Brevet FR2847909A1 — publié le 20040604

La présente invention concerne un alliage W-Cu qui possède une microstructure homogène. Puisque l'alliage W-Cu possède une grande résistance aux arcs électriques, une bonne conductivité thermique, une bonne conductivité électrique et un coefficient de dilatation thermique semblable à celui du silicium que l'on emploie pour les dispositifs à semiconducteur, cet alliage est largement utilisé comme matériau assurant le contact électrique sous haute tension d'un moyen de coupure de contact, ou rupteur, et comme matériau pour puits thermiques dans un dispositif à semiconducteur à 10 circuit intégré. De plus, puisque l'alliage W-Cu possède une densité élevée et une grande ductilité, associée à une vitesse élevée de déformation, il est particulièrement visé comme matériau pour revêtement de charge formée militaire. Dans un procédé de fabrication d'alliage W-Cu selon la 15 technique antérieure, un procédé servant à mélanger des poudres de tungstène avec des poudres de cuivre, à former le mélange, à le fritter afin d'obtenir un squelette, et à infiltrer du cuivre, a été décrit dans le brevet coréen nO 0127652. Toutefois, dans le procédé classique, comme indiqué par des flèches sur la figure 1, les poudres de cuivre précocement 20 mélangées se déplacent dans l'espace laissé entre poudres adjacentes de tungstène sous l'effet de la capillarité lors du processus de frittage, le cuivre ayant pénétré se substitue au tungstène, et, par conséquent, on peut fabriquer un alliage W-Cu possédant une microstructure hétérogène (région riche en cuivre). Lorsqu'on utilise un alliage W-Cu possédant une 25 microstructure hétérogène comme matériau destiné au contact électrique sous haute tension d'un moyen de coupure de contact et comme matériau pour puits thermiques d'un dispositif à semiconducteur à circuit intégré, des craquelures peuvent se produire suite à la production anormale d'un arc ou du fait de l'existence d'une différence partielle entre coefficients de 30 dilatation thermique, et, par conséquent, la durée de vie d'un matériau pour contact électrique sous haute tension d'un moyen de coupure de contact et d'un matériau pour puits thermiques d'un dispositif à semiconducteur à circuit intégré peut être fortement diminuée. Lorsqu'on utilise un alliage W-Cu ayant une microstructure 35 hétérogène pour un revêtement de charge formée militaire, la microstructure hétérogène peut être une cause immédiate d'apparition de jet de métal anisotrope lorsque le revêtement s'effondre sous l'effet de l'explosion de l'explosif. L'anisotropie du jet de métal peut fortement réduire la force de pénétration d'un revêtement de charge formée, et, par conséquent, l'alliage W-Cu fabriqué par le procédé classique est inadapté à un revêtement de charge formée. Pour résoudre le problème ci-dessus mentionné, les demandeurs de l'invention ont mis au point un procédé permettant de fabriquer un alliage W-Cu possédant une microstructure homogène par utilisation de poudres de tungstène et de poudres composites de W-Cu 10 (selon le brevet coréen nO 24857, à la place des poudres de tungstène et de cuivre. Comme décrit sur la figure 2, l'alliage W-Cu fabriqué par ce procédé n'a pas une structure hétérogène comme par exemple une région riche en cuivre, il peut montrer de meilleures performances lorsqu'on l'utilise comme matériau pour contact électrique sous haute tension d'un 15 moyen de rupture de contact, comme matériau pour puits thermiques d'un dispositif à semiconducteur à circuit intégré et comme matériau pour revêtement de charge formée par comparaison avec l'alliage W-Cu fabriqué par le procédé classique. Pour résoudre le problème ci-dessus mentionné, c'est un but de 20 l'invention de produire un alliage W-Cu ayant une microstructure homogène par utilisation de poudres mélangées de poudres de tungstène et de poudres composites de W-Cu (qu'on obtient au moyen du brevet coréen nO 24875), à la place de poudres mélangées de poudres tungstène et de poudres de cuivre. La description suivante, conçue à titre d'illustration de l'invention, vise à donner une meilleure compréhension de ses caractéristiques et avantages; elle s'appuie sur les dessins annexés, parmi lesquels: la figure 1 est une photographie prise au moyen d'un 30 microscope électronique à balayage (noté SEM), montrant une microstructure d'alliage W-Cu fabriqué selon le procédé classique; la figure 2 est une photographie prise au moyen d'un SEM, montrant une microstructure d'alliage W-Cu ayant une structure homogène sans région riche en cuivre, fabriqué selon l'invention la figure 3 est un graphe montrant un processus de formation de squelette par frittage d'un compact selon l'invention; la figure 4 est une photographie prise au moyen d'un SEM, montrant une surface fracturée du squelette fabriqué selon l'invention; la figure 5 est une photographie prise au moyen d'un SEM montrant une surface fracturée du squelette fabriqué selon le procédé classique; la figure 6 est une photographie prise au moyen d'un SEM, montrant une microstructure d'alliage W-Cu fabriqué selon l'invention; la figure 7 est une photographie prise au moyen d'un SEM, montrant une microstructure d'alliage W-Cu fabriqué selon le procédé 10 classique; la figure 8 est une photographie prise au moyen d'un SEM, montrant une microstructure d'alliage W-Cu fabriqué selon un rapport tungstène: cuivre de 8: 1, en poids, selon l'invention; la figure 9 est une photographie prise au moyen d'un SEM, 15 montrant une microstructure d'alliage W-Cu fabriqué au moyen de poudres de tungstène ayant une taille de particules moyenne de 4,5 pm, selon l'invention; la figure 10 est une photographie prise au moyen d'un SEM, montrant une microstructure d'alliage W-Cu fabriqué au moyen de 20 poudres de tungstène ayant une taille de particules moyenne de 4,5 pm selon le procédé classique; et la figure 11 est une photographie prise au moyen d'un SEM, montrant une microstructure d'alliage W-Cu fabriqué par infiltration de cuivre à une température de 1 4000C selon l'invention. Pour atteindre le but ci-dessus mentionné, le procédé de fabrication d'alliage W-Cu ayant une structure homogène comporte: la formation de poudres mélangées par mélange de poudres de tungstène avec des poudres composites de W-Cu; la formation d'un compact par formage sous pression des poudres mélangées; la formation d'un 30 squelette par frittage du compact; et l'infiltration du squelette par contact de ce dernier avec du cuivre. On va maintenant décrire ce procédé. L'opération de formation de poudres mélangées va être décrit de manière plus détaillée. Tout d'abord, on pèse des poudres de tungstène et des poudres composites de W-Cu ayant une taille de 35 particules de 1 pm à 40 pm de manière à avoir un rapport pondérai tungstène: cuivre attendu, et on mélange les poudres composites de W-Cu et les poudres de tungstène pesées au moyen d'un procédé de mélange par turbulence ou d'un procédé de broyage par boulets. Les poudres composites de W-Cu sont obtenues par un procédé décrit dans le brevet coréen n0 24857 (2002. 05. 06). Dans ce procédé, en mélangeant des poudres d'oxyde de tungstène (W03 et W02,9) avec des poudres d'oxyde de cuivre (CuO et Cu2O), en broyant le mélange et en effectuant un traitement thermique de réduction, on obtient des poudres composites de W- Cu de forme arrondie homogènes dans lesquelles la poudre de tungstène recouvre la poudre de cuivre. Le procédé d'obtention de poudres composites va maintenant être décrit de manière plus détaillée. Dans ce procédé, on pèse des poudres de tungstène et de cuivre de manière à se trouver dans un certain rapport, on mélange de façon homogène les poudres par un procédé de mélange par turbulence ou un procédé de broyage par 15 boulets, on chauffe le mélange pendant une durée de 1 min à 5 h dans un intervalle de température compris entre 2000C et 4000C en atmosphère réductrice, au titre d'une première étape, on chauffe pendant une durée de 1 min à 5 h à une température comprise dans l'intervalle de 5000C à 7001C en atmosphère réductrice au titre d'une deuxième étape, et on 20 chauffe pendant une durée de 1 min à 5 h une température comprise dans l'intervalle de 7500C à 1 0800C en atmosphère réductrice au titre d'une troisième étape. Puisque les poudres composites de W-Cu fabriquées par le procédé ont une structure dans laquelle la poudre de tungstène recouvre la poudre de cuivre, il n'y a pas production 25 d'intermédiaires ou de contamination par des impuretés puisque les poudres composites de W-Cu ont une taille appropriée et une forme arrondie, on peut améliorer les caractéristiques d'écoulement des poudres, et on peut améliorer la capacité de moulage par injection des poudres. Il est préférable que le mélange de poudres de tungstène et de 30 poudres composites de W-Cu ait un rapport pondérai tungstène: cuivre de 20: 1 à 2 1. Lorsque le rapport pondéraI tungstène: cuivre n'est pas inférieur à 20 1, puisque la quantité ajoutée de cuivre est trop faible, des grains de tungstène peuvent ne pas avoir une résistance mécanique suffisante avec le cuivre ajouté, et la fonction de lissage d'un capillaire 35 dans le squelette ne peut pas être effectuée. De plus, lorsque le rapport pondérai tungstène: cuivre n'est pas supérieur à 2: 1, il y a trop de cuivre, un glissement de forme peut amener un frittage permettant de réaliser un squelette. Ce que l'on préfère davantage est d'avoir un rapport pondérai tungstène: cuivre compris dans l'intervalle de 12: 1 à 8: 1. On décrit ensuite l'opération de formation d'un compact. Après avoir placé le mélange de poudres de tungstène et de poudres de W-Cu dans un moule ayant la forme attendue, on applique une pression d'environ 100 MPa, et, par conséquent, on obtient un compact. Pour empêcher la contamination par des impuretés, il est préférable de fabriquer le mélange sans ajouter d'autres matériaux. Le cas échéant, on 10 peut utiliser un agent liant, comme de l'acide stéarique ou de la cire de paraffine, pour augmenter la capacité de formage du mélange. Ensuite, on va décrire l'opération de formation d'un squelette par frittage du compact. En chauffant le compact obtenu à une température qui n'est pas inférieure à la température de fusion du cuivre dans 15 une atmosphère de gaz hydrogène ou de gaz ammoniac dissocié et en refroidissant le compact, on obtient un squelette. Dans ce cas, le cuivre contenu dans les poudres composites de W-Cu fond et se déplace jusque dans l'espace laissé entre les poudres de tungstène adjacentes par capillarité. De plus, il est possible de traiter le cuivre placé entre les grains 20 de tungstène en donnant de la résistance au squelette et, par conséquent, le cuivre peut facilement s'imprégner à travers le squelette lors d'une opération d'infiltration suivante. Dans le même temps, après que le cuivre a fondu et s'est déplacé, puisque le tungstène inclus dans les poudres composites de W-Cu reste tel qu'il est et se fritte en phase solide avec les 25 poudres de tungstène adjacentes, il contribue à former un squelette. En outre, puisqu'il est combiné avec le cuivre infiltré lors d'une opération ultérieure, il est possible d'empêcher la création d'une région riche en cuivre. Il est préférable d'effectuer le frittage du compact à une tempé30 rature qui n'est pas inférieure à 1 0830C, qui est la température de fusion du cuivre, dans une atmosphère gazeuse réductrice comportant de l'hydrogène. Lorsque la température de frittage est inférieure à 1 0830C, la fusion du cuivre n'a pas lieu, celui-ci ne peut pas s'infiltrer à travers les grains de tungstène pour maintenir la résistance du squelette et assurer le 35 lissage du capillaire. On va ensuite décrire une opération de mise en contact du cuivre avec le squelette et d'infiltration de celui-ci. L'opération d'infiltration s'effectue par mise en contact du cuivre avec le squelette obtenu par l'intermédiaire des opérations ci-dessus décrites et par maintien de celui-ci à une température élevée pendant un certain temps dans une atmosphère de gaz hydrogène ou de gaz ammoniac dissocié. Il est préférable que l'infiltration s'effectue à une température qui ne soit pas inférieure à 1 0831C, la température de fusion du cuivre. La figure 2 est une photographie prise avec un microscope 10 électronique à balayage, notée SEM, qui montre la microstructure de l'alliage W-Cu ayant une structure homogène ne comportant pas de région riche en cuivre, qui est fabriqué selon l'invention. Sur la figure 2, on peut voir que l'alliage W-Cu fabriqué selon l'invention possède une microstructure homogène dépourvue de région riche en cuivre. On présente ci-après des modes de réalisation préférés de l'invention en se reportant aux dessins annexés. Comme l'invention peut être mise en oeuvre sous plusieurs formes sans pour autant s'écarter de l'esprit ou des caractéristiques essentielles de l'invention, il faut aussi comprendre que les modes de réalisation ci-dessus décrits ne sont pas 20 limités par des détails dans la description précédente, à moins que ceci ne soit indiqué spécialement, mais plutôt qu'il faille l'interpréter au sens large dans les limites fixées seulement par les revendications ci- jointes, si bien que tous les changements et toutes les modifications se trouvant à l'intérieur des bornes des revendications, ou des équivalents, sont ainsi 25 revendiqués comme appartenant à l'invention. Exemple 1 On a pesé des poudres de tungstène (W) ayant une taille de particules de 2,5 pm et des poudres composites de W-Cu (fabriquées par 30 les moyens du brevet coréen nO 24857) ayant une taille de particules d'environ 1 à 2 pm de manière à avoir un rapport pondérai tungstène: cuivre de 12: 1 et on les a mélangées en utilisant un mélangeur à turbulence pendant 6 h. Les poudres mélangées ont été placées dans un moule 35 métallique d'une taille de 40 mm (de largeur) x 10 mm (de longueur) x mm (de hauteur), on leur a appliqué une compression uniaxe de MPa et on a ainsi obtenu un compact. Dans une atmosphère d'hydrogène sec ayant une température de point de rosée de -600C, comme indiqué sur la figure 3, on a élevé la 5 température du compact jusqu'à 8000C avec une vitesse d'échauffement de 100C par minute, et, en maintenant la température pendant 30 min, on a éliminé l'oxyde de la surface des poudres. Après cela, on a élevé de nouveau la température jusqu'à 1 3000C, et en maintenant la température pendant 1 h, on a obtenu un squelette en vue de l'infiltration de cuivre. La 10 figure 4 est une photographie prise avec un SEM, qui montre une surface fracturée du squelette fabriqué par ce procédé. La figure 5 est une photographie prise au moyen d'un SEM, qui montre une surface fracturée du squelette fabriqué par le procédé classique ayant le même taux de composition tungstène: cuivre que l'invention. En comparant les figures 4 15 et 5, on voit, dans le squelette fabriqué par le procédé classique, comme indiqué par les flèches de la figure 5, qu'il y a de nombreux pores produits par le cuivre s'infiltrant dans les poudres de tungstène adjacentes sous l'effet des forces de capillarité. Au contraire du procédé classique, le squelette fabriqué selon l'invention possède une structure homogène 20 dépourvue des nombreux pores. Ensuite, après avoir mis en contact le squelette avec le cuivre, dans une atmosphère d'hydrogène sec ayant une température de point de rosée de 600C, en appliquant un processus d'infiltration afin d'élever la température du squelette jusqu'à 1 2500C avec un taux d'échauffement de 25 100C/min et en maintenant celui-ci pendant 1 h, on a fabriqué un alliage W-Cu. Par comparaison, avec l'infiltration du squelette fabriqué selon le procédé classique par le même procédé, on obtient un alliage W- Cu. La figure 6 est une photographie prise au moyen d'un SEM, qui montre la microstructure de l'alliage W-Cu fabriqué selon l'invention, et la figure 7 30 une photographie prise au moyen d'un SEM, qui montre la microstructure de l'alliage W-Cu fabriqué selon le procédé classique. Comme décrit sur la figure 7, dans l'alliage W-Cu fabriqué par le procédé classique, on observe une région riche en cuivre (une concentration de cuivre) indiquée par les flèches. Au contraire, dans l'alliage W-Cu 35 selon l'invention, il n'y a pas de région riche en cuivre, et on observe une structure homogène. Exemple 2 Pour observer une variation de la microstructure de l'alliage WCu selon la composition chimique, on a fabriqué, par le même procédé que l'exemple 1, un alliage W-Cu en faisant varier le rapport pondérai 5 tungstène: cuivre, soit 8: 1. La figure 8 est une photographie prise au moyen d'un SEM, qui montre la microstructure de l'alliage W-Cu fabriqué selon un rapport pondéraI tungstène: cuivre de 8: 1, selon l'invention. Elle montre que l'alliage de W-Cu possède une structure homogène sans région riche en cuivre. Ceci signifie que l'alliage W-Cu fabriqué selon l'invention possède une structure homogène indépendamment du rapport pondérai tungstène: cuivre. Exemple 3 Dans le but d'observer une variation de la microstructure de l'alliage W-Cu en fonction de la particule de tungstène, on a fabriqué un alliage W-Cu par le même procédé que dans l'exemple 1 en ne faisant varier que la taille des particules de la poudre de tungstène, soit 4,5 pm. La figure 9 est une photographie prise au moyen d'un SEM, qui montre la 20 microstructure de l'alliage W-Cu fabriqué par ce procédé. La taille de particules du tungstène a toutefois été augmentée, de même que la microstructure de l'alliage W-Cu fabriqué au moyen de poudres de tungstène ayant une taille de 2,5 pm (comme représenté sur la figure 6), et on a obtenu un alliage W-Cu ayant une structure homogène, sans 25 région riche en cuivre. Dans le même temps, à titre de comparaison, on a fabriqué un alliage W-Cu par le procédé classique, avec des poudres ayant une taille de particules de 4,5 pm. La figure 10 représente une microstructure de cet alliage. Comme on le voit sur la figure 10, l'alliage W-Cu fabriqué par le 30 procédé classique comporte une région hétérogène riche en cuivre. Toutefois, l'alliage W-Cu fabriqué selon l'invention possède une structure homogène quelle que soit la taille des particules de la poudre de tungstène. Exemple 4 Dans le but d'observer une variation de la microstructure de l'alliage WCu en fonction de la température d'infiltration, on a fabriqué, par le même procédé que l'exemple 1, un alliage W-Cu en effectuant 5 l'infiltration à 1 4000C pendant 1 h, la figure 11 montrant la microstructure de cet alliage. Comme on peut le voir sur la figure 11, en fonction de l'élévation de la température d'infiltration, il apparaît une croissance des particules de tungstène, mais, toutefois, même dans ce cas, l'alliage W-Cu possède une structure homogène sans région riche en cuivre. Ceci signifie que l'alliage W-Cu fabriqué selon l'invention possède une structure homogène à une température qui n'est pas inférieure à 1 0830C, à savoir la température de fusion du cuivre, indépendamment de la température d'infiltration. Comme décrit ci-dessus, avec le procédé de fabrication de 15 l'alliage WCu selon l'invention, même si le cuivre inclus dans les poudres composites de W-Cu s'insinue à travers les poudres de tungstène lors du processus de frittage, le tungstène incorporé dans les poudres composites de W-Cu reste à la position initiale et, par conséquent, un alliage W-Cu possédant une structure homogène sans région riche en cuivre peut être 20 fabriqué après infiltration. En outre, l'alliage W-Cu possédant une structure homogène fabriquée par le procédé présente de meilleures performances comme matériau pour contact électrique sous haute tension d'un moyen de coupure de contact, comme matériau pour puits thermiques d'un semi25 conducteur à circuit intégré et un revêtement de charge formée. Bien entendu, l'homme de l'art sera en mesure d'imaginer, à partir du procédé dont la description vient d'être donnée à titre simplement illustratif et nullement limitatif, diverses variantes ne sortant pas du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un alliage W-Cu qui possède une microstructure homogène, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations suivantes: former des poudres mélangées en mélangeant des poudres de tungstène avec des poudres composites de W-Cu; former un compact par formage sous pression des poudres mélangées; former un squelette par frittage du compact; et mettre le cuivre en contact avec le squelette et effectuer l'infiltration. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les poudres de forme globulaire homogène dans lesquelles une poudre de 15 tungstène recouvre une poudre de cuivre sont obtenues par mélange de poudres d'oxyde de tungstène (W03 et W02,9) au moyen de poudres d'oxyde de cuivre (CuO et Cu2O), par broyage du mélange et par exécution d'un traitement thermique de réduction. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le 20 mélange de poudres de tungstène et de poudres composite de W-Cu présente un rapport pondérai tungstène: cuivre de 20: 1 à 2: 1. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue le frittage du compact à une température qui n'est pas inférieure à 1 0830C, température de fusion du cuivre, dans une atmosphère 25 gazeuse réductrice comportant l'hydrogène. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue l'infiltration de cuivre à une température qui n'est pas inférieure à 1 0830C, température de fusion du cuivre, dans une atmosphère gazeuse réductrice comportant de l'hydrogène. 6. Alliage W-Cu possédant une microstructure homogène, caractérisé en ce que l'alliage W-Cu possédant une microstructure homogène est fabriqué par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 7. Alliage selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on utilise 35 un alliage W-Cu possédant une microstructure homogène comme matériau destiné au contact électrique sous haute tension d'un moyen de i rupture de contact et comme matériau pour puits thermiques d'un dispositif à semiconducteur à circuit intégré. 8. Alliage selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on utilise l'alliage W-Cu ayant une microstructure homogène comme matériau pour revêtement de charge formée militaire.