Brevet FR2864072A1 — publié le 20050624

FILS DE VERRE ENSIMES DESTINES AU RENFORCEMENT DE MATIERES POLYMERES, NOTAMMENT PAR MOULAGE. L'invention concerne des fils de verre revêtus d'une composition d'ensimage destinés à renforcer des matières organiques du type polymère, la composition d'ensimage utilisée pour revêtir lesdits fils et les composites ainsi obtenus. Les fils de verre utilisés pour le renforcement en général sont produits industriellement à partir de filets de verre fondu s'écoulant des multiples orifices d'une filière. Ces filets sont étirés mécaniquement sous la forme de filaments continus, puis sont rassemblés en fils de base qui sont ensuite collectés, par exemple par bobinage sur un support en rotation. Avant leur rassemblement, les filaments sont revêtus d'une composition d'ensimage par passage sur un dispositif adapté tel que des rouleaux d' enduction. La composition d'ensimage s'avère essentielle à plusieurs titres. Lors de la fabrication des fils de renforcement, la composition d'ensimage protège les filaments de verre de l'abrasion qui se produit lorsque ces derniers frottent à grande vitesse sur les différents organes servant à les guider et à les collecter. Elle établit également des liaisons entre les filaments ce qui permet de donner de la cohésion au fil. Le fil étant rendu plus intègre, sa manipulation, notamment lors des opérations de tissage, s'en trouve améliorée et les ruptures intempestives sont évitées. Lors de la fabrication des matériaux composites, la composition d'ensimage favorise le mouillage et l'imprégnation des fils de verre par la matrice à renforcer, laquelle matrice est généralement mise en oeuvre sous la forme d'une résine plus ou moins fluide. Les propriétés mécaniques du composite final sont de ce fait nettement améliorées. Les matières à renforcer peuvent intégrer les fils de verre sous différentes formes: fils continus ou coupés, mats de fils continus ou coupés, tissus, ... Les composites qui incorporent des fils de verre coupés peuvent être obtenus, entre autres, par la technique de moulage au contact qui consiste à enduire l'intérieur d'un moule ouvert, sans contre-moule, avec de la résine à renforcer et des fils de verre de longueur variable. Dans le procédé particulier de moulage par projection simultanée , la résine et les fils coupés sont projetés ensemble sur les parois internes du moule au moyen d'un pistolet comprenant un coupeur incorporé apte à sectionner les fils extraits d'un ou plusieurs enroulements, en général se présentant sous la forme de stratifils, et d'un dispositif permettant de pulvériser la résine, alimenté par exemple par une pompe pneumatique. Ce procédé, simple et modulable, est particulièrement adapté à la production à l'unité ou en petite série de pièces à base de polymères thermodurcissables appartenant à la famille des polyesters ou des époxydes. Une autre technique de fabrication de composites, également par moulage, est connue sous la dénomination LFI ou Long Fiber Injection. Elle consiste à projeter dans un moule, de manière simultanée, des fils coupés à une vitesse élevée (de l'ordre de 300 à 1200 mètres par minute) par cycles d'une durée de quelques dizaines de secondes et des monomères réactifs aptes à donner une résine par polymérisation, et à appliquer ensuite un contre-moule. Cette technique est particulièrement adaptée à la réalisation de pièces en polyuréthane, notamment sous la forme de mousse. La qualité des composites obtenus par ces procédés dépend largement des propriétés apportées par les fils de verre, et donc de l'ensimage qui les revêt. Notamment, on cherche à obtenir des compositions donnant un ensimage qui peut être facilement mouillé ou imprégné en surface par la résine afin d'assurer un contact étroit entre les fils et la résine et obtenir ainsi les propriétés mécaniques de renforcement attendues. Il est également souhaité que ces compositions soient compatibles avec une mise en oeuvre rapide, en particulier que le mélange fils/résine ou fils/monomères qui est projeté sur le moule sous la forme de bandes chevauchantes puisse s'étaler uniformément. Notamment, l'étape subséquente de roulage déjà mentionnée destinée à éliminer les bulles d'air et à assurer une meilleure répartition des fils dans la résine doit aussi être de courte durée. Mais par ailleurs, il est nécessaire que la composition d'ensimage ait une certaine incompatibilité avec la résine, c'est-à-dire qu'elle ne soit pas trop soluble dans la résine de manière à éviter que le mélange fils/résine forme une masse compacte qui s'effondre par simple gravité. Ce paramètre est important lorsqu'il s'agit de produire des pièces de forte épaisseur nécessitant de projeter une quantité importante de mélange dans le moule. Dans ce cas, on cherche à diminuer la vitesse d'imprégnation du fil par la résine. Néanmoins, la vitesse d'imprégnation ne doit pas être trop faible car alors le mélange fils/résine a une mauvaise conformabilité c'est-à-dire qu'il n'est pas apte à épouser parfaitement la forme du moule. Le critère de conformabilité revêt toute son importance lorsque le moule a une grande dimension, de quelques mètres à plusieurs dizaines de mètres. Il est tout aussi nécessaire que les fils coupés conservent leur intégrité et ne se filamentisent pas c'est-à-dire n'éclatent pas en libérant les filaments qui les constituent, pendant la projection mais aussi au cours des autres traitements qu'ils sont amenés à subir tels que l'opération de roulage/ébullage déjà mentionnée. Il est encore indispensable que le fil puisse être extrait du stratifil sans former de boucles, sans générer de tension et en donnant le moins de bourre possible afin de ne pas perturber le fonctionnement du coupeur. On connaît déjà des fils de verre ensimés adaptés à ces techniques de moulage. Dans EP-A-O 869 927, il est décrit des fils de verre revêtus d'une composition d'ensimage comprenant, en tant qu'agents filmogènes collants, l'association d'au moins un acétate de polyvinyle A de bas poids moléculaire et d'au moins un copolymère d'acétate de vinyle B autoréticulable thermiquement dans un rapport pondéral A/B supérieur ou égal à 1. Ces fils présentent une vitesse élevée d'imprégnation par la résine. Dans WO-A-02/059055, les fils de verre sont revêtus d'une composition d'ensimage essentiellement aqueuse qui comprend au moins un bis-silane A et au moins un monosilane insaturé (B) choisi parmi les vinylsilanes et les méthyl(acrylosilanes). L'ensimage permet d'augmenter la durée de vie des lames du coupeur. La vitesse d'imprégnation des fils est importante. Dans FR-A-2 279 688, on revêt les fils de verre d'un produit d'ensimage comprenant un mélange aqueux à base d'acétate de polyvinyle, d'un lubrifiant à base d'acide gras, de chlorure méthacrylato chromique et de gamma(éthylène diamine) propyltriméthoxysilane. On connaît encore deux types de fils de verre adaptés au moulage commercialisés par la société Owens Corning. Les fils appartenant au premier type (référence OC 1662) sont revêtus d'un ensimage à base de polyacétate de vinyle et de composés comprenant du chrome. Si ces fils s'avèrent satisfaisants du point de vue de leurs propriétés et de leur aptitude au moulage par projection simultanée, ils présentent l'inconvénient de contenir du chrome qui sous certains aspects peut s'avérer toxique et/ou présenter des risques de pollution pour l'environnement. Les fils du deuxième type (référence OC 900) sont revêtus d'un ensimage comprenant un polymère d'acétate de vinyle et de méthylolacrylamide et ils sont adaptés plus particulièrement à la technique LFI. Néanmoins, le niveau de performances s'avère insuffisant au regard de certains paramètres: le nombre de boucles présentes par unité de longueur de fil reste élevé et l'intégrité du fil demeure faible. La présente invention a pour but de proposer une composition d'ensimage pour des fils de renforcement, notamment destinés au moulage à moule ouvert, en particulier au moulage par projection simultanée, ou à moule fermé, en particulier au moulage par LFI, qui ne contient pas de chrome et qui permette d'obtenir des performances équivalentes à celles de fils de verre connus pour ces applications, notamment en terme de vitesse d'imprégnation des fils par la résine, de production de bourre et d'intégrité. L'invention a pour objet des fils de verre revêtus d'une composition d'ensimage aqueuse qui comprend en tant qu'agents filmogènes collants au moins un polyacétate de vinyle, au moins un copolymère d'acétate de vinyle et d'un autre monomère insaturé et au moins un époxy. Dans la présente invention, par fils de verre revêtus d'une composition d'ensimage qui comprend... , on entend non seulement les fils de verre revêtus de la composition en question tels qu'obtenus à la sortie immédiate de l'organe ou des organes d'ensimage, mais aussi ces mêmes fils après qu'ils ont subi un ou plusieurs autres traitements. A titre d'exemple, on peut citer les opérations de séchage visant à éliminer la phase liquide de la composition, et les traitements conduisant à la polymérisationlréticulation de certains constituants de la composition d'ensimage. Toujours dans le contexte de l'invention, par fils il faut entendre les fils de base issus du rassemblement sous la filière d'une multitude de filaments, et les produits dérivés de ces fils, notamment les assemblages de ces fils de base en stratifils. De tels assemblages peuvent être obtenus en dévidant simultanément plusieurs enroulements de fils de base, puis en les rassemblant en mèches qui sont bobinées sur un support en rotation. Ce peut être également des stratifils directs de titre (ou de masse linéique) équivalent à celui des stratifils assemblés, obtenus par le rassemblement de filaments directement sous la filière et l'enroulement sur un support en rotation. Encore selon l'invention, on entend par composition d'ensimage aqueuse une composition d'ensimage sous forme d'une solution dans laquelle la phase liquide est constituée à 97 % en poids d'eau, de préférence 99 % et mieux encore 100 %, le complément étant constitué le cas échéant d'un ou plusieurs solvants essentiellement organiques pouvant aider à solubiliser certains constituants de la composition d'ensimage. Conformément à l'invention, la composition d'ensimage comprend en tant qu'agents filmogènes collants le mélange d'au moins un polyacétate de vinyle, au moins un copolymère d'acétate de vinyle et d'un autre monomère insaturé, et au moins un époxy. Le polyacétate de vinyle est important pour atteindre rapidement un niveau élevé d'imprégnation des fils par la résine et obtenir une bonne conformabilité du mélange 10 fils/résine dans le moule. Le poids moléculaire du polyacétate de vinyle est généralement inférieur à 80 000 g/mol, de préférence inférieur à 70 000 g/mol et de préférence est compris entre 40 000 et 65 000 g/mol. La quantité de polyacétate utilisée représente généralement 20 à 50 % en poids des matières solides de la composition d'ensimage, de préférence 30 à 40 %. Le copolymère est obtenu par co-polymérisation d'acétate de vinyle et d'un autre monomère insaturé, par exemple un monomère du type oléfinique. De préférence, le monomère est l'éthylène. Le copolymère présente une solubilité dans la résine plus faible que le polyacétate de vinyle; il contribue de ce fait à diminuer la vitesse d'imprégnation des fils par la résine. En modulant la teneur en copolymère par rapport à celle du polyacétate de vinyle, il est possible d'ajuster au mieux les propriétés de l'encollage final. La quantité de copolymère représente généralement 20 à 45 % au poids des matières solides de la composition, de préférence 30 à 40 %. Lorsque la teneur est supérieure à 45 %, la conformabilité est insuffisante. Lorsque la teneur est inférieure à 20 %, le fil perd de sa raideur. De préférence, le rapport pondéral du polyacétate de vinyle au copolymère varie de 30:70 à 70:30, et mieux encore de 40:60 à 60:40. De préférence encore, la somme des teneurs pondérales en polyacétate de vinyle et en copolymère représente 50 à 80 % en poids des matières solides de la composition 30 d'ensimage. L'époxy favorise la liaison des filaments, permettant ainsi d'améliorer la raideur du fil ce qui participe à avoir une répartition plus homogène des fils coupés dans la résine après projection dans le moule. Il contribue aussi à limiter la formation de bourre. L'époxy est généralement choisi parmi les résines présentant un poids moléculaire supérieur à 5 000 g/mol, de préférence inférieur à 20 000 g/mol. Elles possèdent avantageusement un indice d'époxyde supérieur à 800 g/équivalent, de préférence compris entre 1 200 et 2 000, et mieux encore de l'ordre de 1 500 g/équivalent. A titre d'exemples, on peut citer les résines époxy résultant de la réaction d'épichlorhydrine et d'un alcool, par exemple le bisphénol A ou F, les polyéthylèneglycols, le glycérol, le pentaérythritol ou les résines novolaques. De préférence, l'époxy résulte de la réaction d'épichlorhydrine et de bisphénol A. De manière avantageuse, l'époxy est utilisé en association avec un autre époxy portant une ou plusieurs fonctions amine qui a pour rôle d'apporter de la raideur au fil sans affecter significativement la conformabilité. La quantité d'époxy représente généralement 10 à 20 % du poids des matières solides de la composition d'ensimage, de préférence 12 à 16 %. En plus des composants précités qui participent essentiellement à la structure de l'ensimage, la composition d'ensimage peut comprendre avantageusement un ou plusieurs autres composants (ci-après désignés par additifs ). La composition d'ensimage peut ainsi comprendre un ou des agents lubrifiants en une quantité représentant 1 à 20 % en poids des matières solides de la composition d' ensimage. Outre le rôle de protection des filaments contre l'abrasion mécanique, le(s) lubrifiant(s) contribue(nt) à limiter la formation de bourre, à augmenter la raideur du fil et à éviter le collage des spires sur les enroulements de fils de base. En général, ces agents sont choisis parmi les composés cationiques du type polyalkylène imide, et les composés ioniques du type esters d'acides gras et de poly(alkylèneglycols) poly(oxyalkylène) tel que le monolaurate de polyéthylèneglycol, ou du type amides d'acides gras et de poly(okyalkylène) tels que les amides de suif hydrogénés et de polyéthylène. La composition d'ensimage peut encore comprendre au moins un agent de couplage permettant d'accrocher l'ensimage à la surface des filaments de verre. L'agent de couplage est généralement choisi parmi les silanes tels que le gamma- glycidoxypropyltriméthoxysilane, le gamma-acryloxyprop yltriméthoxysilane, le gamma-méthacryloxypropyltriméthoxysilane, le poly(oxyéthylène/oxypropylène) trimé- thoxysilane, le gamma-aminopropyltriéthoxysilane, le vinyltriméthoxysilane, le phénylaminopropyltriméthoxysilane ou le styrylaminoéthylaminopropyltriméthoxysilane, les siloxanes, le titanates, les zirconates et les mélanges de ces composés. De préférence, on choisit les silanes. La quantité d'agent de couplage représente généralement moins de 5 % en poids 5 des matières solides de la composition d'ensimage, de préférence est supérieure à 2 % et le plus souvent est de l'ordre de 3 %. Tous ces additifs concourent à l'obtention de fils de renforcement que l'on peut fabriquer facilement, qui conservent une bonne intégrité, qui peuvent être coupés sans problème et projetés dans un moule en étant imprégnés lentement par la résine ou les monomères précurseurs de résine. Il est encore possible d'introduire un agent anti-statique tel que du chlorure de lithium dans la composition d'ensimage. La quantité de cet agent représente généralement moins de 5 % du poids des matières solides contenues dans la composition d'ensimage. Les fils de verre revêtus de la composition d'ensimage conforme à l'invention présentent une perte au feu inférieure à 2,2 %, de préférence supérieure à 1,1 % et mieux encore comprise entre 1,4 et 1,60 %. Le plus souvent, les fils de verre conformes à l'invention se présentent sous la forme d'enroulements de fils de base que l'on soumet à un traitement thermique. Ce traitement est destiné essentiellement à éliminer l'eau apportée par la composition d'ensimage et, le cas échéant permet d'accélérer la réticulation des agents filmogènes collants. Les conditions du traitement peuvent varier selon la masse de l'enroulement. En général, le séchage est réalisé à une température de l'ordre de 110 à 140 C pendant plusieurs heures, de préférence 12 à 18 heures. Les fils revêtus de la composition d'ensimage selon l'invention peuvent être constitués de verre de toute nature pour autant qu'il soit apte à être fibré, par exemple du verre E, C, AR (alcali-résistant), ou à bas taux de bore (moins de 5 %). Ces mêmes fils sont constitués de filaments dont le diamètre peut varier dans une large mesure, par exemple 9 à 17 m, de préférence 11 à 13 m. De manière avantageuse, ces fils ont un titre compris entre 30 et 160 tex, de préférence 40 et 60 tex. De tels fils de verre coupés se répartissent de façon régulière et homogène au sein de la résine, même lorsque l'épaisseur projetée sur le moule est importante, ce qui permet d'avoir un renforcement d'excellente qualité. Un autre objet de l'invention concerne la composition d'ensimage apte à revêtir lesdits fils de verre, laquelle composition se caractérise en ce qu'elle comprend un mélange aqueux d'au moins un polyacétate de vinyle, d'au moins un copolymère d'acétate de vinyle et d'au moins un autre monomère insaturé et d'au moins un époxy tels que définis ci-avant. La composition d'ensimage est un mélange aqueux comprenant les constituants ci-après, dans les teneurs pondérales suivantes exprimées en pourcentages des matières solides: à 50 % d'au moins un polyacétate de vinyle, de préférence 30 à 40 % 20 à 45 % d'au moins un copolymère d'acétate de vinyle et d'au moins un autre monomère insaturé, avantageusement un monomère oléfinique tel que l'éthylène, de préférence 30 à 40 % à 20 % d'au moins un époxy, de préférence 12 à 16 % - 1 à 20 % d'au moins un agent lubrifiant, - 0 à 5 % d'au moins un agent de couplage, de préférence supérieur à 2 % 0 à 5 % d'au moins un agent anti-statique. De préférence, la composition d'ensimage comprend entre 5 et 15 % en poids de matières solides, de préférence entre 7 et 12 %. De manière avantageuse, la phase liquide est constituée à 100 % d'eau. Un autre objet de l'invention concerne les composites comprenant les fils de verre revêtus de la composition d'ensimage. De tels composites comprennent au moins une matière thermodurcissable, de préférence un polyester, un vinylester, un acrylique, un polyuréthane, une résine phénolique ou époxy, et des fils de verre constitués, pour tout ou partie, de fils de verre conformes à l'invention. Le taux de verre au sein du composite est généralement compris entre 20 et 45 % en poids, et de préférence entre 25 et 35 %. En plus de leurs avantages liés à la mise en oeuvre par moulage (vitesse d'imprégnation lente et bonne conformabilité), les fils de verre confèrent aux composites qui les renferment une meilleure résistance au vieillissement, notamment en milieu humide. L'invention a aussi pour objet l'utilisation des fils de verre revêtus de la composition d'ensimage pour la réalisation de pièces par la technique de moulage à moule ouvert, notamment par projection simultanée desdits fils et de résine. L'invention a encore pour objet l'utilisation desdits fils de verre pour la fabrication de pièces moulées opérant dans un moule fermé, notamment par la technique LFI. Les exemples qui suivent permettent d'illustrer l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples, les propriétés relatives aux fils de verre revêtus de la composition d'ensimage et aux composites incorporant lesdits fils sont mesurés comme suit: la perte au feu, en pourcentage, du fil de verre ensimé est mesurée dans les conditions de la norme ISO 1887, la bourre est mesurée en faisant passer simultanément les mèches dévidées à partir de 2 stratifils sur un embarrage, à la vitesse de 200 m/mn.. La bourre est définie par la quantité de fibrilles, en mg, obtenue après défilement d'une masse de fil de 3 kg. Elle est exprimée en mg/kg de fil. EXEMPLE 1 On prépare une composition d'ensimage sous la forme d'une solution aqueuse comprenant, en pourcentage pondéral des matières solides: ^ agents filmogènes collants - polyacétate de vinyle (1) ; poids moléculaire: 50 000 35,7 copolymère acétate de vinyle-éthylène (2) 35,7 résine époxy (3) 12,6 (4) résine amino-époxy 3,7 ^ agents de couplage gamma-méthacryloxypropyltriéthoxysilane (5) 2,3 ^ agents lubrifiants huile minérale (5) 0,8 silicone (7) polyéthylène glycol (poids moléculaire: 1000) (8) 1,7 ^ agent anti-statique: LiCl 4,5 30 ^ eau: quantité suffisante pour donner 100 ml de composition d'ensimage La préparation de la composition d'ensimage est réalisée de la manière suivante: On procède à l'hydrolyse des groupes méthoxy du silane (5) par ajout d'acide dans une solution aqueuse de ce silane maintenue sous agitation. On introduit ensuite les autres constituants, toujours sous agitation, et on ajuste le pH à une valeur de 4 0,2, si nécessaire. La teneur pondérale en matières solides dans la composition d'ensimage est égale à 10,9 %. La composition d'ensimage est utilisée pour revêtir, de manière connue, des filaments de verre E d'environ 12 pm de diamètre étirés à partir de filets de verre s'écoulant des orifices d'une filière, les filaments étant ensuite rassemblés sous forme d'enroulements de fils de base de titre égal à 57 tex. L'enroulement est ensuite séché à 130 C pendant 12 heures. Les fils de base extraits de 6 enroulements sont rassemblés pour former un stratifil. Le fil ainsi obtenu présente une perte au feu égale à 1,5 %. La quantité de bourre est égale à 24 mg. EXEMPLE 2 On réalise dans les conditions de l'exemple 1 une composition d'ensimage constituée d'un mélange aqueux comprenant, en pourcentage pondéral des matières solides: ^ agents filmogènes collants - polyacétate de vinyle (1) ; poids moléculaire: 50 000 36,1 - copolymère acétate de vinyle-éthylène (2) 36,1 - résine époxy (3) 12,8 ^ agent de couplage gamma-méthacryloxypropyltriéthoxysilane (5) 2,3 ^ agent lubrifiant huile minérale) (6) 5,0 - silicone (7) 2,0 - monolaurate d'éthylène glycol (9) 3,0 sel de polyéthylène imide polyamide (10) 0,3 ^ agent anti-statique: LiCl 2,4 ^ eau: quantité suffisante pour donner 100 ml de composition d'ensimage. La teneur pondérale en matières solides dans la composition d'ensimage est égale à 7,5 %. Le fil extrait d'un stratifil obtenu dans les conditions de l'exemple 1 présente une perte au feu égale à 1,55 %. La quantité de bourre est égale à 3,6 mg. EXEMPLE 3 On réalise dans les conditions de l'exemple 1 une composition d'ensimage constituée d'un mélange aqueux comprenant, en pourcentage pondéral des matières solides: ^ agents filmogènes collants polyacétate de vinyle (1) ; poids moléculaire: 50 000 34,8 - copolymère acétate de vinyle-éthylène (2) 34,8 resine epoxy (3) 12,3 résine amino-époxy (4) 3,6 ^ agent de couplage - gamma-méthacryloxypropyltriéthoxysilane (5) 2,2 ^ agent lubrifiant huile minérale (6) 4,7 silicone (7) 1,9 - monolaurate d'éthylène glycol (9) 3,1 sel de polyéthylène imide polyamide (10) 0,3 ^ agent anti-statique: LiCI 2,3 ^ eau: quantité suffisante pour donner 100 ml de composition d'ensimage. La teneur pondérale en matières solides dans la composition d'ensimage est égale à 11,5 %. Le fil extrait d'un stratifil obtenu dans les conditions de l'exemple 1 présente une perte au feu égale à 1,70 %. La quantité de bourre est égale à 1,5 mg. EXEMPLE 4 (comparatif) On réalise dans les conditions de l'exemple 1 une composition d'ensimage constituée d'un mélange aqueux comprenant, en pourcentage pondéral des matières solides: ^ agents filmogènes collants copolymère acétate de vinyle-N-méthylolacrylamide (11) 42,2 copolymère acétate de vinyle-éthylène (2 45,5 - résine amino-époxy (4) 4,0 ^ agent de couplage - gamma-méthacryloxypropyltriéthoxysilane (5) 2,4 ^ agents lubrifiant - huile minérale (6) 0,9 - silisone (7) 3,2 polyéthylèneglycol (8) ; poids moléculaire: 1000 1,8 10 ^ eau: quantité suffisante pour donner 100 ml de composition d'ensimage. La teneur pondérale en matières solides dans la composition d'ensimage est égale à 9,9 %. Le fil extrait d'un stratifil obtenu dans les conditions de l'exemple 1 présente une perte au feu égale à 1,89 %. La quantité de bourre est égale à 12,7 mg. EXEMPLE 5 (comparatif) On réalise une composition d'ensimage dans les conditions de l'exemple 4 modifié en ce qu'elle contient en outre 0,45 % en poids de LiCI. La teneur pondérale en matières solides dans la composition d'ensimage est égale à 9,8 %. Le fil extrait d'un stratifil a une perte au feu égale à 1,52 % La quantité de bourre est égale à 7,6 mg. EXEMPLES 6 à 11 Le fil obtenu selon les exemples 1 à 5 est utilisé pour fabriquer des pièces 25 composites par la technique de moulage par projection simultanée dans les conditions suivantes: ^ on introduit le fil de verre extrait du stratifil dans un pistolet (APPLICATOR) qui permet de le couper et de le projeter simultanément avec une résine polyester insaturée (Enydyne D05 4500 TY commercialisée par CRAY VALLEY) de réactivité moyenne et thixotropée. ^ Le moule dans lequel les fils coupés et la résine sont projetés est un moule en forme d'escalier comportant une paroi verticale de 1 m de haut, puis une marche de 0,20 m de profondeur et 0,2 m de hauteur et enfin une paroi horizontale de 1 m de long. La 2864072 13 paroi horizontale comporte deux rainures de 2 cm de profondeur permettant d'évaluer la conformabilité du mélange fils coupés/résine. ^ Le mélange projeté sur le moule renferme environ 30% en poids de verre et a une épaisseur moyenne de l'ordre de 5 mm. On évalue les performances du mélange fils coupés/résine pour les paramètres suivants: ébullage/temps du travail correspondant respectivement à l'aptitude des bulles d'air à être expulsées du mélange projeté sur le moule par passage d'un rouleau ébulleur, et l'aptitude des fils à être imprégnés par la résine, tenue en paroi verticale, conformabilité, évaluée au niveau des rainures de la paroi horizontale, vitesse d'imprégnation des fils coupés par la résine. L'évaluation relative aux paramètres d'ébullage/temps du travail, de tenue en paroi verticale et de conformabilité est mesurée visuellement selon une échelle de valeurs suivantes: 1 = très mauvais; 2 = mauvais; 3 = assez bien; 4 = bien; 5 = très bien. L'évaluation de la vitesse d'imprégnation est définie visuellement selon l'échelle de valeurs suivantes: 1 = très lente, 2 = lente, 3 = moyenne, 4 = rapide et 5 = très rapide. Le tableau 1 ci-dessous rassemble l'évaluation des performances des fils selon l'invention (exemples 1 à 3) et comparatifs (5 à 7). Dans ce tableau, on indique également les performances pour un fil deverre commercialisé par la société Owens Corning sous la référence OC 1662 comme étant adapté au moulage par projection simultanée (Référence 1) . Ce fil est pourvu d'un 25 ensimage renfermant du chrome. TABLEAU I, Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple 6 7 8 9 10 11 Fil de verre Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 Ex. 5 Réf. 1 Ebullage/Temps 4 4 4,5 3 4 4,5 de travail Tenue en paroi 5 5 5 5 5 5 verticale Conformabilité 4 4 4 1,5 3 4 Vitesse d'imprégnation 2,5 2, 5 1 1 1 1 Bourre (mg) 24,0 3,6 1,5 12,7 7,6 27,0 On observe à la lecture du tableau 1 que les exemples 6 à 8 selon l'invention permettent d'atteindre un excellent compromis au niveau des propriétés d'application: une tenue en paroi verticale particulièrement élevée associée à une vitesse d'imprégnation qui peut être modulée en fonction de l'ensimage, de modérée (exemples 6 et 7) à lente (exemple 8). Les fils de verre de l'exemple 3 permettent notamment d'atteindre le même niveau de performances que les fils de verre adaptés à cette technique (Référence 1). Les fils de verre revêtus d'un ensimage ne comprenant pas le mélange des agents filmogènes collants (exemples 9 et 10) ont une conformabilité insuffisante. A noter que les fils conformes à l'invention ont une production de bourre plus faible que les fils prévus pour l'application visée (Référence 1). Dans l'exemple 8, la production de bourre est considérablement réduite. EXEMPLES 12 ET 13 Les performances du fil selon l'exemple 3 sont évaluées pour l'application LFI comparativement au fil OC 900 (Référence 2) adapté à cette technique. Les paramètres sont: le nombre de boucles présentes sur 500 mètres de fil dévidé à partir d'un enroulement, en général un stratifil, - l'intégrité du fil soumis aux conditions suivantes: le fil dévidé à partir d'un stratifil est introduit dans un coupeur WOLFANGEL 500 qui le coupe et le projette sensiblement à l'horizontale sur une paroi verticale (vitesse de coupe: 1200 m/min; longueur: 12 mm). L'intégrité du fil coupé est mesurée visuellement sur une échelle de valeurs allant de 1 (mauvais, aspect cotonneux) à 5 (très bonne, pas d'éclatement du fil) la vitesse d'imprégnation du fil coupé par la résine, mesurée visuellement sur une échelle allant de 1 (vitesse très lente) à 5 (très rapide). Exemple 12 Exemple 13 Fil Exemple 3 Référence 2 Nombre de boucles 30 43 Intégrité 3,5 3,5 Vitesse d'imprégnation 1 1 Le fil selon l'invention présente un nombre de boucles réduit par rapport au fil de référence pour une intégrité et une vitesse d'imprégnation identiques. (1) Commercialisé sous la référence Vinamul 8852 par VINAMUL; teneur en matières solides: 55% (2) Commercialisé sous la référence Air Flex EP740 par AIR PRODUCTS; teneur en matières solides: 55% 15 (3) Commercialisé sous la référence Neoxil 8294 par DSM; teneur en matières solides: 55% (4) Commercialisé sous la référence Neoxil PS5164 par DSM; teneur en matières solides: 35% (5) Commercialisé sous la référence Silquest A-174 par GESM; teneur en matières solides: 70% (6) Commercialisé sous la référence Lubronyl GF par RHONE POULENC; teneur en matières solides: 100% (7) Commercialisé sous la référence Silicone 2418 par DOW CORNING; teneur en matières solides: 50% (8) Commercialisé sous la référence Prioowax 1000 par CESALPINA CHEM; teneur en matières solides: 100 % (9) Commercialisé sous la référence Ensital 4L par COGNIS; teneur en matières solides: 100% (10) Commercialisé sous la référence Emery 6760 par COGNIS; teneur en matières solides: 17% (11) Commercialisé sous la référence Vinamul 8828 par VINAMUL; teneur en matières solides: 51% REVENDICATIONS 1. Fil de verre revêtu d'une composition d'ensimage aqueuse, caractérisé en ce que ladite composition comprend en tant qu'agents filmogènes collants au moins un 5 polyacétate de vinyle, au moins un copolymère d'acétate de vinyle et d'un autre monomère insaturé et au moins un époxy. 2. Fil de verre selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyacétate de vinyle a un poids moléculaire inférieur à 80 000 g/mol, de préférence inférieur à 70 000 g/mol et mieux encore entre 40 000 et 65 000 g/mol. 3. Fil de verre selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le copolymère est un copolymère d'acétate de vinyle et d'un monomère oléfinique. 4. Fil de verre selon la revendication 3, caractérisé en ce que le monomère oléfinique est l'éthylène. 5. Fil de verre selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le 15 rapport pondéral du polyacétate de vinyle au copolymère varie de 30:70 à 70:30, et de préférence de 40:60 à 60:40. 6. Fil de verre selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'époxy est choisi parmi les résines présentant un poids moléculaire supérieur à 5 000 g/mol, de préférence 20 000 g/mol. 7. Fil de verre selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'époxy présente un indice d'époxyde supérieur à 800 g/équivalent, de préférence compris entre 1 200 et 2 000 g/équivalent. 8. Fil de verre selon l'une des revendication 1 à 7, caractérisé en ce que la composition comprend en outre un agent lubrifiant. 9. Fil de verre selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'agent lubrifiant est choisi parmi les composés cationiques du type polyalkylène imide et les composés non ioniques du type esters d'acides gras et de poly(alkylèneglycol) poly(oxyalkylène) ou de type amides d'acide gras et de poly(oxyalkylène). 10. Fil de verre selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la 30 composition comprend en outre un agent de couplage choisi parmi les silanes, le siloxanes, les titanates et les zirconates. 11. Fil de verre selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il présente une perte au feu inférieure à 2,2 %, de préférence supérieure à 1,1 % et mieux encore comprise entre 1,4 et 1,6 %. 12. Fil de verre selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il est 5 constitué de filaments ayant un diamètre variant de 9 à 17 m. 13. Fil de verre selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il présente un titre compris entre 30 et 160 tex, de préférence 40 à 60 tex. 14. Composition d'ensimage destinée à revêtir des fils de verre selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange aqueux d'au moins un polyacétate de vinyle, d'au moins un copolymère d'acétate de vinyle et d'un autre monomère insaturé et d'au moins un époxy. 15. Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce qu'elle comprend les constituants ci-après, dans les teneurs pondérales suivantes exprimées en pourcentages de matières solides: 20 à 50 % d'au moins un polyacétate de vinyle, de préférence 30 à 40 % à 45 % d'au moins un copolymère d'acétate de vinyle et d'au moins un autre monomère insaturé, avantageusement un monomère oléfinique tel que l'éthylène, de préférence 30 à 40 % à 20 % d'au moins un époxy, de préférence 12 à 16 % 1 à 20 % d'au moins un agent lubrifiant, - 0 à 5 % d'au moins un agent de couplage, de préférence supérieur à 2 % 0 à 5 % d'au moins un agent anti-statique. 16. Composition selon la revendication 14 ou 15, caractérisée en ce qu'elle comprend 5 à 15 % en poids de matières solides, de préférence 7 à 12 %. 17. Composite comprenant au moins une matière polymère thermodurcissable et des fils de verre de renforcement, caractérisé en ce que tout ou partie des fils est constitué de fils selon l'une des revendications 1 à 13. 18. Composite selon la revendication 17, caractérisé en ce que la matière thermodurcissable est un polyester, un vinylester, un acrylique, un polyuréthane, une 30 résine phénolique ou une résine époxy. 19. Composite selon la revendication 17 ou 18, caractérisé en ce qu'il comprend 20 à 45 % en poids de verre. 20. Utilisation des fils de verre selon l'une des revendications 1 à 13 pour la réalisation de pièces par la technique de moulage à moule ouvert, notamment par projection simultanée desdits fils et de résine. 21. Utilisation des fils de verre selon l'une des revendications 1 à 13 pour la 5 réalisation de pièces par la technique de moulage à moule fermé, notamment par LFI.