Brevet FR2851774A1 — publié le 20040903

L'invention concerne de nouveaux aciers faiblement alliés anticokage à teneur accrue en silicium et en manganèse. Elle concerne également leur utilisation dans des applications du raffinage et de la pétrochimie. Dans la demande de brevet français FR-A-2 776 671, on a décrit une composition 5 d'acier faiblement allié Cr-Mo présentant une faible sensibilité au cokage catalytique grâce à l'ajout contrôlé de silicium. Les aciers considérés avaient plus particulièrement la composition pondérale suivante: au plus 0,25% de C, de 1,5 à 5% de Si, de 4 à 10% de Cr, de 0,5 à 2% de Mo, de 0,3 à 1 % de Mn, au plus 0,030 % de S et au plus 0,03 % de P, le complément à 10 100% étant essentiellement du fer. Ces aciers pouvaient contenir en outre notamment au plus 0,40 % de V et au plus 0,10 % de N. Le rôle bénéfique du silicium, par exemple à un niveau minimal d'environ 2 % dans la composition massique de l'acier, a été démontré par des essais thermogravimétriques dans des conditions d'environnement simulant des procédés de raffinage: réforming 15 catalytique et déshydrogénation de l'isobutane. Malheureusement, s'il ne dégrade pas les propriétés de mise en oeuvre de l'acier, comme par exemple la forgeabilité, le silicium a en revanche un effet fragilisant, qui se traduit par une faible résilience (énergie de rupture par essai Charpy) sur le produit final. Cette fragilité a été observée sur différentes coulées enrichies en silicium, laminées à 20 chaud et caractérisées mécaniquement à l'état trempé et revenu. On rappelle que le revenu est le dernier traitement appliqué au métal; il permet d'ajuster les propriétés mécaniques de l'acier: on vise ainsi une dureté HV30 d'environ 250 Vickers et une limite d'élasticité Re comprise entre 500 et 600 MPa. Le Tableau 1 ci- dessous illustre le fait que la présence de silicium dégrade fortement la résilience Kv, alors que les valeurs de dureté 25 HV et de limite d'élasticité en traction Rp sont peu différentes de celles de la coulée de référence. Une telle fragilité risque de limiter l'utilisation des nuances au silicium dans les équipements chaudronnés utilisés en raffinage. Tableau 1 Repère de coulée % Si Rp (MPa) Kv à 20 OC (J) A (référence) 0,450 525 150 B 2,164 575 8-12 C 2,934 600 3-5 D 3,770 600 2 Comme les nuances au silicium ont des caractéristiques de traction un peu plus 30 élevées que la référence, un premier moyen envisagé pour tenter de résoudre le problème de fragilité consistait à appliquer des traitements thermiques plus poussés. Cependant, cela aurait eu l'inconvénient d'alourdir le processus de fabrication industrielle et d'occasionner des cots supplémentaires (les traitements thermiques sont une partie onéreuse de la fabrication), sans garantie de succès quant à l'effet escompté. L'objet de la présente invention est de fournir des aciers faiblement alliés anticokage présentant une résilience accrue, sans abaissement des propriétés d'élasticité en traction. Ces dernières jouent en effet un rôle dans le dimensionnement des équipements et leur abaissement serait préjudiciable. Pour atteindre cet objectif, l'invention propose des aciers faiblement alliés enrichis 10 à la fois en manganèse et en silicium. Ainsi, les compositions d'aciers faiblement alliés anticokage de l'invention sont caractérisées par le fait qu'elles comprennent, en poids: - au plus 0,25 % de C, - plus de 1 % jusqu'à 10 % de Mn, 15 -de1,5à5%deSi, - au plus 0,03 % de P, - au plus 0,03 % de S, -de 4 à 10% de Cr, - de 0,5 à 2 % de Mo, - au plus 0,40 % de V et - au plus 0,10 % de N, - le complément à 100% étant essentiellement du fer, Dans les compositions de l'invention, le ratio Mn/Si se situe de manière préférée dans la gamme de 1,5/1 à 3/1. Ces aciers sont destinés notamment à la fabrication d'éléments d'appareillages tels que des réacteurs, des fours ou des conduites utilisés notamment dans des procédés de raffinage ou de pétrochimie. On peut selon l'invention fabriquer de toute pièce des éléments destinés à la fabrication de fours de réacteurs ou de conduites. Ces aciers peuvent être élaborés par 30 les méthodes classiques de fonderie et de moulage, puis mis en forme par les techniques usuelles pour fabriquer par exemple des tôles, des grilles, des tubes, des profilés, des viroles ou des plaques. Ces produits semi-finis peuvent être utilisés pour construire les parties principales des fours, des réacteurs ou des conduites, ou seulement des parties accessoires ou auxiliaires de ceux-ci. On peut également utiliser l'acier selon l'invention pour le recouvrement des parois internes de four, réacteur ou conduite par au moins une technique choisie parmi la co-centrifugation, le plasma, la PVD, la CVD, la technique électrolytique, I"'overlay", et le placage. Les appareillages ou les équipements fabriqués en utilisant les aciers de composition définie plus haut peuvent être destinés à des procédés de raffinage ou de pétrochimie se déroulant à des températures de 350 à 1100 C, par exemple, le craquage catalytique ou thermique et la déshydrogénation. Par exemple, pendant la réaction de réformage catalytique, qui permet d'obtenir du réformat à des températures de 450 à 10 650 C, une réaction secondaire provoque la formation de coke. Cette formation de coke est catalytiquement activée par la présence de nickel, de fer et/ou de leurs oxydes. Une autre application peut être le procédé de déshydrogénation de l'isobutane qui permet d'obtenir de l'isobutène à des températures de 550 à 700 C. L'invention sera mieux comprise et ses avantages apparaîtront plus clairement à la 15 lecture de l'exemple et des essais, nullement limitatifs, qui suivent, illustrés par les figures ci-annexées, parmi lesquelles: - la Figure 1 montre les résultats de cokage qui confirment l'effet bénéfique du silicium sur les coulées Mn-Si; - la Figure 2 fournit une comparaison directe des coulées "Si" et des coulées 20 "Mn-Si" par l'intermédiaire du paramètre (HV.Kv). EXEMPLE Préparation des coulées Des coulées ont été élaborées en conditions industrielles avec un ratio Mn/Si dans la gamme de 1,5/1 à 3/1. Ces coulées ont été laminées à chaud, puis soumises à un 25 traitement de trempe et revenu. Elles ont les compositions données dans le Tableau 2 qui suit: Tableau 2 Coulée C Mn Si P S Cr Mo V N2 A (réf.) 0,130 0,465 0,458 0,016 0,003 8, 890 0,977 0,050 0,008 I 0,124 5,250 1,924 0,016 0,004 8,900 0,978 0,050 0, 008 IlI 0,120 5,770 2,224 0,016 0,005 8,800 0,964 0,050 0,0085 III 0,133 4,884 2,699 0,013 0,004 8,210 0,902 0,047 0,589 IV 0,117 7,990 3,111 0, 014 0,005 8,470 0,933 0,049 0,0085 Tests de cokage A l'issue de ces traitements, on constate que la tenue au cokage (dans les conditions du réformage catalytique) est maintenue par rapport aux aciers n'ayant pas subi l'ajout de manganèse: l'ajout de manganèse ne remet donc pas en question l'effet 5 favorable du silicium; la Figure 1 montre les résultats de cokage qui confirment l'effet bénéfique du silicium sur les coulées Mn-Si. Tests de tenue mécanique On a effectué des essais mécaniques permettant une comparaison avec les coulées au silicium sans manganèse ajouté, dont la composition est donnée dans le 10 tableau suivant: Tableau 3 Coulée C Mn Si P S Cr Mo V N2 B 0,127 0,471 2,164 0,015 0,0053 9,15 1,014 0,007 0,0111 C 0,150 0,473 2,934 0,014 0,0058 9,08 1,002 0,008 0,0364 D 0, 119 0,451 3,770 0,015 0,0051 9,05 0,997 0,007 0,0090 Pour illustrer le gain en terme de fragilité lié à l'ajout du manganèse, on a adopté comme paramètre le produit de la dureté par de la résilience (énergie de rupture à 20 'C). On sait en effet que ces deux propriétés sont plutôt antagonistes: plus un matériau est 15 dur (et aussi résistant en traction) et plus il présente des risques de fragilité; à l'inverse, prolonger le traitement thermique pour réduire la fragilité conduit à abaisser à la fois la dureté et la résistance en traction. La Figure 2 fournit une comparaison directe des coulées "Si" (de compositions B, C et D) et des coulées "Mn-Si" (de compositions 1, Il, 1II et IV) par l'intermédiaire du 20 paramètre (HV.Kv). La variation de ce dernier est tracée en fonction de la teneur en silicium de l'acier. On observe que l'effet favorable du manganèse se manifeste surtout pour les teneurs en silicium inférieures à 2,5 %. Pour une teneur comprise entre 2, 0 % et 2,5 %, suffisante du point de vue de l'effet anticokage, le paramètre (HV.Kv) est multiplié par un facteur 2 à 5. REVENDICATIONS 1. Composition d'acier faiblement allié anticokage caractérisée en ce qu'elle comprend: - au plus 0,25 % de C, - plus de 1 % jusqu'à 10 % de Mn, -de1,5à5%deSi, - au plus 0,03 % de P, - au plus 0,03 % de S, - de 4 à 10% de Cr, -de0,5à2%de Mo, - au plus 0,40 % de V et - au plus 0,10 % de N, le complément à 100% étant essentiellement du fer, 2. Utilisation d'une composition d'acier selon la revendication 1 dans la fabrication d'éléments de fours, de réacteurs ou de conduites. 3. Utilisation selon la revendication 2 dans laquelle l'élément est fabriqué de toute pièce au moyen dudit acier. 4. Utilisation selon la revendication 2 dans laquelle l'élément est revêtu au moyen dudit acier. 5. Utilisation selon la revendication 4 dans laquelle l'élément est revêtu par au moins une 20 technique choisie parmi la co-centrifugation, le plasma, la PVD, la CVD, la technique électrolytique, 1"'overlay", et le plaquage. 6. Appareillage choisi parmi les fours, les réacteurs ou les conduites, fabriqués en totalité ou en partie au moyen d'une composition d'acier selon la revendication 1. 7. Procédé de réformage catalytique de naphta à des températures de 450 à 650 OC 25 utilisant au mois un appareillage selon la revendication 6. 8. Procédé de déshydrogénation de 1'isobutane à des températures de 550 à 700 0C utilisant au mois un appareillage selon la revendication 6.