Brevet FR2868423A1 — publié le 20051007

COMPOSES AMINOALKYLENE PHOSPHONIQUE POLYMERISABLES ET COPOLYMERES DE L'UN AU MOINS DESDITS COMPOSES AVEC AU MOINS UN COMONOMERE A INSATURATION ETHYLENIQUE, ET UTILISATION DE TELS COPOLYMERES. L'invention concerne de nouveaux composés (I) aminoalkylène phosphonique insaturés aptes à polymériser et copolymériser ainsi que les copolymères obtenus par polymérisation de l'un au moins desdits composés (I) avec au moins un comonomère à insaturation éthylénique. L'invention se rapporte également à l'utilisation des copolymères résultant de la polymérisation de composés (I) aminoalkylène phosphonique insaturés avec au moins un comonomère à insaturation éthylénique, comme agents anticorrosifs, agents promoteurs d'adhésion ou agents ignifugeants selon l'application envisagée. Il est connu d'utiliser des polymères résultant de la polymérisation de composés polymérisables comportant du phosphore pour leurs propriétés anticorrosives et/ou pour leurs propriétés d'adhésion par exemple dans le domaine des métaux. En effet, l'utilisation de tels produits phosphorés s'est révélée particulièrement intéressante dans le domaine des formulations de revêtement de surface métallique du fait de leurs propriétés d'adhésion et d'anticorrosion. Par ailleurs, divers polymères issus de composés polymérisables comportant du phosphore ont été utilisés en tant qu'agents ignifugeants par exemple dans les formulations de plastiques. En effet, il semble qu'en présence de flammes les produits phosphorés agissent en formant, par exemple, des acides phosphorique et polyphosphorique de faible volatilité qui catalysent la décomposition des composés organiques en charbon et en eau. Des polymères résultant de la polymérisation de composés polymérisables phosphorés de par la présence d'atomes de phosphore liés par liaison covalente à la chaîne polymère se sont avérés être des agents ignifugeants efficaces engendrant une amélioration des propriétés mécaniques et physiques des plastiques ignifugés les contenant, notamment par rapport aux agents retardateurs de flamme usuellement utilisés tels que les additifs minéraux comme par exemple Mg(OH)2 et Al(OH)3 mélangés physiquement avec les plastiques dans le but de les ignifuger mais dont l'utilisation présente de nombreux inconvénients comme par exemple des problèmes de compatibilité entre l'additif minéral et le polymère auquel il doit être mélangé, des modifications des propriétés mécaniques et physiques des polymères dues au mélange physique avec ce type d'additif, des phénomènes de modification de coloration, de migration (effet "blooming") pouvant gêner l'utilisation de ce type d'additifs pour des applications de type revêtement. De nombreux travaux de recherche ont par conséquent été 15 entrepris sur la synthèse de monomères polymérisables porteur d'un groupement phosphoré. Ainsi, des monomères contenant du phosphore ont été décrits pour leur utilisation en tant qu'agents retardateurs de flamme, comme par exemple le bis(2-chloroéthyl)vinyl phosphonate, dans "Stauffer Chemicals" [Kabachnick M.I., Izv. Akab Nauk. Otd. Khim., 2, 233 (1947)]. La publication de Boutevin et Al. parue dans le "Polymer Bulletin 30", pages 243-248 (1993) décrit la préparation de (méth)acrylate phosphoné selon un procédé en trois étapes dont la première étape conduit à la synthèse d'un dialkyl allylphosphonate qui après deux réactions successives avec le mercaptoéthanol puis avec le chlorure de (méth) acryloyle conduit au (méth)acrylate phosphoné. La présente invention a pour objet de nouveaux composés (I) aminoalkylène phosphonique insaturés aptes à polymériser et copolymériser répondant à la formule générale suivante: H >-- Les composés (I) de l'invention tels que définis précédemment présentent l'avantage d'être particulièrement stables. En effet, les composés (I) de l'invention contiennent une liaison Carbone-Phosphore (liaison C-P) qui est stable à l'hydrolyse, contrairement aux monomères phosphatés usuels dans lesquels l'atome de phosphore est lié à quatre atomes d'oxygène formant une liaison C-O-P qui est particulièrement sensible à l'hydrolyse. Par ailleurs, les composés (I) de l'invention ne contiennent aucun groupement phosphate, groupements qui sont à l'origine de nombreux dérèglements de l'écosystème, notamment de l'eutrophisation des eaux. Ainsi, les copolymères de l'invention résultant de la polymérisation des composés (I) de formule suivante: H R Z H> Y Z A C (R) 2-PO (OR' ) 2 dans laquelle R1r R, R', Y, Z et A ont les significations précédemment spécifiées dans la description, avec au moins un comonomère à insaturation éthylénique, se sont révélés particulièrement efficaces en tant qu'agents anticorrosifs, agents promoteurs d'adhésion sur métal ou en tant qu'agents ignifugeants selon l'application envisagée. Dès lors, l'invention a aussi pour objet les copolymères résultant de la polymérisation de l'un au moins des composés (I) avec au moins un comonomère à insaturation éthylénique. L'invention a enfin pour objet l'utilisation des copolymères précités comme agents anticorrosifs, agents promoteurs d'adhésion sur métal ou comme agents ignifugeants dans de nombreux domaines d'application comme par exemple le domaine des métaux, des plastiques. La préparation des composés (I) selon l'invention peut être conduite selon deux procédés de préparation différents. Par exemple, les composés (I) de l'invention peuvent être synthétisés selon un procédé de préparation consistant en la transformation chimique d'un monomère insaturé ethyléniquement comportant une fonction amine en un monomère insaturé comportant au moins une fonction phosphonée. Selon ce procédé de préparation, les composés (I) de l'invention de formule telle que définie précédemment pour lesquels R, R', A ont les significations précitées et R1 est un méthyle, Y est un groupe C(0)0 et Z est un CH2CH2, sont obtenus par réaction d'un monomère (II) répondant à la formule suivante: H R 1 H i 0 CH2-CH2-A-H 0 dans laquelle: - R1 représente un méthyle, - A représente un groupe N N ou un groupe -NR2- dans C I I 0 lequel R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 22 atomes de carbone, un groupe aryle, un groupe phényle ou un groupement C(R)2P0(OR')2 dans lequel les R et les R' ont les significations précitées, avec le paraformaldéhyde de formule (CH2O), , suivi d'une réaction avec un hydrogénophosphonate de dialkyle (III) répondant à la formule suivante: dans laquelle les R', identiques, sont choisis parmi un 20 atome d'hydrogène et un groupe alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 8 atomes de carbone. Ce procédé de préparation des composés (I) définis ci-dessus consiste en une réaction chimique de type Kabashnick-Field qui a lieu dans des conditions opératoires classiques des réactions de type Kabashnick-Field avec une température de l'ordre de 25 à 100 C, préférentiellement comprise entre 50 et 80 C. Le rapport molaire de monomère (II)/ paraformaldéhyde est compris entre 0, 5 et 2, de préférence compris entre 0,8 et 1,2. De même, le rapport molaire de monomère (II)/ hydrogénophosphonate de dialkyle (III) est compris entre 0,5 et 2, de préférence compris entre 0,8 et 1,2. Par exemple, les composés (I) de l'invention pour lesquels R1i Y, Z, R et R' ont les significations définies précédemment et pour lesquels A représente un groupe -NR2- dans lequel R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 22 atomes de carbone, un groupe aryle, un groupe phényle ou un groupement C(R)2PO(OR')2 dans lequel les R et les R' ont les significations citées précédemment, sont prépares préférentiellement selon un procédé de préparation consistant en la réaction entre un monomère fonctionnel (IV) insaturé ethyléniquement et une amine tertiaire phosphonée V) Selon ce procédé de préparation, les composés (I) de l'invention tels que définis ci-dessus dans lesquels A représente un groupe -NR2- où R2 a les significations précitées sont obtenus par réaction entre un monomère fonctionnel (IV) de formule suivante: H\ \R1 (IV) H E dans laquelle: - R1 représente un atome d'hydrogène ou un méthyle, et - E est choisi parmi: * un groupe -C (0) O-CnH2n+1 avec n compris entre 1 et 8, * un groupe -C(0)OH, * un groupe -C(0)NCO, * un groupe -C(0)01, * un groupe -C (0) O-C2H4-NCO, * un groupe -CO-OCH2-CH-CH2r * un groupe -C(0)O-(CH2)t-OH avec t compris entre 1 et 4, * un groupe -(0)C(0)- CH3r et une amine tertiaire phosphonée (V) de formule suivante: /R2 G N \C (R) 2-PO (OR' ) 2 dans laquelle: - les R sont semblables ou différents entre eux et peuvent être choisis parmi: * un atome d'hydrogène, * un groupe alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 22 atomes de carbone, 30 * un groupe aryle, et * un groupe phényle; les R', semblables ou différents entre eux, peuvent être choisis parmi: * un atome d'hydrogène, et * un groupe alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 8 atomes de carbone, R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 22 atomes de carbone, un groupe aryle, un groupe phényle ou un groupement C(R)2P0(OR')2 dans lequel les R et les R' ont les significations précitées; G est choisi parmi: * un groupe HO(CH2)n avec n compris entre 1 et 16, * un groupe HO2C(CH2)n avec n compris entre 1 et 16, * un groupe HOCH2CH2SC3H6, * un groupe HO2CCH2SC3H6, * et le groupement: HO2CC (X) H dans lequel X est choisi parmi le groupe constitué par un atome d'hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 5 atomes de carbone, un groupe phényle, un groupe (CH2) 2SCH3, un groupe (CH2) 4N (R2) 2 dans lequel R2 a la signification précitée, et un groupement répondant à la formule CH2 R2 ou à la formule / R2 dans lesquelles les R2 ont la signification précitée. Le monomère fonctionnel (IV) insaturé ethyléniquement peut être par exemple l'acide (méth)acrylique, le chlorure(méth)acryloyle, le chlorométhylstyrène, le (méth)acrylate d'hydroxyalkyle, le 3-isopropényl diméthylbenzyl isocyanate ou le 2- isocyanatoéthylméthacrylate ou encore le (méth)acrylate de glycidyle. En outre, l'amine tertiaire phosphonée (V) telle que définie précédemment peut être obtenue selon le mode de préparation 5 décrit ci-après. En effet, selon la réaction de Kabachnik-Fields, l'amine tertiaire phosphonée (V) peut être obtenue par réaction entre un hydrogénophosphonate d'alkyle (VI) répondant à la formule suivante: OR I (VI) H P=0 OR' dans laquelle: - R et R' identiques peuvent être choisis parmi le groupe constitué par un atome d'hydrogène et un groupe alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 22 atomes de carbone, avec le para formaldéhyde (CH2O)n et une amine (VII) 20 répondant à la formule suivante: G' NH 1 R3 (VII) dans laquelle: G' est choisi parmi: * un groupe HO(CH2)n avec n compris entre 1 et 16, * un groupe HO2C (CH2) n avec n compris entre 1 et 16, 30 * un groupe HOCH2CH2SC3H6, * un groupe HO2CCH2SC3H6i * et le groupement: HO2CC (X) H dans lequel X est choisi parmi le groupe constitué par un atome d'hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 5 atomes de carbone, un groupe phényle, le - (CH2) 2-S- CH3r le (CH2) 4N (R2) 2 dans lequel R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 22 atomes de carbone, un groupe aryle, un groupe phényle ou un groupement C(R)2P0(OR') 2 dans lequel les R et les R' ont les significations précitées, et un groupement répondant à la formule: R2 dans lesquelles les R2 ont les significations précitées, et R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 18 atomes de carbone. A titre de composés (I) préférés de l'invention, on peut citer par exemple les composés (I) pour lesquels R1 est un méthyle, R est un atome d'hydrogène, R' est un atome d'hydrogène ou un alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 3 atomes de carbone, de préférence un méthyle, un éthyle ou un isopropyle, Y est un groupe -C(0)0-, Z est un groupe CH2CH2, A est un groupe -NR2 dans lequel R2 est un groupement C(R)2P(0)(OR')2 où R est hydrogène et R' est un atome d'hydrogène ou un alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 3 atomes de carbone, de préférence un méthyle, un éthyle ou un isopropyle, qui répondent à la formule suivante: H CH3 CH2-PO (OR' ) 2 -O- CH2-CH2-NCH2-PO (OR' ) 2 De même, on peut citer les composés (I) pour lesquels R1 est un méthyle, R est un atome d'hydrogène, R' est un atome d'hydrogène ou un alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 3 atomes de carbone, de préférence un méthyle, un éthyle ou un isopropyle, Y est un groupe benzyle, Z est un groupe C (CH3) 2NHC (0) OCH2CH2r A est un groupe -NR2 dans lequel R2 est / R2 N CH2 N R2 ou à la formule \ II 0 un groupement C(R)2P(0)(OR')2 où R et R' ont la signification spécifiée ci-dessus, composés (I) répondant à la formule suivante: CH2 P(0)(OR')2 / N C O CH2 CH2-N H O \CH2 P(0)(OR')2 CH3 A titre de composés (I) de l'invention, on peut également mentionner en particulier les composés (I) pour lesquels 10 R1 est un méthyle, Y est un groupe C(0)O- n Z est un groupe CH2CH2, A est un groupe N N C I I 0 15,R est un atome d'hydrogène et R' est un atome d'hydrogène ou un alkyle linéaire comportant de 1 à 3 atomes de carbone, de préférence un méthyle, un éthyle ou un isopropyle, composés (I) de formule suivante: C O CH2 CH2 N N CH2 PO(OR'), II O i O Les nouveaux composés (I) de l'invention, qui sont des monomères polymérisables porteurs d'au moins un groupement phosphoné, sont utilisés comme produit de départ dans la préparation des copolymères selon l'invention qui résultent de la polymérisation de composés (I) avec au moins un comonomère à insaturation éthylénique. Selon l'invention, lesdits copolymères résultent de la polymérisation de 0,5 % à 50 % en poids, de préférence de 1 à 10 % en poids, d'au moins un composé (I) de l'invention tel que défini précédemment avec 50 % à 99,5 % en poids, de préférence de 90 % à 99 % en poids, d'au moins un comonomère à insaturation éthylénique. Les comonomères appropriés peuvent être choisis dans le groupe constitué par la famille des acides et esters acryliques et méthacryliques. D'une manière préférentielle, le comonomère de la famille des acides et des esters acryliques et méthacryliques peut être choisi dans le groupe constitué par l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de butyle, l'acrylate d'hydroxyéthyle, l'acrylate d'hydroxypropyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate d' hydroxypropyle. Les comonomères à insaturation éthylénique peuvent aussi être choisis parmi l'acide crotonique, l'acide maléique, l'anhydride maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'anhydride itaconique, le maléate de diéthyle, l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile. Les comonomères à insaturation éthylénique peuvent également être choisis dans le groupe constitué par la famille des esters vinyliques tels que par exemple l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, par la famille des éthers de vinyle alkyle comme par exemple l'éther de vinyle méthyle, l'éther de vinyle d'éthyle, l'éther d'isobutylvinyle, par les oléfines comme par exemple l'éthylène, le propylène, et par la famille des diènes comme le butadiène, l'isoprène, le chloroprène, et le styrène et ses dérivés comme par exemple le méthylstyrène, le chlorométhylstyrène. Les comonomères précités peuvent être utilisés seuls ou en 30 mélange. Ainsi, un ou plusieurs comonomères peuvent être utilisés simultanément. Les copolymères selon l'invention peuvent être préparés par polymérisation en masse, en solution, en suspension ou en émulsion. De préférence, les copolymères selon l'invention sont préparés par polymérisation en solution. La copolymérisation s'effectue généralement en présence d'initiateurs de polymérisation tels que par exemple en présence de peroxydes, d'hydroperoxydes, de persulfates, de composés diazoiques ou de catalyseurs rédox. Les solvants de polymérisation appropriés sont des milieux aqueux et/ou organiques bien connus de l'homme du métier. Les températures de polymérisation sont de l'ordre de 20 C à 140 C, préférentiellement de 40 à 90 C. Comme mentionné précédemment, les copolymères de l'invention peuvent être utilisés dans de nombreux domaines d'application. Ainsi, les copolymères selon l'invention sont préférentiellement utilisés en tant qu'agents anticorrosifs par exemple dans le domaine des métaux (en particulier de la protection des métaux), en tant qu'agents promoteurs d'adhésion par exemple dans les latex auxquels ils confèrent des propriétés d'adhésion particulièrement intéressantes lorsque ces derniers sont destinés à des supports solides tels que par exemple les métaux et le verre, et en tant qu'agents ignifugeants par exemple dans les plastiques. Les copolymères de l'invention sous forme acide phosphonique, c'est-à- dire possédant deux fonctions P(0)(OH)2r sont utilisés comme agents d'anticorrosion et/ou agents promoteurs d'adhésion sur métaux pour des applications dans le domaine des métaux. Les copolymères de l'invention sous forme ester phosphonique, c'est-àdire possédant une fonction P(0)(OR')2 avec R' représentant un alkyle, sont notamment utilisés 25 comme agents ignifugeants de matériaux tels que par exemple les plastiques. Par ailleurs, les copolymères de l'invention porteurs de deux fonctions phosphonées, c'est-à-dire deux groupements P(0)(OH)2 ou deux groupements P(0)(OR')2 où R' est un alkyle, présentent dans leur application des propriétés d'ignifugation ou des propriétés d'adhésion et/ou d'anticorrosion supérieures aux copolymères porteur d'une seule fonction phosphonée. Les exemples ci-après sont donnés uniquement à titre illustratif et n'ont donc aucun caractère limitatif de la présente invention. Préparation de composés (I) de l'invention 1.Synthèse du [N, 2-hydroxyéthyl]diméthylène diphosphonate de tétraéthyle. Dans un ballon bicol muni d'un réfrigérant et d'une ampoule de coulée, on introduit 8,6 g (0,1408 mole) d'éthanolamine, 8,42 g (0,283 mole) de paraformaldéhyde, 100 ml de méthanol. Le mélange réactionnel est placé sous agitation mécanique à 65 C pendant une heure. Puis, on procède à l'addition lente de 31 g d'hydrogénophosphonate de diméthyle (0,2805 mol.) par le biais de l'ampoule de coulée. Le mélange réactionnel est maintenu à 65 C pendant 6 heures. A l'issue de la réaction, on filtre la para-formaldéhyde en excès et on distille le brut réactionnel sous trompe à eau (20 mmHg) pour éliminer le solvant réactionnel. Le [N,2-hydroxyéthyl]diméthylène diphosphonate de tétraéthyle est obtenu avec un rendement de 80 et présente les caractéristiques suivantes: RMN 31P (CDC13) : 8: 29 ppm (s, 1P). RMN 1H (CDC13) : 8: 2,9 ppm (t, 3H, HOCH2CH2N) ; 3,3 ppm (d, 4H, NCH2P(0) (OCH3) 2) ; 3,7 ppm (t, 2H, HOCH2CH2N) ; 3,8 ppm (d, 12H, CH2P(0) (OCH3) 2) . 2- Synthèse du méthacrylate de N, éthyldiméthylène diphosphonate de tétraéthyle. Dans un ballon bicol muni d'un réfrigérant et d'une ampoule de coulée, on introduit 3 g (soit 0,0108 mol.) de (N,2-hydroxyéthyl)diméthylène diphosphonate de tétraéthyle, 1,5 g (0,0150 mol.) de triéthylamine, 0,05 g d'hydroquinone et 40 ml de DMF parfaitement anhydre. Par l'ampoule de coulée, on introduit goutte à goutte 1,25 g (0,0120 mol.) de chlorure de, méthacryloyle. Une fois l'addition terminée, on laisse la réaction se dérouler à température ambiante pour une durée de 12 heures. A l'issue de cette addition, le solvant réactionnel est évaporé par distillation sous pression réduite. Le méthacrylate de N, éthyldiméthylène diphosphonate de tétraéthyle est obtenu avec un rendement de 80 et présente 5 les caractéristiques suivantes: RMN 31P (CDC13) : 8: 29 ppm (s, 1P). RMN 1H (CDC13) : 8: 1 ppm (s, 3H, CH2=C (CH3) ) ; 2,9 ppm (t, 3H, OCH2CH2N) ; 3,3 ppm (d, 4H, NCH2P (0) (OCH3) 2) ; 3,9 ppm (t, 2H, COOCH2CH2N) ; 3,8 ppm (d, 12H, CH2P(0) (OCH3) 2) ; 5,5 ppm (s, H, CH2=C ( CH3) ; 6 ppm (s, H, CH2=C ( CH3) . Préparation de copolymères de l'invention Réaction de copolymérisation: Méthacrylate de Méthyle (MMA) /Acrylate de Butyle (ABu)/Méthacrylate de diphosphonate de tétraéthyle (Proportions molaires 50/45/ 5) Dans un ballon bicol de 200m1 équipé d'un réfrigérant et d'une arrivée d'argon, on introduit 10 g de méthacrylate de diphosphonate de tétraéthyle (0,023 mol.), 23 g de méthacrylate de méthyle (0, 23 mol.) et 27,32 g d'acrylate de butyle (0,207 mol.) dans 200m1 d'acétonitrile. On réalise un balayage de la solution par un flux d'argon pendant 15 minutes et on le porte à 70 C. On introduit alors 0,75 g d'azobis-isobutyronitrile (AIBN) (4,6 10-3 mole). Après 16 h de réaction, l'acétonitrile est évaporé par distillation sous pression réduite et on solubilise le copolymère dans 200 ml de tétrahydrofuranne. Cette solution est alors précipitée dans 1 litre de pentane. Après filtration et séchage, on obtient le copolymère désiré avec un rendement de 90 REVENDICATIONS 1. Composés (I) de formule: H R1 H> Y Z A C (R) 2-PO (OR' ) 2 dans laquelle: - R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, - les R, identiques ou différents entre eux, sont choisis parmi: *un atome d'hydrogène, *un groupe alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 22 atomes de carbone, *un groupe aryle, et *un groupe phényle, - les R', identiques ou différents entre eux, sont 20 choisis parmi: *un atome d'hydrogène, *un groupe alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 8 atomes de carbone, r-i N\ N- ou un groupe -NR2- dans 25 - A est un groupe C I I lequel R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 22 atomes de carbone, un groupe aryle, un groupe phényle ou un groupement C (R) 2P0 (OR') 2 dans lequel les R et les R' ont les significations précitées, - Y est un groupe -C(0)0-, un groupe -O-C(0)-, un groupe -C(0)NHC(0)O- ou un benzyle, - Z est choisi parmi: * un groupe alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 22 atomes de carbone, * un groupe CH2CH (OH) CH20CH2CH2r * un groupe CH2CH (OH) CH2OC (0) CH2, * un groupe CH2CH2SC3H6, * un groupe CH2CH (OH) CH2OCH2CH2SC3H6i * un groupe CH2CH (OH) CH2OC (0) CH2SC3H6, * un groupe CH2CH2NHC (0) OCH2CH2, * un groupe C(CH3) (CH3) NHC (0) OCH2CH2, * un groupe (CH2) tOC (0) (CH2) t. dans lequel t et t' représentent un nombre entier allant de 1 à 12, * et le groupement: CH (X) dans lequel X est choisi parmi le groupe constitué par un alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 22 atomes de carbone, un phényle, un groupe (CH2)2SCH3, un groupe (OH2)4N(R2)2, et un groupement répondant à la formule ou à la formule dans lesquels les R2 ont la signification précitée, à l'exclusion des composés (I) pour lesquels: R1 est un atome d'hydrogène ou un méthyle, les R, identiques ou différents, sont un atome d'hydrogène ou un alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les R', identiques ou différents, sont un groupe alkyle 35 de 1 à 8 atomes de carbone, Z est un groupe CH2CH2, Y est un groupe -C(0)O- , - A est un groupe -NR2- dans lequel R2 est soit un atome d'hydrogène soit un groupe tert-alkyle de ayant de 4 à 40 22 atomes de carbone. 2. Composés (I) selon la revendication 1, caractérisés en ce que R1 est un méthyle, Y est un groupe -C(0)O-, Z est un groupe CH2CH2, A est un groupe -NR2 dans lequel R2 est un groupement C(R)2P(0)(OR')2 où R est un atome d'hydrogène et R' est un atome d'hydrogène ou un alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence un méthyle, un éthyle ou un isopropyle. 3. Composés (I) selon la revendication 1, caractérisés en ce que R1 est un méthyle, Y est un groupe benzyle, Z est un groupe C (CH3) 2NHC (0) OCH2CH2r A est un groupe -NR2 dans lequel R2 est un groupement C(R)2P(0) (OR')2 où R est un atome d'hydrogène et R' est un atome d'hydrogène ou un alkyle comportant de 1 à 3 atomes de carbone, de préférence un méthyle, un éthyle ou un isopropyle. 4. Composés (I) selon la revendication 1, caractérisés en ce que R1 est un méthyle, Y est un groupe -C(0)O-, Z est un groupe CH2CH2, A est un n groupe N N , R est un atome d'hydrogène, \i I I 0 et R' est un atome d'hydrogène ou un alkyle comportant de 1 à 3 atomes de carbone, de préférence un méthyle, un éthyle ou un isopropyle. 5. Copolymères issus de la polymérisation d'au moins un composé (I) tel que défini dans la revendication 1 avec au moins un comonomère à insaturation éthylénique. 6. Copolymères selon la revendication 5, caractérisés en ce que le au moins comonomère à insaturation éthylénique est choisi dans le groupe constitué par l'acide crotonique, l'acide maléique, l'anhydride maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'anhydride itaconique, le maléate de diéthyle, l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile. 7.Copolymères selon la revendication 5, caractérisés en ce que le au moins comonomère à insaturation éthylénique est choisi dans le groupe constitué par la famille des acides et des esters acrylique et méthacrylique, par la famille des esters vinyliques et des éthers de vinyle alkyle, par les oléfines, par la famille des diènes, par la famille des styréniques. 8.Copolymères selon la revendication 7, caractérisés en ce que le au moins comonomère de la famille des acides et dès esters acrylique et méthacrylique est choisi dans le groupe constitué par l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de butyle, l'acrylate d'hydroxyéthyle, 1'acrylate d' hydroxypropyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle et le méthacrylate d'hydroxypropyle. 9. Copolymères selon la revendication 7, caractérisés en ce que le au moins comonomère de la famille des esters vinyliques et des éthers de vinyle alkyle est choisi dans le groupe constitué par l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, l'éther de vinyle méthyle, l'éther de vinyle d'éthyle et l'éther d' isobutylvinyle. 10. Copolymères selon la revendication 5, caractérisés en ce qu'ils résultent de la polymérisation de 0,5 % à 50 % en poids, de préférence de 1 à 10 % en poids, d'au moins un composé (I) tel que défini dans la revendication 1 avec 50 % à 99,5 % en poids, de préférence de 90 % à 99 % en poids, d'au moins un comonomère à insaturation éthylénique. 11. Utilisation des copolymères tels que définis à la revendication 5, dans des applications nécessitant des effets d'anticorrosion, d'adhésion ou d'ignifugation. 12. Utilisation des copolymères tels que définis à la revendication 5, en tant qu'agents ignifugeants dans les plastiques. 13. Utilisation des copolymères tels que définis à la revendication 5, en tant qu'agents promoteurs d'adhésion sur des supports métalliques. 14. Utilisation des copolymères tels que définis à la revendication 5, en tant qu'agents anticorrosifs des métaux.