Brevet FR2847837A1 — publié le 20040604

La présente invention concerne un processus de densification de matériau composite tungstène-cuivre, et plus particulièrement, un procédé de frittage pour un matériau composite W-Cu sans ressuage de cuivre. De façon générale, les matériaux composites W-Cu ont attiré l'attention en tant que matériaux pour contacts électriques sous haute tension ou comme matériau pour micro-emballage, mais il est difficile d'utiliser le matériau composite W-Cu pour la préparation d'un matériau composite ayant une structure dense. Un procédé de densification du matériau composite W-Cu se 10 divise en un procédé d'infiltration et un procédé de frittage. Le procédé d'infiltration est destiné à fritter de manière préalable W afin de former un squelette possédant un pore ouvert et à infiltrer du cuivre en phase liquide dans le pore ouvert. Avec le procédé d'infiltration, on peut réaliser une densification complète par pénétration du cuivre sous l'effet de la 15 capillarité, mais l'intervalle de composition est limité du fait de la limitation de la fraction en volume du pore ouvert. De plus, un pore isolé est formé à l'intérieur du matériau. En outre, le squelette de W s'écrase lorsque du cuivre fondu s'infiltre dans le squelette de W à température élevée, si bien qu'il existe des difficultés pour former une microstructure uniforme. Le procédé de frittage est destiné à mélanger le tungstène avec une poudre de cuivre métallique, puis à effectuer la densification à une température supérieure à la température de fusion du cuivre. La densification du matériau composite W-Cu selon le procédé de frittage classique n'a lieu que par un processus de réarrangement de 25 particules qui est d à la non-apparition d'un processus de re-précipitation de solution et à d'importants angles de contact entre W et Cu. Le processus de réarrangement des particules a le sens suivant: le cuivre forme une phase liquide à une température supérieure au point de fusion de 10830C et les particules de W se réarrangent. Dans ce cas, le matériau 30 composite W-Cu subit une contraction importante et se densifie. Le matériau composite W-Cu se densifie jusqu'à une densité relative d'environ 90 % sous l'action du processus de réarrangement des particules, et il possède ensuite une densité relative d'environ 95 % suite à une densification liée à un processus de croissance de grains du 35 tungstène. Toutefois, si le processus de densification n'est pas achevé pendant le processus de réarrangement des particules et qu'on effectue une densification par un processus de croissance de grains de tungstène, il se produit un phénomène de ressuage du cuivre. Ce phénomène tend à s'accélérer vers la partie inférieure de l'échantillon. En outre, lorsque la composition en Cu augmente et que la taille de l'échantillon augmente, il s'ensuit que le phénomène s'accélère de plus en plus. Du fait du ressuage du cuivre, il est difficile d'obtenir la composition en cuivre ajustée voulue dans le procédé de frittage classique pour un matériau composite de W-Cu, et il est difficile d'obtenir un échantillon présentant une microstructure uniforme et d'ajuster avec 10 précision les dimensions. En outre, le phénomène dans lequel du cuivre effectue un ressuage est plus gênant dans le cas o la forme du composant doit être sophistiquée et o l'ajustement de la composition doit être réalisée avec précision. Dans le même temps, on a rapporté que la densification du 15 composite WCu augmentait avec l'augmentation du degré de manque entre W et Cu et avec la diminution de la taille des particules de la poudre de tungstène. Dans ce but, on mélange et on broie mécaniquement des oxydes de W et de Cu, puis on les réduit au moyen d'hydrogène gazeux, ce qui facilite l'obtention d'une densification complète. C'est donc un but de l'invention de proposer un procédé de frittage pour matériau composite W-Cu sans qu'il y ait ressuage de cuivre, par un procédé de frittage en phase liquide. Pour obtenir ces avantages, ainsi que d'autres avantages, et en fonction du but de l'invention, tel qu'il est mis en oeuvre et décrit largement ci-après, il est proposé un procédé 25 de frittage pour matériau composite W-Cu sans ressuage de cuivre, qui compose l'opération suivante: maintenir un contact de poudre composite de W-Cu pendant un certain temps à une température de phase solide du cuivre ou bien à une température située juste au-dessus du point de fusion, et, par conséquent, induire une densification presque complète, et 30 fritter pendant un temps bref, à la température de liquidus, si bien que l'on obtient une microstructure uniforme et que l'on empêche le cuivre de produire un ressuage sur la surface du produit. Les buts, particularités, aspects et avantages précédemment cités de l'invention ainsi que d'autres buts, particularités, aspects et 35 avantages de l'invention apparaîtront plus clairement dans la description détaillée suivante de l'invention, qui sera faite en liaison avec les dessins annexés. La description suivante, conçue à titre d'illustration de l'invention, vise à donner une meilleure compréhension de ses caractéristiques et avantages; elle s'appuie sur les dessins annexés, parmi lesquels: la figure 1 est un graphe montrant un procédé de frittage pour un matériau composite W-Cu selon l'invention; la figure 2A est un graphe montrant la variation de la densité 10 relative en fonction du temps de maintien d'un matériau composite W-Cu ayant une composition définie par W-25 % en poids de Cu, fritté selon l'invention; la figure 2B est un graphe montrant la variation de la densité relative en fonction du temps de maintien d'un matériau composite W-Cu 15 ayant une composition définie par W-35 % en poids de Cu, fritté selon l'invention; la figure 2C est un graphe montrant la variation de la densité relative en fonction du temps de maintien d'un matériau composite W-Cu ayant une composition définie par W-45 % en poids de Cu, fritté selon 20 l'invention; la figure 3 est un graphe montrant un procédé de frittage appliqué à un matériau composite W-Cu selon la technique antérieure; la figure 4 est un graphe montrant la variation de la densité relative en fonction de la composition de Cu d'un matériau composite 25 W-Cu fritté par le procédé de classique; la figure SA est une image, obtenue au microscope optique, d'un matériau composite W-Cu fritté par un maintien pendant 1 h à 12000C, selon le procédé classique; la figure 5B est une image, au microscope optique, d'un 30 matériau composite W-Cu fritté par un maintien de 4 heures à 11000C, puis fritté par un maintien pendant 0 heure à 12000C, selon l'invention; la figure 6A est un dessin montrant un matériau composite W-Cu obéissant à la formule W-45 %, en poids, de Cu et, fritté par un maintien pendant 1 heure à 12000C, selon la technique antérieure; et la figure 6B est un dessin montrant la microstructure d'un matériau composite W-Cu obéissant à la composition W-45 %, en poids, de Cu et, fritté par un maintien pendant 4 heures à 11000C, puis fritté par un maintien pendant 0 heure à 12001C, selon l'invention. On va maintenant se reporter de manière détaillée aux modes de réalisation préféré de l'invention, dont des exemples sont présentés sur les dessins annexés. L'invention concerne un procédé de frittage pour matériau composite W-Cu sans ressuage de Cu, qui comprend les opérations suivantes: maintenir un compact de poudre composite de W-Cu pendant un certain temps à une température de phase solide du cuivre ou bien à 10 une température située juste au-dessus du point de fusion et, par conséquent, induire une densification presque complète; et fritter pendant une brève durée à la température de liquidus du cuivre, de manière à ainsi obtenir une microsctructure uniforme et empêcher le cuivre d'effectuer un ressuage à la surface du produit. Le processus de maintien du compact de poudre composite de W-Cu à une température de phase solide pendant un certain temps est effectué par accélération du frittage en phase solide de Cu, et cette raison est destinée à empêcher le ressuage de Cu par obtention d'une densification atteignant un certain degré et par terminaison du 20 réarrangement de particules de W dans les limites d'un temps plus rapide, dans l'état o le cuivre est fondu sous forme d'une phase liquide. Le processus de maintien du compact de poudre composite de W-Cu a une température qui est juste au-dessus du point de fusion du cuivre pendant un certain est réalisé par accélération du réarrangement 25 des particules W, et la raison en est d'empêcher le ressuage du cuivre par limitation de la croissance des grains de tungstène par accélération du réarrangement des particules et induction d'une densification dans une région située au-dessus du point de fusion du cuivre, o les particules de tungstène sont initialement réarrangées et la croissance de grains est 30 effectuée au minimum. Le procédé de frittage du matériau composite de W-Cu sans ressuage de Cu selon l'invention compose l'opération suivante: maintenir un matériau composite de W-Cu qui a été préparé par compactage d'une poudre composite de W-Cu dans une atmosphère réductrice pendant une 35 durée de 0,5 à 10 h à une température de phase solide du cuivre ou à une température située juste au-dessus du point de fusion, correspondant à l'intervalle de 800 à 11500C; et refroidissement sans temps de maintien via une augmentation de la température juste dans l'intervalle de 1200 à 14000C. On va expliquer la raison pour laquelle on limite la température et le temps dans la première opération. A une température située en-deçà de 8000C, la température est trop basse et, par conséquent, un frittage en phase solide n'est pas effectué de manière vive. De plus, à une température située au-dessus de 11500C, la croissance de grain du tungstène a lieu et, par conséquence, le ressuage de cuivre peut survenir. 10 Lorsque le temps de frittage est en-deçà de 0,5 h, le frittage en phase solide et le frittage en phase liquide ne sont pas réalisés à un degré suffisant et la densification n'est pas effectuée. De plus, lorsque le temps de maintien dépasse 10 h, le temps de frittage devient trop long, si bien que l'on n'obtient pas un rendement économique. La raison pour laquelle on limite la température à l'intervalle de 1200 à 14000C lors de la deuxième opération est qu'un réarrangement de particules s'effectue vivement et que le ressuage du cuivre n'a pas lieu dans l'intervalle de température. Si les températures s'élèvent au-dessus de 14000C, le ressuage de Cu se produit. La poudre composite de W-Cu préparée par un procédé décrit dans la demande de brevet coréen n0 24857 datant de l'année 2002, est obtenue par mélange de poudre de W03/WO2,9 avec CuO/Cu2O, par broyage, et par exécution d'un traitement thermique de réduction dans une atmosphère d'hydrogène. La poudre composite de W-Cu possède une 25 forme arrondie d'une certaine taille de sorte que la poudre de W entoure la poudre de Cu, et présente une forme mélangée très uniforme et une taille de grains très fine de manière à être en mesure de fournir une densité relative supérieure à 98 % au moment du processus de frittage. Le procédé de préparation de la poudre composite va 30 maintenant être expliqué de manière plus détaillée. Tout d'abord, on pèse W et Cu de façon à obtenir un certain rapport pour la poudre de W03/WO2,9 et le matériau de CuO/Cu2O, puis on mélange uniformément au moyen d'un procédé de mélange par turbulence ou d'un procédé de broyage par boulets. Ensuite, on maintient le mélange pendant une durée 35 allant de 1 minute à 5 heures à une température comprise entre 2000C et 4000C dans une atmosphère réductrice lors de la première opération, puis on maintient pendant une durée de 1 min à 5 heures à une température de 5000C à 7000C lors de la deuxième opération, après quoi on réduit à une durée de 1 minute à 5 heures à une température de 7500C à 10800C lors de la troisième opération. La poudre composite de W-Cu préparée par ce procédé présente une structure o W entoure la poudre de Cu et o il n'y a pas productions intermédiaires et contamination par des impuretés. La poudre composite de W-Cu possède une taille appropriée et une forme arrondie, si bien qu'elle a d'excellentes caractéristiques d'écoulement de poudre, une caractéristique de moulage et une caractéristique de moulage 10 par injection. Mode de réalisation préféré Le mode de réalisation préféré a été réalisé au moyen du 15 processus de frittage présenté sur la figure 1. Tout d'abord, par une accélération du frittage en phase solide de Cu, on maintient respectivement des poudres composites de W-Cu ayant respectivement les composites W-25 % en poids de Cu, W-35 % en poids de Cu et W-45 % en poids de Cu pendant, respectivement, 1 heure, 20 2 heures et 4 heures à 11000C, puis on élève la température jusqu'à 12000C, pour alors refroidir sans temps de maintien, si bien qu'il est effectué un processus de densification. Alors, on limite le phénomène de ressuage de Cu, dont le mécanisme va être expliqué comme suit. Même dans le cas d'une grande fraction volumique due à une forte composition 25 en Cu dans le matériau composite de W-Cu, on peut effectuer dans une certaine mesure une densification avec seulement un frittage en phase solide de Cu. A cause de la densification ayant lieu lors de l'opération en phase solide, le réarrangement des particules de W effectué après la fusion de Cu en une phase liquide est achevé plus rapidement, ce qui 30 limite le ressuage de Cu. En deuxième lieu, par accélération du réarrangement des particules de W, on maintient la poudre composite de W-Cu pendant 1 heure, 2 heures ou 4 heures comme dans le procédé d'accélération en phase solide de Cu à 11000C, qui est une température qui est située juste 35 au-dessus du point de fusion de Cu, puis on augmente la température jusqu'à 12000C, pour alors refroidir sans temps de maintien, ce qui réalise le traitement de densification. Ce processus est destiné à empêcher le ressuage de Cu en limitant la croissance des grains de W par une accélération du réarrangement des particules et à induire une densification dans une région se trouvant juste au-dessus du point de fusion du cuivre, tandis que les particules de W sont initialement réarrangées et que la croissance des grains est effectuée au minimum. Les figures 2A, 2B et 2C sont des graphes montrant la variation de la densité relative en fonction du temps de maintien du matériau composite de W-Cu préparé selon l'invention. Comme on peut le voir sur 10 la figure 2A, dans le cas de 25 % en poids, o la composition en Cu est relativement basse, le procédé d'accélération du frittage en phase solide de Cu ainsi que le procédé d'accélération du réarrangement des particules de W montrent une densité relative comparativement basse. En fonction de l'augmentation du temps de maintien à chaque température, on 15 augmente la densité relative, mais on admet qu'une grande augmentation de densité ne peut pas être anticipée même si on doit augmenter le temps de maintien. Toutefois, on observe que la densité relative de l'échantillon préparé selon l'invention est égale ou supérieure à celle de l'échantillon représenté sur la figure 4. Comme représenté sur la figure 2B, si la composition en cuivre augmente jusqu'à 35 % en poids, la densité relative augmente de façon considérable. On observe que la densité relative maintenue pendant 4 heures à 10000C ou 11000C selon l'invention est égale ou supérieure à celle de la figure 4. Dans le cas o la composition en Cu est augmentée le 25 plus, à savoir jusqu'à 45 % en poids, l'échantillon maintenu pendant plus de 2 heures à 11000C, dont la température est ensuite augmentée jusqu'à 12001C pour être ensuite abaissée, comme représenté sur la figure 2C, est presque densifié. En outre, le cas de l'échantillon maintenu à 10000C, puis traité avec une augmentation de température pour être refroidi présente 30 presque la même densité relative que l'échantillon maintenu à 12000C. Exemple de comparaison Pour comparer avec l'invention, on a effectué un frittage au moyen du procédé classique en utilisant une poudre composite de W-Cu. 35 On a employé comme ingrédient une poudre composite de W-Cu ayant une des trois compositions suivantes, à savoir W-25 % en poids de Cu, W-35 % en poids de Cu et W-45 % en poids de Cu, que l'on a préparé par mélange et broyage mécanique d'oxyde W-Cu, puis que l'on a réduit au moyen d'hydrogène. On a moulé la poudre composite dans un moule cylindrique avec une pression de 100 MPa, et on a fritté pendant 1 heure à 12000C dans une atmosphère d'hydrogène, selon le procédé de frittage représenté sur la figure 3. De ce fait, comme on peut le voir sur la figure 4, plus la composition est forte en cuivre, et plus la densité relative augmente, une densification supérieure à environ 96 % apparaissant pour la composition à 45 % en poids de Cu. Toutefois, dans le cas o la densification est réalisée par le procédé de frittage classique, on ne peut pas obtenir une densification suffisante lors de l'opération de réarrangement des particules, et on effectue une densification finale lors d'une opération d'enlèvement de pores par une croissance des grains de W. De plus, il faut une 15 température de frittage plus élevée pour accélérer une densification insuffisante pendant l'opération de réarrangement des particules. La croissance des grains de W et la température de frittage élevée ont pour effet d'accélérer le phénomène de ressuage du cuivre. La figure 5A est une image, au microscope optique, d'un 20 matériau composite de W-Cu à 45 % en poids selon la technique antérieure, et la figure 5B est une image, au microscope optique, d'un matériau composite de W-Cu à 45 % en poids selon l'invention. Comme représenté, le phénomène de ressuage de Cu est limité pour l'échantillon préparé selon l'invention dans une plus grande mesure que pour 25 l'échantillon préparé selon le procédé de frittage classique. De plus, comme représenté sur la figure 6, la microsctructure du matériau composite W-Cu préparé selon l'invention possède une taille de grains de W plus uniforme plus petite que dans le cas du procédé de frittage général, et la densification s'effectue comme un procédé de frittage 30 général. Ceci peut également être certifié par les résultats de mesure de la taille des grains de W dans le tableau 1 suivant. Sur le tableau 1, on peut voir que les grains de W obtenus par une accélération du réarrangement des particules sont plus fins que les grains de W obtenus 35 par un procédé de frittage général. C'est parce que le ressuage du cuivre est limité et que la densification est augmentée du fait de l'accélération du réarrangement des particules et de la décélération de la croissance des grains. Le tableau 1 montre la taille des grains de tungstène et la densité relative d'échantillons frittés selon l'invention et selon le procédé classique au moyen d'une analyse d'image à W-45 % en poids de Cu. Tableau 1 W-45 % en poids de Cu Diamètre de Feret (pm) Densité relative (%) 11000C/4h-1200OC/Oh 0,764 97,5 (présente invention) 12000C/lh 0,859 96,7 (procédé classique) Avec le procédé de densification du matériau composite de WCu de l'invention, on limite le phénomène de ressuage du cuivre et on peut produire un matériau composite de W-Cu qui possède une microstructure uniforme. Plus spécialement, l'invention peut être appliquée à la préparation de composants de W-Cu qui possèdent une 15 forme minutieuse et sophistiquée, de manière à pouvoir être en mesure d'être appliquée au domaine du moulage par injection de poudre (connu sous l'appellation PIM), qui a été signalé récemment. De plus, l'invention peut être appliquée à la préparation d'un grand composant, puisque le phénomène de ressuage du cuivre se produit plus facilement au moment 20 de la préparation d'un composant relativement grand. De plus, le phénomène de ressuage du cuivre peut être limité au maximum et la densification peut être réalisée au moyen d'un procédé selon lequel un temps approprié est maintenu lors de l'opération en phase solide de Cu, après quoi la température augmente jusqu'au voisinage de la 25 température de terminaison du réarrangement de W, pour être alors abaissée, ou par utilisation d'un procédé selon lequel un temps approprié est maintenu juste au-dessus de la température de fusion du cuivre, après quoi la température augmente jusqu'au voisinage de la température de terminaison du réarrangement de W, pour être alors abaissée. Ceci 30 permet un ajustement précis de la composition du matériau composite de W- Cu, de sorte que le matériau composite de W-Cu peut avoir une caractéristique constante. De ce fait, on réduit le cot de post- traitement de la surface, et on peut facilement préparer un composant ayant une forme complexe qui est nécessitée dans le moulage par injection de poudre, par un formage à une forme quasi nette. Bien entendu, l'homme de l'art sera en mesure d'imaginer, à partir du procédé dont la description vient d'être donnée à titre purement illustratif et nullement limitatif, diverses variantes et modifications ne sortant pas du cadre de l'invention. h REVENDICATIONS 1. Procédé de frittage destiné à un matériau composite de W-Cu sans ressuage de Cu, le procédé étant caractérisé par les opérations suivantes: maintenir un matériau composite de W-Cu préparé par compactage d'une poudre composite de W-Cu pendant une durée de 0,5 à 10 h à une température de 800 à 1083cC (sans atteindre 10830C), ce qui est un intervalle de température en phase solide pour Cu, sous une 10 atmosphère réductrice; et augmenter la température jusqu'à 1200-14000C, pour alors refroidir sans temps de maintien. 2. Procédé de frittage destiné à un matériau composite de W-Cu sans ressuage de Cu, le procédé étant caractérisé par les opérations 15 suivantes: maintenir un matériau composite de W-Cu préparé par compactage d'une poudre composite de W-Cu pendant une durée de 0,5 à 10 h à une température de 1083 à 11500C, se trouvant juste au-dessus du point de fusion du cuivre sous une atmosphère réductrice; et augmenter la température jusqu'à 1200-14000C, pour alors refroidir sans temps de maintien. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la poudre composite de W-Cu est préparée par un mélange d'une poudre de W03/WO2,9 avec CuO/Cu2O, par broyage, et par exécution d'un 25 traitement thermique de réduction dans une atmosphère d'hydrogène, et possède une forme arrondie d'une certaine taille de sorte que la poudre de W entoure la poudre de Cu.