Brevet FR2864417A1 — publié le 20050624

Description L'invention concerne un procédé pour la fabrication d'une électrode en graphite composée d'un corps d'électrode et d'au moins un élément de liaison disposé sur l'une des deux extrémités frontales du corps d'électrode, dans lequel procédé le corps d'électrode et le ou les élément(s) de connexion sont fabriqués séparément les uns des autres par un procédé comprenant les étapes de mise en forme d'une masse contenant du carbone, de cuisson, d'imprégnation et de graphitisation, avant de relier entre eux le corps d'électrode et le ou les élément(s) de connexion. L'invention concerne également les électrodes en graphite obtenues avec un tel procédé, les corps d'électrode et les éléments de connexion. Les électrodes en graphites sont utilisées par exemple dans les fours électriques à arc pour fabriquer de l'acier. Lorsqu'on applique une tension sur l'électrode en graphite, il se forme entre l'extrémité inférieure de l'électrode et la matière à fondre un arc électrique qui fait fondre la matière à fondre, par exemple des riblons d'acier ou de l'éponge de fer. L'extrémité inférieure de l'électrode s'érode lentement en raison de l'arc électrique et sa périphérie brûle à cause de la température élevée qui règne dans le four. C'est la raison pour laquelle on utilise habituellement des colonnes d'électrodes qui sont poussées dans le four à arc électrique au fur et à mesure que l'extrémité inférieure de l'électrode est consommée durant l'utilisation du four. Une telle colonne d'électrodes se compose habituellement d'électrodes cylindriques reliées ensemble mécaniquement et électriquement par des éléments de connexion. Pour recevoir les éléments de connexion, chaque corps d'électrode est muni à ses deux extrémités frontales d'alésages tronconiques avec un filetage interne, tandis que les éléments de connexion ont la forme d'un cône double, c'est-à-dire de deux troncs de cône reliés ensemble par leurs bases, un filetage externe étant formé sur l'enveloppe extérieure de chacun d'eux. Pour compenser l'usure de l'électrode durant l'utilisation du four, les colonnes d'électrodes sont déplacées en direction de la masse en fusion grâce au mouvement correspondant d'un bras support qui est relié à l'extrémité supérieure de la colonne d'électrodes. Dès que la longueur de la colonne d'électrodes passe en dessous d'une longueur minimale fixée, on visse à l'extrémité supérieure de cette colonne un nouveau corps d'électrode au moyen d'un élément de connexion, et on déplace le bras support vers le haut en conséquence. Les colonnes d'électrodes sont mécaniquement très sollicitées durant l'utilisation du four électrique à arc. Notamment en présence d'importantes inhomogénéités dans la masse fondue d'acier, par exemple en raison de riblons surnageants, il se forme des forces de flexion importantes à l'extrémité supérieure de la colonne d'électrodes au niveau du bras support qui peuvent conduire à la rupture de l'élément de connexion au niveau de son équateur ou à la rupture du corps d'électrode au niveau de l'alésage. La colonne d'électrodes tombe alors dans la masse en fusion ce qui provoque une interruption de production. Une rupture dans la partie supérieure de la colonne d'électrodes, notamment, a des conséquences particulièrement graves, car dans ce cas, c'est la colonne complète qui tombe dans la masse en fusion d'où il faut la sortir en perdant beaucoup de temps. Pour contourner ce problème, une série de mesures a déjà été proposée pour 15 augmenter la résistance mécanique des électrodes en graphique. On connaît par exemple par le document US 6,500,022 des éléments de connexion pour relier des électrodes ayant une forme spéciale selon laquelle les parois latérales du double cône composant le filetage forment un angle de 75 à 90 par rapport à l'axe central. Cette disposition particulière doit permettre de diminuer les tensions mécaniques au niveau de la liaison avec le corps d'électrode. Cependant, la fabrication des ces éléments de connexion est très coûteuse. Le document US 6,058,133 divulgue un corps d'électrode cylindrique en graphite muni d'une entaille s'étendant le long du corps d'électrode en formant une hélice. Cette entaille doit éviter la propagation de fissures: une fracture provoquée par la température élevée croise lors de sa propagation l'entaille qui l'empêche ainsi de se propager. Cependant, les phénomènes de fissures sur les électrodes sont très divers de sorte qu'il n'est en général pas possible de prévoir dans quelle direction et sur quelle profondeur vont se former des fissures. C'est ainsi que souvent les entailles réalisées initialement sur les électrodes pour limiter la propagation de fissures forment elles-mêmes le point de départ de fissures ou n'empêchent absolument pas la propagation de celles-ci ou l'empêchent de façon insuffisante. On sait en outre que la résistance mécanique des corps d'électrode et des éléments de connexion peut être augmentée par des cycles répétés d'imprégnation avant la graphitisation. Un cycle d'imprégnation comprend en général un préchauffage de l'électrode, une mise sous vide,une imprégnation avec du brai sous pression, suivie d'une recuisson à environ 800 C (voir Ullmann's Encyclopedia for Industrial Chemistry 2002, Vol. 6, page 313). Cependant, la résistance mécanique n'augmente plus que de façon réduite avec l'augmentation du nombre de cycles d'imprégnation. Le coût relativement élevé d'un cycle supplémentaire d'imprégnation fait obstacle à ces légères améliorations car le rapport coût-profit se dégrade avec chaque nouveau cycle d'imprégnation. En outre, la vitesse de pénétration de l'agent imprégnant dans l'électrode diminue au fur et à mesure que le nombre de cycles d'imprégnation augmente. Cela peut conduire à des inhomogénéités indésirables dans les électrodes constituant la colonne. L'objectif de l'invention est donc d'améliorer la résistance des électrodes en graphite de façon économique et efficace. Cet objectif est atteint conformément à l'invention par un procédé différant de celui cité dans le préambule par le fait que le corps d'électrode et / ou le ou les élément(s) de connexion sont imprégnés au moins une nouvelle fois après la graphitisation. De façon surprenante, on obtient grâce à l'imprégnation supplémentaire après la graphitisation, des électrodes en graphite ayant une stabilité mécanique suffisante, de sorte qu'elles peuvent supporter avec fiabilité les efforts mécaniques apparaissant lors de l'utilisation dans des fours électriques à arc, notamment les forces de flexion. Connaissant la faible augmentation de résistance obtenue par des cycles supplémentaires d'imprégnation avant la graphitisation, il était inattendu pour l'homme du métier qu'un cycle supplémentaire d'imprégnation après la graphitisation conduise à une augmentation incomparablement plus élevée de la résistance mécanique, notamment de la résistance à la flexion, du corps d'électrode et/ou de l'élément de connexion ainsi traités. Par exemple, le procédé conforme à l'invention permet, en imprégnant après la graphitisation une fois encore des éléments de connexion déjà imprégnés deux fois avant, d'augmenter leur résistance à la flexion de 15 à 20 %, tandis qu'un cycle supplémentaire d'imprégnation avant la graphitisation, en conservant par ailleurs le même traitement, fournit des éléments de connexion ayant une résistance à la flexion augmentée de 5 à 10 % seulement. De plus, il était étonnant qu'il soit possible d'obtenir des colonnes d'électrodes ayant une résistance mécanique suffisante pour une utilisation dans un four électrique à arc non seulement par une imprégnation supplémentaire des corps d'électrode et des éléments de connexion, mais également lorsque seul soit le corps d'électrode soit l'élément de connexion de l'électrode en graphite est soumis à un cycle d'imprégnation après la graphitisation. Une fois mis en forme, les corps d'électrode ou les éléments de connexion sont cuits de façon connue, de préférence à une température comprise entre 700 et 1 300 C, plus particulièrement à 800 C, pendant environ 400 heures dans un four sous atmosphère gazeuse inerte ou réductrice, avant de soumettre les électrodes à un ou plusieurs cycles d'imprégnation et de les graphitiser ensuite à des températures supérieures à 2 500 C, de préférence supérieures à 2 750 C, de façon privilégié à environ 3 000 C. Il est conforme à l'invention que l'imprégnation du corps d'électrode et / ou de l'élément de connexion réalisée après la graphitisation soit faite selon la méthode connue de l'homme du métier, notamment avec les agents d'imprégnation habituels. Il est préférable de réaliser la ou les imprégnations avant la graphitisation et la ou les imprégnations après la graphitisation dans les mêmes conditions, notamment d'utiliser le même agent d'imprégnation, par exemple du brai, en particulier du brai d'imprégnation. Il est bien sûr également possible, bien que ce ne soit pas à privilégier, d'utiliser différents agents d'imprégnation ou différentes conditions d'imprégnation pour chaque cycle d'imprégnation. Il est préférable de réaliser toutes les étapes du cycle d'imprégnation et de ne pas escamoter la mise sous vide avant l'imprégnation avec l'agent imprégnant sous pression. Cette imprégnation est réalisée durant une durée connue par l'homme du métier. II est préférable que la durée de cette opération tant pour les électrodes que pour les éléments de connexion soit de 2 à 10 heures et de préférence de 4 à 6 heures. Conformément à un mode de réalisation privilégié de l'invention, une recuisson est réalisée après chaque cycle d'imprégnation, que l'imprégnation ait été effectuée avant ou après la graphitisation, cette recuisson étant réalisée de préférence entre 600 et 1 000 C, plus particulièrement entre 700 et 900 C, de façon privilégiée entre 750 et 850 C. Il est préférable que la recuisson dure 60 à 180 heures, de préférence de 75 à 100 heures. Pour le procédé conforme à l'invention, le nombre de cycles d'imprégnation avant et après la graphitisation n'est pas limité. Cependant, on obtient des résultats particulièrement bons lorsqu'on imprègne un corps d'électrode une fois avant et une fois après la graphitisation. Pour les éléments de connexion par contre, il est préférable de les imprégner deux fois avant et une fois après la graphitisation. II est évident que la résistance mécanique, notamment la résistance à la flexion, aussi bien des corps d'électrode que des éléments de connexion peut être encore augmentée lorsque ceux-ci sont soumis chacun à deux cycles d'imprégnation après la graphitisation. On obtient des colonnes d'électrodes avec les meilleures propriétés mécaniques lorsque aussi bien chaque corps d'électrode que les éléments de connexion sont soumis à une imprégnation après la graphitisation. Cependant, il est également possible d'obtenir des colonnes d'électrodes avec une résistance mécanique suffisante, notamment une résistance suffisante à la flexion au niveau de l'extrémité supérieure, en ne soumettant à une imprégnation après la graphitisation que les différents corps d'électrode ou que les différents éléments de connexion. Selon l'utilisation prévue, il peut être ainsi judicieux pour des raisons économiques de n'imprégner après la graphitisation conformément à l'invention que les corps d'électrode ou que les éléments de connexion. De façon surprenante, les électrodes en graphite, les corps d'électrode et les éléments de connexion pouvant être obtenus par le procédé conforme à l'invention se distinguent de ceux obtenus par un procédé de l'état actuel de la technique par des propriétés mécaniques améliorées, notamment une résistance mécanique plus importante aux forces de flexion. Selon le mode d'exécution du procédé, on peut obtenir une augmentation de la résistance mécanique allant jusqu'à 20 %. Les corps d'électrode d'un diamètre de 500, 600, 700 ou 800 mm ou les éléments de connexion, par exemple avec un diamètre de 325 mm, pouvant être obtenus conformément au procédé de l'invention par un cycle d'imprégnation après la graphitisation présentent les propriétés suivantes: Corps d'électrode Densité [g/cm3] 1,7 à 1,8 Module d'élasticité* [GPa] 9 à 13 Résistance à la flexion* [MPa] 12 à 17 Résistance électrique spécifique [pQ.m] 5,0 à 5,7 Elément de connexion Densité [g/cm3] 1,8 à 2 Module d'élasticité* [GPa] 23 à 30 Résistance à la flexion* [MPa] 25 à 35 Résistance électrique spécifique [pQ.m] 3,0 à 3, 6 * parallèlement à la direction d'extrusion, c'est-à-dire longitudinalement L'invention a également pour objet des électrodes en graphite constituées d'un corps d'électrode et d'au moins un élément de connexion obtenus avec le procédé conforme à l'invention. Ces électrodes en graphite se distinguent des électrodes obtenues par un procédé suivant l'état actuel de la technique par une résistance mécanique plus élevée, notamment en raison d'une résistance à la flexion plus importante. L'invention concerne également un corps d'électrode, qui est au sens de l'invention également une électrode en graphite, obtenu selon un procédé comprenant les étapes de mise en forme d'une masse contenant du carbone, de cuisson, d'imprégnation simple ou répétée et de graphitisation, selon lequel le corps d'électrode est imprégné au moins encore une fois après la graphitisation. La présente invention concerne en outre un élément de connexion obtenu par un procédé comprenant les étapes de mise en forme d'une masse contenant du carbone, de cuisson et d'imprégnation simple ou répétée et de graphitisation, selon lequel l'élément de connexion est imprégné au moins encore une fois après la graphitisation. Tant les corps d'électrode conformes à l'invention que les éléments de connexion conformes à l'invention se distinguent de ceux connus de l'état actuel de la technique par une résistance mécanique plus élevée, notamment vis à vis des forces de flexion et sont donc particulièrement bien adaptés pour la fabrication de colonnes d'électrodes destinées aux fours électriques à arc. Exemples L'invention est présentée dans la suite à l'aide d'exemples de réalisation qui ne sont cependant pas des exemples limitatifs. On peut utiliser comme matière première tant pour le corps d'électrode que pour l'élément de connexion tous les matériaux connus de l'homme du métier pour être, associés à des liants connus, adaptés pour la fabrication d'électrodes en graphite, notamment des produits de pyrolyse du brai et du charbon, comme par exemple du coke de pétrole, du coke de bitume, du coke métallurgique ou de l'anthracite. Les deux composants, à savoir le produit de pyrolyse et le liant, sont mélangés ensemble avant la mise en forme selon un procédé adéquat. On utilise de préférence comme matière première aussi bien pour les corps d'électrode que pour les éléments de connexion du coke à aiguilles comme produit de pyrolyse, mélangé à du brai de goudron de houille comme liant, la granulométrie maximale pour le produit de pyrolyse étant pour le corps d'électrode de préférence inférieure à 35 mm, généralement inférieure à 30 mm et de façon privilégiée inférieure à 25 mm, et pour l'élément de connexion de préférence inférieure à 10 mm, généralement inférieure à 5 mm et de façon privilégiée inférieure à 3 mm. La mise en forme de la masse contenant du carbone se fait de préférence par extrusion, d'autres procédés connus de l'homme du métier pour cet objectif, comme par exemple le moulage isostatique ou le vibrotassage, pouvant être également utilisés. Exemple n 1 (corps d'électrode) On a réalisé une masse de moulage à partir de 100 parties de coke à aiguilles ayant une granulométrie de 25 mm et 25 parties de brai de goudron de houille. La masse a été malaxée pendant 0,5 heures dans un malaxeur à 160 C, puis extrudée à 120 C en une billette cylindrique et enfin cuite à 800 C pendant 400 heures dans un four traditionnel. Les corps en carbone cylindriques cuits ont été ensuite imprégnés une fois pendant 5 heures avec un brai d'imprégnation et recuits pendant 80 heures à 800 C. Les corps en carbone imprégnés et recuits de façon traditionnelle ont été ensuite graphitisés à environ 3 000 C d'une façon connue par l'homme du métier. Conformément à l'invention, les pièces brutes en graphite ainsi obtenues ont été encore une fois imprégnées avec le brai d'imprégnation pendant 5 heures et recuites pendant 80 heures à 800 C. Enfin, on a façonné par tournage à commande numérique les pièces brutes ainsi obtenues pour leur donner leur forme définitive (600 mm de diamètre et 1 800 mm de longueur) et on les a mesurées. Les propriétés des corps d'électrode ainsi obtenus sont résumées dans le tableau 1. Des tests pratiques ont montré qu'un faisceau d'électrodes composé d'électrodes produites selon l'exemple 1 ne présentait pas de fissure en raison de sa résistance mécanique accrue. Exemple de comparaison n 1 On a fabriqué un corps d'électrode selon un procédé de l'état actuel de la technique, c'est-à-dire analogue au procédé de l'exemple n 1, mais sans imprégnation et recuisson après la graphitisation, et on l'a mesuré. Les propriétés de ce corps d'électrode sont résumées dans le tableau n 1. Exemple n 2 (élément de connexion) On a réalisé une masse de moulage à partir de 100 parties de coke à aiguilles ayant une granulométrie de 3 mm et 25 parties de brai de goudron de houille. La masse a été malaxée pendant 0,5 heures dans un malaxeur à 160 C, puis extrudée à 120 C en une billette cylindrique et enfin cuite à 800 C pendant 400 heures dans un four traditionnel. Les corps en carbone cylindriques cuits ont été ensuite deux fois imprégnés pendant 5 heures avec un brai d'imprégnation et recuits pendant 80 heures à 800 C. Les corps en carbone imprégnés et recuits de façon traditionnelle ont été ensuite graphitisés à environ 3 000 C d'une façon connue par l'homme du métier. Conformément à l'invention, les pièces brutes en graphite ainsi obtenues ont été encore une fois imprégnées avec le brai d'imprégnation pendant 5 heures et recuites pendant 80 heures à 800 C. Les pièces brutes cylindriques pour éléments de connexion ainsi obtenues avec un diamètre de 325 mm et une longueur de 2 350 mm ont été mesurées. Les propriétés de ces pièces brutes sont résumées dans le tableau 1. Exemple de comparaison n 2 On a fabriqué une pièce brute d'élément de connexion selon un procédé de l'état de la technique, c'est-à-dire analogue au procédé de l'exemple n 2 mais sans imprégnation et recuite après la graphitisation avec trois cycles d'imprégnation avant la graphitisation, et on l'a mesurée. Les propriétés de ces pièces brutes d'élément de connexion sont résumées dans le tableau n 1. Il ressort d'une comparaison des résultats que l'élément de connexion conforme à l'invention présente avec un même nombre de cycles d'imprégnation, et donc des coûts de production identiques, une résistance mécanique significativement plus élevée que les éléments de connexion fabriqués selon le procédé de l'état actuel de la technique. Propriétés Exemple 1 Exemple de Exemple 2 Exemple de comparaison 1 comparaison 2 Densité [glcm3] 1,73 1,7 1,86 1,83 Module d'élasticité* 11,6 8,8 23,5 21,8 [GPa] Résistance à la flexion* 13,4 10, 0 27,2 25,8 [MPa] Résistance électrique 5,3 5,3 3,5 3,45 spécifique [p52. m] * parallèlement à la direction d'extrusion, c'est-à-dire longitudinalement Revendications 1. Procédé pour la fabrication d'une électrode en graphite constituée d'un corps d'électrode et d'au moins un élément de connexion disposé à l'une des deux extrémités frontales du corps d'électrode pour relier deux corps d'électrode, procédé selon lequel le corps d'électrode et le ou les élément(s) de connexion sont fabriqués séparément les uns des autres par un procédé comprenant les étapes de mise en forme d'une masse contenant du carbone, de cuisson, d'imprégnation simple ou répétée et de graphitisation, avant que le corps d'électrode et le ou les élément(s) de connexion ne soient reliés entre eux, caractérisé en ce que le corps d'électrode et / ou le ou les élément(s) de connexion sont imprégnés au moins encore une fois après la graphitisation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la ou les imprégnations avant la graphitisation et la ou les imprégnations après la graphitisation sont réalisées dans les mêmes conditions, notamment en utilisant le même agent d'imprégnation. 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise comme agent d'imprégnation du brai, de préférence du brai d'imprégnation. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'imprégnation du corps d'électrode et / ou du ou des éléments de connexion est réalisée suivant une séquence d'opérations comportant une mise sous vide avant l'imprégnation sous pression. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le corps d'électrode et / ou le ou les éléments de connexion sont en contact avec l'agent 30 d'imprégnation pendant 2 à 10 heures, de préférence entre 4 et 6 heures. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le corps d'électrode et / ou le ou les éléments de connexion sont recuits après l'imprégnation à une température comprise entre 600 et 1 000 C, de préférence entre 700 et 900 C, et de façon privilégiée entre 750 et 850 C. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le corps d'électrode et / ou le ou les éléments de connexion sont recuits pendant 60 à 180 heures, de préférence pendant 75 à 100 heures. 8. Electrode en graphite composée d'un corps d'électrode et d'au moins un élément de connexion obtenu par un procédé selon l'une des revendications précédentes. 9. Corps d'électrode obtenu par un procédé comprenant les étapes de mise en forme d'une masse contenant du carbone, de cuisson, d'imprégnation simple ou répétée et de graphitisation, procédé selon lequel le corps d'électrode est imprégné au moins encore une fois après la graphitisation. 10. Elément de connexion obtenu par un procédé comprenant les étapes de mise en forme d'une masse contenant du carbone, de cuisson, d'imprégnation simple ou répétée et de graphitisation, procédé selon lequel l'élément de connexion est imprégné au moins encore une fois après la graphitisation.