Brevet FR2860513A1 — publié le 20050408

La présente invention se rapporte à un procédé de décomposition d'éther(s) alkyl tertiaire(s), pour la production d'oléfine(s) tertiaire(s) de haute pureté. II est connu que les oléfines possédant un atome de carbone tertiaire prenant part à une double liaison subissent une réaction d'addition sélective avec les alcools pour former des éthers alkyl tertiaires. Cette addition se fait par un processus exothermique et est catalysée par les acides en général. Ces réactions sont exploitées pour la synthèse des produits oxygénés à haut indice d'octane, tels que le MTBE (Méthyl Tertio Butyl Ether), l'ETBE (Ethyl Tertio Butyl Ether), le TAME (Tertio Amyl Ether), l'ETAE (Ethyl Tertio Amyl Ether). Pour obtenir le TAME et l'ETAE, on part généralement d'un mélange contenant deux isoamylènes que sont le méthyl-2 butène-1 et le méthyl-2 butène-2 (le méthyl-3 butène-1 étant peu réactif). On peut aussi exploiter la sélectivité de ces réactions de synthèse d'éthers pour séparer les oléfines tertiaires des hydrocarbures dans lesquels elles sont contenues. En effet, la séparation de certaines oléfines entre elles, par exemple la séparation de l'isobutène et du butène-1 est difficile par un processus de distillation classique. Par contre, la séparation de l'éther alkyl tertiaire, produit de façon sélective par réaction d'une oléfine tertiaire étherifiable, par exemple l'isobutène, avec un alcool, de la coupe d'hydrocarbures dont il est issu, est généralement aisée. Une fois isolé, l'éther peut être décomposé à nouveau pour former l'oléfine tertiaire de départ et l'alcool utilisé. Cela a lieu par un processus endothermique, en présence d'un catalyseur généralement acide et à une température plus élevée que pour la synthèse. Suivant les conditions expérimentales utilisées pour la réaction de décomposition de l'éther, la pureté de l'oléfine tertiaire produite peut être plus ou moins élevée. Par rapport à d'autres méthodes permettant de produire des oléfines tertiaires de haute pureté telles que celles utilisant des réactions d'isomérisation, dans des procédés mettant en oeuvre de la distillation réactive (par exemple la séparation isobutène/butène par transformation du butène-1 en butène-2), le schéma incorporant la synthèse puis la décomposition de l'éther bénéficie de toute l'infrastructure relative à l'importante croissance des éthers dans les essences reformulées. De nombreuses raffineries, partout dans le monde, possèdent des installations de production d'éthers purs tels que le MTBE. L'exploitation de la sélectivité des réactions de décomposition d'éthers alkyl tertiaires en oléfines tertiaires correspondantes est bien connue de l'Homme du Métier (EP-A- 0.068.785). Divers solides acides ont été décrits comme catalyseurs de ces réactions. Ainsi, la demande de brevet FR-A-2,291,958 décrit l'utilisation des sels, oxydes ou complexes de l'uranium tétravalent, pouvant être supporté sur une alumine alpha par exemple, présentant une acidité de Lewis. Le brevet US-A-4,656,016 décrit l'utilisation de silice modifiée par l'introduction de bore au sein de son réseau et éventuellement modifiée par des cations (H+, NH4+ ou cation métallique). La demande de brevet WO- A-91/01.804 décrit l'utilisation d'argile telle que la montmorillonite, la kaolinite, l'attapulgite et la bentonite. Enfin, le brevet US-A-5,095, 164 décrit l'utilisation de résines échangeuses d'ions par exemple les résines styrène-divinylbenzène sulphonées. Un des inconvénients majeurs des résines précédemment citées est l'impossibilité de les utiliser à haute température, plus précisément généralement au-dessus de 120 C. En effet, à haute température, ces résines se désulfonent et perdent donc ainsi leur activité et/ou acidité. Or les réactions de décomposition des éthers sont endothermiques; l'équilibre thermodynamique de la réaction est donc d'autant plus déplacé vers la production de l'oléfine que la température est haute. Une température d'opération limitée à 120 C se traduit par une conversion de l'éther faible et limitée par les lois de la thermodynamique. Le brevet US-A-5,095,164 décrit un procédé de décomposition des éthers alkyl tertiaires en présence par exemple de résines macroporeuses styrènedivinylbenzène sulphonées mettant en oeuvre un appareillage de distillation. Le catalyseur est placé en fond de colonne et il opère entre 50 et 100 C, de préférence entre 60 et 80 C. L'équilibre thermodynamique de la réaction de décomposition, mal placé à cause de la température d'opération peu élevée, est déplacé par élimination des produits de la réaction (oléfine tertiaire et alcool correspondant) par distillation. Toutefois, un tel procédé présente des difficultés pour la purification des produits. II met notamment en oeuvre des quantités d'eau importantes pour la récupération de l'alcool. De plus, l'éther non converti est récupéré en fond de colonne avec des quantités d'alcool non négligeables. II doit alors être purifié avant d'être recyclé au procédé. Par ailleurs, d'autres solides catalytiques, par exemple à base d'alumine, silice ou silice-alumine, nécessitent l'adjonction d'eau de façon à améliorer la récupération de l'alcool, et éviter la réaction secondaire de formation du dialkyl éther correspondant, qui est par exemple dans le cas du méthanol: 2 MeOH Me-O-Me (=DME=Di Méthyl Ether) + H2O. Ceci est décrit notamment dans les demandes de brevet GB-A-1.165.479 et EP-A-0.589.557. Toutefois, la présence d'eau fait baisser l'activité du catalyseur, par abaissement de son acidité (voir en particulier la demande de brevet GB-A-1.165.479) et peut alors contraindre à opérer à plus haute température, ce qui peut nuire à la durée de vie du catalyseur. De plus, la présence d'eau induit une réaction secondaire supplémentaire: l'eau réagit avec l'oléfine tertiaire produite pour former un alcool, comme par exemple dans le cas de la décomposition du MTBE (ou de I'ETBE) : isobutène + H2O ---> ABT (= Alcool Tertio Butylique ou méthyl-2 propanol-2). Selon ce processus, on enregistre donc une perte du rendement dans l'oléfine tertiaire souhaitée. On peut également citer le brevet EP-B- 0 801 046 qui concerne un procédé pour la production d'oléfines tertiaires de haute pureté par décomposition d'éther alkyl tertiaire et qui met en oeuvre un catalyseur comprenant un solide de type polysiloxane. Les performances du procédé sont satisfaisantes en terme de sélectivité en oléfine tertiaire; toutefois ces bons résultats sont obtenus au détriment de la conversion en éther qui reste modérée. Le procédé décrit dans EP-B- 0 801 046 ne permet pas de combiner simultanément une sélectivité élevée en oléfine tertiaire avec une conversion optimale en éther alkyl tertiaire. De façon générale, les procédés de décomposition des éthers alkyl tertiaires connus de l'homme du métier mettent en oeuvre des catalyseurs présentant au moins un des inconvénients suivants: faible activité ou faible sélectivité ou faible stabilité dans le temps. Aussi la présente invention se propose de pallier les inconvénients cités ci-dessus par la mise en oeuvre d'un catalyseur, alternatif à ceux utilisés dans l'état de la technique, dans un procédé de décomposition d'éther(s) alkyl tertiaire(s) pour la production d'oléfine(s) tertiaire(s) afin d'obtenir des performances catalytiques optimales, à savoir allier une sélectivité maximale en oléfine(s) tertiaire(s) avec une conversion optimale en éther(s) alkyl tertiaire(s). L'objet de la présente invention est un procédé de décomposition d'éther(s) alkyl tertiaire(s), pour la production d'oléfine(s) tertiaire(s), de haute pureté, mettant en oeuvre au moins un catalyseur comprenant au moins un solide fonctionnalisé contenant au moins un groupement organique contenant du phosphore et du soufre reliés entre eux par une chaîne hydrocarbonée, ledit groupement organique étant lié par l'intermédiaire du phosphore et d'atomes d'oxygène à un oxyde minéral d'au moins un élément M. Les oléfines tertiaires obtenues par le procédé selon l'invention présentent une pureté d'au moins 95%, de préférence d'au moins 97 % et de manière encore plus préférée 5 d'au moins 99%. Le solide selon l'invention est dit fonctionnalisé en raison de la fonctionnalisation apportée au solide par le greffage d'une fonction réactive contenant du soufre. Selon l'invention, le phosphore présent dans ledit groupement organique se trouve sous la forme d'un groupement phosphoré de type phosphate, phosphonate ou phosphinate représenté ci-après. O / O Z A O O _Q P'Z A OR P'Z A Phosphate Phosphonate Phosphinate Dans cette représentation, A désigne le groupement contenant du soufre et Z est une chaîne hydrocarbonée définie ci-après en liaison avec le procédé de préparation du 15 solide fonctionnalisé. L'atome de soufre présent dans ledit groupement organique contenant à la fois du phosphore et du soufre reliés entre eux par une chaîne hydrocarbonée se trouve sous la forme d'un groupement sulfoné choisi dans le groupe formé par l'acide sulfonique de formule SO3H, les groupements sulfonates organiques et les groupements sulfonates minéraux. Les groupements sulfonates organiques sont avantageusement de formule S03-R1 dans laquelle R1 est un groupe hydrocarboné, ayant le plus souvent de 1 à 24 atomes de carbone et est par exemple un reste alkyle, aryle ou alkylaryle. Les groupements sulfonates minéraux sont avantageusement de formule SO3(Q) A dans laquelle Q est un élément de valence t du tableau périodique des éléments et de préférence un métal alcalin. De préférence, le soufre est sous forme d'acide sulfonique SO3H qui possède une acidité Bronsted forte. Avantageusement le phosphore et le soufre sont chacun situés à une extrémité de la chaîne hydrocarbonée Z. Dans l'oxyde minéral d'au moins un élément M présent dans le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention, M désigne un élément des groupes IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IIIA, IVA, des lanthanides ou des actinides de la classification périodique des éléments. De préférence, M désigne un élément choisi dans le groupe comprenant le titane, le zirconium, le fer, l'aluminium et l'étain et de manière très préférée parmi les éléments du groupe comprenant le titane, le zirconium et l'aluminium. L'oxyde minéral est avantageusement dépourvu d'atomes de silicium. Il est également avantageux d'utiliser un catalyseur dans lequel l'oxyde minéral contient des éléments M de nature différente. En particulier, l'oxyde minéral peut être un mélange d'oxyde de zirconium et d'oxyde de titane, un mélange d'oxyde de zirconium et d'oxyde d'aluminium, un mélange d'oxyde de titane et d'oxyde d'aluminium ou un mélange d'oxyde d'aluminium, d'oxyde de titane et d'oxyde de zircone. Les solides présentent après fonctionnalisation des surfaces spécifiques d'environ 10 à 1200 m2/g, de préférence de 50 à 800 m2/g. Le procédé selon l'invention est particulièrement avantageux pour la décomposition d'éther(s) alkyl tertiaire(s) choisi(s) dans le groupe formé par le MTBE, I'ETBE, le TAME et l'ETAE. Il est avantageusement mis en oeuvre en vue de la production d'oléfine(s) tertiaire(s), de préférence d'isobutène ou d'isoamylènes (méthyl-2 butène- 1 et méthyl-2 butène-2). Selon un premier mode particulier de réalisation de l'invention, ledit solide fonctionnalisé comporte au moins une liaison M-O-M', M' représentant un élément d'un oxyde minéral identique ou différent de M. Le rapport élément M sur phosphore est d'environ 0,5: 1 à environ 500: 1 et chaque atome de phosphore des groupements phosphorés forme au moins une liaison P-O-M et/ou P-O-M'. De préférence, M et M' représente le même élément, avantageusement le zirconium, le titane ou l'aluminium. Le rapport élément M sur phosphore est alors préférentiellement d'environ 0, 5: 1 à environ 150: 1 et de manière très préférée d'environ 3: 1 à environ 20: 1. Le rapport soufre sur phosphore est habituellement d'environ 0,05: 1 à environ 10: 1, souvent d'environ 0,1: 1 à environ 5: 1 et le plus souvent d'environ 0,4: 1 à environ 2: 1. Ce solide fonctionnalisé est essentiellement exempt de phase phosphate, phosphonate ou phosphinate dudit élément M. Au sens de la présente description les termes essentiellement exempts de phase phosphate, phosphonate ou phosphinate dudit élément M signifie que le nombre d'atomes de phosphore présents dans de telle phase du solide fonctionnalisé est inférieur à environ 10 % et souvent inférieur à environ 3 % du nombre total d'atomes de phosphore présents dans le solide. Une méthode de préparation d'un tel solide fonctionnalisé est décrite dans la demande de brevet EP-A1-1.157. 994. Selon un second mode particulier de réalisation de l'invention, ledit solide fonctionnalisé est essentiellement amorphe, comporte une couche essentiellement monomoléculaire de groupements organiques liés audit oxyde minéral par l'intermédiaire d'atomes d'oxygènes dudit oxyde à l'atome de phosphore et est essentiellement exempt de phase phosphate, phosphonate ou phosphinate dudit élément M. Au sens de la présente description les termes essentiellement exempts de phase phosphate, phosphonate ou phosphinate dudit élément M signifie que le nombre d'atomes de phosphore présents dans de telle phase du solide fonctionnalisé est inférieur à environ 10 % et souvent inférieur à environ 3 % du nombre total d'atomes de phosphore présents dans le solide. Selon une forme particulière, le solide fonctionnalisé a un rapport élément M sur phosphore qui est d'environ 0,5: 1 à environ 350: 1 et souvent d'environ 10: 1 à environ 250: 1 et le plus souvent d'environ 15: 1 à environ 200: 1. Le rapport soufre sur phosphore est habituellement d'environ 0,05: 1 à environ 10: 1, souvent d'environ 0,1: 1 à environ 5: 1 et le plus souvent d'environ 0,4:1 à environ 2: 1. Une méthode de préparation d'un tel solide fonctionnalisé est décrite dans la demande de brevet EP-A-1.180.396. Le solide fonctionnalisé compris dans le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention est préparé à partir d'un composé phosphoré de formule I définie ci-après (OX)n ( Cat+O _)m1 P -_[4O)xZ A)]q I (R)p Ilo dans laquelle la somme m+n+p+q est égale à 3, m =0, 1 ou 2, q=0, 1 ou 2, x=0 ou 1, p=0, 1 ou 2, n = 0, 1 ou 2, R est un groupe hydrocarboné, X est un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné ou un groupe de formule SiR"3 dans laquelle R" est un groupe hydrocarboné, Z est une chaîne hydrocarbonée comportant éventuellement des hétéroatomes, Cat+ est un cation monovalent et A est un groupe contenant du soufre ou un groupe réactif transformable en un groupe contenant du soufre. Le plus souvent le composé phosphoré employé est un composé de formule I dans laquelle Cat+ est un proton H+ ou de préférence un cation alcalin, R est un groupe alcoyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone ou un groupe aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone ou un groupe alkyl-aryle ayant de 7 à 24 atomes de carbone, X est choisi dans le groupe formé par les groupes alcoyles ayant de 1 à 18 atomes de carbone, les groupes aryles ayant de 6 à 18 atomes de carbone, les groupes alkyl-aryles ayant de 7 à 24 atomes de carbone et les groupes de formule SiR"3 dans laquelle R" est un groupe hydrocarboné ayant par exemple de 1 à 18 atomes de carbone, Z est un groupe alkylique bivalent saturé ou non ayant de 1 à 18 atomes de carbone ou un groupe arylique bivalent ayant de 6 à 18 atomes de carbone ou un groupe bivalent alkyl-arylique ou aryl-alkylique ayant de 7 à 24 atomes de carbone et A est un groupe contenant du soufre choisi parmi les groupes acides sulfoniques et leurs dérivés. Ce groupe A est de préférence un groupe sulfonique de formule SO3 Cat'+ dans lequel Cat'+ représente un proton W ou un cation monovalent tel que par exemple un cation d'un métal alcalin. Parmi ces composés phosphorés de formule I on utilisera avantageusement ceux dans lesquels Z est une groupe alkylique bivalent saturé ayant de 1 à 6 atomes de carbone et de préférence un groupe polyméthylène et souvent un groupe polyméthylène ayant de 1 à 4 atomes de carbone. Le groupe A peut également être un groupe réactif transformable en un groupe contenant du soufre, le plus souvent un groupe halogéné, tel que par exemple un atome de brome ou un atome de chlore. Le composé phosphoré de formule I est de préférence un composé dans lequel m=2, q=1 et n=p=zéro, ou un composé de formule I dans laquelle n=2, q=1, m=p=zéro. Dans le cas où m=2, Cat+ est de préférence soit un proton H+ soit un cation alcalin tel que par exemple le sodium ou le potassium suivant l'oxyde minéral de l'élément M employé en fonction en particulier de sa sensibilité à former des phases phosphates, phosphonates ou phosphinates dans les conditions d'acidités de mise en oeuvre de la réaction. Dans le cas où n=2, X est de préférence un groupe alcoyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone et souvent de 1 à 8 atomes de carbone. Le plus souvent le composé phosphoré de formule I est utilisé en solution dans un solvant qui peut être par exemple de l'eau ou un solvant organique tel que le diméthylsulfoxyde ou le tétrahydrofurane ou le dichlorométhane. On ne sortirait pas du cadre de la présente invention en utilisant un mélange d'au moins deux solvants. S'agissant du premier mode particulier de réalisation de l'invention décrit plus haut dans lequel le solide fonctionnalisé comporte au moins une liaison M-O-M', la préparation dudit solide comprend la mise en contact d'au moins un composé phosphoré de formule I définie ci-dessus (éventuellement en solution dans un solvant) avec au moins un précurseur de l'oxyde minéral qui peut être un dérivé alcoxylé de formule M(OR')Z ou un dérivé halogéné de formule M(Hal)Z dans lesquelles z est égal à la valence de l'élément M défini ci-devant, Hal est un atome d'halogène par exemple un atome de chlore ou de brome, R' est un groupe hydrocarboné, ou un autre composé de l'élément M (carboxylate, sulfate, nitrate, hydroxyde ou oxychlorure par exemple), par exemple du nitrate d'aluminium. On utilisera le plus souvent au moins un précurseur choisi dans le groupe formé par les dérivés alcoxylés de formule M(OR')Z et les dérivés halogénés de formule M(Hal)Z dans lesquelles z est égal à la valence de l'élément M défini ci-devant, Hal est un atome d'halogène par exemple un atome de chlore ou de brome, R' est un groupe hydrocarboné contenant le plus souvent de 1 à 12 atomes de carbone. De manière très avantageuse, on met en contact un dérivé alcoxylé de formule M(OR')Z dans laquelle R' est un groupe alcoyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone et de préférence de 1 à 6 atomes de carbone avec une solution dans un solvant du composé phosphoré de formule I. La formation du solide fonctionnalisé dans le catalyseur utilisé dans le procédé de la présente invention peut être décrite comme résultant de la formation de liaisons M-O-P ou M'-O-P par condensation des fonctions P-OX ou P-O-Cat+ du composé phosphoré avec les fonctions du dérivé de l'élément M ou M' et par complexation du groupement phosphoryl sur l'élément M, et de la formation de liaisons M-OM ou M'-O-M par hydrolyse-condensation des fonctions de l'élément M ou M'. S'agissant du second mode particulier de réalisation de l'invention décrit plus haut dans lequel ledit solide fonctionnalisé est essentiellement amorphe, comporte une couche essentiellement monomoléculaire de groupements organiques liés audit oxyde minéral par l'intermédiaire d'atomes d'oxygènes dudit oxyde à l'atome de phosphore et est essentiellement exempt de phase phosphate, phosphonate ou phosphinate dudit élément M, la préparation duit solide comprend la mise en contact d'une suspension dans un liquide d'au moins un oxyde minéral M avec au moins une solution dans un solvant d'au moins un composé phosphoré de formule I. La mise en contact est effectuée dans des conditions de pression, de température et d'acidité du milieu telles qu'il ne se forme pratiquement pas de phase phosphate, phosphonate, ou phosphinate dudit élément M. Le liquide employé pour mettre l'oxyde minéral de l'élément M en suspension est de préférence le solvant que l'on utilise pour dissoudre le composé de formule I. Un des avantages du procédé selon l'invention est que de tels catalyseurs sont très sélectifs pour la réaction de décomposition d'éthers alkyl tertiaires en oléfines tertiaires correspondantes, par rapport à ce qui est actuellement décrit dans la littérature, ce qui permet d'opérer à basse température, par exemple 130 C, ce qui favorise la bonne stabilité du catalyseur, et qui peut se traduire également par une durée de vie du catalyseur élevée. Un autre des avantages du procédé selon l'invention est que, compte tenu de l'endothermicité de la réaction, et donc du déplacement favorable de l'équilibre thermodynamique par une élévation de température, l'utilisation de tels catalyseurs permet généralement de trouver un intérêt à travailler à haute température (typiquement entre 180 à 220 C), bien que l'utilisation de telles températures ne soit pas obligatoire dans le cadre de la présente invention. Le fait que le solide greffé soit minéral et non organique permet de travailler à de telles températures sans dégradation notable du catalyseur. Un autre des avantages est que l'augmentation de température permettant 15 d'augmenter la conversion en MTBE n'a pas d'incidence néfaste sur la sélectivité en isobutène qui reste excellente. Les conditions opératoires du procédé selon l'invention sont généralement les suivantes. La pression (relative) est généralement comprise entre 1 et 10.105 Pa, de préférence entre 1 et 7.105 Pa. L'utilisation de telles pressions permet généralement l'utilisation de systèmes simples de refroidissement à eau pour la récupération de l'oléfine. Dans le cas particulier, préféré selon l'invention, de l'obtention de l'isobutène à partir de MTBE ou d'ETBE, la pression est généralement comprise entre 5 et 10.105 Pa, de préférence 5 et 7.105 Pa. Dans le cas particulier de l'obtention des isoamylènes (par décomposition du TAME ou de l'ETAE), la pression du procédé est généralement comprise entre 1 et 5.105 Pa, de préférence entre 1 et 3.105 Pa. La température est généralement comprise entre 100 et 250 C, de préférence entre 120 et 220 C, et de façon encore plus préférée entre 160 et 220 C. La VVH (vitesse spatiale liquide horaire, exprimée en volume de charge liquide par volume de catalyseur et par heure), est généralement comprise entre 0,5 et 200 h-1, de préférence entre 0,5 et 100 h-1, de façon encore plus précise 0,5 et 50 h-1, et de préférence entre 0,5 et 25 h-1 et de manière encore plus préférée entre 4, 3 et 25 h-1; la VVH est un paramètre en général directement lié à la température opératoire, de façon à ce que la combinaison, entre autres, de ces deux paramètres permette d'optimiser le rendement des produits (conversion de l'éther optimale, tout en maintenant de bonnes sélectivités vis-à-vis des produits, oléfine tertiaire et alcool, c'est-à- dire en minimisant les réactions secondaires, ainsi qu'il est connu de l'Homme du métier). Le procédé selon l'invention est particulièrement bien adapté pour l'obtention 5 d'oléfines tertiaires, généralement de haute pureté, de formule R2 R4 - CH = C, à partir des éthers alkyl tertiaires correspondants de formule \ R3 R2 R4 - CH2 - C - O - R5i R3 où R4 est choisi dans le groupe formé par l'atome d'hydrogène, les radicaux alkyles par exemple les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle et isopropyle et R5, R2 et R3, identiques ou différents, sont chacun choisis dans le groupe formé par les radicaux alkyles par exemple les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle et isopropyle. L'alcool primaire (R5-OH) récupéré après décomposition de l'éther contient de 25 préférence de 1 à 6 atomes de carbone par molécule. Le procédé selon l'invention peut notamment s'appliquer à la décomposition du MTBE ou de l'ETBE, en vue de l'obtention d'isobutène de haute pureté (et de méthanol ou d'éthanol). Le procédé selon l'invention peut aussi s'appliquer à la décomposition du TAME ou de l'ETAE, en vue de l'obtention d'isoamylènes de haute pureté (et de méthanol ou d'éthanol). Le procédé selon l'invention est généralement mis en oeuvre dans au moins une zone réactionnelle comprenant au moins un réacteur, chaque réacteur fonctionnant soit en lit fixe, soit en lit mobile, soit en lit expansé ou encore en lit fluidisé. II est possible de combiner les différents modes de fonctionnement de réacteur. De plus, le(s) réacteur(s) de zone réactionnelle peu(ven)t fonctionner, indépendamment les uns des autres dans le cas de la présence d'au moins deux réacteurs, en courant ascendant ou en courant descendant. Il est possible de combiner les deux modes de circulation lorsque ladite zone comprend au moins deux réacteurs, c'est-à-dire que au moins un réacteur fonctionne en courant ascendant et au moins un réacteur fonctionne en courant descendant. II est aussi possible d'utiliser au moins un réacteur de type radial. Les catalyseurs selon l'invention, comprenant les solides catalytiques décrits précédemment, peuvent être fabriqués selon diverses granulométries: diamètre des particules: entre 0,4 et 1,6 mm, pour une application en lit fixe diamètres des particules: 0.06 à 0,4 mm pour une mise en oeuvre en suspension, ou en lit expansé ou encore en lit fluidisé. Mais toute autre gamme de taille de particules est aussi envisageable dans le cadre de la présente invention, si elle est adaptée à la mise en oeuvre désirée du procédé selon l'invention. De préférence le diamètre moyen équivalent des particules de catalyseur est généralement compris entre 0,06 et 10 mm. D'autre part, la réaction de décomposition des éthers est fortement endothermique. Elle peut donc donner lieu à des gradients de température importants dans le réacteur, ce qui implique généralement deux inconvénients majeurs: É une partie du catalyseur ne fonctionne pas dans des conditions thermiques optimales. En effet, une température trop basse limite l'activité catalytique, à la fois d'un point de vue cinétique et d'un point de vue thermodynamique. É il existe un gradient de sélectivité de la réaction qui peut être difficile à contrôler. Afin de limiter l'impact de l'endothermicité de la réaction, on propose d'opérer le procédé de l'invention selon diverses mises en oeuvre préférées. Une des mises en oeuvre préférées du procédé selon l'invention est telle que toute 35 zone réactionnelle comprend au moins un réacteur en lit fixe, fonctionnant en courant ascendant ou descendant, et que ledit réacteur est de préférence équipé de moyen(s) permettant d'apporter des calories à divers endroits à l'intérieur du réacteur. Un des avantages d'une telle mise en oeuvre est que l'apport de calories sur une partie ou toute la longueur du réacteur permet au moins en partie d'homogénéiser la température et ainsi de rattraper le phénomène endothermique. On parle généralement de technique qui permet de travailler le plus possible en "proche isotherme". Une autre des mises en oeuvre préférées du procédé selon l'invention est telle qu'au moins une, de préférence toute zone réactionnelle comprend au moins deux réacteurs disposés en série et équipés d'au moins un moyen d'échange de chaleur intermédiaire de façon à apporter des calories à l'entrée d'au moins un, de préférence de chaque réacteur et éventuellementégalement à l'intérieur d'au moins un, de préférence de chaque réacteur (comme indiqué selon la mise en oeuvre préférée précédente). Une autre des mises en oeuvre préférées du procédé selon l'invention, indépendemment ou non de la mise en oeuvre précédente, est telle que toute zone réactionnelle comprend au moins un réacteur choisi parmi les réacteurs qui fonctionnent en lit mobile, en lit expansé ou en lit fluidisé. Un des avantages d'une telle mise en oeuvre est que ledit réacteur améliore au moins en partie les échanges thermiques et va ainsi dans le sens d'une homogénéisation de la température (c'est-à-dire d'une diminution du gradient de température et donc d'une optimisation du fonctionnement du catalyseur). Une première variante d'une telle mise en oeuvre est telle que ledit réacteur comprend au moins un moyen de recirculation (autour du (ou des) réacteur(s) concerné(s)). Une seconde variante d'une telle mise en oeuvre est telle que la forme géométrique est appropriée, c'est-à-dire telle que la vitesse linéaire puisse être importante à l'intérieur du réacteur; en pratique cela se traduit par exemple par un faible diamètre de réacteur. Une combinaison des deux variantes citées précédemment peut également être mise en oeuvre. Un des avantages d'une telle mise en oeuvre avec recirculation est une grande souplesse vis-à-vis de la charge à traiter: le temps de séjour (ou la vitesse linéaire) dans la zone réactionnelle peut être maintenue stable malgré des variations de débit de la charge à traiter. Par suite, une telle mise en oeuvre comporte au moins deux avantages, qui sont une facilité d'opération du procédé et un meilleur contrôle des réactions secondaires, grâce à la totale maîtrise de la VVH, c'est-à-dire une optimisation des rendements tant en oléfine tertiaire qu'en alcool. Une autre des mises en oeuvre préférées du procédé selon l'invention, indépendamment ou non des mises en oeuvre précédentes, est telle que, au moins une, de préférence toute zone réactionnelle comprend au moins deux, de préférence de 2 à 10, réacteurs en parallèle, possédant de préférence des systèmes de chauffage indépendants. Un des avantages d'une telle mise en oeuvre est que le phénomène endothermique est alors réparti dans au moins deux réacteurs ce qui conduit à l'obtention de réacteurs dans lesquels, et pour chacun d'entres eux, les gradients de température sont plus faibles. Dans ladite mise en oeuvre, il est préférable, sans que cela soit restrictif, de travailler en lit fixe dans chacun des réacteurs en parallèle, en circulation ascendante ou descendante. Un autre des avantages d'une telle mise en oeuvre est une très grande souplesse vis-àvis de la charge à traiter; selon la quantité de charge à traiter, il est possible d'alimenter la totalité ou seulement une partie (ou un certain nombre) des réacteurs en parallèle. Le temps de séjour dans le réacteur peut ainsi être maintenu stable malgré des variations de débit de la charge à traiter. Par suite, une telle mise en oeuvre comporte au moins deux avantages, qui sont une facilité d'opération du procédé et un meilleur contrôle des réactions secondaires, c'est-à-dire une optimisation des rendements tant en oléfine tertiaire qu'en alcool. Quelle que soit la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, le procédé peut comporter au moins un recyclage d'au moins une partie de l'effluent de la zone réactionnelle dans ladite zone réactionnelle, de façon à réintroduire dans ladite zone au moins une partie de l'éther qui n'a pas réagi, après purification (c'est-à-dire élimination de la majeure partie des produits de la réaction, c'est-à-dire oléfine(s) tertiaire(s) et alcool(s), et des produits secondaires éventuels, tels que des dimères) . De plus, quelle que soit la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, au moins une partie de l'effluent de la zone réactionnelle peut être directement incorporée aux fractions essence, après élimination de la majeure partie des principaux produits de la réaction (c'est-à-dire oléfine(s) tertiaire(s) et alcool(s). Dans ce cas, l'éther qui n'a pas réagi est incorporé aux fractions essences sans être nécessairement débarrassé de la majeure partie des oligomères et autres sous-produits de la réaction. II en résulte alors un gain au niveau du coût économique du procédé selon l'invention Une autre des mises en oeuvre préférées du procédé selon l'invention, indépendamment ou non des mises en oeuvre précédentes, est telle que l'on opère à conversion limitée dans au moins une zone réactionnelle, puis que l'on réalise une réaction de finition dans une zone réactionnelle, qui peut être limitée à un seul réacteur isolé en aval. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. Exemple 1 (selon l'invention) On prépare un solide fonctionnalisé selon le mode opératoire décrit dans la demande de brevet EP-A-2.813.025. Dans une première étape, on a préparé selon la réaction d'Arbuzov (March, J. Advanced Organic Chemistry, 3ème édition, John Wiley & Sons, New-York, 1985, P 848) un phosphonate de formule Br(CH2)3PO3Et2 (l'). L'équation de la réaction pour synthétiser le composé (l') est la suivante: P(OEt)3 + Br- (CH2)3-Br -> Br-(CH2)3-PO3Et2 + EtBr. Dans un réacteur sous atmosphère d'azote, on introduit 1 équivalent de triéthylphosphite et 1,5 équivalent de dibromopropane. Le réacteur est porté à 140 C maintenu à cette température, sous agitation pendant 24h. Après distillation sous une pression de 0.1 millibar (mbar (10 Pa)) à une température moyenne en fond de colonne de 90 C, on obtient le diéthyl bromopropylphosphonate de formule Br(CH2)3PO3Et2 (l') avec un rendement de 60% en moles par rapport au triethylphosphite introduit. Ce phosphonate est ensuite fonctionnalisé selon la procédure ci-après utilisant une réaction classique de remplacement de l'atome d'halogène par un groupe sulfonate décrite dans le livre de March, J. Advanced Organic Chemistry, 3ème édition, John Wiley & Sons, New-York, 1985, P 363 afin d'obtenir le phosphonate de formule NaSO3(CH2)3PO3Et2 (II). La dernière étape de cette préparation est une hydrolyse des liaisons P-OEt en liaison P-OH qui permet d'obtenir l'acide phosphonique de formule HSO3(CH2)3P03H2 (II'). Les équations des réactions mises en jeu sont les suivantes: Br(CH2)3PO3Et2 + NaSO3 -> NaSO3(CH2)3PO3Et2 NaSO3(CH2)3PO3Et2 + 2HCI -> HSO3(CH2)3P03H2 + 2 Et Dans un ballon tricol, on dissout 5,4 g d'acide propane-1-phosphono-3 sulfonique de formule HSO3(CH2)3P03H2 dans un mélange méthanol/eau (3/1 litre). Le pH de la solution, mesuré par un pHmètre préalablement standardisé, est de 3,1. Une suspension de 8 g d'alumine GOD 200 Procatalyse (préalablement séchée pendant une nuit à 120 C sous vide) dans 800 ml d'eau permutée est alors ajoutée. Un réfrigérant est ajouté au montage et le mélange réactionnel agité pendant 24 heures à température ambiante. Le solide est ensuite filtré, est lavé 5 fois avec 200 ml de méthanol de façon à ôter l'acide propane-1phosphono-3 sulfonique physisorbé. Le solide est ensuite lavé avec de l'eau permuté, de l'éthanol, de l'acétone et de l'éther et séché pendant 5 heures à 120 C sous 0.05 mbar et donne le solide A. L'analyse élémentaire de ce solide A donne: Al: 35,2%, P: 1,2% et S: 0,9 %. La surface spécifique développée par ce catalyseur est de 171 m2/g. 3 g de ce catalyseur de granulométrie comprise entre 0,7 et 1,2 mm sont introduits dans un réacteur tubulaire possédant un volume utile de 20 ml. Le réacteur est muni d'une double enveloppe où circule un fluide caloporteur qui assure la régulation de température. Un thermocouple mobile au sein d'une gaine traverse le réacteur de part en part; il permet de connaître le gradient de température dans le réacteur. Le réacteur est maintenu sous pression au moyen d'un détendeur taré à 7.105 Pa relatif. L'installation est équipée d'un chromatographe en ligne de type FID qui permet d'analyser directement la totalité de l'effluent. On alimente le réacteur par une charge contenant plus de 96 % poids de MTBE. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 1. Cet exemple illustre l'importante sélectivité du catalyseur qui permet de minimiser les réactions secondaires qui dégradent la sélectivité en isobutène. En outre, on peut noter que la température moyenne dans le réacteur est parfaitement contrôlée par la température du fluide caloporteur. Tableau 1 Température VVH Température Conversion Sélectivité du fluide (h-1) moyenne du MTBE en caloporteur dans le (%) isobutène ( C) réacteur (%) ( C) 0.6 160 72.8 99.9 0.6 180 _ 91.3 99.9 Exemple 2 (selon l'invention) On prépare un solide fonctionnalisé selon le mode opératoire décrit dans la demande de brevet EP-A-1.157.994. Dans une première étape, on a préparé l'acide propane-1-phosphono-3 sulfonique de formule HSO3(CH2)3PO3H2 (Il') dont la synthèse est décrite dans l'exemple 1. Dans un réacteur, on introduit à température ambiante 3, 12 g d'acide propane-1-phosphono-3 sulfonique de formule HSO3(CH2)3PO3H2 dissous dans 50 ml de diméthylsulfoxyde (DMSO), puis sous atmosphère d'azote, on ajoute sous agitation 28,42 g de tétraisopropoxytitanate de formule Ti(OiPr)4. On ajoute ensuite goutte à goutte 3,6 g d'eau diluée dans 30 ml de THF. Après 2 heures d'agitation à température ambiante, on isole par filtration un solide que l'on lave successivement avec du THF, du méthanol, de l'eau et de l'acétone. Le solide est ensuite séché sous une pression de 0,05 mbar à 100 C pendant 5 heures pour donner le solide B. L'analyse élémentaire du solide B donne les résultats suivants: Ti 35,1%, P 4,5%, S: 6,0%. La surface spécifique développée par ce solide est de 350 m2/g. L'appareillage et la quantité de catalyseur sont les mêmes que dans le cas de l'exemple 1. Le tableau 2 illustre la sélectivité très importante en isobutène tout en 20 maintenant une conversion très élevée en MTBE. Tableau 2 Température VVH Température Conversion Sélectivité du fluide (h-1) moyenne du MTBE en caloporteur dans le (0/p) isobutène ( C) réacteur (%) ( C) 8 160 86 99.9 24 180 96.2 99.9 Exemple 3 (comparatif) 3 g de catalyseur DELOXAN ASP de granulométrie comprise entre 0,4 et 1,6 mm sont introduits dans un réacteur tubulaire possédant un volume utile de 10 ml. Le réacteur est muni d'une double enveloppe où circule un fluide caloporteur qui assure la régulation de température. Un thermocouple mobile au sein d'une gaine traverse le réacteur de part en part; il permet de connaître le gradient de température dans le réacteur. Le réacteur est maintenu sous pression au moyen d'un détendeur taré à 7. 105 Pa relatif. L'installation est équipée d'un chromatographe en ligne de type FID qui permet d'analyser directement la totalité de l'effluent. On alimente le réacteur par une charge contenant plus de 96 % poids de MTBE. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 3. Tableau 3 Température VVH Température Conversion Sélectivité du fluide (h-1) moyenne du MTBE en caloporteur dans le (0/p) isobutène ( C) réacteur ( /O) ( C) 24 121.0 64.5 99.7 La sélectivité en isobutène est élevée, cependant la conversion en MTBE reste limitée. 18 REVENDICATIONS 1. Procédé de décomposition d'éther(s) alkyl tertiaires(s) pour la production d'oléfine(s) tertiaires(s) mettant en oeuvre au moins un catalyseur comprenant au moins un solide fonctionnalisé contenant au moins un groupement organique contenant du phosphore et du soufre reliés entre eux par une chaîne hydrocarbonée, ledit groupement organique étant lié par l'intermédiaire du phosphore et d'atomes d'oxygène à un oxyde minéral d'au moins un élément M. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le phosphore présent dans ledit groupement organique se trouve sous la forme d'un groupement phosphoré de type phosphate, phosphonate ou phosphinate. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel le soufre présent dans ledit groupement organique se trouve sous la forme d'un groupement sulfoné choisi dans le groupe formé par l'acide sulfonique de formule SO3H, les groupements sulfonates organiques et les groupements sulfonates minéraux. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le soufre est sous forme d'acide sulfonique -SO3H. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel M est un élément choisi dans le groupe comprenant le titane, le zirconium, le fer, l'aluminium et l'étain. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel ledit solide fonctionnalisé comporte au moins une liaison M-O-M', M' représentant un élément d'un oxyde minéral identique ou différent de M. 7. Procédé selon la revendication 6 dans lequel le rapport élément M sur phosphore est d'environ 0,5: 1 à environ 500: 1 et chaque atome de phosphore des groupements phosphorés forme au moins une liaison P-O-M et/ou P-O-M'. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel le solide fonctionnalisé a un rapport élément M sur phosphore d'environ 0,5: 1 à environ 350: 1 et un rapport soufre sur phosphore d'environ 0,05: 1 à environ 10: 1. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel les conditions opératoires sont telles que la pression (relative) est comprise entre 1 et 10.105 Pa, la température est comprise entre 100 et 250 C et la VVH est comprise entre 0,5 et 200h-'. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel le catalyseur est mis en oeuvre dans au moins une zone réactionnelle comprenant au moins un réacteur fonctionnant en lit fixe, en lit mobile, en lit expansé ou encore en lit fluidisé. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel le catalyseur est mis en oeuvre dans au moins une zone réactionnelle comprenant au moins un réacteur fonctionnant en courant ascendant ou en courant descendant.