Brevet FR2847175A1 — publié le 20040521

i La présente invention a trait à un procédé de préparation de membranes microporeuses, de préférence de nature isotrope. Classiquement, les membranes polymères microporeuses sont réalisées par étirement de fibres, de fils ou de membranes polymères. Le processus d'étirement conduit à des phénomènes de micro-fissurations, ce qui confère au polymère obtenu infine une structure microporeuse. En marge de ce procédé classique, il existe également des procédés plus spécifiques mettant en oeuvre un mécanisme particulier dit "d'inversion de phase". Le principe du mécanisme d'inversion de phase consiste à réaliser une solution homogène de polymère et à placer cette solution dans des conditions telles qu'on obtient un système hétérogène biphasique comprenant une phase continue riche en polymères au sein de laquelle sont dispersées des gouttelettes d'une phase dispersée contenant peu ou pas de polymères. Le plus souvent, le système est ensuite étalé sous la forme d'un film. Suite au départ des liquides présents dans ce système biphasique, on obtient, par gélification et solidification de la phase continue riche en polymères et par remplacement de la phase dispersée par de l'air, un film polymère microporeux. Suivant la cinétique et la thermodynamique de séparation de phases, et l'affinité entre les constituants, la structure réalisée est plus ou moins poreuse avec des pores de taille plus ou moins importante. Plusieurs types de procédé par inversion de phase ont été décrits dans la littérature. Dans la plupart des cas, les membranes microporeuses obtenues selon ces procédés sont réalisées par coagulation d'une solution de polymère, par addition d'un volume important d'un liquide coagulant (généralement constitué en tout ou partie par de l'eau) dans une solution du polymère, généralement étalée sous la forme d'un film. Pour plus de détails concernant ce procédé par coagulation, on pourra notamment se reporter aux brevets US 4 233 081, 6 013 688, US 4 806 291, US 6 146 747, US 4 203 848, ou bien encore 5 565 153. Un autre procédé mettant en oeuvre le processus d'inversion de phase consiste à dissoudre un polymère à haute température dans un solvant latent qui est solide à la température ambiante (paraffine par exemple). Par refroidissement rapide de la solution obtenue, on provoque le processus d'inversion de phase et le piégeage du solvant latent solidifié dans la matrice de la membrane; le solvant latent solidifié dans la matrice polymère est ensuite éliminé par un bain de solvant (par exemple à base de dichlorométhane ou de méthyléthylcétone). A ce sujet, on pourra notamment se référer à la demande DE 28 33 493. On voit donc que les procédés actuellement divulgués qui utilisent le processus d'inversion de phase sont généralement assez difficiles à mettre en òuvre, dans la mesure o ils exigent un contrôle précis des conditions auxquelles est soumise la composition de polymère et la mise en oeuvre d'appareillages complexes tels que des bains de coagulation ou des bains d'extraction. En outre, ces procédés engendrent des volumes importants d'effluents contaminés (eau contenant des solvants organiques dans le cas de l'utilisation de bains de coagulation, solvants à retraiter dans le cas de la mise en oeuvre de bains d'extraction), ce qui implique des traitements ultérieurs qui se traduisent notamment en terme de cots accrus. Or, les inventeurs ont maintenant découvert un nouveau procédé mettant en oeuvre le processus d'inversion de phase, mais qui présente l'avantage d'être simple, rapide et peu consommateur de produits chimiques. Plus précisément, selon un premier aspect, la présente invention a trait à un procédé de préparation d'une membrane polymère microporeuse, à base d'au moins un polymère P, ledit procédé comprenant les étapes consistant à: (A) réaliser un milieu comprenant une solution dudit polymère P dans un mélange (S1+S2) de deux solvants, notés respectivement Si et S2, o ledit polymère P et ledit mélange (Sl+S2) sont tels que: (i) le mélange (S1+S2) forme un système solvant, dans lequel le polymère P est soluble; (ii) le solvant Si est plus volatil que le solvant S2, au moins dans certaines conditions de température et de pression (ctp); et (iii) le polymère P est insoluble dans le solvant S2; (B) réaliser un film liquide à partir du milieu réalisé dans l'étape (A), généralement sur une surface plane; (C) placer le film de l'étape (B) dans les conditions de température et de pression (ctp) précitées, pendant une durée suffisante pour que, suite à une évaporation sélective de Si, on observe la précipitation de tout ou partie du polymère P sous la forme d'une membrane polymère microporeuse; et (D) séparer les solvants résiduels de la membrane polymère microporeuse obtenue dans l'étape (C), et récupérer ladite membrane polymère microporeuse. Le polymère P mis en oeuvre selon l'invention est, en règle générale, un polymère de nature hydrophobe. Par ailleurs, un polymère P selon l'invention possède de préférence une masse moléculaire moyenne au moins égale à 20 000 g/mole, cette masse pouvant notamment être comprise entre 30 000 et 1 000 000 g/mole, cette masse moléculaire étant avantageusement au moins égale à 50 000 g/mole et cette masse moléculaire restant en général inférieure à 1 000 000 g/mole. De préférence, le polymère P est un polymère non soluble dans l'eau. Avantageusement, le polymère P est faiblement mouillable par l'eau, voire non mouillable par l'eau. Ainsi, à titre de polymères P utilisables selon le procédé de l'invention, on peut notamment citer, de façon non limitative, les poly(difluorure de vinyle); les poly(acrylate d'alkyle) et les poly(méthacrylate d'alkyle), o le groupement alkyle désigne de préférence un groupe méthyl, éthyl, propyl ou butyl; les polystyrènes, (notamment les polystyrènes choc); les polysulfones; les polyéthersulfones; les poly(chlorure de vinyle); les polyesters, tels que le poly(éthylène téréphtalate) ou le poly(éthylène naphtalate); les poly(dichlorure de vinyle); les poly(vinyl formai); les poly(vinyl acétal); les poly(vinyl acétate) ou bien encore les esters cellulosiques, notamment de type acétate, acétatepropionate, acétatebutyrate ou nitrate. De façon générale, la plupart des polymères commerciaux pour lesquels un solvant Si est connu peuvent être mis en oeuvre selon l'invention. Les solvants Si et S2 mis en oeuvre dans l'étape (A) du procédé de l'invention désignent chacun un solvant organique ou, dans certains cas, un mélange de deux, voire de plusieurs solvants organiques. Dans le cas o Si et/ou S2 désigne un mélange de solvants, il est généralement préférable que l'un des solvants dudit mélange soit majoritaire. Ainsi, lorsque le solvant Si est un mélange de deux ou plusieurs solvants, il est en général préférable que ce mélange comprenne un solvant si présent en une teneur au moins égale à 50% en masse, le ou les autres solvant(s) présent(s) dans le mélange représentant alors avantageusement entre 5 et 50% en masse (et avantageusement moins de 40% en masse) par rapport à la masse totale du mélange. De même, lorsque le solvant S2 désigne un mélange de deux ou plusieurs solvants, il est le plus souvent avantageux que ce mélange comprenne un solvant S2 présent en une teneur au moins égale à 50% en masse, la teneur en les autres solvants étant généralement comprise entre 5 et 50%, et avantageusement inférieure à 40 % en masse. De façon caractéristique, le mélange (SI + S2) mis en oeuvre dans l'étape (A) est un système solvant pour le polymère P. Au sens de la présente description, on entend par "système solvant du polymère P" un mélange de solvants, de préférence monophasique et homogène, au sein duquel la solubilité du polymère P est au moins égale à 50 g par litre, cette solubilité étant avantageusement au moins égale à 60 g par litre et, plus préférentiellement, au moins égale à 100 g par litre du polymère P dans le mélange (Si + S2). En général, pour atteindre de telles valeurs de solubilité, il est le plus souvent souhaitable que le polymère P soit soluble dans le solvant SI, avantageusement à raison d'au moins 80 g par litre et, de préférence, à raison d'au moins 150 g par litre. A ce sujet, il est à souligner que la solubilité de la plupart des polymères dans les différents solvants usuels est actuellement bien connue. Pour plus de détails à ce sujet, on pourra notamment se reporter aux tables définies dans le Polymer Handbook (J. Brandrup, E.H. Immergut et E.A. Grulke, J. Wiley & Sons, New York, 4ème Edition (1999)) (voir aussi la 3ème édition, de 1975). Pour déterminer le solvant Si adapté à la mise en oeuvre d'un polymère P dans le procédé de l'invention, l'homme du métier pourra notamment se reporter à ces tables. D'autre part, il est nécessaire que le polymère P soit insoluble dans le solvant S2 mis en oeuvre selon l'invention. Dans ce cadre, on préfère en général que le polymère P présente une solubilité maximale dans le solvant S2 inférieure ou égale à 3 g/L, cette solubilité maximale étant de préférence au plus égale à 1 g/L, et encore plus avantageusement au plus égale à 0,5 g/L (typiquement au plus égal à 0,2 g/L, voire inférieure à 0,1 g/L). Par ailleurs, le solvant Si mis en oeuvre dans le procédé de l'invention est, de façon caractéristique, plus volatil que le solvant S2, au moins dans les conditions (ctp) précitées. Dans ce cadre, le solvant Si est avantageusement un solvant possédant une température de vaporisation inférieure d'au moins 100 C, de préférence inférieure d'au moins 20 C et plus avantageusement d'au moins 250 C à la température de vaporisation du solvant S2. En règle générale, le solvant S1 mis en oeuvre selon le procédé de l'invention peut, par exemple, être choisi parmi l'acétone, l'acétaldéhyde, l'acétate de méthyle, le dichlorométhane, le chloroforme ou le tétrahydrofurane, étant entendu que la nature exacte du solvant Si est à adapter, au cas par cas, en fonction de la nature du polymère P. Le plus souvent, le solvant S2 mis en oeuvre dans le procédé de l'invention est choisi parmi les alcools, tels que les propanols (de préférence l'isopropanol), les butanols (de préférence le n-butanol), les pentanols, ou bien encore l'eau, les acides carboxyliques tels que l'acide acétique, ou l'acide benzylique, les éthers, en particulier l'éther diméthylique ou l'éther diméthylique d'éthylèneglycol, les esters tels que l'acétate de propyle, l'acétate de butyle, ou les alcanes tels que l'heptane, l'octane, ou bien encore les xylènes. Là encore, il va de soi que la nature du solvant S2 est à adapter en fonction du polymère P mis en oeuvre. De façon générale, la nature exacte du mélange de solvants (Si + S2) mis en oeuvre dans l'étape (A) peut varier en une assez large mesure sous réserve de satisfaire aux différentes conditions précitées. On conçoit que la nature des mélanges adaptés varie en fonction du polymère P utilisé. Toutefois, quelle que soit la nature du mélange (Si + S2), on préfère, dans le cas le plus général, que la concentration en polymère P au sein du mélange (Si + S2) dans la solution de l'étape (A), soit comprise entre 5 et 15% en masse, cette concentration étant de préférence au moins égale à 6% en masse (avantageusement au moins égale à 8% en masse) et restant en général inférieure ou égale à 12% en masse. Par ailleurs, dans le milieu formé dans l'étape (A), il est préférable que, dans le cas le plus général, le rapport massique P/S2 soit inférieur à 5, ce rapport étant avantageusement compris entre 0,1 et 4. Avantageusement, le rapport massique P/S2 au sein du milieu formé dans l'étape (A) est supérieur ou égal à 0,15 (et plus avantageusement supérieur ou égal à 0,5), ce rapport étant de préférence inférieur ou égal à 3, et plus avantageusement inférieur ou égal à 2. Dans le mélange (Si + S2) de l'étape (A), il est par ailleurs préférable que le rapport massique S2/S1 soit compris entre 0,1 et 0,8 (et avantageusement au moins égal à 0,12, plus préférentiellement au moins égal à 0,2), ce rapport massique S2/S1 étant en général au moins égal à 0, 1 et restant le plus souvent inférieur ou égal à 0,5 (avantageusement inférieur ou égal à 0,4). Le plus souvent, on préfère que la solution du polymère P de l'étape (A) soit réalisée en mettant en oeuvre une dissolution du polymère P à chaud, le cas échéant, généralement en récipient fermé, et à une température de préférence supérieure ou égale à 350 C, avantageusement au moins égale à 600 C, cette température pouvant dans certains cas être supérieure au point d'ébullition du solvant Si. L'étape (B) du procédé de l'invention consiste à réaliser un film liquide à partir du milieu réalisé dans l'étape (A). Généralement, ce film est réalisé sur une 1o surface plane, par exemple sur une plaque de verre, ou bien encore une plaque métallique, notamment de type bande de métal sans fin. En général, l'étape (B) consiste à étaler le milieu de l'étape (A) grâce à un couteau, qui permet d'obtenir une couche d'épaisseur homogène et régulière. De préférence, l'épaisseur du film réalisé lors de l'étape (B) est comprise entre 80 microns et 800 microns, ce par quoi l'épaisseur de la membrane obtenue à l'issue du séchage de l'étape (C) est généralement comprise entre 15 microns et 100 microns. Dans certains cas particuliers, il peut être avantageux que l'épaisseur du film réalisé dans l'étape (B) soit supérieure ou égale à 150 microns, voire à 300 microns. Par ailleurs, on préfère, en général, que l'épaisseur du film réalisé dans l'étape (B) reste inférieure ou égale à 600 microns et, de préférence, inférieure ou égale à 500 microns. Dans le cas le plus général, l'étape (B) du procédé de l'invention est conduite à une température allant de 5 à 35 C et, de préférence entre 15 et 250 C, généralement sous pression atmosphérique. Dans le procédé de l'invention, l'étape (C) d'évaporation sélective du solvant Si est généralement conduite à une température comprise entre 15 et 50 C, généralement sous pression atmosphérique. En général, cette étape est réalisée en laissant le film de l'étape (B) sécher à l'air libre, ou bien encore sous un flux de gaz (notamment un flux d'air, d'azote ou d'argon). En général, la température de mise en oeuvre de l'étape (C) est avantageusement au moins égale à 20 C et, plus préférentiellement, au moins égale à 25 C. Dans le cas le plus général, l'étape (D) du procédé de l'invention consiste en une étape d'évaporation des solvants résiduels (à l'air libre ou sous un flux de gaz par exemple, ou bien encore sous vide, notamment si la nature des solvants l'impose). Selon un mode de réalisation particulier de la présente invention, le polymère P utilisé peut être un poly(difluorure de vinyle) (PVdF). Dans le cas de la mise en oeuvre de PVdF à titre de polymère P, il est en général préférable que le solvant SI soit choisi parmi l'acétone et le tétrahydrofurane, le solvant S1 étant de préférence l'acétone. Par ailleurs, on préfère que le solvant S2 soit choisi parmi les butanols et les propanols, le solvant S2 étant avantageusement le n-butanol ou l'isopropanol, le n-butanol étant préféré. De façon particulièrement préférée, lorsque le polymère P est un PVdF, le mélange (S1 + S2) de l'étape (A) peut être choisi parmi: -les mélanges d'acétone et de nbutanol caractérisés par un rapport massique (n-butanol/ acétone) allant de 0,05 à 0,5 (de préférence entre 0,08 et 0,4), ce rapport étant avantageusement compris entre 0,15 et 0,25; -les mélanges d'acétone et d'isopropanol caractérisés par un rapport massique (isopropanol/acétone) allant de 0,1 à 0,6 (de préférence entre 0,12 et 0,5) ce rapport étant de préférence compris entre 0,15 et 0,35; -les mélanges de tétrahydrofurane et de n-butanol caractérisés par un rapport massique (nbutanol/tétrahydrofurane) allant de 0,1 à 0,6 (de préférence entre 0,12 et 0,5), ce rapport étant de préférence compris entre 0,15 et 0,35. Lorsque le polymère P désigne le PVdF, on préfère, dans le cas le plus général, que la concentration en polymère P au sein du mélange (Si + S2) dans la solution de l'étape (A) soit comprise entre 6 et 15% en masse, cette concentration étant de préférence au moins égale à 7% en masse et restant avantageusement inférieure ou égale à 13 % en masse. Par ailleurs, il est préférable que, dans le milieu formé dans l'étape (A), le rapport massique PVdF/S2 soit compris entre 0,5 et 1,5, ce rapport massique étant avantageusement compris entre 0,7 et 1,3. Selon un autre mode de réalisation particulier de la présente invention, le polymère P peut également désigner un polystyrène. Lorsque le polymère P désigne un polystyrène, il est en général préférable que le solvant Si soit choisi parmi le tétrahydrofurane, le chloroforme, le dichlorométhane et le toluène, le solvant S1 étant de préférence le tétrahydrofurane. Il est par ailleurs avantageux que le solvant S2 soit choisi parmi les butanols, les propanols et les mélanges de ces alcools, le solvant S2 étant de préférence l'isopropanol ou un mélange isopropanol/n-butanol. De façon particulièrement avantageuse, lorsque le polymère P est un polystyrène, le mélange (Si + S2) de l'étape 2 peut être choisi parmi: les mélanges de tétrahydrofurane et d'isopropanol caractérisés par un rapport massique (isopropanol/tétrahydrofurane) allant de 0,1 à 0,6, ce rapport étant de préférence compris entre 0,15 et 0,4; et - les mélanges de tétrahydrofurane et d'une association (isopropanol + n-butanol), caractérisés par un rapport massique ((isopropanol + n20 butanol) /tétrahydrofurane) allant de 0,1 à 0,5, ce rapport étant de préférence compris entre 0,15 et 0,35, et par un rapport massique (isopropanol/nbutanol) allant de 0,5 à 3, ce rapport étant de préférence compris entre 0,8 et 1,8. Lorsque le polymère P désigne un polystyrène, la concentration en polymère P au sein du mélange (SI + S2) de la solution de l'étape (A) est avantageusement comprise entre 6 et 15% en masse et de préférence entre 7 et 12 % en masse. Il est souvent préférable que, dans le milieu formé dans l'étape (A), le rapport massique polystyrène/S2 soit compris entre 0, 2 et 1, et de préférence entre 0,3 et 0,5. Selon encore un autre mode de réalisation envisageable pour le procédé de l'invention, le polymère P utilisé peut être un polyéthersulfone et notamment un polyéthersulfone cardo. Le cas échéant, ce polyéthersulfone peut notamment avoir une masse moléculaire moyenne comprise entre 20 000 et 90 000, cette masse moléculaire moyenne pouvant toutefois être supérieure. Lorsque le polymère P désigne un polyéthersulfone et notamment un polyéthersulfone cardo, il est en général préférable que le solvant Si soit choisi parmi le dichlorométhane, le chloroforme, et le tétrahydrofurane, le solvant SI étant de préférence le dichlorométhane. Avantageusement, et en ce que le solvant S2 est choisi parmi les butanols, les propanols et les mélanges de ces alcools éventuellement en association avec de l'eau, le solvant S2 étant de préférence le nbutanol ou l'isopropanol, et de préférence le n-butanol. De façon particulièrement avantageuse, lorsque le polymère P désigne un is polyéthersulfone, le mélange (Sl + S2) de l'étape A peut être choisi parmi: - les mélanges de dichlorométhane et de n-butanol caractérisés par un rapport massique (n-butanol/dichlorométhane) allant de 0,1 à 0,5, ce rapport étant de préférence compris entre 0,15 et 0,35; et - les mélanges de dichlorométhane et d'isopropanol caractérisés par un rapport massique (isopropanol /dichlorométhane) allant de 0,1 à 0,5, ce rapport étant de préférence compris entre 0,15 et 0,35. Par ailleurs, lorsque le polymère P est un polyéthersulfone, il est en général préférable que la concentration en polyéthersulfone au sein du mélange (S1 + S2) de la solution de l'étape A soit compris entre 6 et 15% en masse, cette concentration étant de préférence située entre 7 et 12 % en masse. Par ailleurs, dans le milieu formé dans l'étape A, il est préférable que le rapport massique polyéthersulfone/S2 soit compris entre 0,5 et 2. Selon encore un autre mode de réalisation envisageable pour le procédé de l'invention, le polymère P utilisé peut être un poly(chlorure de vinyle), notamment choisi parmi les poly(chlorure de vinyle) dits de type "normal" et les poly(chlorure de vinyle) dits de type "surchloré". Lorsque le polymère P désigne un poly(chlorure de vinyle), il est en général préférable que le solvant Si soit choisi parmi le tétrahydrofurane, le chloroforme, le dichlorométhane et l'acétone, le solvant Si étant de préférence le tétrahydrofurane. Il est par ailleurs avantageux que ce solvant S2 soit choisi parmi les butanols, les propanols et les mélanges de ces alcools, le solvant S2 étant de préférence le n-propanol. De façon particulièrement avantageuse, lorsque le polymère P est un poly(chlorure de vinyle), le mélange (S1+S2) de l'étape A peut être choisi parmi les mélanges de tétrahydrofurane et de n-butanol, caractérisés par un rapport massique (n-butanol/tétrahydrofurane) allant de 0,1 à 0,6, ce rapport étant de préférence compris entre 0,15 et 0,4. Lorsque le polymère P désigne un poly(chlorure de vinyle), la concentration en ledit polymère P au sein du mélange (Si + S2) de la solution de l'étape (A) est avantageusement comprise entre 6 et 15% en masse, et de préférence entre 7 et 12% en masse. Il est alors en général préférable que dans le milieu formé dans l'étape (A), le rapport massique P/S2 soit compris entre 0,15 et 2, ce ratio étant de préférence inférieur ou égal à 1. Selon les utilisations envisagées pour la membrane microporeuse réalisée selon le procédé de l'invention, on peut mettre en oeuvre différentes variantes spécifiques du procédé décrit précédemment. Ainsi, selon une première variante, la membrane microporeuse obtenue à l'issue de l'étape (D) peut être soumise à une étape ultérieure d'hydrophilisation de surface. Le cas échéant, ce traitement d'hydrophilisation peut par exemple être réalisé selon une méthode consistant à mettre en contact la membrane microporeuse issue de l'étape (D) avec une solution d'un polymère hydrophile, tel qu'une hydroxypropylcellulose, un poly(alcool vinylique) ou bien encore un agent tensioactif, la concentration en polymère ou en agent tensioactif étant de préférence alors comprise entre 0,1 et 2 g/L, et avantageusement entre 0,2 et 0,9 g/L. Toute autre étape d'hydrophilisation usuelle, adaptée à la nature du polymère P, peut être mise en oeuvre dans ce cadre. Selon une autre variante, qui peut se révéler particulièrement avantageuse, le milieu de l'étape (A) peut comprendre, à titre additionnel, des particules solides (p). Le cas échéant, lesdites particules (p) présentent le plus souvent des dimensions moyennes inférieures ou égales à 4 microns, ces dimensions moyennes étant avantageusement inférieures ou égales à 2 microns, et restant en général supérieures ou égales à 0,01 microns, ce par quoi la membrane microporeuse obtenue à l'issue de l'étape (D) comporte au moins une partie desdites particules solides (p) intégrées au sein de sa structure (et au moins en partie dans les parois polymères de la structure poreuse). Dans le cas de cette variante particulière, les particules (p) peuvent être notamment des particules à base d'oxyde métallique, de noir de carbone, de particules poreuses (notamment des microparticules ou des nanoparticules) ou bien encore des particules de polymère réticulé. Avantageusement, les particules (p) mises en oeuvre dans ce cadre peuvent être des particules à propriétés catalytiques, choisies de préférence, le cas échéant, parmi les particules à base d'oxyde métallique (de préférence à base d'oxyde de titane, avantageusement sous forme anatase, le cas échéant), des particules à base de noir de carbone, les particules zéolithiques et les particules de polymère réticulé, notamment des particules de polymères comprenant, en surface, des groupes de type acides ou amines, ou bien encore des cations métalliques complexés, ce par quoi la membrane microporeuse obtenue à l'issue de l'étape (D) est une membrane utilisable à titre de membrane à propriété catalytique. Les membranes particulières obtenues dans ce cadre, et leurs utilisations, constituent d'autres aspects particuliers de la présente invention. Les particules (p) précitées peuvent également être des particules à propriétés sorbantes. Dans ce cas, ces particules sont de préférence choisies parmi les particules à base de charbon actif, de silice (nanoporeuse ou microporeuse), les particules zéolithiques et les particules de polymère réticulé. Dans ce cas, la membrane obtenue à l'issue de l'étape (D) est utile à titre de membrane à propriétés sorbantes. Les membranes spécifiques obtenues par mise en oeuvre de telles particules, ainsi que leur utilisation à titre de membranes à propriétés sorbantes, constitue d'autres aspects de la présente invention. De façon générale, que des particules (p) soient ou non intégrées, les 1o membranes polymères microporeuses obtenues selon le procédé de l'invention possèdent une porosité au moins égale à 0,5 et, typiquement, comprise entre 0,6 et 0,8. Ces membranes présentent par ailleurs, en règle générale, des pores de diamètre le plus souvent compris entre 0,1 et 5 microns, la dimension de ces pores restant généralement au moins égale à 0,2 microns et inférieure à 1 micron. L'épaisseur des membranes obtenues selon le procédé de l'invention est quant à elle généralement comprise entre 15 et 100 microns. Les membranes obtenues selon le procédé de l'invention, qui ne sont pas soumises à une étape d'hydrophilisation de surface, peuvent être utilisées notamment à titre de membranes perméables au gaz et imperméable aux liquides, notamment à l'eau et aux solutions aqueuses. Dans ce cadre, les membranes de l'invention peuvent par exemple être utilisées comme membranes d'enrobage de compositions absorbantes, par exemple pour réaliser l'absorption de vapeur d'eau ou de molécules de gaz telles que l'oxygène ou l'éthylène, par exemple pour des applications dans l'industrie agro-alimentaire ou pharmaceutique (films d'emballage pour absorbeurs d'oxygène, d'eau ou d'éthylène, dispositifs de largage osmotique, microfiltration de gaz (air par exemple), etc...). Ces différentes utilisations constituent un autre objet particulier de la présente invention. Les membranes soumises à une étape de greffage par des groupements hydrophiles peuvent quant à elles, être utilisées à titre de membranes de microfiltration pour des liquides de nature aqueuse, notamment l'eau ou des solutions aqueuses. Ainsi, ces membranes hydrophilisées peuvent notamment être utilisées pour réaliser la microfiltration de liquides corporels (tels que le sang), et, de façon plus générale, dans tous les domaines traditionnels de la microfiltration, tels que ceux décrits parexemple dans le Handbook of Industrial Membranes, K. Scott, Ed. Elsevier Advanced Sci., 1998), notamment l'élimination de microorganismes (biotechnologie, traitement d'eau potable ou résiduaire...), la filtration stérilisante, ou encore la préparation d'eau ultrapure pour l'industrie électronique. Ces utilisations particulières constituent un autre aspect de la présente invention. Les caractéristiques et les différents avantages de la présente invention apparaîtront de façon encore plus explicite au vu des différents exemples illustratifs exposés ci-après. EXEMPLE 1: Préparation d'une membrane microporeuse de PVdF (système solvant initial: acétone/n-butanol) On a réalisé une solution à 13% en masse de poly(difluorure de vinyle) s PVdF ("Kynar 741", commercialisé par la société Atochem) dans un mélange acétone/n-butanol caractérisé par un rapport massique (n-butanol: acétone) de 0,19. Cette solution a été réalisée en chauffant pendant 2 heures à 650C, en enceinte fermée, 1 g de PVdF, 7 ml d'acétone et 1,3 ml de n-butanol, puis en laissant refroidir la solution homogène obtenue jusqu'à la température ambiante (25 C). On a étalé la solution obtenue sur une plaque de verre, sous la forme d'un film d'une épaisseur de 200 um, au moyen d'un couteau réglé à cette épaisseur. On a ensuite laissé la plaque et le film réalisé, sous hotte aspirante à température ambiante (25 C), ce par quoi on a effectué l'évaporation de l'acétone. A la suite de cette évaporation, on a obtenu une membrane blanche de 40 gm d'épaisseur. On a ensuite effectué une évaporation du solvant résiduel (n-butanol, pour l'essentiel) en laissant la membrane obtenue sécher à l'air, sous hotte, à 250 C, pendant 2 heures. A l'issue de l'évaporation de la totalité des solvants, on a obtenu une membrane microporeuse de 40 gm d'épaisseur, possédant des pores de diamètre moyen égal à 0,5 pm (observables par exemple en microscopie électronique) et une porosité en volume (estimée en microscopie électronique) de 70%. La perméance à l'air de la membrane obtenue (débit volumétrique d'air mesuré à travers la membrane soumise à un flux d'air avec une pression amont de 1,01 bar et une pression aval de 1,00 bar, rapporté à la surpression (10 millibars)) est, par cm2 de membrane, de 30 cm3/s/bar. EXEMPLE 2: Préparation d'une membrane microporeuse de polystyrène (système solvant initial THF/( isopropanol +n-butanol)) On a réalisé une solution à 9,5% en masse de polystyrène cristal (atactique) dans un mélange tétrahydrofuranne (THF)/isopropanol/n-butanol, caractérisé par un rapport massique (THF: isopropanol: n-butanol) de (5,9: 0,36). Cette solution a été réalisée en chauffantpendant deux heures, à 70'C, en enceinte fermée, 1,05 g de polystyrène, 8 ml de THF, 2 ml d'isopropanol et de 1,5 ml de n-butanol, puis en laissant refroidir la solution homogène obtenue jusqu'à la température ambiante (250 C). On a alors étalé la solution obtenue sous la forme d'un film d'une épaisseur de 400 gm sur une plaque de verre, à l'aide d'un couteau réglé à cette épaisseur. On a ensuite laissé la plaque et le film sous hotte aspirante à température ambiante (250C), ce par quoi on a réalisé l'évaporation du THF. A la suite de cette évaporation, on a obtenu une membrane de 25gm d'épaisseur. On a ensuite effectué une évaporation du solvant résiduel (isopropanol et n-butanol pour l'essentiel en laissant la membrane sécher à l'air, sous hotte, à 25 C pendant 2 heures. A l'issue de l'évaporation de la totalité des solvants, on a obtenu une membrane microporeuse d'épaisseur égale à 25 gm, présentant, par cm2 de membrane, une perméance à l'air de 15 cm3/s/bar. EXEMPLE 3: Préparation d'une membrane microporeuse de PVdF intégrant des particules catalytiques d'anatase (système solvant initial acétone/nbutanol) Dans un récipient fermé en verre pyrex, on a introduit 1 g de PVdF (Kynar 741), 0,5 g d'une poudre d'anatase (TiO2 commercialisé par Degussa), 7 ml d'acétone et 1 ml de n-butanol. On a porté l'enceinte à une température de 650C pendant 2 heures, puis on a laissé refroidir jusqu'à la température ambiante (250 C). On a étalé la dispersion obtenue sous la forme d'un film d'épaisseur de 200 gim sur une plaque de verre, grâce à un couteau réglé à cette épaisseur. On a ensuite laissé la plaque et le film sous hotte aspirante à température ambiante, de façon à réaliser l'évaporation de l'acétone. A la suite de cette évaporation, on a obtenu une membrane blanche de 40 gm d'épaisseur. On a ensuite effectué une évaporation du solvant résiduel (n-butanol, pour l'essentiel) en soumettant la membrane obtenue à un séchage à l'air sous hotte, de 2 heures, à 25 C. A l'issue de l'évaporation de la totalité des solvants, on a obtenu une membrane microporeuse d'épaisseur égale à 40 microns possédant des pores de diamètre moyen égal à 0,4 grm et présentant une porosité en volume de 45%. La perméance à l'air de la membrane obtenue est, par cm2 de membrane, de 8 cm3/s/bar. De façon à établir l'accessibilité des particules d'anatase au sein de la membrane réalisée, on a réalisé le test suivant: A partir de la membrane réalisée, on a réalisé un tube de longueur égale à cm et de diamètre interne égal à 3cm. On a fait circuler en boucle dans un réacteur tubulaire comprenant ce tube, une solution aqueuse d'acide salicylique ayant une teneur initiale en acide salicylique de 40 ppm. Sous l'action d'une lampe à décharge de gaz rare d'une puissance de 15 W (lumière proche UV), on a obtenu une dégradation complète de l'acide salicylique à une vitesse spécifique Vo (ramenée à la surface S de la membrane) Vo/S de 8,95.10-4 mmole/min/m2. La même expérience a été réalisée sous l'action du soleil, à l'extérieur, à une température de 10 C. La vitesse de dégradation a alors été mesurée égale à 1,43.10-3 mmole/min/m2. EXEMPLE 4: Préparation d'une membrane microporeuse de polystyrène (système solvant initial: isopropanol/FHF) On a réalisé une solution à 9, 7% en masse du polystyrène tel qu'utilisé dans l'exemple 2 dans un mélange isopropanol/THF caractérisé par un rapport massique de 0,31. Cette solution a été réalisée en chauffant pendant 2 heures à 600 C, dans une enceinte fermée, 1 g de polysytrène, 2,8 ml d'isopropanol et 8 ml de THF, puis en laissant refroidir la solution homogène obtenue jusqu'à la température ambiante (250 C). On a étalé la solution obtenue sur une plaque de verre, sous la forme d'un film d'épaisseur de 200 grm grâce à un couteau réglé à cette épaisseur. On a ensuite laissé la plaque et le film sous hotte aspirante à température ambiante, ce par quoi on a réalisé l'évaporation du THF. A la suite de cette évaporation, on a obtenu une membrane blanche de 40gm d'épaisseur. On a effectué ensuite une évaporation du solvant résiduel (isopropanol pour l'essentiel) en soumettant la membrane blanche obtenue à un séchage à l'air, sous hotte, à 250 C, pendant 2 heures. A l'issue de l'évaporation de la totalité des solvants, on a obtenu une membrane microporeuse possédant des pores de diamètre moyen égal à 0,5 A et présentant une porosité en volume de l'ordre de 70%. La perméance à l'air de la membrane obtenue a été mesurée, par cm2 de membrane, égale à 30 cm3/s/bar. EXEMPLE 5: Préparation d'une membrane microporeuse de poly(chlorure de vinyle) (système solvant initial: n-butanoVMHF). On a réalisé une solution à 7,7% en masse de poly(chlorure de vinyle) dans un mélange n-butanol/THF caractérisée par un rapport massique de 0, 69. Cette solution a été réalisée en chauffant pendant 2 heures à 60'C, dans une enceinte fermée, 1 g de polychlorure de vinyle, 6 ml de n- butanol et 8 ml de THF, puis en laissant refroidir la solution obtenue jusqu'à la température ambiante (250 C). On a ensuite étalé la solution obtenue sur une plaque de verre sous la forme d'un film d'épaisseur de 200 microns à l'aide d'un couteau réglé à cette épaisseur. On a laissé la plaque et le film sous hotte aspirante à température ambiante, ce par quoi on a réalisé une évaporation du THF. On a ensuite effectué une évaporation des solvants résiduels (n-butanol pour l'essentiel) en soumettant la membrane blanche obtenue à un séchage à l'air, sous hotte, à 25 C, pendant 2 heures. A l'issue de l'évaporation de la totalité des solvants on a obtenu une membrane microporeuse possédant des pores de diamètre moyen égal à 0,5 micron, et présentant une porosité en volume de l'ordre de 60%. La perméance à l'air de la membrane obtenue a été mesurée, par cm2 de membrane, égale à 4 cm3/s/bar. EXEMPLE 6 Préparation d'une membrane microporeuse de polyéthersulfone (système solvant initial: CH2CI2/nbutanol) On a réalisé une solution à 9,5% en masse d'un polyéthersulfone cardo (PESC, commercialisé par la société Jiangsu Engineering Plastics), de formule générale: [ t? 0S020] on dans un mélange CH2Cl2/n-butanol caractérisé par un ratio massique (n25 butanol/CH2Cl2) de 0,205. Cette solution a été réalisée en chauffant pendant 2 heures, à 600 C, en enceinte fermée, 1 g de PESC, 6 ml de CH2Cl2 et 2 ml de n- butanol, puis en laissant la solution homogène obtenue refroidir jusqu'à la température ambiante (25 C). On a étalé la solution obtenue sous la forme d'un film d'épaisseur de 400 gm sur une plaque de verre, grâce à un couteau réglé à cette épaisseur. On a ensuite laissé la plaque et le film sous hotte aspirante à température ambiante, de façon à réaliser l'évaporation de l'acétone. A la suite de cette évaporation, on a obtenu une membrane blanche de 40gm d'épaisseur. On a ensuite effectué une évaporation du solvant résiduel (n-butanol), en soumettant la membrane obtenue à un séchage à l'air, sous hotte, à 250 C, pendant 2 heures. A l'issue de l'évaporation de la totalité des solvants, on a obtenu une membrane microporeuse possédant, par cm2 de membrane, une perméance à l'air de 13 cm3/s/bar. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une membrane polymère microporeuse, à base d'au moins un polymère P, ledit procédé comprenant les étapes consistant à: (A) réaliser un milieu comprenant une solution dudit polymère P dans un mélange (Sl+S2) de deux solvants, notés respectivement Si et S2, o ledit polymère P et ledit mélange (Si+S2) sont tels que: (i) le mélange (S1+S2) forme un système solvant, dans lequel le polymère P est soluble; (ii) le solvant Si est plus volatil que le solvant S2, au moins dans certaines conditions de température et de pression (ctp); et (iii) le polymère P est insoluble dans le solvant S2; (B) réaliser un film liquide à partir du milieu réalisé dans l'étape (A); (C) placer le film de l'étape (B) dans les conditions de température et de pression (ctp) précitées, pendant une durée suffisante pour que, suite à une évaporation sélective de Si, on observe la précipitation de tout ou partie du polymère P sous la forme d'une membrane polymère microporeuse; et (D) séparer les solvants résiduels de la membrane polymère microporeuse obtenue dans l'étape (C), et récupérer ladite membrane polymère microporeuse. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration en polymère P au sein du mélange (Si+S2) dans la solution de l'étape (A) est comprise entre 5 et 15% en masse. 3. Procédé selon la revendication 1 ou selon la revendication 2, caractérisé en ce que, dans le milieu formé dans l'étape (A), le rapport massique P/S2 est compris entre 0,1 et 4. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que, dans le mélange (S1+S2) de l'étape (A), le rapport massique S2/S1 est compris entre 0,1 et 0,8. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'épaisseur du film réalisé dans l'étape (B) est compris entre 80 microns et 800 microns. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le polymère P est un poly(difluorure de vinyle) (PVdF). 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le solvant Si est choisi parmi l'acétone et le tétrahydrofurane, et en ce que le solvant S2 est choisi parmi les butanols et les propanols. 8. Procédé selon la revendication 6 ou selon la revendication 7, caractérisé en ce que la concentration en PVdF au sein du mélange (Si+S2) dans la solution de l'étape (A) est comprise entre 6 et 15 % en masse. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que, dans le milieu formé dans l'étape (A), le rapport massique PVdF/S2 est compris entre 0,5 et 1,5. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le polymère P est un polystyrène. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le solvant SI est choisi parmi le tétrahydrofurane, le chloroforme, le dichlorométhane et le toluène et en ce que le solvant S2 est choisi parmi les butanols, les propanols et les mélanges de ces alcools. 12. Procédé selon la revendication 10 ou selon la revendication 11, caractérisé en ce que la concentration en polystyrène au sein du mélange (Si+S2) dans la solution de l'étape (A) est comprise entre 6 et 15 % en masse. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que, dans le milieu formé dans l'étape (A), le rapport massique polystyrène/S2 est compris entre 0,2 et 1. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le polymère P est un polyéthersulfone. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le solvant Sl est choisi parmi le dichlorométhane, le chloroforme, et le tétrahydrofurane et en ce que le solvant S2 est choisi parmi les butanols, les propanols et les mélanges de ces alcools éventuellement en association avec de l'eau. o0 16. Procédé selon la revendication 14 ou selon la revendication 15, caractérisé en ce que la concentration en polyéthersulfone au sein du mélange (Sl+S2) dans la solution de l'étape (A) est comprise entre 6 et 15 % en masse. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 16, caractérisé en ce que, dans le milieu formé dans l'étape (A), le rapport massique polyéthersulfone /S2 est compris entre 0,5 et 2. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le polymère P est un poly(chlorure de vinyle). 19. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que le solvant Sl est choisi parmi le tétrahydrofuranne, le chloroforme, le dichlorométhane et l'acétone, et en ce que le solvant S2 est choisi parmi les butanols, les propanols et les mélanges de ces alcools. 20. Procédé selon la revendication 18 ou selon la revendication 19, caractérisé en ce que la concentration en polymère P au sein du mélange (Sl + S2) de la solution de l'étape (A) est comprise entre 6 et 15 % en masse. 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 20, caractérisé en ce que, dans la milieu formé dans l'étape (A), le rapport massique poly(chlorure de vinyle)/S2 est compris entre 0,15 et 2. 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la membrane microporeuse obtenue à l'issue de l'étape (D) est en outre soumise à une étape ultérieure d'hydrophilisation de surface. 23. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le milieu de l'étape (A) comprend en outre des particules solides (p) de dimensions moyennes inférieures ou égales à 4 microns. 24. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que les particules (p) sont des particules à propriétés catalytiques. 25. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que les particules (p) sont des particules à propriétés sorbantes. 26. Membrane microporeuse susceptible d'être obtenue selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 25. 27. Utilisation d'une membrane susceptible d'être obtenue selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 21, non soumise à une étape d'hydrophilisation de surface, à titre de membrane perméable au gaz et imperméable aux liquides aqueux. 28. Utilisation d'une membrane susceptible d'être obtenue selon le procédé de la revendication 22, à titre de membrane de microfiltration pour liquides de nature aqueuse. 29. Utilisation d'une membrane susceptible d'être obtenue selon le procédé de la revendication 24, à titre de membrane à propriétés catalytiques. 30. Utilisation d'une membrane susceptible d'être obtenue selon le procédé de la revendication 25, à titre de membrane à propriétés sorbantes.