Brevet FR2872157A1 — publié le 20051230

La présente invention concerne un mélange de grains céramiques fondus constitués essentiellement d'alumine et de zircone dans des proportions proches de l'eutectique binaire (42 % en masse de zircone) et présentant des performances abrasives améliorées. L'invention concerne également un outil abrasif comportant un mélange de grains conforme à l'invention, et un procédé de fabrication d'un mélange de grains selon l'invention. On classe généralement les outils abrasifs selon le mode de mise en forme des grains céramiques qui les constituent: abrasifs libres (utilisation en projection ou en suspension, sans support), abrasifs appliqués (support de type toiles ou papiers, où les grains sont disposés sur quelques couches) et abrasifs agglomérés (sous forme de meules circulaires, de bâtons, etc.). Dans ces derniers, les grains abrasifs sont pressés avec un liant organique ou vitreux (en ce cas, un liant constitué d'oxydes, essentiellement silicaté). Ces grains doivent présenter eux-mêmes de bonnes propriétés mécaniques à l'abrasion (ténacité notamment), et donner lieu à une bonne cohésion mécanique avec le liant (solidité de l'interface). On trouve aujourd'hui différentes familles de grains abrasifs permettant de couvrir une large gamme d'applications et de performance: les grains d'oxydes synthétisés par fusion en particulier offrent un excellent compromis qualité / coût de fabrication. Dans la présente description, sauf mention contraire, toutes les compositions 20 d'un grain sont données en pourcentages massiques, sur la base de la masse totale du grain. Dans la gamme des grains fondus, les matériaux à base d'alumine et de zircone sont connus depuis US-A-3,181,939. Ces grains sont généralement composés de 10 à 60% de zircone, de 0 à 10% d'un additif, le complément étant l'alumine. En pratique, le taux de zircone des produits du commerce se situe soit autour de 25%, soit autour de la valeur de l'eutectique alumine-zircone située à environ 42% de zircone, généralement de 35 à 50%, comme décrit dans le brevet US-A-3,891,408. Ce brevet indique que les produits autour de l'eutectique offrent de meilleures performances à l'application que les grains alumineux surtout s'ils sont solidifiés très rapidement de manière à ce que, dans les colonies eutectiques, les espaces interlamellaires ou interfibres soient inférieurs à 4000 A (avec des colonies eutectiques orientées perpendiculairement au front de solidification). Ce type de structure unique réalise un excellent compromis entre la résistance mécanique requise pour une durée d'utilisation maximale du grain et la microfracturation nécessaire à une bonne régénération des surfaces de coupe. Comme additifs, on connaît l'oxyde d'yttrium, ajouté jusqu'à 2% selon USA-4,457,767 ou l'oxyde de titane ajouté jusqu'à 10% selon le brevet DE-C14306966. Ces additifs améliorent le pouvoir abrasif des grains alumine-zircone. L'oxyde de magnésium est également un additif possible, mais au-delà d'une teneur de quelques points, sa présence conduit à la formation de spinelle avec l'alumine jusqu'à disparition du corindon, d'où une moindre performance mécanique. A titre d'exemple des grains décrits dans US-A-4,457,767, on peut citer les grains commercialisés par la société Saint-Gobain (France) sous l'appellation NZPlus . Ces grains contiennent typiquement 39 % en masse de zircone et 0,8 % de Y2O3, moins de 0,5 % d'impuretés, le complément étant de l'alumine. Des mélanges de ces grains sont largement utilisés pour les abrasifs appliqués ou les meules abrasives à liant organique dans des opérations à taux d'enlèvement de matière importants (dégrossissage, tronçonnage...) sur acier inox notamment. On connaît encore de FR 2 787 106 des grains comportant une teneur en ZrO2 + HfO2 comprise entre 10 et 60 % et une teneur en AI2O3 comprise entre 38 à 90 %. Ces grains d'alumine-zircone fondus sont fabriqués par fusion de matières premières (de puretés variables) en milieu réducteur (avec notamment ajout d'une source de carbone -coke de pétrole, brai ou charbondans le four). La matière fondue est ensuite refroidie, de préférence rapidement pour favoriser l'obtention de structures fines et orientées, par exemple au moyen d'un dispositif de coulée entre plaques minces métalliques tel que celui présenté dans le brevet US-A-3,993,119. Le matériau refroidi est enfin broyé, par exemple au moyen de broyeurs à rouleaux, puis tamisé et classifié en séries de distributions granulométriques ( grits ) répondant à des normes précises (par exemple FEPA). Les grains ainsi fabriqués sont compacts et peu réduits. Ils présentent de bonnes propriétés mécaniques et peuvent avantageusement être utilisés en meules à liant vitreux. Cependant, dans certaines conditions de meulage à faible pression sur un acier inox ou plus généralement sur un acier à forte teneur en carbone et de haute dureté, les grains de l'état de la technique présentent des performances abrasives amoindries, et notamment une usure prématurée par attrition sur les aciers au carbone. Il existe donc un besoin pour un mélange de grains abrasifs fondus alumine zircone présentant des propriétés abrasives améliorées. Le but de l'invention est de répondre à ce besoin. Selon l'invention, on atteint ce but au moyen d'un mélange de grains d'alumine-zircone fondus présentant l'analyse chimique suivante, en pourcentages en poids, ZrO2 + HfO2: 40 - 45,5 % AI2O3: 46 - 58% Additif: 0-10%, SiO2: Ce mélange de grains est remarquable en ce qu'il présente un taux de grains contenant des inclusions inférieur à 2 % et en ce que la concentration de nodules mesurée sur une section d'un grain quelconque dudit mélange est supérieure à 500 nodules par mm2 dans au moins 50 %, de préférence 80%, de préférence encore 90% des grains observés. Jusqu'à présent, les propriétés des mélanges de grains ont surtout été améliorées par modification de la composition chimique de ces grains, par exemple en la choisissant proche de l'eutectique zircone-alumine (US 3, 891,408), en ajoutant des stabilisants de la zircone ou d'autres composés, comme décrit dans US 4,035,162, EP 595 081 ou US 4,126,429, en modifiant les teneurs en impuretés dans les matières premières (US 5,567,214) ou le taux de carbone résiduel dans les grains, représentatif de l'état d'oxydoréduction. La composition du grain selon l'invention est d'ailleurs connue, par exemple de FR 2 787 106. Pour la première fois, les inventeurs ont observé que les propriétés abrasives des grains d'alumine-zircone fondus sont liées au taux de grains du mélange contenant des inclusions et à la quantité de nodules dans les grains. En particulier, une concentration de nodules compris entre 600 et 3500 nodules par mm2 s'est révélée avantageuse pour améliorer les propriétés abrasives des grains, pourvu que le taux de grains du mélange contenant des inclusions reste inférieur à 2 %. De préférence, le mélange de grains selon l'invention présente encore les caractéristiques suivantes. - Ladite concentration de nodules est supérieure à 600 nodules par mm2, de préférence à 900 nodules par mm2. - Ladite concentration de nodules est inférieure à 2500 nodules/mm2, de préférence à 2000 nodules/mm2, de préférence encore à 1500 nodules/mm2. Ledit mélange présente un taux de grains contenant des inclusions d'au plus 1,5 %. - Ledit additif est choisi dans le groupe formé par l'oxyde d'yttrium, l'oxyde de titane, les oxydes de magnésium, de calcium, les oxydes de néodyme, de lanthane, de cérium, de dysprosium, d'erbium et de tout autre composé de la famille des terres rares, ou un mélange de ceux-ci. En pourcentage en poids, Y2O3: 0,1 -1,2 %, et/ou TiO2: 0,1 - 3 %, et/ou SiO2: Le taux de grains contenant de la zircone primaire est compris entre 20 et 45 %. Le taux de grains contenant du corindon primaire est compris entre 0 et 20 %. Le sous-ensemble formé par les grains dudit mélange ayant une taille comprise entre 500 et 600 pm présente un taux de grains contenant des inclusions inférieur à 2%, de préférence 1,5 %, et/ou un taux de grains contenant de la zircone primaire compris entre 20 et 45 % et/ou un taux de grains contenant du corindon primaire compris entre 0 et 20 %. - De préférence, les grains du mélange selon l'invention ont une taille comprise entre le Grit 12 et le Grit 220, de préférence encore, comprise entre le Grit 16 et le Grit 80. Les performances abrasives en sont améliorées. L'invention concerne encore un outil abrasif comportant un mélange de grains abrasifs liés par un liant ou déposés en couche sur un support souple et retenus par un liant, remarquable en ce que ledit mélange est conforme à l'invention. L'invention concerne enfin un procédé de fabrication d'un mélange de grains selon l'invention, comprenant les étapes successives suivantes: a) mélange de matières premières, b) fusion desdites matières premières mélangées jusqu'à obtention d'un liquide en fusion, c) refroidissement par trempe dudit liquide en fusion, de préférence de manière que le liquide fondu soit entièrement solidifié en moins de 3 minutes, jusqu'à obtention d'une masse solide, d) broyage de ladite masse solide de manière à obtenir un mélange de grains, et, optionnellement, classification granulométrique dudit mélange, lesdites matières premières étant choisies de manière que les grains dudit mélange aient une composition chimique conforme à celle des grains d'un mélange selon l'invention. Ce procédé est remarquable en ce qu'il comporte une étape finale de sélection de manière à obtenir un mélange de grains conforme à l'invention. De préférence, après l'étape de broyage, on sélectionne les grains ayant, suivant la norme FEPA, une taille comprise entre le Grit 12 et le Grit 220, de préférence encore comprise entre le Grit 16 et le Grit 80. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre et à l'examen du dessin annexé dans lequel les figures 1, 2, 3 et 4 représentent des photographies de la surface d'un grain d'un mélange selon l'invention sur lesquelles ont été entourés les nodules, une inclusion, un cristal de corindon primaire, et une dendrite de zircone primaire, respectivement. Les teneurs en oxydes des grains du mélange selon l'invention se rapportent aux teneurs globales pour chacun des éléments chimiques correspondants, exprimées sous la forme de l'oxyde le plus stable, selon la convention habituelle de l'industrie; sont donc inclus les sous-oxydes et éventuellement nitrures, oxynitrures, carbures, oxycarbures, carbonitrures, ou même les espèces métalliques des éléments susmentionnés. Tous les autres composés sont considérés comme des impuretés , en particulier les composés faisant partie du groupe des oxydes, nitrures, oxynitrures, carbures, oxycarbures, carbonitrures et espèces métalliques de sodium et autres alcalins, fer, silicium, vanadium et chrome. L'oxyde d'hafnium, naturellement présent dans les sources de zircone à des teneurs inférieures à 2%, n'est pas considéré comme une impureté. Le carbone résiduel, exprimé comme C, fait partie des impuretés de la composition des grains du mélange selon l'invention. Le terme additif recouvre les additifs utilisés usuellement pour la fabrication de grains alumine zircone fondus, notamment les stabilisants de la zircone, et en particulier l'oxyde d'yttrium et l'oxyde de titane. En outre, sont inclus les oxydes de magnésium, de calcium et d'autres oxydes de terres rares, en particulier celui de néodyme, mais aussi ceux de lanthane, de cérium, de dysprosium et d'erbium. Le terme additif comprend également les mélanges desdites espèces. Les grains fondus alumine-zircone du mélange selon l'invention présentent une teneur en ZrO2 + HfO2 comprise entre 40 et 45,5 % de façon à favoriser la formation de structures eutectiques. De préférence, la zircone des grains du mélange selon l'invention est présente majoritairement sous sa forme allotropique quadratique au détriment de la forme monoclinique. On appelle nodule un défaut de type métallique (principalement Al, Zr, ZrSi) ou de type carburé (ZrC, AIC) et dont la taille est inférieure ou égale à 10 pm. Les nodules se présentent principalement sous forme de particules sensiblement sphériques et discrètes (isolées les unes des autres). La concentration de nodules est le nombre de nodules par mm2 de surface d'une section d'un grain. On appelle inclusion un défaut de nature carburée, constitué principalement par ZrC et dont la taille est supérieure à 10 pm. Les inclusions se présentent principalement sous une forme allongée, constituée d'une suite ou d'un amas de particules carburées en contact les unes avec les autres. Le taux de grains contenant des inclusions est le pourcentage en nombre de grains comportant au moins une inclusion. La taille d'un nodule ou d'une inclusion est définie par sa plus grande dimension mesurée dans le plan d'observation d'une section polie. On appelle couramment zircone primaire tout défaut de forme dendritique dont l'origine est la zircone. Le taux de grains contenant de la zircone primaire est donné par le rapport, exprimé en pourcent, du nombre de grains présentant de la zircone primaire sur le nombre total de grains considérés sur un polissage. On appelle couramment corindon primaire tout défaut de forme dendritique ou pré-dendritique d'origine alumineuse. Comme représenté sur la figure 3, le corindon primaire apparaît de couleur gris foncé au microscope. Le taux de grains contenant du corindon primaire est donné par le rapport, exprimé en pourcent, du nombre de grains présentant du corindon primaire sur le nombre total de grains considérés sur un polissage. La zircone primaire apparaît de couleur gris clair au microscope, comme représenté sur la figure 4. Le taux de grains contenant de la zircone primaire, le taux de grains contenant du corindon primaire, le taux de grains contenant des inclusions et la concentration de nodules sont de préférence déterminés sur une section polie, appelée polissage , de 25 mm de diamètre, d'un ensemble cylindrique constitué par des grains abrasifs du mélange ayant une taille comprise entre 500 et 600 pm (tranche principale du Grit 36) et noyés dans une résine organique transparente. Les grains du mélange selon l'invention peuvent être fabriqués selon tout procédé conventionnel de fabrication de grains d'alumine-zircone fondus auquel est ajoutée une étape finale de sélection. Un procédé conventionnel comprend classiquement les étapes suivantes: mélange des matières premières, fusion dans un four à arc électrique, refroidissement par trempe du liquide en fusion, broyage et, optionnellement, classification selon la granulométrie. Les propriétés des mélanges de grains d'alumine-zircone fondus sont liées à la thermique du liquide en fusion, qui elle-même dépend des paramètres de procédé, mais aussi fortement de la géométrie du four ainsi que de son environnement (collecte des fumées, matériaux, etc.). Les valeurs des paramètres du procédé sont donc déterminées en fonction du four mis en oeuvre, des matières premières utilisées, etc. de manière à obtenir un mélange de grains conforme à l'invention à la fin de ces étapes. Les paramètres peuvent par exemple prendre les valeurs du procédé utilisé pour les exemples ci-dessous. Après la dernière étape des procédés conventionnels, la concentration de nodules des grains et le taux de grains contenant des inclusions de l'ensemble de grains obtenu doivent donc être mesurés par échantillonnage. On sélectionne alors les mélanges de grains qui présentent les caractéristiques du mélange selon l'invention. Il est également possible de fabriquer un mélange selon l'invention par 30 mélange de différents mélanges obtenus au moyen de procédés conventionnels paramétrés différemment. L'effet sur les performances abrasives est d'autant plus élevé que la proportion de grains présentant une concentration de nodules supérieure à 500 nodules par mm2 est élevée. De préférence, cette proportion est, en pourcentage en nombre, d'au moins 50 %, de préférence 80 %, de préférence encore 90 %. De préférence encore, sensiblement tous les grains du mélange (au moins 99 %) présentent une telle concentration de nodules. Pour des raisons économiques ou pour obtenir d'autres avantages, il peut donc être préférable de mélanger plusieurs mélanges jusqu'à obtention d'un mélange de grains selon l'invention. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés dans le but d'illustrer l'invention. Le mélange de grains de référence est à base de grains alumine-zircone fondus, élaborés dans des conditions réductrices, commercialisés sous l'appellation NZPIus et décrit ci-dessus. Les produits donnés en exemples ont été élaborés à partir des matières premières suivantes: - Alumine Bayer sous-calcinée à teneur en soude inférieure à 0,3 0/0 Poudre de zircone à teneur en zircone+hafnium supérieure à 98% - Coke de pétrole Copeaux d'aluminium métallique. L'oxyde d'yttrium, utilisé comme additif, est apporté par des matières pures à plus de 98% d'oxyde d'yttrium. Les produits ont été préparés suivant le procédé classique bien connu de l'homme de l'art: mélange des matières premières, fusion dans un four à arc électrique monophasé de type Héroult à électrodes en graphite- avec une cuve de four de 0,8 m de diamètre, une tension de 105-150V, une intensité de 2200 à 2500 A et une énergie électrique spécifique fournie de 2,2 à 2, 8 kWh/kg chargé. On introduit dans la composition chargée au minimum 0,5 % (jusqu'à 3%) de coke de pétrole selon l'état du four et environ 0,5 à 5, 5% de copeaux d'aluminium. Le liquide en fusion est ensuite brusquement refroidi au moyen d'un dispositif de coulée entre plaques minces métalliques tel que celui présenté dans le brevet US-A-3,993,119. Les grains sont ensuite broyés et classés selon leur granulométrie; on retient des granulométries comprises entre le Grit 12 et le Grit 220 (norme FEPA) c'est-à-dire des grains dont la taille est comprise entre 45 pm et 2,8 mm. Les grains obtenus sont caractérisés chimiquement par fluorescence des rayons X. L'ensemble des données d'analyse chimique est rassemblé dans le Tableau 1. Le taux d'impuretés (hors carbone résiduel) varie entre 0,3 et 0,8%. Le complément correspond au taux d'alumine. On mesure également par analyse visuelle de photos la concentration de nodules, le taux de grains contenant des inclusions, le taux de grains contenant de la zircone primaire, et le taux de grains contenant du corindon primaire. Les photos (figures 1 à 4) sont obtenues grâce à un microscope Reichert relié à une station d'analyse d'image équipée du logiciel Visilog . Les mesures sont réalisées sur polissage de 25 mm de diamètre constitué de grains abrasifs noyés dans une résine organique transparente, les grains incorporés dans le polissage présentant une taille comprise entre 500 et 600 pm. Sur les photos prises au microscope, les nodules apparaissent en gris clair très brillant (voir figure 1). Pour évaluer la concentration de nodules, on règle le microscope sur un grandissement de 200x. On compte ensuite le nombre de points blancs brillants de dimensions inférieures ou égal à 10 pm, symptomatiques de la présence de nodules. En divisant le nombre de nodules par la surface de la zone observée, on obtient un nombre de nodules par mm2 de surface de la section polie d'un grain. On répète le calcul sur deux autres zones de la section polie du grain. La moyenne des trois mesures donne la concentration de nodules pour un échantillon donné. Les inclusions apparaissent en gris clair très brillant au microscope (voir photo de la figure 2). Pour évaluer le taux de grains contenant des inclusions, on règle le microscope sur un grandissement de 50x. On compte ensuite sur l'image visualisée le nombre de grains possédant au moins une inclusion visible. Le comptage est effectué sur toute la surface du polissage de diamètre 25 mm. On considère qu'un grain possède une inclusion lorsque l'on observe au moins une tache brillante d'origine carburée supérieure à 10 pm à l'intérieur de celui-ci. La valeur du taux de grains contenant des inclusions est donnée par le rapport du nombre de grains possédant au moins une inclusion sur le nombre de grains comptés. Pour évaluer le taux de grains contenant du corindon primaire, on règle le microscope sur un grandissement de 100x. On compte ensuite le nombre de grains possédant des dendrites de corindon primaire et le nombre de grains exempts de corindon primaire jusqu'à avoir compté 100 grains de l'une ou l'autre des catégories. On considère qu'un grain possède du corindon primaire lorsque l'on observe au moins une dendrite de corindon primaire à l'intérieur de celui- ci. La valeur du taux de grains contenant du corindon primaire est donnée par le rapport, exprimé en pourcent, du nombre de grains possédant du corindon primaire sur le nombre total de grains comptés. Pour évaluer le taux de grains contenant de la zircone primaire, on règle le microscope sur un grandissement de 100x. On compte ensuite le nombre de grains possédant des dendrites de zircone primaire et le nombre de grains exempts de zircone primaire jusqu'à avoir compté 100 grains de l'une ou l'autre des catégories. On considère qu'un grain possède de la zircone primaire lorsque l'on observe au moins une dendrite de zircone primaire à l'intérieur de celui-ci. La valeur du taux de grains contenant de la zircone primaire est donnée par le rapport, exprimé en pourcent, du nombre de grains possédant de la zircone primaire sur le nombre total de grains comptés. Afin de mettre en évidence les propriétés mécaniques des grains, les tests décrits ci-après ont été mis en oeuvre. Test A: Détermination du pouvoir abrasif Le test A vise à déterminer la capacité des grains testés à arracher de la matière dans un bol de broyage en acier. Préalablement au test, le mélange de grains est d'abord tamisé sur une tamiseuse vibratoire de type ROTAP , standard dans l'industrie, de manière à séparer les fractions et à isoler la fraction 710 / 850 dam pour représenter le grain de numéro F24 (Grit 24) selon la norme FEPA utile pour ce test. La fraction granulométrique subit ensuite un déferrage par séparation magnétique de manière à extraire le fer métallique symptomatique d'une pollution due au broyage. Puis elle subit un étuvage à 150 C durant 15 minutes et un refroidissement dans un dessiccateur. Pour le test, on utilise un broyeur tournant AUREC type T100 couramment utilisé pour le broyage de poudres pour analyses chimiques. Ce broyeur est monté sur suspension (6 ressorts) et met en mouvement un bol cylindrique creux contenant des grains à tester, un palet et un anneau libre glissant. Le bol cylindrique de broyage en acier (nuance Z160 C 12) a les dimensions suivantes: hauteur de 50 mm, diamètre intérieur de 139 mm. Le palet est un cylindre plein (diamètre 75 mm, hauteur 45 mm) en acier de la nuance Z200C12 et pèse 1546 grammes. L'anneau cylindrique (diamètre intérieur/extérieur 951120mm, hauteur 45mm) est en acier de la même nuance Z200C12 et pèse 1464 grammes. Le test A d'un échantillon comporte les étapes suivantes. 1- Nettoyage du bol à l'air comprimé. 2- Un lot de 25 grammes de produit à tester dans la tranche granulométrique concernée est introduit entre l'anneau et le palet du bol de broyage. Le broyeur AURECO est mis en route à sa vitesse nominale (1400 tours/mn) pendant une durée de 150 secondes. Les grains ne sont sollicités que par les impacts du palet et de l'anneau. La poudre et les grains sont ensuite extraits du bol de broyage à l'aide d'un pinceau (n 50) pour analyse du taux de fer. 3- Après broyage, on mesure le pourcentage de fer dans l'échantillon testé. Ce fer provient de l'arrachement d'acier par les grains du mélange lors du broyage. La valeur du pouvoir abrasif (test A), donnée en pourcent, correspond au rapport entre ce pourcentage de fer et le pourcentage de fer arraché par le mélange de grains de référence. Une valeur élevée au test A indique que les grains ont un pouvoir abrasif fort. Test B: Détermination de la résistance à l'impact Le test B vise à déterminer la fraction de grains survivants d'une tranche granulométrique donnée: 710-850 pm après une sollicitation dans un bol de broyage en acier: il constitue une évaluation en dynamique de la résistance mécanique des grains. On prépare les échantillons pour le test B comme pour le test A. Le test B d'un échantillon comporte alors les étapes suivantes. 30 1- Nettoyage du bol à l'air comprimé. 2- Un lot de 25 grammes de produit à tester dans la tranche granulométrique concernée est introduit entre la paroi et le palet du bol de broyage. Le broyeur AUREC est mis en route à sa vitesse nominale (1400 tours/min) pour une durée de 5 secondes. La poudre et les grains sont ensuite extraits du bol de broyage à l'aide d'un pinceau (n 50) pour analyse de la répartition granulométrique. Le produit est ainsi tamisé dans une série de tamis de 200 mm de diamètre d'une tamiseuse ROTAP pendant 12 minutes, avec les tamis Ti suivants: Tamis utilisés (ouverture en pm) N de grain Tranche Testée Ti T2 (G rit) 24 710/850 pm 710 425 300/355 pm 300 250 150/180 pm 180 150 On appelle T1+T2 la somme des refus, en poids, des deux premiers tamis (par exemple 710 pm + 425 pm dans le cas de la tranche 710/850 pm). La valeur de la résistance à l'impact (test B), donnée en pourcent, correspond à la valeur T1+T2 de l'échantillon testé relativement à la valeur T1+T2 de l'échantillon de référence. Une valeur élevée traduit une bonne résistance du grain à l'impact. Il est connu de l'homme de l'art, que les résultats des tests A et B n'évoluent pas toujours dans le même sens. En effet, au cours du test A, on évalue le pouvoir abrasif qui est lié à la capacité du grain à se régénérer. Le grain doit donc avoir une certaine fragilité . Par contre, au test B, on mesure la résistance du grain à la macrofracturation. On comprend bien que ces deux mesures peuvent être contradictoires. Un bon grain sera donc un grain qui offre un bon compromis entre les tests A et B. Pour cette raison, la moyenne C entre les résultats A et B des tests A et B a été indiquée dans le tableau 1. On considère que les grains sont particulièrement améliorés par rapport aux grains de l'art antérieur quand le facteur C est supérieur à 110% de la référence. Tableau 1 sp. N -Fe O. N Ç E v e E. / Q N E ou' o E â 0 w Q I l Z Q E V.ô E,0 U N o Z C) N ÉN o c > U N 7970 2 42,7 0,96 550 950 0,21 16 41 85 128,6 134,3 131,4 7979 4 42,3 0,97 1900 1020 1,49 31 14 95 119,3 140,0 129,6 7980 2 45,1 0,73 1170 3220 0,21 0 46 95 98,6 145,7 122,1 8026 2 44,5 0,93 320 820 0,85 2 76 nd 120,0 114,3 117,1 7996 2 44,2 0,87 415 690 0,64 0 78 85 122,9 105,7 114,3 8024 5 40,2 0,89 360 2240 0,00 56 0 nd 105,7 122,9 114,3 8026 3 44,5 0,92 300 1070 1,49 0 67 nd 107,1 117,1 112,1 7696 3 44,2 0,86 160 340 1,49 0 78 83 104,3 108,6 106,4 7959 2 38,9 0,81 1250 1690 17,23 62 0 100 105,0 100,0 102,5 7996 4 44,3 0,92 710 310 0,21 0 84 77 95,0 105,7 100,4 8024 2 40,2 0,93 1850 3320 9,57 45 0 nd 100,0 100,0 100,0 (Ref.) 7960 6 40 0,84 2800 1310 5,74 73 0 94 85,0 111,4 98,2 8027 2 44,2 0,97 650 4970 29,15 0 25 nd 97,197,1 97,1 7983 6 43,7 0,85 880 2000 22,98 0 40 95 93,6 100,0 96,8 7959 4 38,3 0,80 600 2560 18,72 51 0 100 85,7 105,7 95,7 8025 2 38,3 0,9 590 8790 11,91 32 0 nd 91,4 88,6 90,0 8025 3 37,7 0,88 750 7400 25,53 51 0 nd 90,7 82,9 86,8 8012 2 37,7 0,68 10800 5590 85,11 100 0 nd 74,3 77,1 75,7 Dans le tableau 1, nd signifie non déterminé Si les données du tableau 1 sont classées en fonction du pouvoir abrasif (test A), il apparaît qu'une concentration de nodules entre 690 et 2240 nodules/mm2 est particulièrement avantageuse pour favoriser ce critère. De préférence, la concentration de nodules est supérieure à 500, de préférence à 600, de préférence encore à 900, et est inférieure à 2500 nodules/mm2, de préférence à 1500 nodules/mm2. Le taux de grains du mélange contenant des inclusions est de préférence inférieur à 1,5 %. Si les données du tableau 1 sont classées en fonction de la résistance à l'impact (test B), il apparaît qu'une concentration élevée de nodules est particulièrement avantageuse pour favoriser ce critère, pourvu que le taux de grains contenant des inclusions reste inférieur à 2%. De préférence, pour favoriser la résistance à l'impact, la concentration de nodules est supérieure à 950 nodules/mm2, de préférence supérieure à 1000 nodules/mm2. Les essais décrits ci-dessus permettent de constater que la performance du grain peut être reliée à sa structure. On observe qu'un faible taux de grains contenant des inclusions associé à une concentration de nodules définie (de manière préférée entre 600 et 3500 par mm2) permet d'obtenir des mélanges de grains aux caractéristiques améliorées. On préfère tout particulièrement les grains ayant un pourcentage de zircone compris entre 42 et 44% car cela favorise l'obtention d'une structure proche de l'eutectique pure. On préfère également que le taux de grains contenant du corindon primaire du mélange soit compris entre 0 et 20% et que le taux de grains contenant de la zircone primaire du mélange soit supérieur à 20% et de préférence compris entre 30 et 80% et de préférence encore, compris entre 30 et 50%. Sans vouloir être tenus par aucun argument théorique, il est probable que la présence de nodules permet de réduire l'échelle de fracturation. En effet, chaque grain abrasif est constitué de cellules eutectiques orientées selon le front de croissance de l'eutectique AI2O3-ZrO2 (morphologie dite de colonie ) et séparées par des joints de grains appelés plus spécifiquement joints de cellules . La présence de microdéfauts tels que les nodules à l'intérieur des cellules eutectiques fait que la fracturation ne se fait plus de manière préférentielle au niveau des joints de cellules mais de façon privilégiée à l'intérieur même des cellules eutectiques. Les irrégularités de surface du grain sont ainsi plus fines, les grains se microfracturent régulièrement à des échelles de forces plus faibles, ce qui permet d'améliorer leur pouvoir abrasif par régénération continue de leurs arêtes de coupe tout en limitant leur usure par attrition. Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés fournis à titre d'exemples illustratifs et non limitatifs. REVENDICATIONS ZrO2 + HfO2: 40 - 45,5 % AI2O3: 46 - 58% Additif: 0 - 10 %, SiO2: 2. Mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration de 15 nodules mesurée sur une section d'un grain quelconque dudit mélange est, dans au moins 90 % des cas, supérieure à 500 nodules par mm2. 3. Mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite concentration de nodules est supérieure à 900 nodules par mm2. 4. Mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite concentration de 20 nodules est inférieure à 2000 nodules/mm2. 5. Mélange selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il présente un taux de grains contenant des inclusions d'au plus 1,5 %. 6. Mélange selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit additif est choisi dans le groupe formé par l'oxyde d'yttrium, l'oxyde de titane, les oxydes de magnésium, de calcium, les oxydes de néodyme, de lanthane, de cérium, de dysprosium, d'erbium, et de tout autre composé de la famille des terres rares, ou un mélange de ceux-ci. 7. Mélange selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, en pourcentage en poids, 1. Mélange de grains d'alumine-zircone fondus présentant l'analyse chimique suivante, en pourcentages en poids et pour un total de 100 %, 5 Y2O3: 0,1 -1,2 %, et/ou TiO2: 0,1 - 3 %, et/ou SiO2: 8. Mélange selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le taux de grains contenant de la zircone primaire est compris entre 20 et 45 %. 9. Mélange selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le taux de grains contenant du corindon primaire est compris entre 0 et 20 %. 10. Mélange selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le sous-ensemble formé par les grains dudit mélange ayant une taille comprise entre 500 et 600 pm présente un taux de grains contenant des inclusions inférieur à 2 % et/ou un taux de grains contenant de la zircone primaire compris entre 20 et 45 % et/ou un taux de grains contenant du corindon primaire compris entre 0 et 20 %. 11.Mélange selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que lesdits grains ont une taille, selon la norme FEPA, comprise entre le Grit 12 et le Grit 220, c'est-à-dire comprise entre 45 pm et 2,8 mm. 12.Outils abrasifs comportant un mélange de grains abrasifs liés par un liant ou déposés en couche sur un support souple et retenus par un liant, caractérisés en ce que ledit mélange est conforme à l'une quelconque des revendications précédentes. 13.Procédé de fabrication d'un mélange de grains, comprenant les étapes successives suivantes: a) mélange de matières premières, b) fusion desdites matières premières mélangées jusqu'à obtention d'un liquide en fusion, c) refroidissement par trempe dudit liquide en fusion jusqu'à obtention d'une masse solide, d) broyage de ladite masse solide de manière à obtenir un mélange de grains, et, optionnellement, classification granulométrique dudit mélange, lesdites matières premières étant choisies de manière que les grains dudit mélange aient une composition chimique, en pourcentages en poids, telle que ZrO2 + HfO2: 40 - 45,5 % AI2O3: 46 - 58% Additif: 0 - 10 %, SiO2: