Brevet FR2861706A1 — publié le 20050506

Procédé pour contrôler le dégagement de chaleur dans un système autochauffant déclenché par addition d'eau La présente invention a pour objet un procédé pour contrôler le dégagement de chaleur dans un système autochauffant déclenché par addition d'eau. Le domaine d'application de l'invention concerne les systèmes auto-chauffants. Il y a plusieurs types des systèmes auto-chauffants qui sont déclenchés par l'addition d'eau. On peut citer à titre d'exemple les systèmes basés sur l'hydratation d'anhydres tels que par exemple CaO comme cela est décrit dans le document US 4,809,673, CaO/P205 comme cela est décrit dans le document US 5,935,486, MgCI2/CaO, CaC03, CaCI2. On peut citer également des systèmes autochauffants basés sur le déclenchement d'une réaction d'oxydo-réduction par addition d'eau, comme cela est décrit dans le document US 5,984,953. On peut citer à titre d'exemple la réaction fer+magnésium ou un système auto-chauffant à base de permanganate. Dans de tels systèmes, une fois que l'eau est ajoutée au système autochauffant, la température augmente jusqu'à la température d'ébullition d'eau. Ce comportement est acceptable pour les applications où on veut chauffer un repas complet par exemple, mais pour les applications où on veut chauffer une boisson (café, thé) ou une soupe, la température finale du liquide doit être inférieure à environ 70 C pour des raisons de sécurité. Si la température est supérieure à environ 70 C, on risque de se brûler les lèvres et la bouche. Donc, pour les applications liquides (c'est à dire boissons, soupe etc.) les systèmes autochauffants existants ne sont pas satisfaisants. Un des buts de la présente invention est de trouver un moyen de contrôler la température dans un système auto-chauffant déclenché par addition d'eau. En particulier, un des buts de la présente invention est de trouver un moyen de contrôler la température dans un système auto-chauffant déclenché par addition d'eau pour que la température maximale obtenue ne dépasse pas 70 C. Un autre but de la présente invention est de trouver un moyen de contrôler la température dans un système auto-chauffant déclenché par addition d'eau qui ne dégrade pas la quantité de chaleur totale libérée par le système autochauffant, mais qui peut par exemple prolonger l'effet auto-chauffant dans la durée. Un autre but de la présente invention est de trouver un moyen de contrôler la température dans un système auto-chauffant déclenché par addition d'eau qui ne soit pas sensible aux variations du pH dans le milieu réactionnel. Ces buts et d'autres sont atteints dans la présente invention qui a pour objet un procédé pour contrôler la température dans un système auto-chauffant déclenché par addition d'eau, caractérisé en ce qu'on ajoute au système autochauffant une quantité suffisante d'au moins un polymère thermo-épaississant soluble dans l'eau. Cet ajout peut-être effectué soit dans la phase aqueuse, du système autochauffant, soit dans la phase solide du système auto-chauffant. De préférence, l'ajout du polymère thermo-épaississant soluble dans l'eau est réalisé dans la phase aqueuse. Ainsi, la présente invention a plus particulièrement pour objet un procédé pour contrôler la température dans un système auto-chauffant déclenché par addition d'eau, caractérisé en ce qu'on ajoute dans la phase aqueuse une quantité suffisante d'au moins un polymère thermo-épaississant soluble dans l'eau. Par système auto-chauffant déclenché par addition d'eau on entend les systèmes auto-chauffants tels que ceux décrits ci-dessus. Par polymère thermo-épaississant soluble dans l'eau, on entend un polymère comprenant des segments ou motifs unitaires qui restent hydrophiles et donc hydrosolubles quelle que soit la température, et des segments ou motifs unitaires dits thermosensibles présentant une température critique inférieure de solubilité (LCST) . Lorsque la température dépasse la température critique inférieure de solubilité (LCST) encore appelée point trouble , les segments ou motifs unitaires dits thermosensibles deviennent hydrophobes (expulsion des molécules d'eau liées) et donc s'associent entre eux par interactions hydrophobe-hydrophobe. Un gel physique est ainsi obtenu aux températures supérieures à la LCST. Ce gel persiste tant que la température est maintenue au delà de la LCST ; si la température est diminuée en deçà, alors il disparaît et la solution retrouve son niveau de viscosité initial : le phénomène est totalement réversible. Dans le cadre de la présente invention on peut utiliser un polymère thermoépaississant comprenant des segments ou motifs unitaires dits thermosensibles présentant une température critique inférieure de solubilité (LCST) comprise entre 20 C et 70 C. De préférence, on utilise un polymère thermoépaississant comprenant des segments ou motifs unitaires dits thermosensibles présentant une température critique inférieure de solubilité (LCST) comprise entre 30 C et 50 C. De manière encore plus préférentielle, on utilise un polymère thermoépaississant comprenant des segments ou motifs unitaires dits thermosensibles présentant une température critique inférieure de solubilité (LCST) comprise entre 30 C et 40 C. A titre d'exemple de segments ou motifs unitaires dits thermosensibles on peut citer : - les polyéthers : - le polyoxyde d'éthylène (POE) - les copolymères statistiques oxyde d'éthylène/oxyde de propylène (OE/OP) - les di-blocs POP-POE - les tri-blocs POE-POP-POE - les alkyl-POE - le poly(méthyl vinyl éther) - les polymères hydroxylés : - poly(hydroxypropyl acrylate) (polyHPA) et ses copolymères - le polyacétate de vinyle (PVAc ) partiellement hydrolysé - la méthylcellulose - l'hydroxyéthylcellulose - l'hydroxypropylcellulose - l'hydroxypropylméthylcellulose, - les polymères contenant des motifs amides substitués : - poly(acrylamides N-substitués), par exemple le poly N-isopropyl acrylamide (polyNIPAM) - poly(N-vinyl caprolactame), - poly(N-acryloyl pyrrolidine), poly(N-acryloyl piperidine), - poly(éthyl oxazoline), ou leur mélange. Tous ces polymères synthétiques possèdent une LCST ou point trouble , qui dépend de leur masse molaire, de leur composition exacte, de leur structure, et de la présence d'additifs. A titre d'exemple de segments ou motifs unitaires qui restent hydrophiles et donc hydrosolubles quelle que soit la température, on peut citer : - des segments ou motifs unitaires ayant des fonctions carboxyliques, tels que des motifs acide acrylique ou acide méthacrylique, - des segments ou motifs unitaires précurseurs de fonctions carboxyliques, tels que des motifs anhydride maléique, - des segments ou motifs unitaires ayant des fonctions sulfonates, tels que des motifs AMPS, styrènesulfonate, sulfoethylmethacrylate, sulfopropylacrylate ou sulfopropylmethacrylate, - des segments ou motifs unitaires hydroxylés tels que l'alcool polyvinylique ou les polysaccharides non modifiés hydrophobe, c'est à dire non greffés par des groupements alkyls tels que ethyl, propyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl, ainsi que les dérivés des polysaccharides plus hydrophiles tels que la cellulose, le carboxyméthyl cellulose, les guars et en particulier les guars cationiques, - des segments ou motifs unitaires à base d'acrylamide ou de dérivés de l'acrylamide tel le dimethylacrylamide, - des segments ou motifs unitaires phosphonates tel que l'acide vinylphosphonique, - des segments ou motifs unitaires phosphates tel que le phosphatoethylmethacrylate, ou leur mélange. De préférence, on utilise un polymère épaississant comprenant comme segments ou motifs unitaires hydrosolubles des segments ou motifs unitaires carboxyliques, précurseurs de fonctions carboxyliques, sulfonates, phosphonates ou phosphates. les segments ou motifs unitaires sulfonates, phosphonates ou phosphates présentent en outre l'avantage d'être bien solubles dans l'eau sur une large gamme de pH. On peut également envisager dans le cadre de la présente invention que le segment ne présentant pas la LCST comprise entre 20 et 70 C soit néanmoins doté d'une LCST. Toutefois, il est alors nécessaire que dans le domaine de température considéré (20-70 C), ce segment soit hydrosoluble. Ceci sous entend que sa LCST soit supérieure à 70 C. Le polymère comprenant des segments ou motifs unitaires qui restent hydrophiles et donc hydrosolubles quelle que soit la température, et des segments ou motifs unitaires dits thermosensibles est un copolymère qui peut être de structure linéaire, ou peigne ou greffé ou branché. Ce copolymère peut être statistique, alterné, séquencé ou à blocs. Lorsque le copolymère thermosensible possède une structure peigne, il est constitué d'un segment polymérique dit squelette auquel sont greffés au moins deux segments latéraux polymériques, identiques ou différents, avec soit le segment squelette ou les segments latéraux possédant une température critique inférieure de solubilité, LCST, comprise entre 20 et 70 C . Selon une première variante de l'invention c'est le segment polymérique dit squelette qui possède une température critique inférieure de solubilité, LCST, comprise entre 20 et 70 C . Selon une seconde variante de l'invention qui est la préférée, ce sont les segments latéraux polymériques qui possèdent une température critique inférieure de solubilité, LCST, comprise entre 20 et 70 C. Enfin, selon une autre variante de l'invention, on utilise plusieurs copolymères tels que définis ci-dessus. Ces copolymères y sont agencés entre eux de manière à former une structure réticulée dans laquelle leurs segments polymériques possédant la température critique inférieure de solubilité, LCST, figurent les n#uds de réticulation et au moins une partie de leurs segments ne possédant pas de température critique inférieure de solubilité entre 20 et 70 C établissent des connexions entre lesdits noeuds. Selon ces variantes, le segment ne possédant pas la LCST requise à savoir comprise entre 20 et 70 C est pour sa part hydrosoluble au moins dans ce domaine de températures. Le greffage des segments polymériques latéraux sur un segment polymérique dit squelette peut être effectué selon des techniques classiques et familières à l'homme de l'art (European Polymer Journal 4, 343 (1968) ; US 3,719,647). Parmi ces techniques classiques, on peut notamment citer celles dites greffage directe et copolymérisation. Le greffage direct consiste à (co)polymériser le(s) monomère(s) choisi (s) par voie radicalaire, en présence du polymère sélectionné pour former le squelette du produit final. Si le couple monomère/squelette ainsi que les conditions opératoires sont judicieusement choisis, alors il peut y avoir réaction de transfert entre le macroradical en croissance et le squelette. Cette réaction génère un radical sur le squelette et c'est à partir de ce radical que croît le greffon. Le radical primaire issu de l'amorceur peut également contribuer aux réactions de transfert. Pour sa part, la copolymérisation met en oeuvre dans un premier temps le greffage à l'extrémité du segment thermosensible d'une fonction (co)polymérisable par voie radicalaire. Ce greffage peut être réalisé par des méthodes usuelles de chimie organique. Puis, dans une second temps, le macromonomère ainsi obtenu est copolymérisé avec le monomère choisi pour former le squelette et on obtient un copolymère dit "peigne". Il est évident pour l'homme de l'art que lorsqu'on copolymérise un macromonomère et un monomère choisis de telle sorte que ces deux espèces s'associent fortement par liaisons hydrogène, alors il y a simultanément greffage direct sur le segment polymérique du macromonomère et incorporation de ce macromonomère dans la chaîne copolymère par simple copolymérisation de son extrémité (co)polymérisable. Dans ce cas, la structure obtenue est sensiblement plus branchée ou même réticulée que dans les deux cas précédents. De préférence, le copolymère comprend 0,1 % à 50 % molaire et de préférence 0,1à 5,0 % molaire de segments polymériques possédant une température critique inférieure de solubilité ( LCST) comprise entre 20 et 70 C. Conviennent tout particulièrement à l'invention, les copolymères thermo-épaississants suivants : - Un copolymère préparé à partir de macromonomère tri-blocs POE-POP-POE et d'acide acrylique (pourcentages molaires respectifs : 2,3 %, 97,7 %), de préférence par greffage direct, - Un copolymère préparé à partir de macromonomère de tri-blocs POE-POP-POE et d'acide acrylique (% molaires respectifs : 1,6 %, 98,4 %), de préférence par copolymérisation et/ou - Un copolymère préparé à partir de macromonomère de di-blocs POE-POP et d'acide acrylique (% molaires respectifs : 3 %, 97 %), de préférence par copolymérisation. - Un copolymère préparé à partir de macromonomère de di-blocs POE-POP et d'acide acrylique (% molaires respectifs : %, 98 %), de préférence par copolymérisation. La quantité de polymère thermo-épaississant ajoutée au système auto-chauffant doit être suffisante. Par quantité suffisante, on entend une quantité suffisante pour contrôler la température du système auto-chauffant dans une gamme choisie selon l'application visée. Ainsi dans le cas des boissons, par quantité suffisante on entend une quantité suffisante pour contrôler la température du système auto-chauffant dans une gamme de températures qui soit inférieure à 70 C. La quantité suffisante dépend de la nature du système auto-chauffant et de la nature du polymère thermo-épaississant utilisé. Cette quantité peut-être aisément déterminée par l'homme du métier. Le polymère thermo-épaississant soluble dans l'eau peut être utilisé lorsqu'il est ajouté à la phase aqueuse à une concentration comprise entre 0,1% à 20% en poids par rapport au poids total du mélange aqueux. De préférence il est utilisé à une concentration comprise entre 0,5% à 10% en poids par rapport au poids total du mélange aqueux. De manière encore plus préférentielle il est utilisé à une concentration comprise entre 1% à 5% en poids par rapport au poids total du mélange aqueux. Sans vouloir se restreindre à une théorie scientifique ou à un mécanisme réactionnel, on peut toutefois expliquer que les polymères thermo- épaississants augmentent la viscosité du milieu aqueux quand la température augmente ce qui limite la diffusion des réactifs. Au contraire lorsque la température diminue les polymères thermo-épaississants diminuent la viscosité du milieu aqueux et facilitent de nouveau la diffusion des réactifs ce qui contribue à maintenir la température. Ils agissent donc comme régulateurs des réactions exothermiques, et par conséquent limitent la quantité de chaleur libérée en fonction du temps. Un avantage supplémentaire que présente le procédé de l'invention c'est que ce procédé permet de sécuriser les systèmes auto-chauffants déclenchés par addition d'eau. En effet, quand la perforation entre le compartiment d'eau et le système autochauffant n'est pas réalisée correctement, la température du fait de la très faible quantité d'eau introduite peut augmenter très fortement, jusqu'à atteindre dans certains cas 800 C ce qui est très dangereux. Il arrive même que l'emballage du système auto-chauffant en aluminium fonde. La présence de polymère thermo- épaississants dans l'eau peut permettre d'éviter ou tout au moins de limiter ce phénomène. Les exemples et figures soumis ci-après sont présentés à titre illustratif et non limitatif de la présente invention. FIGURES figure 1 : de synthèse du copolymère 4 de l'exemple 3. figure 2 :Evolution de la viscosité d'un polymère thermoépaississant selon l'invention (copolymère 4) en fonction de la température. Figure 3 : Evolution de la température dans un système auto-chauffant CaO/P205 avec ou sans polymère selon l'invention. EXEMPLE 1 Préparation d'un copolymère à STRUCTURE "RAMIFIEE" par greffage direct de PAA sur un copolymère tri-blocs POE-POP-POE : Copolymère 1 : On introduit successivement l'AIBN azobisisobutyronitrile (0,030 g, 0,2.10-3 moles), l'acide acrylique (6 g, 8,33.10-2 moles) et le Pluronic PE6400 (masse molaire moyenne en nombre : environ 3 000 ; massique de motifs OE : % ; LCST : environ 69 C) commercialisé par BASF (6 g, 0,002 moles) dans un tube qui est ensuite placé dans un four dont la température est maintenue à 70 C. Après 12 h, on solubilise progressivement le polymère dans de l'eau basique (soude : 3,4 g ; eau : 276 g). EXEMPLE 2 Préparation de macromonomères : - Macromonomère 1 : La synthèse est réalisée sous azote. Dans un ballon tricols 100 ml surmonté d'un réfrigérant et plongé dans un bain d'huile chauffant sont introduits le Pluronic PE6400 (100 g, 0,033 moles) et l'anhydride maléique (3,596 g, 0,0366 moles). La température est portée de 25 C à 60 C en 20 mn, maintenue à 60 C pendant 15 mn puis augmentée à 140 C et maintenue pendant 12 h. Le macromonomère est ensuite utilisé tel quel. - Macromonomère 2 : La synthèse est réalisée sous azote. Dans un ballon tricols 100ml surmonté d'un réfrigérant et plongé dans un bain d'huile chauffant sont introduits l'Antarox E-400 (commercialisé par RHODIA) (masse molaire moyenne en nombre : environ 3 200 ; pourcentage massique de motifs OE : % ; environ 55 C) (100 g, 0,031 moles) et l'anhydride maléique (3,37 g, 0,0343 moles). La température est portée de 25 C à 60 C en 20 mn, maintenue à 60 C pendant 15 mn puis augmentée à 140 C et maintenue pendant 12 h. Le macromonomère est ensuite utilisé tel quel. EXEMPLE 3 Synthèse de copolymères à structure peigne : - Copolymère 2 ( à partir du macromonomère 1 : 1,6 % molaire) : La synthèse est réalisée sous azote. Dans un réacteur verre de 11, surmonté d'un réfrigérant et muni d'une agitation magnétique ou mécanique ainsi que d'une sonde de température, sont successivement introduits : - 11,8 g de macromonomère 1 (3,8.10-3 moles) - 480 g d'eau - 0,0415 g de peroxodisulfate d'ammonium. La température est amenée de 25 C à 40 C en 20 mn, puis à 45 C en 10 mn. Elle est ensuite maintenue à 45 C. L'acide acrylique (17,346 g, 0,241 moles) et l'acide ascorbique (0,0166 g) sont introduits séparément en continu sur 5 h, tandis que la température est maintenue à 45 C pendant 14 h au total. Le complexe formé au cours de la polymérisation est ensuite séparé de la phase aqueuse, redissout dans de l'eau basique (pH : environ 8,4 ; concentration massique : environ 8,0 %). - Copolymère 3 (à partir du macromonomère 2 : 3% molaire) : La synthèse est réalisée sous azote. Dans un réacteur verré de 11 surmonté d'un réfrigérant et muni d'une agitation, magnétique ou mécanique ainsi que d'une sonde de température, sont successivement introduits : - 30 g de macromonomère 2 (9,1.10-3 moles) - 381 g d'eau - 0,0384 g de peroxodisulfate d'ammonium. La température est amenée de 25 C à 40 C en 20 mn, puis à 45 C en 10 mn. Elle est ensuite maintenue à 45 C. L'acide acrylique (21,164 g, 0,294 moles) et l'acide ascorbique (0,0153 g) sont introduits séparément en continu sur 5 h, tandis que la température est maintenue à 45 C pendant 14 h au total. Le complexe formé au cours de la polymérisation est ensuite séparé de la phase aqueuse, redissout dans de l'eau basique (pH : environ 8 ; concentrationmassique : environ 15,5 %). - Copolymère 4 (à partir du macromonomère 2 : 2% molaire) : La synthèse est réalisée sous azote. Dans un réacteur verré de 11 surmonté d'un réfrigérant et muni d'une agitation, magnétique ou mécanique ainsi que d'une sonde de température, sont successivement introduits : - 19,41 g de macromonomère 2 (6,07.10-3 moles) - 381 g d'eau - 0,0384 g de peroxodisulfate d'ammonium. La température est amenée de 25 C à 40 C en 20 mn, puis à 45 C en 10 mn. Elle est ensuite maintenue à 45 C. L'acide acrylique (21,164 g, 0,294 moles) et l'acide ascorbique (0,0153 g) sont introduits séparément en continu sur 5 h, tandis que la température est maintenue à 45 C pendant 14 h au total. Le complexe formé au cours de la polymérisation est ensuite séparé de la phase aqueuse, redissout dans de l'eau basique (pH : environ 8 ; concentrationmassique : environ 15,5 %). Les thermoépaississants sont caractérisés de la façon suivante : - extrait sec (ES), par séchage 1 h - 2h à 115 C puis pesée, - viscosité Brookfield à T ambiante (50 rpm) - pH - masses molaires relatives (GPC aqueuse, étalonnage POE) - leur pouvoir thermoépaississant est évalué par rhéologie en mode écoulement à pH=8,5 et à 4% d'extrait sec. Les sauts de viscosité ont été mesurés en mode écoulement à contrainte imposée en effectuant un balayage de température entre 20 C et 80 C (Rhéomètre cone plan Carrimed CSL2100). La configuration utilisée est la géométrie cone-plan 4cm/1 degré. La contrainte introduite dans le programme a été choisie (en mode manuel) de telle sorte que le gradient à 25 C soit de 10 s-1. On mesure le ratio viscosité à 60 C / viscosité à 25 C, et on l'exprime en décades. Tableau I Référence du ES viscosité Mw Mn Saut de Saut de polymère (%) Brookfiel relative relative viscosité, viscosité, thermoépaississant d (mPa.s) (g/mole) (g/mole) de 25 à de 25 à 60 C 80 C Copolymère 4 14,9 128 320 000 95 000 1,3 2,5 décades décades EXEMPLE 4 Utilisation d'un polymère thermo-épaississant pour contrôler la température dans un système auto-chauffant déclenché par addition d'eau Exemple 1 Le test d'application est un Dewar où on met 6 g des granulés de mélange P205/CaO. Dans le mélange solide on met une thermocouple pour mesurer la température. On couvre le Dewar avec un couvercle muni d'une seringue contenant 6 g d'une solution du polymère dans l'eau. Quand le système est stable en température, on ajoute en un seul coup la solution et on mesure la température. Matières Primaires : Granulés Les granulés utilisé ont une composition massique comprenant: 43. 3% CaO 43. 3% P205 13. 4% d'un mélange constitué de 74% d'huile minerale et de 26% de tensioactif "Actrafos 216". Leur méthode de synthèse est décrite dans le document US 5,935,486 page 23 lignes 20 à 40. Le polymère thermo-épaississant utilisé est le copolymère 4 de l'exemple 3 précédent. Il a été utilisé à deux concentrations différentes : 4% et 10%. Résultats Tableau Il Polymère Concentration Temp. Max Durée à plus de 60 C Blanc 0 85 C 30 minutes Copolymère 4% 71 31 4 Copolymère 10% 76 27 4 On voit dans le tableau Il et sur la figure 3 la diminution de température maximale par l'addition du polymère dans l'eau. Revendications 1- Procédé pour contrôler la température dans un système auto-chauffant déclenché par addition d'eau, caractérisé en ce qu'on ajoute au système autochauffant une quantité suffisante d'au moins un polymère thermo-épaississant soluble dans l'eau. 2- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute le polymère thermo-épaississant soluble dans l'eau dans la phase aqueuse. 3- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le système auto-chauffant déclenché par addition d'eau est choisi parmi : - les systèmes basés sur l'hydratation d'anhydres tels que par exemple CaO, CaO/P205, MgCI2/CaO, CaC03, CaCI2, ou - les systèmes autochauffants basés sur le déclenchement d'une réaction d'oxydo-réduction par addition d'eau, comme par exemple la réaction fer+magnésium ou un système auto-chauffant à base de permanganate. 4- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le polymère thermo-épaississant soluble dans l'eau est un polymère comprenant des segments ou motifs unitaires qui restent hydrophiles et donc hydrosolubles quelle que soit la température, et des segments ou motifs unitaires dits thermosensibles présentant une température critique inférieure de solubilité (LCST). 5- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le polymère thermoépaississant comprend des segments ou motifs unitaires dits thermosensibles présentant une température critique inférieure de solubilité (LCST) comprise entre 20 C et 70 C. 6- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le polymère thermoépaississant comprend des segments ou motifs unitaires dits thermosensibles présentant une température critique inférieure de solubilité (LCST) comprise entre 30 C et 50 C. 7- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le polymère thermoépaississant comprend des segments ou motifs unitaires dits thermosensibles présentant une température critique inférieure de solubilité (LCST) comprise entre 30 C et 40 C. 8- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les segments ou motifs unitaires dits thermosensibles sont choisis parmi : - les polyéthers : - le polyoxyde d'éthylène (POE) - les copolymères statistiques oxyde d'éthylène/oxyde de propylène (OE/OP) - les di-blocs POP-POE - les tri-blocs POE-POP-POE - les alkyl-POE - le poly(méthyl vinyl éther) - les polymères hydroxylés : - poly(hydroxypropyl acrylate) (polyHPA) et ses copolymères - le polyacétate de vinyle (PVAc ) partiellement hydrolysé - la méthylcellulose - l'hydroxyéthylcellulose - l'hydroxypropylcellulose - l'hydroxypropylméthylcellulose, - les polymères contenant des motifs amides substitués : - poly(acrylamides N-substitués), par exemple le poly N-isopropyl acrylamide (polyNIPAM) - poly(N-vinyl caprolactame), - poly(N-acryloyl pyrrolidine), poly(N-acryloyl piperidine), - poly(éthyl oxazoline), ou leur mélange. 9- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les segments ou motifs unitaires qui restent hydrophiles et donc hydrosolubles quelle que soit la température sont choisis parmi : - des segments ou motifs unitaires ayant des fonctions carboxyliques, tels que des motifs acide acrylique ou acide méthacrylique, - des segments ou motifs unitaires précurseurs de fonctions carboxyliques, tels que des motifs anhydride maléique, - des segments ou motifs unitaires ayant des fonctions sulfonates, tels que des motifs AMPS, styrènesulfonate, sulfoethylmethacrylate, sulfopropylacrylate ou sulfopropylmethacrylate, - des segments ou motifs unitaires hydroxylés tels que l'alcool polyvinylique ou les polysaccharides non modifiés hydrophobe, c'est à dire non greffés par des groupements alkyls tels que ethyl, propyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl, ainsi que les dérivés des polysaccharides plus hydrophiles tels que la cellulose, le carboxyméthyl cellulose, les guars et en particulier les guars cationiques, - des segments ou motifs unitaires à base d'acrylamide ou de dérivés de l'acrylamide tel le dimethylacrylamide, - des segments ou motifs unitaires phosphonates tel que l'acide vinylphosphonique, - des segments ou motifs unitaires phosphates tel que le phosphatoethylmethacrylate, ou leur mélange. 10- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que les segments ou motifs unitaires qui restent hydrophiles et donc hydrosolubles quelle que soit la température sont choisis parmi des segments ou motifs unitaires carboxyliques, précurseurs de fonctions carboxyliques, sulfonates, phosphonates ou phosphates. 11- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le polymère comprenant des segments ou motifs unitaires qui restent hydrophiles et donc hydrosolubles quelle que soit la température, et des segments ou motifs unitaires dits thermosensibles est un copolymère qui est linéaire, ou peigne ou greffé, ou branché. 12- Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le copolymère comprend 0,1% à 50 % molaire et de préférence 0,1 à 5,0 % molaire de segments polymériques possédant une température critique inférieure de solubilité ( LCST) comprise entre 20 et 70 C. 13- Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 ou 12, caractérisé en ce que le copolymère est préparé à partir de macromonomère tri-blocs POE-POP-POE et d'acide acrylique (pourcentages molaires respectifs : 2,3 %, 97,7 %). 14- Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 ou 12, caractérisé en ce que le copolymère est préparé à partir de macromonomère de tri-blocs POE-POPPOE et d'acide acrylique (% molaires respectifs : 1,6 %, 98,4 %). 15- Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 ou 12, caractérisé en ce que le copolymère est préparé à partir de macromonomère de di-blocs POE-POP et d'acide acrylique (% molaires respectifs : 3 %, 97 %). 16- Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 ou 12, caractérisé en ce que le copolymère est préparé à partir de macromonomère de di-blocs POE-POP et d'acide acrylique (% molaires respectifs : 2 %, 98 %). 17- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que polymère thermo-épaississant soluble dans l'eau est utilisé lorsqu'il est ajouté à la phase aqueuse à une concentration comprise entre 0,1% à 20% en poids par rapport au poids total du mélange aqueux. 18- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que polymère thermo-épaississant soluble dans l'eau est utilisé lorsqu'il est ajouté à la phase aqueuse à une concentration comprise entre 0,5% à 10% en poids par rapport au poids total du mélange aqueux. 19- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que polymère thermo-épaississant soluble dans l'eau est utilisé lorsqu'il est ajouté à la phase aqueuse à une concentration comprise entre 1 % à 5% en poids par rapport au poids total du mélange aqueux.