Brevet FR2864969A1 — publié le 20050715

Procédé de production de chlore haute pureté L'invention concerne un procédé de production de chlore haute pureté. Elle concerne plus particulièrement la production de chlore haute pureté par la technique de l'électrolyse à membrane de chlorure de sodium. De nombreuses applications utilisant du chlore exigent un produit de haute pureté. Les teneurs en impuretés tolérées sont par exemple couramment inférieures à 10ppm et parfois même encore plus basses. Lorsque le chlore est produit par électrolyse d'une saumure de chlorure de sodium, la source majeure d'impuretés se trouve dans le matériau de départ du procédé. En effet, le chlorure de sodium contient à l'état naturel des bromures, en proportions variant de manière importante selon les origines du chlorure de sodium utilisé, en particulier lorsqu'il provient de l'exploitation de minerais. Ces bromures se retrouvent dans la saumure et contaminent le chlore produit. En effet, durant l'électrolyse, les bromures peuvent s'oxyder au contact de l'anode et donner lieu à un dégagement de brome qui rejoint le chlore, ce qui est inacceptable pour de nombreuses applications, telles que la production de chlorométhanes car le brome donne lieu à des sous produits non désirés et parfois impossibles à séparer. D'autre part, notamment pour des raisons environnementales, on utilise désormais de manière préférée les techniques de production de chlore par électrolyse à membrane. L' électrolyse à membrane est un procédé de production de chlore et d'hydroxyde de sodium mettant en oeuvre un ensemble de cellules comprenant chacune une anode, une cathode et un séparateur constitué d'une membrane échangeuse d'ions perméable aux cations. La membrane sépare le compartiment anodique, parcouru par la saumure et dans lequel le chlore est dégagé à l'anode, du compartiment cathodique vers lequel migrent les cations sodium, au travers de la membrane, pour y former de l'hydroxyde de sodium. Dans le cas de l'électrolyse à membrane, certaines impuretés contenues dans la saumure peuvent en outre endommager les membranes et déstabiliser le procédé. Dans le cas de saumures de chlorure de sodium contaminées en bromures, il est connu (Modern Chlor Alkali Technlogy, vol. 7, p.157-161) d'oxyder les bromures au moyen de chlore actif, le brome obtenu étant ensuite éliminé de la saumure par stripping à l'air ou passage sur résines échangeuses d'ions anioniques. Selon cette méthode connue, dans le cas d'électrolyseurs à membrane, la formation de bromates doit être évitée. D'autre part, il est également connu d'épurer le chlore par liquéfaction et distillation. Toutefois, ces techniques connues sont fort lourdes et nécessitent des investissements coûteux. L'invention vise à fournir un procédé de production de chlore haute pureté par électrolyse à membrane de saumures, qui soit simple, efficace et économique. Dans cette description on entend par chlore haute pureté du chlore contenant moins de 20ppm, avantageusement 10, de préférence 5 et de manière particulièrement préférée moins de 1 ppm de brome. En conséquence, l'invention concerne un procédé de production de chlore haute pureté par électrolysé dans une cellule à membrane d'une saumure de chlorure de sodium contaminée en bromures, le procédé étant caractérisé en ce qu'on procède à une oxydation de la saumure de manière à y transformer les bromures en bromates. La production de chlore par électrolyse dans une cellule à membrane d'une saumure de chlorure de sodium est une technique très répandue. Pour l'invention, les cellules peuvent être monopolaires ou bipolaires. Cette technique est basée sur l'utilisation d'une membrane échangeuse d'ions sélectivement perméable aux cations et théoriquement imperméable aux anions. La sélectivité de la membrane permet d'obtenir, conjointement au chlore, une lessive d'hydroxyde de sodium concentrée. Cette sélectivité de la membrane n'est cependant pas totale. En particulier, il est connu que des ions chlorures traversent la membrane malgré son imperméabilité théorique aux anions. Dans les membranes couramment disponibles, des sélectivités plus élevées peuvent toutefois être obtenues, mais au détriment de leur résistance ohmique. Or, des résistances élevées grèvent sensiblement le coût énergétique d'exploitation des cellules d'électrolyse à membrane. Pour l'invention, il est recommandé d'utiliser une membrane échangeuse d'ions présentant un bon compromis entre la sélectivité et la résistance ohmique. Les membranes constituées de l'accolement d'une couche mince de polymère très sélective et d'une couche plus épaisse moins sélective sont avantageuses. Le polymère est de préférence un polymère fluoré ayant des groupes sulfoniques. La présence d'une trame PTFE entre les deux couches est souhaitable. La concentration de la lessive obtenue est de ce fait limitée par la sélectivité imparfaite de la membrane. Certains anions, tels que par exemple les ions Off, peuvent en effet la traverser. Une certaine pollution de la lessive par les ions chlorure se produit également du fait de cette sélectivité limitée de la membrane. La saumure concentrée est introduite, de préférence après épuration en calcium et magnésium, dans le compartiment anodique, qu'elle quitte sous forme de saumure appauvrie. Après passage de la saumure dans une unité de déchloration, du chlorure de sodium contenant des bromures sous forme d'impuretés y est alors introduit pour reconcentrer la saumure qui est finalement réintroduite dans le compartiment anodique, ce qui ferme la boucle du circuit saumure. De manière bien connue le dégagement de chlore se fait à l'anode, tandis que les ions Na+ migrant à travers la membrane ionique rejoignent le compartiment cathodique où la lessive caustique (NaOH) se forme. Selon l'invention et contrairement à l'enseignement de l'art antérieur, les bromures présents dans la saumure sont oxydés pour former des bromates. De manière surprenante, les inventeurs ont constaté que les ions bromate formés ne traversent pas de manière mesurable la membrane échangeuse d'ions et ne sont donc pas reconvertis en bromures à la cathode. De ce fait, ils traversent l'électrolyseur sans affecter la qualité du chlore et de l'hydroxyde de sodium produits. Il est avantageux qu'au moins 80%, de préférence 90%, de manière encore plus préférée 95%, des bromures présents dans la saumure soient oxydés en bromates. L'oxydation peut se faire par toute technique appropriée telle que l'utilisation d'ozone. Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention, l'oxydation est réalisée au moyen de chlore actif. La source de chlore actif peut être du C12, de l'hypochlorite de sodium (NaC1O), ou de la saumure chlorée. Dans ce mode de réalisation, l'introduction de chlore actif dans la saumure peut être obtenue par exemple au moyen d'une pompe doseuse (cas du NaC1O), par stripping (cas du C12) ou par réglage d'un bypass mis sur l'unité de déchloration de la saumure. L'introduction de chlore actif peut se faire en amont ou en aval de la cellule d'électrolyse à membrane, le circuit saumure fonctionnant en boucle fermée ou ouverte. Il est toutefois préférable de l'introduire en amont, juste avant la cellule. Les équipements utilisés qui sont en contact avec la saumure sont avantageusement réalisés dans une substance résistant à une saumure chlorée à haute température, telle que le titane, l'acier ébonité ou le PVC-C fretté. Pour atteindre un taux de conversion des bromures significatif (par exemple supérieur à 80%) en un temps limité, il est avantageux de réaliser l'oxydation à une température suffisante, par exemple supérieure à 40 C. Selon une variante du procédé selon l'invention, que l'on recommande, l'oxydation est réalisée à une température supérieure à 60 C. On préfère que la température soit supérieure à 70 C, voire même supérieure à 75 C. Des températures valant au moins 80 C sont particulièrement avantageuses. Dans certains cas, une valeur trop faible du pH de la saumure influence négativement la conversion des bromures en bromates. Par exemple, à pH compris entre 1 et 2 on a observé dans certains cas que des bromates se transforment en acide bromique qui se décompose lui-même en brome, pouvant contaminer le chlore produit. Dans un mode d'exécution préféré du procédé selon l'invention, le pH de la saumure est maintenu à des valeurs valant au moins 2, 5, de préférence 3, encore plus préférentiellement 4. On recommande toutefois d'éviter des valeurs supérieures à 9. Les valeurs de 6 à 8,5 sont particulièrement recommandées, celles variant de 7 à 7,5 étant les plus préférées. De façon surprenante, les bromates obtenus par oxydation selon l'invention traversent l'électrolyseur à membrane échangeuse d'ions sans contaminer ni le chlore ni la lessive caustique produits. Dans certains cas, pour éviter une augmentation de la concentration des bromates dans la boucle saumure, il est avantageux d'utiliser une purge. Les bromates peuvent alors soit être déchargés, soit traités. Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention, une partie au moins des bromates produits sont purgés et réduits par traitement de la saumure en présence d'hydrogène sur un catalyseur en métal noble sur support. Dans ce mode de réalisation, les bromates qui quittent la boucle saumure dans la purge sont réduits en bromures, mieux tolérés dans l'environnement. Des détails concernant la réduction catalytique de bromates par traitement en présence d'hydrogène sur un catalyseur en métal noble peuvent être trouvés dans le titre de SOLVAY EP 0779880B 1. Dans ce titre, de nombreux supports sont cités tels que les oxydes inorganiques (Al203, SiO2, ZrO2,MgO ou TiO2), le silicate d'aluminium, l'aluminosilicate de magnésium ou du charbon actif. Dans une variante recommandée de ce mode de réalisation, le support est du charbon actif. A titre d'exemple, de bons résultats ont été obtenu avec du charbon actif ayant une surface spécifique (BET) supérieure à 1000 m2/g et une granulométrie telle que au moins 80 % des particules ont un diamètre compris entre 0.5 et 2.5 mm. Le métal noble est de préférence sélectionné, seul ou en combinaison avec un métal du groupe du cuivre, parmi les métaux du huitième sous-groupe de la classification périodique des éléments. Dans une autre variante recommandée de ce mode de réalisation, le métal noble est du rhodium. En particulier dans cette variante, on préfère que le pH de la saumure soit réglé, au moment de son traitement catalytique, à des valeurs comprises entre 2 et 3. On a en effet observé que ces valeurs correspondent à un compromis optimum entre l'efficacité du traitement catalytique et la durée de vie du catalyseur. Les exemples suivants servent à illustrer l'invention. Exemple 1 (conforme à l'invention) On a alimenté une salle d'électrolyse contenant une batterie d'électrolyseurs monopolaires comprenant chacun environ 40 m2 de membrane perméable aux cations FLEMION F8020 (Asahi Glass) au moyen de 200m3/h de saumure contenant de 290 à 310g/1 de chlorure de sodium. La saumure, ayant une température de 80 C environ, contenait entre 5 et 10 ppm de brome sous forme de bromures. La concentration en bromures de la saumure a été mesurée par oxydation des bromures en bromates au moyen d'hypochlorite de sodium en milieu tamponné, puis réduction des bromates par KI en milieu fortement acide et finalement titrage de I2 formé par du thiosulfate. On a muni l'unité de déchloration de la saumure d'un by-pass réglable de manière à contrôler la présence de chlore actif dans la boucle saumure pour oxyder les bromures en bromates. La quantité de chlore actif dans la saumure a été réglée pour obtenir un excès d'environ 400% par rapport à la quantité stoechiométrique nécessaire à la conversion théorique en bromates de 100% des bromures présents dans la saumure. Le temps de séjour accordé à la réaction d'oxydation était de 20 minutes (réservoir tampon). Le taux de conversion réel obtenu a été d'environ 90%. Le pH a été maintenu pendant l'essai au dessus de 2,5, à une valeur proche de 3. On a mesuré la présence de brome dans le chlore produit. On a obtenu une quantité de 15 mg/kg environ. La technique de mesure utilisée est basée sur l'absorption d'une quantité donnée de chlore (contenant du brome) dans de la soude caustique en présence d'eau oxygénée pour éviter la formation d'hypohalogénites. Après destruction totale de l'eau oxygénée par ébullition, la solution alcaline est neutralisée puis tamponnée. Les bromures sont alors oxydés en bromates au moyen d'hypochlorite de sodium. L'excès de ce réactif est détruit par de l'acide formique. Les bromates sont enfin titrés par iodométrie en milieu fortement acide. Exemple 2 (conforme à l'invention) On a procédé comme dans l'exemple 1 sauf que le débit de saumure a été réduit à 120 m3/h. De ce fait, le temps de séjour a augmenté, ce qui a amélioré encore la réaction d'oxydation. On a mesuré la présence de brome dans le chlore produit dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. On a obtenu une quantité de 5 mg/kg environ. Exemple 3 (non conforme à l'invention) On a procédé comme dans l'exemple 1 mais le by-pass de déchloration de saumure a été fermé, ce qui a réduit très fortement la présence de chlore dans la saumure. On a mesuré la présence de brome dans le chlore produit toujours dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. On a obtenu une quantité proche de 100 mg/kg La comparaison des exemples 1 à 3 illustre l'intérêt de l'invention pour la production de chlore haute pureté. 8 REVENDICATIONS 1. Procédé de production de chlore haute pureté par électrolyse dans une cellule à membrane d'une saumure de chlorure de sodium contaminée en bromures, caractérisé en ce qu'on procède à une oxydation de la saumure de manière à y transformer les bromures en bromates. 2. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'oxydation est réalisée au moyen de chlore actif 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'oxydation est réalisée à une température supérieure à 60 C 4. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la température est supérieure à 70 C 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'oxydation est réalisée à un pH valant de 6 à 8,5 6. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'oxydation est réalisée à un pH valant de 7 à 7,5 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que une partie au moins des bromates produits sont purgés et réduits par traitement de la saumure en présence d'hydrogène sur un catalyseur en métal noble sur support. 8. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le support est du charbon actif. 9. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le métal noble est du rhodium et le traitement est réalisé à un pH compris entre 2et3