Brevet FR2871791A1 — publié le 20051223

i La présente invention a trait à un procédé permettant d'effectuer la conversion de sels métalliques de type nitrates ou sulfates présents en solution au sein de milieux aqueux en des espèces métalliques de type oxydes. Ce procédé de conversion d'espèces métalliques solubles en espèces métalliques de type oxydes, généralement insolubles ou facilement extractibles du milieu (les oxydes métalliques solubles sont facilement éliminés d'un milieu aqueux par des techniques connues en soi), peut notamment être utilisé pour éliminer des espèces métalliques de type nitrates ou sulfates présents dans des effluents aqueux. io De nombreux effluents obtenus à l'issue de procédés industriels contiennent des sels métalliques de type nitrates ou sulfates. A titre d'exemple, on peut notamment citer les effluents issus de l'attaque acide de métaux par de l'acide nitrique ou par de l'acide sulfurique, et en particulier les effluents obtenus lors du traitement de métaux dans des bains de décapage d'acide nitrique ou sulfuriques, tels que ceux utilisés par exemple pour décaper des tôles préalablement à des traitements de surface. Compte tenu des normes en vigueur, qui limitent la teneur en ions métalliques et anions de type sulfates et nitrates dans les effluents rejetés par les industries, il est nécessaire de traiter les milieux aqueux contenant des sulfates ou des nitrates métalliques obtenus selon les procédés précités, de façon à éliminer substantiellement ces sels métalliques, avant de pouvoir envisager leur rejet dans l'environnement. Pour réaliser l'élimination de sels métalliques dans des effluents aqueux de ce type, on a proposé différentes solutions, mettant par exemple en oeuvre des processus de précipitation, bioprécipitation, cristallisation, échange d'ions, électrolyse, ou bien des techniques plus spécifiques telles que l'électrodialyse par exemple. Parmi ces procédés de l'état de la technique, certains ne se révèlent pas suffisamment efficaces pour éliminer de façon quantitative les sels métalliques au sein du milieu. Tel est notamment le cas de certains procédés de cristallisation ou de précipitation. D'autres, comme l'électrolyse, s'avèrent certes plus efficaces, mais induisent des coûts de traitement élevés. Un but de la présente invention est de fournir un nouveau procédé permettant l'élimination de sels métalliques de type nitrates ou sulfates présents dans un milieu aqueux tel qu'un effluent industriel, qui soit suffisamment intéressant en termes d'efficacité et de coûts pour se substituer aux techniques d'élimination de sels actuellement connues, et qui présente de préférence un rapport efficacité/coût plus avantageux que les techniques qui ont été décrites jusqu'à présent. A cet effet, la présente invention a pour objet un procédé de traitement d'un milieu aqueux (m) contenant au moins un sel métallique d'un métal M, choisi io parmi un nitrate ou un sulfate permettant la conversion dudit sel du métal M en oxyde du métal M. Ce procédé de traitement comprend une étape (a) qui consistant à traiter ledit milieu aqueux (m) à une température comprise entre 100 et 700 C et sous une pression comprise entre 1 et 50 MPa (c'est-à-dire entre 10 à 500 bars), ce par quoi le sel métallique est converti en oxyde du métal M et en acide nitrique ou sulfurique (respectivement en acide nitrique ou en acide sulfurique, selon que le sel est un nitrate ou un sulfate). L'étape (a) du procédé de l'invention vise à convertir le nitrate ou le sulfate du métal M en une forme facilement éliminable, de préférence une forme insoluble, de ce métal, à savoir en oxyde de ce métal. Cette conversion d'une forme soluble (nitrate ou sulfate) du métal M en un oxyde, de préférence insoluble, peut avantageusement être utilisée pour extraire le métal M de la solution aqueuse. Dans le cas d'un oxyde insoluble, l'oxyde du métal M obtenu est extrait du milieu par une séparation solide/liquide, en général par filtration. Tout autre procédé de séparation solide/liquide peut toutefois être envisagé, tel que par exemple une séparation par centrifugation, ou bien encore par nanofiltration. Sous réserve de conduire l'étape (a) pendant un durée suffisante pour que la conversion ait effectivement le temps de s'opérer, le traitement du milieu (m) à une température de 100 à 700 C et sous une pression de 1 à 50 MPa permet, le plus souvent, une conversion substantielle du sel en oxyde insoluble. En fonction de la nature du métal M, le taux de conversion obtenu à l'issue de l'étape (a) peut varier en une assez large mesure, toutefois, dans le cas le plus général, les conditions de température et pression précitées sont à même de permettre la conversion sous forme d'oxyde d'au moins 60%, et le plus souvent au moins 70% des nitrates ou sulfates du métal M présents dans le milieu aqueux (m). Dans la plupart des cas, on obtient un taux de conversion des nitrate ou sulfates du métal M en oxyde de 80% ou plus, et généralement d'au moins 85%, ce taux de conversion pouvant atteindre 90%, voire 95% ou même 99% ou plus dans certains cas. Notamment de façon à ce que la conversion des nitrates ou sulfates du métal M en oxyde soit la plus efficace possible, il est en général préférable que l'étape (a) du procédé soit conduite à une température d'au moins 250 C, de préférence d'au moins 300 C, et avantageusement d'au moins 350 C. Ainsi, selon un mode de réalisation intéressant, l'étape (a) est conduite à une température supercritique, à savoir une température supérieure à 374 C. Par ailleurs, notamment pour réduire les coûts du procédé, la réaction peut être conduite à une température inférieure ou égale à 600 C, cette température restant généralement inférieure ou égale à 550 C. Ainsi, pour obtenir un rapport efficacité/coût intéressant pour le procédé, la température de mise en oeuvre de l'étape (a) est avantageusement comprise entre 250 C et 550 C, et de préférence entre 300 C et 500 C (typiquement entre 400 et 500 C). D'autre part, pour effectuer une conversion efficace des nitrates ou sulfates du métal M en oxyde, l'étape (a) est avantageusement conduite sous une pression d'au moins 10 MPa (100 bars), cette pression étant de préférence d'au moins 20 MPa (200 bars). Ainsi, par exemple, le procédé de l'invention peut être conduit à une pression supercritique, à savoir une pression supérieure à 22,1 MPa (221 bars). Dans ce cadre, selon un mode de réalisation spécifique, l'étape (a) est conduite en conditions supercritiques, à savoir à une température supérieure à 374 C et à une pression supérieure à 22,1 MPa (221 bars). Notamment pour limiter le coût du procédé, l'étape (a) peut avantageusement être conduite sous une pression inférieure ou égale à 40 MPa (400 bars), voire inférieure ou égale à 30 MPa (300 bars). Ainsi, de façon intéressante en termes d'efficacité et de coût, l'étape (a) est conduite sous une pression comprise entre et 40 MPa (par exemple entre 20 et 35 MPa, et de préférence entre 25 et 30 MPa). Ainsi, selon un mode de réalisation de l'invention qui se révèle le plus souvent avantageux, l'étape (a) est conduite à une température comprise entre 300 C et 550 C et sous une pression comprise entre 10 et 40 MPa, et généralement en conditions supercritiques (par exemple entre 400 et 500 C et sous une pression de 25 à 30 MPa). Le procédé de l'invention est particulièrement intéressant pour réaliser le traitement d'effluents industriels issus du traitement de métaux par de l'acide io sulfurique ou nitrique. Toutefois, de façon plus générale, la plupart des milieux aqueux (m) contenant des nitrates et/ou des sulfates de métaux dont les oxydes sont stables en milieu aqueux peuvent être traités selon le procédé de l'invention. Le plus souvent, le métal M dont le nitrate ou le sulfate est présent au sein du milieu aqueux (m) traité dans l'étape (a) du procédé de l'invention est choisi 15 parmi: - certains métaux alcalino-terreux tels que le beryllium (Be) et le magnésium (Mg) ; - les métaux de transition (groupe "d" de la classification périodique des éléments), tels que scandium (Sc), le titane (Ti), le vanadium (V), le chrome (Cr), le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co), le nickel (Ni), le cuivre (Cu), le zinc (Zn), le niobium (Nb), le molybdène (Mo), le zirconium (Zr), ou l'étain (Sn) ; - les métaux de la famille des lanthanides ou des actinides (groupe "f" de la classification périodique des éléments) tels que, en particulier, le thorium (Th), l'uranium (U) et le plutonium (Pu) ; - d'autres métaux tels que l'aluminium (AI) ou le plomb (Pb). Le procédé de l'invention se révèle en particulier bien adapté au traitement d'un milieu aqueux (m) contenant des nitrates de fer, des sulfates de fer, ou des mélanges de ces sels. Selon une première variante du procédé de l'invention, le milieu aqueux (m) traité dans l'étape (a) comprend un sulfate du métal M à titre de sel métallique. Dans ce cas, l'étape (a) conduit à une conversion du sulfate du métal en oxyde et en acide sulfurique. On obtient ainsi, à l'issue de l'étape (a), une conversion du milieu (m) initial en un milieu qui comprend: - une phase aqueuse (aqsulf) qui contient de l'acide sulfurique et qui présente en général une teneur très réduite en cations métalliques; et - une phase solide à base d'oxyde du métal M, cette phase solide aisément séparable de la phase aqueuse (aqsulf), notamment par 10 filtration. Le procédé de l'invention selon cette première variante peut avantageusement être utilisé pour éliminer substantiellement les cations métalliques et les anions sulfates présents au sein d'un milieu (m) contenant des sulfates métalliques, notamment pour traiter des effluents issus de l'attaque acide de métaux par des solutions aqueuses contenant de l'acide sulfurique, par exemple en vue d'un rejet dans l'environnement. Dans ce cas, le procédé comporte, suite à l'étape (a), une étape consistant à séparer la phase solide à base d'oxyde du métal M et la phase aqueuse (agsuif), cette étape étant généralement effectuée par filtration, mais tout autre type de séparation solide/liquide pouvant néanmoins être utilisée. On obtient ainsi, d'une part l'essentiel des éléments métalliques sous forme une solide, plus facilement manipulables et entreposables que sous leur forme soluble dans le milieu (m) initial, et, d'autre part, la phase aqueuse (aqsulf) contenant les ions sulfates de départ et présentant une teneur réduite en cations métalliques. La phase aqueuse (agsuif) ainsi séparée est ensuite soumise à une étape d'élimination des ions sulfates qu'elle contient, cette désulfatation de la phase aqueuse (aqsulf) pouvant être conduite selon tout moyen usuel, par exemple par échange d'ions. Dans le cadre d'un tel procédé de purification la mise en oeuvre du procédé de l'invention permet une élimination quantitative et aisée des cations métalliques préalablement à l'échange d'ions, ce qui présente en particulier l'avantage d'éviter un empoisonnement des dispositifs échangeurs d'ions par les espèces métalliques. Selon un autre mode de réalisation envisageable lorsque le milieu aqueux (m) contient des sulfates métalliques, tout ou partie de la phase aqueuse (agsuif) obtenue à l'issue de l'étape (a) peut être récupérée, à titre de solution aqueuse d'acide sulfurique. En effet, il est à souligner que, compte tenu de sa faible teneur en cations métalliques, la phase aqueuse (agsuif) constitue une solution aqueuse d'acide sulfurique qui est généralement valorisable industriellement, en particulier à titre de solution pour réaliser une attaque ou un décapage de métaux. Dans le cadre de ce mode de réalisation spécifique, la phase aqueuse (agsuif) récupérée peut être recyclée au sein d'un procédé continu: le cas échéant, le procédé de l'invention est un procédé conduit de façon continue, dans lequel tout ou partie de la phase aqueuse (agsuif) obtenue à l'issue de ladite étape (a) est utilisé pour attaquer un métal, ce par quoi on obtient une solution aqueuse d'un sulfate métallique qui est réinjectée, à titre de milieu aqueux (m) dans l'étape (a). Selon une seconde variante du procédé de l'invention, le milieu aqueux (m) traité dans l'étape (a) comprend un nitrate du métal M à titre de sel métallique. Dans ce second cas de figure, l'étape (a) conduit à une conversion du nitrate du métal en oxyde et en acide nitrique, ce par quoi on obtient ainsi, à l'issue de l'étape (a), une conversion du milieu (m) initial en un milieu qui comprend: - une phase aqueuse (agnitr) qui contient de l'acide nitrique, et qui présente en général une teneur très réduite en cations métalliques; et - une phase solide à base d'oxyde du métal M, cette phase solide étant aisément séparable de la phase aqueuse (agnitr), notamment par filtration. De façon analogue à la phase (agsuif) de la variante précédente, la phase aqueuse (agnitr) constitue, une solution aqueuse d'acide à faible teneur en espèces métalliques qui est exploitable industriellement, en particulier à titre de solution d'acide nitrique pour réaliser une attaque ou un décapage de métaux. Aussi, selon un mode de réalisation particulier du procédé de l'invention, tout ou partie de la phase aqueuse (agnitr) obtenue à l'issue de l'étape (a) peut être récupérée à titre de solution aqueuse d'acide nitrique, la phase aqueuse ainsi récupérée pouvant notamment être utilisée pour réaliser une attaque acide conduisant à la formation d'effluents aqueux contenant des nitrates métalliques, susceptibles de pouvoir être traité selon l'étape (a) du procédé de l'invention. Ainsi, selon un mode particulier, le procédé de l'invention selon cette seconde variante peut être un procédé conduit de façon continue, dans lequel tout ou partie de la phase aqueuse (agn;tr) obtenue à l'issue de ladite étape (a) est utilisé pour attaquer un métal, ce par quoi on obtient une solution aqueuse d'un nitrate métallique qui est réinjectée, à titre de milieu aqueux (m) dans l'étape (a). io Alternativement, selon un autre mode de réalisation envisageable lorsque le milieu aqueux (m) contient un nitrate, il peut s'avérer avantageux d'éliminer les ions nitrates présent sous forme d'acide nitrique dans la phase aqueuse (agnitr) obtenue à l'issue de l'étape (a). Tel est notamment le cas lorsque le procédé met en oeuvre à titre de milieu aqueux (m) un effluent aqueux contenant des nitrates métalliques, dans lequel on cherche à éliminer substantiellement les anions nitrates et les cations métalliques, par exemple en vue d'un rejet dans l'environnement. Lorsqu'on souhaite réaliser une telle élimination de l'acide nitrique, le procédé comporte avantageusement une étape (b) additionnelle, consistant à traiter l'acide nitrique obtenu lors de l'étape (a) par de l'ammoniac NH3 à une température de 100 à 700 C et sous une pression de 1 à 50 MPa, de façon à convertir l'acide nitrique produit dans l'étape (a) en N2 et H2O. De préférence, l'étape (b) est mise en oeuvre dans les gammes de températures et de pression préférentielles données pour l'étape (a). Par ailleurs, notamment de façon à effectuer une conversion la plus complète possible de l'acide nitrique, il est le plus souvent indiqué que, dans l'étape (b), le ratio molaire NH3/HNO3 de la quantité d'ammoniac injectée dans le milieu, rapportée à la quantité d'acide nitrique présente dans le milieu à l'issue de l'étape (a) soit compris entre 4: 3 (c'est-à-dire 1,33: 1) et 2: 1, ce ratio étant avantageusement d'au moins 5: 3 (c'est-à-dire 1,66: 1). Le plus souvent, les étapes (a) et (b) ont lieu de façon successive, à savoir que l'étape (a) de conversion du nitrate métallique en oxyde et acide nitrique a lieu dans un premier temps, et qu'elle est ensuite suivie, dans un second temps, par l'étape (b). Dans ce cas, l'étape (b) consiste le plus souvent à injecter de l'ammoniac NH3 dans le milieu obtenu à l'issue de l'étape (a), en laissant le milieu dans les conditions de température et de pression de l'étape (a). Lorsque les étapes (a) et (b) sont conduites de façon successives, il est possible, si on le souhaite, de ne traiter qu'une partie de l'acide nitrique obtenu dans la phase aqueuse (aqnitr) à l'issue de l'étape (a), en dérivant une partie dela phase aqueuse (agnitr) préalablement à la mise en oeuvre de l'étape (b). Dans ce cadre, selon un mode spécifique de réalisation, le procédé peut ainsi être conduit io dans les conditions suivantes: - à l'issue de l'étape (a), une première partie de l'acide nitrique obtenu dans la phase aqueuse (agnitr) à l'issue de l'étape (a) est récupérée, cet acide étant alors avantageusement utilisés pour réaliser l'attaque d'un métal, conduisant ainsi à l'obtention d'un effluent aqueux contenant des nitrates métalliques, qui peut être réinjecté dans l'étape (a) ; et - l'autre partie de l'acide nitrique obtenu dans la phase aqueuse (agnitr) est traitée par de l'ammoniac NH3 dans les conditions de l'étape (b) telle que définie précédemment. Selon un autre mode de réalisation, les étapes (a) et (b) peuvent être conduites conjointement, au sein d'un même réacteur. Dans ce cas, la mise en oeuvre des étapes (a) et (b) consiste simplement à conduire l'étape (a) telle que définie précédemment sous une atmosphère contenant de l'ammoniac NH3: les conditions de température et de pression imposées induisent alors une conversion des nitrates métalliques présents dans le milieu (m) en oxydes et acide nitrique, et l'acide nitrique formé est immédiatement consommé par une réaction de conversion en N2 et H2O en présence de l'ammoniac gazeux présent dans l'atmosphère du réacteur. Comme souligné ci-dessus, le procédé de l'invention se révèle particulièrement intéressant pour éliminer tout sel métallique de type nitrates ou sulfates présent au sein d'un milieu aqueux. Dans ce cadre, il est par ailleurs à noter que les conditions de mise en oeuvre de l'étape (a) rendent en outre le procédé particulièrement adapté pour traiter des milieux aqueux comprenant, en plus de nitrates ou sulfates métalliques, des composés organiques. Il est en effet à souligner que les conditions de température et de pression de l'étape (a) sont des conditions bien adaptées à une dégradation hydrothermale de la plupart des composés organiques. Par "dégradation hydrothermale", on entend une conversion d'une espèce organique en espèces minérales (par exemple une conversion sous forme d'eau, et CO2 et/ou CO, lorsque le composé organique dégradé ne contient que les éléments C, H et O), par mise sous pression et io température, généralement en présence d'un agent oxydant. De telles "dégradations hydrothermales" d'espèces organiques en espèces minérales ont notamment été décrites dans l'article "Hydrothermal oxidation: new concept for treatment of industrial and urban wastes" de M. Bottreau (Supercritical Fluids and Materials, Institut Polytechnique de Lorraine 2003). Dans la mesure où elle est conduite à une température de 100 à 700 C et sous une pression de 1 à 50 MPa, et de préférence en conditions supercritiques, l'étape (a) du procédé est adaptée pour effectuer une telle conversion par dégradation hydrothermale de composés organiques si de tels composés sont présents dans le milieu (m). Ainsi, lorsque le milieu (m) contient un composé organique qu'on cherche à éliminer, l'étape (a) est avantageusement conduite en présence d'un agent oxydant permettant la dégradation dudit composé organique en espèces minérales. A cet effet, on introduit généralement un agent oxydant au sein du de l'étape (a) en une quantité suffisante pour dégrader ledit composé organique en espèces minérales.. L'agent oxydant utilisé dans ce cadre peut être choisi parmi tout agent oxydant usuel dans le domaine de la dégradation hydrothermale, tel que, par exemple de l'oxygène gazeux, du peroxyde d'hydrogène, de l'acide nitrique, de l'air ou un mélange d'un ou plusieurs de ces agents oxydants. La quantité d'oxydant à utiliser dans ce cadre peut être facilement déterminée par un technicien du domaine, en se fondant sur les conditions généralement mises en oeuvre dans le domaine de la dégradation hydrothermale. Toutefois, il est à souligner que, dans le cas particulier où le milieu (m) traité contient initialement des nitrates, l'étape (a) conduit à la conversion de ces nitrates en acide nitrique 2871791 i0 qui joue alors le rôle d'oxydant. La présence de nitrates au sein du milieu (m) est donc particulièrement avantageuse, dans la mesure où elle permet de réduire la quantité d'agent oxydant à introduire dans le milieu pour effectuer la dégradation hydrothermale des espèces organiques à éliminer. Dans certains cas, si les nitrates sont présent en une quantité suffisante dans le milieu initial, l'acide nitrique issu de leur conversion peut même être suffisant, à lui seul, pour réaliser la dégradation hydrothermale des espèces organiques présentes. Selon un mode particulier, le composé organique présent, le cas échéant, dans le milieu (m) peut être un composé organique azoté. Dans ce cas, on io obtient une formation d'oxydes d'azote NOx (NO, N204, N20, NO2 notamment) à l'issue de l'étape (a). Dans ce cas, il est le plus souvent souhaitable d'éliminer ces oxydes d'azote NOx, et ce tout particulièment lorsque le procédé de l'invention est conduit dans le cadre d'un traitement d'effluent industriel. A cet effet, le procédé comprend alors avantageusement, une étape (b1) de traitement des oxydes d'azote NOx formés en présence d'ammoniac, de façon à transformer ces oxydes d'azote NOx en N2 et H2O. La quantité d'ammoniac à utiliser dans cette étape pour réaliser une conversion efficace des NOx en N2 et H2O est avantageusement telle que le rapport molaire NH3INOX est compris entre 4/3 et 2/1, ce ratio étant de préférence au moins égal à 5/3. En pratique, l'étape (b1) est généralement conduite dans les mêmes conditions de température et de pression que l'étape (a). Ainsi, l'étape (b1) peut par exemple être conduite postérieurement à l'étape (a), en injectant de l'ammoniac NH3 dans le milieu obtenu à l'issue de l'étape (a), et en laissant le plus souvent le milieu dans les conditions de température et de pression de l'étape (a). Alternativement, l'étape (b1) peut être mise en oeuvre conjointement à l'étape (a) au sein d'un même réacteur: dans ce second cas, le procédé est conduit en mettant en oeuvre l'étape (a) sous une atmosphère contenant de l'ammoniac, ce par quoi les NOx formés au cours de l'étape (a) sont convertis en azote et eau au fur et à mesure de leur formation. Lorsque le milieu (m) mis en oeuvre contient des nitrates en plus du composé organique azoté, et qu'une étape (b) de conversion de l'acide nitrique formé dans l'étape (a) est mise en oeuvre, les étapes (b) et (b1) sont confondues au sein d'une seule et unique étape. De façon plus générale, une étape du type de l'étape (b1) défini précédemment peut également être mise en oeuvre si le milieu que l'on souhaite traiter selon le procédé de l'invention contient des oxydes d'azote NON. Ainsi, selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le procédé peut être mis en oeuvre pour traiter un milieu contenant, en plus du milieu aqueux (m), une io phase gazeuse contenant des oxydes d'azote NON. Dans ce cas, le milieu obtenu à l'issue de l'étape (a) comprend de tels oxydes d'azote NO Lorsqu'on souhaite éliminer ces oxydes d'azote (ce qui est le plus souvent le cas), le procédé comporte, en plus de l'étape (a), une étape (b2) de traitement des oxydes d'azote NOx en présence d'ammoniac, de façon à transformer ces oxydes d'azote NOx en N2 et H2O. En général, cette étape (b2) est alors conduite dans les mêmes conditions que l'étape (b1) mise en oeuvre dans le cas où le milieu (m) contient un composé organique azoté. Lorsqu'on souhaite mettre en oeuvre deux ou plusieurs des étapes (b), (b1) et (b2), ces étapes sont confondues au sein d'une seule et unique étape. Selon un mode de réalisation intéressant, le milieu (m) traité dans l'étape (a) du procédé de l'invention provient de l'attaque acide du métal M par de l'acide nitrique. Dans ce cas, les oxydes d'azote formés au cours de l'attaque acide du métal M peuvent être traités selon le procédé de l'invention, conjointement au traitement de la phase aqueuse. Ainsi, selon un mode de réalisation spécifique, le procédé de la présente invention comprend les étapes consistant à : (Ao) effectuer une attaque du métal M par une solution aqueuse d'acide nitrique, ce par quoi on obtient ledit milieu aqueux (m) comprenant un nitrate dudit métal M et une phase gazeuse contenant des oxydes d'azote NON; (A) traiter ledit milieu aqueux (m) à une température de 100 à 700 C et sous une pression de 1 à 50 MPa, et avantageusement dans les conditions préférentielles définies précédemment pour l'étape (a), ce par quoi le nitrate du métal M est converti en oxyde du métal M et en acide nitrique; et (B) traiter le milieu obtenu à une température de 100 à 700 C et sous une pression de 1 à 50 MPa en présence d'ammoniac, de façon à transformer l'acide nitrique formé dans l'étape (A) et les oxydes d'azote NOX présents initialement dans la phase gazeuse en N2 et H2O. En règle générale, l'étape (Ao) est effectuée dans un premier temps, préalablement à l'étape (A). Toutefois, selon un mode de réalisation envisageable, qui se révèle intéressant notamment en termes de temps de réaction et d'encombrement, les étapes (Ao), (B) et (C) peuvent être conduites conjointement au sein d'un même réacteur. Dans ce cas, le procédé consiste généralement à mettre en contact le métal M et la solution d'acide nitrique (généralement en plongeant le métal M dans la solution d'acide nitrique) sous une atmosphère contenant de l'ammoniac, dans une enceinte fermée portée à une température de 100 à 700 C et sous une pression de 1 à 50 MPa, et de préférence dans les conditions avantageuse définies plus haut pour l'étape (a). La mise en oeuvre des étapes (Ao), (A) et (B), qu'elles soient conduites de façon successive ou bien conjointement au sein d'un même réacteur, permet, en particulier de convertir une masse métallique du métal M en un oxyde dudit métal, généralement récupérable à l'issue de l'étape (B) sous forme de poudre (par filtration et séchage par exemple), et ce sans conduire à la formation de sous produits nocifs ou préjudiciables à l'environnement. Dans ce cadre, les étapes (A0), (A) et (B) peuvent être utilisées notamment pour convertir des déchets métalliques à base du métal M sous la forme d'une poudre d'oxyde métallique, plus facilement manipulable et entreposable. Les déchets métalliques qui peuvent être traités par les étapes (Ao), (A) et (B) sont, de façon générale, tous les déchets comprenant des éléments métalliques (carcasses, déchets ménagers de type boîtes de conserve...), et en particulier des déchets comprenant une enveloppe métallique, tels que, par exemple, des piles boutons, ou bien des combustibles nucléaires usagés. De façon plus particulière, les étapes (A0), (A) et (B) peuvent être utilisé pour la conversion de déchets métalliques spécifiques, comprenant à la fois des éléments métalliques et des composés organiques, en oxyde dudit métal M, eau, et composés inorganiques. En particulier, les déchets traités peuvent par exemple être des déchets comprenant une charge de nature organique dans une enveloppe métallique à base du métal M, tels que, par exemple, des armes chimiques ou des piles boutons à based'électrolyte polymère. Dans le cadre de ce mode particulier, les étapes (A0), (A) et (B) du procédé de l'invention consistent le plus souvent à : (Ao) effectuer une attaque du métal M par une solution aqueuse d'acide nitrique, ce par quoi on obtient ledit milieu aqueux (m) comprenant un nitrate dudit métal M et les composés organiques initialement présents dans le milieu, et une phase gazeuse contenant des oxydes d'azote NON, l'attaque du métal s'accompagnant en outre d'une libération des composés organiques lorsque les déchets traités comprennent ces composés organiques dans une enveloppe métallique; (A) traiter ledit milieu aqueux (m) à une température de 100 à 700 C et sous une pression de 1 à 50 MPa, avantageusement dans les conditions préférentielles définies précédemment pour l'étape (a), ce par quoi le nitrate du métal M est converti en oxyde du métal M et en acide nitrique, l'acide nitrique jouant alors le rôle d'oxydant et convertissant les composés organiques en composés inorganiques (eau, CO2 et CO en particulier), cette étape étant éventuellement conduite en additionnant au milieu un agent oxydant supplémentaire (par exemple de l'oxygène gazeux, ou de l'acide nitrique) si la quantité d'acide nitrique produite n'est pas suffisante pour assurer une conversion suffisante des composés organiques présents; et (B) traiter le milieu obtenu à une température de 100 à 700 C et sous une pression de 1 à 50 MPa en présence d'ammoniac, de façon à transformer l'acide nitrique subsistant éventuellement à l'issue de l'étape (A) et les oxydes d'azote NOX en N2 et H2O. Différents aspects et avantages du procédé de l'invention apparaîtront de façon encore plus explicite au vu des exemples donnés ci-après, dans lequel le procédé de l'invention a été mis en oeuvre pour effectuer le traitement de différents milieux aqueux représentatifs des différentes formes possibles de traitement d'effluents selon l'invention. La Figure 1 ci-annexée décrit schématiquement un appareillage utilisable selon l'invention, du type de celui mis en oeuvre dans les exemples 1 à 3. Cet appareillage comprend un réacteur fermé 1, capable de fonctionner en conditions supercritiques (les moyens de mise sous pression et températures, de type usuel, ne sont pas détaillés). Par le conduit d'arrivée 2, on introduit le milieu aqueux à traiter. Un conduit relié à une bouteille 3 permet d'introduire de l'ammoniac NH3 dans le ciel du réacteur, si nécessaire. Les conduits d'arrivée du milieu aqueux à traiter et de l'ammoniac sont munis de vannes de régulation 4a et 4b permettant d'obturer ou d'ouvrir ces conduits. Les effluents gazeux de la réaction sont récupéré par un premier conduit de sortie 6, muni de la vanne 4c, qui permet d'obturer ce conduit pendant la réaction. Les effluents liquides sont récupérés par un second conduit de sortie 7, également muni d'une vanne 4d. Les effluents solides sont quant à eux récupérés en fond de réacteur une fois éliminés les effluents gazeux et liquides. EXEMPLE 1: traitement d'un milieu aqueux comprenant un sel métallique. Dans ce premier exemple, le milieu traité est une solution constituée de 2,3 g de nitrate de fer dissous dans 40 mL d'eau déminéralisée. Cette solution constitue donc un milieu contenant initialement 0,5 g de fer à l'état de sel solubilisé. Ce milieu a été traité pendant 15 minutes en conditions supercritiques, à savoir à une température de 490 C et sous une pression de 26,5 MPa (265 bar). La réaction a été conduite en plaçant le milieu traité, initialement à une température de 40 C, dans un tube en verre placé dans un réacteur fermé d'une capacité de 100 mL, muni d'un enroulement chauffant et couplé à un banc haute pression. La mise sous pression du réacteur a été effectuée de façon quasi-instantanée et la température du milieu a été élevée de 40 C à 490 C en 20 minutes. Suite à ce traitement à 490 C et sous 26,5 MPa, on a ramené le milieu io sous pression atmosphérique, et on a laissé le milieu refroidir jusqu'à température ambiante (avec une durée de la descente en température de 45 minutes). A l'issue de ce traitement, on a obtenu une conversion quantitative du nitrate de fer en acide nitrique et en oxyde de fer. Plus précisément, on a obtenu, 15 à l'issue de la réaction, un milieu constitué de: - 35g d'une phase liquide aqueuse contenant de l'acide nitrique HNO3; et - un précipité solide insoluble, séparable de la phase liquide par filtration, à base d'oxyde de fer Fe2O3, qui comprend 0,45 g de fer. Le rendement de conversion du fer à l'état soluble (nitrate) en fer à l'état 20 insoluble (oxyde) obtenu est donc de 90%. EXEMPLE 2: traitement d'un milieu aqueux comprenant un mélange d'un sel métallique et d'un composé organique azoté. Dans ce deuxième exemple, le milieu traité est un mélange de: - une solution de 2,3 g de nitrate de fer dissous dans 40 mL d'eau déminéralisée; : - 2 g d'un composé organique azoté, à savoir le fénuron (herbicide de formule C6H5-NH-CO-N(CH3)2. Ce milieu contient initialement 0,5 g de fer à l'état de sel solubilisé et un composé organique azoté correspondant à une demande chimique en oxygène de 3,4 g. Ce milieu a été traité pendant 15 minutes en conditions supercritiques, à une température de 490 C et sous une pression de 26,5 MPa (265 bar). La réaction a été mise en oeuvre dans le même réacteur que dans l'exemple 1. La mise sous pression du réacteur a été effectuée de façon quasiinstantanée et la température du milieu a été élevée de 40 C à 490 C en 20 minutes. Suite à ce premier traitement, le milieu a été maintenu dans les conditions 10 supercritiques précitées, et on a injecté, dans le ciel du réacteur, de l'ammoniac NH3 à une pression de 40MPa. Cette injection a été réalisée pendant 1 minute. Suite à cette injection, le milieu a été maintenu pendant 15 minutes à une température de 490 C, et sous une pression de 30 MPa. On a ensuite ramené le milieu à température ambiante et sous pression 15 atmosphérique, avec une durée de la descente en température de 45 minutes. A l'issue de ces traitements, on a obtenu dans le réacteur une transformation quantitative du nitrate de fer en acide nitrique et en oxyde de fer, ainsi qu'une conversion de l'essentiel du composé organique azoté en eau, CO2 et N2. Ainsi, le milieu obtenu in fine est constitué de: - 35 g d'une phase liquide aqueuse contenant de l'acide nitrique HNO3; un précipité solide insoluble, séparable de la phase liquide par filtration, à base d'oxyde de fer Fe203, qui comprend 0,43 g de fer; et une phase gazeuse, dans laquelle ont uniquement été détectés, à titre de gaz formés, du dioxyde de carbone CO2 et de l'azote N2, et de très faibles traces de produits de type NOX.La détection des gaz formés dans la phase gazeuse a été effectuée par spectroscopie de masse et chimiluminescence. Le rendement de conversion du fer à l'état soluble (nitrate) en fer à l'état insoluble (oxyde) est donc de 86 %. EXEMPLE 3: Conversion d'un métal en oxyde métallique Dans ce troisième exemple, le procédé de l'invention a été mis en oeuvre pour réaliser la conversion d'une masse métallique en un oxyde métallique, sans sousproduction de composés nuisibles en termes de rejet dans l'environnement tels que des oxydes d'azote NOx, des sels ou des acides. A cet effet, on a introduit, dans le réacteur de l'exemple 1 une solution io aqueuse d'acide nitrique, correspondant à une masse d'acide nitrique de 20 g. On a introduit dans cette solution une vis en fer correspondant à une masse de fer de 1,85 g. Le réacteur a alors été fermé et on y a injecté de l'ammoniac NH3 à une pression de 1 MPa. Dans le même temps, la température du milieu a été élevée 15 de la température ambiante à 490 C en 20 minutes. On a maintenu le milieu pendant une durée de 15 minutes, à une température de 490 C sous une pression de 25 MPa. On a ensuite ramené le milieu à température ambiante et sous pression atmosphérique avec une durée de descente en température de 45 minutes. A l'issue de ce traitement, on a obtenu dans le réacteur une transformation quantitative de la vis en fer initialement introduite sous la forme d'un précipité d'oxyde de fer Fe2O3 (précipité de couleur rouille l'identification de Fe2O3 a été réalisée par analyse aux rayons X). REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement d'un milieu aqueux (m) contenant au moins un sel métallique d'un métal M, choisi parmi un nitrate ou un sulfate, permettant la conversion dudit sel du métal M en oxyde du métal M, ledit procédé de traitement comprenant une étape (a) consistant à traiter ledit milieu aqueux (m) à une température de 100 à 700 C et sous une pression de 1 à 50 MPa, ce par io quoi le sel métallique est converti en oxyde du métal M et en acide nitrique ou sulfurique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde du métal M obtenu est extrait du milieu par une séparation solide/liquide. 3. Procédé selon la revendication 1 ou selon la revendication 2, 15 caractérisé en ce que l'étape (a) est conduite à une température comprise entre 250 et 550 C et à une pression comprise entre 10 et 40 MPa. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendication 1 à 3, caractérisé en ce que l'étape (a) est conduite en conditions supercritiques, à savoir à une température supérieure à 374 C et à une pression supérieure à 22,1 MPa (221 bars). 5. Procédé selon l'une quelconque des revendication 1 à 4, caractérisé en ce que le métal M est choisi parmi le beryllium (Be), le magnésium (Mg), le scandium (Sc), le titane (Ti), le vanadium (V), le chrome (Cr), le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co), le nickel (Ni), le cuivre (Cu), le zinc (Zn), le niobium (Nb), le molybdène (Mo), le zirconium (Zr), l'étain (Sn), le thorium (Th), l'uranium (U), le plutonium (Pu), l'aluminium (Al) et le plomb (Pb). 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le métal M est le fer. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce le sel métallique présent dans le milieu aqueux (m) est un sulfate du métal M, l'étape (a) conduisant alors à une conversion du sel métallique en oxyde du métal M et en acide sulfurique, ce par quoi on obtient une conversion du milieu (m) initial en un milieu qui comprend: - une phase aqueuse (aqsulf) qui contient de l'acide sulfurique; et - une phase solide à base d'oxyde du métal M. 8. Procédé selon la revendication 7, destiné à éliminer substantiellement les cations métalliques et les anions sulfates présents au sein du milieu (m), caractérisé en ce qu'il comporte, suite à l'étape (a), une étape consistant à séparer la phase solide à base d'oxyde du métal M et la phase aqueuse (agsulf), puis une étape d'élimination des ions sulfates contenus dans la phase aqueuse (agsulf)É 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que tout ou partie 15 de la phase aqueuse (aqsulf) obtenue à l'issue de l'étape (a) est récupérée à titre de solution aqueuse d'acide sulfurique. 10. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un procédé conduit de façon continue, dans lequel tout ou partie de la phase aqueuse (aqsulf) obtenue à l'issue de ladite étape (a) est utilisé pour attaquer un métal, ce par quoi on obtient une solution aqueuse d'un sulfate métallique qui est réinjectée, à titre de milieu aqueux (m) dans l'étape (a). 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce le sel métallique présent dans le milieu aqueux (m) est un nitrate du métal M, l'étape (a) conduisant alors à une conversion du sel métallique en oxyde du métal M et en acide nitrique, ce par quoi on obtient une conversion du milieu (m) initial en un milieu qui comprend: une phase aqueuse (agn;tr) qui contient de l'acide nitrique; et - une phase solide à base d'oxyde du métal M. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que tout ou partie de la phase aqueuse (agn;tr) obtenue à l'issue de l'étape (a) est récupérée à titre de solution aqueuse d'acide nitrique. 13. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un procédé conduit de façon continue, dans lequel tout ou partie de la phase aqueuse (agn;tr) obtenue à l'issue de ladite étape (a) est utilisé pour attaquer un métal, ce par quoi on obtient une solution aqueuse d'un nitrate métallique qui est réinjectée, à titre de milieu aqueux (m) dans l'étape (a). 14. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le procédé io comporte en outre une étape (b) consistant à traiter l'acide nitrique obtenu lors de l'étape (a) par de l'ammoniac NH3 à une température de 100 à 700 C et sous une pression de 1 à 50 MPa, de façon à convertir l'acide nitrique produit dans l'étape (a) en N2 et H2O. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que, dans l'étape (b), le ratio molaire NH3/HNO3 de la quantité d'ammoniac injectée dans le milieu, rapportée à la quantité d'acide nitrique présente dans le milieu à l'issue de l'étape (a) est compris entre 4: 3 et 2: 1. 16. Procédé selon la revendication 14 ou selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'étape (a) de conversion du nitrate métallique en oxyde et acide nitrique est suivie par ladite étape (b), cette étape (b) consistant à injecter de l'ammoniac NH3 dans le milieu obtenu à l'issue de l'étape (a), et à laisser le milieu dans les conditions de température et de pression de l'étape (a). 17. Procédé selon la revendication 14 ou selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'étape (a) et l'étape (b) sont effectuées conjointement, au sein d'un même réacteur, cette mise en oeuvre conjointe des deux étapes (a) et (b) étant réalisée en conduisant l'étape (a) sous une atmosphère contenant de l'ammoniac NH3, 18. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le milieu aqueux (m) traité dans l'étape (a) contient en outre un composé organique, et en ce que ladite étape (a) est conduite en présence d'un agent oxydant permettant la dégradation dudit composé organique en espèces minérales. 19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce qu'on introduit un agent oxydant au sein du de l'étape (a), en une quantité suffisante pour dégrader 5 ledit composé organique en espèces minérales. 20. Procédé selon la revendication 18 ou selon la revendication 19, caractérisé en ce que le milieu aqueux (m) contient initialement des nitrates, ce par quoi l'étape (a) conduit à la conversion de ces nitrates en acide nitrique qui joue alors le rôle d'oxydant. 21. Procédé selon l'une des revendications 18 à 20, caractérisé en ce que le composé organique est un composé organique azoté, ce par quoi on obtient une formation d'oxydes d'azote NON à l'issue de l'étape (a), et en ce que le procédé comporte une étape (b1) de traitement des oxydes d'azote NOx formés en présence d'ammoniac, de façon à transformer ces oxydes d'azote NOx en N2 et H2O. 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, pour le traitement d'un milieu contenant ledit milieu aqueux (m) et une phase gazeuse contenant des oxydes d'azote NON, caractérisé en ce qu'il comporte, en plus de l'étape (a), une étape (b2) de traitement des oxydes d'azote NON en présence 20 d'ammoniac, de façon à transformer ces oxydes d'azote NON en N2 et H2O. 23 Procédé selon la revendication 22, pour la conversion d'une masse métallique du métal M en oxyde dudit métal, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à : (Ao) effectuer une attaque du métal M par une solution aqueuse d'acide nitrique, ce par quoi on obtient ledit milieu aqueux (m) comprenant un nitrate dudit métal M et une phase gazeuse contenant des oxydes d'azote NON; (A) traiter ledit milieu aqueux (m) à une température de 100 à 700 C et sous une pression de 1 à 50 MPa, ce par quoi le nitrate du métal M est converti en oxyde du métal M et en acide nitrique; et (B) traiter le milieu obtenu à une température de 100 à 700 C et sous une pression de 1 à 50 MPa en présence d'ammoniac, de façon à transformer l'acide nitrique formé dans l'étape (A) et les oxydes d'azote NOX initialement présents dans la phase gazeuse en N2 et H2O. 24. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que les étapes (Ao), (B) et (C) sont conduites conjointement au sein d'un même réacteur, par io mise en contact du métal M et de la solution d'acide nitrique sous une atmosphère contenant de l'ammoniac, dans une enceinte fermée portée à une température de 100 à 700 C et sous une pression de 1 à 50 MPa. 25. Procédé selon la revendication 23 ou selon la revendication 24, pour convertir un déchet métallique à base du métal M, sous la forme d'une 15 poudre d'oxyde métallique. 26. Procédé selon la revendication 25 pour la conversion de piles boutons ou de combustibles nucléaires usagés. 27. Procédé selon la revendication 23, pour la conversion pour la conversion de déchets métalliques comprenant des éléments métalliques à base du métal M et des composés organiques, en oxyde dudit métal M, eau, et composés inorganiques, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à: (Ao) effectuer une attaque du métal M par une solution aqueuse d'acide nitrique, ce par quoi on obtient ledit milieu aqueux (m) comprenant un nitrate dudit métal M et les composés organiques initialement présents dans le milieu, et une phase gazeuse contenant des oxydes d'azote NOX,; (A) traiter le milieu aqueux (m) ainsi obtenu à une température de 100 à 700 C et sous une pression de 1 à 50 MPa, ce par quoi le nitrate du métal M est converti en oxyde du métal M et en acide nitrique, l'acide nitrique jouant alors le rôle d'oxydant et convertissant les composés organiques en composés inorganiques; et (B) traiter le milieu obtenu à une température de 100 à 700 C et sous une pression de 1 à 50 MPa en présence d'ammoniac, de façon à transformer l'acide nitrique subsistant éventuellement à l'issue de l'étape (A) et les oxydes d'azote NOx en N2 et H2O. 28. Procédé selon la revendication 27, caractérisé en ce que l'étape (A) est conduite en en additionnant un agent oxydant supplémentaire au milieu. io 29. Procédé selon la revendication 27 ou selon la revendication 28, pour convertir des déchets comprenant une charge de nature organique dans une enveloppe métallique à base du métal M, en oxyde dudit métal M, eau, et composés inorganiques. 30. Procédé selon la revendication 29, pour la conversion d'une arme 15 chimique usagée.