Brevet FR2846797A1 — publié le 20040507

MODULE DE BASE MONOBLOC ET A RELIEF DE PILE A COMBUSTIBLE MINIATURE ET SON PROCEDE DE FABRICATION 1DESCRIPTION Domaine de l'invention L'invention concerne le domaine des piles à 10 combustible de petites dimensions, bien qu'elle puisse être appliquée à des piles à combustible de moyenne puissance. Elle concerne, en particulier, des micro-systèmes ou modules de base de petites tailles constituant des piles à combustible destinées à être 15 utilisées en tant que micro-sources d'énergie portables. D'autre part, elle s'applique également à des piles à membranes échangeuses d'ions fonctionnant avec le couple hydrogène/oxygène, connu sous le nom de PEMFC (Protons Exchange Membrane Fuel Cell) ou avec le 20 couple méthanol/oxygène, connu sous le nom de DMFC (Direct Methanol Fuel Cell). Art antérieur et problème posé Les piles à combustible sont des piles électro-chimiques constituées généralement d'un empilement d'étages, producteur d'énergie électrique. Chacun d'entre eux comprend une anode et une cathode placées chacune de part et d'autre d'un électrolyte, 30 constitué généralement par une membrane. Un réactif B 14250.3 JB différent arrive sur chacune des surfaces extérieures de ces deux électrodes, à savoir un carburant et un comburant. Ceux-ci réagissent chimiquement par l'intermédiaire de l'électrolyte, de sorte qu'il est 5 possible de prélever une tension électrique aux bornes des deux électrodes. En ce qui concerne les piles à combustible de moyenne puissance, on associe souvent, par montage de type " filtre/presse ", des plaques bipolaires en 10 graphite ou en acier inoxydable et des assemblages électrode/membrane/électrode obtenus par pressage de deux électrodes en tissu et d'une membrane conductrice protonique. Par contre, en ce qui concerne l'élaboration de piles de petites dimensions et de 15 micropiles (0,5 à 50 W), le développement d'architectures et de procédés nouveaux peuvent être mis en oeuvre, notamment au moyen de technologies de la microélectronique. Or, dans le développement d'une électrode de très petite taille, on éprouve de la 20 difficulté pour assembler cette dernière avec un film mince de conducteur protonique constituant la membrane. On connaît plusieurs architectures de modules de base dans lesquels on utilise une mince plaque de silicium poreux sur laquelle sont déposés, 25 successivement, une anode, une membrane, puis une cathode. D'autre part, une équipe du Lawrence Livermore National Laboratory a élaboré une cellule de base de micro-pile à combustible, en utilisant un substrat en 30 silicium. On y dépose, en premier lieu, une couche mince métallique de nickel faisant office de collecteur B 14250.3 JB électronique, ensuite le catalyseur et puis le conducteur protonique. Le nickel est ensuite perforé par gravure chimique pour mettre en contact le catalyseur et le réducteur. Enfin, par le brevet international WC-97/11503 et le brevet américain US-5 759 712, on connaît une architecture de pile à combustible dont le fonctionnement est basé sur l'emploi d'un matériau micro-poreux imprégné d'un conducteur protonique comme 10 module central d'un module de micro-pile à combustible. Les autres matériaux constituant la pile à combustible sont déposés de part et d'autre de ce substrat par des techniques classiques de dépôt sous vide. Toutes ces architectures de modules de base de 15 piles à combustible sont planes et ne permettent pas d'obtenir une surface d'électrode suffisamment importante pour produire l'énergie électrique nécessaire, afin d'alimenter en énergie les dispositifs électroniques des appareils portables. Le document de brevet EP-0 454 095 décrit une pile à combustible et son procédé de fabrication et mentionne l'utilisation d'un substrat sur lequel sont formés des reliefs d'alumine en deux couches. Chacun de ces ensembles ainsi formé est recouvert d'une 25 électrode, d'une membrane électrolytique et d'une autre électrode. Ainsi, la surface d'échange est agrandie. L'inconvénient de l'utilisation de tels éléments de base de pile à combustible est la formation des reliefs sur le substrat en y rapportant des 30 éléments qu'il faut fixer, coller ou déposer. Ceci B 14250.3 JB constitue un travail difficile et fastidieux, qui, de plus, n'est pas très rentable. Le but de l'invention est donc de remédier à cet inconvénient en proposant un autre type de module 5 de base de pile à combustible et de permettre une fabrication de ce dernier relativement simple et reproductible. Résumé de l'invention A cet effet, un premier objet principal de l'invention est un module de base de pile à combustible miniature constitué de: - un substrat comportant un relief - un empilage de au moins trois couches sur le relief du substrat plan, déposées l'une sur l'autre, pour constituer une anode, un électrolyte et une cathode du module de base. Selon l'invention, le substrat est une pièce 20 monobloc, poreuse et perméable au gaz au moins dans les parties en contact avec l'anode. Une variante de réalisation d'un tel module de base est de faire en sorte que le substrat soit entièrement perméable aux gaz. Il est avantageux que le substrat soit constitué d'un des matériaux du groupe rassemblant le silicium, les céramiques, le graphite et les polymères. Les reliefs du substrat peuvent être constitués de cônes, des tubes, de sphères, de parallélépipèdes, 30 de cylindres, mais aussi de trous. B 14250.3 JB Un deuxième objet principal de l'invention est un procédé de fabrication de l'élément de pile à combustible miniature, ci-dessus décrit, contenant la première étape suivante: - réalisation de la perméabilité au gaz dans au moins une partie d'une plaque plane destinée à constituer le substrat plan par électroérosion par dissolution anodique du silicium entre deux électrodes dans une solution d'acide fluorhydrique. Cette première étape est avantageusement suivie d'une deuxième étape qui est la suivante: - ouverture de canaux d'accès au gaz réactif, par gravure ionique dans une des surfaces de la plaque plane, quand le substrat est en silicium. Une deuxième étape du procédé consiste à ouvrir des canaux d'accès pour les gaz réactifs. Dans le cas o le substrat est en silicium, on utilise la gravure ionique dans une des surfaces de la plaque plane. Le procédé se poursuit avantageusement par la 20 troisième étape qui est la suivante: - dépôt de masques de résine par lithographie sur la surface du substrat opposée à celle dans laquelle ont été ouverts les canaux d'accès, ou sur une des surfaces s'il n'y a pas de canaux. On poursuit avantageusement le procédé par une quatrième étape qui est la suivante: - gravure de la couche poreuse du substrat pour créer les reliefs, par bombardement ionique quand le substrat est en silicium. De préférence, une cinquième étape du procédé est la suivante: B 14250.3 JB - dépôt des anodes et de connecteurs anodiques par trempage ou pulvérisation. Dans ce cas, il est avantageux qu'une sixième étape soit la suivante: dépôt d'électrolyte sur au moins toutes les anodes. Enfin, le procédé peut se terminer avantageusement, par la septième étape qui est la suivante: dépôt de la cathode et des connecteurs cathodiques sur l'électrolyte. Ces deux dernières étapes peuvent être réalisées de la même manière que celles utilisées pour réaliser la cinquième étape. 15 Description des figures L'invention et ses différentes caractéristiques techniques seront mieux comprises à la lecture de la 20 description suivante, accompagnée de plusieurs figures représentant respectivement: - figure 1, en coupe, une réalisation du module de base selon l'invention; - figure 2, en vue cavalière, le module de base 25 représenté à la figure 1; - figures 3A à 3H, des chemins représentant la fabrication du module de base selon l'invention dans une première réalisation; - figures 4A à 4G, des schémas représentant les 30 phases de fabrication du module de base selon l'invention dans sa deuxième réalisation; et B 14250.3 JB - figure 5, en vue cavalière, une deuxième réalisation du module de base selon l'invention. Description détaillée de plusieurs réalisations de l'invention En référence à la figure 1, dans une première réalisation, le module de base est obtenu sur la base d'un substrat plan 1 comportant des volumes 10. Au 10 début de la fabrication, cet ensemble est constitué d'une seule plaque poreuse plane dans laquelle seront formés les volumes 10. Ce substrat constitue donc une pièce unique et monobloc. Elle est de préférence constituée de silicium, mais peut également être 15 constituée de céramique comprenant de l'alumine, du zircone, etc., de graphite ou de polymères. Quoi qu'il en soit, le matériel utilisé pour constituer le substrat plan doit pouvoir être rendu imperméable au gaz. Dans cette première réalisation, la base du substrat 1 comporte deux zones, une première zone imperméable au gaz 2 et une zone perméable au gaz 3 et se trouvant directement en regard des volumes 10. De ce fait, un gaz pourra circuler de cette zone perméable au 25 gaz 3 vers les volumes 10. La surface supérieure 4 du substrat est recouverte d'une anode il qui suit donc ses reliefs. Celle-ci est elle-même surmontée d'une fine membrane constituant l'électrolytique 12, c'est-à-dire d'un 30 conducteur ionique qui assure, de plus, l'étanchéité au gaz. Chaque volume 10 est alors surmonté d'une cathode B 14250.3 JB 13. On constate ainsi que la surface extérieure 14 de la cathode 13 a une superficie d'autant plus importante que les volumes 10 sont nombreux et proéminents. En conséquence, la surface opérationnelle pour l'opération 5 de transfert d'ions est largement augmentée. Le rendement du module s'en trouve, en conséquence, et proportionnellement, augmenté. La figure 2 montre, en perspective, un tel module. Le substrat 1 comprend donc des éléments de 10 volume 15 constitués des volumes référencés 10 sur la figure 1, recouverts des trois couches opérationnelles et arborant une forme cylindrique. Cette forme de réalisation des volumes n'est pas limitative, d'autres formes, telles que des parallélépipèdes, des cônes, des 15 cubes, des sphères, des tubes peuvent être prévus. Pour réaliser la connexion des cathodes 13 de chaque élément de volume 15, on utilise une bande de connexion 16 qui relie toutes les cathodes 13 qui peuvent être connectées entre elles, chacune étant 20 équipée d'un connecteur 17. Les anodes, référencées 11 sur la figure 1, se trouvent donc recouvertes et ne peuvent être accessibles que par un deuxième connecteur 18 qui dépassent sur la surface supérieure 4 du substrat, à la 25 base de chaque éléments de volume 15 et qui peuvent également connecter entre elles, en série ou en parallèle. A cet effet, on a représenté, sur la gauche de la figure 2, un volume recouvert uniquement de son anode 11, sans électrolyte, ni cathode. On précise que les anodes 12 et les cathodes peuvent être connectées en parallèle ou en série. B 14250.3 JB En référence à la figure 3A, le module de base selon l'invention est fabriqué à partir d'une plaque plane de substrat 1 susceptible d'être poreux, par exemple du silicium. La plaque peut avoir une épaisseur d'environ 500 utm. En référence à la figure 3B, une grande partie 3 de la plaque constituant le substrat 1 est rendue perméable au gaz qui doit être utilisé, par exemple de l'oxygène, alors qu'une autre partie inférieure 2, 10 moins épaisse, est étanche à ce gaz. L'interface 5 entre ces deux couches peut être un continuum de porosité variable. Cette opération est mise en oeuvre à l'aide d'une dissolution anodique du silicium constituant le substrat 1, c'est-à-dire une 15 électroérosion. Cette opération se fait au moyen de deux électrodes 8 entre lesquelles le substrat 1 est placé et baigné dans une solution d'acide fluorhydrique. En référence à la figure 3C, la troisième étape 20 consiste à ouvrir des canaux 9 dans la partie non poreuse 2 du substrat 1. Pour effectuer cette opération, on utilise, de préférence, la gravure ionique réactive par plasma. Ainsi, le gaz peut pénétrer facilement dans la couche perméable 3. La figure 3D schématise la quatrième étape pendant laquelle on dépose des masques 19 sur la surface de la couche perméable 3. Ces masques 19 ont une largeur supérieure à celle des canaux 9 et sont placés, de préférence, en regard de ceux-ci. Ils sont 30 destinés à éviter que la couche perméable 3 ne soit attaquée lors de l'usinage de la face suivante. B 14250.3 JB En effet, en référence à la figure 3E, les reliefs des volumes 10 sont formés par usinage des endroits qui doivent les entourer. Ainsi, l'ensemble est soumis à un bombardement ionique d'ions lourds, sur 5 la face comportant les masques 19. Ces derniers empêchent le bombardement de pénétrer dans la couche perméable 3 à l'endroit o les volumes 10 doivent subsister. Cette gravure par bombardement d'ions lourds peut être mise en oeuvre avec de l'argon sous une force 10 de 500 e.V., sous une intensité d'un mini ampère/cm2. Une telle gravure donne des vitesses de l'ordre de 500 A/min. En référence à la figure 3F, la cinquième étape de ce procédé consiste, après avoir ôté les masques 19, 15 à déposer les anodes 11 sur les volumes 10, ainsi que les collecteurs 18 qui leur sont associés. Ce dépôt peut se faire par trempage ou pulvérisation d'une encre active. D'autres techniques de dépôt de ces éléments peuvent être envisagées, par exemple par réduction 20 électrochimique ou chimique d'un sel de catalyseur. Sur cette figure 3F, les anodes 11 ont été représentées de manière à ce qu'elles ne couvrent pas un côté de volume 10. Ceci est un exemple de réalisation pour montrer que les reliefs et le dépôt de ces éléments peuvent se 25 faire selon différentes géométries. Il faut garder à l'esprit que le but de l'invention est d'obtenir une surface maximale fonctionnelle. En conséquence, il y a tout de même un intérêt à recouvrir complètement le volume 10 avec une anode 11, comme le montre la figure 30 1. B 14250.3 JB En référence à la figure 3G, l'étape suivante consiste à mettre sur les anodes 11 un électrolyte 12. Les techniques de dépôt sont des techniques similaires que celles utilisées pour le dépôt de l'anode, à savoir 5 la pulvérisation, le trempage, l'enduction, etc. L'électrolyte 12 a été représenté recouvrant la totalité des volumes 10 recouverts partiellement d'anodes 11. La dernière étape est illustrée par la figure 10 3H et est relative aux dépôts des cathodes 13 en regard partiellement des anodes 11, directement sur l'électrolyte 12. Ce dépôt se fait comme les dépôts précédents. Il se complète également du dépôt, non représenté sur cette figure 3H, des collecteurs 15 relatifs à ces cathodes 13, et qui est référencé 16 sur la figure 2. La deuxième réalisation de l'invention et son procédé de fabrication est représentée par les figures 4A à 4G. La figure 4A est en fait analogue à la figure 3A et montre le substrat 21 à son état initial, c'est-à-dire une plaque d'épaisseur de 500 pm de silicium. En référence à la figure 4B, la première étape 25 du procédé de fabrication de cette deuxième réalisation consiste à rendre poreux le substrat 21 sur toute son épaisseur. Comme pour le premier procédé de fabrication, on utilise des électrodes 8 entre lesquelles le substrat 21 est placé pour effectuer la 30 formation électrolytique du silicium poreux, en milieu B 14250.3 JB haute fréquence, dans une solution d'acide fluorhydrique. La deuxième étape, schématisée par la figure 4C, est celle pendant laquelle on place des masques 19 5 sur la surface opposée à celle des canaux d'accès 9, en regard de ceux-ci. La troisième étape est symbolisée par la figure 4D et montre l'usinage, sur une profondeur déterminée, du substrat 21, entre les masques 19, de manière à 10 évider le substrat 21 entre les volumes 10. Une partie inférieure 22 doit subsister pour que le substrat 21 conserve son aspect monobloc. Les figures 4E à 4G sont similaires aux figures 3F à 3H. En d'autres termes, le dépôt des anodes 11 des 15 électrolytes 12 et des cathodes 13 se fait de manière analogue au procédé schématisé par les figures 3F à 3H. Dans une deuxième variante de réalisation, représentée à la figure 5, les volumes 10 du substrat des réalisations précédentes, sont remplacés par un 20 relief négatif composé principalement de deux trous 52 pratiqués dans un substrat plan 51. Ce dernier est rendu poreux d'une manière analogue à celle décrite précédemment pour permettre la circulation du gaz, en particulier de l'hydrogène. Les différents trous 52 25 peuvent être réalisés au moyen d'une gravure à plasma ou d'une gravure humide. La forme des trous 52 peut être très variable, ceux-ci pouvant être réalisés sous forme de tranchées. Ces trous 52 ont été représentés avec un profil intérieur en pente, pour favoriser le 30 déroulement des étapes de dépôt des différentes couches constitutives du module de base que sont l'anode, B 14250.3 JB l'électrolyte et la cathode. On note que le dépôt des différentes couches n'a lieu que sur les parois des trous 52 et non pas sur les surfaces planes du substrat plan 51. Seuls des collecteurs peuvent être réalisés 5 sur ces parois planes. Les anodes du module de base de pile à combustible ainsi constituée peuvent être reliées sur une première surface du substrat plan 51, tandis que la connexion entre les différentes cathodes est réalisée sur la surface opposée. Ceci est possible 10 grâce au fait que les deux surfaces planes du substrat plan 51 ne sont pas recouvertes par les différentes couches. Pour réaliser ces étapes de connexion, les techniques de photo-lithographie, au moyen de résine 15 photosensible et de film photosensible, peuvent être utilisées en plus de la gravure par bombardement d'ions lourds. La description du module selon l'invention qui est faite dans les paragraphes précédents précise que 20 le substrat plan est en silicium. D'autres matériaux peuvent être utilisés dès l'instant qu'ils peuvent être rendus perméables. On pense en particulier aux céramiques qui sont constituées d'alumine, de zircone ou d'autres matériaux, au graphite, aux différents 25 polymères. De plus, la forme des volumes 10 des deux premières réalisations a été décrite de façon à ce que ceux-ci constituent des cylindres (d'autres formes peuvent être mises en òuvre); on pense en particulier 30 aux cônes, aux tubes, aux sphères, aux parallélépipèdes. B 14250.3 JB L'invention s'applique particulièrement bien aux piles à combustibles miniatures, à membrane échangeuse d'ions. B 14250.3 JB REVENDICATIONS 1. Module de base de pile à combustible miniature constitué de: - un substrat (1, 21, 51) comportant un relief; - un empilage de au moins trois couches sur le relief du substrat plan, déposées l'une sur l'autre, pour constituer une anode (11), un électrolyte (12) et 10 une cathode (13) du module de base, caractérisé en ce que le substrat (1, 21, 51) est une pièce monobloc poreuse et perméable au gaz, au moins dans les parties en contact avec l'anode (11). 2. Module de base selon la revendication 1, 15 caractérisé en ce que le substrat (1, 21, 51) est entièrement perméable aux gaz. 3. Module de base selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le substrat (1, 21, 51) est constitué d'un matériau du groupe comprenant le 20 silicium, les céramiques, le graphite, les polymères. 4. Module de base selon la revendication 1, caractérisé en ce que le relief est constitué de volume arborant la forme de cônes, de tubes, de sphères, de parallélépipèdes, de cylindres (10), ou sous la forme 25 de trous (52). 5. Procédé de fabrication d'un module de pile à combustible miniature selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend une première étape consistant à rendre perméable au gaz au moins une 30 partie d'une plaque plane destinée à constituer le substrat (1, 21, 51). B 14250.3 JB 6. Procédé selon la revendication 5, le substrat (1, 21, 51) étant en silicium, caractérisé en ce que la première étape se fait par électroérosion pour obtenir une dissolution anodique du substrat entre 5 deux électrodes (8) dans une solution d'acide fluorhydrique. 7. Procédé selon les revendications 5 et 6, caractérisé en ce qu'il comprend une deuxième étape d'ouverture de canaux d'accès (9) pour les gaz 10 réactifs. 8. Procédé selon les revendications 6 et 7, caractérisé en ce que la deuxième étape se fait par gravure ionique dans une des surfaces de la plaque plane. 9. Procédé selon une des revendications 5 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend une troisième étape consistant à déposer des masques (19) sur la surface du substrat, opposée à celle dans laquelle ont été ouverts les canaux d'accès (9) ou sur une des surfaces s'il n'y 20 a pas de canaux. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend une quatrième étape de gravure de la couche perméable (3) du substrat (1, 21, 41), afin de créer le relief. 11. Procédé selon les revendications 8 et 10, caractérisé en ce que la quatrième étape de gravure de la couche perméable (3) du substrat (1, 21, 41) se fait par bombardement ionique. 12. Procédé selon l'une des revendications 30 5 à 11, caractérisé en ce qu'il comprend une cinquième étape consistant à déposer des anodes (11) et des connecteurs (18) qui leur sont relatifs. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 12, caractérisé en ce qu'il comprend 5 une sixième étape consistant à déposer au moins sur toutes les anodes (11), l'électrolyte (12). 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 13, caractérisé en ce qu'il comprend une septième étape de dépôt de cathodes (13) et de 10 leurs connecteurs (17) sur l'électrolyte (12).