Brevet FR2854895A1 — publié le 20041119

La présente invention concerne la synthèse d'un prépolymère énergétique utilisé comme liant à haute énergie pour un explosif insensible et à hautes performances. Actuellement, le HTPB (polybutadiène hydroxyl-terminé), un prépolymère pour un liant pour des explosifs à liant plastique (PBX) est largement utilisé comme liant pour des groupes polyuréthane. Ce liant est inclus dans les PBX en une quantité d'environ 15 % pour améliorer les propriétés mécaniques des PBX. Cependant, ce liant est une substance inerte qui conduit à une diminution de l'énergie des PBX. De ce fait, de nombreux efforts sont faits pour développer un liant à haute énergie (liant énergétique) pour augmenter l'énergie des PBX. A la suite de ces efforts, différents liants énergétiques ont été développés comme le PGN [poly(nitrate de glycidyle)] représenté par la formule 1 suivante, le PNMMO [poly(3-nitratométhyl-3-méthyloxétane)], notamment. Cependant, les prépolymères ci-dessus présentent de médiocres stabilités thermiques car ils contiennent des groupes nitrate comme groupes énergétiques, de sorte que la température de début de décomposition thermique est voisine de 180 C. En particulier, comme le montre le schéma réactionnel 1 suivant, le PGN est autodécomposé dans un élastomère de polyuréthane quand l'élastomère de polyuréthane est synthétisé. [Formule 1] [Schéma réactionnel 1] Comme le montre le schéma réactionnel 1, quand l'élastomère de polyuréthane est synthétisé avec le PGN de formule 1, l'hydrogène lié au carbone portant le groupe nitrate est chimiquement acidifié en conduisant aisément à une réaction de décomposition, comme le montre le schéma réactionnel 1, ce qui entraîne une décomposition de la chaîne principale du polyuréthane. Néanmoins, comme on sait que le PGN est une substance ayant les meilleures performances parmi les prépolymères énergétiques existants, de nombreuses recherches sont en cours pour résoudre les problèmes qui viennent d'être évoqués. Toutefois, d'excellents résultats n'ont pas encore été obtenus. De ce fait, selon la présente invention, pour améliorer la stabilité thermique du liant énergétique, des groupes nitro sont introduits à la place du groupe nitrate. De plus, pour résoudre le problème d'autodécomposition qui apparaît dans le liant de polyuréthane conventionnel préparé avec le PGN, la présente invention fournit un composé dépourvu d'hydrogène lié à l'atome de carbone portant les groupes nitro. Selon la présente invention, le remplacement du groupe nitrate par des groupes nitro permet d'obtenir un prépolymère ayant une stabilité thermique améliorée par rapport à celle d'un liant énergétique conventionnel. De plus, la présente invention utilise des matières premières et intermédiaires peu coûteuses et permet d'obtenir un haut rendement en le produit, ce qui est avantageux du point de vue économique. D'autres buts, caractéristiques, aspects et avantages de la présente invention apparaîtront mieux à la lecture de la description détaillée de l'invention qui suit en liaison avec le dessin annexé qui est destiné à faciliter la compréhension de l'invention, et qui illustre des modes de réalisation de l'invention pour expliquer les principes de celle-ci et dans lequel : la figure 1 montre un résultat expérimental concernant la stabilité thermique du poly(glycidyldinitropropylformal) selon la présente invention. On va maintenant se référer en détail aux modes de réalisation préférés de la présente invention en liaison avec le dessin annexé. La présente invention fournit de nouveaux composés destinés à être utilisés dans un liant énergétique pour améliorer les performances et les propriétés d'un explosif puissant. Plus particulièrement, la présente invention fournit le glycidyldinitropropylformal ayant des groupes nitro comme groupes énergétiques, dépourvu d'atome d'hydrogène lié à l'atome de carbone portant les groupes nitro et représenté par la formule IV, le poly(glycidyldinitropropylformal) polymérisé en utilisant comme monomère le glycidyldinitropropylformal et représenté par la formule V, et un procédé pour leur préparation. [Formule IV] Selon la présente invention, le nouveau composé glycidyldinitropropylformal de formule IV est utilisé comme monomère pour synthétiser le nouveau composé poly(glycidyldinitropropylformal) de formule V. Le poly(glycidyldinitropropylformal) de formule V est très utile comme prépolymère énergétique du fait de son excellente stabilité thermique et de sa caractéristique selon laquelle il n'est pas autodécomposé lors de la synthèse d'un élastomère de polyuréthane. Les prépolymères énergétiques existants contiennent un groupe nitrate à faible stabilité thermique comme groupe énergétique de sorte qu'ils ont une faible stabilité thermique. Cependant, un liant énergétique préparé au moyen du composé de la présente invention qui contient des groupes nitro comme groupes énergétiques a une stabilité thermique améliorée par rapport à celle des prépolymères énergétiques existants. De plus, la présente invention utilise des matières premières et intermédiaires peu coûteuses et permet d'obtenir un haut rendement en le produit, ce qui est très économique. Un procédé pour synthétiser le glycidyldinitropropylformal de formule IV et le poly(glycidyldinitropropylformal) de formule V est représenté dans le schéma réactionnel 2 suivant. [Schéma réactionnel 2] Ce schéma réactionnel va être expliqué de manière plus détaillée comme suit. Tout d'abord, le 2,2-dinitropropanol (DNP-OH) de formule 1 et l'alcool allylique de formule II sont mis à réagir avec l'éthérate de trifluorure de bore pour former l'allyl-2,2-dinitropropylformal (ADNPF) de formule III (schéma réactionnel 2-1). [Schéma réactionnel 2-1] Puis, l'allyl-2,2-dinitropropylformal(ADNPF) obtenu est mis à réagir avec l'acide méta-chloroperbenzoïque (m-CPBA) pour former le glycidyldinitropropylformal de formule IV (schéma réactionnel 2-2). [Schéma réactionnel 2-2] Le glycidyldinitropropylformalobtenu est polymérisé dans une solution d'un mélange d'éthérate de trifluorure de bore et de butane-1,4diol (1,4-BD) pour former le poly(glycidyldinitropropylformal) de formule V (schéma réactionnel 2-3). [Schéma réactionnel 2-3] Le poly(glycidyldinitropropylformal) obtenu a une excellente stabilité thermique et ne comporte pas d'atome d'hydrogène instable, de sorte qu'il ne subit pas d'autodécomposition lors de la préparation d'un élastomère de polyuréthane, si bien qu'il est très utile comme nouveau prépolymère énergétique qui peut être utilisé comme liant énergétique pour un explosif insensible et à haute performance. Dans la suite, la présente invention va être expliquée de manière plus détaillée à l'aide d'exemples préférés. Exemple 1 Synthèse de l'allyldinitropropylformal (ADNPF) 15 g (0,1 mol) de 2,2-dinitropropanol (DNP-OH) de formule I, 3,3 g (0,11 mol) de formaldéhyde et une quantité voulue (correspondant à un nombre d'équivalents contrôlé) d'alcool allylique de formule II ont été placés dans un ballon tricol à fond rond de 250 ml équipé d'un thermomètre et d'une ampoule à brome, et 40 g de chlorure de méthylène (MC) dont l'humidité avait été retirée ont été introduits dans le ballon. La température de la solution a été abaissée à 5 C ou plus bas, et 42,6 g (0,3 mol) d'éthérate de trifluorure de bore ont été injectés lentement tandis que la température de la solution réactionnelle était maintenue à 5 C. Après l'injection, la solution a été agitée énergiquement tandis que la température de la solution était maintenue à 5 C ou plus bas pendant approximativement 40 min, après quoi la réaction était terminée. Après la réaction, 100 ml d'eau distillée ont été ajoutés lentement au mélange réactionnel, qui a été agité, et soumis à une séparation de phases dans une ampoule à décanter. La couche organique a été lavée trois fois avec une solution de soude caustique à 5 %, une fois avec de l'eau distillée, une fois avec une solution de chlorure de sodium puis une fois avec de l'eau distillée. Ensuite, le produit résultant a été séché sur sulfate de magnésium anhydre et le solvant a été retiré pour obtenir l'allyldinitropropylformal de formule III. RMN (CDCb, # pour TMS) ; (s, 3H), 4,0 (d, 2H), 4,33 (s, 2H), 4,71 (s, 2H), 5,2 (m, 2H), 5,8 (m, 1H). Le rendement en allyldinitropropylformal (ADNPF) diffère selon les conditions réactionnelles, et le résultat obtenu en fonction du rapport de composition entre les alcools est présenté dans le tableau 1 suivant. Pour obtenir un allyldinitropropylformal de haute pureté, une distillation fractionnée a été réalisée au moyen d'un évaporateur à couche mince (ECN, capacité :1 L, Pope) tandis que la température de la paroi externe était fixée à 100 C. [Tableau 1] DNP-OH : alcool Rendement brut Concentration Rendement final allylique en ADNPF d'ADNPF (résultat en ADNPF (rapport molaire) (%) d'analyse CG, %) (%) 1 :3 94,4 78,0 73,6 1 :2 86,1 75,0 64,6 1 :1 79,2 67,0 53,1 Formule 1 : 2,2-dinitropropanol Formule II : alcool allylique Formule III : allyldinitropropylformal Exemple 2 Synthèse du glycidyldinitropropylformal (GDNPF) 33 g (0,15 mol) d'allyldinitropropylformal et 400 g de chloroforme ont été placés dans un ballon à fond rond et à un col de 1 L équipé d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux. Puis, 45 g (0,18 mol) d'acide méta-chloroperbenzoïque (m-CPBA) ont été injectés en approximativement 30 min. Comme une réaction exothermique peut se produire quand le m-CPBA est versé en une fois, le m-CPBA a été injecté lentement. Après l'injection de la totalité du m-CPBA, la température du ballon a été augmentée lentement jusqu'à la température de reflux du solvant, puis la solution réactionnelle a été agitée énergiquement pendant environ 3 h. Au bout de 3 h, le chauffage a été interrompu et la réaction a été conduite à la température normale pendant 12 h. Après la fin de la réaction, le mélange réactionnel a été refroidi à 0 C ou à une température inférieure, et l'acide méta-chlorobenzoïque (m-CBA) produit par la réaction et le m-CPBA qui n'avait pas réagi ont été filtrés sous forme de cristaux solides et extraits. Puis, la solution a été lavée deux fois avec du sulfite de sodium à 5 % et a été lavée suffisamment avec de l'hydroxyde de sodium à 5 % jusqu'au retrait total du m-CBA. La solution a été lavée une fois avec une solution de chlorure de sodium saturée, séchée sur sulfate de magnésium anhydre et filtrée. Puis, le solvant a été retiré, les matières volatiles ont été retirées totalement au moyen d'une pompe à vide et les impuretés ont été retirées au moyen d'un évaporateur à couche mince à 90 C pour obtenir 32,56 g de glycidyldinitropropylformal de formule IV (rendement : 92 %). RMN (CDCb), 8 pour TMS) ; (s, 3H), 2,60 (t, 1H), 2,78 (t, 1H), 3,1 (m, 1H), 3,8 (m, 1H), 4,3 (s, 2H), 4,7 (s, 2H). Formule IV : glycidyldinitropropylformal (GDNPF) Exemple 3 Synthèse du poly(glycidyldinitropropylformal) [p(GDNPF)] 0,18 g (2 mmol) de butane-1,4-diol a été ajouté à 28 g (1 mmol) d'éthérate de trifluorure de bore, puis l'éther a été retiré complètement par décompression pendant approximativement 2 h, après quoi 12 g de chlorure de méthylène (MC) ont été ajoutés. 11,5 g (50 mmol) de glycidyldinitropropylformal obtenu dans l'exemple 2, dissous dans le chlorure de méthylène, ont été injectés dans la solution réactionnelle pendant approximativement 3 h. Après l'injection, la solution résultante a été mise à réagir encore pendant 30 min pour conduire une réaction de polymérisation. Puis, la solution a été lavée avec 50 ml d'eau et 30 ml de chlorure de méthylène. Ensuite, la solution a été lavée trois fois avec 50 ml de solution de chlorure de sodium saturée, puis déshydratée sur sulfate de magnésium anhydre. Ensuite, 20 ml d'éthanol ont été ajoutés au polymère obtenu et le mélange réactionnel a été agité pour éliminer par lavage les substances organiques qui n'avaient pas réagi. La pression a été réduite à 1,333 x 102 Pa (1 mmHg)/80 C pendant 5 h pour éliminer totalement les matières volatiles. Un prépolymère de poly(glycidyldinitropropylformal) de formule V ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 2 200, une polydispersité de 1,12, une teneur en groupes hydroxyle de 0,621 eq/kg, une température de transition vitreuse de -23 C et une température de début de décomposition thermique de 200 C ou plus a été obtenu avec un rendement d'environ 90 %. Formule V : poly(glycidyldinitropropylformal) n = 10-40 Exemple 4 Propriétés de décomposition thermique du poly(glycidyldinitropropylformal) L'énergie de dissociation d'un groupe nitro (-N02) en fonction de la substance à laquelle il est lié est présentée dans le tableau 2 suivant. Comme le montre le tableau 2, l'énergie de dissociation de X-N02 diffère dans une large mesure en fonction de la position de liaison du groupe nitro, et revêt la valeur la plus élevée quand le groupe nitro est lié à un atome de carbone. Ainsi, on peut prévoir qu'un composé dans lequel un groupe nitro est lié à un atome de carbone comme dans la présente invention a une grande stabilité thermique (Jimmie C. Oxley, James L. Smith et ZunLiang Zhou, J. Phys. Chem, 99,10383-10391, 1995). [Tableau 2] Energie de dissociation de X-N02 en fonction de la substance X X Energie de dissociation (kcal/mol) 0 40 N47 C 70 Les propriétés de décomposition thermique du poly(glycidyldinitropropylformal) préparé dans l'exemple 3 sont montrées sur la figure 1 annexée. Pour le test des propriétés de décomposition thermique, la perte de masse du poly(glycidyldinitropropylformal) par décomposition a été mesurée en augmentant la température depuis la température ambiante à une vitesse de 10 C/min au moyen d'un appareil TGA (société Mettler) de la manière conventionnelle dans la technique. Comme le montre la figure 1, le poly(glycidyldinitropropylformal) selon la présente invention est thermiquement stable même à une température de 200 C ou plus. La présente invention concerne un nouveau composé qui peut être utilisé comme liant énergétique pour améliorer les performances et les propriétés d'un explosif puissant. Les liants énergétiques existants présentent une faible stabilité thermique du fait qu'ils contiennent comme groupe énergétique un groupe nitrate de faible stabilité thermique. Cependant, le liant énergétique préparé au moyen du composé selon la présente invention, qui contient des groupes nitro comme groupes énergétiques présente une stabilité thermique améliorée par rapport aux liants énergétiques existants. De plus, les composés selon la présente invention ne sont pas autodécomposés de sorte qu'ils sont très utiles comme prépolymère énergétique utilisé comme liant énergétique et comme monomère de celui-ci. De plus, la présente invention utilise une matière première peu coûteuse et une matière intermédiaire peu coûteuse et permet d'obtenir un rendement élevé, ce qui est économique. Comme la présente invention peut être concrétisée sous différentes formes sans s'écarter de ses caractéristiques essentielles, il est à noter aussi que les modes de réalisation décrits ci-dessus ne sont pas limités par l'un quelconque des détails de la description précédente, sauf indication contraire. REVENDICATIONS 1. Glycidyldinitropropylformal exprimé par la formule IV 2. Poly(glycidyldinitropropylformal) exprimé par la formule V caractérisé en ce qu'il comprend comme monomère le composé selon la revendication 1 3. Poly(glycidyldinitropropylformal) selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il est utilisé comme prépolymère énergétique pouvant être utilisé comme liant énergétique dans la préparation d'un explosif insensible à haute performance. 4. Procédé de préparation du poly(glycidyldinitropropylformal) selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de : comme le montre le schéma réactionnel 2-1 suivant, réaction de l'alcool 2,2-dinitropropylique de formule 1 avec l'alcool allylique de formule II pour obtenir l'allyldinitropropylformal de formule III, [Schéma réactionnel 2-1] comme le montre le schéma réactionnel 2-2 suivant, obtention du glycidyldinitropropylformal exprimé par la formule IV à partir de l'allyldinitropropylformal de formule III obtenu ; [Schéma réactionnel 2-2] et, comme le montre le schéma réactionnel 2-3 suivant, polymérisation du glycidyldinitropropylformal obtenu pour synthétiser le poly(glycidyldinitropropylformal) exprimé par la formule V [Schéma réactionnel 2-3]