Brevet FR2871163A1 — publié le 20051209

Domaine de l'invention La présente invention concerne un procédé pour produire un caoutchouc de polymère modifié ayant une excellente résilience d'impact et une composition de caoutchouc ainsi obtenue. Un caoutchouc de polymère modifié produit selon ledit procédé est très approprié pour produire un pneumatique de véhicule automobile permettant des économies de coût de carburant supérieures. Arrière-plan de l'invention Un copolymère styrène-butadiène produit par un procédé de polymérisation en émulsion est connu comme caoutchouc utilisé pour produire un pneumatique de véhicule automobile. Cependant, ledit copolymère présente un problème qu'un pneumatique de véhicule automobile comprenant ledit copolymère n'est pas satisfaisant du point de vue des économies de coût de carburant, car le copolymère n'a pas une résilience d'impact suffisante. Pour produire un caoutchouc ayant une résilience d'impact supérieure, JP 60-72 907A décrit un procédé de production qui comprend l'étape de copolymérisation de butadiène et de styrène dans un solvant hydrocarboné avec un composé d'organolithium comme initiateur, et une base de Lewis telle qu'un éther comme agent contrôlant la microstructure. En outre, US 5 189 109A décrit un procédé pour produire un caoutchouc de polymère modifié ayant une résilience d'impact améliorée, ce procédé comprenant l'étape de réaction d'un métal alcalin lié à l'extrémité d'un caoutchouc de polymère diénique avec un acrylamide spécifique. Résumé de l'invention Au cours des dernières années, cependant, le niveau demandé pour les économies de coût de carburant d'un pneumatique de véhicule automobile a beaucoup augmenté du point de vue de l'environnement de sorte que l'un quelconque des caoutchoucs de polymère mentionnés ci-dessus ne peut pas satisfaire suffisamment une telle demande. Un but de la présente invention est de fournir un procédé pour produire un caoutchouc de polymère modifié ayant une excellente résilience d'impact. 2871163 2 La présente invention concerne un procédé pour produire un caoutchouc de polymère modifié comprenant les étapes de: (1) polymérisation d'un monomère diène conjugué ou d'une combinaison de celui-ci avec un monomère vinylique aromatique dans un solvant hydrocarboné, en présence d'un catalyseur de métal alcalin, pour former un polymère actif portant un métal alcalin en position terminale, et (2) réaction du polymère actif portant un métal alcalin en position terminale avec un agent de couplage représenté par la formule [1] suivante et un composé isocyanurate représenté par la formule [2] suivante dans un solvant hydrocarboné, ou réaction du polymère actif portant un métal alcalin en position terminale avec le composé isocyanurate dans un solvant hydrocarboné : RcMXd [1] R4 R8 O /(CH2)PSi- OR1 N R5 [2] R3O-Si(CH2)r N)-O R6 N 9 O R (CH2)gSi-OR2 R7 où, dans la formule [1], R est un groupe alkyle, un groupe alcényle, un groupe cycloalcényle ou un groupe hydrocarboné aromatique; M est un atome de silicium ou un atome d'étain; X est un atome d'halogène; c est un entier de 0 à 2; d est un entier de 2 à 4; dans la formule [2], RI à R3 sont chacun indépendamment les uns des autres un groupe alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone; R4 à R9 sont chacun indépendamment les uns des autres un groupe alcoxy ayant 1 à 8 atomes de carbone ou un groupe alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone; et p, q et r sont chacun indépendamment les uns des autres un entier de 1 à 8. Ce procédé est appelé dans la suite "procédé 1". 2871163 3 En outre, la présente invention concerne un procédé pour produire un caoutchouc de polymère modifié comprenant les étapes de: (1) polymérisation d'un monomère diène conjugué ou d'une combinaison de celui-ci avec un monomère vinylique aromatique dans un solvant hydrocarboné, en présence d'un composé représenté par la formule [3] suivante, pour former un polymère actif portant un métal alcalin en position terminale, et (2) réaction du polymère actif portant un métal alcalin en position terminale avec un composé isocyanurate représenté par la 10 formule [2] mentionnée ci-dessus dans un solvant hydrocarboné : E(CH2)nTmJ [3] où E est un groupe qui contient un atome d'azote ayant un substituant; T est une unité monomère de diène conjugué ou une unité monomère vinylique aromatique; m est un entier de 0 à 10, et de préférence de 0 à 5; n est un entier de 1 à 10, et de préférence de 3 à 10; et J est un métal alcalin. Ce procédé est appelé dans la suite "procédé 2". De plus, la présente invention concerne une composition de caoutchouc comprenant les composants (1) à (5) suivants: (1) 10 à 100 parties en masse d'un caoutchouc de polymère modifié produit par le procédé 1 ou le procédé 2 mentionné ci-dessus, (2) 0 à 90 parties en masse d'un autre caoutchouc, (3) 0 à 100 parties en masse de noir de carbone, (4) 5 à 150 parties en masse de silice, et (5) 2 à 20 % en masse d'un agent de couplage silane, où la quantité combinée du composant (1) avec le composant (2) est parties en masse; et la quantité du composant (5) est basée sur la quantité du composant (4), c'est-à-dire que la quantité du composant (4) est 100 % en masse. Le "polymère actif portant un métal alcalin en position terminale" mentionné ci-dessus dans chacun des procédés 1 et 2 est appelé dans la suite collectivement "polymère actif'. Dans la présente invention, "l'unité monomère" mentionnée ci-dessus telle que "l'unité monomère de diène conjugué" et "l'unité monomère vinylique aromatique" désigne une unité monomère polymérisée. 2871163 4 Description détaillée de l'invention Des exemples de monomères diènes conjugués dans la présente invention sont le 1,3-butadiène, l'isoprène, le 1,3-pentadiène (pipérylène), le 2,3diméthyl-1,3-butadiène et le 1,3-hexadiène. Parmi ceux-ci, le 1,3butadiène ou l'isoprène est préférable du point de vue de sa disponibilité et des propriétés physiques d'un caoutchouc de polymère modifié produit. Des exemples de monomères vinyliques aromatiques dans la présente invention sont le styrène, l'a-méthylstyrène, le vinyltoluène, le vinylnaphtalène, le divinylbenzène, le trivinylbenzène et le divinylnaphtalène. Parmi ceux-ci, le styrène est préférable du point de vue de sa disponibilité et des propriétés physiques d'un caoutchouc de polymère modifié produit. Le solvant hydrocarboné dans la présente invention est un solvant qui ne désactive pas le catalyseur de métal alcalin dans l'étape (1) du procédé 1 et le composé représenté par la formule [3] dans l'étape (1) du procédé 2. Des exemples appropriés de ceux-ci sont un hydrocarbure aliphatique, un hydrocarbure aromatique et un hydrocarbure alicyclique. Des exemples particulièrement préférables de ceux-ci sont ceux ayant 3 à 12 atomes de carbone. Des exemples spécifiques de ceux-ci sont le propane, le n-butane, l'isobutane, le n-pentane, l'isopentane, le n- hexane, le cyclohexane, le propène, le 1-butène, l'isobutène, le trans-2- butène, le cis-2-butène, le 1-pentène, le 2-pentène, le 1-hexène, le 2- hexène, le benzène, le toluène, le xylène et l'éthylbenzène; et une combinaison de deux ou plusieurs de ceux-ci. Le catalyseur de métal alcalin dans le procédé 1 peut être celui connu dans la technique. Des exemples de catalyseurs de métal alcalin sont un métal comme le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium; un composé hydrocarboné ayant une liaison chimique avec ledit métal; et un composé complexe dudit métal avec un composé polaire. Parmi ceux-ci, un composé contenant du lithium ou du sodium ayant 2 à 20 atomes de carbone est préféré, et des exemples en sont l'éthyllithium, le n- propyllithium, l'isopropyllithium, le n-butyllithium, le sec-butyllithium, le tert-octyllithium, le n-décyllithium, le phényllithium, le 2naphtyllithium, le 2-butylphényllithium, le 4-phénylbutyllithium, le cyclohexyllithium, le 4-cyclopentyllithium, le 1,4-dilithio-but-2-ène, 2871163 5 le naphtalène sodique, le biphényle sodique, un complexe potassiumtétrahydrofurane, un complexe potassium-diéthoxyéthane et un sel de sodium d'un tétramère d'a-méthylstyrène. L'agent de couplage représenté par la formule [1] peut être un agent de couplage connu dans la technique. Des exemples d'agents de couplage où M dans la formule [1] est un atome de silicium sont le tétrachlorure de silicium, le tétrabromure de silicium, le méthyltrichlorosilane, le butyltrichlorosilane, le dichlorosilane et le bistrichlorosilylsilane. Des exemples d'agents de couplage où M dans la formule [1] est un atome d'étain sont le tétrachlorure d'étain, le tétrabromure d'étain, le méthyltrichloroétain, le butyltrichloroétain, le dichloroétain et le bistrichlorosilylétain. L'agent de couplage est utilisé en une quantité de 0,01 à 0,4 mol en termes de quantité d'un atome d'halogène contenu dans celui-ci, par mole de polymère actif dans l'étape (2) du procédé 1. Dans la formule [2], RI à R3 sont chacun, de préférence, indépendamment les uns des autres un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle ou un groupe butyle; R4 à R9 sont chacun, de préférence, indépendamment les uns des autres, un groupe méthoxy, un groupe éthoxy, un groupe propoxy ou un groupe butoxy; et p, q et r sont chacun, de préférence, indépendamment les uns des autres un entier de 2 à 5. Un composé représenté par la formule [2] peut être un composé connu dans la technique. Des exemples en sont l'isocyanurate de 1,3,5-tris(3-triméthoxysilylpropyle), l'isocyanurate de 1,3,5-tris(3triéthoxysilylpropyle), l'isocyanurate de 1,3,5-tris(3tripropoxysilylpropyle) et l'isocyanurate de 1,3,5-tris(3tributoxysilylpropyle). Parmi ceux-ci, l'isocyanurate de 1,3,5-tris(3triméthoxysilylpropyle) est particulièrement préféré du point de vue de la production d'un caoutchouc de polymère modifié permettant des économies de coût de carburant remarquablement améliorées. E dans la formule [3] est de préférence un groupe N,N-diméthylamino, un groupe N,N-diéthylamino, un groupe N,N-dipropylamino, un groupe N,Ndibutylamino, un groupe morpholino ou un groupe imidazolyle. 2871163 6 Du point de vue de l'excellente solubilité dans un solvant hydrocarboné du composé représenté par la formule [3], T est de manière particulièrement préférable une unité monomère d'isoprène, et m est de manière particulièrement préférable 2; c'est-à-dire que Tm représente de manière particulièrement préférable deux unités monomères d'isoprène. Des exemples de métaux alcalins de J dans la formule [3] sont le lithium, le sodium, le potassium et le césium. Parmi eux, le lithium est préféré car un tel composant représenté par la formule [3] a une grande solubilité dans un solvant hydrocarboné. Un composé représenté par la formule [3] peut être un composé connu dans la technique. Des exemples en sont le 3-(N,N-diméthylamino)-1propyllithium, le 3-(N,N-diéthylamino)-1-propyllithium, le 3-(N,Ndipropylamino)-1-propyllithium, le 3-(N,N-dibutylamino)-1-propyllithium, le 3-morpholino-1-propyllithium et le 3-imidazolyl-1- propyllithium; et un composé contenant 1 à 10 unités monomères de butadiène, 1 à 10 unités monomères d'isoprène ou 1 à 10 unités monomères de styrène entre "propyle" et "lithium" de chacun des composés mentionnés ci-dessus, c'est-à-dire un composé (1) ayant T dans la formule [3] d'une unité monomère de butadiène, d'une unité monomère d'isoprène ou d'une unité monomère de styrène, et (2) ayant m d'un entier de 1 à 10. Parmi ceux-ci, le 3-(N,N-diméthylamino)-1-propyllithium est préféré, ou un composé contenant 2 unités monomères d'isoprène entre "propyle" et "lithium" dudit composé, pour (1) former un polymère actif ayant une distribution étroite de la masse moléculaire à une vitesse de réaction rapide et (2) produire un caoutchouc de polymère modifié permettant des économies de coût de carburant remarquablement améliorées; et d'un point de vue industriel, un composé contenant 2 unités monomères d'isoprène entre "propyle" et "lithium" du 3-(N,N-diméthylamino)-1-propyllithium, qui a une excellente solubilité dans un solvant hydrocarboné, est préféré encore. Quand une combinaison d'un monomère diène conjugué avec un monomère vinylique aromatique est utilisée dans l'étape (1) de chacun des procédés 1 et 2, le rapport en masse du premier monomère au second monomère (c'està-dire monomère diène conjugué/monomère vinylique aromatique) est de préférence 50/50 à 90/10, et de préférence encore 55/45 à 85/15. Quand ledit rapport est inférieur à 50/50, un polymère 2871163 7 actif formé dans l'étape (1) est insoluble dans un solvant hydrocarboné de sorte qu'une polymérisation homogène peut être impossible dans l'étape (1). Quand ledit rapport est supérieur à 90/10, le caoutchouc de polymère modifié produit peut avoir une faible résistance mécanique. Les conditions de polymérisation comme la durée de polymérisation et la température de polymérisation dans l'étape (1) de chacun des procédés 1 et 2 peuvent être des conditions connues dans la technique, par exemple par JP 60-72 907A. On peut utiliser dans l'étape (1), par exemple, (i) un composé améliorant la polymérisabilité statistique, ou (ii) un additif régulant la quantité de groupes vinyle contenus dans un polymère actif, lesquels groupes vinyle sont dérivés d'un monomère diène conjugué. Un exemple d'additif mentionné ci-dessus, utilisé pour réguler la quantité de groupes vinyle, est un composé basique de Lewis. Ledit composé est de préférence un éther ou une amine tertiaire pour des raisons de disponibilité industrielle. Des exemples d'éthers mentionnés ci-dessus sont un éther cyclique comme le tétrahydrofurane, le tétrahydropyrane et le 1,4-dioxane; un monoéther aliphatique comme le diéthyléther et le dibutyléther; un diéther aliphatique comme le diméthyléther d'éthylèneglycol, le diéthyléther d'éthylèneglycol, le dibutyléther d'éthylèneglycol, le diéthyléther de diéthylèneglycol et le dibutyléther de diéthylèneglycol; et un éther aromatique comme le diphényléther et l'anisole. Les exemples d'amines tertiaires mentionnées ci-dessus sont la triéthylamine, la tripropylamine, la tributylamine, la N,N,N',N'tétraméthyléthylènediamine, la N,N-diéthylaniline, la pyridine et la quinoléine. Dans l'étape (2) de chacun des procédés 1 et 2, le composé représenté par la formule [2] est utilisé en une quantité habituellement de 0,06 à 10 mol, de préférence de 0,1 à 5 mol, et de préférence encore de 0, 2 à 2 mol, par mole de polymère actif. Quand ladite quantité est inférieure à 0,06 mol, l'effet d'amélioration des économies de coût de carburant du caoutchouc de polymère modifié est faible. Quand ladite quantité est supérieure à 10 mol, le composé représenté par la formule [2] demeure sans réagir dans un solvant, ce qui n'est pas préférable du point de vue économique, car une étape supplémentaire de 2871163 8 séparation dudit composé d'avec le solvant est nécessaire pour recycler et réutiliser le solvant. La réaction dans l'étape (2) de chacun des procédés 1 et 2 se déroule rapidement. Un exemple préférable de mode de réalisation de l'étape (2) est un procédé comprenant l'étape d'addition du composé représenté par la formule [2] au mélange réactionnel formé dans l'étape (1). La température de réaction dans l'étape (2) est généralement de la température ambiante à 100 C, et la durée de la réaction est généralement de quelques secondes à quelques heures. Quand un composé isocyanurate est utilisé en combinaison avec un agent de couplage dans l'étape (2) du procédé 1, le composé isocyanurate et l'agent de couplage ne sont pas limités particulièrement en ce qui concerne l'ordre de leur addition, et ils sont ajoutés au même moment ou séparément. Un mode de réalisation préférable est un procédé comprenant les étapes de (i) addition d'un agent de couplage pour produire une réaction, puis (ii) addition supplémentaire d'un composé isocyanurate pour produire une réaction supplémentaire. Du point de vue de l'aptitude au malaxage d'un caoutchouc de polymère modifié, l'agent de couplage mentionné ci-dessus utilisé dans l'étape (2) du procédé 1 peut être ajouté après l'étape (1) du procédé 2 pour faire réagir l'agent de couplage avec un polymère actif formé dans l'étape (1). L'agent de couplage est ajouté en une quantité généralement de 0,005 à 0, 4 mol, et de préférence de 0,01 à 0,3 mol par mole de polymère actif. Quand ladite quantité est inférieure à 0,005 mol, l'effet d'amélioration de l'aptitude au malaxage du caoutchouc de polymère modifié est faible. Quand ladite quantité est supérieure à 0,4 mol, la proportion de polymère actif réagissant avec le composé représenté par la formule [2] diminue, de sorte que l'effet d'amélioration sur les économies de coût de carburant du caoutchouc de polymère modifié peut être faible, ou que la viscosité du mélange réactionnel formé par réaction avec l'agent de couplage peut être très élevée. Un caoutchouc de polymère modifié contenu dans un mélange réactionnel produit dans l'étape (2) de chacun des procédés 1 et 2 est solidifié selon un procédé de solidification mis en oeuvre habituellement pour produire un caoutchouc par un procédé de polymérisation en solution, comme (1) un procédé comprenant l'étape d'addition d'un 2871163 9 coagulant, et (2) un procédé comprenant l'étape d'addition de vapeur. La température de solidification n'est pas limitée particulièrement. Le caoutchouc de polymère modifié solidifié est séparé puis séché avec un sécheur connu dans la technique comme un sécheur à bande et un sécheur de type à extrusion, qui sont utilisés communément dans la production du caoutchouc synthétique. La température de séchage n'est pas limitée particulièrement. La viscosité Mooney (ML1+4 100 C) d'un caoutchouc de polymère modifié est de préférence de 10 à 200, et de préférence encore de 20 à 150. Quand ladite viscosité est inférieure à 10, les propriétés mécaniques comme la résistance à la traction du caoutchouc vulcanisé peuvent être basses. Quand ladite viscosité est supérieure à 200, sa miscibilité avec un autre caoutchouc peut être si médiocre dans le cas du mélange dudit caoutchouc de polymère modifié avec ledit autre caoutchouc pour produire une composition de caoutchouc qu'il est difficile de mettre en oeuvre le caoutchouc de polymère modifié, de sorte que les propriétés mécaniques de la composition de caoutchouc vulcanisé correspondante peuvent être basses. La quantité de groupes vinyle contenus dans un caoutchouc de polymère modifié (lesquelles liaisons vinyle sont dérivées d'un monomère de diène conjugué), c'est-à-dire la quantité d'unités de polymérisation formées par la 1,2-polymérisation du monomère diène conjugué, est de préférence de 10 à 70 h, et de préférence encore de 15 à 60 %, toutes les unités monomères de diène conjugué constituant 100 %, c'est-à-dire que la quantité totale de (i) les unités de polymérisation formées par la 1,2- polymérisation de monomère de diène conjugué et (ii) les unités de polymérisation formées par sa 1,4-polymérisation représente 100 %. Quand ladite teneur est inférieure à 10 %, la température de transition vitreuse du caoutchouc de polymère modifié peut être trop basse de sorte que les performances d'adhérence d'un pneumatique de véhicule automobile comprenant le caoutchouc de polymère modifié peuvent être détériorées. Quand ladite teneur est supérieure à 70 %, la température de transition vitreuse du caoutchouc de polymère modifié peut être trop élevée de sorte que la résilience d'impact du caoutchouc de polymère modifié peut être détériorée. 2871163 10 Un caoutchouc de polymère modifié produit selon chacun des procédés 1 et 2 peut être utilisé en combinaison avec un composant tel que d'autres caoutchoucs et des additifs. Des exemples d'autres caoutchoucs sont un caoutchouc de copolymère styrène-butadiène produit par un procédé de polymérisation en émulsion; un caoutchouc de polybutadiène, un caoutchouc de copolymère butadiène-isoprène et un caoutchouc de copolymère styrène-butadiène produit par un procédé de polymérisation en solution au moyen d'un catalyseur comme un catalyseur de polymérisation anionique et un catalyseur de type Ziegler; et un caoutchouc naturel; et une combinaison de deux ou plusieurs des précédents. La quantité de caoutchouc de polymère modifié contenu dans une composition de caoutchouc comprenant ledit caoutchouc de polymère modifié et l'autre caoutchouc mentionné ci-dessus est de préférence de 10 à 100 parties en masse, et de préférence encore de 20 à 100 parties en masse, où la quantité totale dudit caoutchouc de polymère modifié et de l'autre caoutchouc constitue 100 parties en masse. Quand ladite quantité est inférieure à 10 % en masse, la résilience d'impact de ladite composition de caoutchouc peut difficilement être améliorée et, en outre, son aptitude à la mise en oeuvre n'est pas bonne. Des exemples d'additifs mentionnés ci-dessus, utilisés en combinaison avec le caoutchouc de polymère modifié, sont ceux employés habituellement dans l'industrie du caoutchouc, par exemple un agent vulcanisant comme le soufre; l'acide stéarique; le blanc de zinc; un accélérateur de vulcanisation comme un accélérateur de vulcanisation de type thiazole, un accélérateur de vulcanisation de type thiurame et un accélérateur de vulcanisation de type sulfonamide; un peroxyde organique; un agent renforçant comme le noir de carbone (par exemple noir de carbone de qualité HAF et noir de carbone de qualité ISAF) ; une charge comme la silice, le carbonate de calcium et le talc; un agent de couplage silane; une huile de dilution; un coagent de traitement; et un antioxydant. Le type et la quantité de chacun des additifs mentionnés ci-dessus peuvent être déterminés selon les cas d'utilisation de ladite composition de caoutchouc. La quantité de noir de carbone contenue dans la composition de caoutchouc mentionnée ci-dessus est habituellement de 0 à 100 parties 2871163 11 en masse, où la quantité totale de caoutchouc de polymère modifié et d'autre caoutchouc est 100 parties en masse; la quantité de silice contenue est habituellement de 5 à 150 parties en masse, où la quantité totale de caoutchouc de polymère modifié et d'autre caoutchouc est 100 parties en masse; et la quantité d'agent de couplage silane contenu est habituellement de 2 à 20 % en masse, où la quantité de silice est 100 % en masse. Un procédé pour produire la composition de caoutchouc mentionnée cidessus n'est pas limité. Un exemple en est un procédé comprenant l'étape de mélange des composants respectifs dans un mélangeur connu dans la technique comme un mélangeur à rouleaux et un mélangeur Bambury. La composition de caoutchouc ainsi produite est habituellement vulcanisée puis utilisée comme composition de caoutchouc vulcanisée. Comme le caoutchouc de polymère modifié produit selon chacun des procédés 1 et 2 est excellent en ce qui concerne sa résilience d'impact et son aptitude à la mise en oeuvre, une composition de caoutchouc comprenant ledit caoutchouc de polymère modifié est particulièrement appropriée pour un pneumatique de véhicule automobile permettant d'excellentes économies de coût de carburant. Ladite composition de caoutchouc peut aussi être employée pour des utilisations comme les semelles de chaussure, les matériaux de plancher et les isolateurs de vibrations en caoutchouc. Exemples La présente invention est expliquée en se référant aux exemples suivants qui ne limitent pas le cadre de la présente invention. Les exemples 1 à 3 suivants et les exemples comparatifs 1 et 2 suivants concernent le procédé 1, et les exemples 4 et 5 suivants et les exemples comparatifs 3 et 4 suivants concernent le procédé 2. Exemple 1 On a lavé, séché puis purgé avec de l'azote sec un réacteur de polymérisation en acier inoxydable d'un volume interne de 20 I. Dans le réacteur, on a introduit 1405 g de 1,3-butadiène, 395 g de styrène, 328 g de tétrahydrofurane, 10,2 kg d'hexane et 12,8 mmol de n-butyllithium 2871163 12 (solution dans le n-hexane). On a réalisé une polymérisation à 65 C pendant 3 h sous agitation, pour obtenir un mélange de polymérisation. Au mélange de polymérisation on a ajouté 1,70 g (2,76 mmol) d'isocyanurate de 1,3,5-tris(3-triméth(msilylproyle), et on a fait réagir le mélange obtenu à 65 C pendant 30 min sous agitation. On a ajouté 10 ml de méthanol au mélange réactionnel obtenu que l'on a agité encore à 65 C pendant 5 min pour obtenir un mélange réactionnel. On a retiré le mélange réactionnel et on l'a mélangé avec 10 g de 2,6-dit-butyl-p-crésol, SUMILIZER BHT, produit par Sumitomo Chemical Co., Ltd. Puis, on a évaporé la plus grande partie de l'hexane et on a séché le résidu sous pression réduite à 55 C pendant 12 h pour obtenir un caoutchouc de polymère modifié. Exemple 2 On a répété l'exemple 1 pour obtenir un caoutchouc de polymère modifié à ceci près que (i) on a modifié à 11,3 mmol la quantité de n-butyllithium (solution dans le n-hexane), (ii) après la fin de la polymérisation on a ajouté 0,039 g (0,23 mmol) de tétrachlorure de silicium comme agent de couplage, et (iii) on a ajouté 2,70 g (4,39 mmol) d'isocyanurate de 1,3,5tris(3-triméthoxysilylpropyle) après que 15 min se soient écoulées depuis l'addition du tétrachlorure de silicium. Exemple 3 On a répété l'exemple 1 pour obtenir un caoutchouc de polymère modifié à ceci près que (i) on a modifié à 12,0 mmol la quantité de n-butyllithium (solution dans le n-hexane), (ii) après la fin de la polymérisation, on a ajouté 0,041 g (0,24 mmol) de tétrachlorure de silicium, et (iii) on a ajouté 1,43 g (2,33 mmol) d'isocyanurate de 1,3,5-tris(3-triméthoxysilylpropyle) après que 15 min se soient écoulées depuis l'addition du tétrachlorure de silicium. Exemple comparatif 1 On a répété l'exemple 1 pour obtenir un caoutchouc de polymère à ceci près que (i) on a modifié à 8,5 mmol la quantité de n-butyllithium (solution dans le n-hexane), (ii) après la fin de la 2871163 13 polymérisation, on a ajouté 0,027 g (0,16 mmol) de tétrachlorure de silicium, et (iii) on a ajouté 1,26 g (7,65 mmol) de N,N- diméthylaminopropylacrylamide à la place de l'isocyanurate de 1,3,5- tris(3-triméthoxysilylpropyle) après que 15 min se soient écoulées depuis l'addition du tétrachlorure de silicium. Exemple comparatif 2 On a répété l'exemple 1 pour obtenir un caoutchouc de polymère, à ceci près que (i) on a modifié à 8,7 mmol la quantité de n-butyllithium (solution dans le n-hexane), (ii) après la fin de la polymérisation, on a ajouté 0,030 g (0,174 mmol) de tétrachlorure de silicium et (iii) on n'a pas ajouté d'isocyanurate de 1,3,5-tris(3-triméthoxysilylpropyle). Exemple 4 On a lavé, séché puis purgé avec de l'azote sec un réacteur de polymérisation en acier inoxydable d'un volume interne de 20 I. Dans le réacteur, on a introduit une solution dans le cyclohexane contenant 18,6 mmol d'un composé actif, qui a deux unités monomères d'isoprène entre le "propyle" et le "lithium" du 3-(N,N-diméthylamino)-1-propyllithium, ladite solution (marque déposée: AI200 CE) étant produite par FMC Lithium Co., Ltd., 1405 g de 1,3-butadiène, 395 g de styrène, 328 g de tétrahydrofuraneet 10,2 kg d'hexane. On a réalisé une polymérisation à 65 C pendant 3 h sous agitation pour obtenir un mélange de polymérisation. On a ajouté au mélange de polymérisation 0,063 g (0,372 mmol) de tétrachlorure de silicium comme agent de couplage, et on a fait réagir le mélange obtenu à 65 C pendant 30 min sous agitation. Au mélange réactionnel obtenu, on a ajouté 4,55 g (7,32 mmol) d'isocyanurate de 1,3,5-tris(3-triméthoxysilylpropyle), et on a agité encore le mélange obtenu à 65 C pendant 5 min pour obtenir un mélange réactionnel. Au mélange réactionnel obtenu, on a ajouté 10 ml de méthanol et on a agité encore le mélange obtenu à 65 C pendant 5 min pour obtenir un mélange réactionnel. 2871163 14 On a retiré le mélange réactionnel et on l'a mélangé avec 10 g de 2,6-di-t-butyl-p-crésol, SUMILIZER BHT, produit par Sumitomo Chemical Co., Ltd. Puis, on a évaporé la plus grande partie de l'hexane et on a séché le résidu sous pression réduite à 55 C pendant 12 h pour obtenir un caoutchouc de polymère modifié. Exemple 5 On a répété l'exemple 4 pour obtenir un caoutchouc de polymère modifié, à ceci près que (i) on a modifié à 22,5 mmol (solution dans le cyclohexane) la quantité de AI200 CE, (ii) on a modifié à 0,076 g (0,45 mmol) la quantité de tétrachlorure de silicium, et (iii) on a modifié à 2,75 g (4, 47 mmol) la quantité d'isocyanurate de 1,3,5-tris(3triméthoxysilylpropyle). Exemple comparatif 3 On a répété l'exemple 4 pour obtenir un caoutchouc de polymère, à ceci près que (i) on a modifié à 10,3 mmol (solution dans le cyclohexane) la quantité de AI200 CE, (ii) on a modifié à 0,036 g (0,21 mmol) la quantité de tétrachlorure de silicium, et (iii) on a remplacé l'isocyanurate de 1, 3,5-tris(3-trimétho)rysilylpropyle) par 1,53 g (9,27 mmol) de N,Ndiméthylaminopropylacrylamide. Exemple comparatif 4 On a répété l'exemple 4 pour obtenir un caoutchouc de polymère, à ceci près que (i) on a remplacé AI200 CE par 8,7 mmol de n-butyllithium (solution dans le n-hexane), (ii) on a modifié à 0,030 g (0,174 mmol) la quantité de tétrachlorure de silicium, et (iii) on n'a pas ajouté d'isocyanurate de 1,3,5-tris(3-triméthoxysilylpropyle). Les exemples 1 à 3 ci-dessus et les exemples comparatifs 1 et 2 ci-dessus sont présentés dans le tableau 1, et les exemples 4 et 5 ci-dessus et les exemples comparatifs 3 et 4 ci-dessus sont présentés dans le tableau 2. Tableau 1 Exemple Exemple comparatif 1 2 3 1 2 Produit de départ - SiCI4 SiCI4 SiCI4 SiCI4 - agent de couplage - composé isocyanurate I I I - -- type (note 1) -- quantité utilisée (mmol) 2,76 4,39 2,33 - - composé non isocyanurate II - -- type (note 2) -- quantité utilisée (mmol) 7,65 - Caoutchouc de polymère modifié - teneur en unités de styrène (% en masse) 23 23 23 23 23 - teneur en groupes vinyle (%) 60 60 60 60 60 - viscosité Mooney (ML1+4 100 C) 68 73 69 67 66 Résilience d'impact (à 60 C, %) 62 60 60 54 52 Note 1 I: isocyanurate de 1,3,5-tris(3- triméthoxysilylpropyle) Note 2 II: N,N-diméthylaminopropylacrylamide Tableau 2 Exemple Exemple comparatif 4 5 3 4 Produit de départ III III III _ E(CH2)nTmJ (note 3) - - agent de couplage SiCI4 SiCl4 SiCI4 SiCI4 composé isocyanurate I I - - -- type (note 4) -- quantité utilisée (mmol) 7,32 4,47 - - - composé non isocyanurate - - II - -- type (note 5) -quantité utilisée (mmol) - - 9,27 - Caoutchouc de polymère modifié teneur en unités de styrène (% en masse) 23 23 23 23 - teneur en groupes vinyle (%) 60 58 60 60 - viscosité Mooney (ML1+4 100 C) 72 66 77 66 Résilience d'impact (à 60 C, %) 63 63 56 53 Note 3 III: 3-(N,N-diméthylamino)-1-propyllithium contenant deux unités monomères d'isoprène entre "propyle" et "lithium" Note 4 I: Isocyanurate de 1,3,5-tris(3-triméthoxysilylpropyle) Note 5 II: N,N-diméthylaminopropylacrylamide 2871163 17 La "teneur en unités de styrène (% en masse)" dans les tableaux 1 et 2 a été mesurée selon un procédé à indice de réfraction défini dans JIS K6383, où JIS signifie norme industrielle japonaise. La "teneur en groupes vinyle (%)" a été mesurée selon une analyse spectroscopique infrarouge sur un pic d'un groupe vinyle (910 cm-1). La "viscosité Mooney (ML1+4 100 C)" a été mesurée à 100 C selon JIS K6300. La "résilience d'impact (à 60 C, %)" a été mesurée par un 10 procédé comprenant les étapes de: (1) malaxage de (i) 100 parties en masse de caoutchouc de polymère modifié obtenu dans chacun des exemples ci-dessus, ou de 100 parties en masse du caoutchouc de polymère obtenu dans chacun des exemples comparatifs ci-dessus, et (ii) des composants montrés dans le tableau 3 dans un mélangeur de laboratoire Laboplastomil pour obtenir un produit malaxé, (2) moulage du produit malaxé en une feuille avec un rouleau de 15 cm (6 pouces), (3) vulcanisation de la feuille par chauffage à 160 C pendant 45 min pour obtenir une feuille vulcanisée, et (4) mesure de la résilience d'impact à 60 C de la feuille vulcanisée avec un appareil d'essai de résilience Luepke. Tableau 3 Composant Rapport de mélange (parties en masse) Caoutchouc de polymère modifié ou caoutchouc 100 de polymère Silice (note 6) 78,4 Agent de couplage silane (note 7) 6,4 Carbone (note 8) 6,4 Huile de dilution (note 9) 47,6 Antioxydant (note 10) 1,5 Blanc de zinc 2 Accélérateur de vulcanisation (note 11) 1 Accélérateur de vulcanisation (note 12) 1 Cire (note 13) 1,5 Soufre 1,4 Note 6: ULTRASIL VN3-G, produit par Degussa Note 7: Si69 produit par Degussa Note 8: N-339 produit par Mitsubishi Carbon Note 9: huile Aroma, X-140, produite par Kyodo Oil Co., Ltd. Note 10: antioxydant, ANTIGEN 3C, produit par Sumitomo Chemical Co., Ltd. Note 11: accélérateur de vulcanisation, SOXINOL CZ, produit par Sumitomo Chemical Co., Ltd. Note 12: accélérateur de vulcanisation, SOXINOL D, produit par Sumitomo Chemical Co., Ltd. Note 13: SUNNOC N, produit par Ouchishinko Chemical Industrial Co., Ltd. 19 REVENDICATIONS 1. Procédé pour produire un caoutchouc de polymère modifié caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de: (1) polymérisation d'un monomère diène conjugué ou d'une combinaison de celui-ci avec un monomère vinylique aromatique dans un solvant hydrocarboné, en présence d'un catalyseur de métal alcalin, pour former un polymère actif portant un métal alcalin en position terminale, et (2) réaction du polymère actif portant un métal alcalin en position terminale avec un agent de couplage représenté par la formule [1] suivante et un composé isocyanurate représenté par la formule [2] suivante dans un solvant hydrocarboné, ou réaction du polymère actif portant un métal alcalin en position terminale avec le composé isocyanurate dans un solvant hydrocarboné : RcMXd [1] R4 R8 /(CH2)PSi-ORS N R5 [2] R30-Si(CH2), N, O R6 R9 \ (CH2)gSi-OR2 R7 où, dans la formule [1], R est un groupe alkyle, un groupe alcényle, un groupe cycloalcényle ou un groupe hydrocarboné aromatique; M est un atome de silicium ou un atome d'étain; X est un atome d'halogène; c est un entier de 0 à 2; d est un entier de 2 à 4; dans la formule [2], RI à R3 sont chacun indépendamment les uns des autres un groupe alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone; R4 à R9 sont chacun indépendamment les uns des autres un groupe alcoxy ayant 1 à 8 atomes de carbone ou un groupe alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone; et p, q et r sont chacun indépendamment les uns des autres un entier de 1 à 8. 2871163 20 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que, dans la formule [2], RI à R3 sont chacun indépendamment les uns des autres un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle ou un groupe butyle; R4 à R9 sont chacun indépendamment les uns des autres un groupe méthoxy, un groupe éthoxy, un groupe propoxy ou un groupe butoxy; et p, q et r sont chacun indépendamment les uns des autres un entier de 2 à 5. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que le composé isocyanurate représenté par la formule [2] est ajouté dans l'étape (2) en une quantité de 0,06 à 10 mol par mole de polymère actif portant un métal alcalin en position terminale. 4. Composition de caoutchouc caractérisée en ce qu'elle comprend les composants (1) à (5) suivants: (1) 10 à 100 parties en masse d'un caoutchouc de polymère 15 modifié produit par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, (2) 0 à 90 parties en masse d'un autre caoutchouc, (3) 0 à 100 parties en masse de noir de carbone, (4) 5 à 150 parties en masse de silice, et (5) 2 à 20 % en masse d'un agent de couplage silane, où la quantité combinée de composant (1) et de composant (2) est 100 parties en masse; et la quantité de composant (5) est basée sur la quantité de composant (4) . 5. Procédé pour produire un caoutchouc de polymère modifié 25 caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de: (1) polymérisation d'un monomère de diène conjugué ou d'une combinaison de celui-ci avec un monomère vinylique aromatique dans un solvant hydrocarboné, en présence d'un composé représenté par la formule [3] suivante, pour former un polymère actif portant un métal alcalin en position terminale, et (2) réaction du polymère actif portant un métal alcalin en position terminale avec un composé isocyanurate représenté par la formule [2] suivante dans un solvant hydrocarboné : E(CH2)nTmJ [3] 2871163 21 R4 R8 O /(CH2)PSi-OR1 N R5 [2] R3O-Si(CH2)r N)-O R6 N R9 (CH)SiOR2 2g- R7 où, dans la formule [3], E est un groupe qui contient un atome d'azote ayant un substituant; T est une unité monomère de diène conjugué ou une unité monomère vinylique aromatique; m est un entier de 0 à 10; n est un entier de 1 à 10; J est un métal alcalin; dans la formule [2], RI à R3 sont chacun indépendamment les uns des autres un groupe alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone; R4 à R9 sont chacun indépendamment les uns des autres un groupe alcoxy ayant 1 à 8 atomes de carbone ou un groupe alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone; et p, q et r sont chacun indépendamment les uns des autres un entier de 1 à 8. 6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que E dans la formule [3] est un groupe N,N-diméthylamino, un groupe N,N-diéthylamino, un groupe N,N-dipropylamino, un groupe N,N-dibutylamino, un groupe morpholino ou un groupe imidazolyle. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 et 6 caractérisé en que m dans la formule [3] est un entier de 0 à 5. 8. Procédé selon l'une des revendications 5 à 7 caractérisé en ce que n dans la formule [3] est un entier de 3 à 10. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 8 caractérisé en ce que T dans la formule [3] est une unité monomère d'isoprène et m est 2. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, caractérisé en ce que J dans la formule [3] est le lithium. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 10 caractérisé en ce que, dans la formule [2], RI à R3 sont chacun indépendamment les uns des autres un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle ou un groupe butyle; R4 à R9 sont chacun 2871163 22 indépendamment les uns des autres un groupe méthoxy, un groupe éthoxy, un groupe propoxy ou un groupe butoxy; et p, q et r sont chacun indépendamment les uns des autres un entier de 2 à 5. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 11, caractérisé en ce que le composé isocyanurate représenté par la formule [2] est ajouté dans l'étape (2) en une quantité de 0,06 à 10 mol par mole de polymère actif portant un métal alcalin en position terminale. 13. Composition de caoutchouc caractérisée en ce qu'elle comprend les composants (1) à (5) suivants: (1) 10 à 100 parties en masse d'un caoutchouc de polymère modifié produit par le procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 12, (2) 0 à 90 parties en masse d'un autre caoutchouc, (3) 0 à 100 parties en masse de noir de carbone, (4) 5 à 150 parties en masse de silice, et (5) 5 à 20 % en masse d'un agent de couplage silane, où la quantité combinée de composant (1) et de composant (2) est 100 parties en masse; et la quantité de composant (5) est basée sur la quantité de composant (4) .