Brevet FR2856674A1 — publié le 20041231

La présente invention concerne un procédé de préparation de carbone fluoré, ainsi que le carbone fluoré obtenu et ses applications. Les carbones fluorés sont des matériaux couramment utilisés comme matériau pour l'élaboration d'une électrode. On connaît divers procédés de préparation de carbones fluorés, soit par fluoration directe à température élevée, soit par fluoration en deux étapes. US-3,536,532 décrit l'utilisation comme matériau d'électrode d'un carbone fluoré CFx (x>0,5), préparé par traitement direct de carbone par F2 à des températures de l'ordre de 400 à 600[deg]C. Dans les matériaux obtenus, les liaisons C-F sont du type covalent et le carbone a une hybridation sp . Le carbone est dans un site tétraédrique dans lequel il a 3 atomes de carbone et 1 atome de fluor comme proches voisins. W090/07798 décrit la préparation de carbone fluoré par une fluoration catalysée par un fluorure volatil tel que IF5, à basse température, par exemple à la température ambiante. W097/41061 décrit la préparation de carbone fluoré par un procédé en deux étapes. La première étape est analogue au procédé de W090/07798. La seconde étape consiste à effectuer une fluoration par F2 à une température inférieure à 400[deg]C. Le composé final contient encore des traces résiduelles de catalyseur observables par spectrometrie infra-rouge à transformée de Fourier (FTIR) et par RMN du fluor sous forme IF5, IF6-, IF7. Dans les deux procédés, les liaisons C-F du carbone fluoré obtenu sont du type semicovalent correspondant à une hybridation sp du carbone.Dans cette structure, la distance carbone-carbone dans l'hexagone est très voisine de celle observée dans le graphite, à savoir près de 1,42 Â. Cette distance est au moins de 1,46 Â dans le composé covalent. Le but de la présente invention est de fournir un procédé de préparation d'un carbone fluoré qui présente de meilleures performances que les carbones fluorés connus, lorsqu'il est utilisé comme matériau d'électrode. C'est pourquoi la présente invention a pour objet un procédé de préparation de carbone fluoré, ainsi que le carbone fluoré obtenu. Le procédé selon l'invention pour la préparation de carbone fluoré comprend deux étapes : - une première étape au cours de laquelle on fait réagir un composé carboné dégazé sous vide avec un mélange gazeux (F2+HF) en présence d'un fluorure MFn à une température entre 15[deg]C et 80 [deg]C, de préférence à température ambiante. - une deuxième étape au cours de laquelle le produit de la première étape est soumis à une fluoration par F2 à une température de 400[deg]C à 600[deg]C, de préférence entre 400 et 550.C. Le procédé peut être mis en oeuvre à l'aide d'un matériau carboné choisi parmi les graphites naturels ou synthétiques, les carbones qui peuvent être graphitisés par un traitement thermique et qui ont une texture mosaïque, les carbones durs non graphitisables, les noirs de carbone et les noirs d'acétylène, et les nanotubes de carbone mono- ou multiparois. Pour le fluorure MFn, M représente un élément choisi parmi I, Cl, Br, Re, W, Mo, Nb, Ta, B, Ti, P, As, Sb, S, Se, Te, Pt, Ir et Os, n étant la valence de l'élément M. Le produit obtenu par le procédé de l'invention est un matériau carboné fluoré caractérisé en ce qu'il est constitué par une phase hybride comprenant des liaisons C-F covalentes et des liaisons C-F semi-covalentes et en ce qu'il présente un spectre RMN du C qui montre deux raies à 137 et 82 ppm/TMS dont le rapport des intensités intégrées respectives est inférieur ou égal à 0,7, TMS désignant le tétraméthylsilane. Le produit obtenu présente en outre les caractéristiques spectrales suivantes : - le spectre RMN de 19F présente quatre raies centrées aux positions suivantes : +5 ( 1), -43 ( 3), -122 ( 5), -216 ( 5) ppm/CF3COOH ; - le spectre IR présente une raie à 1216 ( 10) cm-1 caractéristique d'une liaison C-F covalente et une raie à 1130 ( 10) cm-1 caractéristique d'une liaison C-F semicovalente. Par liaison covalente, on entend une liaison qui présente une hybridation sp de carbone. Par liaison semi-covalente, on entend une liaison qui présente une hybridation sp de carbone. Les carbones fluorés de la présente invention sont particulièrement utiles comme matériau d'électrode dans un générateur électrochimique, en particulier dans les générateurs fonctionnant par transport d'ions lithium. Un générateur électrochimique selon l'invention comprend deux électrodes au contact d'un électrolyte. Il comprend en outre un séparateur lorsque l'électrolyte est un électrolyte liquide. Il est caractérisé en ce que l'électrode positive comprend un carbone fluoré selon l'invention comme matière active. Dans un mode de réalisation particulier, l'électrode positive est constituée par un matériau composite comprenant le carbone fluoré selon l'invention seul ou en mélange avec une autre matière active d'électrode positive, un composé assurant la conduction électronique et un liant. De préférence, le matériau composite constituant l'électrode positive contient au moins 5% en poids de carbone fluoré selon l'invention. Le matériau assurant la conduction électronique peut être choisi parmi les noirs de carbone, le noir d'acétylène, le graphite en poudre, les cokes, les fibres de carbone, les graphites naturels ou synthétiques. Comme liant, on peut utiliser par exemple un poly(oxyde d'éthylène), un poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), un éthylène propylène diène monomère (EPDM), un poly(acrylonitrile), une gomme de styrène butadiène (SBR), un polytétrafluoroéthylène. Le PVDF homo- ou copolymérisé commercialisé par la Société Atofina sous la dénomination Kynar Flex est particulièrement préféré. La matière active d'électrode positive éventuellement utilisée en mélange avec un carbone fluoré selon l'invention peut être par exemple un oxyde, un hydroxyde ou un oxy- hydroxyde d'un mélal choisi parmi Mn, V, Ni, Co, Cu, Ag, Hg, Cr et W ; ou un oxyde, un hydroxyde ou un oxy-hydroxyde mixte contenant au moins deux éléments choisis parmi Mn, V, Ni, Co, Cu, Ag, Hg, Cr, P et W ; ou un sulfure ou un oxysulfure d'un métal choisi parmi Fe, Cu, V, Mo, Ti ou W. L'électrode négative peut être constituée par une feuille ou un film de métal alcalin ou d'un alliage métallique de métal alcalin ou un composé d'insertion d'ions de métal alcalin. Le lithium est particulièrement préféré comme métal alcalin. Dans un mode de réalisation, l'électrolyte est constitué par un sel en solution dans un solvant. Le sel peut être choisi parmi les composés LiAsF6, LiBF4, LiCF3S03, LiC104, LiN (CF3S02) 2, LiPF6. Le solvant peut être un solvant liquide polaire aprotique choisi par exemple parmi le carbonate de diéthyle, le diéthoxyéthane, le diméthoxyméthane, le carbonate de diméthyle, le carbonate de propylène, le carbonate d'éthylène ou la y-butyrolactone. Le solvant peut en outre être un solvant polymère, choisi par exemple parmi les polymères solvatants tels que les homopolymères ou les copolymères d'oxyde d'éthylène, les polyesters, les polycarbonates et les polysiloxanes. Dans un autre mode de réalisation, l'électrolyte est constitué par une céramique choisie par exemple parmi les alumines P et les Nasicon . Dans un troisième mode de réalisation, l'électrolyte est un sel fondu, choisi par exemple parmi les sels de lithium tels que le nitrate, le nitrite, les chloroaluminates, les imidures [tels que décrits dans Electrochemica Acta 45 (8-9) (2000) p. 1271-1278], les complexes cryptates et les éthers couronnes [tels que décrits dans Chemistry of Materials 11 (11) (1999) p. 3296-3301]. De préférence, l'électrolyte est une solution de LiC104 dans du carbonate de propylène (CP) et du diméthyléther (DME). Lorsque le générateur comprend un séparateur, ledit séparateur peut être à base d'un polyéthylène ou d'un polypropylène non tissés ou des deux. A titre d'exemple, on peut utiliser un film microporeux de polyéthylène, notamment un film commercialisé par la société Hoechst Celanese sous la dénomination Celgard 2400 ou 2502. La présente invention est illustrée ci-après plus en détail à l'aide d'exemples de préparation de carbones fluorés et d'exemples d'utilisation de carbones fluorés comme matière active d'électrode positive dans un générateur électrochimique. Exemple 1 Préparation de carbones fluorés à partir d'un graphite naturel dans différentes conditions Différents carbones fluorés ont été préparés conformément au procédé de l'invention, à partir d'un graphite naturel ayant une dimension moyenne de grains de 4,2 um, désigné ci-après par GN-4. Au cours de la première étape du procédé, on a introduit 120 g (10 moles) de GN-4 préalablement dégazé sous vide à 300[deg]C pendant 5 heures, dans le réacteur. Ensuite, on a ajouté 266 g de IF5 (1,2 moles) en présence de 300 g (environ 8 moles) de F2 et de 120 g (6 moles) de HF. Après 10 heures de réaction à la température ambiante, le réacteur a été dégazé sous balayage d'azote. Le produit de la réaction a ensuite été récupéré et lavé à l'eau, puis analysé chimiquement. La composition chimique du composé fluoré obtenu, désigné par GN-4F, est CF0,75I0,02 Au cours d'une seconde étape, on a introduit 20 g du composé GN-4F dans un réacteur, on a dégazé sous vide à 80[deg]C pendant 4 heures, puis sous courant d'azote sec (30 ml/min) à 110[deg]C pendant 4 heures.On a ensuite ramené la température jusqu'à l'ambiante, puis on a ajouté 0,3 moles de fluor dans le réacteur, et on a rechauffé pour faire augmenter la température régulièrement de 1 degré/mn jusqu'à une valeur finale de T[deg]C. La réaction a été poursuivie pendant une durée t variable en fonction de T. A la fin de la réaction, le four a été refroidi à la température ambiante, puis le fluor en excès a été évacué sous courant d'azote sec (30 ml/mn) pendant 3 heures. Différents essais ont été réalisés, respectivement aux températures T = 400, 450, 500, 550 et 600[deg]C pour des échantillons selon l'invention, à la température T = 150[deg]C pour un échantillon selon l'art antérieur donné à titre comparatif. Les échantillons obtenus à la fin de la seconde étape sont désignés par GN-4F-T. Ils ont été caractérisés par des analyses spectrométriques en FTIR et en RMN du C et 19F. La figure 1 représente le spectre RMN du C du composé GN-4F-400. On peut distinguer les raies correspondant au carbone lié au fluor de manière covalente (noté C ) qui apparaissent vers +82 ppm/TMS et celles du carbone lié de manière semi-covalente (noté Cy) qui apparaissent vers +137 ppm/TMS. Le rapport des intensités intégrées de ces pics (correspondant aux surfaces des pics) Cy/C est donné dans le tableau 1, également pour les autres composés préparés. La figure 2 représente les spectres RMN du 19F des composés GN4F-400, GN-4F-450, GN-4F-500, GN-4F-550 et GN-4F-600 selon l'invention.Ces spectres plus complexes décrivent plusieurs types de fluor: - le fluor lié à l'iode, avec des pics fins apparaissant vers +83 et +134 ppm/CF3COOH pour IF5 et vers +93 ppm/CF3COOH pour IF6-, - le fluor lié au carbone pour lequel des pics plus larges apparaissent entre 100 et -250 ppm/ CF3COOH. Une nette rupture dans la composition spectrale est observée au delà de T =400 C, en particulier le pic vers 83 ppm/CF3COOH a quasiment disparu. La figure 3 représente le spectre RMN du 19F pour le composé GN-4F-600 selon l'invention et, à titre comparatif, les spectres du composé GN-4F-150 précité, d'un composé obtenu par fluoration directe de coke à 600[deg]C (Coke-FD600) et d'un composé GN-4F-FD600 obtenu par fluoration directe à 600.C d'un graphite GN4. On constate que les échantillons coke-FD600 et GN-4F-FD600 ont des spectres quasi-identiques consistant en un pic assez large centré autour de -100 ppm/ CF3COOH. Le spectre du composé GN-4F-150 comporte seulement des pics fins apparaissant entre +90 et + 140 ppm/ CF3COOH, alors que le spectre du composé GN-4F-600 comporte plusieurs pics dont deux centrés à -43 et -122 ppm/CF3COOH.La figure 4 représente les spectres IR dans le domaine de fréquence 1000-1400 cm-1 pour les composés obtenus après la deuxième étape, lesdites courbes correspondant à partir du bas, respectivement aux températures T = 150[deg]C, 400, 450, 500, 550 et 600[deg]C. La courbe supérieure, également donnée à titre comparatif, correspond à un composé Coke-FD600 obtenu par fluoration directe de coke à 600[deg]C (commercialisé sous la dénomination coke de pétrole par la société Carbone Lorraine. La raie vers 1216 cm-1 correspond à la liaison C-F covalente et celle apparaissant vers 1130 cm-1 correspond à liaison semi-covalente. Les conditions de mise en u̇vre de la seconde étape et les rapports des intensités des raies du spectre IR pour chaque composé GN-4F-T sont indiquées dans le tableau 1 ci-dessous. Tableau 1 F=fort, m=moyen, f=faible, tf=très faible, t=ppm/CF3COOH. Exemple 2 Préparation de carbones fluorés à partir de différentes sources de carbone, avec une refluoration à 600[deg]C Différents carbones fluorés ont été préparés conformément au procédé de l'invention, à partir de différents carbones initiaux. Au cours de la première étape du procédé, 120 g (10 moles) du matériau carboné préalablement dégazé sous vide à 300[deg]C pendant 5 heures ont été introduits dans un réacteur. Ensuite, 266 g de IF5 (1,2 moles) , 300 g (environ 8 moles) de F2 et 120 g (6 moles) de HF ont été ajoutés. Après 10 heures de réaction à la température ambiante, le réacteur a été dégazé sous balayage d'azote. Le produit de la réaction a ensuite été récupéré et lavé à l'eau, puis analysé chimiquement. Les résultats de l'analyse pour les différents produits obtenus sont indiqués dans le tableau 2 ci-dessous. Tableau 2 Dans ce tableau, le composé carboné initial est indiqué dans la colonne de gauche et sa dimension de particules dans la colonne "taille de grains". La composition chimique et la référence du composé obtenu après la première étape sont indiquées respectivement dans les 3ème et 4ème colonnes. "GN" signifie graphite naturel. Le coke A est un coke de pétrole et le coke B est un coke de charbon, les deux ayant une structure mosaïque. Au cours d'une seconde étape, on a introduit 2 g du composé obtenu à la fin de la 1ère étape dans un réacteur, puis on a dégazé sous vide à 80[deg]C pendant 4 heures, puis sous courant d'azote sec (30 ml/min) à 110[deg]C pendant 4 heures. On a laissé refroidir, puis on a ajouté 0,1 mole de fluor dans le réacteur, et on a chauffé pour faire augmenter la température régulièrement de 1 degré/mn jusqu'à une valeur finale de 500[deg]C. La réaction a été poursuivie pendant 3 heures. A la fin de la réaction, le four a été refroidi à la température ambiante, puis le fluor en excès a été évacué sous courant d'azote sec (30 ml/mn) pendant 3 heures. Les échantillons ainsi obtenus ont été caractérisés par analyses spectrométriques en FTIR et en RMN du C et 19F. Les résultats sont indiqués dans le tableau 2 ci-dessous. Tableau 3 F=fort, m=moyen, f=faible, tf=très faible, t=ppm/CF3COOH. Exemple 3 Divers composés ont été préparés selon le procédé de l'exemple 1 à partir de GN-4 avec différentes températures T pour la deuxième étape, à titre comparatif. Les composés ont été soumis à une analyse par diffraction des rayons X, FTIR et RMN du 19F et du C. La figure 5 représente les spectres RMN de 19F pour les composés obtenus respectivement avec T = 100[deg]C, 150[deg]C, 200.C, 250[deg]C, 300[deg]C, 350[deg]C, 400[deg]C, 450[deg]C, 500[deg]C, 550[deg]C et 600.C, ainsi que pour un GN-4F obtenu à la fin de la 1ère étape (Brut). La comparaison des différentes courbes montre qu'il y a rupture des propriétés dans une plage de température T entre 350 et 450[deg]C. Par exemple : Caractérisation par IR La raie à 1216 cm-1 caractéristique de la liaison covalente n'existe pas sur le spectre du composé obtenu à T 150.C, alors que cette raie coexiste avec la raie à 1130 cm-1 caractéristique de la liaison semicovalente dans le matériau selon l'invention, par exemple GN-4F-450 (voir figure 4). RMN 19F La comparaison des spectres obtenus pour des températures T allant de 100[deg]C à 600[deg]C montre que, jusqu'à 400.C, les raies caractéristiques de IF5 et de IF6- sont nettement visibles, malgré la très faible quantité de ces entités présentes dans le matériau (moins de 5% en poids). A 450.C, lesdites raies se devinent simplement, à 500[deg]C elles sont absentes, permettant une plus grande lisibilité de la raie large qui est composée au moins de 4 raies centrées à +5 ( 1), -43 ( 3), -122 ( 5), -216 ( 5) ppm/CF3COOH. RMN C Le carbone (sp ) formant des liaisons C-F du type covalent a une raie caractéristique à 82 ppm/TMS, alors que le carbone (sp ) formant des liaisons C-F semi-covalentes a une raie caractéristique à 137 ppm/TMS. Dans un matériau hybride selon l'invention, les deux types de raies coexistent, et le rapport des intensités intégrées de ces pics C /C varient en fonction de la température T, Cy correspondant aux carbones sp , et C aux carbones sp . Pour T = 400[deg]C, ce rapport est de 0,7. Pour T = 450, 500, 550 et 600[deg]C, le rapport est respectivement de 0,3, 0,2, 0,2 et 0,1. Il y a donc une chute significative au-dessus de 400[deg]C. Le rapport C /C est nul pour les carbones fluorés conventionnels préparés par action directe de F2 sur le graphite vers 600[deg]C tels que les composés GN-4F-FD600 ou coke-FD600 cités précédemment. La figure 6 représente les spectres RMN C du composé GN-4F-400 selon l'invention et celui du composé coke-FD600 de l'art antérieur. Le pic Cy caractéristique des liaisons semi-covalentes n'existe pas sur le spectre du coke-FD600. Il apparaît ainsi que, de manière surprenante, les caractéristiques d'un carbone fluoré obtenu par un procédé en deux étapes subissent une modification substantielle, lorsque la température de la 2ème étape est supérieure à une valeur se situant autour de 400[deg]C. Exemple 4 Utilisation du matériau carboné fluoré CFx pour l'élaboration d'une électrode. On a mis en suspension dans l'acétone un mélange comprenant 80% en masse de CFx, 10% en masse de noir d'acétylène et 10% en masse de polyfluorure de vinilydène (PVDF), et on a soumis à un mélangeage mécanique pendant quelques heures. L'acétone a ensuite été évaporé à la température ambiante sous air, puis à 80[deg]C sous vide pendant quelques heures. On a pressé 30 mg de la poudre ainsi obtenue sous une pression de 1 T/cm pour former une pastille solide de diamètre 6 mm. La pastille a ensuite été dégazée sous vide à 80[deg]C pendant une nuit, puis introduite dans une boîte à gants sous atmosphère d'argon. On a ensuite assemblé une pile-bouton comprenant une électrode négative formée par un disque en lithium métallique de 16 mm de diamètre, un séparateur en polyéthylène microporeux imbibé d'une solution molaire de LiC104 dans du carbonate de propylène et une électrode positive constituée par la pastille de CFx Après sertissage sous argon, la pile-bouton a été testée en décharge électrochimique sous une densité de courant d'environ 1 mA/cm . Diverses piles boutons ont ainsi été réalisées respectivement à l'aide de composés dont la préparation est décrite dans les exemples 1, 2 ou 3. La figure 7 représente les courbes de décharge ainsi obtenues. La capacité C est indiquée en abscisse, la tension E est indiquée en ordonnée. Les résultats sont groupés dans le tableau 4. Il s'agit de la capacité pratique en décharge Qd (en mAh/g) atteinte en fin de décharge à 2 V, de la tension moyenne de décharge E (en V) et de la densité d'énergie pratique du matériau CFx, De (en Wh/kg-CFx) . Qd et De sont calculées par les relations suivantes: dans lesquelles i = intensité du courant de décharge en mA, td = durée de décharge jusqu' à 2 Volts en heure (h) et mCFx = masse active de CFx dans l'électrode en gramme (g). Le tableau 4 rassemble les résultats des décharges pour tous les échantillons. Tableau 4 Il apparaît que la tension diminue et que la capacité augmente lorsque la température augmente lors de la 2ème étape d'un procédé en deux étapes, mais que la densité d'énergie augmente avec la température. Les résultats montrent que, par rapport au procédé de l'art antérieur W090/07792, le fait de passer de 150[deg]C à 400[deg]C pour la 2ème étape augmente la densité d'énergie de 20%. Le fait de remplacer une fluoration directe à haute température par un traitement en deux étapes avec 400[deg]C lors de la deuxième étape donne une augmentation de la densité d'énergie de l'ordre de 90%. En outre, une augmentation supplémentaire de l'ordre de 15% peut être obtenue en portant la température de la 2ème étape de 400 à 550[deg]C. Revendications 1. Procédé pour la préparation de carbone fluoré, caractérisé en ce qu'il comprend : - une première étape au cours de laquelle on fait réagir un composé carboné dégazé sous vide avec un mélange gazeux (F2+HF) en présence d'un fluorure MFn à une température entre 15[deg]C et 80 [deg]C, de préférence à température ambiante. - une deuxième étape au cours de laquelle le produit de la première étape est soumis à une fluoration par F2 à une température de 400[deg]C à 600[deg]C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est mis en u̇vre à l'aide d'un composé carboné choisi parmi les graphites naturels ou synthétiques, les carbones qui peuvent être graphitisés par un traitement thermique et qui ont une texture mosaïque, les carbones durs non graphitisables, les noirs de carbone et les noirs d'acétylène, et les nanotubes de carbone mono- ou multiparois. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'élément M du fluorure est choisi parmi I, Cl, Br, Re, W, Mo, Nb, Ta, B, Ti, P, As, Sb, S, Se, Te, Pt, Ir et Os, et n est la valence de l'élément M. 4. Matériau carboné fluoré caractérisé en ce qu'il est constitué par une phase hybride comprenant des liaisons C-F covalentes et des liaisons C-F semi-covalentes et en ce qu'il présente un spectre RMN du C qui montre deux raies à 137 et 82 ppm/TMS dont le rapport des intensités intégrées respectives est inférieur ou égal à 0,7. 5. Matériau carboné fluoré selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il présente en outre les caractéristiques spectrales suivantes : - le spectre RMN de 19F présente quatre raies centrées aux positions suivantes : +5 ( 1), -43 ( 3), -122 ( 5), -216 ( 5 ) ppm/CF3COOH ; - le spectre IR présente une raie à 1216 ( 10) cm-1 caractéristique d'une liaison C-F covalente et une raie à 1130 ( 10) cm-1 caractéristique d'une liaison C-F semicovalente. 6. Générateur électrochimique comprenant deux électrodes au contact d'un électrolyte, caractérisé en ce que l'électrode positive est constituée par un matériau qui comprend un carbone fluoré selon la revendication 4. 7. Générateur électrochimique selon la revendication 6, caractérisé en ce que le matériau d'électrode positive est un matériau composite comprenant ledit carbone fluoré, seul ou en mélange avec une autre matière active d'électrode positive, un composé assurant la conduction électronique et un liant. 8. Générateur électrochimique selon la revendication 7, caractérisé en ce que le matériau assurant la conduction électronique est choisi parmi les noirs de carbone, le noir d'acétylène, le graphite en poudre, les cokes, les fibres de carbone, et les graphites naturels ou synthétiques. 9. Générateur électrochimique selon la revendication 7, caractérisé en ce que le liant est un poly(oxyde d'éthylène), un poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), un éthylène propylène diène monomère (EPDM), un poly(acrylonitrile), une gomme de styrène butadiène (SBR), un polytétrafluoroéthylène. 10. Générateur selon la revendication 7, caractérisé en ce que le matériau composite de l'électrode positive contient au moins 5% en poids de carbone fluoré. 11. Générateur selon la revendication 7, caractérisé en ce que ladite matière active d'électrode positive est un un oxyde, un hydroxyde ou un oxy-hydroxyde d'un mélal choisi parmi Mn, V, Ni, Co, Cu, Ag, Hg, Cr et W ; ou un oxyde, un hydroxyde ou un oxy-hydroxyde mixte contenant au moins deux éléments choisis parmi Mn, V, Ni, Co, Cu, Ag, Hg, Cr, P et W ; ou un sulfure ou un oxysulfure d'un métal choisi parmi Fe, Cu, V, Mo, Ti ou W. 12. Générateur électrochimique selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'électrode négative est constituée par une feuille ou un film de métal alcalin ou d'un alliage métallique de métal alcalin ou un composé d'insertion d'ions de métal alcalin. 13. Générateur électrochimique selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'électrolyte est constitué par un sel en solution dans un solvant.