Brevet FR2847575A1 — publié le 20040528

PROCEDE DE FABRICATION DE CERAMIQUE TEXTUREE A BASE DE NIOBATE DE PLOMB-MAGNESIUM ET DE TITANATE DE PLOMB Le domaine de l'invention est celui des céramiques piézoélectriques utilisées comme transducteurs pour actuateurs et notamment dans les actuateurs multicouches, les divers sonars pour la détection marine et les sondes médicales. De telles céramiques sont généralement à base de titano10 zirconate de plomb (PZT). Dans le cas des sonars actifs, les performances des transducteurs, dépendent directement des propriété à fort niveau de puissance volumique des matériaux piézoélectriques utilisés. Il est ainsi connu que les composés de type niobate de plomb-magnésium et titanate de plomb (PMN-PT) présentent des propriétés très supérieures à celles du PZT, an particulier lorsqu'il sont synthétisés sous forme de monocristaux. En effet, lorsque le champ électrique appliqué à la céramique est parallèle à l'axe de celle-ci, on définit de manière classique les paramètres suivants: la constante diélectrique, d33 un coefficient piézoélectrique relatif au pouvoir de déformation, k33 un coefficient de couplage longitudinal relatif au pouvoir de conversion d'énergie électrique en énergie mécanique. De manière générale, le mélange PMN-PT présente les avantages du niobate de plomb-magnésium, à savoir une constante diélectrique élevée avec les avantages du titanate de plomb à savoir un coefficient d33 important. En utilisant des monocristaux polarisés suivant l'axe (001) cristallographique plutôt que des structures de céramique polycristallines, ces coefficients sont augmentés de manière remarquable. Ainsi on obtient avec des monocristaux de PMN-PT un coefficient de couplage longitudinal d33 de l'ordre de 90 %, une constante diélectrique de 5000 avec de faibles pertes diélectriques ( Cependant la technique de croissance de monocristaux demeure une technique coteuse et conduit à des transducteurs de taille insuffisante pour envisager des applications telles que celles visées dans la présente invention et notamment des sonars. Dans ce contexte sont apparues récemment des céramiques dites texturées présentant des grains orientés, obtenues en mélangeant des poudres classiques avec des monocristaux de céramique. Ainsi il a déjà été proposé de réaliser des céramiques à partir de poudre de PMN-PT avec des monocristaux de titanate de barium ou de titanate de strontium. Les grains de poudre de PMN-PT s'orientent sous l'influence des monocristaux de titanate de barium ou de titanate de strontium lorsque l'on coule, sur un support, un mélange réalisé à partir de la poudre et des monocristaux en utilisant un liant organique,(M. Sabolsky, AR io James, S.Kwon, S. Trollier-McKinsky and G.L. Mesring Appl. Phys- Lett, 78 (17) (2001) 2551) (R. Brenan, M. Allhaseidi, A. Sapari, IFF-ISAF, Nara may28-June 1, 2002). Les résultats obtenus avec ces céramiques texturées sont inférieurs à ceux de monocristaux du fait de la présence des germes 1 5 étrangers ayant des faibles performances piézoelectriques.En effet, on obtient typiquement un coefficient d33 de l'ordre de 1300 pc/N à 1KV/mm, correspondant à la moitié de celui obtenu avec un monocristal. Pour augmenter les performances des céramiques texturées, la présente invention propose d'utiliser des germes de croissance en monocristaux de PMN-PT, en utilisant la même nature de composé que celle de la poudre de céramique et donc en n'utilisant plus de germes étrangers. Plus précisément l'invention a pour objet un procédé de fabrication de céramique texturée à base d'un composé de type niobate de plomb25 magnésium et titanate de plomb, (PMN-PT) comprenant l'élaboration d'une fine poudre dudit composé, caractérisé en ce qu'il comprend en outre - la fabrication de monocristaux dudit composé, - le mélange de la poudre fine dudit composé et des monocristaux dudit composé, - le coulage dudit mélange, - le frittage dudit mélange coulé. Avantageusement la fine poudre de composé comprend des grains de taille nanométrique. Avantageusement la fabrication des monocristaux est réalisée en mélangeant les matières premières constitutives dudit composé en présence d'oxyde de plomb, puis en chauffant l'ensemble à une température voisine de 12000C puis en refroidissant à une vitesse de l'ordre de 20'C/h jusqu'à 9000C. Avantageusement la poudre fine dudit composé est mélangée à des agents organiques afin d'obtenir une barbotine. Selon une variante de l'invention la réalisation de la barbotine est effectuée en présence d'agents de broyage de type galets pour obtenir une dispersion optimale de grains de poudre, pouvant typiquement être de l'ordre de 10 nm à 100 nm. Avantageusement les monocristaux dudit composés sont dispersés dans la barbotine préalablement réalisée. Cette dispersion est de préférence effectuée sans agent de broyage pour ne pas altérer les monocristaux dudit composé. Avantageusement, les dimensions des monocristaux du composé 15 selon l'invention peuvent être de l'ordre de 50x50x50 pm3 à 200x200x200 pm3. Le procédé de fabrication de céramique texturée selon l'invention comprend avantageusement le dépôt d'au moins une bande coulée sur un support en défilement, du mélange obtenu par la dispersion des monocristaux dans la barbotine. Préférentiellemnt, la bande coulée a une épaisseur de l'ordre de la dimension des monocristaux utilisés de manière à orienter les monocristaux dans la bande. De préférence on procède à l'empilement de plusieurs bandes coulées pour obtenir l'épaisseur nécessaire de céramique texturée. Le pressage à chaud des bandes coulées, typiquement à une température de l'ordre de 600C, permet d'augmenter l'orientation des monocristaux. On procède alors au pressage à chaud de l'empilement pré30 constitué puis à l'opération classique de frittage. Avantageusement l'opération de frittage peut être effectuée sous atmosphère d'oxygène. Avantageusement les bandes coulées peuvent être frittées sur un substrat de frittage de type zirconate de plomb. L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre et grâce aux figures annexées parmi lesquelles: - la figure 1 illustre le dispositif de coulage utilisé dans le procédé selon l'invention. De manière générale, la poudre céramique utilisée est fabriquée selon un procédé classique dont les principales étapes sont indiquées ciaprès: - pesée et mélange de matières premières, - suspension en milieu liquide - broyage de la poudre mise en suspension avec un broyeur pouvant être par recirculation ou attrition. Dans le cas d'un broyage par attrition la poudre à broyer est placée dans un bol cylindrique muni d'un bras vertical avec doigts i5 horizontaux et dans lequel sont introduits des billes de zircone, et le liquide de broyage, généralement de l'eau. -séchage du mélange (eau + matières premières), - tamisage de la poudre sèche, - chamottage ou calcination (réaction chimique entre les matières premières) de la poudre tamisée - rebroyage et tamisage de la poudre calcinée Pour réaliser la barbotine, la mise en suspension de la poudre de PMN-PT peut avantageusement être effectuée en utilisant en plus du solvant, un défloculant et/ou un liant et/ou un plastifiant. Le solvant peut être un mélange de type ethanol/trichloréthylène ou de type ethanol/methylethylcetone. Le liant peut typiquement être du BUTVAR polyvinylbutryol, les plastifiants peut être de type diethyl-2 hexyl phtalate, le défloculant peut être du Twen 20 ou du dibutylamine On réalise 30 ainsi dans un premier temps, une barbotine contenant une fine poudre de PMN-PT. Typiquement la taille des grains obtenus peut avantageusement être de l'ordre de 1 Onm à 1 00nm. En parallèle de la réalisation de la barbotine, on effectue la synthèse de monocristaux de PMN-PT. Pour cela on utilise la méthode dite 35 de flux qui consiste à mélanger également les matières premières constitutives du PMN-PT avec de l'oxyde de plomb PbO en quantité voisine de 40 à 50 % en poids. L'oxyde de plomb fondant à une température de 810 OC, l'ensemble est chauffé à une température de l'ordre de 1200'C pour obtenir un flux liquide d'oxyde de plomb. Le procédé de cristallisation s'opère lorsque l'oxyde de plomb est saturé et l'on assiste ainsi à la formation de monocristaux de PMN-PT. Typiquement on obtient des cristaux de type cubique de dimensions de l'ordre de 50 x 50 x50 IM3. On procède alors au mélange des monocristaux dans la barbotine de poudre fine préalablement élaborée. Typiquement 5 % en poids de monocristaux de PMN-PT sont mélangés à la poudre fine dispersés dans les éléments organiques (solvant, liant, défloculant, plastifiant). L'ensemble est mélangé par une méthode douce, soit par agitation magnétique soit par agitation en turbulat sans galets pour ne pas casser les monocristaux. Avantageusement un excès d'oxyde de plomb peut être introduit dans la barbotine, cet excès favorise la croissance autour de monocristaux lors du frittage. Cet excès peut typiquement être de l'ordre de 2 % en poids de poudre de PMN-PT. L'ensemble barbotine contenant de la poudre fine de PMN-PT et des monocristaux de PMN-PT est utilisé dans la technique des bandes coulée décrite ci-après: La barbotine est versée dans un réservoir sous lequel défile un support mobile. La figure 1 illustre ce procédé. Le réservoir R, comprend une suspension S correspondant à la barbotine, il est équipé d'un couteau C. Le support ST défile grâce à un rouleau RL. Ainsi on peut couler la suspension au niveau du support en défilement, de manière à obtenir un film de PMNPT, dont l'épaisseur dépend, en autres facteurs, de la hauteur du couteau et de la viscosité de la barbotine. Typiquement selon cette méthode on peut déposer des bandes coulées d'épaisseur de l'ordre de 100 à 300 j.m. La bande coulée est alors retirée du support en défilement, elle peut être découpée pour empiler différents éléments de bande coulée sur un substrat de frittage. Typiquement on peut chercher à faire des transducteurs céramiques d'épaisseur de l'ordre de 0,5 à quelques millimètres. Dans un premier temps l'empilement de bandes coulées est 35 pressé à chaud pour évacuer le solvant qui a permis l'élaboration de la barbotine. La poudre de PMN-PT et les monocristaux de PMN-PT restent enrobés de liant, de plastifiant et de défloculants. Le pressage à chaud peut se faire à une température de l'ordre de 600C, permettant d'atteindre une densité de pièces crues de l'ordre de 50 %. On procède alors à l'opération de frittage à haute température permettant de densifier la céramique (>90 %), les grains se soudent et s'orientent. Cette opération de frittage est effectuée à une température comprise entre environ 900QC et 12000C. Des analyses photographiques ont montré: - qu'une pièce crue avant frittage élaborée par la méthode décrite précédemment montre que les monocristaux sont orientés dans la pièce crue de telle manière qu'une face des monocristaux cubiques est parallèle à la surface de la pièce crue, qu'une céramique après frittage, obtenue selon le procédé de l'invention, présente des cubes de taille de 100 j.m3 à 150 FLm3. De plus le nombre de monocristaux est fortement accru. L'orientation de la céramique suivant l'axe (001) qui est l'axe perpendiculaire à la surface est également fortement augmentée. Ainsi typiquement, des céramiques frittées à 11500C pendant 10 heures présentent un degré d'orientation de 70 à 80 %. Selon un mode préférentiel de l'invention l'opération de frittage peut être effectuée sous atmosphère d'oxygène, ce qui contribue à obtenir une meilleure orientation de grains. Le support de frittage est usuellement de type alumine, mais la demanderesse a observé des résultats augmentés en terme d'orientation avec un substrat de frittage en zirconate de plomb. On obtient ainsi une céramique texturée avec des grains plus orientés, que les céramiques polycristallins classiques résultant de l'association de micro grains. Les propriétés piézoélectriques des céramiques texturées obtenues selon le procédé de l'invention sont comparées ci-après avec celles obtenues par des procédés de l'art antérieur et ce pour la composition de céramique répondant à la formule chimique suivante: [ Pb Mg1/3 Nb2/3] 0, 75 [ Pb Ti 03 1 0,25 Le tableau 1 suivant résume les caractéristiques obtenues avec des céramiques dont la fraction orientée suivant la direction (001) est de %; sont indiquées la polarisation rémanente Pr, calculée à lkHz, la constante didélectrique E calculée à 1 kHz, et le coefficient de couplage Kp eff Pr (C/m2) Kp eff Céramique obtenue par bande coulée, c.ssqu 19 2 900 0,28 classique Céramique obtenue par bande coulée, 24 5 100 0,55 selon l'invention Tableau 1 Il ressort du tableau 1, que le procédé de l'invention confère à la céramique obtenue une très bonne orientation et accroit ses propriétés piézoélectriques. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de céramique texturée à base d'un composé de type niobate de plomb-magnésium et titanate de plomb (PMNPT) comprenant l'élaboration d'une fine poudre dudit composé, caractérisé en ce qu'il comprend en outre: - la fabrication de monocristaux dudit composé, - le mélange de la poudre fine dudit composé et des monocristaux dudit composé, - le coulage dudit mélange, - le frittage dudit mélange coulé. 2. Procédé de fabrication de céramique texturée selon la revendication 1, caractérisé en ce que la fabrication des monocristaux est réalisée: - en mélangeant les matières premières constitutives dudit composé en présence d'oxyde de plomb, - en chauffant l'ensemble à une température voisine de 12000C, - puis en refroidissant à une vitesse de l'ordre de 20 C/h jusqu'à 900oC. 3. Procédé de fabrication de céramique texturée, selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comprend la réalisation d'une barbotine à partir de la poudre fine et d'agents organiques. 4. Procédé de fabrication de céramique texturée selon la revendication 3, caractérisé en ce que les monocristaux dudit composé sont dispersés dans la barbotine réalisée à partir de la poudre fine dudit composé. 5. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce que la réalisation de la poudre fine est effectuée en présence de galets de manière à broyer la poudre pour atteindre des tailles de grains comprises entre environ 10 nm et 100 nm. 6. Procédé de fabrication de céramique texturée selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les dimensions des monocristaux dudit composé sont de l'ordre de 50 x 50 x 50 gm3 à 200x200x200,um3. 7. Procédé de fabrication de céramique texturée selon l'une des revendications 3 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend le dépôt d'au moins une bande coulée de la barbotine de poudre fine dudit composé avec des monocristaux dudit composé, sur un support en défilement. 8. Procédé de fabrication de céramique texturée selon la revendication 7, caractérisé en ce que la bande coulée a une épaisseur de l'ordre de la dimension des monocristaux utilisés de manière à orienter les monocristaux dans la bande. 9. Procédé de fabrication de céramique texturée selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce qu'il comprend l'empilement de plusieurs bandes coulées sur le support en défilement. 10. Procédé de fabrication de céramique texturée selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend le pressage à chaud des bandes coulées, à une température de l'ordre de 600C, de manière à augmenter l'orientation des monocristaux. 11. Procédé de fabrication de céramique texturée selon l'une des revendications 7 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de frittage des bandes coulées à une température de l'ordre de 10000C à 12000C. 12. Procédé de fabrication de céramique texturée selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'étape de frittage est effectuée sous atmosphère d'oxygène. 13. Procédé de fabrication de céramique texturée, selon l'une des revendications 9 à 12, caractérisé en ce qu'il comprend le retrait des bandes coulées du support en défilement et le dépôt desdites bandes coulées sur un substrat de frittage avant l'étape de frittage. 14. Procédé de fabrication de céramique texturée selon la revendication 13, caractérisé en ce que le substrat de frittage est en zirconate de plomb.