Brevet FR2859730A1 — publié le 20050318

La présente invention se rapporte aux compositions de caoutchouc destinées notamment à la fabrication de pneumatiques ou de produits semi-finis pour pneumatiques, ainsi qu'aux agents antiréversion utilisables pour la protection thermique de telles compositions. Depuis la découverte de la vulcanisation ou réticulation du caoutchouc par le soufre, de nombreuses améliorations ont été apportées au procédé de base, mais le soufre reste encore de nos jours l'élément indispensable d'un point de vue industriel à la réticulation des élastomères diéniques. Le principe de la vulcanisation réside dans la création de ponts de soufre entre deux macromolécules par réaction sur les doubles liaisons de ces élastomères diéniques. Une des caractéristiques remarquables de la vulcanisation est la simplicité avec laquelle cette réaction 15 peut être contrôlée par ajout de composés présentant un effet accélérateur ou retardateur. En jouant sur les taux respectifs de soufre et d'accélérateurs, il est notamment possible de contrôler le rendement de vulcanisation, d'obtenir des ponts de soufre de différentes configurations qui conduisent, pour une composition de caoutchouc donnée, à des ajustements possibles des propriétés, tant à l'état cru qu'à l'état cuit. 20 Toutefois, la vulcanisation au soufre a pour inconvénient connu de conduire à une résistance limitée des vulcanisats obtenus, due au vieillissement thermique de ces derniers ("thermal ageing"). En particulier, les vulcanisats d'élastomères diéniques réticulés à partir du soufre présentent une sensibilité importante à la température lorsque cette dernière atteint une valeur 25 voisine de la température de cuisson ou vulcanisation initiale. Il s'ensuit une chute de la densité des ponts de soufre formés initialement lors de la vulcanisation, la distribution du réseau de vulcanisation évoluant vers un raccourcissement, c'est-à-dire une diminution des ponts polysulfures au profit des ponts monosulfures. Ce phénomène, connu sous le terme de réversion, s'accompagne d'une dégradation des propriétés mécaniques du vulcanisat. 30 Aussi a-t-on tenté de supprimer, tout au moins limiter ce phénomène de réversion en utilisant dans des compositions de caoutchouc des additifs spécifiques, appelés agents antiréversion, permettant de stabiliser thermiquement les vulcanisats. Ces agents antiréversion constituent aujourd'hui un pôle de recherche important, particulièrement dans le domaine du pneumatique 35 pour lequel une stabilité thermique optimale est recherchée. Une famille largement décrite d'agents antiréversion est constituée par les composés maléimide, plus particulièrement par les bismaléimides utilisés seuls ou en association avec d'autres composés. 40 Les Demanderesses ont découvert lors de leurs recherches que, de manière inattendue, certains composés maléimide spécifiques permettent d'offrir aux vulcanisats une résistance à la réversion améliorée comparativement aux bismaléimides précitées. Ces composés ne nécessitent en outre la présence d'aucun coagent pour réduire de manière significative le 45 niveau de réversion des vulcanisats. En conséquence, un premier objet de l'invention concerne une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, à base d'au moins (i) un élastomère diénique, (ii) une charge renforçante, (iii) un système de vulcanisation et (iv) un composé maléimide, caractérisé en ce que ledit composé maléimide est un citracomaléimide de formule (R radical hydrocarboné) : @ 10 L'invention a également pour objet un procédé pour préparer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques et présentant une résistance à la réversion améliorée, cette composition étant à base d'un élastomère diénique, d'une charge renforçante et d'un système de vulcanisation, ledit procédé comportant les étapes suivantes : 15 . incorporer à un élastomère diénique, au cours d'une première étape dite "non- productive", au moins une charge renforçante, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110 C et 190 C ; # refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100 C ; 20 # incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape dite "productive", le système de vulcanisation ; . malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110 C, et étant caractérisé en ce qu'est en outre incorporé, au cours de l'une quelconque des étapes du 25 procédé, un composé citracomaléimide de formule (I). L'invention a également pour objet l'utilisation d'une composition selon l'invention pour la fabrication d'un article fini ou d'un produit semi-fini en caoutchouc destiné à tout système de liaison au sol des véhicules automobiles, tel que pneumatique, appui interne de sécurité pour 30 pneumatique, roue, ressort en caoutchouc, articulation élastomérique, autre élément de suspension et anti-vibratoire. L'invention a tout particulièrement pour objet l'utilisation d'une composition selon l'invention pour la fabrication de pneumatiques ou de produits semi-finis en caoutchouc destinés à ces 35 pneumatiques, ces produits semi-finis étant de préférence choisis dans le groupe constitué par les bandes de roulement, les nappes d'armature de sommet, les flancs, les nappes d'armature de carcasse, les bourrelets, les protecteurs, les sous-couches, les blocs de caoutchouc et autres gommes internes, notamment les gommes de découplage, destinés à assurer la liaison ou l'interface entre les zones précitées des pneumatiques. L'invention a également pour objet les articles finis et produits semi-finis en caoutchouc eux- mêmes, en particulier les pneumatiques et produits semi-finis pour pneumatiques, lorsqu'ils comportent une composition élastomérique conforme à l'invention. Les pneumatiques conformes à l'invention sont notamment destinés à des véhicules tourisme comme à des 5 véhicules industriels choisis parmi camionnettes, "Poids-lourd" - i.e., métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la-route - , engins agricoles ou de génie civil, avions, autres véhicules de transport ou de manutention. L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et 10 des exemples de réalisation qui suivent, ainsi que des figures annexées qui schématisent des procédés d'obtention de composés citracomaléimide utilisables dans les compositions de l'invention. 15 I. MESURES ET TESTS UTILISES Les compositions de caoutchouc sont caractérisées, avant et après cuisson, comme indiqué ci- après. 20 1-1. Plasticité Mooney On utilise un consistomètre oscillant tel que décrit dans la norme française NF T 43-005 (1991). La mesure de plasticité Mooney se fait selon le principe suivant : la composition à 25 l'état cru (i. e., avant cuisson) est moulée dans une enceinte cylindrique chauffée à 100 C. Après une minute de préchauffage, le rotor tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours/minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. La plasticité Mooney (ML 1+4) est exprimée en "unité Mooney" (UM, avec 1 UM = 0. 83 N.m). 30 1-2. Temps de grillage Les mesures sont effectuées à 130 C, conformément à la norme française NF T 43-005 (1991). L'évolution de l'indice consistométrique en fonction du temps permet de déterminer le temps de grillage des compositions de caoutchouc, apprécié conformément à la norme 35 précitée par le paramètre T5 (cas d'un grand rotor), exprimé en minutes, et défini comme étant le temps nécessaire pour obtenir une augmentation de l'indice consistométrique (exprimée en UM) de 5 unités au dessus de la valeur minimale mesurée pour cet indice. 1-3. Rhéométrie 40 Les mesures sont effectuées à 150 C avec un rhéomètre à chambre oscillante, selon la norme DIN 53529 - partie 3 (juin 1983). L'évolution du couple rhéométrique en fonction du temps décrit l'évolution de la rigidification de la composition par suite de la réaction de vulcanisation. Les mesures sont traitées selon la norme DIN 53529 - partie 2 (mars 1983) : 45 couples minimum et maximum, mesurés en dN. m (déciNewton. mètre), sont respectivement nommés Cmm et Cmax ; on mesure également l'écart noté ACouple (en dN. m) entre Cmax et Cmin qui permet d'apprécier le rendement de vulcanisation. Sauf indication contraire, les propriétés mécaniques indiquées ci-après (paragraphe 1-4) sont celles mesurées à "optimum de cuisson", c'est-à-dire, de manière connue, celles obtenues, pour une température de cuisson déterminée, après la durée de cuisson minimale pour atteindre le couple rhéométrique maximum Cmax. 1-4. Essais de traction 10 Ces essais permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. On mesure en seconde élongation (i. e. après un cycle d'accommodation au taux d'extension prévu pour la mesure elle-même) les modules sécants nominaux (ou 15 contraintes apparentes, en MPa) à 10% d'allongement (noté MA10), 100% d'allongement (noté MA100) et 300% d'allongement (noté MA300). Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température (23 2 C) et d'hygrométrie (50 5% d'humidité relative), selon la norme française NF T 40-101 (décembre 1979). 20 1-5. Mesure de la réversion La réversion peut être analysée selon différentes méthodes, le but étant de déterminer, de manière indirecte, l'évolution de la densité des ponts de soufre, entre une cuisson dite à l'optimum (correspondant au couple maximum Cmax) et une cuisson prolongée. 25 La première approche consiste à mesurer l'évolution (diminution) du couple rhéométrique : les paramètres #R60 et #R180 représentent l'évolution en % du couple entre Cmax et le couple mesuré après 60 ou 180 min de cuisson, respectivement, à une température de cuisson déterminée (par exemple 150 C). Plus les paramètres #R60 et #R180 sont élevés, plus le 30 phénomène de réversion est important. La seconde approche consiste à mesurer l'évolution (diminution) des modules MA100 ou MA300 précités : les paramètres MA100 et AMA300 correspondent à l'évolution en % des modules respectifs mesurés à l'optimum de cuisson (Cmax) et après une cuisson de 6 heures, à 35 une température de cuisson déterminée (150 C). Plus les paramètres MA100 ou MA300 sont élevés, plus le phénomène de réversion est important. II. CONDITIONS DE REALISATION DE L'INVENTION 40 Les compositions de caoutchouc selon l'invention sont à base d'au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs ) élastomère diénique (s), (une ou plusieurs) charge(s) renforçante(s), un (un ou plusieurs) système (s) réticulation et un (un ou plusieurs) composé (s) 45 de formule (I) précitée. Bien entendu, par l'expression composition "à base de", il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, en particulier au cours de sa vulcanisation. Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse. Il-1. Elastomère diénique Par élastomère ou caoutchouc "diénique", on entend de manière connue un élastomère issu au moins en partie (i.e. un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères 15 porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : "essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés". 20 On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles). C'est ainsi, par exemple, que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les 25 copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en 30 particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%. Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être mis en #uvre dans les compositions conformes à l'invention: 35 (a)- tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone; (b)- tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de 40 carbone; (c)- un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une a-oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment 45 l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène; Bien qu'elle s'applique à tout type d'élastomère diénique, l'homme du métier du pneumatique comprendra que la présente invention est en premier lieu mise en #uvre avec des élastomères diéniques essentiellement insaturés, en particulier du type (a) ou (b) ci-dessus. A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl-1,3- butadiène, les 2,3-di(alkyle en C1-C5)-1,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl- 10 1,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-1,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-1,3-butadiène, le 2-méthyl-3- isopropyl-1,3-butadiène, un aryl-1,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène. A titre de composés vinyle-aromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para- méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le 15 vinylnaphtalène. Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre 1% et 80% en poids d'unités vinyle-aromatiques. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la 20 présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquences, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. 25 Conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur en unités-1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur en cis-1,4 supérieure à 80%, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement entre 20% et 40%, une 30 teneur en liaisons-1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 65%, une teneur en liaisons trans-1,4 comprise entre 20% et 80%, les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids et une température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon ASTM D3418-82) de -40 C à -80 C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 35 5% et 50% en poids et une Tg comprise entre -25 C et -50 C. Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 10% et 40%, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement 40 comprise entre 20% et 40%, une teneur en unités-1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur en unités trans-1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur en unités-1,2 plus-3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur en unités trans-1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et 50%, et plus généralement tout copolymère butadiène-styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre -20 C 45 et -70 C. En résumé, l'élastomère diénique de la composition conforme à l'invention est choisi préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes (IR), le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels 5 copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR) et les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel, l'élastomère diénique est 10 majoritairement (c'est-à-dire pour plus de 50 pce) un SBR, qu'il s'agisse d'un SBR préparé en émulsion ("ESBR") ou d'un SBR préparé en solution ("SSBR"), ou un coupage (mélange) SBR/BR, SBR/NR (ou SBR/IR), ou encore BR/NR (ou BR/IR). Dans le cas d'un élastomère SBR, on utilise notamment un SBR ayant une teneur en styrène comprise entre 20% et 30% en poids, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15% et 15 65%, une teneur en liaisons trans-1,4 comprise entre 15% et 75% et une Tg comprise entre -20 C et -55 C ;un tel SBR peut être avantageusement utilisé en mélange avec un BR possédant de préférence plus de 90% de liaisons cis-1,4. Selon un autre mode de réalisation particulièrement préférentiel, l'élastomère diénique est 20 majoritairement (pour plus de 50 pce) un élastomère isoprénique. C'est le cas en particulier lorsque les compositions de l'invention sont destinées à constituer, dans les pneumatiques, les matrices de caoutchouc de certaines bandes de roulement (par exemple pour véhicules industriels), de nappes d'armature de sommet (par exemple de nappes de travail, nappes de protection ou nappes de frettage), de nappes d'armature de carcasse, de flancs, de bourrelets, 25 de protecteurs, de sous-couches, de blocs de caoutchouc et autres gommes internes assurant l'interface entre les zones précitées des pneumatiques. Les compositions selon l'invention sont par exemple avantageusement utilisables comme "gommes de découplage" dans les zones du pneumatique (dites "zones de découplage") ayant 30 pour fonction d'assurer un découplage mécanique entre deux parties différentes dudit pneumatique, ces zones étant de manière connue exposée aux risques d'échauffement, et donc de réversion les plus importants. Elles peuvent également avantageusement constituer les profilés annulaires de gomme utilisés pour rigidifier les flancs de pneumatiques conçus pour un roulage à plat ("run-flat tyres" - voir à titre d'exemple US 5 427 166). 35 Par "élastomère isoprénique", on entend de manière connue un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères d'isoprène, 40 on citera en particulier les copolymères d'isobutène-isoprène (caoutchouc butyle - IIR), d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Cet élastomère isoprénique est de préférence du caoutchouc naturel ou un polyisoprène cis- 1,4 de synthèse ; ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés de préférence des polyisoprènes ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, plus 45 préférentiellement encore supérieur à 98%. Selon un autre mode de réalisation préférentiel de l'invention, notamment lorsqu'elle est destinée à un flanc de pneumatique, à une gomme intérieure étanche de pneumatique sans chambre (ou autre élément imperméable à l'air), la composition conforme à l'invention peut contenir au moins un élastomère diénique essentiellement saturé, en particulier au moins un copolymère EPDM ou un caoutchouc butyle (éventuellement chloré ou bromé), que ces copolymères soient utilisés seuls ou en mélange avec des élastomères diéniques fortement insaturés tels que cités précédemment, notamment NR ou IR, BR ou SBR. Les compositions de l'invention peuvent contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques, le ou les élastomères diéniques pouvant être utilisés en association avec tout type d'élastomère synthétique autre que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques. II-2. Charge renforçante 15 On peut utiliser tout type de charge renforçante connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique tel que du noir de carbone, ou encore une charge inorganique renforçante telle que de la silice à laquelle sera associé dans ce deuxième cas un agent de couplage. 20 Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF conventionnellement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100,200 ou 300 (grades ASTM), comme par exemple les noirs NI 15, 25 N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, ou encore, selon les applications visées, les noirs de séries plus élevées (par exemple N660, N683, N772). Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu ici, de manière connue, toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de 30 synthèse), encore appelée charge "blanche" ou parfois charge "claire" par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de 35 manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface. Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, en particulier de la silice (Si02), ou du type alumineuse, en particulier de l'alumine (A1203). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du 40 métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices Ultrasil 7000 et Ultrasil 7005 de la société Degussa, les silices Zeosil 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice Hi-Sil EZ150G de la société 45 PPG, les silices Zeopol 8715,8745 et 8755 de la Société Huber. Comme exemples d'alumines renforçantes, on peut citer les alumines "Baikalox" "A125" ou "CR125" de la société Baïkowski, "APA-100RDX" de Condea, "Aluminoxid C" de Degussa) ou "AKP-G015" de Sumitomo Chemicals. Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on utilisera de 5 manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique, en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes bifonctionnels. 10 De manière préférentielle, le taux de charge renforçante totale (noir de carbone et/ou charge inorganique renforçante) est compris entre 20 et 200 pce, plus préférentiellement entre 30 et 150 pce (parties en poids pour cent parties d'élastomère), l'optimum étant différent selon les applications visées : le niveau de renforcement attendu sur un pneumatique vélo, par exemple, est de manière connue nettement inférieur à celui exigé sur un pneumatique apte à rouler à 15 grande vitesse de manière soutenue, par exemple un pneu moto, un pneu pour véhicule de tourisme ou pour véhicule utilitaire tel que Poids lourd. Il-3. Citracomaléimide 20 Les compositions de caoutchouc de l'invention ont pour caractéristique nouvelle et inventive d'utiliser, à titre d'agent agent antiréversion, un composé citracomaléimide comportant à la fois une fonction maléimide et une fonction citraconimide, répondant à la formule (I) suivante : (I) 25 @ Le radical R est un radical hydrocarboné quelconque, aromatique ou aliphatique, cyclique ou 30 acyclique, substitué ou non substitué, linéaire ou ramifié. De préférence, il comporte de 1 à 25 atomes de carbone, et éventuellement un ou plusieurs hétéroatome(s) choisi (s) parmi 0, N et S. Plus préférentiellement, R est choisi dans le groupe constitué par les alkylènes ayant de 1 à 20 35 atomes de carbone, les cycloalkylènes ayant de 6 à 24 atomes de carbone, les arylènes ayant de 6 à 18atomes de carbone et les aralkylènes ayant de 7 à 25 atomes de carbone. A titre d'exemples de citracomaléimides répondant à cette définition, on citera notamment ceux appartenant au groupe préférentiel constitué par le N- (citraconimido-éthyl) le 40 N- (citraconimido-hexaméthyl) maléimide, le N- (citraconimido-dodécaméthyl) le N-(citraconimido-oxy-dipropyl) maléimide, le N-(citraconimido-1,3-cyclohexyl) maléimide, le N-(citraconimido-1,4-cyclohexyl) maléimide, le N-(l'-citraconimido-3,3'-diméthyl-4,4'- biphényl) maléimide, le N-(citraconimido-m-phényl) maléimide, le N-(citraconimido-p- phényl) maléimide, le N- (citraconimido-o-phényl) le N-(citraconimido-1,3- naphtyl) maléimide, le N-(citraconimido-1,4-naphtyl) maléimide, le N-(citraconimido-1,5- 5 naphtyl) maléimide, le N- (3-citraconimido-4,6-diméthyl-phényl) le N-(3- citraconimido-4-méthyl-phényl) maléimide, le N-(3-citraconimido-6-méthyl-phényl) maléimide ; le N-(3-citraconimido-2-méthyl-phényl) maléimide ; le N-(l'-citraconimido-4,4'- méthylène-bi-phényl) maléimide, le N-[2-(méthylène-citraconimido)-phényl]-méthylène- maléimide ; le N-[3-(méthylène-citraconimido)-phényl]-méthylène-maléimide ; le N-[4- 10 (méthylène-citraconimido)-phényl]-méthylène-maléimide ; le N-(citraconimido-oxy-dipropyl) maléimide, le N-(citraconimido-oxy-di-p-phényl) maléimide, le N-(l'-citraconimido-4,4'- dithio-biphényl) maléimide, et les mélanges de ces composés. Selon un mode de réalisation de l'invention particulièrement préféré, le citracomaléimide est 15 plus préférentiellement choisi dans le groupe constitué par le N-(citraconimido-m-phényl) maléimide, le N-(citraconimido-p-phényl) maléimide, le N-(citraconimido-o-phényl) maléimide, le N- (3-citraconimido-4,6-diméthyl-phényl) le N-(3-citraconimido-4méthyl-phényl) maléimide, le N- (3-citraconimido-6-méthyl-phényl) le N-(3- citraconimido-2-méthyl-phényl) maléimide, le N-(l'-citraconimido-4,4'-méthylène-bi- 20 phényl) maléimide, le N- [2-(méthylène-citraconimido)-phényl]-méthylène-maléimide, N- [3-(méthylène-citraconimido)-phényl]-méthylène-maléimide, le N-[4-(méthylène-citraco- nimido)-phényl]-méthylène-maléimide, et les mélanges de ces composés. Selon un mode de réalisation plus particulièrement préféré, R est un groupe phénylène, le 25 citracomaléimide sélectionné étant encore plus préférentiellement le N-(citraconimido-p- phényl) maléimide. Le citracomaléimide est présent dans la composition selon l'invention à un taux préférentiel compris entre 0,1et 10 pce. En dessous du minimum indiqué, l'effet technique visé peut être 30 insuffisant alors qu'au delà du maximum indiqué, on s'expose à un double risque pour les compositions de plastification à l'état cru et d'une rigidification excessive à l'état cuit. Pour toutes ces raisons, on utilise un taux plus préférentiellement compris dans un domaine de 0,2 à 5 pce. Une quantité comprise dans un domaine de 0,2 à 2,5 pce s'est révélée particulièrement bien adaptée à l'application pneumatique. 35 Les composés de formule (I) décrits ci-dessus peuvent être préparés par double réaction d'addition-élimination d'une diamine en présence d'anhydride maléique et d'anhydride citraconique, suivie d'une étape de cyclisation. 40 A titre d'exemple, la figure 1 annexée illustre une voie de synthèse préférée, comportant les étapes suivantes s'inspirant de méthodes connues (R ayant les significations précédentes) : # a) on part d'une diamine (ci-après produit A) de formule (A) : 45 H2N-R-NH2 b) on la met en présence d'anhydride maléique dans un solvant organique inerte, une réaction d'addition-élimination se produit pour conduire à (ci-après produit B) un acide maléamique de formule (B) : c) Le produit B obtenu, mis en présence d'anhydride citraconique dans un solvant organique inerte, va engendrer une seconde réaction d'addition-élimination similaire à la précédente et conduire à un diacide maléamique et citraconamique (produit C), pouvant se présenter sous la forme de deux régioisomères (produits Cl et C2) de formules respectives (CI) et (C2) : (CI) (C2) 15 # d) puis on réalise une étape de cyclisation du produit C, en présence d'un solvant organique anhydre (par exemple du toluène), d'un catalyseur du type acide de Lewis (par exemple ZnCl2) et d'un agent de cyclisation tel que l'hexaméthyldisilazane 20 (HMDS) pour générer le produit de formule (I) visé : L'homme du métier comprendra aisément qu'une variante possible de ce schéma de synthèse serait de faire réagir la diamine dans un premier temps avec l'anhydride citraconique, puis dans un deuxième temps avec l'anhydride maléique, en d'autres termes d'inverser l'ordre des réactifs maléimides dans les étapes a) et b) ci-dessus. II-4. Système de vulcanisation Le système de vulcanisation proprement dit est à base de soufre (ou d'un agent donneur de soufre) et d'un accélérateur primaire de vulcanisation. A ce système de vulcanisation de base viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive telles que décrites ultérieurement, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composés équivalents, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine). 15 Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 1 et 8 pce, en particulier entre 1 et 6 pce lorsque la composition de l'invention est destinée, selon un mode préférentiel de l'invention, à constituer une gomme interne de pneumatique, notamment une gomme de découplage. 20 L'accélérateur primaire de vulcanisation est quant à lui utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce. Un tel accélérateur, on le sait, doit permettre une réticulation des compositions de caoutchouc dans des temps industriellement acceptables, tout en préservant un délai minimum de sécurité 25 ("temps de grillage") au cours duquel les compositions peuvent être mises en forme sans risque de vulcanisation prématurée ("grillage"). On peut utiliser tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre. 30 Conviennent en particulier les accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés de formule (II): 35 dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène, un groupement 2-mercaptobenzothiazyle de formule (III): ou encore un groupement de formule (IV) : dans laquelle R2 et R3 représentent indépendamment un atome d'hydrogène, un groupement 2-mercaptobenzothiazyle (formule III), un groupement alkyle en C1-C4 ou un groupement cycloalkyle en Cs-Cg, comportant de préférence 6 maillons, ledit cycle pouvant comporter au moins un hétéroatome tel que S, 0 ou N. 10 Des accélérateurs thiazoles et dérivés préférentiels sont notamment choisis dans le groupe constitué par le 2-mercaptobenzothiazole, le disulfure de 2-mercapto-benzothiazyle, le N- cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide, N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide, N- ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide, N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénimide, N-ter- butyl-2-benzothiazyle sulfénimide et les mélanges de ces composés. 15 Comme accélérateurs conviennent également les composés de la famille des thiurames (formule V) et les dérivés dithiocarbamates de zinc (formule VI) : 25 dans lesquelles y varie de 1 à 4, y est plus particulièrement égal à 1 ou 2 ; R4, R , R et R7 représentent chacun indépendamment un groupement alkyle comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupement benzyle, une combinaison entre R4 et R5 et une combinaison entre R et R7 pour former un groupement cyclique pentaméthylène ou un groupement cyclique méthyl-pentaméthylène et dans lesquelles R4 et R5 et R6 et R sont reliés entre eux. Des accélérateurs de types thiurames sont notamment choisis dans le groupe préférentiel constitué par le monosulfure de tétraméthyl-thiurame, le disulfure de tétraméthyl-thiurame, le disulfure de tétraéthyl-thiurame, le disulfure de tétrabutyl-thiurame, le disulfure de tétra-isobutyl-thiurame, le disulfure de tétrabenzyl-thiurame et les mélanges de ces composés. Parmi eux, le disulfure de tétrabenzyl-thiurame est retenu de manière plus préférentielle. A titre d'autres exemples d'accélérateurs utilisables dans les compositions de l'invention, on citera les dithiocarbamates de zinc, en particulier le tétraméthyl dithiocarbamate de zinc, le tétraéthyl dithiocarbamate de zinc et que le tétrabenzyle dithiocarbamate de zinc. Parmi eux, le tétrabenzyl dithiocarbamate de zinc est plus préférentiellement retenu. Pour résumer, les accélérateurs primaires de vulcanisation utilisés dans la composition selon l'invention sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par disulfure de 2- mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en 15 abrégé "CBS"), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "DCBS"), N-ter- butyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "TBBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide (en abrégé "TBSI") et les mélanges de ces composés. II-5. Additifs divers 20 Bien entendu, les compositions élastomériques conformes à l'invention peuvent également comporter tout ou partie des additifs usuels utilisés dans des compositions de caoutchouc destinées à la fabrication de pneumatique, comme par exemple des huiles d'extension, des plastifiants, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti- 25 oxydants, agents anti-fatigue, des promoteurs d'adhésion, des activateurs de couplage, des résines renforçantes, des accepteurs et/ou donneurs de méthylène, voire d'autres agents antiréversion, par exemple des bismaléimides conventionnels. Dans le cas où la charge renforçante utilisée est une charge inorganique, on pourra utiliser 30 avantageusement des agents de recouvrement d'une telle charge inorganique, plus généralement des agents d'aide à la mise en #uvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge inorganique dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en #uvre à l'état cru. 35 II-6. Préparation des compositions de caoutchouc Les compositions sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou 40 malaxage thermomécanique (phase dite "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110 C et 190 C, de préférence entre 130 C et 180 C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite "productive") jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 110 C, par exemple entre 40 C et 100 C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de vulcanisation. 45 Le procédé conforme à l'invention pour préparer une composition de caoutchouc présentant une résistance à la réversion améliorée comporte les étapes suivantes : # incorporer à un élastomère diénique, au cours d'une première étape dite "non- productive", au moins une charge renforçante, en malaxant thermomécaniquement le 5 tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110 C et 190 C ; . refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100 C ; . incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape dite "productive", le système de vulcanisation ; 10 . malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110 C, et il est caractérisé en ce qu'est en outre incorporé, au cours de l'une quelconque des étapes du procédé, un composé citracomaléimide de formule (I) précitée. 15 A titre d'exemple, la phase non-productive est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, dans un premier temps tous les constituants de base nécessaires (élastomère diénique, charge renforçante et agent de couplage si nécessaire, éventuellement tout ou partie du composé citracomaléimide), puis dans un deuxième temps, par exemple après une à deux 20 minutes de malaxage, les autres additifs, éventuels agents de recouvrement ou de mise en #uvre complémentaires, à l'exception du système de vulcanisation. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu, on incorpore alors dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, maintenu à basse température (par exemple entre 40 C et 25 100 C), le système de vulcanisation ainsi que le composé citracomaléimide (tout ou la partie restante, le cas échéant). L'ensemble est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 minutes. La composition finale ainsi obtenue peut ensuite être calandrée, par exemple sous la forme 30 d'une feuille, d'une plaque ou encore extrudée, par exemple pour former un profilé de caoutchouc utilisé pour la fabrication d'un produit semi-fini pour pneumatique, tel que nappes, bandes, sous-couches, divers blocs de caoutchouc, renforcés ou non de renforts textiles ou métalliques, destinés à former une partie de la structure du pneumatique. 35 La vulcanisation (ou cuisson) peut ensuite être conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 130 C et 200 C, de préférence sous pression, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de vulcanisation adopté et de la cinétique de vulcanisation de la composition considérée. 40 L'invention concerne les compositions de caoutchouc précédemment décrites tant à l'état dit "cru" (i.e. avant cuisson) qu'à l'état dit "cuit" ou vulcanisé (i.e. après vulcanisation). 45 III. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION On prépare le N- (p-citraconimidophényl)-maléimide réaction de la 1,4-phénylènediamine sur de l'anhydride maléique puis de l'anhydride citraconique ; le diacide alors généré est ensuite cyclisé en s'inspirant d'un procédé de synthèse de dérivés N-alkyl- et N-arylimides tel que décrit dans J Org. Chem., Vol. 62 No. 8, 2652-2654, 1997. Plus précisément, cette synthèse est opérée en trois étapes telles que schématisées sur la 10 Figure 2 annexée. Dans un bicol de 500 mL, on ajoute la 1,4-phénylènediamine (1) (22,70 g soit 0,200 mol - 15 1 équivalent) et 210 mL de THF (tétrahydrofurane). A cette solution est ajoutée en 1 heure, à température ambiante, une solution d'anhydride maléique (20,60 g soit 0,200 mol - 1 éq) dans 70 mL de THF. Au bout d'une '4 heure, un précipité marron/jaune se forme. On laisse sous agitation magnétique pendant 16 heures. Le précipité est filtré sur un verre fritté puis rincé à l'éther éthylique. Celui-ci est séché sous vide ; on obtient ainsi 41,19 g d'acide N-(4-amino- 20 phényl) maléamique sous forme d'une poudre jaune moutarde, avec un rendement de 99%. 25 A une suspension de l'acide N- (4-amino-phényl)maléamique (41,19 g soit 0.190 mol - 1 éq) dans 400mL de THF est ajoutée en 45 min une solution d'anhydride citraconique (22,37 g soit 0,190 mol - léq) dans 200 mL de THF. Le mélange réactionnel est agité à température ambiante pendant 16 heures puis refroidi à l'aide d'un bain de glace durant 20 min. Le précipité obtenu est filtré sur verre fritté, rincé avec de l'éther éthylique puis séché 30 sous vide. On obtient ainsi 63,20 g de diacide 1,4-phénylène-N-citraconamique-N'- maléamique sous la forme d'une poudre jaune moutarde, avec un rendement de 99%. L'analyse RMN 1H révèle que celui-ci est sous la forme de deux régioisomères (3a) et (3b) en proportions identiques. Dans un bicol de 2 L, muni d'un réfrigérant et sous atmosphère inerte d'azote, on introduit le diacide (3) (40 g soit 0,126 mol - 1 éq) et 800 mL de toluène anhydre. On soumet le mélange formé à un agitation mécanique pendant quelques min, puis on ajoute en une seule fois du 40 ZnCl2 (36 g soit 0,264 mol - 2,1 éq) préalablement sublimé. On porte le mélange réactionnel à 80 C pendant 10 min puis on additionne lentement l'HMDS (80 mL soit 0,378 mol - 3 éq). On laisse sous agitation et chauffage pendant 44 heures, puis on évapore à sec à l'aide d'un évaporateur rotatif (bain d'eau à 80 C sous 1 mm Hg). A la poudre jaune obtenue, on ajoute 500 mL de dichlorométhane et on chauffe au reflux pendant 15 min pour dissoudre le 45 maximum de produit, on filtre à chaud sur un verre fritté, le précipité beige recueilli correspondant au ZnCl2. La phase organique isolée est alors lavée respectivement à l'acide chlorhydrique à 10%, au NaHC03 saturé, au NaCl, puis séchée sur MgS04, filtrée puis évaporée. On obtient ainsi 25,3 g de N- (p-citraconimidophényl)maléimide sous la forme d'une 5 poudre jaune, avec un rendement de 71%. III-2. Préparation des compositions On procède pour les essais qui suivent de la manière suivante : introduit dans un mélangeur 10 interne à palettes usuelles du type "Banburry" (capacité : environ 3,5 litres), rempli à 70% et dont la température initiale de cuve est d'environ 60 C, l'élastomère diénique (ou le mélange d'élastomères diéniques, le cas échéant), la charge renforçante (noir de carbone) puis, après une à deux minutes de malaxage, les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation et de l'agent antiréversion. 15 On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape (durée totale du malaxage égale à environ 5 min), jusqu'à atteindre une température maximale de "tombée" d'environ 160 C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on ajoute le système de vulcanisation et (s'il est présent dans la composition) l'agent antiréversion sur un 20 mélangeur externe (homo-finisseur) à 40 C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant 3 à 4 minutes sur cet outil à cylindres. Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques 25 ou mécaniques, ou extrudées pour former des profilés utilisables directement, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, comme produit semi-fini pour pneumatique. nI - 3. Essais de caractérisation - Résultats 30 Cet essai a pour but de démontrer la résistance à la réversion améliorée d'une composition selon l'invention destinée à constituer une gomme de découplage située entre l'armature de sommet et l'armature de carcasse radiale d'un pneumatique du type génie civil. 35 Cette composition selon l'invention est comparée à deux compositions témoins, comportant ou non un agent antiréversion, les trois compositions testées étant identiques aux différences près qui suivent : composition T-1: témoin sans agent antiréversion ; composition T-2 : avec agent antiréversion conventionnel (bismaléimide) ; composition C-1:composition selon l'invention (citracomaléimide). Le composé bismaléimide utilisé dans la composition témoin T-2 est le méta-phénylène- bismaléimide (en abrégé "MPBM"), bien connu de l'homme du métier et répondant à la 45 formule particulière suivante : On rappelle que le citracomaléimide utilisé dans la composition selon l'invention répond à la formule particulière qui suit : Ainsi, la caractéristique essentielle distinguant les deux composés, et donc la composition selon l'invention C-1 de la composition témoin T-2, est la présence sur un et un seul des deux 10 groupes maléimide d'un groupe méthyle en lieu et place de l'hydrogène. Les deux composés maléimide sont utilisés à un taux isomolaire. Les tableaux 1 et 2 donnent la formulation des différentes compositions (tableau 1 - taux des 15 différents produits exprimés en pce), les propriétés avant et après cuisson, les propriétés rhéométriques ainsi que différents paramètres mesurant la réversion. Pour apprécier la résistance à la réversion des compositions, on suit l'évolution du couple rhéométrique après 60 min et 180 min à 150 C. La stabilité thermique des compositions est également appréciée par l'évolution du module sécant nominal à 100% et à 300% d'allongement, entre la mesure à 20 l'optimum de cuisson et après une cuisson prolongée de 6 heures (température de 150 C). A la lecture du tableau 2, on note tout d'abord que les propriétés usuelles des compositions, avant et après cuisson, sont sensiblement identiques : valeurs égales de plasticité Mooney et temps de grillage à la précision de mesure près, modules en traction (MA100, MA300) et 25 rapport MA300/MA100 (indice connu de renforcement) très proches. Quant aux propriétés rhéométriques, on peut remarquer une augmentation attendue du couple Cmax et de ACouple lorsque la composition comprend un composé maléimide (compositions T-2 et C-1). Mais ce sont les paramètres de mesure de la réversion qui démontrent tout l'intérêt de la 30 composition selon l'invention par rapport aux deux compositions témoin. La stabilité thermique de la composition C-l apparaît remarquable, nettement supérieure à celle observée sur les deux témoins T-l et T-2, ceci quel que soit le paramètre utilisé (conformément aux indications données dans le paragraphe 1-5) : les pertes #R60 et #R180 comme les évolutions de modules #MA100 et AMAS 00 indiquent toutes très clairement que le phénomène de réversion est inexistant sur la composition de l'invention, alors qu'il reste relativement prononcé sur la composition témoin T-2 malgré la présence de bismaléimide conventionnel (MPBM). (1) caoutchouc naturel (peptisé) ; (2) N375 (société Cabot) ; (3) oxyde de zinc (grade industriel - société Umicore) ; (4) stéarine ("Pristerene 4931 ") de la société Uniqema ; (5) N-1,3-diméthylbutyl-N-phényl-para-phénylènediamine ("Santoflex 13" de la société Flexsys) ; (6) MPBM (société Safic Alcan) ; (7) N-(p-maléimidophényl)-citraconimide synthétisé selon paragraphe III-1; (8) soufre (soufre synthétique de la société Solvay) ; (9) CBS (N-cyclohexyl-2-benzothiazyle-sulfénamide) - ("Santocure CBS" de la société Flexsys). REVENDICATIONS 1. Composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, à base d'au 5 moins (i) un élastomère diénique, (ii) une charge renforçante, (iii) un système de vulcanisation et (iv) un composé maléimide, caractérisé en ce que ledit composé maléimide est un citracomaléimide de formule (R radical hydrocarboné) : 2. Composition selon la revendication 1, R comportant de 1 à 25 atomes de carbone et 15 éventuellement un ou plusieurs hétéroatome(s) choisi(s) parmi 0, N et S. 3. Composition selon la revendication 2, R étant choisi dans le groupe constitué par les alkylènes ayant de 1 à 20 atomes de carbone, les cycloalkylènes ayant de 6 à 24 atomes de carbone, les arylènes ayant de 6 à 18 atomes de carbone et les aralkylènes ayant de 7 à 25 20 atomes de carbone. 4. Composition selon la revendication 3, le citracomaléimide étant choisi dans le groupe constitué par le N-(citraconimido-m-phényl) maléimide, le N-(citraconimido-p-phényl) maléimide, le N- (citraconimido-o-phényl) le N-(3-citraconimido-4,6-diméthyl- 25 phényl) maléimide, le N-(3-citraconimido-4-méthyl-phényl) maléimide, le N-(3- citraconimido-6-méthyl-phényl) maléimide, le N-(3-citraconimido-2-méthyl-phényl) maléimide, le N-(l'-citraconimido-4,4'-méthylène-bi-phényl) maléimide, le N-[2-(méthylène- citraconimido)-phényl]-méthylène-maléimide, le N-[3-(méthylène-citraconimido)-phényl]- méthylène-maléimide, le N-[4-(méthylène-citraconimido)-phényl]-méthylène-maléimide, et 30 les mélanges de ces composés. 5. Composition selon les revendications 3 ou 4, R étant un groupe phénylène. 6. Composition selon la revendication 5, le citracomaléimide étant le N-(p- 35 citraconimidophényl)-maléimide. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, l'élastomère diénique étant choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les 40 mélanges de ces élastomères. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, la charge renforçante étant présente à un taux compris entre 20 et 200 pce, de préférence entre 30 et 150 pce (parties en poids pour cent d'élastomère diénique). 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, la charge renforçante étant majoritairement une charge inorganique, de préférence de la silice. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, la charge renforçante étant majoritairement une charge organique, de préférence du noir de carbone. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, l'élastomère diénique étant un élastomère isoprénique, de préférence un polyisoprène de synthèse ou du caoutchouc naturel. 15 12. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, le taux de citracomaléimide étant compris entre 0,1et 10 pce, de préférence dans un domaine de 0,2 à 5 pce. 13. Composition selon la revendication 12, le taux de citracomaléimide étant compris dans 20 un domaine de 0,2 à 2,5 pce. 14. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre un accélérateur primaire de vulcanisation, choisi de préférence dans le groupe constitué par disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle, N-cyclohexyl-2-benzothiazyle 25 sulfénamide, N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide, N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide, N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide et les mélanges de ces composés. 15. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisée en ce qu'elle se trouve à l'état cuit. 30 16. Procédé pour préparer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques et présentant une résistance à la réversion améliorée, cette composition étant à base d'un élastomère diénique, d'une charge renforçante et d'un système de vulcanisation, ledit procédé comportant les étapes suivantes : 35 . incorporer à un élastomère diénique, au cours d'une première étape dite "non- productive", au moins une charge renforçante, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110 C et 190 C ; # refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100 C ; 40 . incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape dite "productive", le système de vulcanisation ; # malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110 C, caractérisé en ce qu'est en outre incorporé, au cours de l'une quelconque des étapes du 45 procédé, un composé citracomaléimide de formule (I) (R radical hydrocarboné) : 17. Procédé selon la revendication 16, R comportant de 1 à 25 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatome(s) choisi(s) parmi 0, N et S. 18. Procédé selon la revendication 17, R étant choisi dans le groupe constitué par les alkylènes ayant de 1 à 20 atomes de carbone, les cycloalkylènes ayant de 6 à 24 atomes de carbone, les arylènes ayant de 6 à 18 atomes de carbone et les aralkylènes ayant de 7 à 25 10 atomes de carbone. 19. Procédé selon la revendication 18, le citracomaléimide étant choisi dans le groupe constitué par le N-(citraconimido-m-phényl) maléimide, le N-(citraconimido-p-phényl) maléimide, le N-(citraconimido-o-phényl) maléimide, le N-(3-citraconimido-4,6-diméthyl- 15 phényl) maléimide, le N- (3-citraconimido-4-méthyl-phényl) le N-(3- citraconimido-6-méthyl-phényl) maléimide, le N-(3-citraconimido-2-méthyl-phényl) maléimide, le N-(r-citraconimido-4,4'-méthylène-bi-phényl) maléimide, le N-[2-(méthylène- citraconimido)-phényl]-méthylène-maléimide, le N-[3-(méthylène-citraconimido)-phényl]- méthylène-maléimide, le N-[4-(méthylène-citraconimido)-phényl]-méthylène-maléimide, et 20 les mélanges de ces composés. 20. Procédé selon les revendications 18 ou 19, R étant un groupe phénylène. 21. Procédé selon la revendication 20, le citracomaléimide étant le N-(p- 25 citraconimidophényl) maléimide. 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 21, l'élastomère diénique étant choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les 30 mélanges de ces élastomères. 23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 22, la charge renforçante étant présente à un taux compris entre 20 et 200 pce, de préférence entre 30 et 150 pce (parties en poids pour cent d'élastomère diénique). 35 24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 23, la charge renforçante étant majoritairement une charge inorganique, de préférence de la silice. 25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 23, la charge renforçante étant 40 majoritairement une charge organique, de préférence du noir de carbone. 26. Procédé selon l'une quelconque des revendications 22 à 25, l'élastomère diénique étant un élastomère isoprénique, de préférence un polyisoprène de synthèse ou du caoutchouc naturel. 5 27. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 26, le taux de citracomaléimide étant compris entre 0,1et 10 pce, de préférence dans un domaine de 0,2 à 5 pce. 28. Procédé selon la revendication 27, le taux de citracomaléimide étant compris dans un domaine de 0,2 à 2,5 pce. 10 29. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 28, le système de vulcanisation comportant en outre un accélérateur primaire de vulcanisation, de préférence choisi dans le groupe constitué par disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle, N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide, N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide, N-ter-butyl-2-benzothiazyle 15 sulfénamide, N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide et les mélanges de ces composés. 30. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, pour la fabrication d'un article fini ou d'un produit semi-fini destiné à un système de liaison au sol de véhicule automobile. 20 31. Article fini ou produit semi-fini destiné à un système de liaison au sol de véhicule automobile, comportant une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 15.