Brevet FR2854905A1 — publié le 20041119

PROCEDÉ DE RÉCUPÉRATION DU CUIVRE D'UNE SOLUTION DE GRAVURE AMMONIACAL USEE ET DE REGENERATION D'UN SEL D'AMMONIUM DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention a trait à un procédé de récupération de cuivre métallique à partir d'une solution de gravure ammoniacale usée, ledit procédé permettant, en outre, de générer une solution de 10 rechargement de la solution de gravure ammoniacale. ETAT DE LA TECHNIQUE ANTERIEURE Le domaine général de l'invention peut être donc défini comme celui de la gravure chimique, en particulier de la gravure du cuivre. La gravure chimique est basée sur le principe suivant: - un cache ou masque, ayant une forme déterminée est placée sur une pellicule métallique de la pièce à graver, ladite pellicule métallique reposant 20 généralement sur un substrat isolant; - la pellicule métallique partiellement recouverte par le cache ou masque est mise en contact avec un agent d'attaque (appelée dans la suite de cet exposé, solution de gravure) ; suite à l'action de l'agent d'attaque, la pellicule métallique de la pièce non recouverte par le cache est dissoute alors que la pellicule métallique recouverte subsiste, moyennant quoi on obtient une pièce comprenant un motif métallique correspondant à la 30 forme du cache. SP 21280 FG Ainsi, la gravure chimique est particulièrement adaptée à la réalisation de circuits imprimés. Dans ce cas, la pièce, avant gravure, est une pièce présentant un substrat isolant, par exemple, en 5 céramique, recouvert d'une pellicule de métal, généralement en cuivre et le cache présente une forme correspondant au dessin voulu de circuit. Des solutions de gravure communément 10 utilisées pour graver le cuivre sont des solutions de chlorure de cuivre dans de l'acide chlorhydrique ou également une solution de chlorure ferrique. Toutefois, l'emploi d'une solution de chlorure ferrique ne permet pas de graver sélectivement 15 le cuivre, lorsque la pièce à graver comporte des éléments métalliques autres que le cuivre tels que le fer. Pour résoudre ce problème de sélectivité, des chercheurs ont proposé des solutions de gravure, 20 qui comprennent notamment un complexe de l'ammoniaque avec des ions cuivriques (dites solutions de gravure ammoniacale). Ces solutions sont généralement des solutions de chlorure d'ammonium contenant de l'ion cuivrique dans l'ammoniaque, les ions cuivriques étant 25 sous forme de complexe de formule [(Cu(NH3)4)++, 2C1]. Lors de la gravure, les ions cuivriques interagissent avec le cuivre métal (que l'on souhaite supprimer de la pièce à graver), selon la réaction [1] suivante: Cu + Cu++ -+ 2Cu+ [1] SP 21280 FG En présence d'oxygène de l'air, les ions cuivreux Cu+ sont instables et se recombinent en ions cuivriques selon la réaction [2] suivante: 2Cu+ + H20 + (1/2)02 -> 2 Cu+++ 2OH- [2] En tenant compte de l'existence des ions 10 cuivriques et cuivreux sous forme de complexes ammoniacaux, les réactions précédentes peuvent se réécrire de la façon suivante Cu + [(Cu(NH3)4)++, 2C1-] --> 2[(Cu(NH3)2)+, Cl-] [3] 15 2[(Cu(NH3)2)+, Cl-] + 2 (NH4+, Cl-) + 2 (NH4+, OH-)+ (1/2)02-- 2[(Cu(NH3)4) ++, 2C1-] + 3H20 [4] Globalement, la gravure d'une mole de 20 cuivre métal consomme donc deux moles de chlorure d'ammonium (NH4+Cl-) et deux moles. d'ammoniaque (NH4+OH-) . La solution de gravure s'enrichit également d'une mole de complexe cuivrique [Cu(NH3)4)++, 2C1-]. Au fur et à mesure que l'attaque du cuivre 25 se poursuit, la concentration en cuivre dans la solution augmente jusqu'au point o la capacité de la solution de gravure de retenir le cuivre sous forme de complexe [(Cu(NH3)2)++, 2C1-] est épuisée, ceci ayant pour conséquence de diminuer considérablement la 30 vitesse d'attaque d'une telle solution. La solution de SP..21280 FG. SP.21280.FG gravure ammoniacale devient ainsi une solution de gravure usée. Pour remédier à cela, on peut essayer de recharger ladite solution usée par une solution 5 constituée d'un mélange de chlorure d'ammonium et d'ammoniaque (dite solution de rechargement). Toutefois, il est nécessaire, pour des raisons liées à la capacité de contenance des cuves de gravure, d'évacuer le surplus de solution résultant de cet 10 ajout, la solution devenant ainsi au bout d'un certain temps inutilisable. La solution de gravure usée ne peut être jetée, pour des raisons évidentes de respect de 15 l'environnement. Le rejet du cuivre, par exemple, est prohibé. En outre, le rejet de la solution de gravure usée n'est pas intéressant du point de vue économique, car cette solution contient des matières ayant une valeur intrinsèque. Par exemple, le cuivre dissous dans 20 la solution a une certaine valeur comme déchet métallique. L'ammoniaque ainsi que les sels d'ammonium présentent également une certaine valeur et il est donc intéressant de les récupérer et/ou de les réutiliser comme matière première pour la préparation d'une 25 nouvelle solution de rechargement. Divers procédés ont déjà été proposés, dans l'art antérieur, pour le traitement d'une solution de gravure usée. Par exemple, il a été proposé de récupérer le cuivre par précipitation de CuO. Toutefois, cette SP 21280 FG méthode présente l'inconvénient d'être destructrice de la solution de gravure. Un autre procédé, décrit dans le brevet US 4,545,877, propose de récupérer le cuivre de la 5 solution de gravure tout en régénérant ladite solution afin de pouvoir la réutiliser pour la gravure, par exemple, de circuits imprimés. Pour cela, ce procédé consiste à transférer la solution de gravure usée uniquement au niveau du 10 compartiment cathodique d'un électrolyseur, tandis que le compartiment anodique de cet électrolyseur est rempli, par exemple, par une solution d'acide sulfurique. Dans le compartiment cathodique, une partie 15 des ions Cu (II) complexés de formule [(Cu(NH3)4)++,2Cl-] constituant une partie de la solution de gravure usée, sont réduits en cuivre métal (via la formation de complexes cuivreux intermédiaires de formule[(Cu(NH3)2+,Cl]), libérant ainsi du chlorure 20 d'ammonium et de l'ammoniaque tandis que, dans le compartiment anodique, se produit un dégagement d'oxygène résultant de l'oxydation de l'acide sulfurique. Ce procédé présente les inconvénients 25 suivants: - du fait de l'utilisation de solutions différentes dans le compartiment anodique et dans le compartiment cathodique, il nécessite la mise en place impérative dans la cuve de l'électrolyseur, de 30 séparateur entre lesdits compartiments; SP 21280 FG - à défaut de précaution particulière, l'oxygène dégagé au niveau du compartiment anodique peut par expansion être mis en contact avec la surface du compartiment cathodique et par conséquent favoriser 5 la réoxydation des complexes cuivreux intermédiaires de formule [(Cu(NH3)2+, Cl-] en complexes de formule [(Cu(NH3)4++,2Cl-] et gêner, de ce fait, la récupération du cuivre métal; pour remédier à cela, il est proposé dans ce brevet d'employer des cuves d'électrolyse à 10 très grande profondeur pour minimiser la surface d'échange avec l'air éventuellement enrichi en oxygène dégagé à l'anode. Toutefois, ces deux alternatives contribuent à rendre ce procédé très complexe et très 15 coûteux. EXPOSE DE L'INVENTION Le but de la présente invention est de proposer un procédé de récupération du cuivre d'une solution de gravure ammoniacale usée et de régénération 20 d'une solution de rechargement de la solution de gravure, ladite solution de rechargement étant constituée d'un mélange de chlorure d'ammonium et d'ammoniaque, ce procédé ne présentant pas les inconvénients de ceux de l'art antérieur. 25 Ces buts sont atteints, conformément à l'invention, par un procédé de récupération du cuivre à partir d'une solution de gravure ammoniacale usée le contenant sous forme de Cu(II), ledit procédé 30 comprenant successivement les étapes suivantes: SP 21280 FG a) On place ladite solution de gravure dans un électrolyseur, comprenant au moins une cellule, chaque cellule comprenant une anode et une cathode, ladite solution étant placée en contact à la fois de la cathode et de l'anode; b) On ajoute de l'ammoniaque à ladite solution de gravure; et c) On électrolyse la solution obtenue en b), de manière à obtenir du cuivre métallique à la 10 cathode et une solution. de rechargement constituée d'un mélange d'un sel d'ammonium et d'ammoniaque. On précise que, selon l'invention, on entend par solution de gravure ammoniacale usée, une 15 solution aqueuse qui ne peut plus retenir le cuivre oxydé suite à la gravure sous forme de complexes ammoniaques, cette solution se caractérisant ainsi par une capacité d'attaque très amoindrie, telle que cela a été mentionné précédemment. Le Cu (II) dans une 20 solution usée se trouve ainsi essentiellement sous forme de complexe ammoniaque. Le procédé de l'invention permet donc de 25 s'affranchir d'un certain nombre d'inconvénients des procédés de l'art antérieur et notamment des inconvénients du procédé décrit dans le brevet US 4,545,877. En effet, l'ammoniaque ajoutée dans 30 l'électrolyseur dans la solution de gravure à traiter produit, lors de l'électrolyse, de l'azote par SP 21280 FG oxydation d'une partie de l'ammoniaque ajoutée au cours de l'étape b). Ce gaz va s'accumuler au-dessus de la solution en cours d'électrolyse, ce qui est particulièrement avantageux, car il permet d'isoler la 5 surface de ladite solution par rapport à l'oxygène contenu dans l'air, ce qui permet de limiter la réoxydation des ions cuivreux en ions cuivriques. Grâce à l'azote produit au cours de l'électrolyse, on facilite ainsi la récupération du cuivre de la solution 10 à traiter, du fait de la limitation du phénomène de réoxydation. L'ajout d'ammoniaque permet également, comme cela sera explicité par la suite, de générer une solution de rechargement telle que définie 15 précédemment. Ainsi, en choisissant de façon appropriée la quantité d'ammoniaque à introduire notamment par une régulation du pH, ce qui est à la portée de l'homme du métier, on obtient, à l'issue de l'électrolyse, une solution pouvant être utilisée comme solution de 20 rechargement d'une solution de gravure et on produit de l'azote, ladite production permettant pendant l'électrolyse d'améliorer l'efficacité de récupération du cuivre de la solution de gravure usée. De plus, dans le procédé de l'invention, on utilise la même solution au contact de l'anode et de la cathode, ce qui contribue à faciliter la mise en oeuvre de ce procédé. On se distingue des réalisations de l'art 30 antérieur, qui nécessitait l'utilisation de solutions différentes à l'anode et à la cathode et, par SP 21280 FG conséquent, la mise en place impérative d'un séparateur au niveau de chaque cellule de l'électrolyseur, afin de délimiter un compartiment anodique et un compartiment cathodique. De plus, ce procédé est particulièrement avantageux du point de vue économique. En effet, il permet de récupérer le cuivre présent dans la solution usée et également de générer, comme mentionné ci10 dessus, une solution de rechargement. Le cuivre, ainsi récupéré, peut être revendu et la solution de rechargement constituée d'un sel d'ammonium et d'ammoniaque peut être directement utilisée comme solution de rechargement d'une autre solution de 15 gravure. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES D'autres avantages et détails apparaîtront plus clairement à la lecture de la description détaillée ci-dessous, en référence aux dessins annexés 20 dans lesquels: - la figure 1 est un schéma représentant les différentes réactions ayant lieu dans une cellule d'électrolyseur, lors de la mise en ouvre du procédé de l'invention, la solution usée comprenant du Cu(II) sous 25 forme de complexe de formule [(Cu(NH3)4)++, 2C1-]; - les figures 2a et 2b représentent des graphiques illustrant la cinétique des réactions d'électroposition du cuivre lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention; -SP 21280 FG - la figure 3 représente une vue de dessus d'une cuve de gravure, dans laquelle le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre; - la figure 4 représente une vue de dessus 5 d'une cuve de gravure, plus complexe que celle représentée sur la figure 3. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Ainsi, comme cela est défini précédemment, le procédé de l'invention comprend les étapes 10 suivantes: a) On place ladite solution de gravure ammoniacale usée dans un électrolyseur, comprenant au moins une cellule, chaque cellule comprenant une anode et une cathode, ladite solution étant placée en contact 15 à la fois de la cathode et de l'anode; b) On ajoute de l'ammoniaque à ladite solution de gravure usée; et c) On électrolyse la solution obtenue en b), de manière à obtenir du cuivre métallique à la 20 cathode et une solution de rechargement constituée d'un mélange d'un sel d'ammonium et d'ammoniaque. Généralement, le Cu(II) est présent dans la solution usée sous forme de complexe de l'ammoniaque 25 avec des ions cuivriques, ledit complexe répondant à la formule [(Cu(NH3)4)++, 2X-] et le sel d'ammonium de la solution de rechargement répond à la formule (NH4+, X-), pour lesquelles X- est choisi généralement parmi les ions halogénures, tels que Cl-, le sel d'ammonium étant 30 alors un halogénure d'ammonium, tandis l'ammoniaque répond à la formule (NH4+, OH-). SP 21280 FG l1 L'ajout d'ammoniaque, lors de l'étape b) du procédé, peut se faire par dissolution du gaz ammoniac NH3 dans la solution usée, pour donner une solution aqueuse d'ammoniaque (NH4+,OH-) ou par ajout direct dans 5 la solution usée d'une solution aqueuse d'ammoniaque (NH4+,OH-). La figure 1 représente les réactions mises en jeu lors de la mise en euvre du procédé pour une 10 solution usée comprenant du Cu(II) sous forme de complexe [(Cu(NH3)4)++, 2C1-]. Selon ce mode de réalisation de l'invention, l'ajout d'ammoniaque se fait par ajout de 15 gaz ammoniac NH3 dans la solution usée, le gaz ammoniac se solubilisant et s'ionisant spontanément pour former une solution aqueuse d'ammoniaque de formule NH4+OH-. Une partie des ions NH4+ produits par la dissolution du gaz ammoniac est oxydée à l'anode, pour former de 20 l'azote, conformément à l'équation [5] suivante: 2NH4+ -> N2 + 8H+ + 6e [5] Une autre partie des ions NH4+ se combine 25 avec les ions Cl- libérés à la cathode (conformément à la réaction [6] ci- dessous) pour former le chlorure d'ammonium régénéré. L'azote produit, comme cela est mentionné précédemment, va former une couche protectrice vis-à30 vis de l'oxygène de l'air, au-dessus de la solution de gravure. SP 21280 FG A la cathode, la réaction globale est la suivante: 3 [Cu(NH3) 42+, 2Cl-]+12 H20+6e --3Cu+12(NH4+OH-)+6 Cl- [6] Cette réaction globale correspond, en pratique, à deux étapes successives. Dans une première étape, les ions cuivriques complexés [Cu(NH3)42+, 2Cl] 10 sont réduits en cuivre métallique et en ions cuivreux complexés [(Cu(NH3) 2)+, 2C1-], puis, dans une seconde étape, ces derniers sont réduits en cuivre métal Cu. Ce phénomène est illustré notamment sur les figures 2a et 2b. La figure 2a représente l'évolution des concentrations de Cu2+ et Cu+ dans la solution de gravure en traitement au cours du temps pendant l'électrolyse. On constate que, de t=0 à environ t1/2, la concentration de Cu++ diminue, jusqu'à atteindre une 20 valeur sensiblement nulle, tandis que la concentration en Cu+ augmente. Cette période correspond à celle o les ions cuivriques complexés sont réduits en cuivre métal et en ions cuivreux complexés (première étape) Enfin, de environ tl/2 à T, la concentration en Cu+ 25 diminue jusqu'à atteindre une valeur sensiblement nulle, ce qui atteste de la réduction des ions cuivreux complexés en cuivre métal (seconde étape). La figure 2b illustre la même évolution en représentant l'évolution de la concentration [Cu total], c'est-à-dire [Cu2+ + Cu+] en fonction du temps t. SP 21280 FG Ainsi, cette réaction cathodique entraîne un dépôt de cuivre métal sur la cathode. Ce cuivre peut être revendu. Cette réaction cathodique génère également 5 un sel d'ammonium, plus particulièrement dans ce cas, du chlorure d'ammonium par recombinaison des ions Cllibérés par la réaction cathodique et des ions NH4+ produits par la dissolution du gaz ammoniac dans la solution de gravure avant électrolyse. Ainsi, en 10 résumé, par rapport aux équations équilibrées précédemment mentionnées, pour une mole de cuivre récupéré, on régénère 4 moles d'ammoniaque et 2 moles de chlorure d'ammonium. Cette électrolyse permet donc de régénérer les substances consommées lors de la 15 gravure avec un excès de deux moles d'ammoniaque. Cet excès d'ammoniaque est avantageux car il permet de compenser les pertes d'ammoniaque sous forme gazeuse par évaporation au dessus des bacs de gravure. A l'issue du procédé de l'invention, on récupère ainsi une solution de rechargement comprenant un sel d'ammonium et de l'ammoniaque (en particulier du chlorure d'ammonium, dans le cas illustré par la figure 1), qui peut être directement réinjectée dans une 25 station de gravure. A l'issue de ce procédé, on récupère également du cuivre, déposé sur la cathode, ce cuivre étant suffisamment pur pour être revendu en l'état. 30 SP 21280 FG Comme cela est mentionné plus haut, lors de la récupération du cuivre, il peut y avoir un phénomène d'oxydation des ions cuivreux formés lors de la réduction des ions cuivriques. Ce phénomène est en 5 partie jugulé, par l'ajout d'ammoniaque dans la solution de gravure à traiter, ledit ammoniaque produisant par électrolyse de l'azote. De manière avantageuse, selon l'invention, ce phénomène est également limité par le fait que 10 l'électrolyse peut être réalisée sans agitation et de préférence à un champ électrique suffisamment élevé pour attirer fortement les ions cuivreux vers la cathode. Plus explicitement, l'électrolyse est réalisée, avantageusement, sous un champ électrique 15 allant de 0,75 à 3V/cm. A titre d'exemple, l'électrolyse d'une solution de gravure usée sous un champ électrique d'environ 1V/cm (correspondant à une densité de courant moyenne de 30A/dm2), pendant approximativement 4 20 heures, a permis d'extraire 98% du cuivre contenu (avec un rendement faradique de 86%) et de générer une solution de rechargement telle que définie précédemment pouvant être utilisée pour diluer un bain de gravure ammoniacale. De manière avantageuse, ce phénomène de réoxydation peut être également limité par le fait que l'électrolyseur, dans lequel est placée la solution de gravure à traiter, peut comporter, dans chaque cellule, un séparateur, permettant de séparer la cellule 30 respectivement en un compartiment anodique et un compartiment cathodique. Chaque cellule de SP 21280 FG l'électrolyseur se trouve ainsi délimitée en deux compartiments respectifs, qui sont le compartiment anodique et le compartiment cathodique. Ce séparateur a pour effet notamment de canaliser le dégagement d'azote 5 et de limiter la circulation des ions Cu+ vers l'anode o ils pourraient être réoxydés. Ce séparateur peut être notamment poreux ou être constitué d'une membrane échangeuse de cations, sous réserve qu'elle soit perméable aux ions cuivriques 10 même complexés. Dans ce cas, la présence d'un séparateur permet de réaliser l'électrolyse avec un champ électrique moindre que celui appliqué dans le mode de réalisation sans séparateur. Plus particulièrement, l'électrolyse est réalisée, avantageusement, dans ce cas de figure sous un champ électrique allant de 0,01 à 0,75 V/cm. Bien évidemment, cette électrolyse peut aussi être réalisée avec un champ électrique de valeur plus élevée 20 qu'une valeur de la gamme mentionnée ci-dessus. Il est entendu, que les séparateurs devront être perméables aux ions cuivriques, afin qu'ils puissent migrer vers la cathode pour être réduits en cuivre métallique. L'électrolyseur, mis en oeuvre selon l'invention, se présente généralement sous la forme d'une cuve, qui comporte au moins une cellule comprenant deux électrodes de polarité opposée, c'est30 à-dire une anode et une cathode, moyennant quoi SP 21280 FG l'électrolyseur constitue un électrolyseur à cellule unique. Avantageusement, l'électrolyseur est un électrolyseur à cellules multiples, c'est-à-dire un 5 électrolyseur comportant un ensemble de cellules juxtaposées, dont le nombre et la surface sont avantageusement adaptés au flux de solution de gravure à traiter, chaque cellule comportant une anode et une cathode. La juxtaposition de cellules pour former 10 l'électrolyseur contribue à augmenter la surface active (c'est-à-dire la surface de l'ensemble des électrodes) par rapport à un électrolyseur à cellule unique, ce qui permet de traiter une plus grande quantité de solution de gravure. On note, que l'électrolyseur mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention, peut être muni de moyens destinés à isoler ledit électrolyseur de l'atmosphère extérieure. Par exemple, ledit électrolyseur peut 20 comporter un couvercle, destiné à isoler l'atmosphère de la cuve de l'atmosphère ambiante afin de limiter l'entrée d'oxygène de l'air dans cette cuve. En effet, comme cela a été mentionné à plusieurs reprises, la présence d'oxygène pourrait entraîner un phénomène de 25 réoxydation des ions cuivreux produits lors de la réduction d'ions cuivriques. Un tel électrolyseur est par exemple, celui représenté, en vue de dessus, sur la figure 3. Cet électrolyseur comporte une cuve 1 parallélépipédique constituée d'un matériau inerte vis-à-vis des solutions à traiter. Cette cuve comporte une entrée 3 destinée à SP 21280 FG l'introduction de la solution de gravure à traiter et une sortie 5 destinée à l'évacuation de la solution traitée dépourvue de cuivre. La cuve 1 comporte une pluralité d'électrodes 7 alternées de polarités 5 opposées. Chaque électrode, hormis les électrodes situées aux extrémités de la cuve, délimite deux cellules adjacentes. La solution de gravure est introduite dans chacune des cellules de l'électrolyseur. Il est à noter que l'électrolyseur, mis en oeuvre dans le procédé de l'invention peut comporter, dans chacune des cellules, un séparateur destiné à délimiter dans chaque cellule un compartiment anodique 15 d'un compartiment cathodique. Dans ce cas de figure, ce type d'électrolyseur comporte avantageusement des moyens de circulation de la solution présente dans le compartiment anodique et dans le compartiment cathodique, de manière à limiter l'échauffement de la 20 solution au niveau de l'anode et de la cathode, la présence de séparateurs engendrant un phénomène de résistance à l'origine de l'amplification de l'effet Joule. Avantageusement, la solution de gravure usée présente dans les compartiments anodiques et 25 cathodiques est mise en circulation continue. Ce type d'électrolyseur est représenté sur la figure 4. Cet électrolyseur comporte une cuve 9 de 30 forme parallélépipédique, ladite cuve 9 comportant une pluralité d'électrodes 11 alternées de polarités SP 21280 FG opposées. Chaque électrode, hormis les électrodes situées aux extrémités de la cuve, délimite deux cellules adjacentes. Des séparateurs 13 délimitent dans chacune des cellules un compartiment anodique 15 d'un compartiment cathodique 17. Sur une face 19 de la cuve, des ouvertures 21 sont prévues pour évacuer la solution des compartiments anodiques. L'ensemble de ces ouvertures est raccordé à une canalisation 23 reliée à une pompe 10 25, qui achemine la solution de la face 19 à la face opposée 27, grâce à des ouvertures 29. Sur la face 19, des ouvertures 31 sont également prévues pour évacuer la solution des compartiments cathodiques, l'ensemble de ces ouvertures 15 étant raccordé à une canalisation 33 reliée à une pompe 35, permettant ainsi d'acheminer la solution d'une face à l'autre de la cuve. Des ouvertures 37 permettent l'introduction de la solution par la face opposée 27 au niveau des compartiments cathodiques. Ainsi, les solutions présentes respectivement dans les compartiments anodiques et cathodiques peuvent être mises en circulation de manière continue, afin de limiter les phénomènes de réchauffement par effet Joule inhérents à une 25 stagnation des solutions dans les compartiments électrolytiques. Des vannes et autres systèmes de fermeture (non représentés) permettent de remplir et de vider les compartiments avant et après le traitement. 30 SP 21280 FG REVNDICATIONS 1. Procédé de récupération du cuivre à partir d'une solution de gravure ammoniacale usée le contenant sous forme de Cu(II), ledit procédé comprenant successivement les étapes suivantes: a) On place ladite solution de gravure dans un électrolyseur, comprenant au moins une cellule, chaque cellule comprenant une anode et une cathode, ladite solution étant placée en contact à la fois de la 10 cathode et de l'anode; b) On ajoute de l'ammoniaque à ladite solution de gravure; et c) On électrolyse la solution obtenue en b), de manière à obtenir du cuivre métallique à la 15 cathode et une solution de rechargement constituée d'un mélange d'un sel d'ammonium et d'ammoniaque. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le Cu(II) se présente sous forme de complexe de 20 l'ammoniaque avec des ions cuivriques répondant à la formule [(Cu(NH3)4)++, 2X-] et le sel d'ammonium répond à la formule (NH4+, X-), pour lesquelles X- est choisi parmi les ions halogénures. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'électrolyseur est un électrolyseur à cellule unique. 4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, 30 dans lequel l'électrolyseur est un électrolyseur à cellules multiples. SP 21280 FG 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l'électrolyseur est un électrolyseur muni de moyens destinés à isoler ledit électrolyseur de l'atmosphère extérieure. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel l'électrolyse est effectuée sous un champ électrique de 0,75 à 3V/cm. 10 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel l'électrolyseur comporte, dans chaque cellule, un séparateur, permettant de séparer la cellule respectivement en un 15 compartiment anodique et en un compartiment cathodique. 8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel la solution de gravure usée présente dans les compartiments anodique et cathodique est mise en 20 circulation continue. 9. Procédé selon la revendication 7, dans lequel l'électrolyse est effectuée sous un champ électrique de 0,01 à 0,75 V/cm. SP 21280 FG