Brevet FR2867309A1 — publié le 20050909

PROCEDE DE REVELATION DES DISLOCATIONS EMERGENTES DANS UN MATERIAU CRISTALLIN DESCRIPTION 5 DOMAINE TECHNIQUE La présente invention se rapporte à un procédé de révélation des dislocations émergentes dans un matériau cristallin. Elle concerne en particulier la révélation de dislocations émergentes dans un film mince de matériau semiconducteur solidaire d'un support. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Il existe plusieurs techniques pour déterminer la densité des défauts existant dans un matériau monocristallin. Parmi ces techniques, on peut citer la microscopie électronique en transmission, la topographie aux rayons X et la révélation chimique. La Microscopie Electronique en Transmission (MET) donne des informations très détaillées sur la nature des défauts présents dans un film monocristallin. En particulier, c'est une technique qui va permettre d'observer tous les défauts que l'on peut trouver dans un cristal, c'est-à-dire des lacunes, des interstitiels, des dislocations. Cette technique permet d'observer les dislocations dans leur ensemble. On pourra donc observer les parties émergentes des dislocations, qui traversent les couches supérieures de l'échantillon, et sont néfastes pour les propriétés électriques. On pourra également observer les parties enterrées, dite d'accord du paramètre de maille, qui n'ont que peu d'influence sur les propriétés électriques des couches supérieures. Ceci rend plus difficile l'interprétation des résultats obtenus ainsi que le comptage. La statistique de ces défauts peut également ê tre biaisée par le très faible volume de matériau observé. En effet, l'échantillon doit être transparents aux électrons dans au moins une dimension pour être observable. Dès lors, les échantillons mesurent typiquement 100}.im x 100pm x quelques 100 nm. Le volume sondé n'est pas toujours typique du matériau de départ. Le temps de mesure est typiquement de quelques jours, principalement à cause de la préparation de l'échantillon. La subtilité de cette technique requiert également d'avoir du personnel dédié. Cette technique est destructrice...DTD: La topographie aux rayons X consiste en une projection de tous les défauts présents dans l'échantillon sur un plan (le plan d'un film photographique ou d'un capteur CCD). Le principe d'observation des défauts est similaire à celui de la microscopie électronique en transmission. Donc, de même qu'en microscopie électronique en transmission, on observe les dislocations dans leur ensemble. Comme les rayons X pénètrent beaucoup plus aisément la matière que les électrons, la mesure peut directement se faire sur l'échantillon à observer sans aucune préparation particulière. La résolution spatiale obtenue avec cette technique est typiquement de 1 à 10 dam. Le temps de mesure varie de quelques minutes à quelques heures. La subtilité de cette technique requiert d'avoir du personnel dédié. Cette technique est non- destructive. La révélation chimique des défauts donne des informations uniquement sur la surface de l'échantillon. Elle ne permet pas une observation directe du défaut lui-même mais du relief que la révélation aura créé. La révélation a lieu en exposant l'échantillon à une solution chimique qui va le graver. Toutes les solutions chimiques de révélation de défauts fonctionnent sur le même principe. Elle contiennent un ou plusieurs agents oxydants (les plus utilisés sont HON3r CrO3, K2Cr2O7..) qui vont transformer (par exemple si le matériau monocristallin est du silicium) le silicium en SiO2. Ce SiO2 est ensuite gravé par dissolution dans de l'acide fluorhydrique (HF). Si la solution est judicieusement choisie, elle doit graver avec des vitesses différentes les zones avec défauts et les zones sans défauts. Cela est dû au champ de contraintes créé par la dislocation et/ou la ségrégation d'impuretés au niveau de la dislocation, qui vont modifier le potentiel de surface entre la dislocation et le cristal parfait l'entourant. Les vitesses de gravure observées seront donc différentes pour une zone avec ou sans défauts. Dans le cas de dislocations, on observera l'intersection de celles-ci avec la surface de l'échantillon, soit des points. Le temps de révélation est typiquement de quelques minutes. La révélation ne nécessite pas de préparation particulière de l'échantillon. Cette technique est relativement simple, et peut être pratiquée par n'importe quelle personne habilitée à manipuler des produits chimiques. Cette technique est destructive. En fonction des densités de défauts présents dans les films, certaines techniques sont plus adaptées que d'autres. Il est en effet bien connu que l'état de l'art actuel ne permet pas d'obtenir des films de SiGe(C) (c'est-à-dire des films de SiGe comportant ou non du carbone) relaxés exempts de dislocations. En particulier, ceux-ci montrent des densités de dislocations émergentes typiquement de 106 cm-2. De telles densités sont difficilement observables en microscopie électronique à transmission car trop faibles, mais sont par contre trop élevées pour être observées par topographie aux rayons X. Dès lors, il ne reste plus que la révélation chimique qui soit pleinement adaptée pour qualifier les films de SiGe(C). Il existe différentes préparations chimiques, bien connues dans l'industrie de la microélectronique, pour effectuer une révélation. On peut citer la solution SECCO (voir F. Secco d'Aragona, J. Electrochem. Soc. 119 (1972), 948). On peut citer également la solution SCHIMMEL (voir D.G. Schimmel, J. Electrochem. Soc., 126 (1979), 479). Toutes ces préparation font appel à une chimie humide et utilisent des produits chimiques dangereux pour l'homme et l'environnement (HF, chrome et ses dérivés, ...). De plus, la chimie est assez dépendante de l'expérimentateur. Celui-ci peut par exemple choisir d'utiliser une dilution différente de la solution de révélation, d'utiliser un temps de révélation différent, d'utiliser un volume de solution différent, r d'utiliser ou pas une agitation...Cet état de fait peut rendre difficile la comparaison de résultats obtenus par différentes équipes. Elle explique en particulier la faible communication sur le nombre de dislocations présentes dans les films de SiGe(C), et les grandes variations de densités annoncées d'une équipe à l'autre. En outre, cette chimie n'est semble-t-il pas disponible dans les machines automatiques à bains de chimies (machine de nettoyage, de retrait résine.. .), ce qui empêche son utilisation sur des pleines plaques, complique donc le comptage des défauts et rend très difficile une optimisation et un suivi de la qualité des couches en ligne. Par ailleurs, les bâtis d'épitaxie sont des équipements qui permettent de déposer des films respectant l'arrangement atomique du substrat sur lequel ils sont déposés. Les bâtis utilisés industriellement réalisent les dépôts par l'intermédiaire de précurseurs gazeux (SiH4, SiH2C12, Si2H6... comme précurseurs du silicium). Ces bâtis utilisent également l'acide chlorhydrique gazeux pour nettoyer la chambre de procédé entre chaque épitaxie. En effet, l'HCl est un gaz qui grave le silicium, le SiGe(C) et le germanium entre autres. L'HCl gazeux peut également être utilisé pendant les dépôts pour permettre de réaliser des épitaxies sélectives par rapport à un diélectrique ou comme degré de liberté sur la concentration en germanium et la vitesse de croissance lors d'épitaxie de films de SiGe(C). EXPOSÉ DE L'INVENTION Pour remédier aux inconvénients de l'art antérieur, il est ici proposé un nouveau procédé de révélation des dislocations émergentes dans un matériau cristallin. Cette révélation est faite par voie chimique gazeuse. Cette nouvelle technique permet de s'affranchir des principaux défauts de l'état de l'art indiqué précédemment. En particulier, la présente invention permet une révélation plus reproductible d'un échantillon à l'autre, mais également d'une équipe à une autre. L'invention peut avantageusement mettre à profit un bâti d'épitaxie, dont le rôle est habituellement de déposer des films monocristallins de Si, de Ge, de SiGe, de SiGe (C).... Elle profite dès lors de tous les avantages d'utiliser une machine plutôt qu'un expérimentateur, en termes de standardisation et de reproductibilité en particulier. Ce nouveau procédé, contrairement aux procédés habituellement utilisés (attaques chimiques telles que la gravure SECCO par exemple) ne requiert pas de cliver la plaque de matériau cristallin. Une fois la révélation obtenue, les dislocations sont ainsi directement observables sur tout appareil de détection et de comptage automatique de défauts sur pleine plaque tels que ceux utilisés sur des lignes de production, ou de manière simple par microscopie optique ou électronique. La connaissance de la présence de défauts dans un film de SiGe(C) par exemple, ainsi que de leur densité et de leur répartition est très importante, en particulier pour les couches de SiGe(C) relaxées (utilisées dans les applications CMOS à canal de silicium contraint, mais aussi en optoélectronique). Ce sont en effet ces défauts qui vont déterminer les propriétés électriques et optiques des films de SiGe (C) . L'invention a donc pour objet un procédé de révélation de dislocations émergentes dans une couche de surface en matériau cristallin d'un substrat par gravure de ladite couche de surface, caractérisé en ce que la gravure est réalisée au moyen d'un gaz gravant ledit matériau cristallin. Avantageusement, la gravure se déroule dans la chambre de procédé d'un bâti d'épitaxie. Si la couche de surface est une couche épitaxiée sur un support d'épitaxie constituant le reste du substrat et si l'épitaxie se déroule dans la chambre de procédé, la gravure de la couche de surface peut être réalisée directement après l'épitaxie de la couche de surface. Le gaz gravant peut comprendre un gaz acide choisi parmi HC1, HF, HBr et HI. Il peut s'agir d'un gaz acide dilué dans l'hydrogène. La couche de surface peut en particulier être en matériau monocristallin. La couche de surface peut être la couche superficielle d'un substrat massif, un film cristallin solidaire d'un support ou le film de silicium d'un substrat SOI. La couche de surface peut être le film de 30 SiGe d'un substrat SGOI ou le film de silicium contraint d'un substrat SSOI. Le matériau cristallin peut être choisi parmi Si, Ge, SiGe, SiGe(C), GaAs et CdSe. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages et particularités apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple non limitatif, accompagnée des dessins annexés parmi lesquels: la figure 1 est une image en champ sombre de la surface d'un pseudosubstrat de SiGe(C) 20% après révélation par une solution SECCO selon l'art antérieur, - la figure 2 est une image en champ sombre 15 de la surface d'un pseudo- substrat de SiGe(C)20% après révélation par le procédé selon l'invention. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS La suite de description va principalement porter, à titre d'exemple, sur la révélation de dislocations dans une couche monocristalline de SiGe(C) épitaxiée sur un support de silicium monocristallin. Une étape préliminaire de préparation de l'échantillon à révéler peut s'avérer nécessaire si la couche de SiGe(C) est oxydée. Il est bien connu que lorsqu'un film de SiGe(C) est exposé à l'air, celuici a tendance à s'oxyder. Il faudra donc, pour pouvoir révéler les films de SiGe(C), s'affranchir de l'oxyde natif. Ceci peut être aisément effectué par nettoyage chimique 10 humide. En particulier, une immersion de l'échantillon dans un bain d'acide fluorhydrique dilué va permettre de retirer cet oxyde natif. Cette immersion empêche également celui-ci de se reformer pendant quelques heures par passivation de la surface par des atomes d'hydrogène ou de fluor. Cette étape préliminaire n'est pas nécessaire si la révélation (la gravure) a lieu directement après la croissance de la couche de SiGe(C), c'est-à-dire sans décharger l'échantillon du bâti d'épitaxie. Le bâti d'épitaxie permet de contrôler la température et l'environnement auquel est soumis l'échantillon. La révélation est mise en oeuvre grâce à une chimie sèche. Elle se déroule avantageusement à température élevée (plus de 400 C) et à pression réduite. L'échantillon peut être d'abord chauffé à une température supérieure à 775 C pour éliminer toute contamination de surface. Il est ensuite chauffé jusqu'à une température de 750 C par exemple sous flux d'hydrogène (quelques dizaines de litres par minute) sous une pression de 2660 Pa (ou 20 Torr). Une fois les 750 C atteint, quelques centaines de centimètres cube par minute d'HC1 gazeux sont introduits en plus de l'hydrogène dans la chambre de procédé du bâti d'épitaxie. Après une exposition de typiquement quelques minutes, l'échantillon est déchargé du bâti d'épitaxie. D'autres gaz gravants comme HF, HBr, HI...peuvent aussi être utilisés, dilués dans de l'hydrogène. Habituellement, le gaz HC1 sert en épitaxie au nettoyage des dômes en quartz qui composent la chambre de dépôt, ou pour permettre de réaliser des épitaxies sélective par rapport à un diélectrique, mais en aucun cas à la révélation des défauts. Après un certain temps (dépendant principalement de la concentration en germanium de l'échantillon), on arrête l'exposition au gaz de gravure. On refroidit ensuite l'échantillon, puis on le décharge du bâti d'épitaxie. Une observation en lumière rasante doit normalement montrer un film d'aspect laiteux. Au microscope (optique ou électronique), on observe la présence de pyramides inversées à la surface de l'échantillon. Chaque pyramide inversée traduit la présence d'une dislocation émergente. La présente invention permet l'utilisation d'un bâti d'épitaxie pour révéler les dislocations dans un film de SiGe(C). Elle profite dès lors des avantages intrinsèques de ce type d'outil. On peut citer parmi eux une très bonne uniformité du procédé de révélation sur l'ensemble de l'échantillon, une grande reproductibilité d'un échantillon à un autre, une excellente maîtrise des paramètres du procédé. Le gaz HC1 est déjà utilisé sur les machines d'épitaxie. La mise en oeuvre de la technique se fait donc sans modification des équipements existants. Le fait d'utiliser un bâti de CVD et le fait que la révélation soit nécessairement effectuée en environnement contrôlé permet de limiter drastiquement la présence de particules à la surface de l'échantillon. Les particules peuvent perturber la statistique de comptage lors d'observations, car elles peuvent être confondues avec les pyramides correspondant aux défauts. La présente invention permet de faire des révélations sur l'ensemble de la surface d'un substrat standard utilisé actuellement en microélectronique (soit 100, 150, 200 ou 300 mm de diamètre). Ceci permet une excellente statistique de comptage, mais également d'effectuer facilement des observations sur l'ensemble du substrat. La révélation sur pleine plaque permet l'utilisation ultérieur d'équipements standard de comptage automatique de défauts déjà présents sur les lignes de production. Du point de vue industriel, cette technique signifie donc un gain de temps considérable dans la caractérisation des couches SiGe(C) (couches relaxées, en particulier), et constitue donc un progrès significatif pour l'optimisation, la caractérisation et le suivi en ligne de telles couches qui sont amenées à prendre une importance grandissante dans l'industrie. La présente invention permet de révéler un film de SiGe(C) in situ, juste après la fin de la croissance. On est de cette manière sûr que les défauts sont bien introduits pendant la croissance et non par des procédés intervenant après. La présente invention n'utilise pas de chrome ni de produits à base de chrome. C'est un avantage car les produits contenant du chrome sont très toxiques pour l'homme et pour l'environnement. Avec la présente invention, il n'est pas nécessaire de manipuler directement des produits chimiques dangereux comme l'acide fluorhydrique HF. C'est un avantage en terme de sécurité. La présente invention consomme très peu de matériau pour révéler les défauts (typiquement 20 nm) . C'est un avantage pour caractériser les films ultra minces, mais également des films épais pour lesquels on est sûr de caractériser les défauts proches de la surface. La figure 1 est une image de la surface d'un pseudo-substrat de SiGe(C) 20% après révélation par une solution SECCO. Le film à caractériser est un film relaxé de Sio,BGeo,2 de 1,2 pm d'épaisseur. L'image a été obtenue par un microscope optique en champ sombre. Elle correspond à un champ de 240 pm x 180 pm. Les bords de l'image sont orienté le long des directions cristallographiques [110]. Les points brillants sont la signature laissé par la révélation des dislocations qui traversent le film. Un comptage donne 426 dislocations soit une densité de 9,9.105 cm-2. La figure 3 est une image de la surface d'un pseudo-substrat de Sio,8Geo, 2 après révélation par la présente invention. Le film à caractériser est un film relaxé de Sio,8Geo,2 de 1,2 pm d'épaisseur. L'échantillon est identique à celui de la figure 1. L'image a été obtenue par un microscope optique en champ sombre. Elle correspond à un champ de 240 pm x 180 pm. Les bords de l'image sont orientés le long des directions cristallographiques [110]. Les points brillants sont la signature laissé par la révélation des dislocations qui traversent le film. Un comptage donne 442 dislocations soit une densité de 105 cm-2. Ce procédé permet donc en particulier de caractériser la qualité cristalline de couches de SiGe(C). De la qualité cristalline des couches de SiGe(C) va dépendre la qualité des structures électriques réalisés en utilisant ces couches. La réalisation de structures électriques est très longue et coûteuse. Elle nécessite de nombreuses étapes qui viendront compliquer l'interprétation de résultats. Dans ce cadre, une révélation des défauts présents dans le film de SiGe(C), à l'aide du procédé présenté ici, permet d'obtenir très rapidement des informations sur la qualité du film épitaxié. La présente invention concerne la révélation des dislocation émergentes dans des films de SiGe(C) quelle que soit leur concentration en germanium. Elle nécessite néanmoins une adaptation des paramètres du procédé de révélation à la concentration en germanium de l'échantillon. En particulier, la présente invention peut également être envisagée sur des films de germanium. La révélation est également effective que le film de SiGe(C) soit déposé sur du silicium, ou sur un isolant (SGOI). On peut envisager également que la présente technique permette de révéler des dislocations dans le silicium soit sur substrats massifs, soit sur substrats SOI ou de silicium contraint sur substrat SSOI (pour Strained SOI ). Dans ce cas, la très faible consommation de matériau avec la présente technique permettrait de caractériser les couches de SOI ultraminces. La présente invention peut également être envisagée pour des substrats d'autre orientation que la (001), par exemple des substrats (111),(110)... La présente invention peut également être envisagée pour d'autres familles de semiconducteurs que les IV-IV, comme la famille des III-V type GaAs, ou des II-VI type CdSe... On peut envisager la réalisation de réseau de trous si on arrive a créer un réseau de dislocations. En effet, il est bien connu que lorsqu'on colle un film de silicium sur un substrat de silicium avec une légère désorientation entre les orientations cristallines des deux substrats, on va créer un réseau de dislocations. Avec la présente invention, un réseau de trous peut être créé en révélant les dislocations. REVENDICATIONS 1- Procédé de révélation de dislocations émergentes dans une couche de surface en matériau cristallin d'un substrat par gravure de ladite couche de surface, caractérisé en ce que la gravure est réalisée au moyen d'un gaz gravant ledit matériau cristallin. 2- Procédé de révélation selon la revendication 1, caractérisé en ce que la gravure se déroule dans la chambre de procédé d'un bâti d'épitaxie. 3- Procédé de révélation selon la revendication 2, caractérisé en ce que, la couche de surface étant une couche épitaxiée sur un support d'épitaxie constituant le reste du substrat et l'épitaxie se déroulant dans ladite chambre de procédé, la gravure de la couche de surface est réalisée directement après l'épitaxie de ladite couche de surface. 4- Procédé de révélation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le gaz gravant comprend un gaz acide choisi parmi HC1, HF, HBr et HI. 5- Procédé de révélation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le gaz gravant est un gaz acide dilué dans l'hydrogène. 6- Procédé de révélation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la couche de surface est en matériau monocristallin. 7- Procédé de révélation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la couche de surface est la couche superficielle d'un substrat massif. 8- Procédé de révélation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la couche de surface est un film cristallin solidaire d'un support. 9- Procédé de révélation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la couche de surface est le film de silicium d'un substrat SOI. 10- Procédé de révélation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la couche de surface est le film de SiGe d'un substrat SGOI. 11- Procédé de révélation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la couche de surface. est le film de silicium contraint d'un substrat SSOI. 12- Procédé de révélation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le matériau cristallin est choisi parmi Si, Ge, SiGe, SiGe(C), GaAs et CdSe.