Brevet FR2868964A1 — publié le 20051021

L'invention concerne le domaine du traitement de surface de matériau conducteur sous forme particulaire. Plus précisément, elle concerne un procédé et un dispositif de traitement, destinés à augmenter la surface spécifique d'un volume de particules de charbon actif. Le charbon actif, trouve notamment application dans la réalisation de filtres pour le traitement industriel et la purification des eaux et des gaz, notamment dans les bassins de pisciculture, piscines, dans la potabilisation de l'eau en ville ou de rivière, dans les cheminées d'évacuation, les climatisations. Pour ce type d'application, il est important que les particules de charbon actif présentent une surface spécifique élevée, pour augmenter la surface d'échange, capable par exemple de piéger les bactéries présentes dans le milieu à purifier. La technique de traitement de surface par plasma froid a connu un développement certain ces dernières années. Un plasma est un milieu statistique formé de molécules chargées et de molécules neutres, obtenues par l'excitation d'un gaz sous l'effet d'une décharge électrique. Il existe deux types de plasma, les plasmas thermiques ou plasmas chauds et les plasmas non thermiques ou plasmas froids. Le plasma froid est généralement généré à l'intérieur d'une enceinte sous vide partiel, par ionisation d'un gaz plasmogène (gaz ou mélange de gaz propre à générer relativement facilement un plasma) au moyen d'une énergie électrique. Le transfert de l'énergie au gaz plasmogène se fait en créant une décharge électrique, obtenue soit par un système d'électrode/contre-électrode, l'électrode étant reliée à un générateur basse fréquences ou radiofréquences, soit par un système sans électrode, par exemple par microondes. Les plasmas dits froids sont des milieux hors équilibre thermodynamique où l'énergie est captée essentiellement par les électrons, mais où la température du gaz reste voisine de la température ambiante. Dans un plasma, se côtoient des espèces neutres (photons, radicaux libres et molécules non dissociées) et des espèces chargées (ions et électrons) en équilibre électrostatique, qui vont avoir une action sur la surface du matériau placé dans l'enceinte. Les réacteurs utilisés dans les traitements à plasma froid sont le plus souvent issus de la technique de la micro-électronique et sont donc mal adaptés pour le traitement industriel de volumes importants de particules. En effet, la capacité de traitement avec de tels réacteurs est très limitée (de l'ordre de un à deux litres maximum), compte tenu, d'une part de leur dimension (ils sont le plus souvent équipés de porte-substrat de diamètre de 20 centimètres) et de la capacité des moyens de pompage mis en oeuvre. De plus, dans ce type de réacteur, le gaz plasmogène est injecté dans l'enceinte, à distance du matériau à traiter, de sorte que le plasma est créé uniquement autour et en surface du volume à traiter, ce qui a pour conséquence de ne traiter que la couche superficielle du volume et ainsi d'obtenir un traitement inhomogène du volume. De plus, dans ce cas, la majorité du plasma généré est directement évacuer par les moyens de pompage, sans avoir atteint le matériau à traiter. D'autres techniques antérieures ont tenté de traiter des volumes de particules de charbon actif, par plasma froid. Ces techniques mettent en oeuvre une agitation des particules grâce à des palmes motorisées à l'intérieur du volume à traiter et ne donnent pas entière satisfaction. En effet, de telles techniques ne permettent pas de traiter des volumes importants. De plus, un inconvénient majeur est l'augmentation de l'abrasion des particules de charbon entre elles et la création de poussières qui perturbent le traitement. L'invention a donc pour objet de pallier aux lacunes des techniques de l'art antérieur et de proposer un procédé de traitement de volumes importants de particules de matériau conducteur, particulièrement adapté au traitement de particules de charbon actif Ce procédé se doit d'être facilement industrialisable, à un coût de revient satisfaisant. De plus, un des principaux objectifs de ce procédé est de permettre un 25 traitement homogène d'un volume de particules d'un matériau conducteur, et ce même sur des volumes importants, ce traitement permettant d'améliorer notablement la surface spécifique d'échange des particules de matériau. Dans ce contexte, la présente invention a pour objet un procédé de traitement d'un volume de particules d'un matériau conducteur, destiné à augmenter la surface spécifique du dit matériau, dans lequel le traitement est réalisé grâce à un plasma froid diffusé au sein de l'ensemble du volume, de façon à ce que ledit plasma circule autour de chaque particule pour en modifier la surface et ainsi augmenter la surface spécifique du matériau de façon homogène sur l'ensemble du volume. De façon préférée, dans le procédé de traitement selon l'invention, la diffusion du plasma froid au sein de l'ensemble du volume à traiter est réalisée, en plaçant l'ensemble du volume à traiter dans un champ électrique homogène établi entre une électrode et une contre-électrode et en injectant un gaz plasmogène uniformément, sur le volume à traiter, de façon à ce que le plasma froid généré traverse nécessairement le volume à traiter en diffusant sur l'ensemble de ce dernier. La présente invention a également pour objet un dispositif destiné à la mise en oeuvre d'un tel procédé qui comprend une enceinte dans laquelle le volume de particules à traiter est positionné sur des moyens de réception, des moyens pour établir et contrôler une pression réduite au sein de l'enceinte et des moyens de production d'un plasma froid caractérisé en ce qu'il comprend des moyens pour diffuser le plasma froid au sein de l'ensemble du volume, de façon à ce que ledit plasma circule autour de chaque particule pour en modifier la surface et ainsi augmenter la surface spécifique du matériau de façon homogène sur l'ensemble du volume. En particulier, les moyens de production du plasma froid du dispositif selon l'invention, comprennent, d'une part des moyens de production d'un champ électrique, de façon à ce qu'une fois positionné sur les moyens de réception, le volume de particules à traiter soit dans son intégralité placé dans le champ électrique généré et, d'autre part, des moyens d'injection et de répartition du gaz plasmogène directement sur le volume à traiter, de sorte que le plasma généré circule et se répartisse dans tout le volume à traiter. De façon avantageuse, les moyens de production du champ électrique sont constitués d'une électrode et d'une contre-électrode entre lesquelles le volume à traiter est positionné, l'électrode étant reliée, d'une part à un générateur basse fréquence ou radio fréquence, et d'autre part à des moyens permettant de générer un champ magnétique. Avantageusement, la diffusion du plasma généré est, réalisée à l'aide de rampes de distribution et d'un diffuseur poreux à l'échelle microscopique, situés au fond d'un bac de traitement constituant les moyens de réception du volume de particules à traiter. L'invention sera mieux comprise à l'aide de la description ci-après, en référence à la figure unique qui montre un exemple de réalisation d'un dispositif selon l'invention. Le dispositif I selon l'invention comporte une enceinte 1 ou réacteur, équipé de moyens pour établir et contrôler une pression réduite, ou vide partiel, au sein de l'enceinte 1. Ces moyens sont notamment constitués de moyens de pompage 2 permettant de maintenir, à l'intérieur de l'enceinte 1, une pression avantageusement comprise entre 0,1 et 10 Pa pendant le traitement. Les capacités et les orifices de pompage, sont choisis par l'homme du métier, en fonction de la pression désirée. On pourra, par exemple, choisir d'avoir un débit entrant et sortant de 1000 m3/h dans le cas d'un traitement de 10 dm3 de poudre. L'enceinte 1 est généralement munie d'une porte de chargement, équipée de moyens de fermeture qui une fois fermés assurent l'étanchéité de l'enceinte 1. Des moyens de réception, destinés à accueillir le volume 3 de particules à traiter sont positionnés à l'intérieur de l'enceinte. Ces moyens sont, par exemple, constitués d'un bac de traitement 4 de grande capacité en forme de cuvette, capable d'accueillir des volumes supérieurs à 5 dm3, et de préférence de l'ordre de 40 à 80 dm3. Le dispositif I comprend également des moyens de production d'un plasma froid et, selon une de ses caractéristiques essentielles, des moyens pour diffuser le plasma froid P au sein de l'ensemble du volume 3, de façon à ce que ledit plasma circule autour de chaque particule pour en modifier la surface et ainsi augmenter la surface spécifique du matériau de façon homogène sur l'ensemble du volume. Le plasma froid P est produit, grâce d'une part, à des moyens de production d'un champ électrique et d'autre part, à des moyens d'injection d'un gaz plasmogène placé avantageusement sous le volume à traiter. Les moyens de production du champ électrique sont avantageusement constitués d'une électrode 5 et d'une contre-électrode 6. L'électrode 5 est reliée, d'une part à un générateur basse fréquence ou radio fréquence (13,56 MHz), et d'autre part à des moyens 7 permettant de générer un champ magnétique, de préférence avec aimant peunanent. La contre- électrode 6 est, quant à elle, reliée à la masse. On obtient donc ainsi, un champ électrique confiné par un champ magnétique permanent. L'utilisation d'un champ électrique généré par micro-ondes pourrait également être envisagée. Le bac de traitement 4 est positionné par rapport aux moyens de production du champ électrique, de façon à ce qu'une fois positionné dans le bac de traitement 4, le volume 3 de particules soit dans son intégralité placé dans le champ électrique généré. L'électrode 5 est positionnée au fond F du bac de traitement 4 et se présente sous la forme d'une plaque de dimension appropriée pour créer une énergie de surface basse fréquence ou radio fréquence répartie uniformément dans la partie inférieure du bac de traitement 4, et ce sur toute la surface correspondant au fond F de ce dernier. La contre-électrode 6 est également sous la forme d'une plaque située au dessus du bac de traitement 4 et positionnée en regard de l'électrode 5, de façon à créer un champ électrique uniforme dans tout le volume situé entre l'électrode 5 et la contre-électrode 6. Le gaz plasmogène est injecté de façon uniforme, de façon à ce que le plasma généré, sous l'action du champ électrique, traverse nécessairement le volume 3 à traiter, avant d'être aspiré par les moyens de pompage 2. Comme présenté sur la Figure unique, les moyens d'injection et de répartition du gaz plasmogène sont avantageusement placés au fond F du bac de traitement 4. La répartition uniforme du gaz au fond du bac de traitement 4 et donc la diffusion du plasma généré est, avantageusement, réalisée à l'aide de rampes de distribution 8 et d'un diffuseur poreux 9 à l'échelle microscopique, situé au fond F du bac de traitement 4. Le diffuseur 9 se présente, par exemple, sous la forme d'une plaque en métal fritté sur laquelle le volume 3 à traiter est directement déposé. Comme illustré sur la Figure unique, le diffuseur 9 joue, avantageusement, le rôle de faux fond et d'électrode et les rampes d'injection 8 sont disposées entre le fond F du bac de traitement 4 et le diffuseur 9. La répartition des gaz, ainsi que celle de l'énergie électrique permet d'assurer une diffusion homogène du plasma généré, autour des particules du matériau. Par conséquent, le plasma froid généré circule autour de chaque particule du matériau, et ce sans avoir recours à une agitation mécanique. Le gaz plasmogène est injecté directement sous le volume à traiter et le plasma généré circule et se répartit dans tout le volume à traiter. Les parois périphériques du bac de traitement 4 canalisent le plasma P qui traverse nécessairement le volume 3 à traiter sur toute son épaisseur, avant d'être éliminé par les moyens de pompage 2. Ainsi, le plasma P est diffusé au sein du volume et vient modifier la surface de chaque particule de matériau. Les techniques de l'art antérieur utilisent une injection des gaz au sein de l'enceinte mais non directement au sein du volume, de sorte qu'une partie de ces gaz plasmogènes est directement aspirée par les moyens de pompage. En fait, l'invention permet de créer un lit fluidisé de particules par circulation du plasma autour de chaque particule. Le procédé et le dispositif I, selon l'invention, permettent donc d'effectuer un traitement homogène du volume 3 de particules, et ce sur toute son épaisseur, par exemple comprise entre deux et huit centimètres. L'invention est donc parfaitement adaptée au traitement de poudres de particules de toutes forme (sphères, bâtonnées...) de dimension comprise entre 1 et 10 mm, notamment. Le gaz plasmogène utilisé est avantageusement constitué d'un gaz inerte, tel que l'argon. Ce gaz plasmogène peut également être de l'air, le traitement plasma entraînant alors une oxydation partielle des particules de charbon, ce qui permet d'entraîner leur durcissement et d'augmenter leur durée de vie. De façon avantageuse, un étuvage préalable peut être effectué à l'aide de moyens d'étuvage 10 présents à l'intérieur de l'enceinte 1. En particulier, on utilisera une température comprise entre 150 et 200 C et un temps d'étuvage respectivement compris entre 90 et 120 minutes. Le traitement par plasma froid effectué dans les conditions définies cidessus permet d'augmenter la surface spécifique d'échange du matériau, de façon homogène sur l'ensemble du volume traité. L'augmentation obtenue est significative, et peut atteindre de 50% à 60%, dans le cas de charbon actif de coco destinées à la neutralisation de bactéries E. Coli et Pseudomonas aeruginosa. L'approvisionnement des grains de charbon a été effectué auprès de la société PICA sous la référence PICATIF TE 60 X (dimension des grains 1,40 x 0,60 mm). Avant le traitement plasma, ces grains ont été étuvés à une température de 200 C pendant 2 heures dans une étuve ventilée. Le traitement a été effectué dans un réacteur plasma avec électrode et bac de traitement d'une contenance de 40 litres (dimension 1200 x 600 x 70 mm). Le gaz injecté par l'intermédiaire de Mass Flow, pour traitement, est de l'air à température ambiante, avec un débit de 500 sccm. Le plasma est réalisé avec un générateur radio fréquence à une puissance de 1250 W. Le traitement est effectué à une pression de 1.10-1 mbar pendant 15 minutes, à partir d'une pression de départ de 2.10-2 mbar et mesuré à l'aide d'un Baratron. Le pompage est assuré par un groupe de pompage de 600 m3/Heure avec pompe primaire et dépresseurs Roots. Les analyses par BET effectuées sur un volume de 40 dm3 d'une poudre de charbon actif présentant un diamètre moyen de particules de 1 à 2 mm, avec prélèvement à différents niveaux de l'épaisseur traitée, permettent d'obtenir des résultats homogènes et montrent une augmentation significative de la surface spécifique. De plus, les analyses effectuées par ESCA, TMAFM, surface TOF-SIMS montrent que le traitement selon l'invention permet notamment d'augmenter les taux d'oxygène et d'ions potassium et sodium présents en surface du charbon actif traité. REVENDICATIONS 1 - Procédé de traitement d'un volume (3) de particules d'un matériau conducteur, destiné à augmenter la surface spécifique du dit matériau, caractérisé en ce que le traitement est réalisé grâce à un plasma froid (P) diffusé au sein de l'ensemble du volume (3), de façon à ce que ledit plasma circule autour de chaque particule pour en modifier la surface et ainsi augmenter la surface spécifique du matériau de façon homogène sur l'ensemble du volume. 2 - Procédé de traitement selon la revendication 1 caractérisé en ce que la diffusion du plasma froid (P) au sein de l'ensemble du volume (3) à traiter est réalisée, en plaçant l'ensemble du volume à traiter dans un champ électrique homogène établi entre une électrode (5) et une contreélectrode (6) et confiné par un champ magnétique et en injectant un gaz plasmogène uniformément, sur le volume (3) à traiter, de façon à ce que le plasma froid (P) généré traverse nécessairement le volume (3) à traiter en diffusant sur l'ensemble de ce dernier. 3 - Procédé de traitement selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que la diffusion du plasma froid au sein du volume à traiter se fait sans agitation mécanique. 4 - Procédé de traitement selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le gaz plasmogène est injecté uniformément sous le volume à traiter. - Procédé de traitement selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce 20 que le gaz plasmogène (P) utilisé est de l'air. 6 - Procédé de traitement selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que la diffusion du plasma froid (P) crée un lit fluidisé de particules. 7 - Procédé de traitement selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que la diffusion du plasma froid (P) est précédée d'une étape d'étuvage du volume à 25 traiter. 8 - Procédé de traitement selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que le matériau est du charbon actif. 9 - Dispositif (I) destiné à la mise en oeuvre d'un procédé de traitement selon l'une des revendications 1 à 8 comprenant une enceinte (1) dans laquelle le volume (3) de particules à traiter est positionné sur des moyens de réception (4) , des moyens (2) pour établir et contrôler une pression réduite au sein de l'enceinte (1) et des moyens (5, 6, 7, 8) de production d'un plasma froid caractérisé en ce qu'il intègre des moyens (8, 9) pour diffuser le plasma froid (P) au sein de l'ensemble du volume (3), de façon à ce que ledit plasma froid (P) circule autour de chaque particule pour en modifier la surface et ainsi augmenter la surface spécifique du matériau de façon homogène sur l'ensemble du volume (3). 10 - Dispositif selon la revendication 9 caractérisé en ce que les moyens de production du plasma froid (P), comprennent, d'une part des moyens de production d'un champ électrique, de façon à ce qu'une fois positionné sur les moyens de réception, le volume (3) de particules soit dans son intégralité placé dans le champ électrique généré et, d'autre part, des moyens d'injection et de répartition du gaz plasmogène directement sur le volume à traiter, de sorte que le plasma généré circule et se répartisse dans tout le volume (3) à traiter. 11 - Dispositif selon la revendication 9 ou 10 caractérisé en ce que les moyens de production du champ électrique sont constitués d'une électrode (5) et d'une contre-électrode (6) entre lesquelles le volume (3) à traiter est positionné, l'électrode (5) étant reliée, d'une part à un générateur basse fréquence ou radio fréquence, et d'autre part à des moyens (7) permettant de générer un champ magnétique. 12 - Dispositif selon l'une des revendications 9 à 11 caractérisé en ce que la diffusion du plasma (P) généré est, avantageusement réalisée à l'aide de rampes de distribution (8) et d'un diffuseur poreux (9) à l'échelle microscopique, situé au fond (F) d'un bac de traitement (4) constituant les moyens de réception. 13 - Dispositif selon l'une des revendications 9 à 12 caractérisé en ce que le diffuseur poreux (9) est une plaque en métal fritté. 14 - Dispositif selon l'une des revendications 9 à 13 caractérisé en ce que le diffuseur poreux (9) joue le rôle de faux fond et d'électrode, les moyens d'injection (8) du gaz plasmogène étant uniformément répartis au fond (F) du bac de traitement (4) entre le fond de ce dernier et le diffuseur (9). - Dispositif selon l'une des revendications 9 à 14 caractérisé en ce qu'il comprend des moyens d'étuvage (10) du volume de particules à traiter, situés à l'intérieur de l'enceinte.