Brevet FR2853562A1 — publié le 20041015

PROCÉDE DE FABRICATION DE GRANULES SEMICONDUCTEURS La présente invention concerne le domaine des matériaux semiconducteurs, et en particulier mais non exclusivement les granules semiconducteurs utilisables pour alimenter un bain fondu destiné à la réalisation de lingots de matériau semi5 conducteur, comme le silicium. De façon classique, les lingots de silicium mono ou polycristallin sont obtenus par croissance ou étirement à partir de bains de silicium fondu. Ces bains sont alimentés par des granules ou des morceaux de silicium de taille supérieure à 1 mm. 10 En effet, si l'on alimente un bain de silicium avec des particules plus petites, ces particules s'incorporent très difficilement au bain fondu, ce qui nuit à la bonne marche du processus. Un procédé classique de fabrication de granules est le 15 suivant. Dans un réacteur de dépôt chimique en phase vapeur (CVD), du gaz silane SiH4 ou trichlorosilane SiHC13 est cracké, c'est-à- dire chauffé de façon à ce que sa molécule soit cassée. Du silicium solide est alors libéré et se dépose sous forme de poudres. Au début du processus, les poudres obtenues sont très 20 fines, typiquement de l'ordre de quelques dizaines de nanomètres. Pour faire grossir les grains de ces poudres, on doit mettre en oeuvre des conditions particulières qui entraînent une complexification du procédé et des équipements. On utilise par exemple des machines de dépôt à lit fluidisé qui permettent le grossissement des grains de poudres jusqu'à un à deux millimètres. Le procédé décrit ci-dessus est long et consomme beaucoup d'énergie. Le prix de revient des granules est élevé. En outre, ce procédé de fabrication laisse des résidus sous la forme de poudres très fines, nettement inférieures au millimètre, inexploitées à l'heure actuelle. Un objet de la présente invention est de prévoir un procédé pour fabriquer des granules propres à alimenter un bain de fabrication de lingots de matériaux semiconducteurs, qui soit rapide, peu cher et consomme peu d'énergie. Pour atteindre cet objet ainsi que d'autres, la 15 présente invention prévoit un procédé de fabrication de granules semiconducteurs destinés à alimenter un bain fondu de fabrication de matériaux semiconducteurs. Le procédé comporte une étape de frittage et/ou de fusion de poudres semiconductrices. Selon un mode de réalisation de la présente invention, 20 les granules ont une taille supérieure à 1 mm. Selon un mode de réalisation de la présente invention, les poudres comprennent des poudres de taille nanométrique et/ou micrométrique. Selon un mode de réalisation de la présente invention, 25 le procédé comporte une étape de compaction suivie d'une étape de traitement thermique. Selon un mode de réalisation de la présente invention, la pression est comprise entre 10 MPa et 1 GPa et la température est supérieure à 8000C. Selon un mode de réalisation de la présente invention, le procédé comporte une étape de compression à chaud. Selon un mode de réalisation de la présente invention, lors de l'étape de compression à chaud, la pression est inférieure à 100 MPa et la température est supérieure à 8000C. Selon un mode de réalisation de la présente invention, le procédé comporte une étape consistant à placer les poudres dans un moule. Selon un mode de réalisation de la présente invention, les poudres sont des poudres semiconductrices dopées. Selon un mode de réalisation de la présente invention, le procédé comporte une étape de recuit ou de dopage des granules. Ces objets, caractéristiques et avantages, ainsi que 10 d'autres de la présente invention seront exposés en détail dans la description suivante de modes de réalisation particuliers faite à titre non-limitatif en relation avec les figures jointes parmi lesquelles: les figures lA à 1F illustrent la fabrication de 15 granules selon la présente invention; les figures 2A et 2B illustrent un mode de réalisation d'un procédé selon la présente invention; la figure 3 représente un granule obtenu selon la présente invention; et la figure 4 illustre un autre mode de réalisation du procédé selon la présente invention. Pour fabriquer des granules peu chers, en peu de temps et en consommant peu d'énergie, l'inventeur a eu l'idée de fritter ou de fondre des poudres semiconductrices. Les poudres utilisées sont par exemple les poudres de taille nanométrique (10 à 500 nm) ou micrométriques (10 à 500 pm) issues des réacteurs CMD. On peut aussi utiliser des résidus de sciage de plaquettes de silicium, qui comprennent aussi des poudres de taille nanométrique et micrométrique. On va maintenant décrire la fabrication des granules selon la présente invention en relation avec les figures lA à 1F. La figure lA représente un support 1 plan de forme parallélépipédique. Le support 1 est destiné à être une pièce de 35 compression et il est réalisé par exemple par une lame de graphite, ou d'une autre céramique. Pour réaliser le support 1, on peut par exemple utiliser du nitrure de silicium Si3N4, du carbure de silicium SiC, du nitrure de bore BN, de l'alumine, de la zircone, de la magnésie etc. Au-dessus du support 1 de la figure lA, on place un moule 3 représenté à la figure 1B. Le moule 3 est une plaque percée d'ouvertures 5. Les ouvertures 5 représentées en figure 1B ont une section circulaire. Typiquement, l'épaisseur du moule 3 est de l'ordre de un à quelques millimètres, et le diamètre 10 des ouvertures 5 est par exemple compris entre 1 et 5 millimètres. Ensuite, comme cela est représenté en figure lC, l'ensemble formé par la superposition du support 1 et du moule 3 est recouvert de poudres de matériau semiconducteur 8. Les poudres 15 semiconductrices 8 sont raclées par un élément racleur 10 dans le sens de la flèche V. L'élément 10 racle les poudres 8 et, après son passage, les ouvertures 5 du moule 3 sont remplies de poudres 12. On obtient, comme cela est représenté à la figure lD, 20 un ensemble 13 formé par le support 1 surmonté du moule 3, dont les ouvertures 5 sont remplies de poudres 12. Au-dessus de l'ensemble 13, on place un plateau 14. Le plateau 14 peut être réalisé dans le même matériau que le support 1. Le plateau 14 présente, sur sa face inférieure repré25 sentée en figure lE, une surface plane 16 de laquelle dépassent des protubérances 18 complémentaires des ouvertures 5 et moins hautes que ces ouvertures sont profondes. La figure 1F représente le plateau 14 en coupe. Les protubérances 18 sont constituées par des éléments de cylindre 30 de diamètre légèrement inférieur aux ouvertures 5. La position des protubérances 18 est la même que celle des ouvertures 5. Le plateau 14 est placé au-dessus de l'ensemble 13 de la figure 1D, de façon à ce que les protubérances 18 soient au-dessus des ouvertures 5, remplies de poudre de silicium 12. On va maintenant décrire plusieurs modes de réalisation du procédé selon la présente invention pour fabriquer les granules. La figure 2A représente en coupe un ensemble 20 5 constitué par le support 1, le moule 3 comportant les poudres de silicium, et le plateau 14. Une pression P est exercée entre les éléments 1 et 14. La pression P assure un compactage des poudres de silicium 12 contenues dans le moule 3, les protubérances 18 du plateau 14 pénétrant dans les ouvertures 5 du moule 3 et 10 comprimant les poudres. Du fait du compactage, un processus de consolidation commence à se produire. Après compaction, comme cela est illustré en figure 2B, l'ensemble 20 est placé dans un four de recuit 22 o il est soumis à un traitement thermique à une température T. Par souci de simplicité, l'ensemble 20 est 15 représenté de façon simplifiée en figure 2A, les protubérances 18 en particulier n'ayant pas été représentées. Un frittage a lieu dans le four 22 et les granules obtenus ont une excellente tenue mécanique. La pression exercée dans l'étape de compression de la 20 figure 2A peut varier dans une grande plage de valeurs, par exemple allant de 100 bars (10 mégapascals) à 10 000 bars (1 gigapascal). La température utilisée lors du traitement thermique de la figure 2B peut également varier dans une grande plage de valeurs. Par exemple, elle peut être de l'ordre de 25 10000C. De façon générale, plus la pression lors de l'étape de compression est importante, plus le recuit thermique peut être faible. Les granules ayant subi un traitement thermique à température élevée présentent une tenue mécanique meilleure. On notera cependant que, la consolidation des poudres commençant à température ambiante, on peut envisager d'obtenir des granules par simple compaction à froid, c'est-à-dire à température ambiante, des poudres. On notera cependant que des granules non recuits sont fragiles et, à moins de les manipuler avec soin, ils risquent de s'effriter pendant leur transport au bain fondu. On peut aussi envisager de ne pas compacter les poudres, et de porter l'ensemble 20 dans le four 22 à une 5 température pouvant aller jusqu'à la température de fusion du matériau, 14100C dans le cas du silicium. Dans ce cas, le plateau supérieur 14 est superflu. A priori, si le support 1 est en graphite, on évitera que le silicium fonde car le granule obtenu peut rester soudé au support 1. La figure 3 représente un granule 24 obtenu par le procédé de la figure 2. Le granule 24 se présente sous la forme d'une pastille cylindrique d'épaisseur e inférieure à l'épaisseur du moule 3 et de diamètre sensiblement égal au diamètre des ouvertures 5 du moule 3. Pour donner un ordre d'idée, l'épais15 seur e est de 1 à 3 millimètres et le diamètre OD de l'ordre de 1 à 5 mm. S'ils n'ont pas été recuits jusqu'à la fusion, les granules obtenus par le procédé de la figure 2 présentent une porosité assez importante, en général située entre 20 et 40 %. 20 Il s'agit d'une porosité interconnectée, dite aussi porosité ouverte, c'est-à-dire que des canaux de porosité sont présents dans tout le granule et débouchent sur l'extérieur. Cette caractéristique peut être mise à profit de plusieurs manières, par exemple dans un but de purification ou de dopage. En effet, si ces granules comportent des impuretés, par exemple du fait d'une pollution des poudres de silicium utilisées, les granules peuvent être soumis à un traitement thermique ultérieur pour faire migrer les impuretés vers l'extérieur des granules par l'intermédiaire des canaux de porosité. Aussi, on peut faire circuler un gaz dopant lors d'un recuit ultérieur pour doper les granules. Le gaz se répandant de manière uniforme dans la masse du granule du fait de sa porosité interconnectée, un dopage homogène du granule est obtenu dans sa masse. On peut aussi obtenir des granules dopés en réalisant les 35 granules à partir de poudres semiconductrices déjà dopées. On notera que les granules classiques produits dans les réacteurs CVD ne sont pas dopés et que le fait de pouvoir doper facilement les granules constitue un avantage supplémentaire de la présente invention. La figure 4 représente une variante du procédé pour fabriquer des granules selon la présente invention. L'ensemble 20, représenté là aussi de façon simplifiée et constitué, rappelons le, du support 1, du moule 3 garni de poudres de silicium et du plateau 14, est placé dans une enceinte 26, dans 10 laquelle les poudres de silicium sont soumises à une étape de compaction à chaud. Pour ce faire, une pression P' est exercée entre les éléments 1 et 14, tandis que l'ensemble est soumis à un traitement thermique de température T'. La pression P' peut être exercée pendant toute la durée du traitement thermique ou 15 seulement pendant une partie de ce traitement. Le procédé de la figure 4 est remarquable en ce que l'obtention des granules est presque immédiate. Par exemple, si l'on exerce la pression P' pendant environ 1 seconde et l'on chauffe à 12000C pendant environ 1 minute, on obtient rapidement 20 et de manière très économique des granules très solides mécaniquement. Par ailleurs, la pression P' peut être beaucoup plus faible que la pression P du procédé de la figure 2 pour obtenir des granules présentant sensiblement la même résistance mécanique. Par exemple, une pression Pl inférieure à 30 MPa (300 bars) 25 convient parfaitement. La température T' peut être de l'ordre de grandeur de la température T, par exemple comprise entre 8000C et la température de fusion du silicium (14100C). Les granules obtenus par le procédé de la figure 4 sont de même type que les granules obtenus par le procédé de la 30 figure 2. Cependant, leur porosité est en général plus faible, par exemple 10 % ou moins. Si l'on veut conserver les avantages liés à une porosité élevée des granules, il faudra veiller à ce que celle-ci ne soit pas trop faible. La taille des granules obtenus n'est pas critique. Il 35 suffit que les granules soient assez gros pour pouvoir alimenter les bains fondus o sont produits les lingots de silicium. Dans la pratique, il suffit que leur taille soit millimétrique, par exemple de l'ordre de un à quelques millimètres. Si besoin est, des granules de plus grande dimension peuvent être obtenus par simple augmentation de la taille des ouvertures 5 du moule 3. La forme des granules obtenus n'est pas critique. Bien que l'on ait représenté des granules cylindriques, les granules pourront être en forme de cubes, de parallélépipèdes rectangles ou autre, selon la forme des ouvertures 5 du moule 3. Les gra10 nules peuvent être par exemple allongés, en forme de barres, de fils, etc. Les poudres utilisées peuvent être des poudres nanométriques, par exemple d'un diamètre de l'ordre de 20 nm, des poudres micrométriques, des poudres millimétriques ou un mélange 15 de poudres de diverses granulométries. L'atmosphère de réaction dans le four 22 ou l'enceinte 26 peut être le vide ou une pression contrôlée d'un gaz inerte ou non, par exemple d'argon, d'azote ou de chlore. On peut aussi utiliser un gaz qui contient une pression de vapeur d'un élément 20 autre que le silicium, par exemple d'un autre semiconducteur, ou d'un dopant du silicium comme le bore, le phosphore ou l'arsenic. Bien entendu, la présente invention est susceptible de diverses variantes et modifications qui apparaîtront à l'homme 25 de l'art. En particulier, on notera que les divers éléments décrits en relation avec les figures lA à 1F ne sont que des exemples seulement et peuvent subir de nombreuses modifications. Par exemple, le plateau 14 peut ne pas présenter de 30 protubérances 18 si le matériau formant le moule 3 est assez souple et/ou déformable pour que les îlots de poudre qu'elle renferme puissent être comprimés de manière adéquate. On peut aussi se passer du moule 3. Par exemple, des petits tas de poudre peuvent être placés de façon espacée sur un 35 support. Un plateau est placé sur l'ensemble, qui subit le pro- cédé des figures 2 ou 4. Les petits tas de poudre sont écrasés par la compression et, s'ils sont suffisamment éloignés les uns des autres, ils formeront des granules séparés. On notera aussi qu'il est possible d'utiliser non pas 5 un seul moule 3, mais plusieurs moules 3 superposés et séparés de façon adéquate. Par exemple, on peut faire un empilement constitué d'un support 1, d'un moule 3 rempli de poudres de silicium, d'un plateau 14, suivi d'un autre moule 3 rempli de poudres de silicium, d'un autre plateau 14 etc. pour réaliser de 10 nombreux granules en même temps. Les poudres utilisées pour former les granules peuvent être constituées d'un mélange de poudres de granulométries adaptées à une compacité souhaitée. On notera aussi que le procédé selon la présente invention permet de fabriquer des gra15 nules en silicium, comme cela a été décrit, mais aussi des granules d'un autre matériau semiconducteur, comme le germanium, ou d'un alliage, comme l'arséniure de gallium ou un alliage de silicium, germanium et carbone. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de granules semiconducteurs destinés à alimenter un bain fondu de fabrication de matériau semiconducteur, caractérisé en ce qu'il comporte une étape de frittage et/ou de fusion de poudres semiconductrices. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les granules ont une taille supérieure à 1 mm. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 à 2, dans lequel les poudres comprennent des poudres de taille nanométrique et/ou micrométrique. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, comportant une étape de compaction suivie d'une étape de traitement thermique. 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel la pression est comprise entre 10 MPa et 1 GPa et la température 15 est supérieure à 8000C. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, comportant une étape de compression à chaud. 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel, lors de l'étape de compression à chaud, la pression est inférieure à 20 100 MPa et la température est supérieure à 8000C. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, comportant une étape consistant à placer les poudres dans un moule (3). 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans 25 lequel les poudres sont des poudres semiconductrices dopées. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, comportant une étape de recuit ou de dopage des granules.