Brevet FR2872068A1 — publié le 20051230

L'invention concerne le dépôt de couches minces sur un substrat pour ia fonctionnalisation de la surface du substrat en lui conférant des propriétés physicochimiques appropriées à une utilisation donnée. L'invention concerne plus particulièrement l'obtention de couches s minces polymères à partir de gouttelettes de précurseurs polymérisables dont la taille et la charge électriques sont contrôlées de manière à réaliser un dépôt électrostatique homogène et présentant un important taux de rétention de la fonctionnalité et/ou de la structure apportée par le précurseur. La formation de dépôts de matériaux fonctionnels ou structuraux sur io substrat connaît un intérêt croissant dans de nombreux secteurs industriels, tels que les biotechnologies, l'environnement, le médical, etc. La formation de tels dépôts est classiquement réalisée en utilisant des procédés en voie dite humide utilisant d'importantes quantités de solvants organiques contenant le principe actif dilué. Une telle utilisation de solvants pose des problèmes tant dû point de vue environnemental qu'en terme de difficultés de transport et de stockage. Par ailleurs, les procédés en voie humide impliquent des temps de préparation assez longs, pouvant atteindre jusqu'à plusieurs jours. Les procédés plasmas sont quant à eux des procédés en voie dite sèche n'utilisant pas de solvants et dont les étapes. d'activation sont rapides par rapport aux procédés classiques en voie humide . Les procédés plasmas présentent toutefois l'inconvénient d'une faible spécificité du greffage fonctionnel, notamment lorsque les dépôts sont réalisés à pression atmosphérique. A pression atmosphérique, le greffage est effectivement limité par un choix restreint de gaz (air, N2, He par exemple) ce qui rend impossible un greffage sélectif de fonctions. Les techniques de dépôt à pression atmosphérique présentent par ailleurs des problèmes de non homogénéité, liées à la présence de décharges filamentaires (streamers selon la terminologie anglo-saxonne) dans la décharge électrique qui est opérée pour générer le plasma. Les travaux de recherche s'orientent actuellement vers l'établissement de décharges luminescentes à pression atmosphérique, mais de nombreux problèmes techniques persistent. On peut citer en particulier des problèmes d'inhomogénéité et de vitesse de dépôt relativement lentes (de l'ordre de quelques dizaines de nmlmin). Par ailleurs, les procédés plasmas génèrent une décomposition assez forte du précurseur, ce qui a pour conséquence de limiter le taux de rétention de la fonction réactive et d'entraîner une mauvaise homofonctionnalité en surface du substrat. A titre d'exemple, on peut ainsi observer, en plus de io fonctions COOH recherchées, la présence de fonctions de type OH, C=O, CO-R. Afin d'obtenir une meilleure homogénéité de la décharge, une des solutions envisagées consiste à balayer le réacteur de dépôt par un gaz inerte qui limite la pression partielle d'oxygène et par conséquent la formation de fronts d'ionisation. Toutefois, le débit de gaz inerte est relativement important et contribue à augmenter le coût d'une telle solution. Par ailleurs, les distances entre électrodes, de l'ordre de quelques millimètres, empêchent le traitement d'objet 3D. Les procédés existants ne sont donc pas totalement satisfaisants notamment en ce qu'ils présentent, en particulier à pression atmosphérique, des problèmes d'inhomogénéité et de vitesse de dépôt relativement lente. Il existe donc un besoin pour que le dépôt de couches minces polymères puisse être réalisé sans que les inconvénients susmentionnés ne soient rencontrés. L'invention a pour objectif de répondre à ce besoin, et propose à cet effet, et selon un premier aspect, un procédé de dépôt d'une couche mince polymère sur un substrat pour la fonctionnalisation de la surface du substrat, comportant les étapes consistant à : - effectuer une pulvérisation électrohydrodynamique d'un précurseur 30 polymérisable en direction du substrat de manière à réaliser un dépôt électrostatique de gouttelettes électriquement chargées dudit précurseur et former la couche mince sur la surface du substrat par polymérisation des gouttelettes; soumettre le substrat à un plasma généré sous l'action d'une décharge électrique de manière à activer la surface du substrat; le procédé étant caractérisé en ce que les étapes d'activation et de pulvérisation sont mises en oeuvre simultanément de manière à ce qu'une portion au moins des espèces excitées par la décharge électrique vienne interagir avec les gouttelettes du précurseur pulvérisé, favorisant ainsi les réactions de polymérisation dudit précurseur. io Certains aspects préférés, mais non limitatifs, de ce procédé sont les suivants: - l'étape de pulvérisation est réalisée dans l'air, à pression atmosphérique; - le plasma est généré dans l'air, à pression atmosphérique; - la décharge électrique peut être une décharge continue ou alternative; - le procédé peut être adapté au dépôt d'une couche mince polymère sur un substrat-film en défilement; - les gouttelettes étant pulvérisées dans une zone de pulvérisation et l'étape d'activation étant réalisée au niveau d'une zone d'activation, les zones de pulvérisation et d'activation peuvent être situées suffisamment à proximité pour que les espèces excitées par la décharge électrique puissent interagir avec les gouttelettes du précurseur pulvérisé ; - on peut également entraîner les espèces excitées depuis la zone d'activation vers la zone de pulvérisation, de manière à ce qu'une portion 25 au moins de espèces excitées puissent interagir avec les gouttelettes du précurseur pulvérisé ; - l'entraînement des espèces excitées vers la zone de pulvérisation peut être réalisé en soumettant lesdites espèces à un flux gazeux; - la zone d'activation peut être située en amont, dans le sens du 30 défilement du substrat-film, de la zone de pulvérisation, de manière à ce que la pulvérisation soit réalisée sur une portion du substrat-film dont la surface à été préalablement activée; - le procédé peut en outre comporter une étape de finition consistant à réticuler la couche mince polymère déposée sur le substrat. L'invention concerne également, selon un second aspect, un dispositif pour le dépôt d'une couche mince polymère sur un substrat pour la fonctionnalisation de la surface du substrat caractérisé en ce qu'il comporte des moyens adaptés pour effectuer une pulvérisation électrohydrodynamique d'un précurseur polymérisable en direction du substrat, de manière à réaliser io un dépôt électrostatique de gouttelettes électriquement chargées dudit précurseur et former la couche mince polymère sur la surface du substrat, et des moyens d'activation de la surface du substrat adaptés pour soumettre ledit substrat à un plasma généré sous l'action d'une décharge électrique, lesdits moyens de pulvérisation et d'activation coopérant de telle sorte qu'une portion au moins des espèces excitées par la décharge électrique vienne interagir avec les gouttelettes du précurseur pulvérisé, favorisant ainsi les réactions de polymérisation dudit précurseur. Certains aspects préférés, mais non limitatifs, de ce dispositif sont les suivants: - les moyens de pulvérisation et les moyens d'activation sont adaptés pour fonctionner dans l'air et à pression atmosphérique; - le dispositif peut être adapté au dépôt d'une couche mince sur un substrat-film en défilement sur un mécanisme de transport, les gouttelettes étant pulvérisées dans une zone de pulvérisation, et les moyens d'activation sont agencés pour activer la surface du substrat au niveau d'une zone d'activation située suffisamment à proximité de la zone de pulvérisation pour que les espèces excitées par la décharge électrique viennent interagir avec les gouttelettes du précurseur pulvérisé ; - le dispositif peut également comporter des moyens, par exemple des moyens pour générer et diriger un flux gazeux, permettant d'entraîner au moins une portion des espèces excitées par le plasma de la zone d'activation vers la zoné de pulvérisation; - les moyens d'activation peuvent être agencés en amont dans le sens du défilement par rapport aux moyens de pulvérisation s - les moyens de pulvérisation peuvent comprendre des moyens permettant de collecter un courant de décharge dans le gaz entourant le liquide polarisé. D'autres aspect, buts et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée suivante de formes de réalisation préférées de celle-ci, donnée à titre d'exemple non limitatif et faite en référence à la figure unique annexée, laquelle représente schématiquement un mode de réalisation possible d'un dispositif selon le second aspect de l'invention pour la fonctionnalisation d'un substrat-film en défilement. L'invention propose de réaliser le dépôt d'une couche mince polymère sur un substrat pour la fonctionnalisation de la surface du substrat, la couche mince étant obtenue par polymérisation sur ladite surface d'un précurseur polymérisable. Afin de déposer une couche mince sur un substrat, l'invention propose d'une manière générale de pulvériser un précurseur polymérisable sur le 20 substrat. Le précurseur peut être organique, par exemple un précurseur organique insaturé. L'invention permet également de manière avantageuse de pulvériser un précurseur organique généralement difficilement polymérisable par les procédés connus du type précurseur organique saturé (tel qu'un organo-silicé par exemple). Le précurseur peut également être inorganique. Des gouttelettes électriquement chargées du précurseur sont plus précisément pulvérisées afin de réaliser un dépôt électrostatique et former par polymérisation une couche mince polymère sur le substrat. L'invention repose plus spécifiquement sur la pulvérisation, sous formé de gouttelettes chargées, d'un précurseur polymérisable par des moyens de pulvérisation du type pulvérisation électrohydrodynamique (PEHD). On rappelle ici que la pulvérisation PEHD permet de produire un nébulisat de gouttelettes de liquide chargées électriquement. La PEHD consiste essentiellement à appliquer un champ électrique sur un liquide de manière à induire à la surface de ce liquide des charges électriques de même polarité que la tension qui y est appliquée. Ces charges, accélérées par le champ électrique, engendrent une transformation de la goutte de io liquide en cône. A l'apex de ce cône, se produit un jet de liquide qui se fragmente en gouttelettes (nébulisat ou spray). Par dispositif de pulvérisation électrohydrodynamique, on entend donc ici un dispositif connu en soi permettant de générer un nébulisat de liquide polarisé, c'est-à-dire un nébulisat de liquide pulvérisé en gouttelettes électriquement chargées. Un tel dispositif comprend des moyens d'alimentation et de distribution en liquide, et des moyens pour polariser électriquement la surface de ce liquide. Les moyens de distribution en liquide sont assurés par un conduit à une sortie (essentiellement constituée d'une buse de pulvérisation) duquel le liquide polarisé forme un ménisque conique, à l'apex duquel part un jet puis une dispersion de gouttelettes de liquide électriquement chargées. On trouvera une description d'un tel dispositif de PEHD par exemple dans le document WO 99/49981. Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, le dispositif de PEHD peut en outre comporter des moyens permettant, au cours de la pulvérisation du liquide, de collecter un courant de décharge dans le gaz entourant le liquide polarisé, tel que notamment un matériau conducteur présentant une ouverture de forme et de dimensions permettant le passage du liquide pulvérisé (pas de collecte de gouttelettes) tout en assurant les conditions de champ électrique requise à la surface du liquide pour permettre la pulvérisation. De tels moyens sont par exemple constitués par une contre-électrode, ou matériau conducteur relié à la masse ou polarisé, placé à une distance d (de l'ordre de quelques millimètres) de la sortie du conduit. De tels moyens peuvent notamment présenter une forme annulaire, comme cela est représenté sous la référence 6 sur la figure 1. De tels moyens sont particulièrement appropriés pour s'assurer que le champ à la surface du liquide dans la zone de pulvérisation reste indépendant des densités de charge sous l'anneau. Les conditions de production des gouttelettes peuvent ainsi être maintenues constantes dans la io zone de pulvérisation. Il est alors possible d'obtenir un meilleur étalement des gouttelettes pulvérisées, et donc un dépôt plus homogène, et cela quelque soit le potentiel de surface du substrat. Lorsque le dispositif selon l'invention comporte une pluralité de buses de pulvérisation, de tels moyens peuvent être constitués par une plaque reliée à la masse et comportant une pluralité de trous, chaque trou agissant comme un anneau associé à une buse particulière. Dans le cadre de l'invention, le liquide peut être un solvant classique tel que l'eau, l'éthanol ou l'acétone dans lequel est dissout un précurseur polymérisable, notamment un précurseur organique polymérisable. Le débit du liquide et sa conductivité, la tension appliquée au liquide, ainsi que la géométrie de la buse de pulvérisation, constituent les paramètres de régulation permettant de contrôler la taille (de 0,5 à 200 pm) et la charge (de 10-3 à 1 Clkg, positive ou négative) des gouttelettes, ainsi que leur mode de pulvérisation (notamment mode mono cône jet ou multi cône jet ). Ces paramètres de régulation confèrent à la PEHD une certaine flexibilité. II est ainsi possible de pulvériser, dans l'air et à pression atmosphérique, depuis une buse de pulvérisation, jusqu'à la surface du substrat à traiter, des gouttelettes de différents précurseurs. Cette flexibilité permet par ailleurs (notamment en régulant la taille des 30 gouttelettes) de contrôler les conditions d'évaporation des gouttelettes et par conséquent leur cinétique de polymérisation, ainsi que l'épaisseur (typiquement comprise entre 0,01 et 10 pm) du polymère sec déposé ou formé sur la surface du substrat. Les Demanderesses ont pu constater que l'utilisation de la PEHD permet de favoriser les processus de polymérisation du précurseur polymérisable, et cela lorsque les gouttelettes sont en suspension pendant le transit de la buse de pulvérisation jusqu'à la surface du substrat à traiter, et/ou lorsque les gouttelettes sont déposées sur la surface du substrat. Par ailleurs, la PEHD permet d'éviter les processus de fragmentation du précurseur généralement observés lorsque les procédés plasmas sont io utilisés (pour lesquels le précurseur est dégradé par les électrons et les espèces à courte durée de vie excitées par le plasma, ce qui conduit à un faible taux de rétention de la fonction active). La production de gouttelettes de précurseur par pulvérisation électrohydrodynamique apporte ainsi une amélioration des performances de polymérisation, en associant un fort taux de rétention à une adhérence dépôt/substrat très importante, ce qui permet d'envisager un grand nombre d'applications, par exemple dans le secteur biotechnologique. En outre, la PEHD ne nécessite qu'une consommation limitée de solvant confiné (et donc non polluant), et peut être mise en oeuvre à faibles coûts tant énergétique (typiquement inférieur à 1 Watt/cm2) que de maintenance par rapport aux installations plasma. A titre d'exemple, l'invention permet ainsi de réaliser le dépôt de fonctions réactives, telles que les fonctions carboxylique, alcool ou amine primaire afin de réaliser un greffage fonctionnel sélectif sur le substrat. L'invention permet également de réaliser par exemple des dépôts d'ammonium (notamment pour des applications bactéricide), des dépôts fluorés (notamment pour des applications en filtration membranaire), ou encore des dépôts de type TiO2 ou SiO2 à partir de composés organo- silicés. Selon un mode de réalisation de l'invention, et comme cela est représenté sur le figure 1, le substrat est un film 1 en défilement dans le sens indiqué par la flèche SD sur un mécanisme de transport (non représenté). Le dispositif pour déposer une couche mince fonctionnalisée sur le substrat-film en défilement comprend un dispositif de PERD comprenant une ou plusieurs buses de pulvérisation 2 positionnées de manière à ce que les gouttelettes viennent se déposer sur le substrat-film 1 en défilement. s La PERD permet effectivement de réaliser des dépôts à une vitesse élevée de telle sorte que la fonctionnalisation peut être réalisée sur un film en défilement à haute cadence, par exemple à une vitesse de l'ordre de quelques centaines de m/mn, notamment lorsque plusieurs buses de pulvérisation sont simultanément utilisées. io On notera en outre que la PERD permet de réaliser des dépôts de couches minces non seulement sur des substrats 2D, mais également sur des objets 3D, tout en présentant un taux de rétention élevé, et cela sans contrainte d'homogénéité en épaisseur. Le procédé selon l'invention comporte en outre une étape d'activation 15 de la surface du substrat consistant à soumettre le substrat à un plasma généré sous l'action d'une décharge électrique. Dans le cadre de l'invention, les étapes d'activation et de pulvérisation sont mises en oeuvre simultanément de manière à ce qu'une portion au moins des espèces excitées par le plasma puisse venir interagir avec les gouttelettes du précurseur pulvérisé, favorisant ainsi les réactions de polymérisation. Comme mentionné ci-dessus, l'étape d'activation peut être réalisée à l'aide d'un moyen d'activation de la surface du substrat générant un plasma froid sous l'action d'une décharge électrique. La décharge électrique peut être une décharge continue (DC), alternative (AC) ou pulsée. La décharge préférentiellement utilisée est une décharge pouvant être mise en oeuvre dans l'air ambiant, à pression atmosphérique, telle que par exemple la décharge alternative connue sous l'appellation de Décharge à Barrière Diélectrique (DBD). i0 On rappelle que la DBD est obtenue, par exemple, en appliquant une impulsion haute tension aux bornes de deux électrodes dont l'une est recouverte d'un matériau diélectrique qui permet d'éviter le passage de l'arc. De multiples filaments de plasma peuvent ainsi être obtenus dans l'air, à s pression atmosphérique, pour une série de décharges créées entre les deux électrodes. La décharge électrique permet de générer des espèces excitées (photons, radicaux, électrons, molécules excitées à différents niveaux électroniques, rotationnels et vibrationnels) susceptibles d'interagir avec la io surface à traiter pour l'activer, notamment avant, mais également après, que le dépôt de la couche mince ne soit opéré. Cette activation permet de créer des sites radicalaires, susceptibles de permettre la formation de liens covalents à l'interface dépôt/substrat et l'étalement du dépôt sur la surface du substrat. Cette activation permet également d'opérer un nettoyage préalable des substrats généralement contaminés et de garantir une bonne adhésion dépôt/substrat. Par ailleurs, l'activation dans l'air de la surface du substrat permet de greffer des fonctions polaires sur le substrat, améliorant ainsi les propriétés 20 de mouillabilité de celui-ci. Dans les domaines d'application en biotechnologie, des lavages en solution des substrats fonctionnalisés doivent généralement être réalisés pour lesquels il arrive que la couche mince déposée selon les procédés de dépôt classiquement utilisés soit perdue ou tout du moins endommagée. On comprend que l'amélioration de la mouillabilité présente un intérêt en ce qu'elle permet de conférer à la couche déposée la stabilité nécessaire pour résister à des lavages, notamment dans le cadre d'applications en solution. On notera par ailleurs que le flux des espèces excitées permet également de contribuer à la réticulation de la couche mince déposée, et donc à sa stabilité au lavage (ce qui permet en particulier de réaliser des dépôts insolubles dans l'eau). L'étape d'activation est généralement réalisée de telle manière que la zone du substrat sur laquelle les gouttelettes sont pulvérisées ait été préalablement activée. On notera toutefois qu'il est également possible d'activer une zone du substrat après que celle-ci ait subi la pulvérisation. s On peut ainsi considérer le cas, représenté sur la figure 1, où l'étape d'activation et l'étape de pulvérisation sont mises en oeuvre simultanément, par exemple lorsqu'il s'agit de réaliser le dépôt d'une couche mince sur un substrat-film 1 en défilement. Les moyens d'activation 3 sont alors agencés en amont du dispositif de PERD 2 dans le sens du défilement indiqué par la io flèche SD, de sorte que la portion du film sur lequel les gouttelettes pulvérisées sont déposées a déjà été préalablement activée. Dans un tel cas de figure les moyens d'activation 3 et le dispositif de PERD 2 sont préférentiellement séparés l'un de l'autre d'une distance minimale de l'ordre de la distance inter-électrode (typiquement d'environ 5 10 cm) permettant de protéger le dispositif de PERD des influences électriques des moyens d'activation par décharge électrique. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, lorsque les étapes d'activation et de pulvérisation sont mises en oeuvre simultanément comme mentionné ci-dessus, le dispositif selon l'invention comporte également des moyens 4 permettant de faire interagir les espèces excités par le plasma des moyens 3 d'activation de surface avec les gouttelettes émises par le dispositif 2 de pulvérisation, en entraînant les espèces excitées de la zone d'activation ZA à la zone de pulvérisation Zp. On entend par zone d'activation ZA la zone inter électrodes des moyens 25 d'activation 3 dans laquelle s'opère la décharge électrique en vue d'une activation plasma. On entend par zone de pulvérisation Zp la zone dans laquelle les gouttelettes pulvérisées sont en suspension mais également déposées sur le substrat. Le dispositif selon l'invention peut à cet effet comporter des moyens 4 pour générer et diriger un flux gazeux 5 (par exemple un flux de N2, de Ar ou de He) de manière à entraîner au moins une portion des espèces excitées depuis la zone d'activation plasma ZA vers la zone de pulvérisation Zp dans laquelle les gouttelettes sont pulvérisées. Ces espèces excitées amenées dans la zone de pulvérisation vont effectivement permettre d'améliorer les réactions de polymérisation en interagissant avec les gouttelettes pulvérisées lorsque celles-ci sont en suspension et/ou déposées en surface du substrat. Cette amélioration se révèle particulièrement intéressante pour ce qui est de la polymérisation d'un précurseur généralement difficilement polymérisable par les procédés classiquement connus, tel qu'un précurseur saturé. Avantageusement, l'invention permet ainsi de réaliser des réactions de polymérisation avec des précurseurs saturés. Bien entendu, le dispositif selon l'invention peut également être configuré de telle manière que les moyens d'activation sont agencés suffisamment à proximité des moyens de pulvérisation pour qu'une portion au moins des espèces excitées puissent venir interagir avec les gouttelettes pulvérisées dans la zone de pulvérisation, et cela sans que des moyens particuliers (tels que des moyens d'entraînement du type flux gazeux) ne soit nécessaire pour que cette interaction ne s'opère. On mentionne par ailleurs que le dispositif selon l'invention n'est pas limité à un agencement en série des moyens d'activation et du dispositif de pulvérisation. L'homme du métier saura apporter aux formes de réalisation décrites et représentées de nombreuses variantes ou modifications. En particulier, on comprend que le dispositif décrit peut être aisément modifié par l'homme du métier pour que les moyens d'activation et le dispositif de pulvérisation soient agencés en parallèle, pour que le dépôt d'une couche mince polymère soit opéré selon un balayage transversal ou longitudinal du substrat, etc. La couche mince déposée sur le substrat peut en outre être soumise à 30 une ou plusieurs étapes de finition visant par exemple à réticuler en volume la couche polymère déposée et/ou à modifier la surface de la couche mince déposée, notamment en vue de son conditionnement (notamment par enroulement). Ces étapes de finition peuvent être réalisées en soumettant le substrat à un séchage, par exemple sous une lampe UV, ou à une décharge 5 électrique. Les principaux avantages de l'invention sont rappelés ci-après. L'invention permet en premier lieu de réaliser le dépôt de couches minces fonctionnalisées sur un substrat dans l'air et à pression atmosphérique. En particulier, il n'est donc pas nécessaire d'utiliser un système de pompage pour atteindre les basses pressions requises pour le dépôt par plasma basse pression. La fonction réactive présente en outre un taux de rétention élevé, garantissant une densité de fonctions greffées importante, indispensable à certaines applications, en particulier dans le secteur biotechnologique. On observe par ailleurs une bonne adhésion de la couche mince sur la surface traitée. L'invention peut être mise en oeuvre avec un choix important de précurseurs organiques, ce qui permet d'envisager une extension du champ applicatif des couches minces fonctionnalisées Comme cela a été mentionné précédemment, l'interaction de l'activation et de la pulvérisation permet d'envisager la polymérisation de précurseurs saturés du type organosilicés (par exemple en vue d'applications dans le secteur de l'emballage par dépôt de couche de SiO2 agissant comme couche barrière à l'eau et à l'oxygène). Les vitesses de dépôt sont en outre élevées et compatibles avec un défilement de substrat-films de l'ordre de quelques centaines de m/mn. L'invention peut également être utilisée pour réaliser des dépôts sur des objets 3D. Par ailleurs, le coût énergétique est faible (moins d'1 Watt/cm2) et les 30 coûts d'installation (système de pompage non nécessaire, consommation limitée en précurseur organique) et de maintenance (par comparaison avec 14. les installations existantes de dépôt par plasma pour lesquelles de la corrosion est observée du fait des propriétés oxydantes des décharges à pression atmosphérique dans l'air) sont réduits. La description ci-après concerne les applications variées de l'invention. Ces applications recouvrent d'une façon générale le domaine des traitements de surface avec, entre autres, le secteur des biotechnologies, le secteur environnemental, le secteur médical, l'industrie du verre, etc. Concernant le secteur biotechnologique, on peut citer de manière non limitative la réalisation de puces à ADN (par exemple pour l'identification de ' protéines), la réalisation de supports enzymatiques à partir de matériaux polymères fonctionnalisés (notamment pour la détection de pollutions biologiques en suspension dans l'air et/ou dans l'eau). Concernant le secteur médical, on peut citer de manière non limitativel'amélioration de la biocompatibilité des matériaux devant être implantés chez l'être humain, le développement de propriétés bactéricides à partir de supports fonctionnalisés du type amine primaire (par exemple afin de lutter contre les infections nosocomiales ou d'assainir l'air de ventilation), les capteurs biologiques (par exemple à l'aide d'un greffage d'anticorps pour la détection de toxines alimentaires). Concernant le secteur environnemental, on peut également citer la réalisation de capteurs biologiques (par exemple à l'aide d'un greffage d'anticorps spécifiques pour la détection de pesticides tels que l'Isoproturon). REVENDICATIONS 1. Procédé de dépôt d'une couche mince polymère sur un substrat pour la fonctionnalisation de la surface du substrat, comportant les étapes s consistant à : - effectuer une pulvérisation électrohydrodynamique d'un précurseur polymérisable en direction du substrat de manière à réaliser un dépôt électrostatique de gouttelettes électriquement chargées dudit précurseur et former la couche mince sur la surface du substrat par polymérisation io des gouttelettes; - soumettre le substrat à un plasma généré sous l'action d'une décharge électrique de manière à activer la surface du substrat; le procédé étant caractérisé en ce que les étapes d'activation et de pulvérisation sont mises en oeuvre simultanément de manière à ce qu'une portion au moins des espèces excitées par la décharge électrique vienne interagir avec les gouttelettes du précurseur pulvérisé, favorisant ainsi les réactions de polymérisation dudit précurseur. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape de 20 pulvérisation est réalisée dans l'air, à pression atmosphérique. 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le plasma est généré dans l'air, à pression atmosphérique. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la décharge électrique est une décharge continue. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la décharge électrique est une décharge alternative. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la décharge alternative est une Décharge à Barrière Diélectrique (DBD). 7.. Procédé selon l'une des revendications précédentes pour le dépôt d'une couche mince polymère sur un substrat-film en défilement, caractérisé en ce que, les gouttelettes étant pulvérisées dans une zone de pulvérisation et l'étape d'activation étant réalisée au niveau d'une zone d'activation, lesdites zones de pulvérisation et d'activation sont situées suffisamment à proximité pour que les espèces excitées par la décharge électrique puissent interagir io avec les gouttelettes du précurseur pulvérisé. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes pour le dépôt d'une couche mince polymère sur un substrat-film en défilement, caractérisé en ce que, les gouttelettes étant pulvérisées dans une zone de pulvérisation et is l'étape d'activation étant réalisée au niveau d'une zone de d'activation, on entraîne au moins une portion des espèces excitées depuis la zone d'activation vers la zone de pulvérisation, de manière à ce que les espèces excitées puissent interagir avec les gouttelettes du précurseur pulvérisé. 9. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'entraînement des espèces excitées vers la zone de pulvérisation est réalisé en soumettant lesdites espèces à un flux gazeux. 10. Procédé selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que la 25 zone d'activation est située en amont, dans le sens du défilement, de la zone de pulvérisation, de manière à ce que la pulvérisation soit réalisée sur une portion du substrat-film dont la surface a été préalablement activée. 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce 30 qu'il comporte une étape de finition consistant à réticuler la couche mince polymère déposée sur le substrat. 12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le précurseur pulvérisé est un précurseur organique insaturé ou saturé. s 13. Dispositif pour le dépôt d'une couche mince polymère sur un substrat (1) pour la fonctionnalisation de la surface du substrat caractérisé en ce qu'il comporte des moyens (2) adaptés pour effectuer une pulvérisation électrohydrodynamique d'un précurseur polymérisable en direction du substrat, de manière à réaliser un dépôt électrostatique de gouttelettes io électriquement chargées dudit précurseur et former la couche mince polymère sur la surface du substrat, et des moyens (3) d'activation de la surface du substrat adaptés pour soumettre ledit substrat à un plasma généré sous l'action d'une décharge électrique, lesdits moyens de pulvérisation et d'activation coopérant de telle sorte qu'un' portion au moins des espèces excitées par la décharge électrique vienne interagir avec les gouttelettes du précurseur pulvérisé, favorisant ainsi les réactions de polymérisation dudit précurseur. 14. Dispositif selon la revendication précédente, caractérisé en ce que les moyens de pulvérisation (2) et les moyens d'activation (3) sont adaptés pour fonctionner dans l'air et à pression atmosphérique. 15. Dispositif selon l'une des revendications 13 ou 14 pour le dépôt d'une couche mince sur un substrat-film (1) en défilement sur un mécanisme de transport, les gouttelettes étant pulvérisées par les moyens de pulvérisation (2) dans une zone de pulvérisation (Zp), caractérisé en ce que les moyens d'activation sont agencés pour activer la surface du substrat au niveau d'une zone d'activation (ZA) située suffisamment à proximité de la zone de pulvérisation (Zp) pour que les espèces excitées par la décharge électrique viennent interagir avec les gouttelettes du précurseur pulvérisé. 16. Dispositif selon l'une des revendications 13 ou 14 pour le dépôt d'une couche mince sur un substrat-film (1) en défilement sur un mécanisme de transport, les gouttelettes étant pulvérisées par les 'moyens de pulvérisation (2) dans une zone de pulvérisation (Zp), les moyens d'activation étant agencés pour activer la surface du substrat au niveau d'une zone d'activation (ZA), ledit dispositif étant caractérisé en ce qu'il comporte en outre des moyens (4) permettant d'entraîner au moins une portion des espèces excitées par le plasma de la zone d'activation (ZA) vers la zone de pulvérisation (Zp) de manière à ce que les espèces excitées viennent lo interagir avec les gouttelettes. 17. Dispositif selon la revendication précédente, caractérisé en ce que lesdits moyens d'entraînement (4) comprennent des moyens pour générer et diriger un flux gazeux (5) permettant d'entraîner au moins une portion des espèces excitées par le plasma dans la zone de pulvérisation (ZD). 18. Dispositif selon l'une des revendications 15 à 17, caractérisé en ce que les moyens d'activation sont agencés en amont dans le sens du défilement (SD) par rapport aux moyens de pulvérisation (2) de manière à ce que le dépôt de la couche mince soit réalisé sur une portion du substrat-film préalablement activée. 19. Dispositif selon l'une des revendications 13 à 18, caractérisé en ce que les moyens de pulvérisation comprennent des moyens (6) permettant de collecter un courant de décharge dans le gaz entourant le liquide polarisé, tel que notamment un matériau conducteur présentant une ouverture de. forme et de dimensions adaptés pour permettre le passage des gouttelettes tout assurant les conditions de champ électrique requise à la surface du liquide pour assurer la pulvérisation. 20. Dispositif selon l'une des revendications 13 à 19, caractérisé en ce que les moyens de pulvérisation effectuent la pulvérisation d'un précurseur organique insaturé ou saturé.