Brevet FR2868956A1 — publié le 20051021

La présente invention concerne des matériaux de protection nucléaire, biologique et chimique (N.B.C.), leur procédé de fabrication ainsi que des articles de protection fabriqués à partir desdits matériaux. INTRODUCTION ET ART ANTERIEUR La protection contre les risques NBC (Nucléaire, io Biologique et Chimique) nécessite l'emploi de divers articles de protection (tenues, gants chaussettes, cagoules...) destinés à éviter le contact des agents toxiques (sous forme liquide ou gazeuse) avec la peau. Ainsi, deux gammes d'articles de protection ont été développées: ceux réalisés à base de matériaux étanches et ceux employant des matériaux perméables. Dans le premier cas, le porteur est parfaitement protégé de la menace extérieure, mais son corps ne peut échanger de calories avec le milieu extérieur. Le port prolongé de ce type de tenue conduit donc irrémédiablement à des problèmes d'hyperthermie pouvant devenir mortels. Afin de pallier ce problème, des tenues employant des matériaux perméables à l'air ont été mises au point. Ces tenues utilisent un ensemble de matériaux textiles comportant plusieurs couches constituées en général d'une couche externe côté environnement extérieur-, d'une couche de matériau filtrant et d'une couche interne -côté utilisateur-, aux caractéristiques et fonctions suivantes: La couche extérieure: elle est constituée par un textile extérieur dont les fonctions principales sont d'assurer la robustesse de la tenue (résistance à l'abrasion et à la déchirure) et de garantir la non-pénétration des toxiques de guerre sous forme liquide. Cette non-pénétration est généralement obtenue par l'application d'un traitement hydrophobe et oléophobe sur le textile extérieur. Cette fonction peut aussi être réalisée par l'adjonction d'un non-tissé (Brevet FR 2 678 172). La couche de matériau filtrant: elle assure la filtration des toxiques sous forme gazeuse grâce aux particules de carbone adsorbant qu'il contient. Les particules de carbone activé sont généralement collées sur un support textile ou sur un non-tissé. On peut retenir comme exemples de technologies: Les mousses imprégnées de poudre de charbon actif (Boyé 2 678 172 (1991) ; Helsa US 5,277,963 (1994)) ; io les billes de carbone activé collées sur un textile (Helsa US 5,334,436 (1994) ; Blucher US 5, 277,963 (1994)) ; le matériau filtrant peut aussi se présenter sous la forme d'un tissu de carbone activé (Karcher US 5,731,065 (1998)). La couche interne: elle est constituée d'un textile de préférence souple et assure le confort du porteur en évitant le contact direct du matériau filtrant avec la peau. Elle intervient aussi au niveau du stockage de la sueur. PROBLEME POSE Le problème majeur des tenues de protection perméable NBC reste un problème de confort. Chaque fabricant de tenues NBC tente de trouver l'optimum entre la protection de l'individu et son confort thermique. Les caractéristiques ergonomiques d'un matériau de protection NBC sont généralement liées à deux paramètres interdépendants: la perméabilité à l'air (mesurée à 100Pa selon la norme NF EN ISO 9237) et la résistance évaporative (Norme NF EN 31092 - ISO 11092). Le premier paramètre évalue la barrière physique que forme le matériau de protection à l'évacuation de l'air (potentiel vecteur de vapeur d'eau) ; le second quantifie la résistance à l'évacuation de la vapeur d'eau (vecteur des calories produites par le corps). Par exemple, un matériau perméable fortement hydrophobe sera très inconfortable car, malgré une forte perméabilité à l'air, la vapeur d'eau aura du mal à traverser un matériau à caractère hydrophobe. Le Demandeur a longtemps travaillé à ce problème et a déposé en 1991 une demande de brevet, FR 9107860, concernant l'emploi d'une mousse de faible épaisseur imprégnée de charbon actif. Bien qu'apportant une amélioration notable, cette technologie présente deux inconvénients majeurs: lo La mousse imprégnée de charbon actif est d'une épaisseur de 1 mm. Bien que perméable à l'air, elle crée une couche d'air isolante autour du porteur. Son confort n'est donc pas optimal et une diminution de l'épaisseur contribuerait à améliorer le confort. Les particules de charbons actifs adsorbantes sont collées sur la mousse à l'aide d'un liant. Bien que celui-ci soit optimisé, il forme un écran qui diminue la vitesse d'adsorption des toxiques. Ce phénomène est compensé par une imprégnation en excès de charbons actifs, augmentant la masse surfacique du média filtrant. Cette remarque est d'ailleurs valable pour tout matériau filtrant employant un support sur lequel sont collées des particules adsorbantes (poudre, billes, fibres...) Les études du Demandeur ont montré que des tissus de carbone activé pouvaient a priori remplacer de manière avantageuse les matériaux imprégnés de charbons actifs. L'absence de liant permet d'obtenir une bien meilleur réactivité vis-à-vis des toxiques. Néanmoins, les tissus de carbone sont fragiles et nécessitent un renfort mécanique par adjonction d'une couche interne robuste. Ceci conduit à une atténuation du gain de confort obtenu lors de l'utilisation du tissu de carbone. Il existe donc un besoin d'un matériau amélioré qui autorise le port d'un article de protection NBC sans présenter les inconvénients mentionnés cidessus et qui garantisse une protection efficace contre les agressions qui mettent en oeuvre des agents toxiques, tout en assurant une amélioration certaine du confort de l'article de protection NBC. La présente invention vise justement à satisfaire ce besoin. OBJETS DE L'INVENTION Aussi la présente invention a d'abord pour objet un matériau, utile en particulier dans la fabrication d'articles de protection NBC, et du type comportant au moins une couche io filtrante constituée d'au moins un textile additionnel et d'au moins une maille de carbone activé y thermocollés. La présente invention a encore pour objet un procédé de production d'un matériau utile en particulier dans la fabrication d'articles de protection NBC comportant au moins une couche filtrante constituée d'au moins un textile additionnel et d'au moins une maille de carbone activé, ledit procédé comportant une étape consistant à thermocoller ledit au moins un textile additionnel sur ladite au moins une maille de carbone activé. La présente invention a en outre pour objet un article de protection NBC, fabriqué à partir d'un matériau conforme à la présente invention ou à partir d'un matériau obtenu par un procédé conforme à la présente invention. Conformément à la présente invention la maille de carbone activé présente la particularité d'être déformable, ce qui permet de compenser sa faible résistance mécanique par une forte élasticité. Le renfort de cette maille de carbone activé par un textile additionnel souple permet d'obtenir une couche filtrante qui présente: des propriétés de protection chimiques supérieures par comparaison avec celles obtenues avec les techniques de l'art antérieur; des propriétés ergonomiques améliorées comparées à celles présentées par les autres matériaux de l'état de la technique; et des propriétés mécaniques en accord avec l'usage NBC. D'autres caractéristiques alternatives ou complémentaires des objets de la présente invention sont les suivantes: le matériau conforme à l'invention comporte un textile io extérieur non contre-collé à ladite couche filtrante et forme avec cette dernière un complexe protecteur; ladite couche filtrante dudit matériau est constituée d'une maille de carbone activé contrecollée sur ses deux faces avec un textile additionnel, formant ainsi un complexe protecteur; ladite maille de carbone activé du matériau conforme à la présente invention est une maille tricot; jersey, interlock, ladite maille de carbone activé présente une masse 20 surfacique de 60 g/m2 à 250 g/m2; ladite maille de carbone activé présente une surface spécifique de 600 m2/g à 2000 m2/g; ladite maille de carbone activé présente un pourcentage de microporosité de 80 % à 100 % ; ledit textile additionnel du matériau conforme à la présente invention est un tissu ou une maille; ledit textile additionnel est choisi dans le groupe constitué par les textiles coton, polyester, polyamide, viscose, et aramide, la fibre utilisée pour la réalisation dudit textile additionnel étant pure ou en mélange; dans le procédé conforme à la présente invention, le thermocollage comprend une étape consistant à déposer sur la maille de carbone activé un adhésif, sous forme de poudre, ou de film, ou de filet ou consistant à effectuer un dépôt d'adhésif point par point ou par spray; ledit thermocollage est réalisé à une température 5 d'environ 120 C à environ 160 C. Une description détaillée de l'invention va maintenant être donnée dans ses objets, modes de réalisation préférés et avantages en référence aux dessins annexés dans lesquels: La Fig. 1 présente un exemple de matériau conforme à la io présente invention, utile dans la fabrication d'articles de protection NBC, comportant une couche filtrante (10) constituée d'une maille de carbone activé (14) contre-collée sur un textile additionnel (12), formant ainsi ladite couche filtrante La Fig. 2 illustre une variante du matériau conforme à la présente invention selon laquelle à la couche filtrante (10) de la Fig. 1, formant doublure interne d'un article de protection NBC tel qu'une tenue de protection NBC, il est adjoint un textile extérieur (18) ce qui forme un ensemble (16) appelé ci-après complexe protecteur , ledit textile extérieur (18) n'étant pas contrecollé à la couche filtrante (10). La flèche (A) représente l'air filtré par le complexe protecteur et la flèche (B) la vapeur d'eau évacuée hors de la tenue; La Fig. 3 présente une variante du matériau conforme à la présente invention constitué d'une couche filtrante (20) selon laquelle une maille de carbone activé (14) est contre-collée sur ses deux faces avec un textile additionnel (12). Les deux textiles contre-collés peuvent être identiques ou de nature différentes selon les applications; et La Fig. 4 illustre un exemple de matériau conforme à la présente invention selon lequel la couche filtrante (20) de la Fig. 3 constitue la doublure interne d'un article de protection NBC, tel qu'une tenue de protection NBC. L'adjonction d'une couche filtrante (20) avec un textile extérieur (18) forme un ensemble (22) appelé ci-après complexe protecteur , le textile extérieur (18) n'étant pas contre-collé à la couche filtrante (20) . La flèche (A) représente l'air filtré par le complexe protecteur et la flèche (B) la vapeur d'eau évacuée hors de la tenue. La présente invention va maintenant être décrite plus en détails et dans ses modes de réalisation les plus préférés illustrés à l'aide d'exemples donnés à titre purement illustratif et non limitatif. En référence à la Fig. 1, la maille de carbone activé (14) est obtenue par un traitement thermique, en général à des io températures d'environ 700 C à environ 1000 C et de préférence sous atmosphère oxydante d'une maille textile de fibres naturelles ou synthétiques. Cette maille textile peut être de contexture variée, bien que les mailles tricots soient privilégiées afin de garantir une élasticité 15 maximale. La maille de carbone activé présente une masse surfacique variant d'environ 60 g/m2, à environ 250 g/m2, préférentiellement d'environ 90 g/m2, à environ 200 g/m2. Ses propriétés adsorbantes se caractérisent par une surface spécifique d'environ 600 m2/g, à environ 2000 m2lg, préférentiellement d'environ 800 m2/g, à environ 1200 m2/g et par un pourcentage de microporosité préféré de 80 % à 100 %. Le textile additionnel (12) est essentiellement destiné à éviter le contact direct entre la maille de carbone activé et la peau; il est possible de choisir sa nature de manière à donner à la couche filtrante des propriétés additionnelles. Ainsi le textile additionnel pourra être un tissu ou une maille selon la recherche, respectivement, de robustesse ou d'élasticité. La nature des fibres employées pour la réalisation du 30 textile additionnel varie selon les propriétés ciblées telles que la résistance au feu, l'absorption de sueur, le touché... On choisira le textile additionnel parmi les textiles coton, polyester, polyamide, viscose, aramide ou tout autre matière permettant d'obtenir la fonction recherchée, que la fibre soit pure ou en mélange. Le choix de la technique de contre-collage du textile additionnel sur la maille de carbone activé est important car cette opération peut être source de modification des caractéristiques initiales des matériaux employés. Bien que la nature des matériaux constituants la couche filtrante permette un contre-collage par voie thermique ou par voie solvant, la préservation des caractéristiques adsorbante de lo la maille carbonée fera préférer un thermocollage, ledit thermocollage étant avantageusement réalisé à l'aide d'un adhésif sous forme de poudre, film, filet ou dépôt d'adhésif point par point ou par spray. En référence maintenant à la Fig. 2, la couche filtrante (10) est préférablement utilisée dans des tenues, des gants ou tout autre article permettant la pose d'une doublure interne sur un vêtement présentant un textile extérieur (18). L'adjonction d'une couche filtrante avec un textile extérieur forme un ensemble (16) appelé ci-après complexe protecteur . La flèche (A) représente l'air filtré par le complexe protecteur et la flèche (B) la vapeur d'eau évacuée hors de la tenue. EXEMPLES Exemple 1 a - Réalisation de la couche filtrante Une maille de carbone activé d'une masse surfacique de 150 g/m2 et de surface spécifique d'environ 1000 m2lg est contre-collée sur un textile additionnel tel qu'une maille polyester de 60 g/m2 ayant reçue un traitement hydrophile. Une telle maille de carbone activé est disponible dans le commerce auprès de différentes sociétés et porte la référence WRH18 lorsqu'elle est fournie par la société ACTITEX. Le contre-collage du textile additionnel et de la maille de carbone activé est réalisé par le dépôt d'adhésif polyamide sur le textile additionnel, qui est ensuite thermocollé à une température d'environ 120 C-150 C sur la maille de carbone activé à l'aide d'une presse en continu. Le complexe filtrant obtenu présente une masse surfacique d'environ 210 g/m2 et une épaisseur de 0,5 mm. io Les propriétés mécaniques de la couche filtrante sont déterminées à l'aide de la norme européenne suivante: NF EN ISO 13934-1. Outre les caractéristiques de résistance à la traction qui quantifient l'adéquation de la couche filtrante avec son utilisation en tant que doublure, son allongement est aussi déterminé. Son élasticité est d'environ 100% dans les deux sens, ce qui lui confère une souplesse et un confort importants. TABLEAU 1 Propriétés mécaniques des couches filtrantes Matériau filtrant à base Matériau filtrant à base de maille de carbone de mousse carbonée activé Masse surfacique 210 20 g/m2 245 40 g/m2 Epaisseur 0,5 mm 1,0 mm Résistance à la traction (ch) 15 daN; (tr) 12 daN (ch) 18 daN; (tr) 8 daN Allongement (ch) 95 % ; (tr) 115 % (ch) 50 % ; (tr) 195 % b Propriétés ergonomiques. La couche filtrante présentée en FIG. 1 a été associée à un textile extérieur bariolé, formant ainsi un complexe protecteur représentatif de la tenue de protection chimique. Ledit complexe protecteur ainsi formé présente une perméabilité à l'air de 130 Ilm2.s (à 100 Pa) et a été comparé à un complexe protecteur de perméabilité à l'air équivalente, mais conçu avec une couche filtrante employant une technologie basée sur une mousse imprégnée de charbon actif, représentant l'état de la technique. L'expertise de ces deux complexes protecteurs montre une forte différence au niveau des résistances évaporatives. En effet, l'utilisation d'une couche filtrante intégrant une maille de carbone activé permet très avantageusement de diminuer la résistance évaporative de plus de 25 %. TABLEAU 2 Propriétés ergonomiques de complexes protecteurs Matériau filtrant à Matériau filtrant à base de maille de base de mousse carbone activé carbonée Masse surfacique 210 20 g/m2 245 40 g/m2 Epaisseur 0,5 mm 1,0 mm Perméabilité à l'air (100 Pa) 130 I/m2.s 131 I/m2. s Résistance évaporative 5,8 m2.Pa/W 7,9 m2.Pa/W La diminution de la résistance évaporative observée permet une évacuation supérieure de la vapeur d'eau produite par le corps. Etant donné que l'évacuation de la vapeur d'eau est le io processus naturel de refroidissement du corps, l'emploi d'un vêtement de protection NBC incluant une maille de carbone activé permet une limitation importante des contraintes physiologiques (notamment les problèmes de stress thermique ) liées au port du vêtement de protection. Ces contraintes physiologiques sont en effet principalement dues à une élévation de la température du corps du fait de l'incapacité de ce dernier à se refroidir par voie naturelle, c'est-à-dire par un processus de sudation couplé à l'évaporation de cette sueur. Les couches filtrantes comportant des mailles de carbone activé conformément à la présente invention contribuent donc à l'amélioration du confort des articles de protection NBC. c - Protection chimique Le complexe protecteur décrit dans la Fig. 2 a été testé en vue de déterminer son comportement vis-à-vis des toxiques de guerre en phase gazeuse. Ledit complexe protecteur est comparé à un complexe protecteur à base de mousse carbonée de l'art antérieur et de perméabilité à l'air équivalente. Le test appliqué suit les recommandations OTAN, comme 5 suit: Le complexe protecteur est placé dans une veine d'air d'une vitesse de 5 m/s dont la concentration en Ypérite est de 11 mg/ m3. Après 6 heures de test, la quantité de toxique ayant traversé le complexe protecteur est calculée et rapportée en mg.min/m3. TABLEAU 3 Protection chimique de complexes protecteurs Matériau filtrant à Matériau filtrant à base de maille de base de mousse carbone activé carbonée Masse surfacique 210 20 g/m2 245 40 glm2 Epaisseur 0,5 mm 1,0 mm Perméabilité à l'air (100 Pa) 130 I/m2.s 131 I/m2. s Résistance à l'Ypérite 3 mg.min/m3 49 mg.min/m3 Il apparaît clairement que la protection chimique offerte par le complexe protecteur incluant une maille de carbone activé conformément à la présente invention est supérieure à la protection que peut proposer l'autre technologie antérieure étudiée. Le complexe protecteur décrit dans la Fig. 2 a ensuite été testé en vue de déterminer son comportement vis-à-vis des toxiques de guerre en phase liquide. Une quantité de 10 g/m2 d'Ypérite liquide est déposée sur le complexe protecteur placé dans une veine d'air dont la vitesse est de 0,5 m/s. La quantité d'Ypérite ayant traversé le complexe est déterminée, cumulée durant 24 heures et exprimée en pg/cm2. Il apparaît qu'après 24 h, aucune trace d'Ypérite n'est détectée et que la quantité d'Ypérite ayant traversé le complexe est inférieure à 0,05 pglcm2. Au terme de ces essais, il est donc déduit que l'utilisation dans les vêtements de protection NBC de complexes protecteurs comportant des mailles de carbone activé garantit une nette amélioration de la protection contre les agressions mettant en oeuvre des toxiques de guerre. Il ressort plus particulièrement que l'utilisation d'une maille de carbone activé en tant que matériau filtrant conduit à une diminution très importante de la résistance évaporative de la tenue, conduisant ainsi à une amélioration du confort du vêtement. Exemple 2 a - Réalisation de la couche filtrante de la Fig. 3. Une maille de carbone activé de masse surfacique de 90 g/m2 et de surface spécifique d'environ 1000 m2lg est contre-collée sur ses deux faces à l'aide d'une maille polyester de 60 g/m2 ayant reçue un traitement hydrophile. Une telle maille de carbone activé est disponible dans le commerce et est fournie par exemple par la société ACTITEX sous la référence WKL20. Le contre-collage du textile additionnel et de la maille de carbone activé est réalisé par le dépôt d'adhésif polyamide sur le textile additionnel, qui est ensuite thermocollé à 120 C-150 C sur la maille de carbone activé à l'aide d'une presse en continu. Le complexe filtrant obtenu présente une masse surfacique d'environ 210 g/m2 et une épaisseur de 0,4 mm. b - Protection chimique La couche filtrante décrite à la Fig. 3 a été testée en vue de déterminer son comportement vis-à-vis des toxiques de guerre 5 en phase gazeuse et liquide. Les essais réalisés ont été définis de manière à prendre en compte une application de cette couche filtrante dans des articles notamment des articles vestimentaires portés près de la peau tels qu'un sous-vêtement, une chaussette, une cagoule... Afin de simuler les conditions d'utilisation d'un sous-vêtement, la couche filtrante a été associée au textile extérieur décrit à la Fig. 2. Le complexe protecteur ainsi formé est placé dans une veine d'air d'une vitesse de 1 m/s dont la concentration en Ypérite 15 est de 55 mg/ m3. Après 6 heures de test, la quantité de toxique ayant traversé le complexe protecteur est calculée et rapportée en mg.min/m3. Après analyse des résultats de ce test, il est déduit qu'aucune trace d'Ypérite n'est détectée et que la quantité d'Ypérite ayant traversé le complexe est inférieure à 14 mg.min/m3. Au terme de ces essais, il apparaît donc que les complexes protecteurs incluant des mailles de carbone activé, conformément à la présente invention, peuvent être efficacement utilisés pour des applications de protection NBC et, en particulier, pour des articles vestimentaires portés proches du corps tels que des sous-vêtements ou des chaussettes. REVENDICATIONS Matériau, utile en particulier dans la fabrication d'articles de protection NBC, et du type comportant au moins une couche filtrante (10) constituée d'au moins un textile additionnel (12) et d'au moins une maille de carbone activé (14) y thermocollés. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte un textile extérieur (18) non contre-collé à ladite couche Éfiltrante (10) et forme avec cette dernière un complexe protecteur (16). Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite maille de carbone activé est contre-collée sur ses deux faces avec ledit textile additionnel (12), formant une couche filtrante (20). Matériau selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il comporte un textile extérieur (18) non contre-collé à ladite couche filtrante (20) et forme avec cette dernière un complexe protecteur (22). Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ladite maille de carbone activé est une maille tricot. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ladite maille de carbone activé présente une masse surfacique de 60 g/m2 à 250 g/m2. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ladite maille de carbone activé présente une surface spécifique de 600 m2/g à 2000 m2/g. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ladite maille de carbone activé présente un pourcentage de microporosité de 80% à 100%. 1. io 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ledit textile additionnel est un tissu ou une maille. 10. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que ledit textile additionnel est choisi dans le groupe constitué par les textiles coton, polyester, polyamide, viscose, et aramide, la fibre utilisée pour la réalisation dudit textile additionnel étant pure ou en mélange. 11. Procédé de production d'un matériau, utile en particulier dans la fabrication d'articles de protection NBC, comportant au moins une couche filtrante constituée d'au moins un textile additionnel et d'au moins une maille de carbone activé, ledit procédé comportant une étape consistant à réaliser un thermocollage dudit au moins un textile additionnel sur ladite au moins une maille de carbone activé. 12. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que le thermocollage comprend une étape consistant à déposer sur la maille de carbone activé un adhésif, sous forme de poudre, ou de film, ou de filet ou consistant à effectuer un dépôt d'adhésif point par point ou par spray. 13. Procédé selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que le thermocollage est réalisé à une température d'environ 120 C à environ 160 C. 14. Article de protection NBC fabriqué à partir d'un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 ou produit à partir d'un matériau obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 13.