Brevet FR2871554A1 — publié le 20051216

La présente invention concerne un procédé de conversion énergétique de combustibles solides contenant du carbone. Les émissions des gaz à effet de serre, notamment le CO2, doivent de plus en plus être maîtrisées dans les centrales de production d'énergie utilisant des combustibles fossiles. Le contrôle de ces émissions amène à résoudre des problèmes nouveaux comme la capture du CO2 dans les fumées des centrales ou dans celles utilisant des combustibles fossiles ou dans les gaz issus d'installations utilisant des énergies renouvelables de type biomasse (carbone non fossile) io pour la production de carburants de substitution utilisables dans les transports, tout ceci en minimisant à la fois les coûts et les modifications des installations existantes. Enfin, la raréfaction progressive des gisements pétroliers crée une dynamique pour mettre en oeuvre à grande échelle des techniques de récupération assistées par injection de CO2 capables de doubler la possibilité d'extraction des réserves accessibles. A cet effet, il est connu de convertir par gazéification autothermique à l'oxygène et à la vapeur d'eau des combustibles solides contenant des matières carbonées afin de produire un gaz de synthèse contenant du CO et du H2 pouvant être utilisés dans des turbines à gaz, des unités de production d'hydrogène ou des unités de synthèse de composés type méthanol. Ce type d'installation est décrit dans les brevets FR 2 660 415 et FR 2 559 776 du demandeur. Cependant, la présence d'hydrocarbures non convertis de type goudrons ou de fines particules de carbone imbrûlé dans ces installations, créent des condensations et de composants indésirables dans les systèmes de refroidissement et de traitement des gaz de synthèse et dégradent le rendement desdites installations. Afin d'éliminer ces goudrons et ce carbone imbrûlé, on procède à un reformage thermique de ce gaz de synthèse par élévation de température provenant d'une combustion partielle, ce qui nécessite un appoint d'oxygène secondaire. Comme décrit dans le brevet US 6 505 567 du demandeur, il est également possible de convertir énergétiquement ces combustibles solides par des procédés de combustion à l'oxygène et au CO2 recyclé et non pas avec de l'air extérieur, ce qui produit des fumées de combustion contenant principalement du CO2 et de la vapeur d'eau, sans azote, afin de pouvoir utiliser ces fumées pour des opérations de récupération assistée du pétrole dans les sous-sols, ou de pouvoir les séquestrer en sous-sol. Cependant, ces procédés consomment beaucoup d'oxygène qui doit être produit par une unité spécifique de distillation d'air utilisant une partie de l'énergie produite et donc pénalisante en énergie électrique consommée. Il est également connu de convertir par des procédés de combustion en cycle thermochimique des combustibles solides contenant des matières carbonées pour produire des fumées de combustion contenant principalement du CO2 et de l'eau. Dans cette solution, il n'est pas nécessaire de recourir à une unité spécifique de distillation d'air, mais le problème vient de la présence de composés carbonés non convertis présents dans les fumées de combustion, comme des hydrocarbures (CnHn) ou de carbone imbrûlé qui ne sont pas acceptables pour les procédés de récupération assistée de pétrole ou pour un stockage géologique et doivent être éliminés. L'objet de la présente invention est de proposer, un procédé de 25 conversion énergétique qui minimise la consommation d'oxygène et minimise la production de composés carbonés non convertis. Le procédé selon l'invention est un procédé de conversion énergétique de combustibles solides contenant notamment du carbone comprenant une première étape de réaction desdits combustibles dans un réacteur de conversion énergétique et il est caractérisé en ce qu'il comprend une deuxième étape d'injection d'oxygène apporté à la sortie dudit réacteur. Cette deuxième étape permet de convertir quasi totalement les hydrocarbures résiduels contenus dans les gaz issus de la première étape en CO2, CO, H2 et en vapeur d'eau dans le cas d'une gazéification en première étape et en CO2 et en vapeur d'eau dans le cas d'une combustion en première étape. Selon une caractéristique particulière, la réaction de la première étape est faite dans au moins un lit fluidisé circulant. S'il y a deux lits fluidisés circulants ceux-ci sont interconnectés. Le lit circulant facilite les transferts de masses et d'énergie et donc la conversion des combustibles avec les réactifs. o Selon une autre caractéristique, des oxydes métalliques circulent entre deux lits circulants interconnectés de conversion du combustible et d'oxydation des oxydes. Les oxydes métalliques permettent l'apport d'oxygène nécessaire à la conversion du carbone et de l'hydrogène contenus dans le combustible introduit dans le réacteur de conversion. Selon une première variante du procédé, la conversion énergétique du combustible est une combustion. Si la quantité d'oxygène entrant dans le réacteur de conversion est supérieure à la stoechiométrie réactionnelle, la réaction de conversion sera une combustion quasi totale, à l'exception des composés carbonés non convertis. Selon une disposition particulière de la première variante, l'injection d'oxygène de la deuxième étape du procédé est faite dans le cyclone de séparation gaz- solides du lit fluidisé. Ce cyclone est le siège d'une turbulence intense où s'effectue la séparation des fumées et des solides circulants avec un certain temps de séjour dans ledit cyclone. Il est donc avantageux d'y introduire de l'oxygène de la deuxième étape de conversion qui va se combiner avec les composés carbonés non convertis présents dans les fumées de combustion comme les hydrocarbures (CnHm) ou de carbone imbrûlé. Selon une première disposition de la première variante, l'injection d'oxygène est faite dans la partie supérieure de la gaine d'entrée du cyclone. Ceci présente l'avantage d'injecter cet oxygène dans la phase gazeuse de l'écoulement où se trouvent les composés à convertir, sachant que les solides transitent en partie basse de cette gaine, et ainsi procurer un temps de séjour additionnel pour la réaction de conversion dans la gaine. Selon une deuxième disposition de la première variante, l'injection d'oxygène est faite dans le plafond du cyclone. Ceci offre l'avantage d'une injection qui va développer un jet quasi coaxial avec l'axe du cyclone sans risque d'impacts sur les parois. io Selon une troisième disposition de la première variante l'injection d'oxygène est faite à la sortie du cyclone. Cette disposition permet une injection dans une phase gazeuse très peu chargée de solides et dont la rotation résiduelle due à la mise en centrifugation est bien adaptée à un mélange gazeux avec de l'oxygène. Selon une deuxième variante, la conversion énergétique du combustible est une gazéification. Si la quantité d'oxygène est peu importante dans le réacteur de conversion, soit si elle est réduite vis à vis de la stoechiométrie réactionnelle, la réaction sera une gazéification partielle. Selon une caractéristique particulière de la deuxième variante, la gazéification primaire est faite en cycle thermochimique. Le cycle thermochimique est fait par échange d'oxydes métalliques entre deux lits fluidisés circulants interconnectés. Ce cycle permet la production ultérieure d'hydrogène purifié. Selon une première disposition de la deuxième variante l'injection d'oxygène de la deuxième étape est faite par le plafond dans le réacteur cyclone à flux gazeux vertical descendant. Selon une deuxième disposition de la deuxième variante l'injection d'oxygène est faite sensiblement au centre du réacteur 3o cyclone à flux gazeux vertical descendant. Ce qui permet une injection qui va développer un jet quasi coaxial avec l'axe du cyclone sans risque d'impacts avec les parois et l'injection va se faire où la rotation résiduelle du gaz à convertir issu de la première étape (mise en centrifugation) est bien adaptée à un mélange gazeux avec oxygène. Selon une autre variante de l'invention, le procédé de conversion énergétique de combustibles solides contenant notamment du carbone selon l'invention, comprend une première étape de réaction desdits combustibles dans un réacteur de conversion énergétique, il est caractérisé en ce qu'il comprend deux voies parallèles de réaction desdits combustibles dans deux réacteurs de conversion énergétique Io avec une deuxième étape d'injection d'oxygène à la sortie desdits réacteurs et qu'un réacteur d'oxydation d'oxydes alimente simultanément et de façon contrôlée en particules d'oxydes métalliques le réacteur et le gazéifieur primaire. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui 15 va suivre donnée uniquement à titre d'exemple et faite en se référant aux dessins annexés dans lesquels: - la figure 1 est une vue générale d'un dispositif de conversion totale ou combustion selon l'invention, - la figure 2 est une vue générale d'un dispositif de conversion 20 partielle ou gazéification selon l'invention, - la figure 3 est une vue générale d'un dispositif de coproduction d'électricité et d'hydrogène. Pour simplifier on utilisera les mêmes références pour les mêmes éléments sur des différentes figures. L'installation de combustion 1 représentée à la figure 1 comprend un réacteur de réduction d'oxydes 2 et un réacteur d'oxydation d'oxydes 3, deux cyclones 4 et 5 chacun étant dédié à un réacteur, deux cages arrières 6 et 7 contenant des échangeurs de récupération sur fumées à base de CO2 et sur air, chacune dédié à un des réacteurs. Un filtre à manches 70, un ventilateur de tirage 71 et une cheminée 72 sont placés après la passe arrière 7. Un séparateur des cendres et des oxydes 63 est disposé après la passe arrière 6 pour traiter les solides, tandis qu'un filtre à manche 60, un ventilateur de tirage 61 et un circuit de refroidissement et de condensation 62 pour prétraiter le CO2.Les réacteurs 2 et 3 sont interconnectés pour assurer l'échange des particules d'oxydes. Le réacteur de réduction 2 est alimenté en combustible à partir d'un silo 8 et par le lit 30. Tandis que le réacteur 3 est alimenté par un silo 9 et par deux lits fluidisés circulants 40 et 30. Le réacteur 2 est fluidisé avec un mélange composé de vapeur Io d'eau et de CO2 recyclé. Les oxydes après réduction dans le réacteur 2 passent dans le cyclone 5 où les particules solides d'oxydes sont séparées des cendres volantes et des gaz de combustion constitués de CO2, SO2 et de vapeur d'eau. L'oxygène de la deuxième étape du procédé est introduit en amont, dans et/ou en aval du cyclone 5 par des conduits respectifs 50, 51 et 52. Ces trois injections séparées peuvent être effectuées seules ou en combinaison pour assurer la conversion totale des composés non convertis contenus dans les fumées à base de CO2 issues du réacteur 2. Dans l'installation de gazéification partielle 1' présentée à la figure 2, on trouve pour la première étape du procédé un gazéifieur primaire 20 ou réacteur cyclone et un réacteur d'oxydation d'oxydes 3, deux cyclones 4 et 500 le premier 4 est relié au réacteur 3 et le deuxième 500 au gazéifieur 20, une cage arrière 6 en série avec le cyclone 4 du réacteur 3 contenant des échangeurs de récupération sur gaz de synthèse et sur air. Un filtre à manche 60, un ventilateur de tirage 61 et une cheminée 65 sont placés après la passe arrière 6. Le gaz de synthèse brut extrait du cyclone 500 sont dirigées vers un gazéifieur secondaire 501 où est effectué l'injection d'oxygène de la deuxième étape du procédé assurant ainsi l'élimination des goudrons et du carbone imbrûlé par reformage thermique de ce gaz de synthèse en 90, c'est à dire par élévation de la température provenant d'une combustion partielle. Le gazéifieur primaire 20 est alimenté par un silo 80 en biomasse par exemple et par le lit 31. L'oxyde utilisé dans le réacteur 3 est, par exemple, un oxyde métallique. L'oxygène de la deuxième étape du procédé est injecté dans le gazéifieur secondaire 501 par un conduit 53 afin d'éliminer ces goudrons et ce carbone imbrûlé par reformage thermique de ce gaz de synthèse. o Le dispositif 1" représenté à la figure 3 comprend un réacteur de réduction d'oxydes 2, un réacteur d'oxydation d'oxydes 3 et un gazéifieur primaire 20, trois cyclones 4, 5 et 500 reliés respectivement aux réacteurs 3 et 2 et au gazéifieur primaire 20. Le cyclone 500 est relié à un gazéifieur secondaire 501. Le réacteur 2 est alimenté par un silo 8 et le lit fluidisé 30, tandis que le réacteur 3 est alimenté par un silo 9 et les lits fluidisés circulants 40, 30 et 31, et le gazéifieur 20 par le silo 80 et le lit 31. L'oxygène de la deuxième étape du procédé arrive dans le cyclone 5 par les conduits 50, 51 ou 52 disposés respectivement à l'entrée, dans le cyclone 5 ou à la sortie de celui-ci. L'oxygène arrive également dans le gazéifieur secondaire 501 par un conduit 53. Dans cette configuration de coproduction d'hydrogène en 90 et d'électricité, le réacteur d'oxydation d'oxydes 3 alimente de façon contrôlée et simultanément en particules d'oxydes métalliques le réacteur 2 de combustion avec un excédent vis à vis de la stoechiométrie en oxygène, et le gazéifieur primaire 20 avec un déficit vis à vis de la stoechiométrie en oxygène. Les localisations des injections d'oxygène, constituant la deuxième étape du procédé, sont analogues à celles des figures 1 et 2. REVENDICATIONS 1. Procédé de conversion énergétique de combustibles solides contenant notamment du carbone comprenant une première étape de réaction desdits combustibles dans un réacteur de conversion énergétique (2, 20) caractérisé en ce qu'il comprend une deuxième étape d'injection d'oxygène apporté à la sortie dudit réacteur (2, 20). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction de la première étape est faite dans au moins un lit fluidisé circulant (30, 31, 40). 3. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que des oxydes métalliques circulent entre deux lits fluidisés circulants (30, 31 40) interconnectés de conversion du combustible et d'oxydation des oxydes. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la 15 conversion énergétique du combustible est une combustion. 5. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'injection d'oxygène de la deuxième étape est faite dans le cyclone (5) de séparation gaz- solides du lit fluidisé (30, 31, 40). 6. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que 20 l'injection d'oxygène est faite dans la partie supérieure de la gaine (50) d'entrée du cyclone (5). 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'injection d'oxygène est faite dans le plafond (52) du cyclone (5). 8. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'injection 25 d'oxygène est faite à la sortie (51) du cyclone (5). 9. Procédé selon la revendication 1 ou 5, caractérisé en ce que la conversion énergétique du combustible est une gazéification. 10. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la gazéification primaire est faite en cycle thermochimique. 11. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'injection d'oxygène de la deuxième étape est faite par le plafond (53) dans le réacteur cyclone à flux gazeux vertical descendant. 12. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'injection d'oxygène est faite sensiblement au centre du réacteur cyclone à flux gazeux vertical descendant. 13. Procédé de conversion énergétique de combustibles solides contenant notamment du carbone comprenant une première étape de io réaction desdits combustibles dans un réacteur de conversion énergétique (2, 20) caractérisé en ce qu'il comprend deux voies parallèles de réaction desdits combustibles dans deux réacteurs de conversion énergétique (2, 20) avec une deuxième étape d'injection d'oxygène à la sortie desdits réacteurs (2, 20) et qu'un réacteur d'oxydation d'oxydes (3) alimente simultanément et de façon contrôlée en particules d'oxydes métalliques le réacteur (2) et le gazéifieur primaire (20)