Brevet FR2865209A1 — publié le 20050722

La présente invention a pour objet un nouveau procédé de synthèse de dérivés organozinciques aromatiques. Elle concerne plus particulièrement la synthèse de dérivés organozinciques aryliques par voie chimique en présence de dérivés du cobalt, dans un milieu solvant. L'invention vise également à titre de produits nouveaux, des sulfonates organozinciques aromatiques. La réactivité des organozinciques, surtout des organozinciques aryliques, présente de nombreuses spécificités qui les rendraient particulièrement intéressants dans de nombreuses opérations de synthèse organique. Toutefois, leur accès est difficile, et ils sont souvent préparés à partir d'organométalliques réalisés avec des métaux plus électronégatifs, c'est-à-dire plus réducteurs. En outre, la plupart des techniques exige l'utilisation de milieux très aprotiques, et notamment très anhydres. Des progrès importants ont été réalisés récemment par les mêmes inventeurs que ceux de la présente demande. Dans la demande WO 01/02625, on propose une synthèse par voie électrolytique en présence de sels de zinc et de sels de cobalt. La réduction cathodique du système conduit à la synthèse d'organozinciques avec de bons rendements. Cette technique est également très polyvalente. Dans cette technique, le zinc métallique éventuellement présent à l'anode ne joue que le rôle de source de zinc, la réaction ayant lieu à la cathode. Toutefois, cette technique électrochimique présente les inconvénients liés à toute électrolyse. Ainsi, il est relativement coûteux de mettre en oeuvre une telle technique, et une technique électrolytique ne peut s'appliquer qu'à des produits coûteux. Par ailleurs, il reste difficile de produire de grosses quantités dans de faibles volumes par des techniques électrolytiques. Pour faire face à ces problèmes, un procédé chimique permettant l'accès à des dérivés organozinciques a été mis au point par les mêmes inventeurs dans la demande WO 03/004504. Cette demande décrit un procédé de préparation de composés organozinciques aromatiques en présence de zinc, à partir de dérivés d'halogénures aryliques, catalysés par CoBr2 dans le milieu solvant acétonitrile, éventuellement en présence d'adiponitrile. Toutefois, les dérivés halogénés aromatiques de départ nécessitent la présence de substituants halogénés, ce qui réduit donc le choix possible de produits de départ. Par ailleurs, la préparation de dérivés halogénés reste peu commode d'un point de vue pratique. II est donc désirable d'améliorer le procédé de synthèse afin d'étendre la variété des produits de départ convenables, et ceci afin de mettre à disposition de nouvelles gammes de composés organozinciques. Un des buts de la présente invention est donc de fournir un procédé de préparation amélioré de dérivés organozinciques à partir de produits de départ 10 facilement accessibles et avec de bons rendements, tant de réaction que de transformation, et ce sans utiliser une technique électrolytique. II a maintenant été découvert, et c'est l'un des objets de la présente invention, un nouveau procédé de préparation de dérivés organozinciques aromatiques pouvant être mis en oeuvre dans un mélange de solvants constitué ou comprenant un solvant organique de type aromatique dont la caractéristique est de comprendre au moins un atome d'azote porteur d'un doublet libre. Selon un premier objet, la présente invention concerne donc un procédé de préparation d'un composé organozincique aromatique à partir d'un composé aromatique porteur d'au moins un groupe partant sur le cycle aromatique, et de zinc métallique, en présence d'un catalyseur au cobalt caractérisé par le fait que l'on fait réagir le zinc métallique avec un composé aromatique porteur d'au moins un groupe ester sulfonique, en présence d'un catalyseur au cobalt, dans un milieu comprenant un solvant organique de type aromatique dont la caractéristique est de comprendre au moins un atome d'azote porteur d'un doublet libre. Selon un aspect préféré, le composé aromatique porteur d'au moins un groupe ester sulfonique répond à la formule (I) suivante: OSO2Rf (I) dans ladite formule (I) : - A symbolise le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système carbocyclique ou hétérocyclique, aromatique, monocyclique ou polycyclique, où, dans ce dernier cas, au moins un groupe est aromatique; - Rf représente un groupement hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de 5 carbone comprenant ou non au moins un atome d'halogène, de préférence un atome de fluor - B, identiques ou différents, représentent tout substituant n'interférant pas avec la réaction, de préférence tout substituant électro-attracteur n'interférant pas avec la réaction. - n représente le nombre de substituants B sur le cycle A; de préférence, n représente un entier compris entre 0 et 6; de préférence, n représente 0 ou 1. L'invention s'applique notamment aux composés aromatiques répondant à la formule (I) dans laquelle A est le reste d'un composé cyclique, ayant de préférence, au moins 4 atomes dans le cycle, de préférence, 5 ou 6, éventuellement substitué, et représentant au moins l'un des cycles suivants: - un carbocycle aromatique, monocyclique ou polycyclique, - un hétérocycle aromatique, monocyclique ou polycyclique comportant au moins un des hétéroatomes O, N et S, On précisera, sans pour autant limiter la portée de l'invention, que le reste 20 A éventuellement substitué représente, le reste: - d'un composé monocyclique, carbocyclique, aromatique, tel que, par exemple, le benzène ou le toluène, - d'un composé polycyclique, condensé, aromatique, tel que par exemple, le naphtalène, d'un composé polycyclique, non condensé, carbocyclique, aromatique, tel que par exemple, l'o-, le p- ou le m-phénoxybenzène, - d'un composé polycyclique, condensé, carbocyclique, partiellement aromatique, tel que par exemple, la tétraline, - d'un composé polycyclique, non condensé, carbocyclique, partiellement aromatique, tel que par exemple, l'o-, le pou le m-cyclohexylbenzène, - d'un composé monocyclique, hétérocyclique, aromatique, tel que par exemple, la pyridine, le furane, le thiophène, le pyrrole, l'imidazole, le pirazole, la pyrazine, la pyrimidine; - d'un composé polycyclique, condensé, aromatique, partiellement hétérocyclique, tel que, par exemple, la quinoléine, I'indole, ou la purine. - d'un composé polycyclique, non condensé, aromatique, partiellement hétérocyclique, tel que, par exemple, les phénylpyridines, les naphtylpyridines, - d'un composé polycyclique, condensé, partiellement aromatique, partiellement hétérocyclique, tel que par exemple, la tétrahydroquinoléine, - d'un composé polycyclique, non condensé, partiellement aromatique, partiellement hétérocyclique, tel que par exemple, l'o-, m- et p-cyclo- hexylpyridine. Dans le procédé de l'invention, on met en oeuvre préférentiellement un composé aromatique de formule (I) dans laquelle A représente un noyau benzénique ou naphtalénique, plus préférentiellement le benzène. Le composé aromatique de formule (I) peut être porteur d'un ou plusieurs substituants. Le nombre de substituants présents sur le cycle dépend de la condensation en carbone du cycle et de la présence ou non d'insaturations sur le cycle. Le nombre maximum de substituants susceptibles d'être portés par un 20 cycle, est aisément déterminé par l'Homme du Métier. Dans le présent texte, on entend par "plusieurs", généralement, moins de 4 substituants sur un noyau aromatique. n est égal de préférence à 0 ou 1. Selon un aspect préféré de la présente invention, B représente un groupe 25 choisi parmi les groupes de formule COR', -CN, -SO2R, -COOR", perhalogénoalkyle, -F, -NO2 où : - R représente un radical alkyle, cycloalkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes de fluor; - R' représente un radical alkyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle, alkényle, - et R " représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle, aralkyle. De préférence, R représente un radical alkyle, éventuellement perhalogéné, tel que perchloré ou perfluoré. De préférence, R' représente un radical alkyle ou aralkyle, plus avantageusement méthyle ou benzyle; R" représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle, aralkyle, de préférence un radical alkyle. Plus préférentiellement, B représente les radicaux CN, perfluoroalkyle, COR', -S02R, -COOR" où R, R', R" sont définis comme précédemment. De façon encore plus préférentielle, B est choisi parmi les radicaux CN, -COMe, -COOEt. Rf représente un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de 10 carbone et de préférence: - un groupe alkyle en CI à Cao; de préférence 1 à 4 atomes de carbone et plus préférentiellement un groupe méthyle ou éthyle, - un groupe alkyle en CI à cm mono-, poly- ou per- halogéné ayant de 1 à 23 atomes de carbone; de préférence un groupe CF3, - un groupe cycloalkyle ayant de 3 à 8 atomes de carbone, de préférence un groupe cyclohexyle, un groupe cycloalkyle éventuellement mono-, poly- ou per-halogéné, ayant de 3 à 8 atomes de carbone, - un groupe phényle, - un groupe phényle mono-, poly- ou per-halogéné. - un groupe phényle substitué par au moins un groupe alkyle en CI à Cao éventuellement mono-, poly- ou per- halogéné ou un groupe nitro ou nitrile; - un groupe aryle éventuellement mono-, poly- ou per-halogéné, ayant de 6 à 12 atomes de carbone. De préférence, Rf est tel que le groupe sulfonyle -SO2Rf est choisi parmi: - tosyle (p-toluènesulfonyle) SO2-C6H4-CH3 - brosyle (p-bromobenzènesulfonyle) -SO2-C6H4-Br - nosyle (p-nitrobenzènesulfonyle) -SO2-C6H4-NO2 - mésyle (méthanesulfonyle) -S02-CH3 - triflyle (trifluorométhanesulfonyle) -SO2-CF3 - nonaflyle (nonafluorobutanesulfonyle)-SO2-C4F9 - trésyle (2,2,2-trifluroéthanesulfonyle) -SO2-CH2-CF3 Les groupes mésyle et triflyle sont préférés. Rf représente plus particulièrement un groupe méthyle ou un groupe CF3. De préférence, lorsque -OSO2Rf représente un groupe mésylate, B représente un groupe électro-attracteur. Bien entendu, dans ce qui précède et ce qui suit, les modes de réalisation préférés s'entendent isolément ou pris en combinaison entre eux. Dans ce qui précède et ce qui suit, et sauf mention particulière: Selon la présente invention, les radicaux alkyle représentent des radicaux hydrocarbonés saturés, en chaîne droite ou ramifiée, de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone. On peut notamment citer, lorsqu'ils sont linéaires, les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, octyle, nonyle, décyle, dodécyle, hexadécyle, et octadécyle. On peut notamment citer, lorsqu'ils sont ramifiés ou substitués par un ou plusieurs radicaux alkyle, les radicaux isopropyle, tert-butyl, 2éthylhexyle, 2-méthylbutyle, 2-méthylpentyle, 1-méthylpentyle et 3méthylheptyle. Les radicaux alkényle représentent des radicaux hydrocarbonés, en chaîne droite ou linéaire, et comprennent une ou plusieurs insaturations éthyléniques. Parmi les radicaux alkényle, on peut notamment citer les radicaux allyle ou vinyle. Le radical cycloalkyle est un radical hydrocarboné mono-, bi- ou tricyclique saturé ou partiellement insaturé, non aromatique, de 3 à 10 atomes de carbone, tel que notamment le cyclopropyle, cyclopentyle, cyclohexyle ou adamantyle, ainsi que les cycles correspondants contenant une ou plusieurs insaturations. Le terme aryle ou carbocyclique aromatique désigne un système aromatique hydrocarboné, mono ou bicyclique de 6 à 12 atomes de carbone. Parmi ces groupes, on peut notamment citer le radical phényle ou naphtyle, plus particulièrement substitué par un moins un atome d'halogène. Parmi les radicaux aralkyle, on peut notamment citer le radical benzyle ou phénéthyle. Par "composé aromatique", on entend la notion classique d'aromaticité telle que définie dans la littérature, notamment par Jerry March, Advanced Organic Chemistry, 4e édition, John Wiley and Sons, 1992, pp. 40 et suivantes. Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre dans un milieu solvants comprenant un solvant organique de type aromatique dont la caractéristique est de comprendre au moins un atome d'azote porteur d'un doublet libre. Plus précisément, à titre de solvant organique de type aromatique dont la caractéristique est de comprendre au moins un atome d'azote porteur d'un doublet libre, on entend tout solvant hétérocyclique aromatique contenant un atome d'azote porteur d'un doublet libre, notamment choisi parmi: pyrrole, naphtyridine, quinoxaline, phtalazine, imidazole, indole, isoxazole, isoquinoléine, oxadiazole, pyrazine, pyridazine, pyrazole, pirydine, pyrimidine, purine, quinazone, quinoléine, carbazole, ptéridine, carboline, phénantridine, acridine, phénantroline, phénazine. Selon un aspect préféré de l'invention, ledit solvant organique est la pyridine ou la quinoléine, plus préférentiellement la pyridine. Selon un autre aspect préféré, ledit milieu solvant consiste en ledit solvant organique ou est un mélange solvants comprenant ledit solvant organique. Comme cosolvant(s), on peut citer notamment les solvants aprotiques polaires, seuls ou en mélange, tels que: - les solvants oxygénés, en particulier les éthers, de préférence les polyéthers tels que le diméthoxy-1,2-éthane ou des éthers cycliques tels que le THF ou le dioxane; - des amides ou des urées (DMF, N-méthylpyrrolidone-2, imidazolidone, tétraméthylurée, diméthoxypropylène, etc.) ; - des sulfones (par exemple sulfolane) ou des sulfoxydes (tels que le DMSO). Il conviendra toutefois, dans ces cas-là, de vérifier que le zinc n'est pas capable, dans les conditions réactionnelles, de réduire ces solvants; les composés à fonction nitrile, notamment l'acétonitrile ou l'adiponitrile. De préférence, on opère dans un mélange DMF/pyridine, acétonitrile/pyridine ou adiponitrile/pyridine; encore plus préférentiellement acétonitrile/pyridine. De préférence, le mélange solvant contient entre 10 % et 100%, de préférence 10 % et 60 % en volume dudit solvant organique, plus particulièrement, dans une proportion de 25 % à 50 % en volume de pyridine, encore plus préférentiellement 40 % en volume de pyridine. La concentration en composé de formule (I) est de préférence comprise entre 10-2 et 2 mol/litre, de préférence entre 2 x10-2 mol/litre et 1,5 mol/litre. Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre en présence de cobalt ou de ses dérivés. Le cobalt ou ses dérivés peuvent être introduits dans le milieu réactionnel de différentes manières et sous différentes formes, mais il est préférable qu'il soit introduit sous la forme d'un sel, de préférence d'un sel cobalteux. On préfère notamment CoCl2 ou CoBr2. Le sel cobalteux peut être éventuellement sous forme coordinée. On préfère à ce titre les complexes à base de bipyridine, notamment 2-2'-bipyridine ou de phosphine, et plus particulièrement le complexe (CoBr2)(2,2'-bipyridine). De préférence, on opère en présence de CoBr2 coordinée, de préférence CoBr2 (2,2'-bipyridine), noté ci-après CoBr2 (bpy). Pour être efficace, il est souhaitable que le cobalt soit présent en une concentration minimale, au moins égale à 10.3 mol/litre. Pour être économique, il est préférable que le cobalt ne soit pas trop concentré, aussi préfère-t-on que la teneur en cobalt soit au plus égale à 0,2 mol/litre. Le complexe à base de bipyridine et de cobalt est formé de préférence in situ, en présence de entre 0,5 et 2 équivalents de bipyridine par rapport au cobalt. De préférence, on met en oeuvre un équivalent de 2,2'-bipyridine par rapport au cobalt. Généralement, on opère en présence de 0,05 à 0,5 équivalent molaire de Co par rapport au composé (I) de départ, de préférence de 0,1 à 0,33 équivalent, et plus avantageusement 0,10 à 0,15 équivalent. Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre en présence d'un réducteur. De préférence, on utilise le zinc, tel que sous forme métallique. De préférence, le zinc métallique est mis en oeuvre sous forme finement divisée, par exemple sous forme de poudre. Le zinc métallique est de préférence compris entre 1,5 et 3,5 équivalents molaires par rapport au composé de formule (I) de départ. Avantageusement, on opère en présence de 1,95 à 3,33 équivalents de zinc en poudre. Lorsque le zinc est mis en oeuvre sous forme métallique, on préfère effectuer la réaction en présence d'acide. Parmi les acides convenables, on préfère notamment les acides organosolubles, notamment les acides carboxyliques, les acides gras ou acides halogénés ou perhalogénés. Les acides perfluorés présentent un intérêt particulier en raison de leur solubilité dans la phase organique et de leur forte acidité. On préfère notamment l'acide trifluoroacétique ou l'acide acétique. La concentration en acide est avantageusement comprise entre 10-3 mol/litre et 10"2 mol/litre, de préférence 5 x 10"3 mol/litre. La valeur supérieure est essentiellement limitée par la quantité de zinc métallique dans le milieu. La quantité d'acide doit être inférieure à celle qui est nécessaire pour dissoudre la totalité du zinc métallique et laisser suffisamment de zinc métallique pour la réaction. Selon la présente invention, il a également été possible de remplacer l'acide dans des quantités équivalentes (exprimées en moles) par de l'iode (12). En général, que ce soit de l'iode ou des acides, il est préférable de se placer à un niveau relativement faible pour éviter les réactions parasites, notamment la formation de l'hydrocarbure en lieu et place de l'organozincique désiré. Aussi, généralement utilise-t-on des quantités d'acide ou d'iode inférieures à 10 % de l'aromatique constituant le substrat précurseur de l'organozincique exprimé en moles, avantageusement au plus égal à 5 %. Selon un autre mode de réalisation, du zinc peut être présent en outre sous forme de sels. Il a été montré au cours de la présente invention que les sels de zinc pouvaient être utiles au démarrage de la réaction. Aussi est-il préférable d'ajouter des sels de zinc au milieu réactionnel initial. Ces sels de zinc peuvent être de toutes sortes, mais il est souvent plus pratique de les introduire sous forme d'halogénures, notamment de bromures. La quantité de sels de zinc mis en oeuvre ne présente pas de maximum particulier, mais il est préférable de faire en sorte que les sels de zinc, après la fin de réaction, ne dépassent pas la solubilité dudit sel de zinc dans les milieux. Il est possible de se passer de sels de zinc mais la réaction, en tout cas dans ses débuts, deviendra auto-catalytique, les sels de zinc étant formés au cours de la réaction. II est ainsi préférable d'avoir une concentration en sels de zinc comprise entre 10-3 mol/litre et 10"2 mol/litre. De préférence, on met en oeuvre de 0,1 à 0,2 équivalent de zinc sous forme de sel par rapport au composé de formule (I) de départ. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre en présence d'agents adjuvants potentialisant la réaction. De préférence, on utilise de tels agents lorsqu'on opère au moyen du catalyseur à base de cobalt sous forme coordinée. De préférence, ces agents sont choisis parmi les dérivés de formule D-Y (Ill). Dans la formule (III), D représente un radical -alkyle, -alkényle, -aryle, -aralkyle. De préférence, D représente le groupe phényle ou le radical allyle. Dans la formule (III), Y représente un atome d'Halogène, de préférence choisi parmi le chlore ou le brome. De préférence, le composé de formule (III) est choisi parmi le chlorure d'allyle ou le bromure de phényle. La concentration de l'adjuvant peut être très faible, mais il est préférable qu'elle soit au moins égale à 10"3 mol/litre. II est également préférable que sa concentration soit au plus égale à celle du cobalt. En effet, si elle est supérieure à celle du cobalt, on peut constater la présence d'organozinciques de l'adjuvant qui peuvent constituer une impureté vis-à-vis de l'organozincique désiré. Lorsque l'adjuvant reste inférieur à la quantité de cobalt présent, l'organozincique intermédiaire éventuel se retrouve essentiellement transformé en dérivé hydrogéné. De préférence, on met en oeuvre de 0,1 à 0,5 équivalent d'adjuvant par rapport au composé de formule (I) ; plus préférentiellement, environ 0,3 équivalent. Lorsque l'adjuvant est un dérivé d'allyle, celui-ci peut être présent à des concentrations allant jusqu'à 3 équivalents de cobalt. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre à température ambiante ou jusqu'à une température inférieure à la température d'ébullition du solvant. De préférence, on opère à température comprise entre 20 C et 60 C, de préférence à environ 50 C. De préférence, lorsqu'on opère au moyen d'un dérivé du cobalt sous forme libre, on opère en mélangeant tous les ingrédients. De préférence, lorsqu'on opère au moyen d'un dérivé de cobalt sous forme coordinée, le procédé selon l'invention est mis en oeuvre de la façon suivante. Dans un premier temps, on effectue un préconditionnement de la solution. Pour cela, on met en oeuvre le zinc, le dérivé de cobalt, le ou les cosolvants, l'acide et éventuellement l'adjuvant, de préférence à température ambiante. Par la suite, on ajoute à cette solution la pyridine, l'agent complexant du cobalt et le produit de départ de formule (I). Le mélange est ensuite chauffé à température comprise entre 40 et 60 C, de préférence à environ 50 C. L'avancement de la réaction peut être suivi par toute méthode connue en soi, par exemple par chromatographie, telle que la chromatographie en phase gazeuse. Pour cela, un agent témoin de chromatographie en phase gazeuse tel que le dodécane peut être ajouté au mélange réactionnel. La présence d'un organométallique peut être notamment mise en évidence en identifiant l'aromatique iodé sur les chromatogrammes de prélèvement iodolysé, par les méthodes connues en soi. Selon l'invention, des conversions aussi élevées que 100 % peuvent être atteintes. La réaction est mise en oeuvre pendant une durée telle qu'un degré d'avancement satisfaisant est atteint. De préférence, la réaction est mise en oeuvre pendant une durée de 5 minutes à 24 heures, de préférence de 15 minutes à 5 heures. Eventuellement, ledit procédé peut également comprendre l'étape consistant à isoler le produit obtenu. Le composé ainsi préparé peut être récupéré à partir du mélange de la 30 réaction par les moyens traditionnels. Par exemple, les composés peuvent être récupérés en distillant le solvant du mélange de la réaction ou si nécessaire après distillation du solvant du mélange de la solution, en versant le reste dans de l'eau suivi par une extraction avec un solvant organique immiscible dans l'eau, et en distillant le solvant de l'extrait. En outre, le produit peut, si on le souhaite, être encore purifié par diverses techniques, telles que la recristallisation, la reprécipitation ou les diverses techniques de chromatographie, notamment la chromatographie sur colonne ou la chromatographie en couche mince préparative. Dans les réactions décrites ci-après, il peut être nécessaire de protéger les groupes fonctionnels réactifs, par exemple les groupes hydroxy, amino, imino, thio, carboxy, lorsqu'ils sont souhaités dans le produit final, pour éviter leur participation indésirable dans les réactions. Les groupes de protection traditionnels peuvent être utilisés conformément à la pratique standard, pour des exemples voir T.W. Green et P.G.M. Wuts dans Protective Groups in Organic Chemistry, John Wiley and Sons, 1991; J. F.W. McOmie in Protective Groups in Organic Chemistry, Plenum Press, 1973. Les produits de formule (I) sont disponibles commercialement ou peuvent 15 être préparés par l'application ou l'adaptation de procédés connus notamment décrits par Larock dans Comprehensive Organic Transformations. Plus précisément, les composés de formule (I) peuvent être préparés par application ou adaptation du procédé décrit par Molly E. Mowery and Philip DeShong, J. Org. Chem.,1999, 64, 3266-70. Selon le procédé selon l'invention, on obtient les composés de formule (II) : (B)n. ) Zn-OSO2Rf (II) Selon un autre objet, la présente invention concerne également les composés de formule (II) : (B)n ' ) Zn-OSO2Rf où A, B, Rf et n sont définis comme précédemment. Il sera apprécié que les composés de formule (II) selon la présente invention puissent contenir des centres asymétriques. Ces centres asymétriques peuvent être indépendamment en configuration R ou S. Il apparaîtra à l'homme du métier que certains composés utiles selon l'invention peuvent également présenter une isomérie géométrique. On doit comprendre que la présente invention comprend des isomères géométriques individuels et des stéréoisomères tels que les énantiomères ou diastéréoisomères et des mélanges de ceux-ci, incluant des mélanges racémiques, de composés de formule (Il) ci-dessus. Ces types d'isomères peuvent être séparés de leurs mélanges, par l'application ou l'adaptation de procédés connus, par exemple des techniques de chromatographie ou des techniques de recristallisation, ou ils sont préparés séparément à partir des isomères appropriés de leurs intermédiaires. Selon un autre objet, la présente demande concerne également une composition comprenant un dérivé de cobalt, du zinc élémentaire, un mélange d'un ou plusieurs solvant(s) aprotique(s) polaire(s) et d'un solvant organique de type aromatique dont la caractéristique est de comprendre au moins un atome d'azote porteur d'un doublet libre. De préférence, la composition peut également contenir un sel de zinc, un adjuvant de formule (III) précédemment défini, un complexant du cobalt et, éventuellement, le produit de formule (I) tel que précédemment défini. Ladite composition peut également contenir un acide ou de l'iode moléculaire. Selon un autre objet, la présente invention concerne également l'utilisation de ladite composition pour préparer un dérivé organozincique de formule (Il) tel que définie ci-dessus. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et non limitatif de la présente invention. Exemples 1 à 3: Mise en oeuvre de dérivés triflate en présence de CoBr7(2, 2'-bipyridine) Les réactions de synthèse ont été effectuées dans un mélange acétonitrile/pyridine 3/2 en volume, à une concentration en substrat de départ de 1 mon-1, et à 50 C, avec 1 équivalent de 2,2'bipyridine par rapport au cobalt. Afin d'améliorer le rendement de la réaction, un préconditionnement de la solution est réalisé à température ambiante, avant ajout de la pyridine, de la 2,2'-bipyridine et du substrat chloré en introduisant dans le milieu une quantité catalytique de chlorure d'allyle, selon le mode opératoire suivant: Mode opératoire 1. a) pré-conditionnement. 1,27 g (1,95 éq.) de poudre de zinc La réaction est suivie par chromatographie en phase gazeuse, la présence d'un organométallique étant mise en évidence en identifiant l'aromatique iodé sur les chromatogrammes de prélèvements iodolysés, traités par une solution de thiosulfate de sodium et extraits à l'éther. Au bout de 2h30, la composition du mélange est la suivante: ArH 1%, ArOTf 4%, Ar-Zn-OTf 77%, Ar-Ar 19%. En fonction de la réactivité des substrats, il est possible de modifier la quantité de poudre de zinc et/ou de catalyseur introduites. Les conditions opératoires sont les mêmes que celles décrites dans le mode opératoire 1 ci dessus. Les résultats sont rassemblés dans le Tableau 1 ci-dessous. CoBr2(bpy) Zn Temps (éq.) (éq.) final (h) Tableau 1. Synthèse d'organozinciques à partir des ArOTf 25 a Rdt CPG par rapport à AOTf initial. 2865209 15 Exemples 4 à 6: Mise en oeuvre de dérivés aromatiques mésylates en présence de CoBr2(2,2'-bipyridine) Les conditions opératoires sont les mêmes que celles décrites dans le 5 mode opératoire 1. Les résultats sont rassemblés dans le Tableau 2 ci-après. Ar-H Ar-OMes Ar- ArOH ZnOMes 51 3 CoBr2(bpy) 1 Zn Temps (éq.) (éq.) final (h) PhOMes 0,1 3 72 MeCOPhOMes 0,1 3 8 4-NCPhOMes 0,1 3 24 ArOMes Ar.-Ar 0 Tableau 2. Synthèse d'organozinciques à partir des ArOMes. a Rdt CPG par rapport à AOMes initial. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un composé organozincique aromatique à partir d'un composé aromatique porteur d'au moins un groupe partant sur le cycle aromatique et de zinc métallique, en présence d'un catalyseur au cobalt caractérisé par le fait que l'on fait réagir le zinc métallique avec ledit composé aromatique porteur d'au moins un groupe ester sulfonique, en présence d'un catalyseur au cobalt, dans un milieu comprenant un solvant organique de type aromatique dont la caractéristique est de comprendre au moins un atome d'azote porteur d'un doublet libre. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le composé aromatique porteur d'au moins un groupe ester sulfonique répond à la formule (I) suivante: (B) n OS02Rf (I) où dans ladite formule: - A symbolise le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système carbocyclique ou hétérocyclique, aromatique, monocyclique ou polycyclique, où, dans ce dernier cas, au moins un groupe est aromatique; - Rf représente un groupement hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de carbone comprenant ou non au moins un atome d'halogène, de préférence un atome de fluor - B, identiques ou différents, représentent tout substituant n'interférant pas avec la réaction, - n représente le nombre de substituants sur le cycle. 3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé par le fait que A est choisi parmi: - un composé monocyclique, carbocyclique, aromatique; - un composé polycyclique, condensé, aromatique; - un composé polycyclique, non condensé, carbocyclique, aromatique; - un composé polycyclique, condensé, carbocyclique, partiellement aromatique, - un composé polycyclique, non condensé, carbocyclique, partiellement aromatique, - un composé monocyclique, hétérocyclique, aromatique, - un composé polycyclique, condensé, aromatique, partiellement hétérocyclique, - un composé polycyclique, non condensé, aromatique, partiellement hétérocyclique, - un composé polycyclique, condensé, partiellement aromatique, partiellement hétérocyclique, - un composé polycyclique, non condensé, partiellement aromatique, partiellement hétérocyclique. 4. Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que A représente le benzène. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé par le fait que B est choisi parmi les groupes électro-attracteurs. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé par le fait que B est choisi parmi les groupes de formule COR', -CN, SO2R, -COOR", perhalogénoalkyle, -F, -NO2,, où R représente un radical alkyle, cycloalkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes de fluor; R' représente un radical alkyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle, alkényle et R " représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle, aralkyle. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisé par le fait que B représente les radicaux CN, perfluoroalkyle, 30 -COR', -SO2R, -COOR", où R, R', R" sont définis comme dans la revendication 6. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 7, caractérisé par le fait que B est choisi parmi les radicaux -CN, -COMe, -COOEt. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 8 caractérisé par le fait que Rf est choisi parmi: - un groupe alkyle en CI à C10; - un groupe alkyle en CI à Cao mono-, poly- ou per-halogéné ayant de 1 à 23 atomes de carbone; - un groupe cycloalkyle ayant de 3 à 8 atomes de carbone, - un groupe cycloalkyle éventuellement mono-, poly- ou per-halogéné, ayant de 3 à 8 atomes de carbone, - un groupe phényle, - un groupe phényle mono-, poly- ou per-halogéné. - un groupe phényle substitué par au moins un groupe alkyle en CI à Cao éventuellement mono-, poly- ou per- halogéné ou un groupe nitro ou nitrile; - un groupe aryle éventuellement mono-, poly- ou per-halogéné, ayant de 6 à 12 atomes de carbone. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 9 caractérisé par le fait que Rf représente un groupe méthyle, un groupe CF3. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 10 caractérisé par le fait que le groupe -SO2- Rf est choisi parmi les groupes: - mésyle (méthanesulfonyle) -SO2-CH3 - triflyle (trifluorométhanesulfonyle) -SO2-CF3. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 11 caractérisé par le fait que n représente un entier compris entre 0 et 6; de préférence, égal à O ou 1. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé par le fait que ledit solvant organique est la pyridine. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé par le fait que le milieu solvants comprend outre la pyridine, un ou plusieurs solvants aprotiques polaires choisis parmi: - les solvants oxygénés, - les amides ou urées, - les sulfones ou sulfoxydes, - les composés à fonction nitrile. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé par le fait que le solvant est un mélange acétonitrilelpyridine. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé par le fait que le mélange solvants comprend entre 10 et 60% en volume de pyridine. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé par le fait que le mélange solvants comprend entre 25 et 50% en volume de pyridine. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé par le fait que le cobalt est mis en oeuvre sous forme d'un sel cobalteux éventuellement coordiné. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes 25 caractérisé par le fait que le cobalt est mis en oeuvre sous forme de CoCl2 ou CoBr2 éventuellement coordiné. 20. Procédé selon la revendication 18 ou 19 caractérisé par le fait que le cobalt est coordiné par la 2,2'-bipyridine. 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le cobalt est mis en ouvre sous forme CoBr2(2, 2'-bipyridine). 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé par le fait que le zinc est sous forme métallique. 23. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé par le fait que le zinc est sous forme de poudre. 24. Procédé selon la revendication 22 ou 23 caractérisé par le fait que la réaction est effectuée en présence d'acide. 25. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé par le fait que la réaction est effectuée en présence de sels de zinc. 26. Procédé selon la revendication 25 caractérisé par le fait que lesdits sels sont ZnBr2. 27. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé par le fait que le procédé selon l'invention est mis en oeuvre en présence de 1,5 à 3,5 équivalents molaires de zinc par rapport au composé de formule (I). 28. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé par le fait que on opère en présence de 0,05 à 0,5 équivalent molaires de cobalt par rapport au composé de formule (I). 29. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé par le fait que on opère en présence de 0,1 à 0,33 équivalent molaires de cobalt par rapport au composé de formule (I). 30. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes 30 caractérisé par le fait que on opère en présence de 0,1 à 0,2 équivalent de sels de zinc par rapport au composé de formule (I). 31. Procédé selon la revendication 24 caractérisé par le fait que l'acide est présent à une concentration inférieure à 10% de celle du composé de formule (I). 32. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé par le fait que le procédé selon l'invention est effectué à une température comprise entre 20 et 60 C. 33. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé par le fait que le procédé selon l'invention est effectué en présence d'un adjuvant de formule (III) : D-Y (III), où dans la formule (III) : D représente un radical alkyle, alkényle, aryle, aralkyle; Y représente un atome d'Halogène. 34. Procédé selon la revendication 33, caractérisé par le fait que D représente le groupe phényle ou le radical allyle. 35. Procédé selon la revendication 33 ou 34, caractérisé par le fait que Y est choisi parmi le chlore ou le brome. 36. Procédé selon l'une quelconque des revendications 33 à 35, caractérisé par le fait que l'adjuvant de formule (III) est choisi parmi le chlorure d'allyle ou le bromure de phényle. 37. Procédé selon l'une quelconque des revendications 33 à 36 caractérisé par le fait que on met en oeuvre de 0,1 à 0,5 équivalent d'adjuvant par rapport au composé de formule (I). 38. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes 30 caractérisé par le fait que le procédé selon l'invention est effectué en présence d'acide ou d'iode moléculaire. 39. Procédé selon la revendication 38 caractérisé par le fait que ledit acide est choisi parmi l'acide trifluoroacétique et l'acide acétique. 40. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que, lorsque ledit dérivé de cobalt est sous forme coordinée, il comprend les étapes: - de préconditionnement de la solution par mélange du zinc, du dérivé de cobalt, du ou des cosolvant(s), de l'acide et éventuellement de l'adjuvant; - d'ajout à cette solution dudit solvant organique, de l'agent complexant du cobalt et du produit de départ de formule (I). 41. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il comprend une étape consistant à isoler le produit obtenu. 42. Composés de formule (II) : (B)n ( ) -Zn-OSO2Rf (Il) où A, B, Rf, n sont définis comme dans l'une quelconque des revendications 2 à 12, ou ses énantiomères, diastéréoisomères ou mélanges racémiques. 43. Composés selon la revendication 42, caractérisés par le fait que A représente un reste du noyau benzène. 44. Composés selon la revendication 42 ou 43, caractérisés par le fait que B représente un groupe choisi parmi CN; -COR', -COOR" où R' et R" sont tels que définis selon l'une quelconque des revendications 6 à 8. 45. Composés selon la revendication 42, 43 ou 44 caractérisés par le fait 30 que Rf représente un groupe méthyle ou CF3. 46. Composés selon l'une quelconque des revendications 42 à 45, caractérisés par le fait que n représente 0 ou 1. 47. Composition comprenant un dérivé de cobalt, du zinc métallique, un milieu solvant comprenant un solvant organique de type aromatique dont la caractéristique est de comprendre au moins un atome d'azote porteur d'un doublet libre, ledit dérivé de cobalt, ledit zinc métallique et ledit solvant étant tels que définis selon l'une quelconque des revendications 1 et 13 à 40. 48. Composition selon la revendication 47 comprenant en outre un sel de zinc et/ou un adjuvant de formule (III) tel que défini selon l'une quelconque des revendications 33 à 37, et/ou un complexant du cobalt, et/ou le composé de formule (I) tel que précédemment défini et/ou un acide ou de l'iode moléculaire. 49. Utilisation de ladite composition selon l'une quelconque des revendications 47 ou 48 pour mettre en oeuvre le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.