Brevet FR2861890A1 — publié le 20050506

PROCEDE DE DECONTAMINATION RADIOACTIVE DE SURFACE La présente invention concerne un procédé de décontamination radioactive d'une surface constituée d'un substrat, de préférence en acier inoxydable, recouvert de couche(s) superficielle(s) d'oxydes métalliques renfermant des radio-éléments. Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé de décontamination radioactive de surface de matériel tel que composant ou tuyauterie de centrale nucléaire venant en contact avec des radioéléments, par exemple véhiculés par un fluide d'échange pendant le fonctionnement du réacteur nucléaire. Plus particulièrement encore, la présente invention concerne la décontamination des circuits primaires ("CPP") dans lesquels circule de l'eau de refroidissement d'un réacteur nucléaire à eau pressurisée (REP, ou PWR en Anglais). L'eau de refroidissement arrive à l'état refroidi au contact du combustible du coeur à l'intérieur de la cuve du réacteur nucléaire et elle est réchauffée au contact dudit combustible puis elle circule à l'état chaud dans une partie du circuit primaire appelé "branche chaude" jusqu'à être refroidie par un échangeur de chaleur/générateur de vapeur avant de recirculer dans une partie du circuit primaire appelée "branche froide du circuit" ramenant l'eau à l'état refroidi vers la cuve du réacteur. Le fluide d'échange, et notamment l'eau de refroidissement, véhicule des isotopes radioactifs d'espèces métalliques telles que Fe, Cr, Ni, Co ou Ag qui composent certains revêtements de surface de composant du circuit tel que robinet ou vanne et se solubilisent et/ou se mettent en suspension dans l'eau, puis sont radio-activés par le rayonnement radioactif du réacteur. Ces isotopes radio actifs sont principalement piégés par les oxydes métalliques qui se forment ou se déposent à la surface des aciers inoxydables, lesquels constituent la plus grande part des circuits et composants de la centrale nucléaire, notamment de son circuit primaire ainsi que, à un degré moindre, dans les micro-fissures intergranulaires de la matrice ou substrat en acier inoxydable du matériel concerné. Les oxydes métalliques qui recouvrent le substrat métallique en acier inoxydable se composent de deux couches présentant des caractéristiques distinctes. La surface de la tuyauterie inox du circuit primaire se présente de la manière suivante (Kim, Corrosion Science Vol 51, n 11, 1995; Kaczorowski et al., CR Acad. Sci. Paris, T2, 2001) telle que représentée sur la figure 1 - une couche interne B dite "endogène" d'oxyde dur de faible épaisseur mais de forte cohérence, notamment d'épaisseur inférieure à 1 pm et, - une couche externe A dite "exogène" d'oxyde de plus faible cohérence d'épaisseur plus importante pouvant atteindre notamment 10 à 15 pm. Ce sont les conditions de pression et de température contraignantes (jusqu'à 320 C et 150 bars) qui conduisent à la formation d'une couche d'oxyde piégeant la contamination et présentant une forte résistance. La couche interne est enrichie principalement en Cr par rapport à la composition de l'acier inoxydable du substrat, elle est dite d'origine endogène car elle résulte de la formation et croissance des oxydes sur le lieu même de présence de la couche. Elle occupe également les microfissures intergranulaires de la matrice métallique C. La couche d'oxyde externe, la plus épaisse, est aussi la moins dense et la plus facile à enlever car elle résulte de dépôt d'oxyde formé à un autre endroit du circuit. Les parties chaudes du circuit primaire de centrale nucléaire sont les plus dures à décontaminer, notamment les branches dites chaudes des boucles de circulation en sortie de cuve du réacteur car les couches endogènes dures y sont les plus importantes. Les procédés de décontamination radioactive d'équipement de centrale nucléaire sont mis en oeuvre essentiellement pour protéger le personnel intervenant ou en vue de dé-catégoriser le déchet, c'est-à-dire de passer d'une classe de déchets très radioactifs à une classe de déchets moins radioactifs, dans les deux types de circonstance suivants: - lors du démantèlement de la centrale nucléaire, ou - à l'occasion de sa maintenance. En effet, la maintenance des réacteurs nucléaires nécessite l'intervention sur des équipements contaminés par des dépôts radioactifs, ce qui expose les intervenants à des irradiations. La réglementation impose des limites de dose d'irradiation tolérables pour une intervention. La décontamination est une des techniques envisageable pour réduire la dose d'exposition du personnel en alternative à la protection biologique par des écrans tels qu'en plomb, atténuant le rayonnement. Selon le cas, l'une ou l'autre des techniques est plus adaptée et moins onéreuse. On connaît des procédés de décontamination par attaque chimique des couches d'oxyde recouvrant les substrats en acier inoxydable de matériel de centrale nucléaire. Les procédés existants les plus répandus consistent à traiter les surfaces métalliques par une attaque chimique avec une phase oxydante conduisant à la désolidarisation et déstabilisation des oxydes et leur entraînement et évacuation avec ladite phase oxydante après traitement. La déstabilisation des oxydes résulte des changements de valence résultant de l'oxydation, notamment le passage des valences 2 à 3 pour le Fe ou 2 à 3 et 3 à 6 pour le Cr, d'une part certaines valences étant considérés comme étant plus solubles que d'autres, notamment Cr (VI) et Fe (III), et d'autre part le changement de valence s'accompagnant d'un changement de maille cristalline. Plus particulièrement, le procédé utilisé comprend une oxydation par une phase comprenant du permanganate qui est un oxydant connu pour sa cinétique particulièrement favorable lors de l'oxydation du Cr (III) en Cr (VI). La solution d'attaque chimique est mise en contact pendant un temps suffisant en général plusieurs heures, avec les substances fixées sur la surface contaminée, en général par mise en circulation de la phase oxydante, de manière à ce que les substances se retrouvent à l'étant dissout ou en suspension dans la solution d'attaque qui elle-même évacuée à l'issue du traitement. Ces opérations nécessitent généralement une longue durée pour que la décontamination soit efficace. Les procédés les plus élaborés proposent de traiter des surfaces par une alternance de phase oxydante et réductrice, ce qui contribue à augmenter le phénomène de déstabilisation des oxydes par des changements successifs de valence des espèces métalliques mises en jeu. Certains procédés utilisent des réactifs complexants tels que EDTA, oxalates rendant solubles les oxydes, mais d'une part la plupart de ces réactifs présentent un inconvénient à savoir qu'ils attaquent le substrat métallique et d'autre part leur utilisation conduit à la production de déchet pour lesquels il n'existe pas de filière d'évacuation. En effet, une difficulté des procédés de décontamination par attaque chimique dans le cas d'une application à la maintenance des installations d'une centrale nucléaire, tient en ce que la décontamination dans le cadre de la maintenance impose le respect de critères dits d"'innocuité", critères dictés par la sûreté des réacteurs, et établis par l'exploitant, notamment EDF, de manière à garantir le respect des caractéristiques mécaniques et de résistance à la corrosion des matériaux constitutifs des équipements à décontaminer. En d'autres termes, l'innocuité d'un procédé résulte de son aptitude à enlever la couche d'oxyde superficielle en étant pratiquement inerte visà-vis du support métallique, ce qui est a priori plutôt contradictoire. En effet, une couche d'oxyde protège en général la matrice sous-jacente des oxydations et est plus inerte que la matrice métallique sous-jacente. C'est pourquoi, il a été aussi proposé de réaliser une alternance de phases ciblée sur les oxydes dans la plupart des procédés. Ainsi, un procédé très répandu consiste à faire circuler en alternance dans l'équipement décontaminé des solutions de décapage réductrices et oxydantes notamment un cycle consistant en: - une phase oxydante phase oxydante: KMnO4 (1 g/L) en milieu nitrique (1 g/L) à 80 C pendant 5 à 8 h, - une phase réductrice: acide ascorbique (1 g/L) en milieu nitrique (1 g/L) à 80 C pendant 5 à 8 h et, - une phase de rinçage, de préférence à haute pression. La phase de rinçage favorise une érosion mécanique accélérant la déstabilisation des oxydes et évacuation des espèces 15 radioactives. A ce jour, le procédé visé ci-dessus est le seul procédé chimique agréé par EDF (Electricité de France) pour la décontamination de circuits primaires de centrale nucléaire par circulation dans le cadre de la maintenance. En effet, ce procédé respecte les critères d'innocuité vis-à-vis du substrat sous-jacent en acier inoxydable. Mais, l'inconvénient de ce procédé tient en ce que l'action du permanganate étant très lente, il nécessite la mise en oeuvre de solution d'attaque à des températures élevées (80 C) pour augment leur activité. Il reste que ce procédé requiert encore des durées de traitement pour chaque étape d'oxydation et de réduction de plusieurs heures. On connaît également des procédés dans lesquels on utilise 5 comme phase oxydante du Cérium à la valence 4 (Ce(IV)). L'usage du Cérium a l'avantage de pouvoir fonctionner à température ambiante, ce qui limite la logistique associée à la mise en oeuvre du procédé. Un autre avantage de l'usage du Cérium est la possibilité de régénérer l'agent actif. En effet, le Ce(IV) se réduit à la valence 3 et le Ce(lll) peut être régénéré en Ce(IV) par oxydation par de l'ozone que l'on fait buller dans une solution ou par électrolyse au lieu de bullage à l'ozone. La possibilité de régénérer l'agent actif permet aussi de limiter les effluents. Toutefois, le Ce(IV) n'est pas aujourd'hui connu pour avoir la capacité de décontaminer les parties les plus chaudes du circuit primaire, notamment la branche chaude et même la branche froide des boucles de circulation avec la cuve du réacteur, tout en garantissant l'innocuité vis-à-vis des matières constituant ce circuit, notamment du substrat en acier inoxydable. Ces procédés à base de Cérium sont donc limités au procédé de décontamination dans le cadre du démantèlement ou à la maintenance des parties froides des circuits primaires pour respecter les critères d'innocuité. Pour les traitements des parties chaudes qui comprennent des couches d'oxyde endogène dures plus importantes, la durée de traitement doit être augmentée et le critère d'innocuité ne peut plus alors être respecté. Dans la mesure où le substrat en acier inoxydable est oxydé de manière inhomogène, et que certaines zones peuvent ne pas être recouvertes d'oxyde et/ou être recouvertes d'une épaisseur très faible de couche d'oxyde, le critère d'innocuité impose en pratique que la solution d'attaque chimique appliquée sur le substrat en acier inoxydable, c'est-à- dire non contaminée et/ou non oxydée, ne provoque pas une érosion de la surface du substrat supérieure à 3 pm. En outre, dans les procédés impliquant l'usage de Ce(IV) connus à ce jour, les durées de traitement restent longues, notamment de plusieurs heures. Dans WO 99/43006, on décrit un procédé de décontamination mettant en oeuvre une solution acide de Cérium à la valence 4, l'ion étant régénéré avec de l'ozone. Mais dans tous les cas, la durée de traitement est supérieure à une heure pour autant qu'un traitement concomitant aux ultrasons soit effectué. Le vecteur le plus utilisé pour la mise en contact des phases oxydantes et réductrices avec la surface métallique à traiter est le bain. On remplit alors les circuits à décontaminer par une solution d'agent décontaminant, et on fait circuler cette solution en boucle, puis on la remplace par la phase suivante. L'aspersion est moins courante mais relativement classique: elle présente l'avantage de limiter la quantité d'effluents produite. D'autre part, elle permet la décontamination de corps creux par projection d'une solution d'attaque. Par ailleurs, le gel est un vecteur connu nécessitant une projection, donc pénétration humaine ou mécanique dans les circuits à décontaminer, mais limitant là aussi les effluents générés. Enfin, la mousse est aussi un vecteur mis en oeuvre permettant de limiter les volumes d'effluents et pouvant être mis en circulation dans des équipements à décontaminer sans projection. Les gel et mousse qui adhèrent aux surfaces à traiter permettent de traiter des surfaces externes des tuyauteries. Un autre inconvénient de l'action à chaud du procédé au permanganate est qu'il empêche certaines utilisations en aspersion. En effet, par exemple, la tuyauterie primaire ayant une épaisseur de l'ordre de 80 mm, le fluide projeté est refroidi au contact de la paroi à traiter, ce qui compromet l'efficacité du traitement, à moins de chauffer la tuyauterie, ce qui pose d'autres problèmes. D'autre part, il limite l'efficacité pour les rapports (longueur de tuyauterie/diamètre de tuyauterie) importants, par diminution de la température du fluide au long de son cheminement. Il existe plusieurs échangeurs de grandes dimensions (notamment le générateur de vapeur) comportant des épingles de plusieurs mètres de longueur pour un diamètre de quelques cm. Un autre inconvénient du procédé impliquant l'utilisation de 25 permanganate à chaud peut apparaître sur les réacteurs ayant subi des ruptures de gaine. En effet, dans ce cas, une contamination alpha accompagne dans le circuit primaire la contamination bêta habituelle. Cette contamination alpha n'engendre pas d'irradiation, mais induit un risque de contamination interne par incorporation des radio-éléments, plus important que pour la contamination bêta. La contamination alpha est essentiellement composée de Pu, or le permanganate n'est pas assez puissant pour oxyder le Pu(IV) qui est insoluble donc difficile à ôter des parois, en Pu(Vl) qui est soluble donc qui part dans le bain décontaminant. Cette limitation supplémentaire du procédé au permanganate est particulièrement forte lorsque celui-ci est utilisé en milieu alcalin parce qu'à pH élevé, le Pu se met sous une forme colloïdale très insoluble. A cet égard, le Ce(IV) n'a pas les inconvénients du permanganate: il peut fonctionner à température ambiante, bien que sa cinétique à chaud soit plus rapide et il est suffisamment puissant pour oxyder le Pu(IV) en Pu(VI). Néanmoins, bien que son potentiel redox soit plus oxydant que celui du permanganate, la cinétique vis-à-vis de l'oxydation du Cr(lll) en Cr(Vl) est moins favorable. Il est donc possible de décontaminer avec du Ce(IV) dans 20 tous les cas, mais dans certains cas, il faut attaquer la surface de manière tellement violente que l'innocuité n'est pas possible. Cette attaque doit être d'autant plus violente que les conditions de pression et de température de fonctionnement du circuit sont plus élevées. C'est le cas de la branche chaude du circuit primaire et dans une moindre mesure de la branche froide qui fonctionne quand même à environ 280 C. Le but de la présente invention est donc de fournir un procédé de décontamination utilisable pour la maintenance des installations de centrale nucléaire notamment des circuits primaires de réacteur nucléaire et donc respectant les critères d'innocuité, tout en fonctionnant efficacement à température ambiante et ce, aussi bien pour les parties froides que les parties chaudes des circuits primaires. Plus particulièrement, les critères d'innocuité que l'on cherche à respecter selon l'invention sont les suivants: - le procédé défini pour obtenir l'efficacité souhaitée, par exemple pour enlever la totalité de la couche d'oxyde, ne doit pas, lorsqu'il est appliqué directement sur le substrat métallique préalablement poli pour être mis à nu, enlever une épaisseur de matière trop importante, et plus particulièrement, l'érosion doit être inférieure ou égale à 3 dam, et - le procédé appliqué sur le substrat métallique nu ne doit pas produire de piqûre ou de corrosion intergranulaire trop profonde, notamment supérieure à une dizaine de microns, et enfin - la rugosité du matériau ne doit pas être affectée de manière 20 significative par le procédé. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé de décontamination dont la durée de traitement soit la plus courte possible. Un but important de l'invention, est le fonctionnement à température ambiante du procédé, ce qui améliore l'efficacité (pas de refroidissement du fluide décontaminant lors des cheminements dans les tuyauteries à décontaminer), et ouvre de nouvelles possibilités de mise en oeuvre du procédé de décontamination, notamment par aspersion dans des cas où cela n'était pas possible. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé ayant la capacité de mettre en solution le Plutonium. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé impliquant des quantités et qualités d'effluents générés acceptables Certaines espèces chimiques sont interdites comme les complexants, les halogènes et le soufre. Par ailleurs, le déchet solide résultant du traitement des effluents doit être acceptable par les sites de stockage. En pratique l'usage d'espèces déjà connues est une garantie d'acceptabilité : L'objectif est de réduire au minimum le volume d'effluents. Dans les procédés classiques, le standard est de générer six volumes d'effluents pour un volume de circuit à décontaminer. Il faut donc remplir et vidanger six fois le volume du circuit à décontaminer, si le vecteur est un bain. Un autre but de la présente invention est de mettre en oeuvre un procédé dans lequel on utilise uniquement des produits acceptés et déjà mis en oeuvre dans les réacteurs dans d'autres circonstances. Plus particulièrement, un autre but de la présente invention est de fournir un procédé permettant l'utilisation de vecteurs variés incluant notamment l'aspersion ou l'application sous forme de gel, afin de pouvoir limiter la quantité des effluents. Plus particulièrement encore, un autre but de la présente invention est de fournir un procédé permettant de limiter la charge de l'effluent, c'est-à-dire la quantité de matière en solution ou en suspension, laquelle définit la quantité de déchet solide issue de traitement de l'effluent et influe donc sur le coût global final du traitement. Les inventeurs ont découvert que, dans le cas d'une attaque d'une dite surface recouverte d'oxydes métalliques par une solution de Ce(IV) ou Ce4+ , on observe une phase de cinétique d'érosion rapide de la surface qui n'excède jamais en pratique 1 heure quelque soit les différentes conditions de mise en oeuvre en termes de pH et concentration de Ce(IV). Cette phase de cinétique rapide étant suivie d'une phase de cinétique d'érosion sensiblement linéaire et de pente moins élevée, c'est-à-dire une phase de cinétique lente ou moins rapide que la phase de cinétique initiale. En outre, lorsque l'on réalise avec une même solution de Ce(IV) l'attaque d'un même substrat métallique mais pas ou peu oxydé, on observe uniquement une cinétique sensiblement linéaire similaire à la cinétique lente précédente. Enfin lorsque l'on arrête l'étape d'oxydation à la fin de la phase initiale de cinétique rapide pour traiter ladite surface oxydée par une phase réductrice, une phase de cinétique d'érosion rapide réapparaît lorsqu'on traite la surface à nouveau avec une phase oxydante de Ce(IV). En pratique, il apparaît donc possible de complètement décaper les couches d'oxydes exogène et endogène en restant en phase de cinétique élevée lors de l'étape d'oxydation et ce, sans que le substrat métallique sous-jacent ne soit attaqué, en réalisant une alternance de traitement d'oxydation avec une solution de Ce(IV) et de réduction en arrêtant l'oxydation après la phase de cinétique rapide d'érosion. Sans être liés par cette théorie, les inventeurs estiment que, dans la phase de cinétique initiale rapide, il se produit une oxydation spécifique de la couche d'oxyde superficielle, qui pourrait être due à ce que les oxydes de valences maximales formés en surface par l'attaque oxydante bloquent dans un premier temps l'accès des réactifs oxydants au substrat sous-jacent lequel se trouve ainsi protégé. Puis, l'étape de réduction permet de favoriser l'élimination de ces oxydes superficiels par le biais d'une déstabilisation par rétablissement des oxydes à une valence inférieure, offrant à nouveau une surface sensible à une oxydation spécifique des oxydes superficiels. Plus précisément, la présente invention fournit un procédé de décontamination de surface constitué d'un substrat, de préférence en acier inoxydable, ledit substrat étant recouvert de couche(s) superficielle(es) d'oxydes métalliques renfermant des espèces radioactives, notamment de surface métallique de matériel de centrale nucléaire, dans lequel on réalise au moins un cycle, de préférence une succession de cycles de traitement de ladite surface comprenant les étapes successives de: 1) mise en contact de ladite surface avec une phase oxydante, puis 2) évacuation de la dite phase oxydante, de préférence par une étape de rinçage, puis 3) mise en contact de ladite surface avec une phase réductrice, puis 4) le cas échéant, évacuation de ladite phase réductrice, de préférence par une étape de rinçage. Lesdites espèces radioactives sont évacuées avec les dites 25 phases oxydantes et/ou réductrices après traitement, le cas échéant par rinçage. Selon la présente invention, dans l'étape 1) d'oxydation, on met en oeuvre une phase, notamment une solution ou un gel, comprenant du Ce à la valence 4 (Ce(IV)) à température ambiante, de préférence à température inférieure à 25 C pendant une durée inférieure ou égale à la durée de la phase de cinétique initiale la plus rapide de la courbe d'érosion de ladite surface par ladite solution de Ce(IV) en fonction du temps. Le procédé selon la présente invention consiste donc en un traitement comprenant une alternance de phase réductrice capable notamment de réduire le Cr(lll) en Cr(ll) et phase oxydante capable d'oxyder le Cr(lll) en Cr(VI), les phases oxydantes étant à base de Ce(IV) et de durée courte, limitée à la durée de la cinétique rapide d'attaque des oxydes superficiels, soit en pratique de 10 mm à 1 heure selon la concentration en Ce(IV) et le pH. La mise en oeuvre d'un procédé fonctionnant à température ambiante apporte aussi une meilleure garantie d'efficacité car lorsque celle-ci est liée à une température élevée, il est à craindre que les pertes thermiques dans les circuits à décontaminer réduisent l'efficacité en fin de circuit. Les étapes de rinçage présentent l'intérêt de favoriser l'érosion mécanique des oxydes déstabilisés par lesdits traitements en alternance et d'éviter le mélange des phases oxydantes et réductrices, lequel ne pourrait qu'en affecter négativement l'efficacité. Plus particulièrement, les surfaces peuvent être rincées de préférence avec de l'eau sous pression, notamment de 15 à 70 MPa pour retirer les couches d'oxydes préalablement déstabilisées par effet chimique. Le procédé selon l'invention permet de générer un volume d'effluents réduit avec 3 volumes d'effluents pour un volume de circuit à décontaminer. A cet égard, la régénération du principe actif (cérium IV) est un aspect essentiel vis à vis de la limitation de la quantité d'effluents. En pratique, la durée de traitement de l'étape 1) selon l'invention est inférieure ou égale à 1 heure, de préférence de 10 minutes à 1 heure. De préférence, la concentration en Ce(IV) mise en oeuvre est inférieure à 1 mole/L, de préférence inférieure à 0,1 mole/L. Les essais réalisés établissent, qu'au delà de 0,1 mole/L, on risque de créer des rugosités de surface voire des attaques intergranulaires du substrat métallique. De préférence encore, on met en oeuvre une solution de Ce(IV) dans de l'acide nitrique. L'acide nitrique est avantageux car il permet d'utiliser un réactif déjà admis dans les circuits de centrales nucléaires. Plus particulièrement, la phase oxydante de l'étape 1) comprend une solution de Ce(IV) à une concentration de 0,001 à 1 mole/L dans de l'acide nitrique à la concentration de 0,1 à 6 mole/L, de préférence 0, 003 à 0,1 mole/L de Ce(IV) dans de l'acide nitrique à la concentration de 0,2 à 2 mole/L. Les valeurs de concentration mentionnées ci-dessus correspondent à un pH de ladite solution de Ce(IV) qui est inférieure ou égale à 1, ce qui correspond en pratique aussi aux limites de solubilité du Ce(IV), et de préférence inférieure à 0,5. Le cérium (3 ou 4) précipite dès que le pH dépasse environ 1. Le pH doit donc être inférieur à 1 (concentration HNO3>0,lmol/L). Au-delà de cet impératif, une optimisation doit être réalisée, entre d'une part le ralentissement de la cinétique, et d'autre part les risques d'inhomogénéité de l'attaque à concentration HNO3 proche (supérieure) de 0,1 mol/L et la quantité de matière en solution à concentration HNO3 élevée. De préférence, on travaillera autour d'une concentration en HNO3 de 0,5 mol/L (0,2 à 2) et à pH proche de 0,5 (0,3). Dans un mode de réalisation particulier, le traitement d'oxydation de l'étape 1) est effectué à partir d'une solution de Ce(IV), dans laquelle on effectue une régénération électrolytique du Ce(lll) en Ce(IV), de préférence une régénération en continu dans une cuve de stockage de laquelle est extraite ladite solution oxydante de traitement. Ce mode de réalisation permet d'utiliser une phase oxydante moins concentrée en Cérium donc plus respectueuse du substrat d'autre part et d'autre part générant une charge minérale de l'effluent plus faible, donc générant moins de déchet solide en final. Dans un mode de réalisation avantageux, la phase réductrice de l'étape 2) comprend un sel de borohydrure de métal alcalin, de 15 préférence de sodium ou de potassium. Le borohydrure est avantageux car il s'agit d'un réducteur puissant d'une part et, d'autre part, on trouve déjà du bore dans les solutions circulant dans les équipements de centrale nucléaire. Du bore est dissous sous forme d'acide borique dans l'eau CPP, de manière à contrôler la réactivité. Le potentiel rédox du borohydrure est très négatif (-1,24 V), plus que celui du Cr(III)/Cr(II) (-0,41 V), du Cr(lll)/Cr(0) (-0,74 V), le déchet induit est acceptable, et il est raisonnablement stable dans l'eau. L'hydrazine, réducteur encore plus puissant que le borohydrure est une solution alternative. Avantageusement encore, la durée du traitement de l'étape 2) de réduction selon l'invention est inférieure à 1 heure, de préférence de 10 mn à 1 hr. Cette fourchette de durée de l'étape 2) correspond aux caractéristiques suivantes: - au-delà de 1 hr, on augmente inutilement la durée du traitement de réduction, et - en deçà de 10 minutes, le traitement de réduction peut être insuffisant. Plus particulièrement encore, la concentration en borohydrure est de 0,01 à 1 mole/L et le pH de la phase réductrice est ajusté, de préférence parde la soude ou de la potasse, à un pH supérieur à 12 de préférence à un pH de 13. Dans la mesure où la phase réductrice n'a aucun effet sur la matrice métallique et aucune érosion n'a lieu en phase réductrice, on peut mettre en oeuvre une concentration maximum de réactif réducteur, dans la limite de solubilité II peut aussi être intéressant de diminuer la concentration en réducteur pour limiter la charge minérale de l'effluent. Selon un mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention, on réalise un nombre de cycles de traitement de 3 à 20 de préférence de 5 à 10. Le nombre de cycles dépend du facteur de décontamination recherché et donc indirectement de l'épaisseur des couches d'oxydes sur le substrat. Un cycle correspond à 0,5 à 1 pm, selon la concentration de cérium. En pratique, la fourchette de 3 à 20 cycles correspond à une réduction de la décontamination d'un facteur de 2 à 1000 fois respectivement et la fourchette de 5 à 10 cycles correspond à un facteur de décontamination de 5 à 20 fois respectivement. Les phases oxydantes et réductrices peuvent êtres appliquées en bain, notamment par circulation d'une solution, ou par aspersion d'une solution pulvérisée ou encore par application de phase(s) sous forme de gel. Dans un mode de réalisation particulier, on met en oeuvre trois cuves comprenant: - une première cuve contenant ladite phase oxydante dans laquelle première cuve, on effectue la régénération électrolytique du Ce(IV) avec brassage, ladite première cuve étant chargée initialement d'une solution de nitrate de Ce(lll) avec de l'acide nitrique, l'électrolyse transformant le Ce(lll) en Ce(IV), et la solution de phase oxydante circulant en circuit fermé entre ladite première cuve et le circuit comprenant une dite surface à traiter, ladite phase oxydante étant remplacée au cours du traitement au fur et à mesure de sa saturation en sels de Fe, Ni et Cr résultant de l'érosion desdites couches d'oxyde, et une deuxième cuve contenant ladite phase réductrice, ladite phase réduction/circulation en circuit fermé entre ladite deuxième cuve et le circuit contenant ladite surface à traiter, et - une troisième cuve de rinçage dont la contenance en eau est de préférence régulièrement remplacée de manière à rincer les surfaces traitées par de l'eau non contaminée, ladite solution de rinçage circulant en circuit fermé entre ladite troisième cuve et le circuit contenant ladite surface à traiter. Plus particulièrement, la mise en contact des phases oxydante, réductrice et de rinçage est effectuée par des buses d'aspersion en déplacement dans le circuit à traiter, notamment dans les tuyauteries à traiter, et l'évacuation des effluents contenant lesdites phases oxydante et réductrice contenant des espèces radioactives est effectuée par une buse aspirante se déplaçant en fond de tuyauterie, avec de préférence renvoi dans lesdites cuves respectives, le cas échéant. Selon une variante de réalisation préférée du procédé selon l'invention, on effectue les traitements des étapes 1) et 2) par aspersion de solutions pulvérisées desdites phases oxydantes, réductrices et de rinçage. L'utilisation de l'aspersion comme vecteur limite considérablement le volume d'effluent, et ce vecteur est plus facilement utilisable avec le procédé selon l'invention. Ce mode d'application par aspersion permet d'opérer une certaine agitation tout en limitant la quantité d'effluents liquides contaminés résultant de l'élimination des phases d'oxydation et de réduction qui doivent ultérieurement être traitées. Avantageusement, le procédé selon la présente invention permet de traiter du matériel de circuit primaire de centrales nucléaires, de préférence la tuyauterie de la partie chaude du circuit primaire, dans le cadre de sa maintenance. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lumière de la description détaillée qui va suivre faite en référence aux figures 1 à 10 dans lesquelles: La figure 1 représente une vue schématique des couches d'oxydation à la surface du substrat métallique, la couche A représentant la couche exogène d'oxyde de faible cohérence, la couche B représentant la couche endogène d'oxyde dur, C représentant le substrat métallique avec les micro-fissures intergranulaires D, et E représentant l'eau du circuit ou fluide circulant. La figure 2 représente les courbes d'épaisseurs attaquées en pm en fonction du temps en hr sur des échantillons témoins non polis à l'exemple 1. La figure 3 représente la courbe de l'épaisseur attaquée (pm) 5 en fonction du temps (hr) sur des éprouvettes témoins après polissage mécanique selon l'exemple 2. La figure 4 représente la variation de l'épaisseur attaquée (pm) en fonction du temps (heure) sur des éprouvettes dites CPP 1 réalisées à l'exemple 4. La figure 5 représente la courbe de l'épaisseur attaquée (pm) en fonction du temps (hr) pour les essais sur éprouvettes dites CCP2 de l'exemple 5. La figure 6 représente la courbe de l'épaisseur attaquée (micromètre) en fonction du temps pour les essais sur des 15 éprouvettes dites CPP3 de l'exemple 6. Les figures 7 et 8 représentent des schémas d'une installation de décontamination décrite à l'exemple 8. La figure 9 représente le schéma d'un système d'aspersion mise en oeuvre dans le traitement de l'exemple 8. Des essais de décapage chimique sur des éprouvettes en acier inoxydable ont été réalisés afin de simuler ce type de procédé sur des tuyauteries de circuit primaire de réacteurs de centrale nucléaire. Les essais ont été menés sur 2 types d'éprouvettes: Les éprouvettes dites "témoin" en acier inoxydable austénitique de type 316L, nuance utilisée dans les centrales nucléaires, n'ayant pas subi les conditions de pression et de température rencontrées dans le circuit primaire des centrales: ces éprouvettes sont donc, à l'état brut, sensiblement non oxydées. Un poli mécanique effectué en préalable à certains essais enlève complètement la fine couche d'oxyde. Le dimensions sont: 30 x 25 x 1,5 mm (épaisseur = 1, 5 mm). Les éprouvettes dites "CPP", de mêmes dimensions et même nuance d'acier, ayant subi les conditions de pression et de température du circuit primaire: ces éprouvettes sont recouvertes d'une couche d'oxyde significative, de 1 pm d'épaisseur environ, représentative de la couche d'oxyde endogène, la plus difficile à décaper. Les éprouvettes témoins sont sensiblement non oxydées et sont destinées à déterminer la concentration en Ce(IV) de façon à obtenir une attaque sur une épaisseur de moins de 3 pm en un temps donné qui a été fixé par sécurité à 10 h, correspondant au temps des traitements usuels. Pour quantifier l'épaisseur décapée chimiquement sur les éprouvettes témoins au travers du procédé mis en place la formule ci-dessous est utilisée: X =1.106xVix (Mi Mf) (LxlxMix2) où: X = épaisseur attaquée (en pm). Vi = Volume initial de l'éprouvette témoin (en m). Mi = Masse initiale de l'éprouvette témoin (en Kg). Mf = Masse finale de l'éprouvette témoin (en Kg). L = Longueur de l'éprouvette témoin (en m). 1 = largeur de l'éprouvette témoin (en m). L'épaisseur érodée a été mesurée par pesée des échantillons avant/après. EXEMPLE 1 Essais des éprouvettes non polies 5 mécaniquement Les paramètres pour ces essais sont les suivants: Polissage Trempage Moyenne [Ce] pH Agitation mécanique dans Pression (150 mol.l-' Borohydrure bars) de sodium Non Non Oui 0,02 0,9 Non Non Non Oui 0,01 0,7 Non Les relevés d'épaisseur érodée des éprouvettes lors des deux essais sont regroupés dans le tableau 1 suivant: TABLEAU 1 El E2 TEMPS (H) Epaisseur attaquée Epaisseur attaquée en pm en pm 1 0.043 0.069 3 0.061 0.095 0.069 0.113 7 0.078 0.139 Les courbes de la figure 2 permettent de constater l'évolution de l'épaisseur attaquée (pm) en fonction du temps (h). El: Ce=0.02 mol/I E2: Ce=0.1 mol/I El E2 A la vue de ces courbes il semble que la vitesse d'attaque de l'inox est dans la première heure très rapide puis se stabilise dans le temps. Cette évolution permet donc de formuler les hypothèses suivantes: 1) Pour chacun des essais, la vitesse d'attaque diminue à partir d'un certain temps. Ce qui pourrait être dû au fait que les éprouvettes El et E2 n'ont pas été polies préalablement à l'expérience, c'est à dire que la vitesse d'attaque est plus rapide pour la couche superficielle d'oxydes que pour les couches internes de l'inox. 2) Il apparaît qu'après l'attaque de la couche superficielle d'oxydes, la vitesse de diminution d'épaisseur en fonction du temps semble constante, ceci quel que soit l'essai. EXEMPLE 2: Essais sur des éprouvettes témoins polies mécaniquement: Les deux éprouvettes E61 et E71 ont été polies mécaniquement au papier abrasif grain 80. Les paramètres sont les suivants: Polissage Trempage Moyenne [Ce] pH Agitation mécanique dans Pression mol. l-' Borohydrure (150 bars) de sodium Oui* Non Oui 0,5 0,7 Non Oui* Non Oui 1 0,6 Non L'évolution d'épaisseur érodée de ces deux éprouvettes est récapitulée dans le tableau ci-dessous: E61 E71 TABLEAU 2 E61 E71 TEMPS (H) Epaisseur attaquée en Epaisseur attaquée en pm pm 1 0.045 0.261 3 0.140 0.871 0.227 1.394 7 0.314 1.917 Les courbes sur la figure 3 permettent de constater de l'évolution de l'épaisseur attaquée (pm) en fonction du temps (h) : la vitesse d'érosion étant faible sur les échantillons témoins, on a augmenté les concentrations. Contrairement aux essais précédents, le polissage mécanique de ces éprouvettes fait disparaître la période initiale d'attaque rapide, ce qui démontre que celle-ci est spécifique à la couche d'oxyde. EXEMPLE 4: Essai sur des éprouvettes "CPP" Les éprouvettes CCP comprennent une couche d'oxyde représentant une épaisseur d'environ 1 à 2, 5 pm constituée quasiment uniquement d'une couche dure endogène. Etant donné que seule la face oxydée doit être attaquée, l'autre face est protégée par un vernis. Ces éprouvettes ne comportent pas de couches exogènes car 20 le principe même de réalisation de ces éprouvettes ne comprend pas la possibilité de dépôt de couches d'oxyde exogènes. Les paramètres retenus pour ce premier essai sur éprouvette CPP sont les suivants: Polissage Trempage dans Haute [Ce] pH Agitation mécanique Borohydrure de Pression mol.l 1 sodium Non Non Non 1 0,3* Oui Le pH a été diminué en vue d'augmenter la vitesse d'attaque. Le tableau suivant récapitule les résultats obtenus: TABLEAU 4: CPP 1 TEMPS (H) Epaisseur attaquée en pm 0.25 0.371 0.50 1.042 0.75 1.289 1 1.519 1.5 2. 084 2 2.614 3 3.868 4 4.983 6 7.654 7.66 10.308 A partir de la courbe de la figure 4, on constate que l'attaque de la couche d'oxydes se déroule très rapidement au début de l'expérience (avec une vitesse d'attaque de l'ordre de 2 pm/h dans la première demi-heure) puis celle-ci se stabilise jusqu'à la fin de l'expérience. La rapidité de l'attaque dans cet essai peut s'expliquer d'une part, pour le début de l'attaque, par l'épaisseur de la couche d'oxydes sur l'éprouvette CPP, très nettement supérieure à celle sur les éprouvettes témoins, et d'autre part par la baisse du pH. CPP1 5 La couche d'oxyde a commencé à se fragiliser et disparaître au bout de 2 heures, soit après une diminution d'épaisseur d'environ 2,6 pm, et a complètement disparu au bout de 3 heures, lors de la phase de rinçage de l'éprouvette à basse pression avant la pesée. Ces résultats et constatations ont entraîné un changement de paramètres pour les nouveaux essais ci-après. EXEMPLE 5: Nouveaux essais sur des éprouvettes "CPP" dites "CPP2" : L'attaque sur la première éprouvette CPP1 s'est déroulée très rapidement (attaque de plus de 3 pm en à peine 3 heures). Afin de mieux contrôler cette attaque, les paramètres pour le second essai sont les suivants: Polissage Trempage Haute [Ce] pH Agitation mécanique dans Pression mol.[ Borohydrure de sodium Non Non Non 0,1 0, 8 Oui Les résultats obtenus sont représentés dans le tableau et la 15 courbe-figure 7. TABLEAU 5: CPP 2 TEMPS (H) Epaisseur attaquée en pm 0.25 0.371 0.75 1.042 1.5 1.289 3 1. 519 2.084 7 2.614 3.868 CPP1 Plusieurs constatations ressortent de cet essai et de la courbe de la figure 5 lui correspondant: 1) De façon similaire à l'essai CPP1, la vitesse d'attaque est importante au début de l'expérience (1,1pm/h d'attaque en 15 minutes), puis cette vitesse diminue et se stabilise jusqu'à la fin de l'essai. 2) La couche d'oxyde commence à se fragiliser au bout de 25H soit comme précédemment après une diminution d'épaisseur d'environ 2,5 pm. EXEMPLE 6: Nouveaux essais sur une éprouvette CPP dite CCP3: Au vu des résultats précédents, un troisième essai sur éprouvette CPP a été réalisé en prenant comme paramètre les données suivantes: Polissage Trempage dans Haute [Ce] pH Agitation mécanique Borohydrure de Pression mol.l1 sodium Non non Non 0.01 2 N Oui (*) : des trempages intermédiaires dans une solution de borohydrure 1M ont été réalisés après 25 heures. L'ensemble des données sont synthétisés dans le tableau et le graphique suivants: CPP1 29 TABLEAU 7: CPP 3 TEMPS (H) Epaisseur attaquée en pm 0.25 0.07 0.75 0.296 1.5 0.382 3 0.591 0.852 8 1.252 12 1.878 16 2.610 3.133 24 4.056 25.5 4.195 Trempage 1 h dans une solution de borohydrure (1M) 26.5 4.596 27.5 4.823 Comme montré par la courbe de la figure 6, la vitesse d'attaque est rapide en début d'expérience (0.4 pm/h dans les 45 premières minutes puis de l'ordre de 0. 13 pm/h jusqu'à 25 heures d'essai). Par contre contrairement aux essais précédents, jusqu'à 25 H et 4 pm d'attaque la couche d'oxyde n'est toujours pas fragilisée. A t= 25.5H l'éprouvette CPP 3 a été plongée dans une solution de borohydrure 1 M puis pesée. Aucune perte de masse n'est à noter après ce trempage. Par contre lors du re-immersion dans la solution Cériumnitrique, on remarque que la vitesse d'attaque augmente et ce de façon similaire au début de l'expérience (0,4 pm/h). Puis cette vitesse d'attaque diminue de la même façon que précédemment. Enfin, après cette manipulation, la couche d'oxyde a commencé à se fragiliser. Le constat principal de cet essai est que la sensibilité initiale de la couche d'oxyde à l'attaque par le cérium (IV) peut être rétablie par trempage dans une solution réductrice. Cette resensibilisation de la couche d'oxyde est essentielle: en effet, la sensibilité initiale n'est pas suffisante pour décaper complètement la couche d'oxydes en "cinétique rapide". Par contre, la resensibilisation permet, grâce à une alternance des phases oxydantes et réductrices, de décaper entièrement l'oxyde en cinétique rapide. Ces conditions d'attaque, telles que l'érosion de l'oxyde est plus rapide que celle de la matrice, permettent d'obtenir à la fois efficacité et innocuité. EXEMPLE 7: Essais sur éprouvettes CCP avec alternance de phases d'oxydation et réduction: Des tests supplémentaires faisant varier les concentration d'acide et de cérium IV en alternance avec des phase de trempage dans une solution de borohydrure ont permis de cerner définitivement ce type de décapage. Les essais de l'exemple 5, illustrés sur la figure 5, ont montré que la couche d'oxyde présente une sensibilité particulière à l'oxydation par le Ce(IV). Cette sensibilité est transitoire et disparaît 10 à 60 minutes après le début de l'oxydation. On voit que la couche d'oxyde est décapée de presque 1 pm en 15 minutes puis que l'attaque se poursuit au rythme de 0,1 pm/h, jusqu'à disparition complète de la couche d'oxyde après 25 heures. On a également réalisé des essais similaires mais en arrêtant l'oxydation après la phase de cinétique rapide, à savoir après 30 min d'oxydation dans les conditions de l'exemple 5, ou après 1 h dans les conditions de l'exemple 6, pour tremper l'éprouvette dans une solution concentrée (1 mole/L) de borohydrure de sodium (NaBH4) en milieu fortement alcalin (Ph = 13) pendant 1 h. On s'aperçoit que l'exposition au borohydrure sensibilise l'oxyde de telle manière que lorsqu'il est à nouveau exposé au Ce(IV), la phase de cinétique rapide réapparaît. D'autre part, les essais rapportés sur la figure 3 à l'exemple Il montrent que cette phase de cinétique élevée est spécifique à l'oxyde et n'apparaît pas lorsque l'on décape la couche d'oxyde mécaniquement avant l'attaque chimique. Le procédé ainsi défini présente donc une cinétique rapide lors de l'attaque de la couche d'oxyde et lente lors de l'attaque de la matrice métallique, ce qui a permis de définir un procédé fonctionnant à température ambiante, décapant la couche d'oxyde et respectant la matrice métallique sous-jacente. Plus particulièrement, pour le couple Ce (IV)/borohydrure, les différents essais réalisés ont permis de définir les concentrations optimales suivantes: - phase oxydante: Ce(IV) de 0,001 à 1 mol/L dans de l'acide nitrique de 0, 1 à 6 mol/L, préférentiellement 0,003 à 0,01 mol/L de Ce(IV) dans de l'acide nitrique 2 N, - phase réductrice: borohydrure (de sodium ou de potassium) de 0,01 à 1 mol/L à un pH tel que le borohydrure soit stable, préférentiellement pH=13, ajusté par de la soude ou de la potasse. Les durées de traitement étant de l'ordre de 10 minutes à 1 heure aussi bien pour la phase oxydante que la phase réductrice. EXEMPLE 8: Exemple d'application: L'application envisagée est la décontamination d'une tuyauterie du primaire de centrale nucléaire, par exemple la branche chaude 3 joignant la cuve 1 au générateur de vapeur 4 telle que représentée sur la figure 9- 7. Ladite cuve 1 étant située sous le fond de piscine 2. Un opercule doit être installé au débouché de la branche chaude 3 dans la cuve, pour éviter que le liquide décontaminant ne tombe au fond de la cuve. L'aspersion présente ici un avantage important, parce qu'elle évite de remplir la branche chaude 3, et limite donc le risque de coulures dans la cuve: dans le cas du bain circulant, il faut complètement boucher la branche chaude 3, par 2 bouchons successifs avec contrôle en continu de leur étanchéité, afin de garantir l'absence de coulure dans la cuve même en cas de défaut, alors que dans le cas de l'aspersion il suffit d'aspirer le liquide décontaminant au fond de la branche chaude 3, ce qui constitue une première barrière, dynamique, et de placer un opercule de type diaphragme si nécessaire, évitant les coulures par le fond (uniquement) de la branche chaude 3. L'aspersion présente l'avantage supplémentaire de limiter le volume des effluents (on n'a pas besoin de remplir la branche chaude 3). Par ailleurs, il n'est pas envisageable de chauffer la branche chaude 3, parce qu'elle est calorifugée, et que le décalorifugeage et l'installation d'un système de chauffage exposeraient les intervenants à des doses d'irradiation inacceptables. Seul un procédé fonctionnant à température ambiante peut garantir un résultat satisfaisant par aspersion. Le procédé sera mis en oeuvre à l'aide d'un porteur spécifiquement développé pour entrer dans la branche chaude 3 et y évoluer, sans intervention humaine directe (système existant, déjà développé). Ce porteur sera équipé des rampes d'aspersion, d'aspiration des liquides et des buses de rinçage. Le système de décontamination représenté figure 8, met en oeuvre 3 cuves, chacune d'une contenance de l'ordre du m3: - une cuve 9 de phase oxydante, dans laquelle on procède une régénération électrolytique continue du Ce (IV) à l'aide d'une cellule d'électrolyse 13, avec brassage, La cuve est chargée initialement d'une solution 0,01 M de nitrate de cérium (III), avec 2 N d'acide nitrique. L'électrolyse transforme le Ce (III) en Ce (IV). La solution sera remplacée 2 à 3 fois au cours du processus, au fur et à mesure de sa saturation en sels de fer, nickel et chrome résultant de l'attaque de la couche d'oxydes. - une cuve 10 de phase réductrice, contenant une solution d'hydroborure de potassium (1 M) et de potasse (0,1 N). Aucune érosion n'a lieu en phase réductrice, et le réactif est concentré : il n'y a donc pas lieu de remplacer cette solution. - une cuve 11 de rinçage, remplacée au moins 3 fois au cours du processus, de manière à rincer les surfaces traitées par de l'eau non contaminée. Un système d'aspersion 8 traite un tronçon de branche chaude 3 d'une longueur de 1 m, et avance à 2 m/h pour la phase oxydante, 5 m/h en phase réductrice, et 20 m/h en rinçage. Le rinçage est effectué sous pression 30 MPa. Le système d'aspersion 8 représenté figures 8 et 9, est constitué de: - 5 buses linéaires 6 de 1 m de long, chacune projetant la solution décontaminante sur une portion de génératrice de la 5 branche chaude 3, un bâti 5 sur lequel ces 5 buses sont montée avec un mouvement rotatif oscillant 7, d'amplitude 20 et de période 10 s, imprimé au bâti 5. Une buse d'aspiration 12 linéaire en fond de branche chaude 10 3 renvoie les solutions ou eau de rinçage vers les cuves d'origine. Un capot permettant de limiter les projections et coulures à l'extérieur de la portion en cours de traitement. La solution décontaminante est projetée vers la moitié haute de la BC, et coule sur la moitié basse; elle est aspirée sur la 15 génératrice inférieure. Le même système de buse est utilisé pour le rinçage, avec une rotation complète, pour appliquer la pression à tout le tour de la tuyauterie. Pour une tuyauterie de 10 m de longueur, un cycle de traitement dure 8 h (5 heures d'oxydation correspondant au traitement de 10 m à 2 m/h, 2 heures de réduction correspondant au traitement de 10 m à 5 m/h en phase réductrice et deux fois une demie heure de rinçage de 10 m de tuyauterie à une vitesse de 20 m/h. Une décontamination complète nécessite 10 à 20 cycles selon l'efficacité recherchée. Sur la figure 8, les pompes P2, P3 et P4 ainsi que les vannes V1 à V5 sont mises en oeuvre selon le fonctionnement suivant: Phase P2 P3 P4 V1 V2 V3 V4 V5 Oxydante Marche Arrêt Marche Ouverte Fermée Fermée Ouverte Fermée Réductrice Marche Arrêt Marche Fermée Ouverte Fermée Fermée Ouverte Rinçage Arrêt Marche Marche Fermée Fermée Ouverte Fermée Fermée P1 est en fonctionnement permanent et la circulation pour l'électrolyse sert également d'agitation Dans la figure 8, les symboles ont les significations suivantes: : agitateur Q : pompe (sens de circulation: gauche vers droite) : vanne 10: filtre A l'issue de la décontamination, les effluents sont mélangés pour neutralisation mutuelle, la neutralisation est complétée, aussi bien d'un point de vue potentiel rédox que pH, par l'ajout d'eau oxygénée, d'acide nitrique ou de potasse, puis filtrés à 5 pm et rendus au site. 36 REVENDICATIONS 1. Procédé de décontamination de surface constituée d'un substrat, de préférence en acier inoxydable, ledit substrat étant recouvert de couche(s) superficielle(es) d'oxydes métalliques renfermant des espèces radioactives, notamment de surface métallique de matériel de centrale nucléaire, dans lequel on réalise au moins un cycle, de préférence une succession de cycles de traitement de la dite surface comprenant les étapes successives de: 1) mise en contact de ladite surface avec une phase oxydante, puis 2) évacuation de ladite phase oxydante, de préférence par une étape de rinçage, puis 3) mise en contact de ladite surface avec une phase 15 réductrice, puis 4) le cas échéant, évacuation de ladite phase réductrice, de préférence par une étape de rinçage, caractérisé en ce que dans l'étape 1) d'oxydation, on met en oeuvre une phase comprenant du Cérium à la valence IV (Ce4+ ou Ce(IV)) à température ambiante, de préférence à température inférieure à 25 C, pendant une durée inférieure ou égale à la durée de la phase de cinétique initiale la plus rapide de la courbe d'érosion en fonction du temps de ladite surface par ladite solution de Ce(IV). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la durée de traitement de l'étape 1) est inférieure ou égale à 1 h, de préférence de 10 min à 1 h. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la concentration en Ce(IV) est inférieure à 1 mole/L, de préférence inférieure à 0,1 mole. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, 5 caractérisé en ce que l'on met en oeuvre une solution de Ce(IV) dans de l'acide nitrique. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la phase oxydante de l'étape 1) comprend une solution de Ce(IV) à une concentration de 0,001 à 1 mole/L dans de l'acide nitrique à la concentration de 0,1 à 6 mole/L, de préférence 0,003 à 0,1 mole/L de Ce(IV) dans de l'acide nitrique à la concentration de 0,2 à 2 mole/L. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le pH de ladite solution de Ce(IV) est 15 inférieure ou égale à 0,5. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le traitement d'oxydation de l'étape 1) est effectué à partir d'une solution de Ce(IV), dans laquelle on effectue une régénération électrolytique du Ce(ll) en Ce(IV), de préférence une régénération en continu dans une cuve de stockage de laquelle est extraite ladite solution oxydante de traitement. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la phase réductrice de l'étape 2) comprend un sel de borohydrure de métal alcalin, de préférence de sodium ou de potassium. 9. Procédé selon la revendication 1 à 8, caractérisé en ce que la durée du traitement de l'étape 2) de réduction est inférieure à 1 heure, de préférence de 10 min à 1 h. 10. Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que la concentration en borohydrure est de 0,01 à 1 mole/L et le pH de la phase réductrice est ajustée, de préférence par de la soude ou de la potasse à un pH supérieur à 12 de préférence à un pH de 13. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'on réalise un nombre de cycles de traitement de 3 à 20, de préférence de 5 à 10. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'on effectue les traitements des étapes 1) et 2) par aspersion des solutions pulvérisées desdites phases oxydante et réductrice et respectivement de rinçage. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'on traite du matériel de circuit primaire de centrales nucléaires, de préférence la tuyauterie de la partie chaude du circuit primaire, dans le cadre de sa maintenance. 14. Procédé selon la revendication 12 ou 13 caractérisé en ce que l'on met en oeuvre trois cuves comprenant: - une première cuve 9 contenant ladite phase oxydante dans laquelle première cuve, on effectue la régénération électrolytique du Ce(IV) avec brassage, ladite première cuve étant chargée initialement d'une solution de nitrate de Ce(lll) avec de l'acide nitrique, l'électrolyse transformant le Ce(lll) en Ce(IV), et la solution de phase oxydante circulant en circuit fermé entre ladite première cuve et le circuit comprenant une dite surface à traiter, ladite phase oxydante étant remplacée au cours du traitement au fur et à mesure de sa saturation en sels de Fe, Ni et Cr résultant de l'érosion desdites couches d'oxyde, et - une deuxième cuve 10 contenant ladite phase réductrice, ladite phase réduction/circulation en circuit fermé entre ladite deuxième cuve et le circuit contenant ladite surface à traiter, et - une troisième cuve 11 de rinçage dont la contenance en eau, est de préférence régulièrement remplacée de manière à rincer les surfaces traitées par de l'eau non contaminée, ladite solution de rinçage circulant en circuit fermé entre ladite troisième cuve et le circuit contenant ladite surface à traiter. 15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que la mise en contact des phases oxydante, réductrice et de rinçage est effectuée par des buses d'aspersion 8 en déplacement dans le circuit à traiter, notamment dans les tuyauteries à traiter, et l'évacuation des effluents contenant lesdites phases oxydante et réductrice contenant des espèces radioactives est effectuée par une buse aspirante 12 se déplaçant en fond de tuyauterie, avec de préférence renvoi dans lesdites cuves 9, 10, 11 respectives, le cas échéant.