Brevet FR2871165A1 — publié le 20051209

La présente invention se rapporte au domaine technique des résines styrèniques et particulièrement au domaine des résines styrèniques résistantes au feu ayant à la fois une résistance thermo-mécanique, une résistance au feu et des propriétés de fluidité répondant aux exigences des applications visées. Elle décrit en particulier une composition styrènique contenant un composé phosphoré et un composé à base de zéolites ayant été utilisé dans un procédé de craquage catalytique en lit fluidisé. Les polymères à base de styrène sont connus depuis longtemps et sont utilisés dans diverses applications. Les modes de synthèses de ces polymères 10 sont largement connus. De manière générale et selon l'application visée, ces polymères sont formulés avec des additifs adéquats, notamment pour les ignifuger. Ainsi le fabricant ou l'utilisateur est amené à incorporer dans ses résines styrèniques des retardateurs de flammes ou des produits ignifugeants. Il est aisé d'ignifuger ces polymères avec des produits halogénés; il est également possible de les ignifuger avec des additifs sans halogène mais la quantité d'additifs nécessaire est alors plus importante. Par ailleurs nombre des ces additifs sans halogène altèrent soit les propriétés thermomécaniques (c'est le cas des composés phosphorés par exemple) soit l'homogénéité du mélange final, la mise en forme et les propriétés UV. WO 01/68766 a cherché une solution à ce problème en proposant une composition contenant outre les produits précédemment cités une résine phénolique. La demanderesse a constaté que la solution proposée par WO 01/68766 n'est que partielle. En effet la demanderesse a constaté que les propriétés mécaniques et de mise en forme du mélange sont inadaptées aux applications visées lorsque le taux de polyphénol dépasse les 5% en poids du mélange final. A des taux supérieurs à 5%, les produits obtenus par mise en forme des mélanges sont en effet sans propriétés mécaniques, hétérogènes et n'ont aucune tenue UV. WO 02/094929 décrit une composition ignifugeante comprenant au moins un composé ignifugeant bromocycloaliphatique, au moins un composé 2871165 2 bromoaromatique, une zéolite synthétique et un polymère thermoplastique. Cette composition contient des additifs ignifugeants peu respectueux de l'environnement et relativement onéreux. Le problème que cherche donc à résoudre l'invention est d'obtenir, au moindre coût, un mélange à base de résine styrénique, éventuellement résistante au choc: - sans composés ignifugeants halogénés; - facile à homogénéiser; présentant une excellente aptitude à la mise en forme (une fluidité permettant l'injection par exemple d'enveloppe de télévision, pièce de moulage complexe) ; procurant aux pièces, ainsi mises en forme, de bonnes propriétés thermiques, mécaniques et répondant aux normes d'ignifugation en vigueur dans les applications visées (certification UL VO par exemple) ou encore protection contre un feu externe provenant d'une bougie; La demanderesse a trouvé que la solution au problème technique précédemment décrit réside dans le choix à la fois de la résine styrénique, des additifs et dans le choix de leurs proportions, ainsi que dans l'utilisation de composés à base de zéolites tels que les catalyseurs usagés provenant d'unités de craquage catalytique en lit fluidisé appelés communément catalyseurs FCC usagés. Un des objets de l'invention est une composition styrénique ignifugée ayant des bonnes propriétés thermomécaniques. La composition de l'invention comprend - de 30 à 90 % en poids du poids total de la composition d'une résine styrènique A, - de 1 à 20 % en poids du poids total de la composition d'au moins un composé phosphoré (B), - de 0,1 % à 10 % en poids du poids total de la composition d'au 30 moins un composé à base de zéolites (C), la composition comprenant en outre tous les additifs et stabilisants nécessaires à sa mise en oeuvre tels que les antioxydants, les stabilisants thermiques ou UV et les lubrifiants. Selon un mode particulier de l'invention, un polyphénylène éther (PPE) peut être ajouté à la composition pour faciliter l'incorporation des additifs et du composé C. La composition de l'invention peut aussi comprendre une résine phénolique telle que la résine connue sous l'appellation NOVOLAC . Selon un mode particulier de l'invention, A est un polystyrène résistant aux chocs, préparé par la polymérisation d'une solution contenant du styrène et au moins un élastomère. Un autre objet de l'invention est I utilisation de catalyseur FCC usagé comprenant au moins les éléments Ni et V, détectables par spectroscopie atomique, et Sb et au moins une zéolite Y dans une composition ignifugeante à base de résine styrénique. La demanderesse a trouvé de manière surprenante qu'en ajoutant une quantité de catalyseur FCC usagé (C) en mélange avec un composé phosphoré (B), connu pour ses propriétés ignifugeantes, à une résine styrénique, on pouvait améliorer la résistance au feu de la composition ainsi préparée tout en lui conservant de bonnes propriétés rhéologiques et mécaniques. Le catalyseur FCC usagé (C) selon l'invention est utilisé à une teneur comprise entre 0,1 et 10 % de la composition et de préférence comprise entre 2 et 8 % tandis que le composé phosphoré (B) est utilisé à une teneur comprise entre 1 et 20 % de la composition et de préférence comprise entre 8 et18%. Selon l'invention, les catalyseurs FCC usagés proviennent des unités de craquage catalytique sur lit fluidisé opérées dans les raffineries pour traiter les distillats et résidus du pétrole et obtenir ainsi des produits de plus faibles poids moléculaires à haute valeur ajoutée. Sur ces unités, le catalyseur FCC est régénéré en continu notamment pour éliminer le coke formé lors de la réaction de craquage. Comme il n'est pas possible, malgré la régénération en continu, d'éviter un empoisonnement progressif du catalyseur par divers contaminants tels que par exemple Ni,V, Na, Cu ou, Fe présents dans les charges à traiter, un soutirage quotidien du catalyseur FCC contaminé et son remplacement par une charge de catalyseur frais est nécessaire afin de maintenir les performances de l'unité de craquage. Ce catalyseur soutiré, devenu impropre pour la réaction de craquage, est communément appelé catalyseur FCC usagé. Il s'agit d'un déchet qui doit être faire l'objet de précaution pour respecter l'environnement lors de sa mise en décharge et dont la production annuelle mondiale représente plus de 300.000 tonnes. C'est aussi l'objet de cet invention de résoudre cette question environnementale. Les catalyseurs FCC utilisés actuellement dans les unités de craquage comprennent: (i) une ou plusieurs silice ou silice-alumine cristallines appelées zéolite, (ii) une matrice amorphe à base d'argile et/ou silice et/ou alumine, (iii) un ou plusieurs additifs ajoutés notamment pour améliorer la stabilité thermique, accélérer la combustion du coke, réduire les émissions de SOX ou piéger les métaux tels que Ni et V. Les zéolites utilisées possèdent une structure cubique faujasite et sont du type zéolite Y protonée et modifiée selon divers procédé. Le désaluminage, par exemple, donne lieu à une zéolite à stabilité thermique renforcée (zéolite USHY). L'échange avec des métaux terres rares pour donner lieu à des zéolites REHY ou REY renforce leur activité catalytique et leur stabilité thermique. Ces modifications peuvent d'ailleurs être combinées pour synthétiser des zéolites REUSY ultra-stabilisées et à haute activité. Dans certains cas, on ajoute une deuxième zéolite de type ZSM-5 pour améliorer la sélectivité de la réaction de craquage. Les procédés de synthèse de ces zéolites sont donnés, par exemple dans: Introduction to zeolite science , second edition, Studies in Surface science and catalysis serie, Elsevier, 2001 aux chapitres 5a et 6. La nature de la ou des zéolite(s) utilisée(s) peut être déterminée par diffraction aux rayons X selon la procédure ASTM D 3906 91. Parmi les additifs ajoutés au catalyseur FCC lors de sa fabrication, on peut citer les oxydes de magnésium et d'antimoine utilisés pour minimiser les émissions de SOX, ou le P205 additionné pour renforcer la stabilité thermique. Ces oxydes d'antimoine ont des propriétés ignifugeantes bien connues. Les procédés de fabrication de ces catalyseurs FCC sont plus amplement décrits dans, par exemple, Introduction to zeolite science , second edition, Studies in Surface science and catalysis serie, Elsevier, 2001 au chapitre 15. Durant sa vie le catalyseur FCC se charge en divers éléments et composés provenant des charges traitées. C'est ainsi que le contenu en Ni et V élémentaire, présents dans le catalyseur FCC, peut être déterminé par décomposition aux acides sulfurique et fluorhydrique suivi d'une analyse par spectroscopie atomique selon la méthode ASTM D 1977 91. Les teneurs en Al, Si, Fe, Sb, NA et terres rares telles que La, Ce, Pr ou Nd sont déterminées par fluorescence X, au moyen d'une radiation CrKa. La surface spécifique du catalyseur FCC et son contenu en zéolite sont déterminés par adsorption/désorption d'azote, par exemple selon la procédure ASTM D3663 92. Le tableau 1 donne l'analyse élémentaire typique d'un catalyseur FCC frais en comparaison du même catalyseur usagé. Tableau 1: Analyse élémentaire typique d'un catalyseur FCC Elément ou composé Catalyseur FCC frais Catalyseur FCC usagé AI203, % 52 52 MgO, % 0, 030 0,033 Fe, % 0,38 0,59 Na, % 0,25 0,36 P2O5, % 0,13 0,06 TiO2, % 0, 90 1,13 RE, % (*) 2,25 2,30 Cu, ppm - 20 Ni, ppm - 4800 V, ppm - 3250 Sn, ppm - 11 Sb, ppm - 1935 (*) RE, % = La, % + Ce, % + Pr, % + Nb, % Le catalyseur usagé est sévèrement contaminé en plusieurs éléments tels que Fe, Na, Ni, V, Sb et dans une moindre mesure, Cu et Sn. La présence de Ni et V dans le catalyseur FCC permet de distinguer le catalyseur frais du catalyseur usagé. L'antimoine (Sb), qui dans certains cas est ajouté lors de la fabrication du catalyseur, peut être retrouvé dans le catalyseur usagé à des teneurs d'au moins 100 ppm et plus selon la nature de la charge traitée. Selon l'invention la résine styrènique A peut être un polystyrène cristal obtenu par la polymérisation du styrène éventuellement en présence de faibles quantités d'autres monomères tels que les dérivés du styrène. Selon un mode particulier de l'invention, A est un polystyrène résistant aux chocs, préparé par la polymérisation d'une solution contenant du styrène et au moins un élastomère. De manière générale la teneur en élastomère est comprise entre 3 et 15 % en poids du poids total de la solution. La solution de styrène peut contenir des faibles quantités d'autres monomères tels que les dérivés de styrène comme l'alphaméthylstyrène. L'élastomère peut être choisi dans le groupe contenant les polydiènes conjugués tels que le polybutadiène ou le polyisoprène, les copolymères à blocs séquencés ou greffés ayant au moins un bloc à base de polydiènes et au moins un bloc à base de polystyrène. Les polydiènes peuvent être linéaires ou ramifiés, de haute ou de basse viscosité. De préférence l'élastomère est choisi dans le groupe contenant le polybutadiène et les copolymères à blocs ayant au moins un bloc polybutadiène et au moins un bloc polystyrène. Après polymérisation la phase élastomère est dispersée sous la forme de particules discrètes de diamètre compris entre 0,1 et 10pm. Les modes de synthèses des résines styréniques de l'invention sont largement connus. A titre indicatif on peut à ce sujet consulter l'encyclopédie ULLMANN (encyclopedia of industrial chemistry) vol A21, page 615 et suivantes.résines styréniques de l'invention La résine styrènique A est utilisée dans la composition à une teneur comprise entre 30 et 90 % en poids du poids total de la composition et de préférence entre 40 et 70%. Le polyphénylène éther (PPE) utilisé dans les compositions, selon un mode particulier de l'invention, est largement décrit dans la littérature. Il peut être préparé par différentes techniques catalytiques à partir des phénols réactifs et leurs dérivés comme décrit dans USP 3306874, USP 3257357. Les produits préférés selon l'invention répondent à la formule générale suivante: dans laquelle n est un entier supérieur à 50, q est un substitut monovalent choisi dans le groupe contenant l'hydrogène, les halogènes, les radicaux 10 hydrocarbonés. Le composé préféré de l'invention est le poly(2,6-diméthyl-1,4-phénylène) éther. Le PPE selon l'invention est utilisé à une teneur comprise entre 0 et 60 % en poids du poids total de la composition et de préférence comprise entre 15 20 et 40 %. Les composés phosphorés utilisés dans les compositions de la présente invention sont des composés organophosphorés choisis parmi les organophosphates, les organophosphonites, les organophosphonates, les organophosphites, les organophosphonites, les organophosphinates et leurs mélanges. Des composés phosphorés adaptés à la composition de la présente invention sont décrits par exemple dans USP 5672645 et USP 5276077. Les composés préférés selon la présente invention répondent à la formule suivante: 2871165 8 o Ri- (0)ml-P-(0)m3-R3 (0)m2 R2 (I) dans laquelle R1, R2 et R3 représente chacun un aryl ou un arylalkyl et m1, m2 ou m3 sont 0 ou 1. Les composés préférés sont les monophosphates dans lesquelles m1, 5 m2 et m3 sont 1 et R1, R2 et R3 sont indépendamment méthyle, phényle, crésyl, xylyl, ou cumyl. D'autres composés utilisables selon l'invention sont ceux répondant à la formule: O O Il II R1-(0)m1-P-O-(-X-0-P- (0)M4 -)n R4 R2 (III) dans laquelle R1, R2 et R3 représente chacun un aryle ou un arylalkyl, X est un groupe arylène, alkylène linéaire ou ramifié ou un arylalkylène, m1, m2, m3 et m4 sont 0 ou 1 et n est compris entre 0 et 10. A titre indicatif et non limitatif X peut être un groupe phényl ou un groupe composé de deux phényls liés par une courte chaîne alkyle linéaire ou ramifiée. Le composé préféré selon l'invention est le resorcinol diphosphate, désigné souvent par RDP, (CAS n 57583-54-7) ou encore le Bisphenol A Bis(diphenyl phosphate) connu par la désignation BAPP ou BDP. Les composés phosphorés sont utilisés à une teneur comprise entre 1 et 25 % en poids par rapport au poids total de la composition et de préférence 20 entre 10 et 20 %. La composition de l'invention peut éventuellement contenir d'autres additifs tels que les produits ignifugeants, les stabilisants, les plastifiants. La composition de l'invention peut être préparée par les techniques classiques de mélangeage telles que le mélange à sec des différents constituants suivi par l'extrusion et la granulation du mélange obtenu. La composition de l'invention peut être transformée par les techniques de transformation des thermoplastiques telles que l'injection, l'extrusion, le thermoformage ou encore le calandrage. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. EXEMPLES L'exemple est un exemple comparatif. Les exemples 2 et 3 sont réalisés selon l'invention. Les compositions ont été préparées par le mélange à sec des résines styrèniques avec les autres constituants suivi par l'extrusion et la granulation du mélange. Les éprouvettes nécessaires pour les tests ont été obtenues par injection des granulés. Le tableau 2 résume les compositions réalisées ainsi que les résultats obtenus. La colonne 1 concerne des mélanges ignifugés (niveau UL VO, 3mm) mais inutilisables pour des raisons thermiques, mécaniques ou de mise en forme dans les applications visées. Les compositions 2 et 3 selon l'invention donnent en revanche entière satisfaction pour un degré d'ignifugation de niveau UL 94 VB Tableau 2 Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 PS choc chaleur 55 52 55 PPE 30 29 30 RDP 15 14,2 10 Catalyseur FCC 0 4,8 5,0 usagé Izod (KJ/m2) 6,0 4,8 5,3 Vicat (50N, C) 80,7 84,7 94,9 UL 94 VB VO VO VO REVENDICATIONS 1. Composition styrènique ignifugée comprenant: (i) de 30 à 90 % en poids du poids total de la composition d'une résine styrénique (A) et de préférence entre 40 et 70 %, (ii) de 1 à 20 % en poids_ du poids total de la composition d'au moins un composé phosphoré (B) et de préférence entre 8 et18%, (iii) de 0,1 à 10 % en poids du poids total de la composition d'au moins un composé (C) à base de zéolites et de préférence entre 2 et 8 %. 2. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que A est un polystyrène cristal. 3. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que A est 20 obtenu par la polymérisation d'une solution de styrène contenant de 3 à 15 % en poids d'au moins un élastomère. 4. Composition selon la revendication 3 caractérisée en ce que l'élastomère est choisi parmi les polydiènes conjuguées tels que le polybutadiène ou le polyisoprène, les copolymères à blocs ayant au moins un bloc polydiènes et au moins un bloc polystyrène. 5. Composition selon la revendication 4 caractérisée en ce que l'élastomère est le polybutadiène. 6. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'on ajoute le poly(2,6-diméthyl-1,4-phénylène)éther dans ladite composition. 7. Composition selon la revendication 6 caractérisée en ce que le poly(2, 6-diméthyl-1,4-phénylène)éther est utilisé à une teneur comprise entre 1 et 60 % du poids total de la composition et de préférence entre 20 et 40 %. 8. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que le composé phosphoré (B) est choisi parmi les organophosphates, les organophosphonites, les organophosphonates, les organophosphites, les organophosphinates et leurs mélanges. 9. Composition selon la revendication 8 caractérisée en ce que le 45 composé phosphoré est le resorcinol diphosphate (RDP). 10. Composition selon la revendication 8 caractérisée en ce que le composé phosphoré est le Bisphenol A Bis(diphenyl phosphate) connu par la désignation BAPP ou BDP. À4- 11. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que ledit composé (C) contient au moins les éléments Ni et V détectables par spectroscopie atomique et au moins une zéolite de type Y. s 12. Article obtenu par transformation de la composition décrite selon une des quelconques revendications 1 à 11, caractérisé en ce que cette transformation est une injection, une extrusion, un thermoformage ou un calandrage. 13. Utilisation d'un composé (C) à base de zéolites, caractérisé en ce qu'il contient au moins les éléments Ni et V détectables par spectroscopie atomique et au moins une zéolite de type Y, dans une composition ignifugée sans composés ignifugeants halogénés à base de résine styrénique, de composés phosphorés et, optionnellement, de PPE. 14. Utilisation selon la revendication 13 et caractérisée en ce que ledit composé (C) contient également les terres rares La, Ce, Nb et Pr. 15. Utilisation selon la revendication 13 ou 14 et caractérisée en ce que ledit composé (C) contient également l'alumine et l'oxyde de magnésium. 16. Procédé de fabrication d'une composition styrénique ignifugée sans composés ignifugeants halogénés, comprenant l'extrusion et la granulation d'un mélange à sec comprenant: une résine styrénique (A), au moins un composé phosphoré (B), un composé (C) à base de zéolites et optionnellement, un PPE. 17. Procédé de fabrication selon la revendication 16 caractérisé en ce que: (i) la résine styrénique (A) est utilisée dans la composition à une teneur comprise entre 30 et 90 % en poids du poids total de la composition et de préférence entre 40 et 70 % ; (ii) le composé phosphoré (B) est utilisé dans la composition à une teneur comprise entre 1 à 20 % en poids du poids total de la composition et de préférence entre 8 et 18 % ; (iii) le composé (C) est utilisé dans la composition à une teneur comprise entre 1 à 10 % en poids du poids total de la composition et de préférence entre 2 et 8%; 45 AZ (iv) le PPE optionnel est utilisé dans la composition à une teneur comprise entre 0 et 60 % en poids du poids total de la composition et de préférence comprise entre 20 et 40 %. 18. Procédé de fabrication selon la revendication 16 ou 17 caractérisé en ce que: (i) la résine styrénique (A) est choisie parmi le polystyrène cristal ou le polystyrène résistant au choc; (ii) le composé phosphoré (B) est choisi parmi le RDP ou BDP; (iii) le PPE optionnel est le poly(2,6-diméthyl-1,4-phénylène)éther.