Brevet FR2864060A1 — publié le 20050624

PROCEDE DE REALISATION D'UNE STRUCTURE COMPORTANT AU MOINS UN EVIDEMENT DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE L'invention se rapporte à un procédé de réalisation d'une structure comportant au moins un évidement et en particulier au moins un évidement de taille micrométrique ou nanométrique. Elle concerne en particulier la réalisation de canaux et de réservoirs pour des micro-systèmes utilisant les techniques de la microfluidique pour faire circuler des liquides ou des gaz. L'invention trouve des applications dans le domaine de la biotechnologie avec l'ensemble des analyses de molécules qui s'y rapportent ainsi qu'à la notion de filtrage associé. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE La microfluidique et la nanofluidique ont fait l'objet ces dernières années de recherches intenses au regard du nombre de papiers publiés dans les revues scientifiques. Ces systèmes microfluidiques semblent très attractifs pour des applications biologiques (séparation de l'ADN, de protéines, diagnostic...), pour la synthèse de molécules, pour la mise au point de capteurs, voire les têtes d'impression pour les imprimantes. Ces systèmes ont l'avantage de pouvoir traiter des volumes de produits bien inférieurs aux systèmes plus conventionnels (comme par exemple la "capillary electrophoresis") avec des temps d'analyses plus courts. A ce jour, plusieurs procédés expérimentaux permettent de réaliser de tels systèmes avec des outils 5 plus ou moins classiques. Un premier procédé est la lithographie douce (nano-impression et "hot embossing") d'élastomères ou de polymères, suivie d'une étape de dépôt ou de report de couche. On peut se reporter à ce propos aux articles suivants: - S.R. QUAKE et A. SCHERER, Science 290, 1536 (2000), - H. CAO et al., Appl. Phys. Lett. 81, 174 (2002), - V. STUDER et al., Appl. Phys. Lett. 80, 3614 (2002). Un deuxième procédé est le micro-usinage de substrats en silicium ou en verre. On peut se reporter à ce sujet à W. D. VOLKMUTH et R. H. AUSTIN, Nature 358, 600 (1992). Un troisième procédé est l'ablation laser. On peut se reporter à ce sujet à M. A. ROBERTS et al., Anal. Chem. 64, 1926 (1992). Un quatrième procédé est l'injection dans 25 un moule. On peut se reporter à ce sujet à R. M. McCORMICK et al., Anal. Chem. 69, 2626 (1997). Un cinquième procédé est l'utilisation d'une couche sacrificielle de résine. On peut se reporter à ce sujet à C. K. HARNETT et al., J.V. Sci. Technol. B 19 (6), 2842 (2001) et à X. WU et al., J. of the Electrochemical Society 149, G 555 (2002). Pour ce qui est de la nano-impression suivie d'une étape de dépôt, ce procédé permet certes de réaliser de très petites structures (résolution du moule fait par lithographie électronique). Toutefois, l'étape de dépôt qui suit ne permet pas de contrôler précisément la forme des canaux ainsi réalisés, puisqu'il y a une différence sensible entre leurs formes après l'étape de lithographie et après le dépôt qui permet de les fermer. Pour la technique de report de couche, celle-ci nécessite d'avoir une surface très plane et sans défaut ce qui est beaucoup plus difficile à obtenir. Ce procédé est similaire à la nano-impression dans la phase de réalisation des motifs et par conséquent tous les points difficiles de cette technologie se retrouvent dans cette approche: É le démoulage qui, dans ce cas, doit être double (décollage du moule et du substrat), ce qui entraîne de grandes contraintes sur l'épaisseur du film pressé et donc sur la résolution optimale (via le rapport de forme), É l'uniformité de pressage qui peut engendrer des variations de géométrie non contrôlées, É la réalisation nécessaire du moule. En ce qui concerne le micro-usinage, généralement une gravure plasma ou avec du KOH est réalisée sur le silicium après que des motifs aient été réalisés par lithographie ou "hot embossing". Le capotage des zones ouvertes se fait par exemple par scellement SDB du silicium ou avec du verre par scellement anodique ou plastique par sérigraphie de colle. Néanmoins, cette technique ne permet pas actuellement de réaliser des canaux dont la taille est inférieur à 50 nm. Pour ce qui est de l'utilisation d'une couche sacrificielle, cette technologie comporte généralement de nombreuses étapes. X. WU et al., dans l'article cité ci-dessus, ont récemment proposé un protocole bien plus simple et qui présente un nombre d'étapes beaucoup moins important. Toutefois, leur procédé ne permet pas de dépasser des températures de 350 C pour le dépôt d'une couche recouvrant le polymère. Par conséquent, cela limite considérablement les procédés et les matériaux qui peuvent être réalisés par la suite. Dans le domaine de la microfluidique et la nanofluidique, il existe donc un besoin d'obtenir des structures comprenant des éléments constitutifs aptes à la circulation d'un fluide (canaux, réservoirs), de dimensions réduites et sans pour autant compliquer les étapes technologiques nécessaires. EXPOSÉ DE L'INVENTION Pour remédier aux inconvénients des procédés décrits ci-dessus, il est proposé un procédé de réalisation d'une structure comportant des évidements de taille micro- ou nanométrique. L'invention a donc pour objet un procédé de réalisation d'une structure comportant au moins un évidement, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivants. - dépôt sur un support d'une couche d'un matériau non organique présentant un premier état chimique, - traitement localisé de ladite couche pour faire passer la partie traitée de ladite couche dans un deuxième état chimique et pour ainsi délimiter dans ladite couche une région correspondant audit évidement à réaliser, le matériau de ladite région étant dans un état chimique choisi entre le premier et le deuxième état chimique et différent du reste de ladite couche, - élimination de tout ou partie du matériau de ladite région pour obtenir ledit évidement. On entend par deuxième état chimique du matériau non organique, une modification du matériau qui est initialement dans un premier état chimique telle qu'une oxydation, une réduction, une vaporisation de l'un de ses constituants, une désorption, une modification de sa structure cristalline, etc... Le traitement localisé peut être un traitement choisi parmi une exposition à un rayonnement photonique, un bombardement électronique, un bombardement ionique, un traitement thermique, l'application d'un champ électromagnétique et le passage d'un courant électrique ou une combinaison de ces traitements. L'étape d'élimination peut être une étape de dissolution du matériau formant ladite région. Selon un mode de mise en oeuvre préféré, entre l'étape b) et l'étape c), le procédé comprend les étapes suivantes: TT - élimination de la partie non traitée de ladite couche, - encapsulation de la partie traitée dans un matériau d'encapsulation. Selon un mode de mise en oeuvre particulier, avant la mise en oeuvre de l'étape c), le procédé comprend la répétition des étapes précédant l'étape c) pour obtenir une superposition de couches destinées à fournir des réservoirs à l'issue de l'étape c), alternant avec des couches destinées à fournir des canaux à l'issue de l'étape c), les canaux d'une couche mettant en communication fluidique les réservoirs des couches adjacentes, la largeur des canaux des différentes couches destinées à fournir des canaux étant prévue pour obtenir une structure de filtration progressive d'un liquide. Selon un autre mode de mise en oeuvre, le procédé comprend la répétition des étapes a), b) et c) pour obtenir une superposition de couches destinées à fournir des réservoirs alternant avec des couches destinées à fournir des canaux, les canaux d'une couche mettant en communication fluidique les réservoirs des couches adjacentes, la largeur des canaux des différentes couches destinées à fournir des canaux étant prévue pour obtenir une structure de filtration progressive d'un liquide. Le procédé peut comprendre en outre, après l'étape de traitement localisé, une étape de recuit. Avantageusement, la couche de matériau non 30 organique est une couche de HSQ, le traitement localisé est un bombardement électronique, l'étape de recuit fournissant une région traitée en SiO2. Avantageusement aussi, la couche de matériau non organique est une couche de A1F3i le 5 traitement localisé est un bombardement électronique fournissant une région traitée en aluminium. L'évidement peut avoir au moins une dimension de taille micrométrique ou nanométrique. Le matériau non organique peut être choisi de sorte que le traitement localisé ne modifie que la partie traitée. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages et particularités apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple non limitatif, accompagnée des dessins annexés parmi lesquels: les figures 1A à lE sont des vues en 20 coupe transversale illustrant la réalisation d'un canal de taille nanométrique dans une structure par le procédé selon la présente invention, - les figures 2A à 2F sont des vues en coupe transversale illustrant la réalisation de canaux de taille nanométrique disposés à des niveaux différents dans une structure, par le procédé selon la présente invention, - la figure 3 est une vue isométrique et en coupe d'une première structure de filtration progressive d'un liquide obtenue par le procédé selon la présente invention, - la figure 4 est une vue isométrique et en coupe d'une deuxième structure de filtration progressive d'un liquide obtenue par le procédé selon l'invention. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS La présente invention permet la réalisation d'évidements de taille nanométrique, par exemple des canaux de 20 nm de largeur, voire moins. Elle permet donc la réalisation de dispositifs présentant des canaux et des réservoirs pour des applications en microfluidique ou en biotechnologie par exemple. Par ailleurs, le procédé selon l'invention permet de réaliser des structures en trois dimensions sans pour autant compliquer les étapes technologiques nécessaires. Ce nouveau procédé permet de s'affranchir des points faibles des autres procédés de l'art antérieur: - toutes les dimensions géométriques des structures pourront être contrôlées très précisément (à quelques nanomètres) ; - le procédé proposé ne nécessite pas d'étapes de démoulage ou de collage et par conséquent s'affranchit des problèmes liés à ces étapes particulières; - dans le cas de l'utilisation d'une couche sacrificielle, cette méthode permet par ailleurs d'utiliser un plus vaste choix de matériaux recouvrant les canaux, puisque le procédé proposé n'est pas limité en température. L'invention est basée sur l'utilisation d'un matériau dont les propriétés physico-chimiques peuvent être modifiées suite à un traitement, par exemple suite à l'exposition sous rayonnement photonique ou bombardement électronique ou ionique. Ce matériau peut être appelé "résine" par analogie avec les matériaux organiques ou minéraux utilisés pour la lithographie. On peut le choisir de sorte que les zones insolées et non insolées puissent être retirées sélectivement du support sans endommager le motif (ou les motifs) restant. Cette étape peut être appelée "développement". Après cette étape de développement, le motif restant peut être recouvert par un matériau choisi de sorte qu'il présente également une sélectivité vis-à-vis du matériau constituant le motif. Après développement du matériau constituant le motif, sans modification du matériau de recouvrement, on obtient un évidement de taille nanométrique dans le matériau de recouvrement. Les figures 1A à lE sont des vues en coupe transversale illustrant la réalisation d'un canal de taille nanométrique dans une structure par le procédé selon la présente invention. La figure 1A montre un support 1 sur lequel a été déposée une couche 2 de matériau non organique présentant un premier état chimique et apte à présenter un deuxième état chimique suite à un traitement spécifique. Le dépôt de la couche 2 peut être fait par la méthode dite à la tournette, comme pour une résine organique classique. La figure 1B montre la couche 2 subissant un traitement localisé, par exemple un bombardement électronique 3, sur toute l'épaisseur de la couche 2. Ce traitement localisé est choisi pour faire passer la partie de la couche 2 le recevant dans un deuxième état chimique. On obtient une région 4 dont la largeur est déterminée par la largeur du faisceau électronique 3. La couche 2 comprend alors une région 4 de nature chimique différente du reste de la couche. Une attaque sélective peut alors être pratiquée pour éliminer soit la région traitée, soit le reste de la couche. L'élimination de la région 4 fournirait un canal ouvert. Pour obtenir un canal enterré, le procédé peut se poursuivre de la manière suivante, en relation avec les figures 1C à 1E. La partie de la couche 2 non traitée subit une dissolution sélective de manière à ne conserver que la région traitée 4 sur le support 1. C'est ce que montre la figure 1C. Après cette étape de développement, la face du support 2 supportant la région traitée 4 est recouverte d'un matériau d'encapsulation 5 (voir la figure 1D). Le matériau d'encapsulation est choisi de telle sorte qu'il présente également une sélectivité vis-à-vis du matériau de la région traitée 4. La région traitée 4 est donc enterrée dans la structure constituée par le support 1 et le matériau d'encapsulation 5. On peut alors procéder au développement du matériau de la région traitée 4 sans modification du matériau d'encapsulation 5 pour obtenir un canal enterré 6, de taille nanométrique, comme le montre la figure 1E. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir des canaux de taille nanométrique sans aucune contrainte de température sur le dépôt du matériau d'encapsulation. Il permet également de réaliser des structures en trois dimensions puisque l'enchaînement des étapes décrit précédemment peut être renouvelé autant de fois que nécessaire pour la réalisation de la structure désirée. Les figures 2A à 2F sont des vues en coupe transversale illustrant la réalisation de canaux de taille nanométrique disposés à des niveaux différents dans une structure, par le procédé selon la présente invention. Le début du procédé est identique au procédé décrit précédemment et illustré par les figures 1A à 1E. Le procédé est mené comme précédemment jusqu'à obtenir une structure identique à celle illustrée par la figure 1D. A ce stade, le matériau d'encapsulation est planarisé jusqu'à atteindre la surface supérieure de la région traitée. On obtient la structure représentée à la figure 2A et comprenant un support 11, une région traitée 14 entourée d'un matériau d'encapsulation 15. Ensuite, une nouvelle couche 22, de matériau non organique identique au matériau non organique déposé initialement sur le support 11 (c'est-àdire dans un premier état chimique), est déposée sur la couche formée par la juxtaposition de la région traitée 14 et du matériau d'encapsulation 15 (voir la figure 2B). Comme précédemment, un traitement localisé, par exemple un bombardement électronique 23 sur toute l'épaisseur de la couche 22, est réalisé (voir la figure 2C). Ce traitement localisé fait passer la partie de la couche 22 le recevant dans un deuxième état chimique. On obtient une région 24 dont la largeur est déterminée par la largeur du faisceau électronique 23. On constate sur la figure 2C que les régions 14 et 24 ne sont pas superposées. La partie de la couche 22 non traitée subit une dissolution sélective de manière à ne conserver que la région traitée 24 sur la couche formée par la juxtaposition de la région 14 et du matériau d'encapsulation 15. C'est ce que montre la figure 2D. Après cette étape de développement, un matériau d'encapsulation 25, identique au matériau d'encapsulation utilisé précédemment, est déposé pour encapsuler les régions traitées 14 et 24 et le matériau d'encapsulation 15 (voir la figure 2E). Il reste à dissoudre les régions traitées sans modification des matériaux d'encapsulation 15 et pour obtenir une structure comprenant deux canaux enterrés 16 et 26 de taille nanométrique (voir la figure 2F). Le procédé selon l'invention peut être appliqué à l'obtention d'une structure permettant une filtration progressive d'un liquide. En effet, un filtrage tridimensionnel peut être constitué en répétant la brique technologique décrite précédemment et en alternant réservoirs et nanocanaux filtrants de tailles décroissantes. Ces nanocanaux peuvent avoir des largeurs inférieures à 20 nm. La figure 3 représente une première structure de filtration progressive sur quatre niveaux. La structure de la figure 3 se compose d'une superposition de réservoirs, deux réservoirs successifs étant séparés par une paroi percée de nanocanaux. Les réservoirs et les nanocanaux sont successivement formés par des dépôts de couches d'un matériau non organique et des traitements localisés de grande taille pour les réservoirs et de petite taille pour les canaux. Une dissolution finale permet la formation des réservoirs et des canaux. La figure 3 montre des réservoirs plats 30, 32, 34 et 36 séparés par des parois 31, 33, 35 et 37. La paroi 31 est percée de canaux 41 de 10 nm de largeur. La paroi 33 est percée de canaux 43 de 20 nm de largeur. La paroi 35 est percée de canaux 45 de 50 nm de largeur. La paroi 37 est percée de canaux 47 de 100 nm de largeur. Le liquide à filtrer, contenant des molécules de tailles différentes symbolisées par des ronds, est injecté dans le filtre par le haut en direction du bas. La sortie 56 permet l'évacuation du produit à filtrer contenant des molécules de tailles comprises entre 50 et 100 nm. La sortie 54 permet l'évacuation des molécules de tailles comprises entre 20 et 50 nm. La sortie 52 permet l'évacuation des molécules de tailles comprises entre 10 et 20 nm. La sortie 50 permet l'évacuation des molécules de tailles inférieures à 10 nm. La figure 4 représente une deuxième structure de filtration progressive sur quatre niveaux. Les mêmes références qu'à la figure 3 représentent les mêmes éléments. Dans cette variante de réalisation, les canaux des parois 31, 33, 35 et 37 n'ont pas la forme des fentes mais ont la forme de trous. Ainsi, la paroi 31 présente des séries de trous 41' alignés. La paroi 33 présente des séries de trous 43' alignés. La paroi 35 présente des séries de trous 45' alignés. La paroi 37 présente des séries de trous 47' alignés. Le matériau non organique présentant un premier état chimique peut avantageusement être de l'hydrogène silsesquioxane (HSQ). Son dépôt sur un support en silicium peut être réalisé à l'aide d'une tournette comme pour une résine organique classique. Le dépôt peut être suivi d'un recuit à basse température (choisi par exemple 150 et 220 C). Le traitement localisé peut être réalisé par une exposition à un faisceau d'électrons par exemple de l'ordre de quelques eV à quelques centaines de keV. La dissolution sélective de la région non traitée peut être obtenue au moyen d'une solution aqueuse basique. Le matériau d'encapsulation peut être du silicium. Après l'étape de lithographie, un recuit à haute température (par exemple à 450 C) sous flux d'azote permet de densifier le matériau de la région traitée qui se transforme alors progressivement en SiO2. Cette modification est une propriété intrinsèque du matériau HSQ et ne dépend pas de la couche sous-jacente à partir de laquelle la structure est réalisée. Le spectre infrarouge du silicium amorphe obtenu par croissance est différent de celui obtenu à partir du HSQ. Le HSQ permet d'obtenir une très bonne résolution avec des tailles de régions traitées inférieures à 10 nm et une faible rugosité. Cette possibilité de réaliser des motifs avec une très faible rugosité permet d'obtenir des nanocanaux avec des caractéristiques bien maîtrisées en termes de pertes de charge pour l'écoulement fluidique par exemple. Une fois les motifs (régions traitées) obtenus, ceux-ci peuvent être recouverts d'une couche de silicium déposée par une technique standard de dépôt (par exemple pulvérisation, CVD ou PECVD) et sans limite de température. Enfin, après un développement à l'acide fluorhydrique, des évidements de taille nanométrique dans le silicium sont obtenus. L'utilisation du HSQ permet une intégration technologique simple puisque toutes les étapes du procédé sont compatibles avec des salles blanches silicium et font appel à des procédés bien connus. Comme autre matériau non organique utilisable, on peut citer A1F3 qui peut être considérée comme une résine minérale. Ce matériau, après isolation électronique, permet de réaliser des motifs en aluminium (le développement est auto-généré via la désorption du fluor). On peut ensuite reprendre la succession des étapes pour la réalisation d'une structure tridimensionnelle, sachant qu'il est possible de retirer l'aluminium avec une solution de H3PO4 à 80 C. REVENDICATIONS 1. Procédé de réalisation d'une structure comportant au moins un évidement (6, 16, 26), caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: a) dépôt sur un support (1, 11) d'une couche (2, 22) d'un matériau non organique présentant un premier état chimique, b) traitement localisé de ladite couche (2, 22) pour faire passer la partie traitée de ladite couche dans un deuxième état chimique et pour ainsi délimiter dans ladite couche une région (4, 14, 24) correspondant audit évidement à réaliser, le matériau de ladite région étant dans un état chimique choisi entre le premier et le deuxième état chimique et différent du reste de ladite couche, c) élimination de tout ou partie du matériau de ladite région pour obtenir ledit évidement (6, 16, 26). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement localisé est un traitement choisi parmi une exposition à un rayonnement photonique, un bombardement électronique, un bombardement ionique, un traitement thermique, l'application d'un champ électromagnétique et le passage d'un courant électrique ou une combinaison de ces traitements. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite étape d'élimination est une étape de dissolution du matériau formant ladite région. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que, entre l'étape b) et l'étape c), le procédé comprend les étapes suivantes: - élimination de la partie non traitée de ladite couche (2, 22), - encapsulation de la partie traitée (4, 14, 24) dans un matériau d'encapsulation (5, 15, 25). 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que, avant la mise en uvre de l'étape c), le procédé comprend la répétition des étapes précédant l'étape c) pour obtenir une superposition de couches destinées à fournir des réservoirs (30, 32, 34, 36) à l'issue de l'étape c), alternant avec des couches destinées à fournir des canaux (41, 43, 45, 47) à l'issue de l'étape c), les canaux d'une couche mettant en communication fluidique les réservoirs des couches adjacentes, la largeur des canaux des différentes couches destinées à fournir des canaux étant prévue pour obtenir une structure de filtration progressive d'un liquide. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend la répétition des étapes a), b) et c) pour obtenir une superposition de couches destinées à fournir des réservoirs (30, 32, 34, 36) alternant avec des couches destinées à fournir des canaux (41, 43, 45, 47), les canaux d'une couche mettant en communication fluidique les réservoirs des couches adjacentes, la largeur des canaux des différentes couches destinées à fournir des canaux étant prévue pour obtenir une structure de filtration progressive d'un liquide. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend en outre, après l'étape de traitement localisé, une étape de recuit. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la couche de matériau non organique (2, 22) est une couche de HSQ, le traitement localisé est un bombardement électronique, l'étape de recuit fournissant une région traitée en SiO2. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la couche de matériau non organique est une couche de A1F3i le traitement localisé est un bombardement électronique fournissant une région traitée en aluminium. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que ledit évidement a au moins une dimension de taille micrométrique ou nanométrique. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau non organique est choisi de sorte que le traitement localisé ne modifie que la partie traitée.