Brevet FR2865210A1 — publié le 20050722

La présente invention a trait à de nouveaux dérivés de chitosane, leur utilisation notamment en cosmétique ou en pharmacie, ainsi qu'aux compositions notamment cosmétiques ou pharmaceutiques les comprenant. Les dérivés de chitosane sont des composés bien connus dans le domaine cosmétique. On peut par exemple citer le brevet US3879376 qui est relatif à des dérivés de chitosane qui peuvent être employés notamment comme agent hydratant de la peau ou comme agent filmogène, dans des produits cosmétiques de soin ou de nettoyage de la peau. On peut aussi citer US4765976 qui est relatif à des polymères dérivés de chitosane susceptibles d'être utilisés pour traiter l'aspect gras des cheveux. Parmi les très nombreux dérivés de chitine ou de chitosane (chitine partiellement désacétylée), une des familles connues est celle des N-carboxyméthylchitosanes (ci-après appelé "N-CMC"). Ces dérivés sont généralement préparés par réaction d'un chitosane avec un agent de carboxyméthylation tel que l'acide glyoxylique (HO2CCHO) qui permet d'orienter la réaction sur l'atome d'azote plu-tôt que sur l'atome d'oxygène; une seconde étape consiste en une réduction de l'imine formée (amination réductrice). On peut notamment citer la publication de Muzzarelli et al. Carbohydr. Res. (1982), 107, 199-214, qui décrit un procédé de préparation de N-CMC par réaction des groupes aminés libres du chitosane extrait de crevettes, avec l'acide glyoxylique, de manière à obtenir une imine soluble, qui est réduite à l'aide de cyanoborohydrure. Les N-CMC obtenus comprennent des groupements aminés libres, des groupements aminés qui sont acétylés et des groupements N- carboxyméthylés, dans des proportions contrôlées, selon les auteurs, en fonction du degré d'acétylation initial et du poids moléculaire du chitosane, et de la quantité d'acide glyoxylique employée. On peut également citer la publication Muzzarelli et al, Carbohydr. Polym. (1988), 8(1), 1-21 qui mentionne que selon la nature du chitosane employé, la solubilité du N-CMC obtenu peut varier. Ce document décrit la préparation, par réaction du chitosane avec l'acide glyoxylique suivie d'une réduction avec NaBH4, de N-CMC dont tous les groupements amine libre ont réagi pour donner d'une part des groupements carboxyméthyle (NHCH2-COOH) et d'autre part des groupements acetamido (-NHCOCH3), ces derniers étant déjà présents sur le produit de départ. D'autres dérivés de chitosane ont été préparés dans la publication Rinaudo et al., Int. J. Biot. Macromol. (1992), 14(6), 122-128, et se présentent sous forme de N-CMC totalement solubles, dont toutes les amines libres ont réagi, pour donner lieu à des amines secondaires monocarboxylées et des amines tertiaires dicar- boxylées, en un ratio de 70/30. Le document Muzzarelli et al., /nt. J. Biol. Macromol. (1994), 16(4), 177180, décrit quant à lui des N-CMC hydrosolubles, préparés à partir de chitosane de dé-part possédant une masse moléculaire moyenne en poids (Mw) de 700 000. II est par ailleurs précisé dans ce document qu'un excès d'acide glyoxylique dans la première étape réactionnelle entraîne l'obtention d'un N-CMC insoluble. On a toutefois constaté que les dérivés de chitosane préparés dans la littérature ne présentent pas tous une très bonne solubilité dans l'eau. Certains des N-CMC obtenus ont en effet une partie insoluble dans l'eau qu'il faut éliminer pour qu'ils soient complètement hydrosolubles. Par ailleurs, les procédés de synthèse des N-CMC de l'art antérieur peuvent difficilement être reproduits sur un plan industriel. Notamment, la première étape réactionnelle (la formation de l'imine) doit être effectuée, selon la littérature, sur une solution aqueuse de chitosane très diluée, de l'ordre de 6 g à 14 g de chitosane par litre d'eau, soit une concentration de 0,6 à 1,4% en poids. II a été constaté, dans l'art antérieur, que cette dilution du chitosane est nécessaire pour éviter d'éventuels problèmes de gélification du milieu lors de la formation du NCMC. Toutefois, la mise en oeuvre d'une solution très diluée de chitosane n'est pas souhaitable d'un point de vue industriel, notamment parce qu'elle implique, entre autre, l'utilisation de réacteurs de taille importante si l'on souhaite préparer des quantités industrielles de N-CMC. La présente invention a pour but de proposer de nouveaux dérivés de Ncarboxyméthylchitosane qui soient totalement solubles dans les milieux aqueux, dans une large gamme de pH, ce qui permet notamment de les employer avantageusement dans les domaines cosmétique et pharmaceutique. Par ailleurs, la présente invention a également pour but de proposer un nouveau 25 procédé de synthèse des N-CMC, simple à mettre en oeuvre, transposable industriellement, avec une productivité importante. Un objet de la présente invention est donc un procédé de préparation de dérivés de chitosane, comprenant les étapes suivantes: - dans une première étape, on fait réagir un chitosane avec un agent de carboxyméthylation de manière à former une imine, - dans une seconde étape, on réduit l'imine formée à l'aide d'un agent réducteur, caractérisé en ce que la masse moléculaire moyenne en poids (Mw) du chitosane de départ est comprise entre 50 000 et 160 000, notamment 60 000 et 150 000, et/ou le taux ou degré d'acétylation (DA) dudit chitosane est supérieur ou égal à 12%, notamment compris entre 12 et 27%, voire 15-25%, de préférence 20-24%. Un autre objet de l'invention est un procédé de préparation de dérivés de chito-40 sane, comprenant les étapes suivantes: - dans une première étape, on fait réagir un chitosane avec un agent de carboxyméthylation de manière à former une imine, - dans une seconde étape, on réduit l'imine formée à l'aide d'un agent réducteur, caractérisé en ce que la masse moléculaire moyenne Mw et/ou le degré d'acétylation du chitosane sont choisis de telle manière que la viscosité à 25 C d'une solution dudit chitosane à 1% en poids dans une solution aqueuse comprenant 1% en poids d'acide acétique, est inférieure ou égale à 4 mm2/s, notamment comprise entre 1 et 3,5 mm2/s, en particulier comprise entre 1,5 et 3,2 mm2ls, voire 2,5 et 3,0 mm2/s. Un autre objet de l'invention est formé par les dérivés de chitosane de formule donnée ci-après. Un autre objet de l'invention est une composition notamment cosmétique ou pharmaceutique comprenant lesdits dérivés de chitosane. On a constaté que de manière surprenante le procédé selon l'invention, et no- tamment le choix du chitosane de départ, permet l'obtention d'un dérivé de chitosane ne comportant plus de motif amine libre (-NH2) et qui est totalement soluble dans l'eau. Par ailleurs, le procédé selon l'invention permet de préparer les NCMC sans avoir à procéder à une dilution importante dans l'eau, pour mettre en oeuvre le procédé, sans observer, par ailleurs, de gélification du milieu. Ceci présente notamment comme avantage de rendre le procédé plus facilement exploitable au niveau industriel, en améliorant la productivité et en abaissant le coût de revient industriel des N-CMC: en effet, le procédé selon l'invention se caractérise principalement par le fait que la solution aqueuse de chitosane est particulièrement concentrée notamment dans la première, et éventuellement dans la seconde, étape du procédé, ce qui permet de réduire la taille des réacteurs employés, de générer moins de 'déchets' à recycler, d'économiser l'énergie, d'améliorer la récupération du produit final en ayant une solution plus concentrée à filtrer, ce qui permet également d'améliorer le rendement. Par ailleurs, le produit final obtenu présente d'excellentes caractéristiques cos- métiques, parfaitement reproductibles d'un lot sur l'autre; il est de plus totalement hydrosoluble à 25 C. Selon le procédé de préparation des dérivés de chitosane selon l'invention, la première étape consiste à faire réagir, dans l'eau, un chitosane avec un agent de 35 carboxyméthylation de manière à former une imine. Le chitosane de départ peut être de toute origine, notamment de crabe ou de crevettes. Sa masse moléculaire moyenne en poids (Mw) est préférentiellement comprise entre 50 000 et 160 000, notamment 60 000 et 150 000. Elle est déterminée par chromatographie liquide par perméation de gel (solvant: solution aqueuse comprenant acide acétique 0,3M + acétate d'ammonium 0,1M, dans 1 litre d'eau; courbe d'étalonnage établie avec des étalons de dextran, détecteur réfractométrique). Par ailleurs, et avantageusement, le chitosane employé a de préférence un taux 5 ou degré d'acétylation (DA) supérieur ou égal à 12%, notamment compris entre 12 et 27, voire 15-25, de préférence 20-24%. Le DA est déterminé par RMN ou à partir de l'indice d'amine. Préférentiellement, le chitosane de départ présente un indice d'amine inférieur ou égal à 5,31 méq/g, notamment compris entre 4,23 et 5,29 méq/g, en particulier compris entre 4,37 et 5,08 méq/g, voire entre 4,44 et 4,72 méq/g. L'indice d'amine est déterminé par dosage potentiométrique (dosage en retour avec NaOH, d'une solution acide du chitosane). On a en effet constaté que l'emploi d'un chitosane initial ayant une masse moléculaire moyenne, et de préférence également un degré d'acétylation, choisis dans les gammes ci-dessus, permet avantageusement d'éviter de diluer exagérément le chitosane dans l'eau lors de la préparation des N-CMC, donc dans les premières et secondes étapes du procédé, notamment dans la première étape (formation de l'imine). II est ainsi possible de travailler à une concentration en chitosane de 5 à 10% en poids, notamment de 6 à 9% en poids, voire de 7 à 8% en poids dans l'eau, dans la 1ère étape réactionnelle, sans constater d'augmentation de la viscosité de la solution, ni de formation de gel. Le milieu réactionnel reste toujours fluide, bien que la concentration en chitosane 25 soit plus importante que dans les procédés de l'art antérieur. Lorsque la masse moléculaire Mw du chitosane est supérieure à environ 150 000, on constate généralement la formation d'un gel lors de la réaction. Ainsi, d'une manière habituelle, la viscosité à 25 C d'une solution de chitosane de Mw 100 000 à 1% en poids dans une solution aqueuse comprenant 1% en poids d'acide acétique, est d'environ 2,5 cSt (2,5 mm2/s) , mesurée dans un viscosimètre tube capillaire de type Ubbelohde, à 25 C, 1 atm. Or, la viscosité d'une même solution de chitosane de Mw initial de l'ordre de 200 000 sera d'environ 5 cSt (5 mm2/s), ce qui équivaut à une solution gélifiée. 35 De préférence, la masse moléculaire moyenne Mw et/ou le degré d'acétylation du chitosane sont choisis de telle manière que la viscosité à 25 C d'une solution dudit chitosane à 1% en poids dans une solution aqueuse comprenant 1% en poids d'acide acétique, est inférieure ou égale à 4 cSt (4 mm2ls), notamment comprise entre 1 et 3,5 mm2ls, en particulier comprise entre 1,5 et 3,2 mm2ls, voire entre 2,5 et 3,0 mm2/s. L'agent de carboxyméthylation utilisé dans la première étape réactionnelle peut être un oxo-acide, et notamment l'acide oxalacétique, l'acide pyruvique ou l'acide glyoxylique de formule CH(0)-OOOH. II est très préférentiellement présent en excès par rapport au chitosane, notam-5 ment en une quantité de 2 à 4 équivalents molaires par équivalent d'amine pré-sent sur le chitosane de départ. De préférence, la première étape réactionnelle est effectuée à un pH compris entre 2 et 3,2, notamment à un pH compris entre 2,3 et 3,0, donc sans ajout de 10 base telle que NaOH, et à température ambiante (20-25 C). La seconde étape du procédé consiste à réduire l'imine formée à l'aide d'un réducteur, tel que le borohydrure de sodium ou le cyanoborohydrure de sodium. On peut notamment ajouter une quantité molaire de (cyano)borohydrure de sodium supérieure ou égale à la quantité de moles d'agent de carboxyméthylation, l'acide glyoxylique notamment; de préférence, le réducteur, notamment le (cyano)borohydrure de sodium est ajouté en une quantité équimolaire par rapport à la quantité d'agent de carboxyméthylation. De préférence, la seconde étape réactionnelle est effectuée à une température comprise entre 5 et 20 C, de préférence comprise entre 10 et 15 C. Le N-CMC ainsi obtenu peut ensuite être précipité, par exemple dans le métha-25 nol ou l'éthanol, puis filtré et séché selon les méthodes usuelles. Le schéma réactionnel peut être illustré comme suit: C H2O 1-x NaBH4 On a constaté que ce nouveau procédé de préparation de dérivés de chitosane est particulièrement avantageux: il permet une préparation au niveau industriel de ces dérivés, dans la mesure où il peut être conduit dans un équipement léger standard, dans des conditions de pH, de pression et de température susceptibles d'être employées sans danger au stade industriel. Par ailleurs, il ne nécessite pas de grandes quantités d'eau pour sa mise en oeuvre, notamment dans la première étape du procédé. Ceci est dû au choix particu- lier du chitosane initial, qui permet de travailler à une concentration de produit dans l'eau plus importante que dans l'art antérieur, sans constater d'augmentation de la viscosité. Enfin tous les motifs glucosamine sont substitués et les N-CMC sont totalement hydrosolubles. Par hydrosoluble, on entend que les N-CMC de formule (I) forment une solution aqueuse homogène, sans dépôt apparent visuellement, à une concentration de 10% en poids dans l'eau, à 25 C. On a même constaté que les dérivés de chitosane de formule (I) selon l'invention 20 pouvaient avantageusement toujours être solubles dans l'eau, à 25 C, à une concentration pouvant aller jusqu'à 20% en poids, voire 25% en poids. Les dérivés de chitosane susceptibles d'être préparés selon le procédé de la présente invention sont des produits nouveaux en tant que tels. Ils répondent à 25 la formule (I) suivante: (I) dans laquelle x, y et z sont tels que x+y+z = 100 avec x compris entre 12 et 27 inclus; y compris entre 60 et 81 inclus et z compris entre 3 et 17 inclus. De préférence, x est compris entre 15 et 25 inclus, voire 20-24 inclus. De préférence, z est compris entre 3 et 10 inclus, notamment 4 et 6 inclus. De préférence, y est compris entre 65 et 77 inclus, notamment 70 et 74 inclus. Les valeurs x, y et z sont des valeurs statistiques et représentent la proportion relative en mole (% molaire) de chacun des motifs; x correspond au degré d'acétylation initial du chitosane et peut être déterminé par RMN ou à partir de l'indice d'amine du chitosane initial. Les valeurs de y ou z peuvent être déterminées par RMN 13C. Préférentiellement, les dérivés de chitosane selon l'invention présentent une viscosité à 25 C, l atm., en solution à 20% en poids dans une solution aqueuse, inférieure ou égale à 22 000 mPa.s, notamment comprise entre 2 000 et 21 600 mPa.s, préférentiellement comprise entre 2 500 et 18 000 mPa.s, voire entre 3000 et 15 500 mPa.s. La viscosité des dérivés de chitosane est mesurée à 25 C, à l'aide d'un rhéomètre Rhéomat à une vitesse de cisaillement (contrainte imposée) de 200 s-1. Préférentiellement, ils présentent une masse moléculaire moyenne en poids (Mw) comprise entre 200 000 et 600 000, de préférence entre 400 000 et 550 000; la masse moléculaire moyenne est mesurée par chromatographie liquide par perméation de gel, avec comme solvant une solution aqueuse comprenant 0,1M de NaHCO3 et 0,1M de Na2CO3 par litre d'eau; la courbe d'étalonnage étant établie avec des étalons de dextran; le détecteur étant réfractométrique. Les dérivés de chitosane selon l'invention peuvent avantageusement être préparés selon le procédé décrit ci-dessus. Ces dérivés trouvent une application toute particulière dans le domaine cosmétique et/ou pharmaceutique, notamment à application topique. L'invention concerne donc également les compositions cosmétiques ou pharmaceutiques comprenant, dans un milieu cosmétiquement ou pharmaceutiquement acceptable, au moins un dérivé de chitosane selon l'invention. Ledit dérivé peut être présent à raison de 1 à 20% en poids dans la composition, 5 notamment 2 à 12,5% en poids, voire 5 à 10% en poids. Selon l'application recherchée, le milieu cosmétique ou pharmaceutiquement acceptable peut comprendre les adjuvants habituels que l'on incorpore dans des compositions cosmétiques ou pharmaceutiques. Parmi ces adjuvants, on peut citer les corps gras, et notamment les cires, les huiles, les gommes et/ou les corps gras pâteux, hydrocarbonés et/ou siliconés, et les composés pulvérulents tels que les pigments, les charges et/ou les nacres. Parmi les cires susceptibles d'être présentes dans la composition selon l'invention, on peut citer, seules ou en mélange, les cires hydrocarbonées telles que la cire d'abeilles; la cire de Carnauba, de Candellila, d'Ourrury, du Japon, les cires de fibres de liège ou de canne à sucre; les cires de paraffine, de lignite; les cires microcristallines; la cire de lanoline; la cire de montan; les ozokérites; les cires de polyéthylène; les cires obtenues par synthèse de FischerTropsch; les huiles hydrogénés, les esters gras et les glycérides concrets à 25 C. On peut également utiliser des cires de silicone, parmi lesquelles on peut citer les alkyls, alcoxys, et/ou esters de polyméthylsiloxane. Parmi les huiles susceptibles d'être présentes dans la composition selon l'invention, on peut citer, seules ou en mélange, les huiles hydrocarbonées telles que l'huile de paraffine ou de vaseline; le perhydrosqualène; l'huile d'acara; l'huile d'amande douce, de calophyllum, de palme, de ricin, d'avocat, de jojoba, d'olive ou de germes de céréales; des esters d'acide lanolique, d'acide oléique, d'acide laurique, d'acide stéarique; des alcools tels que l'alcool oléique, l'alcool linoléique ou linolénique, l'alcool isostéarique ou l'octyl dodécanol. On peut également citer les huiles siliconées telles que le PDMS, éventuellement phénylées telles que les phényltriméthicones. On peut également citer des huiles volatiles, telles que la cyclotétradiméthylsiloxane, la cyclopentadiméthylsiloxane, la cyclohexadiméthylsiloxane, le méthylhexyldiméthylsiloxane, l'hexaméthyldisiloxane ou les isoparaffines. Les pigments peuvent être blancs ou colorés, minéraux et/ou organiques. On peut citer parmi les pigments minéraux, les dioxydes de titane, de zirconium ou de cérium, ainsi que les oxydes de zinc, de fer ou de chrome, le bleu ferrique. Parmi les pigments organiques, on peut citer le noir de carbone, et les laques de baryum, strontium, calcium, aluminium. Les nacres peuvent être choisies parmi le mica recouvert d'oxyde de titane, 40 d'oxyde de fer, de pigment naturel ou d'oxychlorure de bismuth ainsi que le mica titane coloré. Les charges peuvent être minérales ou de synthèse, lamellaires ou non lamellaires. On peut citer le talc, le mica, la silice, le kaolin, les poudres de nylon et de polyéthylène, le Téflon, l'amidon, le micatitane, le nacre naturelle, le nitrure de bore, les microsphères creuses telles que l'Expancel (Nobel Industrie), le polytrap (Dow Corning) et les microbilles de résine de silicone (Tospearls de Toshiba, par exemple). Le milieu peut également comprendre de l'eau et/ou un solvant organique tel qu'un alcool en C1-C8, ou un polyol, par exemple le glycérol. La composition peut comprendre en outre tout additif usuellement utilisé dans le domaine cosmétique, tel que des antioxydants, des parfums, des huiles essentielles, des conservateurs, des actifs cosmétiques, des hydratants, des vitami- nes, des acides gras essentiels, des sphingolipides, des filtres solaires, des tensioactifs, des polymères liposolubles comme les polyalkylènes, notamment le polybutène, les polyacrylates et les polymères siliconés compatibles avec les corps gras. Bien entendu, l'homme du métier veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires, et/ou leur quantité, de manière telle que les propriétés avantageuses de la composition selon l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas altérées par l'adjonction envisagée. Les compositions selon l'invention peuvent se présenter sous toute forme acceptable et usuelle pour une composition cosmétique ou pharmaceutique, et no- tamment sous forme d'une composition capillaire, notamment de lavage, de soin ou de tenue des cheveux; d'une composition de soin de la peau du corps ou du visage; d'une composition de maquillage du visage, du corps, des ongles ou des cheveux. La présente invention a également pour objet un procédé de traitement cosmétique pour le soin, le nettoyage et/ou le maquillage des matières kératiniques tel-les que la peau du corps ou du visage, le cuir chevelu, les cils, les sourcils, les lèvres, les ongles, consistant à appliquer sur lesdites matières kératiniques, une composition telle que définie précédemment. L'invention est illustrée plus en détail dans les exemples suivants. Exemple 1 Dans un réacteur, on introduit 1 kg de chitosane de crevettes, de masse moléculaire en poids (Mw 148 900) et de degré d'acétylation de 23%; 1,14 litre d'une solution aqueuse à 50% d'acide glyoxylique et 9,86 litres d'eau. On mélange pendant 1 heure à 20 C, jusqu'à ce que le chitosane soit totalement solubilisé; on poursuit l'agitation de la solution pendant 6 heures à 20 C. La solu-40 tion a un pH de 3. On prépare une solution comprenant 283 g de NaBH4, 910 ml d'eau et 20 g de soude à 35%. On refroidit le milieu réactionnel à 10 C puis on y coule la solution de NaBH4 en 1 heure en maintenant la température inférieure à 15 C. On laisse agiter pendant 1 heure après la fin de l'ajout de NaBH4 (le pH est 7,4). Dans un second réacteur, on refroidit à 10 C 35 litres de méthanol, puis on verse dessus le milieu réactionnel contenant le produit. II se forme un précipité blanc qui est isolé par filtration, lavé à l'isopropanol, et séché sous vide à 40 C. On obtient 1,15 kg de poudre beige clair (rendement 76%). Caractérisation du produit final OH NH -X _Y L Z O NaO O NaO 00 NaO NH (Ac) (1) RMN 13C qualitative (DAO + DCI. 125 MHz) : 8 (ppm) 29,95 (CH3, Ac), 54,05 (C8, (I)), 58,28 (C2, Ac), 59,08 (C8, (11)), 63,01-63,53 (C6), 64,36 (CH2, Glycolate de sodium), 65,73 (C2, (1)), 69,79 (C2, (11)), 72,57 (C3, (11)), 74,61-75,56 (C3, (1)), 77,40-77,58 (C5), 80,03-82,14 (C4), 102,16-104,22 (Cl), 176,99 (C=O, Ac), 180,55-180,88 (C9), 182,08 (C=O, Glycolate de sodium) Taux de substitution (en mole) : x = 24%, y = 72%, z = 4% Teneur en glycolate de sodium: 6% en masse (détermination par analyse 13C qualitative). Analyse GPC: Mw = 492 400; Mn = 67 700; Ip (Indice de polydispersité) = 7, 27 Viscosité (à 25 C) d'une solution aqueuse à 20% de matière sèche de dérivé, rhéomètre Rhéomat, vitesse de cisaillement 200 s 1: 15 300 mPa.s Zone de turbidité (plage d'insolubilité d'une solution aqueuse à 2% en poids de dérivé) : entre pH 2,4 et 5,3 pH spontané d'une solution aqueuse à 2% en poids de dérivé : 7,9 Solubilité : supérieure à 20% en poids dans l'eau, à 25 C On constate donc qu'avec le procédé selon l'invention, on obtient un dérivé de chitosane pour lequel toutes les fonctions amines libres sont substituées. Exemple 2 On prépare selon l'exemple 1 de nouveaux dérivés de chitosane selon l'invention en faisant varier la masse moléculaire moyenne en poids (Mw) et/ou le degré d'acétylation (DA) du chitosane de départ. On obtient les différents dérivés de N-CMC suivants: Mw du x y z Teneur en Mw du Viscosité à chitosane (DA) glycolate dérivé 25 C de départ de sodium obtenu (mPa.$) Ex. 2a 140 000 25 64 11 11 % 592 800 2 950 Ex. 2b 140 000 24 61 15 12% 455 600 3 450 Ex. 2c 60 000 22 61 17 9% 186 600 650 Ex. 2d 60 000 20 72 8 5% 179 400 710 Ex. 2e 100 000 16 81 3 7% 410 900 15 300 Exemple 3 On prépare un mascara comprenant les ingrédients suivants (% en poids): 15 - cires (abeille, carnauba) 20% - acide stéarique 5.8% - triéthanolamine à 99% 2.4% - dérivé de chitosane selon l'exemple 1 5% - broyat pigmentaire (oxyde de fer noir 50/propylène glycol 50) 14% - conservateur qs - eau qsp 100% Préparation: On fait fondre les cires et l'acide stéarique autour de 80-90 C. A fusion complète, on ajoute le broyat pigmentaire, puis la phase aqueuse et le dérivé de chitosane sous forte agitation (agitateur de type Moritz). On maintient l'agitation pendant 20 minutes puis le retour à la température ambiante (25 C) se fait sous agitation modérée. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de dérivés de chitosane, comprenant les étapes sui-vantes - dans une première étape, on fait réagir un chitosane avec un agent de carboxyméthylation de manière à former une imine, - dans une seconde étape, on réduit l'imine formée à l'aide d'un agent réducteur, caractérisé en ce que la masse moléculaire moyenne en poids (Mw) du chitosane de départ est comprise entre 50 000 et 160 000, notamment 60 000 et 150 000, et/ou le taux ou degré d'acétylation (DA) dudit chitosane est supérieur ou égal à 12%, notamment compris entre 12 et 27%, voire 15-25%, de préférence 20-24%. 2. Procédé de préparation de dérivés de chitosane, comprenant les étapes sui-vantes - dans une première étape, on fait réagir un chitosane avec un agent de carboxyméthylation de manière à former une imine, - dans une seconde étape, on réduit l'imine formée à l'aide d'un agent réducteur, caractérisé en ce que la masse moléculaire moyenne Mw et/ou le degré d'acétylation du chitosane sont choisis de telle manière que la viscosité à 25 C d'une solution dudit chitosane à 1% en poids dans une solution aqueuse comprenant 1% en poids d'acide acétique, est inférieure ou égale à 4 mm2/s, notamment comprise entre 1 et 3,5 mm2/s, en particulier comprise entre 1,5 et 3,2 mm2/s, voire entre 2,5 et 3,0 mm2/s. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel la masse moléculaire moyenne en poids (Mw) du chitosane de départ est comprise entre 50 000 et 160 000, no- tamment 60 000 et 150 000, et/ou le taux ou degré d'acétylation (DA) dudit chitosane est supérieur ou égal à 12%, notamment compris entre 12 et 27%, voire 15-25%, de préférence 20-24%. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le chitosane de départ présente un indice d'amine inférieur ou égal à 5,31 méq/g, notamment compris entre 4,23 et 5,29 méq/g, en particulier compris entre 4,37 et 5,08 méq/g, voire entre 4,44 et 4,72 méq/g. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'agent de carboxyméthylation utilisé dans la première étape réactionnelle est un oxo-acide, notamment l'acide oxalacétique, l'acide pyruvique ou l'acide glyoxylique de for-mule CH(0)-COOH. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'agent de carboxyméthylation est présent en excès par rapport au chitosane, notamment en une quantité de 2 à 4 équivalents molaires par équivalent d'amine présent sur le chitosane de départ. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la première étape réactionnelle est effectuée à un pH compris entre 2 et 3,2, notamment à un pH compris entre 2,3 et 3,0. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'agent réducteur est choisi parmi le borohydrure de sodium et le cyanoborohydrure de sodium. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la seconde 15 étape réactionnelle est effectuée à une température comprise entre 5 et 20 C, de préférence comprise entre 10 et 15 C. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la concentration en chitosane est de 5 à 10% en poids, notamment de 6 à 9% en poids, 20 voire de 7 à 8% en poids dans l'eau, lors de la première étape réactionnelle. 11. Dérivés de chitosane de formule (I) : OH NaOO O NaO (I) dans laquelle x, y et z sont tels que x+y+z = 100 avec x compris entre 12 et 27 inclus; y compris entre 60 et 81 inclus et z compris entre 3 et 17 inclus. 12. Dérivés de chitosane selon la revendication 11, pour lesquels x est compris 30 entre 15 et 25 inclus, voire 20-24 inclus. 13. Dérivés de chitosane selon l'une des revendications 11 à 12, pour lesquels z est compris entre 3 et 10 inclus, notamment 4 et 6 inclus. 14. Dérivés de chitosane selon l'une des revendications 11 à 13, pour lesquels y est compris entre 65 et 77 inclus, notamment 70 et 74 inclus. 15. Dérivés de chitosane selon l'une des revendications 11 à 14, présentant une masse moléculaire moyenne en poids (Mw) comprise entre 200 000 et 600 000, de préférence entre 400 000 et 550 000. 16. Dérivés de chitosane selon l'une des revendications 11 à 15, présentant une viscosité à 25 C, l atm., en solution à 20% en poids dans une solution aqueuse, inférieure ou égale à 22 000 mPa.s, notamment comprise entre 2 000 et 21 600 mPa.s, préférentiellement comprise entre 2 500 et 18 000 mPa.s, voire entre 3000 et 15 500 mPa.s, la viscosité étant mesurée à l'aide d'un rhéomètre Rhéo- mat à une vitesse de cisaillement de 200 s-1. 17. Dérivés de chitosane selon l'une des revendications 11 à 16, formant une solution homogène, sans dépôt apparent visuellement, à 25 C, à une concentration de 10% en poids dans l'eau, notamment à une concentration de 20% en poids, voire de 25% en poids, dans l'eau. 18. Composition cosmétique ou pharmaceutique comprenant, dans un milieu cosmétiquement ou pharmaceutiquement acceptable, au moins un dérivé de chitosane tel que défini à l'une des revendications 11 à 17. 19. Composition selon la revendication 18, dans laquelle le dérivé de chitosane est présent à raison de 1 à 20% en poids dans la composition, notamment 2 à 12,5% en poids, voire 5 à 10% en poids. 20. Composition selon l'une des revendications 18 à 19, comprenant en outre au moins un adjuvants choisis parmi les corps gras, et notamment les cires, les huiles, les gommes et/ou les corps gras pâteux, hydrocarbonés et/ou siliconés; les composés pulvérulents tels que les pigments, les charges et/ou les nacres; l'eau et/ou un solvant organique tel qu'un alcool en C1-C8, ou un polyol; des antioxy- dants, des parfums, des huiles essentielles, des conservateurs, des actifs cosmétiques, des hydratants, des vitamines, des acides gras essentiels, des sphingolipides, des filtres solaires, des tensioactifs, des polymères liposolubles comme les polyalkylènes, notamment le polybutène, les polyacrylates et les polymères siliconés compatibles avec les corps gras. 21. Composition selon l'une des revendications 18 à 20, se présentant sous forme d'une composition capillaire, notamment de lavage, de soin ou de tenue des cheveux; d'une composition de soin de la peau du corps ou du visage; d'une composition de maquillage du visage, du corps, des ongles ou des cheveux. 22. Procédé de traitement cosmétique pour le soin, le nettoyage et/ou le maquillage des matières kératiniques telles que la peau du corps ou du visage, le cuir chevelu, les cils, les sourcils, les lèvres, les ongles, consistant à appliquer sur lesdites matières kératiniques, une composition selon l'une des revendications 18 à 21.