Brevet FR2864677A1 — publié le 20050701

L'invention concerne un panneau de visualisation d'images comprenant un réseau de cellules électroluminescentes disposées sur un substrat, un premier et un deuxième réseau d'électrodes, où chaque cellule comprend une couche organique électroluminescente et une couche organique dite bistable reliées en série entre une électrode du premier réseau et une électrode du deuxième réseau. Le document WO02/37500 décrit un élément bistable susceptible d'être dans un état de haute résistance ou dans un état de basse résistance selon la tension électrique appliquée à ses bornes; cet élément comprend deux couches conductrices d'électrodes d'extrémité, et, entre ces couches d'extrémité : - soit au moins deux couches organiques, avec une couche conductrice intercalaire pour séparer chaque couche organique: figure 2 et exemples 1 à 9 de ce document; la couche conductrice intercalaire peut être en Ag, Cu ou Al; l'une au moins des couches organiques est en 2-amino-4,5- imidazoledicarbonitrile, en abrégé AIDCN ; - soit une seule couche composite formée d'une matrice organique dans laquelle sont dispersés des clusters métalliques: figure 1 et exemple 10 de ce document. L. Ma, J. Liu, et Y. Yang, dans la revue Applied Physic Letters N 80, p. 362 (2002) décrivent également ce type d'élément bi-stable; L. Ma, S. Pio, J. Ouyang et Y. Yang, dans la revue Applied Physic Letters N 82, p.1419 (2003) décrivent l'utilisation d'un élément bi-stable de ce type pour commuter une diode organique électroluminescente. Les documents US 4035774 IBM, US 4808880 CENT, US 6188175 B1 CDT, FR2833741 - THOMSON décrivent des panneaux de visualisation où l'élément bi-stable en série avec chaque élément électroluminescent est de type photoconducteur. Le document FR2037158 et la demande de brevet FR02-13980 déposée le 5 novembre 2002 décrivent un panneau de visualisation où l'élément bistable en série avec chaque élément électroluminescent est une jonction pn-p- n. Le document US2002-190664 ROHM décrit un panneau de visualisation où l'élément bi-stable en série avec chaque élément électroluminescent est formé par une couche organique intercalée entre la couche électroluminescente et l'électrode d'extrémité formant l'anode, sans couche conductrice intercalaire; cette couche organique bi-stable est à base d'un complexe de transfert de charge, de préférence formé de 7,7',8, 8'-tétra cyanoquinone-diméthane, en abrégé TCNQ , ou d'un complexe métallique d'un dérivé de TCNQ; la couche électroluminescente, déposée directement sur la couche organique bistable, est directement au contact de celle-ci. L'invention propose une alternative à la structure bi-stable décrite dans ce document US2002-190664, qui se différencie notamment en ce qu'elle présente une couche métallique intermédiaire, notamment en aluminium, qui est située entre la couche organique et la couche électroluminescente; grâce à cette couche métallique intermédiaire, on lève certaines contraintes de compatibilité entre les matériaux organiques bistables et les matériaux de la couche électroluminescente, par exemple les contraintes portant sur les niveaux du LUMO ou du HOMO (respectivement Lowest Unoccupied Molecular Orbital et Highest Occupied Molecular Orbital ) ; on facilite également l'injection de porteurs de charges dans la couche électroluminescente. Dans la structure selon l'invention, comme l'électrode sur laquelle est appliquée la couche organique est elle-même de préférence en aluminium, la couche organique bi-stable est donc prise en sandwich entre deux couches d'aluminium; sans être lié par aucune explication, le demandeur a constaté que l'effet bi-stable d'une telle structure résultait essentiellement de phénomènes aux interfaces aluminium-couche organique. De préférence, la couche organique est à base d'AIDCN ou de pentacène. L'élément bistable du panneau selon l'invention se distingue essentiellement de l'élément bi-stable décrit dans le document WO02/37500 en ce qu'il ne comprend qu'une seule couche organique pour l'effet bistable, par exemple à base d'AIDCN. Plus précisément, l'invention a pour objet un panneau de visualisation d'images comprenant un réseau de cellules électroluminescentes disposées sur un substrat, un premier et un deuxième réseau d'électrodes, où chaque cellule comprend une couche organique électroluminescente et une seule couche organique dite bi-stable reliées en série entre une électrode du premier réseau et une électrode du deuxième réseau, caractérisé en ce que chaque cellule comprend une seule couche conductrice intermédiaire interposée entre ladite couche électroluminescente et ladite couche bistable. La couche organique électroluminescente se décompose généralement en plusieurs sous-couches. Selon une première famille de modes de réalisation, le matériau de la couche organique bi-stable est choisi dans un groupe de semi-conducteurs organiques comprenant les oligoacènes comme le tétracène, l'anthracène, le rubrène et le pentacène, les oligothiophènes, le 2-amino-4,5-imidazole dicarbonitrile (AIDCN); le tris-8(hydroxyquinoline)aluminum (Alq); le 7,7, 8,8-tétracyanoquinodimethane (TCNQ), et le 3amino-5-hydroxypyrazole (AHP). De préférence, ledit semi-conducteur organique utilisé est le pentacène. Selon une deuxième famille de modes de réalisation, le matériau de la couche organique bi-stable est choisi dans un groupe de polymères semiconducteurs comprenant le poly(phénylène vinylène) (PPV), le polyfluorène (PF), le polythiophène (PT), le poly(paraphènylène) (PPP), les polyanilines, et leurs dérivés ainsi que les copolymères correspondants. Selon une troisième famille de modes de réalisation, le matériau de la couche organique bi-stable est choisi dans un groupe de polymères isolants ou d'isolants organiques comprenant les polystyrènes (PS), les polycarbonates (PC), les polyméthylméthacrylates (PMMA), les polyoléfines, les polyesters, les polyamides, les polyimides, les polyuréthanes, les polyacétals (POM), les polysilicones, les polysulfonates, et leurs copolymères. Dans chaque cellule du panneau, la couche organique bi-stable est donc prise en sandwich entre une électrode d'alimentation et la couche conductrice intermédiaire; sans être lié par aucune explication, le demandeur a constaté que l'effet bi-stable obtenu résultait de phénomènes aux interfaces d'une part entre la couche organique bi-stable et cette électrode d'alimentation, d'autre part essentiellement entre la couche organique bi-stable et la couche conductrice intermédiaire, d'où l'importance de cette couche métallique intermédiaire selon l'invention; l'épaisseur de la couche organique bi-stable n'est donc pas un paramètre très déterminant pour l'effet bi-stable tant que l'épaisseur est supérieure à une épaisseur minimale. Il convient en effet que l'épaisseur de la couche organique bi-stable soit suffisante pour éviter un courtcircuit entre l'électrode en contact avec cette couche et la couche conductrice intermédiaire; dans le cas d'un bi-stable Al-pentacène-Al, l'épaisseur minimale est de 100 nm environ; ainsi, de préférence, l'épaisseur de la couche organique bi-stable est donc supérieure ou égale à 100 nm. Par ailleurs, l'épaisseur de la couche bi-stable est importante vis à vis de la conductivité de la couche: elle sera donc généralement plus faible quand on utilise un matériau isolant que lorsqu'on utilise un matériau semi-conducteur pour cette couche. Pour adapter la conductivité de cette couche bi-stable, on dope le matériau qui la constitue d'une manière connue en elle-même; de préférence, le dopant est choisi dans le groupe comprenant le 2,9diméthyl4,7-diphényl- 1,10-phenanthroline (Bathocuproine, ou BCP), le tri-(8- hydroxyquinolinolato) aluminum (AIg3) et ses dérivés comme le tris-(4- méthyl-8-hydroxyquinolinolato) aluminum (Almq3), le N,N-diphényl-N,N- bis(3-méthylphényl)-1, 1-diphényl-4,4 diamine (TPD), le N,N-diphényl-N,N- bis(l-naphthylphényl)-I, et le 1-diphényl-4,4 diamine (NPB). De préférence, il convient que l'épaisseur de la couche conductrice intermédiaire soit suffisante pour former une couche continue sans trous; dans le cas d'une structure Al-pentacène-Al, on a constaté que l'épaisseur minimum était de l'ordre de 50 nm; ainsi, de préférence, l'épaisseur de la couche conductrice intermédiaire est supérieure ou égale à 50 nm. De préférence, l'épaisseur la couche organique bi-stable est supérieure à celle de la couche conductrice intermédiaire. L'invention apporte une alternative avantageuse à la structure bi-stable décrite dans ce document US2002-190664; grâce à la couche métallique intermédiaire de l'invention, on lève certaines contraintes de compatibilité entre les matériaux organiques bistables et les matériaux de la couche électroluminescente, ce qui permet d'obtenir des panneaux plus économiques, et on facilite l'injection de porteurs de charges dans la couche électroluminescente, ce qui permet d'obtenir des panneaux de meilleurs rendements. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple non limitatif, et en référence à la figure 1 annexée schématisant une cellule d'un panneau selon un mode de réalisation de l'invention. Le panneau selon l'invention comprend un réseau de cellules électroluminescentes disposées sur un substrat 1. Sur ce substrat, on dépose d'une manière connue en elle-même un premier réseau d'électrodes 2 formant une couche inférieure d'électrodes. Comme matériau d'électrodes inférieures, on choisit ici un métal dont la fonction de travail ne favorise pas l'injection de charges dans la couche organique bi-stable en AIDCN, ce qui permet de limiter avantageusement le courrant injecté dans la structure lorsqu'elle est dans l'état bloquant; on choisit par exemple l'aluminium. Sur cette couche inférieure d'électrodes, on dépose ensuite par évaporation thermique une couche organique 31 dite bi-stable en AIDCN d'épaisseur comprise entre 100 et 300 nm; en variante, on peut utiliser le pentacène: des épaisseurs de 150 nm, 400 nm et 800 nm de pentacène ont été testées et ont toutes abouti à l'obtention de l'effet bi-stable recherché. Dans le cas de l'utilisation d'un composé organique tel que I'AIDCN, la conductivité dans le plan de cette couche organique bi-stable reste très faible et on peut avantageusement réaliser une couche continue sur toute la surface active du panneau, sans interruptions ou discontinuités entre les cellules. Sur cette couche organique dite bi-stable, on dépose ensuite toujours par évaporation thermique une couche conductrice intermédiaire 32, ici également en aluminium d'épaisseur comprise entre 50 nm et 300 nm; ici la couche est discontinue pour éviter les court-circuits entre les cellules; on utilise alors un masque pour le dépôt; il convient que l'épaisseur de cette couche soit au moins de quelques dizaines de nanomètres pour former l'interface avec la couche organique bi-stable, interface qui contribue de manière essentielle à l'obtention de l'effet bi-stable. De préférence, l'épaisseur de cette couche 32 est au moins égale à 50 nm. Sur cette couche conductrice intermédiaire, d'une manière connue en ellemême, on dépose ensuite une succession classique de sous-couches qui forment la couche électroluminescente 4, par exemple: sous-couche organique d'injection de trous HIL, sous-couche organique de transport de trous HTL, sous-couche organique électroluminescente EML, et sous-couche organique de transport d'électrons ETL. D'autres sous-couches ou empilements de sous-couches sont envisageables sans se départir de l'invention, du moment qu'il existe une sous-couche électroluminescente EML. A noter qu'il convient de préférence que la sous-couche d'injection de trous HIL, en contact avec la couche conductrice intermédiaire d'aluminium, soit adaptée d'une manière connue en elle-même pour permettre l'injection de charges provenant de la couche d'aluminium vers la sous-couche HIL. Ceci peut être obtenu: - en utilisant les méthodes de dopage organique telles que décrites par J. 15 Huang, M. Pfeiffer, A. Werner, J. Blochwitch, Sh. Liu, et K. Leo dans la revue Applied Physics Letters N 80, p.139 (2002) ; - cette sous-couche HIL peut être elle-même subdivisée en plusieurs sous- couches minces en semi-conducteurs organiques présentant une variation quasi-continue de niveaux d'injections de charges; Sur cette couche électroluminescente 4, d'une manière connue en elle-même, on dépose ensuite un deuxième réseau d'électrodes transparentes ou semi- transparentes 5 formant une couche supérieure transparentes d'électrodes; pour ces électrodes, on choisit d'une manière connue en elle-même le matériau qui convient pour l'injection de porteurs de charges dans la couche électroluminescente 4; ces électrodes s'étendent perpendiculairement aux électrodes du premier réseau, de sorte qu'à chaque intersection entre une électrode du premier réseau et une électrode du second réseau, se trouve une cellule du panneau; chaque cellule comprend une portion de la couche organique électroluminescente 4 et une portion de la couche organique dite bi- stable 31, avec, intercalé entre ces deux portions, un élément conducteur formé par une portion de la couche intermédiaire conductrice 32. On obtient ainsi un panneau de visualisation d'image à cellules électroluminescentes bi-stables selon l'invention. Un tel panneau peut être piloté par des méthodes connues en elle-mêmes pour le pilotage de panneau bi-stables de l'art antérieur. L'invention s'applique à d'autres matériaux organiques que l'AIDCN ou le pentacène et à d'autres matériaux d'électrodes inférieures et de couche conductrice intermédiaire, du moment que les interfaces entre ces matériaux apportent l'effet bistable de l'invention. Sans être lié par aucune explication limitative, il semble que des amas métalliques (ou cluster en langue anglaise), provenant de la couche conductrice intermédiaire et/ou de l'électrode inférieure, diffusent à ces interfaces dans le matériau organique de la couche bi-stable et soient responsables de l'obtention de l'effet bi-stable; cet effet bistable pourrait résulter de phénomènes de charge et de décharge de ces amas. II semble également que ce soit l'interface entre la couche conductrice intermédiaire et la couche organique dite bi-stable qui joue un rôle déterminant; on a observé à cet interface des reliefs assez importants, c'est à dire une rugosité plutôt élevée, mais évidemment inférieure à l'épaisseur de la couche organique bistable. Le phénomène bi-stable semble par ailleurs dépendre largement du champ électrique au sein de la couche organique bi- stable. L'invention a été décrite ci-dessus dans le cas de panneaux à émission vers le haut, où la couche supérieure d'électrodes est donc transparente ou semi-transparente; l'invention s'applique également aux panneaux électroluminescents à émission vers le bas, où c'est la couche inférieure d'électrodes qui est transparente, et où la lumière émise par la couche électroluminescente s'échappe du panneau au travers du substrat. 8 REVENDICATIONS 1.- Panneau de visualisation d'images comprenant un réseau de cellules électroluminescentes disposées sur un substrat (1), un premier et un deuxième réseau d'électrodes (2, 5), où chaque cellule comprend une couche organique électroluminescente (4) et une seule couche organique dite bi-stable (31) reliées en série entre une électrode (2) du premier réseau et une électrode (5) du deuxième réseau, caractérisé en ce que chaque cellule comprend une seule couche conductrice (32) intermédiaire interposée entre ladite couche électroluminescente (4) et ladite couche bi-stable (31). 2.- Panneau selon la revendication 1 caractérisé en ce que le matériau de ladite couche organique bi-stable est choisi dans un groupe de semiconducteurs organiques comprenant les oligoacènes comme le tétracène, l'anthracène, le rubrène et le pentacène, les oligothiophènes, le 2-amino4,5-imidazole dicarbonitrile (AIDCN); le tris-8(hydroxyquinoline)aluminum (Alq); le 7,7,8,8-tétracyanoquinodimethane (TCNQ), et le 3amino-5hydroxypyrazole (AHP). 3.- Panneau selon la revendication 2 caractérisé en ce que ledit semiconducteur organique est le pentacène. 4.- Panneau selon la revendication 1 caractérisé en ce que le matériau de ladite couche organique bi-stable est choisi dans un groupe de polymères semi- conducteurs comprenant le poly(phénylène vinylène) (PPV), le polyfluorène (PF), le polythiophène (PT), le poly(paraphènylene) (PPP), les polyanilines, et leurs dérivés ainsi que les copolymères correspondants. 5.- Panneau selon la revendication 1 caractérisé en ce que le matériau de ladite couche organique bi-stable est choisi dans un groupe de polymères isolants ou d'isolants organiques comprenant les polystyrènes (PS), les polycarbonates (PC), les polyméthylméthacrylates (PMMA), les polyoléfines, les polyesters, les polyamides, les polyimides, les polyuréthanes, les polyacétals (POM), les polysilicones, les polysulfonates, et leurs copolymères. 6.- Panneau selon la revendication 5 caractérisé en ce que ledit isolant 5 organique est le 2-amino-4,5-imidazole-dicarbonitrile (AIDCN). 7.- Panneau selon la revendication 5 ou 6 caractérisé en ce que ledit polymère ou matériau organique isolant est dopé à l'aide d'un moins un dopant choisi dans le groupe comprenant le 2,9-diméthyl4,7-diphényl-1,10phenanthroline (Bathocuproine, ou BCP), le tri-(8-hydroxyquinolinolato) aluminum (Alq3) et ses dérivés comme le tris-(4-méthyl-8hydroxyquinolinolato) aluminum (Almq3), le N,N-diphényl-N,N-bis(3méthylphényl)-1, 1-diphényl-4,4 diamine (TPD), le N,N-diphényl-N,N-bis(lnaphthylphényl)-I, et le 1-diphényl-4,4 diamine (NPB). 8.- Panneau selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'épaisseur de ladite couche organique bi-stable est supérieure ou égale à 100 nm. 9.- Panneau selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'épaisseur de ladite couche conductrice intermédiaire est supérieure ou égale à 50 nm. 10.- Panneau selon l'une quelconque des revendications précédentes 25 caractérisé en ce que l'épaisseur ladite couche organique bi-stable est supérieure à celle de ladite couche conductrice intermédiaire.