Brevet FR2869030A1 — publié le 20051021

ARRIERE-PLAN DE L'INVENTION Domaine de l'invention La présente invention concerne un procédé de production d'a-alumine particulaire ayant une grande proportion de phase a et un petit diamètre moyen de particule primaire. Description de l'état de la technique L'a-alumine particulaire, l'un des oxydes d'aluminium, est largement utilisée comme matière première pour produire des corps frittés 10 comme des outils de coupe ou des biocéramiques. L'a-alumine particulaire doit avoir une grande proportion de phase a et un petit diamètre moyen de particule primaire pour abaisser la température de frittage afin d'obtenir un corps fritté à partir de l'a- alumine particulaire. Comme procédé pour produire une a-alumine particulaire, on connaît un procédé comprenant une étape de calcination d'un précurseur d'a-alumine contenant un germe cristallin (par exemple 3P-A n . 62-128918). Cependant, selon le procédé conventionnel, une a-alumine particulaire ayant une grande proportion de phase a et un petit diamètre moyen de particule primaire n'est pas produite aisément. RESUME DE L'INVENTION La présente demanderesse a étudié des procédés de production d'une aalumine particulaire ayant une grande proportion de phase a et un petit diamètre moyen de particule primaire et a ainsi réalisé la présente invention. C'est-à-dire que la présente invention fournit un procédé de production d' a-alumine particulaire comprenant les étapes de: (1) mise en place d'un mélange pulvérulent contenant un sel d'aluminium et un germe cristallin dans des conditions d'une température non inférieure à la température de pyrolyse du sel d'aluminium, et (2) calcination du mélange résultant. DESCRIPTION DETAILLEE DES MODES DE REALISATION PREFERES La présente invention fournit un procédé de production d'une a-alumine comprenant une étape (1) de mise en place d'un mélange pulvérulent contenant un sel d'aluminium et un germe cristallin dans des conditions d'une température non inférieure à la température de pyrolyse du sel d'aluminium. Le sel d'aluminium utilisé dans l'étape (1) est un sel inorganique ou un sel organique. Les exemples de sels inorganiques incluent le nitrate d'aluminium, le nitrate d'aluminium et d'ammonium, le sulfate d'aluminium, le sulfate d'aluminium et d'ammonium, le carbonate d'aluminium, le carbonate d'aluminium et d'ammonium, le chlorure d'aluminium et l'alun d'ammonium. Les exemples de sels organiques incluent l'oxalate d'aluminium, l'acétate d'aluminium, le stéarate d'aluminium, le lactate d'aluminium et le laurate d'aluminium. Le germe cristallin utilisé dans l'étape (1) est, par exemple, une particule constituée par de l'a-alumine, du diaspore, de l'oxyde de fer, de l'oxyde de chrome ou de l'oxyde de titane. Le germe cristallin peut être utilisé indépendamment ou bien deux ou plusieurs germes cristallins peuvent être utilisés en combinaison. Habituellement, le germe cristallin est utilisé sous forme de poudre, et a un diamètre particulaire d'environ 0,01 pm ou plus et d'environ 0,5 pm ou moins. Le germe cristallin a une surface spécifique BET habituellement d'environ 12 m2/g ou plus, de préférence d'environ 15 m2/g ou plus, et habituellement d'environ 150 m2/g ou moins, de préférence d'environ 50 m2/g ou moins. La quantité de germe cristallin est habituellement d'environ 1 % en poids ou plus, de préférence d'environ 2 % en poids ou plus, de préférence encore d'environ 5 % en poids ou plus, et habituellement d'environ 50 % en poids ou moins, de préférence d'environ 40 % en poids ou moins, de préférence encore d'environ 30 % en poids ou moins, sur la base du mélange contenant le sel d'aluminium et le germe cristallin en termes d'oxyde métallique. Dans le cas où un métal contenu dans le germe cristallin est l'aluminium, le fer, le chrome ou le titane, l'oxyde métallique représente AI203, Fe2O3, Cr203, TiO2, respectivement. Le mélange pulvérulent contenant le sel d'aluminium et le germe cristallin décrit ci-dessus a habituellement une teneur en eau de 50 0/0 en poids ou moins, qui est la somme de l'eau adsorbée et de l'eau liée. Le mélange pulvérulent peut être préparé par exemple par un procédé de mélange du sel d'aluminium avec un solvant pour obtenir un liquide, mélange du germe cristallin ou d'une suspension contenant le germe cristallin avec le liquide puis retrait du solvant du mélange résultant. Le mélange peut être réalisé au moyen d'un appareil comme un granulateur vertical, un mélangeur Henschel et analogue. Dans l'étape (1), le mélange décrit ci-dessus est placé dans des conditions d'une température non inférieure à la température de pyrolyse du sel d'aluminium. Par exemple, comme la température de pyrolyse du nitrate d'aluminium est d'environ 150 C, la température inférieure des conditions est habituellement d'environ 300 C, de préférence d'environ 500 C. D'autre part, la température supérieure peut être inférieure à la température à laquelle le sel d'aluminium se transforme totalement en aalumine, par exemple inférieure à environ 900 C, de préférence d'environ 800 C ou moins, de préférence encore d'environ 700 C ou moins. Les conditions dans lesquelles le mélange est placé peuvent comprendre de l'air ou un gaz inerte comme N2 et Ar. Un procédé pour placer le mélange dans des conditions d'une température non inférieure à la température de pyrolyse du sel d'aluminium inclut, par exemple, un procédé pour introduire le mélange dans un four, qui est préchauffé à une température non inférieure à la température de pyrolyse décrite ci-dessus, au moyen d'un dispositif d'introduction, et un procédé pour souffler un gaz chaud à une température non inférieure à la température de pyrolyse sur le mélange. Les exemples de fours utilisés dans le procédé précédent incluent un four électrique tubulaire, un four électrique à moufle, un four tunnel, un four à infrarouges lointains, un four à micro-ondes, un four à sole mobile, un four à réflexion, un four rotatif, un four à rouleaux, un four à poussoir, un four à lit fluidisé. Le four peut être discontinu ou continu. De plus, le four peut être un four électrique ou un four à gaz. Dans cette opération, le sel d'aluminium contenu dans le mélange est pyrolysé. La pyrolyse peut ne pas être nécessairement totale. La pyrolyse du sel d'aluminium est accomplie dans des conditions de AM de préférence de 0,8 ou plus, de préférence encore de 0,9 ou plus, qui est représenté par l'équation (i) suivante: OM = (Mo M1)/( Mo M2) (i) où Mo est la quantité de sel d'aluminium avant la pyrolyse, M1 est la quantité totale de sel d'aluminium et de produit de pyrolyse du sel d'aluminium une heure, de préférence 30 minutes après la mise en 10 place du sel d'aluminium, M2 est la quantité de résidu après le chauffage du sel d'aluminium à 1100 C, AM est le taux de diminution de poids du sel d'aluminium dans la pyrolyse. Du fait du dégagement gazeux depuis le sel d'aluminium dans la pyrolyse, la pyrolyse est de préférence accomplie avec évacuation des gaz, ou passage d'un gaz inerte comme l'azote et l'argon. La présente invention fournit un procédé de production d'a-alumine qui comprend en outre une étape (2) de calcination du mélange résultant obtenu dans l'étape (1). La calcination peut être accomplie au moyen d'un four du même type que le four utilisé dans la pyrolyse. La calcination peut être accomplie avantageusement dans l'air ou un gaz inerte (par exemple l'azote ou l'argon) pour que les conditions de pression partielle de vapeur d'eau contrôlée soient suffisamment satisfaites. De plus, la calcination peut être accomplie sous une pression quelconque parmi la pression normale (105 Pa), une atmosphère sous pression ou une atmosphère sous pression réduite. La température de calcination n'est pas inférieure à la température à laquelle le produit de pyrolyse du sel d'aluminium se transforme en a-alumine, et habituellement de 600 C ou plus, de préférence de 700 C ou plus, et habituellement de 1000 C ou moins, de préférence de 950 C ou moins. La température de calcination est habituellement différente de celle des conditions dans lesquelles le mélange est placé dans l'étape (1), de préférence elle est supérieure à cette température. La durée de la calcination est habituellement d'environ 10 minutes ou plus, de préférence d'environ 30 minutes ou plus, et habituellement d'environ 24 heures ou moins, de préférence d'environ 10 heures ou moins. Dans la calcination, le mélange résultant obtenu dans l'étape (1) peut être placé dans le four et calciné en continu dans les conditions décrites ci-dessus, ou bien le mélange résultant obtenu dans l'étape (1) peut être refroidi à la température ambiante puis calciné. Dans ce dernier procédé, la vitesse de chauffage de la température ambiante à la température à laquelle le produit de pyrolyse du sel d'aluminium se transforme en a-alumine est habituellement d'environ 50 C/heure ou plus, de préférence d'environ 100 C/heure ou plus, et d'environ 1000 C/heure ou moins, de préférence d'environ 500 C/heure ou moins. L'a-alumine particulaire obtenue dans la calcination peut être pulvérisée ou soumise à une classification. L'a-alumine particulaire obtenue par le procédé de production de la présente invention a habituellement une proportion de phase a d'environ 95 % ou plus, de préférence d'environ 97 % ou plus, et un diamètre moyen de particule primaire habituellement d'environ 10 nm ou plus et habituellement de 75 nm ou moins, de préférence de 70 nm ou moins, de préférence encore de 65 nm ou moins. L'a-alumine particulaire a une surface spécifique BET habituellement d'environ 8 m2/g ou plus, de préférence d'environ 13 m2/g ou plus, de préférence encore d'environ 15 m2/g ou plus, et habituellement d'environ 100 m2/g ou moins. Comme décrit ci-dessus, l'a-alumine particulaire obtenue par le procédé de la présente invention a une grande proportion de phase a et un petit diamètre moyen de particule primaire, de sorte que l'a-alumine particulaire est utile comme matière première pour produire un corps fritté en a-alumine ayant une grande résistance mécanique. Le corps fritté en a-alumine résultant convient comme élément pour lequel une résistance mécanique élevée est nécessaire comme un outil de coupe, une biocéramique, une céramique à motif d'acheminement à faible résistance (par exemple, céramique d'alumine sur laquelle se trouve un motif en cuivre) et un panneau à l'épreuve des projectiles. Du fait de sa stabilité chimique comme son excellente résistance à la corrosion, le corps fritté en a-alumine est utilisé comme pièce d'un appareil pour produire un semiconducteur comme un appareil de manipulation de pastilles; une pièce électronique comme un capteur d'oxygène; un tube translucide comme une lampe à sodium et une lampe à halogénure métallique; ou un filtre céramique. Un filtre céramique est utilisé pour le retrait de composants solides contenus dans un gaz d'échappement, pour la filtration d'un bain d'aluminium fondu, la filtration de boissons comme la bière, ou la perméation sélective d'un gaz produit lors du traitement du pétrole ou de gaz CO, CO2, N2, 02, H2. La-alumine particulaire peut être utilisée comme agent de frittage pour des céramiques comme une céramique thermiquement conductrice (par exemple AIN), YAG et les luminophores. De plus, l'a-alumine particulaire peut être utilisée comme additif pour toner ou charge de résine. Pour améliorer les propriétés de nettoyage d'une tête et la résistance au frottement par addition de cette a-alumine à une couche d'application d'un support magnétique de type à application. En outre, l'a-alumine particulaire peut être utilisée comme additif pour cosmétiques ou garnitures de frein. De plus, l'a-alumine particulaire est utilisée comme matériau de polissage. Par exemple, une suspension obtenue en dispersant de l'aalumine particulaire dans un milieu comme l'eau convient pour le polissage d'un semiconducteur selon la méthode Polissage Chimique et Mécanique dite PCM (en anglais "CMP") et le polissage d'un substrat de disque dur. Un ruban de polissage obtenu en appliquant en revêtement de l'a-alumine particulaire sur la surface d'un ruban convient pour le polissage précis d'un disque dur et d'une tête magnétique. EXEMPLES La présente invention est décrite de manière plus détaillée par les exemples suivants qui ne devraient pas être considérés comme une limitation du cadre de la présente invention. Les propriétés de l'a-alumine et d'un germe cristallin ont été 30 évaluées par les procédés suivants. (1) Proportion de phase a Elle est calculée selon l'équation (ii) suivante au moyen de l'intensité du pic I25,6 à 2 0 = 25,6 et de l'intensité du pic I67 à 2 0 = 67 , d'après un spectre de diffraction mesuré dans les conditions suivantes: source de rayonnement: raie CuKa, 40 kV x 20 mA, monochromateur: graphite, avec un diffractomètre de poudre à rayons X: Proportion de phase a = I25,6/( 125,6 + I67) x 100 (%) (ii) (2) Diamètre moyen de particule primaire Le diamètre maximum dans une direction constante de chaque particule primaire parmi 20 particules quelconques ou plus a été mesuré d'après une micrographie électronique à transmission d'a-alumine particulaire, et la moyenne des valeurs mesurées a été calculée. (3) Surface spécifique BET Elle a été mesurée au moyen d'un analyseur de surface spécifique (dénomination commerciale FLOWSORB II 2300 , produit par Shimadzu Corporation) avec un procédé d'adsorption d'azote. Exemple 1 [Préparation d'un mélange contenant un sel d'aluminium et un germe cristallin] L'hydroxyde d'aluminium a été obtenu par hydrolyse d'un isopropylate d'aluminium puis il a été précalciné pour obtenir une alumine de transition dans laquelle la phase cristalline principale était la phase 0 et qui contenait 3 % en poids de phase a, puis l'alumine de transition a été broyée au moyen d'un désintégrateur à jet d'air pour obtenir une poudre ayant une masse volumique apparente de 0,21 g/cm3. La poudre a été calcinée dans les conditions suivantes: mode: introduction et évacuation continues, atmosphère: de l'air à point de rosée de -15 C (pression partielle de vapeur d'eau: 165 Pa), temps de séjour moyen: 3 heures, température maximale: 1170 C, pour obtenir une a-alumine. Cent (100) parties en poids d'a-alumine obtenue et 1 partie en poids de propylèneglycol à titre d'agent de pulvérisation ont été introduites dans un broyeur vibrant avec des billes d'alumine ayant un diamètre de 15 mm, et pulvérisées pendant 12 heures pour obtenir un germe cristallin ayant une surface spécifique BET de 17,2 m2/g et un diamètre particulaire moyen de 0,1 pm. Vingt parties en poids de germe cristallin ont été dispersées dans 80 parties en poids de solution aqueuse de nitrate d'aluminium de pH 4, et le mélange obtenu et des billes d'alumine ayant un diamètre de 2 mm ont été introduits dans un broyeur puis agités pendant 3 heures pour obtenir une suspension de germe cristallin. 375 g (1 mole) de nitrate d'aluminium nonahydraté (AI(NO3)3,9H2O) (produit par Kansai Catalyst Co., Ltd., qualité réactif, aspect: poudre) ont été dissous dans 778 g d'eau pour obtenir une solution de nitrate d'aluminium. 110 g de suspension de germe cristallin décrite ci-dessus (22 g en termes de AI2O3) ont été ajoutés à la solution de nitrate d'aluminium et le mélange obtenu a été introduit dans un évaporateur rotatif, et séché à 60 C sous pression réduite pour obtenir un mélange pulvérulent ayant 30 % en poids d'a-alumine à titre de germe cristallin en termes de AI2O3. [Pyrolyse] g de mélange pulvérulent ont été introduits dans un four à moufle préchauffé à 700 C, et maintenus pendant 1 heure dans le four puis évacués pour obtenir un produit de pyrolyse. Dans cette pyrolyse, AM [= (Mo M1)/( Mo M2)] était 0,988. Le produit de pyrolyse a été calciné dans les conditions suivantes pour obtenir une a-alumine particulaire: température de calcination: 820 C, vitesse de chauffage de la température ambiante à la température de calcination: 300 C/heure, temps de séjour: 3 heures. Les propriétés de l'a-alumine particulaire sont présentées dans 25 le tableau 1. Exemple 2 La même opération que dans l'exemple 1 a été accomplie, à ceci près que la température de calcination a été portée à 860 C pour obtenir une aalumine particulaire. Les propriétés de l'a-alumine particulaire sont présentées dans le tableau 1. Exemple 3 g de mélange pulvérulent obtenu dans la même opération que dans la [préparation d'un mélange contenant un sel d'aluminium et un germe cristallin] de l'exemple 1 ont été introduits dans un four à moufle préchauffé à 200 C, et maintenus pendant 2 heures dans le four puis évacués pour obtenir un produit de pyrolyse. Dans cette pyrolyse, AM [= (Mo M1)/( Mo M2)] était 0,733. Le produit de pyrolyse a été calciné à 860 C pendant 3 5 heures pour obtenir une a-alumine particulaire. Les propriétés de l'a-alumine particulaire sont présentées dans le tableau 1. Exemple comparatif 1 g de mélange pulvérulent obtenu dans la même opération que dans la [préparation d'un mélange contenant un sel d'aluminium et un germe cristallin] de l'exemple 1 ont été placés dans un four à moufle et chauffés à une vitesse de 200 C/h de la température ambiante à 820 C et maintenus à 820 C pendant 2 heures. Les propriétés de l'a-alumine particulaire obtenue sont présentées dans le tableau 1. Tableau 1 Proportion de Diamètre moyen de Surface phase a particule primaire spécifique BET (%) (nm) (m2/g) Exemple 1 98 60 16,8 Exemple 2 98 60 13,6 Exemple 3 96 80 22,7 Exemple 92 60 56,1 comparatif 1 REVENDICATIONS 1. Procédé de production d' a-alumine particulaire caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de: (1) mise en place d'un mélange pulvérulent contenant un sel d'aluminium et un germe cristallin dans des conditions d'une température non inférieure à la température de pyrolyse du sel d'aluminium, et (2) calcination du mélange résultant. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le sel d'aluminium est un sel inorganique. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le germe cristallin est au moins un germe cristallin choisi dans le groupe comprenant l'a-alumine, le diaspore, l'oxyde de fer, l'oxyde de chrome et l'oxyde de titane. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le germe cristallin a une surface spécifique BET de 12 m2/g ou plus. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la quantité de germe cristallin est de 1 0/0 en poids ou plus sur la base de la quantité totale de sel d'aluminium et de germe cristallin en termes d'oxyde métallique. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé par des conditions d'une température de 300 C ou plus. 7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé par des conditions d'une température de 500 C ou plus. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la calcination est accomplie à une 30 température de 600 C ou plus.