Brevet FR2857354A1 — publié le 20050114

L'invention a pour objet des compositions vitreuses, notamment de type vitrocéramique, transparentes dans l'infrarouge, leurs procédés d'obtention et leurs utilisations. Plus précisément, la présente invention vise à proposer un matériau capable d'assurer la transmission des rayonnements infrarouges, c'est-àdire possédant une transparence dans les longueurs d'ondes allant de 0,7 à 14 gm et en particulier allant de 0,7 à 11 m ou de 0,9 à 14 m. De tels matériaux sont utilisés dans le domaine de l'imagerie thermique, et en particulier pour la fabrication de composants optiques pour des systèmes infrarouges, comme par exemple les imageurs thermiques. Aujourd'hui, le germanium monocristallin compose la plupart des optiques de caméras infrarouges. Malheureusement, il s'agit d'un matériau rare, cher et dont la mise en forme est longue et onéreuse. Plus récemment, des verres transparents dans l'infrarouge ont été proposés à titre d'alternative au germanium monocristallin. A titre représentatif de ceux-ci on peut citer les verres de chalcogénures, en particulier les compositions vitreuses à base de gallium, de germanium et d'antimoine, et plus particulièrement celles décrites dans le brevet EP 1 034 145. Toutefois, bien que donnant satisfaction en termes de transparence dans l'infrarouge et de coût, de tels verres possèdent généralement une résistance limitée aux chocs mécaniques et thermiques. On sait par ailleurs obtenir à partir de certains verres, des matériaux de type vitrocéramique combinant des avantages des céramiques (dureté élevée, bonnes propriétés mécaniques, faible dilatation thermique) et des avantages des verres (facilité de fabrication, mise en forme). Ces matériaux sont obtenus à l'issu d'un traitement thermique de certaines compositions vitreuses de manière à induire leur cristallisation partielle. Ainsi, des vitrocéramiques à base d'oxydes, dont les constituants principaux sont généralement SiO2 et/ou Al2O3, sont déjà décrites dans les documents US 4 835 121 et US 2002/0022564. Toutefois, ces vitrocéramiques ne sont pas transparentes dans l'infrarouge pour des longueurs d'ondes supérieures à 4 m maximum, ce qui est insuffisant pour un grand nombre d'applications. Enfin, il existe également des céramiques transparentes aux infrarouges, à base de nanocristaux de ZnS ou ZnSe. Malheureusement, l'élaboration et la mise en forme de ces céramiques sont complexes. En conséquence, il demeure à ce jour un besoin pour un matériau permettant de donner simultanément satisfaction à l'ensemble des exigences précitées à savoir, transparence dans l'infrarouge, notamment dans les longueurs d'onde comprises entre 0,7 et 14 m, faible coût et bonnes propriétés thermomécaniques. De manière surprenante, les inventeurs ont découvert qu'il était possible d'obtenir des vitrocéramiques de type chalcogénures manifestant une transparence dans l'infrarouge. Plus précisément l'invention concerne principalement une composition de type vitrocéramique contenant, en % molaire: Ge 5-40 Ga Selon une variante privilégiée de l'invention, cette composition est une vitrocéramique transparente dans l'infrarouge, notamment dans les longueurs d'onde 25 allant de 0,7 à 14 m et en particulier allant de 0,7 à 11 m ou de 0,9 à 14 m. En l'occurrence, la transparence de ces compositions vitrocéramiques peut notamment être ajustée en fonction notamment de la nature de leurs composants à l'une des plages allant de 0, 7 à 11 m ou de 0,9 à 14 m Avantageusement, les compositions vitrocéramiques selon l'invention, s'avèrent donc transparentes dans les plages d'utilisation couramment retenues pour les imageurs thermiques, c'est-à-dire les plages de longueurs d'ondes allant de 3 à 5 m et de 8 à 12 m. Dans certains cas, il peut être noté des pertes optiques, dues aux cristaux contenus dans la composition, dans les courtes longueurs d'ondes, typiquement allant de 0,6 à 2 m. Cependant, ils n'ont aucune influence significative dans les gammes de longueurs d'ondes allant de 3 à 5 gm et de 8 à 12 m. Lesdites compositions vitrocéramiques selon l'invention peuvent être obtenues par traitement thermique spécifique de compositions vitreuses de même composition mais exemptes de cristaux, dites encore non cristallines. Au sens de la présente invention, une composition vitreuse est considérée non cristalline à partir du moment où elle ne diffracte pas aux rayons X et que l'observation au microscope électronique ne révèle pas de cristaux. Ces compositions vitreuses, i.e. non cristallines, constituent un autre objet de l'invention. De par leur composition, elles permettent avantageusement d'obtenir, via un traitement thermique approprié, une nucléation et une croissance cristalline contrôlées de manière à être compatibles avec une application en infrarouge et à conférer aux compositions vitrocéramiques correspondantes les propriétés mécaniques et thermiques attendues. Ainsi, le traitement thermique approprié appliqué à ces compositions vitreuses 25 est tel qu'il permet de générer des cristaux, observables au microscope électronique, d'une taille inférieure à 1 m dans la vitrocéramique ainsi obtenue. Ces cristaux possèdent, d'une manière générale, une taille inférieure à 1 m, notamment inférieure ou égale à 500 nm, en particulier inférieure ou égale à 400 nm, voire inférieure ou égale à 300 nm, et plus particulièrement une taille variant de 50 à 300 nm. La taille et la distribution des cristaux peuvent être constatées par observation au microscope électronique. En particulier, les vitrocéramiques de chalcogénures selon l'invention peuvent comprendre au moins 0,1 % de volume cristallisé avec des cristaux de taille inférieure ou égale à 1 m et notamment inférieure ou égale à 400 m. Toutefois, il est clair que cette quantité volumique de cristaux peut être modulée et notamment augmentée, en fonction des applications envisagées. A titre d'exemple, pour l'amplification optique, 0,1% d'ions de terres rares cristallisés peut être largement suffisant. En revanche, un taux de volume cristallisé supérieur à 10%, 40% voire plus, sera pour sa part plus particulièrement intéressant pour diminuer le coefficient de dilatation d'un matériau composite. Selon une variante particulière, les compositions selon l'invention comprennent du gallium en une teneur inférieure ou égale à 0,75 % molaire, notamment en une teneur inférieure ou égale à 0,5 % molaire, en particulier en une teneur inférieure ou égale à 0,25 % molaire, voire en une teneur inférieure ou égale à 0,1 % molaire. Plus particulièrement, les compositions selon l'invention sont exemptes de gallium. On entend par "exempte de gallium" une teneur au maximum égale à la teneur de gallium contenu comme impureté dans les autres composants. Les compositions selon l'invention comprennent du germanium en une teneur pouvant en particulier varier de 10 à 35 % molaire. De même, elles comprennent du soufre et/ou du sélénium en une teneur 20 pouvant varier en particulier de 50 à 75 % molaire. Les compositions selon l'invention comprennent de l'antimoine et/ou de l'arsenic en une teneur pouvant varier en particulier de 8 à 20 % molaire. En ce qui concerne le composé MX, il est plus particulièrement choisi parmi CsCl, CsBr, CsI, NaCl, NaBr, Na!, KC1, KBr, KI, RbCI, RbBr, RbI, ZnC12, ZnBr2 et Zn12 et notamment parmi ZnC12, CsC1, CsBr, Csl et leurs mélanges. Ce composé MX est généralement présent en une teneur variant en particulier de 2 à 15 % molaire. En ce qui concerne le composant terre rare, Ln, de la composition selon l'invention, il peut être plus particulièrement choisi parmi Dy, Er, Nd, Pr, Yb, Tm, Ho et leurs mélanges. Il est généralement présent en une teneur variant en particulier de 0 à 3 % molaire. Bien entendu, les compositions selon l'invention sont susceptibles de comprendre un ou plusieurs adjuvants. Comme précisé précédemment, il peut s'agir d'un métal, d'un sel métallique ou de leurs mélanges. Selon une variante particulière de l'invention, ces adjuvants peuvent être 5 choisis parmi le calcium, le baryum, l'indium, le tellure, leurs sels et leurs mélanges. Ces adjuvants sont généralement présents en particulier à raison de 0 à 10 % molaire. Selon une variante particulière, les compositions selon l'invention sont un mélange quaternaire de germanium en une teneur variant de 15 à 30 % molaire, d'antimoine en une teneur variant de 4 à 20 % molaire, de sélénium en une teneur variant de 50 à 70 % molaire et d'halogénure de césium, tel que CsCl, CsBr ou CsI, en une teneur variant de 3 à 15 % molaire. Selon une autre variante particulière, les compositions selon l'invention sont un mélange quaternaire de germanium en une teneur variant de 15 à 20 % molaire, d'antimoine en une teneur variant de 10 à 15 % molaire, de soufre en une teneur variant de 45 à 65 % molaire et d'halogénure de césium, tel que CsCl, CsBr ou CsI, en une teneur variant de 2 à 15 % molaire. Comme précisé plus haut, la composition vitrocéramique peut être obtenue à l'issu d'un traitement thermique d'une composition vitreuse selon l'invention. Ce traitement thermique peut durer d'une heure à un mois, voire plus, et doit être réalisé à une température supérieure à la température de transition vitreuse (Tg) de la composition vitreuse, de manière à générer des cristaux en nombre et en taille compatible avec une transparence dans l'infrarouge, notamment dans les longueurs d'ondes allant de 0,7 à 14 m et en particulier allant de 0,7 à 11 m ou de 0,9 à 14 m. En ce qui concerne ces compositions vitreuses non-cristallines (ou non vitrocéramique) selon l'invention elles peuvent être obtenues par un procédé d'obtention comprenant notamment les étapes consistant à : introduire le germanium, le gallium, le soufre et/ou le sélénium, l'antimoine et/ou l'arsenic, Ln et l'adjuvant dans les proportions souhaitées dans un tube de silice, notamment, pomper sous vide, par exemple jusqu'à 10-4 mbar, et sceller lesdits tubes de - porter lesdits tubes à des températures variant de 700 à 1000 C, homogénéiser le mélange à cette température pendant une durée comprise 5 entre 1 à 10 heures, refroidir rapidement jusqu'à une température de 20 à 30 C en dessous de la température de transition vitreuse dudit mélange, et - refroidir lentement ledit mélange jusqu'à température ambiante. Ce procédé de fabrication de composition vitreuse selon l'invention peut comprendre en outre une étape de purification consistant à ajouter au maximum 500 ppm d'au moins un capteur d'oxygène, tel que par exemple l'aluminium, le magnésium ou leurs mélanges, avant distillation sous vide de ladite composition vitreuse. silice, Les vitrocéramiques selon l'invention peuvent être utilisées dans un système infrarouge, et notamment pour fabriquer des optiques pour tout système infrarouge, fonctionnant notamment de 0,7 à 14 m et en particulier allant de 0,7 à 11 m ou de 0,9 à 14 m, et en particulier de 3 à 5 m et/ou de 8 à 12 m. Dans le cas où elles contiennent des terres rares, elles peuvent également être utilisées pour l'amplification optique. Figure 1: La figure 1 est une photographie à un grossissement x 20 000 de la vitrocéramique de chalcogénures dont la composition est décrite dans l'exemple 3. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et nullement limitatif de l'invention. Exemples: Les exemples 1 à 29 présentés ci-après rendent compte de 29 compositions de type vitrocéramiques conformes à l'invention. En opérant comme indiqué ci-dessus, on prépare dans un premier temps des compositions vitreuses ayant les compositions précisées ci-après. Pour la fabrication des vitrocéramiques correspondantes, ces compositions vitreuses sont chauffées jusqu'à une température supérieure à leur température de transition vitreuse (Tg), durant une période plus ou moins longue en fonction de la taille et de la quantité de cristaux désirées. A titre d'exemple, pour la composition vitreuse n 3, de Tg = 260 C, le recuit est effectué à 290 C pendant une durée variant typiquement de 1 heure à 1 mois qui permet de contrôler la quantité de cristaux. l0 La vitrocéramique ainsi obtenue est illustrée par la figure 1. Exemples Ge Sb Se CsC1 1 26,3 6,0 60,5 7,2 2 24,3 12,5 58,4 4,7 3 23,3 11,7 56 9,0 4 23,9 4,8 66,8 4,5 21,8 8,7 56,7 12,7 6 19,9 12,4 60,3 4,9 Exemples Ge Sb Se CsBr 7 24,6 12,4 59,2 3,7 8 23,8 12,0 57,2 7 9 22,9 11,6 55,1 10,5 23,2 9,3 60,4 7,1 11 22,4 9,0 58,3 10,3 12 25,1 5,8 65,5 3,6 13 24,8 10,2 61,3 3,8 Exemples Ge Sb Se CsI 14 24 12,4 57,5 6,0 23,3 11,8 56,1 8,8 16 24,6 5,6 64,0 5,8 17 22,8 9,1 59,4 8,6 18 24,8 10,8 61,4 3,1 19 19,9 16,3 60,7 3,1 Exemples Ge Sb S CsCI 18,8 14,1 61,1 6 21 18,3 13,7 59,3 8,7 22 17,3 12,9 56,1 13,7 23 16,8 12,6 54,6 16 Exemples Ge Sb S CsBr 24 19,5 14,6 63,4 2,5 18,6 13,9 60,4 7,0 Exemples Ge Sb S CsI 26 19,2 14,4 62,4 4,0 27 18,5 13,9 60,0 7,6 28 16,0 12,0 52,1 6,6 29 15,4 11,5 49,9 6,3 Les intervalles doivent être compris bornes incluses, sauf spécifications contraires. REVENDICATIONS 1. Composition de type vitrocéramique comprenant, en % molaire: Ge 5-40 Ga 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend du gallium en une teneur inférieure ou égale à 0,75 % molaire, notamment inférieure ou égale à 0,5 % molaire, en particulier inférieure ou égale à 0,25 % molaire, voire inférieure ou égale à 0,1 % molaire. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle est exempte de gallium. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la teneur en germanium varie de 10 à 35 % molaire. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la teneur en soufre et/ou sélénium varie de 50 à 75% molaire. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la teneur en antimoine et/ou arsenic varie de 8 à 20% molaire. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la teneur en composé MX varie de 2 à 15 % molaire. 8. Composition vitreuse selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la teneur en terre rare varie de 0 à 3 % molaire. 9. Composition vitreuse selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la teneur en adjuvant varie de 0 à 10 % molaire. 10. Composition vitreuse selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que Ln représente au moins une terre rare choisie parmi Dy, Er, Nd, Pr, Yb, Tm, Ho et leurs mélanges. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'adjuvant est choisi parmi Ca, Ba, In, Te, leurs sels et leurs mélanges. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce qu'il s'agit d'un mélange quaternaire de germanium en une teneur variant de 15 à 30 % molaire, d'antimoine en une teneur variant de 4 à 20 % molaire, de sélénium en une teneur variant de 50 à 70 % molaire et d'halogénure de césium, tel que CsCl, CsBr ou CsI, en une teneur variant de 3 à 15 % molaire. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce qu'il s'agit d'un mélange quaternaire de germanium en une teneur variant de 15 à 20 % molaire, d'antimoine en une teneur variant de 10 à 15 % molaire, de soufre en une teneur variant de 45 à 65 % molaire et d'halogénure de césium, tel que CsCl, CsBr ou CsI, en une teneur variant de 2 à 15 % molaire. 14. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle présente une transparence dans l'infrarouge, notamment dans les 25 longueurs d'ondes allant de 0,7 à 14 m et en particulier allant de 0,7 à 11 m ou de 0,9 à 14 m. 15. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins 0,1 % de volume cristallisé avec des cristaux de taille inférieure ou égale à 1 m. 16. Composition selon la revendication 15, caractérisée en ce que les cristaux possèdent une taille moyenne inférieure ou égale à 500 nm, en particulier inférieure à 400 nm, voire inférieure ou égale à 300 nm, et plus particulièrement une taille variant de 50 à 300 nm. 17. Composition vitreuse non cristalline comprenant, en % molaire: Ge 540 Ga 18. Composition selon la revendication 17, caractérisée en ce que ses 15 constituants sont tels que définis en revendications 2 à 13. 19. Procédé d'obtention d'une composition de type vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisée en ce qu'elle comprend le traitement thermique d'une composition vitreuse selon la revendication 17 ou 18 à une température et pendant une durée suffisantes pour générer des cristaux d'une taille inférieure à 1 m, notamment inférieure ou égale à 500 nm, en particulier inférieure ou égale à 400 nm, voire inférieure ou égale à 300 nm. 20. Utilisation d'une composition de type vitrocéramique telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 dans un système infrarouge fonctionnant dans une gamme de longueur d'onde allant de 0,7 à 14 m et en particulier allant de 0,7 à 11 m ou de 0,9 à 14 m, notamment dans des imageurs thermiques fonctionnant de 3 à 5 m et/ou de 8 à 12 m.