Brevet FR2867191A1 — publié le 20050909

COMPOSITIONS THERMOPLASTIQUES A BASE DE POLYMERES OLEFINIQUES OU STYRENIQUES ET DE COPOLYMERES DE (METH)ACRYLATE D'ALKYLE ET COUCHES OU FILMS AINSI OBTENUS La présente invention se rapporte à des compositions de polymères thermoplastiques, comprenant un mélange d'un polymère oléfinique ou styrènique, notamment du type polyéthylène ou polystyrène, et d'au moins un copolymère de (méth)acrylate d'alkyle, et aux films ou couches obtenus à partir de celles-ci, ayant un toucher doux. On a recherché depuis longtemps à améliorer la douceur au toucher (u loft 10 touch en anglais) de films réalisés à partir de différentes résines thermoplastiques et notamment des polyoléfines. II est décrit dans la demande EP 1 104 782 un film comprenant un mélange comportant: - de7O à 98% en poids d'un polymère (Z) choisi parmi (a) un polyéthylène (C) obtenu par catalyse métallocène, (b) un copolymère (A) de l'éthylène et d'un monomère choisi parmi l'acétate de vinyle et un (méth)acrylate d'alkyle, et (c) un mélange dudit polyéthylène (C) et dudit copolymère (A) , et - -de 30 à 2% en poids de polyéthylène haute densité (HDPE). L'ajout d'agents antibloquants tels que des amides primaires d'acide gras et du talc sous forme d'un mélange maître à base de HDPE, crée à la surface du film des micro-rugosités qui améliorent l'aspect tactile du film et lui confère un aspect soyeux. Cet avantage est utilisé pour la fabrication de gants à partir de ce film. La demande EP 0 688 826 décrit un film imper-respirant constitué d'un mélange comprenant au moins un élastomère thermoplastique ayant des blocs polyéther, et au moins un copolymère de l'éthylène et d'au moins un (méth) acrylate d'alkyle. Ce film présente un aspect soyeux. La demanderesse a trouvé que l'introduction dans une composition thermoplastique à base de polymère oléfinique ou de polymère à base de résine vinyle aromatique, choisi en particulier parmi le polystyrène et le polystyrène choc, d'un copolymère de l'éthylène et de (méth)acrylate d'alkyle, apportait de façon surprenante au film ou à la couche obtenus à partir de cette composition un aspect de surface et un toucher plus doux. L'invention concerne une composition thermoplastique pour l'obtention d'un film ou d'au moins une couche d'un complexe multi-couches, présentant un toucher doux, comprenant un mélange d'un polymère oléfinique ou styrènique, notamment du type polyéthylène ou polystyrène, caractérisée en ce qu'elle comprend en mélange avec ledit polymère un copolymère d'éthylène et de (méth)acrylate d'alkyle, en quantité comprise entre 1 et 50 % en poids de cette composition. De préférence, cette composition comporte une teneur du copolymère d'éthylène et de (méth)acrylate d'alkyle, qui est comprise entre 5 et 30% en poids de la composition. En particulier, le polymère styrènique à base de résine vinyle aromatique est du 5 polystyrène choc ou cristal. En outre, le polymère oléfinique est du polyéthylène haute densité, ou du polypropylène. En particulier, la composition selon l'invention est caractérisée en ce que le comonomère de (méth)acrylate d'alkyle dudit copolymère d'éthylène comprend des groupes alkyle ayant jusqu'à 24 atomes de carbone, et représente jusqu'à 40% en poids dudit copolymère et de préférence de 3 à 35%. De préférence, dans cette composition le comonomère de (méth)acrylate d'alkyle est choisi parmi l'acrylate de méthyle et l'acrylate de butyle. Ces compositions trouvent une application particulièrement avantageuse dans la réalisation de la couche (ou film) externe d'un complexe multicouches, obtenu notamment par mono ou co-extrusion, par moulage par injection, ou par thermoformage; ce complexe est utilisé en particulier pour la fabrication d'emballages de produits laitiers, tels que notamment les pots de fromage blanc. S'agissant du polymère styrénique obtenu à base de résine vinyle aromatique, au sens de la présente invention, on entend par monomère vinylaromatique un monomère aromatique à insaturation éthylénique tel que le styrène, le vinyltoluène, l'alphaméthylstyrène, le méthyl-4-styrène, le méthyl-3-styrène, le méthoxy-4-styrène, l'hydroxyméthyl-2-styrène, l'éthyl-4-styrène, l'éthoxy-4-styrène, le diméthyl-3,4-styrène, le chloro2-styrène, le chloro-3-styrène, le chloro-4-méthyl-3-styrène, le tert.butyl-3-styrène, le dichloro-2,4-styrène, le dichloro-2,6-styrène et le vinyl-l-naphtalène. Le polymère obtenu est avantageusement un polymère styrènique. A titre d'exemple de polymère styrènique on peut citer le polystyrène, le polystyrène modifié par des élastomères, les copolymères du styrène et de l'acrylonitrile (SAN), le SAN modifié par des élastomères en particulier l'ABS qu'on obtient par exemple par greffage (graft-polymérisation) de styrène et d'acrylonitrile sur un tronc de polybutadiène ou de copolymère butadiène-acrylonitrile, les mélanges de SAN et d'ABS. Les élastomères mentionnés ci dessus peuvent être par exemple l'EPR (abréviation d'éthylène-propylène-rubber ou élastomère éthylène-propylene), l'EPDM (abréviation d'éthylène-propylene-diène rubber ou élastomère éthylènepropylene-diène), le polybutadiène, le copolymère acrylonitrile-butadiène, le polyisoprène, le copolymère isoprène-acrylonitrile. Le polystyrène choc peut être obtenu (i) soit par mélange de polystyrène avec des élastomères tels que le polybutadiène, des copolymères du butadiène et de l'acrylonitrile, du polyisoprène ou des copolymères de l'isoprène et de l'acrylonitrile (ii) soit plus habituellement par greffage de styrène (graft-polymérisation) sur un tronc de polybutadiène ou de copolymère butadiène-acrylonitrile. Dans les polymères styrèniques qu'on vient de citer une partie du styrène peut être remplacée par des monomères insaturés copolymèrisables avec le styrène, à titre d'exemple on peut citer l'alpha-méthylstyrène et les esters (méth)acryliques. Comme exemples des copolymères du styrène, on peut encore citer le chloropolystyrène, le poly- alpha-méthylstyrène, les copolymères styrène-chlorostyrène, les copolymères styrène-propylène, les copolymères styrène-butadiène, les copolymères styrène-isoprène, les copolymères styrène-chlorure de vinyle, les copolymères styrène-acétate de vinyle, les copolymères styrène- acrylate d'alkyle (acrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'octyle, de phényle), les copolymères styrène méthacrylate d'alkyle (méthacrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, de phényle), les copolymères styrène - chloroacrylate de méthyle et les copolymères styrène - acrylonitrile - acrylate d'alkyle. Dans ces copolymères, la teneur en comonomères va généralement jusqu'à 20% en poids. La présente invention concerne aussi des polystyrènes metallocènes à haut point de fusion. Avantageusement la résine vinyle aromatique est choisie parmi le polystyrène et le polystyrène choc. Le polystyrène peut aussi contenir des modifiants choc tels que des copolymères-blocs SB-S, (styrène/ butadiène/styrène) qui sont décrits dans Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry , Vol A 26, pages 655 659. S'agissant du polymère oléfinique, on le définit comme un homopolymère d'une oléfine ou un copolymère d'au moins une alpha-oléfine et d'au moins un autre monomère copolymérisable; l'alpha-oléfine ayant avantageusement de 3 à 30 atomes de carbone, est par exemple le propylène, 1-butène, 1pentène, 3-méthyl-1-butène, 1-hexène, 4-méthyl-1-pentène, 3-méthyl-1pentène, 1-octène, 1-décène, 1-dodécène, 1-tétradécène, 1-hexadécène, 1octadécène, 1-eicocène, 1-dococène, 1-tétracocène, 1-hexacocène, 1octacocène, et 1-triacontène. Ces alpha-oléfines peuvent être utilisées seules ou en mélange de deux ou de plus de deux. A titre d'exemples, on peut citer: - les homopolymères et copolymères de l'éthylène, en particulier: le polyéthylène basse densité (LDPE), le polyéthylène haute densité (HDPE), le polyéthylène linéaire basse densité (LLDPE), le polyéthylène très basse densité (VLDPE), le polyéthylène obtenu par catalyse métallocène. les homopolymères et copolymères du propylène, les polyalphaoléfines essentiellement amorphes ou attactiques (APAO), les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les élastomères EPR (éthylène - propylène - rubber), et EPDM (éthylène - propylène - diène), et les 5 mélanges de polyéthylène avec un EPR ou un EPDM, les copolymères blocs styrène/éthylène- butène/styrène (SEBS), styrène/ butadiène/styrène (SBS), styrène/ isoprène/styrène (SIS), et styrène/éthylènepropylène/styrène (SEPS), les copolymères de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi les sels ou les esters d'acides carboxyliques insaturés tels que par exemple les (méth)acrylates d'alkyle, (l'alkyle pouvant avoir jusqu'à 24 atomes de carbone), les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tels que par exemple l'acétate ou le propionate de vinyle, et les diènes tels que par exemple le 1,4hexadiène. On peut aussi utiliser avantageusement des terpolymères obtenus par copolymérisation des copolymères précédents avec des acides carboxyliques insaturés, leurs sels, ou leurs anhydrides. Des exemples d'anhydrides d'acide dicarboxylique insaturé sont notamment l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique, l'anhydride citraconique, l'anhydride tétrahydrophtalique. La quantité d'anhydride maléique du terpolymère peut aller jusqu'à 10% et de 20 préférence 0,2 à 6% en poids. On peut également former des terpolymères par copolymérisation des copolymères d'éthylène précédents avec des époxydes insaturés, notamment des esters et éthers de glycidyle aliphatiques tels que l'acrylate et le méthacrylate de glycidyle. S'agissant du copolymère de l'éthylène et d'esters d'acides carboxyliques insaturés (ou leurs sels), ceux-ci sont choisis de préférence parmi les (méth)acrylates d'alkyle, dont l'alkyle peut avoir jusqu'à 24 atomes de carbone. Des exemples d'acrylate ou méthacrylate d'alkyle sont notamment l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate d'éthyl-2-hexyle, l'acrylate de cyclohexyle, l'acrylate de n-octyle. le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, et le méthacrylate de butyle. Les copolymères éthylène-(méth)acrylate d'alkyle peuvent être obtenus par voie radicalaire sous haute pression et peuvent contenir jusqu'à 60% en poids de (méth)acrylate et de préférence 2 à 40%. Leur MFI (Melt Flow Index ou Indice de fluidité) est avantageusement compris entre 1 et 2000 g/10 mn, et de préférence entre 60 et 1000 35 (mesuré à 190 C sous une pression de 2,16 kg selon la norme ASTM D 1238). Dans la composition selon l'invention, la quantité de copolymère d'éthylène et de (méth)acrylate d'alkyle introduite dans le polymère oléfinique ou le polymère vinyle aromatique choisi en particulier parmi le polystyrène et le polystyrène choc, est comprise entre 1 et 50 % en poids de ladite composition, et de préférence entre 5 et 30%, et plus favorablement entre 10 et 20%. De préférence, le copolymère d'éthylène et de (méth)acrylate d'alkyle, est 5 choisi parmi les copolymères éthylène/acrylate de méthyle et éthylène/acrylate de butyle En outre, la composition de l'invention peut aussi comprendre des additifs, en particulier, des agents glissants tels que des N,N'-éthylène bis amide ou des sels métalliques d'acides gras tels que les stéarates de zinc, des agents antibloquants tels que des amides primaires d'acide gras, la silice, le talc, et le mélange d'au moins deux des composés précité, des antioxydants, des anti U.V. et des charges notamment minérales. 6 REVENDICATIONS 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. Composition thermoplastique pour l'obtention d'un film ou d'au moins une couche d'un complexe multi-couches, présentant un toucher doux, comprenant un mélange d'un polymère oléfinique ou styrènique, notamment du type polyéthylène ou polystyrène, caractérisée en ce qu'elle comprend en mélange avec ledit polymère un copolymère d'éthylène et de (méth) acrylate d'alkyle, en quantité comprise entre 1 et 50 % en poids de cette composition. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la teneur du copolymère d'éthylène et de (méth)acrylate d'alkyle, est comprise entre 5 et 30% en poids de la composition. Composition selon les revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le polymère styrènique à base de résine vinyle aromatique est du polystyrène choc ou cristal. Composition selon les revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le polymère oléfinique est du polyéthylène haute densité, ou du polypropylène. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le comonomère de (méth)acrylate d'alkyle dudit copolymère d'éthylène comprend des groupes alkyle ayant jusqu'à 24 atomes de carbone, et représente jusqu'à 40% en poids dudit copolymère et de préférence de 3 à 35%. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le comonomère de (méth)acrylate d'alkyle est choisi parmi l'acrylate de méthyle et l' acrylate de butyle. Utilisation de la composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, pour la fabrication de la couche externe d'un complexe multicouches pour emballage, obtenue par mono ou co-extrusion, par moulage par injection, ou par thermoformage. 8. Complexe multicouches dont la couche externe est obtenue selon la revendication 7, utilisé pour la fabrication d'emballages de produits laitiers, tels que les pots de fromage blanc.