Brevet FR2859660A1 — publié le 20050318

PROCEDE DE REALISATION D'UN REVETEMENT A TENUE THERMO- MECANIQUE AMELIOREE ET REVETEMENT CORRESPONDANT. DESCRIPTION L'invention concerne un procédé permettant d'élaborer un revêtement à tenue thermique améliorée, afin notamment d'assurer la protection thermique d'une structure susceptible d'atteindre une température d'utilisation élevée, par exemple d'environ 450 C ou plus, pendant un temps relativement long, par exemple d'environ 20 min. L'invention concerne aussi le revêtement obtenu par ce procédé. Dans de nombreux secteurs industriels, parmi lesquels on citera à titre d'exemples les indus-tries aéronautique et spatiale aussi bien civiles que militaires, il est nécessaire de protéger certaines structures, notamment vis-à-vis des agressions thermiques et mécaniques qu'elles ont à subir au moins pen- dant certaines phases de leur utilisation. Cette situation se présente notamment lors d'un vol supersonique de longue durée dans l'atmosphère terrestre. Lorsque la température d'échauffement de la structure reste inférieure à environ 300 C à 350 C, on utilise principalement des revêtements à base de silicone qui présentent une bonne tenue en température et une faible viscosité. Cette dernière caractéristique permet l'adjonction de charges servant notamment à améliorer la tenue mécanique et les propriétés d'isola- tion thermique du revêtement. Elle permet aussi une mise en oeuvre sous faible pression qui facilite la mise en place du revêtement sur la structure à protéger. Lorsque la température d'utilisation de la 35 structure atteint rapidement une valeur sensiblement SP 7880.69 GP supérieure à 350 C, par exemple d'environ 450 C ou plus, il se produit une destruction très rapide (quelques secondes) des revêtements à base de silicone, notamment lorsque l'épaisseur des revêtements est supérieure ou égale à environ 5 mm. De tels revêtements ne peuvent donc pas être utilisés lorsque la durée du maintien en température excède quelques secondes. La destruction qui se produit ensuite se manifeste par la formation rapide de cloques, puis par un décollement et un éclatement du revêtement. Ce phénomène s'explique par la légère dégradation du silicone qui se produit à partir de 300 C à 350 C. Cette dégradation entraîne un dégagement gazeux dont les conséquences sur l'intégrité du revêtement sont d'autant plus graves que la montée en température s'effectue rapidement et que le revêtement est épais. L'utilisation de revêtements en céramique permettrait de résoudre ce problème. Cependant, les matériaux céramiques sont particulièrement fragiles, de sorte que le moindre choc risquerait de provoquer des cassures rendant le revêtement inefficace. De plus, la fixation des matériaux céramiques sur des structures métalliques poserait des problèmes très délicats à résoudre aux températures concernées, du fait de la différence entre les coefficients de dilatation des deux matériaux. Dans le document FR-A-2 144 329, relatif à la fabrication de disques de frein à partir d'un maté- riau composite formé d'un empilement de tissus de gra- phite ou de carbone, il a été proposé de réaliser des perforations dans l'ébauche de disque, avant que cette ébauche ne soit soumise à la cuisson finale. Lors de cette cuisson, les perforations permettent d'assurer l'évacuation de tout gaz emprisonné entre les couches de l'ébauche. On évite ainsi une destratification des SP 7880.69 GP couches de tissu et l'apparition dans l'ébauche de disque de zones locales de faible densité. L'invention a principalement pour objet un procédé permettant de réaliser un revêtement éventuel- lement épais à base de silicone susceptible d'atteindre des températures d'utilisation sensiblement supérieures à 350 C pendant une durée relativement longue, tout en conservant son intégrité et ses propriétés protectrices. Conformément à l'invention, ce résultat est obtenu au moyen d'un procédé de réalisation d'un revêtement à tenue thermomécanique améliorée, pour une structure susceptible d'atteindre une température d'utilisation élevée, caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes suivantes: - préparation d'un matériau à base de silicone chargé ; - dépôt de ce matériau sur la structure; - réticulation du matériau; - perforation régulière du matériau, sur toute sa sur-20 face; - application d'un traitement thermique par accroisse- ment de la température jusqu'à une valeur au moins égale à la température d'utilisation de la structure, cet accroissement de la température étant au plus égal à 0,1 C/min dès qu'une température au plus égale à la température de début de dégazage est atteinte. Dans ce procédé, les perforations qui sont réalisées dans le matériau à base de silicone chargé, après sa réticulation sur la structure à protéger, confèrent à ce matériau une micro porosité qui facilite l'évacuation des gaz lorsque la température atteinte par la structure entraîne un dégagement gazeux. Ces perforations seraient toutefois insuffisantes pour empêcher la formation de cloques et de fissurations entraînant rapidement un décollement du SP 7880.69 GP revêtement si la température s'élevait brutalement lors de l'utilisation de la structure. C'est la raison pour laquelle le procédé conforme à l'invention comporte également une étape de traitement thermique du matériau perforé. Au cours de ce traitement thermique, on élève la température du matériau jusqu'à une valeur au moins égale à la température d'utilisation de la structure d'une manière très lente, dès qu'un risque de dégazage existe. Cette élévation de température permet de provo- quer artificiellement et d'une manière contrôlée le dégagement gazeux qui se produirait autrement de façon incontrôlée lors de l'utilisation de la structure. Le caractère très lent de l'augmentation de température permet au dégagement gazeux de se faire très progressivement, au travers des perforations réalisées auparavant, sans entraîner aucun dommage pour le revêtement. On obtient ainsi un revêtement apte à être utilisé dans des conditions telles qu'une montée en température très brutale puisse avoir lieu jusqu'à la valeur prévue initialement, pratiquement sans qu'aucun dégagement gazeux ne se produise et, par conséquent, sans dommage pour le revêtement. Les propriétés protectrices de ce revêtement sont donc préservées pendant une période de temps qui peut être relativement longue, pour des températures qui peuvent atteindre et même dépasser sensiblement 450 C, ce qui n'était pas possible auparavant. Dans une forme de réalisation préféren- tielle de l'invention, on utilise un silicone chargé en hydroxyde métallique. L'adjonction d'un hydroxyde métallique tel qu'un hydroxyde d'aluminium, de bore ou de titane contribue également à améliorer la tenue thermomécanique du revêtement en transformant, après traitement thermique, le silicone de base en un nouveau SP 7880.69 GP matériau dont les caractéristiques sont proches de celles d'une céramique. En l'absence d'hydroxyde métallique dans le silicone, la température de début de dégazage corres- pond à la température à partir de laquelle une légère dégradation du silicone commence à se produire. Cette température est habituellement comprise entre environ 300 C et 350 C. Lorsque le silicone contient un hydroxyde métallique, la température de début de dégazage correspond à la température à partir de laquelle une réaction de déshydratation de l'hydroxyde métallique commence à se produire. Dans le cas où l'hydroxyde métallique estes un hydroxyde d'aluminium, cette température est d'environ 180 C. Dans la forme de réalisation préférentielle de l'invention, la perforation du matériau s'effectue de façon traversante selon un pas constant, par exemple triangulaire ou carré, compris entre environ 5 mm et environ 10 mm notamment lorsque l'épaisseur du revête-ment est voisine de 5 mm. Le diamètre de chacune des perforations est avantageusement inférieur à 1 mm et, par exemple, d'environ 0,6 mm. Afin d'assurer le dépôt du matériau à base de silicone chargé sur la structure, une feuille perforée telle qu'un grillage métallique ou un métal déployé est d'abord fixée ponctuellement sur cette dernière, par exemple par quelques points de soudure lorsque la' structure est métallique. Cette feuille perforée est alors légèrement espacée de la structure, de telle sorte qu'elle est enveloppée par le matériau lorsque celui-ci est ensuite déposé sur la structure, par moulage ou par drapage. Une couche de protection mécanique telle 35 qu'une couche de silice déposée sous vide ou un plasma SP 7880.69 GP d'alumine est avantageusement déposée sur le matériau, après le traitement thermique. Un exemple de mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention va à présent être décrit en détail, à titre d'illustration. La première étape du procédé consiste à préparer le matériau à base de silicone chargé destiné à former le revêtement de la structure considérée. Au cours de cette opération de préparation, on ajoute au silicone de base un certain nombre de charges destinées à lui donner les propriétés désirées, notamment du point de vue de l'isolation thermique et de la tenue mécanique. Le silicone de base utilisé est avantageu-15 sement un diméthylsiloxane. De préférence, on ajoute à ce silicone de base une première charge constituée par un hydroxyde métallique qui agit sur le silicone lorsqu'il se dégrade légèrement, à partir d'une température comprise entre environ 300 C et 350 C. Cette action permet de transformer le silicone en un nouveau matériau dont les propriétés sont proches de celles d'une céramique. Une hypothèse non confirmée consiste à expliquer cette transformation par le remplacement des groupements CH3 supprimés lors de la dégradation du silicone par des atomes métalliques de l'hydroxyde. Ainsi, dans le cas où l'hydroxyde métallique est constitué par un hydroxyde d'aluminium, on formerait l'enchaînement Si-O-Al d'un aluminosilicate. Si la première charge que constitue cet hydroxyde métallique est avantageusement constituée par un hydroxyde d'aluminium, il est aussi possible d'utiliser un hydroxyde de bore ou de titane. Les charges ajoutées au silicone au cours 35 de la préparation du matériau comprennent aussi avanta- SP 7880.69 GP geusement des charges destinées à améliorer la tenue mécanique de ce matériau. Il peut notamment s'agir de fibrilles qui peuvent être réalisées en différents matériaux tels que des céramiques, du carbone ou du carbure de silicium. A titre d'exemple, les charges destinées à améliorer la tenue mécanique du matériau peuvent être des fibrilles de silice de fort diamètre (environ 14 Um). Les charges qui sont ajoutées au silicone lors de la préparation du matériau peuvent aussi comprendre des charges contribuant à améliorer l'isolation thermique et à réduire la densité du matériau. A titre d'illustration, ces charges peuvent comprendre des microsphères creuses en verre ou en silice, de très faible densité. Bien entendu, d'autres charges peuvent être ajoutées au matériau en fonction de l'application particulière envisagée. Le matériau obtenu se présente sous la forme d'une pâte. Afin que le matériau ainsi préparé puisse être déposé sur la ou les surfaces à protéger de la structure considérée, ces surfaces sont également pré-parées pour que l'accrochage mécanique soit aussi efficace que possible. En effet, l'efficacité de cet accro- chage doit être assurée quelle que soit la nature du matériau constituant la surface à revêtir, qui peut être quelconque, et notamment métallique ou composite. La solution préconisée pour obtenir un accrochage optimum consiste à fixer une feuille perforée, telle qu'un grillage métallique ou un métal déployé, en différents points de la surface de la structure à protéger. Cette fixation, qui peut notamment être réalisée au moyen de quelques points de soudure lorsque la structure est métallique, est faite de telle sorte SP 7880.69 GP que la feuille perforée soit légèrement espacée de la structure. Le matériau à base de silicone chargé préalablement préparé est ensuite déposé sur les surfaces à protéger de la structure. Ce dépôt peut être effectué par moulage, en appliquant sur le matériau une très légère compression lui permettant de pénétrer dans les perforations de la feuille fixée sur la structure. Le matériau à déposer sur la structure peut aussi être préalablement conditionné sous forme de nappe, par calandrage, de façon à être drapé directe-ment sur les surfaces à protéger. L'application d'une légère pression sur la nappe permet ici encore au matériau de traverser la feuille fixée auparavant sur la structure. Lorsque le dépôt a été effectué, on procède à la réticulation du matériau afin que celui-ci passe d'un état pâteux à un état solide. Cette réticulation peut être effectuée à température ambiante ou, de préférence, en étuve à une température d'environ 100 C. Des perforations sont ensuite réalisées sur toute la surface du matériau revêtant la structure à protéger et sur toute l'épaisseur de ce matériau. Ces perforations sont réalisées selon un réseau régulier qui peut être un réseau à pas triangulaire, carré, etc.. Elles sont effectuées d'une manière qui peut être automatisée, par exemple à l'aide de gabarits et au moyen d'une aiguille ou d'un ensemble d'aiguilles de petits diamètres. A titre d'illustration, le diamètre des perforations est généralement inférieur à 1 mm et peut notamment être égal à environ 0,6 mm. La section des perforations peut être quelconque (circulaire, carrée, en étoile). L'espacement entre deux perforations voisi-35 nes est déterminé afin que les perforations soient SP 7880.69 GP suffisamment rapprochées pour éviter la formation de cloques et de fissurations lors du traitement thermique ultérieur et suffisamment éloignées pour éviter que le revêtement n'ait tendance à se découper le long des perforations. Cet espacement dépend notamment de l'épaisseur du revêtement et du traitement thermique appliqué ultérieurement. A titre d'exemple nullement limitatif, il est avantageusement compris entre environ 5 mm et environ 10 mm, dans le cas d'un revêtement d'environ 5 mm d'épaisseur. Lorsque les perforations ont été effectuées, la structure portant le revêtement sur une partie au moins de sa surface est placée dans une étuve ou dans un four, afin d'y subir un traitement thermique. Au cours de ce traitement thermique, la température est élevée progressivement jusqu'à une valeur au moins égale et, de préférence, supérieure à la température d'utilisation prévue de la structure. Ainsi, pour une température d'utilisation d'environ 450 C, le traitement thermique peut emmener la structure revêtue par le matériau à base de silicone chargé jusqu'à une température voisine de 470 C. Cette élévation de température est effectuée de manière relativement rapide jusqu'à ce qu'une première température, inférieure ou, au plus, égale à une température de début de dégazage du matériau, soit atteinte. Ainsi et de façon à éviter tout risque de dépassement de la température de début de dégazage au cours de cette première phase, la structure revêtue par le matériau peut être placée directement dans un--four ou dans une étuve préalablement portée à cet e première température. Lorsque le silicone comporte une charge d'un hydroxyde métallique, la température de début de dégazage est déterminée par le début de la réaction de SP 7880.69 GP déshydratation de celui-ci, qui se situe aux alentours de 180 C dans le cas de l'hydroxyde d'aluminium. On interrompt alors la première phase de montée relative-ment rapide en température lorsque la température atteint une valeur d'environ 100 C à 150 C. Lorsque le silicone ne contient pas d'hydroxyde métallique, la température de début de dégazage est déterminée par le début de la décomposition du silicone. Elle se situe alors aux environs de 350 C. Dans ces conditions, la première phase de montée relativement rapide en température peut se poursuivre jusqu'à une première température comprise entre environ 250 C et 300 C. Lorsque la première température inférieure ou au plus égale à la température de début de dégazage est atteinte, la montée en température se poursuit jusqu'à une deuxième température au moins égale à la température d'utilisation de la structure à un taux d'accroissement contrôlé et lent. Ce taux d'accroissement, qui est avantageusement compris entre environ 0,05 C/min et 0,10 C/min permet au gaz libéré par la déshydratation de l'hydroxyde métallique s'il est présent ou au gaz libéré par la décomposition du silicone de s'échapper par les perforations réalisées au préalable, sans qu'il en résulte aucun dommage pour la structure du matériau formant le revêtement de la structure. Cette deuxième phase du traitement thermi- que, qui dure au minimum environ 60 h, permet donc d'assurer le dégazage contrôlé du matériau formant le revêtement, avant l'utilisation de la structure recou- verte par ce matériau. Au cours de cette utilisation ultérieure, une montée en température est donc sans effet sur la tenue thermomécanique du matériau, même si cette montée en température est brutale et si la revê- SP 7880.69 GP tement est épais. Le matériau peut alors résister pendant une durée relativement longue (par exemple environ 20 min) à une température d'utilisation donnée, par exemple d'environ 450 C. L'adjonction d'un dépôt superficiel sur le matériau, après traitement thermique, augmente la tenue mécanique du revêtement. Cela peut permettre de réduire les charges améliorant la tenue mécanique, au profit d'autres types de charges. Un tel dépôt de surface peut être constitué par un dépôt sous vide de silice, caractérisé par sa très grande compacité et par une épaisseur d'une dizaine de Um. Lorsqu'un dépôt de protection superficielle est prévu, il peut aussi s'agir d'un dépôt de plasma d'alumine. Un tel dépôt est rigide mais conserve une certaine porosité. Il présente une épaisseur d'une centaine de gm et se caractérise par une très grande résistance mécanique. Une éprouvette réalisée selon le procédé qui vient d'être exposé a été testée avec succès, dans une soufflerie simulant un vol supersonique à Mach 3,5. L'éprouvette comportait une structure métallique sur laquelle était déposé un revêtement à base de silicone chargé notamment en hydroxyde métallique. Pour améliorer l'accrochage, un grillage métallique était soudé par point à la surface de la structure, le dépôt du matériel étant réalisé par moulage sous faible pression. Après la réticulation du silicone dans une étuve à 100 C pendant une heure, le revêtement a été perforé sur toute son épaisseur à l'aide d'une aiguille de 0,6 mm de diamètre, selon un réseau triangulaire au pas de 7 mm environ. SP 7880.69 GP L'éprouvette a ensuite été placée dans un four pour y subir un traitement thermique. Dans une première phase de ce traitement, la température a été élevée rapidement jusqu'à 100 C. Au-delà de 100 C, la montée en température a été réduite à 0,1 C/min jusqu'à environ 450 C. Dans ces conditions, la durée totale du traitement thermique était de 60 h. L'éprouvette ainsi traitée a ensuite été placée dans une soufflerie simulant un vol supersonique à Mach 3,5, amenant sa température à environ 467 C pendant 1300 s. Des contrôles massiques et dimensionnels effectués ensuite n'ont permis d'observer aucune dégradation du revêtement. L'éprouvette testée était dépourvue de tout 15 dépôt de protection mécanique de surface, ce qui établit qu'un tel dépôt n'est pas indispensable. SP 7880.69 GP REVENDICATIONS 1. Procédé de réalisation d'un revêtement à tenue thermomécanique améliorée, pour une structure susceptible d'atteindre une température d'utilisation élevée, caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes suivantes: préparation d'un matériau à base de silicone chargé ; - dépôt de ce matériau sur la structure; - réticulation du matériau; - perforation régulière du matériau, sur toute sa sur-face; - application d'un traitement thermique par accroisse-ment de la température jusqu'à une valeur au moins égale à la température d'utilisation de la structure, cet accroissement de la température étant au plus égal à 0,1 C/min dès qu'une température au plus égale à une température de début de dégazage est atteinte. 2. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé par le fait que la température d'utilisation est supérieure à 350 C. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'on utilise un silicone chargé en hydroxyde métallique. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait qu'une réaction de déshydratation de l'hydroxyde métallique se produit à partir d'une température qui correspond à ladite température de début de dégazage. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait qu'on utilise un silicone chargé en hydroxyde d'aluminium, qui détermine une température de début de dégazage d'environ 180 C. 6. Procédé selon l'une quelconque des re-35 vendications précédentes, caractérisé par le fait que SP 7880.69 GP la perforation du matériau s'effectue selon un pas constant, compris entre environ 5 mm et environ 10 mm. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'une feuille perforée telle qu'un grillage ou un métal déployé est fixée ponctuellement sur la structure, de façon à être légèrement espacée de cette dernière, après quoi le matériau est déposé sur la feuille perforée. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que la structure étant métallique, la feuille perforée est soudée en quelques points de la structure. 9. Procédé selon l'une quelconque des re- vendications précédentes, caractérisé par le fait qu'on dépose sur le matériau, après l'application du traite-ment thermique, une couche de protection mécanique. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait qu'on dépose sous vide sur le matériau une couche de protection en silice. 11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait qu'on dépose sur le matériau un plasma d'alumine formant la couche de protection mécanique. 12. Revêtement à tenue thermomécanique, caractérisé par le fait qu'il est réalisé selon le procédé défini par l'une quelconque des revendications précédentes. SP 7880.69 GP