Brevet FR2863912A1 — publié le 20050624

La présente invention concerne un procédé de conditionnement en dynamique des mélanges gazeux, en particulier de mélanges 021N20 contenant une proportion de N20 supérieure ou égale à 30 % en volume pour à une pression d'au moins 170 bars. Actuellement, il existe plusieurs méthodes de conditionnement de mélanges gazeux dans des récipients sous pression, telles des bouteilles de gaz. Ainsi, la méthode de conditionnement dite gravimétrique est généralement utilisée pour conditionner des mélanges gazeux à base de gaz liquéfiés, tels N20 ou CO2, ou des mélanges de gaz de l'air, tels 02, N2, Ar ou He. Cependant, cette méthode de fabrication présente les inconvénients de conduire à un taux important de rebut de fabrication, après contrôle analytique, un mode de fabrication peu productif car les récipients doivent être remplis à l'unité, un cycle de roulage des emballages pénalisant les temps de production, et à un coût de contrôle analytique élevé. Par ailleurs, on connaît aussi la méthode de conditionnement séquentiel gravimétrique et pression/température. Toutefois, avec cette méthode, les mélanges réalisés dans les différentes bouteilles d'une même rampe de production présentent souvent des écarts de composition finale. Pour éviter cela, il convient de respecter des temps de stabilisation et de mise en équilibre des pressions qui pénalisent la productivité globale. Dans le cas d'autres méthodes classiques de conditionnement des mélanges, les quantités de gaz introduites sont donc contrôlées par mesure de la pression et de la température des gaz. Or, la détermination des teneurs de gaz est basée sur deux instruments de mesure qui additionnent leurs imprécisions de mesure. De plus, l'emplacement des points de mesure sur l'installation de conditionnement ne permet pas d'accéder directement aux grandeurs physiques recherchées, à savoir la température et la pression sont généralement mesurées sur la rampe de conditionnement par une sonde de température ou un capteur de pression. Cependant, les valeurs ainsi mesurées ne sont que des approximations mais pas des mesures effectives de la température ou de la pression régnant à l'intérieur les récipients de conditionnement. La méthode de mélange des gaz en dynamique permet de palier une partie de ces problèmes et inconvénients. Cette méthode décrite, notamment par le document EP-A-1174178, consiste à remplir les bouteilles avec le mélange gazeux dans sa composition finale attendue du début jusqu'à la fin de la séquence de remplissage. Le mélange est réalisé en amont de la rampe de conditionnement dans une chambre de mélange de très faible dimension où sont introduits en continu les différents constituants gazeux entrant dans la composition du mélange final. Les quantités introduites pour chaque gaz sont contrôlées par u n débitmètre massique installé sur chaque ligne de gaz entrant dans la composition du mélange à réaliser. Par ailleurs, un ensemble de plusieurs vannes de régulation permet de contrôler le débit des gaz grâce à l'action d'un système de régulation automatique. Le comptage des masses par débitmètre massique permet de s'affranchir des incertitudes de mesures et des aléas de réalisation liés aux imprécisions sur les quantités évoqués ci-avant. Le conditionnement avec un mélangeur dynamique s'accompagne cependant dans certains cas, d'une détente du gaz en aval de la chambre de mélange et d'un abaissement de la température des gaz en-dessous de la température de démélange ou de démixtion, ce qui s'explique par le fait que la ligne en aval de la chambre est à la même pression que les récipients ramenés à la pression atmosphérique. La circulation des gaz est alors diphasique dans les rampes de conditionnement vers les bouteilles. Or, étant donné que les phases liquide et gazeuse se déplacent à des vitesses d'écoulement différentes, le remplissage des bouteilles n'est plus homogène et on peut constater des écarts de teneurs finales dans des bouteilles conditionnées sur la même rampe, lors d'une même fabrication. Ces disparités peuvent s'expliquer par des écoulements préférentiels dans les tuyauteries des rampes de remplissage des emballages. Pour résoudre ce problème de démélange, il a été proposé par le document EP-A-1174178 de maintenir la température du mélange au-dessus de celle de démélange en utilisant, pour ce faire, un dispositif parfaitement régulé de réchauffage des gaz en sortie de la chambre de mélange dynamique, durant le cycle de remplissage. Le mélange étant ainsi toujours maintenu à l'état gazeux, l'homogénéité du mélange est conservée et les écarts de teneurs sont suffisamment faibles pour permettre de contrôler l'ensemble des bouteilles par analyse d'une seule bouteille prélevée sur la rampe de conditionnement. Toutefois, en pratique, il est apparu parfois une limitation dans la réalisation du conditionnement de certains mélanges gazeux, en particulier ceux du type 021N20 dont la teneur en N20 est supérieure ou égale à 30% en volume pour des pressions supérieures à 170 bars. En effet, pour ce type de mélanges, la pression finale est limitée par la mise en pression du N20 aux environs de 170 bars. Le N20 doit alors être chauffé pour monter à des pressions supérieures et ce qui engendre alors son passage à l'état supercritique. Or, la température de réchauffage est aussi limitée par la température de décomposition du N20 et ce, d'autant plus que certains métaux du dispositif de conditionnement et de la bouteille, tels l'argent, le platine, le cobalt, le cuivre et les oxydes de nickel, sont des catalyseurs de la réaction. Le conditionnement en dynamique de certains mélanges gazeux est donc limité, en général, à une pression voisine de 170 bars. Le problème à résoudre est donc d'améliorer le procédé de conditionnement avec mélangeur dynamique, notamment le procédé décrit par le document EPA-1174178, de manière à pouvoir réaliser des conditionnements en dynamique de mélanges gazeux à des pressions supérieures à 170 bars, en particulier des mélanges de gaz médicaux de type N20102 dont la teneur en N20 est supérieure ou égale à 30% en volume. La solution de l'invention est alors un procédé de fabrication d'un mélange gazeux contenant au moins un premier composé et au moins un deuxième composé dans des proportions désirées, lesdits premier et deuxième composés étant choisis dans le groupe formé par 02, N2, He, CO2, N20 et CO, dans lequel: (a) on réalise un pré-mélange en dynamique de proportions déterminées desdits premier et deuxième composés pour obtenir un pré-mélange gazeux à une première pression (P1) inférieure ou égale à 200 bars et contenant une teneur intermédiaire (Ti) dudit deuxième composé supérieure à la teneur finale (Tf) dudit deuxième composé dans la composition finale souhaitée, (b) on augmente la pression du pré-mélange gazeux obtenu à l'étape (a) par introduction du premier composé de manière à réaliser concomitamment une dilution du deuxième composé avec ledit premier composé, (c) on stoppe l'étape (b), lorsque le mélange gazeux atteint la deuxième pression (P2) souhaitée, avec P2 > P1 et P2 > 170 bars, et contient une teneur finale (Tf) souhaitée en le deuxième composé. Selon le cas, le procédé de l'invention peut comprendre l'une ou plusieurs des caractéristiques techniques suivantes: - la première pression (P1) est comprise entre 100 et 200 bars, de préférence inférieure ou égale à 170 bars. - la deuxième pression (P2) est supérieure à 200 bars, de préférence supérieure à 250 bars, de préférence encore supérieure ou égale à 300 bars. - le premier composé est de l'oxygène et le deuxième composé est du protoxyde d'azote (N2O), et on réalise, à l'étape (a), un pré-mélange O21N2O. La teneur en le premier composé est supérieure ou égale à 30 %, de préférence entre 30 et 60 % et/ou la teneur en le deuxième composé est supérieure ou égale à 35 %, de préférence d'au moins 40 %. - le premier composé est de l'oxygène et le deuxième composé est du dioxyde de carbone (CO2), et on réalise, à l'étape (a), un pré-mélange O2/CO2. La teneur en le deuxième composé est comprise entre 1 et 10% en volume, de préférence entre 3 et 7%. - à l'étape (a), le pré-mélange gazeux est introduit dans un ou plusieurs récipients de conditionnement, en particulier des bouteilles de gaz sous pression. - à l'étape (a), le pré-mélange gazeux est réalisé au moyen d'un mélangeur en dynamique. - à l'étape (b), on augmente progressivement la pression du pré-mélange gazeux jusqu'à la deuxième pression (P2) et on diminue concomitamment la proportion du deuxième composé dans le mélange depuis la teneur intermédiaire (Ti) jusqu'à la teneur finale (Tf) souhaitée dudit deuxième composé dans le mélange final désiré. Pour atteindre une valeur finale (Tf) précise souhaitée, on peut utiliser un débitmètre massique. - le mélange gazeux souhaité est constitué de 50% en volume d'oxygène en tant que premier composé et de 50% en volume de protoxyde d'azote (N2O) en tant que deuxième composé. L'invention porte aussi sur un procédé de conditionnement de récipients de gaz, dans lequel on réalise et on introduit un mélange gazeux contenant un premier et un deuxième composés gazeux dans plusieurs récipients de conditionnement, ledit mélange gazeux étant réalisé par mise en oeuvre d'un procédé de fabrication selon l'invention, de préférence le mélange gazeux est constitué d'oxygène et de protoxyde d'azote (N20). La présente invention va maintenant être décrite plus en détail à l'aide d'un exemple de réalisation donné illustratif, à savoir la fabrication d'un mélange gazeux 021N20 contenant plus de 30% d'oxygène en volume (mélange 50% 02 + 50% N20) à une pression de plus de 200 bars. La réalisation du mélange gazeux selon l'invention se fait en deux étapes principales, à savoir: - d'abord la réalisation d'un pré-mélange 02/N20 au moyen d'un mélangeur dynamique de manière à obtenir pré-mélange 021N20 à une pression entre 100 et 200 bars à une teneur initiale Ti en N20 supérieure (Ti = 60% en volume par exemple) à la teneur finale Tf (Tf = 50% en volume en N20), le pré-mélange 021N20 étant introduit dans les récipients de conditionnement d'une chaîne de remplissage, telles que des bouteilles de gaz, - puis une mise en pression du pré-mélange, c'est-à-dire une augmentation progressive de la pression au-delà de 200 bars, par dilution avec de l'02 gazeux jusqu'à obtenir la pression finale souhaitée, par exemple une pression de 250 bars à 300 bars, ou plus. La première étape de réalisation du pré-mélange avec un mélangeur dynamique permet d'obtenir un pré-mélange 021N20 avec une précision de 0,5 %. Ensuite, la dilution par montée en pression permet l'obtention d'un mélange 021N20 précis à une pression élevée, c'est-à-dire jusqu'à 250 à 300 bars ou plus, de préférence en surveillant le couple température/pression au moyen d'un ou plusieurs capteurs de pression et de température, la précision résultant de l'utilisation d'un débitmètre massique. Le contrôle de l'introduction de l'oxygène, lors de l'étape de dilution avec montée en pression, peut être effectué par un comptage massique au débitmètre de masse, ce qui assure la réalisation d'un mélange très précis à pression élevée. L'homogénéisation du mélange pendant la seconde étape de préparation se fait généralement correctement; néanmoins, elle peut être accélérée, en cas de besoin, par un cycle de roulage des emballages après remplissage etlou par l'utilisation d'un tube plongeur qui permet d'introduire l'oxygène au fond de chaque récipient pendant le remplissage. Les avantages de la méthode de réalisation du mélange 021N20 sont notamment une exactitude et une homogénéité des compositions gazeuses fabriquées; une pression finale du mélange qui n'est plus limitée par la méthode de conditionnement; ou une absence de démixtion aux basses températures pour les bouteilles pleines. Ceci permet dans pour la plupart des pays européens ou tempérés, un stockage à l'extérieur des bouteilles et leur transport sans précaution particulière et ce, même en hiver. En outre, la quantité stockée pour une même taille de bouteille est beaucoup plus importante, ce qui se traduit par une plus grande autonomie pour un même volume. La méthode de préparation n'est pas limitée au cas des mélanges 02/N20. Elle peut se généraliser à d'autres gaz ou mélanges contenant un ou plusieurs gaz, comme CO2, N20, 02, N2,He... 7 Revendications 1. Procédé de fabrication d'un mélange gazeux contenant au moins un premier composé et au moins un deuxième composé dans des proportions désirées, lesdits premier et deuxième composés étant choisis dans le groupe formé par 02, N2, He, CO2, N20 et CO, dans lequel: (a) on réalise un pré-mélange en dynamique de proportions déterminées desdits premier et deuxième composés pour obtenir un pré-mélange gazeux à une première pression (P1) inférieure ou égale à 200 bars et contenant une teneur intermédiaire (Ti) dudit deuxième composé supérieure à la teneur finale (Tf) dudit deuxième composé dans la composition finale souhaitée, (b) on augmente la pression du pré-mélange gazeux obtenu à l'étape (a) par introduction du premier composé de manière à réaliser concomitamment une dilution du deuxième composé avec ledit premier composé, (c) on stoppe l'étape (b), lorsque le mélange gazeux atteint la deuxième pression (P2) souhaitée, avec P2 > P1 et P2 > 170 bars, et contient une teneur finale (Tf) souhaitée en le deuxième composé. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la première pression (P1) est comprise entre 100 et 200 bars, de préférence inférieure ou égale à 170 bars. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la deuxième pression (P2) est supérieure à 200 bars, de préférence supérieure à 250 bars, de préférence encore supérieure ou égale à 300 bars. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 3, caractérisé en ce que le premier composé est de l'oxygène et le deuxième composé est du protoxyde d'azote (N20), et on réalise, à l'étape (a), un pré-mélange 021N20. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la teneur en le premier composé est supérieure ou égale à 30 %, de préférence entre 30 et 60 % etlou la teneur en le deuxième composé est supérieure ou égale à 35 %, de préférence d'au moins 40 % en volume. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 3, caractérisé en ce que le premier composé est de l'oxygène et le deuxième composé est du dioxyde de carbone (CO2), et on réalise, à l'étape (a), un pré-mélange 021CO2, de préférence la teneur en le deuxième composé est comprise entre 1 et 10%, préférentiellement entre 3 et 7% en volume. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'à l'étape (a), le pré-mélange gazeux est introduit dans un ou plusieurs récipients de conditionnement, en particulier des bouteilles de gaz sous pression. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'à l'étape (a), le pré-mélange gazeux est réalisé au moyen d'un mélangeur en dynamique. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'à l'étape (b), on augmente progressivement la pression du pré-mélange gazeux jusqu'à la deuxième pression (P2) et on diminue concomitamment la proportion du deuxième composé dans le mélange depuis la teneur intermédiaire (Ti) jusqu'à la teneur finale (Tf) souhaitée dudit deuxième composé dans le mélange final désiré. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 et 7 à 9, caractérisé en ce que le mélange gazeux souhaité est constitué de 50% en volume d'oxygène en tant que premier composé et de 50% en volume de protoxyde d'azote (N20) en tant que deuxième composé. 11. Procédé de conditionnement de récipients de gaz, dans lequel on réalise et on introduit un mélange gazeux contenant un premier et un deuxième composés gazeux dans plusieurs récipients de conditionnement, ledit mélange gazeux étant réalisé par mise en oeuvre d'un procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 à 10, de préférence le mélange gazeux est constitué d'oxygène et de protoxyde d'azote (N20).