Brevet FR2859922A1 — publié le 20050325

DISPERSION COLLOÏDALE D'UN PHOSPHATE DE TERRE RARE, SON PROCEDE DE PREPARATION ET MATERIAU TRANSPARENT LUMINESCENT OBTENU A PARTIR DE CETTE DISPERSION La présente invention concerne une dispersion colloïdale d'un phosphate de terre rare, son procédé de préparation et un matériau transparent luminescent qui peut être obtenu notamment à partir de cette dispersion. Les phosphates de terre rare sont connus pour leur propriété de luminescence. Ils sont aussi utilisés, sous forme de dispersions colloïdales, dans l'industrie électronique comme agent de polissage. Les domaines de la luminescence et de l'électronique connaissent actuellement des développements importants. On peut citer comme exemple de ces développements, la mise au point des systèmes à plasma (écrans et lampes) pour les nouvelles techniques de visualisation et d'éclairage. Ces nouvelles applications nécessitent des matériaux luminophores présentant des propriétés de plus en plus améliorées. Ainsi, outre leur propriété de luminescence, on demande à ces matériaux des caractéristiques spécifiques de morphologie ou de granulométrie afin de faciliter notamment leur mise en oeuvre dans les applications recherchées. Plus précisément, il est demandé d'avoir des luminophores se présentant sous la forme de particules le plus possible individualisées et de taille très fine. Par ailleurs et toujours dans le cadre du développement dans les domaines de la luminescence et de l'électronique, on cherche à obtenir des matériaux, sous forme de films, transparents et pouvant émettre dans différentes couleurs mais aussi dans le blanc. Les sols ou dispersions colloïdales peuvent constituer une voie d'accès 30 intéressante à un tel type de produits. Un premier objet de l'invention est de fournir un phosphate de terre rare, sous forme d'une dispersion colloïdale. Un second objet de l'invention est d'obtenir un matériau luminescent du type ci-dessus. Dans ce but, la dispersion colloïdale de l'invention est caractérisée en ce qu'elle comprend des particules d'un phosphate de terre rare (Ln) de structure rhabdophane et en ce qu'elle comprend en outre un polyphosphate. 2859922 2 L'invention concerne aussi un matériau transparent luminescent selon un premier mode de réalisation, à base de particules d'un phosphate de terre rare (Ln) et dans lequel le rapport molaire P/Ln est supérieur à 1. L'invention concerne par ailleurs un matériau transparent luminescent selon un second mode de réalisation, qui est caractérisé en ce qu'il comprend des particules nanométriques de composés choisis parmi les vanadates, les phosphates de terre rare, les tungstates et les oxydes de terre rare et en ce qu'il est capable d'émettre, lorsqu'il est soumis à une excitation, une lumière blanche dont les coordonnées trichromatiques sont comprises dans le polyèdre suivant du diagramme de chromaticité défini par la CIE: (x=0,16; y=0,10); (x=0,16; y=0,4); (x=0,51; y=0,29); (x=0,45; y=0,42). D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer. Par terre rare (Ln) ou lanthanide on entend les éléments du groupe constitué par l'yttrium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71. On précise pour la suite de la description que, sauf indication contraire, dans les fourchettes de valeurs qui sont données, les valeurs aux bornes sont 20 incluses. L'invention s'applique à des dispersions ou des sols de particules de phosphate d'une ou plusieurs terres rares. On entend ici des particules à base essentiellement d'orthophosphates, généralement hydratés et de formule LnPO4, nH2O, Ln désignant une ou plusieurs terres rares, n étant habituellement compris entre 0 et 1, plus particulièrement entre 0 et 0,5, n pouvant être encore plus particulièrement égal à 0,5. Par ailleurs, pour la suite de la description, l'expression dispersion colloïdale ou sol d'un phosphate de terre rare désigne tout système constitué de fines particules solides de dimensions colloïdales à base généralement d'un phosphate de terre rare au sens donné ci-dessus, qui peut être hydraté, et en suspension dans une phase liquide. Ces particules peuvent aussi, éventuellement, contenir des quantités résiduelles d'ions liés ou adsorbés qui peuvent provenir des sels de terre rare utilisés dans la préparation de la dispersion tels que par exemple des anions nitrates, acétates, chlorures, citrates, ammoniums ou des ions sodium ou encore des anions phosphates (HPO42-, PO43, P30105-...). On notera que dans de telles dispersions, la terre rare peut se trouver soit totalement sous la forme de colloïdes, soit simultanément sous la forme d'ions, d'ions complexés et de colloïdes. De 2859922 3 préférence, au moins 80%, voire 100% de la terre rare se trouve sous forme colloïdale. Le phosphate se présente sous une structure rhabdophane (Structure hexagonale, Groupe d'espace P 6222 ( numéro 180); Fiche JCPDS 46-1439). La taille des cristallites déterminée par diffraction des rayons X sur des poudres de particules et en utilisant la méthode de Scherrer est généralement ^rieure à 30 nm, plus particulièrement à 20 nm, de préférence inférieure à 'UO nm et encore plus préférentiellement d'au plus 8 nm. Les dispersions de l'invention sont du type nanométrique. On entend parlà des dispersions dont les colloïdes sont généralement d'une taille d'au plus 250 nm environ, notamment d'au plus 100 nm, de préférence d'au plus 20 nm et encore plus particulièrement d'au plus 15 nm. Les particules colloïdales peuvent notamment présenter une taille comprise entre environ 5 nm et environ 20 nm. Les tailles précitées correspondent à des diamètres hydrodynamiques moyens et tels que déterminés par diffusion quasi-élastique de la lumière selon la méthode décrite par Michael L. Mc CONNELL dans la revue Analytical Chemistry 53, n 8, 1007 A, (1981). En outre, selon un mode de réalisation préférentiel, les particules colloïdales sont isotropes ou substantiellement isotropes en ce qui concerne leur morphologie. Leur forme se rapproche en effet de celle d'une sphère (morphologie totalement isotrope) par opposition aux particules de forme aciculaire ou plaquettaire. Plus précisément, les particules peuvent présenter un rapport L/l d'au plus 5, de préférence d'au plus 4 et encore plus particulièrement d'au plus 3, L désignant la plus grande longueur de la particule et I désignant la plus petite. La présente invention s'applique tout particulièrement au cas où la terre rare est le lanthane, le cérium, l'europium, le gadolinium, le terbium, le lutécium ou l'yttrium. Par ailleurs, comme indiqué plus haut, les phosphates de l'invention peuvent comprendre plusieurs terres rares, tout particulièrement dans le cas où les phosphates doivent présenter des propriétés de luminescence. Dans ce cas, les phosphates comprennent une première terre rare qui peut être considérée comme un élément constitutif de l'orthophosphate et une ou plusieurs autres terres rares, habituellement désignée(s) par le terme de dopant et qui est ou sont à l'origine de ces propriétés de luminescence. La quantité minimale de dopant est la quantité nécessaire pour obtenir lesdites propriétés. 2859922 4 L'invention s'applique ainsi en particulier aux dispersions colloïdales de phosphates ternaires de lanthane, de cérium et de terbium. Pour ces phosphates ternaires, on peut citer plus particulièrement ceux de formule LaxCeyTbi_x_yPO4 dans laquelle x est compris inclusivement entre 0,4 et 0,7 et x+y est supérieur à 0,7. L'invention s'applique aussi notamment aux phosphates mixtes de lanthane et d'europium ou encore de lanthane et de thulium ou de lanthane, de thulium et de gadolinium. Pour les phosphates contenant du thulium, la teneur en thulium, exprimée en % atomique par rapport au lanthane, peut être comprise notamment entre 0,1 et 10, plus particulièrement entre 0,5 et 5, et pour ceux contenant du gadolinium, la teneur en ce dernier élément, exprimée en % atomique par rapport au lanthane, peut varier par exemple entre 10 et 40%. L'invention s'applique aussi aux phosphates de lanthane et de cérium ainsi que de lanthane et de dysprosium. Dans le cas des phosphates de lanthane et de cérium, la teneur en cérium peut être plus particulièrement comprise entre 20% et 50%, teneur exprimée en % atomique de cérium par rapport à la somme des atomes de cérium et de lanthane. Lorsque le phosphate contient du cérium, tout particulièrement dans le cas d'un phosphate à propriétés de luminescence, le cérium est sous forme de cérium III pour au moins 90% du cérium total, de préférence pour au moins 95%. Selon une autre caractéristique, la dispersion de l'invention comprend en outre un polyphosphate. Par polyphosphate, on entend dans la présente description un composé dont la structure est constituée par un assemblage de tétraèdres PO43-, ces tétraèdres pouvant être assemblés soit en chaînes linéaires sous la forme O 1 O n étant au moins égal à 2, soit encore en cycles par fermeture sur ellesmêmes de ces chaînes pour 35 constituer des métaphosphates cycliques. Les polyphosphates décrits ci-dessus peuvent notamment correspondre à, ou être issus de phosphates de métaux monovalents, divalents ou trivalents 2859922 5 et en particulier de métaux alcalins. Ces phosphates peuvent être des composés répondant notamment à la formule (1) : O M [ O P in--0M M ou Mn+2P O3n+1 pour les composés linéaires ou encore (MPO3)m pour les composés cycliques, formules dans lesquelles M représente un métal monovalent, 0M pouvant aussi être remplacé par un groupement organique et au moins un des M par de l'hydrogène. A titre d'exemple de polyphosphate on peut mentionner les tripolyphosphates (n = 3) issus notamment des composés de formule (1), les hexamétaphosphates issus des composés (MPO3)6, pour lesquels M est un alcalin, en particulier le sodium. On peut aussi mentionner le triphosphate d'adénosine C10H6O13N5P3É La présence d'un polyphosphate du type ci-dessus, peut être mise en évidence par RMN MAS à 15kHz du phosphore 31P sur une poudre de particules. Le spectre RMN montre la présence d'un premier pic correspondant à un déplacement chimique attribuable à l'orthophosphate constitutif des particules et d'au moins deux autres pics correspondant à des déplacements chimiques attribuables au composé polyphosphate. Ces déplacements chimiques dépendent fortement du rapport polyphosphate/terre rare et du pH. De plus, la largeur de ces pics polyphosphates suggère la présence de ce polyphosphate en surface des particules, lié à celles-ci, vraisemblablement par complexation et sous la forme anionique. La phase liquide de la dispersion peut éventuellement comprendre aussi du polyphosphate mais en quantité faible par rapport à la quantité de polyphosphate lié aux particules. Compte tenu de la présence du polyphosphate, les particules de phosphate des dispersions de l'invention présentent un rapport molaire P/Ln supérieur à 1. Ce rapport peut être d'au moins 1,1, notamment d'au moins 1,2 et encore plus particulièrement d'au moins 1,5. II peut être par exemple compris entre 1,1 et 2. Les dispersions selon l'invention sont généralement des dispersions aqueuses, la phase continue étant l'eau. Toutefois, selon certaines variantes, les dispersions de l'invention peuvent présenter une phase continue 2859922 6 hydroalcoolique à base d'un mélange d'eau et d'alcool, une phase continue alcoolique ou encore une phase continue constituée par un solvant organique. On peut citer comme alcool possible, le méthanol, l'éthanol ou le propanol. Les dispersions de l'invention peuvent présenter une concentration qui varie dans une large gamme. Cette concentration peut être d'au moins 20 g/I, plus particulièrement d'au moins 50 gll et encore plus particulièrement d'au moins 100 gll. Cette concentration est exprimée en masse de particules. Elle est déterminée après séchage et calcination sous air d'un volume donné de dispersion. Les dispersions de l'invention peuvent présenter un pH qui peut être par exemple compris entre 5 et 9. Les dispersions colloïdales de l'invention peuvent se présenter aussi sous la forme de différentes variantes qui vont être décrites ci-dessous. La première variante concerne des dispersions qui comprennent des particules d'un phosphate d'au moins deux terres rares (Ln, Ln'), un phosphate de terre rare (Ln) et un polyphosphate en surface de ces particules, cet ordre de disposition dans le sens de la particule vers l'extérieur étant préférentiel. Cette variante s'applique tout particulièrement aux phosphates à propriété de luminescence décrits plus haut et comprenant deux terres rares dont l'une (Ln) est un élément constitutif de l'orthophosphate (Ln pouvant être notamment le lanthane) et l'autre, (Ln'), est présente à titre de dopant (Ln' pouvant être notamment le cérium et/ou le terbium). Dans le cas de cette variante, le rapport molaire P/Ln des particules est tel que donné précédemment, c'est à dire supérieur à 1 et par exemple compris entre 1,1 et 2. Cette variante permet d'avoir des particules présentant une structure coeur/coquille, ou une structure proche de celle-ci, dans laquelle le coeur est constitué par le phosphate d'au moins deux terres rares (Ln, Ln') et la coquille par le phosphate de terre rare (Ln). Cette même variante a pour intérêt notamment de stabiliser chimiquement le dopant lorsque cela est nécessaire. Par exemple dans le cas du cérium, cette variante permet de stabiliser celui-ci sous la forme III. On notera enfin que cette variante peut être mise en oeuvre avec comme coquille un phosphate de deux terres rares, Ln, Ln" au lieu du simple phosphate de Ln. La seconde variante concerne des dispersions qui comprennent un composé à base de silice en surface des particules du phosphate de terre rare. Par composé à base de silice on entend un silicate ou un mélange d'un silicate et de silice (SiO2). 2859922 7 Cette seconde variante permet aussi d'avoir des particules présentant une structure coeur/coquille dans lesquelles le coeur est constitué par le phosphate de terre rare et la coquille par la couche de composé à base de silice. Une troisième variante est possible qui est issue de la seconde. Dans le cas de cette troisième variante, la dispersion comprend, outre le composé à base de silice précité, un composé polymérique de type organosiloxane en surface des particules du phosphate de terre rare. Par composé polymérique de type organosiloxane, on entend un produit issu de la polymérisation d'un composé de type organosilane et de formule RXSi(OR') 4_x, R et R' désignant des groupements organiques, plus particulièrement des groupements alkyls, méthacrylate ou époxy, R pouvant aussi désigner l'hydrogène. On peut préciser que dans le cas de la seconde et de la troisième variante, le pH de la dispersion, dans le cas d'une dispersion aqueuse, peut se situer entre 8 et 10. Les seconde et troisième variantes ont notamment comme avantage d'améliorer la compatibilité des dispersions entre elles, c'est à dire qu'elles permettent de faire des mélanges de dispersions selon l'invention et d'obtenir une nouvelle dispersion mixte colloïdale stable. En outre, les dispersions selon ces deux variantes peuvent tout particulièrement être en phase hydroalcoolique ou alcoolique ou encore en phase solvant. Dans ce dernier cas, on peut citer comme solvant le DMF, le THF ou le DMSO. Naturellement, les variantes qui ont été décrites ci-dessus peuvent être combinées entre elles. Ainsi, les particules des dispersions de l'invention peuvent comprendre, en surface, un phosphate de terre rare et un composé à base de silice, cet ordre de disposition dans le sens de la particule vers l'extérieur étant préférentiel, éventuellement en combinaison avec un composé polymérique de type organosiloxane. Les dispersions selon l'invention sont stables et, en fonction de la nature 0 (t phosphate, elles peuvent être luminescentes lorsqu'elles sont soumises à ene excitation. Par excitation, on entend ici une excitation photonique sous une longueur d'onde d'au plus 380 nm, notamment comprise entre 200 nm et 380 nm. Elles émettent dans des couleurs qui sont fonction de la composition du phosphate. Ainsi, celles à base de phosphate de lanthane et de cérium émettent en partie dans le bleu, celles à base de phosphate de lanthane, de cérium et de terbium en partie dans le vert, celles à base de phosphate de lanthane et d'europium en partie dans le rouge et celles à base de phosphate de lanthane et de dysprosium dans le jaune. Ces dispersions sont aussi transparentes. La transparence est mesurée ici par le coefficient d'absorption Ev. Ce coefficient est donné par la formule -log 1 oT=Evlcv dans laquelle T est la transmission à travers le milieu considéré (rapport de l'intensité transmise sur l'intensité incidente), Ev est le coefficient d'absorption exprimé en cm-1, I est l'épaisseur de l'échantillon analysé exprimé en cm et c est la fraction volumique en particules dans le milieu (rapport du volume occupé par les particules [particules de phosphate avec le polyphosphate et éventuellement le composé à base de silice et le composé polymérique] sur le volume total). Les dispersions de l'invention présentent ainsi un coefficient d'absorption d'au plus 160 cm-1 et de préférence d'au plus 40 cm-1. Le procédé de préparation des dispersions de l'invention va maintenant être décrit. Ce procédé est caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: on forme un milieu comprenant au moins un sel de terre rare et un polyphosphate dans des quantités telles que le rapport P/Ln soit d'au moins 3; - on chauffe le milieu ainsi obtenu; - on élimine les sels résiduels ce par quoi on obtient une dispersion. Les sels de terre rare peuvent être des sels d'acides inorganiques ou organiques, par exemple du type sulfate, nitrate, chlorure ou acétate. On notera que le nitrate et l'acétate conviennent particulièrement bien. Comme sels de cérium, on peut utiliser plus particulièrement ceux de cérium III comme l'acétate de cérium III, le chlorure de cérium III ou le nitrate de cérium Ill ainsi que des mélanges de ces sels comme des mixtes acétate I chlorure. Comme indiqué plus haut, le polyphosphate mis en oeuvre dans cette première étape du procédé peut être plus particulièrement un tripolyphosphate, notamment un tripolyphosphate alcalin, plus particulièrement un tripolyphosphate de sodium. Le milieu est généralement un milieu aqueux. Dans le milieu réactionnel, le rapport molaire P/Ln (Ln désignant l'ensemble des terres rares présentes dans le milieu) doit être d'au moins 3. Un rapport inférieur ne permet pas d'obtenir une dispersion stable. La limite supérieure de ce rapport est moins critique, elle peut être par exemple fixée à 6. On forme de préférence le milieu réactionnel en introduisant le polyphosphate dans la solution du ou des sels de terre rare. 2859922 9 L'étape suivante du procédé est une étape de chauffage. La durée du chauffage est d'environ 2 à 10 heures, plus particulièrement de 2 à 5 heures. La température du chauffage est généralement comprise entre 60 C et 120 C, plus particulièrement entre 60 C et 100 C. La durée et la température sont choisies de manière à avoir une bonne cristallisation des particules. A l'issue du chauffage, on procède à une étape de purification dans laquelle on élimine du milieu réactionnel les sels résiduels. Par sels résiduels, on entend les cations associés au polyphosphate, le polyphosphate en excès et les sels de terres rares. Cette purification peut être obtenue en centrifugeant la dispersion puis en lavant à l'eau déminéralisée le produit solide obtenu à l'issue de la centrifugation. Le solide lavé est remis ensuite en suspension dans l'eau. Cette purification peut se faire aussi par ultrafiltration ou dialyse. La purification est conduite jusqu'à l'obtention d'un rapport molaire P/Ln d'au plus 2, ce rapport étant mesuré sur les colloïdes obtenus après évaporation de la dispersion. Après purification, on obtient une dispersion selon l'invention. Cette dispersion peut être concentrée si nécessaire. La concentration peut se faire par ultrafiltration, par chauffage sous vide primaire ou par évaporation. Selon un mode de mise en oeuvre particulier du procédé qui vient d'être décrit, il est possible, à l'issue de l'étape d'élimination des sels résiduels, d'ajouter à la dispersion obtenue un second polyphosphate, de préférence un polyphosphate de longueur de chaîne plus importante que celle du polyphosphate utilisé lors de la première étape du procédé. Après l'addition de ce second polyphosphate, on élimine ensuite les sels résiduels. Ce qui a été décrit plus haut pour cette opération s'applique aussi ici. A titre d'exemple, le second polyphosphate peut être un hexamétaphosphate alcalin comme l'hexamétaphosphate de sodium. La quantité de second polyphosphate ajoutée est généralement comprise entre 0,05 et 1, exprimée en rapport molaire polyphosphatelLn. Cette mise en oeuvre particulière du procédé permet d'obtenir des dispersions qui sont plus concentrées et plus stables. Pour préparer une dispersion selon la première variante qui a été décrite précédemment, on peut partir d'une dispersion telle qu'obtenue selon le procédé qui a été donné plus haut et on y ajoute un polyphosphate. On chauffe ensuite le milieu obtenu. La température de chauffage est 2859922 10 généralement comprise entre 40 C et 80 C. Dans une étape suivante, on ajoute au milieu réactionnel un sel de la terre rare Ln dans des quantités telles que le rapport molaire P/Ln soit d'au moins 3 et de préférence égal à 6, Ln désignant ici la terre rare constitutive de l'orthophosphate. Cette addition se fait de préférence lentement. A l'issue de cette addition, on effectue un deuxième chauffage du milieu obtenu dans les mêmes conditions que celles données plus haut dans la description du mode général de mise en oeuvre du procédé, à savoir notamment dans une gamme de température comprise entre 60 C et 120 C. A l'issue de ce chauffage, on procède aussi comme décrit précédemment en éliminant les sels résiduels et en concentrant si nécessaire. En ce qui concerne la préparation d'une dispersion selon la seconde variante décrite plus haut, on peut mettre en oeuvre le procédé qui comprend les étapes suivantes: - on ajoute un silicate à une dispersion de départ telle qu'obtenue par les procédés décrit plus haut; - on fait subir un mûrissement au milieu ainsi obtenu; - on élimine les sels résiduels. On notera qu'il est possible d'utiliser comme dispersion de départ une dispersion selon la première variante et donc telle qu'obtenue par le procédé qui vient d'être décrit ci-dessus au sujet de cette première variante. De préférence on procède en ajoutant la dispersion au silicate. Comme silicate on peut utiliser un silicate alcalin, par exemple un silicate de sodium. On peut aussi mentionner le silicate de tétraméthylammonium. La quantité de silicate introduite est généralement de 2 à 20 équivalents de Si par rapport aux ions Ln totaux. Le mûrissement est conduit généralement à température ambiante, de préférence sous agitation. La durée du mûrissement peut être par exemple comprise entre 10 heures et 25 heures. A l'issue du mûrissement, on élimine les sels résiduels. Par sels résiduels on entend le silicate ou les autres sels en excès. Cette élimination peut se faire par dialyse du milieu issu du mûrissement par exemple ou encore par ultracentrifugation ou ultrafiltration. On peut procéder à cette purification jusqu'à obtenir une valeur de pH d'au plus 9 par exemple. Les dispersions selon la troisième variante peuvent être obtenues à partir des dispersions selon la seconde variante et donc telles qu'obtenues par le procédé qui vient d'être décrit ci-dessus au sujet de cette seconde variante. Ainsi, on ajoute une dispersion de ce type à un composé de type organosilane 2859922 11 tel que décrit précédemment. Ce composé est habituellement utilisé sous forme d'une solution dans un alcool. Dans une deuxième étape on effectue un mûrissement du milieu obtenu. Ce mûrissement se fait généralement à une température d'au moins 40 C, par exemple compris entre 40 C et 100 C. II peut être fait par chauffage à reflux du milieu. Il est possible de procéder enfin à une distillation pour éliminer l'eau dans le cas de la présence d'un alcool apporté avec la solution du composé organosilane. Pour l'obtention d'une dispersion en phase hydroalcoolique, on peut ajouter l'alcool souhaité à la dispersion aqueuse telle qu'obtenue par le procédé concernant la seconde variante. Le procédé pour la troisième variante permet tel qu'il a été décrit ci-dessus d'obtenir aussi une dispersion hydroalcoolique. La distillation permet dans ces cas d'obtenir une phase continue à base d'un alcool seul. Il est enfin possible d'ajouter à la phase alcool un solvant organique du type décrit plus haut (DMF, THF, DMSO) puis d'éliminer l'alcool par distillation. L'invention concerne aussi un matériau transparent luminescent selon le premier mode de réalisation défini plus haut, c'est à dire un matériau à base d'un phosphate et un matériau dans lequel le rapport molaire P/Ln est supérieur à 1, et qui peut être obtenu notamment à partir d'une dispersion selon l'invention. Ce matériau peut se présenter sous deux formes, c'est à dire soit sous une forme massique, l'ensemble du matériau présentant les propriétés de transparence et de luminescence soit sous une forme composite, c'est à dire dans ce cas sous la forme d'un substrat et d'une couche sur ce substrat, la couche présentant seule alors ces propriétés de transparence et de luminescence. Dans ce cas aussi, les particules du phosphate de terre rare sont contenues dans ladite couche. Le substrat du matériau est un substrat qui peut être en silicium, à base d'un silicone ou en quartz. Ce peut être aussi un verre ou encore un polymère comme le polycarbonate. Le substrat, par exemple le polymère, peut se présenter sous une forme rigide et d'une feuille ou d'une plaque de quelques millimètres d'épaisseur. II peut aussi se présenter sous forme d'un film de quelques dizaines de microns voire quelques microns à quelques dixièmes de millimètre d'épaisseur. Les particules du phosphate de terre rare présentent la plupart des caractéristiques, notamment de taille, qui ont été données plus haut dans la description des dispersions. Ainsi, ce sont des particules d'orthophosphate, nanométriques et donc d'une taille d'au plus 250 nm environ, notamment d'au 2859922 12 plus 100 nm, de préférence d'au plus 20 nm et encore plus particulièrement d'au plus 15 nm. Les particules peuvent notamment présenter une taille comprise entre environ 5 nm et environ 20 nm. Ces valeurs sont obtenues ici par analyse par diffraction RX ou par microscopie électronique en transmission sur le matériau massique ou sur la couche. Ces particules de phosphate présentent aussi un rapport molaire P/Ln supérieure à 1 et compris entre 1,1 et 2 en particulier. De même, on peut retrouver dans les particules les caractéristiques relatives aux différentes variantes qui ont été décrites précédemment au sujet desdispersions. Ainsi, les particules peuvent présenter en surface un phosphate de terre rare, qui peut être plus particulièrement un phosphate de lanthane, un composé à base de silice avec éventuellement un composé polymérique de type organosiloxane. Comme matériau selon l'invention, on peut mentionner plus particulièrement celui comprenant des particules d'un phosphate de lanthane et de cérium et des particules d'un phosphate de lanthane, de cérium et de terbium. Le matériau, et plus particulièrement la couche précitée, peut comprendre en outre des liants ou des charges du type silicate, billes de silice, phosphate, oxyde de titane ou autres charges minérales pour améliorer notamment les propriétés mécaniques et optiques du matériau L'épaisseur de la couche peut être comprise entre 30 nm et 10 pm, de préférence entre 100 nm et 3 pm. Le matériau de l'invention est transparent. Cette transparence est mesurée par le coefficient d'absorption tel que défini plus haut au sujet des dispersions, la fraction volumique c étant celle de la couche dans un matériau composite et étant calculée pour les particules hors liant ou charge. Le matériau de l'invention, ou la couche dans le cas d'un matériau composite, présente ainsi un coefficient d'absorption d'au plus 160 cri-1 et de préférence d'au plus 40 cm-1. Enfin, le matériau est luminescent dans les conditions d'excitation données plus haut. Le matériau, sous sa forme composite, peut être obtenu par dépôt sur le substrat, éventuellement préalablement lavé par exemple par un mélange sulfo-chromique, d'une dispersion colloïdale de l'invention. On peut aussi ajouter au moment de ce dépôt, les liants ou charges mentionnés plus haut. Ce dépôt peut être réalisé par une technique de pulvérisation, de spincoating ou de dip-coating . Après dépôt de la couche, le substrat est séché à l'air et il peut éventuellement ensuite subir un traitement thermique. Le traitement thermique est réalisé par un chauffage à une température qui généralement est d'au moins 200 C et dont la valeur supérieure est fixée notamment en tenant compte de la compatibilité de la couche avec le susbtrat de manière à éviter notamment des réactions parasites. Le séchage et le traitement thermique peuvent être conduits sous air, sous atmosphère inerte, sous vide ou encore sous hydrogène. On notera qu'il est possible de fabriquer des matériaux à plusieurs couches superposées, par exemple contenant chacune un phosphate d'une terre rare différente, par dépôt successif de chacune des couches. On a vu plus haut que le matériau peut comprendre des liants ou des charges. Il est possible dans ce cas d'utiliser des dispersions qui comprennent elles-mêmes au moins un de ces liants ou de ces charges ou encore des précurseurs de ceux-ci. De ce fait, l'invention couvre aussi les dispersions colloïdales telles que décrites plus haut et qui contiennent en outre ce type de produits. Par exemple on peut ajouter aux dispersions du silicate de tétraméthylammonium, à titre de liant. Le matériau selon la forme massique peut être obtenu par incorporation des particules de phosphate dans une matrice de type polymère par exemple, comme du polycarbonate, du polyméthacrylate ou un silicone. Le matériau, et plus particulièrement la couche précitée, peuvent comprendre, outre les particules du phosphate, un polyphosphate tel que défini plus haut. La présence de ce polyphosphate dépend du procédé de préparation du matériau. Ainsi, les matériaux obtenus en mettant en oeuvre un séchage uniquement et non suivi d'un traitement thermique ou n'ayant subi qu'un traitement thermique à basse température, pourront en contenir. De même, la structure du phosphate des particules, structure rhabdophane, ne se retrouvera que pour les matériaux n'ayant pas subi de traitement thermique ou seulement un traitement à basse température. Comme indiqué plus haut, l'invention concerne aussi un matériau transparent et luminescent selon un second mode de réalisation. La partie qui suit de la description concerne plus particulièrement ce matériau selon ce second mode et les moyens nécessaires pour sa fabrication. On notera ici que ce qui a été dit plus haut quant aux deux formes possibles du matériau, forme massique ou forme composite, s'applique aussi ici pour le matériau selon ce second mode. Dans le cas du matériau sous forme composite, les conditions de transmission s'appliquent à la couche et c'est la couche qui émet la lumière de coordonnées précitées lorsqu'elle est soumise à une excitation. L'excitation concernée ici est comme cela a été 2859922 14 défini précédemment, une excitation photonique sous une longueur d'onde d'au plus 380 nm, notamment comprise entre 200 nm et 380 nm. Ce matériau a comme caractéristique essentielle d'être à la fois transparent et d'émettre dans le blanc. La transparence, mesurée comme indiqué précédemment pour le matériau selon le premier mode de réalisation, est telle que le matériau, ou la couche dans le cas d'un matériau composite, présente ainsi un coefficient d'absorption d'au plus 160 cm-1 et de préférence d'au plus 40 cm-1. II émet par ailleurs, dans les conditions d'excitation qui viennent d'être mentionnées, une lumière blanche dont les coordonnées trichromatiques ont été données plus haut. Les coordonnées trichromatiques de cette lumière blanche peuvent être notamment comprises dans le polyèdre défini par les points suivants (x=0, 20; y=0,15); (x=0,20; y=0,30); (x=0,49; y=0,32); (x=0,45; y=0,42). Plus particulièrement, ces coordonnées peuvent être comprises dans le polyèdre défini par (x=0,22; y=0,18); (x=0,22; y=0,31); (x=0,47; y=0,49); (x=0,45; y=0,42). Encore plus particulièrement, les coordonnées trichromatiques de cette lumière peuvent être égales à celles de la courbe appelée Black Body Locus (BBL) . Dans ce cas, le matériau de l'invention permet d'obtenir plus particulièrement des températures de couleur d'émission comprises entre 2700 et 8000K correspondant à des émissions blanches pour l'oeil humain. La définition et le calcul des coordonnées trichromatiques et celle de la BBL sont présentés dans plusieurs articles dont Fluorescent Lamp Phosphors de KH Butler (The Pennsylvania State University Press 1980) p98-107 et Luminescent Materials de G Blasse (Springer-Verlag 1994) p109-110. Comme autre caractéristique, le matériau du second mode comprend des particules nanométriques de composés choisis parmi les vanadates, les phosphates de terre rare, les tungstates et les oxydes de terre rare. Ces composés doivent bien entendu avoir des propriétés de luminescence sous l'excitation définie plus haut et ils doivent être choisis en fonction des cordonnées chromatiques de la lumière qui sera émise par le matériau. Comme vanadate, on peut choisir le vanadate d'yttrium et d'europium. Comme tungstate, on peut mentionner les tungstates de zinc et de calcium. Les phosphates peuvent être choisis parmi le phosphate de lanthane et de cérium et le phosphate de lanthane, de cérium et de terbium. Ainsi, l'invention concerne plus particulièrement un matériau comprenant des particules d'un 2859922 15 phosphate de lanthane et de cérium, des particules d'un phosphate de lanthane, de cérium et de terbium, des particules d'un vanadate d'yttrium et d'europium Par nanométrique on entend ici les mêmes valeurs de taille que celles données plus haut à savoir une taille d'au plus 250 nm environ, notamment d'au plus 100 nm, de préférence d'au plus 20 nm et encore plus particulièrement d'au plus 15 nm et qui, à titre d'exemple, peut être comprise entre environ 5 nm et environ 20 nm. Ces valeurs sont obtenues selon les méthodes décrites pour le matériau selon le premier mode de réalisation. Dans le cas particulier d'un matériau selon ce second mode et comprenant au moins un phosphate de terre rare, les particules de phosphate présentent un rapport molaire PILn supérieur à 1. Ce rapport peut être d'au moins 1,1, notamment d'au moins 1,2 et encore plus particulièrement d'au moins 1,5. Il peut être par exemple compris entre 1,1 et 2. Dans le cas de la présence de particules d'un phosphate d'au moins deux terres rares (Ln, Ln'), les particules de ce phosphate peuvent comprendre en outre en surface un phosphate de terre rare (Ln) qui peut être plus particulièrement un phosphate de lanthane. Par ailleurs, les particules de phosphate peuvent aussi comprendre un composé à base de silice en surface avec éventuellement un composé polymérique de type organosiloxane et elles peuvent présenter une structure rhabdophane comme indiqué pour le cas du matériau selon le premier mode en fonction du procédé de préparation. Les autres caractéristiques décrites plus haut pour le matériau selon le 25 premier mode de réalisation, notamment en ce qui concerne le substrat, s'appliquent aussi ici. On peut utiliser pour la préparation du matériau selon le second mode une dispersion colloïdale telle que décrite plus haut et qui comprend des particules d'un phosphate de lanthane et de cérium et des particules d'un phosphate de lanthane, de cérium et de terbium. Toutefois, cette dispersion contient en outre des particules d'un vanadate d'yttrium et d'europium. Cette dispersion spécifique peut être obtenue par mélange d'une dispersion selon l'invention et d'une dispersion colloïdale d'un vanadate d'yttrium et d'europium. Les définitions données plus haut sur les termes dispersion colloïdale quant aux dispersions de phosphates, s'appliquent aussi ici pour la dispersion de vanadate. De même, la dispersion de vanadate peut présenter les mêmes caractéristiques de taille et de morphologie que celles des dispersions de phosphate. 2859922 16 Ainsi, et de préférence, les particules ont une taille du même ordre de grandeur que celles qui ont été données plus haut pour les dispersions de phosphates. Plus particulièrement, cette taille peut être comprise entre environ 2 nm et environ 15 nm. Les dispersions colloïdales de vanadate d'yttrium sont connues. Elles peuvent être préparées notamment à partir d'un mélange de sels d'yttrium et d'europium et d'un complexant. Ce complexant peut être notamment choisi parmi les polyacides-alcools ou leurs sels. Comme exemple on peut mentionner l'acide malique et l'acide citrique. Le mélange est chauffé et on obtient à l'issue du chauffage une dispersion colloïdale qui peut être purifiée par les techniques connues, par exemple par dialyse. Par ailleurs, les trois variantes qui ont été décrites précédemment s'appliquent aussi aux dispersions de vanadate d'yttrium et d'europium. C'est à dire qu'il est possible d'utiliser une dispersion de vanadate dans laquelle un phosphate de tere rare ou un composé à base de silice est présent en surface des particules de vanadate. De même, ces particules peuvent présenter en outre en surface un composé polymérique de type organosiloxane. Les dispersions de vanadate selon ces variantes peuvent être obtenue en mettant en oeuvre des procédés du même type que ceux qui ont été décrits au sujet des dispersions de phosphates, c'est à dire par addition d'un polyphosphate et d'un sel de terre rare, d'un silicate à une dispersion de vanadate de départ ou d'un composé de type organosilane à une dispersion préalablement traitée avec un silicate. La dispersion spécifique à base de particules de phosphates et de vanadate qui vient d'être décrite a pour propriété d'être transparente et d'émettre dans le blanc lorsqu'elle est soumise une excitation photonique sous une longueur d'onde d'au plus 380 nm, par exemple de 254 nm. Le matériau transparent et luminescent selon le second mode de réalisation peut être obtenu par dépôt de cette dispersion spécifique, sur le substrat, de la manière décrite plus haut. L'utilisation d'une dispersion spécifique de phosphates et de vanadate selon la seconde ou la troisième variante mentionnée ci-dessus et/ou la mise en oeuvre d'un séchage uniquement ou d'un séchage suivi d'un traitement thermique à basse température après le dépôt des dispersions sur le substrat permettra d'obtenir un matériau dont les particules de phosphates présentent au moins une des caractéristiques décrites plus haut: structure rhabdophane, présence en surface d'un phosphate de terre rare ou d'un composé à base de silice. 2859922 17 On notera enfin que les matériaux de l'invention peuvent présenter une fraction volumique élevée (rapport du volume occupé par les particules sur le volume total du matériau ou de la couche dans un matériau composite), c'est à dire qu'elle est d'au moins 40%, plus particulièrement d'au moins 50% et encore plus particulièrement d'au moins 55%. L'invention concerne enfin un système luminescent qui comprend un matériau du type décrit ci-dessus selon le premier ou le second mode etc outre une source d'excitation qui peut être une source de photons UV, coma, une diode UV ou encore une excitation de type Hg, gaz rares ou rayons X. Le système peut être utilisé comme dispositif d'éclairage mural transparent, vitrage éclairant ou autre dispositif d'éclairage notamment dans le cas du matériau émettant dans le blanc. II peut être aussi utilisé comme diode blanche à excitation UV. Des exemples vont maintenant être donnés. EXEMPLE 1 Cet exemple concerne une dispersion colloïdale aqueuse transparente de phosphate de lanthane dopé par des ions cérium Ce3+ et terbium Tb3+ Une solution aqueuse de chlorures de lanthanide (282,7 mg de LaCI3-6H2O à 353, 35 g/mol, 319,1 mg de CeCI3-6H2O à 354,56 g/mol et 112,0 mg de TbCI3-6H2O à 373,37 g/mol, dispersés dans 20mL d'eau déminéralisée) est mélangée sous agitation à une solution 0,1M de tripolyphosphate de sodium (735,8 mg à 367,9 g/mol dans 20 mL d'eau déminéralisée). La solution limpide obtenue est mise à reflux pendant 3h. Au terme de la réaction, la dispersion obtenue est centrifugée à 11000 tr/min pendant 5 minutes, puis lavée à l'eau déminéralisée. Après lavage, on ajoute 2 mL d'une solution 0,1M d'hexamétaphosphate de sodium (267,4 mg, MW = 1337 g/mol). La dispersion colloïdale est ensuite dialysée 24h dans l'eau déminéralisée (membrane 15kD). La dispersion colloïdale obtenue est stable et luminescente. Elle peut 30 être concentrée dans des conditions douces (40 C, sous vide primaire) jusqu'à 1 Mol/L (environ 250 g/L). Par diffraction des rayons X, on observe des nanoparticules cristallisées LnPO4 - 0,5 H2O (Rhabdophane), la longueur de cohérence moyenne des domaines cristallins est de 5 nm. Par microscopie électronique en transmission, on observe des nanoparticules bien dispersées, de taille de l'ordre de 5 nm, l'écart type est de 3 nm. Par diffusion dynamique de la lumière, le diamètre hydrodynamique moyen est de 13 nm et l'écart type est de 4 nm. Par microanalyse sur des échantillons lavés, le rapport molaire phosphore / lanthanides est environ égal à 1,8. Sous excitation UV (272nm), les colloïdes présentent la luminescence verte caractéristique des ions T'b3+. Les coordonnées CIE sont X = 0,34 et Y = 0,58 sous excitation à 272nm. Le rendement quantique de luminescence, qui est défini comme le rapport entre le nombre de photons émis par les ions cérium et terbium et le 10 nombre de photons absorbés par le cérium est voisin de 40 %. EXEMPLE 2 Cet exemple concerne une dispersion colloïdale aqueuse transparente de phosphate de lanthane dopé par des ions cérium Ce3 494,7 mg d'une solution de LaCI3-6H2O à 353,35 g/mol, 212,7 mg d'une solution de CeCl3-6H2O à 354,56 g/mol, dispersées dans 20 mL d'eau déminéralisée sont mélangées sous agitation à une solution 0,1M de tripolyphosphate de sodium (735,8 mg à 367,9 g/mol dans 20 mL d'eau déminéralisée). La solution limpide obtenue est mise à reflux pendant 3h. Au terme de la réaction, la dispersion obtenue est centrifugée à 11 000 tr/min pendant 5 minutes, puis lavée à l'eau déminéralisée. Après lavage, ajoute 2 mL d'une solution 0,1M de hexamétaphosphate de sodium (267,4 mg, MW = 1337 g/mol). La dispersion colloïdale est ensuite dialysée 24h dans l'eau déminéralisée (membrane 15kD). La dispersion colloïdale obtenue est stable et luminescente. Elle peut être concentrée dans des conditions douces (40 C, sous vide primaire) jusqu'à 1 Mol/L (environ 250 g/L). Par diffraction des rayons X, on observe des nanoparticules cristallisées LnPO4 - 0,5 H2O (Rhabdophane), la longueur de cohérence moyenne des domaines cristallins est de 5 nm. Par microscopie électronique en transmission, on observe des nanoparticules bien dispersées, de taille de l'ordre de 5 nm, l'écart type est de 3 nm. Par diffusion dynamique de la lumière, le diamètre hydrodynamique 35 moyen est de 13 nm et l'écart type est de 4 nm. Par microanalyse sur des échantillons lavés, le rapport molaire phosphore / lanthanides est environ égal à 1,8. Sous excitation UV (272nm), les colloïdes présentent la luminescence UVVisible violette caractéristique des ions Ce3+. Les coordonnées CIE sont X = 0,17 et Y = 0,01 sous excitation 272nm. Le rendement quantique de luminescence, qui est défini comme le rapport entre le nombre de photons émis par les ions cérium et lanthane et le nombre de photons absorbés par le cérium est voisin de 70 %. Environ 15% de la luminescence est dans le visible (>380nm). EXEMPLE 3 Cet exemple concerne une dispersion colloïdale aqueuse transparente de phosphate de lanthane dopé par des ions cérium Ce3 et terbium Tb3+ et selon la première variante. Les particules de la dispersion sont enrobées par une couche de LaPO4. La dispersion colloïdale de l'exemple 1 est ajustée à une concentration de 50 mM en terres rares. Sur 20 mL de cette suspension on ajoute 20 mL d'une solution de tripolyphosphate de sodium à 100 mM (735,8 mg à 367,9 g/mol dans 20mL d'eau déminéralisée). Le mélange est porté à 60 C sous agitation. On ajoute ensuite goutte à goutte très lentement 10 mL d'une solution de chlorure de lanthane (353,35 mg de LaCI3-6H2O à 353,35 g/mol dans 10mL d'eau desionisée). A la fin de l'addition, le mélange est porté à 90 C pendant 3h puis refroidi. Le mélange est mis à dialyser pendant 24 heures dans l'eau déminéralisée (membrane 15kD). On ajoute ensuite 2 mL d'une solution 0,1 M d'hexamétaphosphate de sodium ( 267,4 mg, MW = 1337 g/mol). Le colloïde est ensuite re dialysé 24 heures dans l'eau déminéralisée (membrane 15kD). La dispersion obtenue peut être concentrée jusqu'à 1M en terres rares (250 g/L). L'existence d'une couche de LaPO4 en surface des particules stabilise le degré d'oxydation 3 du cérium vis à vis d'un traitement oxydant. Cela apparaît dans le test suivant. On ajoute 0,26mL de NaOH 0,1M et 100pL de H2O2 à 1,5%.pour 1 mL de dispersions colloïdales à 15mM selon l'exemple 1 et selon l'exemple 3. En l'absence de couche de LaPO4 (exemple 1), une proportion des ions Ce3+ (>25%) est transformée en ions Ce4+. L'existence d'ions Ce4+ est classiquement démontrée par l'apparition d'une coloration jaune, c'est-àdire, par la forte absorption du colloïde dans le bleu (par exemple, absorbance de 0,2 à 400nm). Dans le cas de l'exemple 3 avec couche de LaPO4, aucune oxydation du Ce n'est visible (absorbance 2859922 20 EXEMPLE 4 Cet exemple concerne la préparation d'un matériau luminescent selon l'invention et qui émet dans le vert. La dispersion colloïdale de l'exemple 3 (1 mL à 40 g/L) est mélangée à une solution de silicate de tétraméthylammonium (1 mL d'une solution commerciale à 15% en masse de silice). Le mélange est déposé sur un substrat par spincoating (2000tr/min pendant 60 s). Le film est ensuite séché 5 minutes à 60 C à l'étuve. Cinq dépôts successifs sont réalisés. Un séchage final de l h à 100 C est réalisé. Un film transparent et luminescent à l'oeil sous excitation U.V. est obtenu. Sous excitation à 272 nm, le matériau émet en partie dans le vert, avec les coordonnées CIE suivantes: X = 0,34 et Y = 0,58. EXEMPLE 5 Cet exemple concerne la préparation d'une dispersion transparente et qui émet dans le blanc. A) Préparation d'une dispersion colloïdale aqueuse transparente de 20 vanadate d'yttrium dopé par des ions europium Eu3+ L'ensemble de la synthèse est conduit dans l'eau, à une température de 60 C. Un complexe de citrate insoluble est d'abord formé par le mélange d'une solution aqueuse de nitrate d'yttrium et d'europium (689,3 mg de Y(NO3)3 à 383 g/mol et 89,2 mg de Eu(NO3)3 à 446 g/mol dans 20 mL d'eau déminéralisée) avec une solution aqueuse de citrate de sodium Na3C6O7H5 (441,3 mg à 294 g/moi dans 15 mL d'eau déminéralisée). Le rapport molaire Eu/Y est égal à 10/90 et le rapport citrate de sodium / (Y+Eu) est égal à 0,75/1. Ensuite, une solution aqueuse de Na3VO4 de pH 12,6 est préparée (182,9 mg de Na3VO4 à 121,93 g/mol dans 15mL d'eau déminéralisée). L'addition de cette solution au mélange précédent sous agitation provoque la dissolution du précipité pour un rapport molaire V/(Y+Eu) égal à 0,5/1. La réaction de formation des particules est réalisée pour un rapport molaire V/(Y+Eu) égal à 0,75/1. Au bout de 30 minutes de réaction à 60 C, le chauffage est arrêté. On obtient alors 50 mL de dispersion colloïdale dont le pH est de 8,7. La suspension obtenue est alors dialysée (membrane de 15 kD) dans de l'eau à 2859922 21 pH neutre. Après dialyse, le pH de la dispersion colloïdale est 7,7 et la concentration de l'ordre de 10-2 mol.L"1. La dispersion est ensuite évaporée à sec dans des conditions douces (40 C sous vide primaire). La poudre alors obtenue se redisperse facilement dans 1 mL d'eau, ce qui permet d'obtenir des dispersions colloïdales de vanadate d'yttrium, transparentes et très concentrées (400 g.L"-1). Par diffraction des rayons X, on observe des nanoparticules cristallisées YVO4 (structure zircon), la longueur de cohérence moyenne des domaines cristallins est de 8 nm. Par microscopie électronique en transmission, on observe des nanoparticules bien dispersées, de taille de l'ordre de 8 nm, l'écart type est de 3 nm. Par diffusion dynamique de la lumière, le diamètre hydrodynamique moyen est de 10 nm et l'écart type est de 3 nm. Par microanalyse sur des échantillons lavés, le rapport molaire Citrate I Yttrium est voisin de 0,1. Sous excitation UV (280 nm), les colloïdes présentent la luminescence rouge caractéristique des ions Eu3+ (pic d'émission à 617 nm). Les coordonnées CIE sont X = 0,66 et Y = 0,34 sous excitation à 280nm. Le rendement quantique de luminescence, qui est défini comme le rapport entre le nombre de photons émis par les ions europium et le nombre de photons absorbés par les groupements vanadates, est voisin de 15 %. B) Préparation de la dispersion mixte On mélange la dispersion colloïdale luminescente dans le rouge telle qu'obtenue ci-dessus à 40 g/L (0,45 mL), la dispersion colloïdale luminescente dans le vert de l'exemple 4 à 45 g/L (2,1 mL), et la dispersion luminescente dans le violet de l'exemple 2 à 70 g/L (7 mL) ainsi que du silicate de tétraméthylammonium concentré (1, 1 mL à [Si] = 0,2 M). La dispersion colloïdale obtenue est stable et luminesce dans le blanc sous excitation UV à 254 nm. Les coordonnées CIE du mélange sont X = 0,35; Y = 0,35 sous excitation 254 nm. EXEMPLE 6 Cet exemple concerne un matériau transparent et luminescent dans le blanc. La dispersion de l'exemple 5 est déposée par spin-coating sur une lamelle de verre (2000 tr/min, 1 minute). Le film est mis à sécher pendant 2h à 2859922 22 50 C. Plusieurs dépôts successifs sont possibles (par exemple 3 dépôts) et l'épaisseur finale du film est de 500 nm. Les couches minces obtenues sont transparentes, homogènes (aucune craquelure) et adhèrent bien au substrat. Le film est luminescent, avec une luminescence blanche sous excitation U.V. à 254 nm. Les coordonnées CIE sont X = 0,35 et Y = 0,35. EXEMPLE 7 Cet exemple concerne une dispersion organique de particules de LaPO4 enrobées par une couche de silicate et de silane fonctionnalisé. Une solution commerciale de silicate de sodium de composition massique 24% en SiO2 et 8% en Na2O est diluée au 118. A 50 ml de la solution obtenue est ajouté 50 ml de solution colloïdale transparente de LaPO4 dopé Ce et Tb selon l'exemple 3 et de concentration 0,05 mol.r1. Le mélange obtenu est limpide et son pH est de 11. Après 18 heures d'agitation à température ambiante, la solution est dialysée (membrane de 15kD). Le pH final de la dispersion colloïdale silicatée et dialysée est égal à 9. A 100 ml de cette dispersion colloïdale silicatée de phosphate de lanthane (0,01 mol.l', pH=9) est additionné goutte à goutte un mélange de 300 ml d'éthanol et 1,421 mg de 3-(triméthoxysilyl)propyl méthacrylate (TPM, C10H2OO5Si, M=248.35g/mol). Le rapport molaire TPM/La est égal à 5. Le mélange résultant est alors chauffé à reflux pendant 12 heures. A l'issue de ce traitement, l'eau du milieu réactionnel est éliminée par distillation azéotropique avec 400 mL de propane-1-ol. Le colloïde obtenu est alors centrifugé une nuit à 11000 t.mn"'. Le culot 25 de centrifugation obtenu se redisperse facilement dans l'éthanol ou la diméthylformamide. Les concentrations peuvent atteindre 0,5 mol.11. EXEMPLE 8 Cet exemple concerne une dispersion colloïdale aqueuse transparente 30 de phosphate de lanthane. Une solution aqueuse de chlorure de lanthane (706,7 mg de LaCl3-6H2O à 353.35g/ dispersés dans 20mL d'eau déminéralisée) est mélangée sous agitation à une solution 0,1M de tripolyphosphate de sodium (735.8 mg à 367.9 g/mol dans 20mL d'eau déminéralisée). La solution limpide obtenue est mise à reflux pendant 3h. Au terme de la réaction, la dispersion obtenue est centrifugée (à 11000 tr/min pendant 5 minutes), puis lavée à l'eau déminéralisée. Après lavage, on ajoute 2 mL d'une solution 0,1 M de 2859922 23 polyphosphate de sodium (267.4mg, MW = 1337). Le colloïde est ensuite dialysé 24h dans l'eau déminéralisée ( membrane 15kD). La dispersion colloïdale obtenue est stable. Par diffraction des rayons X, on observe des nanoparticules cristallisées 5 LaPO4 - 0.5 H2O (Rhabdophane), la longueur de cohérence moyenne des domaines cristallins est de 5 nm. Par microscopie électronique en transmission, on observe des nanoparticules bien dispersées, de taille de l'ordre de 5 nm, l'écart type est de 3 nm. Par diffusion dynamique de la lumière, le diamètre hydrodynamique moyen est de 13 nm et l'écart type est de 4 nm. Par microanalyse sur des échantillons lavés, le rapport molaire phosphore I lanthanides est égal à 1,8. Par RMN MAS du 31P à 15kHz sur une poudre de particules, on observe le pic correspondant à l'orthophosphate de lanthane constitutif des nanoparticules à -3,2 ppm, et ceux attribuables aux espèces polyphosphates de surface à -12,0 et -20,5 ppm. Ces déplacements chimiques sont donnés par rapport à H3PO4 85%. La largeur de ces pics de polyphosphate suggère la présence de 20 polyphosphate en surface des particules, lié à celles ci, vraisemblablement par complexation et sous la forme de l'anion phosphaté. 24 REVENDICATIONS 1- Dispersion colloïdale, caractérisée en ce qu'elle comprend des particules d'un phosphate de terre rare (Ln) de structure rhabdophane et en ce qu'elle comprend en outre un polyphosphate. 2- Dispersion selon la revendication 1, caractérisée en ce que les particules 10 présentent un rapport molaire PILn supérieur à 1, notamment compris entre 1,1 et 2. 3- Dispersion selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que les particules présentent une taille moyenne d'au plus 20 nm. 4- Dispersion selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le phosphate de terre rare est un phosphate de lanthane et de cérium ou de lanthane, de cérium et de terbium. 5- Dispersion selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polyphosphate est un tripolyphosphate, notamment un tripolyphosphate alcalin, ou la forme anionique correspondante. 6- Dispersion selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce 25 qu'elle comprend des particules de phosphate d'au moins deux terres rares (Ln, Ln') et un phosphate de terre rare (Ln) en surface des particules. 7- Dispersion selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend un composé à base de silice en surface des particules de 30 phosphate de terre rare. 8- Dispersion selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un composé polymérique de type organosiloxane en surface des particules de phosphate de terre rare. 9- Dispersion selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend des particules d'un phosphate de lanthane et de cérium, des 2859922 25 particules d'un phosphate de lanthane, de cérium et de terbium et en ce qu'elle contient en outre des particules d'un vanadate d'yttrium et d'europium. 10- Procédé de préparation d'une dispersion selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: - on forme un milieu comprenant au moins un sel de terre rare et un polyphosphate dans des quantités telles que le rapport P/Ln soit d'au moins 3; - on chauffe le milieu ainsi obtenu; - on élimine les sels résiduels ce par quoi on obtient une dispersion. 10 11- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que pour éliminer les sels résiduels, on soumet à une centrifugation la dispersion obtenue, on lave le produit issu de la centrifugation et on le redisperse dans l'eau. 12- Procédé de préparation d'une dispersion selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: - on forme un milieu comprenant au moins un sel de terre rare et un polyphosphate dans des quantités telles que le rapport P/Ln soit d'au moins 3; - on chauffe le milieu ainsi obtenu; - on élimine les sels résiduels ce par quoi on obtient une dispersion; - on ajoute à cette dispersion un polyphosphate; on chauffe le milieu ainsi obtenu; - on ajoute un sel de la terre rare Ln dans des quantités telles que le rapport molaire P/Ln soit d'au moins 3 et on chauffe le milieu ainsi obtenu; - on élimine les sels résiduels. 13- Procédé de préparation d'une dispersion selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: - (a) on forme un milieu comprenant au moins un sel de terre rare et un 30 polyphosphate dans des quantités telles que le rapport P/Ln soit d'au moins 3; - (b) on chauffe le milieu ainsi obtenu; - (c) on élimine les sels résiduels ce par quoi on obtient une dispersion; - (d) on ajoute un silicate à la dispersion obtenu à l'issue de l'étape (c); - (e) on fait subir un mûrissement au milieu ainsi obtenu; - (f) on élimine les sels résiduels. 14- Procédé de préparation d'une dispersion selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: - (a) on forme un milieu comprenant au moins un sel de terre rare et un polyphosphate dans des quantités telles que le rapport P/Ln soit d'au moins 3; - (b) on chauffe le milieu ainsi obtenu; - (c) on élimine les sels résiduels ce par quoi on obtient une dispersion; - (d) on ajoute un silicate à la dispersion obtenu à l'issue de l'étape (c); - (e) on fait subir un mûrissement au milieu ainsi obtenu; - (f) on élimine les sels résiduels, (g) on ajoute un composé de type organosilane à la dispersion obtenue à l'étape précédente; - (h) on fait subir un mûrissement au milieu ainsi obtenu. 15- Matériau transparent luminescent à base de particules d'un phosphate de terre rare (Ln) présentant une taille d'au plus 250 nm, notamment d'au plus 100 nm et dans lequel le rapport molaire P/Ln est supérieur à 1. 16- Matériau selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'il comprend des particules d'un phosphate de lanthane et de cérium et des particules d'un phosphate de lanthane, de cérium et de terbium. 17- Matériau transparent luminescent caractérisé en ce qu'il comprend des particules nanométriques d'un phosphate de lanthane et de cérium; d'un phosphate de lanthane, de cérium et de terbium; d'un vanadate d'yttrium, les particules de phosphate présentant un rapport molaire P/Ln supérieur à 1, et en ce qu'il est capable d'émettre, lorsqu'il est soumis à une excitation photonique sous une longueur d'onde d'au plus 380 nm, une lumière blanche dont les coordonnées trichromatiques sont comprises dans le polyèdre suivant du diagramme de chromaticité définit par la CIE: (x=0, 16; y=0,10); (x=0,16; y=0,4); (x=0,51; y=0,29); (x=0,45; y=0,42). 18- Matériau selon l'une des revendications 15, 16 ou 17, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un polyphosphate. 19- Matériau selon l'une des revendications 17 ou 18, caractérisé en ce les particules de phosphate présentent un rapport molaire P/Ln compris entre 1,1 35 et 2. 20- Matériau selon l'une des revendications 17 à 19, caractérisé en ce qu'il comprend du phosphate de lanthane en surface des particules de phosphate. 21- Matériau selon l'une des revendications 15 à 20, caractérisé en ce que les particules comprennent de la silice en surface. 22- Matériau selon l'une des revendications 17 à 21, caractérisé ce qu'il est capable d'émettre, lorsqu'il est soumis à l'excitation précitée, une lumière blanche dont les coordonnées trichromatiques sont comprises dans le polyèdre défini par les points suivants (x=0,20; y=0,15); (x=0,20; y=0, 30); (x=0,49; y=0,32); (x=0,45; y=0,42). 23- Matériau selon l'une des revendications 17 à 21 caractérisé ce qu'il est capable d'émettre, lorsqu'il est soumis à l'excitation précitée, une lumière blanche dont les coordonnées trichromatiques sont comprises dans le polyèdre défini par les points suivants (x=0,22; y=0,18); (x=0,22; y=0, 31); (x=0,47; y=0,49); (x=0,45; y=0,42). 24- Matériau selon l'une des revendications 15 à 23, caractérisé en ce que les particules présentent une taille moyenne d'au plus 20nm. 25- Matériau selon l'une des revendications 15 à 24, caractérisé en ce qu'il comprend un substrat et une couche sur ce substrat, contenant les particules précitées. 26- Système luminescent, caractérisé en ce qu'il comprend un matériau selon 25 l'une des revendications 15 à 25 et en outre une source d'excitation.