Brevet FR2868065A1 — publié le 20050930

La présente invention a pour objet: - un procédé de renforcement de plaques, en vitrocéramique ou en verre; ainsi que - des plaques de ce type, renforcées. Le procédé de l'invention est un procédé de traitement des plaques en cause qui améliore les propriétés mécaniques desdites plaques. Ce type de plaques en vitrocéramique ou en verre (verre ou verre trempé) est de plus en plus employé de nos jours, notamment comme plaque de chauffe, plus particulièrement plaque de cuisson, et plaque pare-feu de cheminée. La fragilité de telles plaques, d'autant plus critique que les dimensions de leurs faces principales augmentent, pose problème, tant au cours de leur fabrication, de leur stockage, de leur transport que de leur utilisation... Pour obtenir des plaques plus solides, on a proposé : d'intervenir dans la mise en oeuvre du procédé de leur fabrication: par exemple, en les fabriquant à partir d'un matériau intrinsèquement plus résistant (ss-quartz) et/ou en mettant en oeuvre ledit procédé de fabrication tout en veillant à l'absence d'un quelconque défaut et/ou en les fabriquant d'épaisseurs plus conséquentes; et/ou - d'ajouter des étapes audit procédé : par exemple, de polissage des plaques obtenues pour éliminer toute rayure sur leurs faces principales ou de texturation de la face arrière desdites plaques pour y générer, à l'aide de rouleaux, des picots. Par ailleurs, sans référence aucune au problème technique de la fragilité de ces plaques, on en a décrit des plus ou moins transparentes, avec revêtement coloré (peinture) solidarisé à leur face inférieure; ledit revêtement étant ainsi destiné à être vu au travers de leur épaisseur. De telles plaques, décorées sur leur face inférieure, ont notamment été décrites dans les documents brevets EP-A-277 075, EP-A-1 267 593, EP-A861 014, US-A-2002/0 084 263, US-A-2002/0 019 864, FR-A-2 838 429 et sont également décrites dans une demande de brevet co-pendante, déposée par la Demanderesse le même jour que la présente demande: la demande FR 04 03123. Le 13.07.2004 2868065 2 Dans un tel contexte, ladite Demanderesse propose présentement un nouveau procédé de renforcement de plaques en vitrocéramique ou en verre, nouveau procédé particulièrement intéressant, en ce qu'il autorise, d'une part, le renforcement efficace des plaques actuelles, telles qu'existantes à ce jour; et d'autre part, un renforcement efficace de plaques non valorisées à ce jour de par leur fragilité intrinsèque du fait de leur faible épaisseur et/ou de leur mauvaise qualité. Ledit nouveau procédé constitue le premier objet de la présente invention; des plaques renforcées (valorisées, selon l'invention, du fait dudit renforcement) en constitue le second. Le procédé de renforcement de l'invention vise à renforcer: - des plaques (présentant deux faces principales sensiblement parallèles) : c'est-à-dire des éléments pleins qui présentent deux faces principales sensiblement parallèles (d'une épaisseur moindre par rapport à la surface desdites faces principales) ; - en une vitrocéramique ou un verre: le matériau constitutif des plaques en cause peut être de la vitrocéramique ou du verre. Le terme de verre est générique. Il correspond à du verre et à du verre trempé (trempé chimiquement ou thermiquement). Ledit procédé de renforcement comprend la solidarisation d'au moins une couche comprenant au moins un (co)polymère résistant à haute température à au moins une partie de la surface d'au moins l'une desdites deux faces principales de la plaque en cause. L'une desdites deux faces (lesdites deux faces) peu(ven)t être concernée(s), en totalité ou en partie. On comprend que l'intensité du renforcement obtenu soit liée à la surface d'intervention de la (des) couche(s) de renfort. Les plaques peuvent être renforcées sur leurs deux faces principales mais avantageusement elles ne le sont que sur l'une desdites deux faces, très généralement celle destinée à constituer, lors de l'usage desdites plaques, leur face inférieure (ou face envers ou face du dessous). Le procédé de renforcement de l'invention fait donc intervenir, de façon tout à fait originale, à titre de couche de renfort (de sous-couche de renfort le plus souvent), au moins une couche comprenant au moins un (co)polymère résistant à haute température. Il a en fait été découvert, 2868065 3 selon l'invention, de façon tout à fait inattendue, qu'une telle au moins une couche comprenant au moins un (co)polymère résistant à haute température est apte à renforcer la plaque à laquelle elle est solidarisée, est apte à renforcer ladite plaque jusqu'à sa dégradation. De façon tout à fait inattendue, les couches de ce type se sont révélées efficaces, à titre de renfort, et le demeure tant qu'elles ne sont pas totalement dégradées. Selon l'invention, on propose donc l'utilisation de ladite au moins une couche comprenant au moins un (co)polymère résistant à haute température à titre de renfort mécanique des plaques en cause. Il s'agit d'une utilisation nouvelle, nullement suggérée par l'utilisation selon l'art antérieur de telles couches, à titre de revêtement décoratif. Ladite au moins une couche de renfort est à base d'un liant organique polymère, copolymère, mélange d'au moins deux polymères, d'au moins deux copolymères, d'au moins un polymère et d'au moins un copolymère résistant à haute température, i. e. présentant une température de dégradation supérieure à 400 C (généralement comprise entre 400 et 500 C). Ledit liant est susceptible de résister en l'état ou de résister en subissant des changements physiques (réticulation, voire pyrolyse: voir plus loin). Cette résistance aux hautes températures est requise pour la couche de renforcement dans la mesure où l'on vise à ce que l'effet de renforcement s'exerce lors de l'utilisation des plaques, dans des conditions plus ou moins sévères de température. Ladite au moins une couche de renfort selon l'invention comprend bien évidemment ledit au moins un (co)polymère résistant à haute température en une quantité significative, efficace quant à l'action de renfort recherchée. Elle est en fait à base dudit au moins un (co)polymère résistant à haute température. Ladite au moins une couche de renfort est généralement essentiellement constituée dudit au moins un (co)polymère résistant à haute température, renfermant ou non des charges minérales (voir plus loin). Il ne saurait toutefois être exclu qu'intervienne en mélange avec ledit au moins un (co) polymère résistant à haute température (apte à exercer l'effet recherché et à l'exercer, soumis à de hautes températures) au moins un autre composé, par exemple un auxiliaire de mise en place (du type diluant), appelé à disparaître. L'intervention, temporaire ou non, 2868065 4 d'un tel autre composé, de par sa nature et/ou sa qualité, ne doit pas nuire significativement à l'effet recherché. On précise plus avant dans le présent texte, de façon nullement limitative, la nature de ladite au moins une couche comprenant au moins un (co)polymère résistant à haute température. Pour ce qui concerne l'opération de solidarisation de ladite au moins une couche à la vitrocéramique ou au verre constitutif de la plaque à renforcer, elle ne pose pas vraiment de problème particulier. Elle comprend généralement le dépôt de ladite au moins une couche, suivi éventuellement d'un traitement thermique de ladite au moins une couche déposée. Le dépôt peut être mis en oeuvre par toute technique adaptée, adaptée notamment à la viscosité de ladite au moins une couche. Il peut notamment s'agir d'un dépôt à la brosse, d'un dépôt à la raclette, d'un dépôt par pulvérisation, d'un dépôt électrostatique, d'un dépôt par trempage, d'un dépôt au rideau ou d'un dépôt par sérigraphie. Ladite au moins une couche est avantageusement déposée par un dépôt à la raclette ou par sérigraphie. Elle est très avantageusement déposée par sérigraphie. Le dépôt est avantageusement mis en oeuvre pour déposer une unique couche. L'éventuel traitement thermique peut intervenir pour assurer un séchage de la au moins une couche déposée, voire un réel traitement thermique de celle-ci. Un tel traitement thermique est susceptible de transformer physiquement ladite au moins une couche déposée. Une telle transformation physique peut être opérée avant toute utilisation de la plaque en cause ou peut résulter de l'utilisation de ladite plaque. En tout état de cause, elle ne doit pas annuler l'effet de renforcement assuré, détruire ladite au moins une couche déposée. On précise maintenant, de façon nullement limitative, la nature de ladite au moins une couche comprenant au moins un (co)polymère résistant à haute température. Ladite au moins une couche, avantageusement ladite couche, est avantageusement à base d'une résine polyimide, polyamide, polyfluorée et/ou polysiloxane. Ladite résine peut être à base d'une unique résine d'un des types ci-dessus, d'un mélange de plusieurs résines d'un des types ci-dessus, d'un mélange de résines d'au moins deux des types ci- dessus. Il s'agit avantageusement d'une résine polyimide ou polysiloxane, très avantageusement d'une résine polysiloxane réticulable. Les résines polysiloxanes sont particulièrement préférées, en ce qu'elles sont incolores et donc susceptibles d'être utilisées colorées, de la couleur souhaitée (i.e. renfermant des charges leur conférant de ladite couleur souhaitée) ; et en ce qu'elles existent, réticulables, et donc susceptibles de convenir, à titre de couche de renfort: - en l'état; transformées physiquement: réticulées; - encore plus transformées physiquement: pyrolysées. En effet, lesdites résines, pyrolysées, ne sont pas totalement consommées mais conservent leur ossature à base de silicium. Elles évoluent de l'organique vers le minéral et conservent, en tout état de cause, un squelette minéral susceptible d'exercer l'action de renforcement recherchée. Des résines polysiloxanes préconisées aux fins de l'invention, présentent avantageusement dans leur formule des motifs phényles, méthyles, éthyles, propyles et vinyles, très avantageusement des motifs phényles et/ou méthyles. Elles sont de préférence choisies parmi: - les polydiméthylsiloxanes, - les polydiphénylsiloxanes, - les polymères de phénylméthylsiloxane, et - les copolymères de diméthylsiloxane-diphénylsiloxane. Quelle que soit leur nature exacte, elles sont réticulables généralement de par la présence de groupements SiOH et/ou SiOMe dans leur formule. De tels groupements interviennent généralement jusqu'à 1 à 6 % en masse de leur masse totale. Lesdites résines polysiloxanes réticulables présentent généralement une masse moléculaire en poids (Mw) comprise entre 2 000 et 300 000 Daltons. De façon nullement limitative, on peut indiquer que des résines Dow Corning 804, 805, 806, 808, 840, 249, 409 HS et 418 HS, Rhodorsil 6405 et 6406 de Rhodia, Triplus de Général Electric Silicone et SILRES 604 de Wacker Chemie GmbH, utilisées seules ou en mélange, conviennent parfaitement. 2868065 6 De manière générale, on rappelle ici que les résines, convenant aux fins de l'invention, résistent aux hautes températures, en l'état ou transformées physiquement. Elles conviennent ainsi pour résister notamment au chauffage par induction, si elles interviennent sous une plaque de cuisson associée à un tel mode de chauffage; elles sont susceptibles de convenir (notamment, les résines polysiloxanes vues ci- dessus) pour résister au chauffage radiant ou halogène, si elles interviennent sous une plaque de cuisson associée à un tel autre mode de chauffage. Ladite au moins une couche, utilisée à titre de renfort au sens de l'invention, renferme avantageusement une quantité efficace de charges minérales, pour assurer sa cohésion et/ou sa coloration. Il n'est pas exclu qu'une telle couche intervienne, exempte de charges minérales, notamment si son épaisseur reste faible. Toutefois, de telles charges minérales interviennent généralement pour au moins renforcer mécaniquement ladite au moins une couche (de renfort). Elles contribuent à la cohésion de ladite couche, à son accrochage à la plaque, à lutter contre l'apparition et la propagation de fissures en son sein. A de telles fins, au moins une fraction desdites charges minérales présente avantageusement une structure lamellaire. A des fins de coloration, on peut faire intervenir spécifiquement des pigments de coloration. Des charges, assurant la cohésion de ladite au moins une couche, peuvent aussi intervenir pour la coloration... Les effets de coloration sont, dans le contexte de la présente invention, accessoires. L'effet technique, de ladite au moins une couche comprenant au moins un (co)polymère résistant à haute température, mis présentement en évidence est celui du renforcement mécanique de la plaque. La quantité efficace de charges minérales, intervenant avantageusement au sein de la couche de renfort de l'invention (monocouche ou multicouche, avantageusement monocouche) correspond généralement à un taux volumique de 10 à 60 %, plus généralement à un taux volumique de 15 à 30 % (lesdits taux volumiques sont basés sur le volume total des charges et de la couche en cause). Ladite au moins une couche de renfort de l'invention a 35 généralement une épaisseur comprise entre 1 et 100 pm, avantageusement entre 5 et 50 pm. De façon tout à fait surprenante, la présence de telles couches, aussi minces, s'est révélé renforcer, de façon notable, des plaques de verre ou de vitrocéramique. Ceci est montré dans les exemples ci-après. Pour ce qui concerne la stabilité en couleur de telles couches de renfort colorées, l'enseignement de la demande de brevet co-pendante FR 04 03123 est à nouveau cité ici. Ladite stabilité en couleur est acquise si la résine, plus particulièrement silicone, intervenante (ou les résines intervenantes en mélange) sont (quasi) exempte(s) de précurseur(s) de matériau(x) carboné(s). On en vient maintenant au deuxième objet de la présente invention, des plaques, non intéressantes per se selon l'art antérieur, du fait de leur fragilité intrinsèque, valorisées selon l'invention du fait du renfort original qui leur est associé. De nouvelles plaques renforcées de l'invention consistent: - en des plaques de vitrocéramique ou de verre, comprenant un substrat de base, en vitrocéramique ou en verre, sous la forme d'une plaque présentant deux faces principales sensiblement parallèles, et au moins une couche comprenant au moins un (co)polymère résistant à haute température ou une matrice minérale poreuse à base de silice, solidarisée à au moins l'une desdites deux faces, avantageusement à l'une desdites deux faces; ledit substrat de base présentant une épaisseur inférieure à 4 mm. Des plaques de vitrocéramique ou de verre de l'art antérieur (substrats de base), per se trop fragiles du fait de leur faible épaisseur (inférieure à 4 mm), sont renforcées par ladite au moins une couche comprenant au moins un (co)polymère résistant à haute température (telle que déposée ou réticulée) ou par ladite matrice minérale poreuse à base de silice (obtenue par pyrolyse d'une telle au moins une couche de type résine(s) silicone) ; - en des plaques de vitrocéramique ou de verre, comprenant un substrat de base, en vitrocéramique ou en verre, sous la forme d'une plaque présentant deux faces principales sensiblement parallèles, et au moins une couche comprenant au moins un (co)polymère résistant à haute température ou une matrice minérale poreuse à base de silice, solidarisée à au moins l'une desdites deux faces, avantageusement à l'une desdites deux faces; ledit substrat de base présentant un module de rupture inférieur à 100 MPa; présentant des propriétés mécaniques inacceptables, Le 13.07.2004 en référence à leur utilisation. Des plaques de vitrocéramique ou de verre de l'art antérieur (substrats de base), per se trop fragiles du fait de leurs mauvaises propriétés mécaniques (MOR inférieur à 100 MPa), sont renforcées par ladite au moins une couche comprenant au moins un (co)polymère résistant à haute température (telle que déposée ou réticulée) ou par ladite matrice minérale poreuse à base de silice (obtenue par pyrolyse d'une telle au moins une couche de type résine(s) silicone). Il ne saurait être exclu de faire intervenir dans la structure de plaques nouvelles de l'invention (plaques renforcées), sur une face, au moins une couche comprenant au moins un (co)polymère résistant à haute température et sur l'autre face une matrice minérale poreuse à base de silice ou sur chacune desdites deux faces, au moins une couche de (co)polymère(s) résistant à haute température de nature différente. L'homme du métier a déjà saisi tout l'intérêt de la présente invention qui, notamment, permet la valorisation de plaques non performantes à ce jour. L'invention est illustrée, de manière nullement limitative, par les exemples ci-après. La résistance mécanique des plaques, renforcées ou non, est évaluée par la mesure classique du module de rupture (MOR). Cette mesure est effectuée sur des échantillons de plaque, en forme de disque d'un diamètre de 32 mm, dont l'épaisseur est ramenée à 2,1 mm, par meulage et polissage. Les échantillons reposent sur un support trois points. Lorsqu'il s'agit d'échantillons renforcés, leur face revêtue constitue leur face inférieure. La charge est appliquée sur leur face supérieure. Le contact est assuré par une bille de diamètre 1,79 mm. La vitesse de descente du point de contact est de 0,3 mm/min. Le calcul du MOR est effectué avec l'hypothèse d'un coefficient de Poisson de 0,2. Exemple 1 Une résine polysiloxane réticulable est préparée en mélangeant g de polymère silicone Dow Corning 249 et 10 g de solution silicone Dow Corning 840, jusqu'à ce qu'un mélange homogène soit obtenu. Dans ledit mélange homogène, on introduit 7,46 g de mica muscovite, Le 13. 07.2004 référencé Mica-mu, de CMMP (Comptoir des Minéraux et Matières Premières) et 3,73 g de TiO2 RL60 de Cerdec. On mélange à nouveau soigneusement la résine polysiloxane chargée (blanche) obtenue. Elle est appliquée à la raclette, en un film humide de 60 dam d'épaisseur sur une plaque de vitrocéramique Kéralite épaisse de 4 mm (sur l'une des faces principales de ladite plaque). La plaque de vitrocéramique revêtue est cuite à 200 C pendant 45 min puis à 300 C pendant 45 min. La résine appliquée est alors réticulée. Le module de rupture de cette plaque renforcée est mesuré ainsi que celui de la plaque Kéralite de référence. Les résultats figurent dans le tableau I ci-après. Exemple 2 On prépare le mélange de résines polysiloxane de l'exemple 1, selon le même mode opératoire. Il est cette fois chargé avec 8 g de mica Iriodine 24 de Merck. Le mélange homogène obtenu (rouge) est appliqué de la même façon sur le même type de plaque (Kératite épaisse de 4 mm). La plaque de vitrocéramique revêtue est cuite selon le même programme de chauffage. Le module de rupture de cette plaque est mesuré et figure dans le tableau I ci-après. Tableau I Plaque testée Module de rupture: MOR (MPa) Plaque de référence 221 34 Plaque de l'exemple 1 288 41 Plaque de l'exemple 2 270 91 Les plaques des exemples 1 et 2 ont été renforcées. Elles montrent par ailleurs une bonne adhésion du revêtement de renfort à la vitrocéramique ainsi qu'une bonne cohésion du revêtement 30 lui-même, en ligne avec l'application visée. 2868065 10 Vieillies à 400 C (conditions d'utilisation à titre de plaques de cuisson associées à un chauffage par induction), lesdites plaques demeurent renforcées. Leur revêtement est par ailleurs stable en couleur. Exemple 3 Une composition de revêtement blanc est préparée de la manière suivante: 40 g de granulés de polymère silicone Dow Corning 249 sont dissous dans 18 g de solvant Exxon Solvesso 100 de Exxon Mobil Chemical. Cette dissolution est effectuée sous agitation à 80 C. Après refroidissement, 29,1 g de mica muscovite 325 mesh (CMMP: Comptoir des Minéraux et Matières Premières) et 14,6 g de TiO2 RL628 (Ferro Couleurs France S.A.) sont ajoutés à la solution et mélangés jusqu'à homogénéisation. Cette composition est appliquée par sérigraphie (toile: 90 fils/cm) sur des substrats de vitrocéramique transparente (Eurokera) et polymérisée (réticulée) pendant 1 heure à 250 C pour une épaisseur de film sec d'environ 15 microns. Le module de rupture de ces plaques renforcées (telles qu'elles ainsi qu'après vieillissement thermique à 400 et 510 C (c'est-à-dire avec leur revêtement pyrolysé)) est mesuré et comparé à celui de la plaque de référence (non revêtue). Les résultats sont donnés dans le tableau II ciaprès. Tableau II Plaque testée Module de rupture: MOR (MPa) Substrat non revêtu (14 échantillons) 208 71 Substrat avec revêtement blanc (8 échantillons) 243 68 Substrat avec revêtement blanc vieilli 400 C/15 h 271 54 (5 échantillons) Substrat avec revêtement blanc vieilli 510 C/9 h 259 66 (6 échantillons) 2868065 11 Les plaques revêtues ont été renforcées et le demeurent, même vieillies dans des conditions sévères. De telles plaques conviennent parfaitement pour être utilisées à titre de plaques de cuisson associées à des chauffages par induction et à des chauffages avec éléments électriques radiants ou halogènes. On insiste par ailleurs sur la bonne adhésion du revêtement de renfort à la plaque, la bonne cohésion dudit revêtement et la très faible évolution de couleur dudit revêtement. 2868065 12 REVENDICATIONS 1. Procédé de renforcement d'une plaque, présentant deux faces principales sensiblement parallèles, en une vitrocéramique ou un verre, caractérisé en ce qu'il comprend la solidarisation d'au moins une couche comprenant au moins un (co)polymère résistant à haute température à au moins une partie de la surface d'au moins l'une desdites deux faces principales. 2. Procédé de renforcement selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend ladite solidarisation à une seule desdites deux faces. 3. Procédé de renforcement selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite solidarisation comprend le dépôt de ladite au moins une couche comprenant au moins un (co)polymère résistant à haute température, suivi éventuellement d'un traitement thermique de ladite au moins une couche déposée. 4. Procédé de renforcement selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit dépôt est mis en oeuvre par dépôt à la brosse, par dépôt à la raclette, par pulvérisation, par dépôt électrostatique, par trempage, par dépôt au rideau, par sérigraphie, avantageusement par sérigraphie. 5. Procédé de renforcement selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ladite au moins une couche est à base d'une résine polyimide, polyamide, polyfluorée et/ou polysiloxane; avantageusement d'une résine polyimide ou polysiloxane; très avantageusement d'une résine polysiloxane réticulable. 6. Procédé de renforcement selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ladite au moins une couche renferme une quantité efficace de charges minérales, pour assurer sa cohésion et/ou sa coloration. 7. Procédé de renforcement selon la revendication 6, caractérisé 30 en ce qu'au moins une fraction desdites charges minérales présente une structure lamellaire. 8. Procédé de renforcement selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que ladite quantité efficace correspond à un taux volumique compris entre 10 et 60 %, avantageusement entre 15 et 30 %. 9. Procédé de renforcement selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 8, caractérisé en ce que ladite au moins une couche a une 2868065 13 épaisseur comprise entre 1 et 100 pm, avantageusement entre 5 et 50 pm. 10. Plaque de vitrocéramique ou de verre, comprenant un substrat de base, en vitrocéramique ou en verre, sous la forme d'une plaque présentant deux faces principales sensiblement parallèles, et au moins une couche comprenant au moins un (co)polymère résistant à haute température ou une matrice minérale poreuse à base de silice, solidarisée à au moins l'une desdites deux faces, avantageusement à l'une desdites deux faces, caractérisée en ce que ledit substrat de base, en vitrocéramique ou en verre, présente une épaisseur inférieure à 4 mm. 11. Plaque de vitrocéramique ou de verre, comprenant un substrat de base, en vitrocéramique ou en verre, sous la forme d'une plaque présentant deux faces principales sensiblement parallèles, et au moins une couche comprenant au moins un (co)polymère résistant à haute température ou une matrice minérale poreuse à base de silice, solidarisée à au moins l'une desdites deux faces, avantageusement à l'une desdites deux faces, caractérisée en ce que ledit substrat de base en vitrocéramique ou en verre présente un module de rupture (MOR) inférieur à 100 MPa.