Brevet FR2871938A1 — publié le 20051223

Technique de formation de nanomatériaux diélectriques pour dispositifs capacitifs Domaine: Cette invention traite d'une technique de formation de matériaux nanostructurés pour fabriquer divers dispositifs tels que: ^ Mémoire dynamique type DRAM (Dynamic Random Access Memory) avec zone capacitive sous forme tranchée dans un substrat semi-conducteur comme le silicium (Si), le germanium (Ge), le nitrure de Gallium (GaN) ou un polymère d'organosilicate. ^ Mémoire dynamique type DRAM avec zone capacitive sous forme de cylindre hémisphérique sur un substrat semi-conducteur à base de silicium (Si), germanium (Ge), de nitrure de Gallium (GaN) ou d'un polymère d'organosilicate. ^ Mémoire dynamique type DRAM avec zone capacitive sous forme de piédestal sur un substrat semi-conducteur à base de silicium (Si), germanium (Ge), nitrure de Gallium (GaN) ou d'un polymère d'organosilicate. ^ Mémoire embarquée type eDRA1vI avec zone capacitive sur un substrat semi-conducteur à base de silicium (Si), germanium (Ge), nitrure de Gallium (GaN) ou d'un polymère d'organosilicate. ^ Mémoire non volatile type MRAM (Ivlagnetoresistive Random Access Memory) avec zone de magnétorésistance sur un substrat semi-conducteur comme le silicium (Si), le germanium (Ge), le nitrure de Gallium (GaN) ou un polymère d'organosilicate. ^ Mémoire non volatile type FeRAM (Ferromagnetic Random Access Memory) avec zone capacitive sur un substrat semi-conducteur à base de silicium (Si), germanium (Ge), nitrure de Gallium (GaN) ou d'un polymère d'organosilicate. ^ Passif capacitif à effet de découplage de signaux électroniques ou de filtre à hautes fréquences dans les dispositifs des technologies de type analogique et signal mixé, radio-fréquence ou numérique. ^ Transistor à effet de champs de filière technologique CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor) É Capteur capacitif pour diverses applications Art antérieur: La fabrication de mémoires de type DRAM utilise un matériau déposé par la technique ALD (Atomic Layer Deposition) qui est l'alumine Al203. Sachant que pour fabriquer une mémoire DRAM, deux filières technologiques sont possibles par: 1. Zone capacitive en tranchée sous le transistor de commande Filière technologique (nm) 90 65 45 32 25 Année de mise en production 2004 2007 2010 2013 2016 CET (Capacitance Equivalent 50 38 22 14 10 Thickness) en Angstrom Il est donc possible d'obtenir l'épaisseur équivalente de dioxyde de silicium pour les capacitances requises jusqu'à la Filière de 90nm. L'épaisseur d'alumine déposée par ALD est alors de 6 nm. Il serait possible de réduire 15 20 cette épaisseur jusqu'à 3 nm pour atteindre les épaisseurs électriques désirées mais les courants de fuite seraient supérieures à 1 fento Ampère par cellule capacitive et donc de nouveaux matériaux doivent être mis au point. II. Zone capacitive en cylindre ou sous forme de piédestal Filière technologique (nm) 90 65 45 32 25 Année de mise en production 2004 2007 2010 2013 2016 EOT (Equivalent Oxide 23 8 6 6 5 Thickness) en Angstrom Le saut technologique requis pour atteindre les épaisseurs électriques des filières 65 nm et au-delà est si important qu'il devient primordial de trouver de nouveaux matériaux répondant aux différents critères qui sont plus pluriels que pour la filière en tranchée. Le transistor de commande étant fabriqué avant la cellule capacitive, l'ensemble des traitements de formation des matériaux diélectriques doit être strictement compatible avec la température maximale de fonctionnement des jonctions du transistor à savoir 700 C. Par ailleurs les courants de fuite de la cellule capacitive de structure MIM (Metal Insulator Metal) sont critiques et sont intimement liés aux grains du matériau diélectrique à savoir que si ce matériau prend une forme cristalline à une température proche de 700 C, la fiabilité de la cellule n'est pas éprouvée et les courants de fuite augmentent par les joints de grains. Donc le matériau substitutif à l'alumine doit avoir une structure amorphe à 700 C et une permittivité relative supérieure à 20. Il existe différentes céramiques qui peuvent être déposées par ALD et donc permettre de laminer les couches de matériaux différents comme les nano-laminés (Exemple: HAO ou LAO) tandis que HfxAlyOz est un oxyde mixte fait de deux mono-couches distinctes et non liées de HfO2 et AI203, fabriqué comme un nano-laminé selon le processus de croissance classique de cycle ALD comme cela est décrit dans les brevets FR 2 834 387, FR2 834 242, FR2 842 829 ainsi que dans la CIP USIO/425,415. Matériaux HfO2 HAO HfxAlyOz HSON LAO Permittivité par ALD à 300 C 20 12 20 13 20 11 14 18 - 25 EOT (Equivalent Oxide 28 25 23 17 16 Thickness) en Angstrom pour courant de fuite à 1 V de 1.E-7 A/cm2 Mais ces matériaux présentent des propriétés non compatibles avec les critères de fabrication des DRAM et des composants passifs capactifs à savoir qu'il est très difficile d'obtenir des épaisseurs électriques plus petites pour des courants de fuite inférieure à. 100 nA/cm2 à +/-1V et par ailleurs un matériau comme le dioxyde d'hafnium (HfO2) prend une phase cristalline à partir de 550 C, ce qui a pour effet d'influer sur les courants de fuite et d'une manière générale sur la fiabilité du dispositif ainsi fabriqué. Problème de compatibilité de matériaux céramiques déposés par ALD comme des nano-laminés du type THO, HAO ou LAO ou de films d'oxydes mixtes comme HfxAlyOz pour les applications de nanoélectronique comme les DRAM, eDRAM et les composants passifs. Des cristallites en forme de cône se forment dans les matériaux précédemment cités lors de cycles standards ALD en raison de nucléases qui se forment et occasionnent une nucléation tant verticale qu'horizontale selon une cinétique de 0.2 nm/seconde soit 20% plus rapide que la croissance moyenne d'un film par ALD. Ces cristallites sont donc des îlots cristallins et occasionnent des défauts de structure du matériau dans des nano-laminés ou des oxydes mixtes par des fautes d'empilement et des lacunes d'oxygène ainsi que des dislocations en T, ce qui a pour conséquence de réduire de 30 à 50% les performances électriques mais les conséquences les plus déterminantes dans la mise en oeuvre de ces matériaux sont une nette diminution de la fiabilité. Un paramètre de Fiabilité comme le TDDB (Time-Dependent Dielectric Breakdown) est très affecté par ces défauts de structure de matériaux lors des stress électriques de fiabilisation en température car la température catalyse selon une cinétique de loi d'Arrhenius:ceci se traduit par les mouvements de lacunes, ce qui entraîne la rupture de liaisons entre l'atome métal et l'oxygène et comme des zones cristallines dans une structure amorphe ont des énergies de liaison du cristal différente des énergies de liaison de structure amorphe avec des dipôles différents de la zone amorphe, il y a une chaîne de réactions provoquant une diffusion des défauts aux joints de grains et entraînant de fait un flux d'atomes. Le test du TDDB est une étape majeure dans le processus de qualification de dispositifs intégrés comme les mémoires DRAM ou eDRAM, les transistors MOSFET ainsi que pour tout composant passif utilisé comme filtre. Sachant que le champ de claquage est inversement proportionnel à la racine carré de la permittivité relative et qu'un dipôle dépend du caractère ionique dans un cristal, les matériaux de type nano-laminés HAO ou LAO ou des films d'oxydes mixtes comme HfxAlyOz ayant des défauts de structure dans les trois axes, sont sensibles aux déplacements métal-ion qui sont la conséquence d'un champs électrique > 5 MV/cm: ce phénomène a pour conséquence la rupture de liaisons, ce qui entraîne un processus dit de Boltzmann de capture de lacunes. Or dans les matériaux pré-cités, les zones de cristallite sont importantes et donc plus le nombre de coordinations est élevé pour une cristallite, plus le champ de claquage sera faible en intensité et pour des fréquences de plus en plus basses. Il faut noter que la densité de liaisons ioniques dans des matériaux comme les nano-laminés du type THO, HAO ou LAO ou les films d'oxydes mixtes du type HfxAlyOz est très élevée et donc les liaisons covalentes et métalliques sont extrêmement faibles. Un autre phénomène lié aux divers rayonnements et notamment les neutrinos et les radiations cosmiques ont un impact sur le fonctionnement des dispositifs intégrés et notamment sur toute zone capacitive. Des molécules utilisées dans les précurseurs servant à l'élaboration de matériaux doivent posséder certaines propriétés de capture de neutron thermique. Ces phénomènes sont inacceptables pour la mise en oeuvre des techniques de formation de matériaux existants dans la production des dispositifs visés et c'est pourquoi, de nouvelles techniques d'élaboration de matériaux sont nécessaire. Exposé de l'invention: La présente invention décrit des modes de réalisation de matériaux pour les applications précédemment décrites par une technique de nanostructuration de la matière à partir d'éléments miscibles entre eux formant des composés stables. La nanostructure ainsi obtenue offre des propriétés nouvelles de stabilité en température au travers de divers tests électriques et des propriétés cristallines inédites par la nouvelle structure de bande du matériau qui est le résultat de réaction moléculaires contrôlées. Le principe de fonctionnement d'un réacteur ALD est basé sur un réacteur fonctionnant en deux phases. La première phase consistant à monter en température la zone de vaporisation par un four c'est à dire de parois chauffantes, lesquelles entourent le bloc. L'ampoule de dosage du précurseur métal est généralement au plus de 10 mL et au-moins de 1 mL et l'entrée et la sortie de tout corps entrant dans l'ampoule est électroniquement gérée par les valves amont et avale. Un précurseur peut être de nature solide ou liquide et selon son état, le principe de vaporisation est différent. Si le précurseur est à l'état liquide lors de sa mise en container pressurisé à l'hélium par exemple, ce précurseur comme un alkylamide est chauffé dans son container avant son introduction par unité de temps dans l'ampoule soumise à pression constante avec la valve de sortie. L'unité de temps est généralement la milliseconde. La température à laquelle est soumise est le précurseur dépend de chaque molécule et de son état de purification et de sa méthode de fabrication qui peut varier selon les sources: la température est un paramètre essentiel qui est fonction de l'enthalpie de vaporisation de la molécule qui constitue le précurseur. Deux équations gouvernent la thermodynamique de ce processus par: Vp = n*k/T, n: densité de la dose dans l'ampoule, k: contante de Boltzmann, T:température Le gradient formé par la zone source de vaporisation et la zone de diffusion crée donc une pression partielle de gradient du fluide transporté : Ln Vp = -AH/RT + AS/R, 4H: enthalpie de vaporisation(kJ/mol), AS: entropie de vaporisation (k.mol/J), R:constante des gaz parfaits. - Le précurseur type de la présente invention a la molécule définie par la présente invention qui peut être Metal (R- R' - AMD)3 avec R, R' comme groupes alkyl et le métal peut être le lutécium, yttrium, lanthane, cérium, praséodyme, néodyme, prométhium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, erbium, thulium, ytterbium, titane, aluminium, germanium. Si le métal est du Lanthane, la dose est de 5.10-2 mol/cm2 pour une température de vaporisation de 750C sous 100mTorr et un coefficient de collage de 5.10-2 correspondant à la probabilité de collage moléculaire par type de surface soit le rapport entre liant non adsorbé sur liant adsorbé par unité de dose injectée. Le précurseur étant soumis à une température donnée, à une pression donnée dans un volume connu, la masse contenue dans l'ampoule avant dosage par injection partielle d'unité temporelle en milliseconde est par conséquent déterminée et donc en définir la densité par le nombre de mol par unité de surface. Un gaz vecteur comme l'argon permet l'injection dans le réacteur au travers d'injecteur dont le choix dépend du type de molécule en vaporisation. Généralement le substrat est soumis à un effet centrifuge par rotation du pied porteur. Après chaque introduction dans la chambre de réaction, un précurseur métal dosé et sublimé ou un autre fluide à l'état de vaporisation comme l'eau lourde D2O ou un gaz formé comme l'ozone 03, est systématiquement suivie de pompage à un débit très élevé de l'ordre de 500 cm3/min du réacteur avec un gaz inerte comme l'argon ou l'azote. Ce pompage est primordiale pour compléter les réactions moléculaires en surface du substrat et éviter que d'autres réactions de produits de réaction subissent des physorptions. Toute molécule entrant dans l'élaboration des matériaux nanostructurés de la présente invention sont fabriquées à base d'isotopes lourds pour les métaux. Par exemple, le métal hafnium a six isotopes (174, 176, 177, 178, 179, 180) et chacun des isotopes de l'hafnium ont certes des abondances différentes mais des propriétés particulières de radiation et de neutron thermique. Par exemple l'isotope Hf 174 a un profil de section de neutron thermique évaluée à 400 alors que Hf 180 a un profil de section de neutron thermique de 10. Cette propriété est essentielle pour lutter contre les effets de radiations cosmiques dans une cellule de stockage de charge comme une cellule de mémoire DRAM ou un transistor MOSFET. C'est pourquoi, la présente invention est basée sur l'utilisation d'isotopes des métaux concernés par la technique de nanostructuration présentée dans cette description. La nanostructuration permet de contrôler à l'angstrom les interfaces et de contraindre des matériaux à se lier par formation de dimer au travers de réactions de polymérisation et de saturation des surfaces, ce qui conduit à créer un nouvel ordre dans chaque nanostructure dont chaque élément est lié par des énergies de liaison forte de covalence. Un intérêt majeur de la nanostructuration pour la formation de composés stables thermiquement est basé sur des structures de bandes nouvelles avec une largeur de bande de conduction et de bande de valence supérieures à 2 eV, ce qui ne peut pas être le cas avec des céramiques classiques comme nano-laminés HAO ou LAO ou des films d'oxydes mixtes comme HfxAlyOz. La nanostructuration a un intérêt industriel majeur par le développement de nouvelles propriétés grâce à des structures de bandes comparables à l'oxyde thermique de silicium mais avec des permittivités très nettement supérieures à 20. Il n'y a pas de transition entre couches ou films composant chaque nanostructure, mais un seul et unique film épais de quelques nanomètres mais composés de nanostructures épaisses de 4 ou 10 Angstroms. Toutes les nanostructures sont fortement liées par des liaisons fortes, ce qui modifie le comportement ionique du matériaux, tendant à déplacer à de très hautes fréquences les mouvements d'atomes. Une technique de formation de matériau diélectrique nanostructuré audessus d'un matériau semi-conducteur ou d'un matériau conducteur se caractérise en ce qu'elle consiste en un cycle de réactions moléculaires et de saturation des surfaces comprenant les étapes successives et indissociables: Croissance d'un facteur ao un quart d'une mono-couche MCO de composé quaternaire comprenant les oxynitrures à base des isotopes de germanium, de zirconium, d'hafnium, de lutécium, d'yttrium, de lanthane, de cérium, de praséodyme, de néodyme, de prométhium, de samarium, d'europium, de gadolinium, de terbium, de dysprosium, d'erbium, de thulium, d'ytterbium, de titane. - Croissance d'un facteur ai une mono-couche MC1 de composé binaire ou ternaire ou quaternaire comprenant les oxydes et oxynitrures à base des isotopes de zirconium, d'hafnium, de lutécium, d'yttrium, de lanthane, de cérium, de praséodyme, de néodyme, de prométhium, de samarium, d'europium, de gadolinium, de terbium, de dysprosium, d'erbium, de thulium, d'ytterbium, de titane. Croissance d'un facteur a2 un quart d'une mono-couche MC2 de composé quaternaire comprenant les oxynitrures à base des isotopes de zirconium, d'hafnium, de lutécium, d'yttrium, de lanthane, de cérium, de praséodyme, de néodyme, de prométhium, de samarium, d'europium, de gadolinium, de terbium, de dysprosium, d'erbium, de thulium, d'ytterbium, de titane. Une croissance d'au moins un quart de mono-couche MCO ou MC2 de composé quaternaire se caractérise en ce 40 qu'elle consiste en un cycle de réactions de chimisorption et de polymérisation dans une chambre pressurisée à une pression comprise entre 0,5 Torr et 5 mTorr et à une température comprise entre 25 C et 450 C pour atteindre une épaisseur donnée résultant de la saturation des réactions de chimisorption et de polymérisation selon le facteur de croissance a correspondant au nombre de cycles de croissance et prenant les valeurs 1, 2, 3, 4, 5 en fonction de l'épaisseur totale du matériau et dont le cycle d'étapes comprend les étapes successives et indissociables: Sous atmosphère à pression constante d'un gaz sélectionné parmi l'azote, l'argon ou l'hélium, montée de la température ambiante à une température comprise entre 25 C et 4500C mais préférentiellement entre 250 C et 450 C et très préférentiellement entre 3600C et 390 C pendant au-moins 30 secondes et au plus 3 minutes, Injection dosée d'un réactif 1 à l'état de vaporisation avec un gaz vecteur comme l'hélium ou l'argon pendant au-moins un millième de seconde et au plus 30 secondes, Sous atmosphère d'un gaz d'hélium ou d'argon, aspiration par pompage de la chambre pendant un millième de seconde et au plus 30 secondes, Injection dosée d'un réactif 2 à l'état de vaporisation avec un gaz vecteur comme l'hélium ou l'argon pendant au-moins un millième de seconde et au plus 30 secondes, Sous atmosphère d'un gaz d'hélium ou d'argon, aspiration par pompage de la chambre pendant un millième de seconde et au plus 30 secondes, Injection dosée et simultanée ou combinée ou conjuguée d'un réactant 1 comme l'ozone ou l'eau lourde du type D20 et d'un réactant 2 comme l'ammoniac à l'état de vaporisation avec un gaz vecteur comme l'azote ou l'argon pendant au-moins un millième de seconde et au plus 30 secondes, Sous atmosphère d'un gaz d'azote ou d'argon, aspiration par pompage de la chambre pendant un millième de seconde et au plus 30 secondes. Une injection dosée de réactif 1 ou 2 se caractérise en ce qu'elle consiste en un dosage d'au-moins une nano-mole par centimètre carré et au plus 100 micron-mole par centimètre carré de précurseurs métal organiques liquides à radical de type alkyl amide ou (R- R' - AMD)3 avec R, R' comme groupes alkyl pour tout métal comprenant le lutécium, l'yttrium, le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le prométhium, le samarium, l'europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l'erbium, le thulium, l'ytterbium, le germanium, l'hafnium, le zirconium, le titane et ayant toutes les propriétés suivantes: la température de vaporisation doit être inférieure à 135 C mais préférentiellement inférieure à 115 C le réactif ne peut réagir que par catalyse et par action thermique sans aucune réaction de décomposition l'énergie libre de Gibbs de la réaction du réactif avec la surface sur laquelle il est projetée, doit être strictement négative la réaction de thermolyse du réactif ne doit pas libérer plus d'un ion réactif composé de carbone et hydrogène dans une gamme de température variant de 25 C à 450 C. 10 15 20 25 40 probabilité de collage moléculaire sur surface lipophile inférieure ou égale à 0,08 Une mono-couche MCO ou MC2 se caractérise en ce que le composé quaternaire comprenant les oxydes et oxynitrures à base d'isotopes de zirconium, d'hafnium, de lutécium, d'yttrium, de lanthane, de cérium, de praséodyme, de néodyme, de prométhium, de samarium, d'europium, de gadolinium, de terbium, de dysprosium, d'erbium, de thulium, d'ytterbium, de germanium, de titane est réalisé très préférentiellement de films à gradient de concentration et à gradient inverse de concentration de chaque élément de la combinaison de composés binaires ou ternaires ou quaternaires comprenant les oxydes, nitrures et oxynitrures à base d'isotopes de zirconium, d'hafnium, de lutécium, d'yttrium, de lanthane, de cérium, de praséodyme, de néodyme, de prométhium, de samarium, d'europium, de gadolinium, de terbium, de dysprosium, d'holmium, d'erbium, de thulium, d'ytterbium, de germanium, de titane. Une croissance d'au moins un quart de mono-couche MC1 de composé binaire ou ternaire ou quaternaire se caractérise en ce qu'elle consiste en un cycle de réactions de chimisorption et de polymérisation dans une chambre pressurisée à une pression comprise entre 0,5 Torr et 5 mTorr et à une_température comprise entre 25 C et 450 C pour atteindre une épaisseur donnée résultant de la saturation des réactions de chimisorption et de polymérisation selon le facteur de croissance al correspondant au nombre de cycles de croissance et prenant les valeurs 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 en fonction de l'épaisseur totale du matériau et dont le cycle d'étapes comprend les étapes successives et indissociables: Sous atmosphère à pression constante d'un gaz sélectionné parmi l'azote, l'argon, le deutérium, le tritium ou l'hélium, montée de la température ambiante à une température comprise entre 50 C et 450 C pendant au-moins 30 secondes et au plus 3 minutes, - Injection dosée d'un réactif à l'état de vaporisation avec un gaz vecteur comme 25 l'hélium ou l'argon pendant au-moins un millième de seconde et au plus 30 secondes, Sous atmosphère d'un gaz d'hélium ou d'argon, aspiration par pompage de la chambre pendant un millième de seconde et au plus 30 secondes, - Injection dosée d'un réactant comme l'ozone ou l'eau lourde du type D20 à l'état 30 de vaporisation avec un gaz vecteur comme l'azote ou l'argon pendant au-moins un millième de seconde et au plus 30 secondes, - Sous atmosphère d'un gaz d'azote ou d'argon, aspiration par pompage de la chambre pendant un millième de seconde et au plus 30 secondes. 3 5 Les exemples qui suivent, sont donnés à un facteur de croissance de 1 et donc pour atteindre des épaisseurs de 60 Angstroms, par conséquent les facteurs de croissance pour les exemples donnés sont de 4. Un exemple de procédé de formation de matériau nanostructuré pour fabriquer une cellule capacitive de type piédestal et de structure MIM pour la filière 65 nm sur wafer 300 mm de diamètre. Montée en température pendant 100 secondes pour atteindre 450 C et injection 40 d'argon à 340 cm3/min et pression à 35 mTorr Injection d'argon à 350 cm3/min pendant 1 seconde Injection d'hélium à 150 cm3/min pendant 350 msec (milli seconde) et de La(IV1e-Et - AMD)3 40 mTorr de pression Injection d'argon à 350 cm3/min pendant 500 msec Injection d'hélium à 180 cm3/min pendant 350 msec et Zr [N(Et-Me)]4 20 mTorr de pression Injection d'argon à 350 cm3/min pendant 1 seconde - Injection d'ozone à 380 cm3/min avec 150 cm3/min d'azote et 200 cm3/min de NH3 pendant 2500 msec - Injection d'argon à 350 cm3/min pendant 2500 msec Injection d'hélium à 150 cm3/rnin pendant 350 msec (milli seconde) et de La(Me-Et - AMD)3 1 mTorr de pression Injection d'argon à 350 cm3/min pendant 500 msec - Injection de 03 à 380 cm3/min avec 150 cm3/min d'azote pendant 1250 msec Injection d'argon à 350 cm3/min pendant 1300 msec Injection d'hélium à 150 cm3/min pendant 350 msec (milli seconde) et de La(Me-Et - AMD)3 1 mTorr de pression Injection d'argon à 350 cm3/min pendant 500 msec - Injection de 03 à 380 cm3/min avec 150 cm3/min d'azote pendant 1250 msec - Injection d'argon à 350 cm3/min pendant 1300 msec Injection d'hélium à 150 cm3/min pendant 350 msec (milli seconde) et de La(Me-Et - AMD)3 1 mTorr de pression Injection d'argon à 350 cm3/min pendant 500 msec Injection de 03 à 380 cm3/min avec 150 cm3/min d'azote pendant 1250 msec Injection d'argon à 350 cm3/min pendant 1300 msec Injection d'hélium à 180 cm3/min pendant 350 msec et Zr [N(Et-Me)]4 20 mTorr de pression - Injection d'argon à 350 cm3/min pendant 1 seconde Injection d'hélium à 150 cm3/min pendant 350 msec (mil seconde) et de La(Me-Et AMD)3 40 mTorr de pression Injection d'argon à 350 cm3/min pendant 500 msec Injection d'ozone à 380 cm3/min avec 150 cm3/min d'azote et 200 cm3/min de NH3 pendant 2500 msec Injection d'argon à 350 cm3/min pendant 2500 msec Pour une croissance de nanostructures épaisse en totalité de 60 Angstroms, la valeur de l'EOT tirée du diagramme de capacitance en voltage est de 8.17 Angstroms pour un matériau isolant Laa Z rbOçNÇ!. L'avantage d'utiliser comme précurseur du La, une molécule de lanthane tris(N,N' méthyl-éthylacetamidinate) en substitution de lanthane tris(N, N' isopropylacetamidinate) lequel sublime à 80 C sous une pression de 40 mTorr, mais le choix de la molécule La(Me-Et - AMD)3 réside dans la chaîne alkyl et donc le liant de cette molécule bidentée et de type monoleptique, mais le liant choisi pour fabriquer les nano-matériaux ainsi 10 15 20 25 30 constitués par la nanostructuration permet d'obtenir un précurseur liquide à la température de vaporisation à 1Torr voisine de la température de vaporisation du précurseur liquide de l'hafnium par l'hafnium tetrakis ethylméthyl-amino. Par ailleurs ces molécules n'ont pas de réactions pyrophoriques et sont donc conformes aux règles les plus strictes de sécurité en usage dans les années 2005 à 2015. Par ailleurs les composés azotés sont indispensables dans la formation de nano-matériaux stables pour des isolants car l'azote stabilise le composé par une résistance à la migration de l'oxygène et par la prise systématique des interstices et par une action de résistance à la formation de nucléases lors de montée en température. Ces nano-matériaux à base de composés comme LaaZrbOcNd sont une invention majeure dans l'industrie des semiconducteurs. Un second exemple de procédé de formation de matériau nanostructuré pour fabriquer une cellule capacitive de structure MIM sur wafer 300 mm de diamètre. - Montée en température pendant 100 secondes pour atteindre 4500C et injection d'argon à 340 cm3/min et pression à 35 mTorr Injection d'argon à 350 cm3/min pendant 1 seconde - Injection d'hélium à 150 cm3/min pendant 350 msec (milli seconde) et de Hf[N(Et-Me)]4 40 mTorr de pression Injection d'argon à 350 cm3/min pendant 500 msec - Injection d'hélium à 180 cm3/min pendant 350 msec et La(Me-Et - AMD)3 20 mTorr de pression Injection d'argon à 350 cm3/min pendant 1 seconde Injection d'ozone à 380 cm3/min avec 150 cm3/min d'azote et 200 cm3/min de NH3 pendant 2500 msec Injection d'argon à 350 cm3/min pendant 2500 msec Injection d'hélium à 150 cm3/min pendant 350 msec (milli seconde) et de Ti[N(Et-Me)]4 1 mTorr de pression Injection d'argon à 350 cm3/min pendant 500 msec Injection de 03 à 380 cm3/min avec 150 cm3/min d'azote pendant 1250 msec Injection d'argon à 350 cm3/min pendant 1300 msec Injection d'hélium à 150 cm3/min pendant 350 msec (milli seconde) et de Ti[N(Et-Me)]4 1 mTorr de pression Injection d'argon à 350 cm3/min pendant 500 msec Injection de 03 à 380 cm3/min avec 150 cm3/min d'azote pendant 1250 msec Injection d'argon à 350 cm3/min pendant 1300 msec Injection d'hélium à 150 cm3/min pendant 350 msec (milli seconde) et de Ti[N(Et-Me)]4 -1 mTorr de pression Injection d'argon à 350 cm3/min pendant 500 msec Injection de 03 à 380 cm3/min avec 150 cm3/min d'azote pendant 1250 msec Injection d'argon à 350 cm3/minpendant 1300 msec 20 25 30 35 40 Injection d'hélium à 150 cm3/min pendant 350 msec (milli seconde) et de La(Me-Et - AMD)3 40 mTorr de pression Injection d'argon à 350 cm3/min pendant 500 msec Injection d'hélium à 180 cm3/min pendant 350 msec et Hf[N (Et-Me)]4 20 mTorr de pression Injection d'argon à 350 cm3/min pendant 1 seconde Injection d'ozone à 380 cm3/min avec 150 cm3/min d'azote et 200 cm3/min de NH3 pendant 2500 msec Injection d'argon à 350 cm3/min pendant 2500 msec Pour une croissance de nanostructures épaisse en totalité de 100 Angstroms, la valeur de l'EOT tirée du diagramme de capacitance en voltage est de 6,3 Angstroms pour un matériau isolant HfaLabTJ.cOdNe. Un troisième exemple de procédé de formation de matériau nanostructuré pour fabriquer une cellule capacitive 15 de structure MIM sur wafer 300 mm de diamètre. Montée en température pendant 100 secondes pour atteindre 4500C et injection d'argon à 340 cm3/rnin et pression à 35 mTorr Injection d'argon à 350 cm3/min pendant 1 seconde Injection d'hélium à 150 cm3/min pendant 350 msec (milli seconde) et de Hf[N(Et-20 Me)]4 40 mTorr de pression Injection d'argon à 350 cm3/min pendant 500 msec Injection d'hélium à 180 cm3/min pendant 350 msec et Ti[N(Et-Me)]4 20 mTorr de pression Injection d'argon à 350 cm3/min pendant 1 seconde Injection d'ozone à 380 cm3/min avec 150 cm3/min d'azote et 200 cm3/min de NH3 pendant 2500 msec Injection d'argon à 350 cm3/min pendant 2500 msec Injection d'hélium à 150 cm3/min pendant 350 msec (milli seconde) et Pr(Me-Et - AMD)3 1 mTorr de pression - Injection d'argon à 350 cm3/min pendant 500 msec - Injection de 03 à 380 cm3/min avec 150 cm3/min d'azote pendant 1250 msec Injection d'argon à 350 cm3/min pendant 1300 msec Injection d'hélium à 150 cm3/min pendant 350 msec (milli seconde) et de Pr(Me-Et - AMD)3 1 mTorr de pression Injection d'argon à 350 cm3/min pendant 500 msec - Injection de 03 à 380 cm3/min avec 150 cm3/min d'azote pendant 1250 msec Injection d'argon à 350 cm3/min pendant 1300 msec Injection d'hélium à 150 cm3/min pendant 350 msec (milli seconde) et de Pr(NIe-Et - AIVID)3 1 mTorr de pression Injection d'argon à 350 cm3/min pendant 500 msec Injection de 03 à 380 cm3/min avec 150 cm3/min d'azote pendant 1250 msec Injection d'argon à 350 cm3/min pendant 1300 msec Injection d'hélium à 150 cm3/min pendant 350 msec (mil seconde) et de Ti[N(Et-Me)]4 40 mTorr de pression Injection d'argon à 350 cm3/min pendant 500 msec Injection d'hélium à 180 cm3/min pendant 350 msec et Hf[N(Et-Me)]4 20 mTorr de pression Injection d'argon à 350 cm3/min pendant 1 seconde Injection d'ozone à 380 cm3/min avec 150 cm3/min d'azote et 200 cm3/min de NH3 pendant 2500 msec Injection d'argon à 350 cm3/min pendant 2500 msec Pour une croissance de nanostructures épaisse en totalité de 80 Angstroms, la valeur de l'EOT tirée du diagramme de capacitance en voltage est de 6 Angstroms pour un matériau isolant HfaTibPrcOdNe. 20 25 30 35 REVENDICATIONS 1. Une technique de formation de nanomatériaux diélectriques pour dispositifs capacitifs au-dessus d'un matériau semi-conducteur ou d'un matériau conducteur se caractérise en ce qu'elle consiste en un cycle de réactions moléculaires et de saturation des surfaces comprenant les étapes successives et indissociables: Croissance d'un facteur ao un quart d'une mono-couche MCO de composé quaternaire comprenant les oxynitrures à base des isotopes de germanium, de zirconium, d'hafnium, de lutécium, de lanthanides, de titane. Croissance d'un facteur al une mono-couche MC1 de composé binaire ou ternaire ou quaternaire comprenant les oxydes et oxynitrures à base des isotopes de zirconium, d'hafnium, de lutécium, de lanthanides, de titane. Croissance d'un facteur az un quart d'une mono-couche MC2 de composé quaternaire comprenant les oxynitrures à base des isotopes de zirconium, d'hafnium, de lutécium, de lanthanides, de titane. 2. Une technique de formation de nanomatériaux diélectriques pour dispositifs capacitifs au-dessus d'un matériau semi-conducteur ou d'un matériau conducteur selon la revendication précédente se caractérise en ce que la croissance d'au moins un quart de mono-couche MCO ou MC2 de composé quaternaire consiste en un cycle de réactions de chimisorption et de polymérisation dans une chambre pressurisée à une pression comprise entre 0,5 Torr et 5 mTorr et à une température comprise entre 25 C et 450 C pour atteindre une épaisseur donnée résultant de la saturation des réactions de chimisorption et de polymérisation selon le facteur de croissance a correspondant au nombre de cycles de croissance et prenant les valeurs 1, 2, 3, 4, 5 en fonction de l'épaisseur totale du matériau et dont le cycle d'étapes comprend les étapes successives et indissociables: Sous atmosphère à pression constante d'un gaz sélectionné parmi l'azote, l'argon ou l'hélium, montée de la température ambiante à une température comprise entre 25 C et 450 C mais préférentiellement entre 250 C et 450 C et très préférentiellement entre 360 C et 390 C pendant au-moins 30 secondes et au plus 3 minutes, Injection dosée d'un réactif 1 à l'état de vaporisation avec un gaz vecteur comme l'hélium ou l'argon pendant au-moins un millième de seconde et au plus 30 secondes, - Sous atmosphère d'un gaz d'hélium ou d'argon, aspiration par pompage de la chambre pendant un millième de seconde et au plus 30 secondes, - Injection dosée d'un réactif 2 à l'état de vaporisation avec un gaz vecteur comme l'hélium ou l'argon pendant au-moins un millième de seconde et au plus 30 secondes, Sous atmosphère d'un gaz d'hélium ou d'argon, aspiration par pompage de la chambre pendant un millième de seconde et au plus 30 secondes, Injection dosée et simultanée ou combinée ou conjuguée d'un réactant 1 comme l'ozone ou l'eau lourde du type D20 et d'un réactant 2 comme l'ammoniac à l'état de vaporisation avec un gaz vecteur comme l'azote ou l'argon pendant au-moins un millième de seconde et au plus 30 secondes, Sous atmosphère d'un gaz d'azote ou d'argon, aspiration par pompage de la chambre pendant un millième de seconde et au plus 30 secondes. 3. Une technique de formation de nanomatériaux diélectriques pour dispositifs capacitifs au-dessus d'un matériau semi-conducteur ou d'un matériau conducteur selon les revendications précédentes se caractérise en ce qu'une mono-couche MCO ou MC2 est réalisée très préférentiellement de films à gradient de concentration et à gradient inverse de concentration de chaque élément de la combinaison de composés binaires ou ternaires ou quaternaires comprenant les oxydes, nitrures et oxynitrures à base d'isotopes de zirconium, d'hafnium, de lutécium, de lanthanides, de germanium, de titane. 4. Une technique de formation de nanomatériaux diélectriques pour dispositifs capacitifs au-dessus d'un matériau semi-conducteur ou d'un matériau conducteur selon la revendication 1 se caractérise en ce que la croissance d'au moins un quart de mono-couche MC1 de composé binaire ou ternaire ou quaternaire consiste en un cycle de réactions de chimisorption et de polymérisation dans une chambre pressurisée à une pression comprise entre 0,5 Torr et 5 mTorr et à une_température comprise entre 25 C et 450 C pour atteindre une épaisseur donnée résultant de la saturation des réactions de chimisorption et de polymérisation selon le facteur de croissance ai correspondant au nombre de cycles de croissance et prenant les valeurs 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 en fonction de l'épaisseur totale du matériau et dont le cycle d'étapes comprend les étapes successives et indissociables: Sous atmosphère à pression constante d'un gaz sélectionné parmi l'azote, l'argon, le deutérium, le tritium ou l'hélium, montée de la température ambiante à une température comprise entre 50 C et 450 C pendant au-moins 30 secondes et au plus 3 minutes, Injection dosée d'un réactif à l'état de vaporisation avec un gaz vecteur comme l'hélium ou l'argon pendant au- moins un millième de seconde et au plus 30 secondes, Sous atmosphère d'un gaz d'hélium ou d'argon, aspiration par pompage de la chambre pendant un millième de seconde et au plus 30 secondes, Injection dosée d'un réactant comme l'ozone ou l'eau lourde du type D20 à l'état de vaporisation avec un gaz vecteur comme l'azote ou l'argon pendant au-moins un millième de seconde et au plus 30 secondes, Sous atmosphère d'un gaz d'azote ou d'argon, aspiration par pompage de la chambre pendant un millième de seconde et au plus 30 secondes. 5. Une technique de formation de nanomatériaux diélectriques pour dispositifs capacitifs au-dessus d'un matériau semi-conducteur ou d'un matériau conducteur selon les revendications 1, 2, 3, 4 se caractérise 30 35 en ce qu'une injection dosée de réactif 1 ou 2 consiste en un dosage d'au-moins une nano-mole par centimètre carré et au plus 100 micron-mole par centimètre carré de précurseurs métal organiques liquides à radical de type alkyl amide ou (R- R' - AMD)3 avec R, R' comme groupes alkyl pour tout métal comprenant le lutécium, l'yttrium, le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le prométhium, le samarium, l'europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l'erbium, le thulium, l'ytterbium, le germanium, l'hafnium, le zirconium, le titane et ayant toutes les propriétés suivantes: la température de vaporisation doit être inférieure à 135 C mais préférentiellement inférieure à 115 C le réactif ne peut réagir que par catalyse et par action thermique sans aucune 10 réaction de décomposition l'énergie libre de Gibbs de la réaction du réactif avec la surface sur laquelle il est projetée, doit être strictement négative la réaction de thermolyse du réactif ne doit pas libérer plus d'un ion réactif composé de carbone et hydrogène dans une gamme de température variant de 25 C 15 à 450 C. probabilité de collage moléculaire sur surface lipophile inférieure ou égale à 0,08 25 30 35