Brevet FR2847259A1 — publié le 20040521

La présente invention a pour objet de nouvelles compositions de peinture ou de vernis destinées à être appliquées sur des pièces en élastomère. Il a également pour objet les articles en élastomère peints à l'aide de telles compositions. Les joints d'étanchéité de carrosseries automobiles ou d'ouvrants de bâtiments sont généralement produits en matériau élastomérique et ils sont soumis à de fortes contraintes. Habituellement, ils sont recouverts d'un film de protection provenant de la dépose d'une peinture sous forme liquide suivie d'un séchage. On attend d'un tel film de protection : qu'il protège la pièce en élastomère contre l'abrasion ; qu'il améliore son aspect extérieur, notamment en lui conférant la teinte souhaitée ; qu'il réduise son coefficient de frottement ; qu'il résiste à la lumière et aux agressions climatiques ; qu'il diminue les vibrations sonores, notamment lors du frottement d'une vitre ou d'une pièce de carrosserie. Une telle peinture doit en outre, une fois sèche, être suffisamment souple pour suivre les mouvements de la pièce qu'elle protège sans craqueler ni plisser. Enfin, de façon générale, on préfère des peintures ou des vernis à l'eau, parce qu'ils sont moins polluants, et on cherche à produire des peintures ou des vernis ayant la meilleure efficacité possible pour un coût optimisé. Des peintures pour pièces en élastomère existent déjà dans le commerce. Elles sont généralement à base soit de polyuréthane, soit de silicones, soit de polymères fluorés. Toutefois, aucun de ces systèmes de polymères ne donne entièrement satisfaction dans cette application : Les peintures à base de silicone sont satisfaisantes du point de vue de la réduction du coefficient de frottement mais sont moyennement satisfaisantes en termes de tenue à la lumière, d'absorption des vibrations sonores, d'aspect et de souplesse. Elles sont insuffisantes en termes de coût et de résistance à l'abrasion. Les peintures à base de polyuréthane sont satisfaisantes du point de vue de la résistance à l'abrasion, mais sont moyennement satisfaisantes en termes de coût et d'aspect. Elles sont insuffisantes en termes d'absorption des vibrations sonores et de réduction du coefficient de frottement Elles sont très insuffisantes en termes de tenue à la lumière et de souplesse. Les peintures à base de polymère fluoré sont satisfaisantes du point de vue de la réduction du coefficient de frottement mais sont moyennement satisfaisantes en termes de tenue à la lumière, d'absorption des vibrations sonores, d'aspect et de résistance à l'abrasion. Elles sont insuffisantes en termes de coût et de souplesse. La demanderesse s'est donc donnée pour objectif la formulation d'une composition de peinture ou de vernis qui donne un résultat satisfaisant ou très satisfaisant pour tous les critères d'évaluations énoncés ci-dessus. En outre, elle a orienté ses recherches dans le domaine des peintures aqueuses afin de minimiser les nuisances envers l'environnement. Un critère de sélection supplémentaire a été une bonne résistance des films de peinture aux produits de lavage couramment employés pour le lavage des voitures ou des produits de lavage ménagers. L'invention a pour objet une nouvelle composition de peinture ou de vernis comprenant, en matières sèches : - de 10 à 30 parts en poids d'au moins un polyuréthane sous forme d'émulsion aqueuse, - de 10 à 30 parts en poids d'au moins un polymère acrylique sous forme d'émulsion aqueuse, - de 10 à 45 parts en poids de charges minérales ou organiques, - de 5 à 15 parts en poids d'agents de mise en #uvre, - de 0 à 10 parts en poids de réticulant, ladite composition comprenant en outre de 40 à 150 parties en poids d'eau, en fonction de la concentration des polymères dans leur phase aqueuse et de la dilution désirée. Les parts sont données en poids de matière active dans la composition. Les parts d'eau correspondent au minimum à l'eau comprise dans l'émulsion de polyuréthane et dans l'émulsion de polymère acrylique, de l'eau peut également être incorporée à la composition pour ajuster sa dilution, notamment en fonction du mode d'application. Les polyuréthanes utilisables dans les compositions de l'invention sont des polymères en émulsion aqueuse issus de la réaction d'un polyisocyanate, généralement un di-isocyanate, et d'un polyol. Parmi les polyols utilisables, on peut citer notamment les polyéthers polyols, les polyesters polyols, les polycarbonates polyols, les polycaprolactone polyols, les polyols acryliques. Parmi ces familles de polyuréthanes, on utilise préférentiellement ceux qui sont dérivés de polyesters aliphatiques. De préférence, on choisit un polyuréthane répondant aux critères suivants : - résistance à la rupture supérieure ou égale à 25MPa, préférentiellement supérieure ou égale à 30MPa, - allongement à la rupture supérieur ou égal à 400%, préférentiellement supérieur ou égal à 450% - module à 100% inférieur ou égal à lOMPa, préférentiellement inférieur ou égal à 8MPa, ces mesures étant faites sur des éprouvettes haltères conformément à la norme NFT 46-002 sur films secs. Parmi les polyuréthanes commerciaux utilisables dans la présente invention, on peut citer notamment le produit commercialisé par la société WITCO sous la référence commerciale Witcobond 781. Les polymères acryliques utilisables selon la présente invention sont des polymères en émulsion aqueuse ayant une température de transition vitreuse comprise entre -40 C et +5 C. De manière préférée, les compositions de l'invention comprennent un mélange de polymères acryliques. De préférence, on utilise au moins deux polymères acryliques, l'un ayant une température de transition vitreuse comprise entre 0 C et 5 C, et l'autre ayant une température de transition vitreuse comprise entre -40 C et -30 C. Parmi les polymères acryliques susceptibles d'être utilisés dans les compositions selon la présente invention, on peut citer en particulier celui commercialisé par la société RHODIA sous la référence commerciale Rhodopas DS 1022, celui commercialisé par la société ZENECA sous la référence commerciale Néocryl 90. Avantageusement, on utilise un mélange de Rhodopas DS 1022 et de Néocryl 90. Parmi les charges utilisables dans les compositions selon la présente invention, on peut citer en particulier : les pigments, les agents matants. Parmi les agents de mise en #uvre utilisables dans les compositions selon la présente invention, on peut citer en particulier : tous les agents susceptibles de modifier la rhéologie de la composition, et notamment les épaississants. Parmi les réticulants utilisables dans les compositions selon la présente invention, on choisit de préférence un produit de la famille des organosilanes. De préférence, la composition de peinture de l'invention comprend : - de 15 à 25 parts en poids d'au moins un polyuréthane sous forme d'émulsion aqueuse, - de 15 à 25 parts en poids d'au moins un polymère acrylique sous forme d'émulsion aqueuse, - de 18 à 32 parts en poids de charges minérales ou organiques, - de 8 à 12 parts en poids d'agents de mise en #uvre, - de 1 à 4 parts en poids de réticulant - de 50 à 70 parts en poids d'eau. Les parts sont données en poids de matière active dans la composition. Encore plus préférentiellement, la composition de l'invention comprend une quantité sensiblement équivalente, en poids de matière active, de polyuréthane et de polymère acrylique. De manière avantageuse, la composition de l'invention comprend environ : - 20 parts en poids d'au moins un polyuréthane sous forme d'émulsion aqueuse, - 20 parts en poids d'au moins un polymère acrylique sous forme d'émulsion aqueuse, - 10 parts en poids d'agents matants, - 15parts en poids de charges, - 10 parts en poids d'agents de mise en #uvre, - 2 parts en poids de réticulant, - 60 parts en poids d'eau. Les compositions de peinture et de vernis selon la présente invention sont essentiellement destinées à être appliquées sur des articles en élastomère. L'invention a également pour objet un procédé de protection d'une pièce en élastomère, ce procédé étant caractérisé en ce que : - le produit de départ est une pièce en élastomère vulcanisé, - la pièce en élastomère est traitée de façon à permettre l'adhérence sur sa surface, - une composition de peinture ou de vernis telle que décrite cidessus est appliquée sur tout ou partie de la pièce en élastomère, - la pièce recouverte d'un film de peinture ou de vernis est séchée. Le produit de départ peut être constitué de tout matériau élastomère : Les matériaux élastomères utilisables dans le procédé selon la présente invention sont les caoutchouc naturels et synthétiques et les thermoplastiques élastomères. On peut bien évidemment utiliser un mélange de plusieurs élastomères. Parmi les caoutchoucs synthétiques on peut citer les caoutchoucs styrène butadiène (SBR), isoprène (IR), butadiène (BR), éthylène propylène (EP), nitrile (NBR), les caoutchouc butyl (IIR), les terpolymères d'éthylène de propylène et d'un diène (EPDM), les chloroprènes (CR), les polyéthylènes chlorosulfonés (CSM), les fluorocarbonés (FPM), les polyuréthanes (PU), les caoutchoucs nitrile+PVC (NBR/PVC), les néoprènes (CR), les caoutchoucs d'épichlorhydrine (CO), les copolymères d'épichlorhydrine (ECO), les silicones (VMQ), les silicones fluorés (FVMQ), les polyacrylates d'éthyle (ACM), les polyisobutylènes. Parmi les thermoplastiques élastomères, on peut citer deux grandes familles : les ionomères et les copolymères blocs. Les ionomères sont des copolymères dans lesquels une petite portion des motifs constitutifs sont des groupes ioniques. Les copolymères blocs sont des co-monomères séparés en longues sections de la chaîne principale. Parmi les copolymères blocs thermoplastiques élastomères on peut citer notamment les copolymères styrène butadiène styrène (SBS), styrène isoprène styrène (SIS) ou styrène éthylène butadiène styrène (SEBS). Des thermoplastiques élastomères peuvent être fait à partir d'un monomère oléfinique tel que l'éthylène ou le propylène en utilisant la polymérisation catalysée par un métallocène tel que décrit dans le document W097/44390. De tels thermoplastiques élastomères incluent notamment les polyéthylène, les polypropylène, les copolymères d'éthylène et de propylène, préférentiellement greffés d'acide acrylique, d'anhydride maléique ou de glycidyl méthacrylate à polymérisation catalysée par un métallocène, préférentiellement par un polyoctène. Les élastomères préférentiellement utilisés dans la présente invention sont ceux choisi parmi : Le caoutchouc naturel, les caoutchoucs nitrile (NBR), les terpolymères d'éthylène de propylène et d'un diène (EPDM), les chloroprènes (CR), les polyisobutylènes. De façon avantageuse, on utilise un EPDM. Les traitements destinés à favoriser l'adhérence sur la surface d'une pièce en élastomère sont bien connus de l'homme du métier, on peut citer notamment : traitement par effet Corona ; l'application d'un primaire d'adhérence, tel que par exemple le produit commercialisé par la société WHITFORD sous le nom commercial Xylan 4016 ; un traitement aux rayonnements ultra-violets, un traitement au plasma. L'application du vernis ou de la peinture est fait part tout moyen connu de l'homme du métier : au pinceau, par trempage, au pistolet pneumatique, au bol électrostatique. Lorsque l'application se fait au pistolet, la peinture est déposée sur la pièce en élastomère chaude, à une température comprise entre 100 C et 130 C. Lorsque l'application se fait au bol électrostatique, la peinture est déposée sur l'article en élastomère à température ambiante. De préférence l'application se fait au pistolet pneumatique ou au bol électrostatique. De façon habituelle, on dépose la peinture de façon à obtenir un film d'une épaisseur allant de 5 à 25 m, avantageusement de 10 à 20 m. Le séchage de la peinture se fait de préférence à une température supérieure ou égale à 100 C. Notamment, grâce au procédé selon la présente invention il est possible d'obtenir un article en élastomère comportant d'un film de protection qui soit à la fois économique, souple, protecteur contre l'abrasion, résistant à la lumière et aux agressions climatiques, résistant aux produits de lavage, qui améliore son aspect extérieur, notamment en lui conférant la teinte souhaitée, qui réduise son coefficient de frottement, qui diminue les vibrations sonores, notamment lors du frottement d'une vitre ou d'une pièce de carrosserie. Avantageusement, les articles de l'invention sont dotés de propriétés supérieures à la pièce en matériau élastomère dont ils sont issus en ce qui concerne au moins l'un des critères suivants : protection contre l'abrasion, résistance à la lumière et aux agressions climatiques, résistance aux produits de lavage, faible coefficient de frottement, faibles vibrations sonores. La souplesse des films obtenus peut être quantifiée : on obtient généralement des films présentant les caractéristiques suivantes : allongement à la rupture supérieur ou égal à 100%, de préférence supérieur ou égal à 150%, encore plus préférentiellement supérieur ou égal à 180%, résistance à la rupture supérieure ou égale à 3MPa, de préférence supérieur ou égal à 4MPa (ces mesures sont faites sur des éprouvettes haltères suivant la norme NFT 46-002 sur films secs). L'invention a également pour objet l'utilisation d'une composition de vernis ou de peinture telle que définie ci-dessus pour l'obtention d'un film doté de ces caractéristiques. L'invention a également pour objet un article en élastomère caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé de l'invention. Un tel article est constitué d'une pièce en matériau élastomère et d'un film de protection obtenu par le dépôt et le séchage, sur tout ou partie de la pièce en élastomère, d'une composition de peinture ou de vernis décrite ci-dessus. Les articles préparés conformément au procédé de l'invention peuvent être utilisés notamment comme pièces d'étanchéité, en particulier comme profilé d'étanchéité dans l'industrie automobile, ou comme pièces anti-vibratoires. Ils peuvent également être utilisés dans l'étanchéité d'ouvrants de bâtiments. EXEMPLES On prépare la composition de peinture suivante, dans laquelle les quantités sont exprimées en part en poids de constituant, lesdits constituants étant identifiés par leur nom commercial : Constituants Quantité Witcobon 781 45 Néocryl XK-90 20 Rhodopas DS 1022 30 Byk 348 0,5 Byk 024 0,3 Ceraflour 920 8 DC-84 2 Borchigel LW-44 2 Spheriglass 5000CP03 10 NMP 4 Base pigmentaire 3 La composition de peinture de l'invention est ensuite appliquée sur un joint en élastomère (EPDM) puis séchée. Le film obtenu (épaisseur 15 m) se caractérise par : - une excellente tenue à la lumière (exposition pendant 1000 h aux ultra-violets : seule une faible décoloration est observée), une très bonne tenue au vieillissement (allongement à la rupture résiduel supérieur à 90% après le test Weather-O-meter correspondant aux spécifications des constructeurs automobiles), absence d'évolution après mise en contact avec des produits tels que le xylène, une grande souplesse : allongement à la rupture égal à 212%, résistance à la rupture égale à 5,6MPa (ces mesures sont faites sur des éprouvettes haltères suivant la norme NFT 46-002 sur films secs). REVENDICATIONS 1 ) Composition de peinture ou de vernis comprenant, en matières sèches : - de 10 à 30 parts en poids d'au moins un polyuréthane sous forme d'émulsion aqueuse, - de 10 à 30 parts en poids d'au moins un polymère acrylique sous forme d'émulsion aqueuse, - de 10 à 45 parts en poids de charges minérales ou organiques, - de 5 à 15 parts en poids d'agents de mise en #uvre, - de 0 à 10 parts en poids de réticulant ladite composition comprenant en outre de 40 à 150 parties en poids d'eau, les parts étant données en poids de matière active dans la composition. 2 ) Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polyuréthane est choisi parmi les dérivés de polyesters aliphatiques. 3 ) Composition selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisée en ce que le polyuréthane est choisi parmi ceux répondant aux critères suivants : - résistance à la rupture supérieure ou égale à 25MPa, préférentiellement supérieure ou égale à 30MPa, - allongement à la rupture supérieur ou égal à 400%, préférentiellement supérieur ou égal à 450%, module à 100% inférieur ou égal à lOMPa, préférentiellement inférieur ou égal à 8MPa. 4 ) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le polymère acrylique est choisi parmi ceux ayant une température de transition vitreuse comprise entre -40 C et +5 C. 5 ) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'elle comprend au moins deux polymères acryliques, l'un ayant une température de transition vitreuse comprise entre 0 C et +5 C, et l'autre ayant une température de transition vitreuse comprise entre -40 C et -30 C. 6 ) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'elle comprend : - de 15 à 25 parts en poids d'au moins un polyuréthane sous forme d'émulsion aqueuse, - de 15 à 25 parts en poids d'au moins un polymère acrylique sous forme d'émulsion aqueuse, - de 18 à 32 parts en poids de charges minérales ou organiques, - de 8 à 12 parts en poids d'agents de mise en #uvre, - de 1 à 4 parts en poids de réticulant - de 50 à 70 parts en poids d'eau. 7 ) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la composition de l'invention comprend une quantité sensiblement équivalente, en poids de matière active, de polyuréthane et de polymère acrylique. 8 ) Procédé de protection d'une pièce en élastomère, ce procédé étant caractérisé en ce que : - le produit de départ est une pièce en élastomère vulcanisé, - la pièce en élastomère est traitée de façon à permettre l'adhérence sur sa surface, - une composition de peinture ou de vernis selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, est appliquée sur tout ou partie de la pièce en élastomère, - la pièce recouverte d'un film de peinture ou de vernis est séchée. 9 ) Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'élastomère est choisi parmi : le caoutchouc naturel, les caoutchoucs nitrile (NBR), les terpolymères d'éthylène de propylène et d'un diène (EPDM), les chloroprènes (CR), les polyisobutylènes. 10 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 et 9, caractérisé en ce que l'application de la composition de vernis ou de peinture se fait au pistolet pneumatique ou au bol électrostatique. Il') Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que le séchage de la peinture se fait à une température supérieure ou égale à 100 C. 12 ) Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 pour l'obtention d'un film présentant les caractéristiques suivantes : allongement à la rupture supérieur ou égal à 100%, résistance à la rupture supérieure ou égale à 3MPa. 13 ) Article constitué d'une pièce en matériau élastomère et d'un film de protection obtenu par le dépôt et le séchage, sur tout ou partie de la pièce en élastomère, d'une composition de peinture ou de vernis selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 14 ) Article selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il est doté de propriétés supérieures à la pièce en matériau élastomère dont il est issu en ce qui concerne au moins l'un des critères suivants : protection contre l'abrasion, résistance à la lumière et aux agressions climatiques, résistance aux produits de lavage, faible coefficient de frottement , faibles vibrations sonores. 15 ) Article selon la revendication 13 ou la revendicationl4, caractérisé en ce qu'il est un profilé d'étanchéité ou une pièce anti-vibratoire.