Brevet FR2865725A1 — publié le 20050805

Domaine de l'invention L'invention concerne le domaine des procédés de préparation de solides lamellaires à base de silicate, ces derniers étant également connus sous le nom de solide lamellaire de type phyllosilicates ou silicates lamellaires. On entend par solides lamellaires à base de silicate un composé contenant des couches empilées de silicium (Si) en coordination tétraédrique (SiO4). D'autres éléments que le silicium Si peuvent être présents dans le solide également en position tétraédrique. io Art antérieur Parmi les silicates lamellaires, on peut citer la magadiite, natrosilite, kenyaite, makatite, nekoite, kanemite, okenite, dehayelite, macdonalite et rhodesite. Ces solides existent souvent à l'état naturel avec une composition du type AXSiYOZ, nH2O, A pouvant être, par exemple, un élément sodium ou potassium. De tel solides lamellaires sont, par exemple, Na2Si14O29.9H2O pour la Magadiite et Na2Si20O41.1OH2O pour la Kenyaite. De tels solides naturels présentent la même composition que les solides synthétiques. Ces solides présentent souvent une structure tridimensionelle, avec des interactions de type Van der Walls entre les feuillets ainsi qu'une faible surface spécifique. Ces solides possèdent des propriétés d'absorption et d'échange qui sont intéressantes. Ces solides sont particulièrement adaptés pour l'adsorption d'eau ou de molécules organiques ainsi que pour l'échange cationique de surface. Récemment, les silicates lamellaires ont été largement étudiés pour leur capacité à devenir un solide acide par échange protonique. En outre, l'introduction de piliers dans les espaces interlamellaires permet de créer une mésoporosité et d'augmenter le surface spécifique. II est connu de WO 88/00091 de synthétiser un silicate lamellaire ponté à partir d'un silicate lamellaire constitué par de la magadiite de synthèse en utilisant un structurant organique choisi parmi le chlorure de benzyltriethylammonium, le chlorure de benzyltriméthylammonium, le chlorure de dibenzyldiméthylammonium, le N,N'- s diméthylpiperazine, la triéthylamine, ou d'autres composés quaternaires ou des amines hétérocycle. Il est également connu de WO 91/12204 de synthétiser un silicate cristallisé de type Kenyaite en utilisant un composé organique sélectionné parmi une alkylamine, une trialkylamine, un composé tétraalkylamonium et une diamine io triméthylhexaméthylenediamine, ledit alkyl ayant de 1 à 12 atomes de carbone. Description sommaire de l'invention L'invention porte sur un procédé de synthèse de solides lamellaires à base de 15 silicates en utilisant un structurant organique comportant un groupement alcool et un groupement amine séparés par une chaîne hydrocarbonée. Le procédé de préparation de l'invention est, par rapport à ceux présentées dans l'art antérieur, plus économique, plus efficace et permet la production de solides 20 lamellaires de manière plus reproductible. Description détaillée de l'invention La présente invention porte donc sur un procédé de synthèse de solides 25 lamellaires à base de silicates comportant: i) une étape de mélange, lors de laquelle on prépare un mélange comportant un métal alcalin M, une source de silice SiO2, de l'eau, un structurant organique A et éventuellement un autre métal X à coordinence tétraédrique, et ii) une étape de cristallisation lors de laquelle on maintient ce mélange dans des conditions permettant la formation d'un solide cristallin, dans laquelle le structurant organique comporte au moins un groupement alcool et au moins un groupement amine séparés par une chaîne hydrocarbonée. Avantageusement, le structurant organique comporte un seul groupement alcool et un seul groupement amine. De manière plus préférée, le groupement alcool est un groupement terminal du structurant organique. De la même façon, le groupement amine est préférentiellement un groupement terminal du structurant organique. De manière io encore plus préférée, les deux groupements alcool et amine sont des groupements terminaux du structurant organique. De préférence, le structurant organique comporte de 1 à 20 atomes de carbone. La chaîne hydrocarbonée séparant les deux groupements amine et alcool peut comporter un groupement alkyl linéaire, cyclique ou aromatique, de préférence cyclique ou aromatique. De préférence, le structurant organique est choisi dans le groupe formé par la tyramine, le 4-aminophénol, le trans-4-aminocyclohexanol et le 2(4-amino-phényl)-éthanol. Le procédé de synthèse comporte une étape de mélange, lors de laquelle on 25 prépare un mélange comportant un métal alcalin, une source de silice, de l'eau et un structurant organique. Le métal alcalin M incorporé dans l'étape de préparation du mélange peut être du lithium, du potassium, du sodium ou/et du calcium. De préférence, le métal alcalin 30 est du sodium. La source de silice incorporée dans l'étape de préparation du mélange peut être du silicate, du gel de silice, de la silice colloidale et/ou de l'acide silicique. De préférence, lors de l'étape i) de mélange, on incorpore, en outre, un métal 5 X à coordinence tétraédrique non silicique. De manière plus préférée, le métal X est choisi dans le groupe formé par l'aluminium, le bore, le chrome, le fer, le gallium, l'indium, le nickel, le zirconium, le cobalt, le titane, le cuivre, le niobium et le europium. De manière encore plus préférée, le métal X est de l'aluminium. Le métal X peut être incorporé dans le mélange sous une forme oxydée XOn, ou sous toute autre forme, telle que, par exemple, Al203, AI(NO3)3, Co(CH3000)2, Ti(EtO)4, Ni(CH3000)2, Zn(CH3COO)2, Cu(CH3000)2, Cr(CH3000)2, Eu(CH3COO)2, Zr(OH)4, Na2B4O7, Nb205. La composition du mélange obtenue lors de l'étape i) peut être décrite comme suit: SiO2: x M+OH- : y H20: z A x étant compris entre 0 et 1, de préférence entre 0,1 et 0,6 y étant supérieur à 10 z étant compris entre 0,05 et 3, de préférence entre 0,2 et 1 Le procédé de synthèse selon l'invention comporte une étape de cristallisation lors de laquelle on maintient ce mélange dans des conditions permettant la formation d'un solide cristallin. L'étape de cristallisation est généralement de type hydrothermale. Cette étape 30 peut être réalisée selon toute méthode connue de l'homme de l'art, de préférence en i0 autoclave. Le mélange réactionnel peut être vigoureusement agité ou pas pendant la durée de l'étape de cristallisation. Avantageusement, lors de l'étape ii) de cristallisation, on chauffe le mélange obtenu lors de l'étape i) à une température de cristallisation comprise entre 100 et 200 C, de préférence entre 135 et 175 C, pendant une durée de cristallisation comprise entre 1 et 20 jours, de préférence entre 3 et 10 jours. De préférence, le produit obtenu à l'étape ii) de cristallisation est soumis à au lo moins une des étapes suivantes: iii) une étape de séparation du solide du mélange de cristallisation, iv) une étape de lavage du solide, et v) à une étape de séchage dudit solide. is Le solide cristallisé est généralement séparé du mélange par toute méthode connue de l'homme de l'art telle que la filtration. Le solide est ensuite lavé à l'eau, de préférence de l'eau dé-ionisée. L'étape v) de séchage est généralement réalisée à une température comprise 20 entre 50 et 150 C pendant une durée allant de 12 à 30 heures. Le séchage est réalisé a pression atmosphérique de préférence mais peut être effectué sous pression. Le procédé de synthèse selon l'invention permet, plus particulièrement, la production d'un solide lamellaire appartenant au groupe formé par la Kenyaite et la magadiite. L'invention porte également sur un procédé de synthèse de solides lamellaires pontés à base de silicates comportant la synthèse d'un solide lamellaire, ledit solide obtenu étant ensuite ponté par intercalation d'un agent de pontage dans l'espace inter lamellaire dudit solide. 2865725 6 L'intercalation de l'agent de pontage peut être réalisée par toute technique connu de l'homme du métier. L'insertion d'un agent de pontage entre les couches de silicate est réalisée de manière à ce que les piliers de l'agent pontant soient liés aux couches du solide lamellaire et la structure du solide lamellaire soit maintenue, la porosité du solide final s'en trouvant augmentée. io L'obtention d'un solide lamellaire ponté à partir d'un solide lamellaire peut être réalisée par les étapes suivantes: une étape d'insertion d'un agent gonflant cationique dans le solide lamellaire permettant d'augmenter l'espace inter lamellaire, de préférence effectuée par échange cationique, une étape d'insertion d'un agent de pontage dans le solide obtenu à l'étape précédente, l'agent de pontage étant de préférence choisi parmi les polyoxocations, une étape de lavage du solide obtenu à l'étape précédente, et une étape de calcination du solide lavé. Les agents gonflants peuvent être des espèces chimiques organiques, organométalliques ou des complexes inorganiques, de préférence pourvues d'une forte charge positive. Dans certains cas, l'étape de calcination permet de révéler la porosité du solide lamellaire ponté. Cette étape de calcination peut être avantageusement réalisée sous air, à une température comprise entre 300 et 800 C. Après l'étape de séchage du solide lamellaire ou après l'étape de calcination du solide lamellaire ponté, on peut réaliser un échange cationique du métal alcalin ajouté à l'étape i) de mélange avec des ions hydrogène, ce qui confère de l'acidité au solide final. Exemple 1: synthèse de la Kenyaite silicique Une solution comprenant 98 % en poids de Tyramine et de silice, connue sous s le terme commercial Ludox AS-40 commercialisée par Aldrich, est incorporée dans une solution basique de soude NaOH (98 % en poids) et d'eau. Le mélange est agité vigoureusement pendant deux heures. Le mélange est ensuite transféré, après homogénéisation, dans une chemise de Téflon qui est io ensuite placée dans une autoclave. L'autoclave est chauffé pendant 6 jours à 150 C dans une étuve. Pendant la synthèse, l'autoclave est continuellement agité. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée (pour atteindre un pH neutre) puis séché une nuit à 60 C. Le diffractogramme effectué sur l'échantillon brut de synthèse est présenté à la Figure 1. Exemple 2: synthèse de la Magadiite silicique Une solution comprenant 97 % en poids de Trans-4-aminocyclohexanol et de silice ( Ludox AS-40 commercialisée par Aldrich) est incorporée dans une solution 25 basique de soude NaOH (98 % en poids) et d'eau. Le mélange est agité vigoureusement pendant deux heures. Le mélange est ensuite transféré, après homogénéisation, dans une chemise de Téflon qui est ensuite placée dans un autoclave. L'autoclave est chauffé pendant 3 jours à 150 C dans une étuve. Pendant la synthèse, l'autoclave est continuellement agité. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée (pour atteindre un pH neutre) puis séché une nuit à 60 C. Le diffractogramme effectué sur l'échantillon brut de synthèse est présenté à la Figure 2. Exemple 3: Kenyaite substituée avec un métal M io Une solution comprenant 98 % en poids de Tyramine et de silice ( Ludox AS-40 commercialisé par Aldrich) est incorporée dans une solution basique de soude NaOH (98% en poids) et d'eau. Le mélange est agité vigoureusement pendant 15 minutes. Une solution 15 aqueuse contenant le cation M est ajoutée au mélange de manière à obtenir les compositions telles que décrites dans le Tableau 1 ci-dessous. Echantillon Composition molaire du mélange Durée de synthèse (en jours) Co - Kenyaite SiO2:0,2NaOH:0,50Tyramine:15H2O: 10 30-100 Co(CH3COO)2 Ti Kenyaite SiO2:0,2NaOH:0,50Tyramine:15H2O: 9 50-100 Ti(EtO)4 Ni - Kenyaite SiO2:0,2NaOH:0,50Tyramine:15H2O: 10 50-100 Ni(CH3COO)2 Zn - Kenyaite SiO2:0,2NaOH:0,50Tyramine:15H2O: 10 50-100 Zn(CH3COO)2 Cu - Kenyaite SiO2:0,2NaOH:0,50Tyramine:15H2O: 10 30-100Cu(CH3COO)2 Nb - Kenyaite SiO2:0,2NaOH:0,50Tyramine:15H2O: 7 50-100 Nb2O5 B - Kenyaite SiO2:0,2NaOH:0,50Tyramine:15H2O: 7 50-100 Na2B407 Zr - Kenyaite SiO2:0,2NaOH:0,50Tyramine:15H2O: 7 50-100 Zr(OH)4 Cr - Kenyaite SiO2:0,2NaOH:0,50Tyramine:15H20: 10 50-100 Cr(CH30OO)2 Cr/Co SiO2:0,2NaOH:0,50Tyramine:15H2O: 10 Kenyaite 100( Cr + Co) Eu - Kenyaite SiO2:0,2NaOH:0,50Tyramine:15H2O: 7 50-100 Eu(CH3000)3 Tableau 1 Les mélanges sont ensuite transférés, après homogénéisation, dans une chemise de Téflon qui est ensuite placée dans un autoclave. L'autoclave est chauffé pendant plusieurs jours à 150 C dans une étuve. Pendant la synthèse, l'autoclave est continuellement agité. Le produit cristallisé obtenu est ensuite filtré, lavé à l'eau déionisée (pour atteindre un pH neutre) puis séché une nuit à 60 C. io Exemple 4: Magadiite substituée avec un métal M Une solution comprenant 97 % en poids de Trans-4-aminocyclohexanol et de la silice ( Ludox AS-40 commercialisée par Aldrich) est incorporée dans une solution basique de soude NaOH (98 % en poids), d'eau et du cation selon les compositions molaires décrites dans le tableau 2 ci-dessous. Echantillon Composition molaire du mélange Durée de synthèse (en jours) Al - Magadiite SiO2:0,2NaOH:0,50Trans-4- 3 io aminocyclohexanol:15H2O:100 AI2O3 Co - Magadiite SiO2:0,2NaOH:0,50Trans-4- 3 aminocyclohexanol:15H2O:100 50 Co(CH30OO)2 Cu - Magadiite SiO2:0, 2NaOH:0,50Trans-4- 3 aminocyclohexanol:15H2O:100 50 Cu(CH30OO)2 Ti Magadiite SiO2:0,2NaOH:0,50Trans-4- 3 aminocyclohexanol:15H2O:100 50 Ti(EtO)4 Ni - Magadiite SiO2:0,2NaOH:0,50Trans-4- 3 aminocyclohexanol:15H2O:100 50 Ni(CH30OO)2 Eu - Magadiite SiO2:0, 2NaOH:0,50Trans-4- 3 aminocyclohexanol:15H2O:100 50 Eu(CH30OO)3 Zr Magadiite SiO2:0,2NaOH:0,50Trans-4- 3 aminocyclohexanol:15H2O:100 50 Zr(OH)4 Cr - Magadiite SiO2:0,2NaOH:0,50Trans-4- 3 aminocyclohexanol:15H2O:100 50 Cr(CH30OO)3 Cr/Co - SiO2:0,2NaOH:0, 50Trans-4- 3 Magadiite aminocyclohexanol:15H2O:100 (CO+Cr) Tableau 2 Le mélange est agité vigoureusement pendant cinq heures. Le mélange est 5 ensuite transféré, après homogénéisation, dans une chemise de Téflon qui est ensuite placée dans un autoclave. L'autoclave est chauffé pendant 3 jours à 150 C dans une étuve. Pendant la synthèse, l'autoclave est continuellement agité. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lo lavé à l'eau déionisée (pour atteindre un pH neutre) puis séché une nuit à 60 C. REVENDICATIONS 1. Procédé de synthèse de solides lamellaires à base de silicates comportant: i) une étape de mélange, lors de laquelle on prépare un mélange comportant un métal alcalin, une source de silice, de l'eau et un structurant organique, et ii) une étape de cristallisation lors de laquelle on maintient ce mélange dans des conditions permettant la formation d'un solide cristallin, caractérisé en ce que le structurant organique comporte au moins un groupement alcool et au moins un groupement amine séparés par une chaîne hydrocarbonée. i0 2. Procédé de synthèse selon la revendication 1, dans lequel le groupement alcool est un groupement terminal du structurant organique. 3. Procédé de synthèse selon l'une des revendications 1 à 2, dans lequel le groupement amine est un groupement terminal du structurant organique. 4. Procédé de synthèse selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le structurant organique comporte de 1 à 20 atomes de carbone. 5. Procédé de synthèse selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le structurant organique est choisi dans le groupe formé par la tyramine, le 4-aminophénol, le trans-4-aminocyclohexanol et le 2-(4-amino-phényl)éthanol. 6. Procédé de synthèse selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel lors de l'étape i) de mélange, on incorpore, en outre, un métal X à coordinence tétraédrique non silicique. 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le métal X est choisi dans le groupe formé par l'aluminium, le bore, le chrome, le fer, le gallium, l'indium, le nickel, 30 le zirconium, le cobalt, le titane, le cuivre, le niobium et le europium. 8. Procédé de synthèse selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel lors de l'étape ii) de cristallisation, on chauffe le mélange obtenu lors de l'étape i) à une température de cristallisation comprise entre 100 et 200 C pendant une durée de cristallisation comprise entre 1 et 20 jours. 9. Procédé de synthèse selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel le produit obtenu à l'étape ii) de cristallisation est soumis: iii) à une étape de séparation du solide du mélange de cristallisation, iv) le solide ainsi obtenu est soumis à une étape de lavage, et v) à une étape de séchage. 10. Procédé de synthèse selon la revendication 9, dans lequel l'étape v) de séchage est réalisée à une température comprise entre 50 et 150 C pendant une durée allant de 12 à 30 heures. 11. Procédé de synthèse selon l'une des revendications 1 à 10, dans lequel le solide lamellaire fabriqué appartient au groupe formé par la Kenyaite et la magadiite. 12. Procédé de synthèse de solides lamellaires pontés à base de silicates comportant la synthèse d'un solide lamellaire selon le procédé de l'une des revendications 1 à 11, ledit solide obtenu étant ensuite ponté par intercalation d'un agent de pontage dans l'espace inter lamellaire dudit solide.