Brevet FR2868609A1 — publié le 20051007

Procédé d'alimentation d'une pile à combustible par une composition homogène comprenant de l'eau et un carburant liquide hydrocarboné La présente invention concerne les piles à combustible, en particulier, un procédé d'alimentation d'une pile à combustible alimenté par une composition homogène comprenant de l'eau et un carburant liquide hydrocarboné. Une pile à combustible a pour fonction de générer la puissance électrique pour alimenter le moteur à traction d'un véhicule. Celle-ci fonctionne à l'aide d'hydrogène et d'oxygène et réalise à l'anode une oxydation électrochimique de l'hydrogène, et une réduction électrochimique de l'oxygène à la cathode. Le fonctionnement de la pile à combustible nécessite donc l'apport d'oxygène et d'hydrogène. L'oxygène peut être apporté par une alimentation en air. L'hydrogène utilisé doit être stocké dans un réservoir ou peut être obtenu par reformage d'un carburant, suivi d'une purification. Le reformage du carburant s'effectue dans un reformeur recevant en entrée de l'eau, un carburant et/ou de l'air. Le reformat obtenu contient de l'hydrogène, ainsi que d'autres composants, principalement CO2, CO, H2O, CH4, N2. Il est ensuite nécessaire d'éliminer du reformat certains composants, comme le CO, présent en quantité importante, qui empoisonnent le catalyseur en se fixant de façon permanente sur les sites catalytiques du métal. On utilise donc des étages de purification qui permettent de diminuer la concentration de certains composants dans le reformat. En général, on utilise des étages dits de réaction du gaz à l'eau . Ces étages permettent, en présence d'un catalyseur, de faire réagir le monoxyde de carbone avec de l'eau pour obtenir du dioxyde de carbone et de l'hydrogène. La réaction du gaz à l'eau s'effectue dans deux étages différents fonctionnant à des plages de température différentes, pour éliminer une plus grande quantité de monoxyde de carbone. Afin de diminuer la concentration de monoxyde de carbone dans le reformat, on peut encore utiliser une réaction dite d'oxydation préférentielle qui permet, en présence d'un catalyseur, d'obtenir du dioxyde de carbone à partir de monoxyde de carbone et de dioxygène, ou une réaction de méthanation du monoxyde de carbone. Ces réactions s'effectuent dans des plages de température encore différentes des plages de température de fonctionnement des étages de réaction du gaz à l'eau. Les réactions de reformage à la vapeur, d'oxydation partielle, de reformage autothermal, d'oxydation préférentielle et de méthanation sont des réactions chimiques catalysées qui nécessitent donc des catalyseurs appropriés et des températures et conditions de fonctionnement finement contrôlées. Dans les systèmes pile à combustible conventionnels avec un reformeur essence, les réactifs sont introduits au niveau de l'étage de reformage. Le problème de ces systèmes est qu'il est nécessaire de maintenir le système à des pressions élevées de l'ordre de 4 à 5 bars afin de maintenir l'équilibre en eau, c'est-à-dire une production d'eau dans la pile suffisante pour alimenter en eau le reformeur. En effet, le reformeur consomme de l'eau au niveau du premier étage de reformage où l'hydrogène est produit mais également au niveau des étages de purification afin d'obtenir les températures requises. Il est donc nécessaire d'installer une boucle de vapeur généralement très lente pour générer l'eau sous forme de vapeur pour le reformage. D'autre part, à cause des pressions élevées dans le système, il est également nécessaire d'installer un dispositif de compression sur deux étages, ou compresseur étagé, ce qui augmente le coût de l'installation et diminue son rendement. La présente invention propose un procédé d'alimentation d'une pile à combustible permettant d'améliorer le bilan d'eau dans le système pile à combustible et la diminution de la quantité d'eau devant être recyclée dans le système. La présente invention propose encore un procédé d'alimentation d'une pile à combustible permettant la simplification structurelle du système pile à combustible et donc la réduction en coût du système. 2868609 3 La présente invention propose encore un procédé d'alimentation d'une pile à combustible permettant la réduction de la consommation électrique du système pile à combustion et donc l'augmentation du rendement du système. La présente invention concerne un procédé d'alimentation d'une pile à combustible dans lequel on introduit dans la pile à combustible de l'oxygène et de l'hydrogène gazeux obtenus par traitement dans un processeur de carburant ou une unité de transformation à partir d'un carburant initial, dans lequel on utilise comme carburant initial une composition homogène comprenant un carburant liquide hydrocarboné et de l'eau. L'invention a également pour objet un système pile à combustible comprenant au moins un reformeur recevant en entrée un mélange d'alimentation composé principalement d'une composition, comprenant un carburant liquide hydrocarboné et de l'eau, et d'air, fournissant en sortie un reformat, au moins un étage de réaction du gaz à l'eau traversé par le reformat issu du reformeur et une pile à combustible hydrogène/oxygène. Le carburant liquide hydrocarboné est de préférence du gazole, la composition s'appelant alors aquazole ( aqua + gazole ), ou de l'essence, la composition s'appelant alors aquasoline ( aqua + gasoline ). Cependant, tout autre carburant liquide hydrocarboné permettant le fonctionnement d'une pile à combustible peut être utilisé dans le cadre de la présente invention. Ce carburant peut être stabilisé par un ou plusieurs additifs organiques et/ou pétroliers non-toxiques qui permettent une bonne conservation des caractéristiques physico-chimiques. D'autres caractéristiques, aspects et avantages de la présente invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent et en référence au dessin annexé qui illustre schématiquement un dispositif pile à combustible pouvant être utilisé pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Un système pile à combustible comprend un reformeur (1) recevant en entrée une composition homogène comprenant de l'eau et du carburant (C) contenue dans un réservoir (2) et introduite par une pompe (3), de l'air (A) introduit par un compresseur (4), et éventuellement de l'eau (E) contenue dans un réservoir (5) et introduite par une pompe (6). La composition homogène C comprend de 10 à 15 % d'eau et de 85 à 90 % en volume de carburant liquide hydrocarboné, de préférence 13 % d'eau et 85 % en volume de carburant liquide hydrocarboné. Le carburant liquide hydrocarboné utilisé dans le procédé selon la présente invention est soit du gazole ( aquazole ), soit de l'essence ( aquasoline ). Ce carburant peut être stabilisé par un ou plusieurs additifs organiques et/ou pétroliers non-toxiques qui permettent une bonne conservation des caractéristiques physico-chimiques pouvant être choisis parmi les composés tensio-actifs comprenant un groupement hydrocarboné et une fonction hydroxyle. Le système pile à combustible peut éventuellement comprendre un brûleur (7) et/ou un évaporateur-préchauffeur (8) permettant de réchauffer le mélange d'alimentation avant sont entrée dans le reformeur (1). Le reformage effectué dans le reformeur (1) peut être effectué suivant l'une des 4 techniques suivantes connues dans le métier: par reformage à la vapeur ou vaporeformage selon la réaction (a) suivante: Carburant + H2O > CO + H2 (a) par oxydation partielle selon la réaction (2) suivante: Carburant + O2 ---> CO + H2 (b) par reformage autothermal selon la réaction (3) suivante (c) Carburant + H2O + O2 CO + H2 (d) par craquage selon la réaction (4) suivante: Carburant _> Carbone + H2 Le reformeur (1) fournit en sortie un réformat (R), gaz riche en hydrogène, mais contenant également une quantité importante de monoxyde de carbone CO. Le réformat est donc dirigé vers une première étape de purification (9), en passant 2868609 5 éventuellement par un échangeur thermique (10) optionnel avant son entrée dans l'étage de réaction de gaz à l'eau (9), dans lequel s'effectue la réaction suivante: CO + H20 CO + H2 Comme précédemment mentionné, la réaction du gaz à l'eau peut s'effectuer dans deux étages différents fonctionnant à des plages de température différentes, pour éliminer une plus grande quantité de monoxyde de carbone. Le réformat peut donc passer par un premier étage de réaction de gaz à l'eau (9a), puis un échangeur thermique (11), un second étage de réaction de gaz à l'eau (9b) et enfin, un échangeur thermique (12). Tous les échangeurs thermiques sont renvoyés vers un circuit de refroidissement (13). A la sortie de cette première étape de purification (9), la concentration en monoxyde de carbone avoisine 10 000 ppm, soit près de 100 fois supérieure à la concentration qu'une pile à combustible peut supporter. Le réformat issu du ou des étages de réaction du gaz à l'eau est donc dirigé vers un purificateur (14). Deux types de technologies peuvent être employées pour cette seconde étape, la première séparant physiquement l'hydrogène des autres espèces en utilisant des membranes basée sur des mécanismes d'absorption et/ou d'adsorption et la seconde méthode basée sur la transformation chimique du monoxyde de carbone par oxydation préférentielle ou par méthanation. L'hydrogène issu du purificateur (14) traverse un échangeur thermique/condensateur (15) puis est dirigé vers la pile à combustible (16). L'échangeur thermique/condensateur (15) produit de l'eau qui peut éventuellement être recyclé vers le réservoir d'eau (5). La pile à combustible (16) génère de la puissance électrique à partir de l'hydrogène fourni par le reformeur et de l'oxygène de l'air, et produit (suite à la réaction H2 + 1/2 O2 > H2O) également de l'eau qui peut éventuellement être recyclée vers le réservoir d'eau (5). Le système pile à combustible selon la présente invention présente une amélioration du bilan d'eau par rapport à un système pile à combustible conventionnel. Le bilan d'eau est favorisé par l'utilisation d'aquazole ou d'aquasoline car une partie de l'eau qui devait auparavant être récupérée en sortie de 2868609 6 de l'échangeur thermique/condensateur (15) ou de la pile à combustible (16) peut dorénavant être fournie directement avec le carburant à partir du réservoir de stockage (2). Ainsi, cette diminution de besoin en eau permet de réduire la pression de fonctionnement nécessaire à la récupération d'eau sous forme liquide dans le système pile à combustible. Suivant la formulation de l'aquazole ou de l'aquasoline, l'injection d'eau dans le premier étage de reformage (1) pourra être supprimée. Dans tous les cas, cette injection d'eau est moins importante dans le système selon la présente invention que dans un système conventionnel alimenté par un carburant classique. Le système pile à combustible selon la présente invention présente également une amélioration du temps de réponse du reformeur (1) car le système requiert une production diminuée d'eau. La réduction de la pression de fonctionnement permet également de réduire la complexité du système de compression (4), par exemple la réduction du nombre d'étage de compression de deux à un, et permet aussi de réduire la consommation électrique nécessaire à la compression de l'air et le coût du système. Le rendement du système est donc amélioré et le système pile à combustible selon la présente invention est plus compétitif par rapport aux autres solutions technologiques. La récupération d'eau liquide requiert également une température de source froide basse. L'utilisation de l'aquazole ou de l'aquasoline permet d'augmenter la température de la source froide tout en respectant le bilan d'eau et permet donc de soulager le circuit de refroidissement (13). Bien que ce système pile à combustible alimenté par une composition homogène comprenant de l'eau et un carburant liquide hydrocarboné ait été décrit dans le cadre d'un système d'entraînement ou d'une source auxiliaire de puissance électrique, la présente invention pourrait être adapté dans d'autres applications nécessitant un système pile à combustible. Le système pile à combustible alimenté par une composition homogène telles que définie précédemment peut par exemple être utilisé en tant que source auxiliaire de puissance électrique dans un véhicule. La problématique de fonctionnement d'une telle source auxiliaire de puissance électrique est identique à celle d'un système utilisé pour l'entraînement et les bénéfices de la présente invention s'appliqueront également. REVENDICATIONS 1. Procédé d'alimentation d'une pile à combustible (1) dans lequel on introduit dans la pile à combustible de l'oxygène et de l'hydrogène gazeux obtenus par traitement dans une unité de transformation à partir d'un carburant initial, caractérisé en ce que ledit carburant initial est une composition homogène comprenant au moins un carburant liquide hydrocarboné et au moins de l'eau. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le carburant liquide hydrocarboné est le gazole. 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le carburant liquide hydrocarboné est l'essence. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la composition 15 homogène comprend de 10 à 15 % d'eau et de 85 à 90 % de carburant hydrocarboné. 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel la composition homogène comprend 13 % d'eau et 85 % de carburant liquide hydrocarboné. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la composition homogène comprend en outre un ou plusieurs agents stabilisants. 7. Système pile à combustible comprenant au moins un reformeur, au moins un étage de réaction du gaz à l'eau traversé par le reformat issu du reformeur et une pile à combustible hydrogène/oxygène, caractérisé en ce que le reformeur reçoit en entrée un mélange d'alimentation composé principalement d'une composition, comprenant un carburant liquide hydrocarboné et de l'eau tel que définie dans les revendications 1 à 6, et d'air.