Brevet FR2866807A1 — publié le 20050902

COMPOSITION COMPRENANT AU MOINS UN COLORANT MIXTE A BASE D'AU MOINS UN CHROMOPHORE DE TYPE METHINE ET/OU CARBONYLE, PROCEDE DE COLORATION ET COLORANTS MIXTES La présente invention a pour objet une composition tinctoriale comprenant un ou plusieurs colorants mixtes comprenant au moins un chromophore de type méthine et/ou de type carbonyle, ainsi qu'un procédé de coloration de fibres kératiniques, notamment humaines, mettant en jeu ladite composition. Elle a de même pour objet des colorants mixtes en tant que tels. II est connu de teindre les fibres kératiniques, notamment humaines et en particulier les cheveux, avec des compositions tinctoriales contenant des colorants directs. Ces composés sont des molécules colorées et colorantes ayant une affinité pour les fibres. Il est connu par exemple d'utiliser des colorants directs du type nitrés benzéniques, des colorants anthraquinoniques, des nitropyridines, des colorants du type azoïque, xanthénique, acridinique azinique ou triarylméthane. Habituellement, ces colorants sont appliqués sur les fibres, éventuellement en présence d'un agent oxydant, si l'on souhaite obtenir un effet simultané d'éclaircissement des fibres. Une fois le temps de pose écoulé, les fibres sont rincées, éventuellement lavées et séchées. Les colorations qui résultent de l'utilisation de colorants directs sont des colorations temporaires ou semi-permanentes car la nature des interactions qui lient les colorants directs à la fibre kératinique, et leur désorption de la surface et/ou du coeur de la fibre sont responsables de leur faible puissance tinctoriale et de leur relative mauvaise tenue aux lavages ou à la transpiration. On est aussi confronté à une difficulté supplémentaire, liée au fait que pour obtenir une couleur particulière, il est nécessaire dans la majeure partie des cas, pour ne pas dire la totalité, de mélanger plusieurs colorants. Or chaque colorant ne possède pas la même affinité pour la fibre, ce qui se traduit soit par des colorations hétérogènes, soit par des virages de couleur au cours du temps, par exemple après un ou plusieurs lavages des fibres, exposition au soleil, etc. Le but de la présente invention est de fournir des colorants directs ne présentant pas les inconvénients des colorants directs existants. En particulier, l'un des buts de la présente invention est de fournir des colorants directs qui permettent d'obtenir des nuances variées sans problème de virage de la couleur dans le temps. Ces buts et d'autres sont atteints par la présente invention qui a pour objet une composition tinctoriale comprenant au moins un colorant mixte comprenant au moins deux chromophores différents-; les chromophores étant choisis parmi les composés de la famille des méthines, parmi les composés de la famille des carbonyles, ou parmi leurs combinaisons; les chromophores étant liés entre eux par l'intermédiaire d'au moins un bras de liaison stoppant la délocalisation des électrons de chacun des chromophores; la composition ne comprenant pas de colorants mixtes comprenant deux chromophores de la famille des méthines dont l'un au moins porte un groupement quinolinium. Elle a de même pour objet un procédé de coloration de fibres kératiniques, notamment humaines, dans lequel on applique la composition tinctoriale précitée, éventuellement en présence d'au moins un agent oxydant, on laisse poser pendant une durée suffisante pour obtenir la coloration souhaitée, on rince éventuellement les fibres, on les lave éventuellement et on les rince, puis on les sèche ou on les laisse sécher. Elle a enfin pour objet un colorant mixte comprenant au moins deux chromophores différents; les chromophores étant choisis parmi les composés de la famille des méthines, parmi les composés de la famille des carbonyles, ou parmi leurs combinaisons; les chromophores étant liés entre eux par l'intermédiaire d'au moins un bras de liaison stoppant la délocalisation des électrons de chacun des chromophores; à l'exception d'un colorant mixte comprenant deux chromophores de la famille des méthines dont l'un au moins porte un groupement quinolinium. On a constaté que les colorants mixtes selon l'invention, lorsqu'ils sont présents dans une composition tinctoriale, permettaient d'obtenir des couleurs puissantes, stables à la lumière, résistantes aux intempéries, aux lavages et à la transpiration, et tenaces dans le temps. Mais d'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui vont suivre. Dans la suite, et à moins d'une indication différente, on entend par radical alkyle substitué, aryle (ou aromatique) substitué ou hétéroaryle (ou hétéroaromatique) substitué, un radical alkyle, aryle ou hétéroaryle portant un ou plusieurs radicaux choisis parmi un radical hydroxyle; un atome d'halogène, et de préférence le chlore, le fluor; un radical alcoxy en C1-C8 linéaire ou ramifié, substitué ou non, de préférence en Cl-C4; un radical monohydroxy alcoxy dont la partie alkyle est en C1-C8, de préférence en C1-C4, linéaire ou ramifiée, substituée ou non; un radical polyhydroxyalcoxy, en C2-C8, de préférence en C2-C4, linéaire ou ramifié, substitué ou non; un radical amino substitué ou non par un ou plusieurs radicaux alkyle, identiques ou différents, en C1-C8, de préférence en C1-C6, linéaires ou ramifiés, substitués ou non et/ou par un ou plusieurs radicaux aryles, de préférence en C6, éventuellement substitués; un radical thiol; un radical alkylthio en CI- C8, de préférence en C1-C4, linéaire ou ramifiée, substitué ou non; un radical carboxylique sous forme acide ou salifiée (de préférence avec un métal alcalin ou un ammonium, substitué ou non) ; un radical alcoxycarbonyle dont la partie alkyle est en C1-C8, de préférence en C1- C4, linéaire ou ramifiée, substituée ou non; un radical alkylamide dont la partie alkyle est-en C1-C8, de préférence en C1-C4, linéaire ou ramifié, substitué ou non; un radical alkylcarbamyle dont la partie alkyle est en C1-C8, de préférence en C1-C4, linéaire ou ramifiée, substituée ou non; un radical nitro; un radical sulfonyle; un radical alkylsulfonyle en C1-C8, de préférence en CI-C4, linéaire ou ramifié substitué ou non; un radical sulfonylamino; un radical alkylsulfonylamido dont la partie alkyle est en CI-C8, de préférence en C1-C4, linéaire ou ramifiée, substituée ou non. Rappelons qu'un radical hétéroaromatique, ou hétéroaryle, correspond à un radical 5 aromatique dans lequel au moins l'un des atomes de carbone est remplacé par un hétéroatome, et plus particulièrement, l'azote, l'oxygène ou le soufre. De plus, lorsqu'il est indiqué que le radical alkyle ou aryle ou la partie alkyle ou aryle d'un radical substituant un autre radical, est lui- même substitué, on entend qu'il comprend un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupements hydroxyle; amino; amino substitués par un ou plusieurs radicaux alkyle, identiques ou non, linéaires ou ramifiés, en C1-C4, éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle; des radicaux alcoxy, linéaires ou ramifiés en C1-C4, éventuellement porteurs d'au moins un ou plusieurs groupements hydroxyle. Lorsqu'il est fait mention de radicaux amino portant deux substituants choisis parmi des radicaux alkyle éventuellement substitué, il est entendu que lesdits radicaux alkyle peuvent aussi former avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un cycle à 5 ou 6 chaînons dont l'un au moins des atomes de carbone peut être remplacé par un ou plusieurs atomes d'azote, d'oxygène ou de soufre. De plus, sauf indication contraire, les bornes délimitant l'étendue d'une plage de 20 valeurs sont comprises dans cette plage de valeurs. En outre, les colorants mixtes selon l'invention étant cationiques, leur(s) contreion(s) sont choisis parmi les anions cosmétiquement acceptables, de nature minérale ou oragnique. A titre d'exemples d'anions de nature minérale, on peut citer notamment les halogénures, comme les chlorures, les bromures; les hydroxydes; les sulfates; les hydrogénosulfates; les carbonates, les hydrogénocarbonates. A titre d'exemples d'anions de nature organique, conviennent les anions tels que l'acétate; le citrate; le tartrate; les alkylsulfates pour lesquels la partie alkyle, linéaire ou ramifiée, est en C1-C6, comme l'ion méthosulfate, éthosulfate; les alkylsulfonates pour lesquels la partie alkyle, linéaire ou ramifiée, est en C1-C6; les arylsulfonates pour lesquels la partie aryle, de préférence phényle, est éventuellement substituée par un ou plusieurs radicaux alkyle en C1-C4. Les colorants mixtes présents dans la composition selon l'invention vont tout d'abord être décrits. Comme indiqué précédemment, les colorants mixtes comprennent au moins deux chromophores différents; les chromophores étant choisis parmi les composés de la famille des méthines, parmi les composés de la famille des carbonyles, ou encore parmi les combinaisons de ces deux familles. De plus, les chromophores sont liés entre eux par l'intermédiaire d'au moins un bras de liaison stoppant la délocalisation des électrons de chacun des chromophores. De préférence l'un au moins des chromophores du colorant mixte porte une ou plusieurs charges cationiques. Par chromophore, on entend un radical issu d'un colorant, c'est-à-dire un radical d'une molécule absorbant dans le domaine visible entre 400 et 800 nm. II est à noter de plus que cette absorbance du colorant ne nécessite ni oxydation préalable de celui-ci, ni association avec d'autre(s) espèce(s) chimique(s). Lorsqu'il est précisé que les chromophores sont différents, cela signifie qu'au moins deux d'entre eux, de préférence tous, diffèrent par leur structure chimique. De tels chromophores peuvent être des chromophores issus de familles différentes ou d'une même famille à la condition de présenter des structures chimiques différentes. Par exemple, les chromophores peuvent être choisis dans une même famille de colorants mais différer par la structure chimique des radicaux les constituant. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le colorant mixte comprend deux à quatre chromophores, avantageusement deux à trois chromophores. Il est à noter que lorsque le colorant comprend plus de deux chromophores, au moins l'un de ces chromophores est différent de l'autre ou des autres. Conformément à un mode de réalisation préféré de l'invention, le colorant mixte comprend deux chromophores. Conformément à une variante particulière de l'invention, le ou les chromophores cationiques sont des chromophores comprenant au moins un atome d'azote quaternisé. De plus, la ou les charges cationiques peuvent être engagées ou non dans un cycle. Par ailleurs, comme indiqué plus haut, au moins l'un des chromophores du colorant mixte présente au moins une charge cationique, et plus particulièrement une seule charge cationique. De préférence, selon cette variante, chacun des chromophores comprend au moins une charge cationique, et de manière très avantageuse, une seule charge cationique. Conformément à un mode de réalisation particulier de l'invention, le colorant mixte possède une charge globale cationique, dans les conditions d'utilisation de ce colorant mixte. Le colorant mixte selon la présente invention peut donc comprendre au moins un chromophore de la famille des méthines. Ces derniers sont plus particulièrement des composés comprenant au moins un enchaînement choisi parmi >C=C Plus particulièrement, les chromophores de cette famille sont issus de chromophores de type méthine, azométhine, mono- et di- arylméthane, indamines (ou diphénylamines), indophénols, indoanilines, carbocyanines, azacabocyanines et leurs isomères, diazacarbocyanines et leurs isomères, tétraazacarbocyanines, hémicyanines. Plus particulièrement, parmi les chromophores de la famille des méthines, on peut citer les chromophores correspondant à la formule suivante (I) ainsi que ses formes tautomères: Formule (I) dans laquelle: - R1, R2, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène; un radical aryle en C6-C30, un radical alkyl(C1-C8)aryle, la partie aryle étant éventuellement substituée par un ou plusieurs groupements, identiques ou non, choisis de préférence parmi les groupements hydroxyle, alcoxy, linéaire ou ramifié, substitué ou non, en C1-C4, amino, amino substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles, identiques ou non, linéaires ou ramifiés, en C1-C4 éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle, les atomes d'halogène, de préférence le chlore; un radical hétérocyclique, choisi notamment parmi les hétérocycles thiophène, furane, pipéronyle, indole, indoline, pyridine, carbazole, déhydroquinoléïne, chromone; - R1, R2, ne peuvent en outre représenter simultanément ni un radical aromatique, ni un radical hétéroaromatique; - R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène; un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C8 éventuellement substitué ; un radical aryle en C6-C30, éventuellement substitué ; un radical amino; un radical amino substitué par ou plusieurs radicaux alkyle, linéaires ou ramifiés, en C1-C4, éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle; un groupement hydroxyle; un radical alcoxy, linéaire ou ramifié, en C1-C8, éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxyle, alcoxy en C1-C4; un atome d'halogène et de préférence le chlore; - X représente un atome d'azote, un atome de carbone; - le coefficient n représente 0 lorsque X est un atome d'azote, et 1 lorsque X est un atome de carbone; - le coefficient n' est égal à 4; - Al représente un groupement amino; un groupement amino substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles en C1-C8, identiques ou non, linéaires ou ramifiés, éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle, un groupement ammonium N+(R4)2; R4, identiques ou non, représentent un radical alkyle en C1-C8 éventuellement substitué ; un radical aryle en C6 éventuellement substitué, de préférence par un ou plusieurs hydroxyle, atomes d'halogène, de préférence le chlore, le fluor, groupes nitro, groupes cyano, alcoxy, linéaires ou ramifiés, en C1-C4, monohydroxy alcoxy en C1-C4, linéaires ou ramifiés, polyhydroxyalcoxy, en C2-C4, linéaires ou ramifiés, amino substitués ou non par un ou plusieurs radicaux alkyle, hydroxyalkyle, identiques ou différents, en C1-C4, linéaires ou ramifiés. Par ailleurs, le hromophore est relié au bras de liaison par l'intermédiaire du groupe Al ou de l'un des radicaux R1, R2, R3, R4 ou directement sur le ou les cycles (hétéro)aromatique. Dans ce dernier cas, le radical R3 concerné représente alors une liaison simple entre le chromophore et le bras de liaison. De préférence, lorsque R1 ou R2 représente un radical aryle en C6, ce dernier peut éventuellement être substitué, de préférence par au moins un groupement hydroxyle, au moins un groupement amino; au moins un groupement amino substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles en C1-C8, identiques ou non, éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle; un ou plusieurs atomes d'halogène; au moins un radical alkylsulfonamido en C1-C12 (alkyl-SO2-NH-) ; au moins un radical alkylsulfamoyle en C1-C12 (alkyl-NH-SO2-) ; au moins un radical acyloxy dont la partie alkyle est en en C1-C12; alcoxycarbonyle dont la partie alkyle est en C1-C12; au moins un radical carboxyle. Conviennent aussi les chromophores de formule suivante (II) : et le cas échéant leurs formes tautomères; formule dans laquelle B, D, E et F, identiques ou différents, représentant un atome d'azote ou un groupe C-R6, R6, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C8 éventuellement substitué, de préférence par au moins un hydroxyle; un radical alcoxy, linéaire ou ramifié, en C1-C4; un radical amino; un radical amino substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle, identiques ou non, linéaires ou ramifiés, en C1-C4, éventuellement porteurs d'au moins un groupe hydroxyle; un radical aryle en C6 éventuellement substitué, un radical hétéroaryle comprenant de 5 à 12 chaînons, éventuellement substitué ; n"=0ou 1 G représentant un Cycle 4, ou les restes: Cycle 3 1 Cycle 2 R8 formules dans lesquelles: R5 et R8 représentent indépendamment l'un de l'autre, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C8 éventuellement substitué ; un radical benzyle éventuellement substitué ; R7 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1- C8 éventuellement substitué, de préférence par au moins un hydroxyle, un radical alcoxy, linéaire ou ramifié, en C1-C4, un radical amino, un radical amino substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle, identiques ou non, linéaires ou ramifiés, en C1-C4, éventuellement porteurs d'au moins un groupe hydroxyle; un radical aryle en C6 éventuellement substitué ; un radical hétéroaryle en C2-C12 éventuellement substitué ; J représente un atome d'azote ou un groupe C-R9; avec R9 ayant la même signification que R6; Cycle 1 étant choisi parmi les radicaux hétéroaromatiques à 5 à 12 chaînons, portant au moins une charge cationique sur un atome d'azote et comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome choisi parmi l'azote, l'oxygène et/ou le soufre; lesdits radicaux étant éventuellement substitués par au moins un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C8 substitué ou non; au moins un radical alcoxy, linéaire ou ramifié, en C1-05 substitué ou non; au moins un radical amino; au moins un radical amino substitué par un ou plusieurs groupements alkyle, identiques, ou non, linéaires ou ramifiés, en C1-C8, éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle; au moins un radical aromatique en C5-C6; au moins un groupement hydroxyle; alcoxycarbonyle; nitro; cyano; alkylsulfonamido en C1-C12 (alkyl-S02-NH-) ; alkylsulfamoyle en C1-C12 (alkyl-NH- S02-) ; Cycle 2 étant choisi parmi les radicaux aromatiques en C6-C12; les radicaux hétéroaromatiques à 5 à 12 chaînons, comprenant au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote, l'oxygène et/ou le soufre; lesdits radicaux étant éventuellement substitués par au moins un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C8; au moins un radical alcoxy, linéaire ou ramifié, en C1-C8; au moins un radical amino; au moins un radical amino substitué par un ou plusieurs groupements alkyle, identiques, ou non, linéaires ou ramifiés, en C1-C8, éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle; au moins un radical (hétéro)aromatique comprenant de préférence 5 à 6 chaînons; au moins un groupement hydroxyle. De préférence Cycle 2 représente un radical aromatique en C6-C30, éventuellement substitué comme indiqué ci-dessus; Cycle 3 étant choisi parmi les radicaux hétéroaromatiques à 5 ou 6 chaînons comprenant au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote, l'oxygène et/ou le soufre; lesdits radicaux étant éventuellement substitués par au moins un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C8; au moins un radical alcoxy, linéaire ou ramifié, en C1-C8; au moins un radical amino; au moins un radical amino substitué par un ou plusieurs groupements alkyle, identiques, ou non, linéaires ou ramifiés, en C1-C8, éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle; au moins un radical aromatique en C5-C6; au moins un groupement hydroxyle; alcoxycarbonyle; nitro; cyano; alkylsulfonamido en C1-C12 (alkyl-S02-NH-)-; alkylsulfamoyle en C1-C12 (alkyl-NH-S02-) ; Cycle 4 étant choisi parmi les radicaux aromatiques en C6-C12; les radicaux hétéroaromatiques à 5 à 12 chaînons, comprenant au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote, l'oxygène et/ou le soufre; lesdits radicaux étant éventuellement substitués par au moins un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C8; au moins un radical alcoxy, linéaire ou ramifié, en C1-C8; au moins un radical amino; au moins un radical amino substitué par un ou plusieurs groupements alkyle, identiques, ou non, linéaires ou ramifiés, en C1-C8, éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle; au moins un radical (hétéro)aromatique comprenant de préférence 5 à 6 chaînons; au moins un groupement hydroxyle; à la condition que lorsque n vaut 1 et G représente un cycle, alors B, D, E et F ne peuvent représenter simultanément un atome d'azote; et que lorsque n vaut 0 et G représente un cycle, alors B et D ne représentent pas simultanément un atome d'azote. Par ailleurs, le chromophore est relié au bras de liaison par l'intermédiaire de l'un des radicaux R5, R6, R7, R8, et R9 ou des cycles. Dans ce cas, le radical porté par le cycle représente une liaison simple entre le chromophore et le bras de liaison. La formule (II) comprend les isomères de position correspondant aux différentes possibilités d'implantation de la liaison de B sur le cycle 1 par rapport à l'atome d'azote quaternisé). Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux de l'invention, le chromophore de la famille des méthines est choisi parmi les composés de formules suivantes, ainsi que leurs formes tautomères: Indamines (Diphénylamines) R10N R10 N R4 Z R4 (R3)n' (R3)n' Diphénylméthanes RIO R10 R4 (R3)n' N.., (R3)n' Indoaniline RIO R10N O N (R (R3 3)n' )n' Indophénol HO â ejl O R3)n, N (R3)n Carbocyanine R6 Cycle 1 Cycle 3 R5 R6 R9 R8 Azacarbocyanine R6 Cycle 1 +, NR7 R5 R6 Cycle 2 Isomère azacarbocyanine cycle 1 R6 / NR7 R6 Cycle 2 Diazacarbocyanine cycle 1 + NNR7 1 1 R5 R6 Cycle 2 Isomère diazacarbocyanine R5\N+ NN,R7 cycle 1 1 R6 cycle 2 Tétraazacarbocyanine Cycle 1 Cycle 3 N+ NNuNN/ R5 R6 R8 Hémicyanine R6 Cycle 1 Cycle 4 R5 R6 Formules dans lesquelles: Rio identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C8 éventuellement substitué ; un radical aryle en C6 éventuellement substitué, de préférence par un ou plusieurs hydroxyle, atomes d'halogène, de préférence le chlore, le fluor, groupes nitro, groupes cyano, alcoxy, linéaires ou ramifiés, en C1-C4, monohydroxy alcoxy en C1-C4, linéaires ou ramifiés, polyhydroxyalcoxy, en C2-C4, linéaires ou ramifiés, amino substitués ou non par un ou plusieurs radicaux alkyle, hydroxyalkyle, identiques ou différents, en C1-C4, linéaires ou ramifiés; Les groupements et radicaux R1, R2, R4, R5, R6, R7, R8, Cyclel, Cycle2, Cycle3 et Cycle4 10 étant définis comme précédemment. De préférence, le groupement Cycle, représente un cycle imidazolium, pyridinium ou indolinium, éventuellement substitué comme indiqué auparavant. De préférence, le groupement Cycle3 représente un cycle imidazole, pyridine or indoline, éventuellement substitué comme indiqué auparavant. De préférence, le groupement Cycle2 représente un radical aromatique en C6 éventuellement substitué comme indiqué auparavant. De préférence, le groupement Cycle4 représente un radical aromatique en C6 éventuellement substitué comme indiqué auparavant. Précisons que le chromophore peut être relié au bras de liaison par l'intermédiaire de l'un des groupes R3, R4, R5, R6, R7, R8 et Rio ou par l'intermédiaire d'un cycle aromatique ou hétéroaromatique. Dans le cas de rattachement par l'intermédiaire d'un cycle, le radical porté sur ledit cycle représente une liaison simple entre le chromophore et le bras de liaison. Conformément à un mode de réalisation particulier de l'invention, le chromophore est choisi parmi les composés de formule (Il) et de préférence parmi les diazacarbocyanines et leurs isomères, les hémicyanines. Plus particulièrement, R6, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C8 éventuellement substitué, de préférence par au moins un hydroxyle; un radical aryle en C6 éventuellement substitué ; n = 0; G représentant un Cycle4, ou N(R7)Cycle2 avec R7 représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1C8 éventuellement substitué, de préférence par au moins un hydroxyle; les cycle2 et cycle4, identiques u non, représentant un radical aromatique en C6, éventuellement substitués. Selon ce mode de réalisation particulier de l'invention, le chromophore et le bras de liaison sont reliés par l'intermédiaire du radical R5. Il est à noter que les chromophores décrits ci-dessus peuvent être préparés selon l'enseignement des brevets et demandes de brevets suivants GB 822846; DE 1254118; GB 1047796; US 3652556; US 3423427; BE 702239; GB 702240; US 3995088; US 4054718; US 4670385; US 5094688; US 5097034. Le colorant mixte peut de même comprendre au moins un chromophore de la famille des carbonyles. Parmi les chromophores de ce type, on peut citer par exemple les chromophores issus des colorants choisis parmi les acridone, benzoquinone, anthraquinone, naphtoquinone, benzanthrone, anthranthrone, pyranthrone, pyrazolanthrone, pyrimidinoanthrone, flavanthrone, idanthrone, flavone, (iso)violanthrone, isoindolinone, benzimidazolone, isoquinolinone, anthrapyridone, pyrazoloquinazolone, périnone, quinacridone, quinophthalone, indigoïde, thioindigo, naphtalimide, anthrapyrimidine, dicétopyrrolopyrrole, coumarine. Plus particulièrement, le chromophore de la famille des carbonyles est représenté par la formule suivante (III) : Formule dans laquelle le cycle représente un cycle à 5 ou 6 chaînons, dont éventuellement au moins l'un d'entre eux est remplacé par un hétéroatome choisi parmi l'oxygène, l'azote, le soufre, ou par une fonction carbonyle additionnelle; ledit cycle étant éventuellement substitué par un radical ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C8, éventuellement substitués; par un ou plusieurs radicaux hydroxyle; les atomes d'halogène comme de préférence le chlore; les groupements nitro, cyano, amino, alkylamino; ledit cycle étant éventuellement condensé avec un ou plusieurs cycles aromatiques en C6, ce ou ces cycles pouvant euxmêmes être condensés à un ou plusieurs cycles aromatiques dont éventuellement au moins l'un des atomes de carbone est remplacé par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'oxygène, l'azote ou le soufre. Par ailleurs, le chromophore étant relié au bras de liaison par l'intermédiaire de l'un des radicaux substituants les cycles ou par l'intermédiaire d'un cycle. Dans ce dernier cas, le radical porté par le cycle représente une liaison simple entre le chromophore et le bras de liaison. Conformément à un mode de réalisation préféré de l'invention, le chromophore de la famille des carbonyles est représenté par l'une des formules suivantes, ainsi que les 15 formules tautomères: Acridones (R11) p R12 (R11)p N O Anthraquinones s.. (R11)p R11)P O Benzanthrones (R11)q (R11)p (R11)q Benzoquinones (R11)P O Flavones (R )S R130 IO (R11)S S R11 OR13 0 Indanthrones (R11)s *,â N O (R )p O N SOQ (Ri.> (R1t)p Naphthoquinones (R11)s (R11)p o Quinacridones O R14 N (R11)P N R14 O (R11)p. Indigoïdes o N,Q (R11)p N o (R11)p Thioindigos o S (R11)p S O (R11)p Naphthalimides O R12 N O (R11)q Se( ,)q Dicétopyrrolopyrroles R15 R12N N.-R12 o R15 Coumarines (R ) s (R11)p O O Formules dans lesquelles: R11, R12, R14, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène; un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C8, éventuellement substitué ; un groupement hydroxyle; un radical alcoxy, linéaire ou ramifié, en C1-C8; un radical amino; un radical amino substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle, identiques ou non, linéaires ou ramifiés, en C1-C8, éventuellement porteurs d'au moins ungroupement hydroxyle; un atome d'halogène et de préférence le chlore ou le fluor; un groupement nitro; un groupement cyano; R13 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C8; éventuellement substitué ; R15i identiques ou non, représentent un radical aryle en C6, éventuellement substitué, de préférence par au moins un hydroxyle, au moins un amino, au moins un amino substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles, identiques ou non, linéaires ou ramifiés en C1-C3 éventuellement porteurs d'au moins un hydroxyle, au moins un groupe alcoxy, linéaire ou ramifié, en C1-C8 éventuellement porteur d'au moins un hydroxyle, au moins un atome d'halogène de préférence le chlore, le fluor, au moins un groupement nitro, au moins un groupement cyano; pestégal à4;gestégal à3; r est égal à 5; s est égal à 2. Le chromophore peut être relié au bras de liaison par l'intermédiaire de l'un des radicaux R11, R12, R13, R14, R15 ou par l'intermédiaire de l'un des cycles aromatiques ou hétéroaromatiques. Dans ce cas, le radical porté par le cycle représente une liaison simple entre le chromophore et le bras de liaison. Comme indiqué précédemment, les chromophores du colorant mixte sont reliés entre eux au moyen d'au moins un bras de liaison stoppant la délocalisation des électrons de chacun des chromophores. Ainsi, le bras de liaison comprend un atome ou un groupe d'atomes qui isole(nt) chacun des chromophores du colorant mixte. De préférence, la liaison entre le radical et le bras de liaison est réalisée par l'intermédiaire d'un atome d'azote ou d'oxygène. Il est à noter en outre, que le bras de liaison peut être cationique ou non cationique. De plus, le bras de liaison peut être divalent, trivalent ou tétravalent. Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, le bras de liaison est choisi parmi une chaîne hydrocarbonée en C1-C20, de préférence en C1-C12, linéaire ou ramifiée, de préférence une chaîne alkyle, un ou plusieurs des atomes de carbone de ladite chaîne pouvant chacun être remplacés par un hétéroatome tel que le soufre, l'azote, l'oxygène, à la condition que la chaîne ne comprenne pas deux hétéroatomes adjacents; par un hétérocycle comprenant 5 ou 6 chaînons, saturé ou non, comprenant de préférence au moins deux atomes d'azote; ladite chaîne hydrocarbonée pouvant être insaturée ou contenir un radical arylène; parmi un radical arylène; parmi un radical divalent téréphtalamide; parmi un radical divalent ou trivalent, par exemple de type triazine. De préférence, le bras de liaison correspond à une chaîne alkyle en C1C20, de préférence en C1-C12, linéaire ou ramifiée, dont au moins l'un des atomes de carbone peut 2866807 14 être remplacé par un hétérocycle comprenant 5 ou 6 chaînons, saturé ou non, comprenant de préférence au moins deux atomes d'azote. A titre d'exemples de colorants mixtes selon l'invention, comprenant deux 5 chromophores, on peut citer par exemple les colorants mixtes suivants: Méthine bras de liaison méthine Méthine bras de liaison carbonyle Carbonyle bras de liaison carbonyle. A titre de colorant mixte particulier selon l'invention, on peut citer les colorants comprenant deux chromophores de la famille des méthines, et plus spécialement ceux issus de la famille des diazacarbocyanines et leurs isomères, les hémicyanines, à l'exception de colorants mixtes comprenant deux chromophores de la famille des méthines dont l'un au moins porte un groupement quinolinium. La formule suivante représente un colorant mixte particulier selon l'invention: Les colorants mixtes de l'invention peuvent être préparés selon des réactions 20 chimiques connues en soi, à partir de chromophores fonctionnalisés capables de réagir avec le bras de liaison choisi. Par exemple, lorsque le bras de liaison est un groupe triazine alors le chromophore comporte un groupe réactif amino, OH ou SH, et la synthèse s'effectue, par exemple, selon les schémas ci dessous: Cl cl 1. col!NH2 2. coltNH2 N col,.I., H H R3R4NH NRaRa N col, NN-- col 2 H H sRa N -N colON O--col2 NR3R4 NON colt 1\1 NSco12 H Cl Cl 1. coin NH2 SH 2É co12 N" \ N R3R4NH col, N col H N" 1 CI N Cl N" ''N CIN CI CI CI 1. col!OH 2. co12OH N \-N col colz N R3R4NH Cl HN -col3 NH N\ N cola 2 N N colN^NS.,.-col2 col riNScol2 H H Selon une première étape, un premier chromophore est mélangé au composé susceptible de former le bras de liaison, par exemple la trichlorotriazine. Lorsque cette réaction est terminée, on ajoute au milieu réactionnel un second chromophore. Cette séquence peut être répétée autant de fois qu'il y a de groupes réactifs sur le composé susceptible de former le bras de liaison. Pour la préparation d'un colorant mixte Colt-bras liaison-Col 2, le rapport molaire du bras de liaison par rapport au colorant 1 est généralement compris entre 10:1 et 0,5:1, de préférence égal à 1:1. Ce rapport peut être modifié lorsqu'on utilise plus d'un bras de liaison ou plusieurs chromophores. La température de réaction est en général comprise entre -100 C et +130 C, de préférence entre -5 C et 100 C. Le temps de réaction dépend de la réactivité des espèces en présence et de la température de réaction. En général, le temps de réaction est compris entre 10 minutes et 8 heures, de préférence entre 30 minutes et 4 heures. La réaction peut être conduite dans de l'eau et/ou dans un ou plusieurs solvants organiques. Plusieurs publications décrivent la réaction d'association chimique entre deux chromophores identiques. On peut citer par exemple les documents ISBN 0901956759, WO 0278596, DE19845640, US 5708151. En outre, les réactions d'un bras de liaison avec deux composés différents, colorants ou non, ont été décrites dans la littérature, par exemple dans W003/029359, DE3335956, W003/30909, W00318021, Journal of Medicinal Chemistry 43(9), 2000, 1892-97; Chemiker Zeitung 117(7-8), 1987, 241-5. Selon une autre possibilité, le colorant mixte peut être obtenu en suivant le schéma réactionnel suivant: Br Br NH NH2 NBr colt 2 col! col!H Selon une première étape, un premier chromophore est mélangé au composé susceptible de former le bras de liaison, par exemple la dibromopropane. Lorsque cette réaction est terminée, on ajoute au milieu réactionnel un second chromophore. Cette séquence peut être répétée autant de fois qu'il y a de groupes réactifs sur le composé susceptible de former le bras de liaison. Cl N" 1. col(NH2 ClN Cl 2. co12 SH col!H N colt Pour la préparation d'un colorant mixte Colt-bras de liaisonCol 2, le rapport molaire du bras de liaison par rapport au colorant 1 est généralement compris entre 10:1 et 0,1:1, de préférence égal à 0,5:1. Ce rapport peut être modifié lorsqu'on utilise plus d'un bras de liaison ou plusieurs chromophores. La température de réaction est en général comprise entre -1000 et +130 C, de préférence entre -5 C et 100 C. Le temps de réaction dépend de la réactivité des espèces en présence et de la température de réaction. En général, le temps de réaction est compris entre 10 minutes et 24 heures, de préférence entre 30 minutes et 4 heures. Avantageusement, le pH du mélange réactionnel est compris entre 2 et 12. La réaction peut être conduite dans de l'eau et/ou dans un ou plusieurs solvants organiques. La composition selon l'invention comprend habituellement une teneur en colorant mixte variant de 0,001 à 20% en poids, plus particulièrement, de 0,005 à 10% en poids, et 15 de préférence, de 0,01 et 5% en poids, par rapport au poids total de la composition. La composition tinctoriale selon l'invention peut contenir un ou plusieurs colorants directs additionnels différents du ou des colorants mixtes décrits auparavant. On peut utiliser les colorants directs classiquement mis en oeuvre dans le domaine de la coloration des fibres kératiniques, et notamment des fibres kératiniques humaines. A ce titre, on peut notamment citer les colorants nitrés de la série benzénique, les colorants directs azoïques, les colorants directs méthiniques. Ces colorants directs additionnels peuvent être de nature non ionique, anionique ou cationique. De préférence ces colorants directs additionnels sont de nature cationique. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la composition tinctoriale comprend une teneur en chacun des colorants directs additionnels variant de 0,001 à 10 % en poids par rapport au poids total de la composition tinctoriale. La composition tinctoriale de l'invention peut aussi contenir une ou plusieurs bases 30 d'oxydation et/ou un ou plusieurs coupleurs, conventionnellement utilisés pour la teinture de fibres kératiniques, et notamment des fibres kératiniques humaines. Parmi les bases d'oxydation, on peut citer les para-phénylènediamines, les bisphénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les bis-paraaminophénols, les orthoaminophénols, les bases hétérocycliques et leurs sels d'addition La ou les bases d'oxydation présentes dans la composition de l'invention sont en général utilisées, chacune, en quantité variant de 0,001 à 10 % en poids par rapport au poids total de la composition tinctoriale, de préférence variant de 0,005 à 6 % en poids. Parmi les coupleurs utilisables, on peut notamment citer les métaphénylènediamines, les méta-aminophénols, les méta-diphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques et leur sels d'addition. Dans la composition de la présente invention, le ou les coupleurs sont chacun généralement présents en quantité variant de 0,001 à 10 % en poids par rapport au poids total de la composition tinctoriale, de préférence variant de 0,005 à 6 % en poids. D'une manière générale, les sels d'addition des bases d'oxydation et des coupleurs utilisables dans le cadre de l'invention sont notamment choisis parmi les sels d'addition avec un acide tels que les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates et les sels d'addition avec une base telles que la soude, la potasse, l'ammoniaque, les amines ou les alcanolamines. Le milieu approprié pour la teinture appelé, aussi support de teinture, est un milieu cosmétique généralement constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique pour solubiliser les composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols en C1-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol; les polyols et éthers de polyols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, et leurs mélanges. Les solvants sont, de préférence, présents dans des proportions allant de 1 à 40 % 20 en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement de 5 à 30 % en poids environ. La composition tinctoriale conforme à l'invention peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des fibres kératiniques, notamment humains et en particulier les cheveux, tels que des agents tensioactifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges; des polymères anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges; des agents épaississants minéraux ou organiques, et en particulier les épaississants associatifs polymériques anioniques, cationiques, non ioniques et amphotères; des agents antioxydants; des agents de pénétration; des agents séquestrants; des parfums; des tampons; des agents dispersants; des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non modifiées; des agents filmogènes; des céramides ou pseudocéramides; des agents conservateurs; des agents opacifiants, etc. Les adjuvants ci dessus sont en général présents en quantité variant, pour chacun 35 d'eux, de 0,01 à 20 % en poids par rapport au poids de la composition. La composition de l'invention peut en outre contenir au moins un agent oxydant. Les agents oxydants classiquement utilisés pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, notamment humaines, sont par exemple le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates ou ferricyanures de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et les persulfates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, comme le sodium, le potassium, le magnésium, seuls ou en mélanges, les peracides et les enzymes oxydases parmi lesquelles on peut citer les peroxydases, les oxydo-réductases à 2 électrons telles que les uricases et les oxygénases à 4 électrons comme les laccases. Le peroxyde d'hydrogène est particulièrement préféré. La composition de l'invention peut de plus comprendre au moins un agent alcalin qui peut être choisi parmi ceux utilisés classiquement dans le domaine cosmétique. Parmi ces agents alcalins, on peut citer, à titre d'exemples, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (A) suivante: Ra \ R b N-W-N i \ R Rd(A) dans laquelle W est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en C1-C4; Ra, Rb, Rd et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ou hydroxyalkyle en C1-C4. Le pH de la composition tinctoriale de l'invention est de préférence compris entre 8 et 11. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir le ou les éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition selon l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. La composition tinctoriale selon l'invention peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, notamment humaines, et plus particulièrement des cheveux. Le procédé de la présente invention est un procédé dans lequel on applique sur les 30 fibres, sèches ou non, la composition selon la présente invention telle que définie précédemment. Selon une première variante, la composition appliquée sur les fibres kératiniques, ne comprend pas d'agent oxydant. Cette variante est particulièrement appropriée lorsque la composition tinctoriale comprend au moins un colorant mixte selon l'invention et éventuellement au moins un colorant direct additionnel. Selon une deuxième variante de l'invention, le procédé est mis en oeuvre avec au moins un agent oxydant. Cette deuxième variante est appropriée quelle que soit la nature des colorants présents (colorant mixte, colorant direct additionnel, bases d'oxydation et/ou coupleurs). Un tel procédé permet d'obtenir un éclaircissement de la fibre traitée. Selon cette deuxième variante, l'agent oxydant peut être ajouté à la composition tinctoriale au moment de l'emploi ou bien il peut encore être mis en oeuvre à partir d'une composition oxydante le comprenant, appliquée simultanément ou séquentiellement à la composition tinctoriale comprenant le colorant mixte. Dans ce dernier cas, l'agent oxydant est présent dans une composition différente de celle comprenant le colorant mixte. Selon un mode de réalisation particulier, la composition tinctoriale comprenant le colorant mixte est mélangée, de préférence au moment de l'emploi, à une composition comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un agent oxydant, cet agent oxydant étant présent en une quantité suffisante pour obtenir l'éclaircissement souhaité. Le mélange obtenu est ensuite appliqué sur les fibres kératiniques. Après un temps de pose suffisant pour obtenir la coloration désirée, habituellement variant de 3 à 50 minutes environ, de préférence 5 à 30 minutes environ, les fibres kératiniques sont de préférence rincées, puis lavées au shampooing, rincées à nouveau puis séchées ou laissées sécher. Par ailleurs, de manière classique la composition est appliquée et laissée agir à une température allant de 15 à 80 C, de préférence de 15 à 40 C. La composition oxydante peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des fibres kératiniques, notamment humaines, et tels que définis précédemment. Le pH de la composition oxydante renfermant l'agent oxydant est tel qu'après mélange avec la composition tinctoriale, le pH de la composition résultante appliquée sur les fibres kératiniques (soit en d'autres termes la composition prête à l'emploi) varie de préférence de 7 à 12 environ, et encore plus préférentiellement de 8 à 11. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agent(s) acidifiant(s) ou alcalinisant(s). Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemples, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, l'acide acétique. Pour ce qui concerne les composés alcalinisants, on pourra se reporter à la liste précédemment indiquée. La composition prête à l'emploi peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, notamment des fibres kératiniques humaines, telles que les cheveux. L'invention a aussi pour objet un dispositif à plusieurs compartiments dans lequel au moins un premier compartiment comprend une composition tinctoriale comprenant au moins un colorant mixte tel que décrit précédemment, éventuellement au moins un colorant direct additionnel différent du colorant mixte, éventuellement au moins une base d'oxydation, éventuellement au moins un coupleur, et un autre compartiment comprenant au moins un agent oxydant. Il est à noter que le colorant mixte, éventuellement le colorant direct additionnel, la ou les bases d'oxydation, le ou les coupleurs, peuvent se trouver dans un même compartiment ou dans plusieurs; un même compartiment pouvant comprendre un seul type de colorant (mixte, direct additionnel, oxydation) ou une combinaison de plusieurs d'entre eux. Ce dispositif peut être équipé d'un moyen permettant de délivrer sur les fibres à 10 traiter, le mélange souhaité, tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR 2 586 913. Des exemples concrets mais non limitatifs de la présente invention vont maintenant être présentés Schéma réactionnel: EXEMPLE 1: Synthèse du colorant mixte 11 1 N Composé II ci Composé I Composé III Composé v Procédé : Etape 1 Dans un tricol, on introduit successivement 1,2 g d'hydrazone (composé I), 10ml de diméthylformamide (DMF), 10 ml de picoline (composé II) et 0,96 g de KI, puis on laisse 25 sous agitation pendant 24 heures à 110 C. Le milieu réactionnel est ensuite précipité dans l'éther diisopropylique. On obtient une huile qui est solidifiée dans un mélange acétone / acétate d'éthyle Les analyses (RMN, spectre de masse) sont en accord avec la structure de l'intermédiaire proposée (composé III). Etape 2 1,4 g de l'intermédiaire (composé III), 2 équivalents molaires d'aldéhyde (composé IV), 2ml de pyrrolidine et 40 ml méthanol sont mis sous agitation dans un tricol pendant 5 heures. Le précipité formé est filtré puis lavé plusieurs fois à l'isopropanol. On obtient une poudre orange. Les analyses RMN sont en accord avec la structure du produit attendu (composé V), par exemple spectre de masse: ES+ 260; Spectre d'UV-Vis: Lambda max 425nm. Exemple 2: Applications en coloration, Il Composition de coloration Le colorant mixte obtenu à l'exemple précédent est formulé à 6,46.104 mol% dans la 20 composition de coloration A. Composition A Alkyl (C$/C10 50/50) polyglucoside en solution aqueuse à 60 % 10 g tamponnée Alcool benzylique 10 g Polyéthylène glycol 400 à 8 motifs d'oxyde d'éthylène 12 g Colorant mixte (composé V) 6,46.10 mol Ammoniaque à 20.5 % 10 g Eau déminéralisée qsp 100 g Au moment de l'emploi, la composition A est mélangée avec de l'eau oxygénée 25 20 volumes (poids pour poids, pH = 3,5) . Le pH de la composition tinctoriale après mélange est compris entre 9,5 et 10. Le mélange est ensuite appliqué sur des mèches de cheveux à 90% blancs naturels (BN) ou permanentés (BP). Le temps de pose sur mèches est de 20 minutes à température ambiante. 30 Les mèches subissent ensuite un lavage au shampooing. On obtient des mèches colorées. 2/ Résistance aux shampoings Des mèches permanentées colorées selon le protocole du paragraphe 1/ de l'exemple 2, d'une part, avec la composition selon l'invention comprenant le colorant mixte, et d'autre part, avec une composition comparative comprenant le mélange équimolaire des colorants le constituant subissent six shampooings, avec un séchage intermédiaire entre deux shampooings. Colorant orange: Colorant jaune: La couleur après les six shampooings est comparée à la couleur initiale de la mèche 15 colorée, visuellement et par mesure colorimétrique. La résistance aux shampooings est mesurée sur cheveux naturels colorés et sur cheveux permanentés colorés selon la formule de DE ci-dessous à partir des valeurs de L*a*b* mesurées sur chaque type de mèche avant (Lo*ao*bo*) et après les 6 shampooings (L,*a,*b,*) (colorimètre CM2002 Minolta, illuminant D65-10 CSI). DE=V(LI* Lo*)2+(ai* ao*)2+(bi* bo*)2 Les résultats colorimétriques sont regroupés dans les tableaux 1 et 2 ci-dessous. Tableau 1 Composition selon l'invention L* a* b* Dégradation BP / avant shampooings 46,18 32,71 47,95 5,72 BP / après shampooings 49,08 28,00 49, 40 Tableau 2, o Il - o=s o o Composition comparative: Type de cheveux L* a* b* Dégradation BP I avant shampooings 49,38 33,54 51,85 14, 34 BP / après shampooings 56,53 21,12 52,24 Le colorant mixte présente une meilleure résistance aux shampooings répétés que le mélange physique des deux colorants. REVENDICATIONS 1. Composition tinctoriale comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture des fibres kératiniques, notamment humaines, au moins un colorant mixte comprenant au moins deux chromophores différents; les chromophores étant choisis parmi les composés de la famille des méthines, parmi les composés de la famille des carbonyles, ou parmi leurs combinaisons; les chromophores étant liés entre eux par l'intermédiaire d'au moins un bras de liaison stoppant la délocalisation des électrons de chacun des chromophores; la composition ne comprenant pas de colorant mixte comprenant deux chromophores de la famille des méthines dont l'un au moins porte un groupement quinolinium. 2. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le colorant mixte comprend au moins deux chromophores différents dont l'un au moins porte une ou plusieurs charges cationiques. 3. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée 20 en ce que les chromophores absorbent dans le domaine visible entre 400 et 800 nm. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le colorant mixte comprend deux à quatre chromophores, de préférence 25 deux à trois chromophores. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le colorant mixte comprend deux chromophores. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les chromophores cationiques sont des chromophores comprenant au moins un atome d'azote quaternisé. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les chromophores de type méthines, sont choisis parmi les composés comprenant au moins un enchaînement choisi parmi >C=C 8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les chromophores de type méthine sont des radicaux issus de chromophores de la famille des méthine, azométhine, mono- et diarylméthane, indamines, indophénols, indoanilines, carbocyanines, azacabocyanines et leurs isomères, diazacarbocyanines et leurs isomères, tétraazacarocyanines, hémicyanines, ainsi que, le cas échéant, leurs isomères. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les chromophores de type méthine sont des radicaux issus de 10 chromophores de formule suivante (I) ainsi que ses formes tautomères: (R2)nX 1 R1 Formule (I) dans laquelle: - R,, R2, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène; un radical aryle en C6-C30, un radical alkyl(C1-C8)aryle, la partie aryle étant éventuellement substituée par un ou plusieurs groupements, identiques ou non, choisis de préférence parmi les groupements hydroxyle, alcoxy, linéaire ou ramifié, substitué ou non, en C1-C4, amino, amino substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles, identiques ou non, linéaires ou ramifiés, en C1-C4 éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle, les atomes d'halogène, de préférence le chlore; un radical hétérocyclique, choisi notamment parmi les hétérocycles thiophène, furane, pipéronyle, indole, indoline, pyridine, carbazole, déhydroquinoléïne, chromone; - R,, R2, ne peuvent en outre représenter simultanément ni un radical aromatique, ni un radical hétéroaromatique; - R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène; un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C8 éventuellement substitué ; un radical aryle en C6-C30, éventuellement substitué ; un radical amino; un radical amino substitué par ou plusieurs radicaux alkyle, linéaires ou ramifiés, en C1-C4, éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle; un groupement hydroxyle; un radical alcoxy, linéaire ou ramifié, en C1-C8, éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxyle, alcoxy en C1-C4; un atome d'halogène et de préférence le chlore; - X représente un atome d'azote, un atome de carbone; - le coefficient n représente 0 lorsque X est un atome d'azote, et 1 lorsque X est un 35 atome de carbone; - le coefficient n' est égal à 4; - A, représente un groupement amino; un groupement amino substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles en C1-C8, identiques ou non, linéaires ou ramifiés, éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle, un groupement ammonium N+(R4)2; R4, identiques ou non, représentent un radical alkyle en C,- C8 éventuellement substitué ; un radical aryle en C6 éventuellement substitué, de préférence par un ou plusieurs hydroxyle, atomes d'halogène, de préférence le chlore, le fluor, groupes nitro, groupes cyano, alcoxy, linéaires ou ramifiés, en C1-C4, monohydroxy alcoxy en C1-C4, linéaires ou ramifiés, polyhydroxyalcoxy, en C2-C4, linéaires ou ramifiés, amino substitués ou non par un ou plusieurs radicaux alkyle, hydroxyalkyle, identiques ou différents, en C1-C4, linéaires ou ramifiés; Conviennent aussi les chromophores de formule suivante (II) : et le cas échéant leurs formes tautomères; formule dans laquelle B, D, E et F, identiques ou différents, représentant un atome d'azote ou un groupe C-R6, R6, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C8 éventuellement substitué, de préférence par au moins un hydroxyle; un radical alcoxy, linéaire ou ramifié, en C1-C4; un radical amino; un radical amino substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle, identiques ou non, linéaires ou ramifiés, en C1-C4, éventuellement porteurs d'au moins un groupe hydroxyle; un radical aryle en C6 éventuellement substitué, un radical hétéroaryle comprenant de 5 à 12 chaînons, éventuellement substitué ; n"=0ou 1 G représentant un Cycle 4, ou les restes: Cycle 1 I R5 n" D E- _ G Cycle 3 J 1 R8 Cycle 2 formules dans lesquelles: R5 et R8 représentent indépendamment l'un de l'autre, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C8 éventuellement substitué ; un radical benzyle éventuellement substitué ; R7 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C8 éventuellement substitué, de préférence par au moins un hydroxyle, un radical alcoxy, linéaire ou ramifié, en C1-C4, un radical amino, un radical amino substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle, identiques ou non, linéaires ou ramifiés, en C1-C4, éventuellement porteurs d'au moins un groupe hydroxyle; un radical aryle en C6 éventuellement substitué ; un radical hétéroaryle en C2_C12 éventuellement substitué ; J représente un atome d'azote ou un groupe C-R9; avec R9 ayant la même signification que R6; Cycle 1 étant choisi parmi les radicaux hétéroaromatiques à 5 à 12 chaînons, portant au moins une charge cationique sur un atome d'azote et comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome choisi parmi l'azote, l'oxygène et/ou le soufre; lesdits radicaux étant éventuellement substitués par au moins un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C8 substitué ou non; au moins un radical alcoxy, linéaire ou ramifié, en C1-C8 substitué ou non; au moins un radical amino; au moins un radical amino substitué par un ou plusieurs groupements alkyle, identiques, ou non, linéaires ou ramifiés, en C1-C8, éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle; au moins un radical aromatique en C5-C6; au moins un groupement hydroxyle; alcoxycarbonyle; nitro; cyano; alkylsulfonamido en C1-C12 (alkyl-SO2-NH-) ; alkylsulfamoyle en C1-C12 (alkyl-NHS02-) ; Cycle 2 étant choisi parmi les radicaux aromatiques en C6-C12; les radicaux hétéroaromatiques à 5 à 12 chaînons, comprenant au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote, l'oxygène et/ou le soufre; lesdits radicaux étant éventuellement substitués par au moins un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C8; au moins un radical alcoxy, linéaire ou ramifié, en C1-C6; au moins un radical amino; au moins un radical amino substitué par un ou plusieurs groupements alkyle, identiques, ou non, linéaires ou ramifiés, en C1-C8, éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle; au moins un radical (hétéro)aromatique comprenant de préférence 5 à 6 chaînons; au moins un groupement hydroxyle. Cycle 3 étant choisi parmi les radicaux hétéroaromatiques à 5 ou 6 chaînons comprenant au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote, l'oxygène et/ou le soufre; lesdits radicaux étant éventuellement substitués par au moins un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C8; au moins un radical alcoxy, linéaire ou ramifié, en C1-C8; au moins un radical amino; au moins un radical amino substitué par un ou plusieurs groupements alkyle, identiques, ou non, linéaires ou ramifiés, en C1-C8, éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle; au moins un radical aromatique en C5-C6; au moins un groupement hydroxyle; alcoxycarbonyle; nitro; cyano; alkylsulfonamido en C1-C12 (alkyl-SO2-NH-) ; alkylsulfamoyle en C1-C12 (alkyl-NH-SO2-) ; Cycle 4 étant choisi parmi les radicaux aromatiques en C6-C12; les radicaux hétéroaromatiques à 5 à 12 chaînons, comprenant au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote, l'oxygène et/ou le soufre; lesdits radicaux étant éventuellement substitués par au moins un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C8; au moins un radical alcoxy, linéaire ou ramifié, en C1- C8; au moins un radical amino; au moins un radical amino substitué par un ou plusieurs groupements alkyle, identiques, ou non, linéaires ou ramifiés, en C1-C8, éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle; au moins un radical (hétéro)aromatique comprenant de préférence 5 à 6 chaînons; au moins un groupement hydroxyle; à la condition que lorsque n vaut 1 et G représente un cycle, alors B, D, E et F ne peuvent représenter simultanément un atome d'azote; et que lorsque n vaut 0 et G représente un cycle, alors B et D ne représentent pas simultanément un atome d'azote. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le colorant mixte comprend au moins un chromophore de la famille des 15 carbonyles. 11. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le chromophore de la famille des carbonyles est un radical issu de colorants de la famille les acridone, benzoquinone, anthraquinone, naphtoquinone, benzanthrone, anthranthrone, pyranthrone, pyrazolanthrone, pyrimidinoanthrone, flavanthrone, idanthrone, flavone, (iso)violanthrone, isoindolinone, benzimidazolone, isoquinolinone, anthrapyridone, pyrazoloquinazolone, périnone, quinacridone, quinophthalone, indigoïde, thioindigo, naphtalimide, anthrapyrimidine, dicétopyrrolopyrrole, coumarine. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le chromophore de la famille des carbonyles est un radical issu de colorants de la formule suivante (1111) : Formule dans laquelle le cycle représente un cycle à 5 ou 6 chaînons, dont éventuellement au moins l'un d'entre eux est remplacé par un hétéroatome choisi parmi l'oxygène, l'azote, le soufre, ou par une fonction carbonyle additionnelle; ledit cycle étant éventuellement substitué par un radical ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C8, éventuellement substitués; par un ou plusieurs radicaux hydroxyle; les atomes d'halogène comme de préférence le chlore; les groupements nitro, cyano, amino, alkylamino; ledit cycle étant éventuellement condensé avec un ou plusieurs cycles aromatiques en C6, ce ou ces cycles pouvant eux-mêmes être condensés à un ou plusieurs cycles aromatiques dont éventuellement au moins l'un des atomes de carbone est remplacé par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'oxygène, l'azote ou le soufre. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les bras de liaison est cationique ou non cationique. 14. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le bras de liaison est choisi parmi une chaîne hydrocarbonée en C1-C20, de préférence en C1-C12, linéaire ou ramifiée, de préférence une chaîne alkyle, un ou plusieurs des atomes de carbone de ladite chaîne pouvant chacun être remplacés par un hétéroatome tel que le soufre, l'azote, l'oxygène, par un hétérocycle en C5-C6, saturé ou non, comprenant de préférence au moins deux atomes d'azote; ladite chaîne hydrocarbonée pouvant être insaturée ou contenir un radical arylène; parmi un radical arylène; parmi un radical divalent téréphtalamide; parmi un radical divalent ou trivalent, par exemple de type triazine. 15. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la teneur en colorant mixte varie de 0,001 à 20% en poids, plus particulièrement, de 0,005 à 10% en poids, et de préférence, de 0,01 et 5% en poids, par rapport au poids total de la composition. 16. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend un ou plusieurs colorants directs additionnels autres que ledit ou lesdits colorants mixtes. 17. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la teneur en chacun des colorants directs additionnels est varie de 0,001 à 10 % en poids par rapport au poids total de la composition tinctoriale. 18. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une base d'oxydation choisie parmi les paraphénylènediamines, les bis-phénylalkylènediamines, les paraaminophénols, les ortho-aminophénols, les bases hétérocycliques et leurs sels d'addition. 19. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un coupleur choisi parmi les métaphénylènediamines, les méta-aminophénols, les métadiphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques et leurs sels d'addition. 20. Composition selon l'une des revendications 18 ou 19, caractérisée en ce que la teneur de chacune des bases d'oxydation est varie de 0,001 à 10 % en poids par rapport au poids total de la composition tinctoriale et la teneur de chacun des coupleurs varie de 0,001 à 10 % en poids par rapport au poids total de la composition tinctoriale. 21. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition comprend au moins un agent oxydant. 22. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que l'agent oxydant est choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, les peroxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux, le peroxyde d'urée, les bromates ou ferricyanures de métaux alcalins, les persels, les enzymes telles que les peroxydases et les oxydoréductases à deux ou à quatre électrons, et de préférence le peroxyde d'hydrogène. 23. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le pH est compris entre 8 et 11. 24. Procédé de coloration de fibres kératiniques, notamment humaines, consistant à mettre en oeuvre les étapes suivantes: a) on applique la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, sur de fibres sèches ou non, éventuellement en présence d'au moins un agent oxydant, b) on laisse poser pendant une durée suffisante pour obtenir la coloration souhaitée, c) on rince éventuellement les fibres, d) on lave les fibres et on les rince, e) on sèche ou on laisse sécher les fibres. 25. Dispositif à plusieurs compartiments dans lequel au moins un premier compartiment comprend une composition tinctoriale comprenant au moins un colorant mixte tel que décrit dans l'une des revendications 1 à 14, éventuellement au moins un colorant direct additionnel différent du colorant mixte, éventuellement au moins une base d'oxydation, éventuellement au moins un coupleur, et un autre compartiment comprenant au moins un agent oxydant; le colorant mixte, éventuellement le colorant direct additionnel, la ou les bases d'oxydation, le ou les coupleurs peuvent se trouver dans un même compartiment ou dans plusieurs. 26. Colorant mixte tel que décrit dans l'une quelconque des revendications 1 à 14, à l'exception de colorants mixtes comprenant deux chromophores de la famille des méthines dont l'un au moins porte un groupement quinolinium. 27. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il présente la formule suivante N+ --'^...--'-,--N