Brevet FR2850976A1 — publié le 20040813

La présente invention concerne des cristaux liquides gonflés directs, un procédé pour leur préparation, ainsi que leur utilisation comme milieu réactionnel pour diverses réactions chimiques. Les cristaux liquides peuvent être des systèmes binaires constitués par le mélange d'eau et d'un agent tensioactif soluble dans l'eau, ou par une phase huileuse et un agent tensioactif soluble dans l'huile, dans des concentrations appropriées, généralement des concentrations élevées en ten10 sioactif. On obtient alors un système continu o le tensioactif et l'eau (ou le tensioactif et l'huile) sont étroitement mêlés. Dans ce cas, le choix des conditions physicochimiques et des proportions respectives des différents composants permet d'obtenir des mélanges autoassemblés, dits 15 "cristal liquide" ou " mésophase ", dont la structure peut être contrôlée. Un cristal liquide est par conséquent un système moléculaire organisé possédant une répartition périodique de ses composants, entraînant une périodicité pouvant engendrer différentes géométries. Les phases cubiques sont 20 constituées de bicouches de tensioactif réparties selon une symétrie cubique au sein du réseau aqueux ou huileux suivant le cas, ou d'un empilement cubique de micelles sphériques isolées. Les phases lamellaires sont constituées de bicouches de tensioactif empilées dans la phase aqueuse ou dans la 25 phase huileuse selon le cas. Les phases hexagonales sont constituées de cylindres formés par les molécules de tensioactif, réparties périodiquement au sein de la phase continue. Si le système est formé à partir d'eau et d'un tensioactif soluble dans l'eau, on obtient un cristal liquide direct. Si 30 le système est formé à partir d'une phase huileuse et d'un tensioactif soluble dans l'huile, on obtient un cristal liquide inverse. Un cristal liquide peut également être préparé à partir d'un mélange ternaire contenant un tensioactif, de l'eau et 35 une huile. Suivant l'affinité du tensioactif pour la phase aqueuse ou la phase huileuse et les proportions respectives des constituants, on obtient des microémulsions ou des émulsions plus ou moins stables d'huile dans l'eau (si le B0478fr tensioactif est plutôt hydrophile) ou d'eau dans l'huile (si le tensioactif est plutôt hydrophobe). Les cristaux liquides sont en général localisés dans de petits domaines du diagramme de phase, pour ces mélanges ternaires. La préparation de cristaux liquides à partir d'un mélange quaternaire a été décrite (L. Ramos et al., Langmuir 1997, 13, 682-686). Le mélange quaternaire comprend les constituants du mélange ternaire décrit cidessus et un agent cotensioactif qui contribue à stabiliser les parois formées par 10 le tensioactif qui séparent les deux phases non miscibles (eau et huile). Le mélange quaternaire est constitué par une solution saline formant la phase aqueuse, du cyclohexane formant la phase huileuse, le dodécylsulfate de sodium (SDS) qui est un agent tensioactif anionique, et le pentanol-1 qui 15 est le co-tensioactif. Le contrôle des proportions des quatre constituants du mélange quaternaire permet d'obtenir des cristaux liquides directs présentant une structure hexagonale: la phase organique est à l'intérieur de cylindres formés par le tensioactif et le co-tensioactif et les cylin20 dres sont répartis de manière périodique au sein de la phase aqueuse. Les cristaux liquides qui sont obtenus à partir d'un mélange quaternaire sont désignés par l'expression cristaux liquides gonflés. Les cristaux liquides gonflés peuvent être préparés en présence d'un composé minéral. L. Ramos, et al, 25 (European Physical Journal B, 1998, 1, 319-326) décrivent la préparation de cristaux liquides contenant des particules de y-Fe2O3 en mélangeant de l'eau, des particules de y-Fe2O3 stabilisées par un agent tensioactif organophosphoré dans le cyclohexane, du dodécylsulfate de sodium et du pentanol. Les 30 cristaux liquides gonflés obtenus présentent la structure hexagonale. Le but de la présente invention est de fournir de nouveaux cristaux liquides gonflés susceptibles d'être utilisés comme milieu réactionnel pour la synthèse de divers composés. 35 Un cristal liquide gonflé selon l'invention est un cristal liquide direct caractérisé en ce que: - il comprend une phase aqueuse constituée par une solution aqueuse d'au moins un composé ionique, une phase B0478fr organique constituée par un solvant organique non soluble dans l'eau, une phase agent tensioactif constituée par un agent tensioactif non ionique ou un agent tensioactif cationique, et une phase constituée par un co-tensioactif, - il est incolore ou opalescent - il présente une structure hexagonale, une structure cubique ou une structure éponge. La phase hexagonale, la phase cubique et la phase éponge peuvent être caractérisées par diffraction des rayons X ou 10 des neutrons. Lorsque le cristal liquide gonflé a une structure hexagonale ou cubique, le diagramme de diffraction présente au moins trois pics de diffraction dont le plus intense pointe à une valeur de vecteurs d'onde q inférieure ou égale à 0,06 A-'. Lorsque le cristal liquide gonflé a une 15 structure éponge, le diagramme de diffraction présente au moins un pic de diffraction qui pointe à une valeur de vecteurs d'onde q inférieure ou égale à 0,06 A-'. Le vecteur d'onde q est relié à l'angle de diffraction selon la formule q = 2n/d = (4nsinO)/2,, d étant la distance interréticulaire, 20 X la longueur d'onde des photons X ou des neutrons utilisés pour la diffraction, et 0 correspondant à l'angle de diffraction. Selon L. Ramos [Langmuir 13/4 (1997) 683], la stabilité des cristaux liquides gonflés (de symétrie hexagonale 25 contenant une grande quantité d'un solvant organique destiné à gonfler la partie hydrophobe de la mésophase et le SDS comme tensioactif anionique est délicate. Elle résulte d'un équilibre entre charges des têtes hydrophiles anioniques du tensioactif SDS. La courbure de la micelle cylindrique est 30 autorisée par la modulation de la surface de la tête polaire. Cette modulation est créée en faisant varier la force ionique de la solution aqueuse saline. L. Ramos a montré que la préparation de cristaux liquides gonflés à base de SDS ne peut s'appliquer que dans un domaine de concentrations 35 respectives restreint, conformément aux diagrammes de phase ternaires. Considérant la limitation du domaine de stabilité des cristaux liquides gonflés lorsqu'ils sont préparés avec le SDS, il n'était donc pas évident que l'utilisation d'un B04 78fr agent tensioactif autre que l'agent tensioactif anionique utilisé dans l'art antérieur permette d'obtenir des cristaux liquides gonflés, dans la mesure o les tensioactifs cationiques ne présentent pas les mêmes propriétés que les 5 tensioactifs anioniques et o les tensioactifs non ioniques ont une partie hydrophile neutre dont la solubilisation repose sur un mécanisme totalement différent de celui des tensioactifs ioniques. De plus, compte tenu du mécanisme proposé dans les travaux antérieurs, et en particulier, la 10 prise en compte de la force ionique du milieu comme force structurante de la mésophase, on ne pouvait déduire que ces cristaux liquides gonflés pourraient être stabilisés dans des conditions o la force ionique du milieu serait grandement modifiée par la variation du pH et/ou l'addition en quantités 15 importantes de sels métalliques. Le tensioactif est choisi de préférence parmi les tensioactifs solubles dans l'eau dont la valeur de la balance hydrophile/lipophile est comprise entre 7 et 20. Lorsque le tensioactif est un tensioactif cationique, il peut être 20 choisi parmi le bromure de N-cétyltriméthylammonium, et le chlorure de N-cétylpyridinium. Comme exemple de tensioactif non ionique, on peut citer le composé CH3(CH2)14(OCH2CH2)15,50H) commercialisé notamment sous la dénomination Tergitol 15S15. Le solvant organique non miscible à l'eau est choisi 25 avantageusement parmi les alcanes ayant au moins 4 atomes de carbone. A titre d'exemple, on peut citer le cyclohexane et le décane Le co-tensioactif est choisi avantageusement parmi les alcanols. Les alcanols ayant de 4 à 15 atomes de carbone sont 30 particulièrement préférés. A titre d'exemple, on peut citer le pentanol-1 et le décanol-1. La phase aqueuse peut contenir comme composé ionique un sel choisi parmi les halogénures et les sulfates de métaux alcalins. Dans ce cas, NaCl, NaF et Na2SO4 sont 35 particulièrement préférés. Lorsque le cristal liquide gonflé de l'invention est destiné à être utilisé comme milieu réactionnel pour la synthèse de composés métalliques ou d'oxydes métalliques, le composé ionique de la phase aqueuse B0478fr est choisi avantageusement parmi les sels précurseurs du composé à synthétiser. Lorsque la synthèse à laquelle le cristal liquide gonflé sert de milieu réactionnel s'effectue en milieu acide ou basique, la phase aqueuse peut contenir en 5 outre comme composé ionique un acide (choisi par exemple parmi HCl, HNO3 et H2SO4) ou une base (choisie par exemple parmi NaOH, NH40H). Lorsque les cristaux liquides gonflés ont une structure hexagonale, ils sont constitués par des cylindres dont les 10 parois sont formées par les molécules de tensioactif dont la tête hydrophile est placée à l'extérieur du cylindre alors que la partie hydrophobe est orientée vers l'intérieur du cylindre. L'intérieur des cylindres contient le solvant organique qui gonfle le volume des cylindres. Les cylindres 15 sont répartis de manière périodique au sein du réseau continu formé par la phase aqueuse. Ils sont considérés infinis selon leur longueur, par comparaison avec leur diamètre, qui varie entre 3 nm et 35 nm. L'espace entre les cylindres est de l'ordre de 3 nm. Les phases obtenues sont thermodynamiquement 20 stables entre 15 et 400C environ. De plus, les cristaux liquides gonflés par le solvant organique sont considérablement moins visqueux que des cristaux liquides conventionnel de symétrie semblable obtenues à partir de systèmes binaires tensioactif /eau, ce qui rend leur 25 manipulation beaucoup plus aisée. Le diagramme de diffraction de ces CLG de symétrie hexagonale présente au moins trois pics de diffraction indexables dans un groupe d'espace de symétrie hexagonale dont le plus intense pointe à une valeur inférieure ou égale à q = 0,06 A-'. Lorsque les cristaux liquides gonflés ont une structure cubique, ils forment un film bicontinu constitué par une double couche de molécules tensioactives présentant leur partie hydrophile vers l'extérieur du film, les parties hydrophobes imbriquées tête-bêche formant l'intérieur du film 35 avec le solvant organique non miscilbe à l'eau. Ce film bicontinu présente une structure contenant toutes les opérations de symétrie d'une structure cristalline cubique. Il sépare la phase aqueuse en deux milieux non connectifs. Le BO478fr diagramme de diffraction des CLG de structure cubique présentent au moins trois pics de diffraction indexables dans un groupe d'espace de symétrie cubique dont le plus intense pointe à une valeur inférieur ou égale à q = 0,06 -'. Lorsque les cristaux liquides gonflés ont une structure éponge, ils forment un film bicontinu constitué par une double couche de molécules tensioactives présentant leur partie hydrophile vers l'extérieur du film, les parties hydrophobes imbriquées tête-bêche formant l'intérieur du film 10 avec le solvant organique non miscible à l'eau. Ce film bicouche sépare la phase aqueuse en deux milieux non connectifs. Il ne présente pas de structure contenant des opérations de symétrie d'un groupe d'espace cristallographique particulier, mais le diagramme de diffraction présente au 15 moins un pic de diffraction pointant à une valeur inférieure ou égale à q = 0,06 A-'. Les cristaux liquides gonflés de l'invention peuvent être obtenus par un procédé consistant à mélanger une solution aqueuse d'au moins un composé ionique, un solvant 20 organique non soluble dans l'eau, un agent tensioactif et un agent co-tensioactif. Il est caractérisé en ce que: - au cours d'une première étape, on mélange l'agent tensioactif, la solution aqueuse, et le solvant organique sous agitation énergique - au cours d'une deuxième étape on introduit l'agent co-tensioactif sous agitation énergique. Pour la 1ère étape, il est avantageux de dissoudre le tensioactif dans la solution aqueuse, puis d'ajouter le solvant organique. A la fin de la 1ère étape, le mélange forme une émulsion instable présentant un aspect laiteux blanc et une faible viscosité. Sa structure ne montre aucune périodicité. Elle a une tendance à la démixion si elle est laissée au repos. Les cristaux liquides gonflés ne se forment qu'au cours 35 de la 2ème étape, lors de l'addition du co-tensioactif. Celuici est ajouté sous forte agitation, en petite quantité par rapport au tensioactif. Le rapport massique co-tensioactif / tensioactif est de préférence de l'ordre de 1/5. Un agitateur BO478fr de type "Vortex" est particulièrement adapté pour effectuer le mélange. L'intégration progressive du co-tensioactif s'accompagne d'une augmentation notable de la viscosité du mélange et de la disparition de l'aspect blanc laiteux au profit d'un aspect transparent ou opalescent. La solution aqueuse utilisée dans la 1ère étape du procédé peut contenir comme composé ionique un sel choisi parmi les halogénures et les sulfates de métaux alcalins. Dans ce cas, NaCl, NaF et Na2SO4 sont particulièrement 10 préférés. Lorsque le cristal liquide gonflé de l'invention est destiné à être utilisé comme milieu réactionnel pour la synthèse de composés métalliques ou d'oxydes métalliques, le composé ionique de la solution aqueuse utilisée lors de la,ère étape est choisi avantageusement parmi les sels 15 précurseurs du composé à synthétiser. Lorsque la synthèse à laquelle le cristal liquide gonflé servira de milieu réactionnel s'effectue en milieu acide ou basique, la solution aqueuse utilisée lors de la 1ère étape peut contenir en outre comme composé ionique un acide (choisi par exemple 20 parmi HCl, HNO3 et H2SO4) ou une base (choisie par exemple parmi NaOH, NH40H). Les cristaux liquides gonflés selon la présente invention peuvent être utilisés comme milieu réactionnel, malgré le caractère métastable des phases cristaux liquides. 25 L'addition de réactifs au sein d'une des phases, ou la formation de produits par réaction dans le cristal liquide gonflé ne détruisent pas la structure du cristal liquide. Chacune des phases (organique et aqueuse) des cristaux liquides forme un milieu ordonné présentant une taille faible 30 selon une dimension (diamètre des cylindres de la phase hexagonale, épaisseur du sous-réseau pour la phase cubique). Elles constituent donc des milieux réactionnels structurés permettant le confinement de produits de la réaction. Les matériaux formés en leur sein ne présentent donc pas la même 35 structure que les mêmes matériaux formés en milieu non confiné. Comme exemples de synthèse réalisables au sein de la phase aqueuse des cristaux liquides gonflés, on peut citer la formation de particules ou de nanoparticules métalliques, la BO478fr formation de particules d'oxydes métalliques, la formation d'un réseau continu structuré et poreux d'oxyde métallique ou de nouvelles phases cristallisées. Comme exemples de synthèses réalisées dans la phase organique des cristaux 5 liquides gonflés, on peut citer la formation de matériaux organiques, en particulier des polymères. L'utilisation des cristaux liquides gonflés selon l'invention comme milieu réactionnel présente de nombreux avantages. La transparence optique du cristal liquide peut 10 être mise à profit pour initier des réactions photocatalysées, par exemple des photopolymérisations. En outre, la transparence aux rayonnements ionisants du cristal liquide permet d'initier des réactions induites par des rayonnements ionisants (rayons gamma ou électrons). La conduction électri15 que de la solution aqueuse permet d'initier des réactions par électroréduction. La viscosité du cristal liquide permet d'effectuer une mise en forme préalable du produit synthétisé au sein du réacteur de dimension spécifique que constitue le cristal liquide. Du fait que les cristaux liquides selon 20 l'invention comportent une phase aqueuse et une phase organique, il est possible d'introduire un ou plusieurs précurseurs dans la phase aqueuse et un ou plusieurs autres précurseurs dans la phase organique, pour obtenir des composés hybrides ou composites, dont un composant aura été 25 synthétisé dans la partie aqueuse du cristal liquide et l'autre dans la partie organique. Les produits obtenus par une synthèse au sein d'un cristal liquide de l'invention peuvent être récupérés aisément en ajoutant de l'eau, un alcool ou un autre solvant 30 organique approprié, permettant de provoquer une déstabilisation de ce cristal liquide. Il n'est donc pas nécessaire de détruire les composants du milieu réactionnel par des opérations aussi agressives qu'un brlage ou une attaque acide. La présente invention est décrite plus en détail par les 35 exemples donnés ci-après, auxquels elle n'est cependant pas limitées. Les exemples 1-4 illustrent la préparation de cristaux liquides gonflés selon l'invention. Les exemples 5 à 8 B0478fr illustrent diverses synthèses au sein des cristaux liquides gonflés. Les mésophases obtenues obtenues ont été caractérisées notamment par diffraction des rayons X. Sur les différents 5 diagrammes de diffraction des RX donnés ci-après, l'intensité I exprimée en coups par seconde (cps) est indiquée en ordonnée, et le vecteur d'onde q = 2z/d = (4zsinO)/X est indiqué en abscisse (exprimé en A-), d étant la distance interréticulaire, X la longueur d'onde des photons X ou des 10 neutrons utilisés pour la diffraction, et 0 étant l'angle de diffraction auquel apparaît le pic de diffraction. Exemple 1 Préparation des mésophases hexagonales à base de tensioactif cationique chlorure de N-cétylpyridinium en milieu acide Dans un tube contenant 2,00 mL de solution de Na2SO4 (0,15 M) ajustée à pH -0,6 par addition de la quantité appropriée de H2S04, on a ajouté 1,00 g de chlorure de Ncétylpyridinium. Le système a été mélangé mécaniquement pendant 1 minute, puis on a ajouté 5,00 mL de cyclohexane. Le 20 système a été mélangé mécaniquement pendant 1 minute et on a obtenu une émulsion liquide instable blanche. Après addition de 345 tL de pentanol-1, l'émulsion a été soumise à une agitation mécanique forte à l'aide d'un système Vortex jusqu'à l'obtention d'une mésophase transparente hexagonale. 25 La figure 1 représente le diagramme de diffraction des RX de la mésophase hexagonale obtenue. Exemple 2 Préparation des mésophases hexagonales à base de tensioactif cationique bromure de cétyltriméthylammonium Dans un tube contenant 2,00 mL d'une solution 0,15 M de Na2SO4, on a ajouté 1,00 g de bromure de cétyltriméthylammonium. Le système a été mélangé mécaniquement pendant 1 minute, puis on a ajouté 5,00 mL de cyclohexane. Le système a été mélangé mécaniquement pendant 1 minute et on a obtenu une 35 émulsion liquide instable blanche. Après addition de 259 tL de pentanol-1, l'émulsion a été soumise à une agitation B0478fr mécanique forte à l'aide d'un système Vortex jusqu'à l'obtention d'une mésophase transparente hexagonale. La figure 2 représente le diagramme de diffraction des RX de la mésophase hexagonale obtenue. Exemple 3 Préparation des mésophases hexagonales à base de tensioactif cationique bromure de cétyltriméthylammonium en milieu acide Dans un tube contenant 2,00 mL d'une solution 0,15 M de Na2SO4 acidifiée par 220 pL de H2SO4 à 96%, on a ajouté 1,00 g 10 de bromure de cétyltriméthylammonium. Le système a été agité mécaniquement pendant 1 minute, puis on a ajouté 5,00 mL de cyclohexane. Le système a été mélangé mécaniquement pendant 1 minute et on a obtenu une émulsion liquide instable blanche. Après addition de 286 kL de pentanol-1, l'émulsion a été soumise à une agitation mécanique forte à l'aide d'un système Vortex jusqu'à l'obtention d'une mésophase transparente hexagonale. La figure 3 représente le diagramme de diffraction des RX de la mésophase hexagonale obtenue. Exemple 4 Préparation des mésophases hexagonales à base de tensioactif cationique chlorure de N-cétylpyridinium en milieu acide Dans un tube contenant 2,00 mL d'une solution 0,15 M de Na2SO4 acidifiée par 220 pL de H2SO4 à 96%, on a ajouté 1,00 g de chlorure de N-cétylpyridinium. Le système a été agité 25 mécaniquement pendant 1 minute, puis on a ajouté 5,00 mL de décane. Le système a été mélangé mécaniquement pendant 1 minute et on a obtenu une émulsion liquide instable blanche. Après addition de 0,21 g de décanol-1, l'émulsion a été soumise à une agitation mécanique forte à l'aide d'un système 30 Vortex jusqu'à l'obtention d'une mésophase transparente hexagonale. La figure 4 représente le diagramme de diffraction des RX de la mésophase hexagonale obtenue. B0478fr 1l Exemple 5 Préparation des mésophases hexagonales à base de tensioactif non ionique contenant un précurseur de synthèse On a d'abord préparé une solution de 243 g d'oxychlorure 5 de zircone hydraté (ZrOCl2, 8H20) dans 500 ml d'eau. On a versé cette solution goutte à goutte dans une solution aqueuse maintenue à 80'C, constituée par 46 ml d'eau et 4,08 ml d'acide sulfurique concentré (96%) pour obtenir une "solution mère". Après refroidissement, on a versé la 10 solution mère dans un sac de dialyse placé dans un récipient d'eau. On a effectué la dialyse des ions chlorure pendant 24 heures. La solution mère a finalement été concentrée par évaporation sous vide à 450C. On a ainsi obtenu une suspension collodale de zircone sulfatée (concentration 15 3,4 M en zirconium, rapport Zr/SO4 = 15) avec un volume final ml et une masse volumique de 1,5 g.l11. Cette suspension collodale constitue un précurseur pour la synthèse de phases inorganiques oxydes contenant du zirconium. Ces précurseurs se retrouvent dans la phase aqueuse. Cette suspension 20 collodale constitue un précurseur pour la synthèse de phases inorganiques oxydes contenant du zirconium. Ces précurseurs se retrouvent dans la phase aqueuse. A 2,0 ml de ladite suspension collodale, on a ajouté 0,30 g d'eau et 2,40 g de Tergitol 15S15 comme tensioactif 25 non ionique. Le système a été mélangé mécaniquement pendant 1 minute, puis on a ajouté 2,4 ml de cyclohexane. Le système a été mélangé mécaniquement pendant 1 minute et on a obtenu une émulsion liquide instable blanche. Après addition de 190 ptL de pentanol-1, l'émulsion a été soumise à une agitation 30 mécanique forte à l'aide d'un système Vortex jusqu'à obtention d'une mésophase transparente de symétrie hexagonale. La figure 5 représente le diagramme de diffraction des RX de la mésophase hexagonale à base de tensioactif non ionique et de sulfate de zirconium obtenue. B0478fr Exemple 6 Préparation de cristaux aciculaires d'oxychlorure de zirconium On a préparé un CLG suivant la procédure de l'exemple 5. 5 La mésophase obtenue a été laissée pendant 4 mois à température ambiante. On a observé la formation de cristaux aciculaires macroscopiques d'oxychlorure de zirconium octahydraté ZrOCl2, 8H2O, ayant plusieurs centimètres de long (signalés par des flèches dans la figure 6). Exemple 7 Préparation de cristaux aciculaires d'oxychlorure de zirconium On a reproduit le mode opératoire décrit dans l'exemple 5, mais en chauffant à 450C pendant quelques heures la méso15 phase obtenue, puis en la laissant évoluer à température ambiante. Différents essais ont été effectués en maintenant la température à 450C pendant différentes durées, allant de 2 à 8 heures. On a constaté qu'après 2 mois, il se forme des cristaux aciculaires de plus petite taille, mais en plus 20 grand nombre que dans l'exemple 6. La formulation ZrOCl2, 8 H2O de ces cristaux est confirmée par le diagramme de diffraction des RX et par l'analyse thermique. Les figures 7 à 9 représentent les microphotographies obtenues par microscopie électronique à balayage MEB des cristaux obtenus. Les figures 25 7 à 9 ont été obtenues respectivement avec un grossissement de 200, 5000 et 30 000. Exemple 8 Préparation d'un gel mésostructuré d'oxychlorure de zirconium On a préparé une solution de 243 g d'oxychlorure de 30 zircone hydraté (ZrOCl2, 8H2O) dans 500 ml d'eau. On a versé cette solution goutte à goutte dans une solution aqueuse maintenue à 800C, constituée par 46 ml d'eau et 4,08 ml d'acide sulfurique concentré (96%) pour obtenir une "solution mère". Après refroidissement, on a versé la solution mère 35 dans un sac de dialyse placé dans un récipient d'eau. On a effectué la dialyse des ions chlorure pendant 24 heures. La B0478fr solution mère a finalement été concentrée par évaporation sous vide à 45 C. On a ainsi obtenu une suspension collodale de zircone sulfatée (concentration 3,4 M en zirconium, rapport Zr/S04 = 15) avec un volume final 80 ml et une masse volumique de 1,5 g.1-1. A 2,0 ml de ladite suspension collodale, on a ajouté 1,00 g de chlorure de N-cétylpyridinium comme tensioactif cationique. Le système a été mélangé mécaniquement pendant 1 minute, puis on ajouté 5,0 ml de cyclohexane. Le système a 10 été mélangé mécaniquement pendant 1 minute et on a obtenu une émulsion liquide instable blanche. Après addition de 300 iL de pentanol-1, l'émulsion a été soumise à une agitation mécanique forte à l'aide d'un système Vortex jusqu'à obtention d'une mésophase transparente hexagonale. On a ajouté 220 pL d'acide sulfurique concentré (96%) et on a agité le système pendant 3 minutes. La phase est devenue blanche et on a obtenu un gel rigide mésostructuré d'oxychlorure de zirconium après 24 heures avec maintien de la structure hexagonale. Le diagramme de diffraction des rayons 20 X dudit gel est représenté sur la figure 10. B0478fr Revendications. 1. Cristal liquide gonflé direct caractérisé en ce que: - il comprend une phase aqueuse constituée par une 5 solution aqueuse d'au moins un composé ionique, une phase organique constituée par un solvant organique non soluble dans l'eau, une phase agent tensioactif constituée par un agent tensioactif non ionique ou un agent tensioactif cationique, et une phase constituée par un co-tensioactif, 10 - il est incolore ou opalescent, - il présente une structure hexagonale, une structure cubique ou une structure éponge. 2. Cristal liquide gonflé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le tensioactif est choisi parmi les 15 tensioactifs solubles dans l'eau dont la valeur de la balance hydrophile/lipophile est comprise entre 7 et 20. 3. Cristal liquide gonflé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le tensioactif est un tensioactif cationique, choisi parmi le bromure de N-cétyltriméthyl20 ammonium, et le chlorure de N-cétylpyridinium. 4. Cristal liquide gonflé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le tensioactif est un tensioactif non ionique CH3(CH2)14(OCH2CH2)15,sOH) 5. Cristal liquide gonflé selon la revendication 1, 25 caractérisé en ce que le solvant organique non miscible à l'eau est choisi parmi les alcanes ayant au moins 4 atomes de carbone. 6. Cristal liquide gonflé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le co-tensioactif est choisi parmi les 30 alcanols. 7. Cristal liquide gonflé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'alcanol a de 4 à 15 atomes de carbone. 8. Cristal liquide gonflé selon la revendication 1, 35 caractérisé en ce que la phase aqueuse contient comme composé ionique un sel choisi parmi les halogénures et les sulfates de métaux alcalins. B0478fr 9. Cristal liquide gonflé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la phase aqueuse contient comme composé ionique au moins un sel précurseur d'un métal ou d'un oxyde de métal. 10. Cristal liquide gonflé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la phase aqueuse contient comme composé ionique un acide choisi parmi HCl, HNO3 et H2SO4 ou une base choisie parmi NaOH, NH4OH. 11. Procédé de préparation d'un cristal liquide gonflé 10 selon la revendication 1, consistant à mélanger une solution aqueuse d'au moins un composé ionique, un solvant organique non soluble dans l'eau, un agent tensioactif et un agent cotensioactif, caractérisé en ce que: - au cours d'une première étape, on mélange l'agent 15 tensioactif, la solution aqueuse, et le solvant organique sous agitation énergique - au cours d'une deuxième étape on introduit l'agent co-tensioactif sous agitation énergique. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en 20 ce que, au cours de la lère étape, l'on dissout le tensioactif dans la solution aqueuse, puis on ajoute le solvant organique. 13. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le rapport massique co-tensioactif/tensioactif est de 25 l'ordre de 1/5. 14. Procédé de synthèse d'un composé chimique, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre dans un milieu réactionnel constitué par un cristal liquide gonflé selon la revendication 1. 15. Procédé de synthèse de particules ou de nanoparticules métalliques ou de particules d'oxydes métalliques, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre dans un milieu réactionnel constitué par un cristal liquide gonflé selon la revendication 1. 16. Procédé de formation de polymères, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre dans un milieu réactionnel constitué par un cristal liquide gonflé selon la revendication 1. B0478fr