Brevet FR2850963A1 — publié le 20040813

Adsorbants agglomérés, leur procédé de préparation et leur utilisation pour le séchage de composés organiques La présente invention concerne un procédé de déshydratation de composés organiques, particulièrement des alcools ou des esters, au moyen d'adsorbants s agglomérés à base de tamis moléculaire d'ouverture de pores égale à environ 3 A. Art antérieur De nombreuses molécules organiques sont produites dans un milieu contenant de l'eau ou synthétisées par hydrolyse. Par exemple, les alcools produits par hydratation d'une oléfine, que ce soit l'éthanol à partir d'éthylène, ou bien 10 d'isopropanol à partir de propylène, contiennent, de l'eau une fois la réaction terminée. Les alcools obtenus par fermentation de matières agricoles telles que la betterave, le mas ou la canne à sucre présentent également une importante teneur en eau. Les esters synthétisés à partir d'alcool et d'acide carboxylique peuvent également être contaminés par des traces d'eau une fois leur synthèse terminée. Or, de nombreuses utilisations des composés organiques nécessitent qu'ils soient exempts ou au pire ne contiennent que d'infimes traces d'eau, telles que des applications dans le domaine pharmaceutique; il est nécessaire de trouver des 20 méthodes efficaces pour éliminer le maximum d'eau. Il existe des méthodes de déshydratation par passage du composé organique à déshydrater au travers d'un lit d'adsorbant (dessicant) Pour le séchage de molécules organiques selon ces méthodes, Il est connu d'utiliser comme adsorbants des zéolites dont l'ouverture de pores est de l'ordre de 3 25 o l'eau peut théoriquement pénétrer à la différence des molécules organiques de taille supérieure. Parmi les zéolites dont l'ouverture des pores est de l'ordre de 3 A, on peut par exemple citer les zéolites de type A dont 28 à 60 % (rapportés en équivalents) des sites cationiques échangeables sont occupés par des ions potassium, le reste des sites étant essentiellement occupé par Na', appelées aussi 30 zéolites 3A. Les zéolites se présentant sous forme de cristaux de très petite taille, typiquement inférieure à 10 pm, leur utilisation nécessite le plus souvent une mise en sous forme d'objets, tels que billes, filés ou extrudés, de granulométrie plus importante, typiquement comprise entre 0, 5 mm et 5 mm et ce, afin notamment d'éviter les pertes de charge dues lors des manipulations de ces tamis, notamment au cours des opérations de chargement et de déchargement des colonnes d'adsorption. La mise en forme de ces objets, appelés dans tout ce qui suit 5 agglomérés, est généralement effectuée au moyen de liants, notamment argileux parmi lesquels on peut citer la sépiolite, l'attapulgite, la montmorillonite ou les argiles de la famille des kaolins. FR 2.495.007 ou GB 2.088.739 décrivent un procédé de déshydratation de solvants organiques par passage lent (vitesse superficielle du solvant dans la io colonne inférieure à 15 cm/min) au travers d'une colonne contenant un tamis moléculaire déshydraté à base de zéolite 3 A o le rapport entre la longueur de la colonne et la zone de transfert de masse est supérieur ou égal à 4. US 4.407.662 décrit un procédé d'adsorption de l'eau de type VPSA (mis pour Vacuum Swing Adsorption ce que l'on traduit en français par adsorption modulée is sous vide) comprenant une étape d'adsorption en phase gaz en sortie de distillation sur une colonne de tamis moléculaire 3 A, suivie d'une étape de régénération à pression inférieure à la pression d'adsorption avec purge d'une partie de l'éthanol anhydre. L'intérêt de ce procédé d'adsorption est qu'il permet d'effectuer des cycles beaucoup plus rapides puisque l'ensemble du procédé est normalement isotherme, 20 exception faite des chaleurs d'adsorption et désorption qui génèrent une variation de température que la demanderesse évalue à moins de 1 40C mais la capacité d'adsorption utilisée est très inférieure a la capacité à saturation. Un des inconvénients constatés lors de l'utilisation de tamis moléculaires 3 A commerciaux classiques agglomérés pour la déshydratation de composés 25 organiques, que ce soit en phase gaz ou en phase liquide, concerne la formation de molécules indésirables catalysées par le tamis moléculaire. Dans le cas de la déshydratation de l'éthanol, on observe la formation d'acétaldéhyde, d'éthylène, de diéthyléther voire même de molécules plus complexes comme le paraldéhyde formé par condensation cyclique d'acétaldéhyde, les acétals et hémiacétals, formés par 30 réaction de l'éthanol sur l'acétaldéhyde. Ces réactions parasites dépendent également de la température et donc de la pression d'adsorption qui, dans les procédé PSA ou VPSA, est imposée (il faut éviter la condensation liquide) Outre la quantité d'eau qui doit être très faible, certaines applications des composés organiques, notamment dans le domaine pharmaceutique, exigent des composés organiques de très haute pureté o l'ensemble des espèces indésirables organiques ne dépasse pas 10 ppm. WO 00/34217 décrit un procédé de séchage de liquides organiques o l'on traite ce liquide à déshydrater au moyen d'un tamis moléculaire 3 A ayant préalablement subi un traitement destiné à réduire sa concentration en sites acides à moins de 18 mmoles/g, mesurée par TPD (mis pour Temperature Programmed Desorption ou en français, Désorption en Température Programmée) de NH3. Le 10 prétraitement consiste à la mise en contact du tamis moléculaire avec une solution de sel de métal alcalin, de préférence de nitrate de potassium, suivie de plusieurs lavages. Grâce à ce prétraitement effectué sur deux tamis 3 A commerciaux classiques agglomérés, WO 00/34217 montre que l'on parvient à diminuer d'une part la formation de propylène lors du séchage de l'isopropanol et d'autre part la 15 formation de diéthyléther lors du séchage de l'éthanol. Outre le fait que ce procédé fait appel à plusieurs étapes de contact entre un solide et un liquide, ce qui le complique et augmente son cot, il est limité dans sa capacité à diminuer fortement la teneur en sites acides du tamis moléculaire, responsables des réactions acides, telles que la déshydratation intramoléculaire ou intermoléculaire ou encore la 20 formation d'acétal. A l'appui de cette remarque on se reportera plus particulièrement aux exemples figurant dans WO 00/34127 o l'abaissement de la teneur en sites acides de deux zéolites commerciales est inférieur à 50%. Description de l'invention La présente invention concerne de nouveaux tamis moléculaires à base de 25 zéolite 3 A agglomérés qui, lorsqu'ils sont utilisés dans un procédé de séchage de composés organiques liquides ou gazeux par passage du ou des composés à déshydrater sur un lit à base desdits tamis agglomérés présentent l'avantage de limiter la formation d'espèces indésirables obtenues par conversion partielle du ou des composés organiques à sécher. Les tamis agglomérés selon l'invention, de granulométrie moyenne comprise en général entre 1,6 mm et 5 mm, sont caractérisés par * une teneur en fer, exprimée en Fe2O3 par rapport à la masse anhydre totale de l'aggloméré, inférieure ou égale à 0,5 %, et de préférence inférieure ou égale à 0,3 %, * une teneur en titane, exprimée en TiO2 par rapport à la masse anhydre totale 5 de l'aggloméré, inférieure ou égale à 0,2 %, de préférence inférieure ou égales à 0,1 Ils peuvent être préparés par agglomération, selon les techniques connues, de poudre de zéolite 3 A, obtenue par exemple par synthèse hydrothermale, avec un liant d'agglomération choisi parmi les argiles telles que les kaolins, la silice et/ou 10 l'alumine. En général, les tamis agglomérés contiennent moins de 25 % de liant inerte (au sens de l'adsorption) et de préférence jusqu'à 20 % en poids. Les liants qui conviennent pour la présente invention seront choisis parmi les liants d'agglomération usuels; l'homme du métier sélectionnera aisément ceux dont les teneurs en fer et en titane permettront d'obtenir les tamis agglomérés selon 15 l'invention. L'agglomération peut, par exemple, être menée par mélange d'une poudre cristalline de zéolite avec de l'eau, le liant (généralement également sous forme de poudre) et éventuellement des additifs d'aide à l'agglomération puis extrusion ou pressage du mélange ainsi obtenu sous forme de filés ou bien pulvérisation de ce 20 mélange sur des agglomérats de zéolites jouant le rôle de germe d'agglomération. Pendant la pulvérisation, les agglomérats de zéolite sont soumis à une rotation continue sur eux-mêmes. Ceci peut être réalisé en disposant les agglomérats dans un réacteur en rotation sur lui-même autour d'un axe de rotation, ledit axe de rotation étant préférablement incliné par rapport à la direction verticale. Par ce procédé, 25 couramment désigné dans la technique par procédé " boule de neige " on obtient des agglomérats sous forme de billes. Les tamis agglomérés ainsi mis en forme sont ensuite soumis à une cuisson à une température comprise entre environ 400 et 7000C. Les tamis selon l'invention sont de manière préférentielle soumis à un 30 traitement qui consiste à introduire une espèce basique: > soit par imprégnation en phase aqueuse des tamis agglomérés et cuits au moyen d'hydroxyde(s) de métal(aux) alcalin(s) à température ambiante (15- 30 OC) ou à une température comprise entre 70 OC et l'ébullition, suivie de lavages pour éliminer les espèces ioniques en excès puis d'un séchage, > soit par incorporation de ce(s) d'hydroxyde(s) et/ou carbonate(s) et/ou de sel(s) de métal(aux) alcalin(s) et d'acide(s) organique(s) comme acétate, lactate, s oxalate, citrate,..., lors de l'étape d'agglomération et de mise en forme. Cette seconde variante, particulièrement préférée par la demanderesse, ne nécessite pas d'opérations de remouillage et de lavage du tamis après mise en forme. Les tamis selon l'invention qui ont été soumis à ce traitement ont de préférence une teneur en métal alcalin (de préférence sodium et/ou potassium), io exprimée en M20 (M= de préférence Na et/ou K) par rapport à la masse anhydre totale de l'aggloméré, supérieure à égale à 0,5 % et inférieure ou égale à 1,4 %, et de préférence supérieure à égale à 0,7 % et inférieure ou égale à 1,1 %. Exemples - description du montage expérimental On teste la capacité à favoriser la formation d'acétaldéhyde lors d'une opération de séchage d'éthanol sur des tamis agglomérés à base de zéolite 3A (zéolite de type A dont 46 % de la CEC (capacité d'échange cationique) est occupée par des ions potassium, le reste étant occupé par des ions sodium et agglomérés avec 20 % en poids (par rapport à la masse totale de l'aggloméré) de différents liants 20 se présentant sous forme d'extrudés de granulométrie moyenne d'environ 1,6 mm à l'aide du montage constitué des éléments suivants: - une réserve d'éthanol à 96 % en poids (les 4 % restants étant de l'eau) reliée à une pompe péristaltique, - un réacteur cylindrique vertical (volume = 200 mi) placé dans un four 25 alimenté par la pompe; ce réacteur est chargé jusqu'au tiers de sa hauteur par des billes de verre inertes vis-à-vis des réactions considérées et contient au dessus le tamis moléculaire à tester, soit une quantité de l'ordre de 70 ml, - une arrivée d'azote permettant de purger le réacteur de l'air qui y est initialement contenu, - un condenseur en sortie de réacteur. Le réacteur est chargé de tamis puis balayé à l'azote pendant 1 heure; on programme la montée en température du four de façon à atteindre 140 OC. On pompe alors l'éthanol sous forme liquide qui se vaporise dans le réacteur et se recondense en sortie (température = 14 o C) On effectue ensuite des analyses par chromatographie en phase gazeuse (CPG) des fractions obtenues pour doser les quantités formées. EXEMPLE 1 On teste plusieurs tamis agglomérés pour leur capacité à convertir l'éthanol en acétaldéhyde et l'on reporte au tableau 1 les teneurs pondérales en éléments mineurs de ces tamis ainsi que leur taux de conversion d'éthanol en acétaldéhyde. Le tamis 1 contient 20 parties en poids de liant qui contient calcium, fer, magnésium et titane dans les proportions suivantes: CaO = 0,09 % ; Fe203 = 0,77 %; MgO = 1,15 %; TiO2 = 0,1 %; le tamis 2 contient 20 parties en poids de liant qui contient calcium, fer, magnésium et titane dans les proportions suivantes: CaO = 0,6 %; Fe203 = 4,7 %; MgO = 12, 5 %; TiO2 = 0,5 %. et le tamis 3 contient 15 20 parties en poids de liant qui contient calcium, fer, magnésium et titane dans les proportions suivantes: CaO = 0 %; Fe203 = 1,3 %; MgO = 0,2 %; TiO2 = 2 %. Le tamis 4 est obtenu à partir du tamis 1 en imprégnant 50 g de tamis 1 par ml d'une solution aqueuse contenant 12,64 g de nitrate de fer nonahydrate; cette quantité correspond à 2,5 g de Fe203 retenus sur le solide. 20 Tableau 1 Tamis aggloméré CaO MgO Fe203 TiO2 Conversion (ppm) (%) (%) (%) 1 selon l'invention 0,018 0,23 0,15 0,018 0 2 comparatif 0,12 2,5 0,94 0,1 50 3 comparatif 0 0,04 0,26 0,4 7 4 comparatif 0,017 0,21 5 0,017 50 EXEMPLE 2 On teste plusieurs tamis pour leur capacité à former de l'éthylène et du diéthyléther lors de la déshydratation de l'éthanol et l'on reporte au tableau 2 les teneurs pondérales en éléments mineurs de ces tamis agglomérés ainsi que les résultats des tests catalytiques. Le tamis 5 contient 20 parties en poids de liant qui contient calcium, fer, magnésium et titane dans les proportions suivantes: CaO = 1 %; Fe203 = 0,95 % MgO = 5,65 % ;TiO2 = 0,05 %. Le tamis 6 est obtenu par imprégnation de 40 g de tamis 5 par 40 ml d'une io solution aqueuse de potasse contenant 0,8 g de KOH sans lavage à l'eau. La quantité résiduelle de potassium sur le tamis 6, exprimée en quantité de K20, est de 0,8 %. Le tamis 7 est obtenu par incorporation au moment de l'étape d'agglomération de 0,9 g de K2CO3 pour 41 g de poudre de zéolite et 9 g de liant. La quantité 15 résiduelle de potassium sur le tamis 7, exprimée en quantité de K20, est de 1,16 %. On mesure également la quantité d'acétaldéhyde formée sur les tamis 5 à 7; pour ces trois échantillons, elle est de l'ordre de 3 ppm. Tableau 2 Tamis CaO MgO Fe203 TiO2 K20 Conversion Conversion (%) (%) (%) (%) résiduel Ether (ppm) Ethylène (%) (ppm) 0,2 1,13 0,19 0,01 O 15 15 selon l'invention 6 0,2 1,13 0,19 0,01 0,8 2 2 selon l'invention 7 0,2 1,13 0,19 0,01 1,13 3 EXEMPLE 3 On met sous forme d'extrudés de 1,6 mm de diamètre un tamis (tamis 8) en agglomérant 80% de poudre de zéolite 3A avec 20 % de liant contenant du calcium 5 du fer, du magnésium et du titane dans les proportions suivantes: CaO = 0,09 %; Fe203 = 0,77 %; MgO = 1,15 %; TiO2 = 0,1 %. Ce liant zéolitisable est similaire à celui utilisé dans l'exemple 1 (tamis 1 selon l'invention) Après calcination à 550 C pendant 2 h, on immerge la moitié du tamis dans une solution de soude et de potasse à 100 C pendant 2 h (L/S = 4; NaOH = 80 g/l; KOH lo = 30 g/!), puis on lave le tamis à l'eau jusqu'à pH = 11. Une mesure de la capacité d'adsorption de H2O sur ce tamis sous pression partielle de 0,5 à une température de 25 C montre une amélioration d'environ 13 % par rapport au tamis n'ayant pas subi le traitement en milieu basique à 1 00 C. On effectue le test catalytique décrit dans les exemples précédents sur les deux 15 tamis, ayant ou non subi le traitement dans la solution de soude/potasse et on trouve les valeurs indiquées dans le tableau cidessous. Tableau 3 Conversion (ppm) sans traitement basique avec traitement basique tamis 1 tamis 8 Acétaldéhyde (%) 0 0 Ether (%) 7 3 Ethylène ( %) 20 8 Revendications 1. Tamis moléculaires agglomérés à base de zéolite 3 A et d'un ou plusieurs liants d'agglomération, caractérisés en ce que leur teneur en fer exprimée en Fe2O3 par rapport à la masse anhydre de tamis est inférieure ou égale à 0,5 %, et 5 de préférence inférieure ou égale à 0,3 %, en poids et leur teneur en titane, exprimée en TiO2 par rapport à la masse anhydre totale de tamis est inférieure ou égale à 0,2 %, de préférence inférieure ou égale à 0,1 %. 2. Tamis selon la revendication 1, caractérisés en ce que leur granulométrie moyenne est comprise entre 1,6 mm et 5 mm. 3. Tamis selon la revendication 1 ou 2 caractérisés en ce que leur teneur en métal(aux) alcalin(s), exprimée en M20 (M étant de préférence le sodium et/ou le potassium) par rapport à la masse anhydre totale de tamis est supérieure ou égale à 0,5 % et inférieure ou égale à 1,4 %, et de préférence supérieure ou égale à 0,7 % et inférieure ou égale à 1,1 %. 4. Procédé de préparation de tamis tels que définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 3 par agglomération de poudre de zéolite 3 A avec un liant d'agglomération puis cuisson. 5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce qu'il comprend un traitement consistant à introduire au moins une espèce basique: > soit par imprégnation en phase aqueuse des tamis agglomérés et cuits, au moyen d'hydroxyde(s) de métal(aux) alcalin(s) à température ambiante ou à une température comprise entre 70 0C et l'ébullition, suivie de lavages puis de séchage, > soit, de préférence, par incorporation d'hydroxyde(s) et/ou de carbonate(s) et/ou sel(s) de métal(aux) alcalin(s) et d'acide(s) organique(s), lors de 25 l'étape d'agglomération et de mise en forme. 6. Procédé de séchage de composés organiques en phase gaz ou en phase liquide par passage au travers d'un lit d'adsorbant à base de tamis agglomérés tels que définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 3. 7. Procédé de séchage d'alcools et notamment d'éthanol en phase gaz ou 30 en phase liquide par passage au travers d'un lit d'adsorbant à base de tamis agglomérés tels que définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 3. 8. Procédé de séchage d'esters en phase gaz ou en phase liquide par passage au travers d'un lit d'adsorbant à base de tamis agglomérés tels que définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 3.