Brevet FR2848219A1 — publié le 20040611

L'invention concerne un revêtement métallique lubrifiant, et un procédé pour son élaboration. Dans de nombreux domaines industriels tels que par exemple le transport, la connectique ou l'armement, on 5 utilise des ensembles mécaniques dans lesquels des pièces en contact sont en mouvement les unes par rapport aux autres. Dans de nombreux cas, il est souhaitable de traiter les surfaces des pièces en contact afin de leur conférer, en plus de leurs propriétés de base, des propriétés lubrifian10 tes stables aux températures élevées, afin d'augmenter la durée de vie et la fiabilité des ensembles mécaniques dans lesquels des surfaces sont en contact. Il est connu de déposer des revêtements composites lubrifiants par des procédés électrolytiques, soit par voie 15 chimique (procédé electroless) soit par voie électrochimique. Un procédé de codépôt dit "electroless" sur un substrat est un procédé consistant à incorporer des particules au cours du processus *de croissance d'un métal ou d'un alliage par oxydoréduction catalysée. Un procédé de codépôt 20 par voie électrochimique consiste à incorporer des particules au cours du processus de croissance d'un métal ou d'un alliage sur un substrat à revêtir, à partir d'un électrolyte dans une cellule d'électrolyse. Par exemple, le dépôt d'un revêtement lubrifiant de PTFE dans une matrice métallique à base de nickel par un procédé "electroless" à partir d'une suspension de PTFE dans une solution de précurseur de nickel est connu par X. Hu, et al., (Plating and surface finishing, Mars 1997). Mais les revêtements de cette nature ne sont pas stables, le 30 PTFE étant détruit aux températures supérieures à 300'C. L'élaboration de dépôts antifriction de NiP incorporant des nanoparticules minérales de fullerene-WS2 par un procédé "electroless" est décrite notamment par W. X. Chen, et al, Advanced Engineering Materials, vol. 4, no 9, Septembre 35 2002]. Par la technique "electroless", on peut également déposer des revêtements lubrifiants NiP- B4C [Cf. J. P. Ge, et al., Plating and surface fin.ishing, octobre 1998]. B04 72 FR En outre, des revêtements Ni-BNh sont décrits par M. Pushpavanam, et ai., ((Metal Finishing, Juin 1995)] et des revêtements composites de nickel chargé en MoS2 sont décrits par Yu-Chi Chang, et ai., [Electrochimica Acta, vol. 5 43, Issues 3-4, 1998, p. 315-324] . Dans les deux cas, les revêtements peuvent être obtenus par voie électrochimique. Toutefois, les nitrures de bore ont des résistances chimiques très faibles en milieu acide et basique. Le but de la présente invention est de fournir un 10 matériau qui présente les propriétés de dureté et de résistance à l'usure requises de manière classique pour des pièces mécaniques en contact et en déplacement les unes par rapport aux autres dans un ensemble mécanique, et des propriétés lubrifiantes stables à des températures élevées, 15 par exemple de l'ordre de 8000C. C'est pourquoi la présente invention a pour objet un matériau composite, son utilisation comme revêtement autolubrifiant d'un substrat, ainsi qu'un procédé pour son élaboration. Le matériau composite selon l'invention est constitué 20 par une matrice métallique au sein de laquelle sont réparties des particules de talc en feuillets, la matrice métallique étant constituée par un métal choisi parmi Fe, Co, Ni, Mn, Cr, Cu, W, Mo, Zn, Au, Ag, Pb, Sn ou par un alliage de ces métaux, ou par un alliage métal-métallode. La matrice métallique peut être constituée par un métal choisi parmi les métaux précités, seul, ou sous forme de composé intermétallique, ou sous forme d'un alliage de plusieurs métaux, ou sous forme d'un alliage avec un métallode. Les matériaux composites dont la matrice est le 30 nickel, un alliage métallique de nickel avec d'autres métaux, ou un alliage de nickel avec un métallode (par exemple NiP) sont particulièrement intéressants. Le talc est un silicate de magnésium répondant à la formule Mg3Si4O1O(OH)2 qui fait partie de la famille des 35 phyllosilicates et se présente sous forme d'un empilement de feuillets. Le feuillet élémentaire a une épaisseur de 0,9 nm. Il perd son eau de constitution vers 8000C et se décompose vers 9500C. Les propriétés qu'il confère à un B0472FR matériau composite sont par conséquent stables jusqu'à 9500C. Il apparaît que l'introduction de talc, qui est un matériau relativement tendre, dans la matrice métallique, ne 5 modifie pas les propriétés de dureté et de résistance à l'abrasion inhérentes au matériau constituant ladite matrice. Un revêtement constitué par un matériau composite selon l'invention peut être déposé par voie électrolytique sur le 10 substrat à traiter. Le procédé de dépôt sur un substrat d'un revêtement constitué par le matériau composite selon l'invention consiste à effectuer un dépôt électrolytique en utilisant une solution de précurseurs de la matrice métallique du 15 revêtement. Il est caractérisé en ce que la solution de précurseurs contient en outre des particules de talc en suspension, lesdites particules de talc ayant été au préalable modifiées en surface par adsorption irréversible d'un composé dérivé de cellulose par remplacement de tout ou 20 partie des groupes hydroxyles. Dans un mode de réalisation, le procédé de dépôt est mis en oeuvre par voie chimique, par mise en contact de la surface du substrat à revêtir avec la solution contenant les précurseurs de la matrice métallique, les particules de talc 25 modifiées, ainsi qu'un composé agissant comme catalyseur pour l'oxydo-réduction des précurseurs de la matrice métallique du revêtement. Dans un autre mode de réalisation, le procédé de dépôt est mis en oeuvre par voie électrochimique dans une cellule 30 électrochimique dans laquelle ledit substrat à revêtir constitue la cathode et l'électrolyte est une solution de précurseurs de la matrice métallique du revêtement contenant en outre les particules de talc modifiées. Comme exemple de composé dérivé de cellulose (désigné 35 ci-après par CDC) , on peut citer la carboxyméthylcellulose (CMC) et le guar. La CMC est un éther cellulosique résultant de la réaction de l'alcalicellulose et du monoacétate de sodium. B0472FR Une partie des groupements hydroxyles de la cellulose sont remplacés par des groupes carboxyméthyle de sodium (-CH2COONa). Les formules respectives de l'unité récurrente de la cellulose et de l'unité récurrente de la CMC sont représentées ci-dessous. H20 0O 0 OH -- O OH CH20 Structure de la cellulose CH2OCH2COONa OH OH -- O OH CH2OCH2COONa Structure idéale de la carboxyméthylcellulose de sodium (degré de substitution DS=1.0) La CMC peut présenter des degrés de substitution différents. Le degré de substitution DS est égal à 3 en théorie. 10 Dans la pratique, le DS est nettement inférieur à 3. Les CMC du commerce présentent des DS allant de 0,6 à 0,95. La dissolution de la CMC dans l'eau provoque une ionisation des groupes carboxyméthylcellulose, ce qui donne à la macromolécule de CMC une charge négative. Lorsqu'une solution aqueuse 15 contient une CMC faiblement substituée, plus hydrophobe, elle présente un caractère thixotrope. Lorsqu'une solution aqueuse contient une CMC fortement substituée, elle présente un caractère pseudoplastique. La viscosité du milieu aqueux dans lequel la CMC est 20 dissoute dépend de la longueur de la macromolécule de CMC, c'est-à-dire du nombre unités d'anhydroglucose et de la concentration micellaire critique. Les CMC du commerce B0472FR permettent de couvrir une gamme de viscosité assez large (10 à 9000 mPa.s) en fonction de la longueur de la chaîne et de la concentration. Un guar est un composé cellulosique dans lequel cer5 tains groupements hydroxyles (-OH) d'un cycle cellulosique sont substitués par des groupes hydroxyglucoses. Dans ce cas la possibilité de substitution sur une longueur de chaîne donnée est beaucoup plus faible que dans le cas de la CMC. Les degrés de substitution du guar sont voisins de 0.i. La 10 formule de l'unité récurrente du guar est représentée cidessous. CH2OH c OH W / O OH OH CH20 OH -_. O ^ // OH CH2OCH2COONa r Structure idéale du guar Le procédé de traitement des particules de talc par le 15 composé dérivé de la cellulose (CDC) comprend les étapes suivantes: 1. Préparation d'une solution mère aqueuse de CDC (20 à 80 g.L'1) 2. préparation d'une pâte à partir d'eau déminéralisée 20 (10Oml), de talc (50-150g) et de CDC (2-10g) introduit à partir de la solution mère de CDC, en homogénéisant par agitation mécanique(10-20mn) B0472FR 3. évaporation complète de la phase aqueuse de la pâte dans une étuve (50-900C) jusqu'à l'obtention d'un solide déhydraté 4. désagglomération du solide déhydraté afin d'obtenir des 5 particules de talc traité ayant une granulométrie identique à celle de la poudre de talc initiale. 5. premier cycle lavage à l'eau déminéralisée, une centrifugation pour séparer les particules de talc, évaporation de l'eau à l'étuve et désagglomération 6. second cycle lavage / centrifugation / évaporation / désagglomération dans les mêmes conditions 7. tamisage. L'addition à l'électrolyte de particules de talc non traitées a été envisagée. Mais il est apparu que, compte 15 tenu du caractère fortement hydrophobe du talc, la mise en suspension sans précaution dans le milieu aqueux qui constitue l'électrolyte provoque la formation d'agglomérats et de mousse. La concentration efficace en talc dans la suspension est alors très faible et la quantité de talc dans le 20 revêtement obtenu est insuffisante pour conférer de réelles propriétés de lubrification. L'addition d'agents mouillants connus a été testée et elle limite la formation de mousse et l'agglomération de particules de talc en absence d'agitation. Ces suspensions ne peuvent être utilisées dans 25 des conditions habituelles de dépôt puisqu'elle ne peuvent être agitées au risque de piéger de l'air et de bloquer ainsi une partie du talc dans la mousse formée. L'addition d'un agent mouillant classique présente en outre l'inconvénient de modifier les caractéristiques de la 30 matrice du revêtement si le mouillant est en excès par rapport à la quantité de particules en suspension. Les inventeurs ont finalement trouvé que la modification préliminaire des particules de talc à l'aide d'un composé cellulosique dans lequel au moins une partie des 35 groupes OH sont substitués permettait de remédier à ces problèmes. B0472FR Les particules de talc ont de préférence une dimension moyenne inférieure à 15 pm. Les précurseurs de la matrice métallique sont choisis parmi les composés ioniques, complexés ou non, réductibles 5 en solution par voie chimique ou par apport d'électrons. A titre d'exemple, on peut citer les sels tels que les chlorures, les sulfates, les sulfamates, ainsi que les complexes tels que les citrates et les acétates. La solution de précurseurs contient en outre un ou 10 plusieurs composés permettant d'ajuster le pH à la valeur souhaitée, ainsi que les particules de talc modifié. Lorsqu'un revêtement comprenant une matrice de nickel est déposé par voie électrochimique, l'électrolyte est une solution contenant au moins un sel de nickel choisi parmi le 15 sulfate de nickel et le chlorure de nickel, un agent régulateur du pH et un électrolyte support. Un régulateur de pH particulièrement préféré est l'acide borique; à pH 4.5, il forme un complexe avec le nickel en libérant un H' et il équilibre ainsi la réduction des ions H+ à la cathode. Comme 20 exemple d'électrolyte support, on peut citer par exemple le sulfate de sodium, le sulfate de magnésium et le bromure de sodium. Lorsqu'un revêtement comprenant une matrice de nickelphosphore est déposé par voie électrochimique, on peut 25 utiliser un électrolyte contenant au moins un sel de nickel choisi parmi le sulfate et le chlorure de nickel, un agent régulateur de pH, un précurseur de phosphore et un électrolyte support. H3PO3 est avantageusement choisi précurseur de phosphore. Le régulateur de pH peut être choisi parmi H3PO4 30 et H3BO3, H3PO4 étant particulièrement préféré. Comme exemple d'électrolyte support, on peut citer par exemple le sulfate de sodium, le sulfate de magnésium et le bromure de sodium. Lorsqu'un revêtement comprenant une matrice de zincnickel est déposé par voie électrochimique, on peut utiliser 35 des électrolytes basiques ou acides contenant au moins un sel de nickel choisi parmi le sulfate et le chlorure de nickel, au moins un oxyde de zinc ou un sel de zinc tel que B0472FR le chlorure de zinc, un complexant du type amine, et un électrolyte support tel que par exemple KC1. Le procédé est mis en oeuvre dans les conditions habituelles des dépôts électrochimiques. La durée de l'électro5 lyse dépend notamment de l'épaisseur souhaitée pour le revêtement. La température dans la cellule électrochimique est avantageusement comprise entre 00C et 90'C et la densité de courant appliquée à la cellule est comprise entre 0,1 et 10 A. dnf2. On utilise de préférence une cellule électrochimi10 que dans laquelle l'anode est du type anode soluble, constituée par le métal à déposer. Le substrat peut être constitué par un matériau intrinsèquement conducteur (par exemple un métal ou un alliage) utilisé à l'état massif ou sous forme de revêtement 15 sur un support quelconque. Le substrat peut en outre être constitué par un matériau isolant ou semi-conducteur (par exemple un polymère ou une céramique) dont la surface à traiter a été rendue conductrice par une étape préliminaire de métallisation. Les propriétés mécaniques des revêtements composites ont été testées avec un tribomètre du type pion-disque dans lequel le pion (qui constitue le corps antagoniste) est une bille d'acier 100C6 qui a une dureté de 1000 Hv. Lorsque l'on utilise un disque constitué uniquement de nickel, 25 l'adhérence du nickel sur l'acier se manifeste par un coefficient de frottement élevé et un taux d'usure important de la bille d'acier. Lorsque le disque utilisé est constitué par un matériau composite nickeltalc selon l'invention, le coefficient de frottement et le taux d'usure sont fortement 30 diminués. La présente invention est décrite plus en détails par les exemples suivants, auxquels elle n'est cependant pas limitée. Exemple 1 Préparation de particules de talc modifiées On a préparé des particules de talc modifiées à l'aide de 3 échantillons de carboxyméthylcellulose (CMC), dont les caractéristiques (degré de substitution qui provoque la B0472FR charge, et viscosité qui dépend de la longueur de chaîne) sont données dans le tableau ci-dessous. Degré de Référence Viscosité substitution 15-50 mPa.s 21901 0,78 (sol. A 4%r massique) 500-2500 mPa.s 21900 0,79 (sol. A 4%e massique) 700-1500 mPa.s 21903 0,92 (sol. A 1% massique) Le traitement a été effectué dans les conditions suivantes: - préparation d'une solution mère aqueuse de CMC à 50 g/l - préparation d'une pâte en dispersant 100 g de talc dans ml d'une solution obtenue par addition de 5 g de CMC 10 à de 1' eau déminéralisée, et homogénéisation par agitation mécanique pendant 15 min évaporation complète de la phase aqueuse de la pâte dans une étuve à 80C jusqu'à l'obtention d'un solide déhydraté - désagglomération du solide déhydraté afin d'obtenir des particules de talc traité de granulométrie identique à celle de la poudre initiale. premier cycle comprenant un lavage à l'eau déminéralisée, une centrifugation pour séparer les 20 particules de talc, une évaporation de l'eau à l'étuve à 800C et une désagglomération 6. second cycle lavage / centrifugation / évaporation / désagglomération dans les mêmes conditions 7. tamisage. B0472FR Exemple 2 Revêtement composite nickel/talc. Le revêtement a été préparé dans une cellule électrochimique constituée par une anode de nickel de 4 cm2 5 et une cathode de cuivre de 1,762 cm2 sur laquelle le dépôt est effectué. La cellule électrochimique contient un électrolyte ayant un pH de 4,5 et la composition suivante': * NiSO4, 6H20 280 g.1-1 * NiCl2, 6H20 30 g.1-' * H3BO3 45 g. 1-1 * Na2SO4 50 g.1-1 * Talc (réf. 21901 de l'exemple 1) 100 g.?-1 Le dépôt est effectué en maintenant l'électrolyte à une 15 température de 55 C sous une densité de courant de 2,5 A.dm-2, pendant une durée de lh30. Une analyse par microscopie électronique à balayage (MEB) du revêtement obtenu montre que les feuillets de talc incorporés à la matrice métallique sont perpendiculaires à 20 la surface du substrat. Exemple 3 Revêtement composite NiP/talc Dans une cellule électrochimique analogue à celle utilisée dans l'exemple 2, on a introduit un électrolyte 25 dont le pH = 2 qui a la composition suivante: * NiSO4, 6H20 210 g.1-1 * NiCl2, 6H20 60 g.1-1 * H3PO4 45 g. 1-1 * H3PO3 0-15 g. 1-1 * Na2SO4 50 g.1-1 * Talc (réf. 21900 de l'exemple 1) 100 g.1-1 Le dépôt est effectué en maintenant l'électrolyte à une température de 80 C, pendant une durée de 45 min. Plusieurs échantillons ont ainsi été préparés en 35 faisant varier la densité de courant. Le tableau ci-dessous indique la vitesse de dépôt constatée (directement liée à l'épaisseur du dépôt obtenu) en fonction de la densité de courant appliquée. B0472FR il I (A.dm-2) Vitesse de dépôt (pm.h-h) 77,3 40 3 23 2 15 1 8 0,5 4 Une analyse par MEB du revêtement obtenu montre la présence des feuillets de talc incorporés à la matrice métallique. Exemple 4 Revêtement composite Zn-Ni/talc Dans une cellule électrochimique analogue à celle utilisée dans l'exemple 2, on a introduit un électrolyte 10 dont le pH = 2 qui a la composition suivante: * ZnCl2 93,7 g.1-' * NiCl2, 6H20 9,3 g.1-' * KCl 200 g.1-1 * Talc (Réf. 21903 de l'exemple 1) 100 g.1-1 Le dépôt est effectué en maintenant l'électrolyte à une température de 55 C sous une densité de courant de 5 A.dm-2, pendant une durée de 12 minutes. 80472FR Revendications 1. Matériau composite comprenant une matrice métallique au sein de laquelle sont réparties des particules de talc en feuillets, la matrice métallique étant constituée 5 par un métal choisi parmi Fe, Co, Ni, Mn, Cr, Cu, W, Mo, Zn, Au, Ag, Pb, Sn ou par un alliage de ces métaux, ou par un alliage métal-métallode, ou par un composé intermétallique. 2. Matériau composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matrice métallique est constituée 10 par du nickel, un alliage métallique de nickel avec d'autres métaux, ou un alliage de nickel avec un métallode. 3. Matériau composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules de talc ont une dimension moyenne inférieure à 15 pm. 4. Substrat portant un revêtement lubrifiant, caractérisé en ce que ledit revêtement est constitué par un matériau composite selon l'une des revendications 1 à 3. 5. Substrat selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il est constitué par un matériau intrinsèquement 20 conducteur. 6. Substrat selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il est constitué par un matériau isolant ou semiconducteur dont la surface à traiter a été rendue conductrice par une étape préliminaire de métallisation. 7. Procédé de préparation d'un matériau composite selon la revendication 1, consistant à effectuer un dépôt électrolytique sur un substrat en utilisant une solution de précurseurs de la matrice métallique, caractérisé en ce que la solution de précurseurs contient en outre des particules 30 de talc en suspension, lesdites particules de talc ayant été au préalable modifiées en surface par adsorption irréversible d'un composé dérivé de cellulose par remplacement de tout ou partie des groupes hydroxyles. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en 35 ce qu'il est mis en òuvre par voie chimique, par mise en contact de la surface du substrat avec la solution contenant les précurseurs de la matrice métallique, les particules de talc modifiées, ainsi qu'un composé agissant comme catalyseur pour l'oxydo-réduction des précurseurs de la matrice métallique du matériau. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre par voie électrochimique dans une 5 cellule électrochimique dans laquelle la cathode constitue le substrat pour le matériau et l'électrolyte est une solution de précurseurs de la matrice métallique contenant en outre les particules de talc modifiées. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en 10 ce que l'anode de la cellule électrochimique est constituée par le métal formant la matrice. 11. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le composé dérivé de cellulose est choisi parmi la carboxyméthylcellulose (CMC) et le guar. 12. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que les précurseurs de la matrice métallique sont choisis parmi les composés ioniques, complexés ou non, réductibles en solution par voie chimique ou par apport d'électrons. 13. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce 20 que le traitement des particules de talc par le composé dérivé de la cellulose (CDC) comprend les étapes suivantes: - Préparation d'une solution mère aqueuse de CDC (20 à 80 g.L-1) - préparation d'une pâte à partir d'eau déminéralisée 25 (100ml), de talc (50-150g) et de CDC (2-10g) introduit à partir de la solution mère de CDC, en homogénéisant par agitation mécanique (10-20mn) - évaporation complète de la phase aqueuse de la pâte dans une étuve (50-90'C) jusqu'à l'obtention d'un solide 30 déhydraté désagglomération du solide déhydraté afin d'obtenir des particules de talc traité ayant une granulométrie identique à celle de la poudre de talc initiale. - premier cycle lavage à l'eau déminéralisée, une 35 centrifugation pour séparer les particules de talc, évaporation de l'eau à l'étuve et désagglomération - second cycle lavage / centrifugation / évaporation / désagglomération dans les mêmes conditions - tamisage.