Brevet FR2851581A1 — publié le 20040827

FILS, FIBRES, FILAMENTS ET ARTICLES TEXTILES IGNIFUGES La présente invention concerne un procédé de fabrication de fils, fibres et/ou filaments ignifugés à base de matrice thermoplastique, dans lequel on dépose sur les fils, fibres et/ou filaments, au cours de leur cheminement pendant leurs procédés de fabrication et/ou de traitement, au moins un agent d'ignifugation et/ou une composition comprenant au moins un agent d'ignifugation. L'invention concerne aussi des fils, fibres, filaments, surfaces et articles textiles ignifugés. ART ANTERIEUR Dans de nombreuses applications, on cherche à préserver les articles textiles contre le feu et à diminuer la propagation des flammes de ces articles. Il est par exemple important de mettre en oeuvre des matériaux de construction ou de revêtement et des vêtements ignifugés. L'ignifugation des compositions thermoplastiques a été étudiée depuis très longtemps. Il existe ainsi de nombreux agents ignifugeants pour des compositions à base de matrice thermoplastiques. On recherche de manière constante des compositions à base de matrice thermoplastique ayant des propriétés d'ignifugation de plus en plus élevée pour la fabrication de fils, fibres, filaments et articles textiles. Par ailleurs, les agents ignifugeants, utilisés généralement dans des quantités importantes conduisent à des problèmes de mise en forme des fils, fibres et filaments. De plus, certains agents ignifugeants contenant des halogènes ou du phosphore rouge peuvent générer des gaz ou vapeurs toxiques lors de la combustion de la composition polyamide. En outre, les agents ignifugeants sont connus pour être instables à des températures élevées. Ainsi, une partie des agents ignifugeants se dégrade lors du procédé de fabrication du polyamide, diminuant ainsi leur efficacité ignifugeante. De plus les agents ignifugeants appliqués sur la surface des articles textiles tissés ou tricotés ne résistent pas au lavage. Les articles textiles ignifugés de cette manière perdent ainsi leur capacité d'ignifugation avec le temps. Il existe ainsi un besoin de développer des fils, fibres et filaments à base de matrice thermoplastique ayant des propriétés mécaniques satisfaisantes, une bonne ignifugation, et une bonne résistance au lavage, tout en évitant les inconvénients mentionnés précédemment. INVENTION La demanderesse a mis en évidence que l'ajout d'un agent d'ignifugation lors du procédé de fabrication des fils, fibres et/ou filaments permet d'obtenir des surfaces et articles textiles ayant un bonne résistance à la propagation de la flamme et à la carbonisation, même après de nombreux lavages. Comme l'agent d'ignifugation n'est pas intégré dans la matrice thermoplastique lors de sa mise en forme, l'agent d'ignifugation n'est pas modifié ni altéré négativement et garde ses capacités d'ignifugation. Il ne réagit pas non plus de manière négative avec la matrice thermoplastique et ne cause donc pas de problème de dégradation, de coloration ou de jaunissement de ladite matrice. L'introduction de l'agent d'ignifugation lors du procédé de filage des fils, fibres et/ou filaments permet également de satisfaire les propriétés recherchées au niveau du coût et de la facilité de mise en oeuvre. EXPOSE DETAILLE DE L'INVENTION La présente invention concerne un procédé de fabrication de fils, fibres et/ou filaments ignifugés à base de matrice thermoplastique, dans lequel on dépose sur les fils, fibres et/ou filaments, au cours de leur cheminement pendant leurs procédés de fabrication et/ou de traitement, au moins un agent d'ignifugation et/ou une composition comprenant au moins un agent d'ignifugation. Selon la présente invention, on peut mettre en contact les fils, fibres et/ou filaments avec l'agent d'ignifugation à n'importe quel moment de la fabrication de la matrice thermoplastique en fils, fibres et/ou filaments. On peut effectuer un ou plusieurs dépôts sur les fils, fibres et/ou filaments. Par fil, on entend par exemple un objet multifilamentaire continu, un fil continu obtenu par assemblage de plusieurs fils ou un filé de fibres continu, obtenu à partir d'un unique type de fibres, ou d'un mélange de fibres. Par fibre, on entend par exemple une fibre courte ou longue, une fibre destinée à être travaillée en filature ou pour la fabrication d'articles non tissés ou un câble destiné à être coupés pour former des fibres courtes. Le procédé de fabrication de fils, fibres et/ou filaments ignifugés selon l'invention comprend généralement une étape de filage des fils, fibres et/ou filaments et/ou une ou plusieurs étapes de traitement des fils, fibres et/ou filaments obtenus. Ce procédé débute du passage en filière de la matrice thermoplastique, et finit avant l'étape de fabrication de surface textile. Par surface textile, on entend une surface obtenue par assemblage de fils, fibres et/ou filaments par un procédé quelconque tel que par exemple, le collage, le feutrage, le tissage, le tressage, le flocage, ou le tricotage. Le procédé de fabrication de fils, fibres et/ou filaments comprend notamment une étape de filage. Par étape de filage, on entend une opération déterminée consistant à l'obtention de fils, fibres et/ou filaments. Selon l'invention, l'étape de filage débute lors du passage de la matrice thermoplastique à travers une ou plusieurs filières et finit par le transfert des fils, fibres et/ou filaments obtenus sur une bobine (pour les fils ou filaments) ou dans un pot (pour les fibres), également appelé renvidement. L'étape de filage peut également comprendre des étapes qui sont effectuées entre le passage dans la filière et le bobinage. Ces étapes peuvent être par exemple des étapes d'ensimage, de réunification des filaments (par un ou plusieurs points d'entraînement ou guide de convergence), d'étirage, de réchauffement des filaments, de relaxation et de thermofixation. Ainsi, le dépôt sur les fils, fibres et/ou filaments, d'au moins un agent d'ignifugation et/ou une composition comprenant au moins un agent d'ignifugation peut être effectué pendant l'étape de filage des fils, fibres et/ou filaments, entre la sortie de filière de la matrice thermoplastique et le renvidement des fils, fibres et/ou filaments obtenus. Généralement, le dépôt peut être effectué après le passage de la matrice thermoplastique à travers la filière. Le dépôt sur les fils, fibres et/ou filaments, d'un agent d'ignifugation ou d'une composition comprenant au moins un agent d'ignifugation peut être effectué par exemple après la convergence des fils, fibres et/ou filaments et/ou pendant une étape d'étirage des fils, fibres et/ou filaments. Ledit dépôt peut également être effectué entre ces deux étapes. Préférentiellement, on dépose l'agent d'ignifugation ou la composition comprenant au moins un agent d'ignifugation sur les fils, fibres et/ou filaments pendant l'étape d'ensimage. Selon un objet préféré de l'invention, on dépose sur les fils, fibres et/ou filaments une composition d'ensimage comprenant au moins un agent d'ignifugation. Ladite composition d'ensimage peut comprendre de 0,1 à 30 % en poids d'agent d'ignifugation, préférentiellement de 1 à 20 % en poids, encore plus préférentiellement de 5 à 15 % en poids, par rapport au poids total de la composition. Selon la présente invention, on peut également déposer sur les fils, fibres et/ou filaments, un agent d'ignifugation et/ou une composition comprenant au moins un agent d'ignifugation pendant une étape de traitement lors de la reprise des fils, fibres et/ou filaments. Par étape de traitement, on entend des étapes de traitement après reprise des fils, fibres et/ou filaments, telles que par exemple des étapes de texturation, d'étirage, d'étirage-texturation, d'ensimage, de relaxation, de thermofixation, de torsion, de fixation, de frisage, de lavage et/ou de teinture. On peut notamment déposer sur les fils, fibres et/ou filaments, un agent d'ignifugation et/ou une composition comprenant au moins un agent d'ignifugation pendant une opération choisie dans le groupe constituée par : la relaxation, la torsion, la fixation, le frisage, l'étirage et/ou la texturation des fils, fibres et/ou filaments. On peut également procéder au dépôt sur les fils, fibres et/ou filaments d'une composition d'ensimage comprenant au moins un agent d'ignifugation, notamment pendant une étape de traitement lors de la reprise des fils, fibres et/ou filaments. On peut aussi placer les fils, fibres et/ou filaments dans une composition de lavage et/ou de teinture comprenant au moins un agent d'ignifugation. Les procédés de fabrication des fils, fibres et filaments peuvent varier considérablement, notamment par le domaine de la vitesse de filage. Selon le type de procédé les produits obtenus ont des propriétés différentes. On connaît ainsi différentes familles de procédés de fabrication de fils, fibres et filaments. On cite par exemple les procédés de filage haute vitesse POY (Partially Oriented Yarn) (vitesse supérieure à 3500 m/min), FEI (Filage-Etirage Intégré) parfois dénommé aussi FOY (Fully Oriented Yarn), HOY (Higly Oriented Yarn) (vitesse supérieure à 5500 m/min). On cite également les procédés de filage basse vitesse LOY (Low Oriented Yarn) (vitesse inférieure à 3500 m/min). Ces procédés et plus particulièrement le procédé LOY comprennent une étape d'étirage permettant d'améliorer les propriétés mécaniques desdits produits. Cette étape d'étirage est également mise en #uvre pour la fabrication des monofilaments. De plus, selon les applications, un étirage peut être appliqué sur tous les types de fils obtenus par les procédés décrits ci-dessus. Ainsi, les fils obtenus par les procédés POY sont très souvent étirés soit directement en sortie du procédé de filage (étirage intégré) soit dans une étape séparée comprenant une reprise des fils. Ces procédés sont bien connus de l'homme du métier. Ils diffèrent les uns des autres par exemple par les vitesses de filage, le mode de refroidissement en sortie de filière, par les éventuels étirages réalisés. Les procédés utilisés, et les paramètres techniques de ces procédés, dépendent pour une large part des propriétés du polymère thermoplastique, ou de la composition utilisée. Ainsi les vitesses, températures et pressions de filage qu'il est possible d'utiliser sont déterminées par rapport aux propriétés du polymère ou de la composition à filer, telles que par exemple la stabilité thermique et la viscosité à l'état fondu. Après mise en contact de l'agent d'ignifugation avec les fils, fibres et/ou filaments, on peut mettre en #uvre une étape d'étirage, en continu ou en reprise, permettant d'améliorer les propriétés mécaniques des produits filés et obtenir, par exemple, un module et un allongement à la rupture résiduel compatibles avec les procédés d'utilisation de ce produits. Il est également possible, après mise en contact de l'agent d'ignifugation avec les fils, fibres et/ou filaments, de laisser lesdits fils, fibres et/ou filaments, par exemple, quelques jours, avant de continuer les étapes de traitements et/ou les procédés de fabrication de surface textile. On entend par agent d'ignifugation, un composé permettant de diminuer la propagation de la flamme et/ou de diminuer la carbonisation des fils, fibres, filaments et/ou articles textiles. Ces agents d'ignifugations sont habituellement utilisés dans des compositions ignifugées et sont notamment décrits, par exemple, dans les brevets US 6344158, US 6365071, US 6211402 et US 6255371, cités ici à titre de référence. L'agent d'ignifugation peut être choisi parmi le groupe constitué par un composé organique ou inorganique à base : - de magnésium tel que par exemple l'hydroxyde de magnésium ; d'aluminium tels que par exemple l'hydroxyde d'aluminium et le phosphate d'aluminium ; - d'azote, tel que par exemple les triazines, l'acide cyanurique et/ou isocyanurique, la mélamine ou ses dérivés comme le cyanurate de mélamine, l'oxalate, le phtalate, le borate, le sulfate, le phosphate, polyphosphate et/ou pyrophosphate de mélamine, les produits condensés de la mélamine, tel que la melem et la mélom, le tris(hydroxyéthyl) l'isocyanurate, la benzoguanamine, la guanidine, l'allantoïne, et le glycoluril ; - de brome tels que par exemple le PBDPO (polybromodiphényloxyde), le BrPS (polystyrène bromé et polybromostyrène), le polypentabromobenzylacrylate, l'indane bromé, le tétradécabromodiphenoxybenzene (Saytex 120), l'éthane-1,2bis(pentabromophényl), le tétrabromobisphénol A et les oligomères époxy bromés ; - de chlore, tel que par exemple un composé cycloaliphatique chloriné comme le Dechlorane plus@ (vendu par OxyChem, voir CAS 13560-89-9) ; de soufre, tels que par exemple la tiouréa, le thiocyanate d'ammonium, le sulphammate d'ammonium et/ou de guanidine, les sulfamides et les sulfonates ; de phosphore tel que par exemple un composé inorganique tel que l'acide phosphorique, l'acide polyphosphorique, l'acide pryophosphorique, l'acide phosphonique, le phosphate, le polyphosphate, l'acide triphosphoreux, l'acide métaphosphorique, l'acide phosphoreux, l'acide hypophosphoreux, l'acide phosphinique, l'ester phosphoreux, l'acide phosphineux, l'oxyde phosphoreux, l'oxyde phosphinique, le trioxyde phosphoreux, et leurs sels ; et/ou de phosphore tels que par exemple un composé organique tel que les phosphites organiques comme le triméthyl phosphite, les phosphates comme le trialkyl phosphate ou le triaryl phosphate, les phosphonates organiques tel que les phosphonates alkyle ou aryle, les phosphinates organiques tel que les phosphinates alkyl ou aryle. Comme composé organo-phosphoreux ont peut notamment utiliser les acides phosphoniques ou diphosphoniques, comme les acides phosphoniques cycliques comme par exemple l'oxyde de 1-hydroxyphospholane, l'oxyde de 1hydroxydihydrophosphole, ou non cycliques comme par exemple l'acide dimethylphosphinique, l'acide éthylméthylphosphinique, l'acide diéthylphosphinique, l'acide méthyl-n-propylphosphinique, l'acide méthanedi(méthylphosphinique, l'acide benzene-1,4-(dimethylphosphinique), l'acide méthylphenylphosphinique, l'acide diphénylphosphinique, l'acide isobutyle éthylméthyl phosphinique, l'acide n-butyl méthylpropyle phosphinique, l'acide amyl isobutylméthyl phosphinique, l'acide isopropyl hexylméthyl phosphinique, l'acide n-butyl méthyloctyl phosphinique, l'acide n-butyl méthylphénylphosphinique, l'acide n-pentyl diphénylphosphinique, l'acide di-nbutyl hexane-1,6-di(méthylphosphinique) et l'acide di-isobutyl benzene-1,4di(méthylphosphinique), les phosphinoxides, les phosphonates, les chlorophosphates et les phosphates organiques, tels que les triarilphosphates, le bisphénol A bisdicresylphosphate, le bisphénol A bisdiphénylphosphate (BDP Fyroflex Akzo Nobel), le résorcinol bisdiphénylphosphate (RDP Fyroflex RDP), les esters de diphosphate cyclique tel que par exemple l'antiblaze 1045 (vendu par Rhodia Consumer Specialities, voir CAS n 42595-45-9), et leurs sels. On peut notamment utiliser des composés organophosphorés de formule (I) et ou (II) : Dans lesquelles R1, R2 et R3représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné comprenant de 1 à 20 atomes de carbones, préférentiellement de 1 à 8 atomes de carbones, linéaire ou branché, substitué ou non substitué, aliphatique, cyclique et/ou aromatique pouvant éventuellement comprendre un ou plusieurs hétéroatomes. Les agents d'ignifugations mentionnés précédemment peuvent être utilisés seuls ou en combinaison. Les sels des composés organo-phosphoreux peuvent être par exemple des sels d'aluminium, de calcium, zinc, alcalino-terreux et/ou magnésium. Parmi les composés de formule (1), on peut notamment utiliser les composés de formules (III) et/ou (IV) : Dans lesquelles R4, R5, R6, R7 et R8 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné comprenant de 1 à 10 atomes de carbones, préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbones, linéaire ou branché, substitué ou non substitué, aliphatique, cyclique et/ou aromatique pouvant éventuellement comprendre un ou plusieurs hétéroatomes. On utilise préférentiellement comme agent d'ignifugation, l'ester de méthyle d'acide méthyl-(5-éthyl-2-méthyl-2-oxydo-1 ,3,2-dioxaphosphorinan-5-yl) méthyle phosphonique (CAS N 41203-81-0) et/ou l'ester de méthyle d'acide méthyl-bis- (5-éthyl-2-méthyl-2-oxydo-1,3,2-dioxaphosphorinan-5-yl) méthyle phosphonique (CAS N 42595-45-9). Le mélange de ces composés est vendu sous la dénomination AntiblazeTM CU par la société Rhodia. On peut également aussi utiliser l'AntiblazeTM CT comprenant approximativement 93 % d'AntiblazeTM CU et 7 % d'eau. Les fils, fibres et/ou filaments selon l'invention sont à base de matrice thermoplastique. La matrice thermoplastique est préférentiellement constituée d'au moins un polymère thermoplastique choisi parmi le groupe constitué par : les polyamides, les polyoléfines, les chlorures de polyvinylidène, les polyesters, les polyuréthanes, les acrylonitriles, les copolymères (méth)acrylate-butadiène-styrène, leurs copolymères et mélanges. A titre d'exemple de polymères composant la matrice thermoplastique, on peut citer : les polyuréthanes obtenus par réaction entre des diisocyanates comme le 1,5-naphtalène diisocyanate; le p-phénylène diisocyanate, le m-phénylène diisocyanate, le 2,4-toluène diisocyanate, le 4,4'-diphénylméthane diisocyanate, le 3,3'-diméthyl-4,4'-diphényl-méthane diisocyanate, le 3,3-'diméthyl-4,4'-biphényl diisocyanate, le 4,4'-diphénylisopropylidène diisocyanate, le 3,3'-diméthyl-4,4'diphényl diisocyanate, le 3,3'-diméthyl-4,4'-diphénylméthane diisocyanate, le 3,3'diméthoxy-4,4'-biphényl diisocyanate, le dianisidine diisocyanate, le toluidine diisocyanate, le hexaméthylène diisocyanate, le 4,4'- diisocyanatodiphénylméthane et les composés de la même famille et les diols à longues chaînes linéaires comme le poly(tétraméthylène adipate), le poly(éthylène adipate), le poly(1,4 -butylène adipate), le poly(éthylène succinate), le poly(2,3-butylène succinate), les polyamides comme le poly(4-amino butyrique acide), le poly(héxaméthylène adipamide), le poly(acide 6-aminohéxanoïque), le poly(m-xylylène adipamide), le poly(p-xylylène sébacamide), le poly(2,2,2triméthyl héxaméthylène téréphtalamide), le poly(métaphénylène isophtalamide), le poly(p-phénylène téréphtalamide), et les polymères de la même famille; les polyesters comme le poly(éthylène azélate), le poly(éthylène-1,5-naphtalate, le poly(1,4-cyclohexane diméthylène téréphtalate), le poly(éthylène oxybenzoate), le poly(para-hydroxy benzoate), le poly(1,4-cyclohéxylidène diméthylène téréphtalate), le poly(1,4-cyclohéxylidène diméthylène téréphtalate), le polyéthylène téréphtalate, le polybutylène téréphtalate, le polytriméthylène téréphtalate et les polymères de la même famille; les polymères vinyliques et leurs copolymères comme l'acétate de polyvinyle, l'alcool polyvinylique, le chlorure de polyvinyle; le polyvinyle butyral, le chlorure de polyvinylidène, les copolymères éthylène- acétate de vinyle, et les polymères de la même famille; les polymères acryliques, les polyacrylates et leurs copolymères comme l'acrylate de polyéthyle, le poly(n-butyl acrylate), le polyméthylméthacrylate, le polyéthyl méthacrylate, le poly(n-butyl méthacrylate), le poly(n-propyl méthacrylate), le polyacrylamide, le polyacrylonitrile, le poly(acide acrylique), les copolymères éthylène- acide acrylique, les copolymères éthylène- alcool vinylique, les copolymères de l'acrylonitrile, les copolymères méthacrylate de méthyle -styrène , les copolymères éthylène-acrylate d'éthyle, les copolymères méthacrylatebutadiène-styrène, l'ABS, et les polymères de la même famille; les polyoléfines comme le poly(éthylène) basse densité, le poly(propylène), le poly(éthylène) chloré basse densité, le poly(4-méthyl-1-pentène), le poly(éthylène), le poly(styrène), et les polymères de la même famille; les poly(uréthane) tels que produits de polymérisation de diols comme la glycérine, le triméthylol-propane, le 1,2,6-hexanetriol, le sorbitol, le pentaérythritol, les polyéther polyols, les polyester polyols et composés de la même famille avec des polyisocyanates comme le 2,4tolylène diisocyanate, le 2,6-tolylène diisocyanate, le 4,4'-diphénylméthane diisocyanate, le 1,6-héxaméthylène diisocyanate, le 4,4'-dicycohéxylméthane diisocyanate et les composés de la même famille; leurs copolymères et leurs mélanges. Préférentiellement, la matrice thermoplastique selon l'invention est composée d'un polyamide thermoplastique choisi parmi le groupe constitué par : les polyamides 6, 6.6, 4. 6, 6. 10, 6. 12, 11,12, leurs copolymères et/ou mélanges ; les copolyamides 6/6.6, 6/6.9, 6/6.10, 6/6. 18, 6/6.36 et/ou leurs mélanges; les mélanges de polyamides : et 6. 6, 6 et 6/6. 18, 6 et 6/6.36, 6 et 6/6.10 et/ou leurs mélanges. Selon une variante particulière de l'invention, la matrice thermoplastique est un polymère comprenant des chaînes macromoléculaires étoiles ou H, et le cas échéant des chaînes macromoléculaires linéaires. Les polymères comprenant de telles chaînes macromoléculaires étoiles ou H sont par exemple décrits dans les documents FR 2743077, FR 2779730, US 5959069, EP 0632703, EP 0682057 et EP 0832149. La matrice thermoplastique de l'invention peut également être un polymère de type arbre statistique, de préférence un copolyamide présentant une structure arbre statistique. Ces copolyamides de structure arbre statistique ainsi que leur procédé d'obtention sont notamment décrits dans le document WO 99/03909. La matrice thermoplastique de l'invention peut également être une composition comprenant un polymère thermoplastique linéaire et un polymère thermoplastique étoile, H et/ou arbre tels que décrits ci-dessus. La matrice thermoplastique de l'invention peut également comprendre un copolyamide hyperbranché du type de ceux décrits dans le document WO 00/68298. La matrice thermoplastique de l'invention peut également comprendre toute combinaison de polymère thermoplastique étoile, H, arbre, copolyamide hyperbranché décrit ci-dessus. La matrice thermoplastique peut également comprendre des additifs, tels que des pigments, délustrants, matifiants, catalyseurs, stabilisants chaleur et/ou lumière, ignifugeants, agents anti-bactériens, anti-fongiques, et/ou anti-acariens. Il peut par exemple s'agir d'un agent matifiant, par exemple choisi parmi les particules de dioxyde de titane et/ou de sulfure de zinc. La présente invention concerne également des fils, fibres et/ou filaments ayant un bon niveau d'ignifugation comprenant une faible proportion d'agent d'ignifugation, par exemple, comprise entre 0,01 à 5 % en poids, préférentiellement 0,02 à 3 % en poids, d'agent d'ignifugation par rapport au poids total des fils, fibres et/ou filaments. Les fils, fibres et/ou filaments ignifugés selon l'invention comprennent avantageusement un agent d'ignifugation choisi parmi les composés phosphorés organiques ou inorganiques, lesdits fils, fibres ou filaments comprenant de 0,001 à 1 % en poids, préférentiellement de 0,005 à 0,2 % en poids, de phosphore provenant de l'agent d'ignifugation ou de ses dérivés, par rapport au poids total des fils, fibres ou filaments. La présente invention concerne également des articles textiles comprenant au moins des fils, fibres et/ou filaments ignifugés tels que décrit précédemment. On entend par article textile un objet en matière textile comprenant au moins une surface textile telle que définie précédemment. Comme articles, on peut citer par exemple des articles tissés, non tissés et/ou tricotés. Ces articles peuvent également comprendre d'autres composants. Ces composants peuvent être par exemple des fibres courtes, des supports, des articles obtenus à partir de fils, fibres, filaments tels que des articles non tissés. Les fils, fibres, filaments, et/ou articles peuvent être mis en #uvre dans la fabrication de tout produit tels que par exemple les moquettes, les tapis, les revêtements d'ameublement, les revêtements de surface, les canapés, les rideaux, la literie, les matelas et oreillers, les vêtements et les matériaux textiles médicaux. Pour la fabrication de fibres, les filaments peuvent par exemple être réunis sous forme de mèche ou de nappe, directement après le filage ou en reprise, étirés, texturés et coupés. Les fibres obtenues peuvent être utilisées pour la fabrication de non tissés ou de filés de fibres. Les compositions peuvent également être utilisées pour la fabrication de câble flock. Les fils, fibres et filaments, et les articles obtenus à partir des fils, fibre et filaments peuvent être teints. On cite en particulier les procédés de teinture en bain ou par jets. Les teintures préférées sont les teintures acides, métallifères ou non métallifères. La présente invention a aussi pour objet l'utilisation d'au moins un agent d'ignifugation et/ou une composition comprenant au moins un agent d'ignifugation, pour le revêtement de fils, fibres et/ou filaments au cours du cheminement des fils, fibres et/ou filaments pendant leurs procédés de fabrication et/ou de traitement. La présente invention a également pour objet une composition d'ensimage comprenant au moins un agent d'ignifugation et un composé modifiant les propriétés de surface des fils, fibres et/ou filaments. La composition d'ensimage peut notamment comprendre des lubrifiants, des agents qui permettent de donner de la cohésion entre les filaments et de la raideur plus ou moins forte au fil, tel que des composés filmogènes collants polymères comme par exemple l'acétate de polyvinyle, les polyesters, les époxydes ou des copolymères, des agents de pontage pour favoriser la liaison du fils avec d'autres composés tels que du verre et/ou des agents antistatiques pour éliminer les charges électrostatiques. L'invention concerne aussi l'utilisation d'une composition d'ensimage comprenant au moins un agent d'ignifugation pour la fabrication de fils, fibres et/ou filaments ignifugés. PARTIE EXPERIMENTALE Exemple 1 : Composition d'ensimage Différentes compositions d'ensimage ont été préparées par mélange des différents composés mentionnés dans le tableau suivant : Tableau 1 ) Composition d'ensimage Composés A 9, 7 % AntiblazeTM CT ; 4,4 % huile B 7 % AntiblazeTM CT ; 7 % huile C 9, 7 % AntiblazeTM CT ; 4,4 % huile D 13,6 % AntiblazeTM CT Les pourcentages sont exprimés en poids par rapport au poids total de la composition d'ensimage. Le reste de la composition d'ensimage est composé d'eau. L'AntiblazeTM CT est vendu par la société Rhodia. L'AntiblazeTM CT correspondant à 93 % d'AntiblazeTM CU et 7 % d'eau. Les huiles correspondent à un mélange à base d'éthyle héxyle stéarate (déliant de Takaemoto Delion# S6131). Exemple 2 : Préparation des échantillons A) Filature Un polyamide 66 standard ayant une viscosité relative de 2,6 (mesuré à 1 g/100 ml dans 96% d'acide sulfurique à 25 C) est séché d'une manière conventionnelle pour obtenir une humidité résiduelle de 0,09%. Il est fondu dans une extrudeuse et filé dans deux filières possédant chacune 20 trous de filière, créant ainsi 20 filaments qui sont refroidis par soufflage (20 C, humidité relative 66%). Les filaments sont alors réunis, de façon à obtenir un fil de 40 filaments. On dépose ensuite la composition d'ensimage A ou B, mentionnée dans le tableau 1 sur le fil. Le fil résultant partiellement orienté (POY) ainsi obtenu est recueilli sur un tube au moyen d'un bobinoir tournant à 4200 mètres/minutes, et est stocké quinze jours. Les caractéristiques du fil sont les suivantes : Titre filature (dtex) 98 +/- 3 Ténacité à la rupture (cN/Tex) 30 +/-3 Allongement à la rupture (%) 65 +/-3 Taux d'ensimage (%) 0,7 +/- 1 Le titre est mesuré selon la norme UNI EN ISO 2060. La ténacité à la rupture et l'allongement à la rupture sont mesurés selon la norme UNI EN ISO 2062. Le fil POY possède ainsi un titre de 98 et est composé de 40 filaments. Le fil sera appelé fil POY 98f40. Le fil POY peut être texturé de manière à avoir 1 bout ou 2 bouts. B) Texturation : Le fil POY est texturé sur la machine de texturation Giudici TG30 dans les conditions suivantes : Taux d'étirage 1,26 Vitesse (m/min) 500 Température ( C) 210 Facteur D/Y (niveau de torsion) 1,70 Montage de broche 1-5-1 (disques céramiques) Les caractéristiques mécaniques obtenues sur fils texturés sont les suivantes : Titre (dtex) 78 +/- 3 Ténacité (cN/Tex) 30 +/-3 Allongement à la rupture (%) 65 +/-3 On obtient ainsi un fil 78f40. C) Tricotage Le fil texturé est tricoté sur machine Santoni avec un seul lit d'aiguille à tricoter (simple fonture) sur toutes les chutes en armure Jersey. D) Tenture et finissage Les tricots obtenus sont finis et teints selon les procédés suivants : Ecru (sans aucun traitement) ; T-S-D ; ou S-D. T correspond à une thermofixation pendant 30 minutes à 188 C. S correspond à un lavage pendant 20 minutes à 60 C avec 1g/l de détergent anionique (Invatex CRA de CIBA) et un pH compris entre 7 et 10. D correspond à une teinture pendant 45 minutes à 98 C avec 1% de Nylosan Bleu NBLN (Clariant), 1% de Sandogen NH (égalisateur de Clariant), 1 g/l de Sandacid VA (donneur d'acide de Clariant) et 0,5 g/l d'acétate de sodium. Mesure après lavage des articles La proportion de phosphore a été mesurée selon la norme suivante : FRAS-100 d'Albright & Wilson, avant et après 50 lavages à une température de 40 C. La seule source de phosphore provient de l'agent d'ignifugation l'AntiblazeTM CU. On place 1 g de fil dans un broyeur Phillips 250 ml. On ajoute ensuite 5 ml d'acide sulfurique (SG 1,84). On chauffe jusqu'à carbonisation et on oxyde ensuite par addition d'acide nitrique (SG 1,42) au goutte à goutte. On continue jusqu'à ce qu'aucune carbonisation n'apparaisse. On refroidit ensuite et on ajoute 1 ml d'acide nitrique (SG 1,42) et 1 ml d'acide perchlorique (60 %). On chauffe de façon à vaporiser l'acide sulfurique. On refroidit et on ajoute 100 ml d'eau désionisée et 0,5 g de persulfate d'ammonium. On chauffe à ébullition pendant 30 minutes et on ajoute 1 ml d'acide hydrochlorique (SG 1,18) et on chauffe encore à ébullition pendant 30 minutes. On refroidit et on transfert quantitativement dans une flasque volumétrique de 250 ml et on dilue jusqu'à la marque avec de l'eau désionisée. On récupère alors 20 ml de la solution précédente que l'on transfert dans une flasque volumétrique de 200 ml et on dilue jusqu'à la marque avec de l'eau désionisée. Le pourcentage de phosphore est analysé dans un auto-analyseur avec comme réactif le vanado-molybdate. L'intensité est mesurée à 420 nm. Les données sont reportées sur le tableau 2, en fonction de la composition d'ensimage utilisée et des différents traitements (texturation, thermofixation, désensimage, teinture). Tableau 2 Echantillon Composition Texturation Traitements Sans lavage Après lavage Ensimage (nombre de bout) %P % P 1 A 1 S-D 0,006 0,006 2 A 1 T-S-D 0,010 0,011 3 A 2 S-D 0,007 0,008 4 A 2 T-S-D 0,011 0,014 5 A 1 Ecru 0,240 0,020 6 A 2 Ecru 0,180 0,020 7 B 1 S-D 0,009 0,008 8 B 1 T-S-D 0,008 0,009 9 B 2 S-D 0,008 0,008 10 B 2 T-S-D 0,012 0,010 11 B 1 Ecru 0,150 0,019 12 B 2 Ecru 0,160 0,016 Ainsi, il apparaît que les fils des tricots obtenus à partir de fils comprenant l'agent d'ignifugation résistent très bien après 50 lavages à 40 C. Mesure de l'ignifugation Des échantillons de dimension 200 mm de long et 80 mm de large sont soumis à un test d'ignifugation selon la norme EN 533. Une flamme au gaz butane de 45 mm de long est placée horizontalement à une distance de 45 mm du bord d'un échantillon, pendant 10 secondes. Pour les mesures d'ignifugation, les articles tricotés sont testés dans le sens des colonnes de maille (wales) et dans le sens de la trame (courses). Après un période d'ignifugation de 10 secondes sur les échantillons, on mesure la durée en seconde de la flamme résiduelle et la longueur de carbonisation des échantillons. Les articles selon l'invention ont été comparés à des articles obtenus à partir de fils comparatifs non ignifugés. Comparatif 1 : Fils POY 78f40 blanc Comparatif 2 : Fils désensimés et teints 78f40 bleu Comparatif 3 : Fils thermofixés, désensimé et teints 78f40 bleu Les résultats sont mentionnés dans le tableau 3. Tableau 3 Nombre de Sens des colonnes de Echantillon Sens de la trame lavages maille Durée de la Longueur de Durée de la Longueur de flamme carbonisation flamme carbonisation (secondes) (millimètres) (secondes) (millimètres) 3 0 0,0 82,0 0,0 77,0 4 0 0,0 77,0 0,0 89,0 9 0 0,0 82,0 0, 0 82,0 10 0 0,0 83, 0 0, 0 83, 0 3 5 0, 0 58, 0 0, 0 72,0 4 5 0,0 62,0 0,0 68,0 9 5 0,0 55,0 0,0 69,0 10 5 0, 0 55, 0 0,0 73, 0 3 50 0,0 73,0 0,0 105,0 4 50 0,0 62,0 0,0 77,0 9 50 0,0 76,0 0,0 83,0 10 50 0,0 76,0 0,0 78,0 Comp. 0 2,0 61,0 9,0 130,0 Comp.2 0 20,0 101,0 8,0 115,0 Comp. 3 0 10,0 70,0 2,0 62,0 Ainsi, il apparaît que les articles textiles obtenus à partir de fils comprenant un agent d'ignifugation présentent une bonne ignifugation même après 50 lavages à 40 C. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de fils, fibres et/ou filaments ignifugés à base de matrice thermoplastique, dans lequel on dépose sur les fils, fibres et/ou filaments, au cours de leur cheminement pendant leurs procédés de fabrication et/ou de traitement, au moins un agent d'ignifugation et/ou une composition comprenant au moins un agent d'ignifugation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit dépôt est effectué pendant l'étape de filage des fils, fibres et/ou filaments, entre la sortie de filière de la matrice thermoplastique et le renvidement des fils, fibres et/ou filaments obtenus. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit dépôt est effectué après la convergence des fils, fibres et/ou filaments. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit dépôt est effectué pendant une étape d'étirage des fils, fibres et/ou filaments. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on dépose sur les fils, fibres et/ou filaments une composition d'ensimage comprenant au moins un agent d'ignifugation. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la composition d'ensimage comprend de 0,1 à 30 % en poids d'agent d'ignifugation, par rapport au poids total de la composition. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit dépôt est effectué pendant une étape de traitement lors de la reprise des fils, fibres et/ou filaments. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit dépôt est effectué pendant une opération choisie dans le groupe constitué par : la torsion, la fixation, le frisage, l'étirage et/ou la texturation des fils, fibres et/ou filaments. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce en ce que l'on dépose sur les fils, fibres et/ou filaments une composition d'ensimage comprenant au moins un agent d'ignifugation. 10. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on place les fils, fibres et/ou filaments dans une composition de lavage et/ou de teinture comprenant au moins un agent d'ignifugation. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'agent d'ignifugation est choisi dans le groupe constitué par un composé organique ou inorganique à base de magnésium, d'aluminium, d'azote, de brome, de chlore, de soufre, et/ou de phosphore. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'agent d'ignifugation est choisi dans le groupe constitué par :l'hydroxyde de magnésium, l'hydroxyde d'aluminium, le phosphate d'aluminium, les triazines, l'acide cyanurique et/ou isocyanurique, la mélamine ou ses dérivés comme le cyanurate de mélamine, l'oxalate, le phtalate, le borate, le sulfate, le phosphate, polyphosphate et/ou pyrophosphate de mélamine, les produits condensés de la mélamine, tel que la melem et la mélom, le tris(hydroxyéthyl) l'isocyanurate, la benzoguanamine, la guanidine, l'allantoïne, et le glycoluril, PBDPO (polybromodiphényloxyde), le BrPS (polystyrène bromé et polybromostyrène), le polypentabromobenzylacrylate, l'indane bromé, le tétradécabromodiphenoxybenzene, l'éthane-1,2-bis(pentabromophényl), le tétrabromobisphénol A et les oligomères époxy bromés, un composé cycloaliphatique chloriné, la tiouréa, le thiocyanate d'ammonium, le sulphammate d'ammonium et/ou de guanidine, les sulfamides et les sulfonates, l'acide phosphorique, l'acide polyphosphorique, l'acide pryophosphorique, l'acide phosphonique, le phosphate, le polyphosphate, l'acide triphosphoreux, l'acide métaphosphorique, l'acide phosphoreux, l'acide hypophosphoreux, l'acide phosphinique, l'ester phosphoreux, l'acide phosphineux, l'oxyde phosphoreux, l'oxyde phosphinique, le trioxyde phosphoreux, et leurs sels, les phosphites organiques comme le triméthyl phosphite, les phosphates comme le trialkyl phosphate ou le triaryl phosphate, les phosphonates organiques tel que les phosphonates alkyle ou aryle, les phosphinates organiques tel que les phosphinates alkyl ou aryle. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'agent d'ignifugation est un composé organophosphorés de formule (I) et ou (II) : dans lesquelles R1, R2et R3 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné comprenant de 1 à 20 atomes de carbones, linéaire ou branché, substitué ou non substitué, aliphatique, cyclique et/ou aromatique pouvant éventuellement comprendre un ou plusieurs hétéroatomes. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que l'agent d'ignifugation est un composé organophosphorés de formule (III) et ou (IV) : dans lesquelles R4, R5, R6, R7et R8 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné comprenant de 1 à 10 atomes de carbones, linéaire ou branché, substitué ou non substitué, aliphatique, cyclique et/ou aromatique pouvant éventuellement comprendre un ou plusieurs hétéroatomes. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que l'agent d'ignifugation est un ester de méthyle d'acide méthyl-(5-éthyl-2méthyl-2-oxydo-1,3,2-dioxaphosphorinan-5-yl) méthyle phosphonique et/ou un ester de méthyle d'acide méthyl-bis-(5-éthyl-2-méthyl-2-oxydo-1,3,2dioxaphosphorinan-5-yl) méthyle phosphonique. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que la composition thermoplastique comprend au moins un polymère thermoplastique choisi parmi le groupe constitué par : les polyamides, les polyoléfines, les chlorures de polyvinylidène, les polyesters, les polyuréthanes, les acrylonitriles, les copolymères (méth)acrylate-butadiène-styrène, leurs copolymères et mélanges. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que la composition thermoplastique comprend un polymère thermoplastique choisi parmi le groupe constitué par : les polyamides 6,6.6, 4. 6, 6. 10, 6. 12, 11, 12, leurs copolymères et/ou mélanges ; les copolyamides 6/6.6, 6/6.9, 6/6.10, 6/6.18, 6/6.36 et/ou leurs mélanges ; les mélange de polyamides: 6 et 6. 6, 6 et 6/6.18, 6 et 6/6.36, 6 et 6/6.10 et/ou leurs mélanges. 18. Fils, fibres et/ou filaments ignifugés comprenant de 0,01 à 5 % en poids d'agent d'ignifugation par rapport au poids total des fils, fibres et/ou filaments. 19. Fils, fibres et/ou filaments ignifugés selon la revendication 18, comprenant de 0,02 à 3 % en poids d'agent d'ignifugation par rapport au poids total des fils, fibres et/ou filaments. 20. Fils, fibres et/ou filaments ignifugés comprenant au moins un agent d'ignifugation choisi parmi les composés phosphorés organiques ou inorganiques, caractérisé en ce que lesdits fils, fibres ou filaments comprennent de 0,001 à 1 % en poids de phosphore provenant de l'agent d'ignifugation ou de ses dérivés, par rapport au poids total des fils, fibres ou filaments. 21. Fils, fibres et/ou filaments selon la revendication 20, caractérisé en ce que lesdits fils, fibres et/ou filaments comprennent de 0,005 à 0,2 % en poids de phosphore provenant de l'agent d'ignifugation ou de ses dérivés, par rapport au poids total des fils, fibres ou filaments. 22. Article textile comprenant au moins des fils, fibres et/ou filaments selon l'une quelconque des revendications 18 à 21, et/ou des fils, fibres et/ou filaments obtenus par le procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 17. 23. Utilisation d'au moins un agent d'ignifugation et/ou une composition comprenant au moins un agent d'ignifugation, pour le revêtement de fils, fibres et/ou filaments au cours du cheminement des fils, fibres et/ou filaments pendant leurs procédés de fabrication et/ou de traitement. 24. Utilisation d'une composition d'ensimage comprenant au moins un agent d'ignifugation pour la fabrication de fils, fibres et/ou filaments ignifugés. 25. Composition d'ensimage comprenant au moins un agent d'ignifugation et un composé modifiant les propriétés de surface des fils, fibres et/ou filaments. 26. Composition d'ensimage selon la revendication 25, comprenant de 0,1 à 30 % en poids d'agent d'ignifugation par rapport au poids total de la composition.