Brevet FR2850104A1 — publié le 20040723

X3_xIn [OC(O)-X lx BENZOATES D'INbIUM, LEUR UTILISATION COMME CATALYSEURS bES REACTIONS b'ACYLATION bE COMPOSES AROMATIQUES La présente invention a pour objet des benzoates d'indium utilisables notamment dans des réactions d'acylation des composés aromatiques comme catalyseurs du type Friedel et Crafts. Dans la présente invention, par composé aromatique, il faut comprendre tout 10 composé aromatique activé ou non activé, c'est à dire un composé aromatique dont un atome d'hydrogène directement lié au noyau aromatique est remplacé soit par un substituant activant, soit par substituant désactivant du noyau aromatique. Un composé aromatique non activé ou désactivé peut être par exemple le benzène ou un benzène comportant un ou plusieurs substituants désactivant le noyau benzénique, 15 comme par exemple le chlore dans le chlorobenzène. Un composé aromatique activé peut être par exemple un benzène comportant un ou plusieurs substituants activant tels que CH30-,CH3-. Par D'une façon générale, les procédés d'acylation des composés aromatiques couramment utilisés sont des procédés en phase liquide homogène qui consistent à faire réagir un composé aromatique et un agent d'acylation en présence d'un catalyseur soluble qui est généralement le chlorure d'aluminium. Cependant, I'utilisation du chlorure d'aluminium présente de nombreux inconvénients. Il est nécessaire de mettre en oeuvre une quantité importante de chlorure d'aluminium, quantité au moins égale à la stoechiométrie, par suite de la complexation de la cétone aromatique formée par ledit chlorure d'aluminium. AICI3 ne peut donc être considéré comme un catalyseur. Aussi, I'utilisation de quantités importantes d'AICI3 complique le procédé. En effet, en fin de réaction, il est nécessaire pour détruire le complexe formé et donc pour récupérer la cétone aromatique formée, d'effectuer un hydrolyse généralement basique. Ceci implique l'addition d'eau dans le milieu réactionnel ce qui a pour 35 conséquence la formation de complexes polyoxo et/ou polyhydroxo d'aluminium difficiles à séparer. Ceci entraîne des traitements longs et coteux du milieu réactionnel hydrolysé, traitements qui consistent en une extraction de la phase organique, une séparation des phases aqueuses et organiques, voire séchage de ces dernières. Industriellement, la séparation du chlorure d'aluminium est une opération longue et coteuse qui génère des effluents aqueux difficilement valorisab les. En outre, AICI3 ne peut être recyclé en tant que tel du fait de son hydrolyse. Ajoutons que le chlorure d'aluminium est un produit corrosif et irritant, instable à l'air libre. Pour obvier les inconvénients liés à l'utilisation du chlorure d'aluminium en quantité stoechiomètrique, Michel Desbois et Coll. dans la demande de brevet français FR 2534905, proposent d'utiliser comme catalyseur des réactions d'acylation de composés benzéniques non activés ou désactivés tels que le benzène ou le 10 chlorobenzène, un acide de Lewis en une quantité molaire inférieure à 10 % par rapport à l'agent d'acylation, en opérant à une température supérieure au point d'ébullition du réactif ayant le point d'ébullition le plus bas. D'une façon générale, ces auteurs opèrent pour obtenir ladite température de réaction avec un rapport molaire du réactif ayant le point d'ébullition le plus élevé au 15 réactif ayant le point d'ébullition le moins élevé supérieur à 1 et, en ce que, en outre, la pression est supérieure à 1 bar. L'acide de Lewis utilisé est un halogénure de fer, de zinc, d'aluminium, d'étain, d'antimoine, de titane ou de gallium. Notamment l'acide de Lewis est FeCI3, ZnCI2, AICI3, SnCI4, SbCl5, TiCI3, TiCI4 ou GaCI3. De préférence, I'acide de Lewis est FeCI3. Cette façon d'opérer présente l'avantage d'utiliser des quantités moins importantes de catalyseur. Ainsi, par exemple, la 4-chlorobenzophénone est obtenue avec un rendement en produit cristallisé de 51 % en chauffant pendant 4 heures à 200 C un mélange de chlorobenzène et de chlorure de benzoyle utilisés selon un rapport molaire chlorobenzène/chlorure de benzoyle égal à 5 en présence de FeCI3 25 utilisé selon une quantité molaire égale à 8 % par rapport au chlorure de benzoyle. Cependant, il n'en reste pas moins que pour isoler la cétone aromatique, il est nécessaire d'effectuer une hydrolyse du milieu réactionnel. Par conséquent, cette solution alternative n'est pas pleinement satisfaisante puisque l'on retrouve en partie les inconvénients précédemment mentionnés. En outre, 30 elle ne s'applique qu'à l'acylation de composés non activés ou désactivés. Le problème qui se pose est donc de trouver un catalyseur qui puisse surmonter les inconvénients ci-dessus mentionnés, c'est-à-dire notamment être utilisé en faibles quantités et permettre d'éviter le traitement d'hydrolyse du milieu réactionnel. La demanderesse a trouvé un catalyseur répondant aux exigences précitées et qui, utilisé dans un procédé d'acylation de composés aromatiques désactives ou non activés, permettait de surmonter les inconvénients mentionnés ci-dessus. Un premier objet de l'invention est donc des composés de formule: X3.xIn [OC(O)- ]x ( dans laquelle X représente un atome de chlore ou un atome de brome, R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 10; un atome de fluor, de chlore, ou de brome; y est égal à 0, 1, 2, 3, 4 ou 5; x est un nombre entier égal à 1,2 ou 3. Selon la présente invention, on préfère les composés dans la formule desquels X représente un atome de chlore, x est égal à 1 ou 3, y=0 ou 1 et, lorsque y=:, R représente un atome de fluor. On préfère tout particulièrement le dichlorobenzoate d'indium. Un mode de préparation des composés de formule (I) dans laquelle x:1, consiste à faire réagir un excès de chlorure d'acide de formule c(o) X MRy sur de l'oxyde d'indium, en milieu solvant, à la température d'ébullition dudit solvant. A titre d'illustration de solvants utilisables selon l'invention, on citera le 15 benzène, le toluène, les xylènes Pour obtenir les composés de formule (I) dans laquelle x=3, on peut faire réagir un alkylindium InR13, dans lequel R1=CH3-, C2H5-, ou C3H7- sur un acide benzoque de formule: Z C(O) OH (R)y en milieu solvant, selon la réaction: I13+3/, \- C(O) OH -so Ivi - C(O) O Ir, +3 Pl H InR'3+ solvanit (R) (R) (Y (R)y A titre de solvants utilisables selon la présente invention, on citera les chloroalcanes tels que le chlorure de méthylène. Un autre objet de l'invention est l'utilisation des composés de formule (I) 25 dans un procédé d'acylation d'un composé aromatique qui consiste à faire réagir ledit composé aromatique avec un agent d'acylation en présence dudit composé de formule (I). L'invention a donc également pour objet un procédé d'acylation du benzène, d'hydrocarbures aromatiques à noyaux condensés, éventuellement substitués, tels 30 que le naphtalène ou d'un composé aromatique de formule (II): (R2) I dans laquelle R2 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 10 un radical alcoxy R30- dans lequel R3 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 10: un radical R3C(O)Oun atome d'halogène; un radical perhalogénoalkyle ayant 5 un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 3; un radical phényle éventuellement substitué par 1 ou plusieurs atomes d'halogène; un radical nitro; un radical cyano, un radical R3OC(O)-; n est égal à 1, 2 ou 3; qui consiste à faire réagir ledit composé aromatique (II) avec un agent d'acylation de formule de formule R4 - C(O)X, dans laquelle R4 représente un radical phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs 10 atome(s) de chlore, de brome ou de fluor, par un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 10; X représente un atome de chlore ou de brome ou bien un reste R4C(O)O- ; en présence d'un catalyseur selon la réaction (1) (R2) (r (2)n+ R4C(O)X / R4 1 IV o II III IV et à récupérer la cétone (IV) formée, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on conduit la réaction d'acylation en présence d'une quantité efficace de benzoate d'indium (I) comme catalyseur; et que, le produit (IV) isolé, l'on réutilise éventuellement le catalyseur pour une ou plusieurs réactions d'acylation ultérieures. A titre d'illustration de benzoates d'indium utilisables selon la présente 20 invention, on citera le dichlorobenzoate d'indium, le tribenzoate d'indium, le dichloro(2-fluorobenzoate) d'indium. De préférence, on utilisera le dichlorobenzoate d'indium. Selon la présente invention, on utilise le benzoate d'indium selon des quantités molaires par rapport à l'agent d'acylation, allant de 0,01 % à 10 % et, de préférence 25 allantde O,1% /à5 %. Le rapport molaire composé aromatique (II) / agent d'acylation (III) est au plus égal à 2,5 et, de préférence compris entre 1,5 et 2. Selon la présente invention, la température de réaction est la température de reflux du milieu réactionnel. On opère de préférence à pression atmosphérique mois des pressions plus élevées peuvent également convenir. La réaction d'acylation est conduite de préférence sous courant de gaz inerte tel que l'azote ou l'argon et en milieu anhydre. Selon la présente invention, un mode opératoire préféré consiste à charger le catalyseur dans un réacteur qui sera séché puis mis sous courant de gaz inerte, à 35 couler le composé aromatique (II) sur le catalyseur puis à agiter le milieu réactionnel qui est porté progressivement au reflux et à ajouter lentement l'agent d'acylation (III) tout en maintenant une agitation efficace. L'addition de l'agent d'acylation terminée, la réaction est poursuivie, jusqu'à conversion totale de ce dernier, toujours au reflux du milieu réactionnel et sous agitation. L'état d'avancement de la réaction est déterminé par analyse chromatographie en phase gazeuse (CPG) d'échantillons prélevés du milieu réactionnel. La réaction terminée, le produit acylé formé (IV) est isolé par des moyens connus de l'homme du métier, tel que notamment par distillation, après élimination 10 préalable du (ou des) réactif(s) non transformés. Le résidu, constitué essentiellement par le catalyseur mis en oeuvre, peut, selon la présente invention, être réutilisé sans traitement particulier pour une ou plusieurs réactions d'acylation ultérieures. Le procédé selon la présente invention s'applique tout particulièrement à la 15 benzoylation du benzène, du naphtalène et de composés aromatiques (II) dans lesquels R représente soit un substituant activant (groupe électrodonneur) tel que CH3-, CH30- soit un substituant désactivant (groupe électroattracteur) tel que Cl-, Br-, F-. Les composés (II) auxquels s'applique tout particulièrement le procédé de 20 l'invention sont le benzène, le toluène, le fluorobenzène, le bromobenzène, le chlorobenzène, le 1,3-dichlorobenzène, l'anisole. Les agents d'acylation (III) préférés sont ceux dans lesquels X représente un atome de chlore, ou bien un reste R4C(O)O- dans lequel R4 est un radical phényl éventuellement substitué par un atome de chlore, de brome ou de fluor. A titre illustratif d'agents d'acylation utilisables selon Ila présente invention, on citera le chlorure de benzoyle, le chlorure de 3chlorobenzoyle, le chlorure de 2f luorobenzoyle, le chlorure de 2bromobenzoyle, l'anhydride benzo&que. Conformément au procédé de l'invention, on obtient une cétone aromatique de formule (IV): (p2) n C(O) p4 dans laquelle R2, R4 et n ont la signification donnée précédemment. Le procédé selon la présente invention présente l'avantage d'acyler des composés aromatiques activés, non activés ou désactivés avec des rendements élevés en utilisant de faibles quantités de benzoate d'indium comme catalyseur. En outre, ce catalyseur peut éventuellement être réutilisé tel quel une ou plusieurs fois tout en gardant une activité élevée. On opère sans tiers solvant, avec des rapports molaires composé aromatique (II) / agent d'acylation (III) faibles, adaptés à une exploitation industrielle. En outre, l'acide halohydrique formé peut être avantageusement valorisé sous forme de solutions aqueuses commercialisables. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. EXEMPLES: Les composés obtenus sont identifiés par par RMN du 1H et du '3C ainsi que par spectrométrie de masse couplée avec la chromatographie en phase gazeuse et par analyse élémentaire. Les proportions des différents isomères, si présents sont déterminés par chromatographie en phase gazeuse. Les composés aromatiques mis en oeuvre sont préalablement séchés. EXEMPLE 1: Obtention du dichlorobenzoate d'indium CIzInOC(O) C6-5: On introduit 2,22 g d'oxyde d'indium (8 mmol) dans un réacteur. Le montage est séché puis placé sous atmosphère d'argon. Le réacteur est ensuite équipé d'un 15 réfrigérant connecté à un bulleur. Le toluène anhydre (15 ml) est ajouté au milieu. Le réacteur est placé dans un bain d'huile porté à 150 C. Lorsque le reflux est atteint, le chlorure de benzoyle (28,1 g - 0,2 mol) dilué dans 20 ml de toluène anhydre est introduit sur 20 mm. Le chauffage est maintenu 2 heures après la fin de l'addition. On élimine le toluène et éventuellement les produits d'acylation sous pression 20 réduite. Le pied de distillation est lavé par 100 ml de dichlorométhane anhydre et filtré. Le précipité est relavé par 40 ml de pentane anhydre et séché sous pression réduite. On obtient 3,31 g de dichlorobenzoate d'indium qui se présente sous forme d'un solide blanc gris (rendement: 67,5 % par rapport à l'oxyde d'indium mis en oeuvre). Les résultats analytiques sont donnés ci-après: - masse moléculaire déterminée par spectrométrie de masse: 305,87 g.mol' (pour C7H502Cl2In), analyse élémentaire (formule brute: C7H502CI2In): pourcentage calculé: C=27,4; H=1,64; CI=23,11; In=37,42 30 pourcentage trouvé: C=26,07; H=2,41; Cl:=22,56; In=35,94. EXEMPLE 2: Obtention du dichloro(2-fluorobenzoate) d'indium,' C/zInOC(O)C6/-4F On introduit 0,83 g d'oxyde d'indium (3 mmol) dans un réacteur. Le montage est séché puis placé sous atmosphère d'argon. Le réacteur est ensuite équipé d'un 35 réfrigérant connecté à un bulleur. Le toluène anhydre (15 ml) est ajouté au milieu. Le réacteur est placé dans un bain d'huile à 1500C. Lorsque le reflux est atteint, le chlorure de 2-fluorobenzoyle (9, 51 9 - 0,06 mol) est introduit sur 20 minutes. Le chauffage est maintenu 3 heures après la fin de l'addition. On élimine le toluène et éventuellement les produits d'acylation sous pression 40 réduite. Le pied de distillation est lavé par 100 ml de dichlorométhane anhydre puis filtré. On obtient 0,615 g de dichloro (2flurobenzoate) d'indium qui se présente sous f orme d'un solide jaune (rendement: 31 % en produit isolé). Les résultats analytiques sont donnés ci-après: - masse moléculaire déterminée par spectrométrie de masse: M' théorique: 323,8611 pour C7H402FCó2In M trouvé: 323,8608. EXEMPLE 3: Obtention du tribenzoate d'indium: [C6H5c(O)O]3In Dans un ballon de Schlenk de 50 ml équipé d'un barreau aimanté, on introduit 10 au moyen d'un seringue en verre de 1 ml, 0,5 ml de triéthylindium, diéthyléther (1, 77. 10-3 mol) puis 2 ml de CH2CI2 anhydre. On introduit lentement et sous agitation 0,725 d'acide benzodque (5,94. 10-3 mol) dissous dans 10 ml de CH2CI2 sur le triéthylindium refroidi au moyen d'un bain de glace. Dès le début de l'addition, on observe un dégagement gazeux. En fin d'addition de l'acide benzo&que, le milieu réactionnel se présente sous forme d'une solution limpide incolore. On laisse une nuit à température ambiante et sous agitation. On obtient un précipité blanc. On élimine lentement le chlorure de méthylène. Le solide obtenu est broyé et lavé 3 fois avec 10 ml de pentane anhydre. 20 Ensuite, la suspension est filtrée et le gâteau est séché. On obtient 0,95 g d'un solide blanc (rendement: 94,5 % par rapport au InEt3, Et20 mis en oeuvre). Analyse élémentaire: (formule brute: C2lH1506In) Pourcentage calculé: C = 52,75 et H = 3,16, 25 Pourcentage trouvé: C = 51,61 et H = 3,11. EXEMPLE 4: Liti/isotion du dichlorobenzoate d'indium pour lao préparation de chlorobenzophénones: On introduit 0,152 g de dichlorobenzoate d'indium préparé à l'exemple 1 (0,0005 mole soit 2 % molaire par rapport au chlorure de benzoyle) dans un réacteur 30 de 20 ml muni d'une agitation mécanique, d'une gaine thermométrique et d'une canne de prélèvement. Le montage est séché puis inerté sous atmosphère d'argon. Le réacteur est ensuite équipé d'un réfrigérant connecté à un bulleur, la ligne de gaz se terminant par un flacon laveur contenant de l'eau distillée. On coule 5,1 ml de chlorobenzène (0,05 mole à sur le dichlorobenzoate d'indium via un septum, lequel est 35 ensuite substitué par une ampoule de coulée non isobare contenant 3,63 9 de chlorure de benzoyle (0,025 mole). Le réacteur est plocé dans un bain d'huile porté à 160 C. Lorsque le reflux est atteint, la température est alors voisine de 130 C, le chlorure de benzoyle est introduit sur une heure. L'agitation est conservée pendant toute la période de reflux. Le chauffage du milieu réactionnel est maintenu pendant 22 40 heures à cette tempéroture et sous agitation. Après refroidissement à température ambiante, le chlorobenzène est éliminé sous pression réduite et les chlorobenzophénones sont ensuite isolées par distillation sous une pression réduite de 1,333 Pa (0,01 torr) à une température de 200-210 C au four à boules. On obtient 4,17 g d'un solide blanc qui est un mélange d'isomères non séparés contenant 94 % (en poids) de 4-chlorobenzophénone. Rendement: 77 % par rapport au chlorure de benzoyle mis en oeuvre. EXEMPLE 5: L/til/sation du dichlorobenzoate d'indium pour la benzoylation du toluène avec 10 I 'anhydride benzoque comme agent d'acylation: On introduit 0, 608 g de dichlorobenzoate d'indium préparé selon l'exemple 1 (0,002 mole soit 5 % molaire par rapport à l'anhydride benzo'-que) dans un réacteur de 100 ml muni d'une agitation mécanique, d'une gaine thermométrique et d'une canne de prélèvement. Le montage est séché puis inerté sous atmosphère d'argon. Le 15 réacteur est ensuite équipé d'un réfrigérant connecté à un bulleur, la ligne de gaz se terminant par un flacon laveur contenant de l'eau distillée. On coule 8,50 ml de toluène (0,08 mole) sur le dichlorobenzoate d'indium, lequel est ensuite substitué par une ampoule de coulée chauffée à 60 C, contenant 9,04 g d'anhydre benzodque (0,040 mole). Le réacteur est placé dans un bain d'huile porté à 160 C. Lorsque le reflux est 20 atteint, la température est alors voisine de 110 C, I'anhydride benzd'que est introduit en une heure. L'agitation est conservée pendant toute la période de reflux. La température du milieu réactionnel augmente progressivement pour atteindre 130 C en fin d'addition. Le chauffage du milieu réactionnel est maintenu pendant 24 heures à cette température et sous agitation. Après refroidissement à température ambiante, le toluène est éliminé sous pression réduite et l'on soumet le brut réactionnel à une distillation. Après purification du distillat, on obtient 6,75 g d'un solide blanc qui est un mélange d'isomères non séparés de méthylbenzophénones. Le rendement en méthylbenzophénones est de 86 % par rapport à l'anhydride 30 benzodique mis en oeuvre. EXEMPLE 6: Utilisotion du tribenzoate d'indium pour la benzoylation du toluène avec le chlorure de benzoyle. On introduit 0,0735 g de tribenzoate d'indium préparé selon l'exemple 3 35 (0,00013 mole soit 0,5 % molaire par rapport au chlorure de benzoyle) dans un réacteur de 20 ml muni d'une agitation mécanique, d'une gaine thermométrique et d'une canne de prélèvement. Le montage est séché puis inerté sous atmosphère d'argon. Le réacteur est ensuite équipé d'un réfrigérant connecté à un bulleur, la ligne de gaz se terminant par un flacon laveur contenant de l'eau distillée. On coule 40 4,6 ml de toluène sur le tribenzoate d'indium via un septum, lequel est ensuite substitué par une ampoule de coulée non isobare contenant 2,9 ml de chlorure de benzoyle (0,025 mole). Le réacteur est placé dans un bain d'huile porté à 160 C. Lorsque le reflux est atteint, la température est voisine de 110 C, le chlorure de benzoyle est introduit sur une heure, sous agitation. La température du milieu réactionnel augmente progressivement pour atteindre environ 130 C en fin d'addition. Le chauffage du milieu réactionnel est maintenu pendant 7 heures à cette température et sous agitation. On effectue, pendant toute cette durée des prélèvements du milieu réactionnel qui sont analysés par spectrométrie de masse couplée chromatographie en 10 phase gazeuse. On constate qu'au bout de 2 heures, 80 % du chlorure de benzoyle sont transformés et qu'au bout de 6h30, 98 % environ du chlorure de benzoyle sont transformés. O10 REVENDICATION$ 1. Composé de formule (I): (R)y X3_xIn [OC(O)- X Ix dans laquelle X représente un atome de chlore ou un atome de brome, R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 10; un atome de fluor, de chlore ou de brome; y est égal à 0, 1, 2, 3, 4 ou 5; x est un nombre entier égal à 1, 2 ou 3. 10 2. Le dichlorobenzoate d'indium: C12InOC(0) C6H5. 3. Le tribenzoate d'indium: In[OC(O)C6H5]3. 4. Le dichloro (2-fluorobenzoate d'indium): F C12InOC(O) 5. Procédé d'acylation de composés aromatiques mettant en oeuvre un ou plusieurs 15 des composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 6. Procédé selon la revendication 5 d'acylation du benzène, d'hydrocarbures aromatiques à noyaux condensés, éventuellement substitués ou d'un composé de formule (Il): [ (R2)n II dans laquelle R2 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 10 un radical alcoxy R30- dans lequel R3 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 10; un radical R3C(O)O-; un atome d'halogène; un radical perhalogénoalkyle ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 3; un radical phényle éventuellement substitué par 1 ou plusieurs atomes d'halogène; un radical nitro; un radical cyano; un radical R30C(O)-; n est égal à 1, 2 ou 3; qui consiste à faire réagir ledit composé aromatique (II) avec un 5 agent d'acylation de formule (III): R4 - C(O)X, dans laquelle R4 représente un radical phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs atome(s) de chlore, de brome ou de fluor, par un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 10 X représente un atome de chlore ou de brome ou bien un reste R4C(O)O-; en présence d'un catalyseur selon la 10 réaction (1): 2(Rz) j4+ HX1 I t o II III IV et à récupérer la cétone (IV) formée, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on conduit la réaction d'acylation en présence d'une quantité efficace de benzoate d'indium (I) comme catalyseur tel que défini dans l'une quelconque des 15 revendications 1 à 4. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le benzoate d'indium (I) est le dichlorobenzoate d'indium. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le benzoate d'indium est le tribenzoate d'indium. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que l'on utilise le benzoate d'indium selon des quantités molaires par rapport à l'agent d'acylation (III) allant de 0,01 à 10 % et, de préférence, allant de 0,1% à5%. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, caractérisé en ce que le rapport molaire composé aromatique (II) / agent d'acylation (III) est au plus égal à 2,5 et, de préférence, compris entre 1,5 et 2. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 10, caractérisé en ce que la température de réaction est la température de reflux du milieu réactionnel. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 11, caractérisé en ce que l'on charge le catalyseur dans un réacteur que l'on sèche puis que l'on met sous courant de gaz inerte, que l'on coule le composé aromatique (II) sur le catalyseur, que l'on agite le milieu réactionnel qui est porté progressivement au 10 reflux puis que l'on ajoute lentement l'agent d'acylation (III) tout en maintenant une agitation efficace, puis que l'addition de l'agent d'acylation terminée, l'on poursuive la réaction jusqu'à conversion totale dudit agent d'acylation et que l'on isole le produit (IV). 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 12, caractérisé en ce que, 15 le produit (IV) isolé, l'on réutilise au moins une fois le catalyseur dans une réaction d'acylation ultérieure. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 13, caractérisé en ce que le composé aromatique (II) est le benzène. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 13, caractérisé par le 20 fait que, dans la formule du composé aromatique (II), R2 représente un substituant activant. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le substituant activant est CH3- ou CH30-. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 13, caractérisé par le 25 fait que, dans la formule du composé aromatique (II), R2 représente un substituant désactivant. 18, Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le substituant désactivant est CI-, Br- ou F-. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 13, caractérisé par le fait que, dans la formule de l'agent d'acylation (III), R4 est un radical phényle 5 ou bien un radical phényle substitué par un atome de chlore, de brome ou de fluor et X représente un atome de chlore ou bien un reste R4C(O)O- dans lequel R4 est un radical phényle. 20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que l'agent d'acylation (III) est le chlorure de benzoyle, le chlorure de 3-chlorobenzoyle, le chlorure 10 de 2-fluorobenzoyle, le chlorure de 2-bromobenzoyle, I'anhydride benzodique.