Brevet FR2861090A1 — publié le 20050422

La présente invention concerne une cathode pour l'électrolyse de l'aluminium, son procédé de fabrication et son utilisation. Les usines de production de l'aluminium utilisent habituellement un procédé électrolytique utilisant une cuve d'électrolyse comprenant, dans un caisson métallique gainé de réfractaires, une sole cathodique composée de plusieurs blocs cathodiques juxtaposés montés sur des barres cathodiques. Le creuset ainsi formé est rendu étanche par de la pâte de brasque. Dans un tel creuset, un bain électrolytique composé d'oxyde d'aluminium et de cryolithe est fondu et maintenu à une température de l'ordre de 950 C. Sous l'action du courant électrique, on forme de l'aluminium métallique, en tant que masse fondue, recouvrant la partie inférieure du creuset. Les cathodes pour l'électrolyse de l'aluminium sont constituées de blocs cathodiques et de barres cathodiques, de préférence en acier, servant à guider le courant électrique. Les blocs cathodiques sont fabriqués à partir de matériaux carbonés, afin qu'ils résistent mieux aux conditions thermiques et chimiques prévalant lors du fonctionnement de la cuve et qu'ils répondent à la nécessité de conduction du courant d'électrolyse. Ces matériaux sont par exemple du type allant du semi-graphitique au graphitique. Ils sont mis en forme par extrusion ou par vibrotassage après malaxage de matières premières qui peuvent être constituées par un mélange de brai, d'anthracite calciné et/ou de graphite, dans le cas des matériaux semi-graphitiques et graphitiques. Ces matériaux contenant une quantité croissante de graphite, allant des semi-graphitiques aux graphitiques, sont ensuite cuits à des températures d'environ 1200 C. Cette cathode, qui est communément appelée cathode carbone, présente des caractéristiques électriques et thermiques moyennes. La nécessité de réduire la consommation d'énergie, et la possibilité d'augmenter l'intensité du courant, notamment - 2 dans des installations existantes, a promu l'utilisation des blocs de cathode en graphite. Le traitement de graphitisation des blocs, à des températures supérieures à 2400 C, permet l'augmentation des conductivités électriques et thermiques, créant ainsi des conditions de fonctionnement optimisé d'une cuve d'électrolyse. La consommation d'énergie diminue en raison de la baisse de la résistance électrique de la cathode. Pour la fabrication des blocs de cathode en graphite, des matières premières utilisées sont constituées d'un mélange de brai, de coke avec ou sans graphite, dans le cas de matériaux graphites. De tels matériaux sont cuits à une température d'environ 800 C, puis graphitisés à des températures supérieures à 2400 C. Les basses résistances électriques permettent d'augmenter l'intensité du courant fournie dans la cuve et la production d'aluminium. En même temps, la conductivité thermique élevée des blocs graphites permet également l'évacuation d'un excès de chaleur généré par l'augmentation de l'intensité du courant. Il a aussi été observé que les blocs de cathode graphite apparaissent électriquement moins instables que les blocs de cathode en carbone, ce qui est révélé par leur niveau plus bas de fluctuations des potentiels électriques que celui des blocs de cathode en carbone. Toutefois, du fait de leur dureté plus faible que celle des blocs en carbone, facilitant l'érosion mécanique et chimique, leur durée de vie de fonctionnement est inférieure à celle des blocs de cathode carbone. L'invention vise à résoudre le problème ci-dessus en fournissant des blocs de cathode en graphite de durée de vie 30 de fonctionnement accrue. L'invention concerne tout d'abord une cathode pour l'électrolyse de l'aluminium, comprenant un bloc cathodique en graphite, caractérisée en ce que le bloc cathodique en présente, en section transversale, une conductivité électrique décroissante depuis une zone centrale du bloc vers une surface latérale de celui-ci. - 3 Le courant fourni à la cathode peut ainsi être canalisé dans la zone centrale, plus réceptive, pour ensuite s'épanouir latéralement en formant un éventail régulier de lignes de courant radiales vers la surface de pourtour du bloc. Cette distribution homogène diminue l'inhomogénéité de l'érosion des blocs cathodiques, ce qui améliore la durée de vie. Avantageusement, le bloc cathodique est un barreau dont ladite zone centrale est couplée latéralement à une barre 10 longitudinale d'amenée de courant. Ainsi, le courant, conduit longitudinalement par la barre, est transféré latéralement dans la zone centrale, d'où il est redistribué vers les surfaces latérales, comme exposé ci-dessus. En outre, la cathode est, de préférence, telle que la valeur du quotient entre la conductivité électrique yc dans la zone centrale du bloc cathodique et la conductivité électrique ys moyenne dans une couche superficielle de 10 mm d'épaisseur à la surface du bloc cathodique de contact, avec de l'aluminium fondu, est supérieure ou égale à 1,03. De préférence, la cathode comporte une couche rapportée de liaison électrique assurant le couplage entre le bloc cathodique et la barre. Un autre objet de l'invention est un procédé de fabrication d'une cathode selon l'invention comprenant un bloc cathodique en graphite, caractérisé en ce qu'un bloc cathodique en carbone est graphitisé dans un four CASTNER à une température supérieure à un seuil de température choisi de façon que l'étape de graphitisation ne dépasse pas un seuil de durée déterminé. La déperdition thermique globale est ainsi limitée. De préférence, le seuil de durée ne dépasse pas 20 heures. Le procédé comprend de préférence l'étape consistant à faire passer un courant dépassant un seuil pour que, compte tenu de la résistance du bloc cathodique, telle que - 4 déterminée par sa résistivité et sa forme, il se produise, par effet Joule, un échauffement tel que la zone centrale soit portée à une température supérieure, présentant un écart d'au moins 70 K, par rapport à la surface latérale du bloc cathodique refroidie par déperdition thermique vers l'extérieur. En outre, pendant l'opération de graphitisation dans le four CASTNER, avantageusement on recouvre préalablement le bloc cathodique par un garnissage de grains d'isolation thermique présentant une conductivité thermique comprise entre 0,25 W/m.K et 0,6 W/m.K. On peut ensuite coupler latéralement le bloc cathodique graphitisé et une barre longitudinale d'amenée du courant à travers une couche longitudinale de liaison électrique de matériau conducteur, qui, de préférence, présente une résistance plus forte dans un zone en regard de ladite zone centrale. L'invention concerne enfin l'utilisation d'une cathode selon l'invention, susceptible d'être également obtenue par le procédé décrit précédemment, pour l'électrolyse. Les caractéristiques et les avantages de l'invention ressortiront mieux de la description détaillée suivante et d'un exemple non limitatif de réalisation, en référence au dessin annexé, dans lequel: - la figure 1 est une section transversale d'un bloc cathodique 1, avec une barre cathodique 2 d'amenée de courant dans le bloc cathodique 1, le profil de conductivité électrique de ce bloc 1 étant illustré par des lignes 4, 4', 4" en pointillés à isoconductivité ; - la figure 2 est une même section transversale du bloc cathodique 1, avec la barre cathodique d'amenée de courant 2, où la distribution des densités de courant, pendant l'opération d'électrolyse, est illustrée par des lignes d'isodensité 4, 4', 4" en pointillés. La densité de courant, lorsque la cathode est alimentée pour l'électrolyse de l'aluminium, présente une valeur maximale dans une zone 5 centrale C de cette section; - la figure 3 représente, pendant l'opération de graphitisation, sur la section transversale, des couches isothermes concentriques à la zone centrale C, indiquant donc un gradient radial négatif de température, pour une graphitisation de fabrication de la cathode selon l'invention, de durée réduite et à courant électrique accru, et - la figure 4 correspond à la figure 3 mais pour un 10 procédé de l'art antérieur. Sur l'ensemble des figures, le bloc cathodique 1 présente ici une section transversale rectangulaire, proche de la forme carrée, avec une rainure longitudinale dans l'une des ses faces, dans laquelle est logée la barre d'alimentation 2. Pour améliorer le contact électrique mutuel, le bloc cathodique 1 et la barre 2 sont couplés par une couche de liaison à base, par exemple, de fer fondu et/ou de cuivre qui, dans cet exemple, présente une résistance plus élevée au fond 9 de la rainure, c'est-à-dire en regard de la zone centrale C, que la résistance des flancs 8. Cette différence de résistance est obtenue par le choix de l'épaisseur de la couche et/ou de sa composition, c'est-à-dire sa conductivité. Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, la valeur minimale du quotient de la conductivité électrique yc dans la zone centrale du bloc cathodique en graphite 1 et la conductivité électrique ys moyenne dans une couche de 10 mm d'épaisseur à la surface du bloc cathodique 1 en contact avec de l'aluminium fondu et/ou un mélange fondu d'oxyde d'aluminium et de cryolithe, yc/ys, est supérieure ou égale à 1, 03. Plus préférablement, cette valeur minimale est de 1,05, et, de façon particulièrement préférée, de 1,07. Des blocs cathodiques en graphite 1, qui présentent une telle distribution de conductivité électrique, sont fabriqués préférentiellement par un procédé comportant une étape de graphitisation longitudinale dans un four CASTNER, - 6 comprenant un alignement de blocs cathodiques 1 électriquement montés en série et recouverts d'un garnissage de grains isolants thermique vis-à-vis de l'extérieur connu de l'homme du métier. Cette étape est effectuée de préférence sur un laps de temps ne dépassant pas 20 heures de sorte que la température dans la zone centrale C des blocs 1 soit supérieure à celle de la surface des blocs 1 d'au moins 70 K, de façon préférée d'au moins de 90 K, et, de façon particulièrement préférée, d'au moins 130 K. Ces températures sont atteintes par le choix d'un courant dépassant un seuil de chauffage déterminé, fonction de la résistance du bloc 1, et par celui approprié des matériaux de garnissage des grains isolants, et de l'épaisseur du remblai de remplissage qu'ils forment, en accord avec les différences de températures désirées. Il a été trouvé que la différence entre la conductivité dans la zone centrale C du bloc cathodique 1 et celle en surface de ce bloc diminuent avec l'accroissement du temps de graphitisation. On préfère, pour cette raison, mener la graphitisation à une température suffisamment élevée, sur un laps de temps relativement court, c'est-à-dire en choisissant la température de graphitisation telle que le temps nécessaire à la graphitisation ne dépasse pas un seuil maximal de 20 heures, de préférence de 17 heures, et, de façon particulièrement préférée, de 15 heures. Un tel profil de conductivité permet d'obtenir une distribution de densités de courant qui est plus élevée dans la zone centrale C du bloc cathodique 1, dans la couche entourée par la ligne pointillée 4 de la figure 1, et plus faible vers la zone extérieure, c'est-à-dire, à la surface, du bloc cathodique 1, dans la couche à l'extérieur de la ligne pointillée 4" de la figure 1. Comme indiqué plus haut, la distribution des températures dans la section du bloc cathodique 1 pendant la graphitisation peut encore être influencée par le garnissage de grains. Le garnissage de grains est préférablement choisi - 7 - de façon à ce que sa conductivité thermique soit comprise entre 0,25 W/m. K et 0,6 W/m.K. Ce but peut être atteint en choisissant, comme matériau de grains de garnissage, au moins un matériau choisi dans le groupe constitué de coke métallurgique, de coke de pétrole recyclé, d'anthracite calciné, de coke de brai de houille calciné, de coke résultant de la carbonisation de matériaux synthétiques ou naturels tels que la sciure de bois, le charbon de bois, les matériaux carbonés renforcés avec des fibres en carbone, les résines synthétiques telles que les résines phénoliques, les résines époxides, et de polymères à haute teneur en composants aromatiques. Il est également possible d'utiliser, comme matériau de grains de garnissage, un mélange des matériaux carbonés 15 mentionnés ci-dessus et d'oxyde de silicium. Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, le diamètre moyen des grains formant le garnissage est d'au moins 0,3 mm, et la partie massique maximale de particules de diamètre inférieur à 0,3 mm, est inférieure à 45 %, de préférence inférieure à 40 %, et, de façon plus préférée, inférieure à 35 %. Pour un garnissage de grains à base de graphite, on préfère choisir des particules ayant un diamètre moyen ne dépassant pas 0,8 mm. Pour les grains de garnissage comprenant du noir d'acétylène ou du noir perlé, il est également important de choisir, selon une forme de réalisation préférée de l'invention, une conductivité thermique supérieure à 0,25 W/m.K. Si on utilise, lors de la graphitisation dans le four CASTNER, un garnissage de grains comme celui décrit ci- dessus, on atteint les températures élevées dans la zone centrale C des blocs cathodiques 1. L'invention est illustrée par les exemples suivants. Exemple 1: La graphitisation du bloc cathodique 1 est effectuée pendant une durée d'environ 12 heures, avec une puissance - 8 électrique croissant de 0 à 9 MW pendant environ 6 heures et en maintenant ce régime jusqu'à la fin de la graphitisation. Le profil de température (3, 3', 3", 3111 correspondant à 2200 C, 2160 C, 2120 C, et 2080 C) dans une zone centrale de la section transversale, est montré à la figure 3. Exemple 2: (comparatif) La graphitisation d'un bloc cathodique 1, mais de l'art antérieur, est effectuée pendant une durée d'environ 31 heures, avec une puissance électrique croissant de 0 à 4,7 MW pendant environ 15 heures et en maintenant ce régime jusqu'à la fin de la graphitisation. Le profil de la température (5, 5', 5", 5111 correspondant à 2120 C, 2080 C, 2040 C, et 2000 C) dans la zone centrale C de la section transversale, est montré à la figure 4. La comparaison de ces essais indique qu'on arrive à des profils de température différents, ce qui provoque un profil de conductivité plus favorable, avec un maximum de conductivité électrique, au centre C du bloc cathodique 1, plus élevé dans le cas d'une graphitisation à haute puissance électrique pendant une durée courte selon la figure 3. - 9 Revendications 1. Cathode pour l'électrolyse de l'aluminium, comprenant un bloc cathodique en graphite (1), caractérisée en ce que le bloc cathodique (1) présente, en section transversale, une conductivité électrique décroissante depuis une zone centrale (C) du bloc vers une surface latérale de celui-ci. 2. Cathode selon la revendication 1, dans laquelle le bloc cathodique (1) est un barreau dont ladite zone centrale (C) est couplée latéralement à une barre longitudinale d'amenée de courant (2). 3. Cathode selon l'une des revendications 1 et 2, dans laquelle la valeur du quotient entre la conductivité électrique yc dans la zone centrale (C) du bloc cathodique (1) et la conductivité électrique ys moyenne dans une couche superficielle de 10 mm d'épaisseur à la surface du bloc cathodique (1), de contact avec de l'aluminium fondu, est supérieure ou égale à 1,03. 4. Cathode selon l'une des revendications 2 et 3, dans 20 laquelle une couche rapportée de liaison électrique (8, 9) assure le couplage entre le bloc cathodique (1) et la barre (2). 5. Procédé de fabrication d'une cathode, selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, comprenant un bloc cathodique en graphite (1), caractérisé en ce qu'un bloc cathodique en carbone est graphitisé dans un four CASTNER à une température supérieure à un seuil de température choisi de façon que l'étape de graphitisation ne dépasse pas un seuil de durée déterminé. 6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel le seuil de durée ne dépasse pas 20 heures. 7. Procédé selon l'une des revendications 5 et 6, dans lequel on fait passer un courant dépassant un seuil pour que, compte tenu de la résistance du bloc cathodique (1), telle que déterminée par sa résistivité et sa forme, il se produise, par effet Joule, un échauffement tel que la zone centrale soit portée à une température supérieure à 70 K par - 10 rapport à la surface latérale du bloc cathodique (1) refroidie par déperdition thermique vers l'extérieur. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, dans lequel on recouvre préalablement le bloc cathodique (1) par un garnissage de grains d'isolation thermique présentant une conductivité thermique comprise entre 0,25 W/m.K et 0,6 W/m.K. 9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel le garnissage de grains est constitué d'au moins un matériau choisi dans le groupe constitué de coke métallurgique, de coke de pétrole recyclé, d'anthracite calciné, de coke de brai de houille calciné, de coke résultant de la carbonisation de matériaux synthétiques ou naturels tels que la sciure de bois, le charbon de bois, les matériaux carbonés renforcés avec des fibres en carbone, les résines synthétiques telles que les résines phénoliques, les résines époxides, et de polymères à haute teneur en composants aromatiques. 10. Procédé selon l'une des revendications 8 et 9, dans 20 lequel le garnissage de grains comprend de l'oxyde de silicium. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, dans lequel le diamètre moyen des grains formant le garnissage est d'au moins 0,3 mm. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, dans lequel la partie massique maximale de particules de grains de diamètre inférieur à 0,3 mm est inférieure à 45%. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 12, dans lequel on couple latéralement le bloc cathodique graphitisé (1) et une barre longitudinale d'amenée du courant (2) à travers une couche longitudinale (8, 9) de liaison électrique de matériau conducteur. 14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel on 35 agence la couche de liaison (8, 9) pour qu'elle présente une résistance plus forte dans une zone (9) en regard de ladite - 11 - zone centrale (C). 15. Utilisation d'une cathode selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 ou telle qu'obtenue par la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 14, pour l'électrolyse de l'aluminium.