Brevet FR2870632A1 — publié le 20051125

La présente invention concerne les condensateurs électrolytiques. Le principe de condensateur électrolytique est bien connu de 5 l'homme du métier. Il faut comprendre, par un condensateur électrolytique, une structure particulière de condensateur, la simple présence d'un électrolyte n'étant pas suffisante à faire rentrer un condensateur donné dans cette catégorie. En effet l'électrolyte en présence dans le condensateur électrolytique remplit une fonction toute particulière que l'on va décrire par la suite. Un condensateur électrolytique ou électrochimique est ainsi typiquement constitué par les trois éléments suivants: une anode métallique (armature positive, typiquement en aluminium ou en tantale), une couche diélectrique constituée par un oxyde d'aluminium ou un oxyde de tantale formé naturellement sur cette armature positive, et enfin une armature négative. Cette armature négative est, spécifiquement, dans le cas d'un condensateur électrolytique, composée notamment par l'électrolyte conducteur lui-même, associé à une cathode rigide. Toutefois la cathode ne sert que de liaison entre l'électrolyte et un circuit extérieure. C'est pourquoi l'électrolyte remplit lui-même cette fonction d'armature négative. Un condensateur électrolytique ainsi formé est typiquement polarisé : le potentiel de l'anode est positif par rapport à celui de la cathode, et ce à tout moment de l'utilisation du condensateur. Le diélectrique est fabriqué in situ par oxydation anodique du métal. Sa faible épaisseur (0,9 à 1,7 nmN d'anodisation) et sa rigidité diélectrique très élevée (800 volts/ m) confèrent au condensateur électrolytique une capacité volumique importante. En référence à la figure 1, représentant un tel art antérieur, l'électrolyte, typiquement liquide mais pouvant également se présenter sous une forme solide, remplit la fonction de venir épouser l'anode en aluminium. En effet, l'anode, pour présenter une surface active maximale et la plus élevée possible, et par là une capacité accrue, est spécifiquement réalisée en relief, c'est à dire sous forme d'une surface à irrégularités ou aspérités. Le profil de ce relief nécessite l'utilisation d'un tel électrolyte pour le combler. Ce relief est, fonctionnellement, celui de la couche d'oxyde d'aluminium recouvrant le relief initial de l'aluminium à nu. Ces condensateurs, s'ils ont avantageusement remplis les fonctions souhaitées jusqu'à présent, notamment des fonctions de filtrage de liaison de découplage mais aussi de stockage d'énergie, s'avèrent toutefois encore trop limités en valeur de capacité et de tension fournie. Le but de l'invention est de proposer un condensateur électrolytique qui soit amélioré du point de vue de ses performances électriques. Ce but est atteint selon l'invention grâce à un condensateur électrolytique, du type comprenant une anode comprenant une surface à relief et un matériau diélectrique recouvrant cette surface à relief, ainsi qu'un électrolyte venant épouser le relief formé par l'anode recouverte de sa couche diélectrique, caractérisé en ce que la surface à relief de l'anode est réalisée en matériau carboné et que le matériau diélectrique forme une couche passivante du carbone. On propose également selon l'invention un procédé de réalisation d'un condensateur électrolytique comprenant le fait de mettre en place une anode incluant une surface à relief, un matériau diélectrique recouvrant cette anode à relief, ainsi qu'un électrolyte venant épouser le relief formé par l'anode recouverte de son matériau diélectrique, caractérisé en ce que la surface à relief de l'anode est réalisée en matériau carboné et que le matériau diélectrique forme une couche passivante du carbone. D'autres caractéristiques, buts et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui va suivre, faite en référence aux figures annexées sur lesquelles: - la figure 1 représente un schéma d'ensemble d'un condensateur électrolytique carboné, constitué d'une anode 1 en matériau carboné mésoporeux 3, d'une cathode 2, d'un électrolyte 4, d'un séparateur 5 et d'un collecteur de courant cathodique 6; - la figure 2 représente un schéma de principe d'un condensateur électrolytique carboné. Le matériau carboné mésoporeux 3 est utilisé comme anode. Positionnée en sandwich, la couche polymérique électrodéposée constitue la partie diélectrique 7 du condensateur. L'électrolyte 4 est en contact avec ladite partie diélectrique 7 du condensateur; - la figure 3 est une représentation schématique de la structure d'une anode en matériau carboné mésoporeux. Les pores sont remplis d'électrolytes 4, les grains de carbone 3 sont entourés d'un film électrodéposé isolant 7; - la figure 4 illustre une courbe de passivation de carbone en présence de DETA. Elle montre le voltampérogramme d'une fibre de carbone dans une solution de NaBF4 IM/DETA sous une vitesse de balayage de 20 mVs-1. Le dispositif utilise comme contre électrode une électrode de platine et comme électrode de référence un fil d'argent. Il est connu que les condensateurs peuvent stocker des charges électriques Q (en Coulombs) sous une tension V (en Volts) grâce à leur capacité C (en Farads) selon la relation: Q=CXV Pour des condensateurs classiques, c'est à dire formés de deux plaques, conducteurs électriques, séparées par le vide, cette capacité C est proportionnelle à l'aire des deux plaques et inversement proportionnelle à la distance séparant ces deux plaques: C = sox d Avec so= permittivité du vide, A aire de chacune des plaques (en m2) et d distance entre les plaques (en m). Si l'espace entre les plaques est occupé par un diélectrique la formule devient: C=saxsx A Avec c = permissivité relative au diélectrique, A surface spécifique de chacune des plaques (en m2) et d épaisseur du diélectrique (en m). L'énergie d'un tel système correspond à la quantité de charges stockées par la différence de potentiel entre les plaques ou électrodes soit: E = Q x AV Par intégration on obtient l'équation suivante: E=0,5CxAV2 Comme on l'a spécifié ci-avant, dans le cas d'un condensateur électrolytique aluminium, ce dernier est constitué de deux feuilles d'aluminium séparées par un papier imprégné d'électrolyte. L'électrode positive ou anode est réalisée dans un film d'aluminium qui est gravé pour en augmenter la surface. Le diélectrique est le film d'oxyde d'aluminium (alumine) développé électrochimiquement à la surface de l'anode. L'électrode négative ou cathode est formée par la solution électrolytique qui procure un bon contact avec le diélectrique et qui cicatrise, si besoin est, les défauts de la couche d'oxyde lorsque le condensateur est polarisé. La deuxième feuille d'aluminium gravée ou non gravée est également en contact avec l'électrolyte et remplit le rôle de collecteur de courant pour la cathode. Afin d'éviter les courts-circuits entre les deux électrodes, un séparateur réalisé en papier absorbant est positionné en sandwich entre celles-ci. Les performances de haute capacitance par unité de volume de tels condensateurs proviennent du fait que la couche diélectrique est très mince et que les feuilles d'aluminium sont gravées afin d'obtenir une surface d'électrodes la plus grande possible. Nous proposons donc ici, de développer un nouveau concept de 25 condensateur de très grande capacité massique pouvant fonctionner à des tensions d'utilisation élevées. Ce nouveau condensateur reprend le principe d'un condensateur électrolytique aluminium mais utilise une anode en matériau carboné mésoporeux semblable aux électrodes utilisées pour les condensateurs double-couches. Cette nouvelle technologie de condensateurs devrait permettre de réaliser des éléments finis possédant une énergie massique théorique sous 10 volts de 1 Wh/kg et sous 50 volts de 25 Wh/kg. Les matériaux carbonés sont connus pour conduire après activation à des matériaux d'électrodes de très grande surface spécifique notamment supérieure à celle des électrodes en aluminium. Pour cette raison, les matériaux carbonés sont largement utilisés dans les supercondensateurs ou condensateurs doubles couches. Ce type de condensateur, développé à partir de années 80, utilise des matériaux carbonés possédant des surfaces spécifiques supérieures à 1000 m2/g ce qui autorise des valeurs de capacité massique pour un élément fini supérieures à 1 F/g. Toutefois, étant basé sur un phénomène capacitif utilisant le principe de la double couche, ce type de condensateur ne peut fonctionner que dans un domaine de potentiel limité (3 ou 4 volts maximum). Ledit condensateur est ici constitué d'une électrode positive ou anode 1 réalisée à partir d'un matériau carboné mésoporeux (ici poreux) de grande surface spécifique 3, sachant que le carbone s'avère être le matériau idéal pour obtenir des électrodes idéalement polarisables de grande surface spécifique. Ledit matériau carboné peut se présenter sous forme de fibre autosupportée en carbone activé ou de poudre de charbon actif associé à un liant. Bien entendu, l'innovation n'est pas limitée à tel ou tel archétype de matériau carboné, elle est étendue dans le cadre d'une utilisation comme électrode à l'ensemble des matériaux carbonés sous leurs formes diverses et variées. La partie diélectrique 7 du condensateur est constituée d'un film organique homogène, isolant et stable obtenu par électrodéposition anodique d'une substance passivante du carbone. De préférence, ces substances passivantes sont des polyamines. De préférence, ces polyamides possèdent au moins deux groupes - NH2, avec, en a de chacun de ces groupes amine primaire , un groupement -CH2-. Les polyamines préférées sont l'éthylènediamine (EDA) ou la diéthylènetriamine (DETA). Bien entendu, l'invention n'est pas limitée à ces polyamines, d'autres substances passivantes du carbone pourront également être adoptées. La partie cathodique 2 doit être réalisée de façon à garantir un excellent contact électrique avec la partie diélectrique 7 du condensateur. Classiquement, ladite partie cathodique est formée par une électrode 4 et son collecteur de courant 6. L'électrolyte peut se présenter sous forme solide, liquide ou gélifié. De préférence, ledit électrolyte liquide ou gélifié contient une ou plusieurs polyamines précédemment décrites afin d'assurer la formation de ladite partie diélectrique ou son auto-cicatrisation en cas de rupture diélectrique. De préférence, ledit électrolyte solide est un polymère conducteur électronique comme le polypyrrole ou le polythiophène et leurs dérivés. De préférence, le collecteur de courant est une feuille d'aluminium classiquement utilisée dans l'industrie des condensateurs. Dans le cas d'un électrolyte liquide ou gélifié, les deux électrodes sont séparées par un séparateur 5. Ledit séparateur est un séparateur poreux, conducteur ionique classiquement utilisé dans l'industrie des condensateurs. De préférence, le séparateur peut être constitué d'un film microporeux de polyéthylène ou d'un papier Kraft. Le tout est imprégné par ledit électrolyte. La réalisation de la partie diélectrique s'obtient en plongeant le 20 matériau carboné que l'on veut passiver dans une solution de polyamine rendue conductrice par ajout d'un sel. Il suffit alors de porter le matériau utilisé comme anode à un potentiel de quelques volts à quelques dizaines de volts par rapport à une contreélectrode (ou imposer un courant anodique au matériau à recouvrir). Le matériau carboné se recouvre spontanément d'une couche de polymère qui a été identifiée comme étant une polyéthylénimine linéaire (PEI-L) dans le cas de l'éthylènediamine (EDA) ou la diéthylénetriamine (DETA), ce qui se traduit par une passivation de l'anode (forte diminution du courant ou augmentation très importante de la tension dans le cas d'une intensité imposée). Ce caractère passivant est révélé sur le voltampérogramme de la figure 4 où l'on s'aperçoit très nettement de la chute du courant après un premier balayage en tension. On obtient ainsi aisément en quelques minutes un dépôt d'un film isolant qui constituera la partie diélectrique du condensateur et dont l'épaisseur peut atteindre le micromètre. A titre d'exemple non limitatif de réalisation d'un tel condensateur, on peut retenir une configuration de condensateur qui est la suivante. L'anode 1 est réalisée en mélangeant mécaniquement jusqu'à obtenir une pâte visqueuse, 80% d'une poudre de charbon actif, 10% de noir de carbone et 10% d'un polymère liant le PTFE (polytétrafluoréthylène). Ladite pâte est ensuite comprimée pour obtenir une pastille aux dimensions désirées. Le collecteur de courant à la cathode 6 est une feuille d'aluminium classiquement utilisée pour la réalisation des condensateurs électrolytiques aluminium. Ladite feuille est découpée de façon à obtenir une électrode aux dimensions identiques à l'anode. Le séparateur 5 positionné en sandwich entre l'anode 1 et la cathode 2 est un film de papier Kraft. Il est préalablement découpé aux dimensions compatibles avec les électrodes puis séché sous vide. Afin d'améliorer les contacts électriques à l'électrode positive, un collecteur de courant constitué d'une pastille en graphite ou d'un disque en 20 aluminium peut être rajouté sur la face externe de l'anode. L'ensemble est placé dans un conteneur puis imprégné sous vide par un électrolyte 4 comme en technologie condensateur. Ledit électrolyte 4 est constitué d'une solution de DETA rendue conductrice par l'ajout de 1M de NaBF4. La teneur en eau de l'électrolyte 25 est inférieure à 100 ppm. La partie diélectrique du condensateur est réalisée par électrodéposition, en imposant un courant anodique à l'anode jusqu'à l'augmentation brutale de la tension entre les électrodes. Il ne reste plus qu'à fermer hermétiquement le conteneur pour 30 achever la réalisation dudit condensateur. D'autres configurations peuvent être, bien entendu, envisagées pour réaliser des condensateurs électrolytiques carbones, tels que la configuration en éléments bobinés. Ledit condensateur selon l'invention est particulièrement destiné à remplacer les condensateurs électrolytiques aluminium utilisés pour des applications requérant des capacités élevées, les démarrages moteurs, l'électronique de puissance, le stockage de l'énergie, etc. et à couvrir les applications de puissance destinées aux condensateurs double-couche. REVENDICATIONS 1. Condensateur électrolytique, du type comprenant une anode (1) comprenant une surface à relief et un matériau diélectrique (7) recouvrant cette surface à relief, ainsi qu'un électrolyte (4) venant épouser le relief formé par l'anode recouverte de sa couche diélectrique, caractérisé en ce que la surface à relief de l'anode est réalisée en matériau carboné (3) et que le matériau diélectrique (7) forme une couche passivante du carbone. 2. Condensateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche passivante (7) est constituée essentiellement par une ou des polyamine(s). 3. Condensateur selon la revendication précédente, caractérisé en ce que là ou les polyamine(s) présente au moins deux groupements amines primaires NH2 avec, en a de chacun de ces groupes amine primaire, un groupement CH2 -. 4. Condensateur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau carboné est mésoporeux. 5. Condensateur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau carboné est poreux. 6. Condensateur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'électrolyte se présente sous forme solide, liquide ou gélifiée. 7. Procédé de réalisation d'un condensateur électrolytique comprenant le fait de mettre en place une anode (1) incluant une surface à relief, un matériau diélectrique (7) recouvrant cette anode à relief, ainsi qu'un électrolyte (4) venant épouser le relief formé par l'anode recouverte de son matériau diélectrique, caractérisé en ce que la surface à relief de l'anode est réalisée en matériau carboné (3) et que le matériau diélectrique (7) forme une couche passivante du carbone. 8. Procédé de réalisation d'un condensateur électrolytique selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il est réalisé par assemblage préliminaire d'une anode incluant une surface en relief à base de matériau carboné, d'un électrolyte (4), et d'un conducteur solide formant partie de la cathode (2), le procédé de réalisation comportant en outre une étape de dépôt de la couche diélectrique (7) postérieure à cet assemblage, par fourniture de la matière passivante dans l'électrolyte et application d'un courant entre l'anode (1) et le conducteur solide de cathode (2) de telle sorte que la couche diélectrique apparaisse sur le matériau carboné par électrodéposition. 9. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le dépôt de la couche passivante (7) est réalisé en imposant un courant jusqu'à détection d'une augmentation brutale de la tension entre les électrodes (1, 2).