Brevet FR2850531A1 — publié le 20040806

L'invention se rapporte à une utilisation, sur un support, d'un dépôt de dioxyde d'étain dopé, puis polarisé anodiquement en milieu halogéné comme revêtement destiné à empêcher l'adhésion de bactéries. Plus précisément, l'invention concerne une utilisation d'un tel dépôt sans l'usage de polarisation anodique supplémentaire. Dès qu'un objet est immergé dans une eau naturelle, douce ou salée, et quelle que soit la nature des 10 matériaux extérieurs qui le constitue, cet objet se retrouve à plus ou moins long terme recouvert d'un film organique superficiel dont l'épaisseur peut varier de quelques dizaines à quelques centaines de micromètre. La phase initiale de formation de ce film comprend 15 l'adhérence de macromolécules organiques constituant les sites d'accrochage à partir desquels le film biologique, encore appelé biofilm, va se développer du fait de l'activité bactérienne existante sur ces sites. La présence de telle adhésion bactérienne est source de nombreux inconvénients, tels que des effets inesthétiques, une augmentation de la traînée hydrodynamique des carènes de bateaux, la maintenance des échangeurs de chaleur de centrales, une dégradation prématurée des matériaux immergés, ainsi que la perte 25 de transparence des vitrages immergés ou mis au contact d'eaux naturelles. L'existence de ces inconvénients a entraîné l'exploration de voies d'étude mettant en jeu des traitements de surface ou de volume. La première voie d'étude se rapporte à la protection préventive des surface immergées ou mises en contact avec l'eau par des revêtements à caractère biocide, de type peinture par exemple, dont l'action principale est de détruire l'activité bactérienne. Malheureusement ce genre de protection occasionne 5 une toxicité vis-àvis des bactéries et de l'environnement en général. La seconde voie d'étude, largement utilisée en particulier dans le traitement des eaux de consommation, consiste à disperser dans un volume 10 déterminé un produit biocide, tel que du chlore actif, de l'ozone, du peroxyde d'hydrogène ou encore des composés organiques. Mais de telles actions présentent l'inconvénient majeur qui consiste à perturber un grand volume d'eau 15 sur le plan biologique, inconvénient particulièrement important dans la cas des échangeurs de centrales disposés à proximité d'une rivière ou d'un bord de mer. Enfin, il est encore connu du brevet FR 2, 638, 704 un procédé pour protéger des surfaces immergées dans 20 les eaux naturelles contre la prolifération de ce biofilm. Ce procédé met en oeuvre un biocide empêchant la formation initiale de ce biofilm. Ce dernier est obtenu par électrolyse sur une anode, de l'eau comprenant de faibles quantités de bromures et/ou de 25 chlorures, au voisinage immédiat de ces surfaces immergées dont les surfaces extérieures sont revêtues d'une mince couche d'oxyde d'étain conducteur. Au sens de ce brevet, la polarisation antibactérienne n'est assurée qu'en présence de la 30 polarisation électrique. Malheureusement un tel procédé ne permet pas d'obtenir une protection efficace, persistante plusieurs jours d'affilé en l'absence de polarisation électrique supplémentaire. Aussi il subsiste le besoin de disposer simplement d'un dépôt de dioxyde d'étain, polarisé anodiquement en milieu halogéné, ne présentant pas les inconvénients cités précédemment, et permettant une protection de longue durée contre le biofilm. L'invention a donc pour objet une utilisation, sur un support, d'un dépôt de dioxyde d'étain dopé, ayant subi une première polarisation anodique en milieu halogéné, comme revêtement destiné à empêcher l'adhésion bactérienne sans application d'une seconde 15 polarisation anodique. L'utilisation selon l'invention présente l'avantage d'être simple, économique en énergie électrique, pratique, efficace plusieurs jours d'affilé contre la formation du biofilm, stable sur le plan physico20 chimique, et protectrice pour l'environnement du fait de la protection très localisée sans effet de diffusion latérale. L'invention a encore pour objet une utilisation, sur un support, d'un dépôt de dioxyde d'étain dopé, 25 polarisé anodiquement dans un milieu comprenant des composés halogénés, comme promoteur de la formation d'un revêtement à caractère antibactérien. Le mince dépôt de dioxyde d'étain dopé est traité par voie électrochimique en milieu halogéné sous forte 30 polarisation anodique, c'est-à-dire supérieure (i) aux seuils de potentiels donnés par les diagrammes de Pourbaix pour l'oxydation des ions hydroxydes et chlorures, (ii) aux potentiels correspondant à la région de corrosion active du dioxyde d'étain en milieu chloruré. Par exemple, le potentiel à appliquer dans un 5 milieu chloruré caractérisé par un pH de 8, et une concentration de 0,56 mole.litre-1 en chlorure de sodium, sera de 1, 5Volt/ECS (o ECS représente l'échelle de potentiel par rapport à l'électrode au chlorure mercureux en solution saturée de chlorure de 10 potassium). Le milieu halogéné peut comprendre des composés chlorés et/ou des composés bromés, tels que par exemple des bromures et/ou des chlorures. Lorsque cette polarisation est effectuée en milieu marin, et du fait 15 de la présence des composés chlorés, il se dégage alors du chlore actif au niveau même de la surface à protéger. On a pu remarquer que le dioxyde d'étain dopé, très stable chimiquement, n'a pas d'effet protecteur par 20 lui-même sans polarisation préalable, mais que les modifications apportées au dioxyde d'étain, suite à l'oxydation des halogénures, confère aux dépôts des propriétés antisalissures pendant plusieurs jours d'affilé en l'absence totale de polarisation électrique 25 supplémentaire à l'issue de la première polarisation. Le matériau support, transparent ou non, peut être choisi parmi les matériaux métalliques (métaux simples et/ou alliages), les verres et céramiques, les matériaux polymériques tels que les polyméthacrylates, 30 les polycarbonates, le tétraméthylpentène, les autres matériaux plastiques, et leur mélange. La méthode de synthèse du dioxyde d'étain dopé, avec un support en verre ou en matériau métallique, est celle bien connue de la pyrolyse de spray qui utilise des précurseurs d'étain en solution dans un solvant tel 5 que le méthanol. Elle s'effectue à une température comprise entre environ 4000 et 5500C. La méthode de synthèse de l'oxyde d'étain avec un support polymérique est celle du dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma. Elle s'effectue à 10 basse température, comprise entre environ 20-250C et moins de 1000C. Selon une variante de l'invention, le dioxyde d'étain peut être dopé au fluor ou à l'antimoine. Le choix à la fois des précurseurs d'étain, et des 15 éléments dopant confèrent au film de SnO2 des propriétés physiques variables et adaptables à l'utilisation souhaitée. Les films de SnO2 les plus utilisés présentent une transparence supérieure à 85% dans le visible et une 20 résistivité d'environ 4 à 6.1 04ohm.cm. Ces films peuvent être synthétisés à une température d'environ SOO0C, à partir de solution de tétrachlorure d'étain dans le méthanol en présence de fluorure d'ammonium (pour un dopage au fluor) ou de chlorure d'antimoine 25 (pour un dopage à l'antimoine). L'invention va maintenant être détaillée et illustrée à l'aide des expériences et analyses qui suivent, mais qui ne limitent en aucune façon l'objet de l'invention. I - Analyses infra-rouge: Cinq échantillons de support recouvert de SnO2 ont été analysés par infra-rouge en mode ATR (Réflexion Totale Atténuée). Le tableau ci-dessous détaille la nature des traitements effectués sur ces supports. - Echantillon n l:SnO2 polarisé 3 jours en eau de mer naturelle, Echantillon n 2: SnO2 polarisé 1 mois en eau de 10 mer artificielle, puis immergé 85 jours en eau de mer naturelle, - Echantillon n 3: SnO2 polarisé 1 mois en eau de mer artificielle, puis immergé 4H30 en eau de mer naturelle, - Echantillon n 4: SnO2 non polarisé, puis immergé 4H30 en eau de mer naturelle, - Echantillon n 5: SnO2 polarisé 1 heure en eau de mer naturelle. Dans le but de détecter la présence de protéines 20 et/ou de bactéries (dénommées ici matière organique), 3 zones spectrales, correspondant à 3 types de liaisons présentes dans tous les composés organiques, ont été observées. Zone 1: Bande à 3300cm-1 correspondant à la 25 vibration VN-H de NH2 (liaison amine), Zone 2: Bande à 1650 cm-' correspondant à la vibration vc=o0 (bande amine I des liaisons peptidiques), 30 Zone 3: Bande à 10001100cm-1 correspondant à la liaison C-O dans C-O-C ou C-OH. Comparaison des échantillons n03 et 4: Influence de la polarisation L'échantillon n04 qui n'a pas été polarisé présente une bande N-H et une bande C=O plus intenses 5 que celles des échantillons n0 3 qui a été polarisé un mois. Par conséquent, on peut avancer que la quantité de matière organique est plus importante à la surface de 10 l'échantillon non polarisé, même après un temps d'immersion relativement court (4H30). Comparaison des échantillons nol et 5: Influence 15 du temps de polarisation L'échantillon n05 (1 heure de polarisation) ne présente aucune bande N-H, C=O, C-O. Ainsi on peut avancer le fait qu'aucune matière organique n'est présente à la surface du support recouvert de SnO2. Par contre, on observe une bande à 1050cm-1 qui correspondrait à un alcool primaire. L'échantillon noi (3 jours de polarisation) ne présente aucune bande N-H ni de bande C=O. Par contre on observe une faible bande à 1550cm-1 qui correspondrait aux liaisons 3N-H et VC-N (bandes amide II des liaisons peptidiques). On peut suspecter la présence d'une faible quantité de carbohydrates à la surface de l'échantillon 30 n l. En conclusion, on peut avancer le fait qu'après 3 jours de polarisation, on ne détecte aucune protéine. Comparaison des échantillons n 2 et 3: influence 5 du temps d'immersion après polarisation - Rémanence de l'effet protecteur On n'observe aucune différence notoire entre les échantillons n 2 (85 jours d'immersion) et n 3 (4H30 d'immersion). Ces résultats démontrent l'existence d'une rémanence de l'effet protecteur, même lorsque la polarisation est terminée depuis au moins 85 jours. II - Comptage des bactéries totales par microscopie épifluorescence Trois lots de lames de verre ont été exposées pendant 1 mois à 1,5V/ECS (par rapport à l'électrode de référence au chlorure mercureux en solution saturée de 20 KCl). - 1er lot: lames de verre brute, - 2ième lot: lames de verres recouvertes d'un dépôt SnO2 non polarisé, - 3ième lot: lames de verre recouverte d'un dépôt 25 de SnO2 polarisé en eau de mer artificielle. Les lots ont ensuite été immergés dans l'eau de mer naturelle circulante dans un bac, puis prélevés après 4h30, 1, 2, 7, 14, 28, 45, 49, 57, 64, 71, 78, 30 85, 98 et 114 jours d'immersion. Les lots ont ensuite été rincés dans l'eau de mer artificielle et conservés, jusqu'à observation, au réfrigérateur dans des boîtes de pétri stériles 5 comprenant une solution de mer naturelle et 2,5% de formol, stérilisée par filtration. 10/ Préparation des échantillons a) Lames immergées jusqu'à 28 jours Pour ces lames, on effectue un comptage direct sur la lame. Après désalinisation, l'échantillon est coloré au DAPI pendant 5 min, puis séché et observé au microscope à épifluorescence. b) Lames immergées jusqu'à 49 jours Pour ces lames, on effectue un décrochage du biofilm par grattage, puis une mise en suspension de ce biofilm dans de l'eau de mer artificielle. Les bactéries en suspension sont colorées par une 20 solution de DAPI, puis filtrées sur un filtre coloré au noir d'Irgalan. On réalise un comptage des bactéries comme précédemment. 20/ Résultats Les échantillons sont visualisés sous lumière UV à l'aide d'un microscope à épifluorescence de marque Olympus à immersion, au grossissement 100. Par échantillon, on effectue un comptage sur 25 30 zones différentes. La figure unique annexée représente, pour les 3 types de lot, l'évolution du taux de bactéries totales adhérentes aux différentes surfaces de verre en fonction du temps d'immersion en eau de mer naturelle 5 circulante, et ceci pour des lames de verre brutes, des lames de verre recouvertes de SnO2 non polarisé, des lames de verre recouverte de SnO2 polarisé. Sur chacune de ces courbes, chaque point 10 correspond à une moyenne de 7 valeurs de calcul. A partir de cette figure, on peut observer une adhésion rapide des bactéries pour les 3 types de surfaces. Après 4h30 d'immersion, le taux de bactéries atteint 104bact/cm2. On note la présence d'un palier à 106bact/cm2 à partir de 7 jours d'immersion, palier qui n'évolue plus jusqu'à 30-40 jours d'immersion pour toutes les lames. Les lames recouvertes de SnO2 et polarisées pendant 1 mois ont un taux de recouvrement qui n'évoluera plus jusqu'à 98 jours d'immersion, par opposition aux lames de verre brutes dont le taux de bactéries croît jusqu'à 108bact /cm2. Le comptage à 114 jours est absent de la figure, car par cette technique de mesure, les bactéries semblent ne plus être présentes. En conclusion, on peut noter que l'évolution du 30 taux de bactéries sur les 3 types d'échantillons est similaire jusqu'à 30-40 jours d'immersion. Dans le cas du verre brut, on note ensuite un accroissement de ce taux. Pour les lames de verre recouvertes de SnO2 polarisé pendant 1 mois, il semble que le palier soit constant jusqu'à 85 jours. Les observations au microscopes à épifluorescence réalisées sur les lames immergées pendant 114 jours peuvent laisser envisager un changement de structure du biofilm après cette période. Enfin, on peut supposer que le SnO2 polarisé anodiquement en présence des composés halogénés ait subi un changement d'état physico-chimique ne nécessitant plus l'application de polarisation anodique supplémentaire afin de présenter un effet antiahésion 15 bactérienne efficace pendant plusieurs jours d'affilé. L'eau artificielle utilisée dans les expériences détaillées précédemment présente la composition suivante: - NaCl 24,53g/l - MgCl 5,2g/l - CaCl2 1,15g/l Le pH a été ajusté à 8. REVENDICATIONS 1. Utilisation, sur un support, d'un dépôt de dioxyde d'étain dopé, ayant subi une première 5 polarisation anodique en milieu halogéné, comme revêtement destiné à empêcher l'adhésion bactérienne sans application d'une seconde polarisation anodique. 2. Utilisation selon la revendication 1, 10 caractérisée en ce que le milieu halogéné est choisi parmi le milieu chloré, le milieu bromé ou leur mélange. 3. Utilisation selon la revendication 1, 15 caractérisée en ce que le support, transparent ou non, est choisi parmi les matériaux métalliques, les verres et céramiques, les matériaux polymériques. 4. Utilisation selon la revendication 3, 20 caractérisée en ce que les matériaux polymériques sont choisis parmi les polyméthacrylates, les polycarbonates, le tétraméthylpentène, les autres matériaux plastiques. 5. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le dioxyde d'étain est dopé au fluor ou à l'antimoine. 6. Utilisation, sur un support, d'un dépôt de dioxyde d'étain dopé, polarisé anodiquement dans un milieu comprenant des composés halogénés, comme promoteur de la formation d'un revêtement à caractère antibactérien. 7. Utilisation selon la revendication 6, caractérisée en ce que les composés halogénés sont choisis parmi les composés chlorés, les composés bromés 10 ou leur mélange. 8. Utilisation selon la revendication 6, caractérisée en ce que le support, transparent ou non, est choisi parmi les matériaux métalliques, les verres 15 et céramiques, les matériaux polymériques. 9. Utilisation selon la revendication 8, caractérisée en ce que les matériaux polymériques sont choisis parmi les polyméthacrylates, les polycarbonates, le tétraméthylpentène. 10. Utilisation selon la revendication 6, caractérisée en ce que le dioxyde d'étain est dopé au fluor ou à l'antimoine.