Brevet FR2854733A1 — publié le 20041112

Matière électrochimiquement active pour électrode négative de générateur électrochimique secondaire à électrolyte alcalin La présente invention se rapporte à une matière électrochimiquement active pour électrode négative de générateur électrochimique secondaire. Elle s'étend en outre au procédé de fabrication de cette matière active, et à son utilisation dans une électrode négative de générateur électrochimique secondaire à électrolyte alcalin. Les électrodes négatives, dites de type empâté, utilisées industriellement dans les générateurs électrochimiques secondaires nickel-hydrure métallique (Ni-MH), comportent un support conducteur recouvert d'une pâte comprenant un alliage métallique, capable d'absorber l'hydrogène pour former un hydrure puis de le libérer de manière réversible. Ces alliages sont composés par exemple de mischmetall, qui est un mélange de terres rares, et d'éléments de transition (Ni, Co, Mn, Fe, etc...). Ils peuvent être de la forme AB, AB2, AB5 ou ABx. Le facteur limitant la durée de vie des générateurs secondaires nickel-hydrure métallique Ni-MH est l'assèchement du séparateur, conséquence directe de la corrosion de l'alliage hydrurable en milieu alcalin. En effet, c'est la consommation d'eau due à la réaction de corrosion de l'alliage qui entraîne l'assèchement du séparateur, responsable de l'augmentation de la résistance interne du générateur étanche, et donc de la baisse de la puissance électrochimique. Cette corrosion entraîne également une diminution de la capacité de la matière active par transformation d'une partie de l'alliage électrochimiquement actif en hydroxydes et hydrures. Afin de réduire cette corrosion il a été proposé de revêtir l'alliage d'une couche superficielle protectrice. Par exemple l'alliage peut être recouvert d'un composé du fer obtenu par un traitement de surface alcalin sur un alliage hydrurable riche en fer mais ce composé a l'inconvénient d'être soluble dans l'électrolyte. L'alliage peut aussi être revêtu d'une couche obtenue par l'alternance d'un traitement superficiel acide puis alcalin. Cette couche est constituée d'un oxyde ou hydroxyde d'un élément comme un métal alcalino-terreux, du nickel, du cobalt, du cuivre ou du magnésium. Le document EP-1 093 171 décrit une anode comprenant principalement un alliage nickel-magnésium apte à stocker réversiblement de l'hydrogène, dont la surface est recouverte d'une couche d'un revêtement isolant insoluble dans un électrolyte aqueux alcalin et perméable à l'hydrogène. Le matériau de revêtement peut contenir un oxyde hydraté ou un hydroxyde mixte de magnésium et d'au moins l'un des éléments suivants AI, In, Si, Ge, Ca, Sr, Ti, Zr, Hf, Y, Zn, Fe, Cr, Li, Na et K. Il peut être aussi un composite comprenant un oxyde hydraté ou un hydroxyde contenant au moins un sel comme un carbonate, un nitrate, un sulfate, un phosphate, un chlorure et un fluorure. Par ailleurs le document EP-0 451 575 décrit un alliage hydrurable de composition Lm1-x Zrx Niya-b-c Coa Mnb Alc où Lm est dont les performances en cyclage sont améliorées avec l'augmentation du taux de substitution par le Zr. Ce document suggère, sans en apporter la confirmation, que le Zr formerait un film superficiel d'oxyde sur les particules d'alliage, retardant leur oxydation. Cependant on sait qu'une proportion de Zr élevé dans un alliage hydrurable conduit à la formation d'un alliage biphasé. Or l'hétérogénéité de l'alliage est un facteur défavorable vis à vis de la corrosion (O. ARNAUD et al. : Study of the corrosion resistance of Cr, Zr, Y doped AB5 type alloys in KOH , J. All. Comp., 2002, 330-332, pp 262-267).En outre la sustitution du mischmetall par une quantité importante de Zr conduit à une réduction importante de la capacité de l'alliage, ce qui diminue notablement son intérêt comme matière active d'électrode. Le but de la présente invention est de proposer un générateur électrochimique secondaire, comportant une électrode négative dont la matière active comprend un alliage hydrurable, qui a une durée de vie augmentée par rapport aux générateurs connus. L'invention a aussi pour but de proposer une matière électrochimiquement active comprenant un alliage hydrurable qui présente un taux de corrosion en fonctionnement réduit par rapport aux matières actives de l'art antérieur. L'invention a encore pour but de proposer un procédé de fabrication d'une telle matière active qui soit plus simple à mettre en u̇vre que les procédés connus. L'objet de la présente invention est une matière électrochimiquement active comprenant un alliage hydrurable dont la surface est recouverte d'un revêtement protectrice, caractérisée en ce que ledit revêtement est constituée principalement d'un hydroxyde de zirconium Zr(OH)4. On a constaté que, pour de faibles proportions de Zr(OH)4, la limitation de la corrosion est proportionnelle au pourcentage de Zr(OH)4 précipité en surface de l'alliage. Au-delà d'environ 3%, son effet sur la corrosion s'atténue. Avantageusement la proportion d'hydroxyde de zirconium est inférieur à 3% en poids de l'alliage hydrurable. De préférence cette proportion est comprise entre 0,5% et 2,8%, de préférence encore comprise entre 0,8 et 2%, et préférentiellement comprise entre 1 % et 1,5%. Selon un autre aspect de l'invention, ledit revêtement peut en outre contenir un hydroxyde d'au moins un élément choisi parmi Be, AI, Ti, Hf, V, Cr, Mo, In, Sn et Bi. Dans ce cas la proportion de cet hydroxyde est au plus égal à 25% en poids de l'hydroxyde total, c'est à dire de la somme de cet hydroxyde et de l'hydroxyde de zirconium. De préférence la proportion d'hydroxyde total est inférieure à 4% en poids de l'alliage hydrurable Selon une première variante de réalisation de la matière active selon la présente invention, l'alliage hydrurable est choisi parmi les alliages hydrurables de type AB5 dans lequel A représente un mischmetall, contenant éventuellement Ti et/ou Y, et B représente au moins un élément choisi parmi Ni, Mn, AI, Co, Cr, Fe, Cu, B, Si, S, Ga, Ge, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Sb, Bi, P, V, Nb, Ta et W. Selon une autre variante, l'alliage hydrurable est choisi parmi les alliages hydrurable de type AB2 dans lequel A est Zr et/ou Ti et B représente au moins un élément choisi parmi Ni, Mn, V, Co, Cr, AI, Fe, Cu, B, Si, S, Ga, Ge, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Sb, Bi, P, Nb, Ta et W. La présente invention a aussi pour objet une électrode négative de générateur électrochimique secondaire à électrolyte alcalin contenant une telle matière électrochimiquement active. De préférence l'électrode comprend un support conducteur et une couche contenant la matière active et un liant qui est choisi parmi un copolymère styrène / butadiène et un copolymère styrène / acrylate. La présente invention a aussi pour objet un générateur électrochimique secondaire comportant une électrode négative contenant une telle matière électrochimiquement active. De préférence le générateur comporte en outre une électrode positive dont la matière électrochimiquement active est un hydroxyde à base de nickel, un séparateur polymère et un électrolyte aqueux alcalin. La présente invention a encore pour objet un procédé de fabrication d'une telle matière active, comprenant les étapes suivantes : - on met en suspension aqueuse de la poudre d'alliage hydrurable, par exemple dans l'eau, - on ajoute à la suspension une solution aqueuse acide d'un sel de zirconium, - on laisse la poudre au contact de la solution acide, - on sépare, on lave et on sèche la poudre de matière active obtenue. De préférence le sel de zirconium est un sel de Zr(IV) choisi parmi un sulfate, un nitrate, un bromure et un chlorure de zirconium. De préférence la solution aqueuse de sel de zirconium a un pH au plus égal à 2, et de préférence encore d'environ 1. On pourra choisir par exemple l'acide chlorhydrique HCI comme acidifiant de la solution. La quantité d'hydroxyde Zr(OH)4 déposé ne dépend pas du temps de contact entre la poudre d'alliage hydrurable et la solution aqueuse de sel de zirconium. Dans le cas des accumulateurs Ni-MH destinés à fournir des puissances élevées ou à fonctionner à basse température, un traitement acide peut être effectué sur l'alliage hydrurable afin d'augmenter ses performances. Ce traitement a pour but d'éliminer les couches d'oxydes superficielles qui se forme spontannément, mais il entraîne une augmentation de la surface de l'alliage et par conséquent une augmentation de son niveau de corrosion. La présente invention a comme avantage d'améliorer la résistance à la corrosion d'un alliage hydrurable destiné à être utilisé pour des applications demandant des puissances élevées et/ou pour un fonctionnement à basse température, notamment lorsque cet alliage a subit un traitement acide. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront au cours de la description suivante de plusieurs modes de réalisation, donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif, et dans le dessin annexé sur lequel - la figure 1 représente en coupe une particule de la matière électrochimiquement active selon la présente invention, - la figue 2 montre la relation entre les performances (Ci, Q, Tcs) d'un générateur contenant le matière active selon l'invention et la proportion P d'hydroxyde de zirconium.. EXEMPLE 1 On réalise un générateur électrochimique secondaire étanche nickel-métal hydrurable Ni-MH de référence (A). Le générateur est de format AA (ou LR6) et sa capacité nominale Cn est de 1200mAh. Il est fabriqué de la manière suivante. L'électrode négative est réalisée avec une pâte ayant comme composition pondérale (exprimée en % par rapport au poids de la pâte) : La matière électrochimiquement active est constituée d'une poudre d'alliage hydrurable, appartenant à la famille des AB5 dans laquelle A représente un mischmetall, de composition La0.3Ce0.5Nd0.15Pr0.05Ni3.55Mn0.4Al0.3Co0.75- La viscosité de la pâte est ajustée avec de l'eau. Le liant est un copolymère de styrène et de butadiène (SBR) et l'épaississant est de l'hydroxypropylméthylcellulose (HPMC). Après le mélange de ses différents composants, la pâte obtenue est introduite dans le support conducteur qui est une mousse de nickel. L'ensemble est ensuite séché afin d'en éliminer l'eau, puis laminé jusqu'à une porosité de 25% pour obtenir une électrode. L'électrode positive de type connu a comme matière électrochimiquement active un hydroxyde à base de nickel. Le support conducteur de l'électrode positive servant de collecteur de courant est une mousse de nickel. Un faisceau électrochimique est constitué de cette électrode positive accolée à cette électrode négative dont elle est isolée par un séparateur constitué d'un non-tissé de polypropylène. La capacité de l'électrode négative est supérieure à celle de l'électrode positive. Le faisceau spiralé est inséré dans un godet métallique et imprégné d'un électrolyte alcalin qui est une solution alcaline aqueuse constituée d'un mélange d'hydroxyde de potassium KOH 7,4N, d'hydroxyde de lithium LiOH 0,5N et d'hydroxyde de sodium NaOH 0,4N. Un couvercle métallique est alors fixé sur le godet afin de fermer le générateur électrochimique. EXEMPLE 2 On réalise un générateur électrochimique secondaire étanche nickel-métal hydrurable Ni-MH de référence (B) analogue à celui de l'exemple 1 à l'exception du fait que l'alliage utilisé pour l'électrode négative est une poudre d'alliage hydrurable traité dans une solution d'acide chlorhydrique avec un taux d'attaque acide égal à 4% par rapport à la masse d'alliage. Le taux d'attaque est défini par le rapport de la masse d'alliage attaquée sur la masse d'alliage initiale. A une suspension de 150 g de poudre d'alliage dans 150 ml d'eau à une température de 20[deg]C, sont ajoutés 15ml d'une solution d'HCI de concentration 12M. Les particules sont maintenues en suspension sous agitation jusqu'à ce que le pH atteigne 3. La poudre est alors lavée et séchée. La préparation de l'électrode négative à partir de cet alliage est analogue à celle décrite dans l'exemple 1. EXEMPLE 3 On réalise un générateur électrochimique secondaire étanche nickel-métal hydrurable Ni-MH selon l'invention (C) analogue à celui de l'exemple 1 à l'exception du fait que l'alliage utilisé pour l'électrode négative est une poudre d'alliage hydrurable recouverte de 0,5% en poids d'hydroxyde de zirconium Zr(OH)4. Le revêtement est obtenu de la manière suivante. A 150g de poudre d'alliage hydrurable mis en suspension dans 150ml d'eau, sont ajoutés 49,9ml d'une solution de sulfate de zirconium Zr(S04)2.H20 à 37g/1 ayant un pH d'environ 1, acidifiée par 13ml d'une solution d'acide chlorhydrique HCI de concentration 12M. La poudre d'alliage hydrurable est laissée en contact avec la solution de sulfate de zirconium à 20[deg]C pendant environ 20mn. La poudre est alors lavée et séchée. On a ainsi précipité 0,5% en poids de d'hydroxyde de zirconium Zr(OH)4 par rapport à la masse de l'alliage. La figure 1 représente en coupe une particule de matière active 1 selon la présente invention. Elle se compose d'un coeur 2 constitué d'un alliage hydrurable qui ne contient pas de zirconium dans le cas présent, et d'un revêtement protecteur 3 constituée ici d'un hydroxyde de zirconium Zr(OH)4. L'alliage précédemment préparé est utilisé comme matière active dans une électrode négative d'un générateur analogue à celui décrit dans l'exemple 1. EXEMPLE 4 On réalise un générateur électrochimique secondaire étanche nickel-métal hydrurable Ni-MH selon l'invention (D) analogue à celui de l'exemple 1, à l'exception du fait que l'alliage utilisé pour l'électrode négative est une poudre d'alliage hydrurable recouverte de 0,8% en poids d'hydroxyde de zirconium Zr(OH)4. Le revêtement est obtenu de la manière suivante. A 150g de poudre d'alliage hydrurable mis en suspension dans 150ml d'eau, sont ajoutée 79,7ml d'une solution de sulfate de zirconium Zr(S04)2.H20 à 37g/1 ayant un pH d'environ 1, acidifiée par 11,8ml d'une solution d'acide chlorhydrique HCI de concentration 12M. La poudre d'alliage hydrurable est laissée en contact avec la solution de sulfate de zirconium à 20[deg]C pendant environ 20mn. La poudre est alors lavée et séchée. On a ainsi précipité 0,8% en poids de Zr(OH)4 par rapport à la masse de l'alliage. L'alliage précédemment préparé est utilisé comme matière active dans une électrode négative d'un générateur analogue à celui décrit dans l'exemple 1. EXEMPLE 5 On réalise un générateur électrochimique secondaire étanche nickel-métal hydrurable Ni-MH selon l'invention (E) analogue à celui de l'exemple 1, à l'exception du fait que l'alliage utilisé pour l'électrode négative est une poudre d'alliage hydrurable recouverte de 1,5% en poids d'hydroxyde de zirconium Zr(OH)4. Le revêtement est obtenu de la manière suivante. A une suspension de 150g de poudre d'alliage hydrurable dans 150ml d'eau, sont ajoutés 149,7m) d'une solution de sulfate de zirconium Zr(SO4)2.H2O à 37g/1 ayant un pH d'environ 1, acidifiée par 8,9ml d'une solution d'acide chlorhydrique HCI de concentration 12M. La poudre d'alliage hydrurable est laissée en contact avec la solution de sulfate de zirconium à 20[deg]C pendant environ 20mn. La poudre est alors lavée et séchée. Cet alliage est utilisé comme matière active dans une électrode négative d'un générateur analogue à celui décrit dans l'exemple 1. EXEMPLE 6 On réalise un générateur électrochimique secondaire étanche nickel-métal hydrurable Ni-MH selon l'invention (F) analogue à celui de l'exemple 1, à l'exception du fait que l'alliage utilisé pour l'électrode négative est une poudre d'alliage hydrurable recouverte de 1,5% en poids d'hydroxyde de zirconium Zr(OH)4 et de 0,3% en poids d'hydroxyde d'aluminium AI(OH)3. Le revêtement est obtenu de la manière suivante. A une suspension de 150g de poudre d'alliage hydrurable dans 150ml d'eau, sont ajoutés 149,7ml d'une solution de sulfate de zirconium Zr(SO4)2.H2O à 37g/1 ayant un pH d'environ 1, acidifiée par 8,9ml d'une solution d'acide chlorhydrique HCI de concentration 12M et 10ml d'une solution d'hydroxyde d'aluminium Al(OH)3 à 45g/1. La poudre d'alliage hydrurable est laissée en contact avec la solution de sulfate de zirconium à 20[deg]C pendant environ 20mn. La poudre est alors lavée et séchée. Cet alliage est utilisé comme matière active dans une électrode négative d'un générateur analogue à celui décrit dans l'exemple 1. EXEMPLE 7 On réalise un générateur électrochimique secondaire étanche nickel-métal hydrurable Ni-MH selon l'invention (G) analogue à celui de l'exemple 1, à l'exception du fait que l'alliage utilisé pour l'électrode négative est une poudre d'alliage hydrurable recouverte de 2% en poids d'hydroxyde de zirconium Zr(OH)4. Le revêtement est obtenu de la manière suivante. A une suspension de 150g de poudre d'alliage hydrurable dans 150ml d'eau, sont ajoutée 199,2 ml d'une solution de sulfate de zirconium Zr(S04)2.H20 à 37g/1 ayant un pH d'environ 1, acidifiée par 6,8ml d'une solution d'acide chlorhydrique HCI de concentration 12M. La poudre d'alliage hydrurable est laissée en contact avec la solution de sulfate de zirconium à 20[deg]C pendant environ 20mn. La poudre est alors lavée et séchée. Cet alliage est utilisé comme matière active dans une électrode négative d'un générateur analogue à celui décrit dans l'exemple 1. EXEMPLE 8 On réalise un générateur électrochimique secondaire étanche nickel-métal hydrurable Ni-MH selon l'invention (H) analogue à celui de l'exemple 1, à l'exception du fait que l'alliage utilisé pour l'électrode négative est une poudre d'alliage hydrurable recouverte de 2,8% en poids d'hydroxyde de zirconium Zr(OH)4. Le revêtement est obtenu de la manière suivante. A une suspension de 150g de poudre d'alliage hydrurable dans 150ml d'eau, sont ajoutée 279,4ml d'une solution de sulfate de zirconium Zr(SO4)2.H2O à 37g/1 ayant un pH d'environ 1, acidifiée par 3,6 ml d'une solution d'acide chlorhydrique HCI de concentration 12M. La poudre d'alliage hydrurable est laissée en contact avec la solution de sulfate de zirconium à 20[deg]C pendant environ 20mn. La poudre est alors lavée et séchée. Cet alliage est utilisé comme matière active dans une électrode négative d'un générateur analogue à celui décrit dans l'exemple 1. EXEMPLE 9 On réalise un générateur électrochimique secondaire étanche nickel-métal hydrurable Ni-MH selon l'invention (1) analogue à celui de l'exemple 1, à l'exception du fait que l'alliage utilisé pour l'électrode négative est une poudre d'alliage hydrurable recouverte de 3% en poids d'hydroxyde de zirconium Zr(OH)4. Le revêtement est obtenu de la manière suivante. A une suspension de 150g de poudre d'alliage hydrurable dans 150ml d'eau, sont ajoutée 299,3ml d'une solution de sulfate de zirconium Zr(SO4)2.H2O à 37g/1 ayant un pH d'environ 1, acidifiée par 2,8 ml d'une solution d'acide chlorhydrique HCI de concentration 12M. La poudre d'alliage hydrurable est laissée en contact avec la solution de sulfate de zirconium à 20[deg]C pendant environ 20mn. La poudre est alors lavée et séchée. Cet alliage est utilisé comme matière active dans une électrode négative d'un générateur analogue à celui décrit dans l'exemple 1. EVALUATIONS Performances à froid Une évaluation des performances à froid, indicatrices de l'état d'activation de l'alliage, est effectuée dans les conditions suivantes : Cycles 1 et 2 : charge à 0.1 le pendant 16 heures à 20[deg]C, où Ic est le courant nécessaire pour décharger la capacité nominale Cn d'un générateur en 1 heure, soit 120mA ; décharge à 0.2 Ic, soit 60mA, jusqu'à une tension d'arrêt de 1 Volt. Cycle 3: charge à le, soit 1,2A, pendant 70 minutes à 20[deg]C ; décharge à le jusqu'à une tension d'arrêt de IV. Cycle 4: charge à Ic pendant 70mn à 20[deg]C ; stabilisation à -10[deg]C pendant 3 heures ; décharge à le jusqu'à une tension d'arrêt de 0.8V. Stockage en surcharge Une évaluation de la durée de vie en surcharge permanente est réalisée dans les conditions suivantes : - mise à un état de charge de 100% : charge à le pendant 70mn à 20[deg]C ; - stockage à 60[deg]C pendant n mois sous un courant de surcharge permanent de 0.05 lc, soit 240mA. Corrosion Une évaluation de la corrosion de l'alliage de l'électrode négative est réalisée après ces 4 cycles et 2.5 mois de stockage à 60[deg]C sous un courant de surcharge permanent de 0.05 lc, soit 240mA. La quantité d'aluminium dissoute dans l'électrolyte puis piégée par l'électrode positive est dosée par ICP. L'aluminium provenant de l'électrode négative vient en totalité s'insérer dans l'électrode positive. En rapportant la quantité d'aluminium de l'électrode positive à la quantité initiale d'aluminium contenue dans l'alliage de l'électrode négative, il est possible de calculer le taux de corrosion de l'alliage. Résistance interne Une mesure de résistance interne du générateur est effectuée à 1000 Hz, après 2.5 mois de stockage à 60[deg]C. Ce paramètre est un indicateur de l'assèchement du séparateur, conséquence directe de la corrosion de l'alliage hydrurable. Résultats Les résultats des évaluations figurent dans le tableau ci-dessous. On y donne : - le taux initial de corrosion Ti de l'alliage en %, - le taux de corrosion Ts en % après 4 cycles et 2,5 mois de stockage à 60.C sous un courant de surcharge permanent de 0.05 le, soit 240mA, - la résistance interne Rs en milliohms après 4 cycles et 2,5 mois de stockage à 60[deg]C sous un courant de surcharge permanent de 0.05 Ic, soit 240mA, - la capacité initiale Ci en Ampère-heures déchargée à 0,21c soit 60mA à 20.C jusqu'à un tension d'arrêt de 1V (cycle 2), - le rapport Q en % de la capacité déchargée Cd-10[deg]c à -10 [deg]C à Ic soit 1,2A jusqu'à une tension d'arrêt de 0,8V (cycle 4) à la capacité déchargée Cd+20[deg]C à 20[deg]C à le jusqu'à une tension d'arrêt de 1V (cycle 3) soit Q = Cd-10[deg]C / Cd+20[deg]. TABLEAU On a représenté sur la figure 2 la capacité initiale Ci du générateur (courbe 10), le rapport Q des capacités déchargées à -10 [deg]C et à 20[deg]C (Q = Cd-10[deg]C / Cd+2o) (courbe 11) et le taux de corrosion Ts (courbe 12) en fonction de la proportion P d'hydroxyde de zirconium Zr(OH) exprimée en % de l'alliage hydrurable pour les générateurs B, C, D, E, G, H et l. On observe que le taux de corrosion initial Ti de l'alliage hydrurable contenu dans les générateurs B à l est plus élevé que celui de l'alliage du générateur A. En effet le traitement de précipitation de l'hydroxyde de zirconium à la surface de l'alliage à partir d'une solution acide (générateurs C à 1) induit un décapage de la couche d'oxyde présente initialement analogue à celui produit par un traitement à l'acide chlorhydrique (générateur B). De ce fait on observe une amélioration des performances à froid des générateurs C à 1 équivalente à celle du générateur B. La capacité initiale Ci (courbe 10 de la figure 2) est du même ordre pour les générateurs A à F. Elle est nettement plus faible pour les générateurs G et l à cause de la proportion élevée de Zr(OH)4 déposé qui entraîne une diminution de l'état d'activation de l'alliage. Ainsi on observe une diminution de la capacité initiale et de la capacité à froid du générateur 1 par rapport aux générateurs C à H selon l'invention dont la matière active contient moins de Zr(OH)4' Cependant la capacité déchargée à froid des générateurs B à 1 est bien supérieure à celle obtenu avec un générateur contenant un alliage non traité (générateur A). Après stockage de 2,5 mois à température élevée sous un courant de surcharge, le taux de corrosion Ts (courbe 12 de la figure 2) est du même ordre pour les générateurs B, C, H et 1 dont l'alliage a été décapé. De manière surprenante le taux de corrosion de l'alliage des générateurs D à G contenant respectivement 0,8%, 1,5% et 2% en poids de Zr(OH)4 se rapproche de celui de l'alliage du générateur A qui n'a subit aucun décapage, ce qui met bien en évidence l'effet de protection conféré par le revêtement de Zr(OH)4. La résistance interne Rs après stockage est du même ordre de grandeur pour les générateurs A et C à 1. Elle est moindre que celle mesurée pour le générateur B : l'assèchement du séparateur est donc plus marqué que pour les autres générateurs, signe d'une corrosion de l'alliage plus importante. En conclusion, il est clair que les meilleurs résultats sont obtenus pour une proportion de Zr(OH)4 centrée sur 1,5% (générateur E). Dès que cette proportion atteint 3% (générateur E), la résistance interne et la corrosion après stockage en surcharge se détériorent bien que les performances à froid soient nettement améliorées. Par ailleurs on n'observe pas l'amélioration escomptée en ce qui concerne la corrosion après stockage pour une proportion de Zr(OH)4 de seulement 0,5% (générateur C), bien que le comportement à froid et la résistance interne soient satisfaisantes. Le générateur F présente des résultats sensiblement équivalents à ceux du générateur E en terme de capacité initiale à 20[deg]C, de performance à froid, de résistance après stockage et de corrosion. La présence d'hydroxyde d'aluminium dans le revêtement d'hydroxyde de zirconium ne modifie pas ces propriétés. Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits, mais elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art sans que l'on s'écarte de l'esprit de l'invention. En particulier, on pourra sans sortir du cadre de l'invention modifier la composition de l'alliage hydrurable. On pourra également envisager l'utilisation d'un support conducteur d'électrode de nature et de structure différente. Enfin, les différents ingrédients entrant dans la réalisation de la pâte, ainsi que leurs proportions relatives, pourront être changés. Notamment des additifs destinés à faciliter la mise en forme de l'électrode, comme un épaississant ou un stabilisateur de texture, pourront y être incorporés dans des proportions mineures. REVENDICATIONS 1. Matière électrochimiquement active comprenant un alliage hydrurable de type ABx dans lequel A représente un mischmetall, dont la surface est recouverte d'un revêtement protecteur, caractérisée en ce que ledit revêtement est constituée principalement d'un hydroxyde de zirconium. 2. Matière active selon la revendication 1, dans laquelle la proportion dudit hydroxyde de zirconium est inférieur à 3% en poids de l'alliage hydrurable. 3. Matière active selon la revendication 2, dans laquelle la proportion dudit hydroxyde de zirconium est compris entre 0,5% et 2,8%, 4. Matière active selon la revendication 3, dans laquelle la proportion dudit hydroxyde de zirconium est compris entre 0,8 et 2%. 5. Matière active selon la revendication 4, dans laquelle la proportion dudit hydroxyde de zirconium est compris entre 1 et 1,5%. 6. Matière active selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle ledit revêtement contient en outre un hydroxyde d'au moins un élément choisi parmi Be, AI, Ti, Hf, V, Cr, Mo, In, Sn et Bi. 7. Matière active selon la revendication 6, dans laquelle la proportion dudit hydroxyde est au plus égal à 25% en poids de l'hydroxyde total. 8. Matière active selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle la proportion d'hydroxyde total est inférieur à 4% en poids de l'alliage hydrurable. 9. Matière active selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle ledit alliage hydrurable est choisi parmi les alliages hydrurables de type AB5 dans lequel A représente un mischmetall et B représente au moins un élément choisi parmi Ni, Mn, AI, Co, Cr, Fe, Cu, B, Si, S Ga, Ge, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Sb, Bi, P, V, Nb, Ta et W. 10. Matière active selon la revendication 9, dans laquelle A contient en outre Ti et/ou Y. 11. Matière active selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle ledit alliage hydrurable est choisi parmi les alliages hydrurable de type AB2 dans lequel A est Zr et/ou Ti et B représente au moins un élément choisi parmi Ni, Mn, AI, Co, Cr, Fe, Cu, B, Si, S, Ga, Ge, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Sb, Bi, P, V, Nb, Ta et W. 12. Electrode négative de générateur électrochimique secondaire à électrolyte alcalin contenant une matière électrochimiquement active selon l'une des revendications 1 à 11. 13. Electrode selon la revendication 12, comprenant un support conducteur et une couche contenant la matière active et un liant dans laquelle ledit liant est choisi parmi un copolymère styrène / butadiène et un copolymère styrène / acrylate. 14. Générateur électrochimique secondaire comportant une électrode négative contenant une matière électrochimiquement active selon l'une des revendications 1 à 11. 15. Générateur selon la revendication 14, comportant en outre une électrode positive dont la matière électrochimiquement active est un hydroxyde à base de nickel, un séparateur polymère et un électrolyte aqueux alcalin. 16. Procédé de fabrication d'un matière active selon l'une des revendications 1 à 11, comprenant les étapes suivantes : - on met en suspension aqueuse de la poudre d'alliage hydrurable dans l'eau, - on ajoute à ladite suspension une solution aqueuse acide d'un sel de zirconium, - on laisse ladite poudre au contact de ladite solution acide, - on sépare, on lave et on sèche ladite poudre de matière active obtenue. 17. Procédé selon la revendication 16, dans lequel ledit sel de zirconium est un sel de Zr(IV) choisi parmi un sulfate, un nitrate, un bromure et un chlorure de zirconium. 18. Procédé selon la revendication 16, dans lequel le pH de ladite solution d'un sel de zirconium est au plus égal à 2.