Brevet FR2860597A1 — publié le 20050408

La présente invention concerne d'une manière générale de nouveaux matériaux thermodurs comportant des atomes de S ayant une résistance aux chocs améliorée, et des articles d'optique, en particulier des lentilles ophtalmiques, réalisées avec des matériaux thermodurs, notamment comportant des atomes de S à résistance aux chocs améliorée. La recherche de nouveaux matériaux à base de polymères pour produire les verres dits organiques est une préoccupation majeure dans le domaine ophtalmique. Pour l'application dans le domaine ophtalmique, ces matériaux doivent bien sûr être transparents, mais également avoir un indice de réfraction (nD25) élevé, afin de réduire l'épaisseur du verre, et aussi de très bonnes propriétés mécaniques, notamment en ce qui concerne la résistance aux chocs et à la rayure. Des matériaux classiques d'indice de réfraction élevé utilisés en optique ophtalmique sont des matériaux plastiques thermodurs à base de polythiouréthane. Ces matériaux permettent d'atteindre des indices de réfraction (nD25) égaux ou supérieurs à 1,67. Toutefois, ces matériaux thermodurs à base de polythiouréthane présentent une faible résistance aux chocs, notamment par comparaison à un matériau tel que le polycarbonate (n= 1,59). Ces matériaux thermodurs à base de polythiouréthane sont formés par polyaddition de polythiols avec des polyisocyanates. Leur fragilité provient de la forte densité de réticulation nécessaire à l'obtention de propriétés thermiques suffisantes à une application ophtalmique. Ils sont par contre bien plus résistants aux solvants que le polycarbonate, thermoplastique. Il serait donc souhaitable d'améliorer les propriétés de résistance aux chocs de ces matériaux tout en conservant leurs propriétés intrinsèques. D'une manière générale, diverses méthodes ont été mises au point et étudiées afin d'améliorer la résistance à la rupture et aux chocs des matrices de polymère. Les solutions connues, à la fois pour les thermoplastiques et les thermodurs, passent par la présence d'une deuxième phase, plus souple. Cette phase agit comme concentrateur de contraintes au sein du matériau, et permet la relaxation de l'état de contrainte triaxial (par cavitation ou développement de plasticité), réduit la vitesse de propagation de fissures (déviation de fissures, formation de fissures multiples) et facilite la déformation en cisaillement dans le réseau. La séparation de phase peut être obtenue en cours de polymérisation, en combinant différents types de monomères ou de prépolymères induisant des segments souples et des segments rigides. Lors de la construction du polymère, une organisation se crée du fait de la différence d'affinité entre les segments. Selon les monomères choisis, la ségrégation peut être plus ou moins importante. Cette méthode est souvent appliquée à la formation de polymères segmentés linéaires (thermoplastiques) mais peut également être utilisée pour les polymères réticulés. La réaction a généralement lieu en deux étapes. Dans un premier temps, un prépolymère souple aux chaînes longues est formé, puis des segments rigides sont incorporés, après éventuellement un ajustement de viscosité par ajout de monomères. Le paramètre déterminant l'évolution de la morphologie est la solubilité du deuxième réactif dans le prépolymère et son évolution au cours de la croissance des chaînes. De nombreuses études ont été menées sur les polyuréthanes et hybrides polyuréthane/urée. Des études menées sur les réseaux époxy ont pu mettre en évidence une augmentation de la résistance aux chocs en présence d'additifs anti- plastifiants et amortissants. Des études récentes (Sauvant V ; HalaryJ.L ; J.Appl. Polym. Sci ; 82,759 (2001) et Sauvant V ; HalaryJ.L ; Composite Sci et Tech ; 62, 481 (2002)) ont en effet montré que dans le cas de réseaux époxy, il est possible d'obtenir une séparation de phase tout en conservant le caractère antiplastifié du matériau. La morphologie du matériau est nanocomposite, des agrégats de molécules d'additifs sont dispersés au sein d'une matrice plastifiée par les molécules résiduelles. Avec 15% en poids d'additifs antiplastifiants à effet amortissant, le module de conservation E' à 25 C a ainsi été multiplié par 1,3 et taux de restitution d'énergie GIC par 5. De plus, la prise d'humidité a été abaissée. On notera qu'avec un antiplastifiant non amortissant, le gain en module est le même, mais il y a très peu de gain en ténacité. En effet, la chute de la température de transition vitreuse permet au matériau antiplastifié d'être plus tenace que la matrice pure, mais sans atteindre la ténacité du matériau antiplastifié et amorti. Le brevet US-4,348,497 décrit des compositions acryliques thermodurcissables comprenant comme antiplastifiant un penthaérytritol tétrabenzoate. L'antiplastifiant augmente la dureté et la résistance aux solvants. Le matériau est utilisé pour réaliser des revêtements. Le brevet US-5,512,376 décrit des compositions vinyl/SiH comprenant un antiplastifiant qui est incorporé dans la composition polymérisable avant polymérisation. L'invention a donc pour objet de fournir des matériaux thermodurs comportant des atomes de S, préférentiellement comportant une matrice de polythiouréthane ou résultant de la polymérisation d'au moins un polyépisulfure, notamment un diépisulfure, et ayant une résistance aux chocs améliorée. L'invention a encore pour objet de fournir une lentille ophtalmique comprenant une matrice thermodure optiquement transparente, en particulier comportant des atomes de S, préférentiellement une matrice de polythiouréthane ou résultant de la polymérisation d'au moins un polyépisulfure, notamment un diépisulfure, ayant une résistance aux chocs améliorée. Selon l'invention, les buts ci-dessus sont atteints, en ajoutant à la matrice thermodure, notamment une matrice de polythiouréthane, au moins une molécule non réactive avec la matrice qui confère à celle-ci des propriétés d'antiplastification et de préférence également d'amortissement. Définition Antiplastification L'introduction d'une petite molécule non réactive à un polymère entraîne la plastification du matériau, qui se caractérise par une chute de la température de transition vitreuse (Tg), ainsi que par une baisse du module de conservation par rapport au matériau pur. L'additif est alors appelé plastifiant. L' antiplastification, mise en évidence par Jackson et Caldwell (Jackson W. J., Caldwell J. R, J.Appl. Polym. Sci, 11, 211 (1967), Jackson W.J., Caldwell J.R, J.Appl. Polym. Sci, 11,227 (1967)) se traduit également par une baisse de la température de transition vitreuse, mais se différencie de la plastification par une augmentation du module de conservation sur une plage de températures, généralement proche de la température ambiante. Dans ce cas, l'additif est appelé antiplastifiant. Cette particularité provient de la forte atténuation d'une transition secondaire importante, proche de la température ambiante. Or, la présence d'une transition secondaire implique une chute du module de conservation. L'atténuation de la transition entraîne la disparition de la chute de module dans cette zone de température. Ainsi, l'effet plastifiant de la molécule sur le module du matériau est masqué dans la zone de température concernée par l'atténuation de la transition secondaire : le matériau est antiplastifié. Une bonne affinité entre l'additif et le polymère est nécessaire à l'antiplastification. Ceci est souvent atteint en utilisant un additif dont la structure chimique est proche de celle de la matrice. L'origine moléculaire de ce phénomène n'a été expliqué que récemment. Il s'agit d'une immobilisation des mouvements responsables de la transition secondaire par les molécules d'additifs, au niveau des points de propagation des mouvements. Amortissement L'amortissement traduit l'augmentation de la ténacité de la résistance aux chocs dus à une séparation de phase au sein du matériau. L'obtention conjointe de l'antiplastification et de l'amortissement passe par la sélection d'un additif aux propriétés de solubilité particulières. Il doit être totalement miscible avec les monomères, mais non miscible avec le polymère formé. La séparation de phase intervient pendant la polymérisation. Par séparation de phase, on entend la présence d'au moins une nouvelle phase sous forme de domaines dont la taille maximale est inférieure ou égale à 10 micromètres et dont la teneur en additifs antiplastifiants est supérieure à celle du reste de la matrice polymère tridimensionnelle. Préférentiellement, la taille maximale de ces domaines est inférieure à 500 nm. Mieux encore, ces domaines ont une taille maximale inférieure à 50 nm. Dans ce dernier cas, on considère, par définition, que l'on est en présence d'une nanoséparation de phase. De façon optimale, la taille des domaines est inférieure ou égale à 20 nm. Selon un premier aspect de l'invention, on fournit un matériau plastique thermodur comprenant une matrice tridimensionnelle comportant des atomes de S, de préférence une matrice, ou de polyépisulfure de polythiouréthane et au moins un additif antiplastifiant non réactif avec la matrice, et de préférence choisi de façon à provoquer une nanoséparation de phase au sein du matériau thermodur final. Selon un second aspect de la présente invention, on fournit une lentille ophtalmique formée d'un matériau plastique thermodur, optiquement transparent, comprenant une matrice polymère tridimensionnelle dont le module de perte (E") présente une transition vitreuse secondaire ((3), notamment de polythiouréthane, et au moins un additif antiplastifiant, non réactif avec la matrice polymère et de préférence provoquant une nanoséparation de phase au sein du matériau plastique thermodur final. Les matériaux thermodurs antiplastifiés selon l'invention ont de préférence un taux de restitution d'énergie GIC supérieur à 0,15 kJ.m-2et mieux de 0,20 ou plus. Les agents antiplastifiants selon l'invention ont un domaine de température d'antiplastification qui va généralement de 0 à 85 C. Comme indiqué précédemment, les additifs antiplastifiants ont en général un paramètre de solubilité (8a) assez proche des monomères ayant servi à former la matrice pour y être miscible, mais de préférence suffisamment éloigné de celui de la matrice formée pour qu'une séparation de phase puisse se produire. En général, le paramètre de solubilité 8 satisfait la relation : #mo- 8. où #mo est le paramètre de solubilité des monomères ayant servi à réaliser la matrice, notamment des polyisocyanates et polythiols dans le cas d'une matrice polythiouréthane. De préférence également, le paramètre de solubilité # satisfait la relation : #ma- #a > 4 MPa1/2, où #ma est le paramètre de solubilité de la matrice. Généralement, l'additif antiplastifiant a un paramètre de solubilité satisfaisant la relation : 19##a#23. La loi d'addivité utilisée pour le calcul des paramètres de solubilité 8 (MPa1/2) est la suivante : 1 8 = ZUJ2 avec AU : Energie Molaire de Vaporisation et V : Z avec 'I,U: Energie Molaire Vaporisation Volume Molaire Il existe plusieurs classifications (Hoy, Fedors, Bondi, ...). Les tables de Fedors ont été choisies dans la mesure où les valeurs les plus fréquemment rencontrées dans le Handbook of Solubility Parameters (Barton A. F.M., Handbook of Solubility Parameters, CRC Press, Boca Raton (1991)) proviennent de cet auteur. Les additifs antiplastifiants convenant pour la présente invention peuvent être choisis parmi les sulfures de dialkyle, les sulfures de diaryle, les sulfures de dialkylaryle, les sulfures d'alkyle et d'aryle, les sulfures d'aryle et d'alkylaryle, les sulfures d'aryle et d'alkylsilane, les dérivés carbonyles, les S-arylthioalkylates, les bis-arylthioalkyles, les dérivés de thiourée, les dérivés d'uréthane, les dérivés de diuréthane et leurs mélanges. Une première classe d'additifs antiplastifiants est constituée par les thioéthers de formule : R1-S-R2 où R1 et R2, identiques ou différents, représentent indépendamment l'un de l'autre, un radical alkyle, de préférence un radical alkyle en C1C12, mieux en C4-Clo et notamment un radical octyle ; un radical cyclo alkyle, de préférence à 6 chaînons, tel que le radical cyclohexyle ; un radical aryle tel que le radical phényle ; un radical arylalkyle tel que le radical benzyle ; un radical où R est un radical alkyle, de préférence en C1-C6, tel que méthyle, éthyle, propyle ; un radical trialkylsilane, en particulier triméthylsilane. Une seconde classe d'additifs antiplastifiants est constituée par les dérivés carbonyles de formule : où R1et Rsont tels que définis précédemment. Une troisième classe est constituée par les thiourées de formule : où R3 et R4, identiques ou différents, représentent indépendamment l'un de l'autre, un radical alkyle, de préférence en Ci -Ci 2, mieux en C4C10, un radical cycloalkyle, de préférence à 6 chaînons tel que le radical cyclohexyle ; un radical alkyle porteur d'un hétérocycle azoté et/ou oxygéné tel qu'un radical 4-morpholinoalkyle, en particulier un radical 4morpholinoéthyle. Une quatrième classe d'additifs antiplastifiants sont les uréthanes de formule : où R5 et R6, identiques ou différents, représentent indépendamment l'un de l'autre, un groupe cycloalkyle, de préférence à 6 chaînons, tel que le radical cyclohexyl ; un groupe cycloalkylalkyle tel qu'un groupe cyclohexylalkyle, notamment un groupe cyclohexylpropyl ; un groupe aryle tel que le groupe phényle ; un groupe arylalkyle notamment le groupe phénylpropyle. Une cinquième classe d'additifs antiplastifiants est constituée par les diuréthanes. Un premier groupe de diuréthane sont ceux de formule : R7 NH C X A # X C # NH R8 Il II dans laquelle A représente un groupe alkylène en Ci-Ci 2, de préférence en C6-Clo, notamment un groupe octylène, un groupe : où x est un entier de 1 à 6, de préférence égal à 2 ; Xreprésente - 0- ou -S- ; et R7 et R8 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe cycloalkyle, de préférence à 6 chaînons, notamment un groupe cyclohexyle, ou un groupe aryle, de préférence à 6 chaînons, notamment un groupe phényle. Un second groupe de diuréthanes sont les diuréthanes de formule : dans laquelle B représente un radical de formule : ou où y est un entier de 1 à 4, de préférence égal à 1, et R9 et R10 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un radical cycloalkylalkyle, notamment un radical cyclohexyl(Ci-C6)alkyle tel qu'un radical cyclohexyléthyle ou cyclohexylpropyle ; un radical aryl(Ci-C6)alkyle, notamment un radical phénylpropyle ; un radical cycloalkyl (ponté) (Ci- C6) alkyle tel que le radical norbomylméthyle ; les radicaux éther-oxydes de formule : où z est un entier de 1 à 4, de préférence égal à 2. Parmi les additifs plastifiants préférés, on peut citer : - additifs commerciaux, Abbré- Nom Formule #a nord viation Nom Formule 1/2 iigd os Sulfure de dioctyle # 17,5 1,466 Sulfure de benzyle et # # /==\ bps phenyle \\ Il 22,0 1,649 dbs Sulfure de dibenzyle # #S# # # 21,7 1,632 4ptbp 4-(p-tolylthio) U [1 dD 1 23,8 1,728 4ptbp benzophenone \-\ - 2J,o 1,/zo bptm bis(phénylthio)méthane \\ *%s/ 23,0 1,689 sptp S-phénylthiopropionate 0 II 21,9 1,555 ptm-tms Phénylthiométhyl (YI 8"-81- 1 18,5 1,539 triméthylsilane l-cyclohexyl-3-(2- s /\ ch-me-tu morpholinoéthyl)-2- -1-N "k NO bzz 1.600 thiourée "~~~~~~~~~~~~~~~~ - additifs synthétisés, 5 Abbré- Nom Formule sa aviation Nom Formule 1/2 nGD viation MPa' chp-ch-u cyclohexylpropyl- O Jl N (' 19,7 1,509 cyclohexyl-uréthane H O pp-ch-u phénylpropyl- 0ANXJ 20,9 1,558 cyclohexyl-uréthane H cyclohexyl- Q 0 Ch-ch-odu cyclohexyl-(octane H o N 20,6 1,527 diuréthane) Chp-chp- cyclohexylpropyl- ?i o 111 cyclohexyléthyl- S~, o che-che-xdu cyclohexyléthyl 21,4 1,573 xylylène diuréthane phénylpropyl- .. 1 22,4 1,634 pp-p-u phényl-uréthane I a)lN 22,4 1,634 propoxyéthyl- o 0 pe-pe-xdu propoxyéthyl /'-./ o o 21,5 1,556 xylylène diuréthane norbomaneméthyl- 9 nm-nm-xdu norbornaneméthyl Wo I H 22,3 1,615 x 1 lène diurétha ne phenylpropyl- o pp-pp-xdu phenylpropyl- o 22,8 1,637 xylylènediurethane cyclohexylch-ch- cyclohexyl- Qo aD Il tdedSu (thiodiéthane di-S- 01"NliS-S-,,--SlIN ,0 22>8 1,606 thiouréthane) phényl-phényl- 0 0 p-p-tdedSu (thiodiéthane di-S- )l s, /'--)l 1 7 25,1 1,733 thiouréthane) H H cyclohexylch-ch-dtodu cyclohexyl- v \NOSSO' o 0 'N' v 22,0 1,578 ch-ch-dtodu (dithiaoctane /'-. a s a /'-.. /2'U 1,578 diuréthane) phényl-phényl- n p-p-dtodu (dithiaoctane ( N- 0 'OSSO- 0 'N 24,1 1,688 d" 'h - diuréthane) cyclohexylpropyl- Jl Jl chp-chp- cyclohexylpropyl o 20,5 1,546 ndu diméthyl norbomane 20,5 1,546 diuréthane cyclohexyléthyl- che-che-ndu cyclohexyléthyl FL i A JJ 20,7 1,551 che-che-ndu y y y HYXYÎi 20,7 1,551 che-che-ndu diméthyl norbornane lJJ 20,7 1,551 diuréthane propoxyéthyl- 0 0 pe-pe-ndu propoxyéthyl ooH^ Ho 20,7 1,532 diméthyl norbomane kit diuréthane norbomaneméthyl- 0 nm-nm-ndu norbomaneméthyl [ 1 H\\ 1 1 H 1 1 21,4 1,589 diméthyl norbomane LJJ LJJ LJJ diuréthane phénylpropyl- Pl)-pp-ndu diméthylnorbomane ci k1 22,0 1,610 diuréthane cyclohexylch-ch-tdedu cyclohexyl- Qa )l s )l aD 21,8 1,563 ch-ch-tdedu cyclohexyl- 0 0 21,8 1,563 (thiodiéthane no on diuréthane) phényl-phényl- \ 0 0 j/ p-p-tdedu (thiodiéthane 1 )l 0 N 24,2 1,689 diuréthane) H N H Les paramètres de solubilité des additifs ont été calculés comme indiqué précédemment et l' indice de réfraction a été estimé selon la méthode de Blackstone et Dale (1858) :nGD= 1 + RGD / V. R = #i Ri, Ri étant défini pour chaque groupe constitutif de la molécule (Van Krevelen, D. W., Properties of Polymers, Elsevier (1990) ; V désigne le volume molaire. Les additifs synthétisés ont été synthétisés à partir de thiols ou d'alcools et d'isocyanates dans les proportions molaires requises. Quand cela est possible, la réaction est effectuée en masse à chaud. Lorsque la température de fusion du composé final nécessite une trop grande température de chauffe pour rester à l'état liquide, on a préféré une voie en solvant avec une étape d' évaporation. A titre d'exemple, on va maintenant décrire la préparation de l'additif cyclohexylpropyl cyclohexypropyldiméthylnorbomane diuréthane (chp-chp-ndu). - Composés Nom masse (g) nombre de moles (mmol) Cyclohexyl propanol 11,60 81,6 (chp) Diméthylnorbornyle 8,40 40,7 diisocyanate (NDI) Catalyseur (dibutyl 0,002 0.01% massique dichlorure d'étain 0,002 0.01% massique dichlorure d'étain) Mode opératoire On mélange le cyclohexylpropanol, le diméthylnorbomylediisocyanate et le catalyseur. On chauffe à 70 C et on suit la disparition du pic caractéristique du diisocyanate en spectroscopie infrarouge (durée typique de 2 heures). On arrête le chauffage et on conditionne le produit sous atmosphère inerte (N2 ou AR). Généralement, l'agent antiplastifiant représente de 5 à 25% massique par rapport à la masse totale de la matrice polythiouréthane et mieux de 5 à 15% massique. Comme indiqué précédemment, le matériau plastique thermodur selon l'invention comprend une matrice tridimensionnelle comprenant des atomes de soufre. Préférentiellement, il s'agit d'une matrice de polythiouréthane. Un autre matériau plastique thermodur préféré est un polymère obtenu par polymérisation d'une composition comprenant au moins un polyépisulfure, préfentiellement un diépisulfure. La matrice tridimensionnelle de polythiouréthane est obtenue par polyaddition d'au moins un polyisocyanate, de préférence un diisocyanate, et d'au moins un polythiol, de préférence un tri ou tétrathiol. Les polyisocyanates sont généralement les polyiisocyanates aromatiques, les polyisocyanates aliphatiques et cycloaliphatiques et leurs mélanges. De préférence, on utilisera des di ou triisocyanates et mieux des diisocyanates. Parmi les polyisocyanates aromatiques, on peut citer le phénylène diisocyanate, l'éthylphénylène diisocyanate, l'isopropylphénylène diisocyanate, le diméthylphénylène diisocyanate, le diéthylphénylène diisocyanate, le diisopropylphénylène diisocyanate, le triméthylbenzyl triisocyanate, le xylylène diisocyanate (XDI), le benzyl triisocyanate, le 4,4'-diphénylméthanediisocyanate et l'isophorone diisocyanate. Parmi les polyiisocyanates aliphatiques, on peut citer l'hexaméthylène diisocyanate. Parmi les polyiisocyanates cycloaliphatiques, on peut citer le bis(isocyanate)méthyle cyclohexane, le dicyclohexyle méthane diisocyanate, le diméthyl norbomyle diisocyanate (NDI) et le norbomyle méthyle diisocyanate. Bien évidemment, on peut utiliser des mélanges de ces diisocyanates. Le mélange de diisocyanates préféré est un mélange de xylylène diisocyanate (XDI) et de diméthyl norbomyle diisocyanate (NDI), en particulier un mélange 50/50 massique. Les monomères polythiols peuvent être représentés par la formule : R'(SH)n' où R' est un groupe organique de valence égale à n' ; et n' est un entier de 2 à 6, de préférence de 3 à 4. Une classe préférée de polythiols sont les polythiols de formule : où n est un entier de 1 à 4, de préférence égal à 2, p, q et r sont des entiers de 1 à 4, de préférence égaux à 1, et m est un entier égal à 1 ou 2. Parmi les monomères polythiols préférés, on peut citer les polythiols aliphatiques tels que le penthaérythritol tétrakis mercaptopropionate, le 1-(l'-mercaptoéthylthio)-2,3-dimercaptopropane, le 1-(2'mercaptopropylthio)-2,3-dimercaptopropane, le 1-(3'mercaptopropylthio)-2,3-dimercaptopropane, le 1-(4'mercaptobutylethio)-2,3-dimercaptopropane, le 1-(5'mercaptopenthylthio)-2,3-dimercaptopropane, le 1-(6'mercpatohexylthio)-2,3-dimercaptopropane, le 1,2-bis(4'- mercaptobutylthio)-3,mercaptopropane, le 1,2-bis(6'-mercaptohexyl)-3mercaptopropane, le l,2,3-tris(mercaptométhylthio)propane, le 1,2,3tris(3'-mercaptopropylthio)propane, le 1,2,3-tris(2'- mercaptoéthylthio)propane, le 1,2,3-tris-(4'-mercaptobutylthio)propane, le l,2,3-tris(6'-mercaptohexylthio)propane, le 1,6-hexanethiol-1,2,3propanetritiol et le 1,2-bis(2'-mercaptoéthylthio)-3-mercaptopropane. Les polythiols préférés sont le 3-(2-sulfanyléthylthio)-2-(2- sulfanyléthylthio)propane-1-thiol de formule : et le tétrathiol de formule : Les matrices polythiouréthanes selon l'invention peuvent être également préparées à partir de prépolymères polythiouréthanes à groupes terminaux isocyanates et thiols. Les prépolymères à groupes terminaux isocyanates préférés ont une masse molaire moyenne en nombre de 1000 à 2000, de préférence de 1300 à 1700, et un rapport NCO/SH de 4 : 1 à 30 :1, de préférence 6 : 1 ou plus et typiquement de 8 1. Les polythiouréthanes à groupes terminaux SH ont de préférence une masse moléculaire moyenne en nombre de 200 à 300 et un rapport SH/NCO de 4:1 à 30 :1, de préférence 6 :1 ou plus et typiquement de 8 :1. On peut utiliser tout catalyseur classique pour catalyser la réaction de polyaddition des polyisocyanates et polythiols pour former les matrices polythiouréthanes selon l'invention. Parmi ces catalyseurs, on peut citer les amines tertiaires, telles que la triéthylamine, les composés organométalliques tels que le dilaurate de diméhtyléthain, le dilaurate de dibutylétain et le dichlorure de dibutylétain, les sels de métaux alcalins, métaux alcalino terreux, métaux de transition et les sels d'ammonium d'acides satisfaisant à la condition 0,5 # pKa # 14. On peut également utiliser des co-catalyseurs ou promoteurs tels que la N,N-diméthylcyclohexylamine et le 1,4-dioza-bicyclo-[2, 2,2]octane pour accroître l'activité du catalyseur. Parmi les sels de métaux alcalins, on peut citer en particulier KSCN éventuellement mélangé avec un composé électro-donneur, tel qu'un composé acétonitrile, amine, sulfone, sulfoxyde, triarylfoxyde, nitro, éthylèneglycol éther, éther couronne et cryptate. Les composés électrodonneurs préférés sont les éthers couronne et cryptates. Par ailleurs, la réaction de polyaddition pour la formation de la matrice de polythiouréthane est bien connue de l'homme du métier et s'effectue dans des conditions classiques. La présente invention concerne également une lentille ophtalmique comprenant un matériau plastique thermodur, optiquement transparent, comprenant une matrice polymère tridimensionnelle dont le module de perte (E") présente une transition vitreuse secondaire (ss), et au moins un additif antiplastifiant, ayant également de préférence un effet amortissant. De préférence, le matériau thermodur de la lentille présente une nanoséparation de phase, telle que définie précédemment. Comme indiqué, la matrice peut être toute matrice polymère tridimensionnelle transparente dont le module de perte (E") présente une transition vitreuse secondaire (ss). Parmi les matrices polymères tridimensionnelles, on peut citer les matrices tridimensionnelles comportant des atomes de S et notamment les matrices polythiouréthanes décrites ci-dessus, et des matrices obtenues par polymérisation d'au moins un polyépisulfure, en particulier un diépisulfure. Les additifs antiplastifiants peuvent être choisis parmi les additifs décrits précédemment en tenant compte des conditions mentionnées également précédemment et dans les quantités indiquées. Bien évidemment, le choix de l'antiplastifiant dépendra de la nature de la matrice et doit être tel qu'il conduise à un matériau final transparent. En général, les matériaux thermodurs des lentilles ophtalmiques selon l'invention sont des matériaux ayant un indice de réfraction (nD25) élevé, c'est-à-dire un indice d'au moins 1,54, mieux de 1,60 ou plus et de préférence de 1,65 ou plus. La suite de la description se réfère aux figures annexées qui représentent, respectivement : Figure 1 des graphes des modules de conservation E' et de perte E" par analyse mécanique dynamique (DMA) d'une matrice polythiouréthane pure XDI/50NDI/4SH et d'une matrice polythiouréthane antiplastifiée selon l'invention ; Figures 2 et 3 des graphes de l'évolution du module de conservation E' en fonction de la température pour une matrice polythiouréthane pure et de cette matrice antiplastifiée selon l'invention avec des taux croissants d'antiplastifiants pp-ch-u. Figure 4: un graphe des temps de gel de la matrice XDI/OONDI/3SH à 60 C, en fonction du taux de catalyseur ; Figure 5 : un graphe des cycles standards et courts (départ 60 C) utilisés pour une réaction de polyaddition. Figure 6 : un schéma montrant la géométrie de l'éprouvette de flexion 3 points utilisée dans les essais de fracture. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Nomenclature Dans les exemples suivants, on a utilisé la nomenclature suivante pour désigner les matrices : toutes les matrices sont nommées à partir d'une matrice de base formée uniquement à partir de xylylène diisocyanate et de 3 SH dans les proportions molaires leqNCO pour leq de SH (massiques NCO 52%, SH 48%) et que l'on désigne par : XDI/OONDI/3SH, Les autres matrices sont désignées en indiquant la proportion massique de NDI qui remplace en partie le XDI et le remplacement du polythiol 3SH par le polythiol 4SH. Ainsi, la matrice dénommée XDI/50NDI/4SH est une matrice analogue à la matrice de base mais pour laquelle on a remplacé 50 pour cent massique de XDI par 50 pour cent massique de NDI et le polythiol 3SH est remplacé par le polythiol 4SH (moles de SH éq. ). La nomenclature utilisée pour désigner des composés avec l'additif antiplastifiant est la suivante : Polymère + 1/N additif (X%) où polymère est l'abréviation désignant la matrice. Additif est l'abréviation désignant l'additif. 1/N est une fraction désignant le nombre de points de réticulation pour une molécule d'additif. X désigne le pourcentage massique d'additifs. Exemple : XDI/OONDI/3SH + 1/6dbs ( 6,17%) : la matrice est la matrice de base avec du XDI sans NDI et du 3SH à laquelle on a ajouté du sulfure de dibenzyle (dbs), à raison de 1 mole d'additif pour 6 points de réticulation, ce qui correspond à 6,17% massique. Formulations Les matrices des formulations contenant les différents additifs à différentes concentrations (jusqu'à 20% en masse) ont été préparées à partir des produits de départ suivant : Nom du composé Formule #mo Xylylène diisocyanate OCN# # # # NCO (XDI) # 25,3 Diméthyl Norbomyl OCN#NCO 2354 diisocyanate (NDI) # 23,4 ~~ su su SL /'.......SH Trithiol (3SH) # 22,7 SH Tétrathiol (4SH) # # 23,1 SH SH Les matrices polythiouréthanes utilisées sont : Composé Orna (MPa1/2) XDI/OONDI/3SH 26,9 XDI/50NDI/4SH 26,3 Mode opératoire général Afin de dissoudre les additifs dans les monomères, un chauffage était souvent nécessaire (jusqu'à 120 C pour certains additifs). Mis à part le paramètre de solubilité, la température de fusion des additifs (ou leur température de transition vitreuse Tg, mesurée par calorimétrie différentielle à balayage (DSC), après trempe) influe sur la solubilité des additifs. La solubilité sera d'autant plus grande que #a et Tf (température de fusion de l'additif, mesurée par DSC) ou Tg sont faibles. L'isocyanate s'avérant bien meilleur solvant que les thiols, et afin de pouvoir laisser le temps à l'additif de se dissoudre sans que la formulation prenne en masse, les formulations ont suivi le mode opératoire suivant : 1. Mélange de l'additif et de l'isocyanate, chauffage si nécessaire. 2. Ajout du thiol, mélange. 3. Optimisation de la température de solubilisation. 4. Dégazage à chaud. 5. Ajout du catalyseur et du démoulant interne, dégazage rapide. 6. Remplissage et début de cycle de polymérisation. Les premiers essais ont été effectués avec la matrice XDI/OONDI/3SH. Cependant, la température de transition vitreuse de la matrice pure est déjà relativement basse pour l'application ophtalmique. La présence d'additif entraînant une baisse de la température de transition vitreuse, l'utilisation de la matrice XDI/50NDI/4SH (dont la Tg est de 20 C supérieure à XDI/OONDI/3SH) a par la suite été préférée. Exemple détaillé de formulation Formulation avec un additif : XDI/50NDI/4SH + 14% chp-chp-ndu Nom Masse Nombre de moles (mmol) xylylène diisocyanate (xdi) 4,03 21,4 diméthylnorbomyle 4,03 19,6 dissocyanate (ndi) tétrathiol (4sh) 7,94 20,5 démoulant interne (Zélée UN 0,02 0,1% massique catalyseur (dibutyl dichlorure 0,02 0,1% massique d' d'étain) additif chp-chp-ndu 2,56 14% massique Ajouter l'additif au mélange d'isocyanate (XDI + NDI). Chauffer à 60 C et agiter pour dissoudre l'additif. Quand l'additif est dissout, laisser refroidir à température ambiante (Tamb)' Ajouter le thiol (4SH). Mélanger à Tamb, puis dégazer sous vide pendant environ 45min pour éliminer les bulles. Ajouter le démoulant et le catalyseur. Agiter. Filtrer la formulation (filtre 1,2 m Dégazer sous vide pendant 10 minutes. Chauffer la formulation à 60 C en agitant pendant 5minutes. Remplir les moules préalablement préchauffés à 60 C. Mettre les moules à l'étuve, démarrer le cycle : 2h de montée de 60 C à 120 C ; 2h de palier à 120 C ; 2h de descente de 120 à 50 C. Attente à 50 C. Désassembler les moules. Les formulations et résultats sont donnés dans les tableaux I, II et III ci-dessous : TABLEAU @ Formulations dans la matrice XDI/50NDI/4SH Additifs 6(MPa1'2) n théorique Taux (%) Aspect Importance de Détection d'une Tg(max E' 25 C E' 100 C Glc (kJ.rn-2) K, MPa.m1" l'antiplastification nouvelle phase en tan 8) C MPa MPa DMA Matrice pure 115 4380 1870 0,12 0,64 dbs 21,7 1,632 12 transparent, surface irrégulière - - - bptm 23,0 1,689 20 transparent, ssurface irrégulière moyenne 78 3320 15chp-ch-u 19,7 1,509 8 Diffuse un peu moyenne Non 106 4200 150 0,15 0,67 pp-ch-u 20,9 1,558 8 Transparent moyenne Non 98 4450 72- 10 Transparent forte Non 86 4440 45 0,14 0,73 pp-p-u 22,4 1,634 8 Transparent moyenne Non 96 4590 44 10 Transparent forte Non 86 4600 21 0,15 0,72 chp-chp-xdu 21,1 1,566 10 Diffuse très peu moyenne Non 104 4330 170 17 Très diffusant forte Oui 100 3630 58 0,24 0,86 che-che-xdu 21,4 1,573 16 Transparent forte Non 95 4100 29 pe-pe-xdu 21,5 1,556 5 Transparent moyenne Non 96 4490 45- - 21 Transparent moyenne Non 70 4190 16 0,29 0,96 nm-nm-xdu 22,3 1,615 19 Transparent moyenne Non 96 4390 27pp-pp-xdu 22,8 1,637 19 Transparent moyenne Non 88 4300 17chp-chp-ndu 20,5 1,546 10 Diffuse très peu moyenne Non 105 4150 170- 14 Diffuse un peu moyenne Oui 104 3850 77 0,43 1,15 18 Opaque moyenne Oui, très net 104 3110 157 1,76 1,82 che-che-ndu 20,7 1,551 17 Diffuse un peu forte Non 96 4000 22- - 23 Transparent, surface irrégulière moyenne Oui, très net 96 3530 25 pe-pe-ndu 20,7 1,532 5 Transparent forte Non 98 4330 47- - 21 Transparent moyenne Non 78 4390 15 0,18 0,73 nm-nm-ndu 21,4 1,589 10 Transparent moyenne Non 102 4190 92- - 19 Diffuse un peu forte Non 100 4190 36 0,15 0,71 pp-pp-ndu 22 1,610 20 Transparent forte Non 88 4390 17- ch-ch-tdedu 0,8 1,563 10 transparent, un peu jaune moyenne Oui 102 4110 99 0,17 0,76 p-p-tdedu 24,2 1,689 10 transparent, un peu jaune forte Non 99 4620 55- 16 Transparent,jaune forte Non 92 4700 23ch-ch-tdedSu 22,8 1,606 6 très diffusant faible Non 104 4430 108 - p-p-tdedSu 25,1 1,733 6 très diffusant très faible Non 108 4240 203- ch-ch-dtodu 22,0 1,578 16 Diffuse un peu moyenne Non 92 4360 26 p-p-dtodu 24,1 1,688 16 Diffuse un peu forte Non 88 4270 14 - pas de mesure effectuée TABLEAU II Formulations dans la matrice XDI/00NDI/3SH Additifs 8 (MPa 1/2) n théorique Taux (%) Aspect Importance de Détection d'une Tg (max E' 25 C E' 100 C G1c (kJ.m-2) K1c l'antiplastification nouvelle phase tan #) MPa MPa MPa.m1/2 en DMA C matrice pure Non 94 4580 20 0,19 0,80 dbs 21,7 1,632 6 Transparent Moyenne Non 76 4610 17 0,21 0,84 9 Surface irrégulière Forte Non 72 4450 17 - - 21 Opaque Non - - - - chp-ch-u 19,7 1,509 3 Transparent très faible Non 90 4550 19 0,15 0,73 pp-ch-u 20,9 1,558 6 Transparent moyenne Non 82 4100 15 - - 11 Transparent moyenne Non 74 4590 15 0,22 0,88 19 Surface irrégulière moyenne Non 64 4000 12 - pp-p-u 22,4 1,634 6 Transparent forte Non 82 4440 16 - 11 Transparent forte Non 74 4840 16 0,24 0,89 pe-pe-xdu 21,5 1,556 5 Transparent nulle Non 84 4630 17- - 20 Surface irrégulière forte Non 66 4020 7nm-nm-xdu 22,3 1,615 9 Transparent faible Non 84 4600 15 chp-chp-ndu 20,5 1,546 5 Surface irrégulière faible Non 90 4370 17pe-pe-ndu 20,7 1,532 5 Transparent nulle Non 88 4350 16- 20 Transparent moyenne Non 62 4490 12- - TABLEAU III Comparaison: Prépolymères/Monomères Matrice: XDI/50NDI/4SH Additifs 8 (MPa1/2) n théorique Taux (%) Type de Aspect Importance de Détection Tg E' 25 C E' 100 C formulation l'antiplastification d'une (max MPa MPa nouvelle tan 8) phase en C DMA chp-ch-u 19,7 1,509 8 Monomères diffuse un peu moyenne Non 106 4200 150 15 Prépolymères transparent, faible Non 92 3820 22 surface irrégulière ~~~~~~~~~~ ~~~~~~~ ~~~ ~~~~~~ ~~~~~ chp-chp-ndu 20,5 1,546 14 Monomères diffuse un peu moyenne Oui 104 3850 77 Prépolymères diffuse très peu moyenne Oui, très net 106 3720 100 18 Monomères opaque moyenne Oui, très net 104 3110 157 Prépolymères très diffusant forte Oui, très net 108 3070 150 che-che-ndu 20,7 1,551 17 Monomères diffuse un peu forte Non 96 4000 22 Prépolymères diffuse un peu forte Non 94 3970 28 23 Monomères transparent, moyenne Oui, très net 96 3530 25 surface irrégulière ~~~~~~ ~~~~~~~ ~~~~ ~~~~~~ ~~~~~ Prépolymères diffuse un peu forte Oui, très net 102 3320 50 Importance de l'antiplastification nulle : pas d'effet sur la transition p~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~#################################### faible : baisse peu importante de l'amplitude de la transition moyenne : baisse significative (pic diminué environ de moitié) forte : baisse importante, quasi-disparition du pic de transition Mise en évidence de l'antiplastification Les échantillons préparés ont été analysés avec plusieurs moyens de mesures, afin de détecter l'antiplastification. Caractérisation Les mesures de viscoélasticité en DMA permettent de bien mettre en évidence l'antiplastification. En effet, l'atténuation de la transition ss apparaît immédiatement sur le tracé de E"=f(T). La méthode retenue pour sélectionner les additifs semble être bien en accord avec les résultats obtenus. L'importance du phénomène n'est par contre pas la même pour tous les composés. A taux constant, les additifs ayant la plus grande influence sont ceux aux paramètres de solubilité les plus élevés. Cela peut s'expliquer par une plus grande affinité pour les chaînes de la matrice, et ainsi un meilleur blocage des points de propagation des mouvements responsables de la transition ss. L' antiplastification ne se traduit donc pas forcément par une augmentation du module E'. En effet, lorsque l'effet antiplastifiant est faible, cela ne suffit pas à compenser la chute de module due à la présence de l'additif. Les meilleurs systèmes augmentent le module E' de 0,6GPa au maximum, soit 15% d'augmentation par rapport au module de la matrice pure XDI/50NDI/4SH qui se situe autour de 4GPa comme le montre le tableau ci-après et la figure 1. Plage de @ # Plage Augmentation de Additif (MPa1/2) Taux températures E' (MPa ) @ E'au max amtiplastifiée p-p-tdedu 24. 2 1/5(15,9%) 0 C-70 C 0,6GPa mélange ch-ch-tdedu+ 23.0 1/9(9,6%) 10 C - 80 C 0,6GPa p-p-tdedu pp-p-u 21. 9 1/4(14,6%) 0 C - 55 C 0,4GPa pp-p-u IV 1/8(7,7%) 10 C-70 C 0,3GPa dbs 21.7 1/6(8,6%) 10 C - 60 C 0,2GPa Les autres additifs sont plus faiblement antiplastifiants, mais atténuent tous la transition ss. Cela ne se traduit pas forcément par une augmentation du module, mais beaucoup parviennent néanmoins à compenser la chute de module autour de 30 C. Lorsque le taux d'incorporation augmente, deux phénomènes s'opposent. D'une part, le module dans la zone non antiplastifiée ainsi que la température de transition vitreuse sont abaissés par la présence d'une plus grande quantité d'additif. D'autre part, l'effet antiplastifiant dans la zone de la transition ss est plus important. La baisse supplémentaire du module de conservation peut donc être compensée par l'action antiplastifiante. Cependant, lorsque le taux d'additif augmente trop, cela n'est plus possible. L'analyse des données relatives à l'additif pp-ch-u le montre dans la matrice XDI/50NDI/4SH (figures 2 et 3). C'est aux taux d'incorporation de 8 et 10% que le module de conservation est le plus augmenté par rapport à la matrice pure dans une zone de températures comprises entre 20 C et 60 C. A 15%, l'antiplastification compense juste la chute de module autour de 30 C. A 21% d'additif, la chute de module est trop importante pour pouvoir être compensée par l'antiplastification. Transition vitreuse La température de transition vitreuse des mélanges est abaissée par rapport à la matrice pure. Cela est dû à la présence de l'additif, qui plastifie le polymère. Obtention de l'amortissement : séparation de phase L'antiplastification est acquise avec la plupart des additifs, et la séparation de phase en cours de polymérisation a été clairement mise en évidence pour les additifs les plus aptes à engendrer cette séparation de phase. Mise en évidence La présence d'une deuxième phase peut être détectée de différentes manières. Lorsque l'échelle caractéristique de la seconde phase est plus grande que la taille critique dépendant de la différence d'indice entre la matrice et l'additif, le matériau est diffusant et peut être jusqu'à opaque. L'analyse mécanique dynamique (DMA) rend compte de cette séparation de phase par la présence d'un nouveau pic de transition vitreuse ( ) sur le tracé du module de perte E". La proximité des transitions a et P rend cependant difficile la mise en évidence d'un pic supplémentaire et nécessite souvent l'utilisation de données multifréquences. En effet, les transitions vitreuses (a et ) sont moins sensibles à la fréquence que les transitions secondaires (ss). Ainsi, si la nouvelle transition vitreuse ( ) est superposée à la transition P à une fréquence f, des mesures à lOxf et à f / 10 permettent de les différencier. Dans le cas du système contenant 14% de chp-chp-ndu, il apparaît plus utile d'effectuer une mesure à haute fréquence. D'autres méthodes de mesures, plus difficiles à mettre en #uvre, pourraient permettre de mieux caractériser la séparation de phase : # La RMN du solide donne accès aux mobilités moléculaires. La présence de deux phases donne lieu à deux distributions de temps de relaxation. # La microscopie à force atomique (AFM) devrait discerner les deux phases. En effet, la phase riche en antiplastifiant est plus souple que la matrice pure et présente un module plus faible. # Si le contraste électronique entre les deux phases est suffisant, la microscopie électronique à transmission (MET) pourrait compléter les mesures d'AFM. Outre les paramètres de solubilité des additifs, on peut jouer sur d'autres paramètres pour favoriser l'apparition de la séparation de phase. Influence de la cinétique de formation du réseau Afin d'éviter une démixtion de l'additif (apparition de domaines de tailles de l'ordre du mm ou plus, visibles à l'#il nu, avec répartition hétérogène et rendant le matériau friable), les conditions de polymérisation peuvent être modifiées et la cinétique de formation du réseau accélérée. Cinétique de polymérisation Dans un premier temps, seuls les paramètres affectant la cinétique ont été modifiés, sans changer la structure des monomères. Taux de catalyseur - Température Des mesures de temps de gel ont été effectuées sur la matrice XDI/OONDI/3SH, à 60 C et avec différents taux de catalyseur. Le dispositif utilisé ('gel-timer') mesure le temps nécessaire au blocage du mouvement oscillatoire d'un poinçon dans la formulation. Un suivi en spectroscopie infrarouge (IR) indique un point de gel autour de 60% de conversion, cohérent avec la valeur théorique donnée par la loi de Flory-Stockmayers : pc = 1/#f-1 où pc est l'avancement au point de gel et f la fonctionnalité du #f-1 composé multifonctionnel. Les valeurs théoriques sont pc=71% pour XDI/OONDI/3SH (f=3) et pc=58% pour XDI/50NDI/4SH (f=4). Le temps de gel suit une loi de puissance inverse en fonction du taux de catalyseur (figure 4). Ainsi, en utilisant 0,10% de catalyseur au lieu de 0.01%, le temps de gel a été divisé par 15. D'autre part, la température du milieu a un effet important sur la prise en gel : à 120 C et sans catalyseur, la formulation prend en gel en 2h30 contre plus de 24h à 60 C (Voir tableau ci-dessous). Température Taux de Temps de gel catalyseur (%) 120 C 0 2h30 0 >24h 0,01 2h30 60 C 0,02 1h15 0,05 0h30 0,10 OhlO Temps de gel en fonction du taux de catalyseur, à 60 C, matrice XDI/OONDI/2SH Cycle de polymérisation L'influence de la température sur la réaction de polymérisation peut être mise à profit en jouant sur la durée du cycle thermique. Plutôt qu'un long cycle de polymérisation (près de 20h pour parvenir à 120 C), on préfère atteindre le point de gel plus rapidement par un cycle court, avec une rampe de 2h pour atteindre 120 C, partant de la température de miscibilité de l'additif dans les monomères (exemple de départ de 60 C sur la figure 5). Utilisation de prépolymères Afin d'accélérer la prise en gel, des prépolymères ont été synthétisés. Les proportions sont les suivantes : # Prépolymère à groupes terminaux isocyanate (NCO) : 1 fonction thiol (SH) pour 8 fonctions isocyanate (NCO). # Prépolymère à groupes terminaux thiol (SH) : 1 fonction isocyanate (NCO) pour 8 fonctions thiol (SH). La mise au point des prépolymères NCO nécessite des précautions particulières afin d'assurer la reproductibilité des résultats, notamment pour éviter d'éventuelles réaction de condensation des isocyanates en isocyanurates qui auraient pour conséquence d'ajouter des points de réticulation au système. Une étude en chromatographie par perméation de gel (GPC) sur deux lots montre d'ailleurs un écart dans les distributions de masses du prépolymère NCO. Les masses indiquées dans le tableau ne prennent pas en compte les isocyanates libres résiduels, qui ont un volume d'élution trop proche du volume résiduel. Le prépolymère SH nécessite moins de précautions, ce qui est confirmé par une bonne reproductibilité entre les deux lots analysés par GPC. Echantillon Mn Mw I=Mw/Mn Prépolymère NCO, lot 1633 9360 5,7 Prépolymère NCO, lot 2 1435 3781 2,6 Prépolymère SH, lot 250 1099 4,4 Prépolymère SH, lot 2 262 1046 4,0 Résultats de GPC, masses en équivalent polystyrène, pour 2 lots de prépolymères XDI/50NDI/4SH (Mn : Masse molaire moyenne en nombre ; Mw : masse molaire moyenne en poids ; I : indice de polydispersité). Des mesures de temps de gel indiquent que dans des conditions de réaction similaire (catalyseur, température), l'utilisation de prépolymères diminue le temps de gel d'un facteur deux, ce qui se révèle déjà intéressant pour l' accélération de la construction de la matrice. En plus de l'utilisation des prépolymères, un autre système catalytique peut servir d'initiateur. Il est basé sur un complexe de l'isothiocyanate de potassium (KSCN) par un éther couronne. Dans ce cas, le temps de gel pour un mélange effectué à température ambiante est inférieur à 5min avec une forte exothermie (supérieure de 120 C). Préparation des prépolymères XDI/50NDI/4SH Prépolymère isocyanate Chacun des monomères isocyanates (XDI, NDI) est fractionné en deux parties respectivement XDI-1 et XDI-2, et NDI-1 et NDI-2. Chacune des fractions est ensuite mélangée selon le mode opératoire ci-dessous. Nom Masse (g) nombre de moles (mol) XDI - 62,60 0,333 NDI - 62,60 0,304 4SH 27,43 0,071 XDI - 2 48,69 0,259 NDI - 2 48,69 0,236 20 Mélanger le thiol (4SH) au mélange d'isocyanate - 1 (XDI - 1 + NDI - 1). Chauffer à 118 C et agiter pendant 2h. Ajouter le mélange d'isocyanates - 2 (XDI - 2 + NDI - 2). Refroidir à Température ambiante. Conserver sous atmosphère inerte (N2, Ar). Prévolvmère thiol Nom Masse (g) Nombre de moles (mol) 4SH - 166,40 0,429 XDI 14,07 0,075 NDI 14,07 0,068 4SH - 2 55,47 0,143 Le monomère thiol est fractionné en deux parties, chacune des masses différentes et identifiées 4SH-1 et 4SH-2. Mélanger 4SH - 1 et les isocyanates (XDI+NDI). Chauffer à 93 C et agiter pendant 4h. Vérifier la disparition du pic NCO en spectroscopie IR. Ajouter 4SH - 2 et refroidir à température ambiante. Résultats Grâce à l'accélération de la réaction de polymérisation, le point de gel est atteint plus rapidement. Il est ainsi possible d'éviter une démixtion avant le point de gel, et des matériaux plastiques thermodurs antiplastifiés comportant une séparation de phase ont pu être obtenus. Par exemple, dans la matrice XDI/50NDI/4SH : # chp-ch-u à un taux de 8% : avec le cycle thermique long, est à peine diffusant par contrôle visuel avec le cycle court, indiquant une séparation de phase. # ch-ch-tdedu à 10% : avec 0. 02% de catalyseur, est transparent avec 0.07%. # chp-chp-ndu à 18% : est totalement opaque de façon homogène lorsque la formulation est effectuée avec les monomères, est très diffusant mais non opaque avec les prépolymères. Analyse mécanique dynamique Un nouveau pic n'a pas pu être mis en évidence pour tous les systèmes diffusants. Tous les échantillons n' ont cependant pas été mesurés à plusieurs fréquences pour décorréler d'éventuels pics superposés. (Matrice XDI/50NDI/4SH) Taux à partir duquel le Signature DMA matëriau est diffusant dans Signature Additif matériau est diffusant dans de la nouvelle Additif .... nouvelle Additif les conditions cinétiques les de la nouvelle 1 lentes transition plus lentes ch-ch-tdedu 10% OUI chp-chp-ndu 14% OUI chp-chp-xdu 10% OUI che-che-ndu 23% OUI che-che-xdu 16% NON nm-nm-ndu 19% NON Mélange ch-ch-tdedu + 10% NON p-p-tdedu p-p-tdedSu 6% NON ch-ch-tdedSu 6% NON p-p-dtodu 16% NON ch-ch-dtodu 16% NON chp-ch-u 8% NON Lorsqu'il y a séparation de phase, l'effet antiplastifiant est plus faible et ne permet pas d'augmenter le module E' par rapport à la matrice pure. Cela est certainement dû à la plus faible interaction entre l'additif et la matrice, nécessaire à la séparation de phase. L'additif chp-chp-ndu : -H HO / s'avère être particulièrement intéressant. Il donne lieu à une séparation de phase visible en DMA avec des lentilles à peine diffusantes. L'utilisation du prépolymère et de son système catalytique peut se révéler intéressante pour parvenir à des matériaux transparents. Ténacité La ténacité de certaines formulations a été évaluée par fracture en flexion trois points dans des échantillons entaillés. Mesures de ténacité Critères de la mécanique de la fracture en élasticité linéaire La mécanique de la fracture en élasticité linéaire s'applique aux matériaux obéissant à la loi de Hooke (proportionnalité entre contrainte appliquée et déformation) lors d'une sollicitation de l'éprouvette entaillée (mode I, ouverture de la fissure en tension, dans notre étude). Dans ce cadre, la mesure de deux grandeurs interdépendantes permet de caractériser la mécanique de la rupture : # GIc: énergie de rupture (énergie nécessaire pour initier la propagation de la fissure) # KIc: ténacité à rupture (résistance du matériau à l'initiation de fissure) K@@2 K@@2# (1-v2) avec GIc = KIc2 en contrainte plane, et GIc = KIc2#(1-V2) en déformation plane E E Protocole expérimental Les essais de fracture ont été réalisés en flexion 3 points sur un appareil Instron 4301 (mesures à 20 C - salle climatisée). Les éprouvettes destinées aux essais de fracture sont représentées à la figure 6, ont été découpées, à partir de palets de 6 mm d'épaisseur, aux dimensions préconisées par Williams dans son protocole'. Dans un premier temps, les éprouvettes ont été pré-entaillées à l'aide d'une fraise d'épaisseur 0,5 mm, puis recuits à 120 C pendant 2 h. Enfin, une entaille aiguë a été réalisée à la lame de rasoir en fond de pré-entaille, grâce à un système de guillotine. Les critères relatifs à la géométrie des éprouvettes et à l'entaillage doivent être respectés strictement, afin de tester l'échantillon dans des conditions de fragilité maximum et de pouvoir appliquer les formules donnant accès à KIc et GIc. 1 Williams J. G., EGF Task Group on Polymers and Composites, A Linear Elastic Fracture Mechanics (LEFM) standard for determining Kc and Gc for plastics (1989) Dans notre cas, B=6 mm, W=12 mm. Calcul des grandeurs de rupture KIc est déterminé expérimentalement à partir de la formule suivante : KIc = f([alpha])#Pmax/@ le = f([alpha])#1max/BW1/2 où B et W sont respectivement l'épaisseur et la hauteur de l' échantillon. a est la profondeur de l' entaille (entaille + pré-entaille). Pmax est la force maximale enregistrée durant l'essai de rupture. a [alpha]= -. W f est un facteur géométrique égal pour un échantillon de cette géométrie géométrie à : 1/2 1,99 - a(l - a2,15 - 3,93a + 2,7a2) la; (l-2a)(l-ar GIc est déterminé expérimentalement par : où U1 est l'aire sous la courbe force-déplacement jusqu'à Pmax. # est un facteur géométrique : avec 9(a) = 16a Z 8,9 - 33,717a + 79,616CC2 - 1 12,952OE3 + 84,815a4 - 25,672a') (1-a) (a) 2 33.717 159,232a- 338,856a2 339,26a3 -128,36a4)+ , -(a)=-#(-33.717+159,232a-338,856a+339,26a-128,36a")+ dcc ~ (X)2 32a 3 8,9 - 33,717a + 79,616az -112,952a3 + 84,8 1 5CC4 - 25,672a') (1 - aY Résultats de mesure Ces résultats regroupent les résultats figurant dans le tableau I XDI/50NDI/4SH, saufceux comportant un astérisque. Tg Transition Matériau KIc GIc Echantillon CmaxtanS) révélée Echantillon (max tan " révélée diffusant (MPa.m ) (kJ.m -2 C en DMA Matrice XDI/50NDI/4SH 100- - 0,64 0,12 pure 1/17 chp-ch-u (4%)* 82 non Non 0,67 0,15 1/8 chp-ch-u (8%) 106 non Oui 0,67 0,15 1/5 nm-nm-ndu (20%) 100 non Oui 0,71 0,15 l/6pp-ch-u(10%) 86 non Non 0,73 0,14 1/2. 5 pp-ch-u (21%)* - non Non 0,72 0,18 l/4pe-pe-ndu(21%) 78 non Non 0,73 0,18 1/9 ch-ch-tdedu (10%) 102 oui Non 0,76 0,17 l/4pe-pe-xdu(21%) 70 non Non 0,96 0,29 l/6chp-chp-xdu(17%) 100 oui Oui 0,86 0,24 1/8 chp-chp-ndu (14%) 104 oui Oui 1,15 0,43 l/6chp-chp-ndu(18%) 104 oui Opaque 1,82 1,76 Les résultats mettent en évidence l'efficacité des additifs, en particulier de l'additif chp-chp-ndu, dans le renforcement du matériau. En particulier, ils montrent une augmentation du taux de restitution d'énergie GIC par rapport à la matrice pure. Les matériaux contenant chp-chp-ndu, les plus prometteurs malgré la diffusion, ont ensuite été testés au choc. Résistance au choc On mesure l'énergie de rupture des lentilles conformément à la norme FDA de résistance aux chocs de verres ophtalmiques. Cet essai consiste à laisser tomber une bille de 16 g d'une hauteur de 127 cm au centre de la face convexe de la lentille, représentant une énergie de 200 mJ. Pour mesurer l'énergie de rupture des lentilles ophtalmiques, on fait tomber des billes d'énergie croissante au centre des lentilles jusqu'à étoilement ou cassure de celle-ci. On calcule ensuite l'énergie de rupture de la lentille. Forme de l'échantillon : lentille concave, dioptrie-2, épaisseur centre : 1,55 mm. Deux matériaux ont été testés : # matrice pure XDI/50NDI/4SH # matrice chargée avec 14% de chp-chp-ndu La corrélation est bonne entre les résultats de ténacité et la résistance au choc, malgré une grande dispersion des résultats pour le matériau avec additif. La résistance au choc est donc accrue par la présence de l'additif. Echantillon Energie de KI (Mpa.m2) GI (kJ.rri 2) rupture Matrice 2400mJ 0,64 0,12 XDI/50NDI/4SH 2400mJ 0,12 XDI/50NDI/4SH+ 4300mJ 1,15 0,43 14% chp-chp-ndu (très dispersé) REVENDICATIONS 1. Matériau plastique thermodur, caractérisé en ce qu'il comprend une matrice tridimensionnelle comportant des atomes de S et au moins un additif antiplastifiant non réactif avec ladite matrice. 2. Matériau plastique thermodur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matrice tridimensionnelle est une matrice de polythiouréthane ou de polyépisulfure. 3. Matériau selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'antiplastification a lieu dans la gamme de température de 0 à 85 C. 4. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'additif antiplastifiant a un paramètre de solubilité #a satisfaisant la relation : où 8mo est le paramètrede solubilité des monomères polyisocyanates et polythiols utilisés pour former la matrice polythiouréthane. 5. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le paramètre de solubilité #a de l'additif antiplastifiant satisfait la relation : où Orna est le paramètre de solubilité de la matrice. 6. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le paramètre de solubilité de l'additif plastifiant satisfait la relation : 7. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'additif antiplastifiant est choisi parmi les sulfures de dialkyle, les sulfures de diaryle, les sulfures de dialkyl aryle, les sulfures d'alkyle et d'aryle, les sulfures d'aryle et d'alkyl aryle, les sulfures d'aryle et d'alkylsilane, les dérivés carbonyles, les S- arylthioalkylates, les bis-arylthioalkyles, les dérivés de thiourée, les dérivés d'uréthane, les dérivés de diuréthane et leurs mélanges. 8. Matériau selon la revendication 7, caractérisé en ce que les sulfures répondent à la formule : où R' et R2, identiques ou différents, représentent indépendamment l'un de l'autre, un radical alkyle, de préférence un radical alkyle en CI- C12, mieux en C4-C10et notamment un radical octyle ; un radical cycle alkyle, de préférence à 6 chaînons, tel que le radical cyclohexyle ; un radical aryle tel que le radical phényle ; un radical arylalkyle tel que le radical benzyle ; un radical où R est un radical alkyle, de préférence en C1-C6, tel que méthyle, éthyle, propyle ; un radical trialkylsilane, en particulier triméthylsilane. 9. Matériau selon la revendication 7, caractérisé en ce que les dérivés carbonyles répondent à la formule : où R'et R2 sont tels que définis à la revendication 8. 10. Matériau selon la revendication 7, caractérisé en ce que les dérivés de thiourée répondent à la formule : où R3 et R4, identiques ou différents, représentent indépendamment l'un de l'autre, un radical alkyle, de préférence en C1-C12, mieux en C4- C10, un radical cycloalkyle, de préférence à 6 chaînons tel que le radical cyclohexyle ; un radical alkyle porteur d'un hétérocycle azoté et/ou oxygéné tel qu'un radical 4-morpholinoalkyle, en particulier un radical 4morpholinoéthyle. 11. Matériau selon la revendication 7, caractérisé en ce que les dérivés d'uréthane répondent à la formule : où R5 et R6, identiques ou différents, représentent indépendamment l'un de l'autre, un groupe cycloalkyle, de préférence à 6 chaînons, tel que le radical cyclohexyl ; un groupe cycloalkylalkyle tel qu'un groupe cyclohexylalkyle, notamment un groupe cyclohexylpropyl ; un groupe aryle tel que le groupe phényle ; un groupe arylalkyle notamment le groupe phénylpropyle. 12. Matériau selon la revendication 7, caractérisé en ce que les dérivés de diuréthane répondent à la formule : dans laquelle A représente un groupe alkylène en C1-C12, de préférence en C6-C10, notamment un groupe octylène, un groupe : -{CH2S-{CH2 ou : -+H2rx-S-1CH2J;-S-+H2 /x /x /x où x est un entier de 1 à 6, de préférence égal à 2 ; X représente -0- ou -S- ; et R7 et R8 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe cycloalkyle, de préférence à 6 chaînons, notamment un groupe cyclohexyle, ou un groupe aryle, de préférence à 6 chaînons, notamment un groupe phényle. 13. Matériau selon la revendication 7, caractérisé en ce que les dérivés de diuréthane répondent à la formule : dans laquelle B représente un radical de formule : ou où y est un entier de 1 à 4, de préférence égal à 1, et R9 et R10 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un radical cycloalkylalkyle, notamment un radical cyclohexyl(Ci-C6)alkyle tel qu'un radical cyclohexyléthyle ou cyclohexylpropyle ; un radical aryl(Ci-C6)alkyle, notamment un radical phénylpropyle ; un radical cycloalkyl (ponté) (Ci- C6)alkyle tel que le radical norbomylméthyle ; les radicaux éther-oxydes de formule : où z est un entier de 1 à 4, de préférence égal à 2. 14. Matériau selon la revendication 7, caractérisé en ce que les additifs antiplastifiants sont choisis parmi le sulfure de dioctyle, le sulfure de benzyle et phényle, le sulfure de dibenzyle, la 4-(p- tolylthio)benzophénone, le bis(phénylthio)méthane, le Sphénylthiopropionate, le phénylthiométhyltriméthylsilane, la 1- cyclohexyl-3-(2-morpholinoéthyl)-2-thiourée, le cyclohexylpropylcyclohexyl-uréthane, le phénylpropylcyclohexyl-(octane diuréthan), le cyclohexylpropyl-cyclohexylpropylxylylène diuréthane, le cyclohexyléthyl-cyclohexyléthylxylylène diuréthane, le phénylpropylphénylméthane, le propoxyéthyl-propoxyéthylxylylène diuréthane, le norbornaneméthyl-norbornaneméthylxylylène diuréthane, le phénylpropyl-phénylpropylxylylène diuréthane, le cyclohexyl-cyclohexyl (thiodiéthane di-S-thiouréthane), le phényl-phényl (thiodiéthane di-Sthiouréthane), le cyclohexyl-cyclohexyl (dithiaoctane diuréthane), le cyclohexylpropyl-cyclohexylpropyl dimethyl norbomane diuréthane, le cyclohexyléthyl-cyclohexyléthyldiméthylnorbornane diuréthane, le propoxyéthyl-propoxyéthyldiméthylnorbornane diuréthane, le norbornaneméthyl-norbornaneméthyldiméthyl norbomane diuréthane, le phénylpropyl-phénylpropyl-diméthylnorbornane diuréthane, le cyclohexyl-cyclohexyl (thiodiéthane diuréthane), le phényl-phényl (thiodiéthane diuréthane). 15. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matrice tridimensionnelle est une matrice polytiouréthane et l'additif antiplastifiant est présent à raison de 5 à 25%, de préférence 5 à 15%, en masse p r rapport à la masse totale de la matrice polythiouréthane. 16. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matrice tridimensionnelle est une matrice polythiouréthane obtenue par polyaddition d'au moins un polyisocyanate, de préférence un diisocyanate et au moins un polythiol, de préférence un tri ou tétrathiol. 17. Matériau selon la revendication 16, caractérisé en ce que le polyisocyanate est choisi parmi les polyisocyanates aromatiques, les polyisocyanates aliphatiques, les polyisocyanates cycloaliphatiques et leurs mélanges. 18. Matériau selon la revendication 17, caractérisé en ce que le polyisocyanate est choisi parmi le phénylène diisocyanate, l'éthylphénylène diisocyanate, l'isopropylphénylène diisocyanate, le diméthylphénylène diisocyanate, le diéthylphénylène diisocyanate, le diisopropylphénylène diisocyanate, le triméthylbenzyl triisocyanate, le xylylène diisocyanate (XDI), le benzyl triisocyanate, le 4,4'- diphénylméthanediisocyanate et l'isophorone diisocyanate, l'hexaméthylène diisocyanate, le bis(isocyanate)méthyle cyclohexane, le dicyclohexyle méthane diisocyanate, le diméthyl norbomyle diisocyanate (NDI) et le norbomyle méthyle diisocyanate, et leurs mélanges. 19. Matériau selon la revendication 18, caractérisé en ce que le polyisocyanate est choisi parmi : le xylylènediisocyanate, le diméthyl norbomyle diisocyanate et leurs mélanges. 20. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polythiol répond à la formule : R'(SH)n' où R' est un groupe organique de valence égale à n' ; et n' est un entier de 2 à 6, de préférence de 3 à 4. 21. Matériau selon la revendication 20, caractérisé en ce que le polythiol répond à la formule : où n est un entier de 1 à 4, de préférence égal à 2, p, q et r sont des entiers de 1 à 4, de préférence égaux à 1, et m est un entier égal à 1 ou 2. 22. Matériau selon la revendication 21, caractérisé en ce que le polythiol est choisi parmi le penthaérythritol tétrakis mercaptopropionate, le 1-(l'-mercaptoéthylthio)-2,3-dimercaptopropane, le 1- (2'mercaptopropylthio)-2,3-dimercaptopropane, le 1-(3'- mercaptopropylthio)-2,3-dimercaptopropane, le 1-(4'mercaptobutylethio)-2,3-dimercaptopropane, le 1-(5'mercaptopenthylthio)-2,3-dimercaptopropane, le 1-(6'mercpatohexylthio)-2,3-dimercaptopropane, le 1,2-bis(4'- mercaptobutylthio)-3,mercaptopropane, le 1,2-bis(6'-mercaptohexyl)-3- mercaptopropane, le 1,2,3-tris(mercaptométhylthio)propane, le 1,2,3tris(3'-mercaptopropylthio)propane, le 1,2,3-tris(2'mercaptoéthylthio)propane, le 1,2,3-tris-(4'-mercaptobutylthio)propane, le 1,2,3-ris{6'-mercaptohexylthio)propane, le 1,6-hexanethiol-1,2,3- propanetritiol et le 1,2-bis(2'-mercaptoéthylthio)-3-mercaptopropane. 23. Matériau selon la revendication 22, caractérisé en ce que le polythiol répond à la formule : ou 24. Matériau selon l'une quelconque des revendications 2 à 16, caractérisé en ce que la matrice de polythiouréthane est obtenue par réaction de polyaddition d'un prépolymère polythiouréthane à groupes terminaux NCO et d'un prépolymère polythiouréthane à groupes terminaux SH. 25. Matériau selon la revendication 24, caractérisé en ce que le prépolymère polythiouréthane à groupes terminaux NCO a une masse molaire moyenne en nombre de 1000 à 2000, de préférence de 1300 à 1700. 26. Matériau selon la revendication 24 ou 25, caractérisé en ce que le prépolymère polythiouréthane à groupes terminaux NCO à un rapport NCO/SH de 4 :1 à 30 :1, de préférence de 6:1 ou plus, et mieux de l'ordre de 8 :1. 27. Matériau selon l'une quelconque des revendications 24 à 26, caractérisé en ce que le prépolymère polythiouréthane à groupes terminaux SH a une masse molaire moyenne en nombre de 200 à 300. 28. Matériau selon l'une quelconque des revendications 24 à 27, caractérisé en ce que le prépolymère polythiouréthane à groupes terminaux SH a un rapport SH/NCO de 4 : 1à 30 :1, de préférence 6 : 1ou plus et mieux de 8 :1. 29. Matériau selon l'une quelconque des revendications 24 à 28, caractérisé en ce que le prépolymère polythiouréthane à groupes terminaux NCO et/ou le prépolymère polythiouréthane à groupes terminaux SH résulte de la polyaddition de xylène diisocyanate et/ou de diméthyl norbomyle diisocyanate et de polythiol de formule : et/ou 30. Matériau thermodur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il présente une séparation de phases, préférentiellement une nanoséparation de phases. 31. Matériau thermodur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il présente un taux de restitution d'énergie GIC d'au moins 0,15 kJ.m-2 mieux d'au moins 0,20 kJ.m-2, 32. Lentille ophtalmique comprenant un matériau plastique thermodur, optiquement transparent, comprenant une matrice polymère tridimensionnelle dont le module de perte (E") présente une transition vitreuse secondaire (ss), et au moins un additif antiplastifiant. 33. Lentille ophtalmique selon la revendication 32, caractérisée en ce que le matériau thermodur présente une nanoséparation de phase. 34. Lentille ophtalmique selon la revendication 32 ou 33, caractérisée en ce que la matrice est choisie parmi une matrice de polyuréthane ou une matrice obtenue par polymérisation d'une composition comprenant au moins un polyépisulfure. 35. Lentille ophtalmique selon l'une quelconque des revendications 32 à 34, caractérisée en ce que l'additif antiplastifiant a un paramètre de solubilité #a satisfaisant la relation : #mo- #a 36. Lentille ophtalmique selon la l'une quelconque des revendications 32 à 35, caractérisée en ce que le paramètre de solubilité #a de l'additif antiplastifiant satisfait la relation : où Orna est le paramètre de solubilité de la matrice. 37. Lentille ophtalmique selon la revendication 32, caractérisée en ce que le matériau thermodur est tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 30.