Brevet FR2872508A1 — publié le 20060106

COMPOSITION DE TRAITEMENT D'UN VERRE POUR EN AMÉLIORER LA RÉSISTANCE MÉCANIQUE PAR GUÉRISON DES DÉFAUTS DE SURFACE, PROCÉDÉS DE TRAITEMENT CORRESPONDANTS ET VERRES TRAITÉS OBTENUS. La présente invention porte sur une composition de traitement d'un verre, en particulier d'un verre plat ou d'un verre creux (bouteilles, flacons, etc...), ou encore d'un verre sous forme de fibres, pour améliorer la résistance mécanique dudit verre par guérison des défauts de surface de celui-ci. Elle porte également sur les procédés de traitement correspondants, ainsi que sur les verres ainsi traités. Dans la demande internationale WO 98/45216, est décrit un procédé de fabrication de récipients en verre creux, à surface imperméabilisée, suivant lequel on applique sur les récipients sortant de l'arche de recuisson en aval de la machine à fabriquer les récipients en verre creux, un agent de traitement à base aqueuse comprenant: (I) une composition à base aqueuse contenant des organopolysiloxanes, preparée à partir d'un alcoxysilane portant un groupe fonctionnel tel qu'amino, alkylamino, dialkylamino, époxy, etc... et d'alcoxysilanes choisis parmi les trialcoxysilanes, les dialcoxysilanes et les tétra- alcoxysilanes; et (II) un composant exempt de silicium choisi parmi les cires, les esters partiels d'acides gras et/ou les acides gras, et pouvant contenir un tensio-actif. La température de la surface du verre lors de l'application de l'agent de traitement s'élève à au moins 30 C, étant notamment de 30 à 150 C. Par ce traitement, la résistance à l'utilisation prolongée des récipients est améliorée. Dans la demande internationale WO 98/45217, on décrit l'application de cet agent de revêtement en tant que deuxième couche, la première couche étant obtenue à partir d'un agent de traitement contenant un trialcoxysilane et/ou un dialcoxysilane et/ou un tétra-alcoxysilane ou leurs produits d'hydrolyse et/ou de condensation. Le brevet américain US 6 403 175 B1 décrit un agent de traitement à froid des récipients en verre creux pour les renforcer en surface. Cet agent à base d'eau contient au moins les composants suivants: un trialcoxysilane, un dialcoxysilane et/ou un tétraalcoxysilane, leurs produits d'hydrolyse et/ou leurs produits de condensation; un mélange soluble dans l'eau d'un polyol et d'un agent de réticulation du polyol, la couche d'agent de traitement à froid ainsi appliquée étant ensuite soumise à une réticulation sur une plage de température entre 100 et 350 C. La Société déposante a cependant recherché à améliorer encore la résistance mécanique des verres, en particulier des verres plats ou des verres creux, ou encore d'un verre sous forme de fibres, et elle a mis au point une nouvelle composition de revêtement fournissant d'excellents résultats, ladite composition étant une composition aqueuse polymérisable ou polycondensable à la surface du verre pour former un film mince réagissant par ailleurs avec le verre par l'intermédiaire de fonctions SiOH ou SiOR (R = alkyle). La présente invention a donc d'abord pour objet une composition de traitement de la surface d'un verre, en particulier d'un verre plat ou d'un verre creux, ou encore d'un verre sous forme de fibres, ladite composition étant apte à être appliquée en couche mince sur ledit verre, caractérisée par le fait qu'elle comprend, en milieu aqueux, les constituants (A) et (B) suivants: (A) au moins un composé comportant au moins une fonction f(A) ; et (B) au moins un composé comportant au moins une fonction 35 f(B) susceptible de réagir avec la ou les fonctions f(A) du constituant (A) au sein de la couche mince appliquée sur le verre afin de transformer celle- ci par polycondensation et/ou polymérisation en une couche solide, au moins l'un des composés entrant dans la définition de (A) et de (B) comportant au moins une fonction R-0-rattachée à un atome de silicium, R représentant un reste alkyle, et au moins une partie des composés comportant au moins une fonction R-0- rattachée à un atome de silicium pouvant être sous une forme hydrolysée résultant d'une préhydrolyse ou d'une hydrolyse spontanée ayant lieu lors du contact du ou des composés avec le milieu aqueux. Le reste alkyle pour R est notamment un reste alkyle en C1-C8r linéaire ou ramifié. Les fonctions f (po et f(B) peuvent notamment être 20 choisies parmi les fonctions -NH2, -NH-, époxy, vinyle, (méth)acrylate, isocyanate, alcool. En particulier, on peut choisir les fonctions f (A) / f (B) des constituants respectivement (A) et (B) parmi les familles indiquées dans le Tableau ci-après, avec la voie de formation de la couche mince par polymérisation activée sous UV ou thermiquement: Famille Voie de formation de la couche mince par polymérisation amine / époxy thermique amine / (méth)acrylate UV ou thermique époxy / (méth)acrylate UV ou thermique (méth)acrylate / méth)acrylate UV ou thermique vinyle / (méth)acrylate UV ou thermique vinyle / vinyle UV ou thermique époxy / époxy UV ou thermique isocyanate / alcool thermique Concernant la voie thermique, il y a lieu de préciser qu'elle englobe la polymérisation à la température ambiante qui peut être possible dans certains cas. A titre d'exemples de composés entrant dans la définition des constituants (A) et (B), on peut mentionner: É la mélamine, l'éthylènediamine et le 2-(2-amino- éthylamino)éthanol (composés ne comportant pas de fonction SiOR ou SiOH) ; É les dérivés de bisphénol (A) (composés ne comportant pas de fonction SiOR ou SiOH) ; É les (méth)acrylates monomères ou oligomères (composés ne comportant pas de fonction SiOR ou SiOH) ; 15 É les composés de formule (I) . A-Si (R') X (OR2) 3-Y (I) dans laquelle: - A est un radical hydrocarboné qui possède au moins un groupe choisi parmi les groupes amino, alkylamino, dialkylamino, époxy, acryloxy, méthacryloxy, vinyle, aryle, cyano, isocyanato, uréido, thiocyanato, mercapto, sulfane ou halogène lié au silicium directement ou par l'intermédiaire d'un reste hydrocarboné aliphatique ou aromatique; R1 représente un groupe alkyle, en particulier en C1-C2, ou A tel que défini ci-dessus; - R2 représente un groupe alkyle en C1-C8 pouvant être substitué par un reste alkyl[polyéthylèneglycol] ; x = 0 ou 1 ou 2. On peut citer en particulier les combinaisons 10 (A) / (B) suivantes: É méthacryloxypropyltriméthoxysilane/diacrylate de polyéthylène glycol; É méthacryloxypropyltriméthoxysilane/glycidoxypropylméthyldiéthoxysilane; et É 3-aminopropyltriéthoxysilane/glycidoxypropylméthyl- diéthoxysilane. Conformément à un mode de réalisation particulier, les fonctions f(A> du constituant (A) sont des fonctions -NH2 et/ou -NH-, et les fonctions f(B) du constituant (B) sont des fonctions époxy, le rapport du nombre de fonctions -N-H du constituant (A) au nombre de fonctions époxy est compris entre 0,3:1 et 3:1, bornes incluses, notamment entre 0,5:1 et 1, 5:1, bornes incluses. On peut mentionner une composition particulière selon l'invention qui comprend le 3-aminopropyltriéthoxysilane comme constituant (A) et le glycidoxypropylméthyl-diéthoxysilane comme constituant (B), ce dernier étant avantageusement introduit à l'état préhydrolysé. Une fois introduits dans le milieu aqueux, les constituants (A) et (B), dont au moins l'un comporte au moins une fonction -SiOR, subissent une hydrolyse de la ou des fonctions -SiOR en -SiOH, dans une période de temps plus ou moins longue après la mise en contact avec l'eau. Dans certains cas, il faut ajouter un acide tel que l'acide chlorhydrique ou l'acide acétique pour catalyser l'hydrolyse. Même à température ambiante, la condensation des fonctions -SiOH en groupes -SiO-Si- peut commencer. C'est ainsi qu'il peut y avoir des réactions (A) + (A) ; (A) 1-(B) et (B) + (B) par les fonctions -SiOH, ces réactions pouvant dans certaines conditions participer à la formation d'un réseau tridimensionnel siloxane. Toutefois, on choisira avantageusement les constituants (A) et (B) et les conditions opératoires pour que ce réseau ne se constitue que très partiellement en solution aqueuse. Conformément à la présente invention, la composition est destinée à être appliquée sur le verre à traiter et à former une couche mince par polymérisation ou polycondensation par réaction des fonctions f(A) du constituant (A) sur les fonctions f(B) du constituant (B). Par ailleurs, le produit de polycondensation réagit avec le verre par l'intermédiaire des radicaux SiOH et SiOR, permettant ainsi de guérir les défauts de surface de ce dernier: glaçures, fissures, chocs, ... Le film ainsi formé est destiné à améliorer la résistance mécanique du verre. La composition selon l'invention peut comprendre en outre. (Cl) au moins un catalyseur de polymérisation ou polycondensation des constituants (A) et (B) ; et/ou (C2) au moins un initiateur de polymérisation radicalaire UV ou thermique, ou cationique UV, selon le mode de formation du revêtement dur utilisé. Avantageusement, le constituant (Cl) est ou comprend une amine tertiaire, telle que la triéthanolamine et la diéthanolamine propanediol. On peut d'une manière générale mentionner, comme exemples d'amines tertiaires, celles de formule (III) . R6 / R5 N R7 dans laquelle R5 à R7 représentent chacun indépendamment un groupe alkyle ou hydroxyalkyle. La présence d'au moins un catalyseur permet de diminuer la durée et la température de polymérisation, évitant, dans le cas du revêtement de flacons ou similaires, d'avoir recours à une arche supplémentaire de polymérisation et permettant de travailler à la température des bouteilles sortant de l'arche de recuisson (à 150 C par exemple), comme cela sera décrit ciaprès. Les initiateurs de polymérisation radicalaire (C2) sont par exemple des mélanges comprenant de la 20 benzophénone, comme l'Irgacure 500 commercialisé par la Société CIBA SPECIALTY CHEMICALS . La composition de l'invention peut comprendre en outre. (D) au moins un agent de protection contre les rayures et les frottements choisi parmi les cires, les esters partiels d'acides gras et les acides gras, et les polyuréthanes et autres polymères connus pour leur fonction de protection tels que les polymères acryliques; et/ou (E) au moins un polymère en émulsion dont la Tg est comprise entre 0 et 100 C, en particulier entre 10 et 80 C; et/ou (F) au moins un agent tensio-actif, tel qu'un agent tensio-actif anionique ou non-ionique. A titre d'exemples de cires, on peut citer les cires de polyéthylène, oxydées ou non. Les cires, esters partiels d'acides gras et acides gras peuvent être introduits dans la composition à l'état associé avec un agent tensioactif. Les agents de protection (D) sont thermoplastiques et possèdent des propriétés de glissement élastiques. Leur inclusion dans le film mince formé contribue à la protection contre les rayures et les frottements d'usage et de manipulation. Les polymères en émulsion (E) sont en particulier choisis parmi les copolymères acryliques en émulsion, tels que ceux de la série Hycar commercialisés par la Société NOVEON . A titre d'exemples d'agent tensio-actif (F), on peut citer les éthers gras de polyoxyéthylène, tels que C18H35 (OCH2CH2) 100H, connu sous la dénomination de Brij 97 ainsi que les copolymères triblocs poly(oxyde d'éthylène)-poly(oxyde de propylène)-poly(oxyde d'éthylène). On mentionne également les agents tensio-actifs utilisés dans les Exemples ci-après. La composition selon l'invention peut ainsi comprendre, en milieu aqueux, pour un total de 100 parties en poids. jusqu'à 25 parties en poids de constituant (A) ; jusqu'à 25 parties en poids de constituant (B) ; - 0 à 25 parties en poids de défini ci-dessus; 0 à 25 parties en poids du défini ci-dessus; 0 à 25 parties en poids de 30 défini ci-dessus; et o à 25 parties en poids de défini ci-dessus; et o à 25 parties en poids de défini ci-dessus, les quantités précitées étant indiquées en matières sèches, et, lorsqu'un agent est introduit sous la forme d'une constituant (Cl) tel que constituant (C2) tel que constituant (D) tel que constituant (E) tel que constituant (F) tel que solution ou émulsion aqueuse, la quantité d'eau de cette solution ou émulsion faisant alors partie du milieu aqueux de la composition. La composition selon l'invention présente avantageusement une viscosité à la température ambiante comprise entre 1 et 3 centipoises selon la méthode du cylindre tournant (viscosimètre Brookfield Rhéovisco LV; vitesse = 60 tpm; accessoire basse viscosité). La présente invention a également pour objet un procédé de traitement de la surface verre pour en améliorer la résistance mécanique par guérison des défauts de surface, caractérisé par le fait qu'on applique sur les parties de verre à traiter un film mince de la composition telle que définie ci-dessus en une épaisseur pouvant aller jusqu'à 3 microns, et qu'on conduit une polymérisation ou polycondensation de ladite composition. La composition selon l'invention peut être préparée en vue de son application par mélange de ses constituants, généralement au moment de l'emploi, de 20 diverses manières: Lorsque la composition selon l'invention contient les constituants (A) + (B) + eau, on peut la préparer en mélangeant d'abord (A) + (B), puis en combinant ce mélange avec l'eau au moment de l'emploi. On peut également préhydrolyser (A) et/ou (B). Dans le cas où des catalyseurs et/ou additifs sont présents, on peut les mélanger à l'eau, avant mélange avec (A) + (B) au moment de l'emploi. On peut également, dans le cas où l'on a procédé à une hydrolyse de l'un des constituants (A) ou (B), incorporer les additifs au constituant non hydrolysé. L'application de la composition s'effectue avantageusement par pulvérisation ou par immersion ( dip coating ). Pour former la couche mince, dure, on peut conduire un séchage, par exemple de quelques secondes, puis un passage sous des lampes UV, le traitement UV ayant une durée par exemple de quelques secondes à 30 secondes. La polymérisation ou polycondensation par voie thermique peut être conduite à une température par exemple de 100 à 200 C, pendant 5 à 20 minutes. Toutefois la température et la durée du traitement dépendent du système utilisé. Ainsi, il peut y avoir des systèmes qui permettent une formation de la couche mince dure par voie thermique à la température ambiante en une durée quasi-instantanée. Dans le cas où le verre à revêtir est un verre creux, on peut procéder en déposant la composition par pulvérisation sur le verre creux après l'arche de recuisson, la température du verre creux lors de la pulvérisation étant de 10-150 C, et - lorsque la composition ne contient pas de catalyseur, en faisant passer le verre creux dans une arche de polymérisation à une température de 100 à 220 C pendant un laps de temps de quelques secondes à 10 minutes; et - lorsque la composition contient un catalyseur, en laissant se dérouler la polymérisation sans passage dans une arche de polymérisation. La présente invention porte également sur un verre plat ou verre creux traité par une composition telle que définie ci-dessus, selon le procédé tel que défini ci-dessus, ainsi que sur des fibres de verre, notamment des fibres optiques (par exemples utiles pour des lampes de dentistes) traitées par une composition telle que définie ci-dessus, selon le procédé tel que défini ci-dessus. La présente invention porte également sur l'utilisation d'une composition telle que définie ci-dessus, pour améliorer la résistance mécanique du verre par guérison des défauts de surface du verre. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, les parties et pourcentages sont en poids sauf indication contraire. Dans ces exemples. le SR610 est un diacrylate de polyéthylèneglycol 600 commercialisé par la Société CRAY VALLEY ; - le mélange CRAY VALLEY est un mélange constitué par 67% de SR610 tel que défini ci-dessus et de 33% d'un oligomère aliphatique diacrylate commercialisé sous la dénomination CN132 par la Société CRAY VALLEY. Le CN132 étant peu miscible dans l'eau, une prédissolution de celui-ci dans le SR610 est nécessaire; la cire GK6006 est une cire de polyéthylène à 25% de matières sèches, commercialisée par la Société MORELLS la cire OG25 est une cire de polyéthylène à 25% de matières sèches, commercialisée par la Société TRÜB 20 EMULSION CHEMIE AG ; 1' Irgacure 500 est la dénomination commerciale d'un amorceur de polymérisation radicalaire commercialisé par la Société CIBA , constitué par 50% de benzophénone et 50% de 1hydroxycyclohexylphénylcétone. EXEMPLE la: Verres plats dotés d'une couche de revêtement formée par séchage puis réticulation UV. (a) Préparation de la composition de revêtement On a utilisé la formulation suivante, les quantités étant données en partie en poids: Méthacryloxypropyltriméthoxysilane 1,5 Diacrylate de polyéthylène glycol 600 0,5 SR610 Cire GK6006 1,5 Tensio-actif de la famille des polysiloxanes 0,1 modifiés, commercialisé par la Société BYK sous la dénomination Byk 341 Irgacure 500 0,15 Eau complément à 100 On a préparé une composition de revêtement du verre en hydrolysant le silane de la formulation dans l'eau pendant 24 heures, puis en ajoutant les autres constituants de la formulation. (b) Formation de la couche de revêtement sur verres plats indentés On a déposé la composition ainsi obtenue sur un lot de 10 verres plats (70 x 70 x 3,8 mm) sur lesquels on avait créé des défauts par une indentation Vickers avec une pointe pyramidale diamant et une force appliquée de 50N. Le dépôt a été effectué par immersion ( dipcoating ) à une vitesse contrôlée de 500 mm/min pour assurer une épaisseur homogène. Ce dépôt a été effectué 24 heures après l'indentation pour que la propagation des fissures soit stabilisée et que les contraintes autour du défaut créé soient relaxées. Les verres ont ensuite été séchés pendant 10 minutes à 100 C, puis la couche appliquée en revêtement a été soumise à une polymérisation UV pendant 25 secondes, les caractéristiques de l'émetteur UV étant les suivantes: - distance de la surface du substrat par rapport à la lampe: 5 cm; lampe à mercure dopée fer (lampe UVH Strahler type F) ; puissance: 150 W/cm. (c) Essai de casse en flexion tripode On a procédé à la casse en flexion tripode des verres ainsi revêtus, mettant en extension le défaut créé. Cet essai a été réalisé sans vieillissement aux UV et climatique des revêtements formés Un lot de 10 verres plats n'a pas été revêtu et a servi de témoin. Les résultats de casse tripode expriment le module de rupture (MOR) (MPa) et servent d'évaluation sur les performances en renforcement de la composition. Les résultats de renforcement pour le revêtement représentent la différence des modules de rupture au test de flexion entre les verres plats témoins et les verres plats traités. Les résultats sont rapportés dans le Tableau 1 ci-après. Tableau 1 Témoins Verre traité par la non revêtus formulation de cet exemple Moyenne des contraintes 38,9 80,9 de rupture (MPa) Ecart-type (MPa) 2, 9 20 Renforcement 107,8 La formulation de cet exemple montre un très net effet de renforcement des verres fragilisés, ce renforcement étant en effet de 107,8% comparé à des verres plats indentés sans revêtement. Le graphique de la Figure 1 exprime le pourcentage de rupture cumulée en fonction des modules de rupture en MPa. La courbe représentant les 10 échantillons de verres plats revêtus est décalée vers les plus hauts modules de rupture par rapport à la courbe des dix échantillons de verres plats sans revêtement. Le revêtement formé à partir de la composition de cet exemple confère donc une plus grande résistance 5 mécanique au verre. EXEMPLES lb et le: Verres plats dotés d'une couche de revêtement formée par séchage puis réticulation UV. On a utilisé les formulations suivantes, les quantités étant données en parties en poids: Exemple lb Aminopropyltriéthoxysilane 1 Mélange CRAY VALLEY 10 Dodécylsulfate de sodium (tensio-actif) 0,3 Irgacure 500 0,25 Eau complément à 100 Exemple le Méthacryloxypropyltriméthoxysilane 1 Mélange CRAY VALLEY 10 Tensioactif acrylé commercialisé par la 1 Société BYK sous la dénomination BYK 3500 UV Tensio-actif copolymérique commercialisé sous 0,2 la dénomination Gantrez Dodécylsulfate de sodium (tensio-actif) 0,5 Eau complément à 100 Pour chacune des formulations des Exemples lb et 1c, on a procédé comme à l'Exemple la, excepté que les temps de réticulation sont de l'ordre de 20 secondes. Les résultats sont exprimés par le graphique de la Figure 2 du dessin annexé. Chaque traitement doit être comparé à son témoin respectif. Les deux formulations apparaissent présenter des renforcements de l'ordre de 100%. EXEMPLE 2: Verres plats dotés d'une couche de revêtement formée par réticulation thermique (a) Préparation de la composition de revêtement On a utilisé la formulation suivante, les quantités étant données en parties en poids: Méthacryloxypropyltriméthoxysilane 1 Glycidoxypropylméthyldiéthoxysilane 1 Cire GK6006 1, 5 Eau complément à 100 On a préparé une composition de revêtement du verre par le mode opératoire suivant: On a prémélangé les deux silanes pendant 5 minutes, puis on a ajouté l'eau et effectué l'hydrolyse des silanes sous forte agitation pendant 30 minutes. Puis on a ajouté la cire. (b) Formation de la couche de revêtement sur verres plats indentés On a ensuite procédé comme à l'Exemple 1(b), excepté qu'à la place du séchage suivi de la polymérisation 30 UV, on a effectué un traitement thermique pendant 25 minutes à 240 C. (c) Essai de casse en flexion tripode On a conduit le même essai qu'à l'Exemple 1 (c) sur les verres ainsi revêtus. Les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau 2 ci-après ainsi que sur la Figure 3. Tableau 2 Témoins Verre traité par la non revêtus formulation de cet exemple Moyenne des contraintes 39,7 86,4 de rupture (MPa) Ecart-type (MPa) 2, 3 16,7 Renforcement 117,8 EXEMPLES 3a à 3d: Verres plats dotés d'une couche de revêtement formée par réticulation thermique I5 (a) Préparation des compositions de revêtement On a utilisé les formulations suivantes, les quantités étant données en parties en poids: Exemple 3a 3b 3c 3d 3-Aminopropyltriéthoxysilane 0,5 1 0,3 0,5 Glycidoxypropylméthyldiéthoxysilane... 1 2 1 1 Cire OG25 1,5 1,5 1,5 Cire GK6006 1,5 Polyuréthane à 25% de matières sèches, 1,5 1,5 1,5 1, 5 commercialisé par la Société DIEGEL sous la dénomination BG 49300 Eau permutée complément à 100 100 100 100 On a préparé, d'une part, un premier bidon contenant l'aminopropyltriéthoxysilane et le glycidoxypropylméthyldiéthoxysilane que l'on a mélangés pendant 5 à 7 minutes (Exemple 3a) ou 10 minutes (Exemples 3b, 3c, 3d), et, d'autre part, un deuxième bidon contenant la cire de polyéthylène, le polyuréthane et l'eau, puis on a mélangé le contenu des deux bidons 30 minutes avant l'application. (b) Formation de la couche de revêtement sur verres plats indentés On a ensuite procédé comme à l'Exemple 2(b), excepté que le traitement (polymérisation) thermique a été 15 effectué à 200 C pendant 20 minutes. (c) Essai de casse en flexion tripode On a conduit le même essai qu'à l'Exemple 1(c) 20 sur les verres ainsi revêtus à partir de la composition de l'Exemple 3b. Les résultats sont rapportés dans le Tableau 3 ci-après ainsi que sur la Figure 4: Tableau 3 Revêtement sur Verre de Référence Verre traité par la indentation à 50 N formulation de l'Exemple 3b Moyenne des 40,1 111,2 contraintes de rupture (MPa) Ecart type (MPa) 5 2 16, 1 Renforcement (%) 177,3 Sur le graphique de la Figure 4, la courbe représentant les dix échantillons de verres plats revêtus est décalée vers les plus hauts modules de rupture par rapport à la courbe des dix échantillons de verres plats sans revêtement. Le revêtement formé à partir de la composition de l'Exemple 3b confère donc une plus grande résistance 5 mécanique au verre. (d) Essai de flexion tripode sur verres plats indentés avec vieillissement aux UV et climatique du revêtement formé à partir de la composition de l'Exemple 3b Deux tests de vieillissement sont utilisés, à savoir le test WOM (Weather-O-Meter), suivant lequel les échantillons de verres plats subissent une exposition aux UV de 540 h, et le test CV (Climat Variable), suivant lequel les échantillons de verres plats subissent des cycles pendant 15 jours de -10 C/+90 C, un cycle durant 8h, à 95% RH. Les résultats sont rapportés sur la Figure 5 et dans le Tableau 4 ciaprès: Tableau 4 Renforcement (%) Sans Après Après vieillissement WOM CV à base de la composition 161% 161% 160% de l'Exemple 3b Le renforcement apporté par le revêtement à base de la composition de l'Exemple 3b n'est pas modifié après les tests de vieillissement WOM et CV. (e) Visualisation à l'oeil nu de l'aspect du revêtement à base de la composition de l'Exemple 3b (après WOM et CV) Le verre comportant le revêtement à base de la composition de l'Exemple 3b n'a pas subi de dégradation après une exposition de 540 heures aux UV. Il n'a pas été altéré par l'humidité dans les conditions du test CV décrit ci-dessus. EXEMPLES 4a et 4b: Préparation de compositions selon l'invention avec préhydrolyse d'au moins un silane On prépare une composition comme à l'Exemple 3a, excepté que l'on conduit une pré-hydrolyse des deux silanes 15 (Exemple 4a) ou du glycidoxypropylméthyldiéthoxysilane (Exemple 4b) avec toute l'eau pendant 15 minutes. EXEMPLES 5a et 5b Préparation de compositions selon l'invention avec introduction de catalyseurs On a préparé une composition comme à l'Exemple 3a, excepté que l'on a ajouté au deuxième bidon 0,15 partie de triéthanolamine (Exemple 5a). On a également préparé une composition comme à l'Exemple 3c, excepté que l'on a ajouté au deuxième bidon, 0,075 partie de triéthanolamine et 0,075 partie de diéthanolamine propanediol (Exemple 5b). EXEMPLE 6: Influence de la pré-hydrolyse du glycidoxypropylméthyldiéthoxysilane Les spectrogrammes IRTF de la formulation de l'Exemple 3a avec hydrolyse simultanée à 23 C des deux silanes sont identiques avec ou sans pré-hydrolyse du glycidoxypropylméthyldiéthoxysilane après 23 minutes de mélange. A partir de 23 minutes, l'hydrolyse du 3-aminopropyltriéthoxysilane et du glycidoxypropylméthyl- diéthoxysilane est achevée. La pré-hydrolyse du glycidoxypropylméthyldiéthoxysilane n'affecte pas la cinétique de réaction d'hydrolyse des deux silanes. En revanche, la pré- hydrolyse du glycidoxypropylméthyldiéthoxysilane influence le renforcement au cours du temps. W Les résultats de renforcement sur verres plats en fonction du temps de maturation (1h, 3h et 6h ou 8h) pour la formulation des Exemples 3a et 4b sont illustrés sur les Figures respectivement 6 et 7. Tableau 5: Tableau récapitulatif des renforcements avec la formulation des Exemples 3a et 4b au test tripode sur verres plats indentés à 50N Pourcentage de renforcement pour différents temps de 1h 3h 3h 45 6h 30 8h maturation Avec formulation de l'Exemple 3a 80% _ 17% 14% _ Hydrolyse simultanée a = 22,2 = 7,4 6 = 4,3 des deux silanes Avec formulation de 10179% - - l'Exemple 4b 6 = 17,4 6 = 22 46% Pré-hydrolyse du e = 15 glycidoxypropylméthyl- diéthoxysilane 6 = écart-type Le renforcement sur les échantillons de verres plats indentés à 50 N se dégrade au cours du temps. A partir de 3 heures de durée de vie du mélange, le renforcement sans pré-hydrolyse du glycidoxypropylméthyl- diéthoxysilane (= hydrolyse simultanée) et avec pré- hydrolyse du glycidoxypropylméthyldiéthoxysilane chute. Néanmoins une pré- hydrolyse semble atténuer cette diminution des propriétés de renforcement: on reste à 46% après 8 heures de vieillissement de la formulation alors que le renforcement avec la formulation de l'Exemple 3a (sans pré-hydrolyse préalable du glycidoxypropylméthyldiéthoxysilane n'est plus que de 14% après 6h30 de maturation du mélange. On préconise donc un mode opératoire qui consiste à d'abord hydrolyser le glycidoxypropylméthyldiéthoxysilane quelques minutes, 5 à 10 minutes, pour obtenir un renforcement stable en intensité et durable. EXEMPLE 7: Evolution de la viscosité La viscosité de la formulation des Exemples 3 et 4 avec ou sans pré-hydrolyse du glycidoxypropylméthyldiéthoxysilane est dépendante de la température à laquelle est soumis le mélange (20 C ou 40 C). Elle change d'autant plus rapidement que la température est élevée. La viscosité de la formulation est aussi dépendante de la nature de la cire de polyéthylène utilisée (OG25 ou GK6006). En présence de GK6006 (Exemple 3d), le mélange semble stable au cours du temps alors que l'on observe une augmentation de la viscosité lorsque la formulation contient de l'OG25. EXEMPLE 8: Optimisation de la polymérisation (temps et température) avec des catalyseurs amines tertiaires L'utilisation d'une amine tertiaire triéthylamine permet de raccourcir le temps de polymérisation de moitié (10 minutes contre 20 minutes) et de diminuer la température de polymérisation de 50 C (150 C contre 200 C) tout en préservant un niveau de renforcement d'environ 90%. IO L'optimisation de la formulation vers une formulation moins consommatrice d'énergie est favorable à une utilisation plus économique de l'arche de polymérisation installée en ligne après le bout froid. Le Tableau 6 ci-après est un tableau récapitulatif des résultats obtenus. Tableau 6 Formulation de l'Exemple Revêtement sur Témoins 3b 4a 4b indentation à 50N 200 C, 200 C, 150 C, 150 C, min 20 min 10 min 20 min Moyenne (MPa) 41, 5 107 75 59 75 Ecart-type (MPa) 4,3 21 8 18 16 Renforcement (%) 161 112 66 90 EXEMPLE 9: Renforcement mécanique des bords de vitrages. Essais sur verres plats pour les applications de l'automobile et du bâtiment Les défauts sur les bords sont moins sévères que les défauts créés avec une indentation de 50 N. La découpe et le façonnage du verre créent des plus petits défauts sur les bords. Pour simuler les petits défauts du bord, on applique une force de 5 N lors de l'indentation. La taille (indentation à 50 N ou 5 N) et la nature du défaut (indentation ou façonnage) conduisent à différentes valeurs de renforcement pour le revêtement de l'Exemple 3a. En effet, le renforcement des bords après revêtement des verres plats et flexion 4 points, est de 17,1%, alors que, pour une indentation à 5 N et 50 N, on obtient respectivement 55,3 et 177,3%. Le Tableau 7 ci-après est un tableau récapitulatif des résultats obtenus. Tableau 7 Renforcement des bords Référence Formulation de flexion 4 points l'Exemple 3a Moyenne (MPa) 83,2 97,4 Ecart-type (MPa) 7,1 4,7 Renforcement (%) 17,1 Tripode Revêtement sur indentation à 50 N Moyenne (MPa) 40,1 111,2 Ecart-type (MPa) 5,2 16,1 Renforcement (%) 177,3 Tripode Revêtement sur indentation à 5 N Moyenne (MPa) 81,8 127,0 Ecart- type (MPa) 5,9 21,4 Renforcement (%) 55,3 Exemples l0a et 10b: Renforcement mécanique obtenu sur des bouteilles On a utilisé les formulations suivantes: Formulation de l'Exemple l0a 10b - Aminopropyltriéthoxysilane 0, 3 0, 3 Glycidoxypropyltriéthoxysilane 1 1 - Cire GK 6006 1, 5 0, 4 - Eau... complément à 100 100 On a préparé les compositions de revêtement du verre par le mode opératoire suivant. On a hydrolysé l'époxysilane 10 minutes dans l'eau, puis on a ajouté l'aminosilane et hydrolysé pendant 15 20 minutes avant d'ajouter la cire GK 6006. L'essai a été conduit sur une ligne de production de bouteilles utilisant une machine IS 16 sections, 32 moules, Bourgogne 300 et 410 g. Les bouteilles sont prélevées en sortie d'arche avant le traitement à froid, puis traitées par pulvérisation à froid dans les conditions suivantes: bouteilles tête en bas sur tournettes, deux buses pour traiter respectivement le fond et le fût des bouteilles: la buse de pulvérisation spécifique pour le fût était à 16 cm de la bouteille; son axe de pulvérisation se situait à 11 cm du fond de cette même bouteille. La buse pour le fond était située à 16 cm de la 10 bouteille; elle pulvérisait le fût jusqu'à 3 cm par rapport au fond. La vitesse de rotation de la tournette était de 120 tours/min. ; les temps de pulvérisation ont été choisis pour faire des tours complets. La pression d'air d'atomisation était de 5,5 bars. Les paramètres ont été fixés pour obtenir un angle de glisse d'environ 8 avec la formulation de l'Exemple lia: Buse fût: 4 litres/h; Buse fond: 4 litres/h; Pulvérisation pendant 2 secondes Une partie des bouteilles prélevées est traitée par pulvérisation (bouteilles froides), séchée pendant 15 minutes, puis subit un traitement thermique en étude de 20 minutes à 200 C. Les autres bouteilles servent de témoin. Chaque série est constituée de 320 bouteilles (10 bouteilles par moule). Toute la surface des bouteilles est traitée, ainsi que le fond. L'épaisseur du revêtement est de 150 à 300 nm. Les bouteilles traitées avec la formulation de l'Exemple l0a présentent un angle de glisse de 8 ; celles traitées avec la formulation de l'Exemple 10b présentent un angle de glisse de 20 . La résistance des bouteilles est évaluée au test de pression interne (appareil AGR). Les histogrammes de ruptures sont présentés sur les Figures 8 et 9 et les moyennes des pressions de rupture, dans le Tableau 8 ci- après. Tableau 8 300 g 410 g Témoins Formulation Témoins Formulation Formulation Ex. 10b Ex. l0a Ex. 10b Pression 14,9 + 0,4 16,6 0,5 22,6 + 0,8 27,3 + 1, 1 27,4 + 1,10 moyenne de rupture Ecart-type 3,5 4,2 7,7 9,4 9,2 On a également préparé la même formulation sans l'émulsion. (b) Dépôt du revêtement sur des verres plats indentés 5 On dépose les compositions de revêtement ainsi préparées sur des échantillons de verres indentés à 10M par trempage de ces verres dans lesdites compositions à raison de 50 cm.min-1, en faisant suivre par un séchage à l'air des échantillons pendant 10 min., puis par un traitement thermique à 200 C pendant 20 min. (c) Essai de casse en flexion tripode On a procédé comme à l'Exemple la paragraphe (c), les résultats obtenus étant présentés dans le Tableau 9 ci-après ainsi que sur la Figure 10. Tableau 9 Témoins non Formulations Même revêtus de formulation l'Exemple 11 sans l'émulsion Moyenne des 68 157 95 contraintes de rupture (MPa) Ecart- type (MPA) 2, 1 17, 9 19, 4 Renforcement (%) - 131 40 REVENDICATIONS 1 - Composition de traitement de la surface d'un verre, en particulier d'un verre plat ou d'un verre creux, ou encore d'un verre sous forme de fibres, ladite composition étant apte à être appliquée en couche mince sur ledit verre, caractérisée par le fait qu'elle comprend, en milieu aqueux, les constituants (A) et (B) suivants: (A) au moins un composé comportant au moins une fonction f(A) ; et (B) au moins un composé comportant au moins une fonction f(B) susceptible de réagir avec la ou les fonctions f(A) du constituant (A) au sein de la couche mince appliquée sur le verre afin de transformer celle-ci par polycondensation et/ou polymérisation en une couche solide, au moins l'un des composés entrant dans la définition de (A) et de (B) comportant au moins une fonction R-O-rattachée à un atome de silicium, R représentant un reste alkyle, et au moins une partie des composés comportant au moins une fonction R-O- rattachée à un atome de silicium pouvant être sous une forme hydrolysée résultant d'une préhydrolyse ou d'une hydrolyse spontanée ayant lieu lors du contact du ou des composés avec le milieu 30 aqueux. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le reste alkyle R est un reste alkyle en C1-C8, linéaire ou ramifié. 3 - Composition selon l'une des revendications 1 35 et 2, caractérisée par le fait que les fonctions f w et f(B) sont choisies parmi les fonctions -NH2, -NH-, époxy, vinyle, (méth)acrylate, isocyanate et alcool. 4 - Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que les fonctions f(A)/f(B) des constituants respectivement (A) et (B) sont choisies parmi les familles suivantes: amine / époxy; - amine / (méth) acrylate; - époxy / (méth)acrylate; (méth)acrylate / (méth)acrylate; - vinyle / (méth)acrylate; - vinyle / vinyle; - époxy / époxy; - isocyanate / alcool. 5 - Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que les constituants (A) et (B) sont choisis parmi: É la mélamine, l'éthylènediamine et le 2-(2-aminoéthylamino) éthanol; É les dérivés de bisphénol (A) ; É les (méth)acrylates monomères ou oligomères; É les composés de formule (I) . A-Si (RI)x(OR2)3-x (I) dans laquelle: - A est un radical hydrocarboné qui possède au moins un groupe choisi parmi les groupes amino, alkylamino, dialkylamino, époxy, acryloxy, méthacryloxy, vinyle, aryle, cyano, isocyanato, uréido, thiocyanato, mercapto, sulfane ou halogène lié au silicium directement ou par l'intermédiaire d'un reste hydrocarboné aliphatique ou aromatique; - R1 représente un groupe alkyle, en particulier en C1-C3, ou A tel que défini ci-dessus; - R2 représente un groupe alkyle en C1-C8 pouvant être substitué par un reste alkyl[polyéthylèneglycol] ; - x = 0 ou 1 ou 2. 6 - Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait que les combinaisons (A)/(B) sont choisies parmi. É méthacryloxypropyltriméthoxysilane/diacrylate de polyéthylène glycol; É méthacryloxypropyltriméthoxysilane/glycidoxypropylméthyldiéthoxysilane; et É 3-aminopropyltriéthoxysilane/glycidoxypropylméthyl- diéthoxysilane. 7 - Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée par le fait qu'elle comprend en outre (Cl) au moins un catalyseur de polymérisation ou polycondensation des constituants (A) et (B) ; et/ou 15 (C2) au moins un initiateur de polymérisation radicalaire UV ou thermique, ou cationique UV. 8 - Composition selon la revendication 7, caractérisée par le fait que le constituant (Cl) est ou comprend une amine tertiaire, telle que la triéthanolamine et la diéthanolamine propanediol. 9 - Composition selon l'une des revendications 7 et 8, caractérisée par le fait que les initiateurs de polymérisation radicalaire sont des mélanges comprenant de la benzophénone. 10 - Composition selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée par le fait qu'elle comprend en outre (D) au moins un agent de protection contre les rayures et les frottements choisi parmi les cires, les esters d'acides gras partiels et les acides gras, et les polyuréthanes et autres polymères connus pour leur fonction de protection tels que les polymères acryliques. 11 - Composition selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée par le fait qu'elle comprend en outre (E) au moins un polymère en émulsion dont la Tg est comprise entre 0 et 100 C, en particulier entre 10 et 80 C. 12 - Composition selon l'une des revendications 1 5 à 11, caractérisée par le fait qu'elle comprend: (F) au moins un agent tensio-actif. 13 - Composition selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisée par le fait qu'elle comprend, en milieu aqueux, pour un total de 100 parties en poids: - jusqu'à 25 parties en poids de constituant (A) ; jusqu'à 25 parties en poids de constituant (B) ; o à 25 parties en poids de constituant (Cl) tel que défini à la revendication 7; 0 à 25 parties en poids de constituant (C2) tel que défini à la revendication 7; o à 25 parties en poids de constituant (D) tel que défini à la revendication 10; et o à 25 parties en poids de constituant (E) tel que défini à la revendication 11; - 0 à 25 parties en poids du constituant (F) tel que défini à la revendication 12. les quantités précitées étant indiquées en matières sèches et, lorsqu'un agent est introduit sous la forme d'une solution ou émulsion aqueuse, la quantité d'eau de cette solution ou émulsion faisant alors partie du milieu aqueux de la composition. 14 - Composition selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisée par le fait que les fonctions f(A) du constituant (A) sont des fonctions -NH2 et/ou -NH-, et les fonctions f(B) du constituant (B) sont des fonctions époxy, le rapport du nombre de fonctions -N-H du constituant (A) au nombre de fonctions époxy est compris entre 0,3:1 et 3:1, bornes incluses, notamment entre 0,5:1 et 1,5:1, bornes incluses. 15 - Composition selon l'une des revendications 1 14, caractérisée par le fait qu'elle présente une viscosité à la température ambiante comprise entre 1 et 3 centipoises selon la méthode du cylindre tournant. 16 - Procédé de traitement de la surface verre pour en améliorer la résistance mécanique par guérison des défauts de surface, caractérisé par le fait qu'on applique sur les parties de verre à traiter un film mince de la composition telle que définie à l'une des revendications 1 à 15 en une épaisseur pouvant aller jusqu'à 3 microns, et qu'on conduit une polymérisation ou polycondensation de ladite composition. 17 - Procédé selon la revendication 16, caractérisé par le fait que l'on conduit un séchage du film mince appliqué, puis un passage sous des lampes UV, le traitement ayant une durée par exemple de quelques secondes à 30 secondes. 18 - Procédé selon la revendication 16, caractérisé par le fait que l'on conduit une polymérisation ou polycondensation par voie thermique. 19 - Procédé selon la revendication 16, dans lequel le verre à revêtir est un verre creux, caractérisé par le fait que l'on procède en déposant la composition par pulvérisation sur le verre creux après l'arche de recuisson, la température du verre creux lors de la pulvérisation étant de 10-150 C, et lorsque la composition ne contient pas de catalyseur, en faisant passer le verre creux dans une arche de polymérisation à une température de 100 à 220 C pendant un laps de temps de quelques secondes à 10 minutes; et lorsque la composition contient un catalyseur, en laissant se dérouler la polymérisation sans passage dans une arche de polymérisation. - Verre plat ou verre creux traité par une composition telle que définie à l'une des revendications 1 à 15, selon le procédé tel que défini à l'une des revendications 16 à 19. 21 - Fibres de verre, notamment fibres optiques, traitées par une composition telle que définie à l'une des revendications 1 à 15, selon le procédé tel que défini à l'une des revendications 16 à 19. 22 - Utilisation d'une composition telle que définie à l'une des revendications 1 à 15, pour améliorer la résistance mécanique du verre par guérison des défauts de surface du verre.