Brevet FR2850386A1 — publié le 20040730

"METALLOCENES PONTES DU GROUPE III A BASE DE LIGANDS CYCLOPENTADIENYLE-FLUORENYLE" La présente invention se rapporte au domaine de systèmes catalytiques métallocènes à base d'un composant de type cyclopentadiényle-fluorényle contenant un métal du groupe III du tableau périodique. Elle se rapporte également à une polymérisation contrôlée basée sur ce système catalytique. Razavi et Ferrara (A. Razavi, J. Ferrara, J. Organomet. Chem. 435, 299, 1992) montrent que des métallocènes du groupe IV de formule CMe2(Cp - Flu) MQ2 dans laquelle M est un métal du groupe IVB du tableau périodique, Cp - Flu est un ligand de type cyclopentadiényle-fluorényle substitué ou non substitué, CMe2 est un pont entre le cyclopentadiényle et le fluorényle et Q est un hydrocarbure comportant de 1 à 20 atomes ou un halogène, sont des précurseurs efficaces pour la polymérisation stéréospécifique et stéréosélective du propylène. Une fois activés par un alumoxane, ces composés produisent avec de grandes activités du polypropylène syndiotactique à haut poids moléculaire. D'autres part, certains complexes alkyle et hydrure de lanthanides stabilisés par des ligands cyclopentadiényle sont connus depuis environ deux décennies pour agir en tant que catalyseurs monocomposants capables de polymériser des a-oléfines (éthylène) et d'initialiser la polymérisation stéréospécifique de monomères polaires tels que des (méth)acrylates, mais il s'agit de quelques exemples isolés. Ils sont par exemple décrits dans Ballard et coll. (dans D. G. H. Ballard, A. Courtis, J. Holton, J. McMeeking, R. Pearce, Chem. Commun. 1978, 994), dans Watson et Parshall (dans P. L. Watson, G. W. Parshall, Acc. Chem. Res. 1985, 18,51), dans Jeske et coll. (dans G. Jeske, H. Lauke, H. Mauermann, P.N. Swepston, H. Schumann, T. J. Marks, J. Am. Chem. Soc. 1985,107, 809), dans Burger et coll. (dans B. J. Burger, M. E. Thompson, D. W. Cotter, J. E. Bercaw, J. Am. Chem. Soc. 1990,112,1566) ou dans Yasuda (dans H. Yasuda, Prog. Polym. Sci. 2000,25, 573). Dash et coll. (dans A. K. Dash, A. Razavi, A. Mortreux, C. W. Lehmann, J. -F. Carpentier, Organometallics, 2002,21, 3238) ont travaillé sur les réactions d'élimination d'amines à partir d'amides homoleptiques Ln[N (SiMe3)2]3 où Ln est de l'yttrium, du lanthane ou du néodyme, avec le ligand à pont isopropylidène [Cp-CMe2Flu]2-. Les complexes résultants se sont avérés inactifs dans la polymérisation de l'éthylène, même après activation par un alkylmagnésium ou un alkylaluminium. Qian et coll. (dans C. Qian, W. Nie, J. Sun, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1999,3283, et dans C. Qian, W. Nie, J. Sun, J. Organomet. Chem., 2001, 626,171) ont montré que la réaction de métathèse ionique de LnCl3(THF)n, où Ln représente Y ou Lu, avec l'espèce dilithiée du ligand Cp-CPh2-Flu à pont de diphénylcarbone, donne les complexes ioniques structurellement caractérisés [(#5, n5-Cp-CPh2-Flu)LnCI2]" [Li(THF)4]+ avec de bons rendements, mais aucune activité de polymérisation n'a été décrite. Une autre publication du même groupe (C. Qian, W. Nie, J. Sun, J. Organomet. Chem., 645,82, 2002) publie que le traitement de [(n5, n5-Cp-CPh2- Flu)LuCl2]- [Li(THF)4]+ avec du LiN (SiMe3)2 avec un faible rendement d'environ 13%, le complexe neutre [(r)5, n.5-Cp-CPh2-Flu)LuN(SiMe3)2, qui s'est avéré initialiser la polymérisation de la caprolactone et du méthacrylate de méthyle (MMA) ; du poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) a été produit avec une faible activité à température ambiante et contenait environ 60% de dyades rr. D'autres tentatives du même groupe (dans C. Qian, W. Nie, Y. Chen, S. Jie, J. Organomet. Chem., 2002, 645, 82, et dans W. Nie, C. Qian, Y. Chen, S. Jie, J. Organomet. Chem., 2002,647, 114) en vue d'étendre cette chimie aux métaux lanthanides "légers", comme par exemple La ou Nd, ont échoué ; les synthèses réussies de quelques dérivés [{Cp-CPh2-Flu)Ln((-H)3BH)2 [Li(THF)4]+, où Ln est La ou Nd, également structurellement caractérisés, ressortent d'une stabilisation stérique du système par une liaison de pontage polyvalente d'anions tridentés BH4avec l'atome de lanthanide. JP-A-07258319 publie la préparation du complexe neutre de carbyle {115,I15-Cp-CMe2-(2,7-tBu2-Flu)}LnCH(SiMe3)2 via une procédure en deux étapes et "tout en un" comprenant ladite métathèse entre YCl3(THF)n et Li2[Cp-CMe2-(2,7-tBu2- Flu)], suivie d'une transmétallation subséquente avec LiCH(SiMe3)26. Le complexe titre n'a été caractérisé que par RMN-'H et prétendu initialiser la polymérisation vivante du MMA à 0 C pour donner un polymère avec une moyenne pondérale de distribution de poids moléculaire Mw de 512 000, un indice de polydispersité D de 1,66 et 78% de dyades rr. L'indice de polydispersité D est défini par le rapport Mw/Mn de la moyenne pondérale de poids moléculaire à la moyenne numérique de poids moléculaire. Il n'existe ainsi aucune méthode unifiée pour préparer avec un bon rendement des composants à base de ligands de cyclopentadiényl - fluorényle et de métaux du groupe III, ni pour préparer à partir d'eux des systèmes catalytiques possédant une bonne capacité de polymérisation. En outre, tous les systèmes catalytiques métallocènes connus à base de métaux du groupe IV du tableau périodique requièrent des agents d'activation coûteux et dangereux et ne conviennent pas pour la polymérisation de monomères polaires. L'invention a pour but de préparer avec un bon rendement des composants métallocènes pontés à base de ligands de type cyclopentadiényle fluorényle et à base de métaux du groupe III. L'invention a encore pour but de préparer un composant catalyseur efficace dans la polymérisation contrôlée du styrène. L'invention a également pour but de préparer des composants catalyseurs capables de préparer du poly(méthacrylate de méthyle) syndiotactique. De manière plus générale, l'invention a pour but de préparer des systèmes catalytiques efficaces pour la polymérisation contrôlée de monomères polaires ou non polaires. En conséquence, l'invention divulgue un composant de catalyseur métallocène de la formule générale (Flu -R" - Cp) M (#3- C3R'5)(éther)n (I) dans laquelle Cp est un ligand cyclopentadiényle, substitué ou non substitué, Flu est un ligand fluorényle, substitué ou non substitué, M est un métal du groupe III du tableau périodique, R" est un pont structurel entre Cp et Flu (position 9) conférant la stéréorigidité du composant, chaque R' est identique ou différent et représente de l'hydrogène ou un radical hydrocarbyle comportant de 1 à 20 atomes de carbone, et n est 0, 1 ou 2 . Les substituants du cyclopentadiényle ne sont soumis à aucune limitation particulière, ils peuvent être identiques ou différents et comprennent des radicaux hydrocarbyle comportant de 1 à 20 atomes de carbone. Les substituants du fluorényle ne sont soumis à aucune limitation particulière, ils peuvent être identiques ou différents et comprennent des radicaux hydrocarbyle comportent de 1 à 20 atomes de carbone. Dans le groupe allyle C3R'5, R' comprend l'hydrogène ou un hydrocarbyle comportant de 1 à 20 atomes de carbone. Il peut également comprendre un groupe silyle et une chaîne de polybutadiényle. Le type de pont présent entre le cyclopentadiényle et le fluorényle dans les catalyseurs décrits ci-dessus n'est pas particulièrement limité en soi. Généralement, R" comprend un groupe alkylidène comportant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe germanium (par exemple un groupe dialkylgermanium), un groupe silicium (par exemple un groupe dialkylsilicium), un groupe siloxane (par exemple un groupe dialkylsiloxane), ou un groupe alkylphosphine ou un groupe amine. De préférence, le substituant comprend un radical silyle ou un radical hydrocarbyle comportant au moins un atome de carbone, pour former le pont, ou un radical éthylényle substitué ou non substitué (par exemple -CH2CH2-). Plus préférentiellement, R" est l'isopropylidène (Me2C), Ph2C, éthylényle, ou Me2Si, et plus préférentiellement R" représente (Me2C). M est de préférence de l'yttrium, du lanthane ou un membre de la série des lanthanides. Dans la présente description, le terme de "série des lanthanides" désigne la série des terres rares des éléments de nombre atomique de 58 à 71. Dans la série des lanthanides, M est de préférence du néodyme, du samarium. Plus préférentiellement, M est de l'yttrium. L'invention publie également un procédé de préparation du composant catalytique (1), qui comprend les étapes de : a) mise en suspension de MCl3(THF)n dans de l'éther, b) mise en suspension d'un sel de dilithium de (Cp - R" - Flu) dans de l'éther, c) exécution de la réaction de métathèse saline des suspensions a) et b) à une température de -80 C à 60 C, et où la proportion molaire des suspensions b) à a) est inférieure à 2, d) cristallisation du produit obtenu en c) dans l'éther, e) récupération d'une poudre cristalline, f) allylation de la poudre cristalline de l'étape e) au moyen de CIMg(C3R'5) ou LiCsR's ou d'un agent d'allylation équivalent, dans un solvant, à une température de -80 C à 60 C, où R' est de l'hydrogène ou un radical hydrocarbyle comportant de 1 à 20 atomes de carbone, g) récupération d'un complexe neutre de formule (Flu - R" - Cp) M (n 3 - C3R'5) (éther)n (I) Les quantités molaires relatives du ligand et de MCI3(THF)n sont de préférence de un à un. L'éther peut être choisi par exemple parmi le tétrahydrofuranne (THF), le dioxanne, l'oxyde de diéthyle ou l'oxyde de diisopropyle. Le THF ou l'oxyde de diéthyle (Et20) sont préférentiels. Le solvant peut être choisi parmi un hydrocarbure aliphatique ou aromatique comme par exemple le toluène, le xylène, le pentane, le cyclohexane, l'heptane. La poudre cristalline obtenue à l'étape a) est extrêmement sensible à l'air. Elle est insoluble dans le pentane, peu soluble dans le toluène et facilement soluble dans le tétrahydrofuranne (THF) ou l'oxyde de diéthyle. Des études par diffraction aux rayons X de plusieurs cristaux appropriés isolés des produits de l'étape e) et des études par RMN ont suggéré que deux composés sont en équilibre : - un composé de formule [(Flu - R" - Cp) MCl2]-[Li(éther)4]+ (II) et - un composé de formule [(Flu - R" - Cp)2 M]-[Li(éther)4]+ (III) Cet équilibre est schématiquement représenté à la Fig. 1, qui expose en outre comment l'équilibre est altéré pendant l'allylation, et le spectre RMN-1 H du mélange des composés (II) et (III) est représenté à la Fig. 2 en fonction de la température. L'anion de formule ionique (III) est représenté à la Fig. 3. Dans un autre aspect, l'invention couvre l'utilisation du composant métallocène (1), avec ou sans agent d'activation ou agent de transfert pour la polymérisation contrôlée de monomères polaires ou non polaires. L'invention expose en outre un procédé d'homopolymérisation de monomères polaires ou non polaires avec un comonomère, ledit procédé comprenant les étapes de : - fourniture du composant métallocène de la formule (1), - fourniture facultative d'un agent d'activation ou d'un agent de transfert, - fourniture d'un monomère et d'un comonomère facultatif, - maintien du système dans des conditions de polymérisation, - obtention du polymère souhaité. L'agent d'activation facultatif comprend des acides de Lewis possédant une action ionisante et ayant une activité de coordination faible ou nulle. Généralement, tous les activateurs utilisés avec les métaux du groupe IV du tableau périodique peuvent être utilisés dans l'invention. Des agents d'activation appropriés contenant de l'aluminium comprennent un alumoxane ou un alkylaluminium. Les alumoxanes qui peuvent être utilisés dans l'invention sont bien connus et comprennent de préférence des alumoxanes alkyliques linéaires et/ou cycliques oligomères représentés par la formule (I) : RtA1- 1fR1 pour des alumoxanes oligomères linéaires, et par la formule (II) - (Al-O)- # m R pour des alumoxanes oligomères cycliques, où n a une valeur de 1 à 40, de préférence de 10 à 20, m a une valeur de 3 à 40, de préférence de 3 à 20, et R est un radical alkyle en Ci à C8, de préférence méthyle. En général, dans la préparation d'alumoxanes à partir, par exemple, de triméthylaluminium et d'eau, on obtient un mélange de composés linéaires et cycliques. Des agents d'activation appropriés contenant du bore peuvent comprendre un boronate de triphénylcarbénium, tel qu'un tétrakis-pentafluorophényl- borato-triphénylcarbénium comme décrit dans EP-A-0427696 : ou ceux de la formule générale ci-dessous, comme décrit dans EP-A-0277004 (page 6, ligne 30 à page 7, ligne 7) : D'autres agents d'activation préférentiels comprennent de l'hydroxyisobutylaluminium et des aluminoxinates métalliques. On peut aussi utiliser des agents d'alkylation du type MgR'2, où les R' sont identiques ou différents et représentent un radical hydrocarbyle comportant de 1 à 20 atomes de carbone. Les agents de transfert comprennent par exemple H2 et des hydrosilanes de la formule HSiR'''3, où les R"' sont identiques ou différents et représentent de l'hydrogène ou un hydrocarbyle comportant de 1 à 20 atomes de carbone. On les choisit en fonction du monomère à polymériser. Les monomères que l'on peut utiliser dans l'invention comprennent des monomères non polaires comme par exemple l'éthylène, des a-oléfines, du styrène, et des monomères polaires comme par exemple des acrylates ou des diènes. On a utilisé de préférence le styrène et le méthacrylate de méthyle. Le système catalytique selon l'invention peut être utilisé dans tout type de procédé d'homo- ou de copolymérisation, pour autant que l'activité catalytique requise ne soit pas altérée. Dans une réalisation préférentielle de l'invention, le système catalytique est utilisé dans un procédé de polymérisation dans la masse ou dans un procédé de polymérisation en solution, qui est homogène, ou dans un procédé en suspension, qui est hétérogène. Dans un procédé en solution, des solvants typiques comprennent le THF ou des hydrocarbures comportant de 4 à 7 atomes de carbone, comme l'heptane, le toluène ou le cyclohexane. Dans un procédé en suspension, il est nécessaire d'immobiliser le système catalytique sur un support inerte, en particulier un support solide poreux tel que du talc, des oxydes inorganiques et des matériaux de support résiniques tels qu'une polyoléfine. De préférence, le matériau de support est un oxyde inorganique sous forme finement divisée. Des matériaux d'oxydes inorganiques appropriés, qu'il est souhaitable d'utiliser selon l'invention, comprennent des oxydes de métaux des groupes IIA, IIIA, IVA ou IVB, comme la silice, l'alumine et leurs mélanges. D'autres oxydes inorganiques que l'on peut utiliser, seuls ou en combinaison avec de la silice ou de l'alumine, sont la magnésie, l'oxyde de titane, l'oxyde de zirconium, et similaires. D'autres matériaux de support peuvent toutefois être utilisés, par exemple des polyoléfines fonctionnalisées finement divisées comme du polyéthylène finement divisé. De préférence, le support est un support de silice d'une surface spécifique de 200 à 700 m2/g et d'un volume poreux de 0,5 à 3 ml/g. Les températures de polymérisation vont de -20 C à 100 C. L'invention couvre également les polymères que l'on peut obtenir par polymérisation en présence des composants catalytiques décrits ci-dessus. LISTE DES FIGURES La Fig. 1 représente un mécanisme schématique de formation des composés (1), (II) et (III). Sur le dessin, R représente C3R"5 comme défini dans la description. La Fig. 2 représente la structure cristalline de l'anion [(#3,#5-Flu-CR2- Cp)(n\n-Fiu-CR-Cp)Y]'[Li(éther)4r. Les ellipsoïdes correspondent à une probabilité de 50%. La Fig. 3 représente la relation entre la température et le spectre RMN- 1H du mélange obtenu à l'étape e) dans une solution de THF-d8. EXEMPLES Synthèse de (n5,n5-Cp-CMe2-Flu)Y(C3H5)(THF) Une synthèse "tout en un" de (n5,05-Cp-CMe2-Flu)Y(C3H5)(THF) a été préparée à partir de YCI3. A une solution de C13H8H-CMe2-C5H4H (1,0 g, 3,67 mmoles) dans de l'éther diéthylique (50 ml) à -10 C, on a ajouté sous agitation vigoureuse 2 équivalents de n-BuLi (4,6 ml d'une solution 1,6 M dans de l'hexane, 7,34 mmoles). On a laissé le mélange réactionnel se réchauffer à température ambiante. La solution a viré au jaune foncé et après 3 heures, une poudre jaune cristalline a précipité. A cette suspension du sel de dilithium dans de l'éther, refroidie à -20 C, on a ajouté une suspension de YCl3(THF)n (préparée à partir de 0,72 g, 3,68 mmoles de YCl3 anhydre) dans du Et2O (50 ml). Après agitation vigoureuse et réchauffage à température ambiante, le mélange réactionnel a viré au rouge foncé. La solution rouge a été décantée du précipité et évaporée sous vide, pour donner 0,8 g de poudre rouge foncé. A une suspension de 0,390 g de la poudre rouge de [(Cp-CMe2- Flu)YC12]-[Li{Et20){THF)3]+ dans 20 ml de toluène, on a ajouté une solution de chlorure d'allylmagnésium (0,27 ml d'une solution 2 M dans du THF, 0,54 mmoles). Le mélange réactionnel a été agité pendant 8 h à température ambiante. La solution brun jaunâtre résultante a été filtrée et on a éliminé sous vide les constituants volatils. Le résidu a été lavé au pentane (2 x 15 ml) et séché sous vide, pour donner une poudre jaune de (Cp-CMe2-FIU)Y(C3H5)(THF) (0,16 g, 65%). Les résultats de la RMN- 1H (toluène - d8, 200 MHz, 50 C) étaient les suivants : ô = 7,90 (d, 4H, JHH = 7,0 Hz, Flu), 7,0-6,8 (m, 4H, Flu), 5,82 (t, 1 H, JHH = 2,6 Hz, Cp), 5,59 (t, 1 H, JHH = 2,6 Hz, Cp), 3,13 (br m, 4H, a-CH2, THF), 2,45 (br m, 2H, a-CH2, THF), 2,24 (s, 6H, CH3), 1,93 (br m, 4H, CH2CHCH2), 1,21 (br m, 4H, (3-CH2, THF). RMN-1H (THF-d8, 300 MHz, -70 C) : # 7,93 (d, 2H, JHH, = 7,7 Hz, Flu), 7,63 (d, 2H, JHH = 7. 7 Hz, Flu), 7,05 (t, 2H, Flu), 6,49 (t, 2H, Flu), 6,23 (s, 2H, Cp), 5,57 (s, 2H, Cp), 4,66 (m, 1 H, JHH = 13,0 Hz, CH2CHCH2), 1,86 (s, 6H, CH3), 1,52 (d, 4H, JHH = 13,0 Hz, CH2CHCH2). Les résultats de la RMN-13C (THF-d8, 75 MHz, -70 C) étaient les suivants : ô = 143,2 (CH2CHCH2), 132,8,130,8, 125,6,120,8, 120,3.110,3, 110,1,107,1, 106,8,103,7, 103,5, 98,6 (Flu et Cp), 57,7 (CH2CHCH2), 38,5 (CCH3). Polymérisation de méthacrylate de méthyle (MMA). A une quantité préalablement pesée d'environ 10 mg de (Cp-CMe2- Flu)Y(C3H5)(THF) dans du toluène, on a ajouté du méthacrylate de méthyle (3,0 ml, 27,7 mmoles), au moyen d'une seringue, et on a énergiquement agité à une température de -15 C. Après un laps de temps d'une heure, on a ouvert le tube de Schlenk à l'air et ajouté de l'acétone (30 ml) afin de stopper la réaction et de dissoudre le polymère formé. On a précipité le polymère par addition de méthanol (environ 200 ml), filtré, lavé deux fois au méthanol (30 ml) et séché sous vide. La proportion [MMA]/ [Y] était d'environ 300. La moyenne numérique de poids moléculaire Mn et la moyenne pondérale de poids moléculaire Mw ont été déterminées par CPG dans du THF en utilisant un étalonnage universel vis-à-vis de témoins de polystyrène. La distribution de poids moléculaire est décrite par l'indice de polydispersité D défini comme étant le rapport Mn/Mw de la moyenne pondérale de poids moléculaire à la moyenne numérique de poids moléculaire. La microstructure du polymère a été déterminée par RMN-1H dans du CDC13. Le polymère résultant présente une moyenne numérique de poids moléculaire Mn de 424 000 et un indice de polydispersité D de 1,41 et la tacticité suivante : rr = 67%, mr = 27% et mm = 6%. Le rendement était de 29%. Polymérisation de styrène On a procédé à une polymérisation dans la masse et à une polymérisation en solution de styrène, toutes deux sur un échantillon brut et un échantillon recristallisé de (Cp-CMe2-Flu)Y(C3H5)(THF). Les conditions et les résultats sont reproduits au tableau I. Tableau # Complexe Cond. T ( C) Temps Rendement Mn Mw/Mn Tm (h) (%) (103) ( C) brut masse 20 1 47 nd nd 269 brut toluène 20 2 28 nd nd 268 recrist. masse 20 2 26 nd nd 268 recrist. toluène 60 0,3 8 nd nd recrist. toluène 60 0,66 20 nd nd [Styrène] / [y] : environ 2000. REVENDICATIONS 1. Composant catalyseur métallocène de formule (Flu -R" - Cp) M (n 3 - C3R'5)(éther)n (I) dans laquelle Cp est du cyclopentadiényle, substitué ou non substitué, Flu est du fluorényle, substitué ou non substitué, R" est un pont structurel entre Cp et Flu conférant la stéréorigidité du composant, M est un métal du groupe III du tableau périodique, chaque R' est identique ou différent et représente de l'hydrogène ou un radical hydrocarbyle comportant de 1 à 20 atomes de carbone, et n est 0, 1, ou 2. 2. Composant catalyseur métallocène selon la revendication 1, où M est de l'yttrium, du lanthane, du néodyme ou du samarium. 3. Composant catalyseur métallocène selon la revendication 1 ou la revendication 2, où R" est CMe2. 4. Composant catalyseur métallocène selon l'une quelconque des revendications qui précèdent, ou C3R'5 est CH2-CH=CH2. 5. Procédé de préparation du composant catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, comprenant les étapes de : a) mise en suspension de MCl3(THF)n dans de l'éther, b) mise en suspension d'un sel de dilithium de (Cp - R" - Flu) dans de l'éther, c) exécution de la réaction de métathèse saline des suspensions a) et b) à une température de -80 C à 60 C, et où la proportion molaire des suspensions b) à a) est inférieure à 2, d) cristallisation du produit obtenu en c) dans l'éther, e) récupération d'une poudre cristalline, f) allylation de la poudre cristalline de l'étape e) au moyen de CIMg(C3R'5) ou d'un agent d'allylation équivalent, dans un solvant, à une température de -80 C à 60 C, où R' est de l'hydrogène ou un radical hydrocarbyle comportant de 1 à 20 atomes de carbone, g) récupération d'un complexe neutre de formule (Flu - R" - Cp) M (#3 - C3R'5) (éther)n (I) 6. Procédé selon la revendication 5, où la proportion molaire de la suspension b) à la suspension a) est d'environ 1. 7. Procédé selon la revendication 5 ou 6, où ladite réaction de métathèse saline est entreprise à une température d'environ 20 C. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, où l'éther est du THF ou de l'oxyde de diéthyle. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, où le solvant est du toluène. 10. Utilisation du composant catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 avec ou sans agent d'activation ou agent de transfert pour le polymérisation de monomères polaires ou non polaires. 11. Procédé de préparation de polymères, comprenant les étapes de - fourniture du composant métallocène selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, - fourniture facultative d'un agent d'activation et/ou d'un agent de transfert, - fourniture d'un monomère polaire ou non polaire et d'un comonomère facultatif, - maintien du système dans des conditions de polymérisation, - obtention du polymère souhaité. 12. Procédé selon la revendication 11, où le monomère non polaire est une a-oléfine, de l'éthylène ou du styrène. 13. Procédé selon la revendication 11, où le monomère polaire est un méthacrylate ou un diène. 14. Polymères que l'on peut obtenir par le procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 13.