Brevet FR2864109A1 — publié le 20050624

CROISSANCE ORGANISEE DE NANO-STRUCTURES DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE ET ART ANTERIEUR La présente invention concerne un procédé 5 de réalisation de nanostructures 3D organisées, notamment en matériau semi-conducteur. Les nano-structures se présentent sous la forme d'un réseau. Elles sont réalisées sur un substrat qui peut être une couche diélectrique par exemple en SiO2, ou Al203, ou Si3N4, ou Hf02 ou en un autre oxyde métallique. Ces nano-structures sont destinées à la réalisation de dispositifs électroniques (mémoires, tansistors à 1 électron) optiques ou optoélectroniques. Il s'agit en particulier de dispositifs à blocage de coulomb mettant en oeuvre des boîtes quantiques. Ces nano-structures sont également destinées à la réalisation de sondes pour bio-puces, un morceau d'ADN pouvant être accroché à une nano- structure. L'amélioration constante des performances des circuits microélectroniques requiert un taux d'intégration toujours plus important de leur composant élémentaire, le MOSFET. Pour cela, jusqu'à présent, l'industrie micro-électronique a pu diminuer les dimensions du MOSFET en optimisant les procédés technologiques sans rencontrer de limitations physiques majeures à son fonctionnement. Cependant, à court ou moyen terme, la SIA 30 Roadmap prévoit une longueur de grille de l'ordre de nm en deçà de laquelle des effets quantiques perturberont le bon fonctionnement des transistors. Il faut donc développer des solutions alternatives à la technologie CMOS. Une des voies les plus prometteuses est l'utilisation des propriétés de rétention de charge et/ou de blocage de coulomb de nano-structures. On cherche donc actuellement à intégrer ces nanostructures, principalement réalisées en silicium, dans des dispositifs. Il existe plusieurs procédés pour réaliser ces nono-structures. Le dépôt chimique en phase vapeur (CVD) permet de déposer de façon industrielle des nanostructures sur un diélectrique. Ces nano-structures, ont déjà pu être intégrées dans des dispositifs tels que des mémoires ou des transistors. Le dépôt de nano-structures en silicium (ns-Si) sur diélectrique par CVD comporte la formation d'une nouvelle couche de silicium, par CVD, à partir de précurseurs tels que le silane ou le disilane, est de type Volmer-Webber: sont d'abord formés des îlots tridimensionnels qui croissent jusqu'à la coalescence avant de former une couche continue. On peut ainsi, en stoppant la croissance pendant les premiers stades du dépôt, obtenir des îlots de dimensions nanométriques. La principale limitation de cette technique est que les nano-structures sont disposées aléatoirement sur le substrat, comme indiqué dans la référence [1] citée en fin de la présente description. rm Cela est dû au caractère spontané du processus de nucléation du silicium sur diélectrique. Ces nano-structures se forment en fait préférentiellement sur des sites ou des défauts dont il n'est pas actuellement possible de contrôler la disposition à la surface du substrat. Cela limite fortement la qualité et les performances des dispositifs basés sur de telles structures. Pour parvenir à organiser la répartition de ces nano-structures, il faut donc créer des sites de nucléation préférentiels répartis régulièrement à la surface du substrat. Pour cela, il a été proposé de déposer les nanostructures sur un substrat de SiO2 ayant un champ de déformation régulier à sa surface. Les nano-structures déposées sur ce genre de substrat s'organisent suivant des lignes, comme décrit dans la référence [2] citée en fin de la présente description. Cependant, l'organisation résultante n'est pas satisfaisante et l'espacement entre les nano- structures est très difficilement contrôlable. De plus cette méthode impose l'utilisation de diélectriques très fins qui ne garantissent pas l'isolation électrique entre les nano-structures et le substrat. Il se pose donc le problème de trouver un procédé permettant de contrôler la localisation et la croissance des nano-structures. EXPOSE DE L'INVENTION La présente invention permet de créer un réseau régulier de sites de nucléation pour contrôler 30 la localisation et la croissance de nano-structures. B 14463.3 PM Celles-ci sont par exemple déposées par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) sur un substrat, qui pourra être avantageusement en un matériau diélectrique. En d'autres termes, la présente invention permet d'organiser les nanostructures sur une surface. Dans un premier temps, la surface du substrat est fonctionnalisée localement par dépôt, en volume, d'un site de nucléation à l'aide d'un faisceau d'ions focalisés (FIB), par exemple un faisceau d'ions silicium ou germanium. Dans un deuxième temps, les nano-structures croissent, par exemple par dépôt chimique en phase vapeur (CVD), sélectivement sur les sites de nucléation préalablement formés par le FIB. Selon l'invention des centres de nucléation sont donc régulièrement déposés au moyen d'un faisceau d'ions focalisés FIB (Focused Ion Beam). Des nano- structures tridimensionnelles croissent ensuite sélectivement sur les centres de nucléation ainsi formés. L'invention permet notamment de réaliser, sur isolant, un dépôt organisé de nano-structures semi-conductrices, par exemple de Silicium ou en Germanium ou en matériau semi-conducteur de la colonne IV ou de type III V. Il est également possible de préparer des nano-structures métalliques. La localisation de ces nano-structures est maîtrisée puisque le FIB permet une irradiation très locale, donc la formation de sites de croissance très localisés, et permet un contrôle de l'espacement entre nano-structures. 2864109 ti 1g4b3. Enfin, la densité de ces nano-structures est elle aussi contrôlée, puisqu'elle est égale à la densité de sites créés par FIB. La taille des nano-structures est donc 5 correctement contrôlée, et la dispersion en taille est réduite par rapport à un dépôt aléatoire de nanostructures. L'élément utilisé pour irradier peut être le même que, ou peut avoir des propriétés proches de, l'élément constitutif des nano-structures. Les propriétés électriques ou optiques des nano-structures ne sont alors pas dégradées par la présence d'impuretés. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES Les figures 1 et 2 représentent des étapes d'un procédé selon l'invention. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION DE L'INVENTION Un procédé selon l'invention va être décrit en liaison avec les figures 1 et 2. Dans une première étape, une surface 2 est exposée à un faisceau d'ions pour y déposer localement un matériau qui servira de sites 4 de nucléation préférentiels, où les nano-structures peuvent ensuite croître. On utilise pour cela un faisceau d'ions focalisé en FIB (Focused Ion Beam) . Une station de travail FIB, utilisée à cet effet, permet de focaliser très précisément sur la surface du substrat 2 le faisceau d'ions avec une très haute densité de courant. 25 Une telle station de travail est par exemple décrite dans le document 4 cité à la fin de la présente description. L'exposition de zones prédéterminées de la surface au faisceau d'ions focalisés (FIE) génère une modification locale des propriétés du substrat 2. Un site réactif 4 créé par l'irradiation par le faisceau d'ion peut être, par exemple, un amas (quelques atomes) de l'élément utilisé pour irradier la surface, ou encore une introduction de cet élément dans le substrat, ou encore des défauts créés par le bombardement (ou l'implantation) ionique. Des sites de nucléation 4 sont donc d'abord créés aux positions choisies, par irradiation de la surface avec un faisceau d'ions localisé (FIB). L'élément utilisé pour irradier la surface a préférentiellement des propriétés proches de l'élément constitutif des nano-structures que l'on souhaite réaliser. Pour faire des nano-structures de silicium ou de gérmanium, on-peut irradier avec, par exemple, du silicium. Dans une deuxième étape, on réalise la formation de nano-structures 8 (figure 2), en trois dimensions, sur les sites 4 précédemment formés. Pour cela, on emploie préférentiellement un précurseur qui engendre un dépôt sélectif sur le site par rapport au substrat. Par exemple, si le diélectrique est du SiO2 et si l'irradiation préalable est faite avec du silicium, on pourra déposer des nano-structures de silicium ou de germanium en utilisant respectivement du Dichlorosilane ou du Germane, qui sont des précurseurs permettant d'engendrer un dépôt sur un site de silicium sélectif par rapport à un substrat en SiO2. C'est notamment le cas si l'irradiation est telle que se forment des agrégats de silicium ou des zones très riches en silicium à la surface du substrat. Les nano-structures croissent donc sélectivement sur les zones 4 irradiées. Le matériau voulu est par exemple déposé 10 sélectivement sur les sites 4 de nucléation par dépôt chimique en phase vapeur (CVD). Selon l'invention, un dépôt du site de nucléation (quelques atomes d'un matériau choisi) est donc d'abord obtenu par FIB, alors que la technique FIB est connue pour être en principe inefficace pour obtenir une nanostructure 3D, ou en volume. Puis, intervient la croissance sélective des nano-structures 8 sur les germes de croissance déposés par FIB. La croissance de chaque nanostructure est ainsi bien localisée et sa taille contrôlée (diamètre maximum D, mesuré dans un plan parallèle au plan 2, de l'ordre de quelques nanomètres, par exemple compris entre lnm et 10 nm ou 15nm ou 20 nm; la hauteur est par exemple d'environ 100 nm, et la forme approximative de ces structures est comprise entre une hémisphère et une sphère. Dans des applications microélectroniques la hauteur sera inférieure à 20 nm et avantageusement de l'ordre de 10 nm. Les nano-structures ainsi régulièrement 30 disposées sont formées à une densité pouvant être comprise entre 108/cm2 et 1013/cm2. La dispersion de taille obtenue est inférieure à 20% : quand on fait la moyenne de toutes les tailles, on obtient une différence entre cristaux inférieure à 20%. En outre, l'intervention d'un procédé électrochimique n'est pas indispensable à l'obtention d'une telle croissance sélective comme dans certains procédés connus. Après la croissance de nano-structures, différents traitements thermiques peuvent être réalisés pour améliorer leurs propriétés électriques ou optiques, notamment pour guérir les défauts engendrés par l'irradiation dans le substrat 2. L'invention concerne tous les matériaux qui présentent une sélectivité de dépôt par rapport au substrat 2. L'irradiation par FIB apporte alors le site de nucléation au matériau déposé. Par exemple, on pourra avantageusement utiliser l'invention pour déposer sélectivement et localement, sur un substrat qui peut être de nature isolante (par exemple SiO2, Al2O3, SiNX,...) , des matériaux de la colonne IV (par exemple carbure de silicium SiC, Diamant C...), ou des matériaux III-V (arséniure de gallium, nitrure de gallium, GaP....), ou des métaux.... REFERENCES CITEES DANS LA PRESENTE DESCRIPTION 1 - T. Baron, F. Martin, P. Mur, C. Wyon, M. Dupuy, Journal of Crystal Growth 290 (2000), 1004-1008. 2 - T. Baron, F. Mazen, C Busseret, A. Souifi, P. Mur, M.N. Semeria, F. Fournel, P. Gentile, N. Magnea, H. Moriceau, B. Aspar, Microelectronic Engineering 61-62 (2002), 511 3 - P. Schmuki, LE. Erickson, G. Champion, Journal of the Electrochemical Society, vol. 148, no 3, (2001), C177 4 R. Gerlach, M. Utlaut, Proceedings of the SPIE, The International Society for Optical Engineering vol 4510 (2001), 96. REVENDICATIONS 1. Procédé de formation de nano-structures comportant: - la formation de sites (4) de nucléation, en volume, par irradiation d'un substrat (2) à l'aide d'un faisceau d'ions, par dépôt localisé d'atomes aptes à former de tels sites, - la croissance de nano-structures (8) sur les sites de nucléation ainsi formés. 2. Procédé selon la revendication 1, la croissance étant obtenu par dépôt chimique en phase vapeur. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, le substrat étant en un matériau diélectrique. 4. Procédé selon la revendication 3, le 20 substrat étant un dioxyde de silicium (SiO2) ou de l'alumine (Al2O3) ou un nitrure de silicium (SiNx) 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, le faisceau d'ions utilisé pour la formation de sites de nucléation étant un faisceau de silicium ou de germanium. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, les nano-structures formées étant en un matériau 30 semi-conducteur. B 14463.3 PM 7. Procédé selon la revendication 6, le matériau semi-conducteur étant du silicium ou du germanium. 8. Procédé selon la revendication 7, les structures formées étant obtenues respectivement à l'aide de dichlorosilane ou de germane en tant que précurseur gazeux. 9. Procédé selon la revendication 6, la structure semi-conductrice formée étant en un matériau semi-conducteur de la colonne IV 10. Procédé selon la revendication 9, la 15 structure semi-conductrice formée étant en carbure de silicium SiC ou en Diamant C 11. Procédé selon la revendication 6, la structure semi-conductrice étant en un matériau semi- conducteur III - V. 12. Procédé selon la revendication 11, la structure semi-conductrice étant en arséniure de gallium (GaAs), ou en nitrure de gallium (GaN), ou en phosphure de gallium (GaP). 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, les nano-structures formées étant en un matériau métallique. 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, les nano-structures formées étant en 3 dimensions. 15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, les nano-structures formées étant de diamètre D maximum compris entre lnm et 15nm. 16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, les nano-structures étant formées à une densité comprise entre 108/cm2 et 1013/cm2.