Brevet FR2851768A1 — publié le 20040903

La présente invention concerne un procédé de déshydratation d'une solution azéotropique eau/monométhylhydrazine. La monométhylhydrazine est un composé très utilisé dans l'industrie spatiale. Pour 5 cette utilisation, il est impératif que ce composé soit exempt de toute trace d'eau. L'homme du métier connaît déjà des procédés de déshydratation de solutions azéotropiques eau/monométhylhydrazine. Ainsi il est connu d'extraire la monométhylhydrazine par extraction liquide-liquide, à chaud, avec addition de quantités importantes d'hydroxyde de sodium. Une telle technique exige d'opérer sous azote et avec des matériaux adaptés, tels 15 que le nickel, qui ne dégradent pas l'hydrazine. Des techniques membranaires, telles que la nanofiltration, l'électrodialyse ou les techniques d'osmose inverse peuvent également être mises en oeuvre pour déshydrater des solutions azéotropiques de monométhylhydrazine. Ces 20 procédés exigent des installations techniques complexes et onéreuses. L'homme du métier connaît une autre technique de déshydratation de solutions azéotropiques eau/hydrazine, la distillation azéotropique. Ainsi, le brevet US 2 698 286 décrit un procédé de distillation 25 d'une solution eau/hydrazine. Ce procédé consiste à ajouter à la solution eau/hydrazine un adjuvant de distillation puis à distiller le mélange ainsi obtenu. On récupère ainsi d'une part une solution d'hydrazine appauvrie en eau et d'autre part une solution 30 eau/adjuvant de distillation. L'adjuvant de distillation est choisi de telle sorte qu'il forme avec l'eau un azéotrope dont le point d'ébullition est inférieur au point d'ébullition de l'azéotrope hydrazine/eau. Ce procédé ne permet pas d'obtenir de l'hydrazine anhydre, il reste de l'eau dans la solution d'hydrazine récupérée 5 en tête de colonne, et est limité à l'hydrazine. Le brevet US 3 012 948 décrit un procédé de distillation, avec un adjuvant de distillation, d'une solution eau/monométhylhydrazine. Aucun détail n'est donné quant à la méthode de récupération de l'adjuvant de 10 distillation et à son recyclage. Il n'existe donc pas à l'heure actuelle de procédé, simple de mise en ouvre, permettant de déshydrater une solution aqueuse de monométhylhydrazine par distillation, avec un adjuvant de distillation, et de récupérer et de recycler cet 15 adjuvant. L'homme du métier est donc toujours à la recherche d'un procédé de déshydratation d'une solution aqueuse de monométhylhydrazine permettant de récupérer d'une part la monométhylhydrazine anhydre et d'autre part l'adjuvant de distillation exempt de toutes traces 20 d'eau. La présente invention a pour objet un tel procédé. La présente invention concerne un déshydratation d'une solution eau/monométhylhydrazine, caractérisé en procédé consiste: i) à ajouter de l'éthylène diamine à eau/monométhylhydrazine, puis, ii) à distiller la eau/monométhylhydrazine/éthylène diE obtenue, puis, procédé de azéotropique ce que le la solution solution ainsi amine iii) à récupérer d'une part la monométhylhydrazine anhydre et d'autre part une solution eau/éthylène diamine contenant l'azéotrope eau/éthylène diamine, puis, iv) à distiller cette solution eau/éthylène diamine sous une pression supérieure à 1,8.105 Pa et enfin, v) à récupérer d'une part l'eau et d'autre part l'éthylène diamine. Ce procédé permet de déshydrater une solution aqueuse de monométhylhydrazine et de récupérer l'éthylène diamine, qui joue le rôle d'adjuvant de distillation. Ce procédé présente l'avantage d'être simple de mise en oeuvre, avec des installations techniques simples et peu coteuses. 15 L'adjuvant de distillation est récupéré par distillation sous pression et peut ainsi être réutilisé pour une nouvelle distillation d'une solution azéotropique eau/monométhylhydrazine. L'invention réside dans le fait d'effectuer une distillation sous pression de la 20 solution eau/éthylène diamine, contenant l'azéotrope eau/éthylène diamine, afin de pouvoir récupérer l'éthylène diamine anhydre et donc de pouvoir la recycler. Ainsi, contrairement à ce qui est décrit dans l'état de la technique, l'azéotrope eau/éthylène diamine 25 peut être cassé par une simple distillation sous une pression supérieure à 1,8.105 Pa, sans adjonction d'un autre composé tel que la soude ou l'aniline par exemple. La solution eau/monométhylhydrazine à déshydrater est de 30 composition azéotropique. Cela signifie qu'à pression atmosphérique, la solution eau/monométhylhydrazine à déshydrater contient 52% en poids d'eau et 48% en poids de monométhylhydrazine. Selon une première variante préférée de l'invention, la 5 teneur pondérale de l'éthylène diamine dans la solution eau/monométhylhydrazine/éthylène diamine est comprise entre 67% et 90%. La distillation de la solution eau/monométhylhydrazine/éthylène diamine effectuée à 10 l'étape ii), est généralement effectuée sous une pression inférieure ou égale à 1,8.105 Pa, soit sous une pression comprise entre 0, 1.105 Fa et 1,8.105 Pa. La solution eau/éthylène diamine récupérée en pied de colonne à l'étape iii) contient l'azéotrope eau/éthylène 15 diamine. Cette solution est ensuite distillée sous une pression supérieure à 1,8.105 Pa, de préférence sous une pression comprise entre 1,8.105 Fa et 4.105 Pa. On récupère ainsi l'eau en tête de colonne et l'éthylène diamine en pied de colonne. L'éthylène diamine récupérée 20 est exempte de trace d'eau et peut être recyclée et réutilisée pour une nouvelle distillation d'une solution azéotropique eau/monométhylhydrazine. Une seconde variante de l'invention consiste à ajouter 25 une quantité inférieure d'éthylène diamine par rapport à celle ajoutée dans la première variante précédemment décrite. Selon cette seconde variante, la teneur pondérale de l'éthylène diamine dans la solution eau/monométhylhydrazine/éthylène diamine est comprise 30 entre 30% et 65%. Selon cette seconde variante, une étape supplémentaire est nécessaire. Ainsi, la solution eau/monométhylhydrazine/éthylène diamine subit une première distillation sous une pression inférieure ou égale à 1,8.105 Pa, soit sous une pression comprise entre 0,1.105 Pa et 1,8.105 Pa. La quantité d'éthylène 5 diamine ajoutée initialement étant insuffisante pour extraire la totalité de la monométhylhydrazine présente initialement dans la solution azéotropique eau/monométhylhydrazine, seule une partie de la monométhylhydrazine, anhydre, est récupérée en tête de 10 colonne. Selon cette variante, la solution eau/éthylène diamine récupérée en pied de colonne à l'étape iii) contient également l'azéotrope eau/monométhylhydrazine. Une étape supplémentaire par rapport à la première variante est alors nécessaire. Cette étape est comprise 15 entre les étapes iii) et iv) et consiste à distiller, sous une pression inférieure ou égale à 1,8.105 Pa, la solution eau/éthylène diamine contenant l'azéotrope eau/monométhylhydrazine. L'azéotrope eau/monométhylhydrazine est récupéré en tête de colonne 20 et recyclé, et une solution eau/éthylène diamine, contenant l'azéotrope eau/éthylène diamine, est récupérée en pied de colonne. Cette solution, récupérée en pied de colonne, est ensuite traitée comme pour la première variante, c'est-à-dire par une distillation 25 sous une pression supérieure à 1,8.105 Pa, de préférence sous une pression comprise entre 1,8.105 Pa et 4.105 Pa. On récupère ainsi en tête de colonne de l'eau et en pied de colonne de l'éthylène diamine, exempte de trace d'eau et pouvant être recyclée et réutilisée pour une nouvelle 30 distillation d'une solution azéotropique eau/monométhylhydrazine. On donne maintenant un mode de réalisation préférée de l'invention. Le dispositif utilisé pour mettre en oeuvre ce procédé s est constitué d'un ballon en verre, surmonté d'une colonne à distiller. La colonne à distiller est en verre et doit être d'une épaisseur suffisante pour résister à la pression. Cette colonne est équipée d'une tête de reflux et d'un réfrigérant. La solution azéotropique 10 eau/monométhylhydrazine à déshydrater est placée dans le ballon, elle contient 52% en poids d'eau par rapport au poids total de la solution. On ajoute à cette solution de l'éthylène diamine, qui joue le rôle d'adjuvant de distillation. Selon la première variante préférée de 15 l'invention, la quantité d'éthylène diamine est comprise entre 67% et 90% en poids par rapport au poids total de la solution eau/monométhylhydrazine/éthylène diamine. Ainsi, la quantité d'éthylène diamine est suffisante pour récupérer, en une seule distillation, la totalité 20 de la monométhylhydrazine contenue dans la solution azéotropique eau/monométhylhydrazine initiale. On distille, sous une pression inférieure à 1,8.105 Pa, de préférence aux environs de la pression atmosphérique, la solution eau/monométhylhydrazine/éthylène diamine. On 25 récupère en tête de colonne la monométhylhydrazine anhydre, et en pied de colonne, une solution eau/éthylène diamine, contenant l'azéotrope eau/éthylène diamine. Cette solution est ensuite distillée sous une pression supérieure à 1,8. 105 Fa, de préférence comprise 30 entre 1,8.105 Fa et 4.105 Pa. On récupère en tête de colonne de l'eau et en pied de colonne de l'éthylène diamine, exempte de trace d'eau. Elle peut ainsi être recyclée et réutilisée pour une nouvelle distillation. Les exemples qui suivent illustrent, à titre non 5 limitatif des possibilités de mise en òuvre de l'invention. Exemple 1 La solution azéotropique eau/monométhylhydrazine à 10 déshydrater contient 260 g d'eau et 240 g de monométhylhydrazine, soit 52% en poids d'eau et 48% en poids de monométhylhydrazine. Cette solution est placée dans un ballon en verre de 3 litres. Ce ballon est surmonté d'une colonne à distiller en verre, de 1,3 m de 15 hauteur et de 2 cm de diamètre interne. Cette colonne contient une quinzaine de plateaux théoriques. Son épaisseur doit être suffisante, supérieure à 2 mm, pour permettre de travailler sous pression. La colonne est équipée d'une tête de reflux, d'un réfrigérant à 20 serpentin et d'un système de régulation du taux de reflux et de pression. Le ballon est placé sur un chauffe-ballon. On ajoute à la solution eau/monométhylhydrazine 1500 g d'éthylène diamine. La teneur pondérale de l'éthylène 25 diamine dans la solution eau/monométhylhydrazine /éthylène diamine obtenue est donc de 75%. On effectue une première distillation sous une pression de 1.105 Pa, soit sous une pression de 1 bar. Pour cela, on chauffe le ballon jusqu'à ce que la solution 30 eau/monométhylhydrazine/éthylène diamine soit à ébullition. La monométhylhydrazine sort en tête de colonne à 870C, alors que la température au sein du ballon évolue progressivement de 1150C à 1190C. On recueille ainsi 240g de monométhylhydrazine. Une analyse par chromatographie en phase gazeuse montre que le 5 monométhylhydrazine est pure à 99,99%, c'est à dire exempte de traces d'eau. La solution restante dans le ballon, soit 1760g, est une solution eau/éthylène diamine, contenant 85% en poids d'éthylène diamine. Cette solution est distillée sous 10 une pression de 2,7.105 Pa, soit sous une pression de 2,7 bars. Le montage utilisé pour cette distillation est le même que celui utilisé pour la première distillation. Le contenu du ballon est chauffé, aux alentours de 1500C. L'eau sort en tête de colonne à 1300C. On 15 récupère ainsi 230g d'eau. On récupère dans le ballon l'éthylène diamine. Une analyse par chromatographie en phase gazeuse montre que l'éthylène diamine récupérée dans le ballon est pure à 98%. Exemple 2 Le montage utilisé est le même que celui décrit à l'exemple 1. La solution azéotropique eau/monométhylhydrazine à déshydrater contient 260 g d'eau et 240 g de 25 monométhylhydrazine, soit 52% en poids d'eau et 48% en poids de monométhylhydrazine. Cette solution est placée dans le ballon en verre de 3 litres. On ajoute à la solution eau/monométhylhydrazine 500 g d'éthylène diamine. La teneur pondérale de l'éthylène 30 diamine dans la solution eau/monométhylhydrazine /éthylène diamine obtenue est donc de 50%. On effectue une première distillation sous une pression de 1.105 Fa, soit sous une pression de 1 bar. Pour cela, on chauffe le ballon jusqu'à ce que la solution eau/monométhylhydrazine/éthylène diamine soit à ébullition. 116g de monométhylhydrazine anhydre sortent en tête de colonne à 870C. La solution, restant dans le ballon, soit 874g, est constituée d'eau, d'éthylène diamine et de l'azéotrope eau/monométhylhydrazine. On effectue alors, avec le même appareillage une seconde 10 distillation, sous 105 Fa, soit sous 1 bar. 240g d'azéotrope eau/monométhylhydrazine sortent à 1060C en tête de colonne. L'azéotrope est recyclable selon le procédé objet de l'invention. La solution eau/éthylène diamine restant dans le ballon contient 79% en poids 15 d'éthylène diamine. Cette solution est distillée sous une pression de 2,7. 105 Fa, soit sous une pression de 2,7 bars. Le montage utilisé pour cette distillation est le même que celui utilisé pour la première distillation. Le contenu du ballon est chauffé, aux alentours de 20 1500C. L'eau sort en tête de colonne à 1300C. On récupère ainsi 132g d'eau. On récupère dans le ballon l'éthylène diamine. Une analyse par chromatographie en phase gazeuse montre que l'éthylène diamine récupérée dans le ballon est pure à 99%. Revendications 1. Procédé de déshydratation d'une solution 5 azéotropique eau/monométhylhydrazine, caractérisé en ce que, le procédé consiste: i) à ajouter de l'éthylène diamine à la solution eau/monométhylhydrazine, puis, ii) à distiller la solution eau/monométhylhydrazine/éthylène diamine ainsi obtenue, puis, iii) à récupérer d'une part la monométhylhydrazine anhydre et d'autre part une solution eau/éthylène diamine contenant l'azéotrope 15 eau/éthylène diamine, puis, iv) à distiller la solution eau/éthylène diamine sous une pression supérieure à 1,8.105 Pa, et enfin v) à récupérer d'une part l'eau et d'autre part 20 l'éthylène diamine. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur pondérale de l'éthylène diamine dans la solution eau/monométhylhydrazine/éthylène diamine est 25 comprise entre 67% et 90%. 3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la teneur pondérale de l'éthylène diamine dans la solution eau/monométhylhydrazine/ éthylène diamine est 30 comprise entre 30% et 65%. il 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que la distillation de la solution eau/monométhylhydrazine/éthylène diamine est effectuée sous une pression inférieure ou égale à 1,8.105 Pa. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que la distillation de la solution eau/éthylène diamine est effectuée sous une 10 pression comprise entre 1,8.105 Fa et 4.105 Pa. 6. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que la solution eau/éthylène diamine récupérée à l'étape iii) contient également l'azéotrope eau/monométhylhydrazine. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il contient une étape supplémentaire, comprise entre l'étape iii) et l'étape iv) consistant à distiller, sous 20 une pression inférieure ou égale à 1,8. 105 Fa, la solution eau/éthylène diamine contenant l'azéotrope eau/monométhylhydrazine et à récupérer d'une part l'azéotrope eau/monométhylhydrazine et d'autre part une solution eau/éthylène diamine contenant l'azéotrope 25 eau/éthylène diamine.