Brevet FR2866350A1 — publié le 20050819

B00591 FR La présente invention concerne un revêtement métallique pour un ustensile de cuisson. Divers métaux ou alliages métalliques, par exemple les alliages d'aluminium, sont connus pour leurs bonnes propriétés mécaniques, leur bonne conductibilité thermique, leur légèreté, leur faible coût et ils ont trouvé de nombreuses applications depuis longtemps, notamment pour les ustensiles et appareils de cuisson. Toutefois la plupart de ces métaux ou alliages métalliques présentent des incon- vénients liés à leur dureté et leur résistance à l'usure insuffisantes, ou à leur faible résistance à la corrosion. Des tentatives pour obtenir des alliages aux propriétés améliorées ont été faites, et elles ont abouti notamment aux alliages quasicristallins. Par exemple FR-2 744 839 décrit des alliages quasicristallins ayant la composition atomique AlaXdYeIg dans laquelle X représente au moins un élément choisi parmi B, C, P, S, Ge et Si, Y représente au moins un élément choisi parmi V, Mo, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh et Pd, I représente les impuretés d'élaboration inévitables, 05g_ Bien que les alliages quasicristallins présentent de ma- nière générale de bonnes propriétés mécaniques, de bonnes propriétés de transfert thermique et une bonne résistance aux chocs et à l'abrasion, tous ne sont cependant pas utilisables comme revêtement pour les ustensiles de cuisson d'aliments. Dans cette application particulière, l'alliage quasicristallin est en contact avec les aliments, qui constituent un milieu salin (du fait de l'addition de chlorure de sodium à la plupart des aliments) et éventuellement acide. Il est donc nécessaire que le revêtement quasicristallin présente une bonne résistance à la corrosion provoquée par ce type de milieu. Or les alliages généralement recommandés contiennent du cuivre, qui est à l'origine d'une faible résistance à la corrosion. Le but de la présente invention est de fournir un alliage quasicristallin susceptible d'être utilisé comme revête- ment pour la surface d'un ustensile de cuisson en contact avec l'aliment à cuire, qui présente de bonnes propriétés mécaniques, ainsi qu'une bonne résistance à la rayure et à la corrosion. La présente invention a donc pour objet un revêtement pour un ustensile ou un appareil de cuisson de produits alimentaires, ainsi que les ustensiles et les appareils portant ledit revêtement. Un revêtement selon la présente invention est constitué par un alliage à base d'aluminium contenant plus de 80% en masse d'une ou plusieurs phases quasicristallines ou approximantes, ayant la composition Ala (Fel_XXX) b (Cri_ yYy) cZZJidans laquelle: É X représente un ou plusieurs éléments isoélectroniques de Fe, choisis parmi Ru et Os; É Y représente un ou plusieurs éléments isoélectroniques de Cr, choisis parmi Mo et W; É Z est un élément ou un mélange d'éléments choisis parmi Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re, Rh, Ni et Pd; 600591 FR É J représente les impuretés inévitables; É a + b + c + z = 100 É 5 - Dans un mode de réalisation particulier, l'alliage quasicristallin a une composition atomique AlaFebCrcJj, dans laquelle: É a + b + c + j = 100 É 5 Un revêtement selon la présente invention peut être obtenu à partir d'un lingot pré-élaboré, ou de lingots des éléments séparés pris comme cibles dans un réacteur de pulvérisation cathodique ou encore par dépôt de phase vapeur produite par la fusion sous vide du matériau massif. Le revêtement peut également être obtenu par projection thermique, par exemple à l'aide d'un chalumeau oxy-gaz, d'un chalumeau supersonique ou d'une torche à plasma, à partir d'une poudre constituée par un alliage ayant la composition finale souhaitée. Le revêtement peut en outre être obtenu par electrodéposition, à partir d'une poudre d'alliage quasicristallin ayant la composition souhaitée pour le revêtement final Un alliage destiné à être utilisé sous forme massique ou sous forme de poudre pour l'élaboration d'un revêtement selon l'invention peut être obtenu par les procédés d'élaboration métallurgique classiques, c'est-à-dire qui comportent une phase de refroidissement lent (soit AT/t inférieur à quelques centaines de degrés par minute). Par exemple, des lingots peuvent être obtenus par fusion des éléments métalliques séparés ou de préalliages dans un creuset en graphite brasqué sous une couverture de gaz protecteur (argon, azote), de flux de couverture d'usage classique en métallurgie d'élaboration, ou dans un creuset maintenu sous vide. Il est possible aussi d'utiliser des creusets en céramique réfractaire ou en cuivre refroidi avec un chauffage par courant haute fréquence. La préparation d'une poudre B00591FR d'alliage peut alors s'effectuer par broyage mécanique. Une poudre constituée de particules sphériques peut en outre être obtenue par atomisation de l'alliage liquide par un jet d'argon selon une technique classique, une telle poudre étant particulièrement adaptée à la préparation de revêtements par projection thermique. Un autre objet de la présente invention est un ustensile ou un appareil de cuisson de produits alimentaires, dans lequel la surface en contact avec les produits alimentaires porte un revêtement selon la présente invention. La présente invention est illustrée par les exemples suivants, auxquels elle n'est cependant pas limitée. Exemple 1 Préparation d'un revêtement AlFrCr par projection plasma Un alliage ayant la composition atomique Alil7oFe,20Cr 10 (c'est-à-dire une composition pondérale Al 54,2Fez16,oCr29,8) a été mis sous forme de poudre par atomisation dans un dispositif du type Osprey, avec un diamètre de capillaire de 4 mm et une pression d'azote de 4 bars. La poudre a été séparée en tranches granulométriques et on a conservé les poudres ayant une dimension de grains entre 20 pm et 90 pm. La composition massique réelle de la poudre après atomisation est A1538 0, 5Fe16, 4 0, 2Cr29, 9 0, 3. A l'aide de la poudre ainsi obtenue, on a réalisé un dépôt de revêtement sur un substrat en inox 316L préchauffé à 250 C, à l'aide d'une torche à plasma avec un débit d'hydrogène de 0,4 1/min. Le revêtement obtenu a une épaisseur de 200 à 300 pm. A titre comparatif, on a effectué des dépôts par projection plasma sur des substrats en inox 316L, à partir de la composition A171Cr10,6Fe8,7Cu9, 7 ( Cristome Al ), selon le même mode opératoire. Exemple 2 Mesures comparatives sur les revêtements de l'exemple 1 Les tests de corrosion (test galvanique, impédancemétrie et test d'immersion) ont été effectués sur un revête- 600591 FR ment selon l'invention de l'exemple 1, ainsi que sur un revêtement de "Cristome Al" donné à titre comparatif. Des échantillons constitués par un disque de 25 mm de diamètre ont été traités par polissage métallographique jusqu'au feutre chargé de particules de diamant de 3}gym. Les tests galvaniques simulent une corrosion accélérée. Selon un premier type de test, on immerge dans une solution aqueuse de NaCl 0,35 M à 60 C, un échantillon à tester qui servira d'électrode de travail, une plaque de platine qui servira de contre-électrode et une électrode de référence. On impose un potentiel croissant entre l'électrode de référence et l'échantillon, et on mesure le curant de corrosion qui se dévoloppe. Le paramètre important est le décalage AE entre le potentiel d'abandon (c'est-à-dire le potentiel qui existe intrinsèquement entre l'échantillon et l'électrode de référence), et le potentiel à partir duquel commence la dissolution du revêtement. Les mesures d'impédancemétrie sont effectuées dans une cellule similaire à celle qui est utilisée pour les tests galvaniques. A partir du potentiel d'équilibre, on impose à la cellule un potentiel sinusoïdal autour du potentiel d'équilibre, et on mesure l'impédance complexe en fonction de la fréquence de la sinusoïde. On trace un diagramme de Nyquist qu'on modélise à l'aide de circuits équivalents qui donnent des capacités interfaciales (reliées à la surface développée de l'échantillon) et des résistances de transfert (reliées à la résistance au passage en solution des ions métalliques). Pour les tests d'immersion, les échantillons ont placés pendant 20 h dans une solution aqueuse NaCl 0,35 M à 60 C. Aprùs extraction des échantillons, on examine l'état de surface et on analyse les solutions d'immersion. Les résultats sont donnés dans la tableau ci-dessous. Propriété Cristome AlCrFe Al Dureté Vickers HV (sous 100 g) 400 462 Nests de corrosion B00591FR Tests galvaniques NaCl 0,40 V 1,36 V 0,35M, 60 C: Résistance de transfert 15500 65300 S2. cm2 après 2 h Tests d'immersion, mesure de dissolution Al (mg/1) 1,10 0,50 Cr (mg/1) 0,14 B00591 FR Revendications 1. Revêtement pour ustensile ou appareil pour la cuisson de produits alimentaires, caractérisé en ce qu'il est constitué par un alliage à base d'aluminium contenant plus de 80% en masse d'une ou plusieurs phases quasicristallines ou approximantes, ayant la composition Ala (Fel_XXX) b (Crl_yYy) ,ZZJidans laquelle: É X représente un ou plusieurs éléments isoélectronique de Fe, choisis parmi Ru et Os; É Y représente un ou plusieurs éléments isoélectroniques de Cr, choisis parmi Mo et W; É Z est un élément ou un mélange d'éléments choisis parmi Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re, Rh, Ni et Pd; É J représente les impuretés inévitables; É a + b + c + z = 100 É 5 2. Revêtement selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alliage quasicristallin a une composition atomique AlaFebCrcJi, dans laquelle: É a + b + c + j = 100 É 5 revendications 1 ou 2.