Brevet FR2864528A1 — publié le 20050701

PROCEDE DE TRAITEMENT DES MELANGES METHANE/ DIOXYDE DE CARBONE DOMAINE TECHNIQUE La présente invention concerne un procédé de transformation de mélanges méthane/dioxyde de carbone, sensiblement en l'absence d'oxygène en gaz de synthèse H2/C0. ART ANTERIEUR La transformation industrielle du méthane en gaz de synthèse par oxydation à l'oxygène ou à la vapeur d'eau est bien connue, et généralement orientée vers la production de gaz de synthèse caractérisée par un ratio H2/CO > 1,4. En revanche, l'oxydation du méthane par le CO2, qui conduit théoriquement à un gaz de synthèse de ratio H2/CO égal à 1, est plus délicate à effectuer. En effet ce processus, fortement endothermique, est généralement co-générateur de suies et de dépôts de coke difficiles à maîtriser. Une façon de lutter contre la formation de carbone consiste à introduire de la vapeur d'eau dans la charge gazeuse, ce qui a pour effet à la fois d'augmenter le ratio H2/CO, et de limiter la consommation du CO2 conformément aux lois de la thermodynamique. L'addition simultanée de vapeur d'eau et d'oxygène dans la charge gazeuse, dans les proportions judicieusement choisies pour obtenir un ratio H2/CO proche de 1, tout en consommant des quantités significatives de CO2, permet de limiter dans une certaine mesure le phénomène de cokage. Cependant cette addition d'oxygène implique, selon l'art conventionnel, de recourir à la nécessité pratique de séparer l'oxygène de l'air, afin de conserver une taille d'équipement raisonnable. Cette opération de purification représente aujourd'hui un investissement lourd, A03325 susceptible d'handicaper fortement l'économie de la filière industrielle. Le but de l'invention est d'effectuer une conversion du méthane par le CO2, dans des conditions permettant de limiter, voire de supprimer la consommation d'oxygène. RESUME DE L'INVENTION L'invention permet d'atteindre ce but en utilisant un support catalytique comprenant du SiC sous forme Z. Le procédé selon l'invention permet d'éviter le recours à l'oxygène de façon importante; ceci permet d'autoriser éventuellement l'air sans handicaper le procédé par l'investissement d'une unité de séparation d'oxygène. Ainsi, l'invention fournit un procédé de transformation des mélanges méthane/dioxyde de carbone en mélange monoxyde de carbone/hydrogène caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur comprenant un support contenant du carbure de silicium sous forme bêta. Selon un mode de réalisation, le procédé comprend une étape d'activation périodique du catalyseur par injection d'un gaz oxydant contenant de l'oxygène sur le catalyseur, ce gaz oxydant étant notamment choisi parmi l'air, l'oxygène ou leurs mélanges. Selon un mode de réalisation, le procédé est mis en uvre sur champ pétrolier, avec un gaz naturel riche en CO2. L'invention a encore pour objet un catalyseur pour réformage de méthane comprenant un métal et un support contenant du carbure de silicium caractérisé en ce que le support contient plus de 50% en poids de carbure de silicium sous forme bêta et en ce que l'espèce catalytique contient un mélange d'un métal sous la forme d'un mélange de métal coordonné au silicium et de métal sous forme métal. BREVE DESCRIPTION DES DESSINS L'invention est décrite plus en détails en référence aux dessins annexés, dans lesquels: - la figure 1 donne les résultats de conversion du méthane et rapport H2/CO en fonction du temps sous flux pour un premier mode de réalisation; et A03325 - la figure 2A donne les résultats de conversion du méthane et rapport H2/CO en fonction du temps sous flux pour un second mode de réalisation, la zone I correspondant à la période d'activation tandis que la zone II correspond au réformage catalytique en l'absence d'oxygène; et - la figure 2B reprend les données des figures 1 et 2A à des fins de comparaison. DESCRIPTION DETAILLEE DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION Le SiC bêta est préparé par une réaction gaz/solide entre du SiO vapeur et du carbone solide intimement mélangés (sans liquide). Pour plus de détails sur le SiC i3, on pourra se référer aux demandes de brevets et brevets suivants, incorporés par référence à la présente demande: EP-A- 0313480, EP-A-0440569, US-P-5217930, EP-A-0511919, EP-A-0543751 et EP-A- 0543752. Par rapport à la forme alpha, le SiC f3 se caractérise notamment par le fait qu'il existe à l'état pur sans liant. Les cristaux sont de type cubique face centrée. En général, la surface spécifique du SiC f3 est entre 5 et 40 m2/g et de préférence entre 10 et 25 m2/g. Le SiC f3 peut être préparé sous forme de poudre, de grains, d'extrudés (sans liant), de mousse, de monolithe, etc. La taille du SiC est variable, en fonction du type de procédé mis en ouvre (lit fixe, ébullisant, "slurry"). On peut ainsi, selon une variante, utiliser une taille comprise entre 0,1 et 20 mm, de préférence entre 1 et 15 mm. Selon une autre variante, on peut utiliser une taille comprise entre 1 et 200 m, de préférence entre 5 et 150 u.m. Ce SiC f3 a des propriétés mécaniques très bonnes. Du fait de sa très bonne conductivité thermique, en général très supérieure à celle des oxydes métalliques, on limite les points chauds à la surface du catalyseur. On améliore ainsi la sélectivité. Selon un mode de réalisation, le support du catalyseur contient de 50 à 100% en poids de carbure de silicium bêta à l'état particulaire, et de préférence 100 % du dit carbure de silicium. A03325 En tant que composant catalytique, on peut utiliser de façon classique le nickel, ou les métaux nobles déjà connus à cette fin, tel que Rh, Ru, Pt, Ir, ou des mélanges de ces espèces catalytiques. Selon un mode de réalisation, le catalyseur contient de 0,1 à 10 % d'un métal du groupe VIII, de préférence le nickel. Notamment on peut utiliser le nickel, éventuellement associé avec un promoteur par exemple choisi parmi les métaux nobles précédemment cités ou les métalloïdes. La teneur en composé(s) catalytiquement actif(s), notamment nickel, est classiquement supérieure à 0,1%, typiquement entre 1 et 10% du poids final du catalyseur. Le dépôt du composé catalytique se fait de façon conventionnelle. Par exemple on peut utiliser l'imprégnation du volume poreux par un sel du métal, par exemple du nitrate de nickel. On peut aussi utiliser la méthode de la goutte évaporée (dite aussi "egg shell"), par goutte à goutte d'une solution de sel métallique à température ambiante sur un support à température élevée conduisant à un dépôt essentiellement en surface, par exemple une solution de nitrate de nickel sous air sur un support à 200 C. Le lit catalytique peut être fixe, ébullisant ou en "slurry". On préférera un lit fixe. La réaction de reformage du méthane par le dioxyde ce carbone est en général réalisée dans les conditions opératoires suivantes: - pression totale: 0,1 à 50, de préférence 1 à 20, avantageusement 5 à 20 atmosphères; - température de réaction: supérieure à 700, de préférence entre 800 et 1200 C; - VVH (GHSV) variant de 250 à 20000h-1, de préférence de 500 à 15000h-1, avantageusement de 2000 à 10000 h-1; - ratio CH4/CO2 du gaz de départ compris entre 0,5 et 6, de préférence entre 1 et 4; A03325 ratio CH4/02 du gaz d'activation (ou régénération) compris entre 10 et 60, de préférence entre 20 et 40. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre 5 en l'absence d'oxygène. Selon un mode de réalisation, le catalyseur est soumis à un prétraitement ou régénération ou activation périodique avec un gaz oxydant contenant de l'oxygène. Cette étape d'activation du catalyseur est mise en oeuvre par injection périodique d'un gaz oxydant sur le catalyseur, ce gaz oxydant étant choisi parmi l'air, l'oxygène et leurs mélanges. Cette activation est effectuée de façon générale selon une périodicité de 20 à 100 h, de préférence de 40 à 80 h. La durée d'activation varie entre 0,1 à 10 h, de préférence entre 0, 5 et 5 h. On peut procéder par passage unique de gaz oxydant contenant de l'oxygène sur le catalyseur ou de façon avantageuse, cette injection s'effectue dans le gaz de départ, notamment par injection d'oxygène ou d'air dans ce gaz de départ. Ce mode d'activation par coinjection d'un oxydant contenant de l'oxygène dans le mélange CH4/CO2 du gaz de départ est préférée dans la présente invention. Il est à noter que la concentration de l'oxygène introduite durant la période d'activation peut être variée dans une large gamme, telle qu'indiquée ci-dessus. Néanmoins, pour des raisons de commodité les rapports CH4/02 d'environ 32 sont préférés pour la présente demande. Sans vouloir être liée par une théorie, la demanderesse pense qu'en l'absence de prétraitement avec de l'oxygène, on note la présence de pics (tels qu'apparents en diffraction aux rayons X) du Ni2Si alors que avec prétraitement avec de l'oxygène on note principalement la présence de pics du Ni métallique. La présence d'oxygène lors de la période d'activation inhiberait la formation de la phase Ni2Si qui semble être moins active que celle du nickel métallique pour la réaction de reformage selon A03325 l'invention. On note en fait un changement de la forme du nickel, passant de la forme coordonnée à la forme métal. Même si l'absence d'oxygène (avec éventuellement activation oxydante périodique) est la condition opératoire préférée, il est aussi possible de travailler en milieu contenant de l'oxygène. Les conditions opératoires sont alors les mêmes que dans l'étape d'activation. Dans la demande, les ratios sont molaires sauf mention du contraire. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Exemple 1. Formation du gaz de synthèse par reformage du méthane par le CO2 sur un catalyseur à base de nickel 15 supporté sur du SiC E. Le catalyseur est synthétisé de la manière suivante: le support à base de SiC sous forme d'extrudés de 2 mm de diamètre et de 5 mm de longueur, est imprégné par la méthode du volume poreux par une solution aqueuse contenant un sel de nitrate de nickel. La surface spécifique du support mesurée par l'adsorption d'azote à la température de l'azote liquide est de 22 m2.g-1. La concentration du sel est calculée de manière à obtenir une charge de nickel finale de 5% en poids par rapport au poids du catalyseur après traitements thermiques. Le support après imprégnation est séché à l'air à température ambiante puis calciné sous air à 400 C pendant 2 h afin de transformer le sel de nickel de départ en son oxyde correspondant. La surface spécifique du catalyseur demeure stable après les traitements thermiques à 21 m2.g-1. La réaction de reformage du méthane par le CO2 est effectuée sous les conditions suivantes: - pression atmosphérique; - rapport CH4/CO2: 1; température: 900 C; - temps de contact réactifs/catalyseur: 0,6 seconde. A03325 Les résultats, i.e. conversion du méthane et rapport H2/CO, en fonction du temps sous flux sont présentés sur la Figure 1. La conversion du méthane est stable à environ 81 % durant plus de 80 h de test et le rapport H2/CO est également stable, dans la fourchette entre 0,9 et 1,1. Exemple 2. Formation du gaz de synthèse par reformage du méthane par le CO2 sur un catalyseur à base de nickel supporté sur du SiC E. Influence de la période d'activation en présence de trace d'oxygène sur l'activité catalytique en reformage du méthane par le CO2. Le catalyseur est préparé de la même manière que celle décrite dans l'exemple 1. Les conditions de test sont légèrement modifiées par addition d'une étape d'activation durant laquelle des traces d'oxygène ont été introduites dans le mélange CH4: CO2. La composition finale des réactifs entrant dans le réacteur est la suivante lors de la période d'activation: CH4: 46,4 %, CO2: 46,4 %, 02: 1,4 % et de l'azote comme gaz restant (l'oxygène et l'azote étant ainsi dans un ratio sensiblement égal à celui de l'air). Le rapport molaire CH4/02 est de 32 tandis que le rapport molaire CH4/CO2 est de 1. Après la période d'activation (8 h, période I sur la figure 2A) le flux d'oxygène est arrêté et seul le mélange contenant du CH4 et du CO2 est passé sur le catalyseur maintenu dans les mêmes conditions de pression et de température que précédemment. Les résultats obtenus sont présentés sur la Figure 2A en fonction du temps sous flux. Comme on peut le constater la période d'activation a permis d'augmenter d'une manière significative l'activité de reformage du méthane par le CO2 du catalyseur Ni/SiC i. Une comparaison des activités obtenues après une période d'activation et en absence de la période d'activation est présentée sur la Figure 2B. La conversion du méthane est passée de 80 %, en absence de la période d'activation, à environ 96 % lorsque le catalyseur est activé en présence de trace d'oxygène. Les résultats obtenus montrent que la période d'activation en présence de A03325 trace d'oxygène est bénéfique pour obtenir un catalyseur actif dans la réaction de reformage du méthane par du CO2. A03325 REVENDICATIONS 1. Procédé de transformation des mélanges méthane/dioxyde de carbone en mélange monoxyde de carbone/hydrogène caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur comprenant un support contenant du carbure de silicium sous forme bêta. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le support du catalyseur contient de 50 à 100% en poids de carbure de silicium bêta à l'état particulaire, et de préférence 100 du dit carbure de silicium. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le SiC bêta est sous forme de poudre, de grains, 15 d'extrudés, de mousse ou de monolithe. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le catalyseur contient de 0,1 à 10 % d'un métal du groupe VIII, de préférence le nickel. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le catalyseur est utilisé en lit fixe, en lit ébullisant ou en slurry. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre en l'absence d'oxygène. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'activation périodique du catalyseur par injection d'un gaz oxydant contenant de l'oxygène sur le catalyseur. 8. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que l'activation du catalyseur est effectuée selon une périodicité de 20 à 100 h, de préférence de 40 à 80 h, pour une durée d'activation entre 0,1 à 10 h, de préférence entre 0,5 et 5 h. A03325 9. Procédé selon l'une des revendications 7 ou 8 caractérisé en ce que l'étape d'activation périodique est effectuée par injection d'oxygène, d'air ou leurs mélanges dans le mélange méthane/dioxyde de carbone de départ. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce qu'il est mis en uvre en présence d'oxygène. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé en ce qu'on opère dans les conditions opératoires suivantes: - pression totale: 0,1 à 50 atmosphères; - température de réaction: supérieure à 700 C; - VVH (GHSV) variant de 250 à 20000h-1; - ratio CH4/CO2 du gaz de départ compris entre 0,5 et 6; - ratio CH4/02, le cas échéant, du gaz d'activation 20 compris entre 10 et 60. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisé en ce qu'on opère dans les conditions opératoires suivantes: - pression totale: 1 à 20 atmosphères; - température de réaction: entre 800 et 1200 C; - VVH (GHSV) variant de 500 à 15000h-1; - ratio CH4/CO2 du gaz de départ compris entre 1 et 4; - ratio CH4/02, le cas échéant, du gaz d'activation entre 20 et 40. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisé en ce qu'il est mis en uvre sur champ pétrolier 35 avec un gaz naturel riche en CO2. A03325