Brevet FR2865033A1 — publié le 20050715

Domaine de l'invention La présente invention concerne un capteur pour déterminer l'acidité ou la basicité d'un milieu non aqueux, notamment d'huiles de fonctionnement de moteurs, comprenant une électrode de mesure et une électrode de référence. Etat de la technique Les huiles de fonctionnement de moteurs subissent pendant le fonctionnement des sollicitations thermiques et mécaniques extrêmes. Cela se traduit par une destruction plus ou moins rapide des w o différents composants de l'huile ou des additifs à l'huile. La teneur en additifs est comprise entre 1 et environ 25 % suivant l'huile. Il s'agit par exemple de détergents et d'antioxydants. La destruction des détergents se détecte par une réduction de la conductivité de l'huile de fonctionnement alors que la destruction des antioxydants se traduit par une augmentation de la conductivité de l'huile. En même temps l'acidité de l'huile de fonctionnement augmente. En outre, les huiles de fonctionnement usées sont chargées d'une quantité plus ou moins importante de particules d'abrasion métalliques. La modification des propriétés d'une huile dépend souvent de plusieurs paramètres. Ainsi, on observera de manière générale qu'un vieillissement progressif de l'huile est synonyme d'augmentation de la viscosité de celle-ci. Mais cet effet est nivelé dans certains cas, par exemple si l'huile est diluée avec du carburant. On connaît déjà des capteurs d'état d'huile pour détecter si une huile est prématurément inutilisable. Ces capteurs penuettent de contrôler directement sur place la qualité d'une huile dite huile de fonctionnement. C'est ainsi que par exemple le document DE 197 08 067 Al décrit un capteur de qualité d'huile pour des transmissions et des mo- teurs. L'huile qui se trouve entre les plaques circulaires modifie les caractéristiques capacitives du système de mesure, et cette influence se détecte par une spectroscopie d'impédance. La seule mesure de l'impédance n'est toutefois pas suffisante pour caractériser l'état de fonctionnement actuel de cette huile de fonctionnement. En complément, le document DE 197 08 067 décrit un capteur de niveau d'huile ayant un dispositif pour mesurer l'acidité et dont le dispositif de mesure potentiométrique s'utilise avec une électrode de mesure en oxyde d'iridium et une électrode auxiliaire. L'électrode de mesure et l'électrode de référence sont alors en contact avec le niveau d'huile à contrôler. L'inconvénient des capteurs d'état d'huile connus utilisant un principe potentiométrique est que les électrodes de référence utilisées n'ont pas de potentiel électrique stable et constant à long terme pour des conditions d'environnement variables, dans le sens d'une électrode de référence en électrochimie. But de l'invention La présente invention a pour but de développer un capteur I o pour déterminer l'acidité ou la basicité d'un milieu et qui malgré les changements d'environnement permet de déterminer de façon fiable l'acidité ou la basicité d'un milieu. Exposé et avantages de l'invention A cet effet, l'invention concerne un capteur pour déterminer l'acidité ou la basicité d'un milieu non aqueux, du type défini ci-dessus, caractérisé en ce que l'électrode de référence est en contact avec un second milieu liquide, non aqueux, différent du milieu d'analyse. Ce capteur permet avantageusement une détermination fiable de l'acidité ou de la basicité d'un milieu car ses signaux sont particu- fièrement stables à long terme vis-à-vis de conditionnements d'environnements variables. Cela permet notamment de caractériser de manière fiable l'état des huiles de graissage à différents instants de moteurs à combustion interne. Ces informations s'obtiennent en ligne et les signaux électriques utilisés peuvent être traités de manière simple par exemple dans un ordinateur embarqué d'un véhicule automobile. Le capteur comprend une électrode de mesure et une électrode de référence en contact avec un second milieu non aqueux, liquide, différent de celui du milieu à mesurer.. Comme l'électrode de référence n'est pas en contact avec le milieu d'analyse, son potentiel est indépen- dant de la composition variable dans le temps du milieu d'analyse. L'électrode de référence est en outre également découplée thermiquement jusqu'à un certain degré du milieu d'analyse et elle ne peut pas être exposée en totalité aux contraintes thermiques produites dans la plage de me-sures. Suivant une autre caractéristique, il est avantageux que l'électrode de référence soit placée dans un réservoir séparé rempli au moins partiellement avec le second milieu et ayant un diaphragme par le-quel le second milieu est en contact avec le milieu à mesurer. Cela évite tout contact de matière entre l'électrode de référence et le milieu d'analyse et néanmoins la conductivité électrique est conservée entre l'électrode de mesure et l'électrode de référence. Suivant une autre caractéristique avantageuse, le dia- phragme est en dioxyde de zirconium, en. oxyde d'aluminium ou en un silicate de magnésium car ces matières sont particulièrement avantageuses pour être sollicitées thermiquement et mécaniquement. De façon particulièrement avantageuse, le diaphragme a une structure à plusieurs couches. La structure à plusieurs couches corn- Io prend une première couche grossière suivie d'une couche nanoporeuse. La couche poreuse grossière a une conductivité électrique suffisante pour le diaphragme alors que la couche nanoporeuse évite la pénétration du milieu d'analyse dans le réservoir contenant l'électrode de référence. Selon un mode de réalisation préférentiel, l'électrode de me- sure est une électrode d'antimoine ou de bismuth. Ces électrodes de montage conviennent pour fournir un signal de mesure relativement précis et à long terme. Pour avoir des informations aussi détaillées que possible de l'état du milieu analysé, le capteur comporte en outre selon un autre mode de réalisation, un capteur d'impédance ou de température. Cela permet de saisir séparément différents coefficients modifiant les caractéristiques du milieu analysé. Dessins La présente invention sera décrite ci-après de manière plus 25 détaillée à l'aide de deux exemples de réalisation représentés dans les dessins annexés dans lesquels: - la figure 1 montre schématiquement la structure d'un premier exemple de réalisation d'un capteur selon l'invention, - la figure 2 montre schématiquement un agrandissement de détail du 30 diaphragme utilisé, - la figure 3 montre schématiquement la structure d'un second exemple de réalisation d'un capteur selon l'invention, - la figure 4 montre sous la forme d'un diagramme un résultat de me-sure obtenu à l'aide du capteur selon l'invention. Description de modes de réalisation La figure 1 montre schématiquement la structure d'un capteur pour déterminer l'acidité ou la basicité d'un milieu. Le capteur 10 comprend un réservoir 18 rempli au moins partiellement d'un milieu 19 dont on veut déterminer l'acidité ou la basicité. Le milieu 19 analysé est un milieu liquide non aqueux comme par exemple de l'huile de fonctionnement, de l'huile de graissage, un liquide hydraulique ou un liquide de circuit de frein. Le réservoir 18 peut être un réservoir séparé dans lequel on place un échantillon du milieu 19 à analyser. Mais il est également possible de réaliser le récipient 18 comme partie du système global contenant le milieu à analyser. Ainsi, le réservoir 18 peut être par exemple la bâche à huile ou une partie d'un système hydraulique. Une électrode de mesure 15 plonge dans le milieu d'analyse 19. La zone de l'électrode de mesure 15 en contact avec le milieu 19 est en antimoine ou en bismuth et en particulier les électrodes en antimoine ont une réponse particulièrement bonne pour montrer les propriétés du milieu 19. En variante on peut également utiliser des électrodes de mesure en titane, en tungstène ou en des alliages appropriés de titane et de tung- stène ainsi que des électrodes de mesure en un métal noble tel que de l'oxyde d'iridium. Il est également prévu un récipient de référence 16 au moins partiellement rempli d'un électrolyte de référence 12. Comme électrolyte de référence 12 on utilise de préférence un polymère très visqueux ou un mélange de différents polymères ou encore un liquide organique approprié. La condition est que l'électrolyte de référence 12 soit à l'état liquide à une température de travail comprise entre 70 et 100 C. Comme liquide organique très visqueux on utilise par exemple un polyalcool tel que du polyéthylèneglycol. Dans l'électrolyte de référence 12 on met en suspension comme charge conductrice, un halogénure alcalin tel que du chlorure de potassium ou du chlorure de lithium en suspension ou en variante un hydroxyde alcalin. Le récipient de référence 16 est plongé de préférence dans le milieu 19 contenu dans le récipient 18, et il est réalisé en une matière 3o chimiquement inerte par rapport au milieu 19 comme par exemple un polymère ou une céramique. Le récipient de référence 16 comporte dans sa partie plongée dans le milieu 19 une ouverture remplie d'un dia- phragme 13 ou d'une membrane. Le diaphragme 13 assure la conductivité électrique entre une électrode de référence 11 plongeant dans le récipient de référence 16 et l'électrode de mesure 15; elle évite en même temps que le milieu 19 ne se mélange à l'électrolyte de référence 121. Le diaphragme 13 est par exemple de forme circulaire et est notamment en une cérami- que appropriée telle que par exemple du dioxyde de zirconium, du silicate de magnésium tel que la Forstérite ou de l'oxyde d'aluminium. Le dioxyde de zirconium convient tout particulièrement. Le diaphragme 13 est de préférence poreux et l'épaisseur de sa couche est comprise entre 0,5 et 5 mm et de préférence entre 0,7 et 1,8 mm. Un tel diaphragme 13 pré- sente une tenue mécanique suffisante sans que sa résistance électrique ne prenne des valeurs trop élevées. Le diaphragme 13 est à porosité ouverte. Sa porosité est de 30 à 70 % et de préférence de 40 à 50 %. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, le diaphragme 13 comporte plusieurs couches en particulier trois couches. Une telle structure stratifiée est représentée schématiquement à la figure 2. Cette structure se compose d'une première couche 28 à porosité moyenne comprise entre 1,5 et 2,5 nm, une seconde couche 29 à porosité moyenne de 4,5-7,5 nm et une troisième couche 30 à porosité moyenne de 400 à 600 nm. La première couche 28 constitue de préférence la première surface limite du diaphragme 13 tournée vers le milieu analysé 19; la troisième couche 30 constitue la surface limite du diaphragme 13 tournée vers l'électrolyte de référence 12. On évite ainsi que le milieu 10 puisse pénétrer dans les pores relativement petits de la première couche 28 alors que l'électrolyte de référence 12 peut pénétrer dans les pores relativement grands de la troisième et le cas échéant de la seconde couche 29, 30. Les pores de dimensions nanométriques de la première couche 28 évitent ainsi efficacement tout mélange entre l'électrolyte de référence 12 et le milieu 19 dans le diaphragme 13, ce qui garantit la structure de la couche limite entre la phase aqueuse de l'électrolyte de référence 12 et la phase huileuse du milieu 19 sans gêner le passage électrique entre les deux phases. La réalisation du diaphragme 13 consiste de préférence à munir la troisième couche céramique poreuse 30 comme surface de support en appliquant une technique sol-gel appropriée, de couches de revê- terrent nanoporeuses pour obtenir la structure à trois couches souhaitée. La première couche 28 a de préférence une épaisseur de 10 à 70 nm; la seconde couche 29 a une épaisseur de 100 à 200 nm et la troisième couche 30 est une couche de support ayant une épaisseur de 100-400 nm. L'électrode de référence 11 plongée dans l'électrolyte de ré- férence 12 est réalisée de préférence comme électrode d'un second type, par exemple comme électrode argent/chlorure d'argent/ KCl ou comme électrode argent/hydroxyde d'argent/NaOH- ou KOH. L'électrode de me-sure 25 forme avec l'électrode de référence 11 un circuit de mesure poten- tiométrique. Pour déterminer la différence de potentiel entre les électrodes 11, 15, on utilise un mini voltmètre 14 fortement ohmique. La figure 3 montre un second exemple de réalisation du capteur de l'invention. Dans cette figure on a utilisé les mêmes références 5 pour désigner les mêmes composants qu'à la figure 1. A côté de l'électrode de mesure 15 et du récipient de référence 16 non représenté à la figure 3, un capteur d'impédance 22 ainsi qu'en variante ou en plus un capteur de température 23 sont plongés dans le milieu d'analyse 19. L'utilisation supplémentaire du capteur I o d'impédance 22 permet d'obtenir d'autres informations concernant l'état de vieillissement du milieu d'analyse 19. La détermination de la température du milieu d'analyse 19 permet d'éliminer la relation de température concernant les signaux de mesure obtenus. Les signaux de mesure obtenus sont transmis de préférence par un multiplexeur 24 et un convertisseur analogique/numérique (A/D 25) à un circuit d'exploitation électronique 26. En option, on peut transmettre les données à une mémoire analogique 27 pour les stocker. Le circuit d'exploitation 26 vérifie le dépassement vers le haut ou vers le bas d'un certain niveau minimum du milieu d'analyse 19 et génère le cas échéant un signal avertisseur. La figure 4 montre à titre d'exemple le signal de mesure fourni par le capteur de l'invention. Ce diagramme donne la différence de potentiel entre les électrodes 11, 15, en fonction du temps. Comme électrode de référence 11 on a utilisé une électrode argent/chlorure d'argent/ KCI. Cette électrode est en contact avec de l'éthylèneglycol dans lequel est dispersé un chlorure alcalin. Le récipient de référence utilisé est en dioxyde de zirconium. La même remarque s'applique au diaphragme 13. Le diaphragme 13 a une épaisseur de 1 mm et présente une porosité ouverte d'environ 18 %. En outre, le diaphragme est à plusieurs couches comme le montre la figure 2. Les électrodes 11, 15 sont plongées tout d'abord dans de l'huile de fonctionnement à l'état sorti, puis à un instant de 75 minutes on les fait passer dans l'huile moteur correspondant à un parcours de 15 000 kilomètres dans un moteur à combustion interne de véhicule automobile. On observe d'une part une augmentation significa- tive de la différence de potentiel et d'autre part les signaux de mesure recueillis prennent relativement rapidement une valeur constante. La montée de la différence de potentiel. est synonyme d'augmentation d'acidité de l'huile de fonctionnement analysée. REVENDICATIONS 1 ) Capteur pour déterminer l'acidité ou la basicité d'un milieu non aqueux, notamment d'huiles de fonctionnement de moteurs, comprenant une électrode de mesure (15) et une électrode de référence (11), caractérisé en ce que l'électrode de référence (11) est en contact avec un second milieu (12) liquide, non aqueux, différent du milieu d'analyse (19). 2 ) Capteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrode de référence (11) est placée dans un récipient séparé (16) rempli au moins partiellement avec le second milieu (12) et le récipient (16) comporte un diaphragme (13) par lequel le second milieu (12) est en contact avec le milieu d'analyse (19). 3 ) Capteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrode de référence (11) est une électrode argent/ chlorure d'argent ou une électrode argent/oxyde d'argent. 4 ) Capteur selon la revendication 2, caractérisé en ce que le diaphragme (13) est en dioxyde de zirconium, en oxyde d'aluminium ou en un silicate de magnésium. 5 ) Capteur selon la revendication 2, caractérisé en ce que le diaphragme (13) a une structure multicouches (28, 29, 30). 6 ) Capteur selon la revendication 5, caractérisé en ce que le diaphragme (13) présente une couche de recouvrement nanoporeuse (28) sur sa face tournée vers le milieu d'analyse (19). 7 ) Capteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le second milieu (12) est un polyalcool ou un gel organique. 8 ) Capteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le second milieu (12) est un halogénure alcalin ou un hydroxyde alcalin. 9 ) Capteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrode de mesure (15) est une électrode d'antimoine ou de bismuth. 10 ) Capteur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu' un capteur d'impédance (22) supplémentaire est en contact avec le milieu d'analyse (19). 11 ) Capteur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu' un capteur de température (23) en complément est en contact avec le mi-lieu d'analyse (19). 12 ) Application d'un capteur selon l'une des revendications 1 à 11, pour contrôler la qualité des huiles de graissage ou huiles hydrauliques ou de liquides de frein.