Brevet FR2853913A1 — publié le 20041022

Creuset pour un dispositif de fabrication d'un bloc de matériau cristallin et procédé de fabrication Domaine technique de l'invention L'invention concerne un creuset pour un dispositif de fabrication d'un bloc de matériau cristallin par cristallisation dirigée, présentant des parois latérales et un fond. État de la technique Les technologies classiques d'obtention de silicium solide multi-cristallin pour 15 application photovoltaïque trouvent leur limitation - économiquement par le temps de cristallisation nécessaire, lié au volume et à la hauteur du bloc en silicium, - techniquement par les performances des dispositifs semi-conducteurs, liées à la longueur de diffusion des porteurs minoritaires, - par des croissances non-contrôlées latérales générant des pertes matières et nécessitant un écroûtage, - par la diffusion des impuretés du creuset dans le silicium, nécessitant un écroûtage. Afin d'apporter des améliorations à ces limitations, des efforts considérables ont 25 été faits dans la conception des fours et la qualité du matériau à solidifier. Ainsi, la purification plasma et la conception de fours permettant une ségrégation des impuretés métalliques, ont, certes, permis d'améliorer les performances de cellules solaires ainsi obtenues, mais ont toujours trouvé une limitation technicoéconomique dans le volume et la hauteur du bloc en silicium cristallisé. La solidification du silicium à partir d'un bain de silicium liquide, est obtenue typiquement par cristallisation dirigée, c'est-à-dire par migration d'un front de solidification (interface solide/liquide) à partir d'une partie initialement solidifiée, 5 notamment un germe ou une première couche cristallisée par refroidissement local. Ainsi, le bloc de silicium solide croît progressivement en se nourrissant du bain liquide. Les deux procédés classiquement utilisés sont le procédé de Czochralski, le procédé de Bridgman ou leurs variantes. Selon le procédé de Czochralski, un germe, souvent orienté par rapport à un axe cristallin du silicium 10 solide, est trempé dans le bain fondu pour être remonté lentement. Le bain de silicium liquide et le gradient thermique restent alors immobiles, tandis que selon le procédé de type Bridgman, on déplace le bain par rapport au gradient thermique, ou bien le gradient thermique par rapport au bain. La présente invention concerne le procédé de Bridgman. Comme représenté à la figure 1, un récipient contenant le silicium est classiquement constitué par un creuset 1 moulé en quartz, disposé dans un boîtier isolant 2 en matériau isolant. Un gradient thermique est créé entre des moyens de chauffage 3, disposés à la partie supérieure du boîtier isolant 2, et des moyens de refroidissement 4, 20 disposés à la partie inférieure du boîtier isolant 2. Le silicium solide 5, obtenu à partir du silicium liquide 6, présente souvent des inhomogénéités, par exemple une structure en fines particules (" microgrit ") n'ayant pas atteint la taille critique du germe de cristallisation et se trouvant sous forme d'amas, ce qui réduit la longueur de diffusion des porteurs minoritaires. Un autre problème est 25 la création de poches liquides, due aux périodes critiques de fin de cristallisation, phénomène désastreux bien connu de l'homme de l'art. De plus, les surfaces isothermes dans le silicium ne présentent pas des plans parallèles, ce qui détériore également la qualité du silicium solide obtenu. Objet de l'invention L'invention a pour but de remédier à ces inconvénients et, en particulier, un 5 dispositif et un procédé de fabrication d'un bloc de matériau cristallin par cristallisation dirigée, permettant d'obtenir, en particulier, du silicium multicristallin suffisamment pur pour des applications photovoltaïques, tout en réduisant les coûts de la fabrication. Selon l'invention, ce but est atteint par le fait que, parallèlement à un axe sensiblement perpendiculaire au fond, le fond du creuset a des propriétés de transfert thermique très supérieures à celles des parois latérales du creuset. Selon un développement de l'invention, le fond est transparent au rayonnement 15 infrarouge, les parois latérales étant opaques au rayonnement infrarouge. Selon un mode de réalisation préférentiel, le fond est en silice amorphe, les parois latérales étant en céramique de quartz opaque. Selon un autre développement de l'invention, le creuset est en graphite. Selon un mode de réalisation préférentiel, le creuset comporte au moins un revêtement sur au moins une face des parois latérales. L'invention a également pour but un dispositif de fabrication d'un bloc de matériau cristallin par cristallisation dirigée, comportant un creuset disposé dans un boîtier isolant entre des moyens de chauffage et des moyens de refroidissement, et comportant un feutre de graphite, disposé entre le fond du creuset et les moyens de refroidissement, et des moyens de compression du feutre de graphite pendant la solidification du matériau cristallin. L'invention a également pour but un procédé de fabrication d'un bloc de 5 matériau cristallin par cristallisation dirigée utilisant un dispositif selon l'invention, de manière à définir dans le creuset un gradient thermique compris entre 80C/cm et 300C/cm. Description sommaire des dessins D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés aux dessins annexés, 15 dans lesquels: La figure 1 montre un dispositif de fabrication d'un bloc de matériau cristallin par cristallisation dirigée selon l'art antérieur. La figure 2 montre un dispositif selon l'invention comportant un creuset selon 20 l'invention. Description de modes particuliers de réalisation Le dispositif de fabrication d'un bloc de matériau cristallin par cristallisation dirigée, représentée à la figure 2, comporte un boîtier isolant 2 et un creuset dont le fond 7 a des propriétés de transfert thermique, parallèlement à un axe sensiblement perpendiculaire au fond 7, très supérieures à celles des parois latérales 8 du creuset. Les propriétés de transfert thermique englobent, d'une part, la conductivité thermique du matériau et, d'autre part, son coefficient de transmission du rayonnement infrarouge. Des moyens de chauffage 3 et des moyens de refroidissement 4 sont respectivement constitués par une résistance chauffante disposée au-dessus du creuset, dans le boîtier isolant 2 et par un 5 échangeur de chaleur, disposé sous le creuset, dans le boîtier isolant 2. La résistance chauffante et l'échangeur de chaleur sont suffisamment larges pour couvrir complètement le creuset. Par la suite, plusieurs modes de réalisation particuliers sont décrits en référence 10 à la fabrication d'un bloc de silicium. Cependant, l'invention s'applique à tout type de matériau cristallin. Dans un mode de réalisation particulier, le fond 7 du creuset est transparent au rayonnement infrarouge, tandis que les parois latérales 8 sont opaques au 15 rayonnement infrarouge. Un tel creuset peut être constitué d'un fond 7 en silice amorphe et de parois latérales 8 en céramique de quartz opaque. Ainsi, le rayonnement infrarouge, émis par le silicium solide 5 contenu dans le creuset, est transmis à l'échangeur 4 de chaleur à travers la silice amorphe transparente, ce qui permet d'évacuer la chaleur du silicium solide 5 et d'établir dans le 20 creuset un gradient thermique d'au moins 80C/cm. En effet, un gradient thermique prédéterminé nécessite une évacuation de chaleur efficace, proportionnelle au gradient thermique. L'opacité des parois latérales 8, par contre, empêche l'échange de rayonnement infrarouge par l'intermédiaire des parois, qui entraînerait la convection du silicium liquide. Ainsi, les surfaces 25 isothermes sont sensiblement planes et parallèles et, par conséquent, le front de solidification est également sensiblement plan, parallèlement au fond 7 du creuset. Il est à noter que les conductivités thermiques de la silice amorphe, d'une part, et de la céramique de quartz opaque, d'autre part, sont pratiquement du même ordre, environ 2 W/(m'C). La différence de transfert thermique est alors uniquement due à la transparence au rayonnement infrarouge. Lors de la cristallisation du silicium, l'épaisseur de la phase solide augmente, de manière à ce que le front de solidification progresse vers le haut en s'éloignant du fond de creuset. La température de fusion de silicium étant de 14100C, la surface isotherme de 1410'C s'éloigne alors du fond du creuset, ce qui conduit 10 à une diminution de la température au fond du creuset au cours du procédé de cristallisation. Or, la puissance émise par rayonnement par un corps quelconque diminue fortement avec la température. Afin que la puissance thermique évacuée par les moyens de refroidissement 4 15 reste sensiblement constante pendant la durée de solidification, on peut intégrer dans le dispositif un feutre de graphite 9 (figure 2), disposé entre le fond du creuset et les moyens de refroidissement 4, et des moyens 10 de compression du feutre de graphite pendant la solidification du silicium. Sur la figure 2, les moyens de refroidissement 4 et le feutre de graphite 9 sont disposés entre les 20 moyens 10 de compression et le creuset, de manière à ce que les moyens de compression 10 exercent une pression contre le creuset et les moyens de refroidissement. Ainsi, l'épaisseur du feutre de graphite 9 diminue et sa conductivité thermique augmente. Le transfert thermique par conductivité du feutre de graphite 9 peut alors être contrôlé par les moyens de compression 10. 25 Au cours du procédé de solidification, la force de compression peut être augmentée progressivement pour compenser la diminution du transfert thermique par rayonnement à travers le fond du creuset. Par conséquent, lors du procédé de solidification, le gradient thermique dans le creuset peut être contrôlé et maintenu à une valeur comprise entre 80C/cm et 300C/cm, et de préférence entre 100C/cm et 20 C/cm. L'épaisseur du feutre de graphite noncomprimé est de 5mm, tandis que son épaisseur est de 3,5 mm sous compression. L'échangeur de chaleur comporte typiquement un circuit de fluide caloporteur, par exemple de l'huile de synthèse ayant une température inférieure à 3000C. Avec un fluide fonctionnant à haute température, par exemple un gaz sous pression, par exemple de l'hélium, il est possible de faire varier la température du fluide caloporteur de manière contrôlée, afin d'assurer que la puissance 10 évacuée reste constante pendant la durée de solidification. Dans un autre mode de réalisation particulier, le matériau du creuset peut avoir des propriétés anisotropes de conduction thermique. Par exemple, le creuset peut être en graphite. Le graphite ayant des propriétés fortement anisotropes, 15 dues à sa structure cristalline, on peut notamment réaliser un creuset, dont le fond et les parois latérales sont constitués par des plaques de graphite ayant une conductivité thermique faible dans le plan des plaques et élevée dans une direction perpendiculaire au plan. Ainsi, l'énergie thermique du silicium est transmise à l'échangeur de chaleur par conduction à travers le fond 7, tandis 20 que la conduction thermique dans les parois latérales est très faible, parallèlement à un axe sensiblement perpendiculaire au fond. Ce mode de réalisation permet également d'établir un gradient thermique d'au moins 80C/cm et de réaliser un front de solidification sensiblement plan. Dans un mode de réalisation préférentiel, le creuset comporte un revêtement 11 sur une face interne et/ou une face externe des parois latérales, ce qui permet de modifier les propriétés de transfert thermique des parois latérales. En effet, un dépôt de nitrure de silicium sur la face interne des parois latérales 8, par exemple, permet de diminuer l'émissivité des parois latérales 8 et ainsi, de réduire le transfert thermique par rayonnement. Un revêtement comportant un matériau réfléchissant, par exemple du platine, disposé sur la face externe des parois latérales 8, permet également de diminuer le transfert thermique à travers les parois latérales 8. Selon un exemple numérique, un creuset carré de côté de 450mm et de hauteur de 250mm est rempli de 50,6 litres de silicium liquide, ce qui correspond à 128 kg de silicium. Typiquement, l'épaisseur des parois latérales du creuset est de lOmm et l'épaisseur du fond du creuset est de 10 mm. La cristallisation 10 s'effectue avantageusement à une vitesse déterminée de 20mm/h et dure, par conséquent, 12 heures et 30 minutes. La différence de température initiale entre le haut et le bas du creuset est de 375ÈC, ce qui correspond à un gradient thermique de 150C/cm dans la phase liquide. La puissance PJ dissipée par effet Joule dans la résistance de chauffage est essentiellement récupérée au niveau 15 de l'échangeur de chaleur situé sous le creuset, en négligeant les pertes thermiques transmises par le boîtier isolant 2 vers l'extérieur. En plus de la puissance PJ, une puissance P., restituée lors de la cristallisation par la chaleur latente de la transition liquide/solide, est récupérée au niveau de l'échangeur de chaleur. La puissance PJ, dépendant du gradient thermique dans la phase 20 liquide et de la conductivité du silicium liquide ( 56 W/(m0C) ), est de l'ordre de 17 kW pour le dispositif considéré dans l'exemple, tandis que la puissance PL, dépendant de la vitesse de cristallisation, est de l'ordre de 5 kW, la puissance évacuée dans l'échangeur étant alors de l'ordre de 22kW. En considérant un fond 7 de creuset complètement transparent, une puissance thermique de 22kW 25 peut être évacuée par rayonnement par un échangeur de chaleur maintenu à une température de 200C, pour une température du silicium solide de 11500C au fond du creuset, l'émissivité du silicium étant d'environ 50%. L'invention permet une cristallisation contrôlée de silicium multicristallin, suffisamment pur pour des applications photovoltaïques, à partir de silicium métallurgique pré-purifié, qui est beaucoup moins cher que le silicium répondant aux exigences de la micro-électronique, usuellement utilisé pour les applications 5 photovoltaïques. L'invention permet également d'obtenir un bloc de silicium multi-cristallin d'une hauteur plus importante que la hauteur obtenue avec les techniques connues et une plus grande efficacité des fluides utilisés pour les moyens de refroidissement. Grâce au gradient thermique compris entre 80C/cm et 30 C/cm, le front de solidification est mieux stabilisé, la ségrégation des 10 impuretés métalliques est améliorée et la taille des grains cristallins est augmentée et. Ainsi, la longueur de diffusion des porteurs minoritaires et les performances des dispositifs photovoltaïques sont augmentées. Revendications 1. Creuset pour un dispositif de fabrication d'un bloc de matériau cristallin par 5 cristallisation dirigée, présentant des parois latérales (8) et un fond (7), creuset caractérisé en ce que, parallèlement à un axe sensiblement perpendiculaire au fond (7), le fond (7) a des propriétés de transfert thermique très supérieures à celles des parois latérales (8). 2. Creuset selon la revendication 1, caractérisé en ce que le fond (7) est transparent au rayonnement infrarouge, les parois latérales (8) étant opaques au rayonnement infrarouge. 3. Creuset selon la revendication 2, caractérisé en ce que le fond (7) est en 15 silice amorphe, les parois latérales (8) étant en céramique de quartz opaque. 4. Creuset selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau du creuset a des propriétés anisotropes de conduction thermique. 5. Creuset selon la revendication 4, caractérisé en ce que le creuset est en graphite. 6. Creuset selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le creuset comporte au moins un revêtement (11) sur au moins une face 25 des parois latérales (8). 7. Creuset selon la revendication 6, caractérisé en ce que le matériau du revêtement (1 1) est choisi parmi le nitrure de silicium et les matériaux réfléchissants. il 8. Dispositif de fabrication d'un bloc de matériau cristallin par cristallisation dirigée, comportant un creuset disposé dans un boîtier isolant (2) entre des moyens de chauffage (3) et des moyens de refroidissement (4), dispositif 5 caractérisé en ce que le creuset est un creuset selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 9. Dispositif selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il comporte un feutre de graphite (9), disposé entre le fond (7) du creuset et les moyens de 10 refroidissement (4), et des moyens de compression (10) pour comprimer le feutre de graphite (9) pendant la cristallisation du matériau cristallin. 10. Procédé de fabrication d'un bloc de matériau cristallin par cristallisation dirigée, caractérisé en ce qu'il utilise un dispositif selon l'une quelconque des 15 revendications 8 et 9, de manière à définir un gradient thermique compris entre 80C/cm et 300C/cm dans la phase liquide.