Brevet FR2866876A1 — publié le 20050902

PARA-PHÉNYLÈNEDIAMINES SECONDAIRES N- ALKYLPOLYHYDROXYLEES, COMPOSITION TINCTORIALE LES COMPRENANT, PROCÉDÉS ET UTILISATIONS La présente demande concerne une nouvelle famille de paraphénylènediamines secondaires N-alkylpolyhydroxylées, leur préparation et leur utilisation en coloration d'oxydation capillaire. 11 est connu de teindre les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorant d'oxydation, appelés généralement bases d'oxydation, tels que des ortho ou para-phénylènediamines, des ortho ou para-aminophénols et des composés hétérocycliques. (tes bases d'oxydation sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, peuvent donner naissance par un processus de condensation oxydative à des composés colorés. On sait également que l'on peut faire varier les nuances obtenues avec ces bases d'oxydation en les associant à des coupleurs ou modificateurs de coloration, ces derniers étant choisis notamment parmi les métadiaminobenzènes aromatiques, les méta-aminophénols, les méta-diphénols et certains composés hétérocycliques tels que des composés indoliques. La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d'oxydation et des coupleurs, permet l'obtention d'une riche palette de couleurs. La coloration dite "permanente" obtenue grâce à ces colorants d'oxydation, doit par ailleurs satisfaire un certain nombre d'exigences. Ainsi, elle doit être sans inconvénient sur le plan toxicologique, elle doit permettre d'obtenir des nuances dans l'intensité souhaitée et présenter une bonne tenue face aux agents extérieurs tels que la lumière, les intempéries, le lavage, les ondulations permanentes, la transpiration et les frottements. Les colorants doivent également permettre de couvrir les cheveux blancs, et être enfin les moins sélectifs possibles, c'est-à-dire permettre d'obtenir des écarts de coloration les plus faibles possibles tout au long d'une même fibre kératinique, qui est en général différemment sensibilisée (c'est-à-dire abîmée) entre sa pointe et sa racine. De manière surprenante et avantageuse, la Demanderesse vient de découvrir qu'il est possible d'obtenir une nouvelle famille de paraphénylènediamines secondaires N-alkylpolyhydroxylées capable de conduire à des colorations aux nuances variées, puissantes, esthétiques, peu sélectives et résistant bien aux diverses agressions que peuvent subir les fibres. La présente demande porte également sur un procédé de préparation de ces para-phénylènediamines secondaires N- alkylpolyhydroxylées, ainsi que sur leur utilisation en coloration d'oxydation capillaire. Un autre objet de l'invention concerne des compositions pour la teinture des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, comprenant au moins une paraphénylènediamine secondaire portant un groupe polyhydroxylé permettant d'obtenir des colorations présentant les avantages précédemment mentionnés. En outre, ces compositions présentent un bon profil toxicologique. L'invention a aussi pour objet un procédé de teinture mettant en oeuvre cette composition, l'utilisation de la composition selon la présente invention pour la teinture des fibres kératiniques, en particulier les fibres kératiniques humaines telles que les cheveux et un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture. La composition de la présente invention permet en particulier d'obtenir une coloration de fibres kératiniques très puissante, peu sélective et tenace, en particulier à la lumière, tout en évitant la dégradation de ces fibres. D'autres caractéristiques, aspects, objets et avantages de la présente invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la 10 description et des exemples qui suivent. Les nouvelles para-phénylènediamines secondaires selon la présente invention sont des composés de formule générale (I) : H,N,R (R1)n NH2 (1) dans laquelle: R représente un radical alkyle en C2-C18 linéaire ou ramifié, non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupements amino, mono ou dialkyl(C1-C15)amino, alkyl(C1-C1S)carbonyle, amido, mono ou dialkyl(C1-C15)amino carbonyle, ce radical alkyle pouvant être interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'oxygène ou l'azote, le radical R comprenant de 2 à 4 groupements hydroxyles; R1 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C15, un alcoxy en C1-C15, un hydroxy(alcoxy en (C1-C15)), un (alcoxy en (C1- C15))alkyle en C1-C15, un mono ou poly-hydroxy alkyle en C1-C15, ou un atome d'halogène; n représente un entier variant de 1 à 4; ou ses sels d'addition; à l'exception de la N(2,3-dihydroxypropyl) para-phénylènediamine. De préférence, le groupement R de formule (I) représente un radical alkyle en C2-C18 linéaire ou ramifié comportant de 2 à 4 groupements hydroxyles ce radical alkyle pouvant être interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'oxygène et l'azote; et le groupement R1 de formule (I) représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6 ou un alcoxy en C1-C6. De manière plus préférentielle, les composés de formule générale (I) sont choisis parmi: OH NH 2-[[2-(4 -Amino- H''NOH 2-(4-Amino-phenylamino)- HO phenylamino)-ethyl]- OH 2-hydroxymethyl- H (2-hydroxy-ethyl)-amino]propane-1,3-diol ethanol M-12 oH,OH HAN oH H, OH N 2-(4-Amino-phenylamino)- 2-(4-Amino-phenylamino)- octadecane-1,3-diol 2-methyl-propane-1,3-diol NH2 NH2 OH,OH â NF!2 2-(4-Amino phenylamino)- HO Z NH z 2-(4-Amino-phenylamino)- H propane-1,3-diol HO 2-ethyl-propane-1,3-diol HO Nh12 2-(4-Amino-p henylamino)2-hydroxymethyl- propane-1,3-diol O H H,N ^OH 0 OH OH 3-(4-Amino-2-m ethyl- H / . OH 2-(4-Amino-2-methyl- NHz phenylamino)-propane- N \OH phenylamino)-2- 1,2-dioI hydroxymethyl-propane- 1,3-dioI NH2 0 OH oH HAN OH H, OH NHz 2-(4-Amino-2-methyl- 2-(4-Amino-2-methyI- phenylamino)-octadecane- NH2 phenylamino)-2- 1,3-dioI methyl-propane-1,3-dioI OH OH N H2 Z (4-Amino-2-methyl- HO NH z 2-(4-Amino-2-methyl- H phenylamino)-propane- HO H phenylamino)-2- 1,3-dioI ethyl-propane-1,3-dioI HO â NH2 2-(4-Amino-2-methyl- HOTU N NH 2-1[2-(4-Amino-2-methyl- HO N phenylamino)-2- H phenylamino) ethyl]-(2- HO H hydroxymethyl-propanehydroxy-ethyl)-amino]- 1,3-diol ethanol OH 3-(4-Amino-3-methyl- NH2 HANOH 2-(4-Amino-3-methyl- NHz phenylamino) propane H phenylamino)-2- 1,2-dioI OH hydroxymethyl-propane- 1,3-diol oH 2-(4-Amino-3-methyl- H. O H 2-(4-Am ino-3-m ethyl- H N H ph enylamino)-octadecane- N OH phenylamino)-2- H2 1,3-dioI NH2 methyl-propane-1,3-dioI OH /OH NH2 2-(4-Amino-3-m ethyl- HO NH z 2-(4-Amino-3-methyl- H phenylamino)-propane- HO phenylamino)-21,3-diol ethyl-propane-1,3-dioI HO NH OH â z 0 H 2-(4-Amino-3-methyl- Ho _ N NH Les composés de formule (I) selon la présente demande peuvent être préparés de façon générale suivant une méthode qui comprend les 10 étapes suivantes: - substitution nucléophile de l'halogène en position para- du parahalogénonitrobenzène, par une amine primaire de formule RNHZ en présence d'une base, R étant défini comme précédemment; - réduction de la fonction nitro du composé obtenu à l'étape 15 précédente en fonction amine pour obtenir le composé de formule (I). F, Cl HN R H R (Rl)n +RNH2 base réduction (Rl)n -A,- i (Rl)n La première étape de synthèse est décrite dans les revues scientifiques Synthesis 1990 (12), 1147-1148 et Synth Commun 1990, 20(22), 3537-3545. La deuxième étape est une étape de réduction classique, par exemple en effectuant une réaction d'hydrogénation par catalyse hétérogène en présence de PdIC, Pd(II)/C, Ni de Raney ou encore en effectuant une réaction de réduction par un métal, par exemple par du zinc, fer, étain... (Advanced Organic Chemistry, 4th edition, 1992, J. MARCH, WILEY Interscience; Reduction in Organic Chemistry, M. Hudlicky, 1983, Ellis Honwood series Chemical Science). La présente demande concerne aussi les composés nitrés de formule (II) et les procédés de préparation des composés paraphénylènediamines secondaires de formule (I), dans lesquels on effectue une étape de réduction du composé nitré de formule (II) correspondant. H'N R (R1)n NO 2 (II) La présente demande porte également sur l'utilisation du composé de formule (I) suivante: (Rl)n NH2 (I) dans laquelle: R représente un radical alkyle en C2-C18 linéaire ou ramifié, non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupements amino, mono ou dialkyl(C1-C15)amino, alkyl(C1-C15)carbonyle, amido, mono ou dialkyl(C1-C15)amino carbonyle, ce radical alkyle pouvant être interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'oxygène ou l'azote, le radical R comprenant de 2 à 4 groupements hydroxyles;R1 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C15, un alcoxy en C1-C15, un hydroxy(alcoxy en (C1-C15)), un (alcoxy en (C1-C15))alkyle en C1-C15, un mono ou poly-hydroxy alkyle en C1-C15, ou un atome d'halogène; n représente un entier variant de 1 à 4; ou ses sels d'addition, à l'exception de la N(2,3-dihydroxypropyl) para-phénylènediamine. La présente demande concerne aussi une composition cosmétique pour la teinture des fibres, de préférence les fibres kératiniques telles que les cheveux, comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un composé de formule générale (1) : H,N,R (Rl)n NH2 (I) dans laquelle: R représente un radical alkyle en C2-C18 linéaire ou ramifié, non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupements amino, mono 25 ou dialkyl(C1C15)amino, alkyl(C1-C15)carbonyle, amido, mono ou dialkyl(C1-C15)amino carbonyle, ce radical alkyle pouvant être interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'oxygène ou l'azote, le radical R comprenant de 2 à 4 groupements hydroxyles; R1 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C15, un alcoxy en C1-C15, un hydroxy(alcoxy en (C1C15)), un (alcoxy en (C1-C15))alkyle en C1-C15, un mono ou poly-hydroxy alkyle en C1-C15, ou un atome d'halogène; n représente un entier variant de 1 à 4; ou ses sels d'addition, à l'exception de la N(2,3-dihydroxypropyl) para-phénylènediamine. De préférence, le groupement R de formule (I) représente un radical alkyle en C2-C18 linéaire ou ramifié comportant de 2 à 4 groupements hydroxyles, ce radical alkyle pouvant être interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'oxygène et l'azote; et le groupement R1 de formule (I) représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6 ou un alcoxy en C1-C6. De manière plus préférentielle, les composés de formule générale (I) sont choisis parmi: OH HO NH 2-[[2- (4-Amino- ,OH HNOH 2_(4-Amino-phenylamino)- N phenylamino)-ethylj- NH2 2-hydroxymethyl- H (2-hydroxy-ethyl)-aminojpropane-1,3-diol ethanol OH 2-(4-Amino-phenylamino)- NH2 HNOH 2-(4-Amino-phenylamino)- H.N OH octadecane-1,3-diol 0H 2-methyl-propane-1,3-diol NHi OH /OH NH2 2-(4-Amin o-phenylamino)- HO NFiz 2-(4-Amino phenylamino)- H propane-1,3-diol HO H 2-ethyl-propane-1,3-diol HO NH2 2-(4-Amino-p h enylam in o)- HHOO H 2-hydroxymethylpropane-1,3-diol NH2 H"OH 3-(4-Amino-2-methyl- H /OH 2-(4-Amino-2-methylOH phenylamino)-propane- N OH phenylamino)-2- 1,2-diol NH2 \OH hydroxymethyl-propane- 1,3-diol OH 2-(4-Amino-2-methyl- N /OH 2-(4-Amin o-2-m ethyl- H.N H phenylamino)-octadecane- OH phenylamino)-2- NH= 1,3-diol methyl-propane-1,3-diol NH2 OH \ NH2 2-(4-Amino-2-methyl HO NH2 2-(4-Amino-2-methyl- OH phenylamino) propane- N phenylamino)-2- H 1,3-diol HO H ethyl-propane-1,3-diol NH2 2-(4-Amino-2-methyl- N NH 2-[[2-(4-Amino-2-methyl- â HO N phenylamino)-2 HO phenylamino)-ethyl]-(2HO H hydroxymethyl-propane- H hydroxy-ethyl)-amino]- 1,3-diol ethanol OH 3-(4-Amino-3-m ethyl- H, .\OH " 2-(4-Amino-3-methyl- NH2 phenylamino) propane- N /OH phen ylamino)-2- 1,2-diol NH2 hydroxymethyl-propane1,3-diol oH 2-(4-Amino-3-methyl- NH2 H2OH 2-(4-Amino-3-methyl- H phenylamino)-octadecane- 0 H p h enyla m in o)-2- NH, 1,3-diol methyl-propane-1,3-diol OH OH NH2 2-(4-Amino-3-methyl- HO NH2 2-(4-Amino-3-methyl- H phenylamino)-propane- HO H phenylamino) 2- 1,3-diol ethyl-propane 1,3-diol HO NH 2-(4-Amino-3-methyl- Hp^.iN NH 2-[[2-(4-Amino-3-m ethyl- 2 phenylamino)-2- H phenylam ino) -ethyl](2HO hydroxymethyl-propane- hydroxy-ethyl)-amino]- HO H 1,3-diol ethanol HAN OH 3-[3-[4Amino- O H 2-[[4-(4-Amino- ph enyl amino)-propoxyl- H N phenylamino)-butyl]-(2- propane-1,2-diol \N/ hydroxy-ethyl) amino]ethanol N H2 NH2 D'une manière générale, les sels d'addition utilisables pour les bases d'oxydation et les coupleurs sont notamment choisis parmi les sels d'addition avec un acide, tels que les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates.. De préférence, la concentration du composé de formule générale (I) est comprise entre 0,0001 et 20%, de préférence entre 0,005 à 6% en poids par rapport au poids total de la composition. Le milieu approprié pour la teinture est avantageusement constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique tel que, par exemple, les alcools inférieurs en C1-C4, ramifiés ou non, tels que l'éthanol et l'isopropanol; les polyols et éthers de polyols comme le 2butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, le glycérol ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, et leurs mélanges. Les solvants sont, de préférence, présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 5 et 30 % en poids environ. Avantageusement, la composition cosmétique comprend au moins un adjuvant cosmétique choisi dans le groupe formé par les agents antioxydants, les agents de pénétration, les agents séquestrants, les parfums, les tampons, les agents dispersants, les tensioactifs, les agents conditionneurs, les agents filmogènes, les polymères, les céramides, les agents conservateurs, les agents nacrants ou opacifiants, les vitamines ou provitamines. Les adjuvants ci-dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 20 % en poids par rapport au poids de la composition. La composition selon l'invention contient de préférence au moins un coupleur d'oxydation. Parmi les coupleurs d'oxydation, on peut notamment citer les métaphénylènediamines, les méta-aminophénols, les méta-diphénols, les coupleurs naphtaléniques et les coupleurs hétérocycliques ainsi que leurs sels d'addition. A titre d'exemple, on peut citer le 2-méthyl 5-aminophénol, le 5-N-(13hydroxyéthyl)amino 2-méthyl phénol, le 6-chloro-2-méthyl-5-aminophénol, le 3-amino phénol, le 1,3-dihydroxy benzène (ou résorcinol), le 1,3dihydroxy 2-méthyl benzène, le 4-chloro 1,3- dihydroxy benzène, le 2,4-diamino 1-(13-hydroxyéthyloxy) benzène, le 2- amino 4-(13-hydroxyéthylamino) 1-méthoxybenzène, le 1,3-diamino benzène, le 1,3-bis-(2,4-diaminophénoxy) propane, la 3-uréido aniline, le 3-uréido 1-diméthylamino benzène, le sésamol, le 1-13hydroxyéthylamino-3,4-méthylènedioxybenzène, l'a-naphtol, le 2 2866876 13 méthyl-1-naphtol, le 6-hydroxy indole, le 4-hydroxy indole, le 4-hydroxy N-méthyl indole, la 2-amino-3-hydroxy pyridine, la 6- hydroxy benzomorpholine, la 3,5-diamino-2,6-diméthoxypyridine, le 1-N-(13hydroxyéthyl)amino-3,4-méthylène dioxybenzène, le 2,6-bis-(13hydroxyéthylamino)toluène et leurs sels d'addition. Généralement la concentration du ou des coupleurs d'oxydation est comprise entre 0,0001 et 20%, de préférence entre 0,005 à 6% en poids par rapport au poids total de la composition. La composition selon l'invention peut également contenir des bases d'oxydation additionnelles différentes du composé de formule (I). Les bases d'oxydation classiques peuvent notamment être choisies parmi les para-phénylènediamines, les bisphénylalkylènediamines, les paraaminophénols, les ortho-aminophénols et les bases hétérocycliques et leurs sels d'addition. Parmi les para-phénylènediamines, on peut plus particûlièrement citer à titre d'exemple, la para-phénylènediamine, la paratoluènediamine, la 2chloro para-phénylènediamine, la 2,3-diméthyl para-phénylènediamine, la 2, 6-diméthyl para-phénylènediamine, la 2,6-diéthyl para-phénylènediamine, la 2,5-diméthyl para-phénylènediamine, la N,N-diméthyl para-phénylènediamine, la N,N-diéthyl para- phénylènediamine, la N,N-dipropyl para-phénylènediamine, la 4-amino N,N- diéthyl 3-méthyl aniline, la N,N-bis-((3-hydroxyéthyl) para- phénylènediamine, la 4-N,N-bis-((3-hydroxyéthyl)amino 2-méthyl aniline, la 4-N,N-bis-((3-hydroxyéthyl)amino 2-chloro aniline, la 2-0-hydroxyéthyl para-phénylènediamine, la 2-fluoro para- phénylènediamine, la 2-isopropyl para-phénylènediamine, la N-((3- hydroxypropyl) para-phénylènediamine, la 2-hydroxyméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diméthyl 3-méthyl para-phénylènediamine, la N,N-(éthyl, (3-hydroxyéthyl) para-phénylènediamine, la N-((3,?- 2866876 14 dihydroxypropyl) para-phénylènediamine, la N-(4'-aminophényl) paraphénylènediamine, la N-phényl para-phénylènediamine, la 2-(3-hydroxyéthyloxy para-phénylènediamine, la 2-(3- acétylaminoéthyloxy para-phénylènediamine, la N-((3-méthoxyéthyI) para- phénylènediamine, la 4 aminophenyl pyrrolidine, le 2 thiényl paraphénylène diamine, le 2-f3 hydroxyéthylamino 5-amino toluène, la 3- hydroxy 1-(4' aminophenyl)pyrrolidine, la 6-(4-Amino-phenylamino)-hexan-1- ol et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les para-phénylènediamines citées ci-dessus, la paraphénylènediamine, la para-toluènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la 2-(3-hydroxyéthyl para-phénylènediamine, la 2-(3hydroxyéthyloxy para-phénylènediamine, la 2,6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diéthyl para-phénylènediamine, la 2,3-diméthyl para-phénylènediamine, la N,N-bis-((3-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 2-chloro para-phénylènediamine, la 2-(iacétylaminoéthyloxy para-phénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide sont particulièrement préférées. Parmi les bis-phénylalkylènediamines, on peut citer à titre d'exemple, le N,N'-bis-03-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) 1,3-diamino propanol, la N,N'-bis-((3-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'- aminophényl) éthylènediamine, la N,N'-bis-(4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-((3-hydroxyéthyI) N,N'-bis-(4- aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(4-méthyl- aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(éthyI) N,N'-bis-(4'- amino, 3'-méthylphényl) éthylènediamine, le 1,8-bis-(2,5-diamino phénoxy)3,6-dioxaoctane, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les para-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le paraaminophénol, le 4-amino 2-méthyl phénol, le 4-amino 3-méthyl phénol, le 4amino 3-fluoro phénol, le 4-amino 3-chloro phénol, le 2866876 15 4-amino 3-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthyl phénol, le 4-amino 2hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthoxyméthyl phénol, le 4-amino 2aminométhyl phénol, le 4-amino 2-([3-hydroxyéthyl aminométhyl) phénol, le 4-amino 2-fluoro phénol, le 4-amino-2,6- dichlorophénol, le 4-amino-6[((5'-amino-2'-hydroxy-3'- méthyl)phényl)méthyl]-2-méthylphénol, le bis(5'-amino-2'- hydroxy)phénylméthane et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les ortho-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le 2-amino phénol, le 2-amino 5-méthyl phénol, le 2-amino 6-méthyl phénol, le 5acétamido 2-amino phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les bases hétérocycliques, on peut citer à titre d'exemple, les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques et les dérivés pyrazoliques. Parmi les dérivés pyridiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets GB 1 026 978 et GB 1 153 196, comme la 2,5diamino pyridine, la 2-(4-méthoxyphényl)amino 3-amino pyridine, la 3,4diamino pyridine, et leurs sels d'addition avec un acide. D'autres bases d'oxydation pyridiniques utiles dans la présente invention sont les bases d'oxydation 3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyridines ou leurs sels d'addition décrits par exemple dans la demande de brevet FR 2801308. A titre d'exemple, on peut citer la pyrazolo[1,5-a]pyridin-3- ylamine; la 2-acétylamino pyrazolo-[1,5-a] pyridin-3-ylamine; la 2morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine; l'acide 3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2-carboxylique; la 2-méthoxy-pyrazolo[1,5a]pyridine-3-ylamino; le (3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-yl)- méthanol; le 2-(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-5-yl)-éthanol; le 2(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-yl)-éthanol, le (3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridine-2-yl)-méthanol; la 3,6-diamino-pyrazolo[1,5a]pyridine; la 3,4-diamino-pyrazolo[1,5-a]pyridine; la pyrazolo[1,5-a] pyridine-3,7-diamine; la 7-morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3ylamine; la pyrazolo[1,5-a]pyridine-3,5-diamine; la 5-morpholin-4ylpyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine; le 2-[(3-amino-pyrazolo[1,5a]pyridin-5-yl)-(2-hydroxyéthyl)-amino]-éthanol; le 2-[(3-aminopyrazolo[1, 5-a]pyridin-7-yl)-(2-hydroxyéthyl)-amino]-éthanol; la 3-amino-pyrazolo[1, 5-a]pyridine-5-ol; 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine- 4-ol; la 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-6-ol; la 3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridine-7-ol; ainsi que leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les dérivés pyrimidiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets DE 2359399; JP 88-169571; JP 05-63124; EP 0770375 ou demande de brevet WO 96/15765 comme la 2,4,5,6-tétra- aminopyrimidine, la 4-hydroxy 2,5,6- triaminopyrimidine, la 2-hydroxy 4,5,6-triaminopyrimidine, la 2,4- dihydroxy 5,6-diaminopyrimidine, la 2,5,6-triaminopyrimidine et leurs sels d'addition et leurs formes tautomères, lorsqu'il existe un équilibre tautomérique. Parmi les dérivés pyrazoliques, on peut citer les composés décrits dans les brevets DE 3843892, DE 4133957 et demandes de brevet WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 et DE 195 43 988 comme le 4,5-diamino 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-03-hydroxyéthyl) pyrazole, le 3,4-diamino pyrazole, le 4,5-diamino 1-(4'-chlorobenzyl) pyrazole, le 4,5-diamino 1,3diméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-phényl pyrazole, le 4,5-diamino 1-méthyl 3-phényl pyrazole, le 4-amino 1,3-diméthyl 5-hydrazino pyrazole, le 1-benzyl 4,5-diamino 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-tert-butyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5- diamino 1-tert-butyl 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-((3-hydroxyéthyl) 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-(4'-méthoxyphényl) pyrazole, le 4,5- diamino 1-éthyl 3-hydroxyméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4- amino 5-(2'-aminoéthyl)amino 1,3-diméthyl pyrazole, le 3,4,5-triamino pyrazole, le 1-méthyl 3,4,5-triamino pyrazole, le 3,5-diamino 1-méthyl 4- méthylamino pyrazole, le 3,5-diamino 4-((3-hydroxyéthyl)amino 1-méthyl pyrazole, et leurs sels d'addition. Généralement la concentration de la ou des bases d'oxydation additionnelle est comprise entre 0,0001 et 20%, de préférence entre 0,005 à 6% en poids par rapport au poids total de la composition. D'une manière générale, les sels d'addition utilisables pour les bases d'oxydation et les coupleurs sont notamment choisis parmi les sels d'addition avec un acide, tels que les chlorhydrates, les bromhydrates, Ies sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates. La composition tinctoriale conforme à l'invention peut en outre contenir un ou plusieurs colorants directs pouvant notamment être choisis parmi les colorants nitrés de la série benzénique, neutres, acides ou cationiques, les colorants directs azoïques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs quinoniques et en particulier anthraquinoniques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs aziniques, les colorants directs méthiniques, azométhiniques, triarylméthaniques, indoaminiques et les colorants directs naturels. De préférence, la composition selon l'invention comprend au moins un colorant choisi parmi Ies colorants directs cationiques et les colorants directs naturels. Parmi les colorants directs cationiques utilisables selon l'invention, on peut citer les colorants directs azoïques cationiques 2866876 18 décrits dans les demandes de brevets WO 95/15144, WO-95/01772 et EP-714954. Parmi ces composés on peut tout particulièrement citer les colorants suivants: - chlorure de 1,3-diméthyl-2-[[4-(diméthylamino)phényl]azo]-1HImidazolium, - chlorure de 1,3-diméthyl-2-[(4-aminophényl)azo]-1HImidazolium, méthylsulfate de 1-méthyl-4-[(méthylphénylhydrazono) méthylj- 10 pyridinium. Parmi les colorants directs naturels utilisables selon l'invention, on peut citer la lawsone, la juglone, l'alizarine, la purpurine, l'acide carminique, l'acide kermésique, la purpurogalline, le protocatéchaldéhyde, l'indigo, l'isatine, la curcumine, la spinulosine, l'apigénidine. On peut également utiliser les extraits ou décoctions contenant ces colorants naturels et notamment les cataplasmes ou extraits à base de henné. Le ou les colorants directs représentent de préférence de 0,001 à 20% en poids environ du poids total de la composition prête à l'emploi et encore plus préférentiellement de 0,005 à 10% en poids environ. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir le ou les adjuvants, précurseurs de colorants d'oxydations additionnels, coupleurs d'oxydation, colorants directs de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de teinture d'oxydation conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. Une composition tinctoriale prête à l'emploi est obtenue par ajout un ou plusieurs agents oxydants classiquement utilisés pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, tels que par exemple le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates, les peracides et les enzymes oxydases parmi lesquelles on peut citer les peroxydases, les oxydo-réductases à 2 électrons telles que les uricases et les oxygénases à 4 électrons comme les laccases, le peroxyde d'hydrogène étant particulièrement préféré, à la composition tinctoriale telle que précédemment décrite. Le pH de la composition tinctoriale conforme à l'invention est généralement compris entre 3 et 12 environ, et de préférence entre 5 et 11 environ. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques. Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques autres que les diacides carboxyliques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques. Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et Ies composés de formule: Ra,Rb N-W-N Rc Rd dans laquelle W est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en C1-C4; Ra, Rb, Rc et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ou hydroxyalkyle en C1-C4. La composition tinctoriale selon l'invention peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. Un autre objet de la présente demande concerne un procédé dans lequel on applique sur les fibres la composition telle que définie précédemment, et qu'on révèle la couleur à l'aide d'un agent oxydant. La couleur peut être révélée à pH acide, neutre ou alcalin. L'agent oxydant peut être ajouté à la composition de l'invention juste au moment de l'emploi. Il peut être mis en oeuvre à partir d'une composition oxydante le contenant, appliquée simultanément ou séquentiellement sur les fibres au moment de l'application de la composition tinctoriale. Selon un mode de réalisation particulier, la composition selon la présente invention est mélangée, de préférence au moment de l'emploi, à une composition contenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un agent oxydant, cet agent oxydant étant présent en une quantité suffisante pour développer une coloration. Le mélange obtenu est ensuite appliqué sur les fibres kératiniques. Après un temps de pose de 3 à 50 minutes environ, de préférence 5 à 30 minutes environ, les fibres kératiniques sont rincées, lavées au shampooing, rincées à nouveau puis séchées. La composition oxydante peut renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux et tels que définis précédemment. Le pH de la composition oxydante renfermant l'agent oxydant est tel qu'après mélange avec la composition tinctoriale, le pH de la composition résultante appliquée sur les fibres kératiniques varie de préférence entre 3 et 12 environ, et encore plus préférentiellement entre 5 et 11. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents 2866876 21 acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques et tels que définis précédemment. La composition prête à l'emploi qui est finalement appliquée sur les fibres kératiniques peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. La présente demande concerne également l'utilisation de la composition cosmétique selon l'invention comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un composé de formule générale (I) pour la teinture des fibres, de préférence les fibres kératiniques telles que les cheveux. L'invention a aussi pour objet un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture dans lequel un premier compartiment renferme la composition tinctoriale définie ci-dessus et un deuxième compartiment renferme une composition oxydante. Ce dispositif peut être équipé d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR-2 586 913 au nom de la demanderesse. A partir de ce dispositif, il est possible de teindre les fibres kératiniques à partir d'un procédé qui comprend le mélange d'une composition tinctoriale conforme à I'invention avec un agent oxydant tel que défini précédemment, et l'application du mélange obtenu sur les fibres kératiniques pendant un temps suffisant pour développer la coloration désirée. Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif. 22 EXEMPLES -A- EXEMPLES DE SYNTHESE Exemple 1: Synthèse du 2-(4-Aminophénylamino)-2-méthylpropane-1,3-diol, dichlorhydrate (2) CH HN I-N 2 aH 1 2 Etape 1: Préparation du 2-Méthyl-2-(4-nitro-phénylamino)-propane-1,3-diol (1) On fond 43 g de 2-amino-2-méthyl,1-3 propanediol vers 120 C puis on ajoute 21,15g (0,15 mole) de 1-fluoro-4-nitrobenzène. Le 15 mélange est chauffé 1 heure à 180 C. Lorsque la réaction est totale, le milieu est versé sur un mélange glace/eau en agitant fortement. Le précipité jaune formé est filtré, lavé à l'eau puis séché pour donner 27,6g de solide. Après recristallisation dans l'éthanol, l'analyse élémentaire donne 20 les résultats suivants: THEORIE TROUVE C 53.09 53.13 H 6.24 6.28 N 12.38 12.34 0 28.29 28.37 Etape 2: Préparation du 2-(4-phénylamino)-méthyl-propane-1, 3-diol, dichlorhydrate (2) 22,6 g (0,1 mole) de 2-méthyl-2-(4-nitro-phénylamino)-propane-1,3-diol (1) sont placés dans un mélange d'alcool, d'eau et de cyclohexène dans les proportions suivantes 67 ml/5ml/46m1. On ajoute 10g de catalyseur Pd/C 10% et on porte le mélange au reflux 2 heures. Le milieu est filtré à chaud; le catalyseur est lavé avec l'alcool. Le filtrat est concentré à sec puis repris dans l'alcool. Après refroidissement, 50 ml d'éthanol chlorhydrique 7N ont été ajoutés. Le précipité formé est filtré, lavé à l'alcool puis à l'éther isopropylique et enfin à l'éther de pétrole. Après séchage, on obtient 23,4 g de produit attendu. Après recristallisation, l'analyse élémentaire donne les résultats suivants: THEORIE TROUVE C 44.62 44.14 H 6.74 6.77 N 10.41 10.26 0 11.89 12.49 Cl 26.34 26.10 Les spectres de RMN du proton et de masse sont conformes à la 20 structure attendue du produit. Exemple 2: Synthèse de 2-(4-Amino-phénylamino)-octadécane-1,3-, diol, dichlorhydrate (4) 3 4 Etape 1: préparation de 2-(4-Nitro-phénylamino)octadécane-1,3-diol (3) Dans un réacteur de 250 ml équipé d'un réfrigérant, introduire 13 g (0,092 mole) de 4-fluoronitrobenzène, 30g (0, 099 mole) de 2-Aminooctadécane-1,3-diol et 11 g (0,104 mole) de carbonate de sodium. Porter le mélange réactionnel à 120 C pendant 3 heures. Ajouter lentement 200m1 d'eau au milieu réactionnel puis le verser sur 500 ml d'eau glacée. Filtrer sur verre fritté le précipité formé et le sécher sous vide à 50 C en présence P205. Après deux recristallisations dans l'éthanol, on isole 10 g de poudre jaune. THEORIE TROUVE C 68.21 68.26 H 10.02 10.16 N 6.63 6.46 0 15.14 14.47 Etape 2: Préparation de 2-(4-Amino-phénylamino)-octadécane- 1,3-diol, dichlorhydrate (4) Dans un réacteur de 250 ml équipé d'un réfrigérant, mettre en suspension 10 g (0,0237 mol) de 2-(4-Nitro- phénylamino)-octadécane-1,3-diol (3) dans 70 ml d'éthanol. Ajouter 6 g de Pd/C à 10% humide à 50% et 60 ml de cyclohexène. Porter le mélange réactionnel au reflux pendant 2h. Filtrer à chaud sur célite puis concentrer de moitié. Refroidir le milieu à 5 C par un bain de glace puis faire buller lentement HC1 gazeux, le produit précipite. Filtrer sur verre fritté puis laver avec un peu d'éther isopropylique. Sécher sous vide en présence de P205 à 50 C. On obtient 9,6 g d'une poudre blanche. THEORIE TROUVE C 61.92 61.85 H 9.96 10.05 N 6.02 5.93 0 6.87 6.86 Cl 15.23 15.13 Les spectres de RMN du proton et de masse sont conformes à la structure attendue du produit. Exemple 3:Synthèse de 2-(4-Amino-phénylamino)-2-hydroxyméthyI-propane-1,3diol(6) 6 Etape 1: Préparation de 2-Hydroxyméthyl-2-(4-Nitrophénylamino)-propane-1,3-diol (5) On fond 43 g de tris-hydroxyméthylaminométhane vers 165 C puis 20 on ajoute 21,15 g (0,15 mole) de 1-fluoro-4-nitrobenzène vers 170- 180 C. Le mélange est laissé agité à 170 C pendant 30 min puis chauffé 1 heure à 190 C. Lorsque la réaction est totale, le milieu est versé sur un mélange glace/eau en agitant fortement. Le précipité jaune formé est filtré, lavé à l'eau et 3 fois à l'alcool. Après recristallisation dans l' éthanol, on isole 14 g de produit attendu. L'analyse élémentaire donne les résultats suivants THEORIE TROUVE C 49.59 49.78 H 5.83 5.80 N 11.56 11.20 0 33.02 32.82 Etape 2: Préparation du 2-(4-Amino-phénylamino)-2- hydroxyméthyl-propane-1,3 -diol (6) 7,3 g (0,03 mole) de 2-Hydroxyméthyl-2-(4-Nitro-phénylamino)- propane-1,3-diol (5) sont placés dans un mélange d'alcool, d'eau et de cyclohexène dans les proportions suivantes 30ml/15m1/3m1. On ajoute 3g de catalyseur Pd/C 10% et on porte le mélange au reflux 2 heures jusqu'à décoloration. Le milieu est filtré à chaud; le catalyseur est lavé avec l'alcool. Le filtrat est concentré à sec puis repris dans 10ml d'éthanol, le précipité formé est filtré, lavé à l'alcool puis à l'isopropyle éther. Après séchage, on obtient 3,7 g d'une poudre blanche dont l'analyse élémentaire donne les résultats suivants: THEORIE TROUVE C 56.59 56.54 H 7.60 7.60 N 13.20 13.20 0 22.61 22.81 Les spectres de RMN du proton et de masse sont conformes à la structure attendue du produit. -B- EXEMPLES DE TEINTURE Exemples 1 à 14: Composition tinctoriale à partir du 2-(4-Aminophénvlamino)-octadécane-1,3-diol, dichlorhydrate (4) - Exemples 1 à 6: Teinture en milieu acide Les compositions tinctoriales suivantes sont préparées: Exemple 1 2 3 4 5 6 2-(4-Amino-phenylamino)- 10-3 10-3 10-3 mole 10-3 10-3 10-3 octadecane-1, 3-diol, mole mole mole mole mole dichlorhydrate (4) Benzene-1,3-diol 10-3 mole 5-Amino-2-methyl-phenol 10-3 mole 1 H-I ndol-6-ol 10-3 mole 2-Am ino-pyri d i n-3-ol 10-3 1 mole 3,6-Dimethyl-1 H-pyrazolo 10-3 [5,1-c][1,2,4]triazole mole 2-(2,4-Diamino-phenoxy)- 10-3 ethanol,chlorhydrate mole Support de teinture (1) (*) (*) (*) (*) (*) (*) Eau déminéralisée q.s.p. 100g 100g 100g 100g 100g 100g f*) : support de teinture (1) pH 7 Alcool éthylique à 96 20,8 g Méta-bisulfite de sodium en solution aqueuse à 35% 0,23 g M.A Sel pentasodique de l'acide diéthylène-triamine- 0,48 g M. A pentaacétique en solution aqueuse à 40% Alkyl en C8-Clo polyglucoside en solution aqueuse à 3,6 g M.A 60% Alcool benzylique 2,0 g Polyéthylène glycol à 8 motifs d'oxyde d'éthylène 3,0 g Na2HPO4 0,28 g KH2PO4 0,46 g Au moment de l'emploi, chaque composition est mélangée avec un poids égal d'eau oxygénée à 20 volumes (6% en poids). On obtient un pH final de 7. Chaque mélange obtenu est appliqué sur des mèches de cheveux gris à 90 % de blancs. Après 30 minutes de pose, les mèches sont rinçées, lavées avec un shampooing standard, rinçées à nouveau puis séchées. Les nuances obtenues figurent dans le tableau ci-dessous: Exemple 1 2 3 4 5 6 Nuance observée gris gris violet- brun rouge gris gris violet- intense bleu intense intense intense intense intense - Exemples 7 à 10: teinture en milieu acide Basique Les compositions tinctoriales suivantes sont préparées: Exemple 7 8 9 10 2-(4-Amino- 10-3 mole 10-3 mole 10-3 mole 10-3 mole phenylamino)octadecane-1,3-diol, dichlorhydrate (4) 5-Amino-2-methyl- 10 3 mole phenol 1 H-Indol-6-oI 10-3 mole 3,6-Dimethyl-1 H- 10-3 mole pyrazolo [5,1-c][1,2 4]triazole 2-(2,4-Diamino- 10-3 mole phenoxy)- ethanol,chlorhydrate Support de teinture L) (*) (*) (*) (*) Eau déminéralisée 100g 100g 100g 100g q.s.p. (*) : support de teinture (2) pH 9.5 Alcool éthylique à 96 20,8 g Métabisulfite de sodium en solution aqueuse à 35% 0,23 g M.A Sel pentasodique de l'acide diéthylène-triamine- 0,48 g M.A pentaacétique en solution aqueuse à 40% Alkyl en C8-Clo polyglucoside en solution aqueuse à 60% 3,6 g M.A Alcool benzylique 2,0 g Polyéthylène glycol à 8 motifs d'oxyde d'éthylène 3,0 g NH4C1 4,32 g Ammoniaque à 20% de NH3 2,94 g Au moment de l'emploi, chaque composition est mélangée avec un poids égal d'eau oxygénée à 20 volumes (6% en poids). On obtient un pH final de 9,5. Chaque mélange obtenu est appliqué sur des mèches de cheveux gris à 90 % de blancs. Après 30 minutes de pose, les mèches sont rinçées, lavées avec un shampooing standard, rinçées à nouveau puis séchées. Les nuances obtenues figurent dans le tableau ci-dessous 2866876 30 Exemple 7 8 9 10 Nuance observée rouge orangé rouge bleu chromatique intense Exemples 11 à 17: Composition tinctoriale à partir du 2-méthvl- propane-1,3-diol, dichlorhydrate (2), - Exemples 11 à 14: Teinture en milieu acide Les compositions tinctoriales suivantes sont préparées: Exemple 11 12 13 14 2-methyl-propane-1 3-diol, 10-3 mole 10-3 mole 10-3 mole 10-3 mole dichlorhydrate (2) 1 H-Indol-6-ol 10-3 mole 2-Amino-pyridin-3-ol 10-3 mole 2-(2,4-Diamino-phenoxy)- 10-3 mole ethanol,chlorhydrate 3-Ami n o-2-chl oro-6-m ethyl- 10-3 mole phenol,chlorhydrate Support de teinture (1) (*) (1 (9') (*) Eau déminéralisée q.s.p. 100g 100g 100g 100g (*) : support de teinture (1) pH 7 Alcool éthylique à 96 20,8 g Méta- bisulfite de sodium en solution aqueuse à 35% 0,23 g M.A Sel pentasodique de l'acide diéthylène-triamine- 0,48 g M.A pentaacétique en solution aqueuse à 40% Alkyl en C8- C10 polyglucoside en solution aqueuse 3,6 g M.A à60% Alcool benzylique 2, 0 g Polyéthylène glycol à 8 motifs d'oxyde d'éthylène 3,0 g Na2HPO4 0,28 g KH2PO4 0,46 g Au moment de l'emploi, chaque composition est mélangée avec un poids égal d'eau oxygénée à 20 volumes (6% en poids). On obtient un pH final de 7. Chaque mélange obtenu est appliqué sur des mèches de cheveux gris à 90 % de blancs. Après 30 minutes de pose, les mèches sont rinçées, lavées avec un shampooing standard, rinçées à nouveau puis séchées. Les nuances obtenues figurent dans le tableau ci-dessous 10 Exemple 11 12 13 1 14 Nuance observée brun orangé brun rouge gris bleu gris violet Exemples 15 à 17: teinture en milieu basique Les compositions tinctoriales suivantes sont préparées Exemple 15 16 17 2-methyl-propane-1,3- 10-3 mole 10-3 mole 10-3 mole diol, dichlorhydrate (2) 5-Amino-2-methyl- 10-3 mole phenol 2-(2,4-Diamino- 10-3 mole phenoxy)ethanol,chlorhydrate 3-Ami no-2-chioro-6- 10-3 mole methylphenol,chlorhydrate Support de teinture (2) (*) (9') (*) Eau déminéralisée 100g 100g 100g q.s.p. *) : support de teinture (2 e-1.9,5. Alcool éthylique à 96 20,8 g Métabisulfite de sodium en solution aqueuse à 35% 0,23 g M.A Sel pentasodique de l'acide diéthylène-triamine- 0,48 g M.A pentaacétique en solution aqueuse à 40% Alkyl en C8-Clo polyglucoside en solution aqueuse à 60% 3,6 g M.A Alcool benzylique 2,0 g Polyéthylène glycol à 8 motifs d'oxyde d'éthylène 3,0 g NH4C1 4,32 g Ammoniaque à 20% de NH3 2,94 g Au moment de l'emploi, chaque composition est mélangée avec un poids égal d'eau oxygénée à 20 volumes (6% en poids). On obtient un pH final de 9,5. Chaque mélange obtenu est appliqué sur des mèches de cheveux gris à 90 % de blancs. Après 30 minutes de pose, les mèches sont rinçées, lavées avec un shampooing standard, rinçées à nouveau puis séchées. Les nuances obtenues figurent dans le tableau ci-dessous: Exemple 15 16 17 Nuance observée rouge bleu violet Exemples 18 à 23: Composition tinctoriale à partir du 2-(4-Aminophénylam ino)-2-hydroxyméthyl-propane-1, 3-diol(6) - Exemples 18 à 21: Teinture en milieu acide Les compositions tinctoriales suivantes sont préparées: Exemple 18 19 20 21 2-(4-Amino-phenylamino)-2- 10-3 mole 10-3 mole 10-3 mole 10-3 mole hydroxymethyl-propane-1,3- diol(6) 1H-Indol-6-ol 10-3 mole 2-Amino-pyridin-3-ol 10-3 mole 2-(2,4-Diamino-phenoxy)- 10-3 mole ethanol,chlorhydrate 3-Ami n o-2-ch l o ro-6-methyl- 10-3 mole phenol,chlorhydrate Support de teinture (1) (*) (*) (1') (*) Eau déminéralisée q.s.p. 100g 100g 100g 100g (*) : support de teinture (1) pH 7 Alcool éthylique à 96 20,8 g Méta- bisulfite de sodium en solution aqueuse à 35% 0,23 g M.A Sel pentasodique de l'acide diéthylène-triamine0,48 g M.A pentaacétique en solution aqueuse à 40% Alkyl en C8-C10 polyglucoside en solution aqueuse à 3,6 g M.A 60% Alcool benzylique 2,0 g Polyéthylène glycol à 8 motifs d'oxyde d'éthylène 3,0 g Na2HPO4 0,28 g KH2PO4 0,46 g Au moment de l'emploi, chaque composition est mélangée avec un poids égal d'eau oxygénée à 20 volumes (6% en poids). On obtient un pH final de 7. Chaque mélange obtenu est appliqué sur des mèches de cheveux gris à 90 % de blancs. Après 30 minutes de pose, les mèches sont rinçées, lavées avec un shampooing standard, rinçées à nouveau puis séchées. Les nuances obtenues figurent dans le tableau ci-dessous: Exemple 18 19 20 21 Nuance observée brun orangé brun rouge bleu violet - Exemples 22 à 23: teinture en milieu basique Les compositions tinctoriales suivantes sont préparées: Exemple 22 23 2-(4-Amino- 10-3 mole 10-3 mole phenylamino)-2- hyd roxymethyl-p ropa ne1,3-diol(6) 2-(2,4-Diamino- 10-3 mole phenoxy)- ethanol,chlorhydrate 3-Amino-2-chloro-6- 10-3 mole methyl- phenol,chlorhydrate Support de teinture (2) (*) (*) Eau déminéralisée 100g 100g q.s.p. (*) : support de teinture (2) pH 9,5 Alcool éthylique à 96 20,8 g Métabisulfite de sodium en solution aqueuse à 35% 0,23 g M.A Sel pentasodique de l'acide diéthylène-triamine- 0,48 g M.A pentaacétique en solution aqueuse à 40% Alkyl en C8-Clo polyglucoside en solution aqueuse à 3,6 g M.A 60% Alcool benzylique 2,0 g Polyéthylène glycol à 8 motifs d'oxyde d'éthylène 3,0 g NH4C1 4,32 g Ammoniaque à 20% de NH3 2,94 g Au moment de l'emploi, chaque composition est mélangée avec un poids égal d'eau oxygénée à 20 volumes (6% en poids). On obtient un pH final de 9,5. Chaque mélange obtenu est appliqué sur des mèches de cheveux gris à 90 % de blancs. Après 30 minutes de pose, les mèches sont rinçées, lavées avec un shampooing standard, rinçées à nouveau puis séchées. Les nuances obtenues figurent dans le tableau ci-dessous: Exemple 22 23 Nuance observée bleu violet REVENDICATIONS 1. Composé caractérisé en ce qu'il s'agit d'une paraphénylènediamine secondaire de formule générale (I): H,N,R (R1)n NH2 (I) dans laquelle: R représente un radical alkyle en C2-C18 linéaire ou ramifié, non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupements amino, mono ou dialkyl(C1C15)amino, alkyl(C1-C15)carbonyle, amido, mgno ou dialkyl(C1-C15)amino carbonyle, ce radical alkyle pouvant être remplacépar un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'oxygène ou l'azote, le radical R comprenant de 2 à 4 groupements hydroxyles; R1 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C15, un alcoxy en C1-C15, un hydroxy(alcoxy en (C1C15)), un (alcoxy en (C1-C15))aIkyle en C1-C15, un mono ou poly-hydroxy alkyle en C1-C15, ou un atome d'halogène; n représente un entier variant de 1 à 4; ou ses sels d'addition à l'exception de la N(2,3-dihydroxypropyl) para-phénylènediamine. 2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le groupement R de la formule (I) représente un radical alkyle en C2-C18 linéaire ou ramifié comportant au moins 2 à 4 groupements hydroxyles, ce radical alkyle pouvant être interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'oxygène et l'azote. 3. Composé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le groupement R1 de la formule (I) représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6 ou un alcoxy en C1-C6. 4. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé de formule (I) est choisi parmi les composés suivants: -2-[[2-(4-Amino-phénylamino)-éthyl]-(2-hydroxy-éthyl)-amino]- éthanol; -2-(4-Amino-phénylamino)-2-hydroxyméthyl-propane-1,3-diol; -2-(4Amino-phénylamino)-octadécane-1,3-diol -2-(4-Amino-phénylamino)-2-méthylpropane-1,3-diol; -2-(4-Amino-phénylamino)-propane-1,3-diol; 2-(4-Amino-phénylamino)-2-éthyl-propane-1,3-diol; -2-(4-Amino-phénylamino) -2-hydroxyméthyI-propane-1,3-diol; -3-(4-Amino-2-méthyl-phénylamino)propane-1,2-diol; -2-(4-Amino-2-méthyl-phénylamino)-2-hydroxyméthyl propane-1,3-diol; -2-(4-Amino-2-méthyl-phénylamino)-octadécane-1,3-diol; -2-(4-Amino-2- méthyl-phénylamino)-2-méthyl-propane-1,3-diol; -2-(4-Amino-2-méthyl- phénylamino)-propane-1,3-diol; -2-(4-Amino-2-méthyl-phénylamino)-2-éthyl- propane-1,3-diol; -2-(4-Amino-2-méthyl-phénylamino)-2-hydroxyméthyl- propane- 1,3-diol; -2-[[2-(4-Amino-2-méthyl-phénylamino)-éthyl]-(2-hydroxyéthyl)-amino]éthanol; -3-(4-Amino-3-méthyl-phénylamino)-propane-1,2-diol; 2866876 39 -2-(4-Amino-3-méthyl-phénylamino)-2-hydroxyméthyl-propane-1,3-diol; -2-(4-Amino-3-méthyl-phénylamino)-octadécane-1,3-diol; -2-(4-Amino-3méthyl-phénylamino)-2-méthyl-propane-1,3-diol; -2-(4-Amino-3-méthyl-phénylamino)-propane-1,3-diol; -2-(4-Amino-3-méthylphénylamino)-2-éthyl-propane-1,3-diol; 2-(4-Amino-3-méthyl-phénylamino)-2-hydroxyméthyl-propane-1,3-diol; 2-[[2-(4-Amino-3-méthyl-phénylamino)-éthyl]-(2-hydroxyéthyl)-amino]-éthanol; -3-[3-[4-Amino-phénylamino)-propoxyl-propane-1,2diol; -2-{[4-(4-Amino-phénylamino)-butyl]-(2-hydroxy-éthyl)-amino]éthanol. 5. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les sels d'addition avec un acide des paraphénylènediamines secondaires de formule générale (I) sont choisis parmi les chlorhydrates, Ies bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates. 6. Composé nitré caractérisé en ce qu'il possède la structure suivante (II) : H N R (R1)n NO2 dans laquelle: R représente un radical alkyle en C2-C18 linéaire ou ramifié, non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupements amino, mono ou dialkyl(C1-C15)amino, alkyl(C1-C15) carbonyle, amido, mono ou dialkyl(C1-C15)amino carbonyle, un ou plusieurs atomes de carbone de ce radical alkyle pouvant être remplacépar un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'oxygène ou l'azote, Le radical R comprenant de 2 à 4 groupements hydroxyles; R1 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C15, un alcoxy en C1-C15, un hydroxy(alcoxy en (C1-C1S)), un (alcoxy en (C1-C15))alkyle en C1-C15, un mono ou poly-hydroxy alkyle en C1-C15, ou un atome d'halogène; n représente un entier variant de 1 à 4. 7. Procédé de préparation du composé de formule (I) tel que défini dans les revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'on effectue une étape de réduction d'un composé nitré de formule (II) tel que défini à la revendication 6. 8. Utilisation du composé de formule (I) suivante: H,N,R (R1)n NH2 (I) dans laquelle: R représente un radical alkyle en C2-C18 linéaire ou ramifié, non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupements amino, mono ou dialkyl(C1-C15)amino, alkyl(C1-C15)carbonyle, amido, mono ou dialkyl(C1-C15)amino carbonyle, ce radical alkyle pouvant être interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'oxygène ou l'azote, Le radical R comprenant de 2 à 4 groupements hydroxyles; R1 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C15, un alcoxy en C1-C15, un hydroxy(alcoxy en (C1-C15)), un (alcoxy en (C1-C1S))alkyle en C1-C15, un mono ou poly-hydroxy alkyle en C1-C15, ou un atome d'halogène; n représente un entier variant de 1 à 4; à l'exception de la N(2,3-dihydroxypropyl) para-phénylènediamine; ou ses sels d'addition, pour la coloration d'oxydation capillaire. 9. Composition cosmétique pour la teinture des fibres kératiniques, de préférence les fibres kératiniques humaines, telles que les cheveux, comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un composé de formule générale (I) : H,N,R (R1)n NH2 (I) dans laquelle: R représente un radical alkyle en C2-C18 linéaire ou ramifié, non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupements amino, mono ou dialkyl(C1C15)amino, alkyl(C1-C1S)carbonyle, amido, mono ou dialkyl(C1-C15)amino carbonyle, ce radical alkyle pouvant être interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'oxygène ou l'azote, Le radical R comprenant de 2 à 4 groupements hydroxyles; R1 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C15, un alcoxy en C1-C15, un hydroxy(alcoxy en (C1C15)), un (alcoxy en (C1-C15))alkyle en C1-C15, un mono ou poly-hydroxy alkyle en C1-C15, ou un atome d'halogène; n représente un entier variant de 1 à 4; à l'exception de la N(2,3-dihydroxypropyl) para-phénylènediamine ou ses sels d'addition. 10. Composition selon la revendication 9, caractérisé en ce que le groupement R de la formule (I) représente un radical alkyle en C2-C18 linéaire ou ramifié comportant au moins 2 à 4 groupements hydroxyles, ce radical alkyle pouvant être interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'oxygène et l'azote. 11. Composé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que le groupement R1 de la formule (I) représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6 ou un alcoxy en C1-C6. 12. Composé selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que le composé de formule (I) est choisi parmi Ies composés suivants: -[[2-(4-Amino-phénylamino)-éthyl]-(2-hydroxy-éthyl)-amino]éthanol; -2-(4-Amino-phénylamino)-2-hydroxyméthyl-propane-1,3-diol -2-(4Amino-phénylamino)-octadécane-1,3-diol; -2-(4-Amino-phénylamino)-2-méthylpropane-1,3-diol -2-(4-Amino-phénylamino)-propane-1,3-diol; -2-(4-Amino-phénylamino)-2-éthyl-propane-1,3-dioI -2-(4-Amino-phénylamino) -2-hydroxyméthyl-propane-1,3-diol -3-(4-Amino-2-méthyl-phénylamino)propane-1,2-diol; -2-(4-Amino-2-méthyl-phénylamino)-2-hydroxyméthyl-propane-1,3-diol; 2866876 43 - 2-(4-Amino-2-méthyl-phénylamino)-octadécane-1,3-diol; -2-(4-Amino-2- méthyl-phénylamino)-2-méthyl-propane-1,3-diol; -2-(4-Amino-2-méthyl- phénylamino)-propane-1,3-diol; -2-(4-Amino-2-méthyl-phénylamino)-2-éthyl- propane-1,3-diol; -2-(4-Amino-2-méthyl-phénylamino)-2-hydroxyméthyl-propane-1,3-diol; 2-[[2-(4-Amino-2-méthyl-phénylamino)-éthyl]-(2-hydroxyéthyl)-amino] éthanol; - 3-(4-Amino-3-méthyl-phénylamino)-propane-1,2-diol; 10 -2-(4-Amino-3- méthyl-phénylamino)-2-hydroxyméthyl-propane-1,3-diol; 2-(4-Amino-3-méthyl-phénylamino)-octadécane-1,3-diol; 2-(4-Amino-3-méthyl-phénylamino)-2-méthyl-propane-1,3-diol; -2-(4-Amino3-méthyl-phénylamino)-propane-1,3-diol; -2-(4-Amino-3-méthyl-phénylamino)-2-éthyl-propane-1,3-diol; -2-(4-Amino-3méthyl-phénylamino)-2-hydroxyméthyI-propane-1,3-diol; -2-[[2-(4-Amino-3-méthyl-phénylamino)-éthyl]-(2-hydroxyéthyl)-amino]éthanol; -3-[3-[4-Amino-phénylamino)-propoxyl-propane-1,2-diol; 2-[[4-(4-Amino-phénylamino)-butyl]-(2-hydroxy-éthyl)-amino]-éthanol. 13. Composé selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que les sels d'addition avec un acide des para- phénylènediamines secondaires de formule générale (I) sont choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates. 14. Composition selon l'une quelconque des revendications 9 à 13, caractérisée en ce que la concentration du composé de formule générale (I) est comprise entre 0,0001 et 20%, de préférence entre 0,005 à 6% en poids par rapport au poids total de la composition. 15. Composition selon l'une quelconque des revendications 9 à 14, caractérisée en ce que le milieu approprié pour la teinture est constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique choisi parmi les alcools inférieurs en C1-C4, ramifiés ou non; les polyols et éthers de polyols; les alcools aromatiques et leurs mélanges. 16. Composition selon l'une quelconque des revendications 9 à 15, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un adjuvant cosmétique choisi parmi les agents anti-oxydants, les agents de pénétration, les agents séquestrants, les parfums, les tampons, les agents dispersants, les tensioactifs, les agents conditionneurs, les agents filmogènes, les polymères, les céramides, les agents conservateurs, les agents nacrants ou opacifiants, les vitamines ou provitamines. 17. Composition selon la revendication 16 caractérisée en ce que la quantité en adjuvant cosmétique est comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 20 % en poids par rapport au poids total de la composition. 18. Composition selon l'une quelconque des revendications 9 à 17, caractérisée en ce que la composition comprend au moins un coupleur d'oxydation choisi parmi les méta-phénylènediamines, les métaaminophénols, les méta-diphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques ainsi que leurs sels d'addition. 19. Composition selon la revendication 18, caractérisée en ce que la concentration du ou des coupleurs est comprise entre 0,0001 et 20 % en poids par rapport au poids total de la composition. 20. Composition selon l'une quelconque des revendications 9 à 19, caractérisée en ce que la composition comprend au moins une base d'oxydation additionnelle différente du composé de formule (I) choisie parmi les para-phénylènediamines, les bis-phénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les ortho-aminophénols, les bases hétérocycliques et leurs sels d'addition. 21.Composition selon la revendication 20, caractérisée en ce que la concentration de la ou des bases d'oxydation additionnelle est comprise entre 0,0001 et 20% en poids par rapport au poids total de la composition. 22. Composition selon l'une quelconque des revendications 9 à 21, 10 caractérisée en ce qu'elle renferme un ou plusieurs colorants directs naturels ou cationiques. 23. Procédé de teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisée par le fait qu'on applique sur lesdites fibres au moins une composition selon l'une quelconque des revendications 9 à 22, pendant une durée suffisante pour développer la coloration désirée en présence d'un agent oxydant. 24. Composition prête à l'emploi, caractérisée en ce qu'elle comprend dans une composition tinctoriale telle que définie dans l'une quelconque des revendications 9 à 22 au moins un agent oxydant choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels, les peracides et Ies enzymes oxydases, et de préférence le peroxyde d'hydrogène 25. Utilisation pour la teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux de la composition telle que définie dans l'une quelconque des revendications 9 à 22. 26. Dispositif à plusieurs compartiments dans lequel le premier compartiment contient une composition tinctoriale pour la teinture des 30 fibres kératiniques telle que définie à l'une quelconque des revendications 9 à 22 et un deuxième compartiment contient un agent oxydant.