Brevet FR2867181A1 — publié le 20050909

DISPERSION COLLOÏDALE DE PARTICULES D'UN COMPOSE DE CERIUM ENROBEES DE SILICE, COMPOSE SOLIDE OBTENU A PARTIR DE CETTE DISPERSION, PROCEDES DE PREPARATION ET UTILISATION La présente invention concerne une dispersion colloïdale de particules d'un composé de cérium enrobées de silice, des procédés de préparation de cette dispersion et ses utilisations. Elle concerne aussi un composé solide obtenu à partir de cette dispersion. Les dispersions colloïdales ou sols de cérium sont bien connus. Ils présentent un grand intérêt dans des applications par exemple pour des applications, comme anti-UV, en cosmétique ou dans les polymères. Plus particulièrement, ces sols peuvent être incorporés dans les peintures, et notamment les lasures et les vernis, qui sont couramment employées pour la protection des métaux ou la protection du bois, notamment dans l'industrie du meuble, de la menuiserie, du parquet et de la construction, pour protéger le bois des dégradations dues à la lumière et aux intempéries en particulier. Toutefois, il peut se produire des interactions entre les particules d'oxyde de cérium et le milieu dans lequel les dispersions sont incorporées. Par exemple, dans le cas des utilisations dans les lasures pour bois, l'oxyde de cérium peut réagir avec les éléments extractibles (tanins...) du bois ce qui peut entraîner une variation de la couleur de la lasure. En cosmétique, la possible réduction du cérium IV en cérium III peut induire une oxydation des composants des formulations qui peut se traduire aussi par des variations de couleur ou des déstabilisations de ces formulations. On peut encore rencontrer des problèmes de dégradation des polymères, par exemple des plastiques ou des fibres, lorsque ces sols de cérium sont utilisés comme additifs dans ces matériaux. Ces problèmes proviennent de réactions de catalyse oxydante dues au cérium seul ou au cérium en association avec des impuretés contenues dans ces formulations ou matériaux. } L'objet de l'invention est de fournir une dispersion colloïdale de cérium qui permet d'atténuer ou d'éliminer ce problème d'interaction tout en conservant les propriétés de la dispersion, notamment en ce qui concerne la taille des particules. Dans ce but, la dispersion colloïdale de l'invention est une dispersion de particules d'un composé de cérium dans une phase liquide qui est 2867181 2 caractérisée en ce que les particules du composé de cérium sont enrobées au moins en partie par une couche de silice. L'invention concerne aussi la préparation d'une telle dispersion. Selon un premier mode de réalisation, le procédé de préparation est caractérisé en ce qu'on fait réagir à chaud et à pH d'au moins 7, une dispersion colloïdale du composé de cérium avec un silicate alcalin. Selon un seconde mode de réalisation, le procédé de l'invention est caractérisé en ce qu'on fait réagir une dispersion colloïdale d'un composé de cérium avec un alcoxyde de silicium. Selon un troisième mode de réalisation, le procédé de l'invention est caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: - on fait réagir avec un silicate alcalin une dispersion colloïdale d'un composé de cérium dont le pH est d'au plus 4; - on remonte ensuite, si nécessaire, le pH du milieu obtenu à une valeur 15 basique; - on fait subir un mûrissement au milieu obtenu. La dispersion de l'invention comprend des particules qui sont encapsulées par de la silice ce qui donc diminue ou empêche toute interaction du cérium avec le milieu dans lequel la dispersion est incorporée. Par ailleurs, les particules de la dispersion conservent une taille de dimension colloïdale et, de préférence, restent parfaitement individualisées et non agrégées, ce qui permet de garder ainsi un sol bien dispersé et stable. Enfin, les propriétés optiques de l'oxyde de cérium (propriété de filtre UV) sont conservées. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer ainsi que du dessin annexé dans lequel: - la figure 1 est la photo d'une lasure obtenue à partir d'une formulation connue; - la figure 2 est la photo d'une lasure obtenue à partir d'une formulation incorporant une dispersion selon l'invention; - la figure 3 est la photo d'une lasure obtenue à partir d'une formulation incorporant une dispersion selon l'art antérieur. Les expressions dispersion colloïdale d'un composé de cérium ou sol d'un composé de cérium désignent tout système constitué de fines particules solides d'un composé du cérium, de dimensions colloïdales, en suspension stable dans une phase liquide. Ces particules peuvent, en outre, éventuellement contenir des quantités résiduelles d'ions liés ou adsorbés tels 2867181 3 que par exemple des ions nitrates, acétates ou des ammoniums. Par dimensions colloïdales, on entend des dimensions comprises entre environ 1 nm et environ 100 nm, plus particulièrement entre 1 nm et 85 nm. On notera que dans une telle dispersion, le cérium peut se trouver soit, de préférence, totalement sous la forme de colloïdes, soit simultanément sous la forme d'ions et sous la forme de colloïdes. Le cérium est présent dans la dispersion généralement sous forme d'oxyde et/ou d'oxyde hydraté (hydroxyde) de cérium, de préférence sous forme d'oxyde cérique CeO2. La caractéristique principale de la dispersion de l'invention est le fait que les particules du composé de cérium sont enrobées au moins en partie par une couche de silice. Les particules du composé de cérium forment donc un noyau ou un coeur qui est entouré d'une écorce ou d'une enveloppe en silice. La couche ou enveloppe de silice peut ne pas être parfaitement continue ou homogène, cette couche étant toutefois continue selon un mode de réalisation préférentiel. La quantité de silice présente dans la dispersion, sur les particules, doit être telle que l'on puisse obtenir, de préférence, un enrobage complet des particules. Cette quantité va donc dépendre de la taille des particules et elle sera d'autant plus grande que les particules seront fines. A titre d'exemple, cette quantité, exprimée par le rapport massique SiO2/CeO2, est généralement d'au moins 0,01, plus particulièrement d'au moins 0,1 et encore plus particulièrement d'au moins 0,2 ou d'au moins 0,3. Notamment, cette quantité peut être comprise entre 0,01 et 2, en particulier entre 0,1 et 1,5 et encore plus particulièrement entre 0,2 et 0,5. L'encapsulation des particules du composé de cérium par la silice peut être mise en évidence par la mesure du potentiel zêta des dispersions. Lorsque l'on mesure la variation de ce potentiel en faisant varier le pH d'une dispersion d'une valeur acide à une valeur basique, celui-ci passe d'une valeur positive à une valeur négative pour une dispersion de particules d'un composé de cérium non encapsulées, le passage à la valeur nulle du potentiel constituant le point isoélectrique. Dans le cas d'une dispersion selon l'invention, ce potentiel est en effet soit toujours négatif soit, lorsqu'il y a un point isoélectrique, celui-ci est décalé par rapport au point isoélectrique d'une dispersion à particules non encapsulées. En complément de la mesure du potentiel zêta, l'encapsulation peut aussi être mise en évidence par microscopie électronique à transmission (MET). 2867181 4 Les particules de la dispersion, c'est à dire les particules du composé de cérium enrobées de silice, ont de préférence une taille moyenne d'au plus 85 nm. Cette taille moyenne peut être notamment d'au plus 50 nm et plus particulièrement d'au plus 25 nm. Cette taille peut être encore plus particulièrement d'au plus 20 nm. Plus précisément, les particules peuvent présenter une taille comprise entre 5 nm et 25 nm ou entre 5 nm et 20 nm. Les tailles données ici doivent être entendues comme désignant le diamètre hydrodynamique moyen des particules, tel que déterminé sur la dispersion par diffusion quasi-élastique de la lumière (DQEL) selon la méthode décrite par Michael L. Mc CONNELL dans la revue Analytical Chemistry 53, n 8, 1007 A, (1981). Ces tailles peuvent aussi être déterminées par MET en mesure directe, cette technique, dans le cas des produits de l'invention, donnant des valeurs similaires ou légèrement inférieures à celles obtenues par la technique DQEL. Les valeurs de la taille moyenne données ci-dessus s'appliquent à des particules en suspension dans la phase liquide de la dispersion. Selon un mode de réalisation préféré, ces particules (particules dites primaires) peuvent être composées d'un certain nombre de domaines cohérents mesurés par l'analyse RX (particules élémentaires) de dimension inférieure à 5 nm, de 2 à 3 nm environ par exemple, et elles se présentent sous une forme individualisée, c'est à dire non agrégée. Selon un autre mode de réalisation, ces particules (particules dites secondaires) correspondent à un agrégat de quelques particules primaires du type ci-dessus. Les dispersions selon l'invention peuvent présenter un pH compris dans 25 une gamme large de 3 à 11 par exemple, ce pH étant choisi en fonction de l'utilisation ultérieure des dispersions. Les dispersions de l'invention peuvent présenter une concentration qui varie aussi dans une large gamme. Cette concentration peut être d'au moins 1 g/L, notamment d'au moins 10 g/L, plus particulièrement d'au moins 50 g/L et encore plus particulièrement d'au moins 100 g/L. Cette concentration est exprimée en masse de particules. Elle est déterminée après séchage et calcination sous air d'un volume donné de dispersion. Selon un mode de réalisation particulier, la dispersion comprend un acide organique ayant au moins trois fonctions acides et dont le troisième pK est d'au plus 10 ou un sel de cet acide. Dans la dispersion selon ce mode de réalisation, l'acide est en interaction avec le cation cérium par tout type de liaison chimique. De ce fait, l'acide est 2867181 5 donc présent sur les, ou au sein des, particules de composé de cérium mais il peut aussi être présent dans la phase liquide. Comme acide convenable, on peut citer tout particulièrement l'acide citrique. Le sel de l'acide peut être plus particulièrement un sel alcalin. Le taux d'acide dans la dispersion exprimé par le rapport moles d'acide/moles de cérium peut être compris par exemple entre 0,01 environ et 1,5 environ, plus particulièrement entre 0,2 et 0,5. Il faut noter ici que ce taux dépend de la taille des particules de la dispersion, ce taux étant d'autant plus faible que la taille des particules augmente. On notera encore que la limite basse de ce taux est celle en deçà de laquelle on n'a plus de stabilité de la dispersion. La limite haute dépend en fait de la solubilité de l'acide utilisé et aussi de la quantité d'acide maximale au-delà de laquelle on risque de voir la dispersion se transformer en gel. Les dispersions selon l'invention sont généralement des dispersions aqueuses, la phase liquide étant l'eau. Toutefois, selon certaines variantes, les dispersions de l'invention peuvent présenter une phase liquide mixte aqueuse/organique par exemple hydroalcoolique à base d'un mélange d'eau et d'alcool, ou encore une phase liquide constituée par un solvant organique comme une phase liquide alcoolique. On peut citer comme alcool possible, le méthanol, l'éthanol ou le propanol. Comme solvant organique, on peut citer aussi les hydrocarbures aliphatiques comme l'hexane, l'heptane, l'octane, le nonane, les hydrocarbures cycloaliphatiques inertes tels que le cyclohexane, le cyclopentane, le cycloheptane, les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène, l'éthylbenzène, les xylènes, les naphtènes liquides. Conviennent également les coupes pétrolières du type Isopar ou Solvesso (marques déposées par la Société EXXON), notamment Solvesso 100 qui contient essentiellement un mélange de méthyléthyl- et triméthyl-benzène, le Solvesso 150 qui renferme un mélange d'alcoylbenzènes en particulier de diméthylbenzène et de tétraméthylbenzène et l'Isopar qui contient essentiellement des hydrocarbures iso- et cyclo-paraffiniques en C-11 et C-12. On peut mettre en oeuvre également des hydrocarbures chlorés tels que le chloro- ou le dichloro-benzène, le chlorotoluène. Les éthers ainsi que les cétones aliphatiques et cycloaliphatiques comme par exemple l'éther de diisopropyle, l'éther de dibutyle, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, la diisobutylcétone, l'oxyde de mésityle, peuvent être envisagés. Le solvant organique peut notamment être aussi un composé cosmétiquement acceptable non miscible dans l'eau et/ou miscible dans une 2867181 6 phase organique cosmétiquement acceptable. Le solvant organique ou la phase organique peuvent par exemple être choisis parmi les huiles d'origine minérale ou végétales et leurs dérivés, les huiles essentielles, les huiles silcones, les cires, et tout autre vecteur non miscible à l'eau cosmétiquement acceptable. Les procédés de préparation de la dispersion de l'invention vont maintenant être décrits. Selon un premier mode, le procédé est mis en oeuvre par réaction à chaud et à pH d'au moins 7, d'une dispersion colloïdale du composé de cérium avec un silicate alcalin. La dispersion colloïdale de départ pourra avoir été obtenue par exemple par les procédés décrits dans les demandes de brevets européens EP 206906, EP 208581, EP 316205, EP 700870 et EP 700871. On peut utiliser tout particulièrement les dispersions colloïdales obtenues par thermohydrolyse d'une solution aqueuse d'un sel de cérium IV comme un nitrate, en milieu acide notamment. Un tel procédé est décrit dans les demandes de brevets européens EP 239477 ou EP 208580. Dans cette dernière demande par exemple on prépare tout d'abord une dispersion colloïdale d'un composé de cérium IV en faisant réagir une solution aqueuse de sel de cérium IV avec une base, puis on traite thermiquement cette dispersion ce par quoi on obtient un précipité. Ce précipité peut être remis en suspension dans l'eau et donner ainsi une dispersion colloïdale. Dans le cas du mode de réalisation particulier décrit plus haut dans laquelle la dispersion comprend un acide organique, ou un sel de celui-ci, ayant au moins trois fonctions acides et dont le troisième pK est d'au plus 10, on peut partir de dispersions colloïdales du type décrit cidessus et à pH basique. Par pH basique on entend ici un pH supérieur à 7 et qui est de préférence compris entre 7,5 et 9,5, plus particulièrement entre 7,5 et 9. De telles valeurs de pH peuvent être obtenues par la présence d'une base dans la dispersion. Cette base peut être l'ammoniaque mais aussi une amine. Tout type d'amine peut convenir, primaire, secondaire ou tertiaire. On notera qu'il est possible d'utiliser des amino-alcools comme par exemple le 2-amino-2-méthyl-1-propanol. On ajoute à la dispersion un acide (par exemple l'acide citrique) tels que définis plus haut de manière à obtenir la valeur de pH nécessaire. L'acide peut être ajouté à la dispersion de départ dans un premier temps puis la base dans un deuxième temps. Il est toutefois possible d'ajouter l'acide et la base simultanément. Les dispersions qui conviennent pour la mise en oeuvre de ce mode de réalisation particulier peuvent aussi être celles 2867181 7 décrites dans la demande de brevet WO 01138225. Ces dispersions ont l'avantage d'être stables dans une large gamme de pH ce qui facilite leur mise en oeuvre dans le procédé de l'invention. Selon une variante du procédé de préparation selon ce premier mode, on utilise une dispersion de départ présentant une pureté élevée. On entend par là une dispersion présentant une force ionique faible, en particulier une dispersion à faible teneur en nitrate, par exemple une dispersion dans laquelle le rapport massique NO31CeO2 est d'au plus 5%. Des dispersions de ce type sont par exemple celles décrites dans EP-A-700870. Cette variante est intéressante tout particulièrement dans le cas de la préparation de dispersions dont les particules sont fines (de l'ordre de 10 nm) et/ou à concentration élevée (au moins 100 g/L) et/ou à taux de silice important (au moins 0,4). Le silicate alcalin peut être plus particulièrement un silicate de sodium. La quantité de silicate alcalin utilisée est fonction du rapport SiO2/CeO2 désiré dans la dispersion finale. La réaction entre la dispersion de départ et le silicate se fait à chaud. On entend par là une réaction à une température d'au moins 60 C, de préférence d'au moins 80 C et qui, généralement, peut être comprise entre 80 C et 100 C. La réaction doit se faire en outre dans des conditions de pH d'au moins 7, généralement entre 8 et 11. Plus particulièrement, cette réaction peut être conduite à pH constant, c'est à dire que le pH est maintenu à une valeur variant de 0,5 unité de pH autour de la valeur fixée, ce contrôle du pH pouvant se faire par addition d'une base ou d'un acide au milieu réactionnel. La réaction se fait de préférence en introduisant le silicate dans la dispersion. La dispersion peut avoir été amenée à un pH d'au moins 7 préalablement à cette introduction. Une base peut être ajoutée à la dispersion simultanément à l'introduction du silicate pour obtenir une valeur de pH convenable. Dans le cadre du procédé de l'invention la base utilisée pour ajuster le pH peut être notamment choisie parmi les hydroxydes d'alcalins ou d'alcalino-terreux et l'ammoniaque. On peut aussi utiliser les amines secondaires, tertiaires ou quaternaires. L'ammoniaque peut être utilisé tout particulièrement. A l'issue de la réaction de la dispersion avec le silicate, il est possible de faire subir un mûrissement au milieu obtenu. On entend ici par mûrissement le maintien du milieu à une température voisine de, ou identique à, celle du milieu pendant la réaction. Le milieu peut être maintenu sous agitation pendant 2867181 8 ce mûrissement. Le mûrissement est plus particulièrement utile dans le cas de la préparation de dispersions à concentration élevée en cérium. La durée et la température du mûrissement dépendent du taux de silice. Généralement, la durée est comprise entre 10 minutes et 10 heures, cette limite haute n'étant pas critique et étant donnée à titre indicatif. La température est similaire à celle à laquelle la réaction a été conduite, elle est de préférence d'au moins 60 C et elle peut être comprise entre 80 C et 100 C plus particulièrement. A l'issue de la réaction et de l'éventuel mûrissement, on laisse refroidir le milieu obtenu et on obtient ainsi une dispersion selon l'invention. Cette dispersion peut être lavée par addition à la dispersion d'un volume d'eau puis être soumise à une ultrafiltration pour revenir au volume initial. L'étape de lavage peut être renouvelée si nécessaire. Notamment, dans le cas d'une préparation utilisant comme dispersion de départ la dispersion spécifique décrite plus haut comprenant un acide organique, ou un sel de celui-ci, ayant au moins trois fonctions acides et dont le troisième pK est d'au plus 10, plusieurs lavages peuvent être effectués pour diminuer la quantité d'acide organique dans la dispersion finale ou éventuellement l'éliminer. Dans une dernière étape, on peut procéder, si nécessaire, à une concentration de la dispersion, par tout moyen connu, par exemple par ultrafiltration. Un second type de procédé peut être utilisé. Ce procédé comprend au moins une étape qui consiste à faire réagir une dispersion colloïdale du composé de cérium avec un alcoxyde de silicium. La dispersion colloïdale de départ peut être du type de celles mentionnées plus haut dans le cas du procédé selon le premier mode. On utilise cependant de préférence des dispersions acides par exemple celles du type mentioné plus haut et qui sont obtenues par thermohydrolyse d'une solution aqueuse d'un sel de cérium IV en milieu acide et décrites dans EP-A-239477 ou EP-A-208580. Les dispersions acides présentent de préférence un pH d'au plus 4, plus particulièrement d'au plus 3 et qui peut être compris entre 1,5 et 2,5 par exemple. Comme alcoxyde de silicium utilisable, on peut citer notamment le tétraéthylorthosilicate. La quantité d'alcoxyde de silicium utilisée est fonction du rapport SiO2/Ce02 désiré dans la dispersion finale. La réaction se fait habituellement à température ambiante, par exemple à 25 C. Cette réaction se fait en voie aqueuse ou essentiellement aqueuse. ll 2867181 9 faut noter en effet que la réaction concernée est une hydrolyse du silicate qui, outre la silice, produit un alcool qui reste dans le milieu réactionnel. On peut procéder en introduisant l'alcoxyde de silicium dans la dispersion de départ. A l'issue de l'étape qui vient d'être décrite, appelée étape (a) dans la suite de la description, on obtient une dispersion selon l'invention. Toutefois, il peut être avantageux de compléter le procédé selon le second mode de réalisation par une étape supplémentaire. Cela permet d'obtenir plus facilement une dispersion dans laquelle la couche de silice enveloppant les particules du composé de cérium est continue. Cette deuxième étape optionnelle du procédé, appelée étape (b) dans la suite de la description, consiste à remonter le pH du milieu obtenu à la fin de la réaction entre la dispersion et l'alcoxyde de silicium. Ce pH, qui est acide, est ramené à une valeur basique c'est à dire supérieure à 7 par addition d'une base, par exemple de l'ammoniaque. Le pH peut être plus particulièrement d'au moins 8 et il est généralement d'au plus 11. II est possible, à l'issue de l'étape (a) et avant l'étape (b), de faire subir un mûrissement au milieu obtenu comme dans le cas du procédé selon le premier mode. Ce mûrissement se fait habituellement à température ambiante et sous agitation pendant une durée qui peut aussi être comprise entre 30 minutes et 10 heures. Comme dans le procédé selon le premier mode, la dispersion peut être lavée, une ou plusieurs fois, en utilisant la même technique que celle décrite plus haut. Toutefois, dans le cas du procédé de ce second mode, le lavage peut être effectué avant ou après l'étape (b). De même, on peut concentrer la dispersion comme indiqué dans le cas du premier mode de réalisation. L'invention concerne aussi un troisième mode de réalisation du procédé qui va être décrit ci-dessous. La première étape du procédé selon ce troisième mode est du même type que celle qui a été décrite comme première étape soit dans le premier mode de réalisation du procédé, soit dans le second mode de réalisation, étape (a) , puisqu'il s'agit essentiellement d'une réaction entre une dispersion d'un composé de cérium et un silicate. Toutefois ici, la dispersion de départ doit présenter un pH d'au plus 4, de préférence d'au plus 2. Ce qui a été dit précédemment pour les premier et second modes de réalisation s'applique par ailleurs ici. 2867181 10 La seconde étape du procédé consiste, si nécessaire, à remonter à une valeur basique le pH du milieu obtenu à l'issue de l'étape précédente, c'est à dire à une valeur supérieure à 7, de préférence d'au moins 9. Cette étape peut être conduite de la même manière que celle qui a été décrite pour l'étape analogue (b) du second mode de réalisation. On notera que cette seconde étape peut ne pas être nécessaire car dans certains cas, pour une dispersion de départ de puretée élevée par exemple, la réaction entre cette dispersion et le silicate peut conduire à un milieu présentant à l'issue de cette réaction un pH déjà basique. On peut réaliser un lavage de la dispersion de la même manière que ce qui a déjà été décrit plus haut. Enfin, la troisième étape du procédé consiste en un mûrissement du même type que ce qui a été décrit précédemment pour les autres modes de réalisation. A l'issue de cette dernière étape, on obtient une dispersion selon l'invention. On peut procéder à une séparation solide/liquide par toute technique connue pour éliminer un éventuel résidu solide pouvant sédimenter. Là encore, on peut concentrer la dispersion comme indiqué dans le cas du premier mode de réalisation. Ce dernier mode de réalisation présente l'avantage de conduire facilement à des dispersions de concentration élevée, notamment supérieure à 50g/L. Dans le cas d'une dispersion dans laquelle la phase liquide n'est pas seulement de l'eau mais un mélange eau/solvant organique ou encore dans laquelle la phase liquide est constituée par un solvant organique, cette dispersion peut être préparée à partir d'une dispersion aqueuse telle qu'obtenue par les procédés décrits ci-dessus et par addition du solvant organique à la dispersion aqueuse puis distillation pour éliminer l'eau. Dans le cas d'un solvant organique non soluble dans l'eau, un agent de transfert peut être introduit dans le solvant organique et le mélange agent de transfert/solvant organique est ensuite mis en contact avec le sol aqueux. On pourra se référer ici à l'enseignement de WO 01/10545 qui décrit un procédé de préparation d'un sol organique et des acides (notamment des acides organiques, amphiphiles, de 10 à 50 atomes de carbone) utilisables comme agents de transfert. Comme indiqué plus haut, l'invention couvre aussi un composé solide, qui est caractérisé en ce qu'il est obtenu à partir d'une dispersion telle que 2867181 11 décrite ci-dessus et par séparation des particules solides du composé de cérium de la phase liquide. Cette séparation peut se faire par toute technique convenable. On peut ainsi effectuer la séparation par floculation par un tiers solvant ou encore par distillation. Le séchage peut être fait aussi par atomisation ou lyophilisation ou encore en étuve. On recueille à la suite de cette séparation une phase solide qui peut être séchée et qui se présente, suivant le niveau de séchage atteint soit sous forme de poudre soit sous forme de pâte et qui constitue un composé solide selon l'invention. Ce composé comprend des agrégats dont la taille peut varier dans de larges limites en fonction du mode de séchage utilisé. Cette taille, déterminée par MET, peut être comprise entre 0,1 pm et 100 pm. Ces agrégats sont constitués par les particules de la dispersion et ces particules conservent bien, dans ce composé, leur structure à noyau de composé de cérium et à enveloppe en silice. Les dispersions ou le composé solide selon l'invention peuvent être utilisés dans différents domaines comme la cosmétique, les polymères, les peintures, les matériaux de revêtement ou les fibres. De ce fait, l'invention concerne aussi des compositions de matière du type matériau en polymère, composition cosmétique, peinture, revêtement, fibre, qui sont caractérisées en ce qu'elles comprennent ou en ce qu'on y a incorporé, une dispersion ou un composé solide selon l'invention. Ainsi, les dispersions ou le composé solide selon l'invention peuvent être utilisés dans des compositions cosmétiques, par exemple dans des formulations de protection solaire, destinées à être appliquées sur la peau. Ces compositions peuvent être formulées notamment sous forme de crèmes, de laits, d'huiles, de sprays. De telles compositions et formulations, ainsi que les ingrédients pouvant être utilisés (vecteurs huileux et/ou aqueux et/ou alcooliques, tensioactifs, agents de viscosité,actifs bénéfiques pour la peau, agents de sensation cosmétiques, stabilisants, parfums etc...) pour les mettre en oeuvre, sont connus de l'homme du métier. Les dispersions ou le composé solide peuvent être utilisés dans ces compositions à titre d'unique agent de protection contre les UV, ou en combinaison avec d'autres agents de protection solaire, par exemple d'autres agents inorganiques comme les agents à base de dioxyde de titane, ou des agents organiques. Les autres agents de protection solaire sont connus de l'homme du métier. La 2867181 12 combinaison de différents agents peut procurer une protection optimale sur les différentes gammes de longueur d'onde (UV-A, UV-B etc). Les compositions cosmétiques peuvent notamment être formulées sous forme d'émulsions, eau dans huile ou huile dans l'eau. La dispersion ou le composé solide peut être présent dans la phase aqueuse et/ou dans la phase huileuse. Si la dispersion est une dispersion dans l'eau, l'émulsion est de préférence une émulsion eau dans huile, la dispersion étant présente dans la phase aqueuse. Si la dispersion est une dispersion dans un solvant organique non miscible à l'eau, l'émulsion est de préférence une émulsion huile dans eau, la dispersion étant présente dans la phase huile. II n'est pas exclu de combiner ces deux derniers modes de réalisation de compositions cosmétiques. Si les compositions sont formulées sous forme d'huile solaire, on utilise de préférence une dispersion dans un solvant organique, miscible ou non 15 miscible dans l'eau, et miscible avec l'huile utilisée. De même, les dispersions ou le composé solide selon l'invention peuvent être utilisés à titre d'agent de protection anti-UV dans des matières plastiques qui peuvent être du type thermoplastiques ou thermodurcissables. A titre d'exemple de polymères thermoplastiques on peut citer: les polycarbonates comme le poly[méthane bis(4-phényl) carbonate], le poly[1, 1- éther bis(4-phényl) carbonate], le poly[diphénylméthane bis(4-phényl) carbonate], le poly[1,1-cyclohexane bis(4-phényl)carbonate] et les polymères de la même famille; les polyamides comme le poly(acide 4-amino butyrique), le poly(héxaméthylène adipamide), le poly(acide 6aminohéxanoïque), le poly(m-xylylène adipamide), le poly(p-xylylène sébacamide), le poly(2,2,2-triméthyl héxaméthylène téréphtalamide), le poly(métaphénylène isophtalamide), le poly(p-phénylène téréphtalamide), et les polymères de la même famille; les polyesters comme le poly(éthylène azélate), le poly(éthylène-1,5-naphtalate, le poly(1,4- cyclohexane diméthylène téréphtalate), le poly(éthylène oxybenzoate), le poly(para-hydroxy benzoate), le poly(1,4-cyclohéxylidène diméthylène téréphtalate), le poly(1,4-cyclohéxylidène diméthylène téréphtalate), le polyéthylène téréphtalate, le polybutylène téréphtalate et les polymères de la même famille; les polymères vinyliques et leurs copolymères comme l'acétate de polyvinyle, l'alcool polyvinylique, le chlorure de polyvinyle; le polyvinyle butyral, le chlorure de polyvinylidène, les copolymères éthylène- acétate de vinyle, et les polymères de la même famille; les polymères acryliques, les polyacrylates et leurs copolymères comme l'acrylate de polyéthyle, le poly(n-butyl acrylate), le 2867181 13 polyméthylméthacrylate, le polyéthyl méthacrylate, le poly(n-butyl méthacrylate), le poly(n-propyl méthacrylate), le polyacrylamide, le polyacrylonitrile, le polyacide acrylique), les copolymères éthylèneacide acrylique, les copolymères éthylène- alcool vinylique, les copolymères de l'acrylonitrile, les copolymères méthacrylate de méthylestyrène, les copolymères éthylène-acrylate d'éthyle, les copolymères méthacrylatebutadiène-styrène, l'ABS, et les polymères de la même famille; les polyoléfines comme le poly(éthylène) basse densité, le polypropylène) et en général les alpha oléfines d'éthylènes et de propylène copolymérisées avec d'autres alpha oléfines telles que les 1-butène, et 1hexènes qui peuvent être utilisées jusqu'à moins de 1%. D'autres comonomères utilisés peuvent être des oléfines cycliques telles que le 1, 4-hexadiène, le cyclopentadiène et l'éthylidènenorbornène. Les copolymères peuvent aussi être un acide carboxylique tel que l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique. On peut enfin mentionner le poly(éthylène) chloré basse densité, le poly(4-méthyl-1-pentène), le poly(éthylène), le poly(styrène). Parmi ces polymères thermoplastiques, on préfère tout particulièrement les polyéthylènes dont les PEBD (polyéthylènes basse densité), les LLDPE (polyéthylènes basse densité linéaires), les polyéthylènes obtenus par synthèse métallocène, le PVC (polychlorure de vinyle), le PET (polyéthylène téréphtalate), le polyméthylméthacrylate, les copolyoléfines telles que l'EVA (polyéthylène d'alcool vinylique ou éthylène vinyl acétate), les mélanges et copolymères à base de ces (co) polymères, le polycarbonate Concernant les matières thermodurcissables, on peut citer, par exemple, les phénoplastes, les aminoplastes, les résines époxy et les polyesters thermodurcissables. Les produits de l'invention peuvent être introduits par exemple sous forme d'une poudre solide ou sous forme d'une dispersion dans de l'eau ou dans un dispersant organique dans le milieu de synthèse du composé polymère, ou dans un polymère thermoplastique fondu sous une forme quelconque. La quantité de produit de l'invention, exprimée en masse de CeO2, dans le matériau polymère peut être comprise notamment entre 0,01% et 10% en masse par rapport à la masse totale du matériau, plus particulièrement entre 0,1% et 2%. Ces valeurs sont données à titre d'exemple uniquement et elles peuvent varier en fonction de la nature du polymère. La valeur basse est fixée en fonction de l'intensité de l'effet recherché que l'on désire obtenir. La valeur haute n'est pas critique, généralement on ne dépasse pas la valeur au delà de 2867181 14 laquelle une quantité supplémentaire n'apporte pas d'avantage ou d'effet supplémentaire par rapport à d'autres contraintes par exemple des contraintes de coût. Les dispersions ou le composé solide selon l'invention peuvent être utilisés dans des peintures, notamment des vernis ou des lasures. Par peintures, lasures ou vernis on entend les formulations ou compositions désignées habituellement par ce terme dans le domaine technique des peintures et qui sont par exemple à base des résines en émulsion suivantes: résines alkydes dont la plus courante est dénommée glycérophtalique; les résines modifiées à l'huile longue ou courte; les résines acryliques dérivées des esters de l'acide acrylique (méthylique ou éthylique) et méthacrylique éventuellement copolymérisés avec l'acrylate d'éthyle, d'éthyl-2 hexyle ou de butyle ainsi que les résines acryliques-isocyanates; les résines vinyliques comme par exemple l'acétate de polyvinyle, le chlorure de polyvinyle, le butyralpolyvinylique, le formalpolyvinylique, et les copolymères chlorure de vinyle et acétate de vinyle ou chlorure de vinylidène; les résines aminoplastes ou phénoliques le plus souvent modifiées; les résines polyesters; les résines polyuréthannes; les résines époxy; les résines silicones; les résines cellulosiques ou nitrocellulosiques. La mise en oeuvre des produits de l'invention se fait par simple mélange de la dispersion colloïdale ou du composé solide avec la peinture, notamment la lasure ou le vernis. La quantité de dispersion colloïdale ou du composé solide utilisée est fonction de la teneur finale souhaitée en oxyde de cérium dans la peinture. Cette teneur peut être quelconque. Généralement, on utilise les produits de l'invention en quantité telle que la teneur en oxyde de cérium est d'au plus 25% en poids, de préférence d'au plus 10% en poids et encore plus préférentiellement d'au plus 3% en poids par rapport à l'ensemble dispersion colloïdale ou composé solide et peinture. Les produits de l'invention conviennent particulièrement bien pour les peintures pour bois ainsi que pour les peintures pour métaux, notamment pour automobiles, trains ou bateaux. Des exemples vont maintenant être donnés. EXEMPLE 1 Cet exemple concerne une dispersion selon l'invention préparée par un procédé selon le premier mode de réalisation. 2867181 15 On part d'un sol basique de pH 9,5 de particules d'oxyde de cérium, de taille de 9 nm, à une concentration de 10 g/L et à faible taux en nitrates (NO3-/CeO2 de 5% en poids), à température ambiante (25 C). Ce sol est introduit en pied de cuve dans le réacteur et est porté à 90 C. 5 Le pH passe à un valeur de 8. La température est maintenue à 90 C pendant toute la durée de l'essai. Du silicate de sodium (SiO2 = 236 g/L) est ajouté progressivement sous une agitation mécanique de 600 tr/min. La quantité de silicate de sodium déterminée par le rapport massique 10 SiO2/CeO2 est de 0,4. Le pH est maintenu constant pendant l'addition du silicate à une valeur de 8 si nécessaire par de l'ammoniaque ou de l'acide sulfurique. Le mélange subit ensuite une étape de mûrissement à 90 C de 30 minutes sous agitation mécanique (600 tr/min). On laisse ensuite refroidir 15 librement le mélange dans le réacteur. On obtient une dispersion colloïdale dont les caractéristiques sont les suivantes: pH: 9 Taille des particules: 11 nm (DQEL) Concentration: 10 g/L en CeO2 La mesure du potentiel Zêta en faisant varier le pH de la dispersion dans un domaine compris entre 9 et 1 donne un potentiel toujours négatif, il n'y a pas de point isoélectrique. On n'observe pas de floculation jusqu'à un pH de 1. Ceci indique une bonne encapsulation des particules du composé de cérium par la silice. EXEMPLE 2 Cet exemple concerne une dispersion selon l'invention préparée par un procédé selon le second mode de réalisation. Du tétraéthylorthosilicate (TEOS) est incorporé progressivement à température ambiante (25 C), sous agitation mécanique (300 tr/min), à un sol de particules d'oxyde de cérium de 10 nm, de pH acide (1,8) et à 10 g/L de concentration en CeO2. Le rapport massique SiO2/CeO2 est fixé à 1,05. Le mélange subit ensuite une étape de mûrissement d'une heure à température ambiante (25 C) sous agitation mécanique (430 tr/min). 2867181 16 On procède ensuite à un lavage de la dispersion par mélange de 100 ml du sol obtenu avec 200 ml d'eau, puis ultrafiltration jusqu'à revenir à un volume de 100 ml. Deux cycles successifs de lavage sont effectués. A l'issue du lavage, on remonte le pH du milieu obtenu à 9 par addition 5 d'ammoniaque sous agitation mécanique (300 tr/min). On obtient une dispersion colloïdale dont les caractéristiques sont les suivantes: pH: 9 Taille des particules: 8nm (DQEL) Concentration: 10 gIL en CeO2 La mesure du potentiel Zêta en faisant varier le pH de la dispersion dans un domaine compris entre 9 et 2,5 donne un potentiel toujours négatif, il n'y a pas de point isoélectrique. On n'observe pas de floculation jusqu'à un pH de 2,5. Ceci indique une bonne encapsulation des particules du composé de cérium par la silice. EXEMPLE 3 Cet exemple concerne l'utilisation d'une dispersion de l'invention dans une lasure aqueuse. On part d'une lasure de formulation industrielle classique pour finition extérieure du type acrylique-polyuréthane dispersé ayant pour référence commerciale AZ930 en provenance de la société ARCH COATINGS France. La dispersion colloïdale de l'exemple 1 est incorporée par simple mélange à une teneur de 1% en matière active (oxyde de cérium) par rapport 25 au total de la formulation. Un sol de cérium correspondant à celui utilisé comme produit de départ dans l'exemple 1, donc à base de particules non encapsulées par de la silice, est incorporé de la même manière que précédemment à une teneur de 1% par rapport au total pour donner une formulation comparative. Les formulations ainsi réalisées sont appliquées à la brosse sur chêne avec un grammage de 150gr/m2 et subissent un conditionnement à l'air pendant une semaine avant leur évaluation. On voit sur la photo de la figure 1 la lasure obtenue en appliquant la formulation telle quelle. La photo de la figure 2 est celle de la lasure obtenue à partir de la formulation incorporant une dispersion de l'invention et la photo de la figure 3 est celle de la lasure obtenue à partir d'une formulation incorporant le sol de cérium à base de particules non encapsulées par de la silice. 2867181 17 On constate que la lasure additivée avec le sol comparatif subit une variation de teinte importante par rapport à la lasure seule. En revanche, la lasure additivée avec la dispersion selon l'invention ne subit pratiquement aucune variation de coloration, sa teinte est similaire à celle de la lasure seule. EXEMPLE 4 Cet exemple concerne l'utilisation d'un composé solide selon l'invention dans une résine PVC. La formulation PVC utilisée est la suivante: Composants Quantité pour 100 parts de résine PVC + Modifiant choc 100 Agent de mise en oeuvre 0,6 Lubrifiant 1 1 Lubrifiant 2 0,4 Sel de Zinc 0,15 Sel de calcium 0,3 Costabilisant organique 0,4 Rhodiastab 50 0,7 Huile de soja époxydée 5 Conditions de mise en oeuvre: Tous les ingrédients de la formulation PVC (exceptés le co-stabilisant 15 organique et l'huile de soja époxydée qui sont liquides) sont mélangés dans un malaxeur de type Papenmeier de 8L de façon à avoir un compound de base de 2,5kg. Le mélange est porté à 112 C par agitation à 2500 tours/min, puis refroidi jusqu'à 40 C à vitesse minimum. Chaque ingrédient est incorporé à une centaine de grammes du compound, y compris le costabilisant organique et l'huile de soja époxydée. Le tout est mélangé 5 minutes à l'aide d'un mélangeur à pales IKA. La mise en feuille se fait en 3 minutes sur calandre Troester à 180 C, l'écart des cylindres étant fixé à la graduation 0,8. La feuille de PVC obtenue est thermocompressée dans un moule de l mm d'épaisseur, permettant de former des rectangles de 90X50 mm. Cette thermocompression est réalisée avec la presse à plateaux Schwabenthan, à 2867181 18 180 C. Le cycle suivi est: 2 minutes sans pression, 1 minute à 100 bars, 1 minute à 150 bars. Le refroidissement s'effectue en 3 minutes à 150 bars. On réalise quatre plaques, une première de la manière décrite plus haut, une seconde avec en outre un absorbeur UV organique qui est le Tinuvin P326 de la société Ciba en tant qu'additif supplémentaire, une troisième avec un composé solide issu du séchage par atomisation de la dispersion selon l'invention de l'exemple 1 et une quatrième avec le composé solide issu du séchage par atomisation de la dispersion de départ de l'exemple 1 (sol d'oxyde de cérium non encapsulé par de la silice). Ces composés solides et le Tinuvin sont utilisés dans une quantité de 0,2 part en matière active (Tinuvin ou oxyde de cérium). On mesure sur les plaques l'indice de jaune dans le système Yxy avec un spectrocolorimètre Spectra-Magic (B2). Echantillons Indice de Jaune Matrice PVC seul (sans absorbeur UV 26,11 ni oxyde de cérium) Matrice avec absorbeur UV 34,84 Matrice avec CeO2 non encapsulé 60,64 Matrice avec CeO2 encapsulé selon 33,79 l'invention On constate à partir du tableau ci-dessus que les plaques de PVC additivées avec l'oxyde de cérium encapsulé selon l'invention présente un indice de jaune très nettement inférieur à celui mesuré dans le cas d'un oxyde de cérium non encapsulé. De plus, la valeur d'indice de jaune obtenue dans le cas d'un oxyde de cérium en capsulé selon l'invention est similaire à celle obtenue avec un absorbeur UV organique classiquement utilisé en application PVC et également voisine de celle de la matrice PVC de référence. EXEMPLE 5 Cet exemple concerne la préparation d'une dispersion selon l'invention par un procédé selon le troisième mode de réalisation décrit plus haut. On utilise les réactifs suivants: - un sol de particules d'oxyde de cérium de 10 nm à 82,2 g/L en CeO2; d = 1,067, pH = 1,5 2867181 19 - un silicate de sodium Na2O = 5,64%; SiO2 = 18,57% - une solution de NH4OH à 28 % soit 14,8 mol/L 22,13 g de la solution de silicate de sodium diluée dans 39 mL d'eau sont ajoutés, sous agitation mécanique de 300 trs/min, à 200 mL du sol de cérium placé dans un réacteur verré de 1 litre, à un débit de 5 mL/min. Le rapport massique visé SiO2 I CeO2 est de 0,25. Le pH en fin d'ajout du silicate de sodium est de 4,9. On ajoute ensuite 1,0 mL d'ammoniaque pour obtenir un pH de 9. Le mélange réactionnel est homogénéisé pendant 15 minutes. On procède ensuite à un lavage de la dispersion obtenue de la manière suivante. On centrifuge à 2000 trs/min pendant 10 minutes puis on redisperse le produit solide obtenu dans un volume d'eau à pH 9 et égal au volume d'eau de la dispersion avant lavage. On renouvelle une fois cette opération. La dispersion lavée est mûrie 2 heures à 100 C. A l'issue du mûrissement on observe qu'une faible fraction de solide se dépose au fond du flacon. Cette fraction est séparée par centrifugation à 2000 trs/min. Le surnageant issu de la centrifugation constitue la dispersion de l'invention dont les caractéritiques sont les suivantes: pH = 9,0 Concentration: 51 gIL en CeO2 taille des particules: 82 nm (DQEL) REVENDICATIONS 1- Dispersion colloïdale de particules d'un composé de cérium dans une phase liquide, caractérisée en ce que les particules du composé de cérium sont enrobées au moins en partie par une couche de silice. 2- Dispersion selon la revendication 1, caractérisée en ce que les particules enrobées présentent une taille moyenne d'au plus 85 nm, plus particulièrement d'au plus 50 nm. 3- Dispersion selon la revendication 2, caractérisée en ce que les particules enrobées présentent une taille moyenne d'au plus 25 nm. 4- Dispersion selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient de la silice en une quantité, exprimée par le rapport massique SiO2/Ce02, d'au moins 0,01, plus particulièrement comprise entre 0,01 et 2. 5- Dispersion selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend un acide organique ayant au moins trois fonctions acides et dont le troisième pK est d'au plus 10 ou un sel de cet acide. 6- Dispersion selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la phase liquide est l'eau. 7- Dispersion selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la phase liquide est une phase organique. 8- Procédé de préparation d'une dispersion selon l'une des revendications 1 à 30 6, caractérisé en ce qu'on fait réagir à chaud et à pH d'au moins 7, une dispersion colloïdale d'un composé de cérium avec un silicate alcalin. 9- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'après la réaction de la dispersion colloïdale du composé de cérium avec le silicate alcalin, on fait 35 subir un mûrissement au milieu obtenu. 2867181 21 10- Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce qu'on fait réagir la dispersion colloïdale du composé de cérium avec le silicate alcalin en maintenant constant le pH du milieu réactionnel. 11- Procédé selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisé en ce qu'on fait réagir la dispersion colloïdale du composé de cérium avec le silicate alcalin en introduisant le silicate dans la dispersion. 12- Procédé de préparation d'une dispersion selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on fait réagir une dispersion colloïdale d'un composé de cérium avec un alcoxyde de silicium. 13- Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'après la réaction entre la dispersion colloïdale et l'alcoxyde de silicium on remonte ensuite le pH du milieu obtenu à une valeur basique. 14- Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'on remonte le pH du milieu à une valeur d'au moins 9. 15- Procédé selon l'une des revendications 12 à 14, caractérisé en ce qu'à l'issue de la réaction entre la dispersion colloïdale et l'alcoxyde de silicium et avant de remonter éventuellement le pH à une valeur basique, on fait subir un mûrissement au milieu obtenu. 16- Procédé selon l'une des revendications 12 à 15, caractérisé en ce qu'à l'issue de la réaction entre la dispersion colloïdale et l'alcoxyde de silicium ou après avoir remonté le pH à une valeur basique, on fait subir un lavage à la dispersion obtenue. 17- Procédé de préparation d'une dispersion selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: - on fait réagir avec un silicate alcalin une dispersion colloïdale d'un composé de cérium dont le pH est d'au plus 4; - on remonte ensuite, si nécessaire, le pH du milieu obtenu à une valeur basique; - on fait subir un mûrissement au milieu obtenu. 2867181 22 18- Composé solide, caractérisé en ce qu'il est obtenu à partir d'une dispersion selon l'une des revendications 1 à 7 par séparation des particules de la phase liquide. 19- Composition de matière du type matériau en polymère, composition cosmétique, peinture, revêtement, fibre, caractérisée en ce qu'elle comprend ou en ce qu'on y a incorporé, une dispersion ou un composé solide selon l'une des revendications 1 à 7 ou 18.