Brevet FR2871292A1 — publié le 20051209

La présente invention concerne le dépôt de films à haute constante diélectrique utilisant du tétrakis(éthylamino)silane (ci-après TEAS). Avec la diminution de plus en plus importante de la taille des circuits intégrés, l'un des problèmes que l'on rencontre aujourd'hui concernant les transistors à effets de champ de type MOS (MOSFET) est l'augmentation du courant de fuite de grille par effet tunnel direct, du fait que l'épaisseur de l'isolant de grille en silice ne peut pas être réduite à une valeur inférieure à 1 nanomètre sans que le courant de fuite n'augmente considérablement. C'est pourquoi il est nécessaire de trouver d'autres solutions pour les futures générations de circuits intégrés utilisant des matériaux à haute constante diélectrique (appelés matériaux high-k en anglais). Le silicate d'hafnium (Hf-Si-O) et l'oxynitrure d'hafnium et de silicium (Hf-Si-O-N) sont considérés comme les matériaux à haute constante diélectrique les plus prometteurs car l'inclusion de silicium et d'azote évite la formation et la diffusion de la substance volatile SiO à l'interface du substrat et du matériau à haute constante diélectrique, dans une atmosphère oxydante, ou la formation de siliciure de hafnium dans une atmosphère insuffisamment oxydante. En outre, le dopage au silicium et à l'azote permet de maintenir la structure amorphe des films, jusqu'à des températures élevées. Afin d'ajouter ou de substituer du silicium dans la matrice d'oxyde d'hafnium, on peut utiliser les alkylaminosilanes. En général, ceux-ci sont choisis pour leur compatibilité avec les précurseurs d'hafnium c'està-dire par exemple Si(NMeEt)4 et combinés avec Hf(NMeEt)4 de sorte que ces deux produits peuvent être soit mélangés préalablement soit introduits simultanément dans un système d'injection, de manière à éviter des réactions possibles non désirées en phase gazeuse. Les dialkylaminosilanes ont pour leur part une réactivité moyenne en ce qui concerne le dépôt de nitrure de silicium et d'oxyde de silicium (respectivement Si3N4 et SiO2). Par exemple, le dépôt de nitrure de silicium à partir de TDMAS (tétrakis(dimétylamino)silane) ne peut se faire qu'à des températures supérieures à 720 C. Aujourd'hui, l'homme de métier est donc confronté au problème de la réalisation de films à haute constante diélectrique sans incorporation de carbone, sachant que les sources de silicium connues ont une faible réactivité (en particulier, l'incorporation de silicium dans les films est difficile). Le problème mentionné ci-dessus a trouvé une solution selon l'invention qui consiste à utiliser des monoalkylaminosilanes qui se sont avérés beaucoup plus réactifs que les dialkylaminosilanes pour réaliser le dépôt à la fois du nitrure de silicium et d'oxyde de silicium. Plus particulièrement, le TEAS réagit à une température moyenne (de l'ordre de 600 C) avec un contenu en carbone indétectable par une mesure faite par spectroscopie AUGER. Généralement, cette caractéristique conduit à des propriétés améliorées du matériau par rapport au matériau Hf-Si-O-N standard, en terme de courant de fuite de grille dans les transistors du type MOS. De plus, une approche possible est de réaliser des films de HfSiOx par un procédé d'impulsion alternative (mode ALD ou atomic layer deposition en anglais) en injectant successivement un précurseur d'hafnium, puis H2O (ou une autre source d'oxygène), puis le TEAS, puis à nouveau H2O, ces impulsions étant séparées par une purge appropriée à l'aide d'un gaz inerte (cette séquence forme un cycle qui peut être typiquement répété plusieurs centaines de fois). II en résulte que la surface du substrat se termine par des radicaux OH après chaque impulsion de H2O, et les précurseurs d'hafnium ou le TEAS réagissent avec la surface au cours de l'impulsion suivante. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples de réalisation suivants donnés à titre non limitatif. Exemple 1: Application haute constante diélectrique CVD en dépôt en phase gazeuse (CVD). On utilise le TEAS, un précurseur métallique, ainsi qu'un gaz oxydant ou un mélange de gaz oxydants tels que H2O, 02, 03, NO, NO2, N2O (que l'on 30 appellera ci-après d'une manière générale la source d'oxygène) pour former un oxyde de silicium et de métal (par exemple: hafnium) ou un oxynitrure de silicium et de métal (par ex: hafnium). a) On ajoute (ou pas) un gaz ou un mélange de gaz qui sont inertes. b) On règle la température à une température comprise entre 300 et 700 C. c) On règle la pression entre 0,1 et 1000 Torr. d) On utilise un rapport entre TEAS et la source d'oxygène compris entre 111 entre 1/1000 (de préférence on utilisera un rapport de 10 l'ordre de 1/10 jusqu'à 1/100). e) Le précurseur métallique ayant la formule générale MX4 ou MX5 (M étant choisi parmi Hf, Zr, Ti, Ta, Nb, de préférence M est du hafnium. Chaque X peut être indépendamment un des ligands suivants: Cl, NMeEt, NMe2, NEt2, NO3, OtBu (tertiary butoxide), mmp, NtBu (tertiary butyl amine), NtAm (tertiary amyl amine), mais ces ligands ne sont donnés qu'à titre d'exemples non limitatifs). f) On utilise un ratio de la source de la source métallique (par ex: hafnium) et de TEAS compris entre 100/1 jusqu'à 1/100, de préférence ce ratio sera compris entre 111 et 1011. Exemple 2: Application haute constante diélectrique en mode ALD 1) On ajoute (ou pas) un gaz ou un mélange de gaz qui sont inertes. 2) On règle la température à une température comprise entre 300 et 700 C. 3) On règle la pression entre 0,1 et 1000 Torr. 4) On utilise un rapport de TEAS sur source d'oxygène compris entre 1/1 jusqu'à 1/1000, de préférence entre 1/10 jusqu'à 1/100. 5) Le précurseur métallique a la formule générale MX4 ou MX5 (M étant choisi parmi étant choisi parmi Hf, Zr, Ti, Ta, Nb, de préférence M est le hafnium. Chaque X peut être indépendamment un des ligands suivants: CI, NMeEt, NMe2, NEt2, NO3, OtBu (tertiary-butoxide), mmp, NtBu (tertiary butyl amine), NtAm (tertiary amyl amine), mais ces ligands ne sont donnés qu'à titre d'exemple non limitatif). 6) L'impulsion de composés oxydants tels que H2O, 02, 03, NO, NO2, N2O dure entre 0,01 et 10 secondes. 7) L'impulsion de composés nitrurants tels que NH3, NO, NO2, N2O dure entre 0,01 et 10 secondes. Les composés, tels que N2O, NO, NO2, pouvant à la fois être oxydants et nitrurants. 8) L'impulsion de composés métalliques (ex: un précurseur de hafnium) dure entre 0,01 et 10 secondes. 9) L'impulsion de TEAS dure entre 0,01 et 10 secondes. 10) L'impulsion de précurseurs métalliques est séparée de l'impulsion de TEAS par au moins une impulsion de composés oxydant ou nitrurants, outre les temps de purge. 11) La pression totale dans la chambre de réaction est maintenue entre 0,01 et 10 Torr et la température du substrat sur lequel le dépôt est réalisé dans la fourchette de température de 300 à 600 C environ. REVENDICATIONS 1. Procédé pour déposer un film à haute constante diélectrique à partir de TEAS agissant en tant que source de silicium à l'aide d'un procédé CVD ou ALD, par injection d'un précurseur métallique, une source d'oxydant et du TEAS dans des conditions de durée, de température et de pression telles que la réactivité de la source de silicium est augmentée. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la source d'oxydant comporte un ou plusieurs gaz oxydants choisis parmi: H2O, 02, 03, NO et/ou NO2. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le précurseur métallique est choisi parmi les composés de formule générale MX4 et/ou MX5, M étant choisi parmi Hf, Zr, Ti, Ta, Nb, de préférence Hf, tandis que chaque X est choisi indépendamment parmi les ligands suivants: CI, NMeEt, NMe2, NEt2, OtBu, mmp, NtBu, NtAm. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la température de réalisation du film est comprise entre 300 C et 700 C. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la pression de réalisation du film est comprise entre 0,1 et 1000 Torr. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise un rapport entre TEAS et source d'oxygène compris entre 1/1 et 1/1000, de préférence entre 1/10 et 1/100. 7. Procédé selon l'une revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise un rapport entre TEAS et la source métallique compris entre 1/100 et 100/1, de préférence entre 1/10 et VI. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on réalise des injections successives par impulsion du précurseur métallique, du produit oxydant et/ou du TEAS. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que chaque impulsion d'injection dure entre 0,01 et 10 secondes. 10. Procédé selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisé en ce que l'on purge à l'aide d'un gaz inerte, de préférence l'azote, entre au moins certaines impulsions d'injection, de préférence entre chaque impulsion.