Brevet FR2849221A1 — publié le 20040625

L'invention concerne la nano-impression (aussi appelée Nanolmprint Lithography, ou NIL), qui est une technique de lithographie par pressage de substrats dans les microtechnologies. Cette technique présente divers avantages par rapport aux méthodes connues: elle permet d'obtenir les mêmes résolutions que la 15 lithographie électronique, tout en étant beaucoup plus rapide et de moindre cot En pratique, I'objectif est de réaliser des nanostructures (donc à une échelle inférieure au micron, typiquement quelques dizaines à quelques centaines de nanomètres) sur de grandes surfaces Elle peut avoir notamment des applications dans la réalisation d'éléments de stockage magnétique à haute 20 densité, de composants optiques à base de cristaux photoniques et dans les biotechnologies. La nano-impression consiste à presser un moule dans un polymère recouvrant un substrat, en silicium ou en un autre matériau approprié Le moule est typiquement réalisé en silicium par les techniques de lithographie/gravure 25 standards Ce moule est pressé dans une couche de polymère chauffé au delà de sa température de transition vitreuse en sorte d'être déformable Après refroidissement et démoulage, les motifs du moule se retrouvent imprimés en négatif dans le polymère. Afin d'éviter un contact qui pourrait être destructif entre le moule et le 30 substrat qui supporte le polymère, une fine couche résiduelle de polymère est laissée volontairement au fond des motifs en saillie du moule En effet, les pressions appliquées au moule sont telles que, si le moule et le substrat venaient en contact direct, les deux plaques seraient fragilisées et pourraient se casser Pour garantir la présence de cette couche résiduelle, l'épaisseur initiale de polymère est choisie de telle sorte que, en fin de pressage, le polymère remplisse les creux des motifs du moule. L'épaisseur résiduelle de polymère est ensuite éliminée par un plasma d'oxygène, ce qui met localement à nu le substrat Les motifs de la couche de polymère sont alors reproduits (on dit qu'ils sont transférés) dans le substrat par gravure plasma (typiquement la technique connue sous le signe RIE pour "Reactive Ion Etching"), comme dans le cas d'une lithographie/gravure 10 habituelle. Une telle technique est décrite dans le document "Imprint of sub25 nm vias and trenches in polymers" de S Y CHOU, P R KRAUSS, and P J. RENSTROM, paru dans Appl Phys Lett 67 ( 21) 20 november 1995, pp 31143116. La difficulté principale de cette technique est d'obtenir une épaisseur résiduelle uniforme, quelques soient la taille et la densité des motifs pressés. En effet, si l'épaisseur résiduelle en fond de motif n'est pas homogène, le plasma d'oxygène qui vise à l'éliminer induira une modification locale de la taille des motifs là o cette couche est la plus fine; or cette diminution de taille, à 20 propos de motifs a priori inconnus, ne peut pas être prise en compte dans le dimensionnement des motifs du moule Il en découle une imprécision dans le contrôle des dimensions des motifs qui est incompatible avec une utilisation industrielle de cette technique. Cette modification erratique de la taille des motifs de la couche de 25 polymère peut s'expliquer comme suit. Tout d'abord, les différences locales dans l'épaisseur résiduelle proviennent du fait que plus les saillies et les creux du motif du moule sont rapprochés, plus la pénétration du moule dans la couche de polymère implique le déplacement d'une quantité importante de matière, et plus le moule a du mal 30 "à entrer" dans la couche de polymère. Lors de l'étape de gravure en plasma d'oxygène de cette couche résiduelle en fond de motif, il y a élimination en chaque endroit de la matière polymère en direction du substrat Mais lorsqu'en un endroit o la couche résiduelle est initialement très fine, la surface sous-jacente du substrat a été mise à nu, la continuation de l'application du plasma (nécessaire pour éliminer la couche résiduelle là o elle est la plus épaisse) se traduit par une attaque 5 désormais latérale du polymère, ce qui se traduit localement par un agrandissement des creux du motif En conséquence les motifs les plus isolés (o la couche résiduelle a été la plus fine) sont diminués par rapport aux saillies du moule, alors que les motifs les plus denses (o la couche résiduelle a été la plus épaisse) sont maintenus identiques par rapport aux saillies du moule. Cette disparité d'épaisseur est très difficile à éviter En fait, les principaux paramètres du pressage sont la pression, la température et le temps de pressage Des essais ont montré que, si l'on veut graver des lignes de 500 nm de largeur, avec un espace entre les lignes qui varie entre 650 nm et 10 000 nm, sous une pression de 50 bars à 120 C, l'épaisseur résiduelle varie entre 15 55 et 120 nm pour une durée de pression de 5 minutes, entre 40 à 75 nm pour une durée de 30 minutes, et entre 65 et 75 nm pour une durée de 60 minutes. Cela montre, d'une part la disparité d'épaisseur (le maximum est généralement observé pour un écart entre les lignes qui est de l'ordre de 1000 nm), mais aussi que, cette disparité diminue lorsque l'on augmente la durée de pressage. 20 Il apparaît ainsi qu'il est possible d'obtenir un pressage sensiblement uniforme dans un réseau, mais que cela implique des températures et des durées (plus la température est élevée, moins la durée de pressage a besoin d'être longue) pouvant apparaître trop élevées et donc trop coteuses. Cela rend cette technique moins rapide et donc moins avantageuse 25 que les procédés standards. Mais ce qui précède concerne un réseau d'une taille donnée, dont les motifs sont particuliers (des lignes uniquement, de même largeur), de sorte qu'il peut être conclu que, s'il est possible, avec des conditions bien adaptées, d'obtenir un réseau de lignes uniformément pressées dans des tailles données, 30 il est quasiment impossible d'avoir avec les mêmes conditions une épaisseur résiduelle de même valeur dans des réseaux de taille et de densité de motifs différentes, et a fortiori avec des motifs de formes diverses En conséquence, l'étude complète de l'homogénéisation de pressage est à refaire en fonction des trois paramètres précités, dès que l'on change de taille de réseau ou de motifs de pressage. Pour obtenir des impressions de bonne qualité, il a été proposé, 5 notamment par le document "Tri-layer systems for nanoimprint lithography with an improved process latitude" de A LEBIB, Y CHEN, F CARCENAC, E. CAMBRIL, L MANIN, L COURAUD et H LAUNOIS, paru dans Mircoelectronic engineering 53 ( 2000) 175-178, d'utiliser une technique mettant en oeuvre trois couches sur le substrat que l'on veut graver: ce substrat est recouvert par une 10 couche inférieure de résine PMGI cuite à 270 C, elle-même recouverte d'une fine couche de germanium, elle-même recouverte par une couche supérieure de résine PMMA ou 51805 Le procédé comporte de multiples étapes: pressage du moule dans la seule couche supérieure, élimination du résidu de la partie imprimée de la couche supérieure, transfert du motif dans la couche de 15 germanium par attaque de cette couche intermédiaire en utilisant la couche supérieure comme masque, et cette couche de germanium sert ensuite de masque pour l'attaque de la couche inférieure Il y a ensuite dépôt d'une couche métallique sur la couche inférieure puis élimination de cette couche inférieure: les portions de cette couche métallique qui ont été au fond des creux de cette 20 couche, sur la surface du substrat, sont les seules à subsister et servent enfin de masque pour l'attaque du substrat Il faut noter que c'est un procédé de nature différente de celui précédemment décrit puisque ce n'est pas la couche inférieure qui sert, par ses portions en saillie, de masque pour l'attaque du substrat, mais les portions métalliques directement déposées sur ce substrat, 25 correspondant aux creux de cette couche inférieure Cette technique impliquant un dépôt au fond des creux de la couche inférieure est souvent désignée sous la désignation anglaise de "lift-off". L'invention a pour objet un procédé de lithographie par pressage d'un substrat, capable d'être mis en oeuvre à l'échelle industrielle avec un nombre 30 modéré d'opérations, qui conduise à une bonne précision des motifs lithographiés puis pressés, pour des pressions, des temps et des températures de pressage modérés. L'invention propose à cet effet un procédé de pressage d'un substrat comportant une étape de préparation au cours de laquelle ce substrat est recouvert d'une couche, une étape de pressage d'un moule muni d'un motif constitué de creux et de saillies sur une partie seulement de l'épaisseur de la 5 couche, au moins une étape d'attaque de cette couche jusqu'à dénuder des parties de la surface du substrat, et une étape de gravure du substrat selon un motif de gravure défini à partir du motif du moule, caractérisé en ce que l'étape de préparation comporte une sous-étape de formation d'une sous-couche inférieure en un matériau durcissable, une étape de durcissement de cette 10 sous-couche, et une sous-étape de formation d'une sous-couche externe qui est adjacente à cette sous-couche durcie, l'étape de pressage comportant la pénétration des saillies du moule dans cette sous-couche externe jusqu'au contact avec cette souscouche inférieure durcie. On peut noter que la mise en oeuvre d'une couche de matériau 15 durcissable ayant subi un traitement de durcissement n'est en soi pas nouvelle dans le domaine de la nano-impression, puisque le document précité de LEBIB et al enseignait l'empilement de trois couches dont la couche inférieure avait fait l'objet d'un traitement de recuit Par contre, il n'avait pas encore été proposé de mettre à profit la dureté d'une telle couche pour en faire une couche d'arrêt 20 lors du pressage du moule, puisqu'il est précisé dans ce document que, pour éviter que le moule ne vienne en contact avec le substrat, l'épaisseur de la couche supérieure est légèrement supérieure à la profondeur de moule, et il est même précisé, ainsi que cela a été déjà mentionné, qu'on enlève le résidu de la couche supérieure avant de s'en servir de masque pour l'étape d'attaque de la 25 couche sous-jacente; ce document ne divulguait donc pas d'utiliser une couche d'arrêt pour le pressage (pas même celle en germanium), et a fortiori ne divulguait pas d'utiliser une couche d'arrêt en polymère durci. L'invention apporte une simplification par rapport aux solutions connues, y compris dans le cas des techniques de type "lift-off", puisqu'elle 30 permet de contrôler avec précision la profondeur de pénétration du moule en tout point de la couche, ce qui contribue à obtenir une grande précision dans la reproduction lors de la gravure du motif du moule. Toutefois, I'invention est tout particulièrement intéressante lorsque, comme dans la technique décrite au début, la couche imprimée sert de masque pour la gravure du substrat, ce qui correspond à un procédé bien plus simple et bien plus rapide que ceux du type "lift-off" Un cas avantageux de 5 l'invention est donc celui o on forme cette sous-couche inférieure en contact avec la surface du substrat, et en ce que, lors de l'étape d'attaque, on creuse la sous-couche inférieure au travers des creux de la sous-couche externe et, lors de l'étape de gravure, on attaque le substrat au travers de ces mêmes creux. Une simplification complémentaire est obtenue lorsque la sous10 couche inférieure et la sous-couche externe sont réalisées en un même matériau, auquel cas il n'y a à prévoir qu'un seul matériau, les deux souscouches étant différentiées par le fait que l'une d'entre elles est durcie, l'autre pas; cela simplifie en outre le choix du mode d'attaque du substrat, puisqu'il suffit de vérifier qu'il est compatible avec ce matériau commun. De manière préférée, le traitement de durcissement comporte un traitement thermique de la sous-couche inférieure à une température supérieure à sa température de durcissement, l'étape de pressage étant réalisée à une température de pressage légèrement supérieure à la température de transition vitreuse de la sous-couche externe De manière 20 préférée, ce matériau est un polymère, par exemple une résine réticulable Il s'agit par exemple d'une résine négative; il peut aussi s'agir d'une résine positive. L'épaisseur minimale de la sous-couche inférieure pour qu'elle puisse servir efficacement de couche d'arrêt varie selon divers paramètres, dont 25 la pression de pressage et la nature du matériau polymère; par ailleurs il est recommandé que cette épaisseur ne soit pas beaucoup plus importante que ce minimum de manière à ne pas allonger inutilement le temps d'attaque de cette sous-couche pour mettre localement à nu la surface du substrat Compte tenu de ces commentaires, il est avantageux que cette sous-couche inférieure ait 30 une épaisseur comprise entre 0,01 et 1 micron. Pour faciliter la pénétration du moule dans la sous-couche externe jusqu'à la sous-couche interne, cette épaisseur de la sous-couche externe est avantageusement inférieure à la profondeur des creux du motif du moule. Le substrat est de préférence en silicium, qui est un matériau très 5 bien connu dans les applications micro-électroniques Toutefois le matériau constitutif du substrat (du moins en ce qui concerne sa partie à graver) peut être choisi dans une grande gamme de matériaux utilisable dans les microtechnologies, parmi lesquels on peut citer le germanium ou les alliages Si Ge (avec des proportions variées), In P, As Ga, etc Des objets, caractéristiques et avantages de l'invention ressortent de la description qui suit, donnée en regard du dessin annexé sur lequel: la figure 1 est une vue schématique d'une première étape du procédé de l'invention, selon laquelle on positionne un moule sur une couche formée sur un substrat, 15 la figure 2 est une vue schématique d'une seconde étape selon laquelle on presse le moule dans la couche jusqu'à une souscouche d'arrêt, la figure 3 est une vue schématique d'une troisième étape selon laquelle, après démoulage, on attaque la sous-couche d'arrêt, 20 la figure 4 est une vue schématique d'une quatrième étape selon laquelle on grave le substrat, et la figure 5 est un graphique corrélant l'épaisseur résiduelle après pressage du moule en fonction des caractéristiques du motif à reproduire. Les figures 1 à 4 représentent quatre stades du procédé de l'invention, mettant en oeuvre un substrat 1 sur lequel on a formé une couche 2, et un moule 3 muni d'un motif formé de saillies 4 et de creux 5 définissant un motif selon lequel on veut graver le substrat Le substrat et le moule sont ici en un même matériau, par exemple en silicium. La figure 1 représente une étape dans laquelle la couche 2 a déjà été formée sur le substrat, sous la forme de deux sous-couches, à savoir une sous-couche intérieure 2 A et une couche externe 2 B, et dans laquelle le moule est positionné sur cette couche, au moment de commencer le pressage. La couche intérieure est formée en un matériau durcissable Cette couche est d'abord formée sur la surface libre du substrat (avec ou non une couche d'oxyde naturel), puis traitée en sorte de durcir. Ce matériau peut être un polymère ou tout autre matériau plus mou que le matériau du substrat (au moins dans sa partie superficielle) Lorsqu'il s'agit d'un polymère, le traitement de durcissement est un traitement thermique à une température supérieure à sa température de durcissement Ce polymère 10 est de préférence choisi en sorte d'avoir une température de transition vitreuse supérieure à la température à laquelle va être fait le pressage Il est par ailleurs choisi en sorte de pouvoir, après pressage, être attaqué en sorte de dénuder localement la surface du substrat, par exemple par plasma d'oxygène Il s'agit avantageusement d'une résine réticulable. Après traitement de durcissement de cette sous-couche inférieure 2 A, on forme sur cette couche durcie la sous-couche 2 B qui est destinée à constituer la partie externe du revêtement du substrat. Cette sous-couche externe est réalisée en tout matériau connu approprié, par exemple un polymère thermoplastique, capable d'être déformé, 20 éventuellement après chauffage au dessus d'un seuil de ramollissement Il peut s'agir d'un polymère ou d'une résine réticulable. De manière tout à fait avantageuse, cette sous-couche externe est formée dans le même matériau utilisé pour former la sous-couche inférieure, à ceci près que l'on applique pas de traitement de durcissement à cette sous25 couche externe, y compris lors de l'éventuel chauffage pour le pressage. Le matériau constitutif de ces deux couches est avantageusement une résine négative couramment utilisée en micro-électronique, qui possède un agent réticulant thermiquement activé Lorsque l'on chauffe la résine au dessus de sa température de réticulation, I'agent réticulant devient actif et lie entre elles 30 les macromo 17 cules Celles -ci ne pouvant plus se déplacer, le polymère devient dur et ce, de façon irréversible. En pratique, que la sous-couche externe soit dans le même matériau que la sous-couche inférieure, ou non, elle fait avantageusement l'objet d'un traitement standard, impliquant un traitement thermique, insuffisant pour induire un durcissement, mais suffisant pour stabiliser le polymère. La figure 2 représente un stade o le pressage (après éventuel échauffement) a eu lieu et s'est poursuivi jusqu'à venue des saillies du moule en contact avec la couche d'arrêt 2 A Lors de ce pressage cette couche d'arrêt joue un rôle d'amortisseur. On observe que les creux du moule, entre les saillies, sont 10 incomplètement remplis du matériau constitutif de la sous-couche externe En effet, les creux du moule ont une profondeur supérieure à l'épaisseur de la sous-couche externe, ce qui évite que la pénétration des saillies de ce moule dans cette sous-couche soit bloquée par les bourrelets 2 C de matière refoulée dans ces creux Ainsi, quelle que soit la densité des motifs du moules, isolés ou 15 denses, le pressage peut donc facilement s'effectuer sur l'ensemble du substrat, même lorsque celui-ci est de grandes dimensions Suite à son durcissement, la couche d'arrêt est suffisamment dure pour résister à une pénétration par les saillies, tout en restant suffisamment élastique pour absorber la pression appliquée On garantit bien que toutes les saillies viennent 20 à une distance donnée de la surface du substrat (l'épaisseur de cette couche d'arrêt voir aussi la figure 5), sans pour autant risquer de contact entre le moule et le substrat, donc de dégradation entre ces éléments. Il est à noter que, plus la différence entre l'épaisseur de la souscouche et la profondeur des creux du moule est importante, plus le risque qu'il y 25 ait localement remplissage complet de ces creux est faible, et plus facile est le démoulage ultérieur A titre complémentaire, puisque les creux ne se remplissent pas, les contraintes mécaniques au sein du moule restent sensiblement uniformes lors du pressage, de sorte que ce moule ne se déforme quasiment pas, ce qui accroît sa durabilité. Il est apparu possible d'obtenir un bon contact entre les saillies du moule et la couche d'arrêt, sans détérioration de celle-ci. Les figures 3 et 4 représentent la suite du procédé de gravure du substrat, reprenant des étapes connues en soi. A la figure 3, le moule a été retiré, ne laissant subsister que les bourrelets de la matière de la sous-couche qui se sont formés dans les creux 5 du moule En utilisant ces bourrelets comme masque d'attaque, on a attaqué, par exemple par plasma d'oxygène (le substrat étant en silicium), la couche d'arrêt, jusqu'à dénuder localement le substrat. A la figure 4, les creux ménagés dans la couche d'arrêt ont été utilisés comme masque pour l'attaque du substrat, par tout moyen connu 10 approprié tel que l'attaque au plasma classiquement utilisée en lithographie, selon un motif qui est défini par celui du moule, en ce sens que les creux du substrat correspondent très exactement aux saillies du moule. Il est ainsi possible d'obtenir les performances voulues en précision avec des pressions plus faibles que dans les solutions connues, par exemple 5 15 minutes au lieu de 30 minutes, sous 15 bars au lieu de 50 bars Le dimensionnement de l'installation de pressage s'en trouve simplifié et son encombrement réduit. La figure 5 représente les résultats obtenus pour diverses configurations: un ensemble de lignes dans le moule dont la largeur L varie 20 entre 0 35 et 0 5 microns, une épaisseur E entre les lignes qui varie entre 0 35 et 0 5 microns suite à un pressage de 10 minutes à 140 OC sous 15 bars, les sous-couches externe et inférieure étant en une même résine négative. Lorsque l'on mesure l'épaisseur résiduelle de la sous-couche d'arrêt finalement obtenue après contact du moule avec celle-ci, on observe que celle-ci, malgré 25 quelques fluctuations pouvant être attribuées à de possibles écrasements locaux différents entre les zones considérées, reste sensiblement uniforme d'une ligne à l'autre, comprise dans tous les cas dans une gamme de l'ordre de 40 à 60 nanomètres; cela établit aussi que l'épaisseur de cette sous-couche d'arrêt peut n'être que de l'ordre de quelques dizaines de nanomètres, ce qui 30 est très fin Dans cet exemple: épaisseur de la couche externe initiale: 100 nm profondeur des motifs du moule: 250 nm REVENDICATIONS 1 Procédé de lithographie par pressage d'un substrat comportant 5 une étape de préparation au cours de laquelle ce substrat ( 1) est recouvert d'une couche, une étape de pressage d'un moule muni d'un motif constitué de creux et de saillies sur une partie seulement de l'épaisseur de la couche, au moins une étape d'attaque de cette couche jusqu'à dénuder des parties de la surface du substrat, et une étape de gravure du substrat selon un motif de 10 gravure défini à partir du motif du moule, caractérisé en ce que l'étape de préparation comporte une sous-étape de formation d'une sous-couche inférieure ( 2 A) en un matériau durcissable, une étape de durcissement de cette sous-couche, et une sous-étape de formation d'une sous-couche externe ( 2 B) qui est adjacente à cette sous-couche durcie, l'étape de pressage comportant la 15 pénétration des saillies du moule dans cette sous-couche externe jusqu'au contact avec cette sous-couche durcie. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on forme cette sous-couche inférieure en contact avec la surface du substrat, et en ce que, lors de l'étape d'attaque, on creuse la sous-couche inférieure au travers 20 des creux de la sous-couche externe et, lors de l'étape de gravure, on attaque le substrat au travers de ces mêmes creux. 3 Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que la sous-couche inférieure et la sous-couche externe sont réalisées en un même matériau. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le traitement de durcissement comporte un traitement thermique de la sous-couche inférieure à une température supérieure à sa température de durcissement, l'étape de pressage étant réalisée à une température de pressage supérieure à la température de transition vitreuse de 30 la sous-couche externe. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ce matériau est un polymère. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ce matériau est une résine réticulable. 7 Procédé selon la revendication 5 ou la revendication 6, caractérisé en ce que ce matériau est une résine négative ou une résine positive. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que cette sous-couche inférieure a une épaisseur comprise entre 0,01 et 1 micron. 9 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'épaisseur de la sous-couche externe est inférieure à la 10 profondeur des creux du motif du moule.