Brevet FR2864665A1 — publié le 20050701

Dans le contexte actuel, l'identification des pollueurs et donc des sources polluantes est devenue indispensable pour identifier les responsables. Parmi les polluants majeurs on retrouve les dioxines, par le terme général dioxines, on désigne les polychlorodibenzo-p-dioxines (PCDD) et les polychlorodibenzofuranes (PCDF) qui sont des composés aromatiques tricycliques chlorés. II existe un grand nombre de combinaisons différentes liées au nombre d'atomes de chlore et aux positions qu'ils occupent: 75 PCDD et 135 PCDF. Les 17 congénères toxiques comportent un minimum de quatre atomes de chlore occupant les positions 2, 3, 7 et 8. La plus toxique est la 2, 3, 7, 8 tetrachlorodibenzodioxine (TCDD). Afin de pouvoir caractériser la charge toxique liée aux dioxines, un indicateur a été développé au niveau international, l'équivalent toxique (TEQ). A chaque congénère est ainsi attribué un coefficient de toxicité, qui a été estimé en comparant l'activité du composé considéré à celle de la 2, 3, 7, 8 TCDD. L'équivalent toxique d'un mélange de congénères est obtenu en sommant les teneurs des 17 composés les plus toxiques, multipliées par leurs coefficients de toxicité respectifs. Les sources d'émission sont nombreuses et variées et dans certains secteurs géographiques, comme le milieu urbain et péri-urbain ou industriel, les différentes sources se superposent On citera à titre principal, les sources d'émission potentielles suivantes, les usines d'incinération des ordures ménagères, les usines d'incinération des déchets industriels spéciaux, la combustion du bois, la combustion du charbon, la combustion du fuel, l'agglomération de minerai de fer, la fonderie du fer et de l'acier, la production de metaux tels que l'aluminium (seconde fusion), le zinc (seconde fusion), le cuivre (seconde fusion), et la circulation routière. Les dioxines sont potentilement formées par trois voies principales: - la formation en phase gazeuse homogène à haute température: 35 c'est la voie de formation la plus simple, toute combustion, avec ou sans flamme, se produisant en présence d'oxygène, de carbone, de chlore et d'hydrogène, génère de faibles quantités de dioxines, - la formation en phase hétérogène: Synthèse de Novo Cette voie de formation est décrite comme étant le produit de réactions secondaires entre le carbone et l'oxygène en présence de chlore à des températures de l'ordre de 350 C. Elle résulte du processus d'oxydation de carbone et de chlore contenus dans les poussières. Elle nécessite plusieurs conditions précises dont la présence d'oxygène, de chlore (organique ou inorganique), de métaux de transition (catalyseurs,(cuivre essentiellement, fer), et une température comprise entre 300 C et 400 C. On notera que l'un des procédés classiques d'épuration des fumées utilisé en incinération consiste à dépoussiérer les effluents gazeux après refroidissement des fumées, les poussières étant alors captées par un électrofiltre fonctionnant dans la zone de formation de Novo des dioxines. L'appareil de filtration réunit alors l'ensemble des conditions nécessaires à la formation de dioxines. la formation en phase hétérogène à partir de précurseurs 20 organiques variés comme, par exemple, les composés suivants: le propène, les composés aromatiques monocycliques sans groupe fonctionnel (benzène), les composés aromatiques monocycliques avec groupes fonctionnels (benzaldéhyde, phénol, toluène, ...), les composés aromatiques chlorés (chlorophénols, trichlorophénols, ...). Aucun mécanisme réactionnel n'a encore été proposé de façon claire. et les conditions de formation sont fonction du type de précurseur. Quelques microgrammes de précurseurs induisent la formation de quelques nanogrammes de dioxines. Schématiquement, il faut donc 1 000 molécules de précurseurs pour former une molécule de dioxines. L'importance relative de ces trois voies de formation est fonction des conditions de combustion. En général, la formation à haute température produit moins de dioxines que les deux autres. La part entre la synthèse de Novo et la synthèse à partir de précurseurs reste encore controversée. Enfin, il est important de savoir que des incertitudes subsistent sur ces processus de formation. Les sources industrielles émettent principalement des molécules de type furanes. Des effets photosynthétiques transforment ces furanes en molécules de type dioxines, que l'on retrouve en majorité dans l'environnement. Du fait de la faible volatilité des dioxines, les émissions atmosphériques se retrouvent sous forme de retombées, au sol ou dans la mer. Le transfert dans le milieu naturel se fait alors principalement par bioaccumulation. Du fait de leur forte affinité pour les graisses et de leur faible biodégradabilité, les dioxines se concentrent le long de la chaîne alimentaire. Elles viennent s'accumuler dans les tissus graisseux, essentiellement d'origine animale, où elles peuvent persister très longtemps. Les dioxines sont aujourd'hui parfaitement identifiées et les techniques d'identification normalisées (le milieu de référence étant l'eau), on citera par exemple la norme NF EN 1948-1 qui concerne les techniques de prélèvement, la norme NF EN 1948-2 qui concerne la préparation, la prutification et la concentration et la norme NF EN 1948-3 qui cocnerne l'analyse en elle-même. Les liens de causalité entre les émissions de dioxines et les traces retrouvées dans l'environnement sont eux plus difficiles à mettre en évidence, notamment en raison des sources émettrices multiples, des conditions atmophériques et des varaibilités dans les niveaux d'émission des installations polluantes. Ainsi l'utilisation du seul profil d'émission s'avère généralement insuffisant pour permettre l'identification même si des essais on été effectués en couplant les mesures de taux de dioxines à celles d'autres polluants (plomb, zinc) pour faciliter l'interprétation des résultats. Des corrélations des concentrations avec la direction du vent et la distance à l'installation ont également été réalisées pour identifier la ou les source(s) de pollution. Néanmoins, l'identification, la distinction et la contribution des sources émettrices restent très délicates et ne sont pas encore maîtrisées. Les principales difficultés résident dans la connaissance du bruit de fond, la représentativité des échantillons, l'existence d'autres sources non identifiées, le transport sur de longues distances, la connaissance du processus de transfert et de dégradation. La présente invention permet de résoudre ces problèmes par la mise au point d'un procédé de détermination d'une donnée permettant de caractériser une source fixe émettrice de dioxines appelée signature dynamique et d'un procédé d'identification et de quantification de la contribution polluante d'une source fixe émettrice de dioxines. La source fixe émettrice de dioxines est ainsi caractérisée par sa signature dynamique, donnée permettant de la caractériser indépendamment des émissions au moment de la mesure et reflétant la répartition théorique des dioxines émises dans l'environnement dans les mois précédents le prélèvement dans l'environnement naturel pollué. La présente invention concerne ainsi un procédé de détermination d'une donnée permettant de caractériser une source fixe émettrice de dioxines, appelée signature dynamique caractérisé en ce qu'on dispose: d'éléments caractéristiques fixes liés à la source émettrice et à son fonctionnement, - de mesures des quantités réelles de dioxines émises pendant un intervalle de temps prédéfini, - de données relatives à la dispersion des polluants dans l'environnement, obtenues par un modèle de dispersion des polluants dans l'atmosphère et on détermine par le calcul, après pondération des différents éléments, une donnée appelée signature dynamique permtettant de caractériser ladite source fixe émettrice de dioxines. Elle concerne plus particulièrement un procédé de détermination d'une donnée permettant de caractériser une source fixe émettrice de dioxines appelée signature dynamique selon l'invention selon lequel la source résulte d'une combustion ou d'un traitement d'effluents gazeux, caractérisé en ce que les éléments caractéristiques fixes liés à la source émettrice et à son fonctionnement sont choisis parmi les caractéristiques techniques du mode de combustion mis en oeuvre et parmi les caractéristiques techniques des équipements de traitement des effluents gazeux. Elle concerne également un procédé de détermination d'une donnée permettant de caractériser une source fixe émettrice de dioxines appelée signature dynamique selon l'invention, caractérisé en ce que les mesures des quantités réelles de dioxines émises pendant un intervalle de temps prédéfini proviennent d'un dispositif de contrôle permanent des dioxines et sont effectuées pendant un intervalle de temps compris entre 3 mois et 12 mois, et plus particulièrement un procédé de détermination d'une donnée permettant de caractériser une source fixe émettrice de dioxines appelée signature dynamique caractérisé en ce que les mesures des quantités réelles de dioxines émises pendant un intervalle de temps prédéfini comprennent les flux des différents congénères de dioxines, respectivement, en flux brut et en flux donné en Toxique Equivalent. Selon l'invention pour le calcul de la signature dynamique les données relatives à la dispersion des polluants dans l'environnement sont obtenues par application d'un modèle de dispersion de polluants dans l'atmosphère. Selon un mode de réalisation la signature dynamique selon l'invention peut être représentée par les formules suivantes qui représentent respectivement la signature dynamique à l'émission et la signature dynamique en un point quelconque du milieu naturel: Signature dynamique à l'émission m-6 congénère 17 F1 et FlTeq= [ KI X 1 (Q, x Teq) X DI m congénère 1 Signature dynamique en un point quelconque du milieu naturel m-6 F3 et F3Teq= E L Km x E mcongénère 17 (Qe X Teq) X Dt x Météom congénère I dans lesquelles, m est le mois pendant lequel le contrôle permanent des dioxines est opéré Km est une fonction d'atténuation Qe est l'intensité du congénère mesuré Teq est son facteur de toxicité (Teq = 1 dans FI et Teq = valeur de l'OMS dans FI Teq) Dm est la durée de prélèvement de l'échantillon F2 et F2Teq sont les spectres de FI et FlTeq, caractéristiques de la signature à l'émission Et Météon, = Fct (Vent, Stabilité atmosphérique, ...) où Vent est une fonction caractérisant l'intensité et la direction du vent au cours du mois considéré Stabilité atmosphérique est une fonction caractérisant la stabilité de l'atmosphère au cours du mois considéré L'aspect dynamique de cette donnée permettant de caractériser une source fixe émettrice de dioxines, dite signature dynamique est obtenu et calculé à partir d'un fonctionnement contrôlé (c'est-à-dire dont les émissions de dioxines sont mesurées) pendant plusieurs mois. Ladite signature dynamique intègre donc les quantités émises au cours de la période de mesure de chacun des 17 congénères, telles que l'on peut les obtenir par exemple par un dispositif de contrôle permanent du type COPER-DIOX et les spectres d'émission correspondant à la répartition des 17 congénères, tels qu'ils peuvent être obtenus par le dispositif de contrôle permanent. La signature dynamique est ainsi recalculée tous les mois pour tenir compte des dernières émissions de dioxines de la source émettrice. Les dioxines provenant de la source émettrice dont on veut déterminer la signature dynamique, sont dispersées dans l'atmosphère. Sur chacune des périodes de mesure en fonction des données météorologiques, les divers congénères se dispersent des l'environnement dont la répartition est approchée par des règles de superposition et de transfert. Ces règles permettent d'obtenir une estimation des couches de dioxines provenant de la source fixe émettrice de dioxines dont on veut déterminer la signature dynamique en tout point du milieu dans lequel on voudra par la suite déterminer la contribution polluante de ladite source. La signature dynamique d'une source émettrice de dioxines est ainsi caractérisée par: - des éléments fixes liés à la source émettrice (installation) et à son fonctionnement, il s'agit notamment du type de dispositif de combustion et de ses caractéristiques (type de fours, température de fonctionnement, excès d'air et 02, nature des combustibles utilisés - ordures ménagères, gaz naturel, ...) et du type d'équipements de traitement de fumées; notamment des équipements et réactifs de traitement des dioxines, et des caractéristiques de fonctionnement (catalyseurs, filtre à manche, injection de charbon actif, température, présence d'un laveur, ...). - des éléments caractéristiques des quantités réelles de dioxines émises dans l'environnement par la source émettrice. Ces éléments peuvent par exemple provenir d'un dispositif de contrôle permanent des dioxines tel que le COPER DIOXO. A titre d'exemple, les mesures de flux (ou quantité pendant une période définie) de dioxines émises ont été réalisées dans les conditions de prélèvement permanent d'un échantillon de fumées et filtration de l'échantillon sur résine (type XAD-II), et analyse de la résine au minimum 1 fois par mois, par le procédé décrit dans la demande de brevet français publiée sous le n 2833083. Il est impératif d'avoir des prélèvements et des analyses dont la fréquence est élevée pour obtenir une signature dynamique de l'installation qui tienne compte de toutes les conditions de fonctionnement de l'unité, et, qui puisse être reliée aux conditions météorologiques du moment (dispersion des dioxines dans l'environnement). Les éléments provenant du contrôle permanent des dioxines, qui 25 entrent dans le calcul de la signature dynamique de la source émettrice, sont les suivants: - le flux de chacun des congénères sur chacune des périodes d'échantillonnage pour lesquels deux paramètres sont alors pris en compte pour chacune des périodes d'échantillonnage, le flux brut (en ng) et le flux donné en Toxique Équivalent (en ng Teq) - le spectre des congénères sur chacune des périodes d'échantillonnage, sont également distingués le spectre des émissions brutes et celui des émissions Teq, - des éléments caractéristiques de la dispersion des polluants 35 pendant chacune des périodes d'échantillonnage (pour mémoire). Les profils de dispersions utilisés sont ceux couramment rencontrés en matière de dispersions de polluants dans l'atmosphère. Les caractéristiques des modèles n'ont pas d'influence sur la signature dynamique de l'installation puisque tous les modèles sont basés sur une dispersion homogène et identique de tous les congénères. L'invention concerne également un procédé d'identification et de quantification de la contribution polluante d'au moins une source fixe émettrice de dioxines dans un milieu naturel pollué, caractérisé en ce que: - on dispose d'un prélèvement dudit milieu naturel pollué, - on effectue une détermination de sa teneur en dioxines, - on dispose de la signature dynamique, obtenue par le procédé selon l'invention, de ladite source fixe émettrice de dioxines - on effectue une comparaison de la teneur en dioxines du 15 prélèvement avec la signature dynamique de la source fixe émettrice de dioxines. Elle concerne également un procédé caractérisé en ce que la comparaison est effectuée par une méthode basée sur un algorithme. 20 Elle concerne également le procédé selon l'invention caractérisé en ce que on compare les spectres représentant les résultats des analyses de la teneur en dioxines dans le milieu, et la signature dynamique de la source fixe émettrice de dioxines, en un point, et on compare lesdits spectres en plusieurs points L'algorithme de comparaison et la formule d'expression des résultats peuvent être représentés par les formules suivantes: Formule de comparaison des spectres en un point: C = Comparaison (Spectre 1, Spectre 2) au point 1 paramètres Où: Spectre 1 = spectre analyse dioxines dans le milieu Spectre 2 = spectre analyse dioxines signées au point 1 Paramètres = caractéristiques de l'installation La formule de comparaison est une formule statistique basée sur la comparaison des spectres (17 congénères) en valeurs brutes et en Teq. Formule de comparaison des spectres en plusieurs points du milieu naturel: Comparaison (Cl, C2, Cn) points I à n Où: CI, C2, Cn sont les comparaisons de spectres réalisées en différents points (distincts) du périmètre d'influence de la source 15 émettrice. Formule permettant l'expression des résultats congénère 17 Dioxines source = Ke x Cong; (x Teq) congénère l Où Kc est le coefficient de contribution de la source émettrice, en 25 un point donné, du congénère i (Cong;). Les prélèvements dans les milieux naturels pollués seront effectués par les méthodes connues de l'homme de l'art, le milieu préféré étant l'eau. Lorsque les prélèvements ne sont pas effectués dans l'eau, des tables de corrélation permettent de transformer les résultats obtenus, en des résultats comparables indépendamment des prélèvements effectuées, par exemple lichens, lait etc.. La détermination de la teneur en dioxines est faite par des analyses qui peuvent être effectuées par les méthodes classiques connues en soi et par les techniques normalisées comme par exemple les techniques décrites dans la norme NF EN 1948-3. La présente invention concerne également l'utilisation de la signature dynamique déterminée selon le procédé de l'inetnion, pour l'identification et la quantification de la contribution polluante d'au moins une source fixe émettrice de dioxines, dans un milieu naturel pollué REVENDICATIONS 1. Procédé de détermination d'une donnée permettant de 5 caractériser une source fixe émettrice de dioxines, appelée signature dynamique , caractérisé en ce qu'on dispose: - d'éléments caractéristiques fixes liés à la source émettrice et à son fonctionnement, - de mesures des quantités réelles de dioxines émises pendant un 10 intervalle de temps prédéfini, de données relatives à la dispersion des polluants dans l'environnement, obtenues par un modèle de dispersion des polluants dans l'atmosphère et on détermine par le calcul, après pondération des différents 15 éléments, une donnée appelée signature dynamique permettant de caractériser ladite source fixe émettrice de dioxines. 2. Procédé selon la revendication 1,selon lequel la source émettrice résulte d'une combustion ou d'un traitement d'effluents gazeux, caractérisé en ce que les éléments caractéristiques fixes liés à la source émettrice et à son fonctionnement sont choisis parmi les caractéristiques techniques du mode de combustion mis en oeuvre ou parmi les caractéristiques techniques des équipements de traitement des effluents gazeux. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les mesures des quantités réelles de dioxines émises pendant un intervalle de temps prédéfini proviennent d'un dispositif de contrôle permanent des dioxines, et sont effectuées pendant un intervalle de temps compris entre 3 mois et 12 mois. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les mesures des quantités réelles de dioxines émises pendant un intervalle de temps prédéfini comprennent les flux des différents congénères de dioxines, respectivement, en flux brut et en flux donné en Toxique Equivalent. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la signature dynamique peut être représentée par les formules suivantes qui représentent respectivement la signature dynamique à l'émission et la signature dynamique en un point quelconque du milieu naturel: Signature dynamique à l'émission m_6 congénère 17 1 F, et FlTeq = E { Km X (Qc X Teq) X Dm J m congénère 1 Signature dynamique en un point quelconque du milieu naturel m 6 congénère 17 F3 et F3Teq = [ K,,, x E (Qe x Teq) x D,,, x Météom m congénère dans laquelle, m est le mois pendant lequel le contrôle permanent des dioxines est 25 opéré Km est une fonction d'atténuation Q, est l'intensité du congénère mesuré Teq est son facteur de toxicité (Teq = 1 dans F1 et Teq = valeur de l'OMS dans F1 Teq) Dm est la durée de prélèvement de l'échantillon F2 et F2Teq sont les spectres de F1 et FiTeq, caractéristiques de la signature à l'émission Et Météom = Fct (Vent, Stabilité atmosphérique, ...) où Vent est une fonction caractérisant l'intensité et la direction du vent au cours du mois considéré Stabilité atmosphérique est une fonction caractérisant la stabilité de 40 l'atmosphère au cours du mois considéré 6. Procédé d'identification et de quantification de la contribution polluante d'au moins une source fixe émettrice de dioxines dans un milieu naturel pollué, caractérisé en ce que: - on dispose d'un prélèvement dudit milieu naturel pollué, - on effectue une détermination de sa teneur en dioxines, - on dispose de la signature dynamique, obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, de ladite source fixe émettrice de dioxines - on effectue une comparaison de la teneur en dioxines du 10 prélèvement avec la signature dynamique de la source fixe émettrice de dioxines. 7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que on compare des spectres représentant les résultats des analyses de la teneur en dioxines dans le milieu, et la signature dynamique de la source fixe émettrice de dioxines, en un point et on compare lesdits spectres en plusieurs points 8. Utilisation de la signature dynamique obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, pour l'identification et la quantification de la contribution polluante d'au moins une source fixe émettrice de dioxines, dans un milieu naturel pollué.