Brevet FR2850665A1 — publié le 20040806

La présente invention se rapporte au domaine de l'hydrogénation totale de molécules hydrocarbonées polyinsaturées. Elle a plus précisément pour objet un procédé d'hydrogénation totale de molécules hydrocarbonées polyinsaturées mettant en oeuvre un réacteur catalytique à membrane sélective à l'hydrogène, obtenu par 5 l'association d'une membrane inorganique poreuse et d'un catalyseur d'hydrogénation totale. La membrane inorganique poreuse est sélective à l'hydrogène et le catalyseur permet la conversion par hydrogénation totale de molécules hydrocarbonées polyinsaturées et en particulier des polyoléfines, aromatiques, alcénylaromatiques, acétyléniques, polyacétyléniques, polycétones et 10 polyaldéhydes. L'association d'une membrane poreuse inorganique, perméable et sélective à l'hydrogène, et d'un catalyseur d'hydrogénation totale permet de contrôler, au sein du lit catalytique, la concentration en hydrogène, ce qui se traduit par des rendements en produits d'hydrogénation totale très élevés pour des taux élevés de conversion des molécules hydrocarbonées. Les réactions d'hydrogénation totale de molécules hydrocarbonées polyinsaturées présentent un fort intérêt notamment dans les domaines du raffinage et de la pétrochimie, de la chimie fine et de lagroalimentaire. Ces réactions sont exothermiques et le contrôle de la réaction est une composante clé du procédé 20 industriel et de la technologie associée. En présence d'hydrogène, l'exothermie de la réaction ainsi que les surconcentrations locales en hydrogène rendent difficiles le contrôle de la réaction et soumettent le catalyseur à des conditions de fonctionnement qui limitent sa stabilité et sa durée de vie, ce qui présente une influence directe et négative sur la productivité industrielle et les rendements en 25 produits. Il est alors souvent nécessaire d'opérer à faible conversion des hydrocarbures, de diluer la charge et d'imposer un faible temps de séjour des hydrocarbures dans le lit catalytique. Il est également nécessaire de régénérer le catalyseur ou de le remplacer, ce qui engendre des cots supplémentaires en termes opératoires comme en investissements. Les opérations sont dès lors 30 complexes et font intervenir des boucles de recirculation des effluents de réaction, pour augmenter la conversion sans dégrader la stabilité du catalyseur, par des passages successifs des hydrocarbures non convertis au contact du catalyseur. Les 2 2850665 procédés d'hydrogénation totale existants mettent généralement en oeuvre un réacteur catalytique dans lequel l'hydrogène nécessaire à la réaction et la charge hydrocarbonée à hydrogéner sont introduits soit simultanément soit séparément. L'introduction simultanée se fait le plus souvent sans contrôle de la concentration de 5 l'hydrogène en entrée du réacteur et sans séparation préalable d'hydrogène, ce qui implique que de l'hydrogène excédentaire circule dans le réacteur catalytique d'hydrogénation totale (surconcentrations locales en hydrogène) conduisant à des risques d'emballement de la réaction et rendant plus complexe le contrôle de la réaction, affectant le rendement et la productivité industrielle des unités et enfin 10 pouvant limiter la stabilité du catalyseur. Par ailleurs, la surconsommation en hydrogène dans ces procédés est défavorable compte tenu des demandes croissantes en hydrogène, et son cot associé, dans l'industrie notamment du raffinage, de la pétrochimie et de la chimie. L'introduction de l'hydrogène et de la charge hydrocarbonée à hydrogéner en deux flux séparés, à l'entrée du réacteur, 15 présente l'avantage de pouvoir utiliser une source d'hydrogène contenu, par exemple, dans un effluent d'une unité de raffinerie et qui a été séparée en amont du réacteur catalytique d'hydrogénation de manière à contrôler la concentration de l'hydrogène en entrée du réacteur d'hydrogénation. Toutefois la séparation complète en amont nécessite généralement des unités de type cryogénique, très pénalisantes 20 en terme d'investissement. Il est connu dans l'état de la technique des procédés qui permettent d'ajuster le rapport hydrogène sur hydrocarbures en entrée de réacteur d'hydrogénation. Toutefois le contrôle du rapport hydrogène sur hydrocarbures uniquement en entrée de réacteur ne permet pas d'obtenir des performances optimales en termes de rendement, d'exothermie, d'échanges thermiques et de 25 productivité du procédé. En effet, le rendement en produits d'hydrogénation totale peut être fortement dégradé lorsque les taux de conversion des hydrocarbures augmentent. De plus, ces procédés sont fortement consommateurs en hydrogène et l'hydrogène excédentaire qui est alimenté dans le réacteur catalytique doit être séparé des produits à l'issue de la réaction catalytique, ce qui implique des cots de 30 séparation supplémentaires avec celui des équipements associés. 3 2850665 Aussi la présente invention se propose de fournir un procédé d'hydrogénation totale qui pallie les problèmes rencontrés dans les procédés antérieurs. En particulier, le procédé d'hydrogénation totale selon la présente invention permet d'obtenir des taux de conversion très élevés des hydrocarbures par hydrogénation catalytique, avec 5 des rendements optimums en produits d'hydrogénation totale, en limitant la consommation d'hydrogène à la quantité nécessaire à l'hydrogénation, en limitant l'exothermie dégagée lors de la réaction catalytique et en optimisant la durée de vie du catalyseur. io L'objet de la présente invention est un procédé d'hydrogénation totale de composés polyinsaturés à n insaturations contenus dans une charge hydrocarbonée au moyen d'un réacteur catalytique à membrane sélective à l'hydrogène, comprenant: a) l'introduction de ladite charge comélangée à de l'hydrogène dans un rapport tel que {H2/composés polyinsaturés} est inférieur à 0,8n, n étant supérieur ou 15 égal à 2, dans au moins une zone réactionnelle dudit réacteur, b) la mise en contact d'au moins une partie d'hydrogène nécessaire à la réaction d'hydrogénation avec la face amont de ladite membrane, laquelle est inorganique et poreuse et c) la réaction catalytique dans ladite zone réactionnelle de la charge y 20 introduite dans l'étape a) avec au moins une partie de l'hydrogène traversant sélectivement ladite membrane. Ledit réacteur catalytique à membrane associe au moins un catalyseur sous forme divisée, par exemple sous forme de billes, de grains, d'extrudés, avec au moins une 25 membrane inorganique, poreuse, catalytiquement inactive et sélective à l'hydrogène. La membrane est inactive sur le plan catalytique et est dépourvue de tout type d'élément catalytique au sein de son réseau poreux. Ladite membrane laisse sélectivement passer l'hydrogène, de sa face amont à sa face aval, de préférence par un mécanisme de diffusion sélective. L'hydrogène ayant traversé sélectivement 30 la membrane et se retrouvant ainsi dans l'espace aval de la membrane réagit dans la zone réactionnelle du réacteur avec la charge hydrocarbonée contenant les 4 2850665 composés insaturés, ladite charge ayant été préalablement comélangée à de l'hydrogène. En particulier, la membrane présente l'intérêt de pouvoir distribuer sélectivement 5 l'hydrogène au niveau du lit catalytique, en limitant ainsi les phénomènes d'emballement, les surconcentrations locales d'hydrogène, qui ont un effet négatif sur les rendements des produits de la réaction d'hydrogénation sélective, induisent la formation de sousproduits non désirés, dégradent les rendements et les productivités industrielles et peuvent altérer la stabilité et la durée de vie du io catalyseur. Le réacteur se présente préférentiellement sous forme tubulaire, mais toute géométrie est compatible avec l'association formée du catalyseur et de la membrane. Lorsque le réacteur se présente sous forme tubulaire, la membrane peut 15 être soit entourée du catalyseur, soit se trouver autour du catalyseur. Une autre forme préférée du réacteur est celle o le réacteur se présente sous forme plane. La membrane forme alors généralement une première couche plane et le lit catalytique forme une seconde couche plane juxtaposée. L'association de la membrane et du catalyseur peut revêtir plusieurs formes selon les géométries de la membrane: le 20 catalyseur sous forme divisée peut être placé dans l'espace interne, ou externe délimité par la membrane tubulaire; il peut être également dispersé dans un faisceau de membranes de type fibres creuses. Quelle que soit la géométrie de la membrane, le catalyseur d'hydrogénation totale est préférentiellement disposé dans l'espace aval de la membrane. Conformément au procédé de l'invention, les composés polyinsaturés à hydrogéner contiennent n insaturations, n étant supérieur ou égal à 2, de préférence compris entre 2 et 20, de manière plus préférée compris entre 2 et 15 et de manière encore plus préférée compris entre 2 et 10. Par insaturation, on entend au sens de la 30 présente invention le nombre de doubles liaisons. Ainsi, pour l'hydrogénation totale de composés dioléfiniques ou monoacétyléniques, n vaut 2. Pour l'hydrogénation totale de composés aromatiques ne contenant qu'un seul cycle benzénique, n vaut 2850665 3. Selon l'étape a) du procédé de l'invention, la charge hydrocarbonée contenant les composés polyinsaturés à n insaturations est comélangée à de l'hydrogène dans un rapport tel que {H2/composés polyinsaturés} est inférieur à 0,8n, de préférence inférieur à 0,6n et de manière très préférée, inférieur à 0,4n. Un faible rapport 5 H2/composés polyinsaturés à hydrogéner est suffisant pour obtenir un rendement élevé en produit d'hydrogénation totale tout en conservant une conversion en composés polyinsaturés optimale, en contrôlant l'exothermie du procédé catalytique et la stabilité du catalyseur. Ainsi, par exemple, lorsque les composés polyinsaturés à hydrogéner selon le procédé de l'invention sont des dioléfines ou des 10 monoacétyléniques, le rapport H2/dioléfines ou H2/monoacétyléniques est inférieur à 1,6, de manière préférée, il est inférieur à 1,2, de manière plus préférée il est inférieur à 0,8. Lorsque les composés polyinsaturés à hydrogéner selon le procédé de l'invention sont des aromatiques contenant un seul cycle benzénique, le rapport H2/aromatiques est inférieur à 2,4, de manière préférée, inférieur à 1,8, de manière 15 plus préférée, inférieur à 1,2. Selon l'invention, au moins une partie de l'hydrogène nécessaire à la réaction d'hydrogénation totale est mise au contact direct de la face amont de ladite membrane et traverse ensuite sélectivement la membrane par l'intermédiaire du réseau poreux de ladite membrane pour réagir dans le lit catalytique (espace aval de 20 la membrane). De préférence, au moins 20% de l'hydrogène nécessaire à la réaction d'hydrogénation totale est mis au contact direct de la face amont de ladite membrane. De manière préférée, au moins 40 % et de manière plus préférée au moins 60% mais au plus 99% de l'hydrogène nécessaire à la réaction d'hydrogénation totale est mis au contact direct de la face amont de ladite 25 membrane. Avantageusement, la charge hydrocarbonée contenant les composés polyinsaturés à hydrogéner et introduite dans la zone réactionnelle du réacteur catalytique selon l'étape a) du procédé selon l'invention contient au moins 1 % et au plus 80% de l'hydrogène nécessaire à la réaction d'hydrogénation, de manière préférée, elle en contient au plus 60% et de manière encore plus préférée elle en 30 contient au plus 40%. Ladite charge hydrocarbonée comélangée à de l'hydrogène est introduite dans la zone réactionnelle du réacteur catalytique à membrane 6 2850665 sélective à l'hydrogène, c'est-à-dire au contact direct du catalyseur compris dans ledit réacteur et présent dans l'espace aval de la membrane. Conformément au procédé selon l'invention, la membrane comprise au sein du 5 réacteur catalytique à membrane joue le rôle de distributeur sélectif d'hydrogène au niveau du lit catalytique. La distribution sélective de l'hydrogène, de la face amont à la face aval, par l'intermédiaire de la membrane poreuse permet de contrôler l'apport d'hydrogène au sein du lit catalytique, ce qui limite l'exothermie de la réaction, l'emballement et les réactions secondaires comme, par exemple, l'isomérisation, 10 condensation, craquage ou dégradation. Cet apport contrôlé d'hydrogène, en terme de concentration et régulier dans le temps en régime stationnaire, au sein du lit catalytique permet ainsi d'éviter les surconcentrations locales en hydrogène au sein du lit catalytique, ce qui se traduit par des conversions élevées d'hydrocarbures et des rendements élevés pour les produits d'hydrogénation totale par distribution is contrôlée d'hydrogène par la membrane et permet de maintenir en activité le catalyseur sur des durées importantes. L'hydrogène, qui est utilisé habituellement à l'échelle industrielle comme réactif d'hydrogénation, admet une pureté élevée (supérieure à 90% molaire et plus 20 généralement supérieure à 95%). Dans le procédé selon l'invention, il est avantageux d'un point de vue économique et technique, d'utiliser pour la mise en contact de l'hydrogène avec la face amont de la membrane une source d'hydrogène de pureté moins élevée et de cot plus faible. La membrane comprise dans le réacteur catalytique à membrane étant sélective à l'hydrogène ne laisse donc passer 25 que l'hydrogène tandis que les impuretés éventuelles également présentes dans la source extérieure ne traverse pas la membrane. Par conséquent, la pureté de l'hydrogène présent dans la source extérieure est moins critique que dans les procédés de l'art antérieur. Ainsi, la partie d'hydrogène nécessaire à la réaction d'hydrogénation totale et mise au contact direct de la face amont de ladite membrane inorganique poreuse peut provenir d'une source extérieure contenant de l'hydrogène de pureté élevée, c'est-à- 7 2850665 dire supérieure à 75% molaire, de manière préférée supérieure à 90% et de manière très préférée supérieure à 95%. Ladite partie d'hydrogène nécessaire à la réaction d'hydrogénation totale et mise au contact direct de la face amont de ladite membrane inorganique poreuse peut également provenir d'une source extérieure qui 5 est avantageusement un effluent gazeux contenant de l'hydrogène impur de pureté moindre, c'est-à-dire généralement supérieure à 25% molaire, de manière préférée supérieure à 50% et de manière très préférée supérieure à 65%. La membrane permet ainsi la séparation d'hydrogène du mélange gazeux puis la distribution sélective par transfert partiel ou total de cet hydrogène, purifié par passage à travers io la membrane, vers le lit catalytique. Cette mise en oeuvre consistant à employer une source extérieure contenant de l'hydrogène impur permet ainsi de récupérer de l'hydrogène provenant d'une unité de raffinage ou de pétrochimie, de gaz de purge, comme par exemple celui provenant d'une unité de reformage catalytique, de craquage catalytique, d'oxydation partielle d'hydrocarbures ou de reformage de 15 méthane et gaz naturel, ou plus généralement de toute unité qui, dans la raffinerie ou le complexe pétrochimique, produit un excédent d'hydrogène ou un gaz de recycle contenant de l'hydrogène, ou encore provenant de mélanges liquides ou de vapeurs contenant de l'hydrogène. Par exemple, la membrane permet d'extraire sélectivement l'hydrogène d'un effluent contenant des hydrocarbures et des 20 impuretés comme CO, COS et H2S. Ces molécules, CO et H2S notamment, risqueraient en l'absence de la membrane sélective à l'hydrogène, inorganique et poreuse, d'altérer l'activité du catalyseur utilisé pour l'hydrogénation. L'opération intégrée de séparation par membrane permet d'éviter la présence de tels composés dans le lit catalytique et la source extérieure d'hydrogène peut ainsi contenir des 25 hydrocarbures et des impuretés. Conformément au procédé selon l'invention, ces impuretés ne traversant pas la membrane sélective à l'hydrogène, n'ont par conséquent pas d'effet néfaste de désactivation sur le catalyseur dans la zone réactionnelle o circulent la charge hydrocarbonée à convertir et l'hydrogène ayant traversé la membrane par diffusion sélective. Toute membrane inorganique poreuse sélective à l'hydrogène et connue dans l'état de la technique convient pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Parmi ces membranes, on peut citer, sans être exhaustif, les membranes zéolithiques, les 8 2850665 membranes alumino-silicates, les membranes silice, les membranes alumine, les membranes carbone et les membranes composites. Les membranes composites sont obtenues avec des phases inorganiques différentes comme par exemple les membranes zéolithes supportées sur alumine, sur verre, sur silice, sur carbone ou 5 sur métal. Les membranes zéolithiques modifiées notamment avec des éléments de transition comme le titane, le bore, le germanium, ou le gallium sont également avantageusement utilisées pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Parmi les membranes zéolithiques, celles dont la zéolithe est de type structural MFI, LTA, SOD, CHA, ANA, ERI, TON, AEL, EUO, MEL MTT et FAU sont préférées. io Lorsque la membrane est supportée, tout type de support inorganique peut être utilisé, comme par exemple, la silice, l'alumine, le verre, le carbone, la zircone, l'oxyde de titane, l'argile, le verre et les métaux poreux, ou une association de ces matériaux. Les supports et les membranes peuvent être de géométrie tubulaire, plane, spiralée ou encore sous la forme de fibres creuses ou de monolithes multi15 canaux. D'autres géométries peuvent également convenir. Les géométries de support et de membranes compatibles avec une utilisation industrielle de ces membranes sont avantageusement employées. En particulier, les supports et les membranes spiralés, tubulaires ou sous forme de fibres creuses, permettent d'opérer des modules et des unités compactes (rapport surface de membrane sur 20 volume de l'équipement élevé). De préférence, la membrane inorganique poreuse présente dans le réacteur catalytique à membrane est une membrane de type microporeuse ou nanoporeuse. Par membrane microporeuse on entend toute membrane dont la taille des pores est 25 strictement inférieure à 2 nm (nanomètres), selon la classification de l'IUPAC. Par membrane nanoporeuse, on entend toute membrane dont la tailles des pores est de l'ordre du nanomètre, c'est-àdire comprise préférentiellement entre 2 et 10 nm. Les membranes mésoporeuses peuvent également être avantageusement mises en oeuvre, en particulier lorsque la taille des pores est inférieure à 50 nm et de 30 préférence comprise entre 10 et 20 nm. La porosité de ladite membrane inorganique sélective à H2 peut être soit uniforme soit graduelle. La porosité de la membrane est dite uniforme lorsque la taille des pores est homogène dans l'ensemble du réseau 9 2850665 poreux de la membrane. La distribution de taille de pores est alors étroite. La porosité de la membrane est dite graduelle lorsque la taille des pores n'est pas homogène dans l'ensemble du réseau poreux de la membrane. La différence de taille de pores dans le réseau poreux encore appelé gradient de porosité est 5 avantageuse pour contrôler de façon optimale la distribution d'hydrogène au sein du lit catalytique. Le gradient de porosité de la membrane peut varier par exemple de manière axiale, radiale ou longitudinale, selon la géométrie de la membrane. Dans le cas o la porosité de la membrane est graduelle, il est préféré que la taille des pores de la membrane soit plus élevée sur la fraction de membrane située à proximité de io l'entrée du réacteur catalytique o la charge hydrocarbonée contenant les composés polyinsaturés à hydrogéner est introduite, que sur la fraction de membrane éloignée de l'entrée du réacteur. Par exemple, sur la fraction de membrane associée au premier tiers du volume du réacteur catalytique à membrane, la taille des pores est comprise entre 10 et 20 nm, de préférence entre 10 et 15nm, sur la fraction de 15 membrane associée au second tiers du volume du réacteur catalytique à membrane, la taille des pores est comprise entre 2 et 5 nm, de préférence entre 2 et 3 nm et sur la fraction de membrane associée au troisième tiers du volume du réacteur catalytique à membrane, la taille des pores est inférieure à 1 nm, de préférence inférieure à 0,8 nm. Par exemple, une membrane inorganique de porosité contrôlée 20 de type Membralox D, commercialisée par Vivendi (membrane tubulaire à gradient de porosité longitudinal) peut avantageusement être mise en couvre dans le réacteur catalytique à membrane. Un autre exemple concerne une membrane de type zéolithique supportée sur alumine mésoporeuse: le support, peut être constitué sur toute sa longueur d'alumine poreuse de 10 nm, recouvert par de l'alumine de variété 25 allotropique gamma avec une porosité de 5 nm sur la fraction de membrane associée au deuxième tiers du volume du réacteur catalytique à membrane, et recouvert de zéolithe MFI de porosité 0,55 nm obtenue par synthèse hydrothermale sur la fraction de membrane associée au troisième tiers du volume du réacteur catalytique à membrane. Ladite membrane inorganique, sélective à l'hydrogène et à porosité uniforme ou graduelle, présente des propriétés satisfaisantes en termes de stabilité chimique et thermique. Ainsi, la membrane est stable en présence d'une charge hydrocarbonée contenant des composés polyinsaturés comme des polyoléfines ou des aromatiques. Par ailleurs, la stabilité thermique de ladite membrane inorganique permet de régénérer le catalyseur associé à la membrane dans le réacteur catalytique à 5 membrane ainsi formé, ladite régénération ayant lieu généralement à des températures par exemple proches, voire supérieures à 2000C. Tout catalyseur d'hydrogénation totale connu de l'Homme du métier peut être utilisé dans le réacteur catalytique à membrane pour la réaction d'hydrogénation totale. 10 Ainsi tout catalyseur supporté à base d'au moins un métal du groupe VIII et plus particulièrement d'un métal noble du groupe VIII peut être mis en oeuvre dans le lit catalytique du réacteur. Les formulations catalytiques multimétalliques contenant à la fois au moins un métal du groupe VIII et au moins un métal additionnel, par exemple choisi parmi l'étain, le germanium, l'argent et l'or, sont également avantageusement 15 utilisées. Lorsque le procédé selon l'invention est mis en couvre pour l'hydrogénation de composés aromatiques, les métaux du groupe VIII préférés sont le platine et le nickel. Dans le cas d'hydrogénation de composés polyoléfiniques comme les diènes et acétyléniques ou polyacétyléniques, le métal préféré sera le palladium. Le support sur lequel le métal (ou les métaux) est (ou sont) déposé(s) est préférentiellement de 20 nature inorganique. Le support du catalyseur pour la mise en couvre du procédé selon l'invention comporte généralement un oxyde réfractaire choisi parmi les oxydes de métaux des groupes Il, 111 et IV de la classification périodique des éléments, tels que par exemple les oxydes de magnésium, d'aluminium, de silicium, de titane, de zirconium et de thorium, pris seuls, en mélange entre eux ou en mélange avec 25 d'autres oxydes de métaux de la classification périodique. On peut aussi utiliser comme support du catalyseur le charbon, des zéolithes, par exemple de type structural FAU (zéolithe X ou Y), MOR (zéolithe mordénite), MFI (zéolithe ZSM-5) ou MAZ (ZSM-4 ou Omega), ainsi que les mélanges d'oxydes de métaux des groupes Il, 111 et/ou IV avec un matériau zéolithique. Le catalyseur se présente sous forme 30 divisée, préférentiellement sous forme de billes ou d'extrudés. Ledit catalyseur est en contact direct avec la charge hydrocarbonée contenant les composés polyinsaturés ainsi qu'avec l'hydrogène ayant traversé sélectivement la membrane et nécessaire à la réaction d'hydrogénation. Le catalyseur peut être activé soit in situ, c'est-à-dire dans la section réactionnelle du réacteur catalytique à membrane, soit ex situ préalablement au chargement du 5 catalyseur. L'étape d'activation consiste en une étape de réduction des oxydes métalliques du catalyseur, par exemple sous hydrogène pur ou sous hydrogène dilué. Le catalyseur peut être régénéré soit in situ, c'est-à-dire directement dans le réacteur catalytique à membrane, soit ex situ ce qui nécessite alors de retirer le catalyseur du réacteur et de le réintroduire après régénération. La stabilité thermique io de ladite membrane inorganique permet en effet de régénérer in situ le catalyseur associé à la membrane dans le réacteur catalytique. La régénération peut se faire dans tous les cas selon toute méthode connue de l'Homme du métier. Selon un premier mode de configuration du réacteur catalytique à membrane i5 sélective à l'hydrogène, la répartition du catalyseur présent dans la zone réactionnelle dudit réacteur est homogène. Selon un second mode de configuration du réacteur catalytique à membrane sélective à l'hydrogène, la répartition du catalyseur présent dans la zone réactionnelle dudit réacteur est graduelle de manière à contrôler la conversion des 20 composés polyinsaturés en fonction des concentrations locales en hydrogène et en ces composés polyinsaturés. Le gradient de répartition du catalyseur peut, par exemple, varier de façon axiale, longitudinale ou radiale, selon la géométrie du réacteur et de la membrane associée. Une configuration préférée fait intervenir une quantité de catalyseur d'hydrogénation plus importante en entrée de la zone 25 réactionnelle qu'en sortie. Par exemple, 30 à 70% en masse, et de manière préférée à 60% en masse du catalyseur se trouve dans la zone réactionnelle correspondant au premier tiers du volume de réacteur catalytique membranaire, 20 à 45% et de manière préférée 25 à 35% en masse du catalyseur se trouve dans la zone réactionnelle correspondant au deuxième tiers du volume de réacteur 30 catalytique membranaire et 5 à 30% et de manière préférée 10 à 20% en masse du catalyseur se trouve dans la zone réactionnelle correspondant au troisième tiers du volume de réacteur catalytique membranaire. Les composés polyinsaturés qui peuvent être hydrogénés selon le procédé de 5 l'invention sont choisis dans le groupe constitué par les diènes, les polyoléfines, les acétyléniques, les polyacétyléniques, les aromatiques, les polyaromatiques, les composés aromatiques possédant des chaînes hydrocarbonées insaturées comme par exemple les alcényl aromatiques, les polycétones et polyaldéhydes comportant plusieurs groupes insaturés de même nature ou de nature insaturée différente, par 10 exemple des cétones aromatiques. Les polyoléfines peuvent être conjuguées ou non conjuguées. Dans le procédé selon l'invention, la membrane inorganique poreuse, de taille de pore uniforme ou avec un gradient de porosité, présente des propriétés 15 satisfaisantes en termes de stabilité chimique et thermique, à la différence des membranes denses, métalliques ou organiques, qui sont sensibles par exemple à la présence de polyoléfines ou d'aromatiques. La stabilité de la membrane inorganique poreuse permet ainsi d'opérer le réacteur membranaire dans une large gamme de conditions opératoires (température, pression notamment) et avec des charges dont 20 lescompositions peuvent varier, notamment avec des polyoléfines, acétyléniques, aromatiques et des impuretés comme l'hydrogène sulfuré, les oxydes de soufre, les oxydes d'azote et les oxydes de carbone. Les conditions opératoires pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention sont généralement les suivantes: - pression d'alimentation de la charge hydrocarbonée: de 0,1 à 10 MPa, de préférence de 0,2 à 5,0 MPa et de manière plus préférée de 0,7 à 4,0 MPa; - pression d'hydrogène (en amont de la membrane): de 0,1 à 5 MPa et de manière plus préférée de 0,2 à 2 MPa et de manière plus préférée de 0,2 à 1,5 MPa - température: de 5 à 300'C, de préférence de 10 à 200 OC et de manière plus préférée de 15-1500C. 13 2850665 - vitesse volumique horaire (VVH) de la charge contenant le(s) composé(s) à hydrogéner: de 0,05 à 50 h-1, de préférence de 1 à 20 h-1 et de manière plus préférée 2 à 10 h-1 par rapport au catalyseur mis en jeu dans la réaction d'hydrogénation. Ces conditions sont compatibles avec les étapes intégrées de séparation d'hydrogène, de transfert sélectif d'hydrogène, et d'hydrogénation catalytique couplée dans le réacteur catalytique à membrane et favorisent la synergie du couplage séparation/ réaction en optimisant la récupération et la distribution 1o d'hydrogène. Les exemples suivants illustrent l'invention et ne doivent en aucun cas être considérés comme limitatifs par rapport à la portée de l'invention. Exemple 1. Hydrogénation d'aromatiques Dans cet exemple, un réacteur catalytique à membrane sélective à l'hydrogène est obtenu par association (a) d'une membrane inorganique poreuse de type zéolithe MFI, supportée sur alumine poreuse de géométrie tubulaire et (b) d'un catalyseur 20 d'hydrogénation totale. La membrane est préparée par cristallisation hydrothermale d'une solution contenant du silicium (Aérosil 380, Degussa), de l'hydroxyde d'ammonium tétrapropylé TPAOH (Fluka) et de l'eau (solution de stoechiométrie lSiO2, 0,4 TPAOH, 22,3 H20), soumise durant 72h à un traitement à 1750C, en présence d'un support d'alumine de variété allotropique alpha (Pall) et de géométrie 25 tubulaire. La membrane obtenue est calcinée sous air à 4500C afin de dégrader le composé organique TPAOH. La caractérisation par diffraction des rayons X et la perméation de gaz (nC4H10/iC4H10) confirme que la membrane est de type zéolithe MFI (diamètre des pores de 0,55 nm environ) supportée sur alumine. Le catalyseur utilisé contient 20 % de Ni sous forme d'oxyde supporté sur une alumine de 30 transition de 130 m2/g de surface spécifique. Des billes de ce catalyseur (3,0g) sont disposés dans l'espace interne (aval) de la membrane zéolithique MFI, sous forme tubulaire. Ledit catalyseur est préalablement activé in situ au contact d'un flux d'hydrogène pur à une température de 400 OC pendant 4 h, avec une montée en 14 2850665 température de 50C/mn et d'un débit d'hydrogène pur de 11/h par gramme de catalyseur, de sorte à réduire les oxydes de nickel en métal actif en catalyse. Le réacteur ainsi formé est mis en oeuvre dans une réaction d'hydrogénation totale de composés aromatiques contenus dans une charge hydrocarbonée, provenant de 5 reformage catalytique. Ladite charge se compose de 13,5 % d'aromatiques et de 86,5 % de paraffines et de naphtènes. Cette fraction aromatique est composée de: 0,4 % de benzène, 3,2 % d'aromatiques C7, 9,2 % d'aromatiques C8-C9 et 0,7 % d'aromatiques ayant plus de 10 atomes de carbone (pourcentages en masse). Dans l'espace interne (aval) de la membrane, l'alimentation, composée de la charge 10 de reformage et d'hydrogène dans un rapport tel que {H2/aromatiques} est égal à 1,65, est mise en contact avec le catalyseur maintenu à une température de 200'C sous une pression de 0,3 MPa. La vitesse volumique horaire est égale à 10 h-1 (en m3/h d'hydrocarbures par m3 de catalyseur). Dans l'espace externe (amont) de la membrane, de l'hydrogène est introduit au contact de la face amont de la membrane 15 MFI sélective, inorganique et poreuse (3m3/h/m3 de catalyseur, 1,2 MPa, 100% H2) Le réacteur catalytique à membrane ainsi obtenu est évalué en continu sur des durées supérieures à 500 heures (âge du catalyseur). Dans ces conditions, la conversion des aromatiques atteint 99% et le rendement en produits d'hydrogénation totale est égal à 98,9 %. Le procédé selon l'invention 20 permet ainsi d'obtenir des conversions très élevées en limitant l'exothermie de la réaction par un contrôle de la réaction grâce à un apport contrôlé d'hydrogène. Exemple 4: Hydrogénation d'acéthylène Le réacteur catalytique à membrane comprend une membrane alumine de variété allotropique alpha, de porosité 10 nm (Pall) et de géométrie tubulaire, et un catalyseur de type Pd/Ag supporté sur une alumine de surface spécifique faible. Le catalyseur est réduit sous flux d'hydrogène pur, avec une montée de 1 0C/mn puis 30 maintenu à 2000C durant 6h, ce qui permet la réduction des oxydes métalliques en 2850665 métal avec des propriétés catalytiques. Ledit catalyseur (3,2g, Axens) est introduit dans l'espace interne (aval) de la membrane. Le catalyseur et la membrane associée, formant le réacteur catalytique à membrane, sont maintenus à 300C. Dans l'espace interne (aval) de la membrane, on introduit, au contact du catalyseur, 5 l'alimentation composée d'un mélange d'acétylène et d'hydrogène, dans un rapport molaire H2/acétylène égale à 1 (16,3 ml/mn). La vélocité spatiale en poids (en dénomination anglosaxonne Weight Hourly Space Velocity WHSV) est égale à 0,1 hl (en gramme d'acétylène par gramme de catalyseur). Dans l'espace externe (amont) de la membrane, de l'hydrogène est introduit au contact de la face amont de 10 la membrane alumine sélective, inorganique et poreuse (28 ml/mn, 0,1 MPa, 100% H2). Dans ces conditions, la conversion de l'acétylène atteint 98,3 % et le rendement en éthane est de 98,2 %. L'exothermie de la réaction, l'emballement et la désactivation du catalyseur sont limités. Le catalyseur peut ainsi être opéré plus de 500 heures en continu. Revendications 1. Procédé d'hydrogénation totale de composés polyinsaturés présentant n insaturations contenus dans une charge hydrocarbonée au moyen d'un réacteur catalytique à membrane sélective à l'hydrogène, comprenant: a) l'introduction de ladite charge comélangée à de l'hydrogène, dans un rapport tel que {H2/composés polyinsaturés} est inférieur à 0,8n, n étant supérieur ou égal à 2, dans au moins une zone réactionnelle dudit réacteur, b) la mise en contact d'au moins une partie d'hydrogène nécessaire à la 1o réaction d'hydrogénation avec la face amont de ladite membrane, laquelle est inorganique et poreuse et c) la réaction catalytique dans ladite zone réactionnelle de la charge y introduite dans l'étape a) avec au moins une partie de l'hydrogène traversant sélectivement ladite membrane. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel ledit rapport {H2/composés polyinsaturés} est inférieur à 0,6n, n étant supérieur ou égal à 2. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel ladite partie d'hydrogène mise au contact direct avec la face amont de la membrane provient d'une source extérieure contenant de l'hydrogène de pureté supérieure à 25% molaire. 4. Procédé selon la revendication 3 dans lequel ladite source extérieure contient des hydrocarbures et des impuretés. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel ladite membrane sélective à l'hydrogène est choisie parmi les membranes zéolithiques, les membranes alumino-silicates, les membranes silice, les membranes alumine, les 25 membranes carbone et les membranes composites. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel ladite membrane sélective à l'hydrogène présente une porosité uniforme. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel ladite membrane sélective à l'hydrogène présente une porosité graduelle. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel lesdits composés polyinsaturés sont choisis parmi les diènes, les polyoléfines, les acétyléniques, les 17 2850665 polyacétyléniques, les aromatiques, les polyaromatiques, les composés aromatiques possédant des chaînes hydrocarbonées insaturées, les polycétones et les polyaldéhydes comportant plusieurs groupes insaturés de même nature ou de nature insaturée différente. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel la pression d'alimentation de la charge hydrocarbonée est comprise entre 0,1 et 10 MPa, la pression d'hydrogène (en amont de la membrane) est comprise entre 0,1 et 5 MPa, la température est comprise entre 5 et 300 C et la vitesse volumique horaire (VVH) de la charge contenant le(s) composé(s) à hydrogéner est comprise entre 0,05 et 50 h-1.