Brevet FR2855175A1 — publié le 20041126

Procédé de fabrication de composés d'indium La présente invention concerne un procédé de fabrication de composés d'indium. Elle concerne plus particulièrement un procédé de fabrication de carboxylate d'indium. Les carboxylates métalliques sont des composés décrits dans certains articles comme par exemple dans l'article de Mehrotra R.C. et Bohra R. publié dans l'ouvrage "Metal Carboxylates" en 1983 par les éditions Academic Press de Londres. Certains composés tels que les composés du gallium ou de l'indium trouvent des applications 15 dans le domaine de la radiopharmacie pour la détection de certaines maladies, comme décrit dans l'article "publié par Yong Yong Zheng et al dans J. Am. Chem. Soc. 1996 vol 35 pp 66566666. Parmi ceux-ci, les composés d'indium ont été décrits. Ainsi, un article publié par Andras M. T. et al 20 dans Inorg. Chem. 1993, vol 32 pp 41504152 décrit la synthèse et la caractérisation d'un composé de coordination de benzoate d'indium. Cet article concerne un procédé de synthèse consistant à faire réagir l'indium métal avec un peroxyde de benzoate dans la 4-méthylpyridine. Le produit ainsi obtenu est un complexe de coordination comprenant le tribenzoate d'indium et deux molécules de 4-méthyl pyridine coordinnées. Cette réaction mettant en oeuvre un peroxyde et un 25 métal est difficile à réaliser. Par ailleurs, les composés présentant une vacance électronique facilement accessible sont appelés acides de Lewis. De tels composés sont utilisés dans de nombreuses réactions comme catalyseurs ou promoteurs de catalyse. Il est donc intéressant de mettre à la disposition de 30 lI'industrie un nouveau composé présentant ce caractère d'acide de Lewis. Or, il est connu que les composés d'indium III présentent cette propriété. Ainsi, le tribenzoate d'indium s' il est obtenu sans coordination avec un autre composé comme la 4-méthyl pyridine décrit ci-dessus présentera également une telle propriété. Un des buts de la présente invention est de remédier à ces inconvénients en proposant un procédé de fabrication de composés d'indium plus aisé à mettre en oeuvre et permettant d'obtenir un composé présentant les propriétés d'un acide de Lewis. A cet effet, la présente invention concerne un procédé de fabrication d'un composé d'indium répondant à la formule générale (I) suivante [R COO-Xl n-4X]x [I] Dans laquelle X représente un atome d'halogène R est un radical organique aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique substitué ou non, pouvant comprendre des hétéroatomes x est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 15 n est égal à 3-x. Ce procédé consiste à faire réagir, en milieu anhydre, un halogènure d'indium avec un composé de formule générale (11) R COO-M [11] Dans laquelle M désigne un métal alcalin ou l'ion NH4+, en présence d'un solvant anhydre polaire aprotique. Le sodium est le métal alcalin préféré. Selon une caractéristique préférentielle de l'invention, le radical R est choisi dans le groupe des 25 radicaux aliphatiques linéaires ou ramifiés, cycloaliphatiques substitués ou non, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone et pouvant comprendre des hétéroatomes, des radicaux aromatiques comprenant un ou plusieurs cycles aromatiques sous forme condensée ou non et pouvant être substitués. De préférence, le radical R représente le radical phényle non substitué ou le radical phényle substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les groupements hydrocarbonés aliphatiques linéaires ou non comprenant de 1 à 4 atomes de carbone et pouvant comprendre des hétéroatomes ou des radicaux choisis dans le groupe comprenant les radicaux nitro, halogéno, alkoxo, aryloxo, perfluoroalkyle. 35 Dans un mode de réalisation préférentiel de l'invention, le procédé de l'invention permet de fabriquer des composés de formule générale I dans laquelle x est égal à 0. Toutefois, le procédé permet également de fabriquer un mélange de composés répondant à la formule générale (I) pour lesquels x est égal respectivement à 0,1 et 2. Généralement, les mélanges obtenus contiennent 5 majoritairement des composés pour lesquels x est égal à 0, les autres composés correspondent soit uniquement à des composés pour lesquels x est égal à 1 ou 2, soit un mélange de composés pour lesquels x est égal à 1 et 2. Le rapport ou la présence de ces différents composés peuvent être définis et contrôlés par les 10 conditions opératoires de la synthèse ainsi que par le rapport entre les différentes matières premières engagées. Selon l'invention, par "milieu anhydre" on entend un milieu contenant une quantité d'eau avantageusement inférieure à 100 ppm, et de préférence la plus faible possible. Pour cela, les réactifs sont, de préférence, préalablement déshydratés et séchés. L'atmosphère dans le réacteur est également une atmosphère sèche, avantageusement constituée par un gaz inerte tel que de l'azote. Selon une autre caractéristique de l'invention, la réaction est mise en oeuvre en présence d'un solvant anhydre polaire aprotique. Les solvants convenables pour l'invention sont, par exemple, le tétrahydrofurane, I'acétone. Plus généralement les solvants aprotiques présentant un faible caractère de base de Lewis sont 25 préférés. Avec certains solvants ou composés organiques, le composé d'indium de formule (I) peut donner des complexes de coordination. Ainsi, avec la Nméthyl pyridine, il est possible d'obtenir un complexe de coordination comprenant deux molécules coordonnées de N-méthyl pyridine. 30 Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le rapport molaire entre le composé organique de formule Il et l'halogénure d'indium est au moins égal à 3, de préférence compris entre 3 et 4. Ce mode de réalisation est notamment préféré pour l'obtention d'un composé dans lequel x est égal à 0. Dans le cas o il est souhaité l'obtention de composés avec x égal à 1 et/ou 2 ou d'un mélange de composés, le rapport molaire entre l'halogénure d'indium et le composé de formule (Il) est avantageusement inférieur à 3. Dans ces conditions, le procédé de l'invention permet de synthétiser un composé de formule générale I comprenant soit uniquement le composé correspondant à la valeur x=0 c'est à dire sans halogène, soit un mélange de composés comprenant majoritairement ledit composé correspondant à x=0. Un tel composé est préféré car il possède les propriétés d'un acide de Lewis et donc peut être utilisé comme cocatalyseur dans de nombreuses réactions chimiques. On peut citer comme réactions chimiques dans lesquelles un tel acide de Lewis peut être utilisé, les réactions d'hydroformylation, d'hydrocyanation, de polymérisation. Un tel composé peut également être utilisé comme précurseur pour la synthèse de composés minéraux telle que décrite dans la publication de ANDRAS et al publiée dans Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 1994, 335, 227-32. Selon encore une caractéristique préférée de l'invention, le radical X de la formule générale (I) 20 représente avantageusement le chlore, le brome ou l'iode et encore plus préférentiellement le chlore. La réaction de l'invention est réalisée dans un domaine de température comprise entre 20 0C environ (température ambiante) et la température d'ébullition du solvant. De préférence, la 25 réaction est réalisée à une température voisine de la température d'ébullition du solvant. Toutefois, la température de la réaction n'est pas critique et a uniquement une influence sur la vitesse de réaction. De même, la pression n'est pas critique. La pression atmosphérique est préférée. 30 Avantageusement, le solvant de la réaction est choisi pour obtenir une phase liquide homogène dans le milieu réactionnel. Ainsi, le solvant est de préférence, un solvant de l'halogénure d'indium. Toutefois, cette caractéristique est préférée mais non obligatoire. Le composé de formule (I) formé est avantageusement récupéré à partir du milieu réactionnel, après élimination des composés solides éventuellement formés tels que les sels de l'élément M. Le composé de formule (I) peut être extrait du milieu par tout moyen connu. A titre d'exemple, on décrit le procédé suivant: Le milieu réactionnel après séparation des produits solides est soumis à une évaporation pour éliminer le solvant. Cette évaporation est avantageusement réalisée sous pression réduite. Le produit récupéré après évaporation peut être purifié par recristallisation, par exemple, dans un solvant pur tel que le tétrahydrofurane ou dans un mélange de solvants polaires et apolaires, par exemple, un mélange de tétrahydrofurane et d'alcanes tels que le pentane. Le composé obtenu avant ou après purification peut être analysé, par exemple, par analyse spectrale RMN. Les composés de formule générale I obtenus par le procédé de l'invention sont, par exemple et 15 avantageusement: > Le tribenzoate d'indium > Le tri (para méthoxy-benzoate) d'indium > Le tri (méta méthoxy-benzoate) d'indium > le tri (4-fluorobenzoate) d'indium > le tri (4-méthylbenzoate) d'indium > le tri (4-nitrobenzoate) d'indium D'autres détails, avantages de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés 25 ci- dessous uniquement à titre indicatif. Exemple 1 Dans un réacteur maintenu sous une atmosphère d'argon sec, 250 mg de trichlorure d'indium sont dissous dans 25 ml de tétrahydrofurane anhydre(THF). 488 mg de benzoate de sodium anhydre 30 sont ajoutés. Le milieu est maintenu sous agitation pendant 4 jours à une température de 50 C. Après arrêt de la réaction, le solvant THF est évaporé sous pression réduite. Le résidu d'évaporation contient le produit désiré et du chlorure de sodium. Le produit est extrait avec 15ml de THF. 10 ml de pentane sont ajoutés à la solution dans le THF. Le mélange est laissé à température ambiante. Un solide blanc microcristallin est obtenu. L'analyse RMN de ce solide confirme la formation de tribenzoate d'indium pur. Exemple 2 L'exemple 1 est répété mais en utilisant 3 équivalents de paraméthoxybenzoate de sodium à la place du benzoate de sodium. Au bout de 4 jours de réaction, I'analyse RMN confirme que le produit extrait par THF est du tri (paraméthoxybenzoate) d'indium Exemple 3 L'exemple 1 est répété mais en utilisant 3 équivalents de 4méthoxybenzoate de sodium à la place du benzoate de sodium. Au bout de 4 jours de réaction, I'analyse RMN confirme que le produit extrait par THF est du tri (méta méthoxybenzoate) d'indium 15 Exemple 4 L'exemple 1 est répété mais en utilisant 3 équivalents de 4fluorobenzoate de sodium à la place du benzoate de sodium. Au bout de 4 jours de réaction, I'analyse RMN confirme que le produit extrait par THF est du tri (4fluorobenzoate) d'indium Exemple 5 L'exemple 1 est répété mais en utilisant 3 équivalents de 4-nitrobenzoate de sodium à la place du 25 benzoate de sodium. Au bout de 4 jours de réaction, I'analyse RMN confirme que le produit extrait par THF est du tri (4nitrobenzoate) d'indium Exemple 5: hydrocyanation de pentènenitriles en adiponitrile { L2 L2 L1 Cocatalyseurs testés: EF-- COO In C1 [COO CIn C2 MeO--OCOO In C3 Mode opératoire: Dans un pilulier sous atmosphère d'argon, sont chargés 2,4 mmol de 3-pentènenitrile, 8,5 lamol de 10 ligand L1 ou L2 (2,5 eq), 3,4, umol de Ni(cod)2 (1 eq), 3 gmol d'un cocatalyseur indiqué ci-dessus (1 eq) et 102 gmol de cyanhydrine de l'acétone (30 eq). Le mélange est chauffé 2h à 70 C, ramené à 25 C, dilué à l'acétone puis analysé par chromatographie en phase gazeuse. Les rendements en dinitriles sont calculés par rapport à la cyanhydrine de l'acétone engagé. La 15 linéarité représente le pourcentage d'AdN dans le mélange de dinitriles formés: 0 > C tLed Linéarité GN+E S L1 C1 85% 43% L1 C2 82% 68% L2 C3 73% 15% AdN: adiponitrile MGN: méthyl-glutaronitrile 20 ESN: éthylsuccinonitrile RR: rendement par rapport à la quantité de cyanhydrine de l'acétone engagée Revendications 1. Procédé de fabrication d'un composé d'indium répondant à la formule générale (I) suivante: [R-COO tIn-[XX []x I dans laquelle: X représente un atome d'halogène x est un nombre entier égal à 0,1 ou 2 n est égal à 3-x R est un radical organique aliphatique, cycloaliphatique, ou aromatique substitué ou non, pouvant comprendre des hétéroatomes, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir, en milieu anhydre, un halogénure d'indium avec un composé de formule générale (Il) R COO-M [Il] Dans laquelle M désigne un métal alcalin ou le radical NH4+, en présence d'un solvant anhydre polaire aprotique 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qui le radical R est choisi dans le groupe des radicaux aliphatiques linéaires ou ramifiés ou cycloaliphatiques comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, et pouvant comprendre des hétéroatomes, des radicaux aromatiques comprenant un ou plusieurs cycles aromatiques sous forme condensée ou non et pouvant être substitués. 3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que R représente le radical phényle non substitué, ou le radical phényle substitué par un ou plusieurs radicaux choisis dans les groupements hydrocarbonés aliphatiques linéaires ou non comprenant de 1 à 4 atomes de carbone et pouvant comprendre des hétéroatomes ou des radicaux choisis dans le groupe 30 comprenant les radicaux nitro, halogéno, alkoxo, aryloxo, perfluoroalkyle. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le composé d'indium obtenu est un mélange de composés selon la formule générale (I) avec x = 0, x = 1 et/ou x =2. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le composé d'indium obtenu est un composé selon la formule générale (I) avec x = 0 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le solvant 5 polaire aprotique est choisi dans le groupe comprenant le tétrahydrofurane, I'acétone, les bases de Lewis. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le rapport molaire entre l'halogénure d'indium et le composé de formule générale (Il) est au moins 10 égalà3. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 et 6, caractérisé en ce que le rapport molaire entre l'halogénure d'indium et le composé de formule générale (Il) est inférieur à 3. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en que le composé de formule générale (I) est récupéré du milieu réactionnel par évaporation du solvant. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé de formule générale (I) est purifié par recristallisation. 20 11. Utilisation du composé de formule générale (I) obtenu selon le procédé décrit dans l'une des revendications 1 à 10, comme acide de Lewis. 12. Utilisation du composé de formule générale (I) obtenu selon le procédé décrit dans l'une 25 des revendications 1 à 10 comme co- catalyseurs dans les réactions d'hydroformylation, hydrocyanation, polymérisation ou comme précurseur pour la synthèse de composés minéraux.