Brevet FR2865743A1 — publié le 20050805

MATERIAU DESTINE A LA FORMATION D'IMAGES PAR IMPRESSION PAR JET D'ENCRE La présente invention concerne un matériau destiné à la formation d'images par impression par jet d'encre. La photographie numérique est en plein essor depuis quelques années, le grand public disposant désormais d'appareils photographiques numériques performants et au coût raisonnable. On recherche donc à pouvoir réaliser des tirages photographiques à partir d'un simple ordinateur et de son imprimante, avec la meilleure qualité possible. De nombreuses imprimantes, en particulier celles liées à la bureautique personnelle, utilisent la technique d'impression par jet d'encre. Il existe deux grandes familles de techniques d'impression par jet d'encre: le jet continu et la goutte à la demande. Le jet continu est le système le plus simple. On force l'encre sous pression (3.105 Pa) à passer à travers une ou plusieurs buses de sorte que l'encre se transforme en un flux de gouttelettes. Afin d'obtenir des tailles et des espaces entre gouttes les plus réguliers possibles, on envoie des impulsions de pression régulières au moyen par exemple d'un cristal piézo-électrique en contact avec l'encre alimenté en courant alternatif haute fréquence (jusqu'à 1 MHz). Pour que l'on puisse imprimer un message à l'aide d'une buse unique, il faut que chaque goutte soit contrôlée et dirigée individuellement. Pour cela, on utilise l'électrostatique: on place une électrode autour du jet d'encre à l'endroit où les gouttes se forment. Le jet se charge par induction et chaque goutte porte désormais une charge dont la valeur dépend de la tension appliquée. Les gouttes passent ensuite entre deux plaques déflectrices chargées de signe opposé et suivent alors une direction donnée, l'amplitude du mouvement étant proportionnelle à la charge portée par chacune d'entre elles. Pour empêcher les autres gouttes d'atteindre le papier, on les laisse non chargées: ainsi, au lieu de se diriger vers le support elles continuent leur chemin sans être déviées et vont directement dans un réceptacle. L'encre est alors filtrée et peut être réutilisée. L'autre catégorie d'imprimante à jet d'encre est la goutte à la demande ("drop-on-demand" DOD). Elle constitue la base des imprimantes jet d'encre utilisées en bureautique. Avec cette méthode, la pression dans le bac à encre n'est pas maintenue constante mais est appliquée quand un caractère doit être formé. Dans un système largement répandu on trouve une rangée de 12 buses ouvertes, chacune d'entre elles étant activée par un cristal piézo-électrique. On donne à l'encre contenue dans la tête une impulsion: l'élément piézo est contracté par une tension électrique, qui provoque une diminution de volume, entraînant l'expulsion de la goutte par la buse. Quand l'élément reprend sa forme initiale, il pompe dans le réservoir l'encre nécessaire pour de nouvelles impressions. La rangée de buses est ainsi utilisée pour générer une matrice colonne, de sorte qu'aucune déflexion de goutte n'est nécessaire. Une variation de ce système consiste à remplacer les cristaux piézo-électriques par de petits éléments chauffants derrière chaque buse. Les gouttes sont éjectées à la suite de la formation de bulles de vapeur de solvant. L'augmentation de volume permet l'expulsion de la goutte. Enfin, il existe un système de jet d'encre à impulsion dans lequel l'encre est solide à température ambiante. La tête d'impression doit donc être chauffée pour que l'encre se liquéfie et puisse imprimer. Ceci permet un séchage rapide sur une gamme plus large de produits que les systèmes conventionnels. Il existe à l'heure actuelle de nouvelles imprimantes "jet d'encre" capables de produire des images photographiques d'excellente qualité. Toutefois, elles ne peuvent pas fournir de bonnes épreuves si on utilise un papier d'impression de qualité médiocre. Le choix du papier d'impression est primordial pour la qualité d'image obtenue. Le papier d'impression doit réunir les propriétés suivantes: une image imprimée de grande qualité, un séchage rapide lors de l'impression, une bonne tenue des couleurs de l'image dans le temps, un aspect lisse et brillant. Le papier d'impression est d'une manière générale constitué d'un support revêtu d'une ou plusieurs couches en fonction des propriétés recherchées. 30 Il est possible par exemple d'appliquer sur un support une couche de primaire d'accrochage, une couche absorbante, une couche de fixation des colorants de l'encre et une couche protectrice ou une couche de surface pour assurer la brillance du matériau. La couche absorbante absorbe la partie liquide de la composition d'encre aqueuse après création de l'image. L'élimination du liquide réduit le risque de migration de l'encre en surface. La couche de fixation des colorants de l'encre évite toute déperdition de colorant dans les fibres de la base papier de manière à obtenir une bonne saturation des couleurs tout en évitant un excès d'encre qui favoriserait l'augmentation de la taille des points d'impression et diminuerait la qualité de l'image. La couche absorbante et la couche de fixation peuvent constituer une seule couche réceptrice d'encre assurant les deux fonctions. La couche protectrice est conçue de manière à assurer une protection contre les empreintes digitales et les traces de pression des rouleaux d'insertion des imprimantes. La couche réceptrice d'encre comprend habituellement un liant, un agent receveur et divers additifs. Le but de l'agent receveur est de fixer les colorants dans le papier d'impression. Les receveurs inorganiques les plus connus sont la silice colloïdale ou encore la boehmite. Par exemple, les demandes de brevet européen EP-A-976 571 et EP-A-1 162 076 décrivent des matériaux pour l'impression par jet d'encre dans lesquels la couche réceptrice d'encre contient comme receveurs inorganiques du LudoxTM CL (silice colloïdale) commercialisé par Grace Corporation ou du DispalTM (boehmite colloïdale) commercialisé par Sasol. Cependant, les papiers d'impression comportant une couche réceptrice d'encre contenant de tels receveurs inorganiques peuvent présenter une mauvaise stabilité d'image au cours du temps qui se manifeste par une perte de densité des couleurs. Pour répondre aux nouveaux besoins du marché en terme de qualité photographique, de vitesse d'impression et de stabilité des couleurs, il est nécessaire de proposer un nouveau matériau destiné à l'impression par jet d'encre présentant les propriétés telles que définies ci-dessus et plus particulièrement une bonne tenue des couleurs de l'image dans le temps. Dans ce but, le nouveau matériau selon la présente invention, destiné à la formation d'images par impression par jet d'encre, comprend un support et au moins une couche réceptrice d'encre, et est caractérisé en ce que ladite couche réceptrice d'encre comprend comme agents receveurs au moins des particules d'aluminosilicate amorphes sphériques ou annulaires de type allophane, lesdites particules d'aluminosilicate ayant été traitées en milieu acide, ces particules d'aluminosilicate pouvant être par exemple des particules d'allophane naturel ou synthétique. La présente invention concerne également un procédé de modification de l'état de surface de particules d'aluminosilicate amorphes sphériques ou annulaires de type allophane, ledit procédé consistant à traiter lesdites particules en milieu acide. L'allophane se trouve à l'état naturel dans les cendres et verres volcaniques. Dans la présente description, on appelle "particules d'aluminosilicate de type allophane" des particules d'aluminosilicate de degré d'ordre court, de la taille des argiles, amorphes, ayant la forme de très petites sphères ou de très petits anneaux, tel que décrit notamment par Wada, dans la publication Journal of Soil Sci. 1979, 30(2), 374-355. Cette morphologie est caractéristique de l'allophane et peut être utilisée pour son identification. Selon Wada, le diamètre des particules d'allophane est compris approximativement entre 1 et 10 nm et de préférence entre 3.5 et 5 nm. Les allophanes ont une composition qui correspond approximativement à Al2Si2O5.nH2O. Les avis diffèrent quelque peu quant aux rapports Si:Al, mais selon Wada, le rapport Si:Al est compris entre 1:2 et 1:1 environ. En raison de l'extrême petite taille des particules d'allophane et du contact intime dans le sol entre l'allophane et les autres composés argileux (tels que smectites, imogolite, ou oxydes et hydroxydes non cristallins de fer et d'aluminium et silices), il est difficile de déterminer exactement la composition de l'allophane. En général, l'allophane donne à la méthode de diffraction des rayons-X (XRD) des pics de diffraction faibles à 2.25 et 3.3 À. L'identification est réalisée communément par analyses infra rouge ou par microscopie électronique à transmission. Le matériau destiné à la formation d'images par impression par jet 30 d'encre selon la présente invention présente une bonne tenue des couleurs dans le temps. D'autres caractéristiques apparaîtront à la lecture de la description qui suit, faite en référence aux dessins dans lesquels: les figures 1 à 4 représentent le pourcentage de perte de densité des couleurs pour différents matériaux comparatifs et selon la présente invention 5 exposés à l'ozone. Le matériau destiné à la formation d'images par impression par jet d'encre selon la présente invention comprend tout d'abord un support. Ce support est choisi en fonction de l'utilisation souhaitée. Il peut être un film thermoplastique transparent ou opaque, en particulier un film à base de polyester tel que le polyéthylène téréphtalate ou le polyméthylmétacrylate; dérivés de cellulose, tels que ester de cellulose, triacétate de cellulose, diacétate de cellulose; polyacrylates; polyimides; polyamides; polycarbonates; polystyrènes; polyoléfines; polysulfones; polyétherimides; polymères vinyliques tels que le polychlorure de vinyle; et leurs mélanges. Le support utilisé dans l'invention peut également être en papier, dont les deux faces peuvent être éventuellement recouvertes d'une couche de polyéthylène. Lorsque le support constitué de pâte de papier est enduit sur ses deux faces de polyéthylène, il est appelé Resin Coated Paper (RC Paper) et est commercialisé sous différentes marques. Ce type de support est particulièrement préféré pour constituer un matériau destiné à l'impression à jet d'encre. La face du support qui est utilisée peut être revêtue d'une très fine couche de gélatine ou d'une autre composition afin d'assurer l'adhésion de la première couche sur le support. Le matériau selon l'invention comprend ensuite au moins une couche réceptrice d'encre comprenant au moins un liant hydrosoluble. Ledit liant hydrosoluble peut être la gélatine ou le polyvinyle alcool. La gélatine est celle utilisée traditionnellement dans le domaine photographique. Une telle gélatine est décrite dans Research Disclosure Septembre 1994, n 36544, part IIA. Research Disclosure est une publication de Kenneth Mason Publications Ltd., Dudley House, 12 North Street, Emsworth, Hampshire PO10 7DQ Grande-Bretagne. La gélatine peut être obtenue chez SKW et le polyvinyle alcool chez Nippon Gohsei, ou chez Air Product sous le nom de Airvol 130. Selon la présente invention, la couche réceptrice d'encre comprend, comme agent receveur, au moins des particules d'aluminosilicate amorphes sphériques ou annulaires de type allophane, lesdites particules ayant été traitées en milieu acide. Les particules d'aluminosilicate de type allophane peuvent être des particules d'allophane existant à l'état naturel. L'allophane naturel peut être purifié préalablement au traitement en milieu acide. Cette purification a pour but d'éliminer le fer contenu dans l'allophane naturel, le fer donnant à l'allophane naturel une couleur jaune à brun. Un tel procédé de purification est décrit par exemple dans la publication O.P.Mehra, M.L.Jackson Clays Clay Min., 7, 1960, 317-327. Les particules d'aluminosilicate de type allophane peuvent aussi être des particules d'allophane synthétisé par différents procédés. Un tel procédé est décrit dans le brevet US 6,254,845. Ce procédé consiste à mélanger à une vitesse de 1-10 000 ml/min une solution comprenant 10-1000 millimoles d'un composé de silicium et une solution comprenant 10-1000 millimoles d'un composé d'aluminium ou d'un composé d'un métal de transition pour former une suspension comprenant un sel en solution et des particules de précurseurs, éliminer au moins une partie du sel en solution des particules de précurseurs, et soumettre les particules de précurseurs à une synthèse hydrotheninique pour obtenir des particules de silicate creuses comprenant un silicate et un aluminium ou un métal de transition. Les allophanes naturels ou synthétiques non traités en milieu acide ne présentent pas une bonne stabilité des couleurs lorsqu'ils sont utilisés comme agents receveurs dans une couche réceptrice d'encre. Selon l'invention, les particules d'aluminosilicate de type allophane ont subi un traitement en milieu acide. Dans la présente description, un "traitement en milieu acide" signifie que les particules d'aluminosilicate de type allophane sont mises en contact avec un milieu acide, par exemple en mélangeant les particules d'aluminosilicate de type allophane à un milieu acide. Le milieu acide peut être constitué d'une solution d'acide monovalent minéral ou organique, l'acide choisi pouvant être l'acide chlorhydrique, l'acide perchlorique ou l'acide nitrique. Le traitement en milieu acide peut être réalisé ex situ sur les particules d'aluminosilicate de type allophane ou directement in situ lors de la préparation de la composition de couchage destinée à former la couche réceptrice d'encre. Dans le premier cas, les particules d'aluminosilicate de type allophane sont mélangées au milieu acide puis le milieu acide en excès est éliminé, par lavage par exemple. Les particules d'aluminosilicate de type allophane traitées en milieu acide sont alors isolées en attente d'être utilisées. Dans le second cas, les particules d'aluminosilicate et le milieu acide sont mélangés et ajoutés directement aux autres 10 composants de la composition de couchage. Les quantités d'acide sont choisies de sorte que le pH de la composition de couchage destinée à former la couche réceptrice d'encre est inférieur à 7, et de préférence compris entre 1.5 et 5.5. La couche réceptrice d'encre comprend entre 5 et 95% en poids de 15 particules d'aluminosilicate de type allophane ayant été traitées en milieu acide par rapport au poids total de la couche réceptrice d'encre à l'état sec. La composition de couchage destinée à former la couche réceptrice d'encre est réalisée en mélangeant le liant hydrosoluble et les particules d'aluminosilicate de type allophane traitées en milieu acide. La composition peut comprendre également un surfactant pour améliorer ses propriétés d'enduction. La composition peut être couchée sur le support selon n'importe quel procédé d'enduction approprié, tel que l'enduction à lame, au couteau, ou au rideau. La composition est appliquée avec une épaisseur comprise approximativement entre 100 et 300 m à l'état humide. La composition formant la couche réceptrice d'encre peut être appliquée sur les deux faces du support. Il est également possible de prévoir au dos du support revêtu de la couche réceptrice d'encre, une couche antistatique ou anti enroulement. Le matériau destiné à la formation d'images par impression par jet d'encre selon l'invention peut comprendre, en plus de la couche réceptrice d'encre 30 décrite ci-dessus, d'autres couches ayant une autre fonction, disposées au-dessus ou au-dessous de ladite couche réceptrice d'encre. La couche réceptrice d'encre ainsi que les autres couches peuvent comprendre tous les autres additifs connus de l'homme du métier pour améliorer les propriétés de l'image obtenue, tels que des absorbeurs de rayons UV, des azurants optiques, des antioxydants, des plastifiants, etc... Le matériau destiné à la formation d'images par impression par jet d'encre selon l'invention présente une bonne tenue des couleurs dans le temps. Il peut être utilisé pour tout type d'imprimante à jet d'encre ainsi que pour toutes les encres développées pour cette technologie. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. 1) Préparation de particules d'allophane naturel traité en milieu acide On utilise de l'allophane naturel A3561 (CAS N 12172-71-3) commercialisé par Sigma. Le rapport molaire Si:Al est de 0.87 environ. On met en suspension 3 g de cet allophane naturel dans 40 ml d'acide chlorhydrique 2M. Le mélange est agité avec 5 billes de verre de 10 mm de diamètre pendant 12 heures avec un agitateur à rouleau. Les billes de verre sont ensuite enlevées puis le mélange est centrifugé à 3000 tours/minute pendant 15 minutes. Le surnageant est éliminé et la partie solide est mise en suspension dans 40 ml d'eau, puis le mélange est agité pendant 15 minutes. Le mélange est ensuite centrifugé pendant 15 minutes à 3000 tours/minute puis le surnageant est éliminé. Le solide restant est lyophilisé pendant 48 heures. On obtient 0.67 g de poudre sèche. 2) Préparation de particules d'allophane naturel purifié et traité en milieu acide On utilise un procédé de purification adapté du procédé décrit dans la publication O.P.Mehra, M.L.Jackson Clays Clay Min., 7, 1960, 317-327. On utilise de l'allophane naturel A3561 (CAS N 12172-71-3) commercialisé par Sigma. Le rapport molaire Si:Al est de 0.87 environ. On met en suspension 10g de cet allophane naturel dans 400 ml d'une solution de citrate de sodium 0.3M. On ajoute ensuite 50 ml d'une solution de bicarbonate de sodium 1M puis le mélange est chauffé et maintenu à 80 C. On ajoute ensuite 10g de dithionite de sodium en 15 minutes sous agitation. On ajoute ensuite 100 ml d'une solution saturée de chlorure de sodium sous agitation. Le solide obtenu correspond à l'allophane purifié et le surnageant obtenu contient le fer. Le mélange est encore agité pendant 5 minutes, puis filtré et lavé 3 fois avec 30 ml d'une solution de bicarbonate de sodium 1M. On obtient 9.2 g d'un solide, avec lequel on reproduit une fois la procédure ci-dessus. L'élimination du fer est suivie en mesurant la concentration en fer dans le surnageant par spectroscopie d'émission atomique à plasma généré par couplage inductif (ICP-AES). Après la première purification, la concentration en fer dans le surnageant est de 198 mg/1. Après la seconde purification, la concentration en fer dans le surnageant est de 16.6 mg/1. On utilise 3 g de l'allophane purifié obtenu selon le procédé décrit cidessus. Ces 3 g d'allophane naturel purifié sont mis en suspension dans 40 ml d'acide chlorhydrique 2M. Le mélange est agité avec 5 billes de verre de 10 mm de diamètre pendant 12 heures avec un agitateur à rouleau. Les billes de verre sont ensuite enlevées puis le mélange est centrifugé à 3000 tours/minute pendant 15 minutes. Le surnageant est éliminé et la partie solide est mise en suspension dans 40 ml d'eau, puis le mélange est agité pendant 15 minutes. Le mélange est ensuite centrifugé pendant 15 minutes à 3000 tours/minute puis le surnageant est éliminé. Le solide restant est lyophilisé pendant 48 heures. On obtient 1.29 g de poudre sèche. 3) Préparation d'allophane par synthèse On utilise le procédé de synthèse décrit dans le brevet US-A-6,254,845. On verse 184 g d'orthosilicate de sodium dans 409 g d'eau jusqu'à dissolution complète, puis le mélange est ramené à température ambiante. Séparément, on ajoute 243.8 g d'A1C13, 6H2O à 543 g d'eau. Puis on verse la solution aqueuse de chlorure d'aluminium dans la solution aqueuse d'orthosilicate de sodium sous forte agitation. Le mélange est agité pendant 1 heure à température ambiante. Le rapport molaire Si:Al est de 0.92. On obtient une suspension blanche, fluide, fine et homogène. La suspension est ensuite filtrée sous vide par trompe à eau sur un filtre papier de 185 mm de diamètre pendant 2 heures, ceci afin d'éliminer le chlorure de sodium formé en tant que sous-produit. Le précurseur se trouve dans le gâteau qui a adhéré au filtre. On obtient 686 g de gâteau, auquel on ajoute 1200 ml d'eau. On agite le mélange pendant 1 heure pour obtenir une suspension homogène. Puis on filtre. Cette opération de lavage est répétée 4 fois (5 lavages en tout), puis on ajoute à nouveau 1200 ml d'eau. Le mélange est soumis aux ultra-sons pendant 1 heure. On obtient une suspension blanche, fluide, fine et homogène. La suspension est agitée à 80 C pendant 5 jours. Puis elle est filtrée sous vide par trompe à eau sur un filtre papier. Puis on effectue une lyophilisation jusqu'à masse constante. 4) Préparation des compositions destinées à être couchées sur un support pour constituer une couche réceptrice d'encre On utilise comme liant hydrosoluble de l'alcool polyvinylique (GohsenolTM GH23 commercialisé par Nippon Gohsei) dilué à 9% en poids dans 15 de l'eau osmosée. Les compositions A comprennent comme agent receveur les particules d'aluminosilicate de type allophane naturel, allophane naturel traité en milieu acide préparé selon le paragraphe 1, allophane naturel purifié et allophane naturel purifié traité en milieu acide préparé selon le paragraphe 2. Toutes les compositions de couchage A sont obtenues en mélangeant: 1.29 g de particules d'aluminosilicate (matière sèche) 1.92 g d'alcool polyvinylique à 9% Eau pour obtenir une masse finale de 10.7 g. Le pH des compositions est de2.5 environ Le mélange est homogénéisé avec un agitateur à rouleau et 5 billes de verre de 10 mm de diamètre pendant 12 heures. Une autre composition de couchage B est obtenue en mélangeant directement l'acide et les particules d'aluminosilicate de type allophane obtenu par la synthèse décrite au paragraphe 3 au moment de la préparation de la composition de couchage avant enduction. On utilise pour le traitement en milieu acide de l'acide chlorhydrique à 37%. La composition de couchage B est obtenue en mélangeant: 13.55 g d'eau 3 g de particules d'allophane synthétisé selon le ≈3 1.65gdeHClà37% 4 g d'alcool polyvinylique à 9% On mélange tout d'abord dans l'ordre l'eau, les particules d'allophane et l'acide chlorhydrique. Le mélange est homogénéisé avec un agitateur à rouleau et 5 billes de verre de 10 mm de diamètre pendant 12 heures. Puis, avant de réaliser l'enduction, on ajoute l'alcool polyvinylique. Le pH de la composition de couchage B est de 3.38. A titre comparatif de la composition B, on réalise une composition C sans acide, obtenue en mélangeant: 15.2 g d'eau 3 g de particules d'allophane synthétisé selon le ≈3 4 g d'alcool polyvinylique à 9% 5) Préparation des matériaux destinés à la formation d'images par impression par jet d'encre Pour cela, on place sur un enducteur un support du type Resin Coated Paper enduit au préalable d'une très mince couche de gélatine et maintenu sur l'enducteur par dépression. On enduit ce support d'une composition telle que préparée selon le paragraphe 4 au moyen d'un couteau. L'épaisseur humide est de 200 m pour les compositions A et de 125 m pour les compositions B et C. Puis, on laisse sécher pendant 12 heures à l'air ambiant (21 C). Les matériaux obtenus correspondent aux exemples indiqués dans 25 le tableau I ci-dessous en précisant l'agent receveur utilisé dans la couche réceptrice d'encre: Tableau I Matériau Composition Agent receveur dans la couche réceptrice d'encre Ex 1 (comp.) A Allophane naturel Ex 2 (inv.) A Allophane naturel traité en milieu acide (≈1) Ex 3 (comp.) A Allophane naturel purifié Ex 4 (inv.) A Allophane naturel purifié traité en milieu acide (≈2) Ex 5 (comp.) C Allophane synthétisé ( ≈3) sans HC1 Ex 6 (inv.) B Allophane synthétisé ( ≈3)/HC1 6) Evaluation de la tenue des couleurs au cours du temps Pour évaluer la tenue des couleurs au cours du temps, on réalise pour chaque matériau obtenu un test d'altération des couleurs par exposition à l'ozone. Pour cela, on imprime, sur chaque matériau, des mires composées de quatre couleurs, noir, jaune, cyan et magenta en utilisant une imprimante KODAK PPM 200 et l'encre associée, une imprimante Epson 890 et l'encre associée ou une imprimante Epson Stylus Color 670 et l'encre associée. Les mires sont analysées au moyen d'un densitomètre GretagMacbeth Spectrolino qui mesure l'intensité des différentes couleurs. Puis les matériaux sont placés au noir dans une pièce à atmosphère contrôlée en ozone (60 ppb) pendant 3 semaines. Chaque semaine, on suit à l'aide du densitomètre l'éventuelle dégradation de la densité des couleurs. La figure 1 représente le pourcentage de perte de densité pour la densité originale pour les quatre couleurs de la mire au bout de trois semaines pour les exemples 1 à 4 imprimés avec l'imprimante Kodak PPM 200. Les lettres K, C, M, Y représentent respectivement les couleurs noire, cyan, magenta et jaune. La figure 2 représente le pourcentage de perte de densité pour la densité originale pour les quatre couleurs de la mire au bout de trois semaines pour les exemples 1 à 4 imprimés avec l'imprimante Epson 890. On remarque que les matériaux selon l'invention (Exemples 2 et 4), comprenant de l'allophane naturel traité en milieu acide, présentent une meilleure tenue des couleurs dans le temps que les matériaux contenant de l'allophane naturel non traité en milieu acide (Exemples 1 et 3). De plus, les matériaux réalisés avec les allophanes naturels traités en milieu acide, mais non purifiés au préalable, ne présentent pas d'aspect brun, malgré l'absence de purification. La figure 3 représente le pourcentage de perte de densité pour la densité originale à 0.5 pour les trois couleurs de la mire au bout de trois semaines pour les exemples 5 et 6 imprimés avec l'imprimante Kodak PPM 200. Les lettres C, M, Y représentent respectivement les couleurs cyan, magenta et jaune. La figure 4 représente le pourcentage de perte de densité pour la densité originale à 0.5 pour les trois couleurs de la mire au bout de trois semaines pour les exemples 5 et 6 imprimés avec l'imprimante Epson Stylus Color 670. Là encore, on remarque que le matériau selon l'invention (Exemple 6), comprenant de l'allophane synthétisé traité en milieu acide, présente une meilleure tenue des couleurs dans le temps que le matériau contenant de l'allophane synthétisé non traité en milieu acide (Exemple 5). REVENDICATIONS 1 - Matériau destiné à la formation d'images par impression par jet d'encre, comprenant un support et au moins une couche réceptrice d'encre, caractérisé en ce que ladite couche réceptrice d'encre comprend comme agents receveurs au moins des particules d'aluminosilicate amorphes sphériques ou annulaires de type allophane, lesdites particules ayant été traitées en milieu acide. 2 - Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules d'aluminosilicate de type allophane sont des particules d'allophane naturel. 3 - Matériau selon la revendication 2, caractérisé en ce que les particules d'allophane naturel ont été purifiées préalablement au traitement en milieu acide. 4 - Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules d'aluminosilicate de type allophane sont des particules d'allophane de synthèse. - Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le milieu acide comprend un acide choisi parmi le groupe comprenant l'acide chlorhydrique, l'acide perchlorhydrique et l'acide nitrique. 6 - Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche réceptrice d'encre comprend entre 5 et 95% en poids de particules d'aluminosilicate de type allophane ayant été traitées en milieu acide par rapport au poids total de la couche réceptrice sèche. 7 - Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité d'acide est telle que le pH de la composition de couchage destinée à former la couche réceptrice d'encre est compris entre 1.5 et 5.5. 8 - Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche réceptrice d'encre comprend un liant hydrosoluble. 9 Matériau selon la revendication 8, caractérisé en ce que le liant hydrosoluble 5 est la gélatine ou l'alcool polyvinylique. - Procédé de modification de l'état de surface de particules d'aluminosilicate amorphes sphériques ou annulaires de type allophane, consistant à traiter lesdites particules en milieu acide.