Brevet FR2858776A1 — publié le 20050218

La présente invention concerne un procédé d'assemblage d'une membrane d'extraction sur un support. Elle s'applique plus particulièrement, mais non exclusivement, à la purification de gaz tel que l'hydrogène pour son utilisation en microélectronique, en chromatographie gazeuse ou encore dans des piles à combustible. De façon générale, pour obtenir un flux de gaz élevé à travers une membrane de filtration sélective, il est nécessaire de simultanément satisfaire les quatre conditions suivantes: - le matériau constitutif de la membrane doit être très sélectif et très perméable au gaz à extraire; la membrane doit être aussi mince que possible, le flux de gaz filtré étant une fonction inverse de son épaisseur; - la différence des pressions partielles du gaz à prélever doit être aussi élevée que possible entre l'amont et l'aval de la membrane, l'efficacité de la filtration dépendant directement de cette différence de pressions; - la surface de la membrane doit être aussi grande que possible. Par ailleurs, on sait également que dans le cas particulier des processeurs de gaz combustibles, la température dans la chambre de réaction est élevée (généralement de 300 à 600 C) et que, de ce fait, le seul matériau réellement 2858776 -2- efficace pour la réalisation d'une membrane destinée à opérer dans cette plage de températures est du palladium ou un alliage à base de palladium, dont il est nécessaire pour des raisons économiques évidentes de diminuer la quantité totale. En outre, dans le cas des générateurs d'hydrogène pur aisément transportables que recherche l'industrie automobile pour construire des voitures à traction électrique équipées de piles à combustible du type à membranes échangeuses de protons (PEM), il est impératif que, pour les puissances de 50 à 100 kW électriques nécessaires, le volume total occupé par les structures composites de membranes et, donc, par la chambre de réaction où elles sont installées, soit aussi réduit que possible. Afin de réaliser des membranes aussi minces que possible et cependant relativement grandes, différents chercheurs ont proposé de fabriquer des structures composites, constituées d'une couche mince de palladium ou d'alliage de palladium déposée sur un substrat rigide perméable résistant à la pression du milieu. Le brevet US 2 958 391, accordé à A.J. Derosset, décrit une structure composite de membrane sélectivement perméable à l'hydrogène qui comprend une couche mince de palladium ou d'alliage de palladium, directement déposée sur un substrat métallique fritté poreux, en forme de plaque ou de cylindre allongé. En principe, seul l'hydrogène filtre à travers la membrane formée par la couche mince et pénètre dans le substrat poreux perméable relié à un conduit collecteur. Ce type de structures a pour avantage évident, dès lors que la couche de filtration est suffisamment épaisse pour être réellement efficace et que le substrat fritté possède une résistance mécanique suffisante malgré sa porosité, de satisfaire les quatre conditions énoncées plus haut. 2858776 -3- Ce type de structures présente cependant quelques défauts. Le premier est le risque de laisser se former des micro-trous dans la couche mince filtrante, du fait de la rugosité relativement importante de la paroi du substrat. Une telle rugosité résulte de la taille relativement importante des grains métalliques utilisés qui est imposée par la perméabilité minimale recherchée pour le substrat poreux. Le deuxième a son origine dans le fait que le document ne prévoit pas, pour constituer le substrat, de choisir un métal présentant un coefficient de dilatation thermique compatible avec celui, relativement faible, de la couche de filtration, à savoir 11,8.10-6/ C pour le palladium. Cela, afin de ne pas diminuer la sélectivité de la perméabilité de cette couche, en y provoquant des micro- fissures dues à des dilatations différentielles dommageables. En outre, dans le cas où le mélange gazeux, comprenant l'hydrogène à filtrer, est à une température et une pression élevées, les quatre conditions nécessaires visées ci-dessus ne sont pas suffisantes pour une structure comprenant une couche de filtration déposée sur un substrat. En effet, il faut également qu'aux températures et aux pressions élevées en question (généralement de 300 à 700 C et de 3 à 50 bars), le métal du substrat ne s'évapore pas. Les vapeurs métalliques pourraient se condenser sur le métal de la couche filtrante, ce qui aurait pour conséquence de notablement diminuer la perméabilité de la membrane à l'égard de l'hydrogène. Ce qui signifie aussi qu'il est impératif que les deux métaux en contact soient chimiquement stables l'un par rapport à l'autre, aux températures et pressions concernées. Le brevet US 5 498 278, accordé à D.J. Edlund, propose une solution à ces différents problèmes. Pour cela, la structure composite décrite comprend trois éléments: (1) une couche intermédiaire poreuse souple, non frittée, texturée, stable aux points de vue chimique et thermique, disposée entre (2) une couche métallique mince, sélectivement perméable à l'hydrogène, par exemple, en palladium ou en un alliage de palladium, d'argent et/ou de nickel, et (3) un substrat nu perméable. La couche intermédiaire en question est une pellicule tissée ou non tissée réalisée, par exemple, en fibres d'alumine, de silice, de verre ou de carbone. Elle sépare totalement la couche filtrante extérieure du substrat rigide perméable intérieur et les rend totalement indépendants l'un de l'autre. Toute considération de compatibilité directe, notamment chimique ou thermique, entre le matériau de la couche filtrante et celui du substrat est, en principe, écartée parce que pratiquement inutile, du fait de la présence de cette couche intermédiaire particulière faisant office de barrière. Le substrat pourra en conséquence être plus ou moins quelconque et, par exemple, être réalisé en métal plein ou en céramique dense, rendu perméable par des découpes ou des perforations. Dans une telle structure, la couche filtrante et la couche intermédiaire souple ont, d'après le document, une efficacité maximale lorsqu'elles comportent des microondulations dans deux directions orthogonales qui leur permettent d'opérer comme des micro-soufflets, adaptés à absorber tout déplacement différentiel par rapport au substrat. De telles dispositions présentent toutefois un défaut majeur qui est la conséquence directe de la nature non-métallique de la couche intermédiaire. En effet, cela rend impossible toute vraie soudure de la couche filtrante métallique et de la couche intermédiaire qui ne l'est pas. La fixation réciproque de ces deux couches de natures différentes ne peut être qu'une sorte de collage à efficacité et stabilité relatives. Dans ces conditions, à la fin d'une durée d'utilisation relativement courte, comportant des périodes d'arrêt et de fonctionnement successives, la couche de filtration, qui subit des contractions et des expansions thermiques relativement importantes par rapport à celles, pratiquement nulles, de la couche intermédiaire, se décollera inévitablement de son support et deviendra rapidement fragile, puis fissurée et finalement inopérante. Une situation identique se présenterait si le corps du substrat et la couche intermédiaire étaient, l'un et/ou l'autre, réalisés en céramique, par ailleurs fragile et cassante. 2858776 5 On constate donc qu'un des problèmes de réalisation des membranes réside dans la technique utilisée pour maintenir assemblées les différentes couches. En effet, le collage n'est pas une solution stable dans le temps. Quant au soudage classique c'est-à-dire TIG (Tungsten Inert Gaz) ou MIG (Metal Inert Gaz), il présente l'inconvénient d'avoir une zone avec une température importante et peu localisée ce qui entraîne des contraintes aboutissant à des cisaillements ou des déformations rendant la membrane inutilisable. L'invention a pour objet de résoudre ces inconvénients. A cet effet, elle propose un procédé d'assemblage d'une membrane d'extraction sur un support, ladite membrane comprenant au moins une couche métallique poreuse support et au moins une couche métallique sélectivement perméable audit gaz recouvrant la couche poreuse au moins sur une face et s'étendant au-delà de cette couche poreuse support, ledit support comprenant au moins deux pièces métalliques usinées de maintien de la membrane, ce procédé comprenant les étapes suivantes: - un soudage bord à bord à haute énergie (faisceau d'électrons et/ou laser) de la couche métallique poreuse support sur une desdites pièces usinées, - un soudage bord à bord à haute énergie d'une zone de la couche 25 métallique sélectivement perméable dépassant la couche poreuse support entre lesdites pièces usinées. Avantageusement et contrairement aux procédés de soudage conventionnels, les procédés de soudage à haute énergie ne réalisent pas la fusion des matériaux à souder par transfert thermique de la surface vers l'intérieur de la pièce, mais bénéficient de la formation d'un capillaire permettant un transfert 2858776 -6- direct de l'énergie au coeur de la matière et ainsi l'obtention de cordons de soudure beaucoup moins larges que pénétrants ce qui permet: - de souder une feuille métallique mince sur un métal dense sans l'endommager, - d'éviter les cisaillements, - de réaliser un assemblage parfaitement étanche. Ledit soudage à haute énergie pourra consister en un soudage au moyen d'un faisceau d'électrons. L'avantage de ce procédé provient de la très haute concentration de puissance dans le joint: les déformations de soudage sont minimisées grâce à la finesse du cordon et à sa géométrie régulière à bords parallèles. Ledit procédé est caractérisé par une concentration très importante d'énergie: cette concentration thermique du faisceau, très focalisé, permet d'obtenir des 15 densités de puissance de l'ordre de 10 à 100 MW par cm2. Le principe de base du procédé est la transformation de l'énergie cinétique d'un faisceau d'électrons en énergie calorifique. Le processus de soudage est réalisé dans une chambre à vide de l'ordre de 10-6 mbar à 10_' mbar pour protéger contre l'oxydation les pièces soudées sans gaz 20 d'apport. Le faisceau d'électrons est généré par un canon lui-même placé sous vide. La formation du capillaire permet un transfert direct de l'énergie au coeur de la matière, permettant ainsi l'obtention de cordons de soudure moins larges que pénétrants. La grande vitesse de soudage permet de produire économiquement en continu des composants soudés par faisceau d'électrons pour des productions industrielles de haute qualité. Du fait de la reproductibilité parfaite des paramètres de soudage, cette technologie est retenue lorsque l'assurance de la qualité exige une traçabilité rigoureuse des paramètres obligatoires. 2858776 -7- Ledit soudage à haute énergie pourra également consister en un soudage au laser. Cette technologie est particulièrement bien adaptée pour effectuer des opérations de soudures étanches et/ou bord à bord. Elle repose sur la concentration en un point d'un faisceau laser, c'est-à-dire une source lumineuse peu divergente et de longueur d'onde bien déterminée. Cette concentration du faisceau appelée aussi focalisation permet d'obtenir au point d'impact des densités de puissance supérieure au MW/cm2. Les principaux avantages sont la vitesse et la précision, l'absence d'apport de matière et de contraintes mécaniques. Toutefois la qualité de la soudure obtenue dépend des précisions de positionnement des pièces à assembler. Une spécificité intéressante de la soudure au laser est qu'elle se fait sans aucun contact avec la pièce à souder: cela favorise son intégration dans un processus de soudage automatisé. Le gaz à purifier pourra être de l'hydrogène et/ou un de ses isotopes. Ladite couche métallique sélectivement perméable audit gaz pourra être une feuille mince métallique par exemple en palladium ou alliage de palladium. La couche métallique poreuse support est aussi appelée substrat. Elle pourra être réalisée par exemple par frittage de grains de métal tel que l'inconel, le nickel ou l'hastelloy. Ces grains de métal sont en métal réfractaire compatible avec ladite couche métallique sélectivement perméable audit gaz. On appelle frittage l'opération qui consiste à compacter des poudres puis à chauffer les pièces, ainsi mises en forme, à une température inférieure à la température de fusion du matériau principal afin de créer des liens métallurgiques entre les particules sans pour autant faire fondre le métal ni déformer la pièce. Ladite membrane de structure composite (comprenant l'ensemble couche métallique sélectivement perméable au gaz à purifier et la couche métallique poreuse support), pourra être d'une épaisseur comprise entre 501 et 2100 m, 2858776 -8- avec respectivement 1 à 100 gm pour la couche métallique sélectivement perméable et 500 à 2000 m pour la couche métallique poreuse. En effet, au-delà de telles épaisseurs, la perméabilité à l'hydrogène à travers cette membrane est limitée par la perte de charge dans le support et en deçà sa rigidité n'est plus suffisante. Ladite couche métallique poreuse support peut être constituée d'un gradient de porosité. Bien entendu, les coefficients de dilatation thermique des matériaux utilisés dans le dispositif sont voisins les uns des autres. Un dispositif de purification d'un gaz mettant en oeuvre ledit procédé d'assemblage pourra être couplé à un système produisant le gaz à purifier, le système sera alors connecté en amont du dispositif de purification et/ou à un système, par exemple une pile à combustible, fonctionnant par le moyen de ce gaz pur, connecté en aval du dispositif de purification. Le dispositif de purification, du fait de sa conception et des moyens de réalisation choisis, peut fonctionner dans des milieux chimiques réactionnels corrosifs et carburants à relativement haute pression et haute température. De ce fait, il est tout à fait utilisable à l'intérieur même de ces systèmes de production de gaz. Ceci permet de tirer partie d'avantages thermocinétiques qui permettent d'augmenter significativement le rendement de production de gaz de tels systèmes. Des modes d'exécution de l'invention seront décrits ci-après, à titre 25 d'exemples non limitatifs, avec référence aux dessins annexés dans lesquels: La figure 1 représente une vue en perspective éclatée d'un dispositif selon l'invention, selon un assemblage plan; La figure 2 représente une vue en coupe du dispositif de la figure 1; 2858776 -9- La figure 3 représente une vue en perspective éclatée d'un deuxième dispositif selon l'invention, selon un assemblage tubulaire; La figure 4 représente une vue en coupe du dispositif de la figure 3. L'exemple de la figure 1 représente un dispositif de purification mettant en oeuvre un procédé d'assemblage d'une membrane d'extraction plane sur un support et comportant: - une pastille métallique à gradient de porosité poreuse 1 dont les pores 10 ont un diamètre de 0,2 à 50 m réalisée par frittage de grains fins de métal tel que l'inconel, le nickel ou l'hastelloy. - une feuille métallique 2 circulaire, mince, laminée, sélectivement perméable au gaz à purifier, par exemple en palladium ou alliage palladium-argent et de diamètre supérieur à celui de la pastille 1, - un disque métallique 3 par exemple en inconel usiné en creux de manière à recevoir en son centre la pastille poreuse 1, son diamètre extérieur étant strictement égal à celui de la feuille 2 et comportant un orifice tubulaire 4 traversant, axé le long de l'axe longitudinal yy' pour permettre l'évacuation du gaz filtré, - une bague usinée métallique 5 par exemple en inconel de diamètre extérieur strictement égal à celui du disque 3 et de diamètre intérieur de préférence supérieur à celui de la pastille 1. L'assemblage et le soudage à haute énergie au moyen d'un faisceau 25 d'électrons sont réalisés selon l'ordre suivant (Figure 2) : - la pastille poreuse 1 est soudée sur le disque 3 en bord à bord circulaire en réalisant un premier cordon de soudure S1, - la feuille 2 est prise en étau entre le disque 3 et la bague 5 et la soudure est réalisée entre ces trois éléments en bord à bord radial en réalisant un 30 deuxième cordon de soudure S2. 2858776 -10- Les paramètres du faisceau sont déterminés par la dimension des pièces, la nature des matériaux à assembler, l'épaisseur et la nature de la membrane. L'exemple de la figure 3 représente un dispositif de purification mettant en 5 oeuvre un procédé d'assemblage d'une membrane d'extraction tubulaire sur un support comportant: un tube métallique poreux 6 dont les pores ont un diamètre de 0,2 à 50 m réalisé par frittage de grains fins de métal tel que l'inconel, le nickel ou l'hastelloy, - deux disques métalliques 7, 7' par exemple en inconel placés à chaque bout du tube poreux 6 et percés respectivement d'un orifice 8, 8' pour permettre l'évacuation de l'hydrogène purifié et/ou envoyer un gaz vecteur, - une feuille métallique 9 mince, rectangulaire, laminée, sélectivement perméable au gaz à purifier, par exemple en palladium ou en alliage de palladium de largeur strictement égale au périmètre du tube poreux 6 de manière à recouvrir le tube 6 sur tout son périmètre et de longueur totale égale à l'assemblage tube poreux-disques, - deux bagues métalliques 10, 10' en inconel de diamètre intérieur 20 strictement égal au diamètre du tube poreux 6 plus l'épaisseur de la feuille 9. L'assemblage et le soudage à haute énergie au moyen d'un faisceau d'électrons sont réalisés selon l'ordre suivant (Figure 4) : - chacun des disques 7, 7' est soudé à une extrémité du tube poreux 6 en bord à bord radial en réalisant respectivement un cordon de soudure S3, s'3, - la feuille 9 recouvre l'ensemble constitué par le tube poreux 6 et les disques 7,7', sans jeu et est soudée longitudinalement en bord à bord S4, 2858776 -11- chacune des bagues métalliques (10,10') est soudée à une extrémité de l'ensemble constitué par le tube poreux 6, la feuille 9 et les disques 7, 7' en bord à bord circulaire en réalisant un cordon de soudure S5, S'5. Le fonctionnement de ce dispositif de purification est le suivant: le mélange de gaz se situe à l'extérieur du dispositif et le gaz auquel la membrane est sélectivement perméable circule de l'extérieur vers l'intérieur du tube poreux 6 et ledit gaz ressort purifié par les orifices 8, 8' des disques 7, 7' situés aux extrémités du tube. Il est à noter que, dans une variante, un seul des disques 7' peut être percé de façon à évacuer le gaz par une seule extrémité du tube 6. Les assemblages ainsi réalisés peuvent être soudés directement à un réacteur 15 chimique dans lequel passe le gaz à purifier. 2858776 -12- Revendications 1. Procédé d'assemblage d'une membrane de purification d'un gaz sur un support, ladite membrane comprenant au moins une couche métallique poreuse support (1, 6) et au moins une couche métallique (2, 9) sélectivement perméable audit gaz recouvrant la couche poreuse au moins sur une face et s'étendant au-delà de cette couche poreuse support, ledit support comprenant au moins deux pièces métalliques usinées de 10 maintien de la membrane (3, 5, 7, 7', 10, 10'), caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: un soudage bord à bord à haute énergie de la couche métallique poreuse support (1, 6) sur une desdites pièces usinées (3, 5, 7, 7', 10, 10'), un soudage bord à bord à haute énergie d'une zone de la couche métallique sélectivement perméable (2, 9) dépassant la couche poreuse support entre lesdites pièces usinées (3, 5, 7, 7', 10, 10'). 2. Procédé d'assemblage selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit soudage à haute énergie consiste en un soudage au 20 moyen d'un faisceau d'électrons. 3. Procédé d'assemblage selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit soudage à haute énergie consiste en un soudage au laser. 4. Procédé d'assemblage selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite couche métallique sélectivement perméable audit gaz est une feuille mince métallique (2, 9). 5. Procédé d'assemblage selon la revendication 4, 2858776 -13- caractérisé en ce que ladite feuille mince métallique (2, 9) est en palladium ou en alliage de palladium. 6. Procédé d'assemblage selon la revendication 1, 5 caractérisé en ce que ladite couche métallique poreuse support (1, 6) est réalisée par frittage de grains de métal. 7. Procédé d'assemblage selon la revendication 6, caractérisé en ce que lesdits grains de métal sont en métal réfractaire (Nickel, 10 Inconel, Hastelloy), compatible avec ladite couche métallique sélectivement perméable audit gaz. 8. Procédé d'assemblage selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite couche métallique sélectivement perméable audit 15 gaz est d'une épaisseur comprise entre 1 et 100 m. 9. Procédé d'assemblage selon la revendication 1, caractérisé en ce que les coefficients de dilatation thermique des matériaux utilisés sont voisins les uns des autres. 10. Procédé d'assemblage selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit dispositif de purification d'un gaz est couplé de façon externe et/ou interne à un système de production de gaz nécessitant une purification et/ou à un système exigeant une alimentation en gaz pur. 11. Dispositif de purification d'un gaz mettant en oeuvre le procédé d'assemblage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte: une pastille métallique poreuse (1) dont les pores un diamètre compris 30 entre 0,2 et 50 m réalisée par frittage de grains fins, 2858776 -14- une feuille métallique (2) circulaire, mince, laminée, sélectivement perméable audit gaz à purifier de diamètre supérieur à celui de la pastille (1), - un disque métallique usiné en creux (3) de manière à recevoir en son centre la pastille poreuse (1), son diamètre extérieur étant strictement égal à celui de la feuille (2) et comportant un orifice tubulaire (4) traversant axé le long de l'axe longitudinal (yy') pour permettre l'évacuation du gaz filtré, la pastille poreuse (1) étant soudée sur ce disque (3) en bord à bord circulaire, - une bague métallique usinée (5) de diamètre extérieur strictement égal à celui du disque (3) et de diamètre intérieur de préférence supérieur à celui de la pastille (1), la feuille (2) étant disposée entre le disque (3) et la bague (5), et la feuille (2), le disque (3) et la bague (5) étant soudés en bord à bord radial. 12. Dispositif de purification d'un gaz mettant en uvre le procédé d'assemblage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte: un tube métallique poreux (6) dont les pores ont un diamètre compris entre 0,2 et 50 m réalisé par frittage de grains fins de métal, - deux disques métalliques (7, 7') respectivement soudés en bord à bord radial à chaque bout du tube poreux (6) et percés respectivement d'un orifice (8, 8') pour permettre l'évacuation de l'hydrogène purifié et/ou envoyer un gaz vecteur, - une feuille métallique (9) mince, rectangulaire, laminée, sélectivement perméable audit gaz à purifier de largeur strictement égale au périmètre du tube poreux (6) conformée de manière à recouvrir le tube (6) sur tout son périmètre et de longueur totale égale à l'assemblage tube poreux- disques, cette feuille (9) recouvrant l'ensemble constitué par le tube poreux (6) et les disques (7, 7') et est soudée en bord à bord longitudinal. 2858776 -15- deux bagues métalliques (10, 10') de diamètre intérieur strictement égal au diamètre du tube poreux (6) plus l'épaisseur de la feuille (9), chacune de ces bagues métalliques (10,10') étant soudée à une extrémité de l'ensemble constitué par le tube poreux (6), la feuille (9) et les disques (7, 7') en bord à bord circulaire. 13. Dispositif selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'un seul desdits disques métalliques est percé d'un orifice. 14. Application du dispositif de purification d'un gaz selon l'une des revendications 11 etl2, caractérisé en ce que le gaz à purifier est de l'hydrogène et/ou un de ses isotopes.