Brevet FR2861494A1 — publié le 20050429

UTILISATION DE CARBONATES MIXTES FRITTES POUR LE CONFINEMENT DE CARBONE RADIOACTIF DESCRIPTION 5 DOMAINE TECHNIQUE La présente invention se rapporte à l'utilisation de carbonates mixtes frittés pour le confinement de carbone radioactif, ainsi qu'à un procédé de confinement de carbone radioactif utilisant ces carbonates mixtes. Le carbone radioactif, sous forme 13C et essentiellement 14C, est généré lors de l'irradiation des combustibles, et rejeté sous forme gazeuse (CO ou CO2) au cours des différentes étapes de retraitement des combustibles usés. Les rejets gazeux peuvent représenter 30% de l'impact radiologique global d'un site de retraitement de déchets radioactifs sur l'environnement. Pour le carbone présent dans les gaz, il existe différents procédés de piégeage qui conduisent tous à la formation de carbonates simples de type BaCO3, CaCO3, SrCO3 ou MgCO3. La présente invention utilise ces carbonates radioactifs par leur carbone. Du fait de sa période de demi-vie longue (5740 ans), la contamination de l'environnement par le 14C dure pendant de nombreuses années. Il est donc nécessaire de disposer de moyens de conditionnement efficaces de ce carbone. B 14374.3 EE ETAT DE LA TECHNIQUE ANTERIEURE Actuellement, seuls deux types de matrices ont déjà été utilisés pour le conditionnement du carbone: les matrices de bitume et les matrices de ciment. Les matrices de bitumes ont été utilisées pour l'enrobage d'effluents carbonatés de type carbone de sodium dans le cas du traitement d'effluents dès la période 1966-1971. Il s'agit donc d'une technologie éprouvée. Au plan du procédé, la sûreté des enrobages des carbonates par le bitume ne peut être mise en cause du fait de l'absence de réaction exothermique entre le sel et la matrice. Bien que le taux maximal d'incorporation du carbonate dans le bitume n'ait pas donné lieu à des essais spécifiques, on peut penser qu'il est voisin des enrobés de boues radioactives, soit environ 45% en masse de l'enrobé. L'enrobage bitume présente cependant de nombreux inconvénients. En effet, le bitume a une stabilité à l'irradiation réduite, la tenue mécanique des bitumes est très faible du fait de son fort fluage, et le volume de déchets générés par cette matrice est très important, de l'ordre de 14 litres pour 1 kg de carbone à confiner. En outre, cet enrobage est sensible aux incendies (risques d'inflammabilité), ce qui pose un problème important dans le stockage des déchets radioactifs. Aujourd'hui, c'est l'enrobage de carbonate dans une matrice ciment qui est généralement retenu comme matrice de conditionnement pour le carbone. Le principal avantage de la matrice ciment est qu'elle bénéficie d'un retour d'expérience de Sella Field et 3 14374.3 EE d'études spécifiques concernant le comportement des carbonates dans cette matrice. En revanche, le principal inconvénient de ce type de matrice ciment est sa moins bonne durabilité chimique. Il est surtout appliqué au cas des déchets destinés à un centre de stockage de surface de type de celui de l'Agence Nationale pour la Gestion des Déchets Radioactifs (ANDRA) dans l'Aube. En outre, dans le cas de quantités importantes à confiner, les volumes obtenus seront trop importants. Le volume de déchet généré par cette matrice en effet de l'ordre de 12 litres pour 1 kg de carbone à confiner. D'après les résultats disponibles actuellement pour ce type de matrice, il apparaît que le conditionnement serait possible sous forme de carbonate de calcium dans des ciments généralement avec un taux d'enrobage compris entre 30 et 35% en masse. Il est envisagé d'utiliser à l'avenir des combustibles de type nitrure ou carbure enrobés vraisemblablement de SiC. La quantité de carbone à confiner, qui peut être un mélange 12C et 14C, sera donc plus importante. Compte tenu des inconvénients précités de l'art antérieur, et des nouveaux combustibles qui pourraient être utilisés à l'avenir, il est donc nécessaire de proposer des matrices de conditionnement plus performantes en termes de volume de déchets créés et également si possible en termes de durabilité chimique. B 14374.3 EE EXPOSÉ DE L'INVENTION La présente invention a précisément pour objet de fournir une solution aux nombreux inconvénients précités de l'art antérieur en proposant de nouvelles matrices de conditionnement plus performantes en termes de volume de déchets créés et également en termes de durabilité chimique. Elle permet en outre de réduire le volume de déchets par quatre au moins, et fournit les voies de synthèses en vue de l'élaboration de ces matrices. La présente invention se rapporte à l'utilisation d'un carbonate mixte de formule AB(CO3) (n+m)/2, dont la température de frittage est inférieure à la température de décarbonatation du carbonate mixte et dont la dureté est supérieure ou égale à 4 sur l'échelle de Mohs, dans laquelle A et B sont différents et choisis parmi les métaux alcalins, les alcalino- terreux et les terres rares, et dans laquelle et n et m sont des nombres entiers positifs tels que la charge de AB(CO3) (n+m)/2 soit neutre, pour le confinement de carbone radioactif. La présente invention se rapporte également à un procédé de confinement de carbone radioactif comprenant les étapes suivantes: a) mélanger: du CO2 ayant un carbone radioactif à confiner, ou un carbonate simple d'un métal alcalins, alcalino-terreux ou de terre rare ayant un carbone radioactif à confiner; avec une solution aqueuse d'un mélange ACln et BClm ou avec 30 une solution aqueuse d'un mélange A(OH)n et B(OH)m pour obtenir un précipité de AB (CO3) (n+m)/2 où A et B B 14374.3 EE sont différents et choisis parmi les métaux alcalins, les alcalino-terreux et les terres rares, et n et m sont des nombres entiers positifs tels que la charge de ACln, BClm, A (OH) n, B (OH) m et AB (CO3) (n+m) /2 soit neutre; b) récupérer le précipité de AB(CO3)2 obtenu à l'étape a) sous forme de poudre; c) éventuellement rincer ladite poudre; d) pressage de la poudre et frittage à une température de frittage inférieure à la température de décarbonatation du carbonate mixte synthétisé pour obtenir des pastilles frittées de carbonates mixtes de formule AB (CO3) (n+m)/2, dont la dureté est supérieure ou égale à 4 sur l'échelle de Mohs, et confinant le carbone radioactif. Selon l'invention, A et B peuvent avantageusement être choisis parmi Na, K, Ca, Ba, Mg et Sr. En effet ces éléments sont facilement disponibles et présentent un coût réduit. Pour le confinement du carbone radioactif sous forme de CO2 présent dans des effluents gazeux, par exemple issus d'installations de retraitement de combustibles nucléaires irradiés, il existe différents procédés de piégeage. Les procédés les plus courants sont les suivants: (procédé alcalin double ( double alkali process ) ; procédé de réaction directe sur un hydroxyde; et procédé gaz-solide. Ces procédés sont connus de l'homme du métier. B 14374.3 EE Brièvement. 1) Dans le procédé Double alkali process , le CO2 est d'abord piégé sous forme de carbonate de sodium dans une colonne à garnissage arrosée avec de la soude, par exemple 4 N. Ce carbonate de sodium réagit ensuite dans un réacteur avec de l'hydroxyde de calcium pour former du carbonate de calcium qui est la forme chimique utile dans le procédé de l'invention pour le stockage du carbone 14. Le piégeage du CO2 se fait selon les réactions suivantes: 2 NaOH + CO2 - Na2 CO3 + H20 Na2CO3 + Ca (OH) 2 - 2 NaOH + CaCO3. Dans la première étape, on peut remplacer NaOH par KOH. Dans l'exemple précité, la solution qui ressort de la colonne est de la soude 1 N environ et 3,2 M en Na2 CO3. Cette solution réagit ensuite avec Ca(OH)2 pour former le carbonate de calcium insoluble et pour régénérer la soude 4 N. La solution est ensuite filtrée pour récupérer le carbonate de calcium qui est de préférence lavé pour éliminer la soude résiduelle. 2) Dans le procédé de réaction directe sur un hydroxyde, le CO2 réagit directement avec un hydroxyde selon la réaction: ? M(OH)n +CO2 --/M2 CO3 +H20 n n M étant choisi parmi les métaux alcalins, les alcalino-terreux et les terres rares, et n étant un nombre entier positif tel que la charge de M(OH)n et de M2/,CO3 soit neutre. M est par exemple choisi parmi Na, B 14374.3 EE K, Ca, Ba, Mg et Sr. Par exemple NaOH, Ba(OH)2, Ca(OH)2 et Mg(OH)2. 3) Dans le procédé gaz-solide, la réaction chimique utilisée est la même que pour le procédé utilisant une suspension aqueuse. Seule la technique de contact entre réactifs est différente puisque pour ce procédé, le gaz est mis directement en contact avec le réactif solide. Le piégeage se fait selon la réaction: M(OH)2 + CO2 --> M CO3 +H20 dans laquelle M est tel que défini ci-dessus. Le 14CO2 se trouve ainsi piégé directement dans un solide. Par exemple avec l'hydroxyde de baryum, des essais ont été faits en lit fixe et en lit fluidisé. Parmi les hydroxydes de baryum testés, le plus réactif vis-à-vis du CO2 est l'octahydrate Ba(OH)2.8 H2O. La réaction est la suivante: Ba(OH)2.8 H2O + CO2 -3 BaCO3 + 9 H2O. Ce procédé présente l'avantage, par rapport à un procédé gaz-liquide, de ne pas nécessiter de 20 séparation liquide-solide. L'intérêt de ces procédés 1), 2) et 3) est de piéger le carbone radioactif sous forme de carbonates simples, par exemple de type BaCO3, CaCO3, SrCO3 ou MgCO3, directement utilisables dans la présente invention. Aussi, selon l'invention, le carbonate simple de métal alcalin, alcalinoterreux ou de terre rare, dont le carbone radioactif est à confiner, peut être obtenu par piégeage de carbone radioactif, sous forme de CO2, à partir d'un effluent gazeux, ledit piégeage B 14374.3 EE étant avantageusement choisi parmi un procédé alcalin double, un procédé de réaction directe sur un hydroxyde, et un procédé gaz-solide. Selon l'invention, une première voie de mise en oeuvre du procédé de l'invention pour fabriquer du carbonate mixte fritté de type AB(CO3)2 peut consister dans l'étape a) du procédé à faire réagir à température ambiante Na2CO3, obtenu par exemple par un des procédés précités, dissout dans de l'eau, avec une solution aqueuse de ACln + BCln, par exemple CaC12 + BaC12 dissout dans l'eau, dans les proportions molaires stoechiométrique. Ces proportions sont par exemple: 2 moles de Na2CO3 + 1 mole de CaCl2 + 1 mole de BaC12 donnent 1 mole de BaCa(CO3)2 + 4 moles de NaCl. La réaction est instantanée et conduit à la formation du carbonate mixte qui précipite et de NaCl dissout. Selon l'invention, une seconde voie mise en uvre du procédé de l'invention pour fabriquer du carbonate mixte fritté de type AB(CO3)2 peut consister à faire réagir Na2CO3, obtenu par exemple par un des procédés précités, dissout dans de l'eau avec une solution aqueuse de A(OH)n + B(OH)n, par exemple Ca(OH)2 + Ba(OH)2 dissout dans l'eau, dans des proportions molaires stoechiométriques. Ces proportions sont par exemple: 2 moles de Na2CO3 + 1 mole de Ca(OH)2 + 1 mole de Ba(OH)2 donnent 1 mole de BaCa(CO3)2 + 2 moles de NaOH. Selon l'invention, une troisième voie mise en oeuvre du procédé de l'invention pour fabriquer du carbonate mixte fritté de type AB(CO3)2 peut consister à faire réagir directement le CO2 dont le carbone B 14374. 3 EE radiatif est à confiner avec un mélange d'hydroxydes A(OH)n + B(OH)n, avec A et B tels que définis ci-dessus, pour former le carbonate mixte. Cette réaction peut être réalisée par exemple par un procédé gaz-solide comme décrit précédemment (procédé 3) de piégeage du CO2 gazeux). L'étape b) suivante du procédé de l'invention peut consister par exemple à réaliser une séparation solide-liquide, par exemple par simple filtration, afin de récupérer le carbonate mixte sous forme de poudre. La poudre obtenue peut être rincée suivant l'étape c). Ce rinçage est de toute préférence réalisé avec de l'eau distillée ultra pure. Le pressage et le frittage peuvent être effectués à toutes pressions, températures et durée de frittage adéquats pour obtenir un carbonate mixte fritté, à la condition que la température soit inférieure à la température de décarbonatation du carbonate mixte synthétisé. En effet, en dessous de 500 C, aucun frittage n'est observé, ou la durée de traitement est trop longue. A partir de 680 C, un phénomène de décarbonatation est observé ce qui s'oppose au confinement attendu. Selon l'invention, par exemple pour BaCa(CO3)2, le pressage peut être avantageusement effectué à une pression allant de 10 à 20 MPa, et le frittage avantageusement à une température allant de 500 C à une température inférieure à 680 C pendant 1 à 3 heures. De préférence, le pressage peut être effectué à une pression de 14 à 16 MPa, et le frittage à une température de 550 à 600 C pendant 1 heure 45 minutes à B 14374.3 EE 2 heures 30 minutes. De préférence encore, le pressage peut être effectué à une pression de 15 MPa, et le frittage à une température de 580 C pendant 2 heures. Dans cet exemple, un pressage effectué dans les conditions précitées du procédé de l'invention permet d'obtenir des pastilles présentant avantageusement une densification supérieure à 90%, une dureté élevée située entre 4 et 4,5 sur l'échelle de Mohs, à savoir une dureté entre la fluorite et l'apatite, et un taux de carbone entre 7 et 10% massique pour une densité de 3,7, ce qui entraîne un volume de 3,3 litre de déchet pour confiner 1 kg de carbone. Le procédé de l'invention permet de confiner le carbone radioactif directement dans un carbonate fritté sans enrobage. Les carbonates mixtes de la présente invention présentent avantageusement les propriétés suivantes. - des températures de décarbonatation élevées, supérieures à 300 C, pour répondre aux critères 20 définis pour le stockage de déchets radioactifs; - ils ne sont pas solubles dans l'eau ce qui permet d'éviter les phénomènes de lixiviation, - ils possèdent une dureté élevée, supérieure ou égale. à 4; - ils possèdent des températures de frittage inférieures à la température de décarbonatation du carbonate mixte synthétisé. Le volume de déchets générés par un carbonate fritté selon la présente invention est de l'ordre de B 14374.3 EE 3 litres pour 1 kg de carbone à confiner, selon le carbonate utilisé. Ce volume est nettement inférieur à ceux obtenus avec les procédés de l'art antérieur. D'autres caractéristiques et avantages apparaîtront encore à la lecture de l'exemple qui suivent donnés à titre illustratif en référence aux dessins annexés. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES - La figure 1 est un spectre de rayons X (Intensité (I) (coups)(en u.a.) en fonction de l'angle de diffraction (29 ) d'une céramique d'alstonite obtenue suivant la présente invention. - La figure 2 est un spectre ATD/ATG (analyseur dilatométrique) montrant que la décarbonatation d'une poudre de BaCa(CO3)2 commence à 680 C. Sur cette figure, en ordonnée, à gauche: le flux de chaleur (F) en pV; à droite: la perte de masse (P) en pg. La courbe 1 représente l'analyse thermique différentielle (ATD) (flux de chaleur), la courbe 2 représente l'analyse thermique gravitationnelle (ATG) (perte de masse), et la courbe 3 représente l'interprétation de la perte de masse. - La figure 3 est une image d'un matériau selon l'invention obtenue par microscopie à balayage électronique. L'échelle de grossissement est indiquée sur la photo. B 14374.3 EE EXEMPLES Exemple 1: cas d'un carbonate mixte BaCa(CO3)2 - 21,198 g de Na2CO3 sont dissous dans 1 litre d'eau dans le bécher n l. - 48,85 g de BaC12 + 22,196 g de CaCl2 sont dissous dans 2 litres d'eau dans le bécher n 2. Les contenus des deux béchers sont alors 10 mélangés. Un précipité est obtenu. Le précipité obtenu est filtré puis rincé trois fois à l'eau distillée ultra-pure. La poudre obtenue est le carbonate mixte voulu à savoir BaCa(CO3)2. La décarbonatation de cette poudre de BaCa(CO3)2 commence avantageusement à 680 C comme le montre le spectre ATD/ATG représenté sur la figure 2 annexée. Un pressage à 15 MPa suivi d'un frittage 20 naturel à 580 C pendant 2 heures permet d'obtenir des pastilles présentant les propriétés suivantes: É Une densification supérieure à 90% (voir figure 3), É Une dureté élevée située entre 4 et 4,5 sur l'échelle de Mohs, É Un taux de carbone de l'ordre de 8% massique pour une densité de 3,7, ce qui entraîne un volume de 3,31 de déchet pour confiner 1 kg de carbone, É Un pKs de 8,6 à 90 C pour la réaction: B 14374.3 EE 30 Bali Ca"(CO3) 1/2 Bat+ + 1/2 Cal+ + CO3_. Ces pastilles sont observées au microscope électronique à balayage. La figure 3 est une 5 photographie de cette observation. La synthèse du carbonate BaCa(CO3)2 permet d'obtenir une céramique d'alstonite présentant quelques impuretés en BaCO3 comme le montre le spectre de rayons X (RX) de la figure 1 et la photo obtenue microscopie à balayage électronique de la figure 3. Cette céramique qui possède une dureté bien supérieure à celle des carbonates simples BaCO3 et CaCO3 s'obtient par frittage naturel. Ainsi, le matériau obtenu, non friable, peut se manipuler facilement. B 14374.3 EE REVENDICATIONS 1. Utilisation d'un carbonate mixte de formule AB(CO3) (n+m)/2, dont la température de frittage est inférieure à la température de décarbonatation du carbonate mixte et dont la dureté est supérieure ou égale à 4 sur l'échelle de Mohs, dans laquelle A et B sont différents et choisis parmi les métaux alcalins, les alcalino-terreux et les terres rares, et dans laquelle et n et m sont des nombres entiers positifs tels que la charge de AB (CO3) (n+m)/2 soit neutre, pour le confinement de carbone radioactif. 2. Utilisation selon la revendication 1, dans 15 laquelle A et B sont différents et choisis parmi Na, K, Ca, Ba, Mg et Sr. 3. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle le carbonate mixte est choisi parmi BaCa(CO3)2. 4. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle le carbonate mixte est fritté pour le confinement du carbone radioactif. 5. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle le carbone radioactif provient d'un effluent gazeux d'une installation de retraitement de combustibles nucléaires irradiés. 6. Procédé de confinement de carbone radioactif comprenant les étapes suivantes: B 14374.3 EE 2861494 15 a) mélanger: du CO2 ayant un carbone radioactif à confiner, ou un carbonate simple d'un métal alcalins, alcalino-terreux ou de terre rare ayant un carbone radioactif à confiner; avec une solution aqueuse d'un mélange ACln et BClm ou avec une solution aqueuse d'un mélange A(OH)n et B(OH)m pour obtenir un précipité de AB (CO3) (n+m)/2 où A et B sont différents et choisis parmi les métaux alcalins, les alcalino-terreux et les terres rares, et n et m sont des nombres entiers positifs tels que la charge de ACln, BClm, A(OH) n et B(OH)m soit neutre; b) récupérer le précipité de AB(CO2)2 obtenu à l'étape a) sous forme de poudre; c) éventuellement rincer ladite poudre; d) pressage de la poudre et frittage à une température de frittage inférieure à la température de décarbonatation du carbonate mixte synthétisé pour obtenir des pastilles frittées de carbonates mixtes de formule AB (CO3) (n+m)/2, dont la dureté est supérieure ou égale à 4 sur l'échelle de Mohs, et confinant le carbone radioactif. 7. Procédé selon la revendication 6, dans 25 lequel A et B sont différents et choisis parmi Na, K, Ca, Ba, Mg et Sr. 8. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le carbonate mixte est choisi parmi BaCa(CO3)2. B 14374.3 EE 2861494 16 9. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le pressage est effectué à une pression allant de 10 à 20 MPa, et le frittage à ladite température pendant 1 à 3 heures. 10. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le pressage est effectué à une pression de 14 à 16 MPa, et le frittage à une température de 550 C à 600 C pendant 1 heure 45 minutes à 2 heures 30 minutes. 11. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le carbonate simple d'un métal alcalins, alcalino-terreux ou de terre rare, dont le carbone radioactif est à confiner, est obtenu par piégeage de carbone, radioactif sous forme CO2, suivant un procédé choisi parmi un procédé alcalin double, un procédé de réaction directe sur un hydroxyde, et un procédé gazsolide. 12. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le CO2 ayant un carbone radioactif à confiner, ou un carbonate simple d'un métal alcalin, alcalino-terreux ou de terre rare ayant un carbone radioactif à confiner, provient d'un effluent d'une installation de retraitement de combustibles nucléaires irradiés. B 14374.3 EE