Brevet FR2852007A1 — publié le 20040910

Procédé de fabrication de 1,1,1-trifluoroéthane La présente invention concerne un procédé de fabrication de 1,1, 1trifluoroéthane (HFC-143a). Le HFC-143a est utilisé comme constituant de mélanges réfrigérants remplaçant les chlorofluorocarbures. La demande de brevet EP-A-714874 décrit la fabrication de HFC-143a au départ de 1,1-Difluoro-l-chloroéthane (HCFC-142b) en phase vapeur avec un rapport molaire HIF/HCFC-142b supérieur à 1. Le brevet européen EP-B714874 enseigne que ce rapport doit être d'au moins 1,3 pour éviter la formation de sous 10 produits par décomposition du HCFC-142b. Il était souhaitable de mettre à disposition un procédé sélectif de fabrication de HFC-143a au départ de HCFC-142b, permettant d'atteindre une bonne productivité volumique et minimisant la nécessité d'opérations d'épuration à l'issue de la réaction d'hydrofluoration. L'invention concerne dès lors un procédé pour la fabrication de 1,1, 1trifluoroéthane (HFC-143a), selon lequel on soumet du 1,l-Difluoro1chloroéthane (HCFC-142b) à une réaction en phase vapeur avec du fluorure d'hydrogène (HF) en présence d'un catalyseur d'hydrofluoration, procédé dans lequel le rapport molaire entre le HCFC-142b et le HF introduits dans la réaction 20 en phase vapeur est supérieur ou égal à 1 et inférieur à 1,3. Il a été trouvé, de manière surprenante et contrairement à l'enseignement du document EP 714874, qu'il est possible d'obtenir du I-HFC-143a au départ de HCFC-142b de manière efficace et sélective tout en travaillant avec un rapport HF/HCFC-142b proche de 1. Dans le procédé selon l'invention on observe en 25 plus une bonne stabilité de l'activité du catalyseur dans le temps. Dans le procédé selon l'invention, le rapport molaire HF/HCFC-142b est souvent supérieur ou égal à 1,02. De préférence, ce rapport molaire est supérieur ou égal à 1,05. Dans le procédé selon l'invention, le rapport molaire HF/HCFC142b est souvent inférieur ou égal à 1,25. De préférence, ce rapport molaire est 30 inférieur ou égal à 1,20. Dans le procédé selon l'invention, la température est généralement supérieure ou égale à 100 C. De préférence, la température est supérieure ou égale à 150 C. Dans le procédé selon l'invention, la température est 2 généralement inférieure ou égale à 400'C. De préférence, la température est inférieure ou égale à 2500C. Dans le procédé selon l'invention, la pression est généralement supérieure ou égale à 1 bar. De préférence, la pression est supérieure ou égale à 5 bar. Dans le procédé selon l'invention, la pression est généralement inférieure ou égale à 30 bar. De préférence, la pression est inférieure ou égale à 15 bar. Dans le procédé selon l'invention, le temps de contact défini comme le rapport entre le volume du catalyseur divisé par le débit de HF et HCFC142b introduit dans le réacteur est généralement supérieur ou égal à ls. De préférence, 10 le temps de contact est supérieur ou égal à lOs. Dans le procédé selon l'invention, le temps de contact défini comme le rapport entre le volume du catalyseur divisé par le débit de HF et HCFC-142b introduit dans le réacteur est généralement inférieur ou égal à 200 s. De préférence, le temps de contact est inférieur ou égal à 50 s. Dans le procédé selon l'invention, le catalyseur d'hydrofluoration peut être choisi par exemple parmi les sels de métaux supportés ou non. Le cas échéant le support peut être, par exemple, du charbon actif Le catalyseur d'hydrofluoration peut de manière avantageuse comprendre de l'oxyde de chrome. Un oxyde de chrome amorphe présentant avant un éventuel traitement de préfluoration une surface spécifique BET/N2 supérieure ou égale à 100 m2/g donne de bons résultats. Un oxyde de chrome amorphe présentant une telle surface spécifique supérieure ou égale à 200 m2/g est préféré. Le cas échéant l'oxyde de chrome amorphe présente avant un éventuel traitement de préfluoration généralement une surface spécifique BET/N2 inférieure ou égale 25 à 600 m2/g, de préférence inférieure ou égale à 400 m2/g. Un catalyseur particulièrement préféré pour la mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention, contient du chrome et du magnésium. Ce catalyseur peut être obtenu par une méthode selon laquelle (a) on fait réagir un sel hydrosoluble de chrome (III) avec de l'hydroxyde 30 de magnésium ou de l'oxyde de magnésium ainsi que facultativement du graphite en présence d'eau; (b) on transforme le mélange réactionnel obtenu en pâte; (c) on sèche la pâte; (d) on soumet la pâte séchée à un traitement avec du fluorure d'hydrogène 35 à des températures de 20 à 500'C; - 3 et on choisit les quantités de sel hydrosoluble de chrome (III), d'hydroxyde de magnésium ou d'oxyde de magnésium ainsi que facultativement de graphite respectivement de telle manière que la pâte séchée obtenue à l'étape (c) contienne de 3,5 à 26% en poids, de préférence de 4,5 à 23% en poids de chrome 5 exprimé sous la forme de Cr203, au moins 25% en poids de magnésium exprimé sous forme de MgO et éventuellement du graphite de préférence en une quantité de 5 à 40% en poids. La fabrication d'un tel catalyseur est décrite par exemple dans la demande EP-A-733611 dont le contenu à ce sujet est incorporé par référence dans la présente demande. Dans un autre aspect, il a été trouvé qu'avec le catalyseur contenant du chrome et du magnésium décrit ci avant, toutes autres caractéristiques restant telles que décrit plus haut, des avantages particuliers de stabilité de l'activité du catalyseur sont également obtenus lorsque le rapport molaire entre le HCFC142b et le HF introduits dans la réaction en phase vapeur est supérieur ou égal à 15 1,3. Dans cet aspect particulier, on peut mettre en oeuvre un tel rapport supérieur ou égal à 2. Dans cet aspect particulier, le rapport molaire entre le HCFC-142b et le HF introduits dans la réaction en phase vapeur est généralement inférieur ou égal à 10. De préférence, dans cet aspect particulier, ce rapport est inférieur ou égal à 5. Le HCFC-142b utilisé comme produit de départ dans le procédé selon l'invention est commercialement disponible. Alternativement il peut être obtenu par hydrofluoration au départ de chlorure de vinylidène ou de 1,1, 1trichloroéthane ou leurs mélanges. Le courant de réactifs introduits dans la réaction en phase vapeur est, de préférence, constitué essentiellement de HCFC-142b et de fluorure d'hydrogène. D'autres composés tels que notamment du 1,l-dichloro-l-fluoroéthane peuvent éventuellement être présents dans le courant de réactifs introduits dans la réaction en phase vapeur. De préférence la teneur en tels composés est inférieure à 5% molaire par rapport à la somme de moles de composés présents 30 dans le courant de réactifs. Une teneur inférieure à 1% molaire est plus particulièrement préférée. Le procédé selon l'invention peut être réalisé en mode continu ou discontinu. Un procédé continu est préféré. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre dans tout réacteur 35 approprié à la réalisation d'un procédé d'hydrofluoration en phase vapeur. Citons en particulier un réacteur tubulaire réalisé en matériaux résistant à la présence de HF à la température et pression de la réaction, contenant un lit fixe de catalyseur. L'exemple ci-après entend illustrer l'invention sans toutefois la limiter. Exemple Dans un réacteur tubulaire en Hastelloy B2 d'un volume de 70 ml, onna introduit un catalyseur contenant 4,6 % en poids de Cr exprimé sous forme de Cr203, du Mg et du graphite, obtenu conformément à l'exemple du document EP 733611. On a séché le catalyseur pendant 1 heure à 150 C sous un balayage d'azote 10 à un débit de 10N2/h. Le catalyseur a ensuite été fluoré par un mélange HF/N2 (11 1 HIF/h - 20 1 N2/h) pendant 1 heure à 200 C, puis 1 heure à 250 C, 6 heures à 300 C et 8 heures à 350 C. Après fluoration, on a chauffé à une température de 200 C. On a introduit du HCFC-142b et du HF en continu. Le rapport HF/HCFC-142b introduit était de 15 1,1. La pression de la réaction était de 10 bar. A l'issue de la réaction on a récupéré une phase gazeuse contenant du HFC-143a que l'on a introduit dans une colonne de lavage pour éliminer le HF excédentaire et le CIH produit par lavage avec une solution aqueuse de KOH. Le gaz sortant de ce lavage a analysé par chromatographie en phase vapeur. La conversion de HCFC-142b était de 20 93,5% et la sélectivité en HFC-143a était de 99,5%. Les 0,5% d'impuretés contenaient 50% de HCFC-141b. La réaction a été poursuivie pendant 600h sans perte d'activité ou de sélectivité. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la fabrication de 1,1,1-trifluoroéthane (HFC-143a), selon lequel on soumet du l,l-Difluoro-1-chloroéthane (HCFC-142b) à une réaction en phase vapeur avec du fluorure d'hydrogène (HF) en présence d'un catalyseur d'hydrofluoration, procédé dans lequel le rapport molaire entre le HCFC-142b et le HF introduits dans la réaction en phase vapeur est supérieur ou égal à 1 et inférieur à 1,3. 2 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel le rapport molaire est supérieur ou égal à 1,02. 3 - Procédé selon la revendication 2, dans lequel le rapport molaire est supérieur ou égal à 1,05. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le rapport molaire est inférieur ou égal à 1,25. - Procédé selon la revendication 4, dans lequel le rapport molaire est 15 inférieur ou égal à 1,20. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la température de la réaction est de 100 à 400'C. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel la pression de la réaction est de 1 à 30 bar. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel le temps de contact est de 1 à 200 s. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel le catalyseur d'hydrofluoration comprend de l'oxyde de chrome. - Procédé selon la revendication 9 dans lequel le catalyseur contient du 25 chrome et du magnésium et le catalyseur peut être obtenu par une méthode selon laquelle (a) on fait réagir un sel hydrosoluble de chrome (III) avec de l'hydroxyde de magnésium ou de l'oxyde de magnésium ainsi que facultativement du graphite en présence d'eau; (b) on transforme le mélange réactionnel obtenu en pâte; (c) on sèche la pâte; (d) on soumet la pâte séchée à un traitement avec du fluorure d'hydrogène à des températures de 20 à 500'C; et on choisit les quantités de sel hydrosoluble de chrome (III), d'hydroxyde de magnésium ou d'oxyde de magnésium respectivement de telle manière que la 10 pâte séchée obtenue à l'étape (c) contienne de 3,5 à 26% en poids, de chrome exprimé sous forme de Cr203 et au moins 25% en poids de magnésium exprimé sous forme de MgO.