Brevet FR2860734A1 — publié le 20050415

PROCEDE DE PREPARATION D'UN CATALYSEUR, CATALYSEUR ET UTILISATION D'UN CATALYSEUR POUR LA COMBUSTION DES SUIES La présente invention concerne un procédé de préparation d'un catalyseur, un catalyseur ainsi que l'utilisation d'un catalyseur, en particulier pour l'oxydation des particules carbonées émises dans les gaz d'échappement de moteurs automobiles et notamment celles produites par des moteurs fonctionnant en mélange pauvre. Les moteurs diesels et certains moteurs à essence émettent des substances polluantes, telles que des particules, qui doivent être limitées afin de respecter les normes anti-pollution. A cet effet, des systèmes, situés sur la ligne d'échappement des gaz du moteur, utilisent un filtre à particules qui permet de stocker les particules. Les filtres à particules existant piègent de façon très quantitative les suies. Ils présentent l'inconvénient de se charger rapidement, ce qui conduit à des pertes de charge importantes. Il est alors nécessaire d'effectuer une purge afin de les régénérer, par exemple en provoquant la combustion des particules. Cependant, les gaz d'échappement de ces moteurs atteignent rarement la température nécessaire. Afin d'obtenir une température plus élevée des gaz, la régénération des filtres peut être effectuée en injectant une quantité d'hydrocarbures supérieure à la quantité requise en régime normale. L'exothermicité de la réaction de combustion conduit à une augmentation significative de la température du filtre qui permet de brûler les résidus carbonés (suies). Cette procédure indispensable (tous les 400 km environ) conduit à une surconsommation momentanée en Diesel. De plus, l'apport d'un additif est nécessaire pour permettre l'abaissement du seuil de température à partir duquel se déclenche la combustion des suies. L'additif retenu à ce jour est une solution organique de cérium qui est stockée dans un réservoir additionnel placé à proximité du réservoir de carburant. Cette solution présente l'inconvénient de nécessiter des moyens de contrôle d'injection en carburant et en additif qui sont complexes et coûteux à mettre en oeuvre sur un véhicule. Une autre solution consiste à ajouter un catalyseur d'oxydation sur le filtre à particules afin de diminuer de façon significative la température de combustion des suies, et conduit soit à une 2860734 2 consommation plus faible d'hydrocarbures soit à une fréquence de régénération du filtre moindre. Le document FR-2 818 163 décrit un catalyseur permettant de brûler les particules de suies aux températures habituelles des gaz d'échappement (voisines de 300 C). Ce catalyseur comprend les éléments suivant: cuivre, fer, oxygène, chlore, fluor. Toutefois, la plupart de ces catalyseurs ne permettent pas l'obtention d'une auto-combustion des suies produites. Le document CA-2 340 624 décrit un catalyseur d'oxydation auto-régénérant à 380 C dans lequel le filtre est recouvert d'une couche de catalyseur comprenant un oxyde constitué de plusieurs métaux dont un élément du groupe IB, un élément du groupe VIII et des éléments du groupe VB. De manière idéale, une auto-combustion conduirait à l'absence de formation de suies en sortie de pot d'échappement, l'absence de dépôt sur le filtre et l'absence de perte de charge au cours de l'utilisation. Pour la combustion des suies, deux étapes sont importantes: la première permet d'initier la combustion et la seconde permet de propager celle-ci. Cette double opération est possible grâce au catalyseur obtenu selon le procédé de l'invention, notamment par l'obtention d'un effet synergique entre deux phases actives de formulation différente. L'invention présente également l'avantage de proposer un procédé de préparation d'une phase catalytique qui soit active et stable dans le temps. A cet effet, l'objet de l'invention concerne un procédé de préparation d'un catalyseur comportant une phase active et un support, ledit procédé comprenant les étapes de préparation de la phase active consistant à : (i) préparer une première phase catalytique d'oxydation à basse température constituée d'un oxyde à base de terre rare; (ii) préparer par la méthode sol-gel une deuxième phase catalytique d'oxydation constituée d'un oxyde mixte de structure définie et à forte mobilité en oxygène. Dans une variante, la première phase est préparée par la méthode sol-gel. 2860734 3 Avantageusement, l'étape de préparation de la première et/ou de la deuxième phase catalytique par la méthode sol-gel comprend les étapes successives consistant à : (iii) solubiliser dans un solvant l'élément constitutif de la phase oxyde à former, ou à solubiliser séparément dans un même solvant les éléments constitutifs de la phase d'oxyde mixte à former puis à mélanger les solutions afin d'obtenir une solution unique, (iv) évaporer le solvant de la solution obtenue précédemment de manière à former une résine, (v) calciner la résine pour obtenir une phase oxyde cristallisée comprenant le ou les éléments introduits dans la phase (iii). La méthode de préparation sol-gel présente l'avantage de permettre l'obtention par un procédé simple d'une phase oxyde de composition définie. Dans une variante, le procédé comprend en outre une étape de dépôt des phases catalytiques sur un support, dans laquelle le dépôt de la ou des phases préparées par procédé sol-gel est réalisé par imprégnation du support par la solution obtenue à l'étape (iv) avant évaporation totale du solvant, le support imprégné étant ensuite soumis à l'étape de calcination (v). Dans une autre variante, le procédé comprend, après les étapes de préparation des phases catalytiques, une étape de mélange desdites phases catalytiques, suivie d'une étape de dépôt sur un support. Cette dernière étape peut être réalisée en utilisant les techniques usuelles de dépôt. Avantageusement, les deux phases catalytiques sont déposées suivant un rapport proche de 1. Avantageusement, les quantités des première et deuxième phases catalytiques déposées sur le support varient pour chaque phase entre 5 et 15% en masse par rapport au support. Plus particulièrement, la phase active est déposée sur un support choisi parmi les filtres céramiques, les filtres métalliques, les mousses. L'invention concerne également un catalyseur comprenant une première phase catalytique constituée d'un oxyde de terre rare et une deuxième phase catalytique constituée d'un oxyde mixte à structure définie de type pérovskite ou spinelle ou pyrochlore, l'oxyde mixte étant 2860734 4 constitué d'au moins un élément terre rare et d'au moins un élément métallique choisi parmi le groupe comprenant Co, Fe, Mn, Ni, Ti, Sn. Avantageusement, l'oxyde mixte contient en outre un élément de valence inférieure et/ ou un métal noble. Plus particulièrement, l'oxyde mixte présente une structure de type pérovskite de formule AXA' i-XBO3 où x est tel que 0 Avantageusement, la première phase catalytique est un oxyde de cérium ou de lanthane. L'invention concerne également, l'utilisation d'un catalyseur selon l'invention ou obtenu par un procédé selon l'invention, pour la combustion des suies. L'invention est maintenant décrite en référence aux dessins annexés, non limitatifs, dans lesquels: - la figure 1 représente la conversion du noir de carbone en fonction de la température mesurée par analyse thermogravimétrique, ainsi que les températures de demi-conversion du noir de carbone pour chacun des échantillons testés de noir de carbone seul ou mélangé dans diverses proportions à un catalyseur selon l'invention (CeO2/Lao,6Sro,4O0O3) - la figure 2 représente les vitesses spécifiques d'oxydation de différents mélanges déposés sur une plaque en cordiérite et constitués de noir de carbone ou de différents lots de suies en présence de la phase active [CeO2/Lao.6Sro.4CoO3] ; - la figure 3 représente de façon schématique la découpe d'une plaque en cordiérite destinée à être imprégnée ou non de la phase catalytique et à supporter un dépôt de matériau carboné ; - la figure 4 représente de façon schématique une plaque en cordiérite imprégnée de deux couches successives d'oxydes. Le catalyseur selon l'invention est formé de deux phases catalytiques de formulation différente. La première phase catalytique est un catalyseur d'oxydation basse température, par exemple de l'ordre de 200 à 250 C environ, constitué d'un oxyde de terre rare. Les meilleurs résultats sont obtenus avec les oxydes de lanthane et de cérium. Ces oxydes peuvent être préparés par calcination ou par procédé sol-gel. 2860734 5 La deuxième phase catalytique est un catalyseur à mobilité forte en oxygène, bi-, tri- ou quarto-métallique. Cette phase présente une structure définie tolérante par rapport à la distribution théorique en éléments et en oxygène. Les phases pérovskites (ABO3-x, AA'BO3-X, ABB'03_x et AA'BB'03-x avec 0 Selon l'invention, la deuxième phase catalytique est préparée par la méthode sol-gel. A cet effet, différents produits de départ contenant respectivement un élément choisi parmi les terre rares, un élément métallique, et éventuellement un métal alcalino-terreux, et le cas échéant un métal noble sont mis en solution séparément dans un même solvant organique. Ces produits de départ sont choisis parmi les composés oxydes, métalliques, carbonates, acétates et nitrates, en fonction de leur solubilité dans le solvant organique et de la nature de l'élément à introduire. Le solvant est par exemple un acide organique (par exemple l'acide propionique). Les solutions préparées sont ensuite mélangées afin d'obtenir une solution unique limpide bi-, tri- ou quatroéléments. Certains produits de départ se solubilisent avec formation de complexes propionates simples ou mixtes. L'évaporation d'une partie importante du solvant conduit ensuite à la formation d'une résine plus ou moins gélatineuse selon la nature des éléments et des sels de départ. On observe la formation d'une structure aérée dans le cas de l'utilisation d'un ou plusieurs sels nitrés dans de l'acide carboxylique pour une évaporation rapide du solvant. Dans ce cas, la manipulation 2860734 6 doit être contrôlée. Enfin, la résine ainsi formée est ensuite calcinée à une température variant entre 500 et 800 C pour permettre l'obtention d'un oxyde cristallisé. Par cette voie de synthèse, il est possible d'obtenir des oxydes simples, des oxydes bi, tri ou quarto métalliques en particulier les pérovskites, mais également une grande variété d'oxydes à structure définie. Dans une variante, les oxydes simple et cristallisé préparés sont ensuite mélangés pour former le catalyseur selon l'invention. Le mélange peut être déposé sur un support par les méthodes classiques de dépôt, par exemple par mise en suspension du mélange oxyde simple/oxyde cristallisé dans un solvant et imprégnation du filtre à particules par la solution formée. Les meilleurs résultats pour la combustion des suies sont obtenus par mélange mécanique (broyage au mortier) d'un oxyde simple (CeO2 ou La2O3) avec un oxyde choisi parmi les familles La.Sr1_XCoO3 ou La.Sr1_XMnO3 avec 0 Dans une autre variante, chacun des deux oxydes peut être préparé par le procédé sol-gel et déposé sur un support lors de sa préparation. En effet, la méthode sol-gel, précédemment décrite pour préparer les structures définies sous forme de poudre, permet également de créer les phases oxydes cristallisées, ou les oxydes simples, sur un support de type nid d'abeilles (par exemple de la cordiérite CORNING 2MgO.2Al2O3.5SiO2), sur des mousses ou d'autres supports de filtres à particules oxydes ou carbures (par exemple SiC). L'utilisation de la méthode sol-gel permet à la phase catalytique de pénétrer au sein du support, et permet un contact intime avec la phase gazeuse qui traverse le filtre à particules. De plus, la couche de catalyseur ainsi déposée présente une bonne adhérence, de sorte que l'imprégnation d'un wash-coat n'est pas indispensable pour assurer le maintien des phases bi-, tri- ou quatro- métalliques, et leur bonne tenue sur le support choisi. L"ajout d'une phase oxyde simple, par exemple une phase cérine (CeO2) ou lanthane (La2O3), est indispensable 2860734 7 soit avant, soit après, pour l'obtention des meilleurs résultats catalytiques. Dans cette variante, les dépôts sont réalisés à partir d'une solution contenant les éléments de l'oxyde à former préparée selon la méthode de préparation sol-gel. La solution est prélevée pendant l'étape d'évaporation du solvant, avant la formation d'un gel très visqueux. Différents modes d'imprégnation sont alors possibles pour l'obtention d'un dépôt homogène et stable sur un support des phases catalytiques simples ou combinées: - la méthode par trempe dans la solution avant évaporation totale du solvant selon la méthode de préparation par sol-gel. Cette méthode peut être effectuée plusieurs fois jusqu'à l'obtention de la quantité de catalyseur désirée sur le support, - la méthode par vaporisation à l'aide d'un spray à partir d'une solution plus diluée que la méthode par trempe décrite ci-dessus, - la méthode par capillarité à partir d'une solution plus diluée que la méthode par trempe décrite ci-dessus et qui est applicable à l'imprégnation des filtres à particules. Dans tous les cas, le support est ensuite séché à l'étuve afin d'évaporer lentement le solvant en évitant que ce dernier n'entraîne avec lui des éléments de la phase à former. Le support est ensuite calciné pour obtenir la phase cristallisée de l'oxyde. Un exemple de réalisation d'un dépôt d'un catalyseur selon l'invention sur un support est décrit plus loin. Quel que soit leur procédé de dépôt, les valeurs de pourcentages massiques des deux phases catalytiques varient chacune entre 5 et 15 % par rapport à la masse de support nu de manière à conserver une efficacité du catalyseur entre un faible dépôt de suie et un rapport catalyseur/ suie proche de 1. De préférence, le rapport oxyde simple/oxyde cristallisé est proche de 1, d'autres rapports peuvent toutefois être utilisés. Exemple I: Préparation de la phase catalytique [Ce02 / Lao,6Sro.4CoO3] 1.1 Préparation de l'oxyde simple CeO2. Les oxydes simples de terre rare, tels que par exemple Ce02 et La203, sont obtenus par calcination sous air à une température variant 2860734 8 entre 500 et 800 C de sels métalliques. Ces sels sont des carbonates, des acétates ou des nitrates de terre rare. I.2 Préparation de la phase pérovskite Lao.6Sro.4CoO3 par la méthode solgel. On choisit comme produits de départ l'oxyde de lanthane (La203), l'oxyde de strontium (SrO) et le nitrate de cobalt hexahydraté (Co(NO3)2,6H20) afin de former des précurseurs pour la préparation de la phase pérovskite. On dissout séparément chacun des produits de départ dans 100 ml d'acide propionique (C2H5COOH). Afin d'obtenir une stoechiométrie correspondant à l'oxyde à préparer, les quantités suivantes sont utilisées: 4,34 g de La203, 1,85 g de SrO et 12,92 g de Co(NO3)2,6H20. La dissolution de chaque produit est réalisée sous agitation magnétique et chauffage à reflux. Quand elle est totale, après environ 1 h de reflux à 150 C, les solutions sont mélangées rapidement ensemble et maintenues sous reflux (150 C) et agitation pendant 30 minutes afin d'obtenir une solution homogène. L'évaporation du solvant organique est ensuite réalisée de façon rapide, à une température légèrement supérieure à la température d'ébullition du solvant, et conduit à l'augmentation de la viscosité de la solution puis à une résine. La résine est alors refroidie en utilisant de l'azote liquide, puis recueillie, et calcinée dans un four programmable sous air statique suivant la procédure suivante: montée en température de 3 C/min jusqu'à 750 C suivie d'un palier de 4 h à 750 C. Le produit, sous forme de poudre, est récupéré après descente en température du four. 1.3 Tests d'activité du catalyseur. Les phases d'oxyde simple et d'oxyde mixte à structure définie préparées précédemment sont mélangées dans un rapport 1/1. L'activité du mélange ainsi formé, déposé ou non sur un support, a été ensuite mesurée. I.3.a) analyse thermogravimétrique d'un mélange catalyseur/noir de carbone Le catalyseur utilisé sous forme de poudre est un mélange mécanique des phases CeO2 / Lao,6Sro,40003 dans un rapport 1/1. Les échantillons, de masse initiale 10 mg, sont obtenus par broyage pendant 1 heure conduisant à un mélange intime, de catalyseur [Ce02/Lao.6Sro.4Co03] et de noir de carbone dans les proportions 50/50 et 90/10. Un échantillon de référence contenant uniquement du noir de 2860734 9 carbone a également été analysé. Chaque échantillon a subi une montée en température de 6 C/min sous gaz oxydant (10% 02 dans He, débit total 2,5 NL/h). Les résultats sont présentés sur la figure 1 qui représente la conversion du carbone (en %) en fonction de la température ( C) et qui indique la température de demi-conversion (Tso: température pour laquelle la moitié de la masse initiale de carbone est brûlée). L'ajout du catalyseur selon l'invention permet d'abaisser de façon significative la température Tso par rapport au noir de carbone seul. Le meilleur résultat est obtenu pour un rapport catalyseur/noir de carbone de 90/10, pour lequel la valeur de Tso (382 C) est alors inférieure de 264 C par rapport à celle de la combustion du noir de carbone seul. I.3.b): mesure des vitesses spécifiques d'oxydation d'un mélange catalyseur/ noir de carbone déposé sur un support Pour simuler le dépôt de suies sur un filtre à particules, une plaque carrée 1 de dimension 25x25x2 mm est découpée suivant la longueur dans un filtre à particules 2 de type nids d'abeilles (cordiérite 2MgO.2Al2O3.5SiO2), tel que représenté sur la figure 3. Cette plaque 1 est constituée de 2 plans horizontaux 3, 4 sur une épaisseur d'un canal de filtre 5. Un lit de matériau est déposé sur cette plaque pour simuler le dépôt de suies dans un filtre à particules. Différents échantillons, constitués de la phase catalytique (association des catalyseurs [CeO2/Lao.6Sro.4CoO3] avec un ratio CeO2/Lao.6Sro.4CoO3 = 1) et de noir de carbone ou de différents lots de suies Diesel (lot #1, lot #2, lot #3), ont été analysés. Les échantillons de noir de carbone ou de suies sont broyés finement pendant 1 heure avec un mélange oxyde de terre rare/pérovskite dans les rapports phase catalytique/phase carbonée de 50/50 ou 90/10. Le dépôt de chaque échantillon a été réalisé par vaporisation (à l'aide d'un spray) d'une suspension de matériau carboné dans un alcool qui n'affecte pas la composition du catalyseur (éthanol, par exemple) ou à l'aide d'une spatule. La poudre, formée de suies et de catalyseur, peut être maintenue en place par humidification avec quelques gouttes d'alcool afin de faciliter son introduction dans le dispositif d'analyse. Les échantillons sont testés dans un dispositif semblable au lit traversé couramment utilisé en laboratoire. Ce dispositif permet de 2860734 10 recréer les conditions voisines de celles rencontrées dans un filtre à particules où les suies se déposent le long des canaux et où le flux gazeux est transporté par convection à travers le lit de matériau. La figure 2 représente les vitesses spécifiques d'oxydation obtenues pour les différents échantillons déposés sur la découpe de plaque en cordiérite, en fonction de la température. La vitesse spécifique d'oxydation est exprimée en milligramme de carbone consommé par seconde et par milligramme de carbone restant dans le lit de matériau. Elle est obtenue à partir des émissions de CO et CO2 mesurées au cours d'une expérience en montée en température de 6 C/min sous gaz oxydant (10% 02 dans N2, débit gazeux 40 NL/h) avec le dispositif de laboratoire décrit dans l'exemple 3. Les mesures sont réalisées avec une masse initiale de 60 mg pour les échantillons contenant du noir de carbone et de 20 mg pour ceux constitués de suies Diesel. Pour les suies Diesel comme pour le noir de carbone, la présence du catalyseur permet d'abaisser considérablement la température à laquelle se produit l'oxydation du carbone. Les meilleurs résultats ont également été obtenus pour le mélange intime de rapport phase catalytique/suies de 90/10, la régénération en continue du filtre est alors estimée à 360 C. Le catalyseur présente toutefois une bonne activité pour un rapport phase catalytique/ suies de 50/50. Exem.le II: Dépôt de la hase catal ti.ue CeO La par le procédé sol-gel sur une découpe de filtre à particules. II.1 Dépôt des phases CeO2 et Lao.6Sro,4CO03 par la méthode sol- gel Dans cet exemple, les deux phases catalytiques sont préparées par la méthode sol-gel. On réalise le dépôt d'une couche Cl de 15 % de CeO2 puis d'une seconde couche C2 de 15 % de Lao.6Sro.4CoO3 sur une plaque en cordiérite 6 de dimension 25x25x2 mm (pourcentages massiques par rapport au support nu) comme représenté sur la figure 4. La plaque 6 a été préparée de la même manière que la plaque 1 de l'exemple précédent. La méthode d'imprégnation retenue, dite par trempage, consiste à immerger la plaque nue dans une solution préparée suivant la méthode sol-gel, et contenant les éléments nécessaires à la formation du catalyseur désiré. Srs 4CoO 2860734 11 Une solution à base de cérium est préparée par dissolution d'un produit de départ à base de cérium dans de l'acide propionique. La dissolution est réalisée sous agitation magnétique et chauffage à reflux à 150 C pendant 1 heure environ. Les produits de départ utilisés sont l'acétate de cérium (III) : Ce(O2CCH3)3.xH2O, ou le nitrate de cérium (III) hexahydraté Ce(NO3)3,6H20. La solution est ensuite chauffée à une température proche de la température d'ébullition du solvant afin d'évaporer ce dernier. En fin d'évaporation du solvant mais avant la formation d'un gel très visqueux, le support est immergé dans la solution et retourné plusieurs fois afin d'homogénéiser le dépôt. Il est ensuite séché à l'étuve à 100 C jusqu'à évaporation complète du solvant, puis calciné à 750 C (montée en température de 2 C/min, puis 4 h de palier à 750 C). Un premier dépôt de Ce02 est ainsi obtenu sur le support. Puis la procédure est répétée pour le dépôt de Lao.6Sro.4CoO3 sur la plaque de cordiérite préalablement imprégnée de Ce02: trempage dans la solution préparée selon la méthode sol-gel décrite dans l'exemple I et contenant les éléments La, Sr et Co, dans les mêmes conditions de trempage, séchage et calcination que lors de la réalisation du dépôt de CeO2. Des dépôts de la phase active parfaitement homogènes sur le support de cordiérite sont ainsi obtenus. II.2 test d'activité du catalyseur. Un lit de matériau carboné peut alors être déposé sur le support imprégné, puis brûlé. Le tableau 1 donne les valeurs des émissions CO/CO2 et vitesses spécifiques d'oxydation à 550 C mesurées lors de la combustion du matériau carboné. La combustion d'une masse de 30 mg de noir de carbone déposée sur différentes plaques de cordiérite catalysées a été réalisée dans les conditions suivantes avec le dispositif de laboratoire précédemment décrit: 10% 02 dans N2, débit gazeux 40 NL/h, en rampe de montée en température de 6 C/min. La vitesse spécifique d'oxydation est exprimée en milligramme de carbone consommé par seconde et par milligramme de carbone restant dans le lit de matériau. La phase Lao.6Sro.4MnO3 a été préparée dans les mêmes conditions que la phase Lao.6Sro.4Co03, à partir d'une solution similaire 2860734 12 à celle décrite dans l'exemple I, le nitrate de cobalt étant remplacé par la quantité nécessaire de nitrate de manganèse. Tableau 1 Plaque de cordiérite Teneur en CO Teneur en CO2 Vitesse (ppm) (ppm) spécifique d'oxydation (mg/s/mg) mesurées à 550 C lors d'une rampe de température Sans catalyseur 245 330 121,0 x 10-6 15%Lao.6Sro.4CoO3 68 563 135,2 x 10-6 15%Ce02+ 127 917 232,1 x 10-6 15%Lao.6Sro.4CoO3 15%Ce02+ 59 773 179,9 x 10-6 15%Lao.6Sro.4MnO3 En comparant les résultats obtenus à 550 C, la phase catalytique CeO2/Lao.6Sro.4CoO3 montre les meilleures performances en oxydation des suies par rapport aux échantillons contenant les phases CeO2/Lao.6Sro,4MnO3 et Lao.6Sro.4CoO3 respectivement. La méthode d'imprégnation par la méthode sol-gel décrite dans l'exemple II peut être utilisée pour imprégner un filtre à particules entier. Il faut alors prélever la solution à un stade moins avancé de l'évaporation lors de la préparation sol-gel, lorsque sa viscosité est encore suffisamment faible pour permettre l'imprégnation d'un support de volume plus important. 2860734 13 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un catalyseur comportant une phase active et un support, ledit procédé comprenant les étapes de préparation de la phase active consistant à : (i) préparer une première phase catalytique d'oxydation à basse température constituée d'un oxyde à base de terre rare; (ii) préparer par la méthode sol-gel une deuxième phase catalytique d'oxydation constituée d'un oxyde mixte de structure définie et à forte mobilité en oxygène. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la première phase est préparée par la méthode sol-gel. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'étape de préparation de la première et/ou de la deuxième phase catalytique par procédé sol-gel comprend les étapes successives consistant à : (iii) solubiliser dans un solvant l'élément constitutif de la phase oxyde à former, ou à solubiliser séparément dans un même solvant les éléments constitutifs de la phase d'oxyde mixte à former puis à mélanger les solutions afin d'obtenir une solution unique, (iv) évaporer le solvant de la solution obtenue précédemment de manière à former une résine, (v) calciner la résine pour obtenir une phase oxyde cristallisée comprenant le ou les éléments introduits dans la phase (iii). 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape de dépôt des phases catalytiques sur un support, dans laquelle le dépôt de la ou des phases préparées par procédé sol-gel est réalisé par imprégnation du support par la solution obtenue à l'étape (iv) avant évaporation totale du solvant, le support imprégné étant ensuite soumis à l'étape de calcination (v). 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend, après les étapes de préparation des phases catalytiques, une étape de mélange desdites phases catalytiques, suivie d'une étape de dépôt sur un support. 6. Procédé selon les revendications 4 ou 5, caractérisé en ce que les deux phases catalytiques sont déposées suivant un rapport proche de 1. 2860734 14 7. Procédé selon l'une des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que les quantités des première et deuxième phases catalytiques déposées sur le support varient pour chaque phase entre 5 et 15% en masse par rapport au support. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la phase active est déposée sur un support choisi parmi les filtres céramiques, les filtres métalliques, les mousses. 9. Catalyseur caractérisé en ce qu'il comprend une première phase catalytique constituée d'un oxyde de terre rare et une deuxième phase catalytique constituée d'un oxyde mixte à structure définie de type pérovskite ou spinelle ou pyrochlore, l'oxyde mixte étant constitué d'au moins un élément terre rare et d'au moins un élément métallique choisi parmi le groupe comprenant Co, Fe, Mn, Ni, Ti, Sn. 10. Catalyseur selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'oxyde mixte contient en outre un élément de valence inférieure et/ ou un métal noble. 11. Catalyseur selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que l'oxyde mixte présente une structure de type pérovskite de formule AXA' 1_XBO3 où x est tel que 0 12. Catalyseur selon l'une des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que la première phase catalytique est un oxyde de cérium ou de lanthane. 13. Utilisation d'un catalyseur selon l'une des revendications 9 à 12 ou obtenu par un procédé selon l'une des revendications 1 à 8, pour la combustion des suies.