Brevet FR2861182A1 — publié le 20050422

La présente invention concerne un substrat organique transparent revêtu d'un revêtement antireflet multicouches possédant une résistance accrue vis-à-vis de la température. Dans le domaine de l'optique ophtalmique, il est classique de revêtir une lentille ophtalmique de divers revêtements afin de conférer à cette lentille diverses propriétés mécaniques et/ou optiques. Ainsi, classiquement, on forme sur une lentille ophtalmique successivement des revêtements tels que des revêtements anti-choc, anti-abrasion, antireflet. Par définition, un revêtement antireflet est un revêtement déposé à la surface d'une lentille et ayant pour but de réduire la réflexion de la lumière à la surface de la lentille. Le coefficient de réflexion moyen pM d'une surface de la lentille correspond à la moyenne de la réflexion spectrale sur l'ensemble du spectre #1 = 400nm à #2 = 700nm. Les revêtements antireflets selon l'invention ont préférentiellement une valeur de pM (par face) inférieure ou égale à 2,5%, de préférence inférieure ou égale à 2% et mieux encore inférieure ou égale à 1,5%. Dans un mode de réalisation optimal, le revêtement antireflet présente une valeur de pM (par face) comprise entre 0,7 % et 0,8 %. Les revêtements antireflet sont bien connus et sont classiquement constitués d'un empilement mono- ou multicouches de matériaux diélectriques tels que SiO, Si02, Si3N4, TiO2, ZrO2, A1203, MgF2 ou Ta2O5, ou leurs mélanges. Comme cela est bien connu également, les revêtements antireflet sont, de préférence, des revêtements multicouches comprenant alternativement des couches de haut indice de réfraction et des couches de bas indice de réfraction. De façon connue, les couches des revêtements antireflet sont appliquées par dépôt sous vide, selon l'une des techniques suivantes : par évaporation, éventuellement assistée par faisceau ionique, par pulvérisation par faisceau d'ion, par pulvérisation cathodique, ou encore par dépôt chimique en phase vapeur assistée par plasma. Une technique particulièrement recommandée est la technique de dépôt sous vide. D'une manière générale, les revêtements antireflets classiques présentent une bonne tenue à la température jusqu'à des températures de l'ordre de 70 C. Lorsque la température dépasse cette valeur, des craquelures peuvent apparaître à la surface du substrat, ce qui traduit une dégradation du revêtement antireflet. L'invention est basée sur la découverte que l'utilisation de titanate de praséodyme dans un revêtement antireflet permet d'obtenir un revêtement antireflet ayant une résistance accrue vis-à-vis de la température. Selon l'invention, au moins une couche de l'empilement antireflet comprend un titanate de praséodyme, préférentiellement de formule PrTi03. De préférence, ladite couche comprenant un titanate de praséodyme comprend au moins 50% en masse de titanate de praséodyme, mieux 70% en masse et mieux encore 85% en masse. Ladite couche peut donc comprendre, en plus du titanate de praséodyme, un ou plusieurs matériaux conventionnellement utilisés pour la fabrication d'une couche antireflet, par exemple un ou plusieurs matériaux choisis parmi les matériaux diélectriques décrits précédemment dans la présente description. Dans une réalisation optimale, ladite couche comprend 100% en masse de titanate de praséodyme. Le PrTi03 est utilisé comme matériau à haut indice. De préférence, le matériau est déposé sur le substrat en partant d'un composé non stoechiométrique (disponible chez la société Merck sous le nom de substance H2) lequel est déposé par dépôt en présence d'oxygène. Le composé se trouve alors sous la forme oxydée et forme un film transparent qui correspond à la formule PrTi03. L'indice de réfraction du PrTi03 est de 2. 00095 à 635 nm (longueur d'onde de référence). Préférentiellement, le revêtement antireflet multicouches consiste en un empilement alterné de couches comprenant un titanate de praséodyme et de couches d'un matériau d'indice de réfraction inférieur. Le matériau d'indice de réfraction inférieur présente un indice de réfraction n de 1,50 ou moins à 635 nm. Préférentiellement, le matériau à indice de réfraction inférieur est un oxyde de silicium. De manière tout à fait préférée, le matériau à indice de réfraction inférieur est un dioxyde de silicium. Le Si02, dont l'indice de réfraction est de 1,4786 à 635 nm s'est révélé particulièrement adapté. Préférentiellement, le nombre total de couches du revêtement antireflet est inférieur ou égal à 6. Préférentiellement, l'épaisseur physique totale du revêtement antireflet est inférieure à 1 micromètre, mieux inférieure ou égale à 500 nm et mieux encore inférieure ou égale à 250 nm. Un mode de réalisation préféré est un empilement à quatre couches, déposées dans cet ordre depuis la surface du substrat : PrTi03 (15 à 25 nm) /Si02 (15 à 25 nm)/PrTi03( 70 à 100 nm)/SiOz( 70 à 100 nm). Les épaisseurs mentionnées sont des épaisseurs physiques. De préférence, le substrat organique transparent selon l'invention est caractérisé en ce que le matériau antireflet est déposé par évaporation. Le revêtement antireflet selon l'invention n'a pas d'effet polarisant, c'est à dire que la lumière transmise n'est pas polarisée. Généralement, un revêtement hydrophobe et/ou oléophobe est déposé sur le substrat afin de protéger le revêtement antireflet des salissures. Il est obtenu par dépôt d'un fluorosilane, de préférence comprenant au moins deux groupes hydrolysables par molécule. Les fluorosilanes précurseurs sont préférentiellement des polyfluoroéthers et mieux des poly(perfluoroéthers). Ces fluorosilanes sont bien connus et sont décrits entre autres dans les brevets US-5,081,192 ; US-5,763,061, US-6,183,872 ; US-5,739,639 ; US- 5,922,787 ; US-6,337,235 ; US-6,277,485 et EP-933 377. Ce revêtement hydrophobe et/ou oléophobe possède de préférence une épaisseur inférieure ou égale à 10 nm, de préférence de 1 à 5 nm. Parmi les substrats en verre organique convenant pour les lentilles opthalmiques selon l'invention, on peut citer les substrats en polycarbonate et ceux obtenus par polymérisation des méthacrylates d'alkyle, en particulier des méthacrylates d'alkyle en Ci-C4, tels que le méthyl (méth)acrylate etl'éthyl(méth)acrylate, des (méth) acrylates aromatiques polyéthoxylés tels que les bisphénolates diméthacrylates polyéthoxylés, des dérivés allyliques tels que les allyl carbonates de polyols aliphatiques ou aromatiques, linéaires ou ramifiés, des thio- (méth) acryliques, les substrats en polythiouréthane, en polycarbonate (PC) et en polyépisulfure. Parmi les substrats recommandés, on peut citer des substrats obtenus par polymérisation des allyl carbonates de polyols parmi lesquels on peut mentionner l'éthylèneglycol bis allyl carbonate, le diéthylène glycol bis 2-méthyl carbonate, le diéthylèneglycol bis (allyl carbonate), l'éthylèneglycol bis (2-chloro allyl carbonate), le triéthylèneglycol bis (allyl carbonate), le 1,3-propanediol bis (allyl carbonate), le propylène glycol bis (2-éthyl allyl carbonate), le 1,3-butylènediol bis (allyl carbonate), le 1,4-butènediol bis (2-bromo allyl carbonate), le dipropylèneglycol bis (allyl carbonate), le triméthylèneglycol bis (2-éthyl allyl carbonate), le pentaméthylèneglycol bis (allyl carbonate), l'isopropylène bis phénol-A bis (allyl carbonate). Les substrats particulièrement recommandés sont les substrats obtenus par polymérisation du bis allyl carbonate du diéthylèneglycol, vendus sous la dénomination commerciale CR 39# par la Société PPG INDUSTRIE (lentille ORMA ESSILOR). Parmi les substrats également recommandés, on peut citer les substrats obtenus par polymérisation des monomères thio (méth)acryliques, que ceux décrits dans la demande de brevet français FR-A-2 734 827. Bien évidemment, les substrats peuvent être obtenus par polymérisation de mélanges des monomères ci-dessus. Les substrats organiques préférés dans le cadre de l' invention sont ceux présentant un coefficient de dilatation thermique de 50 x10-6 C-1 à 180x10-6 C-1, et préférentiellement 100x10-6 C-1 à 180x10-6 C-1. Le revêtement antireflet peut être déposé directement sur le substrat, mais il est de préférence déposé sur un revêtement antiabrasion préalablement déposé sur le substrat. Le revêtement antiabrasion peut être toute couche classiquement utilisé comme revêtement antiabrasion dans le domaine des lentilles ophtalmiques. Le revêtement antiabrasion est de préférence élaboré à partir d'au moins un alkoxysilane tel qu'un époxysilane, préférentiellement trifonctionnel, et/ou un hydrolysat de celui-ci, obtenu par exemple par hydrolyse avec une solution d'acide chlorhydrique HCl. Après l'étape d'hydrolyse, dont la durée est généralement comprise entre 2h et 24h, préférentiellement entre 2h et 6h, on ajoute, optionnellement des catalyseurs. Un composé tensio-actif est de préférence également ajouté afin de favoriser la qualité optique du dépôt. Les époxyalkoxysilanes préférés comportent un groupement époxy et trois groupements alkoxy, ces derniers étant directement liés à l'atome de silicium. Un époxyalkoxysilane préféré peut être un alkoxysilane porteur d'un groupement P-(3,4- époxycyclohexyle), tel que le -(3,4- époxycyclohexyl)éthyltriméthoxysilane. Les époxyalkoxysilanes particulièrement préférés répondent à la formule (I) : dans laquelle : R1 est un groupement alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, préférentiellement un groupement méthyle ou éthyle, R2est un groupement méthyle ou un atome d'hydrogène, a est un nombre entier de 1 à 6, b représente 0, 1 ou 2. Des exemples de tels époxysilanes sont le y-glycidoxypropyl-triéthoxysilane ou le y-glycidoxypropyltriméthoxysilane. On utilise préférentiellement le y-glycidoxypropyltriméthoxysilane. Comme époxysilanes, on peut également utiliser des époxydialkoxysilanes tels que le y-glycidoxypropylméthyldiméthoxysilane, yglycidoxypropylméthyldiéthoxysilane et le yglycidoxyéthoxypropylméthyldiméthoxysilane. Mais les époxydialkoxysilanes sont préférentiellement utilisés à des teneurs plus faibles que les époxytrialkoxysilanes cités précédemment. D' autres alkoxysilanes préférés répondent à la formule suivante : R3cR4d Si Z 4-(c+d) (II) formule dans laquelle R3 et R4 sont choisis parmi les groupes alkyle, méthacryloxyalkyle, alcényle et aryle substitués ou non ( des exemples de groupements alkyles substitués sont les alkyles halogénés, notamment chlorés ou fluorés); Z est un groupe alkoxy, alkoxyalkoxy ou acyloxy ; c et d représentent 0,1 or 2, respectivement ; c+d représente 0,1 ou 2. Cette formule inclut les composés suivants : (1) tétraalkoxysilanes, tels que le méthylsilicate, éthylsilicate, npropylsilicate, isopropylsilicate, n-butylsilicate, sec-butylsilicate, and t-butylsilicate, et/ou (2) trialkoxysilanes, trialkoxyalkoxylsilanes ou des triacyloxysilanes, tels que méthyltriméthoxysilane, méthyltriéthoxysilane, vinyltriméthoxysilane, vinyltriéthoxysilane, vinyltriméthoxyéthoxysilane, vinyltriacétoxysilane, phényltriméthoxysilane, phényltriéthoxysilane, [gamma]-chloropropyl-triméthoxysilane,[gamma]- trifluoropropyltriméthoxysilane, méthacryloxypropyltriméthoxysilane, et/ou (3) dialkoxysilanes, tels que diméthyldiméthoxysilane, ychloropropylméthyldiméthoxysilane et méthylphényldiméthoxysilane. Lorsqu'on utilise un hydrolysat d'alkoxysilane (s), est préparé de façon connue en soi. Les techniques exposées dans les brevet EP 614957 et US 4 211 823 peuvent être utilisées. L'hydrolysat de silane est préparé en ajoutant de l'eau ou une solution d'acide chlorhydrique ou d'acide sulfurique au (x) Il est possible, également, de pratiquer l'hydrolyse sans ajouter de solvants et en utilisant simplement l'alcool ou l'acide carboxylique formé lors de la réaction entre l'eau et le(s) alkoxysilane(s).On peut aussi substituer ces solvants par d'autres solvants, tels que des alcools, des cétones, des chlorures d' alkyles, et des solvants aromatiques. L'hydrolyse avec une solution aqueuse d'acide chlorhydrique est préférée. Ces compositions de revêtement anti-abrasion peuvent être déposées sur les faces de l'article d'optique par trempage ou centrifugation, puis durcies, de préférence par voie thermique. L'épaisseur du revêtement antiabrasion varie généralement de 2 à 10 microns, préférentiellement de 3 à 5 microns. Préalablement au dépôt du revêtement antiabrasion, on peut déposer sur le substrat une couche de primaire d'adhésion ou anti-choc. On peut utiliser comme couche de primaire anti-choc toutes couches de primaire anti-choc classiquement utilisées pour les articles en matériau polymère transparent, tels que des lentilles ophtalmiques. Parmi les compositions de primaire préférées, on peut citer les compositions à base de polyuréthanne thermoplastiques, telles que celles décrites dans les brevets japonais 63-141001 et 63-87223, les compositions de primaires poly (méth)acryliques, telles que celles décrites dans le brevet US-5 015 523, les compositions à base de polyuréthanes thermo-durcissables, telles que celles décrites dans le brevet EP-0404111et les compositions à base de latex poly(méth)acryliques et latex de polyuréthane, telles que celles décrites dans les documents de brevets US 5 316 791, EP-0680492. Les compositions de primaires préférées sont les compositions à base de polyuréthanne et les compositions à base de latex, en particulier les latex de polyuréthanne. Les latex poly (méth)acryliques des latex de copolymères constitués principalement par un (méth)acrylate, tel que par exemple le (méth) acrylate d'éthyle ou de butyle, ou de méthoxy ou éthoxyéthyle, avec une proportion généralement mineure d'au moins un autre comonomère, tel que par exemple du styrène. Les latex poly (méth)acryliques sont les latex de copolymères acrylate-styrène. De tels latex de copolymères acrylate-styrène sont disponibles commercialement auprès de la Société ZENECA RESINS sous la dénomination NEOCRYL. Les latex de polyuréthanne sont également connus et disponibles dans le commerce. A titre d'exemple, on peut citer les latex de polyuréthanne contenant des motifs polyesters. De tels latex sont également commercialisés par la Société ZENECA RESINS sous la dénomination NEOREZ et par la Société BAXENDEN CHEMICAL sous la dénomination WITCOBOND. On peut également utiliser dans les compositions de primaire des mélanges de ces latex, en particulier de latex polyuréthanne et de latex poly(méth)acrylique. Ces compositions de primaire peuvent être déposées sur les faces du substrat par trempage ou centrifugation puis séchées de préférence à une température d'au moins 70 C et pouvant aller jusqu'à 100 C, de préférence de l'ordre de 90 C, pendant une durée de 2 minutes à 2 heures, généralement de l'ordre de 15 minutes, pour former des couches de primaire ayant des épaisseurs, après cuisson, préférentiellement de 0,2 à 2,5 m, et mieux de 0,5 à 1,5 m. L'invention a également pour objet une lentille ophtalmique, caractérisée en ce qu'elle comprend un substrat traité antireflet tel que défini dans la présente description. Exemple : on prépare un revêtement antireflet tétracouche comportant l'empilement suivant déposé dans cet ordre depuis la surface du substrat : PrTi03( 28-30nm)/Si02 (18-20 nm)/PrTi03( 73 nm)/Si02(80nm). Les épaisseurs mentionnées sont des épaisseurs physiques. Le substrat est une lentille ophtalmique ORMA, de diamètre 65 mm, de puissance-2,00 dioptries et d'épaisseur 1,2 mm, revêtue d'un revêtement antiabrasion à base d'un hydrolysat de gamma glycidoxypropyltriméthoxysilane tel que décrit dans l'exemple 3 du brevet EP614957. Le revêtement anti-abrasion est obtenu par dépôt et durcissement d'une composition comprenant en poids, 224 parties de GLYMO, 80,5 parties de HC1 0,1 N, 120 parties de diméthyldiéthoxysilane, 718 parties de silice colloïdale à 30% dans le méthanol, 15 parties d'acétylacétonate d'aluminium et 44 parties d'éthylcellosolve. La composition comporte également 0,1% par rapport au poids total de la composition de tensioactif FLUORAD FC 430 de 3M. Le substrat est introduit dans une enceinte de dépôt sous vide. Après nettoyage ionique, on dépose une couche de PrTi03 d'une épaisseur indiquée ci-dessus, à une pression de départ de 2,5.10-5 mbar sous 100 volts de tension à l'anode et lA de courant d'ions dans les conditions suivantes : Vitesse d'évaporation : 3 nm/s, Pression d'oxygène : 5.10-5 mbar à 8. 10-5 mbar, Source d'évaporation : canon à électrons. L'épaisseur de la couche déposée est suivie au moyen d'une balance à quartz et l'évaporation est arrêtée lorsque l'épaisseur indiquée ci-dessus est atteinte. Ensuite, on procède au dépôt d'une couche de Si02 d'une épaisseur indiquée cidessus, dans les mêmes conditions. On dépose ainsi alternativement 4 couches au total, comme indiqué précédemment. Le revêtement antireflet présente un pM de 0,8 %. On procède ensuite à une évaluation de la résistance thermique du substrat traité antireflet. Le substrat porteur d'un revêtement antireflet obtenu selon l'exemple 1 est placé dans une étuve chauffée à une température de 60 C pendant une heure. Ensuite l' aspect visuel du substrat est évalué. Lorsque le substrat ne présente aucune craquelure, on augmente la température de consigne de l'étuve de 5 C et on recommence le test. La température critique est alors définie comme étant celle à laquelle le substrat présente des craquelures. La température critique obtenue dans le cas du substrat revêtu de l'exemple est de 90 C, après 24 heures. REVENDICATIONS 1-Substrat organique transparent comportant deux faces principales dont l'une au moins comporte un revêtement antireflet multicouches, caractérisé en ce que ledit revêtement comprend au moins une couche comprenant un titanate de praséodyme. 2-Substrat selon la revendication 1, caractérisé en ce que le revêtement antireflet multicouches est un empilement alterné de couches comprenant un titanate de praséodyme et de couches d'un matériau d'indice de réfraction inférieur. 3-Substrat selon la revendication 2, caractérisé en ce que le matériau à indice de réfraction inférieur est un oxyde de silicium. 4-Substrat selon la revendication 3, caractérisé en ce que le matériau à indice de réfraction inférieur est le dioxyde de silicium. 5-Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le nombre total de couches du revêtement antireflet est inférieur ou égal à 6. 6-Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'épaisseur physique totale du revêtement antireflet est inférieure à 1 micromètre, de préférence inférieure ou égale à 500 nm. 7-Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le revêtement antireflet est déposé par évaporation. 8-Lentille ophtalmique, caractérisée en ce qu'elle comprend un substrat traité antireflet selon l'une quelconque des revendications précédentes.