Brevet FR2858622A1 — publié le 20050211

Mousses Polyuréthanne, polyester-polyols pour l'obtention des mousses et utilisation de ces mousses La présente invention concerne les mousses polyuréthanne notamment utilisées pour la fabrication d'articles moulés tels que des semelles pour différents types de chaussure. Elle concerne plus particulièrement une mousse polyuréthanne de faible densité présentant des propriétés mécaniques adaptées pour l'application semelles de chaussures et encore plus particulièrement pour les semelles de chaussures de sport. Les mousses de polyuréthanne sont utilisées dans de nombreuses applications et 15 peuvent se classer en deux types, mousses rigides et mousses flexibles. Le domaine de la présente invention concerne les mousses polyuréthanne flexibles. Une des importantes applications de ces mousses flexibles est la fabrication de semelles pour chaussures, notamment pour chaussures de sport, et chaussure pour femme du type plate-forme. Plus particulièrement, les mousses polyuréthanne sont utilisées pour la 20 fabrication d'une partie d'une semelle de chaussure appelée semelle intermédiaire ou semelle interne (plus généralement distinguée par le terme anglais "mid sole") Dans ces applications, la semelle doit présenter une bonne résistance mécanique à la compression, une dureté et une résistance à la déchirure élevées, mais également des 25 propriétés de rebond ou résilience élevées pour présenter une certaine élasticité, et donner un confort agréable pour l'utilisateur. Il a déjà été proposé des polyuréthannes convenables pour ces applications. Toutefois, pour obtenir un niveau de propriétés convenables, il était nécessaire de réaliser les articles avec une mousse polyuréthanne d'un certain niveau de densité conduisant à des semelles de poids plus élevés que celles obtenues avec un copolymère d'acétate de vinyle (EVA). Il existe un problème de pouvoir réaliser des articles en mousse polyuréthanne de très faible poids, au moins de même ordre que ceux obtenus avec l'EVA tout en conservant le niveau de propriétés des mousses polyuréthanne; propriétés qui ne sont pas obtenues avec les semelles en EVA. Il est également recherché une amélioration des propriétés des mousses polyuréthanne indépendamment du niveau de leur densité. Un des buts de la présente invention est de proposer une nouvelle mousse à base de 1o polyuréthanne présentant des propriétés élevées à densité équivalente ou plus faible par rapport aux mousses polyuréthanne de l'art antérieur, et un niveau et un compromis de propriétés convenables pour des applications dans la fabrication de semelles de très faible poids. Les polyuréthannes sont obtenus par réaction entre un monomère diisocyanate et un monomère diol. Dans le cas des mousses polyuréthanne le monomère diisocyanate est généralement un prépolymère comprenant des fonctions terminales isocyanate tandis que le monomère diol est un prépolymère polyesterdiol à fonctions terminales hydroxyle. A titre d'illustration, les monomères isocyanates convenables pour l'invention sont les polyisocyanates aromatiques, cycliques saturés, aliphatiques. Les monomères isocyanates peuvent également comprendre une chaîne polyesterpolyol ou polyétherpolyol avec laquelle deux molécules de polyisocyanates ont réagi. Dans ce cas, il est usuel d'appeler ces monomères isocyanates des prépolymères isocyanates. Des exemples de monomères isocyanates comprennent comme les isocyanates aromatiques, les toluène diisocyanates, le xylylène diisocyanate, le polyméthylène polyphénylène diisocyanate, comme isocyanates cycliques saturés tels que le méthylène diphény diisocyanate hydrogéné, le toluène diisocyanate hydrogéné, I'isophorone 30 diisocyanate, les diisocyanates aliphatiques, tels que l'hexaméthylène diisocyanate et la lysine diisocyanate. Comme prépolymères isocyanates modifiés, on peut citer les prépolymères obtenus par réaction d'un polyétherdiol ou polyesterdiol avec un diisocyanate, et plus particulièrement les prépolymères isocyanates comprenant un segment souple formé par un polyoxyallkylène glycol qui a réagi avec du méthylènediphényle diisocyanate. Un tel composé est notamment avantageux pour la fabrication d'une mousse de faible densité. Les polyester polyols peuvent être produits par réaction entre des acides dicarboxyliques comprenant de 2 à 12 atomes de carbone préférentiellement de 4 à 6 atomes de carbone et un polyol de préférence, un diol. Comme exemple d'acides dicarboxyliques, on peut citer les diacides aliphatiques tels que 10 lI'acide adipique, I'acide succinique, I'acide glutarique, I'acide subérique, I'acide azélaique, I'acide sébacique, les acides aromatiques tels que les acides phtaliques, isophtalique, téréphtalique, naphténique. Ces diacides peuvent être utilisés individuellement ou en mélange, notamment le mélange d'acide adipique, d'acide succinique, d'acide glutarique obtenu comme sous-produit dans le procédé de fabrication de l'acide adipique par 15 oxydation du cyclohexanol et/ou de la cyclohexanone. On peut également utiliser des dérivés de ces diacides tels que les diesters comprenant de 1 à 4 atomes de carbone pour le radical alcool, les anhydrides d'acide, les chlorures d'acide. Comme polyols convenables pour l'invention, on peut citer les glycols comprenant de 2 à 10 atomes de carbone, de préférence de 2 à 6 atomes de carbone tels que l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le 1,4 butanediol, le 1,5 pentanediol, le 1,6 hexanediol, le 1,10-décanediol, le 2,2-diméthyl-1,3-propanediol, le 1,3-propanediol, le dipropylène glycol. 25 On peut également utiliser des esters de ces diols avec les diacides décrits ci-dessus, notamment ceux contenant de 4 à 6 atomes de carbone, les produits de condensation d'acides hydroxycarboxyliques tels que l'acide hydroxycaproïque, les produits de polymérisation des lactones tels que la caprolactone, les polyesterdiols particulièrement 30 préférés pour l'invention sont les polyadipates d'éthanediol, les polyadipates de 1,4 butanediol, les polyadipates de 1,6 hexanediol-néopentyl glycol, les polyadipates de 1,6 hexanediol-1,4 butanediol, et les polycaprolactones. Les polyesterdiols présentant un poids moléculaire compris entre 600 et 10 000 sont préférés. Selon une caractéristique préférentielle de l'invention, les particules de charge inorganique peuvent être incorporées dans le polyester polyol par addition des dites particules dans le milieu réactionnel soit par mélange avec le polyol ou directement dans le mélange de polyol et de diacides. La suspension de charge inorganique dans un polyesterpolyol est également un objet de la présente invention. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention et pour obtenir une suspension stable de la charge inorganique dans le polyester polyol ainsi qu'une augmentation améliorée des propriétés de la mousse polyuréthanne, il est avantageux d'ajouter la charge 10 inorganique dans le milieu réactionnel de l'estérification en mélange avec les diacides ou une partie des diacides. Ce mélange peut être obtenu par mélange des granulés ou copeaux de diacides avec la poudre de charge inorganique, à température ambiante, par exemple. Il est également possible de réaliser un enrobage des particules constituant la charge inorganique avec une partie des diacides. Cet enrobage est obtenu par chauffage du mélange à une température supérieure à la température de fusion ou de ramollissement des diacides. Il est également possible d'ajouter à ce mélange d'autres additifs habituellement utilisés dans la formulation des mousses polyuréthanne. Comme charges particulaires inorganiques convenables pour l'invention on peut citer à 25 titre d'exemple, les charges présentant des particules de taille inférieure à 60 pm de préférence inférieure 20 pm quand elles sont dispersées dans la mousse polyuréthanne ou le polyester polyol. Ainsi, on peut citer comme charges convenables pour l'invention, les poudres 30 d'aluminosilicate, de silice, d'oxydes de titane, par exemple. Selon un mode préférentiel de l'invention les silices sont les charges préférées et plus particulièrement les silices amorphes, notamment celles obtenues par précipitation. Elles se présentent sous forme de particules agrégés de taille ou diamètre avantageusement inférieure à 50 pm. Les silices précipitées sont préférées car elles peuvent se présenter sous forme de particules agglomérées formant des granulés de taille d'au moins 50pm ou supérieur à 150pm. Ces agglomérats se désagrègent facilement sous l'action de force d'agitation ou de cisaillement pour donner des particules de taille inférieure à quelques microns, par exemple inférieure à 5 pm, notamment lors du mélange avec les diacides, ou les polyols. Ces agglomérats peuvent se présenter sous forme de billes ou granulés sensiblement sphériques, obtenues par exemple par atomisation, comme décrit dans le brevet européen n 0018866. Cette silice est commercialisée sous une appellation générique de MICROPERLE. De telles silices qui présentent des propriétés remarquables de coulabilité, de dispersabilité et une capacité d'imprégnation élevée sont notamment décrites dans les brevets européens 966207, 984773, 15 520862 et les demandes internationales WO95/09187 et WO95/09128. D'autres types de silices peuvent convenir à l'invention, comme celles décrites dans la demande de brevet français n 01 16881 qui sont des silices pyrogènées ou des silices partiellement déshydroxylées par calcination ou traitement de surface. 20 Ces exemples de silices utilisées comme substrat minéral solide ne sont décrits qu'à titre indicatif et comme modes de réalisation préférés. On peut également utiliser d'autres silices obtenues par d'autres procédés présentant des propriétés de porosité et de dispersabilité convenables pour réaliser l'invention. La quantité de charge inorganique présente dans la composition des diacides peut être très variable. Ainsi, la composition peut comprendre majoritairement de la silice dans laquelle ou sur laquelle est imprégné ou déposé un diacide tel que l'acide adipique, ou un mélange de diacides (adipique, glutarique, succinique) appelés ci-après DBA. Cette 30 imprégnation peut être obtenue par fusion des diacides et addition de la silice ou par tout autre moyen. La composition peut comprendre également de la silice imprégnée avec un diacide mélangée avec des diacides en poudres, copeaux, ou granulés. Comme indiqué précédemment, le mélange peut être uniquement un mélange de la poudre de charge inorganique, par exemple de silice, avec des granulés, poudre ou copeaux de diacides. Ce mélange est réalisée à température ambiante. La quantité de charge inorganique dans la suspension dans le polyol ou en mélange avex les diacides est choisie en fonction de la concentration en charge inorganique désirée dans la mousse polyuréthanne. Ainsi, des concentrations comprises entre 1 et 80% de charge dans le mélange avec les 10 diacides peuvent être utilisées. Selon un autre objet de l'invention, les polyesters polyols contenant une charge inorganique sont obtenus selon un procédé de fabrication comprenant deux étapes, une première étape d'estérification et une seconde de polycondensation. 15 L'étape d'estérification est réalisée en mélangeant les diacides avec des polyols, par exemple un mélange d'éthylène glycol et diéthylène glycol avec un rapport molaire diol/diacide compris entre 1,2 et 1,5. La température de réaction dans cette première étape est augmentée progressivement au cours de l'avancement de la réaction. A titre d'exemple, le début de la réaction est débutée à une température de 160 C pour arriver à une température de 220 C en fin de réaction. Selon l'invention, les diacides sont ajoutés en mélange avec la charge inorganique. 25 La seconde étape de polycondensation est mise en oeuvre avec addition d'un catalyseur tel que le titanate de tétrabutyle (TBT) avec une concentration pondérale de 0,003% par rapport au poids de diacides engagés. La température de polymérisation est de 200 C sous une pression comprise entre 10 et 20 mbar. Le polyester polyol obtenu est caractérisé par l'indice d'hydroxyle (loH) correspondant au nombre de mg de potasse par gramme de polyol pour transformer les fonctions hydroxyles en alcoolate et l'indice d'acide (IA) qui représente le nombre de mg de KOH nécessaire pour neutraliser 1 g de polyol. Le polyesterpolyol est également caractérisé par la viscosité ainsi que par son poids moléculaire. Avantageusement, un additif limitant ou empêchant l'hydrolyse des fonctions esters est 5 ajouté dans les polyesters polyol, tels que des carboimides comme les cyanamides; l'hydrogène cyanamide; les carbimides; les cyanogenamides; les amidocyanogenes. Il peut être également avantageux d'ajouter dans les polyesterpolyols, des additifs stabilisants contre les UV tels que les amines encombrées, des antioxydants des agents O10 ignifugeants ou analogues. Les polyuréthannes de l'invention sont obtenus selon les procédés classiques et usuels. Ainsi, les polyesterpolyols de l'invention sont mélangés avec éventuellement un agent extenseur de chaîne et le polyisocyanate en présence d'un agent formateur de mousse 15 ou porogène et un catalyseur. Comme agent formateur de mousse, I'eau, les hydrocarbures, les chlorofluorocarbures, les fluorocarbures hydrogénés peuvent être utilisés seuls ou en mélange. L'eau est l'agent formateur de mousse ou porogène préféré. Comme catalyseurs convenables pour l'invention on peut citer les amines tertiaires tels que la 1,4 diazabicyclo-(2, 2, 2)-octane N, N, N', N' tétraméthylhéxaméthylinediamine; N, N, N', N' - tétraméthylpropylène diamine; N, N, N', N', N" pentaméthyldiéthylénetriamine; triméthylaminoéthylpipérazine; N, N 25 diméthylcyclohexylamine; N, N diméthylbenzylamine; N - méthylmorpholine; N éthylmorpholine; triéthylamine; tributylamine; bis(diméthylaminoalkyl) pipérizines; N, N, N', N' - tétraméthyléthylènediamine; N, N, déthylbenzylamine, bis(N, N, diéthylaminoalkyl)adipate; N, N, N', N' tétraméthyl - 1,3 butanediamine; N, N, diméthyl r - phényléthyldiamine, 1, 2 - diméthyl imidazole; 2 méthylimidazole et analogue. 30 D'autres catalyseurs peuvent être utilisés tels que les composés organométalliques comme le dilaurate de dibutyl étain, oléate d'étain, le naphténate de cobalt, le naphténate de plomb. D'autres additifs tels que des régulateurs de taille et forme des cellules, des pigments, des agents de coloration, des antioxydants peuvent être ajoutés. Le mélange est injecté dans un moule pour former la mousse polyuréthanne et obtenir un article à la forme désirée tel que des semelles, par exemple. En réglant la quantité d'agent formateur de mousse, par exemple la quantité d'eau, il est possible d'obtenir des mousses de différentes densités par exemple comprises entre 0,1 et 0,5 g/cm3, avantageusement comprise entre 0,15 et 0,25 g/cm3. Les compositions de l'invention permettent d'obtenir notamment des mousses polyuréthanne de faible densité par exemple de l'ordre de 0,2 g/cm3 conduisant à des articles présentant des propriétés convenables pour des applications comme les semelles de chaussure. Ces propriétés sont notamment convenables pour la fabrication des 15 semelles intermédiaires ou internes (midsoles) pour chaussures de sport, ou autres types de chaussures. En effet, pour ce type d'application, la semelle en polyuréthanne doit présenter un bon niveau de dureté mesurée par les méthodes normalisées ISO2439 ou ASTM D2240 20 Il est également important de déterminer la résistance à la traction déterminée selon la norme ISO 1798/76, l'allongement à la rupture mesurée selon les normes ISO1798/76 ou ASTM D412. D'autres propriétés sont également importantes pour certaines applications comme celles de la réalisation de semelle intermédiaires pour chaussure. La densité apparente est déterminée selon les normes ISO 845/77 OU ASTM D3574. Le retrait au cours du moulage est mesuré selon la norme ASTMD 3851. La résistance à la déchirure est accessible par la mise en oeuvre des normes ASTM D3574 ou ISO 8067 L'effondrement de la mousse ou contraction des cellules est déterminé par mesure de la diminution de l'épaisseur d'un échantillon. Enfin, pour l'application semelle, il est important de déterminer la faculté de rebond de la semelle représentant la faculté à la mousse de résister à une compression. Cette propriété est déterminée selon la norme ISO 1856/72 ou ASTM D395. Les propriétés de retrait, résistance à la rupture, allongement à la rupture, résistance à la déchirure sont également importantes Les compositions de l'invention permettent d'obtenir des articles présentant notamment des propriétés de rebond et de résistance à la déchirure élevées permettant la réalisation de semelles intermédiaires pour les chaussures, notamment les chaussures de sport. Ces semelles permettant d'en améliorant le confort des chaussures, avec un poids de semelle équivalent à celui des semelles en EVA. De plus, les semelles obtenues avec les compositions de l'invention présentent des durées de vie améliorées car les propriétés de résistance au vieillissement et à la fatigue de la mousse polyuréthanne limitent la détérioration de la semelle. Ces avantages et propriétés apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés cidessous à titre indicatif uniquement Exemples 1 comparatif: Un essai de réalisation d'une mousse polyuréthanne à partir des formulations commercialisées par la société DOW chemicals sous la dénomination VORALAST GF422 pour le polyol et VORALAST GS 749 pour le prépolymère isocyanate. La mousse polyuréthanne est obtenu en mélangeant les produits listés dans le tableau I 30 selon les proportions en poids indiquées. O Tableau I Produit Mousse densité Mousse faible densité normale (g) (g) Polyol 100 100 Extenseur de chaîne (MEG) 14 8,17 Agent formateur de mousse (eau) 0,1 0,64 Catalyseur 1,2 1,57 Tensio actif 0,2 0,47 Prepolymere isocyanate 129, 3 129,3 Rapport NCO/OH 1,12 1,12 Les propriétés des mousses obtenues déterminées selon les méthodes normalisées décrites précédemment sont indiquées dans le tableau Il suivant: Tableau Il Essai Densité Dureté Résistance à Allongement à Résistance à apparente (AsherC) la traction la rupture % la déchirure (g/cm3) kg/cm2 kg/cm 1 0,35 64 24,6 284 6,4 la 0,20 31 13 289 5,1 Ces essais montrent clairement l'effet sur les propriétés mécaniques d'une baisse de densité d'une mousse polyuréthanne quand les composés utilisés pour former cette mousse sont identiques. I! Exemple 2 Une mousse polyuréthanne a été obtenue en utilisant comme polyol, un polyesterpolyol préparée selon le mode opératoire suivant et comme prépolymère isocyanate le préppolymère de l'exemple 1.: Dans une première étape de l'acide adipique est ajouté à un mélange d'éthylène glycol (MEG) et de diéthylène glycol (DEG) contenant 70% en poids de MEG. Le rapport molaire entre les alcools et le diacide est compris entre 1,2 et 1,5. La réaction est réalisée en chauffant le mélange à 160 C pendant 1 heure puis en élevant la température par pallier de 15 C jusqu'à 220 C. Cette réaction est réalisée sour atmosphère inerte, par exemple d'azote. L'esterifiat obtenu est polycondensé dans une seconde étape après addition de titanate de tétrabutyle (TBT) à une concentration en poids de 0,003% par rapport à la quantité de diacides ajoutée. La polymèrisation est réalisée à 200 C sous pression réduite de 15 mbar. 20 Le polyesterpolyol obtenu est caractérisé par l'indice OH (loH) et l'indice d'acide (IA) et la viscosité. Dans l'exemple 2, le polyester polyol obtenu présente: 25 > Un loH de 58 mg de KOH/g de polyol, > IA de 4,2 mg de KOH/g de polyol > Une viscosiré de 5250 mPa.s à 35 C. La mousse polyuréthanne est obtenue en mélangeant les composés suivants et selon les 30 proportions indiquées dans le tableau III TABLEAU III Produits Proportion (g) Polyol 100 Extenseur de chaîne (Ethylène glycol) 8,84 Eau 1,00 catalyseurs 2,6 Tensio actif 1,0 Prépolymère isocyanate 145 NCO/OH 1,25 Les propriétés de la mousse obtenue sont: > Densité : 0,21 /cm3 > Dureté (AsherC): 52 > Résistance à la traction: 15,4 kg/cm2 > Allongement à la rupture: 254 % > Résistance à la déchirure: 5,09 kg/cm 10 La mousse polyuréthanne présente un effondrement de son épaisseur qui représente 25% de l'épaisseur initiale. Ce pourcentage est évalué en déterminant l'épaisseur initiale et l'épaisseur finale et en 15 calculant le pourcentage de diminution d'épaisseur. Exemple 3 L'exemple 2 est répétée mais en utilisant un mélange acide adipique/silice à la place de 20 I'acide adipique dans l'étape d'estérification. Le mélange acide adipique/silice est obtenu par mélange de granulés d'acide adipique avec une poudre de silice commercialisée par la société Rhodia sous la dénomination commerciale TIXOSIL 365. Deux essais sont réalisés avec une concentration en silice dans l'acide adipique différente: Exemple 3A: 6% en poids de silice dans le mélange acide adipique/silice Exemple 3B: 12% en poids de silice dans le mélange acide adipique/silice. Les caractéristiques des polyesters polyols obtenus sont: Exemple 3A: > IOH: 62 mg de KOH/g polyol > IA: 3,07 mg de KOL/g polyol > Viscosité: 5 700 mPa.s à 35 C Exemple 3B IOH: 55,8 mg de KOH/g polyol IA: 5,50 mg de KOH /g polyol Viscosité: 13950 mPa - s à 35 C Les mousses polyuréthanne ont été obtenues en mettant en oeuvre les composés et proportions indiqués dans le tableau III ci-dessus. Les propriétés des mousses obtenues sont: 20 Exemple 3A: Densité : 0,23 > Dureté (AsherC): 61 > Résistance à la traction: 16,3 kg/cm2 > Allongement à la rupture: 243 % > Résistance à la déchirure: 4,24 kg/cm Exemple 3B > Densité : 0,22 > Dureté (AsherC): 61 > Résistance à la traction: 17,7 kg/cm2 > Allongement à la rupture: 344% > Résistance à la déchirure: 4,27 Kg/cm. Les deux mousses polyuréthanne présentant une remarquable stabilité dimensionnelle. En effet, la diminution d'épaisseur est de l'ordre de 2% de l'épaisseur initiale. Par ailleurs, la mousse de l'exemple 3A présente une bonne propriété de résistance à la compression ou au rebond égale à 5,5 % et un retrait en largueur égal 1, 5% et en longueur égal à 0,57 %. Exemple 4 L'essai 3A a été repété mais en utilisant un mélange contenant 75% en poids d'acide adipique et 25% d'un mélange de diacides obtenus comme sousproduit dans le procédé de fabrication de l'acide adipique par oxydation du cyclohexane. A ce mélange de diacides 6% en poids de silice TIXOSIL 365 a été ajouté comme dans l'exemple 3A. Le polyester polyol obtenu a les caractéristiques suivantes: 15 > IOH: 62 mg de KOH/g polyol > IA:3mgde KOH/gpolyol > Viscosité : 5 700 mPa.s à 35 C La mousse polyuréthanne obtenue selon les indications données dans le tableau III 20 présente les propriétés suivantes: Densité: 0,21 g/cm3 Dureté (AsherC): 57 kg/cm2 Allongement à la rupture: 312 % Résistance à la déchirure: 3,9 Kg/cm 25 Résistance à la compression: 6 % Retrait: largueur: 0,62 % longueur: 0,43 % Revendications 1. Mousse polyuréthanne flexible à base de polyesterpolyol caractérisée en ce qu'elle présente une densité inférieure à 0,3 g/cm3, un retrait dimensionnel inférieure à 5% et un affaissement de l'épaisseur inférieur à 5% et en ce qu'elle comprend une charge particulaire inorganique à une concentration pondérale supérieure à 1% en poids par rapport au poids de mousse. 2. Mousse selon la revendication 1, caractérisée en ce que la densité est inférieure à 0,25g/cm3, avantageusement comprise entre 0,1 g/cm3 et 0,25 g/cm3. 3. Mousse selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la charge 15 particulaire inorganique est choisie dans le groupe comprenant, les alumino-silicates, les silices, les oxydes de titane. 4. Mousse selon la revendication 3, caractérisée en ce que la charge particulaire inorganique est une silice de précipitation. 5. Mousse selon la revendication 4, caractérisée en ce que la silice de précipitation est sous forme de poudre comprenant des particules de taille inférieure à 60 pm 6. Mousse selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle 25 comprend des additifs choisis dans le groupe comprenant les pigments, les colorants, les additifs de stabilisation thermique et/ou lumière 7. Procédé de fabrication de mousse polyuréthanne selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce qu'il consiste à: ';Faire réagir un polyester polyol comprenant une charge particulaire inorganique dispersée et en suspension dans ledit polyesterpolyol, avec un monomère isocyanate en présence d'un catalyseur et d'un agent formateur de mousse 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le polyester polyol est obtenu par un procédé consistant à: >Dans une première étape, mélanger la charge inorganique particulaire avec des diacides. >Réaliser l'estérfication ou réaction entre des diols et le mélange diacides/charge inorganique, >Et dans une seconde étape, polymériser les produits obtenus à l'étape d'estérfication 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la concentration en charge inorganique dans le mélange diacides/charge est comprise entre 1% et 80% en poids par rapport au poids du mélange. 10. Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que les diacides sont choisis 15 dans le groupe comprenant l'acide adipique, I'acide glutarique, I'acide succinique, les acides phtaliques, et les mélanges d'acides adipique/succinique/glutarique 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la concentration en acide adipique dans le mélange de diacides est supérieure à 40% en poids. 12. Utilisation de mousse polyuréthanne selon d'une des revendications 1 à 6 pour la fabrication d'articles moulés. 13. Utilisation de mousse polyuréthanne selon l'une des revendications 1 à 6 pour la 25 fabrication de semelle interne et/ou intermédiaire pour chaussure. 14. Semelle intermédiaire pour chaussure obtenue par moulage d'une mousse polyuréthanne selon l'une des revendications 1 à 6. 15. chaussure comprenant au moins une partie de la semelle en mousse polyuréthanne selon l'une des revendications 1 à 6.