Brevet FR2857162A1 — publié le 20050107

Pile à combustible comportant des collecteurs de courant intégrés à l'empilement Electrode-Membrane-Electrode. Domaine technique de l'invention L'invention concerne une pile à combustible comportant des premier et second collecteurs de courant correspondant respectivement à des première et seconde électrodes et un empilement comprenant une membrane électrolytique munie de faces avant et arrière sur lesquelles sont respectivement disposées les première et seconde électrodes. État de la technique Les piles à combustible, de type piles à combustible à membrane échangeuse de protons, (par exemple PEMFC ou Proton Exchange Membrane Fuel Cell ou échangeuse d'anions OH-) comportent généralement un grand nombre de cellules élémentaires disposées en série et comportant chacune un empilement comprenant une anode et une cathode séparées par une membrane électrolytique. L'empilement est disposé entre deux plaques collectrices de courant et il est généralement appelé un empilement de type EME (Electrode-Membrane-Electrode). L'ensemble des cellules complémentaire forme un assemblage de type filtre-presse. Ainsi comme représentée à la figure 1, une cellule élémentaire 1 comporte une anode 2, une cathode 3 et une membrane électrolytique 4 disposée entre les deux électrodes. Dans le cas d'une pile PEMFC, l'anode 2 est le siège d'une réaction dont le réactif est l'hydrogène tandis qu'une réaction entre les protons H+ formés à l'anode 2 et de l'oxygène se produit à la cathode 3 pour former de l'eau. La membrane électrolytique 4 est destinée à laisser passer les protons H+ de l'anode 2 vers la cathode 3. L'anode 2 et la cathode 3 sont respectivement alimentées en hydrogène et en oxygène, via des canaux de circulation 5a et 5b connectés à des sources de réactif qui peuvent être, d'une part de l'hydrogène pur ou des hydrocarbures reformés ou non pour la source d'hydrogène et, d'autre part de l'oxygène pur ou de l'air pour la source d'oxygène. Les canaux de circulation 5a et 5b sont respectivement délimités par la face externe de l'anode et de la cathode et par la paroi interne de plaques 6a et 6b destinées à collecter le courant. Les plaques 6a et 6b sont généralement des plaques bipolaires qui enserrent l'empilement EME. Chacune des électrodes est constituée par une couche de diffusion 2a et 3a et une couche catalytique 2b et 3b. Ainsi, chaque couche de diffusion 2a ou 3b permet le passage de fluides, c'est-à-dire de l'oxygène, de l'hydrogène et de l'eau, entre un canal de circulation 5a ou 5b et la couche catalytique 2a et 3a de l'électrode correspondante. Les réactions électrochimiques ont lieu au niveau des couches catalytiques de l'anode et de la cathode. L'emploi des plaques collectrices de courant 6a et 6b est indispensable au bon fonctionnement de la pile à combustible. Cependant les plaques collectrices de courant peuvent altérer de façon significative la densité d'énergie massique et volumique accessible de la pile. De plus, un tel assemblage est encombrant et son volume ne peut pas être facilement réduit. Or, dans certaines applications telles que celles destinées à fournir de l'énergie à des équipements portables, les piles à combustible doivent être peu encombrantes tout en conservant leurs performances. Objet de l'invention L'invention a pour but de réaliser une pile à combustible ayant des densités d'énergie accrues et capable d'alimenter facilement en fluide au moins un des composants de l'empilement électrodemembrane-électrode. Plus particulièrement, l'invention a également pour but de réaliser une pile à combustible peu encombrante et pouvant être miniaturisée, en utilisant notamment les techniques de fabrication de la microtechnologie. o Selon l'invention, ce but est atteint par le fait que les premier et second collecteurs de courant sont intégrés à l'empilement et ils sont chacun constitués par un dépôt métallique comportant une pluralité de passages transversaux pour un fluide. Selon un premier développement de l'invention, le dépôt métallique est structuré sous la forme d'une grille. Selon un second développement de l'invention, le dépôt métallique est structuré sous la forme d'un peigne. Selon un troisième développement de l'invention, le dépôt métallique est poreux, les passages transversaux étant constitués par les pores du dépôt. Selon un mode de réalisation préférentiel, le dépôt métallique est disposé sur 25 une face externe de l'électrode correspondante. Selon un autre mode de réalisation préférentiel, le dépôt métallique est disposé entre la membrane électrolytique et l'électrode correspondante. Description sommaire des dessins D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés aux dessins annexés, dans lesquels: La figure 1 est une représentation schématique, en coupe, d'une cellule élémentaire d'une pile à combustible selon l'art antérieur. La figure 2 est une représentation schématique, en coupe, d'un mode particulier de réalisation d'une pile à combustible selon l'invention. Les figures 3 et 4 représentent, en vue de dessus, des premier et second modes de réalisation d'un collecteur de courant d'une pile à combustible selon l'invention. Les figures 5 à 11 illustrent différentes étapes de réalisation d'une partie d'une pile à combustible selon l'invention. Description de modes particuliers de réalisation. Dans un mode particulier de réalisation, représenté à la figure 2, une pile à combustible comporte un empilement EME comprenant une membrane électrolytique 4 munie de faces avant et arrière 4a et 4b. sur lesquelles sont respectivement disposées des première et seconde couches catalytiques 2b et 3b, respectivement recouvertes par une couche de diffusion 2a et 3a. La première couche catalytique 2b et la première couche de diffusion 2a forment l'anode 2 tandis que la seconde couche catalytique 3b et la seconde couche de diffusion 3a forment la cathode 3. Des premier et second collecteurs de courant 7 et 8 sont intégrés à l'empilement EME, c'est-à-dire que l'empilement EME et les premier et second collecteurs de courant 7 et 8 forment un même ensemble intégré. A la figure 2, les premier et second collecteurs 7 et 8 sont respectivement disposés sur les faces externes des première et seconde couches de diffusion 2a et 3a de l'anode 2 et de la cathode 3. Ils sont chacun constitués par un dépôt métallique comportant une pluralité de passages transversaux 7a et 8a destinés à permettre le passage d'un fluide vers une couche de diffusion. Ainsi, l'hydrogène peut passer à travers les passages transversaux 7a du collecteur de courant anodique 7 pour atteindre la couche de diffusion 2a de l'anode 2 et l'oxygène passe à travers les passages transversaux 8a du collecteur de courant cathodique 8 pour atteindre la couche de diffusion 3a de la cathode 3. De même, l'eau produite au cours du fonctionnement de la pile à combustible est évacuée par les mêmes passages transversaux 7a et 8a. Les dépôts métalliques formant les premier et second collecteurs de courant sont, de préférence, constitués par un métal choisi parmi les métaux nobles et le métal est, plus particulièrement, de l'or ou du platine dans le cas d'une pile à combustible acide et du nickel dans le cas d'une pile à combustible basique. Les passages transversaux 7a et 8a sont disposés de manière à assurer la continuité du passage du courant dans les premier et second collecteurs de courant. Ainsi, comme représenté aux figures 3 et 4, les dépôts métalliques formant les collecteurs de courant peuvent être structurés sous la forme d'une grille (figure 3) ou sous la forme d'un peigne (figure 4). Les dépôts métalliques sont réalisés par tout type de méthodes connues pour réaliser des couches minces. Ils peuvent, notamment, être réalisés par dépôt physique en phase vapeur (PVD ou Physical Vapour Deposition), par dépôt chimique en phase vapeur (CVD ou Chemical Vapour Deposition), par sérigraphie ou par dépôt électrochimique. Les dépôts métalliques peuvent également être uniformément poreux ou bien ils peuvent comporter une alternance de zones poreuses et de zones non poreuses, les pores jouant, dans les deux cas, le rôle des passages transversaux des collecteurs de courant. Ce type de structure intégrée permet de collecter les électrons formés lors des réactions électrochimiques ayant lieu au niveau des couches catalytiques, tout en favorisant la diffusion des fluides réactifs ou des fluides formés, sans apport d'énergie extérieure telle que l'emploi d'un ventilateur, par exemple. A titre d'exemple, dans le cas d'un dépôt métallique sous forme de peigne (figure 4), io un fluide réactif, par exemple l'oxygène dans le cas du second collecteur 8, diffuse dans les passages transversaux 8a formés entre des branches 9 du peigne et il pénètre dans la couche de diffusion 3a de la cathode, sur toute sa face externe, pour ensuite réagir avec la couche catalytique 3b. De par le nombre et la répartition des passages transversaux, le fluide peut pénétrer sur la totalité de la couche de diffusion et donc réagir sur une large surface de la couche catalytique. Ceci permet, notamment, d'améliorer le rendement de la réaction électrochimique. De plus, l'intégration des collecteurs de courant sur l'empilement permet de faire circuler les électrons formés lors de la réduction de l'hydrogène sur une distance très courte entre un collecteur de courant et la couche catalytique de l'électrode correspondante. La distance parcourue par les électrons étant de l'ordre de quelques micromètres, elle évite des pertes ohmiques dues au niveau de conductivité électrique des matériaux constituant les électrodes lorsque celles-ci ne sont pas comprimées par un dispositif de type filtre-presse. La conductivité électrique des électrodes est généralement de l'ordre de 1 S/cm à 10S/cm. Pour ne pas altérer les électrodes, chaque collecteur de courant peut également être disposé entre la membrane électrolytique 4 et l'électrode correspondante. Ainsi, selon un procédé particulier de réalisation d'une partie d'une pile à combustible, tel que représenté aux figures 5 à la membrane électrolytique 4 est déposée sur un substrat 10 (figure 5), sous la forme d'une couche de polymère perfluoré de type Nafion . Une couche métallique 11, de préférence en or, en alliage chrome-or ou en alliage titane-or, est ensuite déposée sur la membrane électrolytique 4 par évaporation (figure 6). Puis, une étape de photolithographie est réalisée de manière à former un masque 12 en matériau photoréticulable sur la couche métallique (figure 7) . Le o masque 12 comporte des cavités 12a dans lesquelles est réalisé un dépôt galvanique, par exemple en or ou en cuivre, (figure 8). Ainsi, le dépôt galvanique comporte des parties en relief 13 correspondant à la partie complémentaire des cavités 12a. Une fois le matériau photoréticulable retiré (figure 9), la couche métallique 11 est gravée (figure 10) de sorte qu'elle comporte des passages transversaux tels que ceux représentés aux figures 3 et 4 et qui sont destinés à permettre le passage des protons de l'anode vers la membrane électrolytique 4 ou de la membrane électrolytique 4 vers la cathode. Les parties en relief 13 du dépôt galvanique sont, ainsi, respectivement superposées aux bordures des passages transversaux 7a de la couche métallique, l'ensemble formant un collecteur de courant 7. Enfin, un élément catalytique 14 d'une électrode est déposé sous forme d'une couche mince, sur la surface de l'ensemble formé par la membrane électrolytique 4 et le collecteur de courant 7. Ce mode particulier de réalisation permet, notamment, d'utiliser les techniques de dépôt connues dans le domaine de la microtechnologie, et donc de réaliser des piles à combustibles miniatures et de manière plus rapide. Une pile à combustible comportant de tels collecteurs de courant présente des caractéristiques électrochimiques intrinsèques équivalentes à celles des piles du type filtre-presse. Elle a, cependant, une densité d'énergie volumique ou massique beaucoup plus élevée et elle est beaucoup moins encombrante. L'invention n'est pas limitée à un mode particulier de réalisation. Ainsi, le collecteur de courant peut être structuré sous la forme d'un peigne ou d'une grille et comporter une alternance de zones poreuses et non poreuses. De plus, la pile à combustible peut comporter une pluralité d'empilement EME avec des o collecteurs de courant intégrés. Revendications 1. Pile à combustible comportant des premier et second collecteurs de courant (7, 8) correspondant respectivement à des première et seconde électrodes (2 et 3), et un empilement comprenant une membrane électrolytique (4) munie de faces avant et arrière (4a, 4b) sur lesquelles sont respectivement disposées les première et seconde électrodes (2, 3), pile caractérisée en ce que les premier et second collecteurs de courant (7, 8) sont intégrés à l'empilement et ils sont chacun constitués par un dépôt métallique comportant une pluralité de passages transversaux (7a, 8a) pour un fluide. 2. Pile à combustible selon la revendication 1, caractérisée en ce que le dépôt métallique est structuré sous la forme d'une grille. 3. Pile à combustible selon la revendication 1, caractérisée en ce que le dépôt métallique est structuré sous la forme d'un peigne. 4. Pile à combustible selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, 20 caractérisée en ce que le dépôt métallique est poreux, les passages transversaux (7a, 8a) étant constitués par les pores du dépôt. 5. Pile à combustible selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le dépôt métallique comporte une alternance de zones poreuses et de zones non poreuses, les passages transversaux (7a, 8a) étant constitués par les pores des zones poreuses. io 6. Pile à combustible selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le dépôt métallique est disposé sur une face externe de l'électrode correspondante (7, 8). 7. Pile à combustible selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le dépôt métallique est disposé entre la membrane électrolytique (4) et l'électrode correspondante (7, 8). 8. Pile à combustible selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, o caractérisée en ce que le métal du dépôt métallique est choisi parmi les métaux nobles.