Brevet FR2870534A1 — publié le 20051125

L'invention a pour objet un nouveau procédé de préparation de borohydrure de sodium. L'hydrogène est un carburant "dit propre" alternatif aux carburants fossiles, en ce que sa combustion conduit uniquement à la formation d'eau. Cependant l'hydrogène n'est pas facile à stocker ce gaz diffuse aisément à travers un grand nombre de matériaux. C'est pour cette raison que l'on envisage pour certaines applications industrielles un stockage dit chimique de ce gaz. On entend par stockage chimique, le stockage d'un composé susceptible de libérer de l'hydrogène par une réaction chimique simple, ce gaz étant utilisé ensuite sans nouveau stockage. Parmi les composés chimiques candidats, il y a les hydrures et plus particulièrement les borohydrures, tels que le borohydrure de sodium NaBH4. Ce composé libère de l'hydrogène par une simple réaction dans l'eau répondant à l'équation chimique: NaBH4 + 2 H2O NaBO2 + 4 H2 Les avantages d'un tel mode de stockage sont nombreux: Seul n'est produit comme gaz, que l'hydrogène nécessaire à la mise en oeuvre de l'application; L'hydrogène produit est à basse pression; le stockage du borohydrure de 20 sodium est aussi un stockage basse pression (pression ambiante sous forme liquide, solide ou pâte) et à température ambiante; le stockage donc plus sûr. En cours d'utilisation il y a peu d'hydrogène dans l'installation, sauf dans les canalisations dédiées. Cependant le borohydrure de sodium est produit à partir de borate de sodium et les procédés actuels conduisent à un produit relativement cher qui est essentiellement utilisé en chimie fine comme agent réducteur. Dans une utilisation en tant que stockage d'hydrogène, le borohydrure conduit à un coût de l'hydrogène produit et/ou stocké non compétitif comparé à celui produit et/ou stocké par les méthodes classiques comme les stockages conventionnels haute pression ou liquide. De plus en cas de consommation à grande échelle (utilisation pour des applications énergétiques par exemple), le métaborate de sodium NaBO2, sous-produit de la réaction susmentionnée doit être recyclé à un coût compétitif. Parmi les procédés connus de transformation du NaBO2 en NaBH4, il y a ceux décrits: (i) Dans le brevet américain US 6,524,542 qui se déroulent selon les étapes suivantes: 4 YBO2 + 4 CO2 + 2 H2O - 2 B2O3 + 4 YHCO3 (Y représentant un cation monovalent), 4 YHCO3 - 2 Y2O + 2 H2O + 4 CO2 2 B203 + 6 C + 6 X2 -i 4 BX3 + 6 CO (X représentant un atome de chlore, de brome, d'iode ou de fluor), 4BX3+12H2-> 2B2H6+12HX 2 Y20 + 2 B2H6 - 3 YBH4 + YBO2 et 4 YBO2 + 4 CO2 + 2 H2O - 2 B203 + 4 YHCO3 (Y représentant un cation monovalent), 4 YHCO3 -> 2 Y2CO3 + CO2 + 2 H2O 2 Y2CO3 + 2 B2H6 - 3 YBH4 + Y BO2 + 2 CO2 X représentant de préférence un atome de brome et Y représente un atome de sodium; (ii) Dans le brevet américain US 6,586,563 qui divulgue des réactions suivantes: 2 BH3(NEt3) + 2 NaOH - NaBH4 + NaBO2 + 2 H2 + 2 NEt3, 4 BH3(NEt3) + 2 Na2CO3 -4 3 NaBH4 + NaBO2 + 2 CO2+ 2 NEt3, B2H6 + 2 NaOH - NaBH4 + NaBO2 + 2 H2, et 2 B2H6 + 2 Na2CO3 - 3 NaBH4 + NaBO2 + 2 CO2. ces réactions se déroulant à des températures proches de l'ambiante (-5 C / 25 +20 C) et sous pression atmosphérique (atmosphère inerte). (iii) Dans la demande internationale WO 02/062701 qui divulgue les séquences suivantes: NaBO2 + MgH2 - NaBH4 + 2 MgO, et NaBO2+2Mg+Si+2H2NaBO2+2Mg2Si+2H2 NaBO2 + 2 Mg2Si + 2 H2 - NaBH4 + 2 MgO + Si. ces réactions se déroulant à des températures élevées (550 C) et sous atmosphère d'hydrogène à une pression de 70.105 Pa (70 bars). 10 15 20 2870534 3 Bien que ce dernier procédé, contrairement aux précédents, ne produise pas de dioxyde de carbone, ses conditions réactionnelles sont difficiles à mettre en oeuvre. C'est pourquoi les inventeurs se sont attachés à développer un nouveau procédé de préparation de borohydrure de métaux alcalins à partir d'hydrogène et de borate, procédé qui ne produise pas de dioxyde de carbone, qui soit un cycle clos en éléments alcalins et bore, qui ne consomme pas de gaz naturel, et qui puisse être mis en oeuvre sous des conditions opératoires plus douces que celles des procédés de l'état de la technique. L'invention a donc pour objet un procédé de préparation de borohydrure de 10 formule (I) : Z(BH4) (I) dans laquelle Z représente un cation monovalent dérivé d'un métal alcalin, à partir d'un métaborate de formule de formule (II) : Z(BO2) (II) dans laquelle Z est tel que défini dans la formule (I), comprenant les étapes suivantes: - une étape (a) de réaction du composé de formule (II) avec un alcool de formule (III) : ROH (III) dans laquelle R représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant de un à quatre atomes de carbone, pour former un alcoolate de formule (IV) : ZOR (IV), un borate de trialkyle de formule (V) : B(OR)3 (V) et de l'eau, selon l'équation chimique: Z(BO2) + 4 ROH - ZOR + B(OR)3 + 2 H2O; - une étape (b) de réduction du borate de trialkyle de formule (V) en borohydrure de formule (I) par un hydrure de formule (VI) : ZH (VI) selon l'équation chimique: B(OR)3 + 4 ZH - Z(BH4)+ 3 (ZOR) 2870534 4 Dans le procédé tel que défini ci-dessus, Z représente notamment le cation lithium, le cation sodium, le cation, potassium. Il s'agit plus particulièrement du cation sodium. Dans le procédé tel que défini ci-dessus, R représente notamment un radical choisi parmi les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, secbuyle ou ter-butyle. Il s'agit plus particulièrement des radicaux éthyle ou méthyle et tout particulièrement du radical méthyle. Selon un premier aspect particulier du procédé tel que décrit ci-dessus, celui comprend en outre - une étape (c) d'hydrogénolyse de l'alcoolate de formule (IV) telle 10 que définie ci-dessus en métal alcalin de formule (VII) : Z (VII) et en alcool de formule (III), selon l'équation chimique: 4ZOR+2H2-4Z+4ROH, suivie - d'une étape (d) d'hydrogénation du métal de formule (VII) en hydrure de formule (VI) : selon l'équation chimique: 4Z+2H244ZH Selon un deuxième aspect particulier du procédé tel que décrit ci-dessus, celui 20 comprend en outre - une étape (e) d'hydrogénolyse de l'alcoolate de formule (IV) telle que définie ci-dessus en hydrure de formule (VI), et en alcool de formule (III), selon l'équation chimique: 4ZOR+4H2- 4ZH+4ROH. Le procédé tel que défini ci-dessus, est particulièrement approprié à la synthèse du borohydrure de sodium de formule NaBH4. Il est exempt de production de dioxyde de carbone ou d'utilisation de gaz naturel. C'est pourquoi selon un dernier aspect, l'invention a pour objet, un procédé de régénération de borohydrure de sodium, à partir du métaborate de sodium produit à côté de l'hydrogène issu d'un stockage sous forme de borohydrure de sodium, par hydrolyse selon l'équation chimique: NaBH4 + 2 H2O - NaBO2 + 4 H2, caractérisé en ce qu'il met en oeuvre le procédé tel que défini précédemment. Une telle régénération est avantageuse dans le cas d'une installation industrielle qui serait grosse consommatrice d'hydrogène donc grosse productrice de métaborate de sodium. Revendications 1. Procédé de préparation de borohydrure de formule (I) : Z(BH4) (I) dans laquelle Z représente un cation monovalent dérivé d'un métal alcalin, à partir d'un métaborate de formule de formule (II) : Z(B O2) (II) dans laquelle Z est tel que défini dans la formule (I), comprenant les étapes suivantes: - une étape (a) de réaction du composé de formule (II) avec un alcool de formule (III) : ROH (III) dans laquelle R représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant de un à quatre atomes de carbone, pour former un alcoolate de formule (IV) : ZOR (IV), un borate de trialkyle de formule (V) : B(OR)3 (V) et de l'eau, selon l'équation chimique: Z(BO2) + 4 ROH - ZOR + B(OR)3 + 2 H2O; - une étape (b) de réduction du borate de trialkyle de formule (V) en 20 borohydrure de formule (I) par un hydrure de formule (VI) : ZH selon l'équation chimique: B(OR)3 + 4 ZH - Z(BH4)+ 3 (ZOR). 2. Procédé tel que définit à la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre: - une étape (c) d'hydrogénolyse de l'alcoolate de formule (IV) telle que définie ci-dessus en métal alcalin de formule (VII) : Z (VII) et en alcool de formule (III), selon l'équation chimique: 4ZOR+2H2- 4Z+4ROH, suivie - d'une étape (d) d'hydrogénation du métal de formule (VII) en hydrure de formule (VI), selon l'équation chimique: 4Z+2H2-4ZH 3. Procédé tel que définit à la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre: - une étape (e) d'hydrogénolyse de l'alcoolate de formule (IV) telle que définie ci-dessus en hydrure de formule (VI), et en alcool de formule (III), selon l'équation chimique: 4 ZOR + 4 H2 - 4 ZH + 4 ROH. 4. Procédé tel que définit à l'une des revendications 1 à 3, pour lequel, dans les formules (III), (IV) et (V), R représente un radical méthyle. 5. Procédé tel que définit à l'une des revendications 1 à 4, pour lequel, dans les formules (I), (II), (IV) et (VI), Z représente un cation sodium. 6. Procédé de régénération de borohydrure de sodium, à partir du métaborate de sodium produit à côté de l'hydrogène issu d'un stockage sous forme de borohydrure de 20 sodium, par hydrolyse selon l'équation chimique: NaBH4 + 2 H2O - NaBO2 + 4 H2, caractérisé en ce qu'il met en oeuvre le procédé tel que défini à la revendication 5.