Brevet FR2862550A1 — publié le 20050527

La présente invention concerne un procédé de pré-stabilisation chimique de déchets industriels solides et plus particulièrement de Résidus de Procédés Thermiques (RPT) parmi lesquels on trouve les Résidus d'Epuration des Fumées (REF). On sait que ces derniers et en particulier les Résidus d'Epuration des Fumées d'Incinération d'Ordures Ménagères (REFIOM) ou les Résidus d'Epuration des Fumées d'Incinération de Déchets Industriels (REFIDI) doivent impérativement être stabilisés, solidifiés ou encapsulés avant leur mise en décharge, ceci afin d'éviter la libération dans l'environnement sous l'effet d'un processus de lixiviation des métaux lourds et autres polluants qu'ils contiennent. On a proposé dans l'état antérieur de la technique deux voies principales pour rendre inertes ces résidus. Une première voie consiste à rendre inertes ces REF par un procédé à froid utilisant des liants inorganiques ou organiques. Parmi les liants inorganiques, les liants hydrauliques tels que les ciments, les laitiers ou les liants minéraux tels que la silice ou l'alumine sont largement mis en oeuvre dans des procédés de stabilisation/solidification (S/S) qui stabilisent les contaminants chimiquement (mécanismes de précipitation, adsorption, complexation) et mécaniquement (matrice solide imperméable). Plus rarement, des liants organiques tels que les bitumes et les plastiques sont utilisés dans des procédés d'encapsulation qui contribuent à l'enrobage du déchet sans stabilisation chimique. Les procédés issus de cette première voie ont pour principal inconvénient d'augmenter, tout au moins pour les liants inorganiques, de façon critique la masse de déchets à stocker. Cette augmentation de masse est dépendante du type de déchets et des formulations utilisées. Une seconde voie consiste à porter les déchets à une température élevée, de l'ordre de 1400 C, de façon à réaliser une rétention à la fois physicochimique et mécanique des éléments polluants dans la matrice vitreuse ainsi obtenue et ceci par la fusion à haute température des composants propres aux déchets avec éventuellement des ajouts complémentaires. Lors de cette opération, une partie des métaux oxydés sont piégés dans la matrice avec les matières minérales présentes, l'autre partie se trouvant volatilisée. La masse vitreuse en fusion qui est obtenue est alors soit coulée dans des lingotières, soit refroidie à l'eau et conditionnée sous forme de granulats. Cette seconde voie de traitement présente deux inconvénients majeurs, à savoir d'une part un coût très élevé du fait de la nécessité de porter les déchets à haute température, ce qui l'a fait jusqu'à présent réserver aux déchets provenant de l'industrie nucléaire, et d'autre part de provoquer au cours de l'opération la volatilisation de certains métaux polluants, ce qui impose de mettre en oeuvre un traitement secondaire de ces gaz afin de les éliminer. La présente invention a pour but de proposer un procédé de préstabilisation des éléments lixiviales, qu'ils soient sous forme cationique ou anionique, et en particulier des métaux et sulfates qui sont présents en quantité importante dans les déchets de type RPT afin d'optimiser les opérations postérieures de solidification. La présente invention a pour objet un procédé de pré- stabilisation de déchets solides contenant des polluants caractérisé en ce que l'on soumet les déchets à une opération de maturation à l'abri du gaz carbonique et en présence d'eau et de chaux de façon à former au cours de celle-ci des phases minérales de type Hydroxyde Double Lamellaire (HDL). Préférentiellement, la chaux contenue dans le mélange proviendra, au moins en partie, des déchets à traiter. Il a d'ailleurs été constaté qu'il s'avérait particulièrement intéressant de fixer la teneur pondérale en chaux à une valeur voisine de 10%, cette valeur pouvant être obtenue par un apport externe. Il a par ailleurs été constaté que l'efficacité du procédé suivant l'invention était améliorée lorsque le rapport de la quantité de métaux trivalents sur la somme des métaux trivalents et divalents (rapport cationique) était compris entre 0,15 et 0,4. Ces valeurs peuvent notamment être obtenues par ajout de cations divalents ou trivalents. Cet ajout pourra être constitué par des sous produits industriels, des minerais de base, ou des produits chimiques industriels. On pourra ainsi avantageusement procéder à un ajout d'aluminium au mélange. La présente invention assure ainsi une pré-stabilisation des déchets qui pourra ensuite être complétée par une étape dite de solidification du résidu mettant en oeuvre l'une des deux voies utilisées dans l'état antérieur de la technique pour traiter les déchets, à savoir soit une solidification du résidu par mélange de celui-ci avec un liant, soit un traitement thermique conduisant à une vitrification partielle du produit. L'avantage du traitement de pré-stabilisation suivant l'invention est qu'il permet, dans le cas de l'utilisation de la première voie de solidification par un liant, de réduire de façon particulièrement conséquente la quantité de celui-ci qui est ajoutée aux déchets. Dans le cas de la mise en oeuvre de la seconde voie par traitement thermique la pré-stabilisation permet de réduire la température permettant la vitrification, ce qui sur le plan des coûts est particulièrement intéressant. Par ailleurs, la présente invention permet d'éviter la vaporisation à haute température de métaux polluants et en conséquence toutes les opérations coûteuses visant à éliminer par la suite ces gaz nocifs. On décrira ci-après, à titre d'exemple non limitatif, 10 diverses formes d'exécution de la présente invention, en référence au dessin annexé sur lequel: La figure 1 est un graphique représentant les spectres de diffraction X d'un échantillon de REFIOM en cours de maturation, à l'origine et au bout de respectivement 63, 125 et 157 jours de traitement. La figure 2 est un graphique représentant les spectres de diffraction X d'un échantillon de REFIOM, dopé par ajout d'un gel d'hydroxyde d'aluminium déshydraté avant maturation, respectivement au bout de 2 heures et 28 jours de traitement. La figure 3 est un graphique représentant les spectres de diffraction X de trois échantillons de REFIOM à l'état brut. La figure 4 est un graphique représentant les spectres 25 de diffraction X de deux échantillons de REFIOM après maturation de 28 jours, dont les rapports pondéraux solide/liquide des mélanges réactionnels ont respectivement été fixés à 0,1 et 1,61. Les figures 5, 6, et 7 sont des courbes représentant la variation en fonction du temps de la concentration en solution respectivement du zinc, des sulfates, du plomb, du cuivre et du nickel. On a réalisé des essais sur des REFIOM. Les compositions de ces trois types de résidus à l'état brut sont représentées dans le Tableau I ciaprès: TABLEAU I COMPOSITION DE TROIS ECHANTILLONS DE REFIOM E1,E2,E3 en éléments essentiels Al203 CaO Fe2 03 MgO MnO SiO2 X Chaux El 7.2 43.9 2.15 1.80 0.06 12.2 0.17 11,4 E2 10.2 27.7 1.4 2.10 0.06 18. 0 0.28 0,6 E3 7.7 38 2.5 2.40 0.06 14.3 0.20 5,3 On a également porté sur le Tableau 1 le rapport cationique X qui régit l'obtention par voie de synthèse des hydroxydes double lamellaires. Le rapport cationique s'exprime par la formule: / M111 lX __ M111 + MI1 dans laquelle M11 et Mn' expriment respectivement la quantité de métaux divalents et trivalents en présence. Il a été établi que la synthèse des HDL était favorisée lorsque le rapport cationique X était compris entre 0,2 et 0,4. On a enfin porté sur le tableau la quantité de chaux, à savoir la chaux vive et la chaux éteinte contenue dans les échantillons. ESSAI 1 L'échantillon E1 a été mis en suspension dans l'eau, à l'abri du dioxyde de carbone de l'air afin d'éviter la formation de carbonate de calcium qui se ferait au 6 2862550 détriment des HDL. On a constaté que l'échantillon E1, lorsqu'il était mis en suspension dans l'eau et à l'abri du dioxyde de carbone de l'air, évoluait naturellement pour donner des phases de type HDL. On a représenté sur la figure 1 l'évolution naturelle de cet échantillon E1 vers les phases de type HDL sur une période de 157 jours. Cette évolution a été suivie par diffraction de rayons X dont les spectres ont été représentés sur la figure 1. La présence des phases de type HDL est mise en évidence par la présence de la bande de diffraction (003) située à 13 , cet angle correspondant, pour l'anticathode utilisée, à une distance réticulaire voisine de 7,8 Â. Sur cette figure la courbe a représente l'échantillon E1 brut et l'on constate sur celle-ci l'absence de bande de diffraction correspondant aux HDL. On constate par ailleurs que l'échantillon E1 contient des quantités importantes de chaux libre résiduelle, qui est mise en évidence sur la courbe a de la figure 1, par la présence d'un pic situé à un angle de 40 correspondant à de la portlandite cristallisée (Ca(OH)2). On a représenté sur la figure 1 l'évolution de l'échantillon E1 (courbe a) au bout respectivement de 63 jours (courbe b), 125 jours (courbe c) et 157 jours (courbe d). On constate le développement des phases HDL dès le 28ème jour du traitement qui deviennent majoritaires après 60 jours. On constate qu'à la fin des 157 jours de traitement, on obtient un produit contenant de façon très majoritaire des phases cristallisées de type HDL. ESSAI 2 Au cours de cet essai, on a modifié le rapport cationique X de l'échantillon E1 afin de placer celui-ci dans l'intervalle de la fourchette 0,2-0,4 précédemment mentionnée. Pour ce faire, on a ajouté un métal trivalent, à savoir de l'aluminium, qui a été apporté sous la forme d'un gel d'hydroxyde d'aluminium déshydraté. Cet ajout d'aluminium a permis de fixer l'équilibre cationique X qui avait initialement une valeur de 0,17 à une valeur de 0,32. On a représenté sur la figure 2 l'évolution de l'échantillon 1 ainsi dopé suivi sous diffraction X. On constate sur celle-ci que l'évolution du système est très nettement améliorée puisque la conversion s'opère dès la mise en contact du mélange réactionnel avec l'eau puisque, seulement après 2h de mise en suspension (courbe a), la quantité de HDL formée est déjà notable. On constate ensuite qu'à 28 jours (courbe b) cette quantité est proche de celle obtenue dans l'exemple précédent au bout de 63 jours. On établit ainsi que l'ajout de Mn' aux déchets en vue de placer son équilibre cationique à l'intérieur de l'intervalle, 0,2-0,4 améliore très fortement son rendement de conversion en phase de type HDL. ESSAI 3 Au cours des différents essais effectués il a été constaté que la présence d'une quantité importante de chaux libre constituait l'un des facteurs importants pour obtenir la conversion des déchets en phases de type HDL. On a représenté sur la figure 3 les courbes de diffraction X des trois échantillons E1 (courbe a), E2 (courbe c), et E3 (courbe b). On constate que si l'échantillon E1, comme mentionné précédemment, contient bien une quantité importante de portlandite cristallisée (pic à 40 ), l'échantillon E3 n'en contient qu'une faible quantité et l'échantillon E2 n'en contient pas. Ces constatations ont été confirmées par l'analyse de la chaux libre qui révèle des teneurs respectives de 11,4, 5,3 et 0,6. Or, on a constaté que les échantillons E2 et E3 mis en oeuvre dans des conditions identiques à celles utilisées pour le traitement de l'échantillon El conduisent respectivement après 90 jours de traitement à un matériau qui ne contient pas de phases de type HDL dans le cas de E2 et qui n'en contient que peu dans le cas de E3. Ceci montre qu'une quantité minimum de chaux libre est indispensable à la formation des phases de type HDL. La quantité optimale de chaux libre qui est de l'ordre de 10% peut être d'origine dans les déchets. Si tel n'est pas le cas, on peut effectuer un apport de chaux, sans toutefois abaisser le rapport cationique X en dessous d'une valeur de 0,15. On comprend bien entendu l'intérêt, suivant l'invention, de minimiser les ajouts de matières faites aux déchets dans la mesure où ceux-ci s'ajoutent à la quantité qu'il sera ultérieurement nécessaire de stocker. Il a en conséquence été effectué des essais permettant de minimiser les apports d'eau qui sont nécessaires à la mise en oeuvre de la réaction de transformation en HDL. Dans les essais précédemment mentionnés (essais 1 à 3), les expérimentations ont été réalisées avec un rapport pondéral solide/liquide égal à 0,1. On a renouvelé l'essai 2 dans lequel l'échantillon E1r dopé par un gel d'hydroxyde d'aluminium a été traité avec, cette fois-ci, un rapport solide/liquide égal à 1,61. L'évolution a été suivie par diffraction X et on a représenté, sur la figure 4, l'évolution à 28 jours de l'échantillon (courbe a) et, à titre comparatif, le même résultat obtenu avec le même échantillon dans le cas précédemment mentionné où le rapport solide/liquide était égal à 0,1 (courbe b). On constate ainsi que les spectres de diffraction X sont très voisins et que la quantité d'eau n'est pas critique. La maturation peut ainsi être effectuée à des taux d'humidité assez faibles sans contrarier l'évolution du système. La présente invention permet ainsi de traiter des déchets additionnés des ajouts nécessaires sous la forme par exemple d'andins humidifiés, par exemple par aspersion, et bâchés, de façon à limiter au maximum les contacts du solide avec le dioxyde de carbone de l'air. On dispose ainsi d'un procédé de mise en oeuvre particulièrement intéressant en raison de sa simplicité et de son coût réduit. On a contrôlé au cours de la mise en oeuvre du processus l'évolution des concentrations en espèces lixiviables contenues dans les échantillons. Le suivi de la composition des eaux de maturation au cours du déroulement du processus a montré une évolution très favorable de la concentration en solution de la plupart des polluants cationiques et anioniques lixiviables des résidus traités. On a représenté sur le Tableau II ci-après l'évolution des concentrations des espèces lixiviables de l'échantillon E1 au cours du processus de formation des HDL. TABLEAU II EVOLUTION DES CONCENTRATIONS DES ESPECES LIXIVIABLES Echantillon (Oh) (24h) (28j) (60j) (91j) mg/g de (mg/g) (mg/g) (mg/g) (mg/g) Réfiom dans l'eau Ça 60,5 61,3 48,8 46,5 46,3 Mg 0,02 0,02 0 0 0 SO4 10, 3 10, 4 0, 054 0, 062 0, 062 Al 0, 0091 0 0 0 0 Cr 0,00097 0,0002 0 0,00013 0,00015 Cu 0, 00183 0, 00061 0, 00034 0, 00032 0, 00032 Fé 0,008 0 0 0 0 Mn 0, 00051 0 0 0 0 Pb 0,551 0,04386 0,06925 0,03138 0,02166 Zn 0,04822 0, 02668 0,00248 0,0015 0,00144 On a également représenté sur les figures 5 à 8 les variations de concentration en fonction du temps respectivement en zinc (figure 5), en sulfates (figure 6), en plomb (figure 7), en cuivre et en nickel (figure 8)(ces concentrations sont exprimées en mg d'espèces lixiviables par g de REFIOM mis en suspension). On constate ainsi que les quantités de sulfates, de cuivre, de plomb et de zinc contenues dans l'échantillon E1 de base ont été respectivement divisées par 150, par 6, par 25 et par 20 au cours du procédé de pré-traitement suivant l'invention, ce qui apparaît comme étant particulièrement efficace. Le procédé de pré-stabilisation suivant l'invention est suivi d'un traitement de solidification des résidus soit au moyen de liants hydrauliques soit par un procédé de solidification thermique à basse température, ainsi que mentionné précédemment. Si l'on fait appel à des liants hydrauliques du type par exemple du ciment Portland, les essais effectués ont montré que la présente invention permettait d'abaisser la quantité de ciment nécessaire à la solidification des déchets. En effet cette quantité qui était dans l'état antérieur de la technique d'environ 50% en masse des résidus se trouve ici abaissée, après le traitement de pré-stabilisation, à une valeur de 20 à 25%. De plus le procédé suivant l'invention ayant pour effet de fixer la majeure partie des sulfates, la prise du ciment, au cours de l'opération de stabilisation proprement dite s'en trouve favorisée. Si l'on fait appel à un procédé de solidification thermique, des essais ont montré que ce traitement pouvait être effectué à des températures situées entre 900 C et 1200 C, alors que suivant l'état antérieur de la technique, cette température était supérieure à 1400 C, ce qui représente un gain particulièrement important sur le plan énergétique. Après cuisson, on a de plus constaté une réduction très sensible du volume des objets voisine de 50% alors que ce même traitement thermique suivant l'état antérieur de la technique n'amène aucune réduction sensible de volume. Une telle réduction volumique constitue un avantage important de l'invention puisque l'on sait que le volume des résidus stabilisés revêt une importance cruciale dans le domaine du stockage. REVENDICATIONS 1. Procédé de pré-stabilisation de déchets solides contenant des polluants caractérisé en ce que l'on soumet les déchets à une opération de maturation à l'abri du gaz carbonique et en présence d'eau et de chaux de façon à former au cours de celle-ci des phases minérales de type hydroxyde double lamellaire. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en IO ce que la chaux contenue dans le mélange provient au moins en partie des déchets à traiter. 3. Procédé suivant l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la teneur pondérale en chaux est voisine de 10%. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que la teneur en chaux est obtenue par ajout de chaux. 5. Procédé suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on ajoute au mélange, des cations trivalents (Mn') et/ou divalents (Mn), de façon que le rapport de la quantité de cations trivalents (MIII) sur la somme (Mill + Mu) des cations trivalents (MIII) et divalents (Mn) soit compris entre sensiblement 0,15 et 0,4. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en 25 ce que les cations trivalents (MIII) et/ou divalents (MII)comprennent des métaux et notamment de l'aluminium. 7. Procédé suivant l'une des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que les cations trivalents (MIII) et/ou divalents (Mn) sont constitués par des sous produits industriels, des minerais de base, ou des produits chimiques industriels. 8. Procédé suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on réalise une homogénéisation des déchets et des éventuels ajouts, puis l'ensemble réactionnel est disposé sur le sol sous la forme d'andins, et est isolé de l'air ambiant afin de subir le traitement. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que l'ensemble réactionnel est humidifié par aspersion.