Brevet FR2861700A1 — publié le 20050506

Bouchon à base d'une composition de matière plastique expansée. La présente invention concerne un bouchon à base d'une composition de matière plastique expansée ainsi qu'un procédé et un appareillage pour la fabrication d'un tel bouchon. Le matériau le plus utilisé à l'heure actuelle pour la fabrication de bouchons destinés à des bouteilles ou flacons pour vin, champagne, boissons alcoolisées..., est le liège. En effet, ce matériau présente de nombreux avantages: - il comprend de nombreuses occlusions gazeuses, ce qui le rend léger et en fait un excellent isolant à la chaleur, aux vibrations... ; - il est flexible et élastique, ce qui lui confère un bon potentiel de fermeture étanche; - il n'absorbe pas la poussière et ne cause pas d'allergies; - il est résistant au feu et recyclable; - sa composition chimique le rend hydrophobe; - sa texture de surface en nid d'abeilles lui confère un excellent coefficient de friction et une bonne résistance à l'abrasion. Toutefois, le liège est un matériau naturel, issu de ressources naturelles limitées alors que la demande en matière de bouchons ne fait que croître. Par ailleurs, il présente aussi certains inconvénients: - sa qualité n'est pas constante et est par ailleurs en déclin notamment compte tenu de la croissance de la demande; - les grades de liège qui trop mous, trop poreux ou de forme trop irrégulière peuvent mener à des fuites; - il peut y avoir une altération progressive du goût du vin suite à des phénomènes chimiques ou physiques divers (oxydation; extraction de certaines impuretés par le vin...) ; - les propriétés mécaniques du liège peuvent s'altérer en fonction du temps s'il n'est pas stocké dans une atmosphère à humidité contrôlée; - enfin, le liège peut être habité par des larves qui en altèrent la structure physique et peuvent mener à des impuretés et à des dépôts dans le vin. On a donc cherché à remplacer le liège par des matériaux synthétiques présentant un maximum des avantages du liège, sans en présenter les inconvénients susmentionnés tout en préservant l'aspect visuel et tactile auquel les consommateurs sont habitués. Ainsi, le document US 4,499,141 décrit la fabrication de bouchons synthétiques par expansion d'une composition de matière plastique comprenant du polyéthylène (PE) et un copolymère éthylène-acétate de vinyle (EVA). De tels bouchons présentent l'avantage d'être légers, élastiques et imprimables au moyen des encres pour liège, mais ils présentent également certains inconvénients, en particulier: - ils mènent à des problèmes organoleptiques qui sont attribués à la présence d'acétate de vinyle (VAc) et/ou de ses produits d'hydrolyse; et - la structure cellulaire obtenue après expansion est relativement grossière et irrégulière. La demanderesse a constaté que, de manière surprenante, ces problèmes pouvaient être résolus en procédant à la réticulation au moins partielle de ladite composition de matière plastique, notamment au moyen d'un peroxyde. La présente invention concerne dès lors, selon un premier aspect, un bouchon à base d'une composition de matière plastique expansée comprenant au moins une polyoléfine, ladite composition étant au moins partiellement réticulée. Par bouchon selon la présente invention, on entend désigner un opercule de forme généralement cylindrique destiné à être inséré dans, et à obturer le goulot d'un récipient (bouteille, flacon...). Par forme généralement cylindrique , on entend une forme ayant une enveloppe externe de forme substantiellement cylindrique, ce qui n'exclut pas les formes légèrement coniques ni même la présence d'un arrondi (chanfrein) à au moins une des deux extrémités du cylindre. Selon l'invention, la composition de matière plastique constituant le bouchon est expansée, c.à.d. qu'elle est sous forme d'une mousse, ayant de préférence des cellules fermées. Ces cellules ont généralement une taille et une forme uniforme, généralement elliptique voire sphérique avec un rapport grand axe/petit axe supérieur à 0.5, de préférence à 0.9, voire presque égal à 1. Généralement, ces ellipses (sphères) ont un grand axe (diamètre) inférieur ou égal à 1 mm, voire à 800 m. Il est toutefois rare que cet axe (diamètre) soit inférieur à 200 m, voire à 100 m. Il résulte de ce qui précède que la densité de ces bouchons est inférieure à la densité de la composition non expansée. Généralement, cette densité est supérieure ou égale à 0.1, voire à 0.3 g/cm3. Elle n'excède toutefois généralement pas 0.8 voire 0.6 g/cm3. Par le terme polyoléfine , on entend désigner tout polymère ayant comme monomère principal (c.à.d. à plus de 50% en nombre) une oléfine en C2C10. De manière préférée, cette oléfine est l'éthylène ou le propylène, l'éthylène étant particulièrement préféré. Selon l'invention, la polyoléfine peut être un mélange de polyoléfines, les mélanges de résines à base d'éthylène étant préférés. Selon une variante particulièrement avantageuse de cet aspect de l'invention, la polyoléfine est un mélange de polyéthylène (PE) et d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle (EVA). Le polyéthylène (PE) utilisé dans le bouchon selon cette variante de l'invention est un polymère (homo- ou copolymère) principalement constitué d'éthylène. Il s'agit de préférence d'un polymère contenant au moins 90% en poids d'éthylène et ayant comme comonomère(s) éventuel(s), une ou plusieurs alpha-oléfines en C3-C10. A noter également qu'il peut s'agir d'un mélange de plusieurs PE différents et en particulier, de mélanges d'un homo- et d'un copolymère et/ou de résines PE ayant des densités différentes. Il peut par exemple s'agir d'un mélange de HDPE (PE haute densité, c.à.d. un PE ayant généralement une densité de 0.948 à 0. 965 g/cm3) avec un LDPE (PE de basse densité, c.à.d. un PE ayant généralement une densité de 0.913 à 0.933 g/cm3), un LLDPE (PE linéaire de basse densité ayant généralement une densité de 0.918 à 0.946 g/cm3) et/ou un VLDPE (PE de très basse densité, c.à.d. un PE ayant généralement une densité de 0.882 à 0.911 g/cm3). Les mélanges de HDPE et de VLDPE donnent de bons résultats. En particulier, les mélanges de HDPE et d'un VLDPE copolymère d'éthylène et d' octène de type plastomère (tel que l'EXACT 8210 par exemple) donnent de bons résultats. Dans ceux-ci, la teneur en homopolymère est de préférence comprise entre 1 et 50% en poids et celle en plastomère, de 50 à 99% en poids. A noter enfin que ces résines PE peuvent être greffées à l'aide de monomères fonctionnels tels que l'anhydride maléique, le vinylsilane... mais généralement en une teneur inférieure ou égale à 5%, de préférence à 3% en poids, voire à 1% en poids (par rapport au poids total de polymère). Le copolymère éthylène-acétate de vinyle (EVA) utilisé dans le bouchon selon cette variante de l'invention a de préférence une teneur pondérale en acétate de vinyle (VAc) supérieure ou égale à 3%, de préférence à 5%, voire à 10%. Toutefois, cette teneur est généralement inférieure ou égale à 30%, de préférence à 20%, voire à 10%. A noter également qu'il peut s'agir d'un mélange de plusieurs EVA différents. La teneur pondérale en EVA dans la composition de matière plastique selon cette variante de l'invention est de préférence supérieure ou égale à 30%, voire à 40%, voire même à 45% (par rapport au poids total de la composition). Toutefois, cette teneur est généralement inférieure ou égale à 90%, voire à 80%. La composition de matière plastique expansée peut comprendre d'autres polymères et/ou additifs que la polyoléfine. De manière préférée, elle ne comprend pas de polymères autres que des polyoléfines et de manière particulièrement préférée, elle ne contient que du PE et de l'EVA comme polymères. Par contre, il est avantageux qu'elle comprenne un ou plusieurs additifs usuels des matières plastiques tels que stabilisants, pigments, lubrifiants, agents nucléants... Afin de faciliter l'introduction (et la ré-introduction) du bouchon dans le goulot, il est avantageux que la composition de matière plastique expansée comprenne au moins un agent lubrifiant et ce afin d'éviter le recours à un revêtement (par exemple en silicone). Des exemples de tels agents lubrifiants sont les amines primaires dérivées d'acides gras à longue chaîne tels que érucamide, oléamide, béhénamide, stéramide... Un agent lubrifiant qui donne de bons résultats est 1'érucamide et en particulier, le grade INCROSLIP C de CRODA. La teneur pondérale de lubrifiant dans la composition de matière plastique expansée selon cette variante de l'invention est généralement supérieure ou égale à 0.05%, voire à 0.1% (par rapport au poids total de la composition). Elle n'excède toutefois généralement pas 10%, voire 5%. En outre, afin de favoriser l'obtention d'une structure cellulaire fine et régulière, la composition de matière plastique expansée comprend de préférence un agent nucléant. A titre d'exemples d'agents nucléants, on peut citer les fines particules minérales de taille micrométriques telles que le talc, les argiles... ou de taille nanométrique telles que les silicates nanométriques par exemple. Le talc donne de bons résultats, en particulier en des teneurs inférieures ou égales à 10% en poids (par rapport au poids total de la composition), de préférences à 5%, voire à 2%. Enfin, afin d'imiter au mieux l'aspect du liège, la composition de matière plastique expansée comprend de préférence un pigment dont la couleur et la concentration seront adaptées à cet effet. Selon l'invention, la composition de matière plastique est au moins partiellement réticulée. Par réticulation au moins partielle , on entend qu'il y a formation de branchements inter- et intramoléculaires longs. Toutefois, de préférence, cette réticulation a lieu sans formation excessive d'insolubles (lesdits insolubles étant déterminés par mise en solution de la matière plastique dans le xylène bouillant et par des centrifugations successives de la matière non dissolue) car ceux-ci sont susceptibles de nuire à l'expansion de la matière plastique. De préférence, la teneur en insolubles est inférieure ou égale à 15%, voire à 10%, ou mieux, à 5%. Une teneur inférieure au %, voire à 0.2% en poids (limite de détection souvent rencontrée en pratique) est particulièrement préférable. De manière tout particulièrement avantageuse, il s'agit d'une réticulation partielle telle que la matière plastique présente une tangente delta (tg 6 ou moyenne du rapport des modules visqueux et élastique mesurés à 190 C entre 0.1 et 1 s-1 à l'aide d'un rhéogoniomètre ARES étalonné selon la norme ISO 6721-10) non nulle, inférieure ou égale à 3 et de préférence à 1.5. De manière tout particulièrement préférée, la matière plastique est à la fois exempte d'insolubles (c.à.d. que sa teneur en insolubles est inférieure à la limite de détection) et présentant une tg 6 non nulle, inférieure ou égale à 3, voire à 1.5. La réticulation au moins partielle de la composition de matière plastique peut être obtenue par tout moyen connu tel que bombardement électronique, réaction de condensation, réaction acide-base ou intervention d'un peroxyde. De préférence, la réticulation est effectuée à l'aide d'un peroxyde. Celui-ci est avantageusement choisi parmi le peroxyde de tbutylcumyle, le 1,3-di(2-tbutylperoxyisopropyl)benzène, le 2,5-diméthyl-2, 5-di(t-butylperoxy)hexane, le di(t-butyl)peroxyde et le 2,5-diméthyl-2,5di(t-butylperoxy)-3-hexyne. Le 2,5- diméthyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane (DHBP) donne de bons résultats. Généralement, ce peroxyde est substantiellement éliminé lors de la mise en oeuvre, c.à.d. que dans le bouchon, il est absent ou présent à l'état de traces uniquement (ordre des ppm voire ppb). Selon un second aspect, la présente invention concerne un procédé pour la fabrication d'un bouchon tel que décrit précédemment. Dans ce procédé, on réticule au moins partiellement une composition de matière plastique comprenant au moins une polyoléfine; on mélange au moins un agent d'expansion à la composition réticulée et on procède à l'injection et à l'expansion du mélange dans un moule comprenant au moins une empreinte ayant la forme du bouchon. La réticulation de la composition de matière plastique au moyen du peroxyde peut se faire par tout moyen connu. De manière préférée, cette réticulation a lieu en fondu et de manière tout particulièrement préférée, elle a lieu dans une extrudeuse couplée à un granulateur, ce qui permet d'obtenir des granules de composition réticulée (compound). Selon cette variante, la ou les polyoléfine(s) ainsi que d'éventuels additifs, sont de préférence mélangés physiquement avant leur introduction dans l'extrudeuse et du peroxyde est injecté sur ce mélange dans l'extrudeuse. L'injection du peroxyde dans l'extrudeuse peut se faire par tout moyen approprié. Toutefois, compte tenu de la faible concentration en peroxyde utilisée (de préférence moins de 1000 ppm, voire moins de 800 ppm, et même moins que 500 ppm, bien que cette teneur soit généralement d'au moins 5 ppm, voire 10 et même 50 ppm), il est souvent avantageux d'utiliser un dispositif de pulvérisation adéquat, tel qu'un pulvérisateur à azote couplé à une pompe. Par ailleurs, afin de favoriser l'adhérence du peroxyde sur les granules de polymère, il peut être avantageux d'utiliser au moins un agent liquide (polyéthylène glycol par exemple) et/ou solide (poudre de PE par exemple) qui est alors avantageusement introduit lors du mélange physique précité et ce en des teneurs de l'ordre du 10ième de pourcent (par rapport au poids total de la composition). Pour éviter les problèmes organoleptiques évoqués précédemment, on procède avantageusement à un dégazage par dépression dans l'extrudeuse et/ou sur les granules obtenus. De manière particulièrement avantageuse, le dégazage en extrudeuse est réalisé à l'aide d'une pompe à vide. Grâce à celle-ci, la pression au dégazage est généralement inférieure ou égale à 100 mbar, voire à 50 mbar. Cette manière de procéder permet d'éliminer les matières volatiles qui seraient présentes dans la composition (peroxyde résiduel; monomères et/ou produits libres tels que VAc et/ou ses produits d'hydrolyse...). Quant au dégazage des granules, il peut se faire dans une étuve, par un stripping à la vapeur d'eau ou à l'eau chaude... Dans une variante du procédé selon l'invention, la composition, de matière plastique au moins partiellement réticulée n'est pas injectée et expansée telle quelle mais est d'abord mélangée avec une composition similaire (c.à.d. comprenant des polymères identiques, de préférence du PE et de l'EVA) mais non réticulée. Dans ce mélange, la teneur pondérale de composition réticulée est avantageusement supérieure ou égale à 5%, voire à I0% (par rapport au poids total de la composition). Cette teneur est toutefois généralement inférieure ou égale à 50%, voire à 40%. Lorsqu'on met en oeuvre un procédé selon cette variante de l'invention, on veillera de préférence à ce que la composition réticulée soit suffisamment réticulée pour être toujours efficace lorsque diluée, mais pas trop réticulée pour ne pas introduire d'insolubles dans la composition à injecter et expanser. Le susdit mélange des compositions réticulée et non réticulée peut être 35 réalisé par tout moyen connu. De manière préférée, ce mélange est effectué par compoundage c.à.d. en fondu, dans une extrudeuse couplée à un granulateur permettant d'obtenir des granules comprenant une fraction réticulée et une fraction non réticulée. Selon cette variante, les différents constituants du mélange (fraction réticulée, fraction non réticulée (ou ses composants pris séparément) et éventuels additifs) sont de préférence d'abord mélangés physiquement, dans un mélangeur mécanique, et le mélange physique ainsi obtenu est ensuite homogénéisé dans l'extrudeuse. Dans cette variante, il est également avantageux de procéder à un dégazage sous vide dans l'extrudeuse et/ou sur les granules. obtenus, tel que décrit précédemment. L'agent d'expansion utilisé dans le procédé selon l'invention peut être de tout type connu. Il peut s'agir d'un agent d'expansion dit physique , c'est-à-dire d'un gaz dissous dans la matière plastique sous pression et qui provoque son expansion lors de la détente à la sortie de l'extrudeuse. Des exemples de tels gaz sont le CO2, l'azote, la vapeur d'eau, les BFC (tel que le mélange SOLKANE XG87 à base de HEC-134a et HFC-152a commercialisé par SOLVAY), les hydrocarbures (tels que le butane et le pentane) ou un mélange de ceux-ci. Il peut également s'agir d'un agent d'expansion dit chimique , c'est-à-dire d'une substance (ou un mélange de substances) dissoute ou dispersée dans la matière plastique et qui, sous l'effet de la température, libère le ou les gaz qui serviront à l'expansion de la matière plastique. Des exemples de telles substances sont l'azodicarbonamide, un mélange de bicarbonate de sodium et d'acide citrique... ainsi que leurs mélanges. De préférence, l'agent d'expansion est un agent chimique et de manière tout particulièrement préférée, il est mélangé à la composition de matière plastique au moins partiellement réticulée avant l'injection de ladite composition dans le moule. Ce mélange peut se faire par tout procédé connu ne menant pas à la décomposition dudit agent chimique. De préférence, dans le procédé selon l'invention, l'injection et l'expansion se font simultanément tel que décrit dans le brevet US 4,499, 141, dont 1' enseignement à ce propos est introduit par référence dans la présente demande. En résumé, selon ce procédé, pour effectuer l'injection et l'expansion du mélange incluant l'agent d'expansion, on injecte un jonc du mélange fondu à travers un orifice pratiqué dans la paroi du moule et communiquant avec l'empreinte; le jonc s'expanse alors en tournant sur lui-même pour épouser l'empreinte et former le bouchon. Dans ce procédé, la pression, température (de la matière fondue ainsi que du moule), durée d'injection, de refroidissement du bouchon avant éjection... et autres paramètres de procédé seront aisément adaptés par l'homme du métier aux compositions utilisées, géométrie de moule etc.... En outre, dans le procédé selon l'invention, il est avantageux d'inclure au moins une étape d'imperméabilisation dudit bouchon consistant à y appliquer un revêtement imperméable sur au moins une partie de sa surface. Ce revêtement est généralement à base d'un polymère barrière tel que le PVDC (chlorure de polyvinylidène), de la silice, du carbone amorphe... Un revêtement à base de PVDC (c. à. d. ayant au moins une couche principalement constituée de PVDC) donne de bons résultats. En particulier dans le cas où les bouchons contiennent de l'EVA, un revêtement multicouche EVA/PVDC/EVA donne de bons résultats et permet d'éviter le recours à un traitement de surface ou à un primer pour assurer son adhérence au bouchon. En effet, la présence d'EVA à la fois dans le bouchon et dans les couches externes du revêtement assure la compatibilité entre ces éléments de manière très efficace et simple. En outre, de tels films sont disponibles commercialement car ils sont déjà utilisés pour le scellage d'emballages alimentaires à base de polyoléfines. Un autre type de revêtement qui donne d ebons résultats consiste en un revêtement PVDC (pour son effet barrière) / matière élastique (pour le recouvrement élastique, très important au moment du bouchage). La matière élastique peut être un polymère de type SEBS. L'étape d'imperméabilisation susmentionnée peut avoir lieu pendant ou après les étapes d'injection et d'expansion susmentionnées. En vue notamment de réduire la durée des cycles de production, cette étape peut avoir lieu en même temps que l'injection et/ou l'expansion de la composition de matière plastique. Une manière de réaliser cette variante consiste à placer dans l'emprunte du moule, préalablement à l'injection/expansion, un revêtement imperméable. Un moyen qui convient bien consiste à utiliser le dispositif servant à l'éjection du bouchon du moule (éjecteur) pour venir déposer à l'intérieur de l'empreinte du moule, ledit revêtement et à ensuite venir injecter/expanser sur ce revêtement, la composition susmentionnée. Selon une autre variante, l'étape d'imperméabilisation a lieu sur le bouchon obtenu à l'issue de l'injection/expansion de ladite composition. Un moyen qui convient bien pour réaliser cette variante consiste à chauffer un revêtement imperméable et à le thermoformer à l'aide du bouchon, c.à.d. à faire passer le bouchon à travers ce revêtement mais en veillant à ce que la partie thermoformée reste sur le bouchon et soit détachée du revêtement de base de manière à ce que le bouchon soit en quelque sorte coiffé d'un capuchon imperméabilisant (du côté destiné à être enfoncé dans le goulot, de préférence). Dans le cas d'un film imperméable de type EVA/PVDC/EVA, l'adhérence entre ledit film et le bouchon est assurée par la fusion thermique de la couche EVA et par la compatibilité chimique entre cette couche et le bouchon. Le thermoformage mentionné ci-dessus peut avoir lieu lors de l'éjection du bouchon hors de l'empreinte du moule, ce qui permet de réduire la durée des cycles de fabrication. Un autre moyen qui convient bien dans le cas des revêtements de silice ou 10 de carbone amorphe consiste à placer le bouchon dans une chambre plasma pour y déposer ledit revêtement. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre par tout appareillage approprié comprenant au moins un moule ayant une empreinte en forme de bouchon. Cet appareillage comprend de préférence plusieurs moules de manière à réduire au maximum la durée des cycles de fabrication. Selon cette variante, les moules sont successivement présentés à une tête d'injection; à un dispositif appliquant un revêtement imperméable sur le moule du côté de l'éjection du bouchon; et à un dispositif d'éjection du bouchon à travers le revêtement imperméable. Dans ce dispositif, lesdites empreintes peuvent être disposées à la périphérie d'une roue (dispositif qui tourne sur lui-même mais qui ne doit pas nécessairement avoir une forme circulaire) de manière à présenter successivement une empreinte donnée aux différents postes précités (injection; refroidissement et application du revêtement; éjection). De manière générale, qu'il s'agisse de bouchons naturels ou synthétiques, la présence d'un chanfrein facilite l'introduction du bouchon dans la bouteille mais est défavorable au niveau de l'étanchéité obtenue. Par conséquent, selon un 3ème aspect, la présente invention concerne un bouchon muni d'un chanfrein à une seule de ses extrémités (celle destinée à être introduite dans le goulot). Cette manière de procéder convient particulièrement bien lorsque la fabrication des bouchons a lieu eu ligne avec le conditionnement des récipients et de leur contenu, de manière à pouvoir éviter le recours à un dispositif de reconnaissance de formes (pour localiser le côté muni du chanfrein, qui doit être enfoncé dans le goulot). Afin notamment d'améliorer l'imperméabilité aux gaz (à l'oxygène principalement, et/ou au CO2 dans le cas de liquides pétillants) des bouchons synthétiques et d'éviter la migration d'oligomères et d'additifs divers présents dans ces bouchons vers le liquide contenu dans le récipient, il est connu de munir - 10 - ces bouchons d'un revêtement imperméable notamment aux gaz et aux additifs polymériques, oligomères... De tels revêtements sont souvent à base de polymères barrières, de silice ou de carbone amorphe. Par conséquent, selon un 4ème aspect, la présente invention concerne un bouchon muni sur au moins une partie de sa surface (et de préférence, au moins sur la surface qui fait face ou contenu du récipient, c.à.d. sur la face du bouchon enfoncée dans le goulot), d'un revêtement à base d'un polymère barrière tel que décrit précédemment ou de silice ou de carbone amorphe. Un revêtement multicouche EVA/PVDC/EVA est préféré dans le cas où le bouchon comprend de l'EVA. Exemples La présente invention est illustrée de manière non limitative par les exemples 1 à 3, qui ont été effectués dans les conditions suivantes: 1. Compoundage: on a réalisé les mélanges qui figurent dans la colonne 1 du tableau 1 ci-après dans les conditions suivantes: * température de fourreau: 100-170-190-190-170-170 C * vitesse de vis: 200 rpm * débit: 6 kg/h 2. Fabrication des bouchons: les compounds fabriqués au point précédent ont été injectés sous forme de bouchons dans les conditions suivantes: * température du fourreau: (côté trémie) 160 C - 170 C C - 190 C (côté injection) * température du moule: 15 C * productivité : 1500 bouchons/h 3. Test des bouchons obtenus: les résultats obtenus figurent dans la colonne 2 du tableau 1 ci-après; les conditions de mesure sont les suivantes: Mesure de la force de compression: appareil: boucheuse de laboratoire à quadruple compression, instrumentée et semi-automatique conditions de compression: réduction du diamètre du bouchon de 22 à 16 mm Mesure de la force de retour élastique: appareil: machine de compression hydraulique conditions de compression: réduction du diamètre du bouchon de 33% selon 2 axes perpendiculaires conditions de relaxation: relâchement du piston de compression selon 1 axe, à 35 une vitesse de 8000 mm/min Mesure rhéologique: voir description ci-dessus (tg S) Compositions utilisées (per *) Résultats des tests compound 0202/EX600620- 400: force de compression OK F retour élastique non nulle - niveau 2 poids du bouchon = 6.2 g rhéologie: 1 REVENDICATIONS 1 Bouchon à base d'une composition de matière plastique expansée comprenant au moins une polyoléfine, caractérisé en ce que la composition est au moins partiellement réticulée. 2 Bouchon selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la polyoléfine est un mélange de polyéthylène (PE) et d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle (EVA). 3 Bouchon selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le PE est un mélange de HDPE (polyéthylène haute densité) et de VLDPE (polyéthylène de très basse densité). 4 Bouchon selon l'une quelconque des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que la teneur pondérale en VAc (acétate de vinyle) de l'EVA est de 5 à 30%. Bouchon selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que la teneur pondérale en EVA dans la composition de matière plastique expansée est de 30 à 90% par rapport au poids total de la composition. 6 Bouchon selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition de matière plastique expansée comprend au moins un agent lubrifiant. 7 Bouchon selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il est muni d'un chanfrein à une seule de ses extrémités. 8 Bouchon selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que il est muni sur au moins une partie de sa surface, d'un revêtement multicouche EVA/PVDC/EVA, d'un revêtement PVDC/SEBS ou d'une couche de silice ou de carbone amorphe. 9 Procédé pour la fabrication d'un bouchon selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel on réticule au moins partiellement une composition de matière plastique comprenant au moins une polyoléfine; on mélange au moins un agent d'expansion à la composition réticulée et on procède - 13 - à l'injection et à l'expansion du mélange dans un moule comprenant au moins une empreinte ayant la forme du bouchon. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la réticulation a lieu dans une extrudeuse couplée à un granulateur permettant d'obtenir des granules de composition réticulée et en ce que l'on procède à un dégazage sous vide dans l'extrudeuse et/ou sur les granules. 11 Procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que la composition réticulée est mélangée à une composition similaire non réticulée préalablement à son injection/expansion. 12 Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le mélange de la composition réticulée avec la composition similaire non réticulée a lieu dans une extrudeuse couplée à un granulateur permettant d'obtenir des granules comprenant une fraction réticulée et une fraction non réticulée et en ce que l'on procède à un dégazage sous vide dans l'extrudeuse et/ou sur les granules. 13 Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que pour effectuer l'injection et l'expansion du mélange incluant l'agent d'expansion, on injecte un jonc du mélange fondu à travers un orifice pratiqué dans la paroi du moule et communiquant avec l'empreinte, et en ce que le jonc s'expanse et tourne sur lui-même pour épouser l'empreinte et former le bouchon. 14 Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 13, caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'imperméabilisation qui consiste à placer dans l'empreinte du moule, préalablement à l'injection/expansion, un revêtement imperméable. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 13, caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'imperméabilisation qui consiste: soit à chauffer un revêtement imperméable et à le thermoformer à l'aide du bouchon obtenu à l'issue de l'injection/expansion soit à effectuer le dépôt d'une couche de silice ou de carbone amorphe sur le bouchon obtenu à l'issue de l'injection/expansion en le plaçant dans une chambre plasma adéquate. - 14 - 16 Appareillage pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'il comprend plusieurs moules ayant une empreinte en forme de bouchon et en ce que ces moules sont successivement présentés à une tête d'injection; à un dispositif appliquant un revêtement imperméable sur le moule du côté de l'éjection du bouchon; et à un dispositif d'éjection du bouchon à travers le revêtement imperméable.