Brevet FR2857366A1 — publié le 20050114

H+O-CHRZ CHR* O +CHR3 CHR4 0-H (I) CHRS CHRi O+1 H CHR.7 CHR; O H (II). L"invention s'inscrit dans le domaine de la préparation d'élastomères. La préparation de polymères élastomères met souvent en oeuvre les composés allongeurs de chaînes qui ont pour fonction d'améliorer certaines propriétés physiques du polymère final, comme sa dureté, sa résistance à la chaleur ou sa résistance à l'hydrolyse. Les allongeurs de chaîne les plus utilisés dans la préparation des polyuréthanes élastomères sont le butanediol-1,4 ou BDO: OH HO le 1,4 -bis[( 2-hydroxy éthyl) oxy] benzène ou HQEE: OH HO ou le résorcinol diéthoxylé ou HER: Dans le cadre de ses recherches sur les composés polyalcoxylés, la demanderesse, 20 a développé un nouvel allongeur de chaîne qui améliore les propriétés physiques des polymères polyuréthanes. c'est pourquoi l'invention a pour objet une composition caractérisée en ce qu'elle comprend de 0,5 % en poids à 100 % d'un composé de formule (I) : H+O CHRZCHRRn O CHR3 CHR4 O-f-H (I) dans laquelle R1, R2, R3 et R4 identiques ou différents, représentent indépendamment, les uns des autres un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou un radical éthyle, n et m identiques ou différents, représentent indépendamment l'un de l'autre un nombre compris entre 0 etlO étant entendu que la somme n + m est supérieure à zéro, et de 0% à 99,5 % en poids d'un composé de formule (II) : dans laquelle R5, R6, R7 et R8 identiques ou différents, représentent indépendamment, les uns des autres un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou un radical éthyle, p et q identiques ou différents représentent indépendamment l'un de l'autre un nombre compris entre 0 etlO étant entendu que la somme p + q est supérieure à zéro. Dans les formules (I) et (II) telles que définies précédemment, les radicaux: +CHRS CHRgO-H $CHR. CHR. O-1H - O-CHRZ-CHRZ-, -CHR3-CHR4-O-, -CHR5-CHRZ-O- et -CHRZ-CHR8-O-, représentent plus particulièrement, indépendamment les uns des autres un des radicaux divalents suivants: O-CH2-CH2-, -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH(C2H5)-CH2-O- ou 5 CH2-CH(C2H5)-O-. Au sein de chacun des groupes -[O-CHRZ-CHR2],, -[CHR3-CHR4-O],,,-, [CHR5-CHR6-O]p ou -[CHR7-CHR8-0]q-, les radicaux -O-CH2-CH2-, -CH2CH(CH3)-O-, - CH(CH3)-CH2-O-, -CH(C2H5)-CH2-O- ou -CH2-CH(C2H5)-O-, sont distribués de façon 10 séquencée ou aléatoire. Selon un aspect particulier, l'invention a pour objet une composition telle que dé-finie précédemment, pour laquelle dans la formule(I), RI, R2, R3 et R4, représentent chacun un atome d'hydrogène. Selon un autre aspect particulier, l'invention a pour objet une composition telle 15 que définie précédemment, pour laquelle dans la formule(II), R4, R5, R6 et R7, représentent chacun un atome d'hydrogène. Selon encore un autre aspect particulier, l'invention a pour objet une composition telle que définie précédemment, comprenant de 10 % en poids à 60% en poids et de préférence de 15% en poids à 55 % en poids de composé de formule (I) et de 40% en poids à 90 % en poids et de préférence de 45 % en poids à 85 % en poids de composé de formule (II). L'invention a tout particulièrement pour objet une composition telle que définie précédemment dans laquelle le composé de formule (I) est:le bisphénol A diéthoxylé de formule (Ia) : et dans laquelle le composé de formule (II) est le résorcinol diéthoxylé de formule (IIa) OH OH (IIa) et de préférence pour objet une composition contenant de 30 % en poids à 50% en poids de composé de formule (Ia) et de 50% en poids à 70% en poids de composé de formule (IIa). Selon un autre aspect, l'invention a aussi pour objet, l'utilisation de la composition telle que définie précédemment comme allongeur de chaîne dans une formulation élastomère de polyuréthannes ainsi qu'un procédé de préparation d'une formulation élastomère de polyuréthanne à partir de prépolymère isocyanate et d'une quantité efficace d'allongeur de chaîne, caractérisé en ce que ledit allongeur de chaîne est la composition telle que dé- finie précédemment. Selon un dernier aspect, l'invention a pour objet, l'utilisation de la composition telle que définie précédemment, comme monomères dans la préparation de polyesters saturés ou insaturés, de polycarbonates ou de résines époxy. L'exposé suivant illustre l'invention sans toutefois la limiter. On prépare un mélange de 52 % en poids de résorcinol diéthoxylé et 48 % en poids de bisphénol A diéthoxylé dénommée composition E. On prépare ensuite deux compositions élastomères en polyuréthanne selon un mode expérimental connu de l'homme du métier dont les paramètres sont consignés dans le tableau 1 suivant, à partir du VibrathaneTM B625 qui est un prépolymère isocyanate ayant un pourcentage en fonction isocyanate (-N-C=O) compris entre 6,2 et 6,9, d'un allongeur de chaîne, le butanediol 1,4 pour la formulation A selon l'état de la technique ou la composition E pour la formulation I selon l'invention. Tableau 1 Formulation Formulation A Formulation I (base de comparaison) (invention) VibrathaneTM B625 100 g 100 (% NCO: 6029) Butanediol-1,4 6,41 g 0 composition E 0 7,39 g BYKTM A 530 0,5 g 0,5 g (agent débullant) Durée de vie en pot 6 minutes 21 minutes Paramètres de procédé Température du prépolymère 85 C 85 C Température de l'allongeur 85 C 85 C Température de cuisson 120 C 120 C Temps d'agitation 30 minutes 30 minutes Temps de cuisson 4 heures 4 heures Temps de post cuisson 16 heures 16 heures temps de maturation 6 jours 6 jours Aspect de la formulation finale opaque légère transparence Température vitreuse - 69.7 C -55,7 C Température de fusion 169,2 C 157 C On évalue les propriétés mécaniques de chacune des formulations A et I, avant vieillissement, après vieillissement en étuve sèche et après vieillissement en étuve humide. les résultats sont consignés dans les tableaux 2, 3 et 4 suivants Tableau 2: Propriétés mécaniques avant vieillissement Formulation A Formulation I (comparaison) (invention) Dureté (selon la norme ISO 868) 84 87 Propriétés en traction (selon la norme ISO 37) Contrainte à 100 % 6,15 MPa 7,34 MPa Contrainte à 200 % 9,16 MPa 10,11 MPa Contrainte à 300 % 12, 78 MPa 12,93 MPa Contrainte à la rupture 20,01 MPa 18,15 MPa Elongation à la rupture 450 % 485 % Module d'Young 16,88 MPa 22.15 MPa Résistance à la déchirure (selon la norme ISO 34) 44,43 kN/m 69,63 kN/m Résistance à l'abrasion (selon la nonne ISO 9352) 0,05 % 0,17 % Densité (selon la norme ISO 1183) 1,03 1,04 Rebond (selon la norme ISO 4662) 69 60 Tableau 3: Propriétés mécaniques après vieillissement en étuve sèche Formulation A Formulation I (comparaison) (invention) Vieillissement de 400 heures à110 C Aspect de l'élastomère brun foncé, jaune, légèrement opaque transparente Dureté (selon la norme ISO 868) 78 84 Propriétés en traction (selon la norme ISO 37) Contrainte à 100 % 4,06 MPa 5,80 MPa Contrainte à 200 % 5,63 MPa 7,15 MPa Contrainte à la rupture 6,55 MPa 8.35 MPa Elongation à la rupture 270 % 290 % Module d'Young 11,32 MPa 20,74 MPa Tableau 3 (suite) Formulation A Formulation I (comparaison) (invention) Vieillissement de 800 heures à110 C Aspect de l'élastomère brun très foncé brun, légèrement opaque transparente Dureté (selon la norme ISO 868) 74 84 Propriétés en traction (selon la norme ISO 37) Contrainte à 100 % 3,45 MPa 5.44 MPa Contrainte à 200 % 4,86 MPa 6,24 MPa Contrainte à la rupture 5,53 MPa 6,27 MPa Elongation à la rupture 230 % 202 % Module d'Young 9,86 MPa 19,68 MPa Résistance à la déchirure (selon la nonne ISO 34) 22,45 kN/m 41,63 kN/m Tableau 4: Propriétés mécaniques après vieillissement en étuve humide Formulation A Formulation I (comparaison) (invention) Vieillissement de 400 heures à 70 C; humidité : 98 % Aspect de l'élastomère jaune légèrement jaune Dureté (selon la norme ISO 868) 81 87 Propriétés en traction (selon la norme ISO 37) Contrainte à 100 % 5,13 MPa 6,49 MPa Contrainte à 200 % 7,83 MPa 9,18 MPa Contrainte à 300 % 10,87 MPa 11,70 MPa Contrainte à la rupture 17,08 MPa 16,79 MPa Elongation à la rupture 440 % 500 % Module d'Young 13,57 MPa 19,09 MPa Tableau 4 (suite) Formulation A Formulation I (comparaison) (invention) Vieillissement de 800 heures à 70 C; humidité 98 % Aspect de l'élastomère jaune légèrement jaune Dureté (selon la nonne ISO 868) 80 87 Propriétés en traction (selon la norme ISO 37) Contrainte à 100 % 5,07 MPa 5.44 MPa Contrainte à 200 % 7,56 MPa 6,24 MPa Contrainte à 300 % 10,77 MPa 6,27 MPa Contrainte à la rupture 17,50 MPa 16,84 MPa Elongation à la rupture 440 % 500 % Module d'Young 13,38 MPa 41,63 MPa Résistance à la déchirure (selon la nonne ISO 34) 37,68 kN/m 62.50 kN/m Ces résultats font clairement apparaître l'intérêt qu'il y a à utiliser la composition E selon l'invention comme allongeur de chaîne par rapport au butanediol-1,4, le produit le plus utilisé dans cette fonction. Revendications 1. Composition caractérisée en ce qu'elle comprend: - de 0,5 % en poids à 100 % d'un composé de formule (I) : H+O CHR- CHRi n O +CHR7CHR2.10-ir-7-H (I) dans laquelle R1, R2, R3 et R4 identiques ou différents, représentent indépendamment, les uns des autres un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou un radical éthyle, n et m identiques ou différents, représentent indépendamment l'un de l'autre un nombre compris entre 0 et10 étant entendu que la somme n + m est supérieure à zéro, et - de 0% à 99,5 % en poids d'un composé de formule (II) : dans laquelle R5, R6, R7 et R8 identiques ou différents, représentent indépendamment, les uns des autres un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou un radical éthyle, p et q identiques ou différents, représentent indépendamment l'un de l'autre un nombre compris entre 0 etl0 étant entendu que la somme p + q est supérieure à zéro. +CHRCHRO }H CHR7 8 OH 2. Composition telle que définie précédemment, pour laquelle dans la formule(I), RI, R2, R3 et R4, représentent chacun un atome d'hydrogène. 3. Composition telle que définie à l'une des revendications 1 ou 2, pour la-quelle dans la formule(II), R4, R5, R6 et R7, représentent chacun un atome d'hydrogène. 4. Composition telle que définie à l'une des revendications 1 à 3, comprenant de 10 % en poids à 60% en poids et de préférence de 15% en poids à 55 % en poids de composé de formule (I) et de 40% en poids à 90 % en poids et de préférence de 45 % en poids à 85 % en poids de composé de formule (II). 5. Composition telle que définie à l'une des revendications 1 à 4, dans la- quelle le composé de formule (I) est:le bisphénol A diéthoxylé de formule (Ia) : et dans laquelle le composé de formule (II) est le résorcinol diéthoxylé de formule (IIa) OH OH 6. Composition telle que définie à la revendication 5, contenant de 30 % en poids à 50 % en poids de composé de formule (Ia) et de 50 % en poids à 70 % en poids de composé de formule (IIa). 7. Utilisation de la composition telle que définie à l'une des revendications 1 à 6, comme allongeurs de chaîne dans une formulation élastomère de polyuréthannes. 8. Procédé de préparation d'une formulation élastomère de polyuréthanne à partir de prépolymère isocyanate et d'une quantité efficace d'allongeur de chaîne, caractérisé en ce que ledit allongeur de chaîne est la composition telle que définie à l'une des revendications 1 à 6. 9. Utilisation de la composition telle que définie à l'une des revendications 1 à 6, comme monomères dans la préparation de polyesters saturés ou insaturés, de polycarbonates ou de résines époxy.