Brevet FR2867481A1 — publié le 20050916

PROCEDE DE TRAITEMENT DE FIBRES VEGETALES POUR MATERIAUX COMPOSITES, FIBRES OBTENUES ET COMPOSITES LES INCLUANT La présente invention concerne un procédé de traitement de fibres végétales pour permettre leur inclusion en tant que renfort dans une matrice de matériaux thermoplastiques ou thermodurcissables. L'invention couvre aussi les fibres obtenues ainsi que les matériaux composites les incluant. Les matériaux composites comprennent en effet une matrice, en l'occurrence composée de résines et dans le mode de réalisation des résines du type polyamide et polyacrylonitrile et un renfort constitué d'une trame de fibres longues tissées ou non tissées plus particulièrement dans le cas des matériaux thermodurcissables ou des fibres courtes pour les thermoplastiques. Les renforts les plus connus sont les fibres de verre et autres fibres organiques. Les contraintes de ces matériaux sont soit leur poids dans le cas de la fibre de verre, soit leur prix dans le cas des fibres organiques de synthèse surtout lorsque les performances de résistance mécanique sont recherchées. De tels matériaux composites sont maintenant introduits en grand nombre dans les pièces de véhicules automobiles par exemple. Une autre contrainte est alors le recyclage de pièces comprenant des fibres qui, elles, ne sont pas recyclables comme dans le cas de fibres de verre. Il a donc été imaginé de recourir aux fibres d'origine végétale, obtenues à partir de plantes annuelles telles que le lin ou le chanvre voire de fibres de bois. 2867481 2 Ces fibres présentent des caractéristiques techniques et notamment mécaniques tout à fait compatibles avec les besoins des industries, en tant que fibres de renfort de matériaux composites. Le module d'élasticité est du même ordre de grandeur que celui de la fibre de 5 verre à 70 GPa. La résistance en traction est plus faible puisque les fibres végétales ont une résistance de 300-400 MPa. La fibre de verre présente une résistance supérieure puisqu'elle est de l'ordre de 1000-1500 MPa mais le rapport résistance /poids est tout à fait comparable. Par contre l'utilisation de fibres végétales dans les matériaux composites pose des problèmes à l'interface fibres/résine. En effet, pour atteindre les performances recherchées et se rapprocher des performances théoriques il faut que la liaison de la matrice de résine et des fibres soit adaptée. Aussi, l'intégration de fibres végétales dans des polymères requiert une fonctionnalisation chimique d'ensimage. Une telle opération permet d'optimiser les énergies à l'interface fibre/résine. L'ensimage est utilisé pour lutter contre les phénomènes d'abrasion des fibres entre elles, contre leur fragilité, contre la présence de charges électrostatiques ou encore contre la sensibilité à l'humidité. Cependant, les solutions connues mettent en jeu les groupements hydroxyle de surface des fibres ligno-cellulosiques des végétaux permettant le greffage de chlorures d'acides, d'anhydrides d'acides voire d'acides qui sont souvent utilisés pour des polymères de commodité tels que les polyoléfines par greffage de polyéthylène ou de polypropylène maléisés. Le but de la présente invention est de proposer un procédé de traitement spécifique de fibres végétales qui permette l'intégration de ces fibres végétales notamment celles issues du bois, du chanvre, du sisal, du jute et/ou encore du lin dans des matrices à base de polyacrylonitriles ou de polyamides. 2867481 3 Le procédé est maintenant décrit en détail suivant deux variantes du procédé de traitement de fibres de bois, en l'occurrence de fibres d'épicéa, soit par un greffage de groupements nitriles en vue d'une intégration de ces fibres dans une matrice de polyamide soit par greffage de groupements amide en vue d'une intégration dans une matrice de polyacrylonitrile. Des figures 1 et 2 représentant des courbes illustrant les résultats obtenus et des tableaux de valeurs 3 et 4 sont associées à la présente description. Ce procédé consiste tout d'abord en un procédé de traitement des fibres végétales pour obtenir des fibres végétales sur lesquelles sont greffés des groupements nitrile et deux moyens de greffage permettent d'atteindre ce résultat. 1/ Un premier moyen de greffage consiste en une réaction d'ammoxydation. Cette réaction est réalisée en phase gazeuse dans un mélange oxygène/ammoniac dans un rapport compris entre 0,1 et 4,0. La réaction se produit à une température comprise entre 180 et 250 C en présence d'un catalyseur métallique tel que Fe, Co, Ni, Cu, Mo ou Cr, introduit sous forme de sel, en l'occurrence une solution de molybdate d'ammonium dont les fibres sont imprégnées préalablement par la technique dite à sec et qui consiste à immerger la fibre dans une solution aqueuse du sel catalyseur d'un volume au maximum égal à la capacité de rétention d'eau de la fibre considérée. La réaction qui se produit est la suivante Fibre végétale C OH + NH3 + 02 -> fibre végétale C = N + 3H20 OH On peut constater sur les graphes de la figure 1 que le premier graphe A, correspondant à de la fibre d'épicéa non traitée dite native, ne comprend aucun pic dans la bande des 2200 cm-1 en infrarouge et montre des pics correspondant aux groupements hydroxyle de surface. Le graphe B de cette même figure, correspondant à de la fibre d'épicéa ammoxydée, comporte un pic très intense et très précis à 2200 cm-1 identifiant des groupements nitrile tandis que les pics des hydroxyles de surface ont disparu. Le taux de couverture en groupements nitrile peut être dét erminé par une analyse en azote avec des variations induites par les conditions de mise en oeuvre mais reproductible pour des conditions identiques maîtrisées. 2/ Un second moyen de greffage de groupements nitrile sur ces fibres d'épicéa est une cyanoéthylation. Cette réaction est obtenue en phase liquide en présence d'un mélange de soude et d'urée auquel est additivé de l'acrylonitrile. La température est comprise entre 20 et 80 C. Après filtration et différents lavages jusqu'à neutralisation, les fibres sont 15 séchées et sont donc fonctionnalisées avec des groupements nitriles. La réaction qui se produit est la suivante: Hz I2 Fibre OH + H2C C CN --> Fibre O C C C N végétale 1 végétale H La figure 2 montre les deux graphes A et B de fibres d'épicéa non traitées et traitées par cyanoéthylation. On y retrouve la présence des groupements nitrile avec leur pic caractéristique à 2200 cm-1 en infrarouge. Ces fibres fonctionnalisées et natives sont maintenant testées de façon comparative comme renfort dans une matrice de polymère afin de matérialiser l'intérêt d'une telle fonctionnalisation. Le polymère retenu est le polyamide PAU. 2867481 5 Le tableau est indiqué sur la figure 3. Comme on peut le constater, la présence de fibres natives à des taux faibles diminuent les propriétés mécaniques de résistances maximale s en traction du matériau composite. Les fibres agissent comme une charge mais les énergies de liaison fibre -polymère étant très limitées, la résistance est inférieure à celle d'une matrice en polyamide 100%. Ce résultat met en évidence l'absence de compatibilité entre les fibres végétales et le polyamide. Les résultats fait parfaitement apparaître le très grand intérêt de l'adjonction de fibres traitées par le procédé selon la présente invention. Les résultats montrent par contre le très grand intérêt de l'ad jonction de fibres traitées par le procédé selon la présente invention. En effet, on constate que la contrainte maximale en traction est conservée lorsque l'on introduit 50% de fibres traitées par ammoxydation et que le module d'Young est sensiblement doublé. Compte tenu du prix du polymère comparé à celui des fibres, cette proportion de 50% de fibres est extrêmement intéressante au titre de l'économie réalisée en polymère nécessaire pour une même pièce à réaliser, au titre de l'amélioration du module de Young et aussi au titre de la capacité de recyclage du produit en fin de vie. On constate aussi que la même amélioration des propriétés mécaniques est obtenue avec les fibres traitées par cyanoéthylation voire encore plus importante car dans ce cas, avec 50% d'intégration de fibres, on obtient une amélioration de la contrainte maximale à la rupture de 32% et un module de Young trois fois supérieur à celui du polymère vierge. Le phénomène supposé conduisant à ce résultat provient de la forte interaction 25 entre le polyamide et la fibre végétale greffée avec des groupements nitrile du fait. des interactions dipôle/dipôle des atomes d'azote du polyamide et des atomes d'azote des groupements nitrile, et 2867481 6 des interactions dipôle/dipôle des atomes d'oxygène du polyamide et des atomes de carbone des groupements nitrile. Un autre essai peut être conduit avec une matrice à base de polymère comportant des groupements nitrile. On peut citer dans cette famille de composés le polyacrylonitrile homopolymère ou encore les compolymères de l'acrylonitrile: butadiène-acrylonitrile, styrène-acrylonitrile, acrylonitrilebutadiène-styrène, chlorure de vinyle-acrylonitrile, acétate de vinyle-acrylonitrile. Dans ce cas, en sorte de retrouver les mêmes interactions dipôle/dipôle, il convient de fonctionnaliser la fibre avec des groupements amide. Il s'agit d'un procédé symétrique du précédent. A cette fin, les fibres végétales fonctionnalisées avec des groupements nitrile soit par la réaction d'ammoxydation, soit par la réaction de cyanoéthylation sont par exemple hydrolysées en milieu basique en présence de peroxyde d'hydrogène. La fixation d'une molécule d'eau par groupement nitrile correspond à la formation d'amide suivant le mécanisme connu: Fibre végétale C > Fibre végétale H2O/H2O2 OH- De façon parallèle, on peut agir avec un greffage d'isocyanate, par exemple un arylisocyanate, sur les groupements hydroxyle de la cellulose ou sur la lignine conduit à des aryluréthannes. Cette réaction est obtenue en phase liquide en présence d'un mélange d'éther et d'éthanoate de sodium auquel est additivé de l' aryl isocyanate. La température est comprise entre 20 et 80 C. Après filtration et différents lavages jusqu'à neutralisation, les fibres, fonctionnalisées avec des groupements uréthannes sont séchées. Le mécanisme est le suivant: O Fibre végétale.= OH + RI N = C O ----' Fibre végétale O C NH R1 Le groupement RI est un noyau aromatique dans le cas de l'arylisocyanate. On retrouve une géométrie spatiale de la liaison identique à celle de l'amide. Les uréthanes obtenus peuvent conduire également aux interactions dipôle/dipôle démontrées précédemment avec les polymères ou copolymères à base d'acrylonitrile. Ainsi, la fonctionnalisation des fibres végétales en amide de surface est obtenue par greffage d'un isocyanate. Le tableau de la figure 4 montre que, par rapport au polymère vierge, la fonctions amide introduite sur la fibre végétale permet d'accroître de 45% la contrainte maximale à la rupture et de 89% le module de traction lorsque les fibres sont associées à de l'Acrylonitrile Butadiène Styrène (ABS). Le matériau composite contient des fibres introduites à raison de 10 à 70% dans la matrice à base d'Acrylonitrile Butadiène Styrène. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement de fibres végétales pour inclure en tant que renfort dans un matériau composite à base de polymère, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de greffage sur lesdites fibres végétales de groupements nitrile. 2. Procédé de traitement de fibres végétales suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la base polymère prévue pour être associée aux fibres végétales greffées est choisie parmi les polyamides. 3. Procédé de traitement de fibres végétales pour inclure en tant que renfort dans un matériau composite à base de polymère, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de greffage sur lesdites fibres végétales de groupements amide. 4. Procédé de traitement de fibres végétales suivant la revendication 3, caractérisé en ce que la base polymère prévue pour être associée aux fibres végétales greffées est choisie parmi les polyacrylonitriles. 5. Procédé de traitement de fibres végétales selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le greffage est réalisé par une réaction d'ammoxydation. 6. Procédé de traitement de fibres végétales selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction d'ammoxydation est obtenue en milieu gazeux oxygène/ammoniac avec un rapport 02/NH3 de 0,1 à 4,0 et sous une température comprise entre 180 C et 250 C, ceci en présence d'un catalyseur choisi parmi le Cobalt, le Fer, le Nickel, le Chrome, ou le cuivre et plus particulièrement le Molybdène. 7. Procédé de traitement de fibres végétales selon la revendication 6, caractérisé en ce que le molybdène est introduit sous forme de molybdate d'ammonium dont les fibres sont imprégnées à sec. 8. Procédé de traitement de fibres végétales selon les revendication 1 à 4, 5 caractérisé en ce que le greffage est réalisé par une réaction de cyanoéthylation. 9. Procédé de traitement de fibres végétales selon la revendication 8, caractérisé en ce que la réaction est réalisée en présence d'un mélange de soude et d'urée auquel est additivé de l'acrylonitrile. 10. Procédé de traitement de fibres végétales selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que les fibres sont traitées par hydrolyse pour obtenir des greffages de groupements amides. 11. Procédé de fabrication d'un matériau composite à base de polyamides ou de polyacrylonitriles incluant des fibres traitées par le procédé selon les revendications 1 à 10, caractérisé en ce que des fibres sont introduites à raison de 10 à 70% dans la matrice de polyamide. 12. Procédé de traitement de fibres végétales, caractérisé en ce que la fonctionnalisation des fibres végétales en amide de surface est obtenue par greffage d'un isocyanate. 13. Procédé de fabrication d'un matériau composite à base d'Acrylonitrile Butadiène Styrène incluant des fibres traitées par le procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que des fibres sont introduites à raison de 10 à 70% dans la matrice à base d'Acrylonitrile Butadiène Styrène.