Brevet FR2846347A1 — publié le 20040430

La présente invention présente des catalyseurs nouveaux destinés à être utilisés avec un liant pour des non-tissés à base de fibres de verre. Le catalyseur peut être un acide de Lewis, un sel d'acide organique, un agent engendrant des radicaux libres ou un de leurs mélanges. Le catalyseur engendre une liaison plus résistante, une densité de réticulation accrue, des temps de durcissement réduits et des températures de durcissement réduites. Les produits isolants à base de fibres de verre consistent généralement en fibres de verre liées les unes aux autres par un liant polymère réticulé. Un liant polymère aqueux est pulvérisé sur des fibres de verre mises sous forme d'un mat peu de temps après leur formation, et pendant qu'elles sont encore chaudes. Le liant polymère tend à s'accumuler aux jonctions où les fibres se croisent mutuellement, pour maintenir les fibres ensemble à ces points. La chaleur issue des fibres provoque la vaporisation de la plus grande partie de l'eau présente dans le liant. De manière classique, les liants polymères étaient constitués de polymères phénol-formaldéhyde. Plus récemment, des systèmes polymères dépourvus de formal- déhyde ont été utilisés pour éviter les émissions de formaldéhyde. Le système polymère dépourvu de formaldéhyde consiste en 1) un polymère d'un monomère polycarboxylique, polyacide, polyacrylique ou anhydrique ; 2) un composé à hydrogène actif (groupe hydroxyle ou polyol) tel qu'un alcool trihydroxylique (documents US 5 763 524 ; 5 318 990), la triéthanolamine (documents US 6 331 350 ; 0 990 728), des bêta-hydroxyalkylamides (document US 5 340 868) ; ou une hydroxyalkylurée (documents US 5 840 822 ; 140 388) ; et 3) un catalyseur ou accélérateur tel qu'un composé contenant du phosphore (document US 6 136 916) ou un fluoroborate (document US 5 977 232). Le catalyseur agit en diminuant le temps de durcissement, en augmentant la densité de réticulation, en réduisant le temps de durcissement et/ou en diminuant la sensibilité à l'eau du liant. Un problème avec les catalyseurs actuels consiste en la production de films qui peuvent présenter un changement de couleur. En outre, les films peuvent libérer des vapeurs contenant du phosphore. En conséquence, il existe un besoin d'un système de liant pour des fibres de verre, comprenant un catalyseur autre que les catalyseurs au phosphore ou à base de fluoroborate actuellement utilisés. De manière inattendue, il a été trouvé que des acides de Lewis, des bases de Lewis et des agents engendrant des radicaux libres sont des catalyseurs efficaces pour la réticulation de liants polymères pour des non-tissés à base de fibres de verre. L'utilisation de ces catalyseurs produit un système de liant résistant et cependant flexible et limpide pour des isolants à base de fibres de verre. La présente invention concerne une composition de liant pour des non-tissés, contenant un liant polymère ayant une fonctionnalité acide, un agent de réticulation à hydrogène actif contenant une fonctionnalité une fonctionnalité hydroxyle, polyol ou amine et un catalyseur qui est un acide de Lewis, un sel d'acide organique ou un agent engendrant des radicaux libres. La présente invention concerne également un mat de fibres de verre liées, le mat étant lié avec un système de liant copolymère comprenant un catalyseur qui est un acide de Lewis, un sel d'acide organique ou un agent engendrant des radicaux libres. La présente invention concerne une composition de liant pour des non-tissés, contenant un liant polymère, un agent de réticulation à hydrogène actif et un catalyseur ou accélérateur qui est un acide de Lewis, une base de Lewis ou un agent engendrant des radicaux libres. Le catalyseur ou l'accélérateur permet à la réaction de réticulation entre un groupe carboxyle sur le liant polymère et un composé contenant de l'hydrogène actif de se produire plus rapidement, à une température plus basse et plus complètement. Dans une forme de réalisation préférée, le catalyseur est un acide de Lewis. Des acides de Lewis utiles dans la présente invention comprennent, mais à titre non limitatif, le dilaurate de dibutylétain, le chlorure de fer (III), le sel de scandium (III) d'acide trifluorométhanesulfonique, le trifluorure de bore, le chlorure d'étain (IV), A12 (SO4)3xH20, MgCl2. 6H2O, AlK(S04) 2 . 10H20 , et des acides de Lewis répondant à la formule MXn dans laquelle M représente un métal, X représente un atome d'halogène ou un radical inorganique et n représente un nombre entier de 1 à 4, tels que BX3, AlX3, FeX3, GaX3, SbX3, SnX4, AsX5, ZnX2 et HgX2. Plus avantageusement, le catalyseur du type acide de Lewis est choisi entre Al2(SO4)3xH2O, MgCl2.6H20 et AlK(SO4)2. 10H2O. Une association de catalyseurs du type acide de Lewis peut également être utilisée. Dans une autre forme de réalisation, le catalyseur est un sel d'un acide organique. Des exemples d'acides organiques sont l'acide citrique, l'acide tartrique, l'acide lactique, l'acide acétique, l'acide polyacrylique, etc. Les sels préférés de ces acides sont les sels de métaux alcalino-terreux, de préférence les sels de magnésium et de calcium ; des titanates et des zirconiates. Les sels peuvent être formés in situ en ajoutant une base, telle que Mg(OH)2. Dans une autre forme de réalisation, le catalyseur peut être un agent engendrant des radicaux libres. L'expression "agent engendrant des radicaux libres", telle qu'elle est utilisée dans le présent mémoire, signifie que le catalyseur produira des radicaux libres au cours du processus de durcissement. Des radicaux libres sont engendrés en utilisant un ou plusieurs mécanismes tels qu'une initiation photochimique, une initiation thermique, une initiation Rédox, une initiation dégradative, une initiation ultrasonique, etc. De préférence, les agents engendrant des radicaux libres sont choisis entre des composés de type azoïque, des composés de type peroxyde ou leurs mélanges. Des exemples de peroxyde convenables comprennent, mais à titre non limitatif, des peroxydes de diacyle, des peroxyesters, des peroxyacétals, des peroxydes de dialkyle et des hydroperoxydes, plus précisément le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de décanoyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde d'acide succinique, 1'hydroperoxyde de cumène, l'hydroperoxyde de tertiobutyle, le peroxyacétate de tertiobutyle, le 2,2-di-(tertiobutylperoxy)butane, le peroxyde de diallyle, le peroxyde de cumyle et leurs mélanges. Des exemples de composés convenables du type azoïque comprennent, mais à titre non limitatif, l'azobis-isobutyronitrile (AIBN), le dichlorhydrate de 2,2'-azobis-(N,N'-diméthylène-isobutyramide) (ou VA-044 de Wako Chemical Co.), le 2,2'-azobis-(2,4-diméthylvaléronitrile) (ou V-65 de Wako Chemical Co.), le 1,1'- azobis-(l-cyclohexane-carbonitrile), des initiateurs de type azoïque à fonctionnalité acide tels que le 4,4'azobis-(acide 4-cyanopentanoïque). Le catalyseur est mélangé à un liant polymère et un constituant à hydrogène actif pour former une composition de liant polymère. Le catalyseur est présent en une quantité de 1 à 25 pour cent en poids, et de préférence de 1 à 10 pour cent en poids, sur la base du poids du polymère. Le liant polymère est synthétisé à partir d'un ou plusieurs monomères acides. Le monomère acide peut être un monomère acide carboxylique, un monomère acide sulfonique, un monomère acide phosphonique ou un de leurs mélanges. Le monomère acide représente 1 à 99 pour cent en moles, avantageusement 50 à 95 pour cent en moles et de préférence 60 à 90 pour cent en moles du polymère. Dans une forme de réalisation préférée, le monomère acide consiste en un ou plusieurs monomères acide carboxylique. Le monomère acide carboxylique comprend des anhydres qui formeront des groupes carboxyle in situ. Des exemples de monomères acide carboxylique utiles dans la formation du polymère de la présente invention comprennent, mais à titre non limitatif, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide isocrotonique, l'acide fumarique, l'acide maléique, l'acide cinnamique, l'acide 2-méthylmaléïque, l'acide itaconique, l'acide 2-méthylitaconique, l'acide sorbique, l'acide alpha-bêta-méthylène-glutarique, l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique, l'anhydride acrylique et l'anhydride méthacrylique. Les monomères préférés sont l'acide acrylique et l'acide méthacrylique. Les groupes carboxyle pourraient également être formés in situ, comme dans le cas d'esters isopropyliques consistant en acrylates et méthacrylates qui formeront des acides par hydrolyse des esters lors du départ du groupe isopropyle. Des exemples de monomères acide phosphonique utiles dans la formation du copolymères comprennent, mais à titre non limitatif, l'acide vinylphosphonique. Des exemples de ces monomères acide sulfonique utiles dans la formation du copolymère comprennent, mais à titre non limitatif, l'acide styrènesulfonique, l'acide 2acrylamido-2-méthylpropanesulfonique, l'acide vinylsulfonique, l'acide méthallylsulfonique, le styrène sulfoné et l'acide allyloxybenzènesulfonique. D'autres monomères à insaturation éthylénique peuvent également être utilisés pour former un liant copolymère, en une quantité allant jusqu'à 50 pour cent en moles et de préférence jusqu'à 30 pour cent en moles sur la base des monomères totaux. Ces monomères peuvent être utilisés pour obtenir des propriétés avantageuses du copolymère, de manières connues dans ce domaine. Par exemple, des monomères hydrophobes peuvent être utilisés pour augmenter la résistance à l'eau du non-tissé. Des monomères peuvent également être utilisés pour ajuster la Tg du copolymère afin de répondre aux impératifs des utilisations finales. Des monomères utiles comprennent, mais à titre non limitatif des (méth)acrylates, des maléates, des (méth)acrylamides, des esters vinyliques, des itaconates, des monomères styréniques, l'acrylonitrile, des monomères à fonctionnalité azotée, des esters vinyliques, des monomères à fonctionnalité alcool et des hydrocarbures insaturés. De faibles teneurs allant jusqu'à quelques pour cent de monomères de réticulation peuvent également être utilisés pour former le polymère. La réticulation supplémentaire améliore la résistance de la liaison ; cependant, de plus hautes teneurs seraient néfastes pour la flexibilité de la matière non tissée résultante. Les groupements de réticulation peuvent être à réticulation latente lorsque la réaction de réticulation ne s'effectue pas au cours de la polymérisation mais pendant le durcissement du liant. Des agents de transfert de chaîne peuvent également être utilisés, comme cela est connu dans ce domaine, afin de réguler la longueur de chaîne et le poids moléculaire. Les agents de transfert de chaîne peuvent être multifonctionnels de manière à produire des polymères en étoile. Le polymère est synthétisé par des procédés connus de polymérisation, comprenant des procédés de polymérisation en solution, en émulsion, en suspension et en émulsion inverse. Dans une forme de réalisation préférée, le polymère est formé par polymérisation en solution dans un milieu aqueux. Le milieu aqueux peut être l'eau ou un système constitué d'un mélange eau/solvant miscible à l'eau, tel qu'une solution d'eau/alcool. La polymérisation peut être discontinue, semi-continue ou continue. Les polymères sont habituellement préparés par polymérisation radicalaire mais la polymérisation par condensation peut également être utilisée pour produire un polymère contenant les groupements désirés. Les monomères peuvent être ajoutés à la charge initiale, ajoutés de manière différée ou bien ajoutés de manière mixte. Le polymère est généralement formé à une teneur en matières solides comprise dans l'intervalle de 15 à 60 pour cent et de préférence de 25 à 50 pour cent et aura un pH compris dans la plage de 1 à 5 et de préférence de 2 à 4. Une raison pour laquelle un pH supérieur à 2 est préféré est la classification de risque que recevra ce polymère. Le polymère peut être partiellement neutralisé, généralement avec de l'hydroxyde de sodium, de potassium ou d'ammonium. Le choix de la base et le sel partiel formé auront un effet sur la Tg du copolymère. L'utilisation d'une base renfermant du calcium ou du magnésium pour la neutralisation produit des sels partiels ayant des caractéristiques de solubilité uniques, ce qui les rend très utiles en fonction de l'application finale. Le liant polymère peut être statistique, séquencé, en étoile ou avoir une autre architecture de polymère connue. Les polymères statistiques sont préférés en raison des avantages économiques ; d'autres archi- tectures pourraient être utiles dans certaines utilisations finales. Des polymères utiles comme liants pour des fibres de verre auront des moyennes en poids du poids moléculaire comprises dans l'intervalle de 1000 à 300 000, et de préférence dans l'intervalle de 2000 à 15 000. Le poids moléculaire du copolymère est compris avantageusement dans l'intervalle de 2500 à 10 000 et de préférence de 3000 à 6000. Un composé contenant de l'hydrogène actif qui sert à réticuler le liant polymère est mélangé au liant polymère et au catalyseur. L'hydrogène actif est de préférence sous forme d'un groupe hydroxyle, d'un groupe amine ou d'un groupe amide. Dans une forme de réalisation de la présente invention, des polyols et des polyamines contenant plus d'un groupe hydroxyle ou amine peuvent être utilisés. Des composés hydroxyliques utiles comprennent, mais à titre non limitatif, un alcool trihydroxylique ; bêta-hydroxyalkylamides ; polyols, notamment ceux ayant des poids moléculaires inférieurs à 10 000, des éthanolamines tels que la triéthanolamine, une hydroxyalkylurée et l'oxazolidinone. Des amines utiles comprennent la triéthanolamine, la diéthylène-triamine, la tétraéthylènepentamine et une polyéthylène-imine. Dans une forme de réalisation de la présente invention, une polyamine, telle que la tétraéthylène-pentamine, est utilisée avec un liant polymère contenant un acide. Cette association de polyamine/liant polymère peut être catalysée avec les catalyseurs de la présente invention, ou bien peut être catalysée avec d'autres catalyseurs tels que des composés contenant du phosphore et des fluoroborates. Dans une forme de réalisation, le catalyseur de la présente invention est utilisé en association avec un liant copolymère contenant à la fois une fonctionnalité acide et une fonctionnalité hydroxyl-, aminé- et/ou amide-. Dans ce cas, au moins un monomère contenant une fonctionnalité à hydrogène actif est copolymérisé avec le monomère à fonctionnalité acide pour former un liant copolymère, ce qui supprime le besoin d'une source distincte d'hydrogène actif. Des constituants externes supplémentaires à hydrogène actif peuvent être facultativement présents dans la composition de liant copolymère et peuvent servir de plastifiant ainsi que d'agent de réticulation. Le monomère hydroxyle ou amine représente 0 à 75 pour cent en moles et de préférence 10 à 20 pour cent en moles du copolymère. Des exemples de monomères hydroxyliques utiles dans la formation du copolymère de la présente invention comprennent, mais à titre non limitatif, le (méth)acrylate d'hydroxypropyle, le (méth)acrylate d'hydroxyéthyle, le (méth)acrylate d'hydroxybutyle et des esters consistant en méthacrylates de poly(éthylène/propylène/butylène)glycol. En outre, il est possible d'utiliser la version acrylamide ou méthacrylamide de ces monomères. De plus, des monomères tels que l'acétate de vinyle qui peuvent être hydrolysés en alcool vinylique après polymérisation peuvent être utilisés. Les monomères préférés sont l'acrylate et le méthacrylate d'hydroxypropyle. Des exemples de monomères à fonctionnalité amine utiles dans la présente invention comprennent un (méth)acrylate de N, N-dialkylaminoalkyle, un N,N-dialkylaminoalkyl-(méth)acrylamide, à savoir le méthacrylate de diméthylaminopropyle, le méthacrylate de diméthylamino- éthyle, le méthacrylate de tertiobutylaminoéthyle et le diméthylaminopropylméthacrylamide. En outre, des monomères tels que le vinylformamide et le vinylacétamide qui peuvent être hydrolysés en vinylamine après polymérisation peuvent également être utilisés. De plus, des monomères amines aromatiques tels que la vinylpyridine peuvent également être utilisés. Le copolymère peut contenir un mélange de monomères à fonctionnalité hydroxyle et de monomères à fonctionnalité amine. Il a été trouvé que des copolymères contenant de plus basses teneurs de ces monomères fonctionnels étaient plus flexibles que des copolymères contenant de plus hautes teneurs de ces monomères fonctionnels. Sans être lié à une quelconque théorie particulière, il est considéré que cela peut être en rapport avec la Tg plus basse des copolymères qui sont formés. Des monomères à fonctionnalité amide peuvent également être utilisés pour former le copolymère si une température de durcissement plus élevée est utilisée dans la formation du non-tissé fini. Le rapport molaire du monomère à fonctionnalité acide au monomère à fonctionnalité hydroxyle ou amine est compris avantageusement dans l'intervalle de 100:1 à 1:1 et plus avantageusement de 5 :1 1,5:1. Le liant polymère peut être facultativement formulé avec un ou plusieurs adjuvants tels que, par exemple, des agents de couplage, des colorants, des pigments, des huiles, des charges, des stabilisants thermiques, des émulsionnants, des durcisseurs, des agents mouillants, des biocides, des plastifiants, des agents antimousse, des cires, des retardateurs de flamme et des lubrifiants. Les adjuvants sont généralement ajoutés en des teneurs inférieures à 20 pour cent, sur la base du poids du liant copolymère. La composition de liant copolymère est utile pour lier des substrats fibreux afin de former une matière non tissée dépourvue de formaldéhyde. Le liant copolymère de la présente invention est particulièrement utile comme liant pour des non-tissés résistant à la chaleur tel que, par exemple, des fibres d'aramide, des fibres céramiques, des fibres métalliques, des fibres de polyrayonne, des fibres de polyester, des fibres de carbone, des fibres de polyimide et des fibres minérales telles que des fibres de verre. Le liant est également utile dans d'autres applications sans formaldéhyde pour lier des substrats fibreux tels que le bois, des copeaux de bois, des particules de bois et des placages de bois, pour former du contreplaqué, des panneaux de particules, des stratifiés de bois et des composés de similaires. La composition de liant copolymère est généralement appliquée à un mat de fibres de verre lors de sa formation au moyen d'un applicateur par pulvérisation convenable, pour faciliter la distribution de la composition de liant uniformément dans la totalité du mat de fibres de verre formé. Les teneurs classiques en matières solides des solutions aqueuses vont de 5 à 12 pour cent. La composition de liant peut également être appliquée par d'autres moyens connus dans ce domaine, comprenant, mais à titre non limitatif, la pulvérisation sans air, la pulvérisation par air, le foulardage, la saturation et l'enduction au rouleau. La chaleur résiduelle issue des fibres provoque la volatilisation de l'eau hors du liant, et on laisse le mat de fibres de verre revêtu de liant à haute teneur en matières solides subir une expansion verticale en raison de la résilience des fibres de verre. Puis les fibres de verre sont chauffées pour le durcissement du liant. Habituellement, le four du durcissement fonctionne à une température comprise dans l'intervalle de 130 C à 325 C. Le mat de fibres de verre est habituellement durci pendant un temps de 5 secondes à 15 minutes, de préférence, de 30 secondes à 3 minutes. La température du durcissement dépend à la fois de la température et de la quantité de catalyseur utilisées. Le mat de fibres de verre peut être ensuite comprimé pour le transport. Une propriété importante du mat de fibres de verre est de reprendre sa hauteur verticale maximale une fois la compression supprimée. Les propriétés du non-tissé fini (à base de fibres de verre) comprennent l'aspect limpide du film. Le film limpide peut être teinté pour obtenir n'importe quelle couleur désirée. Un autre avantage de la composition de liant copolymère est de produire un film flexible. Cela est important dans des isolants à base de fibres de verre qui nécessitent un rebond après un déroulement du rouleau et qui sont utilisés dans des parois/plafonds. Il a été trouvé que l'utilisation des systèmes de catalyseurs de la présente invention pourraient produire des films qui ne sont pas seulement flexibles, ce qui signifie qu'ils peuvent subir une flexion sans rupture, mais qui sont également élastiques car ils reprennent leur forme initiale après déformation. Les fibres de verre, ou un autre non-tissé traité avec le liant copolymère, sont utiles comme isolant pour la chaleur ou le bruit sous forme de rouleaux ou de dalles minces ; comme mat de renforcement pour des produits de revêtement de toiture et de revêtement de plancher, des dalles de plafond, des dalles de plancher, comme substrat à base de verre en couche fine pour des cartes de circuit imprimé, des séparateurs de batterie ; pour des stocks filtrants et des stocks de ruban et pour des renforcement dans des revêtements pour la maçonnerie sans ciment et avec ciment. Les exemples suivants sont présentés pour illustrer et expliquer plus en détail la présente invention et ne doivent pas être considérés comme étant limitatifs d'une quelconque manière. Exemple 1 : témoin 75,2 g d'un acide polyacrylique (ALCOSPERSE 602A d'Alco Chemical )et 12,4 g de triéthanolamine (TEA) ainsi que 12,4 g d'eau ont été mélangés pour former une solution homogène. Exemple 2 : comparatif 75,2 g d'un acide polyacrylique (ALCOSPERSE 602A d'Alco Chemical), 12,4 g de TEA, 5,0 g d'hypophosphite de sodium (SHP) et 7,4 g d'eau ont été mélangés pour former une solution homogène. Exemples 3-17 Les ingrédients sur le Tableau ci-dessous ont été mélangés pour former des solutions homogènes. Les solutions ont été complétées à 100 pour cent en ajoutant de l'eau. TABLEAU 1 Echantillon % en poids de poly- % en poids de Catalyseur % en poids (acide acrylique) TEA de Alcosperse 602A d'Alco catalyseur Chemical Exemple 3 75,2 12,4 MgCl26H2O 5 Exemple 4 75,2 12,4 MgC126H20 2,5 Exemple 5 75,2 12,4 70 % de peroxyde de 5 tertiobutyle Exemple 6 75,2 12,4 35 % de H2O2 5 Exemple 7 75,2 12,4 Salicylate de sodium 5 Exemple 8 75,2 12,4 Zirconate de magnésium 0,5 Exemple 9 75,2 12,4 Titanate de magnésium 0,5 Exemple 10 75,2 12,4 complexe de lactate de 5 zirconium Tyzor 217 (de DuPont) Exemple 11 75,2 12,4 Mg(OH)2 1 Exemple 12 75,2 12,4 Mg(OH)2 2,5 Exemple 13 75,2 12,4 Mg(OH)2/acide citrique 2,5/2,5 Exemple 14 75,2 12,4 MgS04 2,5 Exemple 15 75,2 12,4 Mg(OH)2/acide acétique 2,5 2,5 Exemple 16 75,2 12,4 Mg(OH)2tartrate 2,5/2,5 Exemple 17 75,2 12,4 ZnS04 2,5 Exemple 18 Le protocole d'essai était le suivant : 20 grammes de chaque solution ont été versés dans des boîtes de Pétri en PMP et ont été placées pendant une nuit dans un four à circulation d'air forcée réglé à 60 C. Puis le film a été durci en étant placé pendant dix minutes dans un four à circulation d'air forcée réglé à 150 C. Après refroidissement, les films résultants ont été évalués en termes d'aspect physique, de flexibilité et de résistance à la traction. TABLEAU 2 ECHANTILLON COMPOSITION ASPECT FLEXIBILITE TRACTION N Exemple 1 PAA/TEA "fromage suisse", couleur jaune Faible flexibilité, rupture Rupture aisée témoin brun aisée Exemple 2, PAA/TEA/10 % de SHP "Fromage suisse", léger Faible flexibilité, rupture s'étire, résistance à la comparatif jaunissement aisée traction légèrement supérieure à celle de l'exemple 3 Exemple 3 PAA/TEA/5 % de MgCl2. 6H2O Surface très irrégulière en Très flexible mais se rompt Rupture aisée raison de la formation de bulles ; couleur brun jaune Exemple 4 PAA/TEA/10 % de MgCl2. 6H2O Surface très irrégulière en Très flexible mais se rompt Rupture aisée raison de la formation de bulles, couleur brun jaune Exemple 5 PAA/TEA/10 % de TBHP Aspect de "fromage suisse", Flexible mais se rompt Difficile à rompre, très faible très léger jaunissement élasticité Exemple 6 PAA/TEA/10 % de H2O2 Limpide, aspect de "fromage Rupture aisée Très forte résistance à la suisse" traction Exemple 7 PAA/TEA/10 de salicylate Aspect de "fromage suisse", Rupture aisée Pas aussi résistant que le de sodium léger jaunissement témoin Exemple 8 PAA/TEA/1 % de zirconiate de "Fromage suisse" en raison de Faible flexibilité, rupture Similaire à l'exemple 2 magnésium la formation de bulles aisée Exemple 9 PAA/TEA/1 % de titanate de "Fromage suisse" en raison de Faible flexibilité, rupture Légèrement plus résistant que magnésium la formation de bulles aisée l'exemple 1, moins résistant que l'exemple 2 Exemple 10 PAA/TEA/10 d'un complexe Ridé, très irrégulier Supérieure à celle de Similaire à l'exemple 1 de lactate de zirconium l'exemple 1, inférieure à Tyzor 217 celle de l'exemple 2 Exemple 11 PAA/TEA + 2 % de Mg(OH2) Ridé, très irrégulier Plus fragile que l'exemple 2 Similaire à l'exemple 2 Exemple 12 PAA/TEA + 5 % de Mg(OH2) Ridé, très irrégulier Plus fragile que l'exemple 2 Similaire à l'exemple 2 Exemple 13 PAA/TEA + 5 % de Mg(OH2) + Ridé, très irrégulier Plus fragile que l'exemple 2 Similaire à l'exemple 2 5 % d'acide citrique Exemple 14 PAA/TEA + 5 % de MgSO4 Ridé, surface irrégulière Légèrement plus flexible que Similaire à l'exemple 2 l'exemple 1 Exemple 15 PAA/TEA + 5 % de Mg(OH2) + Ridé, très irrégulier Plus fragile que l'exemple 2 Similaire à l'exemple 2 5 % d'acide acétique Exemple 16 PAA/TEA + 1 % de Mg(OH2) + Ridé, très irrégulier Plus fragile que l'exemple 2 Similaire à l'exemple 2 5 % d'acide tartrique Exemple 17 PAA/TEA + 5 % de ZnSO4 Ridé, très irrégulier similaire à l'exemple 2 similaire à l'exemple 2 Exemple 19 : Un mélange de 75,2 g d'acide polyacrylique (ALCOSPERSE 602A), de 12,4 g de polyamine (tétraéthylènepentamine) et de 5 pour cent de SHP a été mélangé pour former une solution homogène. Des films de la solution ont été préparés et testés de la manière indiquée dans l'exemple 18. Les résultats sont présentés sur le Tableau 3. TABLEAU 3 ECHANTILLON COMPOSITION ASPECT FLEXIBILITE TRACTION N Exemple 19 PAA/tétraéthylène- Surface très Légère flexibilité, S'étire, pentamine/5 % de irrégulière rupture aisée résistance à SHP due à la la traction formation de légèrement bulles supérieure à celle de l'ex. 3 Les résultats montrent qu'une polyamine telle que la tétraéthylène-pentamine peut être utilisée au lieu d'un polyol et peut conférer un avantage similaire. Exemple 20 : Les polymères des exemples 2 et 3 ainsi qu'une résine phénol-formaldéhyde ont été appliqués à un placage avec les grains orientés à un angle de 90 degrés sur les couches successives. Le composite de contreplaqué formé a été durci par chauffage. La résistance et la stabilité dimensionnelle des composites de contreplaqué formés en utilisant le liant des exemples 2 et 3 seraient similaires à celles obtenues en utilisant la résine phénolformaldéhyde classique. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Composition de liant pour non-tissés, caractérisée en ce qu'elle comprend : un liant polymère, un agent de réticulation à hydrogène actif, et 1 à 25 pour cent en poids d'un catalyseur, sur la base du poids du liant, dans laquelle ledit catalyseur est un acide de Lewis, un sel d'acide organique, un agent engendrant des radicaux libres ou un de leurs mélanges. 2. Composition de liant suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend 1 à 10 pour cent en poids du catalyseur. 3. Composition de liant suivant la revendication 1, caractérisée en ce que ledit catalyseur est un acide de Lewis. 4. Composition de liant suivant la revendication 3, caractérisée en ce que ledit acide de Lewis consiste en Al2(SO4)3xH2O, MgCl2.6H20 ou AlK(SO4)2. 10H2O. 5. Composition de liant suivant la revendication 1, caractérisée en ce que ledit liant polymère comprend en outre un ou plusieurs motifs monomères acides. 6. Composition de liant suivant la revendication 5, caractérisée en ce que ledit ou lesdits motifs monomères acides comprennent en outre l'acide acrylique, l'acide méthacrylique ou un de leurs mélanges. 7. Composition de liant suivant la revendication 1, caractérisée en ce que ledit liant polymère et ledit agent de réticulation à hydrogène actif comprennent en outre un copolymère unique ayant au moins un motif monomère acide et au moins un motif monomère à fonctionnalité hydroxyle, amine ou amide. 8. Composition de liant suivant la revendication 6, caractérisée en ce que ledit monomère acide et ledit monomère à fonctionnalité hydroxyle, amine ou amide sont présents en un rapport compris dans l'intervalle de 100 :1 à1:1. 9. Composition de liant suivant la revendication 1, caractérisée en ce que ledit catalyseur est un sel d'acide organique, ledit sel comprenant en outre un sel de métal alcalino-terreux. 10. Composition de liant suivant la revendication 1, caractérisée en ce que ledit catalyseur est un agent engendrant des radicaux libres, ledit agent comprenant en outre un peroxyde. 11. Composition de liant suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre 0 à 20 pour cent en poids d'un ou plusieurs adjuvants choisis dans le groupe consistant en des agents de couplage, des colorants, des pigments, des huiles, des charges, des stabilisants thermiques, des émulsionnants, des durcisseurs, des agents mouillants, des biocides, des plastifiants, des agents antimousse, des cires, des retardateurs de flamme et des lubrifiants. 12. Liant suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ledit non-tissé est constitué de fibres de verre. 13. Matière fibreuse liée sans formaldéhyde, caractérisée en ce qu'elle comprend un substrat fibreux apte à porter un film déposé, ledit film comprenant : un liant polymère, un agent de réticulation à hydrogène actif, et 1 à 25 pour cent en poids d'un catalyseur, sur la base du poids du liant, dans laquelle ledit catalyseur est choisi dans le groupe consistant en un acide de Lewis, un sel d'acide organique, un agent engendrant des radicaux libres et un de leurs mélanges. 14. Matière fibreuse suivant la revendication 13, caractérisée en ce qu'elle comprend un substrat non tissé. 15. Matière fibreuse suivant la revendication 14, caractérisée en ce que ledit substrat non tissé comprend en outre des fibres de verre pour former un mat de fibres de verre liées. 16. Mat de fibres de verre suivant la revendication 13, caractérisé en ce que ledit film est flexible et élastique. 17. Matière fibreuse suivant la revendication 13, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un substrat à base de bois. 18. Matière fibreuse suivant la revendication 17, caractérisée en ce que ledit substrat à base de bois est choisi dans le groupe consistant en le contreplaqué, un panneau de fibres et des stratifiés de bois. 19. Mat de fibres de verre liées, caractérisé en ce qu'il comprend un substrat fibreux non tissé apte à porter un film déposé, ledit film comprenant une composition de liant polymère comprenant : un liant polymère, un agent de réticulation du type polyamine, et 1 à 25 pour cent en poids d'un catalyseur sur la base du poids du liant, dans lequel ledit catalyseur est choisi dans le groupe consistant en un acide de Lewis, un sel d'acide organique, un agent engendrant des radicaux libres, un composé contenant du phosphore, un fluoroborate et leurs mélanges.