Brevet FR2872519A1 — publié le 20060106

Procédé pour éviter la décarburation et le calaminage de récipients émaillés La présente invention concerne un procédé pour éviter la décarburation et le calaminage de récipients émaillés, ainsi qu'un récipient au moins partiellement émaillé. Les récipients émaillés sont nécessaires dans une diversité de domaines d'utilisation, tels que par exemple la technologie des réactions chimiques. Les récipients émaillés servent en général de réservoir de réaction, c'est-à-dire de réacteur. Un tel réacteur présente généralement des éléments rapportés, de manière fixe assemblés sur celui-ci. Il peut s'agir par exemple de serpentins semi-tubulaires qui servent à refroidir ou à chauffer le réacteur et/ou son contenu par le passage d'un fluide par les serpentins semi-tubulaires. Les serpentions semi- tubulaires, mais également d'autres éléments rapportés, sont en général assemblés de manière fixe au réacteur, c'est-à-dire en général soudés sur celui-ci. Pour protéger le réacteur d'une attaque par les produits chimiques corrosifs qui sont traités à l'intérieur du réacteur, l'intérieur du réservoir du réacteur est réalisé sous forme émaillée. Cet émaillage n'est en général pas nécessaire pour les éléments rapportés qui sont fixés sur l'extérieur du récipient de réaction, de sorte qu'ils ne sont pas émaillés. Mais du fait que les éléments rapportés sont réalisés d'une seule pièce avec le réacteur, ils sont chauffés avec lui pendant l'émaillage et l'opération de cuisson du verre qui l'accompagne. Mais ce chauffage à une température atteignant environ 1 000 C provoque une modification du matériau de la cuve intérieure et de l'élément rapporté, par exemple un serpentin semi-tubulaire comme évoqué ci-dessus. Ces modifications sont à mettre au compte d'un calaminage et d'une décarburation, en particulier une décarburation périphérique, qui se produisent lorsqu'un métal, en particulier l'acier avec lequel le réacteur est fabriqué, est exposé à des températures élevées, telles que celles intervenant par exemple lors de la cuisson d'un émail. Le fer forme par exemple au-dessus de 575 C sur la surface métallique une couche de calamine constituée de FeO qui se transforme vers l'extérieur en Fe2O3 sur une couche mince de Fe3O4. Au-dessous de 575 C, la calamine n'est plus constituée que de Fe3O4 et d'une enveloppe extérieure de Fe2O3. Dans le cas des aciers alliés la couche de calamine contient, outre les oxydes de fer, des oxydes des éléments de l'alliage. Etant donné que les couches de calamine constituées d'oxyde de fer s'écaillent facilement, un calaminage supplémentaire de l'acier constituant la cuve est inévitable lors d'un nouveau chauffage. Le calaminage pose un problème particulier pour les espaces creux et les tubes parcourus par un fluide, par exemple les serpentins tels que mentionnés ci-dessus, qui servent par exemple à l'équilibrage de la température d'un réservoir de réaction. Le calaminage, ainsi qu'une décarburation, produit en présence d'air à des températures élevées une surface rugueuse, qui présente des fissures, des fentes, ainsi que dans certaines circonstances des soufflures et des éclats, et qui de ce fait a des effets à la fois sur l'homogénéité du matériau et sur le comportement à l'écoulement d'un fluide passant par une zone ainsi endommagée. Des effets négatifs se produisent en particulier sur la résistance à la traction ainsi que sur la résistance dans le temps, c'est-à-dire la durabilité, en particulier la résistance à la fatigue, des matériaux utilisés, et le comportement à l'écoulement des fluides qui s'écoulent le long de ces surfaces est nettement dégradé du fait que leur résistance à l'écoulement augmente fortement. La réaction chimique qui joue un rôle déterminant dans le calaminage à des températures élevées est la transformation du fer avec l'oxygène atmosphérique selon l'équation de réaction schématique ci-dessous: Fe + 02 - Fe + Fe2O3 I Les réactions déterminantes pour la décarburation consistent en une interaction du carbone contenu dans l'acier avec l'oxygène ainsi qu'avec l'hydrogène éventuellement adsorbé dans ou sur l'acier selon les équations II et III ci- dessous: C(Fe) + 02 2 CO I I C(Fe) + 2H2.tî CH4 I I I Comme on peut le constater, il se produit au cours du calaminage de l'oxyde de fer solide qui est disposé de manière plus ou moins non-adhérente sur la paroi du récipient, c'est-à-dire sur la paroi intérieure du/des serpentin(s) semi- tubulaire(s) et qui peut s'en détacher. Le transfert de chaleur du serpentin semi-tubulaire sur le réacteur est donc nettement dégradé par l'effet d'isolation de l'oxyde de fer sur la face intérieure du serpentin semitubulaire. Il existe en outre le risque que le serpentin semi- tubulaire et/ou le fluide le parcourant soient contaminés par les particules d'oxyde de fer et endommagent éventuellement les vannes et les pompes. Il existe en outre le risque que, partant des points calaminés, des fissures et des cassures se produisent dans la paroi du serpentin semitubulaire ou, dans le pire des cas, dans la cuve du réacteur, et/ou se propagent ici ou là. Un autre inconvénient réside dans le fait que la surface nettement agrandie par le calaminage favorise une attaque corrosive, et par le fait que, comme déjà évoqué, une baisse de pression dans le serpentin semi-tubulaire augmente avec le degré de calaminage. La décarburation entraîne les dégradations déjà évoquées des propriétés mécaniques de l'acier utilisé. Le méthane produit lors de la décarburation, en particulier par l'hydrogène diffusé à l'intérieur et par le carbone provenant de l'acier, peut en outre, après sa production, rester dans les espaces creux existant éventuellement dans la matrice d'acier, ce qui entraîne une forte augmentation de la pression du gaz de méthane dans les espaces creux lors d'une élévation de la température. Cette augmentation de la pression peut à son tour entraîner la formation de soufflures, des cassures, ainsi qu'amener la matrice d'acier à se craqueler, se fendre et se fissurer. Au vu des inconvénients mentionnés ci-dessus qui se manifestent lors de l'utilisation des procédés actuels d'émaillage d'éléments rapportés et de récipients qui sont au moins partiellement émaillés, il est impérativement nécessaire d'apporter une solution à ce problème. La présente invention a pour objectif de proposer un procédé qui permet d'éviter les inconvénients mentionnés ci-dessus et de réaliser un émaillage sans que se produisent une décarburation et un calaminage des éléments non émaillés. Cet objectif est atteint par un procédé ainsi que par un dispositif selon l'invention. L'objectif est en particulier atteint par un procédé pour éviter la décarburation et le calaminage d'au moins une section d'un élément rapporté, en particulier. un/des serpentin(s) semi-tubulaire(s) d'un récipient, et/ou d'une section du récipient au cours d'au moins une opération de recuit et/ou d'émaillage, par exemple du récipient, au moins une section de la surface de l'élément rapporté èt/ou du récipient susceptible d'être décarburée et/ou calaminée pendant un chauffage, en particulier une opération de cuisson, étant soumise à une dépression ou à un gaz inerte. L'invention repose principalement sur le fait que les sections de surface de l'élément rapporté et/ou du récipient susceptibles d'être calaminées et/ou décarburées sont soumises soit à une dépression soit à un gaz inerte, de sorte qu'un contact des sections de surface concernées avec de l'oxygène, par exemple atmosphérique, et/ou avec de l'hydrogène est évité. Dans le cas d'une dépression, la pression partielle du gaz concerné est réduite jusqu'au point où sa concentration au niveau des sections de surface atteint pratiquement zéro et/ou est égale à zéro dans le meilleur des cas. Un autre procédé possible consiste à substituer un gaz inerte au gaz provoquant la décarburation et le calaminage, de sorte que les réactions mentionnées ne peuvent plus avoir lieu faute de partenaire à la réaction Il convient d'évoquer comme troisième variante qu'il est également possible de diluer très fortement le gaz provoquant la décarburation et le calaminage avec un gaz inerte, ce procédé étant certes possible, mais non préféré, du fait que les gaz nuisibles mentionnés ci-dessus que sont l'oxygène et l'hydrogène sont dans ce cas encore présents dans le système. Le procédé selon l'invention pour éviter la décarburation et le calaminage de récipients au moins partiellement émaillés convient particulièrement pour des sections de surface qui sont les surfaces intérieures de corps creux et/ou de corps tubulaires. On maintient ainsi de façon avantageuse l'intérieur d'un serpentin semi-tubulaire exempt de décarburation et exempt de calaminage dans la mesure où la surface intérieure du serpentin semi-tubulaire est soumise à une dépression ou lavée avec un gaz inerte pendant une opération d'émaillage de l'intérieur du réacteur. Une dépression peut également être appliquée après une opération préalable de lavage. Une autre variante consiste à au moins partiellement remplir l'espace creux du corps creux avec une matière solide ou un fluide qui produit et/ou délivre lors du chauffage un gaz inerte ou une autre substance adéquate qui est substituée à l'oxygène atmosphérique. Le gaz inerte défini selon l'invention est alors produit in situ au point où il est nécessaire, de préférence par chauffage. Selon un mode de réalisation de l'invention, les surfaces intérieures sont protégées de l'atmosphère en particulier par obturation du corps creux et/ou tubulaire après avoir été soumises à une dépression ou à un gaz inerte. L'obturation du corps creux et/ou du corps tubulaire est réalisée de préférence par une des techniques d'obturation présentées ci-après. Au nombre desquelles figurent le soudage, le brasage fort, ainsi que l'obturation par vis, serrage, sertissage ou bouchon à déclic. Une caractéristique importante de l'obturation selon l'invention réside en ce qu'à des températures élevées d'un ordre de grandeur supérieur à 600 C, de préférence d'un ordre de grandeur de 800 C à 1 200 C, en particulier de préférence d'un ordre de grandeur de 900 C, elle assure une obturation mécanique fixe du corps creux et/ou du corps tubulaire, de sorte qu'une entrée de l'oxygène ou de l'hydrogène dans les corps obturés est évitée. L'utilisation d'un gaz inerte est particulièrement préférable dans ce cas, car il se crée lors de son chauffage à l'intérieur du corps creux ou du corps tubulaire obturé une surpression qui s'oppose à l'entrée de gaz nuisibles comme le 02 ou le H2 On utilise de préférence comme gaz inerte selon l'invention de l'azote ou du monoxyde de carbone et/ou un gaz rare, la préférence étant alors surtout donnée à l'argon pour des raisons de coût. Il convient encore de mentionner qu'il n'existe pas de restriction concernant le gaz rare. L'utilisation de monoxyde de carbone comme gaz inerte a pour avantage que la présence de monoxyde de carbone crée une réaction de décarburation au cours de laquelle le monoxyde de carbone est pratiquement poussé vers la "gauche" selon l'équation II, de sorte que, en particulier à une température élevée, il se produit un excédent de carbone qui s'oppose à une décarburation. Par ailleurs, l'obturation du corps creux et/ou du corps tubulaire, c'està-dire du/des serpentin(s) semitubulaire(s) soudé(s) sur le réacteur est réalisée avant un premier passage au four, au cours duquel a lieu l'opération de cuisson de l'émail. Une ouverture du corps creux et/ou tubulaire ne se produit qu'après un dernier passage au four du cycle d'émaillage, lequel est en général composé d'au moins deux émaillages de fond et d'environ cinq émaillages de finition (cuver coat). Il convient toutefois de mentionner que le procédé selon l'invention est en principe également utilisable pour une seule opération d'émaillage, mais est de préférence utilisé pour une pluralité d'opérations d'émaillage. Le procédé selon l'invention pour éviter la décarburation et le calaminage peut en outre être également appliqué à des corps non émaillés, et de préférence à des corps creux. Par ailleurs, l'objectif est atteint par au moins un récipient partiellement émaillé comportant au moins un élément rapporté, tel en particulier qu'un serpentin semitubulaire, le récipient étant fabriqué, élément rapporté compris, par un procédé tel que décrit précédemment. Ce qui signifie en d'autres termes qu'un émaillage au moins partiel se fait par une exposition au moins par sections de sections de surface de l'élément rapporté et/ou du réservoir à une dépression ou à un gaz inerte, tout récipient présentant et/ou définissant un espace creux étant concerné. D'autres modes de réalisation de l'invention figurent dans les sousrevendications. L'invention est décrite ci-après à l'aide d'un exemple de réalisation. L'espace intérieur d'un récipient est muni d'une couche de verre, qui passe par une opération de cuisson pour la formation de l'émail, le récipient étant muni d'un serpentin semi- tubulaire. Avant le début de l'émaillage, un couvercle d'acier est soudé aux extrémités ouvertes du serpentin semitubulaire après mise sous vide de l'espace creux du serpentin semi-tubulaire. Une fois le serpentin semi- tubulaire obturé le récipient à émailler, serpentin semitubulaire compris, passe dans un four de cuisson, dans lequel l'émail est cuit à une température d'environ 900 C. Le récipient est ensuite sorti du four et muni, après refroidissement, d'une couche supplémentaire de verre qui est cuite au cours d'une autre opération de cuisson pour former un émail de protection. L'opération de revêtement renouvelé avec une composition de verre, y compris cuisson renouvelée de la composition de verre nouvellement appliquée, se fait environ sept fois, le serpentin semitubulaire mis sous vide restant fermé pendant toutes les opérations de cuisson. Une fois terminées les opérations de cuisson, le couvercle d'obturation du serpentin semi-tubulaire est retiré des deux côtés du serpentin. Il apparaît que la surface intérieure du serpentin semi-tubulaire ne présente pas de calaminage ni de décarburation. La surface intérieure du serpentin semi- tubulaire ne présente aucun changement par rapport à son état avant les opérations de cuisson. Du fait que la décarburation et le calaminage de la surface intérieure du serpentin semi-tubulaire ont été évités, la durée de vie du serpentin semi-tubulaire, ainsi que sa résistance à la fatigue par rapport au matériau de base est préservée. Le procédé selon l'invention est conduit de manière à obtenir un effet positif sur la résistance à la corrosion des surfaces intérieures du réservoir et/ou du demi-tube. Il est donc ainsi possible d'augmenter nettement, par rapport à l'état de la technique, la durée de vie de récipients au moins partiellement émaillés et d'éléments rapportés qui sont assemblés à eux, en particulier un serpentin serai-tubulaire. A ce stade, il convient de préciser que tous les éléments décrits cidessus sont considérés pour eux seuls et revendiqués comme partie de l'invention dans toute combinaison. Les modifications nécessaires sont familières à l'homme de l'art. 11 2872519 REVENDICATIONS 1. Procédé pour éviter la décarburation et le calaminage d'au moins une section d'un élément rapporté, en particulier un/des serpentin(s) semitubulaire(s), sur un récipient et/ou une section du récipient au cours d'au moins une opération d'émaillage, par exemple du récipient, caractérisé en ce qu'au moins une section de la surface de l'élément rapporté et/ou du récipient susceptible d'être décarburée et/ou calaminée pendant un chauffage, en particulier une opération de cuisson, est soumise à une dépression ou à un gaz inerte. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les sections de surface sont les surfaces intérieures, en particulier d'un corps creux et/ou tubulaire. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les surfaces intérieures sont protégées de l'atmosphère en particulier par obturation du corps creux et/ou tubulaire après avoir été soumises à une dépression ou à un gaz inerte. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'obturation du corps creux et/ou du corps tubulaire est réalisée de préférence par une des techniques d'obturation présentées ci-après: soudage, brasage fort, obturation par vis, serrage, sertissage ou bouchon à déclic. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise comme gaz inerte de l'argon et/ou du monoxyde de carbone et/ou un gaz rare. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le gaz inerte est produit in situ, de préférence par chauffage. 7. Procédé selon l'une des revendications 3 à 6, caractérisé en ce que l'obturation est réalisée avant un premier passage au four, et une ouverture du corps creux et/ou tubulaire ne se produit qu'après un passage au four qui est de préférence le dernier. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le procédé est conduit de manière à obtenir un effet positif sur la résistance à la corrosion des surfaces intérieures du réservoir et/ou du demi-tube. 9. Récipient au moins partiellement émaillé comportant au moins un élément rapporté, tel en particulier qu'un serpentin semi-tubulaire, caractérisé en ce qu'il est fabriqué par un procédé selon l'une des revendications précédentes.