Brevet FR2859574A1 — publié le 20050311

L'invention concerne un agencement de membrane et d'électrode pour une cellule électrochimique, comprenant une membrane électrolyte-polymère, avec une succession de couches constituée d'une membrane conductrice d'ions, d'une couche catalytique et d'une couche de diffusion gazeuse. Il est connu que le régime hydrique représente une grandeur critique dans des cellules électrochimiques à membrane électrolyte-polymère. A l'intérieur de la cellule électrochimique, sont prévues une membrane conductrice d'ions et de part et d'autre une couche catalytique. La couche catalytique nécessitée par la réaction électrochimique, possède une structure poreuse constituée d'agglomérats avec des rayons de pores caractéristiques de quelques nanomètres à quelques centaines de nanomètres. Sur les deux côtés de la membrane, sur les couches catalytiques, est généralement disposée respectivement une couche de diffusion gazeuse, poreuse, en plusieurs couches, qui présente des pores de rayons nettement plus grands, par lesquels des constituants primaires, généralement de l'hydrogène et de l'oxygène, sont amenés à partir d'un canal d'anode et de cathode, et des produits (eau) sont évacués vers le canal. Dans le canal de cathode, se trouvent souvent déjà présents, des mélanges de gaz avec une certaine teneur en vapeur d'eau. Par diffusion, de la vapeur d'eau supplémentaire est amenée au canal.en provenance de la couche catalytique. On peut donc partir du principe d'une teneur en vapeur d'eau nettement plus élevée dans la couche catalytique, que dans la couche de diffusion gazeuse, poreuse, et dans le canal. Si la teneur en vapeur d'eau dans le canal est très basse, alors, malgré l'augmentation de la teneur en vapeur d'eau vers le catalyseur, la teneur en vapeur d'eau y sera insuffisante pour préserver du dessèchement la membrane qui s'y raccorde et la couche catalytique elle-même. Dans le cas d'une teneur en vapeur d'eau faible dans le canal, de l'eau est soutirée par diffusion, par l'intermédiaire de la couche de diffusion gazeuse, tout d'abord de la couche catalytique et finalement de la membrane, ce qui peut conduire à un endommagement de la membrane. Si par contre, la teneur en vapeur d'eau dans le canal est très élevée, celle-ci augmentera de manière telle vers la couche catalytique, que l'on atteint le point de condensation, et qu'il se forme de l'eau liquide dans les pores de la couche catalytique. Le remplissage avec de l'eau liquide entrave alors de manière notable l'alimentation de la couche catalytique en constituants primaires, et ralentit notablement la réaction de la cellule électrochimique en raison des mauvaises propriétés de transport de l'eau liquide. Un dessèchement de la membrane est alors certes exclu, mais le rendement et la fiabilité de fonctionnement de la cellule électrochimique sont alors fortement diminués. Dans le document de publication DE 100 52 189 Al, il est divulgué de prévoir dans une électrode de diffusion gazeuse, une couche tampon pour la commande de la gestion de l'eau et du gaz. Dans ce cas, une couche tampon hydrophobe est disposée entre un papier de carbone et une couche catalytique, qui doit mieux répartir le gaz et l'eau. Le but de l'invention consiste à indiquer un agencement de membrane et d'électrode pour une cellule électrochimique, à l'aide duquel il est possible d'améliorer davantage le régime hydrique de la cellule électrochimique. Conformément à l'invention, ce but est atteint grâce au fait qu'entre la couche catalytique et la membrane, est disposée une couche de condensation, poreuse, sensiblement exempte de catalyseur. L'agencement de membrane et d'électrode pour une cellule électrochimique comprenant une succession de couches constituée d'une membrane, d'une couche catalytique et d'une couche de diffusion gazeuse, présente, entre une couche catalytique et la membrane, une couche de condensation, poreuse, sensiblement exempte de catalyseur. De préférence, la succession de couches est d'une construction symétrique par rapport à la membrane, pour un côté anode et un côté cathode de la cellule électrochimique. La couche de condensation amène une condensation d'eau dans les pores et alimente la membrane et la couche catalytique, en eau. On empêche ainsi de manière fiable, un dessèchement de la membrane. De plus, il est possible, pour une intensité de réaction approximativement identique, de diminuer nettement une garniture de la couche catalytique avec un matériau à action catalytique, notamment du platine. La condensation de vapeur d'eau, notamment une condensation capillaire peut avoir lieu à des valeurs d'humidité relative plus basses que dans la couche catalytique. Cela conduit à une augmentation d'une différence de pression de vapeur entre un catalyseur produisant de l'eau dans la couche catalytique, et la couche de condensation, un transport de vapeur d'eau au moyen d'une diffusion étant initié sur le trajet de parcours très court entre le catalyseur et la couche de condensation. Cet écoulement de vapeur d'eau alimente alors la couche de condensation avec de l'humidité supplémentaire, dans le cas où la couche de condensation délivre de l'eau à la membrane et que des pores se vident dans la couche de condensation. Dans le cas d'une offre d'eau trop importante, un remplissage total du catalyseur et/ou de la membrane avec de l'eau peut être facilement évité, en humidifiant moins la cellule électrochimique et/ou en la faisant fonctionner à une température plus élevée, ce qui est très avantageux dans le cas de l'utilisation dans un véhicule, et/ou en rendant la couche catalytique plus hydrophobe et/ou en augmentant le rayon des pores de la couche catalytique et/ou de la couche de diffusion gazeuse. Toutes ces mesures ont pour conséquence un abaissement de l'humidité relative dans la couche catalytique, et l'établissement d'une séparation claire en une couche catalytique humide, mais non mouillée, et une couche de condensation toujours mouillée, qui peut a tout moment alimenter la membrane en eau. Les pores de la couche de condensation se situent favorablement dans une plage de 0,5 à 150 nm, de préférence de 1 à 100 nm. Si la couche de condensation est d'une configuration conductrice d'ions, au moins dans certaines zones, un transport d'ions peut avoir lieu de la couche catalytique vers la membrane ou inversement, de sorte que la fonction de conduction ionique de la membrane se poursuit dans la couche de condensation jusqu'à la couche catalytique. 30. Si la couche de condensation est d'une configuration hydrophile au moins dans certaines zones, il est possible de garantir que de l'eau de réaction et/ou de l'humidité amenée avec un agent d'oxydation et/ou un agent de réduction, parvienne de préférence dans la couche de condensation. 1l s'avère favorable de conférer un caractère hydrophobe à la couche de diffusion gazeuse et à la couche catalytique, le degré d'hydrophobie s'amplifiant avantageusement de la couche de diffusion gazeuse vers la couche catalytique. Cela contribue à l'action de la couche de condensation. L'épaisseur de la couche de condensation se situe de préférence dans une plage de 3 à 20 m, notamment dans une plage de 5 à 10 m. Si les pores de la couche de condensation sont recouverts sur leurs surfaces intérieures, d'un revêtement d'un matériau conducteur d'ions, il est possible de garantir que les pores restent ouverts pour le transport d'eau à travers la couche de condensation, et que les propriétés de transport de l'agencement de membrane et d'électrode ne soient pas influencées de manière négative. Si le revêtement présente un polymère d'acide perfluorosulfonique, l'on dispose d'un matériau particulièrement bien adapté, qui usuellement se retrouve également dans les membranes. Si le revêtement présente un matériau conducteur d'ions, qui correspond à un matériau conducteur d'ions de la membrane, il en résulte une bonne interaction de la membrane et de la couche de condensation. En option,.le revêtement peut comporter de la cellulose méthylique, en guise de variante économique à un polymère d'acide perfluorosulfonique. Si la couche de condensation présente un diamètre de pore moyen plus faible que la couche catalytique, il est possible de garantir qu'il ne se produit pas de condensation capillaire dans la couche catalytique. Le mode de réalisation de la couche de condensation peut de préférence s'apparenter à celui d'une couche catalytique usuelle, un diamètre de pore moyen de la couche de condensation étant plus petit, et aucun catalyseur et aucun additif hydrophobe n'étant prévus. La couche de condensation peut par exemple être réalisée en carbone avec un polymère d'acide perfluorosulfonique, aliphatique, par exemple un produit connu sous le nom de "Nafion"TM. Si la couche de condensation présente un diamètre de pore moyen, qui est suffisant pour une condensation capillaire, de la vapeur d'eau peut déjà condenser pour des valeurs d'humidité moindres. Avantageusement, des pores dans la couche de diffusion gazeuse et dans la couche catalytique sont suffisamment grands pour qu'il ne s'y produit pas de condensation capillaire. Par ailleurs, la couche de condensation assure que des pores se trouvant à une profondeur plus importante de la couche catalytique, à laquelle par exemple sur le côté cathode, l'oxygène a déjà été appauvri et de la vapeur d'eau a été enrichie en direction de la membrane, ne se bouchent par de l'eau y condensant de manière croissante, et ne puissent effectivement plus participer à la réaction. La conséquence en est que grâce à la couche de condensation, il est possible de réduire de manière notable l'épaisseur de la couche catalytique. Si la couche de condensation est d'une configuration plus hydrophile que la couche catalytique, il est possible de garantir que l'eau évite la couche catalytique et s'accumule dans la couche de condensation. On évite ainsi de noyer la couche catalytique. Des configurations et avantages favorables de l'invention, vont faire l'objet de la description. Dans la suite, l'invention va être explicitée plus en 5 détail au regard d'un exemple de réalisation décrit sur les dessins annexés, qui montrent: - la figure lune coupe d'un agencement de membrane et d'électrode pour une cellule électrochimique, selon l'invention, représenté de manière schématique, - la figure 2, un détail d'une couche de condensation présentant des pores, et - la figure 3, la loi de variation de la tension du courant et une courbe de résistance de surface, en fonction de la densité de courant, d'un agencement de membrane et d'électrode usuel et selon l'invention, en comparaison. La figure 1 montre un agencement de membrane et d'électrode 1 pour une cellule électrochimique comprenant une succession de couches constituée d'une membrane 2 conductrice d'ions, notamment une membrane électrolytepolymère, d'une couche catalytique 3 et d'une couche de diffusion gazeuse 4. La succession de couches est représentée pour un côté anode et un côté cathode de la membrane, l'agent réducteur, tel que de l'hydrogène, étant amené au côté anode, et l'agent d'oxydation, tel que de l'oxygène de l'air, étant amené au côté cathode. D'autres détails usuels de la cellule électrochimique, telles.que des cellules électrochimiques voisines, des plaques bipolaires, des empilements de cellules électrochimiques, l'alimentation en agents et similaires, ou des détails d'un système de cellules électrochimiques, ne sont pas représentés, mais toutefois connus de l'homme de métier. Les épaisseurs des couches et matériaux correspondent de préférence à ce qui est connu et usuel, par exemple d'après l'état de la technique ayant été cité. Entre la couche catalytique 3 et la membrane 2 est disposée une couche de condensation 5, poreuse, sensiblement exempte de catalyseur. L'épaisseur de couche de la couche de condensation 5 correspond de préférence à celle de la couche catalytique 3. La couche de condensation 5 est d'une manière particulièrement préférée d'une configuration hydrophile. Un détail de la couche de condensation 5 est montré de manière schématique sur la figure 2. Le mode de construction de la couche de condensation peut s'apparenter sensiblement à celui de la couche catalytique 3. Une couche catalytique 3 usuelle est par exemple constituée de particules de carbone qui sont revêtues de platine en guise de matériau catalytique et qui sont rendues hydrophobes à l'aide de polytétrafluoroéthylène de nom commercial "Téflon". La couche de condensation 5 est par contre exempte de catalyseur et exempte de "Téflon", et est notamment d'une configuration hydrophile. Les pores 10 de la couche de condensation 5 sont recouverts sur leurs surfaces intérieures, d'un revêtement 11 d'un matériau conducteur d'ions, les pores 10 restant perméables. Le revêtement 11 peut être réalisé en un polymère d'acide perfluorosulfonique, aliphatique, par exemple connu sous le nom de "Nafion"n' 117, ou en PEEKK sulfoné, un polyéther-cétone avec une épine polymère aromatique, en cellulose méthylique ou en un autre matériau approprié conducteur d'ions. De préférence, on utilise pour le revêtement il le même matériau conducteur d'ions que pour la membrane 2. Le diamètre de pore moyen d'un certain nombre de pores 10 de la couche de condensation 5, présente un diamètre qui est suffisamment petit pour une condensation capillaire. La fabrication de la succession de couches de l'agencement de membrane et d'électrode 1 peut s'effectuer sensiblement comme dans l'état de la technique cité. La figure 3 montre les résultats de mesure sur un empilement de cellules électrochimiques pour une température de fonctionnement de 90 C avec des cellules électrochimiques usuelles (courbes 13, 15), et avec des cellules électrochimiques comprenant un agencement de membrane et d'électrode selon l'invention (courbes 12, 14). La loi de variation de la tension de cellule par rapport à la densité de courant, est, tel que cela est usuel dans les cellules électrochimiques, décroissante avec l'augmentation de la densité de courant. Cette chute de la tension de cellule est toutefois moindre pour la courbe 12 correspondant à l'agencement de membrane et d'électrode 1 conforme à l'invention, que pour la courbe 13 de l'agencement conventionnel, sans couche de condensation 5. La résistance de surface montre également une amélioration: la courbe 14 indique une résistance de surface des cellules électrochimiques comportant l'agencement conforme à l'invention, nettement plus basse que la courbe 15 pour les cellules électrochimiques conventionnelles. REVENDICATIONS 1. Agencement de membrane et d'électrode pour une cellule électrochimique, comprenant une membrane électrolyte-polymère, avec une succession de couches constituée d'une membrane (2) conductrice d'ions, d'une couche catalytique (3) et d'une couche de diffusion gazeuse (4), caractérisé en ce qu'entre la couche catalytique (3) et la membrane (2), est disposée une couche de condensation 10 (5), poreuse, sensiblement exempte de catalyseur. 2. Agencement de membrane et d'électrode selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche de condensation (5) est d'une configuration conductrice d'ions, au moins dans certaines zones. 3. Agencement de membrane et d'électrode selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la couche de condensation (5) est d'une configuration hydrophile au moins dans certaines zones. 4. Agencement de membrane et d'électrode selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les pores (10) de la couche de condensation (5) sont recouverts sur leurs surfaces intérieures, d'un revêtement (11) d'un matériau conducteur d'ions. 5. Agencement de membrane et d'électrode selon la revendication 4, caractérisé en ce que le revêtement 30 (11) présente un polymère d'acide perfluorosulfonique. 6. Agencement de membrane et d'électrode selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que le revêtement (11) présente un matériau conducteur d'ions, 2859574 11 qui correspond à un matériau conducteur d'ions de la membrane (2). 7. Agencement de membrane et d'électrode selon l'une quelconque des revendications précédentes 4 à 6, caractérisé en ce que le revêtement (11) comprend de la cellulose méthylique. 8. Agencement de membrane et d'électrode selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche de condensation (5) présente un diamètre de pore moyen plus faible que la couche catalytique (3). 9. Agencement de membrane et d'électrode selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche de condensation (5) présente un diamètre de pore moyen, qui est suffisant pour une condensation capillaire. 10. Agencement de membrane et d'électrode selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche de condensation (5) est d'une configuration plus hydrophile que la couche catalytique (3) .