Brevet FR2868302A1 — publié le 20051007

La présente invention a pour objet une composition cosmétique réductrice, pour le premier temps d'une opération de déformation permanente des cheveux comprenant un agent réducteur, et au moins un matériau modifié par incorporation d'une espèce oxydante. Elle vise également un procédé de déformation permanente des cheveux mettant en oeuvre de telles matériaux modifiés. La technique la plus usuelle pour obtenir une déformation permanente des cheveux consiste, dans un premier temps à réaliser l'ouverture des liaisons disulfures de la kératine (cystine) à l'aide d'une composition contenant lo un agent réducteur, puis après avoir de préférence rincé les cheveux, à reconstituer dans un second temps les dites liaisons disulfures en appliquant sur les cheveux préalablement lissés ou mis sous tension par des moyens adéquats tels que des bigoudis, une composition oxydante encore appelée fixateur de façon à donner à la chevelure la forme recherchée. Cette technique permet indifféremment de réaliser soit l'ondulation des cheveux, soit leur défrisage, leur crêpage ou leur lissage. Ces technologies courantes de transformation de la forme de cheveux, notamment, les compositions de permanente ou de lissage des cheveux, à base de produits thiolés, conduisent à des performances de mise en forme satisfaisantes, mais confèrent une odeur désagréable aux cheveux. Pour remédier à cet inconvénient, une première solution, mise en oeuvre dans les compositions classiques, consiste à masquer les odeurs par addition de parfum. Cette solution n'est cependant pas satisfaisante car elle ne supprime pas les mauvaises odeurs. Des solutions alternatives ont été proposées. Par exemple, la demande de brevet US 5,184,630 propose d'ajouter une zéolite à une composition cosmétique, pour réduire les mauvaises odeurs. Des compositions oxydantes, ou fixateurs utilisant du manganèse, ont également été proposées en remplacement de l'eau oxygénée utilisée habituellement, pour réduire les odeurs. Mais, lors d'une succession permanente/coloration, ces compositions induisent une perturbation de la montée de couleur. Il existe donc un besoin pour de nouvelles compositions cosmétiques destinées à une opération de déformation permanente des cheveux 35 possédant une grande capacité de diminution des mauvaise odeurs, et qui n'induisent pas de perturbation de la montée de couleur lors d'une succession permanente/coloration. Après diverses études, la demanderesse a maintenant découvert de façon tout à fait surprenante et inattendue que l'utilisation dans une s composition, de zéolites modifiées par addition de métal conduit à une diminution importante des mauvaises odeurs sans pour autant induire une perturbation de la montée de couleur, dans le cas d'une succession permanente/coloration et permet d'obtenir une frisure satisfaisante en intensité et en tenue et également dans certains cas, une dégradation moins so importante du cheveu par rapport aux compositions précédentes. La présente invention a donc pour objet une composition aqueuse réductrice non colorante, pour la déformation permanente des cheveux, comprenant, dans un milieu cosmétiquement acceptable: (i) au moins un agent réducteur de formule: (H) m' X (R) (1), dans laquelle X représente P, S ou SO2, m' vaut 0 ou 1, n vaut 1, 2 ou 3 et R est un radical (C1-C20)hydrocarboné, linéaire, ramifié, saturé ou insaturé, éventuellement interrompu par un hétéroatome, et comportant éventuellement des substituants choisis parmi un groupement hydroxy, un groupement halogéné, un groupement amine ou un groupement carboxy, un groupement ((C1-C30) alcoxy) carbonyle, un groupement amido, un groupement ((C1-C30)alkyl)amino carbonyle, un groupement (Ci-C30)acyle) amino, un groupement mono ou di((C1C30)alkyl)amino, un groupement mono ou dihydroxy((C1- C30)alkyl)amino, ou l'un de ses sels en combinaison avec une base, et (ii) au moins un matériau solide organique, inorganique ou hybride, formant un réseau tridimensionnel répétitif capable d'emprisonner un ou plusieurs ions ou complexes métalliques, modifié par incorporation d'au moins une espèce oxydante choisie parmi les métaux de transition, sous forme de sel, d'oxyde ou de complexes avec un ligand. Avantageusement, le matériau solide est un zéotype, encore plus avantageusement le matériau solide est une zéolite. On entend par zéotypes, des structures cristallines de type zéolite dans lesquelles tout ou partie des atomes de silicium, d'aluminium ou de phosphore sont remplacés par un ou plusieurs atomes des éléments des colonnes 2 à 13 du tableau périodique, en particulier par des atomes de bore, gallium, fer, chrome, germanium, titane, vanadium, manganèse, cobalt, zinc, béryllium, cuivre, nickel, cobalt, molybdène, ruthénium, rhénium, palladium, argent. Un zéotype donné peut contenir plusieurs éléments de substitution. De préférence, la zéolite modifiée est une zéolite naturelle ou artificielle répondant à la formule générale: lo XM'2/nO.Al203.YSiO2.ZH2O (II) Dans laquelle, M' est un ion échangeable, de préférence un ion métal monovalent ou divalent, n est la valence de l'ion M', X est un oxyde métallique, Y le nombre de molécules de silice, et Z est le nombre de molécules d'eau de cristallisation. De préférence, M' représente Na, K, Ca, Mg ou Ba. La zéolite modifiée est choisie préférentiellement parmi une zéolite de type A, K, L, P-L, O, T, X, Y et 0, les zéolites à fort taux de silice, la sodalite, la mordenite, l'analcime, la crynoptyrolite, la chabazite, et l'érionite. De préférence, la zéolite modifiée est une zéolite synthétique. De préférence, le ou les matériaux modifiés tels que définis ci-dessus et en particulier les zéolites, sont présents à une teneur comprise entre 0, 1 et 10%, de préférence entre 1 et 5%, en poids par rapport au poids total de la composition réductrice. La zéolite peut être modifiée par incorporation d'un métal sous forme de sel de formule: M(S)n (Il), dans laquelle M est un métal choisi parmi Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Ru, Rh, Pd, et Ag; S est un anion inorganique choisi parmi les ions sulfate, sulfonate, phosphate, phosphonate, chlorure, bromure, et nitrate; ou un anion organique choisi parmi les ions lactate, citrate, acétate, et dans laquelle n vaut 1 à 8. Alternativement, la zéolite est modifiée par incorporation d'un métal sous forme d'oxyde de formule: Mn'(0)n (III), 2868302 4 dans laquelle M est un métal choisi parmi Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Ru, Rh, Pd, et Ag; n' vaut 1 à 5, et O représente l'oxygène et n vaut 1 à 8. La zéolite peut être modifiée par incorporation d'un métal sous forme de complexe avec un ligand, ledit complexe répondant à la formule: M(L)n (IV) , dans laquelle M est un métal choisi parmi Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Ru, Rh, Pd, et Ag; L est un ligand organique choisi parmi les composés cycliques ou acycliques, saturés ou insaturés, comprenant des groupes carboxylates, des amines primaires, secondaires et tertiaires, des groupes hydroxy, ou un ligand inorganique choisi parmi NH3, NO, et dans laquelle n vaut 1 à 10. De préférence, L est un ligand organique choisi parmi pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, imidazol, pyrazol, triazol, 2,2'bispyridylamine, tris-(2-pyridylméthyl)amine, 1,4,7-triazaclyclononane, 1, 4,7-triméthyl-1,4,7-triazaclyclononane, 1,5,9-triméthyl-1,5,9triazacyclododécane, ((bis-(1-méthylimidazol-2-yl)-méthyl))-(2-pyridylméthyl)-amine, N,N'((bis-(1- méthylimidazol-2-yl)-méthyl))-éthyiènediamine, N-bis-(2benzimidazolylméthyl)-aminoéthanol, 2,6-bis-(bis-(2benzimidazolylméthyl)aminométhyl)-4-méthylphénol, N,N,N',N'-tetrakis-(2benzimidazolylméthyl)-2-hydroxy-1,3-diaminopropane, 2,6-bis(bis-(2pyridylméthyl)aminométhyl)-4-méthylphénol, 1,3-bis(bis-(2benzimidazolylméthyl)aminométhyl)-benzol, sorbitol, mannitol, érythritol, adonitol, inositol, lactose, et éventuellement leurs sels. De préférence, le ligand organique est choisi parmi: le 1,4,8;11tetraazacyclotetradécane, le 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ène, l'éthylènediamine, l'acide nitrilotriacétique, la tris(aminoéthyl)amine, le tris(aminométhyl)méthane, le 1,3,5-triaminocyclohexane, la pyridine-2, 6-dicarboxylique, l'acide pyridine-2,6-dicarboxylique, la 2,2',6',2"terpyridine, la 1,10-phénanthroline, la tris(2-pyridylmethyl)amine, la tris(2- pyridyléthyl)amine, et la N-carboxyméthyl-N-(2-pyridylméthyl)glycine. La composition réductrice selon l'invention contient un ou plusieurs autres agents réducteurs de formule (I) connus. Parmi ceux-ci, on peut citer l'acide thioglycolique ou l'acide thiolactique et leurs dérivés esters et amides, notamment le monothioglycolate de glycérol, la cystéamine et ses dérivés (CI- C4) acylés tels que la N-acétyl-cystéamine ou la N-propionyl-cystéamine, la cystéine, la N-acétyl-cystéine, l'acide thiomalique, la panthétéine, l'acide 2,3-dimercaptosuccinique, les N-(mercaptoalkyl)-w- hydroxyalkylamides tels que ceux décrits dans la demande de brevet EP-A- 354 835, les N-mono ou N,Ndialkylmercapto-4-butyramides tels que ceux décrits dans la demande de brevet EP-A-368 763, les aminomercaptoalkylamides, tels que ceux décrits dans la demande de brevet EP-A-432 000, les dérivés des acides N(mercaptoalkyi)succinamiques et des N-(mercaptoalkyl)succinimides tels que ceux décrits dans la demande de brevet EP-A-465 342, les alkylamino mercaptoalkylamides tels que ceux décrits dans la demande de brevet EP-A514 282, le mélange azéotrope de thioglycolate de 2-hydroxypropyle et de thioglycolate de (2-hydroxy-1-méthyl)éthyle décrits dans la demande de brevet FR-A-2 679 448, les mercaptoalkylaminoamides tels que ceux décrits dans la demande de brevet FR-A-2 692 481, les Nmercaptoalkylalcanediamides décrits dans la demande de brevet EP-A-653 202, ainsi que les dérivés d'acide formamidine sulfinique. Le cas échéant, ces composés peuvent être utilisés sous forme de sels. Par non colorante, on entend au sens de la présente invention une composition ne contenant ni colorants directs, ni colorants d'oxydation susceptible de conférer aux fibres après rinçage et séchage une coloration visible en une application. En d'autres termes, l'écart de couleur AE, entre fibre traitée et fibre non traitée est inférieur à 5 dans le système L*a*b* avec DE=(OL*2+oa*2+Ab*2)h/2 Dans un mode de réalisation préféré, la composition réductrice selon l'invention contient également au moins un agent tensioactif de type non-ionique, anionique, cationique ou amphotère. Parmi ceux-ci, on peut citer les alkyl sulfates, les alkyl benzènesulfates, les alkyl éthersulfates, les alkyl sulfonates, les sels d'ammonium quaternaire, les alkyl bétaïnes, les alkyl phénols oxyéthylénés, les alcanolamides d'acides gras, les esters d'acides gras oxyéthylénés ainsi que d'autres tensioactifs non-ioniques du type hydroxypropyléthers. Lorsque la composition réductrice selon l'invention contient un ou plusieurs agents tensioactifs, celui-ci ou ceux-ci représentent généralement au plus 30 % en poids, et de préférence entre 0,5 et 10 % en poids, par rapport au poids total de la composition réductrice. Dans le but d'améliorer les propriétés cosmétiques des cheveux ou encore d'en atténuer ou d'éviter leur dégradation, la composition réductrice peut également contenir un agent traitant de nature cationique, anionique, non-ionique ou amphotère. Parmi les agents traitants particulièrement préférés, on peut notamment citer ceux décrits dans les brevets français FR2598613 et FR 2 470 596. On peut également utiliser comme agents traitants des silicones volatiles ou non, linéaires ou cycliques, et leurs mélanges, les polydiméthylsiloxanes, les polyorganosiloxanes quaternisés tels que ceux so décrits dans la demande de brevet français FR2535730, les polyorganosiloxanes à groupements aminoalkyles modifiés par des groupements alcoxycarbonylalkyles tels que ceux décrits dans le brevet US 4,749,732, des polyorganosiloxanes tels que le copolymère polydiméthylsiloxane-polyoxyalkyle du type diméthicone copolyol, un polydiméthylsiloxane à groupements terminaux stéaroxy (stéaroxydiméthicone), un copolymère polydiméthylsiloxane dialkylammonium acétate ou un copolymère polydiméthyl-siloxane polyalkylbétaïne décrits dans le brevet britannique n 2 197 352, des polysiloxanes organo modifiés par des groupements mercapto ou mercaptoalkyles tels que ceux décrits dans le brevet français FR 1 530 369 et dans la demande de brevet européen EP 295 780, ainsi que des silanes tels que le stéaroxytriméthylsilane. La composition réductrice selon l'invention peut également contenir un ou plusieurs autres ingrédients traitants tels que des polymères cationiques tels que ceux utilisés dans les compositions des brevets français n 79. 32078 (FR 2 472 382) et n 80.26421 (FR 2 495 931), et en particulier des polymères cationiques du type ionène ou des cyclopolymères, des aminoacides basiques tels que la lysine ou I'arginine, des aminoacides, acides tels que l'acide glutamique ou l'acide aspartique, des peptides et leurs dérivés, des hydrolysats de protéines ou des cires. La composition réductrice selon l'invention peut également contenir des agents de gonflement et de pénétration, ou des agents permettant de renforcer l'efficacité du réducteur tels que le mélange SiO2/PDMS (polydiméthylsiloxane), le diméthylisosorbitol, l'urée et ses dérivés, la pyrrolidone, les N-alkyl-pyrrolidones, la thiamorpholinone, les alkyléthers d'alkylèneglycol ou de dialkylèneglycol tels que par exemple le monomé- thyléther de propylèneglycol, le monométhyléther de dipropylèneglycol, le monoéthyléther de l'éthylèneglycol et le monoéthyléther du diéthylèneglycol, des alcanediols en C3-C6 tels que par exemple le propanediol-1,2, le propanediol-1,3 et le butanediol-1,2, l'imidazolidinone-2 ainsi que d'autres composés tels que des alcools gras, des dérivés de la lanoline, des ingrédients actifs tels que l'acide panthothénique, des agents antichute, des agents antipelliculaires, des épaississants, des agents de suspension, des agents séquestrants, des agents opacifiants, des colorants, des filtres solaires ainsi que des parfums et des conservateurs. io La composition réductrice selon l'invention peut contenir un solvant tel que par exemple de l'éthanol, du propanol ou de l'isopropanol ou encore du glycérol, à une concentration maximale de 20 % en poids par rapport au poids total de la composition. En particulier, la composition selon l'invention peut comprendre de l'eau 15 ou un mélange d'eau et d'un ou plusieurs alcools inférieurs en C1-C6, de préférence l'éthanol, I'isopropanol ou le t-butanol De préférence, la composition réductrice selon l'invention se présente essentiellement sous forme aqueuse, notamment sous la forme d'une lotion épaissie ou non, d'une crème épaisse ou non, ou d'un gel. Lorsque les compositions sont destinées à une opération de défrisage ou de décrêpage des cheveux, la composition réductrice est de préférence sous forme d'une crème épaissie de façon à maintenir les cheveux aussi raides que possible. On réalise ces crèmes, sous forme d'émulsions "lourdes", par exemple à base de stéarate de glycéryle, de stéarate de glycol, de cires auto-émulsionnables ou d'alcools gras. On peut également utiliser des liquides ou des gels contenant des agents épaississants tels que des polymères ou des copolymères carboxyvinyliques qui "collent" les cheveux et les maintiennent dans la position lisse pendant le temps de pose. La composition réductrice selon l'invention peut être également du type exothermique, c'est-à-dire provoquant un certain échauffement lors de l'application sur les cheveux, ce qui apporte un agrément à la personne qui subit le premier temps de la permanente ou du défrisage. Les zéolites modifiées par incorporation d'un métal ou d'un sel de métal 35 sont généralement préparées suivant le mode opératoire décrit cidessous. Une zéolite modifiée selon l'invention est préparée en mettant en contact ladite zéolite avec une solution aqueuse comprenant un ion métallique. Ce contact provoque la substitution entre l'ion échangeable de la zéolite, avec l'ion présent dans la solution aqueuse. Cette mise en contact peut être réalisée à une température comprise entre 10 et 70 C, de préférence entre 40 C, et 60 C, pendant 10 à 24 heures. Le pH de la solution aqueuse est ajusté entre 5 et 7. Cet ajustement permet de prévenir la précipitation des oxydes de métaux à la surface de la zéolite. Les ions métalliques dans la solution aqueuse sont de préférence introduits sous forme lo de sel de métal. A titre d'exemple, les ions argent utilisés peuvent être sous forme de nitrate d'argent, sulfate d'argent, ou encore acétate d'argent. Le contenu en métal de la zéolite peut être aisément ajusté par l'homme du métier, par modification de la concentration en métal dans la solution aqueuse. Une zéolite modifiée, convenant par exemple à la réalisation de l'invention est la zéolite commercialisée par ATO-CECA-DAFA sous le nom commercial ZEOSTOP X. L'invention a également pour objet une composition aqueuse non réductrice, comprenant au moins un agent réducteur et au moins un matériau solide organique sous forme de zéotype. De préférence, le matériau solide est un zéotype comportant une espèce oxydante faisant partie intégrante de son réseau tridimensionnel. En particulier, l'espèce oxydante peut être un métal choisi parmi Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Ru, Rh, Pd, et Ag. Le métal peut être sous forme de complexe avec un ligand, ledit complexe répondant à la formule: M(L)n (IV), dans laquelle M est un métal choisi parmi Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Ru, Rh, Pd, et Ag; L est un ligand organique choisi parmi les composés cycliques ou acycliques, saturés ou insaturés, comprenant des groupes carboxylates, des amines primaires, secondaires et tertiaires, des groupes hydroxy, ou un ligand inorganique choisi parmi NH3, NO, et dans laquelle n vaut 1 à 10. De préférence, le ligand organique est choisi parmi: le 1,4,8;11tetraazacyclotetradécane, le 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ène, l'éthylènediamine, l'acide nitrilotriacétique, la tris(aminoéthyl)amine, le tris(aminométhyl)méthane, le 1,3,5-triaminocyclohexane, la pyridine-2, 6-dicarboxylique, l'acide pyridine-2,6-dicarboxylique, la 2,2',6',2"terpyridine, la 1,10-phénanthroline, la tris(2-pyridylmethyl)amine, la tris(2-pyridyléthyl)amine, et la N-carboxyméthyl-N-(2-pyridylméthyl) glycine. Des procédés de préparation de zéotypes, au titane et au fer, convenant pour la réalisation de la présente invention, sont décrits respectivement dans les demandes de brevets US4,480,135 et US5,110,995. En particulier, la demande de brevet US4,480,135 décrit la préparation d'une silicalite de titane (TS-1), à partir d'un malange réactionel comprenant un oxyde de silice, un oxyde de titane, éventuellement un oxyde alcalin, une base organique azotée et de l'eau. La source d'oxyde de silice peut être un tetraalkylorthosilicate, un silicate sous forme colloïdale, ou encore un silicate de métal alcalin, par 15 exemple Na, ou K: La source d'oxyde de titane est un composé hydrolysable par exemple, TiCI4, ou TiOCl2 Ti(alcoxy)4, et de préférence, Ti(OC2H5)4. La base organique peut être un hydroxyde de tetraalkylammonium, et en particulier, l'hydroxyde de tetrapropylammonium. Le mélange réactionnel est soumis à un traitement hydrothermique dans un autoclave, à une température comprise entre 130 C et 200 C, sous sa propre pression, pendant 6 à 30 jours, jusqu'à ce que des cristaux de précurseurs de TS-1 se développent. Les cristaux sont séparés de la solution mère, lavés avec précaution, et séchés. A l'état anhydre, les cristaux ont la composition suivante: xTiO2(1-x)SiO2.0,04(RN+)20 où x vaut 0,0001 à 0,04 Les cristaux précurseurs sont chauffés 1 à 72 heures dans l'air à 550 C pour éliminer complètement la base organique azotée. La silicalite de titane 30 finale a la composition suivante: xTiO2.(1-x) SiO2 La demande de brevet US5,110,995 décrit la préparation d'un zéotype au fer, à partir d'un mélange comprenant une source de silice, une source de de fer, et si nécessaire, une source de El"{ ( où El est un élément des so Périodes 2, 3, 4 ou 5 de la classification périodique des éléments) , une base, un tensio actif organique, et évenutellement un germe de cristallisation. Le mélange réactionnel est soumis à un traitement hydrothermique dans un autoclave, pendant 1 à 30 jours, à une température comprise entre 80 C et 200 C. Lorsque la cristallisation est complète, les cristaux sont filtrés, lavés à l'eau distillée, et séchés. Le produit est enfin calciné à une tempérautre comprise entre 520 C et 550 C de manière à éliminer les inclusions organiques. Si nécessaire, une décationisation peut être réalisée par une solution de NH4OH + NH4CI ou une solution d'acides inorganiques. Si nécessaire, un élément, peut être introduit dans la matrice Fe-Si en utilisant une méthode par échange d'ions, ou par imprégnation. L'invention concerne encore un procédé de déformation permanente des cheveux mettant en oeuvre une composition réductrice comprenant au moins un agent réducteur et un matériau modifié. Le procédé de déformation permanente des cheveux selon l'invention comprend: une étape d'application sur les cheveux d'une composition réductrice selon l'invention, pour réduire les liaisons disulfures de la kératine; une étape de fixation par oxydation, pour refermer lesdites liaisons, par application d'une composition oxydante sur les cheveux ou par mise en contact des cheveux avec l'oxygène de l'air. De préférence, le matériau modifié est incorporé dans la composition réductrice au moment de l'emploi. Alternativement, le matériau modifié est déposé sur les cheveux avant l'application d'une composition réductrice. Ainsi, l'invention concerne également un procédé de déformation permanente des cheveux comprenant: Une étape d'application sur les cheveux d'une composition aqueuse comprenant, dans un milieu cosmétiquement acceptable au moins un matériau solide organique, inorganique ou hybride, formant un réseau tridimensionnel répétitif capable d'emprisonner un ou plusieurs ions ou complexes métalliques, modifié par incorporation d'au moins une espèce oxydante choisie parmi les métaux de transition, sous forme de sel, d'oxyde ou de complexes avec un ligand, 2868302 11 une étape d'application sur les cheveux d'une composition aqueuse réductrice, pour réduire les liaisons disulfures de la kératine, comprenant, dans un milieu cosmétiquement acceptable au moins un agent réducteur de formule: (H)m'X(R)n (I), dans laquelle X représente P, S ou SO2, m' vaut 0 ou 1, n vaut 1, 2 ou 3 et R est un radical (CI-C20)hydrocarboné, linéaire, ramifié, saturé ou insaturé, éventuellement interrompu par un hétéroatome, et comportant éventuellement des substituants choisis parmi un groupement hydroxy, un groupement halogéné, un groupement amine ou un groupement carboxy, un groupement ((C1-C30) alcoxy)carbonyle, un groupement amido, un groupement ((Ci-C30)alkyl)amino carbonyle, un groupement (C1-C30)acyle) amino, un groupement mono ou di((CI-C30)alkyl) amino, un groupement mono ou dihydroxy((C1-C30)alkyl)amino, ou l'un de ses sels en combinaison avec une base, et une étape de fixation par oxydation, pour reformer lesdites liaisons dissulfures, par application d'une composition oxydante sur les cheveux ou par mise en contact des cheveux avec l'oxygène de l'air. Les cheveux sont mis en forme en utilisant des moyens mécaniques 20 bien connus de l'homme de l'art. Lorsque l'on souhaite réaliser une permanente, on utilise de préférence des bigoudis, la composition réductrice étant appliquée avant ou après les moyens de mise en forme des cheveux, et la composition oxydante de fixation étant appliquée après la composition réductrice, avec ou sans étape intermédiaire ou subséquente de rinçage ou d'application de composition intermédiaire. De préférence, on applique une composition réductrice selon l'invention sur des cheveux mouillés préalablement enroulés sur des rouleaux ayant de 2 à 30 mm de diamètre. La composition peut également être appliquée au fur et à mesure de l'enroulage des cheveux. Généralement, on laisse ensuite agir la composition réductrice pendant un temps de 5 à 60 minutes, de préférence de 15 à 45 minutes, puis on rince abondamment. On applique alors, sur les cheveux enroulés, la composition oxydante permettant de reformer les liaisons disulfures de la kératine, pendant un temps de pose de 2 à 10 2868302 12 minutes. Après avoir enlevé les rouleaux, on rince abondamment la chevelure. On peut également, après application de la composition réductrice, soumettre la chevelure à un traitement thermique par chauffage à une s température comprise entre 30 et 60 C pendant tout ou partie du temps de pose. Dans la pratique, cette opération peut être conduite au moyen d'un casque de coiffure, d'un sèche cheveux, d'un générateur de rayons infrarouges et d'autres appareils chauffants classiques. On peut notamment utiliser, à la fois comme moyen de chauffage et de io mise en forme de la chevelure, un fer chauffant à une température comprise entre 60 et 250 C et de préférence entre 120 et 220 C, l'utilisation du fer chauffant se faisant entre l'étape d'application de la composition réductrice et l'étape de fixation. Lorsque l'on souhaite effectuer le défrisage ou le décrêpage des cheveux, on applique sur les cheveux une composition réductrice selon l'invention, puis l'on soumet les cheveux à une déformation mécanique permettant de les fixer dans leur nouvelle forme, par une opération de lissage des cheveux avec un peigne à larges dents, avec le dos d'un peigne ou à la main. Après généralement un temps de pose de 5 à 60 minutes, de préférence de 15 à 45 minutes, on procède à un nouveau lissage, puis on rince soigneusement et on applique la composition oxydante telle que définie ci-dessus, qu'on laisse agir pendant environ 2 à 10 minutes, puis on rince abondamment les cheveux. La composition oxydante peut être toute composition oxydante couramment utilisée pour la déformation permanente des cheveux et contient un agent oxydant choisi de préférence parmi l'eau oxygénée, les bromates alcalins, les persels, les polythionates et un mélange de bromate alcalin et de persel. La concentration en eau oxygénée peut varier de 1 à 20 volumes et de préférence de 1 à 10, la concentration en bromate alcalin de 2 à 12 % et celle en persel de 0,1 à 15 %, en poids par rapport au poids total de la composition oxydante. Le pH de la composition oxydante est généralement compris entre 2 et 10. Comme expliqué précédemment, l'application de la composition 35 oxydante peut être effectuée immédiatement ou être différée. Selon un mode de réalisation particulier des procédés selon l'invention, le lissage des cheveux peut également être effectué, en tout ou partie, à l'aide d'un fer chauffant entre 60 et 250 C, et de préférence entre 120 et 220 C. L'invention concerne également un kit, notamment pour la déformation permanente des cheveux comprenant, dans un premier compartiment, en tant que composition réductrice, une composition réductrice selon l'invention comprenant un ou plusieurs composés de formule (I) et/ou (II) tels que définis précédemment et/ou un ou plusieurs de leurs sels organiques et minéraux, et dans un second compartiment, une composition oxydante. io Généralement, la composition oxydante comprend au moins un agentoxydant choisi parmi l'eau oxygénée, les bromates alcalins, les persels, les polythionates et un mélange de bromate alcalin et de persel. L'invention concerne également l'utilisation d'un matériau solide organique, inorganique ou hybride, formant un réseau tridimensionnel répétitif capable d'emprisonner un ou plusieurs ions ou complexes métalliques, modifié par incorporation d'au moins une espèce oxydante choisie parmi les métaux de transition, sous forme de sel, d'oxyde ou de complexes avec un ligand, pour réduire les problèmes d'odeur liés aux procédés de déformation permanente des cheveux. L'invention pourra être mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs qui suivent et qui constituent des modes de réalisation préférentiels des compositions selon l'invention. Exemple 1: Exemple de composition On a préparé une composition réductrice de déformation permanente des cheveux témoin en procédant au mélange des composés suivants: Al - Acide thioglycolique: 9g - Ammoniaque à 20% : qsp pH 9 - Eau déminéralisée: qsp 100 g On a préparé également une composition réductrice de déformation permanente des cheveux selon l'invention en procédant au mélange des composés suivants: A2 -Acide thioglycolique: 9g - ZEOSTOP X(,) : 5g - ammoniaque à 20% : qsp pH 9 10 eau déminéralisée: qsp 100 g (1) zéolite ZEOSTOP X commercialisée par CECA, comprenant Cu, ZN, et Ag. On a préparé enfin la composition oxydante suivante: B - Eau oxygénée: 8 vol - Acide citrique qsp pH 3 - Eau déminéralisée qsp 100g Des cheveux ont été lavés, essorés et enroulés sur des bigoudis. On applique sur les cheveux la composition réductrice Al ou A2. On a laissé agir la composition Al ou A2 pendant environ 15 minutes, à température ambiante, sous film plastique. On a retiré le film plastique et l'odeur est évaluée. Puis la composition a été rincée à l'eau et la composition B de fixation a été appliquée, suivie d'une pause de 5 minutes à température ambiante. La composition est rincée, les bigoudis défaits et on a évalué la frisure. On a constaté que pour les cheveux traités avec la composition Al puis B, l'odeur désagréable est beaucoup plus forte que pour les cheveux traités avec la composition traités avec la composition A2 puis B, pour une frisure équivalente. 2868302 15 REVENDICATIONS 1. Composition aqueuse réductrice non colorante, pour la déformation permanente des cheveux, comprenant, dans un milieu cosmétiquement 5 acceptable: (i) au moins un agent réducteur de formule: (H)m' X (R)n (1), dans laquelle X représente P, S ou SO2, m' vaut 0 ou 1, n vaut 1, 2 ou 3 et R est un radical (C1-C20)hydrocarboné, linéaire, ramifié, io saturé ou insaturé, éventuellement interrompu par un hétéroatome, et comportant éventuellement des substituants choisis parmi un groupement hydroxy, un groupement halogéné, un groupement amine ou un groupement carboxy, un groupement ((Ci-C30) alcoxy)carbonyle, un groupement amido, un groupement ((C1-C30)alkyl)amino carbonyle, un groupement (Ci-C30)acyle) amino, un groupement mono ou di((C1-C30)alkyl) amino, un groupement mono ou dihydroxy((C1-C30)alkyl)amino, ou l'un de ses sels en combinaison avec une base, et (ii) au moins un matériau solide organique, inorganique ou hybride, formant un réseau tridimensionnel répétitif capable d'emprisonner un ou plusieurs ions ou complexes métalliques, modifié par incorporation d'au moins une espèce oxydante choisie parmi les métaux de transition, sous forme de sel, d'oxyde ou de complexes avec un ligand. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le matériau solide est une zéolite. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que la zéolite modifiée est une zéolite naturelle ou artificielle répondant à la formule générale: XM'2jnO.Al2O3.YSiO2.ZH2O (II) Dans laquelle, M' est un ion échangeable, de préférence un ion 35 métal monovalent ou divalent, n est la valence de l'ion M', X est un oxyde métallique, Y le nombre de molécules de silice, et Z est le nombre de molécules d'eau de cristallisation. 4. Composition selon la revendication 2 ou 3, caractérisée en ce que la zéolite modifiée est choisie parmi une zéolite de type A, K, L, P-L, O, T, X, Y et 0, les zéolites à fort taux de silice, la sodalite, la mordenite, l'analcime, la crynoptyrolite, la chabazite, et l'érionite. 5. Composition selon la revendication 2 ou 3, caractérisée en ce que la zéolite modifiée est une zéolite synthétique. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisée en ce que M' représente Na, K, Ca, Mg ou Ba. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisée en ce que la zéolite est modifiée par incorporation d'un métal sous forme de sel, de formule: M(S)n (II), dans laquelle M est un métal choisi parmi Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Ru, Rh, Pd, et Ag; S est un anion inorganique choisi parmi les ions sulfate, sulfonate, phosphate, phosphonate, chlorure, bromure, et nitrate; ou un anion organique choisi parmi les ions lactate, citrate, acétate, et dans laquelle n vaut 1 à 8. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisée en ce que la zéolite est modifiée par incorporation d'un métal sous forme d'oxyde de formule: Mn'(0)n (Ill), dans laquelle M est un métal choisi parmi Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Ru, Rh, Pd, et Ag; n' vaut 1 à 5, et O représente l'oxygène et n vaut 1 à 8. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisée en ce que la zéolite est modifiée par incorporation d'un métal sous forme de complexe avec un ligand, ledit complexe répondant à la formule: M(L)n (IV), dans laquelle M est un métal choisi parmi Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Ru, Rh, Pd, et Ag; L est un ligand organique choisi parmi les composés cycliques ou acycliques, saturés ou insaturés, comprenant des groupes carboxylates, des amines primaires, secondaires et tertiaires, des groupes hydroxy, ou un ligand inorganique choisi parmi NH3, NO, et dans laquelle n vaut 1 à 10. 10. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que le ligand organique est choisi parmi: le 1,4,8;11-tetraazacyclotetradécane, le 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ène, l'éthylènediamine, l'acide nitrilotriacétique, la tris(aminoéthyl)amine, le tris(aminométhyl)méthane, le 1,3,5-triaminocyciohexane, la pyridine-2,6-dicarboxylique, l'acide pyridine-2,6-dicarboxylique, la 2,2',6',2"-terpyridine, la 1,10phénanthroline, la tris(2-pyridylmethyl)amine, la tris(2-pyridyléthyl) amine, et la N-carboxyméthyl-N-(2-pyridyl méthyl)glycine. 11. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le matériau solide est un zéotype comportant une espèce oxydante faisant partie intégrante de son réseau tridimensionel. 12. Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que l'espèce oxydante est un métal choisi parmi Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Ru, Rh, Pd, et Ag. 13. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que le métal est 30 sous forme de complexe avec un ligand, ledit complexe répondant à la formule: M(L)n (IV), dans laquelle M est un métal choisi parmi Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Ru, Rh, Pd, et Ag; L est un ligand organique choisi parmi les 35 composés cycliques ou acycliques, saturés ou insaturés, comprenant des groupes carboxylates, des amines primaires, secondaires et tertiaires, des groupes hydroxy, ou un ligand inorganique choisi parmi NH3, NO, et dans laquelle n vaut 1 à 10. s 14. Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce que le ligand organique est choisi parmi: le 1,4,8;11-tetraazacyclotetradécane, le 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ène, l'éthylènediamine, l'acide nitrilotriacétique, la tris(aminoéthyl)amine, le tris(aminométhyl)méthane, le 1,3,5-triaminocyclohexane, la pyridine-2,6-dicarboxylique, l'acide pyridine-2,6-dicarboxylique, la 2,2',6',2"-terpyridine, la 1,10phénanthroline, la tris(2-pyridylmethyl)amine, la tris(2-pyridyléthyl) amine, et la N-carboxyméthyl-N-(2-pyridylméthyl)glycine. 15. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisée en ce que le ou les matériaux solides, sont présents à une teneur comprise entre 0,1 et 10%, de préférence entre 1 et 5%, en poids par rapport au poids total de la composition. 16. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisée en ce que le ou les agents réducteurs sont choisis parmi l'acide thioglycolique, l'acide thiolactique, le monothioglycolate de glycérol, la cystéamine, la N-acétyl-cystéamine, la N-propionylcystéamine, la cystéine, la N-acétyl-cystéine, l'acide thiomalique, la panthétéine, l'acide 2,3-dimercaptosuccinique, les N-(mercaptoalkyl)-whydroxyalkylamides, les N-mono ou N,N-dialkylmercapto-4-butyramides, les aminomercaptoalkylamides, les dérivés des acides N-(mercaptoalkyl) succinamiques et des N-(mercaptoalkyl)succinimides, les alkylamino mercaptoalkylamides, le mélange azéotrope de thioglyconate de 2hydroxypropyle et de thioglycolate de (2-hydroxy-1-méthyl)éthyle, les mercaptoalkylaminoamides, les N-mercapto-alkylalcanediamides et les dérivés d'acide formamidine sulfinique, et leurs sels. 17. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un agent tensioactif choisi parmi les alkyl sulfates, les alkyl benzènesulfates, les alkyl éthersulfates, 2868302 19 les alkyl sulfonates, les sels d'ammonium quaternaire, les alkyl bétoines, les alkyl phénols oxyéthylénés, les alcanolamides d'acides gras, les esters d'acides gras oxyéthylénés, les hydroxypropyléthers. 18. Composition selon la revendication 17, caractérisée en ce que le ou les agents tensioactifs représentent au plus 30% en poids, de préférence entre 0,5 et 10% en poids, du poids total de la composition. 19. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisée en ce qu'elle comprend de l'eau ou un mélange d'eau et d'un ou plusieurs alcools inférieurs en CI-C6, de préférence l'éthanol, l'isopropanol ou le t-butanol. 20. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme aqueuse, de préférence sous la forme d'une lotion, épaissie ou non, d'une crème, épaissie ou non, ou d'un gel. 21. Procédé de déformation permanente des cheveux comprenant: une étape d'application sur les cheveux d'une composition réductrice telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 19, pour réduire les liaisons disulfures de la kératine, une étape de fixation par oxydation, pour reformer lesdites liaisons, par application d'une composition oxydante sur les cheveux ou par mise en contact des cheveux avec l'oxygène de l'air. 22.Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que le matériau modifié est incorporé dans la composition réductrice au moment de l'emploi. 23. Procédé de déformation permanente des cheveux comprenant: - Une étape d'application sur les cheveux d'une composition aqueuse comprenant, dans un milieu cosmétiquement acceptable au moins un matériau solide organique, inorganique ou hybride, formant un réseau tridimensionnel répétitif capable d'emprisonner un ou plusieurs ions ou 2868302 20 complexes métalliques, modifié par incorporation d'au moins une espèce oxydante choisie parmi les métaux de transition, sous forme de sel, d'oxyde ou de complexes avec un ligand, une étape d'application sur les cheveux d'une composition aqueuse réductrice, pour réduire les liaisons disulfures de la kératine, comprenant, dans un milieu cosmétiquement acceptable au moins un agent réducteur de formule: (H)m' X (R)n (I), dans laquelle X représente P, S ou SO2, m' vaut 0 ou 1, n vaut 1, 2 ou l0 3 et R est un radical (Ci-C20)hydrocarboné, linéaire, ramifié, saturé ou insaturé, éventuellement interrompu par un hétéroatome, et comportant éventuellement des substituants choisis parmi un groupement hydroxy, un groupement halogéné, un groupement amine ou un groupement carboxy, un groupement ((C1-C30) alcoxy)carbonyle, un groupement amido, un groupement ((CI-C30)alkyl)amino carbonyle, un groupement (C1-C30)acyle) amino, un groupement mono ou di((CI-C30)alkyl) amino, un groupement mono ou dihydroxy((C1-C30)alkyl)amino, ou l'un de ses sels en combinaison avec une base, et une étape de fixation par oxydation, pour reformer lesdites liaisons 20 dissulfures, par application d'une composition oxydante sur les cheveux ou par mise en contact des cheveux avec l'oxygène de l'air. 24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 23, caractérisé en ce que on laisse agir la composition réductrice pendant 5 à 60 minutes, 25 de préférence pendant 15 à 45 minutes. 25. Procédé selon l'une quelconque des revendication 21 à 24, caractérisé en ce que la composition oxydante comprend au moins un agent oxydant choisi parmi l'eau oxygénée, les bromates alcalins, les persels, les polythionates et un mélange de bromate alcalin et de persel. 26. Procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 25 caractérisé en ce qu'il comprend, entre l'étape d'application sur les cheveux de la composition réductrice et l'étape de fixation, une étape de chauffage des 2868302 21 cheveux avec un fer chauffant à une température comprise entre 60 et 250 C, de préférence entre 120 et 220 C. 27. Kit pour la déformation permanente des cheveux comprenant dans un premier compartiment une composition réductrice telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 20, et dans un second compartiment une composition oxydante. 28. Utilisation dans une composition réductrice selon l'une quelconque des io revendications 1 à 20, d'un matériau solide organique, inorganique ou hybride, formant un réseau tridimensionnel répétitif capable d'emprisonner un ou plusieurs ions ou complexes métalliques, modifié par incorporation d'au moins une espèce oxydante choisie parmi les métaux de transition, sous forme de sel, d'oxyde ou de complexes avec un ligand, pour réduire les problèmes d'odeur liés aux procédés de déformation permanente des cheveux.