Brevet FR2863541A1 — publié le 20050617

Procédé de fabrication de matériaux composites, matériaux composites et mise en oeuvre de ceux-ci La présente invention concerne un procédé de fabrication de matériaux composites, des matériaux composites et la mise en oeuvre de matériaux composites. Ces dernières années, des efforts de recherche importants ont été investis dans la mise au point de matériaux composites, en particulier de nanocomposites c'est-à-dire des polymères renforcés avec une charge de dimension nanoscopique (c'est-à-dire dont au moins une des dimensions caractéristique est de l'ordre du nanomètre, voire des dizaines de nanomètres). De tels composites trouvent leur application dans des domaines divers tels que l'automobile et l'emballage. Ils présentent des propriétés remarquables, telles que l'ignifugation, dues à la taille et à la haute anisotropie des charges nanoscopiques. De telles charges sont potentiellement disponibles (c'est-à-dire disponibles moyennant un traitement adéquat) dans la nature sous forme de composés lamellaires tels que des argiles lamellaires. La dimension caractéristique des argiles est leur épaisseur, d'une dimension de 1 à l00 nm, à condition de pouvoir les isoler des agrégats qu'elles forment naturellement et qui présentent une taille supérieure. Il convient toutefois de pouvoir intercaler les chaînes de polymère entre les lamelles d'argile et en outre, de préférence, d'exfolier l'argile (c'est- à-dire de séparer ses lamelles) pour qu'elle puisse effectivement être dispersée dans le polymère à l'échelle nanoscopique. Or, les argiles sont des substances hydrophiles alors que la plupart des polymères sont hydrophobes. Donc faire en sorte que des molécules de polymère dans la structure lamellaire de l'argile et la disloquent nécessitent généralement une modification de cette dernière pour la rendre plus organophile. Ainsi, on a déjà proposé des procédés permettant soit la modification de l'argile avec des composés appropriés (par exemple des surfactants organiques de type ammonium ou phosphonium, des silanes, ...) préalablement à son incorporation dans une matrice de polymère, par exemple lors d'une mise en oeuvre où on porte le polymère à une température supérieure ou égale à sa température de fusion ou de gélification, soit la modification in situ de l'argile par au moins une substance appropriée telle un agent gonflant. On a également 2863541 2 proposé d'autres procédés tels ceux faisant intervenir la polymérisation de certains monomères in situ dans de l'argile modifiée ou l'incorporation directe de polymères en solution entre les lamelles d'argile suite à des phénomènes d'échange ionique. Ces procédés présentent néanmoins l'inconvénient d'impliquer une étape de prétraitement de l'argile avec des agents coûteux et/ou spécifiques à un polymère donné. Ainsi, la demande de brevet WO 00/78540 décrit l'utilisation d'argiles modifiées par un surfactant (sel de type onium ) pour la fabrication de nanocomposites au moyen de procédés en extrudeuse ou en solution dans des solvants. Toutefois, cette technique est limitée à des polymères s'intercalant facilement dans la structure lamellaire de l'argile. Elle nécessite en outre le recours à une étape de traitement séparée, avec des surfactants particuliers. Quant aux brevets US 6,057,396 et US 6,271,297, ils décrivent un procédé consistant à gonfler de l'argile au moyen d'un agent gonflant qui comprend de préférence un monomère susceptible de polymériser in situ entre les lamelles de l'argile lors d'une extrusion dite réactive . Ce procédé n'est donc pas applicable à la fabrication de tout type de matériau composite puisque le polymère qui a polymérisé in situ doit être identique ou compatible avec celui de la matrice du nanocomposite. La présente invention a pour objet de fournir un procédé permettant d'obtenir des matériaux composites sans avoir à modifier l'argile au préalable, en particulier par des agents coûteux et/ou à être limité dans le choix du polymère. La présente invention concerne dès lors un procédé de fabrication d'un ou plusieurs matériaux composites (M) comprenant une étape (E) selon laquelle on sèche par atomisation une dispersion (D) comprenant: (a) un ou plusieurs polymères, (b) un ou plusieurs composés lamellaires, et (c) un ou plusieurs liquides de dispersion. Le séchage par atomisation peut être notamment de trois types, l'atomisation par turbine, l'atomisation au moyen d'air comprimé à travers des buses à deux fluides et l'atomisation par compression-détente au moyen de buses à. un fluide. On entend par séchage par atomisation par turbine, un séchage où la dispersion aqueuse sort rapidement de la turbine après répartition dans un disque à canaux tournant à grande vitesse. Ainsi, les forces résultantes et importantes de friction avec l'air de séchage engendrent la formation de granulométries d'un diamètre moyen généralement compris entre 15 et 70 m. On entend par séchage 2863541 3 par atomisation au moyen d'air comprimé à travers des buses à deux fluides, un séchage où l'air comprimé circule tangentiellement dans l'enveloppe extérieure d'une buse à deux fluides comprenant deux parties concentriques, tandis que la dispersion aqueuse est entraînée sous faible pression dans la tubulure centrale. Ainsi l'aspiration par l'air comprimé à la sortie de la tubulure engendre des forces de friction élevées donnant lieu à la formation de granulométries d'un diamètre moyen généralement compris entre 20 et 40 m. On entend par séchage par atomisation par compression-détente au moyen de buses à un fluide, un séchage où la dispersion de polymère préalablement comprimée par une pompe est détendue à la sortie d'une buse à un fluide, engendrant un produit de plus grosse granulométrie d'un diamètre moyen généralement compris entre 80 et 150 m. Le séchage par atomisation est de préférence le séchage par atomisation par turbine. Le ou les polymères peuvent être de nature chimique quelconque. Le ou les polymères sont de préférence des polymères d'un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés. On entend par polymères d'un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés, à la fois les homopolymères de monomères éthyléniquement insaturés et les copolymères que forment ces monomères avec d'autres monomères éthyléniquement insaturés. A titre d'exemples de monomères éthyléniquement insaturés, on peut citer les monomères acryliques tels que l'acrylate d'éthyle, les monomères styréniques tels que le styrène, les monomères oléfiniques tels que le butadiène, les monomères d'esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle et les monomères halogénés. Le ou les polymères sont de manière particulièrement préférée des polymères halogénés. Par polymères halogénés, on entend désigner, les homopolymères de monomères halogénés et les copolymères que forment ceuxci avec au moins un autre monomère éthyléniquement insaturé. A titre d'exemples de monomères halogénés, on peut citer les monomères iodés tels que l'iodure de vinyle, les monomères bromés tels que le bromure de vinyle, les monomères fluorés et les monomères chlorés. Le ou les polymères sont de manière tout particulièrement préférée choisis parmi les polymères fluorés et les polymères chlorés. Par polymères fluorés, on entend désigner les homopolymères de monomères fluorés et les copolymères que forment ceux-ci avec au moins un autre monomère halogéné ou avec un autre monomère éthyléniquement insaturé non halogéné tel l'éthylène, l'acétate de vinyle et les monomères acryliques ou méthacryliques. Par monomères fluorés, on entend désigner, les monomères fluorés éthyléniquement insaturés qui sont aliphatiques et qui ont pour seul(s) hétéroatome(s) un ou plusieurs atomes de fluor et, éventuellement en outre, un ou plusieurs atomes de chlore. A titre d'exemples de monomères fluorés, on peut citer le chlorotrifluoroéthylène, le trifluoroéthylène, les monomères perfluorés tels que le tétrafluoroéthylène et l'hexafluoropropylène, les monomères fluorés exempts d'atomes de chlore et dont le nombre d'atomes de fluor vaut 1 tels le fluorure d'allyle et le fluorure de vinyle, ainsi que les monomères fluorés exempts d'atomes de chlore et dont le nombre d'atomes de fluor vaut 2 tels le 3,3,3-trifluoropropène et le fluorure de vinylidène. Une préférence particulière est accordée aux polymères du fluorure de vinylidène. Par polymère du fluorure de vinylidène, on entend désigner aux fins de la présente invention tous les polymères contenant au moins environ 50 % en poids d'unités monomériques dérivées du fluorure de vinylidène, donc aussi bien les homopolymères du fluorure de vinylidène, que les copolymères du fluorure de vinylidène avec un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés, avantageusement fluorés. A titre d'exemples d'autres monomères fluorés utilisables, on peut mentionner le fluorure de vinyle, le trifluoréthylène, le chlorotrifluoréthylène, le tétrafluoréthylène et l'hexafluoropropylène. Par polymères chlorés, on entend désigner les homopolymères de monomères chlorés et les copolymères que forment ceux-ci avec au moins un autre monomère halogéné ou avec un autre monomère éthyléniquement insaturé non halogéné tel les esters vinyliques, les monomères acryliques ou méthacryliques, les monomères styréniques et les monomères oléfiniques. Par monomères chlorés, on entend désigner, les monomères chlorés éthyléniquement insaturés qui sont aliphatiques et qui ont pour seul(s) hétéroatome(s) un ou plusieurs atomes de chlore. A titre d'exemples de monomères chlorés, on peut citer les monomères chlorés dont le nombre d'atomes de chlore vaut 1 (tels le chlorure d'allyle, le chlorure de crotyle et le chlorure de vinyle), les monomères chlorés dont le nombre d'atomes de chlore vaut 2 (tels le 1,1-dichloropropène, le 1,3dichloropropène, le 2,3-dichloropropène et le chlorure de vinylidène), le trichloroéthylène, le 1,1,3-trichloropropène et le tétrachoroéthylène. Une préférence particulière est accordée aux polymères du chlorure de vinyle. Par polymère du chlorure de vinyle, on entend désigner aux fins de la présente invention tous les polymères contenant au moins environ 50 % en poids 2863541 5 d'unités monomériques dérivées du chlorure de vinyle, donc aussi bien les homopolymères du chlorure de vinyle, que les copolymères du chlorure de vinyle avec un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés. A titre d'exemples de monomères éthyléniquement insaturés copolymérisables avec le chlorure de vinyle, on peut mentionner les monomères fluorés tels que le fluorure de vinylidène, les esters vinyliques comme l'acétate de vinyle, les monomères acryliques comme l'acrylate de n-butyle, les monomères styréniques comme le styrène, les monomères oléfiniques comme l'éthylène, le propylène et le butadiène. Le ou les polymères sont de manière vraiment tout particulièrement préférée des polymères chlorés. On a obtenu d'excellents résultats avec des homopolymères du chlorure de vinyle. Le ou les polymères peuvent être obtenus par n'importe quel procédé de polymérisation. Le ou les polymères sont de préférence obtenus par un procédé de polymérisation radicalaire. A titre d'exemples de polymères obtenus par un procédé de polymérisation radicalaire, on peut citer les polymères obtenus par un procédé de polymérisation en suspension aqueuse, en solution, en microsuspension aqueuse, en émulsion aqueuse ou en masse. Le ou les polymères sont de manière particulièrement préférée obtenus par un procédé de polymérisation en microsuspension aqueuse ou en émulsion aqueuse. Par polymérisation radicalaire en émulsion aqueuse, on entend désigner, aux fins de la présente invention, tout procédé de polymérisation radicalaire s'effectuant en milieu aqueux en présence d'émulsionnants et d'initiateurs radicalaires hydrosolubles. Par polymérisation radicalaire en microsuspension aqueuse, encore appelée en dispersion aqueuse homogénéisée, on entend désigner, aux fins de la présente invention, tout procédé de polymérisation radicalaire s'effectuant en milieu aqueux en présence d'émulsionnants et d'initiateurs oléosolubles et dans lequel on réalise une émulsion de gouttelettes de monomères grâce à une agitation mécanique puissante. Le ou les composés lamellaires peuvent être des composés inorganiques ou des hybrides organiques-inorganiques. Le ou les composés lamellaires sont de préférence des argiles lamellaires naturelles ou synthétiques. A titre d'exemples d'argiles lamellaires, on peut citer les vermiculites, les séricites, les halloysites, les kaolinites, les micas, les smectites, les hydrotalcites et les laponites. Les composés lamellaires sont de manière particulièrement préférée des smectites, 2863541 6 des hydrotalcites ou des laponites. A titre d'exemples de smectites, on peut citer les montmorillonites, les bentonites, les saponites, les beidellites, les nontronites, les hectorites, les stevensites et les sauconites. Le ou les composés lamellaires sont de manière tout particulièrement choisis parmi les montmorillonites. A titre d'exemples de montmorillonites, on peut citer les montmorillonites telles que les montmorillonites sodiques, sodiques-calciques ou modifiées organiquement, par exemple par des ammoniums quaternaires alkylés. De manière vraiment tout particulièrement préférée, le composé lamellaire est une montmorillonite sodique. La quantité du ou des composés lamellaires dans le ou les matériaux composites, exprimée en % en poids du ou des composés lamellaires à l'état sec rapporté au poids du ou des polymères à l'état sec, peut être quelconque. La quantité du ou des composés lamellaires est de préférence comprise entre 0,001 et 20 %, de manière particulièrement préférée entre 0,01 et 10 %, de manière tout particulièrement préférée entre 0,5 et 6 %. Le ou les liquides de dispersion peuvent être de nature chimique quelconque. Le ou les liquides de dispersion sont de préférence des composés chimiques polaires. A titre d'exemples de composés chimiques polaires, on peut citer les amides telles que le diméthylformamide, les alcools tels que l'éthanol, les éthers tels que l'éther diéthylique, et l'eau. Le liquide de dispersion est de manière particulièrement préférée l'eau. La quantité du ou des liquides de dispersion dans la dispersion (D), exprimée en % en poids du ou des liquides de dispersion rapporté au poids de la dispersion (D) peut être quelconque. La quantité du ou des liquides de dispersion est de préférence comprise entre 30 et 90 %, de manière particulièrement préférée entre 40 et 80 %, de manière tout particulièrement préférée entre 50 et 70 %. La dispersion (D) comprend en outre avantageusement (d) un ou plusieurs agents tensioactifs. Le ou les agents tensioactifs sont avantageusement des dispersants ou des émulsionnants. A titre d'exemples de dispersants, on peut citer l'alcool polyvinylique, la gélatine ou la méthylcellulose. A titre d'exemples d'émulsionnants, on peut citer des émulsionnants non ioniques tels que les alkylphenols éthoxylés ou des émulsionnants anioniques. Le ou les agents tensioactifs sont de préférence des émulsionnants anioniques. A titre d'exemples d'émulsionnants anioniques, on peut citer les sels de carboxylates d'alkyle, les 2863541 7 sels de sulfonates d'alkyle, les sels de sulfonates d'arylalkyle, les sels de sulfates d'alkyle ou les sels d'acides gras. Le ou les agents tensioactifs sont de manière particulièrement préférée des sels de sulfonates d'arylalkyle, des sels de sulfates d'alkyle ou des sels d'acides gras. A titre d'exemple de sels de sulfonates d'arylalkyle, on peut citer le sulfonate de dodécylbenzène sodique. A titre d'exemple de sels de sulfates d'alkyle, on peut citer le sulfate de lauryle sodique. A titre d'exemples de sels d'acides gras, on peut citer le myristate ammonique. De manière tout particulièrement préférée, le ou les agents tensioactifs sont le sulfonate de dodécylbenzène sodique, le sulfate de lauryle sodique ou le myristate ammonique. La quantité du ou des agents tensioactifs dans le ou les matériaux composites selon le procédé de l'invention, exprimée en % en poids du ou des agents tensioactifs rapporté au poids du ou des polymères à l'état sec, peut être quelconque. La quantité du ou des agents tensioactifs est de préférence supérieure ou égale à 0,02 %, de manière particulièrement préférée supérieure ou égale à 0,2 %, de manière tout particulièrement préférée supérieure ou égale à 0,5 %. Le procédé comprend avantageusement une étape (E') de préparation de la dispersion (D), antérieure à l'étape (E). La dispersion (D) est préparée de 20 préférence: - en mélangeant une dispersion (A) comprenant au moins (a) avec (b), ou en mélangeant une dispersion (A) comprenant au moins (a) avec une dispersion (B) comprenant au moins (b), ou par polymérisation dans (c) d'un ou plusieurs monomères en (a) un ou plusieurs polymères en présence de (b) et, le cas échéant, de (d). La dispersion (D) est préparée de manière particulièrement préférée en: en mélangeant une dispersion (A) comprenant (a), (c) et, le cas échéant, (d) avec (b), ou - en mélangeant une dispersion (A) comprenant (a), une partie de (c) et, le cas échéant, (d), avec une dispersion (B) comprenant (b) et le solde de (c). La dispersion (D) est préparée de manière tout particulièrement préférée en mélangeant une dispersion (A) comprenant (a), une partie de (c) et, le cas échéant, (d), avec une dispersion (B) comprenant (b) et le solde de (c). Le procédé comprend avantageusement une ou plusieurs étapes (E"), postérieures à l'étape (E), selon lesquelles le ou les matériaux composites sont traités de manière à en régler la morphologie. On définit la morphologie du ou 2863541 8 des matériaux composites par le diamètre moyen et/ou le facteur de forme moyen des particules du ou desdits matériaux. Le diamètre moyen des particules peut être déterminé selon la norme ISO 1624 ou toute autre méthode équivalente, par exemple, au moyen d'un appareil utilisant la diffraction d'une source laser. On entend par facteur de forme, le rapport entre la plus grande et la plus petite dimension des particules. On entend par facteur de forme moyen, n E Fi i=1 F n avec Fi étant le facteur de forme de la particule i mesuré par analyse d'image de vue microscopique électronique à balayage et n étant le nombre de particules i évaluées. La morphologie du ou des matériaux composites peut être réglée de manière non limitative par broyage, classification ou broyage suivi d'une classification. Ensuite, l'invention a également pour objet un ou plusieurs matériaux composites qui présentent de nombreux avantages par rapport aux matériaux composites de l'art antérieur sans en présenter les inconvénients. A cet effet, l'objet de l'invention concerne également des matériaux composites (M') comprenant: (a') un ou plusieurs polymères, (b') un ou plusieurs composés lamellaires, et (d') au moins 0.02 % en poids d'un ou plusieurs agents tensioactifs rapporté au poids de (a') à l'état sec. Les matériaux composites selon l'invention sont de préférence sous forme de poudre. Le ou les polymères (a') répondent aux mêmes caractéristiques que le ou les polymères (a), à quelque niveau de préférence que ce soit. Le ou les composés lamellaires (b') répondent aux mêmes caractéristiques que le ou les composés lamellaires (b), à quelque niveau de préférence que ce soit. Le ou les agents tensioactifs (d') répondent aux mêmes caractéristiques que le ou les agents tensioactifs (d), à quelque niveau de préférence que ce soit. La quantité du ou des agents tensioactifs dans les matériaux composites selon l'invention, exprimée en % en poids du ou des agents tensioactifs rapporté au poids du ou des polymères à l'état sec, est supérieure ou égale à 0,02 %, de 2863541 9 manière préférée supérieure ou égale à 0,2 % et de manière particulièrement préférée supérieure ou égale à 0,5 %. Les proportions des autres ingrédients des matériaux composites selon l'invention sont identiques et répondent aux mêmes caractéristiques que les ingrédients de la dispersion (D) mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention, à quelque niveau de préférence que ce soit. Le ou les matériaux composites selon l'invention peuvent avoir n'importe quel type de structure. La structure dudit matériau est de préférence une structure intercalée ou une structure exfoliée, de manière particulièrement préférée une structure exfoliée. On entend par structure intercalée, une structure où le ou les polymères sont localisés de manière ordonnée entre la ou les couches de composés lamellaires avec une distance accrue et répétée de quelques nanomètres entre les couches, tandis qu'on entend par structure exfoliée, une structure où la ou les couches de composés lamellaires sont dispersées aléatoirement dans tout le polymère ou mélange de polymères et caractérisée par l'absence de pic de diffraction des rayons X caractéristique du ou des composés lamellaires. Le ou les matériaux composites selon l'invention sont avantageusement constitués des particules ayant un diamètre moyen inférieur ou égal à 200 m, de préférence inférieur ou égal à 150 m et de manière particulièrement préférée inférieur ou égal à 100 m. Le ou les matériaux composites selon l'invention sont avantageusement constitués des particules ayant un diamètre moyen supérieur ou égal à 2 p. m, de préférence supérieur ou égal à 5 m, de manière particulièrement préférée supérieur ou égal à 10 m. Le ou les matériaux composites selon l'invention sont avantageusement constitués de particules ayant un facteur de forme moyen inférieur ou égal à 4, de préférence inférieur ou égal à 3, de manière particulièrement préférée inférieur ou égal à 1,5. La quantité du ou des composés lamellaires dans le ou les matériaux composites selon l'invention, exprimée en % en poids du ou des composés lamellaires à l'état sec rapporté au poids du ou des polymères à l'état sec, peut être quelconque. La quantité du ou des composés lamellaires est de préférence comprise entre 0,001 et 20 %, de manière particulièrement préférée entre 0,01 et 10 %, de manière tout particulièrement préférée entre 0,5 et 6 %. 2863541 - 10 - Le ou les matériaux composites selon l'invention sont avantageusement obtenus par le procédé selon l'invention. L'objet de l'invention concerne également un procédé de mise en oeuvre du ou des matériaux composites selon l'invention, comprenant une étape (E") selon laquelle on prépare un plastisol. On entend par plastisol, une suspension colloïdale d'un ou plusieurs polymères dans un ou plusieurs plastifiants, suspension relativement stable dans le temps et dont la caractéristique principale est le comportement rhéologique. L'objet de l'invention concerne enfin un procédé de mise en oeuvre du ou des matériaux composites, comprenant une étape (E) selon laquelle on porte le ou les polymères du ou desdits matériaux à une température supérieure ou égale à leur température de fusion ou de gélification. Le ou les matériaux composites selon le procédé de mise en oeuvre comprenant une étape (E) sont avantageusement mélangés avec un ou plusieurs additifs. Le ou les additifs peuvent être de nature chimique quelconque. A titre d'exemple d'additifs, on peut citer des stabilisants, des lubrifiants, des aides à la mise en oeuvre, des charges, des modificateurs de rigidité, des pigments ou des plastifiants. La présente invention fournit un procédé permettant d'obtenir facilement un matériau composite avec une structure exfoliée sans présenter les inconvénients d'étapes de prétraitement de l'argile avec des agents coûteux et/ou spécifiques à un polymère donné. La présente invention permet également d'obtenir des matériaux composites présentant des caractéristiques intéressantes telles qu'une meilleure morphologie (taille des particules, facteur de forme) mais aussi un meilleur écoulement (coulabilité). La présente invention permet aussi de préparer, à partir desdits matériaux, des articles présentant une meilleure rigidité, les articles étant d'autant plus rigides que la masse moléculaire du polymère est plus faible. La présente invention permet enfin de préparer, à partir desdits matériaux, des plastisols présentant des propriétés de viscosité intéressantes telles qu'une viscosité plus élevée à bas gradient de vitesse. Les exemples qui suivent servent à illustrer la présente invention sans pour autant en limiter la portée. Les analyses et déterminations utilisées dans les exemples qui suivent ont été réalisées comme explicité ci-après. Analyse par microscopie optique 2863541 -11- Les coupes microtomiques (épaisseur 15 m) ont été réalisées à l'aide d'un microtome LEITZ à glissière. L'analyse par microscopie optique a été réalisé à un grossissement allant de 120 x (photo en annexe) à 240 x, en lumière polarisée/analysée à l'aide d'un microscope POLYVAR de la firme Reichert. Analyse par microscopie électronique Les coupes microtomiques (épaisseur 15 m) ont été réalisées à l'aide d'un appareil SUPERNOVA de la firme Reichert. L'examen par microscopie électronique a été réalisé à des grossissement allant de 10 000 x à 100 000 x à l'aide d'un appareil ELMISKOP 102 de la 10 firme Siemens. Détermination du nombre K La mesure du nombre K a été réalisée selon la norme ISO 1628/2. Détermination de la rigidité La mesure de rigidité DMTS, c'est-à-dire le module de conservation en MPa en fonction de la température en degré Celsius, a été réalisée à l'aide d'un appareil DMTS GABO , modèle EPLEXOR 500N, selon un mode de sollicitation en traction, à une fréquence de 20 Hz, entre 20 et 150 C, avec une rampe de température de 2 C par minute. Détermination de la résilience La résilience en traction en Joules (J) a été mesurée à température ambiante selon la norme ISO 8256. Détermination de la viscosité La viscosité a été déterminée à l'aide d'un viscosimètre de la firme Mettler Toledo avec un corps de mesure MS 108. Exemple 1 (selon l'invention) 1.1. Dispersion de montmorillonite Dans un récipient équipé d'un agitateur, on a introduit tout d'abord 6,30 kg d'eau déminéralisée, puis, sous agitation douce, on a introduit progressivement 0,70 kg de montmorillonite sodique IKOMONT NA-F WHITE de la firme IKA. Ensuite, on a fermé le récipient au moyen d'un couvercle et on a agité plus énergiquement le mélange pendant 5 minutes. 1.2. Dispersion de polymère On a utilisé une dispersion aqueuse d'homopolymère de chlorure de vinyle obtenue par polymérisation en microsuspension et comportant les caractéristiques suivantes. La teneur en matière sèche était de 47 % en poids rapporté au poids de la dispersion aqueuse. Le nombre K était de 72. La quantité 2863541 -12- d'émulsionnant était de 12 g de sulfonate de dodécylbenzène sodique par kg de polymère à l'état sec. 1.3. Mélange et séchage Sous une agitation faible, on a ajouté 7 kg de dispersion de montmorillonite à 29,79 kg de dispersion de polymère. Ce mélange a ensuite été séché par atomisation à l'aide d'un sécheur Minor P6.3 de la firme Niro équipé d'une turbine FU11 ayant un diamètre de 120 mmde diamètre dans les conditions suivantes. La vitesse de rotation de la turbine était de 10500 tr/min. La température de l'air entrant était de 178 C. La température de l'air sortant était de 78 C. On a obtenu de la sorte un matériau composite comprenant de la montmorillonite et de l'homopolymère de chlorure de vinyle. Le diamètre moyen du matériau composite obtenu, mesuré au moyen d'un granulomètre laser MALVERN MS2000 était de 20 m. Le facteur de forme, déterminé par microscopie électronique au moyen d'un microscope à balayage de marque LEO DSM982 à un grossissement de 600x, était de 1,25. 1.4. Mise en oeuvre On a ajouté 100 g de matériau composite obtenu en 1.3. à 3 g d'un stabilisant thermique de type Ca/Zn et 6 g d'un agent renforçant au choc de type acrylique. La composition a été mise en oeuvre par malaxage à 165 C sur un malaxeur à cylindres de la firme Collin équipé de rouleaux d'un diamètre de 150 mm. Le crêpe a été pressé sous forme de plaque par pressage sur une presse hydraulique 30T de la firme Lafarge à une température de 175 C. Exemple 2 (selon l'invention) 2.1. Dispersion de montmorillonite La dispersion de montmorillonite a été préparée comme décrit à l'exemple 1. 2.2. Dispersion de polymère On a utilisé une dispersion aqueuse d'homopolymère de chlorure de vinyle obtenue par polymérisation en microsuspension et comportant les caractéristiques suivantes. La teneur en matière sèche était de 44 % en poids rapporté au poids de la dispersion aqueuse. Le nombre K était de 60. La quantité d'émulsionnant était de 12 g de sulfonate de dodécylbenzène sodique par kg de polymère à l'état sec. 2.3. Mélange et séchage Sous une agitation faible, on a ajouté 7 kg de dispersion de montmorillonite à 31,82 kg de dispersion de polymère. Ce mélange a ensuite été 2863541 - 13 - séché par atomisation comme décrit à l'exemple 1. On a obtenu de la sorte un matériau composite comprenant de la montmorillonite et de l'homopolymère de chlorure de vinyle. 2.4. Mise en oeuvre On a préparé une composition à base du matériau composite obtenu en 2.3 comme décrit à l'exemple 1. Exemple 3 (exemple comparatif) On a procédé comme à l'exemple 1, sauf que l'on n'a pas ajouté de dispersion de montmorillonite. Exemple 4 (exemple comparatif) On a procédé comme dans l'exemple 3, hormis qu'au moment de réaliser le malaxage, on a ajouté 7 kg de montmorillonite au polymère séché. Exemple 5 (évaluation des plaques obtenues dans les exemples 1 à 4) 5.1. Analyses par microscopie optique, microscopie électronique et diffraction des rayons X Des analyses par microscopie optique ont été réalisées comme décrit précédemment sur les plaques des exemples 1 et 4 (Figures 1 et 2). Ces analyses ont montré que la plaque de l'exemple 1 comporte 21 agrégats d'épaisseur supérieure ou égale à 2 N.m sur une surface de 1 mm2, tandis que la plaque de l'exemple 4 comparatif en comporte 159 sur la même surface. Une analyse par microscopie électronique en transmission sur coupe a été réalisée comme décrit précédemment sur la plaque de l'exemple 1 (Figure 3) . Cette analyse montre la présence de nombreux feuillets de montmorillonite isolés ainsi que quelques agglomérats de faible épaisseur, ce qui suggère que la charge lamellaire est largement exfoliée. Une analyse par diffraction des rayons X a été réalisée sur les plaques des exemples 1 et 4. On n'a pas discerné le pic de diffraction caractéristique de la montmorillonite de départ pour la plaque de l'exemple 1. On a discerné un pic de diffraction avec une distance inter planaire de 1 nm correspondant à la montmorillonite de départ pour la plaque de l'exemple 4 comparatif. Ces différentes analyses suggèrent que la montmorillonite a été exfoliée dans l'exemple 1, tandis que la montmorillonite n'a pas été exfoliée dans l'exemple 4 comparatif. 5.2. Détermination de la rigidité La rigidité et la résilience des plaques des exemples 1, 2, 3 et 4 ont été évaluées comme décrit précédemment. Les résultats ont été représentés dans le 2863541 - 14 - Tableau 1. La rigidité a également été représentée à la Figure 4 avec le module de conservation en MPa en ordonnée et la température en degré Celsius en abscisse. Les courbes 1, 2, 3 et 4 correspondent aux plaques des exemples 1, 2, 3 et 4. L'examen de ces courbes a montré que les plaques des exemple 1 et 2 possèdent une plus grande rigidité que les plaques des exemples 3 et 4 comparatifs. On a constaté que le module de conservation et la résilience de la plaque de l'exemple 2 étaient plus élevés que pour la plaque de l'exemple 1 malgré une masse moléculaire plus faible du polymère. Température Résilience Ex. 1 60 85 3050 2370 1250 N.M. N.M. Ex. 3 273 0 2100 1090 ----------------- N.M. N.M. N.M. N.M. = Non mesuré Exemple 6 (selon l'invention) 6.1. Dispersion de montmorillonite La dispersion de montmorillonite a été préparée comme décrit dans 15 l'exemple 1. 6.2. Dispersion de polymère On a utilisé une dispersion aqueuse d'homopolymère de chlorure de vinyle obtenue par polymérisation en émulsion et comportant les caractéristiques suivantes. La teneur en matière sèche était de 41,3 % en poids rapporté au poids 20 de la dispersion aqueuse. Le nombre K était de 70. La quantité d'émulsionnant 2863541 - 15 - était de 6,3 g de sulfate de lauryle sodique et de 7,5 g de myristate ammonique par kg de polymère à l'état sec. 63. Mélange et séchage Sous une agitation faible, on a ajouté 7 kg de dispersion de montmorillonite à 33,90 kg de dispersion de polymère. Ce mélange a ensuite été séché par atomisation à l'aide d'un sécheur Minor P6.3 de la firme Niro équipé d'une turbine FUI 1 ayant un diamètre de 120 mm de diamètre dans les conditions suivantes. La vitesse de rotation de la turbine était de 10500 tr/min. La température de l'air entrant était de 190 C. La température de l'air sortant était de 73 C. On a obtenu de la sorte un matériau composite comprenant de la montmorillonite et de l'homopolymère de chlorure de vinyle. 6.4. Mise en oeuvre On a réalisé un plastisol en mélangeant 100 g du matériau composite préparé en 6.3. et 150 g de plastifiant diisononylphtalate à l'aide d'un mélangeur DISPERMAT de la firme VMA-Getzmann GmbH Verfahrenstechnik dans les conditions suivantes. La vitesse de rotation était de 2000 tr/min. La température était de 23 C. Le temps de mélange était de 5 minutes. Après dégazage sous vide de l'oxygène présent dans le mélange, on a laissé reposer le plastisol pendant 2 heures. Exemple 7 (exemple comparatif) On a procédé comme dans l'exemple 6, sauf que sauf que l'on n'a pas ajouté de dispersion de montmorillonite. Exemple 8 (évaluation des plastisols préparés dans les exemples 6 et 7) La viscosité des plastisols des exemples 6 et 7 a été évaluée comme décrit précédemment. On a réalisé un cycle de mesure en gradient de vitesse de 5 à 700 s-1 puis de 700 à 5 s 1. L'évaluation a été représentée dans la Figure 5 avec la viscosité en Pa.s en ordonnée et le gradient de vitesse en s-1 en abscisse. Les courbes 6 et 7 correspondent aux plastisols des exemples 6 et 7. L'examen de ces courbes a montré que la viscosité du plastisol de l'exemple 6 est plus élevée que celui de l'exemple 7. De plus, le plastisol de l'exemple 6 présente un comportement pseudoplastique, caractérisé par une augmentation de la viscosité à bas gradient de vitesse, tant en augmentant celui-ci qu'en le réduisant. -16-REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication d'un ou plusieurs matériaux composites (M) comprenant une étape (E) selon laquelle on sèche par atomisation une dispersion (D) comprenant: (a) un ou plusieurs polymères, (b) un ou plusieurs composés lamellaires, et (c) un ou plusieurs liquides de dispersion. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ou les polymères sont des polymères halogénés. 3 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que le ou les polymères sont obtenus par un procédé de polymérisation en microsuspension ou en émulsion. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le ou les composés lamellaires sont des montmorillonites. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la dispersion (D) comprend en outre (d) un ou plusieurs agents tensioactifs. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend une étape (E') de préparation de la dispersion (D), antérieure à l'étape (E), selon laquelle la dispersion (D) est préparée en mélangeant une dispersion (A) comprenant (a), une partie de (c) et, le cas échéant, (d), avec une dispersion (B) comprenant (b) et le solde de (c). 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend une ou plusieurs étapes (E"), postérieures à l'étape (E), selon lesquelles le ou les matériaux composites sont traités de manière à en régler la morphologie. 8 - Matériaux composites (M') comprenant: (a') un ou plusieurs polymères, (b') un ou plusieurs composés lamellaires, et 2863541 - 17- (d') au moins 0,02 % en poids d'un ou plusieurs agents tensioactifs rapporté au poids de (a') à l'état sec. 9 - Matériaux composites selon la revendication 8, ou préparés par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, constitués de particules avec un diamètre moyen inférieur ou égal à 100 m. - Matériaux composites selon l'une quelconque des revendications 8 à 9, ou préparés par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, constitués de particules avec un diamètre moyen supérieur ou égal à 10 m. 11 - Matériaux composites selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, ou préparés par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, constitués de particules avec un facteur de forme moyen inférieur ou égal à 1,5. 12 - Procédé de mise en oeuvre d'un ou plusieurs matériaux composites selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, ou préparés par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, qui comprend une étape (E'") selon laquelle on prépare un plastisol. 13 - Procédé de mise en oeuvre d'un ou plusieurs matériaux composites selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, ou préparés par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, qui comprend une étape (E) selon laquelle on porte le ou les polymères du ou desdits matériaux à une température supérieure ou égale à leur température de fusion ou de gélification.