Brevet FR2848341A1 — publié le 20040611

i Pile à combustible comportant une cathode magnétique à pompage statique Domaine technique de l'invention L'invention concerne une pile à combustible, générant de l'énergie électrique à partir d'oxygène et d'ions hydronium, et comportant une anode, une cathode magnétique, comportant une couche active, et un électrolyte protonique entre 10 l'anode et la cathode. tat de la technique Les piles à combustible sont constituées d'une anode et d'une cathode séparées par un électrolyte liquide ou polymère. Pour certaines applications, notamment l'alimentation en énergie de dispositifs électroniques portables, un des combustibles est l'oxygène de l'air. Les performances d'un tel système sont limitées essentiellement par la cathode et en particulier par la quantité 20 d'oxygène accessible au niveau du catalyseur. L'emploi d'un système de pompage classique augmentant le débit d'oxygène au niveau de la cathode est coteux en énergie, l'augmentation des performances associée étant alors compensée par l'énergie consommée par le système de pompage. Il serait intéressant de faire fonctionner la pile à combustible en exploitant au maximum l'oxygène présent dans l'air ambiant sans système de pompage mécanique. Une solution nommée a été proposée, utilisant les propriétés paramagnétiques de l'oxygène. Le pompage statique est basé sur la force exercée sur un objet paramagnétique par un champ magnétique dans lequel il est situé. Dans un champ magnétique cette force attire l'objet paramagnétique dans la direction dans laquelle la valeur absolue du champ augmente. L'article " Magnetic Promotion of Oxygen Reduction Reaction with Pt Catalyst in Sulfuric Acid Solutions " de N.l. WAKAYAMA et AI. a proposé d'améliorer le fonctionnement d'une pile à combustible par pompage statique (Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 40 (2001) pp. L269-L271) en incorporant une poudre de petites particules magnétiques dans une couche active entre une membrane et une 10 électrode de diffusion. Or, cette solution a un effet très faible, parce que les particules magnétiques sont réparties de manière aléatoire sur toute l'épaisseur de la couche active. Par conséquent, la force magnétique résultante est réduite dans les points de l'espace o les champs magnétiques de plusieurs particules magnétiques sont opposés. L'oxygène n'est pas attiré par les forces 15 magnétiques pour pénétrer dans tout le volume de la couche active. Le fonctionnement de la couche active est alors amélioré en surface uniquement, tandis que le fonctionnement en volume reste affaibli. Un autre inconvénient de petites particules magnétiques est la forte corrosion du 20 matériau magnétique dans un milieu acide ou même basique selon le type de pile envisagé. Objet de l'invention L'invention a pour but de remédier à ces inconvénients et en particulier d'augmenter la quantité d'oxygène accessible au niveau de l'ensemble du catalyseur de la couche active cathodique. Selon l'invention, ce but est atteint par le fait que la cathode magnétique comporte un réseau d'aimants permanents ayant des axes magnétiques perpendiculaires à l'interface entre l'électrolyte et la couche active. Selon un mode de réalisation préférentiel, les aimants comportent un premier pôle et un second pôle, les premiers pôles des aimants du réseau étant disposés dans un premier plan parallèle à l'interface entre l'électrolyte et la couche active et les seconds pôles des aimants du réseau étant disposés dans un second plan parallèle à l'interface entre l'électrolyte et la couche active. Selon un mode de réalisation préférentiel, les premier et second plans sont respectivement disposés dans la couche active et dans l'électrolyte. Selon un mode de réalisation préférentiel, l'interface entre l'électrolyte et la 15 couche active est disposée sensiblement à égale distance des premier et second plans. Selon un développement de l'invention, la pile à combustible comporte un réseau support, comportant des orifices, dans lesquels sont disposés les 20 aimants, et des passages pour les ions hydronium et l'oxygène. Selon un mode de réalisation préférentiel, les aimants comportent un revêtement anti-corrosion, de préférence en platine ou en or. Description sommaire des dessins D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés aux dessins annexés, dans lesquels: La figure 1 est une représentation d'un mode de réalisation d'une pile à combustible selon l'invention. La figure 2 illustre les variations de la force magnétique à l'intérieur de la pile. Les figures 3 et 4 sont des vues en coupe selon l'axe vertical 8 de différents modes de réalisations de la pile selon la figure 1. La figure 5 représente schématiquement la symétrie d'un autre mode de 10 réalisation particulier d'un réseau d'aimants permanents, Description de modes particuliers de réalisation. La figure 1 représente une pile à combustible comportant une anode A, un électrolyte 1 protonique et une cathode magnétique comportant une couche active 2, une plaque collectrice 5 de courant électrique poreuse et une couche 6 de diffusion. L'oxygène arrivant par la droite traverse la plaque collectrice 5 et la couche 6 de diffusion de la cathode pour aller dans la couche active. 20 L'hydrogène arrive sous forme d'ions hydronium (usuellement dénommés Hf), portés par un composé susceptible d'être un vecteur d'hydrogène (alcool, sucre, composé azoté, etc...). Pour augmenter la diffusion de l'oxygène arrivant dans la couche active 2, la 25 cathode comporte un réseau 3 d'aimants 4 permanents ayant des axes magnétiques perpendiculaires à l'interface entre l'électrolyte et la couche active. Dans un mode de réalisation préféré, les centres des aimants 4 du réseau 3 d'aimants permanents sont distribués selon une distribution bidimensionnelle. A la figure 1, cette distribution bidimensionnelle est localisée dans le plan parallèle à l'interface entre l'électrolyte 1 et la couche active 2. Les aimants 4 sont, de préférence, aimantés selon l'axe z perpendiculaire au plan de la distribution bidimensionnelle de manière à ce que tous les pôles de polarité nord N soient 5 dans un plan et tous les pôles de polarité sud S soient dans un plan parallèle. Ainsi, des premiers pôles S des aimants 4 du réseau 3 sont disposés dans un premier plan parallèle à l'interface entre l'électrolyte 1 et la couche active 2 et des seconds pôles N des aimants 4 du réseau 3 sont disposés dans un second plan parallèle à l'interface entre l'électrolyte 1 et la couche active 2. Dans un mode de réalisation préférentiel, les aimants permanents 4 sont semientourés par la couche active 2 de manière à ce que tous les pôles (S) d'une seule polarité soient entourés par la couche active 2, tous les pôles de polarité opposée (N) étant entourés par l'électrolyte 1. Ainsi, les premier et second plans 15 sont respectivement disposés dans la couche active 2 et dans l'électrolyte 1. Dans le mode de réalisation représenté à la figure 1, l'interface entre l'électrolyte 1 et la couche active 2 est disposée sensiblement à égale distance des premier et second plans. Les aimants permanents 4 ont, de préférence, des formes identiques et des orientations spatiales identiques, comme représenté à la figure 1. Dans le mode de réalisation représenté à la figure 1, l'interface entre l'électrolyte et la couche active est située sur un axe vertical 8 et les aimants sont aimantés selon un axe horizontal z. Les aimants créent alors un champ magnétique, dont 25 la valeur absolue est maximale sur l'axe vertical 8. Une force magnétique F(z) attire l'oxygène vers l'axe vertical 8. Sur la figure 2, la force magnétique F(z) est illustrée en fonction de la coordonnée suivant l'axe horizontal z. La force F(z) augmente en s'approchant de l'axe vertical 8 et change de signe précisément sur l'axe vertical 8, correspondant à un changement de direction de la force. Sur la partie gauche de l'axe 8, l'oxygène est alors attiré vers la droite, tandis que sur la partie droite de l'axe 8, l'oxygène est attiré vers la gauche. La réaction électrochimique avec l'oxygène a lieu dans la couche active 2 entière. Cette couche doit donc se trouver dans la région o la concentration d'oxygène est maximale. L'oxygène arrivant de la zone de diffusion 6 est attiré dans tout le volume de la couche active par les aimants. En revanche, dans 10 l'électrolyte, l'oxygène est repoussé vers la couche active, de manière à ce que la concentration d'oxygène dans l'électrolyte soit réduite. L'insertion des aimants partiellement dans la couche active et partiellement dans l'électrolyte est optimisée par une répartition des aimants à 50 % dans la couche active et à 50 % dans l'électrolyte. En référence à la figure 3, le réseau d'aimants permanents peut être constitué d'aimants 4 cylindriques répartis selon une distribution bidimensionnelle d'un réseau périodique 10. Comme représenté à la figure 4, la pile peut comporter un réseau support 11 comportant des orifices 12, dans lesquels peuvent être disposés les aimants 4. Le support comporte des passages 13 pour les ions, notamment les ions hydronium en provenance de l'électrolyte, entre les aimants. Les passages 13 sont donc des zones de points triples o les éléments ions hydronium H+ , 25 l'oxygène 2 et les électrons sont en présence ce qui engendre la réaction électrochimique. Le matériau du réseau support 11 peut être un matériau nonmagnétique. Le réseau support peut être fixé sur l'électrolyte 1 ou disposé à l'interface entre l'électrolyte 1 et la couche active 2. La performance de ce système à diffusion améliorée de l'oxygène par un réseau 3 d'aimants 4 dépend de la variation de plusieurs paramètres: l'aimantation, la géométrie et le nombre des aimants 4, l'épaisseur de la cathode et la distribution géométrique des aimants 4 et des passages 13 pour les ions 5 hydronium. Ainsi, avec une distribution plane périodique des centres des masses des aimants 4, comme sur la figure 3, on obtient une amélioration uniforme de la diffusion du gaz dans le catalyseur. On peut également envisager d'autres géométries planes, par exemple triangulaires ou fractales. Comme représenté à la figure 5, une distribution des orifices 12 destinés au montage des aimants 4 et des passages 13 dans le réseau support 11 peut constituer une structure fractale, représentée par des triangles de différentes dimensions, un triangle relativement important étant entouré par des triangles plus petits. Les centres des triangles de la figure 5 représentent les centres des 15 aimants. La forme individuelle des aimants eux-mêmes n'est pas nécessairement triangulaire. Afin d'éviter la corrosion des aimants 4 dans l'électrolyte 1 (acide ou basique), les aimants 4 peuvent être traités contre la corrosion ou comporter des 20 revêtements anti-corrosion (à la figure 1, un des aimants est représenté avec un revêtement 14 anti-corrosion). Le traitement anti-corrosion dépend de la nature de l'électrolyte 1. Le matériau du revêtement est typiquement du platine ou de l'or. Le réseau 3 d'aimants 4 permanents peut comporter des aimants 4 en matériau ferromagnétique. A titre d'exemple, les aimants 4 permanents peuvent être constitués de matériaux faisant partie des familles de SmCo, AlNiCo, NdFeB ou des Ferrites. Toutefois, l'ensemble des métaux et alliages magnétiques sont envisageables. Les meilleures performances sont obtenues, si les aimants 4 sont très près de l'oxygène, c'est-à-dire du côté de la cathode. Cependant, une diffusion optimale de l'oxygène dans toute la cathode est obtenue avec le mode de réalisation de 5 la figure 1, dans lequel les centres des aimants 4 sont situés sur l'interface entre la couche active 2 de la cathode et l'électrolyte 1. Les forces magnétiques augmentent rapidement lorsque la distance entre les aimants 4 et l'oxygène diminue. Ainsi, le réseau 3 d'aimants 4 fonctionne comme un filtre de l'oxygène de l'air, en privilégiant l'oxygène par rapport aux autres gaz présents dans l'air. Les aimants 4 permanents constituent une source de champ magnétique idéale, fonctionnant seule, sans apport d'énergie externe. L'invention est plus particulièrement adaptée à la fabrication de minipiles à 15 combustible. Le réseau 3 d'aimants 4 permet de produire une force magnétique suffisante à une distance de quelques millimètres de la couche active 2. Cela permet d'obtenir une réduction de la surtension de la réaction de réduction de l'oxygène comme l'indique l'exemple suivant: dans le cas d'une pile à combustible comportant un électrolyte solide polymère avec une cathode 20 d'épaisseur voisine de 250gm et un champ magnétique résultant des aimants de 10.6 teslas, on peut prévoir une diminution dans la surtension de diffusion de l'ordre de 10% à 20%. Revendications 1. Pile à combustible, générant de l'énergie électrique à partir d'oxygène et d'ions hydronium, et comportant une anode (A), une cathode magnétique, comportant une couche active (2), et un électrolyte (1) protonique entre l'anode (A) et la cathode, pile à combustible caractérisée en ce que la cathode 10 magnétique comporte un réseau (3) d'aimants (4) permanents ayant des axes magnétiques perpendiculaires à l'interface entre l'électrolyte (1) et la couche active (2). 2. Pile à combustible selon la revendication 1, caractérisé en ce que les 15 aimants (4) comportent un premier pôle (S) et un second pôle (N), les premiers pôles (S) des aimants (4) du réseau (3) étant disposés dans un premier plan parallèle à l'interface entre l'électrolyte (1) et la couche active (2) et les seconds pôles (N) des aimants du réseau étant disposés dans un second plan parallèle à l'interface entre l'électrolyte (1) et la couche active (2). 3. Pile à combustible selon la revendication 2, caractérisé en ce que les premier et second plans sont respectivement disposés dans la couche active (2) et dans l'électrolyte (1). 4. Pile à combustible selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'interface entre l'électrolyte (1) et la couche active (2) est disposée sensiblement à égale distance des premier et second plan. 5. Pile à combustible selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'elle comporte un réseau support (11), comportant des orifices (12), dans lesquels sont disposés les aimants (4), et des passages (13) pour les ions hydronium et l'oxygène. 6. Pile à combustible selon la revendication 5, caractérisé en ce que le réseau support (11) est en matériau non-magnétique, fixé sur l'électrolyte (1). 7. Pile à combustible selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, 10 caractérisé en ce que les aimants (4) comportent un revêtement anticorrosion (14). 8. Pile à combustible selon la revendication 7, caractérisé en ce que le revêtement anti-corrosion (14) est en platine ou en or. 9. Pile à combustible selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les aimants (4) sont distribués dans un plan parallèle à l'interface entre l'électrolyte (1) et la couche active (2) selon une distribution périodique. 10. Pile à combustible selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les aimants (4) sont distribués dans un plan parallèle à l'interface entre l'électrolyte (1) et la couche active (2) selon une distribution de type fractale.