Brevet FR2858247A1 — publié le 20050204

La présente invention se rapporte au traitement d'une charge hydrocarbure avec une solution aqueuse de glycol utilisée dans la prévention de la formation d'hydrates lors de la mise en oeuvre d'un gaz, notamment du gaz naturel. Le procédé de la présente invention est particulièrement bien adapté à la 5 régénération d'un composé liquide de la famille des glycols utilisé lors du transport d'un gaz naturel entre le puits de production et une installation de traitement. Le gaz naturel en sortie des puits de production est souvent associé à de l'eau de gisement contenant des sels dissous tels que, par exemple, le chlorure de sodium, la chlorure de potassium, le chlorure de calcium, le bicarbonate de 10 sodium. Le gaz naturel est transporté du lieu de production vers un lieu de traitement par circulation dans des conduites. Dans le cas où le gaz naturel est saturé en eau et en équilibre avec une phase aqueuse, en fonction des conditions de transport, il peut se former des bouchons d'hydrates conduisant à l'arrêt de la production. Pour éviter ces problèmes, un inhibiteur d'hydrates tel le glycol, est i injecté dans les conduites de transport. On peut utiliser une solution aqueuse contenant entre 60 % et 90 % en poids de glycol. Après le transport, un mélange composé d'eau de gisement et de glycol est récupéré, puis traité dans une unité de régénération du glycol afin de re- concentrer le glycol, c'est à dire éliminer l'eau. Le glycol régénéré peut à nouveau être injecté dans les conduites de transport du 20 gaz naturel. Des systèmes de distillation du glycol pour séparer le glycol d'un mélange comportant de l'eau et du glycol sont connus de l'homme du métier. En général, les systèmes de l'art antérieur permettent d'obtenir une solution aqueuse contenant entre 70 % et 90 % en poids de glycol. Cependant, la régénération du glycol conduit à concentrer les sels, présents au départ dans l'eau de gisement, dans le glycol régénéré. La présence de ces sels est souvent à l'origine de problèmes opératoires liés à l'accumulation de ces sels sur certaines parties du dispositif de régénération. Les parties du dispositif de régénération les plus sensibles à cette accumulation de sels sont 30 souvent des éléments chauds, par exemple les rebouilleurs équipant les colonnes de distillation. L'accumulation de ces sels peut conduire à une détérioration irréversible de ces éléments chauds et induire une dégradation du glycol. Il existe des techniques de séparation membranaire pour réaliser des séparations sur des compositions liquides à base de glycol. Les techniques de 5 séparation membranaire existantes peuvent se distinguer par le type de membranes utilisées. Ces techniques peuvent également se distinguer par le mode de fonctionnement de ces membranes, ce mode de fonctionnement étant généralement lié aux contraintes ou à la force motrice appliquée de part et d'autre de l'interface membranaire. Le brevet américain US 5,505,855 décrit un procédé utilisant une technique de séparation membranaire de type osmose inverse. Ce brevet décrit un procédé de purification d'un glycol contaminé substantiellement dépourvu d'eau dans lequel on chauffe ledit glycol, on le pressurise et on le passe dans un module membranaire d'osmose inverse pour recueillir un perméat à base de glycol purifié 15 et un retentât comportant les polluants initialement présents dans le glycol contaminé. Le brevet américain US 5,817,889 décrit, quant à lui, un procédé utilisant une technique de séparation membranaire dans laquelle la contrainte appliquée de part et d'autre de l'interface membranaire est un gradient de potentiel 20 électrique, en l'occurrence par une technique dite d'électrodialyse. Plus précisément, ce brevet décrit un procédé de purification de solutions de glycol comportant des sels dans lequel on incorpore à la solution de glycol une quantité d'eau permettant de recueillir une phase à base d'hydrocarbures et une phase à base de glycol et d'eau, on sépare ces deux phases et on soumet la phase à base 25 de glycol et d'eau à un traitement d'élimination des sels en utilisant une technique d'électrodialyse permettant une séparation des cations et des anions de ces sels. Les procédés de purification du glycol de l'art antérieur utilisant des techniques de séparation membranaire présentent un certain nombre d'inconvénients pouvant être liés aux types de membranes mis en oeuvre ou à leur 30 mode de fonctionnement. Par exemple, les interfaces membranaire de type osmose inverse présentent des tailles de pores très petits, typiquement inférieurs à 10 Angstrom, qui peuvent être source d'encrassage. Ces types de membrane requièrent également une pression de fonctionnement souvent supérieure à 4 MPa. De même, les membranes mises en oeuvre grâce à un gradient de potentiel électrique, par exemple les membranes de type électrodialyse, sont très sensibles 5 par rapport à la nature de la charge à traiter en termes de sélectivité et d'encrassement. De surcroît, ce type de membrane est assez fragile et peut facilement subir une détérioration physique si la charge contient des particules de nature abrasive. Par ailleurs, la plupart des membranes de l'art antérieur ne sont pas adaptées pour traiter d'importants débits de charge. i0 La présente invention propose un procédé de régénération d'une solution aqueuse de glycol permettant d'éliminer les sels ainsi qu'une partie de l'eau tout en éliminant ou limitant les inconvénients évoqués ci-dessus. De manière générale l'invention concerne un procédé de traitement d'une charge hydrocarbure avec une solution aqueuse de glycol, ladite charge comportant une phase gazeuse, de l'eau et des sels dissous. Selon l'invention, on déshydrate au moins une partie d'un effluent liquide comportant du glycol, de l'eau et des sels et on filtre à travers une membrane au moins une partie de l'effluent liquide de manière à séparer une partie des sels, la membrane présentant une taille de pore comprise entre 5 et 100 Angstrom, une différence de pression étant 20 appliquée entre les deux faces de la membrane. La charge peut être un gaz naturel à une pression supérieure à 0,5 Mpa. Ce procédé convient tout particulièrement à la mise en ceuvre d'un gaz, par exemple le transport d'un gaz naturel, dans laquelle un composé liquide de la famille des glycols est utilisé dans la prévention de la formation d'hydrates. Dans cette définition de l'invention, on désigne par le terme "glycol" un composé choisi dans le groupe constitué par l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol et le tétraéthylène glycol. Par sels, on entend généralement des sulfates, des carbonates, des chlorures alcalino-terreux et des métaux alcalins. Ces sels dissous dans la charge 30 peuvent, par exemple, présenter des ions sodium, potassium, magnésium, fer, chlore, sulfate, carbonate. Selon un aspect de l'invention, I'étape de séparation membranaire est mise en oeuvre grâce à une force motrice générée par une différence de pression. La différence de pression appliquée de part et d'autre de l'interface membranaire peut être comprise entre 0,5 et 5 MPa, de préférence entre 0,5 et 4 MPa, de manière 5 plus préférée entre 0,5 et 3, 5 MPa, en particulier entre 1 et 3 MPa, par exemple entre 1 et 2,5 MPa. L'un des avantages à utiliser une technique de séparation membranaire par différence de pression est de mettre à profit la pression à laquelle la charge est disponible. Par rapport aux autres méthodes de séparation membranaire utilisées 1o dans l'art antérieur, telles que l'osmose inverse et l'électrodialyse, la séparation membranaire du procédé de l'invention n'utilise, comme force motrice induisant le transfert de matière à travers la membrane, qu'une différence de pression généralement inférieure ou égale à 4 MPa, ce qui en fait une technique moins consommatrice en énergie que les technologies membranaires de l'art antérieur. i L'osmose inverse requiert généralement une différence de concentration et une très forte différence de pression, qui est généralement supérieure à 4 MPa et le plus souvent voisine de 8 MPa, cette forte différence de pression étant nécessaire pour induire un transfert de masse à travers la membrane dans le sens inverse du flux osmotique, c'est à dire entre une phase concentrée, le rétentat, et une phase 20 diluée, le perméat. L'électrodialyse requiert, quant à elle, de l'énergie supplémentaire sous forme de différence de potentiels électriques. Selon un autre aspect de l'invention, les membranes présentent une taille de pore comprise entre 5 et 100 Angstrom, de préférence entre 8 et 80 Angstrom, de manière plus préférée entre 8 et 50 Angstrom, par exemple entre 8 et 30 25 Angstrom. Selon l'invention, on peut détendre l'effluent liquide avant de filtrer, puis de déshydrater l'effluent liquide. La teneur en eau de cet effluent liquide peut être supérieure à 10 % en poids, le plus souvent supérieure à 20 % en poids, par exemple de 50 % en poids. Alternativement, la filtration peut être mise en oeuvre après la déshydratation de l'effluent liquide. L'effluent liquide, déshydraté ou non, qui est filtré peut comporter, en outre, des hydrocarbures et des amines destinées à limiter la corrosion, par exemple de la méthyl-diéthanol amine, en abrégé MDEA. La teneur en hydrocarbures et la teneur en amines sont généralement inférieures à 5 % en poids. s Le débit d'alimentation de l'effluent liquide, déshydraté ou non, qui est filtré peut être compris entre 1 et 100 m3/h, de préférence entre 10 et 50 m3/h. Les techniques de séparation membranaire pour lesquelles la force motrice appliquée de part et d'autre de l'interface membranaire est induite par un gradient de pression sont conventionnellement classées en fonction d'un critère connu 1o sous le nom de seuil de coupure. Le seuil de coupure correspond généralement à la taille minimale qu'une molécule en solution doit avoir pour être retenue en amont de la membrane de filtration. Les techniques de filtration membranaire sont généralement répertoriées en fonction de leurs seuils de coupure. On peut distinguer par ordre décroissant de seuil de coupure: la microfiltration, 15 lI'ultrafiltration, la nanofiltration et l'osmose inverse. De préférence, la filtration selon la présente invention est réalisée par nanofiltration. La nanofiltration se situe, en terme de seuil de coupure, entre l'ultrafiltration et l'osmose inverse. L'ultrafiltration met généralement en oeuvre des membranes perméables à l'eau, aux sels et ions en solution ainsi qu'aux 20 molécules de petite taille, généralement inférieure à 5000 g/mol. L'osmose inverse utilise, quant à elle, des membranes perméables uniquement à l'eau. Les membranes de nanofiltration peuvent présenter des seuils de coupure compris entre 50 et 5000 g/mol. La nanofiltration peut se différencier des autres techniques de filtration 25 membranaires par sa perméabilité et sa sélectivité. Pour des membranes de nanofiltration chargées anioniquement ou cationiquement, c'est à dire contenant par exemple des groupes tels que, par exemple, les éléments chimiques COO0 SO3--, le seuil de coupure pour les molécules ionisées peut être inférieur à 50 g/mol Les propriétés hydrophiles ou hydrophobes des membranes de nanofiltration peuvent modifier les paramètres de séparation notamment pour les charges à traiter contenant des solvants polaires. La définition du seuil de coupure axée sur la taille des molécules à séparer 5 peut ne pas suffire pour définir les propriétés des membranes de nanofiltration, on peut également prendre en compte les propriétés hydrophiles ou hydrophobes et de charge de surface ou de pore. Les interactions physico-chimiques entre la membrane et le soluté à traiter définies par la taille des molécules, les charges et les polarités, conditionnent donc les performances spécifiques de la nanofiltration. 10 Les membranes de nanofiltration utilisables dans le procédé de l'invention peuvent correspondre à celles actuellement utilisées pour la séparation de molécules organiques de faible poids moléculaire d'oligomères ou de polymères, pour la séparation d'électrolytes, de non- électrolytes, pour la séparation d'ions monovalents d'ions divalents en solution aqueuse, pour le dessalage d'eaux. Les membranes utilisables dans le procédé de l'invention peuvent comporter une couche sélective de polymère. A titre d'exemples, la couche sélective de polymère peut être essentiellement constituée - de polysulfone sulfoné, telles que les membranes fabriquées par NittoDenko, - de polyamide, telles que les membranes fabriquées par Dow, - de polypiperazineamide telles que les membranes fabriquées par Dow ou Nitto-Denko, ou - d'acétate de cellulose telles que les membranes fabriquées par Hoechst. Les membranes utilisables dans le procédé de l'invention peuvent également comporter une couche sélective de nature minérale, par exemple essentiellement constituée d'alumine, telles que les membranes fabriquées par Exekia. Selon un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention, la filtration 30 est réalisée à l'aide d'une membrane perméable aux sels et imperméable au glycol. Alternativement, la filtration peut être réalisée à l'aide d'une membrane perméable au glycol et imperméable aux sels. La filtration conduit un courant comportant essentiellement des sels et de l'eau et un courant comportant essentiellement des glycols et de l'eau. Dans un 5 cas, le courant comportant essentiellement des sels et de l'eau peut constituer le perméat et le courant comportant essentiellement le glycol et de l'eau peut constituer le rétentat. Dans un autre cas, le courant comportant essentiellement des sels et de l'eau peut constituer le rétentat et le courant comportant essentiellement le glycol et de l'eau peut constituer le perméat. Dans le cas où le courant comportant essentiellement du glycol et de l'eau constitue le perméat, on peut utiliser la membrane NF70 fabriqué par Dow/Filmtec qui présente un taux de réjection élevé pour des composés organiques dont la taille est proche du mono éthylène glycol (MEG). Selon l'invention, on peut mélanger la charge avec la solution aqueuse de glycol, puis transporter le mélange par circulation dans une conduite, puis séparer la phase gazeuse de I'effluent liquide. L'étape de séparation du gaz naturel est souvent une séparation de type gaz/liquide, lors de laquelle on récupère d'un côté le gaz naturel et de l'autre un 20 effluent liquide. Ainsi, cet effluent liquide est souvent disponible sous une pression élevée généralement comprise entre 3 et 15 MPa. Le procédé peut avantageusement comporter une étape de détente avant l'étape de séparation membranaire dans laquelle on peut détendre la charge liquide à une pression comprise entre 0,5 et 5 MPa, de préférence entre 0,5 et 4 25 MPa, de manière plus préférée entre 0,5 et 3,5 MPa, en particulier entre 1 et 3 MPa, par exemple entre 1 et 2,5 MPa. Ainsi, dans le procédé de l'invention, il n'est pas nécessaire d'adjoindre un système de pompage et de mise en pression en amont de la membrane, comme c'est généralement le cas dans tous les autres types d'applications industrielles de 30 la nanofiltration. Le procédé de l'invention permet donc de limiter les coûts de fonctionnement et de maintenance. L'étape déshydratation est appliquée à l'effluent liquide issu de l'étape de séparation du gaz naturel ou au courant comportant essentiellement du glycol et de l'eau issu de l'étape de séparation membranaire. Cette étape de déshydratation peut être réalisée par distillation à pression atmosphérique. Le résidu de l'étape de déshydratation par distillation atmosphérique comporte principalement des composés du glycol et des traces d'eau. L'effluent liquide obtenu après filtration peut être recyclé, par exemple réinjecté en tête de puits. L'invention a également pour objet une installation de traitement d'une charge hydrocarbure avec une solution aqueuse de glycol, ladite charge comportant une phase gazeuse, de l'eau et des sels dissous. L'installation comporte des moyens de régénération d'un effluent liquide comportant du glycol 15 et des sels, lesdits moyens de régénération comportant un dispositif de déshydratation et un système de séparation membranaire comportant au moins une membrane présentant une taille de pore comprise entre 5 et 100 Angstrom adaptée à éliminer une partie des sels contenus dans l'effluent. Selon l'invention, le système de séparation membranaire peut comporter 20 des moyens de circulation tangentielle de l'effluent liquide par rapport à la membrane. De préférence, le système de séparation membranaire comporte un module constitué de plusieurs membranes disposées dans un carter. De manière plus préférée, le système de séparation membranaire peut comporter plusieurs 25 modules membranaire placés en série et/ou en parallèle. Pour une meilleure compréhension, un mode de réalisation du procédé de l'invention est illustré à la Figure 1. Les figures 2 et 3 représentent des variantes du procédé selon l'invention. Ces modes de réalisation sont donnés à titre 30 d'exemple et ne présentent aucun caractère limitatif. Ces illustrations du procédé de l'invention ne comportent pas l'ensemble des composantes nécessaires à sa mise en oeuvre. Seuls les éléments nécessaires à la compréhension de l'invention y sont représentés, I'homme du métier étant capable de compléter ces représentations pour mettre en oeuvre l'invention. Du glycol contenant de 20 à 40 % d'eau est injecté, en tête de puits, par s l'intermédiaire d'une conduite d'alimentation 1, pour être mélangé avec le gaz naturel amenée par une conduite 2 sous une pression d'approximativement 8 MPa. L'injection du glycol permet ainsi de prévenir la formation d'hydrates lors de l'écoulement du gaz naturel dans une conduite 3 de transport vers une installation de traitement de gaz 4. Le gaz naturel est ensuite séparé du glycol au niveau d'un 10 séparateur gaz/liquide 5. Le gaz naturel est récupéré en tête de séparateur par l'intermédiaire d'une conduite 6 par laquelle il est évacué vers l'installation de traitement de gaz 4. Le glycol, contenant environ 60% d'eau est récupéré à une pression de l'ordre de 8 MPa dans une conduite 7. Cette pression correspond approximativement à la pression d'écoulement dans la conduite 3 en amont de 15 l'étape de séparation gaz/liquide. Le glycol est ensuite envoyé à travers un détendeur 8 pour y être détendu à une pression de 2 MPa. Le glycol ainsi détendu est envoyé par une ligne 9 dans un ensemble 10 comportant des modules membranaires de nanofiltration. Une fraction de l'eau contenue dans le glycol ainsi qu'une fraction des sels dissous associés sont extraits du flux de glycol par 20 perméation au travers d'une membrane représentée schématiquement sous la référence 11. La fraction d'eau et les sels sont évacués par la conduite 12. Le glycol est récupéré dans une conduite 13 avant d'être envoyé dans des moyens de séparation, en l'occurrence une colonne de distillation 14, permettant de séparer le glycol de l'eau. L'eau est soutirée par une conduite 15 en tête de 25 colonne. La colonne 14 est équipée à sa base d'un rebouilleur 16 disposé sur une conduite de recyclage 17 et d'une ligne de soutirage 18 du glycol. Le glycol est réinjecté en tête de puits par l'intermédiaire de ladite ligne 18. La surface de membrane est choisie de manière à ce que la concentration en sels dans la solution de glycol en sortie de l'étape de séparation membranaire 30 soit inférieure au seuil de saturation de la solution à la température du rebouilleur de l'étape de déshydratation. L'étape de nanofiltration présente deux avantages complémentaires: - elle constitue une purge permettant de retirer sélectivement les sels du flux de glycol et de maintenir leurs concentrations au-dessous du seuil de saturation en tout point du circuit, et - elle permet de réaliser une séparation d'une portion importante de l'eau récupérée lors de la première étape de séparation préalablement à la deuxième étape de séparation. Les numéros de référence des figures 2 et 3 identiques aux numéros de io référence de la figure 1 désignent les mêmes éléments. Sur les figures 2 et 3 l'ordre des étapes de déshydratation et de filtration, respectivement réalisées dans la colonne de distillation 14 et dans l'ensemble 10, est modifié. Sur la figure 2, le glycol récupéré dans la conduite 7 en fond du séparateur 15 5 est envoyé dans la colonne de distillation 14. Avant d'être introduit dans la colonne 14, le glycol peut être détendu. L'eau et éventuellement des hydrocarbures sont évacués par la conduite 15 en tête de la colonne 14. Le glycol soutiré par la conduite 13 en fond de la colonne 14 est introduit dans l'ensemble 10 comportant des modules membranaires de nanofiltration. Avant d'être introduit 20 dans l'ensemble 10, le glycol peut être comprimé. Le glycol récupéré par la ligne de soutirage 18 en sortie de l'ensemble 10 est réinjecté en tête de puits par l'intermédiaire de la conduite 1. La distillation dans la colonne 14 présente l'avantage de débarrasser le glycol d'éventuels hydrocarbures absorbés lors du transport dans la conduite 3. 25 Ainsi, la membrane 11 n'est pas polluée ou détériorée par la présence d'hydrocarbures dans le glycol à filtrer. Sur la figure 3, le glycol récupéré dans la conduite 7 est séparé en deux flux. Une partie du glycol est éventuellement détendue, puis introduite dans la 30 colonne de distillation 14. Une autre partie est éventuellement détendue, puis introduite dans l'ensemble 10 comportant des modules membranaires de i] nanofiltration. Le glycol récupéré soutiré par la ligne de soutirage 18 en fond de la colonne 14 et le glycol récupéré par la conduite 13 en sortie de l'ensemble 10 sont, éventuellement comprimé, puis réinjecté en tête de puits par l'intermédiaire de la conduite 1. Sans sortir du cadre de l'invention, il est possible d'effectuer des combinaisons entre les différents modes de réalisations décrits en relations avec les figures 1,2 et 3. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement d'une charge hydrocarbure avec une solution 5 aqueuse de glycol, ladite charge comportant une phase gazeuse, de l'eau et des sels dissous, procédé dans lequel on déshydrate au moins une partie d'un effluent liquide comportant du glycol, de l'eau et des sels et on filtre à travers une membrane au moins une partie de l'effluent liquide de manière à séparer une partie des sels, la membrane présentant une taille de pore comprise entre 5 et 100 10 Angstrom, une différence de pression étant appliquée entre les deux faces de la membrane. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on détend l'effluent liquide avant de filtrer, puis de déshydrater l'effluent liquide. 15 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel on mélange la charge avec la solution aqueuse de glycol, puis on transporte le mélange par circulation dans une conduite, puis on sépare la phase gazeuse de l'effluent liquide. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel on recycle l'effluent liquide filtré. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel la différence de 25 pression est comprise entre 0,5 et 5 MPa. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel la filtration est une nano-filtration. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel la membrane est perméable aux sels et imperméable au glycol. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel la charge est un gaz naturel à une pression supérieure à 0,5 MPa. s 9. Installation de traitement d'une charge hydrocarbure avec une solution aqueuse de glycol, ladite charge comportant une phase gazeuse, de l'eau et des sels dissous, I'installation comportant des moyens de régénération d'un effluent liquide comportant du glycol et des sels, lesdits moyens de régénération comportant un dispositif de déshydratation et un système de séparation 10 membranaire comportant au moins une membrane présentant une taille de pore comprise entre 5 et 100 Angstrom adaptée à éliminer une partie des sels contenus dans l'effluent. 10. Installation selon la revendication 9, dans laquelle le système de séparation 15 membranaire comporte des moyens de circulation tangentielle de l'effluent liquide par rapport à la membrane. 11. Installation selon l'une des revendications 9 et 10, dans laquelle le système de séparation membranaire comporte un module constitué de plusieurs 20 membranes disposées dans un carter. 12. Installation selon la revendication 11, dans laquelle le système de séparation membranaire comporte plusieurs modules membranaire disposés en série et/ou en parallèle. 13. Utilisation de l'installation selon l'une des revendications 9 à 12 pour le traitement d'un gaz naturel avec une solution aqueuse de glycol pour la prévention de la formation d'hydrates.