Brevet FR2858329A1 — publié le 20050204

Gel coat ou top coat non jaunissant comprenant des résines vinylester uréthane, leur procédé de préparation. La présente invention concerne des gels coats comprenant des résines vinylester uréthane, un procédé de préparation de ces gels coat et l'utilisation de résines vinylester uréthane pour la fabrication de gels coat non jaunissants aux rayonnements ultraviolets, à hautes résistances thermique, chimique et à l'osmose. Les gelcoat et topcoat à résines polyesters se sont développés avec l'industrie des composites. Les gelcoat constituent les couches de surface placées en fond de moule pour les applications en moule fermé ; les topcoat constituent les couches de surface pour les applications en moule ouvert. Sous ces couches de surface sont collées les différentes couches de stratifié. Le rôle des gelcoat et topcoat est important, car ils sont la partie apparente de la pièce en composite. Ils doivent notamment conserver leur l'aspect dans le temps, en terme de brillance, de teinte, et d'absence de cloquage. Ils doivent également constituer une barrière chimique et osmotique de protection du stratifié de structure contre les agressions physiques, mécaniques et environnementales. Ils doivent donc montrer une bonne résistance mécanique, notamment aux chocs, au ripage et au poinçonnement. Dans l'industrie nautique et des piscines, les gelcoat et topcoat sont soumis d'une manière très intense aux rayonnements ultraviolets, à l'agression des eaux salées, chlorées, bromées, à des variations de température, et à la pollution atmosphérique. Les gelcoat/topcoat sont des mélanges formulé de résines polyester, styrène, pigments, silices colloïdales, accélérateurs, additifs. Formulation et choix des matières premières sont adaptés par les formulateurs suivant les exigences des applications envisagées. Les gelcoat/topcoat formulés avec des résines polyester ont des limites de résistances chimiques et mécaniques, spécialement dans les applications marines et piscines où leurs résistances à l'osmose, aux agressions chimiques et à la pollution atmosphérique sont bien inférieures à celle des résines vinylesters. L'utilisation des résines vinylesters dans la fabrication de gelcoat devant résister au jaunissement causé par leur exposition aux rayonnements ultra violets n'a pas jusqu'à aujourd'hui été possible, à cause du caractère aromatique des résines vinylester qui les rend très sensibles au jaunissement causé par leur exposition aux rayonnements ultraviolets. Les gelcoat, topcoat existants sur le marché aujourd'hui sont tous fabriqués avec pour base de résines polyester ou de résines polyester/vinylester présentant un faible taux de vinylester pour éviter le jaunissement. L'objet de la présente invention est de proposer des gels coat ou des top coat contenant des résines vinylester uréthane. Les gels coat et top coat selon l'invention sont particulièrement avantageux, du fait que les résines vinylester présentent des propriétés mécaniques supérieures aux résines polyester. Toutefois, l'homme du métier, connaissant le caractère jaunissant des résines vinylesters, a toujours été réticent à ajouter de fortes proportions de résines vinylester dans les gels coat. L' invention apporte une solution à ce préjugé de l'homme du métier, en utilisant pour la préparation de gelcoat et topcoat selon l'invention des résines vinylester uréthane qui permettent d'obtenir des produits présentant une résistance au jaunissement comparable à celle des meilleures résines polyester et des résistances à l'osmose, à la température et aux produits chimiques supérieures aux gelcoat et topcoat fabriqués avec des résines polyesters. Suivant un mode de réalisation particulier, le gel coat selon l'invention comprend un mélange résines vinylester uréthane et de résines polyester, ce mélange comprenant au moins 20% de résine vinylester uréthane. Avantageusement, les résines vinylester uréthane utilisées selon l'invention contiennent au moins 10 % en poids d'un isocyanate aliphatique. Suivant un autre mode de réalisation, les résines vinylester uréthane utilisées selon l'invention contiennent au moins 15 % en poids d'un isocyanate aliphatique, de préférence choisi parmi le diisocyanate de toluène, ou les isocyanates commercialisés sous les noms DesmodurTM W, TMXDITM, HDITM, IPDITM. La résine vinylester uréthane utilisée selon l'invention présente de préférence une structure chimique comprenant les groupements suivants : - des groupes fumarates réactifs donnant la densité de réticulation nécessaire pour améliorer la tenue en température et la résistance aux solvants, - des groupes de bisphénol A conférant la protection stérique et la stabilité chimique nécessaires pour la résistance à l'hydrolyse et en milieu aqueux, - des groupes uréthanes aliphatiques conférant des propriétés de résistance aux chocs, de flexibilité, et de résistance aux rayonnements ultra violets, - des groupes méthyl renforçant la protection stérique, la résistance à l'hydrolyse, et/ou - des groupes réactifs terminaux méthacrylatee permettant l'obtention de pics exothermiques suffisamment bas, une construction rapide de la structure moléculaire lors de la polymérisation et une résistance accrue au) rayonnements ultraviolets. Un autre objet de l'invention est l'utilisatior de résines vinylester uréthane pour la fabrication de topcoat et gelcoat non jaunissants, résistants au} rayonnements ultraviolets. Un autre objet de l'inventior est l'utilisation de résines vinylester uréthane selor l'une quelconque pour la fabrication d'un gel coat ou d'ur top coat présentant une haute résistance aux agressions chimiques et une grande résistance à l'osmose. L'invention a également pour objet un procéda de préparation des gels coat selon l'invention. Suivant ce procédé, la polymérisation des résines vinylester uréthane se fera de préférence avec un couple accélérateur catalyseur qui modifie le moins possible la couleur de le résine lors de la polymérisation à température ambiante, Ces catalyseurs peuvent être du peroxyde de cumène ei combinaison avec des accélérateurs à base d'octoate de cobalt et de vanadium, des catalyseurs à base de méthylethylketone avec des sels métalliques. On utilise dE préférence un système catalytique à base de MEKP ou de peroxyde de cumène et un système d'accélérateur à base de sels métalliques. L'utilisation d'accélérateurs aminés qu: provoquent le jaunissement de la résine est déconseillée. Ces résines existent commercialement sous les noms de ATLAC 580, ATLAC ZW2719, ATLAC ZW4721, DION 9800, cette liste n'est pas exhaustive. L'invention se comprendra mieux au vu des exemples qui illustrent non limitativement l'invention. Exemple 1 : Préparation d'une résine vinylester uréthane Phase 1 : réaction de (en poids) - propoxylated Bis A 58. 315 parts - anhydride maléique 7. 29 parts - hydroquinone 0. 02 parts - parabenzoquinone 0. 005 parts - styrène 34. 37 parts Phase 2 : le produit de la réaction de la phase 1, soit 96. 69 parts en poids est ensuite mis en réaction avec : hydroxy propyl méthacrylate 24. 29 parts acide méthacrylique glacial 0. 74 parts diisocyanate de toluène 28. 57 parts - styrène 61. 37 parts Le produit de la phase 2 est la résine vinylester polyuréthane recherchée. Exemple 2 : préparation d'un gel coat 100 parts de cette résine sont accélérées avec 0. 1 % d'octoate de cobalt à 6% et 0.2 % de naphtenate de vanadium à 3%, la résine accélérée est catalysée avec 2% d'hydroperoxyde de cumène (TrigonoxTM 239). Le temps de gel à 20 C est de 7 min. Exemple 3 : exemple comparatif Les performances de la résine vinylester uréthane obtenue à l'exemple 1 (ci-après dénomme rés V) sont comparées dans le tableau I ci-dessous à celle d'une résine vinylester commerciale (DerakaneTM 411-45) et d'une résine polyester iso NPG de haute qualité (NorpolTM 250) . Toutes les éprouvettes sont polymérisées pendant 24 heures à 20 C puis 3 heures à 100 C). Tableau 1 Rés V DerakaneTM NorpolTM 250 411-45 Résistance en traction 83 Mpa 81 Mpa 78 Mpa Allongement 4. 2 % 5% 3. 5 Résistance en flexion 153 Mpa 124 Mpa 140 Mpa HDT 115 C 102 C 86 C Reprise d'eau à 93 C après 14 jours 1.2% 1.26% 2.09% Résistance à l'eau de mer à 9 5 C pendant 100 jours résistant résistant non résistant Résistance à l'eau chlorée saturée à 95 C pendant 100 jours résistant résistant non résistant La résine vinylester uréthane constituant le gel coat selon l'invention a des performances de résistances chimiques, thermiques et mécaniques au moins supérieures à une résine vinylester standard et à la plus performante résine polyester utilisée en fabrication de gelcoat. Dans l'exemple choisi, l'isocyanate aliphatique choisi est du diisocyanate de toluène (TDI), d'autres isocyanates aliphatiques peuvent être utilisés, comme : Desmodur W, TMXDI, HDI, IPDI. Exemple 4 : exemple comparatif concernant les résistances à l'osmose et au jaunissement par les rayonnements ultraviolets. Un gelcoat de base est fabriqué avec la résine de l'exemple 2, selon la formule suivante (en poids) : rés V 100 parts silice colloïdale (Aerosil R202) 2 parts Dioxyde de titane (tioxyde TR 81) 20 parts Antimousse (Byk A555 ) 0. 4 parts Sels métalliques (Accelerator 553 AKZO) 0. 4 parts Catalyseur MEKP (Butanox M50AKZO) 2 parts Des échantillons de ce gelcoat sont appliqués sur des plaques de stratifié vinylester, ainsi qu'un gelcoat polyester de la meilleure qualité : NorpolTM Gelcoat NGA. Les propriétés suivantes sont comparées : - changement de couleur mesuré au spectro photo colorimètre Macbeth 3000 après test cyclique de vieillissement ultra violet QUV - source UV : UVB 313 - cycle : 8 heures UV à 70 C - 4 heures condensation à 50 C ; - mesure du temps d'apparition des cloques sur les échantillons en immersion totale dans un bain à 50 C. Gel coat V Gel coat NGA QUV UVB 313 - 12 0 7.9 7 h Cloquage - bain à 8000 heures 3000 heures 50 C Le gelcoat formulé avec la résine vinylester uréthane a des performances de résistance aux ultra violets aussi bonnes que le meilleur gelcoat polyester, et des résistances largement supérieures à l'osmose et au cloquage. REVENDICATIONS 1. Gel coat ou top coat caractérisé en ce qu'il contient des résines vinylester uréthane. 2. Gel coat et top coat selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend un mélange de résines vinylester uréthane et de résines polyester, ledit mélange comprenant au moins 20% de résines vinylester uréthane. 3. Gel coat ou top coat selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que lesdites résines vinylester uréthane contiennent au moins 10 % en poids d'isocyanate aliphatique. 4. Gel coat ou top coat selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que lesdites résines vinylester uréthane contiennent au moins 15 % en poids d'isocyanate aliphatique. 5. Gel coat ou top coat selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit isocyanate aliphatique est choisi parmi le diisocyanate de toluène, ou les isocyanates commercialisés sous les noms DesmodurTM W, TMXDITM, HDITM, IPDITM. 6. Gel coat ou top coat selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que lesdites résines vinylester uréthane contiennent des groupes fumarates réactifs, des groupes bisphénol A, des groupes uréthanes aliphatiques, des groupes méthyl, des groupes réactifs terminaux méthacrylates. 7. Procédé de préparation de gel coat ou top coat, caractérisé en ce que l'on polymérise à température ambiante des résines vinylester uréthane en présence d'un couple accélérateur catalyseur qui modifie le moins possible la couleur de la résine lors de la polymérisation. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on utilise un système catalytique à base de MEKP ou de peroxyde de cumène et un système d'accélérateur à base de sels métalliques. 9. Utilisation de résines vinylester uréthane pour la fabrication d'un gel coat ou d'un top coat non jaunissant. 10. Utilisation selon la revendication 9 pour la fabrication d'un gel coat ou d'un top coat résistant aux ultraviolets. 11. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 9 ou 10 pour la fabrication d'un gel coat ou d'un top coat à hautes résistances chimique et à l'osmose.