Brevet FR2851253A1 — publié le 20040820

La présente invention concerne des particules d'acide silicique en vrac destinées à être incorporées dans une matrice polymère, par exemple dans du caoutchouc, ainsi qu'un procédé de fabrication de telles particules d'acide silicique en vrac. Il est précisé que dans le cadre de la présente invention, les particules d'acide silicique ne sont pas considérées individuellement, mais uniquement en des quantités pouvant être déversées; d'o la caractéristique 10 "en vrac". Des particules d'acide silicique présentent un certain nombre de caractéristiques très appréciées fondées en partie sur la grande porosité de ces particules et de leur faible densité qui en découle. Ces particules sont par 15 ailleurs incorporées dans la matrice d'un matériau liquide, en tant que charge, pour améliorer les caractéristiques du matériau. Ainsi, on utilise par exemple pour la fabrication de pneus, notamment pour leur chape, des quantités assez importantes d'acide silicique, par exemple de l'ordre de 30 20 à 40% en poids. Dans ce cas, les particules d'acide silicique en vrac sont incorporées dans la matrice polymère, ici dans la matrice de caoutchouc. Cependant, une telle incorporation pose d'énormes problèmes, puisqu'il est très difficile d'incorporer les particules d'acide 25 silicique de manière homogène, compte tenu de la faible densité des particules et de leur fragilité qui fait que les particules se cassent et donnent une grande quantité de particules de faible calibre qui ne se laisse même pas incorporer et doit donc être mis au rebut. Ce problème se 30 pose même lorsqu'on utilise des granulats d'un calibre de 3 à 4 millimètres à la place des particules d'acide silicique dans leur distribution de calibres telle qu'elle est donnée par la fabrication. Ceci facilite l'incorporation des particules, mais présente un désavantage important. En 35 effet, le désavantage de l'utilisation de granulats d'un calibre de 3 à 4 millimètres provient du fait que ces granulats ne sont pas particulièrement stables et cassent même lorsque l'on les manipule normalement, par exemple lors de leur transport. De même, la répartition de l'acide silicique dans la matrice polymère s'avère être difficile lorsque l'on utilise des granulats. Ceci semble être d au 5 fait de l'étape de compactage pendant la fabrication des granulats. Le but de cette étape de compactage est d'obtenir une agglomération mécanique en même temps qu'une réduction de la densité apparente des granulats, c'est-àdire du poids par volume des granulats déversés non tassés. 10 Les forces mécaniques que l'on y emploie sont si grandes que des particules d'acide silicique existant au début sont écrasées puisque la structure de ces particules poreux est trop faible pour résister à la pression de compactage et que des pores plus grands sont détruits. De surcroît, 15 l'amélioration de la densité apparente par le compactage n'est pas particulièrement bon: alors que la densité apparente de particules d'acide silicique ayant une distribution de calibres naturel est de l'ordre de 150 à 200 kg/m3 avant compactage, les granulats d'un calibre de 3 20 à 4 millimètres ont une densité apparente de l'ordre de 250 à 300 kg/M3. En même temps, des particules d'acide silicique naturelles ont une largeur de pores entre 10 et 30 nm, un volume de pores de 0,8 à 2 ml/g et une distribution de calibres de particules entre 1 et 80 um. Le but de l'invention est d'améliorer les caractéristiques des particules d'acide silicique destinées à être incorporées dans une matrice liquide, notamment une matrice polymère telle que du caoutchouc. Le but de l'invention est atteint avec des particules 30 d'acide silicique en vrac destinées à être incorporées dans une matrice polymère telle qu'une matrice d'un caoutchouc, qui consistent en un mélange d'acide silicique et d'un matériau contenant de la cellulose, ce matériau comportant un ou plusieurs composants notamment choisi dans le groupe 35 formé par de la cellulose, de la cellulose microcristalline, de la pulpe mécanique chimio-thermique (Chemo Thermo Mechanical Pulp; CTMP), de la pulpe thermo- mécanique (Thermo Mechanical Pulp; TMP), des fibres de bois et des fibres de plantes, ou un mélange d'au moins deux de ces composants. L'invention est fondée sur le fait surprenant que les 5 particules d'acide silicique peuvent être agglomérées de manière à former des particules plus grandes en dépit de leur grande porosité, sans que l'on ait besoin d'y employer des forces de compactage aussi grand que ce n'est le cas lors d'un compactage purement mécanique pour obtenir des 10 granulats. A partir de cette révélation, l'idée qui est à la base de l'invention est donc de présenter des particules d'acide silicique en vrac destinées à être incorporées dans une matrice d'un matériau liquide, notamment dans une matrice polymère telle que du caoutchouc, avec une 15 composante consistant en un matériau cellulosique, o le matériau cellulosique comprend de préférence un ou plusieurs composants choisis dans le groupe formé par de la cellulose, de la cellulose micro- cristalline, de la pulpe mécanique chimio-thermique, de la pulpe thermo- mécanique, 20 des fibres de bois et des fibres de plantes, ou un mélange d'au moins deux de ces composants. Le but de l'invention est également atteint avec un procédé de fabrication de particules d'acide silicique en vrac selon lequel l'acide silicique est mélangé en phase 25 liquide ou en phase solide avec des particules d'un matériau contenant de la cellulose, notamment choisi parmi de la cellulose, de la cellulose micro-cristalline, de la pulpe mécanique chimio-thermique, de la pulpe mécanique thermique, des fibres de bois et/ou des fibres de plantes, 30 et que ce mélange, s'il est humide, est séché et confectionné en des particules de taille prédéterminée ou, si le mélange est sec, qu'il est soumis à une étape d'agglomération pour fabriquer des particules de taille prédéterminée. Les particules d'acide silicique en vrac selon l'invention sont caractérisées par une bonne rigidité, suffisante pour leur manipulation, de manière que très peu de particules cassent pendant leur manipulation et donnent des particules de petits calibres. Les forces nécessaires pour l'agglomération des particules n'endommagent les particules d'acide silicique pas du tout ou très peu et 5 cela sans endommager la structure des pores de manière désavantageuse. L'incorporation des particules dans une matrice liquide, notamment dans une matrice polymère telle qu'elle est nécessaire pour la fabrication de pneumatiques, est faite de manière satisfaisante et en partie de manière 10 plus avantageuse que lors de l'utilisation de granulats d'acide silicique compactés de manière purement mécanique. Le rebut d à la destruction des particules se tient dans les proportions supportables. La distribution de l'acide silicique dans une matrice liquide, notamment dans une 15 matrice polymère, se fait de manière relativement avantageuse. Dans l'ensemble, on obtient par l'invention une amélioration de l'incorporation des particules d'acide silicique en vrac dans une matrice, notamment dans une matrice polymère. Un autre avantage des particules d'acide silicique en vrac selon l'invention consiste en les économies en énergie pour la fabrication des particules selon le mélange de l'invention. Les économies proviennent des temps de séchage plus courts et en partie du fait de ne pas avoir besoin 25 d'une étape de séchage. D'autres domaines d'application pour les particules d'acide silicique en vrac selon l'invention se trouvent dans de nombreux systèmes aqueux ou non aqueux. Particulièrement préférée est l'incorporation dans des 30 matrices de vernis ou de caoutchouc. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description ci-après d'un mode de réalisation de l'invention. Les acides siliciques utilisés selon l'invention sont 35 fabriqués selon différents procédés et se présentent sous la forme d'acide silicique de précipitation ou comme acides siliciques pyrogènes ou encore sous la forme de combinaisons des deux. Des acides siliciques pyrogènes sont fabriqués industriellement par une hydrolyse continue à flamme d'un 5 tétrachlorure de silicium. Les acides siliciques de précipitation sont fabriqués à partir d'une solution aqueuse de silicates de métaux alcalins précipités moyennant des acides minéraux. Le matériau cellulosique, c'est-à-dire le matériau 10 contenant de la cellulose, qui est choisi parmi les matériaux formant le groupe énoncé plus haut ou formé par une combinaison d'au moins deux de ces matériaux du groupe, sont utilisés avantageusement sous la forme d'une poudre dont la granulométrie typique est comprise entre 18 et 2200 15 micromètres, de préférence entre 20 et 120 micromètres. De même, le matériau cellulosique peut être granulé avant d'être incorporé et présente en ce cas des granulométries typiques comprises entre 0,05 et 2,0 mm, avantageusement entre 0,05 et 1,15 mm. Il est également possible d'utiliser 20 comme matériau cellulosique, une combinaison de composantes pulvérulentes et granulaires. Les teneurs typiques en poids du matériau cellulosique compris dans les particules d'acide silicique en vrac sont compris entre 1 et 50% en poids, de préférence entre 5 et 25 20% en poids. Il est par ailleurs avantageux d'utiliser un matériau cellulosique revêtu d'une couche d'un agent facilitant l'utilisation des particules. Cet agent peut être, par exemple, un agent facilitant le déversement des particules 30 en vrac tel un silicate, du talcum, le kaolin, le diphosphate tricalcique, ou un agent dispersant tel que du sulphonate de mélamine, des alcools polyvinyliques, de l'amide polyacrylique, ou encore un agent rendant le matériau cellulosique hydrophobe tel du silicone ou du 35 silane. De préférence, on utilise des matériaux cellulosiques sous forme de fibres. Les particules ou corps formés des particules d'acide silicique en vrac selon l'invention peuvent être fabriqués secs, humides comme la terre ou très humides. Lorsque l'on utilise des particules fabriquées à partir d'un mélange 5 sec, il peut être nécessaire d'y ajouter des étapes d'agglomération pour obtenir des particules d'une dimension prédéterminée. En raison de la faible densité apparente de l'acide silicique, la cellulose devrait être incorporée moyennant des techniques utilisées pour les mélanges des 10 poudres. Afin de rendre possible une agglomération, ce mélange devrait être d'abord précompacté. Ceci est fait par extraction d'air d'une quantité donné de particules moyennant une pompe à vide. Le compactage est effectué sur un compacteur à rouleaux. Les particules de l'acide silicique en vrac selon l'invention peuvent être fabriquées moyennant des étapes d'extrusion, compactage, granulation, mise en pellets, agglomération ou moyennant des rouleaux ou par une combinaison de ces étapes. Lorsqu'on utilise des particules d'acide silicique en vrac selon l'invention obtenues humides comme la terre ou très humides, il peut également être nécessaire de réduire le calibre des agrégats. L'introduction de cellulose dans une phase humide demande un mélange moins intense qu'un 25 mélange à sec. Le plus facile est d'incorporer des fibres de cellulose lors de la précipitation. En ce cas, les fibres peuvent accélérer le procédé de séchage en formant des canaux de drainage, ce qui permet d'économiser des frais d'énergie. Un traitement supplémentaire possible consiste à extruder ou à compacter le gâteau de filtration (taux d'humidité jusqu'à 60%) directement. Habituellement, l'acide silicique est séché, précompacté et compacté. Le matériau cellulosique est ajouté de préférence 35 avant ou après la précipitation de l'acide silicique. L'acide silicique utilisé pour le mélange selon l'invention peut comprendre des composants étrangers résultant par exemple de la fabrication de l'acide silicique. De tels composants ne nuisent en général pas au procédé de l'invention. Pour améliorer la rigidité des particules, on ajoute 5 le cas échéant des liants organiques ou anorganiques. Il est également possible d'utiliser des composants organiques ou des composants minéraux à l'intérieur des particules d'acide silicique en vrac, notamment pour établir des distances entre des particules. REVENDICATIONS 1. Particules d'acide silicique en vrac destinées à être incorporée dans une matrice polymère telle qu'une 5 matrice d'un caoutchouc, caractérisées en ce que les particules sont formées par un mélange d'acide silicique et d'un matériau cellulosique o le matériau comporte un ou plusieurs composants choisis dans un groupe formé par de la cellulose, de la cellulose micro-cristalline, de la pulpe 10 mécanique chimio-thermique, de la pulpe thermo-mécanique, des fibres de bois et des fibres de plantes, ou un mélange d'au moins deux de ces composants. 2. Particules d'acide silicique en vrac selon la 15 revendication 1, caractérisées en ce que la granulométrie du matériau cellulosique est comprise entre 18 et 2200 um, avantageusement entre 20 et 120 pm. 3. Particules d'acide silicique en vrac selon la 20 revendication 1 ou 2, caractérisées en ce que le matériau cellulosique est granulé avant l'incorporation et que le granulat cellulosique présente un calibre entre 0,05 et 2,0 mm, avantageusement entre 0,05 et 0,15 mm. 4. Particules d'acide silicique en vrac selon la revendication 3, caractérisées en ce que le matériau cellulosique incorporé consiste en une combinaison d'une poudre et d'un granulat. 5. Particules d'acide silicique en vrac selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que la teneur en poids du matériau cellulosique est compris entre 1 et 50%, avantageusement entre 5 et 20% en poids. 6. Particules d'acide silicique en vrac selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisées en ce que le matériau cellulosique est recouvert d'un agent facilitant l'utilisation des particules. 7. Particules d'acide silicique en vrac selon l'une 5 quelconque des revendications 1 à 6, caractérisées en ce qu'elle comprend un matériau cellulosique fibreux. 8. Particules d'acide silicique en vrac selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisées en ce 10 que le matériau cellulosique est de la cellulose, de la cellulose micro-cristalline, de la pulpe mécanique chimiothermique, de la pulpe thermo-mécanique, des fibres de bois ou des fibres de plantes ou encore une combinaison d'au moins deux de ces matériaux. 9. Particules d'acide silicique en vrac selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisées en ce que l'acide silicique est une combinaison d'acide silicique pyrogène et d'acide silicique de précipitation. 20 10. Procédé de fabrication de particules d'acide silicique en vrac selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'acide silicique est mélangé en phase liquide ou en phase solide avec des particules 25 d'un matériau cellulosique, o le matériau comporte un ou plusieurs composants choisi dans le groupe formé par de la cellulose, de la cellulose micro-cristalline, de la pulpe mécanique chimio-thermique, de la pulpe thermo-mécanique, des fibres de bois et des fibres de plantes, ou un mélange 30 d'au moins deux de ces composants, et que, si le mélange est humide, il est séché et confectionné en des particules de taille prédéterminée ou, si le mélange est sec, il est soumis à une étape d'agglomération pour obtenir des particules d'une taille prédéterminée. 35 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le matériau cellulosique est incorporé avant la précipitation de l'acide silicique. 12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le matériau cellulosique est incorporé après la précipitation de l'acide silicique. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 10 à 12, caractérisé en ce que des substances organiques ou anorganiques sont utilisées comme liant. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications à 13, caractérisé en ce que des substances organiques ou 15 anorganiques sont utilisées pour assurer des distances entre des particules. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications à 14, caractérisé en ce que les particules sont 20 fabriquées par une combinaison d'étapes d'extrusion, de compactage, de granulage, de mise en pellets, d'agglomération et/ou moyennant des rouleaux. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 25 10 à 15, caractérisé en ce que les particules sont incorporées dans un système aqueux ou un système non aqueux.