Brevet FR2852595A1 — publié le 20040924

PROCEDE DE PRODUCTION DE FILS DE VERRE REVETUS D'UN ENSIMAGE THERMOFUSIBLE ET PRODUITS RESULTANTS La présente invention se rapporte à la fabrication de fils de renforcement entrant dans la constitution de composites. Elle concerne plus précisément un procédé de production de fils de verre revêtus d'un ensimage thermofusible ainsi que les fils obtenus et les composites réalisés à partir desdits fils. La fabrication des fils de verre de renforcement est réalisée de manière 10 connue à partir de filets de verre fondu s'écoulant des multiples orifices d'une filière. Ces filets sont étirés en filaments continus, éventuellement ils sont associés à des filaments d'une autre matière, avant d'être rassemblés en fils qui sont collectés, le plus souvent sous la forme d'enroulements. Avant leur rassemblement sous forme de fils, les filaments de verre 15 passent sur un dispositif permettant de les revêtir d'une composition d'ensimage. Le dépôt de l'ensimage est essentiel. D'une part, il permet l'obtention du fil en protégeant les filaments de l'abrasion par contact avec les divers organes de mise en oeuvre, ce qui évite leur casse pendant la fabrication, et éventuellement lors de leur utilisation. D'autre part, l'ensimage permet d'associer le fil avec les matières 20 organiques et/ou inorganiques à renforcer en favorisant le mouillage et l'imprégnation des fils par ces matières. De manière générale, l'ensimage renforce l'adhésion entre le verre et les matières à renforcer conduisant à des propriétés mécaniques améliorées. L'ensimage favorise aussi la cohésion des filaments entre eux ce qui se traduit par 25 une meilleure intégrité du fil, cette propriété étant notamment recherchée dans les applications textiles o les fils doivent résister à de fortes contraintes mécaniques lors du tissage. Les compositions d'ensimage les plus couramment utilisées sont des compositions aqueuses (à plus de 85 % en poids d'eau) renfermant des 30 composés aptes à réticuler postérieurement au dépôt sur les filaments, notamment sous l'effet d'un traitement thermique effectué après la collecte des fils. Faciles à élaborer et à déposer, ces compositions d'ensimage présentent en outre une bonne stabilité et ne polymérisent pas prématurément en rendant le dépôt impossible, que ce soit pendant le stockage ou sous la filière. Pour que les fils puissent être associés efficacement avec les matières à renforcer, il est cependant nécessaire d'éliminer l'eau ce que l'on obtient généralement en séchant les enroulements de fils dans des étuves. Néanmoins, ce traitement ne donne pas entièrement satisfaction parce que d'une part il est 5 coûteux (les frais d'investissement en étuves et de fonctionnement, en particulier liés à la consommation d'énergie, sont importants), et d'autre part il provoque une migration des composants de l'ensimage vers l'extérieur de l'enroulement conduisant à un fil de qualité variable. Dans le cas des fils composites, associant des filaments de verre et des filaments de matière organique thermoplastique, il 10 peut arriver que les filaments organiques aient une température de changement d'état (transition vitreuse par exemple) proche de 1000C, ce qui interdit de porter ces fils à une température suffisante pour en éliminer l'eau. Une solution permettant d'éviter le séchage a consisté à utiliser un ensimage thermofusible ( Un inconvénient des polymères thermofusibles réside dans leur aptitude insuffisante à s'accrocher correctement au verre. Dans le cas des fils composites, il en résulte une mauvaise cohésion des filaments qui tendent à se regrouper en 25 fonction de leur nature d'o une ségrégation pouvant conduire à la formation de boucles. Dans certaines applications telles que le tissage, ce fil ne peut pas être utilisé parce des noeuds vont se former, entraînant l'arrêt des machines de tissage. Pour remédier à cet inconvénient, l'ajout d'au moins un agent de couplage 30 dans l'ensimage déposé sur le verre s'avère nécessaire. L'agent de couplage doit avoir à la fois une affinité pour le verre et la matrice à renforcer, et éventuellement les filaments autres que le verre lorsque les fils sont composites. L'agent de couplage doit aussi être compatible avec les constituants de l'ensimage sans toutefois réagir prématurément avec ceux-ci, ce qui provoquerait une augmentation importante de la viscosité, voire la gélification complète, et rendrait impossible le dépôt sur le verre. La présente invention a pour but de fournir un procédé de production de fils de verre ensimés par des compositions renfermant au moins un agent de 5 couplage et un polymère thermofusible, ce procédé permettant d'éviter les réactions précoces ou intempestives entre ces constituants et ne nécessitant pas de séchage. Ce but est atteint par le procédé selon l'invention selon lequel on étire des filets de verre fondu, s'écoulant d'orifices disposés à la base d'une ou plusieurs 10 filières, sous la forme d'une ou plusieurs nappes de filaments continus, puis on rassemble les filaments en un ou plusieurs fils que l'on collecte sur un ou plusieurs supports en mouvement, ce procédé consistant à déposer sur les filaments de verre une première composition renfermant un agent de couplage, puis à déposer sur lesdits filaments une deuxième composition comprenant un polymère 15 thermofusible à l'état fondu, au plus tard lors du rassemblement des filaments en fil(s). Le procédé selon l'invention présente plusieurs avantages: il utilise un ensimage faisant intervenir peu ou pas d'eau, qui donc s'affranchit des traitements de séchage des fils, ce qui représente une économie importante. Il permet 20 d'améliorer l'accrochage de l'agent de couplage sur le verre: ce dernier étant appliqué en premier, il dispose ainsi d'un temps suffisant pour réagir avec le verre avant d'entrer en contact avec le polymère thermofusible. De la même façon, l'agent de couplage étant déposé séparément, la quantité finale sur le fil peut être ajustée précisément. Le procédé permet de limiter la perte de l'agent de couplage 25 par évaporation puisque ce dernier est appliqué à la température ambiante (c'està-dire sans apport d'énergie supplémentaire) sur des filaments refroidis, avec pour conséquences un risque d'inhalation de substances toxiques par les opérateurs maintenu à un niveau très faible et une économie substantielle (l'agent de couplage représentant généralement une part importante du coût de l'ensimage). 30 Le procédé selon l'invention grâce aux avantages qu'il apporte permet d'obtenir des fils de qualité uniforme sur toute leur longueur. Ce procédé simple à mettre en oeuvre offre notamment une grande liberté dans le choix de l'agent de couplage et du polymère thermofusible du fait qu'ils sont amenés séparément sur les filaments: il simplifie ainsi la préparation des compositions d'ensimage souvent délicate à cause des problèmes de compatibilité et/ou d'homogénéisation des constituants, problèmes qui peuvent s'accentuer lors du stockage et de la dépose de l'ensimage. Par ailleurs, le procédé s'applique avec les mêmes avantages à la réalisation de différents types de fils ensimés à base de verre comme indiqué ci-après. Dans la présente invention, on entend par " fils de verre " des fils à base de verre, c'est-à-dire non seulement des fils formés uniquement de filaments de verre, mais également des fils formés de filaments de verre et de filaments de matière organique thermoplastique. Dans ce dernier cas, pendant l'étirage des 10 filaments de verre, on extrude à partir d'une tête de filage et on entraîne simultanément les filaments de matière organique formés (ou on amène simultanément les fils de matière organique issus par exemple d'enroulements), les trajets suivis par les filaments de verre et les filaments (ou fils) de matière organique convergeant l'un vers l'autre avant que lesdits filaments soient 15 rassemblés en au moins un fil composite entraîné mécaniquement. Les filaments de verre peuvent être étirés sous la forme d'une nappe à partir d'une filière ou sous la forme de plusieurs nappes à partir d'une ou plusieurs filières et peuvent être rassemblés en un ou plusieurs fils. La vitesse d'étirage des filaments de verre dans le procédé selon l'invention est généralement comprise 20 entre 6 et 50, de préférence 9 et 20 mètres par seconde. De façon générale selon l'invention, le dépôt des compositions, en particulier de la composition renfermant l'agent de couplage (première composition), est effectué sur les filaments de verre refroidis, c'est-àdire qui présentent une température n'excédant pas 900C, de préférence 750C, pour éviter 25 les risques d'évaporation sélective et permettre de mieux contrôler la quantité de matière déposée sur les filaments. Eventuellement, le refroidissement des filaments peut être accéléré par projection d'un fluide approprié, par exemple une pulvérisation d'eau qui s'évapore naturellement avant le dépôt de l'agent de couplage, et/ou un soufflage d'air. Le dépôt de la première composition renfermant l'agent de couplage se fait en cours d'étirage des filaments de verre, et avant leur rassemblement en fils afin d'éviter qu'ils ne se cassent sur le dispositif de rassemblement. De préférence, le dépôt de la première composition se fait dès que les filaments ont atteint la température de refroidissement indiquée précédemment de manière à avoir un temps de contact maximal entre le verre et l'agent de couplage, ce qui permet d'augmenter l'accrochage de l'agent de couplage avant l'application de la deuxième composition contenant le polymère thermofusible. L'application peut se faire par exemple à l'aide d'un rouleau ensimeur, d'un dispositif à lèvre(s) ou d'un pulvérisateur. De préférence, on utilise un rouleau ensimeur. Le dépôt de la deuxième composition renfermant le polymère thermofusible intervient après que les filaments ont été revêtus de la première composition, et au plus tard lors du rassemblement des filaments en fils. Le dépôt peut être réalisé à l'aide des mêmes dispositifs que ceux utilisés pour la première 10 composition, ceux-ci devant être en outre pourvus de moyens permettant de maintenir le polymère thermofusible à l'état fondu. De manière générale, la température pour l'application de la composition thermofusible est inférieure ou égale à 2000C, de préférence est inférieure ou égale à 1 600C et mieux encore est supérieure à 1000C. La température est choisie de manière que la viscosité de la 15 composition thermofusible soit suffisamment basse pour que le dépôt sur les filaments de verre s'effectue correctement et que les traces d'eau résiduelles puissent être éliminées. Ces exigences sont satisfaites avec une ne viscosité de l'ordre de 200 à 600 mPa.s, de préférence 300 à 500 mPa.s. Les conditions de température précitées permettent en outre de limiter les risques de dégradation 20 thermique du polymère pouvant altérer ses propriétés, en maintenant néanmoins une consommation d'énergie raisonnable et des conditions de sécurité satisfaisantes pour les opérateurs. La composition appliquée en premier lieu sur les filaments de verre comprend un ou plusieurs agents de couplage aptes à s'accrocher sur le verre et 25 à favoriser l'accrochage du polymère thermofusible déposé ultérieurement. L'agent de couplage peut être choisi par exemple parmi les silanes organofonctionnels, notamment renfermant un ou des groupes hydrolysables, tels que le gamma-aminopropyltriéthoxysilane, le gammaglycidoxypropyltriméthoxysilane, le gammamétacryloxypropyltriméthoxysilane, le vinyltriméthoxysilane, les 30 titanates et les zirconates. L'agent de couplage préféré est le gammaaminopropyltriéthoxysilane. La première composition peut comprendre en outre un diluant aidant à la mise en solution du ou des agents de couplage. Les diluants éventuels sont essentiellement l'eau et tout composant organique ayant le cas échéant au moins une fonction particulière dans l'ensimage, telle que protection des filaments, souplesse du fil... De préférence, la composition ne comprend aucun solvant organique pour des raisons de toxicité et d'émission de composés organiques volatils (VOC). De préférence encore, la composition contient de l'eau en quantité 5 aussi faible que possible mais néanmoins suffisante pour procéder au dépôt dans des conditions acceptables et obtenir que l'évaporation de l'eau, une fois le dépôt réalisé, se fasse naturellement sans apport supplémentaire d'énergie. La concentration d'agent de couplage dans la composition dépend des conditions d'application, notamment de la vitesse d'étirage des filaments de verre 10 et du dispositif utilisé pour le dépôt. Par exemple, on obtient de bons résultats avec une composition aqueuse comprenant au moins 5 % en poids d'agent de couplage déposée sur les filaments défilant à une vitesse de l'ordre de 9 à 17 mètres par seconde au moyen d'un rouleau ensimeur. La deuxième composition peut comprendre un ou plusieurs polymères 15 aptes à être déposés et à résister à la dégradation thermique dans les conditions du procédé. Les polymères thermofusibles peuvent être choisis parmi les polymères solides à une température inférieure à 500C et dont la viscosité est comprise entre 200 et 600 mPa.s, de préférence entre 300 et 500 mPa.s, à la température du dépôt qui est généralement de l'ordre de 100 à 200 OC. Le choix du polymère dépend essentiellement de la matière à renforcer: notamment, il est important que le polymère soit compatible avec ladite matière si l'on veut que le composite final ait un bon niveau de performances mécaniques. Lorsque le fil est composite, le choix dépend également de la nature des filaments thermoplastiques utilisés. Il convient notamment de faire en sorte que le 25 polymère thermofusible soit compatible avec ces filaments, ce qui évite les phénomènes de répulsion amenant les filaments à se regrouper selon leur nature (verre ou thermoplastique) et donc à se répartir de manière non uniforme au sein du fil. Par exemple, lorsque les filaments thermoplastiques sont constitués 30 essentiellement d'une ou plusieurs polyoléfines, telles que le polyéthylène ou le polypropylène, le polymère thermofusible est un copolymère d'éthylène et/ou de propylène et d'acide acrylique ou d'anhydride maléique. Lorsque ces mêmes filaments sont constitués essentiellement d'un ou plusieurs polyesters thermoplastiques tels que le polyéthylènethéréphtalate (PET) ou le polybutylènethéréphtalate (PBT), le polymère thermofusible peut être un époxy, par exemple appartenant au groupe des DGEBA (diglycidyl éther du bisphénol A). La quantité de polymère thermofusible déposé sur les filaments de verre 5 représente en général 2 à 15 % en poids du verre, de préférence 3 à 8 %. Audessus de 15 %, l'état de solidification du polymère sur les filaments avant leur rassemblement sous forme de fil n'est pas complet, ce qui se traduit par un collage important des filaments entre eux. Le fil obtenu est inutilisable car il manque de souplesse. La deuxième composition peut comprendre en outre un diluant permettant d'adapter la viscosité aux conditions du dépôt. Il s'agit le plus souvent d'un polymère de nature similaire au polymère thermofusible mais qui n'est pas apte à réagir avec l'agent de couplage, par exemple une cire, notamment de polyoléfine. Les compositions déposées sur les filaments de verre peuvent en outre 15 comprendre un ou plusieurs composants conférant des propriétés particulières à l'ensimage. Ces composants (désignés ci-après par additifs) peuvent être apportés par l'une et/ou l'autre des compositions, de préférence par la composition thermofusible. Notamment, à titre d'additifs on peut citer: - les agents lubrifiants, de préférence non ioniques, - les agents anti-statiques - les antioxydants les agents anti-UV - les agents de nucléation - les pigments. De préférence, la teneur en agents de chacune des catégories précitées est inférieure ou égale à 1 % en poids de lensimage, et avantageusement la teneur totale en additifs est inférieure à 5 %. Le choix de l'agent de couplage et du polymère thermofusible, ainsi que 30 de leur quantité dépend notamment de la matière à renforcer par les fils selon l'invention et de l'application recherchée. En règle générale, la quantité totale des compositions déposée sur les filaments de verre représente 2 à 15 % en poids du verre, de préférence 3 à 8 %. Les filaments de verre revêtus de l'ensimage peuvent être associés à des filaments de matière organique thermoplastique avant d'être assemblés pour former un ou plusieurs fils composites. L'association se fait généralement en projetant les filaments thermoplastiques dans la nappe de filaments de verre pour 5 obtenir un co-mêlage des filaments. La projection peut être réalisée par tout moyen connu pour remplir ce rôle, par exemple un dispositif Venturi. La matière thermoplastique de constitution des filaments peut être choisie parmi les matières aptes à donner des filaments, notamment par extrusion dans un dispositif tel qu'une tête de filage. A titre d'exemples, on peut citer les 10 polyoléfines, telles que le polyéthylène et le polypropylène, les polyesters thermoplastiques tels que le polyéthylènetéréphtalate (PET) et le polybutylènetéréphtalate (PBT), les polyéthers et les polyamides tels que le polyamide- 1 et le polyamide-12. Les fils sont généralement collectés sous forme d'enroulements sur des 15 supports en rotation, par exemple pour former des bobines de fils continus. Ils peuvent encore être collectés sur des supports récepteurs en translation permettant de former une nappe de fils entremêlés (" mat ") continus ou coupés. On peut pour cela utiliser par exemple un dispositif de projection des fils permettant également de les étirer, éventuellement de les couper, vers la 20 surface de collecte se déplaçant transversalement à la direction des fils projetés. Les fils obtenus selon l'invention peuvent ainsi se trouver sous différentes formes après la collecte: bobines de fils continus (rovings, gâteaux), fils coupés et assemblages (mats, réseaux). Après transformation, ils peuvent se présenter sous la forme de rubans, tresses et tissus. Les filaments de verre formant ces fils possèdent un diamètre compris entre 10 et 30 micromètres, de préférence entre 14 et 23 micromètres, et le verre peut être n'importe quel verre connu pour la réalisation de fils de renforcement, par exemple du verre E, AR (alcali-résistant), R ou S. On préfère les verres E et AR. Lorsque le fil est constitué uniquement de verre, sa masse linéique peut varier entre 200 et 4000 tex, de préférence 640 et 2000 tex. Pour les fils composites, la teneur en verre peut varier de 30 à 85 % en poids du fil, de préférence 53 à 83 %. A la température ambiante, les fils obtenus sont revêtus d'un ensimage solidifié dont la teneur pondérale est constante sur toute la longueur du fil. Les fils selon l'invention peuvent être associés à différentes matières à renforcer, notamment en vue de réaliser des pièces composites présentant de 5 bonnes propriétés mécaniques. Les composites sont avantageusement obtenus par association d'au moins des fils selon la présente invention et d'au moins une matière organique thermoplastique telles que les polyoléfines, les polychlorures de vinyle (PVC) et les polyesters. La teneur en verre dans les composites est généralement comprise entre 10 20 et 80 % en poids, de préférence 28 et 60 % . Les exemples qui suivent permettent d'illustrer l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 Des filaments de verre E de 18,5 pm de diamètre obtenus à partir des 15 filets de verre issus d'une filière comportant 800 orifices sont étirés mécaniquement à la vitesse de 14 m/s. Sur leur trajet, ils sont revêtus d'une solution aqueuse à 16,10 % en poids de gamma-aminopropyltriéthoxysilane (Silquest A 1 1 00; commercialisé par CROMPTON) au contact d'un rouleau ensimeur. La température ambiante au 20 niveau du rouleau est de l'ordre de 400C. Les filaments passent ensuite sur un deuxième rouleau ensimeur disposé à environ 30 cm du premier, chauffé à 1400C, qui délivre une composition renfermant 70 % en poids de copolymère éthylène-acide acrylique (AC 540; commercialisé par HONEYWELL) et 30 % en poids de polyéthylène (AC 617; 25 commercialisé par HONEYWELL). Des filaments de polypropylène extrudés à partir d'une tête de filage comportant 600 trous passent au travers d'un dispositif Venturi qui les projette dans la nappe de filaments de verre après son passage sur le deuxième rouleau ensimeur. Les filaments de verre et de polypropylène intimement mélangés sont 30 ensuite rassemblés en un fil unique qui est bobiné sous la forme d'un roving. Le fil obtenu comprend 60 % en poids de filaments de verre ayant une perte au feu égale à 4 %. Ce fil est aisément manipulable: il est souple, intègre, présente un revêtement uniforme sur toute sa longueur et une bonne répartition des filaments de verre et des filaments de polypropylène au sein du fil, c'est-à-dire un co-mêlage important de l'ensemble des filaments. Il peut être tissé et le tissu obtenu utilisé pour renforcer des matières organiques thermoplastiques, notamment des polyoléfines (PE, PP). EXEMPLE 2 (comparatif) On procède dans les conditions de l'exemple 1 modifiées en ce que les deux compositions sont préalablement mélangées pour former une composition unique qui est déposée sur les filaments par le biais du rouleau ensimeur chauffé. La composition obtenue a une viscosité très élevée qui rend son 10 application impossible sur les filaments avec un rouleau ensimeur. EXEMPLE 3 Des filaments de verre E de 18,5 pm de diamètre obtenus à partir des filets de verre issus d'une filière comportant 800 orifices sont étirés mécaniquement à la vitesse de 14 m/s. Sur leur trajet, ils sont revêtus d'une solution aqueuse à 16,10 % en poids de gamma-aminopropyltriéthoxysilane (Silquest A 1100; commercialisé par CROMPTON) au contact d'un rouleau ensimeur. La température ambiante au niveau du rouleau est de l'ordre de 400C. Les filaments passent ensuite sur un deuxième rouleau ensimeur disposé 20 à environ 30 cm du premier, chauffé à 1400C, qui délivre un polymère époxy de type DGEBA (DER 671 commercialisé par Dow Chemical). Des filaments de polyéthylènetéréphtalate extrudés à partir d'une tête de filage comportant 600 trous passent au travers d'un dispositif Venturi qui les projette dans la nappe de filaments de verre après son passage sur le deuxième 25 rouleau ensimeur. Les filaments de verre et de polyéthylènetéréphtalate intimement mélangés sont ensuite rassemblés en un fil unique qui est bobiné sous la forme d'un roving. Le fil obtenu est constitué à 65 % de verre. Il se manipule facilement et présente des propriétés semblables à celles du fil de l'exemple 1. Ce fil peut être utilisé en tant que renfort dans du PVC, notamment dans la réalisation de profilés de fenêtres. il REVENDICATIONS 1. Procédé de production de fils de verre ensimés selon lequel on étire des filets de verre fondu, s'écoulant d'orifices disposés à la base d'une ou 5 plusieurs filières, sous la forme d'une ou plusieurs nappes de filaments continus, puis on rassemble les filaments en un ou plusieurs fils que l'on collecte sur un ou plusieurs supports en mouvement, ce procédé consistant à déposer sur les filaments de verre une première composition renfermant un agent de couplage, puis à déposer sur lesdits filaments une deuxième composition comprenant un 10 polymère thermofusible à l'état fondu, au plus tard lors du rassemblement des filaments en fil(s). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la première composition est déposée sur les filaments de verre refroidis à une température n'excédant pas 900C. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le refroidissement des filaments est accéléré par projection d'un fluide, notamment une pulvérisation d'eau ou un soufflage d'air. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'agent de couplage est choisi parmi les silanes organofonctionnels, notamment 20 renfermant un ou des groupes hydrolysables, les titanates et les zirconates. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'agent de couplage est le gamma-aminopropyltriéthoxysilane. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la deuxième composition est déposée à une température inférieure ou égale à 25 2000C. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la viscosité de la deuxième composition est de l'ordre de 200 à 600 mPa.s, de préférence de l'ordre de 300 à 500 mPa.s, à une température comprise entre 100 et 200cC. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le polymère thermofusible est solide à une température inférieure à 500C. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les filaments de verre sont associés à des filaments de matière organique thermoplastique avant leur rassemblement sous la forme de fil(s). 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la matière organique thermoplastique est choisie parmi les polyoléfines, les polyesters thermoplastiques, les polyéthers et les polyamides. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que 5 les compositions déposées sur le fil comprennent en outre au moins un additif choisi parmi les agents lubrifiants, les agents anti-statique, les antioxydants, les agents anti-UV, les agents de nucléation et les pigments. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la quantité totale des compositions déposées sur les filaments de verre représente 10 2 à 15 % en poids du verre. 13. Fil de verre revêtu d'une composition d'ensimage thermoplastique tel qu'obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 12. 14. Composite comprenant au moins une matière organique thermoplastique et des fils de verre ensimés, caractérisé en ce qu'il comprend au 15 moins en partie des fils de verre ensimés selon la revendication 13. 15. Composite selon la revendication 14, caractérisé en ce que la matière organique thermoplastique est choisie parmi les polyoléfines, les polychlorure de vinyle et les polyesters. 16. Composite selon l'une des revendications 14 ou 15, caractérisé en 20 ce qu'il présente une teneur en verre comprise entre 20 et 80 %.