Brevet FR2861499A1 — publié le 20050429

Procédé de traitement des surfaces de cuivre L'invention concerne les circuits intégrés et plus particulièrement le traitement des surfaces de cuivre au sein de matériaux semiconducteurs. Des méthodes pour l'oxydation des surfaces de cuivre dans le domaine de la microélectronique sont déjà connues. Classiquement, l'oxydation des surfaces de cuivre se fait grâce à une méthode au plasma. Toutefois, cette technique ne permet pas d'obtenir un oxyde de cuivre de bonne qualité et ne permet pas de contrôler l'épaisseur de la couche d'oxyde obtenue. D'autres techniques d'oxydation sont mises en oeuvre par voie humide. Mais ces méthodes se limitent à l'obtention de couches d'oxyde de faible épaisseur. Ainsi l'état de la technique ne présente pas de méthode permettant de contrôler l'épaisseur de la couche d'oxyde de cuivre formée, tout en permettant l'obtention de couche d'oxyde de cuivre de bonne qualité. L'invention vise à offrir une nouvelle technique d'oxydation de couches de cuivre, et propose à cet égard une nouvelle utilisation du mélange ammoniaque/peroxyde d'hydrogène/eau, connu sous le nom de Standard Clean 1 (SC1) ou en langue anglaise Ammonium-hydroxide Peroxide Mixture (APM). L'invention concerne un procédé de traitement par voie humide d'un matériau semiconducteur comprenant des couches de cuivre comprenant la formation d'une couche d'oxyde de cuivre par la mise en contact d'une surface de cuivre avec une solution formée par un mélange d'ammoniaque, de peroxyde d'hydrogène et d'eau. La solution formée par le mélange ammoniaque/peroxyde d'hydrogène/eau, utilisée pour obtenir des couches d'oxyde de cuivre selon l'invention est connue dans le domaine de la microélectronique sous le nom Standard Clean 1 (SC1). Cette solution présente d'excellentes propriétés pour le décollement de particules hétérogènes de la surface de silicium et permet d'oxyder profondément la surface du silicium de façon à décaper la couche superficielle. Ce traitement est très efficace car l'eau oxygénée en milieu alcalin est un oxydant extrêmement actif. Selon l'invention, le procédé consiste en la mise en contact de la couche de cuivre à oxyder avec la solution SC1. Le procédé selon l'invention présente l'avantage d'être très modulable. En effet, la durée de contact entre la surface de cuivre à oxyder et la solution SC1, la concentration de la solution en ammoniaque et en peroxyde d'hydrogène, le rapport entre les quantités d'ammoniaque et de peroxyde d'hydrogène peuvent être ajustés afin d'optimiser la mise en application du procédé en milieu industriel et/ou l'obtention d'une épaisseur optimale de l'oxyde en vue de chaque application particulière. Par exemple, la durée du contact entre la surface de cuivre et la solution formée par un mélange d'ammoniaque, de peroxyde d'hydrogène et d'eau est comprise entre 20 et 3000 secondes. Le rapport des quantités entre l'ammoniaque et le peroxyde d'hydrogène de la solution peut être compris entre 0,01 et 1. La concentration en ammoniaque de la solution est comprise, de préférence, entre 0,001 et 5%. La concentration en peroxyde d'hydrogène de la solution est comprise, par exemple, entre 0,001 et 5%. Les exemples ci-dessous permettent d'illustrer la flexibilité de la méthode. Selon un mode de mise en oeuvre de l'invention, les couches d'oxyde de cuivre formées conformément à l'invention peuvent être gravées par voie humide, plus particulièrement sous l'action de l'acide fluorhydrique (HF), qui agit sélectivement sur l'oxyde cuivre. Le procédé de gravure des couches d'oxyde de cuivre comprend la mise en contact de la surface d'oxyde de cuivre obtenue à l'étape précédente avec une solution d'acide fluorhydrique, pendant une durée suffisamment longue pour dissoudre la couche d'oxyde de cuivre précédemment formée. Cette étape de gravure après la formation de l'oxyde de cuivre permet de nettoyer la surface de la couche de cuivre découverte suite à la première gravure et d'obtenir une surface exempte de tout défaut ou impureté. Selon un autre mode de réalisation, les étapes de formation de la couche de cuivre et de gravure de cette couche d'oxyde de cuivre s'appliquent à une surface de cuivre découverte suite à une gravure par voie gazeuse. La séquence: formation de l'oxyde et gravure de l'oxyde permet d'obtenir une surface de cuivre plus propre. Selon un autre mode de mise en oeuvre de l'invention, les étapes de formation et de gravure de l'oxyde de cuivre sont utilisées suite à un polissage mécano-chimique de la surface de cuivre. Comme précédemment, ce procédé permet d'obtenir une surface de cuivre sans impuretés, ni résidu. Selon un autre mode de mise en oeuvre de l'invention, lorsqu'une partie de la couche de cuivre est protégée par une couche barrière, la partie de la surface de cuivre découverte peut subir les étapes de formation et de gravure d'oxyde de cuivre, afin d'obtenir une plaquette ("wafer") présentant des couches de cuivre d' épaisseurs différentes. L'invention a également pour objet un circuit intégré comprenant au moins une couche d'oxyde de cuivre obtenu par le procédé de traitement défini ci-dessus. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront à l'examen des exemples nullement limitatifs et des dessins annexés sur lesquels: -les figures 1 à 5 illustrent des résultats d'essais; - les figures 6a à 6d un mode de mise en oeuvre de l'invention, - les figures 7a à 7d illustrent un autre mode de mise en oeuvre de l'invention, -les figures 8a à 7c illustrent un mode de mise en oeuvre de l'invention. Dans chacun de ces exemples, le contrôle de la croissance de l'oxyde de cuivre a été étudié en fonction de différents paramètres. Exemple 1 La figure 1 représente un graphe montrant la variation de l'épaisseur de la couche d'oxyde de cuivre en fonction du rapport de la quantité d'ammoniaque sur la quantité de peroxyde d'hydrogène de la solution SC1. L'exemple porte sur un échantillon de cuivre, dont la surface est traitée par une solution SC1 formée d'un mélange d'ammoniaque, de peroxyde d'hydrogène et d'eau, à température ambiante, pendant 300 sec. Des solutions SC1 présentant les rapports en NH3/H2O2/H2O suivants: 1/x/12 ont été testées. L'échantillon traité subit ensuite une étape de gravure à l'acide fluorhydrique (HF, concentration = 0,5%) pendant 90 secondes, à température ambiante, afin de dissoudre la couche d'oxyde de cuivre formée et permettre ainsi d'en mesurer l'épaisseur. Les résultats montrent que plus le rapport entre la quantité d'ammoniaque et la quantité de peroxyde d'hydrogène de la solution SC1 est importante, plus l'épaisseur de la couche d'oxyde de cuivre diminue. Exemple 2 La figure 2 représente un graphe montrant la variation de l'épaisseur de la couche d'oxyde de cuivre en fonction de la durée de contact entre la surface de cuivre et la solution SC1. L'exemple porte sur un échantillon de cuivre, dont la surface est traitée par une solution SC1 formée d'un mélange d'ammoniaque, de peroxyde d'hydrogène et d'eau de proportion 1/1,6/12, à température ambiante. L'échantillon traité subit ensuite une étape de gravure à l'acide fluorhydrique (HF, concentration = 0,5%) pendant 90 secondes, à température ambiante, afin de dissoudre la couche d'oxyde de cuivre formée et permettre ainsi d'en mesurer l'épaisseur. Les résultats montrent que plus le contact entre la surface de cuivre et la solution SC1 est long, plus la couche d'oxyde de cuivre est épaisse. Ces résultats sont obtenus quelque soit la méthode de dépôt du cuivre: par voie physique (plasma, PVD) ou par voie électrochimique (ECD). Exemples 3 et 4 Les figures 3 et 4 sont des graphes obtenus suite à des mesures de spectrométrie de masse des ions secondaires (SIMS). Ces expériences permettent de déterminer la concentration de l'échantillon en éléments à une profondeur donnée. Une couche d'oxyde de cuivre a été obtenue en utilisant une solution SC1 (NH3/H202/H20 1, 1,6, 12) pendant une durée de contact de 60 secondes pour la figure 3 et de 300 secondes pour la figure 4. Ces graphes montrent clairement que la durée de contact entre l'échantillon et la solution SC1 a une influence sur l'épaisseur de la couche d'oxyde de cuivre. Exemple 5 La figure 5 représente deux graphes montrant la variation de l'épaisseur de la couche d'oxyde de cuivre en fonction de la durée de contact entre la surface de cuivre et la solution SC1, pour 2 solutions SC1 de concentrations différentes. Le graphe noté (Il) porte sur un premier échantillon de cuivre, dont la surface est traitée par une solution SC1 formée d'un mélange d'ammoniaque, de peroxyde d'hydrogène et d'eau de proportion 1/1,6/12, à température ambiante. Le graphe noté (É) porte sur un second échantillon de cuivre, dont la surface est traitée par une solution SC1 formée d'un mélange d'ammoniaque, de peroxyde d'hydrogène et d'eau de proportion 1/1,6/8, à température ambiante. Les échantillons traités subissent ensuite une étape de gravure à l'acide fluorhydrique (HF, concentration = 0,5%) pendant 90 secondes à température ambiante, afin de dissoudre la couche d'oxyde de cuivre formée et permettre ainsi d'en mesurer l'épaisseur. Les résultats montrent que plus la solution SC1 est concentrée et plus le contact entre la surface de cuivre et la solution SC1 est long, plus la couche d'oxyde de cuivre est épaisse. Ces exemples montrent que la dilution de la solution SC1, la durée du contact entre la surface de cuivre et la solution SC1, le rapport entre l'ammoniaque et le peroxyde d'hydrogène sont des paramètres qui permettent de contrôler l'épaisseur de la couche d'oxyde de cuivre produite. La figure 6a représente une plaquette ("wafer") 1 d'un circuit intégré constitué de deux régions 2 et 4 d'un matériau diélectrique, situées de part et d'autre d'une région d'un matériau diélectrique 3, comprenant une couche de cuivre 5 sous-jacente. La figure 6b représente la plaquette 1, la couche du matériau diélectrique 3 ayant subi une gravure par voie gazeuse. Cette gravure a permis de découvrir la couche de cuivre sous-jacente 5 présentant, à sa surface, un certain nombre d'impuretés 6 dues à la gravure. Cette plaquette 1 est alors mise en contact avec une solution comprenant le mélange ammoniaque/peroxyde d'hydrogène/eau conformément à l'invention, permettant ainsi la formation d'une couche d'oxyde de cuivre 7, telle que représentée à la figure 6c. Cette couche d'oxyde de cuivre 7 va pouvoir être retirée grâce à un traitement à l'acide fluorhydrique. Cette gravure permettra de découvrir une couche de cuivre 5 propre et exempte de tout défaut, comme représentée à la figure 6d. La figure 7a représente la plaquette ("wafer") 1 d'un circuit intégré constitué de deux régions 2 et 4 d'un matériau diélectrique, situées de part et d'autre et sous une région de cuivre 8. La figure 7b représente la plaquette 1, la couche de cuivre 8 ayant subi un polissage mécano-chimique. Ce type de traitement laisse généralement des impuretés 9 à la surface de la région de cuivre et des régions de diélectrique. Cette plaquette 1 est alors mise en contact avec une solution comprenant le mélange ammoniaque/peroxyde d'hydrogène/eau conformément à l'invention, permettant ainsi la formation d'une couche d'oxyde de cuivre 7 et permettant de laisser propre les régions de diélectrique 2 et 4, telle que représentée à la figure 7c. Cette couche d'oxyde de cuivre 7 va pouvoir être retirée grâce à un traitement à l'acide fluorhydrique. Cette gravure permettra de découvrir une couche de cuivre 8 propre et exempte de tout défaut, comme représentée à la figure 7d. La figure 8a représente une plaquette ("wafer") 10 d'un circuit intégré constitué d'une couche de cuivre 11, recouverte en partie d'une couche barrière 12. Cette plaquette 10 est mise en contact avec une solution comprenant le mélange ammoniaque/peroxyde d'hydrogène/eau conformément à l'invention, permettant ainsi la formation d'une couche d'oxyde de cuivre 13 sur la surface de cuivre 11 non recouverte par la couche barrière 12, telle que représentée à la figure 8b. Cette couche d'oxyde de cuivre 13 va pouvoir être retirée grâce à un traitement à l'acide fluorhydrique. Cette gravure permettra de découvrir une couche de cuivre 11 propre et exempte de tout défaut, et de plus faible épaisseur que la couche de cuivre se trouvant sous la couche barrière 12 et n'ayant pas subi le traitement, comme représentée à la figure 8c. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement par voie humide d'un matériau semiconducteur comprenant des couches de cuivre, le procédé comprenant la formation d'une couche d'oxyde de cuivre (7) par la mise en contact d'une surface de cuivre avec une solution formée par un mélange d'ammoniaque, de peroxyde d'hydrogène et d'eau. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la durée du contact entre la surface de cuivre et la solution formée par un mélange d'ammoniaque, de peroxyde d'hydrogène et d'eau est comprise entre 20 et 3000 secondes. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que le rapport des quantités entre l'ammoniaque et le peroxyde d'hydrogène de la solution est compris entre 0,01 et 1. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la concentration en ammoniaque de la solution est comprise entre 0,001% et 5%. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la concentration de la solution en peroxyde d'hydrogène est comprise entre 0,001 et 5%. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'étape de formation de la couche d'oxyde de cuivre (7) est suivie d'une étape de gravure de cette couche d'oxyde de cuivre consistant en la mise en contact de la surface d'oxyde de cuivre (7) obtenue à l'étape précédente avec d'une solution d'acide fluorhydrique, pendant une durée suffisante pour dissoudre la couche d'oxyde de cuivre précédemment formée. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que, lorsque la couche de cuivre (5) est recouverte d'un matériau diélectrique (3), le procédé comporte préalablement à la formation de l'oxyde de cuivre (7) une étape de gravure par voie gazeuse du matériau diélectrique (3), permettant de découvrir la couche de cuivre sous-jacente (5). 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comporte préalablement à la formation de l'oxyde de cuivre (7) un polissage mécanochimique de la couche de cuivre (8). 9. Procédé selon revendication 6, caractérisé en ce que la couche de cuivre (11) est partiellement recouverte d'une couche barrière (12). lO. Circuit intégré comprenant au moins une couche d'oxyde de cuivre obtenue par le procédé selon l'une des revendications 1 à 9.