Brevet FR2847381A1 — publié le 20040521

I Méthode faible cot de dépôt de couches minces de Cu(In,Ga)(Se,S)2 de bonne qualité cristalline La présente invention concerne une nouvelle méthode faible cot de dépôt de couches minces de Cu(nGa)(Se,S)2 (ou éventuellement d'autres matériaux) de bonne qualité cristalline et potentiellement de grande surface, pouvant être utilisées comme absorbeurs de cellules solaires photovoltaques (ou dans d'autres domaines d'applications). La mise en forme du matériau pour les applications industrielles est une opération nécessaire, et la couche mince est souvent la forme la plus appropriée. Dans certains domaines, comme les cellules solaires photovoltaques, le matériau constituant la partie la plus importante (l'absorbeur) est un semiconducteur. La couche mince doit garder autant que possible les propriétés électroniques propres au matériau, en plus des propriétés nécessaires à une bonne stabilité, notamment l'adhésion au support. Une méthode sophistiquée est souvent nécessaire pour le dépôt des semiconducteurs, mais parfois, comme pour les cellules solaires, une méthode sophistiquée est prohibée, car des critères économiques interfèrent avec les critères physico-chimiques. L'effort de recherche porte davantage sur la mise au point de méthodes faible cot et potentiellement grande surface que sur l'amélioration du rendement, car le rendement maximum (de l'ordre de 25 %) est presque atteint en laboratoire. Malheureusement, les méthodes faible cot donnent souvent des couches minces de qualité médiocre, et il est difficile de faire un compromis entre la simplicité de la méthode et la qualité des couches. La présente méthode de dépôt est une technique de transport chimique à courte distance (de l'ordre du mm) adaptée au dépôt des matériaux comme Cu(InGa)(Se,S)2 pour constituer l'absorbeur en couche mince d'une cellule solaire en respectant les critères ci-dessus. Le matériau composé de départ Cu(InGa)(Se,S)2 (comme d'ailleurs les autres matériaux) peut être facilement et à faible prix synthétisé par l'industrie chimique, à partir de la fusion des éléments en composition stoechiométrique. Cela ne pose aucun problème majeur dans une procédure de fabrication industrielle. La figure (1) représente en coupe le montage utilisé. En référence à ce dessin, dans le réacteur (1), qui est en quartz, la source (2), constituée par le matériau réduit en poudre et comprimé (ou tassé) de façon à constituer une surface uniforme, et le substrat (3) sont placés face à face et séparés par une entretoise d'une épaisseur de l'ordre du Mn Le réacteur est 3 0 placé au-dessus d'un chauffage (4). Le réactif (5) (de l'iode solide ou autre) est placé dans le réacteur (en très faible quantité). On fait un balayage avec un gaz neutre (argon ou autre) pendant 2 minutes environ pour chasser l'air du réacteur (1), puis on ferme l'entrée et la sortie du gaz neutre au moyen des robinets (6) et (7) . On allume la pompe à vide primaire (8) (qui peut être une simple trompe à eau) et on la met en communication avec le réacteur (1) en ouvrant le robinet (9). On la laisse fonctionner quelques secondes en surveillant le manomètre (10). On règle la pression dans le réacteur (1) à la valeur choisie en faisant une nouvelle rentrée de gaz neutre pendant le temps nécessaire (quelques secondes). Cette procédure permet d'avoir très rapidement un réacteur vide d'air sans utiliser d'appareillage de vide coteux et un pompage de longue durée. On conserve ainsi les avantages d'une expérimentation dans un réacteur à faible pression. Le chauffage (4) chauffe l'ensemble jusqu'à ce que la source (2) soit à une température de l'ordre de 500'C. Le substrat (3) est à une température légèrement inférieure (de quelques dizaines de degrés). Il peut éventuellement être chauffé indépendamment de la source par un chauffage annexe placé audessus du réacteur. L'homogénéité du chauffage et le gradient thermique sont améliorés en disposant quelques briques réfractaires autour du réacteur. La température du substrat (3) peut être mesurée en visant à travers la paroi du réacteur avec un détecteur infra rouge. Lorsque la température dans le réacteur est suffisante, l'iode (5) devient gazeux et envahit le volume. On peut faire varier la pression d'iode en agissant sur les chauffages (11) et (12) qui maintiennent les extrémités du réacteur à des températures de l'ordre de 30 Oàs5oc. Quatre paramètres peuvent être ajustés très facilement: les températures de substrat et de source (et donc le gradient thermique), la pression initiale d'argon et la pression d'iode. Ces paramètres agissent sur la morphologie de la couche. Ils permettent de réaliser des couches minces de Cu(InGa)(Se,S)2 (ou éventuellement d'autres matériaux) avec la morphologie adéquate pour l'application voulue. Le taux de dépôt peut être important suivant les conditions expérimentales. Il peut être de l'ordre de 1 micromètre par minute. La surface de la couche obtenue dépend des dimensions de l'ensemble. Il suffit, en théorie, d'augmenter les dimensions de l'appareillage pour augmenter la surface de la couche. REVENDICATIONS 1) Procédé de fabrication faible cot et potentiellement grande surface de couches minces de bonne qualité de Cu(In,Ga)(Se,S)2 (ou éventuellement d'autres matériaux) pour servir d'absorbeur de cellule solaire (ou éventuellement autre application), caractérisé en ce qu'il consiste en un transport chimique à courte distance dans un réacteur fermé contenant une atmosphère neutre, entre une source (2) et un substrat (3) disposés face à face et séparés par une entretoise d'une épaisseur de l'ordre du millimètre. 2) Procédé de fabrication de couches minces selon la revendication (1) caractérisé en ce que l'atmosphère neutre est obtenue par un balayage de quelques minutes avec un gaz neutre, comme l'argon, suivi d'un pompage à vide primaire très court (quelques secondes), 1 0 après fermeture du réacteur, pour abaisser et ajuster la pression du gaz neutre. 3) Procédé de fabrication de couches minces selon les revendications (1) et (2) caractérisé en ce que la géométrie du réacteur (1) permet d'ajuster facilement, en plus de la pression du gaz neutre, la température de la source et du substrat, le gradient thermique, la pression du gaz réactif (par exemple l'iode) et la surface de dépôt, en fonction de la morphologie de la couche désirée et de l'application voulue.