Brevet FR2851562A1 — publié le 20040827

[Domaine de l'invention] La présente invention concerne un procédé de préparation du diméthylcétène (abrégé DMK dans la suite du texte) puis du polydiméthylcétène (abrégé PDMK dans la suite du texte). Plus précisément le DMK est obtenu par pyrolyse de l'anhydride isobutyrique (abrégé ANIB dans la suite du texte) puis on le polymérise pour obtenir le PDMK. L'ANIB se décompose sous l'effet de la température (pyrolyse) en acide isobutyrique (abrégé AIB dans la suite du texte) et DMK. Une mole d'ANIB pyrolisée donne une mole d'AIB et une mole de DMK. Le PDMK est barrière aux gaz et en particulier à l'oxygène et de plus ses propriétés barrière sont insensibles à l'humidité. Il est utile pour fabriquer des structures monocouches ou des structures comprenant une couche de PDMK et au moins une couche d'un autre matériau. Ces structures sont utiles pour faire des emballages alimentaires devant être stérilisés ou pasteurisés. [L'art antérieur et le problème technique] Le brevet US 5169994 décrit un procédé pour la fabrication de 2,2,4,4- tétraméthylcyclobutane-l,3-diol qui comprend les étapes consistant : (1) à introduire de l'anhydride isobutyrique dans une zone de pyrolyse, dans laquelle l'anhydride isobutyrique est chauffé à une température de 350 à 600 C pour produire un effluent de vapeur comprenant du diméthylcétène, de l'acide isobutyrique et de l'anhydride isobutyrique n'ayant pas réagi ; (2) à refroidir rapidement l'effluent de vapeur pour condenser l'acide isobutyrique et l'anhydride isobutyrique et séparer le condensat de la vapeur de diméthylcétène; (3) à introduire la vapeur de diméthylcétène dans une zone d'absorption dans laquelle la vapeur de diméthylcétène est mise en contact avec et dissoute dans un solvant comprenant un ester contenant de 4 à 40 atomes de carbone et constitué du produit de réaction d'un acide carboxylique aliphatique et d'un alcool pour produire un effluent comprenant une solution de diméthylcétène dans le solvant; (4) à introduire l'effluent de la zone d'absorption dans une zone de dimérisation dans laquelle l'effluent est chauffé à une température de 70 à 140 C pour convertir le diméthylcétène en 2,2,4,4- tétraméthylcyclobutane-1,3-dione pour produire un effluent comprenant une solution de 2,2,4,4-tétraméthylcyclobutane-l,3-dione dans le solvant ; et (5) à introduire l'effluent de la zone de dimérisation dans une zone d'hydrogénation, dans laquelle l'effluent est mis en contact avec un catalyseur d'hydrogénation dans des conditions de pression et de température d'hydrogénation pour produire un effluent comprenant une solution de 2,2,4,4-tétraméthylcyclobutane-1,3-diol dans le solvant. Dans la description il est précisé qu'on alimente l'étape de pyrolyse avec de l'ANIB habituellement en mélange avec un gaz inerte et sous une pression réduite telle que 20 à 500 Torr. On ne sait pas si la pression réduite concerne l'ANIB à cause de la présence de gaz inerte ou si c'est le mélange d'ANIB et de gaz inerte qui est sous pression réduite. Dans l'exemple 1 la pyrolyse de l'ANIB est effectuée à 250 torr et le gaz récupéré, après séparation de l'AIB et de l'ANIB est constitué de 97% de DMK. C'est donc qu'il n'y avait pas de gaz de dilution. Le taux de conversion de l'ANIB dans la pyrolyse, c'est à dire le rapport de la quantité d'ANIB pyrolysée sur la quantité d'ANIB entrant dans la zone de pyrolyse, est de 60%. Le brevet US 5258256 décrit un procédé très semblable au précédent mais les conditions de la pyrolyse de l'ANIB quant à la présence de gaz inerte ne sont pas plus claires. Il est seulement montré dans les exemples que la pression de la pyrolyse est de 87,105 ou 123 Torr. On a maintenant trouvé qu'en effectuant la pyrolyse en présence d'un gaz inerte on obtenait un taux de conversion de l'ANIB d'au moins 80% et plus précisément entre 80 et 90% (dépendant des conditions réactionnelles). Le courant de sortie de la pyrolyse est constitué de DMK, de gaz inerte, d'AIB et d'ANIB n'ayant pas réagi. Ce courant est refroidi pour séparer le DMK et le gaz inerte de l'AIB et de l'ANIB. On obtient un courant de DMK et de gaz inerte contenant encore un peu d'AIB. Dans les procédés de l'art antérieur cités plus haut ce courant de DMK est absorbé dans un solvant de type ester puis ce courant de solvant contenant le DMK est introduit dans une zone de dimérisation. On a maintenant trouvé que le courant de DMK contenant encore un peu d'AIB obtenu par refroidissement du courant de sortie de la pyrolyse peut être lavé pour débarrasser le DMK de toute trace d'AIB et obtenir le DMK à une pureté telle qu'on peut le polymériser. [Brève description de l'invention] La présente invention concerne un procédé de préparation de diméthylcétène (DMK) par pyrolyse de l'anhydride isobutyrique (ANIB) dans lequel : a) on préchauffe à pression atmosphérique entre 300 et 340 C un mélange comprenant 1 à 50 % en volume d'ANIB pour respectivement 99 à 50 % de gaz inerte, b) puis ce mélange est porté à une température comprise entre 400 et 550 C pendant un temps compris entre 0,05 et 10 s pour obtenir un mélange de DMK, de gaz inerte, d'acide isobutyrique (AIB) et d'ANIB n'ayant pas réagi, c) le courant précédent est refroidi pour séparer le DMK et le gaz inerte de l'AIB et de l'ANIB. Le courant qu'on obtient à l'étape c) peut contenir de faibles proportions d'AIB. Selon une forme avantageuse de l'invention ce courant est mis en contact avec une solution de lavage pour éliminer toute trace d'AIB et obtenir le DMK à une pureté suffisante pour le polymériser. C'est à dire qu'à l'issue de cette étape on obtient le DMK gazeux (avec le gaz inerte) débarrassé de toute trace d'AIB, la solution de lavage ayant entrainé l'AIB. Selon une autre forme de l'invention : # le courant précédent de DMK gazeux (et de gaz inerte) débarrassé de toute trace d'AIB est absorbé dans un solvant de type hydrocarbure saturé ou insaturé, aliphatique ou alicyclique et substitué ou non substitué, # puis dans ce solvant contenant le DMK on effectue la polymérisation en PDMK en présence d'un système de catalyse cationique soluble dans ce solvant et comprenant un initiateur (I), un catalyseur (K) et un co-catalyseur (CoK), # à la fin de la réaction on élimine le DMK qui n'a pas réagi et on sépare le PDMK du solvant et des restes du système de catalyse. Ces conditions opératoires de la polymérisation du DMK permettent d'orienter sélectivement la polymérisation vers la formation d'un polymère de structure p-cétonique avec de très bons rendements >65 % et en présence de solvants usuels, peu onéreux. De plus, pour une meilleure efficacité et une meilleure reproductibilité, la demanderesse s'est placée en catalyse cationique homogène nécessitant un catalyseur soluble dans le solvant utilisé. Ce procédé n'entraîne pas la formation de peroxydes et permet une production sans danger du PDMK. De plus on n'observe pas de réactions de transfert parasitant les résultats et entraînant la formation de chaînes de masse moléculaire faible. Ces différents paramètres permettent une synthèse à grande échelle de PDMK. [Description détaillée de l'invention] S'agissant de la pyrolyse de l'ANIB, on peut utiliser tout dispositif permettant de mélanger l'ANIB et un gaz inerte puis de le porter aux températures requises. Ces dispositifs sont connus en eux mêmes. Le gaz inerte signifie tout gaz qui n'est pas altéré pendant la pyrolyse de l'ANIB. a titre d'exemple on peut citer l'azote et l'hélium. Quant aux proportions d'ANIB et de gaz inerte elles sont avantageusement de 5 à 50% en volume d'ANIB pour respectivement 95 à 50% de gaz inerte et de préférence de 8 à 21% en volume d'ANIB pour respectivement 92 à 79% de gaz inerte. Quant au temps de contact il est avantageusement compris entre 0,15 et 0,25 s. On obtient un taux de conversion de l'ANIB, c'est à dire le rapport de la quantité d'ANIB pyrolysée sur la quantité d'ANIB entrant dans la zone de pyrolyse, de l'ordre de 80 à 90%. La sélectivité de la pyrolyse, c'est à dire le rapport du nombre de moles de DMK obtenu au nombre de moles d'ANIB pyrolysé, est de 100%. Quant à l'étape c) on peut utiliser tout dispositif permettant de refroidir des gaz et de séparer une phase gazeuse et une phase liquide. Ces dispositifs sont connus en eux mêmes . Il est recommandé de refroidir le plus vite possible pour éviter, du moins limiter, la recombinaison du DMK avec l'AIB qui redonne de l'ANIB. Selon une forme avantageuse de l'invention le courant obtenu à l'étape c) est mis en contact avec une solution de lavage pour éliminer toute trace d'AIB et obtenir le DMK (accompagné du gaz inerte) à une pureté suffisante pour le polymériser. On peut utiliser tout dispositif de mise en contact d'un gaz et d'un liquide. Avantageusement on utilise une colonne à plateaux ou contenant un garnissage. Les dimensions sont déterminables facilement par l'homme de l'art en fonction des propriétés des gaz et de la solution de lavage. On entend par "pureté suffisante pour le polymériser" une teneur en AIB inférieure ou égale à 2000ppm. Moins il y a d'AIB moins on consomme de catalyseur. La solution de lavage peut être l'ANIB, un hydrocarbure saturé ou insaturé, aliphatique ou alicyclique et substitué ou non substitué. On peut également utiliser de manière avantageuse le solvant de polymérisation, le DMK solubilisé alors à cette étape étant strippé de la phase liquide par un courant d'inerte en pied de colonne. L'homme de l'art détermine les conditions de pression et de température pour que la solution de lavage absorbe préférentiellement l'AIB et qu'on obtienne un courant de DMK et de gaz inerte ne contenant plus d'AIB. Si la solution de lavage a aussi absorbé du DMK on peut aussi la faire passer dans une colonne de strippage à basse pression pour récupérer le DMK sans stripper l'AIB. Selon une autre forme de l'invention le courant précédent de DMK gazeux débarrassé de toute trace d'AIB est absorbé dans un solvant puis on y ajoute un système de catalyse pour polymériser le DMK en PDMK. S'agissant du solvant de type hydrocarbure saturé ou insaturé, aliphatique ou alicyclique et substitué ou non substitué, on peut citer à titre d'exemple les hydrocarbures tels que les hexanes, les heptanes, le toluène, le méthylcyclohexane, l'éthylcyclohexane, le propylcyclohexane, les chlorures d'alkyl (halogéné primaire et secondaire) tel que le chlorure de méthylène, le chlorure d'éthyle, le chlorure de propyle, le chlorure de butyle, le chlorure de pentyle, le chlorure d'hexyle, le chlorobenzène, le dichlorométhane, le chloroforme et les mêmes composés avec un ou des atomes (selon les cas) de brome à la place du ou des atomes de chlore, les hydrocarbures non aromatiques nitrés tel que le nitrométhane, le nitroéthane et le nitropropane. Toutefois, les solvants non toxiques et non polluants seront généralement préférés. On peut utiliser tout dispositif de mise en contact d'un gaz et d'un liquide. Avantageusement on utilise une colonne à plateaux ou contenant un garnissage. Les dimensions sont déterminables facilement par l'homme de l'art en fonction des propriétés des gaz et du solvant. L'homme de l'art peut déterminer facilement les conditions de pression et de température pour absorber le DMK et pas le gaz inerte. La présence de deux doubles liaisons adjacentes carbone-carbone et carbone-oxygène confère au diméthylcétène une réactivité très importante. Il est intéressant d'orienter sélectivement l'ouverture de l'une ou l'autre des doubles liaisons afin de promouvoir une polymérisation régulière des unités monomère (A) conduisant à des polymères de structures P- cétonique (PolyA) ou une polymérisation régulière des unités monomère (B) conduisant à des polymères de structures de type polyacétal vinylique (PolyB), voire à l'addition alternée des unités (A) et (B) conduisant à un polyester vinylique (PolyAB). S'agissant du système de catalyse cationique, il comprend un initiateur (I), un catalyseur (K) et un co-catalyseur (CoK). Selon un mode de réalisation, le système catalytique est caractérisé en ce que le cocatalyseur (CoK) est un agent libérant le centre actif de polymérisation de son contre-anion généré par la réaction entre le catalyseur (K) et l'initiateur (I). Selon un mode de réalisation, le système catalytique est caractérisé en ce que le cocatalyseur (CoK) est pris dans le groupe de complexants suivants l'o-chloranyl (3,4,5,6tétrachloro-l,2-benzoquinone), le p-chloranyl (2,3,5,6-tétrachloro-1,4-benzoquinone), le nitrobenzène, le trinitrobenzène ou le tétracyanoéthylène. Selon un mode de réalisation, le système catalytique est caractérisé en ce que le catalyseur (K) comprend un élément (M) appartenant aux colonnes IB, IIB et A, IIIB et IIIA, IVB et IVA, VB et VA, VIIIB du tableau de classification périodique des éléments. Selon un mode de réalisation, le système catalytique est caractérisé en ce que l'élément (M) est pris dans le groupe contenant les éléments chimiques B, Ti, Sn, Al, Zn, Be, Sb, Ga, In, Zr, V, As et Bi. Selon un mode de réalisation, le système catalytique est caractérisé en ce que le catalyseur (K) est un acide de Lewis de formule générale RnMX3-n pour M un élément appartenant à la colonne IIIA, de formule générale MX4 pour M un élément appartenant aux colonnes VA, IVA et IVB et de formule générale MX5 pour M un élément appartenant à la colonne VB avec : - R un radical monovalent pris dans le groupe contenant le trifluorométhylsulphonate, les groupements hydrocarbonés de 1 à 12 atomes de carbone de type alkyl, aryl, arylalkyl, alkylaryl, cycloalkyl et des alkoxy ; - X un atome d'halogène pris dans le groupe F, Cl, Br et 1 ; - n un nombre entier de 0 à 3. Selon un mode de réalisation, le système catalytique est caractérisé en ce que le catalyseur est pris dans le groupe comprenant TiCl4, ZrCl4, SnCl4, VCl4, SbFs, AICI3, AlBr3, BF3, BCl3, FeCl3, EtA1C12, EtLsAlCli.5, Et2AICI, AlMe3 et AlEt3. Selon un mode de réalisation, le système catalytique est caractérisé en ce que l'initiateur (I) peut être une molécule monofonctionnelle (Il), une molécule difonctionnelle (12), une molécule substituée par un ou des atomes d'halogène (13) ou un acide de Brônsted (14). Les avantages du système catalytique de l'invention sont les suivants : le système catalytique ainsi généré soit avant la polymérisation ou in-situ permet d'éviter la formation de trimère qui se produit lors de la polymérisation du DMK en présence d'un acide de Lewis seul. En effet, l'espèce qui amorce la polymérisation produit une extrémité neutre qui évite ainsi la formation du zwitterion intermédiaire au trimère. Ce procédé permet donc de travailler dans des solvants apolaires ou de polarités moyennes dont la toxicité est compatible avec une utilisation à grande échelle contrairement aux solvants polaires cités plus haut, sans formation de trimère. Le système catalytique permet de contrôler la nature des bouts de chaînes en choisissant la nature de l'amorceur ou initiateur. On peut ainsi introduire en bout de chaîne une fonctionnalité non réactive en polymérisation cationique mais qui permet une modification ultérieure du polymère. D'autre part, on peut aussi générer des polymères branchés ou en étoile en utilisant un amorceur de fonctionnalité supérieure à 2. Le co-catalyseur (CoK) du système catalytique (I+K+CoK) permet de solubiliser le catalyseur (K) homogène même en milieu faiblement polaire et soluble même à des concentrations fortes de l'ordre de 1 M d'acide de Lewis en tant que catalyseur (K) alors qu'il est généralement difficile de solubiliser cet acide dans des solvants de faible polarité. Par exemple, la solubilité de l'AlCl3 en absence du co-catalyseur ne dépasse pas 1,5.10-3M dans le dichlorométhane. De plus, le système catalytique selon l'invention présente une activité catalytique accrue d'où la possibilité d'utiliser le catalyseur en moindre quantité. On observe donc une augmentation de la cinétique de la réaction avec la libération du centre actif (oxocarbénium) de son contre-anion et la présence d'un catalyseur homogène. On observe également une diminution des réactions de transfert grâce à la capture dudit contre-anion. On obtient ainsi des chaînes à masses molaires plus élevées et une augmentation du rendement. Un autre avantage des étapes de lavage et d'absorption est d'éviter la présence de traces protiques (AIB) qui pourraient initier des réactions parasites. Le solvant peut, après séparation du PDMK, être réutilisé pour absorber du DMK soit en discontinu soit en tournant en boucle dans un procédé continu. Le système catalytique peut être introduit avant ou après l'absorption du DMK dans le solvant. La figure 1 représente la phase d'initiation de la polymérisation cationique avec AlBr3 comme catalyseur (k), le chlorure de tertiobutyle comme initiateur (I) et l'o-chloranyl comme co-catalyseur (CoK). Nous allons maintenant décrire plus en détail le système de catalyse cationique homogène qui implique un initiateur (I), un catalyseur (K) et un co-catalyseur (CoK). Le solvant dans lequel a lieu la polymérisation a également un rôle important. Il doit non seulement favoriser la séparation des charges mais également solvater les chaînes en croissance pour ralentir la précipitation tout en ne gênant pas l'approche du monomère par la formation de cage à solvant. Si les solvants polaires favorisent la dissociation des paires d'ions par leur constante diélectrique élevée et donc augmentent la proportion d'ions libres réactifs, ils solvatent également préférentiellement les centres actifs et donc limitent les conversions en gênant l'approche du monomère. De manière générale, il ne faut pas qu'il y ait d'entraves à la solvatation des centres actifs par le DMK. Dans un solvant apolaire ou moyennement polaire, le DMK solvatera préférentiellement les chaînes en croissance mais les réactions de transfert seront favorisées par le solvant, l'emploi d'un agent complexant permet alors de limiter ces réactions afin d'obtenir des masses molaires élevées. Concernant l'initiateur (I) ou amorceur, il est choisi dans les initiateurs classiques rentrant dans la composition des systèmes de Friedel et Craft pour la polymérisation cationique des oléfines, il peut être : - (Il) mono-fonctionnel, c'est à dire présenter une seule fonction chimique et avoir une formule chimique générale suivante : Ri-CO-X, RI-COO-R2 et R1-O-R2 avec les groupements R1 et R2 pris dans le groupe comprenant les éléments suivants : un atome d'hydrogène, un groupement alkyl/aryle tel que CH3, CH3CH2, (CH3) 2CH, (CH3)3C, C6H5 et des cycles aromatiques substitués, les groupements Ri et R2 pouvant être identiques ou différents, et X égale à un atome d'halogène (F, Cl, Br, I) ; - (12) di-fonctionnel, c'est à dire présenter deux fonctions chimiques et avoir une formule chimique générale suivante : XI-CO-R-CO-X2, Ri-0-CO-R-CO-0-R2 avec le groupement R pris dans le groupe comprenant les éléments suivants : un groupement alkyl/aryl tel que CH3, CH3CH2, (CH3) 2CH, (CH3)3C, C6H5 et des cycles aromatiques substitués, et les groupements Ri et R2 pris dans le groupe comprenant les éléments suivants : un atome d'hydrogène, un groupement alkyl, aryl tel que CH3, CH3CH2, (CH3) 2CH, (CH3) 3C, C6H5, et des cycles aromatiques substitués, les groupements R1 et R2 pouvant être identiques ou différents, et X1 et X2 pris dans le groupe contenant F, Cl, Br et I, les groupements Xi et X2 pouvant être identiques ou différents ; - (13) un dérivé halogéné de formule chimique générale suivante : dans laquelle X est un halogène (F, Cl Br ou I), R1 est sélectionné dans le groupe contenant des groupements alkyl de 1 à 8 atomes de carbone et des groupements alcène ayant de 2 à 8 atomes de carbone, R2 est sélectionné dans le groupe contenant des groupements alkyl ayant de 4 à 200 atomes de carbone, des groupements alcène, phényl, phénylalkyl (radical en position alkyl), alkylphényl (radical en position phényl) ayant de 2 à 8 atomes de carbone, des groupements cycloalkyl ayant de 3 à 10 atomes de carbone, R3 est pris dans le groupe comprenant des groupements alkyl ayant de 1 à 8 atomes de carbone et des groupements alcène et phénylalkyl (radical alkyl) ayant de 2 à 8 atomes de carbone, RI, R2, R3 peuvent aussi être de la forme adamantyl ou bornyl avec X étant dans une position de carbone tertiaire ; ou de formule chimique générale suivante : dans laquelle X est halogène (F, Cl, Br ou I), R5 est pris dans le groupe comprenant des groupements alkyl ayant de 1 à 8 atomes de carbone et des groupements alcène ayant de 2 à 8 atomes de carbone, R6 est pris dans le groupe comprenant des groupements alkyl ayant de 1 à 8 atomes de carbone et des groupements alcène ou phénylakyl (radical alkyl) ayant de 2 à 8 atomes de carbone et R4 pris dans le groupe comprenant les groupements phénylène, biphényl, [alpha],#- diphénylalcane et -(CH2)n- avec n un nombre entier de 1 à 10 ; ou de formule chimique générale suivante : avec X, Ri, R3, R4, R5 et R6 tels que définis plus haut ; - (14) un acide protique comme par exemple CF3S03H, H2SO4 ou HC104, HBr, HCI, et HI. On peut citer à titre d'exemples comme initiateurs (I), les esters de cumyl d'acides hydrocarbonés tel que le 2-acétyl-2-phénylpropane, les alkylcumyl éthers tel que 2-méthoxy-2phénylpropane, 1,4-di(2-méthoxy-2-propyl)benzène, les halogènures de cumyl particulièrement les chlorés tel que le 2-chloro-2-phénylpropane, le (l-chloro-l-méthyléthyl)benzène, le 1,4-di(2chloro-2-propyl) benzène, le 1,3,5-tri(2-chloro-2-propyl)benzène, les halogénures aliphatiques particulièrement les chlorés tel que le 2-chloro-2,4,4-triméthylpentane (TMPC1), le 2-bromo- 2,4,4-triméthylpentane (TMPBr),, le 2,6-dichloro-2,4,4,6-tetraméthylheptane, les hydroxyaliphatiques ou les hydroxycumyls tel que l,4-di((2-hydroxyl-2-propyl)-benzène), le 2,6-dihydroxyl-2,4,4,6-tetraméthyl-heptane, le 1-chloroadamantane, le 1-chlorobornane, le 5- tert-butyl-l,3-di(l-chloro-l-méthyéthyl)benzène et autres composés similaires. Concernant le catalyseur (K), c'est un acide de Lewis, préférentiellement un acide de Lewis fort (tel que par exemple : A1C13, AlBr3, EtAlCl2, BF3, BCl3, SbFs, SiCl4) afin de privilégier la structure cétonique, de formule chimique générale RnMX3.n, MX4 ou MXy selon la nature de l'élément M avec : - M un élément appartenant aux colonnes IB, IIB et A, IIIB et IIIA, IVB et IVA, VB et VA, VIIIB du tableau de classification périodique des éléments, à titre d'exemples, on peut citer pour M les éléments suivants : B, Ti, Sn, Al, Zn, Be, Sb, Ga, In, Zr, V, As, Bi. De préférence, M appartient aux colonnes : # IIIA (formule RnMX3-n) ; # VA et VB (formule MXy) ; # IVA et IVB (formule MX4) ; - R un radical monovalent pris dans le groupe contenant le trifluorométhylsulphonate, les groupements hydrocarbonés de 1 à 12 atomes de carbone de type alkyl, aryl, arylalkyl, alkylaryl, cycloalkyl et des alkoxy tels que par exemple les groupements suivants CH3, CH3CH2, (CH3) 2CH, (CH3) 3C, C6H5, des cycles aromatiques substitués, OCH3, OC2H5, OC3H7. Les termes arylalkyl et alkylaryl font référence à un radical contenant des structures aliphatique et aromatique couplées, le radical étant en position akyl dans le premier cas et aryl dans le second cas. - X un halogène pris dans le groupe F, Cl, Br et I, de préférence Cl. - n un nombre entier de 0 à 3 et y un nombre entier de 3 à 5. A titre d'exemple, on peut citer TiCl4, ZrCl4, SnCl4, VCl4, SbF5, A1C13, AlBr3, BF3, BCl3, FeCl3, EtAlCl2 (abrégé EADC), Et1.5AlCl1.5 (abrégé EASC) et Et2AlCl (abrégé DEAC), AlMe3 et AlEt3. Les acides de Lewis peuvent également être supportés sur des argiles, des zéolithes, de la silice ou de la silice alumina, ceci permettant la récupération du catalyseur supporté à la fin de la réaction et donc son recyclage. Les acides de Lewis particulièrement préférés pour notre système de polymérisation cationique sont A1C13, AlBr3, EADC, EASC, DEAC, BF3, TiCl4. Concernant le co-catalyseur (CoK), c'est un agent libérant le centre actif de polymérisation du contre-anion généré par la réaction entre le catalyseur (K) et l'initiateur (I). Le centre actif de polymérisation est ainsi rendu plus accessible grâce à l'action du CoK. Le cocatalyseur est en particulier un agent complexant servant à complexer le contre-anion généré par la réaction entre le catalyseur et l'initiateur ce qui a pour effet de libérer le centre actif de polymérisation. On peut citer à titre d'exemples l'o-chloranyl (3,4,5,6-tétrachloro-1,2- benzoquinone), le p-chloranyl (2,3,5,6-tétrachloro-1,4-benzoquinone), le nitrobenzène, le trinitrobenzène ou le tétracyanoéthylène. On ne sortirait pas de l'invention si l'on utilisait un agent de transfert et/ou un limiteur de longueur de chaînes bien connu de l'homme de l'art dans le domaine de la catalyse cationique en plus des protagonistes de la catalyse cités plus haut. [Exemples] On a effectué la pyrolyse de l'AINB. Cette réaction se fait par simple activation thermique de l'anhydride dans un tube vide selon l'équation suivante : Dans les essais labo, l'ANIB est introduit dans le réacteur dilué dans un gaz inerte (He). Les essais se font à pression atmosphérique. Le réacteur est constitué de deux zones de chauffe (préchauffage du réactif à 300-340 C et zone de craquage entre 400 et 500 C). Les résultats obtenus au laboratoire sont consignés dans le tableau 1 ci dessous. Four zone 1 300 C 300 C 300 C 340 C 340 C 340 C Four zone 2 416 C 422 C 404 C 438 C 432 C 484 C Tps cont 0. 22s 0. 22s 0.21s 0.21s 0.19s 0.19s [AnIB] 8% 8% 14% 14% 21% 15% Conversion 81% 83% 50% 84% 83% 91% Se) craquage 100% 100% 100% 100% 100% 100% Bilan C 103% 101% 101% 102% 99% 102% Four zone 1 : température de la zone de préchauffage de l'installation Four zone 2 : température de la zone de craquage de l'installation Tps cont : temps de contact de la phase gazeuse dans la zone réactionnelle [ANIB] : concentration d'ANIB dans le gaz inerte (He) Conversion : quantité d'ANIB transformée sur la quantité d'ANIB entrant dans le réacteur. Sel craquage : nombre de moles de DMK obtenu au nombre de moles d'ANIB transformé. Bilan C : nombre de moles de DMK , d'AIB et d'ANIB sortant du réacteur au nombre de moles d'ANIB entrant dans le réacteur. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de diméthylcétène (DMK) par pyrolyse de l'anhydride isobutyrique (ANIB) dans lequel : a) on préchauffe à pression atmosphérique entre 300 et 340 C un mélange comprenant 1 à 50% en volume d'ANIB pour respectivement 99 à 50% de gaz inerte, b) puis ce mélange est porté à une température comprise entre 400 et 550 C pendant un temps compris entre 0,05 et 10 s pour obtenir un mélange de DMK, de gaz inerte, d'acide isobutyrique (AIB) et d'ANIB n'ayant pas réagi, c) le courant précédent est refroidi pour séparer le DMK et le gaz inerte de l'AIB et de l'ANIB. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le gaz inerte est choisi parmi l'azote et l'hélium. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel les proportions d'AINB et de gaz inerte sont de 5 à 50% en volume d'ANIB pour respectivement 95 à 50% de gaz inerte. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel les proportions d'AINB et de gaz inerte sont de 8 à 21% en volume d'ANIB pour respectivement 92 à 79% de gaz inerte. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le temps de contact il est compris entre 0,15 et 0,25 s. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans le courant obtenu à l'étape c) est mis en contact avec une solution de lavage pour éliminer toute trace d'AIB et obtenir le DMK à une pureté suffisante pour le polymériser. 7. Procédé selon la revendication 6 dans lequel la solution de lavage est l'ANIB, un hydrocarbure saturé ou insaturé, aliphatique ou alicyclique et substitué ou non substitué. 8. Procédé selon la revendication 6 ou 7 dans lequel : # le courant de DMK gazeux (et de gaz inerte) débarrassé de toute trace d'AIB est absorbé dans un solvant de type hydrocarbure saturé ou insaturé, aliphatique ou alicyclique et substitué ou non substitué, # puis dans ce solvant contenant le DMK on effectue la polymérisation en PDMK en présence d'un système de catalyse cationique soluble dans ce solvant et comprenant un initiateur (I), un catalyseur (K) et un co-catalyseur (CoK), # à la fin de la réaction on élimine le DMK qui n'a pas réagi et on sépare le PDMK du solvant et des restes du système de catalyse. 9. Procédé selon la revendication 8 dans lequel le co-catalyseur (CoK) est un agent libérant le centre actif de polymérisation de son contre-anion généré par la réaction entre le catalyseur (K) et l'initiateur (I). 10. Procédé selon la revendication 9 dans lequel le co-catalyseur (CoK) est pris dans le groupe de complexants suivants l'o-chloranyl (3,4,5,6-tétrachloro-l,2-benzoquinone), le pchloranyl (2,3,5,6-tétrachloro-1,4-benzoquinone), le nitrobenzène, le trinitrobenzène ou le tétracyanoéthylène. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 10 dans lequel le catalyseur (K) comprend un élément (M) appartenant aux colonnes IB, IIB et A, IIIB et IIIA, IVB et IVA, VB et VA, VIIIB du tableau de classification périodique des éléments. 12. Procédé selon la revendication 11 dans lequel Système catalytique selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'élément (M) est pris dans le groupe contenant les éléments chimiques B, Ti, Sn, Al, Zn, Be, Sb, Ga, In, Zr, V, As et Bi. 13. Procédé selon la revendication 11ou 12 dans lequel le catalyseur (K) est un acide de Lewis de formule générale RnMX3-n pour M un élément appartenant à la colonne IIIA, de formule générale MX4 pour M un élément appartenant aux colonnes VA, IVA et IVB et de formule générale MX5 pour M un élément appartenant à la colonne VB avec : - R un radical monovalent pris dans le groupe contenant le trifluorométhylsulphonate, les groupements hydrocarbonés de 1 à 12 atomes de carbone de type alkyl, aryl, arylalkyl, alkylaryl, cycloalkyl et des alkoxy ; - X un atome d'halogène pris dans le groupe F, Cl, Br et I ; - n un nombre entier de 0 à 3. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 13 dans lequel le catalyseur est pris dans le groupe comprenant TiCl4, ZrCl4, SnCl4, VCl4, SbFs, AICI3, AlBr3, BF3, BC13, FeCl3, EtA1C12, Etl~SA1C11,5, Et2AlCl, AlMe3 et AlEt3. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 14 dans lequel l'initiateur (I) peut être une molécule monofonctionnelle (Il), une molécule difonctionnelle (12), une molécule substituée par un ou des atomes d'halogène (13) ou un acide de Brônsted (14).