Brevet FR2860223A1 — publié le 20050401

La présente invention concerne un nouveau procédé de fabrication de solutions aqueuses d'hydroxylamine base stables et non contaminées par des ions métalliques à partir de phosphate d'hydroxylammonium. L'hydroxylamine base est fabriquée industriellement à l'heure actuelle uniquement à partir du sulfate d'hydroxylammonium qui est lui-même un intermédiaire dans la fabrication du caprolactame, monomère du polyamide 6, ou encore du dodecanolactame, monomère du polyamide 12. L'hydroxylamine base a trouvé de nouvelles applications en particulier dans le domaine de l'électronique. Le sulfate d'hydroxylammonium est toujours fabriqué en deux étapes génératrices de nombreux effluents et qui consistent d'abord à oxyder l'ammoniac NH3 par l'oxygène moléculaire en phase gazeuse sur un catalyseur à base de platine en oxyde nitrique NO puis à hydrogéner celuici catalytiquement en milieu acide sulfurique concentré. Le rendement global sur l'ammoniac est de l'ordre de 75% sur l'ensemble des deux réactions. Le passage à l'hydroxylamine base est réalisé par traitement de la solution sulfurique de sulfate d'hydroxylammonium par une base qui peut être soit une base forte comme les hydroxydes de sodium ou de potassium en discontinu impliquant des opérations dangereuses de filtration de sels solides, soit par une base faible l'ammoniac utilisée à l'état gazeux dans une colonne de distillation réactive opérée en continu et à contre courant. Ce procédé est décrit dans le brevet US 6 299 734 et permet de séparer de façon élégante et sécuritaire une solution aqueuse diluée d'hydroxylamine base en tête de colonne d'une solution aqueuse de sulfate d'ammonium récupérée en pied de colonne. Ce nouveau mode opératoire qui a le mérite d'améliorer la sécurité du procédé d'obtention de l'hydroxylamine base, requiert, outre des investissements importants, une consommation considérable d'énergie, et de plus n'est pas simple à conduire compte tenu de l'utilisation obligatoire d'une colonne réactive. Il en résulte que le coût de fabrication de l'hydroxylamine base est élevé et que cela a pour effet de limiter les applications industrielles de celles-ci. En poursuivant ses recherches dans le domaine de l'hydroxylamine, le demandeur a découvert que l'on pouvait apporter une solution à ces problèmes en mettant en oeuvre un nouveau procédé particulièrement simple, propre et pouvant être conduit avec d'excellents rendements. Le procédé selon l'invention pour obtenir l'hydroxylamine base comporte deux étapes successives. 2 2860223 Dans un premier stade, l'invention consiste à fabriquer le phosphate d'hydroxylammonium qui n'est pas un produit commercial. Celuici peut être obtenu à partir de sulfate d'hydroxylammonium selon des méthodes connues comme par exemple celle décrite dans Inorg. Syntheses vol. III, pages 81-85 ( 1950). Dans un deuxième stade, on procède à la mise en suspension du phosphate dans de l'eau pure puis on soumet celle-ci à une injection d'azote et de vapeur vive sous forme de vapeur 1,5 bar surchauffés à une température de 130-135 C. Dans ces conditions le phosphate se décompose en libérant l'hydroxylamine base qui se trouve strippée immédiatement et entrainée sous forme diluée par le flux gazeux. Cette phase vapeur est ensuite condensée et l'on obtient ainsi une solution diluée d'hydroxylamine qui peut être ultérieurement concentrée pour obtenir une solution aqueuse commerciale à 50%. Avantageusement ce procédé est conduit dans de l'appareillage en verre qui permet d'éviter l'introduction de cations métalliques dont l'effet catalytique sur la décomposition de l'hydroxylamine base et donc sur les rendements de chaque opération, est bien connu. Le procédé selon l'invention peut être conduit en discontinu ou en continu. Lorsqu'on opère en discontinu on constate la fin de l'opération lorsqu'il ne reste plus de solide en suspension dans le récipient en verre dans lequel on réalise la décomposition. Mais on préfère avantageusement opérer en continu en introduisant en continu le phosphate soit solide soit sous forme de suspension aqueuse dans le récipient de décomposition. L'acide phosphorique libéré peut être concentré et avantageusement recyclé à la synthèse du phosphate. Les réactions impliquées sont les suivantes: 3 (NH2OH)2 SO4H2 + 2 H3PO4 + 6 NaOH - 2 (NH2OH)3 PO4 + 3 Na2SO4 + 6 H2O (1) 30 (NH2OH)3 PO4 H3 3 NH2OH + H3PO4 (2) Le bilan global est le suivant: 3 2860223 ( NH2OH)2 SO4H2 + 2 NaOH --- 2 NH2OH + Na2SO4 + 2 H2O Au cours de la réaction (1) le phosphate d'hydroxylammonium qui est dejà peu soluble dans l'eau ( 1,86g/ 100 ml d'eau) précipite dans le milieu contenant du sulfate de sodium dissous et peut être récupéré par simple filtration et purifié par simple lavage à l'eau. A la place de la soude on peut aussi utiliser une autre base telle que la potasse ou encore l'ammoniac. Dans ce cas l'effluent est du sulfate d'ammonium qui peut être valorisé comme engrais par exemple. Le phosphate d'hydroxylammonium ainsi obtenu ne contient que des traces de cations metalliques, en particulier de sodium, mais il peut être ultra purifié par recristallisation en vue de la préparation d'hydroxylamine très pure pour usage dans l'électronique. Du fait de cette pureté du sel d'hydroxylammonium la récupération de l'hydroxylamine base est grandement facilitée tant sur le plan de la sécurité que sur le plan des rendements. On peut aussi opérer en ajoutant dans le milieu des stabilisants connus de l'hydroxylamine pour améliorer encore le taux de récupération. Avantageusement on réalise la réaction (2) dans un appareillage en verre ou en acier verré muni d'un injecteur d'azote et un injecteur de vapeur vive 1,5 à 2 bars, laquelle sert à apporter l'energie nécessaire à la réaction de décomposition mais aussi à assurer avec le flux d'azote le stripping de l'hydroxylamine base au fur et à mesure de sa formation. Cet appareillage du type rebouilleur de colonne de distillation est isolé thermiquement de façon à assurer une température de 130-135 C permanente et est surmonté d'un élément de quelques plateaux de distillation ou encore de garnissage pour éviter l'entrainement de traces d'acide phosphorique. La pression de fonctionnement de l'appareillage est avantageusement maintenue entre 1 et 1,5 kPa. L'utilisation de vapeur 1,5 bars sans aucun moyen de chauffage exterieur permet d'assurer une sécurité parfaite à ce procédé. A la sortie de la colonne les vapeurs sont condensées et ramenées à température ordinaire dans un condenseur en verre ou en acier verré. On recueille ainsi une solution aqueuse diluée ( 5 %) particulièrement propre et vierge de cations métalliques permettant de fabriquer des hydroxylamines à haut grade de pureté. L'ensemble de l'appareillage est opéré à pression atmosphérique. La solution d'hydroxylamine ainsi obtenue peut être ensuite concentrée dans une colonne de distillation en verre fonctionnant sous pression réduite en veillant à ne pas 4 2860223 dépasser la température de 50 C en pied de colonne. La solution diluée d'hydroxylamine est avantageusement injectée au niveau du premier tiers inférieur de la colonne et là encore il est avantageux d'additionner des stabilisants de l'hydoxylamine. La pression est est avantageusement maintenue entre 1 et 10 kPa ( 0,01 à 0,1 bar). L'exemple suivant illustre sans la limiter la portée de la présente invention: Exemple: Dans un ballon en verre de 2 litres muni d' injections d'azote et de vapeur, et surmontée par un élément de colonne de 5 plateaux Oldershaw, on introduit une suspension de 49 g ( 0,25 mole) de phosphate d'hydroxylammonium dans 500 ml d'eau l0 bipermutée. Le liquide est balayé par un flux de 10 l/h d'azote et de la vapeur 1,5 bars est alors injectée à travers cette suspension à raison de 400 g/h. Les vapeurs sortant en tête de colonne sont condensées dans un réfrigérant à eau froide. Lorsque tout le solide en suspension a disparu on a recueilli 361 g de solution aqueuse d'hydroxylamine titrant 5% en poids. 20 25 2860223 Revendications 1. Procédé de fabrication de solutions aqueuses d'hydroxylamine base, caractérisé en ce qu'on prépare dans un premier stade du phosphate d'hydroxylammonium à partir de sulfate commercial, puis dans un deuxième stade on met ce phosphate en suspension dans de l'eau pure et l'on soumet cette suspension à un traitement thermique par injection simultanée d'azote et de vapeur vive surchauffés, le flux gazeux permettant aussi d'entrainer l'hydroxylamine libèrée. l0 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement thermique est réalisé une température allant de 130 à 135 C. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise de la vapeur 1,5 à 2 bars.