Brevet FR2871166A1 — publié le 20051209

La présente invention concerne des compositions polymères thermoplastiques 5 biodégradables. Les polymères thermoplastiques sont utilisés de façon de plus en plus importante en raison de leur faible coût, de leur stabilité, de leur résistance vis-à-vis de l'eau, des huiles, de leur résistance à la dégradation telle que la corrosion ou la putréfaction et de leur aptitude au moulage. Toutefois, en raison de la stabilité de ces résines, la quantité de déchets en résine synthétique est en augmentation constante, ce qui cause un problème de pollution des sols, d'environnement et un autre problème concernant le retraitement éventuel de ces produits ou de leurs déchets. C'est en particulier le cas du polyéthylène, du polypropylène et du polystyrène, matières utilisées de façons importantes. De même, les polyesters de la famille du PET (poly-éthylène glycol téréphtalate et dérivés), du PBT (poly-butylène glycol téréphtalate et dérivés), sont considérés comme non-biodégradables dans les conditions courantes. Par contre s'ils se retrouvent sous une forme finement divisée, sous la forme de filaments très fins ou sous forme poreuse, ces polymères deviennent alors nettement plus vulnérables. Ils peuvent s'hydrolyser spontanément en milieu humide ou par l'action d'enzymes produites par les microbes ou les microorganismes du sol, de l'environnement ou dans des composteurs. D'un autre côté, il est connu que le polyéthylène, le polypropylène, le polystyrène sont difficilement dégradables dans les conditions habituelles. Par contre des fibres très fines (de quelques nanomètres au micron) sont plus fragiles. La dégradabilité d'un polymère est donc une notion relative. Elle peut être modulée. Inversement, certaines matières plastiques ou produits assimilés sont biodégradables. 30 On peut citer par exemple le cellophane qui est un état physique particulier de la cellulose, certains dérivés de la cellulose dont en particulier le diacétate de cellulose, la carboxyméthyl cellulose ou l'hydroxyéthyl cellulose (produit de condensation de la cellulose avec l'oxyde d'éthylène), l'acide polyglycolique (PGA), poly-lactique (PLA), poly-hydroxy-butyrique (PHB) ou encore l'acide poly-hydroxy-valerique (PHV). Ces produits sont souvent d'origine végétale ou obtenus par fermentation. Certains peuvent être d'origine fossile (dérivés du pétrole). Dans cette dernière classe on peut citer le poly-succinate d'éthylène glycol ou le poly-succinate de butylène glycol. Enfin certains des polymères cités peuvent être obtenus par les deux filières. Toutefois, certains de ces polymères sont peu stables dans les conditions habituelles d'utilisation. Or, il est important que les polymères utilisables pour former des films soient stables dans les conditions habituelles d'utilisation, en particulier vis à vis de la température et ce pour une durée convenue à l'avance. Ainsi, il est important que ces polymères manifestent une relative stabilité à l'eau et/ou aux huiles en fonction des utilisations prévues. Enfin des impératifs du type compatibilité alimentaire peuvent jouer un rôle crucial dans le choix des composants. Il est clair que si l'on demande à une matière donnée d'être stable dans toutes les conditions possibles, elle risque d'être difficilement dégradable. La solution universelle ne serait donc qu'une utopie. Le but de la présente invention est de mettre au point une famille de polymères thermoplastiques biodégradables susceptibles de remplacer le polyéthylène, le polypropylène, le polystyrène, au moins dans certaines de leurs applications, c'est-à-dire gardant les propriétés physiques des compositions thermoplastiques, les compositions retenues devant pouvoir être mises en oeuvre par les techniques actuelles de la profession sans nécessiter l'utilisation d'un matériel spécifique. Des compositions dégradables à base de polymères thermoplastiques sont déjà connues. Ainsi: Le brevet US-A-4 156 666 concerne la modification du polyéthylène (PE), de 30 polymères mixtes éthylène/propylène ou des mélanges de PE et de polypropylène (PP) par des additifs comme des acides gras insaturés ou leurs esters et éventuellement une charge à base de calcium comme le carbonate de calcium (calcaire), le sulfate de calcium (plâtre ou gypse), le phosphate de calcium, ou une charge à base de magnésium: carbonate, silicate. Les produits obtenus sont facilement photodégradables. Cependant, les sels de calcium et de magnésium sont particulièrement abrasifs pour le matériel de mise en oeuvre. De plus, en absence de ces sels la composition est peu dégradable. Enfin, ces produits ne sont pas dégradables dans l'obscurité. Le brevet US-A-4 931 488 décrit l'utilisation d'un additif biodégradable de la famille de l'amidon (molécule organique de haut poids moléculaire), éventuellement chimiquement modifié. Les autres additifs utilisés dans la composition sont un sel de fer d'un acide gras comme le stéarate ferreux et un acide gras insaturé, donc facilement oxydable, ou un de ses esters. Or l'amidon, ses dérivés, ainsi que la cellulose ont une mauvaise tenue à la chaleur. Ils commencent à se décomposer à des températures à peine supérieures à 100 C, en jaunissant dans un premier stade puis en se carbonisant ce qui peut donner des points noirs dans la matière, et dégageant de la vapeur d'eau, ce qui donnera des bulles dans le produit final. En outre, la présence de fer ou d'autres métaux, ou de leurs sels, catalyse l'instabilité de l'amidon et présente un effet corrosif ou abrasif pour le matériel utilisé dans la mise en oeuvre. La qualité du produit fini risque d'être incertaine ou difficile à maîtriser. La demande internationale de brevet WO-A-94/13735 est similaire à la demande précédente. La solution proposée est de formuler un polymère stable avec un composant biodégradable et d'autres additifs, de manière à constituer un polymère synthétique biodégradable. Les composés biodégradables sont préférentiellement choisis dans la famille des polysaccharides dont l'amidon et la cellulose font partie, plus un acide gras oxydable ou son ester et des sels de fer et des sels de cuivre. Les problèmes indiqués ci-dessus en ce qui concerne les sels métalliques et les additifs de la famille de l'amidon demeurent. Outre les brevets mentionnés ci-dessus, de très nombreux autres concernent les matières plastiques dégradables. On y retrouve bien souvent l'addition d'amidon ou de polysaccharides (molécules organiques de haut poids moléculaires), comme c'est le cas de la demande de brevet US 2003/0092793 ou l'addition de sels métalliques, comme c'est le cas de la demande de brevet WO 03/095555 Al. Ces compositions rencontrent donc les problèmes indiqués ci-dessus, c'està-dire une tenue à la chaleur modérée et/ou un effet abrasif sur le matériel de mise en oeuvre. 5 De façon surprenante les inventeurs de la présente demande ont découvert que certains additifs des polymères, comme certains plastifiants, conservateurs ou autres, c'est à dire des molécules organiques de bas poids moléculaire, sont biodégradables, stables thermiquement et ne sont pas abrasives et que leur utilisation dans certaines proportions avec des polyesters thermoplastiques conféraient à ces derniers une bonne biodégradabilité. La présente invention concerne donc une composition polyester thermoplastique biodégradable ne comprenant pas de métaux, de sels métalliques ni d'amidon et 15 comprenant: A) au moins 50 % en poids d'un polyester thermoplastique, B) de 2% à 20 % en poids d'une molécule organique biodégradable de bas poids moléculaire, C) de 0 à 30 % en poids d'un polymère thermoplastique différent du composant A. Au sens de la présente invention on entend par composition polyester thermoplastique , toute composition polymérique à base d'un ou plusieurs polyester(s) thermoplastique(s) (composant A), pouvant contenir jusqu'à 30% d'un polymère thermoplastique différent du composant A (composant C) et de 2 à 20 % d'une molécule organique biodégradable de bas poids moléculaire (composant B). Avantageusement, le composant A est choisi parmi le polyéthylène glycol téréphtalate, le polypropylène glycol téréphtalate, le polybutylène glycol téréphtalate, le poly 1,3 propanediol téréphtalate, le polyéthylène naphtalate, le poly omega caprolactone ou leurs mélanges. Avantageusement, le composant A a une Tg (température de transition vitreuse) supérieure à 40 C. Avantageusement, le composant C est un polymère choisi dans le groupe constitué par le polyuréthane (PU), le polyester, le polystyrène (PS) et les polyoléfines tels que le polyéthylène (PE), le polypropylène (PP) et leurs copolymères, ces polymères incluant les polyéthylènes basse densité (PELD), les polyéthylènes haute densité (PEHD), les polyéthylènes moyenne densité (PEMD), les polyéthylènes basse densité linéaire (PELDL) ou leurs mélanges. Par ailleurs, ce composant C peut être choisi également dans le groupe des copolymères thermoplastiques ou leurs mélanges tels que des copolymères de l'éthylène et de l'acétate de vinyle (EVA), en particulier l'Evatane commercialisé par la société Atofina, les copolymères de l'éthylène et de l'acrylate de méthyle (EMAC) tel que l'Orevac commercialisé par la société Atofina, le butylène butylacrylate (EBAC), le polyméthylacrylate (PMA), le polyméthylméthacrylate (PMMA) et le polyéthylène oxyde ou polyéthylène glycol (PEG) ou leurs mélanges. Le composant C peut également être un polyester thermoplastique différent du composant A et choisi dans le groupe constitué du polyéthylène naphtalate, du polyéthylène glycol téréphtalate, du polypropylène glycol téréphtalate, du polybutylène glycol téréphtalate, du poly 1,3 propanediol téréphtalate ou du poly omega caprolactone leurs mélanges. De façon avantageuse, le composant C est choisi dans le groupe constitué par les copolymères de l'éthylène et de l'acétate de vinyle ou de l'acrylate de méthyle ou le 25 polyéthylène naphtalate. Avantageusement le composant C est un mélange de polymères thermoplastiques. La composition selon la présente invention ne contient pas d'amidon. Par amidon , on entend au sens de la présente invention tout amidon qu'il soit naturel, estérifié ou modifié d'une autre façon, par exemple au moyen de silane. Avantageusement, la composition selon la présente invention ne contient aucun polymère autre que des polymères thermoplastiques. En particulier, elle ne contient pas de polymères choisis dans le groupe constitué par la cellulose et ses dérivés, les dérivés de l'amidon, les alginates, la chitine, le chitosane et 5 les polysaccharides de façon générale. La composition selon la présente invention ne contient pas de protéines. La composition selon la présente invention ne comprend pas de métaux ni de sels 10 métalliques. De façon avantageuse, la composition selon la présente invention ne comprend pas de substances abrasives. Au sens de la présente invention, on entend par substances abrasives , toute substance pouvant entraîner une usure prématurée du matériel tels que les sels métalliques définis cidessus. Le groupe des polyesters naturellement biodégradables n'est pas utile dans la présente invention, même s'ils peuvent y être ajoutés, comme par exemple l'acide polyglycolique (PGA), poly-lactique (PLA), poly-hydroxybutyrique (PHB), l'acide poly- hydroxy-valerique (PHV), le poly-succinate d'éthylène glycol ou le poly- succinate de butylène glycol. Avantageusement, la composition ne contiendra donc aucun de ces polyesters. Au sens de la présente invention, on entend par composition polyester thermoplastique biodégradable , toute composition polyester thermoplastique telle que définie ci-dessus qui se désintègre en petites particules soit sous l'action de la chaleur en atmosphère humide et/ou des conditions du compostage. Puisque la composition thermoplastique contient également une substance biodégradable naturellement, les petites particules ainsi formées sont de plus dégradées par les microorganismes tels que des bactéries, des levures, des champignons et/ou des enzymes présents dans les mélanges de compostage ou dans le sol. La dégradation complète est ainsi obtenue dans des conditions adéquates. Au sens de la présente invention, on entend par molécule organique biodégradable toute molécule organique pouvant se dégrader dans les conditions indiquées ci-dessus 5 pour la composition polyester thermoplastique biodégradable. Par ailleurs, au sens de la présente invention, on entend par molécule organique de bas poids moléculaire toute molécule ayant un poids moléculaire inférieur à 5000, avantageusement inférieur à 2000. Avantageusement, la molécule organique biodégradable (composant B) est choisie dans le groupe constitué par l'éthylène glycol diacétate (EGDA) ; le glycérol triacétate et les esters de polyols;le diéthylène glycol diacétate (DEGDA) ; le triéthylène glycol di-acétate (TEGDA) ; les polyéthylène glycol diacétate (PEGDA) et les esters analogues dérivés de l'oxyde de propylène; les monoesters ou les diesters d'acides et d'alcools à courte chaîne en particulier choisis parmi le di stéarate d'éthylène glycol ou du propylène glycol, le stéarate de méthyle, le tristéarate de glycérol ou l'adipate de butyle, d'éthyle ou de méthyle; les monoesters ou diesters d'acide à courte chaîne et d'alcool gras en particulier choisis parmi l'acétate de dodécyle, le succinate de n-octyle ou le succinate de dodécyle; les mono ou di esters d'acides gras et d'alcools gras en particulier choisis parmi l'adipate de n-octyle, l'adipate de n-dodécyle ou le 2-éthylhéxyl-adipate; les esters gras du polyéthylène glycol, du polypropylène glycol ou du polyoxyméthylène; des paraffines ou des mélanges de ceux-ci. De façon avantageuse, le composant B est choisi parmi les esters gras, le triéthylèneglycol di acétate, l'acétate de dodécyle ou le di stéarate d'éthylène glycol. De façon encore plus avantageuse, il s'agit du triéthylène glycol diacétate. Les quantités du composant B utilisées sont avantageusement comprises entre 2 et 10 % en poids, de façon encore plus avantageuse entre 3 et 6 % en poids, de façon encore plus avantageuse, entre 4 et 5% en poids. De façon encore plus avantageuse, il s'agit de 5 % en poids. Dans un mode de réalisation, la composition selon la présente invention présente une bonne stabilité à la chaleur, avantageusement à une température comprise entre la température ambiante et 300 C. A la température de 300 C, la composition selon la présente invention est à l'état liquide. Au sens de la présente invention, on entend par température ambiante une température d'environ 20 C. Au sens de la présente invention, on entend par bonne stabilité à la chaleur l'absence de changement de couleur, en particulier jaunissement ou noircissement, ou de carbonisation de la composition selon la présente invention. La composition selon la présente invention peut comprendre d'autres ingrédients, tel que par exemple des plastifiants, des pigments ou colorants, des antistatiques, des ignifugeants, des lubrifiants, des agents nucléants, des lubrifiants internes, des agents de démoulage ou des agents antiretraits. La composition selon la présente invention garde des propriétés comparables à celles des compositions thermoplastiques, c'est-à-dire par exemple, une mise en oeuvre simple et des propriétés mécaniques intéressantes. La composition selon la présente invention reste stable lors de son stockage et des utilisations prévues mais peut être facilement dégradée après son utilisation dans les conditions indiquées ci-dessus. Avantageusement, la composition selon la présente invention peut se dégrader en moins de 3 mois, avantageusement entre 1 et 2 mois, dans un compost artificiel. En particulier, pour chaque essai, le compost artificiel est réalisé dans des flacons de 500 ml contenant 50g de cellulose microcristalline (Alfa Aesar Avocado) en suspension dans 150 ml d'un tampon phosphate 1M, pH 8,0, additionnée de 1 ml d'un cocktail de vitamines ( Alvityl syrop , Laboratoires Solvay Pharma), de 2 g de saccharose et de 1 ml d'un cocktail d'oligo-éléments ( Oligo-éléments Aguettant , Laboratoires Aguettant), de 2 g d'un cocktail d'acides aminés (Hydrolysat pancréatique de caséine, Fluka), 2 g d'huile d'arachide et inoculé par un cocktail de microorganismes du sol. Les températures testées sont de 30, 40, 50 et 60 C. Dans la plupart des cas, la température de 50 C s'est avérée optimale. En dessous de 40 , plus la température est basse plus la décomposition est lente. Enfin, les compositions selon la présente invention sont stables à des températures inférieures à 0 C. Les tests de dégradation sont réalisés de la façon suivante: les flacons contiennent le compost artificiel et des échantillons de la composition à tester: une feuille de 10x15 cm par flacon (soit environ 1,25 g). Ils sont agités mécaniquement, conservés dans une atmosphère saturée d'eau et maintenus à la température choisie. On estime que le produit est dégradé quand au moins 90 % de son poids a disparu. Les tests ont toujours été réalisés sur des échantillons de type film d'une épaisseur de 50 microns + 1- 10 microns de compositions selon la présente invention. La présente invention concerne également des articles comprenant une composition selon la présente invention, en particulier, réalisés à partir d'une composition selon la présente invention. Avantageusement, il s'agit d'un film mince, c'est-à-dire d'épaisseur comprise entre 10 et 100 microns, d'un film épais, c'est-à-dire d'épaisseur comprise entre 100 microns et 1 mm, d'un film thermoformable, d'un article injecté, moulé ou expansé. Enfin, la présente invention concerne un procédé de préparation d'une composition selon la présente invention par mélange du composant A avec le composant B et éventuellement le composant C à la température de mise en oeuvre du polymère le plus visqueux parmi les composants A et C. Le mélange des polymères (solides à température ambiante) et des additifs de bas poids moléculaires (le plus souvent liquides) est en général réalisé dans une extrudeuse, avantageusement de type bi-vis, de façon avantageuse à la température d'environ 210 C. En sortie de filière on obtient un jonc que l'on refroidit à l'eau et coupe en granulés. Ces granulés sont soigneusement séchés avant utilisation ultérieure. Les films minces, 10 à 100 microns, sont en général obtenus par la technique d'extrusion soufflage. Une filière annulaire extrude un tube qui est gonflé par de l'air pour obtenir l'épaisseur souhaitée. Les films épais, de l'ordre du mm sont en général obtenus par calandrage. Les exemples suivants sont donnés à titres indicatifs et non limitatifs. Exemple 1: Préparation de granulés de PETG contenant un additif liquide: le TEGDA. Le PETG de l'étude est le PETG référence 6763 commercialisé par Eastman Chemicals. Ce produit est un copolymère de l'acide téréphtalique et de l'éthylène glycol additionné de cyclohexyl 1,4-diméthanol. Ce produit n'est pas considéré comme biodégradable. Le PETG est séché au moins 4 heures à 70 C préalablement à toute intervention. Le mélange du PETG et du TEGDA (tri éthylène glycol diacétate) est réalisé à l'aide d'une extrudeuse bi-vis de marque CLEXTRAL BC21 qui possède deux trémies d'alimentation. Le TEGDA, liquide à la température ambiante, est introduit par une pompe doseuse dans une des trémies. La vitesse de rotation des vis est 300 tours par minute et les températures voisines de 220 C. En sortie de filière on obtient un jonc d'environ 3 mm de diamètre que l'on refroidit à l'eau et coupe en granulés de 3 mm de long environ. Ces granulés sont soigneusement séchés au moins 24 heures à 45 C avant utilisation ultérieure. La quantité de TEGDA incorporée a été de 2; 3; 5; 6; 7,5 et 10 % en poids de la préparation finale. Les granulés à 10% de TEGDA sont légèrement collants, ce qui n'est pas le cas pour les dosages inférieurs. Exemple 2: Préparation de granulés de PETG contenant d'autres additifs liquides. La technique précédente a été étendue sans changements a d'autres gammes d'additifs comme: - divers esters gras de la société Cognis, dont en particulier le Loxiol G40 , un ester cireux liquide et neutre, - le Plaxene 185 , une paraffine commercialisée par la société Total , - le di stéarate d'éthylène glycol, - l'acétate de dodécyle. Le plus souvent, ces produits ont été utilisés à la concentration de 4 % en poids. Le matériel utilisé et les conditions expérimentales sont identiques à ceux utilisés dans l'exemple 1. Exemple 3: Préparation de films minces PETG/TEGDA. Les films minces, 10 à 100 microns, sont obtenus par la technique d'extrusion soufflage. On utilise un outillage de soufflage de gaine de marque COLLIN adapté à une extrudeuse monovis de marque MAPRE, possédant une vis de 30 mm de diamètre et de longueur 33 D (soit un mètre). Huit zones de température peuvent être contrôlées: trois à partir de la trémie, une sur la zone de dégazage, trois en fin de vis et une au niveau de la filière. Pour la préparation de film à partir de granulés décrits dans l'exemple 1 (PETG, TEGDA à 2 et 5 %), le profil de température suivant a été utilisé ( C) : 190 (trémie), 190, 180, 170 (dégazage), 180, 200, 200, 220 (filière). La vitesse de rotation de la vis est 35 tours par minute. La filière annulaire d'un diamètre de 50 mm extrude un tube d'une épaisseur de 1 mm qui est gonflé par de l'air comprimé et simultanément étiré pour obtenir l'épaisseur souhaitée, le plus souvent 50 microns +110 m. Pour ce qui concerne le PETG additionné de 6, 7, 5 ou 10 % de TEGDA, la température de l'extrudeuse est plus basse: 140 à 160 C. Le PETG additionné de triéthylèneglycol diacétate (TEGDA) devient biodégradable. Le TEGDA, partiellement soluble dans l'eau et capable de migrer dans la matrice du PETG, est dégradé en premier pour laisser le PETG sous une forme microporeuse et hydrophile qui devient accessible à la dégradation par les micro-organismes du sol ou de l'environnement. On constatera qu'une telle formulation risque de ne pas convenir pour le conditionnement à long terme, de produits humides, sauf s'il s'agit du conditionnement de produits devant être conservés à basse température (congélateur, réfrigérateur). En outre on note une diminution de la température de transition vitreuse (Tg) dont il faut tenir compte. Elle peut atteindre des valeurs trop basses pour que le produit soit compatible avec les applications prévues. Aussi dans le présent exemple, a la concentration de 10% en TEGDA le film reste collant à la température ambiante et n'est donc plus manipulable. Propriétés Dans cet exemple la proportion idéale de TEGDA se situe entre 3 et 6%, en poids. Dans les conditions du compost artificiel défini précédemment à 50-60 C, les temps de dégradation varient de 1 mois (6 % de TEGDA) à deux mois (3 % de TEGDA) pour des films d'une épaisseur de 50 microns. Un film de PETG pur, d'une épaisseur de 50 microns, a été préparé et testé dans le même système de dégradation. Au bout de cinq mois d'incubation il ne montre pas de signe notable de dégradation. Exemple 4: Préparation de films de PETG contenant d'autres additifs liquides. La technique utilisée a été étendue sans changements aux autres d'additifs décrits dans l'exemple 2. La concentration des additifs a été fixée à 4%. Les films obtenus, d'une épaisseur de 50 m +/- 10 m, ont montré des temps de dégradation de deux mois, sensiblement, dans les conditions de compost artificiel défini précédemment. Néanmoins, les films contenant du plaxène (une paraffine) ont montré une dégradation 5 plus tardive. En outre, la qualité de ces films a été considérée comme médiocre, par rapport aux autres cas. A l'exception des films contenant du plaxene qui sont de mauvaise qualité, les films obtenus conviennent pour le conditionnement de produits humides. Par contre ils ne seront pas recommandés pour le conditionnement des produits alimentaires gras, sauf s'ils ont le label qualité alimentaire , comme c'est le cas, par exemple, du di stéarate d'éthylène glycol ou de certaines huiles de paraffine de bas poids moléculaire. Dans ces conditions, la stabilité du film dans le temps (s'il s'agit d'un film) sera étroitement liée aux conditions d'utilisation. La migration des esters gras est très lente à basse température par exemple au congélateur ou au réfrigérateur mais augmente à la chaleur. C'est un facteur dont il faudra tenir compte dans les applications. Exemple 5: Addition d'un autre polyester Au mélange obtenu dans l'exemple 1, correspondant au PETG contenant 5 % en poids de TEGDA, on ajoute 5 à 20 % en poids de polyéthylène naphthalate (PEN), un produit polyester thermoplastique synthétisé par Teijin Dupont Films Japan Limited. Ce mélange conduit à des granulés pouvant former des films. Les films obtenus sont encore biodégradables, en outre la température de transition 25 vitreuse remonte de 10 à 50 C selon la proportion de PEN. Ils seront donc plus stables à la chaleur. Dans les conditions du compost artificiel à 50-60 C défini précédemment, les temps de dégradation varient de 1 mois (5% de PEN) à trois mois (20% de PEN) pour des films d'une épaisseur de 50 microns. En l'absence de TEGDA, les films obtenus ne montrent pas de signe de dégradation au bout d'un temps de cinq mois dans les conditions des tests précédents. Ces produits propres au moulage ou à l'injection peuvent également donner des films minces (de 10 à 100 microns) mais qui manquent de souplesse. Les films épais (de 5 l'ordre du mm) peuvent être thermoformés. De même que dans l'exemple 3, ces produits ne conviendront pas pour le conditionnement, à long terme, de produits humides, sauf s'il s'agit du conditionnement de produits devant être conservés à basse température (congélateur, réfrigérateur). Exemple 6: A - Préparation de granulés de PETG contenant du TEGDA et du polyéthylène (PELD). Comme dans l'exemple 1 on prépare un granulé à l'aide de l'extrudeuse bivis CLEXTRAL BC21. Dans une trémie on introduit le PETG, dans l'autre le polyéthylène de basse densité (PELD) de référence 1008FE24 d'Atofina, et le TEGDA dans le puits d'alimentation, à l'aide d'une pompe doseuse, de façon à obtenir des granulés de composition finale en poids: PETG 75, PELD 20, TEGDA 5. En outre, ont été préparés des granulés contenant un compatibilisant: l'Orevac 18630 (Atofina), un copolymère statistique éthylène / acrylate de méthyle, composé de 20 % en poids d'acrylate de méthyle. L'Orevac est utilisé pour assurer une meilleure compatibilité entre divers polymères dont le PET/PRTG, PS, PE, EVA, EVOH. Dans le cas présent, les proportions finales, en poids, sont les suivantes: PETG 70, PELD 20, TEGDA 5, Orevac 5. B - Préparation des films. Les films sont préparés comme dans l'exemple 3 à l'aide des granulés définis ci dessus. Le profil de température suivant ( C) a été utilisé : 180 (trémie), 180, 170, 160 (dégazage), 170, 190, 190, 210 (filière). La vitesse de rotation de la vis est 55 tours par minute. Les films obtenus, d'une épaisseur de 50 gm +/- 10 m, sont nettement plus souples que 5 ceux obtenus dans les exemples 3, 4, 5. C Propriétés. Ces films ont montré des temps de dégradation de sensiblement deux mois dans les conditions du compost artificiel défini précédemment. La présence de l'Orevac améliore la qualité finale du produit. La vitesse de dégradation nous a semblé un peu plus rapide pour le film contenant de l'Orevac. Des films composés de PETG et de 20% de PELD ont été préparés à titre comparatif. En l'absence de TEGDA, les films obtenus ne montrent pas de signe de dégradation au bout d'un temps de cinq mois dans les conditions des tests précédents. Exemple 7 A - Préparation de granulés de PETG contenant du TEGDA et de l' Evatane . L'évatane (EVA) est un copolymère statistique d'éthylène et d'acétate de vinyle commercialisé par la société Atofina. L'Evatane 28-03 utilisé contient 28 % d'acétate de vinyle. Comme dans l'exemple 6 on prépare un granulé à l'aide de l'extrudeuse bivis CLEXTRAL BC21. Dans une trémie on introduit le PETG, dans l'autre l'EVA et le TEGDA de façon à obtenir des granulés de composition finale en poids: * PETG 75, EVA 20, TEGDA 5. * PETG 50, EVA 35, TEGDA 5. B- Préparation de films de PETG, EVA, TEGDA. Les films sont préparés comme dans l'exemple 3. Dans les deux cas, le profil de température suivant ( C) a été utilisé: 160 (trémie), 160, 150, 140 (dégazage), 150, 170, 170, 190 (filière). La vitesse de rotation de la vis est 70 tours par minute. On obtient alors des films nettement plus souples. L'Evatane n'est pas spontanément biodégradable, mais quand les autres éléments de la formulation ont été fortement dégradés, sa dégradation devient alors possible comme on l'a constaté avec des films traités dans les conditions précédentes avec des temps de dégradation variant de deux mois (10% d'Evatane ) à quatre mois (30% d'Evatane ) pour des films de 50 microns. On notera que l'Evatane migre mal dans la matrice macromoléculaire, mais l'ensemble reste biodégradable. En effet, les microorganismes de l'environnement peuvent hydrolyser les fonctions ester acétique de l'Evatane , oxyder les alcools en fonctions cétones et finalement couper la chaîne macromoléculaire en de nombreux fragments dégradables. Des films composés de PETG et de 20% d'EVA ont été préparés à titre comparatif. En l'absence de TEGDA, les films obtenus ne montrent pas de signe de dégradation au bout d'un temps de cinq mois dans les conditions des tests précédents. Exemple 8 A - Préparation de granulés de PETG de 1' Evatane et d'autres produits. Comme dans l'exemple 6 on prépare un granulé à l'aide de l'extrudeuse bivis CLEXTRAL BC21. Dans une trémie on introduit le PETG contenant 4% de Loxiol ou du PETG pur, dans l'autre l'EVA pur ou un mélange de granulés d'EVA et de granulés d'Orevac selon les compositions suivantes, exprimées en poids: * PETG 80, EVA 20, Loxiol 4. * PETG 80, EVA 20, Loxiol 4. Orevac 5 * PETG 70, EVA 30, Loxiol 4. B- Préparation de films de PETG, EVA, TEGDA. Les films sont préparés comme dans l'exemple 3. Dans les deux cas, le profil de température suivant ( C) a été utilisé: 160 (trémie), 160, 150, 140 (dégazage), 150, 170, 170, 190 (filière). La vitesse de rotation de la vis est 70 tours par minute. On obtient alors des films nettement plus souples. REVENDICATIONS 1. Composition polyester thermoplastique biodégradable ne comprenant pas de métaux, de sels métalliques ni d'amidon et comprenant: A) au moins 50 % en poids d'un polyester thermoplastique, B) de 2% à 20 % en poids d'une molécule organique biodégradable de bas poids moléculaire, avantageusement de 2 à 10 % en poids C) de 0 à 30 % en poids d'un polymère thermoplastique différent du composant A. 2. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que le composant B a un poids moléculaire inférieur à 5000. 3. Composition selon la revendication 3 caractérisée en ce que le composant A est choisi parmi le polyéthylène glycol téréphtalate, le polypropylène glycol téréphtalate, le polybutylène glycol téréphtalate, le poly 1,3 propanediol téréphtalate, le polyéthylène naphtalate ou le poly oméga caprolactane ou leurs mélanges. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le composé B est choisi dans le groupe constitué par l'éthylène glycol diacétate (EGDA) ; le diéthylène glycol diacétate (DEGDA) ; le triéthylène glycol diacétate (TEGDA) ; les polyéthylène glycol diacétate (PEGDA) ; les monoesters ou les diesters d'acides et d'alcools à courte chaîne en particulier choisis parmi le di stéarate d'éthylène glycol ou du propylène glycol, le stéarate de méthyle, le tristéarate de glycérol ou l'adipate de butyle, d'éthyle ou de méthyle; les monoesters ou diesters d'acide à courte chaîne et d'alcool gras en particulier choisis parmi l'acétate de dodécyle, le succinate de n-octyle ou le succinate de dodécyle; les mono ou di esters d'acides gras et d'alcools gras en particulier choisis parmi l'adipate de n-octyle, l'adipate de n-dodécyle ou le 2-éthyl-héxyl-adipate; les esters gras du polyéthylène glycol, du polypropylène glycol ou du polyoxyméthylène; des paraffines ou des mélanges de ceux-ci. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le composant C est un mélange de polymères thermoplastiques. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce qu'elle ne comprend pas de substances abrasives. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisée en ce qu'elle présente une bonne stabilité à la chaleur, avantageusement à une température comprise entre la température ambiante et 300 C. 8. Article comprenant une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 9. Article selon la revendication 8 caractérisé en ce qu'il s'agit d'un film mince, d'un film épais, d'un film thermoformable, d'un article injecté, moulé ou expansé. 10. Procédé de préparation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 par mélange du composant A avec le composant B et éventuellement le composant C à la température de mise en oeuvre du polymère le plus visqueux parmi les composants A et C.