Brevet FR2864064A1 — publié le 20050624

La présente invention a pour objet un procédé de production de polychlorures d'aluminium (désignés couramment par PAC) et/ou de polychlorosulfates d'aluminium (désignés ci-après par " PACS") en solution, de haute basicité et à forte concentration en alumine calculée en AI203, les produits ainsi obtenus ainsi que l'application de ces polychlorures et/ou polychlorosulfates d'aluminium comme agents floculants au traitement des eaux potables, des effluents aqueux domestiques et industriels et dans l'industrie papetière. Les polychlorures d'aluminium ont pour formule générale: Al (OH)aClb dans laquelle a+b =3 Les polychlorosulfates d'aluminium basiques ont pour formule générale: Al (OH)aClb (SO4)c / eM' Cl2 /f M"CI formule dans laquelle: M' représente un cation de valence 2, tel qu'un métal alcalinoterreux, M" représente un cation de valence 1, tel qu'un métal alcalin ou l'ammonium, a, b, c, sont des nombres entiers positifs ou fractionnaires positifs, non nuls, e et f peuvent être nuls ou des nombres entiers positifs ou fractionnaires positifs, avec a = 3 -b -2c, et 2e+f+b 3. La basicité (3 est défini par le rapport a/3 exprimé en %. Elle peut varier de 20 à 20 75 %. A partir d'une composition établie par analyse chimique des éléments Al et Cl, elle peut se calculer par la formule suivante: (3= 100*(3Al+2M'+M"- 2SO4-CI)/3AI, formule dans laquelle Al, M', M", SO4 et CI sont exprimés en moles. Les polychlorures d'aluminium basiques et les polychlorosulfates d'aluminium sont largement utilisés dans l'industrie, notamment papetière et pour le traitement des eaux résiduaires et surtout potables, où leur qualité de coagulation et de floculation élevée en font un produit de choix. Plus spécifiquement, pour le traitement des eaux, il est recherché des produits de coagulation et floculation ayant: - évidemment des aptitudes à la coagulation, mais surtout à la floculation des matières en suspension dans l'eau souterraine ou de surface de type rivière, lac, barrage, floculation qui est d'autant plus difficile que l'eau est faiblement minéralisée et froide, - une stabilité au stockage pendant au moins 3 mois à température ambiante. Habituellement, la coagulation se distingue nettement lors de l'introduction d'une dose correcte de sels d'aluminium dans l'eau à traiter par apparition d'un trouble hétérogéne constitué de très petits flocs qui ne décantent pas. La floculation est un phénomène d'agrégation de très petits flocs en flocs beaucoup plus gros et plus lourds qui sédimentent alors assez facilement. Sur eaux fortement minéralisées et avec les floculants minéraux de type polychlorosulfates d'aluminium connus de l'état antérieur la coagulation et la floculation sont consécutives ou presque simultanées, de sorte que l'efficacité de la floculation s'apprécie par une mesure de turbidité de la phase d'eau surnageante après décantation. Par contre, sur les eaux moins minéralisées, le phénomène de floculation s'enclenche parfois mal ou à des doses de traitement tellement fortes qu'économiquement on préfère avoir recours à des sels d'aluminium plus simples comme le sulfate Al2(SO4)3,nH2O ou le chlorure d'aluminium AICI3,nH2O pour faire la coagulation et aider éventuellement la sédimentation avec des polymères cationiques ou bifonctionnels cationiques et anioniques exerçant alors le rôle de floculant. Toutefois, sur eaux faiblement minéralisées et très froides, les chlorures et sulfates d'aluminium ne coagulent pas les matières en suspension d'où l'emploi fréquent dans ce cas des PAC et PACS. Au laboratoire, l'aptitude à la coagulation s'apprécie par introduction d'un sel d'aluminium sous agitation rapide qui déclenche un trouble de l'eau de nature différente de celui de l'eau initiale, alors que l'aptitude à la floculation s'apprécie ensuite lors de la mise en agitation lente, par transformation des troubles en particules plus grosses, dits flocs, qui décanteront facilement lors de l'arrêt de l'agitateur. Un moyen d'appréciation très efficace de formation des flocs est d'abord d'observer visuellement leur formation, puis ensuite de tracer les courbes de mesure de turbidité en fonction du taux de traitement du produit commercial en g de produit traitant par m3 d'eau traitée. Plus la dose nécessaire à la formation et à la sédimentation est faible, plus efficace est le produit. Plus les flocs sont gros et lourds, plus la turbidité diminue rapidement. Un polychlorure d'aluminium basique PAC en solution est dit stable s'il garde ses propriétés applicatives après un stockage en flacon de verre pyrex de 200 jours à température ambiante de 25 C et s'il ne dépose aucun solide à cette température ambiante durant 200 jours. Un produit peut paraître stable plus de 200 jours contenu dans certains emballages plastiques, mais cette apparente stabilité ne saurait garantir un stockage industriel et commercial viable là où la moindre imperfection ou aspérité sur la surface du stockage conduirait à faire cristalliser le produit métastable. C'est pourquoi la notion de stockage en flacon de verre est indispensable dans le test pour simuler les conditions les plus proches de celles liées à la pratique industrielle. En règle générale, la stabilité des polychlorures basiques d'aluminium à moins de 12% en Al203 est obtenue grâce à l'ajout de complexants de l'aluminium. Parmi ces complexants, le plus utilisé est le sulfate, qui donne naissance à une nouvelle gamme de produits que l'on appelle communément polychlorosulfates d'aluminium basique (PACS) II n'existe pas dans la littérature d'informations concernant ce rôle complexant sur des produits concentrés entre 15 et 22% en Al203 et de basicité supérieure à 50%. D'ailleurs, des brevets citent même son rôle néfaste sur la stabilité lorsque sa concentration est très faible ou trop forte. Le brevet EP 327 419 décrit un procédé de fabrication de polychlorosulfates d'aluminium de haute basicité comprise entre 50 et 70 %, dont la teneur en Al exprimée en % en poids en Al203 ne dépasse pas 10, 59 %. Ce procédé consiste à mettre en contact en solution aqueuse, HCI et H2SO4 avec de l'hydroxyde d'aluminium dans des proportions prédéterminées, puis à mettre en contact cette solution avec du CaCO3 en baissant la température de 93 C à 65 C, puis à éliminer CaSO4 (gypse) obtenu par filtration. Le brevet EP 557 153 décrit également un procédé de fabrication de polychlorosulfates d'aluminium de haute basicité supérieure à 67%, et de préférence supérieure à 72%, mais dont la teneur en Al exprimée en % en poids en Al203 ne dépasse pas 10,3 %, comprenant la réaction à une température de 50 à 70 C, d'un composé d'un métal alcalino-terreux, tel que Ca(OH)2 ou CaCO3, d'un composé d'un métal alcalin, tel que Na2CO3 avec un polychlorosulfate d'aluminium de départ ayant une basicité faible à moyenne de l'ordre de 40 à 50 %. Le brevet EP 794 153 décrit également un procédé de fabrication de polychlorosulfates d'aluminium de haute basicité comprise entre 60 et 75 %, par réaction d'un composé basique d'un métal alcalino-terreux, tel que Ca(OH)2 ou CaCO3, d'un composé basique d'un métal alcalin, tel que Na2CO3 avec une solution de chlorure d'aluminium basique, à une température comprise entre 25 et 70 C, suivie d'une cuisson à une température comprise entre 60 et 95 C et avec une durée inversement proportionnelle à la température;dans les exemples, les produits obtenus ont une teneur en Al exprimée en % en poids en Al203 qui ne dépasse pas 8,71 %. Le brevet JP 2000 070609 décrit la fabrication de polychlorures d'aluminium basiques obtenus par dissolution d'alumine avec de l'acide chlorhydrique vers 160 C sous pression, ayant une concentration en alumine de 16 à 23% avec une basicité de 53% maximum; ces produits sont décrits comme stables pendant 200 jours. Toutefois, l'ajout de complexants à base de sulfate de sodium dans ces polychlorures d'aluminium basiques conduit à une très forte baisse de leur stabilité qui devient proche de 2 jours pour le produit de l'exemple comparatif 4. Le brevet FR 2 125 337 décrit un procédé d'obtention de polychlorosulfate d'aluminium (PACS) directement par réaction d'un hydroxyde d'aluminium sous forme d'hydrargillite avec une solution d'HCI à température élevée, puis traitement de cette solution dans un réacteur sous pression et à des températures comprises entre 140 C et 170 C, par de l'hydroxyde d'aluminium et de l'acide sulfurique concentré. Les produits obtenus ont une concentration en Al203 jusqu'à 19.0 % et une basicité d'environ 50%. Il est divulgué que la fabrication de polychlorures d'aluminium à teneur en AI203 de plus de 12% n'était pas possible, à 170 C pendant 4 heures. Le brevet JP 9-142837/97 décrit un procédé de fabrication d'une solution de polychlorure d'aluminium à haute basicité (supérieure à 50% et jusqu'à 60%), par réaction dans un autoclave vers 150 C, et pendant environ 6 heures, d'une solution de chlorure d'aluminium contenant jusqu'à 10% (en poids) en AI203 et d'hydroxyde d'aluminium commercial finement broyé vers 25 pm ou moins; bien qu'il ne soit fait aucune mention dans le texte de la concentration en alumine de la solution obtenue, celle-ci peut être estimée à environ entre 18 et 20% en poids, en admettant plausiblement aucune perte de matière. Cependant, ce type de produit ne contient aucun composé du bore et sa stabilité n'est pas indiquée. Le brevet JP 52 109492/77 décrit un procédé de stabilisation d'une solution de chlorure d'aluminium basique par introduction d'un composé du bore, tel que l'acide borique ou d'un de ses sels tels que le tétraborate de sodium ou le perborate de sodium, à des teneurs comprises entre 0.01 et 10% en poids par rapport à ladite solution; le seul exemple de réalisation décrit concerne une solution ayant une basicité de 60%, mais dont la teneur en Al203 est limitée à seulement 9% en poids. La demande de brevet WO 01/44110 décrit un procédé de fabrication d'une solution aqueuse de polychlorures d'aluminium (PAC) stabilisée, par réaction d'une solution de chlorure d'aluminium en mélange avec de la dolomite (mélange de MgCO3 et de CaCO3), à température ambiante (20 C), et utilisant comme agent stabilisant un composé du bore dont la teneur exprimée en acide borique en % en poids par rapport à la solution de PAC, est comprise de préférence entre 0.25% et 15% ; cette solution finale ne contient pas plus de 10% en poids en Al203 et sa basicité est comprise entre 55 et 67 %. Le brevet US 2 607658 décrit l'introduction dans un chlorhydrate d'aluminium Al2(OH)5 CI d'acide borique ou dérivés, pour obtenir un gel (application en cosmétique pour les sticks antitranspirants), il ne s'agit donc pas d'obtenir des solutions stables ayant des propriétés floculantes. II n'existe donc pas dans l'état de la technique, de solutions aqueuses de polychlorure basique d'aluminium ou de polychlorosulfate d'aluminium, ayant des concentrations en AI203 supérieure à 15% en poids et de basicité supérieure à 50%, qui présentent une stabilité suffisante au stockage, pour en permettre l'utilisation commerciale. La demanderesse a trouvé qu'il était possible d'obtenir des solutions de polychlorures d'aluminium basiques et/ou de polychlorosulfate d'aluminium basiques, stabilisées pendant au moins 200 jours, avec des composés notamment du bore ou du silicium, qui soient concentrées au delà de 15% en poids compté en AI203 et ayant une basicité supérieure à 50 % et inférieure à 63%. Ces solutions, selon l'invention, sont obtenues par un procédé simple et économique permettant de les fabriquer, à partir d'une alumine commerciale issue de 5 l'industrie de l'aluminium. La présente invention concerne un. nouveau procédé industriel qui permet de fabriquer des solutions de polychlorures d'aluminium basiques et/ou de polychlorosulfate d'aluminium basiques, stabilisés ayant les formules respectives suivantes Al (OH)aClb/ dY et/ou Al (OH)aClb (SO4)c / dY, formules dans lesquelles: a+b=3 pour la première et a =3 - b-2c pour la seconde, a, b,c et d, sont des entiers positifs ou fractionnaires positifs non nuls, avec les valeurs suivantes: 1,50 Dans une variante de réalisation, à la place de AICI3 commercial en solution, on peut le fabriquer à partir de l'hydroxyde d'aluminium commercial dissout dans de l'acide chlorhydrique de titre HCI centré autour 25.5%. La présente invention se rapporte aussi aux solutions nouvelles de polychlorures d'aluminium basiques et/ou de polychlorosulfate d'aluminium basiques, stabilisées, obtenues par ledit procédé, ayant les formules respectives suivantes: Al (OH)aClb/ dY et/ou Al (OH)aClb (SO4)c / dY, formules dans lesquelles: a+b=3 pour la première et a =3 - b-2c pour la seconde, a, b,c et d, sont des entiers positifs ou fractionnaires positifs non nuls, Y est un stabilisant choisi parmi les composés du Bore ou du Silicium, et présentant pour les coefficients a et d exprimés en moles, les valeurs suivantes: 1,50 Le stabilisant peut être un des sels de l'acide borique tels que notamment les borates alcalins, les métaborates et les perborates. Dans une variante de réalisation, le soufre sous forme de sulfate peut être remplacé par le phosphore, sous forme de phosphate. Sans vouloir être tenu par une théorie particulière, expliquant l'action stabilisatrice de l'acide borique ou ses dérivés pour stabiliser les PACS, il semble que l'atome de Bore 15 se lie à la structure des polymères par la liaison oxo B-O-Al. EXEMPLES DE REALISATION. EXEMPLE 1 1750 g de chlorure d'aluminium AICI3 en solution, commercialisé sous la marque Clorai d'ATOFINA, contenant de l'aluminium compté sous forme AI2O3 massique vers 10.35%, de densité 1.270 à 23 C, est introduit dans un autoclave émaillé Pfaudler L4 à double enveloppe dont le volume global à vide est de 6.4 dm3. De l'hydroxyde d'aluminium AI(OH)3 commercial de REYNOLDS, cristallisé dans le système gibbsite ayant une répartition granulométrique gaussienne centrée autour de 100 pm est mis à sécher à l'étuve une nuit vers 100 C. Le titre en AI2O3 de cette gibbsite 25 séche est voisin de 62% massique et l'humidité est alors voisine de zéro. 1180 g de cet hydroxyde d'aluminium sec sont ajoutés dans le bol de l'autoclave avec 50 g d'eau. La concentration de chlorure d'aluminium est donc] 0.06% en poids en AI2O3. 28 g d'acide borique B(OH)3 de PROLABO, sont rajoutés. L'autoclave est fermé, 30 l'agitation est mise en route. La température est passée de 25 C à 170 C en 85 minutes puis un palier de 1 heure est maintenu à 170 C. La pression mesurée est de 8.5 bars.(0.85 MPa) L'autoclave est mis en refroidissement, après 3 heures, il est à 20 C. Le produit filtré a la composition suivante: AI2O3 20.0% en masse CI 16. 8% OH 12.0% 7 H3BO3 calculé 1.24% Eau calculée par différence 59.4 % Densité à 23 C 1.379 Basicité calculée 59.8% conduisant à la formule du produit 5 AI(OH)1.79C11.21 /0.051 H3BO3. Le produit stocké en flacon verre est stable plus de 200 jours et même après 18 mois. La stabilité est mesurée à température ambiante, elle est notée par rapport à l'apparition de solide au fond des flacons en verre. Elle doit être d'au moins 200 jours 10 pour les produits dits stables. EXEMPLE COMPARATIF 1: On reproduit sensiblement les conditions de l'exemple précédent, mais sans stabilisant. 1800 g de chlorure d'aluminium à 10.06% en AI203 sont chargés avec 600 g d'hydroxyde d'aluminium sec, dans le même autoclave que dans l'exemple 1. La température est passée de 25 C à 185 C en 85 minutes puis un palier de 1 heure est maintenu à 185 C. La pression mesurée est de 10 bars (1 MPa). Après refroidissement et filtration, le produit filtré a la composition suivante: AI203 20.2% masse Cl 17.1% OH 12.0% Eau calculée par différence 60.2 % Densité à 23 C 1.375 Basicité calculée 59.5 % conduisant à la formule du produit AI(OH)178C11.22É Le produit conditionné en flacon verre est stocké sur l'étagère. Le produit précipite lentement avec formation d'un dépôt sur 20% de sa hauteur au bout de 60 jours. EXEMPLE 2: Un échantillon du produit obtenu dans l'exemple comparatif précédent, est prélevé après filtration, et on dissout à une température d'environ 50 C, 0.5g d'acide borique H3BO3 pour 100 g de ce produit limpide conduisant au nouveau produit AI(OH)1 78C11.22/0.020 H3BO3. Dans ces conditions, le produit conditionné en flacon verre est stocké sur l'étagère. Après 200 jours, l'échantillon est toujours limpide, aucun dépôt n'est observable. EXEMPLE 3: Toujours dans le même autoclave Pfaudler, 1800 g de chlorure d'aluminium à 10.06% en Al2O3 sont chargés avec seulement 425 g d'hydroxyde d'aluminium sec. La température est passée de 25 C à 185 C en 85 minutes puis un palier de 1 heure est maintenu à 185 C. La pression mesurée est de 1 MPa. L'autoclave est refroidi et le produit filtré. L'hydroxyde d'alumine récupéré sur verre fritté diamètre 130 mm n 3 après 35 minutes de filtration, est lavé à l'eau puis séché. II 5 pèse 83 g contre 72 g attendu au bilan matière. Le produit filtré présente une densité à 23 C de 1.362, une concentration en AI2O3 voisine de 19% et une basicité calculée de 56.0 %. II est dissout dans le produit filtré, entre une température de 50 à 120 C, 0.5g d'acide borique H3BO3 pour 100 g de ce produit, conduisant au nouveau produit AI(OH)1.68CI 1.32/0.022 H3BO3. Le produit conditionné en flacon verre stocké sur l'étagère est stable plus de 200 jours. EXEMPLE 4 Toujours dans le même autoclave Pfaudler, 1800 g de chlorure d'aluminium à 15 10.06% en AI2O3 sont chargés avec 35g d'acide sulfurique à 98% et avec 800 g d'hydroxyde d'aluminium sec. L'autoclave est mis sous vide puis fermé. La température est passée de 25 C à 171 C en 85 minutes puis un palier de 1 heure est maintenu à 171 C. La pression mesurée est de 0.78 MPa. L'autoclave est refroidi et le produit filtré. Pour 100 g de filtrat on rajoute 0.5 g d'acide 20 borique par dissolution sous agitation à 50 C. Le produit a ainsi la composition suivante: AI2O3 19.6 % masse Cl 17.0% SO4 1.3 % OH 11.0% H3BO3 calculé 0.5 % Eau calculée par différence 59.8 % Densité à 23 C 1.383 Basicité calculée 56.1 % conduisant à la formule du produit AI(OH)1,68Cl125(SO4)0.035 /0.021 H3BO3. Le produit conditionné en flacon verre, stocké sur l'étagère, est stable plus de 200 jours. EXEMPLE COMPARATIF 2: Selon l'exemple 3 du brevet japonais JP 9-142837, 1 kg d'hydroxyde d'aluminium AI(OH)3 sec commercialisé par PECHINEY est mis en suspension avec 9 kg d'eau puis envoyé à l'aide d'une pompe péristaltique dans un broyeur voie humide NETZSCH LAB STAR LS1 tournant à la vitesse de 3500 tours par minute. Le produit broyé présente la granulométrie suivante: 700 g de ce produit broyé sec sont passés au mortier pour les réduire en farine puis sont ajoutés dans le bol de l'autoclave émaillé Pfaudler L4. 1750 g de chlorure d'aluminium AICI3 en solution contenant de l'aluminium compté sous forme AI2O3 massique vers 10.0%, sont également introduits dans l'autoclave. L'autoclave est mis sous vide puis fermé, et l'agitation est mise en route. La température est passée de 25 C à 145 C en 100 minutes puis un palier de 3 heures est maintenu à 145 C soit une pression de 0.37 MPa. L'autoclave est alors mis en refroidissement puis déchargé. Le produit vidangé et filtré a la composition suivante: AI2O3 18.6% masse Cl 17.8% OH 10.05% Eau calculée par différence 62.2% Densité à 23 C 1. 352 Basicité calculée 54.0 % conduisant à la formule du produit AI(OH)1. 63011.37 Le produit conditionné en flacon verre est stocké sur l'étagère. Après 45 jours, 25 l'échantillon commence à déposer du solide. Exemple comparatif 3: Selon l'exemple l du brevet FR 2 125 337, 1750 g de chlorure d'aluminium AICI3 en solution contenant de l'aluminium compté sous forme AI2O3 massique vers 11.2% de densité 1.292 à 23 C sont introduits dans l'autoclave émaillé Pfaudler L4. 88 g d'acide 30 sulfurique à 98% massique est introduit dans ce chlorure d'aluminium générant un précipité de couleur blanche. 558 g d'hydroxyde d'aluminium AI(OH)3 sec commercialisé par REYNOLDS est ajouté dans le bol de l'autoclave. L'autoclave est fermé et l'étanchéité vérifiée à froid sous 10 bars d'azote. L'agitation est mise en route. La température est passée de 25 C à 170 C en 85 minutes puis un palier de 1 heure est maintenu à 170 C. L'autoclave est mis en refroidissement. Le produit filtré a la composition suivante: AI203 19.66% masse Cl 18.47% SO4 3.16 % OH 9.7% Eau calculée par différence 58.3 % Densité à 23 C 1. 418 Basicité calculée: 49.3% conduisant à la formule du produit déjà connu suivant: AI(OH)1.48C11.35(SO4)0.09. L'hydroxyde d'aluminium récupéré sur verre fritté diamètre 130 mm de porosité n 3 après 1 heure 15 minutes de filtration, est lavé à l'eau puis séché. Le produit stocké en flacon verre est stable environ 2 mois (60 jours), au-delà il y a des dépôts de cristaux translucides très adhérents aux parois du flacon de verre (représentent déjà la moitié de la hauteur du flacon). Au bout de 7 mois, le flacon est complètement pris en masse. Exemple comparatif 4: Selon l'exemple 12 de la demande de brevet WO 01/44110, 1000 g de chlorure d'aluminium en solution, de densité 1.256 à 23 C au titre de 26.2% en AICI3, soit 10% compté en AI203, sont introduits dans un réacteur en verre de 2 litres. g d'acide borique de PROLABO sont introduit dans le réacteur toujours maintenu à température ambiante vers 25 C. 176 g du produit dolomie 10 de la société LOIST contenant 59.0% de CaCO3 38.3% de MgCO3 avec 1.3% de Fe203, sont introduit en 15 minutes. Ensuite, le réacteur est maintenu sous agitation pendant 4 heures et 25 minutes. Le produit de couleur marron foncé est filtré sur filtre Durieux en micro-fibre de verre anti-colmatant sous une légère surpression de 0.2 bars. La turbidité à plus de 4000 NTU est diminuée après filtration, vers 16 NTU pour obtenir une solution très limpide, claire et allant du jaune pale au jaune citron. Cette filtration élimine des impuretés, d'oxydes ou d'hydroxydes de fer, contenues dans la dolomie. Le produit filtré a la composition suivante: Al203 9.20% masse Cl 19.15 % Ça 3.60 % Mg 1.95 % OH 5.81% 11 H3B03 calculé 0.88 % Eau calculée par différence 63.7% Densité à 23 C 1.326 Basicité calculée 63.2 % conduisant à la formule du produit 5 AI(OH)1 89CI3 Mg0.445 Ca0.500 /0.079 H3BO3. Aspect du produit: jaune, limpide et transparent. Stabilité en flacon verre: plus de 200 jours. Exemple comparatif 5: produit ALBA commercialisé par ATOFINA 1750 g de chlorure d'aluminium à 12.0% en AI203 de densité 1.320 sont chargés avec 354 g d'hydroxyde d'aluminium sec, toujours dans le même autoclave Pfaudler. La température de 150 C est atteinte en 60 minutes, puis elle est suivie d'un palier de 3 heures à 150 C. Le produit filtré a la composition suivante: AI203 Cl OH 18.1% masse 22.25% 7.4% Eau calculée par différence 60.7 % Densité à 23 1 C 1.391. Basicité calculée 41.1 % conduisant à la formule du produit 20 AI(OH)1. 23CI1.77 Le produit conditionné en flacon de verre est stable plus de 200 jours. L'efficacité des produits obtenus comme floculants est déterminée par la mesure de la turbidité résiduelle d'une eau bien spécifique dite eau de Montluçon traitée à 25 différentes doses de produit tel qu'obtenu par volume d'eau à traiter. Caractéristiques de l'eau de Montluçon utilisée: TH =4.5 F (degré français) Turbidité = 24 NTU (Nephelometric Turbidity Unit) La température du bac est régulée à une température fixée à 2 C. L'eau a un pH d'environ 7.5. L'eau est alors laissée sous agitation à 100 tours/minute et n'est utilisée que lorsque la température est stabilisée et maintenue une nuit à la température sélectionnée de 2 C sur le groupe frigorifique. Résultats de floculation: Les essais sont réalisés en testant certains produits des exemples tels qu'obtenus avec l'eau thermostatée à la température de 2 C. Les tests sont réalisés sur un floculateur HYDROCURE de ORCHIDIS, de la façon suivante: - introduction dans chaque vase du " JAR-TEST " d'un litre d'eau de Montluçon mise sous agitation à 160 tours/minutes, - prélever les quantités de produits nécessaires avec des micro pipettes WATHMAN soit de 5, 10 ou 100 pl en tenant compte des densités des produits pour introduire dans chaque vase de 1 litre d'eau des doses de 20, 30, 40, 50, 60, 70 mg de produit. Un ou deux vases contiennent les produits de références. - augmenter la vitesse d'agitation du floculateur jusqu'à 160 tours/minutes, - injecter les produits dans les vases du " JAR-TEST ", déclencher le chronomètre et compter 1 mn 30 s à la fin de l'injection, .10 - après 1 mn 30 s d'agitation rapide, on ralentit la vitesse d'agitation à 40 tours/minute, - après 13 mn 30 s à 40 tours/minute, l'agitation est arrêtée et les pâles d'agitation sont relevées, Dans chaque vase à une profondeur de 5 cm au dessous de la surface et au centre du vase est introduit un tuyau de prélèvement de la pompe péristaltique, puis au bout de 10 minutes de décantation, on met en route la pompe et on prélève environ 40 cm3. Le débit de prélèvement de la pompe est réglé de telle sorte que la durée de prélèvement ne dépasse pas 3 minutes. Ces échantillons seront destinés à la mesure de la turbidité résiduelle sur un turbidimètre RATIO/XR HACH. Les résultats de mesure du trouble sont exprimés en NTU (Nephelometric Turbidity Unit), unité corrélée à la quantité résiduelle de particules dans les eaux traitées. On mesure la valeur de turbidité résiduelle pour les produits des exemples1 et 2, des exemples comparatifs 1 et 5, ainsi que pour le produit WAC HBA industriel de référence d'ATOFINA (correspondant au brevet précédemment cité EP 794 153), en fonction de la quantité du produit obtenu (polychorure d'aluminium basique) introduite, en milligramme par litre d'eau à traiter. Les résultats sont indiqués dans le tableau ci-après, et sont illustrés par les courbes de la figure 1 ci-jointe. Tableau Turbidité Ex.1 Ex.2 Ex.comp. 1 Ex comp. 5 WAC HBA résid.(NTU) de Taux référence traitemen (mg/I) 0 24.2 24.2 24.2 24.2 24.2 25.2 22.3 24.3 27.1 - 5.2 3.5 4.8 9.4 - 1.7 1.3 1.9 12.1 18.6 0.9 1.1 1.4 2.4 - - - - - 2.4 0.4 0.6 1.4 22 - On constate en particulier que les produits des exemples 1 et 2 ont une meilleure efficacité de floculation que les produits de référence. 14 REVENDICATIONS 1. Procédé de production de solutions de polychlorures d'aluminium et/ou de polychlorosulfates d'aluminium basiques, ayant respectivement pour formule générale: Al (OH)aClb / dY dans laquelle a+b =3 et/ou Al (OH)aClb (SO4)c / dY dans laquelle a = 3 - b-2c a, b, c, et d sont des nombres entiers positifs ou fractionnaires positifs non nuls, avec les coefficients suivants: 1,50 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution de chlorure d'aluminium présente une teneur en aluminium exprimée en AI203 d'environ 10 % en poids. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en aluminium exprimée en AI203 de l'hydroxyde d'aluminium commercial cristallisé dans le 30 système gibbsite, est voisin de 62% en poids. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydroxyde d'aluminium présente une répartition granulométrique gaussienne centrée autour de 100 pm. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le 35 stabilisant est introduit sous forme d'acide borique ou d'un de ses sels tels que notamment les borates alcalins, les métaborates et les perborates, ou sous forme de silicium ou d'un de ses composés. 6. Solutions de polychlorures et/ou de polychlorosulfates d'aluminium basiques, obtenues par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, ayant pour formule générale respectivement: Al (OH)aClb / dY dans laquelle a+b =3 et/ou Al (OH)aClb (SO4)c / dY dans laquelle a=3-b-2c a, b, c, et d sont des nombres entiers positifs ou fractionnaires positifs non nuls, et dans lesquelles: Y est un stabilisant choisi parmi les composés du Bore ou du Silicium, avec les coefficients suivants: 1,50 7. Solutions selon la revendication 6, caractérisées en ce que d est voisin de 0.035. 8. Solutions selon les revendications 6 et 7, caractérisées en ce que 25 1,68