Brevet FR2853306A1 — publié le 20041008

Matériau composite à base de borophosphosilicate, dispositif électrochimique comportant une membrane électrolytique constituée par ledit matériau composite et procédé de fabrication dudit matériau composite et de ladite membrane. Domaine technique de l'invention L'invention concerne un matériau composite, un dispositif électrochimique à 10 conduction protonique comportant une membrane électrolytique solide et un procédé de fabrication d'une membrane électrolytique constituée par ledit matériau composite. État de la technique Les dispositifs électrochimiques tels que les piles à combustible connaissent un intérêt grandissant quelque soit le domaine d'application. Pour des applications stationnaires, il est connu d'utiliser des générateurs électrochimiques d'énergie 20 ayant une température de fonctionnement supérieure à 6500C, tels que les piles à combustible de type SOFC (", Solid Oxide Fuel Cell ") ou MCFC (, Pour des applications portables, il est connu d'utiliser des piles à combustibles ayant une température de fonctionnement inférieure à 1 000C, tels que les piles à combustibles de type PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cell ") ou DMFC (" Direct Methanol Fuel CeIl "). A titre d'exemple, les piles de type 5 PEMFC comportent un électrolyte en polymère sulfoné qui a une température de fonctionnement maximale située entre 800C et 900C et dont le mode de conduction nécessite un taux d'humidité relative de 100%. Il en résulte des contraintes de fonctionnement qui augmentent les coûts et diminue le rendement du système associé à la pile. Ainsi, des dispositifs d'humidification, 10 un compresseur pour humidifier les gaz dans le cas d'une température de fonctionnement de la pile supérieure à 1000C et un système de gestion thermique pour refroidir la pile sont ajoutés à la pile à combustible. De plus, le rendement de la pile est limité par la cinétique de réduction de l'oxygène et la pile est sensible à l'empoisonnement au monoxyde de carbone. Il existe également des piles à combustible fonctionnant entre 1 000C et 2500C telles que les piles de type AFC (Alkaline Fuel Cell) ou PAFC (Phosphoric Acide Fuel Cell). Cependant, elles comportent un électrolyte liquide les rendant moins stables que les piles à combustible comportant un électrolyte solide. Ainsi, dans 20 les piles de type AFC, l'utilisation d'un électrolyte basique liquide peut provoquer la précipitation de carbonates en présence de C02. Ce phénomène peut être limité par un traitement des réactifs ou par une circulation régénératrice de l'électrolyte. Cette solution rend, cependant, la structure de la pile plus complexe et diminue le rendement. L'électrolyte des piles de type PAFC comporte de 25 l'acide phosphorique liquide et n'a pas besoin d'être régénéré. Il est, cependant, difficilement applicable pour des applications portables. En effet, lorsque des phases d'arrêt et de démarrage se succèdent, dans des voitures par exemple, de l'eau se condense, durant la phase d'arrêt, au niveau de la cathode, avant d'être évacuée lors du démarrage. Ce phénomène peut provoquer une élution progressive de l'électrolyte, ce qui induit une réduction des performances au cours du temps. Actuellement, il n'existe pas de dispositif électrochimique à conduction 5 protonique ayant une température de fonctionnement comprise entre 150'C et 4000C et comportant un électrolyte solide. Il existe, cependant, des matériaux stables thermiquement entre 11500C et 4000C et possédant de bonnes propriétés de conduction dans ce domaine de température. Ainsi, dans l'article " Proton conducting membranes for fuel cell applications in the température range above 10 1500C " présenté à la conférence " France-Deutschland Fuel Cell Conference 2002 " du 7 au 10 Octobre 2002 à Forbach, Arnaud Morin et al. ont étudié la synthèse sol-gel d'un verre de borophosphosilicate (SiO2-B203-P205), dérivé du phosphate de bore (BPO4), ainsi que ses propriétés de conduction protonique et sa stabilité en présence d'eau. L'article décrit que la 15 composition du borophosphosilicate fabriqué par une réaction sol-gel peut être ajustée pour obtenir un composé solide, stable en présence d'eau et ayant des propriétés protoniques satisfaisantes à haute température. Le composé reste, cependant, difficile à mettre en forme. Ainsi, sous forme de membrane mince, il est trop fragile pour être utilisé dans une pile à combustible. Objet de l'invention L'invention a pour but un matériau composite présentant une bonne conductivité 25 protonique, stable chimiquement pour des températures allant jusqu'à 4000C et facile à mettre en forme. Selon l'invention, ce but est atteint par le fait que le matériau composite est composé de borophosphosilicate et d'une matrice organique constituée par un polymère stable. Selon un développement de l'invention, le polymère est un polyimide. Selon un mode de réalisation préférentiel, le borophosphosilicate a la formule suivante: SiO2-xB203-yP205, x et y étant positifs. L'invention a également pour but un dispositif électrochimique à conduction protonique, peu encombrant, ayant un rendement élevé et capable de fonctionner jusqu'à une température de 4000C et à un taux d'humidité relative quelconque. Selon l'invention, ce but est atteint par le fait que la membrane électrolytique est constituée par ledit matériau composite. Selon un développement de l'invention, la membrane électrolytique a une épaisseur comprise entre 10 micromètres et 100 micromètres. L'invention a également pour but un procédé de fabrication d'un matériau composite facile à mettre en oeuvre. Selon l'invention, ce but est atteint par le fait que le procédé comporte au moins 25 les étapes suivantes: - préparation d'une première solution comportant un premier solvant et un précurseur du polymère de la matrice, - préparation, par réaction sol-gel, d'une seconde solution comportant un précurseur du borophosphosilicate et au moins un second solvant, - mélange des première et seconde solutions de manière à obtenir une troisième solution, - dépôt de la troisième solution sur un support, - traitement thermique de la troisième solution, de manière à former le borophosphosilicate, évaporer les solvants et former le polymère,. L'invention a également pour but un procédé de fabrication d'une membrane électrolytique solide, facile à mettre en oeuvre et capable de s'adapter facilement aux propriétés chimiques, physiques et structurales souhaitées pour 10 ladite membrane. Selon l'invention, ce but est atteint par le fait que le procédé de fabrication comporte au moins les étapes suivantes: - préparation d'une première solution comportant un premier solvant et un 15 précurseur du polymère de la matrice, - préparation, par réaction sol-gel, d'une seconde solution comportant un précurseur du borophosphosilicate et au moins un second solvant, - mélange des première et seconde solutions de manière à obtenir une troisième solution, - dépôt de la troisième solution sur un support, -traitement thermique de la troisième solution de manière à former le borophosphosilicate, évaporer les solvants et former le polymère, Selon l'invention, ce but peut également être atteint par le fait que le procédé de 25 fabrication comporte au moins les étapes suivantes: - préparation, par réaction sol-gel, d'une solution inorganique comportant un précurseur du borophosphosilicate, - fabrication d'une membrane comportant soit un précurseur du polymère de la matrice organique, soit le polymère de la matrice organique, - imprégnation de la membrane par la solution inorganique, - traitement thermique. Description sommaire des dessins D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés aux dessins annexés, 10 dans lesquels: La figure 1 est une représentation schématique d'une synthèse sol-gel d'un borophophosilicate, selon l'art antérieur. Les figures 2 et 3 représentent des premier et second modes de réalisation d'un 15 procédé de fabrication d'une membrane électrolytique selon l'invention. Description de modes particuliers de réalisation. Un dispositif électrochimique à conduction protonique, selon l'invention, comporte une membrane électrolytique constituée par un matériau composite composé de borophosphosilicate et d'une matrice organique. La matrice organique est constituée par un polymère stable thermiquement jusqu'à 4000C et ayant une interaction chimique avec le borophosphosilicate. Le polymère 25 peut, par exemple, être un polyimide ou un polysulfone et le borophosphosilicate a la formule suivante SiO2-xB203-yP205, x et y étant positifs. Le pourcentage massique de borophosphosilicate, dans le matériau composite, est, de préférence, inférieur ou égal à 50%. A titre d'exemple, un matériau composite peut comporter 30% en poids de borophosphosilicate. La membrane électrolytique solide présente, grâce au borophosphosilicate, de bonnes propriétés de conduction protonique entre 1500C et 6500C. En effet, dans un tel oxyde ternaire, deux mécanismes de conduction peuvent être envisagés: un premier mécanisme par solvatation de protons dans l'eau, à des 5 taux d'humidité relative élevés, et un second mécanisme par saut de protons entre des sites actifs, le second mécanisme étant réalisé à haute température, à des taux d'humidité relative plutôt faibles. L'utilisation d'une matrice organique en polymère stable thermiquement permet de mettre facilement en forme la membrane et assure sa tenue. La matrice organique confère, ainsi, au 10 borophosphosilicate la souplesse et la résistance, nécessaires à la formation d'une membrane auto-supportée de faible épaisseur et ayant de bonnes propriétés mécaniques. Ainsi, il est possible de réaliser une membrane ayant une épaisseur comprise entre 10 micromètres et 100 micromètres. Une telle membrane peut donc être utilisée dans des dispositifs électrochimiques à conduction protonique ayant une température de fonctionnement allant jusqu'à 4000C, et de préférence, entre 1500C et 4000C. Le dispositif électrochimique peut être, par exemple, un capteur d'hydrogène. Pour une température de fonctionnement comprise entre 1500C et 4000C, le dispositif 20 électrochimique est, de préférence, une pile à combustible pouvant être utilisée pour des applications stationnaires ou mobiles. La pile à combustible remplace, avantageusement les piles à combustible de type AFC ou PAFC car elle est plus simple, moins encombrante, tout en évitant les inconvénients propres aux électrolytes liquides, tels que les fuites, la corrosion, l'empoisonnement ou 25 l'élution de l'électrolyte... Le procédé de fabrication de la membrane électrolytique se fait en plusieurs étapes successives. Une des principales étapes consiste à former un précurseur du borophosphosilicate, également appelé " sol > de borophosphosilicate. La préparation de la solution de borophosphosilicate est, de préférence, réalisée selon une réaction sol-gel telle que celle représentée, à titre d'exemple, à la figure 1. Ainsi, sur la figure 1, du tétraméthyl orthosilicate, utilisé comme précurseur de la silice et également connu sous le nom de TMOS 5 (Si-(OCH3)4), est dilué dans du méthanol (CH3OH). La solution est ensuite hydrolysée avec une solution d'acide chlorhydrique, puis elle est agitée à 50 C pendant 2 heures. Du diméthyl acétamide (DMAc) utilisé comme cosolvant, un mélange d'acide 10 acétique (CH3COOH) et de triméthylphosphate (O=P-(O-CH3)3) utilisé comme précurseur de phosphate, et du triméthylborate (B-(O-CH3)3) utilisé comme précurseur de bore, sont ajoutés à la solution de TMOS et de méthanol. L'ensemble est agité à 50 C pendant une heure et demi puis il est mélangé à une solution d'ammoniaque destinée à favoriser la condensation. La solution 15 est, ensuite, agitée à 50 C pendant une heure et demi, de manière à obtenir une solution de borophosphosilicate. Les propriétés chimiques, physiques et structurales du borophosphosilicate peuvent être facilement ajustées, en faisant varier un ou plusieurs paramètres 20 de la réaction (pH, nature et concentration des solvants, température, temps, nature des précurseurs...). Il est, ainsi, possible d'obtenir des borophosphosilicates de formule générale SiO2-xB203-yP205. (x et y positifs) et capables de former, avec une matrice organique en polymère stable thermiquement jusqu'à 400 C, un matériau composite destiné à constituer une 25 membrane électrolytique pour un dispositif électrochimique à conduction protonique. A titre d'exemple, le composé inorganique obtenu selon la synthèse sol-gel représentée à la figure 1 peut avoir la formule suivante: SiO2-0,25B2030, 25P205. De plus, le fait de réaliser le borophosphosilicate par une réaction solgel permet de fabriquer la membrane électrolytique de manière , c'est-à-dire que le 5 borophosphosilicate est formé dans la matrice organique. En effet, une première solution est préparée en mélangeant un premier solvant et un précurseur d'un polymère stable thermiquement, par exemple jusqu'à 400 C. Pour une matrice organique en polyimide, le précurseur du polymère est un 10 acide polyamique qui, par imidation, forme un polyimide. L'acide polyamique peut être, par exemple, un acide polyamique commercialisé par la société Sigma-Aldrich, sous le nom de " Poly(3,3',4,4'biphenyltetracarboxylic dianhydride-co-1,4phenylenediamine), amic acid >, en solution dans du 1méthyl-2-pyrrolidinone. Il est également possible d'utiliser un autre acide 15 polyamique commercialisé par la société Sigma-Aldrich, sous le nom de Poly(pyromellitic dianhydride-co-4,4'oxydianiline), amic acid " en solution. L'utilisation d'un acide polyamique comme précurseur du polymère du matériau composite permet d'obtenir un polyimide ayant une bonne affinité avec le borophosphosilicate et qui assure une bonne homogénéité du matériau. Les 20 polyimides sont des polymères thermostables, isolants et présentant une bonne imperméabilité aux gaz. Une seconde solution comportant le borophosphosilicate est réalisée, par exemple, selon la réaction sol-gel représentée à la figure 1. Les première et 25 seconde solutions sont ensuite mélangées sous agitation mécanique de manière à former une troisième solution qui est, alors, homogénéisée, par exemple, par traitement aux ultrasons. La solution homogène ainsi obtenue est, alors, mise en forme. Elle peut être, ainsi, coulée sur une plaque, qui peut être, par exemple, en verre ou en aluminium, puis elle est étalée à l'aide d'un couteau ayant une épaisseur calibrée, de manière à déterminer l'épaisseur de la membrane électrolytique. Elle peut, également, être déposée par trempage sur un support. Elle subit ensuite un traitement thermique destiné à former le borophosphosilicate, évaporer les solvants et provoquer l'imidation de l'acide 5 polyamique pour former la matrice organique en polyimide. Le traitement thermique est, de préférence, réalisé par une augmentation suffisamment lente de la température, afin de ne pas dégrader les solvants (par exemple, de l'ordre de 30 heures pour passer d'une température ambiante à 3000C). La membrane ainsi obtenue est ensuite retirée de la plaque par immersion dans l'eau distillée, 10 de manière à libérer la membrane lorsqu'on désire obtenir une membrane autoportée, c'est-à-dire ayant une épaisseur supérieure à 10 micromètres. Dans d'autres cas, la membrane peut rester sur le support. Un tel procédé de fabrication permet d'ajuster, à convenance, les trois 15 principaux paramètres du matériau composite: la composition du borophosphosilicate déterminée par les paramètres de la réaction sol-gel, le pourcentage massique de borophosphosilicate dans le matériau composite et la nature du polymère constituant la matrice. De plus il est facile et rapide à mettre en oeuvre. Selon une variante de réalisation représentée à la figure 3, il est possible de former, en premier lieu, une membrane comportant soit un précurseur du polymère soit le polymère de la matrice organique, puis d'incorporer la solution de borophosphosilicate dans la membrane ainsi formée, avant de réaliser un 25 traitement thermique. Ainsi, une membrane en acide polyamique ou en polyimide peut être formée, à partir d'une première solution d'acide polyamique et de solvant, par coulée sur une plaque et par évaporation partielle ou totale du solvant. Puis, la solution de borophosphosilicate réalisée par une synthèse solgel imprègne la membrane formée avant qu'elle ne subisse un traitement thermique destiné à former le borophosphosilicate, évaporer les solvants restants et former le polyimide de la matrice organique, par imidation de l'acide polyamique, dans le cas o celui-ci n'a pas été formé au préalable. L'invention concerne également un matériau composite composé de borophosphosilicate et d'une matrice organique constituée par un polymère stable thermiquement, et un procédé de fabrication d'un tel matériau composite. Le procédé comporte au moins la préparation d'une première solution comportant un premier solvant et un précurseur du polymère de la matrice 10 organique et la préparation, par réaction sol-gel, d'une seconde solution comportant un précurseur du borophosphosilicate et au moins un second solvant. Les première et seconde solutions sont ensuite mélangées, de manière à obtenir une troisième solution, qui est ensuite déposée sur un support. La troisième solution subit ensuite un traitement thermique pour former le 15 borophosphosilicate, évaporer les solvants et former le polymère. L'invention n'est pas limitée aux modes particuliers de réalisation décrits cidessus. Ainsi, l'imidation de l'acide polyamique peut être réalisée chimiquement au lieu d'être réalisée par traitement thermique. Revendications 1. Matériau composite caractérisé en ce qu'il est composé de borophosphosilicate et d'une matrice organique constituée par un polymère stable thermiquement. 2. Matériau composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère est un polyimide. 1o 3. Matériau composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère est un polysulfone. 4. Matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le borophosphosilicate a la formule suivante 15 SiO2-xB203-yP205, x et y étant positifs. 5. Matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le pourcentage massique du borophosphosilicate, dans le matériau composite, est inférieur ou égal à 50%. 6. Dispositif électrochimique à conduction protonique comportant une membrane électrolytique solide caractérisé en ce que la membrane électrolytique est constituée par un matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 7. Dispositif électrochimique selon la revendication 6, caractérisé en ce que la membrane électrolytique a une épaisseur comprise entre 10 micromètres et 1 00 micromètres. 8. Dispositif électrochimique selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que le dispositif électrochimique est un capteur d'hydrogène. 9. Dispositif électrochimique selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que le dispositif électrochimique est une pile à combustible. 10.Procédé de fabrication d'un matériau composite selon l'une quelconque des revendications l à 5, ledit matériau composite étant composé de borophosphosilicate et d'une matrice organique constituée par un polymère 10 stable thermiquement, procédé caractérisé en qu'il comporte au moins les étapes suivantes: - préparation d'une première solution comportant un premier solvant et un précurseur du polymère de la matrice, - préparation, par réaction sol-gel, d'une seconde solution comportant un 15 précurseur du borophosphosilicate et au moins un second solvant, - mélange des première et seconde solutions de manière à obtenir une troisième solution, - dépôt de la troisième solution sur un support, - traitement thermique de la troisième solution, de manière à former le 20 borophosphosilicate, évaporer les solvants et former le polymère. 11.Procédé de fabrication d'une membrane électrolytique constituée par un matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, composé de borophosphosilicate et d'une matrice organique constituée par un polymère 25 stable thermiquement, procédé caractérisé en qu'il comporte au moins les étapes suivantes: - préparation d'une première solution comportant un premier solvant et un précurseur du polymère de la matrice, - préparation, par réaction sol-gel, d'une seconde solution comportant un précurseur du borophosphosilicate et au moins un second solvant, - mélange des première et seconde solutions de manière à obtenir une troisième solution, - dépôt de la troisième solution sur un support, - traitement thermique de la troisième solution, de manière à former le borophosphosilicate, évaporer les solvants et former le polymère, 12.Procédé de fabrication d'une membrane électrolytique constituée par un 10 matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, composé de borophosphosilicate et d'une matrice organique constituée par un polymère stable thermiquement, procédé caractérisé en qu'il comporte au moins les étapes suivantes: - Préparation, par réaction sol-gel, d'une solution comportant un précurseur 15 du borophosphosilicate, - fabrication d'une membrane comportant soit un précurseur du polymère de la matrice organique, soit le polymère de la matrice organique, - imprégnation de la solution inorganique dans la membrane, - traitement thermique.