Brevet FR2849023A1 — publié le 20040625

Procédé de polycondensation par chauffage diélectrique notamment pour la production de polyglycérols et analogues. Secteur technique de l'invention : Les polymères d'alcools polyhydriques et/ou d'alcools monohydriques trouvent de multiples applications. Les polymères comportant des fonctions hydroxyles sont utilisés, par exemple, comme humectants en cosmétique ou comme intermédiaires de synthèse (alcools) dans les réactions d'estérification ou de transestérification. Ils permettent en effet la fabrication d'esters de polymères d'alcools polyhydriques qui constituent des tensio-actifs non ioniques, non agressifs de plus en plus demandés sur le marché. Ces derniers permettent de remplacer par exemple les tensio-actifs polyéthoxylés, irritants pour la peau : ces tensio-actifs contiennent des dérivés d'éthylène : les dioxanes, connus pour leur effet irritant. Problème posé : Les procédés d'obtention des polymères d'alcools polyhydriques et/ou d'alcools monohydriques sont connus de l'homme de l'art. Néanmoins, ces procédés sont longs, coûteux et nécessitent l'emploi de catalyseurs, souvent toxiques. La présente invention consiste en la fabrication des polymères d'alcools polyhydriques et/ou d'alcools monohydriques selon un procédé non toxique avec des gains de temps considérables. La fabrication des esters de polymères d'alcools polyhydriques fait l'objet d'une demande de brevet FR N 0205396. Art antérieur : 1- Intérêt des esters de polymères d'alcools polyhydriques et/ou d'alcools monohydriques Les polymères comportant des fonctions hydroxyles permettent la fabrication d'esters de polymères d'alcools polyhydriques qui constituent des tensio-actifs non ioniques, non agressifs de plus en plus demandés sur le marché. Les tensio-actifs sont des molécules possédant au moins un groupement ayant une affinité pour l'eau (partie hydrophile) et un radical ayant une affinité pour l'huile (partie lipophile). Ils s'adsorbent aux interfaces et font chuter la tension superficielle. Les tensio-actifs ont des propriétés détergentes, mouillantes, solubilisantes, émulsionnantes. Les tensio-actifs sont donc des agents de surface qui vont permettre à deux phases non solubles l'une dans l'autre de former un système stable. Les agents de surface vont former un film à la surface du liquide pour réduire la tension de surface. Lorsque la concentration en agent de surface est telle que l'interface est saturée, les parties hydrophiles vont se tourner vers l'extérieur et les parties lipophiles vers l'intérieur pour former une micelle. Il existe deux catégories de tensio-actifs : # Les tensio-actifs ioniques (anionique, cationique et amphotère) qui possèdent une charge à leur surface, et qui sont donc agressifs et irritants pour la peau et les muqueuses. # Les tensio-actifs non ioniques composés d'une chaîne grasse plus ou moins longue ; ce sont surtout des émulsionnants, des mouillants, des solubilisants. On retrouve notamment les esters de sorbitan et les alcools gras polyoxyéthylénés. Ces produits peuvent contenir des dérivés d'oxyde d'éthylène : les dioxanes, irritants pour la peau. Ces derniers peuvent également pénétrer la barrière cutanée et provoquer des cancers du foie et des voies nasales. 2- Procédés de fabrication des polymères d'alcools polyhydriques et/ou d'alcools monohydriques. a- fabrication des polyglycérols Les procédés de production de polyglycérols sont nombreux. Dans le brevet anglais GB 494,639 déposé le 20 janvier 1938 par Herbert Schou, le glycérol exempt d'eau est chauffé en présence d'un gaz inerte (dioxyde de carbone, azote,...), et d'un catalyseur (comme l'acétate de soude, 2%), pendant 72 heures. Le polyglycérol obtenu a une viscosité à 50 C supérieure ou égale à 1000 centipoises. Les temps de réactions sont très longs (72h) Le brevet 2,455,327 consiste à produire des polyglycérols par condensation du glycérol sous 20 mm Hg en présence d'acide sulfurique et d'acétate de glycérol. Les temps de réaction sont plus courts mais la formation de sous-produits tels que l'acroléine et les esters d'acide sulfurique rend ce procédé désavantageux. Le brevet DE 1987 00 37 21 003 du 25 juin 1987 de Deutsche Solvay-Werke GmbH consiste à produire des polyglycérols en 4 étapes en utilisant du chlorure d'hydrogène gazeux ou de l'acide chlorhydrique concentré à des températures comprises entre 340 K et 410 K. Ce procédé évite la formation de sous-produits cycliques. Néanmoins, il reste complexe et utilise des catalyseurs toxiques. Le brevet WO 95/16723 du 22 juin 1995 de Unichema Chemie consiste à produire des polyglycérols à partir du glycérol chauffé à 240 C en présence d'hydrotalcite, et/ou de pyroaurite, et/ou de tacovite, et/ou de stichtite, et/ou de reevesite, et/ou eardlegite, et/ou de meixnerite. Il faut 11heures pour obtenir un polyglycérol avec un degré de polymérisation égal à 3 (majorité de glycérol) et 30 à 35 heures pour obtenir un polyglycérol avec un degré de polymérisation égal à 5 (majorité de diglycérol). Ce procédé permet d'obtenir une majorité de polyglycérols linéaires mais le temps de réaction est très long. Le brevet EP0719752A1 du 27 décembre 1995 de l'Institut Français du Pétrole consiste à produire des polyglycérols par condensation du glycérol contenant au moins un sel minéral (sulfate, chlorure ou phosphate de métal alcalin), en présence d'au moins un catalyseur basique. Ce procédé comprend de nombreuses étapes : neutralisation des ions alcalins provenant du catalyseur basique et des sels présents dans la matière première glycérineuse par addition d'acide sulfurique, précipitation du sulfate insoluble par ajout d'alcool, filtration... Ces étapes sont longues et coûteuses. Le brevet n 74 39087 du 28 novembre 1974 de The Procter & Gamble Company consiste à produire des polyglycérols à partir de glycérol sous une pression absolue de 400mm de mercure à 110-180 C en présence d'acide sulfurique et d'un acide aliphatique inférieur. Ce procédé utilise des catalyseurs toxiques. Le brevet EP0151755A1 du 12 décembre 1984 de Hoechst consiste à produire des polyglycérols entre 190 et 250 C en présence de catalyseurs phosphoriques (acide hypophosphorique H3P02, acide phosphorique H3P03) et de métaux alcalins (soude NaOH, potasse KOH, acétate de sodium CH30Na, carbonate de sodium Na2C03...). Dans ce cas, les temps réactionnels sont très longs (exemple : 72h à 250 C pour obtenir un polyglycérol avec un indice d'hydroxyle égale à 1360. Cette valeur correspond à celle du diglycérol) b- fabrication des polyglucosides et alkyl polyglucosides Les procédés de production d'alkyl polyglucosides sont connus de l'homme de l'art : Le brevet EP 0570056 A du 6 mai 1993 de ENICHEM décrit un procédé de fabrication d'alkyl polyglucosides. Cette synthèse est réalisée en présence d'un catalyseur binaire constituée d'un acide fort (comme les acides alkylbenzenesulfoniques, les acides alkylsulfoniques secondaires et tertiaires) et d'une base faible (comme la pyridine, la quinoline, la picoline) à 90-130 C pendant des temps allant de 4 à 6 heures. Des étapes supplémentaires ont lieu en fin de synthèse :ajout d'une base forte, distillation... Le brevet EP 0913403A1 du 22 octobre 1998 de CONDEA AUGUSTA consiste en la fabrication d'alkyl polyglucosides en présence de catalyseurs acides, les acides polyalkylarylsulfoniques, à 110-130 C sous 25mmHg pendant 6 heures. Le brevet DE 10 13 902 du 24 mai 1961 de FARBWERKE HOECHST AktienGesellschaft consiste à produire des polysaccharides en présence d'alkyl esters d'acides polyphosphoriques, dans un solvant tels que le diméthylformamide, le diméthylsufoxyde à 60 C pendant 6 heures. A la fin de la synthèse, des étapes supplémentaires sont nécessaires : précipitation, dissolution dans l'eau. Ces étapes sont longues : elles durent plus de 48 heures. Ces procédés comprennent de nombreuses étapes et utilisent des catalyseurs souvent toxiques. Résumé de l'invention : La présente invention propose un nouveau procédé industriel, permettant la polycondensation d'alcools polyhydriques et/ou d'alcools monohydriques, d'origine naturelle ou synthétiques, seuls ou en mélange. Ce procédé utilise les ondes électromagnétiques. Il est non toxique et permet des gains de temps considérables. Description de l'invention La présente invention propose un procédé industriel nouveau, utilisant les ondes électromagnétiques pour fabriquer des polymères d'alcools polyhydriques et/ou d'alcools monohydriques, notamment les polyglycérols. Ce procédé permet de réduire de manière tout à fait considérable les temps de réaction et d'économiser de l'énergie avec des coûts d'investissement plus faibles. Les bénéfices de la présente invention sont : 1- de réduire de manière significative les temps de réaction ; 2- de réaliser la réaction en une seule étape ; 3- de ne pas utiliser de solvant 4- d'économiser de l'énergie (car les temps sont significativement plus courts) ; 5- d'éviter le burn-up et les sous-réactions indésirées. Le Demandeur a déposé une demande de brevet FR 98 13770 et une demande de brevet PCT WO 00/26265 (PCT/FR99/02646) concernant un procédé original de chauffage diélectrique. Ce procédé s'applique particulièrement à la préparation de polymères d'alcools polyhydriques et/ou d'alcools monohydriques. 1- Principe du chauffage diélectrique On utilisera le chauffage diélectrique, c'est à dire un chauffage sous fréquences micro-ondes ou hautes fréquences, comme décrit dans les brevet précités, dont on donne ci-dessous un extrait pour la convenance de l'homme de métier, et auquel celui-ci pourra se reporter utilement pour les détails de mise en #uvre. Selon ces brevets, le procédé de polymérisation d'alcools polyhydriques et/ou d'alcools monohydriques est caractérisé par le fait que le réactif ou le mélange réactionnel est soumis à un chauffage diélectrique pour opérer la polymérisation. De préférence : Le chauffage est effectué par utilisation de fréquences micro-ondes ou bien par utilisation de fréquence radio. Il est mis en #uvre avec ou sans catalyseur. On peut ajouter au réactif ou au mélange réactionnel des catalyseurs hétérogènes ou homogènes. On peut ajouter au réactif ou au mélange réactionnel des catalyseurs répondant aux fréquences radio ou aux fréquences micro-ondes, tel que l'acétate de sodium. Le réactif ou mélange réactionnel, et éventuellement le(s) catalyseur(s), est placé dans un réacteur de type batch ou discontinu adapté pour recevoir des fréquences micro-ondes ou fréquences radio. Le réactif ou le mélange réactionnel, et éventuellement le(s) catalyseur(s), peut aussi être placé dans un réacteur adapté pour faire des réactions en continu. Les fréquences sont comprises entre environ 30 GHz et environ 300 MHz. Les fréquences sont 2. 45 GHz ou 915 MHz Les fréquences sont comprises entre environ 300 MHz et environ 3 MHz. Les fréquences sont 13. 56 MHz ou 27. 12 Mhz 2- Le procédé de polycondensation L'invention consiste à soumettre des alcools polyhydriques et/ou des alcools monohydriques, à un champ électromagnétique et à les condenser pour former des polymères. On soumet les réactifs, seuls ou en mélange, à des ondes électromagnétiques choisies dans les fréquences allant de environ 30 GHz à environ 3 MHz. Les fréquences micro-ondes sont comprises entre environ 300 Mhz et environ 30 Ghz, préférentiellement à 915 MHz (fréquence autorisée avec une tolérance de 1.4%) ou à 2. 45 GHz (fréquence autorisée avec une tolérance de 2%) Les hautes fréquences sont comprises entre environ 3 MHz et environ 300 MHz, préférentiellement à 13. 56 MHz (fréquence autorisée avec une tolérance de 0.05%) ou à 27.112 MHz (fréquence autorisée avec une tolérance de 0.6%). Les températures de réaction se situent entre 60 et 300 C et mieux encore entre 160 et 260 C, sous agitation permanente et préférentiellement sans catalyseur. On réalise l'opération sous atmosphère normale ou riche en oxygène ou de préférence en présence de gaz inerte (dioxide de carbone, azote, argon,...) sous pression atmosphérique ou sous pression réduite, de préférence entre 10 et 50 mm de mercure, si l'on désire extraire complètement les molécules d'eau. Le temps total de réaction est fonction du dispositif utilisé, de la température atteinte et du produit que l'on souhaite obtenir (autrement dit du degré de polymérisation que l'on souhaite atteindre). Les polymères d'alcools polyhydriques et/ou d'alcools monohydriques sont réalisés en une seule étape d'une manière avantageuse ou en plusieurs étapes. On réalise l'opération en batch ou, de manière avantageuse, en continu. On arrête la polymérisation en laissant refroidir ou en refroidissant le réactif ou le mélange réactionnel à une température inférieure à la température de polymérisation et ce, suivant le polymère que l'on souhaite obtenir. Le degré de polymérisation DP et la composition du polymère obtenu sont déterminés par diverses analyses : relation entre la quantité d'eau formée au cours de la synthèse et DP, indice de réfraction, viscosité, chromatographie, indice d'hydroxyle... 3- Les réactifs Par la présente invention, les réactifs peuvent être choisis parmi tous les alcools polyhydriques et monohydriques d'origine végétale ou synthétique. En tant qu'alcool polyhydrique, on peut mentionner, entre autre, le glycérol, le sorbitol, le sucrose, le mannitol, le xylitol, le néopentylglycol, le pentaérythritol, le saccharose, la galactose, le glucose, le maltose, le maltotriose, le fructose, le maltitol, le lactitol, le lactose, le ribose, le mellibiose, le cellobiose, le gentiobiose, l'altrose, le gulose, les polyalkylèneglycols, les polyglycérols, les polyphénols, les alkylpolyglucosides, les polyglucosides, le glycol, le pentaérythritol, l'éthane 1,2 diol, le 1,4 butanediol, 1,6 hexanediol, les aminoalcools (par exemple la diéthanolamine DEA la triéthanolamine TEA, 3-amino 1,2 propanediol), les époxyalcools et leurs analogues .... En tant qu'alcool monohydrique, on peut utiliser seul ou en mélange, les alcools gras saturés ou insaturés (exemple : myristyl alcool, oleyl alcool, lauryl alcool), les alcools linéaires ou ramifiés, les vitamines (par exemple tocophérol, acide ascorbique, rétinol), les stérols (dont les phytostérols), les hémiacétals (par exemple 1-éthoxy -1- éthanol), les aminoalcools (par exemple 2-2'-amino éthoxy éthanol), les époxyalcools (par exemple 2-3 époxy-1-propanol), le propanol, l'éthanol, le méthanol, le tétradécyl alcool et leurs analogues Les alcools ainsi que leurs dérivés peuvent subir un traitement préalable visant à les rendre plus réactifs ou au contraire moins réactifs comme par exemple l'hydrogénation, l'hydroxylation, l'époxydation, la phosphitation, la sulfonation. Parmi les catalyseurs ou adjuvants, on entendra à titre d'exemples non limitatifs les catalyseurs acides usuels (acide paratoluènesulfonique, acide sulfurique, acide phosphorique, acide perchlorique...), les catalyseurs basiques usuels (soude, potasse, alcoolate de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux, acétate de sodium, triéthylamines, dérivés de pyridine...), les résines acides et/ou basiques de type AmberliteTM, AmberlystTM, PuroliteTM, DowexTM, LewatitTM,les zéolithes, les enzymes, les noirs de carbone et les fibres de carbone activées. Applications : Le demandeur a découvert un procédé de polycondensation d'alcools polyhydriques et/ou d'alcools monohydriques pour le marché cosmétique, dermatologique, pharmaceutique, alimentaire et pour l'industrie. Les polymères d'alcools polyhydriques et/ou d'alcools monohydriques sont utilisés notamment : - comme base pour la synthèse d'esters d'alcools polyhydriques - comme humectant dans la fabrication de produits cosmétiques, dermatologiques, vétérinaires, pharmaceutiques, - comme fluides hydrauliques ou lubrifiants en industrie. Parmi ces applications, les polymères comportant des fonctions hydroxyles servent essentiellement de base pour la synthèse d'esters. Ils peuvent être partiellement transestérifiés avec des huiles végétales ou avec des huiles végétales polymérisées ou oxypolymérisées ou ils peuvent être partiellement estérifiés avec des acides gras saturés ou insaturés pour être utilisés : - dans des applications cosmétiques comme émollients et hydratants dans la fabrication de bains moussants, shampooings, démaquillants, crèmes de soins pour tout type de peaux, crèmes pour le corps, lotions... - dans des applications pharmaceutiques et dermatologiques dans la fabrication d'onguents, de produits dermatologiques... - dans des applications alimentaires comme additifs alimentaires, comme produits de base d'émulsifiants (chocolats, margarine..), comme alicaments... dans des applications industrielles comme agents épaississants, agents anti-usure dans la fabrication de lubrifiants solubles dans l'eau Cette liste n'est pas exhaustive. Ces polymères d'alcools polyhydriques et/ou d'alcools monohydriques sont utilisables dans toutes les applications actuelles et futures de ces produits. Des exemples concrets mais non limitatifs de l'invention vont être maintenant présentés. EXEMPLES Les exemples suivants sont réalisés à une fréquence de 2,45 Ghz ou de 915 MHz. Comme indiqué dans ce présent brevet, le chauffage diélectrique, c'est à dire le chauffage sous fréquences micro-ondes ou hautes fréquences, permet des gains de temps et d'énergie, combinés à un coût d'investissement plus faible. Les tableaux ci-dessous montrent l'efficacité du chauffage diélectrique comparé au chauffage classique. 1- COMPARAISON AVEC SCHOU Les exemples suivants sont réalisés en présence d'acétate de sodium, selon le procédé de SCHOU. Seul le mode de chauffage change : micro-onde et classique. Tableau n 1 : comparaison chauffage MO et chauffage classique Quantité des matières Température Temps Viscosité du premières ( C) polyglycérol à glycérol Acétate de MO CL 50 C (cP) sodium invention (Schou*) Exemple 1 2 kg 2% 260 3h 3600 Exemple 2 200 kg 2% 260 6h30 #72h Exemple 3 2kg 2% 250 7h30 4871 Exemple 4 2kg 2% 270 6h00 >200 000 MO : chauffage diélectrique sous une fréquence de 2. 45Ghz ou de 915MHz. CL : chauffage classique. * Dans le brevet anglais 494,639 déposé le 20 janvier 1938 par Herbert Schou, le glycérol exempt d'eau est chauffé en présence d'un gaz inerte (dioxyde de carbone, azote,...), et d'acétate de soude (2%), pendant 72 heures. Le polyglycérol obtenu a une viscosité à 50 C supérieure ou égale à 1000 centipoises. 2- COMPARAISON AVEC ONIDOLTM L'exemple suivant est réalisé à 255 C, en présence d'hydroxyde de sodium, selon le procédé de ONIDOLTM. Seul le mode de chauffage change : micro-onde et classique. a- polyglycérol de ONIDOLTM Tableau n 2 : nature des polyglycérols obtenus par ONIDOLTM NaOH Température temps Produit obtenu par ONIDOLTM %/glycérol C glycérol diglycérol triglycérol tétraglycérol pentaglycérol 1% 255 6h50 22.53 % 40. 9% 18. 63% %9. 4 3.22% Le produit de ONIDOL contient majoritairement du glycérol, du diglycérol et du triglycérol avec un degré de polymérisation égal à 5. Le graphique représenté en figure unique annexée montre la viscosité de différents polyglycérols connus à 50 C. De ce graphique, on en déduit la viscosité du polyglycérol de ONIDOLTM Remarques : Glycérol, diglycérol, triglycérol = Produits purs Polyglycérol 3 = majorité de triglycérol (45%) et DP >6 Polyglycérol 4 = majorité de tétraglycérol (40%) et DP>8 b- comparaison entre le chauffage classique et micro-onde Tableau n 3 : comparaison chauffage MO et chauffage classique Chauffage %AcNa Température Temps Viscosité Degré de /glycérol C à 50 C (cP) polymérisation du polyglycérol Classique ONIDOLTM 1 255 6h50 2346 5 Micro-onde ALDIVIA 1 255 6h50 33217 >8 3- OBTENTION DE POLYGLYCEROLS DE DEGRE DE POLYMERISATION DIFFERENT Le temps total de réaction est fonction du dispositif utilisé, de la température atteinte et du produit que l'on souhaite obtenir (autrement dit du degré de polymérisation que l'on souhaite atteindre). Les exemples suivants sont réalisés à une fréquence de 2,45 Ghz ou de 915 MHz, en présence d'acétate de sodium à 260 C. Tableau n 4 : temps réactionnels pour l'obtention de différents polyglycérols Polyglycérol majoritaire Degré de polymérisation Temps réactionnel diglycérol 2 1 h45 triglycérol 3 3h30 triglycérol 4 4h30 triglycérol 6 6h30 Remarque : Les temps indiqués sont valables aussi bien pour le traitement thermique de 200 kg de mélange réactionnel. Sans être limitatifs , comme le comprendra l'homme de métier en fonction des très nombreuses combinaisons de produit/ poids moléculaire que l'on peut envisager, on peut indiquer dans un simple souci d'exemplification que le temps réactionnel est généralement compris entre environ 1 et 10 h. Pour obtenir un polyglycérol avec un degré de polymérisation = 10, il faudra probablement plus de 10h. Egalement à titre indicatif, on peut estimer que pour un produit final donné, de poids moléculaire donné, et toutes choses étant égales par ailleurs, le temps de réaction selon l'invention représente entre 5 et 40 %, généralement autour de 10 - 20 % du temps de réaction usuel. REVENDICATIONS 1 Procédé de polycondensation caractérisé en ce qu'il comporte le chauffage diélectrique d'alcools polyhydriques et/ou d'alcools monohydriques, seuls ou en mélanges, pour obtenir des polymères d'alcools polyhydriques et/ou monohydriques. 2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le temps de réaction, qui est fonction du dispositif utilisé, de la température atteinte et du produit que l'on souhaite obtenir (autrement dit du degré de polymérisation que l'on souhaite atteindre) est généralement compris entre environ 1 heure et environ 1 Oheures 3 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que pour un produit final donné, de poids moléculaire donné, et toutes choses étant égales par ailleurs, le temps de réaction selon l'invention représente entre 5 et 40 %, généralement autour de 10-20 % du temps de réaction usuel 4 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il n'utilise pas de solvant. 5 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le chauffage diélectrique est réalisé de préférence dans une atmosphère dépourvue d'oxygène. 6 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le chauffage est effectué par utilisation de fréquences choisies parmi les fréquences micro- ondes ou hautes-fréquences. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que les fréquences des ondes électromagnétiques utilisé dans le chauffage diélectrique varient de 30 Ghz à 3 Mhz. 8 Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que les fréquences micro-ondes MO sont comprises entre environ 300 MHz et environ 30GHz, préférentiellement à 915 MHz qui représente une fréquence autorisée avec une tolérance de 1.4% ou à 2. 45 GHz qui représente une fréquence autorisée avec une tolérance de 2%. 9 Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que les hautes fréquences HF sont comprises entre environ 3 MHz et environ 300MHz, préférentiellement à 13. 56 MHz qui représente une fréquence autorisée avec une tolérance de 0. 05% ou à 27. 12 MHz qui représente une fréquence autorisée avec une tolérance de 0.6%. 10 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que la température à laquelle est soumis le réactif ou le mélange réactionnel, et éventuellement le(s) catalyseur(s), est comprise entre 60 et 300 C, préférentiellement entre 160 et 260 C. 11 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que le temps de montée en température est choisi entre 3 et 180 minutes. 12 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que le temps de réaction dépend du polyglycérol que l'on souhaite obtenir et du degré de polymérisation attendu. 13 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre avec ou sans catalyseurs. 14 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 caractérisé en ce qu'on ajoute au réactif ou au mélange réactionnel des catalyseurs hétérogènes ou homogènes, et de préférence des catalyseurs basiques. 15 Procédé selon la revendication 13 caractérisé en ce qu'on ajoute au réactif ou au mélange réactionnel des catalyseurs répondant aux fréquences radio ou aux fréquences micro-ondes 16 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 caractérisé en ce que le réactif ou le mélange réactionnel, et éventuellement le(s) catalyseur(s), est placé dans un réacteur de type batch ou discontinu adapté pour recevoir des fréquences micro-ondes ou fréquences radio. 17 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 caractérisé en ce que le réactif ou le mélange réactionnel, et éventuellement le(s) catalyseur(s), est placé dans un réacteur adapté pour faire des réactions en continu. 18 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 caractérisé en ce qu'il comporte une polycondensation sous atmosphère normale ou riche en oxygène ou de préférence inerte ; sous pression atmosphérique ou sous pression réduite, de préférence entre 50 et 10 mm de mercure ; en renouvelant régulièrement l'atmosphère, sous agitation permanente 19 Procédé selon la revendication 17 caractérisé en ce qu'il comporte une étape d'arrêt de la réaction de polycondensation en laissant refroidir ou en refroidissant le réactif ou le mélange réactionnel. 20 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18 caractérisé en ce que les réactifs sont choisis parmi les alcools polyhydriques et/ ou les alcools monohydriques, d'origine naturelle ou synthétiques. 21 Procédé selon la revendication 19 caractérisé en ce que, en tant que alcools polyhydriques, on utilise le glycérol, le sorbitol, le sucrose, le mannitol, le xylitol, le néopentylglycol, le pentaérythritol, le saccharose, la galactose, le glucose, le maltose, le maltotriose, le fructose, le maltitol, le lactitol, le lactose, le ribose, le mellibiose, le cellobiose, le gentiobiose, l'altrose, le gulose, les polyalkylèneglycols, les polyglycérols, les polyphénols, les alkylpolyglucosides, les polyglucosides, le glycol, le pentaérythritol, l'éthane 1,2 diol, le 1,4 butanediol, 1,6 hexanediol, les aminoalcools (par exemple la diéthanolamine DEA la triéthanolamine TEA, 3-amino 1,2 propanediol), les époxyalcools et leurs analogues .... 22 Procédé selon la revendication 19 caractérisé en ce que, en tant que alcools monohydriques, on utilise , les alcools gras saturés ou insaturés (exemple : myristyl alcool, oleyl alcool, lauryl alcool), les alcools linéaires ou ramifiés, les vitamines (par exemple tocophérol, acide ascorbique, rétinol), les stérols (dont les phytostérols), les hémiacétals (par exemple 1- éthoxy -1-éthanol), les aminoalcools (par exemple 2-2'-amino éthoxy éthanol), les époxyalcools (par exemple 2-3 époxy-1-propanol), le propanol, l'éthanol, le méthanol, le tétradécyl alcool et leurs analogues 23 Procédé selon les revendications 19 à 21 caractérisé en ce que les alcools polyhydriques et les alcools monohydriques, ainsi que leurs dérivés, subissent un traitement préalable visant à les rendre plus réactifs ou au contraire moins réactifs. 24 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 22 caractérisé en ce qu'on utilise un réactif isolé ou un mélange réactionnel comportant deux ou plusieurs composants, ces mélanges réactionnels comportant des proportions équivalentes de chaque composant ou certains composants peuvent être majoritaires. 25 Procédé selon l'une quelconque des revendications 19 à 23 caractérisé en ce que les alcools polyhydriques et les alcools monohydriques subissent un traitement préalable visant à les rendre plus réactifs ou au contraire moins réactifs comme par exemple l'hydrogénation, l'hydroxylation, l'époxydation, la phosphitation, la sulfonation. 26 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 24 caractérisé en ce que les réactifs comportant ou générant des fonctions hydroxyles sont choisis parmi les alcools, les aminoalcools, les époxydes. 27 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 25 caractérisé en ce que, parmi les catalyseurs ou adjuvants, on utilise les catalyseurs acides usuels (acide paratoluènesulfonique, acide sulfurique, acide phosphorique, acide perchlorique), les catalyseurs basiques usuels (soude, potasse, alcoolate de métaux alcalins et de métaux alcalino- terreux, acétate de sodium, triéthylamines, dérivés de pyridine), les résines acides et/ou basiques de type AmberliteTM, AmberlystTM, PuroliteTM, DowexTM, LewatitTM, les zéolithes et les enzymes, les noirs de carbone et les fibres de carbone activées. 28 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 27 caractérisé en ce que les produits sont partiellement transestérifiés avec des esters d'acides gras saturés et/ou insaturés, des huiles végétales ou avec des huiles végétales polymérisées ou oxypolymérisées ou ils peuvent être partiellement estérifiés avec des acides gras saturés ou insaturés en cours de synthèse ou en fin de synthèse. 29 Produits de polycondensation, notamment les polyglycérols, les alkyl polyglucosides, caractérisés en ce que ils ont été produits par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 28. 30 Produits selon la revendication 29 caractérisés en ce que Ils peuvent être partiellement transestérifiés avec des esters d'acides gras saturés et/ou insaturés, des huiles végétales ou avec des huiles végétales polymérisées ou oxypolymérisées ou ils peuvent être partiellement estérifiés avec des acides gras saturés ou insaturés 31 Application des produits selon la revendication 29 dans les domaines suivants : marché cosmétique, dermatologique, pharmaceutique, alimentaire et pour l'industrie. notamment : - comme base pour la synthèse d'esters d'alcools polyhydriques - comme humectant dans la fabrications de produits cosmétiques, dermatologiques, vétérinaires, pharmaceutiques, - comme fluides hydrauliques ou lubrifiant en industrie ; parmi ces applications, les polymères comportant des fonctions hydroxyles servent essentiellement de base pour la synthèse d'esters ; 32 Application des produits selon la revendication 30 dans les domaines suivants : - dans des applications cosmétiques comme émollients et hydratants dans la fabrication de bains moussants, shampooings, démaquillants, crèmes de soins pour tout type de peaux, crèmes pour le corps, lotions... - dans des applications pharmaceutiques et dermatologiques dans la fabrication d'onguents, de produits dermatologiques... - dans des applications alimentaires comme additifs alimentaires, comme produits de base d'émulsifiants (chocolats, margarine..), comme alicaments... - dans des applications industrielles comme agents épaississants, agents anti-usure dans la fabrication de lubrifiants solubles dans l'eau