Brevet FR2850111A1 — publié le 20040723

DESCRIPTION COMPOSITION ADHESIVE THERMOFUSIBLE À BASE DE POLYOLEFINES ET DE COPOLYAMIDES A TENUE THERMIQUE AMELIOREE La présente invention concerne une composition adhésive thermofusible comprenant au moins une polyoléfine telle qu'en particulier un copolymère d'éthylène et de (meth)acrylate d'alkyle, au moins un copolymère du type copolyamides, et au moins une résine tackifiante, cette composition ayant une tenue thermique améliorée. Les colles ou adhésifs thermofusibles sont des matériaux thermoplastiques solides à la température ambiante et qui par chauffage (environ vers 180 C) deviennent des liquides plus ou moins visqueux. Ces liquides sont appliqués sur un premier substrat puis on le couvre avec une seconde surface. Par refroidissement, on obtient une adhérence entre le substrat et la deuxième surface. Le temps ouvert est la période pendant laquelle la colle qui a été appliquée sur un substrat qui est à la température ambiante reste collante, c'est-à-dire l'intervalle de temps pendant lequel on peut appliquer la seconde surface et par refroidissement obtenir une adhérence entre le substrat et la seconde surface. Passé ce délai du temps ouvert on ne peut plus obtenir une adhérence suffisante entre le substrat et la seconde surface. Ces colles sont désignées par l'abréviation HMA ( hot melt adhesives en anglais). Les adhésifs thermofusibles à base de copolymères d'EVA (copolymère de l'éthylène et de l'acétate de vinyle) ou d'éthylène et de (meth)acrylate d'alkyle, en mélange avec au moins une résine tackifiante, et avec un copolymère à blocs styréniques, comme décrit notamment dans le document WO 95/13332, sont bien connus ; toutefois, ils présentent des tenues en température sous charge limitées le plus souvent à 60-80 C, ce qui leur interdit certaines applications dans les domaines tels que :automobile, bâtiment, emballage, textile, placage de bois et reliure haut de gamme. Le brevet US 5506296 décrit des adhésifs thermofusibles à tenue thermique améliorée constitués de composants réticulables à l'humidité. Ce document décrit une composition adhésive thermofusible à base d'un copolymère EVA et de polyisocyanate, le copolymère EVA étant un copolymère d'indice de fluidité à 190 C sous une charge de 2,16 kg compris entre 100 et 1000 g/10min et comprenant, par 'apport au poids dudit copolymère : 1) 60 à 90 % d'éthylène, 2) 10 à 40 % d'acétate de vinyle, 3) 5 à 20 méq OH d'un termonomère éthylènique insaturé portant au noins une fonction hydroxyle primaire par mole, ladite composition ne contenant substantiellement pas de fonction hydroxyle libre. Ces adhésifs ont certes une bonne :enue thermique mais il faut attendre que la réticulation soit terminée et de plus 'utilisation d'isocyanates peut poser des problèmes de toxicité. Un autre inconvénient est aussi la durée de conservation ( pot life en anglais) de ces adhésifs, avant de es appliquer, qui peut être fortement réduite si la composition n'est pas protégée de 'humidité. La demande de brevet WO 02/28959, appartenant à la demanderesse, décrit un mélange comprenant en poids, 1 à 100 % d'un copolymère greffé à blocs ;co)polyamide constitué d'un tronc en polyoléfine et d'en moyenne au moins un greffon en polyamide, et 99 à 0 % d'une polyoléfine souple de module élastique en flexion inférieure à 150 MPa à 23 C et présentant un point de fusion cristalline compris entre 60 C et 100 C. ce mélange peut être utilisé comme adhésif sous forme de poudre sur des supports tels que moquette ou non-tissé, sur une presse en :empérature; toutefois, il s'agit d'un procédé de saupoudrage et le produit est appliqué pur (sans formulation avec d'autres additifs) ; deplus les caractéristiques de :enue en température sous charge ne sont pas recherchées. La demande US 4 791 164 décrit une composition adhésive hot-melt comprenant un mélange d'au moins un polyamide et d'un terpolymère d'éthylène, d'acrylate de méthyle et d'anhydride maléique ; toutefois il ne s'agit pas de copolyamides. La demanderesse a récemment développé et décrit dans la demande de brevet FR 02 02394, non publiée, une composition adhésive thermofusible comprenant de 20 à 80 % d'un mélange composé d'un copolymère greffé à blocs (co)polyamide constitué d'un tronc en polyoléfine et d'au moins un greffon en polyamide, et d'au moins un polymère choisi parmi les polyoléfines et les polyamides, de 80 à 20 % d'un mélange comprenant au moins une résine tackifiante et éventuellement d'autres additifs ; à tenue thermique améliorée ; toutefois il ne s'agit pas de mélanges de copolymères du type copolyamides avec au moins un copolymère d'éthylène, mais de copolyamides greffés sur un tronc tel que du polyéthylène. La demande de brevet EP 388 716 décrit un adhésif thermofusible comprenant en mélange 40 à 80% en poids d'un copolymère de propylène et d'un momère à groupe carboxylique, 7. 5 à 50 % en poids d'un copolymère d'éthylène et d'acide acrylique ou de ses esters, un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle et un copolyamide; cet adhésif ne comporte pas de résine tackifiante et n'est pas utilisé pour des propriétés de tenue thermique mais pour sa compatibilité avec différents substrats tels que du polypropylène, du PVC , des matériaux textiles, ou de l'Aluminium, pour réaliser des matériaux composites multi-couches. La présente invention concerne une composition adhésive thermofusible à tenue en température améliorée, comprenant 20 à 50 % en poids d' un mélange d'au moins une polyoléfine (A), et d'au moins un copolymère (B) du type copolyamides, et 50 à 80 % en poids d'un mélange d'au moins une résine tackifiante (C) et éventuellement au moins un composant choisi parmi les cires, les plastifiants ,les charges minérales et les stabilisants. Cette composition présente de nombreux avantages : elle se met en #uvre aux températures habituelles des adhésifs thermofusibles, par exemple vers 180 C. ; en outre, il n'est pas nécessaire, après application, d'attendre une réticulation, donc elle est plus simple à mettre en oeuvre que les colles à deux composants telles que les colles époxy ou polyuréthanne pour lesquelles il faut un durcisseur ; de plus par rapport aux colles de type polyuréthanne qui utilisent des isocyanates , l'utilisation d'une telle composition supprime tout risque de toxicité ainsi que les problèmes de durée de vie en pot ( pot life en anglais). En outre, elle présente une température de fluage sous charge ou tenue thermique nettement améliorée (mesurée selon le test SAFT) par comparaison avec les adhésifs thermofusibles réticulables ainsi que les adhésifs usuels à base notamment de copolymères d'éthylène et d'acrylate d'alkyle Enfin, cette composition adhésive procure une amélioration des propriétés applicatives avec en particulier une augmentation du temps ouvert et une diminution du temps de prise. S'agissant de la polyoléfine (A), on définit une polyoléfine comme un homopolymère d'une oléfine ou un copolymère d'au moins une alpha-oléfine et d'au moins un autre monomère copolymérisable ; l'alpha-oléfine ayant avantageusement de 3 à 30 atomes de carbone, est par exemple le propylène, 1-butène, 1-pentène, 3- méthyl-1-butène, 1-hexène, 4-méthyl-1-pentène, 3-méthyl-1-pentène, 1-octène, 1décène, 1-dodécène, 1-tétradécène, 1-hexadécène, 1-octadécène, 1-eicocène, 1dococène, 1-tétracocène, 1-hexacocène, 1-octacocène, et 1-triacontène. Ces alphaoléfines peuvent être utilisées seules ou en mélange de deux ou de plus de deux. A titre d'exemples, on peut citer : - les homopolymères et copolymères de l'éthylène, en particulier : le polyéthylène basse densité (LDPE) le polyéthylène haute densité (HDPE) le polyéthylène linéaire basse densité (LLDPE) le polyéthylène très basse densité (VLDPE) le polyéthylène obtenu par catalyse métallocène. - les homopolymères et copolymères du propylène, - les polyalphaoléfines essentiellement amorphes ou attactiques (APAO), - les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les élastomères EPR (éthylène - propylène - rubber), et EPDM (éthylène - propylène - diène), et les mélanges de polyéthylène avec un EPR ou un EPDM, - les copolymères blocs styrène/éthylène- butène/styrène (SEBS), styrène/ butadiène/styrène (SBS), styrène/ isoprène/styrène (SIS), et styrène/éthylène- propylène/styrène (SEPS), - les copolymères de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi les sels ou les esters d'acides carboxyliques insaturés tels que par exemple les (méth)acrylates d'alkyle, (l'alkyle pouvant avoir jusqu'à 24 atomes de carbone), les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tels que par exemple l'acétate ou le propionate de vinyle, et les diènes tels que par exemple le 1,4-hexadiène. Des exemples d'acrylate ou méthacrylate d'alkyle sont notamment l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate d'éthyl-2-hexyle, l'acrylate de cyclohexyle, l'acrylate de n-octyle. le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, et le méthacrylate de butyle. Les copolymères éthylène-(méth)acrylate d'alkyle peuvent être obtenus par voie radicalaire sous haute pression et peuvent contenir jusqu'à 60% en poids de (méth)acrylate et de préférence 2 à 40%. Leur MFI (Melt Flow Index ou Indice de fluidité) est avantageusement compris entre 5 et 2000 g/10 mn, et de préférence entre 60 et 1000 (mesuré à 190 C sous une pression de 2,16 kg selon la norme ASTM D 1238). On peut aussi utiliser avantageusement des ter-polymères obtenus par copolymérisation des copolymères précédents avec des acides carboxyliques insaturés, leurs sels, ou leurs anhydrides. Des exemples d'anhydrides d'acide dicarboxylique insaturé sont notamment l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique, l'anhydride citraconique, l'anhydride tétrahydrophtalique. La quantité d'anhydride maléique du terpolymère peut aller jusqu'à 10% et de préférence 0,2 à 6% en poids. On peut également former des terpolymères par copolymérisation des copolymères d'éthylène précédents avec des époxydes insaturés, tels que notamment les esters et éthers de glycidyle aliphatiques tels que l'allylglycidyléther, le vinylglycidyléther, le maléate et l'itaconate de glycidyle, l'acrylate et le méthacrylate de glycidyle, et les esters et éthers de glycidyle alicycliques. Selon un mode de réalisation plus particulièrement avantageux de l'invention la polyoléfine (A) est un copolymère de l'éthylène et de l'acrylate de n-butyle ; toutefois, selon l'invention, la polyoléfine (A) peut être également un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA), une.polyalphaoléfine essentiellement amorphe ou attactique (désignée par APAO dans la suite du texte), ou un copolymère blocs styrène/éthylène- butène/styrène (SEBS), styrène/ butadiène/styrène (SBS), styrène/ isoprène/styrène (SIS), et styrène/éthylènepropylène/styrène (SEPS). S'agissant du copolymère (B) il est du type copolyamides. Dans la présente invention les copolymères polyamides résultent : a) soit de la condensation d'au moins deux acides alpha oméga aminocarboxyliques ou d'au moins deux lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone, ou d'au moins un lactame et un acide aminocarboxylique n'ayant pas le même nombre d'atomes de carbone, b) soit de la condensation d'au moins un acide alpha oméga aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un diacide carboxylique (ou les sels formés par la diamine et le diacide), c) soit de la condensation d'une diamine aliphatique avec un diacide carboxylique aliphatique et au moins un autre monomère choisi parmi les diamines aliphatiques différentes de la précédente et les diacides aliphatiques différents du précédent. Les copolyamides sont obtenus en présence d'un diacide ou d'une diamine limiteur de chaîne si on veut des copolyamides à extrémités acides ou amines. Si les précurseurs comprennent déjà un diacide ou une diamine il suffit par exemple de l'utiliser en excès. A titre d'exemple d'acide alpha omega amino carboxylique on peut citer les acides aminocaproïques, amino-7-heptanoïque, amino-11-undécanoïque et amino- 12-dodécanoïque. A titre d'exemple de lactame on peut citer le caprolactame, l'oenantholactame et le lauryllactame (2-Azacyclotridécanone). A titre d'exemple de diamines aliphatiques on peut citer l'hexaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine , la décanediamine, la nonanediamine, la triméthylhexaméthylènediamine, et la méthylpentaméthylène diamine. A titre d'exemple de diacides cycloaliphatiques on peut citer l'acide 1,4cyclohexyldicarboxylique. A titre d'exemple de diacides aliphatiques on peut citer les acides butanedioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, les acides gras dimérisés (ces acides gras dimérisés ont de préférence une teneur en dimère d'au moins 98% ; préférence ils sont hydrogénés ; sont commercialisés sous la marque "PRIPOL#" par la société UNICHEMA, ou sous la marque EMPOL# par la société HENKEL) et les Polyoxyalkylènes - [alpha],# diacides. A titre d'exemple de diacides aromatiques on peut citer les acides téréphtalique (T), isophtalique (1) et le sel de sodium (SIPNa) ou de lithium de l'acide sulphoisophtalique. Les diamines cycloaliphatiques peuvent être les isomères des bis-(4aminocyclohexyl)-méthane (BACM), bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)méthane (BMACM), et 2-2-bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-propane(BMACP), et para-aminodi-cyclo-hexyl-méthane (PACM). Les autres diamines couramment utilisées peuvent être l'isophoronediamine (IPDA) et la 2,6-bis-(aminométhyl)-norbornane (BAMN). A titre d'exemple de diamines hétérocycliques , la pipérazine peut être cité. A titre d'exemple de diamines aromatiques, on peut citer la m-xylylene diamine. A titre d'exemple de sels peuvent être cité les sels 6.6 , 6. 10 ou 10 .10 , formés par une précipitation des diacides et diamines dans l'alcool . Parmi les limiteurs de chaîne on peut citer notamment l'acide adipique, l'acide azélaïque, l'acide stéarique, et la dodecanediamine. De préférence, les copolyamides selon l'invention, proviennent de la condensation d'au moins un lactame et d'au moins d'un acide alpha-oméga aminocarboxylique n'ayant pas le même nombre d'atomes de carbone, l'un des deux monomères étant majoritaire en poids, tel que en particulier le lauryllactame et l'acide amino-11undécanoïque . Selon un autre mode préféré de la présente invention, les copolyamides proviennent notamment de la condensation d'au moins un acide alpha-oméga aminocarboxylique ou un lactame, tel que le lauryllactame, au moins une diamine, telle que l'hexaméthylènediamine, et au moins un diacide carboxylique, tel que l'acide azélaïque. Les procédés de fabrication des copolyamides sont connus de l'art antérieur et ces copolyamides peuvent être fabriqués par polycondensation, par exemple en autoclave. Le degré de polymérisation peut varier dans de larges proportions, selon sa valeur c'est un copolyamide ou un oligomère de copolyamide. Dans la suite du texte on utilisera indifféremment les deux expressions. Ces copolyamides ont une température de fusion (Norme DIN 53736B) comprise entre 100 et 190 C et de préférence entre 110 et 160 C ; leur MFI est avantageusement compris entre 1 et 50 et de préférence entre 2 et 25 g/10min (à 150 C sous une charge de 2,16kg, selon la norme ASTM D 1238). Ces produits se fabriquent par les techniques habituelles des polyamides. Des procédés sont décrits dans les brevets US 4424864, US 4483975, US 4774139, US 5459230, US 5489667, US 5750232 et US 5254641. A titre d'exemples de copolyamides on peut citer les suivants : a) le copolyamide 12/ 6 / 6.6 résultant de la condensation du lauryllactame (motifs 12 ), du caprolactame (motifs 6), et de l'hexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipique(motifs 6.6) . Les proportions en poids peuvent être respectivement 40 / 30 / 30. La température de fusion (point de fusion optique) est de 115 C à 135 C. b) le copolyamide 12/ 6. 9 résultant de la condensation du lauryllactame, de l'hexaméthylènediamine et de l'acide azélaïque, la proportion en poids du lauryllactame étant majoritaire, et pouvant être comprise entre 51 et 95 % et avantageusement le rapport étant 70/30. c) le copolyamide 6111 résultant de la condensation du caprolactame et de l'acide aminoundécanoïque, la proportion de motifs caprolactame pouvant être comprise entre 15 et 60% en poids et avantageusement la proportion entre les deux monomères étant de 55/45. d) le copolyamide 1116 résultant aussi de la condensation du caprolactame et de l'acide aminoundécanoïque, la proportion de motifs aminoundécanoïque étant majoritaire en poids, et avantageusement la proportion entre les deux monomères étant de 75/25. e) le copolyamide 6112 résultant de la condensation du caprolactame et du lauryllactame, la proportion de motifs caprolactame étant majoritaire en poids et avantageusement la proportion entre les deux monomères étant d'environ 55/45. f) le copolyamide 1216 résultant aussi de la condensation du caprolactame et du lauryllactame, la proportion de motifs lauryllactame étant majoritaire en poids et avantageusement la proportion entre les deux monomères étant d'environ 80/20. g) le copolyamide 6/11/12.6 résultant de la condensation du caprolactame, de l'acide aminoundécanoïque, de la diamine en C12 et de l'acide adipique. La proportion de caprolactame peut être comprise entre 20 et 70% en poids et avantageusement entre 30 et 60%. h) le copolyamide 6.9/11 résultant de la condensation de la diamine en C6, du diacide en C9 et de l'acide aminoundécanoïque, la proportion de l'acide aminoundécanoïque pouvant être comprise entre 30 et 80% en poids et avantageusement entre 40 et 60%. i) le copolyamide 11/6.6 résultant de la condensation de la diamine en C6, du diacide en C6 et de l'acide aminoundécanoïque, la proportion de l'acide aminoundécanoïque pouvant être comprise entre 50 et 80% en poids et avantageusement entre 55 et 65%. La composition de l'invention comprend aussi au moins une résine tackifiante et éventuellement au moins un produit choisi parmi les cires, les plastifiants, les charges minérales et les stabilisants chimiques. Les résines tackifiantes qui peuvent être utilisées sont aliphatiques, aromatiques, aliphato-aromatiques; elles sont par exemple la colophane, les esters de colophane, la colophane hydrogénée, les résines terpéniques naturelles ou synthétiques telles que les polyterpènes et dérivés, les résines de pétrole aromatiques ou aliphatiques, les résines cycliques hydrogénées. Ces résines ont typiquement une température de ramollissement ou température bille anneau entre 25 C et 180 C et de préférence entre 50 C et 135 C. D'autres exemples de dérivés de la colophane sont décrits dans ULLMAN'S ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL CHEMISTRY, 5e édition Vol A 23 p. 79 - 86, le contenu étant incorporé dans la présente demande. A titre de dérivés de la colophane on peut citer ceux obtenus par hydrogénation, deshydrogénation, polymérisation, estérification. Ces dérivés peuvent être utilisés tels quels ou sous forme d'esters de polyols tels que les esters de pentaerythritol, polyéthylène glycol et glycérol. A titre de résine tackifiante on peut encore citer les dicyclopentadiènes. Les adhésifs de l'invention peuvent contenir des cires. Elles permettent d'ajuster la fluidité, le temps ouvert et le temps de prise. Les cires peuvent être récupérées lors du raffinage de fractions pétrolières. Ce sont par exemple des cires consistant essentiellement en hydrocarbures paraffiniques et contenant des quantités suffisantes d'hydrocarbures, ramifiés, cycliques et aromatiques pour être beaucoup moins cristallines que des paraffines. On peut aussi utiliser des cires synthétiques telles que les cires FISCHER TROPSCH. Avantageusement, les cires de paraffines utilisées dans les colles de l'invention ont une température de fusion supérieure à 50 C et de préférence entre 60 C et 70 C. Les plastifiants que l'on peut utiliser dans les adhésifs de l'invention sont par exemple des huiles minérales paraffiniques aromatiques ou naphténiques. Ils servent essentiellement à baisser la viscosité et à apporter du tack. A titre d'exemple de plastifiant on peut encore citer les phtalates, azelates, adipates, le phosphate de tricresyl et les polyesters. Les adhésifs de l'invention peuvent contenir des charges. A titre d'exemples de charges, on peut citer la silice, l'alumine, le verre, les billes de verre, les carbonates de calcium, les fibres, et hydroxydes métalliques. Ces charges ne doivent pas réduire le tack ni les propriétés mécaniques de la colle après son application. Quant aux proportions des différents constituants, le rapport entre les polymères (A) et (B) est avantageusement compris entre 1,4 et 15 et de préférence entre 2 et 8, alors que le rapport du mélange des polymères (A) et (B) à l'ensemble de la résine tackifiante, des cires, plastifiants et charges se situe entre 0. 1 et 10, et de préférence entre 0. 3 et 2. Les colles thermofusibles de l'invention sont préparées par mélange de ses constituants à l'état fondu (sauf les charges minérales qui restent solides) à des températures entre 130 C et 220 C jusqu'à ce qu'on obtienne un mélange homogène. La durée de mélange peut être de l'ordre de 30 minutes à 3 heures. On peut utiliser les dispositifs habituels des thermoplastiques tels que des extrudeuses, des cylindres, des mélangeurs Banbury ou Brabender, ou des mélangeurs à hélice. Les mélanges de l'invention peuvent comprendre aussi des agents fluidifiants tels que de la silice, de l'éthylène-bis-amide, du stéarate de calcium ou du stéarate de magnesium. Ils peuvent aussi comprendre des antioxydants, des anti U.V. et des pigments de coloration. Selon un exemple de réalisation préféré, les compositions de l'invention peuvent par exemple être préparés en une étape dans une extrudeuse. Dans les premières zones on introduit le copolymère (A) par exemple un copolymère éthylèneacrylate de butyle, puis le copolyamide (B) quelques zones plus loin, et les autres constituants tels que la résine tackifiante (C) etc ... On peut aussi introduire dans la première zone de l'extrudeuse tous les ingrédients qui ont été auparavant mélangés par dry blend (mélange à sec). On constate que la composition se présente sous la forme d'une matrice de la polyoléfine (A), dans laquelle se trouve finement dispersé le copolymère (B) de copolyamides sous forme de nodules. Test SAFT :dans les exemples suivants on utilise le test SAFT, c'est un test mesurant la température maximale supportée par un joint collé sous une charge statique donnée. On opère de la façon suivante : On dépose de l'adhésif à environ 150 C sur une première éprouvette en carton de dimension 150 x 25 mm puis application immédiate d'une seconde éprouvette identique à la première. La surface de collage ainsi obtenue est de 25 x 25 = 625 mm2. On laisse refroidir les éprouvettes au minimum 4h en pièce climatisée à 23 C avec 50% d'humidité relative. L'assemblage collé est ensuite suspendu verticalement dans une étuve par l'intermédiaire de la première éprouvette, la seconde éprouvette étant chargée avec une masse de 500g puis soumis à une montée en température de 25 C à 200 C à la vitesse de 0,4 C/min. La tenue "SAFT" est la température à laquelle l'assemblage cède (séparation des éprouvettes l'une de l'autre). Temps ouvert et temps de prise : Le temps ouvert et le temps de prise sont déterminés sur l'appareil OLINGER. Un trait de hot melt de 0. 1 g est déposée à l'aide d'une buse sur une plaque de carton de 50mm x 65 mm. Un autre carton de même dimension est appliquée sur le joint de colle avec une pression déterminée (1 kg/cm 2), le temps ouvert étant fixé à une seconde. Les deux cartons sont ensuite laissés en contact pendant un temps défini sous une certaine pression. Le temps de prise est défini comme le temps au bout duquel on obtient au moins 80% de défibrage après séparation des deux cartons. Le temps ouvert est défini comme la période pendant laquelle le trait de colle ne permet plus d'obtenir une adhésion suffisante entre les deux cartons (absence de défibrage). Exemples : formulations hot-melts La viscosité Brookfield est exprimée en mPa.s, et a été mesurée avec le mobile 27 ; on précise la température et la vitesse en tours par minute (rpm). La température Bille-Anneau (T B-A) ou température de ramollissement, mesurée selon ASTM D 28,est exprimée en C. Les matières premières utilisées dans les formulations sont les suivantes : - Lotryl 35BA320 d'ATOFINA, désigne un copolymère éthylène-acrylate de butyle à 35% en poids d'acrylate et de MFI= 320 (en g/10 mn à 190 C sous une charge de 2. 16 kg selon ASTM D 1238), - CoPA (A), fourni par ATOFINA, désigne un copolyamide 12/6 / 6.6 (comme défini ci-dessus), dont les proportions en poids sont 40/30/30, ayant une viscosité Brookfield de 50 000 mPa.s (mesurée à 250 C-10 rpm et mobile 29), une température Bille-anneau de 124 C, une température SAFT de 130 C et un point de fusion optique de 115-125 C, - CoPA (B), fourni par ATOFINA, désigne un copolyamide 12 /6 / 6.6 (comme défini ci-dessus), dont les proportions en poids sont 40/20/40, ayant une viscosité Brookfield de 57 000 mPa.s (mesurée à 250 C-20 rpm et mobile 29), une température Bille-anneau de 143 C, une température SAFT de 128 C et un point de fusion optique de 115-125 C, - CoPA (C), fourni par (ATOFINA) désigne un copolyamide 12 /6 / 6.6 (comme défini ci-dessus), dont les proportions en poids sont 60/22/18, ayant une viscosité Brookfield de 14 000 mPa.s (mesurée à 250 C-20 rpm et mobile 29), une température Bille-anneau de 138 C, une température SAFT de 139 C et un point de fusion optique de 115-135 C, - CoPA (D), fourni par (ATOFINA) désigne un copolyamide 12/6.9 (comme défini ci-dessus), dont les proportions en poids sont 70/30, ayant une viscosité Brookfield de 55 000 mPa.s (mesurée à 250 C-20 rpm et mobile 29), une température Bille-anneau de 154 C, une température SAFT de 153 C et un point de fusion optique de 145-150 C, - Sylvalite RE 100S de Arizona Chemicals, dérivé de la colophane, - Escorez 5600 de Exxon :hydrocarbure hydrogéné, - Cire paraflint H2 de Schumann Sasol : cire, - Irganox 1010 de CIBA est un antioxydant. Les copolymères (A) et les copolyamides A à D ont été tout d'abord évalués en mélange seuls (exemples 1à 4), puis en mélange avec une résine tackifiante, comme indiqué dans le tableau 1 ci-dessous, où l'on a reporté leurs principales caractéristiques. Tableau 1 Références Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple 1 2 3 4 5 6 Lotryl 35BA320 80 80 80 80 40 40 CoPA A 20 CoPA B 20 CoPA C 20 CoPA D 20 10 10 Sylvalite RE 50 100S Escorez 5600 50 Viscosité 19000 21000 20700 21000 5000 5500 Brookfield - mPas Mobile 27 230 Cvit10 rpm Température 74 74 74 74 125 127 SAFT en C On note que le simple mélange d'un copolyamide dans un copolymère de l'éthylène ne permet pas d'améliorer sa température SAFT, il est donc nécessaire d'ajouter un agent compatibilisant (par exemple une résine tackifiante) pour améliorer les propriétés de tenue en température. Les mélanges de copolymères (A) et (B) ont été évalués dans des formulations de type hot melt pour application emballage. Les résultats figurent dans le tableau 2 ci-après : Tableau 2 Références Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple 7 8 9 10 11 Lotryl 35BA320 30 24 24 24 24 CoPA A 6 CoPA B 6 CoPA C 6 CoPA D 6 Sylvalite RE100S 55 55 55 55 55 Cire paraflint H2 15 15 15 15 15 Irganox 1010 0.2 0. 2 0. 2 0. 2 0. 2 Viscosité 975 825 775 800 800 Brookfield -mPa.s Mobile 27 170 C vitesse 20 rpm TB-Aen C 108 109 108 108. 3 108. 5 Température 78 114 123 122 138 SAFT en C On notera qu'un ajout de 6 parts de copolyamide dans une formulation à base de copolymère de l'éthylène (soit un rapport (A)/(B) de 4) permet d'obtenir une amélioration importante de la température de SAFT par rapport au produit ne contenant pas le copolyamide. On a rassemblé dans le tableau 3 ci-après les caractéristiques de trois compositions pour hot-melt, dont deux (exemples 11 et 12 selon l'invention) comparant leur propriétés applicatives. Tableau 3 Références Exemple 7 Exemple 12 Exemple 11 Lotryl 35BA320 30 24 24 CoPA D 0 3 6 Sylvalite RE100S 55 55 55 Cire paraflint H2 15 15 15 Irganox 1010 0.2 0.2 0.2 Viscosité Brookfield -mPa.s 975 880 800 Mobile 27 170 C vit 20 rpm TB-Aen C 108 107 108.5 Température SAFT en C 78 105 138 Mesure du temps ouvert 10 12 15 Olinger en s Mesure du temps de prise 4 2 2 Olinger en s Nous pouvons constater une amélioration des propriétés applicatives avec une augmentation du temps ouvert et une diminution du temps de prise, par rapport à l'art antérieur. REVENDICATIONS 1. Composition adhésive thermofusible à tenue en température améliorée, comprenant 20 à 50 % en poids d'un mélange d'au moins une polyoléfine (A), et d'au moins un copolymère (B) du type copolyamides, et 50 à 80% en poids d'un mélange d'au moins une résine tackifiante (C), et éventuellement d'au moins un composant choisi parmi les cires, les plastifiants, les charges minérales et les stabilisants. 2. Composition adhésive thermofusible selon la revendication 1 caractérisée en ce que la polyoléfine est un copolymère d'éthylène et de (meth)acrylate d'alkyle, en particulier d'acrylate de n-butyle. 3. Composition adhésive thermofusible selon la revendication 1 caractérisée en ce que la polyoléfine est un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA). 4. Composition adhésive thermofusible selon la revendication 1 caractérisée en ce que la polyoléfine est une polyalpha-oléfine essentiellement amorphe ou attactique (APAO). 5. Composition adhésive thermofusible selon la revendication 1 caractérisée en ce que la polyoléfine est un copolymère blocs styrène/éthylène- butène/styrène (SEBS), styrène/butadiène/styrène (SBS), ou styrène/ isoprène/styrène (SIS). 6. Composition adhésive thermofusible selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le copolymère (B) du type copolyamides est choisi parmi les composés résultant de la condensation d'au moins deux acides alpha oméga aminocarboxyliques ou d'au moins deux lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone. 7. Composition adhésive thermofusible selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le copolymère (B) du type copolyamides est choisi parmi ceux résultant de la condensation d'au moins un lactame et un acide alpha-oméga aminocarboxylique, n'ayant pas le même nombre d'atomes de carbone, l'un ou l'autre des monomères étant majoritaire en poids. 8. Composition adhésive thermofusible selon la revendication 7, caractérisée en ce que le lactame est le lauryllactame et l'acide alpha-oméga aminocarboxylique est l'acide amino-11-undécanoïque. 9. Composition adhésive thermofusible selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le copolymère (B) du type copolyamides est choisi parmi ceux résultant de la condensation d'au moins un acide alpha oméga aminocarboxylique ou un lactame, au moins une diamine et au moins un diacide carboxylique (ou les sels formés par la diamine et le diacide). 10. Composition adhésive thermofusible selon la revendication 9, caractérisée en ce que le copolymère (B) du type copolyamides résulte de la condensation du laurryllactame, de l'héxaméthylènediamine et de l'acide azélaïque. 11. Composition adhésive thermofusible selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les copolyamides (B) possèdent une température de fusion comprise entre 100 et 190 C, de préférence entre 110 et 160 C. 12. Composition adhésive thermofusible selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le rapport entre les polymères (A) et (B) est compris entre 1,4 et 15 et de préférence entre 2 et 8. 13. Composition adhésive thermofusible selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le rapport du mélange des polymères (A) et (B) à l'ensemble de la résine tackifiante, des cires, plastifiants et charges se situe entre 0.1et 10, et de préférence entre 0.3 et 2. 14. Utilisation des compositions adhésives selon l'une des revendications précédentes pour le collage avec des temps de prise améliorés, dans les domaines tels que l'automobile, le bâtiment, l'emballage, la reliure, le textile, les produits d'hygiène et le bois.