Brevet FR2859498A1 — publié le 20050311

L'invention concerne le domaine du traitement des émissions des moteurs à combustion interne, et en particulier la réduction des émissions d'oxydes d'azote NON. Dans le cadre du respect des normes de dépollution, il est nécessaire de réduire les émissions des véhicules en polluants réglementés tels que les oxydes d'azote, les oxydes de carbone et les hydrocarbures. De la même façon il est nécessaire de réduire les émissions de polluants non réglementés, car ceux-ci pourraient être limités par les futures normes environnementales. Dans le contexte des moteurs à essence, l'application des technologies d'injection directe stratifiée pauvre, permettant la réduction des émissions de CO2, exige l'utilisation d'une fonction piège à NON dans le système de dépollution des gaz d'échappement pour réduire les émissions de NON. Pour les moteurs diesel, l'application d'une fonction piège à NON pour réduire les émissions NON est nécessaire pour satisfaire les normes européennes en vigueur. Actuellement les carburants du marché contiennent du soufre à différentes teneurs. Cet élément va progressivement altérer l'efficacité du piège en se fixant sur lui et en bloquant les fonctions de stockage NON du pain catalytique utilisé pour la dépollution des gaz d'échappement. Ainsi, pour un bon fonctionnement du piège à NON, il est nécessaire d'effectuer des désulfatations à intervalles réguliers. La désulfatation du piège va former des espèces soufrées, majoritairement H2S et S02. Le H2S étant malodorant et néfaste pour la santé, il est nécessaire d'augmenter autant que possible la proportion du soufre transformée en S02. Un procédé permettant d'agir sur la sélectivité en faveur de la formation de S02 durant une désulfatation d'un catalyseur contenu dans le piège à NON d'une ligne d'échappement d'un moteur a déjà été proposé, voir par exemple les documents WO 99/66185 et WO 02/02921. Il consiste à alterner rapidement au cours de la désulfatation (en l'espace de quelques secondes) des phases de fonctionnement pauvre (rapport R comburant/oxygène inférieur au rapport stoechiométrique) et des phases de fonctionnement riche (rapport R comburant/oxygène supérieur au rapport stoechiométrique). Pendant les phases de fonctionnement pauvre, le catalyseur revêtant l'intérieur du pain catalytique piège l'oxygène en excès. Pendant les phases de fonctionnement riche, le catalyseur est désulfaté. Normalement, cette désulfatation produit majoritairement du H2S. Mais du fait de l'alternance rapide des phases pauvres et des phases riches, le H2S formé lors d'une phase riche va se trouver au contact de l'excès d'oxygène piégé sur le catalyseur lors de la phase pauvre qui suit immédiatement. Le H2S est donc oxydé en SO2. Ce procédé est usuellement désigné par le terme wobbling par l'homme du métier, ce qui peut se traduire par basculements de richesse . Le but de l'invention est de proposer un moyen d'améliorer l'efficacité de la désulfatation des catalyseurs piégés à NOx renfermés par les pains catalytiques de lignes d'échappement de véhicules. A cet effet, l'invention a pour objet un pain catalytique destiné à être implanté sur la ligne d'échappement d'un moteur à combustion interne, du type comportant un support de catalyseur pour matériau piège à NOx comportant des cellules dont les parois sont revêtues d'une couche de matériau piège à NOx définissant dans chaque cellule un passage pour les gaz d'échappement dudit moteur, caractérisé en ce que lesdites cellules ont une section de forme choisie parmi un polygone présentant plus de quatre angles et un cercle. Lesdites cellules ont de préférence une section hexagonale. Les passages sont de préférence de section sensiblement circulaire. L'invention a également pour objet une ligne d'échappement pour moteur à combustion interne, du type comportant un pain catalytique renfermant une couche de matériau piège à NOx déposée sur les parois internes d'un support de catalyseur, caractérisée en ce que ledit pain catalytique est du type précédent. L'invention a également pour objet un procédé de dépollution des gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne, selon lequel on fait passer lesdits gaz d'échappement à travers un pain catalytique renfermant un matériau piège à NOx et on procède périodiquement à une désulfatation dudit matériau, caractérisé en ce que ledit pain catalytique est du type précédent, et en ce qu'au moment de la désulfatation dudit matériau, on alterne des phases de régime riche et des phases de régime pauvre de manière à réaliser une oxydation du H2S, produit lors des phases de régime riche, en SO2. Ledit moteur peut être un moteur à essence. Ledit moteur peut être un moteur diesel. Comme on l'aura compris, l'invention consiste à conférer aux cellules du support de catalyseur une section différente de la section carrée la plus habituelle. La section des cellules est un polygone présentant plus de quatre angles, de préférence un hexagone, ou un cercle. L'invention consiste également à associer un tel support de catalyseur à l'utilisation du wobbling pendant les phases de désulfatation. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit, donnée en référence aux figures annexées suivantes: - la figure 1 qui schématise une ligne d'échappement d'un moteur à explosion; - la figure 2 qui schématise une portion vue en coupe transversale d'un pain catalytique selon l'art antérieur revêtu d'un catalyseur piège à NON; - la figure 3 qui schématise une portion vue en coupe transversale d'un premier exemple de pain catalytique selon l'invention revêtu d'un catalyseur piège à NON; - la figure 4 qui schématise une portion vue en coupe transversale d'un second exemple de pain catalytique selon l'invention revêtu d'un catalyseur piège 15 à NON. Un exemple de ligne d'échappement connectée à un moteur à combustion interne 1 est présenté sur la figure 1. A la sortie des cylindres, les gaz sont récupérés dans le collecteur 2. Ils passent éventuellement dans un turbocompresseur 3 puis entrent en contact avec un premier pain catalytique 4. Dans le cas d'une ligne d'échappement d'un moteur à injection directe stratifiée d'essence, ce premier pain catalytique 3 peut être un catalyseur trois voies permettant de traiter le CO et les hydrocarbures en régime pauvre et les NON en régime riche. Dans le cas d'une ligne d'échappement connectée à un moteur diesel, ce premier pain 4 peut être un catalyseur d'oxydation permettant de traiter le CO et les hydrocarbures, tout au long du fonctionnement majoritairement pauvre du moteur. Les gaz passent ensuite dans un deuxième pain catalytique 5 revêtu intérieurement d'un matériau piège à NON qui lui va servir à stocker les NON pendant les phases pauvres et à les convertir en N2 pendant les phases riches. Les gaz traités s'évacuent vers l'extérieur par la sortie de l'échappement 6. Un catalyseur pour le traitement des émissions automobiles est composé d'un support 7 imprégné d'une phase active 8 appelée wash-coat . La phase active est composée d'une part de métaux précieux (Platine, Palladium, Rhodium) qui permettent, entre autres, la catalyse des réactions d'oxydation et de réduction et le stockage de l'oxygène. Le support 7 est constitué par exemple de cordiérite ou d'alliage métallique et se présente sous forme d'une structure dite en nid d'abeille . La structure du support 7 est un paramètre critique pour l'efficacité de conversion des polluants car elle conditionne la géométrie de la phase catalytique 8, donc la manière dont une portion du catalyseur réagit ou ne réagit pas avec les gaz d'échappement en fonction de la distance à laquelle cette portion se trouve par rapport au passage des gaz d'échappement. La forme la plus répandue actuellement dans les applications automobiles est la structure carrée visible sur la figure 2. La couche de wash-coat 8 déposée sur les parois du support 7 définit dans chaque cellule un passage 9 dans lequel les gaz d'échappement peuvent circuler. Les procédés habituels de dépôt du wash-coat confèrent à ces passages 9 une section circulaire. Les catalyseurs de type piège à NOx contiennent dans leur phase active des sites permettant de fixer (piéger) les NOx pendant les phases pauvres (excès d'oxygène par rapport au réducteur dans les gaz d'échappement) et de les convertir sur les métaux précieux en N2 lors de phases riches (excès de réducteurs par rapport à l'oxygène dans les gaz d'échappement). L'affinité de ces sites de stockage étant plus importante pour les SOx que pour les NOx, le catalyseur va progressivement piéger des SOx provenant de la combustion des espèces soufrées du carburant et perdre, au fur et à mesure du fonctionnement, sa capacité à stocker les NOx. Afin de maintenir l'activité des pièges à NOx dans le temps, il est nécessaire d'effectuer des désulfatations à des intervalles réguliers en fonction de la quantité de carburant consommée par le moteur et de la quantité de soufre associée. La désulfatation du catalyseur 8 a lieu à haute température (généralement supérieure à 600 C) et en présence de réducteurs (gaz riche, R = 1.05 par exemple) durant quelques minutes (4 20 minutes). Les espèces réductrices (hydrocarbures, CO et H2) réduisent le soufre stocké sur le catalyseur pour former majoritairement du H2S. L'utilisation du wobbling durant ces désulfatations permet de remplir les fonctions de stockage d'oxygène du catalyseur pendant les brèves phases pauvres. Cet oxygène oxyde le H2S formé dans les phases riches pour le transformer en S02. Pour améliorer l'efficacité d'une désulfatation de piège à NOx plusieurs paramètres peuvent être optimisés. Ces paramètres se répartissent en trois grands groupes: les paramètres liés à la gestion du piège (richesse, fréquences de désulfatation, température, structure de la ligne etc...), les paramètres intrinsèques de l'imprégnation (capacité de stockage, affinité pour les SOx, résistance aux SOx, capacité de régénération etc... ) et les paramètres liés au support du wash-coat (forme des cellules, nombre de cellules, conductivité thermique du support etc...). Le procédé selon l'invention propose la combinaison de deux paramètres, l'un lié à la gestion du piège: le wobbling pendant une désulfatation, et l'autre lié à la forme du support: un support à cellules présentant plus de quatre angles (forme hexagonale par exemple), ou à cellules circulaires. Une imprégnation de type piège à NOx sur un support à cellules présentant plus de quatre angles permet de réduire localement l'épaisseur du washcoat, en particulier au niveau des angles des cellules, donc d'améliorer le contact global entre les gaz et la phase catalytique active. Ces effets vont ainsi améliorer le stockage et le déstockage des NOx et des SOx sur les sites de stockage. La figure 3 illustre cette mise en oeuvre de l'invention. Elle met en évidence que pour des passages 9 de section égale à celle qu'ils ont dans l'exemple de la figure 2 et pour un encombrement du support comparable, l'épaisseur de la wash-coat 8 au voisinage des angles des cellules du support 7 est sensiblement diminuée. De cette façon, on réduit la quantité de matière constituant le wash-coat 8 qui risque, du fait de son éloignement du passage 9 des gaz d'échappement, d'être inexploitée pendant le piégeage des NOx ou mal désulfatée lors de l'opération de désulfatation. La forme hexagonale des cellules du support 7 représentée sur la figure 3 a pour avantage que les cellules, comme les cellules carrées de l'art antérieur, s'emboîtent exactement les unes dans les autres. On peut donc conférer aux parois du support 7 une épaisseur constante et aussi faible que possible, ce qui permet de minimiser la quantité de matière à utiliser pour fabriquer le support 7, de même que la quantité de matière à réchauffer pour que le catalyseur piège à NOx atteigne son efficacité nominale. La section sensiblement circulaire des passages 9 pour les gaz d'échappement est préférée pour des raisons liées à la facilité de l'écoulement des gaz. Il serait cependant concevable de conférer à ces passages 9 une section de forme différente, par exemple une section polygonale qui épouserait celle des cellules du support 7. En variante, comme représenté sur la figure 4, on peut conférer aux cellules du support 7 une section circulaire. Cela revient à conférer aux cellules un nombre d'angles infini. L'avantage de cette variante est qu'elle permet à la wash-coat 8 d'avoir une épaisseur rigoureusement constante sur tout le pourtour de chaque cellule si le passage 9 est, lui aussi, de section circulaire. Un inconvénient est que, cette fois, il n'est plus possible de conserver une épaisseur constante et minimale aux parois du support 7. Le choix entre les différentes configurations possibles pour le support 7 du catalyseur piège à NOx 8 doit donc être un compromis entre les différents impératifs. En général, la forme hexagonale est préférée pour les cellules du support 7. Les supports 7 de catalyseur piège à NOx selon l'invention, à cellules polygonales à plus de quatre angles ou circulaires, peuvent être utilisés sur toute ligne d'échappement de moteur à explosion, essence ou diesel, sur laquelle un catalyseur piège à NOx est souhaitable. Mais ils trouvent une application privilégiée au cas où l'utilisation d'un piège à NOx se conjugue au wobbling lors des phases de désulfatation. Les supports 7 selon l'invention permettent de réduire le volume de wash-coat 8 non rechargé en oxygène lors des phases pauvres, donc non actif lors de l'oxydation du H2S formé lors des phases riches. On obtient ainsi, à quantité de wash-coat 8 égale, une meilleure sélectivité H2S/SO2 lors de la désulfatation qu'avec les supports 7 à cellules carrées de l'art antérieur, donc une diminution de la quantité de H2S émise. On a ainsi testé deux supports 7 en cordiérite, l'un à cellules carrées, l'autre à cellules hexagonales, ayant tous deux une même densité de cellules (400 cellules par pouce carré, soit 2580 cellules par cm2), une même épaisseur de parois (6 millièmes de pouce, soit 0,15mm), et une même quantité de washcoat (300g/l). Ce wash-coat est une imprégnation de type piège à NOx contenant, entre autres, du platine, du palladium et du rhodium comme métaux précieux et une fonction de stockage au baryum, le tout supporté par des mélanges d'oxydes mixtes. On a effectué sur les catalyseurs piège à NOx ainsi obtenus des phases de sulfatation, puis des phases de désulfatation pendant lesquelles on a analysé les espèces sulfatées formées, H2S et SO2. Les sulfatations ont été effectuées sur des carottes de 1 pouce (2,54cm) de diamètre et 3 pouces (7,62cm) de hauteur avec une vitesse volumique horaire VVH de 16000 h-1 à 420 C. Les carottes sont empoisonnées à 3g/l de soufre en basculement de richesse (100 secondes en régime pauvre R = 0. 49 et 2 secondes en régime riche R = 1.13). Deux types de désulfatations ont été testées: une désulfatation en régime riche continu (R = 1.05 durant 900 secondes à 650 C, VVH = 16000 h"1) et une désulfatation avec wobbling (3 secondes en régime riche et 6 secondes en régime pauvre) dans les mêmes conditions de gaz et de richesse et avec un temps de régime riche total de 600 secondes dans les deux cas. Ces conditions reproduisent le fonctionnement d'un moteur à essence. Le tableau 1 présente les résultats obtenus lors de l'étude de l'effet de la géométrie des cellules et du wobbling sur la sélectivité H2S/SO2 Tableau 1: Effet de la géométrie des cellules et du wobbling sur la sélectivité H2S/SO2 H2S SO2 Cellules hexagonales Avec wobbling 1,2 % 98,8 % (invention) Sans wobbling 91,0 % 9,0 % Cellules carrées Avec wobbling 4,7 % 95,3 % (reference) Sans wobbling 97,6 % 2,4 L'étude de la sélectivité H2S/SO2 en fonction de la géométrie des cellules montre que la combinaison du wobbling avec des cellules hexagonales améliore sensiblement cette sélectivité en faveur de la formation de SO2: elle permet de diviser par 4 la quantité de H2S produite. On note également que même en l'absence de wobbling, la quantité de H2S formée est déjà significativement réduite. Les supports de piège à NOx et le procédé selon l'invention sont utilisables aussi bien dans le cas d'un moteur à essence que dans le cas d'un 15 moteur diesel. 8 REVENDICATIONS 1. Pain catalytique (5) destiné à être implanté sur la ligne d'échappement d'un moteur à combustion interne (1), du type comportant un support (7) de catalyseur pour matériau piège à NOx comportant des cellules dont les parois sont revêtues d'une couche (8) de matériau piège à NOx définissant dans chaque cellule un passage (9) pour les gaz d'échappement dudit moteur (1), caractérisé en ce que lesdites cellules ont une section de forme choisie parmi un polygone présentant plus de quatre angles et un cercle. 2. Pain catalytique (5) selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdites cellules ont une section hexagonale. 3. Pain catalytique (5) selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les passages (9) sont de section sensiblement circulaire. 4. Ligne d'échappement pour moteur à combustion interne, du type comportant un pain catalytique (5) renfermant une couche (8) de matériau piège à NOx déposée sur les parois internes d'un support (7) de catalyseur, caractérisée en ce que ledit pain catalytique (5) est du type selon l'une des revendications 1 à 3. 5. Procédé de dépollution des gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne (1), selon lequel on fait passer lesdits gaz d'échappement à travers un pain catalytique (5) renfermant un matériau piège à NOx et on procède périodiquement à une désulfatation dudit matériau, caractérisé en ce que ledit pain catalytique (5) est du type selon l'une des revendications 1 à 3, et en ce qu'au moment de la désulfatation dudit matériau, on alterne des phases de régime riche et des phases de régime pauvre de manière à réaliser une oxydation du H2S, produit lors des phases de régime riche, en S02. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit moteur (1) est un moteur à essence. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit moteur (1) est un moteur diesel.