Brevet FR2866892A1 — publié le 20050902

COMPOSITION DE PEROXYDE ORGANIQUE AROMATIQUE ET ALCOOL La présente invention concerne une composition comprenant un peroxyde organique plus particulièrement aromatique et un alcool permettant de réaliser des articles en polymères thermoplastiques et /ou élastomères réticulés sans qu'apparaisse le phénomène d'efflorescence à leur surface. Le phénomène d'efflorescence, également appelé blooming, décrit la migration de composés à la surface d'un article réalisé en polymère réticulé par injection moulage ou extrusion. Ces composés peuvent être des ingrédients de la formulation utilisée, mais également des produits de décomposition d'ingrédients de la formulation. Ces produits de décomposition présentent une propension à migrer à la surface de matériaux et peuvent se présenter sous forme de paillettes ou cristaux brillants ou de fine poudre blanche. Ce phénomène traduit visuellement le phénomène d'efflorescence. On constate que si les peroxydes organiques aromatiques permettent d'augmenter le degré de réticulation du polymère, ils se dissocient au cours de la réaction radicalaire formant des dérivés alcool et/ ou cétone au terme de la réaction. Ces dérivés sont directement impliqués dans le phénomène d'efflorescence. Dans le cas d'une réticulation utilisant le 1,3 ou le 1,4bis(tertbutylperoxyisopropyl)benzène, les produits de décomposition ont été 25 identifiés comme les suivants: 1,4-bis(1-méthyl-1 -hydroxyéthyl)benzène CH3 CH3 Ho CH3 CH3 OH 1,3-bis(1-méthyl-1 -hydroxyéthyl)benzène H3C CH3 HO OH CH3 H3C 1,4-diacétylbenzène o O H3C CH3 1,3-diacétylbenzène o CH3 o CH3 1 -acétyl-4- (1 -méthyl-1 -hydroxyéthyl) benzène Ho ci-13 O CH3 CH3 1-acétyl-3-(1-méthyl-1 -hydroxyéthyl)benzène H3C CH3 HO CH3 Plusieurs solutions sont utilisées pour réduire voire supprimer le phénomène d'efflorescence. La première consiste à utiliser un mélange de peroxydes organiques aromatiques et non aromatiques de façon à réduire le phénomène d'efflorescence que l'on rencontre particulièrement en utilisant exclusivement des peroxydes aromatiques. Toutefois, le phénomène ne disparaît pas. La seconde consiste à utiliser un peroxyde ne contenant pas de noyau aromatique tel que par exemple le 2,5-diméthyl-2,5-di(tertbutylperoxy) hexane. L'utilisation d'un tel peroxyde évitera la formation de cristaux à la surface d'article de polymère mais au détriment du coût de la formulation plus élevé. La troisième consiste à réduire le phénomène d'efflorescence après son apparition par différents types de traitement de post-réticulation. La quatrième consiste à utiliser un halogénure de métal comme additif. Cette solution est décrite dans le document EP 940 436. La préparation de la composition à base d'élastomères thermoplastiques réticulés de manière dynamique est réalisée en rajoutant à : -30 à 60 parties en masse d'oléfine thermoplastique et -30 à 100 parties en masse de polymère élastomère d'éthylène et d'une alpha-oléfine; un halogénure de métal (Sn, Zn, Ca) et un agent de réticulation choisi dans le groupe constitué de (a) un peroxyde aromatique et (b) une combinaison d'un peroxyde aromatique et d'un peroxyde aliphatique. Toutefois cette solution a pour inconvénients l'utilisation de dérivés métalliques et halogénés ainsi que des problèmes de stabilité des peroxydes dus à la présence d'halogénure de métal. La demanderesse a maintenant trouvé une solution au problème technique de l'efflorescence dû à l'utilisation d'agent de réticulation de type peroxydes aromatiques. Cette solution consiste à utiliser un agent antiefflorescence de type alcool. L'invention a pour objet une composition comprenant un agent de réticulation et un agent anti-efflorescence, ledit agent de réticulation étant pris dans le groupe constitué par (a) un peroxyde aromatique et (b) une combinaison d'au moins un peroxyde aromatique et au moins un peroxyde aliphatique et ledit agent anti-efflorescence étant un alcool. Selon un mode de réalisation, la composition est caractérisée en ce que l'agent anti-efflorescence est le sorbitol, le mannitol, le glycérol, un polyglycérol 20 ou leurs dérivés. Selon un mode de réalisation, la composition est caractérisée en ce que les dérivés peuvent contenir (i) au moins un groupe R-C(0)O-, le groupe R étant un groupe alkyl saturé ou insaturé contenant au moins 12 atomes de carbone, et/ou peuvent contenir (ii) au moins un groupe oxyalkyl ou polyoxyalkyl. Selon un mode de réalisation, la composition est caractérisée en ce que les dérivés sont des mono-, di-, tri- ou sesquiesters obtenus à partir d'acide laurique, d'acide myristique, d'acide palmitique, d'acide stéarique et isostéarique, d'acide oléique, d'acide érucique, d'acide ricinolénique, d'acide docosanoïque ou leurs mélanges. Selon un mode de réalisation, la composition est caractérisée en ce que les dérivés sont pris dans le groupe comprenant, le monooléate de monoanhydrosorbitol, le monopalmitate de monoanhydrosorbitol, le monostéarate de monoanhydrosorbitol, le monoisostéarate de monoanhydrosorbitol, le tristéarate de monoanhydrosorbitol, le monotallate de monoanhydrosorbitol, le sesquioléate de monoanhydrosorbitol, le trioléate de monoanhydrosorbitol, le POE monolaurate de monoanhydrosorbitol, le POE monostéarate de monoanhydrosorbitol, le POE tristéarate de monoanhydrosorbitol, le POE monooléate de monoanhydrosorbitol et le POE trioléate de monoanhydrosorbitol, le POE monopalmitate de monoanhydrosorbitol, les mélanges de mono- et dioléate de glycérol, le monostéarate de glycérol, le ricinoléate de polyglycérol, l'oléostéarate de monoanhydrosorbitol glycérol éthoxylé, l'hydroxystéarate de monoanhydrosorbitol glycérol alkoxylé, le docosanate de glycérol, le monostéarate de monoanhydrosorbitol éthoxylé, le polyricinoléate d'hexaglycérol, le monolaurate d'hexaglycérol, le tristéarate d'hexaglycérol, le POE monooléate de glycérol et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation, la composition est caractérisée en ce que le peroxyde aromatique est pris dans le groupe comprenant le 1,1'-bis(tbutylperoxy)diisopropylbenzene, le 1,3-bis(tert-butylperoxyisopropyl) benzène, le 1,4(tert-butylperoxyisopropyl)benzène, le peroxyde de dicumyl, le peroxyde de phenylène bis(1-méthyléthylidène)bis(1,1-diméthyléthyl). Selon un mode de réalisation, la composition est caractérisée en ce 20 qu'elle comprend au moins un polymère thermoplastique et/ou élastomère réticulable. Selon un mode de réalisation, la composition est caractérisée en que le polymère est pris dans le groupe comprenant le polyéthylène linéaire de faible densité (LLDPE), le polyéthylène de faible densité (LDPE), le polyéthylène de densité élevée (HDPE), le polyéthylène chloré, les terpolymères d'éthylènepropylène-diène (EPDM), les copolymères d'éthylèneacétate de vinyle (EVA), les copolymères d'éthylène-propylène, le caoutchouc de silicone, le polyéthylène chlorosulfoné, les fluoroélastomères, le caoutchouc naturel (NR), le polyisoprène (IR), le polybutadiène (BR), les copolymères acrylonitrile-butadiène (NBR), les copolymères styrène-butadiène (SBR), les copolymères d'éthylène-(méth) acrylate de méthyle et les copolymères d'éthylène-méthacrylate de glycidyle. L'invention concerne également l'utilisation d'un agent antiefflorescence de type alcool en présence d'un agent de réticulation pris dans le groupe constitué par (a) un peroxyde aromatique et (b) une combinaison d'au moins un peroxyde aromatique et au moins un peroxyde aliphatique. L'invention concerne aussi un procédé de fabrication d'objets en polymère réticulé, caractérisé en ce qu'on mélange une composition de polymère réticulable avec une composition contenant un agent de réticulation et un agent anti-efflorescence telle que décrite ci-dessus. L'invention va maintenant être décrite plus en détails. Concernant les polymères thermoplastiques et /ou élastomères pris en considération dans la présente invention, ils peuvent être définis comme des polymères naturels ou synthétiques qui ont un caractère thermoplastique et/ou élastomère et qui peuvent être réticulés sous l'action d'un agent de réticulation. Dans Rubber World, Elastomer Crosslinking with Diperoxiketals", octobre 1983, pages 26-32, et dans Rubber and Plastic News, Organic Peroxides for Rubber Crosslinking , 29 septembre 1980, pages 46-50, on décrit la réticulation et les polymères réticulables. Des polyoléfines convenant à la présente invention sont décrites dans Modern Plastics Encyclopedia 89 , pages 63-67, 74-75. A titre d'exemple, on peut citer le polyéthylène linéaire de faible densité (LLDPE), le polyéthylène de faible densité (LDPE), le polyéthylène de densité élevée (HDPE), le polyéthylène chloré, les terpolymères d'éthylène-propylène-diène (EPDM), les copolymères d'éthylène-acétate de vinyle (EVA), les copolymères d'éthylène-propylène, le caoutchouc de silicone, le polyéthylène chlorosulfoné, les fluoroélastomères, le caoutchouc naturel (NR), le polyisoprène (IR), le polybutadiène (BR), les copolymères acrylonitrile-butadiène (NBR) ou les copolymères styrène-butadiène (SBR). On peut également citer les copolymères d'éthylène-(méth)acrylate de méthyle et les copolymères d'éthylène-méthacrylate de glycidyle. Concernant l'agent de réticulation, il est sélectionné dans le groupe constitué par (a) un peroxyde aromatique et (b) une combinaison d'au moins un peroxyde aromatique et au moins un peroxyde aliphatique. La quantité d'agent anti-efflorescence requis peut être réduite lorsque l'on utilise (b) une combinaison d'au moins un peroxyde aromatique et au moins un peroxyde aliphatique, les peroxydes aliphatiques ne produisant pas le phénomène d'efflorescence. A 160 C, l'agent de réticulation a un temps de demi-vie de 1 à 25 minutes, de préférence de 6 à 20 minutes dans éthylène-propylène-diène (EPDM). Des exemples de peroxydes aromatiques pouvant être utilisés dans la présente invention en tant que (a) peroxyde aromatique seul ou en tant que peroxyde aromatique dans (b) une combinaison d'au moins un peroxyde aromatique et d'au moins un peroxyde aliphatique, sont: le 1,1'-bis(tbutylperoxy)diisopropylbenzene, le 1,3-bis(tert-butylperoxyisopropyl) benzène, le 1,4(tert-butylperoxyisopropyl)benzène, le peroxyde de dicumyl, le peroxyde de phenylène bis(1-méthyléthylidène)bis(1,1-diméthyléthyl). Parmi les peroxydes aliphatiques utilisables en combinaison avec au moins un peroxyde aromatique, on peut citer le 2,5-di-(t-butylperoxy)-2,5diméthylhexane. Ces listes de peroxydes ne sont, bien entendu, pas exhaustives. Quand il est utilisé seul, le peroxyde aromatique est présent dans des quantités de 1 à 7 parties, de préférence de 2 à 5 parties pour 100 parties en 15 poids de polymère à réticuler. Quand il est utilisé en combinaison, le peroxyde aromatique est présent dans des quantités de 1 à 4 parties, de préférence de 2 à 3 parties et le peroxyde aliphatique dans des quantités de 1 à 4 parties, de préférence de 2 à 3 parties pour 100 parties en poids de polymère thermoplastique à réticuler. Concernant l'agent anti-efflorescence, c'est un alcool en particulier un polyalcool tel que le sorbitol, le mannitol, le glycérol, les polyglycérols ou leurs dérivés, ces derniers pouvant contenir (i) au moins un groupe alkyl pouvant être introduit par estérification avec un ou plusieurs acides alcanoïques saturés ou insaturés (acides gras) contenant au moins 12 atomes de carbone ou les dérivés de ces acides et/ou pouvant contenir (ii) au moins un groupe éther ou polyéther. Cet agent anti-efflorescence peut être avantageusement un mono-, di-, triou sesquiester obtenu à partir de sorbitol, mannitol, glycérol ou polyglycérol et d'au moins un acide, ou ses dérivés, tel que l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique et isostéarique, l'acide oléique, l'acide érucique, l'acide ricinolénique, l'acide docosanoïque. Lorsque plusieurs acides (ou leurs dérivés) sont impliqués, ces derniers peuvent être identiques ou différents. L'agent anti-efflorescence peut contenir de plus un groupe oxyalkyle - T - ou polyoxyalkyle, tel qu'un groupe oxyéthyle ou polyoxyéthyle de 4 à 40 carbones (abrégé par la suite POE). Cet agent anti-efflorescence peut être plus avantageusement pris dans un groupe comprenant le glycérol, le sorbitol, le mannitol, le monooléate de monoanhydrosorbitol, le monopalmitate de monoanhydrosorbitol, le monostéarate de monoanhydrosorbitol, le monoisostéarate de monoanhydrosorbitol, le tristéarate de monoanhydrosorbitol, le monotallate de monoanhydrosorbitol, le sesquioléate de monoanhydrosorbitol, le trioléate de monoanhydrosorbitol, le POE monolaurate de monoanhydrosorbitol, le POE monostéarate de monoanhydrosorbitol, le POE tristéarate de monoanhydrosorbitol, le POE monooléate de monoanhydrosorbitol et le POE trioléate de monoanhydrosorbitol, le POE monopalmitate de monoanhydrosorbitol, les mélanges de mono- et dioléate de glycérol, le monostéarate de glycérol, le ricinoléate de polyglycérol, l'oléostéarate de monoanhydrosorbitol glycérol éthoxylé, l'hydroxystéarate de monoanhydrosorbitol glycérol alkoxylé, le docosanate de glycérol, le monostéarate de monoanhydrosorbitol éthoxylé, le polyricinoléate d'hexaglycérol, le monolaurate d'hexaglycérol, le tristéarate d'hexaglycérol, le POE monooléate de glycérol et leurs mélanges. On peut mélanger plusieurs agents anti-efflorescence cités plus haut pour traiter un même polymère réticulable vis à vis du phénomène d'efflorescence. L'agent anti-efflorescence peut être utilisé en quantité 2 à 6 fois moindre en poids par rapport à l'agent de réticulation. Outre les constituants précédemment cités, les compositions selon l'invention peuvent comprendre des anti-oxydants, des stabilisants, des plastifiants et des charges inertes telles que la silice, l'argile ou le carbonate de calcium. EXEMPLES: Un terpolymère éthylène-propylène-diène (EPDM) a été préparé selon la composition définie dans le Tableau 1 ci-dessous. DUTRAL TER 4049: terpolymère d'éthylène propylène éthylidène norbornène. Teneur en polypropylène: 40%. Carbon Black N550: Noir de carbone utilisé comme charge renforçante. SUNPAR 2280: huile paraffinique. Tableau 1 Composition Parties en poids Dutral TER 4049 100 Carbon Black N550 100 Sunpar 2280 40 p-Hydroquinone 1 Les formulations de peroxydes suivantes ont été préparées à température ambiante à l'aide d'un turbo mixer: - Le grade de référence est le F40P qui contient 40% de 1,3 et 1,4bis(tertbutylperoxyisopropyl) benzène et 60% de charge minérale. - Le grade F40P1, selon l'invention, contient 40% de 1,3 et 1,4bis(tertbutylperoxyisopropyl) benzène, entre 5 et 20% de glycérol et entre 40 et 55% de charge minérale. - Le grade F40P2, selon l'invention, contient 40% de 1,3 et 1,4bis(tertbutylperoxyisopropyl) benzène, entre 5 et 20% de trioléate de monoanhydrosorbitol et entre 40 et 55% de charge minérale. Les % ci-dessus sont donnés en poids. Le terpolymère EPDM préparé ci-dessus a été malaxé à 50 C 150 tpm pendant 5 minutes. Le terpolymère EPDM a été ensuite divisé en trois échantillons dans lesquels on a ajouté les grades de peroxydes suivants: F40P, F40P1 et F40P2 tels qu'indiqué dans le Tableau 2 ci-dessous. La quantité de F40P, F40P1 et F40P2 est de 8 phr (partie pour cent d'élastomère). Les mélanges se sont poursuivis pendant 5 minutes. Chaque compound a ensuite été mis en forme dans un mélangeur à rouleaux (distance entre rouleaux = 35 mm). É MH est le couple maximal à 185 C en dN.m, É t90 est le temps de réticulation à 185 C en min:s, o e É tS2 est le temps de grillage à 185 C en min:s et É tS5 est le temps de grillage à 145 C en min:s. Les performances des grades de peroxyde utilisés ont été évaluées avec 5 un RPA 2000, un ODR 2000 et un Mooney MV2000. Tableau 2 Echantillon Grade de H t90 tS2 tS5 peroxyde (dNm) (min:s) (min:s) (min:s) 185 C 185 C 185 C 145 C Echantillon 1 F40P 19.2 04:21 00:32 02:34 Echantillon 2 F40P1 19.6 04:18 00:31 02:18 Echantillon 3 F40P2 19. 1 04:27 00:35 03:01 Les échantillons 1 à 3 en caoutchouc réticulé ont ensuite été conservés à température ambiante et leurs surfaces ont été régulièrement comparées. On observe trois jours après la réticulation, l'apparition de cristaux sur l'Echantillon 1, alors que l'Echantillon 2 et l'Echantillon 3 ne laissent apparaître aucun cristaux ou autres signes d'efflorescence à leurs surfaces et ce même après quatre semaines à température ambiante. Un effet retardateur de grillage peut être observé lors de l'utilisation du grade F40P3. REVENDICATIONS 1. Composition comprenant un agent de réticulation et un agent antiefflorescence, ledit agent de réticulation étant pris dans le groupe constitué par (a) un peroxyde aromatique et (b) une combinaison d'au moins un peroxyde aromatique et au moins un peroxyde aliphatique et ledit agent antiefflorescence étant un alcool. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent anti- efflorescence est le sorbitol, le mannitol, le glycérol, un polyglycérol ou leurs dérivés. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que les dérivés peuvent contenir (i) au moins un groupe R-C(0)O-, le groupe R étant un groupe alkyl saturé ou insaturé contenant au moins 12 atomes de carbone, et/ou peuvent contenir (ii) au moins un groupe oxyalkyl ou polyoxyalkyl. 4. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que les dérivés sont des mono-, di-, tri- ou sesquiesters obtenus à partir d'acide laurique, d'acide myristique, d'acide palmitique, d'acide stéarique et isostéarique, d'acide oléique, d'acide érucique, d'acide ricinolénique, d'acide docosanoïque ou leurs mélanges. 5. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que les dérivés sont pris dans le groupe comprenant, le monooléate de monoanhydrosorbitol, le monopalmitate de monoanhydrosorbitol, le monostéarate de monoanhydrosorbitol, le monoisostéarate de monoanhydrosorbitol, le tristéarate de monoanhydrosorbitol, le monotallate de monoanhydrosorbitol, le sesquioléate de monoanhydrosorbitol, le trioléate de monoanhydrosorbitol, le POE monolaurate de monoanhydrosorbitol, le POE monostéarate de monoanhydrosorbitol, le POE tristéarate de monoanhydrosorbitol, le POE monooléate de monoanhydrosorbitol et le POE trioléate de monoanhydrosorbitol, le POE monopalmitate de monoanhydrosorbitol, les mélanges de mono- et dioléate de glycérol, le monostéarate de glycérol, le ricinoléate de polyglycérol, l'oléostéarate de monoanhydrosorbitol glycérol éthoxylé, l'hydroxystéarate de monoanhydrosorbitol glycérol alkoxylé, le docosanate de glycérol, le monostéarate de monoanhydrosorbitol éthoxylé, le polyricinoléate d'hexaglycérol, le monolaurate d'hexaglycérol, le tristéarate d'hexaglycérol, le POE monooléate de glycérol et leurs mélanges. 6. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le peroxyde aromatique est pris dans le groupe comprenant le 1, 1'-bis-(t-butylperoxy)diisopropylbenzene, le 1,3-bis(tertbutylperoxyisopropyl)benzène, le 1,4(tert-butylperoxyisopropyl)benzène, le peroxyde de dicumyl, le peroxyde de phenylène bis(1-méthyléthylidène) bis(1,1-diméthyléthyl). 7. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un polymère thermoplastique et/ou élastomère réticulable. 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en que le polymère est pris dans le groupe comprenant le polyéthylène linéaire de faible densité (LLDPE), le polyéthylène de faible densité (LDPE), le polyéthylène de densité élevée (HDPE), le polyéthylène chloré, les terpolymères d'éthylènepropylène-diène (EPDM), les copolymères d'éthylène- acétate de vinyle (EVA), les copolymères d'éthylène-propylène, le caoutchouc de silicone, le polyéthylène chlorosulfoné, les fluoroélastomères, le caoutchouc naturel (NR), le polyisoprène (IR), le polybutadiène (BR), les copolymères acrylonitrile-butadiène (NBR), les copolymères styrène-butadiène (SBR), les copolymères d'éthylène-(méth) acrylate de méthyle et les copolymères d'éthylène-méthacrylate de glycidyle. 9. Utilisation d'un agent anti-efflorescence de type alcool en présence d'un agent de réticulation pris dans le groupe constitué par (a) un peroxyde aromatique et (b) une combinaison d'au moins un peroxyde aromatique et au moins un peroxyde aliphatique. 10. Procédé de fabrication d'objets en polymère réticulé, caractérisé en ce qu'on 5 mélange une composition de polymère réticulable avec une composition selon l'une des revendication 1 à 6.