Brevet FR2855515A1 — publié le 20041203

i PROCEDE DE FABRICATION D'ACIDE ACRYLIQUE A PARTIR DE PROPANE La présente invention concerne la production d'acide acrylique à partir de propane en présence ou en absence d'oxygène moléculaire. Il est connu d'après la demande de brevet européen n EP-A-608838 de préparer un acide carboxylique insaturé à partir d'un alcane selon une réaction d'oxydation catalytique en phase vapeur en présence d'un catalyseur contenant un oxyde métallique mixte comprenant comme composants essentiels, Mo, V, Te, O, ainsi qu'au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le niobium, le 10 tantale, le tungstène, le titane, l'aluminium, le zirconium, le chrome, le manganèse, le fer, le ruthénium, le cobalt, le rhodium, le nickel, le palladium, le platine, l'antimoine, le bismuth, le bore, l'indium et le cérium, ces éléments étant présents dans des proportions bien précises. La réaction peut être mise en oeuvre à partir d'un mélange gazeux composé de l'alcane, d'oxygène, d'un gaz inerte et de vapeur d'eau 15 répondant aux proportions molaires suivantes: alcane/oxygène/gaz inerte/vapeur d'eau = 1/0,1-10/0-20/0,2-70 et de préférence 1/15/0-10/5-40. Par ailleurs, la demande de brevet européen n0 EP-A-895809 décrit des catalyseurs à base d'oxydes comprenant du molybdène, du vanadium, du niobium, de 20 l'oxygène, du tellure et/ou de l'antimoine, ainsi qu'au moins un autre élément tel que le fer ou l'aluminium. Ces catalyseurs peuvent être utilisés pour la conversion du propane en acide acrylique, en présence d'oxygène moléculaire, comme l'illustrent les exemples 9 et 10. L'exemple 9, en particulier, décrit l'oxydation du propane au moyen d'un catalyseur de formule MolV0,33Nb0,11Te0,22On à partir d'un courant 25 gazeux composé de propane, d'oxygène et d'hélium et d'un courant de vapeur d'eau, selon un rapport molaire propane/oxygène/ hélium/vapeur d'eau d'environ 1/3,2/ 12,1/14,3. Dans un tel courant gazeux, le flux de gaz réactif est très peu concentré en propane. Il s'ensuit que le recyclage du propane non converti est beaucoup plus difficile car ce propane non converti est trop dilué dans le flux réactionnel. L'invention a pour but de proposer un procédé de production d'acide acrylique à partir de propane, en présence ou en absence d'oxygène moléculaire, qui permette d'obtenir une conversion du propane élevée tout en conservant une bonne sélectivité en acide acrylique. Les inventeurs ont découvert que l'on peut atteindre ce but en faisant passer 35 un mélange gazeux comprenant du propane, de la vapeur d'eau, ainsi qu'éventuellement un gaz inerte et/ou de l'oxygène moléculaire, sur un catalyseur particulier. Lorsque l'on opère en présence d'oxygène moléculaire l'oxydation R-\Brevets\20200'20293 doc - 26,na 2003 - 1,'67 s'effectue dans des conditions telles que l'oxygène du mélange gazeux soit en proportion sous-stoechiométrique par rapport au propane introduit, ce qui permet vraisemblablement au catalyseur d'agir comme un système rédox et de fournir l'oxygène manquant pour que la réaction s'effectue de manière satisfaisante. Les avantages de cette nouvelle manière de procéder sont donc les suivants: - la limitation de la suroxydation des produits formés qui a lieu en présence d'une quantité trop importante d'oxygène moléculaire; selon la présente invention, du fait que l'on opère en sous-stoechiométrie, la formation de COx (monoxyde de carbone et dioxyde de carbone), 10 produits de dégradation, est réduite, ce qui permet d'augmenter la sélectivité en acide acrylique; - la sélectivité en acide acrylique se maintient à un bon niveau; - la conversion est augmentée sans perte de sélectivité; - le catalyseur ne subit qu'une faible réduction et donc une faible perte de 15 son activité; il est facilement régénérable par chauffage en présence d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène après une certaine période d'utilisation; après la régénération, le catalyseur retrouve son maximum d'activité et peut être utilisé dans un nouveau cycle de réaction; - en outre, on peut prévoir la séparation des étapes de réduction du catalyseur et de régénération de celui-ci, ce qui permet d'augmenter la pression partielle en propane, une telle pression partielle d'alimentation en propane étant peu limitée par l'existence d'une zone explosive créée par le mélange propane + oxygène, car se dernier est présent sous forme 25 moléculaire en proportions sous-stoechimétriques; - par ailleurs, ce procédé permet de réduire la formation de produits issus de l'hydratation, en particulier, l'acide propionique, l'acétone et l'acide acétique. La présente invention a donc pour objet un procédé de fabrication de l'acide 30 acrylique à partir de propane, dans lequel on fait passer un mélange gazeux comprenant du propane, de la vapeur d'eau, éventuellement un gaz inerte et/ou de l'oxygène moléculaire, sur un catalyseur de formule (I): Mol VaSbbNbcSidOx (I) dans lesquelles: - a est compris entre 0,006 et 1, bornes incluses; - b est compris entre 0,006 et 1, bornes incluses; - c est compris entre 0,006 et 1, bornes incluses; R \Brevets\20200\'20293 doc - 26 n.a, 2003 - 2/67 - d est compris entre 0 et 3,5, bornes incluses; et - x est la quantité d'oxygène lié aux autres éléments et dépend de leurs états d'oxydation, pour oxyder le propane en acide acrylique, et lorsque l'on opère en présence 5 d'oxygène moléculaire, le rapport molaire propane/oxygène moléculaire dans le mélange gazeux de départ est supérieur à 0,5. Un tel procédé permnnet d'obtenir simultanément une sélectivité en acide acrylique de près de 60% et une conversion du propane élevée. En outre, il peut être aisément mis en oeuvre en lit fluidisé ou en lit transporté et l'injection des réactifs 10 peut être effectuée en différents points du réacteur, de sorte qu'on se trouve en dehors de la zone d'inflammabilité tout en ayant une concentration en propane élevée et, par conséquent, une productivité du catalyseur élevée. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, le procédé selon l'invention comprend les étapes suivantes: 15 I/ En l'absence d'oxygène moléculaire Lorsque le mélange gazeux de départ est dépourvu d'oxygène moléculaire, le propane est oxydé selon la réaction rédox (A) suivante: SOLIDEoxydé + PROPANE -- SOLIDEréduit + ACIDE ACRYLIQUE (A) II/ En présence d'oxygène moléculaire a) on introduit le mélange gazeux de départ dans un premier réacteur à lit de catalyseur transporté, b) à la sortie du premier réacteur, on sépare les gaz du catalyseur; c) on envoie le catalyseur dans un régénérateur; d) éventuellement on introduit les gaz dans un second réacteur à lit de 25 catalyseur transporté; e) le cas échéant, à la sortie du second réacteur, on sépare les gaz du catalyseur et on récupère l'acide acrylique contenu dans les gaz séparés f) le cas échéant, on renvoie le catalyseur dans le régénérateur; et g) on réintroduit du catalyseur régénéré provenant du régénérateur dans le 30 premier réacteur et le cas échéant dans le second réacteur. Selon un autre mode de réalisation avantageux de l'invention, le ou les réacteurs sont en outre pourvus d'un co-catalyseur. Selon un autre mode de réalisation avantageux de l'invention, le procédé comprend la répétition, dans un réacteur pourvu du catalyseur de fonnule (I) et, le 35 cas échéant, d'un co-catalyseur, du cycle comprenant les étapes successives suivantes: 1) une étape d'injection du mélange gazeux tel que précédemment défini R \Brcvets\20200\20293 doc - 26 mai 2003 3,'67 2) une étape d'injection de vapeur d'eau et, le cas échéant de gaz inerte; 3) une étape d'injection d'un mélange d'oxygène moléculaire, de vapeur d'eau et, le cas échéant, de gaz inerte; et 4) une étape d'injection de vapeur d'eau et, le cas échéant de gaz inerte. Selon un perfectionnement du mode de réalisation avantageux qui vient d'être décrit, le cycle comprend une étape supplémentaire qui précède ou suit l'étape 1) et au cours de laquelle on injecte un mélange gazeux correspondant à celui de l'étape 1) mais sans l'oxygène moléculaire, le rapport molaire propane/oxygène moléculaire étant alors calculé globalement pour l'étape 1) et cette étape supplémentaire. Selon un mode de réalisation avantageux du perfectionnement qui vient d'être présenté, l'étape supplémentaire précède l'étape 1) dans le cycle. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention vont maintenant être décrits en détail dans l'exposé qui suit et qui est donné en référence à la figure unique annexée qui représente schématiquement un appareillage apte à la mise en oeuvre 15 d'un mode de réalisation avantageux du procédé selon l'invention. Exposé détaillé de l'invention Selon l'invention, dans les alternatives o l'on introduit de l'oxygène moléculaire, du fait que le rapport molaire propane/oxygène moléculaire dans le mélange gazeux de départ est supérieur ou égal à 0,5, la conversion du propane en 20 acide acrylique au moyen du catalyseur s'effectue par oxydation, vraisemblablement selon les réactions concurrentes (A) et (B) suivantes - la réaction catalytique classique (B) CH3-CH2-CH3 + 202 "- CH2=CH-COOH + 2H20 (B) - et la réaction rédox (A) citée ci-avant: SOLIDEoxydé + CH3-CH2-CH3 - SOLIDEréduit + CH2=CH-COOH (A) Le rapport en volume propane/vapeur d'eau dans le mélange gazeux de départ n'est pas critique et peut varier dans de larges limites. De même, la proportion de gaz inerte, qui peut être de l'hélium, du krypton, un mélange de ces deux gaz, ou bien de l'azote, du dioxyde de carbone, etc., n'est 30 pas non plus critique et peut aussi varier dans de larges limites. Les proportions des constituants du mélange gazeux de départ sont généralement les suivantes (en rapports molaires) propane/oxygène/inerte(He-Kr)/H20 (vapeur) l/0,05-2/1-10/1-10 De préférence, elles sont de 1/0,1-1/1-5/1-5. R \Bcrcts\20200\20293 doc - 26 -,a1 2003 - 4/67 Plus préférentiellement encore, elles sont de 1/0,167-0,667/2-5/2-5. On peut encore citer comme proportions particulièrement intéressantes les suivantes: 1/0,2-0,4/4-5/4-5. Généralement, les réactions (A) et (B) sont conduites à une température de 5 200 à 500 C, de préférence de 250 à 450 C, plus préférentiellement encore, de 350 à 400 C. La pression dans le ou les réacteur(s) est généralement de 1,01.104 à 1,01.106 Pa (0,1 à 10 atmosphères), de préférence de 5,05.104 à 5,05.105 Pa (0,5-5 atmosphères). Le temps de séjour dans le réacteur, ou s'il y en a plusieurs, dans chaque 10 réacteur, est généralement de 0,01 à 90 secondes, de préférence, de 0,1 à 30 secondes. Le catalyseur, répond à la formule (I) suivante: MolVaSbbNbcSidOx (I) dans lesquelles: - a est compris entre 0,006 et 1, bornes incluses; - b est compris entre 0,006 et 1, bornes incluses; - c est compris entre 0,006 et 1, bornes incluses; - d est compris entre 0 et 3,5, bornes incluses; et x est la quantité d'oxygène lié aux autres éléments et dépend de leurs états 20 d'oxydation. Avantageusement: - a est compris entre 0,09 et 0,8, bornes incluses; - b est compris entre 0,04 et 0,6, bornes incluses; - c est compris entre 0,01 et 0,4, bornes incluses; et 25 - d est compris entre 0,4 et 1,6, bornes incluses. Les oxydes des différents métaux entrant dans la composition du catalyseur de formule (I) peuvent être utilisés comme matières premières dans la préparation de ce catalyseur, mais les matières premières ne sont pas limitées aux oxydes; parmi les matières premières pouvant être utilisées, on peut citer, à titre non limitatif: - dans le cas du molybdène, le molybdate d'ammonium, le paramolybdate d'ammonium, l'hepta-molybdate d'ammonium, l'acide molybdique, les halogènures ou oxyhalogénures de molybdène tels que MoCI5, les composés organométalliques du molybdène comme les alkoxydes de molybdène tels que Mo(OC2Hs)5, le molybdényle d'acétylacétone; - dans le cas du vanadium, le métavanadate d'ammonium, les halogénures ou oxyhalogénures de de vanadium tels que VC14, VCI5 ou VOCl3, les R \Bicvets\20200\20293 doc - 26 a;i 2003 - 5/67 composés organométalliques du vanadium comme les alkoxydes de vanadium tels que VO(OC2Hs)3; - dans le cas de l'antimoine par exemple de l'oxyde d'antimoine (trioxyde d'antimoine), notamment la variété Senarmontite, le sulfate d'antimoine 5 (Sb2(SO4)3) ou un chlorure d'antimoine (trichlorure d'antimoine, pentachlorure d'antimoine); - dans le cas du niobium, l'acide niobique, le tartrate de niobium, l'hydrogéno-oxalate de niobium, le niobiate d'oxotrioxalato-ammonium {(NH4)3[NbO(C204)3 1,5H20}, l'oxalate de niobium et d'ammonium, 10 l'oxalate de niobium et de tartrate, les halogénures ou oxyhalogénures de niobium tels que NbCl3, NbC15 et les composés organométalliques du niobium comme les alkoxydes de niobium tels que Nb(OC2Hs)5, Nb(O-nBu)s; et, d'une manière générale, tous les composés susceptibles de former un oxyde par 15 calcination, à savoir, les sels métalliques d'acides organique, les sels métalliques d'acides minéraux, les composés métalliques complexes, etc. La source de silicium est généralement constituée de silice colloïdale et/ou d'acide polysilicique. Conformément à des modes de réalisation particuliers, on peut préparer le 20 catalyseur de formule (I) en mélangeant sous agitation des solutions aqueuses d'acide niobique, d'acide oxalique, d'heptamolybdate d'ammonium, de métavanadate d'ammonium, d'oxyde d'antimoine, en ajoutant le cas échéant de la silice colloïdale, puis de préférence en précalcinant sous air à une température comprise entre 280 et 340 C, de préférence à environ 300-320 C, et en calcinant sous azote à environ 25 600 C. De préférence, dans le catalyseur de formnule (I) ainsi préparé: - a est compris entre 0,09 et 0,8, bornes incluses; - b est compris entre 0,04 et 0,6, bornes incluses; - c est compris entre 0,01 et 0,4, bornes incluses; et 30 - d est compris entre 0,4 et 1,6, bornes incluses. Plus particulièrement, le procédé de préparation du catalyseur de formule (I) est mis en oeuvre par préparation d'une solution d'acide niobique, d'acide oxalique, préparation d'une solution de molybdène, de vanadium, d'antimoine et éventuellement de silice, mélange des 2 solutions donnant lieu à la formation d'un 35 gel, séchage du gel obtenu donnant lieu à la formation d'un précurseur de formule (I') ci-après, précalcination puis calcination. Plus précisément, selon un procédé particulièrement préféré, le catalyseur peut être préparé en mettant en oeuvre les étapes suivantes: R \Brevels\20200'20293 doc - 26 mnai 2003 - 6:67 1) dissolution dans de l'eau d'une source de vanadium, par exemple, du métavanadate d'ammonium, sous agitation et en chauffant éventuellement; 2) addition à la solution obtenue précédemment d'une source d'antimoine, par exemple, de l'oxyde d'antimoine, en particulier la variété Sénarmontite; 3) addition d'une source de molybdène, par exemple, de l'heptamolybdate d'ammonium; 4) réaction de la solution obtenue, sous reflux; 5) addition d'un oxydant tel que l'eau oxygénée; 6) le cas échéant, addition de silice; 7) addition d'une solution préparée en mélangeant, sous chauffage, une source de niobium, par exemple, de l'acide niobique, avec de l'acide oxalique; 8) réaction du mélange réactionnel sous reflux et de préférence sous atmosphère inerte, jusqu'à l'obtention d'un gel; séchage du gel obtenu conduisant à un précurseur; 15 9) précalcination du précurseur; et 10) calcination du gel précalciné pour obtenir le catalyseur. En variante, au lieu d'avoir trois étapes 1), 2) et 3) successives, on fusionne ces étapes en introduisant les sources de vanadium, d'antimoine et de molybdène dans de l'eau froide et en agitant pour obtenir une solution. De préférence, dans l'étape 5), on ajoute l'eau oxygénée jusqu'à l'obtention d'une solution limpide de couleur orange. Dans les alternatives de procédés ci-dessus le séchage (par exemple de l'étape 9)) peut être effectué en étuve en couche mince, par atomisation, par lyophilisation, par zéodratation, par micro-ondes, etc; la précalcination peut être effectuée sous flux d'air à 280-300 C ou sous air statique à 320 C, en lit fluidisé, en four tournant en lit fixe dit aéré, de façon à ce que les grains de catalyseur soient séparés les uns des autres pour éviter qu'ils ne fusionnent lors de la précalcination ou éventuellement lors de la calcination; la calcination est de préférence effectuée sous azote très pur et à une 30 température voisine de 600 C, par exemple en four tournant ou en lit fluidisé et pendant une durée qui peut être de 2 heures. Le catalyseur obtenu au terme de la calcination peut être broyé pour donner des particules plus petites. Si le broyage est poussé jusqu'à l'obtention d'une poudre constituée de particules de la taille d'un micron environ, la poudre peut être remise 35 ultérieurement en forme au moyen d'un liant tel que par exemple la silice sous forme d'acide polysilicique, la suspension étant alors à nouveau séchée, par exemple par atomisation. R:',Brevets\20200\20293 doc - 26 ma, 2003 - 7/67 Selon un mode de réalisation plus particulièrement préféré de l'invention, la précalcination est effectuée: - soit à une température inférieure à 300 C sous un débit d'air d'au moins 10 ml/min/g de catalyseur; - soit à une température allant de 300 à 350 C sous un débit d'air inférieur à 10 ml/min/g de catalyseur. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, la précalcination est effectuée: - à environ 320 C sous un débit d'air inférieur à 10 ml/min/g; ou 10 - à environ 290 C, sous un débit d'air d'environ 50 ml/min/g. Régénération du catalyseur Au cours de la réaction rédox (B), le catalyseur subit une réduction et une perte progressive de son activité. C'est pourquoi, une fois que le catalyseur est au moins partiellement passé à l'état réduit, on conduit sa régénération selon la réaction 15 (C) : SOLIDEréduit + 02 '- SOLIDEoxydé (C) par chauffage en présence d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène à une température de 250 à 500 C, pendant le temps nécessaire à la réoxydation du catalyseur. Les proportions des constituants du mélange gazeux de régénération sont généralement les suivantes (en rapports molaires) oxygène/inerte(He-Kr) /H20 (vapeur) = 1/1-10/0-10 De préférence, elles sont de 1/1-5/0-5. Au lieu d'utiliser de l'oxygène seul, on peut utiliser de l'air (21% de 02) sec. A la place ou en complément de la vapeur d'eau, on peut alors utiliser de l'air humide. La température de régénération est généralement de 250 à 500 C. On met en général le procédé en oeuvre jusqu'à ce que le taux de réduction du 30 catalyseur soit compris entre 0,1 et 10 g d'oxygène par kg de catalyseur. Ce taux de réduction peut être surveillé au cours de la réaction par la quantité de produits obtenus. On calcule alors la quantité d'oxygène équivalente. On peut aussi le suivre par l'exothermrnicité de la réaction. On peut aussi suivre le taux de réduction par la quantité d'oxygène consommé au régénérateur. Après la régénération, qui peut être effectuée dans des conditions de température et de pression identiques à, ou différentes de celles des réactions (A) et R \Brev ets\20200\20293 doc - 26 mai 2003 - 8!67 (B), le catalyseur retrouve une activité initiale et peut être réintroduit dans les réacteurs. On peut conduire les réactions (A) et (B) et la régénération (C) dans un réacteur classique, tel qu'un réacteur à lit fixe, un réacteur à lit fluidisé ou un réacteur à lit transporté. On peut donc conduire les réactions (A) et (B) et la régénération (C) dans un dispositif à deux étages, à savoir un réacteur et un régénérateur qui fonctionnent simultanément et dans lesquels alternent périodiquement deux charges de catalyseur. On peut également conduire les réactions (A) et (B) et la régénération (C) 10 dans un même réacteur en alternant les périodes de réaction et de régénération. De préférence, les réactions (A) et (B) et la régénération (C) sont effectuées dans un réacteur à lit de catalyseur transporté, en particulier dans un réacteur vertical, le catalyseur se déplaçant alors de préférence du bas vers le haut. On peut utiliser un mode de fonctionnement à un seul passage des gaz ou 15 avec recyclage des gaz. Selon un mode de réalisation préféré, le propylène produit et/ou le propane n'ayant pas réagi sont recyclés (ou renvoyés) à l'entrée du réacteur, c'est-à-dire qu'ils sont réintroduits à l'entrée du réacteur, en mélange ou parallèlement avec le mélange de départ de propane, de vapeur d'eau et le cas échéant de gaz inerte(s). 20 Utilisation d'un appareillage à deux réacteurs et un régénérateur Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, le procédé selon l'invention est mis en oeuvre dans un appareillage tel que celui représenté sur la figure annexée. Le mélange gazeux de départ comprenant du propane, de l'oxygène 25 moléculaire, de la vapeur d'eau, ainsi que, le cas échéant, un gaz inerte, est introduit dans un premier réacteur (Riser 1) contenant le lit de catalyseur transportable. Ensuite, à la sortie du premier réacteur, les effluents sont séparés en des gaz et le catalyseur transporté. Le catalyseur est envoyé dans un régénérateur. Les gaz sont introduits dans un second réacteur (Riser 2) contenant également un lit de catalyseur transportable. A la sortie du second réacteur, les effluents sont séparés en des gaz et le catalyseur transporté. Le catalyseur est envoyé dans un régénérateur. Les gaz sont traités de façon connue, généralement par absorption et purification, en vue de la récupération de l'acide acrylique produit. RBIrcvets20200\20293 doc - 26 mai 2003 - 9/67 Le catalyseur régénéré est réintroduit dans le premier réacteur ainsi que dans le second réacteur. Le procédé fonctionne ainsi de façon continue, la circulation du catalyseur entre les réacteurs et le régénérateur s'effectue de façon régulière et généralement continue. Bien entendu, l'unique régénérateur peut être remplacé par deux ou plus régénérateurs. En outre, il est possible d'ajouter à la suite du second réacteur d'autres réacteurs ayant eux aussi un catalyseur circulant entre chacun de ces réacteurs et le 10 régénérateur ou d'autres régénérateurs. De préférence, les premier et second réacteurs sont verticaux et le catalyseur est transporté vers le haut par le flux des gaz. On peut utiliser un mode de fonctionnement à un seul passage des gaz ou avec recyclage des produits sortant du deuxième réacteur. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, après traitement des gaz issus du deuxième réacteur, le propylène produit et/ou le propane n'ayant pas réagi sont recyclés (ou renvoyés) à l'entrée du premier réacteur, c'est-à-dire qu'ils sont réintroduits à l'entrée du premier réacteur, en mélange ou parallèlement avec le mélange de départ de propane, d'oxygène, de vapeur d'eau et le cas échéant de gaz 20 inerte(s). Utilisation d'un co-catalyseur Selon un autre mode de réalisation avantageux de l'invention, le mélange gazeux passe également sur un cocatalyseur. Ceci a pour avantage de réduire la production d'acide propionique, qui est 25 généralement un sous-produit de la réaction de conversion et qui pose des problèmes dans certaines applications de l'acide acrylique lorsqu'il est présent en trop grande quantité. Ainsi, on réduit fortement le rapport acide propionique/acide acrylique en sortie de réacteur. En outre, la formation d'acétone, qui est aussi un sous-produit de la fabrication d'acide acrylique à partir de propane, est diminuée. A cet effet, le réacteur, ou, s'il y en a plusieurs, l'un au moins des réacteurs, comprend un co-catalyseur ayant la formule (II) suivante: Mo BiaFeb'CocNidKI'Sbf'Tig' Sih'CaiNbj,TekPblWmCun, (II) 35 dans laquelle: a' est compris entre 0,006 et 1, bornes incluses; - b' est compris entre 0 et 3,5, bornes incluses; R \Brcvcls\20200\20293 doc - 26 mai 2003 - 10/67 - c' est compris entre 0 et 3,5, bornes incluses; - d' est compris entre 0 et 3,5, bornes incluses; - e' est compris entre 0 et 1, bornes incluses; f' est compris entre 0 et 1, bornes incluses; 5 - g' est compris entre 0 et 1, bornes incluses; - h' est compris entre 0 et 3,5, bornes incluses; i' est compris entre 0 et 1, bornes incluses; - j' est compris entre 0 et 1, bornes incluses - k' est compris entre 0 et 1, bornes incluses; 10 - 1' est compris entre 0 et 1, bornes incluses; - m' est compris entre 0 et 1, bornes incluses; et - n' est compris entre 0 et 1, bornes incluses. Un tel co-catalyseur peut être préparé de la même manière que le catalyseur de formule (I). Les oxydes des différents métaux entrant dans la composition du cocatalyseur de formule (Il) peuvent être utilisés comme matières premières dans la préparation de ce co-catalyseur, mais les matières premières ne sont pas limitées aux oxydes; comme autres matières premières, on peut citer dans le cas du nickel, du cobalt, du bismuth, du fer ou du potassium, les nitrates correspondants. De manière générale, le co-catalyseur est présent sous forme de lit transportable et de préférence, il est régénéré et circule le cas échéant de la même manière que le catalyseur. De préférence, dans le co-catalyseur de formule (II): - a' est compris entre 0,01 et 0,4, bornes incluses; 25 - b' est compris entre 0,2 et 1,6, bornes incluses; - c' est compris entre 0,3 et 1,6, bornes incluses; - d' est compris entre 0,1 et 0,6, bornes incluses; - e' est compris entre 0,006 et 0,01, bornes incluses. - f est compris entre 0 et 0,4, bornes incluses; 30 - g' est compris entre 0 et 0,4, bornes incluses; - h' est compris entre 0,01 et 1,6, bornes incluses; - i' est compris entre 0 et 0,4, bornes incluses; - j' est compris entre 0 et 0,4, bornes incluses; - k' est compris entre 0 et 0,4, bornes incluses; 35 - 1' est compris entre 0 et 0,4, bornes incluses; - m' est compris entre 0 et 0,4, bornes incluses; et - n' est compris entre 0 et 0,4, bornes incluses. R \Bicvcts\20200\20293 doc - 26 mai 2003 - 11/67 Le rapport massique du catalyseur au co-catalyseur est généralement supérieur à 0,5 et de préférence d'au moins 1. Avantageusement, le co-catalyseur est présent dans les deux réacteurs. Le catalyseur et le co-catalyseur se présentent sous la forme de compositions solides catalytiques. Ils peuvent être chacun sous la forme de grains généralement de 20 à 300 gm de diamètre, les grains de catalyseur et de co-catalyseur étant généralement mélangés avant la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Le catalyseur et le co-catalyseur peuvent aussi se présenter sous la forme 10 d'une composition solide catalytique composée de grains dont chacun comprend à la fois le catalyseur et le co-catalyseur. Exemples Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Dans les formules indiquées dans l'exemple 1, x est la quantité d'oxygène lié aux autres éléments et dépend de leurs états d'oxydation. Les conversions, sélectivités et rendements sont définis comme suit: Nombre de moles de propane ayant réagi Conversion (%) = ---------------------------------------------------------- x 100 du propane Nombre de moles de propane introduites Nombre de moles d'acide acrylique formées Sélectivité (%) = ------------------------------------------------------------ x 100 en acide acrylique Nombre de moles de propane ayant réagi 25 Nombre de moles d'acide acrylique formées Rendement (%) = -------------------------------------------------------- x 100 en acide acrylique Nombre de moles de propane introduites Les sélectivités et rendements relatifs aux autres composés sont calculées de manière 30 similaire. Le ratio conversion est la masse de catalyseur (en kg) nécessaire pour convertir 1 kg de propane. Exemple 1 (comparatif) On a préparé un catalyseur de la manière suivante. Dans 30 ml d'eau chauffée à 80 C, on ajoute successivement, et sous agitation, 5,35 g de paramolybdate d'ammonium et 1,33 g de sulfate d'antimoine (Sb2(SO4)3). R:\Brevets'20200,20293 doc - 26 mnai 2003 - 12.67 L'agitation est maintenue pendant 15 minutes. Séparément, une solution contenant 10 mmoles de vanadium est préparée en dissolvant 2,63 g de sulfate de vanadyle hydraté dans 10 ml d'eau distillée chauffée à 80 C. La deuxième solution est ajoutée à la première et le mélange est agité pendant 15 minutes avant d'être introduit dans 5 un autoclave de 70 ml revêtu de Téflon . On fait ensuite buller de l'azote pendant 5 minutes afin qu'il se substitue à l'air présent dans l'autoclave, avant de le fermer. L'autoclave est alors placé à 175 C pendant 24 heures. Après ce délai, l'autoclave est refroidi par de l'eau sous le robinet, pendant 10 minutes. Le solide noir-pourpre obtenu dans l'autoclave est séparé de la solution par filtration, lavé abondamment 10 avec de l'eau distillée et séché pendant 12 heures à 80 C. Le précurseur ainsi obtenu est ensuite précalciné sous air à 280 C pendant 2 heures, puis calciné sous flux d'azote (25 ml/h/g) à 600 C pendant 2 heures. Le catalyseur 1 est ainsi obtenu. Ce catalyseur est testé. Les résultats sont regroupés dans les tableaux 2 et 3. Exemple 2 (comparatif) On a préparé un catalyseur de la manière suivante. Dans 20 ml d'eau chauffée à 80 C, on ajoute successivement, et sous agitation, 5,35 g de paramolybdate d'ammonium et 0,55 g d'une solution de peroxyde d'hydrogène à 31%, et 0,74 g de trioxyde d'antimoine. L'agitation est maintenue pendant 60 minutes jusqu'à dissolution de l'oxyde d'antimoine. Séparément, une solution contenant 12 20 mmoles, de vanadium est préparée en dissolvant 3,16 g de sulfate de vanadyle hydraté dans 10 ml d'eau distillée chauffée à 80 C. La deuxième solution est ajoutée à la première et 1,89 g d'acide oxalique en poudre sont ajoutés à la solution. Le mélange est agité pendant 10 minutes avant d'être introduit dans un autoclave de 70 ml revêtu de Téflon ). On fait ensuite buller de l'azote pendant 5 minutes afin qu'il se 25 substitue à l'air présent dans l'autoclave, avant de fermer ce dernier. L'autoclave est alors placé à 175 C pendant 48 heures. Après ce délai, l'autoclave est refroidi par de l'eau sous le robinet, pendant 10 minutes. Le solide noir-pourpre obtenu dans l'autoclave est séparé de la solution par filtration, lavé abondamment avec de l'eau distillée et séché pendant 12 heures à 30 800C. Le précurseur ainsi obtenu est ensuite calciné sous flux d'azote (25 ml/h/g) à 6000 C pendant 2 heures. Le catalyseur 2 est ainsi obtenu. Ce catalyseur est testé. Les résultats sont regroupés dans les tableaux 2 et 3. Exemple 3 On a préparé un catalyseur de la manière suivante. Dans 20 ml d'eau chauffée à 80 C, on ajoute successivement, et sous agitation, 5,35 g de paramolybdate d'ammonium et 0,55 g d'une solution de peroxyde d'hydrogène à 31 %, et 0,74 g de trioxyde d'antimoine. L'agitation est maintenue pendant 60 minutes R 'Brevcts\20200\20293 doc 26 mai 2003 - 13!67 jusqu'à dissolution de l'oxyde d'antimoine. Séparément, une solution contenant 9 mmole de vanadium est préparée en dissolvant 2,37 g de sulfate de vanadyle hydraté dans 10 ml d'eau distillée chauffée à 80 C. Une troisième solution contenant 3 mmoles de niobium est préparée simultanément en dissolvant sous agitation, 1,94 g 5 d'oxalate de niobium hydraté dans 10 ml d'eau distillée chauffée à 80 C. La deuxième solution est ajoutée à la première et l'agitation est maintenue pendant 5 minutes. Finalement, la solution contenant le niobium est ajoutée. Le mélange est agité pendant 10 minutes avant de l'introduire dans un autoclave de 70 ml revêtu de Téflon . On fait ensuite buller de l'azote pendant 5 minutes afin qu'il se substitue à 10 l'air présent dans l'autoclave, avant de fermer ce dernier. L'autoclave est alors placé à 175 C pendant 48 heures. Après ce délai, l'autoclave est refroidi par de l'eau sous le robinet, pendant 10 minutes. Le solide noir-pourpre obtenu dans l'autoclave est séparé de la solution par filtration, lavé abondamment avec de l'eau distillée et séché pendant 12 heures à 15 80 C. Le précurseur ainsi obtenu est ensuite calciné sous flux d'azote (25 ml/h/g) à 600 C pendant 2 heures. Le catalyseur 3 est ainsi obtenu. Ce catalyseur est testé dans les mêmes conditions que les autres catalyseurs. Les résultats sont regroupés dans les tableaux 2 et 3. Exemple 4 On a préparé un catalyseur de la manière suivante. Dans 20 ml d'eau chauffée à 80 C, on ajoute successivement, et sous agitation, 5,35 g de paramolybdate d'ammonium et 0,55 g d'une solution de peroxyde d'hydrogène à 31%, et 0,74 g de trioxyde d'antimoine. L'agitation est maintenue pendant 60 minutes jusqu'à dissolution de l'oxyde d'antimoine. Séparément, une solution contenant 12 25 mmoles de vanadium est préparée en dissolvant 3,16 g de sulfate de vanadyle hydraté dans 10 ml d'eau distillée chauffée à 80 C. Une troisième solution contenant 1,5 mmole de niobium est préparée simultanément en dissolvant sous agitation, 0,97 g d'oxalate de niobium hydraté dans 10 ml d'eau distillée chauffée à 80 C. La deuxième solution est ajoutée à la première et l'agitation est maintenue pendant 5 30 minutes. Finalement, la solution contenant le niobium est ajoutée. Le mélange est agité pendant 10 minutes avant de l'introduire dans un autoclave de 70 ml revêtu de Téflon . On fait ensuite buller de l'azote pendant 5 minutes afin qu'il se substitue à l'air présent dans l'autoclave, avant de fermer ce dernier. L'autoclave est alors placé à 175 C pendant 48 heures. Après ce délai, l'autoclave est refroidi par de l'eau sous le robinet, pendant 10 minutes. Le solide noir-pourpre obtenu dans l'autoclave est séparé de la solution par filtration, lavé abondamment avec de l'eau distillée et séché pendant 12 heures à R'Bicvcts\2020020293 doc - 26 mai 2003 - 14.67 80 C. Le précurseur ainsi obtenu est ensuite calciné sous flux d'azote (25 ml/h/g) à 600 C pendant 2 heures. Le catalyseur 4 est ainsi obtenu. Ce catalyseur est testé dans les mêmes conditions que le catalyseur 3. Les résultats sont regroupés dans les tableaux 2 et 3. Exemple 5 (comparatif) On a préparé un catalyseur de la manière suivante. Dans 45 ml d'eau, on dissous 2,0008 g de métavanadate d'ammonium à chaud (90 C). Ensuite, on ajoute 1,2149 g de trioxyde d'antimoine (phase sénarmontite) et 10,0142 g d'heptamolybdate d'ammonium. Le tout est mis à reflux sous argon, la 10 température est fixée à 70 C et la solution est laissée sous agitation pendant 14 heures. Le mélange résultant est bleunoir opaque. 2 ml d'eau oxygénée à 30 % sont ajoutés à l'aide d'une seringue, et la solution est laissée sous agitation. La couleur évolue progressivement vers l'orange en passant par des teintes vert-kaki. On distingue alors un léger précipité dans une solution orange foncé. Parallèlement, on 15 avait dissous 1,7254 g d'acide oxalique dans 20 ml d'eau et cette solution est ajoutée à la première, restée à 70 C, sans que l'on note de changement de couleur ou d'aspect. Le pH de la solution est alors de 3 à 4. Le mélange est laissé à maturer pendant encore 30 minutes, puis il est mis à sécher en étuve pendant 12 heures à 110 C. Le précurseur amorphe est ensuite pré- calciné sous air (15 ml/min/g) à 20 300 C, pendant 4 heures, puis calciné sous flux d'azote (15 ml/min/g) pendant 2 heures à 600 C. Le catalyseur 5 est ainsi obtenu. Ce catalyseur est testé dans les mêmes conditions que les autres catalyseurs. Les résultats sont regroupés dans le tableau 4. Exemple 6 Le catalyseur 6 est préparé comme le catalyseur 5, sauf que 0,75 g d'acide niobique sont dissous dans la solution d'acide oxalique, en la chauffant à 70 C pendant 2 heures. Cette solution est centrifugée avant d'être mélangée à la solution contenant les autres éléments. Les résultats sont regroupés dans le tableau 4. Exemple 7 On a préparé un catalyseur de la manière suivante. Dans 20 ml d'eau chauffée à 80 C, on ajoute sous agitation, 5,35 g de paramolybdate d'ammonium. Séparément, une solution contenant 15 mmoles de vanadium est préparée en dissolvant 3,94 g de sulfate de vanadyle hydraté dans 20 ml d'eau distillée chauffée à 80 C. La deuxième solution est ajoutée à la première et le 35 mélange est ensuite agité pendant 10 minutes avant d'être introduit dans un autoclave de 70 ml revêtu de Téflon . On fait ensuite buller de l'azote pendant 5 minutes afin qu'il se substitue à l'air présent dans l'autoclave, avant de fermer ce dernier. R 'Biecxets20200 20293 doc - 26 ral 2003 - 15;67 L'autoclave est alors placé à 175 C pendant 24 heures. Après ce délai, l'autoclave est refroidi par de l'eau sous le robinet, pendant 10 minutes. Le solide noir-bleu obtenu dans l'autoclave est séparé de la solution par filtration, lavé abondamment avec de l'eau distillée et séché pendant 12 heures à 5 80 C. Le précurseur ainsi obtenu est ensuite calciné sous flux d'azote (25 ml/h/g) à 500 C pendant 2 heures. Le catalyseur 7 est ainsi obtenu. Ce catalyseur est testé dans les mêmes conditions que les autres catalyseurs. Tableau 1: Tableau récapitulatif des différentes préparations Exemple N Composition de la solution Méthode de préparation (sans oxygène) Exemple 1 Mol,0Vo,33Sb0,17 Synthèse Hydrothermale Exemple 2 Mo1,OV0,40Sbo,17 Synthèse Hydrothermale Exemple 3 Mol,oVo,3oSbo, 17Nboo0 Synthèse Hydrothermale Exemple 4 Mol,oVo,40Sbo,17Nbo,05 Synthèse Hydrothermale Exemple 5 Mo,o0V0O,3oSbo,15s Evaporation séchage Exemple 6 MOI,oVo,30Sbos15Nbo,o8 Evaporation séchage Exemple 7 Moo, Vo,so50 Synthèse Hydrothermale Tableau 2: Oxydation du propane à 320 C sur les catalyseurs à l'antimoine Conversion (%) Sélectivité (%) Rendeme nt (%) Exemple C3H8 Acide C3H6 Acétone Acide CO C02 Acide No acrylique acétique acrylique 1 9,74 34,3 19,6 5,88 17,0 14,0 9,25 3,34 2 13,1 12,1 19,3 2,05 23,5 21,1 21,9 1,59 3 10,2 44,1 26,9 3,45 10,3 7,89 7,33 4,50 4 21,6 40,0 15,0 2,00 16,0 13,0 13,0 8,64 7 11,1 5,41 19,5 0,97 20,4 33,1 20,6 0,60 R 'Biecetsx2020f 20293 doc - 26 mai 2003 - 16167 Tableau 3: Oxydation du propane à 360 C sur les catalyseurs à l'antimoine Conversion (%) Sélectivité (%) Rendement (%) Exemple C3H8 Acide C3H6 Acétone Acide CO CO2 Acide No acrylique acétique acrylique 1 20,8 33,9 15,3 1,70 17,5 17,6 14,0 7,05 2 21,9 11,0 14,7 1,23 22,8 24,7 25,5 2,41 3 21,2 45,1 17,7 1,07 11,8 13,1 11,3 9,56 4 37,8 19,0 8,0 1,00 21,0 24,0 27,0 7,18 7 23,4 4,21 11,4 0,27 14,8 41,4 27,9 0,98 Tableau 4: Oxydation du propane sur les catalyseurs évaporation-séchage Temp. Conv. Rendede ré- % Sélectivité (%) ment (%) action Ex. C C3H8 Acide C3H6 Acétone Acide CO CO2 Acide No acrylique acétique acrylique 320 9,76 27,1 30,2 5,20 13,0 13,4 11,1 2,33 6 320 7,21 24,0 35,7 2,91 13,4 13,3 10,7 1,73 360 15,6 29,4 19,8 1,77 15,2 17,8 16,0 5,06 6 360 23,8 25,1 18,7 0,59 11,9 23,9 19,9 5,96 Dans le cas des exemples 1 et 3, les effluents du test sont collectés pendant 4 heures dans un piège à glace. 2 analyses par chromatographie couplée à un spectromètre de masse sont effectuées par échantillon. principaux produits sont détectés par échantillon: acétone, eau, acide acétique, acide propionique et acide acrylique. Les ratios molaires acide propionique/acide acrylique sont ainsi calculés pour chaque échantillon, pour des températures de réaction de 320 C et 360 C. La 10 moyenne des deux analyses effectuées par échantillon est rapportée dans le tableau ci-dessous. R BR,' ets',2c200'20203 doc - 26 m-a 2003 - 17/67 On constate que le ratio molaire diminue avec une augmentation de la température et la présence de niobium dans la composition du catalyseur. Exemple 8 Préparation d'un catalyseur A de formule: MoIVO.3oSbo.15NbO.IOSiO.93Ox et de son précurseur. Synthèse du Précurseur Cette synthèse permet de préparer environ 100 g de précurseur sec. Etape 1: Dissolution-précipitation Solution A 12,3 g (0,1052 mol V) de métavanadate d'ammonium (MVA) sont mis en solution dans 260 ml d'eau déminéralisée, dans un réacteur SVL en verre de 1 litre, sous agitation, dans un bain d'huile thermostaté à 128 C. Une solution jaune est obtenue. 7,7 g (0,0528 mol Sb) de Sb2O3 sont ajoutés à la solution limpide (léger ajout d'eau pour rincer l'entonnoir), puis 61,8 g d'heptamolybdate d'ammonium (HMA, 0,3501 15 mole de Mo) sont ajoutés. Après l'ajout d'HMA, le réacteur est mis sous balayage d'azote, la réaction est maintenue sous agitation, à reflux, pendant 4 heures. Progressivement une solution bleu - noir est obtenue. Solution B 6 g (0,0530 mol) d'une solution aqueuse d'H202 à 30 % poids, dissous dans 100 g 20 d'eau, sont alors ajoutés lentement (30 minutes environ). Afin d'obtenir une solution orange limpide, deux gouttes d'eau oxygénée pure sont rajoutées. Solution C Puis 49,1 g de silice Ludox AS40 (nsi = 0,327 mole) sont ajoutés en une fois, et la solution se trouble légèrement. La solution formée est appelée solution C. 25 Solution D Une solution D est préparée simultanément à la solution A. Dans un bêcher de 500 ml, on introduit 100 g d'eau distillée, 5.9 g d'acide niobique commercialisé par la société brésilienne CBMM soit nNb = 0.035 mole, et 13.2 g d'acide oxalique Prolabo soit noxalates = 0.105 mole. Le mélange est chauffé à 60 C sous agitation pendant 2 30 heures, puis ramené à 30 C. La solution est ensuite centrifugée à 6200 tours/min pendant 12 minutes pour obtenir une solution limpide. La solution D est ajoutée à la solution C, en une fois. On obtient un gel fluide orange puis jaune. L'agitation est maintenue pendant 30 minutes sous flux d'azote, sous reflux. R \B, cts.20200x20203 do- 26 reai 2003 - 18t67 Etape 2: Séchage Le gel est alors séché en étuve ventilée, sur des plateaux recouverts de Téflon , pendant la nuit, à 130 C. 86,3 g de précurseur sec sont récupérés. Le précurseur est sous forme de feuilles, noir dessus et pellicule mince verte en dessous. On obtient ainsi un précurseur. Etape 3: Traitement thermique g de précurseur otenu précédemment sont précalcinés à 305 C avec un débit d'air de 18,7 ml/min/g. Après calcination, à 601 C sous un débit d'azote de 49.8 ml/min/g, on obtient une 10 masse de solide calciné de 24,6 g. Ce catalyseur est appelé CATALYSEUR A. Exemple 9 Préparation d'un catalyseur B de formule: MolVo.30Sbo.15Nbo.IoSio.76Ox et de son précurseur. Synthèse du précurseur On procède comme dans l'exemple 8, mais avec: 30,75 g (0,2630 mole de V) de métavanadate d'ammonium (MVA); - 19,25 g (0,1321 mole de Sb) de Sb203; - 154,5 g (0,8753 mole de Mo) d'heptamolybdate d'ammonium (HMA); - 15,25 g (0,1346 mol) d'une solution aqueuse d'H202 à 30 % poids; 20 - 100 g de silice Ludox AS 40 ( nsi = 0,6667 mole); - 14,75 g d'acide niobique CBMM soit nNb = 0,088 mole; et 33,0 g d'acide oxalique Prolabo soit noxalates = 0,262 mole. 259 g de précurseur sec sont récupérés. Le précurseur est sous forme de feuilles noires au-dessus et de pellicules minces jaune-vertes en dessous. 25 g de ce précurseur sont précalcinés à 321 C sous air statique pendant 4 heures, puis calciné à 598 C sous un débit d'azote de 51,85 ml/min/g pendant 2 heures. On obtient une masse de solide calciné de 20,30 g. Ce catalyseur est appelé catalyseur B. Exemple 10 Préparation d'un catalyseur C de formule: MolV0.30Sbo.15Nb0o.0oSio.93Ox et de son précurseur. R \13Bects'20200,20293 doc - 26 mm 2003 - 19/67 Synthèse du précurseur Un réacteur à double enveloppe de 10 litres est utilisé. Le schéma de l'installation est donné sur la figure 2. L'installation comporte le réacteur à double enveloppe 1, pourvu d'un orifice de soutirage 2 et d'un bain d'huile 3 thermostaté à 140 C (de 5 façon à ce que la température à l'intérieur du réacteur soit d'environ 99 C), d'un agitateur 4 prévu pour fonctionner à 125 tours/min, d'une entrée 5 pour les réactifs, d'une entrée 6 pour l'azote, d'un réfrigérant 7 relié à un évent 8. On introduit à froid sous agitation et sous flux d'azote, 2600 g d'eau, 123 g de métavanadate d'ammonium (1,052 mole), 77 g d'oxyde d'antimoine (0,528 mole), et 10 618 g d'heptamolybdate d'ammonium (3,501 mole). Après mise en chauffe, le mélange évolue rapidement vers le vert, puis vers le bleu-noir. Après stabilisation de la température interne du réacteur (T=99 C), 4 heures d'agitation de la solution permettent à celle-ci d'être parfaitement homogène. 60 g d'eau oxygénée dilués dans 500 g d'eau sont ajoutés de manière à obtenir une 15 solution orange limpide (oxydation de tous les cations présents). minutes après, 491 g (3,27 mole) de silice colloïdale sont introduits ainsi qu'une solution d'acide niobique (59 g, 0,5 mole) et d'acide oxalique (132 g, 1,05 mole) préalablement chauffée pendant deux heures et centrifugée (12 minutes à 6200 tours/min). Encore 30 minutes après, le chauffage est arrêté mais l'agitation est maintenue pendant la nuit afin de conserver une solution homogène. Le mélange a pris une coloration jaune et la consistance d'un gel. Mise en forme On utilise un atomiseur de laboratoire (ATSELAB ( de la société Sodeva). 25 L'atomisation se déroule sous atmosphère d'air. Les paramètres de marche sont globalement: * débit d'azote de l'ordre de 40 m3/h; * débit de barbotine de l'ordre de 2600 g/h; * température d'entrée des gaz: 290 C; * température de sortie des gaz: 134 C. L'augmentation du taux de matière sèche dans la barbotine est effectuée sur un évaporateur rotatifjusqu'à 30,8 % poids. On récupère une fraction comprise entre 40 et 160 gm dans la chambre qui correspond au précurseur. Traitement thermique 26,6 g de la fraction obtenue précédemment, c'est-à-dire le précurseur, sont précalcinés 4 heures à 316 C sous air statique pour donner un solide précalciné. R \Brevets"20200'20293 doc - 26 nmi 2003 - 20/.67 Le solide précalciné est ensuite calciné 2 heures à 598 C sous un débit d'azote de 49,83 ml/g/min et donne ainsi 21 g de catalyseur appelé CATALYSEUR C. Exemple 11 Tests des catalyseurs a) Appareillage Afin de simuler le procédé selon l'invention, on a effectué des simulations en laboratoire dans un réacteur en lit fixe de laboratoire, en générant des impulsions de propane et des impulsions d'oxygène. On charge, du bas vers le haut, dans un réacteur vertical de forme cylindrique 10 et en pyrex: - une première hauteur de 2 ml de carbure de silicium sous forme de particules de 0,125 mm de diamètre, - une seconde hauteur de 5,00 g de catalyseur sous forme de particules de 0,02 à 1 mm dilué avec 10 ml de carbure de silicium sous forme de 15 particules de 0,125 mm de diamètre, - une troisième hauteur de 2 ml de carbure de silicium sous forme de particules de 0,125 mm de diamètre, et - une quatrième hauteur de carbure de silicium sous forme de particules de 1,19 mm de diamètre, de manière à remplir la totalité du réacteur. 20 b) Tests du catalyseur A 1) Mode opératoire On chauffe le réacteur à 250 C et le vaporisateur à 200 C. L'amorçage électrique de la pompe à eau est activé. Une fois que le réacteur et le vaporisateur ont atteint les températures 25 indiquées ci-dessus, on active la pompe à eau et on fait monter la température du réacteur à 400 C et on attend 30 minutes pour que le point chaud soit stabilisé. Puis, de l'oxygène est introduit en 10 impulsions de 23 secondes chacune pour bien oxyder le catalyseur. Le catalyseur est considéré comme totalement oxydé lorsque la température du point chaud s'est stabilisée, c'est-à-dire quand il n'y a plus 30 d'exothermie due à la réaction (en suivant la température du catalyseur mesurée au moyen d'un thermocouple placé dans le lit catalytique, on peut voir les fluctuations de température en fonction des impulsions). On peut alors procéder aux mesures concernant la production d'acide acrylique proprement dite. R \B-cxIs\20200'x20293 doc -26 mali 2003 - 21'67 Pendant chaque bilan, des prélèvements liquides sont faits. On effectue aussi des prélèvements de gaz à l'aide de poches à gaz, chaque prélèvement représentant un certain nombre de cycles. Chaque petit flacon laveur (de 25 ml de contenance et rempli de 20 ml d'eau) 5 est équipé d'une poche à gaz, et lorsque l'on connecte le flacon à la sortie du réacteur (dès que le liquide fait des bulles), la poche est ouverte et le chronomètre est déclenché. Pour vérifier l'état d'oxydation du catalyseur, une nouvelle série de 10 impulsions de 23 secondes d'oxygène est effectuée. Elle montre que l'état 10 d'oxydation du solide a été maintenu pendant le bilan. Les effluents liquides sont analysés sur un chromatographe HP 6890, après avoir effectué un étalonnage spécifique. Les gaz sont analysés pendant le bilan sur un chromatographe micro-GC Chrompack. Un dosage de l'acidité est effectué sur chaque flacon pour déterminer le nombre exact de moles d'acide produites au cours de chaque micro-bilan et valider les analyses chromatographiques. i) Test TA1 Il s'agit d'un test d'oxydation du propane effectué en l'absence d'oxygène 20 moléculaire. Ce test a été réalisé avec avec des pressions partielles en propane et oxygène correspondant aux ratios suivants: Pour l'oxydation: Propane / He-Kr / H20: 10 / 45 / 45 Pour la régénération: 02 / He-Kr / H20: 20 / 45 / 45, avec un débit d'He-Kr de 4, 262 Nl/h (Nl/h = normaux litres par heures), c'est-à-dire litres/h à 0 C et à la 25 pression atmosphérique) et à une température de 400 C. Dans ce test, un bilan rédox est composé de 60 cycles. Un cycle rédox représente: - 12,2 secondes de propane dans un flux continu d'hélium-krypton/eau, - 45 secondes de flux continu d'hélium- krypton/eau, - 20 secondes d'oxygène dans un flux continu d'hélium-krypton/eau, secondes de flux continu d'hélium-krypton/eau. Pendant chaque bilan, on effectue 4 prélèvements liquides, chacun représentant 15 cycles et 4 prélèvements de gaz à l'aide de poches à gaz, chaque prélèvement représentant 15 cycles. ii) Test TA2 R'\Bleets\20200\20293 doc - 26 mai 2003 - 22:67 Il s'agit également d'un test d'oxydation du propane effectué en l'absence d'oxygène moléculaire. Dans ce test, la durée de l'impulsion de propane (ainsi que celle de l'oxygène) est modifiée au cours du bilan permettant ainsi d'observer le 5 comportement du catalyseur face à un mélange oxydo-réducteur plus ou moins riche. La durée de l'impulsion d'oxygène est toujours deux fois plus importante que celle de propane, et avec un débit double, pour maintenir le catalyseur oxydé. Les pressions partielles en propane et oxygène restent les mêmes que dans le test précédent TA1: Pour l'oxydation: Propane / He-Kr / H20: 10 / 45 / 45 Pour la régénération: 02/ He-Kr / H20: 20 / 45 / 45, avec un débit d'He-Kr de 4,262 Nl/h à une température de 400 C. Le bilan est dans cet exemple de 60 cycles divisé en six micro-bilans de la manière suivante: 2 premiers micro-bilans de 7 et 8 cycles: secondes de propane dans un flux de He-Kr/H20, secondes sous He-Kr, secondes d'O2 dans un flux de He- Kr, secondes sous He-Kr. 3eme micro-bilan de 15 cycles secondes de propane dans un flux de HeKr/H20, secondes sous He-Kr, secondes d'O2 dans un flux de He-Kr, secondes sous He-Kr. 4eme micro-bilan de 8 cycles 2 secondes de propane dans un flux de He-Kr/H20, secondes sous He-Kr, 4 secondes d'O2 dans un flux de He-Kr, secondes sous He-Kr. 5ème micro-bilan de 8 cycles secondes de propane dans un flux de HeKr/H20, secondes sous He-Kr, secondes d'O2 dans un flux de He-Kr, secondes sous He-Kr. 6ème micro-bilan de 7 cycles secondes de propane dans un flux de He-Kr/ H20, R \BrevetsX20200\20293 doc - 26 mai 2003 - 23/67 secondes sous He-Kr, secondes d'O2 dans un flux de He-Kr, secondes sous He-Kr. Les durées des impulsions qui viennent d'être indiquées sont des durées théoriques. iii) Test TA3 Dans ce test, on procède à l'oxydation du propane en présence d'oxygène moléculaire, à 400 C. On fait varier la durée d'injection d'oxygène dans l'impulsion de propane en conservant les pressions en propane et en oxygène constantes. 10 Le bilan de 40 cycles est ici décomposé comme suit: cycles de 30 s de propane + 5 s d'O2 (l'oxygène étant injecté dès le début de l'injection du propane), avec des proportions Propane/O2/He-Kr/H20 de 30/30/45/45, avec un flux d'hélium-krypton de 4,262 Nl/h. On a ensuite une impulsion intermédiaire composée seulement du flux de gaz 15 porteur He-Kr/H2O de 60 s, puis une impulsion d'oxygène avec les proportions O2/He-Kr/H20 de 20/45/45, pendant 60 s et à nouveau une impulsion intermédiaire de He-Kr/H20 de 60 s. Puis on a une nouvelle série de 10 cycles de 30 s de propane + 10 s d'oxygène, avec des proportions Propane/O2/He-Kr/H20 de 30/30/45/45, avec un 20 flux d'hélium-krypton de 4,262 Nl/h. On a alors une impulsion intermédiaire composée seulement du flux de gaz porteur He-Kr/H20 de 60s, puis une impulsion d'oxygène avec les proportions O2/He-Kr/H20 = 20/45/45, pendant 60 s et à nouveau une implusion intermédiaire de He-Kr/H20 de 60 s. Puis, on a une nouvelle série de 10 cycles de 30 s de propane + 15 s d'O2, 25 avec des proportions Propane/O2/ He-Kr/H20 de 30/30/45/45, avec un flux d'héliumkrypton de 4,262 Nl/h. On a alors une impulsion intermédiaire composée seulement du flux de gaz porteur He-Kr/H20 de 60 s, puis une impulsion d'oxygène avec les proportions O2/He-Kr/H20 = 20 / 45 / 45, pendant 60 s et à nouveau une impulsion intermédiaire de He-Kr/H2O de 60 s. Puis, on a une nouvelle série de 10 cycles de 30 s de propane + 20 s d'O2, avec des proportions Propane/O2/He-Kr/H20 de 30/30/45/45, avec un flux d'héliumkrypton de 4,262 Nl/h. On a alors une impulsion intermédiaire composée seulement du flux de gaz porteur He-Kr/H20 de 60 s, puis une impulsion d'oxygène avec les proportions O2/He-Kr/H2O de 20/45/45, pendant 60 s et à nouveau une impulsion 35 intermédiaire de He-Kr/H20 de 60 s. Comme dans le test TA2, les durées des impulsions qui viennent d'être indiquées sont des durées théoriques. R \Brevcts'20200\20293 doc - 26 mai 2003 - 24'67 2) Résultats Les résultats des tests TAI, TA2 et TA3 sont regroupés dans les tableaux cidessous. Dans ces tableaux, on a indiqué non plus les durées théoriques des impulsions 5 comme précédemment, mais les durées réelles correspondantes qui ont été calculées à l'aide d'un étalonnage spécifique. R \Brccts'.20200\20293 doc - 26 imai 2003 - 25!67 Tableau 6 - Test TA1 TA2 TA3 Conditions à la réaction Propane/He-Kr/H20 ou Propane+02/He- Kr/H20 10 /45 /45 10 /45 /45 30+30 /45 /45 Conditions à la régénération O2/He-Kr/H20 20/45/45 20/45/45 20/4545 c 20 / 45 / 45 20 / 45 / 45 20 / 45 / 45 Commentaires Test Variation de la durée de l'injection de propane au Variation durée d'injection d'O2 dans l'impulsion standard cours du bilan de propane. Injection 02 en début de l'injection de propane RécapitulatifMoyenne flacon 4 flacon 3 flacon 2 Flacon 5 flacon 6 Flacon 1 Flacon 2 Flacon 3 Flacon 4 Nombre de CYCLES 60 15 15 8 8 7 10 10 10 10 Durée de l'impulsion de propane(s) 12,2 4,4 7,6 12,9 22,5 32,8 33 33,6 33, 7 32,7 Durée de l'impulsion d'oxygène injecté dans le 5 10 15 20 propane (s) Rendements (%) Acétaldéhyde 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0, 00 0,00 Propanaldéhyde 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Acétone 0,17 0,17 0,16 0,16 0,16 0,18 0,15 0,15 0,15 0,15 Acroléine 0,02 0,03 0,02 0,03 0,02 0,02 0,01 0,01 0,01 0,02 Alcool allylique 0,02 0,03 0, 02 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Acrylate d'allyle 0,00 0,00 0,00 0, 00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Acide Acétique 1,40 1,97 1,47 1,46 1,06 1,09 0,63 0,74 0,75 0,82 Acide Propionique 0,11 0,15 0,12 0,13 0,08 0,09 0,05 0,06 0,06 0,07 Acide Acrylique 11,43 15,80 11,79 10,25 7,88 7,50 3, 68 5,21 5,77 6,59 Monoxyde de carbone 1,66 2,26 1,80 1,68 1,24 1,07 0,64 0,70 0,80 0,90 Dioxyde de carbone 0,81 1,23 0,87 0,91 0,75 0,60 0,83 0,44 0,50 0,56 Propylène 3,56 3,56 3,70 3,65 3,57 3,44 3,34 3,57 3,76 3,87 Propane 79,60 75,02 80,04 82,11 85,21 85,74 90,58 89,26 87,76 87,01 Bilan Carbone (%) 98,8 100,2 100,0 100,4 100,0 99,7 99,9 100,1 99,6 100,0 cn cn cn a, aO R:\Brcvcts\20200\20293 doc - 26 mai 2003 - 26/67 Tableau 7- Test TAI1 TA2 TA3 Conditions à la réaction Propane/He-Kr/H20 ou 10 / 45 / 45 10 / 45 / 45 30+30 / 45 / 45 Propane+02/He-Kr/H20 Conditions à la régénération O2/He-Kr/H20 20 / 45 / 45 20 / 45 / 45 20 / 45 / 45 Commentaire Test standard Variation de la durée de l'impulsion de propane au Variation de la durée d'injection d'O2 dans cours du bilan l'impulsion de propane Récapitulatif Moyenne flacon 4 flacon 3 Flacon 2 flacon 5 flacon 6 Flacon 1 Flacon 2 Flacon 3 Flacon 4 Nombre de CYCLES 60 15 15 8 8 7 10 10 10 10 Durée de l'injection de Propane 12,2 4,4 7,6 12,9 22,5 32, 8 33 33,6 33,7 32,7 Durée des impulsions d'oxygène injecté dans le 5 10 15 20 propane (s) Sélectivités (%) Acétaldéhyde 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,04 0,03 0,00 0,03 Propanaldéhyde 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0, 00 0,00 0,00 0,00 Acétone 0,91 0,66 0,78 0,89 1,05 1,28 1,58 1,39 1,26 1, 14 Acroléine 0,12 0,13 0,12 0,15 0,13 0,14 0,14 0,12 0,12 0,12 Alcool Allylique 0,10 0,13 0,08 0,00 0,00 0,00 0,04 0,03 0,03 0,03 Acrylate d'Allyle 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Acide Acétique 7,31 7,81 7,38 8,00 7,17 7,82 6,71 6,77 6,33 6,30 Acide Propionique 0,56 0,58 0,58 0,70 0,53 0,64 0,58 0,56 0,53 0,51 Acide Acrylique 59,56 62,69 59,14 56,10 53,45 53,60 39,37 47,83 48,88 50,82 Monoxyde de carbone 8,64 8,98 9,01 9,22 8,41 7,64 6,88 6,39 6,78 6,93 Dioxyde de carbone 4,22 4,88 4,35 4,97 5,07 4,32 8,88 4,04 4,24 4,33 Propylène 18,56 14,13 18,56 19,96 24,19 24,57 35,78 32,83 31,83 29,80 Quantité d'O, consommé (g O/ kg catalyseur) Quantité d'O consommé (g O/kg catalyseu) 0,32 0,158 0,207 0, 321 0,436 0,589 1,16 1,30 1,43 1,56 pimole de propane pour 1 cycle 131,8 47,5 82,1 139,4 243,1 354,4 1072 1091 1094 1062 p1mole d'O2 ajoutée par cycle - - - - 158 317 475 634 ktmole d'O2 consommées (produits formés) /363 405 448 488 _ 363 405 448 488 cycle Ratio conversion Propane (kg catalyseur / kg 4233 9584 6942 4565 3166 2253 1107 971 852 803 Propaneconverti) 43 9584 [6942 4565 3166 2253 1107 971 852 803 Propane converti) cn cn cn a, ai ai R \Brcvcts\20200\20293.doc - 26 mai 2003 27/67 Dans le test TA3, o l'on opère en présence d'oxygène moléculaire, on note que les rendements en acide acrylique augmentent beaucoup plus vite, en fonction de l'ajout d'oxygène dans l'impulsion de propane, que les rendements en COx, et acide acétique. Il s'en suit un gain substantiel en sélectivité en acide acrylique. On constate 5 aussi une baisse de la sélectivité en produits d'hydratation (acétone, acide propionique). L'ajout d'oxygène conduit aussi à un gain en ratio conversion qui passe ainsi de 1107 à 803 kg/kg. c) Tests du catalyseur B 1) Mode opératoire L'appareillage utilisé est celui décrit à l'exemple 11 a). i) Tests TB1 et TB2 On teste le catalyseur B dans les mêmes conditions et de la même manière que pour le test TA1. ii) Test TB3 On teste le catalyseur B dans les mêmes conditions et de la même manière que pour le test TA3 (présence d'oxygène moléculaire). iii) Tests TB4 à TB6 Dans le cas du test TB4, on teste le catalyseur B dans les mêmes conditions et 20 de la même manière que pour le test TA2, à 420 C. Dans le cas des tests TB5 et TB6, on modifie simplement la teneur en propane au cours de l'oxydation et de l'oxygène au cours de la régénération. iv) Tests TB7 Dans ce test, on procède à l'oxydation du propane en présence d'oxygène 25 moléculaire, à 420 C. On fait varier la durée d'injection d'oxygène dans l'impulsion de propane en conservant des pressions en propane et en oxygène constantes. L'oxygène est injecté en fin d'impulsion de propane afin de voir s'il y a une influence au niveau des performances catalytiques par rapport à une injection en 30 début de l'impulsion. Le bilan de 40 cycles est décomposé comme suit: cycles de 30 s de propane + 20 s d'O2 (l'oxygène étant injecté sur la fin de l'impulsion de propane) , avec des proportions Propane/O2/ He-Kr / H20 de 30/30/45/45, avec un flux d'hélium-krypton de 4,27 Ni/h. R \Br3crcts\20200\2029)3 doc - 26 rai 2003 - 28!67 On a ensuite une impulsion intermédiaire composée seulement du flux de gaz porteur HeKr/H20 de 60 s, puis une impulsion d'O2 avec les proportions 02 / He-Kr / H20 = 20 / 45 / 45, pendant 60 s et à nouveau une impulsion de gaz porteur de 60 s. Puis, on a une nouvelle série de 10 cycles de 30 s de propane + 15 s 5 d'oxygène, avec des proportions propane/O2/ He-Kr / H20 de 30/30/45/45, avec un flux d'hélium-krypton de 4,27 NI/h. On a alors une impulsion intermédiaire composée seulement du flux de gaz porteur He-Kr/H20 de 60 s, puis une impulsion d'oxygène avec les proportions 02 / He-Kr / H20 = 20 / 45 / 45, pendant 60 s et à nouveau une impulsion intermédiaire de gaz porteur de 60 s. Puis, on a une nouvelle série de 10 cycles de 30 s de propane + 10 s d'O2, avec des proportions Propane/O2/ He-Kr / H20 de 30/30/45/45, avec un flux d'hélium-krypton de 4,27 Nl/h. On a alors un impulsion intermédiaire composée seulement du flux de gaz porteur He-Kr/H20 de 60 s, puis une impulsion d'O2 avec les proportions 02 / He-Kr / H20 = 20 / 45 / 45, pendant 60 s et à nouveau une 15 impulsion intermédiaire de gaz porteur de 60 s. Puis, on a une nouvelle série de 10 cycles de 30 s de propane + 5 s d'O2, avec des proportions Propane/O2/ He-Kr / H20 de 30/30/45/45, avec un flux d'hélium-krypton de 4,27 Nl/h. On a alors une impulsion intermédiaire composée seulement du flux de gaz porteur He-Kr/H20 de 60 s, puis une impulsion d'O2 avec les proportions 02 / 20 He-Kr / H20 = 20 / 45 / 45, pendant 60 s et à nouveau une impulsion intermédiaire de gaz porteur de 60 s. v) Tests TB8 Dans ce test, on procède également à l'oxydation du propane en présence d'oxygène moléculaire. On compare l'effet de l'injection d'oxygène en fin et en début d'impulsion de propane en conservant des pressions en propane et en oxygène constantes mais aussi une durée d'injection en oxygène constante dans l'impulsion de propane. Le bilan de 40 cycles est décomposé comme suit: cycles de 30 s de propane + 20 s d'O2 (l'oxygène étant injecté sur la fin de 30 l'impulsion de propane), avec des proportions Propane/O2/He-Kr/H20 de 30/30/45/45, avec un flux d'hélium-krypton de 4,27 NI/h. On a ensuite une impulsion intermédiaire composée seulement du flux de gaz porteur He- Kr/H20 de 60 s, puis une impulsion intermédiaire d'O2 avec les proportions O2/He-Kr/H20 = 20/45/45, pendant 60 s et à nouveau une impulsion intermédiaire de gaz porteur de 60 s. Puis, on a une nouvelle série de 10 cycles de 30 s de propane + 20 s d'oxygène (02 étant injecté sur la fin de l'impulsion de propane), avec des proportions Propane/02/He-Kr/H20 de 30/30/45/45, avec un flux d'hélium-krypton R \Br-evets'20200'20293 doc - 26 mai 2003 29/67 de 4,27 NI/h. On a alors une impulsion intermédiaire composée seulement du flux de gaz porteur He-Kr/H20 de 60 s, puis une impulsion intermédiaire d'oxygène avec les proportions 02/He-Kr/H20 = 20/45/45, pendant 60 s et à nouveau une impulsion intermédiaire de gaz porteur de 60 s. 10 cycles de 30 s de propane + 20 s d'O2 (l'oxygène étant injecté en début d'impulsion de propane), avec des proportions Propane/O2/He-Kr/H2O de 30/30/45/45, avec un flux d'hélium-krypton de 4,27 Nl/h. On a alors une impulsion intermédiaire composée seulement du flux de gaz porteur HeKr/H20 de 60 s, puis une impulsion intermédiaire d'O2 avec les proportions 02/He-Kr/H20 = 20/45/45, 10 pendant 60 s et à nouveau une impulsion intermédiaire de gaz porteur de 60 s. Puis, on a une nouvelle série de 10 cycles de 30 s de propane + 20 s d'O2 (l'oxygène étant injecté en début d'impulsion de propane), avec des proportions Propane/O2/He-Kr/H20 de 30/30/45/45, avec un flux d'héliumkrypton de 4,27 Nl/h. On a alors une impulsion intermédiaire composée seulement du flux de gaz porteur 15 He-Kr/H20 de 60 s, puis une impulsion intermédiaire d'O2 avec les proportions 02/He-Kr/H20 = 20/45/45, pendant 60 s et à nouveau une impulsion intermédiaire de gaz porteur de 60 s. 2) Résultats des tests a)Tests TB 1 et TB2 Tableau 8 - Test TB1 TB2 Conditions à la réaction 10/45 45 10 /45 /45 Propane/He-Kr/H20 Conditions à la régénération 20 / 45 / 45 20 / 45 / 45 02/He-Kr/H20 Température ( C) 400 420 Récapitulatif Moyenne Moyenne Nombre de CYCLES 60 60 durée de l'injection de propane 12,06 12,06 Rendements (%) Acétaldéhyde 0,00 0,00 Propanaldéhyde 0,00 0,00 Acétone 0, 22 0,17 Acroléine 0,00 0,01 Alcool Allylique 0,00 0,00 Acrylate d'Allyle 0,00 0,00 Acide Acétique 2,04 2,72 Acide Propionique 0,08 0,04 Acide Acrylique 13,0 15,3 Monoxyde de carbone 2,48 4,47 R \Bre ets\20200\20293 doc - 26 nai 2003 - 30/67 Tableau 8 (suite) - Test TB1 TB2 Conditions à la réaction 10 45 / 45 10 45 45 Propane/He-Kr/H20 Conditions à la régénération 20 /45 45 20 45 / 45 02/He-Kr/4520 20 45 / 45_20_45_ 45 Température ( C) 400 420 Récapitulatif Moyenne Moyenne Nombre de CYCLES 60 60 Durée de l'injection de 12,06 12, 06 propane(s) Rendements (%) (suite) Dioxyde de carbone 1,44 2,92 Propylène 3,42 3,69 Propane 74,7 71,2 Bilan Carbone (%) 97,4 100,5 Sélectivités (%) Acétaldéhyde 0,00 0,00 Propanaldéhyde 0,00 0,00 Acétone 0,99 0,59 Acroléine 0,00 0,03 Alcool Allylique 0,00 0,00 Acrylate d'Allyle 0,00 0,00 Acide Acétique 8,99 9,25 Acide Propionique 0,33 0,15 Acide Acrylique 57,4 52,2 Monoxyde de carbone 10,9 15,2 Dioxyde de carbone 6,3 10,0 Propylène 15,1 12,6 Quantité d'O2 consommé 0,42 0,59 (g O/kg catalyseur) tmole de propane pour i 135,9 135,9 cycle 135,9 135,9 cycle Ratio conversion Propane (kg catalyseur / kg Propane 3309 2904 converti) On observe une meilleure conversion à 420 C qu'à 400 C. La sélectivité en acide acrylique passe de 57,4% à 52,2% lorsque l'on modifie la tepérature. On observe une nette diminution (division par deux) des sélectivités en acétone et acide propionique. Le fait d'augmenter la température permet d'augmenter la conversion et de diminuer la formation des produits d'hydratation ainsi que le ratioconversion. R:\Bievets\20200\20293 doc - 26 nai 2003 - 31/67 Le ratio conversion passe de 3300 à 2900 kg/kg en passant de 400 à 420 C. b)Tests TB4 à TB6 Les résultats figurent dans les deux tableaux cidessous. On constate que l'augmentation de la pression partielle en propane et/ou de la durée 5 de l'injection de propane conduit à une diminution du rendement en acide acrylique, mais à un maintien du rendement en produits d'hydratation. Les sélectivités en produits d'hydratation augmentent donc avec la réduction du catalyseur. Les sélectivités en acroléine et en propylène augmentent aussi avec la réduction du catalyseur. Le catalyseur réduit devient moins actif. R \Brevcts\20200,20293 doc - 26 mai 2003 - 32/67 Tableau 9 - Test TB4 TB5 TB6 Conditions à la réaction 10 / 45 / 45 20 / 45 / 45 30 / 45 /45 Propane/He-Kr/H20 Conditions à la régénération 20 /45 / 45 20 / 45 / 45 30 /45 / 45 O2/He-Kr/HO20 Récapitulatif Flacon Flacon Flacon Flacon Flacon Flacon Flacon Flacon Flacon Flacon Flacon Flacon Flacon Flacon Flacon 4 3 2 5 6 4 3 2 5 6 4 3 2 5 6 Nombre de CYCLES 15 15 8 8 7 15 15 8 8 6 2 15 15 8 8 7 durée de l'injection de propane 4,5 7,4 12,35 21,4 30,6 4,4 7, 5 12,6 22,7 31,8 4,35 6,85 12,3 21,8 29,9 Rendements (%) Acétaldéhyde 0, 00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01 0,01 Propanaldéhyde 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0, 00 0,00 0,00 0,00 Acétone 0,15 0,16 0,20 0,22 0,24 0,20 0,21 0,23 0,25 0, 25 0,21 0,20 0,24 0,24 0,23 Acroléine 0,00 0,00 0,00 0,00 0,02 0,00 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,03 0,02 0,02 Alcool Allylique 0,00 0,00 0,00 0, 00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Acrylate d'Allyle 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Acide Acétique 3,56 2,67 2,71 2,53 2,28 2,84 2,62 2,30 1,74 1, 56 2,67 2,00 1,89 1,37 1,21 Acide Propionique 0,05 0,05 0,05 0,04 0,04 0, 05 0,05 0,04 0,04 0,04 0,05 0,04 0,04 0,04 0,03 Acide Acrylique 24,00 19, 06 15,96 11,84 9,81 15,61 13,39 10,03 6,84 5,80 13,60 8,88 8,00 5,28 4,44 Monoxyde de carbone 5,75 4,73 3,97 3,20 2,74 3,86 3,28 2,56 1,67 1,46 3, 32 2,58 1,88 1,21 1,07 Dioxyde de carbone 3,40 2,48 2,51 2,15 2,00 2,38 2, 16 2,05 1,40 1,29 2,34 2,07 1,59 1,10 0,96 Propylène 3,26 3,57 3,62 3,71 3,67 3,82 3,76 3,81 3,77 3,55 3,88 3,85 3,84 3,65 3,42 Propane 60,36 67, 20 70,96 76,34 79,25 71,46 74,03 79,25 84,20 85,95 74,10 80,27 82,75 87, 11 88,50 Bilan Carbone (%) 100,5 99,9 100,0 100,0 100,0 100,2 99,5 100,3 99,9 99,9 100,2 99,9 100,3 100,0 99,9 cn cn cn a, aO R'\Brcvets\20200\20293.doc - 26 mlai 2003 - 33/67 Tableau 10 - Test TB4 TB5 TB6 Conditions à la réaction 10 / 45 / 45 20 / 45 /45 30 / 45 / 45 Propane/He-Kr/H20 Conditions à la régénération 20 / 45 / 45 20 / 45 /45 30 / 45 / 45 O2/He-Kr/H20 Récapitulatif Flacon 4 Flacon 3 Flacon Flacon 5 Flacon Flacon Flacon Flacon Flacon Flacon Flacon 4 Flacon 3 Flacon Flacon Flacon 2 6 4 3 2 5 6 2 5 6 Nombre de cycles 15 15 8 8 7 15 15 8 8 6 15 15 8 8 7 Durée de l'injection de propane 4,5 7,4 12,35 21,4 30,6 4,4 7,5 12,6 22,7 31,8 4,35 6,85 12,3 21,8 29,9 Sélectivités (%) Acétaldéhyde 0,00 0,00 0, 00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,05 0,06 Propanaldéhyde 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0, 00 0,00 0,00 0,00 Acétone 0,37 0,48 0,68 0,94 1,13 0,70 0,83 1,11 1,58 1, 80 0,79 1,02 1,37 1,87 2,00 Acroléine 0,00 0,00 0,00 0,00 0,11 0,00 0,08 0,12 0,14 0,16 0,08 0,10 0,14 0,18 0,17 Alcool Allylique 0,00 0,00 0,00 0, 00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Acrylate d'Allyle 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Acide Acétique 8,86 8,17 9,34 10,66 10,97 9,89 10,27 10,91 11, 04 11,19 10,22 10,18 10,81 10,59 10,66 Acide Propionique 0,11 0,15 0,18 0, 19 0,21 0,19 0,20 0,21 0,26 0,26 0,20 0,21 0,24 0,29 0,28 Acide Acrylique 59,77 58,26 54,99 49,96 47,15 54,27 52,54 47,64 43,51 41,51 52,14 45,22 45,69 40,89 38,98 Monoxyde de carbone 14,31 14,45 13,69 13,52 13,16 13,41 12,86 12,17 10,62 10,48 12,72 13,12 10,72 9,36 9,40 Dioxyde de carbone 8, 47 7,58 8,66 9,08 9,60 8,26 8,46 9,74 8,88 9,20 8,97 10,55 9,09 8,53 8,46 Propylène 8,11 10,91 12,47 15,66 17,67 13,29 14,76 18,11 23,97 25,39 14, 87 19,60 21,94 28,24 29,99 Qté d'oxygène consommné (g O/Kg catalys) 0,305 0,397 0,586 0,815 1,012 0,387 0,578 0,793 0,998 1,232 0,525 0,617 0,934 1, 141 1,360 imole propane/1 cycle 50,7 83,4 139,2 241,2 344,9 94,0 160,2 269,1 484,7 679,1 141,3 222,5 399,5 708,0 971,1 Ratio conversion Propane (kg catalyseur/kg Propane converti) 1 19 4 11 1 1 catlysur/kgProan coveri) 5659 4159 2815 1994 1590 4243 2736 2038 1486 1193 3110 2593 1652 1247 1019 cn cn cn a, ai ai R:\Brevets\20200\20293.doc - 26 mai 2003 - 34/67 c) Tests TB3, TB7 et TB8 Les résultats figurent dans les trois tableaux cidessous. On constate que l'ajout d'oxygène moléculaire permet une nette diminution du ratio conversion tout en maintenant une bonne selectivité. On passe de 2904 kg de 5 catalyseur/Kg de propane converti pour un test classique à 1019 kg de catalyseur/Kg de propane converti pour un test en variation de durée d'impulsion (30 s de propane avec propane ou oxygène/He-Kr/H2O: 30 ou 30/45/45). Avec l'ajout d'oxygène, il est de 460 à 500 kg de catalyseur/Kg de propane converti. Il est avantageux d'ajouter de l'oxygène qui permet non seulement de 10 diminuer encore le ratio conversion, mais aussi de remonter les sélectivités en acide acrylique. On constate que le catalyseur même réduit peut rester déshydrogénant. R \Bevcts\20200\20293.doc - 26 mai 2003 - 35167 Tableau 11 - Test TB3 TB7 TB8 Conditions à la réaction 30+30 / 45 / 45 30+30 / 45 / 45 30+30 / 45 / 45 Propane + 02 / He-Kr / H20 Conditions à la régénération 20 / 45 / 45 20 / 45 / 45 20 / 45 / 45 02/ He-Kr /H20 Commentaire Variation durée injection 02 en début Variation durée injection 02 dans Durée d'injection 02 dans d'impulsion de propane l'impulsion de propane. Injection de l'impulsion de propane constante. 1'02 en fin d'impulsion Injection de 1'02 en fin d'impulsion puis en début d'impulsion Récapitulatif Flacon 1 Flacon 2 Flacon 3 Flacon 4 Flacon 1 Flacon 2 Flacon 3 Flacon 4 Flacon 1 Flacon 2 Flacon 3 Flacon 4 Nombre de CYCLES 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 durée injection de propane(s) 33,3 34,4 34,2 34,6 34,4 36,5 34,2 33,6 34,4 34,3 34,6 35 Durée implusions d'O2 injecté Durée implsions d'2 injecté 5 10 15 20 20 15 10 5 20 20 20 20 dans impulsion de propane Rendements (%) Acétaldéhyde 0,01 0,01 0,01 0,00 0,01 0,01 0,01 0,00 0,00 0,00 0,00 Propanaldéhyde 0, 00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Acétone 0,20 0,20 0, 19 0,16 0,06 0,08 0,05 0,15 0,15 0,17 0,17 Acroléine 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,01 0,02 0,02 0,02 0,02 Alcool Allylique 0,00 0,00 0,00 0,00 0, 00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Acrylate d'Allyle 0,00 0,00 0,00 0,00 0, 00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Acide Acétique 1,48 1,55 1,68 1,76 1,76 1,51 1,42 1,77 1,69 1,89 1,87 Acide Propionique 0,03 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,03 0,04 0,04 0,04 0,04 Acide Acrylique 6,86 8,30 9,86 11,04 10,33 6,98 5,57 10,64 10,21 11,54 11,40 Monoxyde de carbone 1,61 1,73 2,02 2,34 2,42 1,79 1,50 2,69 2,54 2,53 2,47 Dioxyde de carbone 1,37 1,41 1,52 1,77 1,95 1,59 1,36 2,08 1,98 2,02 2,00 Propylène 3,70 3,99 4,17 4,27 4,09 3, 70 3,49 4,06 4,08 4,20 4,22 Propane 84,96 82,92 80,65 78,78 79,61 84,51 86,81 78,74 79,38 77,79 77,78 Bilan Carbone (%) 100,2 100,2 100,1 100,2 100,3 100,2 100,2 100,2 100,1 100,2 100,0 Oo óyl% cn cn cnl c-l Un problème d'analyse a été détecté sur le flacon 2, pour cette raison les résultats obtenus ne sont pas indiqués. R.\Brevcts\20200\20293.doc - 26 mai 2003 - 36/67 Tableau 11 - Test TB3 TB7 TB8 Conditions à la réaction Propane + 30+30 / 45 / 45 30+30 / 45 / 45 30+30 / 45 / 45 02 / He-Kr / H20 Conditions à la régénération 02/ 20 / 45 / 45 20 / 45 / 45 20 / 45 / 45 He-Kr /H20Commentaire Variation durée injection 02 en Variation durée injection 02 dans Durée d'injection 02 dans début d'impulsion de propane l'impulsion de propane. Injection l'impulsion de propane constante. de 1'O2 en fin d'impulsion Injection de 1'O2 en fin d'impulsion puis en début d'impulsion Récapitulatif Flacon 1 Flacon 2 Flacon 3 Flacon 4 Flacon 1 Flacon 2 Flacon 3 Flacon 4 Flacon 1 Flacon 2 Flacon 3 Flacon 4 Nombre de CYCLES 10 10 10 10 10 0 10 10 10 10 10 10 10 10 durée injection de propane(s) 33,3 34,4 34,2 34,6 34,4 36,5 34,2 33,6 34,4 34,3 34,6 35 Durée implusions d'O2 injecté 5 10 15 20 20 15 10 5 20 20 20 20 dans impulsion de propane Sélectivités (%) Acétaldéhyde 0,05 0,03 0,03 0,02 0, 02 0,04 0,05 0,02 0,02 0,02 0,02 Propanaldéhyde 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Acétone 1,33 1,15 0,96 0,77 0,31 0,49 0,38 0,71 0,74 0,77 0,78 Acroléine 0,12 0,13 0,11 0,10 0,09 0,11 0,11 0,07 0, 07 0,07 0,07 Alcool Allylique 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0, 00 0,00 0,00 Acrylate d'Allyle 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0, 00 0,00 0,00 Acide Acétique 9,69 8,98 8,60 8,21 8,52 9,59 10,56 8,24 8,18 8,42 8,44 Acide Propionique 0,21 0,22 0,21 0,19 0,20 0,23 0,25 0,19 0,21 0,19 0,19 Acide Acrylique 44,85 48,11 50,59 51,56 49,94 44,48 41,42 49,59 49,28 51,48 51,34 Monoxyde de carbone 10,56 10,06 10,34 10,95 11,69 11,41 11,15 12,52 12,27 11,30 11,11 Dioxyde de carbone 8,99 8,20 7,80 8,27 9,42 10,11 10,15 9,72 9,54 8,99 9,03 Propylène 24,21 23,12 21,37 19,93 19,80 23,53 25,94 18,94 19,68 18,75 19,02 00 cn cn cn cn ao a... R'\Brcvets\20200\20293.doc - 26 mai 2003 - 37/67 d)Tests du catalyseur C 1) Mode opératoire L'appareillage utilisé est celui décrit à l'exemple 11 a). i) Test TC1 On teste le catalyseur C de la même manière que pour le test TAI. Les conditions sont identiques à l'exception du débit de He-Kr qui est de 4,27 NI/h et de la température du test qui est de 420 C. ii) Tests TC2 à TC4 Dans le cas du test TC2, on teste le catalyseur C dans les mêmes conditions et de la 10 même manière que pour le test TA2. Dans le cas des tests TC3 et TC4, on modifie simplement la teneur en propane au cours de l'oxydation et de l'oxygène au cours de la régénération. Ces trois tests ont été réalisés à 420 C et avec un débit d'He-Kr de 4,27 NI/h. iii) Test TC5 On teste le catalyseur C de la même manière que pour le test TA3 (présence d'oxygène moléculaire). Les conditions sont également identiques à l'exception du débit de He-Kr qui est maintenant de 4,27 NI/h. La température est de 420 C. iv) Test TC6 On teste le catalyseur C de la même manière que pour le test TB7. Les conditions 20 sont identiques. * v) Test TC7 On teste le catalyseur C de la même manière que pour le test TBS. Les conditions sont identiques à l'exception du débit de He-Kr qui est de 4,27 Ni/h et de la température du test qui est de 420 C. 25 2) Résultats a) Tests TC 1 à TC4 Les résultats sont regroupés dans les deux tableaux suivants. On constate, comme pour le catalyseur B, que la sélectivité en acide propionique et en acétone augmentent avec la pression partielle de propane, c'est-à-dire que plus le 30 catalyseur est réduit moins il est sélectif La cinétique de consommation initiale de l'oxygène est très rapide, puis semble évoluer en fonction du temps. R Brex etsi2020020293 doc - 26 mai 2003 - 3S;67 Tableau 12 - Test TC1 TC2 TC3 TC4 Conditions à la réaction 10/45/45 10/45 /45 20/45/45 30/45/45 Propane/He-Kr/H20 Conditions à la régénération 20 / 45 / 45 20 / 45 / 45 20 / 45 /45 30 / 45 / 45 02/He-Kr/HO _2 Commentaire Test standard Variation durée de l'impulsion de propane Variation durée de l'impulsion de propane Variation durée de l'impulsion de propane dans le mélange. dans le mélange. dans le mélange. Récapitulatif Moyenne Flacon 4 Flacon 3 Flacon 2 Flacon 5 Flacon 6 Flacon 4 Flacon 3 Flacon 2 Flacon 5 Flacon 6 Flacon 4 Flacon 3 Flacon 2 Flacon 5Flacon 6 Nombre de CYCLES 60 15 15 8 8 7 15 15 8 8 6 15 15 8 8 7 durée injection de propane 12,2 4,45 7,7 12,5 22,2 31,8 4,45 7,6 12,65 22,5 32, 5 4,25 7,4 12,3 21,8 30,4 Rendements (%) l Acétaldéhyde 0,03 0,00 0,00 0, 00 0,00 0,01 0,00 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 Propanaldéhyde 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0, 00 0,00 0,00 0,00 0,00 Acétone 0,16 0,11 0,13 0,15 0,19 0,20 0,17 0,19 0, 21 0,23 0,25 0,18 0,21 0,21 0,21 0,20 Acroléine 0,02 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01 0,00 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,01 0,02 Alcool Allylique 0, 00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Acrylate d'Allyle 0,00 0,00 0,00 0,00 | 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0, 00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Acide Acétique 2,74 3,42 2,77 2,80 2,52 2,19 3,10 2,75 2,42 1,86 1,86 2,75 2,48 1,99 1,49 1,31 Acide Propionique 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,05 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0, 03 0,03 Acide Acrylique 16,06 24,30 19,19 15,15 11,46 9,12 16,65 13,41 9, 91 6,69 6,31 13,29 10,33 7,66 5,11 4,12 Monoxyde de carbone 4,71 6,30 5, 31 4,77 3,27 2,82 4,22 3,54 2,73 1,77 1,52 3,81 2,93 2,12 1,39 1,23 Dioxyde de carbone 3,25 3,79 3,01 3,24 2,32 2,11 2,81 2,67 2,28 1,64 1,39 2,90 2,49 2,00 1,36 1,18 Propylène 3,60 3,20 3,50 3,59 3,70 3,67 3,70 3, 75 3,76 3,69 3,47 3,82 3,74 3,78 3,56 3,36 Propane 69,81 59,24 65,71 70, 26 76,66 79,99 68,93 73,96 78,60 84,11 85,42 73,47 78,08 82,48 86,82 88, 72 Bilan Carbone (%) 100,4 100,4 99,6 100,0 100,2 100,2 99,6 100,3 100,0 100,0 100,3 100,3 100,3 100,3 100,0 100,2 cn cn cn a, GO R \BI cvcts\20200\20293 doc - 26 mai 2003 - 39/67 Tableau 12 - Test TC1 TC2 TC3 TC4 Conditions à la réaction 10/45 /45 10/45 /45 20/45/45 30/45 / 45 Propane/He-K'/H20 Conditions à la régénération 20 / 45 /45 20 / 45 / 45 20 /45 /45 30 / 45 / 45 0,/He-Kr/H20 Commentaire Test standard Variation durée de l'impulsion de propane Variation durée de l'impulsion de propane Variation durée de l'impulsion de propane dans le mélange. dans le mélange. dans le mélane. Récapitulatif F aMoyenne4|Flc Flacon 4 Flacon 3 Fla 6Flacon2Facon 4 Flacon 3 Flacon 2 Flacon 5 Flacon 6 Flacon 4 Flacon 3 Flacon 2 Flacon 5 Flacon 6 Nombre de CYCLES 60 15 15 8 8 7 15 15 8 8 6 15 15 8 8 7 durée injection de propane 12,2 4,45 7,7 12,5 22,2 | 31,8 4,45 7,6 12,65 22,5 32,5 4,25 7,4 12,3 21,8 30,4 Sélectivités (%) Acétaldéhyde 0,09 0,00 0,00 0,00 0,00 0,06 0,00 0,06 0,06 0,06 0,07 0,05 0,06 0,06 0,06 0,08 Propanaldéhyde 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0, 00 0,00 0,00 0,00 0,00 Acétone 0,53 0,27 0,37 0,52 0,82 1,01 0,56 0,74 1, 01 1,42 1,70 0,67 0,96 1,19 1,56 1,77 Acroléine 0,06 0,00 0,00 0,00 0,00 0,07 0,00 0,07 0,09 0,10 0,12 0,06 0,09 0,10 0,10 0,13 Alcool Allylique 0, 00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Acrylate d'Allyle 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Acide Acétique 8,97 8,30 8,15 9,40 10,71 10, 87 10,11 10,42 11,31 11,65 12,48 10,25 11,14 11,17 11,34 11,44 Acide Propionique 0,14 0,09 0,11 0,13 0,18 0,19 0,15 0,16 0,19 0,23 0,25 0,17 0, 18 0,20 0,24 0,22 Acide Acrylique 52,46 59,03 56,53 50,95 48,76 45,19 54, 23 50,83 46,36 42,00 42,43 49,54 46,43 42,99 38,75 35,95 Monoxyde de carbone 15,38 15,31 15,65 16,03 13,92 13,98 13,73 13,41 12,75 11,10 10,23 14,21 13,15 11,88 10,56 10,74 Dioxyde de carbone 10,63 9,21 8,86 10,91 9, 87 10,46 9,16 10,11 10,67 10,29 9,37 10,80 11,18 11,20 10,34 10,34 Propylène 11,76 7,78 10,32 12,06 15,73 18,16 12,06 14,21 17,57 23,15 23, 34 14,25 16,81 21,21 27,05 29,33 Quantité kg conatalyseur)ommé (g 0,627 0, 310 0,434 0,628 0,836 1,019 0,428 0,625 0,825 1,033 1,363 0,548 0,776 0, 993 1,220 1,454 O/kg catalyseur) _____Ftnmole propane pour I cycle 135,3 49,3 85,4 138,6 246,1 352,5 95,0 162,3 270,1 480,5 694,0 138,0 240,3 399, 5 708,0 987,3 Ratio conversion Propane (kg catalyseur/kg Propane 2783 5655 3884 2759 1980 1612 3854 2693 1969 1490 1125 3108 2160 1626 1220 1022 converti) a, n n, n, n.à R. \Brecvets\20200\20293.doc - 26 mal 2003 - 40/67 b) Tests TC5 à TC7 Les résultats sont regroupés dans les trois tableaux suivants. On constate que l'ajout d'oxygène dès le début de l'impulsion de propane, plutôt 5 qu'en fin d'impulsion, conduit à un léger gain en sélectivité en acide acrylique, qui semble venir d'une plus faible sélectivité en COx. R \Brc ets',2020',2029 3.doc - 26 miai 2003 - 41!/67 Tableau 13 - Test TC5 TC6 TC7 Conditions à la réaction 30+30 / 45 / 45 30+30 / 45 / 45 30+ 30 / 45 / 45 Propane + O2/He-Kr/H20 Conditions à la régénération 20/ 45 / 45 20 / 45 / 45 20 /45 / 45 O2/He-Kr/H20 Variation durée injection 02 dans Variation durée d'injection 02 dans Varé. . . . . . . 1limpulsion de propane constante Commentaire l'impulsion de propane - injection l'impulsion de propane - injecti lonstante - Injection 02 en find'impulsion de 1'02 en début d'impulsion de 1'02 en fin d'impulsion n d'impulsion ______ ______ ______ ______ puis en début d'impulsion Récapitulatif Flaconl Flacon2Flacon3 Flacon4Flaconl Flacon2Flacon3 Flacon4Flaconl Flacon2 Flacon3 Flacon4 Nombre de CYCLES 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 durée de l'injection de propane 32,6 33 32,9 34 34,9 35,4 34,7 33,6 33, 9 34,5 33,9 34 Durée des impulsions 02 injecté dans le propane(s) 5 10 15 20 20 15 10 5 20 20 20 20 inject6 dans le propane(s)Rendements (%) l Acétaldéhyde 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 Propanaldéhyde 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 Acétone 0, 2 0,2 0,2 0,2 0,1 0,1 0,2 0,2 0,1 0,1 0,2 0,2 Acroléine 0,0 0,0 0,0 0,0 0, 0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 Alcool Allylique 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0, 0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 Acrylate d'Allyle 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0, 0 0,0 0,0 0,0 Acide Acétique 1,6 1,8 2,0 2,0 1,8 1,6 1,6 1,5 1,9 1,9 2,0 2,0 Acide Propionique 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 Acide Acrylique 6,7 8,6 10,2 11,6 10,5 7,9 6,6 5,1 11,4 11,1 11,9 12,0 Monoxyde de carbone 1,8 2,1 2,4 2,7 2,9 2,4 2,0 1,7 3,1 2,9 2,8 2,9 Dioxyde de carbone 1,6 1,8 2,0 2,1 2,3 2,0 1,7 1,5 2,5 2,3 2,4 2,3 Propylène 3,6 3,9 4,1 4,2 4,1 3,9 3,7 3,4 4,1 4,2 4,2 4,3 Propane 84,4 81, 5 79,0 77,3 78,2 82,2 84,1 86,6 76,5 77,6 76,4 76,1 Bilan Carbone (%) 100, 1 100,0 99,9 100,2 100,1 100,2 100,0 100,1 99,8 100,1 100,0 99,8 R:\Brevets\20200\20293.doc - 26 mai 2003 - 42/67 Tableau 13 - Test TC5 TC6 TC7 Conditions à la réaction 30+30 / 45 / 45 30+30 / 45 / 45 30+30 / 45 / 45 Propane + 02/He-Kr/H20 Conditions à la régénération 20 / 45 / 45 20 / 45 / 45 20 / 45 / 45 02/He-Kr/H20 Variation durée injection 02 dans Variation durée injection 02 dans Durée d'injection 02 dans Commentaire l'impulsion de propane - injection l'impulsion de propane - injection l Impulsion de propane constante de 1'O2 en début d'impulsion de 'O02 en fin d'impulsion n d'impuion puis en début d'impulsion Récapitulatif Flaconl Flacon2 Flacon3 Flacon4 Flaconl Flacon2 Flacon3 Flacon4 Flaconl Flacon2 Flacon3 Flacon4 Nombre de CYCLES 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 durée de l'injection de propane 32,6 33 32,9 34 34,9 35,4 34,7 33,6 33,9 34,5 33,9 34 Durée des impulsions 02 injecté dans le propane(s) 5 10 15 20 20 15 10 5 20 20 20 20 inJeeté dans le propane(s) Sélectivités (%) Acétaldéhyde 0,08 0,06 0,05 0,05 0,05 0,05 0,07 0,09 0,05 0,04 0,04 0,04 Propanaldéhyde 0,00 0, 00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Acétone 1,36 1,09 0, 88 0,73 0,64 0,81 1,13 1,53 0,60 0,64 0,66 0,67 Acroléine 0,13 0,11 0,10 0,10 0,10 0,10 0,13 0,14 0,11 0,11 0,10 0,10 Alcool Allylique 0,00 0,00 0, 00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Acrylate d'Allyle 0,00 0, 00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Acide Acétique 10,50 9,81 9,35 8,90 8,45 8,78 9,85 11,20 8,21 8,24 8,57 8,58 Acide Propionique 0,20 0,19 0,19 0,18 0,17 0,18 0,21 0,22 0,16 0,17 0,16 0,17 Acide Acrylique 42,8 46,5 49,0 50,7 48,1 43,9 41,8 37,7 48,9 49,1 50,7 50,5 Monoxyde de carbone 11,5 11,6 11,7 11,7 13,4 13,3 12,7 12,3 13,3 12,8 11, 8 12,0 Dioxyde de carbone 10,2 9,6 9,4 9,3 10,4 11,1 11,0 11,4 10,9 10,4 10,0 9,9 Propylène 23,1 21,0 19,4 18,3 18,6 21,7 23,1 25,4 17,8 18,5 18,0 18,0 00 cn cn cn cn R'\Brevets\20200\20293 doc 26 mai 2003 - 43/67 Tableau 13 - Test TC5 TC6 TC7 Conditions à la réaction 30+30 / 45 / 45 30+30 / 45 / 45 30+30 / 45 / 45 Propane + 02/He-Kr/H20 Conditions à la régénération 20 / 45 / 45 20 / 45 / 45 20 / 45 / 45 02/He-Kr/H20 Durée d'injection 02 dans Variation durée injection 02 dans Variation durée injection 02 dans li mpu ion cns Commentaire l'impulsion de propane - injection l'impulsion de propane - injection li mpulsion de propane constante de 1'02 en début d'impulsion de 1'O2 en fin d'impulsion Inection 2 en fin d'impulsion pi en début d'impulsion Récapitulatif Flaconl Flacon2Flacon3 Flacon4Flaconl Flacon2 Flacon3 Flacon4 Flaconl Flacon2 Flacon3 Flacon4 Nombre de CYCLES 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 durée de l'injection de propane 32,6 33 32,9 34 34,9 35,4 34,7 33,6 33, 9 34,5 33,9 34 Durée des impulsions 02 injecté dans le propane(s) 5 10 15 20 20 15 10 5 20 20 20 20 inject6 dans le propane(s) Quantité d'oxygène consommé Q t(g OxKg catalyseur) 2,25 2,69 3,08 3,52 3,53 2,91 2,47 2,00 3, 67 3,56 3,62 3,66 (g O/Kg catalyseur)___________tmoles de propane pour 1 1059 1072 1069 1104 1133 1150 1127 1091 1101 1120 1101 1104 cycle I rtmoles d'O2 ajoutée par cycle 158 317 475 634 634 475 317 158 634 634 634 634 tmoles d'oxygène consommées (produits formés) 704 843 963 1101 1104 911 773 625 1153 1119 1140 1152 / cycle Ratio conversion Propane (kg catalyseur/kg Propane converti) 681 575 504 467 454 556 623 740 435 457 433 427 catalyseur/kg Propane converti) 1 1 a, 0o a. ai R:\Brevets\20200\20293.doc - 26 mai 2003 - 44/67 Exemple 12 Préparation du précurseur d'un catalyseur de formule: MolV0O,3Sbo,1sNbo,l SiO,76Ox 1) Etape 1: dissolution - précipitation Solution A On utilise le montage illustré sur la Figure 2 qui comprend un réacteur du type SVL de 1 litre muni d'un agitateur relié à un moteur et d'un réfrigérant à eau contenant des anneaux raschig. Une alimentation en azote est installée sur le réacteur et un bulleur est placé en sortie du réfrigérant. Le chauffage est assuré par un bain d'huile thermostaté. 12,3 g de métavanade d'ammonium (MVA) (soit 0,1052 mole de vanadium) sont mis en 10 solution dans 260 ml d'eau déminéralisée, dans le réacteur, sous agitation. Une solution jaune est obtenue. 7,7 g de Sb203 (soit 0, 0528 mole d'antimoine) sont ajoutés à la solution limpide, puis 61,8 g d'heptamolybdate d'ammonium (HMA) (soit 0,3501 mole de molybdène) sont ajoutés. Après l'ajout de HMA, le réacteur est mis sous flux d'azote, la réaction est maintenue sous agitation, à reflux, pendant 4 heures. Progressivement, une solution noire est obtenue; la 15 réaction est considérée comme totale au bout de 1 heure. La solution obtenue est appelée solution A. Solution B 6,1 g (0,0532 mole) d'une solution aqueuse d'H202 à 30% en poids sont dissous dans 98 g d'eau, sont alors ajoutés en 2 à 3 minutes à la solution A. La solution devient orange limpide 20 en 4-5 minutes. Puis 40 g de silice ludox (0,2663 mole de Si) sont ajoutés en une fois et la solution se trouble. La solution formée est appelée solution B. Solution C Une solution C est préparée simultanément à la solution A: 13,2 g (0, 1047 mole) d'acide oxalique et 5,9 g d'acide niobique (soit 0,0351 mole de Nb) sont dissous sous agitation à 25 80 C, dans 100 g d'eau, pendant 2 heures. Cette solution est ensuite centrifugée à 6200 tr/min pendant 12 minutes, pour obtenir une solution C limpide. Ensuite, La solution C est ajoutée à la solution B, en une fois. On obtient un gel fluide orange puis jaune. L'agitation est maintenue pendant 30 minutes sous flux d'azote, sous reflux. 2) Etape 2: séchage Le gel obtenu précédemment est séché en étuve ventilée, sur des plateaux téflonés, pendant la nuit, à 130 C. 104,2 g de précurseur sec sont récupérés. Ce précurseur ci-après appelé P1 se présente sous forme de feuilles, noires dessus, avec une pellicule verte en-dessous. Exemple 13 Préparation des précurseurs P2 à P15 On procède comme indiqué dans l'exemple 12, à l'exception des conditions indiquées dans le Tableau 14 suivant, dans lequel figurent également les aspects des précurseurs obtenus. R \Bcvets\20200'20293 doc - 26 mai 2003 - 45,67 TABLEAU 14 Récapitulatif des synthèses de précurseur Solution A Solution B: ajout de l'eau oxwénée Solution C Précurseur Montage Sb/Mo durée agitation H202/Mo Temps virage limpidité remarque Si/Mo remarque aspect solution (Mo, d'introduction précurseur V, Sb) H202 en heures P2 Ballon 0,15 5 0,15 5 h orange non précipité jaune 0,76 noir, vert en dessous tricol avec dilué agitateur magnétique P3 SVL 0,15 5 0,15 2 mn orange oui transfert dans un 0,76 noir avec qq traces vertes dilué ballon tricol chauffé avant introduction de H202, reste limpide P4 SVL 0,15 3 0,15 2-3 mn orange oui transfert dans un 0,76 Ox/Mo:0,28 noir dilué en 5 ballon tricol mn chauffé avant introduction de H202 P5 SVL 0,15 2 0,15 2-3 mn orange oui transfert dans un 0,76 Ox/Mo: 0,28 noir dilué en 5-7 ballon tricol mn chauffé avant introduction de H202 PI SVL 0,15 4 0,15 2-3 mn orange oui pas de transfert 0,76 noir dilué en 2-3 mn P6 SVL 0,15 5 0,15 2-3 mn orange oui 0,76 chauffe dilué en 4-5 pendant lh30 mn P7 SVL 0,15 4 0,15 orange oui 0,76 noir vert en dessous dilué en 2-3 mn 00 cn cn cn cn a, (3O ail ail R.\B-cvets\20200\20293.doc - 26 mai 2003 - 46/67 TABLEAU 14 (suite) Solution A Solution B: aiout de l'eau oxvgénée Solution C Précurseur Montage Sb/Mo durée agitation H202/Mo Temps virage limpidité remarque Si/Mo Remarque aspect solution (Mo, V, Sb) d'introduction précurseur en heures H202 P8 SVL 0,23 4 0,23 en deux fois orange non + quelques gouttes 0,76 noir, vert en dessous dilué trouble H202 P9 SVL 0,23 4 0,23 en 1-2 minutes marron non 0,76 noir, vert en dessous __________ _________________ dilué vert P 0I SVL 0,23 5 0,23 NA noir non ajout de H202 dans la 0,76 solution C noir, plus fin que dilué violet solution C ajoutée d'habitude foncé directement, avant la silice Pi I SVL 0,15 4 0,15 orange en oui 0,76 pas de niobium, noir, vert kaki foncé dilué 5 minutes chauffe à 30 C en dessous P12 SVL 0,15 4 0,15 orange oui + quelques gouttes 0,76 dilué de H202 P 13 SVL 0,15 4 0,15 pure orange oui puis nouvelle bouteille, 0,76 chauffe 1 h 15 noir, vert en dessous, trouble même lot, + 20 zone entièrement gouttes de H202 verte P14 SVL 0, 23 4 0,23 lent, oui + 20 gouttes de H202 0,76 noir fin, vert en dilué orange dessous P 15 SVL 0,15 4 0,15 lent, oui + 2 gouttes de H202 0,93 nouveau lot noir avec parties dilué orange d'acide oxalique jaunes a, 00 an an R:\B.evcts\20200\20293 doc - 26 mnai 2003 - 47/67 Exemple 14 Précalcination et calcination des précurseurs Pi à P15 Les précalcinations et les calcinations sont effectuées dans des nacelles respectivement sous flux d'air et d'azote, dans des capacités en acier. Ces capacités 5 sont directement installées dans des fours à moufles et l'alimentation en air ou en azote se fait par la cheminée. Un puits thermométrique interne permet un juste contrôle de la température. Le couvercle évite le retour d'air vers le catalyseur. (voir figure 3) Les précurseurs Pi à P15 obtenus aux exemples 12 et 13 sont précalcinés à 300 C, 10 pendant 4 heures, sous débit d'air, puis calcinés à 600 C, pendant 2 heures sous flux d'azote de 50 ml/mn/g dans un four à moufles. Les calcinations Les conditions suivantes de traitement thermiques des précurseurs sont étudiées: - four de calcination; - débit d'air de précalcination en ml/min/g; - pente de variation de température de calcination en C/min. Ces conditions sont regroupées dans le Tableau 15 suivant. R \Bievets\20200\20293 doc - 26 iai 2003 - 48/67 TABLEAU 15 Traitement thermiques des précurseurs (pour des masses de 25 à 30 g) Catalyseur Précurseur Débit de précalci- Pentes de calcination sous N2 ( C/mnin) nation (ml/min/g) I 1 T C2 P2 50,4 C3 P3 47 C4 P4 47 C5 PS 47 C1 P1 48,5 C6 P6 45,8 C7 P7 44,9 __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 1 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ C8 P7 C9 C10O P7 P7 Cll P7 0 C12 P7 10 C13 P7 20,1 C14 P7 51,6 C15 P8 46,9 C16 P8 47,1 C17 C18 P8 P8 C19 P8 22,15 C20 P8 C21 P8 20,9 C22 P8 10,5 C23 P9 45,2 C24 PO10 47,2 C25 Pli 46 C26 P12 45,7 C27 P13 47,5 C28 P14 47 C29 P15 50,7 C30 P15 50,3 C31 P15 34,8 C32 P15 18,7 Exemple 15 Tests des catalyseurs obtenus a) Appareillage Afin de simuler le procédé selon l'invention, on a effectué des simulations en laboratoire dans un réacteur en lit fixe de laboratoire. R \Brevets\20200\20293 doc - 26 mai 2003 - 49/67 On charge donc, du bas vers le haut, dans un réacteur vertical de forme cylindrique et en pyrex: - une première hauteur de 1 ml de carbure de silicium sous forme de particules de 0,125 mm de diamètre, - une seconde hauteur de 5 g de catalyseur sous forme de particules de 0, 02 à 1 mm dilué avec 10 ml de carbure de silicium sous forme de particules de 0,125 mm de diamètre, une troisième hauteur de 1 ml de carbure de silicium sous forme de particules de 0,125 mm de diamètre, et - une quatrième hauteur de carbure de silicium sous forme de particules de 1,19 mm de diamètre, de manière à remplir la totalité du réacteur. b) Conditions des tests Le catalyseur est alimenté en propane et en oxygène simultanément. L'hélium joue le rôle de gaz diluant et de l'eau est vaporisée dans le flux gazeux. Les catalyseur sont testés à 380 C, 390 C et 400 C avec un ratio propane/02/HeKr/H20 de 10/10/45/45. Le débit total du flux gazeux s'élève à 8,65 NI/h. Le réacteur est placé dans un four isotherme. Il est alimenté en propane, en oxygène et en hélium par des débit-mètres massiques. Une pompe HPLC et un vaporisateur assurent la production de vapeur. Des thermocouples sont placés dans le four pour en permettre la régulation, et dans le réacteur pour la mesure du " point chaud >>, c'està-dire la température la plus élevée dans le lit de catalyseur. c) Résultats des tests Seuls les résultats des tests effectués à 400 C sont donnés. C'est à cette 25 température qu'il a été constaté qu'on obtenait en général les meilleurs résultats. Les résultats des tests sont consignés dans les Tableaux 16 et 17 suivants dans lesquels les rendements sont uniquement calculés sur la base des analyses chromatographiques de routine. Les sélectivités sont calculées comme étant le rendement en un produit donné sur la somme des rendements en produits. Les bilans carbone sont utilisés pour s'assurer de l'homogénéité des données. Ils sont considérés comme acceptables pour des valeurs comprises entre 95 et 105%. Les calculs de rendement sont basés sur la teneur en krypton du gaz. La mesure du débit de gaz sec en sortie de réacteur permet de faire des calculs basés sur ce débit de gaz. Les calculs de rendement peuvent ainsi être validés. Les rendements et sélectivités en chacun des produits dosés sont donnés, ainsi que le rendement en acide, obtenu par dosage à la soude 0,1N. Il s'agit d'un pseudo rendement obtenu en supposant que tous les acides formés ont 3 atomes de carbone. R 'Brevelse20200',20293 doc - 26 mai 2003 50/67 L9/I; - úooz 'UaI 9z DOp%6707\00707\so^ ACa.10\ }I 9'6 L'Z 9'ú8 ú'i7 i'i 9'I t1'L l'O 17'I 0'o O'0 0'o I'0 O'O O'0 8'66 9'66 I'il 0'9I 17'0117 00i7 LED eúL Z'I I't6 L'L 'O L'O 6' i'0 9'O 0'O O'O i'0 Z'i O'o 0'0O ú'0i 17'90I I'Iz ú5'1 8'I017 00i7 17VD O' I 17'O 0' 6 'Z '0O ú'O 9'0 O'O '0O O'O O'0 0'O 0'O 0'O 0'0 8'66 6'86 6'17 6'5 O017 00V ZD 17'6 Z'ú 1798 ó17 17'I 6'I te'L I'O 17'1 O'O O'O O'0 I'O O'O O'O 8'86 6'Z01 S'LL 9'91 0117 0017 8ZD ú'gi Z'7 6'8L Z'17 8'I 17'Z 9'6 I'O 8'I O'O 0'O O'0 V'o 0'O O'O 0'86 0'66 't17 I'0Z I'II17 0017 8iD ú'i Z'17 6'SL Z'1 8'I 17'Z L'6 I'O 8'I O'O O'o I'O V' o '0 O'O 6'86 Z'66 6'Z17 ú'0 I'II1t7 0017 LID 'L 17'Z 8'L8 0'17 6'0 17'I 9' I'O O'I O'O O'O I'O i'O O'O O'O L'86 0'iOi ú'Z L'ú I 8'8017 0017 913 6'S 17'Z O'g8 17'17 O'I 17'I 9'L I'O Zi O'o O'O O'O I'O 0 '0 O'O 6'00I 9'00I 9'6Z 9' i 0t17,0oo úZD 8'oI L'Z 6'Z8 ú'17 6'0 17'I 0'6 I'O IlI O'o O'O I'O I'0 O'O O'O 8'66 6'66 L'Zú O'LI 011 7 0017 ZLD 6'L Z'z 6'g8 0'17 6'0 ú' I'9 O'O I'I O'O O'O O'O l'0 O'O O'O 8'66 V7'66 9' Z 'ú '6Oj7 00t7 OLE 6'6 6'L 'Z8 I'17 9'I L'Z 6'9 I'O 6'I O'O O'O O'O l'O O'0 O'O 8'66 17'66 I'9L 0'LI 1117 0017 9V) V'oI 9'ú g'18 I'17 'i I'Z L'L V'O 6'1 O'O O'0 O'0 ú'O O'o 0'0 9'66 L'66 g'9L L'LI 'Ot017 001 1i7D VS 9'L 9'18 L'17 g'I I'z 9' I'O 9'I O'O O'0 0'O l'O 0'o 0'0 'L6 L'L6 V'Z L' i L'0i1t 00t7 ZIE 9'01 8'7 2'178 ú'17 O'z 9'z L'L I'O O'z 0'O O'O O'0 V'O 0'o 0'0 0'OOI ú'LOI 9'I17 I'61 0z17 0017 OID 8'8 6'ú V'88 ú'7 L'I 'Z 6'ç I'O L'i O'O 0'O O'O to 0'0 O'0 6'66 L'1701 0'17L I'9I 9117 0017 6D L'8 9' I'úS ó'17 g'I i'z I'9 l'O 9'I O'0 O'O 0'O l'O O'0 O'O 1'176 Z'66 O'úú I'9I ú'6017 0017 SE L'6 9' 6'Z8 g't7 'I V'z ú'L O'O L'I O'O O'O 0'0 I'0 0'0 0'O 17'OOI '0o0i 'ú ú'Li 1 I1 7 0017 LE) 9'01 1'9 I'19 '17 L'Z 9'L O'L l'0 L'Z O''O O'O ' l'O O0'0 O'O L'66 'ZOI 9'Lt7 17'O0 V7t17 0017 9E L'8 L'L ú'8 Z'17 17'I 6'I 9'9 I'O 'i0 O0 ' 0 i'O VO O'O O'O I'66 ú'66 ' L 0'9I 0i17 0017 ZE 6'6 Z'tv L'Z8 9'17 8'I 17r' t'L I'O O'z O'O O'O 0OC I'O O'o O'O 8'00I 0'CIO 6S9L ú'8I 6'II17 0017 LD I'6 ú'17 C'úL8 17'17 8'I ç'C I'9 l'O L'i O'O O'O O'O l'O O'O O'O Z'OOi L'00i tC'9ú 6'9I 9'C11 0017 IE) Z'0o V'g 6C8L OCt,' Z O0' ç'9 I'O L' O'O O'o O'O IC'O O'O O'O '66 Z'L6 C7'I t'Vi LI1 0017 17ED ICoI 0'C 17CI8 9'17 Z'C 9'z L'L I'O t'z O'O O'O O'O I'O O'O O'O 9CIOI 6'00I 8'Z17 '61 úLIt 0017 E O 2 OCD 2 OO O - O o Ct' IU TABLEAU 17 Tableau récapitulatif des sélectivités des catalyseurs Sélectivités (%) (D C) 4)0 3, 9 >-, o='o='-'" Q'C) C0 2 0, , 0. - p. O R'\Brcvcts\20200\20293 doc - 26 mai 2003 - 52/67 Exemple 16 On prépare, selon le mode opératoire indiqué dans l'Exemple 12, des précurseurs P16 du catalyseur de formule MolV0,3Sbo,15Nbo,0Si0,76Ox. A partir de ces précurseur P16, on prépare une série de catalyseurs que l'on teste. Les conditions de précalcination et de calcination du précurseur P16 sont regroupées dans les tableaux 18 et 19 suivants. 1) Etape 1: dissolution - précipitation Solution A On utilise le montage illustré sur la Figure 2 qui comprend un réacteur du type SVL de 1 litre muni d'un agitateur relié à un moteur et d'un réfrigérant à eau contenant des anneaux raschig. Une alimentation en azote est installée sur le réacteur et un bulleur est placé en sortie du réfrigérant. Le chauffage est assuré par un bain d'huile thermostaté. 30,75 g de métavanade d'ammonium (MVA) (soit 0,2629 mole de vanadium) sont mis en solution dans 650 ml d'eau déminéralisée, dans le réacteur, sous agitation. Une solution jaune est obtenue. 19,25 g de Sb203 (soit 0,1321 mole d'antimoine) sont ajoutés, avecl54,5 g d'heptamolybdate d'ammonium (HMA) (soit 0,8753 mole de molybdène) sont ajoutés. Après l'ajout, le réacteur est mis sous flux d'azote, la 20 réaction est maintenue sous agitation, à reflux, pendant 4 heures. Progressivement, une solution noire est obtenue; la réaction est considérée comme totale au bout de 1 heure. La solution obtenue est appelée solution A. Solution B 15,25 g (0,1346 mole) d'une solution aqueuse d'H202 à 30% en poids sont dissous dans 90 g d'eau, sont alors ajoutés en 5 minutes à la solution A. La solution devient orange limpide en 4-5 minutes. Puis 100 g de silice ludox AS 40 ) (0,6667 mole de Si) sont ajoutés en une fois et la solution se trouble légèrement. La solution formée est appelée solution B. Solution C Une solution C est préparée simultanément à la solution A: 33, 0 g (0,2618 mole) d'acide oxalique et 14,75 g d'acide niobique (soit 0, 0877 mole de Nb) sont dissous sous agitation à 66 C, dans 250 g d'eau, pendant 2 heures. Cette solution est ensuite centrifugée à 6200 tr/min pendant 12 minutes, pour obtenir une solution C 35 limpide. Ensuite, La solution C est ajoutée à la solution B, en une fois. On obtient un gel R 'Brvets\20200',20293 doc - 26 mai 2003 - 53/67 fluide orange puis jaune. L'agitation est maintenue pendant 30 minutes sous flux d'azote, sous reflux. 2) Etape 2: séchage Le gel obtenu précédemment est séché en étuve ventilée, sur des plateaux téflonés, pendant la nuit, à 130 C. 259 g de précurseur sec sont récupérés. Ce précurseur est sous forme de feuilles, noires dessus, avec une pellicule verte endessous. On obtient ainsi le précurseur ci-après appelé P 16. Le tableau 18 regroupe les rendements en carbone (TTUc), avec TTGc 10; TTUC et TTG02 = E TTUo, les acidités mesurées par dosage avec de la soude, les bilans carbone et oxygène. Le tableau 19 regroupe les sélectivités en carbone. R ',Bicvcets'20200,20293 doc 26 mai 2003 - 54/67 9glgç - ú00E!uu 9. DopTú6z0[\00;0\slo^oES\ kl 0'6 6'ú 6'I8 8'ú 9'I '15 7'9 0'0 8' I 0'0 0 '0 0 '0 0 '0 0'0 0'0 1'66 0'S6 Z'9 ú I '91 1517 00t 9l OZ 617D 6'Z15 t7't7 15'L Z5'17 6'I 9'1 Vo0l l'O 0'15 0 '0 0 '0 0 '0 l'O 0'0 0'0 8'IOI I'66 ú'917 6'015 171 0017 6'159 06Z 817D 0'1 1 8' 8'158 Z'17 9'I 5'15 9'8 l'O 9'I 0 '0 0 '0 0 '0 l'O 0'0 0'0 6'66 1'10I 8'6 ú g'8 17 0 0 17 Oo 5'617 08Z5 ú1D 15'II1 9'g Z5'I8 6'ú g' I1'Z5 8S8 0'0 L'I 0'0 0 '0 0 '0 0'0 0'0 ' L'96 15'66 t7'6 ú I'SI 17 0017 1'61 OUS 91t7D A' ú' t7'6L 15't7 9'I 15Z 15'ú l'O 9'I 0 '0 0 '0 0 '0 0 '0 0'0 0'0 8'96 ú'96 ú'gú 6'91 It O71 017 '61 0615 917D 6'9I 17t'1:' '6L ú'17 6'I ' ' ' ' ' ' ' o OO Oo811 6 ' 7 O l, Ot Z 8 t 8'ú[1 6'ú 17'8L ú'17 L'I C, ' ' ' o OO Zo OO OO Z 'o '7l9lZ tt o Z t 9'8I 17'L 0'69 g't17 Iú g'17 0'9I1 0'0 9'i5 0'0 0 '0 0 '0 l'O 0'0 0'0 9'10I L'86 ú'L9 9'615 8ú1 01517 0 OZú Z17D 'gi1 Z'17 O'9L 15'P L'I 17'15 8'15 1' l'O V 0 '0 0 '0 0 '0 15'0 0'0 0'0 I'fOI 9'66 ú'8t7 g'úZ 17117 0017 0 OZú 117D I'0I 9'ú 9'I 8 I'17 9'I I'15 L'ú Z'0 6'I 0' 0 ' 0 '0 ú,O 0'0 0'0 9'66 ú'66 9'9g L'ú 1 9017 0017 9'I9 00ú 0173 Z'6 ú'ú 17'lI8 9'17 9'I I'1 /.'9 l'O 9'I 0'0 0 '0 0 '0 l'O 0'0 0'0 9'101 I'86 17't7ú L'9 I úI1 7 00t7 l'0OZ 00 6úD i5'8 9'g 9'I 8 L'17 9'l I'15 9'9 l'O 9' I 0'0 0'0 0 '0 l'O 0'0 0'0 9'L6 E'L6 i5'15 L'9I 1 t7 00t7 0 I 00ú 8cD 6'L 6'5 15'98 9'17 ú'1 L'I g'9 '0 15'I 0 '0 0 '0 l'O l'O 0'0 0'0 1'86 9'66 I815 t7'171 0117 0017 0 00g LúD i5' 17'ú L'58 9't17 ' 17' 0'z 0'9 l'O 9'I 0 '0 0 '0 0 '0 l'O 0'0 0'0 I'150I Z'86 6'O0ú g'91 I1 f7 0017 9'O0I 06Z 9;D 8 15'17 L'i58 9'17 8'I t7'Z5 L' l'O L'I 0 'O 0 0 '0 l'O 1 '0 ' 0úl '66 0't, ' i, O0 06'g01 I'8 9'E 15'98 g'17 9'I 0'z5 8'g l'O g'I 0'0 0 '0 0 '0 l'O 0'0 0'0 i5'ú0 8'86 9'I ú 9'9I1 II17 0017 9'0I 015 OSZ t '8 g'17 6'I 8 9'17 6'I 9'15 l'O ' 6'I 0'0 0 '0 l'O 1 '0 0'0 0'0 1'50t7'86 0' ú g'q91 5117 0017 0 08Z; úú (%) oFú uoDu sinosA^ieleo sop siso4 sop siol snuoDlqo sl.npoia sop siuuiampuokt 81 FIVtqflVúl gg TABLEAU 19 Sélectivités des produits obtenus lors des tests des catalyseurs Sélectivités (%) -e. -eo'g" o - d CZ -- ) - -o 7C c - > e Q 'Q u C'-' -. a cnr R ',Brcx ets' 20200',20293 doc - 26 eai 2003 - 57/67 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'acide acrylique à partir de propane, caractérisé en ce que l'on fait passer un mélange gazeux comprenant du propane, de la vapeur d'eau, 5 ainsi qu'éventuellement un gaz inerte et/ou de l'oxygène moléculaire, sur un catalyseur de formule (I): MOlVaSbbNbcSidOx (I) dans lesquelles: - a est compris entre 0,006 et 1, bornes incluses; 10 - b est compris entre 0,006 et 1, bornes incluses; - c est compris entre 0,006 et 1, bornes incluses; - d est compris entre 0 et 3,5, bornes incluses; et - x est la quantité d'oxygène lié aux autres éléments et dépend de leurs états d'oxydation, pour oxyder le propane en acide acrylique, et lorsque l'on opère en présence d'oxygène moléculaire, le rapport molaire propane/oxygène moléculaire dans le mélange gazeux de départ est supérieur ou égal à 0,5. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les proportions molaires des constituants du mélange gazeux de départ sont les suivantes: 20 propane/O2/gaz inerte/H20 (vapeur) = 1/0,05-2/1-10/1-10; et de préférence 1/0,1-1/1-5/1-5. 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel, dans le catalyseur de formule (I): - a est compris entre 0,09 et 0,8, bornes incluses; 25 - b est compris entre 0,04 et 0,6, bornes incluses; c est compris entre 0,01 et 0,4, bornes incluses; et - d est compris entre 0,4 et 1,6, bornes incluses. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en que l'on conduit les réactions d'oxydation à une température de 200 à 500 C. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en que l'on conduit la réaction d'oxydation à une température de 250 à 450 C. R\Bi, evets\20200'20293 doc - 26 ali 2003 - 5867 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on conduit les réactions d'oxydation sous une pression de 1,01.104 à 1, 01.106 Pa (0,1 à atmosphères). 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on conduit les 5 réactions d'oxydation sous une pression de 5,05.104 à 5,05.105 Pa (0,5-5 atmosphères). 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre jusqu'à un taux de réduction du catalyseur compris 0,1 et 10 g d'oxygène par kg de catalyseur. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'une fois que le catalyseur est au moins partiellement passé à l'état réduit, on conduit sa régénération selon la réaction (C): SOLDEréduit + 02 'SOLIDEoxyde (C) par chauffage en présence d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène à une 15 température de 250 à 500 C, pendant le temps nécessaire à la réoxydation du catalyseur. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'on conduit les réactions d'oxydation et la régénération (C) dans un dispositif à deux étages, à savoir un réacteur et un régénérateur qui fonctionnement simultanément et dans lesquels 20 alternent périodiquement deux charges de catalyseur. 11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'on conduit les réactions d'oxydation et la régénération (C) dans un même réacteur en alternant les périodes de réaction et de régénération. 12. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'on conduit les 25 réactions d'oxydation et la régénération (C) dans un réacteur à lit transporté. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel: a) on introduit le mélange gazeux de départ dans un premier réacteur à lit de catalyseur transporté, b) à la sortie du premier réacteur, on sépare les gaz du catalyseur; 30 c) on envoie le catalyseur dans un régénérateur; d) éventuellement on introduit les gaz dans un second réacteur à lit de catalyseur transporté; R-Brcvcts\20200\2023 doc - 26 ral 2003 - 59!67 e) le cas échéant, à la sortie du second réacteur, on sépare les gaz du catalyseur et on récupère l'acide acrylique contenu dans les gaz séparés; f) le cas échéant, on renvoie le catalyseur dans le régénérateur; et g) on réintroduit du catalyseur régénéré provenant du régénérateur dans le premier réacteur et le cas échéant dans le second réacteur. 14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel les premier et second réacteurs sont verticaux et le catalyseur est transporté vers le haut par le flux des gaz. 15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que l'on conduit les réactions d'oxydation avec un temps de séjour de 0,01 à 90 secondes dans 10 chaque réacteur. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'on conduit les réactions d'oxydation avec un temps de séjour de 0,1 à 30 secondes. 17. Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que le propylène produit et/ou le propane n'ayant pas réagi sont recyclés à l'entrée du 15 réacteur, ou s'il y a plusieurs réacteurs, à l'entrée du premier réacteur. 18. Procédé selon l'une des revendications 1 à 17, dans lequel, le réacteur, ou lorsqu'il y a plusieurs réacteurs, l'un au moins des réacteurs comprend en outre un co-catalyseur répondant à la formule (II) suivante: MolBiaFeb'CocNid'Ke'SbfTig'Sih'Cai'Nbj'Tek'Pbl'Wm'Cu,,n' (II) 20 dans laquelle: - a' est compris entre 0,006 et 1, bornes incluses; - b' est compris entre 0 et 3,5, bornes incluses; - c' est compris entre 0 et 3,5, bornes incluses; - d' est compris entre 0 et 3,5, bornes incluses; 25 - e' est compris entre 0 et 1, bornes incluses; - f est compris entre 0 et 1, bornes incluses; - g' est compris entre 0 et 1, bornes incluses; - h' est compris entre 0 et 3,5, bornes incluses - i' est compris entre 0 et 1, bornes incluses; 30 - j' est compris entre 0 et 1, bornes incluses - k' est compris entre 0 et 1, bornes incluses - 1' est compris entre 0 et 1, bornes incluses; - m' est compris entre 0 et 1, bornes incluses; et - n' est compris entre 0 et 1, bornes incluses R ',Brevets' 2020020293 doc - 26 iai 2003 - 60/67 19. Procédé selon la revendication 18, dans lequel le co-catalyseur est régénéré et circule, le cas échéant, de la même manière que le catalyseur. 20. Procédé selon la revendication 18 ou la revendication 19, dans lequel, dans le co-catalyseur de formule (II): - a' est compris entre 0,01 et 0,4, bornes incluses; - b' est compris entre 0,2 et 1,6, bornes incluses; - c' est compris entre 0,3 et 1,6, bornes incluses; - d' est compris entre 0,1 et 0,6, bornes incluses; - e' est compris entre 0,006 et 0,01, bornes incluses; 10 - f est compris entre 0 et 0,4, bornes incluses; - g' est compris entre 0 et 0,4, bornes incluses; - h' est compris entre 0,01 et 1,6, bornes incluses; - i' est compris entre 0 et 0,4, bornes incluses; j' est compris entre 0 et 0,4, bornes incluses; 15 - k' est compris entre 0 et 0,4, bornes incluses; - 1' est compris entre 0 et 0,4, bornes incluses; - m' est compris entre 0 et 0,4, bornes incluses; et - n' est compris entre 0 et 0,4, bornes incluses. 21. Procédé selon l'une des revendications 18 à 20, dans lequel, on utilise un 20 rapport massique du catalyseur au co-catalyseur supérieur à 0,5 et de préférence d'au moins 1. 22. Procédé selon l'une des revendications 18 à 21, dans lequel le catalyseur et le co-catalyseur sont mélangés. 23. Procédé selon l'une des revendications 18 à 21, dans lequel le catalyseur et le 2s co-catalyseur se présentent sous la forme de grains, chaque grain comprenant à la fois le catalyseur et le co-catalyseur. 24. Procédé selon l'une des revendications 1 à 23, comprenant la répétition, dans un réacteur pourvu du catalyseur de formule (I) défini dans la revendication 1, et le cas échéant, du co-catalyseur de formule (II) défini dans la revendication 18, du 30 cycle comprenant les étapes successives suivantes: 1) une étape d'injection du mélange gazeux tel que défini dans les revendications 1 à3; 2) une étape d'injection de vapeur d'eau et, le cas échéant de gaz inerte; R ',BirevetsX,2020f20293 doc - 26 miai 2003 - 61/67 3) une étape d'injection d'un mélange d'oxygène moléculaire, de vapeur d'eau et, le cas échéant, de gaz inerte; et 4) une étape d'injection de vapeur d'eau et, le cas échéant de gaz inerte. 25. Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que le cycle comprend 5 une étape supplémentaire qui précède ou suit l'étape 1) et au cours de laquelle on injecte un mélange gazeux correspondant à celui de l'étape 1) mais sans l'oxygène moléculaire, le rapport molaire propane/oxygène moléculaire étant alors calculé globalement pour l'étape 1) et cette étape supplémentaire. 26. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que l'étape 10 supplémentaire précède l'étape 1) dans le cycle. 27. Procédé selon l'une des revendications 24 à 26, caractérisé en ce que le réacteur est un réacteur à lit transporté. R.Brexcis\20200,20293 doc - 26 mai 2003 - 62/67