Brevet FR2857015A1 — publié le 20050107

ELASTOMERE POLYUREE, PROCEDE DE PREPARATION ET UTILISATION. La présente invention concerne un nouvel élastomère polyurée résultant de la mise en contact d'un prépolymère isocyanate avec un mélange d'amines et de poudre d'aramide, un procédé de préparation d'un tel élastomère et son utilisation pour la fabrication de revêtements de sols. Les élastomères polyurée sont habituellement fabriqués en faisant réagir des amines et des isocyanates dans une chambre de mélange, et en projetant immédiatement le polymère résultant de cette mise en contact. Cette technologie a été décrite par Texaco Chemical Company (devenue Huntsman Corporation) et implique au niveau de la tête de mélange une température comprise entre 140 C et 160 C et une pression importante. Ces élastomères polyurées, d'un entretien facile, présentent une bonne résistance à l'humidité, d'excellentes propriétés physiques, une bonne stabilité thermique, etc. Toutefois, ces élastomères polyurées ont une faible résistance au ripage et au déchirement, et la Demanderesse, qui cherche à fabriquer de tels élastomères pour les utiliser notamment comme revêtements de sols, a cherché à améliorer leurs performances techniques. Les fibres d'aramides (notamment les fibres Kevlar'") issues de polyamides aromatiques à liaisons amides, sont bien connues pour améliorer les résistances mécaniques et thermiques des matériaux composites et des tissus. Ces fibres possèdent une bonne résistance spécifique à la traction, une faible densité (1.45), une dilatation thermique nulle, une bonne absorption des vibrations et des amortissements, une excellente résistance aux chocs et à la fatigue, et un bon comportement chimique vis-à-vis des carburants. WO 94/26815 décrit l'encimage de fibres d'aramide dans une matrice polymère. Cette matrice est une résine synthétique formée par polycondensation d'au moins un monomère comprenant un aldéhyde. L'encimage est effectué à l'aide d'un agent d'encimage contenant un agent filmogène. Toutefois, la Demanderesse a constaté que les fibres d'aramides ne peuvent pas être introduites dans un élastomère polyurée parce qu'elles ne sont pas compatibles avec le système de fabrication des élastomères polyurée, qui nécessite un pistolet à doubles buses d'entrée du type des pistolets de pulvérisation commercialisés par la société Gusmer Corporation. La Demanderesse s'est alors intéressée à la poudre d'aramide. EP 781 307 décrit une composition polyoxyalkylène autolubrifiante, obtenu en mélangeant un polyoxyalkylène, avec de la poudre d'aramide et du polyéthylène. Toutefois, ce document ne décrit ni ne suggère que la poudre d'aramide pourrait être compatible avec un système polyurée, ni qu'elle pourrait améliorer la résistance au ripage ou au déchirement. La présente invention a donc pour but de proposer une solution nouvelle pour renforcer différentes propriétés des systèmes polyurées, en particulier les propriétés mécaniques. La présente invention a donc pour objet de proposer un élastomère polyurée contenant de la poudre d'aramide. Plus particulièrement l'invention a pour objet un élastomère polyurée caractérisé en ce qu'il est formé par réaction d'isocyanate avec un mélange de poudre d'aramide et d'amines. Avantageusement, la poudre d'aramide utilisée selon l'invention possède un fuseau granulométrique tel que le diamètre de 99 % des particules de poudre est compris entre 1 et 500 m, et est de préférence inférieur à 150 m. Cette granulométrie est préférée pour la mise en oeuvre de l'invention avec un système de pistolet à double buse d'entrée permettant de traiter de grandes surfaces. La poudre d'aramide entrant dans la composition du polyurée selon l'invention possède de préférence un fuseau granulométrique tel que les particules de poudre d'aramide soient bien dispersées dans la poudre d'amine, de manière à obtenir une bonne répartition des particules dans l'ensemble du mélange amines/aramide et des propriétés uniformes dans le polymère final. Pour l'obtention de bonnes propriétés mécaniques, il est recommandé d'introduire au moins 10 % en poids de poudre d'aramide par rapport au poids de la partie amines du système. Suivant un mode de réalisation préféré de l'invention, le mélange d'aramide et d'amines est tel que la poudre d'aramide représente au moins 10 % en poids de la partie amines du système, de préférence de 10 à 25 % en poids de la partie amine du système, et de manière encore plus préférentielle de 15 % à 20 % en poids de la partie amines du système. Il n'est pas recommandé d'ajouter plus de 25% de poudre d'aramide, car il existe alors un risque de changer la rhéologie du polymère. Toutes les poudres d'aramide disponibles commercialement sont adéquates pour la réalisation de l'invention. Le Twaron" 5011 et le Kevlar" R120 sont préférés. Avantageusement, les amines utilisées selon l'invention sont des résines portant des fonctions amines terminales. De préférence, on utilise un mélange d'amines et notamment des soft blocks, par exemple de 2857015 4 polyétheramines, mélangées avec des hard blocks ou shorts blocks, par exemple de DETDA (diéthylènetoluène diamine). Suivant un mode de réalisation particulier, les amines utilisées dans le mélange de préparation du polymère sont de préférence des résines portant des fonctions amines terminales et éventuellement des fonctions hydroxyles. L'isocyanate utilisé selon l'invention est aliphatique ou aromatique. L'utilisation des isocyanates aliphatiques est préférée lorsqu'on cherche à fabriquer un produit qui ne jaunit pas. L'isocyanate est un monomère, un polymère, un prépolymère ou un quasiprépolymère. Les isocyanates préférés sont ceux qui possèdent les viscosités les plus faibles. Sont également préférés les isocyanates dont le pourcentage de groupement N=C=O est compris entre 13 % et 20 %. D'autres composants peuvent intervenir pour la fabrication du polyurée selon l'invention, et notamment des catalyseurs et des additifs. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication dans lequel les amines et l'aramide sont mises en contact et mélangées au moyen d'un mélangeur, de manière à disperser l'aramide dans les amines. Ce mélange est ensuite projeté dans une chambre de mélange, et est mis en contact avec de l'isocyanate, injecté par une autre buse d'accès dans la même chambre de mélange. La réaction est quasi-immédiate, et le polymère obtenu est projeté dans l'instant. Ce polymère est utile pour la fabrication de membranes élastomériques. Il est également utile pour la fabrication de revêtements de sols, et de préférences de revêtements de sols destinés à un usage industriel ou soumis à des sollicitations importantes de ripage ou de déchirements. Une utilisation préférée de l'élastomère selon l'invention est la fabrication d'éléments ou de 2857015 5 matériaux d'étanchéité en particulier des membranes d'étanchéité et des joints d'étanchéités. On comprendra mieux l'invention à l'aide de la 5 description, faite ciaprès à titre purement explicatif, d'un mode de fabrication de l'invention. Les élastomères polyurées sont utiles comme éléments d'étanchéité et comme revêtements de sols. En effet, ils présentent des résistances en traction très élevées. À titre comparatif, la résistance en traction pour un élastomère polyurée est supérieure à 25 Mpa pour des élongations à la rupture de 200 à 300 %, alors qu'elle est de 10 à 12 Mpa avec 300 % d'élongation pour un élastomère polyuréthane. Cependant, ces revêtements de sols industriels sont soumis à des sollicitations importantes de ripage, ou de déchirement (palettes en bois poussées par des engins de manutention avec des clous dépassants, coups de fourches, ...), auxquelles les polyurées existant résistent mal. Pour évaluer la résistance au ripage, deux modes d'évaluation ont été mis en oeuvre: d'une part le comportement du polymère en réponse au test décrit ci- après, et d'autre part la mesure de la dureté Shore du polymère. Un test spécifique a été développé par le CSTB (Centre Scientifique et Technique du Bâtiment) pour mesurer cette résistance au ripage. Ce test consiste à appliquer sur une dalle de béton revêtue de l'élastomère à tester un dièdre aiguisé de 5 mm de large; la dalle est mise en rotation à 60 rotations par minute pendant 30 secondes; une force, variable suivant le niveau du test, est ensuite appliquée sur le dièdre placé à 15 cm du centre de rotation. Les niveaux correspondant à la force appliquée sont les suivantes: Niveau 1 du test: charge de 5 kg Niveau 2 du test: charge de 10 kg Niveau 3 du test: charge de 15 kg Niveau 4 du test: charge de 20 kg Une membrane polyuréthane ne passe pas le niveau 1 10 du test alors qu'une membrane polyurée passe le niveau 1, mais pas le niveau 2. Pour rendre les polyurées classiques plus durs, des polyurées ont été fabriqués avec plus de hard block, ou en utilisant des prépolymères Caprolactone ou PTMEG, ou des prépolymères avec des teneurs en NCO de 16 à 20 %. On parvient ainsi à augmenter la dureté Shore D du matériau jusqu'à 70 sachant qu'un polyurée standard à des duretés Shore D entre 50 et 60. La fragilité du matériau est alors accentuée. Cependant, cette augmentation de dureté n'apporte pas de progrès significatif sur la résistance au ripage: les polyurées ainsi fabriqués restent toujours au niveau 1 du test CSTB et ne passent pas le niveau 2. Ces polymères ne sont donc pas satisfaisants. La Demanderesse a constaté au contraire que les polyurées selon l'invention, dont la fabrication inclut de 10 à 25 % de poudre d'aramide, passent facilement le niveau 2 du test du CSTB. A titre comparatif, le même polyurée sans poudre aramide passe seulement le niveau 1. L'augmentation de la résistance au ripage est donc clairement due à la présence de poudre d'aramide dans le polyurée selon l'invention. Des tests de résistance au feu, plus précisément des tests à l'épiradiateur, sont également faits, le polyurée selon l'invention, fabriqué avec la poudre d'aramide est mesuré M2, le même sans aramide est mesuré M3 d'après la norme NF P92-501. L'exemple qui suit montre un mode de réalisation 5 préféré de l'invention. Exemple unique: Procédé de fabrication et résultats mécaniques de l'élastomère polyurée associé à de la poudre d'aramide. Procédé de fabrication: On mélange des amines, choisies parmi des short blocks et/ou des soft blocks avec 15 % en poids de poudre aramide par rapport au poids de l'amine, au moyen d'un mélangeur adapté et avec les précautions d'usage. Le mélange amines-aramide est ensuite injecté et mélangé au prépolymère isocyanate qui est injecté par une autre voie d'accès dans la chambre de mélange. ETDA 80 16,88 % ETHACURE 300 8,44 % JEFFAMINE D2000 42, 19 % JEFFAMINE T5000) 12,66 % Twaron 5011 15,19 % Silane 0,42 % Pigments 4,22% L'élastomère obtenu est soumis au test du CSTB. Un exemple comparatif est effectué avec un polymère contenant exactement les mêmes constituants, à l'exception de la poudre d'aramide. L'élastomère selon l'invention passe facilement le niveau 2 du test du CSTB. Le polyurée de référence sans poudre aramide passe seulement le niveau 1. Des tests de résistance au feu, plus précisément des tests à l'épiradiateur, sont également faits, le polyurée avec la poudre d'aramide est mesuré M2, le même sans aramide est mesuré M3 d'après la norme NF P92-501. REVENDICATIONS, 1. Élastomère polyurée caractérisé en ce qu'il est formé par réaction d'isocyanate avec un mélange de poudre 5 d'aramide et d'amines. 2. Élastomère polyurée selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite poudre d'aramide possède un fuseau granulométrique tel que le diamètre de 99 % des particules est compris entre 1 et 500 m, et est de préférence inférieur à 150 m. 3. Élastomère polyurée selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce ledit mélange d'aramide et d'amine est tel que la poudre d'aramide représente au moins 10 % en poids de la partie amine du système, de préférence de 10 à 25 % en poids de la partie amine du système, et de manière encore plus préférentielle de 15 % à 20 % en poids de la partie amine du système. 4. Élastomère polyurée selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que ladite poudre d'aramide est du Twaron" 5011 ou Kevlar R120. 5. Élastomère polyurée selon l'une quelconque des revendications 1 ou 4, caractérisé en ce que ladite amine est une résine portant des fonctions amines terminales. 6. Élastomère polyurée selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit isocyanate est aliphatique ou aromatique. 7. Élastomère polyurée selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ledit isocyanate est un monomère, un polymère, un prépolymère ou un quasi-prépolymère. 8. Procédé de fabrication d'un polymère caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: a) la mise en contact de poudre d'aramide avec une amine et le mélange de ces deux composants au moyen d'un mélangeur, b) l'injection dudit mélange en vue de sa mise en réaction avec un isocyanate lui-même injecté dans une chambre de mélange. 9. Procédé de fabrication selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il comprend, en outre, l'étape suivante: c) la projection du produit de la réaction entre l'isocyanate et le mélange de l'amine et de la poudre d'aramide. 10. Membrane élastomérique caractérisée en ce qu'elle comprend un élastomère formé par réaction d'un isocyanate avec un mélange de poudre d'aramide et d'amines. 11. Utilisation d'une membrane selon la revendication 10 ou d'un élastomère polyurée selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, pour la fabrication de revêtements de sols, et de préférences de revêtement de sols destinés à un usage industriel ou soumis à des sollicitations importantes de ripage ou de déchirements. 12. Utilisation d'une membrane selon la revendication 10 ou d'un élastomère polyurée selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, pour la fabrication d'éléments d'étanchéité.