Brevet FR2857972A1 — publié le 20050128

La présente invention est relative aux bandes de roulement de pneumatiques comportant des compositions de caoutchouc renforcées par une charge inorganique telle que de la silice. Elle se rapporte plus particulièrement aux bandes de roulement renforcées majoritairement d'une charge inorganique et comportant du noir de carbone à titre minoritaire. Une bande de roulement de pneumatique doit obéir, on le sait, à un grand nombre d'exigences techniques, souvent antinomiques, parmi lesquelles une faible résistance au roulement, une résistance élevée à l'usure, ainsi qu'une adhérence élevée en particulier sur route mouillée ou humide. Ces compromis de propriétés, en particulier du point de vue de la résistance au roulement, ont pu être améliorés ces dernières années sur les Pneus Verts à faible consommation d'énergie, destinés notamment aux véhicules tourisme, grâce à l'emploi de nouvelles compositions de caoutchouc faiblement hystérétiques ayant pour caractéristique d'être renforcées majoritairement de charges inorganiques spécifiques dites renforçantes, capables de rivaliser, du point de vue du pouvoir renforçant, avec les noirs de carbone conventionnels de grade pneumatique. Ainsi, aujourd'hui, ces charges inorganiques renforçantes remplacent peu à peu les noirs de carbone conventionnels dans les bandes de roulement des pneumatiques. Toutefois, on continue d'utiliser une faible quantité de noir de carbone, généralement comprise dans un domaine de 5 à 10 ou 20 pce (parties en poids pour cent parties d'élastomère) : dans les intervalles indiqués, on sait qu'on peut bénéficier des propriétés colorantes (agent de pigmentation noire) et anti-UV des noirs de carbone, sans pénaliser par ailleurs les performances typiques apportées par la charge inorganique renforçante, à savoir faible hystérèse et adhérence améliorée sur sol mouillé, enneigé ou verglacé. Pour illustrer cet état de la technique, on citera par exemple les brevets ou demandes de brevet FR 2797636 (ou GB 2354246), EP 0890606, EP 1092565, US20020151640, WO 01/96442, WO 02/10269, WO 02/22728, WO 02/31041, WO 02/053634, WO 02/066519, WO 02/083782, WO 03/002648 et WO 03/002649. Or, les Demanderesses ont découvert que les compromis de propriétés précédemment évoqués pouvaient être encore nettement améliorés, du point de vue de l'adhérence sur sol mouillé ou humide, en réduisant à un très faible taux la quantité de noir de carbone présent dans les compositions de caoutchouc des bandes de roulement. En conséquence, un premier objet de l'invention concerne une bande de roulement de pneumatique comportant une composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique, une charge inorganique renforçante, un agent de couplage (charge inorganique - élastomère) et un noir de carbone, caractérisée en ce que le taux de noir de carbone est compris entre 0,05 et 2,0 pce, de préférence entre 0,05 et 1,5 pce (parties en poids pour cent parties d'élastomère). Il a été en effet constaté, de manière surprenante, que la réduction de la quantité de noir de carbone dans ce domaine étroit de concentration, dans lequel la fonction nécessaire d'agent de coloration noire reste encore active mais plus celle d'agent anti-UV, conduisait après une exposition au rayonnement UV (photo-oxydation) de la surface de la bande de roulement, à une augmentation sensible de l'adhérence sur route mouillée se traduisant notamment par une réduction notable des distances de freinage. L'invention a également pour objet l'utilisation d'une telle bande de roulement pour la fabrication de pneumatiques neufs ou le rechapage des pneumatiques usagés. La bande de roulement conforme à l'invention est particulièrement adaptée aux pneumatiques destinés à équiper des véhicules à moteur de type tourisme, SUV ("Sport Utility Vehicles', deux roues (notamment motos), avions, comme des véhicules industriels choisis par exemple parmi camionnettes ou Poids-lourd. L'invention a également pour objet ces pneumatiques eux-mêmes lorsqu'ils comportent une bande de roulement conforme à l'invention. L'invention a aussi pour objet un procédé pour préparer une bande de roulement de pneumatique apte à présenter, après photo-oxydation de sa surface, une adhérence améliorée sur sol mouillé, ce procédé étant caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes : - incorporer à un élastomère diénique, dans un mélangeur : # une charge inorganique renforçante ; # un agent de couplage (charge inorganique - élastomère diénique) ; # entre 0,05 et 2,0 pce, de préférence entre 0,05 et 1,5 pce de noir de carbone, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 130 C et 200 C ; - refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100 C ; - incorporer ensuite : # un système de vulcanisation ; - malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 120 C ; - extruder ou calandrer la composition de caoutchouc ainsi obtenue, sous la forme d'une bande de roulement de pneumatique. L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent. I. MESURES ET TESTS UTILISES Les bandes de roulement et compositions de caoutchouc constitutives de ces bandes de roulement sont caractérisées, avant et après cuisson, comme indiqué ci-après. 1-1. Plasticité Mooney On utilise un consistomètre oscillant tel que décrit dans la norme française NF T 43-005 (Novembre 1980). La mesure de plasticité Mooney se fait selon le principe suivant : la composition à l'état cru (i. e., avant cuisson) est moulée dans une enceinte cylindrique chauffée à 100 C. Après une minute de préchauffage, le rotor tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours/minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. La plasticité Mooney (ML 1+4) est exprimée en "unité Mooney" (UM, avec 1 UM = 0,83 Newton.mètre). 1-2. Essais de traction Ces essais de traction permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. On mesure en seconde élongation (i. e., après un cycle d'accommodation au taux d'extension prévu pour la mesure elle-même) les modules sécants nominaux (ou contraintes apparentes, en MPa) à 10% d'allongement (notés M10), 100% d'allongement (notés M100) et 300% d'allongement (notés M300). Les contraintes à la rupture (en MPa) et les allongements à la rupture (en %) sont également mesurés. Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température (232 C) et d'hygrométrie (505% d'humidité relative), selon la norme française NF T 40-101 (décembre 1979). 1-3. Tests sur pneumatiques (Freinage sur route mouillée) Les pneumatiques sont montés sur un véhicule automobile équipé d'un système de freinage ABS et on mesure la distance nécessaire pour passer de 50 km/h à 10 km/h lors d'un freinage brutal sur un sol arrosé (béton bitumineux). Une valeur supérieure à celle du témoin, arbitrairement fixée à 100, indique un résultat amélioré c'est-à-dire une distance de freinage plus courte. II. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Les bandes de roulement selon l'invention sont formées, au moins pour leur partie superficielle destinée à entrer en contact avec la route, d'une composition de caoutchouc à base d'au moins : (i) un (au moins un) élastomère diénique ; (ii) une (au moins une) charge inorganique à titre de charge renforçante; (iii) un (au moins un) agent de couplage assurant la liaison entre la charge inorganique renforçante et l'élastomère diénique ; un (au moins un) noir de carbone en très faible quantité. Bien entendu, par l'expression composition "à base de", il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base (par exemple l'agent de couplage) étant susceptibles de, ou destinés à réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication des bandes de roulement, en particulier au cours de leur vulcanisation (cuisson). II-1. Elastomère diénique Par élastomère ou caoutchouc "diénique", on entend de manière générale un élastomère issu au moins en partie (i. e. un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). Les élastomères diéniques, de manière connue, peuvent être classés en deux catégories : ceux dits "essentiellement insaturés" et ceux dits "essentiellement saturés". Par élastomère diénique "essentiellement insaturé", on entend un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles). C'est ainsi, par exemple, que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans cette définition et peuvent être qualifiés au contraire d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%. Ces définitions générales étant données, l'homme du métier du pneumatique comprendra que la présente invention est en premier lieu mise en #uvre avec des élastomères diéniques fortement insaturés, en particulier avec : (a) tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone; (b) tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone. A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl-l,3- butadiène, les 2,3-di-alkyl(C)-C5)-1,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl-l,3- butadiène, le 2,3-diéthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3isopropyl-l,3-butadiène, un aryl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène. A titre de composés vinyle-aromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, paraméthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène. Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre 1% et 80% en poids d'unités vinyle-aromatiques. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquences, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. A titre préférentiel conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur en unités -1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur en cis-1,4 supérieure à 80%, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement entre 20% et 40%, une teneur en liaisons-1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 65% , une teneur en liaisons trans-1,4 comprise entre 20% et 80%, les copolymères de butadièneisoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids et une température de transition vitreuse ("Tg" - mesurée selon ASTM D3418-82) de -40 C à -80 C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et une Tg comprise entre -25 C et -50 C. Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 10% et 40%, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 20% et 40%, une teneur en unités-1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur en unités trans-1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur en unités-1,2 plus-3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur en unités trans-1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et 50%, et plus généralement tout copolymère butadiènestyrène-isoprène ayant une Tg comprise entre -20 C et -70 C. En résumé, de manière particulièrement préférentielle, l'élastomère diénique de la composition conforme à l'invention est choisi dans le groupe des élastomères diéniques (fortement insaturés) constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes de synthèse (IR), le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR) et les mélanges de tels copolymères. La bande de roulement conforme à l'invention est préférentiellement destinée à un pneumatique pour véhicule tourisme. Dans un tel cas, l'élastomère diénique est de préférence un copolymère SBR, en particulier un SBR préparé en solution, utilisé de préférence en mélange avec un polybutadiène ; plus préférentiellement, le SBR a une teneur en styrène comprise entre 20% et 30% en poids, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15% et 65%, une teneur en liaisons trans-1,4 comprise entre 15% et 75% et une Tg comprise entre -20 C et -55 C, et le polybutadiène possède plus de 90% de liaisons cis-1,4. Dans le cas d'un pneumatique pour véhicule Poids-lourd, l'élastomère diénique est de préférence un élastomère isoprénique, c'est-à-dire un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène ou un mélange de ces élastomères. Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isobutène-isoprène (caoutchouc butyle - IIR), d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Cet élastomère isoprénique est de préférence du caoutchouc naturel ou un polyisoprène cis-1,4 de synthèse; parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés de préférence des polyisoprènes ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%. Pour un tel pneumatique pour véhicule Poids-lourd, l'élastomère diénique peut être aussi constitué, en tout ou partie, d'un autre élastomère fortement insaturé tel que, par exemple, un élastomère SBR. Les compositions des bandes de roulement de l'invention peuvent contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques, le ou les élastomères diéniques pouvant être utilisés en association avec tout type d'élastomère synthétique autre que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques. II-2. Charge inorganique renforçante Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu ici, de manière connue, toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche" ou parfois charge "claire" par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication d'une bande de roulement de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique (pour bande de roulement) ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface. Préférentiellement, la charge inorganique renforçante est une charge du type siliceuse ou alumineuse, ou un mélange de ces deux types de charges. La silice (Si02) utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. Les silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS") sont préférées, en particulier lorsque l'invention est mise en #uvre pour la fabrication de pneumatiques présentant une faible résistance au roulement ; comme exemples de telles silices, on peut citer les silices Ultrasil 7000 de la société Degussa, les silices Zeosil 1165 MP, 1135MP et 1115 MP de la société Rhodia, la silice Hi-Sil EZ150G de la société PPG, les silices Zeopol 8715,8745 ou 8755 de la Société Huber. L'alumine (A1203) renforçante utilisée préférentiellement est une alumine hautement dispersible ayant une surface BET allant de 30 à 400 m2/g, plus préférentiellement entre 60 et 250 m2/g, une taille moyenne de particules au plus égale à 500 nm, plus préférentiellement au plus égale à 200 nm. Comme exemples non limitatifs de telles alumines renforçantes, on peut citer notamment les alumines "Baikalox A125" ou "CR125" (société Baïkowski), "APA- 100RDX" (Condéa), "Aluminoxid C" (Degussa) ou "AKP-G015" (Sumitomo Chemicals). A titre d'autres exemples de charge inorganique susceptible d'être utilisée dans les compositions de caoutchouc des bandes de roulement de l'invention peuvent être encore cités des (oxyde-)hydroxydes d'aluminium, des oxydes de titane ou des carbures de silicium renforçants (voir par exemple WO 02/053634). Lorsque les bandes de roulement de l'invention sont destinées à des pneumatiques à faible résistance au roulement, la charge inorganique renforçante utilisée, en particulier s'il s'agit de silice, a de préférence une surface BET comprise entre 60 et 350 m2/g. Un mode de réalisation avantageux de l'invention consiste à utiliser une charge inorganique renforçante, en particulier une silice, ayant une surface spécifique BET élevée, comprise dans un domaine de 130 à 300 m2/g, en raison du haut pouvoir renforçant reconnu de telles charges. Selon un autre mode préférentiel de réalisation de l'invention, on peut utiliser une charge inorganique renforçante, en particulier une silice, présentant une surface spécifique BET inférieure à 130 m2/g, préférentiellement dans un tel cas comprise entre 60 et 130 m 2/g (voir par exemple demandes W003/002648 et W003/002649 précitées). L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci-dessus. L'homme du métier saura adapter le taux de charge inorganique renforçante selon la nature de la charge inorganique utilisée et selon le type de pneumatique concerné, par exemple pneumatique pour moto, pour véhicule de tourisme ou encore pour véhicule utilitaire tel que camionnette ou Poids lourd. Toutefois, de manière préférentielle, ce taux de charge inorganique renforçante sera choisi supérieur à 50 pce, en particulier compris entre 60 et 140 pce, plus préférentiellement encore compris dans un domaine allant de 70 à 130 pce en particulier lorsque la bande de roulement est destinée à un pneumatique tourisme. Dans le présent exposé, la surface spécifique BET est déterminée de manière connue par adsorption de gaz à l'aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans "The Journal of the American Chemical Society" Vol. 60, page 309, février 1938, plus précisément selon la norme française NF ISO 9277 de décembre 1996 [méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz : dégazage: lheure à 160 C - domaine de pression relative p/po : 0. 05 à 0.17]. La surface spécifique CTAB est la surface externe déterminée selon la norme française NF T 45-007 de novembre 1987 (méthode B). II-3. Agent de couplage De manière connue, en présence d'une charge inorganique renforçante, il est nécessaire d'utiliser un agent de couplage ou agent de liaison dont la fonction est d'assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique. Un tel agent de couplage, par conséquent au moins bifonctionnel, a par exemple comme formule générale simplifiée "Y-T-X", dans laquelle: - Y représente un groupe fonctionnel (fonction "Y") qui est capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à la charge inorganique, une telle liaison pouvant être établie, par exemple, entre un atome de silicium de l'agent de couplage et les groupes hydroxyle (OH) de surface de la charge inorganique (par exemple les silanols de surface lorsqu'il s'agit de silice) ; - X représente un groupe fonctionnel (fonction "X") capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à l'élastomère diénique, par exemple par l'intermédiaire d'un atome de soufre ; - T représente un groupe divalent permettant de relier Y et X. Les agents de couplage ne doivent en particulier pas être confondus avec de simples agents de recouvrement de charge inorganique qui de manière connue peuvent comporter la fonction Y active vis-à-vis de la charge inorganique mais sont dépourvus de la fonction X active vis-àvis de l'élastomère. Des agents de couplage (silice/élastomère diénique), d'efficacité variable, ont été décrits dans un très grand nombre de documents et sont bien connus de l'homme du métier. On peut utiliser tout agent de couplage susceptible d'assurer efficacement, dans les compositions de caoutchouc diénique utilisables pour la fabrication de bandes de roulement de pneumatiques, la liaison entre une charge inorganique renforçante telle que silice et un élastomère diénique, en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes polyfonctionnels porteurs des fonctions X et Y. On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes W003/002648 et W003/002649 précitées. Conviennent en particulier pour la mise en #uvre de l'invention, sans que la définition ciaprès soit limitative, des silanes polysulfurés dits "symétriques" répondant à la formule générale (I) suivante : (I) Z - A - Sn - A - Z , dans laquelle: - n est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5) ; - A est un radical hydrocarboné divalent (de préférence des groupements alkylène en Ci-Cis ou des groupements arylène en C6-C12, plus particulièrement des alkylènes en C1-C10, notamment en C1-C4, en particulier le propylène) ; - Z répond à l'une des formules ci-après: dans lesquelles: - les radicaux RI, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en C1-C18, cycloalkyle en C5-C18 ou aryle en C6-C18 (de préférence des groupes alkyle en Ci-Ce, cyclohexyle ou phényle, notamment des groupes alkyle en C1-C4, plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle). - les radicaux R2, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkoxyle en C1-C18 ou cycloalkoxyle en C5-C18 (de préférence un groupe choisi parmi alkoxyles en C1-C8 et cycloalkoxyles en C5-C8, plus préférentiellement encore un groupe choisi parmi alkoxyles en CI-C4, en particulier méthoxyle et éthoxyle). Dans le cas d'un mélange d'alkoxysilanes polysulfurés répondant à la formule (I) ci-dessus, notamment des mélanges usuels disponibles commercialement, la valeur moyenne des "n" est un nombre fractionnaire de préférence compris entre 2 et 5, plus préférentiellement proche de 4. Mais l'invention peut être aussi avantageusement mise en #uvre par exemple avec des alkoxysilanes disulfurés (n = 2). A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfures (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(Cl-C4)-alkyl(C1-C4)silyl- alkyl(Ci-C4)), comme par exemple les polysulfures de bis(3-triméthoxysilylpropyl) ou de bis (3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis (3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, de formule [(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2 ou le disulfure de bis- (triéthoxysilylpropyle), abrégé TESPD, de formule [(C2H5O)3Si(CH2)3S]2. Le TESPD est commercialisé par exemple par la société Degussa sous la dénomination Si75 (sous forme d'un mélange de disulfure - à 75% en poids - et de polysulfures), ou encore par la société Witco sous la dénomination Silquest A1589. Le TESPT est commercialisé par exemple par la société Degussa sous la dénomination Si69 (ou X50S lorsqu'il est supporté à 50% en poids sur du noir de carbone), ou encore par la société Osi Specialties sous la dénomination Silquest A1289 (dans les deux cas, mélange commercial de polysulfures avec une valeur moyenne pour n qui est proche de 4). On citera également comme exemples d'agents de couplage avantageux les polysulfures (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(monoalkoxyl(C1-C4)-dialkyl(C1C4)silylpropyl), plus particulièrement le tétrasulfure de bis-monoéthoxydiméthylsilylpropyl tel que décrit dans la demande W002/083782 précitée. A titre d'exemples d'agents de couplage autres que les alkoxysilanes polysulfurés précités, on citera notamment des polyorganosiloxanes bifonctionnels ou encore des polysulfures - @ d'hydroxysilane (R2 = OH dans la formule I ci-dessus) tels que décrits dans les demandes WO 02/30939 et WO 02/31041. Dans les bandes de roulement conformes à l'invention, la teneur en agent de couplage est préférentiellement comprise entre 4 et 12 pce, plus préférentiellement entre 3 et 8 pce. Mais il est en général souhaitable d'en utiliser le moins possible. Par rapport au poids de charge inorganique renforçante, le taux d'agent de couplage représente typiquement entre 0,5 et 15% en poids par rapport à la quantité de charge inorganique renforçante. Dans le cas par exemple de bandes de roulement de pneumatiques pour véhicules tourisme, l'agent de couplage est utilisé à un taux préférentiel inférieur à 12%, voire même inférieur à 10% en poids par rapport à cette quantité de charge inorganique renforçante. L'agent de couplage pourrait être préalablement greffé (via la fonction "X") sur l'élastomère diénique de la composition de l'invention, l'élastomère ainsi fonctionnalisé ou "précouplé" comportant alors la fonction "Y" libre pour la charge inorganique renforçante. L'agent de couplage pourrait également être préalablement greffé (via la fonction "Y") sur la charge inorganique renforçante, la charge ainsi "précouplée" pouvant ensuite être liée à l'élastomère diénique par l'intermédiaire de la fonction libre "X". On préfère toutefois, notamment pour des raisons de meilleure mise en #uvre des compositions à l'état cru, utiliser l'agent de couplage soit greffé sur la charge inorganique renforçante, soit à l'état libre (i. e., non greffé). II-4. Noir de carbone Le noir de carbone est utilisé à un taux compris entre 0,05 et 2,0 pce, de préférence entre 0,05 et 1,5 pce, fourchette étroite dans laquelle le noir conserve sa fonction, nécessaire, d'agent de coloration noire mais ne remplit plus celle d'agent anti-UV. Pour cette raison, le taux de noir est plus préférentiellement compris entre 0,1 et 1,0 pce, encore plus préférentiellement compris entre 0,1 et 0,5 pce. Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone susceptibles d'apporter une coloration noire aux compositions de caoutchouc, notamment les noirs du type HAF, ISAF et SAF connus de l'homme du métier et conventionnellement utilisés dans les pneumatiques. Parmi ces derniers, on peut citer les noirs de carbone renforçants des séries (grades ASTM) 100,200 ou 300 utilisés dans les bandes de roulement de ces pneumatiques (par exemple N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375), mais encore ceux du type non-renforçants (car moins structurés) des séries plus élevées 400 à 700 (par exemple les noirs N660, N683, N772). On pourrait aussi utiliser à titre d'exemple des noirs nonrenforçants dits "noirs d'encre" utilisés comme pigments noirs dans les encres d'imprimerie, les peintures. Les noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. II-5. Additifs divers Les compositions de caoutchouc des bandes de roulement conformes à l'invention comportent également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de bandes de roulement, comme par exemple des plastifiants ou des huiles d'extension, que ces derniers soient de nature aromatique ou nonaromatique, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes ou plastifiantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M) tels que décrits par exemple dans la demande WO 02/10269 précitée, un système de réticulation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation. Ces compositions peuvent également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement (comportant par exemple la seule fonction Y) de la charge inorganique renforçante ou plus généralement des agents d'aide à la mise en #uvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge inorganique dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en #uvre à l'état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes (notamment des alkyltriéthoxysilanes), des polyols, des polyéthers (par exemple des polyéthylèneglycols), des amines primaires, secondaires ou tertiaires (par exemple des trialcanol-amines), des POS hydroxylés ou hydrolysables, par exemple des [alpha],#-dihydroxy-polyorganosiloxanes (notamment des a,w-dihydroxy-polydiméthylsiloxanes). II-6. Fabrication des bandes de roulement Les compositions de caoutchouc des bandes de roulement de l'invention sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives selon une procédure générale bien connue de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermo-mécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 130 C et 200 C, de préférence entre 145 C et 185 C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 120 C, par exemple entre 60 C et 100 C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation ou vulcanisation. Le procédé conforme à l'invention, pour préparer une bande de roulement de pneumatique conforme à l'invention comporte les étapes suivantes : - incorporer à un élastomère diénique, dans un mélangeur : # une charge inorganique renforçante ; . un agent de couplage (charge inorganique/élastomère) assurant la liaison entre la charge inorganique renforçante et l'élastomère diénique ; # entre 0,05 et 2,0 pce, de préférence entre 0,05 et 1,5 pce de noir de carbone, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 130 C et 200 C ; - refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100 C ; incorporer ensuite : un système de vulcanisation ; malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 120 C ; extruder ou calandrer la composition de caoutchouc ainsi obtenue, sous la forme d'une bande de roulement de pneumatique. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, tous les constituants de base des compositions des bandes de roulement conformes à l'invention, à l'exception du système de vulcanisation, à savoir la charge inorganique renforçante, l'agent de couplage et le noir de carbone sont incorporés de manière intime, par malaxage, à l'élastomère diénique au cours de la première phase dite non-productive, c'est-à-dire que l'on introduit dans le mélangeur et que l'on malaxe thermomécaniquement, en une ou plusieurs étapes, au moins ces différents constituants de base jusqu'à atteindre la température maximale comprise entre 130 C et 200 C, de préférence comprise entre 145 C et 185 C. A titre d'exemple, la première phase (non-productive) est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, tous les constituants nécessaires, les éventuels agents de recouvrement ou de mise en #uvre complémentaires et autres additifs divers, à l'exception du système de vulcanisation. Une seconde étape de travail thermomécanique peut être éventuellement ajoutée, dans ce mélangeur interne, par exemple après une étape de refroidissement intermédiaire (de préférence à une température inférieure à 100 C), dans le but de faire subir aux compositions un traitement thermique complémentaire, notamment pour améliorer la dispersion, dans la matrice élastomérique, de la charge inorganique renforçante et de son agent de couplage. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu au cours de la première phase non-productive, on incorpore alors le système de vulcanisation à basse température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres ; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 minutes. Le système de vulcanisation proprement dit est préférentiellement à base de soufre et d'un accélérateur primaire de vulcanisation, en particulier d'un accélérateur du type sulfénamide. A ce système de vulcanisation viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase nonproductive et/ou au cours de la phase productive, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels que oxyde de zinc, acide stéarique, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), etc. Le taux de soufre est de préférence compris entre 0,5 et 3,0 pce, celui de l'accélérateur primaire est de préférence compris entre 0,5 et 5,0 pce. La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée sous la forme d'un profilé de caoutchouc utilisable directement comme bande de roulement de pneumatique. La vulcanisation (ou cuisson) est conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 130 C et 200 C, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de vulcanisation adopté et de la cinétique de vulcanisation de la composition considérée. Comme expliqué précédemment et illustré par les exemples de réalisation qui suivent, une ultime étape de photo-oxydation de la surface de la bande de roulement confère à cette dernière une adhérence notablement améliorée sur sol mouillé ou humide. Cette étape peut consister en une simple exposition naturelle au rayonnement UV-visible ou en un vieillissement artificiel, par exemple à l'aide d'une lampe UV ou encore dans une enceinte de photovieillissement accéléré. Dans le procédé conforme à l'invention, conformément aux indications précédentes données pour les compositions de caoutchouc, on a de préférence au moins une, plus préférentiellement l'ensemble des caractéristiques suivantes qui sont vérifiées: - la quantité de charge inorganique renforçante est supérieure à 50 pce; - la quantité d'agent de couplage est comprise entre 2 et 15pce; - la température maximale de malaxage thermomécanique est comprise entre 145 C et 180 C; - la charge inorganique renforçante est une charge siliceuse ou alumineuse; - la quantité de noir de carbone est comprise entre 0,1et 1 pce; - l'agent de couplage au moins bifonctionnel est un organosilane ou un polyorganosiloxane; - l'élastomère diénique est un copolymère de butadiène-styrène (SBR), de préférence utilisé en mélange avec un polybutadiène. Plus préférentiellement, dans ce procédé, on a au moins une, encore plus préférentiellement l'ensemble des caractéristiques suivantes qui sont vérifiées: - la quantité de charge inorganique est comprise entre 60 et 140 pce, en particulier dans un domaine de 70 à 130 pce; - la quantité d'agent de couplage est comprise entre 4 et 12 pce, en particulier entre 3 et 8 pce; - la charge inorganique renforçante est de la silice; - la quantité de noir de carbone est comprise entre 0,1et 0,5pce; - l'agent de couplage est un polysulfure de bis-alkoxyl(Ci-C4)silylpropyle ou de bis- hydroxysilylpropyle ; - le SBR est un SBR préparé en solution et le polybutadiène possède plus de 90% de liaisons cis-1,4. Les compositions de caoutchouc précédemment décrites, à base d'élastomère diénique, de charge inorganique renforçante, d'un agent de couplage et du noir de carbone en très faible quantité peuvent constituer la totalité ou une partie seulement de la bande de roulement conforme à l'invention. Bien entendu, l'invention concerne les bandes de roulement précédemment décrites tant à l'état cru (i. e., avant cuisson) qu'à l'état cuit (i.e., après réticulation ou vulcanisation). III. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION III-1. Préparation des compositions de caoutchouc et bandes de roulement On procède pour les essais qui suivent de la manière suivante : introduit dans un mélangeur interne, rempli à 70% et dont la température initiale de cuve est d'environ 60 C, successivement la charge inorganique renforçante (silice), le noir de carbone, l'agent de couplage, l'élastomère diénique ou le mélange d'élastomères diéniques, ainsi que les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure au total environ 3 à 4 minutes, jusqu'à atteindre une température maximale de "tombée" de 165 C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore soufre et accélérateur sulfénamide sur un mélangeur externe (homo-finisseur) à 30 C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant un temps approprié, compris entre 5 et 12 minutes selon les cas. Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit extrudées sous la forme de bandes de roulement de pneumatiques tourisme. III-2. Essais A) Essai 1 Dans ce premier essai, on compare deux compositions à base d'élastomères diéniques SBR et BR connus, renforcées par de la silice et comportant une faible ou très faible quantité de noir de carbone. Ces deux compositions, destinées à former des bandes de roulement de pneumatiques pour véhicules tourisme, sont notées ici C-l et C-2 et se distinguent essentiellement par la quantité de noir de carbone qu'elles contiennent : - C-l (selon art antérieur) : pce de noir de carbone ; - C-2 (selon l'invention) : 0,3pce de noir de carbone. Dans la composition C-l, le noir de carbone est utilisé, au taux indiqué de 6 pce, à la fois comme agent de pigmentation noire et comme agent anti-UV, conformément à l'enseignement de l'état de la technique. Dans la composition C-2, le noir de carbone au très faible taux utilisé remplit certes encore sa fonction d'agent de pigmentation noire, mais ne remplit plus celle d'un agent anti-UV efficace. La composition C-2 possède ainsi une très faible résistance à la photo-oxydation, en d'autres termes une photo-oxydabilité élevée que l'on suppose a posteriori - c'est tout du moins ce que semble démontrer l'essai N 2 qui suit - comme étant favorable à l'adhérence sur route mouillée. Les tableaux 1 et 2 donnent la formulation des différentes compositions (tableau 1 - taux des différents produits exprimés en pce), leurs propriétés avant et après cuisson (45 min à 150 C). L'examen des différents résultats du tableau 2 ne révèle aucune différence notable entre les propriétés des deux compositions, tant du point de vue de leur aptitude à la mise en #uvre à l'état cru (plasticité Mooney) que des propriétés mécaniques (modules, rapport des modules MA300/MA100 indicateur connu du niveau de renforcement, propriétés à la rupture), comme pouvait s'y attendre l'homme du métier. B) Essai 2 Les compositions C-l et C-2 précédemment décrites sont ensuite utilisées comme bandes de roulement de pneumatiques tourisme à carcasse radiale, de dimension 195/65 RI 5 (indice de vitesse H), conventionnellement fabriqués et en tous points identiques hormis la composition de caoutchouc constitutive de la bande de roulement. Ces pneumatiques sont notés P-l et P-2 ; ont été soumis, pour la moitié d'entre eux, à un vieillissement UV (exposition naturelle au rayonnement ultraviolet et visible) d'une durée de trois jours. Pour ce traitement aux UV, les pneumatiques ont été exposés à l'extérieur, en position statique, selon une orientation sud (site méditerranéen ensoleillé avec température moyenne de jour de 15 C), ces pneumatiques subissant une rotation autour de leur axe de 1/3 de tour chaque jour, de manière à exposer complètement leur bande de roulement. Tous les pneumatiques ont été ensuite montés sur un véhicule tourisme pour être soumis au test de freinage sur route mouillée décrit au paragraphe 1-5 précédent. Les conditions particulières du test sont les suivantes : véhicule Renault modèle Laguna (pression avant et arrière : 2,0 bars) ; testés montés à l'avant du véhicule. Les résultats du test de freinage sont rapportés dans le tableau 3 (en unités relatives, base 100 retenue pour le pneumatique témoin P-l avant vieillissement UV). Seul le pneumatique de l'invention P-2, après exposition aux UV, présente une réduction de la distance de freinage : un gain de 11 % environ est enregistré, ce qui est tout à fait significatif pour l'homme du métier. Le vieillissement UV est par contre sans aucun effet sur la performance du pneumatique témoin. Une série de six freinages successifs conduits sur le même véhicule Laguna équipé des pneumatiques P-2 "photo-oxydés" a démontré (voir résultats du tableau 4) la pérennité de l'effet technique observé, avec un maintien du gain aux environs de 10-15% pour chaque freinage successif. Ce comportement, que ne laissait nullement prévoir les propriétés de caoutchouterie de l'Essai 1 précédent, est tout aussi remarquable qu'inattendu. On suppose que cette adhérence améliorée pourrait être liée à un état de surface oxydé de la bande de roulement, très superficiel et localisé, favorable à un meilleur accrochage du pneumatique sur sol mouillé. Ce résultat est qui plus est obtenu tout en maintenant les performances de résistance au roulement et de résistance à l'usure aux niveaux élevés que l'on est en droit d'attendre aujourd'hui de compositions de caoutchouc à base de charges inorganiques renforçantes telles que des silices hautement dispersibles. Tableau 1 Composition N : C-1 C-2 SBR(l) 70 70 BR (2) 30 30 noir de carbone (3) 6noir de carbone (4)- 0. 3 silice (5) 80 80 agent de couplage (6) 6. 4 6.4 huile (7) 33. 3 33.3 DPG (8) 1. 5 1. 5 ZnO 2. 5 2. 5 acide stéarique 2 2 cire anti-ozone 1. 5 1. 5 antioxydant (9) 1.9 1. 9 soufre 1. 1 1.1 accélérateur (10) 2. 0 2. 0 (1) SBR (exprimé en SBR sec) étendu avec 18% en poids (12.6 pce) d'huile (soit au total 82. 6 pce de SBR étendu) ; 25% de styrène, 58% de motifs polybutadiène 1-2 et 23% de motifs polybutadiène 1-4 trans (Tg = -24 C) ; (2) BR avec 4,3% de 1-2 ; 2,7% de trans ; 93% de cis 1-4 (Tg = -106 C) ; (3) noir de carbone N234 ; (4) noir de carbone N772 ; (5) silice "Zeosil 1165MP" de la société Rhodia, type "HD" - (BET et CTAB : environ 160 m 2/g); (6) agent de couplage TESPT ("Si69"de la société Degussa) ; (7) huile aromatique totale (y compris huile d'extension du SBR) ; (8) diphénylguanidine (Perkacit DPG de la société Flexsys) ; (9) N-l,3-diméthylbutyl-N-phénylparaphénylènediamine (Santoflex 6-PPD de la société Flexsys); (10) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide (Santocure CBS de la société Flexsys). Tableau 2 Composition N : C-1 C-2 Propriétés avant cuisson: Mooney (UM) 99 92 Propriétés après cuisson : MA10 (MPa) 7. 3 5.3 MA100 (MPa) 2. 2 1. 8 MA300 (MPa) 2. 3 2.0 MA300/MA100 1.05 1. 11 Contrainte rupture (MPa) 19. 5 18.3 Allongement rupture (%) 520 530 z~~~ Tableau 3 Pneumatique : P-1 (art antérieur) P-2 (invention) Avant vieillissement UV 100 100 Après vieillissement UV 100 111 Performance en freinage (le freinage) sur route mouillée (en u. r.) Tableau 4 N Freinage 1 2 3 4 5 6 (Pneu P-2 après vieillissement UV) : Freinage sur sol mouillé (u.r.): 111 110 114 112 112 111 Freinages successifs sur route mouillée (en u. r.) REVENDICATIONS 1. Bande de roulement de pneumatique comportant une composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique, une charge inorganique renforçante, un agent de couplage (charge inorganique - élastomère) et un noir de carbone, caractérisée en ce que le taux de noir de carbone est compris entre 0,05 et 2,0 pce, de préférence entre 0,05 et 1,5 pce (parties en poids pour cent parties d'élastomère). 2. Bande de roulement selon la revendication 1, l'élastomère diénique étant choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes synthétiques, le caoutchouc naturel, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. 3. Bande de roulement selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, la charge inorganique renforçante étant une charge siliceuse ou alumineuse. 4. Bande de roulement selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, la quantité de charge inorganique renforçante étant supérieure à 50 pce, de préférence comprise entre 60 et 140 pce. 5. Bande de roulement selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, l'agent de couplage (charge inorganique/élastomère diénique) étant un silane ou un polysiloxane au moins bifonctionnel. 6. Bande de roulement selon la revendication 5, le taux d'agent de couplage étant compris entre 2 et 15 pce, de préférence entre 4 et 12 pce. 7. Bande de roulement selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, le taux de noir de carbone étant compris entre 0,1 et 1,0 pce, de préférence entre 0,1 et 0,5 pce. 8. Bande de roulement selon l'une quelconque des revendications 2 à 7, l'élastomère diénique étant un copolymère de butadiène-styrène (SBR), ayant de préférence une teneur en styrène comprise entre 20% et 30% en poids, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15% et 65%, une teneur en liaisons trans-1,4 comprise entre 20% et 75% et une température de transition vitreuse comprise entre -20 C et -55 C. 9. Bande de roulement selon la revendication 8, le SBR étant un SBR préparé en solution, de préférence utilisé en mélange avec un polybutadiène. 10. Procédé pour préparer une bande de roulement de pneumatique présentant, après photooxydation de sa surface, une adhérence améliorée sur route mouillée, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: incorporer à un élastomère diénique, dans un mélangeur : une charge inorganique renforçante ; # un agent de couplage (charge inorganique - élastomère diénique) ; . entre 0,05 et 2,0 pce, de préférence entre 0,05 et 1,5 pce de noir de carbone, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 130 C et 200 C ; refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100 C ; incorporer ensuite : . un système de vulcanisation ; malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 120 C ; extruder ou calandrer la composition de caoutchouc ainsi obtenue, sous la forme d'une bande de roulement de pneumatique. 11. Utilisation d'une bande de roulement conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 9, pour la fabrication ou le rechapage de pneumatiques. 12. Pneumatique comportant une bande de roulement conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 9.