Brevet FR2861394A1 — publié le 20050429

PROCEDE DE PREPARATION DE POLYALCOXYAMINES UTILISABLES COMME AMORCEURS POUR LA POLYMERISATION RADICALAIRE DE (CO)POLYMERES VIVANTS POLYFONCTIONNELS La présente invention a pour objet des polyalcoxyamines obtenues à partir de monoalcoxylamines et de composés polyfonctionnels, utilisables notamment comme amorceurs des polymérisations radicalaires pour la synthèse de copolymères vivants polyfonctionnels. Les développements récents de la polymérisation radicalaire contrôlée ont mis en évidence l'intérêt de polyalcoxyamines telles que décrites dans Accounts of Chemical Research, 1997, 30, pages 373-382. Ces polyalcoxyamines, sous l'effet de la chaleur, en présence d'une oléfine polymérisable par voie radicalaire, amorcent la polymérisation tout en permettant de la contrôler. Le mécanisme de ce contrôle peut être schématisé comme ci-après : avec M représentant une oléfine polymérisable et P la chaîne polymérique en croissance. La clé du contrôle est liée aux constantes kdéact, kact et kp (T. Fukuda et A. Goto, Macromolécules 1999,32, pages 618 à 623). Si le rapport kdéact/ kact est trop élevé, la polymérisation est bloquée, tandis que lorsque le rapport kp / kdéact est trop important, ou lorsque le rapport kdéact / kact est trop faible, la polymérisation n'est pas contrôlée. P. Tordo et al., Polym. Prep. 1997,38, pages 729 et 730 ; C. J. Hawker et al., Polym. mater. Sci. Eng., 1999,80, pages 90 et 91 ont constaté que des alcoxyamines p-substituées permettent d'amorcer et de contrôler efficacement la polymérisation de plusieurs types de monomères, alors que les alcoxyamines dérivées de TEMPO [telles que le (2',2',6',6'-tétramétyl-1'-pipéridinyloxy)méthyl benzène mentionnées dans Macromolecules 1996,29, pages 5245-5254] ne contrôlent dans des conditions industrialisables que les polymérisations des dérivés styréniques. Dans WO 00/71501, les polyalcoxyamines permettent de synthétiser des polymères et des copolymères aux architectures bien définies. Pour n=2 (dialcoxyamine), il est possible de synthétiser des copolymères tribloc, chaque bloc étant issu de monomères aussi différents que les acrylates d'alkyle et/ou les dérivés styréniques, avec un excellent contrôle de la polymérisation et de la polydispersité et avec des temps de réaction de polymérisation très courts. Ainsi, par exemple, il est possible de polymériser successivement deux monomères M1 et M2 : A titre d'exemple, M1 =acrylate d'alkyle et M2=styrène. A partir d'une trialcoxyamine (n=3), on obtiendra des polymères dits en étoile. Les polyalcoxyamines peuvent être synthétisées par différentes méthodes. Une méthode implique la réaction d'un dérivé halogéné A(X)n en présence d'un système organométallique comme CuX/ligand (X=CI ou Br) selon une réaction de type ATRA (Atom Transfer Radical Addition) tel que décrit par D. Greszta et coll. dans Macromolecules 1996,29, 7661-7670. Un procédé de ce type est décrit dans WO 00/71501 au nom de la demanderesse. Une autre méthode implique la réaction d'une alcoxyamine fonctionnelle, par exemple porteuse d'une fonction alcool, avec un polyacide ou un polychlorure d'acide comme décrit par exemple par C. J. Hawker dans Accounts of Chemical Research 1997,30, 373-382. Ces méthodes présentent l'inconvénient d'utiliser des réactifs qu'il faut synthétiser en une ou plusieurs étapes (composés polyhalogénés, alcoxyamines fonctionnelles) et de nécessiter des étapes de purification plus ou moins complexes. Par ailleurs, les intermédiaires de ces synthèses peuvent être des produits nouveaux ce qui nécessite des mises au point et des adaptations et/ou modifications voire même remplacement complet des outils industriels ce qui n'est pas favorable à la mise en #uvre de telles synthèses à l'échelle industrielle. C. J. Hawker a également décrit dans Accounts of Chemical Research 1997, 30,373-382 la préparation d'une polyalcoxyamine par oligomérisation d'une alcoxyamine fonctionnelle porteuse d'une double liaison styrénique. Cependant le fait que les stabilités thermiques de la polyalcoxyamine et de l'alcoxyamine initiale soient équivalentes rendent le contrôle de la synthèse de la polyalcoxyamine très difficile du fait de la formation concomitante de gels. Ainsi, la préparation de polymères vivant polyfonctionnels a également été envisagée par addition d'un polymère vivant monofonctionnel sur des vinylbenzènes polyfonctionnels (voir par exemple P. Chaumont dans Macromolecules (2001), 34 (12), mais en procédant ainsi, les auteurs caractérisent des produits gélifiés du fait de la réticulation. La demanderesse a mis au point un nouveau procédé de préparation des polyalcoxyamines utilisant des réactifs aisément disponibles, ne nécessitant pas d'étape de purification et pouvant être réalisé in situ avant l'utilisation en polymérisation de ces polyalcoxyamines (voir ci-dessous). Ce procédé consiste à faire réagir une ou plusieurs alcoxyamines de formule (I) dans laquelle R1 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 3, R2 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 8, un radical phényle, un métal alcalin tel que Li, Na, K, un ion ammonium tel que NH4+, NBu4+, NHBu3+ ; de préférence, R1 est CH3 et R2 est H ; avec au moins un composé polyinsaturé de formule (II) : dans laquelle Z est un groupement aryle ou peut être représenté par la formule Z1-[X-C(O)]n où Z1 représente une structure polyfonctionnelle provenant par exemple d'un composé de type polyol, X est un atome d'oxygène, un atome d'azote porteur d'un groupement carboné ou d'un atome d'hydrogène, un atome de soufre et n est un nombre entier supérieur ou égal à 2, en présence ou non de solvant(s), de préférence choisi (s) parmiles alcools comme l'éthanol, les solvants aromatiques, les solvants chlorés, les éthers, les solvants polaires aprotiques, à une température comprise en général entre 0 et 90 C, de préférence comprise entre 25 et 80 C, le ratio molaire entre monoalcoxyamine(s) de formule (1) et composé(s) polyinsaturé(s) de formule (II) étant compris 1,5 et 1,5n, de préférence entre n et 1,25n, cette étape étant éventuellement suivie par une étape d'évaporation du ou des éventuels solvants. Le composé polyinsaturé peut être choisi parmi les vinylbenzènes polyfonctionnels (Z = groupement aryle) ou parmi les dérivés acryliques polyfonctionnels (Z = Z1-[X-C(O)]n) De préférence, le composé insaturé est le divinylbenzène, le trivinylbenzène, l'éthylène glycol diacrylate, le 1,3-butanediol diacrylate, le 1,4-butanediol diacrylate, le 1,6-hexanediol diacrylate, le néopentyl glycol diacrylate, le cyclohexane diméthanol diacrylate, le diéthylène glycol diacrylate, le triéthylène glycol diacrylate, le tétraéthylène glycol diacrylate, le dipropylèneglycol diacrylate, le tripropylèneglycol diacrylate, les polyéthylène glycol diacrylates (commercialisés par Sartomer sous les dénominations SR259, SR344, SR610), les hexanediol diacrylates alcoxylés (commercialisés par Sartomer sous les dénominations CD561, CD564, CD560), le bisphénol-A diacrylate, les bisphénol A diacrylate éthoxylés (commercialisés par Sartomer sous les dénominations SR349, SR601, SR602, CD9038), le triméthylolpropane triacrylate, le pentaérythritol triacrylate, le tris(2-hydroxyéthyl)isocyanurate triacrylate, les triméthylolpropane triacrylate éthoxylés (commercialisés par Sartomer sous les dénominations SR454, SR499, SR502, SR9035, SR415), le glycéryl triacrylate propoxylé (commercialisés par Sartomer sous la dénomination SR9020), les triméthylolpropane triacrylate propoxylés (commercialisés par Sartomer sous les dénominations SR492 et CD501 chez Sartomer), le pentaérythritol tétraacrylate, le di-triméthylolpropane tétracrylate, le pentaérythritol tétraacrylate éthoxylé (commercialisé par Sartomer sous la dénomination SR494), le dipentaérythritol pentacrylate, les caprolactones modifiées dipentaérythritol hexaacrylate (commercialisés par Sartomer sous les dénominations Kayarad DCPA 20 et DCPA60), le dipentaérythritol polyacrylate (commercialisé par UCB Chemicals sous la dénomination DPHPA). La spécificité du procédé de préparation des polyalcoxyamines réside dans le fait que les alcoxyamines de formule (I) peuvent produire, dès la température ambiante, des radicaux : qui peuvent s'additionner sur le composé polyinsaturé Z-(CH=CH2)n pour donner de nouveaux radicaux qui vont se recombiner avec le nitroxyde généré simultanément dans le milieu réactionnel : pour donner les polyalcoxyamines porteuses de fonctions : qui présentent l'avantage d'être stables jusqu'à 80 C. La différence de stabilité thermique entre les alcoxyamines (I) et les polyalcoxyamines formées permet d'éviter la formation de gels qui serait entraînée par la polymérisation de (II). Les composés sont obtenus tels quels soit par évaporation par exemple sous pression réduite et sont identifiés par spectrométrie de masse et par RMN du 1H, du 13C et du 31P. La présente invention a également pour objet un procédé de préparation de (co)polymères vivants polyfonctionnels par polymérisation d'un ou plusieurs monomères vinyliques en présence des polyalcoxyamines préalablement préparées selon le procédé décrit ci-dessus. Ce procédé de polymérisation permet d'accéder à des (co)polymères à architectures macromoléculaires contrôlées ((co)polymères blocs à structure linéaire, étoilée, ou hyperbranchée....) à partir d'une unique famille de monoalcoxyamines. Un tel procédé peut également être appliqué pour préparer le mélange d'alcoxyamines conduisant à des polymères vivants multimodaux tels que décrits dans EP1.142.913 A1 au nom de la demanderesse. Dans WO 00/71501, la demanderesse a montré que les polyalcoxyamines permettent de synthétiser des polymères et des copolymères aux architectures bien définies. Pour n=2 (dialcoxyamine), il est possible de synthétiser des copolymères tribloc, chaque bloc étant issu de monomères aussi différents que les acrylates d'alkyle et/ou les dérivés styréniques, avec un excellent contrôle de la polymérisation et de la polydispersité et avec des temps de réaction de polymérisation très courts. Ainsi, par exemple, il est possible de polymériser successivement deux monomères (ou deux mélanges de monomères) M1 et M2 : A titre d'exemple, M1=acrylate d'alkyle et M2=styrène. A partir d'une trialcoxyamine (n=3), on obtiendra des polymères dits en étoile. Dans le procédé de (co)polymérisation de WO 00/71501, les (co)polymères à architectures macromoléculaires contrôlées sont préparés par polymérisation radicalaire à partir de polyalcoxyamines en présence d'un excès de nitroxyde. Alors que dans le procédé de (co)polymérisation, objet de la présente invention, les polyalcoxyamines issues d'un seul composé (1), obtenues à une température en général inférieure à 90 C, peuvent, pour des températures en général supérieures à 90 C donner naissance à toute une variété de structures macromoléculaires. De plus, le contrôle des étapes de polymérisation s'effectue sans apport de nitroxyde supplémentaire. Les polyalcoxyamines peuvent être utilisées seules ou en présence d'autres amorceurs radicalaires comme les peroxydes organiques ou minéraux, les dérivés azoïques et/ou encore des alcoxyamines monofonctionnelles pour conduire à des produits présentant des distributions de poids moléculaires multimodales. La (co)polymérisation peut être réalisée dans les conditions habituelles connues de l'homme du métier compte tenu du ou des monomères considérés, en masse, en solution (aqueuse ou organique), en émulsion, en mini-émulsion ou en suspension. La température de polymérisation est en général supérieure à 90 C. Par monomères vinyliques, on entend les monomères vinylaromatiques tel que le styrène ou les styrènes substitués, les diènes tel que le butadiène ou l'isoprène, les monomères acryliques tel que l'acide acrylique, les acrylates d'alkyle ou d'aryle, les acrylates fonctionnels, éventuellement halogénés ou porteurs de fonctions siloxanes, les monomère méthacryliques comme l'acide méthacrylique, les méthacrylates d'alkyle ou d'aryle, les méthacrylates fonctionnels, éventuellement halogénés ou porteurs de fonctions siloxanes, comme le méthacrylate de méthyle, l'acrylonitrile, l'acrylamide ou les acrylamides substitués tels que le N, Ndiméthylacrylamide, la 4-acryloylmorpholine, le méthacrylamide ou les méthacrylamides substitués, la vinylpyridine, la vinylpyrrolidinone, le chlorure de vinyle, le difluorure de vinylidène ou un mélange d'au moins deux monomères précités. Les polymères obtenus sont des (co)polymères vivants polyfonctionnels porteurs de fonctions alcoxyamines. Ils peuvent être eux même réengagés une ou plusieurs fois dans un procédé de polymérisation radicalaire avec les monomères vinyliques précités pour conduire à des copolymères blocs à structure linéaire, étoilée, ou hyperbranchée que l'on peut caractériser par GPC (Gel Permeation Chromatography), LAC (Liquid Adsorption Chromatography) et DMA (Dynamic Mechanical Analysis). Les exemples qui suivent illustrent l'invention. EXEMPLE 1 : PREPARATION D'UNE POLYALCOXYAMINE A PARTIR DE MONOALCOXYAMINE AVEC R1=CH3 ET R2=H ET DU 1,4-BUTANEDIOL DIACRYLATE A- Synthèse de la monoalcoxyamine de formule (I) où R1=CH3 et R2=H (acide 2-méthvl-2-rN-tertiobutvl-N-(diéthoxvphosphorvl-2,2-dimé-thvlpropvn aminoxyl propionique) Dans un réacteur en verre de 2 1 purgé à l'azote, on introduit 500 ml de toluène dégazé, 35,9 g de CuBr (250 mmol), 15,9 g de cuivre en poudre (250 mmol), 86,7 g de N,N,N',N',N"-pentaméthyl-diéthylènetriamine-PMDETA-(500 mmol) puis, sous agitation et à température ambiante (20 C), on introduit un mélange contenant 500 ml de toluène dégazé, 42,1 g d'acide 2-bromo-2-méthylpropionique (250 mmol) (Et0)2 P CH N O' 0 C(CH3)3 C(CH3)3 et 78,9 g de nitroxyde de formule à 84 % soit 225 mmol. On laisse réagir 90 min à température ambiante et sous agitation, puis on filtre le milieu réactionnel. Le filtrat toluénique est lavé deux fois avec 1,5 1 d'une solution aqueuse saturée en NH4CI. On obtient un solide jaunâtre qui est lavé au pentane pour donner 51 g d'acide 2-méthyl-2-[N-tertiobutyl-N-(diéthoxyphosphoryl-2,2-diméthylpropyl) aminoxy] propionique (rendement 60 %) Les résultats analytiques sont donnés ci-après : - masse molaire déterminée par spectrométrie de masse : 381,44 g.mol-1 (pour C17H36NO6P) - analyse élémentaire (formule brute : C17H36NO6P) : % calculé : C=53,53, H=9,51, N=3,67 % trouvé : C=53,57, H=9,28, N=3,77 - fusion effectuée sur appareil Büchi B-540 : 124 C / 125 C . RMN 3P (CDC13) : 27,7 # RMN H (CDC13) : 8 1,15 (singulet, 9H sur carbones 15,21 et 22), 8 1,24 (singulet, 9H sur carbones 17, 23 et 24), 8 1,33-1,36 (multiplet, 6H sur carbones 4 et 7), 8 1,61 (multiplet, 3H sur carbone 18), 8 1,78 (multiplet, 3H sur carbone 13), 8 3,41 (doublet, 1 H sur carbone 9), 8 3,98-4,98 (multiplet, 4H sur carbone 3 et 6) 8 11,8 (singulet -OH). # RMN 13C (CDC13) : N atome de carbone # 3 et 6 60,28 - 63,32 9 69,86 12 63 13 28,51 14 36,04 15, 21 et 22 29,75 16 63,31 17,23 et 24 28,74 18 24,08 19 176,70 kd (120 C) = 0,2 s-1. B-préparation de la polyalcoxyamine Dans un ballon de 100 ml purgé à l'azote, on introduit : - 2 g d'alcoxyamine préparé sous A (2,1 équivalents) - 0,55 g de 1,4-butanediol diacrylate commercialisé par Aldrich de pureté 90 % (1 équivalent) - 5,7 ml d'éthanol On chauffe à reflux (température 78 C) pendant 20 h, puis l'éthanol est évaporé sous vide. On obtient 2,5 g d'une huile jaune très visqueuse. L'analyse RMN 31P montre la disparition totale de l'alcoxyamine acide méthacrylique-SG1 (27,4 ppm) et l'apparition de la dialcoxyamine (multiplet à 24,7- 25,1 ppm) L'analyse par spectrométrie de masse de type electrospray montre la masse 961 (M+). EXEMPLE 2: PREPARATION D'UN COPOLYMERE TRIBLOC LINEAIRE MAM-ABU-MAM EN MILIEU SOLVANT Dans un réacteur de 1 L équipé d'une double enveloppe, 320 g (soit 2,5 mol) d'acrylate de butyle et 6.8 g (soit 7.1 mmol) de polyalcoxyamine préparée à l'exemple 1 sont introduits à température ambiante. Après plusieurs dégazages à l'azote, le milieu réactionnel est porté à 115 C et cette température est maintenue par régulation thermique pendant 5 h. Des prélèvements sont réalisés tout au long de la réaction afin de : déterminer la cinétique de la polymérisation par gravimétrie (mesure d'extraits secs) ; suivre l'évolution des masses moléculaires en fonction de la conversion. Lorsque la conversion de 80 % est atteinte, le milieu réactionnel est refroidi à 60 C, et l'acrylate de butyle résiduel est éliminé par évaporation sous vide. A 60 C, 391 g (soit 3,7 mol) de méthacrylate de méthyle et 78 g de toluène sont alors additionnés. Le milieu réactionnel est ensuite chauffé à 95 C pendant 2 h (conversion=50%). Après retour à 60 C et dilution avec 78 g de toluène, le copolymère MAM-Abu-MAM est soutiré du réacteur et les monomère et solvant résiduels sont éliminés par évaporation sous vide. Le copolymère MAM-Abu-MAM est analysé par GPC (Gel Permeation Chromatography), LAC (Liquid Adsorption Chromatography technique HPLC à gradient de solvant qui permet de séparer les polymères selon leur composition chimique et est indépendante de leur masse molaire dans des conditions expérimentales définies. Les propriétés rhéologiques du polymères obtenu sont illustrée par une étude DMA (Dynamic Mechanical Analysis). > Caractérisation par GPC (Gel Permeation Chromatography) Exemple 2 Mn Mw Mp Ip PABu 23 200 29 780 29 690 1.3 PMAM-PABu-PMAM 62 110 124 500 98 910 2.0 Les masses molaires sont exprimées en équivalents PMMA. > Caractérisation par LAC (Liquid Adsorption Chromatography) voir Figure 1 Le chromatogramme présenté à la Figure 1 représente la superposition des chromatogrammes obtenus par LAC pour le polymère PAbu synthétisé au cours de la première étape, le copolymère final PMMA/PAbu/PMMA ainsi qu'un étalon de PMMA. Le pic correspondant au PAbu initial présente un volume d'élution de l'ordre de 67 ml, alors que le pic du copolymère final se déplace nettement vers la zone plus riche en PMMA (Volume d'élution = 110 ml). Cette différence très nette du volume d'élution entre ces 2 pics montre clairement un changement interne de la composition des chaînes du polymère, et constitue la preuve d'un réamorçage des chaînes de PAbu vivantes, et d'un accrochage du motifs MMA. > Caractérisation par DMA (Dvnamic Mechanical Analvsis) voir Figure 2 La DMA du copolymère PMAM-PABu-PMAM a été réalisée sur un viscoélasticimètre à déformation imposée (Ares) La géométrie utilisée est la torsion rectangulaire pour une gamme de température comprise entre -125 C et 200 C à la fréquence de 1 Hz. L'échantillon sous forme de plaque a été moulé par compression à 170 C. La courbe obtenue montre bien un plateau caoutchoutique compris entre les transitions vitreuses des deux types de blocs. Le module G' reflète la composition chimique moyenne du polymère obtenu. Référence Tg (Abu) Tg Tg(PMMA) PMMA-PABu-PMMA -34. 9 29.3 127 Exemple 3 :Préparation d'un copolymère tribloc linéaire MAM-ABu-MAM en milieu dispersé La préparation du copolymère tribloc MAM-Abu-MAM se fait en 3 étapes : D'une part, on prépare une solution organique en mélangeant : 148 g (soit 1,2 mol) d'acrylate de butyle, - 2,9 g (soit 3,0 mmol) de polyalcoxyamine préparée à l'exemple 1, 0,15 g d'un polystyrène de masse moléculaire moyenne en poids (Mw) de 300 000 - 1,33 g (soit 5,9 mmol) d'hexadécane, D'autre part, on prépare une solution aqueuse en mélangeant : - 595 g d'eau, - 3,33 g (soit 4,0 mmol) d'agent émulsifiant Dowfax 8390 # commercialisé par Dow Chemical (mélange de mono- et de di-hexadecyl disulfonate diphenyl oxyde disodium) - 0,64 g (soit 7,6 mol) de NaHC03, Ces 2 solutions sont ensuite mélangées à l'aide d'une agitation magnétique pendant 10 min. Le mélange est ensuite soumis à une forte turbulence par une sonde ultra-son très puissante (de type Branson 450, puissance 7) pendant 10 min de façon à obtenir une émulsion dont la taille des gouttes est de l'ordre de 10 nm. L'émulsion est ensuite introduite dans un réacteur de 1L équipé d'une double enveloppe, et dégazée à l'azote pendant 10 min. Le milieu réactionnel est alors porté à 120 C et cette température est maintenue par régulation thermique pendant 5 h. Des prélèvements sont réalisés tout au long de la réaction afin de : déterminer la cinétique de la polymérisation par gravimétrie (mesure d'extraits secs), suivre l'évolution des masses moléculaires en fonction de la conversion. Lorsque la conversion de 70 % est atteinte, le milieu réactionnel est refroidi à température ambiante et, à cette même température, une solution contenant 78 g (soit 0,7 mol) de méthacrylate de méthyle, 269 g d'eau et 1,9 g (soit 2,3 mmol) d'agent émulsifiant Dowfax 8390 est additionnée. Le milieu réactionnel est ensuite chauffé à 100 C pendant 6 h (conversion=70%), puis refroidi à température ambiante. Une solution contenant 0,2 g (soit 0,7 mmol) de persulfate de potassium dans 8 g d'eau est alors additionnée pour éliminer les traces de monomères résiduels. Après chauffage à 75 C pendant 2 h, et retour à température ambiante, le latex est soutiré du réacteur. Le latex est ensuite analysé par CHDF (Capillary Hydrodynamic Fractionation), GPC (Gel Permeation Chromatography), LAC (Liquid Adsorption Chromatography) et DMA (Dynamic Mechanical Analysis) REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de polyalcoxyamines consistant à faire réagir , de préférence sous atmosphère d'azote, au moins une monoalcoxyamine(s) de formule (I) dans laquelle Ri représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 3, R2 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 8, un radical phényle, un métal alcalin tel que Li, Na, K, un ion ammonium tel que NH4+, NBu4+, NHBu3+ ; de préférence, Ri est CH3 et R2 est H; avec au moins un composé polyinsaturé de formule (II) : dans laquelle Z est un groupement aryle ou peut être représenté par la formule Z1-[X- C(O)]n où Z1 représente une structure polyfonctionnelle provenant par exemple d'un composé de type polyol, X est un atome d'oxygène, un atome d'azote porteur d'un groupement carboné ou encore un atome d'hydrogène, X peut aussi être un atome de soufre, et n étant un nombre entier supérieur ou égal à 2, en présence ou non de solvant (s), de préférence choisi (s) parmiles alcools comme l'éthanol, les solvants aromatiques, les solvants chlorés, les éthers, les solvants polaires aprotiques, à une température de réaction comprise de préférence entre 0 et 90 C, le ratio molaire entre monoalcoxyamine(s) de formule (I) et composé(s) polyinsaturé(s) de formule (II) est compris 1,5 et 1,5n, de préférence entre n et 1,25n, éventuellement suivie par une étape d'évaporation du ou des éventuels solvants. 2. Procédé selon 1 caractérisé en ce que le solvant est un alcool. 3. Procédé selon 1 ou 2 caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre 25 et 80 C. 4. Procédé selon les revendication 1 à 3, caractérisé en ce que le composé polyfonctionnel est choisi parmi le divinylbenzène, le trivinylbenzène, l'éthylène glycol diacrylate, le 1,3-butanediol diacrylate, le 1,4-butanediol diacrylate, le 1,6-hexanediol diacrylate, le néopentyl glycol diacrylate, le cyclohexane diméthanol diacrylate, le diéthylène glycol diacrylate, le triéthylène glycol diacrylate, le tétraéthylène glycol diacrylate, le dipropylèneglycol diacrylate, le tripropylèneglycol diacrylate, les polyéthylène glycol diacrylates, les hexanediol diacrylates alcoxylés, le bisphénol-A diacrylate, les bisphénol A diacrylate éthoxylés, le triméthylolpropane triacrylate, le pentaérythritol triacrylate, le tris(2- hydroxyéthyl)isocyanurate triacrylate, les triméthylolpropane triacrylate éthoxylés, le glycéryl triacrylate propoxylé, les triméthylolpropane triacrylate, le pentaérythritol tétraacrylate, le di-triméthylolpropane tétracrylate, le pentaérythritol tétraacrylate éthoxylé, le dipentaérythritol pentacrylate, les caprolactones modifiées dipentaérythritol hexaacrylate, le dipentaérythritol polyacrylate. 5. Procédé de préparation de (co)polymères vivants polyfonctionnels par polymérisation par voie radicalaire d'un ou plusieurs monomères vinyliques en présence des polyalcoxyamines préalablement préparées selon le procédé décrit à l'une des revendications 1 à 4. 6. Procédé de préparation de (co)polymères vivants polyfonctionnels selon la revendication 5, caractérisé en ce que les polyalcoxyamines sont préparées préalablement à la (co)polymérisation. 7. Procédé de préparation de (co)polymères vivants polyfonctionnels selon la revendication 5, caractérisé en ce que les polyalcoxyamines sont préparées simultanément à la (co)polymérisation. 8. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce qu'il est réalisé en masse, en solution (aqueuse ou organique), en émulsion, en mini-émulsion ou en suspension et que la température de polymérisation est de préférence supérieure à 90 C. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que les monomères vinyliques sont choisis parmi le styrène ou les styrènes substitués, les diènes tel que le butadiène ou l'isoprène, les monomères acryliques tel que l'acide acrylique, les acrylates d'alkyle ou d'aryle, les acrylates fonctionnels, éventuellement halogénés ou porteurs de fonctions siloxanes, les monomère méthacryliques comme l'acide méthacrylique, les méthacrylates d'alkyle ou d'aryle, les méthacrylates fonctionnels, éventuellement halogénés ou porteurs de fonctions siloxanes, comme le méthacrylate de méthyle, l'acrylonitrile, l'acrylamide ou les acrylamides substitués tels que le N,N-diméthylacrylamide, la 4-acryloylmorpholine, le méthacrylamide ou les méthacrylamides substitués, la vinylpyridine, la vinylpyrrolidinone, le chlorure de vinyle, le difluorure de vinylidène ou un mélange d'au moins deux monomères précités. 10. Procédé de (co)polymérisation selon l'une quelconque des revendications 5 à 9 pour la synthèse de (co)polymères vivants polyfonctionnels à architectures macromoléculaires contrôlées ((co)polymères blocs à structure linéaire, étoilée, ou hyperbranchée....) 11. Procédé de (co)polymérisation selon l'une quelconque des revendications 5 à 10 en présence d'au moins un autre initiateur de polymérisation choisi parmi les peroxydes organiques ou minéraux, des composés azoïques et/ou d'autres alcoxyamines.