Brevet FR2863618A1 — publié le 20050617

PROCEDE D'OBTENTION DE COPOLYMERES A BLOCS ET LEURS UTILISATIONS DANS LES COMPOSITIONS ADHESIVES La présente invention se rapporte au domaine des formulations pour adhésifs, particulièrement au domaine des formulations pour adhésifs thermofusibles sensibles à la pression et plus particulièrement au domaine des formulations pour adhésifs à base de copolymères à blocs. La présente invention décrit des copolymères à blocs, leur procédé de préparation par la polymérisation radicalaire contrôlée par les alcoxyamines ainsi que leur utilisation dans les formulations pour adhésifs. Usuellement, les formulations d'adhésif thermofusible sensible à la pression généralement désignées par HMPSA, utilisées par exemple dans des applications bandes et étiquettes adhésives doivent présenter un compromis de propriétés entre leur mise en oeuvre (stabilité thermique, niveau de viscosité ...) et leurs propriétés physiques (adhésion, cohésion, tenue en température, etc...). Des rubans adhésifs utilisant des adhésifs HMPSA sont maintenant produits depuis plus de 50 ans. Les formulations adhésives HMPSA sont usuellement composées de polymères, de résines tackifiantes et d'huile. C'est en adaptant la formulation totale (nature des ingrédients et pourcentages) que l'on remplit le cahier des charges d'une application donnée. Dans ces formulations, l'utilisation de la résine tackifiante et de l'huile permet à la fois d'adapter les propriétés mais aussi de diminuer le prix global de la formulation, le polymère étant le plus souvent le composé le plus coûteux. Selon l'art antérieur, voir par exemple Ullmann's encyclopedia of industrial chemistry, 5eme edition (1995) Vol A 26, p 659-660, les HMPSA sont de préférence à base de copolymère blocs SIS (Styrène-isoprènestyrène) mais aussi SBS (styrène-butadiène-styrène). Dans ces polymères de structure générale A-B-A, les blocs A sont généralement de nature thermoplastique avec une température de transition vitreuse (Tg) supérieure à 0 C et préférablement à 60 C et les blocs B sont de nature élastomère avec une Tg inférieure à 0 C, préférablement à 30 C. L'un des paramètres clés pour réussir une formulation HMPSA est de maîtriser la compatibilité entre la résine tackifiante et/ou l'huile d'un coté et le copolymère bloc de l'autre côté, afin que ces additifs puissent se mélanger et modifier ainsi sélectivement chacun des blocs. De fait, l'essentiel des produits existants sur le marché ont été développés dans le but de pouvoir modifier soit les blocs styrène soit les blocs isoprène ou butadiène. De manière générale, les formulations HMPSA contiennent entre 15% et 40% de polymère, le complément étant constitué de résine tackifiante et de plastifiant. Comme cité dans le brevet US 5313041 concernant les HMPSA, les SBS et SIS présentent l'inconvénient d'être instables à chaud et aux rayons ultraviolets (UV). De nouveaux copolymères blocs ABA ont donc été développés où le bloc B est composé par un acrylate d'alkyle. L'intérêt de ce type de momomère comme phase élastomère porte sur une meilleure stabilité thermique et résistance aux UV de par l'absence de double liaison et de meilleurs résultats d'adhésion de part la plus grande polarité. De tels copolymères sont décrits par exemple dans le brevet EP 0 349 270 B1. La préparation desdits polymères se fait par la polymérisation radicalaire en présence d'Iniferter. Il est à noter que tous les exemples donnés dans ce document concernent des produits contenant au minimum 75% de phase B. Etant donné que les paramètres de solubilité des monomères styrène et acrylate d'alkyle, en particulier acrylate de butyle, sont proches, les copolymères blocs A-B-A dont le bloc A est essentiellement à base de polystyrène et le bloc B à base de polyacrylate de butyle sont particulièrement difficiles à formuler. En effet, pour éviter d'avoir miscibilisation entre les blocs et de perdre ainsi les propriétés caractéristiques des HMPSA, il est particulièrement important de parfaitement contrôler le procédé de fabrication du copolymère de manière à avoir la meilleure séparation de phase possible. Il est aussi particulièrement important de bien choisir les additifs tels que les résines tackifiantes et les plastifiants entrant dans les formulations dans le but de modifier sélectivement le bloc A ou le bloc B. Une sélection hâtive des additifs peut conduire soit à une immiscibilité avec le bloc A et B soit au contraire à une miscibilité forte avec le bloc B et/ou le bloc A ce qui conduit à une perte de la séparation de phase et donc à un mauvais résultat final en terme de formulation adhésive. Le document JP2001288442 de NITTO DENKO CORP décrit la synthèse de copolymères A-B-A dont le bloc A est constitué de styrène et le bloc B d'un acrylate avec une différence de coefficient de solubilité suffisamment élevée pour avoir une bonne séparation de phase lors de la synthèse. Le procédé de polymérisation radicalaire mis en oeuvre dans ce document est un procédé de type ATRP (Atom Transfert Radical Polymérisation). Cette technique implique l'utilisation de dérivés métalliques comme agents de contrôle, ce qui nécessite l'introduction, dans le procédé de fabrication dudit polymère, d'une étape supplémentaire de purification en fin de polymérisation afin d'éliminer les traces de métal présentes dans le milieu réactionnel. Notons également que ce document ne s'attache pas à la formulation du polymère pour obtenir un adhésif typique des HMPSA. La demanderesse, cherchant à résoudre l'ensemble des problèmes décrits précédemment a trouvé que les compositions adhésives à base de copolymères à blocs d'architecture et de structure chimique bien définies tels que ceux décrits plus loin, et de résines tackifiantes et d'huile particulièrement bien adaptés présentent un ensemble des propriétés applicatives relativement intéressant et constituent une bonne solution. Le premier objet de l'invention est donc un copolymère à blocs 25 répondant à la formule générale suivante: I (B)n-(A)m dans laquelle n est un entier supérieur ou égal à 1, m un entier inférieur ou égal à n, B un bloc polymère lié directement au coeur I par une liaison covalente, A un bloc polymère, lié directement au bloc B par une liaison covalente. Ainsi, n blocs B sont rattachés par l'une de leurs extrémités au coeur I et m blocs parmi les n blocs B sont rattachés par leurs autres extrémités à un bloc A. Le bloc B est obtenu par la polymérisation d'un mélange de monomères (Bo) comprenant: - de 90 à 100% en poids d'au moins un monomère (B,) choisi dans le groupe contenant les acrylates d'alkyles en C1-C12 linéaires ou ramifiés, - de 0 à 10 % en poids d'au moins un monomère (B2) choisi parmi les acides et leurs dérivés tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et leurs sels, A est obtenu par la polymérisation d'un mélange de monomères (Ao) comprenant: - de 95 à 100% en poids d'au moins un monomère (A,) choisi dans le groupe contenant les monomères méthacryliques, styrèniques et leurs dérivés, - de 0 à 5 % en poids d'au moins un monomère (A2) choisi parmi les acides et leurs dérivés tels que l'acide acrylique, l'acide méthacryliques et leurs sels de sodium ou de potassium. Le coeur (I) est un groupement organique possédant n, supérieur ou éga I à 1, atomes de carbone auxquels sont rattachés les blocs B par l'une des valences de ces atomes de carbone. I répond à l'une des formules générales la, lb et le suivantes: O O n - n - - n la lb le la, lb et le sont issues de la décomposition thermique de l'alcoxyamine correspondante comme décrit plus loin (formules II) où Ar désigne un groupement aromatique substitué, Z est un radical organique ou minéral polyfonctionnel de masse molaire supérieure ou égale à 14. Z est associé à n fonctions de type acryl dans la formule la, à n fonctions type méthacryl dans la formule lb et à n fonctions de type styryl dans Ic. A titre d'exemple non limitatifs de la portée de l'invention, Z peut être un groupement polyalcoxy en particulier dialcoxy tels que les radicaux 1,2 éthane-dioxy, 1,3 propane-dioxy, 1,4 butane dioxy, 1,6 hexane dioxy, le 1,3,5 tris(2-éthoxy) acide cyanurique; un Z Ar Z Z groupement polyaminoamine, telles que les poly éthylènes amines le 1,3,5 tris(2-éthyl amino) acide cyanurique; un groupement polythioxy; un groupement phosphonate ou polyphosphonate. Z peut être aussi un groupement minéral par exemple un complexe organométallique tel que: Mn+, O-n, la deuxième valence des atomes d'oxygène correspond à la liaison apparaissant entre Z et les groupements acryl, méthacryl et styryl. M peut être un atome de magnésium, de calcium, d'aluminium, de titane, de zirconium, de chrome, de molybdène, de tungstène, de manganèse, de fer, de cobalt, de nickel, de palladium, de platine, de cuivre, d'argent, d'or, de zinc d'étain. Selon un mode préférentiel de l'invention Bo comprend de 92 à 98 % en poids de monomères B, et de 2 à 8 % en poids de monomères B2. B2 est de préférence l'acide acrylique. Selon un autre mode de réalisation Ao comprend de 95 à 98 % en poids de monomères AI et de 2 à 5 % en poids de monomères A2. A2 est de préférence l'acide méthacrylique. La présence des monomères acides et/ou sels d'acides est essentielle pour améliorer certaines propriétés en particulier pour améliorer l'adhésion des compositions adhésives de l'invention mais aussi pour augmenter la Tg des blocs comprenant tels monomères et augmenter ainsi la différence des coefficients de solubilité entre les différents blocs du copolymère à blocs. L'ensemble des blocs B représente de 50 à 95 % en poids du poids total du copolymère. Le bloc B est un bloc polymère a caractère élastomère c'est-à-dire présentant une température de transition vitreuse (Tg) inférieure à la température ambiante et de préférence inférieure à 30 C; Par ailleurs le bloc B a une masse moyenne en poids comprise entre 2000 et 300 000 g /mol, de préférence comprise entre 10000 et 200000 et un indice de polydispersité compris entre 1 et 3. Le bloc A est un bloc polymère à caractère thermoplastique c'est-à-dire 30 ayant une Tg supérieure à la température ambiante et de préférence supérieure à 90 C. La masse moléculaire moyenne en poids (Mw) du copolymère à blocs (A)m-(B) n-I est comprise entre 80000 g/mol et 300000 g/mol. Le copolymère de l'invention peut être préparé selon le procédé de polymérisation radicalaire contrôlée décrit plus loin. Il s'agit d'un procédé connu, cependant, étant donné le caractère élastomère du copolymère il est toujours très difficile voire impossible de le récupérer, en fin de cycle de préparation sous une forme convenable pour une utilisation ultérieure. Pour résoudre ce problème la demanderesse a optimisé le procédé de synthèse en incorporant dans la chaîne de préparation un appareil de type malaxeur-sécheur cet appareil bien connu dans les techniques de polymérisation anionique n'a jamais été proposé ou suggéré pour une utilisation dans un procédé tel que celui de la présente invention en raison de certains préjugés. En particulier, le préjugé selon lequel on ne doit pas ou en tout cas on ne peut pas utiliser un malaxeur-sécheur pour traiter des produits à fort caractère élastomère et à forte viscosité. Celle-ci étant due à la fois au faible taux de volatils en fin de cycle mais aussi à la composition et à l'architecture du copolymère à blocs selon l'invention. Le procédé de préparation consiste donc à amorcer la polymérisation du ou des monomères nécessaires pour le bloc B par un amorceur de type alcoxyamine, mélangé éventuellement à un nitroxyde. Le choix des amorceurs de l'invention est primordial pour la réussite de la fabrication du matériau: ces amorceurs permettent en effet de contrôler le nombre de bras du copolymère bloc ainsi que son bon séquençage. Cette dernière caractéristique dépend du choix de l'agent de contrôle nitroxyde produit par la décomposition des alcoxyamines initiatrices. Les formules générales des amorceurs alcoxyamines choisis selon l'invention sont donc les suivantes: Z Ar Z R \,C. L O o Z - n - n - -n lla lib llc dans lesquelles: Z à la même signification que précédemment, l'atome de carbone en position alpha de la liaison NO est porteur d'au moins un groupement organique RL de masse moléculaire supérieure ou égale à 14 g/mol. Les autres valences de l'azote ou du carbone en position alpha sont porteuses de groupements organiques tels que des groupements alkyles linéaires ou ramifiés tels que le ter butyle ou l'isopropyl, éventuellement substitué tels que le 1,1 diméthyl 2 hydroxy éthyle, des atomes d'hydrogène, des cycles aromatiques tels que le groupement phényl éventuellement substitué. Le radical RL présente une masse molaire supérieure à 14 pouvant comprendre un groupement phosphoryle et/ou un cycle aromatique. De manière générale les alcoxyamines selon l'invention sont celles décrites dans la demande de brevet EP 1178955. Les alcoxyamines préférées de l'invention sont celles répondant aux formules suivantes: Z Ar R - n tBu P(0)(OEt)2 tBu c 0 \ N' H 1 0 l laIlb tBu tB uPH (0)(OEt)2 \ Ilc tBu \.,,C\(0)(OEt)2 O N H l A ces molécules Il, sont associés des nitroxydes X correspondant à la 20 formule générale: X RL ainsi que les groupes rattachés à l'atome d'azote et à l'atome de carbone en alpha de l'azote ont la même signification que précédemment. Le choix de n entier supérieur ou égal à 1 permet en particulier 5 d'assurer un très haut taux de copolymères à blocs dans le matériau final en limitant la présence de bloc B non réagi après la formation de A. Le choix de RL est particulièrement important de manière à assurer lors de la formation de B un bon contrôle de la polymérisation qui permet de maintenir une réactivité importante de B lors du réamorçage de A. Par préférence on citera les deux nitroxydes Xl et X2 suivants: \ 0 X1 X2 0:p \ tO0 OEt Xl est désigné plus loin par SG1. Le procédé de fabrication consiste donc à polymériser d'abord le bloc B en présence d'un amorceur de formule Il et éventuellement d'une quantité additionnelle de composé X à une température comprise entre 60 C et 150 C, de manière préférentielle entre 80 et 120 C, sous une pression allant de 1 à 10 bars, de préférence comprise entre 1.5 et 5 bars. La polymérisation peut être effectuée en présence ou non d'un solvant ou en milieu dispersé. On arrête la polymérisation avant 90% de conversion. On choisit d'évaporer ou non le monomère résiduel du bloc B selon la facilité liée au procédé de synthèse. On ajoute alors la quantité de monomère pour le bloc A. On procède à la polymérisation du bloc A dans des conditions similaires à celles du bloc B. La polymérisation du bloc A est poursuivie à la conversion visée. La récupération du produit se fait après dévolatilisation des monomères et/ou du solvant résiduels dans un outil de récupération de type malaxeur-sécheur à des pressions inférieures à 60 mbars, à des températures produit supérieures à 150 C et à des débits en sortie malaxeur allant de 1 à 15 kg/h. Sous les conditions optimales de température, pression et débit, les polymères secs présentent des taux de volatils résiduels inférieurs à 1000 ppm. Les copolymères de l'invention tels que décrits précédemment sont utiles dans les formulations adhésives en particulier les formulations adhésives sensibles à la pression. Un des objets de l'invention est une composition adhésive comprenant: - de 15 à 50 % en poids du poids total de la composition d'au moins un copolymère à blocs tel que décrit précédemment, - de 35 à 50 % en poids du poids total de la composition d'au moins une résine tackifiante, - de 10 à 30 % en poids du poids total de la composition d'au moins un plastifiant. La composition adhésive selon l'invention peut être obtenue en mélangeant les divers composés ainsi que des additifs éventuels par tout moyen convenable, par exemple par simple mélange à une température comprise entre 150 C et 170 C dans un fondoir. Selon l'invention les huiles à utiliser sont de préférence des huiles de type trimellitate, comme la tri-octyl trimellitate ou encore des huiles majoritairement naphténique telle que la Catenex N956 de Shell. Il est déconseiller d'utiliser les huiles de type paraffinique (typiquement huile Primol 352, d'E)oon-Mobil), de type polybutène liquide (typiquement Napvis 10) car dans certaines conditions, elles sont incompatibles avec le copolymère et exsudent du mélange binaire. Selon l'invention les résines tackifiantes à utiliser sont les résines à base de collophanes telles que les Forai AX, d'ester de collophane telles que le Forai F85, les résines connues sous l'appellation pur monomer telles que Krystallex F85, les polyterpène telles que DERCOLYTE A 115 de DRT, les polyesters hydroxylés (typiquement Reagem 5110 de DRT), les terpènes styrène (typiquement DERCOLYTE TS 105 de DRT), les terpènes Pentaerythritol (typiquement DERTOLINE P2L), les résines à base de terpène phénol (typiquement Dertophene T105 de DRT). La composition de l'invention peut être utilisée comme adhésif sensible à la pression ou non dans les domaines de l'hygiène, du bois, de la reliure, de 5 l'emballage, les rubans et étiquettes ainsi que dans les mastics. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. Des exemples de grades de copolymères obtenus par le procédé revendiqué sont présentés dans le tableau suivant: Nature de Structure du Composition Mn du l'Alcoxyamine copolymère massique du copolymère copolymère B/A OB9 IIb, n=2 A-B-A 62 / 38 158600 B=p(Abu) A=p(S) 1 A26 IIc, n=3 A-B-A 73/27 90700 A B=p(Abu-s-AA) A=p(S) 1 A01 _ A-B-A 70 / 30 97850 IIb, n=2 B=p(Abu) A=p(S) 1 A06 IIb, n=2 A-B-A 68 / 32 99780 B=p(Abu) A=p(S) 2A13 IIb, n=2 A-B-A 66 / 44 69580 B=p(Abu) A=p(S-s-AA) 2A25 IIb, n=2 A-B-A 76 / 24 56490 B=p(Abu) A=p(S-s-AMA) 2A08 IIb, n=2 A-B-A 64/ 36 96240 B=p(Abu-s-AA) A=p(S) 2A09 IIb, n=2 A-B-A 59 /41 55100 B=p(Abu-s-AA) A=p(S) P (Abu) P (S) P (Abu-s-AA) P(S-s-AMA) poly(Acrylate de butyle), poly(Styrène) poly (Acrylate de butyle-statistique-Acide méthacrylique) poly (styrènestatistique-Acide Acrylique) Exemples: 1. Procédé de préparation de l'0B9: Synthèse et récupération du copolymère séquencé linéaire Abu/S: la synthèse du bloc thermoplastique est réalisée en masse Dans un réacteur de 500L équipé d'une double enveloppe (eau glycolée), 118 kg d'acrylate de butyle sont introduits à 40 C et mis en chauffe. A 80 C, 463 g d'une solution d'alcoxyamine Ilb à 50% dans l'éthylbenzène et 125 g d'une solution de nitroxyde SG1 répondant à la formule X1, à 10% dans l'éthylbenzène sont introduits. La température est ensuite maintenue à 114 C pendant 4.5 heures jusqu'à atteindre un taux de conversion d'acrylate de butyle de 50%. Le monomère résiduel est alors éliminé à 75 C sous 200-300 mbars. Après dévolatilisation et retour à 60 C, 100 kg de styrène sont introduits dans le réacteur. La température est alors ajustée à 110 C et contrôlée pendant 2 heures jusqu'à polymérisation de 25% des monomères. Une fois la conversion souhaitée atteinte, une solution d'inhibiteur (OH-Tempo) est additionnée au milieu réactionnel à 114 C et le réacteur est ensuite refroidi à 60 C. La solution est alors transférée dans un bac de stockage de 270 L par une pompe à engrenages. L'alimentation du malaxeur-sécheur est effectuée en continu par une pompe à engrenages à partir du bac de stockage à travers des lignes de transfert chauffées à 60 C de manière à éviter tout problème d'encrassement dû à la grande viscosité des solutions polymériques à basse température. Les conditions opératoires optimales d'utilisation du malaxeur-sécheur sont un débit de sortie de 5 à 10 kg/heure, une température de 180 C sous une pression de 10mbars abs. Le polymère sec est alors récupéré sous forme de joncs qui sont refroidis dans un bain froid avant d'être granulés. 2. Procédé de fabrication du 1 A26: Synthèse et récupération du copolymère séquencé étoilé Abu / S: la synthèse du bloc thermoplastique est réalisée en masse. Dans un réacteur de 500L équipé d'une double enveloppe (eau glycolée), 153 kg d'acrylate de butyle sont introduits à 40 C et mis en chauffe. A 80 C, 902 g d'une solution de d'alcoxyamine Ilc à 50% dans l'éthylbenzène et g d'une solution de nitroxyde SG1 à 10% dans l'éthylbenzène sont introduits. La température est ensuite maintenue à 114 C pendant 3.5 heures jusqu'à atteindre un taux de conversion d'acrylate de butyle de 45%. Le monomère résiduel est alors éliminé à 75 C sous 200-300 mbars. Après dévolatilisation et retour à 60 C, 120 kg de styrène sont introduits dans le réacteur. La température est alors ajustée à 110 C et contrôlée pendant 1 heure jusqu'à polymérisation de 25% des monomères. Une fois la conversion souhaitée atteinte, une solution d'inhibiteur (OH- Tempo) est additionnée au milieu réactionnel à 114 C et le réacteur est ensuite refroidi à 60 C. La solution est alors transférée dans un bac de stockage de 270 L par une pompe à engrenages. La récupération du copolymère sous forme sèche (granulés) se fait de manière équivalente à celle décrite dans l'exemple de préparation de l'OB9. 3 et 4. Procédé de fabrication du 1 A01 et 1 A06: Synthèse et récupération de copolymères séquencés linéaires Abu / S: la synthèse du bloc thermoplastique est réalisée en masse. Dans un réacteur de 500L équipé d'une double enveloppe (eau glycolée), 149 kg d'acrylate de butyle sont introduits à 40 C et mis en chauffe. A 80 C, 760 g d'une solution d'alcoxyamine IIb à 50% dans l'éthylbenzène et 206 g d'une solution de nitroxyde SG1 à 10% dans l'éthylbenzène sont introduits. La température est ensuite maintenue à 114 C pendant 4.5 heures jusqu'à atteindre un taux de conversion d'acrylate de butyle de 50%. Le monomère résiduel est alors éliminé à 75 C sous 200-300 mbars. Après dévolatilisation et retour à 60 C, 120 kg de styrène sont introduits dans le réacteur. La température est alors ajustée à 110 C et contrôlée pendant 2 heures jusqu'à polymérisation de 25% des monomères. Une fois la conversion souhaitée atteinte, une solution d'inhibiteur (OH- Tempo) est additionnée au milieu réactionnel à 114 C et le réacteur est ensuite refroidi à 60 C. La solution est alors transférée dans un bac de stockage de 270 L par une pompe à engrenages. La récupération du copolymère sous forme sèche (granulés) se fait de manière équivalente à celle décrite dans l'exemple de préparation de l'OB9. 5. Procédé de fabrication du 2A13: Synthèse et récupération de copolymères 5 séquencés linéaire Abu / S-AA: la synthèse du bloc thermoplastique est réalisée en masse. Dans un réacteur de 500L équipé d'une double enveloppe (eau glycolée), 150 kg d'acrylate de butyle sont introduits à 40 C et mis en chauffe. A 80 C, 766 g d'une solution d'alcoxyamine Ilb à 50% dans l'éthylbenzène et 206 g d'une solution de nitroxyde SG1 à 10% dans l'éthylbenzène sont introduits. La température est ensuite maintenue à 114 C pendant 4.5 heures jusqu'à atteindre un taux de conversion d'acrylate de butyle de 50%. Le monomère résiduel est alors éliminé à 75 C sous 200-300 mbars. Après dévolatilisation et retour à 60 C, 125 kg de styrène et 3 kg d'acide acrylique sont introduits dans le réacteur. La température est alors ajustée à 110 C et contrôlée pendant 1.5 heures jusqu'à polymérisation de 25% des monomères. Une fois la conversion souhaitée atteinte, une solution d'inhibiteur (OH-Tempo) est additionnée au milieu réactionnel à 114 C et le réacteur est ensuite refroidi à 60 C. La solution est alors transférée dans un bac de stockage de 270 L par une pompe à engrenages. La récupération du copolymère sous forme sèche (granulés) se fait de manière équivalente à celle décrite dans l'exemple de préparation de l'OB9. 6. Procédé de fabrication du 2A25: Synthèse et récupération de copolymères 25 séquencés linéaire Abu / S-AMA: la synthèse du bloc thermoplastique est réalisée en solvant. Dans un réacteur de 500L équipé d'une double enveloppe (eau glycolée), 189 kg d'acrylate de butyle sont introduits à 40 C et mis en chauffe. A 80 C, 870 g d'une solution d'alcoxyamine Ilb à 50% dans l'éthylbenzène et 208 g d'une solution de nitroxyde SG1 à 10% dans l'éthylbenzène sont introduits. La température est ensuite maintenue à 114 C pendant 4.5 heures jusqu'à atteindre un taux de conversion d'acrylate de butyle de 45%. Le monomère résiduel est alors éliminé à 75 C sous 200-300 mbars. Après dévolatilisation et retour à 60 C, 47 kg de styrène, 5 kg d'acide méthacrylique et 94 kg d'éthylbenzène sont introduits dans le réacteur. La température est alors ajustée à 120 C et contrôlée pendant 2.0 heures jusqu'à polymérisation de 50% des monomères. Une fois la conversion souhaitée atteinte, une solution d'inhibiteur (OH-Tempo) est additionnée au milieu réactionnel à 114 C et le réacteur est ensuite refroidi à 60 C. La solution est alors transférée dans un bac de stockage de 270 L par une pompe à engrenages. La récupération du copolymère sous forme sèche (joncs) se fait de manière équivalente à celle décrite dans l'exemple de préparation de l'OB9. 7 et 8. Procédé de fabrication du 2A08 et 2A09: Synthèse et récupération de copolymères Abu-AA / S: la synthèse du bloc thermoplastique est réalisée en masse. Dans un réacteur de 500L équipé d'une double enveloppe (eau glycolée), 147 kg d'acrylate de butyle et 3 kg d'acide acrylique sont introduits à 40 C et mis en chauffe. A 80 C, 766 g d'une solution d'alcoxyamine Ilb à 50% dans l'éthylbenzène et 206 g d'une solution de nitroxyde SG1 à 10% dans l'éthylbenzène sont introduits. La température est ensuite maintenue à 114 C pendant 4.5 heures jusqu'à atteindre un taux de conversion d'acrylate de butyle de 50%. Le monomère résiduel est alors éliminé à 75 C sous 200-300 mbars. Après dévolatilisation et retour à 60 C, 128 kg de styrène sont introduits dans le réacteur. La température est alors ajustée à 110 C et contrôlée pendant 2 heures jusqu'à polymérisation de 25% des monomères. Une fois la conversion souhaitée atteinte, une solution d'inhibiteur (OH-Tempo) est additionnée au milieu réactionnel à 114 C et le réacteur est ensuite refroidi à 60 C. La solution est alors transférée dans un bac de stockage de 270 L par une pompe à engrenages. La récupération du copolymère sous forme sèche (granulés) se fait de manière équivalente à celle décrite dans l'exemple de préparation de l'OB9. Il. Méthodes de tests Compatibilité Polymère / (Résine ou Huile) Afin d'évaluer la compatibilité entre l'huile ou la résine et le polymère, nous réalisons par voie fondue à 150 C un mélange binaire entre la résine (ou l'huile) à caractériser et un copolymère de référence S-ABu-S OB9. Pour les résines solides à température ambiante, le mélange contient à 35% en poids de copolymère. Pour les résines liquides à température ambiante, le mélange contient à 69% en poids de copolymère. Pour les huiles, le mélange contient 85% en poids de copolymère. Ce mélange est ensuite caractérisé par la mesure des propriétés viscoélastiques (G', G", tan d) en fonction de la température à la fréquence de sollicitation de 1 Hz. Les températures de transition vitreuse (Tg) des phases ABu et Styrène 15 du mélange sont relevées. En cas de non-compatibilité totale ou partielle de l'huile ou la résine avec le polymère, la température de transition vitreuse de ce composé peut être observée. En cas de compatibilité de l'huile ou la résine avec le polymère, les températures de transition vitreuse de la phase ABu et de la phase Styrène sont décalées par rapport aux températures de transition vitreuse des phases ABu et Styrène pures. En effet, la Tg correspond à la température pour laquelle on observe l'apparition de mouvement moléculaire: cette température est dépendante de la composition du produit. On peut estimer la proportion de résine dans chacun des blocs par les relations suivantes: avec Wdur = Wres dur +WPs et Wres mou + Wres dur + WPs +WABu = Wmou Wres mou WABu + avec Wmou = Wres mou + WABu Tg mou Tg res Wdur _ Wres dur Tg dur Tg res + WPs TgPs Tg ABu où : w res est la fraction en poids totale de résine (ou d'huile) dans le mélange binaire wPS est la fraction en poids du bloc polystyrène dans le mélange binaire (soit 85% x la fraction en poids de bloc polystyrène dans le polymère sélectionné 5 35%) wABu est la fraction en poids du bloc polyacrylate de butyle dans le mélange binaire (soit 85% x la fraction en poids de bloc polyacrylate de butyle dans le polymère sélectionné 65%) w res mou est la fraction en poids de résine incorporée dans la phase de basse 10 Tg (inférieure à 20 C) w res dur est la fraction en poids de résine incorporée dans la phase de haute Tg (supérieure à 20 C) Tg res est la température de transition vitreuse de la résine mesurée à la fréquence de sollicitation de 1 Hz Tg PS est la température de transition vitreuse du bloc polystyrène mesurée à la fréquence de sollicitation de 1 Hz sur le copolymère modèle pur Tg ABu est la température de transition vitreuse du bloc polyacrylate de butyle mesurée à la fréquence de sollicitation de 1 Hz sur le copolymère modèle pur Tg dur est est la température de transition vitreuse dans la phase de haute Tg (supérieure à 20 C) mesurée à la fréquence de sollicitation de 1 Hz sur le mélange binaire Tg mou est la température de transition vitreuse dans la phase de basse Tg (inférieure à 20 C) mesurée à la fréquence de sollicitation de 1 Hz sur le mélange binaire. SAFT/PAFT Le test SAFT (ou PAFT) mesure la capacité d'un adhésif thermofusible à résister à une force statique de 500 g (ou 100 g) en cisaillement (ou en pelage) sous l'effet d'une montée régulière en température de 0.4 C/min. Le SAFT est défini par la température à laquelle on peut observer une séparation par glissement vertical parallèle d'une aire de (25 x 25) mm2 enduite de HMPSA d'une plaque d'acier inoxydable plane. Le HMPSA est enduit entre 140 C et 180 C sur une bande de PET (Polyéthylène téréphtalate) de (25 x 400) mm2 d'épaisseur. L'épaisseur étant constante le grammage est compris entre 22 et 32 g/m2. Les bandes à tester doivent être conditionnées au moins quatre heures avant l'essai dans une pièce climatisée à (23 +/- 2) C et (50 +1- 5)% d'humidité relative. Le ruban auto-adhésif est appliqué à l'aide d'un rouleau standard normalisé de 2 kg. Le résultat du SAFT est donné en C. Le type de rupture doit être mentionné. Tack à la Boucle Le test du tack à la boucle (loop tack) est le test FINAT FTM 9 décrit dans le manuel technique FINAT, Laan Copes Van Cattenbubsh 79, NL 2585 EW LA HAYE (1995) (HMPSA. Ce test caractérise l'adhésion instantanée ou "tack". Le tack est défini comme étant la force requise pour décoller une boucle de PET enduite de HMPSA dont une surface déterminée a été préalablement mise en contact avec une plaque d'acier inoxydable. Le HMPSA est enduit entre 140 C et 180 C sur une bande de PET de (25 x 400) mm2 d'épaisseur. L'épaisseur étant constante le grammage est compris entre 22 et 32 g/m2. Les bandes à tester doivent être conditionnées au moins quatre heures avant l'essai dans une pièce climatisée à (23 +/- 2) C et (50 +/- 5)% d'humidité relative. Le ruban auto-adhésif est appliqué à l'aide d'un rouleau standard normalisé de 2 kg. Le test est effectué à l'aide d'un dynamomètre à une vitesse de traction de 300 mm/min dans une pièce climatisée à (23 +/- 2) C et (50 +/- 5)% d'humidité relative. Le tack à la boucle est quantifié par la valeur de force maximale. Le résultat du test de mesure du tack à la boucle est donné en N/25mm. Le type de rupture doit également être mentionné. Les différents types de rupture sont définis comme suit: Rupture adhésive: Le HMPSA n'adhère pas sur un des deux substrats. Rupture cohésive: on observe une rupture dans le joint de colle. Dans ce cas, les deux subtrasts encollés entraînent une partie du joint lors de la traction. Rupture mixte: la rupture est indécise et on peut observer sur une même éprouvette les deux types de rupture décrits plus haut. Tenue au fluage La tenue au fluage est déterminée par le test FTM8 (Manuel FINAT déjà cité). Ce test mesure la capacité d'un HMPSA à résister à une force statique de 1 kgf à une température donnée (à température ambiante dans les exemples donnés. La résistance au cisaillement statique est définie par le temps nécessaire pour séparer par glissement vertical parallèle une aire de (25 x 25) 10 mm2 enduite de HMPSA d'une plaque d'acier inoxydable plane. Le HMPSA est enduit entre 140 C et 180 C sur une bande de PET de (25 x 400) mm2 d'épaisseur. L'épaisseur étant constante le grammage est compris entre 22 et 32 g/m2. Les bandes à tester doivent être conditionnées au moins quatre heures avant l'essai dans une pièce climatisée à (23 +/- 2) C et (50 +/- 5)% d'humidité relative. Le ruban auto-adhésif est appliqué à l'aide d'un rouleau standard normalisé de 2 kg. Le résultat du test de fluage est donné en minutes. Le type de rupture doit être également mentionné. Pelage à 180 L'adhérence sur l'acier est déterminée par le test FTM1 (Manuel Finat déjà cité). Ce test quantifie le pouvoir adhésif. Ce dernier est défini comme étant la force requise pour enlever une bande de PET enduite de HMPSA d'une plaque d'acier inoxydable. Le HMPSA est enduit entre 140 C et 180 C sur une bande de PET de (25 x 400) mm2 d'épaisseur. L'épaisseur étant constante le grammage est compris entre 22 et 32 g/m2. Les bandes à tester doivent être conditionnées au moins quatre heures avant l'essai dans une pièce climatisée à (23 +1- 2) C et (50 +1- 5)% d'humidité relative. Le ruban auto-adhésif est appliqué à l'aide d'un rouleau standard normalisé de 2 kg. La force d'adhésion est mesurée 20 minutes après application et 24 heures après application. Le test est effectué à l'aide d'un appareil de traction, sous un angle de pelage de 180 , à une vitesse de 300 mm/min dans une pièce climatisée à (23 +/- 2) C et (50 +1- 5)% d'humidité relative. Le résultat du test de pelage est donné en N/25mm. Le type de rupture doit être mentionné, comme décrit pour le test de tack à la boucle. Les conditions de synthèse du copolymère sont très importantes pour obtenir une séparation entre les blocs de polystyrène et le bloc central de polyacrylate de butyle: cette structuration du matériau est une des bases essentielles des bonnes performances et de la possibilité de formuler de manière contrôlée le copolymère dans le but de produire un HMPSA. Le graphe 1 montre l'évolution de tangente delta, qui est le rapport du module visqueux sur le module élastique comme mesuré en viscoélasticité, avec la température. Les températures de transition vitreuse de chaque bloc correspondent aux maxima des pics de tan d. Il est aisé de voir que le produit dont les conditions de synthèse sont optimisées de la façon décrite précédemment présente une bien meilleure séparation de phase qu'un produit de nature chimique similaire dont les conditions de synthèse ne sont pas optimisées. L'optimisation des conditions de synthèse se traduit par un écart plus important entre les températures de transition vitreuse des deux blocs et un niveau de tan delta plus faible dans l'intervalle de température compris entre ces transitions. La réalisation de mélange binaire avec différent type d'huile nous a permis de mettre en évidence que de manière à formuler les copolymères pour obtenir des HMPSA, il convient d'utiliser de façon avantageuse des huiles de type de type triméllitate ou majoritairement naphténique. La réalisation de mélange binaire avec différents types de résines nous a permis de mettre en évidence que de manière à formuler les copolymères pour obtenir les HMPSA, il convient d'utiliser de façon avantageuse des résines à base de collophanes, d'ester de collophane, polyterpène, polyester hydroxylé, terpène styrène, Pentaérythritol ester de résine, résine de terpène phénol. Sur le graphe 2, on représente la mesure DMA du copolymère modèle pur, d'une résine adaptée à la formulation de ce copolymère (par exemple ici Reagem 5110) et d'une résine non adaptée à la formulation de ce polymère (par exemple ici Adtac LV). Pour l'homme de l'art, il est clair sur cette mesure que l'Adtac LV est faiblement miscible avec le copolymère (apparition d'un pic vers -11 C) et que la partie miscible de cette résine est plus compatible avec les blocs styrènes (décalage important de la Tg haute température) qu'avec la partie Acrylate de butyle (décalage faible avec la température). Au contraire, la résine Réagem 5110 est parfaitement miscible avec le copolymère (pas d'apparition d'un troisième pic) et est plus miscible avec la partie Acrylate de Butyle (décalage important de la Tg basse) qu'avec les blocs de polystyrène (décalage faible de la Tg haute). A partir de ce choix de composant, il est possible de formuler des adhésifs HMPSA. Exemple 9 Nous avons réalisé des formulations HMPSA à partir des copolymères dont les propriétés sont données dans le tableau 1. Le copolymère 1A26 a la particularité d'avoir un bloc central acrylate étoilé. Les DMA de ces trois copolymères sont présentées dans le graphe 3. Les mélanges sont faits avec de la résine Foral AX et de l'huile TOTM. Le premier chiffre indique le pourcentage de polymère dans la formulation. Les chiffres entre parenthèses indiquent la proportion de résine et d'huile du complément. Les mélanges sont faits à environ 180 C avec une agitation mécanique 25 de type turbine. Le tableau 2 donne les résultats des tests d'adhésion menés sur ces produits. Ce type de formulation permet d'obtenir des HMPSA très tackants. Exemple 10 A partir des polymères précédemment décrits dans le tableau 1, nous avons réalisé des mélanges en remplaçant la résine Foral AX, adaptée aux copolymères, par une résine Norsolène W90 non adaptée à la formulation de ces copolymères. Les résultats des tests d'adhésion sont regroupés dans le tableau 3. Les propriétés de ces mélanges sont notoirement insuffisantes: ils ne peuvent 5 pas être considérés comme des HMPSA satisfaisants. Exemple 11 Pour ces formulations, nous avons remplacé la résine Foral AX par la résine Dercolyte A115. Les résultats des tests d'adhésion sont regroupés dans 10 le tableau 4. Ce type de formulation permet d'avoir des adhésifs ayant une force de pelage, un Saft plus élevé au détriment du tack à la boucle. Ces formulations présentent en outre l'avantage d'avoir un très bon pelage instantané. Exemple 12 Nous avons réalisé des formulations dans lesquelles les blocs styrènes du copolymère sont fonctionnalisés en copolymérisant avec le styrène soit de l'acide acrylique, soit de l'acide méthacrylique. Les données sur ces copolymères sont regroupées dans le tableau 5. Nous avons formulé ces polymères en utilisant des huiles soit TOTM soit Catenex N956 et des résines soit Foral AX. Les résultats des tests d'adhésion sont regroupés dans le tableau 6. Ce type de formualtion permet d'obtenir des produits avec des tacks à la boucle élevés tout en ayant des forces de pelage élevées. Exemple 13 Sur les copolymères qui sont décrits dans le tableau 7, nous comparons les formulations HMPSA que l'on peut obtenir en utilisant un plastifiant adapté à la formulation de tels copolymères, tel TOTM ou Catenex N956, ou un plastifiant non adapté à la formulation de ces produits, telle l'huile Primo! 352. Ces résultats montrent bien que s'il est possible d'obtenir de très bons HMPSA avec les copolymères revendiqués dans l'invention, il convient de veiller à sélectionner les composants de la formulation attentivement. leau 1 Reference Bloc A Bloc A % Bloc B Mw totale Mw/Mn OB9 P(Abu) 62 P(S) 329600 2.1 1AO1 P(Abu) 70 P(S) 219800 1.98 1A06 P(Abu) 68 P(S) 221540 2.35 1A26 P(Abu) 73 P(S) 283630 2.3 Tableau 2 Adhésif 1 A26 FORAL 1 A26 FORAL IA01 FORAL 1A01 FORAL 1A06 FORAL 1A06 FORAL 0B09 FORAL 0B09 FORAL Standard AXE 20-(70- AXE 30-(70- AXE 20-(70AXE 30-(70- AXE 20-(70- AXE 30-(70- AXE320) (70- AXE 30 470- Standard 30) 30) 30) 30) 30) 30) 30,00 25,60 24,50 24,95 25,20 24,64 24,95 moyen en g-m2 25 24 13,00 1,45 1,89 2,00 1,79 1,84 2,00 1,93 2 SAFT INOX en 53 52 57 47 55 46 55 C 43 59 1,8 1,8 0,0 0,6 1,2 0,0 0,0 1,9 0,6 Fluage INOX en 10000 88 403 260 298 226 588 min 162 329 Pelage 180 0,40 9,95 10, 53 16,77 16,33 16,43 15,07 min en N-25 13,47 15,87 mm 0,00 0,91 0,74 1,37 _3,63 1,50 0,64 _ 0,76 _1,36 type de rupture stick slip cohésive cohésive mixte adhésive cohésive adhésive cohésive cohésive cohésive adhésive Pelage 180 24h 26,85 4,77 8,60 9,35 15,90 10,40 14,40 en N-25 mm 7,55 17,70 1,25 0,15 0,85 0,92 1,84 1,56 0,42 0,07 0,28 type de rupture cohésive cohésive - cohésive adhésive adhésive adhésive adhésive adhésive adhésive Loop Tack en 6,42 22,81 14,40 26,25 19,70 30,30 19,88 26,67 24,60 N-25 mm 1,25 4,89 1,91 3,68 2,82 1,04 1,35 0,06 1,74 Viscosité T=0 2100 525 1920 375 1220 475 1300 en mPas à 820 6500 163 C Tableau 3 HV 1A26 1A26 1A01 1AO1 1A06 1A06 0B09 252101 NORSOLENE NORSOLENE NORSOLENE NORSOLENE NORSOLENE NORSOLENE NORSOLE NE UN W90 20-70-30 W90 30-70-30 W90 20-70-30 W90 30-70-30 W90 20-70- 30 W90 30-70-30 W90 30-70-30 Grammage moyen en 30,00 25,86 23,91 23,50 24, 98 26,10 26 g-m2 13,00 1,45 0,153 1,46 1,58 1,59 1 SAFTINOX en C 53 50 42 46 46 50 53 1,8 0,6 0,6 1 0,0 0,0 2,3 Fluage INOX en min 10000 565 240 1043 256 929 15258 Pelage 180 20 min 0,40 1,50 1,00 0, 83 0,27 0,50 0,40 en N-25 mm 0,00 0,20 0,00 0,06 0,25 0,12 0,10 type de rupture stick slip stick slip stick slip stick slip stick slip stick slip stick slip Pelage 180 24h en 26,85 1,10 1,00 0,80 0,50 0,85 0,60 N- 25 mm 1,25 0,42 0,14 0,00 0,14 0,07 0,28 type' de rupture cohésive stick slip stick slip stick slip stick slip stick slip Loop Tack en N-25 6,42 3, 23 2,88 3,53 4,20 2,40 2,28 mm 1,25 1,50 0,70 1,08 2,93 1,04 1,02 Viscosité T=0 en 2100 3500 1100 3000 1050 2500 16250 mPas à163 C HV 252101 1A26 1426 1AOI 1A01 1406 1406 UN DERCOLYTE DERCOLYTE DERCOLYTE DERCOLYTE DERCOLYTE DERCOLYTE 4115 20-70-30 A115 30-70-30 A115 20-70-30 4115 30-70-30 4115 20-70A115 30-70-34 30,00 25 24,11 25,01 24,80 26,71 24,56 Grammage moyen en m2 13,00 1,30 2, 00 1,80 0,79 1,57 63 55 66 61 69 57 68 SAFT INOX en C 1,8 1,73 0,50 0,6 1,4 1,4 1,2 Fluage INOX en min 10000 2151 10000 10000 10000 2255 10000 Pelage 180 20 min en N-25 0,40 7,83 0,67 6,13 20,63 0,13 3,20 mm 0,0 3,89 0,25 1,9 6,4 0,06 0, 7 type de rupture stick slip adhésive / cohésive stick slip adhésive mixte stick slip mixte stick slip stick slip stick slip inox cohésive cohésive Pelage 180 24h en N 26,85 9 3,05 11,20 22,00 0, 25 5,00 mm 1,25 1,98 0,21 11,46 12,30 0,07 1,84 type de rupture cohésive adhésive / cohésive stick slip adhésive mixte stick slip mixte stick slip stick slip stick slip inox cohésive cohésive 6,42 3 2,23 5,13 7,13 2,68 4,80 LoopTack en N-25 mm 1,25 1,75 1,18 2,00 3, 85 0,25 1,37 Viscosité T=0 en mPas à 2100 1100 3100 887 3200 850 1500 163 C Tableau 5 Reference 2A13 2A25 Composition % de 1 er bloc Composition % de 2ème bloc Mw 1 er bloc 2ème bloc Abu 66 S,AA 34 206 530 (S/AA 98/2) Abu 76 S,AMA 24 185 580 (S/AMA 93/7) Tableau 6 HV 2A13 r 2A13 2A13 2A13 2A25 2A25 2A09 2A25 252101 FORALAX FORALAX FORALAX FORALAX FORALAX FORALAX FORALAX FORALAX UN TOTM TOTM Catenex N956 Catenex N956 TOTM TOTM Catenex N956 Catenex N956 20/(70/30) 301(70/30) 20120/30) 30/(70/30) 20/(70/30) 30/(70130) 0/(70/30) 30/(70/30) Grammage moyen en 25,15 26 25,4 25,4 25,1 25,16 25,64 25, 28 26,55 g/m2 écart type 1,34 0,9 1,8 1,6 1,9 1,83 1,11 1,53 0,89 SAFT INOX en C 63 38 48 42 51 31 33 43 51 écart type 1,8 1,3 0,6 0,0 0,6 1,00 0,50 1,15 0,58 Fluage INOX en min 10000 14 _ 214 833 4 15 91 943 Pelage 180 20 min sur 0,40 13,80 18, 87 18,17 15,35 15,87 18,67 16,80 21,40 INOX en N/25 mm écart type 0,00 0,95 2,59 0,32 4,31 1,31 1,70 1,81 1,56 stick slip cohésive cohésive type rupture stick slip cohésive cohésive cohésive cohésive cohésive Cohésive un peu stick slip stick slip Pelage 180 24h sur INOX 26,85 4,00 14,65 18,70 14,50 14, 65 19,5 17,9 24,6 en N/25 mm écart type 1,25 0,14 6,15 0,14 0,00 0,35 1,41 2,26 0,28 cohésive adhésive cohésive type rupture cohésive adhésive inox adhésive inox cohésive cohésive cohésive stick slip un peu stick slip cohésive _ Loop,TackenN/25mm 6,42 24,73 23,93 34,10 13,58 31,23 30,88 29,90 17,38 écart type 1,25 7,57 6,00 7,92 3,86 4,04 3,74 12,29 6,55 Viscosité à 163 C T=0 s 2100 400 750 623 874 1000 1000 698 1105 en mPas Tableau 7 Composition % de 1 er bloc Composition % de 2ème bloc Mw 1 er bloc 2eme bloc Abu 70 S 30 219 800 Abu,AA 64 (Abu/AA 99/1) S 36 247 210 Abu,AA 59 (Abu/AA 99/1) S 41 216 390 Reference 1A01 2A08 2A09 Tableau 8 1AO1 1AO1 1AO1 1AO1 2A08 2A08 2A08 2A08 2A09 2A09 2A09 2A09 FORAL AXE FORAL AX FORAL AX FORAL AX FORAL AX FORAL AX FORAL AX FORAL AX FORAL AX FORAL AX FORAL AX FORAL AX Catenex Catenex N956 Primo' 352 Primo! 352 Catenex N956 Catenex N956 Primol 352 Primai 352 Catenex N956 Catenex N956 Primo! 352 Primai 352 t4956 30/(70/30) 201(70130) 301(70/30) 20/(70/30) 301(70130) 20/(70/30) 30/(70/30) 20/(70/30) 30/(70/3 20/(70/30) 30/(70/30)1 20!(70/30) Grammage 23,99 24,2 24,18 24,2 26,44 25,45 25,33 25,54 23,9 24, 57 25,22 26,23 moyen en g/m2 écart type_ 1,41 1,15 1,35 1,15 1,12 1,09 1,55 1,91 1,78 1,12 1,97 1,13 SAFT INOX en C 48 52 26 36 52 49 25 27 54 50 34 25 écart type 1,0 0,5 0,5 1,0 0,5 1,7 0,0 1,5 1,00 0,58 0,82 1,91 Fluage INOX en 613 1052 6 30 1740 672 11 17 892 884 39 84 min Pelage 180 20 10, 57 21,40 7,23 0,80 15,10 14,43 1,93 2,37 13,27 1,73* 8,20 2,43 min sur INOX en N/25 mm écart type 6,93 2,33 3,33 0,69 2,95 0,67 1,96 1,19 0,15 0,15 2,05 0,85 cohésive / adhésive cohésive mixte adhésive adhésive cohésive adhésive adhésive inox type rupture stick slip cohésive cohésive inox stick slip stick slip inox inox stick slip stick slip cohésive inox Pelage 180 24h 17,10 14,45 4,95 2,10 17,50 10,05 1,45 0,20 17,55 3,95 5,1 1,2 sur INOX en N/25 mm écart type, 1,41 5,73 6,15 2,26 0,85 4,60 1,63 0,14 0,64 1,20 0,42 0,28 adhésive cohésive/ adhésive adhésive adhésive inox cohésive adhésive type rupture inox stick slip inox inox cohésive stck slip inox cohésive cohésive stick slip cohésive cohésive Loop Tack en 28, 93 32,38 20,62 15,57 38,53 20,85 15,03 15,80 33,50 10,95 19,28 19,40 N/25 mm écart type 6,51 3,28 2,21 0,59 1,76 8,06 1,70 4,45 1,49 3,66 2,96 6,23 Viscosité à 163 C 525 1150 7000 8150 3500 2350 2560 4500 _ 2480 1760 8560 T_0 s en mPas 613 REVENDICATIONS 1. Copolymère à blocs répondant à la formule suivante: I (B),-(A)m dans laquelle n est un entier supérieur ou égal à 1, m un entier inférieur ou égal à n, B un bloc polymère lié directement au coeur I par une liaison covalente, obtenu par la polymérisation d'un mélange de monomères (Bo) comprenant: - de 90 à 100% en poids d'au moins un monomère (B,) choisi dans le groupe contenant les acrylates d'alkyles en C1-C12 linéaires ou ramifiés, - de 0 à 10 % en poids d'au moins un monomère (B2) choisi parmi les acides et leurs dérivés tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et leurs sels, A un bloc polymère, lié directement au bloc B par une liaison covalente, obtenu par la polymérisation d'un mélange de monomères (Ao) comprenant: - de 95 à 100% en poids d'au moins un monomère (A,) choisi dans le groupe contenant les monomères méthacryliques, styrèniques et leurs dérivés, - de 0 à 5 % en poids d'au moins un monomère (A2) choisi parmi les acides et leurs dérivés tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et leurs sels de sodium ou de potassium, le coeur (I) étant un groupement organique répondant à l'une des formules suivantes: O O Z Z Ar n la lb le dans lesquelles Ar désigne un groupement aromatique substitué, Z est un 25 radical organique ou minéral polyfonctionnel de masse molaire supérieure ou égale à 14. 2. Copolymère selon la revendication 1 caractérisé en ce que ledit radical organique polyfonctionnel est choisi parmi les radicaux 1,2 éthane-dioxy, 1,3 propane-dioxy, 1,4 butane dioxy, 1,6 hexane dioxy, le 1, 3,5 tris(2-éthoxy) acide cianurique, polyaminoamines, telles que les poly éthylènes amines, lei,3,5 tris(2-éthyl amino) acide cyanurique, polythioxy, phosphonate ou polyphosphonate. 3. Copolymère selon la revendication 1 caractérisé en ce que ledit radical minéral polyfonctionnel est choisi parmi les complexes de formules M"+0-n dans laquelle M est un atome de magnésium, de calcium, d'aluminium, de titane, de zirconium, de chrome, de molybdène, de tungstène, de manganèse, de fer, de cobalt, de nickel, de palladium, de platine, de cuivre, d'argent, d'or, de zinc ou d'étain. 4. Copolymère selon la revendication 1 caractérisé en ce que Bo comprend: - de 92 à 98 % en poids de monomères B, et, 15 - de 2 à 8 % en poids de monomères B2. 5. Copolymère selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que B2 est de préférence l'acide acrylique. 6. Copolymère selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que Ao comprend - de 95 à 98 % en poids de monomères A, et, - de 2 à 5 % en poids de monomères A2. 7. Copolymère selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que A2 est de préférence l'acide méthacrylique. 8. Copolymère selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le bloc B représente de 50 à 95 % en poids du poids total dudit 30 copolymère. 9. Copolymère selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le bloc B a une Tg inférieure à 0 C et de préférence inférieure à 30 C. 10. Copolymère selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le bloc B a une masse moyenne en poids comprise entre 2000 et 300000 g /mol, de préférence comprise entre 10000 et 200000 et un indice de polydispersité compris entre 1 et 3. 11. Copolymère selon la revendication 1 caractérisé en ce que le bloc A a une 10 Tg supérieure à la température ambiante et de préférence supérieure à 90 C. 12. Procédé de préparation du copolymère de l'une quelconque des revendications précédentes par polymérisation radicalaire contrôlée selon le schéma suivant: la polymérisation à une température comprise entre 60 et 150 C du mélange Bo en présence d'une alkoxyamine et d'un agent de contrôle de la polymérisation jusqu'à un taux de conversion de 90%, l'élimination d'une partie ou de la totalité des monomères Bo n'ayant pas réagi, l'ajout et la polymérisation du mélange Ao, l'élimination de la totalité des monomères n'ayant pas réagi et récupération du copolymère formé, caractérisé en ce que la récupération est opérée par l'intermédiaire d'un malaxeur-sécheur à une pression inférieure à 60 mbars, une température produit supérieure à 150 C et à un débit en sortie malaxeur allant de 1 à 15 kg/h. 13. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que l'alkoxyamine est choisie parmi les composés répondant à l'une des formules suivantes: tBu - ÎB P(0)(OEt)2 ÎB P(0)(OEt)2 tBu 1 P(0)(OEt)2- tBu C tBu C 0 \NEC'" H 0 Î H N H 0 ZO Z Ar\ ,0 Ila Ilb Ilc dans lesquelles Z est un radical organique ou minéral polyfonctionnel de masse molaire supérieure ou égale à 14. 14. Procédé selon la revendication 13 caractérisé en ce que ledit radical organique polyfonctionnel est choisi parmi les radicaux 1,2 éthane-dioxy, 1,3 propane-dioxy, 1,4 butane dioxy, 1,6 hexane dioxy, le 1,3,5 tris(2éthoxy) acide cianurique, polyaminoamines, telles que les poly éthylènes amines, lel,3,5 tris(2-éthyl amino) acide cyanurique, polythioxy, phosphonate ou polyphosphonate. OEt n 15. Procédé selon la revendication 13 caractérisé en ce que que ledit radical minéral polyfonctionnel est choisi parmi les complexes de formules Mn+O-n dans laquelle M est un atome de magnésium, de calcium, d'aluminium, de titane, de zirconium, de chrome, de molybdène, de tungstène, de manganèse, de fer, de cobalt, de nickel, de palladium, de platine, de cuivre, d'argent, d'or, de zinc ou d'étain. 16. Procédé selon l'une des revendications 12 à 15 caractérisé en ce que l'agent de contrôle est choisi parmi les composés répondant à l'une des formules suivantes: o, EtOP0o 17. Composition adhésive comprenant: -de 15 à 50 % en poids du poids total de la composition d'au moins un copolymère à blocs selon l'une des revendications 1 à 11, -de 35 à 50 % en poids du poids total de la composition d'au moins une 5 résine tackifiante, -de 10 à 30 % en poids du poids total de la composition d'au moins un plastifiant. 18. Composition selon la revendication 17 caractérisée en ce que le plastifiant 10 est choisi parmi les huiles de type trimellitate, comme la tri-octyl trimellitate ou les huiles majoraitairement naphténique telle que la Catenex N956 de Shell. 19. Composition selon la revendication 17 caractérisée en ce que la résine tackifiante est choisie dans le groupe comprenant les résines à base de collophanes, d'ester de collophane, de polyterpène, de polyester hydroxylé, de terpène styrène, de terpène Pentaerythritol, ou de terpène phénol (typiquement). 20. Utilisation de la composition selon l'une des revendications 17 à 19 pour la 20 fabrication de bandes, d'étiquettes ou de rubans adhésifs. 21. Bandes, étiquettes et rubans adhésifs comprenant une composition adhésive selon l'une des revendications 17 à 19.