Brevet FR2861081A1 — publié le 20050422

COMPOSITION FORMEE A BASE DE MATIERES D'ORIGINES VEGETALES ET DE POLYMERES. Domaine de l'invention. La présente invention se rapporte à des compositions formées comprenant des matières premières d'origine végétale et des polymères, leur procédé de préparation et leurs applications. Art antérieur et problème technique. Les compositions à base de matériaux d'origine végétale naturelle font l'objet de très nombreux travaux dans le monde depuis les années 1940. Dans le but de valoriser les matériaux que sont les végétaux, ceux ci sont intégrés en particulier sous forme de fibres dans des matrices de polymères qui servent à obtenir des produits finis composites destinés à remplacer les métaux dans de très nombreux usages industriels. Un problème critique majeur est celui d'obtenir la meilleure adhésion possible à l'interface fibre-matrice de ces composites. Ceci nécessite de modifier, le plus souvent par voie chimique, les fibres végétales naturelles qui sont par nature hydrophiles afin de les rendre compatibles avec les matrices polymériques utilisées qui sont par nature hydrophobes (Natural Fiber Polymer Composites: a review; D.NABI SAHEB et J.P.JOG dans Advances in Polymer technology vol 18, n 4, 351-363, 1999) Dans US 2001/051242, on décrit l'obtention d'une composition composite comprenant des fibres de bois et un R:\Brevets\21300\21340.doc 2861081 2 polymère de polypropylène greffé. La fibre utilisée est préalablement desséchée jusqu'à de moins de 5000 ppm d'eau pour que le polypropylène greffé (le polypropylène maléisé), agent de modification chimique de la fibre, ne soit pas désactivé par hydrolyse. Par ailleurs, de EP 319589, il est connu que les compositions composites thermoplastiques à base uniquement de charges ligneuses telles que celles issues des fibres de bois et non modifiées chimiquement, ont l'inconvénient d'aboutir à des structures dont la qualité de dispersion des fibres n'est pas uniforme et qui sont difficiles à mettre en oeuvre. Un façon d'y remédier est, selon EP 319589 de rajouter aux fibres de bois modifiées par séchage, jusqu'à 50% de fibres de chanvre séchées. Dans EP 1163093 on divulgue de façon très générale des pièces constituées de fibres en matières premières recyclables liées par une résine constituée de polyamides 11 ou 12 ou des copolyamides correspondants. On décrit par ailleurs dans WO 98/36024 des mélanges de 5 à 60% de fibres de lin dont la taille a été réduite à moins de 30 mm dans des matrices de biopolymères et de polyamides pour obtenir des matériaux durables et écologiquement recyclables par des procédés d'injection moulage. Mais ces matériaux présentent des tenues mécaniques limitées. Il existe donc un besoin de disposer de nouveaux matériaux composites au moins aussi efficaces que les composites thermoplastiques actuels, ayant notamment des tenues mécaniques améliorées. R:\Brevets\21300\21340.doc 2861081 3 Résumé de l'invention. On a maintenant trouvé une composition qui une fois formée présente des propriétés mécaniques améliorées; cette composition comprend des fibres naturelles sous la forme d'un non-tissé de fibres ayant une taille supérieure à 30 mm et des polymères dont les points de fusion sont inférieurs à 250 C, lesdits polymères étant répartis sur et/ou dans les fibres de manière discrète ou continue. L'invention a pour but de proposer une composition formée comprenant des fibres naturelles végétales issues de plantes annuelles ou pluri annuelles et des polymères polaires ou apolaires, dont les points de fusion sont inférieurs à 250 C, lesdits polymères étant répartis sur et/ou dans les fibres de manière discrète ou continue, ladite composition étant caractérisée en ce que les fibres se présentent sous la forme d'un non-tissé de fibres ayant une taille supérieure à 30 mm. Selon un mode de réalisation la composition formée non tissée a une densité comprise entre 300 et 3000g/m2. De préférence, les fibres naturelles sont choisies parmi le chanvre, le lin, le sisal, le kenaf, le jute. Selon un mode de réalisation, le pourcentage en poids de fibres dans la composition formée non tissée est dans la fourchette de 50% à 90%, de préférence de 70% à 95%. Selon un mode de réalisation le polymère polaire de la composition formée non tissée est choisi parmi les polymères ou copolymères de polyamide 11, polyamide 12, R:\Brevets\21300\21340.doc 2861081 4 les mélanges de polymères de polyamides 6 et 66 dont les points de fusion sont inférieurs à 250 C, les polymères de polypropylène fonctionnalisés ou leurs mélanges. Selon un autre mode de réalisation, le polymère polaire est un copolymère de polyamide il et 12 comprenant éventuellement en mélange des polymères de polypropylène fonctionnalisés. Selon une autre variante, le polymère polaire comprend un 10 mélange de copolymère de polyamide 11 et 12 et de polymère de polypropylène maleisé. Selon un autre objet, l'invention concerne une composition formée thermoplastique ayant les caractéristiques décrites ci- dessus, de préférence dont les modules de flexion sont compris entre 1000 et 10000 MPa. Selon un mode de réalisation la composition formée comprend plusieurs zones thermoplastiques, chaque zone ayant un module de flexion différent de celui de la zone adjacente, les différences de module étant dans la fourchette de 70 à 1500 MPa. Un autre objet de l'invention concerne le procédé de préparation d'une composition composite ayant les caractéristiques décrites ci-dessus comprenant les étapes de. mise en contact des fibres naturelles avec le polymère; fixation du polymère sur et/ou dans les fibres par chauffage et éventuellement calandrage à une température inférieure à 250 C; R: \Brevets\21300\21340. do c 2861081 5 formage de la feuille obtenue à l'étape b) par compression à une température comprise entre 100 C et 250 c, à une pression comprise entre 50 bar et 1000 bar pendant une durée comprise entre 10 secondes et 5 minutes; et finition par pression à froid. Selon une variante du procédé, les fibres naturelles sont non séchées. Selon une autre variante, dans l'étape de mise en contact des fibres naturelles avec le polymère du procédé ci-dessus, le polymère est dispersé sur les fibres sous forme de poudre, de particules ou de granulat. Selon un mode de réalisation le procédé comprend une étape supplémentaire d'intégration par champ électrique du polymère en poudre dans les mailles formées par les fibres, après l'étape de mise en contact des fibres naturelles avec le polymère. Selon un autre objet, l'invention se rapporte à l'utilisation des compositions formées décrites ci-dessus dans les domaines de l'automobile, la maroquinerie, du bâtiment, de l'ameublement. Selon encore un autre objet, l'invention se rapporte à une feuille composite non formée éventuellement calandrée comprenant des fibres naturelles végétales issues de plantes annuelles ou pluri-annuelles et des polymères polaires ou apolaires, dont les points de fusion sont inférieurs à 250 C, lesdits polymères étant répartis sur et/ou dans les fibres de manière discrète ou continue, ladite feuille étant caractérisée en ce que les fibres se R:\Brevets\213 00\21340. do c 2861081 6 présentent sous la forme d'un non-tissé de fibres ayant une taille supérieure à 30 mm. Selon d'autres variantes, la feuille composite non formée 5 ci- dessus est pourvue des caractéristiques des compositions décrites plus haut. Selon un autre objet, l'invention se rapporte à un procédé de préparation d'une feuille composite non formée éventuellement calandrée telle que décrite ci-dessus comprenant les étapes de; Mise en contact des fibres naturelles avec le polymère; Fixation du polymère sur et/ou dans les fibres par chauffage et éventuellement calandrage à une température inférieure à 250 C. Selon d'autres variantes, le procédé de préparation de la feuille composite non formée éventuellement calandrée ci-dessus présente les caractéristiques décrites dans les variantes du procédé de préparation de la composition composite décrit plus haut. Selon un autre objet l'invention se rapporte à l'utilisation d'une feuille composite non formée éventuellement calandrée telle que décrite ci-dessus pour la préparation d'une composition formée telle que décrite plus haut. Selon un autre objet l'invention se rapporte au procédé de préparation d'une composition composite comprenant les étapes de; formage d'une feuille composite non formée éventuellement calandrée telle que décrite ci-dessus par compression à une température comprise entre 100 C et 250 c, à une pression comprise entre 50 bar et 1000 bar pendant une R:\Brevets\21300\21340. d o c 2861081 7 durée comprise entre 10 secondes et 5 minutes; et finition par pression à froid. Exposé détaillé de l'invention. Les fibres utilisées dans l'invention sont toutes les fibres naturelles végétales provenant exclusivement des plantes annuelles ou bi-annuelles telles le lin, le chanvre, le sisal, le kenaf, le jute etc... Les fibres préférées sont celles issues du chanvre. Ces fibres ne subissent pas de traitement particulier avant leur mise en contact avec les polymères et se présentent donc naturellement sous forme de fibres longues dont la taille est supérieure à 30 mm en particulier e 30 à 150 mm. On préfère les fibres longues dont la taille se situe entre 50 et 150mm, voire plus. Il n'est pas nécessaire dans le cadre de l'invention de réduire la teneur en eau initiale des fibres jusqu'à des teneurs inférieurs à 5000 ppm comme décrit dans l'art antérieur. Au contraire, les fibres sont utilisées avec leur teneur en eau initiale qui se situe entre 10 et 15% pour éviter leur altération et en particulier le raccourcissement de leur taille. Les fibres naturelles selon l'invention se présentent sous forme de structure dite non tissée. Le non tissé est notamment une feuille manufacturée, constituée de voile ou de nappe de fibres orientée directionnellement ou au hasard liées par friction et/ou cohésion et/ou adhésion, à l'exclusion du papier et des produits obtenus par tissage, tricotage, tuftage, couturage incorporant des fils ou filaments de liage ou feutrés par foulage humide qu'ils soient ou non R:\Brevets\21300\21340. d oc 2861081 8 aiguilletés (extrait de Le Grand Dictionnaire Terminologique ). La densité du non tissé utilisé est comprise entre 5 200g/m2 et 3000g/m2, de préférence 1000 à 2000g/m2. Les polymères utilisés pour l'invention ont un point de fusion inférieur à 250 C afin de respecter les limites de stabilité thermique des fibres. Les polymères peuvent être de type polaire ou apolaire. Les polymères apolaires sont choisis parmi différents grades de polypropylène. Les polymères polaires sont choisis parmi les différents 15 composés suivants; les polymères de polyamide 11 (PA11) ou de polyamide 12 (PAl2) dont les points de fusion sont aux environ de 175 C à 185 C, ainsi que les divers copolymères PA11&12 correspondants dont les points de fusion se situent dans la gamme allant de 85 C à 160 C et dont les fluidités (MFI) à l'état fondu peuvent varier de 1 à 60 selon les masses moléculaires obtenues. Les polymères polaires ou apolaires préférés ont des indices de fluidités (MFI) allant de 4 à 50. On préférera les copolymères polaires de polyamide 11 et 12 en particulier ceux référencés sous les codes H106 ou 2513 de la gamme des copolyamides d'ATOFINA. On peut aussi utiliser les mélanges de polymères de polyamides 6 et 66 dont les points de fusion sont inférieurs à 200 C contrairement aux polymères purs PA6 ou PA66 dont les points de fusion sont supérieurs à 240 C. On peut citer par exemple un copolymère PA6/66 tel que le CAPRON CA 73 Z P de HONEYWELL. R:\Brevets\21300\21340.doc 2861081 9 Selon un autre mode de réalisation le polymère polaire peut comprendre un polymère de polypropylène fonctionnalisé. Un type de polymère fonctionnalisé comme par exemple le polypropylène maleisé (PP-ma) est obtenu de manière conventionnelle par greffage de 0. 03 à 5% en poids d'acide maléique sur le polypropylène. On préférera des taux de greffage de 0.1 à 4% en poids. On peut citer comme produit préféré le produit référence 18732P d'Atofina. Les polymères et copolymères cités ci-dessus peuvent être utilisés seuls ou en mélanges en toutes proportions dans des formules binaires ou ternaires. Selon un mode préféré de réalisation, le polymère polaire est un mélange de copolymère de polyamide 11 et 12 et de polymère de polypropylène maleisé (PP-ma). En effet, le PP-ma, du fait de sa plus grande viscosité à l'état fondu que celle des copolymères de polyamides cités, permet de renforcer les enrobages des fibres par les polymères de polyamides plus fluides. Ainsi on obtient une meilleure adhésion entre les fibres ce qui assure une bonne cohésion dans la masse des polymères interstitielles. La tenue mécanique globale des compositions composites obtenues (rigidité, résistance à la déformation) est ainsi améliorée. On utilisera de préférence comme polymère polaire des mélanges comprenant 50% à 70 % de copolymère de polyamide 11 et 12 et 30% à 50% de polymère de polypropylène maléisé. Selon un mode de réalisation, les fibres représentent dans la composition formée finale plus de 50% du poids R:\Brevets\21300\21340. doc 2861081 10 total et de manière préférée représentent de 50 à 90%, ou encore de 70% à 95% du poids total de la composition. En fonction des proportions respectives du mélange de copolymère de polyamide 11 et 12 et de polymère de polypropylène maleisé (PP-ma), et du pourcentage de fibres utilisé, on peut moduler la densité des plaques de matériaux composites obtenues et leur rigidité (voir les résultats tableaux I). Les (co)polymères utilisés peuvent se présenter sous forme sèche telle que des particules, des poudres ou des granulats dont les tailles pourront de préférence être inférieurs à 200 microns afin de permettre une bonne répartition sur et ou dans le non tissé. Ils peuvent aussi se présenter sous forme de fibrilles incorporées avec les fibres, ou sous forme de projection de liquides au dessus des non tissés. Selon la forme physique sèche ou liquide du polymère, du dosage de la formulation polymérique employée, la répartition du polymère sur et ou dans les fibres du non tissé pourra être soit discrète soit continue. Avec une répartition discrète des polymères, par exemple sous forme de granulés sur le non tissé, on obtiendra au final une composition formée poreuse ou aérée. Avec une répartition continue des polymères sous forme de poudre on obtiendra une composition formée étanche. Par ailleurs, en faisant varier la viscosité des polymères utilisés, on pourra moduler le gradient de 30 concentration des polymères à l'intérieur du réseau des fibres du non tissé. Dans tous les cas cités ci-dessus, on pourra moduler et optimiser les propriétés de résistance en flexion, de R:\Brev ets\21300\21340. doc 2861081 11 rigidité, de tenue en température, de reprise en eau et d'acoustique des compositions formées obtenues Le procédé de préparation de la composition formée comprend tout d'abord l'étape a) de mise en contact des fibres naturelles avec un polymère dont le point de fusion est inférieur ou égal à 250 c; la mise en contact s'effectue sur la structure non tissée par saupoudrage ou répartition du polymère sur chacune des surfaces du non tissé. Après chaque répartition on peut éventuellement effectuer une étape d'intégration du polymère dans les mailles du non tissé par des méthodes connues telles que des méthodes par champ électrique comme par exemple la méthode Fibroline. L'étape suivante b) consiste à fixer le polymère sur et/ou dans les fibres par chauffage et éventuellement calandrage. Le calandrage est effectué par des techniques connues de l'homme du métier telles que des calandres à deux cylindres refroidis ou à trois cylindres permettant de chauffer puis refroidir le produit en un seul passage. Le chauffage peut être effectué par différentes techniques par soufflage d'air chaud ou par rampes infrarouge ou encore par passage dans une presse à bandes chaudes. La température de chauffage, inférieure à 250 C, est celle qui permet de faire fondre le polymère sur et ou dans les fibres tout en respectant les limites de stabilité des fibres naturelles. En fonction de la fluidité du polymère, celui-ci pourra se maintenir à la R:\Brevets\21300\21340.doc 2861081 12 surface ou aussi se répandre entre les fibres du non tissé. Ainsi cette étape de procédé permet de ne pas dégrader les fibres dès la fabrication des mélanges de poudres et de fibres avec les masses collantes et chaudes des polymères. A ce stade du procédé, on obtient une feuille composite non formée éventuellement calandrée stable et non dégradée thermiquement en tant que produit intermédiaire, autre objet de l'invention, en vue de l'obtention de la composition formée comme produit final. Pour obtenir le produit final objet de l'invention, le procédé comporte ensuite une étape c) de formage par compression de la feuille calandrée obtenue à l'étape précédente, à une température comprise entre 100 C et 250 C, à une pression comprise entre 50 et 1000 bar pendant une durée comprise entre 10 secondes et 5 minutes; Selon un mode de réalisation préféré, l'étape de compression est effectuée à une température adaptée à la fusion complète des polymères, par compression entre 20 et 40 bar pendant 2 à 5 minutes ou encore par compression entre 100 et 275 Bar pendant 30 secondes à 1 minute. L'étape c) est suivie d'une étape de finition d) par pression à froid pour évacuer les calories et permettre la manipulation de la composition formée obtenue. Cette étape s'effectue de préférence à la même pression que dans l'étape précédente c) pendant une durée comprise entre 2 et 5 minutes. Les compositions formées selon l'invention sont recyclables. Par exemple les pièces formées en fin de cycle de vie ou les chutes issues du formage peuvent être R:\Brev ets121300\21340. d oc 2861081 13 à nouveau transformées en granulés qui sont réincorporés dans la préparation de nouveaux types de matériaux composites. Les compositions formées obtenues peuvent se présenter sous forme de feuilles ou de plaques d'épaisseurs et de surface variables et très diversifiées en fonction des applications choisies telles que des intérieurs de portières de voitures, des planches arrières porte bagages, des supports de coffres, des sièges de transport ou de meubles légers et rigides. En fonction des paramètres de température, pression et durée de compression, on peut obtenir sur la même feuille ou plaque plusieurs zones différentes, chaque zone ayant un module de flexion ou de rigidité différent de celui de la zone adjacente, la différence de module pouvant aller de 70 MPa à 1500 MPa ou de 500 à 1500 MPa pour une même formulation de polymères. Les compositions formées selon l'invention peuvent être utilisés dans les domaines de l'automobile, de la maroquinerie, du bâtiment, de l'ameublement d'intérieur ou d'extérieur comme des meubles de jardin ou d'intérieur, des sièges, du mobilier léger et rigide, des armoires préformées. En particulier, lorsque le matériau composite présente à la fois des zones de différentes plasticité ou rigidité, on peut l'utiliser pour préparer des bagages d'un seul tenant et sans couture ou des chaussures. R:\Brevets\21300\21340.doc 2861081 14 La feuille composite non formée éventuellement calandrée est un produit intermédiaire qui se présente sous forme de feuille souples qui peut se stoker avant sa transformation en produit final sous diverses formes, par exemple sous forme de rouleaux. Exemples. Les exemples suivants illustrent la présente invention 10 sans toutefois en limiter la portée. On ajoute sur des feuilles non tissée de chanvre ayant une densité de 500 g/m2, par saupoudrage à raison de 10% ou 15% sur chaque face, 20% ou 30 % en poids de poudres de polymères polaires constitués de différents % de PAll&12 (1/ H106) mélangé à du PP maléisé dont le taux de greffage est de 0.15% en poids (2/ 18732P). Les points de fusion respectifs sont de 110 C pour (1) et 125 C pour (2) (voir tableau I). Après chaque saupoudrage, une fixation par infrarouge permet ensuite de fixer les poudres aux fibres de chanvre par légère fusion sans pression ni dégradation. Le réglage du calandrage de fusion se fait par observation visuelle en obtenant la fusion des poudres ou des grains de polymères sans la décomposition des fibres de chanvre (dégagement d'odeurs de brûlé et noircissement). Ensuite, les plaques sont comprimées sous 50 bar de pression à 180 C pendant 5 minutes puis sous même 30 pression à froid pour la finition. Les plaques (350X350 mm2 d'épaisseur variable) sont alors testées en densité apparente, modules de flexion ( voir les résultats dans le tableau I): R:\Brevets\21300\21340.doc 2861081 15 Les mesures de flexion trois points ont été réalisées à partir de barreaux 100X10Xép. mm3 découpés à l'emporte-pièce sur les plaques. Les mesures ont été faites sur dynamomètre robotisé ZWICK 1465 en réglant les appuis à 16Xépaisseur moyenne soit environ 32 mm de portée. La vitesse a été choisie à 1 mm.min-1 (épaisseur/2).La méthode est donc apparentée à ISO 178 mais ne saurait la remplacer totalement. Les mesures de densité ont été réalisées par pesée 10 simple d'un disque de diamètre 50 mm découpé sur la plaque à l'emporte-pièce. Les résultats sont reportés dans le tableau I. Tableau I Conditions 100 Bar & 160 C 275 Bar & 180 C (1) (2) Flexion Densité Flexion Densité PA PP-ma MPa MPa H106 18732 Ajout 20% en poids de polymères 0% 100% 73 0.53 1078 0.76 30% 70% 69 0.57 1461 0.94 50% 50% 47 0.53 1211 0.82 70% 30% 646 0.95 1231 0.84 100% 0% 487 0.90 1072 0.85 Ajout 30 % en poids de polymères 0% 100% 99 0.57 1208 0.74 30% 70% 100 0.51 1261 0.85 50% 50% 70 0.57 1347 0.92 70% 30% 84 0.74 1333 0.93 100% 0% 332 0.59 973 0.76 R:\B revets\21300\21340. doc 16 Revendications. 1. Composition formée comprenant des fibres naturelles végétales issues de plantes annuelles ou pluri annuelles et des polymères polaires ou apolaires, dont les points de fusion sont inférieurs à 250 C, lesdits polymères étant répartis sur et/ou dans les fibres de manière discrète ou continue, ladite composition étant caractérisée en ce que les fibres se présentent sous la forme d'un non-tissé de fibres ayant une taille supérieure à 30 mm. 2. Composition formée selon la revendication 1 dans laquelle la forme non tissée a une densité comprise 15 entre 300 et 3000g/m2. 3. Composition formée selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle les fibres naturelles sont choisies parmi le chanvre, le lin, le sisal, le kenaf, le jute. 4. Composition formée selon l'une des revendications 1 à 3 dans laquelle le pourcentage en poids de fibres dans la composition est dans la fourchette de 50% à 90%, de préférence de 70% à 95%. 5. Composition formée selon l'une des revendications 1 à 4 dans laquelle le polymère polaire est choisi parmi les polymères ou copolymères de polyamide il, polyamide 12, les mélanges de polymères de polyamides 6 et 66 dont les points de fusion sont inférieurs à 250 C, les polymères de polypropylène fonctionnalisés ou leurs mélanges. R:\Brevets\21300\21340.dac 2861081 17 6. Composition formée selon l'une des revendications 1 à dans laquelle le polymère polaire est un copolymère de polyamide 11 et 12 comprenant éventuellement en mélange des polymères de polypropylène fonctionnalisés. 7. Composition formée selon l'une des revendications 1 à 6 dans laquelle le polymère polaire comprend un mélange de copolymère de polyamide 11 et 12 et de polymère de polypropylène maleisé. 8. Composition formée thermoplastique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 9. Composition formée thermoplastique selon la revendication 8 dont les modules de flexion sont compris entre 1000 et 10000 MPa. 10. Composition formée selon l'une des revendications 8 ou 9 comprenant plusieurs zones thermoplastiques, chaque zone ayant un module de flexion différent de celui de la zone adjacente, les différences de module étant dans la fourchette de 70 à 1500 MPa. 11. Procédé de préparation d'une composition composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 comprenant les étapes de; a) mise en contact des fibres naturelles avec le polymère; b) fixation du polymère sur et/ou dans les fibres par chauffage et éventuellement calandrage à une température inférieure à 250 C; R:\Brevets\2I 300\2I 340.doc c) formage de la feuille obtenue à l'étape b) par compression à une température comprise entre 100 C et 250 c, à une pression comprise entre 50 bar et 1000 bar pendant une durée comprise entre 10 secondes et 5 minutes; et d) finition par pression à froid. 12. Procédé selon la revendication 11 dans lequel les fibres naturelles sont non séchées. 13. Procédé selon l'une des revendications 11 ou 12 dans lequel à l'étape a) le polymère est dispersé sur les fibres sous forme de poudre, de particules ou de granulat. 14. Procédé selon l'une des revendications 11 à 13 comprenant une étape supplémentaire d'intégration par champ électrique du polymère en poudre dans les mailles formées par les fibres, après l'étape a). 15. Utilisation des compositions formées selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 dans les domaines de l'automobile, la maroquinerie, du bâtiment, de l'ameublement. 16. Feuille composite non formée éventuellement calandrée comprenant des fibres naturelles végétales issues de plantes annuelles ou pluri annuelles et des polymères polaires ou apolaires, dont les points de fusion sont inférieurs à 250 C, lesdits polymères étant répartis sur et/ou dans les fibres de manière discrète ou continue, ladite feuille étant caractérisée en ce R:\Brevets\21300\21340. doc 2861081 19 que les fibres se présentent sous la forme d'un non-tissé de fibres ayant une taille supérieure à 30 mm. 17. Feuille selon la revendication 16 qui présente les 5 caractéristiques selon l'une des revendications 2 à 10. 18. Procédé de préparation d'une feuille composite non formée éventuellement calandrée selon la revendication 16 ou 17 comprenant les étapes de; a) mise en contact des fibres naturelles avec le polymère; b) fixation du polymère sur et/ou dans les fibres par chauffage et éventuellement calandrage à une 15 température inférieure à 250 C 19. Procédé selon la revendication 18, qui présente les caractéristiques selon l'une des revendications 12 à 14. 20. Utilisation d'une feuille composite non formée éventuellement calandrée selon la revendication 16 ou 17 pour la préparation d'une composition formée selon l'une des revendications 1 à 10. 21. Procédé de préparation d'une composition composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 comprenant les étapes de; formage d'une feuille selon la revendication 16 ou 17 par compression à une température comprise entre 100 C et 250 C, à une pression comprise entre 50 bar et 1000 bar pendant une durée comprise entre 10 R:\Brevets\21300\21340.doc 2861081 20 secondes et 5 minutes; et finition par pression à froid. R:\Brevets\21300\21340.doc