Brevet FR2867571A1 — publié le 20050916

L'invention se rapporte à un procédé industriel de marquage anti- contrefaçon d'un produit manufacturé consistant à introduire durant la fabrication industrielle dudit produit au moins un isotope stable non radioactif d'au moins un élément atomique de telle sorte que la teneur dudit isotope dans ledit produit manufacturé soit supérieure à sa teneur naturelle, le dit isotope étant choisi parmi les isotopes naturels ayant une teneur isotopique naturelle inférieure à 1.2% et mieux inférieure à 1%. La présente invention se rapporte encore à l'utilisation d'au moins un isotope stable non radioactif d'au moins un élément atomique comme marqueur dans ou pour la fabrication d'un produit manufacturé de telle sorte que la teneur dudit isotope dans ledit produit manufacturé soit supérieure à sa teneur naturelle, le dit isotope étant choisi parmi les isotopes naturels ayant une teneur isotopique naturelle inférieure à 1.2% et mieux inférieure à 1%. La contrefaçon concerne de nombreux secteurs industriels comme par exemple la 15 parfumerie, les billets de banque, les bagages, les vêtements, les carburants et les huiles, les produits pharmaceutiques ou cosmétiques, les aliments. Nombreux sont les produits qui sont victimes de contrefaçon, spécialement lorsqu'ils rencontrent un succès commercial. Il est souvent difficile de lutter contre ces tentatives de contrefaçon, par manque de moyens permettant de différencier avec sécurité le produit d'origine du produit contrefaisant et d'assurer une authentification du produit d'origine. L'utilisation d'isotopes non radioactifs stables pour marquer des produits et des procédés d'authentification d'un produit par marquage isotopique sont connus dans l'art antérieur. On peut citer par exemple le document FR 2 673 291 qui décrit un procédé d'authentification de l'origine d'un produit constitué de composés organiques par marquage isotopique avec le carbone 13 (13C). Suivant ce document, la modification volontaire par ajout d'une ou de plusieurs molécules enrichies en 13C provoque une variation voulue de la composition isotopique du mélange de composés organiques constituant un produit, et notamment un produit obtenu industriellement, permet de constituer une signature discrète, infalsifiable, parfaitement inoffensive (à la différence des produits soumis à un marquage radioactif) et qui n'est détectable que par des moyens analytiques spécialisés, notamment par spectrométrie de masse isotopique. On peut encore citer les documents US 4,862,143 et US 4,742,340 qui décrivent des méthodes permettant d'authentifier des articles comprenant un corps non métallique (documents financiers, billets de banque, passeports, ...) et un "label" fixé à ce corps, ledit label comprenant un élément atomique enrichi en une quantité déterminée de fer 57 (57Fe), d'europium 151 (151Eu) ou d'étain 119 (119Sn). L'osmium 197 (119Os) est également connu du document WO97/46981 pour protéger de la contrefaçon des billets de banque, des papiers de valeur. Les utilisations et procédés précités sont tous relatifs à des isotopes stables non 10 radioactifs dont l'abondance ou teneur isotopique naturelle est supérieure à 1%. Elément Abondance isotopique naturelle Carbone 13 1.108% Fer 57 2.17% Europium 151 47.77% Etain 119 8.58% Osmium 187 1.64% Si la teneur isotopique naturelle des éléments isotopiques précités n'empêche nullement leur utilisation, elle a cependant comme conséquence, pour des raisons évidentes de détection, de nécessiter un enrichissement isotopique quantitativement important, afin d'assurer une détection ultérieure imparable et sûre dudit enrichissement isotopique. Cette règle, comparable à la notion de rapport signal/bruit bien connue des chimistes analytiques, entraîne des surcoûts rédhibitoires du point de vue industriel en augmentant fortement le prix de revient industriel du produit fini. En outre, les isotopes dont l'abondance ou teneur isotopique naturelle est supérieure à 1.2% et en particulier supérieure à 1% ne peuvent pas être utilisés pour marquer des compositions destinées à être utilisés chez l'homme ou l'animal dont la posologie est rigoureuse. On comprend en effet que pour pouvoir détecter ultérieurement des compositions enrichies avec des isotopes dont l'abondance ou teneur isotopique naturelle est supérieure à 1.2% voire à 1%, l'enrichissement isotopique est tel, que la posologie rigoureuse n'est pas toujours respectée. Par ailleurs, l'incorporation de fortes quantités de ces isotopes peut finir par modifier les équilibres naturels des éléments considérés ce qui peut avoir des conséquences au plan environnemental. Il subsiste donc le besoin le disposer de moyens permettant de marquer un produit manufacturé, simples à mettre en oeuvre, économiquement acceptables et compatibles avec les dispositions légales et environnementales en vigueurs. Bien que les isotopes stables non radioactifs ayant une teneur isotopique naturelle inférieure à 1.2% et en particulier inférieure à 1% soient connus depuis longtemps et que la contrefaçon soit un problème identifié depuis de nombreuses années, il n'a à la connaissance de la demanderesse encore jamais été décrit de procédé industriel anti- contrefaçon par marquage isotopique avec des isotopes naturels ayant une teneur isotopique naturelle inférieure à 1%. En outre, à la connaissance de la demanderesse il n'a encore jamais été décrit un procédé industriel anti-contrefaçon par marquage isotopique de compositions cosmétiques ou dermatologiques avec des isotopes naturels ayant une teneur isotopique naturelle inférieure à 1.2%. L'invention se rapporte donc à un procédé industriel de marquage anticontrefaçon d'un produit manufacturé consistant à introduire durant sa fabrication industrielle au moins un isotope stable non radioactif d'au moins un élément atomique de telle sorte que la teneur dudit isotope dans ledit produit manufacturé soit supérieur à sa teneur naturelle, le dit isotope étant choisi parmi les isotopes naturels ayant une faible teneur isotopique naturelle, à savoir inférieure à 1.2% et mieux inférieure à 1%. Ceci est particulièrement intéressant pour des produits cosmétiques ou dermatologiques. De façon plus précise, l'invention a pour premier objet un procédé industriel de marquage anti-contrefaçon d'un produit manufacturé consistant à introduire durant sa fabrication industrielle au moins un isotope stable non radioactif d'au moins un élément atomique de telle sorte que la teneur dudit isotope dans ledit produit manufacturé soit supérieure à sa teneur naturelle, le dit isotope étant choisi parmi les isotopes naturels ayant une teneur isotopique naturelle inférieure à 1%. Au sens de la présente invention, on entend par "marquer" la manière de rendre identifiable, reconnaissable ou distinguable une molécule, une composition, un objet, un article ou un produit manufacturé, par rapport à une molécule, une composition, un objet, un article ou un produit dont on souhaite connaître l'origine ou la provenance et/ou s'assurer de l'authenticité. L'invention a encore pour objet un procédé industriel de marquage anticontrefaçon d'un produit cosmétique ou dermatologique manufacturé contenant un milieu physiologiquement acceptable consistant à introduire durant sa fabrication industrielle au moins un isotope stable non radioactif d'au moins un élément atomique de telle sorte que la teneur dudit isotope dans ledit produit manufacturé soit supérieure à sa teneur naturelle, le dit isotope étant choisi parmi les isotopes naturels ayant une teneur isotopique naturelle inférieure à 1.2%. Le procédé suivant l'invention permet, en privilégiant un enrichissement en isotope d'un élément présent naturellement à une abondance inférieure à 1.2% et mieux inférieure à 1% au cours de la fabrication d'un produit, d'introduire de faibles quantités dudit isotope et de le rendre détectable plus aisément ou plus rapidement dans des conditions économiquement acceptables. Par élément atomique au sens de la présente invention on entend un élément atomique compris dans la classification périodique des éléments chimiques. Par milieu physiologiquement acceptable au sens de la présente invention on entend un milieu compatible avec les matières kératiniques au sens de la présente invention on entend la peau, y compris le cuir chevelu, et/ou les muqueuses, et/ou les fibres kératiniques telles que les cheveux, les cils, les sourcils, les poils, les ongles, notamment les cheveux. Les procédés suivant l'invention présentent donc l'avantage de pouvoir disposer de produits (molécule, composition, objet ou article susceptible d'être fabriqué) marqués selon une règle dite "à minima" afin de respecter au plus proche les équilibres naturels des éléments chimiques présents sur la planète, surtout s'il s'agit d'un produit de grande consommation, tout en assurant la fiabilité de la détection analytique ultérieure par les moyens précédemment cités. Dans le cas de compositions destinées à être utilisés chez l'homme ou l'animal, (compositions cosmétiques, pharmaceutiques ou dermatologiques), l'enrichissement isotopique "a minima" selon les procédés de l'invention présente en outre l'avantage de pouvoir disposer de compositions, détectables ultérieurement sans que leur posologie rigoureuse soit modifiée. Tel est le cas par exemple lorsque la posologie (doses à administrer) porte sur des quantités très faibles d'un actif efficace à faible concentration (hormones, vitamine D, etc...). Ainsi, par exemple, les traitements substitutifs de complémentation hormonale chez la femme ménopausée impliquent l'utilisation de patchs transdermiques dans lesquels l'hormone (17(3-Estradiol) diffuse lentement de manière intra cutanée, par des doses très faibles, de 25pg à 100 pg sur 24 heures. Il convient donc, en respectant aussi la nécessité de faible coût, d'utiliser le moins de marqueur isotopique possible. Ainsi, l'adjonction de 5ng (nanogrammes) à 25pg 17(3 Estradiol D3 (16,16,17) référence Isotec 49,118-7 lors de la préparation du médicament sera suffisante pour une détection ultérieure de contrefaçon sans modifier la posologie rigoureuse. Tel est également le cas par exemple pour une gélule pharmaceutique dans laquelle est incorporé du glucose marqué par un isotope ayant une teneur naturelle inférieure à 1%. Par exemple l'isotope 170 pourra être incorporé à des concentrations très faibles, sans conséquence physiologique aucune sur un organisme éventuellement sujet au diabète par exemple, ce qui ne serait pas le cas avec l'utilisation d'éléments isotopique naturelle dont la teneur est supérieure à 1.2% et en particulier à 1% comme le 13C par exemple qui nécessiteraient l'incorporation de plus grandes quantités de glucose. Le marquage isotopique selon l'invention se fera au cours de la fabrication du produit, par l'introduction volontaire et connue du seul fabricant, d'au moins un constituant, produit de départ ou intermédiaire du dit produit dont certains atomes ont été enrichis en isotopes naturels stables non radioactifs ayant une teneur isotopique naturelle inférieure à 1.2% et mieux inférieure à 1%. Ainsi, dans le produit fini, se trouvera donc, à l'insu de toute autre personne que le fabricant et/ou le propriétaire légal du produit, dans une proportion légèrement plus élevée du dit atome sous cette forme isotopique. La mise en évidence de l'enrichissement isotopique qui est réalisé selon l'invention se fera par des moyens analytiques bien connus tels que la spectrométrie de masse, la fluorescence X, le SIMS (Secondary Ion Mass Spectroscopy) ou la RMN (Résonance Magnétique Nucléaire). Les protocoles pratiques à mettre en oeuvre sont par exemple ceux décrits dans les documents, W000/79569, US 4,862,143 et/ou US 4,742,340. Au sujet des principes de détermination quantitative de l'augmentation de la teneur en isotope stable on pourra se reporter à l'adresse internet suivante http://www.uga.edu/ sisbl/stable.html. Avantageusement, les isotopes utilisés dans les procédés de l'invention ont des masses atomiques variant de 2 à 100. De préférence, ils sont choisis parmi le deutérium (2D ou 2H, isotope de l'hydrogène), l'hélium 3 (3He), l'azote 15 (15N), l'oxygène 17 (170), l'oxygène 18 (180), le néon 21 (21Ne), le soufre 33 (335), le soufre 36 (36S), l'argon 36 (36Ar), l'argon 38 (3SAr), le potassium 40 (40K), le calcium 42 (42Ca), le calcium 43 (43Ca), le calcium 46 (46Ca), le calcium 48 (48Ca), le fer 58 (58Fe), le nickel 64 (64Ni) le zinc 70 (70Zn), le sélénium 74 (74Se), le krypton 78 (78Kr), le strontium 84 (84Sr). Très préférentiellement, l'isotope stable non radioactif est choisi parmi le deutérium, l'azote 15, l'oxygène 17, l'oxygène 18, le soufre 36, le Calcium 46. Par ailleurs, le carbone 13 (13C), qui est présent en grande quantité dans les produits cosmétiques ou dermatologiques, peut être utilisé avantageusement lorsque les produits manufacturés sont des produits cosmétiques ou dermatologiques. Avantageusement, l'enrichissement dudit isotope stable non radioactif se traduit dans ledit produit manufacturé par un rapport teneur finale de l'isotope I teneur naturelle qui varie de 1.01 à 106, de préférence de 1. 02 à 10000, très préférentiellement de 1.05 à 5000. Selon l'invention, le constituant, le produit de départ ou l'intermédiaire marqué est par exemple une molécule simple ou complexe, d'origine organique ou minérale, solide, liquide ou gazeuse. Avantageusement, il s'agit: - pour les parfums, de l'éthanol ou de produits organiques aromatiques; - pour les peintures, de pigments (oxyde de fer ou d'alumine par exemple), d'agents de coalescence (latex) ou de solvants; - pour les billets de banque et papiers officiels, d'encres ou de cellulose; - pour le cuir, d'agents pigmentant ou d'agents de tannage; - pour les tissus, d'agents colorants ou des azurants optiques; - pour les montres et les bijoux, de métaux; - pour les produits cosmétiques, de corps gras, de solvants hydrosolubles, de préférence l'éthanol; de silicones; de colorants capillaires, de préférence un colorant direct, un pigment minéral, organique ou nacré; de précurseurs de colorants d'oxydations; de coupleurs ou modificateurs de coloration; de tensioactifs; de conservateurs; de polymères, de préférence un polymère filmogène; d'agents défrisant ou de permanentes; d'agents oxydants, de préférence l'eau oxygénée; d'agent réducteurs; d'actifs cosmétiques comme les filtres solaires, les agents hydratants, les agents pigmentant cutanés, les agents astringents, les agents antipelliculaires; - pour les médicaments, de principes actifs, d'agents d'enrobage ou d'excipients. De nombreuses molécules incluant des atomes isotopiques stables ayant une teneur isotopique naturelle inférieure à 1.2% et mieux inférieure à 1% sont disponibles commercialement, à de grande pureté d'enrichissement. Par exemple, la Société Isotec, dont le catalogue est disponible sur Internet (http://www.sigmaaldrich.com) propose plus de 2000 molécules, organiques ou minérales au sein desquelles la pureté isotopique (richesse de la teneur en cet élément au sein de la molécule) peut atteindre 99%. La donnée isotopique ne concerne que l'état constitutif du noyau de l'atome isotopique stable (neutrons + protons) et nullement son cortège électronique qui caractérise l'activité chimique du dit atome. II s'en suit que les propriétés intrinsèques de la molécule sous forme enrichie seront rigoureusement comparables à celle de la molécule ne contenant que des isotopes naturels. Au sens de la présente invention, on entend par "produit", toute molécule, composition, objet ou article susceptible d'être fabriqué. De préférence, le produit est un parfum, une peinture, une encre, un papier, un billet de banque, un tissu, un bijou, une montre, un médicament. De préférence, l'article est un article de maroquinerie ou un article vestimentaire. Avantageusement, le produit est une composition cosmétique ou pharmaceutique, de préférence dermatologique. Avantageusement, le procédé selon l'invention consistera à obtenir des produits destinés à rentrer en contact (cutané, par ingestion ou inhalation...) avec l'homme ou l'animal. Très préférentiellement le produit est une composition cosmétique ou pharmaceutique, de préférence dermatologique, de préférence à application topique ou oral. 2867571 s Dans le domaine cosmétique à application topique, les compositions peuvent notamment se présenter sous la forme: - d'un produit de maquillage de la peau du visage, du corps ou des lèvres, tel qu'un fond de teint, une crème teintée, un fard à joues ou à paupières, une poudre libre ou compacte, un stick anti-cernes, un stick camouflant, un rouge à lèvres, un soin des lèvres, un vernis à ongles, un soin des ongles, un mascara, un mascara traitant, un eye-liner; - d'une composition de protection solaire ou de bronzage artificiel; - d'un gel ou d'une lotion après-rasage; - d'une crème dépilatoire; - d'une composition dermatologique; - d'une composition solide telle qu'un savon ou un pain de nettoyage; - d'une composition pour aérosol comprenant également un agent propulseur sous pression; - d'une lotion de mise en plis, d'une crème ou d'un gel coiffant, - d'une composition de teinture (notamment d'oxydation) éventuellement sous forme de shampooing colorant; - d'une lotion restructurante pour cheveux, une composition de permanente, une lotion ou un gel antichute; - d'une composition capillaire, notamment sous forme de crème; - un gel protecteur solaire; - une composition de soin du cuir chevelu, notamment anti-chute ou repousse des cheveux; - d'une composition de lavage telle qu'un shampoing, un gel douche ou un produit de 25 démaquillage; - d'une composition après shampoing notamment démêlant; d'un produit de soin, de traitement ou de protection, des matières kératiniques, et notamment de la peau du visage ou du corps y compris le cuir chevelu, tel qu'une composition de soin (de jour, de nuit, hydratante) du visage ou du corps; une composition anti-rides ou anti-age pour le visage; une composition matifiante pour le visage; une composition pour les peaux irritées; une composition démaquillante; un lait pour le corps, notamment hydratant éventuellement après-soleil. Pour une utilisation par voir orale, les compositions peuvent se présenter sous forme 35 de poudre, pilule, cachet ou sirop. Le procédé suivant l'invention peut également consister à introduire une ou plusieurs molécules qui n'entrent traditionnellement pas dans la constitution du produit final mais qui n'en modifieront pas la qualité finale intrinsèque. La présente invention se rapporte encore à l'utilisation d'au moins un isotope stable non radioactif d'au moins un élément atomique comme marqueur dans ou pour la fabrication d'une molécule, d'un objet, d'un article ou d'un produit manufacturé, le dit isotope étant choisi parmi les isotopes naturels ayant une teneur isotopique naturelle inférieure à 1%. La présente invention se rapporte encore à l'utilisation d'au moins un isotope stable non radioactif d'au moins un élément atomique comme marqueur dans un produit cosmétique manufacturé ou pour la fabrication d'un produit dermatologique manufacturé contenant un milieu physiologiquement acceptable, de telle sorte que la teneur dudit isotope dans ledit produit manufacturé soit supérieure à sa teneur naturelle, le dit isotope étant choisi parmi les isotopes naturels ayant une teneur isotopique naturelle inférieure à 1.2%. Le procédé suivant l'invention peut notamment être illustré par les exemples d'application suivants: 1) Composition cosmétique parfumante L'utilisation d'éthanol comme le CD3CD2OD (ref Isotec 18,641-4) ou le CH3CH2"OH (ISOTEC 58,629-3) ou encore le CH3CH218OH (Isotec 60,987-0) permet de réaliser des compositions cosmétiques parfumantes marquées. Au plan analytique, la détermination, après séparation chromatographique de la fraction éthanolique, montrera une claire augmentation des teneurs en D, "O ou 180. Deux exemples plus précis de réalisation de compositions cosmétiques parfumantes sont donnés ci-après. Composition cosmétique parfumante n 1 (en %, poids/poids) Essence parfumante (mélange d'esters et d'adéhydes naturels) 8.00 g Filtre anti UV (vendu sous le nom de Covasorb) 1.00 g Butylhydroxytoluène 0.05 g Ethanol 50.00 g CH3CH218OH (Isotec 60,987-0) 0.001 % Eau qsp 100 Composition cosmétique parfumante n 2 (en %, poids/poids) Essence parfumante (mélange d'esters et d'adéhydes naturels) 8.00 g Filtre anti UV (vendu sous le nom de Covasorb) 1.00 g Butylhydroxytoluène 0.05 g Ethanol 50.00 g CH3CH2"OH 0.001 % Eau qsp 100 2) Huile alimentaire Les huiles végétales sont pour l'essentiel des mélanges plus ou moins variables de Triglycérides portant des acides gras de nature et de longueur de chaînes différentes. Parmi celles-ci, la Tripalmitine (3 acides palmitique estérifiés par les 3 hydroxyles du Gycérol) est un Triglycéride le plus classiquement rencontré. Un producteur d'huiles végétales (Palme, Olive, Tournesol, Macadamia, Monoï...) pourra par exemple introduire dans sa production, de 0.01 à 0. 05% de Glyceryl Trihexadecanoate, 16,16, 16D3 (Isotec 61,547-1), c'est à dire de la Tripalmitine dans laquelle tous les hydrogènes terminaux des chaînes grasses sont des Deutérium. On peut encore citer le Glyceryl Trihexadecanoate D31 (Isotec 61,696-6), c'est à dire de la Tripalmitine dans laquelle tous les Hydrogène des chaînes grasses sont des Deutérium. Ainsi, l'analyse d'une huile qui contiendrait naturellement 5% en poids de Tripalmitine verrait, dans le cas par exemple d'un ajout 0.02% de Glyceryl Trihexadecanoate D31 en poids de l'huile entière, une augmentation nette de la teneur en Deutérium, au niveau de ce Triglycéride, passant d'une teneur en deutérium de 0.015% à 0.37% environ, qu'une technique comme la GC-MS ne manquerait pas de constater. 3) Gélule pharmaceutique à base d'amidon ou de gélatine enrichi en sucre (glucose) Dans de nombreuses préparations pharmaceutiques ingérables, le médicament (l'actif) est enrobé dans une gélule dure, dont le poids peut varier par exemple de 500mg à 1 gramme et dont l'Amidon (ou la gélatine) sont des constituants majeurs, de 95 à 99%, le reste étant des agents liants, des colorants. L'introduction au sein de la pâte de la gélule, avant enrobage de l'actif, de glucose C6D12O6 (Isotec 61,633-8) à un taux de 0.001% de celle-ci, permet un marquage de la préparation, sans entraîner de forts coûts au plan industriel. L'analyse de la gélule ainsi créée sera conduite par solubilisation de celle-ci, puis l'isolement du glucose ainsi libéré. Des techniques analytiques classiques RMN ou spectrométrie de masse) permettront de vérifier sa composition isotopique. 4) Document écrit et/ou encre d'imprimerie à base de pigments inorganiques Dans la préparation des encres d'imprimerie, des pigments tels que les oxydes d'aluminium et ferrique sont introduits le plus souvent à des concentrations de 0.5 à 4%. Le remplacement de 0.02% d'oxyde d'aluminium AI2O3 (sur les 2% d'oxyde d'aluminium total), au cours de la préparation de l'encre, par de l'oxyde d'aluminium AI217O3 (Isotec 60,993-5) dans lequel les 3 atomes d'oxygène sont sous forme 170, conduit à une teneur totale de 1.003% en 170 au lieu de 0.037% initial, aisément détectable par spectrométrie de masse. De manière tout autant comparable, on peut procéder aussi au choix de l'oxyde de fer Fe217O3 ( Isotec 58,917-9), élément classique des encres, en remplacement d'une partie du même oxyde de fer comportant de l'oxygène sous forme naturelle 16, la plus abondante. Un document imprimé ou écrit avec de telles encres sera par conséquent enrichi en ces éléments et pourra ainsi être identifié/authentifié par l'utilisation de la méthode SI-MS décrite précédemment. 5) Compositions cosmétiques Préparation colorante pour cheveux à base de 15N2 PPD Synthèse préalable de 15N2 Para Phénylène Diamine (PPD ou 1,4 diaminobenzène) par simple réduction de la 15N2 Para Nitro Aniline dont les 2 atomes d'azote sont sous forme 15N (commercialisée par la Société Isotec/Sigma Aldrich, référence 48,773-2). Dans un hydrogénateur on place 5 grammes de 15N2 para Nitroaniline, 8 g de palladium à 5% sur charbon actif (contenant 50% d'eau), 150 ml d'éthanol à 96 et 150 ml d'eau. La réduction est faite en une demi-heure sous une pression d'hydrogène d'environ 8 bars et à une température qui a été progressivement portée à 75 C. Après filtration du catalyseur (Pd) sous azote on évapore le filtrat à sec sous pression réduite. Le composé cristallisé obtenu est ensuite purifié par recristallisation dans l'éthanol au reflux. On obtient ainsi une Paraphénylène Diamine dont les deux groupements azotés 5 (NH2) sont tous deux constitués par des isotopes stables de l'azote 15. Préparation colorante Paraphénylène diamine 15N2 PPD (15N2 1,4diaminobenzène) 1-Amino 4-hydroxybenzène 1,3-Dihydroxybenzène 1-Hydroxy 3aminobenzène 2-N-Méthylamino 4 R-hydroxyéthyloxy niitrobenzène Tertiobutylhydroquinone Bisulfite de Sodium à 35 Bé Alcool oléique glycérolé à 2 moles de glycérol Alcool oléique glycérolé à 4 moles de glycérol Acide oléique Diéthanolamine oléique 20 Diéthanolamide oléique Alcool éthylique Ethoxy- 2 éthanol Acide éthylènediaminotetracétique Ammoniaque à 22 Bé 25 Eau Cette composition est un liquide que l'on mélange au moment de l'emploi avec son poids d'eau oxygénée à 20 volumes. Composition lavante pour cheveux sous forme de Shampooing (en %, poids/poids) Laureth 12 0.250 Sodium Laureth Sulfate 8.400 D25Sodium Lauryl Sulfate (Isotec45,185-1) 0.001 Sodium Methyl Paraben 0.200 Propylène Glycol 0.450 0.1500 g 0.0015 g 0.0500 g 0.1500 g 0.1500 g 0.0500 g 0.1660 g 1.5000 g 5. 0000 g 5.0000 g 5.0000 g 5.0000 g 12.0000 g 10.0000 g 12.0000 g 0.2000 g 10.2000 g qsp 100 g DMDM Hydantoïne 0.110 Cocamide MAE 0.500 Coco Bétaïne 3.000 Sodium Chloride 1.650 Parfum 0.500 Acid tellow 3 (colorant) 0.002 Eau qsp 100 Formule capillaire nutritive à base de 6-Octadécénoate de Glucose La synthèse préliminaire du 6-Octadécénoate de Glucose peut être réalisée suivant le procédé de synthèse décrit dans le document EP1371658 à partir de l'acide 13C18 linoléique (tous les 18 atomes de carbone étant sous forme 13C) et de D glucose 13C6 (tous les 6 atomes de carbone étant sous forme 13C), les deux composés étant commercialement disponibles chez la Société Isotec/Sigma Aldrich. Les 24 atomes de carbone constitutifs de l'ester ainsi obtenu sont sous la forme 13C. 13C24-6 Octadécénoate de Glucose 0.5 g Huile de Ricin hydrogénée oxyéthylénée 40 0.5 g Butylhydroxytoluène 0.1 g Ethanol 50.7g Parfum qsp Eau qsp 100g Composition de Crème hydratante visage (en %, poids/poids) Cetyl alcool 7.00 12C Glycérol 5.30 13C3 Glycérol (Isotec 48,947-6) 2.00 Minerai oil 2.00 PEG-50 Stéarate 2. 50 Acide Stéarique 0.13 Glyceryl Stearate SE 2.25 Isopropyl Palmitate 3. 00 Fragrance 0.30 Methyl Paraben (conservateur) 0.30 Eau qsp 100 REVENDICATIONS 1. Procédé industriel de marquage anti-contrefaçon d'un produit manufacturé, consistant à introduire durant sa fabrication industrielle au moins un isotope stable non radioactif d'au moins un élément atomique de telle sorte que la teneur dudit isotope dans ledit produit manufacturé soit supérieure à sa teneur naturelle, le dit isotope étant choisi parmi les isotopes naturels ayant une teneur isotopique naturelle inférieure à 1%. 2. Procédé suivant la revendication précédente, caractérisé en ce que l'isotope à une masse atomique variant de 2 à 100. 3. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'isotope est choisi parmi le deutérium (2D), l'hélium 3 (3He), l'azote 15 (15N), l'oxygène 17 (170), l'oxygène 18 (180) , le néon 21 (21Ne), le soufre 33 (33S), le soufre 36 (36S), l'argon 36 (36Ar), l'argon 38 (38Ar), le potassium 40 (40K), le calcium 42 (42Ca), le calcium 43 (43Ca), le calcium 46 (46Ca), le calcium 48 (480a), le fer 58 (58Fe), le nickel 64 (64Ni), le zinc 70 (70Zn), le sélénium 74 (74Se), le krypton 78 (78Kr), le strontium 84 (84Sr). 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'isotope est choisi parmi le deutérium, l'azote 15, l'oxygène 17, l'oxygène 18, le soufre 36, le calcium 46. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'enrichissement dudit isotope stable non radioactif se traduit dans le dit produit manufacturé par un rapport teneur finale de l'isotope I teneur naturelle qui varie de 1.01 à 106. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le produit est une molécule, une composition, un objet, un article. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le produit est un parfum, une peinture, une encre, un papier, un billet de 35 banque, un tissu, un bijou, une montre, un médicament. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le produit est une composition cosmétique ou pharmaceutique. 9. Utilisation d'au moins un isotope stable non radioactif d'au moins un élément atomique comme marqueur dans ou pour la fabrication d'un produit manufacturé de telle sorte que la teneur dudit isotope dans ledit produit manufacturé soit supérieure à sa teneur naturelle, le dit isotope étant choisi parmi les isotopes naturels ayant une teneur isotopique naturelle inférieure à 1%. 10. Procédé industriel de marquage anti-contrefaçon d'un produit cosmétique ou dermatologique manufacturé contenant un milieu physiologiquement acceptable, consistant à introduire durant sa fabrication industrielle au moins un isotope stable non radioactif d'au moins un élément atomique de telle sorte que la teneur dudit isotope dans ledit produit manufacturé soit supérieure à sa teneur naturelle, le dit isotope étant choisi parmi les isotopes naturels ayant une teneur isotopique naturelle inférieure à 1.2%. 11. Procédé suivant la revendication précédente, caractérisé en ce que l'isotope est le 20 carbone 13 (13c). 12. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 10 à 11, caractérisé en l'enrichissement dudit isotope stable non radioactif se traduit dans le dit produit cosmétique par un rapport teneur finale de l'isotope I teneur naturelle qui varie de 1.01 à 106. 13. Utilisation d'au moins un isotope stable non radioactif d'au moins un élément atomique comme marqueur dans un produit cosmétique manufacturé ou pour la fabrication d'un produit dermatologique manufacturé contenant un milieu physiologiquement acceptable, de telle sorte que la teneur dudit isotope dans ledit produit manufacturé soit supérieure à sa teneur naturelle, le dit isotope étant choisi parmi les isotopes naturels ayant une teneur isotopique naturelle inférieure à 1.2%.