Brevet FR2860002A1 — publié le 20050325

La présente se rapporte au domaine de la production de gazole ou de base pouvant 5 entrer dans la composition d'un gazole. En raison de l'essor actuel du parc automobile diesel dans la majorité des pays industrialisés, le marché mondial actuel des hydrocarbures fait état par rapport aux proportions disponibles en sortie de raffinerie, d'un déficit en gazole et d'un excédent en essence. Ce déséquilibre est en grande partie dû au fait que les quantités de chaque fraction obtenue sont liées à la composition initiale du pétrole brut à traiter et que peu de procédés permettent à l'heure actuelle une certaine flexibilité en sortie de raffinerie du rapport pondéral essence/gazole. A titre d'exemple, en France compte tenu de la nécessité de répondre à la demande en gazole, en 2002 l'excédent d'essence produite serait de l'ordre de 17 millions de tonnes. L'un des objets de la présente invention est de fournir une solution alternative permettant de sélectionner certains composés susceptibles de constituer un gazole ou une base (additif) pour gazole et plus particulièrement dont l'indice de cétane (IC) satisfait aux normes actuelles, c'est à dire ayant un IC égal ou supérieur à 45. Un autre objet de la présente invention est de fournir une solution permettant de modifier le rapport essence/gazole en sortie de raffinerie en sélectionnant et en modifiant, de manière simple et économique, certains constituants de l'essence de manière à constituer un gazole ou une base pour gazole acceptable. Plus particulièrement, l'invention se rapporte à une méthode de formulation d'un gazole synthétique ou d'un additif pour gazole dans laquelle on sélectionne un alkyl-aromatique ou un mélange d'alkylaromatiques en fonction d'au moins un paramètre choisi dans le groupe constitué par le nombre de cycles du noyau aromatique, le nombre de chaînes alkyl greffées sur le cycle aromatique, la longueur de la ou des chaînes alkyl, la position du ou des cycles aromatiques sur la ou les chaînes alkyl du ou desdits alkyl-aromatiques, de telle manière que l'indice de cétane du gazole synthétique ou de l'additif pour gazole soit supérieur à 30. De préférence ledit indice de cétane sera supérieur à 35, et de manière très préférée supérieure à 40, voire 45. Par exemple le ou les alkyl-aromatiques peuvent être sélectionnés en fonction de la combinaison d'au moins deux des paramètres précédents, ou même en fonction de la combinaison de l'ensemble des paramètres précédents. Le plus souvent le noyau aromatique est un noyau benzénique, de sorte que la sélection est effectuée sur au moins un paramètre choisi dans le groupe constitué par le nombre de chaînes alkyl greffées sur le cycle aromatique, la longueur de la ou des chaînes alkyl, la position du ou des cycles aromatiques sur la ou les chaînes alkyl du ou desdits alkyl- aromatiques, de préférence sur l'ensemble desdits paramètres. L'invention concerne également un procédé de fabrication d'alkylaromatiques pour une utilisation comme gazole ou additif pour gazole dans lequel le ou lesdits alkyl-aromatiques sont synthétisés par réaction d'une charge comprenant des composés aromatiques avec des agents alkylants, lesdits agents alkylants étant choisis en fonction du nombre de cycles du noyau aromatique et/ou du nombre de chaînes alkyl greffées sur le cycle aromatique et/ou de la longueur de la ou des chaînes alkyl et/ou de la position du ou des cycles aromatiques sur la ou les chaînes alkyl du ou desdits alkyl-aromatiques finalement obtenus. Selon l'un des modes de réalisation possible de l'invention, l'indice de cétane est amélioré pour être amené à une valeur supérieure à 30, de préférence supérieur à 35, de manière très préféré supérieur à 40, voire 45 après une étape ultime d'hydrogénation au moins partielle d'au moins une partie de l'alkyl-aromatique ou du mélange d'alkyl-aromatiques contenu dans ledit gazole ou ledit additif pour gazole. Selon l'un des modes possibles de mise en oeuvre de l'invention, ledit gazole ou ledit additif est synthétisé à partir d'une réaction d'alkylation d'une charge issue d'une essence comprenant du benzène et/ou un ou plusieurs alkyl-aromatiques et dont l'intervalle de distillation est compris entre environ 60 et environ 180 C, préférentiellement entre 80 et 180 C. Par exemple, ladite charge d'hydrocarbure est obtenue par distillation entre environ 60 C et 30 environ 180 d'une essence issue d'un procédé de craquage catalytique. Selon un autre exemple, ladite charge d'hydrocarbures est issue d'un procédé de reformage catalytique. De préférence, dans les deux cas précédents, ledit intervalle de distillation est avantageusement compris entre environ 80 C et environ 120 . Il a en effet été trouvé par le demandeur qu'on obtenait des gazoles de grande qualité par réaction du distillat obtenu dans cette fourchette de distillation avec des réactifs contenant de préférence des groupement alkyl contenant de 7 à 14 atomes de carbone. En effet, l'indice de cétane de ces gazoles satisfaisait aux normes actuelles, sans recours à une hydrogénation totale ou partielle des cycles aromatiques. En particulier, certains alkylats du benzène c'est-à-dire d'un noyau benzénique dont un ou deux atomes d'hydrogène ont été substitués par des chaînes aliphatiques et/ou d'alkyl-benzène partiellement ou totalement hydrogéné (alkyl-cyclohexadiène, alkyl-cyclohéxène, alkylcyclohexane) pourront entrer en fortes proportions dans la composition du gazole synthétique obtenu par application de la méthode selon la présente invention. Certains composés pouvant entrer dans la composition dudit gazole synthétique peuvent également avoir la formule générique suivante: FORMULE A Dans ce cas, les substituant R1 et R2 peuvent être soit uniquement un atome d'hydrogène, soit une chaîne alkyl comprenant par exemple de un à trois atomes de carbone. La chaîne R3, quant à elle, peut contenir par exemple entre 5 et 25 atomes de carbone, voire entre 6 et 23 atomes de carbone ou même entre 7 et 20 atomes de carbone. Ces composés sont par exemple préparés par alkylation, par des oléfines ou des halogénures d'alkyl, de composés aromatiques (par exemple benzène, alkyl-benzènes, ou alkyl-xylènes) issus d'un fractionnement d'une coupe essence. Toutefois, de préférence, on pourra ne pas choisir certains alkyl-xylènes présentant un indice de cétane inférieur à 30. Tout au moins ils ne seront pas utilisés seuls, mais plutôt en mélange avec d'autres composés tels que des alkylbenzène. Enfin, l'invention concerne l'utilisation d'un alkyl-aromatique ou d'un mélange d'alkylaromatiques pour la production d'un gazole synthétique ou d'un additif de gazole dont l'indice de cétane est supérieur à 30 dans lequel le ou lesdits alkyl-aromatiques sont choisis en fonction d'au moins un paramètre choisi dans le groupe constitué par le nombre de cycles du noyau aromatique, le nombre de chaînes alkyl greffées sur le cycle aromatique, la longueur de la ou des chaînes alkyl, la position du ou des cycles aromatiques sur la ou les chaînes alkyl du ou desdits alkylaromatiques. Les exemples qui suivent illustrent la méthode, le procédé et l'utilisation objet de la présente demande mais ne limitent sous aucun aspect l'étendue de celui-ci. Exemple 1: Du benzène est mis en excès avec du bromo-1 hexane dans un ballon surmonté d'un réfrigérant. Du chlorure d'aluminium (AIC13) est rajouté au mélange. Ce mélange est chauffé à 80 C sous agitation. Cette réaction est bien connue sous le nom de Friedel et Craft. Les produits de la réaction sont d'une part le benzène non réagi, car en excès, d'autre part du phényl-1 hexane (ou selon la formula A: R1=R2=Hydrogène, R2=normal héxyl). Le benzène en excès est éliminé par distillation. L'indice de cétane du composé obtenu a été mesuré selon une technique bien connue de l'homme du métier. L'indice de cétane est de 26. Exemple 2: Du benzène est mis en excès avec du bromo-1 décane dans le même appareillage tel que décrit dans l'exemple 1. Du chlorure d'aluminium (AIC13) est rajouté au mélange. Ce mélange est chauffé à 80 C sous agitation. Les produits de la réaction sont d'une part le benzène non réagi, car en excès, d'autre part du phényl-1 décane (R1=R2=H, R3=normal décyl). Le benzène est éliminé par distillation. L'indice de cétane du composé obtenu a été mesuré selon une technique bien connue de l'homme du métier. L'indice de cétane du produit finalement obtenu est de 50. Exemple 3: Du benzène est mis en excès avec du bromo-1 dodécane dans un ballon surmonté d'un réfrigérant. Du chlorure d'aluminium (AIC13) est rajouté au mélange. Ce mélange est chauffé à 80 C sous agitation. Les produits de la réaction sont d'une part le benzène non réagi, car en excès, d'autre part du phényl-1 dodécane (R1=R2=H, R3=normal dodécyl). Le benzène est éliminé par distillation. L'indice de cétane du produit finalement obtenu est de 68. Exemple 4: Un mélange de xylènes comprenant 52,3 % de méta-xylène, 16,1 % de paraxylène et 31,6% d'ortho-xylène est mis en excès avec du bromo-1 octane dans un ballon surmonté d'un réfrigérant. Du chlorure d'aluminium (A1C13) est rajouté au mélange. Ce mélange est chauffé à 80 C sous agitation. Les produits de la réaction sont d'une part le mélange des xylènes n'ayant pas réagi, car en excès, et des composés comportant un groupement xylènyl (méta, para ou ortho) substitué en position n (n= 1 à 4) sur la molécule d'octane (ou selon la formule A: R1=R2=méthyl, R3= groupement normal octyl fixée sur le noyau aromatique par l'un des carbones de la chaine octyl). Le benzène est éliminé par distillation. L'indice de cétane du produit finalement obtenu est de 20. Exemple 5: Du benzène, en excès, est mélangé avec de l'octène-l. Le rapport molaire benzène sur oléfine est égale à 10 moles/mole. Ce mélange est envoyé dans un réacteur contenant un catalyseur constitué de 80% poids de zéolithe de type mordénite et 20% poids d'alumine. Ce catalyseur est chauffé à 140 C. Le débit volumique de charge par rapport au volume de catalyseur est égale à 1 litre/litre.heure. Les effluents en sortie du réacteur sont constitués de benzène non réagi et d'un mélange de différents isomères du phényl-n octane (phényl substitué en position n sur la chaîne octane) constitué par 85% poids de phényl-2 octane (R1=R3=Hydrogène et R2= normal octyl fixé par son 2ème carbone au noyau aromatique). Le benzène est éliminé par distillation. L'indice de cétane du produit finalement obtenu est de 32. Exemple 6: Dans le même appareillage que dans l'exemple 5, la charge est constituée de benzène et de undécène-1. Les conditions opératoires sont identiques à celles de l'exemple 5 si ce n'est la température de la réaction qui est égale à 155 C. Les effluents en sortie d'unité sont constitués de benzène et d'un mélange de différents isomères de phényl-n undécane, dont 84% poids de phényl-2 undécane (ou selon la formule A: R1=R2=H et R3=normal undecyl fixé par son 2ème carbone au noyau aromatique). L'indice de cétane du produit finalement obtenu est de 51. Exemple 7: Dans le même appareillage que dans l'exemple 5, la charge est constituée de benzène et de 1- tétradécène. Les conditions opératoires sont identiques à celles de l'exemple 5 si ce n'est la température qui est égale à 160 C. Les effluents en sortie d'unité sont constitués de benzène et d'un mélange de différents isomères du type phényl-n tétradécane, dont 84% poids de phényl-2 tétradécane (ou selon la formule A: R1=R2=H et R3=normal tétradecyl fixé par son 2ème carbone au noyau aromatique). L'indice de cétane du produit finalement obtenu est de 49. Exemple 8: Le même appareillage que dans l'exemple 5 a été utilisé. Le catalyseur est un catalyseur contenant 80% poids de zéolithe Y et 20% poids d'alumine. La charge est un mélange de benzène et de dodécène-1. Le rapport molaire benzène sur oléfine est égale à 10 moles/mole. Le rapport du débit volumique de charge sur le volume de catalyseur est égale à 1 litre/litre.heure. La température du catalyseur est égale à 150 C. Les effluents en sortie d'unité sont constitués de benzène n'ayant pas réagi et d'un mélange de différents isomères du phényl dodécane. Le benzène est éliminé par distillation. Les phényl-n dodécane sont constitués d'un mélange sensiblement équimolaire des différents isomères: phényl-2 dodécane (25%), phényl-3 dodécane (20%), phényl-4 dodécane (18%), phényl-5 dodécane (19%) , phényl-6 dodécane (18%) (ou selon la formule A: R1=R2=H et R3=normal dodecyl fixés respectivement par les carbones de rang 2 à 6 au noyau aromatique). L'indice de cétane du mélange d'isomères finalement obtenu est de 42. Exemple 9: Le même appareillage que dans l'exemple 5 a été utilisé. Le catalyseur, comme dans l'exemple 8, est un catalyseur contenant 80% poids de zéolithe Y et 20% poids d'alumine. La charge est un mélange de benzène et de 1eicosène. Le rapport molaire benzène sur oléfine est égale à 10 moles/mole. Le rapport du débit volumique de charge sur le volume de catalyseur est égale à 1 litre/litre.heure. La température du catalyseur est égale à 165 C. Les effluents en sortie d'unité sont constitués de benzène n'ayant pas réagi et d'un mélange de différents isomères du type phényl-n eicosane (ou selon la formule A: R1=R2=H et R3= normal eicosyl fixé par son n ème carbone au noyau aromatique). L'indice de cétane du mélange d'isomères finalement obtenu est de 39. La comparaison des indices de cétane des composés ou des compositions des exemples 1 à 9 montre qu'il est possible en application de la méthode décrite dans la revendication 1 de sélectionner efficacement certains composés ou certains groupes de composés voire de modifier la composition d'un mélange d'hydrocarbures de façon à en modifier l'indice de cétane notamment en vue d'une utilisation comme gazole ou comme base pour gazole, ladite modulation pouvant notamment porter sur: - a) le nombre de cycles aromatiques, - b) le nombre de substituants, c'est à dire de chaîne alkyl, sur le cycle aromatique, 30 - c) la longueur de la ou des chaînes alkyl greffés sur le ou les cycles, - d) la position du ou des cycles aromatiques sur la chaîne paraffinique. Exemple 10: Le mélange d'isomères du type phényl-n tétradécane obtenu dans l'exemple 7 est hydrogéné sur un catalyseur à base de palladium déposé sur charbon sous 5 MPa d'hydrogène à 250 C. Le produit obtenu à l'issue de cette hydrogénation est un mélange d'isomères contenant principalement du cyclohexyl-2 tétradécane. Exemple 11: Le mélange d'isomères du type phényl-n eicosane obtenu dans l'exemple 9 est hydrogéné sur catalyseur à base de palladium déposé sur charbon sous 5 MPa d'hydrogène à 250 C. Le produit obtenu à l'issue de cette hydrogénation est un mélange d'isomères du type cyclohexyl-n eicosane. L'indice de cétane après hydrogénation a été mesuré. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 1. Composés Cétane Phényl-n tétradécane 49 (avant hydrogénation)-exemple 7 Cyclohexyl-n tétradécane 57 (après hydrogénation)-exemple 10 Phényl-n eicosane 39 (avant hydrogénation)-exemple 9 Cyclohexyl-n eicosane 66 (après hydrogénation)-exemple 11 Tableau 1: Indice de cétane d'alkylats aromatiques avant et après hydrogénation Les exemples 10 et 11 permettent de montrer que l'hydrogénation, totale ou partielle, du cycle aromatique permet d'améliorer l'indice de cétane de ces composés, permettant ainsi d'atteindre les normes requises. REVENDICATIONS 1. Méthode de formulation d'un gazole synthétique ou d'un additif pour gazole dans laquelle on sélectionne un alkyl-aromatique ou un mélange d'alkyl-aromatiques en fonction d'au moins un paramètre choisi dans le groupe constitué par le nombre de cycles du noyau aromatique, le nombre de chaînes alkyl greffées sur le cycle aromatique, la longueur de la ou des chaînes alkyl, la position du ou des cycles aromatiques sur la ou les chaînes alkyl du ou desdits alkyl-aromatiques, de telle manière que l'indice de cétane du gazole synthétique ou de l'additif pour gazole soit supérieur à 30. 2. Méthode selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle le ou les alkylaromatiques sont choisis en fonction de la combinaison d'au moins deux des paramètres précédents. 3. Méthode selon l'une des revendications précédentes dans laquelle le ou les alkylaromatiques sont choisis en fonction de la combinaison de l'ensemble des paramètres précédents. 4. Méthode selon l'une des revendications précédentes dans laquelle le noyau aromatique est un noyau benzénique. 5. Procédé de fabrication d'alkyl-aromatiques pour une utilisation comme gazole ou additif pour gazole dans lequel le ou lesdits alkyl-aromatiques sont synthétisés par réaction d'une charge comprenant des composés aromatiques avec des agents alkylants, lesdits agents alkylants étant choisis en fonction du nombre de cycles du noyau aromatique et/ou du nombre de chaînes alkyl greffées sur le cycle aromatique et/ou de la longueur de la ou des chaînes alkyl et/ou de la position du ou des cycles aromatiques sur la ou les chaînes alkyl du ou desdits alkyl-aromatiques finalement obtenus. 6. Procédé selon la revendication 5 dans lequel l'indice de cétane supérieur à 30 est obtenu après une étape ultime d'hydrogénation au moins partielle d'au moins une partie de l'alkyl-aromatique ou du mélange d'alkyl-aromatiques contenu dans ledit gazole ou ledit additif pour gazole. 7. Procédé selon la revendication 5 dans lequel ledit gazole ou ledit additif est synthétisé à partir d'une réaction d'alkylation d'une charge issue d'une essence comprenant du benzène et/ou un ou plusieurs alkylaromatiques et dont l'intervalle de distillation est compris entre environ 60 et environ 180 C. 8. Procédé selon la revendication 7 dans lequel ladite charge d'hydrocarbure est obtenue par 10 distillation entre environ 60 C et environ 180 d'une essence issue d'un procédé de craquage catalytique. 9. Procédé selon la revendication 8 dans lequel ledit intervalle de distillation est compris entre environ 80 C et environ 120 . 10. Procédé selon la revendication 7 dans lequel ladite charge d'hydrocarbures est issue d'un procédé de reformage catalytique.