Brevet FR2858616A1 — publié le 20050211

Procédé d'estolidation par chauffage diélectrique. Secteur technique de'l'invention : Les estolides et esters d'estolides trouvent de multiples applications. En cosmétique, les estolides sont utilisés, par exemple, comme émollients et hydratants. En lubrifiant, les estolides sont connus pour leur comportement remarquable à froid (pour point, cloud point...), leur biodégradabilité, leur stabilité à l'oxydation et leur performance anti-usure. Ils représentent également d'intéressants intermédiaires de synthèse dans les réactions d'estérification ou de transestérification et de formation d'acides gras hydroxylés. Problème posé : Les procédés d'obtention d'estolides sont connus de l'homme de l'art. Néanmoins, ces procédés sont longs, coûteux et/ou nécessitent l'emploi de catalyseurs et/ou solvants, souvent toxiques. La présente invention consiste en la fabrication d'estolides selon un procédé non toxique avec des gains de temps considérables. Art antérieur : 1- Réaction d'estolidation L'estolidation consiste en la polycondensation entre un groupe hydroxyle d'hydroxyacides et/ou de leurs dérivés d'acides carboxyliques (exemples non limitatifs : hydroxyesters, hydroxy-amides) et un groupe carboxyle d'acides carboxyliques et/ou de leurs dérivés (exemples non limitatifs : hydroxy-acides, diacides). Elle est effectuée à des températures allant de la température ambiante à la température limite de décomposition des réactifs, et de préférence entre 100 et 230 C, avec ou sans catalyseur, avec ou sans solvant, sous atmosphère normale ou riche en oxygène ou de préférence en présence de gaz inerte (dioxyde de carbone, azote, argon, ...) sous pression atmosphérique ou sous pression réduite, de préférence entre 10 et 50 mm de mercure, pour extraire complètement les molécules d'eau. n R-CHOH- (CH2)x-COOH 1 H-[OCHR-(CH2)x-CO]n-OH + nH20 Avec R : groupe aliphatique linéaire ou ramifié, insaturé ou saturé comprenant entre 1 et 23 carbones x : entier compris entre 1 et 23 n : entier compris entre 2 et 16 La réaction est menée jusqu'au degré de polymérisation souhaité. Les réactifs les plus utilisés pour cette réaction sont : - l'huile de ricin et l'huile de lesquerelle, triglycérides comprenant respectivement 3 groupes hydroxyles et 2 groupes hydroxyles sur leurs chaînes carbonées - et/ou leurs dérivés. Huile de ricin : CH2-O-CO-(CH2)7-CH=CH-CH2-CHOH-(CH2)5-CH3 # CH-O-CO-(CH2)7-CH=CH-CH2-CHOH-(CH2)5-CH3 # CH2-O-CO-(CH2)7-CH=CH-CH2-CHOH-(CH2)5-CH3 Huile de lesquerelle : CH2-O-CO-(CH2)9-CH=CH-CH2-CHOH-(CH2)5-CH3 CH-O-CO-(CH2)9-CH=CH-(CH2)7-CH3 # CH2-O-CO-(CH2)9-CH=CH-CH2-CHOH-(CH2)5-CH3 Et leurs dérivés : Acide ricinoléique : HO-CO-(CH2)7-CH=CH-CH2-CHOH-(CH2)5-CH3 Acide lesquerolique : HO-CO-(CH2)9-CH=CH-CH2-CHOH-(CH2)5-CH3 Acide densipolique: HO-CO-(CH2)7-CH=CH-CH2-CHOH-(CH2)2-CH=CH-CH2-CH3 Acide auricolique : HO-CO-(CH2)9-CH=CH-CH2-CHOH-(CH2)2-CH=CH-CH2-CH3 Les estolides peuvent servir ensuite d'intermédiaires de synthèse. On peut citer à titre d'exemples non limitatifs, les réactions d'estérification (donnant des esters d'estolides), de transestérification, d'étherification (donnant des esters d'estolides et des esters- ethers d'estolides), de formation d'hydroxy-acides. Ils peuvent également subir des traitements tels que l'hydrogénation, la décoloration, la désodorisation. 2- Procédés de fabrication des estolides Les procédés de production d'estolides sont nombreux et connus de l'homme de l'art. Le brevet US 4,428,885 déposé en 1984 par The Nisshin Oil Mills, Ltd, Esterification reaction products décrit la formation d'esters d'estolides. Elle comprend deux étapes : l'estolidation et l'estérification avec des stérols. L'estolidation est effectuée à partir de l'acide 12 hydroxystéarique en présence de 0. 3% de catalyseur de chlorure d'étain et de 5% de xylol, à 160-250 C pendant 7h. L'estolide obtenu a un indice d'acide de 50mgKOH/g. Les temps de réactions sont longs (7h) et le protocole utilise des catalyseurs et solvants toxiques. Remarque : l'estérification de l'estolide avec des stérols a lieu entre 180 et 250 C, pendant 27h en présence de 0. 3% de catalyseur de chlorure d'étain et de 5% de xylol. L'ester d'estolide a un indice d'acide de 0.5mgKOH/g. Le brevet 874,55 déposé en 1958 par Imperial Chemical Industries Anti-foaming fatty acid ester-ethers décrit un procédé d'obtention d'esters-ethers d'estolides en deux étapes : estolidation et esterification-étherification. Les estolides sont fabriqués par polycondensation de l'acide ricinoléique (indice d'acide égal à 130 mgKOH/g) sur luimême, à 160-170 C pendant 5h en présence de 0. 25% de soude caustique et d'air. Les estolides obtenus ont un indice d'acide de 58. 7 mgKOH/g et une viscosité à 100 C égale à 68.7cst. Remarque : l'estérification-étherification des estolides formés est réalisée en milieu alcalin par ajout de soude caustique, à 170-185 C, pendant 3h, sous un vide de 25- 30psi. L'ester-ether obtenu a un indice de saponification égal à 103. 2mg KOH/g. Le brevet 5,204,375 déposé en 1993 par Itoh Seiyu Kabushiti Kaisha Betaïne surface active agent having an estolide hydrophobic group concerne la formation de bétaîneestolide en 3 étapes : estolidation, amidification et quaternisation. La réaction d'estolidation a lieu entre 170-230 C dans un temps qui peut varier entre 2h et 15h selon le degré de polymérisation à atteindre. Dans le cas de l'estolidation des acides gras d'huile de ricin (indice d'acide égal à 180 mgKOH/g), il faut 6h pour atteindre un dimère ayant un indice d'acide de 90 mgKOH/g. Remarque : l'amidification par ajout d'amines est réalisée à 150-190 C, sous vide, dans une atmosphère dépourvue d'oxygène pendant 6h. La quaternisation par ajout d'un composé halogéné a lieu à 80 C pendant 6h en présence d'un catalyseur alcalin. Le brevet US 6,316,649 déposé en 1998 par The United States of America Biodegradable oleic estolide ester base stocks and lubricants" décrit la formation d'esters d'estolides en 2 étapes : estolidation, estérification. L'estolidation fait intervenir l'acide oléique comme matière première. Elle est réalisée en milieu acide H2S04 à 55 C pendant 24h, sous un vide de 686mmHg. Dans ce cas, la réaction fait intervenir les insaturations de l'acide oléique et nécessite l'emploi d'un catalyseur toxique qu'il faut éliminer. Cela nécessite une étape de traitement supplémentaire et n'exclut pas la présence de traces de catalyseur et de dérivés tels que les esters d'acide sulfurique. Remarque : l'estérification avec l'alcool 2ethyl hexanol nécessite 2h à 55 C sous vide. La réaction est suivie d'une étape de neutralisation et de décantation. Le brevet 5,380,894 déposé en 1995 par The United States of America Production of hydroxy fatty acids and estolide intermediates" décrit la formation d'estolides à partir d'acides gras insaturés, en présence de catalyseur, d'eau, sous un vide de 30-60 psi à 230-250 C pendant 3h. Dans ce cas, la réaction fait intervenir les insaturations des acides gras et non la liaison ester (groupes hydroxyl-acides carboxyliques). Le brevet 2,049,072 déposé en 1933 par Louis A. Mikeska et Luther B.Turner, lubricants and methods of preparing same décrit la réaction d'estérification entre l'huile de ricin et un acide mono ou di carboxylique. Si l'acide utilisé a un faible poids moléculaire, la réaction est menée à 100-150 C en présence de 0,1-1 % de catalyseur acide. Si l'acide utilisé a un fort poids moléculaire, les conditions opératoires préconisées sont : 180-220 C en l'absence de catalyseur. Les estolides peuvent être stabilisés par hydrogénation, halogénation, alkylation, arylation, et/ou hydroxylation suivie d'une estérification. Il est conseillé d'utiliser 5 à 50% de ces produits dans une formule lubrifiante à base d'huile minérale et d'additifs complémentaires Dans ce dit brevet, aucune information sur le temps réactionnel n'est donnée. Le brevet 657,659 déposé en 1948 par Marks&Clerk "Improvements in and relating to emulsifying agents and to processes and compositions in which, or in the préparation of which, emulsifying agents are used" consiste en l'estérification des estolides par le glycerol. La première phase est l'estolidation à partir de l'acide 9-10 dihydroxystéarique à 180 C. L'indice d'acide de l'estolide doit être égal à 140 mgKOH/g. Dans ce dit brevet, aucune information sur le temps réactionnel n'est donnée. Remarque : la seconde phase consiste à estérifier les estolides formés par du glycérol en présence de glycéroxyde de sodium à 196-198 C pendant 1h10. Les esters ont un indice d'acide égal à 10,9 mgKOH/g et un indice de saponification égal à 157 mg KOH/g. En présence d'acide sulfurique H2S04, la réaction dure 4h. Le brevet japonais 213,387 déposé en 1990 par Yamaguchi et AI décrit le procédé de fabrication d'estolides par voie enzymatique d'acides gras hydroxylés. Le brevet 0,665,284, A2 déposé en 1995 par The Lubrizol Corporation Oils thickened with estolides of hydroxy-containing triglycerides" consiste en la formation d'esters d'estolides de triglycérides à partir d'huile hydroxylée (exemples : huile de ricin, huile de lesquerelle) et d'acides mono ou dicarboxyliques, en présence de xylène et d'un catalyseur acide comme l'acide paratoluène sulfonique, à 150 C. La réaction est facilitée par l'emploi d'un excès d'acide ou par évacuation permanente de l'eau produite. Le protocole utilise des solvants toxiques qu'il faut éliminer nécessitant des étapes de traitement supplémentaires. Ces étapes sont longues et coûteuses. Résumé de l'invention : La présente invention'propose un nouveau procédé industriel, permettant l'estolidation entre un groupe hydroxyle d'hydroxy-acides et/ou de leurs dérivés d'acides carboxyliques (exemples non limitatifs : hydroxy-esters, hydroxy-amides) et un groupe carboxyle d'acides carboxyliques et/ou de leurs dérivés (exemples non limitatifs : hydroxy-acides, diacides), d'origine naturelle ou synthétiques, seuls ou en mélange. Ce procédé utilise les ondes électromagnétiques. Il est non toxique et permet des gains de temps considérables. Description de l'invention : La présente invention propose un procédé industriel nouveau, utilisant les ondes électromagnétiques pour fabriquer des estolides. Ce procédé permet de réduire de manière tout à fait considérable les temps de réaction et d'économiser de l'énergie avec des coûts d'investissement plus faibles. Les bénéfices de la présente invention sont : 1- de réduire de manière significative les temps de réaction ; 2- de réaliser la réaction en une seule étape ; 3- de ne pas utiliser de solvant 4- d'économiser de l'énergie (avec des temps significativement plus courts) ; 5- d'éviter le burn-up et les sous-réactions indésirées. Le Demandeur a déposé une demande de brevet FR 98 13770 et une demande de brevet PCT WO 00/26265 (PCT/FR99/02646) concernant un procédé original de chauffage diélectrique. Ce brevet ne donne pas d'exemple d'estolidation. Il n'était de plus pas évident que le chauffage diélectrique donne d'excellents résultats dans la réaction d'estolidation, car cette réaction est très particulière, comme le montrent les brevets précités, et il n'était pas évident que la généralité du brevet WO 00/26265 s'applique à cette sélection. 1- Principe du chauffage diélectrique On utilisera le chauffage diélectrique, c'est-à-dire un chauffage sous fréquences microondes ou hautes fréquences, comme décrit dans les brevets précités, dont on donne cidessous un extrait pour la convenance de l'homme de métier, et auquel celui-ci pourra se reporter utilement pour les détails de mise en oeuvre. Le procédé d'estolidation selon la présente invention est caractérisé par le fait que le réactif ou le mélange réactionnel est soumis à un chauffage diélectrique pendant la réaction. De préférence : Le chauffage est effectué par utilisation de fréquences micro-ondes ou bien par utilisation de fréquence radio. Il est mis en #uvre avec ou sans catalyseur. On peut ajouter au réactif ou au mélange réactionnel des catalyseurs hétérogènes ou homogènes. On peut ajouter au réactif ou au mélange réactionnel des catalyseurs répondant aux fréquences-radio ou aux fréquences micro-ondes, tels que l'acétate de sodium. Le réactif ou mélange réactionnel, et éventuellement le(s) catalyseur(s), est placé dans un réacteur de type batch ou discontinu adapté pour recevoir des fréquences micro-ondes ou fréquences radio. Le réactif ou le mélange réactionnel, et éventuellement le(s) catalyseur(s), peut aussi être placé dans un réacteur adapté pour faire des réactions en continu. Les fréquences sont comprises entre environ 30 GHz et environ 300 MHz. Les fréquences sont 2. 45 GHz ou 915 MHz. Les fréquences sont comprises entre environ 300 MHz et environ 3 MHz. Les fréquences sont 13. 56 MHz ou 27. 12 Mhz. 2- Le procédé d'estolidation L'invention consiste à soumettre des hydroxy-acides et/ou leurs dérivés d'acides carboxyliques (exemples non limitatifs : hydroxy-esters, hydroxy-amides) avec des acides carboxyliques et/ou leurs dérivés (exemples non limitatifs : hydroxy-acides, diacides) à un champ électromagnétique et à les condenser pour former des estolides. On soumet les réactifs, seuls ou en mélange, à des ondes électromagnétiques choisies dans les fréquences allant de environ 30 GHz à environ 3 MHz. Les fréquences micro-ondes sont comprises entre environ 300 Mhz et environ 30 Ghz, préférentiellement à 915 MHz (fréquence autorisée avec une tolérance de 1. 4%) ou à 2. 45 GHz (fréquence autorisée avec une tolérance de 2%) Les hautes fréquences sont comprises entre environ 3 MHz et environ 300 MHz, préférentiellement à 13.56 MHz (fréquence autorisée avec une tolérance de 0. 05%) ou à 27.112 MHz (fréquence autorisée avec une tolérance de 0.6%). Les températures de réaction se situent entre 50 et 300 C et, mieux encore, entre 150 et 300 C, sous agitation permanente et préférentiellement sans catalyseur. On réalise l'opération sous atmosphère normale ou riche en oxygène ou de préférence en présence de gaz inerte (dioxyde de carbone, azote, argon,...) sous pression atmosphérique ou sous pression réduite, de préférence entre 10 et 50 mm de mercure, si l'on désire extraire complètement les molécules d'eau. Les températures de réaction dépendent des réactifs utilisés et de leur température de décomposition. Plus les réactifs ont un poids moléculaire faible, plus la température réactionnelle est basse. Inversement, les réactifs à haut, poids moléculaire autorisent une température réactionnelle plus élevée. Le temps total de réaction est fonction du dispositif utilisé, de la température atteinte et du produit que l'on souhaite obtenir (autrement dit du degré d'estolidation que l'on souhaite atteindre). Les estolides sont réalisés en une seule étape d'une manière avantageuse ou en plusieurs étapes. On réalise l'opération en batch ou, de manière avantageuse, en continu. On arrête l'estolidation en laissant refroidir ou en refroidissant le réactif ou le mélange réactionnel à une température inférieure à la température de réaction et ce, suivant le degré d'estolidation que l'on souhaite obtenir. Le degré d'estolidation et la composition de l'estolide obtenu sont déterminés par diverses analyses : quantité d'eau formée au cours de la synthèse, indice de réfraction, indice d'acide, indice de saponification, viscosité, chromatographie, indice d'hydroxyle... 3- Les réactifs Par la présente invention, les réactifs peuvent être choisis parmi tous les hydroxyacides, les acides carboxyliques et leurs dérivés, d'origine végétale ou synthétique. En tant que composés hydroxylés, on entend par exemple, les hydroxyacides, les hydroxyesters, glycols, polyglycols, polyglycérols, alcools, composés aminés hydroxylés, estolides, lactones, lactides et dérivés. En tant qu'hydroxyacides, on peut mentionner, entre autre, l'acide ricinoléique, l'acide 12 hydroxystéarique, l'acide lesquerolique, l'acide densipolique, l'acide auricolique, l'acide dimorphecolique, les 2 hydroxyacides (a hydroxyacides) tels que l'acide nervonique, l'acide cerebronique. En tant qu'hydroxyesters, on peut citer, à titre d'exemples non limitatifs, huile de ricin, huile de lesquerelle, huile ergot, huile kamala, huile munch (sebastiana commersaniana), ricinoléate de méthyle, ricinoléate d'éthyle, 12 hydroxystéarate de méthyle, 12 hydroxystéarate d'éthyle, huile de lanoline, cire de lanoline @ En tant qu'acides monocarboxyliques, on entend par exemple l'acide acétique, l'acide butyrique, l'acide oléique, l'acide stéarique, l'acide linoléique, l'acide linolénique, l'acide caprylique, l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide butanoïque, l'acide hexanoïque, l'acide nonanoïque, l'acide undecanoïque, l'acide dodecanoïque, l'acide octanoïque. En tant qu'acides dicarboxyliques, on peut mentionner à titre d'exemples non limitatifs l'acide phtalique, l'acide sebacique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimelique, l'acide suberique, l'acide azelaïque, l'acide sebacique, l'acide maléique, l'acide fumarique. En tant qu'acides aryl carboxyliques, on peut citer, à titre d'exemples non limitatifs, l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide hemimellitic, l'acide trimellitique, l'acide trimerique, l'acide pyromellitic, l'acide benzoïque. En tant qu'alcool polyhydrique, on peut mentionner, entre autres, le glycérol, le sorbitol, le sucrose, le mannitol, le xylitol, le néopentylglycol, le pentaérythritol, le saccharose, la galactose, le glucose, le maltose, le fructose, le maltitol, le lactitol, l'altrose, le gulose, les polyalkylèneglycols, les polyglycérols, les polyphénols, les alkylpolyglucosides, les polyglucosides, le glycol, le pentaérythritol, l'éthane 1,2 diol, le 1,4 butanediol, 1,6 hexanediol, les aminoalcools (par exemple la diéthanolamine DEA la triéthanolamine TEA, 3-amino 1,2 propanediol), les époxyalcools et leurs analogues. En tant qu'alcool monohydrique, on peut utiliser seul ou en mélange, les alcools gras saturés ou insaturés, les vitamines (par exemple tocophérol, acide ascorbique, rétinol), les stérols (dont les phytostérols), les hémiacétals (par exemple 1-éthoxy -1-éthanol), les aminoalcools (par exemple 2-2'-amino éthoxy éthanol), les époxyalcools (par exemple 2-3 époxy-1-propanol) et leurs analogues. Les réactifs peuvent subir un traitement préalable visant à les rendre plus réactifs ou au contraire moins réactifs comme par exemple l'hydrogénation, l'hydroxylation, l'époxydation, la phosptiitation, la sulfonation. Parmi les catalyseurs ou adjuvants, on entendra à titre d'exemples non limitatifs les catalyseurs acides usuels (acide paratoluènesulfonique, acide sulfurique, acide phosphorique, acide perchlorique...), les catalyseurs basiques usuels (soude, potasse, alcoolate de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux, acétate de sodium, triéthylamines, dérivés de pyridine...), les résines acides et/ou basiques de type AmberliteTM, AmberlystTM, PuroliteTM, DowexTM, LewatitTM,les zéolithes, les enzymes, les noirs de carbone et les fibres de carbone activées. Applications : Le Demandeur a découvert un procédé d'estolidation pour le marché cosmétique, dermatologique, pharmaceutique, alimentaire et pour l'industrie. Les estolides sont utilisés notamment : - comme base pour la synthèse d'esters, - comme émollient et hydratant dans la fabrication de produits cosmétiques, dermatologiques, vétérinaires, pharmaceutiques, - comme fluides hydrauliques ou lubrifiant en industrie. Parmi ces applications, les estolides servent de base pour la synthèse d'esters. La fabrication des esters d'alcools polyhydriques fait l'objet d'une demande de brevet FR n 02 05396 du 25 avril 2002. Ils peuvent être en effet partiellement transestérifiés avec des huiles végétales ou avec des huiles végétales polymérisées ou oxypolymérisées ou ils peuvent être partiellement estérifiés avec des acides gras saturés ou insaturés pour être utilisés : - dans des applications cosmétiques comme émollients et hydratants dans la fabrication de bains moussants, shampooings, démaquillants, crèmes de soins pour tout type de peaux, crèmes pour le corps, lotions... - dans des applications pharmaceutiques et dermatologiques dans la fabrication d'onguents, de produits dermatologiques... - dans des applications alimentaires comme additifs alimentaires, - dans des applications industrielles comme l'industrie textile, papier, des lubrifiants, des plastiques, des adhésifs Cette liste n'est pas exhaustive. Ces estolides sont utilisables dans toutes les applications actuelles et futures de ces produits. Des exemples concrets mais non limitatifs de l'invention vont être maintenant présentés. EXEMPLES Les exemples suivants sont réalisés à une fréquence de 2,45 Ghz ou de 915 MHz. Comme indiqué dans ce présent brevet, le chauffage diélectrique, c'est-à-dire le chauffage sous fréquences micro-ondes ou hautes fréquences, permet des gains de temps et d'énergie, combinés à un coût d'investissement plus faible. Les tableaux ci-dessous montrent l'efficacité du chauffage diélectrique comparé au chauffage classique. I- COMPARAISON AVEC ITOH SEIYU KABUSHITI KAISHA Le brevet 5,204,375 déposé en 1993 par Itoh Seiyu Kabushiti Kaisha Betaïne surface active agent having an estolide hydrophobic group Dans le cas de l'estolidation des acides gras d'huile de ricin (indice d'acide égal à 180 mgKOH/g), il faut 6h, sous azote, pour atteindre un dimère ayant un indice d'acide de 90 mgKOH/g. Société Réactifs Qt (g) catalyseu T ( C) t (h) IA' mgKOH/g estolide ITOH" Acide ricinoléique 641 170-200 6 90 dimère Invention Acide ricinoléique 1200 170 6 87 dimère Invention Acide ricinoléique 1200 200 6 56 trimère Avec : Qt (g) : quantité de réactifs utilisés, en g IA' : indice d'acide de l'estolide formé, en mgKOH/g ITOH" : ITOH SEIYU KABUSHITI KAISHA II- RESULTATS de la présente invention 1- estolidation entre l'huile de ricin ou l'huile de ricin hydrogénée et l'acide oléique Les synthèses sont effectuées sans catalyseur et sous vide. Les exemples 1,2, 4 sont des réactions de 3h. Pour l'exemple 3, le temps réactionnel est de 1 h30. Les exemples 1 et 2 sont des mélanges avec excès d'acide. L'exemple 3 est réalisé dans des conditions stoéchiométriques. Ex Ri Rih C18 : 1 mol T R % AG d Eau d Tot g IA II diènes v 1 44 0 56 1/ 4.5 230 45 51 27 78 74 93 - 59 2 0 44 56 1/ 4.5 230 85 10 52 62 47 59 - 82 3 54 0 46 1/3 230 70 0 54 54 27 93 - 85 4 100 0 0 230 0 0 0 0 0 84 - 175 Avec : Ex = exemples Ri = huile de ricin Ri H = huile de ricin hydrogénée C18 : 1 acide oléique Mol : ratio molaire T = température R% = rendement de la réaction AG d = quantité d'acides gras distillés en g Eau d = quantité d'eau distillée en g Tot g = Ag d+ eau d IA = indice d'acide du produit formé en mgKOH/g II = indice d'iode du produit formé en gl2/100g Diènes = quantité de diènes conjugués V = viscosité à 40 C, en cP L'estolidation se traduit par : - une formation d'eau (eau d) accompagnée de distillation d'acides gras (AG d) - une diminution de l'indice d'acide IA Ces résultats permettent d'en déduire le rendement de la réaction R%. Il n'y a pas de réaction de déshydratation à 230 C, confirmé par : - les indices d'iode Remarque : valeurs théoriques des indices d'iode Il II (Ri)=85 gl2/100g II (Rih)=0 gl2/100g II (C18:1)=90 gl2/100g On en déduit les indices d'iode théoriques des mélanges : Lot1 Il (1) = 88 Lot 2 II(2)=51 Lot 3 11(3)=88 - les résultats de diènes conjugués (pas d'isomérisation) 2- estolidation entre esters d'huile de ricin Les synthèses sont réalisées à une température comprise entre 250 et 300 C pendant 2h00. Ex Ri h Huile soja h Huile polyinsaturée AcNa #ii Ilpolym II 5 0 0 50 0. 1 80 53 80 6 0 50 50 0. 1 80 53 57 Avec : Ex = exemples Ri H = huile de ricin hydrogénée Huile de soja H = huile de soja hydrogénée AcNa = acétate de sodium Ili = indice d'iode initial en gl2/100g Ilpolym = indice d'iode de l'estolide formé sans déshydratation en gl2/100g Il = indice d'iode de l'estolide formé en gl2/100g Cette réaction s'accompagne de déshydratation dans le cas d'utilisation d'huile de ricin (Ri) : Exemple 5 : 71 % déshydrataion REVENDICATIONS 1 Procédé d'estolidation caractérisé en ce qu'il consiste en ce que la polycondensation entre un groupe hydroxyle d'hydroxy-acides et/ou de leurs dérivés d'acides carboxyliques (exemples non limitatifs : hydroxy-esters, hydroxy-amides) et un groupe carboxyle d'acides carboxyliques et/ou de leurs dérivés (exemples non limitatifs : hydroxy-acides, diacides), seuls ou en mélanges est mise en #uvre sous chauffage diélectrique. 2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le temps de réaction, qui, est fonction du dispositif utilisé, de la température atteinte et du produit que l'on souhaite obtenir (autrement dit du degré d'estolidation que l'on souhaite atteindre) est généralement compris entre environ 1 heure et environ 3 heures. 3 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il n'utilise pas de solvant. 4 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le chauffage diélectrique est réalisé de préférence dans une atmosphère dépourvue d'oxygène. 5 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le chauffage est effectué par utilisation de fréquences choisies parmi les fréquences micro- ondes ou hautes fréquences. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que les fréquences des ondes électromagnétiques utilisé dans le chauffage diélectrique varient de 30 Ghz à 3 Mhz. 7 Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que les fréquences micro- ondes MO 'sont comprises entre environ 300 MHz et environ 30GHz, préférentiellement à 915 MHz qui représente une fréquence autorisée avec une tolérance de 1. 4% ou à 2. 45 GHz qui représente une fréquence autorisée avec une tolérance de 2%. 8 Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que les hautes fréquences HF sont comprises entre environ 3 MHz et environ 300MHz, préférentiellement à 13. 56 MHz qui représente une fréquence autorisée avec une tolérance de 0. 05% ou à 27. 12 MHz qui représente une fréquence autorisée avec une tolérance de 0.6%. 9 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que la température à laquelle est soumis le réactif ou le mélange réactionnel, et éventuellement le(s) catalyseur(s), est comprise entre 50 et 300 C, préférentiellement entre 150 et 300 C. 10 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que le temps de montée en température est choisi entre 3 et 150 minutes. 11 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que le temps de réaction dépend de l'estolide que l'on souhaite obtenir et du degré d'estolidation attendu. 12 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11caractérisé en ce qu'il est mis en #uvre avec ou sans catalyseurs. 13 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 caractérisé en ce qu'on ajoute au réactif ou au mélange réactionnel des catalyseurs hétérogènes ou homogènes, et de préférence des catalyseurs acides. 14 Procédé selon la revendication 13 caractérisé en ce qu'on ajoute au réactif ou au mélange réactionnel des catalyseurs répondant aux fréquences-radio ou aux fréquences micro-ondes. 15 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 caractérisé en ce que le réactif ou le mélange réactionnel, et éventuellement le(s) catalyseur(s), est placé dans un réacteur de type batch ou discontinu adapté pour recevoir des fréquences micro-ondes ou fréquences radio. 16 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 caractérisé en ce que le réactif ou le mélange réactionnel, et éventuellement le(s) catalyseur(s), est placé dans un réacteur adapté pour faire des réactions en continu. 17 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 caractérisé en ce qu'il comporte une polycondensation sous atmosphère normale ou riche en oxygène ou de préférence inerte ; sous pression atmosphérique ou sous pression réduite, de préférence entre 50 et 10 mm de mercure; en renouvelant régulièrement l'atmosphère, sous agitation permanente. 18 Procédé selon la revendication 17 caractérisé en ce qu'il comporte une étape d'arrêt de la réaction de polycondensation en laissant refroidir ou en refroidissant le réactif ou le mélange réactionnel. 19 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18 caractérisé en ce que les réactifs sont choisis parmi les hydroxyacides, les hydroxyesters, les acides monocarboxyliques, les acides dicarboxyliques, les alcools monohydriques, les alcools polyhydriques et leurs dérivés, d'origine naturelle ou synthétique. 20 Procédé selon la revendication 19 caractérisé en ce que, en tant que hydroxyacides, on utilise l'acide ricinoléique, l'acide 12 hydroxystéarique, l'acide lesquerolique, l'acide densipolique, l'acide auricolique, l'acide dimorphecolique, les 2 hydroxyacides (a hydroxyacides) tels que l'acide nervonique, l'acide cerebronique. 21 Procédé selon la revendication 19 caractérisé en ce qu'en tant qu'hydroxyesters, on utilise l'huile de ricin, huile de lesquerelle, huile ergot, huile kamala, huile munch (sebastiana commersaniana), ricinoléate de méthyle, ricinoléate d'éthyle, 12 hydroxystéarate de méthyle, 12 hydroxystéarate d'éthyle, huile de lanoline, cire de lanoline, les polymères de triglycérides. 22 Procédé selon la revendication 19 caractérisé en ce qu'en tant qu'acides monocarboxyliques, on utilise l'acide acétique, l'acide butyrique, l'acide oléique, l'acide stéarique, l'acide linoléique, l'acide linolénique, l'acide caprylique, l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide butanoïque, l'acide hexanoïque, l'acide nonanoïque, l'acide undecanoïque, l'acide dodecanoïque, l'acide octanoïque. 23 Procédé selon la revendication 19 caractérisé en ce qu'en tant qu'acides dicarboxyliques, on utilise l'acide phtalique, l'acide sebacique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimelique, l'acide suberique, l'acide azelaïque, l'acide sebacique, l'acide maléique, l'acide fumarique. 24 Procédé selon la revendication 19 caractérisé en ce qu'en tant qu'acides aryl carboxyliques, on utilise l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide terephtalique, l'acide hemimellitic, l'acide trimellitique, l'acide trimerique, l'acide pyromellitic, l'acide benzoïque. 25 Procédé selon la revendication 19 caractérisé en ce qu'en tant qu'alcool polyhydrique, on peut mentionner, entre autres, le glycérol, le sorbitol, le sucrose, le mannitol, le xylitol, le néopentylglycol, le pentaérythritol, le saccharose, la galactose, le glucose, le maltose, le fructose, le maltitol, le lactitol, l'altrose, le gulose, les polyalkylèneglycols, les polyglycérols, les polyphénols, les alkylpolyglucosides, les polyglucosides, le glycol, le pentaérythritol, l'éthane 1,2 diol, le 1,4 butanediol, 1,6 hexanediol, les aminoalcool (par exemple la diéthanolamine DEA la triéthanolamine TEA, 3- amino 1,2 propanediol), les époxyalcools et leurs analogues. 26 Procédé selon la revendication 19 caractérisé en ce qu'en tant qu'alcool monohydrique, on peut utiliser seul ou en mélange, les alcools gras saturés ou insaturés, les vitamines (par exemple tocophérol, acide ascorbique, rétinol), les stérols (dont les phytostérols), les hémiacétals (par exemple 1- éthoxy -1-éthanol), les aminoalcools (par exemple 2-2'-amino éthoxy éthanol), les époxyalcools (par exemple 2-3 époxy-1-propanol) et leurs analogues. 27 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 26 caractérisé en ce qu'on utilise un réactif isolé ou un mélange réactionnel comportant deux ou plusieurs composants, ces mélanges réactionnels comportant des proportions équivalentes de chaque composant ou certains composants peuvent être majoritaires. 28 Procédé selon l'une quelconque des revendications 19 à 26 caractérisé en ce que les réactifs subissent un traitement préalable visant à les rendre plus réactifs ou au contraire moins réactifs comme par exemple l'hydrogénation, l'hydroxylation, l'époxydation, la phosphitation, la sulfonation. 29 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 28 caractérisé en ce que, parmi les catalyseurs ou adjuvants, on utilise les catalyseurs acides usuels (acide paratoluènesulfonique, acide sulfurique, acide phosphorique, acide perchlorique), les catalyseurs basiques usuels (soude, potasse, alcoolate de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux, acétate de sodium, triéthylamines, dérivés de pyridine), les résines acides et/ou basiques de type Amberl iteTM , Amberlyst#, PuroliteTM DowexT"", Lewatit#, les zéolithes et les enzymes, les noirs de carbone et les fibres de carbone activées. 30 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 29 caractérisé en ce que les produits sont partiellement transestérifiés avec des esters d'acides gras saturés et/ou insaturés, des huiles végétales ou avec des huiles végétales polymérisées ou oxypolymérisées ou ils peuvent être partiellement estérifiés avec des acides gras saturés ou insaturés en cours de synthèse ou en fin de synthèse. 31 Produits caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 30. 32 Produits selon la revendication 31 caractérisés en ce qu'Ils peuvent être partiellement transestérifiés avec des esters d'acides gras saturés et/ou insaturés, des huiles végétales ou avec des huiles végétales polymérisées ou oxypolymérisées ou ils peuvent être partiellement estérifiés avec des acides gras saturés ou insaturés. 33 Application des produits selon la revendication 31 ou 32 dans les domaines suivants : marché cosmétique, dermatologique, pharmaceutique, alimentaire et pour l'industrie, notamment : comme base pour la synthèse d'esters d'alcools polyhydriques : - comme humectant dans la fabrication de produits cosmétiques, dermatologiques, vétérinaires, pharmaceutiques ; - comme fluides hydrauliques ou lubrifiant en industrie. Parmi ces applications, les polymères comportant des fonctions hydroxyles servent essentiellement de base pour la synthèse d'esters. 34 Application des produits selon la revendication 32 ou 33 dans les domaines suivants : - dans des applications cosmétiques comme émollients et hydratants dans la fabrication de bains moussants, shampooings, démaquillants, crèmes de soins'pour tout type de peaux, crèmes pour le corps, lotions... - dans des applications pharmaceutiques et dermatologiques dans la fabrication d'onguents, de produits dermatologiques... - dans des applications alimentaires comme additifs alimentaires, comme produits de base d'émulsifiants (chocolats, margarine), comme alicaments... - dans des applications industrielles comme l'industrie textile, papier, des lubrifiants, des plastiques, des adhésifs.