Brevet FR2864694A1 — publié le 20050701

L'invention concerne un panneau à plasma pour affichage d'images comprenant deux dalles ménageant entre elles des zones de décharges remplies de gaz de décharge, des réseaux d'électrodes pour engendrer et piloter des décharges dans chacune de ces zones de manière à afficher des images, et des luminophores qui sont adaptés pour transformer le rayonnement des décharges en rayonnements visibles de différentes couleurs primaires adaptées à l'affichage des images et qui sont disposés sur les parois des zones de décharges. Les zones de décharges sont situées aux intersections entre les électrodes des différents réseaux; lorsque le panneau est en service, on applique entre les électrodes des tensions adaptées pour obtenir dans ces zones des décharges-plasma émettant de la lumière; pour séparer ces zones de décharge ou des groupes de zones de décharge, on dispose généralement entre les dalles un réseau de barrières, qui servent aussi généralement d'espaceurs entre les dalles; pour parvenir à l'émission de lumière visible alors que les décharges émettent généralement dans l'ultraviolet, on dispose généralement des couches de luminophores sur les parois des cellules, notamment sur les versants des barrières. Dans les panneaux à plasma trichromes, on trouve trois types de luminophores excitables par UV émettant dans trois couleurs primaires différentes: le rouge, le vert et le bleu. Chaque cellule du panneau n'est dotée que d'un seul type de luminophores et les cellules sont regroupées par groupes de trois cellules adjacentes de couleurs d'émission différentes, chaque groupe formant un pixel du panneau susceptible d'afficher un élément de chaque image à visualiser. Le long d'une même ligne de zones de décharge, on alterne en général les trois couleurs. Ainsi, les zones de décharge de différentes couleurs comprennent généralement des luminophores de compositions différentes: - comme luminophore rouge, on utilise par exemple une composition à 30 base de borate d'yttrium et de gadolinium dopé à l'europium trivalent, de formule générale (YGd)BO3:Eu. - comme luminophore vert, on utilise par exemple une composition à base de silicate de zinc dopé au manganèse, de formule générale Zn2SiO4:Mn. - comme luminophore bleu, on utilise par exemple une composition à base d'aluminate de magnésium-baryum dopé à l'europium divalent, de formule générale BaMgAI10O17:Eu. Comme l'illustre la figure 10 du document US2001-003410, la charge 5 triboélectrique de ces différents luminophores est très différente: É + 0,03 C/g pour le borate d'yttrium et de gadolinium, É - 0,15 Clg pour le silicate de zinc dopé au manganèse, É + 0,11 C/g pour l'aluminate de magnésium-baryum. La charge triboélectrique est aussi appellée charge statique de pulvérisation ( blow off static charge en langue anglaise) ; elle peut être mesurée en utilisant l'appareil et la méthode décrits à la colonne 7 et la figure 2 du document US5289081. Chacun des luminophores correspondant à l'une des couleurs primaires peut également être composé d'un mélange de différents composants, comme décrit par exemple dans le document US2001-003410 ou dans le document EP1411103. On voit donc que des compositions différentes de luminophores sont utilisées selon la couleur primaire à générer; ces compositions varient également d'un fabricant de panneau à l'autre. Ces compositions sont choisies notamment par rapport à leurs performances telles que le rendement lumineux, la pureté ou la saturation de la couleur émise. Comme l'enseigne le document US 2001-003410, les différences de caractéristiques de charge triboélectrique entraînent des fluctuations dans l'amorçage et l'expansion des décharges entre les zones de décharge de différentes couleurs, ce qui, soit nécessite des dispositifs électroniques coûteux de compensation de ces différences, soit entraîne des défauts dans la visualisation des images par le panneau. Un facteur important est également la morphologie des luminophores, définie par exemple par la finesse et la forme de grains, qui peut varier selon la couleur primaire et aussi selon les fabricants de panneau. Or la charge triboléelctrique varie également selon la morphologie des grains, comme l'enseigne par exemple le document US5289081. Un but de l'invention est d'égaliser la charge triboélectrique des différents luminophores au sein d'un même panneau, de manière à obtenir les mêmes caractéristiques d'amorçage et d'expansion des décharges entre les zones de décharge de différentes couleurs. La charge triboélectrique d'un matériau est une propriété physique spécifique de sa surface; or, pour un grain de luminophore, toute modification de sa surface peut entraîner une détérioration des performances photoluminescentes, notamment sous excitation UV puisque ce rayonnement ne pénètre la surface que sur une profondeur très faible de l'ordre d'une dizaine de nanomètres. Un autre but de l'invention est d'obtenir l'égalisation de la charge triboélectrique des différents luminophores sans détérioration significative de leurs performances photoluminescentes. A cet effet, l'invention a pour objet un panneau à plasma pour affichage d'images comprenant deux dalles ménageant entre elles des zones de décharges remplies de gaz de décharge, des réseaux d'électrodes pour engendrer et piloter des décharges dans chacune de ces zones de manière à afficher des images, et des luminophores qui sont adaptés pour transformer le rayonnement des décharges en rayonnements visibles de différentes couleurs primaires adaptées à l'affichage des images et qui sont disposés sur les parois des zones de décharges, caractérisé en ce que les luminophores de chacune des couleurs primaires présentent des compositions chimiques différentes mais une charge triboélectrique identique ou quasiment identique, se différentiant de moins de 0,5 Clg. Par luminophores de compositions chimiques différentes, on entend des composés ou des mélanges se différenciant chimiquement et non pas seulement par la nature ou la proportion d'un élément dopant; de préférence, les luminophores de chacune des couleurs primaires présentent également des phases cristallines différentes: c'est pas exemple le cas quand on utilise du borate d'yttrium et de gadolinium pour le rouge, du silicate de zinc pour le vert, et de l'aluminate de magnésium-baryum pour le bleu. La charge triboélectrique est mesurée de la même façon pour chacun des luminophores des différentes couleurs primaires, de préférence selon la méthode décrite à la colonne 7 du document US5289081, à l'aide d'un appareil de pulvérisation comprenant une cage de Faraday et d'une poudre vecteur ( carrier powder en langue anglaise) telle que décrite dans ce document. Comme les panneaux à plasma sont généralement tri-chromes, il y a donc trois luminophores, le premier pour la couleur rouge, le second pour la couleur verte et le troisième pour la couleur bleue; ces trois luminophores présentent une charge triboélectrique identique ou quasiidentique; chacun de ces luminophores peut être constitué d'un mélange de différents composants cristallins. De préférence, les grains de luminophores correspondant à l'une au moins des couleurs primaires sont revêtus d'une couche mince comprenant un composé de compensation de charge présentant une charge triboélectrique de charge opposée à celle que présentent lesdits grains en l'absence de revêtement. De préférence, le composé de compensation de charge est choisi dans le groupe comprenant les phosphates et la silice. De préférence, les grains de luminophores de chacune des couleurs primaires sont revêtus d'une couche mince comprenant un composé d'égalisation de charge qui est choisi de préférence dans le groupe comprenant les oxydes de métaux divalents ou trivalents à caractère basique. De préférence, l'épaisseur moyenne de cette couche mince est inférieure à 10 nm. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple non limitatif, et en référence à la figure 1 qui illustre schématiquement la coupe, le long d'une ligne de zones de décharge, de trois zones de décharge de couleurs primaires différentes d'un panneau à plasma selon un mode de réalisation de l'invention. On va décrire un procédé pour obtenir des luminophores qui, bien que présentant des compositions et des phases cristallines totalement différentes (et des couleurs d'émission différentes) qui offrent des charges triboélectriques intrinsèques se différentiant de plus de 0,05 Clg, présentent des charges triboélectriques finales identiques ou quasiidentiques, se différentiant de moins de 0,05 C/g. D'autres procédés d'obtention peuvent être utilisées sans se départir de l'invention. On part des trois luminophores classiques précédemment cités: - comme luminophore rouge, une poudre de borate d'yttrium et de gadolinium dopé à l'europium trivalent, de formule générale (YGd)BO3:Eu; sa charge triboélectrique est de +0,03 C/g; - comme luminophore vert, une poudre de silicate de zinc dopé au manganèse, de formule générale Zn2SiO4:Mn; sa charge triboélectrique est de -0,15 C/g; - comme luminophore bleu, une poudre d'aluminate de magnésium-baryum dopé à l'europium divalent, de formule générale BaMgAI10O17:Eu; sa 10 charge triboélectrique est de +0,11 C/g; Toutes les charges triboélectriques sont évaluées ici selon la méthode déjà citée et décrite à la colonne 7 et la figure 2 du document US5289081 sur des échantillons de poudre dont les grains présentent une taille moyenne de grains de 2 m environ. On voit que ces trois poudres offrent des charges triboélectriques intrinsèques se différentiant de plus de 0,05 C/g, La présente invention vise à réduire cette différence en modifiant, à l'identique pour les trois poudres, la surface des grains de ces poudres à l'aide d'un traitement qui va être décrit plus en détail. Il s'agit de conférer une charge statique (triboélectrique) identique ou quasi-identique aux trois poudres; à cet effet, on propose de revêtir les grains de ces trois poudres d'une épaisseur très faible (inférieure à 10nm) d'un matériau adapté pour homogénéiser les propriétés de charge statique de ces poudres. Le procédé utilisé ici est basée sur le dépôt chimique, en phase aqueuse, de nanoparticules de composés adaptés pour l'homogénéisation des charges statiques. De tels procédés de dépôt sont par exemple décrits dans les documents US 6426589, US 6472811 et EP1083210A2, où des revêtements de phosphates et d'oxydes métalliques sont utilisés dans un but différent pour améliorer la durée de vie de luminophores utilisés dans les lampes d'éclairage, comme des aluminates et des silicates. Le procédé de revêtement comprend ici deux étapes; on va maintenant décrire la première étape. La première étape consiste à déposer sur les luminophores bleu (ici l'aluminate de baryum et de magnésium) et rouge (ici le borate d'yttrium), une couche très mince d'un phosphate simple ou polymérisé (polyphosphate) . En variante, on peut également déposer de la silice. Ces deux matériaux, phosphate et silice, sont connus pour présenter une charge triboélectrique nettement négative, donc de signe opposé à la charge triboélectrique positive du luminophore bleu et du luminophore rouge. Seul ici le silicate de zinc utilisé pour la couleur verte ne nécessite pas ce premier traitement, car il présente une charge statique négative. La plupart des autres composés utilisés (rouges, bleus et verts autres que le silicate de zinc) nécessitent généralement cette première étape de revêtement pour assurer la compatibilité avec le deuxième revêtement, commun à presque tous les matériaux, et qui est destinée à fixer la valeur de la charge statique souhaitée. La raison en est que les luminophores utilisés dans les panneaux à plasma, dans la phase aqueuse de dépôt, présentent en général une charge électrostatique d'interface en général positive (hormis le silicate de zinc) ils ne peuvent donc être traités que par des nanoparticules de charges négatives car l'attraction coulombienne est nécessaire pour effectuer le revêtement. Ils ne peuvent pas non plus être utilisés dans cet état car cette charge négative d'interface se reporte en valeur de triboélectricité sur la poudre. Cette première étape de revêtement peut être réalisée, par exemple, selon une des variantes de procédé décrite dans le brevet PHILIPS DE 199 37 420 Cl pour déposer une couche très mince d'un phosphate de métal trivalent. De préférence, on choisit le phosphate d'aluminium. La silice peut être utilisée comme solution alternative de revêtement lors de cette première étape. Des nanoparticules de ce matériau peuvent être déposées sur les luminophores en utilisant des solutions colloïdales du commerce, comme décrit par exemple dans le brevet US4975619. On peut aussi procéder au revêtement par hydrolyse contrôlée d'un silicate ou d'un métasilicate alcalin. On va maintenant décrire la deuxième étape du procédé de revêtement. A l'issue du premier revêtement, la poudre revêtue est lavée et séchée. La deuxième étape consiste à déposer, à la surface de chacun des trois luminophores et par le même type de procédé chimique qu'à la première étape, un oxyde de formule MO ou M'2O3, selon un des procédés décrits dans les documents US6472811 et JP02155983. Parmi les composés possibles, on peut citer: - ZnO, MgO, CdO ou PbO et plus généralement les oxydes de métaux divalents à caractère basique. - AI2O3, La2O3, Y2O3 ou In2O3 et plus généralement les oxydes des métaux trivalents à caractère basique. De préférence, on utilise de l'oxyde de zinc ZnO pour cette deuxième étape. Dans le cas de ces oxydes, le principe du procédé de revêtement repose sur le traitement de la poudre de luminophore, de surface rendue négative par le premier revêtement ou déjà négative à l'origine, dans une solution générant les nanoparticules des hydroxydes correspondants à ces oxydes; on procède ensuite à une calcination qui transforme en oxydes les hydroxydes adsorbés à la surface des grains de la poudre. On adapte d'une manière connue en elle-même la nature des composés de revêtements de la première et de la deuxième étape et l'épaisseur de chacun de ces deux revêtements, pour conférer aux trois luminophores une charge triboélectrique identique ou quasi-identique, se différentiant de moins de 0,5 C/g. On obtient alors trois poudres de luminophores pour chacune des couleurs primaires, dont les grains sont revêtus d'une couche mince comprenant: pour deux de ces poudres à charge triboélectrique positive, ici l'aluminate et le borate, un composé de compensation de charge présentant une charge négative, ici à base de phosphate; - pour ces trois poudres, un composé d'égalisation de charge, ici à base d'oxyde de zinc. Le composé d'égalisation de charge forme une sous-couche supérieure alors que, le cas échéant, le composé de compensation de charge forme une souscouche inférieure. De préférence, on adapte d'une manière connue en elle-même les procédés de dépôt pour que l'ensemble de la couche mince formée par ces deux souscouches présente une épaisseur moyenne inférieure à 10 nm; ainsi, on évite avantageusement de détériorer les propriétés photoluminescentes des poudres. La charge triboélectrique commune aux trois luminophores issus des deux étapes du procédé de revêtement est choisie de préférence voisine de zéro ou légèrement positive c'est à dire typiquement comprise entre -1 pC/g et +5 pC/g. Pour mesurer et contrôler la charge triboélectrique des luminophores issus du procédé de revêtement, on utilise de préférence un appareil et une méthode de mesure telle que décrite dans le document US5289081, où la mesure est effectuée sur de la poudre sèche. II faut noter que la charge statique mesurée dépend de la surface des grains, donc de leur diamètre; les chiffres considérés ici sont valables pour des grains de diamètre moyen de environ 2 pm. Pour réaliser un panneau à plasma doté des luminophores selon l'invention, on procède d'une manière connue en elle-même, par exemple comme indiqué ci-après. En référence à la figure 1, on prépare une dalle arrière en déposant sur une plaque de verre arrière 8 un réseau d'électrodes d'adressage 10, une couche diélectrique arrière 9, un réseau de barrières 11 destinées à séparer les colonnes adjacentes (de zones de décharge) qui présentent des couleurs primaires différentes, et des couches 12 de luminophores précédemment décrits, luminophore rouge pour la première colonne représentée à gauche sur la figure, luminophore vert pour la deuxième colonne représentée au milieu, et luminophore bleu pour la troisième colonne représentée à droite sur la figure. En référence à la figure 1, on prépare une dalle avant en déposant sur une plaque de verre avant 1 un réseau d'électrodes d'entretien 4, une couche diélectrique avant 6, et une couche à base de magnésie 7. On applique la dalle avant sur le sommet des barrières de la dalle arrière, on scelle l'assemblage ainsi obtenu, on évacue l'air situé dans l'espace scellé entre les dalles que l'on remplit ensuite de gaz de décharge, et on scelle ensuite hermétiquement le panneau. On obtient un panneau à plasma selon l'invention. Grâce à la charge triboélectrique équivalente sur les luminophores de chacune des couleurs primaires, obtenu par le traitement de surface des grains de poudre de luminophores précédemment décrit, on obtient des caractéristiques d'amorçage et d'expansion des décharges très homogènes entre les zones de décharge de différentes couleurs, ce qui simplifie le pilotage du panneau et amène une visualisation d'images de très bonne qualité. L'invention s'applique à tous les types de panneaux à plasma dotés de luminophores émettant des couleurs différentes et présentant des compositions chimiques différentes, et, généralement, des caractéristiques cristallographiques différentes. REVENDICATIONS 1.- Panneau à plasma pour affichage d'images comprenant deux dalles ménageant entre elles des zones de décharges remplies de gaz de décharge, des réseaux d'électrodes (4; 10) pour engendrer et piloter des décharges dans chacune de ces zones de manière à afficher des images, et des luminophores (12) qui sont adaptés pour transformer le rayonnement des décharges en rayonnements visibles de différentes couleurs primaires adaptées à l'affichage des images et qui sont disposés sur les parois des zones de décharges, caractérisé en ce que les luminophores de chacune des couleurs primaires présentent des compositions chimiques différentes mais une charge triboélectrique identique ou quasiment identique, se différentiant de moins de 0,5 Clg. 2.- Panneau selon la revendication 1 caractérisé en ce que les grains de luminophores correspondant à l'une au moins des couleurs primaires sont revêtus d'une couche mince comprenant un composé de compensation de charge présentant une charge triboélectrique de charge opposée à celle que présentent lesdits grains en l'absence de revêtement. 3.- Panneau selon la revendication 2 caractérisé en ce que ledit composé de compensation de charge est choisi dans le groupe comprenant les phosphates et la silice. 4.- Panneau selon la revendication 2 ou 3 caractérisé en ce que les grains de luminophores de chacune des couleurs primaires sont revêtus d'une couche mince comprenant un composé d'égalisation de charge 5.- Panneau selon la revendication 4 caractérisé en ce que ledit composé 30 d'égalisation de charge est choisi dans le groupe comprenant les oxydes de métaux divalents ou trivalents à caractère basique. 6.- Panneau selon l'une quelconque des revendications 2 à 5 caractérisé en ce que l'épaisseur moyenne de ladite couche mince est inférieure à 10 nm.