Brevet FR2872061A1 — publié le 20051230

COMPOSITION SOLIDE DIVISEEFORMEE DE GRAINS A DEPOT METALLIQUE ATOMIQUE CONTINU ET SON PROCEDE D'OBTENTION L'invention concerne une composition solide divisée formée de grains de granulométrie moyenne (D50) supérieure à 25 et inférieure à 2,5 mm, présentant en surface au moins un métal de transition. Elle s'étend à son procédé de fabrication. Les compositions solides divisées formées de grains présentant en surface au moins un métal de transition à l'état non oxydé peuvent servir en particulier de catalyseur dans de nombreuses réactions chimiques. Dans le domaine des catalyseurs métalliques supportés dispersés, on sait que l'activité catalytique des catalyseurs est d'autant meilleure que la taille des particules ou agglomérats métalliques est faible et que leur dispersion sur les grains de support est importante (cf par exemple FR2707526, US-5,500,200, US-6,423,288, WO-03002456...). On considère dans le cas des métaux non oxydés utilisés en particulier pour catalyser la formation de nanotubes de carbone par décomposition thermique en phase gazeuse d'une source de carbone, qu'il est nécessaire de prévoir une multiplicité de sites catalytiques métalliques discontinus dispersés sur des grains d'un support, la taille des sites métalliques dispersés correspondant au diamètre des nanotubes à former. De très nombreuses recherches ont été effectuées en ce sens. Une autre solution serait d'utiliser des grains catalytiques de taille équivalente au diamètre des nanotubes à former. En effet, une particule ou un grain métallique est entraîné à l'extrémité de chaque nanotube. Or, en contradiction complète avec cet enseignement, et de façon totalement surprenante et inexpliquée à ce jour, les inventeurs ont mis en évidence qu'un dépôt métallique non oxydé continu de grande taille s'étendant à la surface de grains présente des propriétés inattendues, notamment à titre de catalyseur solide, en particulier dans les réactions de décomposition thermique en phase gazeuse, et plus particulièrement pour la formation sélective de nanotubes de carbone à partir d'une source de carbone gazeuse. L'invention concerne donc une composition solide divisée comprenant des grains de granulométrie moyenne supérieure à 25 m et inférieure à 2,5 mm; et présentant chacun une couche métallique continue homogène s'étendant selon au moins une portion d'une surface fermée, et formée d'au moins un métal de transition non oxydé. Par couche continue , on désigne le fait qu'il est possible de parcourir continûment toute la surface de cette couche, sans avoir à traverser une portion d'une autre nature (notamment une portion exempte de dépôt métallique non oxydé). Ainsi, dans une composition selon l'invention, le(les) métal(aux) n'est(ne sont) pas dispersé(s) à la surface de chaque grain, mais forme(nt) au contraire une couche continue d'aire apparente correspondant sensiblement à celle des grains. Cette couche est de surcroît homogène en ce sens qu'elle est formée d'au moins un métal pur présentant une composition solide identique dans tout son volume. L'expression surface fermée est utilisée au sens topologique du terme, c'est-à-dire désigne une surface qui délimite et entoure un espace fini interne qui est le coeur du grain, et qui peut prendre diverses formes (sphère, polyèdre, prisme, tore, cylindre, cône...). Avantageusement et selon l'invention, la couche métallique fait partie d'un dépôt métallique réalisé en une seule étape sur un support solide. Un tel dépôt métallique en une seule étape peut résulter notamment d'un dépôt par évaporation sous vide (PVD), ou d'un dépôt chimique en phase vapeur (CVD), ou d'un dépôt électrochimique. Au contraire, il ne peut pas résulter d'un procédé mis en oeuvre en plusieurs étapes en phase liquide -notamment par précipitation ou imprégnation-, ou dépôt à l'état fondu et solidification, ou par dépôt d'oxyde(s) métalliques) suivi d'une étape de réduction. Une composition selon l'invention se distingue en particulier d'une composition obtenue par broyage de pièces de métal pur fabriquées par voie métallurgique. Un dépôt métallique en une seule étape est formé de 30.. microdomaines cristallins du(des) métal(aux). Il est formé de bulbes (renflements arrondis et globuleux) métalliques agglutinés les uns aux autres. Dans une composition selon l'invention, la couche métallique forme la surface extérieure des grains, immédiatement après sa fabrication et si la composition n'est pas mise en présence d'un milieu oxydant. Si la composition est mise à l'air àtmosphérique, une couche d'oxyde peut se former en périphérie. Cette couche d'oxyde peut 'ensuite être supprimée par une étape de réduction si nécessaire. Avantageusement et selon l'invention, la couche métallique couvre de 90% à 100% de la surface de la forme macroscopique (surface enveloppe considérée sans prise en compte de la porosité éventuelle) des grains qui est ellemême une surface fermée. Elle s'étend alors selon 90% à 100% d'une surface fermée. Avantageusement et selon l'invention, chaque grain comprend un coeur d'un matériau solide (formant le support sur lequel le dépôt métallique est réalisé) couvert d'une gangue formée par ladite couche métallique atomique. La 15 forme de chaque grain dépend de celle du coeur de matériau solide et des conditions dans lesquelles le dépôt metâlliqué estformé'sur ce c ur. Avantageusement et selon l'invention, le coeur est formé d'un matériau choisi parmi les matériaux microporeux et les matériaux mésoporeux. Les mésopores et micropores du coeur sont rendus inaccessibles par la couche 20 métallique. Il est à noter que le fait que ces pores soient rendus inaccessibles par la couche métallique peut être aisément vérifié par une simple mesure de la variation de la surface spécifique due à la présence de la couche métallique et par le calcul du volume de mésopores et de micropores résiduels. Avantageusement et selon l'invention, le coeur est formé d'un matériau poreux choisi parmi l'alumine, un charbon actif, la silice, un silicate, la magnésie, l'oxyde de titane, la zircone, une zéolithe. L'invention s'étend néanmoins aussi à une éoinposrtron dans laquelle chaque grain présente un coeur solide d'une autre nature, voire même un coeur creux (sphères creuses par exemple), ou même est exempt de coeur solide. Avantageusement et selon l'invention, le dépôt métallique (qui comprend ladite couche métallique continue homogène et la partie du coeur poreux imprégnée de métal(aux)) s'étend sur une épaisseur supérieure à 0,5 m notamment de l'ordre de 2 à 20 m-. En outre, avantageusement et selon l'invention, la couche métallique de chaque grain présente une aire apparente moyenne supérieure à 2.103 m2. Plus particulièrement, avantageusement et selon l'invention, la couche métallique de chaque grain présente une aire apparente moyenne comprise entre 104 m2 et 1,5.105 m2. En outre, avantageusement et selon l'invention, la couche métallique de çhaque grain s'étend superficiellement avec une dimension moyenne globale développée supérieure à 35 pm. La dimension moyenne globale développée est le rayon équivalent du disque circonscrivant la couche métallique après l'avoir virtuellement développée dans un plan. Avantageusement et selon l'invention, la couche métallique de chaque grain s'étend superficiellement avec une dimension moyenne globale développée comprise entre 200 pm et 400 m. Les bulbes métalliques formés par le dépôt métallique et formant la couche métallique présentent une dimension moyenne comprise entre 10 nm et 1 m -notamment entre 30nmet200nm-. Avantageusement et selon l'invention, la forme et la dimension des grains sont adaptées pour permettre la formation d'un lit fluidisé des grains d'une composition selon l'invention. En effet, une composition selon l'invention est avantageusement applicable pour former un lit fluidisé,notamment à titre de catalyseur métallique supporté. Plus particulièrement, avantageusement et selon l'invention, la composition présente une granulométrie moyenne (D50) comprise entre 100 m et 200 m. La forme macroscopique des grains peut être globalement sensiblement sphérique ou non. L'invention s'applique aussi à des grains de forme macroscopique plus ou moins aplatie (flocons, disques...) et/ou allongée (cylindres, bâtonnets, rubans...). Avantageusement et selon l'invention, le coeur solide est formé d'un matériau poreux d'aire spécifique supérieure à 100 m2/g. Mais, la composition solide selon l'invention présente une aire spécifique inférieure à 25 m2/g. Il est à noter que l'épaisseur du dépôt métallique s'étend au moins pour partie en surépaisseur par rapport au coeur poreux pour former ladite couche métallique. Le dépôt métallique peut s'étendre aussi au moins pour partie dans l'épaisseur du coeur poreux. Il n'est d'ailleurs pas toujours aisé de déterminer précisément et clairement l'interface entre le coeur poreux solide imprégné du dépôt métallique et la couche métallique s'étendant hors du coeur poreux et leur disposition relative. Plus particulièrement, avantageusement et selon l'invention, la couche métallique comprend au moins un métal choisi parmi le fer, le cobalt, le nickel, le molybdène, le cuivre, le tungstène et le chrome ou un mélange de tels métaux. Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, l'invention concerne une composition caractérisée en ce que la couche métallique est une couche de fer pur. Avantageusement, la composition selon l'invention est formée de grains d'alumine couverts d'une gangue formée par un dépôt métallique de fer pur. En outre, avantageusement et selon l'invention, la composition comprend plus de 35% en poids de métal(aux). La composition selon l'invention est avantageusement formée principalement de tels grains, c'est-à-dire contient plus de 50% de tels grains, de préférence plus de 90% de tels grains. L'invention s'étend à une composition exclusivement formée, 25 aux impuretés près, de tels grains, c'est-à-dire dont les grains sont tous conformes à tout ou partie des caractéristiques de l'invention définies ci-dessus ou ci-après. L'invention s'étend à un procédé de fabrication d'une composition selon l'invention. Elle concerne ainsi un procédé de fabrication d'une composition solide divisée formée de grains de granulométrie moyenne supérieure à m et inférieure à 2,5 mm et présentant en surface au moins un métal de transition non oxydé, dans lequel on réalise un dépôt métallique en milieu non oxydant sur des grains d'un support solide, caractérisé en ce qu'on réalise ledit dépôt métallique pendant une durée adaptée pour que ce dépôt forme, sur chaque grain de support solide, une couche continue homogène s'étendant selon au moins une portion d'une surface fermée. Un tel procédé peut être mis en oeuvre par évaporation sous vide, ou par dépôt en phase gazeuse, ou par dépôt électrochimique. Avantageusement et selon l'invention, on réalise le dépôt métallique en une seule étape dans un lit fluidisé des grains de support solide alimenté par au moins un précurseur en phase gazeuse apte à former ledit dépôt métallique. Avantageusement et selon l'invention, on réalise ledit dépôt métallique sous forme d'un dépôt chimique en phase vapeur. Avantageusement et selon l'invention, on réalise ledit dépôt métallique à partir d'au moins un précurseur organométallique. Avantageusement et selon l'invention, on choisit au moins un précurseur parmi [Fe(CO)5] (fer pentacarbonyle), [Fe(Cp)2J (ferrocène ou fer bis cyclopentadiènyle), [Fe(acac)3] (fer triacétylacétonate), [Mo(CO)6] (molybdène hexacarbonyle), [Mo(C5H5)(CO)3] 2 (cyclopentadiènyltricarbonylmolybdène dimère), [Mo(allyl)4] (tétraallyle molybdène), [W(CO)6] (tungstène hexacarbonyle), [W(C6H6)2] (tungstène bisbenzène), [W(But)3] (tributyl tungstène), [W(allyl)4] (tétraallyl tungstène), [Ni(CO)4] (nickel tétracarbonyle), [Ni(Cp)2] (nickelocène ou nickel bis cyclopentadiènyle), [Ni(CH3C5H4)2] (bis méthylcyclopentadiènyle nickel), [Cr(CO)6] (chrome hexacarbonyle), [Cr(C5H5)(CO)3]2 (cyclopentadiènyltricarbonylchrome dimère), [C6H6Cr(CO)3) ] (phényltricarbonyle chrome), [Cr(C6H6)2] (bisbenzène chrome), [Cu(acac) 2] (cuivre diacétylacétonate), [Cu(hfacac)2] (bis hexafluoroacétylacétonate cuivre), [Co2(CO)8] (dicobalt octacarbonyle). Avantageusement et selon l'invention, on réalise le dépôt métallique de façon à obtenir une composition telle que définie ci-dessus. On choisit en particulier le support solide, le(les) précurseur(s), la durée de dépôt pour obtenir les caractéristiques géométriques mentionnées ci- dessus. L'invention s'étend aussi à une composition obtenue par un procédé selon l'invention tel que défini ci-dessus. L'invention s'étend aussi à une composition et à un procédé caractérisés en combinaison pour tout ou partie des caractéristiques mentionnées cidessus ou ci-après. On peut diluer en continu chaque précurseur à l'état de vapeurs dans un mélange gazeux que l'on délivre en continu dans un réacteur contenant les grains de support solide et dans des conditions. propres à assurer la fluidisation des grains de support et le dépôt métallique atomique sur les grains. D'autres buts, caractéristiques et avantages de l'invention apparaissent à la lecture de la description suivante de ses exemples de réalisation qui se réfère aux figures annexées dans lesquelles: la figure 1 est un schéma d'un exemple d'installation pour la fabrication d'une composition selon l'invention, la figure 2 est un schéma d'un exemple d'installation pour la préparation de nanotubes de carbone avec une composition selon l'invention, la figure 3 est un micrographe de la surface d'un grain d'une composition selon l'invention obtenue à l'exemple 1, les figures 4 et 5 sont des micrographes de la surface des grains d'une composition obtenue à l'exemple 2 selon l'invention, la figure 6 est un graphe représentant la répartition des diamètres des nanotubes obtenus à l'exemple 7, les figures 7a et 7b sont des photographies microscopiques à deux échelles différentes représentant des nanotubes obtenus à l'exemple 7. La figure 1 est un schéma d'une installation permettant la mise en oeuvre d'un procédé de fabrication d'une composition catalytique solide divisée selon l'invention. Cette installation comprend un réacteur, dit réacteur de dépôt 20 pour la synthèse de la composition catalytique par dépôt chimique en phase vapeur (CVD), qui comporte un sublimateur en verre 1 dans lequel est introduit le précurseur organométallique. Ce sublimateur comprend une plaque frittée et peut être porté à la température désirée par un bain chauffé 2. Le gaz vecteur 3 neutre, par exemple de l'hélium, qui entraîne les vapeurs du précurseur organométallique utilisé est stocké dans une bouteille et admis dans le sublimateur 1 à l'aide d'un régulateur de débit (non représenté). Le sublimateur 1 est relié à un compartiment en verre 4 inférieur, qui comprend une plaque frittée, dans lequel est introduite de la vapeur d'eau qui sert à activer la décomposition du précurseur organométallique. La présence d'eau permet d'obtenir un dépôt métallique non oxydé (grâce à la réaction de déplacement du gaz à l'eau), exempt d'impureté, et ainsi un catalyseur très actif Le compartiment 4 présente une double enveloppe thermostatée à une température qui peut être ajustée au moyen d'un régulateur de température (non représenté). La vapeur d'eau est entraînée par et avec un gaz vecteur 5 neutre, par exemple de l'azote, stocké dans une bouteille et admis dans le compartiment 4 à l'aide d'un régulateur de débit (non représenté). Une alimentation en gaz vecteur 6 neutre, par exemple de l'azote, est destinée à ajuster les débits de façon à se trouver dans les conditions de fluidisation. Ce gaz vecteur 6 est stocké dans une bouteille et admis dans le compartiment 4 à l'aide d'un régulateur de débit (non représenté). La partie haute du compartiment 4 est raccordée de façon étanche à une colonne de fluidisation 7 en verre, par exemple de 5cm de diamètre, qui est dotée à sa base d'un distributeur de gaz. Cette colonne 7 à double enveloppe est thermostatée à une température qui peut être ajustée au moyen d'un régulateur de température 8. La partie haute de la colonne 7 est reliée à une pompe à vide 9 20 par l'intermédiaire d'un piège, pour retenir les gaz de décomposition libérés. Le protocole de mise en oeuvre des exemples concernant la préparation des catalyseurs selon l'invention par CVD est le suivant. Une masse Ma de précurseur est introduite dans le sublimateur 1. Une masse Ms de grains de support est versée dans la colonne 7 et une quantité d'eau est introduite dans le compartiment 4 à l'aide d'une seringue (par exemple de l'ordre de 20g). Le vide est fait dans l'ensemble formé du compartiment 4 et de la colonne 7. La température du lit est portée à Ti. Le sublimateur 1 est porté à la température Ts et la pression est fixée à la valeur Pa dans l'ensemble de l'appareillage par introduction des gaz vecteurs 3, 5 et 6 (débit total Q). Le dépôt commence alors et dure un temps tc. En fin de dépôt, la température est ramenée à la température ambiante par lent refroidissement et la pompe à vide 9 est arrêtée. Une fois le système,revenu à une température ambiante et pression. atmosphérique, la composition granulaire catalytique est sortie de la colonne 7 sous atmosphère de gaz inerte (par exemple de l'azote) : elle est prête à être utilisée, par exemple pour la fabrication des nanotubes dans un réacteur de croissance 30. Le réacteur de croissance 30 est composé d'une colonne 10 de fluidisation en quartz (par exemple de 2,6 cm de diamètre) 10 dotée en son milieu d'une plaque distributrice (frittée en quartz) 11 sur laquelle on place la poudre de composition granulaire catalytique. La colonne 10 peut être portée à la température désirée à l'aide d'un four 12 extérieur qui peut coulisser verticalement le long de la colonne de fluidisation 10. Dans le protocole utilisé, ce four 12 a soit une position haute où il ne chauffe pas le lit fluidisé, soit une position basse où il assure le chauffage du lit. Les gaz 13 (gaz neutre tel que l'hélium, source de carbone et hydrogène) sont stockés dans des bouteilles et sont admis dans la colonne de fluidisation à l'aide de régulateurs de débit 14. En partie, haute, la colonne de fluidisation 10 est raccordée de façon étanche à un piège 15 destiné à collecter d'éventuelles particules fines de composition granulaire catalytique ou d'un mélange de composition granulaire catalytique et de nanotubes. La hauteur de la colonne 10 est adaptée pour contenir, en fonctionnement, le lit fluidisé des grains du catalyseur. En particulier, elle est au moins égale à 10 à 20 fois la hauteur gazeuse, et doit correspondre à la zone chauffée. Dans les exemples, on choisit une colonne 10 de 70 cm de hauteur totale, chauffée sur 60 cm de hauteur par le four 12. Le protocole de mise en oeuvre des exemples concernant la fabrication de nanotubes selon l'invention est le suivant: Une masse Mc de catalyseur. (composition granulaire catalytique selon l'invention) est introduite dans la colonne de fluidisation 10 sous 30 atmosphère de gaz inerte. io Le four 12 étant en position basse par rapport au lit catalytique, sa température est portée à la valeur désirée Tn pour la synthèse des nanotubes, soit sous atmosphère de gaz inerte, soit sous atmosphère d'un mélange de gaz inerte et d'hydrogène (gaz réactif). Lorsque cette température est atteinte, la source de carbone, l'hydrogène et un complément de gaz neutre sont introduits dans la colonne 10. Le débit total QT assure au lit un régime de bullage à la température Tn, sans renardage. La croissance des nanotubes commence alors et dure un temps tn. A la fin de la croissance, le four 12 est placé en position haute par rapport au lit catalytique, les débits de gaz correspondant à la source de carbone et à l'hydrogène sont' arrêtés et la température est ramenée à la température ambiante par lent refroidissement. Les nanotubes de carbone associés aux particules métalliques et accrochés aux grains de support sont extraits du réacteur de croissance 30 et stockés sans précaution particulière. La quantité de carbone déposée est mesurée par pesée et par analyse thermique gravimétrique. Les nanotubes ainsi fabriqués sont analysés par microscopie électronique à transmission (MET) et microscopie électronique à balayage (MEB) pour les mesures de taille et dispersion et par cristallographie aux rayons X et spectroscopie Raman pour évaluer la cristallinité des nanotubes. EXEMPLES Exemple 1: On prépare une composition de catalyseur à 24% massique de Fe/Al2O3 par la technique CVD en lit fluidisé décrite ci-dessus. Le gaz vecteur est de l'azote. Le précurseur organométallique est le fer pentacarbonyle, le support est de l'alumine-y mésoporeuse (volume poreux 0,54 cm3g 1) avec une granulométrie 30 de 150 m et une aire spécifique de 160 m2g-1. Les conditions opératoires sont les suivantes: 20 25 Ms = 50 g Ma=15,8g Ti = 220 C Pa = 40 Ton Ts = 35 C Q = 250 cm3/min tc = 95 min La composition obtenue est formée de grains d'alumine recouverts d'amas de bulbes de fer (la taille moyenne des bulbes est de l'ordre de 10 20 nm), couvrant la surface de l'alumine avec une composition de surface présentant 22% d'aluminium tel que mesuré par analyse XPS (figure 3). Exemple 2: Cet exemple vise la préparation d'une composition selon l'invention à 40% massique de fer sur alumine (Al2O3) comme indiqué à l'exemple 1, mais avec les conditions opératoires suivantes: Ms=25g Ma= 58,5 g Tl = 220 C Pa = 40 Ton Ts=3.5 C Q 250 cm3/min tc = 200 min La composition obtenue est formée de grains d'alumine complètement recouverts d'une gangue de fer constituée d'amas de bulbes de fer de 30 nm à 300 nm (figures 4 et 5). L'aire spécifique du matériau final est de 8 m2g-1 et les analyses XPS montrent que l'aluminium n'est plus présent en surface. Exemple 3: Cet exemple vise la préparation d'une composition selon l'invention à 75% massique de fer sur Al2O3 comme indiqué à l'exemple 1, mais avec les conditions opératoires suivantes: Ms=25g 25 Ma = 263 g Ti = 220 C Pa = 40 Torr Ts = 35 C Q'=150cm3/min tc=350 min La composition obtenue est formée de grains d'alumine complètement recouverts d'une gangue de fer non oxydé. Les analyses XPS montrent que l'aluminium n'est plus présent en surface. Exemple 4: Cet exemple vise la préparation d'une composition selon l'invention à 51, 5% massique de fer sur SiO2 par CVD en lit fluidisé comme indiqué cidessus. Le précurseur organométallique utilisé pour le dépôt de fer est le fer pentacarbonyle [Fe(CO)5], le support est de la silice mésoporeuse (volume 15 poreux 1,8 cm3g 1) avec une granulométrie (D50) de 100 et une aire spécifique de 320 m2g-1. Le gaz vecteur est de l'azote. Lés conditions opératoires sont les suivantes: Ms= 50 g Ma = 52 g Tl = 220 C Pa = 40 Torr Ts = 35 C Q = 150 cm3/min tc = 190 min La composition obtenue est formée de grains de silice complètement recouverts d'une gangue de fer. L'aire spécifique du matériau final est de 24,1 m2g-1 et les analyses XPS montrent que le silicium n'est plus présent en surface. "Exemple 5_ 10 20 25 30 Cet exemple vise la préparation d'une composition selon l'invention à 65,3% massique de fer sur SiO2 comme indiqué à l'exemple 4, mais avec tc = 235 min. La composition obtenue est formée de grains de silice complètement recouverts d'une gangue de fer. L'aire spécifique du matériau final est de 1,8 m2g-1 et les analyses XPS montrent que le silicium n'est plus présent en surface. Exemple 6: On fabrique des nanotubes de carbone multiparois à partir du 10 catalyseur de l'exemple 1 à 24% de Fe/Al203 dans une installation selon la figure 2, à partir d'éthylène gazeux à titre de source de carbone. Les conditions opératoires sont les suivantes: Mc = 0,100 g Tn = 650 C Q(H2) = 100 cm3/min Q(C2H4) = 200 cm3/min Z = 500 (rapport de la masse de carbone introduite par heure sur la masse de fer présente dans le réacteur) Pour tn = 120 min, on obtient: A = 13,4 (activité exprimée en grammes de nanotubes produits par gramme de composition catalytique et par heure) P = 26,8 (productivité exprimée en grammes de nanotubes produits par gramme de composition catalytique La sélectivité est proche de 100% en nanotubes multiparois. Exemple 7: On fabrique des nanotubes de carbone multiparois à partir du catalyseur de l'exemple 2 à 40% de Fe/Al203 dans une installation selon la figure 2, à partir d'éthylène gazeux à titre de source de carbone. Les conditions opératoires sont les suivantes: Mc = 0,100 g Tn = 650 C Q(H2) = 100 cm3/min Q(C2H4) = 200 cm3/min Z=300 Pour tn = 120 min, on obtient A = 15,6 et P = 30,3 Pour tri = 240 min, on obtient A = 9,9 et P = 39,6. Dans tous les cas, la sélectivité est proche de 100% en nanotubes multiparois. On obtient ainsi à la fois une activité catalytique A (exprimée en grammes de nanotubes produits par gramme de composition catalytique et par heure) élevée -de l'ordre ou supérieure à 10- et simultanément une productivité P (exprimée en grammes de nanotubes produits par gramme de composition catalytique) également élevée -de l'ordre ou supérieure à 25-, et ce avec une sélectivité proche de 100% en nanotubes. Le résultat est extrêmement surprenant dans la mesure où avec tous les catalyseurs connus, on obtient soit une bonne activité au détriment d'une faible productivité (cas de catalyseurs ayant une faible proportion de métal sur le support), soit au contraire une forte productivité au détriment d'une faible activité (cas de catalyseurs ayant une forte proportion de métal). Or, ces paramètres sont tous importants dans le cadre d'une production industrielle. La productivité associée à la sélectivité permet d'éviter les étapes de purification ultérieures. Une bonne activité permet de minimiser la durée de réaction. La figure 6 montre aussi que le diamètre des nanotubes obtenus est en majorité de l'ordre de 10 nm à 25 nm, alors que les grains de la composition avaient un diamètre de l'ordre de 150 m. Là encore, ce résultat est surprenant, inexplicable et va à l'encontre de tous les enseignements antérieurs. Les figures 7a et 7b montrent la forte sélectivité en nanotubes produits, qui sont ainsi directement utilisables, notamment compte tenu de la faible proportion de support poreux résiduelle dans les nanotubes qu'il était nécessaire d'éliminer dans les procédés antérieurs connus. L'invention peut faire l'objet de nombreuses variantes de réalisation et autres applications par rapport aux exemples mentionnés ci-dessus. D'autres supports et d'autres métaux peuvent être utilisés. Les dépôts métalliques peuvent être réalisés par d'autres procédés que la CVD, par exemple par évaporation sous vide ou autre dépôt en phase gazeuse, ou par voie électrochimique. Une composition selon l'invention peut servir à d'autres fins, notamment à titre de catalyseur supporté pour d'autres réactions chimiques (par exemple la dégradation thermique de gaz organiques polluants). REVENDICATIONS 1/ - Composition solide divisée comprenant des grains de granulométrie moyenne supérieure à 25 pm et inférieure à 2,5 mm, et présentant chacun une couche métallique continue homogène, s'étendant selon au moins une portion d'une surface fermée, et formée d'au moins un métal de transition non oxydé. 2/ - Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que la couche métallique fait partie d'un dépôt métallique réalisé en une seule étape sur un support solide. 3/ - Composition selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisée en ce que la couche métallique couvre de 90% à 100% de la surface de la forme macroscopique des grains. 4/ Composition selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que chaque grain comprend un coeur d'un matériau solide couvert 15 d'une gangue formée par ladite couche métallique. 5/ - Composition selon la revendication 4 caractérisée en ce que le coeur est formé d'un matériau choisi parmi les matériaux microporeux et/ou mésoporeux, et en ce que les mésopores et/ou les micropores sont rendus inaccessibles par la couche métallique. 6/ - Composition selon l'une des revendications 4 ou 5 caractérisée en ce que le coeur est formé d'un matériau poreux choisi parmi l'alumine, un charbon actif, la silice, un silicate, la magnésie, l'oxyde de titane, la zircone, une zéolithe. 7/ - Composition selon l'une des revendications 4 à 6 caractérisée en ce que le coeur est un matériau poreux d'aire spécifique supérieure à 100 m2/g, et en ce qu'elle présente une aire spécifique inférieure à 25 m2/g. 8/ - Composition selon l'une des revendications 2 à 7 caractérisée en ce que le dépôt métallique s'étend sur une épaisseur supérieure à 0,5 pm notamment de l'ordre de 2 à 20 m-. 9/ - Composition selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisée en ce que la couche métallique de chaque grain présente une aire apparente moyenne supérieure à 2.103 m2. 10/ - Composition selon l'une des revendications 1 à 9 5 caractérisée en ce que la couche métallique de chaque grain présente une aire apparente moyenne comprise entre 104 m2 et 1,5 105 m2. 11/ - Composition selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisée en ce qu'elle présente une granulométrie moyenne comprise entre 100 m et 200 m. 12/ - Composition selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisée en ce que la couche métallique de chaque grain s'étend superficiellement avec une dimension moyenne globale développée supérieure à 35 m. 13/ - Composition selon la revendication 12 caractérisée en ce que la couche métallique de chaque grain s'étend superficiellement avec une dimension moyenne globale développée comprise entre 200 m et 4001.1m. 14/ - Composition selon l'une des revendications 1 à 13 caractérisée en ce que la couche métallique comprend au moins un métal choisi parmi le fer, le cobalt, le nickel, le molybdène, le cuivre, le tungstène et le chrome. 15/ - Composition selon l'une des revendications 1 à 14 caractérisée en ce que la couche métallique est une couche de fer pur. 16/ - Composition selon l'une des revendications 1 à 15 caractérisée en ce qu'elle est formée de grains d'alumine couverts d'une gangue formée par un dépôt métallique de fer pur. 17/ - Composition selon l'une des revendications 1 à 16 caractérisée en ce qu'elle comprend plus de 35% en poids de métal(aux). 18/ - Procédé de fabrication d'une composition solide divisée formée de grains de granulométrie moyenne supérieure à 25 m et inférieure à 2,5 mm et présentant en surface au moins un métal de transition non 30 oxydé, dans lequel on réalise un dépôt métallique en milieu non oxydant sur des grains d'un support solide, caractérisé en ce qu'on réalise ledit dépôt métallique pendant une durée adaptée pour que ce dépôt forme, sur chaque grain de support solide, une couche métallique continue homogène s'étendant selon au moins une portion d'une surface fermée. 19/ - Procédé selon la revendication 18 caractérisé en ce 5 qu'on réalise le dépôt métallique en une seule étape dans un lit fluidisé des grains de support solide alimenté par au moins un précurseur en phase gazeuse apte à former ledit dépôt métallique. 20/ - Procédé selon la revendication 19 caractérisé en ce qu'on dilue en continu chaque précurseur à l'état de vapeurs dans un mélange gazeux que l'on délivre en continu dans un réacteur contenant les grains de support solide et dans des conditions. propres à assurer la fluidisation des grains de support et le dépôt métallique atomique sur les grains. 21/ - Procédé selon l'une des revendications 18 à 20 caractérisé en ce qu'on réalise ledit dépôt métallique sous forme d'un dépôt 15 chimique en phase vapeur. 22/ - Procédé selon l'une des revendications 18 à 21 caractérisé en ce qu'on réalise ledit dépôt métallique à partir d'au moins un précurseur organométallique. 23/ - Procédé selon la revendication 22 caractérisé en ce qu'on choisit au moins un précurseur parmi [Fe(CO)5] (fer pentacarbonyle), [Fe(Cp)2] (ferrocène ou fer bis cyclopentadiènyle), [Fe(acac)3] (fer triacétylacétonate), [Mo(CO)6] (molybdène hexacarbonyle), [Mo(C5H5)(CO)3] 2 (cyclopentadiènyltricarbonylmolybdène dimère), [Mo(allyl)4] (tétraallyle molybdène), [W(CO)6] (tungstène hexacarbonyle), [W(C6H6)2] (tungstène bisbenzène), [W(But)3] (tributyl tungstène), [W(allyl)4] (tétraallyl tungstène), [Ni(CO)4] (nickel tétracarbonyle), [Ni(Cp)2] (nickelocène ou nickel bis cyclopentadiènyle), [Ni(CH3C5H4)2] (bis méthylcyclopentadiènyle nickel), [Cr(CO)6] (chrome hexacarbonyle), [Cr(C5H5)(CO)3]2 (cyclopentadiènyltricarbonylchrome dimère), [C6H6Cr(CO)3)] (phényltricarbonyle chrome), [Cr(C6H6)2] (bisbenzène chrome), [Cu(acac)2] (cuivre diacétylacétonate), [Cu(hfacac)2] (bis hexafluoroacétylacétonate cuivre), [Co2(CO)8] (dicobalt octacarbonyle). 24/ - Procédé selon l'une des revendications 18 à 23 caractérisé en ce qu'on réalise le dépôt métallique de façon à obtenir une 5 composition selon l'une des revendications 1 à 17.