Brevet FR2847903A1 — publié le 20040604

La présente invention concerne une préparation pigmentaire anti-corrosion se présentant sous la forme de granulés, son procédé de préparation et son utilisation dans les peintures. Pour la protection des métaux contre la corrosion, on utilise fréquemment des 5 procédés de traitements de surface chimiques ou électrochimiques et/ou on recouvre les surfaces métalliques d'un revêtement protecteur sous la forme d'enduits, de vernis ou de peintures. Les peintures sont des mélanges de liants organiques ou minéraux et de solvants dans lesquels sont mis en suspension des matières de charge et des pigments. En plus de 10 leur pouvoir couvrant et/ou colorant, certains pigments sont employés en tant qu'inhibiteurs de corrosion. Il s'agit par exemple de l'orthoplombate de plomb dit minium, des sels de zinc tels que les phosphates ou les phosphites de zinc, les chromates de zinc, de strontium, de baryum, etc... Les chromates sont les pigments les plus efficaces contre la corrosion, mais ils présentent une forte toxicité, en raison de leur fort 15 pouvoir réducteur. En effet les chromates sont toxiques lorsqu'ils pénettrent par la peau, et sont classés cancérigènes R45 par inhalation de poussières. Ces pigments se trouvant généralement sous forme de poudres très fines (de taille moyenne voisine de 5 Ftm), ils présentent par conséquent un réel risque lors de leur manipulation et de leur utilisation. 20 Il est donc nécessaire pour les utilisateurs d'éviter leur inhalation et de les manipuler dans des conditions HSE (Hygiène, Sécurité, Environnement) définies selon une réglementation très stricte et très contraignante. De nombreux essais de remplacement des chromates par des pigments anticorrosion alternatifs ont échoués, car aucun produit n'a réussi, jusqu'à ce jour, à égaler 25 la performance anti-corrosion et la polyvalence des chromates. Cette performance est nécessaire dans les peintures pour l'industrie du coil-coating dans le domaine du bâtiment et pour l'industrie de l'aéronautique. D'autre part, des préparations pigmentaires renfermant des chromates ont été mises au point sous la forme de pâtes. Cependant, celles-ci présentent un certain nombre 30 d'inconvénients tels qu'un mauvais écoulement du produit, une perte de produit sur les emballages, une faible teneur en pigment (inférieure ou égale à 75 % en poids), une mauvaise stabilité dans le temps (en effet on observe une sédimentation partielle des pigments de la pâte au fond de l'emballage lors d'un stockage trop prolongé, ceci rendant la pâte inutilisable). En outre ces préparations comportent le plus souvent des solvants et des additifs. Un but de la présente invention est par conséquent de pallier les inconvénients précités en proposant une préparation pigmentaire présentant un écoulement amélioré par rapport aux pâtes et aux poudres de chromates, une forte teneur en pigment, une forte densité apparente, une bonne stabilité, et sans poussières (absence quasi totale de fines inférieures à 0,1 mm), tout en ayant une facilité d'utilisation dans les peintures. Un autre but de l'invention est de proposer une préparation pigmentaire obtenue par un procédé n'utilisant aucun solvant. Ces buts, ainsi que d'autres, sont atteints par la préparation pigmentaire anticorrosion selon l'invention se trouvant sous la forme de granulés renfermant au moins un pigment anti-corrosion. Par granulés, on entend principalement des sphères, des cylindres ou des pastilles, ou tout autre forme. Les formes de "chips" sont moins préférées, car elles ont tendance à former des fines lors de la manipulation ou du stockage en sacs. Avantageusement, les granulés sont de dimension supérieure à environ 100 pum. De préférence, les granulés de forme sphérique sont les préférés car ils présentent une 20 abrasion plus faible que les autres et un meilleur écoulement. Une taille de granulés comprise approximativement entre 0,5 et 5 millimètres est préférée, car ils sont rapides à se disperser dans les solvants pour peinture. De telles préparations sont tout à fait appropriées pour les pigments de la famille des chromates, choisis notamment parmi le chromate de zinc, le chromate de strontium, 25 le chromate de baryum, et le tétraoxychromate de zinc. De manière avantageuse, la préparation pigmentaire selon l'invention comprend un chromate et un liant qui soit compatible et utilisable dans les peintures anti-corrosion et notamment soluble dans les solvants pour peintures anti-corrosion (tels que les solvants aliphatiques ou aromatiques, les esters de glycols, les alcools,...). Elle 30 comprend avantageusement de 50 % à 98 % en poids environ de chromate. Il a été trouvé que des préparations pigmentaires à propriétés intéressantes comprennent un liant qui est une résine époxy à point de ramollissement compris entre 550 C et 900 C environ, et de préférence entre 55 0C et 70 0C environ. Pour une meilleure mise en oeuvre, une viscosité à 25 C du liant à 40 % en poids dans la méthyl 5 éthyl cétone comprise entre 6 et 8 mPa.s environ est appropriée. Une résine particulièrement préférée est une résine époxy préparée à partir de la réaction entre l'épichlorhydrine et le bisphénol A. Les préparations pigmentaires selon l'invention présentent un excellent écoulement comparé aux poudres, donc une facilité de manipulation améliorée. Elles ne 10 contiennent pas ou peu de fines et ne sont pas sujettes à leur formation: elles sont donc dites "hors poussières", et par conséquent moins toxiques pour les fabricants et les utilisateurs que les pigments pulvérulents classiques. Les compositions préférées des préparations pigmentaires comprennent: - de 70 à 90 % environ en poids de chromate, 1S - de 10 à 30 % environ en poids de résine époxy. Il a même été possible de fabriquer des préparations pigmentaires constituées exclusivement de chromate de strontium et de résine époxy, et notamment dans les proportions de 75 à 85 % environ en poids de chromate de strontium et de 15 à 25 % environ en poids de résine époxy. Ces préparations ne renferment ni autre produit, ni 20 additif (c'est à dire pas d'additif supplémentaire par rapport à un additif qui serait éventuellement présent dans la résine en tant que telle). Le liant à base de résine époxy étant soluble dans les solvants pour peintures anti-corrosion classiques, la dispersion de la préparation pigmentaire selon l'invention dans ces dites peintures est très rapide. Ce liant étant intimement imbriqué entre les 25 particules de chromate, lorsqu'il se dissout dans le solvant de la peinture, le pigment se trouve facilement et efficacement dispersé au sein de cette dernière. On obtient ainsi une dispersion de chromate de finesse identique, voire même supérieure, à une dispersion obtenue à partir de chromate sous forme pulvérulente. Les préparations pigmentaires selon l'invention étant granulées, donc compactées, elles présentent une densité apparente supérieure et un écoulement amélioré par rapport aux chromates en poudre. Par exemple, la densité apparente de granulés constitués de chromate de 5 strontium et de résine époxy épichlorhydrine/bisphénol A est supérieure à 1 alors que la densité apparente du même chromate sous forme pulvérulente est de 0,65. Cette augmentation de densité apparente permet de réduire considérablement le volume des stocks et les cots de transport du produit. L'écoulement amélioré facilite la manipulation des préparations pigmentaires; et 10 lorsque ces dernières renferment des chromates, cela diminue leur dangerosité. L'écoulement est mesuré par la vitesse de chute des granulés à travers des orifices de tailles différentes. Un écoulement est considéré satisfaisant s'il est inférieur à 20 secondes quand 1 OOg de granulés passent dans un orifice de 2 cm de diamètre. En outre les préparations pigmentaires selon l'invention présentent une bonne 15 tenue aux chocs et à la friction et ne produisent pas ou peu de fines lors du transport ou du stockage. Elles n'ont pas non plus de tendance au mottage à des températures inférieures à 50C. Les granulés conservent donc leur taille de départ, même après un stockage prolongé. La présente invention porte également sur le procédé de fabrication des 20 préparations pigmentaires décrites ci-dessus. Ce procédé comprend les étapes suivantes: a) - mélange et malaxage à chaud du liant et du pigment jusqu'à obtention d'une pâte homogène, b) - puis découpe de ladite pâte pour former les granulés. L'étape a) peut être effectuée dans un mélangeur-malaxeur double enveloppe (par exemple de type planétaire, à bras en Z ou autre type), ou dans une extrudeuse bivis, jusqu'à homogénéisation de la pâte. Cette étape a lieu à chaud, c'est à dire par exemple à une température comprise approximativement entre 50C et 200'C et de préférence entre 100 et 1500 C, la température requise pouvant varier selon la viscosité 30 du liant. La découpe de la pâte (étape b)) peut être effectuée par granulation sous air, sous eau ou sous anneau d'eau, grâce à un système de couteaux. Si elle est effectuée sous eau ou sous anneau d'eau, la découpe est alors suivie d'un égouttage du mélange eau/granulés puis d'un séchage final des granulés obtenus. s D'autres procédés de granulation peuvent également être envisagés pour produire les granulés selon la présente invention: des procédés de granulation par mélange, par extrusion basse pression, par compactage, par comprimage, en lit fluidisé, etc... Cependant le procédé de fabrication selon l'invention par granulation après malaxage ou extrusion est préféré, car il ne comporte aucune étape de mise en solution 10 ou suspension de la résine dans un solvant et ne nécessite donc aucune étape ultérieure d'élimination d'un tel solvant, et n'induit par conséquent aucune nuisance environnementale associée. En outre, le procédé selon la présente invention conduit à des produits comportant des taux réduits de fines inférieures à 100,rm. La présente invention concerne également l'utilisation de la préparation 15 pigmentaire dans les peintures anti-corrosion, et plus particulièrement dans les peintures employées dans le domaine du coil- coating, (c'est à dire les peintures utilisées pour le prélaquage de bandes métalliques destinées au bâtiment, avant leur mise en forme), ainsi que dans les peintures employées dans le domaine de l'aéronautique. Les performances anticorrosion des peintures incorporant le pigment mis sous la 20 forme de granulés selon l'invention ne sont nullement diminuées par rapport à celles incorporant le même pigment sous la forme pulvérulente classique, toutes proportions gardées, et après ajustement des formulations des peintures. L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages apparaîtront à la lecture des exemples illustratifs de réalisation de l'invention exposés ci-après: 25 Exemple 1: préparation de granulés de chromate de strontium Le pigment est le chromate de strontium et le liant est une résine époxy solide provenant de la réaction entre l'épichlorhydrine et le bisphénol A, de poids équivalent époxy d'environ 500g/éq, présentant une viscosité à 25 'C à 40 % en poids dans la méthyl éthyl cétone de 7 mPa.s et un point de ramollissement voisin de 630C. Ces deux constituants de la préparation pigmentaire ont été introduits simultanément à raison de 80 % en poids de chromate et de 20 % en poids de résine époxy, dans une extrudeuse bi-vis travaillant en continu et ayant une température interne de 100 à 1300C. En sortie d'extrudeuse, on a obtenu une pâte homogène qui, dès 5 sa sortie de l'appareil, a été sectionnée sous eau au moyen de couteaux rotatifs pour donner des petits granulés sphériques de 3 mm de diamètre. Ensuite, le mélange eau/granulés a été égoutté sur une grille de 1 mm et les granulés ont été envoyés dans un lit fluidisé pour un séchage à 520C. Les granulés obtenus présentaient une humidité finale inférieure à 0.5 %. Ils ont ensuite été conditionnés dans des fts en carton. 10 Les tests suivants ont été effectués sur les granulés obtenus: - présence de poussières: les granulés obtenus sont tamisés à 100 P1m au moyen d'un tamis. On a obtenu 0,01 % en poids de fines (principalement dues à l'attrition sur la grille du tamis); densité apparente: elle est calculée à l'aide du rapport entre la masse des granulés et le volume occupé par ces derniers. On obtient une valeur de 1,46 (alors que la poudre de chromate de strontium présente une densité apparente de 0,65); - écoulement: on mesure la vitesse de chute de 100 g de granulés à travers un orifice de 2 cm de diamètre: elle est ici de 3 secondes (alors que la poudre de chromate de strontium ne peut pas s'écouler à travers un orifice de cette taille); - mottage: la préparation pigmentaire est placée dans une étuve à 50 'C pendant 24 heures: aucun mottage des granulés entre eux n'a été observé; - test de tenue aux chocs: ce test permet de quantifier l'effet de l'attrition des granulés entre eux et sur l'emballage. Les granulés sont secoués violemment dans une boîte au Red Devil (machine à secousses de la société Red Devil Tools Inc, USA) 25 pendant 30 minutes, puis tamisés à 100 pim pour déterminer le pourcentage de fines créées: seulement 0,20 % en poids de fines ont été produites, ce qui est une quantité très faible; - test de dispersibilité : suivant la norme ISO 8780-8781, les granulés ont été dispersés dans de l'acétate de méthoxypropanol à 50 % en poids et la mesure de la 30 finesse Hegman de la dispersion a été effectuée après 30 minutes d'agitation au disperseur. La mesure a donné une finesse de 6, 5. Cette valeur est surprenante car elle est supérieure à la valeur de finesse du chromate de strontium en poudre utilisé qui est de 6,0. Ceci peut s'expliquer par l'utilisation de l'extrudeuse dans la première étape du procédé. Exemple 2: formulation de peinture anti-corrosion Les granulés produits selon l'exemple 1 sont utilisés dans une peinture anticorrosion de type polyester, destinée au coil-coating, comportant les proportions suivantes (les pourcentages sont des pourcentages pondéraux) Acétate de méthoxypropanol (Dow) 11,3 Granulés de chromate de strontium de l'exemple 1 12,5 Solvesso 150 (Exxon chemical) 11,0 Epikote 1001 (Shell) 2,2 Résine Alkynol 1665 (Bayer) 38,2 Maprenal MF904 (Vianova resins) 7,0 Dioxyde de titane TR92 (Tioxide) 8,0 Talc 1 0M2 (Talc de Luzenac) 8,0 Aérosil R972 (Degussa) 1,0 Catalyst 450 (Byk) 0,8 Dans un premier temps, les granulés de chromate de strontium sont dissous dans l'acétate de méthoxypropanol, sous agitation. Puis les autres constituants de la peinture sont introduits successivement dans cette solution dans l'ordre indiqué ci-dessus, toujours sous agitation. Un broyage final de la peinture peut être effectué si nécessaire, en raison, non pas de l'utilisation des granulés, mais de celle des charges pouvant être 25 de granulométrie plus importante que le chromate de strontium. La peinture de cet exemple présente un extrait sec volumique de 48,9 %, une concentration volumique pigmentaire (C.V.P.) de 20,1% et un rapport pigment/liant en volume égal à 0,25 %. Des tests de brouillard salin ont été réalisés selon la norme ASTM B117 sur cette formulation de peinture selon l'invention et, à titre de comparaison, sur une formulation de peinture renfermant les constituants suivants (poncentages pondéraux): Acétate de méthoxypropanol (Dow) 11,3 Poudre de chromate de strontium L203E (SNCZ) 10,0 Solvesso 150 (Exxon chemical) 11,0 Epikote 1001 (Shell) 4,7 Résine Alkynol 1665 (Bayer) 38,2 Maprenal MF904 (Vianova resins) 7,0 Dioxyde de titane TR92 (Tioxide) 8,0 Talc 1 OM2 (Talc de Luzenac) 8,0 Aérosil R972 (Degussa) 1,0 Catalyst 450 (Byk) 0,8 Les performances des deux peintures, à savoir celle renfermant les granulés, et 15 celle renfermant la poudre, à teneurs égales en chromate de strontium, ont été observées comme étant identiques. La peinture selon l'invention est donc tout à fait adaptée à une utilisation en coilcoating. REVENDICATIONS 1. Préparation pigmentaire anti-corrosion caractérisée en ce qu'elle se trouve sous la forme de granulés renfermant au moins un pigment anticorrosion. 2. Préparation pigmentaire selon la revendication 1, caractérisée en ce que les granulés sont de dimension supérieure à environ 100 J1m. 3. Préparation pigmentaire selon la revendication 2, caractérisée en ce que la dimension des granulés est comprise approximativement entre 0,5 et 5 millimètres. 4. Préparation pigmentaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend un chromate et un liant soluble dans 10 les solvants pour peintures anti-corrosion. 5. Préparation pigmentaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend de 50 % à 98 % en poids environ de chromate. 6. Préparation pigmentaire selon la revendication 5, caractérisée en ce que le 15 chromate est choisi parmi le chromate de zinc, le chromate de strontium, le chromate de baryum, et le tétraoxychromate de zinc. 7. Préparation pigmentaire selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisée en ce que le liant est une résine époxy à point de ramollissement compris entre 55 C et 900 C environ. 8. Préparation pigmentaire selon la revendication 7, caractérisée en ce que le point de ramollissement de la résine époxy est compris entre 550C et 70 0C environ. 9. Préparation pigmentaire selon la revendication 7 ou 8, caractérisée en ce que la résine époxy est préparée à partir de la réaction entre l'épichlorhydrine et le bisphénol A. 10. Préparation pigmentaire selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisée en ce qu'elle comprend: - de 70 à 90 % environ en poids de chromate, - de 10 à 30 % environ en poids de résine époxy. 11. Préparation pigmentaire selon la revendication 10, caractérisée en ce qu'elle est constituée exclusivement de: - 75 à 85 % environ en poids de chromate de strontium et de - 15 à 25 % environ en poids de résine époxy. 12. Procédé de fabrication de la préparation pigmentaire selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: - mélange et malaxage à chaud du liant et du pigment jusqu'à obtention d'une pâte homogène, - puis découpe de ladite pâte pour former les granulés. 10 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le mélange et le malaxage ont lieu à une température comprise approximativement entre 100 et 1500 C. 14. Procédé selon la revendication 12 ou 13 caractérisé en ce que la découpe est effectuée sous air. 15. Procédé selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que la découpe est 15 effectuée sous eau ou sous anneau d'eau, et est suivie d'un égouttage du mélange eau/granulés puis d'un séchage final des granulés obtenus. 16. Utilisation de la préparation pigmentaire selon l'une quelconque des revendications 1 àl 1 dans des peintures anti-corrosion. 17. Utilisation selon la revendication 16 dans le domaine du coil-coating. 18. Utilisation selon la revendication 16 dans le domaine de l'aéronautique.