Brevet FR2851081A1 — publié le 20040813

] Electrode non-frittée pour générateur électrochimique à électrolyte alcalin La présente invention concerne une électrode non-frittée telle que celle qui est utilisée dans les générateurs électrochimiques secondaires à électrolyte alcalin, 5 comme par exemple les accumulateurs nickel-cadmium, nickel-fer, nickel-hydrogène, nickel-métal hydrurable. Elle s'étend en outre au générateur contenant une telle électrode. Il existe plusieurs types d'électrode, notamment les électrodes frittées et les électrodes non-frittées, dite aussi empâtées ou plastifiées. Les électrodes les plus i0 largement employées aujourd'hui sont de type nonfritté. Par rapport aux autres électrodes, une électrode non-frittée contient une plus grande quantité de matière active, sa capacité volumique est donc augmentée et son cot de fabrication est plus faible. Une électrode non-frittée se compose d'un support servant de collecteur de 15 courant sur lequel on enduit une pâte contenant la matière active et un liant, auquel on ajoute le plus souvent un matériau conducteur. Elle est habituellement réalisée par dépôt de la pâte dans un support conducteur tridimensionnel poreux comme un feutre ou une mousse, métallique ou en carbone. Pour des raisons de cot, on se dirige maintenant vers l'utilisation de support conducteur 20 bidimensionnel. Or les liants connus et employés pour réaliser une électrode à support tridimensionnel se révèlent inadaptés à un support bidimensionnel. La demande de brevet EP 0 750 358 décrit par exemple une électrode de nickel non-frittée dont le support est une plaque métallique ondulée o on a formé des dents pour accrocher une couche microrugueuse. Sur cette couche, on dépose 25 une pâte comprenant de la carboxyméthylcellulose (CMC) et un copolymère styrène/butadiène (SBR). Dans ce cas il a été nécessaire de faire appel à un moyen autre que le liant pour assurer la tenue mécanique de l'électrode. On connaît aussi la demande de brevet allemand DE 19 709 107 qui décrit un accumulateur nickel-hydrure métallique comprenant une électrode 30 formée d'une pâte appliquée sur un substrat. La pâte contient un liant acrylate ayant des groupes esters de 6 à 5 carbones. La présente invention a pour but de proposer une électrode dont la tenue mécanique et la capacité massique sont au moins équivalents à ceux d'une électrode ayant un support collecteur de courant tridimensionnel. La présente invention a pour objet une électrode non-frittée comportant un 5 support conducteur bidimensionnel recouvert d'une couche contenant une matière électrochimiquement active et un liant, caractérisé en ce que ledit liant est un mélange d'un copolymère styrène-acrylate et d'un composé cellulosique. Le copolymère styrène-acrylate est une combinaison de motifs élémentaires styrène (-CH2-CHC6H5-) d'une part, et de motifs élémentaires ester o acrylique ou acrylate (-CH2CHCOOR-) d'autre part. Il peut être représenté par la formule générale: [ (-CH2-CHC6H5-)p (-CH2CHCOOR-)q]x De manière préférentielle, la proportion du copolymère styrène-acrylate est inférieur à 4% en poids de la couche active. Lorsque la proportion de i copolymère styrène-acrylate est égale ou supérieure à 4% en poids de la couche active, la capacité massique de l'électrode diminue sensiblement. En effet, une augmentation de la proportion de liant dans la couche active entraîne une diminution de la quantité de matière électrochimiquement active, ce qui provoque une chute des performances. Avantageusement la proportion de copolymère styrène-acrylate est comprise entre 0,15% et 3% en poids de la couche active. Une diminution de la quantité de liant à une valeur inférieure à 0,15% en poids de la couche active n'abaisse pas la capacité mais la tenue mécanique de l'électrode est dégradée. Le composé cellullosique peut être notamment choisi parmi la 25 méthylcellulose (MC), la carboxyméthylcellulose (CMC), I'hydroxypropylméthylcellulose (HPMC), I'hydroxypropylcellulose (HPC) et l'hydroxyéthylcellulose (HEC). De préférence encore on utilise le carboxyméthylcellulose (CMC). La proportion du composé cellulosique est de préférence comprise entre 0.1 et 1% en poids de la couche active. Selon un mode de réalisation particulier de la présente invention, la matière électrochimiquement active comprend un hydroxyde de nickel. De préférence cet hydroxyde a une forme sphérodale et possède une granulométrie comprise entre 7pm et 20pm. Il est bien entendu que le terme "matière électrochimiquement active contenant de l'hydroxyde de nickel" utilisé dans la présente demande peut signifier un hydroxyde de nickel, un hydroxyde contenant principalement du nickel, mais également un hydroxyde de nickel contenant au moins un hydroxyde syncristallisé d'un élément choisi parmi le zinc, le cadmium et le magnésium et au moins un 1o hydroxyde syncristallisé d'un élément choisi parmi le cobalt, le manganèse, l'aluminium, l'yttrium, le calcium, le strontium, le zirconium, le cuivre. Un hydroxyde syncristallisé contenu dans l'hydroxyde de nickel est un hydroxyde formant une solution solide avec l'hydroxyde de nickel, i.e. occupant, en proportion continment variable, les sites atomiques définis par le réseau cristallin î5 de l'hydroxyde de nickel. La matière active peut être recouverte par un revêtement à base d'oxyde ou d'hydroxyde de cobalt contenant éventuellement d'autres éléments tels que le nickel, le zinc, l'aluminium et/ou le manganèse, ou bien encore par un revêtement métallique poreux, par exemple de nickel. L'hydroxyde de nickel est un composé peu conducteur qui nécessite l'adjonction d'un matériau conducteur permettant une bonne percolation électrique. La couche active contient en outre un matériau conducteur choisi parmi des particules conductrices, des fibres conductrices et leurs mélanges. Les particules conductrices peuvent être choisies parmi des particules de carbone, des 25 particules de métal, comme du nickel par exemple, ou de la poudre d'un composé d'un métal de transition comme par exemple Co, Coo, .Co(OH)2, l'oxyde mixte de lithium et de cobalt LiCoO2 et un oxyde de cobalt conducteur de valence supérieure à 2. Lesdites fibres conductrices sont choisies parmi des fibres de carbone, des fibres de métal ou des fibres recouvertes de métal, comme le nickel 3o par exemple. De préférence, la couche active contient un composé conducteur constitué essentiellement d'un composé du cobalt, de préférence du cobalt métal Co, de l'oxyde de cobalt CoO, de l'hydroxyde de cobalt Co(OH)2, de l'oxyde mixte de lithium et de cobalt LiCoO2 ou un oxyde de cobalt conducteur de valence,5 supérieure à 2. Avantageusement, la proportion du matériau conducteur dans la couche active est comprise entre 3% et 15% en poids de la couche. Au-delà de cette valeur, la capacité volumique de l'électrode diminue du fait de la diminution proportionnelle de la quantité de matière active. La couche active peut contenir en outre au moins un autre composé choisi parmi les composés du zinc comme ZnO ou Zn(OH)2, de l'yttrium comme Y203 ou Y(OH)3, de l'ytterbium comme Yb2O3 ou Yb(OH)3, et du calcium comme CaO, Ca(OH)2 ou CaF2. Ce composé est habituellement ajouté sous forme pulvérulente. Selon une première variante, la couche contient en outre une poudre d'un 10 composé de l'yttrium, de préférence de l'oxyde d'yttrium Y203 ou de l'hydroxyde d'yttrium Y(OH)3. Selon une première variante, la couche contient en outre une poudre d'un composé de l'ytterbium, de préférence de l'oxyde d'ytterbium Yb2O3 ou de l'hydroxyde d'ytterbium Yb(OH)3. Avantageusement la couche active contient en outre des fibres polymères, comme par exemple des fibres de polypropylène. De préférence ces fibres ont une longueur de O,]mm à 1,5mm et un diamètre est compris entre 1Opm et 30urm. Ces fibres sont destinées à renforcer la tenue mécanique de l'électrode. On entend par support bidimensionnel un support plan sur lequel on vient 20 déposer une pâte qui, une fois séchée, formera la couche active. Les propriétés du liant sont donc essentielles pour maintenir la couche active sur le support, notamment en cas de spiralage de l'électrode. Ledit support conducteur bidimensionnel peut être un feuillard plein ou perforé, un métal déployé, une grille ou un tissu. Il est par exemple un feuillard en 25 acier nickelé d'épaisseur comprise entre 102mm et 10-'mm, de masse surfacique comprise entre 0.3g/dm2 et 6g/dm2, avec un taux de jour compris entre 0% et 80%, le diamètre des trous étant compris entre 0,1 mm et 3mm. La présente invention a aussi pour objet un générateur électrochimique secondaire comportant une électrode positive, une électrode négative à hydrure 30 métallique et un électrolyte alcalin aqueux. L'électrode négative peut comprendre notamment une matière active choisie entre le cadmium et un alliage hydrurable. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront au cours de la description suivante de modes de réalisation donnés à titre illustratif, mais nullement limitatif. La figure unique représente une vue en coupe d'une électrode selon 5 l'invention. L'électrode 1 est composée d'un support conducteur 2 de forme plane qui assure la fonction de collecteur de courant. Le support 2 est recouvert d'une couche électrochimiquement active 3 qui contient la matière électrochimiquement active et un liant. EXEMPLE 1 On réalise une première électrode (I) selon l'invention dont la couche active a pour composition pondérale: Matière électrochimiquement active à base de Ni(OH)2 87,2% Matériau conducteur: poudre de Co(OH)2 10% Copolymère styrène-acrylate 2% Composé cellulosique: CMC 0,3% Y203 0,5% La matière électrochimiquement active pulvérulente est constituée d'un hydroxyde à base de nickel contenant les additifs suivant: cobalt et zinc. La viscosité de la pâte est ajustée avec de l'eau. La pâte est déposée de manière 20 homogène simultanément sur les deux faces d'un support métallique bidimensionnel qui est un feuillard d'acier nickelé perforé d'épaisseur 50pm. L'ensemble est ensuite séché afin d'en éliminer l'eau, puis laminé à l'épaisseur désirée et découpée pour obtenir une électrode positive. L'électrode finie, la couche active présente une porosité de 30% et un grammage de 1 6g/dm2. EXEMPLE 2 Une première électrode comparative (A1) est réalisée avec une couche active de composition pondérale Matière électrochimiquement active à base de Ni(OH)2 88,2% Matériau conducteur: poudre de Co(OH)2 10% Liant: polytétrafluoroéthylène (PTFE) 1% Composé cellulosique: CMC 0,3% Y203 0, 5% La matière électrochimiquement active pulvérulente est constituée d'un hydroxyde à base de nickel contenant les additifs suivant: cobalt et zinc. La viscosité de la pâte est ajustée avec de l'eau. La pâte est introduite dans un support tridimensionnel qui est une mousse de nickel de porosité d'environ 95%. 5 L'ensemble est ensuite séché afin d'en éliminer l'eau, puis laminé à l'épaisseur désirée et découpée pour obtenir une électrode positive. L'électrode finie, la couche active présente une porosité de 30% et un grammage de 1 6g/dm2. EXEMPLE 3 Une électrode (Il) selon l'invention est réalisée de la manière décrite dans o0 l'exemple]avec une couche active de composition pondérale suivante: Matière électrochimiquement active à base de Ni(OH)2 86,9% Matériau conducteur: poudre de Co(OH)2 10% Copolymère styrène-acrylate 2% Composé cellulosique: CMC 0,3% Fibres de polypropylène 0,3% Y203 0,5% La matière électrochimiquement active pulvérulente est constituée d'un hydroxyde à base de nickel contenant les additifs suivant: cobalt et zinc. L'électrode finie, la couche active présente une porosité de 30% et un grammage 2o de 16g/dm2. EXEMPLE 4 Une deuxième électrode comparative (A2) est réalisée de la manière décrite dans l'exemple 2 avec une couche ayant la composition pondérale suivante Matière électrochimiquement active à base de Ni(OH)2 79,9% Matériau conducteur: poudre de Co(OH)2 10% Liant: polytétrafluoroéthylène (PTFE) 1% Composé cellulosique: CMC 0,3% Fibres de polypropylène 0,3% Y203 0,5% La matière électrochimiquement active pulvérulente est constituée d'un hydroxyde à base de nickel contenant les additifs suivant: cobalt et zinc. L'électrode finie, la couche active présente une porosité de 30% et un grammage de 16g/dm2. EXEMPLE 5 Une électrode (111) selon l'invention est réalisée de la manière décrite dans l'exemple 1 avec une couche active de composition pondérale suivante: Matière électrochimiquement active à base de Ni(OH)2 86,3% Matériau conducteur: poudre de Co(OH)2 10% Copolymère styrène-acrylate 2, 9% Composé cellulosique: CMC 0,3% Io Y203 0,5% La matière électrochimiquement active pulvérulente est constituée d'un hydroxyde à base de nickel contenant les additifs suivant: cobalt et zinc. L'électrode finie, la couche active présente une porosité de 30% et un grammage de 16g/dm2. l5 EXEMPLE 6 Une électrode (IV) selon l'invention est réalisée de la manière décrite dans l'exemple 1 avec une couche active de composition pondérale suivante: Matière électrochimiquement active à base de Ni(OH)2 84,9% Matériau conducteur: poudre de Co(OH)2 10% Copolymère styrène-acrylate 4% Composé cellulosique: CMC 0,3% Fibres de polypropylène 0,3% Y203 0,5% La matière électrochimiquement active pulvérulente est constituée d'un 25 hydroxyde à base de nickel contenant les additifs suivant: cobalt et zinc. L'électrode finie, la couche active présente une porosité de 30% et un grammage de 1 6g/dm2. EXEMPLE 7 Une électrode (V) selon l'invention est réalisée de la manière décrite dans 30 l'exemple 1 avec une couche active de composition pondérale suivante: Matière électrochimiquement active à base de Ni(OH)2 Matériau conducteur: poudre de Co(OH)2 Copolymère styrène-acrylate Composé cellulosique: CMC Fibres de polypropylène Y203 88,75% 10% 0,15% 0,3% 0,3% 0,5% La matière électrochimiquement active pulvérulente est constituée d'un hydroxyde à base de nickel contenant les additifs suivant: cobalt et zinc. L'électrode finie, la couche active présente une porosité de 30% et un grammage 0o de 1 6g/dm2. On assemble des accumulateurs Ni-MH comportant respectivement les électrodes A1, A2 et I à V précédemment fabriquées. L'électrode négative de type connu, possède comme matière électrochimiquement active un composé intermétallique capable de formé un hydrure une fois chargé. Sa capacité est 15 supérieure à celle de l'électrode positive. Chaque électrode positive est accolée à une électrode négative dont elle est isolée par un séparateur constitué d'un non-tissé de polypropylène pour former le faisceau électrochimique. Le faisceau ainsi spiralé est inséré dans un godet métallique et imprégné d'un électrolyte alcalin qui est une solution alcaline aqueuse constituée d'un mélange d'hydroxyde 2o de potassium KOH 7,5N, d'hydroxyde de sodium NaOH 0,4N et d'hydroxyde de lithium LiOH 0,5N. Après un repos de 48H à température ambiante, une formation électrique des accumulateurs est effectuée dans les conditions suivantes. Cycle 1: 30 repos 2h 85 C; charge à 0.1 Ic pendant 4h à 85 C, o Ic est le courrant nécessaire pour décharger la capacité nominale C du générateur en 1 h; repos 2h à 20 C; charge 3h 0.331c; décharge à 0.21c jusqu'à une tension de 0.9V; charge 40minutes à IC, puis 1 h30 à 0.51c; décharge à 0.21c jusqu'à une tension de 0.9V. charge 1 6h 0.1 Ic; décharge à 0.21c jusqu'à une tension de 0.9V. Cycles 2 à 10: Cycle 11: charge 72 minutes Ic; décharge à Ic jusqu'à une tension de 0.9V. Les capacités massiques au cycle l l, rapportées à la masse de matière enduite sont rassemblées dans le tableau l ci-dessous. Puis un test de tenue mécanique des électrodes Al, A2, et I à V est réalisé de la façon suivante: chaque électrode est pesée, puis lâchée d'une hauteur de 50cm sur une surface plane. La chute est répétée 1 0 fois. Puis l'électrode est pesée de nouveau. Le résultat du test est exprimé comme le ratio de la masse initiale moins la masse finale rapportée à la masse initiale. Une électrode sera 10 d'autant plus solide que ce ratio sera faible. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 1 ci-dessous. Les deux électrodes comparatives Al et A2 à support tridimensionnel ne diffèrent que par la présence de fibres polymères dans la couche active, dont le rôle est de renforcer la tenue mécanique de l'électrode. Les deux électrodes ont le 15 même comportement en test de tenue mécanique. On observe que la capacité massique est identique pour les deux électrodes comparatives Al et A2: la présence de 0,3% en poids de fibres dans la couche active n'a pas d'influence sur les performances électrochimiques du générateur. De même les électrodes I et Il selon la présente invention à support 20 bidimensionnel ne diffèrent que par la présence de fibres polymères dans la couche active. La capacité obtenu au cycle 11 est du même ordre pour les deux électrodes I et 11, mais on voit que l'électrode Il a une meilleure tenue mécanique que l'électrode 1. La présence de 0,3% en poids de fibres dans la couche n'a pas d'influence sur les performances électrochimiques du générateur. L'évaluation électrochimique des générateurs assemblés avec des électrodes selon l'invention montre que les électrodes I et 11, comprenant un support conducteur bidimensionnel et un liant selon l'invention, présentent une capacité massique au moins égale à celle des électrodes Al et A2 à support tridimensionnel. Pour une proportion plus importante de copolymère styrène-acrylate (électrode 1iI) la capacité de l'électrode diminue légèrement. Cependant l'augmentation de la proportion de liant a permis d'améliorer la tenue mécanique de l'électrode malgré l'absence de fibres. Si on augmente encore la proportion de copolymère styrène-acrylate (électrode IV) la capacité massique de l'électrode chute à cause de la diminution de la quantité de matière active. L'électrode V comprenant une proportion de copolymère styrène-acrylate 5 plus faible présente une bonne capacité massique, mais sa tenue mécanique dégradée la rend plus difficilement utilisable. TABLEAU 1 électrode AI1 A2 Il Ii IV V support mousse mousse feuillard feuillard feuillard feuillard feuillard copolymère styrène- 1% de PTFE 1% de PTFE 2 2 2,9 4 0,15 acrylate (%) composé cellulosique 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,32 0, 3 CMC (%) fibres polypropylène 0,3 - - 0,3 - 0,3 0,3 (%) tenue mécanique de 0,2 0,2 1 0,2 0,3 0,15 5,1 l'électrode (%) rendement du générateur 239 240 242 245 235 220 244 au cycle 11 (mAh/g) REVENDICATIONS 1. Electrode non-frittée comportant un support conducteur bi-dimensionnel recouvert d'une couche contenant une matière électrochimiquement active et un liant, caractérisé en ce que ledit liant est un mélange d'un copolymère styrène-acrylate et d'un composé cellulosique. 2. Electrode selon la revendication 1, dans laquelle la proportion dudit copolymère styrène-acrylate est inférieur à 4% en poids de ladite couche. 3. Electrode selon la revendication 2, dans laquelle la proportion dudit copolymère styrène-acrylate est comprise entre 0,15% et 3% en poids de ladite 0o couche. 4. Electrode selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle ledit composé cellullosique est choisi parmi la méthylcellulose, la carboxyméthylcellulose, I'hydroxypropylméthylcellulose, I'hydroxypropylcellulose et l'hydroxyéthylcellulose. 5. Electrode selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle la proportion dudit composé cellulosique est comprise entre 0.1 et 1% en poids de ladite couche. 6. Electrode selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle ladite matière électrochimiquement active comprend un hydroxyde de nickel. 7. Electrode selon la revendication 6, dans laquelle ledit hydroxyde de nickel contient en outre au moins un hydroxyde syncristallisé d'un élément choisi parmi le zinc, le cadmium et le magnésium et au moins un hydroxyde syncristallisé d'un élément choisi parmi le cobalt, le manganèse, I'aluminium, I'yttrium, le calcium, le strontium, le zirconium, le cuivre. 8. Electrode selon l'une des revendications 6 et 7, dans laquelle ledit hydroxyde de nickel est de forme sphérodale et présente une granulométrie comprise entre 7 et 20 microns. 9. Electrode selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle ladite couche comprend en outre un matériau conducteur constitué principalement d'un composé du cobalt. 10. Electrode selon la revendication 9, dans laquelle ledit composé du cobalt 5 est choisi parmi le cobalt métal Co, l'oxyde de cobalt CoO, l'hydroxyde de cobalt Co(OH)2, l'oxyde mixte de lithium et de cobalt LiCoO2 et un oxyde de cobalt conducteur de valence supérieure à 2. l]. Electrode selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle ladite couche contient en outre au moins un autre composé choisi parmi les composés 10 du zinc, de l'yttrium, de l'ytterbium et du calcium. 1 2. Electrode selon la revendication 11, dans laquelle ledit composé est un composé de l'yttrium. 13. Electrode selon la revendication 12, dans laquelle ledit composé de l'yttrium est choisi parmi l'oxyde d'yttrium Y203 et l'hydroxyde d'yttrium Y(OH)3. 14. Electrode selon la revendication 11, dans laquelle ledit composé est un composé de l'ytterbium. 15. Electrode selon la revendication 14, dans laquelle ledit composé de l'ytterbium est choisi parmi l'oxyde d'ytterbium Yb2O3 et l'hydroxyde d'ytterbium Yb(OH)3. 1 6. Electrode selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle ladite couche contient en outre des fibres polymères. 1 7. Electrode selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle ledit support conducteur bidimensionnel est choisi parmi un feuillard plein ou perforé, un métal déployé, une grille et un tissu. 1 8. Générateur électrochimique secondaire comportant une électrode positive selon l'une des revendications précédentes, une électrode négative à hydrure métallique et un électrolyte alcalin aqueux.