Brevet FR2859814A1 — publié le 20050318

COMPOSITION ELECTRIQUEMENT ISOLANTE ET THERMIQUEMENT RESISTANTE La présente invention concerne une composition électriquement isolante qui est en outre en mesure de résister aux conditions thermiques extrêmes. L'invention trouve une application particulièrement avantageuse, mais non exclusive, dans le domaine des câbles de sécurité, c'est-à-dire des câbles d'énergie ou de télécommunication destinés à rester opérationnels pendant un temps défini lorsqu'ils sont soumis à de fortes chaleurs et/ou directement au feu. Aujourd'hui, un des enjeux majeurs de l'industrie du câble est l'amélioration du comportement et des performances des câbles dans des conditions thermiques extrêmes, notamment celles rencontrées lors d'un incendie. Pour des raisons essentiellement de sécurité, il est en effet indispensable de maximiser les capacités du câble à retarder la propagation des flammes d'une part, et à résister au feu d'autre part. Un ralentissement significatif de la progression des flammes, c'est autant de temps gagné pour évacuer les lieux et/ou pour mettre en #uvre des moyens d'extinction appropriés. Une meilleure résistance au feu offre au câble la possibilité de fonctionner plus longtemps, sa dégradation étant moins rapide. Un câble de sécurité se doit en outre de ne pas être dangereux pour son environnement, c'est-à-dire de ne pas dégager de fumées toxiques et/ou trop opaques lorsqu'il est soumis à des conditions thermiques extrêmes. Qu'il soit électrique ou optique, destiné au transport d'énergie ou à la transmission de données, un câble est schématiquement constitué d'au moins un élément conducteur s'étendant à l'intérieur d'au moins un élément isolant. Il est à noter qu'au moins un des éléments isolants peut également jouer le rôle de moyen de protection et/ou que le câble peut comporter en outre au moins un élément de protection spécifique, formant gaine. Or il est connu que la plupart des matériaux isolants et/ou de protection utilisés dans la câblerie sont malheureusement aussi d'excellentes matières inflammables. Ce qui est parfaitement incompatible avec les impératifs de tenue au feu précédemment évoqués. Une composition connue de couche isolante susceptible de résister au feu est décrite dans le document de brevet WO 98/43251. Cette composition est remarquable en ce qu'elle comporte un premier composant constitué de caoutchouc de silicone ou d'un monomère ou polymère d'éthylène et de propylène, d'un deuxième composant constitué d'une charge céramique fusible dont la teneur peut atteindre plus de 200 parties en poids pour 100 parties en poids de premier composant, ainsi qu'un troisième composant constitué d'un oxyde réfractaire. Ce type de composition présente toutefois plusieurs inconvénients significatifs. Qu'il se présente sous la forme d'un caoutchouc de silicone ou d'un monomère ou polymère d'éthylène et de propylène, le premier composant nécessite un traitement par réticulation peroxyde. Or il est connu que cette technique s'avère économiquement peu satisfaisante dans la mesure où elle requiert un équipement conséquent pour pouvoir travailler sous pression, et qu'elle ne permet pas d'atteindre des vitesses d'extrusion élevées. Par ailleurs, si la charge céramique fusible permet la formation d'un verre susceptible d'assurer la tenue au feu de l'isolant, il s'avère qu'une teneur trop importante est préjudiciable aux qualités d'isolation électrique en température dudit isolant. En effet, le verre fondu présente des propriétés conductrices en température qui sont d'autant plus importantes que la température est élevée. Un taux de charge trop important constitue également un inconvénient notable en ce sens qu'il rend difficile l'extrusion et la réticulation de la composition. Il s'avère en effet que des mélanges à haute teneur en charge et en peroxyde conduisent à une composition de viscosité élevée et donc à un auto-échauffement important au cours du mélange des composants. Cette élévation de température est alors de nature à entraîner une décomposition précoce du peroxyde et par conséquent l'apparition d'un phénomène de grillage, la composition se réticulant partiellement dans le mélangeur. Ce phénomène de grillage peut également survenir au cours de l'extrusion par suite d'un auto-échauffement mécanique trop élevé résultant de la haute viscosité de la composition. L'invention résout ces problèmes en assurant un compromis optimal entre les propriétés d'isolation électrique, de tenue mécanique et d'isolation thermique de l'isolant. Pour ce faire, elle propose une composition électriquement isolante et thermiquement résistante notamment pour câble de sécurité, caractérisée en ce qu'elle comporte un polymère organique, un phyllosilicate et une charge réfractaire. Les phyllosilicates, qui sont le plus souvent des argiles, sont des composés constitués d'un ensemble de feuillets dont les dimensions individuelles sont de l'ordre du nanomètre en épaisseur et de plusieurs dizaines de nanomètres en longueur. Cette particularité leur confère un coefficient de surface très élevé, de l'ordre de 100 à 1000m2/g, ainsi qu'un très fort facteur de forme puisque le ratio longueur/épaisseur peut atteindre 100. Les phyllosilicates ont par ailleurs deux importantes caractéristiques interdépendantes : de pouvoir se disperser en particules composées d'un nombre peu élevé de feuillets, pouvant aller jusqu'au feuillet isolé dans certaines conditions, ainsi que celle de pouvoir modifier à volonté leurs propriétés de surface par simple échange cationique. Ainsi donc, les phyllosilicates ont la capacité d'intercaler entre leurs feuillets des composés organiques tels que des polymères. Concrètement, lorsque les forces de répulsion entre les atomes du composé organique excèdent les forces d'attraction entre les feuillets, il se produit une délamination du matériau en feuillets qui conduit à une structure hybride dans laquelle lesdits feuillets sont dispersés à travers la matrice de composé organique. Le matériau ainsi obtenu constitue en fait un nanocomposite puisque l'on est en présence de particules de tailles inférieures au micron, dispersées dans une matrice organique. Ce type de structure se caractérise par des interactions internes relativement fortes qui sont de nature à engendrer des propriétés physico-chimiques et des fonctionnalisations différentes de celles de la matrice considérée isolément. En tout état de cause, cela génère une amélioration sensible des propriétés mécaniques, thermiques et de barrière aux gaz, des polymères chargés avec ce type de charges. Cela explique par conséquent les fortes capacités de résistance aux conditions thermiques extrêmes offertes par toute composition électriquement isolante conforme à l'invention. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le phyllosilicate est de type organophile. En effet, les améliorations de propriétés précédemment évoquées sont fortement liées à l'état de dispersion de la charge de phyllosilicate au sein de la matrice polymère. Or le contrôle de cette dispersion passe par la maîtrise des interactions entre les différents feuillets du matériau inorganique et la matrice organique. Il s'avère par conséquent préférable de traiter au préalable la surface du phyllosilicate utilisé afin de lui conférer un caractère plus organophile, et ainsi de permettre au composé organique, en l'occurrence au polymère, de pénétrer facilement entre les feuillets. A l'échelle moléculaire, un tel traitement peut s'effectuer facilement en substituant aux cations inorganiques hydratables qui sont présents à la surface de chaque feuillet, un tensioactif qui sera généralement un ammonium quaternaire se présentant par exemple sous la forme d'ions alkylammonium. Ce type de tensioactif possède une tête polaire hydrophile qui remplace facilement les cations du phyllosilicate, ainsi qu'une chaîne aliphatique hydrophobe plus ou moins longue qui rend alors le feuillet organophile. Cette modification permet d'augmenter la distance entre les feuillets et ainsi de faciliter la pénétration du polymère. Il est à noter que le phyllosilicate peut bien entendu être naturel ou synthétique. De manière particulièrement avantageuse, le taux de phyllosilicate est inférieur ou égal à 50 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère organique. Préférentiellement, le polymère organique est un copolymère comportant au moins de l'éthylène. Bien entendu, comme la composition peut comporter plusieurs polymères organiques différents, l'invention concerne implicitement tout mélange à base d'un copolymère comportant au moins de l'éthylène. Avantageusement, le polymère organique est un copolymère éthylène-octène. Pour la même raison que précédemment, l'invention est implicitement relative à tout mélange à base de copolymère éthylène-octène. De préférence, la charge réfractaire est choisie parmi l'oxyde de magnésium (MgO) , l'oxyde de silicium (Si02), l' oxyde d' aluminium (A1203) et le mica muscovite (6 Si02 - 3 A1203 - K20 - 2H20) , ou un mélange quelconque de ces composants. Selon une particularité de l'invention, la composition comporte en outre une charge céramique fusible. Dans la pratique, cette charge céramique fusible a un point de fusion inférieure à 500 C, de sorte qu'elle est en mesure de se transformer en verre dès lors qu'elle est soumises à des températures plus élevées, ce qui est quasiment systématiquement le cas lors d'un incendie. Dans ces conditions thermiques extrêmes, c'est-à-dire lorsque le polymère a complètement été dégradé, la couche de céramique dure ainsi formée complète alors avantageusement l'action du phyllosilicate en renforçant la tenue mécanique de l'ensemble. Mais elle participe également de manière indirecte au maintien de l'isolation électrique du conducteur, en facilitant la céramisation de la charge réfractaire qui prend alors le relais du polymère en terme d'isolation électrique. De préférence, la charge céramique fusible est choisie parmi l'oxyde de bore (B203) , les borates de zinc (4ZnO B203 H20 ou 2ZnO 3B203 3,5H2O) et les phosphates de bore (BP04) anhydres ou hydratés, ou un mélange quelconque de ces composants. De manière particulièrement avantageuse, le taux de charge céramique fusible est inférieur ou égal à 50 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère. Selon une autre particularité de l'invention, la composition est avantageusement réalisée par réticulation silane. En effet, bien que la composition puisse être obtenue simplement par mélange thermoplastique, il est cependant préférable qu'elle soit réalisée par réticulation silane dans la mesure où la constitution d'un réseau de liaisons chimiques fortes est de nature à renforcer encore davantage la tenue en température mais aussi mécanique de ladite composition. Dans cette hypothèse, une réticulation par procédé sioplas sera privilégiée par rapport à une réticulation peroxyde, car elle nécessite un équipement nettement moins important d'une part, et car elle permet des vitesses d'extrusion plus élevées d'autre part. De plus, une telle réticulation n'exerce pas de pression sur le support sur lequel la composition est appliquée dans la mesure où elle est réalisée à la pression atmosphérique ou à très faible pression de vapeur d'eau, contrairement à la réticulation peroxyde qui est effectuée classiquement sous tube vapeur à pression élevée. Il est à noter que si une charge céramique fusible devait faire partie d'une composition devant être réticulée par technique sioplas, le borate de zinc serait alors le composant le plus approprié pour jouer le rôle de ladite charge. Selon un premier mode de réalisation spécifique actuellement préféré de l'invention, la composition comporte: - 100 parties en poids de polymère organique à base au moins de copolymère éthylène-octène, 100 à 200 parties en poids d'oxyde de magnésium, - 5 à 50 parties en poids de phyllosilicate. Selon un second mode de réalisation spécifique actuellement préféré de l'invention, la composition comporte: - 100 parties en poids de polymère organique à base au moins de copolymère éthylène-octène, - 100 à 200 parties en poids de mica muscovite, - 5 à 50 parties en poids de phyllosilicate. Il est à noter que dans les deux cas, la proportion de polymère organique correspond à la quantité globale de polymère présente dans la composition, quel que soit le nombre des polymères distincts composant le mélange. Ainsi donc, la proportion de polymère organique peut désigner implicitement soit strictement 100 parties en poids de copolymère éthylène-octène, soit 100 parties en poids d'un mélange à base de copolymère éthylèneoctène. L'invention concerne également tout câble comportant au moins un élément conducteur s'étendant à l'intérieur d'au moins un élément isolant, et dont au moins un élément isolant est constitué d'une composition telle que précédemment décrite. L'invention est par ailleurs relative à tout câble comportant au moins un élément conducteur revêtu d'une couche isolante interne et d'une couche isolante externe, ladite couche isolante interne étant constituée d'une composition selon le premier mode de réalisation spécifique et ladite couche isolante externe étant constituée d'une composition selon le second mode de réalisation spécifique. Le câble en question bénéficie donc d'une isolation bicouche. L'ensemble est agencé de manière à ce qu'en cas de conditions thermiques extrêmes, la couche isolante interne assure plus spécifiquement l'isolation électrique de l'élément conducteur avec qui elle est directement en contact, tandis que la couche isolante externe garantit plus particulièrement la tenue mécanique globale dudit câble. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront au cours de la description d'exemples qui va suivre ; lesdits exemples étant donnés à titre illustratif et nullement limitatif. Les exemples 1 à 5 concernent plus particulièrement des compositions destinées à servir de couches isolantes à des câbles d'énergie et/ou de télécommunication. Exemple 1 Le tableau 1 détaille les proportions respectives des différents constituants d'une composition intermédiaire (formule A) qui est destinée à l'élaboration de deux compositions électriquement résistantes et thermiquement résistantes. Tableau 1 Formule A - 75 pcr de copolymère éthylène - octène - 25 pcr de copolymère éthylène - ester acrylique 100 à 200 pcr de mica 0 à 60 pcr de trihydrate d'aluminium ou de dihydrate de magnésium - 5 à 15 pcr cire 0 à 5 pcr d'oxyde de zinc - 2 à 15 pcr de silane - 2 à 5 pcr d'antioxydant 5 à 15 pcr d'agent de réticulation Où pcr représente les parties en poids pour 100 parties de résine. La composition 1 correspond à une composition typique de l'art antérieur puisqu'elle associe à une matrice polymère et à une charge réfractaire, une charge céramique fusible constituée dans cet exemple par du borate de zinc. La composition 2 est quant à elle conforme à l'invention en raison du fait qu'elle associe à une matrice polymère et à une charge réfractaire, une charge de phyllosilicate qui est présente en proportion identique. Conformément au tableau 2, des essais ont été menés pour évaluer la cohésion des cendres lorsque de telles compositions sont soumises à des températures élevées croissantes. Tableau 2 Températur Composition 1 Composition 2 Formule A + 20 pcr Formule A + 20 pcr e ~~~ ~~~~~ de borate de zinc de phyllosilicate 400 C pas de cohésion pas de cohésion cendres noires cendres noires 500 C pas de cohésion amorce de cohésion ~~~ ~~~~~ cendres grises cendres gris foncé 600 C amorce de cohésion faible cohésion cendres grises cendres gris foncé 700 C faible cohésion forte cohésion ~~~ ~~~~ cendres blanches cendres grises 800 C forte cohésion cohésion ~~~ cendres blanches cendres blanches On observe très clairement que la présence de phyllosilicate en lieu et place de la charge céramique fusible permet d'augmenter notablement la cohésion des cendres, et ce dans une large gamme de températures. D'un point de vue mécanique, la tenue au feu d'un isolant constitué d'une composition selon l'invention s'en trouve par conséquent significativement améliorée. Des essais ont par ailleurs été conduits pour déterminer les capacités d'isolation électrique à haute température des compositions 1 et 2 précédemment décrites. A cet égard, le test standardisé CEI 60331 met en évidence que la composition 2 donne de bien meilleurs résultats que la composition 1, et ce d'autant plus que les tensions appliquées sont importantes. Au final, il s'avère que la composition 2 reste isolante électriquement et thermiquement résistante sur une large plage de températures allant de la température ambiante aux environs de 1100 C. Exemples 2 à 5 A titre indicatif sont précisés ci-après d'autres exemples de compositions conformes à l'invention. Les exemples 2 et 3 regroupés dans le tableau 3 concernent des compositions à base de mica, tandis que les exemples 4 et 5 du tableau 4 sont plus particulièrement relatives à des compositions à base d'oxyde de magnésium. On remarque notamment que le phyllosilicate ne constitue jamais la charge majoritaire, rôle systématiquement tenu par la charge réfractaire. Tableau 3 Exemple 2 - 55 pcr de copolymère éthylène - octène - 25 pcr de terpolymère éthylène propylène-diène - 20 pcr de copolymère éthylène - ester acrylique 100 à 200 pcr de mica - 5 à 50 pcr de phyllosilicate 0 à 60 pcr de trihydrate d'aluminium ou de dihydrate de magnésium - 5 à 15 pcr de cire 0 à 5 pcr d'oxyde de zinc - 2 à 15 pcr de silane - 2 à 5 pcr d'antioxydant 0 à 15 pcr d'agent de réticulation Exemple 3 - 75 pcr de copolymère éthylène - octène - 25 pcr de copolymère éthylène - ester acrylique 100 à 200 pcr de mica - 5 à 50 pcr de phyllosilicate 0 à 60 pcr de trihydrate d'aluminium ou de dihydrate de magnésium 5 à 15 pcr de cire 0 à 5 pcr d'oxyde de zinc - 2 à 15 pcr de silane - 2 à 5 pcr d'antioxydant 5 à 15 pcr d'agent de réticulation Où pcr représente les parties en poids pour 100 parties de résine. Tableau 4 Exemple 4 - 75 pcr de copolymère éthylène - octène - 25 pcr de copolymère éthylène - ester acrylique 100 à 200 pcr d'oxyde de magnésium 5 à 50 pcr de phyllosilicate 0 à 60 pcr de trihydrate d'aluminium ou de dihydrate de magnésium 5 à 20 pcr de cire - 2 à 15 pcr de silane - 2 à 5 pcr d'antioxydant 0 à 15 pcr d'agent de réticulation Exemple 5 - 75 pcr de copolymère éthylène - octène 10 pcr de copolymère éthylène - ester acrylique 15 pcr de terpolymère éthylène propylène-diène - 100 à 200 pcr d'oxyde de magnésium 5 à 50 pcr de phyllosilicate 0 à 60 pcr de trihydrate d'aluminium ou de dihydrate de magnésium - 5 à 20 pcr de cire - 2 à 15 pcr de silane - 2 à 5 pcr d'antioxydant 0 à 15 pcr d'agent de réticulation Où pcr représente les parties en poids pour 100 parties de résine. REVENDICATIONS 1. Composition électriquement isolante et thermiquement résistante notamment pour câble de sécurité, caractérisée en ce qu'elle comporte un polymère organique, un phyllosilicate et une charge réfractaire. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le phyllosilicate est de type organophile. 3. Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le taux de phyllosilicate est inférieur ou égal à 50 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère organique. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le polymère organique est un copolymère comportant au moins de l'éthylène. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le polymère organique est un copolymère éthylèneoctène. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la charge réfractaire est choisie parmi l'oxyde de magnésium, l'oxyde de silicium, l'oxyde d'aluminium et le mica muscovite, ou un quelconque mélange de ces composants. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre une charge céramique fusible. 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que la charge céramique fusible est choisie parmi l'oxyde de bore, les borates de zinc et les phosphates de bore, ou un quelconque mélange de ces composants. 9. Composition selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisée en ce que le taux de charge céramique fusible est inférieur ou égal à 50 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'elle est réalisée par réticulation silane. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce qu'elle comporte : - 100 parties en poids de polymère organique à base au moins de copolymère éthylène-octène, - 100 à 200 parties en poids d'oxyde de magnésium, - 5 à 50 parties en poids de phyllosilicate. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce qu'elle comporte : - 100 parties en poids de polymère organique à base au moins de copolymère éthylène-octène, - 100 à 200 parties en poids de mica muscovite, - 5 à 50 parties en poids de phyllosilicate. 13. Câble comportant au moins un élément conducteur s'étendant à l'intérieur d'au moins un élément isolant, caractérisé en ce qu'au moins un élément isolant est constitué d'une composition selon l'une quelconque des revendications précédentes. 14. Câble comportant au moins un élément conducteur revêtu d'une couche isolante interne et d'une couche isolante externe, caractérisé en ce que ladite couche isolante interne est constituée d'une composition selon la revendication 11 et en ce que ladite couche isolante externe est constituée d'une composition selon la revendication 12.