Brevet FR2847252A1 — publié le 20040521

i La présente invention concerne des composés de formule RfSO2NH-Y' o Rf représente un groupement perfluoroalkyle en C7-Cg et Y+ un cation, leur procédé de préparation et leur utilisation à titre d'agents complexants ainsi qu'un procédé de récupération de cations polyvalents mettant en oeuvre ces agents complexants. Différentes méthodes permettant de réaliser une séparation cationique sont connues à ce jour. Ainsi, la séparation cationique peut être réalisée par voie " physique " en utilisant des membranes ou en procédant à une électrodialyse, une électrodialyse 1o avec membrane, une électrodialyse à membrane bipolaire, une dialyse ionique, une osmose inverse, une pervaporation, une perméation gazeuse. Cependant, ces procédés s'appliquent à des cations particuliers et s'avèrent généralement onéreux. La séparation cationique peut également être effectuée par " voie chimique ", par précipitation des cations sous forme de sels insolubles. Cette méthode, d'une grande simplicité de mise en oeuvre et d'une spécificité relativement élevée, présente, cependant, des performances limitées par les produits de solubilité des précipités qui en résultent. D'autres méthodes de séparation cationique par voie chimique utilisent des complexants ou chélatants moléculaires ou supportés sur résine qui permettent la récupération de cations par extraction avec des solvants adaptés. A titre illustratif de telles molécules complexantes, on peut notamment citer les éthers couronnes, les cryptants, les podants, les calixarènes. Pour plus d'informations concernant ces composés, on pourra notamment se référer aux ouvrages suivants: B. Dietrich, P. Viout, J-M. Lehn, " Aspects de la chimie des composés macrocycliques ", Inter Edition du CNRS, Paris, Meudon, 1991, 90-92.; P.S. Vankar, V. Tiwari, (FEAT), Indian Institute of Technology, Journal of Analytical Science, 2001 ref 2001-BA006. Ces complexants spécifiques d'un cation ou d'un type de cation donné sont cependant d'un cot très élevé. La séparation cationique peut également être réalisée par "voie biologique " comme il l'a été décrit notamment dans la publication T. Sakaguchi, M. Iwatsuki, AJINOMOTO. C. O, INC-JP, FR 2639652, 1989. Ainsi, les cations peuvent être consommés sélectivement par des bactéries, la récupération des cations s'effectuant après séparation des bactéries du milieu et la lyse de cellesci. Cependant, ce type de procédé est coteux, relativement difficile à mettre en oeuvre et requiert des compétences techniques spécifiques relevant de la biochimie. De façon inattendue, il a été démontré que certains composés de formule RfSO2NH-Y+ o Rf représente un groupement perfluoroalkyle en C7-Cg sont solubles et stables en phase aqueuse neutre et ont la particularité de complexer les cations de type Mn+ (o n est un entier >1 représentant la valence du cation) en solution aqueuse neutre sous forme d'un complexe insoluble, celui-ci résultant de l'agrégation de plusieurs particules de complexes insolubles centrées sur les cations Mn. Ceci permet, avantageusement, la récupération physique des cations après précipitation du complexe insoluble, filtration et traitement acide du solide récupéré, ainsi que leur éventuelle valorisation. De façon avantageuse, ces composés de formule RfSO2NH-Y+ permettent la récupération d'une grande variété de cations de valence > 1 en solution aqueuse, ceci grâce à une complexation souple, par opposition aux complexations rigides réalisées notamment avec des structures rigides de type éther couronne ou calixarène. Ils peuvent être ainsi assimilés à des " éponges à cations polyvalents ". De plus, les composés de formule RfSO2NH-Y+ forment des complexes particulièrement hydrophobes en présence de cations polyvalents, grâce à l'apport original de l'hydrophobie des groupements fluorés, assurant ainsi une bonne précipitation. Avantageusement, les composés de formule RfSO2NH-Y+ se caractérisent par une bonne densité (généralement voisine de 2) et par là, du complexe, pouvant permettre une centrifugation. De façon particulièrement avantageuse, on observe une bonne agrégation des particules de complexe, résultant d'interactions par ségrégation de phase et forces faibles des groupements fluorés, permettant la filtration. Enfin, les composés de formule RfSO2NH-Y+ ont un cot relativement faible par rapport aux complexants classiques, en général 120 ú par kg pour l'agent complexant qui est de plus recyclable. La présente invention a donc pour but de proposer de nouveaux agents complexants très performants. Ces composés sont notamment utiles pour le traitement des eaux et des effluents, et particulièrement pour l'extraction de métaux lourds comme par exemple le plomb, le cadmium, le chrome. L'invention a également pour but de proposer un procédé de séparation cationique performant, facile à mettre en oeuvre, peu coteux, et généralisable à la plupart des cations polyvalents. Ces buts et d'autres peuvent être atteints par la présente invention qui concerne un composé de formule RfSO2NH-+Y, dans laquelle Rf représente un groupement perfluoroalkyle en C7-C9. En effet, les groupements perfluoroalkyles comprenant moins de 7 atomes de carbone sont solubles en milieu aqueux, mais ne forment pas de complexe insoluble avec un cation polyvalent, Mn+. Les groupements perfluoroalkyles comprenant plus de 9 atomes de carbone sont en revanche insolubles dans l'eau. Bien entendu, tout groupement perfluoré ou perhalogéné en c de la fonction sulfamide susceptible d'induire de telles propriétés, à savoir solubilité et stabilité en solution aqueuse neutre d'une part, complexation d'un cation polyvalent sous forme d'un complexe insoluble d'autre part, est également compris dans l'invention. Le terme "perfluoroalkyle en C7-C9" au sens de la présente description désigne un groupement répondant à la formule CnF2,+1 avec n = 7, 8 ou 9, pouvant être linéaire ou ramifié, ou bien cyclique de formule CnF2n-1 avec n = 7, 8 ou 9. Plus préférentiellement, Rf représente un groupement perfluoroalkyle en C7-Cg linéaire. On préfère tout particulièrement un groupement Rf comprenant 8 atomes de carbones. Le cation Y+ est un cation monovalent, de préférence inorganique. Il est particulièrement choisi parmi les cations de métaux alcalins tels que Na+, Li+, K+, et l'ammonium NH4+. Les composés selon l'invention peuvent être avantageusement préparés à partir de composés sulfamides de formule RfSO2NH2, o Rf est tel que défini précédemment. Ce procédé comprend les étapes de: ai) mise en contact d'un composé RfSO2NH2 avec une base BY dans un solvant; bl) récupération du composé RfSO2NH-+Y. Le solvant mis en oeuvre dans ce procédé est choisi parmi les solvants polaires, et préférentiellement parmi les alcools tels que le méthanol ou l'éthanol, les éthers, les esters aliphatiques. De préférence, la base BY est une base dont le pKa est supérieur à 6, plus is préférentiellement supérieur à 10. A titre illustratif, on peut citer notamment les bases CH30Y, CO3Y2, YOH o Y peut représenter un cation de métal alcalin ou un ammonium. Les composés sulfamides de formule RfSO2NH2 o Rf représente une chaîne perfluoro alkyle en C7-C9 peuvent être préparés selon un procédé de synthèse analogue à celui décrit dans la publication Li-Quing Hu and Darryl D. DesMarteau, lnorg. Chem. (1993) 32, 5007-5010. L'invention a également pour objet, selon un autre aspect, un procédé de séparation de cations polyvalents Mn, (n>1) comprenant les étapes de: (i) mise en contact d'une solution aqueuse de pH approprié contenant lesdits cations avec une quantité suffisante de composé RfSO2NH-+Y; (ii) récupération du complexe (RfSO2NH-)nMn+ formé en solution aqueuse; (iii) dissociation du complexe par traitement avec un acide HX; (iv) séparation du composé RfSO2NH2 et récupération du cation n(X)M"+. La figure jointe en annexe représente de façon schématique et illustrative le principe général de ce procédé. Un pH approprié, au sens de la présente description, signifie un pH compris entre le pKa du couple acide-base conjugué RfSO2NH2 / RfSO2NH- et le pKb du couple Mn / M(OH),, de préférence entre 6,5 et 7,5, mieux encore entre 6,8 et 7,2. En effet, en milieu acide, soit à un pH instable par rapport à sa forme acide conjuguée RfSO2NH2. En milieu basique, soit à un pH >pKb, le cation Mn+ est instable comparativement à sa forme hydroxylée M(OH)n: Mn + OH-: M(OH)n. Une " quantité suffisante de composé RfSO2NH-+Y " désigne une quantité permettant de complexer la quantité souhaitée d'ions Mn, de préférence au moins égale à n équivalents molaires de cations polyvalents Mn+, n étant un entier >2, préférentiellement en faible excès, mieux encore proche de 1,5 n équivalents. Selon un mode de réalisation privilégié, la solution aqueuse contenant lesdits cations, Mn+ n'est pas trop diluée, la complexation des ions Mn, par les composés Rf S02 NH-Y+ étant d'autant plus efficace que les ions Mn+ sont concentrés. Avantageusement, la dilution de la solution est non inférieure à 25 ppm, mieux encore à 50 ppm. Bien entendu, il est des compétences de l'homme du métier d'ajuster la quantité de composé RfSO2NH-Y' en fonction de la nature du cation Mn+ à complexer et de la dilution de la solution contenant lesdits cations, de manière à obtenir des conditions de complexation optimales. Avantageusement, le complexe insoluble est récupéré dans l'étape (ii) par filtration ou centrifugation. De préférence, la dissociation du complexe insoluble de l'étape (iii) est réalisée par traitement avec un acide HX possédant un pKa préférentiellement un pKa L'acide mis en oeuvre est choisi notamment parmi l'acide chlorhydrique et l'acide sulfurique. Le composé RfSO2NH2 obtenu après traitement acide à l'issue de l'étape (iii) étant insoluble dans l'eau, précipite et peut être avantageusement séparé de la solution aqueuse contenant les cations Mn+ par filtration, dans l'étape (iv). Les cations sont récupérés dans le filtrat sous la forme n(X-)Mn+ et sont éventuellement concentrés. Avantageusement, les ions Mn+ sont récupérés avec d'excellents rendements généralement supérieurs à 99%, voire 99,9% dans des conditions optimisées. Avantageusement, le complexant RfSO2NH-+Y peut être ensuite régénéré à partir de RfSO2NH2 ainsi isolé, selon une étape (v) subséquente, dans les conditions du procédé de préparation du composé RfSO2NH-+Y précité. De façon particulièrement avantageuse, le complexant RfSO2NH-+Y peut être réutilisé. A titre d'exemples de cations polyvalents susceptibles d'être récupérés selon ce procédé, ont peut notamment citer les métaux lourds comme le plomb, le cadmium, le chrome, les cations provenant de déchets électriques ou électroniques comme le cuivre ou les terres rares, des ions métalliques à activité catalytiques comme les métaux de transition tels que le cobalt, le rhodium, le palladium. Selon un autre aspect, l'invention a pour objet les composés de formule (RfSO2NH-)n Mn, o M+, n et Rf ont les définitions précitées. De préférence, M représente un métal. L'invention vise également l'utilisation des composés de formule RfSO2NH-+Y à titre d'agent complexant de cations polyvalents Mn+ avec n>1. Entre également dans l'esprit de l'invention l'utilisation de mélanges de composés de formule RfSO2NH-Y+. Selon une variante de l'invention, les composés de formule RfSO2NH-Y' peuvent être utilisés sous forme immobilisée sur un support solide. Ces composés sont notamment utiles pour la récupération de cations polyvalents dans les eaux naturelles, minérales ou thermales, dans les effluents industriels et ménagers, dans les solutions (neutralisées) résultant de traitement des déchets (récupération du cuivre ou des terres rares provenant de déchets électriques ou électroniques), épuration des eaux et effluents (extraction des métaux lourds comme le Pb, Cd, Cr...). EXEMPLES Exemple 1: Synthèse des agents complexants: Synthèse de sulfamide C8E17S02NH2. 0,1 mole de C8F17SO2F (50,1 g) en solution dans un solvant anhydre (acétate d'éthyle, chloroforme, éther....) est soumise à une température de 15200C à un courant d'ammoniac préalablement séché sur potasse. L'avancement réactionnel est suivi en RMN 19F par intégration des signaux caractéristiques des CF2 fonctionnels; CF2SO2F et CF2SO2NH2. A la fin de la réaction, le solvant organique est évaporé sous pression réduite, les cristaux obtenus en solution dans 50 mL d'acétate d'éthyle sont lavés par 50 mL d'HCI 10 %. Le solvant de la phase organique qui contient le sulfamide est ensuite évaporé. On récupère 47 g de C8F17SO2NH2 (rendement: 95 %). Synthèse du Cg H17 S02 NHY+, (M = Na, Li, K. NH4.. 0,1 mole de C8 H17 S02 NH2 en solution dans 20 mL de méthanol ou d'éthanol anhydre est mise en contact à 250C avec 0,1 mole d'une des bases suivantes (CH30O+Na, CO (Na',Li', K+, NH4+...), (Na+,Li+, K+)-OH, NaNH2). Le sel C8 H17 S02 NH-Y+ de la base correspondante précipite dans le milieu et est récupéré par filtration (rendement quantitatif). APPLICATION Exemple 2: Extraction de différents cations polyvalents et régénération du complexant Les solutions contenant différentes concentrations de sels, indiquées dans le tableau 1, dissous dans de l'eau distillée sont préparées. A chacune de ces solutions, on ajoute différentes concentrations de l'agent complexant (C8Fl7SO2NH-+Na) qui au départ est soluble dans l'eau. Après agitation (environ une minute), on observe un précipité résultant de la complexation du cation présent dans la solution. La solution est ensuite filtrée à l'aide d'un filtre nylon de 0,4 micron, le filtrat est ensuite analysé par ICPMS (Spectromètre de masse quadripolaire à source plasma), les résultats obtenus sont résumés dans le tableau cidessous. Le rétentat (complexe composé de n molécules d'agent complexant et du métal Mn+) est repris par une solution aqueuse d'HCI, ce qui permet le relargage du cation sous forme de chlorure et la précipitation de l'agent sous forme C8F17SO2NH2. Après filtration l'agent complexant peut être réutilisé. RfSO,,Nif Y oncentation Concentration Cation RfO I-Y / Cncnraindu cation Ref Cation Forme du Cation Af du cation après traitement cation (PPM) PPM A U02++ Acétate dihydrate 3,8 560 22 B Cu++ Acétate dihydrate 2,16 209 0, 175 C Cu++ 2,5 195 0,043 D Co++ Bromure 2,6 1160 7,3 hexahydrate E Pb++ Acétate trihydrate 2,3 220 28 F Cd++ Acétate dihydrate 2,2 213 18 G Sr++ Chlorure 2,17 200 28 hexahydrate Tableau 1 de résultats: concentrations en PPM des différents cations avant et après traitement par le complexant. Ce procédé permet de récupérer de façon efficace, les cations étudiés présents en solution aqueuse de pH compris entre 6,8 et 7,2. Avantageusement, cette méthode permet de récupérer de 80% à 99% des cations en solution. Exemple 3: Optimisation des conditions d'extraction du plomb Une étude visant à optimiser la quantité de plomb récupérée selon le procédé de l'invention a été réalisée. RfSO2 NHtY / Concentration Concentràtion Cation Forme du fS2+du cation du cation Ref M cation Cation Pb2+ PPM après traitement PPM 1 Pb++ Acétate 1 500 481 trihydrate 2 Pb++ Acétate 2 500 187 trihydrate 4 Pb++ Acétate 3 500 0,54 trihydrate Pb++ Acétate 4 500 2,2 trihydrate Tableau 2 de résultats: concentrations en PPM des cations avant et après traitement par le complexant en fonction du rapport R = concentration en complexant/concentration en cation. Ces résultats montrent que le rendement de récupération varie en fonction du rapport de la concentration molaire de l'agent complexant RfSO2NH-Y' avec celle du cation Pb 2+. Ainsi, une quantité sensiblement supérieure à la stoechiométrie, par exemple 1,5 n (réf. 4) ou 2 n (réf. 5), permet la récupération de plus de 99,5% des ions Pb 2+ en solution, 1,5 n représentant la quantité de complexant permettant d'atteindre un rendement de récupération optimal de 99,9%. o RfSQ2 NI-Y+ Concentration duncetation ef Cation Forme du CainP2+ du cation Ref Mn ctin atonPb du cPPMo après traitement PPM PPM 4 Pb++ Acétate 3 500 0,54 trihydrate 6 Pb++ Acétate 3 300 0,19 trihydrate 7 Pb++ Acétate 3 200 0,3 trihyd rate 8 Pb++ Acétate 3 100 0,6 trihydrate 9 Pb++ Acétate 3 75 0,28 trihyd rate Pb++ Acétate 3 50 0,56 ____ trihydrate il Pb++ Acétate 3 25 3,1 tri hyd rate ________________ Tableau 3 de résultats:concentrations concentration en Pb de départ. en PPM avant et après traitement par le complexant en fonction de la Les résultats reportés dans le tableau 3 montrent que, pour un rapport [RfSO2NH-Y+ I Pb 2+] fixé, le rendement de récupération des ions Pb 2+ diminue sensiblement avec la dilution du milieu entre 99,9% et 98,9% pour une concentration variant entre 500 et 50 ppm. Cet effet devient notable pour les concentrations inférieures à 50 ppm, même si à 25 ppm le rendement de 87,5% reste très satisfaisant. La récupération des ions Pb 2+ selon le procédé de l'invention est donc d'autant plus efficace que le milieu est concentré. REVENDICATIONS 1. Composé de formule RfSO2NH-+Y, dans laquelle Rf représente un groupement perfluoroalkyle en C7-Cg. 2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que Rf représente un groupement linéaire. 3. Composé selon l'une quelconque des revendications précédentes, io caractérisé en ce que le groupement Rf comprend 8 atomes de carbone. 4. Composé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que Y' représente un cation inorganique. 5. Composé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que Y+ représente un cation de métal alcalin, ou un ammonium. 6. Procédé de préparation d'un composé RfSO2NH-+Y selon les revendications 1 à 5, comprenant les étapes de: ai) Mise en contact d'un composé RfSO2NH2 avec une base BY dans un solvant; bi) Récupération du composé RfSO2NH-+Y. 7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que le solvant est polaire. 8. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi les alcools, les éthers, les esters aliphatiques. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8 caractérisé en ce que la base BY possède un pKa supérieur à 6. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la base BY est choisie parmi CH30Y, CO3Y2, YOH, NH2Y, o Y+ représente un cation de métal alcalin ou un ammonium. 11. Utilisation d'un composé de formule RfSO2NH-+Y tel que défini dans les revendications 1 à 5, à titre d'agent complexant de cations polyvalents Mn+ avec n>1. 12. Utilisation selon la revendication 11, pour le traitement des eaux et des effluents. 13. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 l et 12, caractérisée en ce que les cations polyvalents Mn+ sont choisis parmi les métaux lourds. 14. Procédé de récupération de cations polyvalents Mn (n>1) comprenant les étapes de: i) mise en contact d'une solution aqueuse de pH approprié contenant lesdits cations avec une quantité suffisante de composé RfSO2NH20 +Y tel que défini dans les revendications 1 à 5; ii) récupération du complexe (RfSO2NH-)jMn+ formé en solution aqueuse; iii) dissociation du complexe par traitement avec un acide HX; iv) séparation du composé RfSO2NH2 et récupération du cation n(X-)Mn+. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'étape ii) est une filtration ou une centrifugation. 16. Procédé selon l'une des revendications 14 et 15 caractérisé en ce que l'acide HX possède un pKa 17. Procédé selon la revendication 16 caractérisé en ce que l'acide HX est l'acide chlorhydrique. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 17, caractérisé en ce que l'étape iv) consiste en une séparation du composé RfSO2NH2 par filtration ou extraction. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 18 caractérisé en ce qu'il comprend une étape v) subséquente de régénération du Lo composé RfSO2NH-+Y à partir de RfSO2NH2 selon le procédé tel que défini dans les revendications 6 à 10. 20. Composé de formule (Rf SO2NH-),, Mn+, o M+ représente un cation de valence n, n étant un entier supérieur à 1, et Rf est tel que défini dans les revendications 1 à 5. 21. Composé selon la revendication 20, dans lequel M représente un métal.