Brevet FR2861084A1 — publié le 20050422

PROCEDE D' ELIMINATION DE COMPOSES BENZOTHIOPHENIQUES CONTENUS DANS UN MELANGE D'HYDROCARBURES. La présente invention a pour objet un procédé d'élimination de composés 5 benzothiophéniques contenus dans un mélange d'hydrocarbures comme par exemple les gazoles ou les carburants. Parmi les composés benzothiophéniques, on citera le dibenzothiophène et les dialkyldibenzothiophènes tels que le 4,6-diméthyldibenzothiophène. L'élimination de ces molécules soufrées prend une importance de plus en plus grande avec l'évolution des réglementations. En effet, des limitations de plus en plus sévères des concentrations desdites molécules soufrées dans les carburants automobiles ont été appliquées depuis plus de 20 ans, en particulier dans l'Union Européenne. Ainsi, actuellement, les carburants ne contiennent déjà plus qu'une faible teneur pondérale en soufre résiduel d'environ 350 ppm. Dans la suite du texte, la teneur en soufre (ou S) se référera, sauf mention contraire, à la masse d'atome soufre présente dans le milieu. Cette limitation ne fera que s'accentuer avec l'objectif d'atteindre en 2005 une teneur en S de 50 ppm et en 2008 une teneur en S de 10 ppm (essences et gazole). Actuellement, l'élimination du soufre, apporté notamment par lesdits composés 20 benzothiophéniques, est effectuée dans l'industrie du raffinage par traitement à l'hydrogène, en présence de catalyseurs à base notamment de sulfure de molybdène (procédé d'hydrodésulfuration ou HDS), du mélange d'hydrocarbures. Les procédés HDS, permettant de traiter toutes les coupes, de l'essence légère au résidu sous vide, dans des conditions drastiques de températures (250 C - 450 C) et de pressions (10 à 200 bars) deviendront de plus en plus coûteux lorsque l'on atteindra des teneurs inférieurs à 50 ppm car il sera nécessaire d'utiliser des conditions de plus en plus sévères et, qui plus est, ne seront pas suffisantes pour éliminer totalement lesdits composés benzothiophéniques qui sont connus pour être des composés très résistants au procédé HDS. Il faut noter également que lorsque l'on augmente le pouvoir désulfurant, c'est à dire lorsque l'on opère avec des conditions d'hydrogénation plus sévères, on sature les doubles liaisons des oléfines contenues dans les essences et, par voie de conséquence, on modifie défavorablement l'indice d'octane des dites essences. Pour pallier ces inconvénients, des procédés dits "d'hydrodésulfuration sélective" ont été mis au point. Ces procédés, utilisant des catalyseurs spécifiques et coûteux, permettent de préserver les doubles liaisons des dites oléfines, mais ne permettent toujours pas d'éliminer totalement les composés benzothiophéniques. Il est donc nécessaire de mettre au point des solutions alternatives pour abaisser la teneur desdits composés benzothiophéniques dans les gazoles et carburants. Notamment, il est nécessaire de trouver des techniques qui permettent de s'attaquer aux dits composés aromatiques soufrés, ces molécules étant, comme cela a été mentionné ci-dessus, très stables aux différents procédés d'HDS. Pour ce faire, de nombreuses voies ont été proposées. Ainsi, dans la demande de brevet FR 2 764 610, il a été proposé un procédé de séparation d'un composés benzothiophénique d'un mélange d'hydrocarbures qui consiste à mettre en contact ledit mélange avec un réactif comprenant un agent complexant accepteur tel que par exemple la benzoquinone ou mieux les di- et tétranitrofluorénones, pour obtenir un complexe donneur-accepteur entre l'agent complexant et ledit composé benzothiophénique, puis à séparer ledit complexe du mélange. P. Wasserscheid et coll. (A. Bàsmann; P. Wasserscheid, Chem. Commun. 2001, 2494-2495 et Congrès "Green Solvents for Catalysis" Bruchsal (Allemagne) 13-16 octobre 2002) proposent d'utiliser des liquides ioniques pour la désulfuration dite "profonde" des gazoles. Ils utilisent des liquides ioniques tels que les chloroaluminates de 1butyl-3-méthylimidazolium, lesquels contiennent 1,85 mole d'AICI3 pur par mole d'imidazolium. Pour la même application, dans Green Chemistry, 2002, 4, pp 376-379, Zhang et al utilisent des liquides ioniques à base d'anion perfluoroborates BF4ou perfluorophosphate PF6. Les essais, principalement réalisés sur des modèles de gazoles (dodécane) mettent en oeuvre des procédés en un ou plusieurs stades d'extraction. L'efficacité est mesurée par l'abaissement de la teneur en S total, les molécules soufrées en jeu étant essentiellement des dérivés thiophéniques et notamment des alkyldibenzothiophènes connus pour être les plus résistants aux traitements classiques de désulfuration tels que l'hydrodésulfuration. La demanderesse a réalisé des essais avec un certain nombre de liquides ioniques. Dans le cas des liquides ioniques à base d'acides de Lewis halogénés, elle a mis en évidence l'importance de la fraction molaire d'halogénure métallique (tel que AICI3 par exemple), dans le liquide ionique (voir tableau 1). Notamment, elle a constaté que les meilleurs résultats d'extraction des benzothiophènes étaient obtenus avec des liquides ioniques constitués de deux molécules d'halogénure métallique (AICI3 par exemple) pour une molécule d'halogénure d'ammonium quaternaire (le chlorure de 1-butyl-3méthylimidazolium par exemple, ci-après BMIMCI). Ces résultats sont à rapprocher des travaux de SHYU, Lien-Jiun et coll. décrits dans la demande de brevet international WO 01/40150. La demanderesse a maintenant trouvé qu'il était possible d'éliminer efficacement les dits composés benzothiophéniques d'un mélange d'hydrocarbures, en utilisant des liquides ioniques non pas tels quels, mais en utilisant des liquides ioniques immobilisés ou greffés sur un oxyde métallique tel que la silice, ce qui permet notamment une séparation facile et un recyclage aisé de l'espèce active. L'invention a donc pour objet un procédé d'élimination d'au moins un composé benzothiophénique d'un mélange d'hydrocarbures le comprenant, caractérisé en ce que: -> l'on met en contact ledit mélange (ou une fraction obtenue à partir de ce dernier) avec un liquide ionique immobilisé ou greffé sur un oxyde métallique; - l'on sépare le mélange d'hydrocarbures traité du liquide ionique immobilisé ou greffé ; - l'on lave ledit liquide ionique immobilisé ou greffé par un solvant organique et en ce que l'on réutilise éventuellement ledit liquide ionique lavé pour au moins une nouvelle extraction. On désigne présentement par liquides ioniques tous sels non aqueux à caractère ionique, liquides à température modérée ( Les liquides ioniques selon l'invention sont obtenus par réaction entre un acide de Lewis halogéné ou oxyhalogéné et un sel de formule générale X+ Adans laquelle A-désigne un anion halogénure (bromure, iodure et de préférence chlorure ou fluorure) et X+ un cation ammonium quaternaire, phosphonium quaternaire ou sulfonium ternaire. Parmi les acides de Lewis halogénés, on peut choisir les halogénures métalliques des colonnes 4 à 15 de la classification périodique des éléments parmi lequels on peut citer sans limitation AICI3, TiCI4, FeCl3, SbCl3, SbFXCly (x+y = 5 et 15.y54). Dans le sel X+A-, le cation X+ peut répondre à l'une des formules générales suivantes: R'R2R3R4N+ R'R2R3R4P+ dans lesquelles les symboles R' à R4, identiques ou différents, désignent chacun un groupement hydrocarbyle, chlorohydrocarbyle, fluorohydrocarbyle, chlorofluorohydrocarbyle ou fluorocarbyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, saturé ou non, cyclique ou non, ou aromatique, l'un ou plusieurs de ces groupements pouvant éga- lement contenir un ou plusieurs hétéroatomes tels que N ou P. Le cation ammonium ou phosphonium X+ peut également faire partie d'un hétérocycle saturé ou non, ou aromatique ayant de 1 à 3 atomes d'azote, ou de phosphore, et répondre à l'une ou l'autre des formules générales suivantes: RI R2 R R2 \O/ N =C Ri R2 dans lesquelles RI et R2 sont tels que définis précédemment. On ne sortirait pas du cadre de la présente invention en utilisant un sel contenant 2 ou 3 sites ammonium ou phosphonium dans leur formule. Comme exemples de sels X+A- on peut mentionner les chlorures et fluorures de tétraalkyl ammonium, les chlorures et fluorures de tétraalkyl phosphonium, les chlorures et fluorures d'alkyl pyridinium, les chlorures, fluorures et bromures de dialkyl imidazolium, et les chlorures et fluorures de trialkyl imidazolium. Sont plus particulièrement appréciés, le chlorure ou le fluorure de tetrabutyl phosphonium, le chlorure ou le fluorure de trihexyl tetradecyl phosphonium, le chlorure ou le fluorure de N-éthyl-pyridinium, le chlorure ou le fluorure de N-butyl-pyridinium, le chlorure ou le fluorure de 1-éthyl-3-méthyl-imidazolium, le chlorure ou fluorure de 1-butyl-3-méthyl-imidazolium et le chlorure ou le fluorure de 1-méthyl-3-propyl-imidazolium. A titre d'illustration de liquides ioniques utilisables selon la présente invention, on 15 citera: - le chloroaluminate de 1-butyl-3-méthylimidazolium (BMIMCI, 2AICIs), - le chloroferrate de 1-éthyl-3-méthylimidazolium (EMIMCI, 2FeCI3), - le chlorotitanate de 1-butyl-3-méthylimidazolium (BMIMCI, 2TiCI3), - le chloroaluminate de 1-propyl-3-méthylimidazolium (PMIMCI, 2AICI3), - le chloroaluminate de tetrabutylphosphonium ((tBu)4PCI, 2 AICI3) Selon la présente invention, les liquides ioniques seront immobilisés ou greffés sur un oxyde métallique tel que la silice ou l'alumine ou sur un autre support tel que graphite, polymères poreux. Selon la présente invention, les liquides ioniques "immobilisés" ou "greffés" 25 peuvent être obtenus par des méthodes connues telles que décrites par M.H. VALKENBERG, C DECASTRO et W.F. HâLDERICH dans Topics in Catalysis Vol. 14, N 1-4, 2001 page 139). L'immobilisation du liquide ionique sur le support selon W. F. HâLDERICH et colt consiste à imprégner le support notamment constitué de silice calcinée avec un liquide ionique puis à éliminer l'excès du liquide ionique par une extraction au Soxhlet au moyen de dichloromethane (EP 1120159 Al). Le greffage du liquide ionique sur le support selon les mêmes auteurs que précédemment consiste à faire réagir, par exemple, un (triéthoxysilyl) propyl-3-méthylimidazolium avec la silice en milieu solvant à une température voisine de 90 C puis, après élimination du solvant et de l'éthanol formé, puis à faire réagir le produit obtenu avec AICI3, par exemple, et enfin à éliminer AICI3 non réagi par extraction au Soxhlet au moyen de dichlorométhane. Cette façon de procéder notamment le fait d'effectuer en fin d'immobilisation ou de greffage une extraction à chaud par solvant, présente l'avantage de laisser intact le liquide ionique immobilisé ou greffé qui conserve par conséquent son activité après une première extraction en effectuant un simple lavage par solvant. Il peut ainsi être engagé dans des extractions successives. Selon la présente, le rapport molaire entre l'acide halogéné et le sel organique A+X- défini précédemment, peut varier dans une large mesure de 0,5:1 à 3,5:1. De préférence, on utilisera un rapport molaire égal à 2, ce qui correspond à une fraction molaire d'acide halogéné dans le liquide ionique égal à 0,666. Dans ce cas de tels liquides ioniques sont considérés comme acides au sens de Lewis. L'utilisation de tels liquides ioniques acides préparés par ces techniques particulières permet de les différencier d'autres systèmes liquides ioniques supportés (par exemple à base de PF6- neutres au sens de Lewis) qui sont entraînés hors du support lors d'un contact avec un solvant, perdant ainsi leur activité, comme décrit dans l'article de C. P MEHNERT et al dans Chem Communications, 2002, pp 3010-3011. Selon la présente invention, le mélange d'hydrocarbures à traiter est mis en contact avec un liquide ionique immobilisé ou greffé utilisé selon un rapport pondéral liquide ionique immobilisé ou greffé sur mélange d'hydrocarbures allant de 0,001 à 1, et, de préférence, selon un rapport pondéral compris entre 0,01 et 0,5. Le temps de contact peut varier dans une large mesure. De manière avantageuse, le temps de contact peut être compris entre 10 minutes et quelques heures, et, de préférence, entre 30 minutes et 1 heure. On opère généralement à température ambiante et sous pression atmosphérique mais on ne sortirait pas de l'invention en opérant à des températures et 35 pression supérieures. Ensuite, on sépare le mélange d'hydrocarbures, traité du liquide ionique immobilisé ou greffé par tous moyens connus de l'homme du métier tels que notamment filtration, centrifugation, voire distillation ou décantation. De préférence, on utilisera la filtration sous pression réduite. Le liquide ionique immobilisé ou greffé est ensuite lavé de préférence à température ambiante au moyen d'un solvant organique hydrocarboné. A titre d'illustration de solvants organiques utilisables selon la présente invention, on citera les alcanes et particulièrement les cycloalcanes tel que le cyclopentane, le cyclohexane, le cycloheptane, le cyclooctane, les solvants chlorés tels que le dichlorométhane, les alcools tels que l'éthanol ou les solvants cétoniques. De préférence, on utilisera le cyclohexane. La quantité de solvant organique peut varier dans une large mesure. Elle sera fonction du mélange d'hydrocarbures à traiter et surtout de l'efficacité de l'extraction. L'homme du métier ajustera la quantité de solvant à utiliser après dosage du soufre contenu dans le mélange d'hydrocarbure traité. On préférera utiliser la quantité de solvant la plus faible possible mais cependante suffisante pour "régénérer" le liquide ionique "immobilisé" ou "greffé". Le liquide ionique "immobilisé" ou "greffé" lavé peut selon la présente invention être ré-utilisé pour de nouvelles extractions. Le procédé d'élimination selon la présente invention peut être effectué en batch, en semi-continu ou en continu. Pour des raisons économiques, il est préférable d'opérer en continu mais le 20 procédé de la présente invention peut s'appliquer en batch, tout particulièrement pour l'élimination de composés aromatiques soufrés encore présents dans des lots de gazole, préalablement traités par HDS. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. EXEMPLES: Exemples 1 à 6: Essais avec des liquides ioniques non supportés montrant l'influence du rapport acide halogéné sur sel A+X_ sur le pouvoir de désulfuration: Liquides ioniques utilisés: Les liquides ioniques utilisés sont obtenus par réaction entre le chlorure del-30 butyl-3-méthyl-imidazolium ci-après désigné par BMIMCI et AICI3. Un essai comparatif a également été réalisé avec BMIM+PF6. Solution modèle utilisée: - Dibenzothiophène, ci-après DBT dans dodécane à une concentration de 50 ppm soit 8,5 ppm en équivalent soufre (S). Conditions opératoires: Une partie en poids de liquide ionique est agitée à 25 C sous pression atmosphérique avec 5 parties en poids de dodécane contenant 50 ppm de DBT puis le mélange est laissé décanté. La durée de l'essai (agitation + décantation) s'élève à 1 h. La phase organique supérieure est ensuite analysée par chromatographie en phase gaz. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1. Dans ce tableau 1, les liquides ioniques comportent différentes fractions molaires d'AICI3 dans le liquide ionique. Un essai comparatif constitue dans la dernière ligne du tableau. Les essais ont été réalisés avec une seule étape d'extraction, Le rapport pondéral liquide ionique / dodécane est égal à 1/5. Le rendement d'extraction du DBT s'exprime comme le rapport de la concentration en DBT de la solution après extraction moins la concentration en DBT de la solution de départ sur la concentration en DBT de la solution de départ [DBT] 'ni - [DBT] ap extrac) / [DBT] ini). Exemples fraction molaire AICI3 dans le DBT Soufre (S) Rendement liquide ionique (ppm) (ppm) d'extraction en DBT (%) Témoin A 0 50 8.5 - 1 0,50 33 5,5 34 2 0,60 24 4 52 3 0,643 17 3 66 4 0,667 3 0,5 94 0,71 7 1,2 86 6 Essai avec BMIM+PF6 43 7,2 14 TABLEAU 1 On constate que le meilleur résultat est obtenu lorsque l'on utilise un liquide ionique constitué de 2 moles AICI3 pour 1 mole de BMIMCI [fraction molaire 0,667 - essai 4] : 94 % en poids de DBT sont extraits. On constate également qu'un liquide ionique neutre au sens de Lewis (ici 20 BMIM+PF6) est moins actif qu'un liquide ionique acide (ici BMIMCI + 2 AICI3). Exemples 7 à 10: Essais utilisant des liquides ioniques immobilisés ou greffés sur silice: Le support utilisé est une silice référencée FK700 de DEGUSSA, calcinée sous air à 500 C pendant 3 heures avec une vitesse de montée en température est de 1 C / 25 min puis stockage ultérieur sous argon. Liquides ioniques immobilisés: La préparation des liquides ioniques immobilisés sur silice est conduite selon les conditions opératoires du procédé d'immobilisation décrites dans l'article de M.H. Valkenberg et col. Topics in Catalysis Vol. 14, N 1-4, 2001 page 139. Il consiste à introduire sous agitation un liquide ionique à une silice telle que préparée ci-dessus. L'addition du liquide ionique est stoppée lorsque le mélange perd son apparence de poudre sèche. On maintient ensuite l'agitation pendant une durée allant de 30 minutes à 1 heure; puis afin de parfaire l'homogénéisation, le mélange est encore agité pendant une nuit. L'excès de liquide ionique est extrait pendant 24 heures avec du CH2Cl2 dans un Soxhlet. Le liquide ionique immobilisé obtenu est séché sous pression réduite et stocké sous argon. Trois produits ont été préparés selon cette méthode à partir de liquides ioniques différents. Le tableau 2 ci-après indique les caractéristiques des produits obtenus. Référence Liquide ionique mgg l* mgg * Si/M AP7 BMIMCI, 2TiCl3 39,2 355 9, 06 AP9 BMIMCI, 2AIC13 47,45 336,5 ** JP1 EMIMCI, 2FeCI3 37,4 ** ** TABLEAU 2 * mg/g signifie mg de métal ou de silicium par gramme de produit obtenu. ** valeur non disponible. Liquide ionique greffé : La préparation d'un liquide ionique greffé sur silice est conduite selon les conditions opératoires sont décrites dans l'article de M.H. Valkenberg et col. mentionné ci-dessus 20 (page 140). La préparation d'un composé, référencé AP6, de formule ci-après: (support SiO)2(EtO)Si[PMIM]Cl, 2AICl3 est réalisé comme suit. Dans un appareil de distillation, on disperse 13 g de silice dans du toluène sec. Après addition de 7,5 g de chlorure de 1- (triéthoxysilyl)-propyl-3méthylimidazolium, on chauffe le mélange agité à 90 C pendant 16 heures. Ensuite, on élimine le toluène et l'alcool formé pendant la réaction de greffage par distillation, puis le solide obtenu est séché sous pression réduite et l'excès de 1-(triéthoxysilyl)-propyl-3-méthylimidazolium est extrait avec du CH2Cl2. Le support séché ainsi obtenu est alors ajouté à une solution de 9 g d'AICI3 dans du toluène, et l'ensemble est maintenu 3 heures sous agitation à température ambiante. Après filtration, l'excès d'AICI3 est éliminé par extraction avec du CH2Cl2 dans un Soxhlet. Le produit obtenu est séché sous pression réduite puis conservé sous argon. Le produit obtenu - AP6 - a une teneur en aluminium égale à 69,8 mg/g de produit et une teneur en silicium égale à 266 mg/g de produit. L'évaluation de l'efficacité des produits "immobilisés" ou "greffés" ainsi obtenus pour l'extraction du DBT en solution est réalisée avec du dodécane. La solution de dodécane de départ est préparée par dissolution de 30 mg de DBT dans 100 g de dodécane correspondant à une concentration de 300 ppm de DBT, soit 52 ppm équivalent en soufre (S). Le liquide ionique (immobilisé ou greffé) et la solution de dodécane sont mises en contact dans un rapport pondéral liquide ionique / solution dodécane de 4/10. Le mélange est laissé 1 h sous agitation à température ambiante. Puis le mélange est filtré sous vide et le filtrat est analysé par chromatographie en phase gazeuse. Le rendement d'extraction du DBT s'exprime comme le rapport de la concentration en DBT de la solution après extraction moins la concentration en DBT de la solution de départ sur la concentration en DBT de la solution de départ (([DBT] [DBT] apexirac) / [DBT] ini). Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau 3 ci-dessous: Exemples Echantillon Masse de Masse de Concentration Concentration Rendement liquide solution en DBT restant en soufre d'extraction ionique dodécane dans le filtrat restant dans le (en %) immobilisé mise en (en ppm) filtrat (en ou greffé jeu (en g) ppm) mis en jeu (en g) 7 AP7 3,8 9,5 126 22 58 8 AP9 4 10 132 23 56 9 JP1 1,7 4,25 186 32 38 AP6 4 10 180 31 40 TABLEAU 3 Essais de lavage des liquides ioniques immobilisés et leur régénération: Exemple 11: Essai avec le produit référencé AP7: On répète le mode opératoire décrit précédemment. Ensuite, 4 g de AP7 sont mis en contact sous agitation à 25 C pendant 1 h avec 10 g de solution contenant 300 ppm de dibenzothiophène (DBT), soit 3 mg de DBT. Après filtration du composé solide sur fritté, la solution de dodécane filtrée ne contient plus que 126 ppm de DBT soit 1,26 mg de DBT signifiant que 1,74 mg de DBT ont été extraits par AP7. Ce dernier est alors lavé par passage de 30 g de cyclohexane sur le solide présent sur le fritté. L'analyse du cyclohexane filtré donne 53 ppm de DBT soit 1,6 mg de DBT. Le bilan sur DBT s'élève donc à 1,6 / 1,74 = 92 % environ. De plus, le recyclage de AP7 pour le traitement de la solution de dodécane contenant 300 ppm de DBT montre une activité d'extraction conservée. Exemple 12: Essai avec le produit référencé AP9: Le mode opératoire de l'essai 11 ci-dessus, est répété avec AP9. Après mise en contact et filtration, la solution de dodécane ne contient plus que 132 ppm de DBT soit 10 1,32 mg de DBT signifiant que 1,68 mg de DBT a été extrait par AP9. Ce dernier est alors lavé par passage de 30 g de dicyclohexane sur le solide présent sur le fritté. L'analyse du cyclohexane filtré donne 53 ppm de DBT soit 1,6 mg de DBT. Le bilan sur DBT s'élève donc à 1,6 / 1,68 = 95 %. De plus, le recyclage de AP9 pour le traitement sur la solution de dodécane contenant 300 ppm de DBT montre une activité d'extraction conservée. REVENDICATIONS 1. Procédé d'élimination d'au moins un composé benzothiophénique d'un mélange d'hydrocarbures le comprenant, caractérisé en ce que: -> l'on met en contact ledit mélange (ou une fraction obtenue à partir de ce dernier) avec un liquide ionique immobilisé ou greffé sur un oxyde métallique; l'on sépare le mélange d'hydrocarbures traité du liquide ionique immobilisé ou greffé ; É l'on lave ledit liquide ionique immobilisé ou greffé par un solvant organique et 10 en ce que l'on réutilise éventuellement ledit liquide ionique lavé pour au moins une nouvelle extraction. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le liquide ionique est immobilisé sur un oxyde métallique. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le liquide ionique est greffé sur un oxyde métallique. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que 20 l'oxyde métallique est une silice (calcinée). 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le liquide ionique est un sel non aqueux, à caractère ionique, fondu à température ambiante. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le liquide ionique est constitué par un anion inorganique et un cation organique. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'anion inorganique est 30 choisi parmi les chloroaluminates, le fluoroborate, l'hexafluorophosphate, les sulfates, le chloroferrate ou le chlorotitanate. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le cation organique répond à l'une des formules générales suivantes: R1R2R3R4N+ R'R2R3R4P+ dans lesquelles les symboles R' à R4, identiques ou différents, désignent chacun un groupement hydrocarbyle, chlorohydrocarbyle, fluorohydrocarbyle, chlorofluorohydrocarbyle ou fluorocarbyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, saturé ou non, cyclique ou non, ou aromatique, l'un ou plusieurs de ces groupements pouvant également contenir un ou plusieurs hétéroatomes. 9. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le cation fait partie d'un hétérocycle saturé ou non, ou aromatique ayant de 1 à 3 atomes d'azote ou de phosphore, et répondant à l'une ou l'autre des formules générales suivantes: R1 R2 R1 R2 \O/ \O/ (N (P R1 /R2 R1 R2 \'W / dans lesquelles R' et R2 sont tels que définis dans la revendication 8. 10. Liquide ionique selon la revendication 6 caractérisé en ce que le cation est un cation tétraalkylammonium, tétraalkylphosphonium, alkylpyridinium, dialkylimidazolium ou trialkylimidazolium, de préférence un cation N- éthyl- pyridinium, N-butyl-pyridinium, 1-éthyl-3-méthyl-imidazolium ou 1-butyl-3- méthylimidazolium. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le liquide ionique est le chloroaluminate de 1-butyl-3méthylimidazolium (BMIM+, Al2CI7-), le chloroferrate de 1-éthyl-3méthylimidazolium (EMIM+, Fe2Cl7), le chlorotitanate de 1-butyl-3méthylimidazolium (BMIM+, Ti2CI7-), le chloroaluminate de 1-propyl-3méthylimidazolium (PMIM+, AI2CI7-). 12. Utilisation du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 pour l'élimination de composés benzothiophéniques présents encore dans des lots de gazole préalablement traités HDS.