Brevet FR2872168A1 — publié le 20051230

PROCEDE D'OBTENTION D'UN MATERIAU DEGRADABLE EN MILIEU NATUREL, PRODUITS OBTENUS La présente invention couvre le développement d'un matériau dégradable en milieu naturel, obtenu à partir de farines végétales. L' invention couvre aussi les produits obtenus par la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. On sait que les matériaux à biodégradabilité contrôlée sont de plus en plus recherchés. En effet, il existe au moins trois mécanismes de biodégradation: - La voie chimique par une réaction d'hydrolyse ou d'oxydation et/ou - La voie biologique à partir de microorganismes, enzymes, et/ou - La voie photochimique par l'action de la lumière et des rayonnements Ultraviolets qui provoquent l'oxydation. Ces mécanismes peuvent agir simultanément. Néanmoins, dans le cas de la présente invention, il est plus particulièrement recherché des produits aptes à se dégrader en milieu naturel, sans nécessiter d'apport spécifique de micro- organismes. Le but de la présente invention est un procédé d'obtention d'un matériau avec des variantes de composition mais dont la caractéristique essentielle est la dégradabilité en milieu naturel. Si l'on considère les objets utilisés en horticulture, maraîchage, agriculture, on 20 sait que ces déchets de matière organique sont compostés, si bien qu'il serait tout à fait judicieux de faire de même avec les objets qui y sont utilisés. 2872168 2 Or actuellement, les objets associés à des produits présentant un biodégradabilité très rapide, n'ont eux qu'un biodégradabilité lente. Par exemple, là où un déchet organique se dégrade en quelques semaines, l'emballage peut mettre plusieurs années, ce qui n'est pas satisfaisant. D'autre part, bien souvent les emballages avec leur contenu mais aussi des emballages vides, nécessitent des familles spécifiques de microorganismes dédiés pour qu'ils se dégradent biologiquement. Aussi, il est recherché des matériaux, notamment pour des applications à l'emballage qui puissent permettre une mise en forme par des moyens industriels connus et conduire à des caractéristiques mécaniques suffisantes lors de l'utilisation tout en étant dégradable naturellement c'est-à-dire en faisant intervenir des mécanismes essentiellement chimiques et photochimiques. Le procédé selon l'invention est maintenant décrit en détail suivant un premier mode de réalisation particulier, non limitatif, illustré de résultats obtenus. Le procédé selon l'invention consiste à combiner les produits suivants selon les étapes adaptées: 1. farine issue de graines de céréales et/ou de la famille des fabaceae: cette farine doit comprendre un mélange d'amidon et de protéines dans un ratio protéines/amidon compris entre 0,2 et 0,8, de préférence entre 0,4 et 0,6. Cette farine doit présenter pour au moins une partie un mélange natif d'amidon et de protéines, donc issu de la même graine. L'autre partie du mélange peut être reconstituée à partir d'amidon d'une variété associé à une quantité de protéines d'une autre variété. Le broyage des composés devant alors être aussi poussé que possible en restant dans des considérations industrielles, de l'ordre de 100 Nm pour donner un ordre d'idée. On peut retenir les variétés suivantes: 2872168 3 - féverole -fève - pois jaune - mc s - mciis dont la composition comprend 100% d'amylopectine blé tendre, - blé dur - plus généralement, les oléagineux ou oléo protéagineux (colza, tournesol, lupin, soja) Les variétés subissent avant obtention de la farine, des traitements éventuellement nécessaires comme un décoquage, un déshuilage. 2. liant à base de polymère bio assimilable (PCL). Ce liant peut être choisi parmi les polymères de la famille des polycaprolactones, des acides polylactiques (PLA), un copolymère de L caprolactone et de 8 valérolactone, un copolymère poly3-hydroxybutirate-co-3-hydroxyhexanate (PHBH) ou encore des copolyesters aliphatiques-aromatiques. 3. mise en oeuvre par cuisson-extrusion de la composition ainsi obtenue, le ratio de liant/farine étant compris entre 0,2 et 0,6. Le procédé est complété par adjonction d'adjuvants tels que des plastifiants, des activateurs ou retardateurs ou encore des agents compatibilisants permettant une combinaison facilitée de la farine végétale avec la résine polymérique. Parmi les plastifiants, on peut choisir les huiles végétales, les acides gras, les esters d'acides gras ou les glycérols. Les activateurs ou retardateurs sont choisis parmi: les amines, dont le choix est effectué en fonction de son pouvoir par rapport à la formule polymérique retenue. La méthadone convient dans le cas de la polycaprolactone ou de l'acide polylactique, 2872168 4 - les uréines, les uréides, l'urée, - les carbonates acides, - les acides organiques: acides gras: stéarique, oléique acide citrique acide maléique acide fumarique acide succinique - les peroxydes et hydroperoxydes, - les complexes organométalliques, plus spécifiquement ceux dérivés des 10 métaux de transition tels que les complexes de coordination ou les sels tels que stéarate ou salicylate de fer par exemple, - les activateurs photochimiques, des oxydes métalliques comme l'oxyde de titane. Des essais ont été conduits pour déterminer l'influence des différents paramètres. Dégradabilité : L'étude porte sur la vitesse initiale de dégradation par hydrolyse chimique du matériau obtenu après mise en oeuvre par le procédé selon l'invention avec 20 différentes natures de farines utilisées. La farine avec ou sans protéines ou les protéines sont introduites à raison de 54% du mélange total. Il est prévu 30% en poids du mélange de liant, en l'occurrence, la polycaprolactone (celle commercialisée sous la dénomination CAPA 6500 par la 25 société Solvay). Des plastifiants sont ajoutés: du glycérol à raison de 10% en poids et 4% d'acide oléique. Le retardateur utilisé est l'acide stéarique pour 2% en poids. 2872168 5 La vitesse de dégradation est exprimée en % de perte de poids/ jour. On réalise à cet effet des éprouvettes de 4 mm d'épaisseur qui sont immergées dans l'eau pure. L'humidité des farines est fixée à 6,2% en poids Vitesse de dégradation pour toutes celles qui sont utilisées dans les essais qui vont suivre. NATURE de FARINE Féverole 2,9 Mais (mélange amylopectine/amylose) 1,2 Mais (100% amylopectine) 1,9 Blé tendre 1,9 Blé dur 2,0 Protéines de lupin 4,0 Mélange mécanique amidon mais/protéines lupin 3,4 bans le tableau ainsi obtenu, il est à noter que la féverole contient un mélange natif d'amidon et de protéine dans un rapport 44% d'amidon et 24% de protéines. Ses propriétés de dégradabilité sont intéressantes. On note que les protéines seules présentent le meilleur taux de dégradabilité. Les protéines sont donc bien un des composés nécessaires pour améliorer la dégradabilité de la composition. Si l'on réalise le mélange mécanique d'amidon de maïs dont les caractéristiques sont très limitées avec des protéines, en l'occurrence de lupin, on constate une 2872168 6 très forte amélioration du facteur de dégradabilité, ceci malgré un mélange mécanique donc de synthèse sans apport d'une partie native amidon/protéine. Propriétés mécaniques On conduit les essais sur des éprouvettes adaptées issues des mêmes compositions que précédemment. On mesure la contrainte à la rupture et l'allongement à la rupture qui caractérise l'élasticité du matériau obtenu. En effet, un matériau fragile présente un très faible allongement à la rupture. Pour des usages industriels comme l'emballage, par exemple, il apparaît nécessaire que le matériau obtenu puisse se déformer et subir certaines déformations. Les résultats sont regroupés dans le tableau suivant: NATURE de FARINE Contrainte Allongement rupture MPa rupture % Féverole 6,0 277 Mais (mélange amylopectine/amylose) 4,3 98 Mails (100% amylopectine) 3,1 87 Blé tendre 3,6 13 Blé dur 3,8 3,8 Protéines de lupin 4,8 0,9 Mélange mécanique amidon mais/protéines lupin 2,9 1,5 2872168 7 Le matériau à base de protéines est très fragile et sa résistance mécanique est négligeable. Le matériau recomposé comportant de l'amidon et des protéines donnent également de piètres résultats mécaniques. Le meilleur compromis est issu du mélange natif de 44% d'amidon et de 24% de protéines, issu de la féverole. Le mélange amidon/protéines issu de la même graine de la famille des fabaceae. Analyses thermique différentielle et thermogravimétrique: Ces analyses montrent que la décomposition de la charge végétale intervient dans la plage de 230 C à 250 C pour les compositions incluant des protéines. Or dans le cas des farines amylacées seuls, on détermine des pics entre 290 C et 310 C correspondant au gel d'amidon. Il est donc probable que les protéines limitent ou interdisent la formation 15 d'amidon gélifié dont les capacités de dégradation sont plus limitées. Analyse de la teneur résiduaire en humidité : La farine utilisée est la farine de féverole. On effectue des essais avec différentes teneurs résiduaire en humidité : Teneur résiduaire Contrainte Allongement Vitesse humidité % rupture MPa rupture % dégradation 9 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un matériau dégradable en milieu naturel comprenant une étape de cuisson extrusion d'une composition incluant: - au moins une farine comprenant de l'amidon et des protéines, et - au moins un liant polymérique bio-assimilable. 2. Procédé de fabrication d'un matériau dégradable en milieu naturel selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'une partie au moins de l'une de ces farines est un mélange natif d'amidon et de protéines, 3. Procédé de fabrication d'un matériau dégradable en milieu naturel selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il consiste à recourir à une composition comportant un ratio protéines/amidon compris entre 0,2 et 0,8. 4. Procédé de fabrication d'un matériau dégradable en milieu naturel selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il consiste à recourir à une composition comportant un ratio protéines/amidon compris entre 0,4 et 0,6. 5. Procédé de fabrication d'un matériau dégradable en milieu naturel selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la farine utilisée présente un taux d'humidité résiduaire comprise entre 4 et 6%. 6. Procédé de fabrication d'un matériau dégradable en milieu naturel selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on ajoute un plastifiant et/ou un activateur et/ou un retardateur et/ou un agent compatibilisant. 7. Procédé de fabrication d'un matériau dégradable en milieu naturel selon la revendication 6, caractérisé en ce que le plastifiant est choisi parmi les huiles végétales, les acides gras, les esters d'acide gras, le glycérol. 2872168 10 8. Procédé de fabrication d'un matériau dégradable en milieu naturel selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que l'activateur ou le retardateur est choisi parmi: - les amines, dont le choix est effectué en fonction de son pouvoir par 5 rapport à la formule polymérique retenue. La méthadone convient dans le cas de la polycaprolactone ou de l'acide polylactique, - les uréides, les uréides, l'urée, - les carbonates acides, - les acides organiques: acides gras: stéarique, oléique acide citrique, acide maléique, acide fumarique, acide succinique, - les peroxydes et hydroperoxydes, - les complexes organométalliques, - les activateurs photochimiques: des oxydes métalliques. 9. Procédé de fabrication d'un matériau dégradable en milieu naturel selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le liant polymérique bio assimilable est choisi parmi: - les polycaprolactones, - les acides polylactiques (PLA), - un copolymère de E caprolactone et de S valérolactone, - un copolymère poly3-hydroxybutirate-co-3- hydroxyhexanate (PHBH), ou - les copolyesters aliphatiques-aromatiques. 10. Matériau obtenu à partir du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la farine est issue de graines de fabaceae. 11. Matériau selon la revendication 10, caractérisé en ce que la farine est issue de féverole.