Brevet FR2860129A1 — publié le 20050401

COMBINAISON BIOCIDE A BASE DE H202 ET D'AMINE, PROCEDE ET UTILISATION DESINFECTANTE ET ANTIMICROBIENNE NOTAMMENT VIS-A-VIS DU BIOFILM BACTERIEN DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention a trait à un procédé pour éviter une réaction explosive par contact de H202 avec une amine. Elle concerne aussi une nouvelle combinaison à effet désinfectant et biocide, notamment antibactérien, antifongique, antiviral et anti-algue, qui est à base de peroxyde d'hydrogène et d'amine. Elle concerne également l'utilisation de cette combinaison dans le domaine de la désinfection et de l'hygiène, en particulier pour détruire les bactéries protégées par leur biofilm. ART ANTERIEUR On sait que l'on a déjà préconisé l'utilisation de H202 en tant que désinfectant, en particulier en association avec des ions Ag+ et/ou un mélange acide/peracide. A l'heure actuelle les meilleures compositions désinfectantes à base de H202, qui sont commercialisées, sont semble-t-il celles qui sont décrites dans les brevets EP 0797387B et EP 1175149B et sont constituées d'une composition aqueuse comprenant (i) H202, (ii) un mélange acide/peracide, en particulier CH3CO2H/CH3CO3H, (iii) une source d'ions métalliques tels que Ag+, Ag2+ et MoVI, et (iv) un stabilisant qui est un acide. H202 détruit relativement facilement les bactéries et leur biofilm dans un espace clos et statique, tel qu'une boîte de Pétri. En revanche, H202 ne détruit pas les spores, d'une part, et n'est pas en mesure de détruire les bactéries protégées par leur biofilm dans des circuits ouverts (tels que les canalisations de rejet ou de retour d'eau traitée en mer ou dans les rivières) ou clos de larges dimensions (tels que les conduits de tour de refroidissement) à surface non lisse mais rugueuse du fait du tartre et de la corrosion, d'autre part. Avec la composition de l'exemple 1 de EP 1175149 B, il faut traiter pendant environ 12-14 jours une tour de réfrigération pour réduire la population de Legionella thermophila de 3500-4000 CFU/L à moins de 100 CFU/L (le seuil maximal toléré par les autorités sanitaires française est de 3 000 CFU/L et devrait passer à 1 000 CFU/L. On sait par ailleurs de EP 0716045 B que les amines et polyamines grasses sont des substances utiles pour le traitement de l'eau et des surfaces en contact avec ladite eau en vue d'empêcher la fixation, d'éliminer et/ou contrôler des macroorganismes du règne animal ou végétal, tels que les mollusques et les algues, sur lesdites surfaces. On sait par ailleurs de RU 2147299 C et WO 99/54291 A que certaines polyguanidines sous forme de sels de polyguanidium ont des propriétés désinfectantes. Enfin on n'est pas tenté d'associer H202 aux substances amines précitées, eu égard aux risques d'explosion qu'engendre le contact de H202 (et de l'oxygène natif qu'il libère) avec une amine dès les faibles concentrations. BUT DE L'INVENTION On souhaite pouvoir bénéficier de la combinaison des effets de H202 et des substances amines précitées. L'objectif idéal serait de fournir un biocide efficace capable de détruire rapidement le biofilm bactérien et les bactéries qu'il protège, et réduire au maximum, voire mieux supprimer les risques d'explosion du contact H2O2 + substance amine. OBJET DE L'INVENTION Selon l'invention on propose une nouvelle solution technique permettant d'associer H202 aux substances amines précitées sans s'exposer auxdits risques d'explosion. Cette nouvelle solution repose sur la découverte que les risques d'explosion sont supprimés ou substantiellement réduits quand (i) la substance amine est partiellement oxydée et/ou quand un tensioactif mouillant est ajouté ou associé à ladite substance amine. Des modalités pratiques pour la mise en oeuvre de cette oxydation partielle sont données plus loin. Selon un premier aspect de l'invention on fournit une nouvelle combinaison à effet désinfectant et biocide, à base de peroxyde d'hydrogène et d'un composant amine, ladite combinaison étant caractérisée en ce qu'il s'agit d'une combinaison non explosive : (A) de H202, et (B) d'une substance amine choisie parmi l'ensemble constitué par (a) les amines grasses, les polyamines grasses et les guanidines de formules la, Ib, le, Id et le : dans lesquelles : m est un nombre entier ayant pour valeur 2 à 8, n est un nombre entier ayant pour valeur 0 à 8, p est un nombre entier ayant pour valeur 0 à 8, q est un nombre entier ayant pour valeur 1 à 8, x est un nombre entier ayant pour valeur 0 à 20, y est un nombre entier ayant pour valeur 1 à 20, v est un nombre entier ayant pour valeur 3 à 8, w est un nombre entier ayant pour valeur 3 à 8, r est un nombre entier ayant pour valeur 4 à 8, s est un nombre entier ayant pour valeur 4 à 30, et R est un reste aliphatique en Cg-C22 à chaîne hydro- carbonée linéaire saturée ou insaturée, (b) leurs sels d'addition d'acide, et (c) leurs mélanges. Selon un second aspect de l'invention on préconise l'utilisation de cette combinaison en tant que biocide, en particulier pour (i) la désinfection des circuits d'eau et des gaines d'aération, et (ii) les soins de la peau en vue de traiter ou prévenir les désordres induits par les bactéries, les moisissures et les virus. Selon un troisième aspect de l'invention on préconise un procédé pour limiter ou réduire le risque d'une réaction explosive par contact de H2O2 avec une substance amine, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend au moins une des opérations suivantes en milieu aqueux : (a) mise en contact de H2O2 à une concentration inférieure ou égale à 1 g/L avec ladite substance amine à une concentration inférieure ou égale à 1 g/L, (ss) oxydation partielle de ladite substance amine pour former une ou plusieurs fonctions : N # O, N-OH, éther ou acide carboxylique ou carboxylate, et/ou (y) incorporation d'un tensioactif mouillant à la combinaison de H202 et de la substance amine, ledit tensioactif mouillant étant avantageusement une amine polyoxyéthylènée. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION L'opération (a) implique l'obtention d'un mélange aqueux contenant une faible teneur en H202, d'une part, et en amine, d'autre part. Quand tout H2O2 et toute l'aminé ont été mélangés, on maintient sous agitation pendant au moins 1-2 h le mélange réactionnel. L'équilibre étant atteint, on peut alors incorporer dans ledit mélange des quantités relativement importantes de H2O2 voire encore d'aminé. Au cours de l'opération (a), il se produit une oxydation partielle de l'amine selon l'opération (ss). L'opération (ss) consiste à oxyder partiellement l'amine, notamment avant de la mélanger en milieu aqueux avec H2O2. L'oxydation partielle de l'amine peut être réalisée au préalable avec un agent oxydant plus doux ou moins puissant que H202. L'opération (y) est avantageusement mise en #uvre à partir d'une substance amine de formule la, Ib, Id ou le à laquelle on a ajouté une amine polyoxyalkylénée, notamment polyoxyéthylènée ou polyoxypropylènée [i.e. une substance contenant au moins deux groupes CH2CH20 ou CH(CH3)CH20]. L'amine de formule le, si elle est utilisée, intervient alors (i) en tant que substance amine selon l'invention, et (ii) en tant qu'agent mouillant. De façon avantageuse, l'amine le sera associée à une ou plusieurs substances amines de formule la, Ib, Id et/ou le eu égard à ses propriétés d'agent mouillant. La présence d'un agent mouillant permet l'obtention d'une amine partiellement oxydée lors de la mise en contact, en milieu aqueux, de H202 avec la substance amine. En pratique, selon un premier mode de réalisation, on met en contact H202 avec l'amine partiellement préoxydée. Selon un autre mode de réalisation, l'oxydation partielle est réalisée in situ par mise en contact dans de l'eau de H202, à une concentration finale inférieure ou égale à 1 g/L, avec une substance amine, à une concentration finale inférieure ou égale à 1 g/L ; on peut ensuite augmenter, si on le souhaite la concentration d'un ou des deux composants A et B. L'oxydation partielle de la substance amine se traduit en particulier par la formation d'un ou plusieurs groupes contenant de l'oxygène dans le squelette de ladite substance amine. Ces groupes contenant de l'oxygène sont notamment N # O, N-OH, C-OH, acide carboxylique, carboxylate et/ou éther. Le peroxyde d'hydrogène peut être remplacé par une source de H202, en particulier quand il est souhaitable que le composant A soit solide. Ainsi ledit peroxyde d'hydrogène peut être fourni par une source équimolaire de H202 choisie notamment parmi les persulfates, perborates et/ou peracides. Par source équimolaire on entend le fait que, si on a besoin de z nanomoles de H202, ladite source va substantiellement fournir z nanomoles de H202. Par "combinaison" on entend ici le fait que les composants A et B sont conditionnés séparément pour, le cas échéant, administrations séparées, ou conditionnés ensemble dans une même composition. Ainsi la combinaison selon l'invention est caractérisée en ce que (i) H202 ou sa dite source équimolaire et (ii) ladite substance amine de formule la, Ib, le, Id et/ou le sont agencés ensemble, sous la forme d'une composition aqueuse, ou séparément, sous la forme de deux conditionnements. De façon pratique, le rapport pondéral H202/substance amine sera avantageusement compris entre 1/1 et 1/0,001, et de préférence entre 1/0,1 et 1/0,005. Les amines de formules la, Ib, le, Id et le sont soit disponibles dans le commerce, soit élaborables selon des mécanismes opératoires classiques ou déjà décrits dans la littérature. De façon avantageuse, m sera un nombre entier ayant pour valeur 3 ou à la rigueur 4, n un nombre entier ayant pour valeur 1 à 3, p un nombre entier ayant pour valeur 3 à 6, q = p, x un nombre entier ayant pour valeur 5 à 12, y = x, v = 6, w = 6, r = 6 et s un nombre entier ayant pour valeur 10 à 18. Le groupe R est avantageusement selon l'invention un groupe alkyle à chaîne hydrocarbonée linéaire en CIO-CI6 , le cas échéant, cette chaîne linéaire peut comporter un ou deux groupes méthyle et/ou éthyle au voisinage de l'extrémité CH3-terminale ; enfin R peut représenter un groupe alkényle à chaîne hydrocarbonée linéaire en CIO-CI6. D'autres ingrédients peuvent être ajoutés à la combinaison selon l'invention. Ainsi, comme indiqué dans EP 1175149 B, il est possible de prévoir que H202 ou la source équimolaire de H2O2 est en association avec : (AI) un mélange RlC02H/R'CO3H, où RI est un groupe aliphatique en C1-C8 à chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, (A2) des ions métalliques de Ag', AgII, AgIII, Vv, Nbv, Tav, MoVI, WVI, CoIII, InIII et/ou TlIII, et/ou (A3) un stabilisant qui est un acide. Le stabilisant est une substance acide, à savoir en particulier l'acide phosphorique, l'acide pyridine-2-carboxylique, l'acide pyridine-3-carboxylique, l'acide pyridine-4-carboxylique, l'acide 2-hydroxybenzoïque, l'acide 3-hydroxybenzoïque et/ou l'acide 4-hydroxybenzoïque. Si nécessaire H202 et les éventuels additifs A1, A2 et A3 peuvent être sous la forme d'une composition aqueuse gélifiée. De même la combinaison de l'invention peut être une composition aqueuse gélifiée. Cette composition gélifiée peut être réalisée comme indiqué dans EP 0797387 B et EP 1175149 B précités. La combinaison selon l'invention est utile comme agent biocide, en particulier dans le domaine de la désinfection et du nettoyage. Selon l'invention on préconise l'utilisation de la présente combinaison sous la forme d'un gel pour usage topique en cosmétique ou dermatopharmacie. En particulier on recommande une nouvelle utilisation de la présente combinaison pour préparer une composition dermatologique pour le traitement et la prévention des boutons et maladies provoqués par les virus de l'herpès et les souches de Staphylococcus aureus et Propionibacterium acnes. Par fixation sur les coméocytes, les souches de Staphylococcus aureus sont responsables de la formation de la majorité des boutons ou furoncles usuels, d'une part, et les souches de Propionibacterium acnes sont responsables de l'acné, d'autre part. On recommande également l'utilisation de la combinaison selon l'invention pour la réalisation d'une combinaison désinfectante pour détruire ou inhiber, en particulier dans les circuits d'eau et les gaines d'aération, les bactéries, notamment les souches de Legionella pneumophila, et leur biofilm. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention seront mieux compris à la lecture qui va suivre d'exemples de réalisation et de résultats d'essais. Bien entendu, l'ensemble de ces éléments n'est pas limitatif mais est fourni à titre d'illustration. Exemple 1 On fait appel à une combinaison constituée d'une solution aqueuse contenant 1 g/L de H202 et d'une suspension aqueuse contenant 1 g/L de N-tétradécyl-l,3-propylènediamine. En versant lentement la suspension de la polyamine dans la solution de H202, on obtient une composition aqueuse non explosive. Exemple 2 On maintient sous agitation douce (100-200 tours/minutes) pendant 2 heures la composition aqueuse obtenue de l'exemple 1 dès qu'elle a été obtenue. On y incorpore ensuite une solution de H2O2 à la concentration de 2 g/L. On obtient une composition aqueuse non explosive que l'on peut diluer au moment de l'emploi. Exemple 3 On prépare une composition aqueuse à partir d'une combinaison constituée (i) d'une solution aqueuse H202 et d'une suspension aqueuse contenant de la N-tétradécyl-1,3-propylènediamine et une amine polyoxyéthylénée de formule le, pour obtenir la formulation suivante : H202 4 g/L N-tétradécyl-l,3-propylènediamine 0,09 g/L Agent mouillant de formule le 0,01 g/L Exemple 4 On prépare une composition aqueuse à partir d'une solution aqueuse comprenant le produit de l'exemple comparatif CP1 et la suspension aqueuse de l'exemple 3. La formulation finale obtenue pour la composition aqueuse est la suivante : Eléments provenant de la solution aqueuse : H202 3,8 g/L Mélange CH3C02H + CH3C03H 2,4 g/L AgN03 (source de Ag+/Ag2+) 0,004 g/L H3P04 ou acide pyridinecarboxylique 0,004 g/L Tensioactif (agent mouillant anionique) 0,02 g/L Eléments provenant de la suspension aqueuse : Exemple 5 En procédant comme indiqué à l'exemple 4, à partir de la solution aqueuse de CP 1 et d'une suspension d'un mélange d'amines grasses commercialisé sous la nomenclature de "DINORAM# 0" (produit renfermant approximativement 75 % en poids sec d'oléylaminopropylèneamine, 9% en poids sec de stéarylaminopropylèneamine et 6 % en poids sec d'hexadécylaminopropylèneamine) et d'une amine polyoxyéthylènée de formule le, on obtient une composition aqueuse selon l'invention ayant la formulation suivante. Eléments provenant de la solution aqueuse : H202 3,8 g/L Mélange CH3CO2H + CH3CO3H 2,4 g/L AgN03 (source de Ag+/Ag2+) 0,004 g/L H3PO4 ou acide pyridinecarboxylique 0,004 g/L Tensioactif (agent mouillant anionique) 0,02 g/L Eléments provenant de la suspension aqueuse : DINORAM O 0,09 g/L Agent mouillant de formule le 0,01 g/L Exemple 6 En procédant comme indiqué à l'exemple 5, mais en remplaçant le DINORAM# 0 par un mélange M constitué par les polyamines 9-11- tétradécadièneaminopropylèneamine, tétradécylaminopropylèneamine et hexadécylaminopropylèneamine dans le rapport pondéral 5/55/40, on obtient la composition aqueuse suivante : Eléments provenant de la solution aqueuse : H202 3,8 g/L Mélange CH3CO2H + CH3CO3H 2,4 g/L AgN03 (source de Ag+/Ag2+) 0,004 g/L H3P04 ou acide pyridinecarboxylique 0,004 g/L Tensioactif (agent mouillant anionique) 0,02 g/L Eléments provenant de la suspension aqueuse : Mélange M 0,09 g/L Agent mouillant de formule le 0,01 g/L Exemple comparatif CP.1 Par commodité, la formulation de l'exemple comparatif CP 1, qui est celle de l'exemple 1 du brevet EP 1175149 B précité, a été reproduite ciaprès. H2O2 7,8% en poids Mélange CH3CO2H + CH3CO3H 4,8 % en poids AgN03 (source de Ag+/Ag2+) 0,008% en poids H3PO4 ou acide pyridinecarboxylique 0,008 % en poids Tensioactif (agent mouillant anionique) 0,04 % en poids H20 (déminéralisée) pour compléter jusqu'à 100% en poids Essai I On a étudié les propriétés biocides des combinaisons de l'invention par rapport à leurs constituants et par rapport au produit de comparaison CP 1 antérieurement connu. On a déterminé, par mesure de la variation de densité optique (OD), la décroissance de la population bactérienne d'une souche de Escherichia coli contenant des colonies bactériennes ayant développé leur biofilm et étant à une concentration initiale d'environ 108 CFU (unité formant colonie) /L, en vue d'apprécier la concentration minimale inhibitrice (MIC) par dilutions successives. Les résultats obtenus ont été consignés dans le tableau 1 ci-après, où les valeurs de MIC sont exprimées par rapport aux concentrations en H202 utilisées. Produit MIC H2O2 0,15 g/L N-tétradécyl-1,3-propylènediamine inactif (a) Ex 1 0,08 g/L Ex 2 0,08 g/L Ex 3 0,08 g/L Ex 4 0,07 g/L Ex 5 0,05 g/1 Ex 6 0,04 g/L CP 1 0,10 g/L Note (a) produit inactif dès lors que l'on ne peut pas procéder à la détermination de la population bactérienne. Exemples 7 et 8 On opère comme indiqué à l'exemple 3, en remplaçant la polyamine par un composé guanidine selon la formule Id (ici le produit de l'exemple 1 de WO 99/54291 A) et la formule le (ici le produit du brevet RU 2147299 C). REVENDICATIONS 1. Combinaison à effet désinfectant et biocide, à base de peroxyde d'hydrogène et d'un composant amine, ladite combinaison étant caractérisée en ce qu'il s'agit d'une combinaison non explosive : (A) de H202, et (B) d'une substance amine choisie parmi l'ensemble constitué par (a) les amines grasses, les polyamines grasses et les guanidines de formules la, Ib, le, Id et le : dans lesquelles : m est un nombre entier ayant pour valeur 2 à 8, n est un nombre entier ayant pour valeur 0 à 8, p est un nombre entier ayant pour valeur 0 à 8, q est un nombre entier ayant pour valeur 1 à 8, x est un nombre entier ayant pour valeur 0 à 20, y est un nombre entier ayant pour valeur 1 à 20, v est un nombre entier ayant pour valeur 3 à 8, w est un nombre entier ayant pour valeur 3 à 8, r est un nombre entier ayant pour valeur 4 à 8, s est un nombre entier ayant pour valeur 4 à 3 0, et R est un reste aliphatique en C8-C22 à chaîne hydro- carbonée linéaire saturée ou insaturée, (b) leurs sels d'addition d'acide, et (c) leurs mélanges. 2. Combinaison suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le risque d'une réaction explosive par contact de H2O2 avec une substance amine est limité ou réduit par au moins une des opérations suivantes en milieu aqueux : (a) mise en contact de H2O2 à une concentration inférieure ou égale à 1 g/L avec ladite substance amine à une concentration inférieure ou égale à 1 g/L, (ss) oxydation partielle de ladite substance amine pour former une ou plusieurs fonctions : N # O, N-OH, éther ou acide carboxylique ou carboxylate, et/ou (y) incorporation d'un tensioactif mouillant à la combinaison de H2O2 et de la substance amine, ledit tensioactif mouillant étant avantageusement une amine polyoxyéthylènée. 3. Combinaison suivant la revendication 2, caractérisée en ce que l'oxydation partielle de ladite substance amine se traduit notamment par la formation d'un ou plusieurs groupes N # O, N-OH, C-OH, acide carboxylique et/ou éther dans le squelette de ladite substance amine. 4. Combinaison suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le peroxyde d'hydrogène est fourni par une source équimolaire de H2O2 choisie notamment parmi les persulfates, perborates et/ou peracides. 5. Combinaison suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le rapport pondéral H202/substance amine est compris entre 1/1 et 1/0,001, et de préférence entre 1/0,1 et 1/0,005. 6. Combinaison suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que H2O2 ou la source équimolaire de H2O2 est en association avec : (A1) un mélange R1CO2H/R1CO3H, où R1 est un groupe aliphatique en C1-C8 à chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, (A2) des ions métalliques de Agi, Ag" AgI11, Vv, Nb v, Tav, Movl, WVI, CoIII, InIII et/ou T1III, et/ou (A3) un stabilisant qui est un acide. 7. Combinaison suivant la revendication 1, caractérisée en ce que ladite substance amine est une polyamine grasse de formule la, où m a pour valeur 3 et n a pour valeur 1 à 3. 8. Combinaison suivant la revendication 1, caractérisée en ce que ladite substance amine est un composé de formule la, Ib, le ou Id, dans laquelle R est un groupe alkyle en C10-C16. 9. Combinaison suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que (i) H202 ou sa dite source équimolaire et (ii) ladite substance amine de formule la, Ib, le, Id et/ou le sont agencés ensemble, sous la forme d'une composition aqueuse, ou séparément, sous la forme de deux conditionnements. 10. Combinaison suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'elle se présente sous la forme d'un gel pour usage topique en cosmétique ou dermatopharmacie. 11. Utilisation d'une combinaison suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10, pour préparer une composition dermatologique pour le traitement et la prévention des boutons et maladies provoqués par les virus de l'herpès et les souches de Staphylococcus aureus et Propionibacterium acnés. 12. Utilisation d'une combinaison suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10, pour la réalisation d'une combinaison désinfectante pour détruire ou inhiber, en particulier dans les circuits d'eau et les gaines d'aération, les bactéries, notamment les souches de Legionella pneumophila, et leur biofilm. 13. Procédé pour diminuer ou réduire le risque d'une réaction explosive par contact de H202 avec une substance amine, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend au moins une des opérations suivantes en milieu aqueux : (a) mise en contact de H2O2 à une concentration inférieure ou égale à 1 g/L avec ladite substance amine à une concentration inférieure ou égale à 1 g/L, (ss) oxydation partielle de ladite substance amine pour former une ou plusieurs fonctions : éther ou acide carboxylique ou carboxylate, et/ou (y) incorporation d'un tensioactif mouillant à la combinaison de H2O2 et de la substance amine, ledit tensioactif mouillant étant avantageusement une amine polyoxyéthylènée.