Brevet FR2864074A1 — publié le 20050624

La présente invention concerne d'une manière générale une composition minérale hydraulique, susceptible d'être obtenue à partir de laitiers, notamment d'aciérie, et de poussières de fours industriels et de centrales thermiques (cendres volantes) qui présentent un indice d'activité (IA) accru ainsi que son procédé de fabrication. Plus particulièrement, l'invention porte sur la mise au point d'une nouvelle composition hydraulique, pouvant se substituer au clinker, économique à fabriquer et ayant un indice d'activité accru, basée sur l'incorporation dans une matrice à base de silicoaluminates de calcium et de magnésium d'oxydes minéraux et, éventuellement d'halogénures minéraux, spécifiques afin d'accroître la teneur totale en ces oxydes minéraux et éventuels halogénures minéraux au-delà d'un seuil minimal fixé. La plupart des ciments actuellement industrialisés sont composés de CaO, SiO2, Al2O3, Fe2O3, MgO, SO3 et à moindre pourcentage K20, Na2O, TiO2. L'absence de diagramme de phase incluant tous ces oxydes a conduit à représenter ces ciments dans un diagramme simplifié CaO, SiO2, Al2O3, MgO, oxydes de fer ou en simplifiant encore CaO, SiO2, Al2O3, qui sont les oxydes les plus importants en pourcentage. Ces ciments sont ceux de la catégorie des ciments Portland (à base de silicates de calcium), des ciments alumineux (à base d'aluminates de calcium), des sulfoaluminates de calcium. Pour modifier les propriétés de ces ciments ainsi que pour des raisons économiques ou environnementales, il est possible de substituer au ciment des produits qui ne sont pas hydrauliques en eux-mêmes (c'est-à-dire qui ne réagissent pas avec l'eau pour donner des hydrates stables et développer des propriétés mécaniques) mais qui, associés à du clinker de ciments Portland, par exemple, vont développer des hydrates stables, et donc des résistances mécaniques ou chimiques durables. Ces produits sont le plus souvent des sous-produits d'autres industries telles que la sidérurgie (laitiers), ou de centrales thermiques de la production d'électricité (cendres volantes). Il est aussi possible d'utiliser des produits naturels tels que les pouzzolanes qui sont essentiellement des silicoaluminates d'origine le plus souvent volcanique. 2864074 2 Ces additions sont limitées en quantité et en qualité par leur origine. Les sous-produits (laitiers, cendres, ...) ont un tonnage et une composition définie par l'activité principale de l'industrie correspondante, les produits naturels (pouzzolanes) par l'existence des ressources naturelles. Dans ce dernier cas, par exemple, le problème peut se résoudre par la fabrication de pouzzolanes artificielles par calcination d'argile de type kaolinite. Dans d'autres cas, le producteur de ciment, s'il veut contrôler la qualité de ces substitutions est amené à acheter ou fabriquer des produits synthétiques. Pour que l'opération soit économiquement rentable, il est souvent 1 o nécessaire d'utiliser des sous-produits ou des déchets comme matière première. C'est le cas du brevet WO 03/068700 dans lequel les auteurs fabriquent un produit dont la composition chimique et minéralogique est similaire à celles des laitiers de haut fourneau. Dans ce cas, ils utilisent essentiellement des poussières de cimenterie et/ou des cendres de charbon comme matières premières. D'autres matières premières telles que laitier d'aciérie ou mâchefer d'incinérateur permettent d'ajuster la composition du produit. On peut aussi utiliser les cendres de centrale électrique comme décrites dans le brevet US 3,759,730. Ces cendres sont fondues à des températures voisines de 1500 C et le fer métallique est séparé de la phase silicoalumineuse. Le problème qui se pose alors est de connaître les compositions chimiques et minéralogiques qui conduiront au meilleur produit, c'est-à- dire celui qui développera les meilleures propriétés, par exemple les meilleures performances, soit mécaniques, soit de résistance à l'agression chimique. On sait, de par l'art antérieur, que certaines zones de composition dans le diagramme CaO, SiO2, Al2O3, devront présenter un caractère vitreux pour se substituer au ciment. Ceci nécessite l'utilisation d'un procédé de fusion et non de frittage et d'un système de refroidissement d'autant plus rapide que la courbe de viscosité du liquide en fonction de la température sera pentue. Dans d'autres cas, il est possible d'obtenir des produits vitreux qui 35 sont eux-mêmes hydrauliques et donc ne nécessitent pas l'addition de 2864074 3 ciment. Ceci a été développé dans le brevet US 4,605,443 qui définit une zone dans le diagramme CaO/Al203/SiO2 permettant d'obtenir des ciments. La zone est définie par CaO entre 44,82 et 52,90, SiO2 entre 13,42 et 18,1%, Al203 entre 29,85 et 32,87, et des éléments tels que TiO2, K2O, Na2O, ZrO2 compris entre 0,21 et 4,18%. Dans certaines parties du diagramme, qui correspond aux ciments industriels (Portland ou alumineux), il n'est pas utile d'avoir un pourcentage de verre élevé, car les minéraux formés - silicates di et tricalciques, aluminates de calcium - sont déjà des produits hydrauliques. i o Dans le cas du silicate tricalcique, un refroidissement rapide est néanmoins nécessaire pour éviter sa décomposition en silicate dicalcique qui, lui, a une moins bonne réactivité. Pour avoir les meilleures performances des ciments, il est nécessaire de savoir dans quelle zone de composition chimique et 15 minéralogique on doit se trouver. La figure 1 est un diagramme simplifié CaO, SiO2, Al203. Comme le montre la figure 1, on peut diviser le diagramme simplifié CaO, SiO2, Al203, en plusieurs zones. La zone 1 qui va s'étendre des teneurs SiO2 inférieures à 35% et Al203 inférieures à 70% en poids. Cette zone correspond aux ciments industriels, Portland et Alumineux. Ils sont essentiellement composés de phases cristallines (silicates di et tricalciques: C2S et C3S, aluminates de calcium: C3A, C12A7, CA). La zone 2 inclut les laitiers de haut-fourneau (sous-produit de l'industrie de la fonte) dont la structure vitreuse causée par un refroidissement rapide les rend potentiellement hydraulique. Cette zone inclut aussi les compositions qui apparaissent dans le brevet US 4,605, 443 déjà cité (zone 5). La zone 4 correspond aux produits pouzzolaniques (pouzzolanes naturelles ou artificielles, cendres volantes etc...). Ces produits ont aussi une meilleure réactivité lorsqu'ils sont amorphes. La zone 3 correspond à des produits à haute température de fusion et dont l'activité hydraulique est très faible. Pourquoi dans certaines zones, les produits cristallisés sont-ils 35 meilleurs ? Pourquoi dans d'autres zones, est-il nécessaire d'avoir un 2864074 4 produit vitreux ? Ces questions se sont posées au cimentier au cours des dernières années. Des progrès ont été accomplis dans ces domaines, mais pas suffisamment pour avoir une connaissance et accéder à une optimisation 5 complète du système. Le brevet US 2003/0075019 décrit la production d'un laitier contenant d'abord FeO=1,1%, MnO=0,8% et Cr203 = 0,3% par réduction d'un laitier d'aciérie par le carbone, et ensuite en utilisant un agent réducteur plus puissant, celle d'un laitier contenant FeO=0,8%, 1 o MnO=0,4% et Cr203=0,07%. Les auteurs revendiquent un laitier ayant un maximum de Cr2O3 ou de NiO de 0,15 ou 0,08%. L'objectif du sidérurgiste est de récupérer un maximum de Cr et Ni dans le métal liquide, même si c'est au dépend de la qualité de la phase minéralogique. Au contraire, l'objectif de la présente invention est de maintenir une quantité relativement importante d'oxydes minéraux et une qualité appropriée de la phase minéralogique. La présente invention a donc pour objet de fournir une composition minérale hydraulique ayant un indice d'activité accru. La présente invention a également pour objet de fournir un procédé de fabrication d'une telle composition, et de préférence en utilisant comme matières premières des sous-produits industriels tels que les laitiers, notamment d'aciérie, les cendres volantes et les boues d'épuration calcinées. La présente invention a encore pour objet des produits cimentiers et des liants hydrauliques contenant une telle composition minérale hydraulique. Selon l'invention, on a trouvé qu'en maintenant dans une matrice à base de silicoaluminate de calcium et de magnésium la proportion totale de certains oxydes minéraux et, éventuellement, certains hologénures minéraux, à une valeur d'au moins 5% par rapport au poids de la composition, on obtenait une composition minérale hydraulique ayant un indice d'activité accru. Plus précisément, la composition minérale hydraulique selon 35 l'invention comprend une matrice à base de silicoaluminates de calcium et 2864074 5 magnésium, vitreuse ou cristallisée, représentant au moins 25%, de préférence au moins 30%, en poids de la composition, un ou plusieurs oxydes minéraux et éventuellement un ou plusieurs halogénures minéraux spécifiques choisis parmi les oxydes et halogènures de Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Pb, Ba, Sr, P, S, Na, K, Zr, Mo, Be, Tl, As, Sn et Cd représentant au moins 5% en poids de la composition, au plus 31% en poids d'alumine (Al203), moins de 10% en poids de ferrite et moins de 0,05%, de préférence moins de 0,01%, en poids de C par rapport au poids de la composition. i o Par composition minérale hydraulique, on entend, dans la présente invention, une composition essentiellement constituée de composés minéraux qui réagit avec l'eau pour donner un produit comportant des hydrates stables et qui développe des propriétés mécaniques stables dans le temps, en particulier qui a peu de variations dimensionnelles ls (expansion, entre autres...). Par matrice vitreuse, on entend, dans la présente invention, des matrices à base de silico-aluminates de calcium et magnésium comportant une phase vitreuse représentant au moins 80%, de préférence au moins 85% en poids de la matrice. Les matrices cristallines des compositions minérales hydrauliques de l'invention correspondent de préférence à des compositions minéralogiques comprenant par rapport au poids total de la matrice: Composition minéralogique A, - silicate dicalcique (C2S) 5 à 35%, de préférence 10 à 30% ; - aluminate monocalcique (CA) 20 à 60%, de préférence 30 à 55% ; et - mélilite (solution solide de gehlénite C2AS à 50%, de préférence 10 à 40% ; à 60%, de préférence 20 à 50% ; 20 à 70%, de préférence 20 à 60% ; et d'akermanite C2MS2 ou Composition minéralogique B, - silicate dicalcique (C2S) - aluminate de calcium (C 12A7) et - aluminate de calcium (C3A) 0 à 45%, de préférence 0 à 40%. 2864074 6 En outre, la composition minéralogique A peut comporter de préférence jusqu'à 5%, mieux jusqu'à 0,5% en poids de FeO, jusqu'à 10%, mieux de 3 à 8% de MgO et de 0 à 8% de périclase, cependant que la composition minéralogique B peut comporter de préférence jusqu'à 10%, mieux jusqu'à 8% en poids de FeO, jusqu'à 10%, mieux 2 à 5% de MgO et de la périclase de 0 à 8%. En ce qui concerne les matrices vitreuses, comme indiqué précédemment, elles comportent au moins 80% en poids par rapport au io poids total de la matrice d'une phase vitreuse. Bien évidemment, il n'est pas possible de définir ces phases vitreuses par des phases minéralogiques. Néanmoins, il est possible de les définir par des compositions minéralogiques potentielles, c'est-à-dire les compositions minéralogiques qui seraient obtenues si, lors de la fabrication de ces compositions minérales hydrauliques de l'invention, on procédait à un refroidissement lent, de manière à obtenir une composition à matrice cristalline et non à un refroidissement rapide (trempe) conduisant à une composition à matrice essentiellement vitreuse. Ainsi, on peut définir les matrices vitreuses selon l'invention comme des matrices qui auraient potentiellement, par rapport au poids total de la matrice, les compositions minéralogiques suivantes: Composition minéralogique A, - mélilite (C2AS/C2MS2) 10 à 60% ; silicate dicalcique (C2S) 15 à 80% ; - merwinite (C3MS2) 3 à 15% ; et oxydes de fer (FeO/Fe2O3) 0,5 à 5% ; ou: Composition minéralogique B, silicate dicalcique (C2S) 5 à 75% ; mélilites (C2AS/C2MS2) 5 à 50% ; aluminate monocalcique (CA) 10 à 45% ; - oxydes de fer (FeO/Fe2O3) 5 à 20% ; - périclase 2 à 10%. 2864074 7 De préférence, les oxydes minéraux spécifiques sont présents dans la composition minérale hydraulique de l'invention dans les proportions pondérales suivantes, pour autant que le total de ces oxydes s minéraux et des halogénures éventuels représentent au moins 5% en poids de la composition: - oxyde de titane 0 à 10%, de préférence 0,1 à 10% ; oxyde de vanadium 0 à 0,5%, de préférence 0,2 à 0,5% ; - oxyde de chrome 0 à 0,5% ; lo - oxyde de manganèse 0 à 5%, de préférence 0,5 à 5% ; - oxyde de zinc 0 à 2%, de préférence 0,1 à 2% ; - oxyde de cobalt 0 à 0,05%, de préférence 0,01 à 0,5% ; - oxyde de nickel 0 à 0,5%, de préférence 0,01 à 0,5% ; - oxyde de cuivre 0 à 2% ; de préférence 0,1 à 2% ; - oxyde de plomb 0 à 0,01%, de préférence 0,001 à 0,01% ; - oxyde de baryum 0 à 2%, de préférence 0,1 à 2% ; - oxyde de strontium 0 à 2% ; de préférence 0,1 à 2% ; - oxyde de phosphore 0 à 2%, de préférence 0,1 à 2% ; - oxyde de soufre 0 à 3%, de préférence 0,2 à 3% ; - oxyde de sodium 0 à 10%, de préférence 0,5 à 10% ; - oxyde de potassium 0 à 10%, de préférence 0,5% à 10% ; -oxyde de zirconium 0 à 0,1 %, de préférence 0,01 à 0,1 % ; - oxyde de molybdène 0 à 0,1 %, de préférence 0,01 à 0,1 % ; - oxyde de thallium 0 à 0,1 % ; de préférence 0,01 à 0,1 % ; - oxyde d'étain 0 à 0,1 %, de préférence 0,01 à 0,1 % ; - oxyde de cadmium 0à 0,005%, de préférence 0,0002 à 0,005% ; et - oxyde d'arsenic 0 à 0,002%, de préférence 0,0001 à 0,002%. De préférence, les compositions selon l'invention comprennent des oxydes de sodium, potassium, chrome, nickel, cobalt, phosphore, zinc, soufre, titane, baryum, manganèse et strontium. De préférence encore, les compositions selon l'invention contiennent à la fois au moins les oxydes spécifiques des éléments 35 suivants: S, Ti, Mn, Ba, Sr, Zn. 2864074 8 Comme indiqué, outre les oxydes minéraux spécifiques, la composition peut comprendre des halogénures, de préférence des chlorures, fluorures et iodures correspondant aux oxydes minéraux listés. De préférence, ces halogénures sont présents à raison de 0.1 à 2% en poids. De préférence, lorsque les compositions de l'invention ont une matrice cristalline, les oxydes minéraux et éventuels halogénures spécifiques représentent au plus 7% du poids total de la composition. De préférence également, lorsque la matrice des compositions de l'invention est vitreuse, les oxydes minéraux et éventuels halogénures spécifiques représentent au plus 15% du poids total de la composition. L'invention concerne également un procédé de fabrication des compositions selon l'invention. De manière générale, ce procédé comprend: (a) l'obtention d'un matériau capable de former une matrice à base de silicoaluminate de calcium et magnésium dans une proportion d'au moins 25%, de préférence d'au moins 30% en poids de la composition minérale hydraulique finale et contenant une quantité d'oxydes minéraux et, éventuellement d'halogènures minéraux, tels que définis précédemment, suffisante ou insuffisante pour obtenir dans la composition minérale hydraulique finale une proportion d'au moins 5% en poids de la composition finale de ces oxydes minéraux et, éventuellement, halogénures minéraux; (b) l'ajout au matériau capable de former la matrice, lorsque celui-ci a une teneur insuffisante en oxydes minéraux et halogénures minéraux éventuels d'un matériau additionnel contenant une quantité d'oxydes minéraux et, éventuellement, d'halogénures minéraux spécifiques, tels que définis précédemment, suffisante pour obtenir dans la composition minérale hydraulique finale une proportion d'au moins 5% en poids de ces oxydes minéraux et, éventuels halogénures minéraux; (c) la fusion du matériau de l'étape (a) lorsque celui-ci a une teneur suffisante en oxydes minéraux et éventuels halogénures 35 minéraux ou du produit obtenu à l'étape (b) à une température 2864074 9 de 1450 C à 1650 C, de préférence à une température d'au moins 1500 C, et mieux d'au moins 1550 C dans une atmosphère réductrice ayant une pression partielle en oxygène égale ou inférieure à 10' atmosphère, de préférence telle que 10- 7 La récupération de la composition minérale hydraulique finale pourra se faire par refroidissement rapide (trempe), par exemple à l'eau ou à l'air pour obtenir une matrice vitreuse ou par refroidissement lent pour i o obtenir une matrice cristallisée. Bien évidemment, le choix du refroidissement rapide ou lent dépendra de la composition chimique et minéralogique des matières premières afin d'assurer l'obtention de la composition minérale hydraulique finale de l'invention. Le matériau capable de former une matrice à base de silicoaluminate de calcium et magnésium peut être tout matériau permettant d'obtenir dans la composition une telle matrice, en particulier les bauxites, et de préférence des sous-produits industriels, en particulier de l'industrie sidérurgique comme les laitiers, notamment les laitiers d'aciérie, ou des centrales thermiques de production d'électricité comme les cendres volantes ou d'autres industries telles que les boues d'épuration calcinées, les poussières de four et fines de carrière de la cimenterie et les poussières de filtration telles que les poussières de filtres d'aciérie. A titre indicatif, on a indiqué en % en poids, dans les tableaux I, II, III et IV, les compositions minéralogiques et/ou chimiques usuelles des laitiers d'aciérie, des cendres volantes, des bauxites et des boues d'épuration calcinées. TABLEAU I Laitiers d'aciérie Matière première 1( laitier d'acièrie) I C2S Ferrite CaO Wustite Periclase C TiO2 V205 Cr203 MnO libre Min 15 10 1 3 2 0,02 0,3 0,2 0,20 0,5 Max 40 50 15 20 15 0,3 1,5 0,5 20, 00 10 ZnO CoO NiO CuO PbO BaO SrO P205 S Na2O Min 0,01 0,0001 0,01 0, 005 0,0001 0,001 0,001 0,05 0,01 0,05 Max 0,5 0,001 0,5 0,5 0,005 0,5 0, 05 2 2,00 0,5 K20 ZrO2 MoO BeO TI Sn203 As203 CdO Cl F Min 0,02 0,02 0, 0001 0,0001 0 0,0001 0,0001 0,0001 0,05 0,0001 Max 0,5 0,5 0,001 0,001 0, 0005 0,2 0,005 0,05 2,00 0,5 TABLEAU II - Cendres volantes Matière première 2 (cendres volantes) l CaO SiO2 AI203 MgO Fe203 C TiO2 V205 Cr203 MnO Min 0,4 14 4 0,5 2 0,5 0, 5 0 0,00 0 Max 40 65 35 10 20 26 4 0,5 0,10 0,5 ZnO CoO NiO CuO PbO BaO SrO P205 S Na2O Min 0 0 0 0 0 0 0 0,1 0,00 0,04 Max 0,2 0,05 0,15 0,03 0,3 2 2 2 8,00 11 K20 ZrO2 MoO BeO TI Sn203 As203 CdO Cl F Min 0,1 0 0 0 0 0 0 0 0,00 0 Max 5 0,1 0,05 0,05 _ 0,05 0,05 0,1 5 0,50 0,5 2864074 11 TABLEAU III - Bauxites Matière première 3 (Bauxite) I CaO SiO2 AI203 MgO Fe203 C TiO2 V205 Cr203 MnO Min 0,2 0 30 0 0 0 0, 02 0 0,00 0 Max 10 35 80 2 35 2 5 1 2,00 2 ZnO CoO NiO CuO PbO BaO SrO P205 S Na2O Min 0 0 0 0 0 0 0 0,1 0,00 0,04 Max 3 0,03 0,15 0,03 0,3 2 2 2 6,00 5 K20 ZrO2 MoO BeO TI Sn203 As203 CdO Cl F Min 0,1 0 0 0 0 0 0 0 0,00 0 Max 5 0,1 0,05 0,05 0,05 0,05 0,1 1 1,50 0,25 TABLEAU IV - Boues d'épuration calcinées Matière première 4 (boues d'épuration calcinées) I CaO SiO2 AI203 MgO Fe203 C TiO2 V205 Cr203 MnO Min 20 10 5 0 2 0 0,02 0 0, 20 0 Max 30 35 20 5 15 2 5 0,5 2,00 2 ZnO CoO NiO CuO PbO BaO SrO P205 S Na2O Min 0 0 0 0 0 0 0 0,1 0,50 0,04 Max 3 0,03 0,15 0,5 0,5 2 1 5 10,00 5 K20 ZrO2 MoO BeO TI Sn203 As203 CdO Cl F Min 0,1 0 0 0 0 0 0 0 0,00 0 Max 5 0,3 0,05 0,05 0,05 0,05 0,1 1 1,50 0,25 On a constaté que le carbone imbrulé dans le matériau capable de former la matrice à base d'aluminate de calcium et de magnésium et des io matériaux, éventuellement ajoutés pour compléter la teneur en minéraux spécifiques, en particulier les cendres volantes, a un rôle primordial dans le processus de réduction du procédé de l'invention. En effet, ce carbone résiduel contenu dans le matériau a un pouvoir réducteur limité (en terme de cinétique de réduction des oxydes métalliques) mais a le pouvoir de 2864074 12 maintenir le milieu localement réducteur, ce qui empêche la présence d'oxydes métalliques à hauts degrés d'oxydation et permet ainsi de contrôler le passage en solution de certains oxydes, en particulier de Cr VI. Ainsi, de préférence, on maintient à une valeur de 0,02 à 5 le rapport pondéral du carbone imbrûlé présent dans le matériau capable de former la matrice et les matériaux ajoutés éventuels au carbone de l'agent réducteur rajouté dans le procédé, par exemple charbon ou anthracite, pour réaliser l'atmosphère réductrice. io Le poids du carbone imbrûlé présent dans le matériau capable de former la matrice et les matériaux ajoutés éventuels peut être déterminé par la mesure de la perte au feu (LOI) de ces matériaux. Le carbone de l'agent réducteur peut être déterminé par des méthodes d'analyse du carbone (appareil Leco, par exemple). La perte au feu (LOI) est la variation de poids (le plus souvent la perte) d'un échantillon que l'on porte à 975 C dans l'air (norme EN 1962). Dans certains cas, on peut faire cette mesure dans un gaz neutre (pour éviter l'oxydation). La fusion du matériau capable de former la matrice silicoalumineuse de l'invention s'effectue à une température d'au moins 1450 C, de préférence d'au moins 1500 C, et mieux d'au moins 1550 C, mais inférieure à 1650 C pour éviter une volatilisation des oxydes spécifiques. En outre, cette fusion s'effectue dans une atmosphère réductrice contrôlée ayant une pression partielle d'oxygène égale ou inférieure à 10- 5 atmosphère, de préférence telle que 10"' pO2 Comme indiqué précédemment, deux cas peuvent se présenter pour la fabrication de la composition de l'invention selon la matière première 30 capable de former la matrice silico-alumineuse. Dans un premier cas, cette matière première contient déjà une quantité suffisante des oxydes et éventuels halogénures spécifiques pour obtenir la teneur finale voulue, et il suffit alors de procéder au traitement de fusion en atmosphère réductrice contrôlée selon l'invention pour obtenir la composition hydraulique finale. 2864074 13 Dans un deuxième cas, la matière première ne contient pas suffisamment d'oxydes et éventuels halogénures pour obtenir la teneur finale voulue, et alors on ajoute préalablement à la fusion ou pendant la fusion de la matière première un matériau additionnel contenant une quantité d'oxydes minéraux et, éventuellement d'halogènures minéraux, spécifiques suffisante pour obtenir dans la composition minérale hydraulique finale une proportion d'au moins 5% en poids de ces oxydes minéraux et éventuels halogénures minéraux. Ce matériau additionnel peut être tout matériau contenant un ou 1 o plusieurs des oxydes minéraux et éventuels halogènures minéraux spécifiques, qui ne nuit pas aux propriétés hydrauliques de la composition finale, et en particulier des résidus de la sidérurgie, des centrales thermiques, des cimenteries et de l'industrie chimique. Les compositions minérales hydrauliques selon l'invention peuvent être utilisées telles quelles comme ciment ou liant hydraulique ou elles peuvent être combinées avec tous produits cimentaires et liants hydrauliques, tels que ciments Portland, ciments alumineux, plâtres naturels et synthétiques, phosphogypse et leurs mélanges. En général, elles peuvent être combinées avec ces produits 20 cimentaires et liants hydrauliques jusqu'à 80% en poids, de préférence 50% en poids, par rapport au poids total du produit obtenu. Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent la présente invention. Dans les exemples, sauf indication contraire, tous les pourcentages 25 et quantités sont exprimées en poids. Exemple 1: Les deux matières premières de compositions chimiques et minéralogiques figurant dans le tableau V suivant ont été mélangées en proportion 70/30. La première est un résidu de la fabrication de l'acier, la deuxième un résidu de centrale électrique. La matrice silicoalumineuse est produite par fusion à 1550 C en atmosphère confinée pour garder une partie des oxydes minéraux des matières premières. Une trempe à l'eau permet de maintenir la matrice à l'état vitreux > 86%. Une trempe à l'air permet d'obtenir la matrice à l'état vitreux (taux de verre égal à 86%). Les compositions minéralogiques et chimiques de la composition finale ainsi que d'une composition témoin sont également données dans le tableau V. TABLEAU V Matière première 1 laitier d'acièrie C2S Ferrite CaO L Wustite Periclase C TiO2 V205 Cr203 MnO 40,13 20,84 10,52 13,81 5,2 0,09 0,59 0,345 0,88 4,73 ZnO CoO NiO CuO PbO BaO SrO P205 S Na2O 0,03 0,0005 0,025 0,014 0,002 0,06 0,02 1,26 0,09 0,18 K20 ZrO2 MoO BeO TI Sn203 As203 CdO Cl F 0,05 0,03 0,0003 0,0004 0,0001 0,007 0,002 0,003 1,08 0,011 Matière première 2 cendres volantes Verre quartz Périclase C TiO2 V205 Cr203 MnO 82 2 5 5,83 0,92 0,06 0,01 0,1 ZnO CoO NiO CuO PbO BaO SrO P205 S Na2O 0,04 0,003 0,043 0,021 0,02 0,05 0,02 0,35 0,14 0,62 K20 ZrO2 MoO BeO TI Sn203 As203 CdO Cl F 2,49 0,019 0,0003 0,0004 0,0001 0,01 0,007 0,02 0,2162 0,01 Produit final Verre Merwinite Melilite FeO Periclase C TiO2 V205 MnO Cr203 86 2,63 3,1 0,82 1,8 0 0,7234 0,3413 1,3416 0,1973 ZnO CoO NiO CuO PbO BaO SrO P205 S Na2O 0,0329 0,0016 0,0132 0,0193 0,0456 0,075 0,0263 1,2982 0,1381 0,1998 K20 ZrO2 MoO BeO TI Sn203 As203 CdO Cl F 1,0259 0,0351 0,0004 0,0005 0,0001 0,0111 0,0013 0,0026 0,1052 0,0142 2864074 15 Témoin Verre Merwinite Melilite FeO Periclase CO2 TiO2 V205 MnO Cr203 89 1,63 4 1,5 0,9 0,3 0,49 0,05 0,39 0,01 ZnO CoO NiO CuO PbO BaO SrO P205 S Na2O 0,01 0,0008 0,005 0,0006 0,005 0,05 0,023 0,01 0,96 0,276 K20 ZrO2 MoO BeO Tl Sn203 As203 CdO Cl F 0,38 0,003 0,0003 0 0 0,006 0,0003 0 0 0 La composition finale obtenue a été broyée à 4500 cm2/g et l'indice de réactivité (ASTM C 989) a été mesuré. La même mesure a été effectuée sur une matrice silicoalumineuse contenant moins de 3% d'éléments mineurs (témoin). Le tableau VI suivant donne les résultats. TABLEAU VI Indice d'activité I.A. % oxydes I.A ljour I.A.2 jours I.A. 7 jours I.A.28 jours minéraux et éventuels halogénures Invention 6,89 % 46 62 88 105 Témoin 2,97 % 41 50 78 93 Exemple 2: On a fabriqué des compositions selon l'invention ayant une matrice à base de C2S, CA, C2AS (N 1 et 2 du tableau VI) ou de C2S, C12A7 (N 3 tableau VI) ou de C2S, C12A7, C3A (N 4, 5, 6 du tableau VIII) par fusion à 1500 C et cristallisation par refroidissement lent d'un mélange de laitier, de bauxite et de chaux. Les compositions chimiques du laitier et de la bauxite sont données 20 dans le tableau VII. 2864074 16 Les proportions de laitier, bauxite et chaux utilisées, ainsi que les compositions chimiques et minéralogiques des compositions finales selon l'invention figurent dans le tableau VIII. TABLEAU VII LAITIER BAUXITE SiO2 14,00 11,69 CaO 45,54 4,39 AI203 1,16 57,75 Fe203 24,61 21,60 MgO 5, 20 0,43 C 0,09 0,00 S 0,09 0,08138 MnO 4,73 0,25575 Cr203 0,88 0,23250 TiO2 0,59 2,72030 K20 0,05 0,16275 Na2O 0,18 0,16275 P205 1,26 0,13950 ZrO2 0,03 0,02000 SrO 0,02 0,00200 V205 0,345 0,12788 BaO 0,06 0,11625 CI 1,08 0,05000 F 0,01 0,00600 CuO 0,012 0,00500 CdO 0,003 0,00010 ZnO 0, 030,02500 Sn203 0,0078 0,00550 As203 0,0002 0,00010 NiO 0,02 0,01500 PbO 0,002 0,00120 2864074 18 TABLEAU VIII N 1 N 2 N 3 N 4 N 5 N 6 Laitier 32 28 15 16 45 72 Bauxite 53 53 47 45 35 22 Chaux 14 19 38 39 20 6 C2S 14,0 28,2 30,7 23, 4 36,8 47,1 CA 37,7 51,8 C2AS 36,0 10,0 C12A7 58,7 27,0 38,6 26,2 C3A 39, 7 14,4 13,1 Fe203 0,4210 0,4210 1,4883 0,9012 0,9008 4,9056 MgO 5,9533 4, 0733 4,0342 3,8860 2,9963 2,5556 S 0,4377 0,2663 0,5623 0,6452 0,2490 0, 2214 MnO 0,7093 0,6110 0,9923 0,1985 1,7725 0,8267 Cr203 0,2868 0,3290 0, 0331 0,4467 0,2783 0,3100 TiO2 2,6713 2,7261 2,4312 2,1588 1,9629 1,9781 K20 0,1811 0,1567 0,1323 0,2481 0,1465 0,1476 Na2O 0,0453 0,0157 0,0000 0, 0248 0,0293 0,0590 P205 0,1509 0,0783 0,0662 0,0248 0,2197 0,1771 ZrO2 0, 1056 0,1097 0,0992 0,0993 0,0586 0,0590 SrO 0,0604 0,0627 0,0496 0,0744 0, 0439 0,0443 V205 0,3319 0,3149 0,2064 0,3176 0,3674 0,5458 BaO 0,1505 0, 1502 0,1174 0,1744 0,1243 0,1357 Cl 0,6931 0,6300 0,3423 0,5501 0,9248 1, 5565 F 0,0119 0,0115 0,0080 0,0121 0,0121 0,0168 CuO 0,0121 0,0115 0, 0077 0,0117 0,0131 0,0192 CdO 0,0019 0,0017 0,0009 0,0015 0,0025 0,0043 ZnO 0,0464 0,0411 0,0305 0,0452 0,0402 0,0460 5n203 0,0101 0,0098 0,0069 0,0109 0,0100 0,0135 As203 0,0002 0,0002 0, 0001 0,0002 0,0002 0,0003 NiO 0,0267 0,0260 0,0185 0,0280 0,0262 0,0349 PbO 0,0024 0,0023 0,0016 0,0024 0,0024 0,0034 Le produit N l broyé à 4500 blaine est mélangé à de l'eau (E/C= 0,35) contenant un retardateur (0,1% en poids de citrate de sodium). Les résistances à la compression sont alors de 5 MPa à 6 heure, 20 MPa à 24 heure. 2864074 19 Le produit N 2 broyé à 4500 blaine est mélangé à de l'eau (E/C= 0,35) contenant un retardateur (0,1% de citrate de sodium). Les résistances à la compression sont alors de 10 MPa à 6 heure, 30 MPa à 24 heure. Le produit N 3 broyé à 4000 cm2/ g (100 g) est mélangé à du ciment Portland, (100 g) du sable fin ( Le produit N 5, broyé à 4500 cm2/g est mélangé à 40% de laitier industriel de haut-fourneau vitrifié de l'anhydrite (10%), du sable fin ( Le composant Melment F10 est un condensat de polymélanine formaldéhyde vendu par Degussa. Les résistances à compression ont été mesurées selon la norme: NF EN 1961. La prise et la demande en eau ont été mesurées selon la norme: NF EN 1963. Le slump a été mesuré selon la norme P18 451. REVENDICATIONS 1. Composition minérale hydraulique, caractérisée en ce qu'elle comprend une matrice à base de silicoaluminates de calcium et magnésium, vitreuse ou cristallisée, représentant au moins 25%, de préférence au moins 30%, en poids de la composition, un ou plusieurs oxydes minéraux et éventuellement un ou plusieurs halogénures minéraux spécifiques choisis parmi les oxydes et halogènures de Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Pb, Ba, Sr, P, S, Na, K, Zr, Mo, Be, Tl, As, Sn et Cd représentant Io au moins 5% en poids de la composition, au plus 31% en poids d'alumine (Al203), moins de 10% en poids de ferrite et moins de 0,05%, de préférence moins de 0,01%, en poids de C par rapport au poids de la composition. 2. Composition minérale hydraulique selon caractérisée en ce qu'elle comprend, en % en poids total de la composition: - oxyde de titane - oxyde de vanadium - oxyde de chrome - oxyde de manganèse - oxyde de zinc - oxyde de cobalt - oxyde de nickel - oxyde de cuivre - oxyde de plomb - oxyde de baryum - oxyde de strontium - oxyde de phosphore - oxyde de soufre - oxyde de sodium - oxyde de potassium -oxyde de zirconium - oxyde de molybdène oxyde de thallium - oxyde d'étain 20 25 30 35 o à 10%, de préférence 0,1 à 10% ; o à 0,5%, de préférence 0, 2 à 0,5% ; Oà0,5%; 0 à 5%, de préférence 0,5 à 5% ; 0 à 2%, de préférence 0,1 à 2% ; 0 à 0,05%, de préférence 0,01 à 0,5% ; o à 0,5%, de préférence 0,01 à 0, 5% ; 0 à2%; de préférence 0,1 à2%; 0 à 0,01%, de préférence 0,001 à 0,01% ; o à 2%, de préférence 0,1 à 2% ; 0 à 2% ; de préférence 0,1 à 2% ; o à 2%, de préférence 0,1 à 2% ; o à 3%, de préférence 0,2 à 3% ; o à 10%, de préférence 0,5 à 10% ; o à 10%, de préférence 0,5% à 10% ; o à 0,1 %, de préférence 0,01 à 0,1 % ; o à 0,1 %, de préférence 0,01 à 0,1 % ; 0 à (0% ; de préférence 0,01 à cm % ; 0 à 0, 1 %, de préférence 0,01 à 0,1 % ; la revendication 1, par rapport au poids 2864074 21 - oxyde de cadmium 0 à 0,005%, de préférence 0,0002 à 0,005% ; et - oxyde d'arsenic 0 à 0,002%, de préférence 0,0001 à 0,002%. 3. Composition minérale hydraulique selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que les halogénures éventuels sont choisis parmi les chlorures, fluorures et iodures. 4. Composition minérale hydraulique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que les oxydes minéraux sont 1 o choisis parmi les oxydes de sodium, potassium, chrome, nickel, cobalt, phosphore zinc, soufre, titane, baryum, manganèse et strontium. 5. Composition minérale hydraulique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle contient, à la fois, au moins les oxydes de soufre, titane, baryum, manganèse, strontium et zinc. 6. Composition minérale hydraulique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la matrice est une matrice cristallisée et en ce que les oxydes minéraux et les éventuels halogènes minéraux spécifiques représentent au plus 7% en poids de la composition. 7. Composition minérale hydraulique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la matrice est cristallisée et contient, par rapport au poids total de la matrice: Composition minéralogique A, - silicate dicalcique (C2S) 5 à 35%, de préférence 10 à 30% ; 25 - aluminate monocalcique (CA) 20 à 60%, de préférence 30 à 55% ; et - mélilite (solution solide de gehlénite C2AS et d'akermanite C2MS2 5 à 50%, de préférence 10 à 40% ; ou Composition minéralogique B, silicate dicalcique (C2S) 20 à 60%, de préférence 20 à 50% ; - aluminate de calcium (C 12A7) 20 à 70%, de préférence 20 à 60% ; et aluminate de calcium (C3A) 0 à 45%, de préférence 0 à 40%. 2864074 22 8. Produit cimentaire ou liant hydraulique, caractérisé en ce qu'il comprend jusqu'à 80% en poids par rapport au poids total du produit obtenu, de préférence jusqu'à 50% en poids d'une composition minérale hydraulique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 9. Produit cimentaire ou liant hydraulique selon la revendication 8, caractérisé en ce que le complément à la composition minérale hydraulique est choisi parmi le ciment Portland, les ciments alumineux, les plâtres naturels ou synthétiques, les phosphogypses et leurs mélanges. 10. Procédé de fabrication d'une composition minérale hydraulique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il comprend: (a) l'obtention d'un matériau capable de former une matrice à base de silicoaluminate de calcium et magnésium dans une proportion d'au moins 25%, de préférence d'au moins 30% en poids de la composition minérale hydraulique finale et contenant une quantité d'oxydes minéraux et, éventuellement d'halogènures minéraux, tels que définis à la revendication 1, suffisante ou insuffisante pour obtenir dans la composition minérale hydraulique finale une proportion d'au moins 5% en poids de la composition finale ou ces oxydes minéraux et, éventuellement, halogénures minéraux; (b)l'ajout au matériau capable de former la matrice lorsque celui-ci a une teneur insuffisante en oxydes minéraux et halogénures minéraux éventuels d'un matériau additionnel contenant une quantité d'oxydes minéraux et, éventuellement, d'halogénures minéraux spécifiques, tels que définis à la revendication 1, suffisante pour obtenir dans la composition minérale hydraulique finale une proportion d'au moins 5% en poids de ces oxydes minéraux et, éventuellement halogénures minéraux; (c) la fusion du matériau de l'étape (a) lorsque celui-ci a une teneur suffisante en oxydes minéraux et éventuels halogénures minéraux ou du produit obtenu à l'étape (b) à une température de 1450 C à 1650 C, de préférence à une température d'au moins 1500 C et mieux d'au moins 1550 C dans une 2864074 23 atmosphère réductrice ayant une pression partielle en oxygène 10-' pO2 10-5 atmosphère, et (d) la récupération de la composition minérale hydraulique finale. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le matériau capable de former une matrice à base de silicoaluminate de calcium et magnésium est choisi parmi les laitiers d'aciérie et les poussières de fours industriels et de centrales techniques. 12. Procédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que le rapport pondéral du carbone imbrûlé du matériau capable de former la matrice et du matériau additionnel éventuel au carbone d'un agent réducteur rajouté pour obtenir l'atmosphère réductrice varie de 0,02 à 5. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que le matériau additionnel est choisi parmi les résidus de la sidérurgie, des centrales thermiques, des cimenteries et de l'industrie chimique.