Brevet FR2859488A1 — publié le 20050311

La présente invention concerne un procédé de fabrication d'au moins une cavité dans un matériau. On connaît des méthodes pour fabriquer des cavités dans des polycarbonates ou polyesters utilisant des fragments de fission nucléaire suivis d'attaques chimiques. Les pores obtenus ont une distribution aléatoire sur la surface et sont en partie inclinés par rapport à la surface. On connaît encore des méthodes pour fabriquer des cavités dans des alumines ou du silicium comportant une étape d'anodisation dans des solutions acétiques. Les cavités obtenues sur les alumines sont cylindriques, avec un arrangement hexagonal, et un diamètre de l'ordre de quelques nanomètres. Sur le silicium, ces méthodes conduisent à des cavités irrégulières à parois polygonales, avec des diamètres compris entre 9 nm et 3 m. Il existe un besoin pour disposer d'un procédé de fabrication d'au moins une cavité dans un matériau permettant de réaliser une ou plusieurs cavités en des sites 15 prédéterminés, ou ayant un arrangement autre qu'hexagonal. Il existe un besoin pour disposer d'un procédé de fabrication d'au moins une cavité dans un matériau dont le diamètre, la profondeur et/ou la direction par rapport à la surface puissent être différents de ceux obtenus par les méthodes connues. Il existe également un besoin pour disposer d'un procédé de fabrication d'au 20 moins une cavité dans un matériau autre que les polycarbonates ou polyesters, les alumines, le silicium, le GaP ou le GaAs. La présente invention vise à remédier à tout ou partie de ces besoins en proposant un procédé de fabrication d'au moins une cavité dans un matériau, comportant les étapes suivantes: - former dans le matériau au moins une amorce de gravure en au moins un site prédéterminé, - graver la cavité à partir de l'amorce formée précédemment en exposant le matériau à un environnement réducteur. Le matériau peut présenter une structure cristallographique hexagonale ou 30 cubique, et être notamment un carbone et/ou un matériau comportant du silicium. Le matériau peut notamment être différent d'un polycarbonate, d'un polyester, d'une alumine, de silicium, de GaP ou de GaAs. Le procédé selon l'invention permet un libre arrangement des cavités formées sur la surface du matériau, et par exemple de ne fabriquer qu'une seule cavité dans le matériau, ou d'en fabriquer plusieurs, les cavités étant arrangées à volonté, par exemple d'une façon autre qu'hexagonale. Le matériau peut être du carbure de silicium SiC, notamment un monocristal de carbure de silicium. Le carbure de silicium présente de nombreux polytypes différant par la façon dont les atomes de silicium et de carbone sont arrangés en couches. Le matériau utilisé peut notamment être du 6H-SiC, formé d'un réseau de type hexagonal composé de la répétition périodique d'un motif de six couches d'atomes de silicium et de carbone, ou du 4H-SiC, ou encore du 3C-SiC, de structure cubique. Le matériau peut en particulier être du 6H-SiC (0001) ou du 41-I-SiC (0001). Le carbure de silicium présente de nombreux avantages, notamment grâce au fait qu'il présente une large bande interdite, qu'il reste semiconducteur à haute température, notamment à des températures plus élevées que le silicium, qu'il présente une conductivité thermique élevée, notamment plus élevée que celle du cuivre, et qu'il peut fonctionner à grande vitesse, grande tension et grande puissance. Bien entendu, d'autres matériaux que le carbure de silicium pourraient être utilisés, notamment du silicium ou du germanium. Les amorces peuvent être formées en soumettant le matériau à un faisceau d'ions focalisés dirigé vers le site prédéterminé. Les ions du faisceau d'ions focalisés peuvent comporter des ions gallium Ga+. Le faisceau d'ions peut être focalisé en utilisant un jeu de lentilles électrostatiques. Le courant du faisceau d'ions utilisé peut être compris entre 1 pA et 50 nA, par exemple. L'accélération du faisceau d'ions focalisés est par exemple comprise entre keV et 30 keV. D'autres méthodes de focalisation du faisceau pourraient être utilisées, par exemple la microscopie électronique à transmission, ou encore la microscopie à force atomique et à effet tunnel. Bien entendu, les amorces peuvent être formées par une autre méthode, notamment par voie chimique avec un masque, ou encore par fission nucléaire. Lorsque la ou les amorces sont formées, la ou les cavités sont gravées à partir de celle(s)-ci en exposant le matériau à un environnement réducteur, qui peut par exemple comporter de l'hydrogène gazeux. La température d'exposition à l'environnement réducteur peut être supérieure à 1 000 C, notamment supérieure à 1 500 C, notamment de 1 800 C environ. L'environnement réducteur pourrait encore comporter en plus de l'hydrogène d'autres gaz, notamment un ou plusieurs gaz noble(s), du chlore, du fluor, SF6, des composés SiC14, CC14, ou un mélange de ces gaz. Pour que la cavité puisse être formée dans de bonnes conditions, l'amorce peut être d'une profondeur minimale de 50 nm et notamment de 100 nm environ. La gravure provoquée dans un matériau lorsque ce dernier est exposé à un environnement réducteur est plus importante dans les amorces qu'à la surface vierge du matériau. La gravure est en effet plus lente sur une surface plane que sur un relief, notamment au fond d'une dépression. Le processus de forage de la cavité peut être poursuivi jusqu'à l'obtention des motifs désirés. Les dimensions, notamment la plus grande dimension de la section transversale de la cavité ou sa profondeur sont ajustables. Elles peuvent notamment être déterminées par la taille de l'amorce et/ou les paramètres de l'environnement réducteur, notamment sa composition et/ou sa température. La section transversale de la cavité peut être sensiblement égale à celle de l'amorce. La section transversale de l'amorce peut présenter une plus grande dimension comprise entre 200 et 600 nm, et de préférence d'environ 400 nm. La plus grande dimension de la section transversale de l'amorce peut notamment dépendre du diamètre du faisceau d'ions utilisés. Ce dernier peut présenter une section de plus grande dimension supérieure à 10 nm, et de préférence sensiblement de l'ordre de 50 nm. Les cavités obtenues par le procédé conforme à l'invention peuvent être beaucoup plus fines que des cavités formées naturellement dans le carbure de silicium, qui sont couramment appelées micropipes , et dont la largeur peut être de l'ordre de 10 m. Les fabricants de carbure de silicium cherchent de manière générale à éviter la formation de telles cavités très larges, ou encore à les combler. La cavité formée peut être non traversante. La profondeur de la cavité peut être supérieure à 20 m, mieux supérieure à 50 m, et par exemple être de l'ordre de 100 m. Dans une variante de réalisation, la cavité peut être traversante, la longueur de la cavité pouvant être d'environ 200 m, et pouvant notamment être égale à l'épaisseur d'une galette de silicium, encore appelée wafer , couramment disponible dans le commerce. La section transversale de la cavité peut être de forme sensiblement hexagonale, notamment dans le cas où la structure cristallographique du matériau est elle-même hexagonale, mais on ne sort pas du cadre de la présente invention si elle est de forme différente, par exemple circulaire ou carrée. La cavité peut comporter des parois droites, s'étendant suivant au moins une direction cristallographique du matériau. Le matériau peut avoir une structure cristallographique hexagonale et la cavité peut s'étendre longitudinalement selon un axe (0001) du matériau. La cavité peut s'étendre selon un axe longitudinal sensiblement perpendiculaire à la surface du matériau. Les sites des amorces peuvent ne pas être disposés sur la surface du matériau selon un motif dépendant de la structure cristallographique du matériau. Les amorces peuvent être formées une par une. Cela peut notamment permettre d'arranger librement les cavités sur la surface du matériau. La profondeur et la plus grande dimension d'une section transversale d'une cavité sont reproductibles, si désiré, à l'identique. L'invention a encore pour objet un procédé de fabrication de nanotubes et/ou de nanotiges, comportant les étapes suivantes: - former une matrice en réalisant dans un premier matériau au moins une cavité au moyen du procédé décrit plus haut, - déposer sur la matrice un second matériau remplissant la cavité, de façon à 25 former un nanotube ou une nanotige. Le second matériau peut notamment être déposé par électrolyse ou par voie gazeuse sur la matrice. Par dépôt par voie gazeuse, on entend tout type de dépôt en couche mince, et notamment la pulvérisation cathodique. Le second matériau déposé peut être choisi dans la liste suivante: matériaux 30 métalliques, semi-conducteurs, isolants, magnétiques, organiques, notamment polymériques, substances biologiques. Le second matériau peut être déposé dans ladite au moins une cavité de la matrice. Le procédé peut en outre comporter l'étape suivante: - enlever le premier matériau constituant la matrice. Bien entendu, on ne sort pas du cadre de la présente invention si le premier matériau constituant la matrice n'est pas enlevé. On peut alors établir des contacts électroniques entre différents nanotubes et/ou nanotiges, de manière à relier des composants verticaux dans la matrice, formant ainsi un circuit électronique. L'invention a encore pour objet l'utilisation d'une matrice de carbure de silicium SiC comportant des nanotubes et/ou nanotiges métalliques pour fabriquer au moins un circuit électronique, ou encore au moins une mémoire magnétique, ou une buse pour imprimante. Le matériau comportant une ou plusieurs cavités obtenue(s) selon le procédé précédemment décrit peut permettre la fabrication de matériaux pour la micro ou la nanotechnologie, utilisables en microélectronique, dans les biotechnologies ou encore l'optoélectronique. De tels matériaux peuvent notamment permettre la fabrication de membranes, de masques, de cristaux photoniques, de biomatériaux, ou encore de buses à jet d'encre. La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre, d'exemples de réalisation de. l'invention, et à l'examen du dessin annexé, sur lequel: - la figure 1 illustre de manière schématique la formation d'une amorce de gravure, - la figure 2 illustre de manière schématique la formation d'une cavité dans le matériau de la figure 1, - la figure 3 est une vue de dessus de ce matériau comportant plusieurs cavités, - la figure 4 est une vue agrandie d'un détail de la figure 3, - les figures 5 et 6 illustrent de manière schématique des variantes de réalisation, et - les figures 7 et 8 illustrent de manière schématique la fabrication de nanotubes ou de nanotiges. On va décrire en référence aux figures 1 à 4 un exemple de procédé de fabrication d'au moins une cavité dans un matériau. Dans l'exemple de réalisation illustré, le matériau utilisé est du carbure de silicium 6H-SiC (0001), de structure cristallographique hexagonale, avec une périodicité 5 de six couches formées chacune d'atomes de carbone et de silicium. Au cours de la première étape, on forme dans le matériau 1 une amorce 2 de gravure en un site 3 prédéterminé de la surface 5 du matériau 1, comme illustré à la figure 1. Pour former cette amorce 2, on dirige un faisceau d'ions focalisés vers le site 3 prédéterminé, le faisceau d'ions étant formé essentiellement d'ions gallium Ga+ accélérés à une tension de 30keV environ focalisés au moyen d'un jeu de lentilles électrostatiques, et balayés à l'aide d'un système de déflection ELPHY (TM). Dans une deuxième étape, on grave une cavité 4 perpendiculairement à la surface 5 à partir de l'amorce 2 formée précédemment, en exposant par exemple pendant 5 mn le matériau à un environnement réducteur formé par un flux d'hydrogène chauffé à 1 800 C, comme illustré à la figure 2. La profondeur de la cavité 4 obtenue est par exemple comprise entre 50 et 100 gm environ. Bien entendu, la profondeur de la cavité obtenue pourrait être plus importante si la durée d'exposition à l'environnement réducteur était plus longue ou si la température était plus élevée, ou encore si la concentration du flux d'hydrogène était plus importante. Les figures 1 et 2 sont des illustrations schématiques sur lesquelles les échelles n'ont pas été respectées, dans un souci de clarté. Dans l'exemple décrit, on forme dans le matériau 1 de nombreuses cavités 4 selon un arrangement rectangulaire sur la surface 5 du matériau, comme illustré à la figure 3. L'écartement minimal entre les deux cavités les plus proches est de 100 nm environ. On voit sur la figure 4 que la forme de la section transversale d'une cavité 4 peut être sensiblement hexagonale. La plus grande dimension de la section transversale d'une cavité 4 est de l'ordre de 10 m environ. Bien entendu, on ne sort pas du cadre de la présente invention si l'arrangement des cavités sur la surface 5 du matériau est différent. Il peut notamment être irrégulier, comme on l'a illustré de façon schématique à la figure 5. Les cavités formées peuvent être plus ou moins écartées que dans l'exemple de réalisation des figures 3 et 4. Dans les exemples qui viennent d'être décrits, les cavités 4 sont des puits non traversants, mais on ne sort pas du cadre de la présente invention si les cavités 4 sont des canaux traversant toute l'épaisseur du matériau 1 et que la longueur d'une cavité est égale à l'épaisseur du matériau 1, comme on l'a illustré à la figure 6. Le matériau comportant des cavités 4, fabriquées comme cela vient d'être décrit, peut être utilisé pour fabriquer des nanotubes, comme illustré à la figure 7, ou des nanotiges, comme illustré à la figure 8. On dépose dans les cavités du matériau 1 un second matériau 7. En fonction des deux matériaux utilisés et des conditions du dépôt, le matériau 7 remplit complètement la cavité 4 pour former une tige, ou ne se dépose que sur ses parois pour former un tube. Dans toute la description, y compris les revendications, l'expression comportant un doit être comprise comme signifiant comportant au moins un , sauf si le contraire est spécifié. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'au moins une cavité (4) dans un matériau (1) présentant une structure cristallographique hexagonale ou cubique, notamment un carbure et/ou un matériau comportant du silicium, comportant les étapes suivantes: - former dans le matériau (1) au moins une amorce (2) de gravure en au moins un site prédéterminé (3), - graver la cavité (4) à partir de l'amorce (2) formée précédemment en exposant le matériau à un environnement réducteur. 2. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé par le fait que le matériau est du carbure de silicium SiC, de préférence hexagonal, notamment du 6H-SiC ou du 4H-SiC. 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que les amorces (2) sont formées en soumettant le matériau à un faisceau d'ions focalisés dirigé vers le site prédéterminé (3). 4. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé par le fait que les ions comportent des ions Ga+. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'environnement réducteur comporte de l'hydrogène gazeux. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la température d'exposition à l'environnement réducteur est supérieure à 1 000 C, notamment supérieure à 1 500 C, notamment de 1 800 C environ. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'amorce (2) est d'une profondeur minimale de 50 nm environ. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la section transversale de la cavité (4) est sensiblement égale à celle de l'amorce (2). 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la section transversale de l'amorce (2) présente une plus grande dimension 30 comprise entre 200 et 600 nm, notamment d'environ 400 nm. 10. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la section du faisceau d'ions présente une plus grande dimension supérieure à 10 nm, notamment sensiblement de l'ordre de 50 nm. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé 5 par le fait que la cavité (4) est non traversante. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la profondeur de la cavité (4) est supérieure à 20 m, mieux supérieure à 50 m, notamment de l'ordre de 100 m. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé par 10 le fait que la cavité (4) est traversante. 14. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé par le fait que la longueur de la cavité est d'environ 200 m. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la section transversale de la cavité est de forme sensiblement hexagonale. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la cavité (4) comporte des parois droites, s'étendant suivant au moins une direction cristallographique du matériau (1). 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la cavité (4) s'étend selon un axe longitudinal sensiblement perpendiculaire 20 à la surface (5) du matériau (1). 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le matériau présente une structure cristallographique hexagonale et que la cavité s'étend longitudinalement selon un axe (0001) du matériau (1). 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé 25 par le fait que les sites (3) des amorces (2) ne sont pas disposés selon un motif dépendant de la structure cristallographique du matériau (1). 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que les amorces (2) sont formées une par une. 21. Procédé de fabrication de nanotubes et/ou de nanotiges, caractérisé par le 30 fait qu'il comporte les étapes suivantes: - former une matrice en réalisant dans un premier matériau (1) au moins une cavité (4) au moyen du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, déposer sur la matrice un second matériau (7) remplissant la cavité de façon à former un nanotube ou une nanotige. 22. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé par le fait qu'il comporte en outre l'étape suivante: - enlever le premier matériau (1) constituant la matrice. 23. Procédé selon l'une des deux revendications précédentes, caractérisé par le fait que le second matériau (7) déposé est choisi dans la liste suivante: matériaux métalliques, semi-conducteurs, isolants, magnétiques, organiques, notamment polymériques, substances biologiques. 24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 23, caractérisé par le fait que le second matériau (7) est déposé par électrolyse ou par voie gazeuse sur la matrice. 25. Utilisation d'une matrice de carbure de silicium SiC comportant des nanotubes et/ou nanotiges métalliques obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 24, pour fabriquer au moins un circuit électronique.