Brevet FR2872409A1 — publié le 20060106

a COMPOSITION DENTAIRE PHOTOPOLYMERISABLE Le domaine de l'invention est celui des compositions dentaires. Plus précisément, les compositions dentaires mises au point dans le cadre de la présente invention sont utilisables pour la réalisation de prothèses dentaires et pour la restauration dentaire. Ces compositions dentaires sont classiquement des résines époxy, ou silicones photopolymérisables ou des résines acrylates polymérisables par voie radicalaire. Ces compositions incluent en outre des charges particulaires de renfort (e.g. en silice hydrophobisée), des photoamorceurs et éventuellement des photosensibilisateurs voire d'autres additifs fonctionnels tels que des pigments ou des stabilisants. Une fois mélangées, ces compositions sont mises en forme puis photoréticulées en une masse de structure analogue à celle des dents. Par exemple, la demande de brevet FR-A-2 784 025 décrit des compositions dentaires à base de résines silicones polymérisables/réticulables, par voie cationique et sous irradiation suivie ou non d'une post-réticulation thermique. Ces résines silicones sont à fonctionnalités oxirane (époxyde, oxétane...) ou vinyléther. De telles compositions comprennent: - un ou plusieurs polydiméthylsiloxanes réticulables et/ou polymérisables par voie cationique et porteurs à au moins l'une de leurs extrémités des fonctions réactives de formule: CH2-CH2 r_.-'-. C - une quantité efficace d'au moins un amorceur de type borate d'onium: f H y i I tir, ' CH3 B 3 - au moins un photosensibilisateur, et - au moins une charge dentaire ou de renforcement inerte à base de verres dentaire polyméthacrylate de méthyle ou de silice de combustion éventuellement traitée hexaméthyldisilazane ou polydiméthylsiloxane de surface spécifique 200 m2/g.. Ces compositions dentaires sont destinées à la fabrication de prothèses ou d'appareils dentaires et à la restauration dentaire. Ces silicones présentent l'avantage par rapport à des résines organiques réticulant par voie cationique d'être très transparents à la lumière UVvisible et donc de permettre l'obtention de matériaux très épais (plusieurs millimètres d'épaisseur) photoréticulés en très peu de temps (inférieur à une minute) avec une lampe UV émettant dans le domaine du visible >400 nm. Cependant ces silicones sont formulés avec des photosensibilisateurs, en particulier des thioxanthones, qui engendrent une grande variation chromatique lors de l'exposition à des rayonnements de longueur d'onde supérieure à 390 nm lors de la photoréticulation. Ceci se traduit par une coloration rosâtre du produit fini (après exposition) qui n'est pas souhaitable sur le plan esthétique. De plus, un autre problème résultant de l'utilisation de photosensibilisateurs concerne une cinétique de réticulation insuffisante lorsque des matériaux très épais (plusieurs millimètres d'épaisseur) sont préparés. Il apparaît donc que l'art antérieur n'apporte pas de solution satisfaisante au double problème de la faible stabilité chromatique des produits dentaires finis (après réticulation) et de la cinétique de réticulation insuffisante lorsque des matériaux très épais (plusieurs millimètres d'épaisseur) sont préparés. L'un des objectifs essentiels de la présente invention est donc de remédier à cela en fournissant de nouvelles compositions dentaires photopolymérisables en particulier à base de motifs polymérisables par voie cationique sous UV (par exemple des oxiranes), ne présentant pas les inconvénients de l'art antérieur. Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne tout d'abord une composition dentaire photopolymérisable par un rayonnement de longueur d'onde supérieure à 390 nm comprenant au moins un photosensibilisateur (E) qui est un sel d'une thioxanthone substituée par au moins un groupement G comprenant une fonction ammonium. Le terme thioxanthone englobe aussi les composés de type thioxanthone polycyclique, par exemple des composés comprenant des structures polycycliques du type: N s Il est du mérite des inventeurs d'avoir montré, de manière surprenante et inattendue qu'une certaine classe de thioxanthone permet de remédier aux problèmes liés à l'utilisation de photosensibilisateurs que sont la faible stabilité chromatique des produits dentaires finis (après réticulation) et de la cinétique de réticulation insuffisante lorsque des matériaux dentaires très épais (plusieurs millimètres d'épaisseur) sont préparés. Selon un mode très avantageux, la composition dentaire photopolymérisable selon l'invention comprend au moins un photosensibilisateur (E) qui est un sel d'une thioxanthone substituée par au moins un groupement G comprenant une fonction ammonium et au moins un photoamorceur cationique (D) sous forme de sel, le choix du photosensibilisateur (E) et du photoamorceur cationique (D) se faisant de manière à ce qu'ils soient constitués du même anion, de préférence l'anion est choisi parmi les borates de formules suivantes: [B(C6H3(CF3) 2) 4] et [B(C6F5) 4] . Selon une variante préférée de l'invention, la composition dentaire photopolymérisable par un rayonnement de longueur d'onde supérieure à 390 nm selon l'invention comprend au moins un photosensibilisateur (E) qui est un sel d'une thioxanthone dont l'anion associé (Y) est choisi parmi le groupe constitué par les anions suivants: les halogénures, BF4- ; PF6; SbF6- ; l'anion (I) de formule [BXa Rb]- défini ci-dessous; RfSO3- ; (RfSO2)3C- et (RfSO2)2Navec Rf étant un radical alkyle linéaire ou ramifié, substitué par au moins un atome d'halogène, préférentiellement un atome de fluor et encore plus préférentiellement (Y-) est choisi parmi les borates de formules suivantes: [B(C6H3(CF3) 2) 4] - et [B(C6F5) 4] . L'anion de formule (I) est défini par la formule [BXa Rb]- dans laquelle: - a et b sont des nombres entiers allant pour a de 0 à 3 et pour b de 1 à 4 avec a+b=4, les symboles X représentent: un atome d'halogène (chlore, fluor) avec a = 0 à 3, ou une fonction OH avec a = 0 à 2, - les symboles R sont identiques ou différents et représentent: - un radical phényle substitué par au moins un groupement électroattracteur tel que par exemple OCF3, CF3, NO2, CN, et/ou par au moins 2 atomes d'halogène (fluor tout particulièrement), et ce lorsque l'entité cationique est un onium d'un élément des groupes 15 à 17, - un radical phényle substitué par au moins un élément ou un groupement électroattracteur notamment atome d'halogène (fluor tout 35 particulièrement), CF3, OCF3, NO2, CN, et ce lorsque l'entité cationique est un complexe organométallique d'un élément des groupes 4 à 10, ou - un radical aryle contenant au moins deux noyaux aromatiques tel que par exemple biphényle, naphtyle, éventuellement substitué par au moins un élément ou un groupement électroattracteur, notamment un atome d'halogène dont le fluor en particulier, OCF3, CF3, NO2, CN, quelle que soit l'entité cationique. Selon une autre variante préférée de l'invention, le photosensibilisateur (E) est un sel d'une thioxanthone de formule (II) : o fj Z (Rem - avec: -m=0à3; n=0à4;z= l à4etm+z _Y avec: - les symboles G1, G2 et G3, identiques ou différents, sont des groupes ou des atomes liés à l'atome d'azote par une liaison covalente, de préférence G1,G2 et G3 sont des alkyles linéaires ou ramifiés en C 1-C 12, des cycloalkyles, des aryles et/ou phényles;et - le symbole Y est un anion choisi parmi le groupe constitué par les anions 30 suivants: un halogénure; BF4-; PF6- ; SbF6" ; l'anion de formule (I) : [BXaRe]- comme défini ci-dessus; RfSO3_; (RfSO2)3C- et (RfSO2)2N-; avec Rf étant un radical alkyle linéaire ou ramifié, substitué par au moins un atome d'halogène, préférentiellement un atome de fluor, et encore plus préférentiellement (Y-) est choisi parmi les borates de formules suivantes: [B(C6H3(CF3) 2) 4] - et [B(C6F5) 4] -. D'une manière avantageuse, dans la composition dentaire selon l'invention, le photosensibilisateur (E) est éventuellement utilisé en association avec au moins une camphorquinone, une phénanthrènequinone et/ou un anthracène substitué et a pour formule: O OH Y R23 R 22 formule dans laquelle: - R22 et R23 sont identiques ou différents et représentent un hydrogène ou un radical alkyle en C 1-C l 0, éventuellement substitué, de préférence R22 = R23 = 15 méthyle, - (Y') étant une entité anionique, de préférence un halogénure; BF4, PF6; SbF6; l'anion (I) de formule [BXa Rb]- comme défini ci-dessus, RfSO3- ; (RfSO2)3C- ou (RfSO2)2N-, avec Rf étant un radical alkyle linéaire ou ramifié, substitué par au moins un atome d'halogène, préférentiellement un atome de fluor, et encore plus préférentiellement (Y) est choisi parmi les borates de formules suivantes: [B(C6H3(CF3) 2) 4] - et [B(C6F5) 4] . Comme mode de réalisation particulièrement préféré, le photosensibilisateur (E), 25 éventuellement en association avec au moins une camphorquinone, une phénanthrènequinone et/ou un anthracène substitué est choisi parmi les composés de formule: OH -,----'---,- ! 1 ± e(CSH3 (OF3)2)4 o (V) Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition dentaire photopolymérisable par un rayonnement de longueur d'onde supérieure à 390 nm comprend: (1) au moins un composé (A) réactif par voie cationique; (2) au moins une charge dentaire (B) ; (3) éventuellement au moins un dispersant (C) comprenant au moins un polymère ou copolymère organique; (3) au moins un photoamorceur cationique (D) ; et (4) au moins un photosensibilisateur (E) qui est un sel d'une thioxanthone substituée par au moins un groupement G comprenant une fonction ammonium. Parmi les composés (A) réactifs par voie cationique utiles selon l'invention on peut citer les monomères et/ou (co)polymères comprenant: les époxy, les vinyles éthers, les oxétanes, les spiroorthocarbonates, les spiro-orthoesters et leurs associations. Selon un mode de réalisation préféré, le composé (A) réactif par voie cationique est constitué par au moins un oligomère ou polymère silicone (A-1) réticulable et/ou polymérisable, liquide à température ambiante ou thermofusible à température inférieure à 100 C, et comprenant: a) au moins un motif de formule suivante: Z formule dans laquelle: - a = 0, 1 ou 2, - R , identique ou différent, représente un radical alkyle, cycloalkyle, aryle, vinyle, hydrogéno, alcoxy, de préférence un alkyle inférieur en Cl- C6, et - Z, identique ou différent, est un substituant organique comportant au moins une fonction réactive oxirane, alcénylether, oxétane, dioxolane et/ou carbonate, et b) au moins deux atomes de silicium. Le motif (M-1) comprend préférentiellement des substituants Z choisis parmi le groupe constitué par les radicaux suivants: CH3 CH2 CH { CH3 o (R-1) (R-2) (R-3) -CH 1 CH. -CH2 -. 0 C (R-4) -CH2-CH 2 CH, CH2-CH2 O 2 (R-5) (R-6) CH2-CH2\ /" \O O w O (R-7) (R-8) (CH2)3 O CH=CH2 (R-9) (CH2)3 O CH=CH R" - avec R" représentant un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C6. Selon une deuxième variante avantageuse de la présente invention, le polymère ou oligomère silicone (A-1) est constitué par au moins un silicone dont la formule moyenne correspond à l'une des formules choisie parmi le groupe constitué par les formules (S-1) à (S-92) décrites cidessous: Me Me iVVI me Si, Si O O a) (S-1) Me Me me M jMe Me Sig,Si O Me (S-2) c) (S-3) d) McMeM5v1e/ / Si.O,Si O- O \McMeMv1e SiOSi (S-4) Me Me Si Me O 1 Me-Si Me Si Me Me e) (S-5) Ra n (\ f) (R) 0 (n 1 h) (S-7) O / CH, CH CH, O CH,CH, CH, I CH3 i CH, O CH Si CH. C H,C H, H, O V CH,CH /CH, o (S-8) i) McMeM5Me/ \ / \ McMeMâVIe Si, Si Si, .Si (S-9) 1) McMeM51vle/ Si 0/(- McMeM5Me Si.O,Si /.K O (S-10) McMeM(Me Me Me Me Me O Si3O.Si O k) O (S-11) 1) Me Me Me Me /_( O O O (S-12) m) (S-13) avec L= H; OH; Me; Phényle; alkyle en Cl-C12; cycloalkyle Cl-C6; ou les groupements: CH2-CH2 CH3-CH ou I,4 e 1I, ff o 1 r Me _ Si (0-Si) / ) n) e Me _ n) avec n Ar Ar Ar Ar \1 \i Si3OSi O O S16 Ar CH3 Ar CH3 \1 \ Si0Si 0 o S17 iCH3 / CH3 Si, O sis Si Si O O 1 S19 Ar \ Ar Ar, Ar Si3O. Si O S20 Ar N CH CH3 Si. Si O S21 O O O S22 O S23 O O Ar, Ar Ar Ar D D D D Si o S24 Ar. D CH3 H3C D' Ar I ti Si S25 CH3 D CH D ( 3 $IO,Si S26 D D Si, Si 0 0/ S27 S28 Ar Ar CH3 D CH \ \ / i Si D 0 S29 Ar Ar Ar Ar D D D 'Ar i Si-0. Si Si o O O O O S30 D 0. Si O D D S31 S32 H3C CH3 H3C /CH3 Si Si / 0É / D O H3C\ I CH3 H3C / Si Si O D O S33 Ar CH3 H3C /Ar O Si Si \ \O/ D O Ar \ CH3 CHI Ar /S Si O O D 0 n S34 Ar ArAr Ar / \ / O Si Si N. / O Ar Ar Ar - Ar \r i/ /S\ Si 0 D O D S35 n H C CH3H C CH2 O / Si Si É / \ O C CH3H3C\ CH3 C / HI CH3 / Si Si D \O/ O S36 H3C CH3 C CH3 Ar\ ,CH3Ar CH3 3 \ Si Si D Si Si D \O/ S37 Ar Ar Ar Ar Ar Ar Ar Ar H3C CH3 3C CH3 \ / \ \ S\0/ Si D Si Si D Si Si n S38 ArCH3H3C A Si Si i o o O V ArAr Ar Ar CH3 Ar Ar Ar / \ / \ / 3 r I / Si Si O Si O S\ si \ \O _ n O Ar O S39 S40 H C CH H3C CH3 Ar Ar HC CH3 CH3 3, f 3 \I 3\ i 1 Si Si - o - Si - O - Si Si O 0 H C CH3 H3C CH3 3 1 1/ O / Si Si N. O I /S\ Si O D O H C CH3 H3C 3 \1 D 0 CH3 S41 n S42 Ar CH3Ar \/ 1/ / Si\ Si O D O D O ^ Ar CH3 Ar\ /CH3 O Si Sil S43 S44 Ar ArAr Ar / / Si Si O D O Ar Ar Ar Ar O D r V O S\ Si -\ n O S45 S46 D /D D \ /D SiO_Su O\/ 0 S47 D Si H3C CH3 O S48 H3C CH3 i (D)3 Si.Si S50 O H3C CH3 (D)2 Si_,Si o S49 H3C CH3 D Si i O S51 S52 o S53 H3C CH3 crSi O S54 [ ) D ± Si H3C CH3 c(Si O S56 o S57 O S58 o S59 O S61 H3C CH3 1 oSi S62 o - H3C CH3 CH3 CH3 - D -Si,, O O _ - 2 S64 CH3 - H3C CH3 H3Ç CH3 Si - D -Si c7_KSI/ CH, S65 o - 3 CHr H3C CH3r H3C J I / Si Si-D-. i O CH3 CH3 H3C I l O-D-Si \ Si - O S66 S67 H3C 1li, CH3 CH3 CH3 H3C CH3 CH3 CH3 Si Si Si\ /Si o /\ H3C CH H3C CH3 3 H3C i H3C \ \ CH, CH3 Si Si O CH O CH3 D O S68 CH3 CH3 / O D /S\ Si H3C CH3 CH3 CH3 //\\( CH3 CH3 CH3 CH3 /,o J/ O Sh CH Si H C ?o') 3 H3C H3C H C O CH3 3 CH3 S69 CH3D D D D CH \ / \ / 3 Si Si O O O H3C ---'---" S70 CH3 H3C 1 oÂi D Si H3C CH3 CH 3 D2 Si, O(Si O _ CH 2 S72 D3 Si CH3_ S73 S74 CH3 3 HC CH3 3 CH3 er,Si D Si H3C CH3 CH Cr-Si 3 S75 CH3 2 H3C CH3 CH3 Off' / S76 H3C cCH I'i S77 O CH3 3 K) D i Si H3C CH3 CH 0 S79 CH3 H3C / CH3 CHs Si,, crSi O v CHI 3 S83 O S81 CH3 o S82 CFT O \CH3 2 S84 2 Si H3C CH3 CH3 o's' H3C CH3 CH3 3 Si.ôi S85 H3C H3 IH3 CH3 CH, D si c7 O S86 CH3 Si H3C H3C CI H3C CH3 \ / O / Si Si Selon un mode de réalisation préféré, le composé (A) réactif par voie cationique est un silane (G-3) de formule: (R)b (Z)a Si E formule dans laquelle: E= -CH2- ; -CH = ; -CH; - R, identique ou différent, représente un radical alkyle, cycloalkyle, aryle, vinyle, hydrogéno, alcoxy, de préférence un alkyle inférieur en C 1-C6, - Z, identique ou différent, est un substituant organique comportant au moins une 5 fonction oxirane, alcénylether, oxétane et/ou carbonate, et - a+b=3. Selon un mode de réalisation préféré, le silane (G-3) est choisi parmi le groupe constitué par les molécules (S-93) à (S-95) : (S-93) -/-si \-2si' 15 (S-94) (S-95) Selon un autre mode de réalisation préférentiel, le composé (A) réactif par voie cationique (G) est un composé organique (G-4) choisi parmi le groupe constitué par les molécules (S-96) à (S-104) : O O (S-96) O O O 0 0 O 0 0 (CH2)n IÇ o O (S-98) formules dans lesquelles: n est un nombre entier compris entre 1 et 10 (bornes incluses). (S-99) (S-100) o o o o o o (S-101) (S-103) avec n Parmi les molécules de type (S-103) on peut choisir la résine UVR6150 commercialisée par la société DOW-CHEMICAL. (S-104) avec n Pour les résines de type (S-104), celle où n=0 est particulièrement adaptée à l'invention. Selon une autre variante avantageuse de la présente invention, le composé (A) réactif par voie cationique est associé à une résine époxy organique ou oxétane représentant moins de 80 % en masse de la fraction le polymère ou oligomère silicone (A-1). Parmi les résines organiques fonctionnelles choisies on préfèrera celles dont le pourcentage massique de fonction réactive est inférieur à 20% et de préférence inférieur à 15%. On diminuera d'autant le retrait volumique lors de la polymérisation. On choisira de préférence les résines de formule (R-1) et (R-2) (R-1) avec n Parmi les résines de type (R-1) on peut choisir la résine UVR6150 commercialisée par la société DOW-CHEMICAL. (R-2) Avec n Parmi les résines de type (R-2) on peut choisir la résine où n=0. Différents types de charge dentaire (B) sont utilisables pour préparer les compositions selon l'invention. Les charges sont choisies en fonction de l'utilisation finale de la composition dentaire: celles-ci affectent d'importantes propriétés telles que l'apparence, la pénétration du rayonnement U.V., ainsi que les propriétés mécaniques et physiques du matériau obtenu après réticulation et/ou polymérisation de la composition dentaire. Comme charge de renforcement, on peut utiliser des charges de silice de pyrogénation traitée ou non, des charges de silice amorphe, du quartz, des verres ou des charges non vitreuses à base d'oxydes de silicium par exemple du type de celles décrites dans le brevet US-6,297,181 (sans baryum) , de zirconium, de baryum, de calcium, de fluor, d'aluminium, de titane, de zinc, des borosilicates, des aluminosilicates, du talc, des sphérosil, du trifluorure d'yterbium, des charges à base de polymères sous forme de poudre broyée tel que des polyméthacrylates de méthyle inertes ou fonctionnalisés, des polyépoxydes ou des polycarbonates, des whiskers de céramiques (Si-C, Si-O-C, Si-N, Si-N-C, Si-N-C-O), des fibres de verre. A titre d'exemple, on citera: - des charges inertes à base de polyméthacrylate de méthyle LUXASELF commercialisée par la société UGL utilisables dans le domaine dentaire et pigmentées en rose, - des charges de silice de combustion traitée hexaméthyldisilazane ou polydiméthylsiloxane de surface spécifique 200 m /g, - des charges de silice de combustion non traitée (AEROSIL-AE200 ou OX50 commercialisées par la société DEGUSSA), et - des verres à base d'oxydes de silicium, d'oxyde de baryum et/ou d'oxyde de strontium. Selon un mode de réalisation préféré, la charge dentaire (B) est un verre minéral ou une silice de combustion. Suivant une caractéristique avantageuse de l'invention, la charge dentaire (B) représente jusqu'à 85 % en poids, de préférence entre 50 et 85 % en poids, encore plus préférentiellement entre 60 et 85 % en poids, par rapport au poids total de la composition dentaire. Conformément à l'invention, le dispersant (C) est sélectionné dans le groupe comprenant: les copolymères polyuréthanne/acrylate éventuellement salifiés par un alkylammonium, les copolymères acryliques éventuellement salifiés par un alkylammonium, les monodiesters d'acides carboxyliques, les polyesters, les polyéthers, les polyuréthannes, les polyuréthannes modifiés, les polyol-polyacrylates, leurs copolymères ou leurs mélanges. Les dispersants commercialisés sous la marque DISPERBYK (de la société Byk) ou SOLSPERSE (de la société Avecia) conviennent particulièrement à l'invention. On peut citer en particulier et à titre d'exemples, les produits commerciaux: Disperbyk 164, Disperbyk 161, Disperbyk 166, Disperbyk 2070, Disperbyk 9075, Disperbyk 9076. On peut citer aussi les dispersants cités dans les brevets suivants: - le brevet US-5,882,393 décrivant des dispersants à base de polyuréthannes/imidazoles-acrylates ou époxydes; - le brevet US-5,425,900 décrivant des dispersants à base de polyuréthannes; - le brevet US-4,795,796 décrivant des dispersants à base de polyuréthannes/ polyoxyalkylène-glycolmonoalkyléther; - la demande de brevet WO-A-99/56864 décrivant des dispersants à base de polyuréthannes/poly(oxyalkylène-carbonyle): dérivés de -caprolactone et de 6- valérolactone; et - le brevet EP-0 403 197 décrivant des dispersants de type polyol- polyacrylate greffé comprenant un copolymère statistique polyuréthanne/polyvinylique/ polyacrylate et un polyoxyalkylène polyéther. Quantitativement parlant, le dispersant (C) est présent à raison de 50 ppm à 1 %, de préférence 100 ppm à 5000 ppm. De préférence, l'indice d'amine du dispersant (C) est inférieur ou égal à 60, et plus préférablement encore compris entre 0,1 et 50 mg de potasse par gramme de dispersant (C). Avantageusement, l'indice d'acide du dispersant est inférieur ou égal à 200, de préférence inférieur ou égal à 100, et plus préférablement compris entre 1 et 60 mg de potasse par gramme de dispersant. Les photoamorceurs cationiques (D) sont choisis parmi les borates d'onium (pris à eux seuls ou en mélange entre eux) d'un élément des groupes 15 à 17 de la classification périodique [Chem. & Eng. News, vol.63, N 5, 26 du 4 février 1985] ou d'un complexe organométallique d'un élément des groupes 4 à 10 de la classification périodique [même référence]. Selon un mode préférentiel le photoamorceur cationique (D) est de type borate et est choisi parmi ceux dont: a) l'entité cationique du borate est sélectionnée parmi: (1) les sels d'onium de formule: [(RI)^ - A - (R2),n]+ (VII) formule dans laquelle: - A représente un élément des groupes 15 à 17 tel que par exemple: I, S, Se, PouN, - R' représente un radical aryle carbocyclique ou hétérocyclique en C6- C20, ledit radical hétérocyclique pouvant contenir comme hétéroéléments de l'azote ou du soufre, - R2 représente R' ou un radical alkyle ou alkényle linéaire ou ramifié en Cl-C30; - lesdits radicaux R' et R2 étant éventuellement substitués par un groupement alcoxy en C1-C25, alkyle en Cl-C25, nitro, chloro, bromo, cyano, carboxy, ester ou mercapto, - m et n sont des nombres entiers, avec n + m = v + 1, v étant la valence de l'élément A, (2) les sels d'oxoisothiochromanium en l'occurrence ceux décrits dans la demande de brevet WO 90/11303, notamment le sel de sulfonium du 2-éthyl-4oxoisothiochromanium ou de 2-dodécyl-4-oxoisothio-chromanium et les sels d'oxoisothiochromanium de formule structurale V: R31 )ni R41 (R21 / )n1 A (C)n1 S+ X- R1o1 Structure V Formule dans laquelle: 25 A représente: nl = un entier entre 1 et 3; z l = un entier entre 0 et 3 X représente un groupe de formule M'Y',-, (1) ou de formule Q'(2), où dans 30 M' Y',., (1) : M' = Sb, As, P, B ou Cl, Y' représente un halogène (de préférence F ou Cl) ou O et où rl est un entier entre 4 et 6, la formule Q1(2) représente un acide sulfonique R81-SO3 où R81 est un groupe alkyle ou aryle, ou un groupe alkyle ou aryle substitué par un halogène, de préférence F ou Cl, R10' représente un groupe alkyle ou cycloalkyle, de préférence en C1-C20, ou un groupe aryle, R21 représente un hydrogène, un groupe alkyle, alcényle, cycloalcényle ou cycloalkyle, de préférence C1-C20, ou un groupe aryle, tous les R21 étant indépendants les uns des autres, R31 représente un hydrogène, un groupe alkyle, alcényle, cycloalcényle ou cycloalkyle, de préférence C1-C20, ou un groupe aryle, tous les R3' étant indépendants les uns des autres, R41 représente un hydrogène, un halogène, un groupe alcényle, par exemple vinyle, cycloalcényle, alkyle, ou cycloalkyle, de préférence en en C,-C20, un groupe alcoxy ou thioalcoxy, de préférence en en C,-C20, un groupe poly(alkylènoxyde) avec jusqu'à 10 unités alkylènoxydes terminé par un hydroxyle ou un alkyle (C,-C,2), un groupe aryle, un groupe aryloxy ou thioaryloxy, RS1 représente un halogène, un groupe alcényle, par exemple vinyle, cycloalcényle, alkyle, ou cycloalkyle, de préférence en en C,-C20, un groupe alcoxy ou thioalcoxy, de préférence en en C1-C20, un groupe poly(alkylènoxyde) avec jusqu'à 10 unités alkylènoxydes terminé par un hydroxyle ou un alkyle (C,- C12), un groupe aryle, un groupe aryloxy ou thioaryloxy, R61 représente un hydrogène, un groupe alkyle, alcényle, cycloalcényle ou cycloalkyle, de préférence en C1-C20, ou un groupe aryle, R7' représente un hydrogène, un groupe alkyle, alcényle, cycloalcényle ou cycloalkyle, de préférence en C1-C20, ou un groupe aryle; et (3) les sels organométalliques de formule suivante: (L1 L2L3M)+q (VIII) formule dans laquelle: - M représente un métal du groupe 4 à 10, notamment du fer, manganèse, chrome, cobalt, - L1 représente 1 ligand lié au métal M par des électrons n, ligand choisi parmi les ligands rl3-alkyl, rl5- cyclopendadiènyl et Tl7cycloheptratriènyl et les composés rl6 - aromatiques choisis parmi les ligands rl6-benzène éventuellement substitués et les composés ayant de 2 à 4 cycles condensés, chaque cycle étant capable de contribuer à la couche de valence du métal M par 3 à 8 électrons n, - L2 représente un ligand lié au métal M par des électrons 7z, ligand choisi parmi les ligands rl7-cycloheptatriènyl et les composés rlbaromatiques choisis parmi les ligands r16- benzène éventuellement substitués et les composés ayant de 2 à 4 cycles condensés, chaque cycle étant capable de contribuer à la couche de valence du métal M par 6 ou 7 électrons it, - L3 représente de 0 à 3 ligands identiques ou différents liés au métal M par des électrons 6, ligand(s) choisi(s) parmi CO et NO2+ ; la charge électronique totale q du complexe à laquelle contribuent L1, L2 et L3 et la charge ionique du métal M étant positive et égale à 1 ou 2; et b) ceux dont l'entité anionique borate a pour formule: [BXa Rb] (I) formule dans laquelle: - a et b sont des nombres entiers allant pour a de 0 à 3 et pour b de 1 à 4 avec a+b=4, - les symboles X représentent: * un atome d'halogène (chlore, fluor) avec a = 0 à 3, ou * une fonction OH avec a = 0 à 2, - les symboles R sont identiques ou différents et représentent: - un radical phényle substitué par au moins un groupement électroattracteur tel que par exemple OCF3, CF3, NO2, CN, et/ou par au moins 2 atomes d'halogène (fluor tout particulièrement), et ce lorsque l'entité cationique est un onium d'un élément des groupes i 5 à 17, - un radical phényle substitué par au moins un élément ou un groupement électroattracteur notamment atome d'halogène(fluor tout particulièrement) , CF3, OCF3, NO2, CN, et ce lorsque l'entité cationique est un complexe organométallique d'un élément des groupes 4 à 10, ou - un radical aryle contenant au moins deux noyaux aromatiques tel que par exemple biphényle, naphtyle, éventuellement substitué par au moins un élément ou un groupement électroattracteur, notamment un atome d'halogène dont le fluor en particulier, OCF3, CF3, NO2, CN, quelle que soit l'entité cationique. Selon un mode de réalisation préféré, le photoamorceur cationique (D) est un sel 5 d'iodonium. Sans que cela ne soit limitatif, sont données ci-après plus de précisions quant aux sous classes de borate d'onium et de borate de sels organométalliques plus particulièrement préférés dans le cadre de l'utilisation conforme à l'invention. Selon une première variante préférée de l'invention, les espèces de l'entité anionique borate qui conviennent tout particulièrement sont les suivantes: 1' : [B(C6F5)4]- 5' : [B(C6H3(CF3)2)4] 2' : [(C6F5)2BF2]- 6' : [B (C6H3F2)4] 3' : [B(C6H4CF3)4]- 7' : [C6F5BF3]- 4' : [B(C6F4OCF3)4] Selon une deuxième variante préférée de l'invention, les sels d'onium de formule (VII) utilisables sont décrits dans de nombreux documents notamment dans les brevets US-A-4 026 705, US-A-4 032 673, US-A-4 069 056, US-A-4 136 102, US-A-4 173 476. Parmi ceux-ci, on privilégiera tout particulièrement les cations suivants: [(C8H17)-O- (C6H4)-I- C6H5)] + ; [C12H25- (C6H4)-I-C6H5]+ ; [(C8H 17-0(C6H4))21] + [(C8H17)-O- (C6H4)-I- C6H5)]+ ; [(C6H5)2S-(C6H4)-O-C8H17] + [CH3- C6H4-I- C6H4-CH2CH(CH3) 2] + ; [(C12H25-(C6H4)-I-(C6H4)-CH-(CH3) 2]+ [(C12H25- C6H4)21] + ; [(C6H5) 3 S] + ; [CH3-(C6H4)-I-(C6H4)-CH(CH3)2] + (115 - cyclopentadiènyle) (116 - toluène) Fe+ ; (115 - cyclopentadiènyle) (116 - cumène) Fe+, 0-15 - cyclopentadiènyle) (116 méthyl-l-naphtalène) Fe+; [(C6H5)-S-C6H4-S-(C6H5)2]+ ; [(CH3-(C(IH4)-I-(C6H4)-OC2H5]+ ; [(CnH2n+1- C6H4)21] + avec n= 1 à 18. Selon une troisième variante préférée, les sels organométalliques (3) de formule (VIII) utilisables sont décrits dans les documents US-A-4 973 722, US-A-4 992 572, EPA-203 829, EP-A-323 584 et EP-A-354 181. Les sels organométalliques plus volontiers retenus selon l'invention sont notamment: le (115 - cyclopentadiènyle) (116 - toluène) Fe+, 35. le (r15 cyclopentadiènyle) (116 - méthyl-1-naphtalène) Fe+, le (115 cyclopentadiènyle) (116 - cumène) Fe+, le bis (116 - mesitylène) Fe+, le bis (116 - benzène) Cr+ En accord avec ces trois variantes préférées, on peut citer, à titre d'exemples de photoamorceurs du type borates d'onium, les produits suivants: (P-16) : [(C8H17)-O- C6H4-I- C6H5)]+ , [B(C6F5)4] ; (P-17) : [C12H25- C6H4-I-C6H5]+, [B(C6F5) 4] ; (P-18) : [(C8H17-OC6H4)21] +, [B(C6F5) 4] ; (P-19) : [(C8H17)-O- C6H4-I- C6H5)]+ , [B(C6F5)4] ; (P-20) : [(C6H5)2S- C6H4-O-C8H17] + , [B(C6H4CF3) 4] ; (P-21) : [(C12H25- C6H4)21] + , [B (C6F5) 4] ; (P-22) : [CH3- C6H4-IC6H4-CH(CH3)2] + , [B(C6F5) 4] ; (P-23) : (15 - cyclopentadiènyle) (r6 toluène) Fe+, [B(C6F5)4]- ; (P-24) : (i5 - cyclopentadiènyle) (116 methyl-1-naphtalène) Fe+, [B(C6F5) 4] ; (P-25) : (115 - cyclopentadiènyle) (rl6 - cumène) Fe+, [B(C6F5) 4] ; (P-26) : [C12H25- C6H4)21] + , [B(C6H3(CF3)2] ; (P-27) : [CH3- C6H4-I- C6H4-CH2CH(CH3)2] + , [B(C6F5) 4] ; (P-28) : [CH3- C6H4-I- C6H4-CH2CH(CH3)2] + , [B(C6H3(CF3) 2)4] .; et (P-29) : [CH3- C6H4-I- C6H4-CH(CH3)2] + , [B(C6H3(CF3) 2) 4] Comme autre référence pour définir les borates d'onium (1) et (2) et les borates de sels organométalliques (3), on peut citer l'ensemble du contenu des demandes de brevet EP 0 562 897 et 0 562 922. Comme autre exemple de sel d'onium utilisable comme photoamorceur, on peut citer ceux divulgués dans les brevets américains US 4 138 255 et US 4 310 469. On peut également utiliser d'autres photoamorceurs cationiques, par exemple: - les sels d'iodonium hexafluorophosphate ou hexafluoro-antimonate, tels que: - [CH3-[(C6H4)-I-[(C6H4)-CH(CH3)2]+ , [PF6]- ; - [CH3-(C6H4)-I-(C6H4)-CH2CH(CH3)2]+ , [PF6]- ; - [(C12H25C6H4)21] +, [PF6]- ; ou - les sels de ferrocénium de ces différents anions. Dans le cadre de l'invention, le matériau obtenu après réticulation présente une stabilité chromatique, une bonne mécanique, une bonne élasticité et une bonne résistance à la compression. Outre les charges de renforcement, des pigments peuvent être utilisés pour teinter la composition dentaire selon l'utilisation envisagée et les groupes ethniques. Par exemple, on utilise des pigments rouges en présence de microfibres pour les compositions dentaires utilisées pour la préparation de prothèses dentaires afin de simuler les vaisseaux sanguins. On emploie aussi des pigments à base d'oxydes métalliques (oxydes de fer et/ou titane et/ou aluminium et/ou zirconium, etc.) pour les compositions dentaires utilisées pour la préparation de matériau de restauration, afin d'obtenir un matériau réticulé de couleur ivoire. D'autres additifs peuvent être incorporés au sein des compositions dentaires selon l'invention. Par exemple, des biocides, des stabilisants, des agents de flaveur, des plastifiants et des promoteurs d'adhérence. Parmi les additifs envisageables, on utilisera avantageusement des coréactifs réticulables et/ou polymérisables de type organique. Ces coréactifs sont liquides à température ambiante ou thermofusibles à température inférieure à 100 C, et chaque co- réactif comprend au moins deux fonctions réactives tels que oxétane- alcoxy, oxétanehydroxy, oxétane-alcoxysilyle, carboxy-oxétane, oxétane- oxétane, alcénylether-hydroxy, alcénylether-alcoxysilyle, époxy-alcoxy, époxy-alcoxysilyles, dioxolane-dioxolanealcool, etc. Les compositions dentaires selon l'invention peuvent être utilisées pour de nombreuses applications dentaires, et en particulier dans le domaine des prothèses dentaires, dans le domaine de la restauration dentaire et dans le domaine des dents provisoires. La composition dentaire selon l'invention se présente de préférence sous la forme d'un seul produit contenant les différents composants ("monocomposant") ce qui facilite sa mise en oeuvre, notamment dans le domaine des prothèses dentaires. Eventuellement, la stabilité de ce produit peut être assurée par des dérivés organiques à fonctions amines selon l'enseignement du document WO 98/07798. Dans le domaine des prothèses dentaires, le produit sous la forme "monocomposant" peut être déposé à l'aide d'une seringue directement sur le modèle en plâtre ou dans une clé. Puis, il est polymérisé (polymérisation par couches successives possibles) à l'aide d'une lampe UV (spectre lumière visible 200 - 500 nm). En général, il est possible de réaliser en 10 à 15 min une prothèse dentaire durable et esthétique. Il est à noter que les produits obtenus à partir de la composition dentaire selon l'invention sont non poreux. Ainsi, après un éventuel polissage à l'aide d'une brosse feutre par exemple, la surface des prothèses dentaires obtenues est lisse et brillante et donc ne nécessite pas d'utilisation de vernis. Les applications dans le domaine des prothèses dentaires sont essentiellement celles de la prothèse adjointe, que l'on peut diviser en deux types: - prothèse totale en cas de patient complètement édenté ; prothèse partielle due à l'absence de plusieurs dents se traduisant par soit une prothèse provisoire, soit un appareil squeletté. Dans le domaine de la restauration dentaire, la composition dentaire selon l'invention peut être utilisée en tant que matériau d'obturation des dents antérieures et postérieures en différentes teintes (par exemple, teintes 'VITA"), rapide et facile à mettre en oeuvre. La composition dentaire étant non toxique et polymérisable en couches épaisses, il n'est pas indispensable de polymériser le matériau en couches successives. En général, une seule injection de la composition dentaire est suffisante. Les préparations pour prothèses dentaires et pour matériaux de restauration sont effectuées selon les techniques usuelles du métier. Dans le cas d'application de la composition dentaire à une dent, soit la dent peut être prétraitée avec agent mordançant puis par un primaire d'accrochage qui peut être lui même photoréticulable ou soit la composition dentaire peut être préparée en mélange avec un primaire d'accrochage avant son utilisation. Les Exemples et Tests suivants sont donnés à titre illustratif. Ils permettent notamment de mieux comprendre l'invention et de faire ressortir certains de ses avantages et d'illustrer quelques unes de ses variantes de réalisation. Exemples et Tests a) Structures (S-1) (P-27) Définition: L'écart total de couleur AE représente la variation qui n'est pas due à la clarté mais aux variations de couleurs exprimées en coordonnées rectangulaires a* et b* à l'aide d'un spectrocolorimètre (modèle CIELAB). On note Aa l'écart chromatique rouge-vert. On note Ab l'écart chromatique jaune-bleu. Si Aa est positif on est plus rouge. Si Aa est négatif on est plus vert. Si Ab est positif on est plus jaune. Si Ab est négatif on est plus bleu. L'écart chromatique ou différence de chromaticité Ac est exprimé par la relation Ac=[(Aa)2+(Ab)2] (72 Les valeurs de a* mesurées pour 144 composites ont été rapportées par Inokoshi en 1996 (Bologna International Symposium) et s'échelonnent entre -5 et +4 et plus précisément entre -1 et +1. On définit arbitrairement un faible écart chromatique lorsque Ac b) Les verres utilisés sont des verres commercialisés par la société Schott sous la référence G018-163 ou G018-066 contenant ou non un radiopacifiant à base d'oxyde de strontium de granulométries 0,7 m; 1, 5 m; 3,5 m et traités ou non par le glycidyloxytriinéthoxysilane ou par le y-méthacryloxypropyltriméthoxysilane. Les exemples présentés ci-après décrivent le gain obtenu lorsqu'on passe d'une thioxanthone classique telle que décrite dans notre demande de brevet W000/19967 à une thioxanthone substituée par au moins une fonction ammonium selon l'invention. Préparation d'une thioxanthone à fonctionnalité ammmonium borate composé (V) : O// 1 \Cf K+ B(C6F5)4 4, O /1\ c (IX) (V) On introduit à l'abri de la lumière dans un flacon opaque 1,02 g de chlorure de 3-(3,4 dimethyl9-oxo-9H-thioxanthen-2-yloxy)-2hydroxypropyl)triméthylammonium (vendu par la société Aldrich) ; 2,688g de sel de Kisbore KB(C6F5)4 (vendu par la société Rhodia), 50m1 d'isopropanol et on laisse sous agitation magnétique 48heures à température ambiante. On coule ensuite le mélange dans de l'eau déminéralisée (200m1). Un précipité jaune se forme. La suspension est filtrée sur Büchner et le solide est séché 24h à l'étuve à 100 C. On obtient le sel noté (V) (point de fusion 235 C; maximum d'absorption 2.max= 397,3nm). Préparation d'un thioxanthone à fonctionnalité ammonium borate (VI) On introduit à l'abri de la lumière dans un flacon opaque 1,05g de chlorure de 3-(3,4 dimethyl-9-oxo-9H thioxanthen-2-yloxy)-2hydroxypropyl) trimethylammonium (Aldrich) ; 2.25g de sel de potassium tetrakis(3,5 trifluoromethylphenyl) borate (Aldrich), 50m1 d'isopropanol et on laisse sous agitation magnétique 48heures à température ambiante. On coule ensuite le mélange dans de l'eau déminéralisée (200m1). Un précipité jaune se forme. La suspension est filtrée sur Büchner et le solide est séché 24h à l'étuve à 100 C. On obtient le sel noté (VI) (point de fusion 230 C; maximum d'absorption 2 max= 395nm). Exemple 1: Préparation d'une formulation témoin 1 On charge dans un mélangeur centrifuge de la marque Hauschild 5 g de résine siloxane ayant une teneur en monomère (S-1) > 90% obtenue par hydrosilylation de l'oxyde de vinylcyclohexene; 0,6g d'une solution à 4% de dispersant Dispersbyk164 dans cette résine (S-1) ; On ajoute 0,625g de système photoamorceur dans (S-1) renfermant 30% de photoamorceur (P-27) et 0,23% de photosensibilisateur à base de chloropropoxythioxanthone (CPTX) commercialisé par la société Lambson, le tout en solution dans la résine (S-1) sans solvant. On agite 16s avec le mélangeur centrifuge à 3000t/min à température ambiante puis on ajoute 13,25 g de quartz (granulométrie 1.5 m, commercialisé par la société Schott sous la référence G018-163 UF1.5 traité par 2% de glycidyltriméthoxysilane). On agite 16s avec le mélangeur centrifuge à 3000t/min et on rajoute 1,5g de trifluorure d'ytterbium. On agite de nouveau 16s avec le mélangeur centrifuge à 3000t/min puis on ajoutel,5 g de silice de combustion (SiO2>99%) commercialisée par la société Degussa sous la référence OX50 puis on agite 16s. On rajoute enfin 2,5g de silice de combustion commercialisée par la société Degussa sous la référence R202e. On agite 16s avec le mélangeur centrifuge. Les formulations réticulent sur une épaisseur de 2 à 2,5 mm avec un temps d'irradiation qui va dépendre de la thioxanthone utilisée avec une lampe Optilux Demetron qui est généralement compris entre 30s et 1 minute. On mesure à l'aide d'un chromamètre ou colorimètre Minolta CR200 les valeurs L*,a*,b* après 1/4 heures après réticulation sur un fond blanc et après 5 jours après réticulation. On en déduit l'écart chromatique obtenu Ac: Ac=[(Aa)2+(Ab)2] l/2 Exemple 2: Préparation d'une formulation selon l'invention: On reproduit l'expérience de l'exemple 1 en remplaçant la thioxanthone témoin par les thioxanthones (IX) et (V) seules ou en association avec les dérivés: 9,10-dibutoxyanthracène (PS-39), - phénanthrènequinone (PS-33) ; et camphorquinone (PS-34). Une formulation témoin à base des composés (PS-34) et (PS-39) est aussi formulée. Dans les exemples 2e à 2h, on remplace la charge G018-066-3,5 microns par un verre G018-163 traité GLYMO (2,5%) puis par la résine (S-1) à 5%. Les résultats sont consignés dans le Tableau I. Tableau I Exemple Photosensibilisateur (s) Concentration(s) T=1 /4 heure; L a, b T=5j; L,a,b Ac ppm L* a* b* L* a* b* la (comparatif) CPTX 60 72,3 4,7 3, 9 76,6 1,97 6,36 3,65 2 a(invention) (IX) 80 76,5 0,96 10,6 79,3 -0,13 10,4 1,1 2h (invention) (IX) 220 74,5 4,14 14,3 76,7 3,2 15,3 1,37 2 c(invention) (V) 220 77,7 0,98 12,4 80,4 -0,31 11,9 1,38 2d (invention) (V) 170 78,8 0,50 9,3 80,3 -0,8 8,73 1,42 2e (invention) (V); (PS-39) 170; 130 73,4 0,46 14,16 76,47 -1,0 13,04 1, 84 2 f(invention) (V); (PS-34) ; (PS-39) 170; 100; 120 70,1 -0,21 15,68 73, 69 -1,33 13,94 2,07 2g (invention) (V); (PS-33) ; (PS-39) 170; 50; 110 69,08 1,41 15,58 73, 42 -0,79 15,07 2,26 2 h(comparatif) (PS-34) ; (PS-39) 100; 160 Cinétique insuffisante pour la réticulation en 1 minute sur 3 mm On constate que la réticulation avec une lampe de dentiste Demetron Optilux 500 des compositions dentaires formulées avec les photosensibilisateurs (V) ou (IX) seuls ou en combinaison avec d'autres photosensibilisateurs par exemple (PS-39), (PS-34) ou (PS- 33) n'engendre pas de défaut de coloration (pas de phénomène de rosissement lors de l'irradiation avec une valeur chromatique a faible immédiatement après irradiation). On observe une amélioration similaire lorsque l'on utilise une thioxanthone de formule (VI). L'utilisation d'une thioxanthone (V), (VI) ou (IX) selon l'invention permet de s'affranchir des problèmes de coloration mais aussi des problèmes de cinétique que l'on rencontre en utilisant uniquement la camphorquinone (S-34) en association avec le dérivé anthracénique (PS-39) (Exemple 2 Comparatif). On montre ainsi que les thioxanthones à fonctionnalité ammonium engendrent une stabilité de coloration accrue. On observe un changement de couleur initiale rose avec le comparatif de l'exemple 1 (CPTX) même à faible taux 60ppm qui s'atténue dans le temps mais qui est encore mesurable après 5 jours (a*= 1,97) contrairement à l'utilisation des thioxanthones à fonctionnalité ammonium qui n'engendrent pas ce défaut de coloration à faible taux et permettent de façon surprenante la conservation d'une stabilité de couleur plus importante. 39 REVENDICATIONS 1 - Composition dentaire photopolymérisable par un rayonnement de longueur d'onde supérieure à 390 nm caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un photosensibilisateur (E) qui est un sel d'une thioxanthone substituée par au moins un groupement G comprenant une fonction ammonium. 2 - Composition dentaire photopolymérisable par un rayonnement de longueur d'onde supérieure à 390 nm selon la revendication 1 dans laquelle le photosensibilisateur (E) est un sel d'une thioxanthone dont l'anion associé (Y-) est choisi parmi le groupe constitué par les anions suivants: les halogénures, BF4; PF6; SbF6- ; l'anion (I) de formule [BXa Rb]- défini selon la revendication 8; RfSO3- ; (RfSO2)3C- et (RfSO2)2N- avec Rf étant un radical alkyle linéaire ou ramifié, substitué par au moins un atome d'halogène, préférentiellement un atome de fluor et encore plus préférentiellement (Y-) est choisi parmi les borates de formules suivantes: [B(C6H3(CF3) 2) 4] - et [B(C6F5) 4] 3 - Composition dentaire photopolymérisable par un rayonnement de longueur d'onde supérieure à 390 nm selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le photosensibilisateur (E) est un sel d'une thioxanthone de formule (II) : o zi avec: - m=0à3; n=0à4;z= 1 à4etm+z54; - R1 et R2, identique(s) ou différent(s), représentent un hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié en Cl-C12, un radical cycloalkyle en C6-C12, un radical aryle, un atome d'halogène, un groupement -OH, -CN, - NO2, -COOR, -CHO, - 0-phényle, -CF3,- SR, -S-phényle, -S02 phényle, -0- alcényle, ou -SiR3 avec R étant un radical alkyle en Cl-C12 linéaire ou ramifié; - Z étant un groupement comprenant une fonction amonium (III) : G1 I+ _ G2 N Y G3 avec: - les symboles G1, G2 et G3, identiques ou différents, sont des groupes ou des atomes liés à l'atome d'azote par une liaison covalente, de préférence G1,G2 et G3 sont des alkyles linéaires ou ramifiés en C 1-C12, des cycloalkyles, des aryles et/ou des phényles; et - le symbole Y est un anion choisi parmi le groupe constitué par les anions suivants: un halogénure; BF4-; PF6; SbF6; l'anion de formule (I) : [BXaRe]-comme défini ci-dessus; RfSO3_; (RfSO2)3C- et (RfSO2)2N-; avec Rf étant un radical alkyle linéaire ou ramifié, substitué par au moins un atome d'halogène, préférentiellement un atome de fluor, et encore plus préférentiellement (Y-) est choisi parmi les borates de formules suivantes: [B(C6H3(CF3) 2) 4] - et [B(C6F5) 4] 4 - Composition dentaire photopolymérisable par un rayonnement de longueur d'onde supérieure à 390 nm selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le photosensibilisateur (E), éventuellement en association avec au moins une camphorquinone, une phénanthrènequinone et/ou un anthracène substitué, a pour formule: FS / R 2' R22 (IV) formule dans laquelle: - R22 et R23 sont identiques ou différents et représentent un hydrogène ou un radical alkyle en Cl-CIO, éventuellement substitué, de préférence R22 = R23 = méthyle, - (Y') étant une entité anionique, de préférence un halogénure; BF4, PF6- ; SbF6; l'anion (I) de formule [BXa Rb]- défini selon la revendication 8, RfSO3- ; (RfSO2)3C- ou (RfSO2)2N avec Rf étant un radical alkyle linéaire ou ramifié, substitué par au moins un atome d'halogène, préférentiellement un atome de fluor, et encore plus préférentiellement (Y) est choisi parmi les borates de formules suivantes: [B(C6H3(CF3) 2) 4] - et [B(C6F5) 4] . Composition dentaire photopolymérisable par un rayonnement de longueur d'onde supérieure à 390 mn selon la revendication 3 dans laquelle le photosensibilisateur (E), OH Y éventuellement en association avec au moins une camphorquinone, une phénanthrènequinone et/ou un anthracène substitué a pour formule: OH --..- J. -"6F5)4 (-- O H H O / RC6H3 (CF3)2)1 ou (V) 6- Composition dentaire photopolymérisable par un rayonnement de longueur d'onde supérieure à 390 nm selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant le photosensibilisateur (E) et un photoamorceur cationique (D) sous forme de sel, ladite composition dentaire étant caractérisée en ce que le photosensibilisateur (E) et le photoamorceur cationique (D) ont le même anion. 7 - Composition dentaire photopolymérisable par un rayonnement de longueur d'onde supérieure à 390 nm selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant: (1) au moins un composé (A) réactif par voie cationique; (2) au moins une charge dentaire (B); (3) éventuellement au moins un dispersant (C) comprenant au moins un polymère ou copolymère organique; (3) au moins un photoamorceur cationique (D) ; et (4) au moins un photosensibilisateur (E) qui est un sel d'une thioxanthone substituée par au moins un groupement G comprenant une fonction ammonium. 8 - Composition dentaire photopolymérisable par un rayonnement de longueur d'onde supérieure à 390 nm selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le photoamorceur cationique (D) est de type borate et est choisi parmi ceux de formule dont: a) l'entité cationique du borate est sélectionnée parmi: (1) les sels d'onium de formule: [(RI), - A - (R2), ]+ (VII) formule dans laquelle: - A représente un élément des groupes 15 à 17 tel que par exemple: I, S, Se, P ou N, - RI représente un radical aryle carbocyclique ou hétérocyclique en C6- C20, ledit radical hétérocyclique pouvant contenir comme hétéroéléments de l'azote ou du soufre, - R2 représente RI ou un radical alkyle ou alkényle linéaire ou ramifié en Cl-C30; - lesdits radicaux RI et R2 étant éventuellement substitués par un groupement alcoxy en Cl-C25, alkyle en Cl-C25, nitro, chloro, bromo, cyano, carboxy, ester ou mercapto, - m et n sont des nombres entiers, avec n + m = v + 1, v étant la valence de l'élément A, (2) les sels d'oxoisothiochromanium; et (3) les sels organométalliques de formule suivante: (L, L2L3M)+q (VIII) formule dans laquelle: - M représente un métal du groupe 4 à 10, notamment du fer, manganèse, chrome, cobalt, - LI représente 1 ligand lié au métal M par des électrons n, ligand choisi parmi les ligands r13-alkyl, r>5cyclopendadiènyl et rl7- cycloheptratriènyl et les composés r16 aromatiques choisis parmi les ligands i6-benzène éventuellement substitués et les composés ayant de 2 à 4 cycles condensés, chaque cycle étant capable de contribuer à la couche de valence du métal M par 3 à 8 électrons 7E, - L2 représente un ligand lié au métal M par des électrons n, ligand choisi parmi les ligands 117-cycloheptatriènyl et les composés 16- aromatiques choisis parmi les ligands n6- benzène éventuellement substitués et les composés ayant de 2 à 4 cycles condensés, chaque cycle étant capable de contribuer à la couche de valence du métal M par 6 ou 7 électrons n, - L3 représente de 0 à 3 ligands identiques ou différents liés au métal M par des électrons 6, ligand(s) choisi(s) parmi CO et NO2+ ; la charge électronique totale q du complexe à laquelle contribuent L1, L2 et L3 et la charge ionique du métal M étant positive et égale à 1 ou 2; et 20 25 30 35 b) l'entité anionique borate a pour formule: [BXa Rb]- (I) formule dans laquelle: - a et b sont des nombres entiers allant pour a de 0 à 3 et pour b de 1 à 4 avec a + b = 4, - les symboles X représentent: * un atome d'halogène (chlore, fluor) avec a = 0 à 3, ou * une fonction OH avec a = 0 à 2, - les symboles R sont identiques ou différents et représentent: - un radical phényle substitué par au moins un groupement électroattracteur tel que par exemple OCF3, CF3, NO2, CN, et/ou par au moins 2 atomes d'halogène (fluor tout particulièrement), et ce lorsque l'entité cationique est un onium d'un élément des groupes 15 à 17, - un radical phényle substitué par au moins un élément ou un groupement électroattracteur notamment atome d'halogène (fluor tout particulièrement) , CF3, OCF3, NO2, CN, et ce lorsque l'entité cationique est un complexe organométallique d'un élément des groupes 4 à 10, ou - un radical aryle contenant au moins deux noyaux aromatiques tel que par exemple biphényle, naphtyle, éventuellement substitué par au moins un élément ou un groupement électroattracteur, notamment un atome d'halogène dont le fluor en particulier, OCF3, CF3, NO2, CN, quelle que soit l'entité cationique. 9 - Composition dentaire photopolymérisable par un rayonnement de longueur d'onde supérieure à 390 nm selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le photoamorceur cationique (D) est un sel d'iodonium. 10 - Composition dentaire photopolymérisable par un rayonnement de longueur d'onde supérieure à 390 nm selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le photoamorceur cationique (D) est choisi parmi le groupe constitué par les composés suivants: (P-16) : [(C8H )-O- C6H4-I- C6H5)]+ , [B(C6F5)4] ; (P-17) : [Cl2H25- C6H4-I-C6H5]+ , [B(C6F5) 4] ; (P-18) : [(C8H 1 7-O- C6H4)21] +, [B(C6F5) 4] ; (P-19) : [(C8H n)-O- C6H4-I- C6H5)]+ , [B(C6F5)4] ; (P-20) : [(C6H5)2S- C6H4-O-C8H 17] + , [B(C6H4CF3) 4] ; (P-21) : [(C12H25- C6H4)21] + , [B (C(,F5) 4] ; (P-22) : [CH3- C6H4-I- C6H4-CH(CH3)2] + , [B(C6F5) 4] ; (P-23) : (r15 - cyclopentadiènyle) (r 6 - toluène) Fe+, [B(C6F5) 4] ; (P-24) : (r)5 - cyclopentadiènyle) (n6 methyl-1-naphtalène) Fe+, [B(C6F5) 4] ; (P-25) : (115 - cyclopentadiènyle) (i6 - cumène) Fe+, [B(C6F5) 4] ; (P-26) : [C12H25- C6H4)21] + , [B(C6H3(CF3)2] ; (P-27) : [CH3- C6H4-I- C6H4-CH2CH(CH3) 2] + , [B(C6F5) 4] ; (P-28) : [CH3- C6H4-1C6H4-CH2CH(CH3) 2] + , [B(C6H3(CF3) 2) 4] .; et (P-29) : [CH3- C6H4-1C6H4-CH(CH3) 2] + , [B(C6H3(CF3) 2) 4] 11 - Composition dentaire photopolymérisable par un rayonnement de longueur d'onde supérieure à 390 nm selon l'une quelconque des revendications 7 à 10 caractérisée en ce que le composé (A) réactif par voie cationique est choisi dans le groupe des monomères et/ou (co) polymèreres comprenant: les époxy, les vinyles éthers, les oxétanes, les spiroorthocarbonates, les spiro-orthoesters et leurs associations. 12 - Composition dentaire photopolymérisable par un rayonnement de longueur d'onde supérieure à 390 nm selon la revendication 11 dans laquelle le composé (A) réactif par voie cationique est constitué par au moins un oligomère ou polymère silicone (A-1) réticulable et/ou polymérisable, liquide à température ambiante ou thermofusible à température inférieure à 100 C, et comprenant: a) au moins un motif de formule suivante: Z S O(3-a)/2 (R )a (M-1) formule dans laquelle: - a = 0, 1 ou 2, - R , identique ou différent, représente un radical alkyle, cycloalkyle, aryle, vinyle, hydrogéno, alcoxy, de préférence un alkyle inférieur en Cl- C6, - Z, identique ou différent, est un substituant organique comportant au moins une fonction réactive oxirane, alcénylether, oxétane, dioxolane et/ou carbonate, et b) au moins deux atomes de silicium. 35 13 - Composition dentaire photopolymérisable par un rayonnement de longueur d'onde supérieure à 390 nm selon la revendication 12, caractérisée en ce que le motif (M-1) comprend des groupes Z choisis parmi le groupe constitué par les radicaux suivants: CH3 CHI CH , CH C CHL.,-CH, N f- L N.,--- (R-1) (R-2) -CHI CH2-CH2-,,,o.-- .-,. N. 0 (R-4) - , , 7CH CH3-CH2 H3C / C 0 (R-5) (R-3) H3C C/ (R-6) CH2-CH2\ (R-7) (R-9) -ICHI 0-CH =CH R' o - avec R" représentant un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C6. 14 - Composition dentaire photopolymérisable par un rayonnement de longueur d'onde supérieure à 390 nm selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 dans laquelle le composé (A) réactif par voie cationique est un silane (G-3) de formule: (R)b (Zia Si E formule dans laquelle: E_ -CH,- ; -CH = ; C; - R, identique ou différent, représente un radical alkyle, cycloalkyle, aryle, vinyle, hydrogéno, alcoxy, de préférence un alkyle inférieur en Cl- C6, - Z, identique ou différent, est un substituant organique comportant au moins une fonction oxirane, alcénylether, oxétane et/ou carbonate, et - a+ b=3. - Composition dentaire photopolymérisable par un rayonnement de longueur d'onde supérieure à 390 nm selon la revendication 14 dans laquelle le silane (G-3) est choisi parmi le groupe constitué par les molécules suivantes: (S-93) o 0 --\ (S-94) S/ O (S-95) 16 - Composition dentaire photopolymérisable par un rayonnement de longueur d'onde supérieure à 390 nm selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 dans laquelle le composé (A) réactif par voie cationique est un composé organique (G-4) choisi parmi le groupe constitué par les molécules (S-96) à (S-104) : O O O (S-96) (S-98) O O O O 0 (S-99) -)0 0 /---K 0 (S-100) (S-101) formules dans lesquelles: n est un nombre entier compris entre 1 et 10 (bornes incluses) ; (S-103) avec n (S-104) avec n 17 - Prothèse dentaire susceptible d'être obtenue par polymérisation et/ou réticulation 10 d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 16. 18 - Matériau de restauration dentaire susceptible d'être obtenu par polymérisation et/ou réticulation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 16. 19 Composé de formule: oOH _ - Composé de formule: (V) OH E(O6H3 (CF3)2)1 21 - Utilisation d'une composition dentaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 ou des composés selon la revendication 19 ou 20, pour la réalisation de prothèses 25 dentaires ou pour la restauration dentaire.