Brevet FR2864096A1 — publié le 20050624

Re f R COO OOC- -Rf X 2864096 1 Le domaine de l'invention est celui des mastics silicones monocomposants, stables au stockage en l'absence d'humidité, et réticulant par polycondensation à température ambiante (par exemple 5 à 35 C) et en présence d'eau (par exemple humidité ambiante) pour conduire à des élastomères adhérant sur divers supports. Les formulations des élastomères réticulant par polycondensation font généralement intervenir une huile silicone, généralement polydiméthylsiloxane (PDMS), à terminaisons hydroxylées, éventuellement pré-fonctionnalisées par un silane de façon à présenter des extrémités Si(OR)a, un réticulant RbSi(OR')4_b, où b Ces élastomères peuvent être utilisés dans un large domaine d'application, comme le collage, l'étanchéité et le moulage. Ils sont notamment utilisés dans le bâtiment, en tant que moyen d'étanchéification, de jointoiement et/ou d'assemblage. Ces élastomères silicones monocomposants à extrémités Si(OR)a sont parfois désignés sous l'appellation élastomères alcoxy. Le principal problème rencontré avec ces élastomères est la stabilité du produit lors du stockage: le catalyseur à l'étain est responsable d'un vieillissement prématuré des compositions. Nombre de travaux ont été menés dans ce domaine pour ténter d'accroître la stabilité ou de conférer des propriétés particulières au catalyseur: EP-A-1 108 752, EP-A-O 885 933, WO-A-03/018691, WO-A-03/035761, US-A-4 554 338, US-A-5 519 104 et US-A-4 749 766. Des catalyseurs de polycondensation classiques comprennent des composés de dialkylétain, notamment des dicarboxylates de dialkylétain tels que le dilaurate et le diacétate de dibutylétain, les composés de titanate d'alkyle tels 30 que le tétrabutyl ou le tétraisopropyltitanate, les chélates de titane (EP-A-0 885 933, US-5 519 104, US-A-4,515,932, US-A-4,563,498, US-A-4,528,353). Des solutions plus complexes ont été proposées, avec des mélanges de catalyseurs, comme dans US-A-4,749,766, qui décrit des mélanges d'un diorganoétain bis(beta-dicétonate) et d'un composé d'organoétain (IV) dépourvu de fonctionnalité beta-dicétonate, pouvant être sélectionné parmi de nombreuses structures chimiques mono-étain, di-étain et distannoxane Des exemples avec le composé classique dilaurate de di-n- butylétain seul ou combiné à un chélate d'étain sont décrits. Lors d'un vieillissement de 329 heures à 70 C, les compositions ne comportant que du dilaurate de di-n-butylétain présentent un réel défaut de stabilité. En revanche, les compositions comprenant les deux espèces catalytiques présentent, dans les mêmes conditions de vieillissement accéléré, une meilleure stabilité. US-A-5 519 104 décrit aussi des combinaisons de deux catalyseurs à l'étain de la classe des R2Sn(dicarboxylates), et notamment l'utilisation simultanée de diacétate et de dilaurate de dibutylétain. Une autre piste de recherche a été le développement de nouveaux composés de l'étain. EP-A-1 108 752 et WO-A-03/018691 décrivent des composés de l'étain du type R2Sn(OR')2 ou R2SnOSn(OR')2. Des essais conduits par le demandeur à partir du catalyseur classique dilaurate de dibutylétain et de catalyseurs proposés dans EP-A-1 108 752, conduisent ainsi à des compositions qui ne sont pas stables au stockage, et ne permettent donc pas de garantir la réticulation après plusieurs mois de stockage. II a notamment été constaté une absence de réticulation après 6 mois de stockage. L'objectif de l'invention a été dès lors de trouver des catalyseurs à l'étain 25 permettant d'obtenir un excellent compromis entre cinétique de réticulation et stabilité au stockage. Un objectif important était de proposer des catalyseurs susceptibles d'apporter à eux seuls ces propriétés, et donc de pouvoir éviter le recours à des mélanges de catalyseurs, qui augmentent la complexité du procédé et les coûts de production. 2864096 3 Un objectif particulier de l'invention est de proposer des catalyseurs permettant de produire des compositions ayant une stabilité dépassant les 6 mois. Ces objectifs, ainsi que d'autres, sont atteints par l'utilisation, dans une 5 composition d'élastomère silicone monocomposant alcoxy, d'un catalyseur à l'étain C de formule (C) : Re Rf COO Sn Re Re O In n OOC Rf Re x formule dans laquelle: Re, identiques ou différents, représentent un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C8, de préférence en C4, - x est 0 ou 1, lorsque x est 1, Rf, identiques ou différents, représentent un radical alkyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en C1-C25, de préférence en C1-C15, comportant éventuellement un ou plusieurs atomes d'oxygène, et éventuellement comportant une ou plusieurs fonctions ester ou éther; peut s'écrire formule Cl: [Re2Sn(OOC-Rf)]2O, - lorsque x est 0, Rf, identiques ou différents, représentent un radical hétéroalkyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en C1-C25, de préférence en C1-C15, comportant un ou plusieurs O, et éventuellement 20 comportant une ou plusieurs fonctions ester ou éther; peut s'écrire formule C2: Re2Sn(OOCRf)2, le catalyseur étant présent en quantité correspondant à de 0,05 à 0,35 mmol d'étain pour 100 g de composition, de préférence de 0,15 à 0,32. Les catalyseurs suivants constituent chacun des modes de réalisation 25 préférés (Bu = butyl) : - [Re2Sn(000-C11H23)]2O, de préférence [Bu2Sn(000-C11H23)]2O Re2Sn[OOCCH2(OCH2CH2)30CH3]2, de préférence Bu2Sn[000CH2(OCH2CH2)30CH3]2 - Re2Sn(OOCCH=CHCOOR)2, de préférence Bu2Sn(OOCCH=CHCOOR)2, R étant un radical alkyl en C2-C8, éventuellement ramifié ; il peut s'agir d'un mélange de telles molécules comportant des radicaux R ayant des nombres de C différents, compris entre 2 et 8. L'utilisation de l'un de ces catalyseurs dans les proportions ci-dessus définies permet d'obtenir à elle seule un excellent compromis entre cinétique de réticulation et stabilité au stockage, avec par exemple la production de compositions ayant une stabilité dépassant les 6 mois, c'est-à-dire que ces compositions, après un stockage de longue durée, sont encore capables de réticuler convenablement. Bien entendu, l'utilisation dans une même composition d'un mélange d'au moins deux d'entre eux reste dans le cadre de l'invention. La préparation des composés organiques de l'étain est connue. On peut citer les références suivantes: Main Group Metal Chemistry, 25(10), 635642, 2002; Journal of Organometallic Chemistry, 430(2), 167-73, 1992; Journal of Organometallic Chemistry, 412(1-2), 39-45, 1991; Journal of Organometallic Chemistry, 372(2), 193-9, 1989; Tetrahedron, 45(4), 121929, 1989; Journal of Organometallic Chemistry, 311(3), 281-8, 1986; Synthesis and Reactivity in Inorganic and Metal-Organic Chemistry, 32(8), 1373-1392, 2002; Chinese Journal of Chemistry, 19(11), 1141-1145, 2001; Synthesis and Reactivity in Inorganic and Metal-Organic Chemistry, 30(9), 1715-1729, 2000; Zeitschrift für Kristallographie, 214(11), 758-762, 1999; Applied Organometallic Chemistry, 7(1), 39-43, 1993; Journal of Organometallic Chemistry, 430(2), 139-48, 1992, GB-A-1 009 368. L'invention a donc pour objet une composition polyorganosiloxane (POS) monocomposante stable au stockage en l'absence d'humidité et réticulant, en présence d'eau, en élastomère, composition comprenant au moins un polyorganopolysiloxane POS linéaire réticulablé, une charge minérale et un catalyseur de réticulation tel que décrit ci-dessus en quantité correspondant à de 0,05 à 0,35 mmol d'étain pour 100 g de composition, de préférence de 0,15 à 0,32. 2864096 5 Dans un mode de réalisation préféré, ladite composition est caractérisée en ce qu'elle comprend: -A- au moins un polyorganopolysiloxane linéaire réticulable A de formule (A): (R2)a[OR3(OCH2CH2)b]3_aSi-O R1 S i-O R nSi(R2)a[(OCH2CH2)b0R3]3_a dans laquelle: - les substituants R1, identiques ou différents, représentent chacun un radical monovalent hydrocarboné saturé ou non en C1 à 013, substitué ou non substitué, aliphatique, cyclanique ou aromatique; les substituants R2, identiques ou différents, représentent chacun un radical monovalent hydrocarboné saturé ou non en C1 à C13, substitué ou non substitué, aliphatique, cyclanique ou aromatique; - les substituants R3, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 à Cg ou un cycloalkyle en C3 à Cg - n a une valeur suffisante pour conférer au POS A une viscosité dynamique à 25 C allant de 500 à 1.000.000 mPa.s; - a est zéro ou 1; - b est zéro ou 1; -B- éventuellement au moins une résine polyorganosiloxane B fonctionnalisée par au moins un radical alcoxy (0CH2CH2)bOR3 avec b et R3 répondant à la définition donnée supra et présentant, dans sa structure, au moins deux motifs siloxyles différents choisis parmi ceux de formules (R1)3SiO112 (motif M), (R1)2SiO2/2 (motif D), R1 SiO312 (motif T) et SiO2 (motif Q), l'un au moins de ces motifs étant un motif T ou Q, les radicaux R1, identiques ou différents, ayant 25 les significations données supra à propos de la formule (A), ladite résine ayant 2864096 6 une teneur pondérale en radicaux (OCH2CH2)bOR3 allant de 0,1 à 10 %, étant entendu qu'une partie des radicaux R' sont des radicaux (OCH2CH2) bOR3; -C- un catalyseur de réticulation selon l'invention; -Déventuellement au moins un réticulant D de formule: (R2)aSi [(OCH2CH2)bOR3]4_a avec R2, R3, a et b tels que définis ci-dessus, -Eéventuellement au moins un polydiorganosiloxane E linéaire non réactif et non fonctionnalisé de formule: IRA (RI)3SiO Si - O - Si(RI)3 I R m dans laquelle: - les substituants R1, identiques ou différents, ont les mêmes significations que celles données ci-avant pour le polyorganosiloxane A; - m a une valeur suffisante pour conférer au polymère E une viscosité 15 dynamique à 25 C allant de 10 à 200.000 mPa.s; -F- une charge minérale F, notamment charge de renfort et/ou de bourrage, de préférence à base de silice; -H- éventuellement au moins un agent auxiliaire H. La composition selon l'invention correspond à une forme de réalisation dans laquelle le constituant essentiel, à savoir le POS A est fonctionnalisé au niveau de ses extrémités par des radicaux alcoxy. Ces POS A fonctionnalisés correspondent à une forme stable en l'absence d'humidité, du mastic monocomposant ici considéré. En pratique, cette forme stable est celle de la composition conditionnée en cartouches hermétiquement fermées, qui seront ouvertes par l'opérateur lors de l'utilisation et qui lui permettront d'appliquer le mastic sur tous les supports souhaités. L'état de l'art offre différentes voies d'obtention de ces composés. A titre d'exemple, le POS A peut être porteur de fonctions hydroxyles (précurseur hydroxylé A'), et l'on peut faire réagir ces fonctions avec un silane réticulant D suivant un processus de condensation. Le précurseur hydroxylé A' du POS A fonctionnalisé alcoxy peut être un polydiorganosiloxane am-hydroxylé de formule RI- (A') HO Si-0 H n avec RI et n tel que défini ci-dessus dans la formule (A) . L'éventuelle résine POS B fonctionnalisée alcoxy peut être produite de la même façon que le POS A fonctionnalisé alcoxy, par condensation avec un silicone réticulant D porteur de radicaux de fonctionnalisation alcoxy. Le précurseur de la résine POS B alcoxy peut être une résine POS B' hydroxylée répondant à la définition donnée ci-dessus pour B à la différence qu'une partie des radicaux RI correspondent à des OH. Parmi les auxiliaires H ou additifs particulièrement intéressants pour la composition selon l'invention, on citera les promoteurs d'adhérence et les additifs favorisant la stabilité des compositions. Ainsi la composition POS de mastic monocomposant selon l'invention peut comprendre au moins un promoteur d'adhérence H1 aminé ou non, de préférence un composé organosilicique, de préférence un silane, portant à la fois: (1) un ou des groupes hydrolysables liés à l'atome de silicium et (2) un ou des groupes organiques comportant des radicaux choisis dans le groupe des radicaux aminés (ou diaminés), (méth)acrylate, époxy, et/ou alcényle; a titre d'exemples, on peut utiliser ['un des silanes suivants, ou un mélange d'au moins deux d'entre eux le 3aminopropyltriéthoxysilane, le beta-aminoéthyl-gammaaminopropyltriméthoxysifane le beta-aminoéthyl-gammaaminopropylméthyldiméthoxysilane - le 3-aminopropyltriméthoxysilane, - le vinyltriméthoxysilane, - le 3-glycidyloxypropyl-triméthoxysilane, 2864096 8 - le 3-méthacryloxypropyltriméthoxysilane, le propyltriméthoxysilane, le méthyltriméthoxysilane, ou des oligomères polyorganosiloxaniques contenant de tels groupes organiques 5 à une teneur supérieure à 20%. Elle pourra également comporter un additif de stabilité H2 (en plus de H1 ou non) dont le but sera de réagir avec l'eau résiduelle contenue dans la cartouche ou y ayant pénétré par défaut d'étanchéité de celle-ci. On retiendra de préférence l'hexaméthyldisilazane, le vinyltriméthoxysilane et leur mélange. Pour détailler un peu plus la nature des éléments constitutifs de la composition selon l'invention, il importe de préciser que les substituants R1 des polymères POS A, des résines B et des polymères E facultatifs peuvent être sélectionnés dans le groupe formé par: - les radicaux alkyles et halogénoalkyles ayant de 1 à 13 atomes de carbone, les radicaux cycloalkyles et halogénocycloalkyles ayant de 5 à 13 atomes de carbone, les radicaux alcényles ayant de 2 à 8 atomes de carbone, les radicaux aryles et halogénoaryles mononucléaires ayant de 6 à 13 atomes de carbone, - les radicaux cyanoalkyles dont les chaînons alkyles ont de 2 à 3 atomes de carbone, les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-hexyle, phényle, vinyle et 3,3,3-trifluoropropyle étant particulièrement préférés. Plus précisément encore, et à titre non limitatif, les substituants R' mentionnés ci-dessus pour les polymères POS A et E (facultatifs) comprennent: - les radicaux alkyles et halogénoalkyles ayant de 1 à 13 atomes de carbone tels que les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, pentyle, hexyle, éthyl-2 hexyle, octyle, décyle, trifluoro-3,3,3 propyle, trifluoro-4,4,4 butyle, pentafluoro-4,4,4,3,3 butyle, - les radicaux cycloalkyles et halogénocycloalkyles ayant de 5 à 13 atomes de carbone tels que les radicaux cyclopentyle, cyclohexyle, méthylcyclohexyle, propylcyclohexyle, difluoro-2,3 cyclobutyle, difluoro3,4 méthyl-5 cycloheptyle, les radicaux alcényles ayant de 2 à 8 atomes de carbone tels que les radicaux vinyle, allyle, butène-2-yle, les radicaux aryles et halogénoaryles mononucléaires ayant de 6 à 13 atomes de carbone tels que les radicaux phényle, tolyle, xylyle, chlorophényle, dichlorophényle, trichlorophényle, les radicaux cyanoalkyles dont les chaînons alkyles ont de 2 à 3 atomes de carbone tels que les radicaux Jicyanoéthyle et y-cyanopropyle. A titre d'exemples concrets de motifs siloxyle D: (R1)2Si0212 présents dans les diorganopolysiloxanes A et dans les diorganopolysiloxanes non réactifs E 10 facultatifs, on peut citer: (CH3)2SiO, CH3(CH2=CH)SiO, CH3(C6H5)SiO, (C6H5)2SiO, CF3CH2CH2(CH3)SiO, NC-CH2CH2(CH3)SiO, NC-CH(CH3)CH2(CH2=CH) SiO, NC-CH2CH2CH2(C6H5)SiO. II doit être compris que, dans le cadre de la présente invention, on peut utiliser comme polymères fonctionnalisés A un mélange constitué de plusieurs polymères, qui diffèrent entre eux par la valeur de la viscosité et/ou la nature des substituants liés aux atomes de silicium. Il doit être indiqué de plus que les polymères fonctionnalisés A peuvent éventuellement comprendre des motifs siloxyle T de formule R1 SiO312 et/ou des motifs siloxyles Q: SiO412, dans la proportion d'au plus 1 % (ce % exprimant le nombre de motifs T et/ou Q pour 100 atomes de silicium) . Les mêmes remarques s'appliquent aux polymères E. Les substituants R1 des polymères fonctionnalisés A et des polymères E (facultatifs) avantageusement utilisés, du fait de leur disponibilité dans les produits industriels, sont les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n2864096 10 hexyle, phényle, vinyle et 3,3,3-trifluoropropyle. Plus avantageusement, au moins 80 % en nombre de ces substituants sont des radiaux méthyle. On met en oeuvre des polymères fonctionnalisés A ayant une viscosité dynamique à 25 C allant de 500 à 1.000.000 mPa.s et, de préférence, allant de 5 2.000 à 200.000 mPa.s. S'agissant des polymères E (facultatifs), ils présentent une viscosité dynamique à 25 C allant de 10 à 200.000 mPa.s et, de préférence allant de 50 à 150.000 mPa.s. Les polymères E, quand on les utilise, peuvent être introduits en totalité ou 10 en plusieurs fractions et à plusieurs stades ou à un seul stade de la préparation de la composition. Les éventuelles fractions peuvent être identiques ou différentes en termes de nature et/ou de proportions. De préférence, E est introduit en totalité à un seul stade. Comme exemples de substituants R1 des résines POS B qui conviennent ou qui sont avantageusement utilisés, on peut citer les divers radicaux R1 du type de ceux mentionnés nommément ci-avant pour les polymères fonctionnalisés A. Ces résines silicones sont des polymères polyorganosiloxanes ramifiés bien connus dont les procédés de préparation sont décrits dans de nombreux brevets. Comme exemples concrets de résines utilisables, on peut citer les résines MQ, MDQ, TD et MDT. De préférence, comme exemples de résines utilisables, on peut citer les résines POS B ne comprenant pas, dans leur structure, de motif Q. De manière plus préférentielle, comme exemples de résines utilisables, on peut citer les résines TD et MDT fonctionnalisées comprenant au moins 20 % en poids de motifs T et ayant une teneur pondérale en groupement alcoxy allant de 0,3 à 5 %. De manière encore plus préférentielle, on utilise des résines de ce type, dans la structure desquelles au moins 80 % en nombre des substituants R1 sont des radicaux méthyle. Les groupements alcoxy des résines B peuvent être portés par 30 les motifs M, D et/ou T. Concernant les POS A fonctionnalisés et les réticulants D, on peut citer à titre d'exemples concrets de substituants R2 qui conviennent particulièrement, les mêmes radicaux que ceux mentionnés nommément ci-avant pour les substituants RI des polymères A. S'agissant des substituants R3, R4, R5 constitutifs des radicaux alcoxy, on mentionnera que les radicaux alkyles en C1-C4, tels que les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle et n-butyle, s'avèrent plus spécialement appropriés. Selon un mode préféré de réalisation de la composition selon l'invention, les radicaux alcoxy utilisé pour la fonctionnalisation du POS initialement hydroxylé sont issus de réticulants silanes D choisis dans le groupe comprenant Si(OCH3)4 Si(OCH2CH3)4 Si(O0H20H20H3)4 (CH3O) 3SiCH3 (C2HSO)3SiCH3 (CH3O)3Si(CH=CH2) (C2HSO)3Si(CH=CH2) (CH3O)3Si(CH2-CH=CH2) (CH30)3SI[CH2-(CH3)C=CH2] (C2HSO)3Si(OCH3) Si(OCH2-CH2-0CH3)4 CH3Si(OCH2-CH2-OCH3)3 (CH2=CH) Si(OCH2CH2OCH3)3 C6H5Si(OCH3)3 C6H5Si(OCH2-CH2-OCH3)3 Suivant un mode de réalisation de l'invention, la composition comprenant le 25 POS A et le catalyseur, peut aussi comprendre au moins un réticulant D comme décrit supra. La charge minérale F peut être constituée de silice amorphe sous forme d'un solide. L'état physique dans lequel se présente la silice est indifférent, c'est-à-dire que ladite charge peut se présenter sous forme de poudre, de microperles, de granulés ou de billes. A titre de silice amorphe susceptible d'être mise en oeuvre dans l'invention, conviennent toutes les silices précipitées ou pyrogénées (ou silices de combustion) connues de l'homme de l'art. Bien entendu, on peut utiliser aussi des mélanges de différentes silices. On préfère les silices de précipitation sous forme de poudre, les silices de combustion sous forme de poudre ou leurs mélanges; leur surface spécifique BET est généralement supérieure à 40 m2/g et, de préférence, comprise ente 100 et 300 m2/g; à titre plus préférentiel, on utilise les silices de combustion sous forme de poudre. Selon une variante, la charge F peut être constituée, en plus ou à la place de la silice, par des charges blanches opacifiantes, telles que des carbonates de calcium, des oxydes de titane ou d'aluminium, voire même par des noirs de fumées. En pratique, les charges F peuvent se présenter sous la forme de produits minéraux et/ou organiques plus grossièrement divisés, de diamètre particulaire moyen supérieur à 0,1 micron; parmi les charges préférées figurent le quartz broyé, les silices de diatomées, le carbonate de calcium, l'argile calcinée, l'oxyde de titane du type rutile, les oxydes de fer, de zinc, de chrome, de zirconium, de magnésium, les différentes formes d'alumine (hydratée ou non), le nitrure de bore, le lithopone, le métaborate de baryum, la poudre de liège, la sciure de bois, les phtalocyanines, les fibres minérales et organiques, les polymères organiques (polytétrafluoroéthylène, polyéthylène, polypropylène, polystyrène, polychlorure de vinyle). Ces charges peuvent être modifiées en surface, et plus spécialement les charges d'origine minérale, par traitement avec les divers composés organosiliciques ou organiques habituellement employés pour cet usage. Ainsi ces composés organosiliciques peuvent être des organochlorosilanes, des diorganocyclopolysiloxanes, des hexaorganodisiloxanes, des hexaorganodisilazanes ou des diorganocyclopolysilazanes (brevets FR 1 126 884, FR 1 136 885, FR 1 236 505, GB 1 024 234). Les charges traitées renferment, dans la plupart des cas, de 3 à 30 % de leur poids de composés organosiliciques. 2864096 13 L'introduction des charges a pour but de conférer de bonnes caractéristiques mécaniques et rhéologiques aux élastomères découlant du durcissement des compositions conformes à l'invention. On peut introduire une seule espèce de charges ou des mélanges de plusieurs espèces. En combinaison avec ces charges peuvent être utilisés des pigments minéraux et/ou organiques ainsi que des agents améliorant la résistance thermique (sels et oxydes de terres rares tels que les oxydes et hydroxydes cériques) et/ou la résistance à la flamme des élastomères. Parmi les agents améliorant la résistance à la flamme peuvent être cités les dérivés organiques halogénés, les dérivés organiques du phosphore, les dérivés du platine tels que l'acide chloroplatinique (ses produits de réaction avec des alcanols, des éthers-oxydes), les complexes chlorure platineux-oléfines. Ces pigments et agents représentent ensemble au plus 20 % du poids des charges. Selon une caractéristique préférée de l'invention, la composition POS de 15 mastic monocomposant comporte: - 100 parties en poids de diorganopolysiloxane(s) linéaire(s) A, - de 0 à 30, de préférence de 5 à 15, parties en poids de résine(s) hydroxylée(s) B, de 2 à 15, de préférence de 3,5 à 12, parties en poids de réticulant(s) D, - de 0 à 60, de préférence de 5 à 60, parties en poids de diorganopolysiloxane(s) linéaire(s) E, de 2 à 250, de préférence de 10 à 200, parties en poids de charge à base de silice et/ou de carbonate F, et de 0 à 20, notamment de 0,1 à 20, de préférence de 0,1 à 10, parties en poids 25 de promoteur d'adhérence H, avec au moins un catalyseur selon l'invention, présent en quantité correspondant à de 0,05 à 0,35 mmol d'étain pour 100 g de composition, de préférence de 0,15 à 0,32. D'autres agents auxiliaires et additifs H usuels peuvent être incorporés à la 30 composition selon l'invention; ceux-ci sont choisis en fonction des applications dans lesquelles sont utilisées lesdites compositions. 2864096 14 Les compositions conformes à l'invention durcissent à température ambiante et notamment à des températures comprises entre 5 et 35 C en présence d'humidité. Ces compositions peuvent être employées pour de multiples applications comme le jointoiement dans l'industrie du bâtiment, l'assemblage et le collage de matériaux les plus divers (métaux; matières plastiques comme par exemple le PVC, le PMMA, le polycarbonate; les caoutchoucs naturels et synthétiques; bois; carton; faïence; brique; verre; pierre; béton; éléments de maçonnerie), et ceci aussi bien dans le cadre de l'industrie du bâtiment que dans celui des industries de l'automobile, de l'électroménager et de l'électronique. Selon un autre de ses aspects, la présente invention a également pour objet un élastomère, en particulier élastomère susceptible d'adhérer sur différents substrats, obtenu par réticulation et durcissement de la composition de mastic silicone monocomposante décrite ci-dessus. Les compositions organopolysiloxanes monocomposantes conformes à la présente invention sont préparées à l'abri de l'humidité en opérant dans un réacteur fermé, muni d'une agitation, dans lequel on peut au besoin faire le vide, puis remplacer éventuellement l'air chassé par un gaz anhydre, par exemple par de l'azote. A titre d'exemples d'appareillages, on peut citer: les disperseurs lents, les malaxeurs à pale, à hélice, à bras, à ancre, les malaxeurs planétaires, les malaxeurs à crochet, les extrudeuses à vis unique ou à plusieurs vis. L'invention est aussi relative à l'utilisation d'un ou plusieurs catalyseurs C, pour la catalyse des compositions silicone réticulant par polycondensation à température ambiante (par exemple entre 5 et 35 C) et en présence d'eau (par exemple humidité ambiante), par exemple à celle de ces compositions qui sont destinées à produire des élastomères adhérant sur divers supports. Dans le mode de réalisation préféré, ce ou ces catalyseurs sont utilisés seuls pour la catalyse des compositions silicone qui sont spécifiquement décrites supra, à savoir élastomères silicone monocomposant alcoxy. L'utilisation de ces catalyseurs permet d'obtenir un excellent compromis entre cinétique de réticulation et stabilité au stockage, avec par exemple la production de compositions ayant une stabilité dépassant les 6 mois, c'est-à-dire que ces compositions, après un stockage de longue durée, sont encore capables de réticuler convenablement. Les exemples qui vont suivre démontrent que ces objectifs sont atteints, et que par exemple, après 6 mois de stockage, les compositions conformes à l'invention sont aptes à réticuler à une vitesse convenable, et à conduire à un élastomère de dureté acceptable. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs qui suivent. EXEMPLES I - Exemple comparatif 1 Dans la cuve d'un mélangeur uniaxial papillon sont chargés 724 g d'huile A polydiméthylsiloxane alpha-omega-difonctionnelle (SiVi(OMe)2) de viscosité d'environ 135000 mPa.s, 300 g d'huile polydiméthylsiloxane alpha-omega- triméthylsilylée de viscosité d'environ 100 mPa.s et 36 g de réticulant vinyltriméthoxysilane. L'ensemble est mélangé à 200 Tr/min, pendant 2 min, puis 114 g de silice Aerosil 150 de Degussa sont incorporés à vitesse d'agitation modérée (160 Tr/min), puis plus vive (4 min à 400 Tr/min) pour en achever la dispersion dans le mélange. On ajoute alors 2,88 g de dilaurate de dibutylétain (0,38mmol d'étain/100 g de produit) et 18 g de 3- aminopropyltriéthoxysilane. Après 4 min de mélange à 400 Tr/min, on diminue la vitesse d'agitation à 130 Tr/min et on dégaze le mélange sous vide à 50 mbar. La préparation est alors transférée dans un récipient pour stockage. Il - Exemple comparatif 2 Dans la cuve d'un mélangeur uniaxial papillon sont chargés 800 g d'huile A polydiméthylsiloxane alpha-omegadifonctionnelle (SiVi(OMe)2) de viscosité environ 135000 mPa.s, 240 g d'huile polydiméthylsiloxane alpha-omega- triméthylsilylée de viscosité environ 100 mPa.s et 36 g de réticulant vinyltriméthoxysilane. L'ensemble est mélangé à 200 Tr/min, pendant 2 min, puis 114 g de silice Aerosil 150 de Degussa sont incorporés à vitesse d'agitation 2864096 16 modérée (160 Tr/min), puis plus vive (4 min à 400 Tr/min) pour en achever la dispersion dans le mélange. On ajoute alors 2, 6 g de catalyseur A (0,38 mmol d'étain/100 g de produit). Après 4 min de mélange à 400 Tr/min, on diminue la vitesse d'agitation à 130 Tr/min et on dégaze le mélange sous vide à 50 mbar. La préparation est alors transférée dans un récipient pour stockage. Catalyseur A: Bu2Sn[(OCH2CH2)2OCH3]2 décrit dans EP-A-1 108 752. Ill - Exemple comparatif 3 Le même protocole que l'exemple 2 est suivi à la différence près de la nature et 10 de la quantité de catalyseur: on ajoute 2,12 g de catalyseur B (0,38 mmol d'étain/100 g de produit). Catalyseur B: Bu2Sn[(OCH2CH2)N(CH2CH3)2]2 décrit dans EP-A-1 108 752. IV - Exemple comparatif 4 Le même protocole que l'exemple 2 est suivi à la différence près de la nature et de la quantité de catalyseur: on ajoute 2,64 g de catalyseur C (0,38 mmol d'étain/100 g de produit). Catalyseur C: {Bu2[CH3O(CH2CH2O)7]Sn}20 décrit dans EP-A-1 108 752. V Résultats pour les exemples 1 à 4: Dans le tableau ci-dessous la dureté est mesurée sur une éprouvette de 6 mm d'épaisseur après 1 semaine de réticulation à 23 C, 50% HR (humidité résiduelle) Essai Taux d'étain Dureté Perte de Stabilité (mmol/100g) initiale, dureté après Shore A stockage 6 mois, % Exemple 1 0, 38 15 100 Non Exemple 2 0,38 15 100 Non Exemple 3 0,38 15 100 Non Exemple 4 0,38 15 100 Non Les catalyseurs testés ne conduisent pas à des compositions stables au stockage. VI - Exemple comparatif 5 Dans la cuve d'un mélangeur uniaxial papillon sont chargés 724 g d'huile A polydiméthylsiloxane alpha-omegadifonctionnelle (SiVi(OMe)2) de viscosité environ 135000 mPa.s, 300 g d'huile polydiméthylsiloxane alpha-omegatriméthylsilylée de viscosité environ 100 mPa.s et 36 g de réticulant type vinyltriméthoxysilane. L'ensemble est mélangé à 200 Tr/min pendant 2 min, puis 114 g de silice Aerosil 150 de Degussa sont incorporés à vitesse d'agitation modérée (160 Tr/min), puis plus vive (4 min à 400 Tr/min) pour en achever la dispersion dans le mélange. On ajoute alors 1,92 g de dilaurate de dibutylétain (0,26 mmol d'étain/100 g de produit) et 18 g de 3-aminopropyltriéthoxysilane. Après 4 min de mélange à 400 Tr/min, on diminue la vitesse d'agitation à 130 Tr/min et on dégaze le mélange sous vide à 50 mbar. La préparation est alors transférée dans un récipient pour stockage. VII - Exemple 6 On reprend l'essai de l'exemple 5 en remplaçant 1,92 g de dilaurate de dibutylétain par 1,49 g (soit 0,26 mmol d'étain pour 100g de mastic) du catalyseur [(C4H9)2 Sn(OOC-C11H23)]20 (commercialisé par Goldschmidt sous la référence Tegokat 225). VIII - Exemple 7 On reprend l'essai de l'exemple 5 en remplaçant 1,92 g de dilaurate de dibutylétain par 1,73 g (soit 0,26 mmol d'étain pour 100g de mastic) du catalyseur Bu2Sn[000CH2(OCH2CH2)3OCH3]2 IX - Exemple comparatif 8 2864096 18 On reprend l'essai de l'exemple 5 en remplaçant 1,92 g de dilaurate de dibutylétain par 1,1 g (soit 0,26 mmol d'étain pour 100g de mastic) de diacétate de dibutylétain. X - Exemple 9 On reprend l'essai de l'exemple 5 en remplaçant 1,92 g de dilaurate de dibutylétain par 1,92 g (soit 0,26 mmol d'étain pour 100g de mastic) de maléinateester de dibutylétain (Metatin 725, société Acima, ou GB-A-1 009 368). XI - Exemple comparatif 10 On reprend l'essai de l'exemple 5 en remplaçant 1,92 g de dilaurate de dibutylétain par 1,73 g (soit 0,26 mmol d'étain pour 100g de mastic) de néodécanoate de dibutylétain. XII - Exemple 11 On reprend l'essai de l'exemple 1 en remplaçant 2,88 g de dilaurate de dibutylétain par 2,23 g (soit 0,38 mmol d'étain pour 100g de mastic) du catalyseur de l'exemple 6. XIII - Exemple 12 On reprend l'essai de l'exemple 5 en remplaçant 1,92 g de dilaurate de dibutylétain par 2,59 g (soit 0,38 mmol d'étain pour 100g de mastic) du catalyseur de l'exemple 7. XIV Résultats pour les exemples 5 à 12: 1/ Dans le tableau ci-dessous sont reportés les résultats de dureté mesurée sur une éprouvette de 6 mm d'épaisseur après 1 semaine de réticulation à 23 C, 50% HR. 2864096 19 Essai Taux d'étain Dureté Perte de Stabilité (mmol/100g) initiale, dureté après Shore A stockage 6 mois, % Exemple 5 0, 26 16 100 Non Exemple 6 0,26 16 19 Oui Exemple 7 0,26 17 24 Oui Exemple 8 0,26 18 83 Très faible Exemple 9 0,26 13 8 oui Exemple 10 0, 26 17 53 Faible Exemple 1 0,38 15 100 Non Exemple 11 0,38 20 100 Non Exemple 12 0,38 20 61 Faible 2/ Cinétique de prise: Essai Taux Ratio l'initial Vitesse suffisante à Ratio dureté Vitesse ( d'mmol/1étain 00g dureté 24h/dureté 7j suffisante té 7j 24h/dure Après à 6 mois après 6 mois initial TA Exemple 5 0,26 69 Oui / instable Exemple 6 0,26 94 Oui 54 Oui Exemple 7 0,26 94 Oui 62 Oui Exemple 8 0, 26 83 Oui 0 Non Exemple 9 0,26 65 Oui 47 oui Exemple 10 0,26 65 Oui 0 Non Exemple 1 0,38 0 Non / Instable Exemple 11 0,38 - 80 Oui / Instable Exemple 12 0,38 80 Oui 0 Non 3/ Conclusions: Les catalyseurs selon l'invention (exemples 6, 7 et 9) améliorent la stabilité à 6 mois des compositions. Ceux des exemples 6 et 7 se révèlent les plus performants. Cependant il apparaît nécessaire de respecter une teneur maximale 2864096 20 en catalyseur, qui est fixée à environ 0,35 mmol d'étain pour 100 g de composition. II doit être bien compris que l'invention définie par les revendications annexées n'est pas limitée aux modes de réalisation particuliers indiqués dans la description ci-dessus, mais en englobe les variantes qui ne sortent ni du cadre ni de l'esprit de la présente invention. 21 REVENDICATIONS 1. Composition polyorganosiloxane (POS) monocomposante stable au stockage en l'absence d'humidité et réticulant, en présence d'eau, en élastomère, 5 composition comprenant au moins un polyorganopolysiloxane POS linéaire réticulable, une charge minérale et un catalyseur de réticulation C de formule (C): OOC Rf x dans laquelle: - Re, identiques ou différents, représentent un radical alkyle linéaire ou 10 ramifié en Ci-C8 xest0ou 1, - lorsque x est 1, Rf, identiques ou différents, représentent un radical alkyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en C1-C20, comportant éventuellement un ou plusieurs atomes d'oxygène, et éventuellement comportant une ou plusieurs fonctions ester ou éther, - lorsque x est 0, Rf, identiques ou différents, représentent un radical hétéroalkyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en C1-C20, comportant un ou plusieurs O, et éventuellement comportant une ou plusieurs fonctions ester ou éther, le catalyseur étant présent en quantité correspondant à de 0,05 à 0,35 mmol d'étain pour 100 g de composition. 2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle la quantité de catalyseur correspond à de 0,15 à 0,32 mmol d'étain pour 100 g de composition. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, comprenant un catalyseur de formule [Bu2Sn(000-C11H23)]20. 2864096 22 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, comprenant un catalyseur de formule Bu2Sn[OOCCH2(OCH2CH2)3OCH3]2. 5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, comprenant un catalyseur de formule Bu2Sn(OOCCH=CHCOOR)2, R étant un radical alkyl en C2-C8, éventuellement ramifié. 6. Composition selon la revendication 5, comprenant un mélange d'au 10 moins deux composés de formule Bu2Sn(OOCCH=CHCOOR)2 comportant des radicaux R ayant des nombres d'atomes de carbone différents. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, comprenant comme unique catalyseur de réticulation, un composé de formule (C). 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle la réticulation est catalysée par un mélange d'au moins deux composés de formule (C). 9. Composition selon l'une des revendications 1 à 8, comprenant: -A- au moins un polyorganopolysiloxane linéaire réticulable A de formule: (R2)a[OR3(OCH2CH2)b]3_aS i-O R1 Si-O R Si(R2)a[(OCH2CH2)bOR3]3_a n dans laquelle: - les substituants R1, identiques ou différents, représentent chacun un radical monovalent hydrocarboné saturé ou non en C1 à c13, substitué ou non substitué, aliphatique, cyclanique ou aromatique; - les substituants R2, identiques ou différents, représentent chacun un radical monovalent hydrocarboné saturé ou non en C1 à C13, substitué ou non substitué, aliphatique, cyclanique ou aromatique; - les substituants R3, identiques ou différents, représentent chacun un radical 5 alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 à Cg ou un cycloalkyle en C3 à Cg - n a une valeur suffisante pour conférer au POS A une viscosité dynamique à 25 C allant de 1.000 à 1.000.000 mPa.s; - a est zéro ou 1; - b est zéro ou 1 -B- éventuellement au moins une résine polyorganosiloxane B fonctionnalisée par au moins un radical alcoxy (OCH2CH2)bOR3 avec b et R3 répondant à la définition donnée supra et présentant, dans sa structure, au moins deux motifs siloxyles différents choisis parmi ceux de formules (R1)3SiO1/2 (motif M), (R1)2SiO2/2 (motif D), R1SiO3/2 (motif T) et SiO2 (motif Q), l'un au moins de ces motifs étant un motif T ou Q, les radicaux R1, identiques ou différents, ayant les significations données supra à propos de la formule (A), ladite résine ayant une teneur pondérale en radicaux (OCH2CH2)bOR3 allant de 0,1 à 10 %, étant entendu qu'une partie des radicaux R' sont des radicaux (OCH2CH2)bOR3; -C- le catalyseur de réticulation selon l'invention; -D- éventuellement au moins un réticulant D de formule: (R2)aSi [(OCH2CH2)bOR3]4_a avec R2, R3, a et b tels que définis ci-dessus, -E- éventuellement au moins un polydiorganosiloxane E linéaire non réactif et non fonctionnalisé de formule: Ii R(R')3SIO -0 Si(RI)3 m dans laquelle: les substituants R1, identiques ou différents, ont les mêmes significations que celles données ci-avant pour le polyorganosiloxane A; R1 2864096 24 m a une valeur suffisante pour conférer au polymère de formule (E) une viscosité dynamique à 25 C allant de 10 à 200.000 mPa.s; -F- une charge minérale F, notamment charge de renfort et/ou de bourrage, de préférence à base de silice; -Héventuellement au moins un agent auxiliaire H. 10. Elastomère susceptible d'adhérer sur différents substrats et obtenu par réticulation et durcissement de la composition selon l'une quelconque des revendications précédentes. 11. Utilisation d'au moins un composé de l'étain C de formule (C): Re Rf COO Sn ReOOC Rf X dans laquelle: - Re, identiques ou 'différents, représentent un radical alkyle linéaire ou 15 ramifié en C1-C8 - x est 0 ou 1, - lorsque x est 1, Rf, identiques ou différents, représentent un radical alkyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en C1-C20, comportant éventuellement un ou plusieurs atomes d'oxygène, et éventuellement 20 comportant une ou plusieurs fonctions ester ou éther, - lorsque x est 0, Rf, identiques ou différents, représentent un radical hétéroalkyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en C1-C20, comportant un ou plusieurs O, et éventuellement comportant une ou plusieurs fonctions ester ou éther, comme catalyseur de réticulation par polycondensation, d'une composition d'élastomère silicone monocomposant alcoxy ne comportant pas d'autre 2864096 25 catalyseur de polycondensation, le catalyseur étant utilisé en quantité correspondant à de 0,05 à 0,35 mmol d'étain pour 100 g de la composition. 12. Utilisation selon la revendication 11, dans laquelle le composé de 5 formule (C) est choisi parmi - [Bu2Sn(OOO-C11H23)]2O Bu2Sn[OOCCH2(OCH2CH2)3OCH3]2 - Bu2Sn(OOOCH=CHCOOR)2, R étant un radical alkyl en C2-C8., éventuellement ramifié. - 13. Utilisation selon la revendication 11 ou 12, dans laquelle la quantité de catalyseur correspond à de 0,15 à 0,32 mmol d'étain pour 100 g de composition.