Brevet FR2868417A1 — publié le 20051007

PROCEDE DE FORMATION D'UNE LIAISON CARBONE-CARBONE. La présente invention a pour objet un procédé de formation d'une liaison 5 carbone-carbone. L'invention concerne la création de liaison carbone-carbone entre deux cycles aromatiques conduisant ainsi à un composé aromatique polycyclique. L'invention vise en particulier un composé de type biphényle. L'invention se rapporte également à la création d'une liaison carbonecarbone entre un cycle aromatique et un composé aliphatique portant une insaturation conduisant alors à un composé aromatique porteur d'une chaîne latérale insaturée. Dans l'exposé qui suit de la présente invention, on entend "par composé aromatique polycyclique", un composé comprenant au moins un enchaînement de deux cycles aromatiques, carbocycliques et/ou hétérocycliques. Par "composé aromatique", on entend la notion classique d'aromaticité telle que définie dans la littérature, notamment par Jerry MARCH, Advanced Organic Chemistry, 4eme édition, John Wiley and Sons, 1992, pp. 40 et suivantes. Des structures comprenant un enchaînement de cycles aromatiques en particulier de type biaryle se rencontrent dans de nombreuses molécules utilisées dans le domaine agrochimique notamment dans des herbicides, pesticides ou dans le domaine pharmaceutique. En particulier, on recherche un procédé de préparation de composés de type alkylbiphényle ou cyanobiphényle. Présentes dans de nombreuses molécules naturelles, les structures de 30 type biaryle sont donc des cibles très recherchées lors de l'élaboration de synthèse totale. Par ailleurs, elles présentent un intérêt accru en rapport avec le développement de nouveaux matériaux organiques tels que les semiconducteurs organiques ou des cristaux liquides qui possèdent des unités polyfonctionnelles de type biaryle. Une voie d'accès classique consiste à effectuer la préparation des composés de type biaryle selon la réaction de Suzuki. Ainsi, S. Darses et al [Tetrahedron Letters 17 (1996), 3857 - 3860], décrivent un procédé de 2868417 2 préparation desdits composés qui consiste à faire réagir un acide arylboronique et un tétrafluoroborate d'arènediazonium, en présence d'un catalyseur au palladium à savoir l'acétate de palladium. L'inconvénient d'un tel procédé est qu'il impose pour faire la réaction de couplage d'isoler au préalable le sel de diazonium. Or, ce dernier présente des propriétés toxiques et allergisantes. L'objectif de la présente invention est de fournir un procédé permettant d'effectuer le couplage dans de meilleures conditions. II a maintenant été trouvé et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention un procédé de formation d'une liaison carbone-carbone entre un atome de carbone présent dans un cycle aromatique et un atome de carbone présent dans une insaturation comprise sur une chaîne aliphatique ou dans un cycle aromatique caractérisé par le fait qu'il comprend la réaction d'un arènediazoéther et d'un composé insaturé choisi parmi les acides arylboroniques et les composés aliphatiques insaturés, en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur au palladium. Selon une première variante de l'invention, on effectue la création d'une liaison carbone-carbone entre deux cycles aromatiques conduisant ainsi à un composé aromatique polycyclique en faisant réagir un arènediazoéther et un acide arylboronique. Selon une autre variante de l'invention, on effectue la création d'une liaison carbone-carbone entre un cycle aromatique et un composé aliphatique comprenant une insaturation conduisant alors à un composé aromatique porteur d'une chaîne latérale insaturée, en faisant réagir un arènediazoéther et un composé aliphatique insaturé tel qu'un alcène ou un alcyne. Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, on réalise la préparation de l'arènediazoéther à partir d'une amine aromatique sans qu'il y ait séparation du sel d'arènediazonium formé intermédiairement. Un avantage du procédé de l'invention est de pouvoir effectuer une réaction de couplage, sans séparation du sel de diazonium. Conformément à l'invention, on met en oeuvre un arènediazoéther qui peut être représenté par la formule suivante: (R) myN=N ORI (1) dans laquelle: - A symbolise le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système carbocyclique ou hétérocyclique, aromatique, monocyclique ou polycyclique, - RI représente un groupe représente un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de carbone, qui peut être un groupe aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un groupe cycloaliphatique saturé ou insaturé, monocyclique ou polycyclique; un groupe aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, porteur d'un substituant cyclique. - R, identiques ou différents, représentent des substituants sur le cycle, - m représente le nombre de substituants sur le cycle. L'invention s'applique notamment aux arènediazoéthers répondant à la formule (I) dans laquelle A est le reste d'un composé cyclique, ayant de préférence, au moins 4 atomes dans le cycle, de préférence, 5 ou 6, éventuellement substitué, et représentant au moins l'un des cycles suivants: un carbocycle aromatique, monocyclique ou polycyclique, un hétérocycle aromatique, monocyclique ou polycyclique comportant au moins un des hétéroatomes O, N et S. On précisera, sans pour autant limiter la portée de l'invention, que le reste A éventuellement substitué représente, le reste: 1 - d'un composé carbocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique. Par "composé carbocyclique polycyclique", on entend: un composé constitué par au moins 2 carbocycles aromatiques et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés, un composé constitué par au moins 2 carbocycles dont l'un seul d'entre eux est aromatique et formant entre eux des systèmes ortho- ou orthoet péricondensés. 2 - d'un composé hétérocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique. Par "composé hétérocyclique polycyclique", on définit: un composé constitué par au moins 2 hétérocycles contenant au moins un hétéroatome dans chaque cycle dont au moins l'un des deux cycles est aromatique et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés, 35. un composé constitué par au moins un carbocycle et au moins un hétérocycle dont au moins l'un des cycles est aromatique et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés, 2868417 4 3 - d'un composé constitué par un enchaînement de cycles, tels que définis aux paragraphes 1 et/ou 2 liés entre eux: par un lien valentiel, par un groupe alkylène ou alkylidène ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence un groupe méthylène ou isopropylidène, par l'un des groupes suivants: -O- , -CO- , -COO- , -0000- ; -S- , -SO- , -SO2- ,-N- , -CO-N- , Ro Ro dans ces formules, Ro représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe cyclohexyle ou phényle. A titre d'exemples, le reste A éventuellement substitué représente, l'un des cycles suivants: - un carbocycle aromatique: - un bicycle aromatique comprenant deux carbocycles aromatiques: - un bicycle partiellement aromatique comprenant deux carbocycles dont l'un 20 des deux est aromatique: - un hétérocycle aromatique: O % N1 N o' H O N S p\ N N \N S\ N O O N Ç'31 N rr N N - un bicycle aromatique comprenant un carbocycle aromatique et un hétérocycle aromatique: - un bicycle partiellement aromatique comprenant un carbocycle aromatique et un hétérocycle: - un bicycle aromatique comprenant deux hétérocycles aromatiques: NN,.-.-; :15 - un bicycle partiellement aromatique comprenant un carbocycle et un hétérocycle aromatique: N - un tricycle comprenant au moins un carbocycle ou un hétérocycle aromatique: - un enchaînement de carbocycles aromatiques: - un enchaînement de carbocycles, partiellement aromatique: - un enchaînement d'un carbocycle et d'un hétérocyle aromatiques: - un enchaînement d'un carbocycle et d'un hétérocyle partiellement aromatique: QN Dans le procédé de l'invention, on met en oeuvre préférentiellement un arènediazoéther de formule (I) dans laquelle A représente un noyau aromatique, de préférence un noyau benzénique, naphtalénique, pyridinique ou quinoléique. Le composé aromatique de formule (I) peut être porteur d'un ou plusieurs substituants. Le nombre de substituants présents sur le cycle dépend de la condensation en carbone du cycle et de la présence ou non d'insaturations sur le cycle. Le nombre maximum de substituants susceptibles d'être portés par un cycle, est aisément déterminé par l'Homme du Métier. Dans le présent texte, on entend par "plusieurs", généralement, moins de 4 substituants sur un noyau aromatique. Des exemples de substituants sont donnés ci-dessous mais cette liste ne 25 présente pas de caractère limitatif. Le ou les groupes R, identiques ou différents, représentent préférentiellement l'un des groupes suivants: 10 un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, un groupe alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle, un groupe alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, un groupe alkényloxy, de préférence, un groupe allyloxy ou un groupe phénoxy, un groupe cyclohexyle, phényle ou benzyle, un groupe acyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone, un groupe de formule: R2-OH - R2-SH - R2-COOM - R2 COOR3 -R2-CO-R3 - R2-CHO - R2- N=C=O R2-N=C=S - R2-NO3 -R2-CN - R2-N(R3)2 25 -R2-CO-N(R3)2 -R2-SO3M - R2-SO2M R2-X - R2-CF3 -R2-Cp F2p + 1 dans lesdites formules, R2 représente un lien valentiel ou un groupe hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 atomes de carbone tel que, par exemple, méthylène, éthylène, propylène, isopropylène, isopropylidène; les groupes R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou phényle; M représente un atome d'hydrogène, un métal alcalin de préférence, le sodium ou un groupe R3; X symbolise un atome d'halogène, de 20 2868417 8 préférence un atome de chlore, de brome, de fluor ou d'iode; p représente un nombre allant de 1 à 10. La présente invention s'applique tout particulièrement aux composés répondant à la formule (I) dans laquelle le ou les groupes R représentent: 5. un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, un groupe alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle, un groupe alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, un groupe alkényloxy, de préférence, un groupe allyloxy ou un groupe phénoxy, 15. un groupe de formule: - R2-OH R2-N(R3)2 - R2-SO3M dans lesdites formules, R2 représente un lien valentiel ou un groupe hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 atomes de carbone tel que, par exemple, méthylène, éthylène, propylène, isopropylène, isopropylidène; les groupes R3, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou phényle; M représente un atome d'hydrogène ou un atome de sodium. Dans la formule (I), m est un nombre inférieur ou égal à 4, de préférence, égal à 1 ou 2. Pour ce qui est de p, il est égal de préférence à 1 ou 2. Dans la formule (I) des arènediazoéthers, RI représente un groupe aliphatique acyclique, saturé, linéaire ou ramifié. Plus précisément, RI représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone. RI représente également un groupe cycloalkyle ayant de 5 à 7 atomes de carbone, de préférence un groupe cyclohexyle. RI représente également une chaîne alkyle porteur d'un substituant cyclique. Par cycle, on entend un cycle carbocyclique ou hétérocyclique, saturé, insaturé ou aromatique et le plus souvent un cycle benzénique. Comme exemples spécifiques, on peut citer notamment un groupe benzyle. 2868417 9 La présente invention n'exclut pas un groupe RI d'une toute autre nature mais étant donné que ce groupe est éliminé au cours de la réaction de couplage, il est intéressant d'un point de vue économique que RI soit d'une nature simple, et représente plus particulièrement un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence, un groupe méthyle ou éthyle. Conformément au procédé de l'invention, on fait réagir un arènediazoéther avec un acide arylboronique ou un composé aliphatique 10 insaturé, en présence d'un catalyseur au palladium. L'acide arylboronique intervenant dans le procédé de l'invention peut être représenté par la formule: O - Q2 (II) dans laquelle: - R4 représente un groupe carbocyclique ou hétérocyclique, aromatique, monocyclique ou polycyclique, QI, Q2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 20 atomes de carbone ou un groupe R4, ou QI et Q2 peuvent être reliés entre eux par un groupe alkylène ou alkylènedioxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ou QI et Q2 peuvent être reliés entre eux par -O-B-O- pour former un groupe boroxine répondant à la formule (III) dans lequel R4 a la signification donnée précédemment: /R4 O B i \ B O \ / O B (Ill) Plus précisément, l'acide arylboronique répond à la formule (II) ou (III) dans lesquelles le groupe R4 représente un groupe carbocyclique ou hétérocyclique aromatique. Ainsi, R4 peut prendre les significations données précédemment pour A. Toutefois, R4 représente plus particulièrement un groupe carbocyclique tel qu'un groupe phényle, naphtyle ou un groupe O-Q1 R4 B/ R4 \R 2868417 10 hétérocyclique tel qu'un groupe pyrrolyle, pyridyle, pyrimidinyle, pyridazinyle, pyrazinyle, 1,3-thiazolyle, 1,3,4-thiadiazolyle ou thiényle. Le cycle aromatique peut être également substitué. Le nombre de substituants est généralement au plus de 4 par cycle mais le plus souvent égal à 1 ou 2. On peut se référer à la définition de R pour des exemples de substituants. Les substituants préférés sont les groupes alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe amino, un groupe nitro, un groupe cyano, un atome d'halogène ou un groupe trifluorométhyle. En ce qui concerne QI, Q2, identiques ou différents, ils représentent plus particulièrement un atome d'hydrogène ou un groupe aliphatique acyclique, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, saturé ou comprenant une ou plusieurs insaturations sur la chaîne, de préférence 1 à 3 insaturations qui sont de préférence, des doubles liaisons simples ou conjuguée. QI, Q2 représentent préférentiellement un groupe alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence, de 1 à 4 ou un groupe alkényle ayant de 2 à 10 atomes de carbone, de préférence, un groupe vinyle ou 1méthylvinyle, QI, Q2 peuvent prendre les significations données pour R4 et en particulier tout cycle peut également porter un substituant tel que décrit précédemment. R4 représente préférentiellement un groupe phényle. On ne sortira pas du cadre de la présente invention à faire appel aux dérivés des acides arylboroniques tels que les anhydrides et les esters et plus particulièrement les esters d'alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. Comme exemples d'acides arylboroniques, on peut citer notamment: l'acide benzèneboronique, l'acide 2-thiophèneboronique, l'acide 3thiophèneboronique, l'acide 4-méthylbenzèneboronique, l'acide 3méthylthiophène-2-boronique, l'acide 3-aminobenzèneboronique, l'acide hémisulfate 3-aminobenzèneboronique, l'acide 3-fluorobenzèneboronique, l'acide 4-fluorobenzèneboronique, l'acide 2-formylbenzèneboronique, l'acide 3- formylbenzèneboronique, l'acide méthoxybenzèneboronique, l'acide méthoxybenzèneboronique, l'acide chlorothiophène-2-boronique, l'acide 4-formylbenzèneboronique, l'acide 2- 3-méthoxybenzèneboronique, l'acide 4- 4-chlorobenzèneboronique, l'acide 5benzo[b]furane-2-boronique, l'acide 4- carboxybenzèneboronique, l'acide 2,4,6-triméthylbenzèneboronique, l'acide 3-nitrobenzèneboronique, l'acide 4-(méthylthio)benzèneboronique, l'acide 1-naphtalèneboronique, l'acide 2-naphtalèneboronique, l'acide 2-méthoxy-1- naphtalèneboronique, l'acide 3-chloro-4-fluorobenzèneboronique, l'acide 3- acétamidobenzèneboronique, l'acide 3-trifluorométhylbenzèneboronique, l'acide 4-trifluorométhylbenzèneboronique, l'acide 2,4- dichlorobenzèneboronique, l'acide 3,5-dichlorobenzèneboronique, l'acide 3, 5-bis(trifluorométhyl)benzèneboronique, l'acide 4,4'- biphényldiboronique, et les esters et anhydrides de tels acides. Selon une autre variante du procédé de l'invention, on fait réagir un arènediazoéther avec un composé aliphatique insaturé. Ledit composé insaturé peut être représenté par les formules suivantes: HR7C=CR6 R5 (IV) HCECH R5 (V) dans lesquelles: - R5, R6, R7 représentent un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de carbone. La nature du reste R5 intervenant dans les composés de formule (IV) et (V) est conditionnée par celle du produit de couplage que l'on souhaite obtenir. R5 est un groupe hydrocarboné d'une nature quelconque. On précisera dans le présent texte, des significations préférées de R5 mais sans aucun caractère limitatif. Plus précisément, R5 représente un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de carbone qui peut être un groupe aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un groupe carbocyclique ou hétérocyclique saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique; un groupe aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, porteur d'un substituant cyclique. R5 représente préférentiellement un groupe aliphatique acyclique linéaire ou ramifié ayant de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, saturé L'invention n'exclut pas la présence d'une autre insaturation sur la chaîne hydrocarbonée telle qu'une triple liaison ou bien une ou plusieurs doubles liaisons qui peuvent être conjuguées ou non. La chaîne hydrocarbonée peut être éventuellement interrompue par un hétéroatome (par exemple, oxygène ou soufre) ou par un groupe fonctionnel dans la mesure où celui-ci ne réagit pas et l'on peut citer en particulier un groupe tel que notamment -CO-. La chaîne hydrocarbonée peut être éventuellement porteuse d'un ou plusieurs substituants dans la mesure où ils ne réagissent pas dans les conditions réactionnelles. On peut mentionner notamment les atomes ou groupes fonctionnels suivants: halogène, trifluorométhyle, ester, éther, carboxylique, nitrile, hydroxyle. Le groupe aliphatique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié peut être éventuellement porteur d'un substituant cyclique. Par cycle, on entend un cycle carbocyclique ou hétérocyclique, saturé, insaturé ou aromatique. Le groupe aliphatique acyclique peut être relié au cycle par un lien valentiel, un hétéroatome ou un groupe fonctionnel tels que oxy, carbonyle, carboxy, sulfonyle etc... Comme exemples de substituants cycliques, on peut envisager des substituants cycloaliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques, notamment cycloaliphatiques comprenant 6 atomes de carbone dans le cycle ou benzéniques, ces substituants cycliques étant eux-mêmes éventuellement porteurs d'un substituant quelconque dans la mesure où ils ne gênent pas les réactions intervenant dans le procédé de l'invention. On peut mentionner en particulier, les groupes alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone. Parmi les groupes aliphatiques porteurs d'un substituant cyclique, on vise plus particulièrement les groupes aralkyle ayant de 7 à 12 atomes de carbone, notamment benzyle ou phényléthyle. Dans les formules (IV) et (V), R5 peut également représenter un groupe carbocyclique, saturé ou non ayant de préférence 5 ou 6 atomes de carbone dans le cycle; un groupe hétérocyclique, saturé ou non, comportant notamment 5 ou 6 atomes dans le cycle dont 1 ou 2 hétéroatomes tels que les atomes d'azote, de soufre et d'oxygène; un groupe carbocylique aromatique, monocyclique, de préférence, phényle ou polycyclique condensé ou non, de préférence, naphtyle. Dans la suite de la description, on peut se référer à la définition de A donnée dans le composé (I) pour d'autres exemples de groupes R5 cycliques. Parmi toutes les significations données précédemment pour R5, R5 est de préférence un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe phényle. Pour ce qui est de la définition de R6 et R7, identiques ou différents, ils peuvent prendre l'une des significations données pour R5 mais ils représentent préférentiellement un atome d'hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe cycloalkyle ayant le plus souvent 5 ou 6 atomes de carbone. L'invention n'exclut pas d'autres groupes ou fonctions. R6 et R7, représentent de préférence un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, préférentiellement un groupe méthyle. Comme exemples plus particulièrement d'alcènes et d'alcynes mis en oeuvre, on peut mentionner par exemple les acrylates d'alkyle, de préférence les acrylates de méthyle ou d'éthyle, l'acétate de vinyle, l'éther de vinyle et d'alkyle, de préférence de méthyle ou d'éthyle, le 1-butyne, le 1octyne ou le phénylacétylène ou le triméthylsilylacétylène. L'invention envisage également le cas où l'insaturation telle que la double liaison soit incluse dans un cycle en particulier dans un cycle à 5 ou 6 atomes de carbone. Conformément au procédé de l'invention, on fait réagir I'arènediazoéther de formule (I) avec l'une des composés de formule (II) à (V), désigné par la suite par composé insaturé . La quantité des réactifs mis en oeuvre est telle que le rapport molaire composé insaturé / arènediazoéther est avantageusement supérieur ou égal à 1 et varie de préférence, entre 1 et 1,2. Intervient dans le procédé de l'invention, un catalyseur au palladium qui peut être également sous la forme d'un complexe. Le palladium peut être apporté sous forme d'un métal finement divisé ou sous forme d'un dérivé inorganique tel qu'un oxyde ou un hydroxyde. Il est possible de faire appel à un sel minéral de préférence, nitrate, sulfate, oxysulfate, halogénure, oxyhalogénure, silicate, carbonate, ou à un dérivé organique de préférence, cyanure, oxalate, acétylacétonate; alcoolate et encore plus préférentiellement méthylate ou éthylate; carboxylate et encore plus préférentiellement acétate. Peuvent être également mis en oeuvre des complexes, notamment chlorés ou cyanés de palladium et/ou de métaux alcalins, de préférence sodium, potassium ou d'ammonium A titre d'exemples de composés susceptibles d'être mis en oeuvre pour la préparation des catalyseurs de l'invention, on peut citer notamment: - le bis(dibenzylidèneacétone) palladium (0) - le tris(dibenzylidèneacétone) dipalladium (0) - le bromure de palladium (II) - le chlorure de palladium (II) - l'iodure de palladium (II) - le cyanure de palladium (II) - le nitrate de palladium (II) hydraté - l'oxyde de palladium (Il) - le sulfate de palladium (II) dihydraté - l'acétate de palladium (II) - le propionate de palladium (Il), - le butyrate de palladium (II) , - le benzoate de palladium (Il), - l'acétylacétonate de palladium (Il) - le tétrachloropalladate(ll) d'ammonium - l'hexachloropalladate (IV) de potassium - le nitrate de tétramine de palladium (Il) - le dichlorobis(acétonitrile) de palladium (II) - le dichlorobis(benzonitrile) de palladium (II) - le dichloro(1,5-cyclooctadiène) de palladium (Il) - le dichlorodiamine de palladium (Il). - le tétrakistriphénylphosphine de palladium (II). La quantité de catalyseur au palladium mis en oeuvre exprimé par le rapport molaire du métal au composé insaturé varie entre 5.10-' et 0,3. Le palladium sous forme métallique ou sous forme d'un sel peut être également déposé sur un support. Le support est choisi de telle sorte qu'il soit inerte dans les conditions de la réaction. Comme exemples de supports, on peut faire appel à un support minéral ou organique tel que notamment le charbon, le charbon activé, le noir d'acétylène, la silice, l'alumine, les argiles et plus particulièrement, la montmorillonite ou des matériaux équivalents ou bien encore une résine polymérique. Généralement, le métal est déposé à raison de 0,5 % à 10 %, de 25 préférence de 1 % à 5 % du poids du catalyseur. Parmi les catalyseurs précités, le catalyseur préféré est le chlorure de palladium, l'acétate de palladium ou le palladium déposé sur charbon. Le catalyseur peut être mis en oeuvre sous forme d'une poudre, de pellets ou bien de granulés. Conformément au procédé de l'invention, on fait réagir avec l'arènediazoéther, les composés insaturés précités, en présence d'un catalyseur au palladium et généralement en présence d'un solvant organique. On choisit un solvant organique, inerte dans les conditions de la réaction et de préférence un solvant ne comprenant pas de cycle aromatique. A titre d'exemples non limitatifs de solvants convenant dans le procédé de l'invention, on peut citer: - les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques et plus particulièrement les paraffines tels que notamment, le pentane, I'hexane, l'heptane, l'octane, l'isooctane, le nonane, le décane, l'undécane, le tétradécane, l'éther de pétrole et le cyclohexane; - les hydrocarbures halogénés aliphatiques, et l'on peut mentionner: les hydrocarbures perchlorés tels que notamment le trichlorométhane, le tétrachloroéthylène; les hydrocarbures partiellement chlorés tels que le dichlorométhane, le dichloroéthane, le tétrachloroéthane, le trichloroéthylène, le 1-chlorobutane, le 1,2-dichlorobutane; - les éther-oxydes aliphatiques ou cycloaliphatiques et, plus particulièrement, le méthyl-tert-butyléther, l'oxyde de dipentyle, l'oxyde de diisopentyle, le diméthyléther de I'éthylèneglycol (ou 1,2- diméthoxyéthane), le diméthyléther du diéthylèneglycol (ou 1,5-diméthoxy- 3-oxapentane) ou les éthers cycliques, par exemple, le dioxane, le tétrahydrofurane; - les alcools aliphatiques ou cycloaliphatiques comme notamment le méthanol, l'éthanol ou le cyclohexanol; - les nitriles aliphatiques comme l'acétonitrile, le propionitrile, le butanenitrile, I'isobutanenitrile; - les carboxamides linéaires ou cycliques comme le N,N- diméthylacétamide (DMAC), le N,N-diéthylacétamide, le diméthylformamide (DMF), le diéthylformamide; la N-méthylpyrrolidone. Comme solvants organiques préférés, on peut mentionner les solvants organiques aprotiques, en particulier le dichlorométhane. En ce qui concerne la concentration du composé insaturé dans le solvant 25 organique, elle est de préférence comprise entre 10 % et 50 % en poids, et plus préférentiellement, entre 10 % et 30 %. La température réactionnelle est avantageusement comprise entre 0 C et 50 C, de préférence, la température ambiante (le plus souvent entre 15 et 25 C). Généralement, la réaction est conduite sous pression autogène des réactifs. Selon une variante préférée du procédé de l'invention, on conduit le procédé de l'invention, sous atmosphère contrôlée de gaz inertes. On peut établir une atmosphère de gaz rares, de préférence l'argon mais il est plus économique de faire appel à l'azote. D'un point de vue pratique, le procédé est simple à mettre en oeuvre. On charge préférentiellement I'arènediazoéther, le solvant organique, l'acide arylboronique ou le composé aliphatique insaturé puis le catalyseur. En fin de réaction, on obtient une phase organique qui comprend le composé résultant du couplage et avec éventuellement le catalyseur en suspension. On récupère le produit de couplage d'une manière classique, à partir de 5 cette phase organique, notamment par cristallisation dans un solvant approprié ou par distillation. Le procédé de l'invention permet d'obtenir avantageusement un composé aromatique polycyclique que l'on peut symboliser par la formule suivante: (R) m. R (VI) dans ladite formule, R, R4, A et m ont la signification donnée précédemment. Le procédé de l'invention permet également d'accéder à des composés aromatiques porteurs d'une chaîne latérale insaturée. Ainsi, si le composé insaturé mis en oeuvre est un alcène, on obtient un produit de couplage répondant à la formule suivante: (R)m,CR7 CR6 R5 (VII) dans ladite formule, R, R5, R6, R7, A et m ont la signification donnée précédemment. Si le composé insaturé mis en oeuvre est un alcyne, on obtient le produit de couplage répondant à la formule suivante: (R)m C C R5 (VIII) dans ladite formule, R, R5, A et m ont la signification donnée précédemment. Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, on réalise la préparation de I'arènediazoéther à partir d'une amine aromatique sans qu'il y 25 ait séparation du sel de diazonium formé intermédiairement. Un mode de préparation de I'arènediazoéther comprend les étapes suivantes: - la préparation d'un sel d'arènediazonium par réaction d'un composé aromatique porteur d'au moins un groupe amino sur le cycle aromatique 30 et d'un agent de nitrosation, - la préparation d'un hydroxyarènediazonium par réaction du sel d'arènediazonium et d'une base, - la réaction de I'hydroxyarènediazonium obtenu avec un agent d'alkylation permettant d'obtenir l'arènediazoéther désiré. Une autre voie d'accès à I'arènediazoéther comprend la réaction d'une amine aromatique avec un nitrite d'alkyle. Selon un premier mode de réalisation, on commence par préparer le sel d'arènediazonium répondant à la formule générale (IX) : N=N + X n(-) n dans laquelle: - A symbolise le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système carbocyclique ou hétérocyclique, aromatique, monocyclique ou polycyclique, - X représente un atome d'halogène, un groupe sulfate ou hydrogénosulfate, tétrafluorure de bore, hexafluorure de silicium ou de 15 phosphore, - R, identiques ou différents, représentent des substituants sur le cycle, - m représente le nombre de substituants sur le cycle, - n représentant la valence de l'anion X no, est égal à 1 ou 2. Dans la formule (IX), on se reportera à la formule (I) pour la significations 20 des symboles R, A et m. Pour ce qui est de n, l'anion préféré est monovalent. Ainsi, n est de préférence égal à 1. d'est de préférence le chlore. Le sel d'arènediazonium de formule (IX) est préparé d'une manière 25 classique à partir de l'amine correspondante que l'on peut symboliser par la formule (X) : (X) dans ladite formule, R et m ont la signification donnée précédemment. Comme exemples de composés répondant à la formule (X) , on peut citer notamment les composés aminoaromatiques suivants: la 4-bromoaniline, la 4- bromo-3-méthylaniline, le 1-amino-3-naphtalène, la 2-chloro-3- aminopyridine. A cet effet, pour transformer le groupe amino en groupe diazonium, on fait réagir le substrat de départ avec l'acide correspondant à l'anion X. Comme exemples d'acides, on peut citer, entre autres, l'acide chlorhyrique, l'acide tétrafluoroborique, l'acide hexafluorophosphorique. On choisit préférentiellement l'acide chlorhydrique. La quantité d'acide mise en oeuvre est telle que le rapport molaire entre le nombre d'ions H+ et le nombre de moles de substrat varie entre 2,0 et 4,0, de préférence, aux environs de 2,0. Dans une étape suivante, on prépare le sel de diazonium par réaction de l'amine aromatique sous forme salifiée avec un réactif de diazotation qui est toute source de NO+. Ainsi, on peut partir du dioxyde d'azote NO2, de l'anhydride azoteux N203, du peroxyde d'azote N204, de l'oxyde d'azote NO associé à un agent oxydant tel que, par exemple, l'acide nitrique, le dioxyde d'azote ou l'oxygène. Dans le cas où le réactif est gazeux dans les conditions réactionnelles, on le fait buller dans le milieu. On peut également faire appel à l'acide nitreux, à un sulfate de nitrosyle ou nitrose ou à un sel nitreux, de préférence un sel de métal alcalin, et encore plus préférentiellement, le sodium. Il est également possible de mettre en oeuvre des nitrites d'alkyle et plus particulièrement ceux répondant à la formule (XI) : Ra- ONO (Xl) dans ladite formule (Xl), Ra représente un groupe alkyle linaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence, de 1 à 4 atomes de carbone. On choisit avantageusement le nitrite de sodium. La quantité de réactif de diazotation mise en oeuvre peut varier largement. Lorsqu'elle est exprimée par le rapport molaire amine aromatique/réactif de diazotation défini en NO+, elle est au moins égale à la quantité stoechiométrique mais il est préférable qu'elle soit mise en oeuvre en un excès pouvant atteindre 120 % de la quantité stoechiométrique, et de préférence, compris entre 100 % et 120 %. En ce qui concerne la concentration du substrat amine aromatique dans le milieu réactionnel, elle est de préférence comprise entre 0,5 et 2,5 mol/I et se situe préférentiellement aux environs de 1 mol/I. La préparation du sel de l'amine se fait par simple mélange de l'amine de départ et de l'acide. La réaction est avantageusement effectuée à une température se situant entre 50 C et 100 C. On ajoute ensuite après refroidissement le réactif de diazotation, de préférence progressivement par fractions ou en continu. Quant à la température de la réaction de diazotation, celle-ci est généralement conduite à basse température se situant avantageusement 5 entre -20 C et 20 C, de préférence entre -10 C et 5 C. On obtient le sel de diazonium répondant à la formule (IX). Dans une étape suivante, on prépare un hydroxyarènediazonium par réaction du sel d'arènediazonium de formule (IX) avec une base: la réaction ayant lieu avantageusement sans séparation du sel d'arènediazonium. Comme bases, on peut utiliser la soude, la potasse ou la chaux. On choisit avantageusement la soude. L'invention n'exclut pas la mise en oeuvre d'autres bases, par exemple un carbonate de métal alcalin, de préférence de sodium ou de potassium. On fait appel à la soude sous forme de pastilles ou bien sous forme de 15 solution aqueuse en particulier la forme commerciale à 30 %. La quantité de base mise en oeuvre est telle que le rapport molaire entre la base (exprimée en OH-) et le sel d'arènediazonium varie entre 1 et 20, de préférence entre 1 et 10. La réaction est avantageusement effectuée à une température se situant 20 entre 20 C et 80 C, de préférence entre 30 C et 60 C. On charge donc dans le milieu comprenant le sel d'arènediazonium, la base. On porte le milieu à la température souhaitée et au bout de 1 à 8 heures, de préférence 2 à 4 heures, on obtient un hydroxyarènediazonium que l'on peut représenter par la formule suivante donnée à titre indicatif et sans pour autant limiter l'interprétation de la portée du brevet à cette formule: (R)m N=N OH (XII) dans ladite formule, R, A et m ont la signification donnée précédemment. Une variante préférée du procédé de l'invention consiste après l'étape de basification à mettre en oeuvre également un sel d'argent, de préférence nitrate ou halogénure afin d'accroître la cinétique réactionnelle de la réaction de O-alkylation. La quantité de sel d'argent mis en oeuvre est égale ou proche de la quantité stoechiométrique. Dans une étape suivante, on obtient l'arènediazoéther répondant à la formule (I) par réaction de I'hydroxyarènediazonium de formule (XII) avec un agent d'alkylation. Comme agents d'alkylation, on met en oeuvre un agent de type halogénure répondant à la formule générale: R X (XI I I) dans ladite formule: - RI a la signification donnée dans la formule (I), - X représente un atome d'halogène, de préférence un atome de brome, de chlore ou d'iode. Comme agents d'alkylation préférés, on choisit l'iodure de méthyle ou de tertiobutyle. Comme autres agents d'alkylation, on peut également faire appel dans le cas de groupes alkyle inférieurs, aux dialkylsulfates et plus particulièrement ceux qui répondent à la formule suivante: R'1-O-SO-O R1 (XIV) dans laquelle: - RI, R'1, identiques ou différents représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 4 atomes de carbone. Dans la formule (XIV), RI, R'1 sont de préférence identiques et représentent un groupe méthyle ou éthyle. Comme exemples d'agents d'alkylation préférés répondant à la formule (XIV) , on peut citer le sulfate de diméthyle. On peut également faire appel aux alcools activés par exemple ceux de formule: R G (XV) dans ladite formule: - RI a la signification donnée dans la formule (I), - G représente groupe ester sulfonique de formule -OS02R8, R8 30 représentant un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 12 atomes de carbone. Dans la formule précitée qui comprend R8, R8 est un groupe hydrocarboné d'une nature quelconque. Toutefois, étant donné que G est un groupe partant, il est intéressant d'un point de vue économique que R8 soit d'une nature simple, et représente plus particulièrement un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence, un groupe méthyle ou éthyle mais il peut par exemple représenter un groupe phényle ou benzyle. Dans le cas où G est un ester sulfonique, par exemple, un tosylate ou un triflate, il est donc possible que R8 représente un groupe tolyle ou un groupe trifluorométhyle mais le groupe mésylate est préféré. La quantité d'agent d'alkylation mise en oeuvre est telle que le rapport molaire entre I'hydroxyarènediazonium et l'agent d'alkylation varie entre 1 et 2, de préférence entre 1 et 1,2. La réaction de 0-alkylation est avantageusement effectuée à une température se situant entre -10 C et 30 C, de préférence entre 0 C et 10 C. Les différentes étapes de préparation du sel d'arènediazoéther sont conduites généralement sous pression atmosphérique mais de préférence sous atmosphère contrôlée le plus souvent sous atmosphère d'azote. En fin de réaction, on isole I'arènediazoéther de formule (I) d'une manière classique. Par exemple, on effectue une séparation si nécessaire du sel d'argent par filtration puis une évaporation du solvant. L'arènediazoéther obtenu est ensuite mis en oeuvre comme réactif dans la réaction de couplage Selon un autre mode de préparation de I'arènediazoéther, on l'obtient en faisant réagir une amine aromatique répondant à la formule (X) avec un nitrite d'alkyle. Les nitrites d'alkyle susceptibles d'être mis en oeuvre sont généralement les nitrites d'alkyle répondant à la formule (XI). Ra- ONO (XI) dans ladite formule (XI), Ra représente un groupe alkyle linaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence, de 1 à 4 atomes de carbone. On choisit avantageusement le nitrite de n-butyle, de tert-butyle ou d'isoamyle. La quantité de nitrite d'alkyle exprimée par rapport à l'amine aromatique est au moins égale à la quantité stoechiométrique mais il est préférable qu'elle soit mise en oeuvre en un excès pouvant atteindre 120 % de la quantité stoechiométrique, et de préférence, compris entre 100 % et 120 %. La réaction entre l'amine aromatique et le nitrite d'alkyle a lieu à une température comprise avantageusement entre -15 C et 50 C, de préférence entre 0 C et 30 C. La réaction est conduite généralement sous pression atmosphérique mais 35 de préférence sous atmosphère contrôlée le plus souvent sous atmosphère d'azote. En fin de réaction, on isole I'arènediazoéther de formule (I) comme précédemment décrit. 2868417 22 Le procédé de l'invention faisant intervenir un arènediazoéther peut permettre de s'affranchir de l'isolement du sel d'arènediazonium. On donne ci-après des exemples de réalisation de l'invention. Dans les exemples, on définit les abréviations utilisées ainsi: Le rendement (RR) correspond au rapport entre le nombre de moles de produit formées et le nombre de moles de substrat engagées. Exemple 1 Préparation du composé répondant à la formule (A) : OC2H5 (A) Le composé de formule (A) est obtenu par couplage de I'arènediazoéther de formule (B) défini ci-après et de l'acrylate d'éthyle. O2N N=N OCH3 (B) 1 Préparation du diazoéther de formule (B) : Dans un réacteur de 200 ml équipé d'un agitateur magnétique, on charge à 20 C, 13,8 g de 4- nitroaniline (0,1 mol) dans 104 ml d'acide chlorhydrique concentré (37 % en poids). On refroidit à -10 C et sous la surface du liquide, on additionne goutte à 20 goutte une solution de nitrite de sodium (6,99 g dans 182 ml d'eau) tout en maintenant la température inférieure à 0-5 C. Après 30 minutes d'agitation la solution du diazonium est utilisée telle quelle dans l'étape suivante. Dans un réacteur de 1 litre, on charge 400 ml d'une solution aqueuse de 25 soude à 20 % et l'on additionne la solution de diazonium précédemment préparée. Après addition, on porte le mélange à 55 C et l'on effectue une filtration pour récolter le 4-nitrobenzèneisodiazotate ou sel de sodium du 4-nitrohydroxyde de diazonium. Celui-ci est solubilisé dans 500 ml d'eau. On ajoute rapidement ce mélange et sous agitation à 500 ml d'une solution contenant 17 g de nitrate d'argent (0,1 mol) dans l'eau. On filtre, on lave le solide à l'éther puis on le sèche. On met le solide obtenu en suspension dans une solution de 100 ml d'éther contenant 30 g de d'iodure de méthyle. (0,21 mol). On agite ce mélange pendant 24 h à 0-5 C. On filtre, on évapore l'éther de la phase organique et l'on recueille le diazoéther sous forme d'un solide jaune clair. Le rendement obtenu est de 57 %. 2 Préparation du produit de couplage de formule (A) : Dans un schlenk de 10 ml et sous atmosphère d'azote, on prépare une solution de 90 mg de diazoéther (1éq.) dans 2 ml de THF. On y additionne 0,05 ml d'acrylate d'éthyle (1,2 éq) et le palladium sous forme d'acétate de palladium en solution dans le tétrahydrofurane, à raison de 5 10 mg de Pd(OAc)2 dans 2 ml de THF. On laisse sous agitation pendant 16 h. On dilue ensuite le mélange réactionnel avec 7 ml d'éther et après filtration sur silice-célite (5050) et évaporation du solvant, on récupère le produit de couplage avec un rendement supérieur à 95 %. Exemple 2 Préparation du composé répondant à la formule (C) :. (C) Le composé de formule (C) est obtenu par couplage de I'arènediazoéther 20 de formule (B) défini ci-dessus et l'acide phénylboronique Ph-B(OH)2. Le mode opératoire est identique à celui de l'exemple 1 à l'exception de l'acide phénylboronique qui remplace l'acrylate d'éthyle. On récupère le produit de couplage de formule (C) avec un rendement supérieur à 95 %. REVENDICATIONS 1 - Procédé de formation d'une liaison carbone-carbone entre un atome de carbone présent dans un cycle aromatique et un atome de carbone présent dans une insaturation comprise sur une chaîne aliphatique ou dans un cycle aromatique caractérisé par le fait qu'il comprend la réaction d'un arènediazoéther et d'un composé insaturé choisi par les acides arylboroniques et les composés aliphatiques insaturés, en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur au palladium. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'arènediazoéther répond à la formule générale (I) : (R) m =N OR., (I) dans laquelle: - A symbolise le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système carbocyclique ou hétérocyclique, aromatique, monocyclique ou polycyclique, - RI représente un groupe représente un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de carbone, qui peut être un groupe aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un groupe cycloaliphatique saturé ou insaturé, monocyclique ou polycyclique; un groupe aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, porteur d'un substituant cyclique. - R, identiques ou différents, représentent des substituants sur le cycle, - m représente le nombre de substituants sur le cycle. 3 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé par le fait que l'arènediazoéther répond à la formule (I) dans laquelle A est le reste d'un composé cyclique, ayant de préférence, au moins 4 atomes dans le cycle, de préférence, 5 ou 6, éventuellement substitué, et représentant au moins l'un des cycles suivants: un carbocycle aromatique, monocyclique ou polycyclique, un hétérocycle aromatique, monocyclique ou polycyclique comportant 35 au moins un des hétéroatomes O, N et S. 4 - Procédé selon l'une des revendications 2 et 3 caractérisé par le fait que I'arènediazoéther répond à la formule (I) dans laquelle le reste A éventuellement substitué représente un carbocycle aromatique, un bicycle aromatique comprenant deux carbocycles aromatiques, un bicycle partiellement aromatique comprenant deux carbocycles dont l'un deux est aromatique, un hétérocycle aromatique, un bicycle aromatique comprenant un carbocycle aromatique et un hétérocycle aromatique, un bicycle partiellement aromatique comprenant un carbocycle aromatique et un hétérocycle, un bicycle aromatique comprenant deux hétérocycles aromatiques, un bicycle partiellement aromatique comprenant un carbocycle et un hétérocycle aromatique, un tricycle comprenant au moins un carbocycle ou un hétérocycle aromatique: - Procédé selon l'une des revendications 2 à 4 caractérisé par le fait que 15 l'arènediazoéther répond à la formule (I) dans laquelle A représente un noyau benzénique ou naphtalénique. 6 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 5 caractérisé par le fait que I'arènediazoéther de formule (I) porte un ou plusieurs substituants R tels que: 20. un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, un groupe alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel que 25 vinyle, allyle, un groupe alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, un groupe alkényloxy, de préférence, un groupe allyloxy ou un groupe phénoxy, 30. un groupe cyclohexyle, phényle ou benzyle, un groupe acyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone, un groupe de formule: - R2-OH - R2-SH -R2-COOM - R2-COOR3 -R2-CO-R3 -R2-CHO - R2-N=C=O - R2-N=C=S - R2-NO3 - R2-CN -R2-N(R3)2 R2-CO-N(R3)2 - R2-SO3M - R2-SO2M -R2-X - R2-CF3 - R2-Cp F2p + 1 dans lesdites formules, R2 représente un lien valentiel ou un groupe hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 atomes de carbone tel que, par exemple, méthylène, éthylène, propylène, isopropylène, isopropylidène; les groupes R3 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou phényle; M représente un atome d'hydrogène, un métal alcalin de préférence, le sodium ou un groupe R3; X symbolise un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore, de brome, de fluor ou d'iode; p représente un nombre allant de 1 à 10. 7 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 6 caractérisé par le fait que l'arènediazoéther répond à la formule (I) dans laquelle m est un nombre allant 25 de 0 à 4, de préférence, égal à 1 ou 2. 8 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 7 caractérisé par le fait que l'arènediazoéther de formule (I) dans laquelle R1 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone. 9 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'acide arylboronique répond à la formule: /O-Q1 R4 B O - Q2 (II) dans laquelle: 10 - R4 représente un groupe carbocyclique ou hétérocyclique, aromatique, monocyclique ou polycyclique, - QI, Q2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 20 atomes de carbone ou un groupe R4, - ou QI et Q2 peuvent être reliés entre eux par un groupe alkylène ou alkylènedioxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, - ou QI et Q2 peuvent être reliés entre eux par -O-B-O- pour former un groupe boroxine répondant à la formule (III) dans lequel R4 a la signification donnée précédemment: /R4 O B / \ R4 B O O B \R - Procédé selon la revendication 9 caractérisé par le fait que l'acide arylboronique répond à la formule (Il) ou (III) dans lesquelles le groupe R4 représente un groupe carbocyclique ou hétérocyclique aromatique, de préférence, un groupe phényle ou naphtyle, un groupe pyrrolyle, pyridyle, pyrimidinyle, pyridazinyle, pyrazinyle, 1,3-thiazolyle, 1,3,4- thiadiazolyle ou thiényle. 11 - Procédé selon l'une des revendications 9 et 10 caractérisé par le fait que l'acide arylboronique présente un cycle aromatique porteur d'au moins un substituant choisi parmi les groupes alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe amino, un groupe nitro, un groupe cyano, un atome d'halogène ou un groupe trifluorométhyle. 12 - Procédé selon l'une des revendications 9 à 11 caractérisé par le fait que l'acide arylboronique répond à la formule (II) dans laquelle QI, Q2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe aliphatique acyclique, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, saturé ou comprenant une ou plusieurs insaturations sur la chaîne, de préférence 1 à 3 insaturations qui sont de préférence, des doubles liaisons simples ou conjuguée; un groupe R4, de préférence, un groupe phényle. 13 - Procédé selon l'une des revendications 9 à 12 caractérisé par le fait que l'acide arylboronique répondant à la formule (II) est choisi parmi: l'acide benzèneboronique, l'acide 2-thiophèneboronique, l'acide 3thiophèneboronique, l'acide 4-méthylbenzèneboronique, l'acide 3méthylthiophène-2-boronique, l'acide 3-aminobenzèneboronique, l'acide hémisulfate 3-aminobenzèneboronique, l'acide 3-fluorobenzèneboronique, l'acide 4-fluorobenzèneboronique, l'acide 2-formylbenzèneboronique, l'acide 3-formylbenzèneboronique, l'acide 4-formylbenzèneboronique, l'acide 2-méthoxybenzèneboronique, l'acide 3-méthoxybenzèneboronique, l'acide 4- méthoxybenzèneboronique, l'acide 4-chlorobenzèneboronique, l'acide 5- chlorothiophène-2-boronique, l'acide benzo[b]furane-2-boronique, l'acide 4-carboxybenzèneboronique, l'acide 2,4,6-triméthylbenzèneboronique, l'acide 3-nitrobenzèneboronique, l'acide 4-(méthylthio)benzèneboronique, l'acide 1-naphtalèneboronique, l'acide 2-naphtalèneboronique, l'acide 2- méthoxy-1- naphtalèneboronique, l'acide 3-chloro-4-fluorobenzèneboronique, l'acide 3- acétamidobenzèneboronique, l'acide 3-trifluorométhylbenzèneboronique, l'acide 4-trifluorométhylbenzèneboronique, l'acide 2,4- dichlorobenzèneboronique, l'acide 3,5-dichlorobenzèneboronique, l'acide 3, 5-bis(trifluorométhyl)benzèneboronique, l'acide 4,4'-biphényldiboronique, et les esters et anhydrides de tels acides. 14 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le composé insaturé est représenté par les formules suivantes: HR7C=CR6 R5 (IV) HC-CH R5 (V) dans lesquelles: - R5, R6, R7 représentent un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de carbone. 15 - Procédé selon la revendication 14 caractérisé par le fait que le composé insaturé répond à l'une des formules (IV) ou (V) dans lesquelles R5 représente un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de carbone qui peut être un groupe aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un groupe carbocyclique ou hétérocyclique saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique; un groupe aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, porteur d'un substituant cyclique. 16 - Procédé selon la revendication 14 caractérisé par le fait que le composé insaturé répond à l'une des formules (IV) ou (V) dans lesquelles R5 représente un groupe aliphatique acyclique linéaire ou ramifié ayant de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, saturé ou insaturé : la chaîne hydrocarbonée pouvant être éventuellement interrompue par un hétéroatome ou par un groupe fonctionnel ou porteuse de un ou plusieurs substituants. 17 - Procédé selon la revendication 14 caractérisé par le fait que le composé insaturé répond à l'une des formules (IV) ou (V) dans lesquelles R5 représente un groupe aliphatique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié porteur d'un substituant cyclique: ledit groupe aliphatique pouvant être relié au cycle par un lien valentiel, un hétéroatome ou un groupe fonctionnel. 18 - Procédé selon la revendication 14 caractérisé par le fait que le composé insaturé répond à l'une des formules (IV) ou (V) dans lesquelles R5 représente un groupe carbocyclique, saturé ou non ayant de préférence 5 ou 6 atomes de carbone dans le cycle; un groupe hétérocyclique, saturé ou non, comportant notamment 5 ou 6 atomes dans le cycle dont 1 ou 2 hétéroatomes tels que les atomes d'azote, de soufre et d'oxygène; un groupe carbocyclique aromatique, monocyclique, de préférence, phényle ou polycyclique condensé ou non, de préférence, naphtyle. 19 - Procédé selon la revendication 14 caractérisé par le fait que le composé insaturé répond à l'une des formules (IV) ou (V) dans lesquelles R5 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe phényle ou un groupe benzyle ou phényléthyle. - Procédé selon la revendication 14 caractérisé par le fait que le composé insaturé répond à la formule (IV) dans laquelle R6 et R7, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe cycloalkyle ayant le plus souvent 5 ou 6 atomes de carbone. 21 - Procédé selon la revendication 20 caractérisé par le fait que R6 et R7, 35 représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, préférentiellement un groupe méthyle. 22 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le catalyseur au palladium comprend du palladium apporté sous forme d'un métal finement divisé, ou sous forme d'un dérivé inorganique tel qu'un oxyde ou un hydroxyde; ou d'un sel minéral de préférence, nitrate, sulfate, oxysulfate, halogénure, oxyhalogénure, silicate, carbonate; ou d'un dérivé organique de préférence, cyanure, oxalate, acétylacétonate; alcoolate et encore plus préférentiellement méthylate ou éthylate; carboxylate et encore plus préférentiellement acétate; ou d'un complexe chloré ou cyané de palladium et/ou de métaux alcalins, de préférence sodium, potassium ou d'ammonium. 23 - Procédé selon la revendication 22 caractérisé par le fait que le palladium sous forme métallique ou sous forme d'un sel est déposé sur un support. 24 - Procédé selon l'une des revendications 22 et 23 caractérisé par le fait 15 que le catalyseur au palladium est choisi parmi le chlorure de palladium, l'acétate de palladium ou le palladium déposé sur charbon. - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que la quantité des réactifs mis en oeuvre est telle que le rapport molaire composé insaturé / arènediazoéther est supérieur ou égal à 1 et varie de préférence, entre 1 et 1,2. 26 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que la quantité de catalyseur au palladium mis en oeuvre exprimé par le rapport molaire du métal à l'acide arylboronique ou au composé aliphatique insaturé varie entre 5. 10-7 et 0,3. 27 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que la réaction est conduite dans un solvant organique. 28 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le solvant organique est choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques, halogénés ou non; les éther-oxydes aliphatiques ou cycloaliphatiques; les alcools aliphatiques ou cycloaliphatiques; les nitriles aliphatiques; les carboxamides linéaires ou cycliques; la Nméthylpyrrolidone. 29 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 28 caractérisé par le fait que la température réactionnelle est comprise entre 0 C et 50 C, de préférence, égale à la température ambiante. 30 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 29 caractérisé par le fait que l'arènediazoéther est préparé en effectuant: - la préparation d'un sel d'arènediazonium par réaction d'un composé aromatique porteur d'au moins un groupe amino sur le cycle aromatique et d'un agent de nitrosation, - la préparation d'un hydroxyarènediazonium par réaction du sel d'arènediazonium et d'une base, - la réaction de l'hydroxyarènediazonium obtenu avec un agent d'alkylation permettant d'obtenir I'arènediazoéther désiré. 31 - Procédé selon la revendication 30 caractérisé par le fait que l'agent de nitrosation est du dioxyde d'azote NO2, de l'anhydride azoteux N2O3, du peroxyde d'azote N2O4, à l'acide nitreux, un sulfate de nitrosyle ou nitrose ou à un sel nitreux, de préférence un sel de métal alcalin, et encore plus préférentiellement, le nitrite de sodium ou un nitrite d'alkyle. 32 Procédé selon la revendication 31 caractérisé par le fait que le nitrite d'alkyle répond à la formule (XII) : Ra- ONO (XII) dans ladite formule (XII), Ra représente un groupe alkyle linaire ou ramifié 25 ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence, de 1 à 4 atomes de carbone. 33 - Procédé selon la revendication 30 caractérisé par le fait que la base est la soude, la potasse ou la chaux. 34 - Procédé selon la revendication 30 caractérisé par le fait que l'agent d'alkylation est un dialkylsulfate, un halogénure d'alkyle ou un alcool activé. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 29 caractérisé par le fait que 35 l'arènediazoéther est préparé en faisant réagir un composé aromatique porteur d'au moins un groupe amino sur le cycle aromatique et un nitrite d'alkyle. 36 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que I'arènediazoéther de formule (I) est: 02N N=N OCH3