Brevet FR2865482A1 — publié le 20050729

NOUVEAU SUPPORT A BASE DE FIBRES CELLULOSIQUES DESTINE A ETRE SILICONE L'invention concerne un nouveau support à base de fibres cellulosiques ainsi que son procédé de fabrication. Elle concerne également l'utilisation dudit support pour le siliconage. Les supports siliconés sont notamment utilisés comme supports d'étiquettes 10 auto-adhésives ou de rubans adhésifs, pour le marché de l'hygiène féminine, de l'enveloppe, du marché poids/prix, sans pour autant que cette liste soit limitative. En pratique, les supports siliconés constituent la structure sur laquelle sont maintenues les étiquettes ou produits auto-adhésifs avant leur utilisation, permettant ainsi non seulement de les protéger (notamment leur surface adhésive), mais également de favoriser leur décollement en assurant un parfait transfert d'adhésif. Les silicones destinés à être appliqués sur le support de base sont classés en fonction de leur mode de réticulation. Une première catégorie est constituée par les silicones réticulant sous irradiation UV ou faisceaux d'électrons. Cette première catégorie reste minoritaire pour des raisons économiques et techniques. Une seconde catégorie est constituée par les silicones dits "à réticulation thermique", c'est-à-dire des silicones réticulant à une température de surface de la feuille comprise entre 110 et 130 C. Dans ce cas, le support enduit de silicone est passé à travers un four, dont la température est telle que la température à la surface du papier corresponde à la température de réticulation du silicone. Le coût et la réactivité des silicones requièrent que le support sur lequel ils sont appliqués remplisse un certain nombre de critères. Tout d'abord, la structure chimique du support ne doit pas empêcher la réticulation du système silicone, c'est-à-dire la réaction de polyaddition entre les fonctions vinyliques de la résine silicone et les fonctions hydrogéno-siloxanes de l'agent réticulant. Ensuite, il est nécessaire que le support soit apte à accrocher le silicone à sa surface. Par ailleurs, eu égard au coût élevé du silicone, il est important que la quantité de silicone déposée sur le support soit la plus faible possible. Pour ce faire, le support doit constituer une barrière et donc limiter au maximum la pénétration du silicone dans son épaisseur. De même, la surface du support doit être la plus régulière possible de manière à permettre une application homogène du silicone. En d'autres termes, le premier problème posé est de développer un support qui permette à la fois un accrochage efficace et une réticulation optimale du silicone tout en réduisant au maximum la pénétration dudit silicone au sein même du support. Par ailleurs, en fonction du marché concerné, le support destiné à être siliconé doit être plus ou moins transparent. Ainsi, par exemple, lorsque le support est destiné au domaine des étiquettes de bureau ou grand format, de même qu'au marché hygiène et enveloppe, où l'application se fait manuellement, la transparence n'est pas une qualité essentielle. En revanche, la transparence est requise lorsque le support siliconé est destiné au marché poids/prix. Différents supports ont donc été développés, lesquels remplissent plus ou moins les objectifs précités. De manière générale, les supports proposés pour le siliconage sont constitués d'un support cellulosique enduit d'une couche de liant hydrosoluble et de latex pouvant comprendre en outre des pigments. Ces supports peuvent être fabriqués selon des procédés différents par couchage, size-press ou encore metering size-press suivis d'une étape de calandrage ou de super-calandrage. L'ensemble de ces techniques permet d'obtenir des supports de qualités différentes en terme de résistance mécanique, de densité, de barrière silicone, de stabilité dimensionnelle et, comme indiqué précédemment, de transparence. On distingue tout d'abord les papiers dits "couchés", lesquels présentent une bonne stabilité dimensionnelle, mais une résistance mécanique, une transparence et une densité moindre. En pratique, ces papiers sont constitués d'un support à base de fibres cellulosiques recouvert, par couchage, d'au moins une, voire deux couches d'un mélange usuel en papeterie à base de pigments (en général kaolin, carbonate de calcium), liants (amidon, PVA, latex), le papier couché obtenu étant ensuite calandré. Pour obtenir une barrière au silicone satisfaisante, il est nécessaire de coucher le papier de 5 à 12 g/m2 du mélange à base de pigments. Du fait des caractéristiques précitées, ce support trouve une application plus spécifique dans le domaine des étiquettes de bureau ou grand format, de même que sur le marché hygiène et enveloppe où l'application se fait essentiellement manuellement. Une seconde catégorie de supports correspond aux papiers connus sous la dénomination de "glassine". Ces supports présentent une densité, une résistance mécanique et une transparence élevée, mais une stabilité dimensionnelle inférieure aux papiers couchés décrits précédemment. Ces papiers sont obtenus par enduction d'un support cellulosique au moyen d'un mélange de liants hydrosolubles de type amidon et/ou alcool polyvinylique en présence généralement d'un agent viscosant, par exemple un carboxy-méthyl-cellulose (CMC). A la différence des papiers couchés, le support cellulosique est plus raffiné. En outre et surtout, l'étape de couchage est remplacée par une étape d'enduction par size-press ou metering size-press, avant une étape ultime, non pas de calandrage, mais de super-calandrage. Ce type de glassines est donc exempt de pigments. En pratique, le poids de l'enduction est compris entre 2 et 4 g/m2. Ces papiers correspondent à des glassines dites "standards" et sont plus particulièrement utilisés pour le marché poids/prix, ainsi que le marché des rubans adhésifs double face. Pour l'homme du métier, une enduction par size press se distingue techniquement d'un couchage. Le traitement par size press permet de traiter les deux faces du support cellulosique à la fois, en une seule opération, tandis que le couchage est effectué sur une face du support puis éventuellement sur l'autre face, en deux opérations distinctes. Une troisième catégorie de support correspond aux supports que l'on pourrait dénommer " glassines pigmentées ", dont la composition est très proche de celle des glassines précédemment décrites, la différence étant que le mélange d'enduction contient en plus, des pigments. Le quatrième type de support correspond aux supports dénommés "SCK", dont la structure est très proche de celle d'une glassine standard, la différence essentielle résidant dans le fait que l'opération de supercalandrage est remplacée dans la plupart des cas, par une opération de calandrage. Il s'ensuit que l'on obtient un support moins transparent et moins dense qu'une glassine standard. Une cinquième catégorie de supports cellulosiques est décrite dans le document WO 01/04418. Ce document décrit un papier du type glassine, dont la couche d'enduction se distingue de celle d'une glassine standard en ce qu'elle est constituée d'une émulsion aqueuse associant poly-organosiloxane (POS) fonctionnalisé, greffé avec une matière polymérique du type acrylique. Comme démontré dans ce document, la barrière au silicone est nettement améliorée par rapport à celle obtenue avec les glassines standards. Parmi les silicones à réticulation thermique, sont développés actuellement des silicones dénommés "LTC" (Low Temperature Curring) correspondant à des silicones dont le polymère et/ou l'agent de réticulation a été chimiquement modifié de manière à permettre au système de réticuler à des températures inférieures aux systèmes standards, c'est- à-dire à des températures inférieures à 100 C, en pratique entre 60 et 100 C. Compte-tenu de ces perspectives, il y a donc un intérêt tout particulier pour développer des supports qui puissent être siliconés par des silicones LTC dans le but, soit d'obtenir un gain d'énergie, soit d'améliorer la productivité. Le second problème que se propose de résoudre l'invention est donc de développer des supports qui puissent être siliconés par LTC, c'est-à-dire des supports traités de sorte à permettre un ancrage efficace et durable des silicones LTC tout en maintenant une parfaite fonctionnalité du papier siliconé. Le Demandeur a découvert que l'ensemble des propriétés recherchées d'un support cellulosique destiné à être siliconé, à savoir la réticulation du silicone et ce, quelle que soit la nature des silicones utilisés (à réticulation thermique (haute ou basse température), sous irradiation), l'accrochage du silicone sur le support, l'aptitude à la barrière silicone et la transparence étaient soit maintenus, soit fortement améliorés lorsqu'on greffait, sur le support cellulosique, des molécules organiques, dont l'une des extrémités libres présente une fonction halogénure d'acide, tandis que l'autre extrémité présente une fonction vinylique libre, destinée à réagir avec l'agent réticulant du système silicone. La réactivité des fonctions halogénure d'acide d'une part, et vinylique d'autre part, de la molécule organique permet donc de générer une liaison covalente entre le silicone et la cellulose, créant ainsi un parfait accrochage des silicones. En outre, la longueur de la chaîne de la molécule organique déterminera la plus ou moins grande barrière vis-à-vis du silicone. Une des technologies permettant le greffage d'halogénure d'acide sur les fonctions hydroxyles d'un matériau cellulosique est plus particulièrement décrite dans le document WO 99/08784. Ce document décrit en effet la possibilité de greffer des halogénures d'acide, en particulier le chlorure de l'acide stéarique (C18) ou de l'acide béhénique (C22) sur un support solide, et notamment du papier. La longueur des chaînes stéarique ou béhénique confère au papier obtenu des propriétés barrière. Les applications citées dans ce document relèvent essentiellement du domaine de l'emballage, en particulier de l'emballage alimentaire, barrière aux graisses. Aucune référence n'est faite quant à la possibilité d'utiliser des molécules hydrophobes dont l'extrémité libre présenterait une fonction vinylique. L'invention concerne donc un support à base de fibres cellulosiques sur au moins une face duquel est greffée au moins une molécule organique munie d'une fonction halogénure d'acide susceptible de créer une liaison covalente avec les fonctions OH libres de la cellulose après libération de l'halogénure d'hydrogène. Ce support se caractérise en ce que la molécule organique présente une fonction vinylique. Bien entendu, la molécule organique présentant une fonction halogénure et une fonction vinylique peut être greffée seule ou en mélange avec des molécules organiques présentant les mêmes caractéristiques fonctionnelles et/ou des molécules organiques dénuées de l'une et/ou l'autre de ces fonctions. De manière connue, la fonction vinylique se distingue d'une double liaison en ce qu'elle est positionnée en bout de chaîne. Dans un mode de réalisation avantageux, la fonction vinylique est positionnée à l'extrémité de la chaîne la plus longue. Dans la suite de la description et dans les revendications, par l'expression "support à base de fibres cellulosiques", on désigne un support comprenant des fibres cellulosiques plus ou moins raffinées en fonction des caractéristiques souhaitées (densité, transparence, caractéristiques mécaniques) dans des proportions comprises entre 80 et 100 % en poids, le complément étant, le cas échéant, constitué de fibres synthétiques du type par exemple polyester ou polyéthylène, polypropylène, polyamide, polychlorure de vinyl et/ou de fibres artificielles (par exemple viscose, acétate de cellulose), et/ou de fibres naturelles (par exemple coton, laine, pâte de bois), et/ou de fibres de carbone (éventuellement active), et/ou de fibres minérales (par exemple verre, céramique), de charges minérales telles que talc, kaolin, CaCO3... De même, par l'expression "molécule organique", on désigne une molécule contenant au moins un élément parmi C, H, O, N, les non métaux tels que par exemple Cl, Br, F, I, S, P, les métaux tels que par exemple Na, Li, K, Mg, Pb... Bien entendu, la molécule organique peut résulter d'un mélange de molécules organiques répondant à la définition ci-dessus. S'agissant enfin de la fonction halogénure, il peut s'agir de tout halogène, en particulier le chlore. En pratique, la molécule organique représente moins de 5 %, avantageusement entre 0,1 et 1,5 % en poids du support. Dans un mode de réalisation particulier, la molécule organique est le chlorure d'acide 30 undecyléinique. Avantageusement, la molécule organique est l'acide pentanedioïque, monoundec-10-enyl ester monochlorure de formule suivante: Cl Cette molécule est obtenue par réaction d'acylation de l'alcool o undecylénique sur l'anhydride glutarique à des températures de l'ordre de 100 C. L'acide carboxylique généré est ensuite chloré en présence de phosgène (COC12). Le squelette de la molécule est constitué de 16 atomes de carbone et d'un atome d'oxygène provenant de la liaison ester. La chaîne organique contient 17 atomes dont 3 hétéroatomes fonctionnalisés avec une double liaison vinylique à une des extrémités et une fonction chlorure d'acide à l'autre extrémité. Cette molécule est désignée, dans la suite de la description et dans les exemples, Clé. Comme précédemment indiqué, le support à base de fibres cellulosiques peut revêtir plusieurs formes. Le support à base de fibres de cellulose peut tout d'abord correspondre à un papier couché. Dans un premier mode de réalisation, le support à base de fibres de cellulose est recouvert sur une face, par couchage d'au moins une, voire deux couches, d'un mélange usuel en papeterie, le greffage de la molécule organique, sur cette même face, étant réalisé soit avant, soit après le calandrage. En pratique, le support cellulosique est recouvert d'une composition à base: de pigments, - de liants hydrosolubles, - de latex, et d'additifs usuels, la composition étant déposée à raison de 5 à 12 g/m2 en sec et le support étant calandré, soit avant, soit après greffage de la molécule organique. Dans un second mode de réalisation, le papier couché, greffé une face, est greffé sur l'autre face. La seconde face peut être préalablement couchée. Dans ce cas, le greffage est effectué avant ou après l'étape de calandrage. Dans un troisième mode de réalisation, le papier est couché sur une face et greffé sur l'autre face, avant ou après calandrage. Les pigments peuvent être de différentes natures tels que le kaolin, l'hydroxyde 10 d'aluminium, talc..., bien qu'en pratique, le carbonate de calcium soit préféré. De même, en tant que liant hydrosoluble, on utilise avantageusement de l'amidon, PVA etc... Dans la suite de la description et dans les revendications, par l'expression "latex", on désigne des particules submicroniques de polymères tels que par exemple, styrène butadiène, acétate de vinyle, acrylique, dispersées dans de l'eau et stabilisées par la présence de tensio-actifs. De même par "additifs usuels", on désigne les agents insolubilisants, les agents viscosants, les anti-mousses et tous les composants nécessaires à la bonne rhéologie de la 20 composition. Un autre type de support cellulosique susceptible d'être traité par les molécules organiques de l'invention correspond aux glassines. Dans ce second cas, le support cellulosique est enduit d'une composition exempte de pigments et contenant: entre 90 et 100 % en poids sec de liants hydrosolubles, le complément à 100 % étant, le cas échéant, constitué d'additifs usuels, la composition étant déposée à raison de 2 à 4 g/m2 en sec, pour les deux faces. 30 Dans un mode de réalisation préféré, la composition contient en tant que liant hydrosoluble, de l'alcool polyvinylique et de l'amidon. L'avantage d'utiliser ce type de liant étant d'augmenter le nombre de fonctions OH libres à la surface du support cellulosique et donc d'augmenter le nombre de sites d'accrochage de la molécule organique. Comme déjà dit, ce type de support est obtenu par enduction par sizepress ou metering size-press de la composition sur le les deux faces du support à base de fibres cellulosiques raffinées, suivie d'une étape de super-calandrage ou de simple calandrage. Lorsque l'on procède à un super-calandrage du support, l'opération de super-calandrage proprement dite, de même que le faible grammage de la couche font de ce support un papier répondant à la définition de la glassine, c'est-à-dire un support à transparence et densité élevées présentant des caractéristiques mécaniques accrues, de même qu'une barrière au silicone excellente. En revanche, lorsque l'on procède à une étape de simple calandrage, le papier obtenu présente une densité et une transparence inférieures. En pratique, les papiers de ce type sont, comme déjà dit, connus sous la dénomination "SCK" et sont développés de manière quasi-exclusive pour le marché américain. Dans tous les cas la glassine standard ou le SCK peuvent être greffés une face ou deux faces. Il est par ailleurs possible, en fonction de la qualité souhaitée du support, de ne pas procéder à l'étape de calandrage ou de super calandrage. Le support cellulosique peut être également un support comprenant des pigments, appelé également "glassine pigmentée". Dans ce cas, le support est enduit d'une composition à base: - de pigments, - de liants hydrosolubles, - de latex, et d'additifs usuels, la composition étant déposée à raison de 4 à 8 g/m2 et le support étant super-calandré avant ou après greffage de la molécule organique. De même que précédemment, le greffage peut être effectué sur une ou deux faces du support cellulosique. Par ailleurs, en fonction de la qualité souhaitée du support, il est possible de ne pas procéder à l'étape de super calandrage. Dans un dernier mode de réalisation, le greffage est effectué directement sur le support cellulosique, sur une ou deux faces, en l'absence de tout traitement préalable par size-press, metering size press ou couchage, et avant ou après une éventuelle étape de calandrage ou de super calandrage. Plus généralement, tout matériau solide présentant des fonctions hydroxyles sur lesquelles est greffée la molécule organique de l'invention, fait également partie de l'invention. Dans un mode de réalisation avantageux, la molécule organique est l'acide pentanedioïque, monoundec-10-enyl ester monochlorure. L'invention a également pour objet les supports ci-avant décrits recouverts de silicone à raison de 0,3 à 2 g/m2, avantageusement entre 0, 5 et 0,8 g/m2, de préférence 0,6 g/m2. En pratique, la quantité de silicone appliquée dépendra des caractéristiques du support de base. L'invention concerne également le procédé de fabrication du support à base de fibres cellulosiques. Plus précisément, l'invention concerne également un procédé de fabrication d'un support à base de fibres cellulosiques selon lequel on greffe la molécule organique précédemment décrite, sur une ou deux faces avant ou après un éventuel calandrage ou super-calandrage, le support cellulosique ayant été ou non préalablement traité par couchage une ou deux faces, size press ou metering size press. Bien entendu, toute technique de greffage connue de l'homme du métier peut être envisagée, telle que par exemple le greffage par solvant. Dans un mode de réalisation particulier, le greffage est respectivement effectué en deux étapes consistant: - à appliquer la molécule organique sur le support, - à soumettre le support ainsi traité à un courant gazeux neutre vis-à- vis de la réaction de greffage, à une température inférieure à la température d'ébullition de la molécule organique. En pratique, la molécule organique est mise en solution puis la solution appliquée sur le support. Dans un second mode de réalisation, la molécule organique est pulvérisée directement sur le support. Comme déjà dit, ce procédé de greffage avantageux est plus particulièrement décrit dans le document WO 99/08784. L'invention concerne également l'utilisation du support à base de cellulose tel que décrit précédemment pour le siliconage. Il peut s'agir du siliconage thermique à température élevée, comprise entre 110 et 130 C, mais également du siliconage par des silicones LTC réticulant à des températures inférieures à 100 C. Dans ce dernier cas, le Demandeur a en effet constaté que le greffage de la molécule organique permettait d'accrocher les silicones LTC. L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples de réalisation suivants à l'appui des figures annexées. Les figures 1 et 2 représentent les indices de pénétration des réactifs Shirlastain et Malachite en fonction de la quantité de couche de silicone appliquée sur des glassines non traitées (SiY 2010) et les mêmes glassines traitées avec une concentration constante d'acide undecylénique. Les figures 3 et 4 représentent les indices de pénétration des réactifs Shirlastain et Malachite en fonction d'une concentration croissante d'acide undecylénique pour un dépôt de silicone constant. La figure 5 représente les indices de pénétration du réactif Vert Malachite en fonction de différentes quantités de couche de silicone appliquées sur des glassines non traitées et traitées à différentes concentrations d'acide pentanedioïque, monoundec-10-enyl ester monochlorure. La figure 6 représente les indices de pénétration du réactif Vert Malachite en fonction de différentes quantités de couche de silicone appliquées sur des glassines non traitées et traitées à une concentration de 0.25% d'acide pentanedioïque, monoundec-l0-enyl ester monochlorure. EXEMPLE 1: Etude de l'accrochage du silicone et de sa capacité à réticuler Dans cet exemple, on compare l'accrochage et la réticulation du silicone lorsque le 15 support cellulosique est traité avec quatre molécules organiques différentes. Molécules organiques: - une molécule organique exempte de fonction vinylique telle que le chlorure d'acide stéarique (C18) : CH3-(CH2)16-CO-CI ou d'acide béhénique (C22) 20 CH3-(CH2)20-CO-Cl, - une molécule organique présentant une double liaison intégrée dans la chaîne carbonée telle que par exemple le chlorure de l'acide oléique (C18) CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CO-Cl, - une molécule organique de l'invention présentant une fonction vinylique à 25 l'extrémité libre de sa chaîne la plus longue telle que le chlorure de l'acide undecylénique (C11) : CH2=CH-(C-CO-Cl), une molécule organique présentant un nombre similaire de carbone, mais dénuée de fonction vinylique telle que par exemple le chlorure de l'acide laurique (C12) : CH3-(CH2)10-CO-Cl. Le greffage de ces molécules sous forme de chlorure est effectué à des concentrations comprises entre 0,1 et 1,5 % en poids et ce, sur des supports cellulosiques finis, c'est-à-dire des supports cellulosiques calandrés. Chacun des supports est plongé dans une solution de chlorure d'acide dans un solvant d'éther de pétrole pendant 10 secondes. La quantité de solvant absorbée par le support est préalablement déterminée pour déterminer la concentration adéquate. La réaction est conduite pendant 30 minutes à 100 C. Les papiers Les supports papiers utilisés sont les suivants: SILCA 2010 Yellow (64 g/m2) glassine standart: reference 1, - Prototype de glassine générant un mauvais accrochage de silicone reference 2, SILKRAFT 9564 White (62 g/m2) glassine standard: reference 3. Silicone Le silicone fourni par RHODHIA est composé d'un système comprenant: - du polydiméthylsiloxane Rhodia PDMS 11367, masse moléculaire 10 000 g/mol, n: 130, - agent réticulant (Rhodhia XL 12031, masse moléculaire 3 000 g/mol, n: 50), - catalyseur de platine (Rhodhia catalyseur 12070). Condition du siliconage Le bain de silicone contient: - 25 g de PDMS 11367, - 1,45 g d'agent réticulant 12031, et - 0,78 g de catalyseur platine 12070. L'association de ces 3 produits a été volontairement crée par le Demandeur pour disposer 25 d'un système silicone très sensible à l'accrochage sur support glassine. Le silicone est appliqué sur le support cellulosique au moyen d'une coucheuse lame (Euclid). Dans tous les cas, la pression de lame est adaptée à l'épaisseur du silicone d'environ 11.1m. Après dépôt du silicone sur le papier à raison de 1 g/m2, l'échantillon est soumis à réticulation dans un four ventilé à 150 C pendant 30 secondes. Analyse de l'accrochage Elle est effectuée au moyen d'un test appelé Rub Test. Ce test interne mesure le taux de silicone résiduel du papier siliconé après une opération d'abrasion de la surface siliconée décrite suivant une norme interne. Une valeur faible de Rub test signifie un mauvais accrochage du film silicone sur le support (Rub off). Avec la formule silicone utilisée dans les exemples, l'accrochage du silicone est estimé bon si la valeur de Rub test est supérieure à 90%. Analyse de la réticulation Elle est mesurée au moyen d'un test appelé Poly-test. Ce test interne mesure le taux de silicone résiduel d'un papier siliconé après immersion dans un solvant organique. Une valeur Résultats 1/ Chlorure d'acide stéarique Les résultats figurent dans le tableau suivant. Papier Chlorure d'acide gras % Rub Test (%) Poly Test (%) Silkraft White Pas de traitement 0 % 98 % 98 % Référence 3 Stéarique (C 18) 0.1 % 42 % 97 % Stéarique (C 18) 0.5 % 35 % 97 % Stéarique (C 18) 1 % 20 % 97 % Stéarique (C18) 1.5 % 17 % 98 % Tableau 1 Comme le montre ce tableau, si le Poly Test est satisfaisant et ce, quelle que soit la concentration de chlorure d'acide stéarique, en revanche, le Rub Test est très défavorable, ce qui signifie que des supports cellulosiques sur lesquels sont greffées de longues molécules dénuées de fonctions vinyliques sont inadaptées au siliconage. En revanche, il apparaît que la réticulation est satisfaisante, même avec de longues chaînes carbonées telles que celles de l'acide stéarique. 2/ Chlorure d'acide béhénique Des résultats similaires sont obtenus avec le chlorure d'acide béhénique puisque le Rub Test chute, en fonction de la concentration d'acides gras, jusqu'à 18 %. En revanche, les résultats du Poly Test restent satisfaisants. Papier Chlorure d'acide gras % Rub Test (%) Poly Test (%) Silkraft White Pas de traitement 0 % 98 % 98 % Référence 3 Béhénique (C22) 0.1 % 30 % 96 % Béhénique (C22) 0.5 % 29 % 97 % Béhénique (C22) 1 % 21 % 96 % Béhénique (C22) 1.5 % 18 % 98 % Tableau 2 3/ Chlorure d'acide oléique Les résultats sont représentés sur le tableau 3. Papier Chlorure d'acide gras % Rub Test (%) Poly Test (%) Silkraft White Pas de traitement 0 % 98 % 98 % Référence 3 Oléique (C18 avec =) 0. 1 % 37 % 98 % Oléique (C18 avec =) 1 % 17 % 97 % Tableau 3 Comme le montre ce tableau, on obtient avec le chlorure d'acide oléique insaturé des résultats similaires à ceux obtenus avec des acides gras saturés et ce, pour une même longueur de chaînes carbonées. Cela signifie donc que la présence d'une double liaison dans le corps de la chaînecarbonée ne réagit pas avec les fonctions hydrogéno- siloxane de l'agent réticulant. 4/ Chlorure d'acides undec_ léni ue et laurique 5 Les résultats figurent dans le tableau 4 ci-après. Papier Chlorure d'acide gras % Rub Test (%) Poly Test (%) Silca Yellow Pas de traitement 0 % 98 % 99 % Référence 3 Undecylénique (C11 avec =) 0.1 % 98 % 99 % Undecylénique (C11 avec =) 0.5 % 99 % 99 % Laurique (C12) 0.1 % 36 % 96 % Laurique (C12) 0.5 % 24 % 95 % Tableau 4 Comme le montre ce tableau, lorsque la molécule organique est choisie de sorte à présenter une extrémité vinylique alors, les résultats du Rub Test sont tout à fait satisfaisants puisque égaux à 98 %, allant même jusqu'à 99 % pour une concentration en acide undecylénique de 0,5 %. Cela confirme donc que le chlorure d'acide undecylénique réagit bien par ses deux extrémités, d'une part avec les liaisons hydroxyles de la cellulose ou de la sauce de size-press, et de l'autre par sa fonction vinylique avec les liaisons hydrogéno-siloxanes de l'agent réticulant. En revanche, pour un acide saturé du même type correspondant à un acide laurique, les résultats en terme de Rub Test ne sont pas satisfaisants. Pour confirmer l'intérêt de l'utilisation des molécules de l'invention, un essai similaire a 20 été effectué à partir de la glassine prototype (référence 2), dont le Rub Test est à 57 %. Les résultats figurent dans le tableau 5. Papier Chlorure d'acide gras % Rub Test (%) Poly Test (%) Prototype Pas de traitement 0 % 57 % 98 % Référence 2 Undecylénique (C11 avec =) 0.1 % 90 % 98 % Undecylénique (C11 avec =) 0.5 % 96 % 97 % Undecylénique (C11 avec =) 1 % 97 % 98 % Laurique (C12) 0.5 % 18 % 97 % Tableau 5 Comme le montre ce tableau, lorsque ce même support est traité avec le chlorure d'acide undecylénique, le Rub Test démarre à 90 % et monte jusqu'à 97 % pour une concentration de 1 % d'acide undecylénique. Lorsque le même support est traité avec le chlorure d'acide laurique, les résultats inverses sont observés. En revanche, le Poly Test reste satisfaisant pour tous les cas de figure. On conclut donc de cet exemple que les molécules de l'invention permettent donc d'améliorer l'accrochage du silicone sur le support cellulosique tout en maintenant une réticulation parfaite du système silicone. EXEMPLE 2: Aptitude à la barrière silicone (molécule organique = acide 15 undecylénique) L'aptitude à la barrière silicone est mesurée grâce à un test de siliconage en laboratoire. Ce test compare et analyse l'aptitude de plusieurs papiers à générer une bonne couverture 20 silicone. Une couverture silicone est estimée bonne si le film silicone enduit sur le papier est resté suffisamment à la surface de celui-ci permettant ainsi une protection homogène de la surface du papier pour les étapes ultérieures de transformation (adhésivage, die cutting...). Il est toujours possible d'obtenir une bonne couverture silicone en déposant une quantité de silicone très importante mais le coût du silicone nécessite des dépôts silicone très bas situé dans une fourchette estimée à [1-2] g/m2. De ce fait un papier générant une bonne aptitude à la barrière silicone est un papier permettant d'obtenir une bonne couverture silicone avec un dépôt de silicone plus faible qu'un papier de référence. La couverture silicone est évaluée grâce à des réactifs colorés appelés Vert malachite ou Shirlastain A qui, appliqués à la surface du papier siliconé, réagissent en fonction du niveau de protection généré par le film silicone: (respectivement + Vert et jaune si couverture silicone insuffisante), les teintes obtenues sont analysées par une technique de colorimétrie et exprimées par une valeur IP en %. Pour les deux réactifs, plus la valeur IP est faible et meilleure est la couverture silicone. La comparaison de la barrière silicone entre deux papiers se fait donc dans les conditions suivantes. Grâce à l'enducteur lame décrit dans l'exemple 1, on vise divers dépôts de silicone sur les papiers (une gamme standard est 0.6 0.8 et 1.0 g/m2 en silicone), on analyse les couvertures silicone à l'aide des réactifs colorés et l'on dresse les courbes IP=f (dépôts de silicone). Le papier permettant d'obtenir le plus bas IP au dépôt silicone le plus faible présente une meilleure barrière silicone: sa courbe sera par définition, plus plate. Les courbes des figures 1 et 2 montrent l'indice de pénétration avec les réactifs Shirlastain A et Vert Malachite avec différents dépôts de silicone compris entre 0.6 et 1 g/m2 sur des glassines non traitées (SiY 2010) et les mêmes glassines traitées avec le chlorure de l'acide undecylénique à concentration constante. Pour la glassine traitée, la courbe IP=f (dépôt silicone) est, quelque soit le réactif coloré, 30 plus plate et toujours située en dessous de la courbe obtenue avec la glassine standard non traitée. Il est clair que l'utilisation de chlorure d'acide undecylénique permet d'améliorer d'une façon très significative l'aptitude à la barrière silicone d'une glassine standard. Les figures 3 et 4 représentent les courbes d'indice de pénétration avec le Shirlastain A et le Vert Malachite lorsque le silicone est appliqué à raison de 0,60 g/m2 pour des concentration de Cl1 croissantes. Comme le montrent ces courbes, un faible taux de chlorure d'acide permet de diviser par deux l'IP. En d'autres termes, si on dépose à la surface d'une glassine non traitée un faible dépôt de silicone à raison de 0,60 g/m2, la valeur IP qui est environ de 20 %, témoigne d'une qualité de couverture silicone plutôt médiocre (mais normal pour une glassine standard à un tel faible dépôt) alors que la même glassine traitée avec 0, 25 % de chlorure d'acide undecylénique présente une valeur IP de seulement 10 % pour l'IP shirlastain et 5 % pour l'IP Vert Malachite qui témoignent d'un excellent niveau de couverture silicone pour une dépose aussi faible. La conclusion est que même un faible taux de chlorure d'acide undecylénique permet une amélioration très sensible de la barrière silicone d'une glassine. EXEMPLE 3: Support traité par l'acide pentanedioique monoundec-l0-enyl ester monochlorure (C17). Pour l'ensemble des essais, le support utilisé est un support dénommé SILCA CLASSIC 20 (glassine standard) (60 g/m2) commercialisé par le Demandeur. Le greffage de la molécule organique sur le support est obtenu dans les mêmes conditions que celles indiquées dans l'exemple 1. De même, le silicone, les conditions de siliconage, l'analyse de l'accrochage, et l'analyse de la réticulation sont effectuées dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. L'aptitude à la barrière silicone est, quant à elle, évaluée selon la même technique colorimétrique (Vert MALACHITE) que celle décrite dans l'exemple 2 qui précède. 1/Poly Test et Rub Test Papier Molécule organique % Rub Test (%) Poly Test (%) SILCA Classic C17 Re=0 % 93,53 97,31 C17 0,10 % 96,65 98 C17 0, 25 % 97,42 97 C17 0,50 % 98,21 98 C17 1,00 % 98,23 97,28 C17 1,50 % 99, 21 98,36 Tableau 6 Les résultats du tableau 6 montrent que les performances d'accrochage et de réticulation de silicone sont très bonnes (Rub Test et Poly Test > 97 %) et identiques aux résultats obtenus avec le Cl l ( voir exemple 2). 2/Barrière silicone: test IP Vert Malachite La glassine est traitée avec une quantité de C17 comprise entre 0,05 et 0,5 %. Le support est ensuite enduit d'une quantité de silicone comprise entre 0,6 g/m2 et 1,2 g/m2. Pour étudier la barrière silicone dans des conditions encore plus agressives que dans l'exemple 2 nous avons exploré une plage de dépôts silicones bien plus faibles. La coucheuse lame euclide ne permettant pas de déposer des quantités de silicone inférieures à 0.6 g/m2 dans des conditions standard, il a été nécessaire de diluer (50% en masse avec un solvant organique - Toluène) le bain de silicone. Cette dilution a permis de déposer jusqu'à 0,3 g/m2 de silicone sur les papiers testés. Les résultats sont représentés sur la figure 5 et 6. Comme le montrent ces figures, les dépôts de silicone varient entre 0,3 g/m2 et 1,2 g/m2. La glassine non traitée présente une valeur IP très faible (2 %) pour une quantité de silicone égale à 1,2 g/m2. Cette valeur peut être prise comme valeur de référence. Lorsque l'on diminue la quantité de silicone sur le support non traité, la valeur IP augmente de 7 % pour 1 g/m2 à 47 % pour 0,3 g/m2. Les glassines traitées avec le C17 présentent en revanche une courbe bien plus plate (à l'exception du cas de figure où le support est enduit de 0,05 % de la molécule) voir figure 5. Si l'on considère que la limite supérieure de l'indice de pénétration se situe à 2 %, la figure 6 montre que les Valeurs IP des glassines traitées sont situées en dessous de cette limite pour une quantité minimum de silicone de l'ordre de 0,5 g/m2. Ces résultats montrent que la valeur IP est en dessous de 2 % lorsque le support papier est traité avec la molécule en C17 de l'invention à une concentration de 0,25 % et enduit d'une couche de silicone égale à 0,5 g/m2. En d'autres termes, cet exemple montre que la quantité de silicone utilisée actuellement sur les glassines du commerce (1,2 g/m2) pourrait être réduite de 50 % pour se situer à environ 0,6 g/m2 avec un papier traité C17. Ces résultats montrent que tout en permettant un excellent accrochage et une très bonne réticulation du film silicone, le greffage sur une glassine standard d'une faible quantité de l'acide pentanedioique monoundec-l0-enyl ester monochlorure (C17) (0.25%) permet une réduction du dépôt de silicone très significative. EXEMPLE 4: Etude de l'accrochage du silicone LTC sur un support cellulosique traité avec le chlorure d'acide undécylénique (C11= Dans cet exemple, on compare l'accrochage et la réticulation de silicone LTC (Low Temperature Curing) lorsque le support cellulosique est traité ou non par un chlorure d'acide présentant une fonctionnalité vinylique (chlorure d'acide undécylénique: C11=) ou non (chlorure d'acide saturé : chlorure d'acide laurique: C12). Molécules organiques: une molécule organique de l'invention présentant une fonction vinylique à l'extrémité libre de sa chaîne la plus longue ainsi qu'une fonction chlorure d'acide telle que le chlorure d'acide undécylénique: (C11= : CH2=CH-(CH2)g-CO-Cl), une molécule organique présentant un nombre similaire de carbone, mais dénuée de fonction vinylique (chaîne carbonée saturée) composé d'une fonction chlorure d'acide 30 par exemple le chlorure de l'acide laurique: (C12: CH3-(CH2)10CO-Cl). Le support cellulosique: SILCA 2010 YELLOW (64 g/m2) : papier Glassine standard. Silicone LTC: Le silicone LTC fourni par Wacker est composé d'un système: de polydimethylsiloxane PDMS D 920, d'un agent réticulant V 525 XL, - d'un catalyseur au platine C 05. Conditions de siliconage: Le bain de silicone LTC Wacker contient: 18.074 g de PDMS D 920, - 1.432 g d'agent réticulant V 525 XL, - 2.14 g de catalyseur au platine C 05. Le silicone est appliqué sur le support cellulosique comme dans les exemples précédents au moyen d'une coucheuse lame (Euclid). Dans tous les cas, la pression de la lame est adaptée pour que la quantité de silicone déposée soit de 1 g/m2. Après dépôt sur le papier, l'échantillon est soumis à la réticulation dans un four ventilé à 80 C pendant 30 secondes. Les analyses de l'accrochage (Rub test) et de la réticulation (Poly test) sont effectuées dans les même conditions que dans l'exemple 1. Résultats: Les résultats d'accrochage et de réticulation sont regroupés dans le tableau 7. Papier Molécule organique % Rub Test (%) Poly Test (%) SILCA 2010 Yellow / (ref) 0 15.3 98.6 SILCA 2010 Yellow Undecylenic (C11=) 0.1 % 98. 6 96.6 SILCA 2010 Yellow Undecylenic (C11=) 0.5 % 99.1 97 SILCA 2010 Yellow Lauric (C12) 0.1 % 14.1 97.6 SILCA 2010 Yellow Lauric (C12) 0.5 % 12.3 97.2 Tableau 7 Les résultats obtenus pour les poly tests sont satisfaisants quelque soit les papiers (traités ou non). Les conditions de température LTC (80 C pendant 30 secondes au lieu de 150 C pour un système classique) ainsi que les différents supports cellulosiques (traités ou non) permettent une bonne réticulation (poly test 95 %) du silicone LTC. De plus, et contrairement au système silicone standard fourni par Rhodia (Cf. exemple 1), le système silicone LTC de Wacker n'adhère que très faiblement à la glassine standard (Silca 2010 yellow). En effet, la valeur de 15.3 % de rub test montre que l'accrochage est quasiment nul, alors qu'avec le système silicone Rhodia il est de 98 %. Un traitement de ce support cellulosique par le chlorure d'acide undécylénique (0.1 et 0.5 %) permet au support, une fois traité, de présenter un accrochage plus que convenable (respectivement 98.6 et 99.1 %). Le même support, mais traité avec l'équivalent saturé du chlorure d'acide undécylénique, le chlorure d'acide laurique présente lui aussi des valeurs de rub off très basse (14.1 et 12.3 % pour des traitement respectifs de 0.1 et 0.5 % en C12). Dans ce cas, le chlorure d'acide saturé greffé n'améliore pas l'accrochage du silicone LTC sur le support cellulosique. Ces résultats du rub test montrent que la présence de la fonction vinylique greffée sur le support cellulosique permet de générer un fort accrochage entre le silicone LTC et la glassine traitée contrairement à la glassine non traitée ou traitée avec le chlorure d'acide laurique. Cela confirme donc la double réaction chimique du chlorure d'acide undécylénique dans cet exemple. Dans un premier temps les fonctions chlorure d'acide forment des liaisons covalentes avec les fonctions hydroxyles du support cellulosique. Puis dans un second temps, lors de l'opération de siliconage, les fonctions hydrogeno-siloxanes de l'agent réticulant LTC réagissent par addition avec les doubles liaisons vinyliques de la molécule greffée. Les liaisons chimiques entre le support cellulosique et le silicone LTC réticulé ainsi générées permettent un accrochage acceptable entre les deux matériaux (rub test 90 %). Cet accrochage était auparavant inexistant (rub test avant traitement: 15.3 %). En conclusion, la molécule de l'invention, composée d'une part d'une fonction chlorure d'acide à une de ses extrémités, et d'autre part d'une double liaison vinylique à une autre extrémité permet d'améliorer fortement l'accrochage du silicone du type LTC (Low Temperature Curing) sur un support cellulosique tout en maintenant une réticulation parfaite du système silicone LTC. REVENDICATIONS 1/ Support à base de fibres cellulosiques sur au moins une face duquel lequel est greffée au moins une molécule organique munie d'une fonction halogénure d'acide susceptible de créer une liaison covalente avec les fonctions OH libres de la cellulose après libération de l'halogénure d'hydrogène, caractérisé en ce que de la molécule organique présente une fonction vinylique. 2/ Support selon la revendication 1, caractérisé en ce que la fonction vinylique est positionnée sur la chaîne la plus longue. 3/ Support selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'halogène est le chlore. 4/ Support selon la revendication 1, caractérisé en ce que la molécule organique est de l'acide pentanedioique, monoundec-10-enyl ester monochlorure. 5/ Support selon la revendication 1, caractérisé en ce que la molécule organique représente entre 0,1 et 1,5 % en poids du support. 6/ Support selon la revendication 1, caractérisé en ce que la face du support cellulosique destinée a être greffée est préalablement recouverte, par couchage, d'une composition à base: - de pigments, - de liants hydrosolubles, de latex, - et d'additifs usuels, la composition étant déposée à raison de 5 à 12 g/m2 en sec, et le support étant calandré. 7/ Support selon la revendication 6, caractérisé en ce que la face non couchée est également greffée. 8/ Support selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support cellulosique est enduit d'une composition exempte de pigments et contenant: - entre 90 et 100 % en poids sec de liants hydrosolubles, - le complément à 100 % étant, le cas échéant, constitué d'additifs usuels, la composition étant déposée à raison de 2 à 4 g/m2 en sec, pour les deux faces. 9/ Support selon la revendication 8, caractérisé en ce que le support cellulosique recouvert de la composition a subi une étape de supercalandrage. 10/ Support selon la revendication 8, caractérisé en ce que le support cellulosique recouvert de la composition a subi une étape de calandrage. 11/ Support selon la revendication 8, caractérisé en ce que les deux faces du support sont 15 greffées. 12/ Support selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support cellulosique est enduit d'une composition à base: - de pigments, - de latex, de liants hydrosolubles, et d'additifs usuels, la composition étant déposée à raison de 4 à 8 g/m2 et le support étant ensuite supercalandré, avant ou après greffage de la molécule. 25 13/ Support selon la revendication 10, caractérisé en ce que les deux faces du support sont greffées. 14/ Support selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'il est recouvert de 30 silicone déposé à raison de 0,3 à 2 g/m2, avantageusement de 0,5 à 0,8 g/m2, de préférence 0,6 g/m2. 15/ Matériau solide présentant des fonctions hydroxyles OH sur lesquelles sont greffées des molécules organiques munies d'une fonction halogénure d'acide susceptible de créer une liaison covalente avec les fonctions OH libres du matériau après libération de l'halogénure d'hydrogène, caractérisé en ce que la molécule organique présente une fonction vinylique. 16/ Matériau selon la revendication 15, caractérisé en ce que la molécule organique est l'acide pentanedioïque, monoundec-10-enyl est monochlorure. 17/ Procédé de fabrication d'un support à base de fibres cellulosiques selon lequel on greffe, sur les fonctions OH libres du support, au moins une molécule organique présentant une fonction vinylique et munie d'une fonction halogénure d'acide susceptible de créer une liaison covalente avec lesdites fonctions OH libres après libération de l'halogénure d'hydrogène, le greffage étant effectué, sur une ou deux faces avant ou après un éventuel calandrage ou super-calandrage, le support cellulosique ayant été ou non préalablement traité par couchage une ou deux faces, size press ou metering size press. 18/ Utilisation du support objet de l'une des revendications 1 à 16 pour le siliconage.