Brevet FR2854894A1 — publié le 20041119

[Formule III] o / ONO2 [Formule IV] HO,5 OH O-- ARRIERE PLAN DE L'INVENTION 1. Domaine de l'invention La présente invention concerne la synthèse d'un prépolymère énergétique utilisé comme liant à haute énergie pour un explosif insensible et à hautes performances. 2. Description de l'art antérieur Actuellement, le HTPB (polybutadiène hydroxyl-terminé), un prépolymère pour un liant pour explosifs à liant plastique (PBX), est largement utilisé comme liant pour des groupes polyuréthane. Ce liant est 10 inclus dans les PBX en une quantité d'environ 15 % pour améliorer les propriétés mécaniques des PBX. Cependant, ce liant est une substance inerte qui entraîne une réduction de l'énergie des PBX. De ce fait, de nombreux efforts sont faits pour développer un liant à haute énergie (liant énergétique) pour augmenter l'énergie des PBX. Le poly(nitrate de 15 glycidyle) (PGN) exprimé par la formule 1 suivante est représentatif des liants énergétiques développés à la suite de tels efforts. La structure du monomère PGN est représentée dans la formule 2 suivante. [Formule 1] HO. A "OH ONO2 n = 10-40 [Formule 2] O / %"""'ONO2 Toutefois, comme le montre le schéma réactionnel 1 suivant, 5 après la synthèse d'un élastomère de polyuréthane, le PGN de formule 1 est autodécomposé dans l'élastomère de polyuréthane. [Schéma réactionnel 1] / ON02 isocyanate PRO/ OH ONq2 O- H pÀ/NHR H 0 Pr f ao ONz p,,,,,O H P^e,,^o H + C02 + RNI4 Comme le montre le schéma réactionnel 1, quand l'élastomère de polyuréthane est synthétisé au moyen du PGN de formule 1, I'atome 15 d'hydrogène lié à l'atome de carbone portant le groupe nitrate est acidifié chimiquement en entraînant aisément une réaction de décomposition comme le montre le schéma réactionnel 1, ce qui conduit à la décomposition de la chaîne principale du polyuréthane. Néanmoins, comme le PGN est connu comme étant une substance ayant les meilleures 20 performances parmi les prépolymères énergétiques existants, de nombreuses recherches sont faites pour résoudre de tels problèmes. Toutefois, d'excellents résultats n'ont pas encore été obtenus. RESUME DE L'INVENTION Ainsi, la présente invention a pour but de fournir le monomère 2-nitratoéthyloxirane exprimé par la formule III qui a une énergie égale au PGN et qui présente une excellente stabilité au stockage, et le poly(2nitratoéthyloxirane) exprimé par la formule IV qui est polymérisé à partir du 2-nitratoéthyloxirane. Les buts précédents et d'autres buts, caractéristiques, aspects et avantages de la présente invention apparaîtront mieux à la lecture de la description détaillée de la présente invention. On va maintenant se référer en détail aux modes de réalisation préférés de la présente invention. La présente invention concerne la synthèse d'un prépolymère énergétique utilisé comme liant à haute énergie pour un explosif insensible et à hautes performances. Plus particulièrement, la présente invention fournit le nouveau composé 2-nitratoéthyloxirane exprimé par la formule III et le poly(2-nitratoéthyloxirane) exprimé par la formule IV qui 20 est polymérisé à partir du 2-nitratoéthyloxirane. [Formule III] O OO2 [Formule IV] HO 5 OH OO (*n 02NO n = 10-40 Le 2-nitratoéthyloxirane de formule III est utilisé comme 5 monomère pour la synthèse du poly(2-nitratoéthyloxirane) de formule IV. De plus, le poly(2-nitratoéthyloxirane) de formule IV a une structure chimique similaire au PGN de formule 1 qui est un prépolymère utilisé conventionnellement comme liant à haute énergie, et présente également des performances de prépolymère à haute énergie comparables à celles 10 du PGN. Comme le montre le schéma réactionnel 1, le PGN existant est autodécomposé car l'atome d'hydrogène lié à l'atome de carbone portant le groupe nitrate est instable et un groupe uréthane attaque cet atome d'hydrogène instable en entraînant un réarrangement. Toutefois, contrairement au PGN existant, comme le montre le schéma réactionnel 2 15 suivant, le composé IV selon la présente invention inclut un groupe méthylène supplémentaire de sorte que l'atome d'hydrogène instable n'est pas attaqué spatialement par le groupe uréthane, si bien que le composé IV n'est pas autodécomposé dans un élastomère de polyuréthane. Ainsi, le composé IV est très utile comme prépolymère à 20 haute énergie permettant de résoudre le problème posé par l'utilisation du PGN. [Schéma réactionnel 2] 0N02 0N02 isocyanateNH NH2 (IV) Une synthèse du 2-nitratoëthyloxirane de formule III et un procédé de synthèse du poly(2-nitratoéthyloxirane) de formule IV sont montrés dans le schéma réactionnel III suivant. [Schéma réactionnel 3] OH OH OH - 2 N02 (1) (Il) Z0 1,4-BD NaOH Qo BF3 HO0 OH -- ONO2 mon O O2NO (Iv) Ce schéma réactionnel va maintenant être expliqué de manière plus détaillée. Tout d'abord, de l'acide nitrique est ajouté à du butane-1,2,4triol de formule I et est mis à réagir à la température ambiante. Le 15 mélange réactionnel est extrait avec du chlorure de méthylène (MC), lavé à l'eau et séché. Le solvant est retiré pour obtenir le 1,4- dinitratobutan-2ol de formule II (schéma réactionnel 3-1). [Schéma réactionnel 3-1] OH OH HO-^ OH HNO3 O No O NO2 (I) (Il) Puis, de l'hydroxyde de sodium est ajouté au 1,4-dinitratobutan-2-ol obtenu et mis à réagir. Le mélange réactionnel est extrait avec 5 MC, lavé à l'eau et séché. Le solvant est retiré pour obtenir le 2nitratoéthyloxirane de formule III (schéma réactionnel 3-2). [Schéma réactionnel 3-2] OH 02NO 0' ONO2 (Il) NaOH O oNO (111) Puis, du trifluorure de bore (BF3) et du butane-1,4-diol sont mis à réagir avec le 2-nitratoéthyloxirane de formule III obtenu et sa polymérisation est réalisée pour obtenir le poly(2-nitratoéthyloxirane) de formule IV (schéma réactionnel 3-3). [Schéma réactionnel 3-3] //--,v/ONO2 (111) butane-1,4-diol BF3 - HO OH (?n 02NO (IV) Le poly(2-nitratoéthyloxirane) obtenu est équivalent au PGN, un prépolymère énergétique existant, sous l'angle énergétique mais n'est pas autodécomposé, contrairement au PGN dont il a été décrit que l'autodécomposition posait un problème. Ainsi, le poly(2nitratoéthyloxirane) est 5 une substance très utile comme prépolymère énergétique qui peut être utilisé comme liant à haute énergie pour un explosif insensible et à hautes performances. Dans la suite, la présente invention va être expliquée de manière plus détaillée en se référant à des exemples. Toutefois la 10 présente invention n'est pas limitée aux exemples suivants. Exemple 1 Synthèse du 1,4-dinitratobutan-2-ol 31,8 g (0,3 mol) de butane-1,2,4-triol de formule I ont été 15 placés dans un ballon tricol de 250 ml équipé d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux et d'une ampoule à brome, et la température a été régulée à 0 C ou en dessous. 100,2 g (1,59 mol) d'acide nitrique à 98 % ont été introduits dans l'ampoule à brome et l'acide nitrique a été introduit goutte à goutte dans le ballon tandis que la température de la solution 20 réactionnelle obtenue était régulée de manière à ne pas dépasser 10 C. Après l'addition de la totalité de l'acide nitrique, le mélange réactionnel a été laissé à la température ambiante pendant environ 1 h pour l'achèvement de la réaction. Puis, la solution réactionnelle obtenue a été ajoutée lentement à 150 ml d'eau glacée. Le mélange réactionnel a été extrait avec 100 ml de chlorure de méthylène. Puis, la substance résultante a été lavée trois fois avec 150 ml d'hydrogénocarbonate de sodium à 10 %, deux fois avec 150 ml de solution de chlorure de sodium saturée, et déshydratée avec du sulfate de magnésium anhydre. Ensuite, le solide a été retiré par filtration de la 30 solution, et les matières volatiles ont été retirées par application à la solution d'un vide de 13,33 x 102 Pa (10 mmHg)/60 C pendant 5 h, pour obtenir 39,9 g de 1,4-dinitratobutan-2-ol (rendement 70 %). RMN (CDCI3, 8 pour TMS): 4,40, 4,20 (m, 2H), 4,06 (m, 1H), 2,50, 2,19 (m, 2H). Formule I: butane-1,2,4-triol OH HO OH Formule II: 1,4-dinitratobutan-2-ol OH 02NO ONO2 Exemple 2 Synthèse du 2-nitratoéthyloxirane 39,9 g (0,205 mol) de 1,4-dinitratobutan-2-ol obtenu dans l'exemple 1 ont été placés dans un ballon tricol de 250 ml et de l'eau 15 distillée a été ajoutée. La température de la solution réactionnelle résultante a été régulée à 10 C ou en dessous, puis 24,6 g (0,306 mol) d'hydroxyde de sodium à 50 % ont été injectés au moyen d'une ampoule à brome, tandis que la température de la solution réactionnelle était régulée pour ne pas dépasser 10%C. Après l'injection, la réaction a été 20 conduite à l'achèvement à la température ambiante pendant 3 h supplémentaires. Puis, la solution réactionnelle a été extraite trois fois avec 60 ml de chlorure de méthylène. La substance résultante a été lavée deux fois avec 150 ml de solution de chlorure de sodium saturée, et déshydratée sur sulfate de magnésium anhydre. La solution obtenue a été filtrée pour retirer les solides puis soumise à un vide de 13,33x 102 Pa (10 mmHg) /60 C pendant 5 h pour éliminer totalement les matières volatiles. Pour obtenir du 2-nitratoéthyloxirane pur pouvant être 5 polymérisé en un prépolymère, le produit résultant a été purifié au moyen d'un appareil de distillation de type tube à boules (Aldrich, Z40, 11405) pour obtenir 14, 2 g de 2-nitratoéthyloxirane de formuleIII pur (rendement: 52 %). RMN (CDCI3, 8 pour TMS): 4,58 (t, 2H), 3,00 (m, 1H), 2,61, 10 2,53 (m, 2H) , 2,03, 1,85 (m, 2H). Formule III: 2-nitratoéthyloxirane [O._/ONO2 Exemple 3 Synthèse du poly(2-nitratoéthyloxirane) 0,18 g (2 mol) de butane-1,4-diol ont été ajoutés à 0,28 g (2 mol) d'éthérate de trifluorure de bore (BF3OEt2) et soumis à un vide pendant environ 2 h pour éliminer totalement l'éther. Puis, 10 ml de chlorure de méthylène ont été ajoutés. Une solution de 6,65 g (50 mol) de 2-nitratoéthyloxirane obtenu dans l'exemple 2 ci-dessus dissous dans le 20 chlorure de méthylène a été injectée dans la solution résultante pendant environ 3 h pour réaliser une polymérisation. Après la polymérisation, 50 ml d'eau et 30 ml de chlorure de méthylène ont été ajoutés pour le lavage. Puis, la substance résultante a été lavée deux fois avec 50 ml de solution de chlorure de sodium saturée et déshydratée sur sulfate de 25 magnésium anhydre. 20 ml d'éthanol ont été ajoutés au polymère obtenu et le mélange a été agité pour laver les matières organiques qui n'avaient pas réagi. Puis, les matières volatiles ont été éliminées totalement par application à la substance résultante d'un vide de 1,333 x 102 Pa (1 mmHg)/80 C pendant 5 h pour obtenir le polymère poly(2nitratoéthyloxirane) exprimé par la formule IV. Formule IV: poly(2-nitratoéthyloxirane) HO 5^OH OO n 02NO n = 10-40 Le rendement en le polymère obtenu était d'approximativement 91%, sa masse moléculaire moyenne en nombre était égale à 2380, sa polydispersité était égale à 1,18, sa teneur en groupes hydroxyle était égale à 0,586 eq/kg, sa température de transition vitreuse était égale 10 à -43 C et sa température de début de décomposition thermique était égale à 180 C. Exemple 4 Changement de dureté d'un élastomère de polyuréthane à groupes 15 poly(2nitratoéthyloxirane) Après la synthèse d'un élastomère de polyuréthane avec le poly(2-nitratoéthyloxirane) obtenu de la manière décrite dans l'exemple 3 ci-dessus et avec le poly(nitrate de glycidyle) (PGN) existant, au moyen d'un agent de durcissement N-100, le changement de dureté (dureté 20 Shore D) a été examiné et le résultat obtenu est présenté dans le tableau 1 suivant. [Tableau 1] Changement de dureté (dureté Shore D) d'élastomères de polyuréthane formés avec le poly(2-nitratoéthyloxirane) et avec le PGN existant au cours du temps Temps 3 jours 5 jours 7 jours 10 jours 15 jours 30 jours 3 mois 6 mois Poly(2-nitrato- 2,0 3,0 3,5 3,5 3,5 3,5 3,6 3,6 éthyloxirane) PGN 2,0 3,0 2,5 complètement - - - décomposé Comme le montre le tableau 1, dans le cas d'un élastomère de 5 polyuréthane formé avec le PGN existant, le polymère commençait à se décomposer d'un état solide gommeux à un état liquide au bout d'environ 1 semaine. Toutefois, dans le cas d'un élastomère de polyuréthane formé avec le poly(2-nitratoéthyloxirane) selon la présente invention, ses propriétés physiques étaient maintenues même au bout de 6 mois. Le composé selon la présente invention, utilisé comme prépolymère énergétique ou un monomère pour sa préparation peut remplacer le poly(nitrate de glycidyle) (PGN) existant dont on sait qu'il est prometteur du fait qu'il présente les meilleures performances parmi les prépolymères énergétiques existants, mais qui pose un problème 15 d'autodécomposition après la synthèse d'un élastomère de polyuréthane, pour résoudre ce problème. Comme la présente invention peut être concrétisée sous différentes formes sans s'écarter de ses caractéristiques essentielles, il est à noter également que les modes de réalisation décrits ci-dessus ne sont 20 absolument pas limités aux détails de la description précédente, sauf indication contraire. REVENDICATIONS 1. 2-nitratoéthyloxirane exprimé par la formule III [Formule III] ONO 2. Poly(2-nitratoéthyloxirane) exprimé par la formule IV 10 [Formule IV] n 02NO n = 10-40 3. Poly(2-nitratoéthyloxirane) selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il est utilisé comme prépolymère énergétique 15 nécessaire pour préparer un explosif insensible et à hautes performances. 4. Procédé de préparation du poly(2-nitratoéthyloxirane) exprimé par la formule IV selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de: synthèse du 1,4-dinitratobutan-2-ol de formule II à partir du 20 butane-1,2,4-triol de formule I comme le montre le schéma réactionnel 3-1 suivant: [Schéma réactionnel 3-1] OH OH w., HOo H HNO3 - O2NO oNo02 (1) (Il) synthèse du 2-nitratoéthyloxirane de formule III à partir du 1, 45 dinitratobutan-2-ol de formule II obtenu, comme le montre le schéma réactionnel 3-2 suivant: [Schéma réactionnel 3-2] OH 02NO 0é - ONO2 (Il) NaOH 0O O (111) ii..-- T./-vO NO2 (II) et polymérisation du poly(2-nitratoéthyloxirane) de formule IV à partir du 2nitratoéthyloxirane de formule III obtenu, comme le montre le schéma réactionnel 3-3 suivant: [Schéma réactionnel 3-3] butane-1,4-diol O BF3 / ON02 3 00- HO OH 02NO (IV)