Brevet FR2868337A1 — publié le 20051007

DISPOSITIF DE MESURE DES CINETIQUES DE NUCLEATION PRIMAIRE DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE L'invention se rapporte aux réactions chimiques impliquant un mélange de réactifs. En particulier, l'invention concerne un dispositif permettant un mélange rapide des réactifs dans des conditions contrôlées qui permettent d'étudier les paramètres influant sur cette étape. L'invention trouve une application particulière dans les réactions chimiques telles les réactions de précipitation, dont la première étape est une nucléation, homogène ou hétérogène, dont la cinétique peut ainsi être étudiée. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Certaines réactions chimiques, comme la précipitation, se produisent au sein de solutions sursaturées: en fonction des conditions, un processus appelé nucléation entraîne la formation de noyaux microscopiques, c'est-à-dire l'assemblage d'un très petit nombre d'atomes, ions ou molécules pour former une première entité solide stable. Ces noyaux servent d'initiateurs aux solutés qui s'y agrègent dans un deuxième temps; on parle de nucléation homogène s'il y a apparition spontanée d'un noyau au sein du volume même de la solution sursaturée, et de nucléation hétérogène si l'apparition du noyau se fait au contact d'une interface solide. Lors de cette deuxième étape, il y a concurrence entre la formation de nouveaux noyaux primaires et la croissance des noyaux déjà formés. Il apparaît que l'étape de nucléation est primordiale pour le contrôle de certaines réactions: une évaluation précise de la quantité de noyaux formés et/ou de leur nature permet d'optimiser les paramètres pour la synthèse de cristaux de nature et forme contrôlées par exemple. L'étude de la nucléation est cependant particulièrement délicate en raison de sa rapidité et de la très petite dimension des noyaux formés: elle est de fait très difficilement dissociable de la croissance ultérieure. C'est pourquoi peu de méthodes sont décrites dans la littérature pour mesurer directement des cinétiques de nucléation. La principale difficulté des études expérimentales réside dans une mise en contact extrêmement rapide des solutions, afin de s'affranchir de l'influence du mélange. En 1969 a été proposée une méthode pour étudier la nucléation primaire de plusieurs sels [Nielsen AE: Kristall und Technik 1969, 4(1) ; 17-38]. Comme schématisé sur la figure 1, sous l'effet d'une pression manuelle, des pistons 1 injectent les réactifs de la précipitation, contenus initialement dans les réservoirs 2, par des canaux 3 dans un mélangeur 4 du type Hartridge-Roughton. Le temps d'induction est mesuré par turbidimétrie au niveau d'un détecteur 5 dans le mélangeur 4 en aval de sa connexion avec les canaux 3. Le mélange de réactifs concentré est dilué dans des solutions saturées 6 contenant éventuellement de la glycérine, de la gélatine (0,02%) ou du citrate de sodium (0,01 mol.L-1) afin de s'affranchir des phénomènes d'agrégation et d'agglomération, et le nombre de germes formés est compté sous microscope optique. En supposant tous les cristaux formés pendant le temps d'induction tind, la vitesse de nucléation RN vérifie la relation RN= N, avec N nombre de cristaux tind par unité de volume. Cette méthode reste à la base de nombreuses études de nucléation et de temps d'induction. Pour pallier les inconvénients inhérents au fonctionnement manuel des pistons, peu fiable au point de vue reproductibilité, des modifications du déclenchement ont par ailleurs été proposées, en particulier avec la présence d'un moteur: l'apport énergétique et l'encombrement sont cependant des handicaps majeurs. La détente d'un gaz sous pression, encombrant également, a également fait l'objet de tests, bien que les risques de surpression et de détente incontrôlée du gaz puissent causer des dégâts importants. Aucun des développements proposés n'apporte de solution satisfaisante pour une détermination précise et pratique de la cinétique de nucléation, en particulier dans le cas des études en environnement hostile (comme la boîte à gants, ...). EXPOSÉ DE L'INVENTION Sous l'un de ses aspects, la présente invention a pour objet un dispositif permettant des 2868337 4 mesures de cinétique de nucléation primaire homogène et hétérogène. Plus généralement, l'invention concerne un dispositif permettant un mélange contrôlé de solutions et/ou réactifs. Le dispositif selon l'invention utilise le principe du mélangeur décrit plus haut, avec connexion d'un réservoir de mélange à des réservoirs de réactif qui sont vidés simultanément par un piston; le mélange des réactifs est cependant, selon l'invention, initié par l'action d'un ressort qui agit directement sur les pistons pour évacuer la solution présente dans les réservoirs de réactif vers le réservoir de mélange. L'utilisation d'un ressort permet de s'affranchir de la complexité technique inhérente aux moteurs, compressions de gaz, ou solutions similaires. Par ailleurs, la force déployée par le ressort est uniforme et reproductible. Selon un mode avantageux, la tension du ressort peut être réglée, de façon à moduler la vitesse d'écoulement des réactifs. En particulier lorsque deux réservoirs de réactif sont présents, différentes configurations des conduits les reliant au réservoir de mélange permettent d'assurer un mélange homogène et rapide. Selon un mode de réalisation avantageux, le réservoir de mélange est sous la forme d'un tube de nucléation. Avantageusement, le tube de nucléation est de volume faible, et relié ensuite à un réservoir de dilution afin de générer le phénomène de nucléation uniquement dans le tube. En particulier, des moyens pour mesurer le temps de passage du mélange dans le tube, par exemple par deux détecteurs optoélectroniques, permettent de déterminer la cinétique de nucléation avec des résultats optimisés par rapport à l'art antérieur. De préférence, les réservoirs de réactif sont connectés avec des pots d'alimentation. Ceci permet un remplissage contrôlé de ces réservoirs, notamment en ce qui concerne la quantité de réactif; des moyens de contrôle de la température peuvent éventuellement être conçus sur les réservoirs de réactif. Avantageusement, les réservoirs de réactif sont remplis à partir des pots d'alimentation, par l'intermédiaire de leviers agissant sur les pistons. De façon préférée, les leviers sont également activés pour permettre la détente du ressort de façon à éviter les accidents dus à des interactions involontaires, et à contrôler le point de départ de la réaction de mélange et/ou nucléation. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS Les figures annexées permettront de mieux comprendre l'invention, mais ne sont données qu'à titre indicatif et ne sont nullement restrictives. La figure 1, déjà décrite, montre le schéma de principe d'un dispositif permettant d'appliquer la 25 méthode de Nielsen. Les figures 2 montrent un mode préféré de réalisation d'un dispositif selon l'invention, les figures 2b et 2c montrant en vue de dessus un détail du système de blocage actionné par le levier. Les figures 3a, 3b, 3c, 3d représentent schématiquement un dispositif selon l'un des modes de réalisation de l'invention au cours de son fonctionnement. Les figures 4a, 4b, 4c, 4d montrent différents types de connexion. Les figures 5 et 6 illustrent graphiquement les résultats obtenus pour la détermination d'une cinétique de nucléation grâce à un dispositif selon l'invention. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DES MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS Le dispositif selon le mode de réalisation préféré permet en particulier de mettre en application la méthode de Nielsen pour mesurer des cinétiques de nucléation, même s'il ne se limite pas à cette application. Tel qu'on le voit sur les figures 2a et 3, le dispositif pour mélanger les réactifs 10 contient de préférence deux réservoirs 12 de réactif, qui peuvent être remplis par des réactifs, par exemple de précipitation. Chaque réservoir de réactif 12 comprend un piston coulissant 14 qui permet de faire varier le volume à l'intérieur du réservoir 12. Les pistons 14 sont solidarisés de manière rigide par un organe de liaison 16, de préférence sous la forme d'un plateau. Avantageusement, les réservoirs de réactif 12 sont équipés d'une double enveloppe pour le contrôle de leur température, ou de tout autre moyen permettant d'y établir et conserver une température prédéterminée. Dans une première étape, facultative mais préférée, les réservoirs 12 sont remplis par l'intermédiaire des pistons 14, afin de garantir l'introduction de volumes constants, et de préférence égaux, dans les deux réservoirs de réactifs 12. Les réactifs à mélanger sont donc initialement introduits dans deux pots d'alimentation 18, par exemple cylindriques, équipés de préférence d'un couvercle 20 afin d'éviter toute projection accidentelle, par exemple lors d'une mauvaise configuration de vannes. Les deux pistons 14, solidaires grâce au plateau 16, sont reliés mécaniquement à un arbre 22. Une action sur l'arbre 22 crée une dépression dans les réservoirs 12 en augmentant le volume défini par le piston 14 et le réservoir 12, et permet d'aspirer les réactifs depuis les pots d'alimentation 18 dans les deux réservoirs de réactif 12 par l'intermédiaire de conduits qui y débouchent par une ouverture 24. Le mouvement de l'arbre 22 est de préférence initié par deux leviers 26, 28 qui agissent sur son extrémité, ou à proximité. La quantité de réactif prélevée dans les pots d'alimentation 18 est déterminée par la course des pistons 14 et fixée par exemple par un système de déclenchement automatique à billes. Une fois les réactifs introduits dans les réservoirs de réactif 12, les leviers 26, 28 sont en position basse dans le cadre du mode de réalisation préféré représenté (gauche de la figure 2, figure 3b). Avantageusement, tel qu'expliqué plus loin, lors de l'aspiration, un volume d'air résiduel est maintenu à l'intérieur des réservoirs de réactif 12. Au cours de l'étape suivante, les réactifs sont mélangés dans un réservoir de mélange 30, qui est connecté aux réservoirs de réactif 12 par l'intermédiaire de conduits 32. Il est préférable que les conduits 32 soient connectés hydrauliquement aux réservoirs 12 par la même ouverture 24 que les pots d'alimentation 18; des vannes trois voies 33 relient alors les pots d'alimentation 18, les réservoirs de réactifs 12 et le réservoir de mélange 30. Avantageusement pour les études de cinétique, le réservoir de mélange 30 est un tube de nucléation. Afin de garantir une compression de force constante permettant l'écoulement des réactifs à vitesse rapide, le mélange est effectué par une poussée rapide, constante, et contrôlée sur les pistons 14. L'écoulement des réactifs dans le tube de nucléation 30 est ainsi assuré, dans le cadre de l'invention, par la compression des pistons 14 sous l'effet d'un ressort 34 agissant sur l'organe de liaison 16. D'encombrement minimal, sans intervention d'aucune pièce motorisée, le ressort permet une bonne reproductibilité et fiabilité de la force exercée par sa détente. Le ressort 34 est comprimé lorsque les pistons 14 définissent dans les réservoirs 12 le volume de réactif nécessaire à la réaction; il est susceptible de se détendre au moins jusqu'à ce que les pistons 14 définissent un espace de volume minimal, c'est-à-dire au moins inférieur ou égal au volume d'air résiduel, de préférence jusqu'à ce que les pistons 14 soient en contact avec la partie inférieure des réservoirs de réactif 12. Ainsi, on peut s'assurer que la quantité totale de réactif a été introduite dans le mélange, ce qui augmente la précision des mesures. Pour que l'opération se fasse en toute sécurité, les deux leviers 26, 28 ne restent pas en contact avec les pistons 14 et le plateau 16: lors de la détente du ressort en effet, si les deux leviers restent dans leur configuration basse (figure 3b), ils seront violemment éjectés, ce qui présente un danger pour le personnel et l'environnement. C'est pourquoi un système astucieux prévoit l'utilisation des deux leviers pour le déclenchement du ressort 34. Ainsi, un loquet de blocage est activé en fin de course des pistons 14 lors de l'aspiration des réactifs à partir des pots d'alimentation 18. Ce loquet est dégagé grâce au premier levier 26 (figure 3c). Au moment d'initier la réaction de mélange ainsi que les mesures éventuelles, l'autre levier 28 est utilisé pour libérer l'axe 22, ce qui permet la détente du ressort 34. Les deux leviers sont ainsi déconnectés systématiquement au démarrage de chaque expérience. Voir aussi figures 2b et 2c. Le ressort 34 étant libéré, il repousse les pistons 14 par l'intermédiaire du plateau 16; les réactifs sont éjectés des réservoirs 12 dans le tube de nucléation 30: figure 3d. Pour les études de cinétique, des moyens pour mesurer le temps d'écoulement dans le tube de nucléation 30 sont prévus. En particulier, deux capteurs optiques reliés à un système électronique peuvent par exemple mesurer le temps de descente des pistons 14, qui dépend à la fois de la tension du ressort 34 et des volumes des réactifs. Un chronomètre se déclenche par exemple lors du passage d'un écran devant le premier capteur et s'arrête en fin de course des pistons 14, détectée par le deuxième capteur. Lorsque les réservoirs 12 sont vides, un simple chronomètre ne peut certes pas mesurer le temps d'écoulement de l'air, mais, inférieur à 100 ms, ce dernier n'influence pas la durée mesurée: le temps de déclenchement des pistons 14 peut être assimilé au temps d'écoulement de la solution dans le tube de nucléation 30. Un tel système optoélectronique permet de mesurer avec précision des temps très courts d'écoulement. La tension du ressort 34 peut, dans le mode de réalisation préféré, se régler manuellement en vissant plus au moins un écrou à pas fin, ce qui permet de contrôler le temps de passage dans le tube de nucléation 30. Afin de pouvoir évaluer avec précision une cinétique de nucléation, il est important que la réaction de nucléation puisse être stoppée très rapidement. La méthode préconisée consiste en la dilution de la solution issue du mélange. A cet effet, le tube de nucléation 30 est connecté à un réservoir de dilution 36, par exemple un bécher. Il est avantageux que le bécher 36 comprennent des moyens 38 pour agiter la solution, par exemple quatre contre pales anti- vortex en acier inoxydable agitées par une turbine à six pales. L'ouverture de décharge du tube de nucléation 30 est de préférence placée dans le courant de refoulement de la turbine de façon à garantir une chute presque instantanée de la saturation de la solution de mélange. Selon un mode de réalisation préféré, le tube de saturation 30 est un cylindre de diamètre 2 à 4 mm et de longueur 5 à 20 cm, de préférence 10 cm; les réservoirs de réactif 12 ont un volume de 4 à 25 mL: il est donc possible de répéter les expériences, même avec des produits onéreux, au vu des faibles quantités engagées. Le ressort 34 développe avantageusement une force de 1,5 daN par millimètre d'enfoncement; il peut être constitué de 9 spires de diamètre 5 mm et de longueur de 40 mm (soit une force totale de 60 daN) pour une hauteur totale de 85 mm. Chaque pièce du dispositif 10 peut être en acier inoxydable ou en téflon pour les parties coulissantes, ce qui permet de résister à un environnement corrosif, tout en gardant des coûts minimes. Avantageusement, une protection en plexiglas confine la partie supérieure du dispositif 10 pour éviter tout contact accidentel avec le ressort 34. Le dispositif est de plus compact et simple à mettre en uvre. En outre, au niveau nettoyage et/ou réparation, il ne nécessite pas l'utilisation d'un outillage complexe et spécifique. Pour augmenter encore la sécurité et éviter par exemple toute coupure, il est possible de choisir les différents éléments tels que le montage ne présente aucun angle vif. Par ailleurs, dans le dispositif 10 selon l'invention, de nombreux paramètres sont susceptibles d'être modifiés de façon contrôlée: température des réactifs grâce aux réservoirs 12 avec thermostats, volumes, vitesse d'écoulement par l'intermédiaire du réglage de la tension du ressort 34, rapidité de l'action de mélange.... Toutes ces caractéristiques rendent ce dispositif 10 particulièrement adapté aux études en environnement hostile sur des produits toxiques. Il est notamment approprié aux manipulations en boîte à gants, de matière radioactive par exemple. Par conséquent, son champ d'application est très vaste, depuis l'étude de systèmes de précipitation classiques jusqu'aux systèmes impliquant de la matière chère et/ou toxique. De plus, bien que décrit dans le cadre précis de l'étude de cinétique de nucléation, il est clair que le principe du mélange contrôlé peut être utilisé pour d'autres applications. En particulier, il est possible de déterminer les conditions optimales d'un mélange. En effet, dans le mode de réalisation préféré, les deux conduits 32 se rejoignent au niveau du tube 30. Différentes configurations sont possibles, telles que représentées par exemple sur les figures 4: les conduits peuvent se rejoindre selon un Y, avec de préférence un angle droit entre les branches (figure 4a) ou selon un T (figure 4b). Il est également possible de prévoir une division en deux flux des solutions de réactif par une ramification de chaque conduit 32c en deux branches, avant de rejoindre le tube 30c (figure 4c). Une autre possibilité est une arrivée décalée des réactifs au sein du tube 30d par deux conduits 32d se faisant face, correspondant à la configuration de Hartridge-Roughton (figure 4d). 13 Etude des conditions de mélange La caractérisation hydrodynamique de différents modes de connexion des conduits 32 au tube de nucléation 30 pour le dispositif 10 a porté à la fois sur le micromélange et sur le macromélange (c'est-à-dire à l'échelle du réacteur), l'objectif étant de quantifier les durées de mise en contact des réactifs à l'entrée du tube de nucléation 30. La caractérisation du micromélange dans le tube de nucléation a été réalisée à l'aide de la méthode chimique iodure/iodate [Guichardon, thèse INPL 1996], basée sur un système de deux réactions parallèles compétitives, l'une instantanée et l'autre rapide. Les indices de ségrégation mesurés ont ensuite été interprétés en terme de temps de micromélange à l'aide du Modèle d'Incorporation, pour permettre une comparaison quantitative des différents systèmes de mélange. Longueur Débit Xs (x 103) Temps de Configuration du tube dans tube Indice de micromélange (cm) (mL.s-1) ségrégation (ms) Figure 4a 10 30 1,1 2,2 Figure 4b 10 30 0, 9 1,8 Figure 4d 10 30 0,6 1,2 1, 96 0, 2 3, 8 0, 5 Figure 4a 15 50 1,4 0,1 2,7 0,3 1, 1 0, 1 2, 2 0, 3 1, 8 0, 2 3, 3 0, 4 Figure 4b 10 33 0,9 0,1 1,8 0,2 0, 6 0, 1 1, 1 0, 1 Tableau I: Comparaison des indices et temps de micromélange selon la configuration, la longueur du tube, et la tension du ressort Le tube de nucléation 30, quelle que soit la configuration choisie et comme l'atteste le tableau I, est de fait caractérisé par un très bon micromélange puisque les valeurs des indices de ségrégation Xs sont très faibles et les temps de micromélange sont de l'ordre de la milliseconde. Les tests ont également montré que le temps de micromélange restait indépendant de la longueur du tube de nucléation et diminuait avec la tension du ressort. L'état du mélange global dans le tube a été visualisé par une réaction de neutralisation instantanée entre l'acide chlorhydrique et la soude en présence du bleu de bromothymol. Celui-ci, bleu en milieu basique, devient jaune en milieu acide; cette décoloration rend compte de la qualité du mélange à la fois sur les plans microscopique et macroscopique. La fraction de volume ségrégé dépend de la configuration de mise en contact des réactifs, comme le montre le tableau II qui reporte les différents temps caractéristiques du mélange dans le tube de nucléation. Configuration Fraction de Temps de Temps de volume décoloration micromélange ségrégée (ms) (ms) Figure 4a 20% 2,9 4,2 Figure 4b 15% 2 2,9 Figures 4c, 4d 6% 0,8 1,2 Tableau II: Comparaison des différents temps caractéristiques du système pour un débit de 25 mL.s-1 Quelle que soit la méthode, les temps de micromélange obtenus sont très faibles, de l'ordre de quelques millisecondes. Par conséquent, la mise en contact des réactifs à l'entrée du tube de nucléation est suffisamment rapide pour permettre l'étude du phénomène de nucléation. Dans tous les cas, les configurations Hartridge-Roughton (figure 4d) et division en deux courants des solutions des réactifs (figure 4c) proposent les meilleures performances de mélange. Le temps de micromélange est alors de l'ordre de la milliseconde, ce qui permet de garantir une bonne maîtrise de l'état de mélange dans le tube de nucléation. De fait, pour étudier le phénomène de nucléation, la mise en contact des réactifs doit être extrêmement rapide de façon à garantir une limitation par la cinétique de la réaction chimique. Avec un dispositif 10 tel que décrit, les réservoirs 12 sont reliés à un système de ressort 34 permettant d'injecter simultanément les réactifs dans un tube de nucléation 30 où ils sont mélangés très rapidement. La forte sursaturation ainsi créée dans le tube 30 déclenche le processus de nucléation primaire. Le mélange est aussitôt dilué dans un grand volume agité 36, de façon à faire chuter la sursaturation pour stopper la nucléation. Dans ce volume de dilution, les conditions assurent la croissance des germes jusqu'à une taille détectable, tout en évitant les phénomènes de nucléation ultérieure, brisure et agglomération. Il est ensuite possible, en particulier à la fin de l'expérience, de mesurer le nombre de cristaux formés dans le tube de nucléation 30 par tout moyen connu à partir de la mesure de la distribution des tailles de germes, par exemple à l'aide d'un granulomètre. Le mélange étant très rapide, la sursaturation dans le tube 30 est homogène et reste pratiquement constante, puisque la nucléation consomme très peu de matière. Par conséquent, la vitesse de nucléation ne varie pas dans le dispositif 10. Les cristaux sont formés uniquement dans le tube de nucléation 30 de volume Vtube, pendant le temps d'écoulement tec du volume des réactifs Vreac. Pendant le mélange, le tube 30 correspond à un réacteur ouvert, de sorte que le nombre de germes s'obtient par le bilan suivant: N = RN.Vreac É 2 = RN É Vtube É tec, Oë 'r est le temps de passage dans le tube de nucléation 30. Chaque expérience permet de mesurer une vitesse de nucléation correspondant à une saturation donnée. De préférence, et pour les exemples, le dispositif 10 fonctionne avec les paramètres suivants (pour les caractéristiques déjà précisées plus haut) : Débit (Vreac/tec) 30-60 mL. s-1 Vitesse de passage: 10-19 m.s-1 Temps de passage (2) : 5-10 ms (tube de 10 cm) Exemples d'utilisation Le dispositif 10 selon le mode de réalisation préféré a été utilisé pour mesurer des cinétiques de nucléation. Les deux exemples ci-dessous concernent des réactions dont la cinétique de nucléation vérifie la loi de Volmer et Weber: Rn, =A0 exp - Ea exp _ BN RT (1nS)2 Exemple 1: nucléation de 1'oxalate d'uranium IV La nucléation de l'oxalate d'uranium IV a été réalisée en mélangeant 5 mL d'une solution nitrique d'uranium IV contenant de l'hydrazine (stabilisateur des ions U4+) et 5 mL d'une solution d'acide oxalique, la dilution se faisant dans 500 mL d'un mélange d'acide nitrique, d'hydrazine et de gélatine. Pour la nucléation primaire homogène (rapport de sursaturation S > 210), on a les paramètres suivants AO, homo = 41051 m -3. s-1; Ea, homo = 182 kJ. mol-1; BN, homo = 91. Pour la nucléation primaire hétérogène (S Les cinétiques de nucléation ont été mesurées expérimentalement sur un domaine de concentrations en acide nitrique compris entre 0,5 et 2 mol.L1, en présence d'hydrazine 0,1 mol.L-1 et aux températures 20, 30, 40 et 50 C. La figure 5 montre l'excellent accord entre les données expérimentales et les cinétiques théoriques calculées, les indices de corrélation étant 0, 96 pour la nucléation primaire homogène et 0,98 pour la nucléation primaire hétérogène. Les temps d'induction étant de l'ordre de la seconde, le temps de passage dans le tube de nucléation reste bien inférieur au temps nécessaire à la précipitation pour se déclencher. De plus, l'absence de phénomènes de nucléation ultérieure, brisure et agglomération a pu être confirmée par des mesures 25 granulométriques et des photos au microscope électronique à balayage. Exemple 2: nucléation de 1'oxalate de néodyme III La nucléation de l'oxalate de néodyme III a été réalisée en mélangeant 5 mL d'une solution de nitrate de néodyme III et 5 mL d'une solution d'acide oxalique, la dilution se faisant dans 1 L d'eau distillée contenant de la gélatine. En solution aqueuse, pour cette nucléation 10 homogène, on a: Ao = 3.1039 m 3. s-1; Ea = 84 kJ. mol-1; BN = 171. Les cinétiques de nucléation ont été mesurées expérimentalement pour des rapports de sursaturation dans le tube de nucléation variant de 140 à 2300 et pour des températures allant jusqu'à 60 C. La figure 6 compare les vitesses calculées aux vitesses mesurées expérimentalement. L'indice de corrélation est de 0,98. De même que pour l'oxalate d'uranium IV, le temps d'induction est supérieur au temps de passage dans le tube de nucléation et l'absence des phénomènes de brisure, nucléation ultérieure et agglomération dans le volume de dilution a été confirmée par des mesures granulométriques et des photos au microscope électronique à balayage. REVENDICATIONS 1. Dispositif (10) pour mélanger des réactifs comprenant: - un réservoir de mélange (30) ; - une pluralité de réservoirs de réactif (12) ; - chaque réservoir de réactif (12) comprenant un piston (14) coulissant entre une première position et une deuxième position dans laquelle l'espace résiduel défini dans le réservoir (12) par le piston (14) est de volume inférieur à celui de la première position; - chaque réservoir de réactif (12) comprenant une ouverture (24) pour évacuer le réactif et débouchant dans l'espace résiduel de la deuxième position; - une pluralité de conduits (32) connectant hydrauliquement et par son ouverture (24) chaque réservoir de réactif (12) avec le réservoir de mélange (30) ; - un organe de liaison (16) reliant de manière rigide tous les pistons (14) entre eux, caractérisé par un ressort (34) coopérant avec l'organe de liaison (16), le ressort (34) étant dans un état comprimé lorsque les pistons (14) sont dans la première position et étant susceptible d'amener les pistons (14) dans leur deuxième position par sa détente. 2. Dispositif selon la revendication 1 comprenant des moyens pour régler la tension du ressort (34). 3. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 2 comprenant deux réservoirs de réactif (12). 4. Dispositif selon la revendication 3 dans 10 laquelle les deux conduits (32) forment la barre d'un T pour se connecter au réservoir de mélange (30). 5. Dispositif selon la revendication 3 ou 4 dans laquelle les deux conduits (32) possèdent une ramification en deux branches, chacune se connectant au réservoir de mélange (30), qui est localisé dans l'espace délimité par les quatre branches de conduit. 6. Dispositif selon la revendication 3 dans laquelle les deux conduits (32) forment les branches d'un Y d'angle 90 pour se connecter au réservoir de mélange (30). 7. Dispositif selon l'une des revendications 4 à 6 dans laquelle la barre du T ou les branches des ramifications ou les branches du Y se connectent directement à un tube de nucléation (30) qui sert de réservoir de mélange. 8. Dispositif selon la revendication 3 dans laquelle le réservoir de mélange est un tube de nucléation (30), les deux conduits (32) se connectant à une des extrémités du tube en décalé de part et d'autre d'un plan coupant le tube (30) selon sa longueur et passant par son axe. 9. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 6 dans laquelle le réservoir de mélange est un tube de nucléation (30). 10. Dispositif selon l'une des revendications 7 à 9 dans laquelle le tube de nucléation (30) a un diamètre de l'ordre de 2 à 4 mm et une longueur comprise entre 5 et 20 cm. 11. Dispositif selon l'une des revendications 7 à 10 comprenant des moyens pour détecter la durée de passage d'un mélange dans le tube de nucléation (30). 12. Dispositif selon la revendication 11 dans laquelle les moyens pour détecter la durée de passage sont deux détecteurs optoélectroniques situés en face d'un piston (14) à ses deux positions. 13. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 12 dans laquelle le réservoir de mélange (30) est relié hydrauliquement à un réservoir de dilution (36). 14. Dispositif selon la revendication 13 dans laquelle le réservoir de dilution (36) comprend des moyens d'agitation (38). 15. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 14 dans laquelle l'organe de liaison est un plateau (16) comprenant un arbre (22). 16. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 15 comprenant des pots d'alimentation (18) connectés aux réservoirs de réactif (12) par l'intermédiaire de conduits. 17. Dispositif selon la revendication 16 comprenant un premier et un deuxième leviers (26, 28) en relation fonctionnelle avec les pistons (14) pour amener les pistons de la deuxième à la première position. 18. Dispositif selon la revendication 17 comprenant un loquet qui se bloque lorsque les pistons (14) atteignent leur première position et qui peut être débloqué par le premier levier (26). 19. Dispositif selon l'une des revendications 16 ou 17 comprenant des moyens pour bloquer le ressort (34) susceptibles d'être libérés par le deuxième levier (28). 20. Dispositif selon l'une des revendications 16 à 19 dans laquelle chaque pot d'alimentation (18) est muni d'un couvercle (20). 21. Dispositif selon l'une des revendications précédentes dans laquelle les réservoirs de réactif (12) comprennent des moyens pour contrôler leur température.