Brevet FR2872816A1 — publié le 20060113

Polymère amphiphile séquencé contenant des fonctions réactives dans le bloc hydrophobe, structures auto-assemblées gelées de ces polymères amphiphiles séquencés, leurs préparations et leurs utilisations 5 Polymère amphiphile séquencé contenant des fonctions réactives dans le bloc hydrophobe, structures auto-assemblées gelées de ces polymères amphiphiles séquencés, leurs préparations et leurs utilisations sous forme de dispersions aqueuses dans une solution contenant une fonction antagoniste pour la réalisation de systèmes monocomposants stables. Les polymères non réticulés sont des produits thermoplastiques dont la résistance aux solvants est faible et la dureté des films souvent insuffisante pour la formulation de compositions de revêtement dont l'objectif est de protéger une surface. On souhaite greffer sur ces polymères des fonctions réactives susceptibles de réagir avec une autre fonction réactive antagoniste afin de former une liaison covalente permettant la réticulation du polymère. Cela a pour effet de contribuer à améliorer la résistance aux solvants et la dureté du film. On souhaite mettre ces polymères fonctionnalisés en présence des fonctions réactives antagonistes dans le même récipient sans qu'ils réagissent au stockage. Jusqu'à présent, afin d'obtenir un tel résultat il était connu d'effectuer un blocage chimique des fonctions réactives. Par exemple, il était connu de bloquer des fonctions isocyanates avec des oximes, ou bien de bloquer des fonctions acetoacetoxy avec de l'ammoniaque. Cependant ceci présente des inconvénients. Notamment, ceci nécessite l'utilisation de conditions particulières pour effectuer le déblocage chimique et donc déclencher la réaction voulue après le stockage 35 comme par exemple un séjour à température élevée. De plus lors du déblocage on peut générer des sous-produits volatils pouvant être toxiques. C'est le cas notamment des oximes utilisées pour le blocage des fonctions isocyanates ou de l'ammoniaque utilisé lors du blocage des fonctions aceto-acetoxy. Ainsi, jusqu'à présent on ne savait pas préparer des systèmes monocomposants 5 stables en solution aqueuse, qui soient capables de réagir au moment choisi par l'utilisateur sans aucun blocage chimique. Le besoin existait de trouver un moyen de préparer des systèmes monocomposants en milieu aqueux où les deux réactifs sont présents dans le même récipient et qui ne présente pas les inconvénients décrits cidessus, c'est à dire qui soient faciles à mettre en oeuvre, et qui soient stables dans le temps tout en étant capables de réagir au moment voulu de façon efficace, et que le déblocage soit réalisé par simple séchage sans applications de conditions particulières pour déclencher la réaction et sans générer des produits volatils pouvant être toxiques. Ce but et d'autre sont atteints par la présente invention qui a donc pour objet un polymère amphiphile séquencé di ou tribloc amphiphile c'est-àdire comprenant au moins un bloc hydrophobe et un bloc hydrophile, le bloc hydrophobe comprenant au moins une fonction réactive. L'invention a également pour objet une structure auto-assemblée gelée de ces polymères amphiphiles séquencés di ou triblocs amphiphiles c'est-àdire comprenant au moins un bloc hydrophobe et un bloc hydrophile, le bloc hydrophobe comprenant au moins une fonction réactive. L'invention a également pour objet une dispersion aqueuse de ces polymères amphiphiles séquencés di ou triblocs amphiphiles c'est-à-dire comprenant au moins un bloc hydrophobe et un bloc hydrophile, le bloc hydrophobe comprenant au moins une fonction réactive sous forme d'une structure auto-assemblée gelée. L'invention a également pour objet un système monocomposant stable en milieu aqueux comprenant une dispersion aqueuse de ces polymères amphiphiles séquencés di ou triblocs amphiphiles c'est-à-dire comprenant au moins un bloc hydrophobe et un bloc hydrophile, le bloc hydrophobe comprenant au moins une fonction réactive sous forme d'une structure autoassemblée gelée dans une solution aqueuse comprenant au moins un polymère hydrosoluble ou dispersé dans l'eau portant une fonction réactive antagoniste. La présente invention a donc tout d'abord pour objet un polymère amphiphile séquencé di ou tribloc amphiphile c'est-à-dire comprenant au moins un bloc hydrophobe et un bloc hydrophile, le bloc hydrophobe comprenant une quantité suffisante d'au moins une fonction réactive. Par fonction réactive on entend toute fonction capable de réagir avec une autre 10 fonction réactive dite antagoniste pour former une liaison covalente. II est possible de mettre au moins deux fonctions réactives différentes dans le bloc hydrophobe. La seule condition à respecter est que ces fonctions ne soient pas des fonctions antagonistes, c'est-à-dire qu'elles ne réagissent pas ensemble. On peut citer pour illustre ce cas l'exemple où on utilise dans le bloc hydrophobe les fonctions epoxy et aceto-acetoxy et comme fonction antagoniste dans la phase continue une fonction acide carboxylique. Parmi les fonctions réactives utiles pour la présente invention on peut citer notamment la fonction époxy, la fonction amine primaire, secondaire ou tertiaire, la fonction aldéhyde, la fonction acétal, la fonction acetoacetoxy, la fonction uréïdo, la fonction isocyanate, la fonction alcool, la fonction carbodiïmide, ou la fonction acide carboxylique. De préférence les fonctions réactives sont choisies parmi la fonction époxy, la fonction aceto-acetoxy, la fonction alcool, ou la fonction acide carboxylique. Les fonctions réactives du bloc hydrophobe sont apportées par un ou plusieurs 30 monomères utilisés dans la synthèse du polymère amphiphile séquencé dibloc ou tribloc. Parfois, le monomère portant la fonction réactive n'est pas disponible. Dans ce cas il est possible d'utiliser un monomère porteur d'un précurseur de la fonction réactive, puis d'effectuer la polymérisation du monomère et de réaliser une modification chimique du polymère ainsi obtenu tel que par exemple une hydrolyse pour obtenir le polymère portant la fonction réactive. On peut obtenir ces polymères à blocs par des procédés de polymérisation par addition tels que des procédés de polymérisation cationique, des procédés de polymérisation anionique, ou des procédés de polymérisation radicalaire contrôlée. Il est également possible de préparer les polymères à blocs par des procédés de polymérisation par condensation. De prépérence on utilise des procédés de polymérisation par addition et en particulier des procédés de polymérisation radicalaire contrôlée. Ainsi, une fonction époxy peut être apportée par un monomère choisi parmi les esters de glycidiles tel que l'acrylate ou le méthacrylate de glycidile. De préférence une fonction époxy est apportée par de l'acrylate de glycidile. Ainsi, une fonction amine primaire peut être apportée par un monomère choisi parmi le vinylformamide. Le polymère est ensuite hydrolysé. Ainsi, une fonction amine tertiaire peut être apportée par un monomère choisi parmi le diméthylaminoethylmethacrylate ou le diméthylaminoethylacrylate. De préférence une fonction amine tertiaire est apportée par le diméthylaminoethylacrylate. Ainsi, une fonction aceto-acetoxy peut être apportée par un monomère choisi parmi l'acéto-acetoxyethylacrylate ou l'acétoacetoxyethylmethacrylate. De préférence une fonction aceto-acetoxy est apportée par l'acétoacetoxyethylacrylate. Ainsi, une fonction uréïdo peut être apportée par un monomère tel que le 1-methacrylamido, 2-imidazolidinone ethane vendu sous le nom commercial 30 Sipomer WAM II par la société Rhodia. Ainsi, une fonction alcool peut être apportée par un monomère choisi parmi l'hydroxyethylacrylate, l'hydroxyethylmethacrylate, l'hydroxypropylacrylate, ou l'hydroxypropylmethacrylate. De préférence une fonction alcool est apportée par l'hydroxyethylacrylate, ou l' hyd roxyp ropylacrylate. Ainsi, une fonction acide carboxylique peut être apportée par un monomère choisi parmi les acides monocarboxyliques tels que l'acide acrylique ou l'acide methacrylique, les acides dicarboxyliques tels que l'acide fumarique, l'acide maléique, ou l'acide itaconique. De préférence la fonction réactive est apportée par un monomère choisi parmi les esters de glycidiles tel que l'acrylate ou le méthacrylate de glycidile, l'acétoacetoxyethylacrylate ou l'acétoacetoxyethylmethacrylate, le 1-methacrylamido, 2-imidazolidinone ethane, l'hydroxyethylacrylate, l'hydroxyethylmethacrylate, l'hydroxypropylacrylate, l'hydroxypropylmethacrylate, les acides monocarboxyliques tels que l'acide acrylique ou l'acide methacrylique, ou les acides dicarboxyliques tels que l'acide fumarique, l'acide maléique, ou l'acide itaconique. Pour que la quantité de fonctions réactives soit suffisante dans le bloc hydrophobe, il faut introduire une quantité de monomères listés ci-dessus comprise entre 5 % à 100% en fraction molaire de monomères par rapport au nombre total de monomères du bloc hydrophobe. De préférence la quantité de monomères listés ci-dessus est comprise entre entre 10 % à 60% en fraction molaire de monomères par rapport au nombre total de monomères du bloc hydrophobe. En particulier le polymère amphiphile séquencé de l'invention peut être un dibloc 25 ou un tribloc de formule (I) ou (II) suivantes [A]a [B]b (I), ou [A] a [B] b [A' ] a' ou [B] b [A] a [B'] b' (II), avec a,a',b,b' faisant référence à la masse moléculaire des blocs et sont exprimés en g/mol. Dans lesquelles le bloc A ou A' est un bloc hydrosoluble et le bloc B ou B' est un bloc hydrophobe. Le bloc A est un homopolymère ou un copolymère de monomères choisis parmis les monomères ou macromonomères hydrophiles ou leur mélange. Le bloc A peut en outre comprendre de 0 à 70% en poids de monomères ou macromonomères hydrophobes. Le taux de monomère ou macromonomère hydrophobe utilisé est choisi par l'homme du métier de telle manière que le bloc A reste soluble dans l'eau. Le bloc B outre les monomères portant les fonctions réactives comprend au moins un monomère ou macromonomère hydrophobe. Le bloc B peut en outre comprendre de 0 à 50% en poids de monomères ou macromonomères hydrophiles. Le taux de monomère ou macromonomère hydrophile utilisé est choisi par l'homme du métier de telle manière que le bloc B reste hydrophobe. Par monomère ou macromonomère hydrophobe on entend les monomères ou macromonomères dont la solubilité dans l'eau est inférieure à la solubilité de 15 l'acétate de vinyle à 20 C et à une pression de 1 bar. Dans le cas où les polymères sont synthétisés par voie radicalaire, on peut citer à titre d'exemple de monomères hydrophobes le styrène, le méthylstyrène, le chlorostyrène, les esters vinyliques d'acides carboxyliques ayant de 1 à 8 atomes de carbone tels que notamment l'acrylate d'ethyle, ou l'acrylate de butyle, les esters d'un acide carboxylique a,(3-monoéthyléniquement insaturé ayant de 3 à 6 atomes de C et d'un alcanol en CI à C8, le butadiène ou l'éthylène. On peut citer à titre d'exemple de macromonomère hydrophobe le 25 polyméthacrylate de méthyle. De préférence, B comprend au moins un monomère hydrophobe choisi parmi le styrène, le méthylstyrène, le chlorostyrène, l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle ou le méthacrylate de méthyle. De manière particulièrement préférée, B comprend au moins un monomère hydrophobe choisi parmi le styrène, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate de n-butyle et l'acrylate de 2-éthylhexyle. De manière tout particulièrement préférée, B comprend au moins un monomère 35 hydrophobe choisi parmi styrène et/ou de méthacrylate de méthyle. On entend par monomère ou macromonomère hydrophile les monomères ou macromonomères miscibles à l'eau en toutes proportions. On peut citer à titre d'exemple de monomères hydrophiles les acides monoou dicarboxyliques a,33-monoéthyléniquement insaturés ayant de 3 à 6 atomes de carbone, l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropanesulfonique, l'acide styrènesulfonique, l'acide vinylsulfonique ainsi que les sels de métal alcalin (en particulier de sodium et de potassium), les sels d'ammonium et les sels obtenus par réaction de ces acides sus-mentionnés avec des bases organiques telles que la triethylamine ou le tetramethylamoniumhydroxyde, les hydroxyéthyl acrylates, les hydroxyéthyl methacrylates, l'acrylamide ou la N-vinylpyrrolidone. On peut citer à titre d'exemple de macromonomères hydrophiles les acrylates ou les methacrylates de polyoxyde d'éthylène et/ou de propylène, ou l'alcool polyvinylique. Les blocs A peuvent également comprendre des motifs hydrophiles issus d'une transformation chimique après polymérisation de monomères hydrophobes. On peut citer à titre d'exemple du polyacétate de vinyle qui après hydrolyse forme du polyalcoolvinylique. Le bloc A ou (A') comprend de préférence au moins un monomère hydrophile choisi parmi le groupe comprenant l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide vinylsulfonique, l'acide 2-acrylamido-2méthylpropanesulfonique, ainsi que les sels de métal alcalin (en particulier de sodium et de potassium), les sels d'ammonium et les sels obtenus par réaction de ces acides sus-mentionnés avec des bases organiques telles que la triethylamine ou le tetramethylamoniumhydroxyde. De manière particulièrement préférée, le bloc A ou (A') comprend au moins un monomère hydrophile choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et/ou leurs sels de métal alcalin (en particulier de sodium et de potassium), les sels d'ammonium et les sels obtenus par réaction de ces acides sus-mentionnés avec des bases organiques telles que la triethylamine ou le tetramethylamoniumhydroxyde. Les proportions relatives des blocs A et B dans le polymère amphiphile séquencé doivent être telles que la longueur du bloc A soit suffisante pour obtenir la solubilisation du bloc B dans une solution aqueuse d'une part, et également permettre d'obtenir avec la longueur du bloc B choisie une solution aqueuse auto-assemblée gelée , que ce soit par la voie directe (synthèse directement dans l'eau) ou seulement par la voie indirecte (synthèse dans un solvant autre que l'eau puis déplacement de solvant). Par déplacement de solvant on entend notamment échange de solvant ou ajout d'une certaine proportion d'eau avant ou suivie d'une élimination du solvant initial. Aucune indication générale ne peut être donnée, mais la réponse peut être déterminée au cas par cas, à l'aide de quelques essais préalables. Le polymère amphiphile séquencé de l'invention est ainsi préparé de telle façon que la partie hydrophobe comprenant les fonctions réactives de chaque polymère formés vont se regrouper entre elles lorsqu'elles sont en milieu aqueux et former une structure auto-assemblée telle que cette structure est en coexistence avec une concentration d'unimères très très faible. Par très très faible, on entend une teneur en unimère inférieure à 10-4 g/g. Cette concentration peut être déterminée par l'existence de structures auto-assemblées détectables par des techniques de diffusion de rayonnement après s'être assuré qu'on n'est pas en-dessous de la limite de détection de l'appareil. L'unimère étant un polymère amphiphile séquencé dibloc ou tribloc tout seul dans la phase aqueuse et non associé à d'autres polymères amphiphiles séquencés. Le polymère amphiphile séquencé de l'invention est préparé de telle façon que l'on obtienne une structure auto-assemblée gelée appelée ainsi pour indiquer que la quasi-totalité des polymères sont sous forme de structure auto-assemblée et qu'ils ne se déplacent pas d'une structure auto-assemblée à une autre structure auto-assemblée sur des temps pouvant aller d'une minute à plusieurs jours ou mois. La partie hydrophile est à l'extérieur de cette structure auto-assemblée et forme une barrière de protection entre les fonctions réactives copolymérisées avec les parties hydrophobes et les fonctions réactives antagonistes éventuellement présentes dans la phase aqueuse. Cette structure auto-assemblée gelée peut se présenter sous diverses formes connues. On peut citer notamment des micelles, des phases lamellaires, des phases cylindriques, ou des vésicules. Les proportions relatives des blocs A et B dans le polymère amphiphile séquencé doivent être telles que la fraction massique d'hydrophobe sur la masse totale Somme bl (somme a+ somme b) est comprise entre 0,1 et 0,95. De préférence, les proportions relatives des blocs A et B dans le polymère amphiphile séquencé doivent être telles que la fraction massique d'hydrophobe sur la masse totale Somme b/ (somme a+ somme b) est comprise entre 0,3 et 0,9. La masse totale (somme a+ somme b) est comprise entre 500 et 500 000 g/mol. 15 De préférence, la masse totale (somme a+ somme b) est comprise entre 1000 et 20 000 g/mol. Avec avantage, la séquence B est choisie concernant sa composition en monomères et sa longueur de sorte qu'elle présente comme polymère indépendant, une température de transition vitreuse TG inférieure ou égale à 50 C, et de préférence une température de transition vitreuse TG inférieure ou égale à 30 C. Le polymère amphiphile séquencé amphiphile dibloc ou tribloc peut-être obtenu 25 par toute méthode de polymérisation connue permettant d'obtenir des polymères amphiphiles séquencés dibloc ou tribloc. Les copolymères diblocs ou triblocs peuvent être obtenus par des procédés de polymérisation dites vivantes ou contrôlées. On peut citer à titre d'exemples des procédés de polymérisation ionique vivante (anionique vivante ou cationique vivante), ou des procédés de polymérisation radicalaire contrôlée. Par "polymérisation radicalaire contrôlée", on entend un procédé de polymérisation radicalaire spécifique, également désigné par le terme de "polymérisation vivante", dans lequel on met en oeuvre des agents de contrôle tels que les chaînes polymères en formation sont fonctionnalisées par des groupements terminaux susceptibles de pouvoir être réactivés sous forme de radicaux libres grâce à des réactions de terminaison et/ou de transfert réversibles. A titre d'exemple de tels procédés de polymérisation, on peut notamment citer: - les procédés des demandes WO 98/58974, WO 00/75207 et WO 01/42312 qui mettent en oeuvre une polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de contrôle de type xanthates, - le procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de 10 contrôles de type dithioesters de la demande WO 97/01478 - le procédé de la demande WO 99/03894 qui met en oeuvre une polymérisation en présence de précurseurs nitroxydes, - le procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de contrôle de type dithiocarbamates de la demande WO 99/31144, - le procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de contrôle de type dithiophosphoroesters de la demande PCT/FR 01/02374. - le procédé de la demande WO 96/30421 qui utilise une polymérisation radicalaire par transfert d'atome (ATRP), - le procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de contrôle de type iniferters selon l'enseignement de Otsu et al., Makromol. Chem. Rapid. Commun., 3, 127 (1982), - le procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par transfert dégénératif d'iode selon l'enseignement de Tatemoto et al., Jap. 50, 127, 991 (1975), Daikin Kogyo Co ltd Japan et Matyjaszewski et al., Macromolecules, 28, 2093 (1995), - le procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par les dérivés du tetraphényléthane, divulgué par D. Braun et al. dans Macromol. Symp. 111, 63 (1996), ou encore - le procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par des complexes organocobalt décrit par Wayland et al. dans J.Am.Chem.Soc. 116,7973 (1994) . De façon générale, on préfère que les copolymères à blocs mis en oeuvre selon l'invention soient issus d'un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée mettant en oeuvre, à titre d'agent de contrôle, un ou plusieurs composés choisis parmi les dithioesters, les thioethers-thiones, les dithiocarbamates, et les xanthates. De façon particulièrement avantageuse, les copolymères à blocs utilisés selon l'invention sont issus d'une polymérisation radicalaire contrôlée réalisée en présence d'agents de contrôle de type xanthates. Selon un mode de mise en oeuvre préféré, le copolymère à blocs utilisé peut être obtenu selon un des procédés des demandes WO 98/58974, WO 00/75207 ou WO 01/42312 qui mettent en oeuvre une polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de contrôle de type xanthates, ladite polymérisation pouvant être mise en oeuvre notamment en masse, en solvant, ou, de préférence en émulsion aqueuse, de façon à obtenir directement le copolymère sous forme d'une solution aqueuse ou hydro- alcoolique, ou aisément applicable à une teneur comprise entre 0,01 et 50% en masse. Une solution du copolymère à une teneur comprise entre 0,01 et 50% en poids obtenue directement par un procédé de polymérisation dans le même solvant organique est également utilisable. Les copolymères diblocs ou triblocs peuvent également être obtenus par des procédés de polymérisation radicalaires mettant en oeuvre un polymère à extrémité thiol en présence d'un amorceur et du monomère à polymériser. Ces procédés sont appelés procédés de télomérisation radicalaire. De manière générale le polymère amphiphile séquencé est obtenu par polymérisation dans un solvant organique. Il est important que le solvant organique utilisé pour préparer le bloc hydrophile A soit le même que le solvant organique dans lequel est préparé le bloc hydrophobe B. Ensuite on effectue une dispersion dans l'eau du polymère ainsi obtenu. Ceci est possible en diluant le polymère en solution dans le solvant organique dans de l'eau dans le cas où le solvant organique utilisé est miscible à l'eau. On peut également sécher le polymère obtenu et le disperser dans l'eau pour obtenir par exemple une dispersion à 50%. On obtient de grosses particules. II est possible de diminuer la taille de ces particules en chauffant pour atteindre des particules ayant un diamètre moyen compris entre 10nm et 1 micron. Il est possible également de préparer le bloc hydrophile directement en solution aqueuse. Puis, à partir de cette solution on peut réaliser une polymérisation du bloc hydrophobe. On obtient de petites particules de blocs hydrophobes entourés d'une couronne de bloc hydrophile greffée. L'avantage de ce mode de réalisation est qu'on évite l'utilisation de solvant d'une part, et d'autre part qu'on augmente la quantité de groupements réactifs dans le bloc hydrophobe. L'invention a donc également pour objet une structure auto-assemblée gelée de polymères amphiphiles séquencés diblocs ou triblocs comprenant les fonctions réactives dans le bloc hydrophobe. L'invention a également pour objet une dispersion aqueuse de ces polymères amphiphiles séquencés di ou triblocs amphiphiles c'est-à-dire comprenant au moins un bloc hydrophobe et un bloc hydrophile, le bloc hydrophobe comprenant des fonctions réactives sous forme d'une structure auto-assemblée gelée. L'invention a également pour objet un système monocomposant stable en milieu aqueux comprenant une dispersion aqueuse de ces polymères amphiphiles séquencés di ou triblocs amphiphiles c'est-à-dire comprenant au moins un bloc hydrophobe et un bloc hydrophile, le bloc hydrophobe comprenant des fonctions réactives sous forme d'une structure autoassemblée gelée dans une solution aqueuse comprenant au moins un polymère portant une fonction réactive antagoniste. Il suffit pour cela d'ajouter dans la phase aqueuse de la dispersion aqueuse de ces polymères amphiphiles séquencés di ou triblocs amphiphiles c'est-à-dire comprenant au moins un bloc hydrophobe et un bloc hydrophile, le bloc hydrophobe comprenant des fonctions réactives sous forme d'une structure auto-assemblée gelée, au moins une quantité efficace d'au moins un polymère hydrosoluble ou dispersé dans l'eau portant au moins une fonction réactive antagoniste. A titre indicatif le tableau I ci-dessous présente pour chaque fonction réactive les 5 fonctions réactives antagonistes qui peuvent être mises en oeuvre dans la présente invention. Tableau I Fonction Fonction antagoniste Amine primaire Epoxy, acetoacetoxy Amine secondaire Epoxy, acetoacetoxy Amine tertiaire Epoxy Aldehyde Ureido, amine primaire, amine secondaire Acetal polyol Isocyanate polyol Epoxy Acide Carboxylique Epoxy, acetoacetoxy Acide Carboxylique Les quantités de fonctions réactives antagonistes utilisées peuvent varier autour de la stoechiométrie avec un rapport molaire de fonctions réactives portés par le polymère amphiphile séquencé sur les fonctions réactives antagonistes portées par le polymère hydrosoluble ou dispersé dans l'eau compris entre 0,5 et 2. La nature du polymère n'a pas d'importance. II doit comprendre au moins une fonction réactive antagoniste à la fonction réactive présente dans la partie hydrophobe de la structure auto-assemblée gelée de l'invention, et il doit comprendre une quantité suffisante de groupements ionisables pour assurer des répulsions électrostatiques avec des structures autoassemblées. Par quantité suffisante de groupements ionisables pour assurer des répulsions électrostatiques avec des structures auto-assemblées on entend une fraction molaire de groupements ionisables supérieure à 1% et de préférence une fraction molaire de groupements ionisables supérieure à 5%. Ce système bi-composant présente l'avantage d'être stable au stockage à température ambiante en milieu aqueux. Pour mettre en oeuvre la réaction entre les deux réactifs présents dans le même récipient au moment voulu, l'utilisateur peut se contenter de sécher la dispersion aqueuse à température ambiante. A ce moment là, parce qu'il n'y a plus d'eau, la barrière de protection réalisée par 10 le bloc hydrophile A ne joue plus son rôle et les deux réactifs mis au contact peuvent réagir. Les systèmes bi-composants réticulables peuvent être utilisés dans toutes les compositions de revêtements, des vernis, des mastics, des colles, des adhésifs. Ils permettent d'améliorer la dureté des films, d'éviter les phénomènes de blocking, d'améliorer la résistance aux solvants ou améliorer les propiétés mécaniques tel que par exemple la résistance à la rayure. Il est également possible d'utiliser en association avec le dibloc séquencé de l'invention une résine hydrophobe polyfonctionnelle comprenant les mêmes fonctions réactives que celles comprises dans le bloc hydrophobe du polymère amphiphile séquencé de l'invention. Cette résine peut être ajoutée dans des proportions comprises entre 10% et 200% en poids de résine par rapport au poids du polymère amphiphile séquencé. Les quantités de fonctions antagonistes présentes dans le polymère hydrosoluble ou dispersé dans l'eau doivent être dans des rapports de stoechiométrie qui prennent en compte la totalité des fonctions réactives du polymère amphiphile séquencé et éventuellement des fonctions réactives de la résine hydrophobe polyfonctionnelle. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLES Exemple A-préparation des blocs séquencés Exemple A-1 Synthèse d'un dibloc p(ABu-co-GMA)50oo b- p(AMPS) 1000 (20% molaire en 5 GMA) Première étape: Synthèse du premier bloc Un ballon de 250ml, équipé d'une réfrigérant et d'un système d'agitation (agitateur magnétique, chauffant) est thérmostaté à 80 C. On introduit dans le ballon le Rhodixan Al (xanthate, agent de contrôle, 2.19g), l'AIBN (initiateur de polymérisation, 0.86g) et un mélange d'eau (10g) et d'éthanol (40g). On introduit sur 3 heures, en maintenant la température à 80 C, un mélange d'acrylate de butyle (ABu, 42.3g) et de méthacrylate de glycidyle (GMA, 10.4g). A la fin d'introduction de ce mélange, on maintient la température à 80 C pour une heure de plus afin d'avoir un taux de conversion des monomères à 100%. Deuxième étape: Synthèse du dibloc On ajoute, sur deux heures à 80 C, dans la solution du mono-bloc obtenue l'AMPS (Acrylamido Methylpropane Sulphonic Acid, 11.5g) préalablement dissout dans un mélange eau/éthanol (20/80, 30g). A la fin de l'addition, le dibloc est maintenu à 80 C pendant une heure. La conversion de l'AMPS est supérieure à 99%. Exemple A-2 Synthèse d'un dibloc p(ABu-co-GMA)75oo b- p(AMPS) 1000 (10% molaire en GMA) Première étape: Synthèse du premier bloc Un ballon de 250m1, équipé d'une réfrigérant et d'un système d'agitation (agitateur magnétique, chauffant) est thérmostaté à 80 C. On introduit dans le ballon le Rhodixan Al (xanthate, agent de contrôle, 2.08g), l'AIBN (initiateur de polymérisation, 0.86g) et un mélange d'eau (10g) et d'éthanol (40g). On introduit sur 3 heures, en maintenant la température à 80 C, un mélange d'acrylate de butyle (ABu, 66.56g) et méthacrylate de glycidyle (GMA, 8. 52g). A la fin d'introduction de ce mélange, on maintient la température à 80 C pour une heure de plus afin d'avoir un taux de conversion des monomères à 100%. Deuxième étape: Synthèse du dibloc On ajoute, sur deux heures à 80 C, dans la solution du mono-bloc obtenue l'AMPS (Acrylamido Methylpropane Sulphonic Acid, 10g) préalablement dissout dans un mélange eau/éthanol (20/80, 30g). A la fin de l'addition, le dibloc est maintenu à 80 C pendant une heure. La conversion de l'AMPS est supérieure à 99%. Exemples B- préparation des structures auto-assemblées 15 Exemple B-1 Cet exemple présente l'utilisation de diblocs de poly(ABu)-b-poly(AMPS) de l'exemple A-1 contenant des groupements epoxy dans le bloc ABu pour former en phase aqueuse des micelles/vésicules stables au stockage qui conduisent, après application et évaporation de l'eau, à un film qui réticule au séchage. Préparation de la dispersion Le polymère dibloc de l'exemple A-1 préalablement séché du solvant de synthèse est dispersé par dispersion directe dans l'eau à un extrait sec de 60% massique et laissé sous agitation jusqu'à obtention d'une dispersion monodisperse de diamètre moyen d'environ 90nm (caractérisé par diffusion de la lumière au granulomètre Horiba. LA-910; cf. figure 1). Exemple B-2 Cet exemple présente l'utilisation de diblocs de poly(ABu)-b-poly(APMPS) contenant des groupements epoxy dans le bloc ABu pour former en phase aqueuse des micelles/vésicules stables au stockage qui conduisent, après application et évaporation de l'eau, à un film qui réticule au séchage. Le polymère dibloc est préparé selon le protocole décrit dans l'exemple A2. La masse moléculaire théorique de chacun des blocs est la suivante: p(Abu-co-GMA)7500-b-p(AMPS)1000. La fraction molaire de GMA dans le bloc poly(acrylate de butyle) est de 10%. Le mode opératoire de préparation consiste à fabriquer dans un premier temps une émulsion dans l'eau contenant le copolymère dibloc de l'exemple A-2 et une résine époxy (Résine Epikote 828, désignée dans la suite de l'exemple par résine ). La résine époxy est ajoutée à faible taux (5% à 10%) dans le but d'enrichir le mélange en groupes réactifs. Préparation de l'émulsion:( extrait sec final de 56%) On mélange le polymère dibloc de l'exemple A-2 (en solution dans l'éthanol), la 15 résine Epikote et l'eau selon les proportions indiquées dans les colonnes ( Dibloc , Résine et Eau ) du tableau 2. Tableau 2 Proportions des constituants en l'état (base 100 = masse totale) Dibloc Résine Eau Pol. TBAH ES=56% Acrylique ES=40% ES=40 % Echantillon 1 65,9 3,7 19,3 9,2 1,8 Echantillon 51,1 1,4 10,2 35,8 1,4 Echantillon 37, 8 2,1 6,1 53,0 1,1 Tableau 3 Proportions des constituants non volatils (base 100 = masse de diblocs) Dibloc Pol. Résine TBAH Acrylique Echantillon 1 100 10 10 2 Echantillon 2 100 5 50 2 Echantillon 3 100 10 100 2 Environ 50 ml de ce mélange est introduit dans un flacon d'une contenance totale de 150 ml. Un mélange initial grossier est effectué à l'aide d'une turbine (UltraTurrax) avant d'être cisaillé une minute à 11000tr/min. L'émulsion ainsi obtenue a un pH compris entre 3 et 4. Elle est ajustée avec de la soude à 10% à pH 8-8,5. Ajout de la résine acrylique: (extrait sec final 47%) On ajoute à l'émulsion une dispersion de Neocryl BT24 (désigné par Pol. Acrylique), préalablement neutralisé avec de la soude à pH=8) puis de tétrabutylammonium hydroxyde (désigné par TBAH) selon les proportions indiquées sans le tableau 2 (colonne Pol. Acrylique ).Le mélange est laissé sous agitation 24 heures. Exemple C- Evaluation des structures auto-assemblées de l'invention Exemple Cl 1) Stabilité au stockage A la dispersion de dibloc obtenue à l'exemple B1 (dont la concentration est ajustée à 10% massique), est ajoutée une solution de polymère hydrosoluble Rhodoline Rh5110 (contenant 23% massique d'acide acrylique et désigné par polymère acrylique), préalablement neutralisé à pH=8 par de la soude) et dilué à un extrait sec de 10% massique. Les quantités introduites de façon a avoir un mélange stoechiométrique entre les fonctions acide et les fonctions époxy. Le mélange est laissé sous agitation 24 heures. Par ailleurs, un témoin est réalisé avec des quantités identiques de dibloc de l'exemple A-1 et de polymère acrylique à 10% dans l'éthanol qui est un solvant commun des deux blocs du dibloc de l'exemple A-1. Les fonctions réactives ne sont alors pas protégées au stockage. La stabilité au stockage est évaluée par un suivi de viscosité des mélange. En effet, l'éventuelle réticulation des fonctions époxy avec les acides carboxyliques du polymère acrylique doit conduire à une gélification du mélange. Un stockage de 90 jours à température ambiante, en solution dans l'éthanol conduit à une gélification du milieu par contre dans le cas d'un stockage dans l'eau avec le dibloc sous forme de dispersion gelée de l'exemple B-1, la viscosité reste stable au stockage (cf. figure 2). La légère diminution de viscosité observée sur la figure 2 dans le cas de la solution aqueuse est connue avec ce type de système et due à une légère dégradation du polymère acrylique. 2J Préparation et caractérisation des films La dispersion de dibloc obtenue à l'exemple B-1 est maintenant ajoutée à des dispersions de latex constitués de monomères acryliques ou styrènes acryliques de Tg = 45 C (déterminée par DMA) et d'extrait sec environ 50%. Les taux de dibloc de l'exemple A-1 sont exprimés en masse de dibloc sec par rapport au latex sec. - Modification de la température minimale de formation de film (TMFF) : Dans le cas du mélange réalisé avec un latex styrène acrylique, une modulation de la TMFF est observée avec l'ajout de la dispersion de dibloc de l'exemple B-1 (cf. figure 3). On observe sur la figure 3 que la dispersion de dibloc de l'exemple B-1 présente une action d'aide à la filmification. - Modification des propriétés mécaniques: Les propriétés de films issus de mélange de latex acrylique avec 20% massique de la dispersion de dibloc de l'exemple B-1 sont évalués par analyse mécanique thermique et dynamique (DMTA) (mesuré au moyen d'un DMA7 de Perkin Elmer) et absorption de solvant. Les mélanges de la dispersion de dibloc de l'exemple B-1 avec le latex sont appliqués dans des moules en silicone (avec une épaisseur humide de 1 mm) et séché à température ambiante, les propriétés sont suivies en fonction du temps. Des mesures des modules dynamiques en fonction de la température sont réalisées et montrent une augmentation sensible de la température de transition vitreuse et du module élastique à 90 C avec le temps (cf. figures 4 et 5). Cette évolution traduit une réticulation progressive du film. En outre, la réticulation peut également être évaluée par des mesures de taux de gonflement au solvant. Des échantillons de film (de masse initiale mo et de dimensions approximative: 1 cmxl cmx0.5mm) sont immergés dans un grand volume de méthyl-éthyl cétone pendant au moins 24h après quoi ils sont pesés (mi) puis séchés à 50 C pendant au moins 24h puis pesés à nouveau (m2). Le taux d'insoluble est donné par la valeur m2/mox100 et le taux de gonflement au solvant est donné par m,/m2x100. Le taux d'insoluble est de 100% dès les premiers jours de séchage. Le taux de gonflement au solvant décroît avec le temps de séchage traduisant une amélioration des propriétés de résistance aux solvants des films issus de ces compositions grâce à la réticulation des epoxy avec les acides carboxyliques (cf. figure 6). Exemple C-2 Dans cet exemple, on utilise les structures auto-assemblées préparées selon le protocole décrit dans l'exemple B-2. 1) Fabrication des films Les préparations sont appliquées sur plaque de verre (épaisseur en humide de 150pm) soit directement après la préparation de l'échantillon (produit frais) soit après un vieillissement de 10 jours à 38 C (produit vieilli). Trois modes de séchage sont comparés: température ambiante - 1 heure à 120 C - 24 heures à 170 C Les films ont alors la composition sèche indiquée dans le tableau 3. On attend de nouveau 24 heures avant de faire des mesures de dureté Persoz pour suivre le niveau de réticulation des films. Auparavant, une partie des films est prélevée et plongée dans de la MéthylEthylCétone (MEC). Une dissolution complète des films indique qu'il n'y pas eu de réticulation. 2) Mesure de la dureté Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 4 Tableau 4 Mélange frais Mélange vieilli Conditions séchage 24h/ 1h / 24h/ (a) mesuré 24/1 70 C 23 C 120 C 170 C 20 jours (a) après Echantillon se dissout dans de la MEC Echantillon 7 9 16 40 45 Echantillon 13 13 45 72 90 Ces résultats montrent que la capacité des films à se dissoudre dans la methylethyl- cetone est dépendante de la teneur en polymère acrylique, ce qui prouve la réticulation entre les groupes époxy et les groupements acrylates. De plus la dureté dépend de la proportion relative entre les 2 groupements réactifs. La réticulation (suivie par la dureté des films) évolue également avec le mode de séchage: une cuisson à 170 C force la réticulation, mais elle commence à se produire à température ambiante. Le niveau de dureté du film évolue à température ambiante sur une échelle de temps de 20 jours, ce qui prouve la réactivité du mélange. Après un vieillissement de 10 jours à 38 C, le mélange reste réactif (le film obtenu ne se dissout pas dans la methyl-ethyl-cetone). Toutefois, l'augmentation de la dureté initiale montre qu'il y a eu une évolution chimique, mais qui est sans conséquence sur les propriétés de dureté finales du film (comparables à celles d'un film préparé à partir d'un mélange frais puis vieilli 20 jours). Revendications 1. polymère amphiphile séquencé di ou tribloc amphiphile c'est-à-dire comprenant au moins un bloc hydrophobe et un bloc hydrophile, le bloc hydrophobe comprenant au moins une fonction réactive. 2. polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend au moins 10 deux fonctions réactives dans le bloc hydrophobe. 3. polymère selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la ou les fonctions réactives est(sont) choisie(s) parmi la fonction époxy, la fonction amine primaire, secondaire ou tertiaire, la fonction aldéhyde, la fonction acétal, la fonction aceto-actoxy, la fonction uréïdo, la fonction isocyanate, la fonction alcool, la fonction carbodiïmide ou la fonction acide carboxylique. 4. polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la ou les fonctions réactives est(sont) choisie(s) parmi la fonction époxy, la fonction aceto-actoxy, la fonction alcool, ou la fonction acide carboxylique. 5. polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la ou les fonction(s) réactive(s) du bloc hydrophobe est (sont) apportée(s) par les monomères utilisés dans la synthèse du polymère amphiphile séquencé dibloc ou tribloc choisis parmi les esters de glycidiles tel que l'acrylate ou le méthacrylate de glycidile, l'acéto-acetoxyethylacrylate ou l'acéto- acetoxyethylmethacrylate, le 1-methacrylamido, 2-imidazolidinone ethane, l' hydroxyethylacrylate, l'hydroxyethylmethacrylate, l' hydroxypropylacrylate, l'hydroxypropylmethacrylate, les acides monocarboxyliques tels que l'acide acrylique ou l'acide methacrylique, ou les acides dicarboxyliques tels que l'acide fumarique, l'acide maléique, ou l'acide itaconique. 6. polymère selon la revendication 5, caractérisé en ce que la quantité de monomères introduite est comprise entre 5 % à 100% en fraction molaire de 35 monomères par rapport au nombre total de monomères du bloc hydrophobe. 7. polymère selon la revendication 5, caractérisé en ce que la quantité de monomères introduite est comprise entre 10 % à 60% en fraction molaire de monomères par rapport au nombre total de monomères du bloc hydrophobe. 8. polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le polymère amphiphile séquencé de l'invention est un dibloc ou un tribloc de formule (I) ou (Il) suivantes [A]a [B]b (I), ou [A] a [B] b [A' ] a' ou [B] b [A] a [B'] b' (II), avec a,a',b,b' faisant référence à la masse moléculaire des blocs et sont exprimés en glmol, dans lesquelles le bloc A ou A' étant un bloc hydrosoluble et le bloc B ou B' étant un bloc hydrophobe, le bloc A étant un homopolymère ou un copolymère de monomères choisis parmis les monomères ou macromonomères hydrophiles ou leur mélange, le bloc A pouvant en outre comprendre de 0 à 70% en poids de monomères ou macromonomères hydrophobes, le taux de monomère ou macromonomère hydrophobe utilisé étant choisi par l'homme du métier de telle manière que le bloc A reste soluble dans l'eau, le bloc B outre les monomères portant les fonctions réactives pouvant comprendre au moins un monomère ou macromonomère hydrophobe, le bloc B pouvant en outre comprendre de 0 à 50% en poids de monomères ou macromonomères hydrophiles, le taux de monomère ou macromonomère hydrophile utilisé étant choisi par l'homme du métier de telle manière que le bloc B reste hydrophobe. 9. polymère selon la revendication 8, caractérisé en ce que les monomères ou macromonomères hydrophobes sont choisis parmi les monomères ou macromonomères dont la solubilité dans l'eau est inférieure à la solubilité de l'acétate de vinyle à 20 C et à une pression de 1 bar. 10. polymère selon l'une quelconque des revendications 8 ou 9, caractérisé en ce que les monomères ou macromonomères hydrophobes sont choisis parmi le styrène, le méthylstyrène, le chlorostyrène, les esters vinyliques d'acides carboxyliques ayant de 1 à 8 atomes de carbone tels que notamment l'acrylate d'ethyle, ou l'acrylate de butyle, les esters d'un acide carboxylique a,[3-monoéthyléniquement insaturé ayant de 3 à 6 atomes de C et d'un alcanol en CI à C8, le butadiène, l'éthylène, ou le polyméthacrylate de méthyle. 11. polymère selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que les monomères ou macromonomères hydrophiles sont choisis parmi les monomères ou macromonomères miscibles à l'eau en toutes proportions. 12. polymère selon la revendication 11, caractérisé en ce que les monomères ou macromonomères hydrophiles sont choisis parmi les acides mono- ou dicarboxyliques 43-monoéthyléniquement insaturés ayant de 3 à 6 atomes de carbone, l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropanesulfonique, l'acide styrènesulfonique, l'acide vinylsulfonique ainsi que les sels de métal alcalin (en particulier de sodium et de potassium), les sels d'ammonium et les sels obtenus par réaction de ces acides sus-mentionnés avec des bases organiques telles que la triethylamine ou le tetramethylamoniumhydroxyde, les hydroxyéthyl acrylates, les hydroxyéthyl methacrylates, l'acrylamide ou la N-vinylpyrrolidone, les acrylates ou les methacrylates de polyoxyde d'éthylène et/ou de propylène, ou l'alcool polyvinylique. 13. polymère selon l'une quelconque des revendications 8 à 12, caractérisé en ce que les blocs A comprennent des motifs hydrophiles issus d'une transformation chimique après polymérisation de monomères hydrophobes tel que du polyacétate de vinyle qui après hydrolyse forme du polyalcoolvinylique. 14. polymère selon l'une quelconque des revendications 8 à 13, caractérisé en ce que le bloc A ou (A') comprend au moins un monomère hydrophile choisi parmi le groupe comprenant l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et/ou leurs sels de métal alcalin (en particulier de sodium et de potassium), les sels d'ammonium et les sels obtenus par réaction de ces acides sus-mentionnés avec des bases organiques telles que la triethylamine ou le tetramethylamoniumhydroxyde. 15. polymère selon l'une quelconque des revendications 8 à 14, caractérisé en ce que les proportions relatives des blocs A et B dans le polymère amphiphile séquencé sont telles que la fraction massique d'hydrophobe sur la masse totale Somme bl (somme a+ somme b) est comprise entre 0,1 et 0,95 et de préférence comprise entre 0,3 et 0,9. 16. polymère selon l'une quelconque des revendications 8 à 15, caractérisé en ce que les proportions relatives des blocs A et B dans le polymère amphiphile séquencé sont telles que la masse totale (somme a+ somme b) est comprise entre 500 et 500 000 g/mol et de préférence comprise entre 1000 et 20 000 g/mol. 17. polymère selon l'une quelconque des revendications 8 à 16, caractérisé en ce que, la séquence B est choisie concernant sa composition en monomères et sa longueur de sorte qu'elle présente comme polymère indépendant, une température de transition vitreuse TG inférieure ou égale à 50 C, et de préférence une température de transition vitreuse TG inférieure ou égale à 30 C. 18. structure auto-assemblée gelée de polymères amphiphiles séquencés diblocs ou triblocs comprenant les fonctions réactives dans le bloc hydrophobe selon l'une quelconque des revendications 1 à 17. 19. structure auto-assemblée selon la revendication 18, caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme de micelles, de phases lamellaires, de phases cylindriques, ou de vésicules. 20. dispersion aqueuse de polymères amphiphiles séquencés di ou triblocs c'est- à-dire comprenant au moins un bloc hydrophobe et un bloc hydrophile, le bloc hydrophobe comprenant des fonctions réactives sous forme d'une structure auto-assemblée gelée selon l'une quelconque des revendications 18 ou 19. 21. système monocomposant stable en milieu aqueux comprenant une dispersion aqueuse de polymères amphiphiles séquencés di ou triblocs c'est-à-dire comprenant au moins un bloc hydrophobe et un bloc hydrophile, le bloc hydrophobe comprenant des fonctions réactives sous forme d'une structure auto-assemblée gelée selon la revendication 20 dans une solution aqueuse comprenant au moins un polymère portant une fonction réactive antagoniste. 22. utilisation du système monocomposant selon la revendication 21 dans une composition de revêtement, de vernis, de mastic, de colle, ou d'adhésif. 23. utilisation du système monocomposant selon la revendication 22 en association avec une résine hydrophobe polyfonctionnelle comprenant les mêmes fonctions réactives que celles comprises dans le bloc hydrophobe du polymère amphiphile séquencé de l'invention.