Brevet FR2870231A1 — publié le 20051118

Procédé de fabrication de vitrocéramique L'invention a pour objet un procédé de fabrication d'une vitrocéramique constituée au moins en partie d'une phase interne en cristaux mixtes de kéatite. On sait que des verres composés du système Li2O-Al203-SiO2 peuvent être transformés en vitrocéramiques présentant comme phase cristalline principale des cristaux mixtes de quartz et/ou des cristaux mixtes de kéatite. La fabrication de ces vitrocéramiques s'effectue en plusieurs étapes. Après fusion et formage à chaud, le verre est refroidi usuellement à des températures situées dans la zone de la température de transformation (Tg) pour éliminer les tensions thermiques. Le matériau est ensuite refroidi jusqu'à la température ambiante. Au moyen d'un deuxième traitement thermique dirigé, le verre initial est cristallisé et transformé en un article vitrocéramique. Cette céramisation s'effectue selon un process thermique à plusieurs niveaux dans lequel tout d'abord sont produits à des températures de 600 à 800 C des germes, constitués usuellement de cristaux mixtes de TiO2 ou de ZrO2/TiO2. Du SnO2 peut participer également à la formation de germes. Lors de l'augmentation de température qui suit, à parti:É de ces germes se développent à la température de cristallisation d'environ 700 900 C, tout d'abord des cristaux mixtes de quartz (3. La faible grandeur des cristalli:es, inférieure à 100 nm, fait que les vitrocéramiques comportant des cristaux mixtes de quartz 13 sont transparentes. En réduisant, en fonction du matériau ou de la température ou du temps, les teneurs en générateurs de germes, on peut obtenir des cristallites plus grosses et ainsi fabriquer également des vitrocéramiques translucides à base de cristaux mixtes de quartz P. En élevant ensuite la température jusqu'à une zone de 900 à 1250 C environ, les cristaux mixtes de quartz (3 se transforment en cristaux de kéatite. Les conditions de température et de temps pour modifier structurellement la phase dépendent de la composition. La transformation en cristaux mixtes de kéatite est liée à une croissance des cristaux, c'est-à-dire à une augmentation de la grandeur de la cristallite, ce qui augmente la dispersion de la lumière, c'est-à-d ire réduit davantage la transmission de la lumière. L'article vitrocéramique apparaît ainsi de plus en plus translucide et finalement opaque. Une propriété clé de ces céramiques issues du système Li2O-Al203-SiO2 (LAS-System) est qu'elles permettent de fabriquer des matières qui présentent dans la plage allant de la température ambiante à 700 C et plus, des coefficients de dilatation thermique (TAK) extrêmement bas, inférieurs à 1,5 x 10-6K"1, pour des cristaux mixtes de kéatite constituant la phase cristalline principale en plus de la phase vitreuse résiduelle. Avec des vitrocéramiques qui contiennent en plus de la phase résiduelle, comme phase cristalline principale des cristaux mixtes de quartz [3, on obtient dans cette plage de température même des matières dont les coefficients de dilatation thermique sont inférieurs à 0,3 x 1061:1 et qui donc ne se dilatent pratiquement pas. Du fait de leur dilatation thermique faible, ces vitrocéramiques présentent une résistance remarquable aux différences de température (TUF) et une grande stabilité quand la température change. Des vitrocéramiques transparentes, avec des cristaux mixtes de quartz (3 comme phase cristalline principale, sont utilisées par exempl c comme verres de protection contre l'incendie, comme vitres de cheminée, comme réflecteurs dans les appareils numériques de projection (beamers) ou comme vaissele. Pour l'utilisation en tant que surface de cuisson, il faut abaisser la transmission de la lumière en dessous de 50 % pour éviter que l'on voie les équipements techniques situés sous la surface de cuisson (par exemple dans les surfaces de cuisson a induction) et pour réduire au niveau désiré la radiation de corps chauffants par rayonnement, ou de corps chauffants à halogène, ou de brûleurs à gaz. Cette diminution de la transmission lumineuse est obtenue par exemple en teintant des céramiques transparentes au moyen d'oxydes colorants ou en utilisant des vitrocéramiques rendues translucides ou opaques. Les vitrocéramiques ayant comme phase cristalline principale des cristaux mixtes de quartz (3 sont les plus largement utilisées pour des surfaces de cuisson. Du fait de leur faible coefficient de dilatation thermique, inférieur 0,3 x 10-6K"1 entre la température ambiante et 700 C, ces vitrocéramiques possèdent une résistance remarquable aux différences de température (TUF), qui dépasse 800 C et satisfait toutes les exigences d'une surface de cuisson. Une TUF élevée est une propriété indispensable pour les surfaces de cuisson. Si on utilise des corps chauffants à halogènes de forte puissance ou des corps chauffants par rayonnement, le matériau est porté à de hautes températures dans les zones de cuisson. Ces températures élevées sont désirées pour garantir une cuisson rapide. En fait, des contrôleurs de température (limiteurs) règlent les corps chauffants quand ils atteignent des températures trop élevées. dépassant environ 560 C. Mais, il peut arriver que dans une utilisation incorrecte, par exemple en chauffant des récipients vides ou avec des zones de cuisson qui ne sont que partiellement recouvertes, que les températures à la surface c e la vitrocéramique atteignent environ 700 C. La conductibilité thermique faible de la vitrocéramique, de l'ordre de 1, 5 W/mK, garantit que la température, en bordure des zones de cuisson, décroît rapidement comme on le désire, et que le bord reste froid. Cela est désiré pour des raisons de sécurité et d'économie d'énergie. La combinaison de la zone de cuisson chaude et de l'environnement froid entraîne l'exigence, pour un matériau de surface de cuisson chauffé par rayonnement ou au gaz, d'une TUF de 700 C et plus. Car, dans le cas d'une charge thermique, des tensions plus élevées sont induites par la chaleur, et ainsi le risque de rupture du matériau dû à des lésions de la surface, par exemple des rayures, augmente. Des surfaces de cuisson en vitrocéramique, avec comme phase cristalline principale des cristaux mixtes de kéatite, n'ont pas trouvé jusqu'alors une large utilisation, parce que la transformation de cristaux mixtes de quartz en vitrocéramique à cristaux mixtes de kéatite entraîne une augmentation des coefficients de dilatation thermique (TAK). Le coefficient de 3ilatation thermique entre 20 et 700 C s'élève à des valeurs, qui le plus souvent dépassent a = 0,5 x 10-6 K"'. En particulier, des composés bien fusibles résistant à la dévitrification disposent de coefficients de dilatation thermique plus élevés. Ainsi, on ne peut pas obtenir une résistance aux différences de températures suffisante pour des systèmes de surface de cuisson avancés qui disposent de corps chauffants délivrant une puissance élevée. Dans le document US 4, 977, 110 est décrite une vitrocéramique opaque, teintée en beige par du céroxyde qui présente comme phase cristalline principale des cristaux mixtes de kéatite. Cette vitrocéramique est fabriquée, en partant d'une température de formation de germes d'environ 750 à 850 C', et en réalisant la cristallisation à un plateau de température compris entre 1 025 et 1175 C. Le taux de chauffage est au maximum de 4 K/min. Le temps de maint [en à la température maximale est de 1 heure. La vitrocéramique résultante présente- un TAK très élevé qui, entre 0 et 300 C va jusqu'à 1,5 x 10"6K"'. Dans le document US 5, 491, 115 est décrite une vitrocéramique opaque à base de cristaux mixtes de kéatite, teintée en bleu foncé au moyen d'oxyde de fer et d'oxyde de cobalt. Elle est fabriquée en l'amenant d'abord à une température de formation de germes comprise entre 800 et 850 C, atteinte en élevant sa température de 5 K/min. Le temps de maintien à la température de formation des germes est de 30 min. Ensuite, également à raison de 5 K/mira, la température est élevée à une température de cristallisation de 900 C, qui est maintenue pendant 45 à 60 min. A l'étape suivante, la température est élevée de 5 K/min jusqu'à une température de transformation de 1150 C, avant que la vitrocéramique soit refroidie. Pour augmenter la résistance à la fracture des plaques en vitrocéramique, on a jusqu'alors suivi la méthode qui consiste à commander le processus de céramisation et à choisir la composition du verre de manière qu'à l'intérieur de la vitrocéramique, les cristaux mixtes de kéatite constituent la phase dominante, tandis que dans la couche superficielle ce sont des cristaux mixtes de quartz (3 qui constituent la phase cristalline dominante. Cela est proposé par exemple dans les documents US 4, 218, 512, US 4, 211, 820, WO 99/06334 Al ou même EP 1 170 264 Al. Comme la dilatation thermique des cristaux mixtes de quartz est inférieure à celle des cristaux mixtes de kéatite, le refroidissement induit dans la vitrocéramique une tension de compression qui s'oppose à la perte de résistance due à de petites lésions superficielles produites par l'usage. Les procédés de fabrication selon les documents US 4, 2] 1, 820 et EP 1 170 264 A l ont en commun qu'après échauffement à une température de formation de germes comprise entre 650 à 760 C et 675 à 725 C respectivement, la cristallisation est effectuée dans une zone de température comprise entre 760 à 850 C et 825 à 950 C respectivement. Ainsi, lors de la cristallisation il se forme déjà une phase de cristaux mixtes de kéatite. Selon le document JS 4, 218, 512, la température est amenée successivement à des niveaux différents, avec des temps de maintien de 2 heures à 593 C, 752 C et 880 C. Selon le document WO 99/06334 Al, plusieurs cycles de température sont répétés successivement, et à chaque cycle, sont réglées d'autres températures maximales. Il est également proposé, après une phase de formation de germes durant environ 20 min à une température de 670 à 800 C, d'élever pendant 15 à 30 min la température à unc valeur maximale comprise entre 1050 et 1070 C et de la maintenir pendant 11 à 29 min. Ici, on est parti du fait qu'à des températures maximales plus élevées, les temps de maintien sont proportionnellement plus courts. Les taux de chauffage maximaux indiqués dans ce document sont au plus égaux à 10 K/min. Des indications concernant la résistance aux différences de température se trouvent dans le document EP 1 170 264 Al. Cette résistance T1JF dépasse 650 C, elle est de préférence supérieure à 700 C. De plus, les essais réalisés selon ce document montrent une résistance aux chocs dépassant en valeur moyenne 18 cm de hauteur de chute d'une bille d'acier d'un poids de 200 g, dans 1c test à la chute de bille. Il est mentionné que la résistance aux chocs peut être obtenue par un recuit approprié. La TUF indiquée se réfère aux constantes du matériau. Une augmentation de cette résistance, pouvant être obtenue par une céramisation particulière, n'est pas décrite. L'objectif de la présente invention est de mettre à disposition un procédé à l'aide duquel on peut réaliser des vitrocéramiques transformées totalement ou largement en cristaux mixtes de kéatite, ces vitrocéramiques présentant une résistance mécanique élevée et étant de ce fait particulièrement appropriées à une utilisation en tant que surfaces de cuisson. La fraction des phases de kéatite devrait dépasser 20 % en volume des phases cristallines, et de préférence dépasser 70 %. De plus, avec l'invention on doit pouvoir fabriquer me vitrocéramique constituée de cristaux mixtes de kéatite et présentant essentiellement une forme de plaque, notamment une surface de cuisson, dans laquelle une augmentation de la résistance de base aux différences de température, résistance qui dépend des constantes du matériau v (indice de traction transversale ou nombre de Poisson), a (résistance à la rupture [MPa]), a (coefficient de dilatation linéaire [K"1] et E (module d'élasticité [GPa]) pour aboutir à une résistance totale qui a) pour une première zone de composition A, dépasse 500 C, de préférence 530 C, et convient à l'utilisation en tant que surface de cuisson pour un chauffage à induction, un chauffage au gaz ouvert, un chauffage direct, pour des glaces de vision ou b) pour une seconde zone de composition B, dépasse 700 C, de préférence 730 C, et convient à l'utilisation en tant que surface de cuisson pour des corps chauffants par rayonnement, pour le chauffage au gaz en dessous de la vitrocéramique, et naturellement aussi pour les produits décrits précédemment sous a, cette résistance étant en général nécessaire pour les domaines d'utilisation indiqués sous a et b. Cet objectif est atteint par le procédé selon la revendication 1. Des configurations avantageuses sont indiquées dans les revendications secondaires. La vitrocéramique fabriquée selon l'invention se distingue par une résistance aux différences de température élevée. La cause en est les tensions de pression complémentaires introduites dans la surface par le procédé de t:ansformation selon l'invention. A la différence de l'état de la technique décrit par exemple dans le document déjà cité US 4, 218, 512, une phase de cristaux mixtes de quartz R n'est pas nécessaire en surface pour créer des tensions de pression dans le matériau. Ainsi disparaît une conduite longue et précise de la transformation et de son arrêt. A la surface de la vitrocéramique fabriquée selon l'invention, se trouvent des cristaux mixtes de quartz 13, si toutefois ils ne s'y trouvent qu'en très faibl c proportion. Le procédé est caractérisé par le fait qu'en partant d'une vitrocéramique contenant des cristaux mixtes de quartz (3, quand on part de l'éi:at à cristaux mixtes de quartz [3, c'est-à-dire de la zone de température dans laquelle se produit essentiellement la formation de cristaux mixtes de quartz (3, pour passer à la zone de température dans laquelle a lieu principalement la formation do cristaux mixtes de kéatite par chauffage, le taux de chauffage est de 20 K/min à 150 K/min, de préférence 20 K/min à 80 K/min, et tout particulièrement de préférence 20 K/min à 50 K/min. Il est apparu qu'avant et pendant la formation de cristaux mixtes de quartz (3, il se forme des gradients chimiques de potassium et même de sodium dans une zone superficielle dont l'épaisseur va jusqu'à 100 ces gradients conduisant entre autres à une forte réduction de la formation de cristaux mixtes de kéî.tite à la surface. Le potassium et le sodium sont appauvris dans cette couche par vaporisation ou diffusion. De plus, du zinc et partiellement du lithium s'enrichissent dans à peu près la même zone d'épaisseur. Ces gradients entraînent un coefficient de dilatation thermique différent entre la surface et la partie interne. Le zinc et le lithium abaissent le coefficient de dilatation thermique (TAK) des cristaux mixtes de kéatite à la surface. Le potassium et le sodium conduisent à un TAK plus élevé de la phase vitreuse résiduelle en créant davantage de cette phase à l'intérieur. Du fait que la surface présente un TAK inférieur à celui de l'intérieur, lorsque la vitrocéramique se refroidit, il se crée des tensions de pression à la surface. Ici, une différence d'environ 0,1 x 10-6 par K (qui correspond à environ 10 % du TAK à l'inférieur du matériau), suffit pour induire les tensions de pression allant jusqu'à 10 MPa, qui peuvent entraîner une augmentation de la TUF allant jusqu'à 100 K. Le gradient chimique peut être à nouveau influencé dans son effet par les conditions de transformation. Une montée abrupte de la température avant et pendant la formation de cristaux mixtes de kéatite fait passer à des niveaux plus élevés la température de transformation des cristaux mixtes de quartz (3 en cristaux mixtes de kéatite. Alors, la vitesse de formation des cristaux mixtes de kéatite augmente et la zone de basse viscosité faisant suite à la formation de cristaux mixtes de quartz f3 est parcourue plus rapidement. Du fait que, pendant la transformation de cristaux mixtes de quartz R en cristaux mixtes de kéatite, la viscosité monte fortement, la diffusion qui s'oppose aux gradients chimiques pr sents est figée plus rapidement et les gradients issus de l'état de cristaux mixi:es de quartz 13 se maintiennent mieux. Les gradients plus forts créent une différence plus forte des coefficients de dilatation thermique entre l'intérieur et la surface, et donc une tension de pression plus forte en surface. En fonction des conditions de céramisation pendant le chauffage, des vitrocéramiques à base de kéatite peuvent être fabriquées avec un TUF allant jusqu'à 850 C. Ces résultats nouvellement obtenus ont été transformés dans le procédé selon l'invention, notamment par le fait que dans la céramisation trois plateaux de température nettement distincts sont parcourus: d'abord la formation de germes à une température de 650 à 760 C environ, mais on peut renoncer au plateau lors de la formation de germes, ensuite la phase de cristallisation à une température de 750 à 850 C environ à laquelle se forme le gradient chimique entre la surface et l'intérieur, puis la transformation de la phase à cristaux mixtes (le quartz f3 en phase à cristaux mixtes de kéatite à une température comprise entre 90 et 1250 C. Il est particulièrement important que soit utilisé un taux de chauffage dépassant 10 K par min et de préférence 20 K par min pour arriver à la température de transformation en kéatite. Dans une forme préférée de réalisation, la vitrocéramique est fabriquée à partir d'un verre dont la composition appartient à l'une des zones de, composition A et B représentées par le tableau 1 suivant: Zone de composition A Zone Je composition B Li2O 3,5 - 4,2 3,3 - 4,2 Na2O 0 - 1, 0 0 - 0,5 K2O 0-0,5 0-0,5 E Na2O+K2O 0 - 1,0 0 - 1,0 MgO 0 - 1,3 0,5 - 1, 7 ECaO+SrO+BaO 0,8 - 2,7 0 - 1,5 ZnO 0 - 2,0 0,2 - 2,0 Al203 20,0 - 23, 5 18,0 - 22,0 SiO2 62,5 - 67,5 66,5 - 70,0 TiO2 1,8 - 2,8 2,0 - 5,0 ZrO2 1,4 - 2,5 0 - 2,0 P2O5 0 - 1,5 0 - 0,5 Les verres des deux zones de composition A et B contiennent au moins un 30 35 agent d'affinage, en particulier As203, Sb203, SnO2, des sulfater et/ou des chlorures, dans une quantité globale allant jusqu'à 2,0 % en poids, avec de plus dans la phase vitreuse résiduelle, c'est-à-dire dans la couche superficielle vitreuse, une ou plusieurs substances de l'ensemble Na2O, K20, CaO, SrO, B10, F et des agents d'affinage, dont la quantité totale est comprise entre 0,2 et 2,5 % en poids. De plus, les compositions de verre peuvent encore être teintées, par exemple en utilisant des oxydes colorants, notamment ceux des éléments Ce, Mn, Ni, Cr, Co, Mo, Fe, V, Cu, Nd, avec une quantité globale allant jusqu'à 1,0 /o en poids. Il est apparu de plus que la résistance aux chocs, lors des échantillons examinés, selon le procédé décrit dans les documents US 2002/0026932 Al et EP 1 17 02 64 B1 dépasse en valeur moyenne 17 cm de hauteur le chute d'une bille d'examen pesant 200 g. La résistance aux différences de température TUF d'un matériau dépend entre autres directement des données concernant ce matériau. Un matériau est rejeté, si les tensions induites thermiquement dépassent la résistance à la fracture de ce matériau. La TUF d'une pièce, sous l'influence implicite de la conductibilité thermique, est définie comme étant la différence maximale de température OTmax qui doit apparaître à l'intérieur d'un matériau entre deux points A et B a'v ec TA 1 o(1 v) =TB TA= fl a E Dans cette formule v est le nombre de Poisson, a la résistance à la fracture du matériau, E le module d'élasticité, a le TAK, f1 un facteur & correction pour la géométrie de la plaque et la distribution de la température. Partant de cette définition, on voit nettement que pour la même structure, et donc des paramètres identiques v, a et E, le TAK est d'une grande importance. Plus il est faible, plus est élevée la TUF (voir pour cela également la figure 1). Par une coiduite appropriée de la température dans le temps (950 C Partant de l'égalité ci-dessus, on peut représenter la corrélation entre ATmax, c'est-à-dire la TUF, et a, c'est-à-dire le TAK. Avec des données typiques du matériau v, a, E et avec un TAK également typique de 1 x 10"6K_' pour une céramique à cristaux mixtes de kéatite, on obtient une TUF qui est normalement de 650 C (cf. figure 1). ATm 30 35 L'invention va être exposée en détail à l'aide du dessin ann':xé. La Fig. 1 représente la corrélation entre TUF et TAK. Les Fig. 2a d représentent des profils en profondeur. La Fig. 3 représente la corrélation entre taux de chauffage et TUF. La Fig. 5 représente les profils en profondeur des ions de Li et Si dans une céramique KMK, déterminés par SIMS. Les Fig. 6a c représentent la corrélation entre la couleur et la céramisation. La Fig. 7 représente un spectre de transmission en infrarouge. A l'aide du procédé selon l'invention, la résistance TUF peut être augmentée, ce qui conduit selon la zone de composition du verre à une résistance TUF allant jusqu'à environ 750 C. Aux figures 2a à 2d sont représentés des gradients chimiques établis par analyse par fluorescence aux rayons X, pour des vitrocéramiques KMK présentant des TUF de grandeurs différentes. A la figure 2a, est représenté le coefficient de répartition (défini comme le rapport de la concentration en surface par rapport au vrac, vrac qui, à partir d'une profondeur > 150 m = constante), à l'état vitreux sur une profondeur allant jusqu'à 160 m pour de l'oxyde de zinc, du dioxyde de silicium et de l'oxyde de potassium. A la figure 2b, ce coefficient de répartition est précisément mesuré à l'état précéramisé, c'est-à-dire dans la phase à cristaux mixtes de quartz (3. A la différence de l'état vitreux dans lequel le coefficient de répartition pour les:rois composants est constamment égal à 1 sur la profondeur examinée, dans l'état cristaux mixtes de quartz (3 on peut déterminer un léger enrichissement en zinc et un appauvrissement en potassium, jusqu'à une profondeur de 60 à 80 m environ. A la figure 2c, est représentée, par le profil en profondeur, une vitrocéramique à cristaux mixtes de kéatite, avec une résistance TUF de 692 C. On peut déterminer un enrichissement en zinc et un appauvrissement en potassium jusqu'à une profondeur de 50 à 60 m. Par contre, avec une vitrocéramique à cristaux mixtes de kéatite fabriquée selon l'invention, présentant une résistance TUF de 650 C, la figure 2d fait apparaître des gradients du zinc et du potassium allant jusqu'à une profondeur d'environ 100 m. Cela montre qu'à la différence des vitrocéramiques à cristaux mixtes de kéatite usuellement fabriquées, dans les céramiques fabriquées selon l'invention, des gradients chimiques sont induits, maintenus et marqués davantage, ces gradients atteignant une profondeur plus grande et, pour la même profondeur, étant de plus supérieurs à ce qu'ils seraient dans les vitrocéramiques à cristal. x mixtes de kéatite usuelles. On peut attribuer à cela une augmentation importante de la TUF. Le potentiel de cette augmentation de la TUF associé au procédé est représenté à la 2870231 io figure 3. Le tableau 2 ci-dessous indique comment la TUF d'une vitrocéramique peut être influencée par le taux de chauffage en partant d'une zone de composition A et d'une zone de composition B. Vitrocéramique selon la Taux de chauffage Taux de chauffage zone de composition 2K/min 22K/min A TUF = 500 C TUF = 560 C B TUF = 660 C TUF = 740 C Tableau 2: exemple de l'influence du taux de chauffage sur la TUF des vitrocéramiques du tableau 1. Il est apparu qu'il est également possible d'interrompre la céramisation et d'obtenir une TUF élevée avec une vitrocéramique déjà transformée en HQMK en la transformant en KMK. L'explication est que les gradients réglé:; dans l'état HQMK sont à peine influencés par le refroidissement intermédiaire et par l'interruption de la céramisation. Ainsi, il est possible de réaliser la transformation en HQMK dans un autre four que celui utilisé pour la transformation HQMK. Cette dernière peut donc être réalisée également avec du matériau précéramisé (matériau dans lequel se trouve déjà du HQMK en tant que phase cristalline) en utilisant le procédé décrit à la revendication 1, avec obtention d'une TUF élevée. Pour régler les gradients chimiques, il est nécessaire de réaliser la transformation avec des taux de chauffage élevés de 10 K/min à 150 K/min, de préférence de 15 K/min i 80 K/min, et plus encore de 20 K/min à 50 K/min, à une température allant de 950 C à 1250 C, avec des temps de maintien à la température maximale allant de 0 à 200 min, idéalement inférieurs à 30 min. Il est de plus apparu, qu'en partant d'un matériau précéramisé de la zone de composition B, la TUF se situait à 726 15 C environ (céramisation dans des fours différents), en comparaison avec 749 22 C environ quand la céramisation est effectuée en une étape dans un seul et même four. La TUF d'une vitrocéramique, qui n'a pas été transformée selon le procédé décrit, se situait à 692 C environ. Ainsi apparaît la tendance de l'influence de la précéramisation sur la TUF. Cette influence est conditionnée par le fait que le matériau a déjà été chauffé à 900 C environ, et que de ce fait le gradient chimique a été influencé ouvertement de manière négative et s'est trouvé compensé en partie. Toutefois, il est possible d'utiliser du matériau précéramisé, et d'obtenir ainsi une augmentation de la TUF selon le procédé décrit. Il s'est révélé par ailleurs avantageux de ne pas travailler avec des taux de température trop bas lors du refroidissement. Il est apparu en fait que le taux de 2870231 l] refroidissement devait dépasser 2 K/min, en étant de préférence d'au moins 20 K/min. Avec des taux de refroidissement rapides (> 2 &'min), les gradients chimiques indiqués sont conservés, et une compensation de ces gradients et donc l'élimination des tensions et de la TUF par diffusion résultt.nt de la vitesse de refroidissement trop faible, sont évitées. On est parti du fait que cet effet est dû à ce que la compensation des gradients a lieu également lors d'un:-efroidissement lent. Mais le gradient réagit moins sensiblement et plus lentement à la viscosité faible, à de hautes températures, que le feraient des tensions. A partir d'un certain taux de refroidissement, on obtient la conservation maximale possible des gradients, et avec des taux de refroidissement très rapides, par exemple 50 K/min et plus, on n'obtient pas d'augmentation significative de la TUF. Une vitesse de refroidissement adaptée chaque fois à la compensation peut être déterminée sans difficulté par un professionnel. A la figure 4 sont représentées les TUF obtenues pour des taux de refroidissement différents en partant de la température maximale d'environ 400 C. Avec une vitesse de refroidissement lente et constante de 2 K/min, on obtient seulement une TUF de 685 C. Si on refroidit avec un taux de refroidissement de 10 à 20 K/min, on obtient une TUF de 749 C. C'est le taux de refroidissement correspond à la caractéristique du four (OKL). Il est le taux qui s'établit quand le four est coupé. Des refroidissements très rapides, de 60 BJmin par exemple, n'apportent aucun gain significatif de TUF. La limitation vert; le haut, en ce qui concerne les taux derefroidissement, est déterminée antérieurement par le fait que le refroidissement ne doit pas être rapide au point que des tensions dommageables supplémentaires se trouvent introduites dans la vitro céramique par le refroidissement (cf. figure 4). Les températures indiquées dans cette figure sont les valeurs mesurées, c'est-à-dire les valeurs réelles. La fabrication de la phase à cristaux mixtes de quartz f3 s'effectue à partir du verre cru, c'est-à-dire du verre brut pas encore cristallisé, en cr.auffant tout d'abord jusqu'à la formation de germes précédant la formation de l'HQMK, avec un taux de chauffage de 10 K/min à 150 K/min, notamment de 15 K/min à 40 K/min, jusqu'à atteindre une température de formation de germes de 650 C à 760 C. A cette température s'effectue la formation des germes avec des temps pie maintien compris entre 0 et 30 min, notamment inférieurs à 15 min. Ensuite, jusqu'à la formation de l'HQMK, on chauffe à un taux de 5 K/min à 30 K/min, notamment de 10 K/min à 20 K/min, et la cristallisation de la phase HQMK s'effectue à une ':empérature de 760 C à 900 C environ et avec des temps de maintien de 0 à 90 min, de préférence inférieurs à 30 min. Ce procédé de fabrication d'une phase de cristaux mixtes de quartz 3 est bien connu, il est décrit par exemple dans le document US 6, 515, 263. Le coefficient de dilatation thermique (TAK) a une influer ce nette sur la TUF. Pour une composition de verre donné, il dépend des conditions de température et de temps dans lesquelles est réalisée la transformation de HQMK en KMK. En particulier, la valeur de alpha est définie par la fraction résiduelle constituée de HQMK et/ou de la phase vitreuse. Cela signifie que plus la température de cuisson est élevée, plus le TAK sera élevé en général pour une composition constante du verre. Dans les vitrocéramiques provenant des classes de composition A et B, il est possible, en faisant varier par exemple la température maximale de cuisson entre 995 C et 1250 C, avec un temps de maintien de 7 min, de fifre varier la valeur correspondante du TAK entre 0,4 x 10"6K"' et 1, 51 x 10-6K"'. Avec une Tmax égale à 1020 C, la valeur d'alpha est par exemple de 0,8 x 10"6K"'. Le TAK se rapporte à une zone de température allant de 20 C à 700 C. Par cuisson dans un four électrique, il se forme dans le matériau une couche superficielle d'une épaisseur de 0,1 à 2,5 m qui est largement dépourvue de cristaux mixtes de quartz 3 et de kéatite, cette couche étant composée essentiellement d'une phase vitreuse. Ainsi, dans cette c juche superficielle essentiellement amorphe, le taux d'une ou plusieurs substances oie l'ensemble Na2O, K2O, CaO, SrO, BrO, oxyde de B, F et agents d'affinage est nettement augmenté, tandis que LiO2, ainsi que par exemple MgO, ZnO, NiO et oxyde de Co ont leur taux diminué. La couche superficielle, largement amorphe et appauvrie en ions Li, augmente la stabilité chimique à la fois de la vitrocéramique en HQMK co nme en KMK. Plus la couche amorphe est épaisse, et plus la vitrocéramique peut résister, par exemple à l'attaque de gaz agressifs tels que par exemple du SO2 issu de la combustion de gaz ou de liquides. L'épaisseur de la couche largement amorphe de vitrocéramique HQMK et KMK peut être influencée aussi bien par les conditions de cuisson que par la composition du verre de départ, comme cela est démontré à la figure 5. Comme on peut le voir à partir du profil en profondeur établi par spectroscopie électronique secondaire (SIMS), à l'état KMK on peut obtenir en général des couches superficielles pauvres en Li, plus épaisses (jusqu'à 3 m) que dans l'état HQMK (épaisseur en général La vitrocéramique peut être teintée par addition d'additifs colorants, en particulier d'oxydes métalliques. Fondamentalement, il s'agit d'une coloration dans la masse de la vitrocéramique. Pour colorer la vitrocéramique sont utilisés de préférence V, Cr, Mn, Ce, Fe, Co, Mo, Cu, Ni et/ou des sulfates cl des chlorures. Par exemple, on peut obtenir avec du cobalt une teinte bleue ct, par addition de vanadium, avec comme phase cristalline principale des cristaux mixtes de kéatite, on obtient un ton gris. Partant de la tonalité colorée de base, la couleur de la vitrocéramique peut être modifiée par des conditions conespondantes de la céramisation. En conduisant la température entre 950 C et 125 0 C environ, et en maintenant la température maximale pendant un temps compris entre 0 et 5 min, on peut faire varier la tonalité de base entre le clair et le foncé. De plus, en liaison avec la transformation en HQMK, KMK ou en un état intermédiaire, on peut obtenir différentes nuances des vitrocéramiques colorées ou incolores, (lui vont d'un aspect laiteux à des états opaques. Une variation de la couleur peut également être obtenue à des températures de céramisation plus basses, par exemple 920 C, mais alors les temps du processus s'élèvent fortement. Aux figures 6a à 6c sont représentées les valeurs de couleur mesurées L, a, b, (selon le système CIELab), pour une vitrocéramique présentant, vue par-dessus, une coloration gris foncé qui contient comme composants colorants du V2O5 au taux de 400 à 1500 ppm. Chaque valeur de couleur est représentée en fonction du temps intégral au-dessus de 930 C, en min x K. Avec une température maximale plus élevée ou avec un temps de maintien plus long, la valeur de L qui définit le rapport blanc-noir, augmente (cf. figure 6a). Egalement, quand la température maximale ou le temps de maintien augmente, la valeur a pour le rapport rouge-vert (cf. figure 6b) augmente. Par contre la valeur b pour le rapport vert-bleu, décroît quand la température maximale ou le temps de maintien augmente. En faisant varier de manière orientée le programme de céramisation, on peut donc obtenir des nuances quelconques du ton de base (cf figure 6c). Ainsi, on peut obtenir des vitrocéramiques qui sont incolores ou qui présentent des couleurs noir, blanc, gris, beige, bleu, jaune, rouge, vert ou des mélanges de celles-ci. A la figure 7, est représenté le spectre de transmission d une vitrocéramique fabriquée selon l'invention, dans la zone de rayonnement infrarouge. Jusqu'à une longueur d'onde de 2,5 m, les vitrocéramiques fabriquées elon l'invention se distinguent par une transmission élevée, ce qui contribue à les rendre propres à l'utilisation en tant que plaques de cuisson chauffées par rayonnement. Au dessus de 2,5 m, "l'eau résiduelle" contenue dans la vitrocéramique entraîne une chute de la transmission. Dans une zone allant de 3,2 à 4,1 m, on obtient à nouveau une transmission élevée. Revendications 1. Procédé de fabrication d'une vitrocéramique essentiellement en forme de plaque et contenant des cristaux mixtes de kéatite (KMK) ou des cristaux mixtes de quartz (3 (HQMK) + KMK, en partant d'une vitrocéramique contenant du HQMK, caractérisé en ce que le taux de chauffage, pour passer de l'état HQMK à la formation de KMK, est de 20 K/min à 150 K/min. 2. Procédé de fabrication selon la revendication 1, caractérisé en ce que le taux de chauffage, pour passer de l'état HQMK à la formation de KMK, est de 20 K/min à 80 K/min, notamment de 20 K/min à 50 K/min. 3. Procédé de fabrication selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la transformation de la phase HQMK en la phase KMK a lieu É soit directement à la suite de la formation de HQMK (et de la précipitation antérieure de générateurs de germes (KBA)) dans le même four, É soit après chauffage d'une vitrocéramique déjà transformée en HQMK, avec les taux de chauffage élevés indiqués à la revendication 1 ou 2, à une température de 950 C à 1250 C avec des temps de maintien allant de 0 à 200 min, de préférence inférieurs à 30 min. 4. Procédé de fabrication selon une des revendications 1 a 3, caractérisé en ce que le refroidissement après la formation de KMK a leu à un taux de refroidissement compris entre 2 K/min et 50 K/min, notamment supérieur à 15 K/min, jusqu'à la température ambiante. 5. Procédé de fabrication selon une des revendications 1 a 4, caractérisé en ce que - le taux de chauffage, jusqu'à la formation des germes précécant la formation de HQMK est de 10 K/min à 150 K/min, notamment de 15 K/min à 40 K/min, - la formation des germes a lieu à une température de 650 C à 750 C, avec des temps de maintien compris entre 0 et 30 min, notamment inférieurs à 15 min, - le taux de chauffage, jusqu'à la formation d'HQMK est de 5 K/min à 30 K/min, notamment de 10 K/min à 20 K/min, - la cristallisation de la phase HQMK a lieu à une température de 760 C à 900 C, avec des temps de maintien allant de 0 à 90 min, de préférence inférieurs à 30 min. 6. Procédé de fabrication selon une des revendications 1 a 5, caractérisé en ce que par le choix de la température maximale et du temps de maintien, on peut faire varier le coefficient de dilatation thermique de la vitrocéramique entre -0,4 x 10"6K"1 et + 1,5 x 10-6K-1. 7. Procédé de fabrication selon une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on utilise des verres de départ se situant dans les deux zones de composition suivantes: Zone de composition A Zone de composition B Li2O 3,5 - 4,2 3,3 - 4,2 Na2O 0 -1,0 0 - 0,5 1(20 0-0,5 0-0,5 Na2O+K20 0 - 1,0 0 - 1,0 MgO 0 - 1,3 0,5 - 1,7 ECaO+SrO+ BaO 0,8 - 2,7 0 - 1,5 ZnO 0 - 2,0 0,2 - 2,0 Al203 20,0 - 23,5 18,0 - 22,0 SiO2 62,5 - 67,5 66,5 - 70,0 TiO2 1,8 - 2,8 2,0 - 5,0 ZrO2 1,4 - 2,5 0 - 2,0 P205 0 - 1,5 0 - 0,5 et les verres des deux zones de composition A et B contiennent au moins un agent d'affinage, en particulier As203, Sb203, SnO2, des sulfates et/ou des chlorures dans une quantité globale allant jusqu'à 2,0 % en poids, avec de plus dans la phase vitreuse résiduelle, c'est-à-dire dans la couche superficielle vitreuse, une ou plusieurs substances de l'ensemble Na2O, K20, CaO, SrO, BaO, F et des agents d'affinage dont la quantité totale est comprise entre 0,2 et 2,5 % en poids, ainsi qu'en option des oxydes colorants, notamment ceux des éléments Ce, Mn, Ni, Cr, Co, Mo, Fe, V, Cu, Nd, utilisés avec une quantité globale allant jusqu'à 1,0 % en poids. 8. Procédé de fabrication selon une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la vitrocéramique est colorée par addition d'oxydes métalliques.