Brevet FR2861089A1 — publié le 20050422

La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'électrodes composites à base de carbone, du type utilisées pour la synthèse de nanotubes de carbone par la technique dite de l'arc électrique, ledit procédé consistant à mélanger des composés carbonés avec un liant, défini par au moins une résine thermodurcissable, de sorte à préparer une pâte suffisamment compacte pour être mise en forme sous l'effet d'une pression, et à soumettre la forme obtenue à des traitements thermiques destinés à ajuster les propriétés électriques, mécaniques et thermiques desdites électrodes. De manière connue, la synthèse de nanotubes de carbone par la technique de l'arc électrique consiste à placer deux électrodes, dont l'une est généralement constituée de graphite pur et l'autre d'un mélange de graphite et d'éléments catalytiques, à quelques millimètres l'une de l'autre et à leur appliquer une forte intensité. Celle-ci a pour effet de provoquer entre les deux électrodes une étincelle dont la chaleur élevée est apte à induire une sublimation de l'électrode réactive, c'est-à-dire celle contenant les éléments de catalyse, qui se consume ainsi au fur et à mesure de la réaction, et se recondense ensuite, sous la forme d'une collerette riche en nanotubes de carbone, sur l'électrode en graphite pur. Si de nombreux paramètres interviennent dans la réussite et le contrôle de cette réaction, l'homogénéité, les caractéristiques cristallographiques et mécaniques ainsi que la résistivité de l'électrode réactive, jouent un rôle déterminant sur le rendement de la production et la qualité des nanotubes ainsi synthétisés. Par conséquent, la possibilité de pouvoir disposer et fabriquer industriellement des électrodes adaptées constitue l'un des facteurs clés, susceptibles de permettre le développement de la technologie liée aux nanotubes de carbone, grâce à l'amélioration et surtout l'industrialisation de cette méthode de synthèse par arc électrique. Une unique méthode de fabrication de telles électrodes, aptes à permettre la synthèse de nanotubes de carbone par la technique de l'arc électrique, est connue à l'heure actuelle. Elle consiste principalement à utiliser des barreaux de graphite pur, classiquement de 152 mm de long, 6,15 mm de diamètre et d'environ 6 grammes, dans lesquelles à chaque fois un trou borgne de 3 millimètres de diamètre est percé sur une distance de 110 millimètres, lequel est ensuite comblé avec un mélange réactif pulvérulent constitué de graphite et d'éléments de catalyse de la réaction de synthèse de nanotubes de carbone. Cette méthode présente cependant de nombreux inconvénients, aussi bien quant à la structure finale de l'électrode obtenue, qu'au niveau de sa mise en oeuvre, exclusivement manuelle, et donc particulièrement hasardeuse et coûteuse en temps. En effet, le graphite, qui compose la poudre de remplissage à plus de 90% présente du fait de sa très faible granulométrie, une très faible densité apparente, de l'ordre de 0,2 à 0,3 grammes par centimètre cube, ce qui fait que lorsque la poudre est tassée dans le trou, son volume est divisé par quatre, obligeant le manipulateur à remplir chaque barreau petit à petit, avec peu de poudre à la fois, en la tassant progressivement, au fur et à mesure du remplissage. Le fait de remplir de tels barreaux de manière automatisée en tassant la poudre en une seule opération n'est pas envisageable dans la pratique car cela nécessiterait l'utilisation d'un piston animé d'une course extrêmement importante par rapport à la section du trou, c'est à dire de plus de 50 centimètres pour une section de 3 millimètres. D'autre part, il est extrêmement difficile d'obtenir, par cette méthode, des électrodes présentant une répartition homogène des catalyseurs et de la poudre tassée dans sa globalité, et l'on constate souvent une concentration d'éléments de catalyse au centre des barreaux, du fait d'une compaction de la poudre effectuée manuellement, de manière irrégulière, imprécise ou médiocre. L'arc électrique généré par une telle électrode n'est alors localisé que sur une surface très réduite, et la quantité de nanotubes synthétisée est de ce fait beaucoup plus faible qu'avec une électrode présentant une répartition homogène des catalyseurs sur l'ensemble de sa surface. D'autre part, cette technique présente encore l'inconvénient d'être limitante dans la géométrie des électrodes utilisées. Il est effectivement difficile de réaliser des travaux de perçage sur des éléments en graphite pur sur des diamètres de 3 mm pour des longueurs de course supérieure à 13 ou 14 cm. Ainsi, cette méthode est à la fois laborieuse, coûteuse en temps, et insatisfaisante du point de vue des propriétés finales des électrodes fabriquées. On a par conséquent cherché à développer un nouveau procédé de fabrication apte à permettre l'obtention d'électrodes réactives présentant les caractéristiques requises pour la synthèse de nanotubes de carbone par la technique de l'arc électrique, ledit procédé pouvant être mis en oeuvre de manière industrielle. L'on a ainsi été amené à vérifier si les nombreux documents décrivant des procédés de fabrication d'électrodes composites à base de carbone destinées à d'autres applications, notamment relatives au domaine de la métallurgie, pouvaient décrire des solutions aptes à convenir pour la synthèse d'électrodes adaptées à la production de nanotubes de carbone. Tel qu'il ressort de l'état de l'art, la fabrication industriélle d'électrodes carbonées est classiquement réalisée par extrusion ou pressage d'une pâte, obtenue en mélangeant des composés carbonés avec un liant qui, après des traitements thermiques spécifiques se carbonise, laissant échapper une fraction de gaz volatils tandis qu'une autre fraction reste dans l'électrode sous forme de carbone plus ou moins organisé. Une première série de documents concernant la fabrication industrielle d'électrodes carbonées a d'emblée été écartée en raison de l'utilisation, en tant que liant, de dérivés de pétrole qui, de manière connue, non seulement dégagent des vapeurs toxiques au cours de certaines étapes des procédés décrits, mais qui en QQutre ne sont pas adaptés à l'application de synthèse de nanotubes de carbone considérée, en raison de la fluctuation de leur composition et de la présence forte d'impuretés rédhibitoires au procédé, tels que l'oxygène et des éléments organiques lourds, ce qui ne permet pas de garantir la reproductibilité de la structure finale des électrodes fabriquées. Or, tel que cela a déjà été évoqué précédemment, la réussite 15 de la réaction de synthèse de nanotubes de carbone dépend directement de cette dernière caractéristique. D'autres documents présentant l'utilisation de liants synthétiques qui permettent d'éviter ces différents inconvénients semblent par conséquent plus intéressants. Ainsi, le document US 4 431 503, par exemple, se rapporte à un procédé de fabrication d'électrodes carbonées destinées à une utilisation notamment dans le domaine de la production électrolytique d'aluminium et qui doivent donc présenter des propriétés leur permettant de résister aux fortes contraintes inhérentes à cette technologie. Ce document préconise, entre autres, de mélanger de la poudre de carbone, de préférence du coke, contenant des oxydes d'aluminium, avec une résine phénolique liquide thermodurcissable, de mettre le produit obtenu en forme par vulcanisation sous pression à faible température, puis de réaliser le recuit du produit. Bien que ce procédé présente un certain nombre d'avantages, il n'est cependant pas adapté au problème de la synthèse d'électrodes destinées à la production de nanotubes de carbone dans lesquelles les métaux doivent nécessairement, au terme de la fabrication, se retrouver dans leur forme métallique, et non oxydée, pour pouvoir jouer leur rôle de catalyseurs. Au contraire, le document prévoit d'utiliser d'emblée, dans le mélange de départ, de l'aluminium oxydé ; en outre, les différents traitements préconisés, notamment thermiques, sont de nature à induire inévitablement une oxydation d'éventuelles particul's se trouvant sous forme métallique au départ. D'autre part, on a pu constater qu'avec un tel procédé, il est pratiquement impossible d'utiliser du graphite, car son mouillage par la résine préconisée est une opération particulièrement délicate et difficile à réaliser convenablement. Le document US 4 775 455 concerne également un procédé de fabrication d'électrodes dans lequel des composés carbonés sont mélangés à des résines phénoliques pour obtenir un produit mis en forme par pression puis soumis à une série de traitements thermiques. Ce document ne prévoit pas non plus d'introduire des métaux 20 dans le mélange carboné initial et ne donne par conséquent pas de solution permettant de conserver ces derniers sous leur forme métallique en cours de procédé. En outre, il déconseille l'utilisation de graphite pur dans le cadre d'une fabrication d'électrode par le biais du procédé en question, alors que l'emploi de carbone à taux très élevé en structure graphitique est tout à fait fondamental dans le cadre d'une fabrication d'électrodes destinées à la synthèse de nanotubes de carbone, cette matière première présentant la structure cristallographique la plus adaptée à cette application. D'autre part, et contrairement à ce qui est enseigné dans le document précédemment cité, le document US 4 775 455 déconseille l'emploi d'une résine liquide thermodurcissable, sous prétexte que cette dernière ne permet pas d'atteindre les caractéristiques de densité requises pour une électrode de qualité. Enfin, un autre inconvénient majeur rencontré dans chacun des deux documents cités, concerne la structure des électrodes, dans lesquelles on constate que le carbone qui les compose est défini par du carbone vitreux, peu ordonné, et peu propice à une synthèse optimale de nanotubes de carbone. Les documents de l'art antérieur ne proposent par conséquent pas de procédé apte à permettre la fabrication industrielle d'électrodes présentant une structure et une composition répondant aux exigences strictes requises dans le cadre de la synthèse de nanotubes de carbone par la technique de l'arc électrique. L'objet de la présente invention est de proposer un tel procédé. Ainsi, la présente invention concerne un procédé de fabrication d'électrodes composites à base de carbone, du type utilisées pour la synthèse de nanotubes de carbone par arc électrique, dans lequel on mélange des composés riches en atomes de carbone avec un liant défini par au moins une résine thermodurcissable pour préparer une pâte, on donne une forme spécifique à ladite pâte en lui appliquant une pression, on soumet la forme obtenue à des traitements thermiques, caractérisé en ce que l'on utilise pour préparer ladite pâte, de la poudre de graphite, de la poudre d'éléments catalyseurs de la synthèse de nanotubes, au moins une résine phénolique thermodurcissable liquide à température ambiante, et que l'on homogénéise ces derniers à température ambiante. Ainsi, la première étape du présent procédé consiste, tout d'abord, à mélanger intimement, à température ambiante, de la 30 poudre de graphite, de préférence synthétique et de granulométrie contrôlée, avec des éléments catalyseurs. Selon une première caractéristique du procédé selon l'invention, l'on utilise des poudres de graphite et d'éléments catalyseurs dont les particules présentent une taille comprise entre lpm et 80pm, de préférence de l'ordre de 40 pm. Cette caractéristique peut, le cas échéant, être ajustée par un broyage simple des poudres avant leur homogénéisation avec la résine, effectuée, selon le cas, manuellement ou mécaniquement. Ce mélange de poudre est malaxé à l'aide d'une mélangeuse à poudre jusqu'à ce l'on obtienne un mélange homogène. Selon une autre caractéristique du présent procédé, l'on introduit un mélange d'au moins deux éléments catalyseurs de la réaction de synthèse de nanotubes, de préférence un mélange d'au moins deux métaux dans une concentration totale inférieure à 6% de la masse totale de poudre de graphite, de préférence inférieure à 2%, de préférence encore, inférieure à 1% Du fait de la faible quantité d'éléments catalyseurs introduits, il est très difficile d'obtenir un mélange intime des poudres parfait, il est par conséquent primordial d'attacher une importance et un soin particuliers à leur homogénéisation. Selon une autre caractéristique avantageuse dudit procédé, il est encore prévu de mélanger les poudres à sec pour éviter toute oxydation des éléments chimiques au contact du liant utilisé. Tel que déjà mentionné précédemment, le type et la quantité de métaux utilisés pour la fabrication desdites électrodes constituent des paramètres déterminants pour le déroulement optimal de la synthèse de nanotubes de carbone, dans laquelle ces éléments jouent le rôle de catalyseurs aptes à induire la formation de l'arc électrique nécessaire à la réaction. Ainsi, selon une caractéristique additionnelle du présent procédé, l'on utilise un mélange d'au moins deux métaux dont l'un 30 est choisi parmi les métaux de transition, et l'autre parmi les terres rares, les chalcogénures ou les métaux lourds. De tels métaux seront ainsi par exemple définis par du Nickel, de l'Yttrium, du Cobalt, du Fer ou du carbure de calcium. Selon une autre caractéristique du présent procédé, l'on introduit un % atomique de chaque métal constituant le mélange, le ratio entre l'élément majoritaire et l'élément minoritaire devant être compris entre 0,15 et 0, 25. Au mélange de poudre de graphite et de poudre de métaux, on ajoute ensuite un liant à base d'une ou plusieurs résines phénoliques dont les proportions respectives sont ajustées en fonction des propriétés que l'on recherche pour les barreaux, telles que la densité, ou la conductivité, notamment. La viscosité du liant, donc sa capacité à mouiller le graphite, est ajustée suivant trois paramètres, d'une part la nature du ou des résines utilisées, et d'autre part le taux de dilution de chaque résine et finalement la nature du solvant utilisé. Le liant est de préférence introduit sous forme de gouttelettes, au moyen d'un spray, dans le mélange de poudres. La viscosité du liant est ajustée en adéquation avec le moyen de spray et avec la mouillabilité du graphite, entre 120 et 290 centipoise et de préférence entre 200 et 250 centipoise, au moyen d'un solvant organique, tel que par exemple l'acétone. Ce solvant est très volatile et permet d'adapter la viscosité du mélange sans y demeurer. Il est par contre nécessaire d'utiliser une acétone très pure afin d'éviter de polluer le mélange. Le présent procédé prévoit en outre d'ajouter le liant de préférence au dernier moment au mélange de poudre de graphite et d'éléments catalyseurs, pour le mouiller de façon optimale. En fait, l'ajout du liant est possible lorsque le mélange des poudres est considéré comme homogène. Par ailleurs, la proportion de résine introduite dans le mélange de poudres est préalablement calculée par rapport à la masse totale du milieu et varie suivant le grade de barreau désiré. Selon le présent procédé, la totalité de l'étape du mélange des éléments constitutifs de l'électrode, qui vient d'être décrite, peut être automatisée et présente donc à elle seule un gain de temps majeur par rapport aux méthodes utilisées antérieurement. Lorsque la poudre composée de métaux et de graphite est convenablement homogénéisée avec la résine, on obtient une poudre collante qui présente une forte tendance à l'agglomération, et qui conserve ses propriétés pendant au moins une heure, si elle n'est pas soumise à une évaporation excessive. On peut alors procéder à l'étape suivante du présent procédé qui consiste à réaliser la mise en forme de la pâte en lui appliquant une pression, au moyen d'un appareil de mise en forme tel qu'une machine à extruder ou à injecter, dans une gamme de pression relativement large de 50 à 300 bars en continu, par exemple entre 150 et 300 bars, de préférence entre 250 et 300 bars Cette extrusion s'effectue ainsi sous une température comprise entre 50 C et 120 C, obtenue par l'échauffement de la poudre en rotation au moyen de la vis d'extrusion à l'intérieur de la buse d'extrusion, ce qui permet de donner une première réticulation de la croûte supérieure du barreau, et d'en faciliter l'entraînement ultérieur sur un tapis convoyeur. La mise en forme permet d'obtenir des barreaux de bonne qualité, présentant un état de surface parfait à l'oeil nu, et dont la longueur et le diamètre peuvent avantageusement varier et être adaptés en fonction des besoins ultérieurs. Bien entendu, le présent procédé prévoit également la possibilité de mettre la matière en forme dans un moule en lui appliquant le même type de pression. Ceci conduit généralement à des barreaux plus petits que ceux obtenus par extrusion, mais qui présentent néanmoins les mêmes propriétés et caractéristiques du point de vue de leur composition et de leur structure. Selon une autre particularité du présent procédé l'on réalise en outre une évacuation des solvants vaporisés pendant l'étape de mise en forme de la matière collante, ce qui permet avantageusement d'améliorer la densité des barreaux, et d'évacuer la majeure partie des composés oxygénés, grâce à un appauvrissement en solvant. De plus cette aspiration permet d'éliminer l'air qui pourrait être emprisonné dans la pâte visqueuse obtenue après le mélange du liant avec les poudres. La présence de bulle d'air est rédhibitoire dans le cadre de la production d'électrodes pour la synthèse de nanotubes de carbone. En effet si une bulle d'air venait à être bloquée dans un barreau, l'expansion volumique de l'air provoquée par le traitement thermique, conduirait à la mise sous pression du barreau et à son explosion. Les barreaux obtenus après l'étape de mise en forme peuvent ensuite éventuellement être soumis à un premier traitement thermique, effectué entre 110 C et 200 C, de préférence entre 150 et 180 C de préférence entre 160 et 170 c pendant une durée proportionnelle à leur taille, et au moyen de chauffe utilisé. Ceci correspond à une vulcanisation dont l'objet est d'obtenir le durcissement des barreaux par réticulation de la résine. Cette vulcanisation est effectuée au moyen d'un système capable de délivrer une chaleur homogène sur l'intégralité de la distance parcourue par les barreaux sur un tapis, entraîné par un système d'avance classique. Du fait de la densité des barreaux recherchée, et de l'obligation de les cuire dans leur intégralité, le présent procédé prévoit d'utiliser un système de vulcanisation qui repose sur un chauffage par infra rouge permettant de cuire à coeur les pièces et d'avoir un chauffage homogène. Selon une autre possibilité dudit procédé, permettant d'améliorer le déroulement de la réaction, l'on vérifie la fin de l'étape de vulcanisation avec un piège à composés volatils, défini par exem:le par une solution basique apte à changer de couleur au fur et à mesure de l'avancement de la réaction et d'en indiquer la fin. Bien que cette étape de vulcanisation soit facultative, elle a pour avantage de faciliter les réactions ultérieures du procédé ; en outre, après ce premier traitement thermique, les barreaux peuvent être stockés pendant une longue période, présentent une grande cohésion interne et sont aisément manipulables, aussi bien par un opérateur que par un automate. Selon une autre caractéristique, l'on soumet lesdits barreaux à une carbonisation effectuée par paliers entre la température de vulcanisation et une température comprise entre 900 et 1100 C de préférence aux alentours de 1000 C, en fonction du liant utilisé sous atmosphère contrôlée, de préférence inerte en majorité, mais pouvant être constituée d'un mélange de gaz inerte et d'un gaz réducteur tel que l'hydrogène. Les paliers sont fonction des caractéristiques du liant utilisé. En effet majoritairement, les groupements volatils partent entre 90 et 450 C puis entre 600 et 800 C sous forme de recombinaison. Il est par conséquent nécessaire d'adapter les rampes de chauffe en fonction des quantités de volatils à relarguer. Sur des phases où 50% des volatils doivent partir, la rampe de température est très faible et inversement. Cette étape se fait sous atmosphère contrôlée et réductrice car la moindre présence d'oxygène détruirait la structure des barreaux et les rendrait inutilisables. Ce traitement permet de conférer aux barreaux leur structure finale, non seulement grâce à l'évacuation de tous les atomes d'azote et d'oxygène présents sous différentes formes au sein de la matière, mais aussi grâce à une amélioration de la structure du carbone, qui évolue d'un état déstructuré à un état plus structuré et présente donc des propriétés plus proches de celles du graphite que de celles du carbone amorphe. Les températures élevées utilisées confèrent par conséquent au carbone la structure cristallographique spécifique dans laquelle la synthèse de nanotubes de carbone peut avoir lieu de manière optimale. Ainsi, la présente invention concerne également une électrode obtenue par le biais du procédé de fabrication tel que précédemment détaillé, une telle électrode se caractérisant en ce qu'elle comprend du graphite et des éléments catalyseurs de la synthèse de nanotubes de carbone, ledit graphite étant organisé, du point de vue de sa structure cristallographique, d'une manière apte à conférer à ladite électrode une densité d'au moins 1,3, et une résistivité inférieure à 0, 026 ohm.cm. Pa.r ailleurs, selon une forme de réalisation préférentielle, une telle électrode se caractérise encore en ce que lesdits éléments catalyseurs de la synthèse de nanotubes de carbone qu'elle contient sont répartis de manière homogène sur l'ensemble de son volume. Les différents exemples décrits ci-après permettent, entre autres, d'illustrer que le procédé selon l'invention est parfaitement adapté à une mise en oeuvre industrielle qui peut en outre être effectuée à l'aide de machines classiques et peu onéreuses. Exemple 1: On introduit dans une mélangeuse à pales 4kg de graphite, de granulométrie centrée à 40pm, des catalyseurs métalliques en poudre Nickel et Yttrium de granulométrie contrôlée dans des proportions respectives entre 1 et 0,3 % atomique, et 1500ml d'une résine résole de viscosité égale à 125 centipoise. La machine est mise en rotation, jusqu'à ce que la poudre soit collante, s'agglomère sur simple pression d'une spatule, et présente un aspect homogène. On l'introduit alors dans la trémie d'une extrudeuse, présentant au moins une vis sans fin pour assurer sa mise sous pression, ou présentant deux vis sans fin placées en série, la première permettant d'assurer le convoyage et un brassage complémentaire de la matière, tandis que la seconde effectue l'extrusion proprement dite. Durant toute la manipulation, on effectue une aspiration des solvants évacués, par exemple au moyen d'une pompe à palette, couplée à un piége à azote afin d'éviter la formation d'émulsions, placée à l'arrière de la vis d'extrusion, de sorte à limiter au maximum la porosité de la matière. La matière qui sort de l'extrudeuse après quelques minutes présente alors un état de surface lisse, un aspect homogène et solide. Elle est ensuite soumise à une vulcanisation, par chauffage à une température supérieure à 160 C, de préférence à 165 C sur un tapis de séchage, dont la vitesse peut être programmée en fonction du volume des barreaux. A la sortie de ce tapis, les barreaux sont assez solides pour être manipulés sans risques de détérioration. Une carbonisation est ensuite effectuée sous azote, dans un 25 four à balayage. Le flux de gaz, fixé à 0,51/min passe dans une pelle présentant un volume utile de 3 1. La première rampe, fixée à 1,5 C/min, commence à 150 C pour s'achever à 835 C. Le refroidissement des barreaux est effectué avec le même débit et coupé à 150 C. Après analyse des barreaux, on constate qu'ils présentent une conductivité de 0,020 Ohm.cm, une densité de 1,4, qu'elles résistent à l'arc électrique et permettent la synthèse de nanotubes de carbone de type mono parois. Exemple 2 On effectue les mêmes opérations que dans l'exemple 1, mais 5 en réalisant la vulcanisation 30h seulement après la fin de l'extrusion, en plaçant les barreaux dans un four tubulaire préchauffé à une température supérieure à 160 C, de préférence à 165 C. Les propriétés des barreaux obtenus après le second 10 traitement thermique, sont identiques à celles des barreaux obtenus lors de l'exemple 1. Exemple 3 On effectue les mêmes opérations que dans l'exemple 1, mais en supprimant les deux traitements thermiques. Bien que l'évacuation des solvants s'effectue peu à peu, au fil du temps, et que l'on constate une légère solidification des barreaux, la résine ne durcit pas totalement, et les électrodes ne présentent pas les propriétés mécaniques, électriques et chimiques des barreaux traités thermiquement. De tels barreaux ne sont pas utilisables dans un four à arc électrique. Exemple 4 On introduit 2kg de graphite dans une mélangeuse que l'on met en route avant de rajouter par un entonnoir du Nickel, de 25 l'Yttrium, et une résine résole de viscosité adaptée. Ce mode opératoire permet avantageusement de garantir un débit constant de la résine dans le mélange. La mélangeuse est poussée à sa vitesse maximale, pendant 10 minutes, puis l'extrusion de la poudre est effectuée avec une 30 extrudeuse dont la vitesse est réglée au minimum. La matière sort au bout de 10 minutes en présentant un état de surface satisfaisant. L'on constate en outre que le frottement avec les chemises d'usures de l'extrudeuse chauffe avantageusement la matière, ce qui facilite l'évaporation du solvant, et provoque une vulcanisation partielle de la résine en surface des barreaux. Après l'extrusion, la matière est placée sur un tapis de séchage, préchauffé à 200 C, sur lequel elle est convoyée pendant plus de 20 minutes. Une convection des effluents gazeux est effectuée conjointement par un ventilateur qui balaye le tapis. Les barreaux sont ensuite usinés de manière à pouvoir être insérés dans les supports d'un réacteur à arc électrique. Cet usinage est effectué avant le second traitement thermique. Ce dernier est effectué en une fois, de 300 C à 985 C, avec une rampe de 2 C/min jusqu'à 700 C, puis de 1,5 C/min jusqu'à 985 C. Un palier de 2h est observé à cette température. Le four utilisé présente un caisson étanche pour assurer la circulation de gaz neutre dans l'enceinte. Les débits de gaz et type de gaz sont les mêmes que pour 20 l'exemple 1. La densité des barreaux obtenus est de 1,3, ce qui correspond, là encore, à une valeur tout à fait satisfaisante pour l'application visée. Exemple 5: On effectue le mélange entre les matières pulvérulentes et la résine à la main sur quelques grammes, pendant 5 minutes, avec une spatule inox jusqu'à obtention d'une poudre humide sous forme de petits flocons. La poudre est ensuite soumise à une pression appliquée avec 30 un pilon, de sorte à former des pastilles présentant une densité de matière d'environ 2 g/cm3. Lors d'une première expérience, on effectue le premier traitement thermique de ces pastilles au four tubulaire, sans 2861089 16 convection particulière, tandis que le second traitement thermique est réalisé d'une traite en utilisant des creusets en quartz. Le débit d'azote utilisé est fixé à 0,5L/min après purge du milieu pendant 5 minutes. Le flux d'azote est coupé après un palier de 2h à 950 C. Le refroidissement des barreaux prend 10h. On n'obtient ici aucun résultat tangible. Tout le graphite est retrouvé sous forme de poudre, ainsi que les creusets. La masse carbonée est inférieure à celle introduite. Les pastilles sont alors soumises aux conditions de l'exemple 2, incluant le traitement thermique jusqu'à 635 C. On obtient alors une pastille solide, mais cependant bien que plus fragile que les barreaux des exemples précédents. Ainsi, dans cet exemple, les conditions et la quantité de résines carbonisées ne permettent pas de conduire à des électrodes présentant, après le second traitement thermique, une cohésion mécanique suffisante, même si la densité observée est supérieure à 1,6. Cet exemple de mise en oeuvre du procédé selon l'invention permet par conséquent de montrer qu'une mise en oeuvre manuelle conduit à des résultats hasardeux, peu reproductibles, et que les électrodes fabriquées de la sorte ne présentent pas les propriétés requises dans le cadre d'une utilisation en tant que combustible pour la synthèse de nanotubes de carbone. Ainsi qu'il ressort clairement de ce qui précède, le présent procédé est à même de permettre une fabrication industrielle et reproductible d'électrodes présentant les caractéristiques structurales, physiques, électriques et thermiques qu'exige cette application spécifique, tout en garantissant des conditions de mise en oeuvre présentant le coût le plus bas pour le minimum de risques, aussi bien du point de vue de la sécurité des manipulateurs que de celui de la dégradation de l'environnement. Bien que l'invention ait été décrite à propos de quelques formes de réalisation particulières, il est bien entendu qu'elle n'y est nullement limitée et qu'on peut y apporter diverses modifications de forme, de matériaux et de combinaisons de ces divers éléments, sans pour cela s'éloigner du cadre et de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1) Procédé de fabrication d'électrodes composites à base de carbone, du type utilisées pour la synthèse de nanotubes de carbone par arc électrique, dans lequel on mélange des composés riches en atomes de carbone avec un liant défini par au moins une résine thermodurcissable pour préparer une pâte, on donne une forme spécifique à ladite pâte en lui appliquant une pression, on soumet la forme obtenue à des traitements thermiques, caractérisé en ce que l'on utilise pour préparer ladite pâte, de la poudre de graphite, de la poudre d'éléments catalyseurs de la synthèse de nanotubes de carbone au moins une résine phénolique thermodurcissable liquide à température ambiante, et que l'on homogénéise ces derniers à température ambiante. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise des poudres de graphite et de métaux dont les particules présentent une taille comprise entre lpm et 80pm, de préférence de l'ordre de 40 pm. 3) Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que l'on introduit un mélange d'au moins deux éléments catalyseurs de la réaction de synthèse de nanotubes de carbone, de préférence un mélange d'au moins deux métaux dans une concentration totale inférieure à 6% de la masse totale de poudre de graphite, de préférence inférieure à 2% de cette masse, de préférence encore inférieure à 1%, le ratio entre l'élément majoritaire et l'élément minoritaire étant compris entre 0,15 et 0,25. 4) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise un mélange de poudres d'au moins deux métaux dont l'un est choisi parmi les métaux de transition, et l'autre parmi les terres rares, les métaux lourds ou les chalcogénures. 5) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on réalise la mise en forme de la pâte en lui appliquant une pression comprise entre 50 bars et 300 bars en continu, de préférence comprise entre 250 bars et 300 bars, par le biais, par exemple, d'une machine à extruder, permettant d'obtenir des barreaux. 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, 10 caractérisé en ce que l'on réalise la mise en forme de la pâte en la pressant dans un moule. 7) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on réalise la mise en forme de la pâte sous une température comprise entre 50 C et 120 C. 8) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on procède à une aspiration des solvants et composés volatils évacués lors de l'étape de mise en forme de ladite pâte. 9) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on soumet les formes obtenues à une vulcanisation, effectuée entre 110 C et 200 C, de préférence entre 160 c et 170 C pendant une durée proportionnelle à leur taille et au moyen de chauffe utilisé. 10) Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que 25 l'on vérifie la fin de l'étape de vulcanisation avec un piège à composés volatils. 11) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on soumet lesdits barreaux à une carbonisation effectuée par paliers entre la température de vulcanisation et une température comprise entre 900 et 1100 C de préférence aux alentours de 1000 C, sous atmosphère contrôlée. 12) Electrode obtenue par le biais du procédé de fabrication selon les revendications 1 à 11, caractérisée en ce qu'elle comprend du graphite et des éléments catalyseurs de la synthèse de nanotubes de carbone, ledit graphite étant organisé, du point de vue de sa structure cristallographique, d'une manière apte à conférer à ladite électrode une densité d'au moins 1,3, et une résistivité inférieure à 0,026 ohm.cm. 13) Electrode selon la revendication 12, caractérisée en ce que les éléments catalyseurs de la synthèse de nanotubes de carbone sont répartis de manière homogène sur l'ensemble de son volume.