Brevet FR2865469A1 — publié le 20050729

MONOCHROMATEUR LiF DOPE POUR ANALYSE DES RAYONS X L'invention concerne un fluorure de lithium dopé par un ion positif bivalent, un monocristal dudit fluorure et l'utilisation dudit monocristal en tant que monochromateur d'un rayonnement X, notamment dans les appareils d'analyse par fluorescence X, diffraction X, dans les microsondes électroniques et dans les microscopes à transmission. Toutes ces techniques d'analyse mettent en oeuvre un cristal monochromateur. Ce cristal recueille le rayonnement X qu'on cherche à analyser et sépare par diffraction selon la loi de Bragg les différentes composantes (ou longueurs d'onde) qu'il contient et les renvoie selon des angles spécifiques. Cette séparation conduit à un ensemble de raies de diffraction. Un détecteur placé sur le chemin de la raie à un angle adéquat prévu par la loi de Bragg convertit le rayonnement X en signal électrique. Dans le cadre de la présente invention on appelle rayonnement X une onde électromagnétique d'énergie comprise entre 0,1 et 1000 keV, plus particulièrement entre 1 et 100 keV. Dans les appareils d'analyse précités, le rayonnement X peut avoir différentes origines. A titre d'exemple, l'analyse élémentaire d'un échantillon par fluorescence X est une méthode non-destructive basée sur la détection et l'analyse des rayons X émis par ledit échantillon puis recueillis par un cristal monochromateur diffractant lesdits rayons X selon la loi de Bragg. Selon cette méthode, l'échantillon est irradié par un faisceau de rayons X de grande énergie (cas d'un spectromètre de fluorescence X) ou par un faisceau d'électrons (cas d'une micro-sondes pouvant par exemple être incorporée dans un microscope électronique à balayage). Ce faisceau primaire excite l'échantillon, lequel émet alors un faisceau secondaire de rayons X, également dit de fluorescence X. Ce rayonnement secondaire de fluorescence X contient des longueurs d'ondes caractéristiques des éléments chimiques contenus dans l'échantillon. Le cristal monochromateur sépare par diffraction les différentes composantes qu'il contient et les renvoie selon des angles spécifiques. Cette séparation conduit à un ensemble de raies de diffraction. Un détecteur placé sur le chemin de la raie à un angle adéquat (la loi de Bragg) convertit le rayonnement de fluorescence X en signal électrique. Des intensités spécifiques peuvent être accumulées pour chaque raie de fluorescence X caractéristique d'un élément chimique contenu dans l'échantillon. On peut ainsi déterminer les concentrations chimiques de différents éléments par référence à un étalonnage préalable. On attend d'un tel système d'analyse une forte sensibilité aux rayonnements X, ce qui se traduit dans le cas de la fluorescence X par une forte capacité à détecter avec la meilleure précision possible des quantités très faibles d'un élément. La sensibilité est d'autant meilleure que le rayonnement X atteignant le détecteur est intense. Dans le cas de la fluorescence X, cette intensité dépend bien entendu de l'échantillon lui-même, de l'élément chimique visé, de la raie de fluorescence choisie, mais également du monochromateur et du détecteur. En effet, le monochromateur peut être plus ou moins réflecteur vis-à-vis du rayonnement X. Quelque soit le type d'analyse, on cherche des monochromateurs les plus réflecteurs possible pour perdre le moins possible d'intensité lors de l'étape de 15 diffraction. La qualité du détecteur est également importante, car il ne sert à rien d'utiliser un monochromateur très réflecteur et renvoyant un rayonnement très intense vers le détecteur si ce dernier est incapable de la mesurer. Le détecteur comprend généralement un scintillateur et un photorécepteur. Le scintillateur convertit en impulsions lumineuses l'énergie de rayon X perdue en s'ionisant. Les impulsions lumineuses sont reçues par un photorécepteur les convertissant en signal électrique. Le photorécepteur est habituellement un tube photomultiplicateur (appelé PMT ), ou une photodiode ou autre. Le rayonnement X frappant le scintillateur est saturé au delà d'une certaine intensité (i.e. d'un certain nombre de coups reçus dans un laps de temps donné). En effet, après chaque détection de rayonnement X (c'est-à-dire chaque comptage d'une impulsion), le scintillateur présente un temps de relaxation ( decay time en anglais) pendant lequel toute autre détection est impossible. Un scintillateur courant comme l'iodure de sodium dopé au thallium (Nal(TI)), présente un temps de relaxation d'environ 230 ns. Celui-ci est évalué par calage d'une loi en somme (ou intégrale) d'exponentielles sur le signal du scintillateur en fonction du temps: on ne donne par convention et dans la suite du texte que le temps de relaxation relatif à la composante lumineuse majoritaire. Avec un tel scintillateur, le taux de comptage maximum est d'environ 4 millions d'interactions par seconde. En pratique cette valeur est généralement à diviser par 2. Dans de nombreux cas, du fait du temps de relaxation important du scintillateur, un filtre doit atténuer l'intensité du rayonnement X. Selon l'invention, on a découvert d'une part qu'un monocristal de LiF dopé par un ion positif bivalent, utilisé comme monochromateur présentait un fort pouvoir réflecteur et d'autre part que le fort rayonnement issu du monochromateur pouvait être efficacement reçu par un scintillateur lumineux et rapide, par exemple du type halogénure de terre rare. Le fluorure de lithium utilisé dans le cadre de l'invention comprend au moins 0,014 et de préférence au moins 0,018 moles par kg d'un ion positif bivalent M présent à l'état fluoré. L'ion M est présent dans le fluorure de lithium LiF sous forme fluoré, c'est-à-dire MF2. Les teneurs en M sont données en moles de M (et non pas en moles de MF2) par kilo total de fluorure dopé, c'est-à-dire par kilo de fluorure contenant Li et M (et non pas de LiF pur). De préférence, le numéro atomique de M va de 10 à 35. De préférence, le rayon ionique de M bivalent va de 55 à 80 picomètres. L'ion M est tel que MF2 existe. L'ion M peut notamment être Mg2+, Col+, Zn2+. L'ion M peut également être un mélange d'au moins deux ions choisis parmi Mg2+, Zn2+, Col+. L'ion M est de préférence Mg2+. Le tableau ci- dessous donne quelques caractéristiques de ces ions. Mg2+ Col+ Zn2+ Numéro 12 27 30 atomique Rayon 65 72 74 Ionique (picomètres) Le tableau suivant donne les équivalences entre des teneurs en M exprimées en moles par kg et des teneurs en Mg2+, Col+ou Zn2+ exprimées en ppm 25 en poids. M Mg2+ Col+ Zn2+ (mole / kg) (ppm en poids) (ppm en poids) (ppm en poids) 0,018 438 1060 1177 0,020 486 1179 1308 0,023 559 1355 1504 0,025 608 1473 1635 0,045 1094 2652 2942 0,082 1993 4832 5361 Les concentrations en M peuvent être analysées par spectrométrie ICP (Spectrométrie d'émission optique à plasma, Induction Coupled Plasma en anglais) . De préférence, le fluorure contient au moins 0,02 mole et même au moins 0,023 mole et même au moins 0,025 mole de M par kg de fluorure. Le fluorure comprend généralement au plus 0,082 mole et encore plus généralement au plus 0,045 mole de M par kg de fluorure. Si le fluorure selon l'invention comprend trop de M (au dessus de 0,045 10 mole de M par kg), le monocristal peut devenir fragile et des cassures peuvent être observées. Le LiF peut être fabriqué à l'état de monocristal à partir de poudres de LiF pur et de MF2 pur (par exemple MgF2, CoF2, ZnF2). Les poudres sont placées dans un creuset compatible avec son contenu, généralement un creuset en platine ou en graphite. L'ensemble est ensuite chauffé jusqu'à fusion des poudres, généralement entre 800 et 1000 C, plus particulièrement au dessus du point de fusion du LiF, lequel est d'environ 870 C et l'on procède ensuite à la cristallisation congruente menant à un monocristal ou un ensemble de quelques gros monocristaux. La technique de cristallisation peut être la méthode de Czochralski, de Kyropoulos ou de Bridgman-Stockbarger. Cette dernière technique mène généralement à un polycristal contenant de gros monocristaux (volume des monocristaux de l'ordre de 1 à 10 cm3). Les méthodes de Czochralski et de Kyropoulos mènent à des monocristaux et font intervenir un germe. Le germe peut être en LiF pur ou en LiF dopé par M. 2865469 5 Le matériau obtenu par ces méthodes de croissance est ensuite exploité pour obtenir des monocristaux ayant généralement la forme de cube ou parallélépipèdes dont l'épaisseur va de 0,05 mm à 10 mm d'épaisseur et dont les deux surfaces parallèles principales (dont l'une est destinée à recevoir et réfléchir le rayonnement X) présentent une surface allant de 0,5 à 30 cm2. La préparation de ces pièces monocristallines peut être faite à partir du matériau issu directement de la croissance, par exemple par clivage (essentiellement selon le plan cristallin (200) ). Dans le cas d'une utilisation dans un spectromètre séquentiel, on prépare généralement un parallélépipède d'épaisseur allant de 1 à 10 mm, dont la surface peut être obtenue par clivage ou plus généralement par érosion mécanique avec un abrasif ou par érosion mécanique et chimique. Dans le cas d'une utilisation dans un spectromètre simultané, on prépare généralement des lames minces parallélépipédiques, généralement clivées, d'épaisseur allant de 0,05 à 1 mm auxquelles on impose une forme en général concave par application sur un support concave. Dans ce cas, le monochromateur a également une action focalisante. Ainsi, dans le cadre de l'invention, on prépare et utilise des monocristaux individuels (non aggloméré à un autre monocristal) dont le volume va de 2,5.10"3 cm3 à 30 cm3 et plus généralement de 0,01 à 20 cm3. On a observé que l'intensité réfléchie par le monocristal LiF: M selon l'invention (notamment quand M est Mg) augmente très fortement lorsque la longueur d'onde de la raie réfléchie diminue, notamment pour les longueur d'onde inférieures à 3 A et même inférieures à 2 A et même inférieures à 1,5 A. L'invention concerne également un procédé d'analyse d'un élément à l'aide d'un appareil d'analyse comprenant un monochromateur constitué du fluorure selon l'invention ainsi qu'un scintillateur couplé audit monochromateur, ledit scintillateur étant calé sur une raie de longueur d'onde inférieure à 3 A, voire inférieure à 2 A, voire inférieure à 1,5 A. L'augmentation d'intensité réfléchie par le monocristal LiF:M selon l'invention est particulièrement spectaculaire avec l'augmentation de la teneur en M, en particulier aux courtes longueurs d'onde. Cette influence de la longueur d'onde est plus particulièrement observée pour un état de surface clivé. Pour un état de surface préparé par érosion mécanique (par exemple par un abrasif comme le carbure de silicium, le carbure de bore, le diamant) ou même par érosion mécanique et chimique, on observe également une augmentation d'intensité réfléchie par le monocristal LiF:M selon l'invention (moins spectaculaire que dans le cas de la surface clivée) en particulier aux courtes longueurs d'onde. Le gain en intensité (plan cristallographique (200)) est conservé après courbure des lames monocristallines planes, notamment dans le cas d'un état de surface clivé. Sans que la demanderesse ne soit tenue par aucune considération théorique, les propriétés de réflectivité aux rayons X pourraient être imputées à des insertions ou substitutions de M (comme Mg2+) dans le réseau cationique. L'invention concerne donc du LIE dopé avec au moins un ion bivalent M comme Mg2+ et de rayon ionique voisin de celui de Li+ (60 picomètres), en particulier Mg2+, Col+ et Zn2+. Ces ions offrent l'avantage d'un numéro atomique encore faible (donc offrant une plus faible absorption aux X) et ont sous la forme de fluorures (notamment MgF2, CoF2, ZnF2) des propriétés physiques compatibles avec la fusion du LiF (fusion à 1200 C et 872 C respectivement, ébullition à 1400 C et 1500 C respectivement). L'invention concerne également la combinaison du monocristal LiF:M selon l'invention comme monochromateur avec un détecteur comprenant un scintillateur rapide (temps de relaxation inférieur à 30 ns sur sa composante principale) et permettant des comptages d'au moins 10 millions de coups par seconde. On utilise également de préférence un scintillateur présentant une bonne résolution de son spectre en énergie. La résolution en énergie (DE/E) est usuellement déterminée pour un détecteur donné à une énergie incidente donnée, comme la largeur à mi-hauteur du pic considéré sur un spectre en énergie obtenu à partir de ce détecteur, rapportée à l'énergie de la centroïde du pic (voir notamment: G.F. Knoll, Radiation detection and measurement John Wiley and Sons, Inc, 2nd édition, p 114). Cette combinaison selon l'invention augmente le nombre de photons de fluorescence X analysées. La statistique d'analyse est ainsi améliorée. Le résultat, pour l'appareil d'analyse, est une meilleure qualité d'analyse et une diminution du temps de mesure. Comme scintillateur adapté, on peut utiliser un matériau polycristallin ou monocristallin comprenant un halogénure de terre rare. Ces cristaux présentent l'avantage d'avoir à la fois un temps de relaxation court (par exemple 28 ns pourLao,9Ceo,1CI3, chiffre obtenu par calage sur modèle exponentiel simple) et une bonne résolution en énergie (3.9% sous Cs137). Comme halogénures de terre rare plus particulièrement concernés on peut notamment citer: - ALn2X7 dans laquelle Ln représente une ou plusieurs terre rare(s), X représente un ou plusieur(s) atome(s) d'halogène choisi parmi CI, Br ou I, A représentant un alcalin comme Rb et Cs, LaCI3 pouvant notamment être dopé par 0,1 à 50 % en poids de CeCI3, LnBr3 pouvant notamment être dopé par 0,1 à 50 % en poids de CeBr3, LaBr3 pouvant notamment être dopé par 0, 1 à 50 % en poids de CeBr3, - GdBr3 pouvant notamment être dopé par 0,1 à 50 % en poids de CeBr3, - LaxLn(1_x)X3 pouvant notamment être dopé par 0,1 à 50 % de CeX3, x pouvant aller de 0 à 1, Ln étant une terre rare différente de La, X étant un halogène comme précédemment dit, LaxGd(1_x)Br3 pouvant notamment être dopé par 0,1 à 50 % en poids de CeBr3, x pouvant aller de 0 à 1, LaxLu(1_x)Br3 pouvant notamment être dopé par 0,1 à 50 % en poids de 20 CeBr3, x pouvant aller de 0 à 1, Ln'xLn"(1_x)X'3(1_y)X"3y dans laquelle Ln' et Ln" sont deux terres rares différentes du type Ln, X' et X" étant deux halogènes différents du type X, notamment CI et Br, x pouvant aller de 0 à 1, y pouvant aller de 0 à 1, RbGd2Br7 pouvant notamment être dopé par 0,1 à 50 % en poids de CeBr3, RbLn2Cl7 pouvant notamment être dopé par 0,1 à 50 % en poids de CeCI3, RbLn2Br7 pouvant notamment être dopé par 0,1 à 50 % en poids de CeBr3, - CsLn2Cl7 pouvant notamment être dopé par 0,1 à 50 % en poids de CeCI3, CsLn2Br7 pouvant notamment être dopé par 0,1 à 50 % en poids de CeBr3, - K2LaCI5 pouvant notamment être dopé par 0,1 à 50 % en poids de CeCI3. - K2LaI5 pouvant notamment être dopé par 0,1 à 50 % en poids de CeI3. LuI3 pouvant notamment être dopé par 0,1 à 50 % en poids de CeI3. Le terme dopant ou dopé se réfère à une terre rare minoritaire se substituant à une ou plusieurs terres rares majoritaires, les minoritaires et majoritaires étant compris sous le sigle Ln. Comme halogénure de terre rare préférés, on peut citer: LaBr3 dopé par 5 à 15% en poids de CeCI3, LaCI3 dopé par 5 à 15% en poids de CeCI3. L'invention n'est pas limitée à l'utilisation d'un cristal de Nal(TI), ou d'halogénure de lanthane comme détecteur. Des détecteurs donnant lieu à une bonne résolution en énergie (notamment sur une large plage énergétique) et/ou un bon temps de réponse (notamment inférieur à 100 ns) peuvent utilement être employées en combinaison avec le cristal de LiF selon l'invention. De tels cristaux peuvent par exemple être YAP (Pérovskite d'Yttrium et d'Aluminium) notamment dopé Ce o, ou YAG (Grenat d'Yttrium et d'Aluminium) ou Ge (Germanium) EXEMPLES On a préparé des monocristaux de LiF purs ou dopés au Mg sous forme fluorée à partir d'un mélange homogène de poudres de LiF pur et de MgF2 pur en différentes concentrations. Le mélange était placé dans un creuset en platine, puis fondu par chauffage à 950 C. On a ensuite procédé à une cristallisation qui à mené à un monocristal de 2300 cm3. L'intensité du rayonnement X réfléchi a été mesurée sur des morceaux monocristallins clivés selon le plan (200), avec la raie Ka du Molybdène. L'intensité varie peu dans une gamme de concentration en Mg entre 0 et 400 ppm en poids. L'intensité des LiF:Mg fortement dopés en magnésium est exprimée en pourcentage de l'intensité de l'échantillon à 300 ppm en poids de Mg. Le tableau 1 rassemble ces résultats. Dans ce tableau, le nom des échantillons contient la teneur en Mg. 2865469 9 Echantillon Teneur en Mg Teneur en Mg % d'intensité par rapport (ppm en poids) (mole par kg) à LiF3oo LiF pur 0 0 100 % LiF300 300 0, 0123 100 % LiF501 501 0,0206 336 L1F664 664 0,0273 476 % LiF765 765 0, 0314 552 % LiF1o63 1063 0,0437 589 % Tableau 1 L'influence de la longueur d'onde sur l'intensité réfléchie a également été mesurée sur des échantillons à teneur différente en Mg. Le tableau 2 rassemble les résultats. Ces résultats sont exprimés en % de l'intensité réfléchie pour le LiF300. L'intensité réfléchie augmente très fortement lorsque la longueur d'onde diminue pour les échantillons à plus forte teneur en Mg. À = 3,359Â À=2,750A À = 1,937A À = 1,542A À=0,7107A Ca Ti Fe Cu Mo 100% 100% 100% 100% 100% 207% 252% 358% 410% 572% 238% 285% 404% 441% 595% Tableau 2 Le gain en intensité mesuré à l'état de surface clivé (plan cristallographique (200)) est conservé après courbure des lames planes. Par exemple, à la longueur d'onde du fer (a. = 1,937 A), l'intensité réfléchie par le LiF664 plan clivé est 2,8 fois plus élevée que celle du LiF300 plan clivé. L'intensité réfléchie par les lames LiF664 courbées sur un cylindre dont l'axe est parallèle à la direction des rayons X reste plus élevée que l'intensité réfléchie par les lames LiF3oo également courbées sur un même cylindre d'axe parallèle à la direction des rayons X. Le rapport d'intensité des lames courbées sur un cylindre d'axe parallèle au faisceau de rayons X est resté le même (2,8). LiF3oo LiF765 LiF1o63 REVENDICATIONS 1. Fluorure de Lithium cristallin dopé par au moins 0,018 moles par kg d'un ion positif bivalent M présent à l'état fluoré. 2. Fluorure selon la revendication précédente caractérisé en ce que le rayon ionique de M bivalent va de 55 à 80 picomètres. 3. Fluorure selon la revendication précédente caractérisé en ce que M est présent à raison d'au moins 0,02 moles par kg. 4. Fluorure selon la revendication précédente caractérisé en ce que M est présent à raison d'au moins 0,023 moles par kg. 5. Fluorure selon la revendication précédente caractérisé en ce que M est présent à raison d'au moins 0,025 moles par kg. 6. Fluorure selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que M est présent à raison d'au plus 0,082 moles par kg. 7. Fluorure selon la revendication précédente caractérisé en ce que M est présent à raison d'au plus 0,045 moles par kg. 8. Fluorure selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que M est Mg2+. 9. Fluorure selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que M est Col+. 10. Fluorure selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que M est Zn2+. 11. Fluorure selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que M est un mélange d'au moins deux ions choisis parmi Mg2+, Zn2+, Col+. 12. Fluorure selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est monocristallin. 13. Fluorure selon la revendication précédente caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'un cube ou parallélépipède. 14. Fluorure selon l'une des revendications 11 à la précédente, caractérisé en ce que son volume va de 2,5.10-3 cm3 à 30 cm3. 15. Fluorure selon l'une des revendications 12 à la précédente, caractérisé en ce que son volume va de 0,01 à 20 cm3. 16. Fluorure selon l'une des revendications 12 à la précédente, caractérisé en ce qu'il présente une surface clivée. 2865469 11 17. Fluorure selon l'une des revendications 12 à 15 caractérisé en ce qu'il présente une surface rodée puis traités en milieu acide ou polie. 18.Appareil d'analyse comprenant un monochromateur constitué d'un fluorure de l'une des revendications précédentes. 19.Appareil selon la revendication précédente caractérisé en ce qu'il comprend au moins un scintillateur comprenant un halogénure de terre rare. 20.Appareil selon la revendication précédente caractérisé en ce que l'halogénure de terre rare est LaCl3 dopé au CeCI3 ou LaBr3 dopé au CeBr3. 21. Procédé d'analyse d'un élément d'un échantillon à l'aide d'un appareil de l'une des revendications d'appareil précédentes, caractérisé en ce que le scintillateur est calé sur une raie de longueur d'onde inférieure à 3 A. 22. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le scintillateur est calé sur une raie de longueur d'onde inférieure à 2 A. 23. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le scintillateur est calé sur une raie de longueur d'onde inférieure à 1,5 A.