Brevet FR2866904A1 — publié le 20050902

PROCEDE DE FABRICATION DE FIBRES DE POLYACRYLATE RETICULE La présente invention concerne le domaine des textiles techniques et, plus particulièrement, des textiles qui présentent, d'une part, une remarquable inertie chimique vis à vis d'un grand nombre de réactifs et, d'autre part, une excellente résistance à la chaleur. Elle concerne plus précisément un procédé de fabrication de fibres non feu de polyacrylate réticulé. Les fibres de polyacrylate sont connues pour leurs excellentes caractéristiques anti-feu et leur résistance non seulement à l'action de la chaleur mais également à celle des produits chimiques. En cas d'incendie, leur dégradation est minime, ce qui évite la formation de fumée et de gaz. De telles fibres de polyacrylate ont été mises en oeuvre dans la réalisation d'une barrière textile anti-feu notamment par le document FR2.602.429. De telles fibres sont proposées par la société COURTAULDS sous l'appellation INIDEX . Comme stipulé dans ce document FR-2.602.429, les fibres de polyacrylate proposées se présentent nécessairement sous forme de nappes ouatinées ou aiguilletées, de type non tissé, puisque leurs caractéristiques techniques ne permettent pas qu'elles puissent être filées par les techniques classiques de filature. La société COURTAULDS n'a pas divulgué le procédé qu'elle a mis en oeuvre pour fabriquer les fibres INIDEX . Dans la littérature, il est fait état de fibres de polyacrylate utilisées avec succès dans les étoffes résistant à la flamme, lesdites fibres étant basées sur un co-polymère réticulé d'acide acrylique et d'acrylamide dans lequel certains des groupes acide carboxylique sont traités avec des ions métalliques divalents tels que des ions zinc ou calcium. Le but visé par la présente invention est de proposer un procédé de fabrication de fibres de polyacrylate qui ne soit pas à base d'un copolymère réticulé d'acide acrylique et d'acrylamide. 2866904 2 Le second but de la présente invention est de proposer un procédé de fabrication de fibres de polyacrylate dont les caractéristiques techniques sont telles qu'elles puissent être filées par les techniques classiques de filature. Chacun de ces buts est parfaitement atteint par le procédé de la présente invention qui consiste à traiter, en autoclave, un câble de fibres acryliques standard selon les étapes suivantes, entrecoupées de rinçage une première étape, dite de réticulation, par une solution à base d'hydrazine à une température comprise entre 100 et 120 C, une deuxième étape, dite d'hydrolyse, par une solution de soude, une troisième étape, dite de neutralisation, par une solution acide et, une quatrième étape par une solution d'un sel métallique, notamment de zinc. De plus, les conditions opératoires sont telles que le titrage des fibres traitées est d'au moins 1,5 fois le titrage des fibres de départ. En-dessous de 100 C, la réticulation n'est pas satisfaisante. Au-dessus de 120 C, il se produit une dégradation des fibres qui est rédhibitoire. De préférence, pour obtenir des fibres ayant de bonnes propriétés mécaniques et aptes à être filées, la température est de l'ordre de 105 C. Il est à noter que l'évolution de ce titrage est due à plusieurs facteurs, en particulier, le retrait qui intervient notamment lors de la deuxième étape d'hydrolyse et également la prise de poids due à la réticulation lors de la première étape et à la fixation de l'ion zinc lors de la quatrième étape. Le câble de fibres acryliques qui est traité selon les différentes étapes précitées est un câble standard, c'est à dire un câble qui n'a pas subi de transformations préalables et qui est classiquement mis en oeuvre pour les utilisations conventionnelles des fibres acryliques, par exemple dans l'habillement, l'ameublement.... Dans une variation de réalisation, la solution à base d'hydrazine qui est mise en oeuvre dans la première étape de réticulation est une solution d'hydrate d'hydrazine et l'étape correspondante a une durée de l'ordre de trois cent soixante minutes à la température déterminée, comprise entre 100 et 120 C et de préférence de l'ordre de 105 C. Dans une variante de réalisation, la solution de soude qui est mise en oeuvre dans la deuxième étape d'hydrolyse est une solution de soude à 4% et l'étape correspondante a une durée de l'ordre de cent vingt minutes à une température de l'ordre de 90 C. Dans une variante de réalisation, la solution acide qui est mise en oeuvre dans la troisième étape de neutralisation est une solution d'acide sulfurique à 5% et la troisième étape correspondante a une durée de l'ordre de trente minutes à une température de l'ordre de 60 C. Dans une variante de réalisation, la solution de sel métallique qui est mise 10 en oeuvre dans la quatrième étape est une solution d'acétate de zinc à 6% de zinc en poids par rapport au poids de fibres. Avantageusement, dans ce cas, cette quatrième étape a une durée de l'ordre de soixante minutes à une température de l'ordre de 100 C. Le câble de fibres de polyacrylate réticulé qui est obtenu selon le procédé de l'invention est de couleur rose, s'agissant d'une solution de sel de zinc lors de la quatrième étape. Il est cependant possible de modifier ce coloris en procédant à une étape complémentaire de teinture, notamment à partir de colorant métallifère, cette étape étant intercalée entre la troisième étape de neutralisation et la quatrième étape. De préférence, les conditions opératoires sont déterminées en sorte que le titrage des fibres traitées est de l'ordre de 1,8 à 2,6 fois le titrage des fibres de départ. Selon les conditions opératoires retenues, les fibres de polyacrylate réticulé, obtenues par le procédé précité, peuvent avoir une tenacité supérieure à 15 cN/tex et un allongement supérieur à 30%, ce qui les rend particulièrement aptes à être transformées en fils par des techniques conventionnelles de filature. En ce qui concerne les propriétés thermiques de ces fibres, elles ont en moyenne une conductibilité thermique de 45 mW/m C, un pouvoir calorifique moyen de 4500 Kcal/kg et une température moyenne d'auto-inflammabilité (à 100% d'oxygène) de 435 C. 2866904 4 La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va être faite d'un exemple de fabrication de fibres nonfeu de polyacrylate réticulé mettant en oeuvre quatre étapes successivement de réticulation, d'hydrolyse, de neutralisation et d'action d'une solution d'un sel de zinc. La matière de départ se présente sous la forme d'un câble de fibres acryliques tel que proposé sur le marché, par exemple sous la dénomination LEACRYL , DRALON , COURTELLE .... Le traitement qui permet de transformer ce câble de fibres acryliques en fibres non-feu de polyacrylate réticulé est réalisé dans une unité de teinture conventionnelle. Le câble est chargé dans les porte-matières; il est comprimé pour obtenir une uniformité de la densité désirée, puis les porte-matières sont introduits dans l'autoclave. Pour la première étape de réticulation, l'autoclave est remplie avec une solution d'hydrate d'hydrazine à 10% à une température de 20 C. La température de la solution est portée progressivement à 105 C où elle est maintenue pendant environ trois heures. La solution est ensuite refroidie et vidée de l'autoclave. Après cette première étape de réticulation, intervient un rinçage avec de l'eau chaude pour éliminer les reliquats de solution d'hydrate d'hydrazine qui n'aurait pas réticulé. L'autoclave est ensuite vidée de l'eau de rinçage. Pour la seconde étape d'hydrolyse, l'autoclave est remplie avec une solution d'hydroxyde de sodium à 4%. Cette solution est portée à une température de l'ordre de 95 C et est maintenue à cette température pendant une durée de l'ordre de deux heures. Elle est ensuite refroidie et évacuée de l'autoclave. Après cette seconde étape, intervient un rinçage à chaud de manière à éliminer le reliquat de solution d'hydroxyde sodium qui n'aurait pas réagi au cours de l'étape d'hydrolyse. Lors de la troisième étape de neutralisation, l'autoclave est remplie avec une solution d'acide sulfurique à 5%. Cette solution est portée à une température de 60 C qui est maintenue pendant environ trente minutes, avant d'être évacuée de l'autoclave. Après cette troisième étape, intervient un rinçage à chaud pour 2866904 5 éliminer le reliquat d'acide sulfurique qui n'aurait pas été utilisé pour la neutralisation. Pour la quatrième étape, l'autoclave est remplie d'une solution d'acétate de zinc et d'acide acétique. La concentration de cette solution est déterminée en sorte que la quantité en poids de zinc soit de l'ordre de 6% par rapport au poids de câble introduit dans l'autoclave. Cette solution est portée à une température de l'ordre de 100 C, laquelle température est maintenue pendant environ une heure avant d'être refroidie et évacuée de l'autoclave. Après cette quatrième étape, intervient un rinçage avec une solution de rinçage qui peut comporter des composés de finition, notamment antistatiques, adoucissants. Les conditions données ci-dessus le sont à titre d'exemple non exhaustif, devant être adaptées en fonction de la matière de départ et des caractéristiques techniques qui sont recherchées pour le produit final, De manière générale, on cherche à ce que, lors de la première étape, la réticulation soit la plus complète possible. On teste l'efficacité de cette réticulation en plongeant un échantillon de fibre traitée dans un solvant habituel des fibres acryliques dans des conditions telles que les fibres acryliques non traitées sont totalement dissoutes et en constatant qu'elle est la perte de poids pour les fibres traitées. Si cette perte de poids est inférieure à 5%, on considère que la première étape de réticulation a été menée dans des conditions satisfaisantes. Dans un exemple précis de réalisation, le titrage initial étant de 2,2 dtex et le titrage final étant de 4,87 dtex, la perte de poids constatée au cours du test a été 1,43%. Dans un autre exemple de réalisation, dans lequel le titrage initial était de 17 dtex et le titrage final de 30,63 dtex, la perte de poids constaté était de 3,92%. Les fibres obtenues possèdent une excellente résistance à la chaleur; elles carbonisent sans fondre, ne se rétractent pas, ne dégagent pas de fumée toxique, sont très riches en oxygène et possèdent une remarquable inertie chimique à un grand nombre de réactifs. 2866904 6 Elles sont tout particulièrement destinées au domaine de la protection contre le feu, pour la réalisation de barrières thermiques, de vêtements de protection, ou encore de rembourrage. Elles peuvent être utilisées en tant que fibres, notamment dans des non tissés utilisés conformément au document FR-2.602.429 et FR-2.625.441. Elles peuvent également être transformées en fils selon les techniques de filature conventionnelle, en pur ou en mélange pour la réalisation d'articles tissés ou tricotés de protection contre le feu. Dans un exemple précis de réalisation, dans le câble de départ, les fibres avaient un titrage de 1,3 dtex, le titrage des fibres obtenues était de 2,29 dtex et possédaient une tenacité de 16,6 cN/tex et un allongement de 37,5% avec un module initial de 449 cN/tex. En moyenne les fibres traitées ont une reprise d'humidité de l'ordre de 12% avec un taux d'absorption de l'ordre de 47%. Leur densité est d'environ 1,5 gr/cm3 et leur Indice Limite d'Oxygène (L. O.I.) est de l'ordre de 42%. Les fibres ainsi traitées ne présentent aucune rétraction à l'eau bouillante, peuvent subir des chocs thermiques jusqu'à 300 C et présentent une très bonne résistance à la fois aux acides et aux bases, n'étant solubles dans aucun des solvants habituels. Elles conservent 100% de leurs propriétés mécaniques lorsqu'elles sont soumises vingt quatre heures à une température de 200 C. 2866904 7 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de fibres non feu de polyacrylate réticulé caractérisé en ce qu'il consiste à traiter, en autoclave, un câble de fibres acryliques standard selon les étapes suivantes, entrecoupées de rinçage: une première étape, dite de réticulation, par une solution à base d'hydrazine à une température comprise entre 100 et 120 C, une deuxième étape, dite d'hydrolyse, par une solution de soude, une troisième étape, dite de neutralisation, par une solution acide et, une quatrième étape par une solution d'un sel métallique, notamment de zinc, et en ce que les conditions opératoires sont telles que le titrage des fibres traitées est d'au moins 1,5 fois le titrage des fibres de départ. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la température de la première étape est de l'ordre de 105 C. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la solution à base d'hydrazine est une solution d'hydrate d'hydrazine et la première étape a une durée de l'ordre de trois cent soixante minutes à une température de l'ordre de 105 C. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la solution de soude est une solution de soude à 4% et la deuxième étape a une durée de l'ordre de cent vingt minutes à une température de l'ordre de 90 C. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la solution acide est une solution d'acide sulfurique à 5% et la troisième étape a une durée de l'ordre de trente minutes à une température de l'ordre de 60 C. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la solution de sel métallique est une solution d'acétate de zinc à 6% de zinc en poids par rapport au poids de fibres. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la quatrième étape a une durée de l'ordre de soixante minutes à une température de l'ordre de 100 C. 2866904 8 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il comporte une étape complémentaire de teinture, notamment à partir de colorant métallifère, intercalée entre la troisième étape de neutralisation et la quatrième étape. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les conditions opératoires sont déterminées en sorte que le titrage des fibres traitées est de l'ordre de 1,8 à 2,6 fois le titrage des fibres de départ. 10. Fibres non feu de polyacrylate réticulé, obtenues par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, ayant une tenacité supérieure à 15 cN/tex et un allongement supérieur à 30%.