Brevet FR2867477A1 — publié le 20050916

OR1 R4 R20 -Si (CH2)n-N R5 OR3 (1) 2867477 1 Domaine de l'invention La présente invention concerne un procédé pour produire un caoutchouc de polymère de diène modifié ayant une excellente résistance aux chocs. Un caoutchouc de polymère de diène modifié produit selon ledit procédé convient parfaitement pour produire des pneumatiques de véhicules automobiles permettant des économies de carburant supérieures. Arrière-plan de l'invention On connaît un copolymère styrène-butadiène produit par un procédé de polymérisation en émulsion comme caoutchouc utilisé pour produire des pneumatiques de véhicules automobiles. Cependant, ledit copolymère présente le problème que les pneumatiques de véhicules automobiles comprenant ledit copolymère ne sont pas satisfaisants du point de vue des économies de carburant car le copolymère n'a pas une résistance aux chocs suffisante. Pour produire un caoutchouc ayant une résistance aux chocs supérieure, JP 60-72 907A décrit un procédé de production qui comprend la copolymérisation du butadiène et du styrène dans un solvant hydrocarboné avec un composé d'organolithium comme initiateur et une base de Lewis telle qu'un éther comme agent de régulation de la microstructure. En outre, JP 2 540 90182 (correspondant à US 5 189 109A) propose un procédé de production qui comprend la réaction d'un métal alcalin lié à l'extrémité d'un caoutchouc de polymère de diène avec un acrylamide spécifique pour produire un caoutchouc de copolymère de diène modifié ayant une résistance aux chocs améliorée. De plus, JP 6-57 767B (correspondant à US 4 957 97EA) propose un procédé de production qui comprend la réaction d'un métal alcalin lié à l'extrémité d'un caoutchouc de polymère de diène avec un aminocarbyloxysilane spécifique pour produire un caoutchouc de copolymère de diène modifié ayant une résistance aux chocs améliorée. Cependant, au cours des dernières années, le niveau demandé pour les économies de carburant des pneumatiques de véhicules automobiles a augmenté du point de vue de l'environnement de sorte que 2867477 2 l'un quelconque des caoutchoucs de copolymère mentionnés ci-dessus peut difficilement satisfaire une telle demande. Résumé de l'invention Un but de la présente invention est de fournir un procédé pour produire un caoutchouc de polymère de diène modifié ayant une excellente résistance aux chocs. La présente invention concerne un procédé pour produire un caoutchouc de polymère de diène modifié comprenant les étapes de: (1) polymérisation d'un monomère diène conjugué ou d'une combinaison de celui-ci avec un monomère vinylique aromatique dans un solvant hydrocarboné, en présence d'un catalyseur de métal alcalin, pour former un polymère actif portant un métal alcalin aux extrémités, et (2) réaction du polymère actif portant un métal alcalin aux extrémités avec un composé représenté par la formule (1) suivante (CH2)n N Ra R5 (1) où R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone; R4et R5 sont indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone; et n est 0 (zéro) ou un entier de 1 à 10. La présente invention concerne aussi une composition de caoutchouc comprenant les composants (1) à (5) suivants: (1) 10 à 100 parties en poids d'un caoutchouc de polymère de diène modifié produit par le procédé mentionné ci-dessus, (2) 0 à 90 parties en poids d'un autre caoutchouc, (3) 0 à 100 parties en poids de noir de carbone, (4) 5 à 100 parties en poids de silice, et (5) 0 à 20 % en poids d'un agent de couplage silane, où le total des composants (1) et (2) est 100 parties en poids, et la quantité du composant (5) est basée sur la quantité du composant (4). 2867477 3 Description détaillée de l'invention Des exemples de monomère diène conjugué dans la présente invention sont le buta-1,3-diène, l'isoprène, le penta-1,3-diène (pipérylène), le 2,3diméthyl-buta-1,3-diène et l'hexa-1,3-diène. Parmi ceux-ci, le buta-1,3diène ou l'isoprène est préférable du point de vue de sa disponibilité et a des propriétés physiques d'un caoutchouc de polymère de diène modifié ainsi produit. Des exemples de monomère vinylique aromatique dans la présente invention sont le styrène, l'a-méthylstyrène, le vinyltoluène, le vinylnaphtalène, le divinylbenzène, le trivinylbenzène et le divinylnaphtalène. Parmi ceuxci, le styrène est préférable du point de vue de sa disponibilité et des propriétés physiques d'un caoutchouc de polymère de diène modifié ainsi produit. Le solvant hydrocarboné dans la présente invention est un solvant hydrocarboné qui ne désactive pas le catalyseur de métal aloelin dans la présente invention. Des exemples appropriés en sont les hydrocarbures aliphatiques, les hydrocarbures aromatiques et les hydrocarbures alicycliques. Des exemples particulièrement préférables en sont ceux ayant 2 à 12 atomes de carbone. Des exemples spécifiques en sont le propane, le n-butane, l'isobutane, le n-pentane, l'isopentane, le n- hexane, le cyclohexane, le propène, le but-1-ène, l'isobutène, le trans- but-2-ène, le cis-but-2-ène, le pent-1-ène, le pent-2-ène, l'hex-l-ène, l'hex-2-ène, le benzène, le toluène, le xylène et l'éthylbenzène, et une combinaison de deux ou plusieurs de ceux-ci. Le catalyseur de métal alcalin dans la présente invention désigne un métal alcalin, un composé hydrocarboné ayant une liaison chimique avec un métal alcalin ou un composé complexe de métal alcalin avec un composé polaire. Des exemples de métaux alcalins mentionnés ci-dessus sont le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium. Des exemples de composés hydrocarbonés mentionnés ci-dessus ayant une liaison chimique avec un métal alcalin sont l'éthyllithium, le npropyllithium, l'isopropyllithium, le n-butyllithium, le sec-butyllithium, le tert-octyllithium, le n-décyllithium, le phényllithium, le 2naphtyllithium, le 2-butyl-phényllithium, le 4-phényl-butyllithium, le cyclohexyllithium, le 4-cyclopentyllithium, le 1,4-dilithio-but-2-ère, 2867477 4 le naphtalène sodique, le biphényle sodique et un sel de sodium dun tétramère d'a-méthylstyrène. Parmi ceux-ci, on préfère un composé hydrocarboné qui a 2 à 20 atomes de carbone et qui a une liaison chimique avec le lithium ou le sodium. Des exemples de composé complexe mentionné ci-dessus du métal alcalin avec un composé polaire sont un complexe potassiumtétrahydrofurane et un complexe potassium-diéthoxyéthane. Dans la formule (1), RI, R2 et R3 sont identiques ou différents les uns des autres. Ces trois groupes sont de préférence identiques pour des raisons de voie de synthèse d'un composé représenté par la formule (1). Ces trois groupes sont de préférence un groupe méthyle ou un groupe éthyle. Dans la formule (1), R4 et R5 sont identiques ou différents l'un de l'autre. Ces deux groupes sont de préférence identiques pour des raisons de voie de synthèse d'un composé représenté par la formule (1). Ces deux groupes sont de préférence un groupe méthyle ou un groupe éthyle. Dans la formule (1), n est de préférence 3 ou 4 pour des raisons d'améliorations importantes des économies de carburant, et de productivité relativement aisée d'un composé représenté par la formule (1) . Des exemples de composé représenté par la formule (1) sont: le [3(diméthylamino)propyl]triméthoxysilane, le [3-(diéthylamino)propvl]triméthoxysilane, le [3-(diméthylamino)propyl]triéthoxysilane, le [3(diéthylamino)propyl]triéthoxysilane, le [(3-méthyl-3-éthylamino)propyl]triméthoxysilane et le [(3-méthyl-3-éthylamino)propyl]triéthoxysilane. Parmi ceux-ci, le [3-(diéthylamino)propyl]triméthoxysilane ou le [3(diméthylamino)propyl]triéthoxysilane est préféré pour des raisons d'amélioration remarquable des économies de carburant. Quand une combinaison du monomère diène conjugué avec; le monomère vinylique aromatique est utilisée dans la présente invention, le rapport en poids du premier monomère au second monomère (c'est-à-dire monomère diène conjugué/monomère vinylique aromatique) est de préférence 50/50 à 90/10, et de préférence encore 55/45 à 85/15. Quand ledit rapport est inférieur à 50/50, le polymère actif portant un métal alcalin aux extrémités produit dans l'étape (1) est insoluble dans un solvant hydrocarboné de sorte qu'une polymérisation homogène peut être 2867477 5 impossible dans l'étape (1). Quand ledit rapport est supérieur à 90/ LO, le caoutchouc de polymère de diène modifié produit peut avoir une fable résistance mécanique. Un copolymère du monomère diène conjugué avec le monomère vinylique aromatique produit au moyen de la combinaison mentionnée ci-dessus est de préférence un copolymère statistique pour des raisons d'amélioration des économies de carburant. Quand ledit copolymère est un copolymère séquencé, un caoutchouc vulcanisé issu de celui-ci peut permettre de faibles économies de carburant. Chaque monomère parmi le monomère diène conjugué et le monomère vinylique aromatique dans la présente invention peut être combiné avec (i) un randomiseur, c'est-à-dire un agent permettant d'obtenir des copolymères statistiques, ou (ii) un composé utilisé pour réguler la quantité de liaison vinylique (qui est dérivée du monomère diène conjugué) contenue dans le caoutchouc de polymère de diène modifié produit. Le mode de polymérisation dans la présente invention n'est pas limité particulièrement. Un exemple de composé mentionné ci-dessus utilisé pour réguler la quantité de liaison vinylique est un composé de type base de Lewis. Ledit composé est de préférence un éther ou une amine tertiaire pour des raisons de disponibilité industrielle. Des exemples d'éther mentionné ci-dessus sont un éther cyclique comme le tétrahydrofurane, le tétrahydropyrane et le 1,4-dioxane; un monoéther aliphatique comme le diéthyléther et le dibutyléther; un diéther aliphatique comme le diméthyléther d'éthylèneglycol, le diéthyléther d'éthylèneglycol, le dibutyléther d'éthylèneglycol, le diéthyléther de diéthylèneglycol et le dibutyléther ide diéthylèneglycol; et un éther aromatique comme le diphényléther et l'anisole. Des exemples d'amine tertiaire mentionnée ci-dessus sont la triéthylamine, la tripropylamine, la tributylamine, la N,N,N',N'tétraméthyléthylènediamine, la N,N-diéthylaniline, la pyridine et la quinoléine. Le composé représenté par la formule (1) dans l'étape (2) est utilisé en une quantité habituellement de 0,1 à 10 mole, et de préférence de 0,5 à 2 mole, par mole de catalyseur de métal alcalin. Quand ladite quantité est inférieure à 0,1 mole, l'effet d'amélioration des économies de carburant peut être faible. Quand ladite quantité est supérieure à 10 mole, 2867477 6 le composé représenté par la formule (1) reste sans réagir dans le solvant. Ceci n'est pas préférable du point de vue économique car une étape supplémentaire de séparation dudit composé d'avec le solvant est nécessaire pour recycler et réutiliser le solvant. La réaction dans l'étape (2), c'est-à-dire la réaction du composé représenté par la formule (1) avec le polymère actif portant un métal alcalin aux extrémités produit dans l'étape (1) se déroule rapidement même à la température ambiante. Un exemple préférable de procédé pour mettre en contact ledit composé avec ledit polymère actif est un procédé comprenant l'étape d'addition dudit composé au mélange réactionnel de polymérisation produit dans l'étape (1). Du point de vue de l'aptitude à la mise en oeuvre pendant le malaxage du caoutchouc de polymère de diène modifié produit, il est admis d'ajouter un agent de couplage représenté par la formule suivante audit polymère actif, avant ou après la réaction dans l'étape (2) : RaMX4-a où R est un groupe alkyle, un groupe alcényle, un groupe cycloalcényle ou un groupe hydrocarboné aromatique; M est un atome de silicium ou un atome d'étain; X est un atome d'halogène; et a est un entier de 0 à 2. L'agent de couplage mentionné ci-dessus est ajouté en une quantité habituellement de 0,03 à 0,4 mole, et de préférence de 0,05 à 0,3 mole, par mole de catalyseur de métal alcalin. Quand ladite quantité est inférieure à 0,03 mol, l'effet d'amélioration de l'aptitude à la mise en oeuvre du caoutchouc de polymère de diène modifié produit peut être faible. Quand ladite quantité est supérieure à 0,4 mole, la proportion de polymère actif mentionné ci-dessus qui réagit avec le composé représenté par la formule (1) diminue, de sorte que l'effet d'amélioration des économies de carburant peut diminuer. Le caoutchouc de polymère de diène modifié contenu dans le mélange réactionnel produit dans l'étape (2) peut être solidifié selon un procédé de solidification qui est habituellement mis en oeuvre pour produire un caoutchouc par un procédé de polymérisation en solution, comme (1) un procédé comprenant l'étape d'addition d'un coagulant, et 2867477 7 (2) un procédé général comprenant l'étape d'addition de vapeur. La température de solidification n'est pas limitée particulièrement. Le caoutchouc de polymère de diène modifié solidifié est séparé puis séché avec un sécheur connu dans la technique comme un sécheur à bande et un sécheur de type à extrusion, qui sont couramment utilisés dans la production des caoutchoucs synthétiques. La température de séchage n'est pas limitée. La viscosité Mooney (ML1+4100 C) du caoutchouc de polymère de diène modifié produit est de préférence de 10 à 200, et de préférence encore de 20 à 150. Quand ladite viscosité est inférieure à :L0, les propriétés mécaniques comme la résistance à la traction du caoutchouc vulcanisé peuvent diminuer. Quand ladite viscosité est supérieure à 200, sa miscibilité avec un autre caoutchouc peut être si médiocre, quand ledit caoutchouc de polymère de diène modifié est mélangé avec l'autre caoutchouc pour produire une composition de caoutchouc, qu'il est difficile de produire ladite composition de caoutchouc, de sorte que les propriétés mécaniques de la composition de caoutchouc vulcanisé correspondante peuvent diminuer. La teneur d'une liaison vinylique (qui est dérivée du monomère diène conjugué) contenue dans le caoutchouc de polymère de diène modifié produit est de préférence de 10 à 70 %, et de préférence encore de 15 à 60 %. Quand ladite teneur est inférieure à 10 %, la température de transition vitreuse du caoutchouc de polymère de diène modifié produit peut être abaissée de sorte que les performances d'adhérence de pneumatiques de véhicules automobiles composés du caoutchouc de polymère de diène modifié peuvent être détériorées. Quand ladite teneur est supérieure à 70 %, la température de transition vitreuse du caoutchouc de polymère de diène modifié produit peut être élevée de sorte que la résistance aux chocs du caoutchouc de polymère de diène modifié peut être détériorée. Le caoutchouc de polymère de diène modifié produit peut être utilisé comme composition de caoutchouc en combinaison avec d'autres composants comme d'autres caoutchoucs et différents additifs. Des exemples d'autres caoutchoucs sont un caoutchouc de copolymère styrène-butadiène produit par un procédé de polymérisation en émulsion; un caoutchouc de polybutadiène, un caoutchouc de 2867477 8 copolymère butadiène-isoprène et un caoutchouc de copolymères styrène-butadiène produit par un procédé de polymérisation en solution avec un catalyseur comme un catalyseur de polymérisation anionique et un catalyseur de type Ziegler; et un caoutchouc naturel; et une combinaison de deux ou plusieurs des précédents. Concernant la composition de caoutchouc mentionnée ci-dessus, qui comprend le caoutchouc de polymère de diène modifié produit par le procédé selon la présente invention et un autre caoutchouc, la proportion du premier caoutchouc est de préférence de 10 % en poids ou plus, et de préférence encore de 20 % en poids ou plus, où le total des deux caoutchoucs est 100 % en poids. Quand ladite proportion est inférieure à 10 % en poids, la résistance aux chocs de la composition de caoutchouc produite peut difficilement être améliorée, et son aptitude à la mise en oeuvre n'est pas bonne. Le type et la quantité ajoutée des additifs mentionnés ci-dessus peuvent être déterminés selon les objectifs d'utilisation de la composition de caoutchouc produite. Des exemples d'additifs habituellement employés dans l'industrie du caoutchouc sont les agents vulcanisants comme le soufre; l'acide stéarique; le blanc de zinc; les accélérateurs de vulcanisation de type thiazole; les accélérateurs de vulcanisation comme les accélérateurs de vulcanisation de type thiurame et les accélérateurs de vulcanisation de type sulfénamide; les peroxydes organiques; les agents de renforcement comme le noir de carbone des qualités HAF et ISAF; les charges comme la silice, le carbonate de calcium et le talc; les huiles diluantes; les coagents de traitement; et les antioxydants. Le noir de carbone et la silice sont ajoutés chacun en une quantité de préférence de 10 à 150 parties en poids, où la quantité totale du caoutchouc de polymère de diène modifié, ou d'une combinaison de celui-ci avec l'autre caoutchouc mentionné ci-dessus, est 100 parties en poids. Quand ladite quantité est inférieure à 10 parties en poids, l'effet de renforcement sur un composant de caoutchouc peut être insuffisant. Quand ladite quantité est supérieure à 150 parties en poids, la composition de caoutchouc produite peut avoir un faible allongement. Le procédé pour produire la composition de caoutchouc mentionnée cidessus n'est pas limité. Un exemple en est un procédé comprenant l'étape de mélange des composants respectifs dans un 2867477 9 mélangeur connu dans la technique comme un rouleau et un mélangeur Bambury. La composition de caoutchouc produite est habituellement vulcanisée et est utilisée comme composition de caoutchouc vulcanisée. Comme le caoutchouc de polymère de diène modifié produit par le procédé selon la présente invention est supérieur en ce qui concerne sa résistance aux chocs et son aptitude à la mise en oeuvre, une composition de caoutchouc comprenant ledit caoutchouc de polymère de diène modifié est particulièrement appropriée pour des pneumatiques de véhicules automobiles permettant des économies de carburant supérieures. Ladite composition de caoutchouc peut aussi être employée pour des utilisations comme les semelles de chaussure, les matériaux pour le sol et les isolateurs en caoutchouc contre les vibrations. Exemples La présente invention est expliquée en se référant à l'exemple suivant qui ne limite pas le cadre de la présente invention. Exemple 1 Un réacteur de polymérisation en acier inoxydable d'un volume interne de 20 L a été lavé et séché puis purgé avec de l'azote sec. Au réacteur ont été ajoutés 1404 g de buta-1,3-diène, 396 g de styrène, 122 g de tétrahydrofurane, 10,2 kg d'hexane et 11,0 mmole de n-butyllithium (solution dans le n-hexane), et une polymérisation a été réalisée à 65 C pendant 3 h sous agitation, pour obtenir un mélange de polymérisation. Au mélange de polymérisation, ont été ajoutées 11,0 mmole de [3(diéthylamino)propyl]triméthoxysilane, et le mélange obtenu a été mis à réagir à 65 C pendant 60 min sous agitation. Au mélange réactionnel obtenu ont été ajoutés 10 ml de méthanol, et le mélange obtenu a été agité encore pendant 5 min, pour obtenir un mélange réactionnel. Le mélange réactionnel a été retiré et mélangé avec 10 g de 2,6-di-tbutyl-p-crésol, de dénomination commerciale SUMILIZER BI-IT, produit par Sumitomo Chemical Co., Ltd. Ensuite, la majeure partie de l'hexane a été évaporée puis le reste a été séché sous pression réduite à 55 C pendant 12 h pour obtenir un caoutchouc de polymère de diène modifié. 2867477 10 Exemple comparatif 1 L'exemple 1 a été répété pour obtenir un caoutchouc de polymère, à ceci près que (i) la quantité de n-butyllithium (solution dans le n-hexane) ajoutée a été modifiée de 11,0 mmole à 8,91 mmole, (ii) 0,45 mmole de chlorure stannique (agent de couplage) a été ajoutée, et (iii) du [3-(diéthylamino)propyl]triméthoxysilane n'a pas été ajouté. Exemple comparatif 2 L'exemple 1 a été répété pour obtenir un caoutchouc de polymère, à ceci près que (i) la quantité de n-butyllithium (solution dans le n-hexane) a été modifiée de 11,0 mmole à 10,0 mmole, et (ii) 11,0 mmole de [3(diéthylamino) propyl]triméthoxysilane ont été remplacées par 10,0 mmole de [3-(diméthylamino)propyl]diéthoxyméthylsilane. Les mesures suivantes ont été faites sur le caoutchouc de polymère de diène modifié obtenu dans l'exemple 1 et sur les caoutchoucs de polymère obtenus dans les exemples comparatifs 1 et 2. Les résultats sont montrés dans le tableau 1 1. Viscosité Mooney Elle a été mesurée à 100 C selon JIS K-6300, où "JIS" signifie "Japanese Industrial Standards". 2. Teneur en groupe vinyle (% en mol) Elle a été mesurée selon une analyse spectroscopique infrarouge. 3. Teneur en unité styrène (% en poids) Elle a été mesurée selon un procédé à indice de réfraction. 4. Rapport de couplage (%) Il a été mesuré par un procédé comprenant les étapes de: (1) mesure d'une courbe de chromatographie par perméation de gel, et (2) mesure d'une aire (AH) correspondant à une partie à haute masse moléculaire et d'une aire (AL) correspondant à une partie de faible masse moléculaire contenue dans la courbe, respectivement, et (3) obtention du rapport de AH à AL qui est le rapport de couplage. 5. Résistance aux chocs du caoutchouc vulcanisé (à 60 C, %) La résistance aux chocs montrée dans le tableau 1 a été mesurée par un procédé comprenant les étapes de: (1) malaxage de 100 parties en poids du caoutchouc de polymère de diène modifié ou du caoutchouc de polymère et des composants montrés dans le tableau 2, dans un appareil de malaxage disponible dans le commerce sous la dénomination commerciale laboplastomil pour obtenir un produit malaxé, (2) moulage du produit malaxé avec un rouleau de 15 cm (6 pouces) en une feuille, (3) vulcanisation de la feuille par chauffage à 160 C pendant 45 min pour obtenir une feuille vulcanisée, et (4) mesure de la résistance aux chocs à 60 C de la feuille vulcanisée avec un appareil d'essai de choc Luepke. Tableau 1 Exemple 1 Exemple comparatif 1 2 Composé représenté par la formule (1) Note 1 - Note 2 Viscosité Mooney (ML1+4100 C) 59 69 48 Teneur des groupes vinyle 58 58 60 (% en mol) Teneur des unités de styrène 23 22 23 (% en poids) Rapport de couplage (%) 0 0 0 Résistance aux chocs (à 60 C, %) 65 56 59 Note 1: [3-(diéthylamino)propyl]triméthoxysilane Note 2: [3(diméthylamino)propyl]diéthoxyméthylsilane Tableau 2 Composants Rapport de mélange (parties en poids) Caoutchouc de polymère de diène modifié 100 ou caoutchouc de polymère Silice (note 1) 78,4 Agent de couplage silane (note 2) 6,4 Carbone 6,4 Huile diluante (note 3) 47,6 Antioxydant (note 4) 1,5 Blanc de zinc 2 Accélérateur de vulcanisation (note 5) 1 Accélérateur de vulcanisation (note 6) 1 Cire (note 7) 1,5 Soufre 1,4 Note 1: marque déposée ULTRASIL VN3-G, produit par Degussa. Note 2: Si69 produit par Deggusa. Note 3: huile aromatique, marque déposée X-140, produite par Kyodo Oil Co. , Ltd. Note 4: antioxydant, marque déposée ANTIGEN 3C, produit par Sumitomo Chemical Co., Ltd. Note 5: accélérateur de vulcanisation, marque déposée SOXINOL CZ, produit par Sumitomo Chemical Co., Ltd. Note 6: accélérateur de vulcanisation, marque déposée SOXINOL D, produit par Sumitomo Chemical Co., Ltd. Note 7: marque déposée SUNNOC N, produite par Ouchishinko Chemical Industrial Co., Ltd. 13 REVENDICATIONS 1. Procédé pour produire un caoutchouc de polymère de diène modifié, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de: (1) polymérisation d'un monomère diène conjugué ou d'une combinaison de celui-ci avec un monomère vinylique aromatique dans un solvant hydrocarboné, en présence d'un catalyseur de métal alcalin, pour former un polymère actif portant un métal alcalin aux extrémités, et (2) réaction du polymère actif portant un métal alcalin aux extrémités avec un composé représenté par la formule (1) suivante Ra (CH2)n N (1) R5 où R', R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone; R4 et R5 sont indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone; et n est 0 (zéro) ou un entier de 1 à 10. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R', R2 et R3 sont tous un groupe méthyle ou un groupe éthyle; R4 et R5 sont tous un groupe méthyle ou un groupe éthyle; et n est 3 ou 4. 3. Composition de caoutchouc caractérisée en ce qu'elle comprend les composants (1) à (5) suivants: (1) 10 à 100 parties en poids d'un caoutchouc de polymère de diène modifié produit par le procédé selon la revendication 1 ou 2, 25 (2) 0 à 90 parties en poids d'un autre caoutchouc, (3) 0 à 100 parties en poids de noir de carbone, (4) 5 à 100 parties en poids de silice, et (5) 0 à 20 % en poids d'un agent de couplage silane, où le total des composants (1) et (2) est 100 parties en poids, et la 30 quantité du composant (5) est basée sur la quantité du composant (4).