Brevet FR2849442A1 — publié le 20040702

MATERIAU RESISTANT AUX AGRESSIONS DES MILIEUX EXTERIEURS COMPRENANT UNE COMPOSITION A BASE DE RESINE VINYLE AROMATIQUE ET DE CHARGE MINERALE PLAQUETTAIRE DISPERSEE SOUS LA FORME DE NANOPARTICULES. La présente invention se rapporte au domaine des matériaux thermoplastiques à base de résines styréniques et particulièrement au domaine des matériaux résistants aux agressions des milieux extérieurs. Elle décrit en particulier l'utilisation dans la préparation de tels matériaux d'une composition à 10 base de résine styrénique contenant une charge minérale plaquettaire dispersée sous la forme de nanoparticules. Les matériaux de l'invention peuvent être utilisés dans les applications o ils sont en contact direct avec des milieux agressifs tels que les gaz d'expansion ou les huiles et autres matières grasses. Les résines styréniques et les mélanges à base de telles résines sont utilisés commercialement dans de nombreuses applications notamment dans l'emballage, dans l'automobile, dans le bâtiment, dans l'audio-vidéo et dans l'électroménager. Dans la plupart de ces applications les objets sont en contact direct avec 20 des milieux extérieurs agressifs et de ce fait ils sont détériorés rapidement. Par exemple, certains objets en contact avec des liquides dans les applications alimentaires peuvent, suite à l'agression de ces liquides, faire apparaître de nombreuses fissures ou petites craquelures rédhibitoires pour l'application. Par ailleurs, les objets de polystyrène en contact avec des mousses de type 25 polyuréthanne par exemple, peuvent être agressés par les agents d'expansion de ces mousses et ils font apparaître à leur tour, des craquelures ou fissures. Les solutions techniques couramment adoptées pour améliorer la résistance aux agressions des milieux extérieurs, des objets en résine styrénique sont basées sur l'utilisation de Polystyrène cristal (PS) de très haute masse et/ou des 30 polystyrènes résistants aux chocs (HIPS) ayant un taux élevées en caoutchouc dispersé sous la forme de particules de diamètre moyen supérieur à 2-3 pm. Il a maintenant été trouvé que l'utilisation de charges plaquettaires dispersées dans le polystyrène avec les additifs couramment utilisés conduisent à une bonne résistance aux agressions des milieux extérieurs et réduit la vitesse d'apparition 35 des craquelures et des fissures. Le premier objet de l'invention concerne l'utilisation dans la préparation d'un récipient ou objet en résine styrénique destiné aux applications le mettant en contact direct avec un milieu extérieur agressif, d'une composition à base de résines styréniques comprenant: - de 85 à 99,9 % en poids du poids total de la composition d'au moins une résine styrénique A, - de 0,1 à 15 % en poids du poids total de la composition d'une charge minérale plaquettaire dispersée sous la forme de nanoparticules. Elle peut comprendre en outre tous les additifs nécessaires à sa stabilité et à sa mise en oeuvre tels que les huiles minérales, les stabilisants thermiques 10 ou stabilisants UV. La résine styrènique A est au moins un polymère choisi parmi le polystyrène cristal, le polystyrène renforcé aux chocs et les copolymères du styrène. Le polystyrène cristal est obtenu par la polymérisation du styrène 15 éventuellement en présence de faibles quantités d'autres monomères tels que les dérivés du styrène. Le polystyrène renforcé aux chocs est obtenu par la polymérisation d'une solution de styrène contenant de 3 à 15 % en poids d'au moins un élastomère et éventuellement d'autres monomères tels que les dérivés du styrène comme 20 l'alpha méthylstyrène. L'élastomère peut être choisi dans le groupe contenant les polydiènes conjugués tels que le polybutadiène ou le polyisoprène, les copolymères à blocs séquences ou greffés ayant au moins un bloc à base de polydiènes et au moins un bloc à base de polystyrène. L'élastomère peut être linéaire ou ramifié de haute ou de basse viscosité. De préférence l'élastomère est choisi dans le groupe contenant le polybutadiène et les copolymères à blocs ayant au moins un bloc polybutadiène et au moins un bloc polystyrène. Après polymérisation la phase élastomère est dispersée sous la forme de 30 particules discrètes de diamètre compris entre 0,1 et 1Opm. La polymérisation peut être thermique ou péroxydique. Les modes de synthèses sont largement connus. A titre indicatif on peut à ce sujet consulter l'encyclopédie ULLMANN (encyclopedia of industial chemistry) vol A21, page 615 et suivantes. A est de préférence un polystyrène renforcé aux chocs obtenu par la polymérisation en masse de styrène en présence de 3 à 15 % en poids de polybutadiène. Quel que soit le mode de préparation de la résine styrènique la charge 5 plaquettaire est introduite soit à la synthèse du polymère vinyle aromatique en dispersant la charge dans le monomère à polymériser comme décrit dans polymer Bulletin 48, 143-149 (2002), soit par voie de mélange en mélangeant par exemple selon les techniques habituelles de mélange la charge à disperser avec le polymère A. De toutes les manières la forme nanométrique peut être obtenue par exemple par exfoliation à partir d'un composé minéral à structure lamellaire. Cette exfoliation ne peut être que partielle. On obtient alors un mélange de particules élémentaires et d'empilements de celles-ci. Les empilements peuvent être gonflés ou non de polymères. L'état gonflé est appelé état intercalé. Les 15 particules minérales à structures lamellaires peuvent être des argiles comme des montmorillonites ou des dérivés du zirconium ou du titane comme des phosphonites. La charge préférée de l'invention est le phosphonite de zirconium. Constituent aussi un autre objet de l'invention, les films et récipients creux 20 ou non, résistants aux huiles et aux agents d'expansion comprenant la composition de l'invention. Tels films et récipients sont préparés par les techniques habituelles de transformation des matériaux thermoplastiques telles que l'injection, l'extrusion ou le calandrage. REVENDICATIONS 1. Utilisation pour préparer un objet résistant aux huiles et aux agents d'expansion d'une composition à base de résine styrènique comprenant: - de 85 à 99,9 % en poids du poids total de la composition d'au moins une résine styrènique A, - de 0,1 à 15 % en poids du poids total de la composition d'une charge minérale plaquettaire dispersée sous la forme de nanoparticules, la composition comprenant en outre tous les additifs nécessaire à sa stabilité et à sa mise en oeuvre tels que huile minérale, anti-oxydant ou anti-UV. 2. Utilisation selon la revendication 1 caractérisée en ce que la résine 15 styrènique A est au moins un polymère choisi parmi le polystyrène cristal, le polystyrène renforcé aux chocs et les copolymères du styrène. 3. Utilisation selon la revendication 2 caractérisée en ce que A est un polystyrène renforcé aux chocs obtenu par la polymérisation d'une solution de 20 styrène contenant de 3 à 15 % en poids d'au moins un élastomère. 4. Utilisation selon la revendication 3 caractérisée en ce que l'élastomère est choisi parmi les polydiènes conjuguées, les copolymères à blocs ayant au moins un bloc polydiènes et au moins un bloc polystyrène. 25 5. Utilisation selon la revendication 4 caractérisée en ce que l'élastomère est le polybutadiène. 6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes 30 caractérisée en ce que la charge minérale plaquettaire est choisi dans le groupe contenant les argiles comme les montmorillonites ou les dérives de zirconium ou de titane comme les phosphonites. 7. Utilisation selon la revendication 6 caractérisée en ce que la charge minérale est un phosphonite de zirconium. 8. Utilisation selon la revendication 1 caractérisée en ce que l'objet est un film. 9. Utilisation selon la revendication 1 caractérisée en ce que l'objet est un récipient creux.