Brevet FR2849037A1 — publié le 20040625

DIPHOSPHINES CHIRALES, LEUR PREPARATION ET LEURS UTILISATIONS COMME LIGANDS DANS LA SYNTHESE DE COMPLEXES DESTINES A LA CATALYSE ASYMETRIQUE. La présente invention a pour objet la préparation de diphosphines chirales ainsi que le procédé permettant de les obtenir. L'invention vise également leurs utilisations comme ligands bidentés dans la synthèse de catalyseurs à base de métaux de transition destinés à la catalyse asymétrique. La production de composés optiquement actifs purs est un problème qui se pose dans de nombreux domaines techniques tels que par exemple, la pharmacie, l'agrochimie, l'industrie alimentaire (additifs alimentaires, arômes) et également dans l'industrie de la parfumerie. On s'attend à ce que ce problème prenne une importance croissante car de plus en plus, on constate que dans une application donnée, seul l'un des stéréomères présente la propriété recherchée. La catalyse asymétrique a connu ces dernières années un essor considérable. Elle présente l'avantage de conduire directement à la préparation d'isomères optiquement purs ou optiquement enrichis par induction asymétrique sans qu'il soit nécessaire de procéder au dédoublement de mélanges racémiques. Le 2,2'-bis(diphénylphosphino)-1,1'-binaphtyle (BINAP) est un exemple de ligand diphosphoré utilisé couramment pour la préparation de complexes métalliques pour la catalyse asymétrique des réactions d'hydrogénation, de carbonylation, d'hydrosilylation, de formation de liaisons C-C (telles que les substitutions allyliques ou les couplages croisés de Grignard) ou même d'isomérisation asymétrique d'allylamines. Les complexes utilisés sont dérivés des sels de palladium, de ruthénium, de rhodium et d'iridium. La mise au point de nouveaux ligands chiraux est souhaitable pour plusieurs raisons. On recherche des ligands susceptibles d'améliorer l'énantiosélectivité des réactions. On a également besoin de ligands facilement accessibles d'un point de vue industriel. Ainsi, on a décrit dans WO 00/49028, une diphosphine qui est un dérivé du BINAP dont les deux groupes naphtyle portent un substituant en position 6 et 6'. Il s'agit plus précisément de 6,6'-diaminométhylBINAP. Or la préparation de cette phosphine n'est pas aisément réalisable industriellement car elle comporte de nombreuses étapes : Poursuivant ses recherches, la demanderesse a trouvé qu'il était possible de préparer des diphosphines susceptibles d'être préparées beaucoup plus aisément à l'échelle industrielle car elles dérivent d'un produit commercial à savoir le 2,2'-bis(diphénylphosphino)-1,1'-binaphthyle ou BINAP. Un premier objet de l'invention sont des diphosphines dont les groupes naphtyle sont substitués en position 4,4'. Un autre objet de l'invention sont les produits intermédiaires qui sont des diphosphines sous forme de dioxyde et ayant des substituants en position 4,4'. L'invention vise aussi bien le mélange racémique que les formes optiquement actives desdites diphosphines. D'autres objets de l'invention sont les procédés de préparation desdites diphosphines ainsi que leurs utilisations en catalyse asymétrique. La présente invention fournit donc une diphosphine susceptible d'être utilisée comme ligands dans des catalyseurs chiraux et répondant à la formule dans ladite formule : - R1, R2, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un substituant, - Ari et Ar2 représentent indépendamment un groupe alkyle, alcényle, cycloalkyle, aryle, arylalkyle, - X1, X2, identiques ou différents, représentent : . un groupe R, alkyle, alcényle, alcynyle, cycloalkyle, aryle, arylalkyle, . un groupe alkyle substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, de préférence le fluor ou par des groupes nitro ou amino, . un groupe-OH, . un groupe -O-CORa, . un groupe -O-Ra, . un groupe -S-Ra, . un groupe-CN, . un groupe dérivé du groupe nitrile tel que : . un groupe -CH2-NH2, . un groupe-COOH, . un groupe dérivé du groupe carboxylique tel que : . un groupe -COORa, . un groupe -CH20H, . un groupe-CO-NH-Rb, . un groupe dérivé du groupe aminométhyle tel que : . un groupe -CH2-NH-CO-Rb, . un groupe -CH2-NH-CO-NH-Rb, . un groupe -CH2-N=CH-Ra, . un groupe comprenant un atome d'azote tel que : . un groupe-NH2, . un groupe -NHRa, . un groupe -N(Ra)2, . un groupe-N=CH-Ra, . un groupe -NH-NH2, . un groupe -NsNsN. . un atome de magnésium ou de lithium, dans les différentes formules, Ra représente un groupe alkyle, cycloalkyle, arylalkyle, phényle et Rb a la signification donnée pour Ra et représente également un groupe aryle polycyclique. La présente invention vise également les produits intermédiaires à savoir la diphosphine sous forme de dioxyde et qui répond à la formule suivante : dans ladite formule (II), R1, R2, Ari, Ar2, X1, X2 ont la signification donnée pour la formule (1). Dans le cadre de l'invention, on entend par alkyle , une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 15 atomes de carbone et de préférence de 1 ou 2 à 10 atomes de carbone. Des exemples de groupes alkyle préférés sont notamment méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, t-butyle. Par alcényle , on entend un groupe hydrocarboné, linéaire ou ramifié ayant de 2 à 15 atomes de carbone, comprenant une ou plusieurs doubles liaisons, de préférence, 1 à 2 doubles liaisons. Par alcynyle , on entend un groupe hydrocarboné, linéaire ou ramifié ayant de 2 à 15 atomes de carbone, comprenant une ou plusieurs triples liaisons, de préférence, 1 triple liaison. Par cycloalkyle , on entend un groupe hydrocarboné cyclique, monocyclique comprenant de 3 à 8 atomes de carbone, de préférence, un groupe cyclopentyle ou cyclohexyle ou polycyclique (bi- ou tricyclique) comprenant de 4 à 18 atomes de carbone, notamment adamantyle ou norbornyle. Par aryle , on entend un groupe mono- ou polycyclique aromatique, de préférence, mono- ou bicyclique comprenant de 6 à 20 atomes de carbone, de préférence, phényle ou naphtyle. Lorsque le groupe est polycyclique c'est-à-dire qu'il comprend plus d'un noyau cyclique, les noyaux cycliques peuvent être condensés deux à deux ou rattachés deux à deux par des liaisons #. Des exemples de groupes (C6-C18)aryle sont notamment phényle, naphtyle, anthryle et phénanthryle. Par arylalkyle , on entend un groupe hydrocarboné, linéaire ou ramifié porteur d'un cycle aromatique monocyclique et comprenant de 7 à 12 atomes de carbone, de préférence, benzyle. Conformément à la présente invention, les ligands préférés et leurs intermédiaires répondent respectivement aux formules (I) et (II) dans lesquelles Ar1, Ar2 représentent indépendamment un groupe (C1-C6)alkyle ; un groupe phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs (C1-C6)alkyle ou (CiC6)alkoxy ; ou un groupe (C4-C8)cycloalkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (C1-C6)alkyle. Parmi les composés de formule (I) ou (II) préférés, on compte ceux pour lesquels Ari et Ar2 sont indépendamment un groupe (C1-C4)alkyle ; un groupe phényle éventuellement substitué par méthyle ou tertiobutyle ; ou un groupe (C5- C6)cycloalkyle éventuellement substitué par méthyle ou tertiobutyle. On préfère tout particulièrement les composés de formule (I) ou (II) dans lesquels Ari et Ar2 sont identiques et représentent préférentiellement un groupe phényle. Les groupes carbocycliques Ar1 et Ar2 peuvent porter des substituants qui sont tels qu'ils n'interfèrent pas avec les réactions mises en jeu dans le procédé de l'invention. Ces substituants sont inertes dans les conditions mises en jeu dans les réactions de bromation (étape i), de cyanation (étape ii), de réduction (étape iii et iv). De façon préférée, les substituants sont des groupes alkyle ou alkoxy ayant de préférence de 1 à 6 atomes de carbone. Les groupes naphtyle peuvent également porter un substituant représenté par Ri ou R2 qui peuvent être de même nature que ceux que l'on vient de préciser. Dans les formules (I) et (II), Ri, R2 représentent préférentiellement un atome d'hydrogène, un ou plusieurs groupes choisis parmi (Ci-C6)alkyle et (CiC6)alkoxy. Les composés (I) et (II) préférés ne portent pas de substituant ce qui signifie que Ri et R2 représentent un atome d'hydrogène. Pour ce qui est des groupements Xi et X2 préférés, Ra représente un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe cyclohexyle, un groupe phényle et un groupe benzyle et Rb a la signification donnée pour Ra et représente également un groupe naphtyle. Les groupes fonctionnels préférés situés en position 4 et 4' dans les composés de formule (I) et (II) sont les suivants : . un groupe alkyle substitué par un ou plusieurs atomes de fluor, . un groupe-CN, . un groupe -CH2-NH2, . un groupe-COOH. Un groupe de composés plus particulièrement préféré est constitué des composés de formule (I) présentant un axe de symétrie C2 à l'exclusion de tout autre élément de symétrie. La notion d'axe de symétrie C2 est décrite dans "Elements of Stereochemistry" Wiley, New York, 1969, et dans "Advanced Organic Chemistry", Jerry March, Stereochemistry, chapître 4. Parmi les composés de formule (1), on distingue notamment les composés de formule suivante : dans ladite formule : - R1, R2, Ari et Ar2 ont la signification donnée précédemment. Le procédé de l'invention d'obtention de la diphosphine de formule (la,) comprend plus précisément les étapes suivantes : i) réaliser la substitution des deux atomes de brome par des groupes cyano par réaction de la diphosphine sous forme de dioxyde et dibromée en position 4,4' de formule (III) : Br POArIAr2 POAr1Ar2 Br (III) dans ladite formule : - Ri, R2, Ari et Ar2 ont la signification donnée précédemment, au moyen d'un agent nucléophile approprié de façon à obtenir le dicyané correspondant (liai), dans ladite formule : - R1, R2, Ar1 et Ar2 ont la signification donnée précédemment, ii) réaliser la réduction de la diphosphine sous forme de dioxyde et dicyanée en position 4,4' de formule (liai), en diphosphine de formule (la,) : dans ladite formule : - Ri, R2, Ar1 et Ar2 ont la signification donnée précédemment. La diphosphine sous forme de dioxyde et dibromée en position 4,4' de formule (III) est connue. Elle peut être obtenue en réalisant la bromation de la diphosphine sous forme de dioxyde de formule (IV) : dans ladite formule : - Ri, R2, Ar1 et Ar2 ont la signification donnée précédemment. La diphosphine sous forme dioxyde de formule (IV) est connue. Elle peut être obtenue par oxydation de la diphosphine de formule (V) : dans ladite formule : - Ri, R2, Ari et Ar2 ont la signification donnée précédemment. La diphosphine sous forme d'oxyde de formule (IV) est obtenue par oxydation à l'aide d'un agent oxydant de la diphosphine de formule (V). Bien que l'on puisse utiliser n'importe quel type d'agents oxydants, un oxydant chimique, par exemple le permanganate de potassium ou bien l'oxygène moléculaire ou un gaz en contenant, on préfère faire appel au peroxyde d'hydrogène, de préférence, sous forme de solution aqueuse. La concentration de la solution de peroxyde d'hydrogène est avantageusement comprise entre 10 % et 35 % en poids. La quantité d'agent oxydant mise en oeuvre peut varier largement de la quantité st#chiométrique jusqu'à un excès de 100 % par rapport à la st#chiométrie. On fait appel à un solvant organique qui solubilise la diphosphine. Le solvant peut être choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques, chlorés ou non. Comme exemples, on peut citer le dichlorométhane, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le 1,2dichloroéthane. La concentration de la diphosphine dans le solvant réactionnel est de préférence, entre 0,1 et 50 g/l. On met donc en contact la diphosphine dissous généralement dans un solvant adéquate, en contact avec l'agent oxydant. La réaction est conduite avantageusement à la température ambiante, le plus souvent entre -5 C et 25 C. La durée de la réaction se situe généralement entre 30 min et 6 h. On récupère la diphosphine sous forme de dioxyde dans la phase organique. On sépare les phases aqueuse et organique. On effectue un traitement classique des phases. Ainsi, la phase organique est lavée avec du bisulfite de sodium ce qui permet d'éliminer dans la phase aqueuse l'excès d'agent oxydant (peroxyde) qui n'a pas réagi. On effectue préférentiellement une opération de séchage habituel, sur desséchant par exemple sulfate de sodium ou de magnésium. On obtient une diphosphine sous forme de dioxyde répondant à la formule (IV) et désigné dans la suite du texte par diphosphine (PO) . Dans une étape suivante, on effectue la bromation en position 4 et 4'. La réaction de bromation du noyau phényle est une réaction électrophile qui est réalisée par action de Br2 sur la diphosphine sous forme de dioxyde. Une variante préférée de l'invention consiste à ajouter une base, de préférence, une amine tertiaire afin de piéger l'hydracide libéré. A titre d'exemples de telles amines, on peut citer la triéthylamine, la tri-npropylamine, la tri-n-butylamine, la méthyldibutylamine, la méthyldicyclohexylamine, l'éthyldiisopropylamine, la N,N-diéthylcyclohexylamine, la diméthylamino-4 pyridine, la pyridine, la 2,4,6-triméthylpyridine (collidine), la N-méthylpipéridine, la N-éthylpipéridine, la N-n-butylpipéridine, la 1,2diméthylpipéridine, la N-méthylpyrrolidine, la 1,2-diméthylpyrrolidine. On choisit de préférence, la pyridine. La quantité d'amine tertiaire utilisée doit être suffisante pour neutraliser l'hydracide libéré par la réaction. Généralement, on met en oeuvre au moins la quantité st#chiométrique jusqu'à un excès de 20 % par rapport à la st#chiométrie. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la bromation a lieu dans un solvant aprotique inerte tel qu'un hydrocarbure aromatique halogéné (par exemple chlorobenzène et dichlorobenzène) ; un hydrocarbure aromatique nitré tel qu'un nitrobenzène ; un hydrocarbure aliphatique éventuellement halogéné tel que dichlorométhane, tétrachlorure de carbone ou dichloroéthane. A titre de solvant préféré, on peut citer les hydrocarbures aliphatiques halogénés et notamment le dichlorométhane. De manière préférée, le rapport molaire de l'agent de bromation à la diphosphine (PO) varie entre 2 et 5, mieux encore entre 2 et 3. Lorsqu'on travaille en solution, la concentration des réactifs peut varier très largement entre 0,01 et 10 mol/l, par exemple entre 0,05 et 1 mol/l. La réaction de bromation est conduite entre 10 C et 60 C, de préférence entre 15 C et 30 C et d'une manière avantageuse, à l'abri de la lumière afin d'éviter les réactions radicalaires parasites. On obtient ainsi une diphosphine (PO) dibromée répondant à la formule (III). On la récupère d'une manière classique : neutralisation de l'excès de brome par le bisulfite de sodium, traitement par une base (carbonate ou hydrogénocarbonate de sodium), séparation des phases aqueuse et organique puis récupération de la diphosphine (PO) dibromée à partir de la phase organique qui est séchée puis élimination du solvant organique. Il est à noter que l'invention inclut également la variante selon laquelle l'étape de bromation est remplacée par une étape de chloration effectuée de manière similaire. Toutefois, la bromation est préférée. A l'étape (i), les atomes de brome sont substitués par des groupes cyano. L'étape suivante est une substitution nucléophile. Les deux atomes de brome portés par les noyaux naphtyle sont déplacés par des groupes cyano par action d'un agent nucléophile approprié. De façon à réaliser cette substitution, l'homme du métier pourra utiliser l'une quelconque des méthodes connues dans la technique. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, l'agent nucléophile utilisé est le cyanure de cuivre (I) ou (II). Le rapport molaire du cyanure de cuivre au composé de formule (III) est de préférence supérieur à 2, il peut varier avantageusement entre 2 et 4, préférablement entre 2 et 3. La réaction est de préférence mise en oeuvre dans un solvant. Comme exemple de solvants, on peut citer les amides tels que le diméthylformamide, la N-méthyl-2-pyrrolidinone et l'hexaméthylphosphorylamide. Le diméthylformamide est nettement préféré. La pyridine est également un solvant approprié. La température de la réaction est maintenue avantageusement entre 50 C et 200 C, de préférence entre 100 C et 190 C. La concentration des réactifs dans le milieu réactionnel oscille généralement entre 0,1et 10 mol/l, par exemple entre 2 et 7 mol/l. L'isolement du nitrile implique la décomposition du complexe intermédiaire formé et le piégeage de l'excès de cyanure. L'hydrolyse du complexe intermédiaire pourra être réalisée soit par action de chlorure de fer hydraté, soit par action d'éthylènediamine aqueux. Dans le premier cas, on verse le milieu réactionnel dans une solution aqueuse de chlorure de fer à 50-80 % (g/ml) contenant de l'acide chlorhydrique concentré. La solution résultante est chauffée à 40-80 C jusqu'à décomposition complète du complexe. Puis le milieu est décanté et extrait de façon conventionnelle. Dans le second cas, le milieu réactionnel est versé dans une solution aqueuse d'éthylènediamine (éthylènediamine/eau : 1/5 - 1/1 (v/v), par exemple 1/3) puis l'ensemble est agité vigoureusement. Le milieu est alors décanté et extrait de façon connue en soi. L'homme du métier pourra s'inspirer des travaux de L. Friedman et al. publiés dans J. O.C. 1961, 26, 1522, pour isoler le nitrile. Au départ de la diphosphine (PO) dicyanée de formule (liai), on obtient le composé de formule (la,). On effectue ensuite la réduction de la diphosphine sous forme de dioxyde. Cette étape consiste à soumettre cette dernière à une réduction effectuée à l'aide d'un hydrogénosilane. Ce dernier peut être représenté par la formule suivante : HSiR[alpha]RssR# (Fa) dans ladite formule : - Ra, Rss, Rô, identiques ou différents, représentent, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe phényle ou un atome de chlore, - au plus deux des groupes Ra, Rp, Rô, représentent un atome d'hydrogène. Les agents réducteurs préférés répondent à la formule (Fa) dans laquelle Ra, Rss, R#, représentent un atome d'hydrogène, un groupe méthyle, un groupe phényle ou un atome de chlore. Comme exemples de réducteurs, on peut mentionner plus particulèrement : - AIH3, - PhSiH3, - HSiC13, - (CH2)2HSiCI, - CH3HSiCl - PMHS ou polyméthylhydrosiloxane. L'invention n'exclut pas tout autre type de composé organosilicié comprenant un groupe SiH. La quantité d'agent réducteur est le plus souvent en grand excès st#chiométrique. Ainsi, le rapport entre le nombre de moles d'agent réducteur et le nombre de moles de diphosphine (PO) varie entre 10 et 70. Parmi les agents réducteurs précités, on utilise un mélange de PhSiH3 (ou PMHS) et de HSiCI3. Dans ce cas, la quantité de PhSiH3 est telle que le rapport entre le nombre de moles de PhSiH3 et de moles de diphosphine (PO) varie entre 50 et 70. Pour ce qui est de la quantité de HSiCl3, le rapport entre le nombre de moles de HSiCl3 et le nombre de moles de diphosphine (PO) varie entre 10 et 40. La réaction de réduction est conduite à une température avantageusement choisie entre 80 C et 130 C. En fin de réaction, on effectue le refroidissement du milieu jusqu'à température ambiante et l'on récupère le produit sous forme solide après évaporation. On peut effectuer un ou plusieurs lavages du produit à l'aide d'un solvant organique, de préférence un hydrocarbure aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, halogéné ou non. Comme solvants préférés, on peut citer le pentane, l'hexane ou le cyclohexane. On obtient une diphosphine répondant à la formule (la,). La présente invention fournit par ailleurs un procédé de transformation des composés de formule (la,) (lesquels présentent deux fonctions cyano) en composés diaminométhylés correspondants. Ainsi, selon un autre de ses aspects, l'invention concerne un procédé comprenant en plus des étapes (i) et (ii) définies ci-dessus, l'étape consistant à réduire la fonction nitrile du composé de formule (la,) par action d'un agent réducteur de façon à obtenir un composé de formule (la2) : CH2-NH2 il PArlAr2 PAr1Ar2 CH2-NH2 (la2) dans ladite formule : - Ri, R2, Ar1 et Ar2 ont la signification donnée précédemment. On effectue donc la réduction du groupe cyano. Un agent réducteur approprié est l'hydrure de lithium et aluminium (LiAIH4). L'invention n'entend pas se limiter à l'utilisation de cet agent réducteur particulier. La réaction est préférablement mise en #uvre dans un solvant ou un mélange de solvants. Lorsque l'agent réducteur est LiAIH4, le solvant comprend de façon avantageuse un ou plusieurs hydrocarbures aromatiques (tels que le benzène, le toluène et le xylène) en mélange avec un ou plusieurs éthers. A titre d'éthers, on peut citer les éthers d'alkyle en Ci-Ce (éther diéthylique et diisopropylique), les éthers cycliques (dioxane, tétrahydrofurane), le diméthoxyéthane et l'éther diméthylique de diéthylèneglycol. On préfère les éthers cycliques du type du tétrahydrofurane. Lorsque l'agent réducteur est LiAIH4, on optera plus préférablement pour un mélange de toluène et de tétrahydrofurane dans des proportions variant entre (v/v) 70-50/30-50 : toluène/tétrahydrofurane (par exemple 60/40 : toluène/THF). La réduction peut être conduite à une température comprise entre 20 C et 100 C, de préférence entre 40 C et 80 C. Habituellement, on utilise un large excès de l'agent réducteur. Ainsi, le rapport molaire de l'agent réducteur au composé de formule (la,) varie généralement entre 1 et 30, par exemple entre 2 et 20, notamment entre 5 et 18. La concentration des réactifs dans le milieu est variable ; elle peut être maintenue entre 0,005 et 1 mol/l. On obtient un composé de formule (la2) qui peut être récupéré d'une manière classique, notamment par traitement avec une base (soude) pour éliminer les aluminates suivi d'une filtration, d'un séchage et d'une évaporation. Les composés de formule (la2) obtenus selon le procédé de l'invention sont nouveaux et forment un autre objet de l'invention. Parmi ces composés, on préfère ceux pour lesquels dans laquelle Ar1 et Ar2 sont choisis indépendamment parmi phényle éventuellement substitué par méthyle ou tertiobutyle ; et (C5C6)cycloalkyle éventuellement substitué par méthyle ou tertiobutyle. On choisit plus préférentiellement ceux de formule (la2) dans laquelle Ar1 et Ar2 sont identiques et représentent un groupe phényle. En variante, il est possible de transformer les deux fonctions cyano des composés de formule (la,) en fonctions acide carboxylique, imine, hydroxyméthyle ou amide. Les produits résultant de ces transformations sont autant de ligands utilisables en catalyse asymétrique. En variante, l'invention fournit un procédé comprenant en plus des étapes (i) et (ii) définies ci-dessus, l'étape consistant à traiter en milieu acide ou en milieu basique, le composé de formule (la,), de façon à obtenir l'acide carboxylique correspondant de formule (la3) : dans ladite formule : - R1, R2, Ari et Ar2 ont la signification donnée précédemment. La transformation d'une fonction nitrile en fonction acide carboxylique est décrite dans les ouvrages de base de la chimie organique. Aussi, l'homme du métier pourra facilement déterminer les conditions réactionnelles appropriées. Une façon simple de procéder consiste à utiliser en tant qu'agent d'hydrolyse, de l'hydroxyde de sodium aqueux. En variante, il est possible de transformer les deux fonctions carboxylique des composés de formule (la3) en fonctions ester, hydroxyméthyle ou amide. Une diphosphine de formule (la*) qui correspond à la formule (I) dans laquelle Xi et X2 représentent un groupe -COORa est obtenue par estérification directe du composé de formule (la3) réalisée classiquement en milieu basique suivie par une réduction de la diphosphine sous forme de dioxyde telle que précédemment décrite. Une diphosphine de formule (la5) qui correspond à la formule (I) dans laquelle Xi et X2 représentent un groupe -CH20H est obtenue par réduction du composé de formule (la3) à l'aide par exemple de LiAIH4 ou de NaH [Gaylord N. G., Reduction with complex metals hydride; Wiley : NY, 1956, p. 322] suivie par une réduction de la diphosphine sous forme de dioxyde telle que précédemment décrite. Une diphosphine de formule (las) qui correspond à la formule (I) dans laquelle Xi et X2 représentent un groupe-CO-NH-Rb est obtenue par réaction du composé de formule (la3) avec une amine Rb-NH2 en présence d'un agent de couplage comme par exemple le DCC (dicylohexylcarbamate) (Klausner Y. S., Bodansky M., Synthesis, 1972,453) suivie par une réduction de la diphosphine sous forme de dioxyde telle que précédemment décrite. En variante, il est possible de transformer les deux fonctions aminométhyle des composés de formule (la2) en fonctions amide ou urée. Une diphosphine de formule (la?) qui correspond à la formule (I) dans laquelle Xi et X2 représentent un groupe-CH2-NH-CO-Rb est obtenue par réaction du composé de formule (la2) avec un acide Rb-COOH en présence d'un agent de couplage comme par exemple le DCC (Klausner Y. S., Bodansky M., Synthesis, 1972, 453). Une diphosphine de formule (la8) qui correspond à la formule (I) dans laquelle Xi et X2 représente un groupe-CH2-NH-CO-NH-Rb, est obtenue par réaction du composé de formule (la2) avec un isocyanate Rb-NCO généralement en milieu solvant [Rob Ter Halle, Benoit Colasson, Emanuelle Schulz, Michel Spagnol, Marc Lemaire, Tetrahedron Letters, 2000, (41) 643-646]. Une diphosphine de formule (lag) qui correspond à la formule (I) dans laquelle X1 et X2 représentent un groupe -CH2-N=CH-Ra est obtenue par réaction du composé de formule (la2) avec un aldéhyde Ra-CHO (Farrar W.V., Rec. Chem. Prog, 1968,29, 85). Une diphosphine de formule (Ia10) qui correspond à la formule (I) dans laquelle Xi et X2 représentent un groupe-NH2 est obtenue par réaction d'une manière classique de l'ammoniac avec la diphosphine dibromée de formule (III) suivie par une réduction de la diphosphine sous forme de dioxyde telle que précédemment décrite. Il est possible de transformer la fonction amine en fonction imine, avant la réduction, en faisant réagir le groupe amino avec un composé de type Ra-CHO. Des diphosphines de formule (Ia11) ou (Ia12) qui correspondent à la formule (I) dans laquelle Xi et X2 représentent respectivement un groupe -NHRa ou un groupe-N(Ra)2 sont obtenues par réaction respectivement de la diphosphine dibromée de formule (III) et d'une amine RaNH2 ou (Ra)2NH (Kazankov M. V., Ginodman L. G., J. Org. Chem, USSR, 1975,11, 451) suivie par une réduction de la diphosphine sous forme de dioxyde telle que précédemment décrite. Une diphosphine de formule (la,3) qui correspond à la formule (I) dans laquelle X1 et X2 représentent un groupe-NH-NH2 est obtenue par réaction de l'hydrazine avec la diphosphine dibromée de formule (III) (Kazankov M.V., Ginodman L. G., J. Org. Chem, USSR, 1975, 11, 451) suivie par une réduction de la diphosphine sous forme de dioxyde telle que précédemment décrite. Une diphosphine de formule (la,4) qui correspond à la formule (I) dans laquelle X1 et X2 représentent un groupe -N=N=N est obtenue par réaction de HN3 ou NaN3 avec la diphosphine dibromée de formule (III) ) (Scriven E. F.V, Turnbull K., Chem.Rev, 1988,88, 297) suivie par une réduction de la diphosphine sous forme de dioxyde telle que précédemment décrite. En variante, l'invention fournit également une diphosphine de formule (lais) dans laquelle Xi et X2 représentent un groupe hydrocarboné R choisi parmi les groupes alkyle, alcényle, alcynyle, cycloalkyle, aryle, arylalkyle et qui est obtenue en préparant le réactif magnésien correspondant à la diphosphine dibromée sous forme de dioxyde par réaction de cette dernière avec le magnésium puis réaction du réactif obtenu avec l'hydrocarbure bromé R-Br (Kharasch M.S., Reinmuth O., Grignard reactions of nonmetallic substances ; Prentice-hall, Englewood Cliffs, NJ, 1954,5). On fait ensuite une réduction de la diphosphine sous forme de dioxyde telle que précédemment décrite. En variante, l'invention fournit également une diphosphine de formule (la,6) dans laquelle Xi et X2 représentent un groupe alkyle substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, notamment par des atomes de fluor. Il s'agit préférentiellement d'un groupe perfluoroalkyle de type -(CH2)pFq dans lequel p est compris entre 1 et 15, de préférence entre 6 et 10 et q est compris entre 3 et 21, de préférence entre 13 et 25. L'obtention d'une telle diphosphine est obtenue en faisant réagir la diphosphine dibromée de formule (III) avec l'espèce iodée correspondante I(CH2)pFq. p et q ayant les significations données précédemment, en présence de cuivre, éventuellement d'une base et d'un solvant polaire. Le rapport entre le nombre de moles de diphosphine dibromée et le nombre de moles de composé iodoperfluoré varie entre 1 et 5, de préférence entre 1 et 3. Le rapport entre le nombre de moles de cuivre et le nombre de moles de diphosphine dibromée varie entre 5 et 10. Pour ce qui est de la base, on fait appel à une base piégeant telle que notamment celles mentionnées ci-dessus, en particulier la bipyridine. Le rapport entre le nombre de moles de base et le nombre de moles de diphosphine dibromée varie entre 0,1et 1. La réaction a lieu avantageusement dans un solvant polaire tel que par exemple, le diméthylsulfoxyde, le diméthylformamide, le fluorobenzène. La réaction a lieu entre 60 C et 100 C, de préférence entre 70 C et 80 C. La réaction dure entre 24 et 36 heures. En fin de réaction, on dilue par un solvant (par exemple dichlorométhane), on sépare le cuivre par filtration et l'on récupère la phase organique qui est lavée classiquement à l'eau, puis avec une solution diluée d'acide (par exemple HCI 1 N) puis à l'aide de l'hydrogénocarbonate de sodium. La phase organique est séchée puis le solvant éliminé par évaporation. On récupère la diphosphine sous forme de dioxyde présentant des groupes perfluoroalkyle en position 4 et 4'. On fait ensuite une réduction de la diphosphine sous forme de dioxyde telle que précédemment décrite. En variante, l'invention fournit également une diphosphine de formule (Ia17) dans laquelle X1 et X2 représentent un groupe hydroxyle. Elle est obtenue à partir de la diphosphine dibromée sous forme de dioxyde de formule (III), selon une réaction de substitution nucléophile aromatique par OH- [Fyfe C.A. in Patai The Chemistry of the hydroxyl group, pt. 1, Wiley : NY, 1971, p. 83.] L'invention fournit également une diphosphine de formule (taie) dans laquelle Xi et X2 représentent un groupe -OCORa. Elle est obtenue à partir de la diphosphine de formule (la,7) par réaction avec l'acide carboxylique RaCOOH ou dérivé (halogénure ou anhydride), selon une réaction classique d'estérification. Le procédé de l'invention peut être mis en #uvre au départ d'un composé de formule (V) optiquement actif avec conservation de la chiralité d'un bout à l'autre de la synthèse. Ainsi, en partant du (S)-BINAP, on obtient successivement le (S)-4,4'- dicyano-2,2'-bis(diphénylphosphino)-1,1'-binaphtyle puis le (S)-4,4'- diaminométhyl-2,2'-bis(diphénylphosphino)-1,1'-binaphtyle. Les ligands bifonctionnels obtenus selon les procédés de l'invention sont utilisables dans la préparation de complexes métalliques destinés à la catalyse asymétrique des réactions d'hydrogénation, d'hydrosilylation, d'hydroboration de composés insaturés, d'époxydation d'alcools allyliques, d'hydroxylation vicinale, d'hydrovinylation, d'hydroformylation, de cyclopropanation, d'isomérisation d'oléfines, de polymérisation du propylène, d'addition de composés organométalliques à des aldéhydes, d'alkylation allylique, des réactions de type aldol, des réactions de Diels-Alder et, de façon générale, des réactions de formation de liaisons C-C (telles que les substitutions allyliques ou les couplages croisés de Grignard). Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, les complexes sont utilisés pour l'hydrogénation des liaisons C=O, C=C et C=N. Les complexes utilisables dans ce type de réactions sont des complexes du rhodium, du ruthénium, du palladium, du platine, de l'iridium, du cobalt, du nickel ou du rhénium, de préférence des complexes du rhodium, du ruthénium, de l'iridium, du palladium et du platine. De façon encore plus avantageuse, on utilise les complexes du rhodium, du ruthénium ou de l'iridium. Des exemples spécifiques desdits complexes de la présente invention sont donnés ci-après, sans caractère limitatif. Dans les formules suivantes, P représente un ligand selon l'invention. Un groupe préféré des complexes du rhodium et de l'iridium est défini par la formule : [MeLig2P]Y, (Fi) dans laquelle : - P représente un ligand selon l'invention ; - Y, représente un ligand anionique coordinant ; - Me représente l'iridium ou le rhodium ; et - Lig représente un ligand neutre. Parmi ces composés, les ligands particulièrement préférés sont ceux dans lesquels : - Lig représente une oléfine ayant de 2 à 12 atomes de carbone ; - Y, représente un anion PF6 , PCI6", BF4-, BCI4 , SbFe', SbCI6", BPh4-, CI04-, CN-, CF3S03 , halogène, de préférence Ci ou Br , un anion 1,3- dicétonate, alkylcarboxylate, halogénoalkylcarboxylate avec un radical alkyle inférieure (de préférence en Ci-C6), un anion phénylcarboxylate ou phénolate dont le cycle benzénique peut être substitué par des radicaux alkyle inférieurs (de préférence en Ci-Ce) et/ou des atomes d'halogène. Dans la formule (Fi), Lig2 peut représenter deux ligands Lig tels que définis ci-dessus ou un ligand bidente tel que ligand bidente, linéaire ou cyclique, polyinsaturé et comprenant au moins deux insaturations. On préfère selon l'invention que Lig2 représente le 1,5-cyclooctadiène, le norbornadiène ou bien que Lig représente l'éthylène. Par radicaux alkyle inférieurs, on entend généralement un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone. D'autres complexes d'iridium sont ceux de formule : [IrLigP]Y1 (F2) dans laquelle Lig, P et Y1 sont tels que définis pour la formule (Fi). Un groupe préféré de complexes du ruthénium est constitué des composés de formule : [RuY11Y12P] (F3) dans laquelle : - P représente un ligand selon l'invention ; -Y11 et Y12, identiques ou différents, représentent un anion PF6-,PCl6-, BF4-, BCl4-, SbF6-, SbCI6-, BPh4-, ClO4-, CF3S03-, un atome d'halogène, plus particulièrement chlore ou brome ou un anion carboxylate, préférentiellement acétate, trifluoroacétate. D'autres complexes du ruthénium sont ceux répondant à la formule XIV suivante : [RuY,3arPY,4] (F4) dans laquelle : - P représente un ligand selon l'invention ; - ar représente le benzène, le p-méthylisopropylbenzène ou l'hexaméthylbenzène ; - Y13 représente un atome d'halogène, de préférence chlore ou brome ; - Y14 représente un anion, de préférence un anion PF6-,PCl6-, BF4-, BCl4-, SbF6-, SbCl6-, BPh4-, ClO4-, CF3S03 . Il est également possible de mettre en oeuvre dans le procédé de l'invention des complexes à base de palladium et de platine. Comme exemples plus spécifiques desdits complexes, on peut mentionner entre autres Pd(hal)2P et Pt(hal)2P où P représente un ligand selon l'invention et hal représente halogène tel que, par exemple, le chlore. Les complexes comprenant un ligand selon l'invention et le métal de transition peuvent être préparés selon les procédés connus décrits dans la littérature. Les complexes sont généralement préparés à partir d'un précatalyseur dont la nature varie suivant le métal de transition sélectionné. Dans le cas des complexes du rhodium, le précatalyseur est par exemple l'un des composés suivants : [Rh1(CO)2Cl]2 ; [Rh'(COD)CI]2 où COD désigne le cyclooctadiène ; ou le Rh'(acac)(CO)2 où acac désigne l'acétylacétonate. Dans le cas des complexes du ruthénium, des précatalyseurs convenant particulièrement bien sont le bis-(2-méthylallyl)-cycloocta-1,5-diène ruthénium et le [RUC12(benzène)12- On peut citer également le Ru(COD)(rl3-(CH2)2CHCH3)2. A titre d'exemple, au départ du bis-(2-méthylallyl)-cycloocta-1,5-diène ruthénium, on prépare une solution ou suspension contenant le précatalyseur métallique, un ligand et un solvant parfaitement dégazé tel que l'acétone (la concentration en ligand de la solution ou suspension variant entre 0,001 et 1 molli), à laquelle on ajoute une solution méthanolique d'acide bromhydrique. Le rapport du ruthénium au brome varie avantageusement entre 1 :1 et1:4, de préférence entre 1:2 et 1:3. Le rapport molaire du ligand au métal de transition est quant à lui d'environ 1. Il peut être compris entre 0,8 et 1,2. Lorsque le précatalyseur est [RuCI2(benzène)]2, le complexe est préparé par mélange du précatalyseur, du ligand et d'un solvant organique et éventuellement maintien à une température comprise entre 15 et 150 C pendant 1 minute à 24 heures, de préférence 30 à 120 C pendant 10 minutes à 5 heures. A titre de solvant, on peut mentionner les hydrocarbures aromatiques (tels que benzène, toluène et xylène), les amides (tels que le formamide, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, la N-méthyl-2-pyrrolidinone ou l'hexaméthylphosphorylamide), les alcools (tels que l'éthanol, le méthanol, le npropanol et l'isopropanol) et leurs mélanges. De manière préférée, lorsque le solvant est un amide, notamment le diméthylformamide, on chauffe le mélange du ligand, du précatalyseur et du solvant entre 80 et 120 C. En variante, lorsque le solvant est un mélange d'un hydrocarbure aromatique (tel que le benzène) avec un alcool (tel que l'éthanol), on chauffe le milieu réactionnel à une température comprise entre 30 et 70 C. Le catalyseur est alors récupéré selon les techniques classiques (filtration ou cristallisation) et utilisé dans des réactions asymétriques. Néanmoins, la réaction devant être catalysée par le complexe ainsi préparé peut être mise en oeuvre sans isolement intermédiaire du complexe catalyseur. Dans la suite, le cas de l'hydrogénation est exposé en détail. Le substrat insaturé, en solution dans un solvant comprenant le catalyseur, est placé sous pression d'hydrogène. L'hydrogénation est par exemple effectuée à une pression variant entre 1,5 et 100 bar, et à une température comprise entre 20 C et 100 C. Les conditions exactes de mise en oeuvre dépendent de la nature du substrat devant être hydrogéné. Néanmoins, dans le cas général, une pression de 20 à 80 bars, de préférence de 40 à 60 bars, et une température de 30 à 70 C, conviennent particulièrement bien. Le milieu réactionnel peut être constitué du milieu réactionnel dans lequel a été obtenu le catalyseur. La réaction d'hydrogénation a alors lieu in situ. En variante, le catalyseur est isolé du milieu réactionnel dans lequel il a été obtenu. Dans ce cas, le milieu réactionnel de la réaction d'hydrogénation est constitué d'un ou plusieurs solvants, notamment choisis parmi les alcools aliphatiques en C1-C5 tels que le méthanol ou le propanol et un amide tel que défini ci-dessus, par exemple le diméthylformamide (DMF), éventuellement en mélange avec du benzène. Lorsque la réaction d'hydrogénation a lieu in situ, il est souhaitable d'ajouter au milieu réactionnel un ou plusieurs solvants choisis parmi ceux mentionnés cidessus, et plus particulièrement un ou plusieurs alcools aliphatiques. Selon un mode de réalisation préféré, on ajoute, au milieu réactionnel contenant le complexe, du méthanol parfaitement dégazé et le substrat. La quantité de méthanol, ou plus généralement de solvant, pouvant être ajoutée est telle que la concentration du substrat dans le milieu réactionnel d'hydrogénation est comprise entre 1.10-3 et 10 mol/l, de préférence entre 0,01 et 1 mol/l. Le rapport molaire du substrat au catalyseur varie généralement de 1/100 à 1/100 000, de préférence de 1/20 à 1/2000. Ce rapport est par exemple de 1/1000. Les complexes du rhodium préparés à partir des ligands de l'invention sont plus spécialement appropriés à la catalyse asymétrique des réactions d'isomérisation d'oléfines. Les complexes du ruthénium préparés à partir des ligands de l'invention sont plus spécialement appropriés à la catalyse asymétrique des réactions d'hydrogénation de liaisons carbonyle, de liaisons C=C et de liaisons C=N. Pour ce qui est de l'hydrogénation de doubles liaisons, les substrats appropriés sont de type acide carboxylique a,-insaturé et/ou dérivés d'acide carboxylique [alpha],ss-insaturé. Ces substrats sont décrits dans EP 95943260.0. L'acide carboxylique [alpha],ss-insaturé et/ou son dérivé répond plus particulièrement à la formule A : dans laquelle : - R1, R2, R3et R4, représentent un atome d'hydrogène ou n'importe quel groupe hydrocarboné, dans la mesure où : . si Ri est différent de R2 et différent d'un atome d'hydrogène alors R3 peut être n'importe quel groupe hydrocarboné ou fonctionnel désigné par R, . si Ri ou R2 représente un atome d'hydrogène et si Ri est différent de R2, alors R3 est différent d'un atome d'hydrogène et différent de-COOR4, . si Ri est identique à R2 et représente n'importe quel groupe hydrocarboné ou fonctionnel désigné par R, alors R3 est différent de -CH-(R)2 et différent de-COOR4 - l'un des groupes Ri, R2 et R3 pouvant représenter un groupe fonctionnel. Comme exemple spécifique, on peut mentionner entre autres, l'acide 2méthyl-2-buténoïque. Un premier groupe de substrats préférés est formé par les acides acryliques substitués précurseurs d'aminoacides et/ou dérivés. Sous le terme acides acryliques substitués, on entend l'ensemble des composés dont la formule dérive de celle de l'acide acrylique par substitution d'au plus deux des atomes d'hydrogène portés par les atomes de carbone éthylénique par un groupe hydrocarboné ou par un groupe fonctionnel. Ils peuvent être symbolisés par la formule chimique suivante : H\ COOR10 R8 NR9R'9 (A1) dans laquelle : - R9, R'9, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un groupe phényle ou un groupe acyle ayant de 2 à 12 atomes de carbone de préférence, un groupe acétyle ou benzoyle, - RB représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un radical cycloalkyle ayant de 3 à 8 atomes de carbone, un radical arylalkyle ayant de 6 à 12 atomes de carbone, un radical aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone, un radical hétérocyclique ayant de 4 à 7 atomes de carbone, - Rio représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone. On peut citer plus particulièrement : - l'a-acétamidocinnamate de méthyle, - l'acétamidoacrylate de méthyle, - l'acide benzamidocinnamique, - l'acide a-acétamidocinnamique. Un second groupe préféré de substrats est constitué de l'acide itaconique et de ses dérivés de formule : Ril COOR10 R 12 COOR' 10 (A2) dans laquelle : - R11, R12, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un radical cycloalkyle ayant de 3 à 8 atomes de carbone, un radical arylalkyle ayant de 6 à 12 atomes de carbone, un radical aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone, un radical hétérocyclique ayant de 4 à 7 atomes de carbone. - R10, R'10, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone. Comme exemples plus particuliers, on peut mentionner notamment l'acide itaconique et l'itaconate de diméthyle. Un troisième groupe préféré de substrats est défini par la formule (A3): dans laquelle : - R"io représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone. - R13 représente un groupe phényle ou naphtyle, éventuellement porteur d'un ou plusieurs substituants. Comme exemples spécifiques, on peut citer les substrats conduisant par hydrogénation à l'acide 2-(3-benzoylphényl)propionique (Kétoprofène), l'acide 2-(4-isobutylphényl)propionique (Ibuprofène), l'acide 2-(5-méthoxynaphtylpropionique (Naproxène). Pour ce qui est de l'hydrogénation de liaisons carbonyle, les substrats appropriés de type cétonique répondent plus préférablement à la formule (B) : dans laquelle : - R14 est différent de R15, - R14 et R15 représentent un radical hydrocarboné ayant de 1 à 30 atomes de carbone comprenant éventuellement un ou plusieurs groupes fonctionnels, - R14 et R,5 peuvent former un cycle comprenant éventuellement un autre hétéroatome. Ces composés sont précisément décrits dans FR 96 08 060 et EP 97930607. 3. Un groupe préféré de composés cétoniques répond à la formule (B) dans laquelle R14 et R,5 représentent indépendamment l'un de l'autre : - une chaîne alkyle, de préférence en Ci à C10, éventuellement interrompue par un ou plusieurs atome (s) d'oxygène ou de soufre ou fonction(s) carbonyle et éventuellement substituée par un ou plusieurs atomes d'halogène ou groupes carboxyle, - une chaîne alcényle ou alcynyle, de préférence en C2 à C10, éventuellement interrompue par un ou plusieurs atome (s) d'oxygène ou de soufre ou fonction(s) carbonyle et éventuellement substituée par un ou plusieurs atome (s) d'halogène ou groupe(s) carboxyle ; - un groupe aryle, de préférence en Ce à C12, éventuellement substitué par un ou plusieurs atome (s) d'halogène ou groupe(s) alkyle ou alcényle ; - un groupe arylalkyle, de préférence en 67 à C15, éventuellement substitué par un ou plusieurs atome(s) d'halogène ; - un groupe arylalcényle, de préférence en C8 à C15, éventuellement substitué par un ou plusieurs atome(s) d'halogène ; et - * indique la présence éventuelle dans R2 d'un centre d'asymétrie situé en position a de la fonction carbonyle. A titre représentatif des substituants R15 possédant un centre d'asymétrie, on peut particulièrement mentionner les radicaux R15 dont l'atome de carbone portant le centre d'asymétrie est substitué par une fonction amine mono- ou disubstituée et par une fonction ester. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention, le substrat est un -cétoester (tel que l'acétoacétate de méthyle ou le 3-oxovalérate de méthyle), un a-cétoester (tel que le benzoylformiate de méthyle ou le pyruvate de méthyle), une cétone (telle que l'acétophénone), une oléfine, un aminoacide insaturé ou un de ses dérivés (et notamment un de ses esters). Les complexes comprenant du ruthénium, de l'iridium ou du rhodium ligandé par une diphosphine de formule (I) et de leurs dérivés conduisent notamment à une bonne énantiosélectivité des réactions d'hydrogénation. Les complexes du ruthénium et des ligands de formule (I) conviennent particulièrement bien à la catalyse asymétrique des réactions d'hydrogénation des liaisons C=C et C=O. L'utilisation d'un ligand de formule (la2) pour la préparation d'un complexe métallique et plus spécifiquement d'un complexe du ruthénium, destiné à la catalyse asymétrique de réactions d'hydrogénation, forme un objet préféré de l'invention. Les exemples qui suivent illustrent plus précisément l'invention. On donne ci-après la signification des abréviations utilisées. Nom du ligand Formule BINAPO POPhPh POPhPh 4,4'-dibromoBINAPO Br POPhPh POPhPh Br 4,4'-dicyanoBINAPO CN POPhPh POPhPh CN 4,4'-dicyanoBINAP CN PPhPh PPhPh CN 4,4'-diaminométhylBINAP CH2-NH2 PPhPh PPhPh CH2-NH2 Exemple 1 : Préparation du 4,4'-dicyanoBINAPO : Préparation du BINAPO: Dans un ballon de 250 mL on place le (S)- ou (R)-BINAP (2,2'bis(diphénylphosphino)-1,1'-binaphthyle) (3 g , 4,81 mmol, 1 éq. ) dissous dans 100 mL de CH2CI2. On refroidit à 0 C et l'on ajoute 10 mL d'eau oxygénée à 35 % en poids. On agite en laissant revenir à température ambiante pendant 4 heures. On ajoute alors 100 mL d'eau. On sépare la phase organique et l'on extrait la phase aqueuse avec CH2CI2. Les phases organiques réunies sont lavées avec du bisulfite de sodium saturé. On vérifie l'absence de peroxyde puis l'on sèche sur sulfate de sodium et l'on évapore. On obtient un solide blanc (m = 3,14 g, 4,8 mmol, rendement quantitatif). La caractérisation de la diphosphine sous forme de dioxyde (BINAPO) est la suivante : - RMN 1H (300 MHz, CDCI3) : 6,80 (d, 4H, J=3,7), 7,2-7,3 (m, 8H), 7,3-7,5 (m, 12H), 7,6-7,7 (m, 4H), 7,8-7,9 (m, 4H). - RMN 31P (81 MHz, CDCI3) : 28,67 - Tf : 256-258 C. Préparation du 4,4'-dibrooBINAPO : Dans un ballon de 250 mL sec, on place le BINAPO (5 g, 7,64 mmol, 1 éq.) dissous dans 150 mL de dichlorométhane. On ajoute alors la pyridine (0,62 mL, 7,64 mmol, 1 éq. ) puis le dibrome (1,2 mL, 22,92 mmol, 3 éq.). On agite à température ambiante pendant 20 heures. On transfert dans une ampoule à décanter puis l'on traite successivement avec du bisulfite de sodium saturé, de la saumure, puis du bicarbonate de sodium saturé. On sèche sur sulfate de sodium et l'on évapore. On recommence deux fois la procédure. On recristallise le produit dans le méthanol pour obtenir un solide blanc (m = 4,74 g, 5,8 mmol soit un rendement de 76%). La caractérisation de la diphosphine sous forme dibromée est la suivante : - RMN 1H (300 MHz, CDCI3) : 6,80 (d, 2H, J= 8,3 ; 6,85 (ddd, 2H, J=0,9 ; 6,7 ; 15,1 ; 7,7'H), 7,2-7,5 (m, 18H, phényle+ H6 et H6'), 7,6-7,7 (m, 4H ; phenyle), 7,75 (s, 2H ; 8,23 (d, 2H, J=8,4 ; - RMN 31P (81 MHz, CDCI3) : 27,60 - Tf : > 300 C Préparation du 4,4'-dicyanoBINAPO : Sous atmosphère inerte, dans un ballon de 50 mL muni d'un réfrigérant, on place le 4,4'-dibromoBINAPO (200 mg, 0,25 mmol, 1 éq. ) et du cyanure de cuivre (63 mg, 0,7 mmol, 2,8 éq.). On dissout le mélange dans 3 mL de DMF et l'on chauffe à reflux pendant la nuit. On refroidit le mélange puis l'on traite avec une solution d'éthylènediamine (1 mL) et d'eau (1 mL). On agite pendant 2 minutes puis l'on ajoute 5 mL d'eau et 10 mL de toluène. On agite pendant 5 minutes puis l'on extrait la phase aqueuse une fois avec du toluène. Les phases organiques réunies sont lavées successivement avec 1 fois de l'eau, 4 fois de l'HCI (0,1 M), 1 fois de la saumure, puis 1 fois avec du bicarbonate de sodium saturé. Le produit est alors séché sur sulfate de sodium, puis évaporé sous pression réduite (environ 8 mm de mercure). On recristallise le solide obtenu dans le méthanol. On obtient un solide blanc et pur (m= 0,100 g, 0,15 mmol, soit un rendement de 60 %). La caractérisation de la diphosphine (PO) sous forme dicyanée est la suivante : - RMN 1H (200 MHz, CDCI3) : 6,73 (d, 2H, J=8,4), 6,90 (ddd, 2H, J=1,0 ; 7,0 ; 14,3), 7,2-7,8 (m, 22H), 7,85 (d, 2H, J=11,3), 8,28 (d, 2H, 8,3). - RMN 31P (81 MHz, CDCI3) : 27,77 - Masse (ESI+) : MH+= 813,35 - Tf : >300 C Exemple 2 Préparation du 4,4'-dicyanoBINAP : Sous atmosphère inerte dans un ballon de 25 mL sec muni d'un réfrigérant, on place le 4,4'-dicyanoBINAPO (420 mg, 0,6 mmol). On ajoute (8 mL, 64,8 mmol) de phénylsilane et l'on dégaze la suspension sous pression réduite (environ 8 mm de mercure) et l'on introduit de l'argon. On chauffe à 130 C puis l'on ajoute en 3 portions (3 x 1 mL) le trichlorosilane après 1 heure, 3 heures puis 15 heures ; on agite alors encore 2 heures. On refroidit puis l'on évapore le produit jusqu'à obtenir un solide blanc. On lave ce solide avec du cyclohexane, on filtre sur millipore puis l'on sèche sous pression réduite (environ 8 mm de mercure). * On obtient les produits purs (S) ou (R) avec des rendements quantitatifs. La caractérisation de la diphosphine sous forme dicyanée est la suivante : - RMN'H (300 MHz, CDCI3) : 6,64 (d, 2H, J=9), 6,93- 6,97 (m, 2H), 7,1-7,3 (m, 20H), 7,54 (t, 2H), 7,98 (s, 2H), 8,23 (d, 2H, J=8,3) - RMN 31P (81 MHz, CDCI3) : -13. 30. Exemple 3 Préparation du 4,4'-diaminométhyIBINAP : Dans un ballon de 100 mL sous atmosphère d'argon, on place le 4,4'dicyanoBINAP (400 mg, 0,6 mmol). On dissout le produit dans un mélange (1:1) de 22,5 mL de THF et 22,5 mL de toluène. On ajoute alors LiAIH4 (227,7 mg, 6 mmol) par portions. On chauffe à 105 C pendant 2 heures. On refroidit puis l'on ajoute 0,5 mL d'eau et 0,5 mL d'une solution de soude (15 % massique). Après 3 minutes d'agitation, on ajoute 1,5 g de célite. Après 5 minutes, le mélange est alors filtré et le résidu est lavé avec du dichlorométhane. Le filtrat est évaporé puis séché sous pression réduite (environ 8 mm de mercure) pour obtenir un solide blanc jaune. Le produit est obtenu avec un rendement quantitatif. La caractérisation de la diphosphine sous forme diaminométhylée est la suivante : - RMN 1H (200 MHz, CDCI3) : 1,56 (s, 4H), 4,33 (s, 4H), 6,7-7,0 (m, 4H), 7,1-7,3 (m, 20H), 7,4-7,5 (m, 4H), 8,08 (d, 2H, J=8,5)) - RMN 31P (81 MHz, CDCI3) : -14,62 - RMN 13C (50 MHz, CDCI3) : 44,33 ; 123,08 ; 125,64 ; 126,86 ; 127,64 ; 128,03; 128,10; 128,46; 128,65; 128,82; 129,08; 131,26; 132,71 ; 132,91 ; 133,00 ; 133,97 ; 134,40 ; 138,87. - [alpha]D (c=1, DMF) : -102,4 pour le (S) - [alpha]D (c=1, DMF) : +101,7 pour le (R) Exemple 4 1 - Test d'hydrogénation : On donne ci-après le protocole opératoire qui est ensuite repris. Dans un vial de 5mL sous atmosphère inerte, on place (17,5 mg, 0,0235 mmol, 1 éq. ) de 4,4'-diamBINAP dissous dans 1 mL de dichlorométhane, on ajoute (7,5 mg, 0,0235 mmol, 1 éq. ) de complexe bis-(2-méthylallyl)cycloocta- 1,5-diène ruthénium (II) et l'on agite pendant 30 minutes. On évapore alors le solvant. On ajoute 1 ml de méthanol (ou l'éthanol) puis le substrat et l'on place dans un autoclave sous 40 bars de pression d'hydrogène à 50 C et l'on agite pendant 15 heures. L'autoclave est alors refroidi et dépressurisé. La solution est filtrée sur célite puis analysée par chromatographie phase gazeuse. 2 - Hydrogénation de l'acétoacétate d'éthyle ou de méthyle. Elle est effectuée comme décrit ci-dessus avec un rapport substrat/ catalyseur égal à 1000. Les résultats obtenus sont les suivants : Substrat Conversion ee (%) (%) Acétoacétate d'éthyle 100 > 99 Acétoacétate de méthyle 100 > 99 Ces résultats sont confirmés que l'on met en oeuvre le 4,4'-diamBINAP sous forme (S) ou (R. La configuration de l'alcool correspondant obtenu dépend de la chiralité du ligand employé. REVENDICATIONS 1 - Diphosphine sous forme racémique ou sous forme optiquement active répondant à la formule (I) : dans ladite formule : - R1, R2, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un substituant, - Ar1 et Ar2 représentent indépendamment un groupe alkyle, alcényle, cycloalkyle, aryle, arylalkyle, - Xi, X2, identiques ou différents, représentent : . un groupe R, alkyle, alcényle, alcynyle, cycloalkyle, aryle, arylalkyle, . un groupe alkyle substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, de préférence le fluor ou par des groupes nitro ou amino, . un groupe-OH, . un groupe -O-CORa, . un groupe -O-Ra, . un groupe -S-Ra, . un groupe-CN, . un groupe dérivé du groupe nitrile tel que : . un groupe -CH2-NH2, . un groupe-COOH, . un groupe dérivé du groupe carboxylique tel que : . un groupe -COORa, . un groupe -CH20H, . un groupe-CO-NH-Rb, . un groupe dérivé du groupe aminométhyle tel que : . un groupe -CH2-NH-CO-Rb, . un groupe -CH2-NH-CO-NH-Rb, . un groupe-CH2-N=CH-Ra, . un groupe comprenant un atome d'azote tel que : . un groupe -NH2, . un groupe -NHRa, . un groupe-N(Ra)2, . un groupe -N=CH-Ra, . un groupe-NH-NH2, . un groupe -N#N#N. . un atome de magnésium ou de lithium, dans les différentes formules, Ra représente un groupe alkyle, cycloalkyle, arylalkyle, phényle et Rb a la signification donnée pour Ra et représente également un groupe aryle polycyclique. 2 - Diphosphine sous forme de dioxyde, sous forme racémique ou sous forme optiquement active répondant à la formule (11) : Xi Ri POArlAr2 , / POArIAr2 R2 X2 (11) dans ladite formule (II), Ri, R2, Ari, Ar2, X1, X2 ont la signification donnée pour la formule (I) dans la revendication 1. 3 - Diphosphine selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisée par le fait qu'elle répond à la formule (I) ou (II) dans laquelle Ari, Ar2 représentent un groupe phényle. 4 - Diphosphine selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisée par le fait qu'elle répond à la formule (I) ou (II) dans laquelle Ri, R2, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 6 atomes de carbone. 5 - Diphosphine selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisée par le fait qu'elle répond à la formule (I) ou (II) dans laquelle Xi, X2, identiques, représentent : . un groupe alkyle substitué par un ou plusieurs atomes de fluor, . un groupe-CN, . un groupe -CH2-NH2, . un groupe-COOH. 6 - Procédé de préparation de la diphosphine répondant à la formule (I) dans laquelle Xi, X2, représentent un groupe-CN, caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes suivantes : i) réaliser la substitution des deux atomes de brome par des groupes cyano par réaction de la diphosphine sous forme de dioxyde et dibromée en position 4,4' de formule (III) : dans ladite formule : - R1, R2, Ar1 et Ar2 ont la signification donnée précédemment dans l'une des revendications 1 à 4, au moyen d'un agent nucléophile approprié de façon à obtenir le dicyané correspondant (Ilai), @ dans ladite formule : - R1, R2, Ari et Ar2 ont la signification donnée précédemment dans l'une des revendications 1 à 4, ii) réaliser la réduction de la diphosphine sous forme de dioxyde et dicyanée en position 4,4' de formule (liai), en diphosphine de formule (la,) : dans ladite formule : - Ri, R2, Ar1 et Ar2 ont la signification donnée précédemment dans l'une des revendications 1 à 4. 7 - Procédé selon la revendication 6 caractérisé par le fait que la cyanation est effectuée à l'aide du cyanure de cuivre. 8 - Procédé selon la revendication 6 caractérisé par le fait que la réduction de la diphosphine sous forme de dioxyde est effectuée à l'aide d'un hydrogénosilane de formule : HSiR[alpha]RssR# (Fa) dans ladite formule : - Ra, Rp, Rô, identiques ou différents, représentent, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe phényle ou un atome de chlore, - au plus deux des groupes Ra, Rp, Rô, représentent un atome d'hydrogène. 9 - Procédé selon la revendication 8 caractérisé par le fait que la réduction de la diphosphine sous forme de dioxyde est effectuée à l'aide d'un mélange de PhSiH3 (ou PMHS) et de HSiCl3. 10 - Procédé de préparation de la diphosphine répondant à la formule (I) dans laquelle Xi, X2, représentent un groupe-CH2-NH2 caractérisé par le fait qu'il comprend une étape de réduction du groupe cyano du composé de formule (la,) décrit dans la revendication 6 conduisant au composé diaminométhylé correspondant de formule (la2) : dans ladite formule : - Ri, R2, Ar1 et Ar2 ont la signification donnée précédemment dans l'une des revendications 1 à 4. 11 - Procédé selon la revendication 10 caractérisé par le fait que la réduction est effectuée à l'aide de l'hydrure de lithium et aluminium (LiAIH4). 12 - Procédé de préparation de la diphosphine répondant à la formule (I) dans laquelle Xi, X2, représentent un groupe-COOH, caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes (i) et (ii) définies dans la revendication 6 puis une étape consistant à traiter en milieu acide ou en milieu basique, le composé de formule (la,), de façon à obtenir l'acide carboxylique correspondant de formule (la3) : COOH PArlAr2 PAr1Ar2 COOH (183) dans ladite formule : - R1, R2, Ar1 et Ar2 ont la signification donnée précédemment dans l'une des revendications 1 à 4. 13 - Procédé de préparation de la diphosphine répondant à la formule (I) dans laquelle X1, X2, représentent un groupe -COORa caractérisé par le fait que l'on effectue l'estérification directe du composé de formule (la3) décrit dans la revendication 12, réalisée en milieu basique suivie par une réduction de la diphosphine sous forme de dioxyde telle que précédemment décrite. 14 - Procédé de préparation de la diphosphine répondant à la formule (I) dans laquelle Xi, X2, représentent un groupe -CH20H caractérisé par le fait que l'on effectue la réduction du composé de formule (la3) décrit dans la revendication 12, à l'aide de préférence de LiAIH4 ou de NaH. 15 - Procédé de préparation de la diphosphine répondant à la formule (I) dans laquelle Xi, X2, représentent un groupe-CO-NH-Rb caractérisé par le fait que l'on effectue la réaction du composé de formule (la3) décrit dans la revendication 12, avec une amine Rb-NH2 en présence d'un agent de couplage suivie par une réduction de la diphosphine sous forme de dioxyde telle que précédemment décrite. 16 - Procédé de préparation de la diphosphine répondant à la formule (1) dans laquelle Xi, X2, représentent un groupe un groupe -CH2-NH-CO-Rb caractérisé par le fait que l'on effectue la réaction du composé de formule (la2) décrit dans la revendication 10, avec un acide Rb-COOH en présence d'un agent de couplage. 17 - Procédé de préparation de la diphosphine répondant à la formule (1) dans laquelle Xi, X2, représentent un groupe -CH2-NH-CO-NH-Rb, caractérisé par le fait que l'on effectue la réaction du composé de formule (la2) décrit dans la revendication 10, avec un isocyanate Rb-NCO généralement en milieu solvant. 18 - Procédé de préparation de la diphosphine répondant à la formule (1) dans laquelle Xi, X2, représentent un groupe un groupe -CH2-N=CH-Ra caractérisé par le fait que l'on effectue la réaction du composé de formule (la2) décrit dans la revendication 10, avec un aldéhyde Ra-CHO. 19 - Procédé de préparation de la diphosphine répondant à la formule (1) dans laquelle X1, X2, représentent un groupe un groupe-NH2 caractérisé par le fait que l'on effectue la réaction de l'ammoniac avec la diphosphine dibromée de formule (III) décrit dans la revendication 6, suivie par une réduction de la diphosphine sous forme de dioxyde telle que précédemment décrite. 20 - Procédé de préparation de la diphosphine répondant à la formule (I) dans laquelle Xi, X2, représentent un groupe imino caractérisé par le fait l'on effectue la transformation de la fonction amine en fonction imine d'un composé obtenu selon la revendication 19, avant la réduction, en faisant réagir le groupe amino avec un composé de type Ra-CHO. 21 - Procédé de préparation de la diphosphine répondant à la formule (I) dans laquelle Xi, X2, représentent un groupe -NHRa ou un groupe -N(Ra)2 caractérisé par le fait que l'on effectue la réaction respectivement de la diphosphine dibromée de formule (III) décrit dans la revendication 6 et d'une amine RaNH2 ou (Ra)2NH suivie par une réduction de la diphosphine sous forme de dioxyde telle que précédemment décrite. 22 - Procédé de préparation de la diphosphine répondant à la formule (I) dans laquelle Xi, X2, représentent un groupe -NH-NH2 caractérisé par le fait que l'on effectue la réaction de l'hydrazine avec la diphosphine dibromée de formule (III) décrit dans la revendication 6 suivie par une réduction de la diphosphine sous forme de dioxyde telle que précédemment décrite. 23 - Procédé de préparation de la diphosphine répondant à la formule (I) dans laquelle X1, X2, représentent un groupe -N=N=N caractérisé par le fait que l'on effectue la réaction de HN3 ou NaN3 avec la diphosphine dibromée de formule (III) décrit dans la revendication 6 suivie par une réduction de la diphosphine sous forme de dioxyde telle que précédemment décrite. 24 - Procédé de préparation de la diphosphine répondant à la formule (I) dans laquelle Xi, X2, représentent un groupe hydrocarboné R choisi parmi les groupes alkyle, alcényle, alcynyle, cycloalkyle, aryle, arylalkyle caractérisé par le fait que l'on prépare le réactif magnésien correspondant à la diphosphine sous forme de dioxyde et dibromée de formule (III) décrit dans la revendication 6 par réaction de cette dernière avec le magnésium puis réaction du réactif obtenu avec l'hydrocarbure bromé R-Br suivie par une réduction de la diphosphine sous forme de dioxyde telle que précédemment décrite. 25 - Procédé de préparation de la diphosphine répondant à la formule (I) dans laquelle Xi, X2, représentent ~un groupe alkyle substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, de préférence un groupe perfluoroallkyle caractérisé par le fait que l'on effectue la réaction de la diphosphine dibromée de formule (III) décrit dans la revendication 6 avec l'espèce iodé correspondante I(CH2)pFq, dans laquelle p est compris entre 1 et 15, de préférence entre 6 et 10 et q est compris entre 3 et 21, de préférence entre 13 et 25, en présence de cuivre, éventuellement d'une base et d'un solvant polaire. 26 - Procédé de préparation de la diphosphine répondant à la formule (I) dans laquelle X1, X2, représentent un groupe un groupe hydroxyle caractérisé par le fait qu'elle est obtenue à partir de la diphosphine dibromée sous forme de dioxyde de formule (III) décrit dans la revendication 6, selon une réaction de substitution nucléophile aromatique par OH- 27 - Procédé de préparation de la diphosphine répondant à la formule (I) dans laquelle Xi, X2, représentent un groupe -OCORa caractérisé par le fait qu'elle est obtenue par estérification de la diphosphine décrite dans la revendication 26 par l'acide carboxylique RaCOOH ou dérivé. 28 - Utilisation d'un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 comme ligand pour la préparation d'un complexe métallique d'un métal de transition utile dans la catalyse asymétrique. 29 - Utilisation selon la revendication 28, caractérisée par le fait que le complexe métallique est un complexe du ruthénium, du rhodium ou de l'iridium. 30 - Utilisation selon l'une des revendications 28 et 29, caractérisée par le fait que ledit complexe est destiné à catalyser l'hydrogénation asymétrique de liaisons C=O ou de liaisons C=C. 31 - Utilisation selon la revendication 30 caractérisée par le fait que le complexe métallique est un complexe du ruthénium et d'un ligand de formule (la2) décrit dans la revendication 10.