Brevet FR2866883A1 — publié le 20050902

La présente invention concerne de nouveaux tensioactifs perfluoroalkylés de type cationique (oxyde d'amine),. anionique (sels de carboxylate), amphotère (carboxybétaïne et sulfobétaïne) et non ionique (éther de polyoxyéthylène et propylène) dont le groupement perfluoré est issu de la télomérisation du tétrafluoroéthylène (TFE) et dont la structure moléculaire correspond à 5 la formule générale suivante: C,,F2n+1 A B D Ces composés ont la particularité de comporter, dans la partie D, un groupement amide substitué -(CH2)p NH-CO- ou -(CH2)q CO-N(R.3)- directement lié ou séparé de la chaîne polyfluoroalkylée par un groupement -S-(CH2)q, -NH(CH2)q -, -+N(R1)(R2)-(CH2)p- (partie B). Dans cette formule générale: RF est une chaîne perfluoroalkyle linéaire ou ramifiée CnF2n+1 où n = 4 à 20, ou un mélange de groupements perfluoroalkyle linéaires ou ramifiés; A est un groupement -CH2CH(I)CH2-, -CH=CHCH2-, -CH2CH(I)CH2OCH2CH(OH) CH2-, -CH=CH-CH2OCH2CH(OH)CH2-, -CH(OH) CH2-, -CH2CH(OH)CH2-, -CH=CHCH2CH(OH)CH2-, -C2H4OCH2CH(OH)CH2-, C2H4SCH2CH(OH)CH2-, -C2H4S(C2H40)n=1-3CH2CH(OH)CH2- ou -C2H4SC3H6OCH2CH(OH)CH2- ; B est un -S-(CH + groupement 2)q, -NH(CH2)q - ou -N R1R2- (CH2)p- lorsque A est un groupement -CH2CH(I)CH2OCH2CH(OH)CH2-, CH=CH-CH2OCH2CH(OH)CH2-, -CH(OH)CH2-, -CH2CH(OH)CH2-, -CH=CHCH2CH(OH)CH2-, -C2H4OCH2CH(OH) CH2-, -C2H4SCH2CH(OH)CH2-, -C2H4S(C2H40)n=1-3 CH2CH(OH) CH2-, -C2H4S C3H6OCH2CH(OH)CH2- , ou néant lorsque A = CH2CHICH2-, CH=CHCH2- ; D est un groûpement - CONH-(CH2),N RlR2-E, -CONR3(CH2)s000M ou CONHCH(T) CH2-[OCH(T) CH2] (OCH2CH2)b-[OCH2CH(T)]c OT lorsque B est un groupement -S-(CH2)q, -NH(CH2)q, un groupement -NHCO-(CH2)rCOO, -NHCOCH(S03M)CH2CO0, NP- ' >- = IVE N coo _ Coo- coo- coo - lorsque B = -N R1R2- (CH2)p, un groupement -NHCO-(CH2),.COOM, -NHCO- CH(SO3M)CH2OOOM, COOM COOM COOM COOM lorsque B est néant; E est un groupement -(CH2)5CO0 -O, -CH2CHOHCH2SO3 M est un ion alcalin; a, b et c sont des variables allant de 0 à 60 avec a+ b+c>0; p et r sont des nombres entiers valant 2 ou 3; q et s sont des nombres entiers valant 1 ou 2; RI et R2 sont des groupements alkyle mineur identiques; R3 est égal à -H ou -CH3; T est égal à -H ou -CH3. De nombreux agents tensioactifs perfluoroalkylés de l'art antérieur ont été décrits dans les brevets FR 2.035.589, FR 2.103.669, FR 2.477.144, EP 149.347 (oxydes d'amines), FR 2.088.941, FR 2.185.668, DE 2.559.189, FR 2. 390.426, US 4.069.244, US 4.126.633, US 4.283.533 US 4.795.590 (carboxybétaïnes) ; FR 2.207.187, EP 17.568 (sulfobétaïnes). Les carboxybétaïnes, sulfobétaïnes, oxydes d'amine et carboxylates perfluoroalkylés de cette invention sont caractérisés par leur grand pouvoir de réduction de la tension superficielle de l'eau et des solutions d'électrolytes inorganiques. En raison de l'abaissement important de la tension superficielle que les composés de l'invention produisent dans l'eau, ils peuvent être utilisés comme agents mouillants, moussants, émulsifiants et dispersants. Les composés de type carboxybétaïne ou sulfobétaïne sont particulièrement intéressants dans la mesure où ils peuvent être utilisés aussi bien dans les milieux fortement acides que basiques. Les agents tensioactifs perfluoroalkylés de l'invention sont particulièrement efficaces lorsqu'ils sont utilisés comme additifs pour les mousses extinctrices synthétiques (AFFF) et protéiniques (FFFP) filmogènes destinées à la lutte contre les incendies d'hydrocarbures ou de solvants. Les mousses extinctrices ont été décrites dans de nombreux brevets: US 4.042.522, US 4.090.967, DE 2.325.855, DE 2.732.555, DE 2.749.331, DE 2.829.594, EP 311.570, US 5.085.786, EP 780.141 (AFFF); US 3.475.333, DE 1.928.556, DE 2.240.263, FR 2.575.165 (FFFP). L'originalité de cette invention réside dans le fait que 2866883 3 - les réactions permettant d'obtenir les tensioactifs perfluoroalkylés de l'invention sont faciles et rapides à mettre en oeuvre, - les composés de l'invention sont aisément synthétisés à partir de produits disponibles dans le commerce par des procédés économiquement valables., - les composés de l'invention sont préparés sans avoir à séparer et purifier chaque intermédiaire, - les composés de l'invention ne comportent aucun groupement perfluorooctane sulfonyle ou perfluorooctane carboxyle susceptible de se dégrader respectivement en perfluorooctane sulfonate (PFOS) ou perfluorooctane acide carboxylique (PFOA). Il faut rappeler que les tensioactifs fluorés possédant ce type de groupement dans leur structure moléculaire font actuellement l'objet d'études sur leur éventuelle Persistance, Bioaccumulation et Toxicité (PBT). Dans le brevet FR 2.839.071, les mêmes auteurs ont décrit auparavant de nouveaux agents tensioactifs perfluoroakylés alcooléophobes dont la structure moléculaire ne contenait déjà 15 aucun groupement S02 lié directement à la chaîne perfluorée. Les tensioactifs perfluoroalkylés de la présente invention sont préparés soit à partir d'époxydes perfluoroalkylés tels que: RF CH -CH 2 (FR 2.529. 890) , RFCH2CH,CH 2 (US 3.388.078) , o' RFCH=CH-CH 2-91? 2 (US 4.038.195) ,RFC2H4-OCH 2 \H-FH 2 (Ger.Offen. 2.405.042) , 0 O RFC2H4-SCH 2 CH-FH 2 (US 3.906.049) , RFC2 H4SC 3H6-OCH 2 CH-F H 2 (US 4.577.036) , O O RFC2H4S(C2H4O)n=1.3 'CH2SH,CH 2 (F. Szônyi et Coll., Tenside Surf. Deter. 31 (1994) 2 p.124). 0 soit à partir d'époxydes possédant une double liaison terminale comme le groupement allyle du 1-allyloxy-2,3-époxypropane soit encore à partir de l'allylamine. Dans le cas des époxydes, le cycle est ouvert soit par une amine tertiaire qui est obtenue par réaction d'une N,N-dialkylalkylènediamine qui peut être la N,N-diméthyléthylènediamine, la N,N- diéthyléthylènediamine, et de préférence la N,N-diméthylpropylènediamine ou la N,N-diéthylpropylènediamine avec un anhydride d'acide tel que l'acide succinique, glutarique, maléique, phtalique, quinolinique, 1,2- cyclohexane dicarboxylique, 2,3-pyrazine dicarboxylique., si l'anhydride d'acide est l'anhydride maléique sa double liaison est préalablement soumise à une réaction de sulfonation, 2866883 4 soit par un a-thioester tel que le glycolate de méthyle ou d'éthyle ou par un f --thioester tel que le 3-mercaptopropionate de méthyle ou d'éthyle soit par un a- aminoester tel que le glycinate de méthyle ou d'éthyle ou par un 3- aminoester tel que le le 3-aminopropionate de méthyle ou d'éthyle. Les intermédiaires issus de la condensation des thioesters et des aminoesters sont amidés soit par un a-aminoacide tel que la glycine ou la sarcosine, soit par un P aminoacide tel que la (3 -alanine soit par une diamine [par exemple: H2N(CH2)t,N(CH3)2] soit par une amine polyoxyéthylée et/ou polyoxypropylée [par exemple: H2N-CH(T) CH24OCH(T)CH2]a-(OCH2CH2)b-[OCH 2CH(T)],-OT où a, b, c et T sont définis dans la revendication (1)]. Dans le cas de l'allylamine, celle-ci est mise à réagir avec un anhydride d'acide tel que l'acide succinique, glutarique, maléique, phtalique, quinolinique, 1,2-cyclohexane dicarboxylique, 2,3-pyrazine dicarboxylique. Les doubles liaisons de type allylique, lorsqu'elles sont contenues dans les molécules obtenues selon la présente invention, sont alors perfluoroalkylées selon les règles de l'art. On utilise comme agent perfluoroalkylant les iodures de perfluoroalcane C,,F2n+1I qui sont des matières premières obtenues par le procédé de télomérisation du tétrafluoroéthylène illustré dans "Fluorocarbons and their Derivatives" par R.E.Banks, London, 1964, p.56-61. Les iodures de perfluoroalcane C F'2i,+ll dans lesquels C F2n+1 est un groupement perfluoroalkyle linéaire ou ramifié où n est un nombre entier valant 4 à 20, ou un mélange de groupements perfluoroalkyles linéaires ou ramifiés, réagissent avec les doubles liaisons terminales soit en présence de radicaux libres de type azoïque ou peroxyde, selon des procédés bien connus (brevet US 3. 145.222), soit par action simultanée de ces initiateurs de radicaux libres et de sel de dithionite (W.Y.Hung, J.Fluorine chem. 58 (1992) 1-8), de bisulfite (W.Y.Hung, J.Zhuang, Chin.J.Chem. 9(1991) 373), ou de dioxyde de thiourée (W.Y.Hung, J.Zhuang, Chin.J.Chem., 9(1991) 270). Les tensioactifs amphotères de type carboxybétaïne correspondant à : A = CH2CH(I)CH2OCH2CH(OH)CH2-, -CH=CH-CH2OCH2CH(OH)CH2-, -CH(OH)CH2-, CH2CH(OH)CH2-, -CH=CHCH2CH(OH)CH2-, -C2H4OCH2CH(OH)CH2-, -C2H4SCH2CH(OH) CH2-, -C2H4S(C2H4O)n_t_3CH2CH(OH)CH2-, -C2H4S-C3H6OCH2CH(OH)CH2- 15 25 B = -+N(Rl)(R2) - (CH2)p avec RI et R,, = Me ou Et D = -NHCO-(CH2)r COO, -NHCO-CH(SO3M)CH2COO, COO COO COO C00 avec I r=2ou3 sont préparés en trois étapes: On fait d'abord réagir dans la N,N-diméthylformamide une diamine de formule 10 H2N-(CH2)p N(Ri)(R2) où p = 2 ou 3, RI et R2 = alkyle mineur, avec un anhydride d'acide qui peut être l'anhydride succinique, glutarique, maléique, 1,2-cyclohexane dicarboxylique, phtalique, quinolinique, 2,3-pyrazine dicarboxylique. Le composé qui précipite est le N,N-diaikylaminoamidoacide de formule (Ri)(R2)N-(CH2)pD-H (I) où D est défini ci-dessus (dans le cas où D = -NHCOCH=CH-COO-, avant de procéder à la quaternisation du groupement amine tertiaire (Ri)(R2)N- du composé (I), la double liaison est soumise à une réaction de sulfonation). Les composés (I) sont dissous dans le 2-propanol, puis, afin de quaterniser le groupement amine tertiaire (Ri)(R2)N- on ajoute lentement, soit le 1-allyloxy-2,3-époxypropane pour obtenir les composés de formule suivante CH2=CH-CH2OCH2CH(OH)CH2-+N(Ri)(R2)-(CH2)p-D (II), soit un époxyde perfluoroalkylé de formule suivante: RF CH-CH 2, RFCH2CH-C H 2, RFCH=CH-CH 2-CH-/ H 2, RFC2H4-OCH2CH-, H 2 O O O 0 RFC2H4 -SCH 2 CH-f H 2, RFC2 H4 SC 3H6-OCH 2CH-fH 2, O O RFC2H4S(C2H40)n=1.3 -CH2CH-ICH 2. O On obtient alors les tensioactifs perfluoroalkylés de type carboxybétaïne selon l'invention, avec la formule suivante: RF - A-+N(Ri)(R2)-(CH2)P D (III) N 1N 30 avec A = - CH2CH(I)CH2OCH2CH(OH)CH2-, -CH=CH-CH2OCH2CH(OH)CH2-, -CH(OH) CH2-, -CH2CH(OH)CH2-, -CH=CHCH2CH(OH)CH2-, -C2H4OCH2CH(OH)CH2-, - C2H4SCH2CH(OH)CH2-, -C2H4S(C2H4O),3=1.3CH2CH(OH)CH2-, -C2H4S- C3H6OCH2CH(OH)CH2- et D tel que défini précédemment, par perfluoroalkylation de la double liaison allylique du composé (II) par les iodures de perfluoroalkyle en présence de 2,2'-azobis(isobutyronitrile) et d'hydrosulfite de sodium, ou directement dans le cas de l'utilisation d'époxydes perfluoroalkylés. Le mélange obtenu est dilué avec une petite quantité de monobutyléther du diéthylène glycol et complété avec de l'eau de telle sorte que la matière active des tensioactifs perfluoroalkylés de type carboxybétaïne de l'invention soit d'environ 30% avec une teneur en fluor d'environ 9% . Le pH du mélange est réglé vers 7 0,5. Les tensioactifs anioniques de type carboxylate correspondant à : A = CH2CH(I)CH2- ou CH = CH-CH2-15 B = néant D = -NHCO- (CH2)r000M, -NHCOCH(SO3M)CH2COOM, COOM COOM r N COOM COOM avec r =2 ou 3 sont obtenus en trois étapes: On fait réagir l'allylamine dans la N,N-diméthylformamide avec un anhydride d'acide qui peut être l'anhydride succinique, glutarique, maléique, 1,2-cyclohexane dicarboxylique, phtalique, quinolinique, 2,3-pyrazine dicarboxylique. Le composé amidoacide obtenu a pour formule CH2=CH-CH2- D (IV) où D est défini ci-dessus avec M = H. La double liaison du groupement allylique du composé (IV) est ensuite perfluoroalkylée à l'aide des iodures de perfluoroalcane en présence de 2,2'azobis(isobutyronitrile) et de l'hydrosulfite de sodium. Enfin, en traitant le mélange à l'aide de l'hydroxyde de sodium ou de potassium, on obtient les tensioactifs perfluoroalkylés de type carboxylate de sodium ou de potassium selon l'invention. Le mélange est dilué avec une petite quantité de monobutyléther 2866883 7 du diéthylène glycol et complété avec de l'eau de telle sorte que la matière première active des tensioactifs perfluoroalkylés anioniques de type carboxylate de sodium ou de potassium soit d'environ 25% avec une teneur en fluor d'environ 8,7%. Le pH du mélange est réglé vers 7 0,5. D'autres tensioactifs anioniques de type carboxylate correspondant à A = CH2CH(I)CH2OCH2CH(OH)CH2-, -CH=CH-CH2OCH2CH(OH)CH2-, -CH(OH)CH2-, -CH2CH(OH)CH2-, -CH=CHCH2CH(OH)CH2-, -C2H40CH2CH(OH)CH2-, C2H4SCH2CH(OH)CH2-, -C2H4S(C2H40) =1.3CH2CH(OH)CH2-, -C2H4S-C3H6OCH2CH(OH) CH2- B = -S (CH2)q -, -NH(CH2)q D = -CO-NR3 (CH2)S000 Na+ ou -CO-NR3 (CH2) SCOO K+ avec R3 = H ou Me sont également obtenus en deux ou trois étapes: on fait réagir le I-allyloxy-2,3 époxypropane ou les époxydes de formules suivantes: RF CH-1CH 2, RFCH2CH-; H 2, RFCH=CH-CH 2 -CH-CH 2, RFC2H4-OCH 2CH-C H 2 O O O O RF C2 H4 -SCH 2 Ce-;H 2, RFC2 H4 SC 3116-OCH 2CH-! H 2, O 0 RF C2H4S(C2H40)ri_1-3 -CH2S11ICH 2. O avec le thioglycolate de méthyle ou d'éthyle, le glycinate de méthyle ou d'éthyle, le 3- mercaptopropionate de méthyle ou d'éthyle ou le 3-aminopropionate de méthyle ou d'éthyle. Les composés amino et thioesters obtenus ont pour formule CH2=CH-CH2-0-CH2-CH(OH)CH2-S(CH2)gCOOR5 (V) ou CH2 CH-CH2-0-CH2- CH(OH)CH2-NH(CH2)gCOORS (VI) RF-A-S(CH2)gCOOR5 (VII) ou RF-A-NH(CH2) gCOORS (VIII) Avec A = - CH(OH)CH2-, -CH2CH(OH)CH2-, -CH=CHCH2CH(OH)CH2-, - C2H4OCH2CH(OH)CHa-, -C2H4SCH2CH(OH)CH2-, -C2H4S(C2H40)n=14CH2CH(OH)CH2-, - C2H4S-C3H6OCH2CH(OH)CH2- 20 30 avec q = 1 ou 2 et R5 = Me ou Et Par exemple, la fonction ester du composé (V) est soumise à une réaction de transamidation que l'on effectue avec la glycine, le glycinate de méthyle ou d'éthyle, 3- aminopropionate de méthyle ou d'éthyle ou la sarcosine pour obtenir les composés de formule: CH2=CH-CH2OCH2CH(OH)CH2S(CH2)gCON(R3)(CH2)sCOOR6 (IX) oùq= 1 ou 2, s=1 ou2,R6=H, Me ou Et. La double liaison du groupement allylique du composé (IX) est ensuite perfluoroalkylée à l'aide des iodures de perfluoroalcane en présence de 2, 2' azobis (isobutyronitrile) et d'hydrosulfite de sodium. Enfin on obtient les tensioactifs perfluoroalkylés anioniques de type carboxylate de sodium ou de potassium de l'invention en traitant le mélange avec de l'hydroxyde de sodium ou de potassium. Le mélange est dilué avec une petite quantité de monobutyl éther de diéthylène glycol et complété avec de l'eau de telle sorte que la matière active des tensioactifs perfluoroalkylés anioniques de type carboxylate de sodium ou de potassium soit d'environ 30% avec une teneur en fluor d'environ 9%. Le pH du mélange est de 10 0,5 Les tensioactifs perfluoroalkylés de type cationique, amphotère et non-ionique correspondant à A = CH2CH(I) CH2OCH2CH(OH)CH2-, -CH=CH-CH2OCH2CH(OH)CH2-, -CH(OH)CH2-, -CH2CH(OH)CH2-, -CH=CHCH2CH(OH)CH2-, -C2H4OCH2CH(OH)CH2-, -C2H4SCH2CH(OH)CH2-, -C2H4S(C2H4O)ri_1.3CH2CH(OH)CH2- , -C2H4S-C3H60CH2CH(OH)CH2- B = -NH-(CH2)q- D = -CO-NH-(CH2)r-+N(Ri)(R2)-O, -(CH2)r-+N(Ri)(R2)-(CH2)S000, -(CH2) N(Ri)(R2)CH2CH(OH)CH2S03, -CONH-CH(T)CH2-[OCH(T)CH2]a(OCH2CH2)b [OCH2CH(T)]c-OT avec q=1ou2,r=2ou3, s=1ou2etR1,R2=Me ou Et sont synthétisés en trois ou quatre étapes: On fait réagir le 1-allyloxy-2,3 époxypropane ou les époxydes de formules suivantes: RF ce-CH 2 O RFCH2CH-C H 2, RFCH=CH-CH 2-CH-C H 2, RFC2H4- OCH2CH-, H 2 O O O RF C2 11 -SCH2 CH-C H 2, RFC2H4SC3H6-OCH2CH-fH 2 O O RF C2 H4S(C2H40) _1-3 -CH2SH-1CH 2. O avec le glycinate de méthyle ou d'éthyle ou le 3-aminopropionate de méthyle ou d'éthyle pour obtenir le composé de formule CH2=CH-CH2-O-CH2CH(OH)CH2NH(CH2)gCOORs (VI) ou Rr-A-NH(CH2)gCOORs (VIII) avec A = CH2CH(I)CH2OCH2CH(OH)CH2-, -CH=CH-CH2OCH2CH(OH)CH2-, -CH(OH)CH2-, CH2CH(OH)CH2-, -CH=CHCH2CH(OH)CH2-, -C2H4OCH2CH(OH)CH2-, -C2H4SCH2CH(OH) CH2-, -C2H4S(C2H4O) _1.3CH2CH(OH)CH2-, -C2H4S-C3H6OCH2CH(OH)CH2-etR5=Me ouEt,q= 1 ou2. La fonction ester des composés (VI) ou (VIII) est soumise à une transamidation qui est effectuée avec une diamine comme H2N(CH2)pN(alkyl mineur)2; à titre d'exemple on peut utiliser la N,Ndiméthylpropylènediamine pour obtenir le composé de formule: CH2=CH-CH2-OCH2-CH(OH)CH2NHCH2CONH(CH2)3N(Me)2 (X) ou RF-A-NHCH2CONH(CH2)3N(Me)2 (XI) avec A = -CH(OH)CH2-, -CH2CH(OH)CH2-, -CH=CHCH2CH(OH)CH2-, -C2H4OCH2CH(OH) CH2-, -C2H4SCH2CH(OH)CH2-, -C2H4S(C2H4O)n=1_3CH2CH(OH)CH2-, -C2H4SC3H6OCH2CH(OH)CH2- Les composés (X) et (XI) sont les précurseurs des tensioactifs perfluoroalkylés cationiques et amphotères selon l'invention. Ces derniers sont obtenus, dans le cas des cationiques de type oxyde d'amine, au moyen de la perfluoroalkylation du groupement allylique des composés (X) à l'aide des iodures de perfluoroalcane, suivi de l'action du peroxyde d'hydrogène dans le 2-propanol, ou directement par action du peroxyde d'hydrogène sur les composés (XI) dans le 2-propanol; dans le cas des amphotères de type carboxybétaïnique et sulfobétaïnique, par l'action du monochloroacétate de sodium, de l'acide acrylique ou du 3-chloro 2hydroxypropanesulfonate de sodium sur les composés (X) et (XI) dans le 2propanol, puis par perfluoroalkylation de la double liaison allylique à l'aide des iodures de perfluoroalcane lorsque cela est nécessaire. Les mélanges obtenus sont ensuite dilués avec une petite quantité de monobutyle éther du diéthylène glycol et complétés avec de l'eau de telle sorte que la matière active des tensioactifs perfluoroalkylés de type aminoxyde soit d'environ 39% avec une teneur en fluor d'environ 11,5%, et celle des tensioactifs perfluoroalkylés de type carboxybétaïnique ou sulfobétaïnique soit d'environ 30% avec une teneur en fluor d'environ 9%. Le pH des mélanges est réglé vers 7 0,5. Les tensioactifs perfluoroalkylés non ioniques selon l'invention sont obtenus par une réaction de transamidation réalisée à partir du composé (i) à l'aide d'une amine polyoxyéthylée et/ou polyoxypropylée de formule suivante: H2N-CH(T)CH2-[OCH(T)CH21. (OCH2CH2)b-[OCH 2CH(T)L-OT où a, b, c et T définis précédemment. Le mélange obtenu est ensuite dilué avec une petite quantité de monobutyléther du diéthylèneglycol et complété avec de l'eau de telle sorte que la matière active des tensioactifs perfluoroalkylés non ioniques de type polyoxyéthylène et polyoxypropylène soit d'environ 30% avec une teneur en fluor d'environ 9%. Le pH du mélange est de 9 0,5. Les tensioactifs perfluoroalkylés de type cationique, amphotère et nonionique correspondant à A = CH2CH(I)CH2OCH2CH(OH)CH2-, -CH=CHCH2OCH2CH(OH)CH2-, -CH(OH)CH2-, -CH2CH(OH)CH2-, -CH=CHCH2CH(OH)CH2-, C2H4OCH2CH(OH)CH2-, -C2H4SCH2CH(OH)CH2-, -C2H4S(C2H4O) =1-3CH2CH(OH)CH2-, -C2H4S-C3H6OCH2CH(OH)CH2- B = S-(CH2)q D = -CO-NH -(CH2)r +N(Rl)(R2)-O, -(CH2)q+N(Ri)(R2)-(CH2)s000, -(CH2)q+N(Rl)(R2)-CH2CH(OH)CH2SO3, -CH(T)CH240CH(T)CH2]a(OCH2CH2)b [OCH2CH(T)]c-OT a, b et c étant des variables allant de O à 60 avec a + b + e >0 et T = H, Me 30 sont obtenus en trois ou quatre étapes: On fait réagir le 1-allyloxy-2,3 époxypropane ou les époxydes perfluoroalkylés de formules suivantes: RF CH-CH 2, RFCH2CH-C H 2, RFCH=CH-CH 2-CH-CH 2, RFC2H4-OCH2CH- H 2 o o o o RFC2H4 SCH 2 ce-CH 2, RFC2 H4 SC 3H6-OCH 2CH-fH 2, O O RF C2H4S(C2H4O)no1.3 -CH2 pH! H2. O avec le thioglycolate de méthyle ou d'éthyle ou le 3-mercaptopropionate de méthyle ou d'éthyle. Le composé obtenu a pour formule: CH2=CH-CH2OCH2CH(OH)CH2S(CH2)g000RS (V) OU RF-A-S (CH2)qCOORs (Vil) avec A = CH2CH(I)CH2OCH2CH(OH)CH2-, -CH=CH-CH2OCH2CH(OH)CH2-, -CH(OH)CH2-, CH2CH(OH)CH2-, -CH=CHCH2CH(OH)CH2-, -C2H4OCH2CH(OH)CH2-, -C2H4SCH2CH(OH) CH2-, -C2H4S(C2H4O)n_1.3CH2CH(OH)CH2-, -C2H4S-C3H6OCH2CH(OH)CH2-avec q = 1 ou 2 et R5 = Me ou Et La fonction ester des composés (V) et (VII) est soumise à une réaction de transamidation que l'on effectue avec une diamine comme H2N(CH2)PN(alkyl mineur)2; à titre d'exemple on peut utiliser la N,N-diméthylpropylènediamine pour obtenir le composé de formule CH2 = CH-CH2OCH2CH(OH)CH2.S(CH2)rCONH(CH2)3N(Me)2 (XII) ou RF-AS(CH2)rCONH(CH2)3N(Me)2 (XIII) avec A = - CH2CH(I)CH2OCH2CH(OH)CH2-, -CH=CH-CH2OCH2CH(OH)CH2-, -CH(OH) CH2-, -CH2CH(OH)CH2-, -CH=CHCH2CH(OH)CH2-, -C2H4OCH2CH(OH)CH2-, - C2H4SCH2CH(OH)CH2-, -C2H4S(C2H40)n=14CH2CH(OH)CH2-, -C2H4S-C3H6OCH2CH(OH) CH2- Les composés (XII) et (XIII) sont les précurseurs des tensioactifs perfluoroalkylés cationiques de type oxyde d'amine et amphotères de type carboxybétaïnique ou sulfobétaïnique de l'invention qui sont obtenus par l'action du monochloroacétate de sodium, de l'acide acrylique ou du 3chloro2-hydroxypropane sulfonate de sodium dans le 2-propanol suivie de la perfluoroalkylation de la double liaison allylique à l'aide des iodures de perfluoroalcane lorsque cela est nécessaire. Les mélanges obtenus sont ensuite dilués avec une petite quantité de monobutyléther du diéthylèneglycol et complétés avec de l'eau de sorte que la matière active des tensioactifs perfluoroalkylés de type carboxybétaïnique ou sulfobétaïnique soit d'environ 27% avec une teneur en fluor d'environ 9%. Le pH des mélanges est réglé vers 7 0,5. Les tensioactifs perfluoroalkylés non ioniques selon l'invention sont obtenus par une réaction de transamidation réalisée à partir des composés (V) et (VIl) à l'aide d'une amine polyoxyéthylée et/ou polyoxypropylée de formule suivante: H2N-CH(T)CH2-[OCH(T)CHA (OCH2CH2)b-[OCH2CH(T)]c-OT où a, b, c et T sont définis précédemment. Le mélange obtenu est ensuite dilué avec une petite quantité de monobutyléther du diéthylèneglycol et complété avec de l'eau de telle sorte que la matière active des tensioactifs perfluoroalkylés non ioniques de type polyoxyéthylène et polyoxypropylène soit d'environ 30% avec une teneur en fluor d'environ 9%. Le pH du mélange est de 9 0,5. On remarquera que les enchaînements -CH2CH(I)CH2- et -CH=CH-CH2éventuellement contenus dans A sont une description idéale, car selon le caractère acide ou basique du milieu réactionnel un pourcentage variable d'iode contenu dans la molécule pourra être éliminé pour conduire à un mélange de ces deux enchaînements. Tous les tensioactifs perfluoroalkylés de l'invention sont utilisables dans la technique comme agents hydrophobes et oléophobes ou comme additifs dans les mousses extinctrices pour améliorer leur résistance anti-incendie. Les exemples suivants illustrent les procédés de préparation des nouveaux tensioactifs perfluoroalkylés de la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Les parties et les 25 pourcentages mentionnés sont en poids sauf indication contraire. Exemple 1 Préparation d'un tensioactif perfluoroalkylé anionique de type carboxylate correspondant à RF = C6F13 A = - CH2CH(I)CH2OCH2CH(OH)CH2 et/ou -CH=CH-CH2OCH2-CH(OH)CH2-30 B = -S- CH2- D = - CONH-CH2000 K+ Dans un réacteur muni d'un réfrigérant et d'un agitateur, on introduit 6,84 pp (60 mmole) de 1-allyloxy-2,3-époxypropane et quelques gouttes d'une solution d'hydroxyde de benzyltriméthylammonium à 40% dans le méthanol. On ajoute ensuite lentement 6,36 pp (60 mmole) de thioglycolate de méthyle à 40 C, puis le mélange est chauffé à 60 C pendant 6 heures. Lorsque le mélange est revenu à température ambiante on ajoute 10 pp de 2-propanol, 7,53 pp (60 mmole) de chlorhydrate de glycinate de méthyle et 3,74 pp d'hydroxyde de potassium à 90% pour libérer le glycinate de méthyle de sa forme chlorhydrate puis on chauffe le mélange entre 85-90 C pendant 4 heures. Le mélange est ensuite refroidi vers 60 C. On ajoute alors 10 pp d'eau, 24,4 pp de iodure de perfluorohexane (54,7 mmole), 0,5 pp de 2,2'-azobis(2-isobutyronitrile) et 6 pp d'hydrosulfite de sodium dissous dans 19 pp d'eau. La réaction étant exothermique, la température s'élève vers 70-75 C; on maintient la température du mélange entre 75 et 80 C pendant 3 heures. Lorsque le mélange a refroidi vers 50 C, on ajoute 20 pp d'eau et 7,7 pp d'hydroxyde de potassium à 90% dissout dans 13,4 pp d'eau. Le mélange est chauffé à 75 C pendant 4 heures puis refroidi entre 25 et 30 C. On ajoute alors 12 pp de monobutyléther du diéthylèneglycol. La matière active en composé fluoré représente environ 30% avec une teneur en fluor d'environ 9%. Exemple 2 Préparation d'un tensioactif perfluoroalkylé anionique de type carboxylate correspondant à RF = C6F13 A = - CH2CH(I)CH2OCH2CH(OH)CH2 et/ou -CH=CH-CH2OCH2-CH(OH)CH2- B = S-CH2 D = - CON(Me)-CH2COâ K+ Dans un réacteur muni d'un réfrigérant et d'un agitateur, on introduit 6,84 pp (60 mmole) de 1-allyloxy-2,3- époxypropane et quelques gouttes d'une solution d'hydroxyde de benzyltriméthylammonium à 40% dans le méthanol. On ajoute ensuite lentement 6,36 pp (60 mmole) de thioglycolate de méthyle à 40 C puis le mélange est chauffé à 60 C pendant 6 heures. On ajoute ensuite 5,34 pp ( 60 rnmole) de sarcosine et le mélange est chauffé entre 85 et 90 C pendant 4 heures. Le mélange est refroidi. Lorsque la température du mélange atteint 60 C, on ajoute 10 pp d'eau, 24,4 pp d'iodure de perfluorohexane (54,7 mmole), 0,5 pp de 2,2'-azobis(isobutyronitrile) et 6 pp d'hydrosulfite de sodium dissous dans 19 pp d'eau. La réaction est exothermique, la température s'élève vers 65 - 70 C; on maintient la température du mélange entre 75 et 80 C pendant 3 heures. Lorsque le mélange a refroidi vers 50 C on 30 ajoute 20 pp d'eau et 7,7 pp d'hydroxyde de potassium à 90% dissous dans 13,4 g d'eau. Le mélange est chauffé à 75 C pendant 4 heures puis refroidi entre 25 et 30 C. On ajoute alors 12 pp de monobutyléther du diéthylène glycol et on complète le mélange avec 16,46 pp d'eau de telle sorte que la matière active en composé fluoré représente environ 30% avec une teneur en fluor d'environ 9%. Exemple 3 Préparation d'un tensioactif perfluoroalkylé anionique de type carboxylate correspondant à RF = C6F13 A = -CH2-CH(I) CH2- et/ou CH=CH-CH2- B = néant D = -NHCO-(CH2)2-COâ K+ Dans un réacteur muni d'un réfrigérant et d'un agitateur, on introduit 6 pp d'anhydride succinique et 10 pp de diméthylformamide. On ajoute ensuite lentement 3,42 pp d'allylamine. La réaction est exothermique. La température s'élève vers 45 C. On maintient le mélange à cette température pendant une demi-heure puis on chauffe entre 40 et 50 C pendant 1 heure. Le mélange est ensuite chauffé à 60 C puis on ajoute 14,4 pp d'iodure de perfluorohexane (54,7 mmole), 0,5 pp de 2,2'-azobis (isobutyronitrile) et 6 pp d'hydrosulfite de sodium dissous dans 19 pp d'eau et on chauffe ensuite entre 75 et 80 C pendant 3 heures. Lorsque le mélange est revenu à température ambiante, on ajoute 3, 74 g d'hydroxyde de potassium à 90% dissous dans 6,68 g d'eau. On ajoute alors 10,4 pp de monobutyléther du diéthylène glycol et on complète le mélange avec 63,86 pp d'eau de telle sorte que la matière première en composé fluoré représente environ 25% avec une teneur en fluor d'environ 9%. Exemple 4 Préparation d'un tensioactif perfluoroalkylé cationique de type oxyde d'amine correspondant à RF = C6F13 A = - CH2CH(I)CH2OCH2CH(OH)CH2 et/ou -CH=CH-CH2OCH2-CH(OH)CH2- B = -S-CH2- D = CONH- (CH2)3-+N(Me)2-0- 20 25 Dans un réacteur muni d'un réfrigérant et d'un agitateur, on introduit 6,84 pp (60 mmole) de 1-allyloxy -2,3-époxypropane et quelques gouttes d'une solution d'hydroxyde de benzyltriméthylammonium à 40% dans le méthanol. On ajoute ensuite lentement 6,36 pp (60 mmole) de thioglycolate de méthyle à 40 C puis le mélange est chauffé à 60 C pendant 6 heures. On maintient la température du mélange à 60 C et on ajoute 6,12 pp (60 mmole) de N,N-diméthylpropylène diamine puis on chauffe à 90 C pendant 4 heures. Le mélange est ensuite refroidi vers 60 C. On ajoute alors 10 pp d'eau, 24,4 pp d'iodure de perfluorohexane (54,7 mmole), 0,5 pp de 2,2'-azobis (isobutyronitrile) et 6 pp d'hydrosulfite de sodium dissous dans 19 pp d'eau. Le mélange est amené à température ambiante; on introduit alors 10 pp de 2-propanol et on ajoute 9,1 pp de peroxyde d'hydrogène suffisamment lentement pour que la température du mélange ne dépasse pas 60 C. Lemélange est chauffé à 75 C pendant 4 heures puis refroidi entre 25 et 30 C. On ajoute alors 12 pp de monobutyléther du diéthylène glycol et on complète le mélange avec 8,68 pp d'eau de telle sorte que la matière active en composé fluoré représente environ 39% avec une teneur en fluor d'environ 11,6%. Exemple 5 Préparation d'un tensioactif perfluoroalkylé amphotère de type carboxybétaïne correspondant à RF = C6F13 A = - CH2CH(I)CH2OCH2CH(OH)CH2 et/ou -CH=CH-CH2OCH2-CH(OH)CH2-B = +N(Me)2- -(CH2)3- D = NHCO-(CH2)2COâ Dans un réacteur muni d'un mélangeur et réfrigérant, on introduit 6 pp (60 mmole) d'anhydride succinique et 10 pp de diméthylformamide. Puis 6,12 pp (60 mmole) de N,N- diméthylpropylènediamine sont ajoutées lentement au mélange à 30 C. Lorsque l'addition est terminée, la température du mélange s'élève jusqu'à 80 C. Le mélange est ensuite chauffé à 80 C pendant 2 heures. Le mélange est refroidi vers 60 C. On ajoute alors 10 pp de 2-propanol et 6, 84 pp (60 mmole) de 1-allyloxy-2,3-époxypropane. La réaction est légèrement exothermique. Le mélange est chauffé à 85 C pendant 3 heures. On laisse revenir la température à 60 C puis on ajoute successivement 24, 4 pp d'iodure de perfluorohexane (54,7 mmole), 0,5 pp de 2,2'- azobis(isobutyronitrile) et 6 pp d'hydrosulfite de sodium dissous dans 19 pp d'eau. La réaction est exothermique. La température s'élève vers 70- 75 C. On maintient 30 2866883 16 la température entre 70 et 80 C pendant 3 heures. Le mélange est ensuite refroidi vers 25-30 C et on ajoute 11 pp de monobutyléther du diéthylène glycol puis on complète le mélange avec 52,14 pp d'eau de telle sorte que la matière active en composé fluoré représente environ 30% avec une teneur en fluor d'environ 9%. Exemple 6 Préparation d'un tensioactif perfluoroalkylé amphotère de type carboxybétaïne correspondant à RF = C6F13 (43%), C8F17 (35%), C1oF21(15%), C12F25 (7%). A = - CH2CH(I)CH2OCH2CH(OH)CH2 et/ou -CH=CH-CH2OCH2-CH(OH)CH2- B = -+N(Me)2-(CH2)3- D = -NHCO-(CH2)2C00 Le procédé de préparation est identique à celui décrit dans l'exemple 5, mais au lieu d'utiliser l'iodure de perfluorohexane comme agent perfluoroalkylant, on utilise un iodure de perfluoroalcane constitué d'un mélange de chaînes perfluorées. Le mélange obtenu a une matière active en composé fluoré d'environ 27% avec une teneur en fluor d'environ 9,5 %. Exemple 7 Préparation d'un tensioactif perfluoroalkylé amphotère de type carboxybétaïne correspondant à RF = C6F13 A = - CH2CH(I)CH2OCH2CH(OH)CH2 et/ou -CH=CH-CH2OCH2-CH(OH)CH2- B = -S -CH2- D = -CONH -(CH2)3 +N(Me)2-CH2000 Dans un réacteur muni d'un réfrigérant et d'un agitateur, on introduit 6,84 pp (60 mmole) de 1-allyloxy-2,3- époxypropane et quelques gouttes d'une solution d'hydroxyde de benzyltriméthylammonium à 40% dans le méthanol. On ajoute ensuite lentement 6,36 pp (60 mmole) de thioglycolate de méthyle à 40 C puis le mélange est chauffé à 60 C pendant 6 heures. On maintient la température du mélange à 60 C et on ajoute 6,12 pp (60 mmole) de N,N- diméthylpropylène diamine puis on chauffe à 90 C pendant 4 heures. Le mélange est ensuite refroidi vers 50 C et on ajoute 10 pp de 2-propanol puis 7,7 pp de monochloroacétate de sodium. Le mélange est chauffé à 80 C pendant 7 heures puis refroidi vers 60 C. On ajoute alors successivement 4,14 pp de carbonate de potassium dissous dans 5 pp d'eau, 24,4 pp d'iodure de perfluorohexane (54,7 mmole), 0,5 pp de 2,2'-azobis (isobutyronitrile) et 6 pp d'hydrosulfite de sodium dissous dans 19 pp d'eau. La réaction est exothermique. La température s'élève vers 70-75 C. On maintient la température entre 75 et 80 C pendant 3 heures. Le mélange est ensuite refroidi vers 25-30 C et on ajoute 12 pp de monobutyl éther du diéthylène glycol puis on complète le mélange avec 43,94 pp d'eau de telle sorte que la matière active en composé fluoré représente environ 30% avec une teneur en fluor d'environ 9%. Exemple 8 Préparation d'un tensioactif perfluoroalkylé amphotère de type carboxybétaïne correspondant à RF = C6F13 A = - CH2CH(I)CH2OCH2CH(OH)CH2 et/ou -CH=CH-CH2OCH2-CH(OH)CH2- B = -S-CH2- D = -CONH -(CH2)3 +N(Me)2-(CH2)2000 Le procédé de préparation de ce composé est identique à celui de l'exemple 7. Au lieu d'utiliser le monochloracétate de soude comme agent de quaternisation, on utilise l'acide acrylique (4,4 pp/61 mmole). La matière active en composé fluoré du mélange obtenu représente environ 31% avec une teneur en fluor d'environ 9%. Exemple 9 Préparation d'un tensioactif perfluoroalkyle amphotère de type sulfobétaïne correspondant à RF = C6F13 A = - CH2CH(I)CH2OCH2CH(OH)CH2 et/ou -CH=CH-CH2OCH2-CH(OH)CH2- B = -S-CH2- D = -CONH-(CH2)3-+N(Me)2-CH2CH(OH)CH2SO3 Le procédé de préparation de ce composé est identique à celui décrit dans l'exemple 8. Au lieu d'utiliser l'acide acrylique comme agent de quaternisation, on utilise le 3-chloro-2-hydroxy-1- 25 propane sulfonate de sodium (13pp/66 mmole). La matière active en composé fluoré du mélange obtenu représente environ 33% avec une teneur en fluor d'environ 9%. Exemple 10 Préparation d'un tensioactif perfluoroalkylé amphotère de type carboxybétaïne correspondant RF = C6F13 A = - CH2CH(I)CH2OCH2CH(OH)CH2 et/ou -CH=CH-CH2OCH2-CH(OH)CH2- B = -NH-CH2- D = -CONH (CH2)3-+N(Me)2-CH2000 Dans un réacteur muni d'un mélangeur et d'un réfrigérant, on introduit 7,53 pp (60 mmole) de chlorhydrate de glycinate de méthyle, 10 pp de 2-propanol et 3,74 pp d'hydroxyde de potassium à 90%. On ajoute alors à 50 C, 6,84 pp (60 mmole) de 1-allyloxy2,3-époxypropane. Le mélange est chauffé à 70 C pendant 6 heures. Le mélange est refroidi vers 60 C puis on ajoute 6,12 pp (60 mmole) de N,Ndiméthylpropylène diamine et on chauffe entre 80 et 85 C pendant 4 heures. On laisse revenir la température à 60 C puis on ajoute successivement 10 pp d'eau, 24,4 pp d'iodure de perfluorohexane, 0,5 pp de 2,2'azobis(isobutyronitrile) et 6 pp d'hydrosulfite de sodium dissous dans 19 pp d'eau. La réaction est exothermique. La température s'élève vers 7580 C. On maintient la température entre 75-80 C pendant 3 heures. Le mélange est ensuite refroidi vers 50-60 C et on ajoute 7,7 pp (66 mmoles) de monochloracétate de sodium dissous dans 14 pp d'eau. Le mélange est chauffé à 80 C pendant 7 heures. On laisse revenir la température du mélange vers 25-30 C et on ajoute 12 pp de monobutyléther du diéthylène glycol puis on complète le mélange avec 24,17 pp d'eau de telle sorte que la matière active en composé fluoré représente environ 30% avec une teneur en fluor d'environ 9%. Exemple I 1 Tableau rassemblant les mesures de la tension superficielle et du pouvoir moussant des composés des exemples 1 à 10. 15 20 25 30 Exemples Tension superficielle* Pouvoir moussant ** [mm] 0,1% (20 C) [mNIm] Immédiatement après 5 minutes 1 17,3 81 70 2 18,3 82 73 3 23,6 11 0 4 18,1 120 98 16,4 78 61 6 19,1 55 41 7 18,4 181 129 8 18,5 88 68 9 19,9 96 78 21,8 8 0 * Mesurée selon la méthode de l'anneau ** Déterminée selon le procédé de Ross-Miles avec des solutions aqueuses à 0,1% à 25 C. (1) Nouveaux tensioactifs perfluoroalkylés répondant à la formule générale suivante: RFA-B D, caractérisés par le fait qu'ils sont hydrophobes et oléophobes, qu'ils contiennent une fonction amide substituée directement liée à ou séparée de la chaîne polyfluoroalkylée par un + groupement -N R1R2 -(CH2)p, -S -(CH2)q ou -NH -(CH2)q où RF = chaîne perfluoroalkyle linéaire ou ramifiée CnF2n+1 où n = 4 à 20, ou un mélange de groupements perfluoroalkyle linéaires ou ramifiés; A = - CH2CH(I)CH2-, -CH=CHCH2-, -CH2CH(I)CH2OCH2CH(OH)CH2-, -CH=CH-CH2OCH2CH(OH) CH2-, -CH(OH)CH2-, -CH2CH(OH)CH2-, -CH=CHCH2CH(OH)CH2-, -C2H4OCH2CH(OH) CH2-, -C2H4SCH2CH(OH)CH2-, -C2H4S(C2H40)n=1.3CH2CH(OH)CH2-, -C2H4SC3H6OCH2CH(OH)CH2- ; B = -S-(CH2)q, -NH(CH2)q - ou -N+R1R2- (CH2)p lorsque A = -CH2CH(I)CH2OCH2CH (OH)CH2-, -CH=CH-CH2OCH2CH(OH)CH2-, -CH(OH) CH2-, -CH2CH(OH)CH2-, -CH=CHCH2CH(OH)CH2-, -C2H4OCH2CH(OH)CH2-,C2H4SCH2CH(OH)CH2-, -C2H4S(C2H40)n=1-3 CH2CH(OH)CH2-, -C2H4S-C3H6OCH2CH(OH)CH2- , Néant lorsque A = -CH2CHICH2-, -CH=CHCH2- ; D = - CONH-(CH2),N+R1R2-E, - CONR3(CH2)SCOOM ou CONHCH(T) CH2-[OCH(T) CH2].-(OCH2CH2)b-[OCH 2CH(T)L- OT lorsque B = -S-(CH2)q, -NH(CH2)q; 20 -NHCO-(CH2),.000-, -NHCO-CH(SO3M) CH2OOO, lorsque B = -N R1R2- (CH2)p; -NHCO-(CH2)r000M, -NHCO-CH(SO3M)CH2COOM, NnN coo' coo_ coo- coo 10 15 Qs COOM COOM COOM COOM lorsque B = Néant; E _ -(CH2)s COO, -0-, CH2CHOHCH2SOg- ; M = un ion alcalin; a, b, c = 0 à 60 avec a+b+c>0; p, r=2ou3; q,s=1ou2; R1, R2 = groupements alkyle mineur identiques; R3 = H, CH3; T = H ou CH3. (2) Procédé d'obtention de nouveaux tensioactifs perfluoroalkylés selon la revendication (1) caractérisé par le fait que l'amide substituée correspondant à D contenant la séquence CONH- , est obtenue par ouverture du cycle époxydique du 1-allyloxy-2,3-époxypropane ou des époxydes perfluoroalkylés de formules suivantes RF CH-CH H 2, RFCH2CH-j H 2,RFCH=CH-CH 2-CH- H 2, RFC2H4-OCH2CH-C H 2 0 0 0 O RF C2 114 -SCH2 ce-fil 2, RFC2H4SC3H6-OCH2CH-1 H 2 O O RF C2H4S(C2H40)n_1-3 -CH 2ÇH% H 2. O par des a et g thio- et aminoesters qui sont soumis à une réaction de transamidation: - soit par des N,N-dialkylalkylènediamines suivie de la transformation du groupement amine tertiaire des intermédiaires obtenus en ammonium quaternaire par des agents de quaternisation, - soit par des a et (3 thioesters, a et (3 aminoesters ou a et g aminoacides, - soit par des amines polyoxyéthylées et/ou polyoxypropylées. 10 15 2866883 22 (3) Procédé d'obtention de nouveaux tensioactifs perfluoroalkylés, selon les revendications (1) et (2) caractérisé par le fait que les a et f thioesters sont le glycolate de méthyle ou d'éthyle et le 3- mercaptopropionate de méthyle ou d'éthyle, que les a et fl aminoesters sont le glycinate de méthyle ou d'éthyle et le 3-aminopropionate de méthyle ou d'éthyle, et que les a -aminoacides sont la glycine ou la sarcosine et le g-aminoacide est la (3 -alanine. (4) Procédé d'obtention de nouveaux tensioactifs perfluoroalkylés selon les revendications (1), (2) et (3) caractérisé par le fait que la. N,Ndialkylalkylènediamine est la N,N-diméthyléthylènediamine, la N,Ndiéthyléthylènediamine, et de préférence la N,N-diméthylpropylènediamine ou la N,N-diéthylpropylènediamine, et que l'amine polyoxyéthylée et/ou polyoxypropylée est le composé de formule suivante: H2N-CH(T) CH2- [OCH(T) CH2].-(OCH2CH2)b- [OCH 2CH(T)]c-OT où a, b, c et T sont définis dans la revendication (1). (5) Procédé d'obtention de nouveaux tensioactifs perfluoroalkylés selon les revendications (1), (2), (3) et (4) caractérisé par le fait que les agents quaternisants sont le monochloracétate de sodium, l'acide acrylique, le 3-chloro 2-hydroxy propane sulfonate de sodium, le peroxyde d'hydrogène. (6) Procédé d'obtention de nouveaux tensioactifs perfluoroalkylés selon les revendications (1) caractérisé par le fait que l'amide substituée correspondant à D contenant la séquence NHCO- , est obtenue soit par réaction d'une N,N-dialkylalkylènediamine avec un anhydride d'acide, si l'anhydride d'acide est l'anhydride maléique sa double liaison est préalablement soumise à une réaction de sulfonation, suivie de la quaternisation du groupement amine tertiaire par un époxyde comportant une double liaison terminale capable de réagir avec un iodure de perfluoroalcane ou un mélange de iodures de perfluoroalcanes ou par un époxyde perfluoroalkylé , soit par réaction de l'allylamine avec un anhydride d'acide, si l'anhydride d'acide est l'anhydride maléique sa double liaison est préalablement soumise à une réaction de sulfonation. (7) Procédé d'obtention de nouveaux tensioactifs perfluoroalkylés selon les revendications (1), et (6) caractérisé par le fait que les anhydrides d'acide sont ceux des acides succinique, glutarique, maléique, phtalique, quinolinique, 1,2-cyciohexane dicarboxylique, 2,3-pyrazine dicarboxylique. (8) Procédé d'obtention de nouveaux tensioactifs perfluoroalkylés selon les revendications (1), (6) et (7), caractérisé par le fait que la N,N-dialkylalkylènediamine est la N,N-diméthyl éthylènediamine, la N,N-diéthyléthylènediamine et de préférence la N,N-diméthylpropylène diamine ou la N,N- diéthylpropylènediamine. (9) Procédé d'obtention de nouveaux tensioactifs perfluoroalkylés selon les revendications (1), 10 (6), (7) et (8) caractérisé par le fait que l'époxyde utilisé pour la réaction de quaternisation est le 1-allyloxy-2, 3 époxypropane ou les époxydes de formules suivantes: RF CH-CH H 2, RFCH2CH-C H 2, RFCH=CH-CH 2-CH-CH H 2, RFCZH4-OCH2CH-, H 2 O O O O RF C2 H4 -SCH 2 CH? H 2, RFC2 H4 SC 3H6-OCH 2%9 H 2 O O RF C2H4S(C2H4O)n_1.3 -CH2p-1CH 2. O (10) Nouveaux tensioactifs perfluoroalkylés selon les revendications (1), (2), (3), (4), (5), (6), (7), (8) et (9) caractérisés par le fait que la double liaison allylique terminale de tous les composés de l'invention est soumise à une réaction d'addition avec un iodure de perfluoroalcane ayant 4 à 20 atomes de carbone ou un mélange d'iodures et de perfluoroalcanes. (11) Nouveaux tensioactifs perfluoroalkylés selon la revendication (1) caractérisés par le fait qu'on les utilise dans la technique comme agents hydrophobes et oléophobes ou comme additifs dans les mousses extinctrices pour améliorer leur résistance anti-incendie. 20