Brevet FR2867198A1 — publié le 20050909

PROCEDE D'ETAMAGE DE PIECES TUBULAIRES EN CUIVRE DOMAINE DE L'INVENTION L'invention concerne le domaine des produits tubulaires à usage sanitaire pour la distribution d'eau potable, typiquement les tubes en cuivre. t o ETAT DE LA TECHNIQUE Les tubes en cuivre à usage sanitaire pour la distribution d'eaux agressives doivent être traités intérieurement de manière à ce que l'eau potable distribuée contienne typiquement moins de 2 mg/1 de cuivre. Parmi les traitements connus, figure l'étamage des tubes de cuivre. Les procédés d'étamage couramment utilisés sont les procédés par voie chimique ou les procédés à chaud par dépôt d'étain fondu. Les procédés de dépôt galvanique par électrolyse d'un sel d'étain ne sont pas utilisés car 20 trop coûteux, les tubes présentant notamment une géométrie trop défavorable pour ce type de procédé. Dans le procédé par voie chimique, tel que décrit par exemple dans le brevet européen EP 0851 041 Al, on fait circuler pendant une dizaine de minutes dans le tube à traiter une solution à 60 C comprenant un sel d'étain et des composés organiques comme décrit dans le brevet US 2,282, 511. Cette solution conduit à un dépôt d'étain qui s'arrête de lui-même après dépôt de quelques dizaines de m d'étain. Dans le procédé à chaud, tel que décrit par exemple dans le brevet européen EP 0 864 30 667 B1, le tube à traiter est porté à au moins 240 C et revêtu intérieurement d'étain à l'état liquide, puis est refroidi. On connaît aussi le brevet européen EP 0 915 183 dans lequel le tube est revêtu sous atmosphère de gaz inerte d'un bain d'étain contenant un méthane sulfonate d'étain comme source d'étain. PROBLEMES POSES Le procédé par voie chimique présente des problèmes d'ordre économique et écologique. En effet, d'une part, les bains utilisés pour le procédé par voie chimique sont complexes et forment des effluents également complexes qui sont donc soit très coûteux à traiter soit très polluants. Le procédé à chaud présente aussi des inconvénients. D'une part il nécessite de porter les tubes à relativement haute température, ce qui présente un coût non négligeable que ce soit en termes de coûts de production ou de coût d'investissement. D'autre part, la montée à haute température tend à recristalliser partiellement le métal et donc à réduire les caractéristiques mécaniques des tubes de cuivre. Enfin, ce procédé conduit à des couches d'étain inutilement épaisses, ce qui entraîne un surcoût pour le tube final. En outre, quel que soit le procédé, une préparation de la surface à étamer est généralement nécessaire, préparation qui comporte le plus souvent un sablage comme décrit dans le brevet EP 1 167 563. L'invention vise à proposer un procédé notamment très économique qui évite le traitement coûteux d'effluents comme dans le cas du procédé par voie chimique, qui évite, comme dans le procédé à chaud, de porter les tubes à une température élevée qui recristallise et adoucit le métal, et enfin qui supprime les pré-traitements mécaniques de préparation des surfaces à étamer, tels que le sablage. DESCRIPTION DE L'INVENTION Dans le procédé, selon l'invention, d'étamage d'une pièce tubulaire en cuivre ou alliage de cuivre typiquement tubulaire, on met en contact une surface de ladite pièce en cuivre ou alliage de cuivre avec une dispersion aqueuse comprenant de l'étain à l'état solide et divisé, typiquement sous forme de grenaille, et un agent de mise en solution partielle dudit étain, ladite dispersion étant à une température supérieure à 60 C et typiquement inférieure à 130 C, de manière à former in situ des ions stanneux aptes à conduire à un dépôt d'étain par échange ionique avec le cuivre de ladite pièce. L'invention résout les problèmes posés. En effet, d'une part, la dispersion utilisée selon l'invention ne contient en fin de traitement, outre l'étain à l'état solide qui est de ce fait facile à séparer et isoler par filtration, qu'une solution contenant essentiellement qu'un sel de cuivre et ledit agent de dissolution partielle. Il suffit de récupérer le cuivre pour pouvoir soit recycler cette solution, soit isoler ledit agent de dissolution partielle. Par exemple, les ions de cuivre de la dispersion peuvent être récupérés par exemple à l'aide d'une résine échangeuse d'ions. D'autre part, le procédé est mis en oeuvre à température relativement basse, et en tout cas à une température trop basse pour recristalliser le cuivre et ainsi diminuer ses caractéristiques mécaniques. Enfin, le procédé selon l'invention permet d'éviter la préparation des surfaces à traiter par traitement mécanique dans la mesure où l'utilisation d'étain sous forme de grenaille peut être mise à profit pour obtenir simultanément un décapage de la surface à traiter et son étamage. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Selon l'invention, ladite pièce peut être une pièce tubulaire et ladite surface peut être une surface intérieure, et dans ce cas, on fait circuler ladite dispersion au contact de ladite surface intérieure. Ainsi, on peut faire circuler ladite dispersion pendant un temps choisi pour obtenir une couche d'étain d'au moins 0,3 qm et typiquement entre 0,5 m et 1 m, ce temps pouvant aller de quelques minutes à quelques dizaines de minutes. Typiquement, ladite température de mise en oeuvre du procédé peut aller de 95 C à 100 C et, dans ce cas, ladite mise en contact est réalisée à la pression atmosphérique. Cependant, selon l'invention, il est possible d'opérer sous pression à une température légèrement supérieure à 100 C. Ledit agent de mise en solution de l'étain est un sel permettant d'obtenir un pH allant de 3 à 5, et typiquement de 3,5 à 4,5 à une teneur molaire allant de 0,01 à 1 mole par litre. Avantageusement, ledit sel est du bitartrate de potassium ou pierre de vin, présent à une teneur molaire allant de 0,1 à 0,3 moles par litre. Ce composé présente l'avantage d'être un produit naturel non toxique, de sorte qu'il ne sera pas nécessaire d'éliminer les traces de bitartrate dans les pièces en cuivre ou alliage de cuivre après mise en oeuvre du procédé selon l'invention. En outre, il a été observé par la demanderesse que ce bitartrate permettait d'obtenir rapidement une couche d'étain d'épaisseur régulière, de l'ordre de 1 m, sans risque d'avoir un manque d'étain ou une surépaisseur. Il est également possible que ladite dispersion comprenne un sel accélérateur de dissolution de l'étain. Un tel sel peut être choisi parmi le chlorure de sodium ou le 25 chlorure d'ammonium. Généralement, ledit étain à l'état divisé est de la grenaille d'étain de taille particulaire moyenne allant de 0,5 mm à 5 mm. En pratique, on choisit une taille qui résulte généralement d'un compromis entre 30 l'aptitude pour la grenaille à être véhiculée, par exemple dans un tube, et à ne pas se déposer, ce qui exclut une taille particulaire trop élevée, typiquement au-delà de 5 mm, et le cas échéant, son action décapante, ce qui exclut une taille particulaire trop faible, typiquement en deçà de 0,1 mm. On choisit également une taille particulaire correspondant à une forme d'étain économique. Curieusement, la demanderesse a trouvé qu'il pouvait être avantageux que ledit étain comprenne du cuivre, typiquement à une teneur pondérale allant de 0,1 à 5%, et de préférence de 0,5 à 2%, de manière à accélérer également la mise en solution d'ions stanneux et donc la formation du dépôt d'étain. lo Comme déjà mentionné, le procédé selon l'invention permet de traiter une pièce non décapée, parce que la présence d'une fine pellicule d'oxyde de cuivre permet d'accélérer la mise en solution d'ions cuivriques et donc la dissolution des granules d'étain. Par contre, il est préférable que ladite pièce en cuivre soit au préalable dégraissée. Il est avantageux que ladite pièce en cuivre constitue elle-même un contenant pour ladite dispersion. Ladite pièce en cuivre ou alliage de cuivre peut constituer elle-même tout ou partie d'un contenant ou d'un conduit pour permettre la circulation ou l'agitation de ladite dispersion. Ainsi, seule la surface en contact avec l'eau potable sera étamée, et par ailleurs, le procédé selon l'invention ne nécessite donc ni cuves de traitement dans lesquelles plongeraient les pièces à traiter, ni de grands volumes de dispersion aqueuse, ce qui est particulièrement avantageux sur un plan pratique.. Ladite pièce en cuivre peut être choisie typiquement parmi: les tubes, les raccords, la robinetterie, les installations sanitaires, toutes pièces de type tubulaire comprenant une surface intérieure pouvant être mise en contact avec ladite dispersion. Typiquement, lesdites pièces tubulaires sont en cuivre faiblement allié, le plus souvent des tubes en cuivre. EXEMPLE DE REALISATION On a préparé une dispersion aqueuse en introduisant dans une solution aqueuse 0,25 M de bitartrate de potassium de la grenaille d'étain sous forme de granules de taille particulaire (plus grande dimension) allant de 2 mm à 3 mm. La quantité de grenaille à utiliser est telle que la surface totale des granules corresponde à la surface à étamer. Pour le tube utilisé de diamètre intérieur de 16 mm, elle est de l'ordre de 1,5 kg par mètre de tube. On a ensuite porté cette dispersion vers 100 , proche de l'ébullition, et on l'a faite circuler dans un tube de cuivre préalablement dégraissé pendant 10 minutes, la dispersion étant maintenue à la même température vers 100 C dans un bac, le volume de la dispersion correspondant au volume intérieur du tube et au volume de la dispersion dans le bac. Le tube a ensuite été rincé à l'eau. On obtenu un dépôt d'étain d'environ 0,6 m d'épaisseur sur la surface intérieure du tube, dépôt parfaitement adhérent à son substrat de cuivre. Par ailleurs, la dispersion finale a été traitée en séparant par filtration la grenaille d'étain et en séparant à froid le bitartrate de potassium précipité, et en récupérant le cuivre par passage sur une résine échangeuse d'ions de la solution obtenue après séparation du bitartrate précipité. Le bitartrate de potassium et les granules ont pu être réutilisés. D'autres essais ont été faits en utilisant un étain comprenant environ 1% de cuivre, en incorporant à la dispersion du chlorure de sodium, à raison de 150 g/1, comme accélérateur de dissolution de l'étain. Le temps a été réduit de moitié. De plus, le dépôt avait un aspect plus brillant. Les tubes ainsi obtenus présentaient de bonnes propriétés d'usage tant en ce qui concerne la tenue à la corrosion qu'en ce qui concerne la formation d'une barrière au cuivre. L'invention présente donc de très grands avantages d'ordre économique et écologique par rapport aux procédés de l'état de la technique comme cela est apparu clairement dans ce qui précède. REVENDICATIONS 1. Procé dé d'étamage d'une piè ce en cuivre ou alliage de cuivre typiquement tubulaire dans lequel une surface de ladite piè ce en cuivre ou alliage de cuivre est mise en contact avec une dispersion aqueuse comprenant de l'é tain à l'état solide et divisé , typiquement sous forme de grenaille, et un agent de mise en solution partielle dudit é tain, ladite dispersion é tant à une tempé rature supérieure à 60 C et typiquement inférieure à 130 C, de manière à former in situ des ions stanneux aptes à conduire à un dépôt d'é tain par é change ionique avec le cuivre de ladite piè ce. 2. Procé dé selon la revendication 1 dans lequel ladite piè ce est une piè ce tubulaire et ladite surface est une surface inté rieure, et dans lequel on fait circuler ladite dispersion au contact de ladite surface intérieure. 3. Procé dé selon la revendication 2 dans lequel on fait circuler ladite dispersion pendant un temps choisi pour obtenir une couche d'é tain d'au moins 0,3 m et typiquement entre 0,5 m et 1 m. 4. Procé dé selon une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel ladite 20 tempé rature va de 95 C à 100 C, et dans lequel ladite mise en contact est ré alisé e à la pression atmosphérique. 5. Procé dé selon une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel ledit agent de mise en solution est un sel permettant d'obtenir un pH allant de 3 à 5, et typiquement de 25 3,5 à 4,5 à une teneur molaire allant de 0,1 à 0,3 moles par litre. 6. Procé dé selon la revendication 5 dans lequel ledit sel est du bitartrate de potassium ou pierre de vin. 7. Procé dé selon une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel ladite dispersion comprend un sel accé lé rateur de dissolution de l'é tain. 8. Procédé selon la revendication 7 dans lequel ledit sel est choisi parmi le chlorure de sodium ou le chlorure d'ammonium. 9. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel ledit étain à l'état divisé est de la grenaille d'étain de taille particulaire moyenne allant de 0,5 mm à 5 mm. 10. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 9 dans lequel ledit étain comprend du cuivre, typiquement à une teneur pondérale allant de 0,1 à 5%, et de 1 o préférence de 0,5 à 2%. 11. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 10 dans lequel ladite pièce en cuivre ou alliage de cuivre est une pièce dégraissée et typiquement non décapée. 12. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 11 dans lequel ladite pièce en cuivre ou alliage de cuivre constitue elle-même tout ou partie d'un contenant ou d'un conduit pour permettre la circulation ou l'agitation de ladite dispersion. 13. Procédé selon la revendication 12 dans lequel ladite pièce en cuivre ou alliage de cuivre est choisie typiquement parmi: les tubes, les raccords, la robinetterie, les installations sanitaires, toutes pièces de type tubulaire comprenant une surface intérieure pouvant être mise en contact avec ladite dispersion. 14. Procédé selon la revendication 13 dans lequel lesdites pièces tubulaires sont en cuivre.