Brevet FR2852248A1 — publié le 20040917

i La présente invention concerne le domaine de la destruction des microorganismes dans un gaz par le biais du passage de ce gaz dans un plasma généré par une décharge électrique à pression atmosphérique. A titre illustratif on vise ici par exemple la désinfection des ambiances intérieures de blocs 5 opératoires, ou encore d'espaces confinés tels l'intérieur des avions ou de salles de réunion, mais aussi les rejets ou recyclages de hottes d'aspiration, ou encore d'autres sources de gaz telles des stockages bouteilles ou encore des gaz médicaux ou alimentaires avant leur conditionnement. Actuellement, on peut souligner que des solutions non destructives mais 10 récupératives existent pour maintenir une zone sous contrôle microbiologique à l'aide de filtres Haute voire très haute efficacité (HEPA, ULPA). D'autres travaux font état de l'utilisation de milieux ionisés de type plasma à décharge couronne ou barrière diélectrique (" DBD ") mais qui sont des milieux peu uniformes électroniquement, qui possèdent une densité électronique assez 15 faible, ce qui peut représenter un inconvénient dans le traitement - dans des temps raisonnables- de souches bactériennes ou autres espèces microbiologiques très résistantes telles que virus ou prions. Ainsi les décharges corona sont entretenues dans des géométries d'électrodes particulières (pointe/plan, fil/plan, fil/cylindre) qui favorisent 20 l'établissement local de valeurs élevées du champ électrique permettant l'amorçage du plasma. Pour éviter le passage à l'équilibre thermodynamique (régime d'arc), l'alimentation électrique s'effectue de manière impulsionnelle, c'est à dire que l'injection de puissance dans la décharge s'interrompt périodiquement avant que les collisions entre particules du milieu n'aient le temps de propager 25 l'excitation énergétique à l'ensemble des particules lourdes. Dans les décharges DBD, le passage au régime d'arc est empêché par l'interposition d'un diélectrique épais limitant le courant entre les électrodes. Les décharges corona et DBD présentent, sauf exception marginale une structure inhomogène dite " filamentaire " c'est à dire que les particules chargées sont essentiellement 30 présentes dans des filaments (" streamers ") de plasma, distribués aléatoirement dans le temps et l'espace, séparés entre eux par des zones d'extension très notable o la densité électronique est faible ou nulle. L'ordre de grandeur de la densité électronique est de 1011 cm3 dans les streamers, alors qu'elle n'excède jamais 109 dans le volume homogène. En revanche, la distribution d'énergie est assez large avec des valeurs excédant fréquemment 10eV. Les électrons induisent donc essentiellement des collisions inélastiques sur les particules lourdes (essentiellement les neutres) qui ont pour effet de générer de nombreux radicaux actifs mais ne chauffent pas sensiblement le gaz. Pendant les périodes 5 o l'alimentation pulsée est coupée, seuls les radicaux sont présents et ce sont eux qui pour l'essentiel vont initier dans le volume les processus de conversion chimique et de création d'espèces germicides. Les concentrations de ces dernières sont cependant relativement faibles, en proportion de la densité électronique moyenne. La conséquence en est que le temps de séjour de micro10 organismes dans une décharges coronalDBD nécessaire à l'inactivation d'une population non négligeable peut atteindre des niveaux irréalistes en pratique (plusieurs minutes). On peut encore citer les travaux rapportés dans le document GB-2 341 094 qui concerne le traitement d'air dans les cabines d'avion en réalisant le passage 15 de l'air à traiter dans un plasma dit non thermique, par exemple dans une décharge à barrière diélectrique ou encore dans un réacteur micro-onde. Le document donne très peu (voire pas) de détails quant à la mise en couvre pratique de ce traitement (et notamment aucun schéma) mais on peut émettre quelques réserves et doutes quant à l'efficacité du procédé proposé quand on constate que 20 les conditions pratiquées sont absolument non thermique puisque la température au sein du plasma est indiquée comme ne dépassant pas 200 OC. Les remarques précédentes s'appliquent donc dans le cas d'une DBD. En ce qui concerne les décharges micro-ondes à pression atmosphérique, elles sont généralement hors d'équilibre thermique mais la température des neutres est loin d'être proche de 25 l'ambiante, en fait de l'ordre de quelques milliers de kelvins. En l'absence de précisions complémentaires, on ne voit pas comment on pourrait obtenir les hautes densités électroniques et radicalaires caractéristiques du plasma microondes et en même temps des conditions de température du gaz aussi basse. On voit alors difficilement comment de telles conditions pourrait permettre de traiter 30 des volumes de gaz et des concentration de microorganismes significatifs. Il est alors apparu intéressant et nécessaire de pouvoir proposer une nouvelle solution de destruction des micro-organismes dans un effluent gazeux par le biais du passage du gaz dans un plasma généré par une décharge à pression atmosphérique permettant le traitement de volumes de gaz et de concentrations microbiennes significatives, ceci dans une décharge micro-onde (compte tenu de tous les inconvénients des décharges corona et DBD déjà listés plus haut: pour faire le parallèle avec le traitement d'effluents chimiques, les décharges corona et DBD sont très bien adaptées au traitement de faibles 5 concentrations, typiquement 101000 ppm, dans des flux qui peuvent être assez importants de quelques 100 m3/h et plus, en revanche l'efficacité décroît rapidement au delà de 1000 à 2000 ppm). Dans le cas des décharges micro-ondes à pression atmosphérique, l'énergie moyenne des électrons est nettement plus faible que dans le cas des décharges 10 corona ou DBD, ne dépassant pas 3eV environ. En revanche les densités électroniques sont très élevées, de 1012 à 1015 cm-3 et ce dans tout le volume de la décharge et en permanence au cours du temps. Les électrons induisent ainsi de nombreuses collisions élastiques sur les espèces neutres qui ont pour effet de chauffer notablement le gaz. Ainsi, bien que ces décharges soient hors d'équilibre 15 thermodynamique, elles ne peuvent être qualifiées de froides: le gaz peut se trouver à plusieurs milliers de K. Les électrons gagnent aussi de l'énergie dans les collisions élastiques et peuvent ensuite induire, dans l'ensemble du milieu de décharge et de façon continue au cours du temps, des collisions inélastiques ayant pour effet d'exciter, ioniser et dissocier les molécules gazeuses initiales et 20 d'initier ainsi selon le cas des processus de transformation physico-chimiques de polluants ou de création d'espèces germicides. Les décharges micro-ondes vont ainsi donner d'excellents résultats sur les effluents concentrés, la limite supérieure résultant seulement de la nécessité de garder une proportion non nulle de gaz diluant plasmagène pour conserver les 25 propriétés de la décharge. En revanche, il s'agit par principe de décharges très confinées spatialement qui se prêteront avant tout au traitement de flux raisonnables de quelques m3/h à quelques dizaines de m3/h dans une faible section de passage. De même si dans le cas des décharges corona/DBD on observe une 30 situation avec un milieu riche en radicaux oxydants et pauvres en espèces chargées, dans la décharge micro-ondes, on va notamment produire en quantité importante de l'oxygène atomique et des UV par désexcitation du niveau NOp. En outre, on peut compter sur un effet thermique du fait d'une température du gaz pouvant excéder 30000C. On s'attend donc à une inactivation très rapide de l'ensemble des micro-organismes qui doit compenser un taux maximal possible de recirculation de l'air à traiter assez faible du fait du débit limité à quelques m3/h. Le procédé de désinfection d'un gaz par passage dans un plasma à décharge micro-onde selon la présente invention se caractérise alors en ce qu'il comporte les étapes consistant à: - faire circuler ledit gaz à désinfecter dans un tube creux diélectrique; - créer dans ledit gaz qui circule dans ledit tube creux diélectrique un plasma à pression atmosphérique en excitant et ionisant au moins un des composants dudit gaz au moyen d'un champ électrique d'une onde électromagnétique 10 progressive de surface circulant dans ledit gaz et dans ledit tube diélectrique de manière à créer une colonne de plasma hors d'équilibre thermodynamique local. La Demanderesse avait décrit dans le document EP-820 801 une installation permettant de créer un tel plasma dit " à onde de surface ", dans ce document il était envisagé pour réaliser la destruction de gaz perfluorés et 15 hydrofluorocarbonés tels SF6. Selon ce document antérieur, on créait un tel plasma dans un gaz plasmagène au niveau du tube creux diélectrique, et l'on faisait circuler les effluents à traiter dans le tube diélectrique en contact avec le plasma en vue de la dissociation des molécules constitutives des effluents en question pour former 20 des composés réactifs, notamment fluorés et faire ainsi réagir les composés réactifs formés avec un élément réactif correspondant en vue de leur destruction. Selon un des modes de réalisation de la présente invention, l'onde de surface est produite au moyen d'un excitateur d'ondes de surface de type surfatron-guide ou surfaguide. 2 5 L'Homme du métier est familier de ces types d'excitateur d'ondes de surface mais l'on pourra également se reporter au document suivant qui en rappellent bien les caractéristiques: Microwave Excited Plasmas, eds. M. Moisan and J. Pelletier, Chap. 5, ElsevierAmsterdam, 1992. L'invention a également pour objet une installation de désinfection d'un gaz 3 0 par passage dans un plasma à décharge micro-onde, pour la mise en oeuvre d'un procédé tel que précédemment décrit, caractérisée en ce qu'elle comporte au moins un excitateur d'ondes de surface à hautes fréquences associé à un guide d'ondes adapté pour acheminer le rayonnement micro-ondes délivré par un générateur et transférer la puissance micro-ondes à au moins une onde de surfaces pour entretenir un plasma dans au moins un tube creux diélectrique alimenté en ledit gaz à désinfecter. Avantageusement lesdits excitateurs d'ondes de surface sont constitués chacune par un excitateur de type surfatron-guide ou surfaguide. D'autres caractéristiques et avantages ressortiront de la description suivante, donnée uniquement à titre d'exemple et faite en référence aux dessins annexés, sur lesquels: - la figure 1 est une vue schématique d'une installation de désinfection selon l'invention. - la figure 2 illustre la méthodologie de prélèvement d'air utilisée ici avec un système " AGI 30 ". - la figure 3 illustre un mode de réalisation de canne de prélèvement aval. Sur la figure 1, on a représenté une vue schématique partielle d'une installation de désinfection selon l'invention. Le but de cette installation est de placer un gaz à désinfecter dans un champ électrique suffisamment intense pour réaliser une décharge électrique par ionisation du gaz, par suite de l'arrachement d'électrons des molécules de l'un au moins des composants du gaz. Sous l'action de cette décharge, les molécules du gaz sont dissociées pour 20 former des radicaux de tailles plus petites que les molécules initiales, et, par suite, des atomes individuels. En outre, de nouvelles molécules ou de nouveaux fragments moléculaires se forment avec des propriétés chimiques différentes de celles des molécules initiales, en particulier des espèces radicalaires oxydant fortement la matière organique ou des espèces émettrices par désexcitation de 25 radiations ultraviolettes à même de dégrader le matériel génétique des microorganismes. Pour assurer cette conversion, l'installation selon l'invention comporte un dispositif applicateur de champ à hautes fréquences désigné par la référence numérique 1, constitué par un excitateur d'ondes de surface, en vue de la 30 production d'un plasma, pour assurer le traitement des gaz à traiter. L'installation comporte, associés à l'applicateur de champ à hautes fréquences 1, un générateur de micro-ondes 4, un tube à décharge 6 dans lequel circule le gaz à traiter, et dans lequel est créé le plasma 7, ainsi qu'un guide d'ondes 8. L'applicateur de champ à haute fréquence est constitué par un applicateur de type surfatron-guide assurant, en coopération avec le guide d'ondes 8, l'acheminement du rayonnement micro-onde créé par le générateur de microondes 4 vers le tube à décharge 6. Le tube 6 est connecté en sa partie aval à une canalisation 2 (réalisée entièrement en Téflon D PFA) d'acheminement des gaz ainsi traités vers l'extérieur ou encore vers l'espace confiné dont ils étaient issus, en passant au préalable par une unité de post-traitement, comprenant au débouché aval du tube à décharge un pot de refroidissement (échangeur thermique à eau) non représenté permettant 10 d'abaisser la température du gaz sortant du plasma au niveau ambiant, ainsi qu'un pot adsorbant 10 spécifique pour l'ozone, en l'occurrence ici de type opcalite. Le tube à décharge est réalisé en céramique réfractaire et refroidi en continu par une circulation d'un fluide diélectrique caloporteur dans une double paroi. Un 15 groupe frigorifique maintient constante la température du fluide. Est symbolisé par la référence 20 le piquage ou canne de prélèvement aval qui dirige un échantillon de gaz traité par le plasma vers un système dit " AGI30 ", système et canne qui seront détaillés plus loin dans le cadre des figures 2 et 3. Par ailleurs aux références 12/13 est représenté le piston d'accord de l'impédance dont on ne re-détaillera pas la fonctionnalité ici, fonctionnalité bien connue de l'homme du métier. Il est à noter, qu'afin d'augmenter les débits admissibles, il est possible d'associer en parallèle plusieurs tubes à décharge de petits diamètres, ou de 25 monter en série plusieurs applicateurs de micro-ondes sur un même tube. La disposition qui vient d'être décrite permet de créer, au sein du gaz à traiter, un plasma qui est le siège d'excitations énergétiques électroniques très élevées, correspondant à des températures de plusieurs dizaines de milliers de kelvins, permettant ainsi, par collisions électroniques inélastiques avec les 30 molécules du gaz initialement neutres, une transformation avec un rendement élevé desdites molécules, d'un état relativement indifférent aux micro- organismes vers un état ionisé, excité et/ou réactif capable d'induire des mécanismes d'inactivation. Il est à noter que le plasma créé par cette installation est un plasma hors d'équilibre thermodynamique local (ETL). Dans ce type de plasma, seuls les électrons présents dans le milieu sont portés aux énergies les plus élevées, les températures des espèces ioniques et 5 neutres restant beaucoup plus basses, et à la limite dans certains cas assez proches de la température ambiante. Dans un système qui n'est pas en équilibre thermodynamique, un grand nombre d'états peuvent être atteints en jouant sur les paramètres de la décharge, par exemple la fréquence du champ électromagnétique, le diamètre du tube à décharge, et la composition du mélange 10 gazeux à traiter, en y ajoutant au besoin des adjuvants, ce qui étend les possibilités d'optimisation du procédé. En comparaison, si l'on considère le cas des plasmas en équilibre thermodynamique local (ETL), o toutes les espèces se trouvent à une même température très élevée (de l'ordre de plusieurs milliers ou dizaines de milliers de 15 K), le bilan réactionnel total n'est pas toujours favorable pour l'accomplissement d'un processus particulier de production d'espèces actives à effet germicide. Comme dans tout système en équilibre thermodynamique local l'état final de la transformation est déterminé essentiellement par la température du système. Des chemins de réactions indésirables peuvent être favorisés aussi bien que les 20 transformations élémentaires utiles au résultat recherché (c'est à dire la formation sélective d'espèces ayant la meilleure efficacité d'inactivation des microorganismes). De plus, l'enthalpie très importante du milieu entraîne des contraintes d'implantation (refroidissement...) outre que l'entretien de cette enthalpie est énergétiquement très coûteux. On conçoit donc que les décharges réalisées en dehors de l'équilibre thermodynamique local sont à la fois plus efficaces énergétiquement et offrent la possibilité de trouver des conditions de fonctionnement davantage optimisées pour réaliser la production des espèces actives dont le pouvoir germicide conduise à la meilleure efficacité de désinfection du gaz. . Pour évaluer l'efficacité d'un tel dispositif en termes de désinfection, on a réalisé des tests micro-biologiques sur un air ambiant (i.e sur l'air de la pièce o était situé l'équipement), le débit total de gaz étant voisin de 30 I/min. Les prélèvements micro-biologiques ont été réalisés grâce à un système de mise en suspension en milieu liquide, commercialisé par la société ACE GLASS sous la marque AGI 30, système fonctionnant par impaction en phase liquide (" impingement "). Selon ce système, un volume d'air est aspiré et mis en contact d'un liquide de collecte. Les particules collectées dans ce milieu liquide sont ensuite filtrées sur membrane (0,45 pm ou 0,2 um) puis déposées sur un milieu de 5 culture solide pour incubation afin de dénombrer les micro-organismes présents dans l'échantillon et les exprimer en nombre d'UFC (Unités Formant Colonies). Le débit de prélèvement utilisé pour ces tests est voisin de 12,5 I/min. Le tampon de prélèvement est du PBS (solution tampon saline, " Phosphate Buffer Saline "). Le schéma de principe de la collecte des micro-organismes est représenté en figures 2 et 3. On visualise mieux sur ces figures la façon dont la canne de prélèvement 20 est piquée à 90 degrés sur la canalisation 2 de sortie de réacteur plasma. Le gaz est aspiré à partir de la canne de prélèvement de manière 15 isocinétique parallèlement au centre du flux principal (à savoir respecter au maximum l'égalité des vitesses dans la gaine principale et celle qui est reliée à l'AGI), pour être dirigé vers un système 32 AGI, en passant par une vanne trois voies 30 et un raccord 31 en hexacanal. Le gaz prélevé, plus ou moins chargé en microorganismes, s'impacte dans la solution PBS contenue dans le système de 20 prélèvement AGI30. Le débit de 12,5LUmin préconisé pour obtenir un prélèvement optimal dans l'AGI30 est obtenu par une pompe 34 située en aval du système d'impaction liquide. Au demeurant entre l'AGI et la pompe sont disposés des dispositifs de mesure en continue de la pression, humidité et température, dispositifs non représentés et non détaillés ici. On a travaillé pour ces tests dans les conditions statistiques suivantes: systématiquement 8 prélèvements de 10 minutes sont effectués à 12,5 I/min pour obtenir un échantillonnage de 1m3 d'air. Les nombres d'UFC sont sommés pour connaître la contamination micro-biologique de 1 m3 d'air. Un " blanc " (système vide, sans air, sans prélèvement) est réalisé pour pouvoir s'affranchir de toute 30 contamination extérieure au prélèvements proprement dits et un rinçage à la fin des 8 prélèvements afin de s'assurer que les microrganismes ne sont pas restés sur les parois du système " AGI ". - Culture micro-biologigue: Les solutions de collecte sont filtrées sur des filtres de 0,2pm. Les cultures sont réalisées sur un milieu de culture de type R2A qui permet la croissance de flore totale: bactéries et moisissures (y compris bactéries stressées). Les lectures ont été faites à J+5 avec confirmation à J+7. - Conditions du plasma: Le démarrage du plasma s'effectue à basse pression grâce à une pompe à vide installée en aval du réacteur devant atteindre un vide absolu d'au moins 20 mBar. Il n'est en effet généralement pas possible de démarrer directement à la 10 pression atmosphérique dans tous les gaz, et notamment pas dans l'azote ou l'air. Les conditions nominales de circulation du gaz à traiter sont ensuite établies progressivement. La puissance du générateur est ajustée à 2 kW, afin de maintenir le plasma pour un fonctionnement avec un débit total de 30 I/min. 15 - Prélèvements sur l'air ambiant: Les prélèvements sont réalisés à l'aide de la canne aval représentée en figure 3, avec et sans fonctionnement du plasma. Une première série de prélèvements a été réalisée: 10 prélèvements sur la canne aval hors fonctionnement plasma, puis 10 prélèvements sur la canne aval avec 20 fonctionnement du plasma et ce durant 20 jours (1 m3 par jour). Une seconde série de prélèvements a été réalisée dans les mêmes conditions que la première, ce qui représente une qualification de 20 m3 pour cette configuration. Des échantillons Les résultats de ces témoins montrent une contamination sur géloses R2A comprise entre 25 O et 3 UFC par témoin (voir tableau ci-dessous). Les résultats obtenus sur l'air ambiant avec et sans mise en fonctionnement du plasma figurent dans le tableau 1 ci-dessous. - Exploitation statistique des résultats Moyenne géométrique estimée sans plasma: 63 UFC / m3. 3 0 Intervalle de confiance de la moyenne géométrique à 95%: 42 Moyenne géométrique estimée avec plasma: 3 UFC / m3. Intervalle de confiance de la moyenne géométrique à 95%: 2 Ce résultat est bien supérieur à ceux pouvant être obtenus avec des filtres 5 électrostatiques classiques (de l'ordre de 80%), et atteignent les performances des filtres hautes efficacité (HEPA) avec l'avantage supplémentaire de ne pas simplement arrêter de manière mécanique les microorganismes aéroportés mais de les détruire et les inactiver. SANS PLASMA AVEC PLASMA Date UFC/m3 Blanc AGI Date UFC/m3 Blanc AGI J1 26 0 J1 6 0 J2 66 0 J2 4 0 J3 303 0 J3 1 0 J4 55 0 J4 2 0 J5 146 2 J5 5 0 J6 50 0 J6 2 0 J7 85 3 J7 17 0 J8 71 0 J8 2 0 J9 23 0 J9 1 0 J10 48 0 J10 2 0 J11il 93 0 J11 3 0 J12 58 0 J12 3 0 J13 213 0 J13 1 0 J14 44 0 J14 1 0 J15 20 0 J15 2 3 J16 37 0 J16 7 0 J17 362 2 J17 15 0 J18 50 J18 4 1 J19 44 0 J19 5 0 J20 23 2 J20 4 0 Tableau 1: Dénombrement de la contamination microbiologique de l'air en UFC/m3 pour des prélèvements sur l'air ambiant avec et sans plasma. REVENDICATIONS 1. Procédé de désinfection d'un gaz par passage dans un plasma à décharge micro-onde, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes consistant à: faire circuler ledit gaz à désinfecter dans un tube creux diélectrique (16) - créer dans ledit gaz qui circule dans ledit tube creux diélectrique (16) un plasma à pression atmosphérique (17) en excitant et ionisant au moins un des composants dudit gaz au moyen d'un champ électrique d'une onde électromagnétique progressive de surface circulant dans ledit gaz et dans ledit 10 tube diélectrique (16) de manière à créer une colonne de plasma (17) hors d'équilibre thermodynamique local. 2. Procédé de traitement selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'onde de surface est produite au moyen d'un excitateur d'ondes de surface (10) de type surfatron-guide ou surfaguide. 3. Installation de désinfection d'un gaz par passage dans un plasma à décharge micro-onde, pour la mise en oeuvre d'un procédé conforme aux revendications 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle comporte au moins un excitateur d'ondes de surface (1) à hautes fréquences associé à un guide d'ondes (8) adapté pour acheminer le rayonnement micro-ondes délivré par un générateur et 20 transférer la puissance micro-ondes à au moins une onde de surfaces pour entretenir un plasma dans au moins un tube creux diélectrique (6) alimenté en ledit gaz à désinfecter. 4. Installation selon la revendication 3, caractérisée en ce que lesdits excitateurs d'ondes de surface sont constitués chacun par un excitateur de type 25 surfatron-guide ou surfaguide.