Brevet FR2864061A1 — publié le 20050624

PROCÉDÉ DE PRÉPARATION D'UN PHOSPHATE DES LANTHANIDES ET DU PHOSPHATE AINSI PRÉPARÉ DOMAINE TECHNIQUE L'invention concerne un procédé de préparation d'un phosphate des lanthanides et du phosphate qui en est préparé. Il s'agit notamment de phosphate de lanthane. ÉTAT DE LA TECHNIQUE Par les EP-A 581 621, EP-A 581 622, ainsi que EP-A 498 689, on connaît déjà un procédé de préparation d'un phosphate des lanthanides et le phosphate ainsi préparé. Les procédés qui y sont décrits, suivant lesquels la précipitation de phosphate de lanthane et de phosphate d'autres métaux de terre rare a lieu sous une forme filtrable, proposent les stades suivants: on met des solutions de sels de métaux de terre rare à réagir sur de l'acide phosphorique ou sur une solution aqueuse de phosphate de diammonium à une température prescrite en maintenant des pH déterminés, en formant dans les conditions décrites un précipité de phosphate de métal de terre rare qui se dépose bien. Ce qui est caractéristique de procédés de ce genre est le mode opératoire suivant lequel on charge une solution, par exemple celle des nitrates de métal de terre rare, en continu directement dans l'autre solution, par exemple celle du phosphate, le pH étant maintenu toujours supérieur à 2 (EP-A 498 689) ou toujours en dessous de 2 (EP-A 581 621, EP-A 581 622) et étant même maintenu constant à un pH supérieur à 4 dans certaines prescriptions. Cette façon de procédé est connue comme étant une précipitation directe . Un exemple d'application est la production de substances luminescentes vertes LaPO4:Ce,Tb à partir de phosphates mixtes de métal de terre rare précipités. DESCRIPTION DE L'INVENTION La présente invention vise un procédé de préparation de phosphates qui permet d'avoir une réaction relativement rapide et un grand rendement. L'invention vise aussi un phosphate de ce genre. L'invention a donc pour objet un procédé de préparation d'un phosphate des lanthanides, caractérisé en ce que l'on mélange une première solution qui contient des sels de terre rare et une deuxième solution qui contient des ions phosphates à un pH de 0 pH 1 sous agitation de façon à effectuer une précipitation et on met fin ensuite dans un autre stade à la précipitation en élevant le pH jusqu'à une valeur supérieure à 2. De préférence: on effectue le mélange des deux solutions de façon à disposer d'une réserve aqueuse acidulée et l'on charge dans la réserve en même temps la première et la deuxième solutions; - on effectue l'addition des deux solutions à peu près dans le rapport molaire des ions du précipité et, notamment, en s'en écartant au plus de 20%; on ajoute à la première solution un adjuvant de précipitation sous la forme d'un sel de métal alcalin ou d'un sel de métal alcalino-terreux, notamment d'un nitrate; la concentration de l'adjuvant de précipitation représente entre 10-4 et 1 % du poids de la première solution; l'adjuvant de précipitation est un sel de lithium ou de magnésium; - le lanthanide est un élément ou un mélange des éléments Y, Sc, La, Ce, Tb, Pr; - le lanthanide est un mélange des éléments La, Ce, Tb, Pr, en ayant notamment une proportion du cérium et/ou du praséodyme allant jusqu'à 30 % en mole; le phosphate a la composition suivante: (LaxCeyTbz)PO4 avec x+ y+z= 1 etavec0,3 x 0,8; 0,05 z 0,30; - au moins l'une des conditions suivantes est satisfaite; - la proportion du cérium est comprise entre 5 et 30 % en mole et/ou la proportion du praséodyme est comprise entre 0,1 et 2 % en mole; on effectue ensuite au moins l'un des autres stades de procédé suivants: lavage, tamisage, séchage, passage au four à une température d'au moins 800 C. L'invention vise aussi un phosphate préparé en utilisant tous les stades du procédé qui viennent d'être mentionnés, le passage au four s'effectuant à une température d'au moins 800 C et d'au plus 1 000 C. L'invention vise encore une substance luminescente préparée à partir d'un phosphate, tel qu'il vient d'être défini, en utilisant notamment un fondant, notamment un fondant contenant un métal alcalin ou du bore. L'invention vise enfin une source lumineuse produite en utilisant un phosphate ou un substance luminescente suivant l'invention. La production de substance luminescente verte LnPO4:Ce,Tb avec Ln = La ou un lanthanide de façon habituelle, comme on l'a déjà mentionné, dans laquelle, finalement, on obtient la substance luminescente en faisant réagir des oxydes individuels de métal de terre rare sur de l'hydrogénophosphate de diammonium dans une réaction de matière solide, présente des inconvénients notables. En raison de la répartition nécessairement hétérogène de l'introduction du cérium et du terbium dans le réseau de base du phosphate de lanthane, on empêche un transfert de l'énergie d'excitation absorbée par le cérium aux ions activateurs de terbium, de sorte que l'on n'obtient pas le rendement de luminescence maximum que l'on peut attendre. En outre, l'introduction d'oxygène dans le réseau cristallin lors du chauffage oxydant d'ampoules de lampe pendant l'opération de production de lampe est facilitée, ce qui amoindrit encore le pouvoir de luminescence et la stabilité thermique de la substance luminescente. Par la production de (La, Ce, Tb)PO4 par une précipitation commune à partir de solutions, on peut obtenir une homogénéité aussi grande que possible du composé. Malheureusement, les précipités de phosphates de métal de terre rare précipitent, en général, sous une forme mucilagineuse, de sorte qu'une séparation du précipité et de la liqueur mère par filtration est très difficile ou est même rendue impossible. Un traitement ultérieur au four du précipité pour obtenir la substance luminescente n'est donc pas possible dans ces conditions. La précipitation de LaPO4:Ce,Tb est effectuée suivant l'invention en vue de recueillir un précurseur bien filtrable de préparation d'une substance luminescente verte très efficace et stable. Il s'est avéré que l'on obtient des précipités particulièrement homogènes et se déposant bien lorsque l'on introduit une solution de sels d'un métal de terre rare simultanément avec une solution d'hyclrogénophosphate de diammonium acide en un rapport à peu près équimolaire, continuellement dans une réserve aqueuse acidulée ( précipitation à deux jets ). À la différence de la précipitation directe , dans laquelle l'un des partenaires de réaction est présent complètement dans le récipient de réaction sous forme ionique avant la précipitation et ne s'appauvrit que peu à peu en fonction de l'addition de l'autre partenaire de réaction dans la suspension et est ainsi en excès pendant toute la précipitation, on est sûr dans la précipitation à deux jets qu'aucun des partenaires de réaction n'est présent en excès notable pendant toute la précipitation. En raison de la formation se déroulant instantanément io du produit de réaction, la liqueur mère ne peut pas s'enrichir en ions libres de phosphate ou de métal de terre rare, de sorte que les conditions de précipitation restent presque constantes pendant toute l'opération. II s'est avéré que l'addition à la solution de sels de métal de terre rare d'une petite proportion d'un sel de métal alcalin en une concentration de quelques ppm is facilite particulièrement la formation d'un précipité cristallisant bien. II s'avère que, d'une manière particulièrement avantageuse, le pH de la réserve aqueuse de précipitation doit être comprise entre 0 et 1, en obtenant notamment des résultats remarquables en réglant le pH à 0,5 0, 1. Il se forme ainsi, après le début de l'addition des deux solutions, d'abord un léger trouble dans la réserve bien brassée qui se renforce de plus en plus lorsque l'addition de solutions se poursuit. Pendant toute l'addition, le pH reste inférieur à 1. Lorsque l'addition de solutions est achevée, on élève le pH lentement à la valeur de 4,5 par addition goutte-à-goutte d'ammoniac et on porte la température de la température ambiante (25 C) à environ 85 C. Tandis que la suspension formée est encore brassée pendant environ une demi-heure, les microcristallites formées d'abord croissent davantage en des cristaux plus grands, bien formés, de répartition granulométrique uniforme (on désigne, en général, ce processus comme étant un mûrissement ) qui se déposent très bien lorsqu'on arrête l'agitateur et qui peuvent ensuite être remarquablement bien séparés par filtration. La réaction de la précipitation par le procédé suivant l'invention est complète, c'est-à-dire que les rendements pratiques mesurés représentent de 98 à 100 % de la valeur théorique. Outre l'addition de métal alcalin dans la solution de métal de terre rare pour améliorer la filtrabilité, on a testé aussi l'addition de nitrate de magnésium avec un résultat positif. La morphologie d'une particule que l'on peut reconnaître au moyen de prises de vue au microscope électronique de réflexion est encore plus uniforme que lorsque l'on utilise du nitrate de lithium. Par le mot phosphate, on entend ici normalement toujours un orthophosphate, Ln signifiant un seul ou une combinaison de plusieurs lanthanides. De petits écarts à la stoechiométrie idéale du domaine du pourcent sont habituels en réalité, par exemple, en raison d'endroits d'impureté ou de réactions incomplètes. DESCRIPTION SUCCINCTE DES DESSINS L'invention sera explicitée dans ce qui suit d'une manière plus précise au moyen de plusieurs exemples de réalisation. Au dessin: la Figure unique est une représentation de principe du procédé. MODE DE RÉALISATION PRÉFÉRÉ DE L'INVENTION On décrit maintenant le mode de réalisation préféré de l'invention. Le Tableau 1 indique le résumé de divers procédés qui ont été étudiés pour obtenir un rendement maximum en phosphate LnPO4. Pour Ln, on peut utiliser Y, Sc, La, Gd, Ce, Tb, Pr, Nd, Sm, Eu, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, seuls ou en combinaison. Un prototype est notamment une substance luminescente ayant une émission typique dans le domaine vert du spectre de composition LnPO4:D. L'activateur D est de préférence Ce et/ou Tb. On peut aussi utiliser tous les autres éléments qui sont représentés par Ln, Ln étant bien entendu normalement différent de D. Le premier exemple du Tableau 1 décrit une précipitation par un procédé à un jet dans lequel on charge la première solution qui contient les sels de terre rare dans la deuxième solution qui contient les ions phosphates à un pH de 1 et on les mélange. Le produit de précipitation obtenu se révèle mucilagineux et se filtre mal. En revanche, il s'avère que, dans les autres exemples de réalisation du Tableau 1, le procédé à deux jets, dans lequel la première solution qui contient les sels de terre rare et la deuxième solution qui contient des ions phosphates sont mélangées simultanément en un rapport à peu près équimolaire du produit de précipitation dans une réserve et sous agitation, l'emporte nettement sur le procédé à un jet. II s'avère donc que le procédé à deux jets l'emporte de beaucoup sur le procédé à un jet en permettant notamment de produire, à dessein, un résidu compact et se filtrant facilement. On a obtenu des résultats particulièrement bons pour un pH compris entre 0,4 et 1 au début, de préférence allant jusqu'à 0,8 ainsi qu'avec une élévation du pH jusqu'à une valeur d'au moins 4,4 à la fin, de préférence comprise entre 4,5 et 5, 8. Pendant la précipitation, le pH reste en permanence inférieur à 1. L'avantage particulier de la précipitation à deux jets presque équimolaire est qu'il n'y a jamais un grand excès de l'un des deux matériaux précurseurs. Les solutions sont ajoutées goutte-à-goutte lentement, de sorte que le rapport molaire des ions de terre rare et du phosphate correspond dans une grande mesure (de préférence en s'en écartant au plus de 20 %) ou même io exactement à celui du précipité et que se produise ensuite une précipitation. La précipitation s'effectue dans une solution quasi homogène. La valeur basse du pH inférieure ou égale à 1 diminue le nombre des germes de cristaux se formant spontanément et permet ainsi d'avoir une croissance permanente des cristallites déjà formées. Les procédés connus jusqu'ici provoquaient pratiquement obligatoirement une élévation locale du pH qui s'opposait à cette règle directrice. Le procédé à deux jets préféré fonctionne en principe, non seulement à un pH inférieur à 1, mais aussi supérieur à 1, par exemple à un pH compris entre 1,8 et 2. Toutefois, il convient moins bien pour des applications à grande échelle. La Figure 1 représente un schéma du procédé à deux jets ayant un réservoir 1 de solution de nitrate de métal de terre rare (elle contient des ions SE3+), dans lequel est ajouté de préférence aussi un adjuvant de précipitation comme du nitrate de Mg, ainsi qu'un réservoir 2 de solution de sels de phosphate (elle contient des ions PO43-). On fait tomber goutte-à-goutte lentement, par exemple au cours de plusieurs heures, les deux solutions par un conduit 3 dans une réserve se trouvant dans une cuve 4, le mélange étant facilité par un agitateur 5. SEPO4 précipite. SE représente des métaux de terre rare comme La (pour Ln) lorsque l'on n'utilise pas d'activateur ou aussi en abrégé pour La, pour Ln et, à cet effet, (Ce, Tb) pour D lorsque l'on utilise un activateur. On effectue de préférence le mélange de la première et de la deuxième solutions à un pH de 0,98 au plus, notamment de préférence de 0,95 au plus. La précipitation est terminée de préférence à un pH d'au moins 4, notamment de préférence d'au moins 4,5. L'élévation du pH s'effectue, par exemple, en dix minutes. On utilise notamment comme lanthanides un mélange des éléments La, Ce, Tb, Pr ayant notamment une proportion de cérium et/ou de praséodyme allant jusqu'à 30 % en mole. De préférence, la proportion du cérium est comprise entre 5 et 30 % en mole et la proportion du praséodyme est comprise entre 0,1 et 2 % en mole, les deux éléments pouvant être, notamment, utilisés en même temps. Composition Substance Type de pH de départ pH de fin Filtration de départ précipitation Lao,43Ceo,39Tbo,18PO4 H3PO4 Un jet pH 1 pH 4,5 Très mauvaise, La(NO)3 produit Ce(NO)3 mucilagineux Tb(NO)3 Li(NO)3 Lao,43Ceo, 39Tbo,18PO4 (NH4)2HPO4 Deux jets pH 1 pH 4,5 Bonne La(NO)3 Pr(NO)3 Li(NO) 3 Lao,43Ceo,39Tbo,18PO4 (NH4)2HPO4 Deux jets pH 0 pH 7 Bonne La(NO)3 Ce(NO)3 Tb(NO)3 Li(NO)3 Lao,43Ceo,39Tbo,18PO4 (NH4)2HPO4 Deux jets pH 0, 5 pH 4,5 Bonne La(NO)3 Ce(NO)3 Tb(NO)3 Li(NO)3 Lao,43Ceo,39Tbo,18PO4 (NH4) 2HPO4 Deux jets pH 1 pH 4,5 Très bonne, La(NO)3 compacte Ce(NO)3 Tb(NO)3 Mg(NO)3 Lao,43Ceo,39Tbo,18PO4 (NH4)2HPO4 Deux jets pH 0 pH 4,5 Bonne La(NO)3 Ce(NO)3 Tb(NO)3 Li(NO)3 Composition Substance Type de pH de pH de fin Filtration de départ précipitation départ Lao,43Ceo,39Tbo,18PO4 (NH4) 2HPO4 Deux jets pH 1 pH 4,5 Bonne La(NO)3 Ce(NO)3 Tb(NO)3 Mg(NO)3 Lao, 43Ceo,39Tbo,18PO4 (NH4)2HPO4 Deux jets pH 0,5 pH 4,5 Très bonne, La(NO) 3 compacte Ce(NO)3 Tb(NO)3 Mg(NO)3 Tableau 1 Io REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un phosphate des lanthanides, caractérisé en ce que l'on mélange une première solution qui contient des sels de terre rare et une deuxième solution qui contient des ions phosphates à un pH de 0 pH 1 sous agitation, de façon à effectuer une précipitation et on met fin ensuite dans un autre stade à la précipitation en élevant le pH jusqu'à une valeur supérieure à 2. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on io effectue le mélange des deux solutions de façon à disposer d'une réserve aqueuse acidulée et en ce que l'on charge dans la réserve en même temps la première et la deuxième solutions. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que l'on effectue l'addition des deux solutions à peu près dans le rapport molaire des ions du précipité et, notamment, en s'en écartant au plus de 20 %. 4. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que l'on ajoute à la première solution un adjuvant de précipitation sous la forme d'un sel de métal alcalin ou d'un sel de métal alcalino-terreux, notamment d'un nitrate. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que la concentration de l'adjuvant de précipitation représente entre 10-4 et 1 % du poids de la première solution. 6. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que l'adjuvant de précipitation est un sel de lithium ou de magnésium. 7. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le lanthanide est un élément ou un mélange des éléments Y, Sc, La, Ce, Tb, Pr. 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le lanthanide est un mélange des éléments La, Ce, Tb, Pr, en ayant notamment une proportion du cérium et/ou du praséodyme allant jusqu'à 30 % en mole. 2864061 Il 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le phosphate a la composition suivante: (LaxCeyTbz)PO4 avec x + y +z = 1 et avec 0, 3 x 0,8; 0,05 z 0,30. 10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce qu'au moins l'une des conditions suivantes est satisfaite. 11. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que la proportion du cérium est comprise entre 5 et 30 % en mole et/ou la proportion du praséodyme est comprise entre 0,1 et 2 % en mole. 12. Procédé suivant l'une des revendications précédentes, io caractérisé en ce que l'on effectue ensuite au moins l'un des autres stades de procédé suivants: lavage, tamisage, séchage, passage au four à une température d'au moins 800 C. 13. Phosphate préparé en utilisant tous les stades du procédé de la revendication 12, le passage au four s'effectuant à une température d'au moins 800 C et d'au plus 1 000 C. 14. Substance luminescente préparée à partir d'un phosphate suivant la revendication 13 par passage au four à une température de plus de 1 000 C, notamment en utilisant un fondant, notamment un fondant contenant un métal alcalin ou du bore. 15. Source lumineuse fabriquée en utilisant un phosphate ou une substance luminescente suivant la revendication 13 ou 14.