Brevet FR2861728A1 — publié le 20050506

PROCEDE DE SYNTHESE DIRECTE D'ALKYLHALOGENOSILANES La présente invention se rapporte à des améliorations concernant le procédé industriel mis en oeuvre pour la synthèse directe d'alkylhalogénosilanes. Le procédé industriel de fabrication d'alkylhalogénosilanes et, par exemple, de diméthyldichlorosilane dénommé par la suite DMDCS est un procédé bien connu qui est décrit notamment dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique US-A-2 380 995, ainsi que dans l'ouvrage de Walter NOLL, Chemistry and Technology of Silicones, 1968 , édition Académie Press Inc., LONDON, pages 26-41. Selon ce procédé dit de "synthèse directe" ou "synthèse de Rochow", on fabrique directement les alkylhalogénosilanes, par exemple le DMDCS, par réaction du chlorure de méthyle sur une masse solide, dite masse de contact, formée de silicium et d'un catalyseur comprenant du cuivre, suivant la reaction : 2CH3CI + Si-> (CH3)2SiCI2. En réalité il se forme au cours de la synthèse directe d'autres co-produits tels que ceux mentionnés ci-après : d'autres alkylhalogénosilanes comme le méthyltrichlorosilane CH3SiCl3 dénommé par la suite MTCS et le triméthylchlorosilane (CH3)3SiCI dénommé par la suite TMCS ; desalkylhydrogénosilanes halogénés comme par exemple le méthylhydrogénodichlorosilane (CH3)HSiCI2 dénommé par la suite MHDCS ; des produits lourds qui sont des polysilanes, et en particulier des disilanes comme par exemple le triméthyltrichlorodisilane (CH3)3Si2CI3 et le diméthyltétrachlorodisilane (CH3)2Si2CI4- A propos de la composition de la masse de contact, il est connu d'utiliser le cuivre, pris sous forme de cuivre métallique ou sous forme de composés chimiques à base de cuivre, comme catalyseur de la réaction de synthèse directe. Il est également connu, dans le but d'amener les performances de la synthèse directe à un niveau économiquement viable, de rajouter dans la masse de contact un ou plusieurs additif(s) promoteur (s). Ces additifs promoteurs peuvent être : le zinc ou un halogénure de zinc (brevet US-A-2 464 033) ; l'aluminium (brevets US-A-2 403 370 et 2 427 605) ; l'étain, le manganèse, le nickel et l'argent (brevet britannique GB-A-1 207 466) ; le cobalt (brevet britannique GB-A-907 161) ; le chlorure de potassium (brevet soviétique SU-A-307 650) ; l'arsenic ou un composé de l'arsenic (brevet US-A-4 762 940) ; le césium ou un composé du césium (EP-A-1 138 678) ; un additif choisi parmi l'élément phosphore, un phosphure métallique et un composé apte à fournir un phosphure métallique dans la masse réactionnelle de la synthèse directe (brevet US-A-4 601 101) ; mélanges particuliers de certaines des espèces précitées (FR-A-2 848 124 et FR-A-2 848 211). Il a maintenant été trouvé, et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention, que: - dans le cas de la mise en #uvre d'une synthèse directe où la masse de contact est formée de silicium et d'un système catalytique comportant un catalyseur au cuivre et un groupe d'additifs promoteurs à base de zinc et d'étain, - si d'une part le catalyseur au cuivre est engagé sous la forme de cuivre métallique et/ou d'un halogénure de cuivre, et d'autre part la masse de contact renferme en outre un additif promoteur complémentaire judicieusement choisi parmi les dérivés des acides du phosphore, - on observe alors : d'une part une amélioration sensible de la sélectivité en dialkyldihalogénosilane, et par exemple en DMDCS, évaluée par le rapport moyen MTCS/DMDCS, et d'autre part un abaissement sensible de la teneur pondérale en produits "lourds" par rapport aux silanes obtenus, tout en maintenant une activité moyenne très satisfaisante de la masse de contact, ladite activité étant évaluée en poids des silanes obtenus par heure et par kilogramme de silicium engagé. D'autres avantages liés à la mise en #uvre de la présente invention apparaîtront dans la suite du présent mémoire. La présente invention propose en conséquence un procédé de préparation d'alkylhalogénosilanes par réaction d'un halogénure d'alkyle, de préférence CH3CI, avec une masse solide, dite masse de contact, formée de silicium et d'un système catalytique comportant (a) un catalyseur au cuivre, et (ss) un groupe d'additifs promoteurs comprenant : - un additif ss1 choisi parmi le zinc métallique, un composé à base de zinc et un mélange de ces espèces, - un additif ss2 choisi parmi l'étain, un composé à base d'étain et un mélange de ces espèces, - éventuellement un additif ss3 choisi parmi le césium, le potassium, le rubidium, un composé dérivé de ces métaux et un mélange de ces espèces, ledit procédé de synthèse directe étant caractérisé par les points suivants pris en combinaison : # le catalyseur au cuivre (a) est sous la forme de cuivre métallique, d'un halogénure de cuivre ou d'un mélange de ces espèces, # la masse de contact renferme en outre un additif promoteur complémentaire ss4 choisi parmi un dérivé d'un acide du phosphore et un mélange de ces espèces. A noter que par l'expression "un dérivé d'un acide du phosphore", on entend désigner un composé du phosphore qui est absolument différent d'un phosphure métallique (et ne doit pas être confondu avec un phosphure métallique) qui est connu pour englober les combinaisons et alliages de phosphore avec au moins un autre élément métallique pris à l'état simple. A la place du cuivre métallique, on peut utiliser à titre d'halogénure de cuivre : un halogénure cuivreux, comme par exemple le chlorure cuivreux ; un halogénure cuivrique, comme par exemple le chlorure cuivrique ; et un mélange de ces espèces. On utilise de préférence le cuivre métallique et/ou le chlorure cuivreux. On peut utiliser à titre d'additif complémentaire ss4 : un sel alcalin, un sel alcalinoterreux ou un sel métallique d'un acide hypophosphoreux ; un sel alcalin, un sel alcalinoterreux ou un sel métallique d'un acide phosphoreux (ortho, pyro, méta) ; un sel alcalin, un sel alcalino-terreux ou un sel métallique d'un acide hypophosphorique ; un sel alcalin, un sel alcalino-terreux ou un sel métallique d'un acide phosphorique (ortho, pyro, méta) ; un sel alcalin d'un acide polyphosphorique de formule M+2(Pn03+) où M représente un métal alcalin et n est un nombre allant de 1 à 10 ; un mélange de ces sels. On utilise de préférence : unsel alcalin, un sel alcalino-terreux et/ou un sel de cuivre d'un acide hypophosphoreux, comme par exemple l'hypophosphite de sodium NaH2PO2, l'hypophosphite de potassium KH2P02, l'hypophosphite de calcium Ca(H2PO2)2, l'hypophosphite de magnésium Mg(H2PO2)2, l'hypophosphite d'aluminium AI(H2PO2)3 et/ou l'hypophosphite de cuivre-!) Cu(H2P02)2 ; un sel alcalin, un sel alcalino- terreux et/ou un sel de cuivre d'un acide phosphorique (ortho, pyro, méta), comme par exemple le phosphate trisodique Na3PO4, le phosphate tripotassique K3PO4, le phosphate monocalcique Ca(H2P04)2, le phosphate bicalcique CaHP04, le phosphate tricalcique Ca3(P04)2, l'hydroxyorthophosphate de calcium Ca3(P04)30H et/ou le phosphate de cuivre-11 Cu(H2PO4)2 ; un sel alcalin d'un acide polyphosphorique ayant la formule précitée où n= 3, comme par exemple le polyphosphate de sodium Na5P3O10. La quantité d'additif ss4 (calculée en poids de phosphore élémentaire par rapport à la masse de silicium engagé) se situe dans l'intervalle allant de 50 à 3000 ppm et, de préférence, allant de 80 à 1500 ppm et, mieux encore, allant de 90 à 1200 ppm ; dessous de 50 ppm l'action du phosphore n'est pas vraiment décelable et au-dessus de 3000 ppm, le phosphore a un effet poison qui abaisse la productivité. Selon une première variante de mise en #uvre de l'invention, l'additif promoteur complémentaire ss4 est ajouté dans la masse de contact (à coté du silicium, du catalyseur au cuivre et des additifs promoteurs pu, xi2 et éventuellement xi3) dans l'état où il se trouve naturellement. Dans le cas de cette première variante, on utilise plus préférentiellement l'hypophosphite de sodium NaH2P02, l'hypophosphite de potassium KH2P02, l'hypophosphite de calcium Ca(HZP02)2, l'hypophosphite de magnésium Mg(H2PO2)2, l'hypophosphite d'aluminium AI(H2PO2)3 et/ou l'hypophosphite de cuivre-!) Cu(H2P02)2. Convient tout spécialement bien l'hypophosphite de calcium Ca(H2PO2)2. Dans le cas de la première variante, convient tout spécialement bien l'emploi de 80 à 1500 ppm dudit hypophosphite de calcium Ca(H2PO2)2. Selon une seconde variante de mise en oeuvre de l'invention, l'additif promoteur complémentaire ss4 est ajouté dans la masse de contact (à coté du silicium et des additifs promoteurs pu, 132 et éventuellement (33) sous la forme d'un adduct comportant l'halogénure de cuivre constituant le catalyseur (a) et au moins un dérivé d'un acide du phosphore. L'adduct utilisé dans le procédé conforme à l'invention est une matière sous forme particulaire qui est généralement mise en oeuvre à l'état préformé. Pour la préparation (réalisée au préalable) de l'adduct, on peut faire appel à n'importe quel procédé commode pour mélanger mécaniquement et rendre ensuite homogène le mélange ainsi obtenu, l'halogénure de cuivre avec l'additif à base d'au moins un dérivé d'un acide du phosphore. On peut par exemple broyer l' halogénure de cuivre et l'additif, l'un et l'autre sous forme de particules comme par exemple une poudre, en opérant dans n'importe quel appareil de mélange conçu à cet effet. Dans cette seconde variante, on utilise plus préférentiellement le phosphate trisodique Na3PO4, le phosphate tripotassique K3P04, le phosphate monocalcique Ca(P04H2)2, le phosphate bicalcique CaHP04, le phosphate tricalcique Ca3(P04)2, l'hydroxyorthophosphate de calcium Ca3(P04)30H, le phosphate de cuivre-11 Cu(H2P04)2, et/ou le polyphosphate de sodium Na5P3O10. Conviennent tout spécialement bien, le phosphate tricalcique Ca3(P04)2, et/ou l'hydroxyorthophosphate de calcium Ca3(P04)30H. On a également trouvé que le fait d'utiliser le catalyseur au cuivre sous cette forme d'adduct a pour conséquence celle de procurer audit catalyseur une coulabilité (ce qui en facilite bien entendu la mise en oeuvre) qui peut être améliorée par rapport à celles possédées par l'halogénure de cuivre utilisé seul (c'est à dire non sous forme d'adduct). La quantité d'additif ss4 dans l'adduct n'est pas d'une importance capitale et elle peut varier entre de larges limites. Suivant l'invention, on préfère utiliser un adduct sous forme particulaire dans lequel se trouve de 0,5 à 10% et, mieux, de 1 à 5% de son poids d'additif consistant dans au moins un dérivé d'un acide du phosphore. Dans le cadre de la seconde variante, convient tout spécialement bien l'emploi d'un adduct sous forme particulaire dans lequel l'halogénure de cuivre est le chlorure cuivreux et où il se trouve de 1 à 5% de son poids de phosphate tricalcique Ca3(P04)2 et/ou d'hydroxyorthophosphate de calcium Ca3(P04)30H. Le catalyseur (a) est utilisé généralement, dans le cas de la première variante comme dans celui de la seconde, à une teneur pondérale allant de 1 à 20%, de préférence allant de 2 à 12%, par rapport à la masse de silicium engagé. Dans le cas de la seconde variante, la quantité de catalyseur (a) est choisie - à l'intérieur des zones de variation générale et préférée précitées et en fonction de la composition de l'adduct - de manière à apporter dans la masse de contact une teneur en dérivé (s) acide du phosphore (calculée en ppm de phosphore élémentaire par rapport à la masse de silicium engagé) qui se situe dans l'intervalle allant de 50 à 3000 ppm et, de préférence, allant de 80 à 1500 ppm et, mieux encore, allant de 90 à 1200 ppm. Dans le cadre de cette seconde variante, convient donc tout spécialement bien l'emploi d'une quantité d'adduct à base de chlorure cuivreux et de 1 à 5% de son poids de phosphate tricalcique Ca3(PO4)2 et/ou d'hydroxyorthophosphate de calcium Ca3(P04)30H qui apporte 80 à 1500 ppm de phosphore élémentaire. Selon le mode de réalisation défini supra, le système catalytique contient en outre un additif promoteur ss1 à base de zinc métallique et/ou d'un composé du zinc ; on utilise de préférence le zinc métallique et/ou le chlorure de zinc. L'additif promoteur ss1 est présent à une teneur pondérale située dans l'intervalle allant de 0,01 à 2 %, de préférence allant de 0,02 à 0,5 %, (calculée en zinc métal par rapport au poids de silicium engagé). Jusqu'à 90 % en poids du zinc, de préférence jusqu'à 50 % en poids du zinc peut être remplacé par un autre métal qui catalyse la chloration du cuivre et/ou qui forme un eutectique ou une phase à bas point de fusion avec les sels de cuivre et/ou les sels alcalins. Comme métal pouvant convenir on peut citer le cadmium, l'aluminium, le manganèse et l'argent. La teneur pondérale en étain et/ou en composé de l'étain (additif promoteur ss2 dont la teneur est calculée en poids d'étain métal) se situe dans l'intervalle allant de 10 à 500 ppm et, de préférence, allant de 30 à 300 ppm par rapport à la masse de silicium engagée. Il est nécessaire d'avoir au moins 10 ppm d'étain métal. En outre une teneur pondérale supérieure à 500 ppm aurait un effet néfaste sur la réaction et notamment sur la sélectivité. Comme composé à base d'étain, on utilise par exemple le chlorure d'étain. L'additif promoteur ss2 qui est utilisé de préférence est l'étain métal ; avantageusement cet étain métallique peut être ajouté sous forme de bronze. A propos de l'additif promoteur facultatif ss3, dans le cas où on en utilise un, on précisera les points qui suivent : # la teneur pondérale en additif promoteur ss3 de type métal (calculée en poids de métal alcalin par rapport à la masse de silicium engagée) se situe dans l'intervalle allant de 0,01 à 2 % en poids et, de préférence, allant de 0,05 à 1,0 % en poids ; au dessous de 0,01 % en poids l'action du métal alcalin n'est pas vraiment décelable et au- dessus de 2 % en poids, le métal alcalin n'a pas l'effet attendu sur la sélectivité ; # comme composé de métal alcalin choisi parmi le Cs, le K et le Rb, on peut utiliser : les halogénures et par exemple le chlorure ; les carboxylates et par exemple le formiate ou l'acétate ; le chlorure de césium, le chlorure de potassium, le chlorure de rubidium et/ou un mélanges de ces composés sont les additifs promoteurs ss3 de type métal qui sont utilisés de préférence. Pour le reste, il est souhaitable que la dimension particulaire du silicium soit telle que le diamètre moyen d'au moins 50 % en poids des particules soit compris entre 10 et 500 m et, de préférence, entre 60 et 200 m. De même le catalyseur (a) et le groupe de promoteurs (ss) se trouvent également sous forme de particules dont le diamètre moyen d'au moins 50 % en poids des particules est avantageusement compris entre 1 et 100 m. Le procédé de synthèse directe selon l'invention peut être mis en #uvre de façon générale dans un des trois types d'appareillages suivants : un réacteur du type à lit agité comme celui décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique US-A-2 449 821, un réacteur du type à lit fluidisé comme celui décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique US-A-2 389 931 ou dans un four rotatif. La réaction de synthèse directe a lieu à une température se situant dans l'intervalle allant de 260 à 400 C et, de préférence, allant de 280 à 380 C. Elle peut être conduite, en tout ou partie, sous une pression absolue d'halogénure d'alkyle égale à la pression atmosphérique (1 bar) ou supérieure à la pression atmosphérique ; quand on se situe dans ce dernier cas, on travaille généralement sous une pression absolue allant de 1,1 à 8 bars et ,de préférence, allant de 1,5 à 5 bars. Pour la conduite de la réaction de synthèse directe, on réalise avantageusement au préalable, comme cela est bien connu, une étape initiale d'activation de la masse de contact (formée par l'ensemble à base de silicium + catalyseur + promoteurs) ; des moyens d'activation qui convient bien peut consister à porter ladite masse de contact à une certaine température qui peut être inférieure ou supérieure de quelques degrés à quelques dizaines de degrés à la température choisie pour la réaction de synthèse directe et située dans l'intervalle général ou préférentiel mentionné supra. En utilisant le système catalytique (a) + (ss) selon l'invention, on peut obtenir, lorsque la réaction est mise en oeuvre, en lit agité comme en lit fluidisé, à une température allant de 260 C à 400 C et, de préférence, allant de 280 à 380 C, une sélectivité en dialkyldihalogénosilane élevées et une teneur pondérale en sous-produits lourds faible, tout en ayant une activité moyenne très satisfaisante. S'agissant de la sélectivité, évaluée par exemple par le rapport pondéral moyen MTCS/DMDCS : la valeur obtenue est de l'ordre ou inférieur à 0,10, pouvant atteindre une valeur aussi faible que 0,050. S'agissant du pourcentage de lourds formés par rapport aux silanes obtenus, il est généralement inférieur à 3 % en poids, et il peut être aussi faible que 2 % en poids. S'agissant de l'activité moyenne du système catalytique, elle est par exemple de l'ordre ou supérieure à 120 g de silanes/h/kg Si, pouvant atteindre 200 g de silanes/h/kg Si et même plus. D'autres avantages et caractéristiques de la présente invention apparaîtront à la lecture des exemples suivants donnés à titre illustratif mais nullement limitatif. Dans les exemples suivants, sauf mention contraire, on utilise un réacteur pilote cylindrique de diamètre intérieur 60 mm et de hauteur 250 mm, muni à sa base d'un distributeur de gaz en verre fritté. Le silicium et le système catalytique sont chargés sous forme d'une poudre dont la taille moyenne d'au moins 50 % en poids des particules est comprise entre 60 et 200 m. La réaction s'effectue en lit agité et le réacteur est muni d'un élément chauffant extérieur. ESSAI COMPARATIF A : Système catalytique : CuCI / ZnCl2 / Sn Dans un réacteur vertical, cylindrique, en verre, muni d'un agitateur métallique et d'un distributeur de gaz en verre fritté, on charge une poudre constituée de : g de silicium, 11,5 g de CuCI, 1,44 g de ZnCI2 et 0,38 g de bronze contenant 10 % en poids d'étain. On chauffe progressivement le réacteur jusqu'à 200 C sous un courant d'azote. Puis en continuant d'élever la température du réacteur, on ferme le robinet d'azote et on commence à introduire le chlorure de méthyle avec un débit, mesuré à 20 C, de 60 g/h. La température du réacteur est régulée à 315 C et le débit de chlorure de méthyle est maintenu à 60 g/h pendant 8 heures, l'essai se déroule à pression atmosphérique. Le mélange produit est analysé par chromatographie en phase vapeur, et il est caractérisé par : - un ratio MTCS/DMDCS égal à 0,129 (% pondéral/ % pondéral), et - une proportion de "lourds" (polysilanes) s'élevant à 5,2 % en poids. EXEMPLE 1 Système catalytique : CuCI / ZnCl2 / Sn / Ca (H2PO2)2 Dans un réacteur vertical, cylindrique, en verre, muni d'un agitateur métallique et d'un distributeur de gaz en verre fritté, on charge une poudre constituée de : 210 g de silicium, 11,5 g de CuCl, 1,44 g de ZnCI2, 0,38 g de bronze contenant 10 % en poids d'étain et 0,576 g de Ca (H2PO2)2 (1000 ppm de P par rapport au Si engagé). On chauffe progressivement le réacteur jusqu'à 200 C sous un courant d'azote. Puis en continuant d'élever la température du réacteur, on ferme le robinet d'azote et on commence à introduire le chlorure de méthyle avec un débit, mesuré à 20 C, de 60 g/h. La température du réacteur est régulée à 315 C et le débit de chlorure de méthyle est maintenu à 60 g/h pendant 8 heures, l'essai se déroule à pression atmosphérique. Le mélange produit est analysé par chromatographie en phase vapeur, et il est caractérisé par : - un ratio MTCS/DMDCS égal à 0,069 (% pondéral/ % pondéral), et - une proportion de "lourds" (polysilanes) s'élevant à 1,5 % en poids. ESSAI COMPARATIF B : Système catalytique : CuCI / ZnCI2 / Sn / Cu3P Dans un réacteur vertical, cylindrique, en verre, muni d'un agitateur métallique et d'un distributeur de gaz en verre fritté, on charge une poudre constituée de : g de silicium, 11,5 g de CuCI, 1,44 g de ZnCI2, 0,38 g de bronze contenant 10 % en poids d'étain et 2,92 g de phosphure de cuivre Cu3P contenant 7,2 % de phosphore (1000 ppm de P par rapport au Si engagé). On chauffe progressivement le réacteur jusqu'à 200 C sous un courant d'azote. Puis en continuant d'élever la température du réacteur, on ferme le robinet d'azote et on commence à introduire le chlorure de méthyle avec un débit, mesuré à 20 C, de 60 g/h. La température du réacteur est régulée à 315 C et le débit de chlorure de méthyle est maintenu à 60 g/h pendant 8 heures, l'essai se déroule à pression atmosphérique. Le mélange produit est analysé par chromatographie en phase vapeur, et il est caractérisé par : - un ratio MTCS/DMDCS égal à 0,123 (% pondéral/ % pondéral), et - une proportion de "lourds" (polysilanes) s'élevant à 3,6 % en poids. ESSAI COMPARATIF C : Système catalytique : CuCI I ZnCl2 / Sn Dans un réacteur vertical, cylindrique, en verre, muni d'un agitateur métallique et d'un distributeur de gaz en verre fritté, on charge une poudre constituée de : g de silicium, 16,4 g de CuCI, 1,64 g de ZnCI2 et 0,38 g de bronze contenant 10 % en poids d'étain. On chauffe progressivement le réacteur jusqu'à 200 C sous un courant d'azote. Puis en continuant d'élever la température du réacteur, on ferme le robinet d'azote et on commence à introduire le chlorure de méthyle avec un débit, mesuré à 20 C, de 60 g/h. La température du réacteur est régulée à 315 C et le débit de chlorure de méthyle est maintenu à 60 g/h pendant 8 heures, l'essai se déroule à pression atmosphérique. Le mélange produit est analysé par chromatographie en phase vapeur, et il est caractérisé par : - un ratio MTCS/DMDCS égal à 0,112 (% pondéral/ % pondéral), et - une proportion de "lourds" (polysilanes) s'élevant à 4,0 % en poids. EXEMPLE 2 Système catalytique : CuCI,Ca3(PO4)2 / ZnCl2 / Sn Dans un réacteur vertical, cylindrique, en verre, muni d'un agitateur métallique et d'un distributeur de gaz en verre fritté, on charge une poudre constituée de : g de silicium, 16,4 g d'adduct CuCI,Ca3(P04)2 contenant 2 % en poids de Ca3(P04)2, 1,64 g de ZnCl2 et 0,38 g de bronze contenant 10 % en poids d'étain. L'adduct est préparé par mélange mécanique, en opérant dans un mélangeur TURBULA (d'origine PROLABO), de la poudre de CuCI (d'origine PROLABO) avec de la poudre de Ca3(P04)2 (d'origine PROLABO). On chauffe progressivement le réacteur jusqu'à 200 C sous un courant d'azote. Puis en continuant d'élever la température du réacteur, on ferme le robinet d'azote et on commence à introduire le chlorure de méthyle avec un débit, mesuré à 20 C, de 60 g/h. La température du réacteur est régulée à 315 C et le débit de chlorure de méthyle est maintenu à 60 g/h. L'essai se déroule à pression atmosphérique. L'essai est arrêté par l'opérateur après 8 heures de production de méthylchlorosilanes (MCS). Le mélange produit est analysé par chromatographie en phase vapeur, et il est caractérisé par : - un ratio MTCS/DMDCS égal à 0,089 (% pondéral/ % pondéral), et - une proportion de "lourds" (polysilanes) s'élèvant à 2,8 % en poids. ESSAI COMPARATIF D : Système catalytique : Cu / ZnCl2 / Sn Dans un réacteur vertical, cylindrique, en verre, muni d'un agitateur métallique et d'un distributeur de gaz en verre fritté, on charge une poudre constituée de : g de silicium, 21,0 g de cuivre métallique, 1,64 g de ZnCI2 et 0,38 g de bronze contenant 10 % en poids d'étain. On chauffe progressivement le réacteur jusqu'à 200 C sous un courant d'azote Puis en continuant d'élever la température du réacteur, on ferme le robinet d'azote et on commence à introduire le chlorure de méthyle avec un débit, mesuré à 20 C, de 60 g/h. La température du réacteur est régulée à 315 C et le débit de chlorure de méthyle est maintenu à 60 g/h pendant 8 heures, l'essai se déroule à pression atmosphérique. Le mélange produit est analysé par chromatographie en phase vapeur, et il est caractérisé par : - un ratio MTCS/DMDCS égal à 0,168 (% pondéral/ % pondéral), et - une proportion de "lourds" (polysilanes) s'élevant à 8 % en poids. EXEMPLE 3 Système catalytique : Cu / ZnCI2 / Sn / Ca (H2PO2)2 Dans un réacteur vertical, cylindrique, en verre, muni d'un agitateur métallique et d'un distributeur de gaz en verre fritté, on charge une poudre constituée de : g de silicium, 21,0 g de cuivre métallique, 1,64 g de ZnCI2, 0,38 g de bronze contenant 10 % en poids d'étain et 0,576 g de Ca (H2PO2)2 (1000 ppm de P par rapport au Si engagé). On chauffe progressivement le réacteur jusqu'à 200 C sous un courant d'azote. Puis en continuant d'élever la température du réacteur, on ferme le robinet d'azote et on commence à introduire le chlorure de méthyle avec un débit, mesuré à 20 C, de 60 g/h. La température du réacteur est régulée à 315 C et le débit de chlorure de méthyle est maintenu à 60 g/h pendant 8 heures, l'essai se déroule à pression atmosphérique. Le mélange produit est analysé par chromatographie en phase vapeur, et il est caractérisé par : - un ratio MTCS/DMDCS égal à 0,091 (% pondéral/ % pondéral), et - une proportion de "lourds" (polysilanes) s'élevant à 1,7 % en poids. ESSAI COMPARATIF E : Système catalytique : Cu / ZnCl2 / Sn / Cu3P Dans un réacteur vertical, cylindrique, en verre, muni d'un agitateur métallique et d'un distributeur de gaz en verre fritté, on charge une poudre constituée de : g de silicium, 21,0 g de cuivre métallique, 1,64 g de ZnCI2, 0,38 g de bronze contenant 10 % en poids d'étain et 2,95 g de phosphure de cuivre Cu3P contenant 7,2 % de phosphore (1000 ppm de P par rapport au Si engagé). On chauffe progressivement le réacteur jusqu'à 200 C sous un courant d'azote. Puis en continuant d'élever la température du réacteur, on ferme le robinet d'azote et on commence à introduire le chlorure de méthyle avec un débit, mesuré à 20 C, de 60 g/h. La température du réacteur est régulée à 315 C et le débit de chlorure de méthyle est maintenu à 60 g/h pendant 8 heures, l'essai se déroule à pression atmosphérique. Le mélange produit est analysé par chromatographie en phase vapeur, et il est caractérisé par : - un ratio MTCS/DMDCS égal à 0,116 (% pondéral/ % pondéral), et - une proportion de "lourds" (polysilanes) s'élevant à 4,3 % en poids. REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation d'alkylhalogénosilanes par réaction d'un halogénure d'alkyle, de préférence CH3CI, avec une masse solide, dite masse de contact, formée de silicium et d'un système catalytique comportant (a) un catalyseur au cuivre, et (ss) un groupe d'additifs promoteurs comprenant : - un additif ss1 choisi parmi le zinc métallique, un composé à base de zinc et un mélange de ces espèces, - un additif ss2 choisi parmi l'étain, un composé à base d'étain et un mélange de ces espèces, - éventuellement un additif ss3 choisi parmi le césium, le potassium, le rubidium, un composé dérivé de ces métaux et un mélange de ces espèces, ledit procédé de synthèse directe étant caractérisé par les points suivants pris en combinaison : # le catalyseur au cuivre (a) est sous la forme de cuivre métallique, d'un halogénure de cuivre ou d'un mélange de ces espèces, # la masse de contact renferme en outre un additif promoteur complémentaire ss4 choisi parmi un dérivé d'un acide du phosphore et un mélange de ces espèces. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé le catalyseur (a) est utilisé à une teneur pondérale allant de 1 à 20% par rapport à la masse de silicium engagé. 3) Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'additif promoteur complémentaire ss4 est choisi parmi : un sel alcalin, un sel alcalino-terreux ou un sel métallique d'un acide hypophosphoreux ; unsel alcalin, un sel alcalino-terreux ou un sel métallique d'un acide phosphoreux (ortho, pyro, méta) ; un sel alcalin, un sel alcalino- terreux ou un sel métallique d'un acide hypophosphorique ; unsel alcalin, un sel alcalino- terreux ou un sel métallique d'un acide phosphorique (ortho, pyro, méta) ; un sel alcalin d'un acide polyphosphorique de formule M+2(Pn03n+,) où M représente un métal alcalin et n est un nombre allant de 1 à 10 ; un mélange de ces sels. 4) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la teneur en additif ss4 est située dans l'intervalle allant de 50 à 3000 ppm. 5) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que, selon une première variante de mise en #uvre de l'invention, l'additif promoteur complémentaire ss4 est ajouté dans la masse de contact - à coté du silicium, du catalyseur au cuivre et des additifs promoteurs ss1, ss2 et éventuellement (33 - dans l'état où il se trouve naturellement. 6) Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on utilise l'hypophosphite de sodium NaH2PO2, l'hypophosphite de potassium KH2PO2, l'hypophosphite de calcium Ca(H2PO2)2, l'hypophosphite de magnésium Mg(H2PO2)2, l'hypophosphite de cuivre-)Cu(H2PO2)2 et/ou l'hypophosphite d'aluminium AI(H2PO2)3. 7) Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que l'on utilise l'hypophosphite Ca(H2PO2)2. 8) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que, selon une seconde variante de mise en #uvre de l'invention, l'additif promoteur complémentaire ss4 est ajouté dans la masse de contact - à coté du silicium et des additifs promoteurs ss1, ss2 et éventuellement ss3 - sous la forme d'un adduct comportant l'halogénure de cuivre constituant le catalyseur (a) et au moins un dérivé d'un acide du phosphore. 9) Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on utilise le phosphate trisodique Na3PO4, le phosphate tripotassique K3P04, le phosphate monocalcique Ca(P04H2)2, le phosphate bicalcique CaHP04, le phosphate tricalcique Ca3(PO4)2, l'hydroxyorthophosphate de calcium Ca3(P04)30H, le phosphate de cuivre-)) Cu(H2PO4)2 et/ou le polyphosphate de sodium Na5P3O10. 10) Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que l'on utilise le phosphate tricalcique Ca3(PO4)2 et/ou l'hydroxyorthophosphate de calcium Ca3(P04)30H. 11) Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que la quantité de catalyseur (a) est choisie - à l'intérieur de la zone de variation générale selon la revendication 2 et en fonction de la composition de l'adduct - de manière à apporter dans la masse de contact une teneur en dérivé (s) acide du phosphore, calculée en ppm de phosphore élémentaire par rapport à la masse de silicium engagé, qui se situe dans l'intervalle allant de 50 à 3000 ppm 12) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la teneur en additif (31 est située dans l'intervalle allant de 0,01 à 2,0 %. 13) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'additif ss1 est le zinc métallique et/ou le chlorure de zinc. 14) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la teneur en additif ss2 est située dans l'intervalle allant de 10 à 500 ppm. 15) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que l'additif ss2 est l'étain métal. 16) Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'étain métallique est engagé sous forme de bronze. 17) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que la teneur en additif ss3, quand on en utilise un, est située dans l'intervalle allant de : 0,01 à 2,0 %. 18) Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que l'additif ss3 est le chlorure de césium, le chlorure de potassium, le chlorure de rubidium et/ou un mélange de ces composés. 19) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que la réaction de synthèse directe est conduite à une température se situant dans l'intervalle allant de 260 C à 400 C, sous une pression égale ou supérieure à la pression atmosphérique.