Brevet FR2860229A1 — publié le 20050401

La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation d'azines de cétones aliphatiques. Les azines sont connues pour être des intermédiaires importants dans la fabrication industrielle de l'hydrazine ou de certains de ses dérivés comme l'hydrazodicarbonamide par exemple. Les seules méthodes connues d'obtention d'azines aliphatiques consistent à oxyder un mélange de cétone et d'ammoniac en solution aqueuse soit par l'hypochlorite de sodium soit par un percomposé dérivé du peroxyde d'hydrogène. Ces réactions sont décrites dans de nombreux ouvrages scientifiques comme par exemple Houben-Weyl Band E 14 b pages 646 à 651 (1990) et ont donné lieu à la publication de nombreux brevets. Pour les azines aromatiques on sait depuis longtemps qu'elles peuvent aussi être obtenues par couplage oxydant par l'oxygène moléculaire en présence de sels cuivreux des imines aromatiques elles-mêmes obtenues à partir de cétones aromatiques comme la benzophénone et d'ammoniac N113 ( voir par exemple le brevet FR 1 162 413). Les imines aliphatiques non substituées sur l'azote sont restées très peu connues jusqu'à ce jour car réputées instables. Les seules décrites étaient les imines porteuses de deux groupes tertiaires, obtenues par réduction par le sodium métallique de nitriles tertiaires, comme décrit dans le brevet US 2 742 503 ou encore dans J. Am. Chem. Soc. 93, 4527 (1971). Il était même couramment admis jusqu'à une époque récente que contrairement à ce que l'on observe avec les cétones aromatiques, la réaction entre l'ammoniac et les cétones aliphatiques simples ne conduisaient pas aux imines correspondantes mais à des mélanges complexes comme cela est relaté par exemple dans l'ouvrage Advanced Organic Chemistry de Jerry March, Mc Graw Hill éditions, pages 826-27 ( 1977). L'obtention de certaines imines aliphatiques à partir d'ammoniac et des cétones correspondantes et leur oxydation par l'oxygène moléculaire en azines aliphatiques correspondantes n'ont été décrites que très récemment et encore uniquement dans le cas d'imines porteuses de groupes alkyle tertiaires en particulier ter butyle. On trouvera ces exemples dans le brevet US 6 472 560 ou encore dans la demande de brevet internationale WO 02/46096. Dans le brevet US 6 472 560 il est rapporté que la réaction de l'ammoniac liquide avec des cétones de formule générale R3C CO CH2R ayant une condensation en carbone égale ou supérieure à 6, conduit à la formation d'imines insolubles dans l'eau et qui de ce fait peuvent être isolées, séparées de l'ammoniac et couplées par l'oxygène en présence de cuivre I en azines correspondantes. Poursuivant ses recherches, le demandeur a trouvé que toutes les cétones aliphatiques conduisent à la formation de l'imine correspondante non substituée sur l'azote lorsqu'on les fait réagir avec de l'ammoniac liquide sous pression. On obtient cette imine toujours sous forme d'un mélange avec la cétone de départ et la plupart du temps elle n'est pas isolable en temps que telle. Il a été aussi remarqué qu'il est particulièrement avantageux de réaliser la synthèse de l'imine à partir d'une cétone aliphatique et d'ammoniac liquide en présence de l'azine de la même cétone. On obtient de la sorte un mélange réactionnel constitué d'une phase aqueuse et d'une phase organique facilement séparable, cette dernière contenant un mélange d'imine, de cétone et d'azine. Celle-ci est parfaitement stable dans les conditions de la réaction. Mais le demandeur a aussi trouvé que ces imines aliphatiques en mélange avec la cétone correspondante et éventuellement l'azine correspondante peuvent être soumises à une oxydation par le peroxyde d'hydrogène en présence d'ammoniac et d'un agent d'activation approprié et transformées de la sorte en azines que l'on obtient alors sous forme de mélange avec la cétone d'origine. Plus précisément, la présente invention comporte un procédé de préparation 20 d'azines de cétones aliphatiques caractérisé en ce que: a) dans un milieu réactionnel, on fait réagir une cétone aliphatique de formule R(CO)R', dans laquelle R et R' identiques ou différents sont des groupes alkyle ayant chacun indépendamment de l'autre de 1 à 6 atomes de carbone ou constituent ensemble un groupe alkylène, avec de l'ammoniac NH3 liquide sous pression pour former l'imine correspondante de formule R( C=NH)R' dans laquelle R et R' ont la même signification que précédemment: R(CO)R' + NH3. R(C=NH)R' +H2O b) lorsque la réaction précédente n'évolue plus sensiblement, on recueille une phase organique contenant l'imine formée et la cétone n'ayant pas réagi, c) on soumet cette phase organique à une réaction d'oxydation au cours de laquelle l'imine est oxydée en azine de formule RR'C=N-N=CRR' dans laquelle R et R' ont la même signification que précédemment, au moyen d'un système oxydant contenant du peroxyde d'hydrogène et/ou un de ses dérivés, en présence d'ammoniac: R C(=NH) R' + R CO R' + NH3 + H2O2 É RR' C=N-N=C RR' + 3 H2O L'azine ainsi obtenue peut être séparée de la cétone par simple distillation puis être hydrolysée selon des méthodes connues et décrites par exemple dans le brevet US 4 725 421 en hydrazine et cétone recyclable à la synthèse de l'imine. Le demandeur a aussi constaté que si toutes les imines de cétones aliphatiques peuvent être oxydées en azines par les percomposés dérivés du peroxyde d'hydrogène avec de bons rendements, toutes ne supportent pas la réaction de couplage oxydant par l'oxygène moléculaire en présence de sel cuivreux et que la réaction ne conduit pas toujours à la formation d'azine mais plutôt à celle de produits divers et sans intérêt. C'est particulièrement le cas des imines des cétones simples comme l'acétone ou la méthyl éthyl cétone. Seules les cétones aliphatiques porteuses de groupements secondaires ou tertiaires tels que ter butyle ou isopropyle donnent facilement l'imine correspondante qui peut se conserver longtemps et être couplée par l'oxygène moléculaire en azine correspondante de façon propre et avec un bon rendement. Toutes les cétones aliphatiques peuvent donc être transformées en azine selon le procédé au peroxyde d'hydrogène ou ses dérivés mais on préfère les cétones simples de condensation en carbone allant de 3 à 12 atomes de carbone. Ainsi, avantageusement, les substituants R et R' identiques ou différents sont des groupes alkyles ayant chacun de 1 à 6 atomes de carbone. Avantageusement la cétone utilisée est choisie parmi l'acétone, la méthyl éthyl cétone, la di éthyl cétone, la méthyl propyl cétone, la méthyl isobutyl cétone, la diisopropyle cétone, la pivalone ou encore la pinacolone. Les cétones cycloaliphatiques entrent aussi dans le cadre de cette invention et en particulier la cyclohexanone. Le procédé selon l'invention est un procédé particulièrement simple et économique de fabrication d'azines de cétones aliphatiques et par la même constitue un accès à l'hydrazine. Il permet en effet d'augmenter la productivité des unités de fabrication mais aussi de réduire les dépenses énergétiques et les investissements du fait de la diminution des quantités d eau mises en oeuvre et donc des volumes réactionnels par comparaison avec les procédés industriels actuels qui utilisent tous de l'ammoniac en solution aqueuse. On sait qu'une part importante de l'hydrazine fabriquée dans le monde l'est par le procédé au peroxyde d'hydrogène qui consiste à oxyder l'ammoniac en présence de méthyl éthyl cétone en milieu aqueux dilué. Cela nécessite des temps de réaction élevés, des volumes réactionnels importants et des quantités très importantes d'eau à distiller. On trouvera des descriptions des variantes de ce procédé dans de nombreux brevets et dans des encyclopédies telles que Kirk-Othmer Encyclopedia, édition 1997, vol. 13, pages 575 à 582 ou encore Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, édition 1989, vol. 13, pages 179 à 183. Le mode opératoire préféré pour préparer une imine de cétone aliphatique selon le procédé de l'invention consiste à faire réagir la cétone avec de l'ammoniac liquide NH3 en présence éventuellement d'azine de la cétone correspondante servant de diluant et d'une petite quantité d'un sel d'ammonium servant de catalyseur. Ainsi avantageusement, le milieu réactionnel de l'étape a) comporte de l'azine de la cétone mise en oeuvre pour la préparation de l'imine. Cette réaction est conduite en utilisant de l'ammoniac NH3 sous une pression qui peut être soit autogène soit résultant de l'utilisation d'un gaz inerte tel que l'azote sous pression. La pression mise en oeuvre peut aller de 8 à 100 bars (8000 à 100000 hectopascals) et préférentiellement de 8 à 20 bars (8000 à 20000 hectopascals). La réaction est menée avantageusement à une température allant de 20 C à 100 C et préférentiellement de 20 C à 80 C. Les réactifs peuvent être engagés en quantités équimoléculaires, mais on peut aussi utiliser un défaut ou un excès molaire de l'un ou l'autre des réactifs. A titre indicatif on peut engager de 1 à 20 moles d'ammoniac par mole de cétone et plus particulièrement de 2 à 10 moles d'ammoniac par mole de cétone. L'azine de la cétone utilisée comme diluant l'est à raison de 1 à 100 moles par mole de cétone engagée et plus particulièrement de 2 à 10 moles. Le sel d'ammonium utilisé comme catalyseur peut être du chlorure ou du sulfate. Le processus de synthèse de l'imine peut être conduit en discontinu mais on préfère opérer en continu pour des raisons économiques évidentes et plus particulièrement travailler en réacteur piston. Lorsque la réaction de formation de l'imine n'évolue plus sensiblement, le mélange réactionnel est avantageusement refroidi à une température inférieure à 0 C puis décomprimé jusqu'à la pression atmosphérique et les deux phases obtenues, l'une organique, l'autre aqueuse, sont séparées. La phase organique constituée par l'imine, la cétone et éventuellement l'azine 30 peut être utilisée directement pour la deuxième étape. Au cours de celle-ci le mélange imine - cétone ou imine - cétone - azine est amené à réagir en présence d'ammoniac avec du peroxyde d'hydrogène et comporte de préférence un agent d'activation du peroxyde d'hydrogène ou avec un percomposé dérivé du peroxyde d'hydrogène tel que peracide ou perester. L'agent d'activation peut appartenir à différentes classes de composés organiques tels que les nitriles aliphatiques ou aromatiques, les amides aliphatiques ou aromatiques soit être un catalyseur choisi parmi les sels alcalins ( Na, K, NH3) des acides minéraux, organiques ou organométalliques. Avantageusement l'agent d'activation du peroxyde d'hydrogène est l'acétamide ou encore un dérivé de l'arsenic, notamment l'acide cacodylique ou l'acide phényl arsonique. Il n'est pas besoin de faire usage d'un diluant puisque l'azine de la cétone présente joue ce rôle. La température de la réaction peut aller de 0 C à 100 C et préférentiellement de 20 à 50 C. La réaction d'oxydation est réalisée sous une pression de 1000 à 10 000 hectoPascals obtenue par injection d'ammoniac gazeux dans le milieu réactionnel. Le rapport molaire H2O2/ imine peut aller de 0,8 à 1, 2 mais on préfère travailler avec un rapport molaire allant de 0,8 à 1. Le rapport molaire NH3/ H2O2 peut aller de 1 à 10 mais on préfère un rapport allant de 3 à 5. Après la fin de la réaction d'oxydation le mélange réactionnel est constitué de deux phases que l'on sépare: l'une aqueuse constituée par l'eau formée au cours de la réaction et celle apportée par le peroxyde d'hydrogène et contenant éventuellement le catalyseur ou l'agent d'activation, l'autre une phase organique constituée par la cétone et son azine. L'azine peut être est facilement séparée de la cétone par simple distillation puis hydrolysée sous pression en cétone et hydrate d'hydrazine. La cétone libérée est recyclée à la réaction de formation d'imine. L'azine peut aussi être utilisée directement comme réactif pour la fabrication d'hydrazodicarbonamide comme par exemple à partir d'azine de la méthyl éthyl cétone et d'urée, comme cela est décrit dans le brevet US 3 969 466. L' hydrazodicarbonamide est un produit industriel dont l'oxydation conduit à l'azodicarbonamide qui est simultanément un initiateur de radicaux libres mais aussi un agent porophore très utilisé dans l'industrie des polymères à structure cellulaire. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans en limiter la portée: Exemple 1: Dans un réacteur de Pan on introduit 36g ( 0,5 mole) de méthyl éthyl cétone ainsi que 0,5g de chlorure d'ammonium. On ferme le réacteur puis on introduit avec une pompe doseuse 68 g d'ammoniac liquide sous une pression de 8 bars ( 8000 hectoPascal). Sous agitation le mélange réactionnel est maintenu à 110 C pendant 4 heures et la pression monte jusqu'à 70 bars ( 70000 hectoPascal). Après refroidissement à température ordinaire ( 20 C) on abaisse progressivement la pression pour l'amener au niveau de la pression atmosphérique. Au mélange réactionnel obtenu on ajoute 30 ml de chlorure de méthylène pour favoriser la décantation d'une phase aqueuse que l'on sépare sans difficulté d'une phase organique que l'on sèche sur sulfate de sodium anhydre et que l'on examine par RMN. Le spectre RMN montre qu'elle est formée de MEK et de son imine et que le rendement d'obtention de celle ci est de l'ordre de 50%, par rapport à la cétone engagée: Hl- NMR ( CDC13 300 MHz) 0,99 1, 09 (m, 3HCH3);51,99(s3HCH3);52,20-2,28 (m 2HCH2);5z' 9,0 ( 1H NH). Le mélange obtenu est peu stable et se dégrade rapidement. Exemple 2: On prépare un mélange équimoléculaire de méthyl éthyl cétone ( MEK) et de son azine en faisant réagir à pression atmosphérique 288g (4 moles) de méthyl éthyl cétone et 100g d'hydrate d'hydrazine ( 2 moles) que l'on ajoute progressivement en maintenant la température à 40 C. Lorsque la réaction est terminée on sépare une phase organique constituée de MEK et d'azine de la MEK dont on ajuste le titre par ajout de MEK. Dans un réacteur de Parr équipé d'une vanne de fond, à on introduit 106g de ce mélange équimoléculaire ( 0,5 mole de MEK et 0,5 mole d azine de la MEK). Puis après avoir fermé le réacteur, on introduit à l'aide d'une pompe doseuse 68g ( 4 moles) d'ammoniac liquide sous une pression de 8 bars. On amène la température du réacteur à 80 C et on porte la pression à 100 bars ( 100000 hectoPascal) à l'aide d'azote moléculaire. On laisse réagir durant deux heures, laisse refroidir jusqu'à 50 C. Après avoir arrêté l'agitation on soutire la phase aqueuse et on laisse la phase organique dans le réacteur. Par spectrographie RMN on identifie la présence d'imine de la MEK obtenue avec un rendement de 50%, en mélange avec de la MEK et de l' azine de celle- ci. A cette phase organique on additionne à l'aide d'une pompe doseuse 15 g d'acétamide en solution aqueuse à 50% puis 12 g d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 70% ( 0,25 mole). Après huit heures de réaction on dose 98 g d'azine de la MEK dans le mélange, ce qui correspond à un rendement de 80% par rapport à l' imine engagée. Exemple 3: On répète l'exemple 2 mais en remplaçant l'acétamide par 5g d'acide phénylarsonique sous forme de son sel d'ammonium en solution aqueuse. Après 5 heures de réaction on dose dans le mélange réactionnel 102g d'azine de la MEK ce qui correspond à un rendement de 83%. Exemple 4: On place 50g ( 0,5 mole) de 3,3-diméthyl-2-butanone (pinacolone) et 0,5 g de chlorure d'ammonium dans un réacteur de Parr équipé d'une vanne de fond. On ferme le réacteur puis on introduit 68g d'ammoniac liquide sous une pression de 8 bars ( 80000 hectoPascal) à l'aide d'une pompe doseuse. Le mélange est porté à 110 C sous agitation pendant une durée de 12 heures sous une pression de 40 bars ( 40000 hectoPascal). On laisse refroidir jusqu 50 C, arrête l'agitation et laisse décanter pour séparer ensuite la phase aqueuse inférieure par le biais de la vanne de fond. Un examen par RMN d'un échantillon de la phase organique restée dans le réacteur montre qu'il s'est formé 29,7 g d'imine ( 0,3 mole) avec un rendement de 60 % par rapport à la pinacolone engagée: H-NMR ( CDC13, 300 MHz) 51,15 (9H, s) ; S 2,03 (3H, s) ; 8 9,0 ( NH) ; GC / MS (CI) : 100 (M+H). A la phase organique restée dans le réacteur à 50 C et sous une pression de 30 bars d'ammoniac, on additionne avec une pompe doseuse d'abord 59 g d'acétamide en solution aqueuse à 50% et contenant 1g d'EDTA, puis 14,6 g de peroxyde d'hydrogène à 70% ( 0,3 mole). Après 6 heures de réaction on dose par voie chimique et par chromatographie en phase gaz 14,7 g d'azine de la pivalone que l'on identifie par RMN et par spectrographie de masse: H-NMR ( CDC13, 300MHz) S 1,17 (18 H, s) ; S 1,68 ( 6 H, s) ; GC / MS ( EI) : 196 ( M+ ). Exemple 5: On répète l'exemple 4 mais en remplaçant la pinacolone par 57g ( 0,5 mole) de di isopropyle cétone ( 2,4-diméthyl-3-pentanone). La phase organique résultant de la réaction de l'ammoniac avec la cétone contient 50% d'imine en mélange avec la cétone de départ: H-NMR ( CDC13, 300MHz) 8 2,54 (m, 2H, CH) ; S 1,07 ( d, 12H, CH3) ; S 9 (NH) . La phase organique résultant de l'oxydation de l'imine, traitée par le peroxyde d'hydrogène en présence d'ammoniac, contient 17 g d'azine de la di isopropyle cétone, identifiée par RMN et Couplage GC / MS: H- NMR ( CDCI3, 300 MHz) S 3,12 (m, 2H CH) ; S 1,2-1,0 (m, 12H, CH3) ; GC / MS (EI): 220 (M+) ). Exemple 6: On répète l'exemple 5 mais en remplaçant la di isopropyle cétone par 71 g ( 0,5 mole) de pivalone ( 2,2,4,4-tétraméthyl- 3-pentanone). L'imine de la pivalone est caractérisée par son spectre RMN ( CDC13 300MHz) S 1,24 ( s, 18 H, CH3) ; S 9 ( s, NH). Le rendement en azine est de 85 %. Revendications 1) Procédé de préparation d'azines de cétones aliphatiques caractérisé en ce que: a) dans un milieu réactionnel, on fait réagir une cétone aliphatique de formule R(CO)R', dans laquelle R et R' identiques ou différents sont des groupes alkyle ou constituent ensemble un groupe alkyléne, avec de l'ammoniac NH3 liquide sous pression pour former l'imine correspondante de formule R( C=NH)R' dans laquelle R et R' ont la même signification que précédemment: R(CO)R' + NH3 R(C=NH)R' + H20 lo b) lorsque la réaction précédente n'évolue plus sensiblement, on recueille une phase organique contenant l'imine formée et la cétone n'ayant pas réagi, c) on soumet cette phase organique à une réaction d'oxydation au cours de laquelle l'imine est oxydée en azine de formule RR'C=N-N=CRR' dans laquelle R et R' ont la même signification que précédemment, au moyen d'un système oxydant contenant du peroxyde d'hydrogène et/ou un de ses dérivés, en présence d'ammoniac: R C(=NH) R' + R CO R' + NH3 + H2O2 RR' C=N-N=C RR'+ 3H2O 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce les substituants R et R' identiques ou différents sont des groupes alkyles ayant chacun de 1 à 6 atomes de carbone. 3) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la cétone utilisée est la méthyl éthyl cétone. 4) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la cétone utilisée est la di isopropyl cétone. 5) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la cétone utilisée est la pivalone. 6) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la cétone utilisée est la pinacolone. 7) Procédé selon les revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le milieu réactionnel de l'étape a) comporte de l'azine de la cétone mise en oeuvre pour la 30 préparation de 1'imine. 8) Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le système oxydant utilisé au cours de l'étape c) comporte un agent d'activation du peroxyde d'hydrogène. 9) Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'agent d'activation du peroxyde d'hydrogène est l'acétamide. 10) Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'agent d'activation du peroxyde d'hydrogène est un dérivé de l'arsenic.