Brevet FR2859207A1 — publié le 20050304

(1) Polyisocyanate, procédé et composé de départ de préparation de ce polyisocyanate, et utilisations de ce polyisocyanate La présente invention concerne un nouveau polyisocyanate alicyclique, un procédé et un composé de départ de préparation de ce polyisocyanate, et des utilisations de ce polyisocyanate, à savoir une composition polymérisable contenant ce polyisocyanate, une résine obtenue par polymérisation de cette composition, un matériau optique comprenant une telle résine, et un verre organique fait de ce matériau. Les polyisocyanates sont des composés qu'on emploie à grande échelle dans la production de résines de types polyuréthane, polythio- uréthane et polyurée, et l'on a présenté dans ces dernières années de nombreux rapports concernant l'emploi de résines de type polythiouréthane dans des matériaux optiques, notamment dans des matériaux pour verres organiques, car on a remarqué que les résines de type polythiouréthane, obtenues par polymérisation de polyisocyanates et de polythiols, ont pour particularité de posséder des indices de réfraction élevés. On a par exemple rapporté, dans le document de brevet japonais n 2621991, l'utilisation, en tant que matériau de verres organiques, d'une résine polythiouréthane qu'on obtient en faisant réagir du xylylène-diisocyanate ou du bis(isocyanatométhyl)norbornane avec du 1,2-bis[(2-sulfanyléthyl) thio]-3-sulfanylpropane. Le matériau optique décrit dans ce brevet japonais présente certes un indice de réfraction élevé et une forte résistance à la chaleur, mais on exige des matériaux optiques, et en particulier des matériaux de verres organiques, qu'ils soient hautement transparents et présentent un indice de réfraction élevé ainsi qu'un nombre d'Abbe assez élevé et une assez forte résistance à la chaleur. Par conséquent, l'un des buts de la présente invention est de proposer un matériau optique qui présente une grande résistance à la chaleur et un indice de réfraction et un nombre d'Abbe élevés, ainsi qu'un bon équilibre entre ces trois paramètres. Grâce à des recherches poussées effectuées dans le but de résoudre les problèmes évoqués ci-dessus, les auteurs de la présente invention ont découvert qu'il est avantageux d'employer en tant que produit de départ, pour obtenir une résine présentant d'excellentes caractéristiques optiques comme une très bonne transparence, ainsi qu'une excellente résistance à la chaleur, un diisocyanate dans lequel les groupes isocyanates sont directement liés à un groupe alicyclique de structure particulière. Selon la présente invention, on propose un composé qui est un polyisocyanate représenté par la formule générale (1) suivante: dans laquelle k représente un nombre entier valant de 0 à 2 et n représente un nombre entier valant 0 ou 1, sous réserve que k et n ne valent pas tous les deux 0 en même temps, étant entendu que si k vaut 0, il n'y a pas de fragment (CH2)k dans la formule. Parmi les composés représentés par la formule générale (1), on peut mentionner en particulier le bicyclo[2.2.1]heptane-2,5(6)-diisocyanate et le tricyclo[5.2.1.02'6]décane-3(4),8(9)-diisocyanate. Selon la présente invention, on propose aussi un procédé de préparation d'un polyisocyanate alicyclique du type décrit ci-dessus, procédé dans lequel on fait réagir avec du phosgène un composé représenté par la formule générale (2) suivante, ou un sel d'un tel composé : (1) dans laquelle k représente un nombre entier valant de 0 à 2 et n représente un nombre entier valant 0 ou 1, sous réserve que k et n ne valent pas tous les deux 0 en même temps, étant entendu que si k vaut 0, il n'y a pas de fragment (CH2)k dans la formule. Selon la présente invention, on propose aussi un composé représenté par la formule générale (2) suivante: dans laquelle k représente un nombre entier valant de 0 à 2 et n repré- sente un nombre entier valant 0 ou 1, sous réserve que k et n ne valent pas tous les deux 0 en même temps, étant entendu que si k vaut 0, il n'y a pas de fragment (CH2)k dans la formule. Selon la présente invention, on propose encore une composition polymérisable qui contient un polyisocyanate alicyclique du type décrit 15 plus haut. Selon la présente invention, on propose encore une résine obtenue par polymérisation d'une composition polymérisable du type décrit ci-dessus. Selon des modes préférés de réalisation de la présente invention, 20 on propose aussi un matériau optique comprenant une résine du type décrit cidessus, ainsi qu'un verre organique fait d'un tel matériau. La présente invention permet de proposer une résine qui résiste relativement bien à la chaleur tout en présentant une transparence, un 25 indice de réfraction et un nombre d'Abbe bien équilibrés. (2) (2) 2859207 4 Les composés représentés par la formule générale (1) peuvent servir de matériau de départ dans la production de résines de type polyuréthane, polythiouréthane, polyurée ou polyimide, lesquelles résines sont employées dans des mousses polymères, des élastomères, des peintures, des adhésifs et des films. Les résines obtenues à partir des composés représentés par la formule générale (1) peuvent constituer des matériaux optiques appropriés pour la fabrication de produits d'op-tique comme des verres organiques, des filtres, des substrats de support d'enregistrement ou des fibres optiques. Sur la figure 1 est représenté le spectre de RMN-1H de la bicyclo[2.2.1] heptane-2,5(6)-diamine. Sur la figure 2 est représenté le spectre d'absorption IR du bicyclo[2. 2. 1]heptane-2,5(6)-diisocyanate Sur la figure 3 est représenté le spectre de RMN-1H du bicy- clo [2.2.1]heptane-2,5(6)-diisocyanate. Sur la figure 4 est représenté le spectre de RMN-13C du bicyclo[2.2.1] heptane-2,5(6)-diisocyanate. Dans la formule (1), k représente un nombre entier valant de 0 à 2 et n représente un nombre entier valant 0 ou 1, sous réserve que k et n ne valent pas tous les deux 0 en même temps, étant entendu que si k vaut 0, il n'y a pas de fragment (CH2)k dans la formule. Comme exemples de composés représentés par la formule géné- raie (1), on peut citer les suivants: bicyclo[4.3.0]nonane-3(4),7(8)- diisocyanate (k = 0 et n = 1) ; bicyclo[2.2.1]heptane-2,5(6)-diisocyanate (k = 1 et n = 0) ; bicyclo[2.2.2]octane-2,5(6)-diisocyanate (k = 2 et n = 0) ; tricyclo[5.2.1.02'6]décane-3(4),8(9)-diisocyanate (k = 1 et n = 1). Le nom "bicyclo[4.3.0]nonane-3(4),7(8)-diisocyanate" signifie que le composé ainsi désigné est en fait un mélange des isomères bicyclo[4.3.0] nonane-3,7-diisocyanate et bicyclo[4.3.0]nonane-4,8-diisocyanate. Il en est de même pour les autres composés nommés de façon similaire. On peut obtenir un composé représenté par la formule générale (1) en le préparant selon l'un des procédés indiqués dans ce qui suit. Selon un premier procédé, on prépare un composé de formule (1) en synthétisant, à partir d'un composé de formule (2) et d'un carbonate de dialkyle ou de diaryle, le carbamate correspondant que l'on soumet ensuite à une décomposition thermique. Selon un autre procédé, on prépare un composé de formule (1) en faisant réagir avec du phosgène une diamine alicyclique de formule (2) ou un sel d'une telle amine. Du point de vue économique, ce dernier procédé, où l'on se sert de phos- gène, est le plus intéressant des deux. Comme exemples de composés représentés par la formule générale (2) et pouvant servir à préparer des composés représentés par la formule générale (1), on peut citer les suivants: bicyclo[4.3.0]nonane-3(4),7(8)- diamine (k = 0 et n = 1) bicyclo[2.2.1]heptane-2,5(6)-diamine (k = 1 et n = 0) ; bicyclo[2.2.2]octane-2,5(6)-diamine (k = 2 et n = 0) ; tricyclo[5. 2.1.02'6]décane-3(4),8(9)-diamine (k = 1 et n = 1). Parmi les procédés de préparation de composés de formule (1) à l'aide de phosgène, il y a les suivants: A) un procédé qui consiste à faire directement réagir un composé de formule (2) avec du phosgène, B) et un procédé où l'on commence par former un sel, par exemple un chlorhydrate, de la diamine alicyclique de formule (2), puis on fait réagir ce sel, après l'avoir mis en suspension dans un solvant inerte, avec du phosgène. On peut appeler le procédé (A) "procédé de phosgénation en deux étapes à froid et à chaud", puisque ce procédé comporte une première étape de "phosgénation à froid", qui est essentiellement une réaction où il se forme un chlorure de carbamyle et un chlorhydrate d'amine, et une seconde étape de "phosgénation à chaud", qui consiste essentiellement en une réaction de décomposition thermique du chlorure de carbamyle en isocyanate et une réaction de phosgénation du chlorhydrate d'amine en isocyanate. C'est dans un solvant qu'on fait habituellement réagir le composé de formule (2) et le phosgène. Ce solvant n'est soumis à aucune restriction particulière, du moment qu'il n'inhibe pas la réaction de phosgénation. Parmi les solvants que l'on peut employer, on peut men- tionner par exemple des hydrocarbures aromatiques comme le benzène, le toluène, le xylène et l'éthylbenzène, des esters d'acide carboxylique aliphatique comme l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle et l'acétate d'amyle, des esters d'acide carboxylique aromatique comme le salicylate de méthyle, le phtalate de diméthyle, le phtalate de dibutyle et le benzoate de méthyle, des dérivés chlorés d'hydrocarbure aromatique comme le monochlorobenzène, l'ortho-dichlorobenzène et le trichlorobenzène, et des dérivés chlorés d'hydrocarbure aliphatique comme le chloroforme et le tétrachlorure de carbone. On peut employer un seul de ces solvants, ou un mélange d'au moins deux de ces solvants. Pour des raisons de commodité et d'efficacité, on utilise habituellement le solvant en une quantité qui représente de 4 à 30 fois, et de préférence de 5 à 20 fois, le poids du composé de formule (2). On donne ci-dessous un exemple de mode préféré de réalisation de ce procédé (A). On commence par mettre du solvant dans un réacteur et placer le système réactionnel dans les conditions opératoires, à savoir une pression qui peut valoir de la pression atmosphérique à 1,0 MPa (il s'agit ici, comme pour toutes les valeurs numériques de pression don-nées dans la présente demande, de la valeur de la pression manomé- trique) et vaut de préférence de la pression atmosphérique à 0,5 MPa, et une température qui peut valoir de 0 à 80 C et vaut de préférence de 0 à 60 C. On y introduit ensuite du phosgène en excès, en une quantité qui, par rapport au composé de formule (2), peut représenter de 1 à 10 fois et représente de préférence de 1 à 6 fois la quantité storchio- métrique, puis on introduit dans le système réactionnel du composé de formule (2), préalablement dissous dans du solvant. Pendant cette addition, on maintient la température du mélange réactionnel à une valeur de 0 à 80 C, et de préférence de 0 à 60 C, et le chlorure d'hydrogène qui se dégage sort du système réactionnel en passant dans un conden- seur à reflux. Pendant cette étape de phosgénation à froid, le contenu du réacteur est une suspension. Ensuite, on établit dans le réacteur une pression qui peut valoir de la pression atmosphérique à 1,0 MPa et qui vaut de préférence de 0,05 à 0,5 MPa, et l'on élève la température du mélange réactionnel jusqu'à une valeur de 80 à 180 C, en un laps de temps de 30 minutes à 5 heures. Après avoir ainsi augmenté la température du mélange, on laisse la réaction se poursuivre durant 30 minutes à 8 heures, jusqu'à ce que la suspension soit devenue une solution, ce qui indique que la réaction est achevée. Comme du phosgène dissous s'évapore, pendant l'augmentation de la température et au cours de la réaction à haute température, et sort du système réactionnel en passant par le condenseur à reflux, on réintroduit du phosgène dans le système réactionnel, en quantité appropriée, jusqu'à ce qu'on ait vérifié que suffisamment de phosgène a reflué dans le condenseur à reflux. Une fois terminée cette étape de phosgénation à chaud, on purge le système réactionnel au moyen d'un gaz inerte, comme de l'azote, à une température de 80 à 180 C, pour en chasser l'excès de phosgène dissous et le chlorure d'hydrogène. Pendant cette réaction de phosgénation à chaud, la température vaut habituellement de 80 à 180 C, et de préférence, de 90 à 160 C. Il est avantageux que la température de réaction vaille de 80 à 180 C, car ceci a pour effet de donner à la réaction une vitesse convenable, sans provoquer le déroulement de réactions secondaires indésirables. La pression régnant dans le système réactionnel pendant l'étape de phosgénation à chaud n'est pas soumise à des restrictions particulières, mais pour des raisons de commodité des opérations, on choisit habituellement pour cette pression une valeur située dans l'intervalle allant de la pression atmosphérique à 1,0 MPa, et de préférence, dans l'intervalle allant de 0,05 à 0,5 MPa. Une fois la réaction terminée, on fait refroidir le système réactionnel et l'on récupère le composé de formule (1) obtenu, en chassant le solvant par évaporation sous pression réduite. 2859207 8 On va maintenant donner un exemple de mode de réalisation du procédé (B). Il est aisé d'obtenir, pour s'en servir dans le procédé (B), un chlorhydrate d'un composé de formule (2), en traitant ce composé avec du chlorure d'hydrogène ou de l'acide chlorhydrique concentré. Après avoir suffisamment fait sécher et pulvérisé un chlorhydrate de diamine alicyclique de formule (2), on disperse ce sel d'amine dans un solvant tout en brassant vigoureusement le tout, pour en faire une suspension, dans un réacteur équipé des mêmes accessoires que ceux employés dans le procédé (A) de phosgénation en deux étapes à froid et à chaud, décrit plus haut. Tout en maintenant le mélange réactionnel à une température de 80 à 180 C et de préférence de 90 à 160 C et sous une pression qui vaut de la pression atmosphérique à 1,0 MPa et de préférence de 0,05 à 0,5 MPa, on introduit du phosgène dans le réacteur en une quantité qui représente de 1 à 10 fois la quantité stoechiométrique de phosgène, et l'on obtient ainsi un composé de formule générale (1). On peut reconnaître quand la réaction de phosgénation s'achève, en mesurant la quantité de chlorure d'hydrogène gazeux dégagée au cours de la réaction ou en guettant le passage du mélange réactionnel à un état qui n'est plus une suspension. Le chlorure d'hydrogène qui se dégage sort du système réactionnel en passant par le condenseur à reflux. Une fois la réaction terminée, on chasse l'excès de phosgène et le chlorure d'hydrogène dissous dans le mélange réactionnel, puis, après avoir fait refroidir ce mélange, on récupère le composé de formule (1) en chassant le solvant par évaporation sous pression réduite. On peut obtenir un composé représenté par la formule générale (2), par exemple, en convertissant par hydrolyse un dinitrile en le di-amide correspondant qu'on soumet ensuite à une réaction d'Hoffman. On peut obtenir le dinitrile de départ en faisant réagir avec du cyanure d'hydrogène un composé représenté par la formule générale (3) : dans laquelle k représente un nombre entier valant de 0 à 2 et n représente un nombre entier valant 0 ou 1, sous réserve que k et n ne valent pas tous les deux 0 en même temps, étant entendu que si k vaut 0, il n'y a pas de fragment (CH2)k dans la formule. La présente invention a également pour objet une composition polymérisable contenant un composé représenté par la formule générale (1), laquelle composition peut aussi contenir un composé à hydro- gène mobile dont la molécule comporte au moins deux groupes fonctionnels susceptibles de réagir avec les groupes isocyanate du composé de formule (1). Ce composé à hydrogène mobile dont la molécule comporte au moins deux groupes fonctionnels susceptibles de réagir avec les grou- pes isocyanate du composé de formule (1) n'est soumis à aucune restriction particulière, et l'on peut citer, à titre d'exemples de tels composés, les polyols, polythiols, alcool-thiols, polyamines et acides polycarboxyliques. On peut employer un seul de ces composés à hydrogène mobile, ou un mélange de deux d'entre eux ou plus. Parmi ces composés à hydrogène mobile, il est préférable d'employer, dans une composition conçue pour donner un matériau optique, un polyol, un polythiol ou un alcool-thiol. Parmi ces polyols, polythiols et alcool-thiols, il y a par exemple des dérivés d'hydrocarbures aliphatiques, alicycliques ou aromatiques, ainsi que de tels hydrocarbures où une partie des atomes de carbone sont remplacés par des hétéroatomes, dans lesquels dérivés au moins deux atomes d'hydrogène sont remplacés par des groupes hydroxyle OH et/ou sulfanyle SH. (3) Parmi les dérivés d'hydrocarbures aliphatiques dans lesquels au moins deux atomes d'hydrogène sont remplacés par des groupes hydroxyle et/ou sulfanyle, il y a par exemple l'éthylèneglycol, le sorbitol, le méthanedithiol et le 2-sulfanyléthanol; parmi les dérivés d'hydrocarbures alicycliques dans lesquels au moins deux atomes d'hydrogène sont remplacés par des groupes hydroxyle et/ou sulfanyle, il y a par exemple l'inositol, le bicyclo[4.3.0]nonanediméthanol et le 1-hydroxy-4sulfanylcyclohexane; parmi les dérivés d'hydrocarbures aromatiques dans lesquels au moins deux atomes d'hydrogène sont remplacés par des groupes hydroxyle et/ou sulfanyle, il y a par exemple les dihydroxybenzènes, les biphényle-tétrols, le bisphénol A et le 1,2-disulfanylbenzène; et parmi les dérivés d'hydrocarbures aliphatiques, alicycliques ou aromatiques où une partie des atomes de carbone sont rem-placés par des hétéroatomes, dans lesquels dérivés au moins deux atomes d'hydrogène sont remplacés par des groupes hydroxyle et/ou sulfanyle, il y a par exemple l'isocyanurate de tris(2-hydroxyéthyle), le 1,2-bis[(2-sulfanyléthyl)thio]-3sulfanylpropane et le 1-hydroxyéthylthio-3-sulfanyléthylthio-benzène. Parmi les polyamines et acides polycarboxyliques utilisables comme composés à hydrogène mobile, il y a par exemple les diamines de formule générale (2) et les acides dicarboxyliques obtenus par hydrolyse d'un dinitrile qui est le produit de l'addition de cyanure d'hydrogène sur un composé de formule générale (3). Pour obtenir une résine à haut indice de réfraction, il est préfé- rable de choisir d'employer, parmi tous ces composés à hydrogène mobile, des polythiols à haute teneur en soufre, et l'on accorde une préférence particulière au 1,2-bis[(2-sulfanyléthyl)thio]-3-sulfanylpropane. La présente invention a également pour objet une résine obte- nue par polymérisation d'un composition polymérisable de l'invention. Par polymérisation d'un composé de formule générale (1), on obtient une résine polyisocyanate, et par polymérisation décarboxylante d'un composé de formule générale (1), on obtient une résine polycarbodiimide. Par polymérisation d'un composé de formule générale (1) et d'au moins un composé à hydrogène mobile choisi parmi les polyols, polythiols et alcool-thiols, on obtient une résine poly(thio)uréthane. Si l'on utilise une polyamine ou un acide polycarboxylique comme composé à hydrogène mobile, on obtient respectivement une résine poly- urée ou polyimide. Quand la composition polymérisable contient un composé à hydrogène mobile, le composé de formule générale (1) et le composé à hydrogène mobile s'y trouvent en une proportion telle que le rapport molaire des groupes isocyanate aux groupes fonctionnels à hydrogène mobile vaut d'habitude de 0,5 à 3,0, et de préférence de 0,5 à 1,5. Quand on n'utilise qu'un polythiol en tant que composé à hydrogène mobile, on obtient bien une résine polythiouréthane. Mais il peut y avoir en outre dans la résine, en fonction du ou des composés à hydrogène mobile employés dans un but donné, des chaînons de type uré- thane, allophanate, thiourée ou biuret. On peut par exemple faire encore réagir des groupes isocyanate, ce qui donne des chaînons de type thiocarbamate de S-alkyle, ou augmenter le degré de réticulation de la résine en faisant encore réagir des groupes isothiocyanate, ce qui donne des chaînons de type dithio- uréthane. Pour une telle réaction, la température doit valoir au moins 100 C, et le composant isocyanate ou isothiocyanate doit se trouver en excès molaire par rapport au composé à hydrogène mobile. On peut incorporer des chaînons de type urée ou biuret dans la résine, en employant aussi une amine pour une partie du composé à hydrogène mo- bile. Mais il faut prendre garde, lors de la manipulation de l'isocyanate ou de l'isothiocyanate, aux risques de coloration par oxydation à l'air. Si nécessaire, on peut ajouter aux compositions polymérisables de l'invention divers adjuvants comme un agent interne de démoulage, un agent d'allongement des chaînes, un agent de réticulation, un agent photostabilisant, un anti-oxydant, un colorant oléosoluble ou une charge. On peut encore y ajouter des catalyseurs connus, en quantité appropriée, afin de réguler la vitesse de la réaction de polymérisation. Il est préférable d'employer un catalyseur connu comme étant un catalyseur de formation de polyuréthane. La présente invention a encore pour objet un verre organique, qu'on fabrique d'habitude par moulage par injection. Plus précisément, on opère de la façon suivante: on mélange un composé de formule générale (1), un composé à hydrogène mobile qui est de préférence un polythiol, et divers adjuvants, pour obtenir un mélange liquide que l'on dégaze si nécessaire, en opérant de manière appropriée, et que l'on fait polymériser après l'avoir injecté dans un moule. On peut traiter ce moule avec un agent de démoulage connu, pour qu'il soit plus facile de retirer du moule le verre en résine, après la polymérisation. Les conditions de polymérisation peuvent varier grandement en fonction de la nature des monomères mis en oeuvre, de la nature et de la quantité des divers adjuvants employés et de la forme du moule, et l'on ne peut donc pas leur assigner des limites précises. Toutefois, la température se situe d'habitude dans l'intervalle allant de 0 à 180 C, et on la fait passer progressivement d'une valeur basse à une valeur élevée, en un laps de temps de 1 à 100 heures. Les résines de la présente invention sont incolores et transparentes et possèdent un indice de réfraction élevé, tout en présentant une excellente résistance à la chaleur comme aux intempéries. Elles sont donc bien propres à servir de matériaux dans la fabrication de verres organiques, de filtres, de substrats de support d'enregistrement ou de fibres optiques. Parmi les résines de la présente invention, les résines poly(thio)uréthane qu'on obtient en faisant réagir un composé de formule générale (1) avec au moins un composé à hydrogène mobile choisi parmi les polyols, polythiols et alcool-thiols constituent des matériaux optiques particulièrement recommandables pour des verres organiques et autres objets semblables. On peut aussi employer les résines de la présente invention en tant que matériaux pour vitrages, peintures ou adhésifs. On peut, si nécessaire, faire subir aux objets en résine de la présente invention divers traitements physiques ou chimiques, comme un polissage de surface, un traitement anti-statique, un dépôt de couche dure, un traitement anti-reflets, un traitement de coloration ou un traitement d'impression, dans le but d'en améliorer certaines caractéristiques comme les propriétés anti-reflets, la dureté, la résistance à l'usure, la résistance aux agents chimiques, les propriétés anti-buée et l'aptitude au façonnage. Dans ce qui suit, on décrit la présente invention de manière plus détaillée, à l'aide d'exemples et d'exemples comparatifs, mais il va sans dire que l'invention ne s'y limite aucunement. Pour les analyses par chromatographie en phase gazeuse effectuées lors des essais relatés dans ces exemples, on a employé un détecteur à ionisation de flamme, une colonne de 3 m de long, garnie de support Uniport-HP (en particules de 0,17 à 0,25 mm de taille) revêtu de 10 % de silicone OV-17, et de l'azote en tant que gaz vecteur. Dans les tests auxquels on a soumis les verres obtenus dans ces exemples, on a mesuré leur indice de réfraction et leur nombre d'Abbe et l'on a évalué leur résistance aux intempéries et leur résistance à la chaleur, en opérant selon les modalités indiquées ci-dessous. On a mesuré l'indice de réfraction et le nombre d'Abbe à 20 C, à l'aide d'un réfractomètre de Pulfrich. Pour évaluer la résistance aux intempéries, on place un verre en résine dans un appareil d'évaluation de la résistance aux intempéries, muni d'une lampe à arc au carbone à lumière solaire, et l'on en retire le verre au bout de 20 heures d'insolation. On compare alors les nuances de couleur qu'a le verre avant et après ce test. On note le résultat de ce test comme "excellent", "bon" ou "médiocre" selon que le verre n'a pas jauni, a faiblement jauni ou a fortement jauni. C'est à l'oeil nu que l'on évalue l'aspect des verres obtenus. Pour évaluer la résistance à la chaleur, on appuie sur le verre échantillon la pointe de l'aiguille, de 0,5 mm de diamètre, d'un appareil d'analyse thermomécanique (modèle TAS 300 de Rigaku Co.), sous une charge de 50 g, et on chauffe l'aiguille à la vitesse de 10 C/min. On note alors la température de début de déformation sous charge. Exemple 1 Synthèse du bicyclo[2.2.1]heptane-2,5(6)-dicarboxamide Dans un ballon en verre à fond rond de 500 mL, équipé d'un agitateur et d'un thermomètre, on introduit 73,0 g (0,5 mole) de bicyclo[2.2.1]heptane-2,5(6)-dicarbonitrile (produit de Mitsui Chemical Co.) et 500 g d'acide sulfurique à 90 %, puis on agite le mélange à 40 C pendant 2 heures. Une fois la réaction terminée, on laisse la solution réactionnelle refroidir jusqu'à la température ambiante, puis on y verse lentement 2 L d'eau glacée. En neutralisant le mélange avec une solution aqueuse à 30 % d'hydroxyde de sodium tout en le maintenant suffisamment froid, on fait précipiter un solide blanc qu'on récupère ensuite par filtration sous vide sur un morceau de papier-filtre, puis on le lave à l'eau et on le fait sécher. On obtient 48,3 g de ce solide, dont une analyse par spectroscopie de masse montre qu'il s'agit bien de bicyclo[2.2.1]heptane2,5(6)-dicarboxamide (EI, m/z 182 (M+)). Une analyse par chromatographie en phase gazeuse montre que ce produit est pur à 99 %. Le rendement par rapport au bicyclo[2.2.1]heptane-2,5(6)-dicarbonitrile vaut 53 %. Synthèse de la bicyclo[2.2.1]heptane-2,5(6)-diamine Dans un ballon en verre à fond rond de 2 L, équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux, on introduit 91,1 g (0,50 mole) de bicyclo[2.2.1] heptane-2,5(6)-dicarboxamide et 1 000 g d'une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium (2,50 moles), et l'on refroidit le mélange à une température de 10 à 15 C. On laisse ensuite tomber goutte à goutte dans cette suspension, en 30 minutes et tout en agitant celle-ci pour que sa température ne dépasse pas 15 C, 780 g d'une solution aqueuse à 5 % d'hypochlorite de sodium (1,10 mole). Une fois terminée cette addition goutte à goutte, on maintient la suspension à une température de 10 à 15 C pendant les 3 heures qui suivent, puis on laisse la suspension revenirà la température ambiante. On laisse la solution ainsi obtenue sous agitation pendant 10 heures à la température ambiante, puis on la chauffe à une température de 70 à 80 c, à laquelle on l'agite pendant 2 heures de plus. Une fois la réaction terminée, on laisse la solution réactionnelle refroidir jusqu'à la température ambiante, et l'on en élimine un résidu solide, par filtration sous vide à l'aide d'un papier filtre. On fait sécher soigneusement ce solide (poids à sec: 7,7 g), dont une analyse par spectrométrie d'absorption IR indique qu'il s'agit d'un reste de bicyclo[2.2. 1]heptane-2,5(6)-dicarboxamide qui n'a pas réagi. Par évaporation sous vide, on chasse l'eau du filtrat (1890 g) obtenu dans l'opération précédente. A mesure que cette solution se concentre, il se forme des précipités solides qu'on élimine de temps à autre par filtration. Après avoir éliminé la plus grande partie de l'eau, on soumet la solution restante à une distillation sous vide. On obtient ainsi 42,0 g d'un liquide incolore et transparent, dont une analyse par spectroscopie de masse montre qu'il s'agit bien de bicyclo[2.2.1]heptane- 2,5(6)-diamine (EI, m/z 126 (M+)). Une analyse par chromatogra- phie en phase gazeuse montre que ce produit est pur à 99 %. Le rendement par rapport au bicyclo[2.2.1]heptane-2,5(6)-dicarboxamide vaut 67 %. Le spectre de RMN-1H de la bicyclo[2.2.1]heptane-2,5(6)-diamine est présenté sur la figure 1. Synthèse du bicyclo[2.2.1]heptane-2,5(6)-diisocyanate On synthétise ce composé en opérant selon le procédé de phosgénation en deux étapes à froid et à chaud, en utilisant comme produit de départ de la bicyclo[2.2. 1]heptane-2,5(6)-diamine. Dans un réacteur à pressurisation de 10 L, comportant une chemise, équipé d'un agitateur à induction électromagnétique, d'une vanne automatique de régulation de la pression, d'un thermomètre, d'une conduite d'arrivée d'azote, d'une conduite d'arrivée de phosgène et d'un condenseur, et relié à une pompe d'alimentation, on met 2 500 g d'ortho-dichlorobenzène. On y introduit ensuite, par la conduite d'arrivée de phosgène, 1 425 g (14,2 moles) de phosgène, tout en agitant le contenu du réacteur. On fait passer de l'eau froide dans la chemise de manière à maintenir aux environs de 5 C la température à l'intérieur du réacteur. Au moyen de la pompe d'alimentation, on introduit dans le réacteur, en 60 minutes, une solution de 302,9 g (2,4 moles) de la diamine dans 2 500 g d'orthodichlorobenzène, et on laisse la phosgénation à froid se dérouler, à une tempéra- ture de 5 à 10 C et sous la pression atmosphérique. Après la fin de l'addition de solution de diamine, le contenu du réacteur est une suspension brun pâle. On établit ensuite dans le réacteur une pression de 0,2 MPa, et l'on élève la température qui y règne jusqu'à 150 C, en 60 minutes. On laisse ensuite la phosgénation à chaud se dérouler pendant 2 heures, sous cette pression de 0,2 MPa et à cette température de 150 C. Au cours de cette phosgénation à chaud, pendant laquelle on rajoute 480 g de phosgène, le contenu du réacteur devient un liquide transparent de couleur brun pâle, Une fois terminée cette phosgénation à chaud, on fait passer de l'azote dans le réacteur, à un débit de 100 L/h et à une température de 100 à 150 C, afin d'opérer un dégazage. On chasse par évaporation sous pression réduite l'orthodichlorobenzène utilisé comme solvant, et l'on obtient 337 g d'un liquide inco- Tore et transparent, qui bout à 120 126 C sous 0,5 kPa. La teneur en NCO vaut 47,0 %, et le rendement vaut 79,0 %. Les spectres d'absorption IR, de RMN-1H et de RMN-13C de ce diisocyanate sont présentés respectivement sur les figures 2, 3 et 4. Exemple 2 Fabrication de verres organiques en polyuréthane On mélange 17,8 g (0,1 mole) du bicyclo[2.2.1]heptane-2,5(6)-diisocyanate synthétisé dans l'exemple 1 et 17,2 g (0,066 mole) de 1,2-bis[(2-sulfanyléthyl)thio]-3sulfanylpropane, et l'on en fait un liquide homogène que l'on injecte dans un moule comprenant des coques de moule en verre et un joint, et l'on fait ensuite polymériser ce liquide en le chauffant. La résine ainsi obtenue est incolore et transparente et présente une excellente résistance au choc. Elle présente un indice de réfraction de 1,636, un nombre d'Abbe de 36,9, et une température de début de déformation de 167 C. Ces données sont reprises dans le tableau 1. Pour cette polymérisation, on ajoute 1 000 ppm de chlorure de dibutylétain en tant que catalyseur, et l'on ajoute également au liquide 500 ppm d'un absorbeur UV et 1 200 ppm d'un agent interne de démou- laie (Zelec UN). Le profil de chauffage suivi lors de cette polymérisation est le suivant: une montée à 120 C en 20 heures, suivie d'un premier palier de 4 heures à 120 C, puis d'un deuxième palier de 4 heures à 130 C. Exemples comparatifs 1 et 2 On prépare des résines en opérant de la même façon que dans I'exemple 2, sauf que l'on emploie, à la place du diisocyanate synthétisé dans l'exemple 1, 18,8 g (0,1 mole) de 1,3-bis-(isocyanatométhyl)- cyclohexane dans l'exemple comparatif 1, et 20,7 g (0,1 mole) de bis- (isocyanatométhyl)norbornane dans l'exemple comparatif 2. Les propriétés des résines ainsi obtenues sont indiquées dans le tableau 1. Tableau 1 Evaluation Indice de Nombre Température de début des verres réfraction d'Abbe de déformation organiques sous charge Ex. 1 1, 636 36,9 167 C Ex. comp. 1 1,618 37,9 102,6 C Ex. comp. 2 1,619 39, 0 109 C En outre, les résultats des tests de résistance aux intempéries 15 sont tous excellents. REVENDICATIONS 1. Composé caractérisé en ce qu'il s'agit d'un composé représenté par la formule générale (1) suivante: dans laquelle k représente un nombre entier valant de 0 à 2 et n représente un nombre entier valant 0 ou 1, sous réserve que k et n ne valent pas tous les deux 0 en même temps, étant entendu que si k vaut 0, il n'y a pas de fragment (CH2)k dans la formule. 2. Composé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le composé représenté par la formule générale (1) est l'un des suivants: bicyclo[2.2.1]heptane-2,5(6)-diisocyanate tricyclo[5.2.1.02'6]décane-3 (4) ,8(9)-diisocyanate. 3. Procédé de préparation d'un composé conforme à l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il comporte une étape consistant à faire réagir avec du phosgène un composé représenté par la formule générale (2) suivante, ou un sel d'un tel composé : dans laquelle k représente un nombre entier valant de 0 à 2 et n repré- sente un nombre entier valant 0 ou 1, sous réserve que k et n ne valent pas tous les deux 0 en même temps, étant entendu que si k vaut 0, il n'y a pas de fragment (CH2)k dans la formule. (1) (2) 4. Composé caractérisé en ce qu'il s'agit d'un composé représenté par la formule générale (2) suivante: dans laquelle k représente un nombre entier valant de 0 à 2 et n repré- sente un nombre entier valant 0 ou 1, sous réserve que k et n ne valent pas tous les deux 0 en même temps, étant entendu que si k vaut 0, il n'y a pas de fragment (CH2)k dans la formule. 5. Composition polymérisable, caractérisée en ce qu'elle con-tient un composé conforme à la revendication 1, c'est-à-dire représenté par la formule générale (1). 6. Composition polymérisable, conforme à la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle contient au moins un composé à hydrogène mobile choisi parmi les polyols, les polythiols et les alcool-thiols. 7. Résine caractérisée en ce qu'elle a été obtenue par polymé- risation d'une composition polymérisable conforme à l'une des revendications 5 et 6. 8. Matériau optique caractérisé en ce qu'il comprend une résine conforme à la revendication 7. 9. Verre organique caractérisé en ce qu'il est fait d'un matériau optique conforme à la revendication 8. (2)