Brevet FR2871797A1 — publié le 20051223

La présente invention concerne une composition pyrotechnique, en particulier destinée à être utilisée dans des dispositifs de sécurité pour véhicules automobiles, ayant une température d'autoallumage entre 140 et 180 C. Les mélanges générant du gaz utilisées dans des dispositifs de sécurité pour véhicules automobiles, par exemple dans des générateurs de gaz pour modules de coussins à gaz, sont en général thermiquement stables. Pour allumer de manière contrôlée les mélanges générant du gaz à une température ambiante élevée, par exemple dans le cas où un véhicule prend feu, on utilise des fusibles dits thermiques ou des mélanges à autoallumage. Un tel mélange à autoallumage est nécessaire pour éviter que les mélanges générant du gaz s'allument eux-mêmes de manière incontrôlée à des températures exceptionnellement élevées. Dans le cas de températures élevées, les mélanges générant du gaz ne brûleraient en effet pas normalement, mais en raison de la température élevée, ils réagiraient de manière accélérée et violente, et au pire, ils réagiraient même en explosant. Un boîtier de générateur de gaz n'est pas conçu pour cette réaction violente et accélérée, et il peut alors être détruit. Le mélange à autoallumage assure que la conversion du mélange générant du gaz soit déclenchée au-dessous d'une température ambiante critique. Par l'allumage et la réaction contrôlés du mélange générant du gaz, on évite dans ce cas la destruction du boîtier de générateur de gaz et les dangers qui y sont liés. Dans l'état de la technique, ont été jusqu'à présent mises en oeuvre des poudres de nitrocellulose stabilisées servant de mélanges pyrotechniques à autoallumage. Ceux-ci présentent un autoallumage de 180 à 200 C. Les poudres de nitrocellulose ne suffisent toutefois pas pour répondre aux exigences de stabilité qui sont requises par l'industrie automobile. La nitrocellulose tend à se décomposer lentement à des températures déjà basses et n'assure ainsi pas le bon fonctionnement en tant que mélange à autoallumage sur une durée prolongée, comme ceci est toutefois requis dans les véhicules automobiles. Le document EP 0 914 305 a fait connaître des fusibles thermiques pour des mélanges générant du gaz, dont les températures d'autoallumage vont de 150 à 185 C. Ces compositions pyrotechniques contiennent par exemple de la 3-nitro-1,2,4-triazol-5-one (NTO) ainsi qu'un oxydant tel que, par exemple, le nitrate de sodium. Une composition en vente dans le commerce est constituée par 40 % en poids de nitrate de guanidine, 40 % en poids de 3-nitro-1,2,4-triazol-5-one (NTO) et 20 % en poids de nitrate de sodium. Cette composition présente en cas de stockage à chaud pendant 408 heures à 110 C une perte de poids allant jusqu'à 2 % et satisfait donc aux spécifications de produits acceptées par l'industrie automobile, selon lesquelles des mélanges à autoallumage doivent résister à un stockage à chaud pendant 400 heures à 107 C, en conservant un fonctionnement parfait. Les inconvénients sont toutefois les coûts très élevés et la faible intensité de réaction de la composition connue. Pour assurer une propagation d'allumage sûre du mélange à autoallumage activé sur la composition générant du gaz, il doit être combiné avec le mélange d'allumage pour le générateur de gaz, ce qui peut entraîner des problèmes de compatibilité entre le mélange à autoallumage et le mélange d'allumage. La présente invention a donc pour objectif de proposer des mélanges pyrotechniques à autoallumage qui présentent une intensité de réaction suffisante, qui sont suffisamment stables au stockage et dont la manipulation est sûre, dont la fabrication est peu coûteuse et qui sont appropriés pour être utilisés dans des dispositifs de sécurité pour véhicules automobiles. Cet objectif selon l'invention est atteint par une composition pyrotechnique ayant une température 35 d'autoallumage entre 140 et 180 C, qui est caractérisée en ce que la composition contient de l'hydroxybenzotriazole en une proportion de 25 à 95 en poids de la composition. L'utilisation d'hydroxybenzotriazole dans le mélange à autoallumage selon l'invention est particulièrement avantageuse puisqu'il est aisément disponible, stable au stockage et bien manipulable. En outre, l'hydroxybenzotriazole est aisément traité en traitement par voie sèche ou par voie humide, tel qu'il est mis en oeuvre pour la réalisation de mélanges à autoallumage. La composition selon l'invention peut en outre contenir au moins un additif qui abaisse encore la température d'autoallumage de la composition. L'additif comprend de préférence du soufre et/ou un composé soufré inorganique, la proportion de soufre et/ou de composé soufré inorganique représentant 1 à 20 % en poids de la composition. Le composé soufré inorganique est choisi parmi le groupe des sulfates, des sulfites, des thiosulfates, des thiosulfites, des disulfites, des disulfates, des dithionites, des dithionates, des peroxosulfates, des peroxodisulfates, des thiocyanates, des isothiocyanates, des sulfures et polysulfures ou de leurs mélanges. Les avantages du soufre et des composés soufrés inorganiques consistent en ce qu'ils sont facilement disponibles et peu coûteux. En outre, des mélanges qui comprennent du soufre et/ou des composés soufrés inorganiques et de l'hydroxybenzotriazole ou qui sont constitués essentiellement par ceux-ci, sont simples à manipuler et satisfont à toutes les exigences qui doivent être remplies pour l'utilisation dans des dispositifs de sécurité pour des véhicules automobiles. Ils sont particulièrement stables au stockage et présentent une intensité de réaction suffisante qui assure un allumage sûr en cas de propagation de l'allumage. Les mélanges à autoallumage selon l'invention peuvent donc être agencés aussi séparément du mélange d'allumage dans le générateur de gaz, ce qui permet d'éviter des problèmes résultant de l'incompatibilité chimique entre le mélange à autoallumage, d'une part, et le mélange d'allumage ou la charge propulsive, d'autre part. Selon les besoins, la composition peut contenir, en plus de l'hydroxybenzotriazole et du soufre ou du composé soufré inorganique, un combustible et/ou un oxydant qui peuvent être présents dans le mélange dans une proportion respective allant jusqu'à 74 % en poids. Par ailleurs, l'hydroxybenzotriazole peut aussi être utilisé seul dans le mélange avec le combustible et/ou avec l'oxydant. Le combustible est choisi de préférence parmi le groupe constitué par les composés de guanidine, les triazoles, les tétrazoles, les bitétrazoles, les dinitramides, comme par exemple le dinitramide de guanylurée et les métaux comme par exemple le bore ou l'aluminium, ainsi que leurs mélanges. De manière particulièrement appréciée, le combustible est du nitrate de guanidine, du dinitramide de guanylurée ou de la nitroguanidine. L'oxydant est choisi parmi le groupe constitué par les nitrates, nitrites, perchlorates, chlorates et peroxydes de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux, ou de métaux de transition, par le nitrate d'ammonium, le perchlorate d'ammonium ainsi que les oxydes de métaux de transition et leurs mélanges. Le nitrate de potassium ou du perchlorate d'ammonium sont ici particulièrement appréciés. Des mélanges à autoallumage choisis comprennent l'hydroxybenzotriazole en une proportion de 30 à 90 % en poids ainsi que le soufre et/ou le composé soufré inorganique en une proportion de 1 à 10 % en poids. De préférence, les mélanges à autoallumage sont constitués par 30 à 90 % en poids d'hydroxybenzotriazole, 1 à 10 % en poids de soufre et/ou d'un composé soufré inorganique, 0 à 60 % en poids de l'oxydant et 0 à 20 % du combustible. L'invention sera décrite ci-après à l'aide de quelques modes de réalisation préférés. Ces exemples doivent cependant uniquement illustrer l'invention, mais ils ne doivent pas être considérés dans un esprit limitatif. Exemples 1 à 9 et exemple comparatif 10 Les constituants de mélanges solides et broyés, indiqués sur le tableau I ont été mélangés à sec les uns aux autres dans les rapports de poids indiqués et pressés sous forme de pastilles. Tableau I: Composition des mélanges à autoallumage Exemple No. Constituant [% en poids] 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 hydroxybenzo- 90 70 70 70 70 70 40 70 33 triazole Soufre 10 10 10 10 10 5 5 12,5 disulfite de 10 sodium nitrate de 20 10 5 20 4 40 guanidine dinitramide de 20 guanylurée nitroguanidine 20 NTO 40 aluminium 8,5 perchlorate 20 d' arrmonium nitrate de 15 50 42 potassium nitrate de sodium 20 La température d'autoallumage est déterminée à l'aide de la calorimétrie à balayage différentiel des différents mélanges à autoallumage, tant avant le stockage dans une armoire de séchage qu'après le stockage à chaud pendant 408 heures à 110 C. L'intensité de réaction des mélanges à autoallumage a été déterminée par appréciation subjective comparative. Sur le tableau II sont indiquées les températures d'autoallumage déterminées pour les différents mélanges à autoallumage, l'intensité de réaction ainsi que la modification pondérale due à la séparation des gaz après le stockage à chaud. Tableau II: Caractéristiques des mélanges à autoallumage Exemple Température Perte de poids Intensité d'autoallumage après stockage de C] de réaction 408 h/110 C Avant/après stockage 1 174 / 174 0,29% forte 2 173 / 175 0,28% forte 3 156 / 159 0,89% moyenne 4 174 / 174 0,33% moyenne 166 / 170 0,61% forte 6 160 / 165 1.47% moyenne 7 157 / 157 0,2% forte 8 169 / -- [2] -- [2] 9 146/149 0,23 forte 160 / 160 jusqu'à 2% faible [2] les valeurs n'ont pas été déterminées. Si l'on compare les valeurs de pourcentages pour la perte de poids après le stockage des mélanges à autoallumage 1 à 7 et 9 selon l'invention avec le mélange de comparaison 10, on voit nettement que par l'utilisation d'hydroxybenzotriazole en tant que combustible ou constituant de combustible, il se produit une perte de poids plus faible. La composition en vente dans le commerce de l'exemple 9 (comparaison) montre une perte de poids allant jusqu'à 2 %, alors que les compositions selon l'invention ont une perte de poids entre 0,2 % et 1,47 %. Par conséquent, les mélanges à autoallumage selon l'invention montrent une tendance plus faible à séparer les gaz que la composition en vente dans le commerce, et l'on peut donc en conclure une stabilité plus élevée de ces mélanges à autoallumage. Les températures d'autoallumage des mélanges à autoallumage selon l'invention, selon les exemples 1 à 7 et 9 montrent, après 408 h de stockage à 110 C, seulement des différences de 0 à 5 C, et elles sont, tant avant qu'après la sollicitation thermique, dans la plage requise de 140 à 180 C. L'intensité de réaction des mélanges à autoallumage selon l'invention est plus forte que celle des compositions en vente dans le commerce de l'exemple 10. On peut déduire de la plus forte intensité de réaction, la capacité des mélanges à autoallumage à propager l'allumage. Les résultats montrent que les compositions selon l'invention réagissent plus fortement et qu'elles propagent par conséquent mieux l'allumage au mélange d'allumage ou à la charge propulsive, dans le cas d'une activation. Pour l'application des mélanges à autoallumage selon l'invention, ceci signifie qu'ils ne doivent pas obligatoirement être combinés avec un mélange d'allumage riche en énergie, mais qu'ils peuvent être montés séparément. On peut ainsi amplement éviter des problèmes résultants de l'incompatibilité du mélange à autoallumage avec d'autres produits chimiques dans le générateur de gaz. REVENDICATIONS 1. Composition pyrotechnique, en particulier destinée à être utilisée dans des dispositifs de sécurité pour véhicules automobiles, ayant une température d'autoallumage comprise entre 140 et 180 C, caractérisée en ce que la composition contient de l'hydroxybenzotriazole en une proportion de 25 à 95 % en poids de la composition. 2. Composition pyrotechnique selon la revendication 1, caractérisée en ce que la composition contient du soufre et/ou un composé soufré inorganique, la proportion de soufre et/ou de composé soufré inorganique représentant de 1 à 20 % en poids de la composition. 3. Composition pyrotechnique selon la revendication 2, caractérisée en ce que le composé soufré inorganique est choisi parmi le groupe des sulfates, des sulfites, des thiosulfates, des thiosulfites, des disulfites, des disulfates, des dithionites, des dithionates, des peroxosulfates, des peroxodisulfates, des thiocyanates, des isothiocyanates, des sulfures et polysulfures ou de leurs mélanges. 4. Composition pyrotechnique selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la composition contient en outre un combustible et/ou un oxydant. 5. Composition pyrotechnique selon la revendication 4, caractérisée en ce que le combustible est choisi parmi le groupe constitué par les composés de guanidine, les triazoles, les tétrazoles, les bitétrazoles, les dinitramides et les métaux ainsi que leurs mélanges. 6. Composition pyrotechnique selon la revendication 4 ou 5, caractérisée en ce que l'oxydant est choisi parmi le groupe constitué par les nitrates, nitrites, perchlorates, chlorates et peroxydes de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux, ou de métaux de transition, par le nitrate d'ammonium, le perchlorate d'ammonium ainsi que les oxydes de métaux de transition et leurs mélanges. 7. Composition pyrotechnique selon la revendication ou 6, caractérisée en ce que le combustible est du nitrate de guanidine, du dinitramide de guanylurée ou de la nitroguanidine. 8. Composition pyrotechnique selon la revendication 6 ou 7, caractérisée en ce que l'oxydant est du nitrate de potassium ou du perchlorate d'ammonium. 9. Composition pyrotechnique selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition comprend 30 à 90 % en poids d'hydroxybenzotriazole ainsi que du soufre et/ou un composé soufré inorganique en une proportion de 1 à 10 % en poids. 10. Composition pyrotechnique selon la revendication 9, constituée par 30 à 90 % en poids d'hydroxybenzotriazole, 1 à 10 % en poids de soufre et/ou d'un composé soufré inorganique, 0 à 60 % en poids de l'oxydant et 0 à 20 % du combustible. 11. Utilisation de la composition pyrotechnique selon l'une des revendications 1 à 10 en tant que composition à autoallumage dans un générateur de gaz d'un système de retenue des passagers d'un véhicule.