Brevet FR2857017A1 — publié le 20050107

[0001] La présente invention concerne une nouvelle utilisation du sulfure de zinc, à titre d'agent destiné à améliorer la matité de compositions de polymères thermoplastiques. L'invention concerne également des compositions de polymères thermoplastiques comprenant du sulfure de zinc comme additif, ainsi que des fils, fibres, filaments et articles obtenus à partir de ces compositions. Les polymères thermoplastiques sont largement utilisés depuis de nombreuses années, notamment dans le domaine textile sous forme de fils, fibres et filaments, en tant qu'agents de substitution des produits naturels, en raison de la moindre disponibilité et/ou du coût plus élevés de ces derniers. Cependant, la substitution de produits naturels par des polymères thermoplastiques entraîne des différences de qualité des produits finis, tant au niveau résistance mécanique, chimique, qu'au niveau du toucher, de l'aspect extérieur, etc. Si de nombreux progrès sont déjà notoires pour ce qui concerne les aspects de résistances mécanique et chimique, il est souvent objecté, par le consommateur final, une brillance excessive des polymères thermoplastiques, notamment lorsqu'ils sont sous forme de fibres, par rapport à leurs homologues naturels. C'est pourquoi, depuis de nombreuses années, on recherche à matifier le plus possible les compositions à base de polymères thermoplastiques, c'est-à-dire leur donner un aspect plus mat, ou encore moins brillant. L'art antérieur fournit de nombreux procédés permettant d'améliorer la matité de polymères thermoplastiques et il est connu en particulier que l'incorporation de charges minérales comme le dioxyde de titane (Ti02) dans des fibres synthétiques, par exemple le polyamide ou le polyester, peut conduire à des indices de matité qui sont relativement satisfaisants, voire acceptables pour la plupart des utilisations. En effet, parmi les additifs susceptibles de conférer une grande matité à une composition polymère thermoplastique, le dioxyde de titane semble être aujourd'hui celui offrant le meilleur indice de matité, à quantité égale d'additifs. Pour encore augmenter la matité de compositions polymères thermoplastiques et notamment des polyamides, il pourrait être envisagé d'augmenter le taux de dioxyde de titane dans la composition polymère. On s'aperçoit cependant qu'une augmentation de la quantité de dioxyde de titane n'entraîne qu'une très faible augmentation de la matité, et surtout, qu'avec des taux relativement élevés en dioxyde de titane, les caractéristiques physiques des compositions polymères thermoplastiques ainsi que leur processabilité tendent à diminuer fortement. Outre l'altération des propriétés mécaniques et une moins bonne processabilité, une augmentation de la quantité de charges dans des compositions polymères présente également l'inconvénient d'augmenter de manière sensible le coût du produit fini. Il subsiste par conséquent un besoin pour des polymères thermoplastiques présentant une matité supérieure à ceux connus de l'art antérieur, et dont le pourcentage pondéral d'additif matifiant soit compatible avec les applications recherchées et avec la processabilité et les caractéristiques physiques. La littérature fournit de nombreux exemples de polymères thermoplastiques comprenant diverses charges minérales, permettant de conférer auxdits polymères des propriétés d'ignifugation, de fluorescence, d'opacité, de blanchiment, de matité, de porosité, etc. Ainsi, le brevet US 6 071 612 divulgue des fils, fibres ou filaments de polyester comprenant du sulfure de zinc dans des proportions comprises entre 0,1% et 3% en poids, permettant d'améliorer la blancheur et le toucher de compositions polyester. Il est en effet connu que les compositions à base de polyester ont tendance à jaunir et l'on recherche précisément à augmenter la blancheur de ces compositions. ] C'est ainsi qu'il est démontré que le sulfure de zinc augmente la blancheur de compositions polyester, blancheur exprimée en termes de luminescence. Cette notion de blancheur est cependant sans rapport avec l'aspect mat qui est recherché dans la présente demande de brevet. L'homme du métier sait apprécier et différencier l'aspect plus ou moins mat de deux "blancs" similaires. La demande de brevet WO-A1-99/67451 enseigne que l'ajout de sulfure de zinc, au lieu de dioxyde de titane, dans une composition de polymère thermoplastique permet de réduire de manière significative l'abrasion des lames des couteaux utilisées pour couper des fibres destinées au flocage. La quantité de sulfure de zinc ajoutée dans la composition polymère est de 1,5% en poids dans les exemples. Cette quantité est présentée comme suffisante pour obtenir une matité similaire au même polymère chargé à 1,5% en poids de Ti02. Ainsi, un premier objectif de la présente invention consiste à fournir des charges minérales permettant d'obtenir une matité améliorée de compositions polymères thermoplastiques. Un autre objectif de la présente invention consiste à fournir des charges minérales permettant d'obtenir une matité améliorée de polymères thermoplastiques, par rapport à la matité obtenue avec une quantité égale de Ti02 seul. D'autres objectifs encore apparaîtront dans la description détaillée de l'invention qui suit. Les inventeurs ont découvert de manière surprenante que les objectifs exposés ci-dessus peuvent être atteints en totalité ou en partie en utilisant, comme additif dans des compositions polymères thermoplastiques, du sulfure de zinc (ZnS) afin d'améliorer la matité desdites compositions polymères. Plus précisément, l'invention concerne tout d'abord l'utilisation de sulfure de zinc comme additif dans des compositions polymères thermoplastiques, pour améliorer la matité desdites compositions, caractérisé en ce que le sulfure de zinc est présent dans une quantité supérieure à 1,5% en poids de la masse totale de la composition polymère thermoplastique. Dans la présente description, le terme "matité" doit être compris comme le terme contraire ou s'opposant à "brillance". Le sulfure de zinc se présente généralement sous forme de particules de faible taille, de préférence micrométrique, ou inférieure au micromètre. La taille des particules de sulfure de zinc doit en effet rester compatible avec les contraintes de mises en oeuvre des compositions polymères thermoplastiques et notamment pour la préparation de fils, fibres, filaments. En outre, les particules de sulfure de zinc peuvent avantageusement être revêtues ou enrobées, par exemple afin de les protéger contre diverses attaques chimiques ou physiques, ou encore afin de les rendre inertes vis-à-vis des divers composants dans lesquels elles sont incorporées. L'agent de revêtement ou d'enrobage sera choisi parmi les agents connus de l'homme du métier, et devra en outre ne pas interférer avec les propriétés intrinsèques de matité du sulfure de zinc. Il peut également être avantageux d'utiliser du sulfure de zinc revêtu ou enrobé sur un support qui sera de préférence minéral, comme par exemple la silice, l'alumine, etc. Selon la présente invention, le sulfure de zinc est utilisé comme agent de matité, et à cet égard est mis en #uvre en tant qu'additif dans des compositions polymères, en particulier dans des compositions polymères thermoplastiques, par exemple telles que celles utilisées dans le domaine textile pour l'élaboration de fils, fibres, filaments et articles textiles, mais aussi dans de nombreux autres domaines où l'on recherche la matité de compositions polymères mises en #uvre par laminage, pultrusion, extrusion, extrusion-soufflage, etc. Le sulfure de zinc en tant qu'agent de matité peut avantageusement être utilisé comme additif par exemple dans des formulations d'ensimage de fils, fibres et filaments, etc. Selon un mode de réalisation particulier l'invention, la proportion en poids de sulfure de zinc par rapport au poids total de la composition polymère est supérieure à 1,5%, de préférence supérieure ou égale à 2%, de préférence encore supérieure ou égale à 2,5% en poids. Pour des raisons de propriétés chimiques, physiques et mécaniques, la proportion en poids de sulfure de zinc par rapport au poids total de la composition polymère est inférieure à 10%, de préférence inférieure à 7%, avantageusement inférieure à 4 % en poids. La composition polymère thermoplastique au sens de la présente invention comprend une matrice polymère thermoplastique composée d'un ou plusieurs polymères thermoplastiques. Il doit cependant être compris que toute matrice polymère connue de l'homme du métier peut être mise en oeuvre dans le cadre de la présente invention. À titre d'exemples de polymères thermoplastiques pouvant convenir comme matrice polymère dans le cadre de la présente invention, on peut citer : les polylactones telles que la poly(pivalolactone), la poly(caprolactone) et les polymères de la même famille ; les polyuréthanes obtenus par réaction entre des diisocyanates comme le 1,5-naphtalène diisocyanate; le p-phénylène diisocyanate, le m-phénylène diisocyanate, le 2,4-toluène diisocyanate, le 4,4'-diphénylméthane diisocyanate, le 3,3'diméthyl-4,4'-diphénylméthane diisocyanate, le 3,3-diméthyl-4,4'-biphényl diisocyanate, le 4,4'-diphénylisopropylidène diisocyanate, le 3,3'-diméthyl-4,4'-diphényl diisocyanate, le 3,3'-diméthyl-4,4'-diphénylméthane diisocyanate, le 3,3'-diméthoxy-4,4'-biphényl diisocyanate, le dianisidine diisocyanate, le toluidine diisocyanate, l'hexaméthylène diisocyanate, le 4,4'-diisocyanatodiphénylméthane et composés de la même famille et les diols à longues chaînes linéaires comme le poly(tétraméthylène adipate), le poly(éthylène adipate), le poly(1,4 -butylène adipate), le poly(éthylène succinate), le poly(2,3-butylène succinate), les polyéther diols et composés de la même famille; les polycarbonates comme le poly[méthane-bis(4-phényl)carbonate], le poly[1,1-éther bis(4-phényl)carbonate], le poly[diphénylméthane-bis(4-phényl)carbonate], le poly[1,1cyclohexane-bis(4-phényl)carbonate] et polymères de la même famille ; les polysulfones; les polyéthers; les polycétones; les polyamides comme le poly(acide 4aminobutyrique), le poly(héxaméthylène adipamide), le poly(acide 6-aminohexanoïque), le poly(m-xylylène adipamide), le poly(p-xylylène sébacamide), le poly(2,2,2- triméthylhexaméthylène téréphtalamide), le poly(métaphénylène isophtalamide), le poly(p-phénylène téréphtalamide), et polymères de la même famille ; les polyesters comme le poly(éthylène azélate), le poly(éthylène-1,5-naphtalate), le poly(1,4cyclohexane diméthylène téréphtalate), le poly(éthylène oxybenzoate), le poly(parahydroxybenzoate), le poly(1,4-cyclohéxylidènediméthylène téréphtalate), le poly(1,4cyclohexylidène diméthylène téréphtalate), le polyéthylène téréphtalate, le polybutylène téréphtalate et les polymères de la même famille ; les poly(oxydes d'arylène) comme le poly(oxyde de 2,6-diméthyl-1,4-phénylène), le poly(oxyde de 2,6-diphényl-1,4phénylène) et les polymères de la même famille ; les poly(sulfures d'arylène) comme le poly(sulfure de phénylène) et les polymères de la même famille ; les polyétherimides ; les polymères vinyliques et leurs copolymères comme le poly(acétate de vinyle), le poly(alcool vinylique), le poly(chlorure de vinyle), le poly(vinylbutyral), le poly(chlorure de vinylidène) ; les copolymères éthylène-acétate de vinyle, et les polymères de la même famille ; les polymères acryliques, les polyacrylates et leurs copolymères comme le poly(acrylate d'éthyle), le poly(acrylate de n-butyle), le poly(méthacrylate de méthyle), le poly(méthacrylate d'éthyle), le poly(méthacrylate de n-butyle), le poly(méthacrylate de n-propyle), le poly(acrylamide), le poly(acrylonitrile), le poly(acide acrylique) ; les copolymères éthylène-acide acrylique, les copolymères éthylène-alcool vinylique, les copolymères de l'acrylonitrile, les copolymères méthacrylate de méthyle styrène, les copolymères éthylène-acrylate d'éthyle, les copolymères méthacrylatebutadiène-styrène, l'ABS, et les polymères de la même famille ; les polyoléfines comme le poly(éthylène) basse densité, le poly(propylène), le poly(éthylène) chloré basse densité, le poly(4-méthyl-1-pentène), le poly(éthylène), le poly(styrène), et les polymères de la même famille ; les ionomères ; les poly(épichlorohydrines) ; les poly(uréthanne)s tels que produits de polymérisation de diols comme la glycérine, le triméthylol-propane, le 1,2,6-hexanetriol, le sorbitol, le pentaérythritol, les polyétherpolyols, les polyester-polyols et composés de la même famille avec des polyisocyanates comme le 2,4-tolylène diisocyanate, le 2,6-tolylène diisocyanate, le 4,4'-diphénylméthane diisocyanate, le 1,6-héxaméthylène diisocyanate, le 4,4'dicycohexylméthane diisocyanate et les composés de la même famille ; et les polysulfones telles que les produits de réaction entre un sel de sodium du 2,2-bis(4hydroxyphényl)propane et de la 4,4'-dichlorodiphénylsulfone ; les résines furane comme le poly(furane); les plastiques cellulose-ester comme l'acétate de cellulose, l'acétate-butyrate de cellulose, propionate de cellulose et les polymères de la même famille ;les silicones comme le poly(diméthylsiloxane), le poly(diméthylsiloxane cophénylméthylsiloxane), et les polymères de la même famille ; et les mélanges d'au moins deux des polymères précédents. Selon une variante particulière de l'invention, la matrice thermoplastique est un polymère comprenant des chaînes macromoléculaires étoiles ou H, et le cas échéant des chaînes macromoléculaires linéaires. Les polymères comprenant de telles chaînes macromoléculaires étoiles ou H sont par exemple décrits dans les documents FR 2 743 077, FR 2 779 730, US 5 959 069, EP 0 632 703, EP 0 682 057 et EP 0 832 149. Selon une autre variante particulière de l'invention, la matrice thermoplastique de l'invention est un polymère de type arbre statistique, de préférence un copolyamide présentant une structure arbre statistique. Ces copolyamides de structure arbre statistique ainsi que leur procédé d'obtention sont notamment décrits dans le document WO 99/03909. La matrice thermoplastique telle que définie dans la présente invention peut également être une composition comprenant un polymère thermoplastique linéaire et un polymère thermoplastique étoile, H et/ou arbre tels que décrits ci-dessus. Au sens de la présente invention, les compositions polymères thermoplastiques peuvent également comprendre un copolyamide hyperbranché du type de ceux décrits dans le document WO 00/68298. Bien entendu, les compositions citées dans cette description peuvent également comprendre toute combinaison de polymère thermoplastique étoile, H, arbre, copolyamide hyperbranché décrit ci-dessus. Comme autre type de matrice polymère pouvant être mise en oeuvre dans le cadre de l'invention, on peut citer les polymères thermostables : ces polymères sont de préférence infusibles ou présentent un point de ramollissement supérieur à 180 C, de préférence supérieur ou égal à 200 C, voire supérieur. Ces polymères thermostables peuvent par exemple être choisis parmi les polyamides aromatiques, les polyamides imide tels que les polytrimellamide-imide, ou les polyimides tels que les polyimides obtenus selon le document EP 0119185, connus dans le commerce sous la marque P84. Les polyamides aromatiques peuvent être tels que décrits dans le brevet EP 0360707. Ils peuvent être obtenus selon le procédé décrit dans le brevet EP 0360707. Parmi les matrices polymères, on préfère tout particulièrement les matrices à base de polyamide et en particulier de polyamides semi-cristallins, tels que le polyamide 6, le polyamide 6.6, le polyamide 11, le polyamide 12, le polyamide 4, les polyamides 4-6,6-10, 6-12,6-36, 12-12, les polyamides semi-aromatiques obtenus à partir d'acide téréphtalique et/ou isophtalique tels que le polyamide commercialisé sous le nom commercial AMODEL; les polyesters tels que le PET, le PBT, le PTT ; les polyoléfines tels que le polypropylène, le polyéthylène; les polyamides aromatiques, les polyamide imide ou les polyimides; les latex tels que les latex acryliques et uréthanne ; le PVC, la viscose, la cellulose, l'acétate de cellulose; leurs copolymères et alliages. Les compositions polymères thermoplastiques peuvent en outre contenir tous les autres additifs pouvant être utilisés, par exemple des charges de renfort, des ignifugeants, des stabilisants aux UV, à la chaleur, ainsi que d'autres agents de matité, comme par exemple le dioxyde de titane, le sulfate de baryum, la silice, le carbonate de calcium, le sulfate de calcium, l'oxyde d'alumine, le kaolin, les argiles et autres. Un autre objet de la présente invention concerne le procédé de préparation des compositions polymères thermoplastiques comprenant du sulfure de zinc comme agent de matité. Le sulfure de zinc peut être ajouté dans la composition polymère selon tous moyens connus de l'homme du métier. Parmi ceux-ci, on préfère cependant l'addition du sulfure de zinc par alimentation dans la veine fondue de la matrice ou de la composition polymère, ou bien encore au moyen d'un mélange maître ("masterbatch" en langue anglaise). Selon un autre aspect, il peut également être envisagé, voire approprié, de combiner ces deux derniers modes d'alimentation, alimentation en veine fondue et mélange-maître. Le mélange-maître sera préparé de telle sorte qu'il contienne une quantité de sulfure de zinc comprise entre 10% et 60% en poids, de préférence entre 20% et 50% en poids, avantageusement entre 30% et 40% en poids. Les compositions de polymères thermoplastiques comprenant du sulfure de zinc à raison de plus de 2,5% en poids comme agent de matité et telles que définies précédemment, sont nouvelles et à ce titre forment également un autre objet de la présente invention. De telles compositions comprennent au plus 8% en poids de sulfure de zinc, plus particulièrement au plus 6% en poids, avantageusement au plus 4% en poids. Il a ainsi été découvert que les compositions polymères thermoplastiques comprenant plus de 1,5% en poids de sulfure de zinc présentent une matité supérieure par rapport aux mêmes compositions polymères thermoplastiques dans lesquelles le sulfure de zinc a été remplacé par du dioxyde de titane en quantité égale. La présente invention concerne également les articles et notamment les fils, fibres et filaments obtenus à partir des compositions décrites ci-dessus. En effet, les compositions selon l'invention peuvent être mises en forme d'articles moulés, par exemple par injection ou par extrusion. Elles peuvent également être mises en forme de fils, fibres et filaments par filage. Dans le cas des fils, fibres et filaments, ceux-ci peuvent être obtenus par exemple par filage en fondu, ou par filage par voie humide, des compositions de l'invention. Les compositions sont alors de préférence préparées par introduction du sulfure de zinc dans le polymère fondu dans un dispositif de mélange, par exemple en amont d'un dispositif de filage. Elles peuvent également être réalisées par introduction du sulfure de zinc dans une solution de polymère, par exemple en amont d'un dispositif de filage par voie humide. Par filage des compositions de l'invention, on peut obtenir par exemple des fils multifilamentaires continus, des fibres courtes ou longues, des monofilaments, des filés de fibres, des nappes, des rubans, des câbles etc. Il peut s'agir également de fils continus gonflants (BCF : "Bulk Continuous Filament"), utilisés notamment pour la fabrication de revêtements textiles, tels que les moquettes et tapis. Tous les traitements classiques dans le domaine textile peuvent être appliqués aux fils, fibres et filaments de l'invention, tels que l'étirage, la texturation, la teinture etc. Dans le domaine des fils, fibres, filaments textiles, la faible taille des particules de sulfure de zinc-de l'ordre du micromètre, voire inférieure au micromètre, par exemple de l'ordre de 0,3 m- est un avantage dans les procédés de filage notamment. L'invention concerne également des articles obtenus à partir des fils, fibres, filaments décrits ci-dessus. De tels articles peuvent être obtenus notamment à partir d'un seul type de fils, fibres, filaments ou au contraire à partir d'un mélange de fils, fibres, filaments de types différents. L'article comprend au moins en partie des fils, fibres, filaments selon l'invention. Pour un type donné de fils, fibres, filaments-par exemple des fils, fibres, filaments ne contenant pas de sulfure de zinc-, des fils, fibres ou filaments de natures différentes peuvent être utilisés dans l'article de l'invention. Comme articles, on peut citer par exemple des articles tissés, non tissés, tricotés. La présente invention concerne également les articles composites, c'est-à-dire les articles à plusieurs composants. Ces composants peuvent être par exemple des fibres courtes, des supports, des articles, par exemple des articles textiles obtenus à partir de fils, fibres, filaments tels que des articles non tissés etc. Comme articles textiles composites, on peut citer par exemple les surfaces floquées dont les principaux composants sont généralement des fibres courtes, un adhésif ou une colle, et un support. On peut citer également les surfaces touffetées utilisées notamment dans les moquettes, les revêtements d'ameublement ou muraux etc., dont les principaux composants sont généralement des fils, fibres, filaments ou des articles obtenus à partir de fils, fibres, filaments, un support, et éventuellement un adhésif ou colle. Dans une surface floquée par exemple, le sulfure de zinc présent dans les fibres de la surface floquée pourra également être présent dans la colle ou adhésif utilisé pour le flocage et/ou dans le support de la surface floquée. Les compositions, articles, articles textiles, fils, fibres et filaments, éventuellement composites, peuvent être mis en oeuvre dans la fabrication de tout produit pour lequel on recherche une grande matité, en particulier une matité supérieure à celle observée jusqu'à présent par utilisation de dioxyde de titane, voire une matité encore plus importante non divulguée à la date de la présente invention. Les compositions polymères thermoplastiques selon la présente invention trouvent une utilisation tout particulièrement intéressante dans la préparation de surfaces floquées possédant une très grande matité. D'autres détails et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la vue des exemples ci-dessous donnés uniquement à titre indicatif. EXEMPLES Préparation des échantillons de fils de polyamide 6. 6 additionné de ZnS ou de TiO2. a) Préparation des échantillons On prépare deux séries d'échantillons à base de polyamide, l'une contenant du ZnS, l'autre contenant du Ti02, avec des quantités respectives de 1,4%, 2,5% et 3,5% en poids d'agent de matité, par rapport au poids total de la composition, dans chacune des séries. Le polyamide 66 (PA66) mis en #uvre est un Polyamide 66 ne comprenant pas de dioxyde de titane, de viscosité relative (mesurée à une concentration de 10 g/l dans de l'acide sulfurique à 96%) de 2,6. Le ZnS utilisé (commercialisé par Sachtleben) a une granulométrie centrée autour de 0,35 m. Le Ti02 utilisé est commercialisé sous le nom de 1074 par la société Kronos. L'incorporation de l'agent de matité (ZnS ou Ti02) dans le PA66 se fait : - soit par mélange de l'agent de matité sous forme de poudre avec le polymère broyé ; - soit par l'intermédiaire d'un mélange maître (MM) à base polyamide comportant 30% en poids d'agent de matité, puis mélange du PA66 avec le mélange maître, le PA66 et le MM étant chacun sous forme de granulés. Dans chacun des cas, le mélange est introduit dans un dispositif d'extrusion qui assure le mélange en phase fondue. Comme indiqué plus haut, le taux d'incorporation de ZnS est de 1,4%, 2,5% ou 3,5% par rapport au poids total de la composition pour la série d'échantillons chargés de ZnS et le taux d'incorporation de TiOz est de 1,4%, 2,5% ou 3,5% pour la série d'échantillons témoins. b) Préparation pour filage Le mélange fondu est ensuite filé avec une température en tête de filière de 285 C environ, refroidi à l'air (20 C, humidité relative 65%), appelé avec une vitesse de bobinage de 800 m/min de manière à obtenir un fil continu multifilamentaire. Ce fil continu multifilamentaire est étiré pour obtenir un allongement à la rupture de l'ordre de 80%. Le multifilament ou fil ainsi obtenu est constitué de 20 brins et le diamètre du brin est d'environ 20 m. La filière utilisée est une filière à 20 trous, de section ronde. Le titre au brin sur produit fini est de 2,3 dtex. Description du test d'évaluation visuelle de la matité des surfaces floquées. a) Préparation d'une surface floquée On prépare 6 surfaces floquées à l'aide de chacun des échantillons obtenus précédemment (3 avec ZnS à 1,4%, 2,5% et 3,5% et 3 avec TiO2 à 1,4%, 2,5% et 3,5%). Les fils continus sont coupés sous forme de fibres de 1 mm de longueur. Les fibres sont soumises à un traitement d'activation à base de tannin/ sulfate d'aluminium. Les fibres sont ensuite floquées sur un tissu noir polyester/coton (substrat format A4) enduit de l'adhésif Tubvinyl 235SL + 4% en poids Tubassist Fix 102W (commercialisés par la société CHT) sur une épaisseur de 15/100ème mm. La surface floquée ainsi obtenue est ensuite teinte en plein bain avec 3% en poids par rapport au poids des fibres de Noir Irgalan RBLN (commercialisé par la société CIBA). b) Évaluation de la matité La matité est évaluée visuellement par un panel d'un groupe déterminé de 7 personnes au minimum (contrôleurs). Chaque test est effectué par évaluation comparative des surfaces floquées, posées sur un rouleau de tissu noir, en extérieur et par temps ensoleillé. Les surfaces présentées devant les contrôleurs sont dénuées de toute marque distinctive susceptible d'influencer l'évaluation. La matité est évaluée en comparant deux à deux les surfaces floquées obtenues avec les fibres comprenant des taux identiques d'agent de matité, l'une contenant ZnS, l'autre Ti02. Les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau (1) suivant : Tableau (1) Évaluation de la matité % en poids de ZnS dans les fibres 1,4 2,5 3,5 Matité + ++ --: indique une matité très inférieure à celle observé pour la surface floquée contenant le même taux de Ti02. - : indique une matité inférieure à celle observé pour la surface floquée contenant le même taux de Ti02. 0 : indique une matité similaire à celle observé pour la surface floquée contenant le même taux de Ti02. + : indique une matité supérieure à celle observé pour la surface floquée contenant le même taux de Ti02. ++ : indique une matité très supérieure à celle observé pour la surface floquée contenant le même taux de Ti02. La lecture de ces résultats indique qu'à faible taux (1,4% de ZnS), la matité est très inférieure à celle obtenue en utilisant du dioxyde de titane. En revanche, à des taux supérieurs qui correspondent à l'objet de la présente invention, on observe une matité supérieure (2,5% de ZnS), voire très supérieure (3,5%), à celle observée pour les surfaces floquées obtenues avec des fibres contenant les mêmes taux de dioxyde de titane (2,5% et 3,5% respectivement). REVENDICATIONS 1. Utilisation de sulfure de zinc comme additif dans des compositions polymères thermoplastiques, pour améliorer la matité desdites compositions, caractérisé en ce que le sulfure de zinc est présent dans une quantité supérieure à 1,5% en poids de la masse totale de la composition polymère thermoplastique. 2. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle le sulfure de zinc est présent dans une quantité supérieure ou égale à 2%, de préférence supérieure ou égale à 2,5% en poids par rapport au poids total de la composition polymère. 3. Utilisation selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans laquelle le sulfure de zinc est présent dans une quantité inférieure à 10%, de préférence inférieure à 7%, avantageusement inférieure à 4% en poids. 4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la composition polymère thermoplastique comprend une matrice polymère thermoplastique composée d'un ou plusieurs polymères thermoplastiques. 5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le polymère thermoplastique composant la matrice thermoplastique de la composition polymère est choisi parmi les polylactones, les polyuréthanes, les polycarbonates, les polysulfones, les polyéthers, les polycétones, les polyamides, les polyesters, les poly(oxydes d'arylène), les poly(sulfures d'arylène), les polyétherimides, les polymères vinyliques et leurs copolymères, les copolymères éthylène-acétate de vinyle, les polymères et copolymères acryliques, les polyacrylates et leurs copolymères, les polyoléfines, les ionomères, les poly(épichlorohydrines), poly(uréthanne)s, les polysulfones, les résines furane, les plastiques cellulose-ester, les silicones et les mélanges d'au moins deux des polymères précédents. 6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le polymère thermoplastique composant la matrice thermoplastique de la composition polymère est un polyamide. 7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le polymère thermoplastique composant la matrice thermoplastique de la composition polymère est un polyamide choisi parmi le polyamide 6, le polyamide 6. 6, le polyamide 11, le polyamide 12, le polyamide 4, les polyamides 4-6,6-10, 6-12,6-36, 12-12, et les polyamides semi-aromatiques obtenus à partir d'acide téréphtalique et/ou isophtalique. 8. Composition polymère thermoplastique comprenant plus de 2,5% en poids de sulfure de zinc et présentant une matité supérieure par rapport à la même composition polymère thermoplastique dans laquelle le sulfure de zinc a été remplacé par une quantité égale de dioxyde de titane. 9. Composition selon la revendication 8 dans laquelle le polymère thermoplastique comprend une matrice polyamide. 10. Article obtenu à partir d'une ou plusieurs compositions polymères thermoplastiques préparées par utilisation de sulfure de zinc selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 ou bien à partir d'une ou plusieurs compositions selon la revendication 8 ou la revendication 9. 11. Article selon la revendication 10 sous forme de fibres fils, fibres ou filaments. 12. Surface floquée de grande matité comprenant un ou plusieurs articles tels que définis dans la revendication 11.