Brevet FR2858620A1 — publié le 20050211

La présente invention concerne un procédé perfectionné de cristallisation de 2,4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazatétracylo [5.5.0.05903 ll]-dodécane, désigné ci-après par CL-20. Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à un procédé de cristallisation à haute température d'un epsilon-polymorphe de CL-20. Pour de nombreux systèmes d'armes et de propulseurs existants, un ingrédient critique relatif à la performance explosive et de propulsion est un oxydant ou charge énergétique comme le CL-20. Le CL-20, avec son augmentation substantielle dans le rendement de performance, est une 10 charge/oxydant organique présentant des propriétés significatives en ce qui concerne les capacités d'énergie pour les propulseurs et les explosifs. A titre d'exemple, l'utilisation de CL-20 comme charge énergétique ou composant propulseur dans les systèmes d'armes peut fournir une pénétration anti-armure accrue, une vitesse et vol de missile améliorés, une 15 mortalité et efficacité de bombe sous l'eau accrues et une vitesse de propulsion au canon améliorée. La performance de CL-20 dans les systèmes d'armes et de propulseurs dépend fortement du cristal polymorphe de CL-20. Le CL-20 présente plusieurs cristaux différents polymorphes comprenant l'alpha-polymorphe 20 ("a-polymorphe"), le bêta-polymorphe, l'epsilon-polymorphe ("epolymorphe") et le gamma-polymorphe. Le s-polymorphe est connu dans la technique et a une performance énergétique élevée, une densité élevée et une faible sensibilité comparativement aux autres polymorphes, ce qui rend l'E-polymorphe plus souhaitable pour une utilisation dans les systèmes 25 d'armes et de propulseurs. Cependant, les nombreuses techniques de synthèse classiques de CL-20 produisent l'a-polymorphe comme le cristal polymorphe prédominant, lequel a une densité bien inférieure à l'Epolymorphe. Par conséquent, le CL-20 synthétisé par les nombreuses techniques classiques doit être dissous et recristallisé pour augmenter la 30 proportion de l'e-polymorphe. De manière classique, le CL-20 a été cristallisé en utilisant un non solvant de chloroforme pour précipiter le CL-20 à partir d'acétate d'éthyle. Le chloroforme s'est révélé fournir l'E-polymorphe souhaité de CL-20 de façon compatible et reproductible. Cependant, un inconvénient de 35 l'utilisation du chloroforme comme non solvant réside en ce que des défauts comme des vides et des formes cristallines multiples (agglomérats) sont souvent rencontrés dans la structure cristalline de l'E-polymorphe de CL-20. Un autre inconvénient de cette technique classique est que le chloroforme et l'acétate d'éthyle ne peuvent pas être séparés de façon efficace et effective 5 par distillation, ce qui complique leur réutilisation. Etant donné que le chloroforme ne peut pas être facilement réutilisé, une décharge continue d'un courant résiduel chloré doit être rejetée de façon acceptable pour l'environnement. Etant donné que le composé chloré contribue de façon potentielle à un épuisement d'ozone, le rejet de résidus de chloroforme et 10 d'autres produits chlorés est compliqué. Par conséquent, il est avantageux de cristalliser le CL-20 sous la forme d'epolymorphe avec des solvants et des non solvants qui peuvent être recyclés dans le procédé de cristallisation sans produire une décharge de résidus chlorés ou halogénés. Une technique de cristallisation de CL-20 qui évite l'utilisation de 15 chloroforme et d'autres solvants et non solvants chlorés est décrite dans le brevet U.S. no. 5 874 574 (Johnston et al.) qui décrit la dissolution de CL20 dans une solution renfermant un solvant de CL-20 comme l'acétate d'éthyle. Un non solvant de CL-20 de faible densité est ensuite ajouté à la phase de solvant de CL-20 anhydre pour cristalliser l'e-polymorphe de CL20 20. Des non solvants comprennent des composés aromatiques comme le benzène et le toluène et analogues et des hydrocarbures à nombre de carbone relativement inférieur. Un inconvénient de ce procédé réside cependant en ce que de multiples formes de cristaux de CL-20 sont formées. Le manque d'uniformité dans la forme cristalline élève la viscosité 25 des compositions avec lesquelles le CL-20 est mélangé, ce qui affecte de façon négative la capacité pour obtenir des charges solides élevées. De même, le manque d'uniformité entre des lots de production séparés de CL20 abaisse la caractéristique de prévision des explosifs et des propulseurs renfermant le CL-20. Une autre technique de cristallisation du CL-20 est décrite dans le brevet U.S. no. 5 973 149 aux noms de Bescond et al., dans lequel de l'epolymorphe de CL-20 est cristallisé à partir d'une solution saturée d'un solvant organique et d'un non solvant. Le solvant organique est un ester, un nitrite, un éther ou une cétone (à l'exception de l'acétone). Le non solvant 35 est un hydrocarbure aliphatique, un hydrocarbure aromatique ou leurs mélanges. La solution saturée est ensemencée avec des cristaux d'Epolymorphe de CL-20 et est ensuite concentrée par évaporation pour produire des particules de CL-20 ayant des fractions de dimension de particule comprises dans la gamme de 10 micromètres à 100 micromètres. 5 Les petites dimensions de particules de ces cristaux peuvent être désavantageuses lorsque des vitesses de combustion relativement lentes sont souhaitées ou lorsque soit des formulations trimodales soit bimodales sont nécessaires pour l'adaptation aux propriétés balistiques et/ou d'aptitude de traitement. Pour remédier à ces problèmes, il serait souhaitable de disposer d'un procédé d'obtention d'E-polymorphe de CL-20 qui possède une forme de cristal reproductible et une excellente qualité de rendements élevés. Le procédé devrait être sans problème pour l'environnement et plus efficace du point de vue économique que les procédés connus. La présente invention se rapporte à un procédé de cristallisation d'un cpolymorphe de CL-20. Le procédé consiste à combiner le CL-20, au moins un solvant organique et au moins un non solvant pour former une solution de cristallisation. Le solvant organique peut être de l'acétate d'éthyle et le non solvant peut être un formiate ou un acétate, comme de 20 l'acétate de benzyle ou du formiate de benzyle. Un co-non solvant peut éventuellement être utilisé dans la solution de cristallisation. Le conon solvant peut être une huile napthénique et/ou une huile paraffinique. La solution de cristallisation est saturée et chauffée à une température supérieure à environ 60 C, comme d'environ 71 C à environ 94 C. 25 Eventuellement, on peut ajouter des cristaux d'ensemencement d'Epolymorphe de CL-20 à la solution de cristallisation saturée. Le solvant organique est retiré de la solution de cristallisation tout en conservant une quantité suffisante d'au moins un non solvant pour cristalliser le CL-20 sous la forme d'E-polymorphe. Le solvant organique peut être évaporé de la 30 solution de cristallisation sous vide ou en insufflant un gaz anhydre sur la solution de cristallisation, ce qui laisse une suspension de l'E-polymorphe dans le CL-20 dans le non solvant. La présente invention se rapporte également à une composition de CL20 comprenant un &-polymorphe de CL-20 ayant une densité de particule 35 moyenne comprise dans la gamme d'environ 2,034 g/ml à environ 2,036 g/ml. L'e-polymorphe de CL-20 peut être utilisé dans une composition explosive comprenant des composants supplémentaires comme un liant, un plastifiant, un carburant, un oxydant non organique, un durcisseur ou leurs combinaisons. La présente invention se rapporte donc à un procédé de cristallisation d'epsilon-polymorphe de 2,4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12hexaazatétracylo[5.5.0.05'903'll]-dodécane (CL-20), caractérisé en ce qu'il consiste à combiner le CL-20, au moins un solvant organique et au moins un non solvant pour former une solution de cristallisation; à saturer la 10 solution de cristallisation; à chauffer la solution de cristallisation à une température supérieure à environ 60 C; à éliminer au moins un solvant organique de la solution de cristallisation tout en conservant une quantité suffisante d'au moins un non solvant pour cristalliser le CL-20 en tant qu'epsilon-polymorphe; et à séparer au moins un non solvant de l'epsilon15 polymorphe de CL-20. L'invention concemrne également les caractéristiques ci-après considérées isolément ou selon toutes leurs combinaisons techniques possibles. La combinaison de CL-20, d'au moins un solvant organique et d'au 20 moins un non solvant pour former une solution de cristallisation consiste à combiner au moins un solvant organique et au moins un non solvant qui sont miscibles l'un avec l'autre. La combinaison de CL-20, d'au moins un solvant organique et d'au moins un non solvant pour former une solution de cristallisation consiste à 25 combiner le CL-20 avec une quantité efficace d'au moins un solvant organique pour dissoudre le CL-20. La combinaison de CL-20, d'au moins un solvant organique et d'au moins un non solvant pour former une solution de cristallisation consiste à combiner le CL-20, au moins un solvant organique et au moins un non 30 solvant ayant un point d'ébullition au moins 10 C supérieur au point d'ébullition d'au moins un solvant organique. La combinaison de CL-20, d'au moins un solvant organique et d'au moins un non solvant pour former une solution de cristallisation consiste à combiner le CL-20, au moins un solvant organique et au moins un non solvant ayant un point d'ébullition au moins 15 C supérieur au point d'ébullition d'au moins un solvant organique. La combinaison de CL-20, d'au moins un solvant organique et d'au moins un non solvant pour former une solution de cristallisation consiste à 5 combiner le CL-20, au moins un solvant organique et au moins un non solvant ayant un point d'ébullition au moins 20 C supérieur au point d'ébullition d'au moins un solvant organique. La combinaison de CL-20, d'au moins un solvant organique et d'au moins un non solvant pour former une solution de cristallisation consiste à 10 combiner le CL-20, l'acétate d'éthyle et un formiate ou un acétate. La combinaison de CL-20, d'au moins un solvant organique et d'au moins un non solvant pour former une solution de cristallisation consiste à combiner le CL-20, l'acétate d'éthyle et le formiate de benzyle. La combinaison de CL-20, d'au moins un solvant organique et d'au 15 moins un non solvant pour former une solution de cristallisation consiste à combiner le CL-20, l'acétate d'éthyle et l'acétate de benzyle. La combinaison de CL-20, d'au moins un solvant organique et d'au moins un non solvant pour former une solution de cristallisation consiste à combiner le CL-20, au moins un solvant organique et au moins un non 20 solvant comprenant au moins un ester choisi dans le groupe comprenant un formiate d'aryle et un acétate d'aryle. La saturation de la solution de cristallisation consiste à évaporer au moins un solvant organique jusqu'à la formation d'une solution de cristallisation saturée ou supersaturée. La saturation de la solution de cristallisation consiste à ajouter du CL20 supplémentaire à la solution de cristallisation jusqu'à la formation d'une solution de cristallisation saturée ou supersaturée. Le chauffage de la solution de cristallisation à une température supérieure à environ 60 C consiste à chauffer la solution de cristallisation à 30 une température supérieure à environ 60 C à environ 130 C. Le chauffage de la solution de cristallisation à une température supérieure à environ 60 C consiste à chauffer la solution de cristallisation à une température d'environ 71 C à environ 94 C. L'élimination d'au moins un solvant organique de la solution de 35 cristallisation consiste à évaporer au moins un solvant organique. Le procédé consiste, en outre, à ajouter un co-non solvant à la solution de cristallisation. L'ajout d'un co-non solvant à la solution de cristallisation consiste à ajouter de l'huile naphténique ou de l'huile paraffinique à la solution de cristallisation. L'ajout d'un co-non solvant à la solution de cristallisation consiste à ajouter le co-non solvant à la solution de cristallisation dans un rapport pondéral d'environ 20: 80 à environ 60: 40 du co-non solvant à au moins un non solvant. Le procédé consiste, en outre, à ajouter des cristaux d'ensemencement d'epsilon-polymorphe de CL-20 à la solution de cristallisation saturée. Le procédé comprend, en outre, la croissance d'epsilon-polymorphe de CL20 à partir de la solution de cristallisation saturée sur les cristaux 15 d'ensemencement d'epsilon-polymorphe de CL-20. L'invention se rapporte aussi à une composition de 2,4,6,8,10,12hexanitro2,4,6,8,10,12-hexaazatétracylo[5.5.0.05'90'1 1]-dodécane (CL-20) comprenant un epsilon-polymorphe de CL-20 ayant une densité de particule d'environ 2,035 g/ml. L'invention concerne également une composition explosive comprenant un epsilon-polymorphe de 2,4,6,8,10,12-hexanitro2,4,6,8,10,12hexaazatétracylo[5.5.0.05'903a ']-dodécane (CL-20) ayant une densité de particule moyenne comprise dans la gamme d'environ 2,034 g/ml à environ 2, 036 g/ml et un composant choisi dans le groupe 25 comprenant un liant, un plastifiant, un carburant, un oxydant non organique, un durcisseur et leurs combinaisons. On produit un E-polymorphe de CL-20 en cristallisant les cristaux de CL20 à partir d'une solution comprenant au moins un solvant organique et au moins un non solvant. L'e-polymorphe de CL-20 peut être cristallisé à 30 partir d'une solution de cristallisation comprenant le solvant organique, le non solvant et le CL-20 à une température supérieure à 60 C. Le CL-20 utilisé dans la solution de cristallisation peut comprendre un mélange de polymorphes de CL-20 comme un mélange d'a-polymorphe, de bêtapolymorphe, d'e-polymorphe et/ou de gamma-polymorphe. Le procédé de cristallisation de la présente invention peut être utilisé pour cristalliser le CL-20 qui a été synthétisé par une voie synthétique classique. Divers procédés de synthèse de CL-20 à partir de divers précurseurs sont connus dans la technique. Ainsi, la synthèse 5 du CL-20 n'est pas décrite en détail dans l'invention. Le présent procédé peut être particulièrement utile pour la cristallisation de CL-20 synthétisé par nitration de 2,6,8,12-tétraacétyl-2,4,6,8,10,12-hexaazatétracylo [5.5. 0.05'903'll]-dodécane ("TADH" ou "TADA"). On connaît dans la technique la nitration de TADH, comme décrit dans EP 0 753 519. La 10 nitration peut être mise en oeuvre dans un acide mixte comprenant de l'acide nitrique ("HNO3") et un acide fort, comme de l'acide sulfurique ("H2SO4"). Bien que l'acide sulfurique puisse être utilisé en combinaison avec l'acide nitrique, il est également envisagé d'utiliser l'acide nitrique seul. Selon un exemple d'un procédé de nitration de TADH, la nitration 15 peut être réalisée à 85 C, le rapport pondéral de l'acide nitrique à l'acide sulfurique (HNO3: H2SO4) se situant dans la gamme d'environ 6: 4 à environ 8: 2, comme environ 7: 3. Le rapport d'acides mélangés (en millilitres) à TADH (en grammes) peut se situer dans la gamme d'environ 3: 1 à environ 30: 1, comme d'environ 4: 1 à environ 8: 1 ou comme 20 d'environ 6: 1. Le mélange d'acides peut comprendre jusqu'à environ 8 % en poids d'eau. Cependant, il est également envisagé que le mélange d'acides puisse essentiellement être sans eau. A titre d'exemple, le mélange d'acides peut comporter moins d'environ 2,5 % en poids d'eau, comme moins de 1 % en poids d'eau. Avant la cristallisation, on peut prétraiter une 25 semence de CL-20 pour neutraliser n'importe quels acides résiduels comme des acides nitrique et sulfurique. A titre d'exemple, la charge de CL-20 peut être traitée avec un agent de neutralisation comme du bicarbonate de sodium. TADH est disponible chez Asahi, Osaka, Japon. TADH peut 30 également être préparé à partir d'hexabenzylhexaazaisowurtzitane ("HBIW") en tant que précurseur. La préparation de TADH à partir de HBIW est décrite, par exemple, dans EP 0753 519. HBIW peut être synthétisé conformément au procédé décrit par Nielsen et al. dans "Polyazapolycyclics by Condensation of Aldehydes with Amines. 2. 35 Formation of 2,4,6,8,10,12-Hexabenzyl-2,4,6,8,10,12-hexaazatetracylo [5.5.0.05'903'll]-dodecanes from Glyoxal and Benzylamines", Journal of Organic Chemistry, Vol. 55, pp. 1459-66 (1990) et le brevet U.S. no. 723 604. Bien qu'on ait décrit plus haut un procédé de synthèse de CL-20, on 5 comprendra que le procédé de cristallisation de la présente invention peut être mis en oeuvre sur du CL-20 préparé à partir d'autres précurseurs comme TADF ("tétraacétyldiformylhexaazaisowurtzitane"). Au moins un solvant organique et au moins un non solvant utilisés dans la solution de cristallisation peuvent être miscibles l'un avec l'autre. 10 Bien qu'il soit souhaitable que le solvant organique et le non solvant soient miscibles, il est également envisagé que le solvant organique et le non solvant puissent être partiellement miscibles ou non miscibles l'un avec l'autre. Comme on l'utilise dans l'invention, l'expression "solvant organique" se réfèere à un solvant organique dans lequel au moins 10 % en 15 poids/poids (g/g) de CL-20 est soluble. De façon avantageuse, au moins % en poids/poids (g/g) de CL-20 est soluble dans le solvant organique. En d'autres termes, le solvant organique a une solubilité relativement élevée de CL-20. Il est également envisagé qu'un solvant organique ayant une solubilité inférieure de CL-20 puisse être utilisé; cependant, ceci peut être 20 moins aisé du point de vue économique que l'utilisation d'un solvant organique avec une solubilité supérieure de CL-20. Le solvant organique peut également présenter un point d'ébullition relativement bas comparativement au point d'ébullition du non solvant. Le point d'ébullition bas du solvant organique peut permettre au solvant organique de s'évaporer 25 tout en laissant suffisamment de non solvant dans la solution de cristallisation pour recueillir les cristaux de CL-20. Le solvant organique peut être un solvant non halogéné et peut comprendre, mais sans limitation, des acétates d'alkyle inférieur comme l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de propyle et l'acétate d'isopropyle, des cétones comme 30 l'acétone et la méthyl éthyl cétone, des éthers cycliques comme le tétrahydrofurane, le nitrométhane et l'acétonitrile. Dans un mode de réalisation, on utilise de l'acétate d'éthyle comme solvant organique en raison de son bas point d'ébullition et de sa capacité d'acceptation pour l'environnement comparativement aux solvants chlorés. Le solvant 35 organique peut également être un solvant halogéné comme un acétate halogéné ou une cétone halogénée. On peut également utiliser dans la solution de cristallisation une quantité efficace du solvant organique pour dissoudre complètement le CL-20 avant le début de la cristallisation. Pour permettre au solvant organique d'être séparé du CL-20 par 5 évaporation ou analogue tout en conservant une quantité suffisante du non solvant pour recevoir les cristaux de CL-20, le non solvant utilisé dans la solution de cristallisation peut présenter une faible volatilité et un point d'ébullition qui est au moins d'environ 10 C supérieur au point d'ébullition du solvant organique. A titre d'exemple, le point d'ébullition 10 du non solvant peut être au moins 15 C supérieur ou au moins 20 C supérieur au point d'ébullition du/des solvant(s) organique(s). Le non solvant utilisé dans la solution de cristallisation peut comprendre au moins un formiate ou au moins un acétate, comme un ester organique, qui a une tension de vapeur relativement basse à la pression ambiante 15 comparativement à la tension de vapeur du solvant organique. Le non solvant peut être un formiate d'aryle ou un acétate d'aryle. Des exemples de formiates d'aryle comprennent, mais sans limitation, le formiate de phényle, les formiates de phénalkyle comme le formiate de benzyle et le formiate de phénéthyle, et les formiates de benzoyle comme le formiate de 20 1-méthylpropyl benzoyle. Le formiate d'aryle peut également comprendre des substituants comme dans le cas du formiate de 4-méthoxy benzyle, des fragments de formiate multiples et/ou des hétéroatomes. Des formiates non aromatiques, comme le formiate d'alkyle (par exemple le formiate d'heptyle), le diformiate d'éthylène glycol, le diformiate de triéthylène 25 glycol et le diformiate de diéthylène glycol peuvent également être utilisés comme non solvant pour autant que le solvant organique utilisé dans la solution de cristallisation présente un point d'ébullition suffisamment bas. Des exemples d'acétates d'aryle comprennent, mais sans limitation, l'acétate de phényle, les acétates de phénalkyle comme l'acétate de benzyle 30 et l'acétate de phénéthyle et les acétates de benzoyle comme l'acétate de 1méthylpropyl benzoyle. L'acétate d'aryle peut également comprendre des substituants comme dans le cas de l'acétate de 4-méthoxy benzyle, des fragments d'acétate multiples et/ou des hétéroatomes. On peut également utiliser des acétates non aromatiques comme les acétates d'alkyle (par 35 exemple, l'acétate d'heptyle), le diacétate d'éthylène glycol, le diacétate de triéthylène glycol et le diacétate de diéthylène glycol comme non solvant pour autant que le solvant organique a un point d'ébullition suffisamment bas. Dans un mode de réalisation, le non solvant est l'acétate de benzyle ou le formiate de benzyle. En choisissant le solvant organique et le non solvant afin qu'ils satisfassent à ces critères, le non solvant peut être conservé pendant l'évaporation du solvant organique, même lorsque le solvant organique est évaporé sous vide ou à l'aide d'un gaz anhydre comme de l'azote. Le non solvant peut être présent dans la solution de cristallisation à 10 un rapport pondéral du non solvant au CL-20 qui n'est pas inférieur à environ 2: 1. A titre d'exemple, le non solvant peut être présent dans une gamme d'environ 5: 1 à environ 8: 1. La présence d'un rapport pondéral inférieur à environ 3: 1 du non solvant au CL-20 peut conduire à la formation de défauts dans le CL-20 pendant la cristallisation. D'un autre 15 côté, la mise en oeuvre à un rapport pondéral supérieur à environ 8: 1 est inefficace du point de vue économique car l'utilisation de ces rapports élevés peut nécessiter des durées de traitement plus longues, plus d'énergie et un équipement de mise en oeuvre plus grand. De même, il est souhaitable de dissoudre complètement le CL-20 dans le solvant organique et le non 20 solvant avant de saturer la solution et de commencer la cristallisation. Du non solvant en excès peut interférer avec l'aptitude à dissoudre tout le CL20 dans la solution. Les non solvants, comme les formiates et les acétates, peuvent être utilisés seuls ou en combinaison les uns avec les autres et, éventuellement, 25 peuvent être utilisés en combinaison avec des co- non solvants. A titre d'exemple, les non solvants peuvent être utilisés en combinaison avec des mélanges hydrocarbonés comme des huiles naphténiques et/ou paraffiniques en tant que co-non solvants. Des exemples de co-non solvants peuvent comprendre, mais sans limitation, STANPLAS 100, 30 STANPLAS 300, STANPLAS 500, STANPLAS 1 200, SUNPAR 120 et SUNPAR 150 qui sont des huiles paraffiniques ou des huiles napthéniques raffinées. Les huiles STANPLAS sont distribuées par Harwick Standard Distribution Corp. (Akron, OHIO). Les huiles SUTNPAR sont disponibles chez Sun Oil Company N.V. (Belgique). Un 35 autre co-non solvant utile est le poly(propylène glycol) ("PPG"). Les co-non solvants peuvent également être des hydrocarbures comme l'hexane, l'heptane, l'octane et des hydrocarbures halogénés aromatiques, cycliques, à longueur de chaîne plus grande ainsi que ramifiés. En outre, on peut également utiliser comme co- non solvant des éthers ayant des points 5 d'ébullition acceptables. Les co-non solvants peuvent réduire la solubilité du CL-20 cristallisé dans la solution de cristallisation lorsque le solvant organique est évaporé, ce qui augmente le rendement de cristaux de CL-20 récupérés. La quantité de co-non solvant utilisé dans la solution de cristallisation peut être déterminée par la concentration qui fournira le 10 rendement le plus élevé tout en maintenant une géométrie monocristalline acceptable. Le co- non solvant peut être présent dans un rapport pondéral du co-non solvant au non solvant pas supérieur à environ 90: 10. A titre d'exemple, le co- non solvant peut être présent dans une gamme d'environ 20: 80 à environ 60: 40, comme environ 50: 50. Bien que les exemples ci15 après décrivent l'utilisation de STANPLAS 100 comme co-non solvant, on comprendra que d'autres co-non solvants peuvent être utilisés dans la présente invention. On comprendra, en outre, que tandis que le co-non solvant est utilisé de façon facultative dans la solution de cristallisation, son utilisation peut conduire à un procédé plus coûteux de cristallisation de l's20 polymorphe. L'ordre de la combinaison du CL-20, du solvant organique et du non solvant pour former la solution de cristallisation n'est pas critique pour la mise en oeuvre de la présente invention. Par conséquent, on peut envisager de nombreuses séquences pour combiner ces composants pour former la 25 solution de cristallisation. A titre d'exemple, le CL-20 peut être dissous dans le solvant organique et ce mélange est ajouté au non solvant. En variante, le CL-20, le solvant organique et le non solvant peuvent être combinés. Une fois que la solution de cristallisation est préparée, la solution de cristallisation peut être saturée ou supersaturée par diverses techniques. 30 Comme elles sont utilisées dans l'invention, les solutions saturées englobent les solutions à leur point de saturation ou dépassant leur point de saturation (c'est-à-dire supersaturées). A titre d'exemple, on peut ajouter à la solution de cristallisation un volume suffisant du non solvant pour atteindre ou dépasser le point de saturation. En variante, la solution de 35 cristallisation peut être saturée en introduisant du CL- 20 supplémentaire à la solution de cristallisation, en évaporant une partie du solvant organique de la solution de cristallisation ou par une combinaison de ces techniques. Le solvant organique peut être évaporé ou éliminé de la solution de cristallisation sous vide ou en présence d'un gaz anhydre insufflé ou analogue comme de l'azote. L'&-polymorphe de CL-20 peut être cristallisé à partir de la solution saturée ou supersaturée en ajoutant des cristaux d'ensemencement de l'epolymorphe à la solution de cristallisation et en évaporant le solvant organique. Les cristaux d'ensemencement d'e-polymorphe peuvent 10 présenter un diamètre se situant dans la gamme d'environ 30 pm à environ pm. Cependant, des cristaux d'ensemencement d'c-polymorphe ayant des diamètres plus petits ou plus grands peuvent également être utilisés. Pour obtenir des cristaux d'ensemencement d'E-polymorphe dans cette gamme, des cristaux d'g-polymorphe de CL-20 peuvent être broyés par des 15 techniques connues, comme par un broyage avec des billes ou un broyage avec de l'énergie fluide. A titre d'exemple, les cristaux d'e-polymorphe de CL-20 ayant un diamètre d'environ 100 pm à environ 200 Ilm peuvent être broyés à un diamètre pas supérieur à environ 30 pm. La quantité de cristaux d'ensemencement de CL-20 ajoutée à la solution saturée peut dépendre des 20 dimensions des cristaux souhaitées des cristaux à développer. Des cristaux d'ensemencement de CL-20 peuvent être ajoutés àla solution saturée selon une quantité comprise dans la gamme d'environ 0, 001 g/100 g de CL-20 dissous à environ 10 g/100 g de CL-20 dissous. A titre d'exemple, on peut ajouter des cristaux d'ensemencement de CL-20 selon une quantité se 25 situant dans la gamme d'environ 0,005 g/100 g de CL-20 dissous à environ 1,5 g/100 g de CL-20 dissous. Bien que les exemples ci-après décrivent l'utilisation de cristaux d'ensemencement, il convient de remarquer que l'e-polymorphe de CL-20 peut également être cristallisé à partir de la solution de cristallisation sans 30 l'utilisation de cristaux d'ensemencement. A titre d'exemple, le solvant organique peut être complètement retiré ou évaporé de la solution de cristallisation en chauffant la solution de cristallisation, comme à une température supérieure à environ 60 C à environ 130 C, comme décrit en détail dans l'invention. Le solvant organique peut être évaporé de façon azéotrope à partir de la solution de cristallisation pour éliminer simultanément n'importe quelle eau présente dans la solution de cristallisation. L'évaporation azéotrope du solvant organique peut être réalisée par la suite pour introduire les cristaux 5 d'ensemencement de CL-20 dans la solution de cristallisation. En variante, l'évaporation azéotrope du solvant organique peut se chevaucher partiellement ou complètement avec l'introduction des cristaux d'ensemencement. A titre d'exemple, les cristaux d'ensemencement de CL20 peuvent être ajoutés à la solution de cristallisation avant l'apparition 10 d'une supersaturation en excès qui peut être provoquée par l'évaporation de grandes quantités de solvant organique sans cristallisation simultanée du CL-20 à partir de la solution de cristallisation. Des vitesses de cristallisation élevées doivent être évitées en choisissant une température de cristallisation acceptable. On supposait dans 15 le passé, comme décrit dans la demande de brevet U.S. no. de série 09/972 360, déposée le 5 octobre 2001, qu'une température de cristallisation optimale se situait d'environ 25 C à environ 60 C. A une température de cristallisation dans cette gamme, l'évaporation ou l'élimination du solvant organique se produit approximativement en 20 16 heures, ce qui conduit à des charges de travail de personnel et d'attrition de produit excessives. On a observé que du solvant organique en excès reste dans la solution de cristallisation, ce qui conduit à un rendement d'environ 60 % de l's-polymorphe de CL-20. On a, en outre, supposé que la mise en oeuvre à des températures supérieures à 60 C conduirait à la formation de 25 polymorphes autres que l'e-polymorphe souhaité. On a déterminé récemment qu'une température de cristallisation supérieure à 60 C peut être utilisée pour obtenir l'e-polymorphe. A titre d'exemple, l'e-polymorphe peut être obtenu à une température de cristallisation se situant dans une gamme supérieure à environ 60 C à 30 environ 130 C, bien que cette gamme puisse varier légèrement en fonction des points d'ébullition du solvant organique et du non solvant. A titre d'exemple, la cristallisation peut être réalisée à une température d'environ 710 C à environ 94 C. En augmentant la température de cristallisation, la vitesse d'élimination du solvant organique de la solution de cristallisation 35 peut être augmentée, ce qui diminue la durée requise pour éliminer le solvant organique. Sans vouloir être lié par une théorie particulière, on suppose que la présence du non solvant et du co-non solvant facultatif à cette gamme de températures aide à réduire la transformation (ou morphisme) d'un polymorphe à un autre. Par contraste, le chauffage de 5 cristaux de CL-20 purs (cristaux de CL-20 sans le solvant organique, le non solvant et/ou le co-non solvant) au-dessus de 60 C produit le gamma polymorphe. Une température supérieure à 60 C peut également éliminer plus complètement le solvant organique de la solution de cristallisation, ce qui 10 conduit à un rendement accru de l'c-polymorphe par rapport au rendement obtenu aux températures inférieures à 60 C. A titre d'exemple, des rendements supérieurs à environ 60 % peuvent être obtenus, comme des rendements se situant d'environ 75 % à environ 85 %. Un défaut d'élimination d'une partie sensible du solvant organique (par exemple, 15 d'environ 90 % en poids du solvant organique) pendant la cristallisation du CL-20 peut conduire à de faibles rendements de récupération et des défauts dans la cristallinité du CL-20 apparaissant pendant la récupération. Pour produire des quantités industrielles de l'e-polymorphe selon la présente invention, on peut utiliser un réacteur classique qui est approprié 20 pour la cristallisation de CL-20. A titre d'exemple, on peut utiliser un réacteur de 500 livres comme le modèle no. QA 1500 GUS disponible chez Tycon Reactor (Venise, Italie). Le réacteur peut comprendre un dispositif de mélange, comme un arbre d'agitation, configuré pour mélanger les composants de la solution de cristallisation. Le réacteur peut également 25 comprendre un orifice configuré pour appliquer un vide pour diriger un gaz anhydre sur la solution de cristallisation. Eventuellement, le réacteur peut comprendre un dispositif de températures configuré pour fournir des réglages de températures variables. A titre d'exemple, le dispositif de températures peut comprendre une chemise d'eau dans laquelle la chaleur 30 appliquée à l'eau dans la chemise d'eau est transférée au réacteur. Après l'élimination du solvant organique et la cristallisation de l'epolymorphe de CL-20 dans le non solvant, le CL-20 cristallin peut être séparé du non solvant par des techniques de séparation solide-liquide. Des techniques de séparation solide-liquide sont connues dans la technique et ne 35 seront pas discutées en détail dans l'invention. A titre d'exemple, les cristaux d'e-polymorphe de CL-20 peuvent être filtrés à partir du non solvant et ensuite lavés avec un liquide organique. Si on utilise un non solvant visqueux, il peut être nécessaire ou souhaitable d'abaisser la viscosité du non solvant en diluant la solution de cristallisation dans un non 5 solvant récupéré ayant une faible viscosité. Des exemples de liquides organiques pour laver les cristaux d's-polymorphe de CL-20 et avec un abaissement approprié de la viscosité du non solvant peuvent comprendre, mais sans limitation, l'isopropanol, l'éthanol et les éthers comme les dialkyl éthers. A titre d'exemple, on peut utiliser du diéthyl éther. On peut 10 également utiliser des solvants chlorés comme du chlorure de méthylène. Cependant, les solvants chlorés sont moins souhaitables du fait que leur utilisation augmente les problèmes liés à l'environnement. Le procédé de cristallisation peut produire des cristaux d'epolymorphe de CL-20 de qualité élevée ayant peu de défauts de cristaux. 15 Les cristaux d'e-polymorphe de CL-20 peuvent présenter un diamètre compris dans la gamme d'environ 1 gm à environ 1 mm. Avantageusement, les cristaux d'epolymorphe de CL-20 ont un diamètre d'environ 30 [tm à environ 300 jim. Les cristaux d'e-polymorphe de CL-20 peuvent également avoir une densité de particule supérieure aux cristaux d'e-polymorphe de 20 CL-20 cristallisés par des techniques classiques. En d'autres termes, un pourcentage plus grand de cristaux d'e-polymorphe de CL-20 peut présenter une densité de particule supérieure aux cristaux d'-polymorphe de CL-20 cristallisés par des techniques classiques. A titre d'exemple, les cristaux d'e-polymorphe de CL-20 cristallisés par le procédé de la présente 25 invention peuvent présenter une répartition de densités de particule se situant d'environ 2,018 g/ml à environ 2,044 g/ml. Une densité de particule moyenne des cristaux d'e-polymorphe de CL-20 cristallisés par le procédé de la présente invention peut se situer d'environ 2,034 g/ml à environ 2,036 g/ml. Les cristaux d'e-polymorphe de CL-20 présentent également 30 une reproductibilité améliorée et une sensibilité aux chocs inférieure comparativement au CL-20 cristallisé par des techniques connues. En outre, la solution dans laquelle le CL-20 est dissous et éventuellement cristallisé est acceptable pour l'environnement car elle est exempte de composés chlorés et d'autres composés considérés comme des polluants de l'air 35 dangereux ("HAPs)" selon la loi sur la pureté de l'air. Tant le solvant que le non solvant peuvent être recyclés pour un traitement supplémentaire sans autre traitement ou purification. Les cristaux d'e-polymorphe de CL-20 peuvent être combinés avec une quantité appropriée de liant, de plastifiant, de carburant, d'oxydants non 5 organiques, de durcisseur et/ou d'autres ingrédients connus dans la technique pour fabriquer des propulseurs, des explosifs ou des formulations pyrotechniques. La préparation de propulseurs, d'explosifs et de formulations pyrotechniques, comprenant la sélection d'ingrédients appropriés et d'étapes de traitement appropriées, est connue dans la 10 technique et n'est pas décrite de façon détaillée dans l'invention. Ces cristaux d'E-polymorphe de CL-20 peuvent être plus facilement traités en propulseurs, explosifs ou formulations pyrotechniques que les cristaux d'spolymorphe de CL-20 cristallisés par des techniques précédentes ou antérieures. Les exemples ci-après servent à expliquer les modes de réalisation de la présente invention de façon plus détaillée. Ces exemples sont donnés à titre non limitatif et ne limitent en aucune façon le cadre de la présente invention. EXEMPLES Exemple 1 Cristallisation de 2,0 g d'8-polymorphe de CL-20 à 94 C On ajoute dans un ballon à fond rond de 250 ml à un seul col pour former la solution de cristallisation 2,0 g de CL-20, 6,0 g d'acétate d'éthyle, 25 6,0 g de formiate de benzyle et 4,0 g de STANPLAS 100. Une fois que le CL-20 a été dissous, on place la solution de cristallisation sur un évaporateur rotatif et on chauffe à une température d'eau de 94 C tout en conférant à la solution de cristallisation un mouvement tourbillonnaire. Lorsque les composants de la solution de cristallisation ont été dissous et 30 que la solution de cristallisation est homogène, on applique un vide sur la solution de cristallisation pendant environ 5 minutes jusqu'à l'élimination d'environ la moitié de l'acétate d'éthyle. On libère le vide alors que les cristaux d'ensemencement de l'e-polymorphe de CL-20 sont ajoutés à la solution de cristallisation. On rétablit le vide et la température du bain d'eau 35 est maintenue à 94 C jusqu'à l'élimination totale de l'acétate d'éthyle. Les cristaux se développent à mesure que l'acétate d'éthyle est éliminé. Les cristaux restent dans une suspension de formiate de benzyle et de STANPLAS 100. La suspension est refroidie et les cristaux sont filtrés et lavés. On obtient 1,5 g de cristaux, ce qui donne un rendement d'environ 5 85 %. Une analyse infrarouge à transformée de Fourier ("FTIR") des cristaux indique qu'on obtient l's- polymorphe. Exemple 2 Cristallisation de 200 g d'c-polymorphe de CL-20 à 71 C On pèse dans un réacteur de 2 litres de CL-20 400 g de STANPLAS et 600 g de formiate de benzyle. On maintient la température de la chemise d'eau à 71 C. On marque le niveau des liquides. On dissout 200 g de CL-20 dans 600 g d'acétate d'éthyle et on ajoute au réacteur de CL-20. On applique un vide de 10,5 cm Hg sur la solution de cristallisation. 15 Approximativement 27 minutes après l'application du vide, lorsqu'environ % d'acétate d'éthyle ont été éliminés, on ajoute les cristaux d'ensemencement d' E-polymorphe. On réapplique le vide et la température de la solution de cristallisation est maintenue entre 73 C et 74 C pour éliminer le reste de l'acétate d'éthyle. Approximativement 4 heures après 20 l'application de vide initiale, les cristaux sont filtrés et lavés avec du 2propanol. On obtient un rendement de 85 % des cristaux. L'analyse FTIR des cristaux indique qu'on obtient l'Ec-polymorphe. L'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation représentés et décrits en détail et diverses modifications peuvent y être apportées sans 25 sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Procédé de cristallisation d'epsilon-polymorphe de 2,4,6,8,10O,12-hexanitro-2,4,6,8,1O,12-hexaazatétracylo[5.5.0.05'903l 1]. dodécane (CL-20), caractérisé en ce qu'il consiste à: combiner le CL-20, au moins un solvant organique et au moins un non solvant pour former une solution de cristallisation; saturer la solution de cristallisation; chauffer la solution de cristallisation à une température supérieure à environ 10 60 C; éliminer au moins un solvant organique de la solution de cristallisation tout en conservant une quantité suffisante d'au moins un non solvant pour cristalliser le CL-20 en tant qu'epsilon-polymorphe; et séparer au moins un non solvant de l'epsilon-polymorphe de CL-20. 15 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la combinaison de CL-20, d'au moins un solvant organique et d'au moins un non solvant pour former une solution de cristallisation consiste à combiner au moins un solvant organique et au moins un non solvant qui sont 20 miscibles l'un avec l'autre. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la combinaison de CL-20, d'au moins un solvant organique et d'au moins un non solvant pour former une solution de cristallisation consiste à combiner 25 le CL20 avec une quantité efficace d'au moins un solvant organique pour dissoudre le CL-20. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la combinaison de CL-20, d'au moins un solvant organique et d'au moins un 30 non solvant pour former une solution de cristallisation consiste à combiner le CL-20, au moins un solvant organique et au moins un non solvant ayant un point d'ébullition au moins 10 C supérieur au point d'ébullition d'au moins un solvant organique. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la combinaison de CL-20, d'au moins un solvant organique et d'au moins un non solvant pour former une solution de cristallisation consiste à combiner le CL-20, au moins un solvant organique et au moins un non solvant ayant 5 un point d'ébullition au moins 15 C supérieur au point d'ébullition d'au moins un solvant organique. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la combinaison de CL-20, d'au moins un solvant organique et d'au moins un 10 non solvant pour former une solution de cristallisation consiste à combiner le CL-20, au moins un solvant organique et au moins un non solvant ayant un point d'ébullition au moins 20 C supérieur au point d'ébullition d'au moins un solvant organique. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la combinaison de CL-20, d'au moins un solvant organique et d'au moins un non solvant pour former une solution de cristallisation consiste à combiner le CL-20, l'acétate d'éthyle et un formiate ou un acétate. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la combinaison de CL-20, d'au moins un solvant organique et d'au moins un non solvant pour former une solution de cristallisation consiste à combiner le CL-20, l'acétate d'éthyle et le formiate de benzyle. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la combinaison de CL-20, d'au moins un solvant organique et d'au moins un non solvant pour former une solution de cristallisation consiste à combiner le CL-20, l'acétate d'éthyle et l'acétate de benzyle. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la combinaison de CL-20, d'au moins un solvant organique et d'au moins un non solvant pour former une solution de cristallisation consiste à combiner le CL-20, au moins un solvant organique et au moins un non solvant comprenant au moins un ester choisi dans le groupe comprenant un 35 formiate d'aryle et un acétate d'aryle. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la saturation de la solution de cristallisation consiste à évaporer au moins un solvant organique jusqu'à la formation d'une solution de cristallisation saturée ou supersaturée. 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la saturation de la solution de cristallisation consiste à ajouter du CL-20 supplémentaire à la solution de cristallisation jusqu'à la formation d'une solution de cristallisation saturée ou supersaturée. 10 13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le chauffage de la solution de cristallisation à une température supérieure à environ 60 C consiste à chauffer la solution de cristallisation à une température supérieure à environ 60 C à environ 130 C. 15 14. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le chauffage de la solution de cristallisation à une température supérieure à environ 60 C consiste à chauffer la solution de cristallisation à une température d'environ 71 C à environ 94 C. 20 15. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'élimination d'au moins un solvant organique de la solution de cristallisation consiste à évaporer au moins un solvant organique. 16. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste, en outre, à ajouter un co-non solvant à la solution de cristallisation. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que 30 l'ajout d'un co-non solvant à la solution de cristallisation consiste à ajouter de l'huile naphténique ou de l'huile paraffinique à la solution de cristallisation. ) 18. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'ajout d'un co-non solvant à la solution de cristallisation consiste à ajouter le conon solvant à la solution de cristallisation dans un rapport pondéral d'environ 20: 80 à environ 60: 40 du co-non solvant à au moins un non solvant. 19. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste, en outre, à ajouter des cristaux d'ensemencement d'epsilonpolymorphe de CL-20 à la solution de cristallisation saturée. 10 20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce qu'il comprend, en outre, la croissance d'epsilon-polymorphe de CL-20 à partir de la solution de cristallisation saturée sur les cristaux d'ensemencement d'epsilon-polymorphe de CL-20. 21. Composition de 2,4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10, 12hexaazatétracylo[5.5.0.0'903'll]-dodécane (CL-20) comprenant un epsilonpolymorphe de CL-20 ayant une densité de particule d'environ 2,035 g/ml. 22. Composition explosive comprenant un epsilon-polymorphe de 2,4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazatétracylo[5.5.0.05'903'l] dodécane (CL-20) ayant une densité de particule moyenne comprise dans la gamme d'environ 2,034 g/ml à environ 2,036 g/ml et un composant choisi dans le groupe comprenant un liant, un plastifiant, un carburant, un oxydant 25 non organique, un durcisseur et leurs combinaisons.