Brevet FR2868334A1 — publié le 20051007

Domaine de l'invention La présente invention concerne un dispositif d'épuration de mélanges gazeux contenant des particules combustibles, notamment des gaz d'échappement contenant de la suie provenant de moteurs à combus- tion interne, le dispositif étant réalisé sous la forme d'un filtre ayant une surface exposée au mélange gazeux à épurer. L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un dispositif d'épuration de mélanges gazeux contenant des particules combustibles, notamment un dispositif selon l'une des revendications 1 à 9, le dispositif étant réalisé comme filtre ayant une surface exposée aux mélanges gazeux à épurer. Etat de la technique L'épuration des gaz d'échappement contenant des particules combustibles, en particulier des particules de carbone, prend de plus en plus d'importance. Pour épurer de tels mélanges gazeux on utilise habituellement des systèmes de filtres céramiques. Le défit pour optimiser de tels systèmes se situe principalement non pas dans le filtrage lui-même (de nombreux filtres à particules permettent de retenir plus de 99 % des particules) mais dans l'utilisation permanente et efficace du filtre sans bourrage et sans que la perte de charge (résistance aéraulique) n'augmente de manière excessive dans l'ensemble du système de filtre. Le carbone déposé sous la forme de suie ou de coke doit être éliminé à intervalles réguliers, de préférence par oxydation. L'oxydation directe du carbone par de l'oxygène se fait de manière impor- tante seulement à des températures supérieures à 600 C. La température des gaz d'échappement d'un moteur Diesel est en général toutefois seule- ment de l'ordre de 150 à 350 C. C'est pourquoi il faut élever de manière artificielle la température des gaz d'échappement par des mesures prises dans le moteur ou d'une autre manière pour permettre la régénération. Dans le cas de mesures prises dans le moteur cela se traduit en particulier par une plus forte consommation de carburant et cela peut réduire la durée de vie du moteur à combustion interne. En outre, les systèmes de filtres sont endommagés par des températures élevées. Dans ces conditions il est nécessaire de diminuer artificiellement la température de réac- tion de la suie déposée. Le document US 4 515 758 décrit un filtre à particules pour un moteur Diesel comportant une couche à activité catalytique. Cette couche à activité catalytique permet d'abaisser la température d'allumage de la suie déposée à des niveaux de température supérieurs à 300 C. L'inconvénient de ce système de filtre est d'utiliser des combinaisons dangereuses et volatiles contenant du pentoxide de vanadium; de plus, ces composants combinés à des filtres à particules à base d'acier inoxydable ou de métaux frittés, agissent de manière corrosive sur la matière de support. La présente invention a pour but de développer un dispositif d'épuration de mélanges gazeux contenant des particules combustibles notamment des gaz d'échappement contenant de la suie provenant de moteur à combustion interne et dont la régénération puisse se faire de manière simple et en douceur. Exposé et avantages de l'invention A cet effet, l'invention concerne un dispositif du type défini ci-dessus, caractérisé en ce que la surface exposée aux gaz d'échappement à épurer comporte une combinaison mixte d'argent et de cuivre avec au moins l'une des liaisons contenant de l'oxygène d'un élément du quatrième sous-groupe ou du troisième groupe principal, ou de cérium, niobium, tantale, molybdène, tungstène, manganèse, fer, silicium, germanium ou phosphore. L'existence de combinaisons mixtes dans une zone proche de la surface exposée aux gaz d'échappement à épurer conduit déjà à des températures de gaz d'échappement de l'ordre de 200 à 400 C à une oxydation des particules de suie déposées sur le filtre et ainsi à une régénération du filtre. Cela permet de ne pas utiliser d'oxydes dangereux et volatils. Suivant une autre caractéristique avantageuse, la combinaison mixte ou plus simplement la combinaison contient de l'argent ou du cuivre en quantité inférieure à la quantité stoechiométrique. Comme l'argent ou le cuivre sont facilement libérés à des températures plus éle- vées, la teneur sous-stoechiométrique des deux métaux dans la combinai- son garantit une meilleure fixation des métaux à la matrice d'oxyde de la combinaison. Selon un autre mode de réalisation avantageux, la combinaison est appliquée sur un support de catalyseur ayant une surface BET d'au moins 10 m2/g. La surface catalytique moins active, importante, garantit un comportement particulièrement fiable à l'allumage des particules de suie. Il est en outre avantageux que le support de catalyseur contienne en outre des métaux nobles à activité catalytique tels que le platine, le palladium, le rhodium, l'iridium ou l'or. Selon d'autres caractéristiques avantageuses: le support de catalyseur est formé d'au moins une combinaison contenant l'oxygène d'un élément du quatrième sous-groupe ou du troisième groupe principal ou de cérium, niobium, tantale, molybdène, tungstène, manganèse, fer, silicium, germanium ou phosphore; le support de catalyseur contenant la combinaison mixte contient entre 10 1 et 40 % en poids de cuivre et/ou d'argent. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, le support de catalyseur est appliqué sur une matière de filtre et cette matière est en métal fritté ou en acier inoxydable. Dans ce cas, le support de catalyseur muni de la composition fonctionne en même temps comme protection anticorrosion de la matière de filtre. Dessins Le procédé selon l'invention ainsi que son dispositif seront décrits ci-après à l'aide de deux exemples de réalisation représentés dans les dessins annexés dans lesquels: la figure 1 montre un premier exemple de réalisation schématique d'un dispositif selon la présente invention, la figure 2 montre schématiquement un second exemple de réalisation d'un dispositif, la figure 3 montre un détail à échelle agrandie des dispositifs repré-25 sentés aux figures 1 et 2 sous la forme d'une section faite selon la ligne A-A. Description des modes de réalisation La structure de principe d'un dispositif selon l'invention sera décrite ci-après. Le dispositif d'épuration des gaz est réalisé de préfé- rence sous la forme d'un filtre tel qu'il apparaît schématiquement aux figures 1 et 2. Le filtre est intégré de préférence dans un système recevant un mélange gazeux chargé de particules combustibles. Il peut s'agir par exemple de la conduite des gaz d'échappement d'un moteur Diesel. Mais il est également possible d'associer le filtre à une conduite de dérivation du système des gaz d'échappement. Le filtre 10 représenté à la figure 1 est un filtre à corps en nids d'abeille, et présente un premier côté 11 exposé aux mélanges gazeux à épurer et un second côté 12 exposé aux mélanges gazeux épurés. Le mélange gazeux 13 chargé de particules combustibles, notamment de particules de suie, est appliqué au premier côté 11 du filtre 10. Le filtre 10 comprend un boîtier 16 intégrant la structure de filtre proprement dite. Cette structure de filtre comprend les canaux 15 dont l'extrémité tournée vers le premier côté 11 est ouverte pour le mélange gazeux chargé de particules et l'autre extrémité tournée vers le second côté 12 est fermée par les moyens de fermeture 22. Les canaux:15 ont des grands côtés, de préférence délimités par des parois 18 poreuses de façon à permettre le pas-sage du mélange gazeux en retenant les particules contenues dans le mélange gazeux. Le mélange gazeux qui traverse les parois 18 arrive dans les seconds canaux 20 dont les extrémités tournées vers le premier côté 11 sont fermées par des seconds moyens de fermeture 21 alors que leurs extrémités tournées vers le second côté 12 sont ouvertes, permettant au mélange gazeux nettoyé de ses particules de s'échapper. Le boîtier 16 ainsi que les parois 18 ou les moyens de fermeture 21, 22 peuvent être réalisés en une matière céramique comme par exemple de la cordiérite ou du car-bure de silicium sous la forme d'un monolithe. Il est également possible de réaliser le boîtier 16, les parois 18 et les moyens de fermeture ou bouchons 21, 22 en des matières différentes. La figure 2 montre un filtre 10a correspondant à un second exemple de réalisation de l'invention; ce filtre est en acier inoxydable ou en métal fritté. Dans cette figure on a utilisé les mêmes références pour désigner les mêmes composants qu'à la figure 1. La structure de filtre comprend ici des poches 15a à la place de canaux; l'extrémité des poches tournées vers le premier côté 11 est ouverte pour permettre au mélange gazeux chargé de particules d'arriver; les extrémités des poches tournées vers le second côté 12 sont fermées. Les poches 15a sont délimitées au niveau de leur grand côté de préférence par des parois 18 poreuses per- mettant le passage du mélange gazeux et la retenue des particules conte- nues dans le mélange gazeux. Le mélange gazeux traversant les parois 18 arrive dans les secondes poches 20a dont les extrémités tournées vers le premier côté 11 sont fermées et dont les extrémités tournées vers le second côté 12 sont ouvertes, permettant au mélange gazeux épuré des particules de s'échapper. Le boîtier 16 ainsi que les parois 18 sont réalisés en une matière métallique comme par exemple un métal fritté ou un acier inoxydable. La figure 3 montre un détail des parois 18 du filtre 10, l0a des figures 1 et 2 selon une section suivant la ligne A-A. La paroi 18 se compose d'une matière de filtre 30, de préférence en métal fritté ou en acier inoxydable; toutefois, on peut également avoir une matière cérami- que telle que la cordiérite ou du carbure de silicium. Sur la matière de filtre 30 il y a au niveau de son côté tourné vers les canaux 15 et les poches 15a, un support de catalyseur 32 ayant une répartition de substance catalytiquement active, de préférence à répartition fine et notamment nanoscopique. Une variante consiste à enrichir les substances à activité catalytique dans le support de catalyseur 32 à proximité de la surface pour obtenir une couche catalytiquement active 34 à proximité de la sur-face comme le montre la figure 3. Pour que le filtre 10 tel que décrit puisse fonctionner pratiquement sans entretien, il faut que le cas échéant ou en variante, à des intervalles réguliers (par exemple tous les 500 km), on puisse régénérer le filtre. Sans substance à activité catalytique, en présence d'oxygène, on atteint d'abord, à des températures supérieures à 600 C, une conversion significative de la suie ou du coke déposé sous forme de particules. Ces températures ne peuvent toutefois pas être atteintes par les moteurs Diesel utilisés dans le domaine automobile car pour de telles applications la température des gaz d'échappement est en général seulement de 150 à 350 C. Pour diminuer la température d'inflammation des particules con- tenues dans le mélange gazeux 13, la couche 34 à activité catalytique contient des combinaisons mixtes à activité catalytique, permettant de diminuer la température d'inflammation des particules à des températures comprises entre 300 et 500 C et dont:l'utilisation et [e fonctionnement permanent sont sans conséquence du point de vue toxicologique. En particulier, on veut ainsi éviter l'utilisation des combinaisons de pentoxyde de vanadium souvent décrites dans l'état de la technique, comme compo- sants de telles couches catalytiquement actives. La couche catalytiquement active 34 contient comme combinaison catalytiquement active, des combinaisons d'argent et de cuivre et d'au moins un composé contenant de l'oxygène d'un élément du quatrième sousgroupe ou du troisième groupe principal ou de cérium, niobium, tantale, molybdène, tungstène, manganèse, fer, silicium, germanium ou phosphore, pris séparément ou en combinaison. Un autre mode de réalisation est celui d'une couche 34 de combinaison catalytiquement active ayant un ou plusieurs composés ter- naires d'argent ou de cuivre et d'une combinaison contenant de l'oxygène de l'un des éléments cer, silicium, germanium, aluminium, gallium et d'une combinaison contenant de l'oxygène d'un élément du quatrième sous- groupe, ou de niobium, tantale, molybdène, tungstène, manganèse, fer ou phosphore. Du fait de l'activité catalytique importante des combinai-sons évoquées, déjà à des températures de gaz d'échappement relative-ment faibles, on aura une inflammation induite de manière catalytique des particules de suie pour éviter les effets défavorables entraînés par un Io excédent d'argent ou de cuivre libéré aux températures élevées des gaz d'échappement. Il est particulièrement avantageux que les combinaisons de mélange évoquées d'argent et/ou de cuivre soient contenues en quantités sous-stoechiométriques rapportées aux combinaisons cibles stables du point de vue thermodynamique. Des exemples de combinaisons de départ appropriées, con-tenant de l'oxygène, qui forment des compositions correspondantes avec l'argent ou le cuivre sont par exemple TiO2, ZrO2, MoO3, WO3, Mn2O3, GeO2, B2O3 ainsi que des oxydes mélangés de ces composants et des oxydes mélangés avec des oxydes tels que SiO2, Al2O3 ou CeO2. Des exemples de combinaisons mixtes résultantes sont Ag2MoXO(3X1), Ag2WXO(3X1), Cu- MoO4, CuWO4, AgMn2O4, AgBO2 ou des silicates d'argent ou de cuivre. Les combinaisons mixtes générées de cette manière sont appliquées comme combinaisons à activité catalytique, de préférence sur un support de catalyseur 32 en formant la zone de surface catalytique- ment active 34; le support de catalyseur 32 peut être par exemple CeO2, ZrO2, TiO2, Al2O3 ou SiO2 ou être à base de phosphates, de sulfates, de carbonates ou d'hydroxydes. Une autre possibilité consiste à utiliser comme matière de base du support de catalyseur 32, les compositions de départ contenant de l'oxygène à partir desquelles on forme les compositions mixtes contenant de l'argent ou du cuivre et, par addition de combinaisons appropriées d'argent et de cuivre réparties finement dans le support de catalyseur 32, on forme les combinaisons à activité catalytique. L'activité catalytique de la couche à activité catalytique 34 peut notamment être améliorée si la surface BET de la. couche à activité catalytique 34 correspond à au moins 10 m2/g et de préférence possède une surface BET comprise entre 50-1000 m2/g. A côté des combinaisons à activité catalytique, évoquées ci-dessus, le support de catalyseur 32 peut contenir toujours l'un des métaux nobles platine, palladium, rhodium, iridium ou or. La teneur totale du support de catalyseur contenant des combinaisons en cuivre et/ou en argent est comprise entre 1 et 40 % pon- déraux de la teneur de la combinaison de sortie, contenant de l'oxygène, entre 1 et 99 % pondéraux et selon le mode de réalisation, la teneur en support catalyseur représente entre 0 et 98 % pondéraux. La présente invention n'est pas limitée au mode de réalisation présenté explicitement à la figure 1 mais peut se transposer à un 10 nombre quelconque de systèmes de filtres modifiés. REVENDICATIONS 1') Dispositif d'épuration de mélanges gazeux contenant des particules combustibles, notamment des gaz d'échappement contenant de la suie provenant de moteurs à combustion interne, le dispositif étant réalisé sous la forme d'un filtre ayant une surface exposée au mélange gazeux à épurer, caractérisé en ce que la surface exposée aux gaz d'échappement à épurer comporte une combinaison mixte d'argent et de cuivre avec au moins l'une des liaisons contenant de l'oxygène d'un élément du quatrième sousgroupe ou du troisième groupe principal, ou de cérium, niobium, tantale, molybdène, tungstène, manganèse, fer, silicium, germanium ou phosphore. 2 ) Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que la surface exposée aux gaz d'échappement comporte une combinaison (34) d'argent et de cuivre avec une combinaison contenant du cuivre avec au moins l'un des éléments cérium, silicium, germanium, aluminium, gallium, ou d'une combinaison contenant de l'oxygène avec un élément du quatrième sousgroupe ou de niobium, tantale, molybdène, tungstène, manganèse, fer et phosphore. 3 ) Dispositif selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la combinaison contient une quantité sous-stoechiométrique d'argent et de cuivre. 4 ) Dispositif selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la combinaison mixte est appliquée sur un support de catalyseur (32) ayant une surface BET d'au moins 10 m2/g. 5 ) Dispositif selon la revendication 4, caractérisé en ce que le support de catalyseur (32) contient au moins l'un des métaux nobles platine, palladium, rhodium, iridium ou or. 6 ) Dispositif selon l'une des revendications 4 ou 5, caractérisé en ce que le support de catalyseur (32) est formé d'au moins une combinaison con-tenant l'oxygène d'un élément du quatrième sous-groupe ou du troisième groupe principal ou de cérium, niobium, tantale, molybdène, tungstène, manganèse, fer, silicium, germanium ou phosphore. 7 ) Dispositif selon l'une des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que le support de catalyseur (32) contenant la combinaison mixte contient entre 1 et 40 % en poids de cuivre et/ou d'argent. 8 ) Dispositif selon l'une des revendications 4 à 7, caractérisé en ce que le support de catalyseur (32) est appliqué sur une matière de filtre (30) et 15 cette matière (30) est réalisée en métal fritté ou en acier inoxydable. 9 ) Procédé de fabrication d'un dispositif d'épuration de mélanges gazeux contenant des particules combustibles, notamment un dispositif selon l'une des revendications 1 à 9, le dispositif étant réalisé comme filtre (10) ayant une surface exposée aux mélanges gazeux à épurer, caractérisé en ce que la surface exposée aux gaz d'échappement à épurer comporte une combinaison mixte obtenue par réaction d'une combinaison de cuivre ou d'argent avec au moins une combinaison contenant de l'oxygène de l'un des éléments du quatrième sous-groupe ou du troisième groupe principal, ou de cérium, niobium, tantale, molybdène, tungstène, manganèse, fer, silicium, germanium ou phosphore.