Brevet FR2864538A1 — publié le 20050701

0-R4 0 00 R2 N R5 Ri I A-B-C-D (I) Composés synthétiques utiles comme facteurs de nodulation des plantes légumineuses et procédés de préparation de tels composés L DESCRIPTION La présente invention concerne des composés synthétiques actifs sur les plantes, notamment comme facteurs de nodulation des plantes légumineuses, ainsi que comme agents stimulateurs de croissance végétale, ainsi que des méthodes de préparation des tels composés. Il est connu que le processus de fixation d'azote par les légumineuses repose sur une symbiose o entre ces plantes et des bactéries du sol, les Rhizobium. La symbiose Rhizobium-légumineuses produit chaque année, grâce aux nodosités racinaires, davantage d'ammonium que l'ensemble de l'industrie des engrais azotés. Cette symbiose joue donc un rôle agronomique considérable. Les légumineuses sont très riches en protéines et produisent environ un tiers des protéines végétales consommées à l'échelon planétaire, grâce à des légumineuses à graines comme le soja, le pois, la féverole, l'arachide, le haricot, le lupin et des plantes fourragères comme la luzerne et le trèfle. La formation des nodosités fixatrices d'azote débute par un échange de signaux moléculaires, des flavonoïdes sécrétés par la plante et les facteurs de nodulation (facteurs Nod) synthétisés par la bactérie. Ces derniers sont constitués d'un fragment oligosaccharidique et d'une chaîne lipidique fixée à ce squelette sur l'extrémité non réductrice. Ils présentent des attributs structuraux (substitutions sur les sucres des deux extrémités et variabilité de la chaîne), qui les rendent spécifiques du couple plante légumineuse-bactérie. O RIN \ \ OR6 Cha'he lipidique Ces lipochito-oligosaccharides (LCO) peuvent être soit isolés directement d'une culture particulière de rhizobia, soit synthétisés de manière chimique, soit obtenus par voie chimioenzymatique. Par cette dernière méthode, on peut former le squelette oligosaccharidique par culture en fermenteur de souches bactériennes Escherichia col/ recombinantes, puis fixer la chaîne lipidique par voie chimique. Le traitement de graines de légumineuses, comme le soja, par des facteurs Nod à très faibles concentrations, peut entraîner une forte augmentation du nombre des nodosités racinaires 35 fixatrices d'azote et une augmentation significative des rendements, en conditions agronomiques. Il est donc clair qu'à l'avenir des composés de type facteurs Nod seront produits industriellement pour une utilisation agronomique à grande échelle. Toutefois la préparation et le conditionnement industriels des facteurs Nod naturels présentent deux types d'inconvénients: (1) les facteurs Nod naturels sont difficiles à doser par des méthodes simples comme des méthodes spectrométriques; (2) ils sont instables en présence de plantes ou dans les sols, notamment parce qu'ils présentent une liaison CO NH - qui peut être coupée par des enzymes végétales ou microbiennes présentes dans la rhizosphère. Un des aspects de la présente invention"est de proposer un procédé de préparation de composés de type facteurs Nod, certains de ces composés constituant un autre aspect de l'invention. En effet, certains des composés biologiquement actifs présentent une forte absorption dans l'ultra-violet ce qui les rend faciles à doser pendant leur préparation industrielle et permet de les détecter et de les doser facilement dans les produits destinés à la commercialisation, et de tester leur stabilité et leur conservation dans de tels produits. En outre, i5 certains des composés synthétisés ont une stabilité plus grande que les facteurs Nod naturels. Le facteur Nod cible est notamment celui associé à la luzerne (1) tel que décrit plus haut. Parmi toutes les légumineuses existantes, la luzerne et la vesce ont fait l'objet de nombreuses études. Grâce à plusieurs tests d'activité réalisés avec différents analogues de facteurs Nod, on a pu établir une relation entre la structure du LCO et la réponse de la plante. Le facteur de nodulation isolé le plus actif sur la luzerne est un tétramère sulfaté en position 6 du sucre réducteur, acétylé en position 6 du sucre situé à l'extrémité non réductrice et acylé par une chaîne en 16 carbones présentant deux insaturations (C16:2O2E,9Z) (1) Il a été montré que l'absence d'acétate, l'ajout d'une unité glucosamine, ou la perte d'une des deux insaturations ne provoquent qu'une baisse modérée de l'activité. Un test de variation de la longueur de la chaîne a révélé un maximum d'activité pour une chaîne en 16 carbones. Enfin, le sulfate est primordial pour la reconnaissance du facteur Nod par la luzerne, mais en revanche son absence est nécessaire à une action chez la vesce. Des études ont montré que l'insaturation conjuguée présente en 2 sur la chaîne lipidique avait une importance pour la nodulation puisqu'un analogue acylé par une chaîne en C16:1A9Z est moins actif (d'un peu moins d'un facteur 10). De ces résultats, une série d'analogues pour lesquels la liaison amide conjuguée serait mimée par une liaison benzamide ont été préparés. Ces composés constituent un des aspects de la présente invention. Une autre série d'analogues possédant une fonction de type benzylamine constituent un autre aspect de l'invention. De tels composés sont capables de provoquer ou de favoriser le phénomène de nodulation chez les légumineuses et de stimuler la croissance et le développement des plantes. De manière préférée, les composés facteurs de nodulation des plantes selon l'invention sont des composés de formule (I) : R1 N R5 A B C D O-R9 (I) dans laquelle - n représente 1, 2 ou 3; - A représente un substituant choisi parmi -C(0)-, -C(S)-, -CH2-, -CHR10-, -CRt0R11-, - C(0)O-, -C(0)S-, -C(S)O-, -C(S)S-, -C(0)NH-, -C(NH)NH- ou - C(S)NH-; - B représente É un arylène; É un hétéroarylène comprenant 1 ou 2 hétéroatomes choisis parmi azote, oxygène et soufre; É un naphthylène; É un hétéronaphthylène comprenant 1 ou 2 hétéroatomes choisis parmi azote, 25 oxygène et soufre; É un radical divalent dérivé de 2 cycles aromatiques à 5 ou 6 atomes chacun, fusionnés; É un radical divalent dérivé de 2 cycles aromatiques ou hétéroaromatiques à 5 ou 6 atomes chacun, fusionnés et comprenant 1 ou 2 hétéroatomes choisis parmi 30 azote, oxygène et soufre; É un biplienylène; É ou un hétérobiphenylène comprenant 1 ou 2 hétéroatomes choisis parmi azote, oxygène et soufre; ces groupements pouvant être substitués par un ou deux substituants R12 et R13 choisis indépendamment l'un de l'autre parmi halogène, CN, C(0)OR14, C(0)NR15R16, CF3, OCF3, - NO2, N3, OR14, SR14, NR15R16 et C1_6-alkyle; - C représente un substituant choisi parmi -0-, -S-, -CH2-, -CHR17-, - CR17R18- ou -NR19; 5 - D représente une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, comprenant de 2 à 20 atomes de carbone; - E et G représentent, indépendamment l'un de l'autre, un substituant choisi parmi H, OH, OR20, NH2, NHR20; - R1 représente un substituant choisi pârmi H, C1.6-alkyle, C(0)H, et C(0) CH3; - R2, R3, R6, R14, R15, R16 et R19 représentent, indépendamment les uns des autres, un substituant choisi parmi H, C1_6-alkyle, C(0)C1.6-alkyle, C(S)C1.6-alkyle, -C(0)OC1_6-alkyle, - C(0)NH2, -C(S)NH2, -C(NH)NH2, -C(0) NHC1_6-alkyle, -C(S)NHC1_6-alkyle, ou -C(NH)NHC1_ 6-alkyle; - R4 représente un substituant choisi parmi H, C1_6-alkyle, ou R21; - R5 représente un substituant choisi parmi H, C7_6-alkyle, fucosyle, ou R22: R7 représente un substituant choisi parmi H, C1.6-alkyle, arabinosyle, ou R23; - R8 représente un substituant choisi parmi H, C1_6-alkyle, fucosyle, methylfucosyle, sulfofucosyle, acetylfucosyle, arabinosyle, SO3H, SO3Li, SO3Na, S03K, S03N(C1$alkyl)4, ou R24 - R9 représente un substituant choisi parmi H, C1_6-alkyle, mannose, glycérol, ou R25; - R10, R11, R17 et Rt8 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un substituant choisi parmi C1_6-alkyle ou F; - R2 , R21, R22, R23, R24 et R25 représentent, indépendamment les uns des autres, un substituant choisi parmi C(0)C1_6-alkyle, -C(S)C1.6-alkyle, -C(0)OC1_6- alkyle, -C(0)NH2, C(S)NH2, -C(NH)NH2, -C(0)NHC1.6-alkyle, -C(S)NHC1_6-alkyle, ou -C(NH) NHC1_6-alkyle; ainsi que leurs éventuels isomères géométriques et/ou optiques, énantiomères et/ou diastéréoisomères, tautomères, sels, Noxydes, sulfoxydes, sulfones, complexes métalliques ou métalloidiques, acceptables dans le domaine de l'agriculture. Parmi les composés définis ci-dessus, les composés les plus importants sont les sels, plus particulièrement les sels de lithium, s0 sodium, potassium ou tétraalkylammonium. De manière préférée, les composés de formule (I) possèdent l'une ou l'autre des caractéristiques suivantes prises isolément ou en combinaison: - n représente 2 ou 3; - A représente -C(0)- ou -CH2-; - B représente un phénylène; - C représente -0-; - D représente une chaîne hydrocarbonée linéaire, saturée ou insaturée, et comprenant de 3 à 17 atomes de carbone; - E et G représentent NHC(0)CH3; - R' représente H, CH3 ou C(0)CH3; - R2, R3, R5, R6, R7 et R9 représentent H; - R4 représente H, C(0)CH3, ou C(0)NH2; - R8 représente H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, S03N(C1_8alkyl)4, fucosyle, ou methylfucosyle. Parmi ces composés, on préfère ceux de formule (I) qui possèdent simultanément les caractéristiques suivantes: 0 - n représente 2 ou 3; - A représente -C(0)- ou -CH2-; - E et G représentent NHC(0)CH3; - R' représente H, CH3 ou C(0)CH3; - R2, R3, R5, R6, R7 et R9 représentent H; R4 représente H, C(0)CH3, ou C(0)NH2; - R8 représente H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(C,_8alkyl)4, fucosyle, ou methylfucosyle; de manière encore plus préférée ceux qui possèdent simultanément les caractéristiques suivantes: - n représente 2 ou 3; - A représente -C(0)- ou -CH2-; - D représente une chaîne hydrocarbonée linéaire, saturée ou insaturée, et comprenant de 3 à 17 atomes de carbone; - E et G représentent NHC(0)CH3; R' représente H, CH3 ou C(0)CH3; - R2, R3, R5, R6, R7 et R9 représentent H; - R4 représente H, C(0)CH3, ou C(0)NH2; - R8 représente H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, S03N(C,$alkyl)4, fucosyle, ou methylfucosyle; et de manière toute préférée les composés de formule (I) qui possèdent simultanément les caractéristiques suivantes: - n représente 2 ou 3; - A représente -C(0)ou -CH2-; - C représente -0-; - D représente une chaîne hydrocarbonée linéaire, saturée ou insaturée, et comprenant de 3 à 17 atomes de carbone; - E et G représentent NHC(0)CH3; - R' représente H, CH3 ou C(0)CH3; - R2, R3, R5, R6, R7 et R9 représentent H; - R4 représente H, C(0)CH3, ou C(0)NH2; - R8 représente H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, S03N(C,_8alkyl)4, fucosyle, ou methylfucosyle. Parmi ces composés préférés, on peut citer les composés de formule (I) qui possèdent simultanément les caractéristiques suivantes: - n représente 2 ou 3; - A représente -C(0)- ou -CH2-; - B représente un phénylène; i o - C représente -0-; - D représente une chaîne hydrocarbonée linéaire à 11 carbones, saturée, ou insaturée entre les carbones 4 et 5; - E et G représentent NHC(0)CH3; - R1 représente H, CH3 ou C(0)CH3; - R2, R3, R5, R6, R7 et R9 représentent H; - R4 représente H, C(0)CH3, ou C(0)NH2; - R8 représente H, S03H, SO3Li, SO3Na, SO3K, S03N(C1$alkyl)4, fucosyle, ou methylfucosyle. Parmi les composés de la présente invention, les composés pour lesquels A représente un groupement carbonyle sont particulièrement avantageux, ils peuvent être représentés par la formule (la) : 0-R9 dans laquelle - n représente 1, 2 ou 3, - B représente É un arylène; É un hétéroarylène comprenant 1 ou 2 hétéroatomes choisis parmi azote, oxygène et soufre; É un naphthylène; É un hétéronaphthylène comprenant 1 ou 2 hétéroatomes choisis parmi azote, oxygène et soufre; É un radical divalent dérivé de 2 cycles aromatiques à 5 ou 6 atomes chacun, fusionnés; É un radical divalent dérivé de 2 cycles hétéroaromatiques à 5 ou 6 atomes chacun, fusionnés et comprenant 1 ou 2 hétéroatomes choisis parmi azote, oxygène et soufre; É un biphenylène; É ou un hétérobiphenylène comprenant 1 ou 2 hétéroatomes choisis parmi azote, oxygène et soufre; ces groupements pouvant être substitués par un ou deux substituants R12 et R13 choisis indépendamment l'un de l'autre parmi halogène, CN, C(0)OR14, C(0)NR15R16, CF3, OCF3, - NO2, N3, ORt4, SR14, NR15R16 et C1.6-alkyle; - C représente un substituant choisi parmi -0-, -S-, -CH2-, -CHR17-, - CR17R18-, -NH-, ou - NR19; - D représente une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, comprenant de 2 à 20 atomes de carbone; - E et G représentent, indépendamment l'un de l'autre, un substituant choisi parmi H, OH, OR20, NH2, NHR20; - R1 représente un substituant choisi parmi H, C1_6-alkyle, C(0)H, et C(0) CH3; - R2, R3, et R6 représentent, indépendamment les uns des autres, un substituant choisi parmi H, C1.6-alkyle, C(0)C1.6-alkyle, -C(S)C1 -alkyle, -C(0)OC1.6-alkyle, -C(0)NH2, - C(S)NH2, -C(NH)NH2, -C(0)NHC1_6-alkyle, - C(S)NHC1_6-alkyle, ou -C(NH)NHC1_6-alkyle; - R4 représente un substituant choisi parmi H, C1_6-alkyle, ou R21; - R5 représente un substituant choisi parmi H, C1.6-alkyle, fucosyle, ou R22; - R7 représente un substituant choisi parmi H, C1_6-alkyle, arabinosyle, ou R23; - R8 représente un substituant choisi parmi H, C1_6-alkyle, fucosyle, methylfucosyle, sulfofucosyle, acetylfucosyle, arabinosyle, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(C1$alkyl)4 ou R24; - R9 représente un substituant choisi parmi H, C1_6-alkyle, mannose, glycérol, ou R25; - R10, R11, R17 et R18 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un substituant choisi parmi C1_6-alkyle ou F; - R14, R15, Rt6 et R19 représentent, indépendamment les uns des autres, un substituant choisi parmi H ou C1_6-alkyle, -C(0)C1_6-alkyle, -C(S)C1.6- alkyle, -C(0)OC1.6-alkyle, - C(0)NH2, -C(S)NH2, -C(NH)N H2, -C(0)NHC1_6-alkyle, -C(S)NHC1_6-alkyle, ou -C(NH)NHC1_ 6-alkyle; - R20, R21, R22, R23, R24 et R25 représentent, indépendamment les uns des autres, un substituant choisi parmi C(0)C1_6-alkyle, -C(S)C1.6-alkyle, - C(0)OC1.6-alkyle, -C(0)NH2, C(S)NH2, -C(NH)NH2, -C(0)NHC1.6-alkyle, - C(S)NHC1_6-alkyle, ou -C(NH)NHC1_6-alkyle; ainsi que leurs éventuels isomères géométriques et/ou optiques, énantiomères et/ou diastéréoisomères, tautomères, sels, N-oxydes, sulfoxydes, sulfones, complexes métalliques ou métalloidiques, acceptables dans le domaine de l'agriculture. Parmi les composés définis ci-dessus, les composés les plus importants sont les sels, plus particulièrement les sels de lithium, sodium, potassium ou tétraalkylammonium. Parmi ces composés de formule (la), on préfère ceux possédant les caractéristiques suivantes prises isolément ou en combinaison: - n représente 2 ou 3; - B représente un phénylène; - C représente -0-; - D représente une chaîne hydrocarbonée linéaire, saturée ou insaturée, et comprenant de 3 à 17 atomes de carbone; - E et G représentent NHC(0)CH3; R' représente H ou CH3; - R2, R3, R5, R6, R7 et R9 représentent H; - R4 représente H, C(0)CH3, ou C(0)NH2; - R8 représente H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(C1_8alkyl)4, fucosyle, ou methylfucosyle; de manière plus préférée, ceux possédant simultanément les caractéristiques suivantes: - n représente 2 ou 3; - E et G représentent NHC(0)CH3; - R1 représente H ou CH3; - R2, R3, R5, R6, R7 et R9 représentent H; - R4 représente H, C(0)CH3, ou C(0)NH2; - R8 représente H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, S03N(C1$alkyl)4, fucosyle, ou methylfucosyle; de manière encore plus préférée, ceux possédant simultanément les caractéristiques suivantes: 3o - n représente 2 ou 3; - D représente une chaîne hydrocarbonée linéaire, saturée ou insaturée, et comprenant de 3 à 17 atomes de carbone; - E et G représentent NHC(0)CH3; - R1 représente H ou CH3; - R2, R3, R5, R6, R7 et R9 représentent H; - R4 représente H, C(0)CH3, ou C(0)NH2; - R8 représente H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, S03N(C1alkyl)4, fucosyle, ou methylfucosyle. Parmi ces composés de formule (la), on préfère encore ceux possédant simultanément les caractéristiques suivantes: - n représente 2 ou 3; - C représente -0-; - D représente une chaîne hydrocarbonée linéaire, saturée ou insaturée, et comprenant de 3 à 17 atomes de carbone; - E et G représentent NHC(0)CH3; - R' représente H ou CH3; - R2, R3, R5, R6, R7 et R9 représentent; - R4 représente H, C(0)CH3, ou C(0)NH2; - R8 représente H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(C1$alkyl)4, fucosyle, ou methylfucosyle; ou bien ceux possédant simultanément les caractéristiques suivantes: - n représente 2 ou 3; - B représente un phénylène; - C représente -0-; - D représente une chaîne hydrocarbonée linéaire à 11 carbones, saturée, ou insaturée entre les carbones 4 et 5; - E et G représentent NHC(0)CH3; 2; R' représente H ou CH3; - R2, R3, R5, R6, R7 et R9 représentent H; - R4 représente H, C(0)CH3, ou C(0)NH2; - R8 représente H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(C1$alkyl)4, fucosyle, ou methylfucosyle. Parmi les composés de la présente invention, les composés pour lesquels A représente un groupement méthylène sont également particulièrement avantageux, ils peuvent être représentés par la formule (lb) : H2O-R9 0R4 133 O 0 00 O 1 R2 N R5 R1 I C B C D dans laquelle - n représente 1, 2 ou 3; - B représente É un arylène; É un hétéroarylène comprenant 1 ou 2 hétéroatomes choisis parmi azote, oxygène et soufre; É un naphthylène; É un hétéronaphthylène comprenant 1 ou 2 hétéroatomes choisis parmi azote, oxygène et soufre; É un radical divalent dérivé de 2 cycles aromatiques à 5 ou 6 atomes chacun, fusionnés; i > É un radical divalent dérivé de 2 cycles aromatiques ou hétéroaromatiques à 5 ou 6 atomes chacun, fusionnés et comprenant 1 ou 2 hétéroatomes choisis parmi azote, oxygène et soufre; É un biphenylène; É ou un hétérobiphenylène comprenant 1 ou 2 hétéroatomes choisis parmi azote, oxygène et soufre; ces groupements pouvant être substitués par un ou deux substituants R12 et R13 choisis indépendamment l'un de l'autre parmi halogène, CN, C(0)OR14, C(0)NR15R16, CF3, OCF3, NO2, N3, OR14, SR14, NR15R16 et C1_6-alkyle; - C représente un substituant choisi parmi -0-, -S-, -CH2-, -CHR17-, - CR17R78-, -NH-, ou - NR19; - D représente une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, comprenant de 2 à 20 atomes de carbone; - E et G représentent, indépendamment l'un de l'autre, un substituant choisi parmi H, OH, OR20, NH2, NHR20; - R1 représente un substituant choisi parmi H, C1.6-alkyle, C(0)H, et C(0) CH3; - R2, R3, et R6 représentent, indépendamment les uns des autres, un substituant choisi parmi H, C1_6-alkyle, C(0)C1.6-alkyle, -C(S)C1_6- alkyle, -C(0)OC1.6-alkyle, -C(0)NH2, - C(S)NH2, -C(NH)NH2, -C(0)NHC1_6- alkyle, -C(S)NHC1_6-alkyle, ou -C(NH)NHC1_6-alkyle; - R4 représente un substituant choisi parmi H, C1.-alkyle, ou R21; - R5 représente un substituant choisi parmi H, C1.6-alkyle, fucosyle, ou R22; R7 représente un substituant choisi parmi H, C1_6-alkyle, arabinosyle, ou R23; - R8 représente un substituant choisi parmi H, C1_6-alkyle, fucosyle, methylfucosyle, sulfofucosyle, acetylfucosyle, arabinosyle, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(C1_8alkyl)4 ou R24; - R9 représente un substituant choisi parmi H, C1.6-alkyle, mannose, glycérol, ou R25; - R10, R11, R17 et R18 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un substituant choisi parmi C1.6-alkyle ou F; - R14, R15, R16 et R19 représentent, indépendamment les uns des autres, un substituant choisi parmi H ou C1_6-alkyle, -C(0)C1.6-alkyle, -C(S)C1_6- alkyle, -C(0)OC1.6-alkyle, C(0)NH2, -C(S)NH2, -C(NH)NH2, -C(0)NHC1_6- alkyle, -C(S)NHC1.6-alkyle, ou -C(NH)NHC1_ 6-alkyle; - R2 , R2', R22, R23, R24 et R25 représentent, indépendamment les uns des autres, un substituant choisi parmi C(0)C1.6-alkyle, -C(S)C1.6-alkyle, -C(0)OC1_6- alkyle, -C(0)NH2, C(S)NH2, -C(NH)NH2, -C(0)NHC1_6-alkyle, -C(S)NHC1.6-alkyle, ou -C(NH)NHC1. 6-alkyle; ainsi que ses éventuels isomères géométriques et/ou optiques, énantiomères et/ou diastéréoisomères, tautomères, sels, N-oxyds, sulfoxydes, sulfones, complexes métalliques ou o métalloidiques, acceptables dans le domaine de l'agriculture. Parmi les composés définis ci-dessus, les composés les plus importants sont les sels, plus particulièrement les sels de lithium, sodium, potassium ou tétraalkylammonium. Parmi ces composés de formule (lb), on préfère ceux possédant les caractéristiques suivantes 15 prises isolément ou en combinaison: - n représente 2 ou 3; - B représente un phénylène; - C représente -0-; - D représente une chaîne hydrocarbonée linéaire, saturée ou insaturée, et comprenant 20 de 3 à 17 atomes de carbone; - E et G représentent NHC(0)CH3; - R' représente H ou C(0)CH3; - R2, R3, R5, R6, R7 et R9 représentent H; - R4 représente H, C(0)CH3, ou C(0)NH2; - R8 représente H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, S03N(C1$alkyl)4, fucosyle, ou methylfucosyle; de manière plus préférée, ceux possédant simultanément les caractéristiques suivantes: - n représente 2 ou 3; - E et G représentent NHC(0)CH3; - R' représente H ou C(0)CH3; - R2, R3, R5, R6, R7 et R9 représentent H; - R4 représente H, C(0)CH3, ou C(0)NH2; - R8 représente H, SO3H, SO3Li, SO3Na, S03K, S03N(C1.8alkyl)4, fucosyle, ou methylfucosyle; de manière encore plus préférée, ceux possédant simultanément les caractéristiques suivantes: - n représente 2 ou 3; - D représente une chaîne hydrocarbonée linéaire, saturée ou insaturée, et comprenant de 3 à 17 atomes de carbone; - E et G représentent NHC(0)CH3; - R1 représente H ou C(0)CH3; - R2, R3, R5, R6, R7 et R9 représentent H; - R4 représente H, C(0)CH3, ou C(0)NH2; R8 représente H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(C1_8alkyl)4, fucosyle, ou methylfucosyle. Parmi ces composés de formule (lb), on préfère encore ceux possédant simultanément les caractéristiques suivantes: - n représente 2 ou 3; - C représente -0-; - D représente une chaîne hydrocarbonée linéaire, saturée ou insaturée, et comprenant de 3 à 17 atomes de carbone; - E et G représentent NHC(0)CH3; - R1 représente H ou C(0)CH3; - R2, R3, R5, R6, R7 et R9 représentent H; - R4 représente H, C(0)CH3, ou C(0)NH2; - R8 représente H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(C1_8alkyl)4, fucosyle, ou methylfucosyle; ou bien ceux possédant simultanément les caractéristiques suivantes: - n représente 2 ou 3; - B représente un phénylène; - C représente -0-; - D représente une chaîne hydrocarbonée linéaire à 11 carbones, saturée, ou insaturée entre les carbones 4 et 5; - E et G représentent NHC(0)CH3; - R1 représente H ou C(0)CH3; - R2, R3, R5, R6, R7 et R9 représentent H; - R4 représente H, C(0)CH3, ou C(0)NH2; - R8 représente H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(C1.8alkyl)4, fucosyle, ou 3o methylfucosyle. Parmi les composés de la présente invention, les composés pour lesquels C représente un atome d'oxygène sont également particulièrement avantageux, ils peuvent être représentés par la formule (Ic) : dans laquelle - n représente 1, 2 ou 3, préférentiellement 2 ou 3; - A représente un substituant choisi parmi -C(0)-, -C(S)-, -CH2-, -CHR10-, -CR10R11-, C(0)O-, -C(0)S-, -C(S)O-, -C(S)S-, -C(0)NH-, -C(NH)NH- ou - C(S)NH-, préférentiellement - C(0)-; - B représente 1a É un arylène; É un hétéroarylène comprenant 1 ou 2 hétéroatomes choisis parmi azote, oxygène et soufre; É un naphthylène; É un hétéronaphthylène comprenant 1 ou 2 hétéroatomes choisis parmi azote, 15 oxygène et soufre; É un radical divalent dérivé de 2 cycles aromatiques à 5 ou 6 atomes chacun, fusionnés; É un radical divalent dérivé de 2 cycles aromatiques ou hétéroaromatiques à 5 ou 6 atomes chacun, fusionnés et comprenant 1 ou 2 hétéroatomes choisis parmi 20 azote, oxygène et soufre; É un biphenylène; É ou un hétérobiphenylène comprenant 1 ou 2 hétéroatomes choisis parmi azote, oxygène et soufre; ces groupements pouvant être substitués par un ou deux substituants R12 et R13 choisis 25 indépendamment l'un de l'autre parmi halogène, CN, C(0)OR14, C(0)NR15R16, CF3, OCF3, - NO2, N3, OR14, SR14, NR15R16 et C1.6-alkyle; - D représente une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, comprenant de 2 à 20 atomes de carbone, préférentiellement une chaîne hydrocarbonée linéaire à 11 carbones, saturée, ou insaturée entre les carbones 4 et 5; - E et G représentent, indépendamment l'un de l'autre, un substituant choisi parmi H, OH, OR20, NH2, NHR20, préférentiellement NHC(0)CH3; - R1 représente un substituant choisi parmi H, C1.6-alkyle, C(0)H, et C(0) CH3 préférentiellement H ou CH3; R2 N - R5 R1 I A B O D - R2, R3, et R6 représentent, indépendamment les uns des autres, un substituant choisi parmi H, C1.6-alkyle, -C(0)C1_6-alkyle, -C(S)C1 - alkyle, -C(0)OC1.6-alkyle, -C(0)NH2, C(S)NH2, -C(NH)NH2, -C(0)NHC1.6- alkyle, -C(S)NHC1.6-alkyle, ou -C(NH)NHC1_6-alkyle; préférentiellement H; - R4 représente un substituant choisi parmi H, C1_6-alkyle, ou R21, préférentiellement H, C(0)CH3, ou C(0)NH2; - R5 représente un substituant choisi parmi H, C1.6-alkyle, fucosyle, ou R22, préférentiellement H; - R' représente un substituant clibisi parmi H, C1. -alkyle, arabinosyle, ou R23, 10 préférentiellement H; - R8 représente un substituant choisi parmi H, C1.6-alkyle, fucosyle, methylfucosyle, sulfofucosyle, acetylfucosyle, arabinosyle, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(C1_8alkyl)4 ou R24, préférentiellement H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(C1$alkyl)4, fucosyle, ou methylfucosyle; - R9 représente un substituant choisi parmi H, C1.6-alkyle, mannose, glycérol, ou R25, préférentiellement H; - R10, R1t, RI' et R18 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un substituant choisi parmi C1.6-alkyle ou F; - R14, Rt5, R16 et Rt9 représentent, indépendamment les uns des autres, un substituant choisi parmi H ou C1.6-alkyle, -C(0)C1.6-alkyle, -C(S)C1_6- alkyle, -C(0)OC1.6-alkyle, - C(0)NH2, -C(S)NH2, -C(NH)NH2, -C(0)NHC1_6- alkyle, -C(S)NHC1.6-alkyle, ou -C(NH)NHC1_ 6-alkyle; - R2 , R21, R22, R23, R24 et R25 représentent, indépendamment les uns des autres, un substituant choisi parmi C(0)C1_6-alkyle, -C(S)C1.6-alkyle, -C(0)OC1_6- alkyle, -C(0)NH2, C(S)NH2, -C(NH)NH2, -C(0)NHC1_6-alkyle, -C(S)NHC1_6-alkyle, ou -C(NH) NHC1_6-alkyle; ainsi que leurs éventuels isomères géométriques et/ou optiques, énantiomères et/ou diastéréoisomères, tautomères, sels, Noxydes, sulfoxydes, sulfones, complexes métalliques ou métalloidiques, acceptables dans le domaine de l'agriculture. Parmi les composés définis ci-dessus, les composés les plus importants sont les sels, plus particulièrement les sels de lithium, sodium, potassium ou tétraalkylammonium. Parmi les composés de formule (lc), on préfère ceux possédant l'une ou l'autre des caractéristiques suivantes prises isolément ou en combinaison: - n représente 2 ou 3; - A représente -C(0)- ou -CH2-; - B représente un phénylène; - D représente une chaîne hydrocarbonée linéaire, saturée ou insaturée, et comprenant de 3 à 17 atomes de carbone; - E et G représentent NHC(0)CH3; - R' représente H, CH3ou C(0)CH3; - R2, R3, R5, R6, R7 et R9 représentent H; - R4 représente H, C(0)CH3, ou C(0)NH2; - R8 représente H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(C1$alkyl)4, fucosyle, ou 5 methylfucosyle; de manière plus préférée, ceux possédant simultanément les caractéristiques suivantes: - n représente 2 ou 3; - A représente -C(0)ou -CH2-; - E et G représentent NHC(0)CH3; - R' représente H, CH3ou C(0)CH3; - R2, R3, R5, R6, R7 et R9 représentent H; - R4 représente H, C(0)CH3, ou C(0)NH2; - R8 représente H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(C1.8alkyl)4, fucosyle, ou methylfucosyle; de manière encore plus préférée, ceux possédant simultanément les caractéristiques suivantes: - nreprésente 2 ou 3; - A représente -C(0)- ou -CH2-; - D représente une chaîne hydrocarbonée linéaire, saturée ou insaturée, et comprenant 20 de 3 à 17 atomes de carbone; - E et G représentent NHC(0)CH3; - R' représente H, CH3ou C(0)CH3; - R2, R3, R5, R6, R7 et R9 représentent H; - R4 représente H, C(0)CH3, ou C(0)NH2; - R8 représente H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(C1.8alkyl)4, fucosyle, ou methylfucosyle; de manière toute préférée, ceux possédant simultanément les caractéristiques suivantes: - n représente 2 ou 3; - A représente -C(0)- ou -CH2-; - B représente un phénylène; - D représente une chaîne hydrocarbonée linéaire à 11 carbones, saturée, ou insaturée entre 4 et 5; - E et G représentent NHC(0)CH3; - R' représente H, CH3ou C(0)CH3; - R2, R3, R5, R6, R7 et R9 représentent H; R4 représente H, C(0)CH3, ou C(0)NH2; - R8 représente H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(C1alkyl)4, fucosyle, ou methylfucosyle. Parmi les composés de la présente invention, les composés pour lesquels A représente un groupement carbonyle et C représente un atome d'oxygène sont tout particulièrement avantageux, ils peuvent être représentés par la formule (Id) : dans laquelle - n représente 1, 2 ou 3, préférentiellement 2 ou 3; - B représente É un arylène; É un hétéroarylène comprenant 1 ou 2 hétéroatomes choisis parmi azote, oxygène et soufre; É un naphthylène; É un hétéronaphthylène comprenant 1 ou 2 hétéroatomes choisis parmi azote, 15 oxygène et soufre; É un radical divalent dérivé de 2 cycles aromatiques à 5 ou 6 atomes chacun, fusionnés; É un radical divalent dérivé de 2 cycles aromatiques ou hétéroaromatiques à 5 ou 6 atomes chacun, fusionnés et comprenant 1 ou 2 hétéroatomes choisis parmi 20 azote, oxygène et soufre; É un biphenylène; É ou un hétérobiphenylène comprenant 1 ou 2 hétéroatomes choisis parmi azote, oxygène et soufre; ces groupements pouvant être substitués par un ou deux substituants R12 et R13 choisis 25 indépendamment l'un de l'autre parmi halogène, CN, C(0)OR14, C(0)NR15R16, CF3, OCF3, - NO2, N3, OR14, SR14, NRt5R16 et C1_6-alkyle; - D représente une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, comprenant de 2 à 20 atomes de carbone, préférentiellement une chaîne hydrocarbonée linéaire à 11 carbones, saturée, ou insaturée entre les carbones 4 et 5; - E et G représentent, indépendamment l'un de l'autre, un substituant choisi parmi H, OH, OR20, NH2, NHR20, préférentiellement NHC(0)CH3; - R1 représente un substituant choisi parmi H, C1_6-alkyle, C(0)H, et C(0) CH3 préférentiellement H ou CH3; 0-R4 133 _\ O 00 R2 N - R5 R1 B O D O O-R9 - R2, R3, et R6 représentent, indépendamment les uns des autres, un substituant choisi parmi H, C1.6-alkyle, -C{O)C1_6-alkyle, -C(S)C1.6alkyle, -C(0)OC,_6-alkyle, -C(0)NH2, - C(S)NH2, -C(NH)NH2, -C(0)NHC1 6alkyle, -C(S)NHC1_6-alkyle, ou -C(NH)NHC1.6-alkyle; préférentiellement H; - R4 représente un substituant choisi parmi H, C1_6-alkyle, ou R21, préférentiellement H, C(0)CH3, ou C(0)NH2; - R5 représente un substituant choisi parmi H, C1.6-alkyle, fucosyle, ou R22, préférentiellement H; - R' représente un substituant choisi parmi H, C1_6-alkyle, arabinosyle, ou R23, io préférentiellement H; - R8 représente un substituant choisi parmi H, C1.6-alkyle, fucosyle, methylfucosyle, sulfofucosyle, acetylfucosyle, arabinosyle, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(C1$alkyl)4 ou R24, préférentiellement H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(C1$alkyl)4, fucosyle, ou methylfucosyle; - R9 représente un substituant choisi parmi H, C1.6-alkyle, mannose, glycérol, ou R25, préférentiellement H; - R10, R11, R17 et R18 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un substituant choisi parmi C1.6-alkyle ou F; - R14, R15, R16 et Rt9 représentent, indépendamment les uns des autres, un substituant choisi parmi H ou C1_6-alkyle, -C(0)C1_6-alkyle, -C(S)C1_6- alkyle, -C(0)OC1.6-alkyle, C(0)NH2, -C(S)NH2, -C(NH)NH2, -C(0)NHC1.6- alkyle, -C(S)NHC1_6-alkyle, ou -C(NH)NHC1_ 6-alkyle; - R2 , R21, R22, R23, R24 et R25 représentent, indépendamment les uns des autres, un substituant choisi parmi -C(0)C1_6-alkyle, -C(S)C1_6-alkyle, -C(0)OC1.6- alkyle, -C(0)NH2, C(S)NH2, -C(NH)NH2, -C(0)NHC1.6-alkyle, -C(S)NHC1_6-alkyle, ou -C(NH) NHC1_6-alkyle; ainsi que leurs éventuels isomères géométriques et/ou optiques, énantiomères et/ou diastéréoisomères, tautomères, sels, Noxydes, sulfoxydes, sulfones, complexes métalliques ou métalloidiques, acceptables dans le domaine de l'agriculture. Parmi les composés définis ci-dessus, les composés les plus importants sont les sels, plus particulièrement les sels de lithium, 3o sodium, potassium ou tétraalkylammonium. Parmi les composés de formule (Id), on préfère ceux possédant l'une ou l'autre des caractéristiques suivantes prises isolément ou en combinaison: - n représente 2 ou 3; - B représente un phénylène; - D représente une chaîne hydrocarbonée linéaire, saturée ou insaturée, et comprenant de 3 à 17 atomes de carbone; - E et G représentent NHC(0)CH3; - R1 représente H ou CH3; - R2, R3, R5, R6, R7 et R9 représentent H; - R4 représente H, C(0)CH3, ou C(0)NH2; - R8 représente H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(C1$alkyl)4i fucosyle, ou methylfucosyle; plus préférentiellement, ceux possédant simultanément les caractéristiques suivantes: - n représente 2 ou 3; - E et G représentent NHC(0)CH3; - R' représente H ou CH3; - R2, R3, R5, R6, R7 et R9 représentent"} ; o - R4 représente H, C(0)CH3, ou C(0)NH2; - R8 représente H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(C1_8alkyl)4, fucosyle, ou methylfucosyle; encore plus préférentiellement, ceux possédant simultanément les caractéristiques suivantes: - n représente 2 ou 3; - D représente une chaîne hydrocarbonée linéaire, saturée ou insaturée, et comprenant de 3 à 17 atomes de carbone; - E et G représentent NHC(0)CH3; - R' représente H ou CH3; - R2, R3, R5, R6, R7 et R9 représentent H; - R4 représente H, C(0)CH3, ou C(0)NH2; - R8 représente H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(C1$alkyl)4, fucosyle, ou methylfucosyle; et de manière toute préférée, ceux possédant simultanément les caractéristiques suivantes: - n représente 2 ou 3; - B représente un phénylène; - D représente une chaîne hydrocarbonée linéaire à 11 carbones, saturée, ou insaturée entre 4 et 5; - E et G représentent NHC(0)CH3; - R' représente H ou CH3; - R2, R3, R5, R6, R7 et R9 représentent H; - R4 représente H, C(0)CH3, ou C(0)NH2; - R8 représente H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(C,_8alkyl)4, fucosyle, ou methylfucosyle. Parmi les composés de la présente invention, les composés pour lesquels A représente un groupement méthylène et C représente un atome d'oxygène sont également tout particulièrement avantageux, ils peuvent être représentés par la formule (le) : R1 iN - R5 C B O D H2 O-R9 dans laquelle - n représente 1, 2 ou 3, préférentiellement 2 ou 3; - B représente É un arylène; É un hétéroarylène comprenant 1 ou 2 hétéroatomes choisis parmi azote, oxygène et soufre; É un naphthylène; É un hétéronaphthylène comprenant 1 ou 2 hétéroatomes choisis parmi azote, oxygène et soufre; É un radical divalent dérivé de 2 cycles aromatiques à 5 ou 6 atomes chacun, fusionnés; É un radical divalent dérivé de 2 cycles aromatiques ou hétéroaromatiques à 5 ou 6 atomes chacun, fusionnés et comprenant 1 ou 2 hétéroatomes choisis parmi azote, oxygène et soufre; É un biphenylène; É ou un hétérobiphenylène comprenant 1 ou 2 hétéroatomes choisis parmi azote, 20 oxygène et soufre; ces groupements pouvant être substitués par un ou deux substituants R12 et R13 choisis indépendamment l'un de l'autre parmi halogène, CN, C(0)OR14, C(0)NR15R16, CF3, OCF3, - NO2, N3, OR14, SR14, NR15R16 et C1.6-alkyle; - D représente une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, 25 comprenant de 2 à 20 atomes de carbone, préférentiellement une chaîne hydrocarbonée linéaire à 11 carbones, saturée, ou insaturée entre les carbones 4 et 5; - E et G représentent, indépendamment l'un de l'autre, un substituant choisi parmi H, OH, OR20, NH2, NHR20, préférentiellement NHC(0)CH3; - R1 représente un substituant choisi parmi H, C1_6-alkyle, C(0)H, et C(0) CH3 30 préférentiellement,,H ou CH3; - R2, R3, et R6 représentent, indépendamment les uns des autres, un substituant choisi parmi H, C1.6-alkyle, C(0)C1_6-alkyle, -C(S)C1.6- alkyle, -C(0)OC1_6-alkyle, -C(0)NH2, C(S)NH2, -C(NH)NH2, -C(0)NHC1_6-alkyle, -C(S)NHC1.6-alkyle, ou -C(NH) NHC1_6-alkyle; préférentiellement H; - R4 représente un substituant choisi parmi H, C1_6-alkyle, ou R21, préférentiellement H, C(0)CH3, ou C(0)NH2; R5 représente un substituant choisi parmi H, C1_6-alkyle, fucosyle, ou R22, préférentiellement H; - R' représente un substituant choisi parmi H, C1_6-alkyle, arabinosyle, ou R23, préférentiellement H; - R8 représente un substituant choT%i parmi H, C1-alkyle, fucosyle, methylfucosyle, io sulfofucosyle, acetylfucosyle, arabinosyle, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(C1$alkyl)4ou R24, préférentiellement H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(C1_6alkyl)4, fucosyle, ou methylfucosyle; - R9 représente un substituant choisi parmi H, C1_6-alkyle, mannose, glycérol, ou R25, préférentiellement H; - R10, R11, R17 et R18 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un substituant choisi parmi C1_6-alkyle ou F; - R14, R15, R16 et Rt9 représentent, indépendamment les uns des autres, un substituant choisi parmi H ou C1_6-alkyle, -C(0)C1 -alkyle, -C(S)C1.6- alkyle, -C(0)OC1.6-alkyle, - C(0)NH2, -C(S)NH2, -C(NH)NH2, -C(0)NHC1_6- alkyle, -C(S)NHC1.6-alkyle, ou -C(NH)NHC1_ 6-alkyle; - R2 , R21, R22, R23, R24 et R25 représentent, indépendamment les uns des autres, un substituant choisi parmi C(0)C1_6-alkyle, -C(S)C1_6-alkyle, -C(0)OC1.6- alkyle, -C(0)NH2, C(S)NH2, -C(NH)NH2, -C(0)NHC1.6-alkyle, -C(S)NHC1_6-alkyle, ou -C(NH)NHC1. 6-alkyle; ainsi que ses éventuels isomères géométriques et/ou optiques, énantiomères et/ou diastéréoisomères, tautomères, sels, N-oxydes, sulfoxydes, sulfones, complexes métalliques ou métalloidiques, acceptables dans le domaine de l'agriculture. Parmi les composés définis ci-dessus, les composés les plus importants sont les sels, plus particulièrement les sels de lithium, sodium, potassium ou tétraalkylammonium. Parmi les composés de formule (le), on préfère ceux possédant l'une ou l'autre des caractéristiques suivantes prises isolément ou en combinaison: - n représente 2 ou 3; - B représente un phénylène; - D représente une chaîne hydrocarbonée linéaire, saturée ou insaturée, et comprenant 35 de 3 à 17 atomes de carbone; - E et G représentent NHC(0)CH3; - R1 représente H ou C(0)CH3; - R2, R3, R5, R6, R' et R9 représentent H; - R4 représente H, C(0)CH3, ou C(0)NH2; - R8 représente H, SO3H, SO3Li, SO3Na, S03K, S03N(Ct4alkyl)4, fucosyle, ou methylfucosyle; plus préférentiellement, ceux possédant simultanément les caractéristiques suivantes: - n représente 2 ou 3; - E et G représentent NHC(0)CH3; - R' représente H ou C(0)CH3; - R2, R3, R5, R6, R7 et R9 représentent H; - R4 représente H, C(0)CH3, ou C(0)NH2; - R8 représente H, SO3H, S03Li; SO3Na, SO3K, S03N(C1$alkyl)4r fucosyle, ou -Io methylfucosyle; encore plus préférentiellement, ceux possédant simultanément les caractéristiques suivantes: - n représente 2 ou 3; - D représente une chaîne hydrocarbonée linéaire, saturée ou insaturée, et comprenant de 3 à 17 atomes de carbone; - E et G représentent NHC(0)CH3; - R1 représente H ou C(0)CH3; - R2, R3, R6, R6, R7 et R9 représentent H; - R4 représente H, C(0)CH3, ou C(0)NH2; R8 représente H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, S03N(C1$alkyl)4, fucosyle, ou 20 methylfucosyle; et de manière toute préférée, ceux possédant simultanément les caractéristiques suivantes: - n représente 2 ou 3; - B représente un phénylène; - D représente une chaîne hydrocarbonée linéaire à 11 carbones, saturée, ou insaturée 25. entre 4 et 5; - E et G représentent NHC(0)CH3; - R1 représente H ou C(0)CH3; - R2, R3, R5, R6, R7 et R9 représentent H; - R4 représente H, C(0)CH3, ou C(0)NH2; 33o - R8 représente H, SO3H, SO3Li, SO3Na, S03K, SO3N(C1.salkyl)4, fucosyle, ou methylfucosyle. Parmi les composés de formule (I), (la), (lb), (lc), (Id) ou (le) selon l'invention, on préfère ceux pour lesquels - B représente un substituant choisi parmi: S ' R13 B1 ÉR12 B6 1 "N B11 %eN B16 N R13 R12 R12 R13 R12 R13 R13 H B2 R12 B7 110 5 B12 l B17 N N R13 IN N/ * R 12 R12 R12 S H R13 R13 B3 B8 \ B13 B18 R12 N R12 N N R12 R12 O R12 B4 11 // B9 B14 B19 S>--R13 R12 R12 R13 R121 R13 N N R13 R13 R13 B5 11 B10 B15 B20 R1 2 s 1 R12 Nl/ N R12 R12 dans lesquels R12 et R13 représentent deux substituants choisis indépendamment l'un de l'autre parmi halogène, CN, CF3, OCF3, -NO2, N3, OR14, SR14, NR15R16 et C1.6-alkyle; Parmi les composés de formule (I), (la), (lb), (Ic), (Id) ou (le) selon l'invention, on préfère également ceux pour lesquels - B représente É un arylène; É un hétéroarylène comprenant 1 ou 2 hétéroatomes choisis parmi azote, 10 oxygène et soufre; É un naphthylène; É ou un hétéronaphthylène comprenant 1 ou 2 hétéroatomes choisis parmi azote, oxygène et soufre; ces groupements pouvant être substitués par un ou deux substituants R12 et R13 choisis 15 indépendamment l'un de l'autre parmi halogène, CN, C(0) OR14, C(0)NR15R16, CF3, OCF3, - NO2, N3, OR14, SR14, NR15R16 et C1.6-alkyle; de manière préférée, ceux pour lesquels - B représente É un arylène; É ou un hétéroarylène comprenant 1 ou 2 hétéroatomes choisis parmi azote, oxygène et soufre; ces groupements pouvant être substitués par un ou deux substituants R12 et R73 choisis indépendamment l'un de l'autre parmi halogène, CN, C(0)OR14, C(0)NR15R16, CF3, OCF3, - 5 NO2, N3, OR14, SR14, NR15R16 et C1_6-alkyle; de manière plus préférée, ceux pour lesquels - B représente É un phénylène; É ou un hétérophénylène comprenant 1 ou 2 hétéroatomes choisis parmi azote, 10 oxygène et soufre; ces groupements pouvant être substitués par un ou deux substituants R12 et R13 choisis indépendamment l'un de l'autre parmi halogène, CN, C(0)OR14, C(0)NR15R16, CF3, OCF3, - NO2, N3, OR14, SR14, NR15R16 et C1.6-alkyle; on peut notamment citer ceux pour lesquels - B représente un phénylène B1 pouvant être substitués par un ou deux substituants Rt2 et R13 choisis indépendamment l'un de l'autre parmi halogène, CN, CF3, OCF3, -NO2, N3, OR14, SR14, NR15R16 et C1_6-alkyle. Parmi les composés préférés de la présente invention, on peut également citer ceux possédant 20 l'une des caractéristiques suivantes, prises isolément ou en combinaison: - n=2ou3; - A représente -C(0)- ou -CH2- ; C représente -O- ; - E et G représentent NHC(0)CH3; - R1 représente H ou C(0)CH3; - R2, R3, R5, R6, et R7 représentent un atome d'hydrogène; - R4 représente un substituant choisi parmi H, C(0)CH3, ou C(0)NH2; - R8 représente un substituant choisi parmi H, fucosyle, methylfucosyle, sulfofucosyle, acetylfucosyle, arabinosyle, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, ou SO3N(C1$alkyl)4; 3o - R9 représente un atome d'hydrogène; de manière plus préférée encore, ceux possédant la combinaison des caractéristiques suivantes: - n=2ou3; - A représente -C(0)- ou -CH2- ; - C représente -O- ; - D représente -une chaîne hydrocarbonée linéaire comprenant de 7 à 15 carbones, saturée ou insaturée; de préférence une chaîne hydrocarbonée selon l'une des formules représentées ci-dessous Dl 'É P D4,f - -p m _m D2 D5 s [ ]m D3 D6,, Js É m=1à12 É p=Oà11 É q=6à14 É s=5à13 É avec m+p _ 4; encore plus préférentiellement une chaîne hydrocarbonée selon l'une des formules représentées ci-dessous D1 -P m D2 1 [ m D3 dans lesquelles É m=1 à12 É p=0à11 É q=6à14 É avec m+p O-H O-H O-H O-H O O-H O-H oÉH dans lesquels, lorsqu'il est présent, M représente un cation choisi parmi H+, Li+, Na*, K+, (CI_ 8alkyl)4N+. Outre les composés de l'invention qui viennent d'être décrits spécifiquement, les variantes de combinaisons de substituants possibles, pour les formules (I), (la), (lb), (Ic), (Id) et (le) a notamment, font également partie de l'invention. II est connu qu'un oligomère de chitine ne présentant pas de chaîne lipidique n'est pas actif, et la dégradation des facteurs Nod par rupture de la liaison amide dans la rhizosphère, conduit donc à une perte d'activité. Afin de limiter, voire d'éviter cette dégradation, une série de composés analogues, dont certains sont plus stables que les facteurs Nod naturels, a été préparée. Il-1. STRUCTURE DE COMPOSES SELON L'INVENTION Des composés possédant un groupe benzamide substitué en méta ont été préparés. On préfère garder identique le nombre total d'atomes le long de la chaîne (16) ainsi que l'insaturation en position 9 de type cis. Pratiquement, pour l'obtention des produits de départ, la chaîne lipidique peut être liée au cycle aromatique par l'intermédiaire d'un atome oxygène. On a également synthétisé un analogue 4 possédant une fonction amine benzylique avec une 15 substitution en méta, ainsi que l'analogue 5 Nacétylé qui permet de retrouver la charge globale du produit naturel. Ces analogues ont été préparés en série sulfatée. 4 R1=H 5 R' =Ac Deux autres analogues sulfatés, présentant l'un une chaîne entièrement saturée et l'autre une chaîne insaturée de type alcyne, permettent d'étudier l'influence de l'insaturation en 9 de type Z présente sur le produit naturel. Enfin, deux analogues sulfatés, dont la substitution du cycle aromatique est pour l'un en ortho et l'autre en para, permettent d'étudier l'influence de l'insaturation de type trans située en 2 sur 5 le produit naturel. Finalement, un analogue, dérivé d'un pentamère fucosylé, et portant une substitution en méta io sur la chaîne, a été préparé. OH AcHN O O HO O O HOO O HO OH NH OH NHAc OH NHAc OH Les références pour les tests biologiques sont les composés suivants: 11 R8=SO3Na R=C16:1A9Z 12 R8 = SO3Na R = C16:2A2E,9Z io II-2. SYNTHESE DES DIFFERENTES CHAINES AROMATIQUES Pour les LCO benzamides, le couplage avec le tétramère aminé est réalisé avec un chlorure de benzoyle (acylation) et pour les LCO benzyliques, avec un benzaldéhyde (alkylation réductrice). II-2.1. Synthèse des chaînes aromatiques substituées en méta par la chaîne undéc-4Z-ényloxy Suivant le schéma réactionnel ci-dessous, on prépare l'ester méthylique 15 à partir duquel on pourra envisager la réduction en aldéhyde ou la saponification en acide (précurseur du chlorure d'acyle). Pour cela, le 1-iodo-undéc-4Z-ène 13 est utilisé pour alkyler le 3hydroxybenzoate de méthyle. On isole l'ester 15 avec un rendement de 76% . NH R + HO DMF K2003 La conversion de rester en aldéhyde 17 est réalisée en deux étapes. Et2O LiAIH4 HO CH2Cl2 PCC Par ailleurs le chlorure d'acyle 19 est obtenu par saponification de l'ester 15 puis réaction avec le chlorure d'oxalyle. MeOH NaOH H2O HO Cl 1G CH2C12 (COC1)2 DMF Il-2.2. Synthèse des chaînes aromatiques substituées en méta par les chaînes undécanyloxy et undéc-4-ynyloxy Le même mode opératoire avec le 1-bromo-undécane ou le 1-iodo-undéc-4-yne, dans le DMF anhydre, puis saponification et formation du chlorure conduisent aux chlorures d'acide 23 et 27. DMF K2CO3 OH 21 82% + 20 Cl DMF K2CO3 + 66% Cl 2! 99 % Il-2.3. Synthèse des chaînes aromatiques substituées en ortho ou en para par la chaîne undéc-4Zényloxy De la même manière on prépare les chlorures d'acide 31 et 35 à partir de 29 et 33, qui sont obtenus comme précédemment par couplage de Williamson du 1-iodo-undéc-4Z-ène 13 sur le 2-hydroxybenzoate de méthyle 28 (ou salicylate de méthyle) avec 66% de rendement et sur le 4hydroxybenzoate de méthyle 32 avec 79% de rendement. DMF K2CO3 28 13 + DMF K2CO3 OH 32 33 + Les saponifications et transformations en chlorure sont dans les deux cas quantitatives. Il-3. N-acylation du tetramère sulfaté CO-IVtNHa,-S) par les différents chlorures de benzoyle OH NHAc HO" J O 0 O HO O HO NH2 OH o CO-IV(NH2, S) Il-3.1. Couplage avec le chlorure de 3-(undéc-4Zényloxy)-benzoyle 19 13 C1 On peut effectuer le couplage, en dissolvant le produit de départ dans un mélange DMF-eau en présence d'hydrogénocarbonate de sodium. Dans ces conditions, on n'acyle que l'amine libre. Avec 6 équivalents de chlorure et après 18 heures de réaction, on arrive à environ 60% de conversion, mais la réaction est très sélective. On isole ainsi 33% de produit souhaité 3. La pureté du produit est vérifiée par HPLC. Le spectre d'absorption ultraviolet (UV) du produit 3 est sensiblement différent de celui du composé de référence 12, notamment par la présence pour 3 d'un pic d'absorption à 289nm. Un tel pic, dû au groupement benzamide, n'existe pas pour le composé 12. Ceci illustre parfaitement les propriétés UV de certains des composés selon l'invention les rendant faciles à doser, contrairement aux facteurs Nod naturels. Contrairement au composé 12, le composé 3 présente également une fluorescence caractéristique à 345nm, lorsqu'il est excité à 289 nm. II-3.2. Couplage avec les chlorures de 3-(undécanyloxy)-benzoyle 23 et 3(undéc-4-ynyloxy)-benzoyle 27 On reprend le même mode opératoire que pour le dérivé précédent, à savoir dissolution dans un mélange DMF-eau et utilisation de plusieurs équivalents de chlorure. Dans ces conditions, on obtient l'analogue saturé 6 avec 32% de rendement (et 47% de conversion) et l'analogue présentant la triple liaison 7 avec 31% de rendement (et 70% de 5 conversion). La pureté est également vérifiée par HPLC. Il-3.3. Couplage avec les chlorures de 2-(undéc-4Z-ényloxy)-benzoyle 31 et de 4-(undéc-4Z-ényloxy)-benzoyle 35 o Pour ces deux analogues, en adoptant un protocole similaire, on obtient 48% de rendement pour le dérivé 8 substitué en ortho et 40% de rendement pour le dérivé 9 substitué en para. Pour les deux réactions, on a utilisé 4 équivalents de chlorure. La pureté est également vérifiée par HPLC. Il-4. N-acylation du tétramère non sulfaté CO-IV NH par le chlorure de 3(undec-4zenyloxy)benzoyle 19 OH NHAc OH NHAc HO O NH2 O 0 HO 011 NHAc CO-IV NH OH La réaction a été réalisée comme précédemment dans un mélange DMF-eau, dans lequel le o produit de départ et le chlorure sont solubles. Afin de faciliter la purification finale, la réaction est effectuée en présence d'une résine Dowex basique (HCO3) A la fin de la réaction, le milieu réactionnel est dilué par un mélange acétonitrile / eau, et le composé attendu est purifié par filtration de la résine, passage sur résine Dowex acide (H+), concentration, et lavage du résidu solide par de l'acétate d'éthyle, puis de l'eau. On isole ainsi 22% du produit attendu 2. Il-5. N-acylation du pentamère fucosylé CO-V(NH2, Fuc) par le chlorure de 3-(undec-4Z-enyloxy)benzoyle 19 OH OH CO-V(NH2, Fuc) OH OH La réaction a été réalisée comme pour le produit précédent, dans un mélange DMF-eau, dans 5 lequel le produit de départ et le chlorure sont solubles. Afin de faciliter la purification finale, la réaction est effectuée en présence d'une résine Dowex basique (HCO3). A la fin de la réaction, le milieu réactionnel est dilué par un mélange acétonitrile / eau, et le composé attendu est purifié par filtration de la résine, passage sur résine Dowex acide (H+), concentration, et lavage du résidu solide par de l'acétate d'éthyle, puis de l'eau. On isole ainsi 28% du produit attendu 10. Il-6. Alkylation réductrice du tétramère sulfaté par le 3-(undec-4Zenyloxy)benzaldehyde Il-6.1. Alkylation du tétramère COVNH2, S? La réaction d'alkylation réductrice a été effectuée dans le DMF anhydre en présence de bromure de lithium. Avec 12 équivalents d'aldéhyde et 15 équivalents de cyanoborohydrure de sodium, on isole par chromatographie sur gel de silice après 24 heures, 71% du produit de couplage attendu 4. Il-6.2. N-Acétylation du produit de couplage issu de l'alkylation réductrice La réaction est effectuée dans un mélange acétate d'éthyleméthanol-eau par ajout d'anhydride acétique, en présence d'hydrogénocarbonate de sodium. Au bout de 12 heures, on élimine le produit de départ 4 par passage sur résine H+. Après purification sur silice, on isole le produit attendu 5 avec 77% de rendement. La pureté est vérifiée par HPLC. Il-7. TESTS D'ACTIVITE Les produits sulfatés sont testés sur la luzerne pour l'induction de la formation de nodosités racinaires et sur la légumineuse-modèle Medicago truncatula pour l'induction de l'expression d'un gène symbiotique codant pour une noduline précoce. II-7.1. Tests de nodulation sur la luzerne Des plantules de luzerne sont cultivées en conditions axéniques en tubes à essai sur un milieu gélosé pauvre en azote (Demont-Caulet et al., Plant Physiol., 120, 83-92, 1999). Des plantules non-traitées servent de témoin. Des solutions de facteurs Nod naturels ou de LCOs synthétiques sont ajoutées aux concentrations indiquées. Il-7.1.1 Résultats de tests de nodulation Le dérivé benzamide 3 substitué en méta par la chaîne undéc-4Z-ényloxy présente une activité 25 intéressante, activité analogue à celle du tétramère sulfaté 11 acylé par la chaîne en C16:1O9Z de référence. A: 11; B: 3; Contrôle: aucun LCO Le dérivé benzylique 4 possède une activité modérée par rapport au dérivé benzamide 3. A: 11; B: 3; C: 4; Contrôle: aucun LCO o Enfin, la N-acétylation du dérivé benzylique 4 conduit à une amélioration de la réponse, mais l'activité demeure moins importante que celle du dérivé benzamide A:3à10'M;B:4à10"'M;C:à Io-'m;D:11 à 10-7m; E: 11 à 10-9M; Contrôle: aucun LCO Ces résultats indiquent l'importance de la liaison amide. Les résultats obtenus avec ces dérivés benzamides confirment l'influence de la conjugaison amide-double liaison présente sur le composé naturel. L'analogue benzamide 7 substitué en méta par la chaîne undéc-4-ynyloxy présente une activité comparable à celle du dérivé benzamide 3, tandis que le composé benzamide 6 substitué par la o chaîne entièrement saturée présente une activité légèrement plus faible. Ces résultats indiquent qu'une insaturation en position 4 peut conduire à une augmentation de l'activité. A:3; B:9; C:8; D:7; E: 6; Contrôle: aucun LCO Les tests portant sur les dérivés benzamides 8 et substitués en ortho et para par la chaîne undéc4Z-ényloxy révèlent des analogues moins actifs que le dérivé benzamide 3substitué en méta. La substitution en méta est donc préférée comme mime d'une insaturation de type trans. Il-7.2. Tests d'induction de noduline précoce Ces tests sont réalisés pour déterminer si les LCOs synthétiques provoquent des réponses symbiotiques par activation de la même voie de transduction du signal que les facteurs Nod naturels. Les tests sont réalisés sur la légumineuse- modèle Medicago truncatula. L'activité du dérivé sulfaté benzamide 3, substitué en méta par la chaîne undéc-4Z-ényloxy, qui est le composé synthétique le plus actif avec le test de nodulation sur luzerne, va être étudiée sur des plantes sauvages et sur un mutant dans le gène DM/1 qui est altéré dans la transduction du signal facteur Nod (Catoira et al. Plant Ce/l, 12, 1647-1665, 2000). Le composé qui sert de référence est le tétramère sulfaté 12 acylé par la chaîne en C16:2L\2E,9Z, analogue du facteur Nod naturel. Le contrôle est la plante cultivée en l'absence de LCO. II-7.2.1 Gène rapporteur II est en général difficile de déterminer la régulation de l'expression d'un gène particulier, lors d'un processus biologique, car la plupart des produits spécifiques de ces gènes ne sont pas détectables ou mesurables aisément. Pour pallier ce problème, on utilise une technique de fusion avec des gènes rapporteurs , c'est-àdire des gènes codant pour une protéine facilement dosable. La fusion consiste à associer la séquence d'ADN contenant les régions régulatrices du gène que l'on souhaite étudier, avec la séquence d'ADN du gène rapporteur. L'ensemble est ensuite réintroduit dans la plante par transformation. Ainsi, si le gène cible est exprimé, le gène rapporteur l'est automatiquement. Il s'agit ensuite de doser la protéine du gène rapporteur. Afin d'éviter une interaction négative avec l'activité de la plante, on utilise des gènes rapporteurs ne codant pour aucun enzyme normalement formé par les plantes. L'un des plus utilisés est la (3-glucuronidase (GUS) d'Escherichia coli, hydrolase qui catalyse le clivage d'une grande variété de (3-glucuronides. Comme substrat commercial de cet enzyme, on peut utiliser: X-Gluc (Sigma B-4782) : 5-bromo-4-chloro-3-indolyl glucuronide; l'anion formé présente une coloration bleue. OH + NH Enzymes + Na2CO3 --> HO HO OH Bleu 15 II-7.2.2 Enod 11::GUSA Les gènes des légumineuses impliqués dans la nodulation peuvent être classés en deux grands types: les gènes de noduline précoce (ENOD) qui sont activés dans les premiers jours de l'infection et 20 de l'activation du processus de nodulation; les gènes de noduline tardive qui ne sont activés que plusieurs jours après l'application des bactéries, et n'interviennent que pendant la période de maturation des nodosités. Un nouveau gène de Medicago truncatula, MfENOD11, codant pour une RPRP (Repetitive proline-rich protein), et transcrit durant les premières étapes d'infection de la nodulation au niveau des racines et des tissus des nodosités a été identifié (Journet et al. Mol. Plant-Microbe lnteract. , 14, 737-748, 2001). En utilisant la plante transgénique Medicago truncatula exprimant la fusion MfENODII::GUSA, on est capable de déterminer si un analogue de facteur Nod ajouté dans le milieu de culture de la plante a induit la transcription du gène ENODI1. Pour les tests de transcription d'ENODII, on utilise un milieu Fahraeus comme pour les tests de nodulation, mais non gélosé. Les semis sont placés sur papier dans des poches contenant le milieu de culture. On compare les réponses de deux types de plantes transgéniques portant la fusion MtENOD1I::GUSA: une plante sauvage Jemalong (WT) et une plante portant une mutation dans le gène DM11, incapable de transduire le signal facteur Nod. On laisse les plantes se développer pendant 5 jours, puis on traite les plantules avec différentes concentrations de LCO. Après 6 heures, on prélève les plantules que l'on place en milieu aqueux, contenant du X-Gluc pendant 1 à 2 heures. On dénombre alors le nombre de racines donnant une réponse caractéristique bleue. Ce test est relativement sensible, si bien que l'on peut travailler à des concentrations de LCO plus faibles que pour les tests de nodulation. A: 3; B: 12; Contrôle: aucun LCO On constate que le dérivé benzamide 3 est à peu près 10 fois moins actif que le composé de référence, le tétramère acylé 12. D'autre part, comme pour le composé de référence 12, le dérivé benzamide 3 ne provoque pas de réponse chez les plantes portant la mutation DM11. On peut donc conclure que le composé de synthèse de type benzamide active la transcription du gène ENOD11 par la même voie de transduction que celle activée par les facteurs Nod naturels. III EXEMPLES Pour les dérivés aromatiques, on numérote le cycle conformément à la nomenclature officielle. Pour la description des spectres RMN pour les CO et LCO, on numérote les sucres en commençant par l'extrémité réductrice: Sur chaque sucre, on adopte la numérotation conventionnelle. 2-acétam i do-4-O-{2-acétam ido-4-O-[2-acétam ido-2-désoxy-4-O-(2-désoxy2-(N-3-(u ndéc-4Z-ényloxy)benzoyl)-amino-(3-D-glucopyranosyl)-(3-Dglucopyranosyl]-2-désoxy-(3-D-glucopyranosyl}-2-désoxy-o-glucopyranose (2) 7,2 mg de CO-IV(NHa) sont dissous dans 200 L d'eau et 500 L de DMF, puis on chauffe à 15 40 C. On ajoute ensuite 36 mg de résine Dowex 1x2(HCO3) puis 160 L d'une solution de 19 dans le THF distillé (26 mol). On additionne en 3 fois en 48 heures 108 mg de résine HCO3- et 480 L de la solution de 19 dans le THF distillé (78}mol). Le milieu réactionnel est dilué avec 3 mL du mélange acétonitrile / eau: 1/1, on prélève le milieu réactionnel en laissant la résine, puis on filtre sur coton pour retenir les billes de résines entraînées. Les filtrats sont passés sur une résine Dowex 50x8-100 (H+) puis concentrés, on réalise ensuite un lavage du résidu solide avec de l'acétate d'éthyle, puis de l'eau. On obtient 2 mg d'une poudre blanche, soit un rendement de 22 %. RMN 'H (400 MHz, DMSO-d6/D20 20/1) 6 (ppm) : 7.40 7.31 (m, 3H, ArH-2, ArH-6 et ArH-5), 7.04 (m, 1H, ArH-4), 5.41-5. 35 (m, 2H, CH=CH), 4.87 (d, 0.7H, J,,2 = 2.3 Hz, H-1 a5, 4.52 (d, 1H, J = 8.3 Hz, H-1(31"), 4.42 (d, 0.3H, J = 8.0 Hz, H,-t '), 4.33 (2d, 2H, J = 8.3Hz, H-1(311- ) 3. 98 (t, 2H, J = 6.0 Hz, ArOCH2-CH2),3.78 3.05 (m, 24H, autres H sucres), 2.16 (dt, 2H, J = 5.8 et J = 6.7 Hz, CHa-CH=CH), 1.97 (dt, 2H, J = 6.0 et J = 6.2 Hz, CH=CH-CH?), 1.81 / 1.81/ 1.79 (3s, 9H, 3 COCH3), 1.80 1.72 (m, 2H, ArOCH2-CH2-CH2), 1.28 1.13 (m, 8H, 4 CH2), 0.81 (t, 3H, CH3, J = 6.5 Hz). Spectre de masse: Ionisation électrospray (ESI) positif m/z = 1183,5 [M + Na]+ 2-acétam ido-4-O-.(2-acétam ido-4-O-[2-acétam ido-2-désoxy-4-O-(2-désoxy2-(N-3-(undéc-4Z-ényloxy)benzoyl)-amino-[3-o-glucopyranosyl)-f3-oglucopyranosyl]-2-désoxy-j3-D-glucopyranosyl}-2-désoxy-6-O-sulfo-oglucopyranose, sel de sodium () mg de CO-IV(NH2,S1 (17 mol) sont dissous dans 100 p.L d'eau et 250 L de DMF. On additionne ensuite 3 mg d'hydrogénocarbonate de sodium (34!mol) puis 20 L d'une solution de 19 dans le THF à 0,25 g/mL (16,4 'mol). Le milieu réactionnel est chauffé à 60 C et on additionne en 6 fois en 18 heures 100 gL de la solution de 48 et 10 mg d'hydrogénocarbonate de sodium. Après concentration, on purifie le résidu en le déposant dans dichlorométhane(DCM)-méthanol (5/1) sur une colonne de silice, en le diluant fortement, afin d'éliminer la chaîne lipidique. Puis l'élution est réalisée à A/MIE (Acétate d'éthyle Méthanol Eau, 712/1). On isole ainsi 6,5 mg de solide blanc, soit un rendement de 33%. RMN 1H (400 MHz, DMSO-CD3OD (1/2)) 8 (ppm) : 7.48 et 7.41 (m, 2 H, ArH-2 et ArH-6), 7.36 (dd, 1 H, ArH-5, J5,6 7.7 Hz et J5,4 8.1 Hz), 7.07 (ddd, 1 H, ArH-4, J4,2 = J4,6 1.4 Hz), 5.41 (m, 2 H, CH=CH), 5.03 (d, 0.8 H, H-1 al, J1ÉaÉ.2 3.2 Hz), 4.68-4.59-4.50 (3 d, 3 H, H-1 [311'111'1v J,p,2 8.4 Hz, 8.5 Hz et 8.7 Hz), 4.56 (d, 0.2 H, H- 1131, J,p,2 7.7 Hz), 4.25-3.30 (m, 26 H, CH2-OAr, autres H des sucres), 2.25 (td, 2 H, CH2- CH=CH-CH2, J 6.7 Hz et J 6.2 Hz), 2.10-1.90 (m, 11 H, CH2-CH=CH-CH2 et 3 CH3CO), 1.83 (tt, 2 H, ArO-CH2-CH2-CH2, J 6.7 Hz), 1.35-1.20 (m, 8 H, 4 CHz), 0.88 (m, 3 H, CH3) Spectre de masse: ESI négatif m/z = 1139,4 [M-Na]- UV: 289 nm Fluorescence: Xex: 289 nm; ?.em: 345 nm 2-acétamido-4-O-{2-acétamido-4-O-[2-acétamido-2-désoxy-4-O-(2-désoxy-2-(N3-(undéc-4Z-ényloxy)benzyl)-amino-(3-D-glucopyranosyl)-f3-Dglucopyranosyl]-2-désoxy-R-D-5 glucopyranosyl}-2-désoxy-6-O-sulfo-Dglucopyranose, sel de sodium (44) 11 mg de CO-I I.:&,S (12!mol) sont dissous dans 0,5 mL de DMF auxquels on ajoute 12 mg T0 de bromure de lithium. On ajoute 2 mg de cyanoborohydrure de sodium (32 mol) et 100 L d'une solution de 17 dans le THF à 73 mg/mL (26 mol). Le milieu réactionnel est chauffé à 40 C pendant 4 heures. Toutes les 2 heures, on ajoute 2 équivalents d'aldéhyde et 2,5 équivalents de cyanoborohydrure de sodium, soit au total 12 équivalents d'aldéhyde et 15 équivalents de cyanoborohydrure de sodium. Bien que la conversion ne soit pas totale, on arrête la réaction par destruction de l'excès de cyanoborohydrure de sodium par de l'acide chlorhydrique 0,5 N. Quand le dégagement gazeux est terminé, on dilue le milieu dans l'eau et on lyophilise. On reprend à l'eau, on ajoute 5 mg d'hydrogénocarbonate de sodium (59!mol) pour revenir à pH basique, puis on coévapore 2 fois au méthanol. Le solide blanc résiduel est déposé dans DCM-méthanol (5/1) sur une colonne de silice, en le diluant fortement, afin d'éliminer la chaîne lipidique. Puis l'élution est réalisée à A/M/E (5/2/1) puis (4/1/1). On isole ainsi 10 mg d'aiguilles blanches, soit un rendement de 71%. RMN 1H (400 MHz, DMSO-CD3OD (2/1)) (ppm) : 7.31 (dd, 1 H, ArH-5, J4,5 8.2 Hz et J5,6 7.8 Hz), 7.02 (m, 2 H, ArH-2 et ArH-6), 6.90 (dd, 1 H, ArH-4, J4,6 2.3 Hz), 5.51 (m, 2 H, CH=CH), 5.08 (d, 0.8H, Hl a' , J1a.2 3.1 Hz), 4.67 (m, 2.2 H, H-1(3l'm' l) 4.47 (d, 1 H, H-1(3ly, 42 8.0 Hz), 4.06 (t, 2 H, C112-OAr, J 6.3 Hz), 3.94 (s, 2 H, NH- C 12-Ar), 4.25 3.45 (m, 23 H, autres H des sucres), 2.45 (dd, 1 H, HZ V, J1 p,2 = J2,3 8.8 Hz), 2.31-2.12 (2 m, 4 H, CH2-CH=CH-CH2), 2.07-2.04-2. 01 (3 s, 9 H, 3 CH3CO), 1.89 (tt, 2 H, ArOCH2-CH2-CH2-CH=CH, J 6.9 Hz), 1. 45-1.25 (m, 8 H, 4 CH2), 0.97 (t, 3 H, CH3, J 6.8 Hz) RMN 13C (50 MHz, DMSO-CD3OD (2/1)) (ppm) : 172 (3 CH3CO), 160 (ArC-3), 132-131-130 (ArC-1, ArC-5, CH=CH), 122 (ArC-6) , 115 (ArC-2, ArC-4), 105 (C-1 ell'l ') 98 (C-1131), 92 (C-1 u l), 82 53 (21 C des sucres et Ar-CH2-NH), 68 (CH2-OAr), 33-23 (10 CH2 et 3 CH3CO) , 14 (CH3) Spectre de masse: ESI négatif m/z = 1125,4 [M-Naj-2-acétamido4-O-{2-acétamido-4-O-[2-acétamido-2-désoxy-4-O-(2-désoxy-2-(N-3-(undéc-4Zényloxy)-benzyl)-acétamido-(3-D-glucopyranosyl)-(3-D-glucopyranosyl)-2désoxy-(3-oglucopyranosyl}-2-désoxy-6-O-sulfo-D-glucopyranose, sel de sodium (5) Hp C 00 HO NHAc OH NHAc H O HO O HO O N- Ac OH NHAc OSO3-Na+ A une solution de 13 mg de 4 (11 mol) dans 0,3 mL de A/M/E (11111), on ajoute 20 mg d'hydrogénocarbonate de sodium et de 15 L d'anhydride acétique. Le milieu réactionnel est agité à température ambiante pendant 12 heures. Après concentration, on reprend l'huile résiduelle à A/M/E (1/1/1) et on ajoute de la résine Dowex 50x8-100 H+. On filtre, et on ajoute de la résine amberlite IR120 Na+ au filtrat. Après filtration et concentration, on purifie le produit par chromatographie dans A/M/E (4/1/1). On isole ainsi 10 mg de solide blanc, soit un rendement de 77%. RMN 1H (400 MHz, DMSO-CD3OD (211)) (ppm) : 7.25-7.18 (2 t, 1 H, ArH-5, J5,4 7.8 Hz et J5,6 7.9 Hz), 7.10-6.85 (m, 2 H, ArH-2 et ArH-6), 6.826.75 (2 d, 1 H, ArH-4), 5.40 (m, 2 H, CH=CH), 5.06 (d, 0.6 H, H-la', J1cz, 2 3.4 Hz), 4.75-4.35 (m, 3.4 H, H-1 RI.n.ui'Iv) 4.30-4.05 (m, 2 H, H-6a, b'), 4.00 3.30 (m, 25 H, autres H des sucres et CH2-OAr), 3.80 (s, 2 H, NAc-CH2-Ar), 2.90 (m, 1 H, H-21v), 2.23-2.03 (2 m, 4 H, CH2-CH=CH-CH2), 1. 99-1.90 (m, 12 H, CH3CO), 1.80 (tt, 2 H, ArO-CH2-CH2-CH2-CH=CH, J 6.9 Hz), 1.35-1.20 (m, 8 H, 4 CH2), 0.87 (m, 3 H, CH3) RMN 13C (50 MHz, DMSO- CD30D (2/1)) 5 (ppm) :176 (CH3CON), 174-173-173 (3 CH3CO), 161 (ArC-3), 141 (ArC-1), 132-130-129-127 (ArC-2, ArC-4, ArC-5, ArC-6, CH=CH 103 (3 C- 1 ' v (C-1[3'), 92 (C-1al), 82 50 (24 C des sucres, Ar-CH2-NH et CH2-OAr), 33- 23 (10 CH2 et 3 CH3CO), 14 (CH3) Spectre de masse:ESI négatif mlz = 1067,4 [M-Na]- 2-acétam ido-4.O-{2-acétamido-4-Q-[2-acétamido-2-désoxy-4-O-(2-désoxy-2- (N-3(undécanyloxy)benzoyl)-amino-R-o-glucopyranosyl)-2-désoxy-R-oglucopyranosyl]-[3-o-glucopyranosyl}-2-désoxy-6-O-sulfo-o-glucopyranose, sel de sodium (6) mg de CO-IV(NHr (17!mol) sont dissous dans 100 L d'eau et 250 L de DMF. On additionne ensuite 6 mg d'hydrogénocarbonate de sodium (71 mol) puis 25 L d'une solution de 23 dans le THF à 210 mg/mL (17 mol). Le milieu réactionnel est chauffé à 60 C et on additionne en 8 fois en 24 heures 200 L de la solution de chlorure et 16 mg d'hydrogénocarbonate de sodium. Après concentration, on purifie le résidu en le déposant dans DCM-méthanol (511) sur une colonne de silice, en le diluant fortement, afin d'éliminer la chaîne lipidique. Puis l'élution est réalisée à AMIE (41111). On isole ainsi 6,3 mg de solide blanc, soit un rendement de 32%. RMN 1H (400 MHz, DMSO-CD3OD (1/3)) 5 (ppm) :7.44 (m, 2 H, ArH-2 et ArH-6), 7.39 (dd, 1 H, ArH-5, J5,4 ne' J5,6 7.9 Hz), 7.10 (ddd, 1 H, ArH-4, J4,6 J4,2 2.1 Hz), 5.05 (d, 0.7 H, H-1 a', J1a,2 3.0 Hz), 4.70-4.40 (m, 3.3 H, H-113""), 4.22 (m, 1 H, H-6a'), 4.10-3.20 (m, 24 H, CH2-OAr et autres H du sucre), 2.03-1.99-1.96 (3 s, 9 H, CH3CO), 1.80 (m, 2 H, ArO-CH2-CH2- CH2), 1.35- 1.25 (m, 8 H, 4 CH2), 0.92 (t, 3 H, CH3, J 6.5 Hz) Spectre de masse:ESI négatif mlz = 1141,5 [M-Na]2-acétamido-4-O-{2-acétamido-4-O-[2-acétamido-2-désoxy-4-O-(2-désoxy-2-(N3-(undéc-30 4Z-ynyloxy)benzoyl)-amino-(3-o-glucopyranosyl)-(3-oglucopyranosyl]-2-désoxy-(3-oglucopyranosyl}-2-désoxy-6-O-sulfo-oglucopyranose, sel de sodium (7) 14 mg de CO-IV(NH S) (16!mol) sont dissous dans 100 pL d'eau et 250 L de DMF. On additionne ensuite 5 mg d'hydrogénocarbonate de sodium (60!mol) puis 25 L d'une solution de 27 dans le THF à 190 mg/mL (16 mol). Le milieu réactionnel est chauffé à 60 C et on additionne en 8 fois en 24 heures 200 pi de la solution de chlorure et 16 mg d'hydrogénocarbonate de sodium. Après concentration, on purifie le résidu en le déposant dans DCM- méthanol (5/1) sur une colonne de silice, en le diluant fortement, afin d'éliminer la chaîne lipidique. Puis l'élution est réalisée à A/M/E (4/1/1). On isole ainsi 5,7 mg de produit attendu sous forme d'un solide blanc, soit un rendement de 31%. RMN 1H (400 MHz, DMSO-CD3OD (1/2)) 6 (ppm) :7.43 (m, 2 H, ArH-2 et ArH-6), 7.37 (dd, 1 H, ArH-5, J5,4 8.1 Hz et J5,6 8.0 Hz), 7.10 (ddd, 1 H, ArH-4, J4,2 J4,6 2.0 Hz), 5.04 (d, 0.7 H, H-1 â , J1a,2 3.3 Hz), 4.65-4.59 (2 d, 2 H, H-1 f3", 4,2 8.4 Hz et J15 2 8.5 Hz), 4.54 (d, 0.3 H, H-161, J15,2 7.9 Hz), 4.49 (d, 1 H, H-1(3", J1p,2 8.7 Hz), 4.23 (dd, 1 H, H-6a', J6a. 6b 11.1 Hz et J6a,5 3.7 Hz), 4.12 (t, 2 H, CH2-OAr, J 6.2 Hz), 4.10-3.40 (m, 21 H, autres H des sucres), 2.35-2.13 (2 m, 4 H, CH2-C=C-CH2), 2.02-1. 98-1.96 (3 s, 9 H, 3 CH3CO), 1.92 (m, 2 H, ArO-CH2-CH2-CH2), 1.45-1.25 (m, 8 H, 4 CH2), 0.88 (t, 3 H, CH3, J 6.7 Hz) RMN 13C (62.5 MHz, DMSO-CD3OD (1/2)) 6 (ppm) : 173 (3 CH3CO), 170 (NCOAr), 158 (ArC-3), 137 (ArÇ-1), 131 (ArC-5), 121 (ArC-6), 119 (ArÇ-4), 115 (ArC-2), 103 (C-1 Rit' "v) 96 (C-1131), 92 (C-1 al), 82 50 (20 C des sucres, ,ç-=-C et CH2-OAr), 33-16 (7 CH2 et 3 CH3CO), 15 (CH3) Spectre de masse: ESI négatif m/z = 1137,1 [M-Na]- 2-acétam ido-4-O-{2-acétamido-4-O-[2-acétamido-2-désoxy-4-O-(2-désoxy-2(N-2-(undéc-4Z-ényloxy)benzoyl)-amino-a-o-glucopyranosyl)-a-oglucopyranosyi]-2-désoxy-[3-D-30 glucopyranosyi}-2-désoxy-6-O-sulfo-Dglucopyranose, sel de sodium (8) mg de CO-IV(NH,,S) (11 pinot) sont dissous dans 100 p.L d'eau et 250 L de DMF. On additionne ensuite 2 mg d'hydrogénocarbonate de sodium (24 mol) puis 15 p.L d'une solution 5 de 31 dans le THF à 115 mg/mL (6!mol). Le milieu réactionnel est chauffé à 60 C et on additionne en 7 fois en 18 heures 105 L de la solution de chlorure et 6 mg d'hydrogénocarbonate de sodium. Après concentration, on purifie le résidu en le déposant dans DCM-méthanol (5/1) sur une colonne de silice, en le diluant fortement, afin d'éliminer la chaîne lipidique. Puis l'élution est réalisée à A/M/E (9/2/1). On isole ainsi 6,2 mg de solide blanc, soit o un rendement de 48% (mais une conversion de 50% uniquement). RMN 'H (400 MHz, DMSO-CD3OD (1/2)) 8 (ppm) : 7.99 (dd, 1 H, ArH-6, J6,5 7.5 Hz et J6,4 1.8 Hz), 7.55 (ddd, 1 H, ArH-4, J4,3 8.3 Hz et J4,5 7.8 Hz), 7.20 (d, 1 H, ArH-3), 7.10 (dd, 1H, ArH-5), 5.52 (m, 2 H, CH=CH), 5.06 (d, 0.7 H, H-1 â , J1a,2 3.0 Hz), 4.70-4.60-4. 53 (4 d superposés, 3.6 H, H-1 f3".n.m) 4.20-3.40 (m, 25 H, autres H des sucres et CH2-OAr), 2.33-2.11 (2 m, 4 H, CH2-CH=CH-CH2), 2.03-2.01-2.00 (3 s, 9 H, 3 CH3CO), 2.05 (m, 2 H, ArO-CH2-CH2-CH2), 1.50-1.20 (m, 8 H, 4 CH2), 0.94 (t, 3 H, CH3, J 6.8 Hz) RMN 13C (62.5 MHz, DMSO-CD3OD (1/2)) 8 (ppm) : 172 (3 CH3CO), 171 (NCOAr), 158 (ArC-1), 133 (ArC-4, CH=CH), 129 (ArC-6), 122 (ArC-5,), 114 (ArC-3), 103 (C-1Ru,iu.iv) 96 (C-1pl), 92 (C-1a'), 82(tous les autres C des sucres et CH2OAr), 33-24 (7 CH2 et 3 CH3CO), 15 (CH3) Spectre de masse: ESI négatif m/z = 1139,5 [M-Na]2-acétamido-4-O-{2-acétam ido-4-O-[2-acétamido-2-désoxy-4-O-(2-désoxy-2(N-4-(u ndéc-30 4Z-ényloxy)benzoyl)-amino-Q-D-glucopyranosy)-(3-D-g lucopyranosyl]-2-désoxy-[i-oglucopyranosyl}-2-désoxy-6-O-sulfo-Dglucopyranose, sel de sodium (9) mg de CO-IV(NHa,S (11!mol) sont dissous dans 100 d'eau et 250 L de DMF. On additionne ensuite 2 mg d'hydrogénocarbonate de sodium (24!mol) puis 15 L d'une solution de 35 dans le THF à 115 mg/mL (6 mol). Le milieu réactionnel est chauffé à 60 C et on additionne en 7 fois en 17 heures 105 L de la solution de chlorure et 6 mg d'hydrogénocarbonate de sodium. Après concentration, on purifie le résidu en le déposant dans DCM-méthanol (5/1) sur une colonne de silice, en le diluant fortement, afin d'éliminer la chaîne lipidique. Puis l'élution est réalisée à A/M/E (9/2/1). On isole ainsi 5,2 mg de solide blanc, soit un rendement de 40% (mais une conversion de 60% uniquement). RMN 1H (400 MHz, DMSO-CD3OD (1/2)) 6 (ppm) : 7.89 (d, 2 H, ArH-2 et ArH-6, J2.3 ' J6,5 8.8 Hz), 7.04 (d, 2 H, ArH-3 et ArH-5), 5.48 (m, 2 H, CH=CH), 5.05 (d, 0.6 H, H-1 al, J10,2 3.1 Hz), 4.69- 4.55-4.50 (4 d superposés, 3.6 H, H-1 R1'11'111'1v) 4.30-3.40 (m, 23 H, autres H des sucres), 4.10 (t, CH2-OAr, J 6.3 Hz), 2. 28-2.09 (2 m, 4 H, C 12-CH=CH-CH2), 2.02-1.99-1.97 (3 s, 9 H, 3 CH3CO), 1. 89 (m, 2 H, ArO-CH2-CH2-CH2), 1.45-1.25 (m, 8 H, 4 CH2), 0.93 (t, 3 H, CH3, J 7.0 Hz) RMN 13C (62.5 MHz, DMSO-CD3OD (1/2)) 8 (ppm) : 172 (3 CH3CO), 169 (NCOAr), 163 (ArC-1), 132-130-129 (ArC-2, ArC-6, CH=CH) , 115 (ArC-3, Arp-5), 103 (C-1 Rii.m,iv) 97 (C-1 X31), 92 (C-1 al), 83-50 (tous les autres C des sucres et CH2OAr), 33-23 (7 CH2 et 3 CH3CO), 15 (CH3) Spectre de masse: ESI négatif m/z = 1139,5 [M-Na]- 2-acétam ido-4-O-[2-acétamido-4-O-{2-acétamido-4-O-[2-acétamido-2-désoxy4-O-(2-désoxy-2-(N-3-(undéc-4Z-ényloxy)benzoyl)-amino-(3-D-glucopyranosyl) -(3-D-glucopyranosyl]-2-désoxy-(3-D-glucopyranosyl}-2-désoxy-(3-Dglucopyranosyl]-2-désoxy- 3o 6-0-(-a-L-fucopyranosyl)-D-glucopyranose 10 OH OH Le pentamère fucosylé CO-V(NHz, Fuc) (7.3 mg, 6.4!mol) est dissous dans H20 (140 L), 5 puis on ajoute du DMF (350.tL) et le mélange est porté à 30 C. On ajoute alors de la résine Dowex 1x2-100 (HCO3) suivie d'une solution (THF, 110 L) du chlorure d'acide 19 (6 mg). La réaction est agitée pendant 24 h, au cours desquelles 3 autres ajouts de résine et de solution de chlorure d'acide sont effectués. Le milieu réactionnel est ensuite dilué dans H2O/CH3CN (1/1, 2mL), chauffé à 56 C, puis le surnageant est filtré sur coton. Les billes de résine et les a parois du ballon sont extraites plusieurs fois à 56 C avec H2O/CH3CN (4/1, 7/3, 3/2, 1/1, 2/3, 3/7 et 1/4, 2 mL chaque). Les différentes fractions sont passées sur une résine Dowex 50x8-100 (H+), puis réunies et concentrées. Le résidu est lavé successivement avec AcOEt (3 x 1 mL), puis H2O (3 x 1 mL), puis re-dissous dans H2O/CH3CN (1/1, 10 mL) par chauffage à 56 C, puis par sonication. La solution est ensuite lyophilisée, et le produit attendu est obtenu sous forme d'une poudre blanche (2.5 mg, 28%). Le produit de départ retenu sur la résine acide est ensuite élué (2.3 mg, 31%) à l'aide d'une solution d'ammoniaque (H2O, 2%). RMN'H (400 MHz, DMSO-d61D20 20/1) 6 (ppm) : 7.43 7.30 (m, 3 H, ArH-2, ArH-6 et ArH-5); 7.05 (m, 1 H, ArH-4); 5.45 5.32 (m, 2 H, CH=CH); 4.84 (d, 0.8H, J12 = 1.9 Hz, H-lai); 4.66 (d, 0.8H, J1,2 3-(undéc-4Z-ényloxy)benzoate de méthyle (15 A 1,7 g de 13 (6,07 mmol) dans le DMF anhydre (20 mL), on ajoute 850 mg de 14 (6,15 mmol) et 900 mg de K2CO3 (6,51 mmol). Après 4beures de réaction à 90 C, le milieu réactionnel est concentré, repris au DCM puis lavé à l'eau. On obtient 1, 87 g d'une huile jaune, qui est chromatographiée sur gel de silice dans pentane-acétate d'éthyle (5011). On isole 1,37 g d'une huile jaune, soit un rendement de 76%. i0 RMN 1H (250 MHz, CDCI3) S (ppm) : 7.60 (ddd, 1 H, ArH-6, J6,5 8.0 Hz et J6,4 = J6,2 0.5 Hz), 7.52 (dd, 1 H, ArH-2, J2,4 3.0 Hz), 7.31 (dd, 1 H, ArH-5, J5,4 8.0 Hz), 7.07 (ddd, 1 H, ArH-4), 5.38 (m, 2 H, CH=CH), 3.98 (t, 2 H, CH2-OAr, J 6.3 Hz), 3.89 (s, 3 H, OCH3), 2.22-1.99 (2 m, 4 H, CH2-CH=CH-CH2), 1.83 (tt, 2 H, ArO- CH2-CH2-CH2-CH=CH, J 6.8 Hz), 1.55-1.20 (m, 8 H, 4 CH2), 0.84 (t, 3 H, CH3, J 7.5 Hz) RMN 13C (62.5 MHz, CDCI3) S (ppm) : 131-129-128 (C-5, CH=CH), 122 (C-6), 120 (C-4), 115 (C-2), 66 (CH2-OAr), 52 (CH3O), 32-22 (7 CH2), 14 (CH3) Spectre de masse: ESI positif m/z = 327,2 [M + Na]+ Haute Res. Calc. pour C19H26O3Na: 327,193614, Trouv. : 327,193200 Analyse élémentaire: Calc. Trouv. C 74,96 74,68 H 9,27 9,37 0 15,77 15,79 Infra-rouge (cm-1) : 2970-2950-2927-2858-1726-1586-1446- 1288-1228-756 Alcool 3-(undéc-4Z-ényloxy)benzylique (16) A 140 mg de 15 (460 mol) dans l'éther (3 mL), on ajoute, à 0 C, 35 mg d'hydrure d'aluminium et de lithium (922!mol). Après 1 heure 30 de réaction, le milieu réactionnel est dilué à l'éther et hydrolysé par deux gouttes d'eau. Après filtration sur célite, séchage sur Na2SO4 et concentration, on isole 127 mg d'une huile incolore soit 99% de rendement. RMN 1H (250 MHz, CDCI3) 8 (ppm) : 7.18 (dd, 1 H, ArH-5, J5,6 8.0 Hz et J5,4 8.3 Hz), 6.84 (m, 2 H, ArH-2 et ArH-4), 6.75 (dd, 1 H, ArH-4, J4,2 2.9 Hz), 5.32 (m, 2 H, CH=CH), 4.58 (s, 2 H, CH2OH), 3.89 (t, 2 H, CH2-OAr, J 6.3 Hz), 2.16-1.95 (2 m, 4 H, CH2- CH=CH-CH2), 1.76 (tt, 2 H, ArO-CH2-CH2-CH2-CH=CH, J 6.8 Hz), 1.45-1.18 (m, 8 H, 4 CH2), 0.84 (t, 3 H, CH3, J 6.3 Hz) RMN 13C (62.5 MHz, CDCI3) 8 (ppm) : 159 (C-3), 142 (C-1), 131-130-128 (C-5, ÇH=CH), 119 (C-6), 114 (C-4), 113 (Ç2), 67 (CH2-OAr), 65 (CH2OH), 32-23 (7 CH2), 14 (CH3) Spectre de masse: ESI positif m/z = 299,2 [M + Na]+ Haute Res. Calc. pour C18H28O2Na: 299, 198700, Trouv. : 299,199250 Infra-rouge (ce) : 3329, 3005, 2940, 2925, 2855, 1669, 1602, 1452, 1264 3-(undéc-4Z-ényloxy)benzaldéhyde (17 A 120 mg d'alcool 16 (434!mol) séché par coévaporation au toluène, on ajoute sous argon 10 mL de DCM anhydre, puis 190 mg de PCC (881 mol). La réaction est chauffée au reflux du 30 DCM pendant 1 heure. Après refroidissement, le milieu réactionnel est dilué à l'éther et filtré sur florisil. Après concentration, on obtient 118 mg d'une huile jaune, soit un rendement de 99%. RMN 1H (250 MHz, CDCI3) 8 (ppm) : 9.95 (s, 1 H, CHO), 7.42 (m, 2 H, ArH-6 et ArH-5), 7.36 (d, 1 H, ArH-2, J2,4 2.9 Hz), 7.15 (m, 1 H, ArH-4), 5.39 (m, 2 H, CH=CH), 3.99 (t, 2 H, CH2-OAr, J 6.3 Hz), 2.21-1.99 (2 m, 4 H, CH2-CH=CH-CH2), 1.84 (tt, 2 H, ArO-CH2-CH2-CH2-CH=CH, J 6.8 Hz), 1.40 1.15 (m, 8 H, 4 CH2), 0.84 (t, 3 H, CH3, J 6.6 Hz) RMN 13C (62.5 MHz, CDCI3) 6 (ppm) : 192 (ÇHO), 160 (C-3), 138 (C-1), 131-130-128 (C-5, CH=CH), 123 (C-6), 122 (C-4), 113 (C-2), 67 (CH2-OAr), 52 (CH3O), 32-23 (7 CH2), 14 (CH3) Spectre de masse: Ionisation Chimique (Cl) Solution à 1% dans DCM Un pic fin en désorption M + 1 = 275 Infra-rouge (cm-1) : 3005-2940-2927-2855- 2723-1700-1599-1452-1263-787 Acide 3-(undéc-4Z-ényloxy)benzoïque (18 A 1, 14 g de 15 (3,74 mmol), dans le méthanol (30 mL), on ajoute petit à petit 4 mL de soude 1 N (4,0 mmol). La solution est mise au reflux pendant une nuit. On ajoute à nouveau 4 mL de soude 1 N, et on remet au reflux 1h30. Après évaporation du solvant, le milieu réactionnel est acidifié par HCI 0,5 N, et extrait au DCM. On obtient 1,04 g d'une huile jaune, soit un rendement de 96%. RMN 1H (200 MHz, CDCI3) 6 (ppm) : 10.00-9.00 (bd, 1 H, CO2H), 7.69 (d, 1 H, ArH-6, J6,5 7.8 Hz), 7.60 (d, 1 H, ArH-2, J2,4 2.4 Hz), 7.35 (dd, 1 H, ArH-5, J5,4 8.3 Hz), 7.14 (dd, 1 H, ArH-4), 5.40 (m, 2 H, CH=CH), 4.00 (t, 2 H, CH2-OAr, J 6.3 Hz), 2,21-2,00 (2 m, 4 H, CH2-CH=CH- CH2), 1.85 (tt, 2 H, ArO-CH2-CH2-CH2-CH=CH, J 6.8 Hz), 1.35-1.05 (m, 8 H, 4 CH2), 0.85 (t, 3 H, CH3, J 6.5 Hz) RMN 13C (50 MHz, CDCI3) 6 (ppm) : :35 172 (CO2H), 159 (C-3), 131-130-130-128 (C-1, C-5, CH=CH), 121-122 (C- 4, C-6), 115 (C-2), 67 (CH2-OAr), 32-23 (7 CH2), 14 (CH3) HO Spectre de masse: ESI négatif mlz = 289,1 [M-H]- Haute Res. Calc. pour C13H25O3: 289,180370, Trouv. : 289,180730 Analyse élémentaire: Calc. Trouv. C 74,45 74,29 H 9,02 9,01 Infra-rouge (cm"1) : 2970-2950-2925-2854-1695-1585-1286-757 Chlorure de 3-(undéc-4Z-ényloxy) benzoyle (19 Cl A 100 mg de 18 (345 .mol) séché au toluène dissous dans 20 mL de DCM anhydre, on ajoute sous argon 1 mL de chlorure d'oxalyle (11, 5 mmol) et deux gouttes de DMF anhydre. Le milieu est agité à température ambiante pendant deux heures, puis concentré pour donner 106 mg de 20 chlorure attendu sous forme d'une huile jaune, soit un rendement de 99%. RMN'H (250 MHz, CDCI3) (ppm) : 7.71 (ddd, 1 H, ArH-6, J6,5 8.3 Hz, J6,4 2.4 Hz et J6,2 0.9 Hz), 7.57 (dd, 1 H, ArH-2, J2,4 1.6 Hz), 7.39 (dd, 1 H, ArH-5, J5,4 8.3 Hz), 7.20 (ddd, 1 H, ArH-4), 5.40 (m, 2 H, CH=CH), 3.99 (t, 2 H, CH2-OAr, J 6.3 Hz), 2.23- 2.00 (2 m, 4 H, CH2-CH=CH-CH2), 1.85 (tt, 2 H, ArO-CH2-CH2-CH2-CH=CH, J 7. 0 Hz), 1.28-1.15 (m, 8 H, 4 CH2), 0.85 (t, 3 H, CH3, J 6.5Hz) 3-(undécyloxy)benzoate de méthyle (21 A 554 mg de 1-bromo-undécane (2,35 mmol) dans le DMF anhydre (7 mL), on ajoute 350 mg de 14 (2,30 mmol) et 330 mg de K2CO3 (2,39 mmol). Après 16 heures de réaction à 90 C, le milieu réactionnel est concentré, repris au DCM puis lavé à l'eau. On obtient 607 mg d'une huile jaune, qui est chromatographiée sur gel de silice dans pentane-acétate d'éthyle (6011). On isole 579 mg de produit de couplage attendu, sous forme d'une huile jaune, soit un rendement de 82%. RMN 1H (200 MHz, CDCI3) 6 (ppm) : 7.62 (m, 1 H, ArH-6), 7.55 (m, 1 H, ArH-2), 7.34 (dd, 1 H, ArH-5, J5,4 8. 1 Hz et J5,6 7.7 Hz), 7.10 (ddd, 1 H, ArH-4, J4,6 2.8 Hz et J4,2 0.8 Hz), 4.00 (t, 2 H, CH2-OAr, J 6.6 Hz), 3.92 (s, 3 H, OCH3), 1.80 (tt, 2 H, ArO- CH2-CH2-CH2, J 6.6 Hz et J 6.4 Hz), 1.52-1.20 (m, 16 H, 8 CH2), 0.89 (t, 3 H, CH3, J6.7 Hz) RMN 13C (62.5 MHz, CDCI3) 8 (ppm) : 167 (CO2CH3), 159 (C-3), 131 (C-1), 129 (C-5), 122 (C-6), 120 (C-4), 115 (C-2), 68 (CH2-OAr), 52 (CH3O), 32-23 (9 CH2), 14(CH3) Spectre de masse: ESI positif m/z = 329,2 [M + Na]+ Haute Res. Calc. pour C19H30O3Na: 329, 209264, Trouv. : 329,207940 Infra-rouge (cm-1) : 2950-2925-2854-1727-1586- 1446-1287-1228-756 Acide 3-(undécyloxy)benzoïque (22 HO A 112 mg de 21 (366!mol), dans le méthanol (4 mL), on ajoute petit à petit 600 L de soude 1 N (600 'mol). La solution est mise au reflux pendant 2 heures. Après évaporation du solvant, le milieu réactionnel est acidifié par HCI 0,5 N, et extrait au DCM. On obtient 107 mg de l'acide attendu, sous forme d'un solide blanc, soit un rendement de 99%. RMN 1H (250 MHz, CDCI3) 3 (ppm) : 7.70 (d, 1 H, ArH-6, J6,5 7.8 Hz), 7.62 (m, 1 H, ArH-2), 7.38 (dd, 1 H, ArH-5, J5,4 8.0 Hz), 7.16 (dd, 1 H, ArH-4, J4,2 2.1 Hz), 4.02 (t, 2 H, CH2-OAr, J 6.5 Hz), 1.99 (tt, 2 H, ArO-CH2-CH2-CH2, J 6.6 Hz), 1.55-1.20 (m, 16 H, 8 CH2), 0.89 (t, 3 H, CH3, J 6.5 Hz) RMN '3C (62.5 MHz, CDCI3) S (ppm) : 171 (CO2H), 159 (C-3), 130 (C-1), 129 (C-5), 122 (C-6), 121 (C-4), 115 (C- 2), 68 (CH2-OAr), 32-23 (9 CH2), 14 (CH3) Spectre de masse: ESI négatif m/z = 291,2 [M-H]- Haute Res. Calc. pour C18H27O3: 291,196020, Trouv. : 291,196560 Infra- rouge (cm"1) : 2950-2920-2850-2700-2400-1680-1603-1455-1420-1312-1247-757 10 Point de fusion: 88 C Chlorure de 3-(undécanyloxy)benzoyle (23 A 93 mg d'acide 22 (318 mol) séché au toluène, dissous dans 20 mL de DCM anhydre, on ajoute sous argon 1 mL de chlorure d'oxalyle (11,5 mmol) et deux gouttes de DMF anhydre. Le milieu est agité température ambiante pendant deux heures, puis concentré pour donner 99 mg 2.0 d'huile jaune, soit un rendement de 99%. 3-(undéc-4-ynyloxy)benzoate de méthyle (25) A 600 mg de 24 (2,16 mmol) dans le DMF anhydre (7 mL), on ajoute 325 mg de 14 (2,14 mmol) et 300 mg de K2CO3 (2,17 mmol). Après 6 heures de réaction à 90 C, le milieu réactionnel est concentré, repris au DCM puis lavé à l'eau. On obtient 639 mg d'une huile jaune, qui est chromatographiée sur gel de silice dans pentane-acétate d'éthyle (50/1). On isole 429 mg d'une huile jaune, soit un rendement de 66%. RMN 'H (200 MHz, CDCI3) 3 (ppm) : Cl 7.63 (m, 1 H, ArH-6), 7.57 (m, 1 H, ArH-2), 7.31 (dd, 1 H, ArH-5, J5,4 8. 1 Hz et J5,6 7.8 Hz), 7.11 (ddd, 1 H, ArH-4, J4,6 2.4 Hz et J42 0.8 Hz), 4.11 (t, 2 H, CH2-OAr, J 6.2 Hz), 3.92 (s, 3 H, OCH3), 2.39-2.15 (2 m, 4 H, CH2-CC-CHZ), 1.98 (tt, 2 H, ArO-CH2-CH2-CH2-C=C, J6.5 Hz), 1.52-1.23 (m, 8 H, 4 CH2), 0.88 (t, 3 H, CH3, J 6.7 Hz) RMN 13C (62.5 MHz, CDCI3) 8 (ppm) : 167 (Ç_02CH3), 159 (C-3), 131 (C-1), 129 (C-5), 122 (C-6), 120 (C-4), 115 (C-2), 81-79 (C=C), 67 (CH2-OAr), 52 (CH3O), 31-15 (7 CH2), 14 (CH3) Spectre de masse: ESI positif m/z = 325,1 [M + Na]+ Haute Res. Calc. pour C19H26O3Na: 325,177964, Trouv. : 325,178070 Infra-rouge (cm-1) : 29502931-2857-1726-1586-1446-1288-1228-756 Acide 3-(undéc-4-ynyloxy)benzoïque (26 HO A 48 mg de 25 (157 mol), dans le méthanol (2 mL), on ajoute petit à petit 300 L de soude 1 N (300 mol). La solution est mise au reflux pendant 1 heure 30. Après évaporation du solvant, le milieu réactionnel est acidifié par HCI 0,5 N, et extrait au DCM. On obtient 45 mg d'une huile jaune pâle, soit un rendement de 99%. RMN 1H (250 MHz, CDCI3) 8 (ppm) : 11.00-10.00 (bd, 1 H, COzl), 7.72 (d, 1 H, ArH-6, J6,5 7.7 Hz), 7.64 (m, 1 H, ArH-2), 7.38 (dd, 1 H, ArH-5, J5,4 8.1 Hz), 7.17 (dd, 1 H, ArH-4, J42 2.7 Hz), 4.13 (t, 2 H, CH2-OAr, J 6.1 Hz), 2.39-2.15 (2 m, 4 H, CH2- C=C-CH2), 1.99 (tt, 2 H, ArO-CH2-CH2-CH2-C=C, J 6.5 Hz), 1.50-1.20 (m, 8 H, 4 CH2), 0.88 (t, 3 H, CH3, J 6.7 Hz) RMN 13C (62.5 MHz, CDCI3) 8 (ppm) : 172 (CO2H), 159 (C-3), 131 (Ç-1), 129 (C-5), 123 (C-6), 121 (C-4), 115 (C- 2), 81-79 (Ç=C), 67 (ÇH2-OAr), 31-15 (7 CH2), 14 (CH3) Spectre de masse: 1i o ESI négatif m/z = 287,1 [M-H]- Haute Res. Calc. pour C18H23O3: 287,164719, Trouv. : 287,164820 Infra- rouge (cm-') : 2954-2929-2855-2700-2400-1690-1592-1452-1414-1288-1247-756 Chlorure de 3-(undéc-4Z-ynyloxy)benzoyle (27 A 80 mg d'acide 26 (278 mol) séché au toluène dissous dans 17 mL de DCM anhydre, on ajoute sous argon 850 L de chlorure d'oxalyle (9,74 mmol) et deux gouttes de DMF anhydre. Le milieu est agité à température ambiante pendant 2 heures, puis concentré pour donner 85 mg d'une huile jaune, soit un rendement de 99%. 2-(undéc-4Z-ényloxy)benzoate de méthyle (2) A 140 mg de 13 (500 mol) dans le DMF anhydre (2 mL), on ajoute 88 mg de 28 (578 mol) et 20 77 mg de K2CO3 (557 mol). Après 8 heures de réaction à 90 C, le milieu réactionnel est concentré, repris au DCM puis lavé à l'eau. On obtient 137 mg d'une huile jaune, qui est chromatographiée sur gel de silice dans pentane-acétate d'éthyle (40/1). On isole 100 mg d'une huile jaune, soit un rendement de 66%. RMN 'H (250 MHz, CDCI3) (ppm) : 7.79 (dd, 1 H, ArH-6, J6,5 8.1 Hz et J6,4 1.9 Hz), 7.43 (ddd, 1 H, ArH-4, J4,3 8.5 Hz, J4,5 7.3 Hz), 6.94 (m, 2 H, ArH-5 et ArH-3), 5.40 (m, 2 H, CH=CH), 4.02 (t, 2 H, CH2-OAr, J 6.3 Hz), 3.89 (s, 3 H, OCH3), 2.28-2.01 (2 m, 4 H, CH2-CH=CH-CH2, J 6.6 Hz), 1.89 (tt, 2 H, ArO-CH2-CH2-CH2, J 6. 6 Hz), 1.50-1.16 (m, 8 H, 4 CH2), 0.86 (t, 3 H, CH3, J 6.6 Hz) RMN 13C (62.5 MHz, CDCI3) (ppm) : 167 (Ç=0), 158 (Ç-2), 133 (C-4), 131 (CH=CH), 128 (Q-6), 120 (C-1), 119 (C-5), 113 (Ç-3), 68 (CH2-OAr), 52 (CH3O), 32-22 (7 CH2), 14 (CH3) Spectre de masse: ESI positif mlz = 327,2 [M + Na]+ Haute Res. Calc. pour C19H28O3Na: 327,193914, Trouv. : 327,192560 Infra-rouge (cm-') : 30002962-2925-2855-1734-1601-1491-1456-1305-1250-754 10 Acide 2-(undéc-4Zényloxy)benzoïque (30 A 80 mg de 29 (263 mol), dans le méthanol (3 mL), on ajoute petit à petit 500 L de soude 1 N (500 mol). La solution est mise au reflux pendant 24 heures. Après évaporation du solvant, le milieu réactionnel est acidifié par HCI 0,5 N, et extrait au DCM. On obtient 76 mg d'une huile jaune, soit un rendement de 99%. RMN 'H (250 MHz, CDCI3) (ppm) : 12.00-10.00 (bd, 1 H, CO2H), 8.16 (dd, 1 H, ArH-6, J6,5 7.8 Hz et J6,4 1. 9 Hz), 7.54 (ddd, 1 H, ArH-4, J4,3 8.4 Hz et J4,5 7.6 Hz), 7.10 (ddd, 1H, ArH-5, J5,3 0.8 Hz), 7.03 (dd, 1 H, ArH-3), 5.40 (m, 2 H, CH=CH), 4.24 (t, 2 H, CH2-OAr, J 6.4 Hz), 2.25 (m, 2 H, CH2-CH=CH-CH2), 1.97 (m, 4 H, ArO- CH2-CH2-CH2-CH=CH-CH2), 1.35-1.10 (m, 8 H, 4 CH2), 0.84 (t, 3 H, CH3, J 6. 6 Hz) RMN 13C (62.5 MHz, CDCI3) 3 (ppm) : (CO2H), 157 (C-2), 135 (C-4), 134-132 (CH=CH), 127 (C-6), 122 (C-5), 117 (C-1), 112 (C-3), 69 (CH2-OAr), 32-22 (7 CH2), 14 (CH3) Spectre de masse: ESI négatif mlz = 289,2 [M-H)- Haute Res. Calc. pour C18H2503: 289,180370, Trouv. : 289,179060 Chlorure de 2-(undéc-4Z-ényloxy)benzoyle (31 Cl A 76 mg d'acide 30 (262}mol) séché au toluène, dissous dans 15 mL de DCM anhydre, on ajoute sous argon 800 L de chlorure d'oxalyle (9,17 mmol) et deux gouttes de DMF anhydre. Le milieu est agité à température ambiante pendant deux heures, puis concentré pour donner mg d'huile jaune, soit un rendement de â 0/o. RMN 1H (250 MHz, CDCI3) S (ppm) : 7.97 (dd, 1 H, ArH-6, J6,5 7.9 Hz et J6,4 1.7 Hz), 7.46 (m, 1 H, ArH-4), 6.90 (m, 2H, ArH-5 et ArH- 3), 5.30 (m, 2 H, CH=CH), 3.95 (t, 2 H, CH2-OAr, J 6.3 Hz), 2.20-1,90 (2 m, 4 H, CH2-CH=CHCH2), 1.79 (tt, 2 H, ArO-CH2-CH2-CH2-CH=CH, J 6.6 Hz), 1. 20-1.09 (m, 8 H, 4 CH2), 0.76 (t, 3 H, CH3, J 6.7 Hz) 4-(undéc-4Z-ényloxy)benzoate de méthyle (33 A 150 mg de 13 (535}mol) dans le DMF anhydre (2 mL), on ajoute 90 mg de 32 (590 'mol) et 81 mg de K2CO3 (590!mol). Après 7 heures de réaction à 90 C, le milieu réactionnel est concentré, repris au DCM puis lavé à l'eau. On obtient 163 mg d'une huile jaune, qui est chromatographiée sur gel de silice dans pentane-acétate d'éthyle (80/1). On isole 129 mg de produit de couplage attendu, sous forme d'une huile jaune, soit un rendement de 79%. RMN 1H (250 MHz, CDCI3) S (ppm) : 7.97 (d, 2 H, ArH-2 et ArH-6, J6,5 = J2,3 8.8 Hz), 6.89 (d, 2 H, Ar-H-3 et ArH-5), 5.39 (m, 2 H, CH=CH), 3.99 (t, 2 H, CH2-OAr, J 6.3 Hz), 3.88 (s, 3 H, OCH3), 2.22-2.00 (2 m, 4 H, CH2-CH=CH-CH2), 1.84 (tt, 2 H, ArO- CH2-CH2-CH2, J 6.8 Hz), 1.40-1.12 (m, 8 H, 4 CH2), 0.85 (t,3H,CI-I3,J6. 6Hz) RMN 13C (62.5 MHz, CDCI3) S (ppm) :167 (C=O), 163 (Ç-4), 131 (C-2 et C-6), 130-128 (CH=CH), 122 (C-1), 114 (Ç-5 et Ç-3), 67 (CH2-OAr), 52 (CH3O), 32-23 (7 CH2), 14 (CH3) Spectre de masse: ESI positif m/z = 327,2 [M + Na]+ Haute Res. Calc. pour C19H2803Na: 327,193914, Trouv. : 327,192630 s Infra-rouge (cm"1) : 3000-2962-2925-2855-1720-1607-1511-1435-1279-1254-846 Acide 4(undéc-4Z-ényloxy)benzoïque (34 HO A 109 mg de 33 (358!mol), dans le méthanol (4 mL), on ajoute petit à petit 550 L de soude 1 N (550 mol). La solution est mise au reflux pendant 20 heures. Après évaporation du solvant, le milieu réactionnel est acidifié par HCI 0,5 N, et extrait au DCM. On obtient 102 mg de solide blanc, soit un rendement de 98%. RMN 'H (250 MHz, CDCI3) 8 (ppm) : 12.00-11.00 (bd, 1 H, COL I), 8.07 (d, 2 H, ArH-2 et ArH-6, J2,3 = J6,5 8. 5 Hz), 6.94 (d, 2 H, ArH-3 et ArH-5), 5.42 (m, 2 H, CH=CH), 4.03 (t, 2 H, CH2-OAr, J 6.3 Hz), 2.26-2.03 (2 m, 4 H, CH2-CH=CH-CH2), 1.88 (tt, 2 H, ArO-CH2-CH2-CH2, J 6.8 Hz), 1.40-1.10 (m, 8 H, 4 CH2), 0.89 (t, 3 H, CH3, J 6.6 Hz) RMN 13C (62.5 MHz, CDCI3) 6 (ppm) : 172 (CO2H), 164 (C-4), 132 (C-2 et C-6), 131-128 (ÇH=CH), 121 (2-1), 114 (C-3 et 2-5), 67 (ÇH2-OAr), 32-22 (7 CH2), 14 (CH3) Spectre de masse: ESI négatif m/z = 289,2 [M-H]- Haute Res. Calc. pour C16H2503: 289,180370, Trouv. : 289,178710 3o Chlorure de 4-(undéc-4Z-ényloxy)benzoyle (35) Cl A 101 mg d'acide 34 (348 'mol) séché au toluène et dissous dans 18 mL de DCM anhydre, on ajoute sous argon 1 mL de chlorure d'oxalyle (11,5 mmol) et deux gouttes de DMF anhydre. Le milieu est agité à température ambiante pendant deux heures, puis concentré pour donner 107 mg d'une huile jaune, soit un rendement de 99%. RMN'H (250 MHz, CDCI3) S (ppm) : 7.96 (d, 2 H, ArH-2 et ArH-6, J2,3 = J6,5 8.7 Hz), 6.99 (d, 2 H, ArH-3 et ArH-5), 5.43 (m, 2 H, CH=CH), 4.10 (t, 2 H, CH2-OAr, J 6.3 Hz), 2.27-2,03 (2 m, 4 H, CH2-CH=CH-CH2), 1.91 (tt, 2 H, ArO-CH2-CH2-CH2, J 6.7 Hz), 1. 35-1.12 (m,8 H, 4 CH2), 0.89 (t, 3 H, CH3, J 6.6 Hz) Revendications: 1. Composé de formule (I) 0-R4 R5 R1I A B C D O-R9 (I) dans laquelle - n représente 1, 2 ou 3; o - A représente un substituant choisi parmi -C(0)-, -C(S)-, -CH2-, - CHR10-, -CR10R"-, - C(0)O-, -C(0)S-, -C(S)O-, -C(S)S-, -C(0)NH-, -C(NH)NH- ou -C(S)NH-; - B représente É un arylène; É un hétéroarylène comprenant 1 ou 2 hétéroatomes choisis parmi azote, 15 oxygène et soufre; É un naphthylène; É un hétéronaphthylène comprenant 1 ou 2 hétéroatomes choisis parmi azote, oxygène et soufre; É un radical divalent dérivé de 2 cycles aromatiques à 5 ou 6 atomes chacun, 20 fusionnés; É un radical divalent dérivé de 2 cycles aromatiques ou hétéroaromatiques à 5 ou 6 atomes chacun, fusionnés et comprenant 1 ou 2 hétéroatomes choisis parmi azote, oxygène et soufre; É un biphenylène; É ou un hétérobiphenylène comprenant 1 ou 2 hétéroatomes choisis parmi azote, oxygène et soufre; ces groupements pouvant être substitués par un ou deux substituants R12 et R13 choisis indépendamment l'un de l'autre parmi halogène, CN, C(0)OR14, C(0)NR15R16, CF3, OCF3, - NO2, N3, ORt4, SR14, NR15R16 et C1_6-alkyle; - C représente un substituant choisi parmi -0-, -S-, -CH2-, -CHR17-, - CR17R18-, -NH-, ou - NR19; - D représente une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, comprenant de 2 à 20 atomes de carbone; - E et G représentent, indépendamment l'un de l'autre, un substituant choisi parmi H, OH, OR20, NH2, NHR20; - R1 représente un substituant choisi parmi H, C1_6-alkyle, C(0)H, et C(0) CH3; - R2, R3, R6, R14, R15, R16 et R19 représentent, indépendamment les uns des autres, un substituant choisi parmi H, C1_6-alkyle, C(0)C1_6-alkyle, - C(S)C1_6-alkyle, -C(0)OC1_6-alkyle, C(0)NH2, -C(S)NH2, -C(NH)NH2, -C(0) NHC1_6-alkyle, -C(S)NHC1.6-alkyle, ou -C(NH)NHC1_ 6-alkyle; - R4 représente un substituant choisi parmi H, C1_6-alkyle, ou R21; - R5 représente un substituant choisi parmi H, C1_6-alkyle, fucosyle, ou R22: - R7 représente un substituant choisi parmi H, C1.6-alkyle, arabinosyle, ou R23; - R8 représente un substituant choisi parmi H, C1_6-alkyle, fucosyle, methylfucosyle, sulfofucosyle, acetylfucosyle, arabinosyle, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(C1$alkyl)4, ou R24; - R9 représente un substituant choisi parmi H, C1.6-alkyle, mannose, glycérol, ou R25; - R10, R11, R17 et R18 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un substituant choisi parmi C1_6-alkyle ou F; - R2 , R21, R22, R23, R24 et R25 représentent, indépendamment les uns des autres, un substituant choisi parmi C(0)C1.6-alkyle, -C(S)C1_6-alkyle, -C(0)OC1.6alkyle, -C(0)NH2, - C(S)NH2, -C(NH)NH2, -C(0)NHC1.6-alkyle, -C(S)NHC1.6-alkyle, ou -C(NH) NHC1_6-alkyle; ainsi que ses éventuels isomères géométriques et/ou optiques, énantiomères et/ou diastéréoisomères, tautomères, sels, N- oxydes, sulfoxydes, sulfones, complexes métalliques ou métalloidiques, acceptables dans le domaine de l'agriculture, tels que les sels de lithium, sodium, potassium ou tétraalkylammonium. 2. Composé de formule (I) selon la revendication 1 possédant l'une ou l'autre des caractéristiques suivantes prises isolément ou en combinaison: - n représente 2 ou 3; - A représente -C(0)- ou -CH2-; - B représente un phénylène; - C représente -0-; - D représente une chaîne hydrocarbonée linéaire, saturée ou insaturée, et comprenant de 3 à 17 atomes de carbone; - E et G représentent NHC(0)CH3; - R1 représente H, CH3 ou C(0)CH3; - R2, R3, R5, R6, R7 et R9 représentent H; - R4 représente H, C(0)CH3, ou C(0)NH2; - R8 représente H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(C1.8alkyl)4, fucosyle, ou methylfucosyle. 3. Composé de formule (I) selon la revendication 1 ou 2 possédant simultanément les caractéristiques suivantes: - n représente 2 ou 3; - A représente -C(0)- ou -CH2-; - E et G représentent NHC(0)CH3; - R1 représente H, CH3 ou C(0)CH3; - R2, R3, R5, R6, R7 et R9 représentent H; R4 représente H, C(0)CH3, ou C(0)NH2; - R8 représente H, SO3H, SO3Lir SO3Na, SO3K, SO3N(C1$alkyl)4, fucosyle, ou io methylfucosyle. 4. Composé de formule (I) selon l'une ou l'autre des revendications 1 à 3 possédant simultanément les caractéristiques suivantes: - n représente 2 ou 3; 13 - A représente -C(0)- ou -CH2-; - D représente une chaîne hydrocarbonée linéaire, saturée ou insaturée, et comprenant de 3 à 17 atomes de carbone; - E et G représentent NHC(0)CH3; - R1 représente H, CH3 ou C(0)CH3; - R2, R3, R5, R6, R7 et R9 représentent H; - R4 représente H, C(0)CH3, ou C(0)NH2; - R8 représente H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(C1$alkyl)4, fucosyle, ou methylfucosyle. 5. Composé de formule (I) selon l'une ou l'autre des revendications 1 à 4 possédant simultanément les caractéristiques suivantes: - n représente 2 ou 3; - A représente -C(0)- ou -CH2-; - C représente -0-; - D représente une chaîne hydrocarbonée linéaire, saturée ou insaturée, et comprenant de 3 à 17 atomes de carbone; - E et G représentent NHC(0)CH3; - R1 représente H, CH3 ou C(0)CH3; - R2, R3, R5, R6, R7 et R9 représentent H; 3:5 - R4 représente H, C(0)CH3, ou C(0)NH2; - R8 représente H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(C1.8alkyl)4, fucosyle, ou methylfucosyle. 6. Composé de formule (I) selon l'une ou l'autre des revendications 1 à 5 possédant simultanément les caractéristiques suivantes: - n représente 2 ou 3; - A représente -C(0)- ou -CH2-; - B représente un phénylène; - C représente -0-; - D représente une chaîne hydrocarbonée linéaire à 11 carbones, saturée, ou insaturée entre les carbones 4 et 5; - E et G représentent NHC(0)CH3; - R' représente H, CH3 ou C(0)CH3; - R2, R3, R5, R6, R7 et R9 représentent H; - R4 représente H, C(0)CH3, ou C(0)NH2; - R8 représente H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(C1_8alkyl)4, fucosyle, ou methylfucosyle. 7. Composé selon la revendication 1 et de formule (la) R2 N R5 R1 e-B C D O O-R9 dans laquelle - n représente 1, 2 ou 3, - B représente É un arylène; É un hétéroarylène comprenant 1 ou 2 hétéroatomes choisis parmi azote, 25 oxygène et soufre; É un naphthylène; É un hétéronaphthylène comprenant 1 ou 2 hétéroatomes choisis parmi azote, oxygène et soufre; É un radical divalent dérivé de 2 cycles aromatiques à 5 ou 6 atomes chacun, 30 fusionnés; É un radical divalent dérivé de 2 cycles aromatiques ou hétéroaromatiques à 5 ou 6 atomes chacun, fusionnés et comprenant 1 ou 2 hétéroatomes choisis parmi azote, oxygène et soufre; É un biphenylène; É ou un hétérobiphenylène comprenant 1 ou 2 hétéroatomes choisis parmi azote, oxygène et soufre; ces groupements pouvant être substitués par un ou deux substituants R12 et R13 choisis indépendamment l'un de l'autre parmi halogène, CN, C(0)OR14, C(0)NR15R16, CF3, OCF3, - NO2, N3, OR14, SR14, NR15R16 et C1.6-alkyle; - C représente un substituant choisi parmi -0-, -S-, -CH2-, -CHR17-, - CR17R18-, -NH-, ou - NR19; - D représente une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, comprenant de 2 à 20 atomes de carbone; - E et G représentent, indépendamment l'un de l'autre, un substituant choisi parmi H, OH, OR20, NH2, NHR20; - R1 représente un substituant choisi parmi H, C1_6-alkyle, C(0)H, et C(0) CH3; R2, R3, et R6 représentent, indépendamment les uns des autres, un substituant choisi parmi H, 15 C1.6-alkyle, C(0)C1_6-alkyle, -C(S)C1_6- alkyle, -C(0)OC1_6-alkyle, -C(0)NH2, -C(S)NH2, - C(NH)NH2, -C(0)NHC1.6-alkyle, -C(S)NHC1_6-alkyle, ou -C(NH)NHC1_6-alkyle; - R4 représente un substituant choisi parmi H, C1_6-alkyle, ou R21; - R5 représente un substituant choisi parmi H, C1_6-alkyle, fucosyle, ou R22; R' représente un substituant choisi parmi H, C1.6-alkyle, arabinosyle, ou R23; 20 - R8 représente un substituant choisi parmi H, C1.6-alkyle, fucosyle, methylfucosyle, sulfofucosyle, acetylfucosyle, arabinosyle, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, S03N(C1$alkyl)4 ou R24; - R9 représente un substituant choisi parmi H, C1_6-alkyle, mannose, glycérol, ou R25; - R10, R11, RI' et R18 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un substituant choisi 25 parmi C1_6-alkyle ou F; - R14, R15, R16 et R19 représentent, indépendamment les uns des autres, un substituant choisi parmi H ou C1_6-alkyle, -C(0)C1.6-alkyle, -C(S)C1_6- alkyle, -C(0)OC1.6-alkyle, - C(0)NH2, -C(S)NH2, -C(NH)NH2, -C(0)NHC1_6- alkyle, -C(S)NHC1.6-alkyle, ou -C(NH)NHC7_ 6-alkyle; - R2 , R21, R22, R23, R24 et R25 représentent, indépendamment les uns des autres, un substituant choisi parmi C(0)C1_6-alkyle, -C(S)C1_6-alkyle, -C(0)OC1_6- alkyle, -C(0)NH2, C(S)NH2, -C(NH)NH2, -C(0)NHC1_6-alkyle, -C(S)NHC1_6-alkyle, ou -C(NH) NHC1_6-alkyle; ainsi que ses éventuels isomères géométriques et/ou optiques, énantiomères et/ou diastéréoisomères, tautomères, sels, Noxydes, sulfoxydes, sulfones, complexes métalliques ou métalloidiques, acceptables dans le domaine de l'agriculture. Parmi les composés définis ci-dessus, les composés les plus importants sont les sels, plus particulièrement les sels de lithium, sodium, potassium ou tétraalkylammonium. 8. Composé de formule (la) selon la revendication 7 possédant l'une ou l'autre des caractéristiques suivantes prises isolément ou en combinaison: - n représente 2 ou 3; - B représente un phényléne; - C représente -0-; D représente une chaîne hydrocarbonée linéaire, saturée ou insaturée, et comprenant de 3 à 17 atomes de carbone; - E et G représentent NHC(0)CH3; R' représente H ou CH3; - R2, R3, R5, R6, R7 et R9 représentent H; - R4 représente H, C(0)CH3, ou C(0)NH2; - R8 représente H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(C,$alkyl)4, fucosyle, ou methylfucosyle. 9. Composé de formule (la) selon la revendication 7 ou 8 possédant simultanément les caractéristiques suivantes: - n représente 2 ou 3; - E et G représentent NHC(0)CH3; - R' représente H ou CH3; - R2, R3, R5, R6, R7 et R9 représentent H; - R4 représente H, C(0)CH3, ou C(0)NH2; - R8 représente H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(C,_8alkyl)4, fucosyle, ou methylfucosyle. 10. Composé de formule (la) selon l'une ou l'autre des revendications 7 à 9 possédant simultanément les caractéristiques suivantes: - n représente 2 ou 3; - D représente une chaîne hydrocarbonée linéaire, saturée ou insaturée, et comprenant de 3 à 17 atomes de carbone; so - E et G représentent NHC(0) CH3; - R' représente H ou CH3; - R2, R3, R5, R6, R7 et R9 représentent H; - R4 représente H, C(0)CH3, ou C(0)NH2; - R8 représente H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(C,_salkyl)4, fucosyle, ou 35 methylfucosyle. 11. Composé de formule (la) selon l'une ou l'autre des revendications 7 à 10 possédant simultanément les caractéristiques suivantes: - n représente 2 ou 3; - C représente -0-; - D représente une chaîne hydrocarbonée linéaire, saturée ou insaturée, et comprenant de 3 à 17 atomes de carbone; - E et G représentent NHC(0)CH3; - R' représente H ou CH3; - R2, R3, R5, R6, R7 et R9 représentent H; - R4 représente H, C(0)CH3, ou C(0)NH2; - R8 représente H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(C,$alkyl)4, fucosyle, ou methylfucosyle. 12. Composé de formule (la) selon l'une ou l'autre des revendications 7 à 11 possédant simultanément les caractéristiques suivantes: - n représente 2 ou 3; - B représente un phénylène; - C représente -0-; - D représente une chaîne hydrocarbonée linéaire à 11 carbones, saturée, ou insaturée entre les carbones 4 et 5; - E et G représentent NHC(0)CH3; - R' représente H ou CH3; - R2, R3, R5, R8, R7 et R9 représentent H; - R4 représente H, C(0)CH3, ou C(0)NH2; - R8 représente H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(C,$alkyl)4, fucosyle, ou methylfucosyle. 13. Composé selon la revendication 1 et de formule (lb) R1 I C B C D H2 dans laquelle - n représente 1, 2 ou 3, - B représente É un arylène; É un hétéroarylène comprenant 1 ou 2 hétéroatomes choisis parmi azote, oxygène et soufre; É un naphthylène; É un hétéronaphthylène comprenant 1 ou 2 hétéroatomes choisis parmi azote, s oxygène et soufre; É un radical divalent dérivé de 2 cycles aromatiques à 5 ou 6 atomes chacun, fusionnés; É un radical divalent dérivé de 2 cycles aromatiques ou hétéroaromatiques à 5 ou 6 atomes chacun, fusionnés et comprenant 1 ou 2 hétéroatomes choisis parmi azote, oxygène et soufre; É un biphenylène; É ou un hétérobiphenylène comprenant 1 ou 2 hétéroatomes choisis parmi azote, oxygène et soufre; ces groupements pouvant être substitués par un ou deux substituants R12 et R13 choisis 15 indépendamment l'un de l'autre parmi halogène, CN, C(0)OR14, C(0)NR15R16, CF3i OCF3, - NO2, N3, OR14, SR14, NR15R16 et C1_6-alkyle; - C représente un substituant choisi parmi -0-, -S-, -CH2-, -CHR17-, - CR17R18-, -NH-, ou - NR19; - D représente une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, 20 comprenant de 2 à 20 atomes de carbone; - E et G représentent, indépendamment l'un de l'autre, un substituant choisi parmi H, OH, OR20, NH2, NHR20; - R1 représente un substituant choisi parmi H, C1_6-alkyle, C(0)H, et C(0) CH3; - R2, R3, et R6 représentent, indépendamment les uns des autres, un substituant choisi parmi H, C1.6-alkyle, C(0)C1_6-alkyle, -C(S)C1_6- alkyle, -C(0)OC1.6-alkyle, -C(0)NH2, - C(S)NH2, -C(NH)NH2, -C(0)NHC1_6- alkyle, -C(S)NHC1_6-alkyle, ou -C(NH)NHC1_6-alkyle; - R4 représente un substituant choisi parmi H, C1_6-alkyle, ou R21; - R5 représente un substituant choisi parmi H, C1.6-alkyle, fucosyle, ou R22; - R7 représente un substituant choisi parmi H, C1_6-alkyle, arabinosyle, ou R23; 3o - R8 représente un substituant choisi parmi H, C1.6-alkyle, fucosyle, methylfucosyle, sulfofucosyle, acetylfucosyle, arabinosyle, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, S03N(C1$alkyl)4 ou R24; - R9 représente un substituant choisi parmi H, C1_6-alkyle, mannose, glycérol, ou R25; - R10, R11, R17 et R18 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un substituant choisi 35 parmi C1.6-alkyle ou F; - R14, R15, R16 et R79 représentent, indépendamment les uns des autres, un substituant choisi parmi H ou C1_6-alkyle, -C(0)C1_6-alkyle, -C(S)C1_6- alkyle, -C(0)OC1.6-alkyle, - C(0)NH2, -C(S)NH2, -C(NH)NH2, -C(0)NHC1_6- alkyle, -C(S)NHC1.6-alkyle, ou -C(NH)NHC7_ 6-alkyle; - R20, R21, R22, R23, R24 et R25 représentent, indépendamment les uns des autres, un substituant choisi parmi C(0)C1 -alkyle, -C(S)C1 -alkyle, -C(0)OC,_6- alkyle, -C(0)NH2, C(S)NH2, -C(NH)NH2, -C(0)NHC1 -alkyle, -C(S)NHC1 -alkyle, ou -C(NH)NHC1 alkyle; ainsi que ses éventuels isomères géométriques et/ou optiques, énantiomères et/ou diastéréoisomères, tautomères, sels, N-oxydes, sulfoxydes, sulfones, complexes métalliques ou métalloidiques, acceptables dans le domaine de l'agriculture. Parmi les composés définis ci-dessus, les composés les plus importants sont les sels, plus particulièrement les sels de lithium, sodium, potassium ou tétraalkylammonium. io 14. Composé de formule (lb) selon la revendication 13 possédant l'une ou l'autre des caractéristiques suivantes prises isolément ou en combinaison: - n représente 2 ou 3; - B représente un phénylène; - C représente -0-; - D représente une chaîne hydrocarbonée linéaire, saturée ou insaturée, et comprenant de 3 à 17 atomes de carbone; - E et G représentent NHC(0)CH3; - R' représente H ou C(0)CH3; - R2, R3, R5, R6, R7 et R9 représentent H; - R4 représente H, C(0)CH3, ou C(0)NH2; - R8 représente H, SO3H, SO3Li, SO3Na, S03K, S03N(C1.8alkyl)4, fucosyle, ou methylfucosyle. 15. Composé de formule (lb) selon la revendication 13 ou 14 possédant simultanément les caractéristiques suivantes: - n représente 2 ou 3; - E et G représentent NHC(0)CH3; - R' représente H ou C(0)CH3; - R2, R3, R5, R6, R7 et R9 représentent H; 3o - R4 représente H, C(0)CH3, ou C(0)NH2; R8 représente H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, S03N(C1 alkyl)4, fucosyle, ou methylfucosyle. 16. Composé de formule (lb) selon l'une ou l'autre des revendications 13 à 15 possédant simultanément les caractéristiques suivantes: - n représente 2 ou 3; - D représente une chaîne hydrocarbonée linéaire, saturée ou insaturée, et comprenant de 3 à 17 atomes de carbone; - E et G représentent NHC(0)CH3; - R' représente H ou C(0)CH3; - R2, R3, R5, R6, R7 et R9 représentent H; - R4 représente H, C(0)CH3, ou C(0)NH2; - R8 représente H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(C1_3alkyl)4i fucosyle, ou methylfucosyle. 17. Composé de formule (lb) selon l'une ou l'autre des revendications 13 à 16 possédant simultanément les caractéristiques suivantes: - n représente 2 ou 3; i o - C représente -0-; - D représente une chaîne hydrocarbonée linéaire, saturée ou insaturée, et comprenant de 3 à 17 atomes de carbone; - E et G représentent NHC(0)CH3; - R' représente H ou C(0)CH3; - R2, R3, R5, R6, R7 et R9 représentent H; - R4 représente H, C(0)CH3, ou C(0)NH2; - R8 représente H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(C,$alkyl)4i fucosyle, ou methylfucosyle. 18. Composé de formule (lb) selon l'une ou l'autre des revendications 13 à 17 possédant simultanément les caractéristiques suivantes: - n représente 2 ou 3; - B représente un phénylène; - C représente -0-; - D représente une chaîne hydrocarbonée linéaire à 11 carbones, saturée, ou insaturée entre les carbones 4 et 5; - E et G représentent NHC(0)CH3; - R' représente H ou C(0)CH3; - R2, R3, R5, R6, R7 et R9 représentent H; 3o R4 représente H, C(0)CH3, ou C(0)NH2; - R8 représente H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(C,$alkyl)4, fucosyle, ou methylfucosyle. 19. Composé selon la revendication 1 et de formule (Ic) R2 N - R5 RI I A B O D O-R9 dans laquelle - n représente 1, 2 ou 3; - A représente un substituant choisi parmi -C(0)-, -C(S)-, -CH2-, -CHR10-, -CR10R11-, C(0)O-, -C(0)S-, -C(S)O-, -C(S)S-, -C(0)NH-, -C(NH)NH- ou - C(S)NH-; - B représente É un arylène; un hétéroarylène comprenant 1 ou 2 hétéroatomes choisis parmi azote, oxygène et soufre; É un naphthylène; É un hétéronaphthylène comprenant 1 ou 2 hétéroatomes choisis parmi azote, 15 oxygène et soufre; É un radical divalent dérivé de 2 cycles aromatiques à 5 ou 6 atomes chacun, fusionnés; É un radical divalent dérivé de 2 cycles aromatiques ou hétéroaromatiques à 5 ou 6 atomes chacun, fusionnés et comprenant 1 ou 2 hétéroatomes choisis parmi 20 azote, oxygène et soufre; É un biphenylène; É ou un hétérobiphenylène comprenant 1 ou 2 hétéroatomes choisis parmi azote, oxygène et soufre; ces groupements pouvant être substitués par un ou deux substituants R12 et R13 choisis 25 indépendamment l'un de l'autre parmi halogène, CN, C(0)OR14, C(0)NR15R16, CF3, OCF3, - NO2, N3, OR14, SR14, NR15R16 et C1_6-alkyle; - D représente une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, comprenant de 2 à 20 atomes de carbone; - E et G représentent, indépendamment l'un de l'autre, un substituant choisi parmi H, OH, 30 OR20, NH2, NHR20; - R1 représente un substituant choisi parmi H, C1.6-alkyle, C(0)H, et C(0) CH3; - R2, R3, et R6 représentent, indépendamment les uns des autres, un substituant choisi parmi H, C1_6-alkyle, C(0)C1.6-alkyle, -C(S)C1_6- alkyle, -C(0)OC1_6-alkyle, -C(0)NH2, - C(S)NH2, -C(NH)NH2, -C(0)NHC1_6- alkyle, -C(S)NHC1.6-alkyle, ou -C(NH)NHC1.6-alkyle; - R4 représente un substituant choisi parmi H, C1_6-alkyle, ou R21; - R5 représente un substituant choisi parmi H, C1.6-alkyle, fucosyle, ou R22; - R' représente un substituant choisi parmi H, C1_6-alkyle, arabinosyle, ou R23; - R8 représente un substituant choisi parmi H, C1_6-alkyle, fucosyle, methylfucosyle, 5 sulfofucosyle, acetylfucosyle, arabinosyle, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(C1_6alkyl)4 ou R24 - R9 représente un substituant choisi parmi H, C1_6-alkyle, mannose, glycérol, ou R25; - R10, R11, R" et R18 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un substituant choisi parmi C1_6-alkyle ou F; - R14, R15, R16 et R19 représentent, indépendamment les uns des autres, un substituant choisi parmi H ou C1.6-alkyle, -C(0)C1_6-alkyle, -C(S)C1_6- alkyle, -C(0)OC1_6-alkyle, - C(0)NH2, -C(S)NH2, -C(NH)NH2, -C(0)NHC1_6- alkyle, -C(S)NHC1_6-alkyle, ou -C(NH)NHC1_ 6-alkyle; - R2 , R21, R22, R23, R24 et R25 représentent, indépendamment les uns des autres, un substituant choisi parmi C(0)C1.6-alkyle, -C(S)C1_6-alkyle, -C(0)OC1_6- alkyle, -C(0)NH2, C(S)NH2, -C(NH)NH2, -C(0)NHC1_6-alkyle, -C(S)NHC1_6-alkyle, ou -C(NH) NHC1_6-alkyle; ainsi que ses éventuels isomères géométriques et/ou optiques, énantiomères et/ou diastéréoisomères, tautomères, sels, Noxydes, sulfoxydes, sulfones, complexes métalliques ou métalloidiques, acceptables dans le domaine de l'agriculture. Parmi les composés définis ci- dessus, les composés les plus importants sont les sels, plus particulièrement les sels de lithium, sodium, potassium ou tétraalkylammonium. 20. Composé de formule (Ic) selon la revendication 19 possédant l'une ou l'autre des caractéristiques suivantes prises isolément ou en combinaison: - n représente 2 ou 3; - A représente -C(0)- ou -CH2-; - B représente un phénylène; - D représente une chaîne hydrocarbonée linéaire, saturée ou insaturée, et comprenant de 3 à 17 atomes de carbone; - E et G représentent NHC(0)CH3; - R' représente H, CH3 ou C(0)CH3; - R2, R3, R5, R6, R' et R9 représentent H; - R4 représente H, C(0)CH3, ou C(0)NH2; - R8 représente H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(C1$alkyl)4, fucosyle, ou 35 methylfucosyle. 21. Composé de formule (Ic) selon la revendication 19 ou 20 possédant simultanément les caractéristiques suivantes: - n représente 2 ou 3; - A représente -C(0)- ou -CH2-; - E et G représentent NHC(0)CH3; - R' représente H, CH3 ou C(0)CH3; - R2, R3, R5, R6, R7 et R9 représentent H; R4 représente H, C(0)CH3, ou C(0)NH2; - R8 représente H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(C1$alkyl)4i fucosyle, ou methylfucosyle. 22. Composé de formule (Ic) selon l'une ou l'autre des revendications 19 à 21 possédant o simultanément les caractéristiques suivantes: - n représente 2 ou 3; - A représente -C(0)- ou -CH2-; - D représente une chaîne hydrocarbonée linéaire, saturée ou insaturée, et comprenant de 3 à 17 atomes de carbone; - E et G représentent NHC(0)CH3; - R' représente H, CH3 ou C(0)CH3; - R2, R3, R5, R6, R7 et R9 représentent H; - R4 représente H, C(0)CH3, ou C(0)NH2; - R8 représente H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(C1_8alkyl)4i fucosyle, ou methylfucosyle. 23. Composé de formule (Ic) selon l'une ou l'autre des revendications 19 à 22 possédant simultanément les caractéristiques suivantes: - n représente 2 ou 3; - A représente -C(0)- ou -CH2-; - B représente un phénylène; - D représente une chaîne hydrocarbonée linéaire à 11 carbones, saturée, ou insaturée entre 4 et 5; - E et G représentent NHC(0)CH3; 3o R' représente H, CH3 ou C(0)CH3; - R' représente H ou CH3; - R2, R3, R5, R6, R7 et R9 représentent H; - R4 représente H, C(0)CH3, ou C(0)NH2; - R8 représente H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(C1$alkyl)4, fucosyle, ou methylfucosyle. 24. Composé selon la revendication 1 et de formule (Id) O-R9 /r6 O D O dans laquelle - n représente 1, 2 ou 3; - B représente É un arylène; É un hétéroarylène comprenant 1 ou 2 hétéroatomes choisis parmi azote, oxygène et soufre; É un naphthylène; É un hétéronaphthylène comprenant 1 ou 2 hétéroatomes choisis parmi azote, oxygène et soufre; É un radical divalent dérivé de 2 cycles aromatiques à 5 ou 6 atomes chacun, fusionnés; É un radical divalent dérivé de 2 cycles aromatiques ou hétéroaromatiques à 5 ou 6 atomes chacun, fusionnés et comprenant 1 ou 2 hétéroatomes choisis parmi azote, oxygène et soufre; É un biphenylène; É ou un hétérobiphenylène comprenant 1 ou 2 hétéroatomes choisis parmi azote, 20 oxygène et soufre; ces groupements pouvant être substitués par un ou deux substituants R12 et R13 choisis indépendamment l'un de l'autre parmi halogène, CN, C(0)OR14, C(0)NR15R16, CF3, OCF3, - NO2, N3, OR14, SR14, NRt5R16 et C1.6-alkyle; - D représente une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, 25 comprenant de 2 à 20 atomes de carbone; - E et G représentent, indépendamment l'un de l'autre, un substituant choisi parmi H, OH, OR20, NH2, NHR20; - R1 représente un substituant choisi parmi H, C1_6-alkyle, C(0)H, et C(0) CH3; - R2, R3, et R6 représentent, indépendamment les uns des autres, un substituant choisi parmi H, C1_6-alkyle, C(0)C1_6-alkyle, -C(S)C1_6- alkyle, -C(0)OC1.6-alkyle, -C(0)NH2, - C(S)NH2, -C(NH)NH2, -C(0)NHC1_6- alkyle, -C(S)NHC1.6-alkyle, ou -C(NH)NHC1_6-alkyle; - R4 représente un substituant choisi parmi H, C1_6-alkyle, ou R21; - R5 représente un substituant choisi parmi H, C1.6-alkyle, fucosyle, ou R22; - R' représente un substituant choisi parmi H, C1_6-alkyle, arabinosyle, ou R23; - R8 représente un substituant choisi parmi H, C1_6-alkyle, fucosyle, methylfucosyle, sulfofucosyle, acetylfucosyle, arabinosyle, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(C,_8alkyl)4 ou R24; - R9 représente un substituant choisi parmi H, C1_6-alkyle, mannose, glycérol, ou R25; - R10, R11, R" et R18 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un substituant choisi parmi C1_6-alkyle ou F; - R14, R15, R16 et R19 représentent, indépendamment les uns des autres, un substituant choisi parmi H ou C1_6-alkyle, -C(0)C1_6-alkyle, -C(S)C1_6-alkyle, -C(0) OC1_6-alkyle, - Io C(0)NH2, -C(S)NH2, -C(NH)NH2, -C(0)NHC1_6-alkyle, -C(S)NHC1_6-alkyle, ou -C(NH)NHC1_ 6-alkyle; - R20, R21, R22, R23, R24 et R25 représentent, indépendamment les uns des autres, un substituant choisi parmi C(0)C1_6-alkyle, -C(S)Ct_6-alkyle, -C(0)OC1_6- alkyle, -C(0)NH2, C(S)NH2, -C(NH)NH2, -C(0)NHC1_6-alkyle, -C(S)NHC1_6-alkyle, ou -C(NH) NHC1_6-alkyle; ainsi que ses éventuels isomères géométriques et/ou optiques, énantiomères et/ou diastéréoisomères, tautomères, sels, Noxydes, sulfoxydes, sulfones, complexes métalliques ou métalloidiques, acceptables dans le domaine de l'agriculture. Parmi les composés définis ci-dessus, les composés les plus importants sont les sels, plus particulièrement les sels de lithium, sodium, potassium ou tétraalkylammonium. 25. Composé de formule (Id) selon la revendication 24 possédant l'une ou l'autre des caractéristiques suivantes prises isolément ou en combinaison: - n représente 2 ou 3; - B représente un phénylène; - D représente une chaîne hydrocarbonée linéaire, saturée ou insaturée, et comprenant de 3 à 17 atomes de carbone; - E et G représentent NHC(0)CH3; - RI représente H ou CH3; - R2, R3, R5, R6, R' et R9 représentent H; 3o - R4 représente H, C(0)CH3, ou C(0)NH2; - R8 représente H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(C1.8alkyl)4, fucosyle, ou methylfucosyle. 26. Composé de formule (Id) selon la revendication 24 ou 25 possédant simultanément les caractéristiques suivantes: - n représente 2 ou 3; - E et G représentent NHC(0)CH3; - R1 représente H ou CH3; - R2, R3, R5, R6, R' et R9 représentent H; - R4 représente H, C(0)CH3, ou C(0)NH2; - R8 représente H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(C,$alkyl)4, fucosyle, ou methylfucosyle. 27. Composé de formule (Id) selon l'une ou l'autre des revendications 24 à 26 possédant simultanément les caractéristiques suivantes: - n représente 2 ou 3; - D représente une chaîne hydrocarbonée linéaire, saturée ou insaturée, et comprenant de 3 à 17 atomes de carbone; 0 - E et G représentent NHC(0)CH3; - R' représente H ou CH3; - R2, R3, R5, R6, R7 et R9 représentent H; - R4 représente H, C(0)CH3, ou C(0)NH2; - R8 représente H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(Ct_8alkyl)4, fucosyle, ou methylfucosyle. 28. Composé de formule (Id) selon l'une ou l'autre des revendications 24 à 27 possédant simultanément les caractéristiques suivantes: - n représente 2 ou 3; - B représente un phénylène; - D représente une chaîne hydrocarbonée linéaire à 11 carbones, saturée, ou insaturée entre 4 et 5; - E et G représentent NHC(0)CH3; - R' représente H ou CH3; - R2, R3, R5, R6, R7 et R9 représentent H; - R4 représente H, C(0)CH3, ou C(0)NH2; - R8 représente H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(C,$alkyl)4, fucosyle, ou methylfucosyle. 0 29. Composé selon la revendication 1 et de formule (le) R2 R5 R1 I C B O D H2 O'R9 dans laquelle - n représente 1, 2 ou 3; - B représente É un arylène; É un hétéroarylène comprenant 1 ou 2 hétéroatomes choisis parmi azote, 5 oxygène et soufre; É un naphthylène; É un hétéronaphthylène comprenant 1 ou 2 hétéroatomes choisis parmi azote, oxygène et soufre; É un radical divalent dérivé de 2 cycles aromatiques à 5 ou 6 atomes chacun, fusionnés; É un radical divalent dérivé de 2 cycles aromatiques ou hétéroaromatiques à 5 ou 6 atomes chacun, fusionnés et comprenant 1 ou 2 hétéroatomes choisis parmi azote, oxygène et soufre; É un biphenylène; É ou un hétérobiphenylène comprenant 1 ou 2 hétéroatomes choisis parmi azote, oxygène et soufre; ces groupements pouvant être substitués par un ou deux substituants R12 et R13 choisis indépendamment l'un de l'autre parmi halogène, CN, C(0)OR14, C(0)NR15R16, CF3, OCF3, - NO2, N3, OR14, SR14, NR15R16 et C1.6-alkyle; - D représente une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, comprenant de 2 à 20 atomes de carbone; - E et G représentent, indépendamment l'un de l'autre, un substituant choisi parmi H, OH, OR20, NH2, NHR20; - R1 représente un substituant choisi parmi H, C1_6-alkyle, C(0)H, et C(0) CH3; - R2, R3, et R6 représentent, indépendamment les uns des autres, un substituant choisi parmi H, C1_6-alkyle, C(0)C1_6-alkyle, -C(S)C1_6- alkyle, -C(0)OC1_6-alkyle, -C(0)NH2, C(S)NH2, -C(NH)NH2, -C(0)NHC1_6- alkyle, -C(S)NHC1_6-alkyle, ou -C(NH)NHC1_6-alkyle; - R4 représente un substituant choisi parmi H, C1_6-alkyle, ou R21; - R5 représente un substituant choisi parmi H, C1_6-alkyle, fucosyle, ou R22; 3o - R' représente un substituant choisi parmi H, C1_6-alkyle, arabinosyle, ou R23; - R8 représente un substituant choisi parmi H, C1_6-alkyle, fucosyle, methylfucosyle, sulfofucosyle, acetylfucosyle, arabinosyle, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(C1$alkyl)4 ou R24; - R9 représente un substituant choisi parmi H, C1.6-alkyle, mannose, glycérol, ou R25; - R10, R11, R17 et R18 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un substituant choisi parmi C1_6-alkyle ou F; - R14, R15, R16 et R19 représentent, indépendamment les uns des autres, un substituant choisi parmi H ou C1.6-alkyle, -C(0)C1.6-alkyle, -C(S)C1.6- alkyle, -C(0)OC1_6-alkyle, - C(0)NH2, -C(S)NH2, -C(NH)NH2, -C(0)NHC1_6-alkyle, -C(S)NHC1 -alkyle, ou - C(NH)NHC1 _ 6-alkyle; - R20, R21, R22, R23, R24 et R25 représentent, indépendamment les uns des autres, un substituant choisi parmi C(0)C1.6-alkyle, -C(S)C1.6-alkyle, -C(0)OC1 - alkyle, -C(0)NH2, - C(S)NH2, -C(NH)NH2, -C(0)NHC1_6-alkyle, -C(S)NHCt6-alkyle, ou -C(NH)NHC1 - alkyle; ainsi que ses éventuels isomères géométriques et/ou optiques, énantiomères etlou diastéréoisomères, tautomères, sels, N-oxydes, sulfoxydes, sulfones, complexes métalliques ou métalloidiques, acceptables dans le domaine de l'agriculture. Parmi les composés définis ci-dessus, les composés les plus importants sont les sels, plus particulièrement les sels de lithium, sodium, potassium ou tétraalkylammonium. 30. Composé de formule (le) selon la revendication 29 possédant l'une ou l'autre des caractéristiques suivantes prises isolément ou en combinaison: - n représente 2 ou 3; - B représente un phénylène; - D représente une chaîne hydrocarbonée linéaire, saturée ou insaturée, et comprenant de 3 à 17 atomes de carbone; - E et G représentent NHC(0)CH3; - R' représente H ou C(0)CH3; - R2, R3, R5, R6, R7 et R9 représentent H; - R4 représente H, C(0)CH3, ou C(0)NH2; - R8 représente H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(C,$alkyl)4, fucosyle, ou methylfucosyle. 31. Composé de formule (le) selon la revendication 29 ou 30 possédant simultanément les caractéristiques suivantes: - n représente 2 ou 3; - E et G représentent NHC(0)CH3; - R' représente H ou C(0)CH3; - R2, R3, R5, R6, R7 et R9 représentent H; - R4 représente H, C(0)CH3, ou C(0)NH2; - R8 représente H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(C,_6alkyl)4, fucosyle, ou methylfucosyle. 32. Composé de formule (le) selon l'une ou l'autre des revendications 29 à 31 possédant simultanément les caractéristiques suivantes: - n représente 2 ou 3; - D représente une chaîne hydrocarbonée linéaire, saturée ou insaturée, et comprenant de 3 à 17 atomes de carbone; - E et G représentent NHC(0)CH3; - R1 représente H ou C(0)CH3; - R2, R3, R5, R6, R7 et R9 représentent H; - R4 représente H, C(0)CH3, ou C(0)NH2; - R8 représente H, SO3H, SO3Li, SO3Na, S03K, S03N(C1$alkyl)4, fucosyle, ou methylfucosyle. 33. Composé de formule (le) selon l'une ou l'autre des revendications 29 à 32 possédant simultanément les caractéristiques suivante,: - n représente 2 ou 3; - B représente un phénylène; - D représente une chaîne hydrocarbonée linéaire à 11 carbones, saturée, ou insaturée entre 4 et 5; - E et G représentent NHC(0)CH3; - R1 représente H ou C(0)CH3; - R2, R3, R5, R6, R7 et R9 représentent H; - R4 représente H, C(0)CH3, ou C(0)NH2; R8 représente H, SO3H, SO3Li, SO3Na, S03K, SO3N(C1.8alkyl)4, fucosyle, ou methylfucosyle. 34. Composé selon l'une des revendications 1 à 33, pour lequel - B représente É un naphthylène; É un arylène; 2: É un hétéroarylène comprenant 1 ou 2 hétéroatomes choisis parmi azote, oxygène et soufre; ou É un hétéronaphthylène comprenant 1 ou 2 hétéroatomes choisis parmi azote, oxygène et soufre; ces groupements pouvant être substitués par un ou deux substituants R12 et R13 choisis 3o indépendamment l'un de l'autre parmi halogène, CN, C(0)OR14, C(0)NR15R16, CF3, OCF3, - NO2, N3, OR14, SR14, NR15R16 et C1.6-alkyle. 35. Composé selon l'une des revendications 1 à 34, pour lequel - B représente ^ un arylène; É ou un hétéroarylène comprenant 1 ou 2 hétéroatomes choisis parmi azote, oxygène et soufre; ces groupements pouvant être substitués par un ou deux substituants R12 et R13 choisis indépendamment l'un de l'autre parmi halogène, CN, C(0)OR14, C(0)NR15R16, CF3, OCF3, - NO2, N3, OR14, SR14, NR15R16 et C1_6-alkyle. 36. Composé selon l'une des revendications 1 à 35, pour lequel - B représente É un phénylène; É ou un hétérophénylène comprenant 1 ou 2 hétéroatomes choisis parmi azote, oxygène et soufre; io ces groupements pouvant être substitués par un ou deux substituants Rn et R13 choisis indépendamment l'un de l'autre parmi halogène, CN, C(0)OR14, C(0)NR15R16, CF3, OCF3, - NO2, N3, OR14, SR14, NR15R16 et C1_6-alkyle. 37. Composé selon l'une des revendications 1 à 33, pour lequel 1 5 - B représente un substituant choisi parmi: S R13 B1 ÉR12 B6 B1B16 )ef N R13 R12 R12 R13 R12 R13 R13 H B2 R12 B7 B12 B17 N NR13 VN R12 R12 R12 H R13 R13 N H R12 B3 B8 R12 B13 R12 N B18 R12 R12 B4 B9 g B14 N / B19 S S R13 R12 R12 R13 R12 13 N H R13 R13 R13 R12 S B5 610 B15 N B20 R12 R12 R12 dans lesquels R12 et R13 représentent deux substituants choisis indépendamment l'un de l'autre parmi halogène, CN, CF3, OCF3, -NO2, N3, OR14, SR14, NR15R16 et C1_6-alkyle. 38. Composé selon la revendication 37, pour lequel B représente un phénylène BI pouvant être substitués par un ou deux substituants R12 et R13 choisis indépendamment l'un de l'autre parmi halogène, CN, CF3, OCF3, -NO2, N3, OR14, SR14, NR15R16 et C1.6-alkyle. 39. Composé selon l'une des revendications précédentes possédant l'une des caractéristiques suivantes, prises isolément ou en combinaison: - n=2ou3; - A représente -C(0)- ou -CH2- ; - C représente -O- ; o - E et G représentent NHC(0)CH3; - R1 représente H ou C(0)CH3; - R2, R3, R5, R6, et R7 représentent un atome d'hydrogène; - R4 représente un substituant choisi parmi H, C(0)CH3, ou C(0)NH2; - R8 représente un substituant choisi parmi H, fucosyle, methylfucosyle, sulfofucosyle, 15 acetylfucosyle, arabinosyle, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, ou SO3N(C1.8alkyl)4; - R9 représente un atome d'hydrogène. 40. Composé selon l'une des revendications précédentes possédant la combinaison des caractéristiques suivantes: - n=2ou3; - A représente -C(0)- ou -CH2- ; - C représente -O- ; - E et G représentent NHC(0)CH3; R1 représente H ou C(0)CH3; 2.7 - R2, R3, R5, R6, et R7 représentent un atome d'hydrogène; - R4 représente un substituant choisi parmi H, C(0)CH3, ou C(0)NH2; - R8 représente un substituant choisi parmi H, fucosyle, methylfucosyle, sulfofucosyle, acetylfucosyle, arabinosyle, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, ou SO3N(C1_8alkyl)4; - R9 représente un atome d'hydrogène. 41. Composé selon l'une des revendications précédentes pour lequel R8 représente H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(C1$alkyl)4, ou un substituant de formule: 0-R28 O-R27 25 dans laquelle - R26 représente un substituant choisi parmi H et CH3; - R27 et R28 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un substituant choisi parmi H, C(0)CH3, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, et SO3N(C1$alkyl)4. 42. Composé selon la revendication 41, pour lequel R26, R27 et R28 représentent un atome d'hydrogène. 43. Composé selon l'une des revendications précédentes pour lequel D représente une chaîne hydrocarbonée linéaire comprenant de 7 à 15 carbones, saturée ou insaturée. 44. Composé selon l'une des revendications précédentes, pour lequel D représente une chaîne hydrocarbonée selon l'une des formules représentées ci-dessous D 1 p D4 f. p m -m D2 'É,/ D5 [ ] m D3 q D6 É J s dans lesquelles É m=1à12 É p=Oà11 É q = 6 à 14 É s = 5 à 13 avec m+p s 12 et m+p ? 4. 45. Composé selon l'une des revendications précédentes, pour lequel D représente une chaîne hydrocarbonée selon l'une des formules représentées ci-dessous D1 ' P D2 [ m D3 dans lesquelles - m=1à12 - p=0à11 - q=6à14 avec m+p s 12 et m+p ? 4; 46. Composé selon l'une des revendications précédentes, pour lequel D représente une chaîne hydrocarbonée linéaire à 11 atomes de carbone, saturée ou insaturée entre les atomes de 10 carbone 4 et 5. 47. Composé selon l'une des revendications précédentes, répondant à l'une des formules suivantes: O-H O-H O-H O O-H oÉH dans lesquels, lorsqu'il est présent, M représente un cation choisi parmi H+, Li+, Na+, K+, (CI_ 8alkyl)4N+.