Brevet FR2850977A1 — publié le 20040813

La présente invention concerne l'utilisation de cristaux liquides gonflés comme milieu réactionnel pour diverses réactions chimiques. Les cristaux liquides peuvent être des systèmes binaires 5 constitués par le mélange d'eau et d'un agent tensioactif soluble dans l'eau, ou par une phase huileuse et un agent tensioactif soluble dans l'huile, dans des concentrations appropriées, généralement des concentrations élevées en tensioactif. On obtient alors un système continu o le 10 tensioactif et l'eau (ou le tensioactif et l'huile) sont étroitement mêlés. Dans ce cas, le choix des conditions physico-chimiques et des proportions respectives des différents composants permet d'obtenir des mélanges autoassemblés, dits "cristal liquide" ou " mésophase ", dont 15 la structure peut être contrôlée. Un cristal liquide est par conséquent un système moléculaire organisé possédant une répartition périodique de ses composants, entraînant une périodicité pouvant engendrer différentes géométries. Les phases cubiques sont constituées de bicouches de tensioactifs 20 réparties selon une symétrie cubique au sein du réseau aqueux ou huileux suivant le cas, ou d'un empilement cubique de micelles sphériques isolées. Les phases lamellaires sont constituées de bicouches de tensioactif empilées dans la phase aqueuse ou dans la phase huileuse selon le cas. Les 25 phases hexagonales sont constituées de cylindres formés par les molécules de tensioactif, réparties périodiquement au sein de la phase continue. Si le système est formé à partir d'eau et d'un tensioactif soluble dans l'eau, on obtient un cristal liquide direct. Si le système est formé à partir 30 d'une phase huileuse et d'un tensioactif soluble dans l'huile, on obtient un cristal liquide inverse. Un cristal liquide peut également être préparé à partir d'un mélange ternaire contenant un tensioactif, de l'eau et une huile. Suivant l'affinité du tensioactif pour la phase 35 aqueuse ou la phase huileuse et les proportions respectives des constituants, on obtient des microémulsions ou des émulsions plus ou moins stables d'huile dans l'eau (si le tensioactif est plutôt hydrophile) ou d'eau dans l'huile (si B0479fr le tensioactif est plutôt hydrophobe) . Les cristaux liquides sont en général localisés dans de petits domaines du diagramme de phase, pour ces mélanges ternaires. La préparation de cristaux liquides à partir d'un 5 mélange quaternaire a été décrite (L. Ramos et al., Langmuir 1997, 13, 682-686). Le mélange quaternaire comprend les constituants du mélange ternaire décrit ci-dessus et un agent cotensioactif qui contribue à stabiliser les parois formées par le tensioactif qui séparent les deux phases non miscibles 10 (eau et huile) . Le mélange quaternaire est constitué par une solution saline formant la phase aqueuse, du cyclohexane formant la phase huileuse, le dodécylsulfate de sodium (SDS) qui est un agent tensioactif anionique, et le pentanol-1 qui est le co- tensioactif. Le contrôle des proportions des quatre 15 constituants du mélange quaternaire permet d'obtenir des cristaux liquides directs présentant une structure hexagonale: la phase organique est à l'intérieur de cylindres formés par le tensioactif et le co-tensioactif et les cylindres sont répartis de manière périodique au sein de la phase 20 aqueuse. Les cristaux liquides qui sont obtenus à partir d'un mélange quaternaire sont désignés par cristaux liquides gonflés. Les cristaux liquides gonflés peuvent être préparés en présence d'un composé minéral. L. Ramos, et al, (European Physical Journal B, 1998, 1, 319-326) décrivent la prépara25 tion de cristaux liquides contenant des particules de y-Fe2O3 en mélangeant de l'eau, des particules de y-Fe2O3 stabilisées par un agent tensioactif organophosphoré dans le cyclohexane, du dodécylsulfate de sodium et du pentanol. Les cristaux liquides gonflés obtenus présentent la structure hexagonale. 30 Les cristaux liquides peuvent en outre être utilisés comme réacteur pour des synthèses chimiques. La préparation de silice mésoporeuse au sein de cristaux liquides binaires est décrite par C. Gôltner, et al., [Angew. Chemie, Int. Ed. 1998, 37, no 5, 613-616] : la 35 préparation de silice est effectuée au sein de cristaux liquides, par un procédé consistant à dissoudre un copolymère bloc constitué par un bloc polystyrène apolaire (S) et par un bloc poly (oxyde d'éthylène) polaire (E) dans une solution B0479fr aqueuse contenant l'acide silicique (précurseur de la silice), puis à faire une évaporation partielle sous vide dynamique jusqu'à obtenir une concentration en copolymère à laquelle il forme spontanément une mésophase hexagonale. 5 L'acide silicique, se condensant dans la phase aqueuse, conduit à un réseau continu de silice conservant la forme du réseau d'eau emprisonné dans la phase hexagonale. Ces cristaux liquides ne comprennent pas de phase organique. La porosité de la silice ainsi obtenue est générée par le départ 10 des tensioactifs, par lavage ou calcination. Ces cristaux liquides ne peuvent pas inclure une grande quantité de phase organique dans le corps hydrophobe des micelles cylindriques car ils seraient alors déstabilisés. La porosité ultérieure du matériau, créée par la phase hydrophobe, est de ce fait 15 limitée en taille puisqu'elle ne dépend que de la taille des molécules de tensioactif. La préparation de nanofils de polyaniline par électropolymérisation dans une phase cristal liquide ternaire inverse est décrite par L. Huang, et al., [J. Mat. Chem, 2002, 12, 388-391]. Le procédé est mis en oeuvre à partir d'une phase aqueuse acide d'aniline, d'une huile constituée par le p-xylène, et d'un agent tensioactif bis(éthylhexyl)sulfosuccinate de sodium (AOT). La phase cristal liquide est une phase hexagonale inverse o la solution acide d'aniline 25 est à l'intérieur des cylindres formés par le tensioactif et l'huile forme un réseau continu entre les cylindres. US-6,090,200 décrit la synthèse de nanocristaux de phosphore dopé dans des cristaux liquides binaires de symétrie cubique. Au moins l'un des précurseurs du phosphore 30 dopé est introduit dans le constituant aqueux qui sert à former les cristaux liquides. Les cristaux liquides ne présentent pas de phase organique. Le but de la présente invention est de fournir un milieu réactionnel qui permet d'effectuer des synthèses en milieu 35 confiné. Un objet de la présente invention est un milieu réactionnel constitué par un cristal liquide gonflé direct caractérisé en ce que: B0479fr - il comprend une phase aqueuse constituée par une solution aqueuse d'au moins un composé ionique, une phase organique constituée par un solvant organique non soluble dans l'eau, une phase agent tensioactif constituée par un 5 agent tensioactif anionique, et une phase constituée par un cotensioactif, - il est incolore ou opalescent. Le cristal liquide gonflé présente généralement une structure hexagonale, une structure lamellaire ou une 10 structure éponge. Il peut en outre présenter une structure cubique. Comme exemples de tensioactifs anioniques, on peut citer les alkylsulfates, les alkylphosphates et les alkylaminophosphates de métaux alcalins dans lesquels le groupe alkyle 15 a au moins ll atomes de carbone. Le dodécylsulfate de sodium C12H25SO4Na (désigné ci-après par SDS) est particulièrement préféré. Le solvant organique non miscible à l'eau est choisi avantageusement parmi les alcanes ayant au moins 4 atomes de 20 carbone. A titre d'exemples, on peut citer le cyclohexane et le décane. Le co-tensioactif est choisi avantageusement parmi les alcanols. Les alcanols ayant de 4 à 15 atomes de carbone sont particulièrement préférés. A titre d'exemple, on peut citer 25 le pentanol-l et le décanol-l. La phase aqueuse peut contenir comme composé ionique un sel choisi parmi les halogénures et les sulfates de métaux alcalins. Dans ce cas, NaCl, NaF et Na2SO4 sont particulièrement préférés. Lorsque le cristal liquide gonflé de l'inven30 tion est destiné à être utilisé comme milieu réactionnel pour la synthèse de composés métalliques ou d'oxydes métalliques, le composé ionique de la phase aqueuse est choisi avantageusement parmi les sels précurseurs du composé à synthétiser. Lorsque la synthèse à laquelle le cristal liquide gonflé sert 35 de milieu réactionnel s'effectue en milieu acide ou basique, la phase aqueuse peut contenir en outre comme composé ionique un acide (choisi par exemple parmi HC1, HNO3 et H2SO4) ou une base (choisie par exemple parmi NaOH, NH40H) B0479fr Les proportions des différents composants du système formant le cristal liquide gonflé peuvent varier dans une large proportion. Par exemple, lorsque le tensioactif est le SDS, le sel est NaCl, le solvant organique est le 5 cyclohexane, et le cotensioactif est le pentanol-1, pour 1,6 g de SDS, 0,35 g de pentanol-1 et 4 g d'eau, la variation de la quantité de cyclohexanone (Q en g) en fonction de la concentration (C en mole/L) en NaCl de la solution aqueuse est telle que représentée sur la figure 1. Lorsque les cristaux liquides ont une structure hexagonale, ils sont constitués par des cylindres dont les parois sont formées par les molécules de tensioactif dont la tête hydrophile est placée à l'extérieur du cylindre alors que la partie hydrophobe est orientée vers l'intérieur du cylindre. 15 L'intérieur des cylindres contient le solvant organique qui gonfle le volume des cylindres. Les cylindres sont répartis de manière périodique au sein du réseau continu formé par la phase aqueuse. Ils sont considérés infinis selon leur longueur, par comparaison avec leur diamètre, qui varie entre 20 3 nm et 35 nm. L'espace entre les cylindres est de l'ordre de 3 nm. Les phases obtenues sont en général thermodynamiquement stables sur une plage de températures comprise entre 15 et 40'C environ. De plus, les cristaux liquides gonflés par le solvant organique sont considérablement moins visqueux que 25 des cristaux liquides conventionnel de symétrie semblable obtenues à partir de systèmes binaires tensioactif /eau, ce qui rend leur manipulation beaucoup plus aisée. Le diagramme de diffraction de ces cristaux liquides gonflés de symétrie hexagonale présentent au moins trois pics de diffraction 30 indexables dans un groupe d'espace de symétrie hexagonale dont le plus intense pointe à une valeur inférieure ou égale à q = 0,06 A-'. q est le vecteur d'onde (q = 2n/d = (4nsinO)/I), d étant la distance interréticulaire, X la longueur d'onde des photons X ou des neutrons utilisés pour 35 la diffraction, et 0 étant l'angle de diffraction auquel apparaît le pic de diffraction. Lorsque les cristaux liquides gonflés ont une structure lamellaire, ils sont constitués par un empilement de doubles B0479fr couches de molécules tensioactives présentant leur partie hydrophile vers l'extérieur du film, les parties hydrophobes imbriquées tête-bêche formant l'intérieur du film avec le solvant organique non miscible à l'eau. Ce film bicontinu 5 présente une structure contenant toutes les opérations de symétrie d'une structure périodique lamellaire, marquée par la présence d'au moins un des pics de diffraction correspondant aux plans réticulaires de la famille (001) o 1 varie de l à n. Le diagramme de diffraction des cristaux liquides gonflés de structure lamellaire présente au moins deux pics de diffraction dont le plus intense pointe à une valeur inférieur ou égale à q = 0,06 A-l. Lorsque les cristaux liquides gonflés ont une structure éponge, ils forment un film bicontinu constitué par une 15 double couche de molécules tensioactives présentant leur partie hydrophile vers l'extérieur du film, les parties hydrophobes imbriquées tête-bêche formant l'intérieur du film avec le solvant organique non miscible à l'eau. Ce film bicouche sépare la phase aqueuse en deux milieux non connec20 tifs. Il ne présente pas de structure contenant des opérations de symétrie d'un groupe d'espace cristallographique particulier, mais le diagramme de diffraction présente au moins un pic de diffraction pointant à une valeur inférieur ou égale à q = 0,06 A-'. Lorsque les cristaux liquides gonflés ont une structure cubique, ils forment un film bicontinu constitué par une double couche de molécules tensioactives présentant leur partie hydrophile vers l'extérieur du film, les parties hydrophobes imbriquées tête-bêche formant l'intérieur du film 30 avec le solvant organique non miscilbe à l'eau. Ce film bicontinu présente une structure contenant toutes les opérations de symétrie d'une structure cristalline cubique. Il sépare la phase aqueuse en deux milieux non connectifs. Le diagramme de diffraction des cristaux liquides gonflés de 35 structure cubique présentent au moins trois pics de diffraction indexables dans un groupe d'espace de symétrie cubique dont le plus intense pointe à une valeur inférieur ou égale à q = 0,06 A-'. B0479fr Les cristaux liquides gonflés de l'invention peuvent être obtenus par un procédé consistant à mélanger une solution aqueuse d'au moins un composé ionique, un solvant organique non soluble dans l'eau, un agent tensioactif 5 anionique et un agent co-tensioactif. Il est caractérisé en ce que: - au cours d'une première étape, on mélange l'agent tensioactif, la solution aqueuse, et le solvant organique sous agitation énergique - au cours d'une deuxième étape on introduit l'agent co-tensioactif sous agitation énergique. Pour la 1ère étape, il est avantageux de dissoudre le tensioactif dans la phase aqueuse, puis d'ajouter le solvant organique. A la fin de la Jère étape, le mélange forme une émulsion instable présentant un aspect laiteux blanc et une faible viscosité. Sa structure ne montre aucune périodicité. Elle a une tendance à la démixion si elle est laissée au repos. Les cristaux liquides gonflés ne se forment qu'au cours 20 de la 2ème étape, lors de l'addition du co-tensioactif. Celuici est ajouté sous forte agitation, en petite quantité par rapport au tensioactif. Le rapport massique cotensioactif/tensioactif est de préférence de l'ordre de 1/5. Un agitateur de type "Vortex" est particulièrement adapté 25 pour effectuer le mélange. L'intégration progressive du cotensioactif s'accompagne d'une augmentation notable de la viscosité du mélange et de la disparition de l'aspect blanc laiteux au profit d'un aspect transparent ou opalescent. La solution aqueuse utilisée dans la lère étape du 30 procédé peut contenir comme composé ionique un sel choisi parmi les halogénures et les sulfates de métaux alcalins. Dans ce cas, NaCl, NaF et Na2SO4 sont particulièrement préférés. Lorsque le cristal liquide gonflé de lTinvention est destiné à être utilisé comme milieu réactionnel pour la 35 synthèse de composés métalliques ou d'oxydes métalliques, le composé ionique de la solution aqueuse utilisée lors de la,ère étape est choisi avantageusement parmi les sels précurseurs du composé à synthétiser. Lorsque la synthèse à B0479fr laquelle le cristal liquide gonflé servira de milieu réactionnel s'effectue en milieu acide ou basique, la solution aqueuse utilisée lors de la 1ère étape peut contenir en outre comme composé ionique un acide (choisi par exemple 5 parmi HCl, HNO3 et H2SO4) ou une base (choisie par exemple parmi NaOH, NH40H). Les cristaux liquides gonflés tels que définis ci-dessus peuvent être utilisés comme milieu réactionnel malgré leur caractère métastable. Chacune des phases (organique et 10 aqueuse) des cristaux liquides gonflés forme un milieu ordonné présentant une taille faible selon une dimension (diamètre des cylindres de la phase hexagonale, épaisseur du sous-réseau pour la phase cubique) . Elles constituent donc des milieux réactionnels structurés permettant le confinement 15 de produits de la réaction. Ce confinement donne aux matériaux formés en leur sein une structure particulière que ne présentent pas les mêmes matériaux formés en milieu non confiné. Les cristaux liquides gonflés peuvent être utilisés 20 comme milieu réactionnel pour des synthèses très variées. Comme exemples de synthèse réalisables au sein de la phase aqueuse des cristaux liquides, on peut citer la formation de particules ou de nanoparticules métalliques, la formation de particules d'oxydes métalliques, la formation d'un réseau 25 continu structuré et poreux d'oxyde métallique ou de nouvelles phases cristallisées. Comme exemples de synthèses réalisées dans la phase organique des cristaux liquides, on peut citer la formation de matériaux organiques, en particulier des polymères. La formation de particules de métal au sein du cristal liquide gonflé est obtenue avantageusement en ajoutant un précurseur du métal au composant aqueux du système utilisé lors de la formation du cristal liquide gonflé. Lorsque le précurseur du métal a un caractère ionique, il peut 35 constituer le composé ionique de la solution aqueuse utilisée lors de la préparation du cristal liquide gonflé. L'utilisation des cristaux liquides gonflés selon l'invention comme milieu réactionnel présente de nombreux B0479fr avantages. La transparence optique du cristal liquide gonflé peut être mise à profit pour initier des réactions photocatalysées, par exemple des photopolymérisations. En outre, la transparence aux rayonnements ionisants du cristal liquide 5 gonflé permet d'initier des réactions induites par des rayonnements ionisants (rayons gamma ou électrons). La conduction électrique de la phase aqueuse permet d'initier des réactions par électroréduction. La viscosité du cristal liquide gonflé permet d'effectuer une mise en forme préalable 10 du produit synthétisé au sein du réacteur de dimension spécifique que constitue le cristal liquide gonflé. Du fait que les cristaux liquides gonflés comportent une phase aqueuse et une phase organique, il est possible d'introduire un ou plusieurs précurseurs dans la phase aqueuse et un ou 15 plusieurs autres précurseurs dans la phase organique, pour obtenir des composés hybrides ou composites, dont un composant aura été synthétisé dans la partie aqueuse du cristal liquide gonflé et l'autre dans la partie organique. Les produits obtenus par une synthèse au sein d'un 20 cristal liquide gonflé peuvent être récupérés aisément en ajoutant de l'eau, un alcool ou un autre solvant organique approprié, pour provoquer une déstabilisation de ce cristal liquide gonflé. Les phases solides synthétisées peuvent ensuite être récupérées par filtration, centrifugation ou lavage. Il n'est donc pas nécessaire de détruire les composants du milieu réactionnel par des opérations aussi agressives qu'un brlage ou une attaque acide, pour extraire les composants formés en leur sein. La présente invention est décrite plus en détail par les 30 exemples donnés ci-après, auxquels elle n'est cependant pas limitée. Les exemples 1 et 2 décrivent la préparation de cristaux liquides gonflés. Les exemples 3 à 10 illustrent l'utilisation de cristaux liquides gonflés comme milieu de 35 synthèse pour la préparation de divers matériaux. Les mésophases obtenues obtenues ont été caractérisées notamment par diffraction des rayons X. Sur les différents diagrammes de diffraction des RX donnés ci-après, l'intensité B0479fr I exprimée en coups par seconde (cps) est indiquée en ordonnée, et le vecteur d'onde q = 2n/d = (4nsinO)/1 est indiqué en abscisse (exprimé en A-'), d étant la distance interréticulaire, X la longueur d'onde des photons X ou des 5 neutrons utilisés pour la diffraction, et 0 étant l'angle de diffraction auquel apparaît le pic de diffraction. Exemple 1 Préparation des mésophases hexagonales à base de SDS en milieu neutre On a ajouté 0,8 g de SDS comme tensioactif à 2 g d'une solution aqueuse de NaCl (0,3 M), que l'on a mise dans un bain thermostaté réglé à 35 C pendant environ 3 h, jusqu'à dissolution complète du SDS. On a ensuite ajouté 5 mL de cyclohexane à la solution après l'avoir sortie du bain. Après 15 agitation pendant une minute, on a constaté la formation d'une émulsion blanche peu visqueuse et instable. On a ajouté progressivement à cette émulsion 0,35 g de pentanol-1 sous une agitation mécanique forte à l'aide d'un système Vortex jusqu'à ce que l'émulsion blanche liquide devienne transpa20 rente et visqueuse. L'analyse par diffraction des rayons X révèle un ordre mésoscopique des cylindres ordonnés avec une symétrie hexagonale (dlo = 225 A). Le diagramme de diffraction est représenté sur la figure 2. L'observation par microscopie optique à polarisation croisée révèle l'existence 25 de domaines polarisant la lumière, preuve d'une anisotropie d'orientation au sein du cristal liquide gonflé. Le cliché est représente sur la figure 3. Exemple 2 Préparation des mésophases hexagonales à base de SDS, en pH 30 basique. A 2 g d'une solution aqueuse de NaCl (0,3 M) dont le pH a été préalablement ajusté à 11 par addition de 0,2 mL de NaOH (0,01 M), on a ajouté 0,8 g de SDS comme tensioactif et on l'a mise dans un bain thermostaté réglé à 35 C pendant 35 environ 3 h, jusqu'à dissolution complète du SDS. On a ensuite ajouté 5 mL de cyclohexane à la solution après B0479fr l'avoir sortie du bain. Après agitation pendant une minute, on a constaté la formation d'une émulsion blanche peu visqueuse et instable. On a ajouté progressivement à cette émulsion 0,35 g de pentanol1 sous une agitation mécanique forte 5 à l'aide d'un système Vortex jusqu'à ce que l'émulsion blanche liquide devienne transparente et visqueuse. L'analyse par diffraction des rayons X révèle un ordre mésoscopique des cylindres ordonnés avec une symétrie hexagonale (d1o = 278 A). Le diagramme de diffraction est représenté sur la 10 figure 4. L'observation par microscopie optique à polarisation croisée confirme l'existence de domaines polarisant. Le cliché est représente sur la figure 5. Exemple 3 Préparation de particules de platine au sein d'un cristal 15 liquide gonflé On a préparé une solution aqueuse de précurseur de platine en dissolvant 0,204 g d'acide hexachloroplatinique H2PtCl6 dans 5 mL d'eau. A la solution ainsi obtenue, on a ajouté 2,0 g de SDS comme tensioactif. Après dissolution du 20 SDS, on a ajouté 5,8 g de cyclohexane et on soumis la solution à une agitation forte. On a constaté la formation d'une émulsion blanche, à laquelle on a ajouté goutte à goutte 0,8 g de pentanol sous agitation énergique. L'émulsion a évolué progressivement vers un gel formé par le cristal 25 liquide ayant une structure hexagonale: elle devient plus visqueuse, transparente, et prend une couleur jaune due à la présence du sel de platine dissous. La structure hexagonale est confirmée par le diagramme de diffraction des rayons X représenté sur la figure 6. Le gel obtenu a été introduit dans un flacon fermé par un bouchon de type "septum" pour être soumis à plusieurs cycles "bullage au monoxyde de carbone (CO) / maintien sous atmosphère de CO" dans les conditions suivantes: B0479fr 2850977 12 Durée du bullage Durée du maintien sous CO lère cycle 25 min 16 h 2ème cycle 25 min 7 h 3ème cycle 25 min 17 h Le cristal liquide a ensuite été déstabilisé par addition de 5 mL d'isopropanol. Le système est alors redevenu liquide et les particules de platine ont été extraites par 5 centrifugation (5 min., 2000 tr/min) et lavage à l'isopropanol. Une observation par microscopie électronique à balayage (MEB) de ces particules montre qu'elles sont agrégées et présentent une structure fibrillaire (figure 7). L'observation par microscopie électronique en transmission 10 (MET) de ces particules confirme l'existence de petits amas cylindriques qui se présentent sous forme de bâtonnets (figures 8 à 10) constitués de nanoparticules de platine de 3 nm de diamètre agrégées sous l'action du confinement au sein du réseau aqueux du cristal liquide gonflé. Les agrégats 15 sont représentés sur la figure 11. Ils présentent une grande stabilité puisqu'ils résistent à plusieurs lavages à l'éthanol ainsi qu'aux opérations de centrifugation. Exemple 4 Préparation de particules de platine sous irradiation gamma On a préparé une solution aqueuse de précurseur de platine en dissolvant 0,410 g d'acide hexachloroplatinique H2PtCl6 dans 5 mL d'eau. A la solution ainsi obtenue, on a ajouté 2,0 g de SDS comme tensioactif. Après dissolution du DSD, on a ajouté 5,8 g de cyclohexane et on soumis à une 25 agitation forte. On a constaté la formation d'une émulsion blanche, à laquelle on a ajouté goutte à goutte 0,8 g de pentanol sous agitation énergique. L'émulsion a évolué progressivement vers un gel formé par le cristal liquide ayant une structure hexagonale: elle est devenue plus visqueuse, 30 transparente, et elle a pris une couleur jaune due à la présence du sel de platine dissous. On a introduit ledit gel dans un flacon fermé par un bouchon de type "septum", on a fait passer un courant de B0479fr monoxyde de carbone (CO) pendant 25 minutes, puis on a soumis l'échantillon à une irradiation gamma pendant 6h30, avec un débit de dose de 5 kGy.h-', ce qui correspond à une dose d'irradiation de 32 kGy. Après 2 jours de maintien sous atmosphère de CO, on a ajouté 5 mL d'isopropanol pour déstabiliser le cristal liquide. Le système est alors redevenu liquide et les particules ont été extraites par centrifugation (5 min., 2000 tr/min), puis lavage à l'isopropanol. Les figures 12 et 10 13 représentent deux micrographies MET des particules de platine obtenues. On constate que le traitement de réduction par irradiation, après réduction au monoxyde de carbone, conduit à des agrégats de plus grande taille. L'observation MET montre que ces agrégats restent poreux avec une porosité 15 de diamètre compris entre 10 et 30 nm (figure 14). Exemple 5 Préparation de polymères de type polydiacétylène (PDA) Au cours d'une première étape, on a préparé une mésophase hexagonale suivant le procédé de l'exemple 1, mais en 20 remplaçant les 5 mL de cyclohexane par un mélange constitué par 3,8 g de cyclohexane, 0,38 g de 1,4diphénylbutadiyne (Sigma Aldrich: 16,123-3) et 0,193 g de benzone méthyléther (Fluka 12520) utilisé comme catalyseur de polymérisation. Au cours d'une deuxième étape, on a soumis la mésophase 25 de structure hexagonale ainsi obtenue, qui contient le monomère diphénylbutadiyne, à une irradiation par l'intermédiaire d'une lampe à UV (100 W, 365 nm) pendant 12 heures. La mésophase a pris progressivement une coloration orange. Au cours d'une troisième étape, on a déstabilisé la 30 mésophase par addition de 5 ml d'éthanol, puis de 5 ml d'eau. Il s'est alors produit une démixtion des composants avec une phase inférieure contenant l'eau et le tensioactif (SDS) et une phase supérieure contenant le cyclohexane et le polymère. Le polymère a été récupéré par évaporation du cyclohexane. 35 Observé par MEB, il se présente sous la forme de fibres tel que représenté sur les figures 15 et 16. B0479fr A titre de comparaison, on a préparé avec les mêmes proportions, un polymère de diphénylbutadiyne de manière conventionnelle dans le cyclohexane en présence du même catalyseur. Dans ce mode de préparation, le polymère se présente sous 5 forme de blocs et des sphères tel que représenté sur les figures 17 et 18. L'influence de l'utilisation de cristaux liquides comme support réactionnel est ainsi confirmée. Exemple 6 Préparation de polymères de type polydiacétylène (PDA) Au cours d'une première étape, on a préparé une mésophase hexagonale suivant le procédé de l'exemple 1, mais en remplaçant les 5 mL de cyclohexane par un mélangeconstitué par 3,8 g de cyclohexane, 0,38 g de 1,4diphénylbutadiyne (Sigma Aldrich: 16,123-3) et 0,0193 g de 15 benzone méthyléther (Fluka 12520) utilisé comme catalyseur de polymérisation. Au cours d'une deuxième étape, on a soumis la mésophase de structure hexagonale ainsi obtenue, qui contient le monomère diphénylbutadiyne, à une irradiation par l'intermédiaire 20 d'une lampe à UV (100 W, 365 nm) pendant 17 heures. La mésophase a pris progressivement une coloration orange. Au cours d'une troisième étape, on a déstabilisé la mésophase par addition de 5 ml d'éthanol, puis de 5 ml d'eau. Il s'est alors produit une démixtion des composants avec une 25 phase inférieure contenant l'eau et le tensioactif (SDS) et une phase supérieure contenant le cyclohexane et le polymère. L'analyse par diffusion dynamique de la lumière de la solution de cyclohexane contenant le polymère indique la présence d'objets dont le rayon hydrodynamique moyen est de 30 120 nm. On a récupéré le polymère par évaporation du cyclohexane. Ce polymère, observé par MEB, présente un aspect fibreux tel que représenté sur la figure 19. Exemple 7 La mésophase contenant le monomère est obtenue en 35 ajoutant 0,1925 g de 1,4-diphénylbutadiyne (Sigma Aldrich: 16,123-3) à 5 mL de cyclohexane. On ajoute à cette solution B0479fr 2 mL d'une solution aqueuse contenant 0,0351 g de NaCl et 0,8 g de SDS. On ajoute 30 gouttes de pentanol sous agitation jusqu'à obtenir un gel consistant. La mésophase obtenue est irradiée par rayons gamma pendant 4 heures sous atmosphère 5 inerte obtenue par bullage d'azote dans des flacons étanches. Le débit de dose utilisé est 4,5 kGy hV1 et la dose délivrée est 18 kGy. Le polymère obtenu est extrait de manière identique à l'exemple 5. L'observation par MET montre la présence d'un réseau interconnecté très ouvert de fibres 10 ayant un diamètre d'environ 20 nm (figure 20). Exemple 8 La mésophase contenant le monomère est obtenue en ajoutant 0,1925 g de 1, 4-diphénylbutadiyne (Sigma Aldrich: 16,123-3) à 5 mL de cyclohexane. On ajoute à cette solution 15 2 mL d'une solution aqueuse contenant 0,0351 g de NaCl et 0,8 g de SDS. On ajoute 30 gouttes de pentanol sous agitation jusqu'à obtenir un gel consistant. La mésophase obtenue est irradiée par rayons gamma pendant 20 heures sous atmosphère inerte obtenue par bullage d'azote dans des flacons étanches. 20 Le débit de dose utilisé est 4,5 kGy h-1 et la dose délivrée est 90 kGy. Le polymère obtenu est extrait de manière identique à l'exemple 5. L'observation par MET montre la présence d'un réseau interconnecté très ouvert de fibres ayant un diamètre d'environ 15 nm (figure 21). Exemple 9 A 2,5 mL de solution aqueuse de H2PtCl6 (0,1 M) et de SnCl4 (0,01 M) contenant 1 g de SDS, on ajoute 3,5 mL de cyclohexane. A ce mélange, on ajoute goutte à goutte du pentanol sous agitation jusqu'à obtenir un gel dense et homogène. Le gel est mis dans des flacons fermés. On effectue un bullage au CO pendant 25 min. Les échantillons sont gardés sous atmosphère de CO pendant 17 h. On effectue un second bullage pendant 25 min et on garde à nouveau les échantillons 35 sous CO pendant 24 heures. B0479fr En MET, on observe des fibres bien homogènes de 7 nm de diamètre et de 0,3-0,5 pum de long, telles que représentées sur les figures 22 et 23. Exemple 10 Préparation de particules de platine au sein d'un cristal liquide gonflé ayant une structure lamellaire On a préparé une solution aqueuse de précurseur de platine en dissolvant 0,204 g d'acide hexachloroplatinique H2PtClc dans 5 mL d'eau. A la solution ainsi obtenue, on a 10 ajouté 2,0 g de SDS comme tensioactif. Après dissolution du SDS, on a ajouté 5,8 g de cyclohexane et on l'a soumis à une agitation forte. On a constaté la formation d'une émulsion blanche, à laquelle on a ajouté goutte à goutte 1,6 g de pentanol sous agitation énergique. L'émulsion a évolué pro15 gressivement vers un gel formé par le cristal liquide ayant une structure lamellaire: elle devient plus visqueuse, transparente, et prend une couleur jaune due à la présence du sel de platine dissous. La structure lamellaire est confirmée par observation en microscope à lumière polarisée croisée 20 (figure 24). L'échantillon est soumis ensuite à une réduction sous courant de CO, pendant 25 minutes, un maintien sous atmosphère de CO pendant 16 heures, puis une nouvelle circulation de CO pendant 25 minutes. Il est laissé au repos pendant 7 heures, puis la phase lamellaire est déstabilisée 25 par addition de 5 mL d'isopropanol. Le système redevient alors liquide et les particules de platine sont extraites par centrifugation (5 min., 2000 tr/min) et lavage à l'isopropanol. Une observation par microscopie électronique à balayage (MEB) de ces particules montre qu'elles sont 30 agrégées et présentent une structure lamellaire (figure 25). B0479fr Revendications 1. Milieu réactionnel constitué par un cristal liquide gonflé direct caractérisé en ce que: - il comprend une phase aqueuse constituée par une 5 solution aqueuse d'au moins un composé ionique, une phase organique constituée par un solvant organique non soluble dans l'eau, une phase agent tensioactif constituée par un agent tensioactif anionique, et une phase constituée par un co-tensioactif, - il est incolore ou opalescent. 2. Milieu réactionnel selon la revendication 1, caractérisé en ce que le cristal liquide gonflé présente une structure hexagonale, une structure lamellaire ou une structure éponge. 3. Milieu réactionnel selon la revendication 1, caractérisé en ce que le tensioactif anionique est choisi parmi les alkylsulfates, les alkylphosphates et les alkylaminophosphates de métaux alcalins dans lesquels le groupe alkyle a au moins 11 atomes de carbone. 4. Milieu réactionnel selon la revendication 1, caractérisé en ce que île solvant organique non miscible à l'eau est choisi parmi les alcanes ayant au moins 4 atomes de carbone. 5. Milieu réactionnel selon la revendication 1, 25 caractérisé en ce que le co-tensioactif est choisi parmi les alcanols ayant de 4 à 15 atomes de carbone. 6. Milieu réactionnel selon la revendication 1, caractérisé en ce que la phase aqueuse contient comme composé ionique un sel choisi parmi les halogénures et les sulfates 30 de métaux alcalins. 7. Milieu réactionnel selon la revendictaion 1, caractérisé en ce que la phase aqueuse contient comme composé ionique un précurseur de métal ou d'oxyde métallique. 8. Milieu réactionnel selon la revendication 1, 35 caractérisé en ce que le composé ionique de la phase aqueuse est un acide choisi parmi HCl, HNO3 et H2SO4 ou une base choisie parmi NaOH, NH40H. B0479fr 9. Procédé de synthèse d'un composé chimique, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre dans un milieu réactionnel constitué par un cristal liquide gonflé selon la revendication 1. 10. Procédé de synthèse de particules ou de nanoparticules métalliques ou de particules d'oxydes métalliques, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre en utilisant un milieu réactionnel constitué par un cristal liquide gonflé selon la revendication 1. 11. Procédé de formation de polymères, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre en utilisant un milieu réactionnel constitué par un cristal liquide gonflé selon la revendication 1. B0479fr