Brevet FR2857870A1 — publié le 20050128

R3. R2. (I) Utilisation en coloration de dérivés de ninhydrine à substituants aryle ou aryloxy La présente invention concerne des compositions de coloration des matières 5 kératiniques, en particulier des compositions de coloration capillaire contenant au moins un dérivé de ninhydrine associé, de préférence, à un composé à fonction amine primaire ou secondaire ou à un composé à fonction méthylène activée, un procédé de coloration utilisant de telles compositions et un agent de coloration multi- composants servant à la mise en oeuvre d'un tel procédé. Depuis longtemps, de nombreuses personnes cherchent à modifier la couleur de leur peau, de leurs cils ou de leurs cheveux et en particulier à masquer leurs cheveux blancs. Pour ce faire, plusieurs technologies ont été développées. Il est connu de teindre les fibres kératiniques humaines, et en particulier les cheveux, avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorants 15 d'oxydation, appelés généralement bases d'oxydation. Ces bases d'oxydation sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, donnent naissance par un processus de condensation oxydative à des composés colorés. Ces colorants sont insolubles et sont piégés à l'intérieur de la fibre capillaire. On sait également que l'on peut faire varier les nuances obtenues avec ces 20 bases d'oxydation en les associant à des coupleurs ou modificateurs de coloration. La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d'oxydation et des coupleurs permet l'obtention d'une riche palette de couleurs. Les colorations obtenues présentent une bonne ténacité aux shampooings. Cependant, la réaction d'oxydation se fait à l'aide de produits oxydants tels l'eau 25 oxygénée en milieu basique. Ces agents oxydants attaquent la kératine des cheveux dont les propriétés cosmétiques et mécaniques peuvent se dégrader fortement en cas de colorations répétées. Il est aussi connu de teindre les fibres kératiniques humaines par une coloration directe consistant à appliquer sur les fibres kératiniques des colorants directs qui sont des molécules colorées et colorantes ayant une affinité pour les fibres. On peut citer à titre d'exemples de colorants directs utilisés classiquement les colorants nitrés, benzéniques, anthraquinoniques, nitropyridiniques, azoïques, azoïques cationiques, xanthéniques, acridiniques, aziniques ou de type triarylméthane ou des colorants naturels. Les colorations obtenues ainsi sont, certes, très chromatiques et n'entraînent pas une dégradation chimique de la kératine, mais présentent l'inconvénient de n'être que temporaires ou semi-permanentes, c'est-àdire de s'estomper après seulement 4 à shampooings. Il subsiste par conséquent un besoin de systèmes et de procédés de coloration qui permettent l'obtention de bonnes ténacités sans impliquer l'utilisation d'agents oxydants susceptibles de dégrader les matières kératiniques. La demanderesse a découvert avec surprise que l'utilisation de dérivés particuliers de ninhydrine décrits plus en détail ci-dessous permettait de colorer les 15 matières kératiniques, et en particulier les cheveux, avec des ténacités équivalentes voire supérieures à celles obtenues par coloration d'oxydation et ceci en l'absence d'agents oxydants forts préservant ainsi parfaitement les matières kératiniques. Les dérivés de ninhydrine mentionnés ci-dessus sont utilisés de préférence en combinaison avec des composés à hydrogène labile, tels que des amines primaires 20 ou secondaires ou des composés à fonction méthylène activée. Les colorations obtenues ainsi présentent de bonnes chromaticités et se distinguent en particulier par une excellente ténacité au lavage (plusieurs dizaines de shampooings). L'invention a donc pour objet l'utilisation pour la coloration de matières kératiniques, d'une composition contenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un composé de formule (I) R4 O R3 R2 R1 O dans laquelle R', R2, R3 et R4 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, un groupe carboxy(alkyle en Cl_6), (alkyle en C1.6)-carboxy-(alkyle en 5 C1_6), aryloxy à 6 chaînons, hétéroaryloxy à 5 chaînons contenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, O, S et P, aryle comportant au moins 5 chaînons, monocyclique ou polycyclique, condensé ou non-condensé, contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, O, S et P, les groupes aryloxy, hétéroaryloxy, aryle ou hétéroaryle ci-dessus portant éventuellement un ou plusieurs 10 substituants choisis parmi les atomes d'halogène, les groupes alkyle en C1l9, hydroxy, alcoxy en C,_6, amino, mono- ou di- (alkyle en C,_6)-amino, mono- ou di(hydroxyalkyle en Cl_6)-amino, thio, alkylthio en Cl-6, thioalkyle en Cl-6, (alkyle en C 16)-carbonyle, hydrogénocarbo-nyle, hydroxycarbonyle, (alcoxy en Ci 6)carbonyle, nitro, sulfonato, tri(alkyle en Cl.6)-ammonio, imidazolyle et pyridinyle, ou 15 les groupes protonés correspondants tels que ammonio, imidazolio ou pyridinio, ou deux substituants voisins représentent ensemble un groupe - O-CH2-O-, avec la réserve qu'au moins un des symboles R' à R4 représente un groupe différent d'un atome d'hydrogène, ou R' et R2, R2 et R3 ou R3 et R4 représentent, ensemble, un groupe -O-CH2-O-. De telles compositions sont en particulier utiles pour la teinture des fibres kératiniques, notamment les cheveux. Les dérivés de ninhydrine de formule (I) ci-dessus sont utilisés dans la présente invention dans un milieu cosmétiquement acceptable contenant généralement une fraction importante d'eau. Lorsqu'ils sont dissous dans un tel 25 milieu aqueux, les dérivés de ninhydrine de formule (I) sont en équilibre d'hydratation avec la forme diol géminé (ou hydrate de carbonyle) correspondant à la formule (I)bis suivante: R3. (I)bis R1 o0 Lorsqu'il est question, dans la présente demande, de dérivés de ninhydrine de formule (I) ceux-ci englobent par conséquent toujours non seulement les composés de formule (I) mais également les formes hydratées correspondantes de formule (I)bis. Lorsque les symboles R', , R, R3 ou R4 représentent un noyau aryle, hétéroaryle, aryloxy ou hétéroaryloxy, les substituants de ces noyaux sont de préférence choisis de manière à ce que ce noyau forme, avec le noyau indane, un 10 système à électrons rt délocalisés. De tels systèmes donnent en effets des colorations ayant des chromaticités particulièrement intéressantes. Des exemples préférés de dérivés de ninhydrine utilisables conformément à la présente invention pour la coloration des fibres capillaires sont les suivants: (a) (b) O:0 o (c) (d) (e) -0 (f) -0 (g) (h) o-- (i) -o (j) o (k) ou (1) (m) :0 (n) Me Me0N 02Nx (o) (P) (q) o Me u 1 0 (r) O 0 o (s) 0 ( t) o (u) 1994, 35, 7719 - 7722 (f) Hark R. R., Hauze D. B., Petrovskaïa O., Joullié M. M., Jahouari R., McComiskey P., Novel Approaches toward Ninhydrin Analogs, Tetrahedron Lett. 1994, 35, 7719 - 7722 (g) 5-benzo[b]thiophén-2-yl-2,2-dihydroxy-indane-1,3-dione: Hark R. R., 5 Hauze D. B., Petrovskaïa O., Joullié M. M., Jahouari R., McComiskey P., Novel Approaches toward Ninhydrin Analogs, Tetrahedron Lett. 1994, 35, 7719 - 7722 (h) Hark R. R., Hauze D. B., Joullié M. M., Synthesis of Aryl-Substituted Ninhydrin Analogs, Abstracts of Papers, part 1, 204t' National Meeting of the American Chemical Society, Washington, DC, Aug 23-28, 1992, American Society 10 Washington DC, 1992, ANYL 055 (i) Hark R. R., Hauze D. B., Petrovskaïa O., Joullie M. M., Jahouari R., McComiskey P., Novel Approaches Toward Ninhydrin Analogs, Tetrahedron Lett. 1994, 35, 7719 - 7722 (j) Hark R. R., Hauze D. B., Petrovskaïa O., Joullié M. M., Jahouari R., 15 McComiskey P., Novel Approaches toward Ninhydrin Analogs, Tetrahedron Lett. 1994, 35, 7719 - 7722 (k) Hark R. R., Hauze D. B., Petrovskaïa O., Joullié M. M., Jahouari R., McComiskey P., Novel Approaches toward Ninhydrin Analogs, Tetrahedron Lett. 1994, 35, 7719 - 7722 (I) Hark R. R., Hauze D. B., Petrovskaïa O., Joullié M. M., Jahouari R., McComiskey P., Novel Approaches toward Ninhydrin Analogs, Tetrahedron Lett. 1994, 35, 7719 - 7722 (m) Hark R. R., Hauze D. B., Joullié M. M., Synthesis of Aryl-Substituted Ninhydrin Analogs, Abstracts of Papers, part 1, 204' National Meeting of the 25 American Chemical Society, Washington, DC, Aug 23-28, 1992, American Society Washington DC, 1992, ANYL 055 (n) Hark R. R., Hauze D. B., Joullié M. M., Synthesis of Aryl-Substituted Ninhydrin Analogs, Abstracts of Papers, part 1, 204th National Meeting of the American Chemical Society, Washington, DC, Aug 23-28, 1992, American Society Washington DC, 1992, ANYL 055 (o) Hark R. R., Hauze D. B., PetrovskaYa O., Joullié M. M., Jahouari R., McComiskey P., Novel Approaches toward Ninhydrin Analogs, Tetrahedron Lett. 1994, 35, 7719 - 7722 (p) Kobus H. J., Pigou P. E., Della E. W., Taylor B., Davies P. J., Fingerprint Research in South Australia, in Almog J., Springer E., ed. Proceedings of the International Symposium on Fingerprint Detection and Identification, Ne'urim, Israel: Hemed Press, 1995, 227-230 (q) Hauze D. B., PetrovskaYa O., Joullié M. M., Hark R. R., New Reagents for the Development of Fingerprint, in Almog J., Springer E., ed. Proceedings of the International Symposium on Fingerprint Detection and Identification, Ne'urim, Israel: Hemed Press, 1995, 119-123: (r) Della E. W., Janowski W. K., Pigou, P.P., Taylor B. M., Synthesis of 15 Fingerprint Reagents, Aromatic Nucleophilic Substitution as a Route to 5-substituted Ninhydrins, Synthesis, 1999, 12, 2119-2123 (s) Hark R. R., Hauze D. B., Joullié M. M., Synthesis of Aryl-Substituted Ninhydrin Analogs, Abstracts of Papers, part 1, 204h National Meeting of the American Chemical Society, Washington, DC, Aug 23-28, 1992, American Society 20 Washington DC, 1992, ANYL 055 (t) Della E. W., Janowski W. K., Pigou, P.P., Taylor B. M., Synthesis of Fingerprint Reagents, Aromatic Nucleophilic Substitution as a route to 5- substituted Ninhydrins, Synthesis, 1999, 12, 2119-2123 (u) Kametani T., Hibino S., Takano S., Studies on the Synthesis of 25 Heterocyclic Compounds, part CDLIII Total Synthesis of (+)-ochrobirine, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1972, 391-393 (v) 6,6-dihydroxy-indéno[5,6-d][1,3]dioxole-5,7-dione: Ruhemann S., Triketohydrindene Hydrate, Trans. Chem. Soc. 1910, 97, 2025-2031 (w) Nalliah B., Ahmed Q. A., Manske R. H. F., The Total Synthesis of (+) ochrobirine, Can. J. Chem., 1972, 50, 1819 -1824 (x) Lennard C. J. Margot P. A. Stoilovic M., Warrener R. N. Synthesis of Ninhydrin Analogues and Their Application to Fingerprint Development: Preliminary results, J. Forens. Sci. Soc., 1986, 26, 323 - 328 Conformément à la présente invention, les dérivés de ninhydrine de formule (I) décrits ci-dessus peuvent être utilisés seuls pour la coloration des matières kératiniques. En effet, ces composés sont capables de générer des molécules colorées 10 avec les fonctions amine de la kératine (réaction colorée). On peut aussi utiliser conjointement des composés de formule (I) avec au moins un activateur qui permet de modifier la cinétique de réaction du composé ninhydrine avec la matière kératinique. Un tel activateur peut être un agent oxydant, un agent réducteur, des acides de brânsted, un catalyseur métallique tel que les 15 catalyseurs à base de métal de transition tel que le fer, le platine, le palladium, des protéines notamment des enzymes, des composés modifiant la force ionique du milieu tels que des sels de NaCl, des composés à hydrogène labile choisi parmi ceux comportant une fonction amine primaire ou secondaire et ceux comportant une fonction méthylène activée. On peut, bien entendu, utiliser également un mélange de 20 tels composés. Les composés à fonction amine primaire ou amine secondaire sont de préférence des amines aromatiques. On peut citer à titre d'exemples de telles amines aromatiques la N, Ndiméthyl-p-phénylènediamine, la N,N-diéthyl-p-phénylènediamine, la N-(2hydroxy25 éthyl)-N-éthyl-p-phénylènediamine, la N,N-bis-(2-hydroxyéthyl)p-phénylènediamine, la N-(2-méthoxyéthyl)-p-phénylènediamine, la 2,3-, 2, 4- ou 2,5-dichloro-pphénylène-diamine, la 2-chloro-p-phénylènediamine, le dibromhydrate de 2,5dihydroxy-4-morpholinoaniline, le 2-, 3- ou 4aminophénol, le 2-aminométhyl-4aminophénol, le 2-hydroxyméthyl-4aminophénol, l'ortho-phénylènediamine, la p- phénylènediamine, l'ortho-toluènediamine, le 2,5-diaminotoluène, le 2, 5diaminophénol, le 2,5-diaminophénéthol, le 4-amino-3-méthylphénol, le 2(2,5diaminophényl)-éthanol, le 2,4-diaminophénoxyéthanol, le 2-(2,5diaminophénoxy)éthanol, la 4-méthylaminoaniline, la 3-amino-4-(2'hydroxyéthyloxy)aniline, la 3,45 méthylènediaminoaniline, la 3,4méthylènedioxyaniline, le 3-amino-2,4dichlorophénol, le 4méthylaminophénol, le 2-méthyl-5-aminophénol, le 3-méthyl-4aminophénol, le 2-méthyl-5-(2-hydroxyéthylamino)phénol, le 6-méthyl-3-amino2chlorophénol, le 2-méthyl-5-amino-4-chlorophénol, le 3,4méthylènedioxyphénol, le 5-(2-hydroxyéthylamino)-4-méthoxy-2-méthylphénol, le 4-amino-210 hydroxyméthylphénol, le 1,3-diamino-2,4-diméthoxybenzène, l'acide 2-, 3-, 4aminobenzoïque, l'acide 2-amino-, 3-amino ou 4aminophénylacétique, l'acide 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4- ou 3,5diaminobenzoïque, l'acide 4-amino- ou 5-amino-salicylique, l'acide 3amino-4-hydroxybenzoïque, l' acide 4-amino-3-hydroxybenzoïque, l' acide 2amino-, 3-amino ou 4-aminobenzènesulfonique, l'acide 3-amino-415 hydroxybenzènesulfonique, l'acide 4-amino-3-hydroxynaphtalène-1sulfonique, l'acide 6-amino-7-hydroxynaphtalène-2-sulfonique, l'acide 7amino-4hydroxynaphtalène-2-sulfonique, l'acide 4-amino-5hydroxynaphtalène-2,7disulfonique, l'acide 3-amino-2-naphtoïque, l'acide 3-aminophtalique, l'acide 5aminoisophtalique, le 1,3,5-triaminobenzène, le 1,2,4-triaminobenzène, le 1,2,4,520 tétraaminobenzène, le 2,4,5triaminophénol, le pentaaminobenzène, l'hexaaminobenzène, le 2,4,6triaminorésorcinol, le 4,5-diaminopyrochatécol, le 4,6diaminopyrogallol, le 3,5-diamino-4-hydroxypyrochatécol, et les anilines aromatiques et phénols aromatiques comportant un autre résidu aromatique, correspondant à la formule (II) R5 R9 R6 Z R10 () R7 R8 dans laquelle Rs représente un groupe hydroxy ou amino éventuellement substitués par un groupe alkyle en C1-4, hydroxyalkyle en C1-4 ou (alcoxy en Cl.4)-(alkyle en Cl-4), R6, R7, R8, R9 et Rl représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe hydroxy ou un groupe amino, éventuellement substitués par 5 un groupe alkyle en C1-4, hydroxyalkyle en C1-4 ou (alcoxy en Cl_4)-(alkyle en CI-4), ou un groupe acide carboxylique ou sulfonique, Z représente une liaison directe, une chaîne hydrocarbonée en C1.4, saturée ou insaturée, éventuellement hydroxylée, un groupe carbonyle, sulfonyle ou imino, un atome d'oxygène ou de soufre, ou un groupe de formule Q-(CH2-P-CH2-Q')o où P 10 représente une liaison directe ou un groupe -CH2- ou -CHOH-, Q et Q' représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'oxygène, un groupe NR'll où R'n représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Cl-4 ou hydroxyalkyle en C1-4, ou un groupe O-(CH2)pNH ou NH-(CH2)p'-O où p et p' valent 2 ou 3 et o est un nombre entre 1 et 4. Les amines primaires ou secondaires non-aromatiques sont par exemple le 2-aminoéthanol, la 2-méthoxyéthylamine, la 2-éthoxyéthylamine, le 2(2aminoéthoxy)-éthanol, le 2- ou 3-aminopropanol, la 2,3dihydroxypropylamine, la 4hydroxypropylamine, le 2-aminopropane-1,3-diol, le 2-amino-2-méthylpropanol, le 20 2-amino-2-méthylpropane-1,3-diol, le 2amino-2-hydroxyméthylpropane-1,3-diol, la tétrahydropentylamine, les pentahydroxyhexylamines telles que la glucamine, la Dglucosamine, la Dgalactosamine, le 1,2-diaminoéthane, le 1,2- ou 1,3diaminopropane, le 1,3diamino-2-propanol, la 2-(2-amnoéthylamino)-éthylamine, le 2-(2aminoéthylamino)éthanol, la 3-(2-aminoéthylamino)-propylamine et le 3(225 aminoéthylamino)propanol. Les composés à fonction méthylène activée sont choisis par exemple parmi les suivants: l'iodure de 1,2,3,3-tétraméthyl-3H-indolium, le ptoluènesulfonate de 1,2,3,3-tétraméthyl-3H-indolium, le méthanesulfonate de 1,2,3,3-tétraméthyl-3Hindolium, la 1,3,3-triméthyl-2-méthylèneindoline, l'iodure de 2,3- diméthylbenzothiazolium, le p-toluènesulfonate de 2,3-diméthyl- benzothiazolium, la rhodanine, l'acide rhodanine-3-acétique, l'iodure de 1-éthyl-2-quinaldinium, l'iodure de 1-méthyl-2-quinaldinium, l'acide barbiturique, l'acide thiobarbiturique, l'acide 1,3- diméthylthiobarbiturique, l'acide diéthylthiobarbiturique, l'oxindole, l'acétate de 3-indoxyle, la coumarone et la 1-méthyl-3-phényl-2-pyrazolinone. Ces amines primaires et secondaires et ces composés à fonctions méthylène activée ainsi que d'autres composés à hydrogène labile sont décrits également dans les demandes de brevet DE 43 17 855, DE 197 17 222, DE 198 45 481 et DE 197 45 355 où ils sont utilisés pour la coloration des fibres kératiniques en combinaison avec 10 des composés différents des dérivés de ninhydrine de formule (I). Lorsque les dérivés de ninhydrine de formule (I) sont utilisés en combinaison avec une amine primaire ou secondaire ou avec un composé à fonction méthylène activée, il est nécessaire de conserver ces différents réactifs séparément pour éviter une réaction colorée prématurée. La mise en contact des réactifs ne se fait 15 alors qu'immédiatement avant application sur les cheveux, par mélange extemporané de deux compositions contenant respectivement les dérivés de ninhydrine et les composés à hydrogène labile. L'invention a par conséquent également pour objet un agent de coloration multi-composants comportant * en tant que premier composant, une composition (a) contenant au moins un dérivé de ninhydrine de formule (I), et * en tant que deuxième composant, une composition (b) contenant au moins un composé à fonction amine primaire ou secondaire ou au moins un composé à fonction méthylène activée, tels que décrits ci-dessus. Cet agent de coloration multi-composants se présente de préférence sous forme d'un kit multi-compartiments, avec au moins un premier compartiment contenant le premier composant (composition (a)) et au moins un deuxième compartiment contenant le deuxième composant (composition (b)). L'invention a également pour objet une composition cosmétique tinctoriale contenant au moins un dérivé de ninhydrine de formule (I) et au moins un principe actif cosmétique. Les principes actifs cosmétiques présents dans les compositions cosmétiques 5 de la présente invention sont choisis par exemple parmi les vitamines, les saccharides, les oligosaccharides, les polysaccharides hydrolysés ou non, modifiés ou non, les acides aminés, les oligopeptides, les peptides, les protéines hydrolysées ou non, modifiées ou non, les polyacides aminés, les enzymes, les acides et alcools gras ramifiés ou non, les cires animales, végétales ou minérales, les céramides et les 10 pseudo-céramides, les acides organiques hydroxylés, les filtres UV, les agents antioxydants et les agents anti-radicaux libres, les agents chélatants, les agents antipelliculaires, les agents régulateurs de séborrhée, les agents apaisants, les agents tensioactifs cationiques, anioniques, non-ioniques ou amphotères, les polymères cationiques, anioniques, neutres ou amphotères, les silicones organomodifiées ou 15 non, les huiles minérales, végétales ou animales, les polyisobutènes et poly(taoléfines), les esters gras, les polymères anioniques sous forme dissoute ou dispersée, les polymères non-ioniques sous forme dissoute ou dispersés, les agents réducteurs, les colorants capillaires tels que les colorants directs ou les précurseurs de coloration d'oxydation (bases et/ou coupleurs) différents des composés à fonction amine 20 primaire ou secondaire revendiqués, les agents oxydants tels que le peroxyde d'hydrogène éventuellement associé à des persels, les pigments et leurs mélanges. Le principe actif cosmétique est présent de préférence à raison de 0,001 à % en poids, en particulier de 0,01 à 20 % en poids, et idéalement à raison de 0,1 à % en poids, rapporté au poids total de la composition cosmétique. Dans un mode de réalisation préféré de la composition cosmétique tinctoriale selon l'invention, le principe actif cosmétique est un agent tensioactif et/ou un agent polymérique (polymère), ces agents pouvant être de nature non-ionique, cationique, anionique ou amphotère. Il ressort de ce qui précède que les compositions de coloration capillaire utilisées dans la présente invention sont stables au stockage lorsqu'elles contiennent, comme seuls réactifs, des dérivés de ninhydrine de formule (I) mais qu'elles doivent être préparées immédiatement avant emploi, lorsqu'elles contiennent à la fois des 5 dérivés de ninhydrine de formule (I) et des composés à hydrogène labile tels que des amines primaires et secondaires ou des composés à fonction méthylène activée. Ces compositions de coloration prêtes à l'emploi, qu'elles soient stables au stockage ou préparées immédiatement avant emploi, ont de préférence un pH compris entre 2 et 12, et en particulier entre 3 et 11. Leur teneur en dérivés de ninhydrine de formule (I) est de préférence comprise entre 0,0001 % et 30 % en poids. Les composés à hydrogène labile utilisés en combinaison avec les dérivés de ninhydrine de formule (I) sont de préférence présents à raison de 0, 0001 à 30 %, rapporté au poids total de la composition. La présente invention a en outre pour objet un procédé de coloration capillaire comprenant l'application, sur les cheveux, d'une composition de coloration capillaire prête à l'emploi telle que décrite ci-dessus. Cette composition est laissée en contact avec les fibres capillaires pendant un temps suffisant pour l'obtention de la 20 coloration désirée. Ce temps de pose est généralement compris entre 5 minutes et 1 heure, et en particulier entre 15 et 30 minutes. La réaction colorée entre les dérivés de ninhydrine et les fonctions amine de la kératine ou les composés à hydrogène labile éventuellements présents, peut être accélérée par chauffage des cheveux imprégnées avec la composition de coloration. La température de chauffage ne dépasse de 25 préférence pas 80 C, et est en particulier inférieure ou égale à 60 C. Après obtention de la coloration souhaitée, les cheveux sont rincés et lavés. Lorsqu'on utilise des composés à hydrogène labile tels que des amines primaires ou secondaires ou des composés à fonction méthylène activée, l'application des réactifs participant à la réaction colorée peut également se faire en deux temps, autrement dit on peut appliquer successivement deux compositions différentes contenant respectivement au moins un dérivé de ninhydrine de formule (I) et au moins un composé comportant une fonction amine primaire ou secondaire ou une fonction méthylène activée. La présente invention a par conséquent également pour objet un procédé de coloration en deux temps comprenant le fait d'appliquer sur les cheveux l'une après l'autre, dans n'importe quel ordre, une composition (a) et une composition (b) telles que définies ci-dessus pour l'agent de coloration multi-composants. Cette application séparée des deux compositions réactives présente 10 l'avantage d'éviter la manipulation de compositions colorées et diminue ainsi les risques de souillure de matériaux tels que les vêtements. La demanderesse a constaté que l'on obtenait également des colorations capillaires satisfaisantes lorsqu'une étape de rinçage intermédiaire était insérée entre l'application de la première composition et l'application de la deuxième composition. 15 De manière analogue à celle décrite ci-dessus, les cheveux imprégnés de composition (a) et/ou (b) peuvent être chauffés, de préférence jusqu'à une température de 80 C, et en particulier jusqu'à une température ne dépassant pas 60 C, un tel chauffage permettant d'accélérer la réaction colorée et de raccourcir le temps de pose. Exemple On prépare la composition suivante: 5-benzo[b]thiophène-2-yl-2,2-dihydroxy-indane- 1,3-dione (= hydrate du composé de formule (g)) 10-2 moles Ethanol 50 g NaOH q.s.p pH 7 Eau distillée q.s.p. 100 g On applique cette composition sur deux mèches de cheveux naturels et permanentés à 90 % de cheveux blancs, de 1 g chacune. Le rapport de bain est de 5, le temps de pose de 30 minutes et la température de 60 C. A la fin du temps de pose, les mèches sont rincées, puis lavées avec un shampooing standard. L'intensité de coloration est évaluée par colorimétrie selon le système CIELAB à l'aide d'un colorimètre CM3600d de Minolta (illuminant D65, angle d'observation: 10 , composante spéculaire incluse). Le système de notation CIELAB définit un espace colorimétrique dans lequel chaque couleur est définie par 3 paramètres (L*, a* et b*): - le paramètre L* reflète la clarté de la couleur, la valeur de L* étant égale à 0 pour le noir et égale à 1 pour le blanc absolu. Plus la valeur de L* est élevée, moins la coloration est intense. - le paramètre a* correspond à l'axe du couple antagoniste vert-rouge et le paramètre b* à l'axe du couple antagoniste bleu-jaune. Le tableau ci-dessous montre les paramètres L*, a* et b* des mèches de cheveux naturels et de cheveux permanentés avant et après la montée de la couleur, ainsi que AE défini par l'équation ci-après: AE = J(L *fina, -L *initial)2 + (a *final -a *initial)2 + (b *final -b *initial)2 AE reflète la variation globale de la couleur. Sa valeur est d'autant plus grande que la variation de couleur est importante. Cheveux L* a* b* AE Couleur naturels Avant coloration 60,84 0,03 11,63 naturels Après coloration 52,87 -2,73 15,29 10,07 verte permanentés Avant coloration 61,78 0,33 12,74 - permanentés Après coloration 50,90 -6,58 17,31 13,77 verte REVENDICATIONS 1.Utilisation, pour la coloration de matières kératiniques, d'une composition contenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un composé de formule (I) R4 O R3 R2 R1 O dans laquelle R1, R2, R3 et R4 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome 10 d'hydrogène, un groupe carboxy(alkyle en Cl_6), (alkyle en Cl_6)-carboxy- (alkyle en C-6), aryloxy à 6 chaînons, hétéroaryloxy à 5 chaînons contenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, O, S et P, aryle comportant au moins 5 chaînons, monocyclique ou polycyclique, condensé ou non-condensé, contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, O, S et P, les groupes aryloxy, 15 hétéroaryloxy, aryle ou hétéroaryle ci-dessus portant éventuellement un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes d'halogène, les groupes alkyle en Cl-9, hydroxy, alcoxy en Cl6, amino, mono- ou di-(alkyle en C,_6)-amino, mono- ou di(hydroxyalkyle en Cl_6)-amino, thio, alkylthio en CI-6, thioalkyle en C1l6, (alkyle en C,.6)-carbonyle, hydrogénocarbonyle, hydroxycarbonyle, (alcoxy en C,_6)-carbonyle, 20 nitro, sulfonato, tri(alkyle en Cl_6)-ammonio, imidazolyle et pyridinyle, ou les groupes protonés correspondants tels que ammonio, imidazolio ou pyridinio, ou deux substituants voisins représentent ensemble un groupe -O-CH2-O-, avec la réserve qu'au moins un des symboles R' à R4 représente un groupe différent d'un atome d'hydrogène, ou R' et R2, R2 et R3 ou R3 et R4 représentent, ensemble, un groupe -O-CH2-O-. 2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le noyau aryle, hétéroaryle, aryloxy ou hétéroaryloxy représenté par R', R2, R3 ou R4 forme, avec le noyau indane, un système à électrons r délocalisés. 3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait qu'elle comprend en outre au moins un activateur qui permet de modifier la cinétique de réaction du composé ninhydrine avec la matière kératinique. 4. Utilisation selon la revendication 3, caractérisée par le fait que 5 l'activateur est choisi parmi un agent oxydant, un agent réducteur, des acides de brônsted, un catalyseur métallique, des protéines, des composés modifiant la force ionique du milieu, des composés à hydrogène labile choisi parmi ceux comportant une fonction amine primaire ou secondaire et ceux comportant une fonction méthylène activée et un mélange de ceux-ci. 5. Utilisation selon la revendication 4, caractérisée par le fait que le composé comportant une fonction amine primaire ou secondaire est une amine aromatique choisie parmi la N,N-diméthyl-p-phénylènediamine, la N,Ndiéthyl-pphénylènediamine, la N-(2-hydroxy-éthyl)-N-éthyl-pphénylènediamine, la N,N-bis(2-hydroxyéthyl)-p-phénylène-diamine, la N-(2méthoxyéthyl)-p-phénylènediamine, 15 la 2,3-, 2,4- ou 2,5-dichloro-pphénylène-diamine, la 2-chloro-p-phénylènediamine, le dibromhydrate de 2, 5-dihydroxy-4-morpholinoaniline, le 2-, 3- ou 4-aminophénol, le 2aminométhyl-4-aminophénol, le 2-hydroxyméthyl-4-aminophénol, Il'orthophénylènediamine, la p-phénylènediamine, l'ortho-toluènediamine, le 2,5diaminotoluène, le 2,5-diaminophénol, le 2,5-diaminophénéthol, le 4amino-320 méthylphénol, le 2-(2,5-diaminophényl)-éthanol, le 2,4diaminophénoxyéthanol, le 2(2,5-diaminophénoxy)-éthanol, la 4méthylaminoaniline, la 3-amino-4-(2'hydroxyéthyloxy)aniline, la 3,4méthylènediaminoaniline, la 3,4méthylènedioxyaniline, le 3-amino-2,4dichlorophénol, le 4-méthylaminophénol, le 2-méthyl-5-aminophénol, le 3méthyl-4-aminophénol, le 2-méthyl-5-(225 hydroxyéthylamino)phénol, le 6méthyl-3-amino-2-chlorophénol, le 2-méthyl-5amino-4-chlorophénol, le 3,4méthylènedioxyphénol, le 5-(2-hydroxyéthylamino)-4méthoxy-2-méthylphénol, le 4-amino-2-hydroxyméthylphénol, le 1,3-diamino-2,4diméthoxybenzène, l'acide 2-, 3-, 4-aminobenzoïque, l'acide 2-amino-, 3-amino ou 4aminophénylacétique, l'acide 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4- ou 3,5diaminobenzoïque, 30 l'acide 4-amino- ou 5-amino-salicylique, l'acide 3amino-4-hydroxybenzoïque, l'acide 4-amino-3-hydroxybenzoïque, l'acide 2-amino-, 3-amino ou 4aminobenzènesulfonique, l'acide 3-amino-4-hydroxybenzènesulfonique, l'acide 4amino-3-hydroxynaphtalène-1-sulfonique, l'acide 6-amino-7hydroxynaphtalène-2sulfonique, l'acide 7-amino-4-hydroxynaphtalène-2sulfonique, l'acide 4-amino-5- hydroxynaphtalène-2,7-disulfonique, l'acide 3-amino-2-naphtoïque, l'acide 3aminophtalique, l'acide 5-aminoisophtalique, le 1,3,5-triaminobenzène, le 1,2,4triaminobenzène, le 1,2,4,5-tétraaminobenzène, le 2,4,5- triaminophénol, le pentaaminobenzène, l'hexaaminobenzène, le 2,4,6- triaminorésorcinol, le 4,55 diaminopyrochatécol, le 4,6-diaminopyrogallol, le 3,5-diamino-4hydroxypyrochatécol, et les anilines aromatiques et phénols aromatiques comportant un autre résidu aromatique, correspondant à la formule (II) R5 R9 R6 z R10 () R7 R8 dans laquelle R5 représente un groupe hydroxy ou amino éventuellement substitués par un groupe alkyle en CI4, hydroxyalkyle en Cl4 ou (alcoxy en Cl4)-(alkyle en Cl4), R6, R7, R8, R9 et Rl représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe hydroxy ou un groupe amino, éventuellement substitués par un groupe alkyle en C,4, hydroxyalkyle en Cl4 ou (alcoxy en C,_4)-(alkyle en C,4), 15 ou un groupe acide carboxylique ou sulfonique, Z représente une liaison directe, une chaîne hydrocarbonée en C14, saturée ou insaturée, éventuellement hydroxylée, un groupe carbonyle, sulfonyle ou imino, un atome d'oxygène ou de soufre, ou un groupe de formule Q-(CH2-P-CH2-Q')o où P représente une liaison directe ou un groupe -CH2- ou -CHOH-, Q et Q' représentent, 20 indépendamment l'un de l'autre, un atome d'oxygène, un groupe NR" où R" représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C_4 ou hydroxyalkyle en CI4, ou un groupe O-(CH2)pNH ou NH-(CH2)p,-O où p et p' valent 2 ou 3 et o est un nombre entre 1 et 4 ou une amine aliphatique choisie parmi le 2-aminoéthanol, la 2-méthoxyéthylamine, 25 la 2- éthoxyéthylamine, le 2-(2-aminoéthoxy)-éthanol, le 2- ou 3-aminopropanol, la 2,3-dihydroxypropylamine, la 4-hydroxypropylamine, le 2-aminopropane-1,3diol, le 2-amino-2-méthylpropanol, le 2-amino-2-méthylpropane-1,3-diol, le 2-amino-2hydroxyméthylpropane-1,3-diol, la tétrahydropentylamine, les pentahydroxyhexylamines telles que la glucamine, la D-glucosamine, la Dgalactosamine, le 1,230 diaminoéthane, le 1,2- ou 1,3-diaminopropane, le 1,3-diamino-2-propanol, la 2-(2- amnoéthylamino)-éthylamine, le 2-(2-aminoéthylamino)éthanol, la 3- (2aminoéthylamino)-propylamine et le 3-(2-aminoéthylamino)propanol. 6. Utilisation selon la revendication 4, caractérisée par le fait que le composé à fonction méthylène activée est choisi parmi l'iodure de 1,2,3, 35 tétraméthyl-3H-indolium, le p-toluènesulfonate de 1,2,3,3-tétraméthyl3H-indolium, le méthanesulfonate de 1,2,3,3-tétraméthyl-3H-indolium, la 1, 3,3-triméthyl-2méthylène-indoline, l'iodure de 2,3diméthylbenzothiazolium, le p-toluènesulfonate de 2,3-diméthylbenzothiazolium, la rhodanine, l'acide rhodanine-acétique, l'iodure de 1éthyl-2-quinaldinium, l'iodure de 1-méthyl-2-quinaldinium, l'acide barbiturique, 10 l'acide thiobarbiturique, l'acide 1,3diméthylthiobarbiturique, l'acide diéthylthiobarbitique, l'oxindole, l'acétate de 3-indoxyle, la coumarone et la 1méthyl-3-phényl-2-pyrazinone. 7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que la composition a un pH compris entre 2 et 12, de 15 préférence entre 3 et 11. 8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que la concentration du composé de formule (I) est comprise entre 0,0001 % et 30 %, rapporté au poids total de la composition. 9. Composition cosmétique tinctoriale contenant au moins un composé de 20 formule (I) telle que définie dans la revendication 1 et un agent tensioactif et/ou un agent polymérique de nature non-ionique, cationique, anionique ou amphotère. 10. Composition cosmétique tinctoriale prête-à-l'emploi contenant au moins un composé de formule (I) telle que définie dans la revendication 1 et au moins un composé comportant une fonction amine primaire ou secondaire ou au moins un 25 composé à fonction méthylène activée ou un mélange de ceux-ci. 11. Agent de coloration multi-composants comportant * en tant que premier composant, une composition (a) contenant au moins un composé de formule (I) tel que défini dans la revendication 1, et * en tant que deuxième composant, une composition (b) contenant au moins un 30 activateur tel que défini dans l'une quelconque des revendications 3 à 6. 12. Agent de coloration selon la revendication 11, caractérisé par le fait qu'il se présente sous forme d'un kit multi-compartiments, avec au moins un premier compartiment contenant la composition (a) et au moins un deuxième compartiment contenant la composition (b). 1 3. Procédé de coloration capillaire comprenant l'application, sur les cheveux, d'une composition de coloration capillaire selon l'une des revendications 9 ou 10, un temps de pose suffisant pour permettre l'obtention de la coloration souhaitée, puis le rinçage et le lavage des cheveux. 14. Procédé de coloration capillaire selon la revendication 13, caractérisé par le fait qu'il comprend le chauffage des cheveux imprégnés de composition de coloration capillaire jusqu'à une température de 80 C, de préférence de 60 C. 15. Procédé de coloration capillaire comprenant le fait d'appliquer sur les cheveux l'une après l'autre, dans n'importe quel ordre, une composition (a) et une 10 composition (b) telles que définies dans la revendication 11. 16. Procédé de coloration capillaire selon la revendication 15, caractérisé par le fait qu'une étape de rinçage intermédiaire est insérée entre l'application de la première composition et l'application de la deuxième composition. 17.Procédé de coloration capillaire selon l'une quelconque des 15 revendications 15 ou 16, comprenant le chauffage des cheveux imprégnés avec la composition (a) et/ou (b) jusqu'à une température de 80 C, de préférence de 60 C.