Brevet FR2864250A1 — publié le 20050624

La présente invention concerne, de manière générale, un article d'optique coloré, en particulier un verre ophtalmique coloré, tel qu'un verre solaire ainsi qu'un procédé de fabrication d'un tel article. La technique de coloration la plus usuelle des verres organiques, dans le domaine ophtalmique, consiste à tremper ces verres (substrats) organiques dans un bain de coloration aqueux comprenant des pigments solubilisés et/ou dispersés, ce bain étant généralement maintenu proche de l'ébullition (typiquement 90 à 95 C). Les pigments diffusent alors sous la surface des substrats. Certains substrats, comme les polycarbonates (PC), sont très difficilement colorables par cette voie. Il est alors nécessaire d'ajouter au bain de coloration des solvants, souvent agressifs vis-à-vis des substrats. En outre, l'utilisation de ces solvants pose un problème tant sur le plan industriel que de l'environnement. Une autre technique connue consiste à incorporer un agent colorant dans un revêtement déposé sur le substrat. Ainsi, le brevet US 4,802,744 décrit un verre de lunette photochromique dont les deux faces optiques sont chacune revêtues d'une couche de monoxyde de titane, la couche de monoxyde de titane déposée sur la face arrière étant revêtue d'une couche anti-reflets à base de MgF2. Toutefois, dans le brevet US 4,802,755, les couches à base de monoxyde de titane ne font pas partie d'un empilement ayant des propriétés antiréfléchissantes. Le brevet américain 5,694,240 décrit un verre de lunette solaire comportant, sur sa face arrière concave arrière un revêtement multicouches. Le revêtement multicouches comporte une couche d'oxyde de titane sous stoechiométrique TiOx (0,2 x 1,5) absorbant dans le visible, adjacente au substrat, diminuant la transmission de la lumière visible d'au moins 10 %. Le revêtement multicouches comporte en outre une couche composite réduisant la transmission des UV et constituée d'au moins deux couches alternées (typiquement TiO2 et SiO2) et éventuellement d'une couche anti-reflets bas indice de réfraction en oxyde ou fluorure métallique. La demande internationale WO 97/27997 décrit notamment un revêtement antireflets bi-couche absorbant dans le visible, et comprenant 35 une couche fine extérieure d'un matériau de bas indice de réfraction, disposée sur une très fine couche absorbante d'un oxynitrure d'un métal de transition sous-stoechiométrique TiOxNy, avec x variant de 0,3 à 0,8 et y variant de 0,8 à 1,2. Le dépôt de ce revêtement est effectué par pulvérisation cathodique sur des substrats en verre minéral. Enfin, le brevet européen EP 0834092 B1 décrit notamment un article d'optique à coefficient de transmission élevé comprenant un substrat transparent sur lequel est formé un revêtement transparent anti-reflets multicouches électriquement conducteur. Ce revêtement anti-reflets est constitué de couches alternées de haut indice de réfraction et de bas indice io de réfraction, comprenant des oxydes de titane et des oxydes de silicium. Toutefois, l'article d'optique de EP 0834092 B1 possède une transmittance à une longueur d'onde de 550 nm variant de 98 à 99,5% environ, et ne peut donc être considéré comme étant coloré. L'invention a donc pour objet de fournir un article d'optique, 15 notamment un verre ophtalmique, coloré remédiant aux inconvénients de l'art antérieur ainsi qu'un procédé de fabrication d'un tel article. L'invention a encore pour objet de fournir un article tel que défini cidessus comportant sur au moins une de ses faces principales, de préférence sa face concave arrière, un revêtement anti-reflets absorbant dans le visible, présentant une coloration homogène, stable dans le temps et résistant aux UV. L'invention a également pour objet de fournir un procédé de dépôt d'un revêtement anti-reflets tel que défini ci-dessus par évaporation sous vide, sans chauffage du substrat. Selon l'invention, l'article d'optique comprend un substrat transparent en verre organique ou minéral ayant des faces principales avant et arrière, l'une au moins desdites faces principales comportant un revêtement antireflets mufti-couches, présentant une coloration homogène, stable dans le temps et résistant aux UV, caractérisé en ce que ledit revêtement anti-reflets comprend au moins deux couches comprenant un oxyde de titane sous-stoechiométrique, absorbant dans le visible et diminuant le facteur de transmission (Tv) de l'article dans le visible d'au moins 10 %, de préférence d'au moins 40 %, et mieux encore d'au moins 80 %, par rapport au même article d'optique non revêtu du revêtement anti-reflets selon l'invention. Par couche absorbant dans le visible, on entend au sens de la présente demande, une couche d'un revêtement anti-reflets, qui a pour fonction de réduire le facteur de transmission de la lumière visible, c'est-à-dire dans la gamme de longueur d'onde allant de 380 à 780 nm. Comme cela est bien connu dans la technique, le revêtement antireflets multicouches est formé d'un empilement d'au moins deux couches ayant alternativement un bas indice de réfraction (couche BI, n2 Typiquement, les revêtements anti-reflets comportent quatre ou plus io couches alternées BI et HI. Comme cela est également bien connu, ces couches sont généralement des couches d'oxydes, de nitrures, de fluorures minéraux ou des mélanges de ceux-ci, tels que SiO, SiO2, AI203, TiO2, ZrO2, Ta205, Si3N4 ou MgF2. De préférence, on utilise les oxydes minéraux. Selon l'invention, l'empilement anti-reflets comporte au moins deux couches absorbant dans le visible, de sorte que le facteur relatif de transmission (Tv) dans le visible de l'article d'optique revêtu du revêtement anti-reflets soit diminué d'au moins 10%, de préférence d'au moins 40% et mieux d'au moins 80%, par rapport au même article non revêtu du revêtement anti-reflets. Typiquement, l'article d'optique revêtu du revêtement anti-reflets selon l'invention présente un Tv, facteur relatif de transmission dans le visible d'au plus 40%, mieux d'au plus 30% et mieux encore de moins de 20%, et de façon optimale de l'ordre de 15%. Ces couches absorbantes peuvent comprendre un ou plusieurs oxydes de titane sous-stoechiométriques TiOx où x est inférieur à 2, de préférence varie de 0,2 à 1,2. Les couches absorbant dans le visible peuvent être obtenues par évaporation d'un mélange de TiO et de Ti203. De préférence, la proportion massique de TiO dans le mélange de TiO et de Ti203 est d'au moins 50 %, de préférence d'au moins 60 %, et mieux encore d'au moins 70 %. De préférence, les couches absorbant dans le visible de l'invention sont entièrement constituées d'oxydes sous-stoechiométriques TiOx. Néanmoins, elles peuvent comprendre des oxydes non absorbant dans le visible tel que TiO2 en proportions telles que ces oxydes n'affectent pas les caractéristiques d'absorption de la lumière visible, c'est-à-dire qu'on obtienne une diminution du facteur de transmission Tv d'au moins 10%. Dans la suite de la description et dans les revendications, on désigne par oxyde de titane sous-stoechiométrique aussi bien les oxydes de titane TiOx (x En général, ces couches absorbantes ont une épaisseur de 20 à 60 nm, préférentiellement de 30 à 50 nm. De préférence, les couches absorbantes ont un coefficient d'extinction (k) de 0,2 à 2,4 pour toute longueur d'onde dans le domaine visible. io Généralement, les couches (HI) ont une épaisseur physique variant de 10 à 120 nm, et les couches (BI) ont une épaisseur physique variant de 10 à 100 nm. Pour comparaison, une couche à base de TiO2 présente un coefficient d'extinction proche de zéro pour toute longueur d'onde dans le domaine 15 visible. Les couches absorbantes ont un indice de réfraction n à température ambiante qui peut varier de 1,3 à 3,5, de préférence de 1,4 à 2,8 dans la gamme de longueurs d'ondes de 380 à 780 nm. De préférence, encore, les couches absorbantes en oxyde de titane sousstoechiométrique de l'invention ne comportent pas d'azote. De manière générale le revêtement anti-reflets de l'article d'optique selon l'invention peut être déposé sur tout substrat transparent en verre organique ou minéral, et de préférence sur des substrats en verre organique. Parmi les matières plastiques convenant pour les substrats, on peut citer les homo et copolymères de carbonate, (méth)acryliques, thio(méth) acryliques, de diéthylène glycol bisallylcarbonate tel que le matériau CR 39 commercialisé par PPG, d'uréthane, de thiouréthane, d'époxyde, d'épisulfure, et leurs combinaisons. Les matériaux préférés pour les substrats sont les polyuréthanes (PU), 30 les polythiouréthanes, les polymères (méth)acryliques et thio(méth) acryliques, et de préférence les polycarbonates (PC). Par polycarbonate (PC), on entend au sens de la présente invention aussi bien les homopolycarbonates que les copolycarbonates et les copolycarbonates séquencés. Les polycarbonates sont disponibles dans le commerce, par exemple auprès des sociétés GENERAL ELECTRIC COMPANY sous la marque LEXAN , TEIJIN sous la marque PANLITE , BAYER sous la marque BAYBLEND , MOBAY CHEMICHAL CORP. sous la marque MAKROLON et DOW CHEMICAL Co. sous la marque CALIBRE . Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux de la présente invention, le revêtement anti-reflets formé sur l'une au moins des faces du substrat comprend un empilement de couches alternées de haut indice (HI) et de bas indice (BI), dans lequel: - l'une au moins des couches de haut indice de réfraction (HI) est constituée d'une couche absorbant dans le visible comprenant un io oxyde de titane sous-stoechiométrique, et l'une au moins des couches de bas indice de réfraction (BI) comprend un mélange d'oxyde de silicium (SiO2) et d'oxyde d'aluminium (AI203). Dans un tel mode de réalisation, l'une au moins des couches absorbantes à base d'oxyde de titane sous-stoechiométrique est une couche de haut indice de réfraction (HI), tandis que l'autre couche à base de SiO2 et d'AI203 est une couche de bas indice (BI). La couche BI (SiO2/AI203) comprend préférentiellement de 1 à 5% en poids d'AI203 par rapport au poids total de SiO21AI203. Pour un dépôt en phase vapeur de la couche BI, de préférence, dans le matériau source comprenant le mélange d'oxyde de silicium et d'oxyde d'aluminium, l'oxyde d'aluminium représente de 1 à 10% en poids, de préférence de 1 à 2% en poids du matériau source évaporable. La couche de bas indice de réfraction (BI) à base d'un mélange d'oxyde de silicium et d'oxyde d'aluminium présente essentiellement deux effets. D'une part, elle permet d'améliorer l'homogénéité de la coloration sur l'ensemble de la surface optique de l'article optique, et, d'autre part, elle permet d'améliorer la durée de vie du revêtement anti-reflets, et sa résistance aux dégradations extérieures, en particulier aux UV. Outre les couches à base d'oxyde de titane sous-stoechiométrique et la couche comprenant un mélange d'oxyde de silicium et d'oxyde d'aluminium, l'empilement anti-reflets tel que défini ci-dessus, peut également comprendre des couches (HI) et (BI) supplémentaires. Ces couches (HI) supplémentaires peuvent être analogues à la couche (HI) à base d'oxyde de titane absorbant dans le visible, mais peuvent également être des couches (HI) classiques bien connues dans la technique. De même, les couches (BI) supplémentaires peuvent être analogues à la couche (BI) comprenant un mélange d'oxyde de silicium et d'oxyde d'aluminium. Mais ce peut être également des couches (BI) classiques, comme par exemple des couches de SiO2. Dans un tel mode de réalisation, de préférence, la couche de bas indice de réfraction (BI) comprenant un mélange d'oxyde silicium et d'oxyde io d'aluminium est adjacente à une couche absorbant dans le visible en oxyde de titane sous-stoechiométrique. De manière particulièrement avantageuse, la couche BI comprenant un mélange SiO2/AI2O3 est adjacente à deux couches HI absorbant dans le visible en oxyde de titane sous-stoechiométrique. De préférence, l'empilement anti-reflets comprend au moins quatre couches alternées HI/BI, et mieux 6 couches ou plus. D'une manière générale, les indices de réfraction nD auxquels il est fait référence dans la présente invention sont les indices de réfraction à 550 nm de longueur d'onde et à 25 C. Selon la présente invention, l'empilement anti-reflets peut être appliqué sur la face avant et/ou la face arrière du substrat, mais il est de préférence appliqué exclusivement sur la face arrière. Lorsque le revêtement antireflets absorbant dans le visible est déposé en face arrière de l'article optique, l'aspect colorimétrique du verre ou de la face avant est quasiment identique à celui d'un verre non traité. L'empilement antireflets selon l'invention est particulièrement adapté à des articles d'optique présentant une forte courbure concave, préférentiellement présentant un rayon de courbure de 90 mm ou moins et mieux de l'ordre de 70 mm. Les substrats de l'article d'optique selon l'invention peuvent éventuellement être revêtus par des films anti-abrasion, antichoc, antirayures, ou autres revêtements classiquement utilisés. Bien évidemment, l'article d'optique selon l'invention peut également comporter des revêtements formés sur le revêtement anti-reflets et capables de modifier leurs propriétés de surface, tels que des revêtements antisalissures, hydrophobes. II s'agit généralement de matériaux de type fluorosilane, de quelques nanomètres d'épaisseur. L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un article comprenant un empilement anti-reflets comportant au moins deux couches absorbant dans le visible en oxyde de titane sous-stoechiométrique dans lequel l'ensemble des couches du revêtement anti-reflets sont déposées par évaporation sous vide. Les figures 1 et 2 sont des graphiques respectivement du facteur de réflexion (ou réflectance) (R) en fonction de la longueur d'onde et du facteur io de transmission (T) en fonction de la longueur d'onde d'un article d'optique coloré selon l'invention. Les exemples suivants illustrent l'invention de façon plus détaillée mais non limitative. Le graphe du facteur de transmission T en fonction de la longueur 15 d'onde a été mesurée à l'aide d'un spectrophotomètre DU 70 de la société Beckmann. Le facteur relatif de transmission dans le visible Tv est calculé entre 380 et 780 nm en tenant compte: É de l'illuminant C (CIE 1931) É de l'observateur 2 . Le spectre de réflexion R = f(X) a été mesuré avec un spectrophotomètre de la société Zeiss. Les coefficients colorimétriques ont été calculées entre 380 et 780 nm en tenant compte: É de l'illuminant D 65 (CIE 1976) É de l'observateur 10 h est l'angle de teinte C est la chroma. Les valeurs de n et k pour les couches TiOx ont été déterminées de la 30 façon suivante: L'indice de réfraction n et le coefficient d'extinction en fonction de la longueur d'onde ont été déterminées pour une couche TiOx encapsulée , c'est-à-dire sur laquelle on a déposé une couche de SiO21AI2O3, l'ensemble étant déposé sur un disque de silicium. Pour cela, une couche de SiO2/AI203 seule a été analysée dans un premier temps par ellipsométrie selon une méthode bien connue de l'homme de l'art. L'épaisseur de la couche de TiOx a été déterminée par profilométrie 5 mécanique. Les spectres ellipsométriques de la couche encapsulée ont été mesurés pour 5 angles d'incidence, allant de 55 à 75 , et inversée simultanément, en fixant l'épaisseur de la couche TiOx à celle déterminée par profilométrie et en utilisant les caractéristiques de la couche SiO2/AI2O3 lo comme déterminées auparavant. Facteur de réflexion: R=(DR/c Il caractérise la réflexion à l'interface de deux milieux par le rapport du flux lumineux réfléchi (DR et du flux lumineux incident (D. En général, on détermine le facteur spectral de réflexion Rx pour chaque longueur d'onde 1 de la lumière incidente. Facteur relatif de réflexion dans le visible Rv: Ce facteur est utilisé en optique ophtalmique, pour caractériser l'effet visuel de la réflexion par le rapport du flux de lumière (DR réfléchi et du flux de lumière incidente (D tels qu'ils sont perçus par l'oeil, c'est-à-dire pondérés pour chaque longueur d'onde, par l'efficacité lumineuse relative spectrale Va, de l'oeil. Ce facteur se calcule selon la formule suivante: R BORA,(Dx,v,dX v - 1380I2YId2 780 avec Ra, = facteur spectral de réflexion, (Da, = flux spectral incident, VI = efficacité lumineuse relative photopique spectrale de l'ceil. Facteur de transmission: T-(D /(D Il caractérise les propriétés de transmission d'un verre par le rapport du flux lumineux (D émergeant de sa surface de sortie et du flux lumineux incident sur sa surface d'entrée. En général, le facteur spectral de transmission Tl du verre est déterminé pour chaque longueur d'onde X de la lumière incidente. Courbe de transmission: Elle décrit les propriétés physiques du filtre de lumière qu'est le verre en présentant la variation de son facteur spectral de transmission Ta, en fonction de la longueur d'onde. Cette courbe permet d'observer la sélectivité spectrale du filtre et de déterminer le facteur de transmission physique T du io verre sur toute plage de longueurs d'onde Xi à 12 par la formule: Facteur relatif de transmission dans le visible T : Ce facteur est spécifique de l'optique ophtalmique: il résume les propriétés physiologiques du filtre en un nombre unique: le rapport du flux de lumière émergeant du verre et du flux de lumière incident sur le verre tels qu'ils sont perçus par l'oeil, c'est-à-dire pondérés pour chaque longueur d'onde, par l'efficacité lumineuse relative spectrale Vx de l'oeil. Ce facteur se calcule selon la formule suivante: :IXTX T VXd2 v - .b8ocI VXd2,780 avec TI = facteur spectral de transmission, ck = flux spectral incident, Vx = 25 efficacité lumineuse relative photopique spectrale de l'oeil. C'est ce coefficient Tr, qui est utilisé pour la description et la classification des verres solaires. EXEMPLE 1 On a formé par évaporation sous vide, sur la face arrière d'un substrat 30 en polycarbonate pourvue d'un primaire antichoc et d'un revêtement IIa, TXdX T= e(Dxda, avec (Dix = flux spectral incident. i0 antiabrasion, une couche anti-rayures à base de SiO2, puis un revêtement anti-reflets selon l'invention comprenant six (6) couches et enfin un revêtement final hydrophobe (top coat). La structure détaillée de l'empilement est indiquée dans le Tableau 1: TABLEAU 1 Ordre Epaisseur de la Forme et nature du matériau de d'évaporation couche déposée départ 1 100-110 nm Granulés SiO2 2 25-35 nm Mélange d'oxydes de Ti sous- stoechiométrique 3 10-20 nm SiO2 dopée AI2O3 (BI) (LIMA de UMICORE) 4 45-55 nm Mélange d'oxydes de Ti sous- stoechiométrique (HI) (TiO 70%, Ti2O3 30% en poids) 40-50 nm SiO2 dopée AI2O3 (BI) (LIMA de UMICORE) 6 35-45 nm Mélange d'oxydes de Ti sous- stoechiométrique (HI) 7 70-80 nm SiO2 dopée AI2O3 (BI) 8 1-5 nm Top Coat io Caractéristique du substrat en PC: Verre afocal en polycarbonate de bisphénol A. Primaire anti-choc Latex de polyuréthane W234 de Baxenden. Epaisseur: 1 m. Revêtement anti-abrasion Hydrolysat d'époxysilane (y-glycidoxypropyltriméthoxysilane). Epaisseur: 3 m Le substrat ci-dessus est alors traité comme indiqué ci-après, sans ajout d'02 dans l'enceinte. 2864250 Il Les dépôts sont effectués dans une machine BALZERS BAK 760. Tout d'abord, on impose un vide de 3x10-5 mbars. Le substrat est soumis à une préparation de surface qui consiste en un pré-nettoyage ionique par bombardement par des ions Argon à l'aide d'un canon à ions Commonwealth s Mark II. On dépose ensuite sur la surface pré-nettoyée une couche de SiO2 (couche n 1) anti-rayures en évaporant un matériau source de silice par un canon à électrons (à 1 nm/s sous 5X10-5 mbars). On procède alors au dépôt des 5 premières couches de l'empilement io antireflets de l'invention mentionnées dans le tableau 1: Matériau Vitesse de dépôt Pression (air) Couche n 2 TiOx 1,5 à 2 nmis 5x10-6 mbars Couche n 3 SiO2/AI203 1 nm/s 10-5 mbars Couche n 4 TiOx 1,5 à 2 nmis 5x10"6 mbars Couche n 5 SiO2/AI203 1 nm/s 10-5 mbars Couche n 6 TiOx 1,5 à 2 nm/s 5x10-6 mbars On soumet le substrat obtenu revêtu des cinq premières couches du revêtement anti-reflets à un traitement de bombardement électronique. On dépose alors la sixième couche de l'empilement anti-reflets (SiO2/Al203) dans les conditions 1 nm/s sous une pression de 10"5 mbars. Enfin, on dépose la couche finale hydrophobe par évaporation sous effet joule d'un matériau OF110 de la société OPTRON. Les caractéristiques optiques du substrat en PC ainsi revêtu sont 20 indiquées ci-après. a) Caractéristiques de réflexion La courbe de réflectance spectrale (à 15 d'incidence) de l'article obtenu est représentée sur la figure 1. Les valeurs du facteur de réflexion dans le domaine du visible (380-25 780 nm) permettent de calculer la performance (Rm, Rv) du traitement antireflet et de quantifier la couleur du reflet résiduel dans le système colorimétrique CIE L*a*b*. Le tableau 2 présente ces caractéristiques. TABLEAU 2 Rm(%) Rv(%) Chroma: C* Angle de teinte: h( ) a* b* 1,0 1,0 10 135 -7,0 7,0 b) Caractéristique de transmission La figure 2 représente le facteur relatif de transmission dans le visible Tv en fonction de la longueur d'onde. On voit qu'avec le revêtement antireflets selon l'invention, on peut atteindre un facteur de transmission de l'ordre de 15%. lo Le tableau 3 ci-dessous qualifie la couleur en transmission dans le système CIE L*a*b*. TABLEAU 3 Tv% Chroma: C* Angle de teinte: b( ) a* b* 7,0 270 -0,5 -7,0 Après deux mois de vieillissement naturel (gardé dans une pochette papier), il n'y a pas de modifications significatives des propriétés d'absorption de l'anti-reflets. EXEMPLE 2 Le même dépôt est effectué sur des verre afocaux ORMA d'ESSILOR (matériau obtenu par polymérisation de diallylcarbonate de diéthylène glycol) revêtu d'un primaire et d'un revêtement anti-abrasion identiques à ceux de l'exemple 1. Les résultats au vieillissement naturel sont identiques à ceux de l'exemple 1. REVENDICATIONS 1. Article d'optique comprenant un substrat transparent en verre organique ou minéral, ayant des faces principales avant et arrière, l'une au moins desdites faces principales comportant un revêtement anti-reflets multicouches, caractérisé en ce que ledit revêtement anti-reflets comprend au moins deux couches, absorbant dans le visible et comprenant un oxyde de titane sous-stoechiométrique, les couches absorbant dans le visible étant telles que le facteur relatif de transmission de la lumière visible Tv est réduit d'au moins 10 %, de préférence d'au moins 40 %, et mieux encore d'au moins 80 %, par rapport au même article ne comportant pas lesdites couches absorbant dans le visible. 2. Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que les couches absorbant dans le visible ont un coefficient d'extinction (k) égal ou supérieur à 0,2, et de préférence variant de 0,2 à 2,4, pour toute longueur d'onde dans le domaine du visible allant de 380 à 780 nm. 3. Article selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le substrat est en verre organique. 4. Article selon la revendication 3, caractérisé en ce que le substrat en 20 verre organique est en polycarbonate. 5. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le revêtement anti-reflets formé sur l'une au moins des faces du substrat comprend un empilement de couches alternées de haut indice (HI) de réfraction et de bas indice de réfraction (BI) dans lequel: - l'une au moins des couches absorbant dans le visible est une couche haut indice (HI) comprenant un oxyde de titane sous- stoechiométrique, et l'une au moins des couches de bas indice (BI) comprend un mélange d'oxyde de silicium et d'oxyde d'aluminium. 6. Article d'optique selon la revendication 5, caractérisé en ce que la couche de bas indice de réfraction (BI) comprenant un mélange d'oxyde de silicium et d'oxyde d'aluminium est adjacente à la couche de haut indice de réfraction (HI) absorbant dans le visible. 7. Article selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que chacune 35 des couches de haut indice de réfraction (HI) du revêtement anti- reflets est une couche absorbant dans le visible formée d'oxyde de titane sous-stoechiométrique. 8. Article selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que chacune des couches de bas indice de réfraction (BI) du revêtement antireflets comprend un mélange d'oxyde de silicium et d'oxyde d'aluminium. 9. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'oxyde de titane sous-stoechiométrique des couches absorbantes répond à la formule TiOx, dans laquelle x est inférieur à 2. 10. Article selon la revendication 9, caractérisé en ce que x varie de 0, 2 à 1,2. 11. Article selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'oxyde de titane sous-stoechiométrique est obtenu à partir d'un mélange de TiO et de Ti2O3. 12. Article selon la revendication 11, caractérisé en ce que la proportion massique de TiO dans le mélange de TiO et de Ti2O3 est d'au moins 50 %, de préférence d'au moins 60 %, et mieux d'au moins 70 %. 13. Article selon l'une quelconque des revendications 5 à 12, caractérisé en ce que, dans la couche de bas indice de réfraction (BI) SiO2/Al2O3, AI2O3 représente 1 à 5% en poids. 14. Article selon l'une quelconque des revendications 5 à 13, caractérisé en ce que l'empilement anti-reflets comprend aux moins quatre couches alternées HI/BI, et de préférence 6 couches. 15. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend un revêtement anti-rayures formé sur le substrat, le revêtement anti-reflets étant déposé sur ledit revêtement anti- rayures. 16. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le revêtement anti-reflets est déposé exclusivement sur la face arrière du substrat. 17. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'article est un verre ophtalmique, en particulier un verre de lunette solaire, préférentiellement à forte courbure concave, pour des rayons de courbure de la face concave de 90 mm ou moins, préférentiellement de l'ordre de 70 mm. 18. Procédé de fabrication d'un article d'optique tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que l'ensemble des couches de l'empilement anti-reflets est déposé par évaporation sous vide. 19. Article d'optique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le facteur relatif de transmission de la lumière visible Tv dudit article est d'au plus 40%, de préférence d'au plus 30%, mieux au plus 20% et mieux encore de l'ordre de 15%. 20. Article d'optique selon la revendication 14, caractérisé en ce que io l'empilement anti-reflets comprend les couches suivantes: 25-35 nm d'un mélange d'oxydes de titane sous-stoechiométriques; 10-20 nm de SiO2 dopée AI2O3; 45-55 nm d'un mélange d'oxydes de titane sous-stoechiométriques; 40-50 nm de SiO2 dopée AI2O3; 35-45 nm d'un mélange d'oxydes de titane sous-stoechiométriques; 70-80 nm de SiO2 dopée AI2O3.