Brevet FR2853904A1 — publié le 20041022

La présente invention concerne un nouveau procédé de conversion de gaz hydrocarbonés en liquides hydrocarbonés mettant en oeuvre un des procédés connus pour la génération de gaz de synthèse, le procédé Fischer-Tropsch et notamment une étape particulière de traitement du gaz résiduaire issu du procédé Fischer-Tropsch. Il est connu de convertir des composés hydrocarbonés gazeux ou solides de base en produits hydrocarbonés liquides valorisables dans l'industrie pétrochimique ou les raffineries. Ce type de conversion se fait notamment dans les unités dites "gaz en liquide" ou "gas to liquid" en anglais (GtL) : la transformation des gaz en liquides permet un 10 transport plus aisé des hydrocarbures. Ces unités se situent souvent dans des lieux isolés et éloignés de toute autre industrie ce qui rend difficile la valorisation des réservoirs de gaz naturel ou des sous-produits dérivés du procédé de liquéfaction principal. Ce type de conversion GtL se fait habituellement par transformation des composés hydrocarbonés gazeux ou solides de base en un gaz de synthèse comprenant majoritairement H2 et CO 15 (par oxydation partielle à l'aide d'un gaz oxydant et/ou réaction avec de la vapeur d'eau ou du C02), puis traitement de ce gaz de synthèse selon le procédé Fischer-Tropsch pour obtenir un produit qui, après condensation, conduit aux produits hydrocarbonés liquides désirés. Lors de cette condensation, un gaz résiduaire est produit. Ce gaz résiduaire contient des produits hydrocarbonés de faibles poids moléculaire et des gaz n'ayant pas 20 réagi. En conséquence, il est généralement utilisé comme carburant dans un des procédés de l'unité GtL, par exemple dans une turbine de combustion associée à une turbine à vapeur ou pour la production d'énergie nécessaire au générateur de vapeur de l'unité GtL. Cependant, la quantité de gaz résiduaire à brûler dépasse souvent largement la demande de l'unité GtL en carburant. En outre, le gaz résiduaire comprend également 25 du C02, qui diminue l'efficacité de la combustion des produits hydrocarbonés et qui est relargué dans l'atmosphère, ce qui est contraire au respect des normes environnementales. Enfin, le gaz résiduaire comprend généralement des quantités de H2 et CO non converties: il n'est donc pas économique de les brûler. Compte-tenu des contraintes environnementales relatives au CC2, il a été proposé 30 de traiter le gaz résiduaire a été traité pour en éliminer le CC2. US 5,621,155 décrit par exemple un procédé dans lequel une partie du gaz résiduaire du procédé Fischer-Tropsch est traité de manière à en éliminer le dioxyde de carbone et est ensuite recyclé dans l'étape du procédé Fischer-Tropsch. Toutefois, l'autre partie du gaz résiduaire contenant H2 et CO est toujours brûlé, ce qui n'est pas économique. En outre, du CC2 est toujours 35 relargué. WO 01/60773 décrit également un procédé dans lequel le gaz résiduaire du procédé Fischer-Tropsch est traité pour en éliminer le CO2. Le gaz résiduaire présentant une teneur en C02 abaissée est utilisé comme carburant en divers endroits de l'unité. US 6,306,917 décrit un procédé dans lequel le dioxyde de carbone est éliminé du 5 gaz résiduaire issu du procédé Fischer-Tropsch. Ce document décrit également le traitement du gaz résiduaire pour en récupérer l'hydrogène à l'aide d'une membrane et le recyclage de cet hydrogène dans le réacteur Fischer-Tropsch. Le composé CO est lui envoyé à la combustion. Le but de la présente invention est de proposer un procédé de conversion de gaz 10 hydrocarbonés en liquides hydrocarbonés mettant en oeuvre le procédé Fischer-Tropsch dans lequel le gaz résiduaire de ce procédé Fischer-Tropsch est traité de manière à permettre d'éviter la perte économique de H2 et CO par simple combustion. Un autre but est de proposer un procédé de conversion de gaz hydrocarbonés en liquides hydrocarbonés mettant en oeuvre le procédé Fischer-Tropsch dans lequel le gaz 15 résiduaire est traité de manière à permettre à la fois d'éviter la perte économique de H2 et CO par simple combustion et d'éviter le relargage du C02. L'invention a l'avantage de s'adapter à tous les types de gaz résiduaires. En outre, elle permet la réutilisation dans le procédé GtL des hydrocarbures, qui sont contenus dans le gaz résiduaire. Dans ce but, l'invention concerne un procédé de conversion de gaz hydrocarbonés en liquides hydrocarbonés dans lequel le procédé FischerTropsch est mis en oeuvre, ledit procédé produisant des liquides hydrocarbonés et un gaz résiduaire comprenant au moins de l'hydrogène, du monoxyde de carbone et des hydrocarbures présentant un nombre de carbone d'au plus 6, et dans lequel le gaz résiduaire est soumis à un procédé 25 de séparation produisant: - au moins un flux gazeux comprenant majoritairement de l'hydrogène et du monoxyde de carbone, et - au moins un flux gazeux comprenant majoritairement des hydrocarbures présentant un nombre de carbone d'au plus 6. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre. Des formes et des modes de réalisation de l'invention sont donnés à titre d'exemples non limitatifs, illustrés par les dessins joints dans lesquels: - les figures 1 et 2 sont des schémas d'une unité GtL intégrant un procédé FischerTropsch selon l'art antérieur, - les figure 3 et 4 sont des schémas de différentes variantes du procédé selon l'invention. L'invention concerne donc un procédé de conversion de gaz hydrocarbonés en liquides hydrocarbonés dans lequel le procédé Fischer-Tropsch est mis en oeuvre, ledit procédé produisant des liquides hydrocarbonés et un gaz résiduaire comprenant au 5 moins de l'hydrogène, du monoxyde de carbone et des hydrocarbures présentant un nombre de carbone d'au plus 6, et dans lequel le gaz résiduaire est soumis à un procédé de séparation produisant: - au moins un flux gazeux comprenant majoritairement de l'hydrogène et du monoxyde de carbone, et - au moins un flux gazeux comprenant majoritairement des hydrocarbures présentant un nombre de carbone d'au plus 6. L'invention concerne tout type de procédé de conversion de gaz hydrocarbonés en liquides hydrocarbonés mettant en oeuvre le procédé Fischer-Tropsch. Généralement ces gaz hydrocarbonés sont issus d'une réaction de production d'un gaz de synthèse 15 hydrocarboné (par exemple par oxydation partielle à l'aide d'un gaz oxydant et de vapeur d'eau). Ce gaz de synthèse comprend de l'hydrogène et du CO. Il est habituellement issu d'une unité de préparation d'un gaz de synthèse à partir de gaz naturel ou d'un gaz associé ou de charbon. Selon le procédé de l'invention, ce gaz de synthèse est soumis à une réaction de FischerTropsch par mise en contact avec un catalyseur favorisant cette 20 réaction. Au cours de la réaction de Fischer-Tropsch, l'hydrogène et le CO sont convertis en composés hydrocarbonés de longueur de chaîne variable selon la réaction suivante: CO + (1 +m/2n) H2 ' (1/n)CnHm + H20 Du C02 est également produit au cours de cette réaction par exemple, par les 25 réactions parallèles suivantes: CO + H20-e C02 + H20 2CO - C02 + C A la sortie du réacteur mettant en oeuvre le procédé Fischer-Tropsch, la température des produits est abaissée généralement d'une température de l'ordre de 30 1300C à une température de l'ordre de 90 à 60'C si bien que l'on obtient d'une part un condensat, majoritairement composé d'eau et des liquides hydrocarbonés présentant un nombre de carbone supérieur à 4, et d'autre part, un gaz résiduaire comprenant au moins de l'hydrogène, du monoxyde de carbone, et des hydrocarbures présentant un nombre de carbone d'au plus 6 et en outre généralement du dioxyde de carbone et de l'azote 4 2853904 La présente invention concerne le traitement de ce gaz résiduaire obtenu. Selon le procédé de l'invention, ce gaz résiduaire est soumis à un procédé de séparation produisant: - au moins un flux gazeux comprenant majoritairement de l'hydrogène et du monoxyde de carbone, et - au moins un flux gazeux comprenant majoritairement des hydrocarbures présentant un nombre de carbone d'au plus 6. Selon une première variante du procédé selon l'invention, le procédé de séparation du gaz résiduaire produit en outre au moins un flux gazeux comprenant majoritairement 10 de l'hydrogène. Selon une deuxième variante du procédé selon l'invention, le gaz résiduaire comprend également au moins du dioxyde de carbone et le procédé de séparation produit en outre au moins un flux gazeux comprenant majoritairement du dioxyde de carbone. Selon une troisième variante du procédé selon l'invention, le gaz résiduaire 15 comprend également au moins de l'azote et le procédé de séparation du gaz résiduaire produit en outre au moins un flux gazeux comprenant au moins de l'azote. Selon l'invention, le procédé de séparation est avantageusement un procédé d'adsorption modulée en pression (procédé de séparation PSA) ("Pressure Swing Adsorption" en anglais). De préférence, le lit de l'adsorbeur mis en oeuvre au cours du 20 procédé de séparation PSA est composé d'au moins trois lits d'adsorbants différents, qui peuvent être les suivants: de l'alumine, du gel de silice et optionnellement un titanosilicate ou une zéolithe, l'ordre des trois lits d'adsorbants étant préférentiellement le suivant, selon le sens de circulation du gaz résiduaire dans l'adsorbeur: alumine, puis gel de silice, puis titano- silicate ou zéolithe si l'un de ces derniers est présent. En fonction des 25 différents cycles de pression, le procédé de séparation PSA permet d'obtenir successivement: un flux gazeux comprenant majoritairement de l'hydrogène et du monoxyde de carbone, puis - un flux gazeux comprenant majoritairement des hydrocarbures présentant un 30 nombre de carbone d'au plus 6, éventuellement un flux comprenant majoritairement de l'azote. L'alumine permet d'éliminer l'eau présente dans le gaz résiduaire ainsi que les composé hydrocarbonés présentant un nombre de carbone supérieur à 5. Le gel de silice permet d'adsorber les composés hydrocarbonés et notamment les composés 35 hydrocarbonés présentant un nombre de carbone d'au moins 3. De préférence, le gel de silice utilisé présente une concentration en alumine (AI203) inférieure à 1 % en poids. L'alumine et le gel de silice laissent par contre passer H2, CO et CH4, et C02 et N2 s'ils sont présents dans le gaz résiduaire. Le titano- silicate ou la zéolithe permet d'adsorber l'azote. De préférence, le titano-silicate et la zéolithe présentent une taille de pores d'au plus 3, 7 À; ils sont de préférence échangés au lithium, au potassium ou au calcium. La 5 structure de la zéolithe est de préférence choisie parmi les structures suivantes: LTA, CHA, AFT, AEI-AIPO18, KFI, AWW, SAS, PAU, RHO. Les gaz issus du procédé de séparation du gaz résiduaire peuvent être ensuite valorisés à divers endroits de l'unité GtL. Ainsi, au moins une partie du flux gazeux comprenant majoritairement de l'hydrogène et du monoxyde de carbone issu du procédé 10 de séparation du gaz résiduaire peut être utilisé comme gaz réactif dans une unité de préparation d'un gaz de synthèse comprenant H2 et CO, s'il y en a une, et/ou comme gaz réactif dans le procédé Fischer-Tropsch. De même, au moins une partie du flux gazeux comprenant majoritairement des hydrocarbures présentant un nombre de carbone d'au plus 6 issu du procédé de séparation du gaz résiduaire peut être utilisé comme carburant 15 et/ou comme gaz réactif dans la génération de gaz de synthèse. Au moins une partie du flux gazeux comprenant majoritairement de l'hydrogène issu du procédé de séparation du gaz résiduaire peut être utilisé pour des procédés d'hydrocraquage, tel que celui qui permet de traiter les liquides hydrocarbonés présentant un nombre de carbone supérieur à 4 et issus du procédé Fischer-Tropsch. Enfin, au moins une partie du flux gazeux 20 comprenant majoritairement du dioxyde de carbone issu du procédé de séparation du gaz résiduaire peut être utilisé comme gaz réactif dans une unité de préparation d'un gaz de synthèse comprenant H2 et CO, s'il y en a une, ou comme gaz réactif dans le procédé Fischer-Tropsch. Ce dernier cas est utile lorsque le catalyseur Fischer-Tropsch produit du C02 à partir de CO; la réaction peut alors être équilibrée et la surproduction de C02 25 évitée. La figure 1 illustre un procédé selon l'art antérieur dans un site de production type GtL. Un gaz de base (1) est traité dans une unité de préparation d'un gaz de synthèse (A) pour fournir un gaz de synthèse (2) contenant de l'hydrogène et du CO. Ce gaz de 30 synthèse (2) est introduit dans une unité Fischer-Tropsch (B) o il est soumis à une réaction de Fischer-Tropsch puis à une condensation par exemple dans un ballon de décantation. Les produits issus de l'unité Fischer-Tropsch sont: - le condensat (3) issu de la condensation qui comprend surtout de l'eau. Ce condensat est évacué du site de production GtL. - des composés hydrocarbonés liquides (4) présentant un nombre de carbones supérieur à 4. Ces composés sont généralement soumis à un traitement (C) permettant 6 2853904 de couper leurs longues chaînes et d'obtenir des longueurs de chaîne d'au plus 6 carbones, par exemple à l'aide d'hydrogène. Les composés hydrocarbonés présentant un nombre de carbones supérieur (8) sont utilisés comme carburant dans une unité de génération d'électricité (D). - un gaz résiduaire (5) comprenant un mélange de H2, CO, C02 et d'hydrocarbures légers, présentant un nombre de carbones d'au plus 6, qui peut être soit en partie (6) réintroduit dans le réacteur Fischer-Tropsch, soit en partie (7) utilisé comme carburant dans une unité de génération d'électricité (D). L'unité de génération d'électricité (D) alimente généralement une unité de 10 production de vapeur d'eau. La figure 2 reprend le procédé mis en oeuvre sur la figure 1 à la différence duquel le gaz résiduaire (5) est traité par une unité (E) d'élimination du CO2. Le C02 récupéré (9) est injecté dans l'unité de production de gaz de synthèse (A). La figure 3 illustre le procédé selon l'invention. A la différence des procédés de l'art 15 antérieur décrits sur les figures 1 et 2, le gaz résiduaire (5), qui comprend un mélange de H2, CO, C02 et d'hydrocarbures légers, présentant un nombre de carbones d'au plus 6, est traité par un procédé de séparation (F) conduisant à: - un gaz (10) comprenant majoritairement de l'hydrogène et du CO, et du C02, qui est réintroduit dans l'unité de préparation d'un gaz de synthèse (A), et - un gaz (i1l) comprenant majoritairement des hydrocarbures présentant un nombre de carbones d'au plus 6, qui peut en partie (1 ia) être réintroduit dans le réacteur FischerTropsch (B) ou dans la génération de gaz de synthèse (A), soit en partie (1 b) utilisé comme carburant dans une unité de génération d'électricité (D). Optionnellement un gaz (12) comprenant majoritairement de l'hydrogène peut être issu du procédé de séparation 25 (F), ce gaz (12) peut être utilisé au cours du traitement (C) pour couper les chaînes des composés hydrocarbonés liquides (4) issus du procédé Fischer-Tropsch. La figure 4 illustre une autre variante du procédé selon l'invention. A la différence des procédés de l'art antérieur décrits sur les figures 1 et 2, le gaz résiduaire (5) comprenant un mélange de H2, CO, C02 et d'hydrocarbures légers, présentant un nombre 30 de carbones d'au plus 6, est traité par un procédé de séparation (F) conduisant à: - un gaz (11) comprenant majoritairement des hydrocarbures présentant un nombre de carbones d'au plus 6, qui peut en partie (lia) être réintroduit dans le réacteur FischerTropsch (B) ou dans la génération de gaz de synthèse (A), soit en partie (1 b) utilisé comme carburant dans une unité de génération d'électricité (D). - un gaz (12) comprenant majoritairement de l'hydrogène peut être issu du procédé de séparation (F), ce gaz (12) peut être utilisé au cours du traitement (C) pour couper les chaînes des composés hydrocarbonés liquides (4) issus du procédé Fischer-Tropsch, et - un gaz (13) comprenant majoritairement de l'hydrogène et du CO, qui est réintroduit dans le réacteur Fischer-Tropsch (B), et - un gaz (14) comprenant majoritairement du CO2, qui est introduit dans l'unité de préparation du gaz de synthèse (A). REVENDICATIONS 1. Procédé de conversion de gaz hydrocarbonés en liquides hydrocarbonés dans lequel le procédé Fischer-Tropsch est mis en oeuvre, ledit procédé produisant des 5 liquides hydrocarbonés et un gaz résiduaire comprenant au moins de l'hydrogène, du monoxyde de carbone et des hydrocarbures présentant un nombre de carbone d'au plus 6, caractérisé en ce que le gaz résiduaire est soumis à un procédé de séparation produisant: - au moins un flux gazeux comprenant majoritairement de l'hydrogène et du 10 monoxyde de carbone, et - au moins un flux gazeux comprenant majoritairement des hydrocarbures présentant un nombre de carbone d'au plus 6. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le procédé de séparation du gaz résiduaire produit en outre au moins un flux gazeux comprenant 15 majoritairement de l'hydrogène. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le gaz résiduaire comprend au moins du dioxyde de carbone et en ce que le procédé de séparation du gaz résiduaire produit en outre au moins un flux gazeux comprenant majoritairement du dioxyde de carbone. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le gaz résiduaire comprend au moins de l'azote et en ce que le procédé de séparation du gaz résiduaire produit en outre au moins un flux gazeux comprenant majoritairement de l'azote. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que 25 le procédé de séparation est un procédé d'adsorption modulée en pression (procédé de séparation PSA). 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le lit de l'adsorbeur mis en oeuvre au cours du procédé de séparation PSA est composé d'au moins deux lits d'adsorbants différents choisis parmi les adsorbants suivants: alumine et gel de silice. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'ordre des deux lits d'adsorbants est le suivant, selon le sens de circulation du gaz résiduaire dans l'adsorbeur: alumine, puis gel de silice. 8. Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que le lit de l'adsorbeur comprend un troisième lit comprenant un titano-silicate ou une zéolithe et ne 35 ce que ce troisième lit est placé après les lits d'alumine et de gel de silice selon le sens de circulation du gaz résiduaire dans l'adsorbeur. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au moins une partie du flux gazeux comprenant majoritairement de l'hydrogène et du monoxyde de carbone issu du procédé de séparation du gaz résiduaire est utilisé comme gaz réactif dans un procédé de synthèse d'un gaz comprenant H2 et CO. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au moins une partie du flux gazeux comprenant majoritairement de l'hydrogène et du monoxyde de carbone issu du procédé de séparation du gaz résiduaire est utilisé comme gaz réactif dans le procédé Fischer- Tropsch. 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au moins une partie du flux gazeux comprenant majoritairement des hydrocarbures présentant un nombre de carbone d'au plus 6 issu du procédé de séparation du gaz résiduaire est utilisé comme carburant. 12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce 15 qu'au moins une partie du flux gazeux comprenant majoritairement des hydrocarbures présentant un nombre de carbone d'au plus 6 issu du procédé de séparation du gaz résiduaire est utilisé comme gaz réactif dans la génération de gaz de synthèse. 13. Procédé selon l'une des revendications 2 à 12, caractérisé en ce qu'au moins une partie du flux gazeux comprenant majoritairement de l'hydrogène issu du 20 procédé de séparation du gaz résiduaire est utilisé pour des procédés d'hydrocraquage. 14. Procédé selon l'une des revendications 3 à 12, caractérisé en ce qu'au moins une partie du flux gazeux comprenant majoritairement du dioxyde de carbone issu du procédé de séparation du gaz résiduaire est utilisé comme gaz réactif dans un procédé de synthèse de gaz comprenant H2 et CO.