Brevet FR2862631A1 — publié le 20050527

La présente invention concerne le domaine technique des matériaux submicroniques nanostructurés. Plus précisément, l'invention a pour objet un procédé de préparation d'une poudre, éventuellement sous forme de suspension colloïdale, de sesquioxyde, oxohydroxyde, hydroxyde ou oxyde mixte de terre rare et également des particules submicroniques de Ln2O3 où Ln représente une terre rare, essentiellement sphériques et nanostructurées, susceptibles d'être obtenues par le procédé selon l'invention. Les poudres submicroniques nanostructurées constituent une nouvelle classe de matériaux qui présentent deux intérêts par rapport aux poudres classiques 10 actuellement développées: - leurs propriétés physiques, en particulier optique et magnétique, s'écartent de celles des mêmes matériaux à l'état massif. Ceci s'explique en grande partie par les effets de surface (pour des particules sphériques d'un nanomètre, 50% du nombre total d'atomes peuvent être à la surface) et par des effets de confinements, - leur morphologie qui est sphérique, leur taille submicronique contrôlée et leur dispersabilité permettent d'envisager de nouvelles applications et l'utilisation de nouveaux procédés de dépôt et de mise en forme. De nombreuses recherches ont déjà été effectuées pour synthétiser des poudres minérales submicroniques nanostructurées. Parmi elles, les approches céramiques classiques, utilisant la chimie du solide à haute température et les décompositions contrôlées notamment, se sont montrées souvent inadaptées à l'obtention de nanoparticules monodisperses submicroniques, permettant aussi difficilement d'obtenir une structuration nanométrique contrôlée. Les approches physiques ou combinées, du type mécanosynthèse, ou évaporation/condensation sous vide, ou ablation laser ou spray-pyrolysis sont, quant à elles, souvent trop onéreuses pour être industrialisées. Enfin, les approches dites de chimie douce du type sol-gel ou précipitation en milieu organique ont été abondamment explorée ces vingt dernières années et de nombreux résultats originaux ont été obtenus pour la synthèse contrôlée de composés submicroniques. Dans le domaine des sesquioxydes, oxohydroxydes, hydroxydes ou oxydes mixtes de terre rare ou contenant une forte proportion de terres rares, les techniques 2862631 2 de synthèse par chimie douce de poudres submicroniques restent encore assez limitées, notamment pour les oxydes. Initialement proposée voici près de 25 ans pour l'élaboration de poudres métalliques micrométriques, la méthode dite polyol a été utilisée ces dernières années pour élaborer des particules submicroniques et nanométriques métalliques et plus récemment différents types d'oxydes. Cette méthode polyol consiste en une précipitation directe d'un solide au sein d'un polyalcool porté à une température comprise généralement entre 150 C et 250 C. Un précurseur métallique est préalablement dissous dans le polyol (par exemple du diéthylène glycol), puis après ajout éventuel d'un réactif, la solution est portée à une température supérieure à 150 C. Le polyol agit comme un stabilisant, limite la croissance des particules et minimise l'agglomération des poudres. Avec cette méthode, différentes poudres submicroniques d'oxydes ont déjà été synthétisées, on peut ainsi citer CeO2, LaPO4 dopé Ce3+ (C. Feldmann, Advanced Materials, 13, (2003), 101), et Y203 dopé Eu3+ (C. Feldmann, J. Merikhi, Journal of Materials Science 38 (2003) 1731-1735). Aucune poudre de particules de sesquioxyde à base de lanthanide d'une taille moyenne comprise entre 20 et 800 nm n'a jusqu'à présent été obtenue directement par cette méthode, c'est-à-dire sans qu'il soit besoin d'un traitement thermique ultérieur, souvent supérieur à 500 C, pour former l'oxyde. N'ont été obtenus: - que des précipités de types hydroxydes ou oxycarbonates d'yttrium (C. Feldmann, J. Merikhi, Journal of Materials Science 38 (2003) 1731-1735) ou de type acétates ou composés organométalliques d'yttrium (C. Feldmann, Advanced Materials, 13, (2003), 101). L'obtention de poudres submicroniques d'oxyde n'est alors possible qu'après un traitement thermique élevé de la poudre recueillie, au delà de 600 C. - que des colloïdes d'oxydes d'une taille inférieure à 5 nm. Dans ce cas, la solution colloïdale est stable et la récupération de poudres submicroniques calibrées n'est pas possible. De telles poudres ont été obtenues en utilisant dans la voie polyol des précurseurs de type chlorures. Des nanoparticules sphériques ultrafines (de l'ordre de 5 nm) d'oxydes de terres rares (Y203, Eu203, Gd203) ont ainsi été obtenues (R. Bazzi, M. A. Flores-Gonzalez, C. 2862631 3 Louis, K. Lebbou, C. Dujardin, A. Brenier, W. Zhang, O. Tillement, E. Bernstein and P. Perriat, Journal of Luminescence, 102-103, (2003), 445-450). Dans ce contexte, la présente invention a pour objectif de fournir un nouveau procédé de préparation permettant d'obtenir des poudres monophasées ou polyphasées, submicroniques, nanostructurées de sesquioxyde, oxohydroxyde, hydroxyde ou oxyde mixte de terre rare choisie et ce avec un contrôle de leur granulométrie avec un diamètre moyen compris entre 20 et 800 nm. Ce procédé doit être facilement industrialisable et doit donc faire appel à de la 10 chimie douce, avec des températures de synthèse inférieures à 300 C. Le procédé de l'invention est un procédé de préparation d'une poudre monophasée ou polyphasée, éventuellement sous forme de suspension colloïdale, de sesquioxyde, oxohydroxyde ou hydroxyde de terre rare choisie parmi la liste Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, pure, en mélange ou dopée avec une terre rare ci-dessus définie ou avec Ce, ou d'un oxyde mixte de formule LnXA2_X(0)y ou LnXA2,0,(OH)Z, avec x compris dans la gamme allant de 0 à 2, y compris dans la gamme allant de 3 à 4, v compris dans la gamme allant de 0 à 4 et z compris dans la gamme allant de 0 à 8-2v, Ln une terre rare telle que définie ci- dessus et A un cation de métal de transition ou B3+, A13+, Si4+, P5+ ou Bi3+, la partie terre rare représentant plus de 50 % de la masse de la poudre obtenue, qui comprend les étapes successives suivantes: a) dissoudre des précurseurs de la terre rare et éventuellement de A ci- dessus défini, au moins 50 % en masse de ces précurseurs étant des nitrates de terre rare ci-dessus définie, dans un solvant ou mélange de solvants organiques polaires dont la température d'ébullition à pression atmosphérique est supérieure à 200 C, à raison de 10 à 500 g de précurseurs par litre de solvant, en présence de la quantité d'eau au moins nécessaire pour la formation du sesquioxyde, oxohydroxyde, hydroxyde ou oxyde mixte souhaité, b) chauffer la solution obtenue à l'étape a) à une température supérieure à 170 C et inférieure à la température d'ébullition du solvant ou mélange de solvants organiques polaires dans les conditions de pression utilisées pour le chauffage, de préférence à une température comprise entre 170 et 250 C et préférentiellement comprise entre 2862631 4 et 185 C, pendant un temps suffisant pour obtenir la précipitation d'une poudre du sesquioxyde, oxohydroxyde, hydroxyde ou oxyde mixte souhaité, sous la forme de particules nanostructurées, submicroniques dont le diamètre moyen est compris entre 20 et 800 nm, c) éventuellement séparation de la poudre obtenue du solvant polaire organique, qui peut être suivie d'un séchage, d) éventuellement redispersion de la poudre obtenue à l'étape c) dans un solvant approprié. L'originalité du procédé selon l'invention repose notamment sur l'utilisation d'un nitrate de terre rare en tant que précurseur. Jusqu'à présent seuls des précurseurs métalliques de type sels organométalliques (acétates, alcoolates), de type chlorures ou encore un mélange de ces deux types de précurseurs étaient utilisés en solvant organique. Dans le cas des lanthanides, la grande réactivité des cations envers les composés organiques basiques et la sensibilité à la précipitation d'hydroxydes ou de carbonates ont empêché toute synthèse d'oxydes purs de terre rare à partir de sels organométalliques. Quant à la voie chlorure, même si les anions CF constituent un atout pour une synthèse contrôlée de nanoparticules de terres rares, elle nécessite l'ajout d'une base extérieure, limitant souvent le rendement et l'efficacité de la réaction. De plus elle conduit à des colloïdes stables sans possibilité de récupération de la poudre. L'utilisation de nitrate métallique en tant que précurseur présente un double intérêt, elle permet une très forte solubilisation des cations terre rare au sein du solvant organique polaire initial et le caractère très faiblement basique du nitrate (pKa de l'ordre de -1,5), permet de contrôler et d'adapter beaucoup plus finement la précipitation du dérivé de terre rare souhaité, sans nécessiter systématiquement l'ajout de base extérieure ou d'autres réactifs. Couplée à l'ajout contrôlé d'un réactif de type eau-base (inorganique ou organique), l'utilisation du nitrate permet d'obtenir directement des poudres submicroniques de sesquioxydes, d'oxohydroxydes d'hydroxydes ou d'oxydes mixtes de terre rare. L'invention a également pour objet une poudre de particules de Ln2O3 et leurs suspensions colloïdales où Ln est une terre rare choisie parmi la liste Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, pure, en mélange ou dopée avec une terre 2862631 5 rare ci-dessus définie ou avec Ce, caractérisées en ce que ces particules sont essentiellement sphériques avec un diamètre moyen compris entre 20 et 800 nm et nanostructurées, susceptibles d'être obtenues selon le procédé de l'invention. En préambule à la description plus précise de l'invention, les définitions des termes utilisés dans la suite du mémoire descriptif sont données ci-après. Les lanthanides sont Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu. Le diamètre moyen ou diamètre médian, nommé d50, est défini par le diamètre en dessous duquel on trouve 50% de la masse des particules et déterminé par la technique de diffusion laser (spectroscopie de corrélation de photons). Une poudre est dite isodisperse ou monodisperse en diamètre de particules si la dispersion en taille des particules au sein de la poudre est resserrée. Plus précisément, une dispersion colloïdale est dite isodisperse, si la distribution en taille mesurée par diffusion laser est très resserrée, c'est à dire, par exemple, que plus de 90% des particules ont un diamètre compris entre le diamètre moyen de la dispersion plus ou moins 20% du d50. Plus la distribution en diamètre est resserrée, plus le système est appelé isodisperse ou monodisperse. Un sesquioxyde Ln2O3 est dit dopé par une terre rare Ln' si Ln' représente moins de 25% des cations métalliques. Une particule est dite nanostructurée lorsqu'elle est composée d'un agrégat de cristallites de dimension nanométrique. Par cristallites, on entend des structures élémentaires dont la périodicité est suffisante pour permettre leur détection aux rayons X. La taille des cristallites est celle déterminée, soit à partir de l'élargissement des raies en diffraction des rayons X, soit à partir d'une somme d'observations au microscope électronique à transmission. Certaines précautions ont été prises lors des différentes caractérisations des poudres après synthèse: granulométrie laser et microscopie électronique à transmission ou à balayage. Pour la granulométrie laser, les poudres ont été dispersées directement dans du diéthylène glycol, de l'éthanol, du méthanol, du propanol, de l'eau ou tout autre solvant, avec ajout ou non de dispersant et/ou d'acide, à raison de 0,01 g.1' à d'oxyde obtenu après synthèse, le tout traité par ultrasons ou par agitation mécanique ou magnétique pendant au moins 5 minutes. 2862631 6 - Pour la microscopie électronique à transmission ou à balayage, les poudres ont été soit observées directement par application sur la grille d'observation de la solution après synthèse, soit par dispersion de celle- ci dans de l'alcool, de l'acétone, de l'eau ou tout autre solvant volatil, le tout après un traitement de quelques minutes par ultrasons ou agitation mécanique ou magnétique. Les figures ci-après permettent de mieux comprendre l'invention. La fig. 1 représente une image réalisée par microscopie électronique à transmission des particules sphériques de Y2O3 dopé Eu3+ (5%) de la poudre de l'exemple 8, obtenue directement après synthèse. La fig. 2 représente une image réalisée par microscopie électronique à balayage de particules de Y2O3 dopé Eu3+ (5%) de la poudre de l'exemple 8. La fig. 3 représente la granulométrie laser de Y2O3 dopé Eu3+ (5%), 30 g. l-1 avec 2 ml NaOH 3N, avec un d50 = 400 nm, de la poudre de l'exemple 8 dispersée dans le diéthylène glycol. La fig. 4 représente la granulométrie laser de Gd2O3 dopé Eu3+ (5%), 20 g. l"1 avec 3 ml NaOH 3N, avec un d50 = 165 nm, de la poudre de l'exemple 5 dispersée dans le diéthylène glycol. La fig. 5 représente la granulométrie laser de Gd2O3 dopé Eu3+ (5%), 20 g. l-1 avec 1 ml NaOH 3N, avec un d50 = 320 nm, de la poudre de l'exemple 6 dispersée dans le diéthylène glycol. La fig. 6 représente la granulométrie laser de Gd2O3 dopé Eu3+ (5%), 20 g. l-1 avec 3 ml NaOH 5N, avec un d50 = 160 nm, de la poudre de l'exemple 7 dispersée dans le diéthylène glycol. La fig. 7 représente la granulométrie laser de Y2O3 dopé Eu3+ (5%), 20 g. l-1 avec 5 ml NaOH 1N, avec un d50 = 170 nm, de la poudre de l'exemple 2 dispersée dans le diéthylène glycol. La fig. 8 représente la granulométrie laser de Y2O3 dopé Eu3+ (5%), 20 g. l-1 avec 5 ml NaOH 1N, avec un d50 = 303 nm, de la poudre de l'exemple 2 chauffée à 800 C par paliers successifs de 2 heures tous les 200 C, dispersée dans une solution aqueuse de HCI, 0,1 M. 2862631 7 La fig. 9 représente la granulométrie laser de Y203 dopé Eu3+ (5%), 20 g.l-' avec 7 ml NaOH 3N, avec un d50 = 203 nm, de la poudre de l'exemple 4 dispersée dans le diéthylène glycol. La fig. 10 représente la granulométrie laser de Gd203 dopé Eu3+ (5%), 10 avec ajout de 2ml de germes de 3,6nm dans la solution initiale, avec un d50 = 395 nm, de la poudre de l'exemple 14 dispersée dans l'éthanol. La fig. 11 représente la granulométrie laser de Y203 dopé Eu3+ (5%), 10 g. l-' avec ajout de la quantité stoechiométrique en eau, avec un d50 = 500 nm, de la poudre de l'exemple 15 dispersée dans le diéthylène glycol. La fig. 12 représente la granulométrie laser de Y203 dopé Eu3+ (5%), 10 avec comme précurseurs 75% de Y(NO3)3,6H20 et 25% YC13,6H20 en masse, avec un d50= 155 nm, de la poudre de l'exemple 24 dispersée dans le diéthylène glycol. La fig. 13 représente l'évolution des DRX de Y203 dopé Eu3+ (5 %) en fonction de la température (100 à 900 C) de la poudre de l'exemple 1. La fig. 14 représente les spectres de luminescence de Y203 dopé Eu3+ (5%) en fonction de la température, à 2exc 254 nm, de la poudre de l'exemple 1. La fig. 15 représente l'évolution des DRX de Y203 dopé Eu3+ chauffées à T = 700 C en fonction du pourcentage de Eu3+ (1 à 25%) des poudres des exemples 9 à 13. La fig. 16 représente les spectres de luminescence de Y203 dopé Eu3+ chauffées à 700 C en fonction du pourcentage de Eu3+ (1 à 25%), à 2.exc 254 nm, des poudres des exemples 9 à 13. La fig. 17 représente l'évolution de la granulométrie laser des particules d'oxyde de Y203 dopé Eu3+ après synthèse, en fonction du pourcentage de Eu3+ (1 à 25%) dans l'éthanol, des poudres des exemples 9, 10, 12, 13. La fig. 18 représente l'évolution des DRX de Y203 dopé Tb3+, en fonction du pourcentage de Tb3+ (5 à 25%) des poudres des exemples 21 à 23 chauffées à T = 700 C sous flux Ar/H2. La fig. 19 représente le spectre d'excitation de Y203 dopé Tb3+ (5%), de la poudre de l'exemple 21 chauffée à T = 700 C sous flux Ar/H2. La fig. 20 représente les spectres de luminescence de Y203 dopé Tb3+ en fonction du pourcentage de Tb3+ (5 à 25%), à 2exc 280 nm, des poudres des exemples 21 à 23 chauffées à 700 C. 2862631 8 La fig. 21 représente l'évolution de la granulométrie des particules de Gd203 dopé Eu3+ (5%) en fonction de la concentration en oxyde finale attendue des poudres des exemples 18 à 20. La fig. 22 représente l'évolution de la granulométrie des particules de Gd203 dopé 5 Eu3+ (5%) en fonction de la concentration en NaOH ajoutée au cours de la synthèse, des poudres des exemples 3, 5 et 7. La fig. 23 représente l'évolution de la granulométrie des particules de Y203 dopé Eu3+ (5%) en fonction de la quantité d'eau ajoutée au cours de la synthèse, des poudres des exemples 15 à 17. La fig. 24 représente l'évolution de la granulométrie des particules de Gd203 dopé Eu3+ (5%) en fonction du pH de la solution ajoutée au cours de la synthèse, des poudres des exemples 6, 19 et 25. La fig. 25 représente les spectres de luminescence des Gd203 dopé Eu3+ (5%) en fonction du pH de la solution ajoutée au cours de la synthèse, des poudres des 15 exemples 6, 19 et 25. L'étape a) du procédé consiste en la dissolution complète dans un solvant ou mélange de solvants organiques polaires dont la température d'ébullition à pression atmosphérique est supérieure à 200 C, des précurseurs métalliques dont au moins 50% en moles, et de préférence au moins 90%, sont composés de nitrates de terre rare choisie parmi le lanthane, l'yttrium et les lanthanides, pure, dopée ou en mélange avec une autre terre rare ci-dessus définie. Le reste des précurseurs métalliques peut être de type halogénures (Cl-, Br -, I -), NO3- , SO42-, acétates ou tout autre composé organométallique. Dans le cas où l'on souhaite préparer des oxydes mixtes, on utilisera, en plus des précurseurs de terres rares, des sels solubles de type halogénures, nitrates ou composés organométalliques (acétates) de métal de transition ou B3+, A13+, Si4+, Ps+ ou Bi3+. Comme métal de transition convenable, on peut notamment citer Cu, V, Fe, Ni, Co, Cr, Ti. Le solvant organique polaire est avantageusement choisi parmi les alcools, 30 glycines, huiles ou de préférence les polyols, seuls ou en mélange et est, de préférence, un polyol choisi parmi l'éthylène glycol, le polyéthylène glycol, le propan-1,2-diol ou préférentiellement le diéthylène glycol. 2862631 9 On dissout entre 10 et 500 g, de préférence entre 100 et 200 g de précurseurs métalliques par litre de solvant organique polaire, de façon à obtenir, après précipitation à l'étape b) du procédé, entre 5 et 200 g, de préférence entre 20 et 50 g de poudre de sesquioxyde, d'oxohydroxyde, d'hydroxyde ou d'oxyde mixte de terre rare souhaité, par litre de solvant. Après homogénéisation, la dissolution est réalisée par chauffage à une température généralement comprise entre 120 et 150 C et de préférence autour de 140 C. A la fin de cette étape, la solution est limpide. Cette solution doit contenir au moins une quantité d'eau suffisante pour la formation du sesquioxyde, oxohydroxyde, hydroxyde ou oxyde mixte souhaité. Cette eau peut provenir du solvant ou des précurseurs utilisés à l'état hydraté ou peut être obtenue par ajout d'eau ou d'une solution aqueuse. Avantageusement, on utilise une quantité d'eau comprise entre 1 et 200 g, de préférence entre 10 et 100g, d'eau par litre de solvant. Après homogénéisation de la solution et en fonction de la composition souhaitée, de l'eau et/ou une base de type NaOH, KOH, Ca(OH)2, NH3, amines, glymes, acétates ou autres composés basiques organiques peuvent donc être ajoutées au mélange réactionnel. Les quantités sont variables et peuvent dépasser la stoechiométrie, l'utilisation 0,01 à 1 mol de base par litre de solvant est néanmoins préférée. Selon l'étape b) du procédé, la solution limpide ainsi obtenue est chauffée à une température supérieure à 170 C et inférieure à la température d'ébullition du solvant ou mélange de solvants organiques polaires dans les conditions de pression utilisées pour le chauffage, de préférence à une température comprise entre 170 et 250 C et préférentiellement comprise entre 175 et 185 C, pendant un temps suffisant pour obtenir la précipitation d'une poudre du sesquioxyde, oxohydroxyde, hydroxyde ou oxyde mixte souhaité, sous la forme de particules nanostructurées, submicroniques dont le diamètre moyen est compris entre 20 et 800 nm. Le chauffage est de préférence effectué à pression atmosphérique. De façon avantageuse, le chauffage est maintenu au moins 5 minutes et de préférence au moins 2 heures. Le colloïde ainsi formé présente directement après synthèse une charge massique en solide comprise entre 5 et 200 g de poudre par litre de solvant et de préférence entre 20 et 50 g de poudre par litre de solvant. Les granulométries 2862631 10 effectuées directement après synthèse dans le solvant polyalcoolique révèlent des poudres fortement monodisperses de granulométrie inférieure au micron et pouvant être adaptée entre 20 et 800 nm. Moins de 0,01% des particules formées a une taille supérieure au micron. En outre, plus de 50%, voire même plus de 90% en moles des ions de terres rares introduits dans la solution initiale se retrouvent dans la poudre. Les particules obtenues sont essentiellement sphériques, comme le montre les fig.1 et 2. Ces particules submicroniques, de diamètre moyen compris entre 20 et 800 nm sont nanostructurées, c'est à dire qu'elles sont constituées d'une association de nanoparticules ou structures élémentaires cohérentes de dimension moyenne comprise entre 2 et 60 nm, en particulier entre 2 et 10 nm, tel qu'illustré fig.13 et 15. La quantité de nitrates mise en oeuvre par litre de solvant, la quantité d'eau ou de base, le pH de la solution aqueuse ajoutée influencent notamment la taille des particules de sesquioxyde, oxohydroxyde, hydroxyde ou oxyde mixte de terre rare obtenues. La fig.21 notamment montre un cas où l'augmentation de la concentration en sesquioxyde obtenu, due à une augmentation de la quantité de précurseurs métalliques mis en oeuvre, s'accompagne d'une diminution du diamètre moyen des particules obtenues. La fig.22, quant à elle, montre un cas où l'augmentation de la concentration de soude ajoutée au mélange réactionnel s'accompagne d'une diminution du diamètre moyen des particules obtenues. La fig.23 montre un cas où l'augmentation de la concentration d'eau ajoutée au mélange réactionnel s'accompagne d'une augmentation du diamètre moyen des particules obtenues. La fig.24 illustre l'importance du pH de la solution aqueuse ajoutée sur la taille des particules de sesquioxyde obtenu. Dans la cas où l'on souhaite préparer du sesquioxyde de terre rare, il est également possible d'utiliser des germes de sesquioxyde souhaité pour initier la précipitation. Dans ce cas des germes de diamètre moyen inférieur à 10 nm obtenus, par exemple, selon R. Bazzi, M. A. FloresGonzalez, C. Louis, K. Lebbou, C. Dujardin, A. Brenier, W. Zhang, O. Tillement, E. Bernstein and P. Perriat, Journal of Luminescence, 102-103, (2003), 445-450, pourront être utilisés. La suspension colloïdale obtenue selon le procédé de l'invention peut être utilisée directement ou subir différentes étapes de purification, extraction, traitement 2862631 11 et redispersion avec ou sans modificateur de surface dans le solvant d'origine ou tout type de solvant aqueux ou organique. Ainsi, la poudre peut être séparée de la solution par filtration ou par centrifugation. Plusieurs étapes de centrifugation peuvent être nécessaires, avec à chaque fois une redispersion dans un solvant approprié eau ou organique (de préférence un alcool, éther ou acétone). La poudre ainsi obtenue peut ensuite être séchée par chauffage doux, à l'air ou sous vide. Un traitement thermique à haute température, sous atmosphère inerte ou en conditions oxydantes ou réductrices, peut également être apporté, notamment pour décomposer les composés organiques restant à la surface des particules ou les hydroxydes, modifier la structure cristalline, la taille des cristallites, les valences des éléments ou même la taille des poudres. De par leur procédé de fabrication, les poudres peuvent subir un traitement thermique important sans agglomération irréversible notable. La poudre peut être chauffée progressivement jusqu'à une température finale comprise entre 500 et 1500 C, de préférence supérieure à 800 C. Avantageusement, ce traitement thermique sera effectué, entre 100 C et 700 C, par paliers tous les 200 C et, entre 700 à 1000 C, par paliers tous les 100 C. Ce traitement thermique entraîne un frittage à l'intérieur des particules ou agrégats; les phénomènes d'agglomération entre les agrégats étant quant à eux extrêmement limités. Cela permet de les redisperser facilement dans des solvants aqueux ou organiques pour former des sols submicrométriques. Au cours du traitement thermique, les agrégats, tout en restant essentiellement sphériques, deviennent denses et polycristallins: ils sont alors formés d'une association de cristallites de diamètre moyen compris entre 20 et 100 nm. La redispersion des poudres séchées ou obtenues après traitement thermique peut être facilitée par l'ajout de composés dispersant chimiques représentant de 0,01 à 5% du volume du solvant, ou par modification de la force ionique et/ou du pH ou enfin par agitation de type mécanique ou ultrasonique. Comme composés dispersant appropriés, on peut citer dispex A40 (Alliet Colloids, UK), Doremax D3007 (Rohm and Haas), des polymères anioniques, poly(vinylpyrrolidinone) (PVP) ou poly(alcool vinylique) (PVA). Dans des conditions appropriées, les poudres peuvent 2862631 12 être dispersées dans des solvants avec une granulométrie comprise entre 20 et 800 nm, une charge massique du colloïde comprise entre 30 et 300 g par litre de solvant et de préférence entre 50 et 100 g par litre. La redispersion finale peut être effectuée dans un solvant organique, par exemple de type polyol, alcool primaire (éthanol, méthanol, propanol), éther, acétone ou dans l'eau. Les poudres peuvent également être traitées thermiquement au delà de 1000 C: dans ce cas, la redispersion sera plus délicate. Pour plus de détails, le procédé selon l'invention permet d'obtenir: des sesquioxydes de terre rare de type Ln203 avec Ln une terre rare choisie parmi la liste Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, pure, en mélange ou dopée avec une terre rare ci-dessus définie ou avec Ce, - des oxohydroxydes des composés précédents, sous forme de mélange (Ln(OH) 3 et Ln203) ou d'oxohydroxydes cristallisés ou plus généralement Ln(OH) WO(3_,),2 avec w compris dans la gamme allant de 0 à 3, des hydroxydes purs des composés précédents, des composés de type d'un oxyde mixte de formule LnxA2_,t(0)y avec x compris dans la gamme allant de 0 à 2, y compris dans la gamme allant de 3 à 4 et A autres cations de type métaux de transition ou B3+, A13+, Si4+,P5+ ou Bi3+. La partie terre rare dans le composé final représentant plus de 50% en masse du produit (par exemple YA1O3, Y3A15012, LuSiO4, LuAl2O3, Lui_tYtAlO3...) pur ou dopé par des lanthanides, des composés de type oxyde mixte ou Ln,A2_x0v(OH)Z, x tel que défini ci-dessus, v compris dans la gamme allant de 0 à 4, z compris dans la gamme allant de 0 à 8-2v, et A autre cations de type métaux de transition ou B3+, A13+, Si4+, P5+ ou Bi3+. La partie terre rare dans le composé final représentant plus de 50% en masse du produit (YA1O3,Y3A1503, LuSiO4, LuAl2O3, Lui_t,Y AlO3...) pure ou dopée par des lanthanides. Ces composés peuvent être obtenus sous forme relativement pure, on parlera alors de poudre monophasée, ou sous forme de mélanges, on parlera alors de poudre 30 polyphasée. 2862631 13 Pour obtenir un sesquioxyde, oxohydroxyde ou hydroxyde, l'homme du métier jouera, notamment, sur la température et le temps de chauffage de l'étape b) et sur la nature et la concentration de la base ajoutée. En particulier, pour obtenir majoritairement un hydroxyde ou un oxohydroxyde, il sera conseillé de chauffer à l'étape b) à une température inférieure à 200 C, et de préférence inférieure à 180 C. De même l'emploi de solutions initiales contenant plus de 50 ml d'eau par litre de solvant et plus de 0,1 mole de base par litre de solvant sera conseillé. Pour obtenir majoritairement un sesquioxyde ou un oxyde mixte, il sera conseillé de chauffer à l'étape b) à une température supérieure à 180 C et d'utiliser une quantité de soude inférieure au nombre de moles d'ions métalliques. Avantageusement, le procédé selon l'invention permet d'obtenir des poudres contenant plus de 50% en poids, de préférence plus de 80% en poids de sesquioxyde de terre rare ou d'oxyde mixte tels que définis précédemment. Avantageusement, le procédé selon l'invention permet d'obtenir du sesquioxyde de terre rare choisie parmi la liste Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, pure, en mélange ou dopée avec une terre rare ci-dessus définie ou avec Ce et préférentiellement du sesquioxyde de terre rare choisie parmi la liste La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, pure, en mélange ou dopée avec une terre rare ci-dessus définie. Le procédé selon l'invention est particulièrement adapté à la préparation de sesquioxyde de terre rare telle que précédemment définie et, en particulier, de Gd, Eu, Tb, Nd, Lu, Yb, Er, pur ou dopé avec Eu, Tb, Nd, Yb, Er. Avantageusement, le procédé selon l'invention est utilisé pour la préparation de sesquioxyde de Gd ou Y, éventuellement dopé avec une autre terre rare et notamment avec 0,01 à 25 % d'Eu ou Tb. Selon un autre de ses aspects, l'invention concerne des poudres de particules de Ln2O3 et leurs suspensions colloïdales où Ln représente une terre rare choisie parmi la liste Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, pur, en mélange ou dopé avec une terre rare ci-dessus définie ou avec Ce, caractérisées en ce que ces particules sont essentiellement sphériques avec un diamètre moyen compris entre 20 et 800 nm et nanostructurées. Préférentiellement, Ln représente une terre rare choisie parmi la liste La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, pure, en mélange 2862631 14 ou dopée avec une terre rare ci-dessus définie. En particulier, Ln représente Gd, Eu, Tb, Nd, Lu, Yb, Er, pur ou dopé avec Eu, Tb, Nd, Yb, Er. Avantageusement, Ln représente Gd ou Y, éventuellement dopé avec une autre terre rare et notamment avec 0,01 à 25 % d'Eu ou Tb. Avantageusement, ces particules sont composées d'un agglomérat de cristallites de dimension moyenne comprise entre 2 et 60 mn. Le procédé selon l'invention permet, sans traitement thermique d'obtenir des particules nanostructurées composées d'agrégats d'oxydes dont la dimension moyenne des cristallites est avantageusement comprise entre 2 et 10 nm, préférentiellement entre 2 et 5 nm. Un traitement thermique à haute température autorise le frittage de ces structures élémentaires dont la dimension moyenne augmente et est avantageusement comprise entre 20 et 60 nm. Les particules obtenues sont alors denses et polycristallines. Les poudres submicroniques nanostructurées obtenues, selon l'invention, peuvent être utilisées sous différentes formes, soit directement dispersées dans le solvant organique polaire utilisé dans le procédé de préparation ou tout autre solvant organique ou aqueux, soit sous forme sèche après filtration et/ou centrifugation, avec ou sans traitement thermique. Les secteurs d'activités concernés par l'application de ces poudres sont variés: la luminescence (éclairage, affichage), la chimie fine (réactifs, supports de catalyse, charges actives...) et l'électronique où la tendance est à la miniaturisation. Plus précisément les domaines d'application des poudres obtenues selon le procédé de l'invention sont, selon leur composition, leur morphologie et leur structuration, : - des pigments luminophores et phosphorescents pour l'affichage, l'éclairage, la technologie des panneaux à plasma, et des écrans plats de grande dimension, - des pigments colorés à brillance très élevée (plastiques, peintures, marquages routiers, lignes et bandes de sécurité, papier, arts graphiques) , et magnétiques pour les encres magnétisables, - des matériaux adaptés à des propriétés de support actif pour la catalyse: dépollution automobile, catalyse de polymérisation, purification de l'air et de l'eau, raffinage, 2862631 15 - des poudres permettant le marquage fiduciaire, des textiles ou plastiques - des éclairages fluorescents: luminophores de terres rares permettant la reconstitution de la lumière du jour, lampes compactes pour applications domestiques, - imagerie médicale: luminophore transformant le rayonnement X en lumière visible, - des renforts et une meilleure résistance à la rayure de polymères par dépôt ou recouvrement de surface, - des matériaux pour l'électronique (additifs, céramiques fonctionnelles, 10 sondes), des additifs pour la cosmétique. Les exemples ci-après illustrent l'invention, sans toutefois la limiter. Exemple 1: Préparation de particules d'oxyde Y2O3 dopées à 5% en masse par Eu3+ pour une concentration finale en oxyde de 40g.1"1. Dans un ballon de 500m1 surmonté d'un réfrigérant, 250m1 de diéthylène glycol sont introduits et 129,2 g.l-1 de Y(NO3)3, 6H2O (99,99%) et 6,8 g. l-1 d'Eu(NO3)3, 6H2O (99,99%) afin d'obtenir la concentration finale souhaitée. La solution est chauffée par bain d'huile à différentes températures et temps de chauffage: - 60 C durant 45 minutes, puis 30 minutes de chauffage progressif jusqu'à 140 C - 140 C durant 60 minutes, avec addition de 2ml d'eau puis chauffage progressif en 30 minutes à 180 C - 180 C durant 120 minutes. La solution obtenue est refroidie progressivement à température ambiante, puis elle est diluée par ajout de 100ml d'éthanol sous agitation et ultrasons, et filtrée avec un filtre à 200nm. La poudre obtenue est redispersée dans 100ml d'éthanol sous agitation et ultrasons puis filtrée à 200nm. Cette dernière opération est répétée 2 fois et la poudre finale est séchée à l'étuve pendant une heure. La poudre est chauffée à des températures de l'ordre de 100 C pendant 2h, 300 C pendant 12h, 500 C pendant 1h, 700 C pendant 1h et 900 C pendant 2h, ce qui permet d'obtenir des oxydes luminescents exempts de produits organiques. 2862631 16 Exemple 2: Préparation de particules d'oxyde Y203 dopées à 5% en masse par Eu3+ pour une concentration finale en oxyde de 20g.1-1. Dans un ballon de 100m1 surmonté d'un réfrigérant, 60m1 de diéthylène glycol sont introduits et 64,6 g.l-1 de Y(NO3)3, 6H20 (99,99%) et 3,4 g.l1 d'Eu(NO3)3, 6H20 (99,99%) afin d'obtenir la concentration finale souhaitée. La solution est chauffée par bain d'huile à différentes températures et temps de chauffage: - 60 C durant 45 minutes, puis 30 minutes de chauffage progressif jusqu'à 120 C 10 - 120 C durant 60 minutes, avec addition de 5 ml de NaOH 1N puis chauffage progressif en 30 minutes à 180 C - 180 C durant 120 minutes. La solution obtenue est refroidie progressivement à température ambiante, puis elle est diluée par ajout de 100m1 d'éthanol sous agitation et ultrasons, et filtrée avec un filtre à 200nm. La poudre obtenue est redispersée dans 100ml d'éthanol sous agitation et ultrasons puis filtrée à 200nm. Cette dernière opération est répétée 2 fois et la poudre finale est séchée à l'étuve pendant une heure, et une partie est chauffée à 800 C par paliers successifs de 2 heures tous les 200 C. Exemple 3: Préparation de particules d'oxyde Gd203 dopées à 5% en masse par Eu3+ pour une concentration finale en oxyde de 20g.1-1. La poudre a été préparée dans les même conditions que celles de l'exemple 2, avec un ajout de soude de 3ml pour une concentration de 1N. Exemple 4: Préparation de particules d'oxyde Y203 dopées à 5% en masse par Eu3+ pour une concentration finale en oxyde de 20g.1-1. La poudre a été préparée dans les même conditions que celles de l'exemple 2, avec 30 un ajout de soude de 7ml pour une concentration de 3N. 2862631 17 Exemple 5: Préparation de particules d'oxyde Gd203 dopées à 5% en masse par Eu3+ pour une concentration finale en oxyde de 20g.1-1. La poudre a été préparée dans les même conditions que celles de l'exemple 2, avec un ajout de soude de 3ml pour une concentration de 3N. Exemple 6: Préparation de particules d'oxyde Gd203 dopées à 5% en masse par Eu3+ pour une 10 concentration finale en oxyde de 20g.1-1. La poudre a été préparée dans les même conditions que celles de l'exemple 2, avec un ajout de soude de lml pour une concentration de 3N. Exemple 7: Préparation de particules d'oxyde Gd203 dopées à 5% en masse par Eu3+ pour une concentration finale en oxyde de 20g.1-1. La poudre a été préparée dans les même conditions que celles de l'exemple 2, avec un ajout de soude de 3ml pour une concentration de 5N. Exemple 8: Préparation de particules d'oxyde Y203 dopées à 5% en masse par Eu3+ pour une concentration finale en oxyde de 30g.1-1. La poudre a été préparée dans les même conditions que celles de l'exemple 2, avec 25 un ajout de soude de 2ml pour une concentration de 3N. Exemple 9: Préparation de particules d'oxyde Y203 dopées à 1% en masse par Eu3+ pour une concentration finale en oxyde de 15g.1-1. La poudre a été préparée dans les même conditions que celles de l'exemple 1. 2862631 18 Exemple 10: Préparation de particules d'oxyde Y203 dopées à 5% en masse par Eu3+ pour une concentration finale en oxyde de 15g.1-I. La poudre a été préparée dans les même conditions que celles de l'exemple 1. Exemple 11: Préparation de particules d'oxyde Y203 dopées à 10% en masse par Eu3+ pour une concentration finale en oxyde de 15g.1 1. La poudre a été préparée dans les même conditions que celles de l'exemple 1. Exemple 12: Préparation de particules d'oxyde Y203 dopées à 15% en masse par Eu3+ pour une concentration finale en oxyde de 15g11. La poudre a été préparée dans les même conditions que celles de l'exemple 1. Exemple 13: Préparation de particules d'oxyde Y203 dopées à 25% en masse par Eu3+ pour une concentration finale en oxyde de 15g.1-1 La poudre a été préparée dans les même conditions que celles de l'exemple 1. Exemple 14: Préparation de particules d'oxyde Gd203 dopées à 5% en masse par Eu3+ pour une concentration finale en oxyde de 10g.1"1. Dans un ballon de 250m1 surmonté d'un réfrigérant, 100m1 de diéthylène glycol sont introduits dans lequel étaient dispersés des germes de 3,6nm de Gd203 dopés par 5% en mole de Eu3+ et 23,75 g.11 de Gd(NO3)3, 6H20 (99, 99%) et 1,25 g.1 1 d'Eu(NO3)3, 6H20 (99,99%). La solution est chauffée par bain d'huile à différentes températures et temps de chauffage: - 60 C durant 30 minutes, puis 30 minutes de chauffage progressif jusqu'à 120 C 120 C durant 60 minutes, puis chauffage progressif en 30 minutes à 180 C 180 C durant 60 minutes. 2862631 19 Exemple 15: Préparation de particules d'oxyde Y2O3 dopées à 5% en masse par Eu3+ pour une concentration finale en oxyde de 10g.1"'. La poudre a été préparée dans les même conditions que celles de l'exemple 2, pour un volume de synthèse de 60m1 de diéthylène glycol et avec un ajout à 120 C d'une quantité stoechiométrique d'eau nécessaire pour l'obtention de l'oxyde. Exemple 16: Préparation de particules d'oxyde Y2O3 dopées à 5% en masse par Eu3+ pour une concentration finale en oxyde de 10g.1-'. La poudre a été préparée dans les même conditions que celles de l'exemple 15, avec ajout à 120 C du double de la quantité d'eau stoechiométrique nécessaire pour l'obtention de l'oxyde. Exemple 17: Préparation de particules d'oxyde Y2O3 dopées à 5% en masse par Eu3+ pour une concentration finale en oxyde de 10g.1-'. La poudre a été préparée dans les même conditions que celles de l'exemple 15, avec 20 ajout à 120 C de quatre fois la quantité d'eau stoechiométrique nécessaire pour l'obtention de l'oxyde. Exemple 18: Préparation de particules d'oxyde Gd2O3 dopées à 5% en masse par Eu3+ pour une 25 concentration finale en oxyde de 10g.1-'. La poudre a été préparée dans les même conditions que celles de l'exemple 15. Exemple 19: Préparation de particules d'oxyde Gd2O3 dopées à 5% en masse par Eu3+ pour une 30 concentration finale en oxyde de 20g.1"'. La poudre a été préparée dans les même conditions que celles de l'exemple 15. 2862631 20 Exemple 20: Préparation de particules d'oxyde Gd203 dopées à 5% en masse par Eu3+ pour une concentration finale en oxyde de 40g.1-1. La poudre a été préparée dans les même conditions que celles de l'exemple 15. 5 Exemple 21: Préparation de particules d'oxyde Y203 dopées à 5% en masse par Tb3+ pour une concentration finale en oxyde de 30g.1-1. Dans un ballon de 100m1 surmonté d'un réfrigérant, 50m1 de diéthylène glycol sont introduits et 96,9 g.11 de Y(NO3)3, 61120 (99,99%) et 5,1 g.l1 de Tb(NO3)3, 6H20 (99,99%) afin d'obtenir la concentration finale souhaitée. La solution est chauffée par bain d'huile à différentes températures et temps de chauffage: - 60 C durant 60 minutes, puis 30 minutes de chauffage progressif jusqu'à 140 C - 140 C durant 60 minutes, avec addition de 2ml d'eau puis chauffage progressif en 15 30 minutes à 180 C - 180 C durant 120 minutes. La solution obtenue est refroidie progressivement à température ambiante, puis elle est diluée par ajout de 100m1 du méthanol sous agitation et ultrasons, et filtrée avec un filtre à 200nm. La poudre obtenue est redispersée dans 100m1 du méthanol sous agitation et ultrasons puis filtrée à 200nm. Cette dernière opération est répétée 2 fois et la poudre finale est séchée à l'étuve pendant une heure, puis chauffée de 100 C à 700 C sous atmosphère contrôlée (Ar/H2), par pallier de 200 C. Exemple 22: Préparation de particules d'oxyde Y203 dopées à 15% en masse par Tb3+ pour une concentration finale en oxyde de 30g.1-1. La poudre a été préparée dans les même conditions que celles de l'exemple 21. Exemple 23: Préparation de particules d'oxyde Y203 dopées à 25% en masse par Tb3+ pour une concentration finale en oxyde de 300-1. La poudre a été préparée dans les même conditions que celles de l'exemple 21. Exemple 24: Préparation de particules d'oxyde Y203 dopées à 6% en masse par Eu3+ pour une 5 concentration finale en oxyde de 10g.1-1. Dans un ballon de 100ml surmonté d'un réfrigérant, 50m1 de diéthylène glycol sont introduits et un mélange 75/25 nitrates/chlorures de Y(NO3)3, 6H20 (99,99%), Y(Cl)3, 6H20 (99,99%) et Eu(NO3)3, 6H20 (99,99%) correspondant à 25,4 g.11 de nitrates et 6,72 g.l-1 de chlorures, afin d'obtenir la concentration finale souhaitée. La solution est chauffée par bain d'huile à différentes températures et temps de chauffage: - 60 C durant 60 minutes, puis 30 minutes de chauffage progressif jusqu'à 120 C 120 C durant 60 minutes, avec addition de 2ml d'eau puis chauffage progressif en 30 minutes à 180 C - 180 C durant 60 minutes. Exemple 25: Préparation de particules d'oxyde Gd203 dopées à 5% en masse par Eu3+ pour une concentration finale en oxyde de 20g.1-1. La poudre a été préparée dans les même conditions que celles de l'exemple 2, pour un volume de synthèse de 60m1 de diéthylène glycol et avec un ajout à 120 C d'une quantité stoechiométrique d'eau nécessaire pour l'obtention de l'oxyde, à partir d'un solution aqueuse de [HC1]=0,01N. 2862631 22 REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'une poudre monophasées ou polyphasées, éventuellement sous forme de suspension colloïdale, de sesquioxyde, oxohydroxyde ou hydroxyde de terre rare choisie parmi la liste Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, pure, en mélange ou dopée avec une terre rare ci-dessus définie ou avec Ce, ou d'un oxyde mixte de formule Ln,,A2_X(0)y ou LnXA2,0v(OH)Z, avec x compris dans la gamme allant de 0 à 2, y compris dans la gamme allant de 3 à 4, v compris dans la gamme allant de 0 à 4 et z compris dans la gamme allant de 0 à 8-2v, Ln une terre rare telle que définie ci-dessus et A un cation de métal de transition ou B3+, Als+, Si4+, P5+ ou Bi3+, la partie terre rare représentant plus de 50 % de la masse de la poudre obtenue, qui comprend les étapes successives suivantes: a) dissoudre des précurseurs de la terre rare et éventuellement de A ci-dessus défini, au moins 50 % en masse de ces précurseurs étant des nitrates de terre rare ci-dessus définie, dans un solvant ou mélange de solvants organiques polaires dont la température d'ébullition à pression atmosphérique est supérieure à 200 C, à raison de 10 à 500 g de précurseurs par litre de solvant, en présence de la quantité d'eau au moins nécessaire pour la formation du sesquioxyde, oxohydroxyde, hydroxyde ou oxyde mixte souhaité, b) chauffer la solution obtenue à l'étape a) à une température supérieure à 170 C et inférieure à la température d'ébullition du solvant ou mélange de solvants organiques polaires dans les conditions de pression utilisées pour le chauffage, de préférence à une température comprise entre 170 et 250 C et préférentiellement comprise entre 175 et 185 C, pendant un temps suffisant pour obtenir la précipitation d'une poudre du sesquioxyde, oxohydroxyde, hydroxyde ou oxyde mixte souhaité, sous la forme de particules nanostructurées, submicroniques dont le diamètre moyen est compris entre 20 et 800 nm, c) éventuellement séparation de la poudre obtenue du solvant polaire organique, qui peut être suivie d'un séchage, d) éventuellement redispersion de la poudre obtenue à l'étape c) dans un solvant approprié. Réponse à notification d'irrégularités du 21 Janvier 2004 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'au moins 90 % en moles des précurseurs de terre rare sont des nitrates de terre rare. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce qu'à l'étape a), on dissout entre 100 et 200 g de précurseurs par litre de solvant organique polaire. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le solvant organique polaire est choisi parmi les alcools, polyols, glycines, huiles seuls ou en mélange et est, de préférence, un polyol choisi parmi l'éthylène glycol, le polyéthylène glycol, le propan-1,2-diol ou préférentiellement le diéthylène glycol. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que la solution obtenue à l'étape a) contient en outre une quantité d'eau comprise entre 1 et 200 g, de préférence entre 10 et 100g, d'eau par litre de solvant. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que la solution obtenue à l'étape a) contient en outre une base, de préférence choisie parmi NaOH, KOH, Ca(OH)2, NH3, amines, glymes, acétates, avantageusement à raison de 0,01 et 1 mol/1 de solvant. 7 - Procédé de préparation de sesquioxyde selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que le chauffage de l'étape b) est effectué en présence de germes du sesquioxyde souhaité. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que le 20 chauffage de l'étape b) est effectué pendant au moins 5 minutes et de préférence pendant au moins 2 heures. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que la poudre obtenue est séchée selon l'étape c) puis chauffée progressivement jusqu'à une température finale comprise entre 500 et 1500 C, de préférence supérieure à 800 C. 10 - Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que la poudre chauffée entre 100 C et 700 C par paliers tous les 200 C et entre 700 à 1000 C par paliers tous les 100 C. 11 - Procédé selon la revendication 9 ou 10 caractérisé en ce que la poudre obtenue après chauffage est redispersée dans un solvant appropriée du type polyol, alcool primaire, éther, acétone, eau, éventuellement en présence d'un dispersant représentant de 0,01 à 5 % du volume du solvant. 2862631 24 12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 1 l caractérisé en ce que la poudre obtenue est isodisperse. 13 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisé en ce que l'on obtient des poudres contenant plus de 50% en poids, de préférence plus de 80% en poids de sesquioxyde de terre rare telle que définie à la revendication 1 ou d'oxyde mixte. 14 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 caractérisé en ce que l'on obtient du sesquioxyde de terre rare choisie parmi la liste Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, pure, en mélange ou dopée avec une terre rare ci-dessus définie ou avec Ce. - Procédé selon la revendication 14 caractérisé en ce que l'on obtient du sesquioxyde de terre rare choisie parmi la liste La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, pure, en mélange ou dopée avec une terre rare ci-dessus définie. 16 - Procédé selon la revendication 14 caractérisé en ce que l'on obtient du sesquioxyde de Gd, Eu, Tb, Nd, Lu, Yb, Er, pur ou dopé avec Eu, Tb, Nd, Yb, Er. 17 - Procédé selon la revendication 14 caractérisé en ce que l'on obtient du sesquioxyde de Gd ou Y, éventuellement dopé avec une autre terre rare et notamment avec 0,01 à 25 % d'Eu ou Tb. 18 - Poudre de particules de Ln2O3 et suspension colloïdale de telles particules où Ln représente une terre rare choisie parmi la liste Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, pure, en mélange ou dopée avec une terre rare ci-dessus définie ou avec Ce, caractérisées en ce que ces particules sont essentiellement sphériques avec un diamètre moyen compris entre 20 et 800 nm et nanostructurées. 19 - Poudre de particules et suspension colloïdale selon la revendication 18 caractérisées en ce que Ln représente une terre rare choisie parmi la liste La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, pure, en mélange ou dopée avec une terre rare ci-dessus définie. - Poudre de particules et suspension colloïdale selon la revendication 18 ou 19 composées d'un agglomérats de cristallites de dimension moyenne comprise entre 2 30 et 10 nm. 2862631 25 21 - Poudre de particules et suspension colloïdale selon la revendication 20, caractérisées en ce que les cristallites sont de dimension moyenne comprise entre 2 et 5 nm. 22 - Poudre de particules et suspension colloïdale selon l'une des revendications 5 18 à 21 caractérisées en ce que Ln représente Gd, Eu, Tb, Nd, Lu, Yb, Er, pur ou dopé avec Eu, Tb, Nd, Yb, Er. 23 - Poudre de particules et suspension colloïdale selon l'une des revendications 18 à 21, caractérisées en ce que Ln est Gd ou Y, éventuellement dopé avec une autre terre rare et notamment avec 0,01 à 25 % d'Eu ou Tb.