Brevet FR2850758A1 — publié le 20040806

SYSTEME ET PROCEDE D'EVALUATION DES PERFORMANCES ELECTRIQUES D'UNE MEMBRANE APTE A ETRE DISPOSEE DANS UNE PILE A COMBUSTIBLE DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE L'invention concerne un système et un procédé d'évaluation des performances électriques d'une membrane apte à être disposée dans une pile à 10 combustible. Le domaine de l'invention est celui des piles à combustible planaires, à électrolyte polymère solide, et de leur application à la génération de puissances électriques de quelques centaines de 15 milliwatts à quelques centaines de kilowatts pour des applications stationnaires, par exemple pour des centrales ou des chaudières, des applications de transports, par exemple pour des véhicules terrestres, maritimes, ou aériens, et des applications portables et 20 transportables, par exemple pour des téléphones ou des ordinateurs portables. ETAT DE LA TECHNIQUE ANTERIEURE A l'heure actuelle, la plupart des piles à 25 combustible sont bâties sur la base d'un ensemble " sandwich " composé de deux électrodes disposées de part et d'autre d'un électrolyte. Cet ensemble peut être un ensemble du type Electrode- Membrane-Electrode (EME). Ces électrodes sont généralement constituées 30 d'une couche de diffusion sur laquelle est déposée une couche active (couche catalytique). Un réactif B 14343.3 DB différent arrive sur chaque surface extérieure des deux électrodes, à savoir un carburant et un comburant. Ceux-ci réagissent chimiquement par l'intermédiaire de l'électrolyte, de sorte qu'il est possible de prélever une tension électrique aux bornes des deux électrodes. Si le carburant est l'hydrogène et le comburant l'oxygène, une oxydation de l'hydrogène a lieu à l'anode, tandis qu'à la cathode se produit la réduction de l'oxygène en eau. Chaque électrode est donc le siège d'une réaction électrochimique. La tension résultante, différence de potentiel entre ces deux réactions, est généralement d'environ 1 volt (à courant nul) puisque l'on réalise à l'anode l'oxydation de l'hydrogène en 15 protons et à la cathode la réduction de l'oxygène en eau. Cette faible tension constitue le principal handicap de telles piles par rapport aux batteries classiques, dont la tension élémentaire peut monter jusqu'à 4 volts (exemple du couple Li/C). Pour remédier 20 à ce problème, il est d'usage d'empiler un grand nombre de tels éléments suivant une technologie dite " filtrepresse ", en utilisant par exemple des plaques bipolaires pour séparer deux cellules élémentaires voisines. Comme illustré de manière schématique sur la figure 1, une cellule élémentaire d'une pile à combustible à hydrogène est ainsi constituée de deux électrodes, une anode 10 et une cathode 11, séparées par un électrolyte 12. Cette cellule est alimentée en 30 hydrogène et en oxygène au travers des éléments d'alimentation en gaz 13 et 14. A l'anode 10, B 14343.3 DB l'hydrogène H2 réagit en se séparant en deux protons H+ et deux électrons. Les protons passent à travers l'électrolyte 12 et les électrons à travers le circuit électrique. Ils se recombinent à la cathode 11 avec 5 l'oxygène 02 pour donner de l'eau H20. De chaque côté des électrodes peuvent se trouver des plaques bipolaires qui ont pour fonction la collecte du courant, la distribution et la séparation des gaz sur chacune de ces électrode s. En pratique, des cellules 10 élémentaires de ce type sont assemblées les unes aux autres en série ou en parallèle. La puissance de l'ensemble constitué dépend du nombre de cellules et de leur surface. On peut ainsi couvrir un large spectre de puissance de quelques kW à plusieurs MW. En 15 miniaturisant l'ensemble, on peut obtenir des piles permettant de fournir quelques Watts. Dans le cas o l'électrolyte 12 est une membrane, la réaction électrochimique a surtout lieu à la surface des électrodes, au contact entre la membrane 20 et les électrodes. La forme de cette surface de contact dépend du comportement sous contrainte de chaque électrode. Cette réaction est exothermique. Lorsque la pile débite, des surtensions apparaissent aux électrodes, dans la membrane. Ces surtensions, qui sont 25 dues à des phénomènes de transfert de charge, de diffusion des espèces, de vitesse limitée aux électrodes, viennent diminuer la tension d'équilibre. En général, on distingue trois régions dans la courbe caractéristique tension(V)-courant surfacique, comme illustrée sur la figure 2: B 14343.3 DB - une région 20, qui correspond aux faibles intensités du courant, pour laquelle ce sont les transferts de charge lents à la cathode qui dominent, - une région 21, qui correspond aux 5 moyennes intensités, pour laquelle ce sont les résistances des composés (en particulier de la membrane) qui dominent: c'est en général dans cette région linéaire que l'on tente de travailler, - une région 22, qui correspond aux fortes 10 intensités, pour laquelle ce sont le surtensions dues au transfert de matière par diffusion qui dominent, ce qui amène une brusque chute du potentiel de la pile. La résistance électrique volumique propre à la membrane et les diverses résistances surfaciques de 15 contact (membrane-électrodes) sont les paramètres cruciaux sur lesquels il faut agir pour améliorer le rendement global de la pile. En fonctionnement, une telle membrane est comprimée et varie en épaisseur au cours du temps. Il 20 est donc avantageux de connaître les variations de sa résistance électrique afin de pouvoir par exemple compenser ces variations, rectifier ou adapter le fonctionnement de cette membrane afin de prolonger sa durée de vie. Dans les dispositifs de l'art connu, les résistances surfaciques et volumiques sont mesurées sur des matériaux non contraints. Les montages " quatre pointes " classiques permettent uniquement de connaître les résistances surfaciques et volumiques dans un 30 matériau non contraint. Or les ensembles électrodemembrane-électrode fabriqués par des sociétés comme B 14343.3 DB Solvay, Dupont de Nemours, 3M,... possèdent chacun des propriétés spécifiques. Ces propriétés conditionnent complètement le niveau possible d'écrasement et de contrainte des cellules de pile à combustible lors de leur assemblage. L'expérience montre que l'assemblage de ces cellules demande un haut degré de maîtrise de la déformation des matériaux et des résistances d'interface entre les différents éléments assemblés: 10 membrane, électrodes, et plaques polaires, pour garantir des conditions de montage optimisées et reproductibles. L'invention a pour objet de résoudre un tel problème en permettant de mesurer de telles résistances 15 sous contrainte, notamment en cours de fonctionnement. EXPOS DE L'INVENTION La présente invention concerne un système d'évaluation des performances électriques d'un ensemble 20 comprenant une membrane, qui peut être un ensemble électrode-membrane-électrode, apte à être disposé dans une pile à combustible dans un état de contrainte déterminé, caractérisé en ce qu'il comprend - des moyens de mise sous contrainte de cet ensemble dans cet état de contrainte déterminé, - des moyens de mesure de la résistance électrique de cet ensemble. Avantageusement les moyens de mesure de la 30 résistance électrique de l'ensemble comprennent au moins deux contacts, par exemple concentriques, B 14343.3 DB disposés de chaque côté de celui-ci à savoir un contact central de forme cylindrique, et un contact périphérique annulaire entourant celui-ci. Ces contacts central et périphérique peuvent également présenter une 5 section parallélépipédique. Les contacts centraux peuvent comporter des rainures qui permettent une arrivée de gaz. Les contacts centraux et périphériques font parties de deux modules disposés de chaque côté de l'ensemble, et sont alimentés par deux câbles. Les 10 moyens de mise sous contrainte permettent d'appliquer une pression de part et d'autre de l'ensemble formé par ces deux modules. Dans un exemple de réalisation les deux modules sont disposés dans une zone neutre de la pile à 15 combustible. L'invention concerne également un procédé d'évaluation des performances électriques d'un ensemble comportant une membrane, qui peut être un ensemble électrode-membrane-électrode, apte à être disposée dans 20 une pile à combustible dans un état de contrainte déterminé, caractérisé en ce qu'il comprend - une étape de mise sous contrainte de cet ensemble dans cet état de contrainte déterminé, - une étape de mesure de la résistance électrique de cet ensemble. BR VE DESCRIPTION DES DESSINS La figure 1 illustre schématiquement le 30 principe d'une pile à combustible à hydrogène. B 14343.3 DB La figure 2 représente une courbe caractéristique tensioncourant surfacique dans une pile telle qu'illustré sur la figure 1. La figure 3 illustre la mise en oeuvre du 5 principe de mesure " quatre pointes " dans le cadre de l'invention. La figure 4 illustre la mise en òuvre du principe de mesure illustré sur la figure 3 dans un mode de réalisation particulier. La figure 5 illustre un premier exemple de réalisation du système de l'invention. La figure 6 illustre le schéma électrique équivalent correspondant à l'exemple de réalisation de la figure 5. La figure 7 illustre un second exemple de réalisation du système de l'invention. EXPOSE DETAILLE DE MODES DE REALISATION PARTICULIERS La figure 3 illustre la mise en oeuvre du 20 principe de mesure " quatre pointes " dans le cadre de l'invention. De part et d'autre de l'ensemble 30, qui peut être constitué d'un " sandwich " électrodemembrane-électrode ou d'une membrane seule, sont disposés deux contacts concentriques. Dans la suite de la description on considère, à titre d'exemple, que l'ensemble 30 est un ensemble électrodemembrane-électrode. Les contacts concentriques sont d'une part un premier contact central 31 de forme cylindrique et 30 un premier contact périphérique de forme annulaire 32 entourant celui-ci, et d'autre part un second contact B 14343.3 DB central 31' de forme cylindrique et un second contact périphérique de forme annulaire 32' entourant celui-ci. Il est évident que la forme de ces contacts peut être quelconque et en particulier être carrée. Un courant I est amené entre le premier (point A) et le second (point B) contacts centraux. Une tension V est mesurée entre le premier (point C) et le second (point D) contacts périphériques. Le courant i dans la branche CD est nul. 10 Sur la figure 4 on retrouve les mêmes éléments que sur la figure 3, si ce n'est que les surfaces des contacts centraux 31 et 31' situées du côté de l'ensemble électrode-membrane- électrode 30 comportent des rainures 33 et 33', qui dans la réalité 15 permettent une arrivée de gaz. Du fait de la pression inhomogène provoquée par ces rainures l'ensemble électrode-membrane-électrode 30 a alors une forme ondulée. La figure 5 illustre un premier exemple de 20 réalisation du système de l'invention. Sur cette figure on retrouve les contacts centraux 31 et 31' munis de rainures 33 et 33', les contacts périphériques 32 et 32' et l'ensemble électrode-membrane-électrode 30, tels qu'illustrés sur la figure 4. Le premier contact central 31 et le premier contact périphérique 32, par exemple en cuivre, sont séparés par une partie isolante 35, par exemple en téflon. Ils font partie d'un premier module 36, et sont alimentés par un premier câble simple blindage 37, 30 l'âme centrale 38 de ce câble 36 étant reliée au B 14343.3 DB premier contact central 31, le blindage 39 de ce câble étant relié au contact périphérique 32. De même le second contact central 31' et le second contact périphérique 32' sont séparés par une 5 partie isolante 35'. Ils font partie d'un second module 36' et sont alimentés par un second câble simple blindage 37', l'âme centrale 38' de ce câble 36' étant reliée au second contact central 31', le blindage 39' de ce câble étant relié au contact périphérique 32'. Une pression P est exercée de part et d'autre de l'ensemble formé par ces modules 36 et 36' pour contrôler les paramètres de l'ensemble électrodemembrane-électrode et des contacts dans des conditions réelles d'utilisation. L'exemple de réalisation de la figure 5 peut être schématisé par le circuit électrique représenté sur la figure 6. Sur cette figure sont représentées les résistances: RFl: première résistance de liaison, RC1: première résistance de contact électrique de mesure, Rm: résistance de membrane, RC2 seconde résistance de contact électrique de mesure, RF2 seconde résistance de liaison, Rl première résistance électrode et liaison, R2 seconde résistance électrode et liaison. Comme illustré sur cette figure, il y a une amenée de courant entre les points A et B, qui B 14343.3 DB correspondent respectivement aux contacts centraux 31 et 31', et une mesure de tension entre les points C et D, qui correspondent respectivement aux contacts périphériques 32 et 32'. La tension mesurée V est telle que: V = I.Rm. Le choix de cette tension V permet d'extraire les valeurs de résistance recherchées en les évaluant avec précision si le courant d'alimentation I est bien calibré. L'exemple de réalisation illustré sur la figure 5, associé à une électronique de mesure et de traitement de la tension V ainsi qu'à une presse pour simuler la pression P de contrainte de la membrane, permet d'extraire les paramètres électriques de cette 15 dernière. Ainsi le choix de la membrane devient facile et le rendement de la future pile peut être connu avant le montage complet de celle-ci. Il serait également possible de réaliser un montage " six pointes " de mesure, en utilisant de 20 chaque côté de l'ensemble électrode-membraneélectrode un autre contact périphérique de forme annulaire, disposé de manière concentrique avec le contact périphérique 32 (32') et avec le contact central 31 (31'), et en utilisant deux câbles double blindage. La figure 7 illustre un second exemple de réalisation du système de l'invention, dans lequel on retrouve: - une pile à combustible 44, comprenant deux plaques bipolaires 45 et 45' disposées de part et 30 d'autre de l'ensemble électrode-membrane- électrode 30 et un montage 46, analogue au premier exemple de B 14343.3 DB réalisation illustré sur la figure 5, situé dans une zone neutre de cette pile 44, disposés entre les mâchoires 47 d'une presse et un dispositif 48 d'alimentation en hydrogène et en oxygène disposé également dans cette pile 44. - une électronique de mesure 49 qui contrôle notamment la pression P appliquée à la pile 44 et au montage 46, et l'hygrométrie de cette pile. Ce second exemple de réalisation permet de 10 surveiller en permanence l'état de la résistance électrique de l'ensemble électrode-membrane-électrode 30. Une telle mesure " in situ " et continue permet de réagir sur l'hygrométrie et sur la pression appliquée sur les électrodes de la pile. Il permet ainsi, pendant le fonctionnement de la pile, de surveiller en permanence l'évolution de l'état de la membrane, ce qui permet d'améliorer la sécurité de la pile et son entretien. Un coupe-circuit peut être actionné automatiquement pour stopper le 20 débit de la pile si une valeur trop importante de résistance de l'ensemble électrode-membrane- électrode 30 risque de produire un échauffement excessif qui entraînerait une détérioration de la pile. B 14343.3 DB REVENDICATIONS 1. Système d'évaluation des performances électriques d'un ensemble (30), comprenant une 5 membrane, apte à être disposé dans une pile à combustible dans un état de contrainte déterminé, caractérisé en ce qu'il comprend: des moyens de mise sous contrainte de cet ensemble (30) dans cet état de contrainte déterminé, - des moyens de mesure de la résistance électrique de cet ensemble (30). 2. Système selon la revendication 1, dans lequel l'ensemble (30) est un ensemble électrode15 membrane-électrode. 3. Système selon la revendication 1, dans lequel les moyens de mesure de la résistance électrique de l'ensemble (30) comprennent au moins deux contacts 20 disposés de chaque côté de celui-ci. 4. Système selon la revendication 3, dans lequel ces au moins deux contacts sont des contacts concentriques. 5. Système selon la revendication 4, dans lequel ces au moins deux contacts comprennent un contact central (31, 31') de forme cylindrique, et un contact périphérique (32, 32') annulaire entourant 30 celui-ci. B 14343.3 DB 6. Système selon la revendication 4, dans lequel ces au moins deux contacts comprennent un contact central (31, 31'), et un contact périphérique (32, 32') entourant celui-ci, tous les deux présentant une section parallélépipédique. 7. Système selon l'une quelconque des revendications 5 ou 6, dans lequel les contacts centraux (31, 31') comportent des rainures (33, 33') 10 qui permettent une arrivée de gaz. 8. Système selon la revendication 7, dans lequel les contacts centraux et périphériques font parties de deux modules (36, 36') disposés de chaque 15 côté de l'ensemble (30), et sont alimentés par deux câbles (37, 37'). 9. Système selon la revendication 8, dans lequel les moyens de mise sous contrainte permettent 20 d'appliquer une pression (8) de part et d'autre de l'ensemble formé par deux modules (36, 36'). 10. Système selon la revendication 9, dans lequel les deux modules (36, 36' ) sont disposés dans 25 une partie neutre de la pile à combustible. 11. Procédé d'évaluation des performances électriques d'un ensemble comportant une membrane apte à être disposé dans une pile à combustible dans un état 30 de contrainte déterminé, caractérisé en ce qu'il comprend B 14343.3 DB - une étape de mise sous contrainte de cet ensemble (30) dans cet état de contrainte déterminé, - une étape de mesure de la résistance électrique de cet ensemble. B 14343.3 DB