Brevet FR2853208A1 — publié le 20041008

Utilisation d'une substance pyrèthroïde dans la réalisation d'un article insecticide et acaricide fibreux ou en feuille, association pyrèthroïde-fluidifiant etprocédé de préparation Domaine de l'invention La présente invention a trait à l'incorporation d'une substance insecticide et acaricide dans la masse d'un matériau polymère synthétique sous forme de fibres, filaments ou feuille. Elle concerne plus particulièrement : # l'utilisation d'une substance insecticide et acaricide (A) de la famille des pyrèthroïdes, éventuellement associée à un fluidifiant (B), dans la réalisation d'un article, soit sous forme de fibres ou filaments susceptibles de fournir des textiles tissés, non-tissés ou tricotés, soit sous forme de feuille, dans lequel est incorporée ou encapsulée ladite substance (A), # l'association (A + B) de ladite substance insecticide et acaricide (A) et dudit fluidifiant (B), cette association pouvant contenir le produit de la réaction de ladite substance pyrèthroïde (A) et dudit fluidifiant (B) quand celui-ci est éthyléniquement insaturé, # la composition constituée d'un matériau polymère synthétique, notamment sous forme de granulés, et de ladite substance (A) ou de ladite association (A + B) pouvant contenir ledit produit de réaction, # l'article, soit sous forme de fibres, filaments ou feuille, soit sous forme tissée, non-tissée ou tricotée, qui est constitué par ledit matériau polymère synthétique et (i) ladite substance (A), ou (ii) ladite association (A + B) pouvant contenir ledit produit de réaction, incorporée (ou encapsulée) chacune dans la masse dudit matériau polymère synthétique, et # un procédé de préparation dudit article. Art antérieur Jusqu'à présent, on n'a pas encore su réaliser des fibres, filaments ou feuilles avec un matériau polymère synthétique contenant une substance insecticide incorporée ou encapsulée dans la masse et qui diffuse de façon lente et programmée dans le temps. Cette situation résulte principalement de deux difficultés techniques : disposer (a) d'une substance insecticide et acaricide qui soit stable aux températures utilisées pour la formation de fibres, filaments ou feuilles par extrusion, et (b) d'un matériau polymère synthétique de très faible épaisseur qui permette d'incorporer ou encapsuler une substance devant diffuser lentement. L'art antérieur décrit des techniques de préparation d'une mousse polymère contenant dans sa masse un ingrédient actif, notamment une substance insecticide et/ou acaricide. En particulier, on connaît de FR-A-2698632 un procédé selon lequel on disperse la substance insecticide et/ou acaricide dans un prépolymère ou un matériau polymérisable puis polymérise, à une température inférieure à 100 C et de préférence à une température inférieure à 60 C, le mélange résultant pour obtenir un article sous forme de mousse. On connaît de GB-A-2098541 un procédé de préparation d'un matériau composite à partir (a) d'une feuille support, (b) d'un produit actif (notamment un insecticide) sous forme de particules et (c) d'une feuille de mousse, ledit produit actif étant disposé entre les deux dites feuilles, l'ensemble étant solidarisé par fusion. On sait en outre que les bâches anti-insectes et/ou anti-acariens utilisées dans la réalisation d'abris (notamment pour l'OMS) destinés aux personnes déplacées, sont préparées par foulardage d'une étoffe dans un bain contenant une substance insecticide et/ou acaricide afin d'apprêter ladite étoffe. Or il se trouve que les bâches ainsi obtenues perdent rapidement leur apprêt, notamment sous l'action des pluies et des vents. But de l'invention Il existe un besoin en ce qui concerne la mise à disposition d'articles insecticides et acaricides sous forme # de fibres ou filaments susceptibles de fournir des textiles tissés, non-tissés ou tricotés, ou # de feuille, contenant dans leur masse une substance insecticide et acaricide, qui diffuse lentement dans le temps, pour lutter contre les parasites et nuisibles apparte- nant à l'ensemble des insectes et acariens, tels que mouches, moustiques et poux. Selon l'invention on se propose de satisfaire ce besoin en remédiant aux insuffisances de l'art antérieur. Objet de l'invention Selon un premier aspect de l'invention, on fournit une nouvelle utilisation d'une substance insecticide et acaricide dans la réalisation d'un article sous forme # de fibres ou filaments susceptibles de fournir des textiles tissés, non-tissés ou tricotés, ou # de feuille, pour lutter contre les parasites et nuisibles appartenant à l'ensemble des insectes et acariens, tels que mouches, moustiques et poux, ladite utilisation étant caractérisée en ce que (a) on fait appel à une substance insecticide et acaricide (A) choisie parmi l'ensemble constitué par les pyrèthroïdes stables jusqu'à une température de 150 C au moins, de préférence stables jusqu'à une température de 300 C au moins, et leurs mélanges ; et, (b) on incorpore ladite substance pyrèthroïde insecticide et acaricide dans la masse d'un matériau polymère synthétique au cours du processus de sa formation sous forme de fibres, de filaments ou de feuille. Selon un second aspect de l'invention, on préconise une association insecticide et acaricide, ladite association étant caractérisée en ce qu'elle comprend : (A) 75 à 96 % en poids d'une substance choisie parmi l'ensemble constitué par les pyrèthroïdes qui sont stables à une température supérieure ou égale à 150 C et mieux stables à une température supérieure ou égale à 300 C, et leurs mélange, et (B) 25 à 4 % en poids d'un fluidifiant, qui est notamment stable à une température supérieure ou égale à 150 C avantageusement stable à une température supérieure ou égale à 300 C, ou d'un mélange de tels fluidifiants ; ladite association (A + B) pouvant contenir le produit de la réaction de ladite substance pyrèthroïde (A) avec un fluidifiant (B) éthyléniquement insaturé, ladite réaction étant susceptible d'avoir lieu à partir d'une température supérieure ou égale à 80 C, notamment à une température de 80 à 150 C. Selon un troisième aspect de l'invention, on propose une composition polymère insecticide et acaricide, caractérisée en ce qu'elle est constituée d'un mélange (a) d'un matériau polymère synthétique se présentant notamment sous forme de granulés et notamment choisi parmi les polyuréthanes, polypropylènes, polystyrènes, polyesters, poly(chlorure de vinyle), polyamides et leurs mélanges, et (b) d'une dite substance pyrèthroïde (A) ou d'une dite association (A + B) pouvant contenir le produit de la réaction de ladite substance pyrèthroïde (A) avec ledit fluidifiant (B) éthyléniquement insaturé ; et en ce que ladite composition est destinée à la réalisation d'un article sous forme # de fibres ou filaments susceptibles de fournir des textiles tissés, non-tissés ou tricotés, ou # de feuille. On fournit, selon un autre aspect de l'invention, un article insecticide et acaricide se présentant sous la forme de fibres, filaments ou feuille, caractérisé en ce qu'il est constitué d'un matériau polymère synthétique contenant, incorporée ou encapsulée dans sa masse, ladite substance (A)- ou ladite association (A + B) pouvant contenir le produit de la réaction de ladite substance pyrèthroïde (A) avec ledit fluidifiant (B) éthyléniquement insaturé, ladite substance (A) ou ladite association (A + B) étant ensuite libérée de façon lente et programmée dans le temps par diffusion pour créer un environnement hostile aux insectes et acariens nuisibles, et en ce qu'il est obtenu à partir de ladite composition insecticide et acaricide visée ci-dessus, notamment par chauffage et extrusion. Selon encore un autre aspect de l'invention, on recommande enfin un procédé pour la préparation d'un dit article, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à (1 ) mélanger ledit matériau polymère synthétique avec ladite substance (A) ou ladite association (A + B) pouvant contenir le produit de la réaction de ladite substance pyrèthroïde (A) avec ledit fluidifiant (B) éthyléniquement insaturé, et (2 ) chauffer et extruder le mélange résultant. A l'étape (1 ), ledit matériau polymère synthétique de départ est avantageusement sous forme solide (par exemple poudre, flocons, granulés) et ladite substance (A) ou ladite association (A + B) de départ est avantageusement sous forme liquide ou solide. Description détaillée de l'invention Pour résoudre le problème de l'incorporation ou de l'encapsulation d'une substance insecticide et acaricide dans des fibres, fils, filaments ou feuilles en vue de la diffusion de ladite substance insecticide et acaricide de façon lente et programmée dans le temps pour créer un environnement hostile aux insectes et acariens nuisibles tels que les mouches, moustiques et poux, on propose une solution technique comprenant deux variantes. La variante 1 consiste à réaliser l'introduction de ladite substance insecticide et acaricide (A) seule dans le matériau polymère synthétique au cours du processus de la formation, notamment par chauffage et extrusion, des fibres, filaments ou feuilles. Cette variante convient pour certaines substances pyrèthroïdes (celles de formule 1 ci-après) quand le matériau polymère synthétique est un polyester. Elle implique un traitement de la composition du matériau polymère synthétique et de la substance (A) à température élevée, notamment de l'ordre de 280-300 C, surtout quand ledit matériau polymère synthétique n'est pas substantif vis-à-vis de la substance (A) voir peu compatible avec celle-ci, c'est à dire quand ledit matériau polymère synthétique est choisi parmi les polyuréthanes, polypropylènes, polystyrènes, poly(chlorure de vinyle), polyamides et leurs mélanges. La variante 2 consiste à réaliser l'introduction de ladite substance insecticide et acaricide (A) en association avec le fluidifiant (B) dans le matériau polymère synthétique au cours de la formation, notamment par chauffage et extrusion, des fibres, filaments ou feuilles. Cette variante convient pour l'ensemble des substances pyrèthroïdes (notamment celles de formule II ci-après) quelle que soit la nature du matériau polymère synthétique. Ici, ledit matériau polymère synthétique peut être choisi parmi les polyuréthanes, polypropylènes, polystyrènes, polyesters, poly(chlorure de vinyle), polyamides et leurs mélanges. Le fluidifiant (B) rend la substance pyrèthroïde (A) compatible avec ledit matériau polymère synthétique. La variante 2 est préférée à la variante 1. Plus précisément la variante 2 est particulièrement intéressante quand le fluidifiant est un produit éthyléniquement insaturé. De façon avantageuse, on fera appel à une association insecticide et acaricide comprenant : (A) 75 à 96 % en poids d'une substance choisie parmi l'ensemble constitué par les pyrèthroïdes stables jusqu'à une température de 150 C au moins, de préférence stables jusqu'à une température de 300 C au moins, et leurs mélanges ; et, (B) 25 à 4 % en poids d'un fluidifiant, qui est notamment stable à une température supérieure ou égale à 150 C et avantageusement stable à une température supérieure ou égale à 300 C, ou d'un mélange de tels fluidifiants ; ladite association (A + B) pouvant contenir le produit de la réaction de ladite substance pyrèthroïde (A) avec un fluidifiant (B) éthylénique- ment insaturé, ladite réaction étant susceptible d'avoir lieu à partir d'une température supérieure ou égale à 80 C, notamment à une température de 80 à 150 C. Quand elle est utilisée seule, la substance (A) est principalement choisie parmi l'ensemble constitué par les pyrèthroïdes de formule I : dans laquelle, # RI et R2, identiques ou différents, représentent chacun CH3, Cl ouBr; # R3 représente H ou CN ; # R4 représente H ou F ; et,# le symbole # représente une liaison de configuration R ou S ; et leurs mélanges. Quand on utilise l'association (A + B), la substance pyrèthroïde (A) est choisie parmi l'ensemble constitué par (i) les composés de la famille des alléthrines, cinérines, jasmolines et pyréthrines, (ii) leurs dérivés notamment élaborés par synthèse ou hémisynthèse, et (iii) leurs mélanges. Lesdits dérivés du point (ii) comprennent des produits, tels que le flucycloxuron et le flucythrinate, qui ne comportent pas le groupe 2,2diméthyl-3-(l-éthényl)cyclopropanecarboxylate de structure Io : où --- représente une liaison avec un atome d'hydrogène ou un autre atome (comme indiqué notamment dans les formules I et II). Dans ce qui suit, sauf indication contraire, toute substance (A) est réputée comporter dans sa molécule ledit groupe de structure Io. De façon avantageuse la dite substance (A) intervenant dans l'association (A + B) sera choisie parmi l'ensemble constitué par les pyrèthroïdes de formule II : dans laquelle, # Rio et R2o, identiques ou différents, représentent chacun H, CH3, OCH3, SCH3, CF3, OCF3, F, Cl ou Br ; # R30 représente H, CH3, CN, CF3, F, Cl ou Br ; # R40 représente H, CH3, CF3, OH, SH, F, Cl ou Br ; et, # le symbole # représente une liaison de configuration R ou S ; et leurs mélanges. La formule II englobe les produits de formule I ci-dessus. Pour ladite association (A + B), la substance pyrèthroïde (A) préférée sera une alléthrine (notamment l'alléthrine I qui est stable jusqu'à une température supérieure à 400 C, voir Merck Index, 12ème édition, 1996, page 255) ou un produit de formule I. En bref, parmi les pyrèthroïdes susceptibles de convenir dans le cadre de l'association (A + B) on recommande plus particulièrement les substances choisies parmi l'ensemble constitué par les alléthrines, la bifenthrine, la bioresméthrine, la cycléthrine, la cyhalothrine, la cyfluthrine, la cyperméthrine, la cyphénothrine, la deltaméthrine, la fenpropathrine, la fluméthrine, la perméthrine, qui comportent toutes le groupe précité de structure Io dans leur formule, et leurs mélanges. Le fluidifiant (B) est une substance choisie parmi (1) les composés organophosphorés et leurs mélanges, et/ou (2) les composés tensioactifs et leurs mélanges. En particulier, le fluidifiant (B) sera choisi parmi l'ensemble constitué par (1) les bromophos, cadusafos, carbophénothion, chlorfenvinphos, ciafos, crotoxyphos, crotoxyphos, cyanofenphos, dichlorvos, formothion, pyrophosphate de tétraéthyle, sulfotep, sulprofos, qui sont des substances insecticides organophosphorées, et leurs mélanges, et/ou (2) les polysorbates, arylsulfates, alkylarylsulfates, arylalkylsulfates, les alkylphénol polyéthoxylates, par exemple les nonoxynols, les esters de sorbitan, par exemple les oléates de sorbitan (notamment le trioléate de sorbitan), qui sont des tensioactifs, et leurs mélanges. De préférence le fluidifiant (B) sera une substance éthyléniquement insaturée, notamment le dichlorvos qui est un insecticide répondant à la formule III suivante : On a constaté, lors de la mise en #uvre de l'invention, que la double liaison R10R20C=C- de la formule II ou la double liaison RIR2C=C- de la formule I de la substance pyrèthroïde réagit avec la double liaison C=C du fluidifiant (B) éthyléniquement insaturé pour donner un produit d'addition (ou adduct) particulièrement intéressant pour améliorer la compatibilité du pyrèthroïde avec le matériau polymère synthétique. L'analyse du spectre calorimétrique (sur appareil METTLER TOLEDO STAR, chauffage de 30 à 400 C à raison de 5 C/minute, avec échantillon d'une masse de 4. 2 à 4. 6 mg) montre que le produit d'addition du dichlorvos avec un pyrèthroïde (A), tel que notamment la bioresméthrine, la cyperméthrine ou la deltaméthrine, est une substance pure ayant un pic spécifique se situant entre environ 230 et environ 280 C. Il est donc particulièrement recommandé que l'association (A + B) contienne le produit de la réaction de ladite substance pyrèthroïde (A) avec ledit fluidifiant (B) éthyléniquement insaturé. Cette réaction d'addition est susceptible d'avoir lieu à partir d'une température supérieure ou égale à environ 80 C, notamment à une température de 80 à 150 C. Parmi les fluidifiants (B) tensioactifs, qui conviennent selon l'invention, on recommande les tensioactifs non-ioniques du type a-alkylphénolco-hydroxypoly(oxy-l,2-éthanediyle), en particulier les nonoxynols de formule IV : (où n est un nombre ayant notamment pour valeur 4 à 30), et mieux parmi ces derniers le nonoxynol commercialisé par la société ICI sous le nom de SYNPERONIC NP6 qui est stable jusqu'à une température d'au moins 400 C et qui rend la substance pyrèthroïde (A) compatible avec tout matériau polymère synthétique. De façon avantageuse, en tant que substance fluidifiante (B), on utilisera : # un insecticide organophosphoré éthyléniquement insaturé, notamment le dichlorvos, # un tensioactif non-ionique du type [alpha]-alkylphénol-#-hydroxypoly(oxy- 1,2-éthanediyle), notamment un nonoxynol, ou # un de leurs mélanges. En pratique, avant son utilisation avec le matériau polymère synthétique, l'association (A + B) est avantageusement traitée à une température d'au moins 50 C, notamment à une température de 80 à 150 C, sous agitation, pendant au moins 20 minutes, notamment pendant 30 à 60 minutes, quelle que soit la substance (B), c'est à dire que ladite substance (B) soit saturée ou (mieux) éthyléniquement insaturée. Comme indiqué plus haut, la composition polymère insecticide et acaricide, que l'on va soumettre à une opération de chauffage et extrusion, est constituée d'un mélange : (a) d'un matériau polymère synthétique se présentant notamment sous forme de granulés ou de poudre, et notamment choisi parmi les polyuréthanes, polypropylènes, polystyrènes, polyesters, poly(chlorure de vinyle), polyamides et leurs mélanges, et (b) d'une substance pyrèthroïde (A) ou d'une association (A + B) pouvant contenir le produit de la réaction de ladite substance pyrèthroïde (A) avec ledit fluidifiant (B) éthyléniquement insaturé; et est destinée à la réalisation d'un article sous forme # de fibres ou filaments susceptibles de fournir des textiles tissés, non-tissés ou tricotés, ou # de feuille. L'article selon l'invention est très efficace vis-à-vis des nuisibles que sont les mouches, en particulier la mouche domestique Musca domestica, les moustiques, notamment Aedes aegypti, les poux, notamment Pediculus humanus capitis (pou humain de tête), Pediculus humanus vestimenti (pou humain de corps) et Phthirius pubis, les fourmis, les blattes et les acariens, notamment les acariens de la poussière de maison Dermatophagoides farinea et Dermatophagoides pteronyssinus. En revanche, il est inoffensif vis-à-vis de l'homme, des animaux à sang chaud et des abeilles, eu égard aux teneurs généralement utilisées de 0,1 à 0,5 % en poids (vis-à-vis des rampants) ou de 0,5 à 5 % en poids (vis-à-vis des volants) en substance pyrèthroïde (A) ou association (A + B), par rapport au poids dudit article. Eu égard aux teneurs indiquées ci-dessus en ce qui concerne l'association (A + B), on est très largement en dessous du seuil maximal de 7 % en dichlorvos (par rapport au poids de l'article final) retenu par les règlements français et communautaires. Un des articles insecticides et acaricides selon l'invention se présente sous une forme tissée (notamment pour la réalisation de draps, taies d'oreillers, voilages, vêtements et toiles), non-tissée (notamment pour les garnitures et remplissages d'articles de literies) ou tricotée (notamment pour les tulles de moustiquaires), qui est obtenue à partir desdites fibres ou desdits filaments. Les fibres, fils, filaments et feuilles de l'article de l'invention comportent dans leur masse la substance pyrèthroïde (A), le cas échéant en association avec le fluidifiant (B), et mieux une association de ladite substance (A) avec son produit de réaction avec la substance (B). La teneur préférée en substance pyrèthroïde (A) ou en association (A + B) est de 0,1à 0,5 % en poids par rapport au dudit article. Le flux en matière active [i e substance (A) ou association (A + B) pouvant contenir le produit de la réaction de (A) avec (B)] libérée par l'article de l'invention est en général inférieur à 100 ng/cm2/jour, et est pratiquement de l'ordre de 50 ng/cm2/jour. Or il suffit d'avoir à la surface de l'article de l'invention une concentration de 50 ng/cm2 pour tuer tout insecte ou acarien nuisible se trouvant en contact ou dans l'environnement dudit article. Ainsi, une étoffe tissée de 1 m2,d'une masse de 200 g, contenant 0,2g (i. e. 0,1 %) de matière active et libérant celle-ci selon un flux de 50 ng/cm2/jour présente une efficacité insecticide et acaricide théorique de 400 jours et une efficacité insecticide et acaricide pratique supérieure à 1 an. Le procédé de préparation préféré selon l'invention comprend les étapes consistant à : (a) chauffer une association de 75 à 96 parties en poids de ladite substance (A) et, respectivement, de 10 à 4 parties en poids de ladite substance (B), à une température d'au moins 50 C, notam- ment à une température comprise entre 80 et 150 C, pendant au moins 20 minutes, notamment pendant 30 à 60 minutes, sous agitation, pour homogénéiser ladite association (A + B) pouvant contenir le produit de la réaction de ladite substance pyrèthroïde (A) avec ledit fluidifiant (B) éthyléniquement insaturé, ladite substance (A) étant susceptible d'être un mélange de plusieurs énantiomères ; (ss) introduire sous agitation l'association (A + B), ainsi homogénéi- sée et qui peut contenir le produit de la réaction de ladite substance pyrèthroïde (A) avec ledit fluidifiant (B) éthyléniquement insaturé, dans une portion dudit matériau polymère synthétique ou de son(ses) précurseur(s) [i. e. monomère(s) et/ou prépolymère(s)], pour obtenir un premier mélange ; (y) introduire sous agitation ledit premier mélange, ainsi obtenu, dans le reste dudit matériau polymère synthétique ou de son(ses) précurseur (s) [i. e. lesdits monomère(s) et/ou prépolymère(s)], pour obtenir un second mélange ; et (#) chauffer et extruder ledit second mélange résultant, ainsi obtenu, à une température inférieure ou égale à 300 C, pour obtenir l'article insecticide et acaricide contenant dans sa masse ladite association (A + B) pouvant contenir le produit de la réaction de ladite substance pyrèthroïde (A) avec ledit fluidifiant (B) éthyléniquement insaturé, ledit article étant notamment, soit sous la forme de fibres, filaments ou feuille, soit sous une forme tissée, non-tissée ou tricotée obtenue à partir desdits fibres ou filaments. La mise en #uvre en deux temps, étape (ss) puis étape (y), a pour but d'assurer une bonne homogénéisation d'une très faible masse (avantageusement ici 0,1 à 0,5 partie en poids) d'association (A + B) dans une masse importante (avantageusement ici 99,9 à 99,5 parties en poids) de matériau polymère synthétique ou de son ou ses précurseurs (un ou plusieurs monomères, un ou plusieurs prépolymères). Dans le domaine de l'extursion de matières plastiques, la personne du métier désigne par "masterbatch" (i. e. mélange-maître) la composition comprenant, d'une part, le matériau polymère synthétique (ou son ou ses dits précurseurs) et, d'autre part, le ou les additifs requis le cas échéant pour polymérisation ou extrusion. De façon pratique, à l'étape (ss) on prépare un premier mélange du masterbatch et de l'association (A + B) qui contient 15 à 30 % en poids (de préférence 25 % en poids) de ladite association (A + B), puis à l'étape (y), qui est une "dilution", on mélange le prémix ainsi obtenu avec le solde du masterbatch jusqu'à une concentration finale en matériau polymère synthétique de 0,1 à 0,5 % en poids. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention seront mieux compris à la lecture qui va suivre d'exemples de réalisation et d'essais d'efficacité. Bien entendu, l'ensemble de ces éléments n'est nullement limitatif mais est fourni à titre d'illustration. Exemple 1 (a) On chauffe pendant 20 minutes à 50 C et sous agitation un mélange ayant la formulation suivante : , perméthrine 75 parties en poids nonoxynol (formule IV, n = 9) 25 parties en poids pour obtenir une association (A + B) selon l'invention, qu'on laisse refroidir jusqu'à la température ambiante (15-25 C). (b) Une quantité de 0,1 partie en poids de l'association (A + B), ainsi obtenue, est mélangée sous agitation dans 0,3 partie en poids du mélangemaître ("masterbatch") de polypropylène isotactique. On alimente une extrudeuse à double vis avec le mélange ainsi obtenu et 99,6 parties en poids dudit mélange-maître de polypropylène isotactique. On chauffe et extrude la composition résultante à 180 C pour obtenir des fils de polypropylène contenant dans leur masse ladite association (A + B). (c) A partir des fils ainsi obtenus on fabrique des textiles tissés, non-tissés ou tricotés. Exemple 2 (a) On chauffe pendant 30 minutes à 130 C et sous agitation un mélange ayant la formulation suivante : deltaméthrine 85 parties en poids nonoxynol (SYNPERONIC# NP6) 15parties en poids pour obtenir une association (A + B) selon l'invention, qu'on laisse refroidir jusqu'à la température ambiante ou qui est soumise encore à chaud (no- tamment à une température de 70-90 C) au traitement de l'étape suivante. (b) Une quantité de 0,1 partie en poids de l'association (A + B), ainsi obtenue, est mélangée sous agitation avec 0,3 partie en poids du mélange- maître de polyester. Le mélange résultant est introduit avec 99,6 parties en poids du même mélange-maître dans une extrudeuse à double vis. On chauffe et extrude la composition résultante à 180-200 C pour obtenir des fils de polyester contenant dans leur masse ladite association (A + B). (c) A partir des fils ainsi obtenus on fabrique des textiles tissés, non-tissés ou tricotés. Exemple 3 (a) On chauffe pendant 60 minutes à 80-120 C et sous agitation un mélange ayant la formulation suivante : cyperméthrine 80 parties en poids nonoxynol (SYNPERONIC NP6) 10 parties en poids dichlorvos 10 parties en poids pour obtenir une association (A + B) selon l'invention, qu'on laisse refroidir jusqu'à la température ambiante ou qui est soumise encore à chaud au traitement de l'étape suivante. (b) Une quantité de 0,1 partie en poids de l'association (A + B), ainsi obtenue, est mélangée sous agitation avec 0,3 partie en poids du mélangemaître de polyamide. Le mélange résultant est introduit avec 99,6 parties en poids du même mélange-maître dans une extrudeuse à double vis. On chauffe et extrude la composition résultante à 280-300 C pour obtenir des fils de polyamide contenant dans leur masse ladite association (A + B). (c) A partir des fils ainsi obtenus on fabrique des textiles tissés, non-tissés ou tricotés. Exemple 4 (a) On chauffe pendant 60 minutes à 130-150 C et sous agitation un mélange ayant la formulation suivante : deltaméthrine 96 parties en poids dichlorvos 4 parties en poids pour obtenir une association (A + B) selon l'invention, qu'on laisse refroidir jusqu'à la température ambiante ou qui est soumise encore à chaud au traitement de l'étape suivante. (b) Une quantité de 0,5 partie en poids de l'association (A + B), ainsi obtenue, est mélangée avec 1,5 parties en poids du mélange-maître de polystyrène. Le mélange résultant est introduit avec 98 parties en poids du même mélange-maître dans une extrudeuse à double vis. On chauffe et extrude la composition résultante à 250-280 C pour obtenir des fils de polystyrène contenant dans leur masse ladite association (A + B). (c) A partir des fils ainsi obtenus on fabrique des textiles tissés, non-tissés ou tricotés. Exemple 5 (a) Une quantité de 0,1partie en poids de deltaméthrine est mélangée avec 0,3 partie en poids du mélange-maître de polyester. Le mélange résultant est introduit avec 99,6 parties en poids du même mélange-maître dans une extrudeuse à double vis. On chauffe et extrude la composition résultante à 200-220 C pour obtenir des fils de polyester contenant dans leur masse ladite deltaméthrine. (b) A partir des fils ainsi obtenus on fabrique des textiles tissés, non-tissés ou tricotés. Essai 1 On a mesuré le flux de matière active insecticide et acaricide libérée par diffusion à partir des étoffes tissées préparées selon les exemples 1(c), 2(c), 3(c), 4(c) et 5(b), un, trois et six mois après leur fabrication. Les résultats, qui ont été obtenus, sont consignés dans le tableau I ciaprès. Ils montrent l'intérêt de l'association (A + B) dans les étoffes selon Ex. l(c), Ex. 2 (c), 3 (c) Ex. 4(c) par rapport à la substance (A) utilisée sans fluidifiant (B) lors de la fabrication de l'étoffe selon Ex. 5(b). Tableau 1 Flux de substance active libérée Exemples Flux (ng/cm2/jour) après 1 mois après 3 mois après 6 mois Ex. 1 (c) 50 50 50 Ex. 2(c) 50 50 50 Ex. 3(c) 50 50 50 Ex. 4(c) 78 78 78 Ex.5(b) 50 49 38 Essai 2 Les propriétés insecticides et acaricides des étoffes tricotées (du type tulle pour moustiquaire), obtenues selon le procédé des exemples 1(c), 2(c), 3(c), 4(c) et 5(b), ont été étudiées, 2 mois après la fabrication desdites étoffes, en appréciant la mortalité d'insectes ou d'acariens nuisibles de souches connues mises en présence desdites étoffes dans une salle répondant à des caractéristiques précises et dans des conditions déterminées reproduites ci-après. Protocole 1. Matériel a Salle d'essai Les expérimentations sont conduites dans une salle vide de 30 m2 maintenue à 25 1 C et sous une humidité relative de 65 5 %, répondant aux critères de la norme française AFNOR NF T 72-320 et au centre de laquelle est disposée horizontalement à 1 m au-dessus du sol l'étoffe à tester. ss Insectes et acariens Les mouches (Musca domestica) proviennent d'une souche de laboratoire réputée non résistante aux insecticides (Souche OMS/WHO) fournie par le Centre de Recherche d'Huntington, Cambridgeshire, UK. On utilise des adultes des deux sexes âgés de 5 à 8 jours. Les moustiques (Aedes aegypti) proviennent d'une souche de laboratoire réputée non résistante aux insecticides (Souche OMS ORSTOM). On utilise des adultes des deux sexes âgés de 4 à 6 jours. Les acariens (Dermatophagoides pteronyssus) proviennent d'une souche de laboratoire réputée non résistante aux acaricides (Souche INRA). On utilise un lot d'une centaine d'individus comprenant statistiquement tous les stades de développement (reproduction de la réalité domestique). 2. Mode opératoire a Déroulement de l'essai L'étoffe tricotée à tester est laissée en décharge pendant douze heures dans la salle d'essai. Ensuite on lâche les insectes (mouches + moustiques) dans la salle d'essai ou on dépose les acariens sur l'étoffe à tester pourvue d'un rebord périphérique empêchant lesdits acariens de se sauver. Les insectes et acariens traités restent en observation dans la salle d'essai pendant 1 h. La mortalité des mouches et moustiques est appréciée visuellement toutes les cinq minutes, celle des acariens est étudiée à l'issue du traitement de l'exposition de 1 h dans la salle d'essai. On procède à deux expérimentations par étoffe à tester, la même étoffe étant utilisée deux fois de suite avec les mouches, les moustiques ou, respectivement les acariens. ss Décontamination de la salle d'essai Après chaque essai, la salle d'essai est lavée et séchée. Un renouvellement d'air est assuré par un extracteur d'air d'un débit de 1200 m3. h-1, 50 mouches sont lâchées dans la salle d'essai avant une nouvelle expérimentation en vue de vérifier l'absence de pollution de ladite salle d'essai. La mortalité des mouches doit alors être inférieure à 3 % en 0,5 h ; dans le cas contraire, la salle est à nouveau lavée et séchée puis recontrôlée jusqu'à parfaite décontamination. [gamma] Etoffes à tester Les étoffes à tester sont des tricots de forme carrée ayant 21 cm de côté préparées selon le procédé des exemples 1(c), 2(c), 3(c), 4(c) et 5(b). 3. Résultats On observe que après 1 h d'exposition (i) plus de 80 % des mouches et moustiques sont tués par la matière active des tricots à tester, et (ii) tous les acariens sont tués. Les essais complémentaires entrepris vis-à-vis des poux et des blattes confirment l'efficacité des articles selon l'invention. REVENDICATIONS 1. Utilisation d'une substance insecticide et acaricide dans la réalisation d'un article sous forme # de fibres ou filaments susceptibles de fournir des textiles tissés, non-tissés ou tricotés, ou # de feuille, pour lutter contre les parasites et nuisibles appartenant à l'ensemble des insectes et acariens, tels que mouches, moustiques et poux, ladite utilisation étant caractérisée en ce que (a) on fait appel à une substance insecticide et acaricide (A) choisie parmi l'ensemble constitué par les pyrèthroïdes stables jusqu'à une température de 150 C au moins, de préférence stables jusqu'à une température de 300 C au moins, et leurs mélanges ; et, (b) on incorpore ladite substance pyrèthroïde insecticide et acaricide dans la masse d'un matériau polymère synthétique au cours du processus de sa formation sous forme de fibres, de filaments ou de feuille. 2. Utilisation suivant la revendication 1, étant caractérisée en ce que l'on fait appel à une association insecticide et acaricide comprenant : (A) 75 à 96 % en poids d'une substance choisie parmi l'ensemble constitué par les pyrèthroïdes stables jusqu'à une température de 150 C au moins, de préférence stables jusqu'à une température de 300 C au moins, et leurs mélanges ; et, (B) 25 à 4 % en poids d'un fluidifiant, qui est notamment stable à une température supérieure ou égale à 150 C et avantageusement stable à une température supérieure ou égale à 300 C ; ladite association (A + B) pouvant contenir le produit de la réaction de ladite substance pyrèthroïde (A) avec un fluidifiant (B) éthylénique- ment insaturé, ladite réaction étant susceptible d'avoir lieu à partir d'une température supérieure ou égale à 80 C, notamment à une température de 80 à 150 C. 3. Utilisation suivant la revendication 2, caractérisée en ce que le fluidifiant (B) est une substance choisie parmi (1) les composés organophosphorés et leurs mélanges, et/ou (2) les composés tensioactifs et leurs mélanges. 4. Utilisation suivant la revendication 2 ou 3, caractérisée en ce que le fluidifiant (B) est une substance insecticide, notamment une substance insecticide éthyléniquement insaturée. 5. Utilisation suivant l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisée en ce que le fluidifiant (B) est choisi parmi l'ensemble constitué par (1) les bromophos, cadusafos, carbophénothion, chlorfenvinphos, ciafos, crotoxyphos, cyanofenphos, dichlorvos, formothion, pyrophosphate de tétraéthyle, sulfotep, sulprofos, qui sont des substances insecticides organophosphorées, et leurs mélanges, et/ou (2) les polysorbates, arylsulfates, alkylarylsulfates, arylalkylsulfates, les alkylphénol polyéthoxylates, les esters de sorbitan, qui sont des tensioactifs, et leurs mélanges. 6. Association insecticide et acaricide, ladite association étant caractérisée en ce qu'elle comprend : (A) 75 à 96 % en poids d'une substance choisie parmi l'ensemble constitué par les pyrèthroïdes qui sont stables à une température supérieure ou égale à 150 C et mieux stables à une température supérieure ou égale à 300 C, et leurs mélanges, et (B) 25 à 4 % en poids d'un fluidifiant, qui est notamment stable à une température supérieure ou égale à 150 C avantageusement stable à une température supérieure ou égale à 300 C ; ladite association (A + B) pouvant contenir le produit de la réaction de ladite substance pyrèthroïde (A) avec un fluidifiant (B) éthyléniquement insaturé, ladite réaction étant susceptible d'avoir lieu à partir d'une température supérieure ou égale à 80 C, notamment à une température de 80 à 150 C. 7. Association suivant la revendication 6, caractérisée en ce que le fluidifiant (B) est une substance choisie parmi (1) les composés organophosphorés et leurs mélanges, et/ou (2) les composés tensioactifs et leurs mélanges. 8. Association suivant la revendication 6 ou 7, caractérisée en ce que le fluidifiant (B) est une substance insecticide, notamment une substance insecticide éthyléniquement insaturée. 9. Association suivant l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisée en ce que le fluidifiant (B) est choisi parmi l'ensemble constitué par (1) les bromophos, cadusafos, carbophénothion, chlorfenvinphos, ciafos, crotoxyphos, cyanofenphos, dichlorvos, formothion, pyrophosphate de tétraéthyle, sulfotep, sulprofos, qui sont des substances insecticides organophosphorées, et leurs mélanges, et/ou (2) les polysorbates, arylsulfates, alkylarylsulfates, arylalkylsulfates, les alkylphénol polyéthoxylates, les esters de sorbitan, qui sont des tensioactifs, et leurs mélanges. 10. Association suivant l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisée en ce que la substance pyrèthroïde (A) est choisie parmi l'ensemble constitué par (i) les composés de la famille des alléthrines, cinérines, jasmolines et pyréthrines, (ii) leurs dérivés notamment élaborés par synthèse ou hémisynthèse, et (iii) leurs mélanges. 11. Association suivant l'une quelconque des revendications 6 à 10, caractérisée en ce qu'elle contient le produit de la réaction d'une substance pyrèthroïde (A) avec un fluidifiant (B), qui est # un insecticide organophosphoré éthyléniquement insaturé, notamment le dichlorvos, # un tensioactif non-ionique du type [alpha]-alkylphénol-#-hydroxypoly(oxy- 1,2-éthanediyle), notamment un nonoxynol, ou # un de leurs mélanges. 12. Composition polymère insecticide et acaricide, caractérisée en ce qu'elle est constituée d'un mélange (a) d'un matériau polymère synthétique se présentant notamment sous forme de granulés et notamment choisi parmi les polyuréthanes, polypropylènes, polystyrènes, polyesters, poly(chlorure de vinyle), polyamides et leurs mélanges, et (b) d'une substance pyrèthroïde (A) selon la revendication 1 ou d'une association (A + B) selon l'une quelconque des revendications 6 à 11 et pouvant contenir le produit de la réaction de ladite substance pyrèthroïde (A) avec ledit fluidifiant (B) éthyléniquement insaturé ; et en ce que ladite composition est destinée à la réalisation d'un article sous forme # de fibres ou filaments susceptibles de fournir des textiles tissés, non-tissés ou tricotés, ou # de feuille. 13. Article insecticide et acaricide se présentant sous la forme de fibres, filaments ou feuille, caractérisé en ce qu'il est constitué d'un matériau polymère synthétique contenant, incorporée ou encapsulée dans sa masse, ladite substance (A) ou ladite association (A + B) pouvant contenir le produit de la réaction de ladite substance pyrèthroïde (A) avec ledit fluidifiant (B) éthyléniquement insaturé, ladite substance (A) ou ladite association (A + B) étant ensuite libérée de façon lente et programmée dans le temps par diffusion pour créer un environnement hostile aux insectes et acariens nuisibles, et en ce qu'il est obtenu à partir de la composition insecticide et acaricide selon la revendication 12, notamment par chauffage et extrusion. 14. Article insecticide et acaricide, caractérisé en ce qu'il se présente sous une forme tissée, non-tissée ou tricotée, qui est obtenue à partir des fibres ou filaments selon la revendication 13. 15. Article selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce qu'il est constitué (i) dudit matériau polymère synthétique et d'une dite substance (A) choisie parmi les pyrèthroïdes de formule 1 : dans laquelle, # RI et R2, identiques ou différents, représentent chacun CH3, Cl ouBr; # R3 représente H ou CN ; # R4 représente H ou F ; et,# le symbole # représente une liaison de configuration R ou S ; et leurs mélanges ; ou (ii) dudit matériau polymère synthétique et d'une dite association (A + B) pouvant contenir le produit de la réaction de ladite substance pyrèthroïde (A) avec ledit fluidifiant (B) éthyléniquement insaturé, où ladite substance pyrèthroïde (A) est choisie parmi l'ensemble constitué par (i) les composés de la famille des alléthrines, cinérines, jasmolines et pyréthrines, (ii) leurs dérivés notamment élaborés par synthèse ou hémisynthèse, et (iii) leurs mélanges. 16. Article suivant la revendication 15, caractérisé en ce que, dans l'association (A + B) pouvant contenir le produit de la réaction de ladite substance pyrèthroïde (A) avec ledit fluidifiant (B) éthyléniquement insaturé, ladite substance (A) est choisie parmi les pyrèthroïdes de formule II: dans laquelle, # RIO et R2o, identiques ou différents, représentent chacun H, CH3, OCH3, SCH3, CF3, OCF3, F, Cl ou Br ; # R30 représente H, CH3, CN, CF3, F, Cl ou Br ; # R40 représente H, CH3, CF3, OH, SH, F, Cl ou Br ; et, # le symbole # représente une liaison de configuration R ou S ; et leurs mélanges. 17. Article suivant la revendication 15 ou 16, caractérisé en ce que, dans l'association (A + B) pouvant contenir le produit de la réaction de ladite substance pyrèthroïde (A) avec ledit fluidifiant (B) éthyléniquement insaturé, ladite substance (A) est choisie parmi les alléthrines, la bifenthrine, la bioresméthrine, la cycléthrine, la cyhalothrine, la cyfluthrine, la cyperméthrine, la cyphénothrine, la deltaméthrine, la fenpropathrine, la fluméthrine, la perméthrine et leurs mélanges. 18. Procédé pour la préparation d'un article selon l'une quelconque des revendications 13 à 17, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à (1 ) mélanger ledit matériau polymère synthétique avec ladite substance (A) ou ladite association (A + B) pouvant contenir le produit de la réaction de ladite substance pyrèthroïde (A) avec ledit fluidifiant (B) éthyléniquement insaturé, et (2 ) chauffer et extruder le mélange résultant. 19. Procédé suivant la revendication 18, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à : ([alpha]) chauffer une association de 75 à 96 parties en poids de ladite substance (A) et, respectivement, de 10 à 4 parties en poids de ladite substance (B), à une température d'au moins 50 C, notam- ment à une température comprise entre 80 et 150 C, pendant au moins 20 minutes, notamment pendant 30 à 60 minutes, sous agitation, pour homogénéiser ladite association (A + B) pouvant contenir le produit de la réaction de ladite substance pyrèthroïde (A) avec ledit fluidifiant (B) éthyléniquement insaturé, ladite substance (A) étant susceptible d'être un mélange de plusieurs énantiomères ; (ss) introduire sous agitation l'association (A + B), ainsi homogénéi- sée et qui peut contenir le produit de la réaction de ladite substance pyrèthroïde (A) avec ledit fluidifiant (B) éthyléniquement insaturé, dans une portion dudit matériau polymère synthétique ou de son(ses) précurseur (s), pour obtenir un premier mélange ; (y) introduire sous agitation ledit premier mélange, ainsi obtenu, dans le reste dudit matériau polymère synthétique ou de son(ses) précurseur (s), pour obtenir un second mélange ; et (8) chauffer et extruder ledit second mélange résultant, ainsi obtenu, à une température inférieure ou égale à 300 C, pour obtenir l'article insecticide et acaricide contenant dans sa masse ladite association (A + B) pouvant contenir le produit de la réaction de ladite substance pyrèthroïde (A) avec ledit fluidifiant (B) éthyléniquement insaturé, ledit article étant notamment, soit sous la forme de fibres, filaments ou feuille, soit sous une forme tissée, non-tissée ou tricotée obtenue à partir desdites fibres ou desdits filaments.