Brevet FR2871072A1 — publié le 20051209

La présente invention concerne un procédé d'épuration de fumées comprenant une oxydation catalytique du monoxyde de carbone, ainsi qu'une installation pour la mise en uvre de ce procédé. Lors d'incinération de déchets ménagers ou de boues de station d'épuration, par exemple, les fumées issues de la combustion contiennent une quantité appréciable d'éléments nocifs comme le chlorure d'hydrogène HC1, le dioxyde de soufre SO2, des poussières, ainsi que des métaux lourds et des composés organiques, tels que les furanes. Ces fumées contiennent également des oxydes d'azote et du monoxyde de carbone CO. Avant de pouvoir être rejetées à l'atmosphère, ces fumées résultant de la combustion doivent être épurées. Il est usuel de procéder à une réduction des polluants acides et des particules par des procédés secs, semi-secs ou humides. Il est usuel de procéder à la réduction des oxydes d'azote par voie catalytique ou non catalytique. Cependant, la qualité de la combustion ne suffit pas toujours à obtenir une teneur résiduelle dans les fumées avant épuration qui soit satisfaisante du point de vue du monoxyde de carbone, ou bien des composés organiques volatils. Dans le cas des composés organiques volatils, il existe plusieurs solutions, parmi lesquelles la combustion régénérative, dite RTO en langue anglaise, ou l'adsorption sur du charbon actif. En revanche, en ce qui concerne le monoxyde de carbone, sauf à tenter une oxydation avec des composés comme l'ozone, fort coûteux à générer, le seul choix économiquement viable réside dans l'utilisation d'un catalyseur d'oxydation du CO à base de métaux précieux. Un tel catalyseur peut assurer l'oxydation du CO seul en CO2, ou bien du CO et des organiques. Malheureusement, un tel catalyseur est assez sensible à un empoissonnement et peut perdre rapidement son activité, particulièrement s'il est exploité à basse température, par exemple vers 250 C. Dans certains cas la durée de vie utile du catalyseur peut être aussi courte que quelques jours, ce qui est économiquement inacceptable. Quand le catalyseur a perdu son activité, on peut effectuer une régénération thermique en élevant la température du réacteur bien audessus de sa température nominale de fonctionnement, ce qui a pour effet de désorber ou de détruire les poisons. Ceci oblige cependant à une interruption dans l'utilisation du catalyseur, à des fins d'épuration. Dans ces conditions, l'invention vise à proposer un procédé d'épuration des fumées, faisant appel à une étape d'oxydation catalytique du monoxyde de carbone, qui assure une protection efficace du catalyseur correspondant à l'égard de l'empoisonnement. L'invention vise également à proposer un tel procédé qui soit économiquement avantageux, en particulier en autorisant une mise en oeuvre de l'étape d'oxydation du monoxyde de carbone à une température relativement basse. A cet effet, elle a pour objet un procédé d'épuration de fumées, dans lequel on épure partiellement ces fumées dans un ensemble de lavage humide, puis on oxyde de manière catalytique le monoxyde de carbone présent dans les fumées partiellement épurées, circulant en aval de l'ensemble de lavage humide, caractérisé en ce qu'on injecte, dans l'ensemble de lavage humide, un réactif d'oxydation propre à oxyder au moins une fraction substantielle des poisons du catalyseur d'oxydation du monoxyde de carbone, qui sont initialement présents dans les fumées à épurer. Selon d'autres caractéristiques de l'invention: - on injecte ce réactif d'oxydation en une quantité inférieure à la quantité stoechiométrique de la réaction entre ce réactif d'oxydation et le dioxyde de soufre S02; - on injecte ce réactif d'oxydation selon une quantité comprise entre 5 et 40 % de la quantité stoechiométrique de la réaction avec le dioxyde de soufre S02; - le réactif d'oxydation est le chlore, ou encore est choisi parmi la famille des chlorites et des hypochlorites; - on asservit la quantité de réactif d'oxydation injectée à une mesure de potentiel d'oxydoréduction dans l'ensemble de lavage humide. L'invention a également pour objet une installation d'épuration des fumées pour la mise en uvre du procédé tel que défini ci-dessus, comportant des moyens d'amenée des fumées à épurer, un ensemble de lavage humide mis en communication avec ces moyens d'amenée, des moyens d'évacuation des fumées partiellement épurées provenant de l'ensemble de lavage humide, et un réacteur catalytique comprenant au moins un étage comportant un catalyseur propre à oxyder le monoxyde de carbone, ce réacteur catalytique étant mis en communication avec les moyens d'évacuation des fumées partiellement épurées, caractérisée en ce que l'ensemble de lavage humide est muni d'une arrivée d'un réactif d'oxydation propre à oxyder au moins une fraction substantielle des poisons du catalyseur d'oxydation du monoxyde de carbone, qui sont initialement présents dans les fumées à épurer. Selon une caractéristique avantageuse de l'invention, l'installation comprend des moyens de mesure du potentiel d'oxydoréduction dans l'ensemble de lavage humide, ainsi que des moyens de commande, reliant ces moyens de mesure à l'arrivée du réactif d'oxydation. L'invention va être décrite ci-après, en référence à la figure annexée unique, donnée uniquement à titre d'exemple non limitatif, qui est un schéma synoptique d'un procédé d'épuration de fumées conforme à l'invention. Les fumées 1, qui sont issues d'un gaz de combustion et sont préalablement refroidies, sont alimentées à un ensemble de lavage humide 101. Dans l'exemple de la figure 1 deux laveurs constituent cet ensemble, à savoir un laveur acide 10la associé à une trempe, ainsi qu'un laveur alcalin 101b. Cependant, l'agencement de l'ensemble de lavage humide peut être tout autre et comporter par exemple un nombre quelconque de laveurs, ainsi qu'une trempe séparée ou non. Des réactifs de neutralisation, non représentés, sont introduits dans le ou les laveurs, ainsi que de l'eau d'appoint si nécessaire. Un réactif d'oxydation 6 est introduit dans l'ensemble des laveurs 101, par exemple au niveau du laveur d'acide 101a. Il est à noter que ce réactif d'oxydation pourrait tout aussi bien être admis au niveau du laveur alcalin 101b. Ce réactif d'oxydation est avantageusement choisi parmi la famille des chlorites ou des hypochlorites. A titre de variante, il peut s'agir du chlore. Ce réactif d'oxydation a pour but d'oxyder les poisons potentiels du catalyseur. Dans ces conditions ces poisons, qui sont notamment les composés soufrés, tels que les sulfures, les oxysulfures ou les thiols, se trouvent transformés, sous l'effet de cette oxydation, en des espèces inoffensives pour les catalyseurs. La quantité de réactif d'oxydation ainsi introduite est notablement substoechiométrique par rapport à l'ensemble des composés réducteurs présents dans les fumées. En pratique, on mesure la quantité de dioxyde de soufre présente dans les fumées à épurer, et on assimile la quantité de composés réducteurs à cette quantité mesurée de dioxyde de soufre, puisque ce dernier est le composé réducteur largement majoritaire. Cette mesure est avantageuse, puisque l'utilisation d'une quantité de réactif d'oxydation inférieure à la stoechiométrie limite la consommation de ce réactif. Elle permet également de s'affranchir de la présence d'une quantité appréciable de ce réactif d'oxydation dans les purges des laveurs, ce qui serait préjudiciable au bon fonctionnement du traitement d'eau. En ce qui concerne la quantité minimale de réactif d'oxydation à introduire dans l'ensemble de lavage, il est à noter que, de façon générale, la quantité de poisons du catalyseur est extrêmement faible et, en tout état de cause, très largement inférieure à la quantité de dioxyde de soufre. Dans ces conditions, il est clair pour l'homme du métier que l'injection d'un réactif d'oxydation, en une quantité nettement supérieure à celle des poisons, mais néanmoins inférieure à celle du dioxyde de soufre, assure une oxydation sensiblement totale des poisons potentiels du catalyseur. En pratique, on injecte une quantité de réactif d'oxydation comprise entre 5% et 40% de la quantité dite stoechiométrique, correspondant à une réaction complète avec le dioxyde de soufre. De manière optionnelle, il est possible d'asservir l'injection du réactif d'oxydation 6 à une mesure du potentiel d'oxydoréduction, prise en un point quelconque de l'ensemble de lavage humide 101. Sur la figure 1, on a ainsi représenté une sonde 7, permettant de réaliser une telle mesure, qui est reliée à l'arrivée d'oxydant 6 par l'intermédiaire d'une ligne de commande 8. Les fumées lavées et oxydées 2 sont alors réchauffées jusqu'à la température où opère le réacteur catalytique 104, par des moyens connus en tant que tels. Dans l'exemple de la figure 1 on a utilisé un échangeur de type processprocess 102 et un brûleur d'appoint 103, qui élèvent la température jusqu'à une valeur comprise entre 200 et 400 C. Les fumées réchauffées 3 sont alors admises dans un réacteur catalytique 104 comprenant au moins un étage 104b d'un catalyseur à base de métaux précieux, contenant par exemple du platine, qui est destiné à assurer l'oxydation du monoxyde de carbone. De manière optionnelle cet étage de catalyseur peut être précédé ou suivi d'un étage, ici affecté de la référence 104a, visant à effectuer la destruction des oxydes d'azote par une technologie dite SCR, connue en soi. Comme on l'a vu précédemment, l'injection du réactif d'oxydation 6 dans l'ensemble de lavage humide 101 a conduit à une oxydation sensiblement complète des poisons potentiels du catalyseur à base de métaux précieux, garnissant l'étage 104b d'oxydation du monoxyde de carbone. Dans ces conditions, la durée de vie de ce catalyseur d'oxydation s'en trouve notablement augmentée. Par ailleurs, grâce à l'oxydation de la majorité des poisons potentiels, il devient possible d'opérer cette oxydation catalytique, au niveau de l'étage 104b, à une température relativement basse, ce qui est avantageux en termes économiques. Les fumées épurées, issues du réacteur catalytique 104, sont alors évacuées vers une cheminée non représentée, après être repassées par l'échangeur 102. EXEMPLE Un exemple de mise en oeuvre du procédé d'épuration de fumées conforme à l'invention va être décrit dans ce qui suit. Un flux de fumées à épurer, possédant un débit de 20 000 Nm3/h, contient en particulier les polluants suivants: dioxyde de soufre SO2, présents à raison de 50 mg/Nm3, ainsi que des composés soufrés du type thiols ou COS, susceptibles d'empoisonner le catalyseur de l'étage 104b, présents dans leur ensemble à moins de 3 mg/Nm3. Les fumées contiennent aussi du CO, à raison de 40 mg/Nm3, ainsi que d'autres polluants comme l'acide chlorhydrique, des poussières et des oxydes d'azote. L'installation d'épuration des fumées comprend une trempe, un laveur acide opérant vers pH2, un laveur neutre opérant vers pH6, un échangeur récupérateur de chaleur, et un second brûleur à gaz. Il est également prévu un réacteur catalytique comprenant, d'une part, une couche de catalyseur de type SCR, à base d'oxyde de tungstène et de vanadium, dont le but est de réduire les oxydes d'azote et, d'autre part, une couche de catalyseur à base de platine, dont le but est d'oxyder le monoxyde de carbone CO. L'échangeur et le brûleur réchauffent les gaz de la température de lavage, voisine de 61 C, jusqu'à une température de 250 C, à laquelle opère le réacteur catalytique. En sortie de ce réacteur, au moins 75 % du CO initial est détruit. 1l est à noter que, en l'absence d'injection d'oxydant, l'activité de ce catalyseur d'oxydation du CO serait réduite à moins de 25 % en quelques jours. Conformément à l'invention, on injecte une solution de chlorite de sodium à 25 % dans l'eau, au niveau du laveur acide, selon un débit de 1,5 kg par heure. Ceci permet de rester largement au-dessous de la quantité stoechiométrique, correspondant à ce qui serait nécessaire pour oxyder le composé réducteur majoritairement présent, à savoir le dioxyde de soufre SO2. En l'occurrence, le flux de SO2 est de 1 kg par heure, soit environ 16 mole/h de SO2, alors que le flux d'oxydant correspond à 0,38 kg par heure de NaC1O2 pur, soit 4,1 mole/h. On notera que la quantité d'oxydant injectée au laveur est, tout d'abord, très suffisante pour pouvoir réagir avec les composés susceptibles d'empoisonner les catalyseurs, dont on vise la destruction. Par ailleurs, cette quantité est très inférieure au pouvoir réducteur global, assurant ainsi qu'aucune fuite de chlore ou de bioxyde de chlore ne peut se produire. 9 REVENDICATIONS 1. Procédé d'épuration de fumées (1), dans lequel on épure partiellement ces fumées (1) dans un ensemble de lavage humide (101) , puis on oxyde de manière catalytique le monoxyde de carbone présent dans les fumées partiellement épurées (2), circulant en aval de l'ensemble de lavage humide, caractérisé en ce qu'on injecte, dans l'ensemble de lavage humide (101), un réactif d'oxydation (6) propre à oxyder au moins une fraction substantielle des poisons du catalyseur d'oxydation du monoxyde de carbone, qui sont initialement présents dans les fumées à épurer (1). 2. Procédé d'épuration de fumées selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on injecte ce réactif d'oxydation (6) en une quantité inférieure à la quantité stoechiométrique de la réaction entre ce réactif d'oxydation et le dioxyde de soufre SO2. 3. Procédé d'épuration de fumées selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on injecte ce réactif d'oxydation selon une quantité comprise entre 5 et 40 % de la quantité stoechiométrique de la réaction avec le dioxyde de sôuf re S02. 4. Procédé d'épuration de fumées selon l'une quelconque des revendication précédentes, caractérisé en ce que le réactif d'oxydation est le chlore, ou encore est choisi parmi la famille des chlorites et des hypochlorites. 5. Procédé d'épuration de fumées selon l'une quelconque des revendication précédentes, caractérisé en ce qu'on asservit la quantité de réactif d'oxydation (6) injectée à une mesure de potentiel d'oxydoréduction dans l'ensemble de lavage humide (101). 6. Installation d'épuration des fumées pour la mise en uvre du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comportant des moyens d'amenée des fumées à épurer (1), un ensemble de lavage humide (101) mis en communication avec ces moyens d'amenée, des moyens d'évacuation des fumées partiellement épurées (2) provenant de l'ensemble de lavage humide, et un réacteur catalytique (104) comprenant au moins un étage (104b) comportant un catalyseur propre à oxyder le monoxyde de carbone, ce réacteur catalytique (104) étant mis en communication avec les moyens d'évacuation des fumées partiellement épurées (2), caractérisée en ce que l'ensemble de lavage humide (101) est muni d'une arrivée d'un réactif d'oxydation (6) propre à oxyder au moins une fraction substantielle des poisons du catalyseur d'oxydation du monoxyde de carbone, qui sont initialement présents dans les fumées à épurer (1) . 7. Installation d'épuration des fumées selon la revendication 6, pour la mise en uvre du procédé selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle comprend des moyens (7) de mesure du potentiel d'oxydoréduction dans l'ensemble de lavage humide (101), ainsi que des moyens de commande (8), reliant ces moyens de mesure (7) à l'arrivée du réactif d'oxydation (6).