Brevet FR2856150A1 — publié le 20041217

Dispositif pour évaluer la concentration d'au moins une espèce chimique dans une phase gazeuse. Le domaine de l'invention est celui de l'analyse de l'air, ou plus généralement de l'analyse d'une phase gazeuse. Plus précisément, l'invention 5 concerne un dispositif pour évaluer la concentration d'au moins une espèce chimique déterminée présente dans une phase gazeuse compreant un capteur chimique, des moyens d'émission d'un flux lumineux vers le capteur chimique et des moyens d'analyse du flux lumineux en sortie du capteur chimique. L'invention s'applique en particulier, mais non exclusivement à la 10 détection de gaz acides tel que HCI ou basiques tel que NH3, dans les industries chimiques et agroalimentaires, ceci en vue de la sécurisation de la production et/ou du stockage en milieu industriel. Toutefois, l'invention peut également s'appliquer à la détection de gaz tels que le gaz carbonique, le dioxyde d'azote, etc, pour la protection de la santé 15 publique et de l'environnement, par exemple en installant un capteur selon l'invention sur des véhicules automobiles. Dans le domaine de l'invention, il a été proposé des capteurs dont la structure et le fonctionnement permettent d'obtenir une détection optique de l'environnement chimique. On connaît notamment un capteur à guide d'ondes décrit dans le document publié sous le numéro EP - 0 575 408. Selon ce document, il est prévu de rapporter sur un substrat, constitué par une fibre optique, un revêtement comprenant un matériau poreux formant une structure moléculaire poreuse en forme de cage. Pour assurer la détection optique de l'environnement, des molécules de colorant, préférentiellement un colorant fluorescent, sont piégées dans la structure poreuse du revêtement. Le revêtement est prévu le long d'une partie de la fibre optique formant guide d'onde afin d'utiliser le champ évanescent de lumière transmise dans la 30 fibre. Cette solution présente plusieurs inconvénients. En premier lieu, un tel capteur est relativement complexe, long et coûteux à réaliser. En effet, la réalisation du capteur implique notamment des étapes de cuisson successives, à des températures comprises entre 65 C et 85 C, pendant 5 12 à 24 heures (pour la cuisson d'une solution précurseur) puis pendant 18 à 30 heures (pour la cuisson du revêtement). Les temps considérés sont donc très longs. En outre, les plages de température limitent le type de colorants utilisable. Par ailleurs, dans le cas d'un tel capteur, seule la part évanescente du 10 signal lumineux qui se propage dans la couche de revêtement est affectée par l'environnement. Ceci a pour conséquence que le capteur présente une sensibilité assez faible. Cela impose donc de prévoir une longueur relativement importante d'interactions (de l'ordre de plusieurs centimètres, voire plus) pour obtenir, en sortie du capteur, des signaux ou des variations de signaux significatifs. L'invention a notamment pour objectif de pallier les inconvénients de l'art antérieur. Plus précisément, l'invention a pour objectif de proposer un dispositif pour évaluer la concentration d'au moins une espèce chimique (par exemple des molécules acides ou basiques) présente dans une phase gazeuse à l'aide d'un 20 capteur chimique, dans lequel le capteur chimique présente une sensibilité notablement supérieure à ceux de 1' art antérieur. L'invention a également pour objectif de fournir un tel dispositif dans lequel le capteur chimique peut être réalisé dans des dimensions sensiblement inférieures à celles que présente les capteurs connus. L'invention a aussi pour objectif de fournir un tel capteur chimique qui soit simple à réaliser et facile à mettre en oeuvre. L'invention a encore pour objectif de fournir un tel capteur chimique qui puisse être obtenu plus rapidement que ceux de l'art antérieur indiqué précédemment. Ces objectifs, ainsi que d'autres qui apparaîtront par la suite sont atteints grâce à l'invention qui a pour objet un dispositif destiné à évaluer la concentration d'au moins une espèce chimique déterminée présente dans une phase gazeuse, ledit dispositif comprenant un capteur chimique comprenant au moins un guide d'onde, des moyens d'émission d'un flux lumineux vers ledit 5 guide d'onde et de moyens d'analyse dudit flux lumineux en sortie dudit capteur chimique, caractérisé en ce que ledit guide d'onde est constitué par au moins un matériau inorganique poreux imprégné d'au moins un matériau organique dont les propriétés d'absorption de la lumière varient en fonction de la concentration de ladite au moins une espèce chimique déterminée présente dans ladite phase 10 gazeuse. De cette façon, le capteur fonctionne par absorption des ondes lumineuses qui traversent le guide d'ondes. En d'autres termes, un capteur selon l'invention utilise et affecte éventuellement tout le signal optique de l'onde lumineuse. Un tel capteur présente donc une sensibilité nettement supérieure (de l'ordre du ppm) à celle du capteur de l'art antérieur mentionné précédemment. Par voie de conséquence, un tel capteur peut être réalisé avec des dimensions relativement réduites tout en conservant une capacité de détection tout à fait satisfaisante. Selon une caractéristique particulièrement avantageuse, ledit matériau inorganique comprend au moins du silicium poreux. Ainsi, le matériau du guide d'ondes est réalisé avec un matériau présentant de nombreuses qualités et propriétés intéressantes dans le domaine de l'invention. En effet, les propriétés optiques (indice de réfraction, coefficient 25 d'absorption) sont particulièrement adaptées au guidage de la lumière. Préférentiellement, ledit silicium poreux est un silicium monocristallin de type P ou N, et est avantageusement orienté (100). Avantageusement, ledit silicium poreux est dopé au bore et présente préférentiellement une résistivité comprise en 3.10-'3.cm et 7.10-3 Q.cm. 30 Selon une autre caractéristique, ledit silicium poreux est oxydé. Bien entendu, d'autres modes de réalisation peuvent être envisagés sans sortir du cadre de l'invention, par exemple en changeant l'orientation cristallographique du silicium, ou sa résistivité. Toutefois, la sélection de ces paramètres conduit à un guide d'ondes constitué à partir de silicium poreux oxydé qui présente les avantages: d'être stable dans le temps et de ne pas réagir avec l'humidité de l'atmosphère environnante; - d'avoir une très faible absorption dans le domaine visible. Selon une solution particulière, ledit matériau organique est un matériau 10 chromophore. Préférentiellement, ledit matériau chromophore comprend du rouge Congo. Avec le rouge Congo, le capteur peut être utilisé aussi bien pour détecter des vapeurs acides que des vapeurs telles que l'ammoniaque, sans modification 15 du dispositif. Selon une variante envisageable, ledit matériau chromophore comprend l'un au moins des matériaux appartenant au groupe suivant: - le Vert Bromocrésol; - le Rouge Phénol; - la Phénoltphthaléine; - le Carmin Indigo. On note que les matériaux chromophores seront particulièrement utilisés pour la détection de gaz acides ou de gaz basiques. Toutefois, le matériau organique qui imprègne le capteur chimique peut 25 être d'un autre type. En effet, la détection d'autres types de gaz peut être réalisée si le gaz considéré réagit avec une molécule en déplaçant la bande d'absorption de celleci, entraînant une modification de l'intensité du flux lumineux. A titre d'exemple, l'emploi de molécules base phthalocyanine avec, ou non, addition 30 d'un métal tel que le cadmium ou le cobalt pourrait permettre la détection de gaz tels que NO2. Avantageusement, lesdits moyens d'émission d'un flux lumineux comprennent l'un au moins des moyens appartenant au groupe suivant: - diode laser; diode électroluminescente. Le dispositif peut donc être réalisé à partir de composants électroniques ayant un coût peu élevé. Un tel dispositif est ainsi peu onéreux à obtenir. Selon une solution avantageuse, ledit flux lumineux est dirigé vers ledit capteur chimique à l'aide de fibres optiques. Un tel capteur a donc la possibilité d'être adapté aux cas de mesures à distance, en déportant la partie électrique du capteur au moyen de fibres optiques placées entre la source et le guide d'ondes et entre le guide d'ondes et un photodétecteur. Ainsi constitué, le dispositif de détection peut alors être utilisé en milieu 15 agressif ou encore dans un milieu présentant des risques d'explosion par exemple. Préférentiellement, lesdits moyens d'analyse dudit flux lumineux comprennent au moins un photo-détecteur. On note que ce photo-détecteur peut être intégré sur le même substrat de 20 silicium que le guide d'ondes. Selon une variante avantageuse, le dispositif comprend au moins une lentille de focalisation intercalée entre ledit capteur chimique et lesdits moyens d'analyse. Avantageusement, ledit capteur chimique comprend au moins deux 25 couches de matériaux inorganiques poreux, de porosités distinctes, l'une formant un guide d'onde et l'autre formant une couche de confinement. L'invention concerne également un capteur chimique tel que décrit précédemment, dont le matériau inorganique constituant le guide d'ondes comprend préférentiellement du silicium poreux. L'invention concerne aussi un procédé de fabrication d'un capteur chimique tel que décrit précédemment, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de: - réalisation d'au moins deux couches poreuses dans un matériau inorganique; - imprégnation des pores s desdites couches par au moins un matériau organique dont les propriétés d'absorption de la lumière varient en fonction de la concentration desdites molécules d'une espèce déterminée présentes dans ladite phase gazeuse. De cette façon, on réalise le guide d'ondes en une seule étape globale, le principe technique de celle-ci restant inchangé quelle que soit la molécule colorante utilisée. Préférentiellement, le procédé comprend une étape de réalisation de deux couches poreuses formées consécutivement dans un substrat de silicium. Avantageusement, ladite étape de réalisation d'au moins deux couches poreuses est obtenue par attaque électrochimique. Selon un mode de réalisation particulier, une couche destinée à former un guide d'ondes est obtenue par attaque électrochimique avec une densité de courant d'environ 50 mA/cm2, une deuxième couche destinée à former une 20 couche isolante étant obtenue par attaque électrochimique avec une densité de courant d'environ 100 mA/cm2. Toutefois, d'autres modes de réalisation peuvent être envisagés pour modifier la porosité des couches, ceci par exemple en faisant varier la densité de courant de l'attaque électrochimique. Préférentiellement, le procédé comprend, préalablement à ladite étape d'imprégnation, une étape de dissolution de rouge Congo dans une solution de N,N-dyméthylformamide, avec une concentration comprise entre 0,01 g/1 et 0,5 g/1. Avantageusement, ladite étape d'imprégnation est réalisée par le dépôt 30 d'environ 7 gl/cm2 de surface dudit capteur chimique. Dans le cas par exemple d'un capteur planaire, on prendra donc en considération la surface plane que le capteur occupe. Ainsi, on imprègne le guide d'ondes de façon que la surface des pores soit couverte de façon relativement homogène. Selon une solution avantageuse, ladite étape d'imprégnation est réalisée sous vide à une température d'environ 25 C. On peut donc réaliser le capteur dans des conditions opératoires simples à obtenir. Préférentiellement, le procédé comprend, préalablement à ladite étape 10 d'imprégnation, une étape d'oxydation thermique de ladite ou desdites couches poreuses à une température d'environ 900 C pendant environ une heure. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description suivante d'un mode de réalisation préférentiel de l'invention donné à titre d'exemple illustratif et non limitatif, et 15 des dessins annexés parmi lesquels: la figure 1 représente schématiquement un dispositif de détection intégrant un capteur chimique selon l'invention; - les figures 2 à 4 sont des courbes représentant des spectres d'absorption du chromophore rouge Congo. 20 En référence à la figure 1, un dispositif de détection destiné à évaluer la concentration en molécules acides ou basiques présentes dans une phase gazeuse comporte: - une source lumineuse émettrice 1, telle qu'une diode laser ou une diode électroluminescente; - un capteur chimique 2 destiné à être placé dans un milieu 3 contenant une phase gazeuse à analyser; - un photo-détecteur 4. On note que, selon une variante envisageable, une lentille 5 de focalisation est positionnée entre le capteur chimique 2 et le photodétecteur 4. Le fonctionnement du dispositif illustré par la figure 1 est le suivant: une onde lumineuse est émise par une source 1 et est envoyée dans le capteur 2 à l'aide préférentiellement d'une fibre optique 11. En sortie du capteur, le photodétecteur 4 mesure le flux transmis par le capteur 2 (après focalisation par une lentille 5 selon le présent mode de réalisation) et donne un signal électrique proportionnel à ce flux. Lorsque le capteur 2 est mis en contact avec un environnement riche en ions H+ ou OH-, le flux lumineux transmis est modifié par absorption optique du capteur. La mesure du signal électrique permet d'indiquer un résultat d'analyse. Selon le présent mode de réalisation, le capteur chimique est réalisé de 10 façon à être constitué d'un guide d'ondes planaire réactif, présentant deux couches 21, 22 de silicium poreux oxydé. Tel que cela va apparaître clairement par la suite, la surface des pores est recouverte par le colorant réactif. Un tel guide d'ondes planaire est réalisé à partir d'un substrat de silicium 15 monocristallin de type P, orienté (100) fortement dopé au bore, de résistivité comprise entre 3.10-3 Q.cm et 7.10-'3 Q.cm. La porosité de ces couches est obtenue par une attaque électrochimique dans une solution d'acide fluorhydrique à 20%, par une technique connue de l'homme du métier. Pour obtenir le guide d'ondes, les deux couches poreuses 21, 22 sont réalisées consécutivement avec des densités de courant différentes, ceci pour obtenir des porosités distinctes. A titre indicatif, on utilise une densité de courant de 50 mA/cm2 pour la couche guidante 21 et une densité de courant de 100 mA/cm2 pour la réalisation de la couche de confinement 22. La couche 21 forme donc une couche qui guide les ondes lumineuses du fait qu'elle présente un indice de réfraction optique supérieur à celui de la couche 22 inférieure. On note que l'épaisseur des couches 21 et 22 est définie en fonction de la dimension de la fibre optique à laquelle elles sont associées. Par exemple, pour 30 une fibre présentant un diamètre de 10 gm, on réalise des couches 21, 22 présentant chacune une épaisseur de 5 Jtm. Les couches ainsi obtenues sont ensuite oxydées thermiquement à 900 C pendant 1 heure, avant d'être imprégnées par un chromophore. Selon le présent mode de réalisation, le chromophore et le rouge Congo qui est un colorant connu comme indicateur de pH dans l'intervalle 3 - 5, 2. Tel qu'indiqué par les diagrammes des figures 2 à 4, la bande d'absorption optique du rouge Congo se déplace dans le domaine visible du bleu au rouge en fonction de la protonation et de la déprotonation de la molécule lorsqu'elle est en présence d'une atmosphère acide ou basique. La couche 21 imprégnée du rouge Congo réagit donc de façon différente en fonction de la nature du gaz contaminant du milieu 3. La figure 2 illustre le spectre d'absorption du rouge Congo en atmosphère neutre. En présence d'un gaz acide tel que HCl, la couche guidante 21 absorbe la 15 lumière rouge, tel qu'illustré par le spectre d'absorption de la figure 3. En présence d'un gaz basique tel que NH3, la couche guidante 21 n'absorbe pas la lumière rouge, tel qu'illustré par le spectre d'absorption de la figure 4. On note que les réactions du rouge Congo sont stables dans le temps et 20 réversibles. Il n'y a donc pas de destruction du capteur lors de la mesure du gaz contaminant, la régénération du capteur pouvant être obtenue par une réaction chimique inverse. On note en outre qu'un tel capteur ne perturbe pas l'environnement dans la mesure o les réactions chimiques sont confinées dans les pores du capteur. L'imprégnation des couches 21, 22 par le colorant, en l'occurrence le rouge Congo, est réalisée de la manière suivante. Le rouge Congo une est mis en solution dans du N,Ndyméthylformamide, avec une concentration comprise entre 0,01 g/l et 0,5 g/l. L'étape d'imprégnation en tant que telle est réalisée par le dépôt de la 30 solution ainsi obtenue à raison d'environ 7 [tl/cm2 du capteur chimique. O10 L'expérimentation d'un tel capteur chimique montre que la surface spécifique des pores est très importante et que le colorant se fixe sur les parois des pores de façon homogène sur toute l'épaisseur de la couche poreuse. Ainsi, une faible concentration de colorant dans la couche est suffisante. Avec une source laser (, =633 nm), les résultats de propagation optiques montrent le basculement du capteur en fonction de l'acidité du gaz: - dans une atmosphère neutre, le capteur propage la lumière et la tension obtenue à la sortie du photo-détecteur est de 1,3 V, cette tension étant proportionnelle au flux lumineux à la sortie 10 du capteur; - en présence de vapeurs acides, le capteur absorbe le rayonnement et la tension mesurée n'est plus que 0,07 V; - en présence de vapeurs d'ammoniaque, on constate à nouveau la propagation du rayonnement optique et la tension mesurée 15 est de 1,3 V. Quelle que soit la concentration en ions H+ ou OH- présente dans la réaction, les valeurs de tensions finales sont toujours identiques. Seul le temps nécessaire à la réaction chimique de toutes les molécules de rouge Congo varie. Ainsi, le temps pour une réaction complète augmente si la concentration 20 de gaz toxique est faible. En revanche, en présence d'atmosphère saturée en gaz, le temps de réponse est très court: - pour des vapeurs acides, le temps de réponse est inférieur à 500 ms; - pour des vapeurs basiques, le temps de réponse est inférieur à ms. D'autres chromophores pourront être utilisés dans d'autres modes de réalisation envisageables, ces chromophores devant présenter un déplacement de leur bande d'absorption lié aux transitions électroniques produites par des 30 réactions chimiques avec l'atmosphère dans lequel est plongé le capteur. A titre indicatif, on pourra notamment utiliser: - le Vert Bromocresol, pour une plage de pH comprise entre 3,8 (transmettant dans le jaune) et 5,4 (transmettant dans le bleu) - le Rouge Phenol, pour une plage de pH comprise entre 6,8 (transmettant dans le jaune) et 8,2 (transmettant dans le rouge) - la Phénoltphthaleine, pour une plage de pH comprise entre 8 (incolore) et 10 (transmettant dans le rouge); 10 - le Carmin Indigo, pour une plage de pH comprise entre 11,5 (transmettant dans le jaune) et 14 (transmettant dans le bleue). REVENDICATIONS 1. Dispositif destiné à évaluer la concentration d'au moins une espèce 5 chimique déterminée présente dans une phase gazeuse, ledit dispositif comprenant un capteur chimique comprenant au moins un guide d'onde, des moyens d'émission d'un flux lumineux vers ledit guide d'onde et de moyens d'analyse dudit flux lumineux en sortie dudit capteur chimique, caractérisé en ce que ledit guide d'onde est constitué par au moins un matériau 10 inorganique poreux imprégné d'au moins un matériau organique dont les propriétés d'absorption de la lumière varient en fonction de la concentration de ladite au moins une espèce chimique déterminée présente dans ladite phase gazeuse. 2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit matériau 15 inorganique comprend au moins du silicium poreux. 3. Dispositif selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit silicium poreux est un silicium monocristallin de type P ou de type N. 4. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que ledit silicium poreux est orienté (100). 5. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que ledit silicium poreux est dopé au bore. 6. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que ledit silicium poreux présente une résistivité comprise en 3.10-'3 Q.cm et 7.10-3 Q.cm. 7. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisé en ce que ledit silicium poreux est oxydé. 8. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit matériau organique est un matériau chromophore. 9. Dispositif selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit matériau 30 chromophore comprend du rouge Congo. 10. Dispositif selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit matériau chromophore comprend l'un au moins des matériaux appartenant au groupe suivant: - le Vert Bromocrésol; - le Rouge Phénol; - la Phénoltphthaléine; - le Carmin Indigo. 11. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que lesdits moyens d'émission d'un flux lumineux comprennent l'un au 10 moins des moyens appartenant au groupe suivant: diode laser; - diode électroluminescente. 12. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que ledit flux lumineux est dirigé vers ledit capteur chimique à l'aide de 15 fibres optiques. 13. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que lesdits moyens d'analyse dudit flux lumineux comprennent au moins un photo-détecteur. 14. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé 20 en ce qu'il comprend au moins une lentille de focalisation intercalée entre ledit capteur chimique et lesdits moyens d'analyse. 15. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que ledit capteur chimique comprend au moins deux couches de matériaux inorganiques poreux, de porosités distinctes, l'une formant un guide d'onde et 25 l'autre formant une couche de confinement. 16. Capteur chimique destiné à être intégré dans un dispositif pour évaluer la concentration d'au moins une espèce chimique déterminée présente dans une phase gazeuse comprenant des moyens d'émission d'un flux lumineux vers ledit capteur chimique et des moyens d'analyse dudit flux lumineux en sortie dudit 30 capteur chimique, ledit capteur chimique comprenant au moins un guide d'onde, caractérisé en ce que ledit guide d'onde est constitué par au moins un matériau inorganique poreux imprégné d'au moins un matériau organique dont les propriétés d'absorption de la lumière varient en fonction de la concentration desdites molécules d'une espèce déterminée présentes dans ladite phase gazeuse. 5 17. Capteur chimique selon la revendication 16, caractérisé en ce que ledit matériau inorganique comprend au moins du silicium poreux. 18. Procédé de fabrication d'un capteur chimique selon l'une quelconque des revendications 16 et 17, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de: - réalisation d'au moins deux couches poreuses dans un 10 matériau inorganique; - imprégnation des pores desdites couches par au moins un matériau organique dont les propriétés d'absorption de la lumière varient en fonction de la concentration desdites molécules d'une espèce déterminée présentes dans ladite 15 phase gazeuse. 19. Procédé de fabrication d'un capteur chimique selon la revendication 18, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de réalisation de deux couches poreuses formées consécutivement dans un substrat de silicium. 20. Procédé de fabrication d'un capteur chimique selon l'une des 20 revendications 18 et 19, caractérisé en ce que ladite étape de réalisation d'au moins deux couches poreuses est obtenue par attaque électrochimique. 21. Procédé de fabrication d'un capteur chimique selon les revendications 19 et 20, caractérisé en ce qu'une couche destinée à former un guide d'ondes est obtenue par attaque électrochimique avec une densité de courant d'environ 50 25 mA/cm, une deuxième couche destinée à former une couche isolante étant obtenue par attaque électrochimique avec une densité de courant d'environ 100 mA/cm2. 22. Procédé de fabrication d'un capteur chimique selon l'une quelconque des revendications 18 à 21, caractérisé en ce qu'il comprend, préalablement à ladite 30 étape d'imprégnation, une étape de dissolution de rouge Congo dans une solution de N,N-dyméthylformamide, avec une concentration comprise entre 0,01 g/l et 0,5 g/1. 23. Procédé de fabrication d'un capteur chimique selon la revendication 22, caractérisé en ce que ladite étape d'imprégnation est réalisée par le dépôt d'environ 7 dl/cm2 de surface dudit capteur chimique. 24. Procédé de fabrication d'un capteur chimique selon l'une quelconque des revendications 18 à 23, caractérisé en ce que ladite étape d'imprégnation est réalisée sous vide à une température d'environ 25 C. 25. Procédé de fabrication d'un capteur chimique selon l'une quelconque des 10 revendications 18 à 24, caractérisé en ce qu'il comprend, préalablement à ladite étape d'imprégnation, une étape d'oxydation thermique de ladite ou desdites couches poreuses à une température d'environ 900 C pendant environ une heure.