Brevet FR2860240A1 — publié le 20050401

L'invention concerne une composition comprenant un élastomère et au moins un additif susceptible d'abaisser le coefficient de frottement d'une pièce fabriquée à partir de ladite composition. En particulier, ladite pièce est destinée à se trouver en présence 5 d'un fluide hydraulique. Par élastomère, on entend une substance macromoléculaire (plus précisément un haut polymère organique, naturel ou synthétique) présentant une élasticité telle qu'elle retrouve sa forme et sa longueur initiales après cessation d'une contrainte ayant produit une déformation. L'invention concerne également le procédé de préparation de cette composition, ainsi que son utilisation pour la fabrication d'une pièce subissant des forces de frottement à sa surface, en particulier pour la fabrication d'une vessie pour accumulateur hydraulique. En pratique, dans un accumulateur hydraulique, la vessie 15 (réservoir de pression) joue le rôle d'un ressort hydraulique après avoir été remplie d'un gaz, généralement de l'azote. La vessie, parfois appelée membrane, comporte une ou plusieurs parties, notamment une calotte inférieure et une calotte supérieure reliée l'une à l'autre selon un plan de collage, dans le cas d'une vessie en deux parties. Lorsque la vessie comporte plus de deux parties, elle comprend également le nombre voulu de parties intermédiaires. De manière générale, une vessie pour accumulateur hydraulique fonctionne de la manière suivante: la vessie enfermée dans le corps de l'accumulateur est gonflée au gaz, notamment à l'azote à une pression déterminée pour le travail à effectuer, par l'intermédiaire d'un corps de valve situé généralement à la partie supérieure de la vessie. Après prégonflage, la vessie occupe la totalité du volume de la capacité. Son fonctionnement peut être décomposé en 3 phases: 1) Lorsque la pompe hydraulique du circuit fait pénétrer le liquide 30 à l'intérieur de l'accumulateur, le gaz emprisonné dans la vessie se comprime et augmente en pression. 2) Le processus de déformation da la vessie s'arrête lorsque la pression du liquide et celle du gaz s'équilibrent. 3) La restitution commence dès que la pression résistante du liquide est plus faible que la pression de gaz contenue dans la vessie. Lorsqu'une vessie hydraulique est introduite dans le corps de l'accumulateur, qui dispose d'un trou souvent de petite dimension, son introduction peut ne pas être facile car la vessie à base de caoutchouc constituant la calotte a tendance, à sec, à mal coulisser. De ce fait, la vessie peut être endommagée lors de cette introduction si des précautions ne sont pas prises. De plus, la coupelle métallique qui est liée au corps de valve est également de dimension voisine du diamètre du trou dans le corps d'accumulateur: le passage en force de ce corps de valve lié à la partie caoutchouc peut donc là encore être une source de difficultés. Lorsque la vessie est mise en place dans le corps d'accumulateur, il est préconisé d'opérer une lubrification avant l'introduction. Celle-ci a pour objet de favoriser le glissement de la vessie en extension le long des parois au moment où la pression s'exerçant dans la vessie chasse l'huile qui est dans l'accumulateur. Cependant, cette opération de lubrification peut ne pas avoir été effectuée, ce qui amène la vessie à travailler dans de mauvaises conditions. Il peut en résulter un endommagement de la vessie par abrasion ou rupture aux endroits où elle est le plus sollicitée et où les contraintes sont les plus fortes, ou aux endroits où la solidité est moindre, par exemple au plan de collage. En outre, lorsque la vessie travaille dans de mauvaises conditions, l'accumulateur hydraulique ne fonctionnera pas au maximum de sa capacité. Une autre cause d'endommagement de la vessie, même lorsqu'elle a été lubrifiée, est la non utilisation prolongée d'un accumulateur hydraulique placé en position verticale ou même horizontale. En effet, la vessie, qui est généralement pré-gonflée à une pression de quelques bars, est susceptible de se plaquer sur la paroi de l'accumulateur et l'huile de lubrification va progressivement s'écouler dans les 20 25 30 parties basses de ce dernier ou être partiellement absorbée par le caoutchouc. De ce fait, lorsqu'un accumulateur hydraulique aura été stocké avec une vessie plaquée sur la paroi, le risque au redémarrage de l'installation est que la vessie, collée sur une part importante de sa surface à la paroi, ne se développe que très partiellement, faisant travailler en excès les parties non adhérentes. Ceci peut entraîner une destruction de la vessie due à une extension excessive et un mauvais retournement de la vessie au moment du reflux de l'huile. La vessie en forte extension au niveau de la soupape peut également venir se coincer au moment de la fermeture de cette dernière, ce qui inévitablement amènera à un déchirement du caoutchouc. Pour pallier ces inconvénients, les fabricants d'accumulateurs ont jusqu'à présent traité l'intérieur des corps d'accumulateur généralement bruts de forge, ayant une rugosité élevée définie par un indice R.A. (dans lequel R signifie rugosité et A est la moyenne arithmétique de la rugosité exprimée en pm) de 3 à 7 avec des revêtements de Téflon ou d'autres matériaux tels que le Rilsan ou un polyamide, ce qui est une source de surcoût très importante. Le problème technique à résoudre consiste donc à fournir une composition à base d'élastomère permettant d'assurer la lubrification prolongée et constante d'une pièce fabriquée à partir de celle-ci, la pièce réalisée devant subir des frottements continus. C'est le cas, par exemple, d'une vessie pour accumulateur hydraulique, lors de son utilisation continue ou après une période de non utilisation susceptible d'entraîner une détérioration au redémarrage par perte de lubrification. On a maintenant trouvé que cet objectif pouvait être atteint en ajoutant à une composition à base d'élastomère au moins un additif susceptible d'abaisser le coefficient de frottement sans obérer significativement les qualités de collage de ces compositions sur elles-mêmes ou sur un support, tel que par exemple une surface métallique, et sans dégrader les propriétés mécaniques de la pièce finale. L'invention concerne donc, selon un premier aspect, une composition comprenant un élastomère et au moins un additif susceptible d'abaisser le coefficient de frottement d'une pièce fabriquée à partir de ladite composition. Selon un aspect préféré, ladite pièce est destinée à se trouver en présence d'un fluide hydraulique. Avantageusement, ledit additif abaisse le coefficient de frottement dudit article par exsudation renouvelée à sa surface, ce qui, lorsque le système est en fonctionnement, entraîne une autolubrification aussi bien interne qu'externe. Ledit additif sera par exemple présent à raison de 1 à 10 %, de préférence de 3 à 7 %, en poids par rapport à la quantité d'élastomère. Un élastomère préféré aux fins de l'invention est un caoutchouc naturel ou synthétique, vulcanisable ou thermoplastique. Selon un aspect préféré de l'invention, ledit additif sera choisi parmi un amide de formule (I) R1-CO-NHR2 (I) dans laquelle R1 représente un groupe alkyle saturé ou insaturé en C8-C24; R2 représente indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle saturé ou insaturé en 08-C24, - un amide de formule (II) R1-CO-NR3R4 (II) dans laquelle R1 représente un groupe alkyle saturé ou insaturé en C8-C24; R3 et R4 représentent indépendamment un groupe alkyle saturé en C1-012 ou insaturé en C2-C12. - un bis-amide de formule (III) R5-CO-NH-(CH2)n-NH-CO-R6 (III) dans laquelle dans laquelle R5 et R6 représentent indépendamment un groupe alkyle saturé ou insaturé en C8-C24 et n est un nombre entier de 1 à 3, de préférence 2. Parmi les amides de formule (I), on utilisera avantageusement ceux 30 dans lesquels R1 est un groupe alkyle saturé ou insaturé en C12-C24; et R2 représente l'hydrogène. Parmi ceux-ci, l'oléamide est particulièrement préféré. D'autres amides avantageux sont ceux de formule (I) dans laquelle R1 et R2 représentent indépendamment un groupe alkyle saturé ou insaturé en C12C24. Selon un autre aspect de l'invention, on utilisera des amides de formule (Il) dans laquelle R1 représente un groupe alkyle saturé ou insaturé en C12-C24 R3 et R4 représentent indépendamment un groupe alkyle saturé en C1- C12. Selon un autre aspect préféré de l'invention, ledit additif est un bisamide de formule (III) ci-dessus, dans laquelle R5 et R6 représentent indépendamment un groupe alkyle saturé ou insaturé en C12-C24 et n est un nombre entier de 1 à 3, de préférence 2. On a en effet trouvé que les amides de formules (I) et (II) ainsi que les bis-amides de formule (III) présentent des propriétés particulièrement avantageuses d'exsudation auto-lubrifiante du caoutchouc, ce qui, de manière surprenante, permet l'utilisation de vessies fabriquées à partir de compositions selon l'invention les contenant en tant qu'additifs dans des corps d'accumulateurs hydrauliques ayant état de surface rugueux (R.A de 3 à 7), en évitant leur détérioration. Avantageusement, ledit additif présente une faible solubilité dans les 20 fluides hydrauliques. La composition selon l'invention peut également comprendre des composants habituellement utilisés, notamment lorsque l'élastomère est vulcanisable, tels que par exemple, de manière non limitative, un ou plusieurs composant(s) choisi(s) parmi: - une charge renforçante, par exemple du noir de carbone ou de la silice, - une charge non renforçante, par exemple de la craie ou du kaolin, - un plastifiant, en particulier une huile, - un agent de vulcanisation comme le soufre ou un peroxyde, 30 - un accélérateur de vulcanisation, et - un agent anti-oxygène. 2860240 6 De tels composants sont bien connus de l'homme du métier. A toutes fins utiles, on peut se référer par exemple à l'ouvrage Rubber Technology and Manufacture, 2nd Edition, C.M. Blow et al., Plastics and Rubber Institute, Butterworth Scientific Ed. . L'invention concerne également, selon un aspect ultérieur, un procédé de préparation d'une composition telle que décrite ci-dessus, comprenant les étapes consistant à : - préparer un mélange à base d'élastomère, et ajouter ledit additif audit mélange et, - soumettre le mélange final ainsi obtenu à un traitement thermique. Avantageusement, le mélange de base comprenant de l'élastomère, vulcanisable ou non, comprend également au moins un composant choisi parmi une charge renforçante, une charge non renforçante, un plastifiant, un agent de vulcanisation, un accélérateur de vulcanisation et un agent antioxygène. Selon un aspect avantageux du procédé, ledit élastomère est vulcanisable et le traitement thermique est un traitement de vulcanisation. Selon un autre aspect du procédé, ledit élastomère est thermoplastique et le traitement thermique est effectué pour mouler la pièce. Selon un autre aspect, l'invention concerne également l'utilisation d'une composition telle que décrite ci-dessus pour la fabrication d'une pièce subissant un frottement, notamment une pièce destinée à se trouver en présence d'un fluide hydraulique. Avantageusement, ladite pièce est une vessie ou une membrane pour accumulateur hydraulique. L'invention a pour objet une vessie ou membrane pour accumulateur hydraulique, en une partie, comprenant une calotte fabriquée à partir d'une composition telle que décrite ci-dessus. L'invention a également pour objet une vessie ou membrane pour accumulateur hydraulique en deux parties ou plus, comprenant une calotte supérieure, un ou plusieurs intermédiaires, le cas échéant, et une calotte inférieure, l'une au moins de ces parties étant fabriquée à partir d'une composition telle que décrite ci-dessus, lesdites parties étant collées les unes aux autres par un système adhésif et cohésif. L'additif tel que décrit ci-dessus est avantageusement compatible avec le collage assurant la solidarisation des différentes parties de la vessie par adhésion et cohésion, ce qui ne limite pas son utilisation à un traitement externe de la vessie. De plus, le fait d'améliorer le glissement de la vessie dans l'accumulateur permet son utilisation dans des conditions de travail qui auraient normalement entraîné sa détérioration, notamment lorsque son volume est sous-dimensionné par rapport à celui de l'accumulateur, ce qui entraîne une tension excessive de la partie inférieure de celle-ci. L'invention a également pour objet un procédé d'insertion d'une vessie ou membrane dans un accumulateur hydraulique, dans lequel ladite vessie ou membrane est fabriquée à partir de la composition décrite ci-dessus. De préférence, ladite vessie ou membrane est constituée d'une, deux ou plusieurs parties dont l'une au moins est fabriquée à partir de cette composition, comme indiqué plus haut. Avantageusement, le procédé d'insertion selon l'invention permet d'éviter la lubrification préalable à l'introduction de la vessie ou membrane dans l'accumulateur, ce qui élimine une étape à la fois difficile et polluante pour l'utilisateur. Les exemples ci-dessous illustrent non limitativement l'invention Exemple 1 Une composition selon l'invention est donnée dans le tableau 1 ci-dessous. Les quantités sont exprimées en partie en poids. Tableau 1 Composant Quantité Caoutchouc nitrile 100 Moyenne teneur 34% d'acrylonitrile Oxyde de Zn actif 2 Acide stéarique 1 Accélérateur de vulcanisation 1,5 (acétone de phénylamine condensé) Soufre empâté 1,3 à 2 Noir S.R.F. 15 à 40 Phtalate de 2-diéthylhexyle 12 à 15 M.B.S. 0,6 à 1,5 Noir sterling S. O 0 à 22 Silice précipitée 10 à 20 Polyéthylèneglycol 0,5 C.B.S. 0 à 1 Noir MT 0 à 40 Oléamide 5 Exemple 2 Un mélange du type de celui de l'exemple 1 (composition C) a été vulcanisé 12 minutes à 160 C pour réaliser des feuilles soumises au test de glissabilité défini dans la norme NF T 54-112. Le principe du test consiste à mesurer la force nécessaire pour amorcer puis entretenir le déplacement, l'une par rapport à l'autre, de deux surfaces en contact, la pression de contact entre ces deux surfaces étant maintenue constante au cours de l'essai. On exprime les résultats par le coefficient de frottement statique, défini comme étant le rapport de la force de traction qu'il faut exercer pour amorcer le glissement de deux surfaces l'une sur l'autre, à la force qui appuie ces deux surfaces l'une contre l'autre, et par le coefficient de frottement dynamique, défini comme étant le rapport de la force de traction qu'il faut exercer pour entretenir le glissement l'une sur l'autre de deux surfaces, à la force qui appuie ces deux surfaces l'une contre l'autre. On a utilisé à titre de comparaison des feuilles réalisées à partir des compositions suivantes: composition A = composition C sans oléamide, composition B = composition A sans oléamide mais avec adjonction de charges adaptées pour augmenter la dureté, composition D = composition B + oléamide. On obtient les résultats suivants: - le coefficient de frottement statique et le coefficient de frottement dynamique pour la composition C sont diminués d'un facteur 3 par rapport à ceux de la composition A, alors que pour la composition B, ceux-ci ne diminuent pas significativement par rapport à la composition A; - le coefficient de frottement statique et le coefficient de 15 frottement dynamique pour la composition D sont du même ordre, voire identiques, à ceux mesurés pour la composition C. Ces résultats montrent que la présence d'un amide dans la composition testée augmente significativement la glissabilité des feuilles réalisées avec cette composition en diminuant leur coefficient de frottement. 10 REVENDICATIONS 1. Composition comprenant un élastomère et au moins un additif susceptible d'abaisser le coefficient de frottement d'une pièce fabriquée à partir de 5 ladite composition. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite pièce est destinée à se trouver en présence d'un fluide hydraulique. 3. Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que l'élastomère est du caoutchouc naturel ou synthétique, vulcanisable ou thermoplastique. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que ledit additif est présent à raison de 1 à 10 % en poids par rapport à la quantité d'élastomère. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que 15 ledit additif est présent à raison de 3 à 7 % en poids par rapport à la quantité d'élastomère. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que ledit additif est un amide de formule (I) R1-CONHR2 (1) dans laquelle R1 représente un groupe alkyle saturé ou insaturé en C8-C24; R2 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle saturé ou insaturé en C8- C24. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que ledit additif est un amide de formule (I) dans laquelle R1 représente un groupe 25 alkyle saturé ou insaturé en C12-C24; et R2 représente l'hydrogène. 8. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que ledit additif est un amide de formule (I) dans laquelle R1 et R2 représentent indépendamment un groupe alkyle saturé ou insaturé en C12-C24. 9. Composition selon l'une des revendications 1 à 5, 30 caractérisée en ce que ledit additif est un amide de formule (II) R1-CO-NR3R4 (II) dans laquelle R1 représente un groupe alkyle saturé ou insaturé en C8-C24; R3 et R4 représentent indépendamment un groupe alkyle saturé en C1-C12 ou insaturé en C2-C12. 10. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que ledit additif est un amide de formule (II), dans laquelle R1 représente un groupe alkyle saturé ou insaturé en C12-C24; R3 et R4 représentent indépendamment un groupe alkyle saturé en C1-C12. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que ledit additif est un bis-amide de formule (III) R5CO-NH-(CH2)n-NH-CO-R6 (III) dans laquelle R5 et R6 représentent indépendamment un groupe alkyle saturé ou insaturé en C8-C24 et n est un nombre entier de 1 à 3. 12. Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que ledit additif est un bis-amide de formule (III), dans laquelle R5 et R6 représentent indépendamment un groupe alkyle saturé ou insaturé en C12C24 et n est un nombre entier de 1 à 3, de préférence 2. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que ledit additif abaisse le coefficient de frottement de ladite pièce par exsudation renouvelée à sa surface. 14. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisée en ce qu'elle contient également un ou plusieurs composant(s) choisi(s) parmi une charge renforçante, une charge non renforçante, un plastifiant, un agent de vulcanisation, un accélérateur de vulcanisation et un agent anti-oxygène. 15. Procédé de préparation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à : - préparer un mélange à base d'élastomère, - ajouter ledit additif audit mélange, et - soumettre le mélange final ainsi obtenu à un traitement thermique. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que ledit élastomère est du caoutchouc naturel ou synthétique, thermoplastique ou vulcanisable. 17. Procédé selon l'une des revendications 15 ou 16, caractérisé en ce que le traitement thermique est un traitement de vulcanisation. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 17, caractérisé en ce que le mélange de base comprend un élastomère et au moins un composant choisi parmi une charge renforçante, une charges non renforçante, un plastifiant, un agent de vulcanisation, un accélérateur de vulcanisation et un agent anti-oxygène. 19. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 pour la fabrication d'une pièce subissant un frottement. 20. Utilisation selon la revendication 19, caractérisée en ce qui concerne ladite pièce est destinée à se trouver en présence d'un fluide hydraulique. 21. Utilisation selon l'une des revendications 19 ou 20, caractérisée en ce que ladite pièce est une vessie ou une membrane pour accumulateur hydraulique. 22. Vessie ou membrane pour accumulateur hydraulique en une 20 partie comprenant une calotte fabriquée à partir d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 14. 23. Vessie ou membrane pour accumulateur hydraulique en deux parties comprenant une calotte supérieure, un ou plusieurs intermédiaires le cas échéant et une calotte inférieure, caractérisée en ce que l'une au moins de ces parties est fabriquée à partir d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 14. 24. Procédé d'insertion d'une vessie ou membrane dans un accumulateur hydraulique, caractérisé en ce que la vessie ou membrane est fabriquée à partir d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 14. 2860240 13 25. Procédé d'insertion d'une vessie ou membrane dans un accumulateur hydraulique, caractérisé en ce que la vessie ou membrane est telle que définie dans l'une des revendications 22 ou 23.