Brevet FR2848124A1 — publié le 20040611

UTILISATION D'UNE COMPOSITION COMPRENANT CUIVRE, METAL ALCALIN ET PHOSPHORE COMME SYSTEME CATALYTIQUE POUR CONDUIRE LA SYNTHESE DIRECTE D'ALKYLHALOGENOSILANES EN ATTENUANT LA FORMATION DE COKE La présente invention a pour objet l'utilisation d'une composition de matière comprenant du cuivre, un métal alcalin et du phosphore comme système catalytique spécialement destiné à la synthèse directe d'alkylhalogénosilanes par mise en contact 10 d'un halogénure d'alkyle avec du silicium et permettant de conduire cette synthèse directe en atténuant sensiblement la formation de coke. Le procédé industriel de fabrication d'alkylhalogénosilanes et, par exemple, de diméthyldichlorosilane dénommé par la suite DMDCS est un procédé bien connu qui est décrit notamment dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique US-A-2 380 995, ainsi que 15 dans l'ouvrage de Walter NOLL, Chemistry and Technology of Silicones, 1968, édition Académie Press Inc., LONDON, pages 26-41. Selon ce procédé dit de "synthèse directe" ou "synthèse de Rochow", on fabrique directement les alkylhalogénosilanes, par exemple le DMDCS, par réaction du chlorure de méthyle sur une masse de contact solide formée de silicium et d'un catalyseur 20 comprenant du cuivre, suivant la reaction: 2CH3CI + Si -> (CH3)2SiCI2. En réalité il se forme au cours de la synthèse directe d'autres coproduits tels que notamment ceux mentionnés ci-après: d'autres alkylhalogénosilanes comme le méthyltrichlorosilane CH3SiCI3 dénommé par la suite MTCS et le triméthylchlorosilane 25 (CH3)3SiCI dénommé par la suite TMCS; des alkylhydrogénosilanes halogénés comme par exemple le méthylhydrogénodichlorosilane (CH3)HSiCI2 dénommé par la suite MHDCS; et des produits lourds qui sont des polysilanes, et en particulier des disilanes comme par exemple le triméthyltrichlorodisilane (CH3)3Si2CI3 et le diméthyltétrachlorodisilane (CH3)2Si2CI4. Parmi tous les produits obtenus par synthèse directe, le dialkyldihalogénosilane et, par exemple le DMDCS, est le principal produit, c'est à dire le produit obtenu en quantité majoritaire. Ce produit est très recherché car, après hydrolyse et polymérisation, il permet d'obtenir des huiles et des gommes qui sont des produits de base pour la fabrication des silicones. Il est connu d'utiliser le cuivre, pris sous forme de cuivre métallique ou sous forme de composés chimiques à base de cuivre, comme catalyseur de la réaction de synthèse directe. De façon, notamment, à: - améliorer l'activité moyenne (dénommée également productivité) de la masse de contact comprenant l'ensemble à base de silicium et de catalyseur, cette activité (ou productivité) étant évaluée en poids des silanes obtenus par heure et par kilogramme de silicium initialement engagé, - améliorer également la sélectivité en dialkyldihalogénosilane et, par exemple en DMDCS, évaluée par exemple par le % molaire de DMDCS par rapport à la totalité des silanes obtenus et par le rapport pondérai moyen MTCS/DMDCS, et - abaisser la teneur pondérale en produits " lourds " par rapport aux silanes obtenus, on a déjà proposé de rajouter au cuivre un ensemble promoteur comportant un ou plusieurs additif(s) promoteur(s). Ces additifs peuvent être: le zinc ou un halogénure de zinc (brevet US-A-2 464 033), l'aluminium (brevets US-A- 2 403 370 et 2 427 605), l'étain, le manganèse, le nickel et l'argent (brevet britannique GB-A-1 207 466), le cobalt (brevet britannique GB-A907 161), le chlorure de potassium (brevet soviétique SU-A-307 650), 15 l'arsenic ou un composé de l'arsenic (brevet US-A-4 762 940). Dans les brevets européens EP-A-0 138 678 et EP-A-0 138 679, on décrit l'utilisation d'un catalyseur au cuivre en mélange avec un ensemble promoteur amélioré qui renferme: - 30 à 1 000 ppm (calculés en poids de métal par rapport à la masse de silicium 20 engagée) d'au moins un métal choisi parmi l'étain et l'antimoine ou d'un composé à base d'étain et/ou d'antimoine, - éventuellement 0,1 à 3 % (calculés comme indiqué ci-avant) de zinc métallique ou d'un composé à base de zinc, et - dans le cas de EPA-0 138 678: 0,05 à 4 % (calculés comme indiqué ci-avant) de 25 césium ou d'un composé du césium, pris seul ou en mélange avec au moins un autre alcalin choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et un composé à base dudit métal alcalin; ou dans le cas de EP-A-0 138 679: 0,05 à 2 % (calculés comme indiqué ci-avant) d'au moins un alcalin choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et un composé à base dudit même métal alcalin. Dans le brevet américain US-A-4 601 101, on décrit l'utilisation d'un catalyseur au cuivre en mélange avec un autre ensemble promoteur amélioré qui renferme: - 5 à 200 ppm (calculés en poids de métal par rapport à la masse de silicium engagée) d'étain ou d'un composé à base d'étain, éventuellement 100 à 10 000 ppm (calculés comme indiqué ci-avant) de zinc métallique 35 ou d'un composé à base de zinc, et - 25 à 931 ppm (calculés comme indiqué ci-avant) de phosphore élémentaire, d'un phosphure métallique et/ou d'un composé apte à fournir un phosphure métallique dans la masse réactionnelle de la synthèse directe. Cependant, malgré tout l'intérêt des systèmes catalytiques (catalyseur au cuivre en mélange avec un ensemble promoteur) proposés dans l'art antérieur précité, les recherches continuent dans ce domaine car les conditions de mise en oeuvre industrielles 5 du procédé de synthèse directe donnent naissance, de manière connue en soi [cf. Journal of Catalysis 161, 861-866 (1996)], à des réactions parasites de cracking de l'halogénure d'alkyle de départ, réactions parasites qui conduisent à la formation de coke et d'hydrocarbures. Cette formation de coke est à l'origine, notamment, de l'encrassement du (ou des) réacteur(s) de synthèse directe à l'intérieur desquels il se fixe 10 des dépôts de coke. Cet encrassement indésirable oblige à réaliser des opérations périodiques de nettoyage, ce qui diminue d'autant la capacité de production de l'installation. La Demanderesse a maintenant trouvé que l'utilisation de systèmes catalytiques appropriés comportant un ensemble promoteur o sont présents des additifs à base de 15 métal alcalin et éventuellement de phosphore, permettent de conduire la synthèse directe en maîtrisant à la baisse la formation du coke indésirable. Selon la présente invention, il s'agit donc de l'utilisation d'un système catalytique approprié pour la mise en oeuvre du procédé de préparation d'alkylhalogénosilanes par réaction d'un halogénure d'alkyle, de préférence CH3CI, avec une masse solide, dite 20 masse de contact, formée de silicium et d'un système catalytique comportant (a) du cuivre métallique ou un composé à base de cuivre, et (,3) un ensemble promoteur. Plus précisément, la présente invention concerne l'utilisation d'un système catalytique comportant (a) du cuivre métallique ou un composé à base de cuivre, et () un ensemble promoteur comprenant: - 10 à 500 ppm (calculés en poids de métal par rapport à la masse de silicium engagée) d'un additif,31 choisi parmi l'étain, un composé à base d'étain et un mélange de ces espèces, - éventuellement 0,01 à 3 % (calculés en poids de métal par rapport à la masse de silicium engagée) d'un additif 32 choisi parmi le zinc métallique, un composé à base de 30 zinc et un mélange de ces espèces, - 0,01 à 2 % (calculés en poids de métal par rapport à la masse de silicium engagée) d'un additif f33 choisi parmi le césium, le potassium et le rubidium, un composé à base dudit métal alcalin et un mélange de ces espèces, et - éventuellement 50 à 3000 ppm (calculés en poids de phosphore élémentaire par 35 rapport à la masse de silicium engagée) d'un additif,34 choisi parmi l'élément phosphore, un composé à base de phosphore et un mélange de ces espèces. Dans la présente invention, l'indicateur qui a été choisi pour apprécier quantitativement la formation de coke indésirable est, dans le cas par exemple o l'halogénure d'alkyle de départ est le CH3CI, le % massique en MHDCS par rapport à la totalité des silanes obtenus dans la synthèse directe. Le cracking de l'halogénure d'alkyle 5 de départ se fait, dans le cas par exemple du chlorure de méthyle, suivant la réaction (non équilibrée) suivante: CH3CI -> C (coke) + H2 + CH4 Et il est connu que plus il y a de cracking, plus la quantité de MHDCS qui est en relation directe avec la production d'hydrogène, est importante. Le catalyseur (a) peut être utilisé à une teneur pondérale allant de 1 à 20 %, de préférence allant de 2 à 12 % par rapport à la masse de silicium engagée. On peut utiliser, à la place du cuivre métallique, à titre de composé du cuivre, notamment: un halogénure de cuivre comme par exemple le chlorure cuivreux ou le chlorure cuivrique; un carboxylate de cuivre comme par exemple le formiate cuivreux, le 15 formiate cuivrique, l'acétate cuivreux ou l'acétate cuivrique; un oxyde de cuivre comme par exemple Cu2O ou CuO. On a mis en évidence, conformément à la présente invention, que l'on obtient de meilleurs résultats, notamment en sélectivité et en taux de transformation du silicium, si on introduit le cuivre sous forme de cuivre métallique et/ou sous forme de chlorure 20 cuivreux. La teneur pondérale en étain et/ou en composé de l'étain (additif promoteur obligatoire P1 dont la teneur est calculée en poids d'étain métal) se situe dans l'intervalle allant de 10 à 500 ppm et, de préférence, allant de 30 à 300 ppm par rapport à la masse de silicium engagée. Il est nécessaire d'avoir au moins 10 ppm d'étain métal. On a en effet constaté conformément à l'invention que les effets bénéfiques des additifs promoteurs P3 à base d'un métal alcalin et/ou d'un composé d'un métal alcalin et éventuellement,4 à base de phosphore, ne sont obtenus qu'en présence d'étain et/ou d'un composé de l'étain. En outre une teneur pondérale supérieure à 500 ppm aurait un effet néfaste sur la réaction 30 et notamment sur la sélectivité Comme composé à base d'étain, on utilise par exemple le chlorure d'étain. L'additif promoteur Pl qui est utilisé de préférence est l'étain métal; avantageusement cet étain métallique peut être ajouté sous forme de bronze. Selon le mode de réalisation défini supra, le système catalytique contient 35 éventuellement un additif promoteur f32 à base de zinc métallique et/ou d'un composé du zinc; quand on utilise un pareil additif promoteur, c'est de préférence le zinc métallique et/ou le chlorure de zinc. Le zinc, quand on l'utilise, est présent à une teneur pondérale située dans l'intervalle allant de 0,01 à 3 %, de préférence allant de 0,02 à 0, 5 %, (calculée en zinc métal par rapport au poids de silicium engagé). La teneur pondérale en métal alcalin et/ou en composé de métal alcalin (additif promoteur obligatoire 33 dont la teneur est calculée en alcalin métal) se situe dans l'intervalle allant de 0,01 à 2 % en poids et, de préférence, allant de 0,05 à 1,0 % en poids. Au dessous de 0,01 % en poids l'action du métal alcalin n'est pas vraiment décelable et au-dessus de 2 % en poids, le métal alcalin n'a pas l'effet attendu sur la 10 sélectivité. Comme composé de métal alcalin choisi parmi le Cs, le K et le Rb, on peut utiliser: les halogénures et par exemple le chlorure; les carboxylates et par exemple le formiate ou l'acétate. Le chlorure de césium, le chlorure de potassium, le chlorure de rubidium et/ou un mélanges de ces composés sont les additifs promoteurs 33 qui sont utilisés de 15 préférence. Selon le mode de réalisation défini supra, le système catalytique contient éventuellement encore un additif promoteur f34 à base de phosphore et/ou d'un composé du phosphore. Quand on utilise un pareil additif promoteur, et il s'agit là d'une mesure préférentielle de mise en oeuvre de l'invention dans le cas o l'on opère sans faire appel 20 à un additif f32 à base de zinc et/ou d'un composé du zinc, la teneur pondérale en phosphore élémentaire et/ou en composé à base de phosphore (additif promoteur f34 dont la teneur est calculée en poids de phosphore élémentaire) se situe dans l'intervalle allant de 50 à 3000 ppm et, de préférence, allant de 80 à 1500 ppm et, plus préférentiellement encore, allant de 90 à 800 ppm. Au dessous de 50 ppm l'action du 25 phosphore n'est pas vraiment décelable et au-dessus de 3000 ppm, le phosphore a un effet poison qui abaisse la sélectivité. Le phosphore qui est utilisé dans la présente invention comme additif promoteur peut être du phosphore élémentaire, tel que par exemple le phosphore rouge, le phosphore blanc et le phosphore noir. Comme composé à base de phosphore, on peut 30 utiliser: les phosphures métalliques et par exemple le phosphure d'aluminium, le phosphure de calcium Ca3P2, le phosphure de cuivre Cu3P, le phosphure de nickel NiP2, le phosphure de d'étain SnP, les phosphures de fer FeP, Fe2P et Fe3P, les phosphures de zinc Zn3P2 et ZnP2, le phosphure de silicium; les composés à base de phosphore aptes à former des phosphures métalliques, du type de ceux précités, lors de la réaction 35 de synthèse directe entre l'halogénure d'alkyle et la masse de contact à base de silicium et du système catalytique (a) + (f3). Comme autre composé à base de phosphore, on peut utiliser encore certains alliages qui sont connus pour contenir à la fois du phosphore et une partie métallique et sont aisément disponibles dans le commerce et par exemple les alliages cuivre-phosphore qui contiennent environ de 7 à 15 % en poids de phosphore. Le phosphure de cuivre Cu3P et les alliages cuivre-phosphore sont les additifs promoteurs P4, quand on choisit d'en utiliser un, qui sont engagés de préférence. 5 Quand un additif promoteur,34 est utilisé, on fait en sorte que, de manière plus préférentielle, les quantités des additifs 13 et P4 soient choisies à l'intérieur des zones de variation générale et préférée précitées de manière à ce que le rapport: nombre d'atome-grammes d'alcalin métal nombre d'atome-grammes de phosphore élémentaire varie de 1 à 20, de préférence de 1,2 à 15 et, plus préférentiellement encore, de 1,5 à 12. Pour le reste, il est souhaitable que la dimension particulaire du silicium soit telle que le diamètre moyen d'au moins 50 % en poids des particules soit compris entre 10 et 15 500 pm et, de préférence, entre 60 et 200 prm. De même le catalyseur (a) et le groupe de promoteurs (>) se trouvent également sous forme de particules dont le diamètre moyen d'au moins 50 % en poids des particules est avantageusement compris entre 1 et 100 pm Le procédé de synthèse directe selon l'invention peut être mis en oeuvre de façon générale dans un des trois types d'appareillages suivants: un réacteur du type à lit agité 20 comme celui décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique US-A-2 449 821, un réacteur du type à lit fluidisé comme celui décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique US-A-2 389 931 ou dans un four rotatif. Les ingrédients constitutifs du système catalytique (Ca) + (D) peuvent être également utilisés déposés sur une matière minérale en particules comme le sable, la silice broyée, 25 le gel de silice, l'alumine, la brique réfractaire broyée, les catalyseurs pour le craquage du pétrole, des zéolites et des argiles calcinées comme décrit dans le brevet français FR-A-1 545 407. La réaction de synthèse directe a lieu à une température se situant dans l'intervalle allant de 280 à 4000C et, de préférence, allant de 300 à 380 OC. Elle peut être conduite, 30 en tout ou partie, sous une pression absolue d'halogénure d'alkyle égale à la pression atmosphérique (1 bar) ou supérieure à la pression atmosphérique; quand on se situe dans ce dernier cas, on travaille généralement sous une pression absolue allant de 1,1 à 8 bars et de préférence, allant de 1,5 à 4 bars. Pour la conduite de la réaction de synthèse directe, on réalise avantageusement au 35 préalable, comme cela est bien connu, une étape initiale d'activation de la masse de contact (formée par l'ensemble à base de silicium + catalyseur + promoteurs) ; un des moyens d'activation qui convient bien peut consister à porter ladite masse de contact à une certaine température qui peut être inférieure ou supérieure de quelques degrés à quelques dizaines de degrés à la température choisie pour la réaction de synthèse directe et située dans l'intervalle général ou préférentiel mentionné supra. En utilisant le système catalytique (a) + (f) selon l'invention, on peut obtenir par exemple, lorsque la réaction est mise en oeuvre, en lit agité comme en lit fluidisé, à une température allant de 2800C à 400'C et, de préférence, allant de 300 à 380 C, un % massique en MHDCS par rapport à la totalité des silanes obtenus dans la synthèse directe (indicateur qui a été choisi pour apprécier quantitativement la formation de coke 10 indésirable) qui peut être aussi faible que 0,15 % en poids; ce % massique en MHDCS est généralement inférieur à 0,60 % en poids. Les niveaux de valeur obtenus en matière de % massique en MHDCS par rapport à la totalité des silanes obtenus dans la synthèse directe, dans les proportions telles que celles mentionnées ci-avant, apparaissent comme particulièrement surprenantes vis-à-vis 15 des enseignements de l'art antérieur qui sont restés complètement muets jusqu'à ce jour sur la nature des systèmes catalytiques qui permettent de conduire la synthèse directe en maîtrisant à la baisse la formation du coke indésirable. D'autres avantages et caractéristiques de la présente invention apparaîtront à la lecture des exemples suivants donnés à titre illustratif mais nullement limitatif. S'agissant de l'activité moyenne du système catalytique, elle est par exemple de l'ordre ou supérieure à 300 g de silanes/h/kg Si, pouvant atteindre 335 g de silanes/h/kg Si et plus. S'agissant de la sélectivité, évaluée par exemple par le % molaire moyen de DMDCS par rapport à la totalité des silanes obtenus et par le rapport pondérai moyen 25 MTCS/DMDCS: - % molaire moyen de DMDCS: la valeur obtenue est de l'ordre ou supérieur à 90 %, pouvant atteindre 93 % et plus, - rapport pondérai moyen MTCS/DMDCS:: la valeur obtenue est de l'ordre ou inférieur à 0,05, pouvant atteindre 0,035 et encore moins. 30 S'agissant du pourcentage de lourds formés par rapport aux silanes obtenus, il peut être aussi faible que 1,5 % en poids, et il est généralement inférieur à 3 % en poids. Dans les exemples suivants, sauf mention contraire, on utilise un réacteur pilote cylindrique de diamètre intérieur 60 mm et de hauteur 250 mm, muni à sa base d'un distributeur de gaz en verre fritté. Le silicium et le système catalytique sont chargés sous 35 forme d'une poudre dont la taille moyenne d'au moins 50 % en poids des particules est comprise entre 60 et 200 pm. La réaction s'effectue en lit agité et le réacteur est muni d'un élément chauffant extérieur. EXEMPLES: EXEMPLE 1 Système catalytique: Cu/Sn/Cs Dans un réacteur vertical, cylindrique, en verre, muni d'un agitateur métallique et d'un distributeur de gaz en verre fritté, on charge une poudre constituée de: 210 g de 10 silicium, 16,4 g de CuCI, 0,38 g de bronze contenant 10 % en poids d'étain et 1,9 g de CsCI. On chauffe progressivement le réacteur jusqu'à 2000C sous un courant d'azote. Puis en continuant d'élever la température du réacteur, on ferme le robinet d'azote et on commence à introduire le chlorure de méthyle avec un débit, mesuré à 200C, de 60 g/h. 15 La température du réacteur est régulée à 360'C et le débit de chlorure de méthyle est maintenu à 60 g/h pendant 8 heures, l'essais se déroule à pression atmosphérique. Cet essai a produit des silanes avec une productivité ou activité moyenne de 302 g de silanes par heure et par kg de Si chargé initialement dans le réacteur. Le mélange produit est analysé par chromatographie en phase vapeur, et il est 20 caractérisé par: - un % massique en MHDCS de 0,25 %, - un % molaire moyen de DMDCS de 92,4 %. Le ratio MTCS/DMDCS obtenu est égal à 0.040 (% pondérai / % pondérai). La proportion de "lourds" (polysilanes) obtenue s'élève à 2,3 % en poids. 25 EXEMPLE 2 Système catalytique: Cu/Zn/Sn/Cs Dans un réacteur vertical, cylindrique, en verre, muni d'un agitateur métallique et 30 d'un distributeur de gaz en verre fritté, on charge une poudre constituée de: 210 g de silicium, 16,4 g de CuCI, 1,64 g de ZnCI2 et 0,38 g de bronze contenant 10 % en poids d'étain et 1,9 g de CsCI. On chauffe progressivement le réacteur jusqu'à 200'C sous un courant d'azote. Puis en continuant d'élever la température du réacteur, on ferme le robinet d'azote et on 35 commence à introduire le chlorure de méthyle avec un débit, mesuré à 20'C, de 60 g/h. La température du réacteur est régulée à 3600C et le débit de chlorure de méthyle est maintenu à 60 g/h pendant 8 heures, l'essais se déroule à pression atmosphérique. Cet essai a produit des silanes avec une productivité ou activité moyenne de 234 g de silanes par heure et par kg de Si chargé initialement dans le réacteur. Le mélange produit est analysé par chromatographie en phase vapeur, et il est caractérisé par: - un % massique en MHDCS de 0,50 %, - un % molaire moyen de DMDCS de 92,9 %. Le ratio MTCS/DMDCS obtenu est égal à 0.039 (% pondérai I % pondérai). La proportion de "lourds" (polysilanes) obtenue s'élève à 1,5 % en poids. EXEMPLE 3 Système catalytique: Cu/Sn/Cs/P (1029 ppm) Dans un réacteur vertical, cylindrique, en verre, muni d'un agitateur métallique et d'un distributeur de gaz en verre fritté, on charge une poudre constituée de: 210 g de 15 silicium, 16,4 g de CuCI et 0,38 g de bronze contenant 10 % en poids d'étain et 1,9 g de CsCI. Après amorçage de la réaction et quand les performances se sont stabilisées (soit après 4heures de réaction), on ajoute 3 g de Cu3P contenant 7,2 % en poids de phosphore. On chauffe progressivement le réacteur jusqu'à 2000C sous un courant d'azote. 20 Puis en continuant d'élever la température du réacteur, on ferme le robinet d'azote et on commence à introduire le chlorure de méthyle avec un débit, mesuré à 20'C, de 60 g/h. La température du réacteur est régulée à 360'C et le débit de chlorure de méthyle est maintenu à 60 g/h. La réaction est arrêtée par l'opérateur après 4 heures de maintien à 360 C pour permettre l'ajout de Cu3P quand le réacteur a atteint la température 25 ambiante. Une fois l'ajout effectué, le contrôle de la montée en température et l'introduction de CH3CI sont réalisées comme précédemment. L'essai se déroule à pression atmosphérique. L'essai est arrêté par l'opérateur après 8 heures de production de méthylchlorosilanes (MCS). Cet essai a produit des silanes avec une productivité ou activité moyenne de 335 g 30 de silanes par heure et par kg de Si chargé initialement dans le réacteur. Le mélange produit est analysé par chromatographie en phase vapeur, et il est caractérisé par: - un % massique en MHDCS de 0,15 %, - un % molaire moyen de DMDCS de 93,3 %. Le ratio MTCS/DMDCS obtenu est égal à 0.037 (% pondéral/ % pondérai). La proportion de "lourds" (polysilanes) obtenue s'élève à 1,7 % en poids. EXEMPLE 4 Système catalytique: Cu/Zn/Sn/CsIP (1029 ppm) Dans un réacteur vertical, cylindrique, en verre, muni d'un agitateur métallique et 5 d'un distributeur de gaz en verre fritté, on charge une poudre constituée de: 210 g de silicium, 16,4 g de CuCI, 1,64 g de ZnCI2 et 0,38 g de bronze contenant 10 % en poids d'étain et 1,9 g de CsCI. Après amorçage de la réaction et quand les performances se sont stabilisées (soit après 4heures de réaction), on ajoute 3 g de Cu3P contenant 7,2 % en poids de phosphore. On chauffe progressivement le réacteur jusqu'à 2000C sous un courant d'azote. Puis en continuant d'élever la température du réacteur, on ferme le robinet d'azote et on commence à introduire le chlorure de méthyle avec un débit, mesuré à 200C, de 60 g/h. La température du réacteur est régulée à 3600C et le débit de chlorure de méthyle est maintenu à 60 g/h. La réaction est arrêtée par l'opérateur après 4 heures de maintien 15 à 3600C pour permettre l'ajout de Cu3P quand le réacteur a atteint la température ambiante. Une fois l'ajout effectué, le contrôle de la montée en température et l'introduction de CH3CI sont réalisées comme précédemment. L'essai se déroule à pression atmosphérique. L'essai est arrêté par l'opérateur après 8 heures de production de méthylchlorosilanes (MCS). Cet essai a produit des silanes avec une productivité ou activité moyenne de 235 g de silanes par heure et par kg de Si chargé initialement dans le réacteur. Le mélange produit est analysé par chromatographie en phase vapeur, et il est caractérisé par: - un % massique en MHDCS de 0,45 %, - un % molaire moyen de DMDCS de 92,6 %. Le ratio MTCS/DMDCS obtenu est égal à 0.042 (% pondérai! % pondérai). La proportion de "lourds" (polysilanes) obtenue s'élève à 1,5 % en poids. ESSAI COMPARATIF: Système catalytique: Cu/Zn/Sn Dans un réacteur vertical, cylindrique, en verre, muni d'un agitateur métallique et d'un distributeur de gaz en verre fritté, on charge une poudre constituée de: 210 g de silicium, 16,4 g de CuCI, 1,64 g de ZnCI2 et 0,38 g de bronze contenant 10 % en poids 35 d'étain. On chauffe progressivement le réacteur jusqu'à 2000C sous un courant d'azote. Puis en continuant d'élever la température du réacteur, on ferme le robinet d'azote et on commence à introduire le chlorure de méthyle avec un débit, mesuré à 200C, de 60 g/h. La température du réacteur est régulée à 3600C et le débit de chlorure de méthyle est maintenu à 60 g/h pendant 8 heures, l'essai se déroule à pression atmosphérique. Cet essai a produit des silanes avec une productivité ou activité moyenne de 326 g de silanes par heure et par kg de Si chargé initialement dans le réacteur. Le mélange produit est analysé par chromatographie en phase vapeur, et il est caractérisé par: - un % massique en MHDCS de 0,76 %, - un % molaire moyen de DMDCS de 86,8 %. Le ratio MTCS/DMDCS obtenu est égal à 0.074 (% pondéral/ % pondérai). La proportion de "lourds" (polysilanes) obtenue s'élève à 3,7 % en poids. REVENDICATIONS: 1) Utilisation d'un système catalytique approprié pour la mise en oeuvre d'un procédé de préparation d'alkylhalogénosilanes par réaction d'un halogénure d'alkyle avec 5 une masse solide, dite masse de contact, formée de silicium et d'un système catalytique comportant (a) du cuivre métallique ou un composé à base de cuivre et (,3) un ensemble promoteur, ladite utilisation étant caractérisée en ce que, dans le but de permettre de conduire la synthèse directe en maîtrisant à la baisse la formation du coke indésirable, l'ensemble 10 promoteur comprend: - 10 à 500 ppm (calculés en poids de métal par rapport à la masse de silicium engagée) d'un additif P1 choisi parmi l'étain, un composé à base d'étain et un mélange de ces espèces, - éventuellement 0,01 à 3 % (calculés en poids de métal par rapport à la masse de 15 silicium engagée) d'un additif 32 choisi parmi le zinc métallique, un composé à base de zinc et un mélange de ces espèces, - 0,01 à 2 % (calculés en poids de métal par rapport à la masse de silicium engagée) d'un additif,33 choisi parmi le césium, le potassium et le rubidium, un composé à base dudit métal alcalin et un mélange de ces espèces, et - éventuellement 50 à 3000 ppm (calculés en poids de phosphore élémentaire par rapport à la masse de silicium engagée) d'un additif P4 choisi parmi l'élément phosphore, un composé à base de phosphore et un mélange de ces espèces. 2) Utilisation selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en additif 1P 25 est située dans l'intervalle allant de 30 à 300 ppm. 3) Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'additif P1 est l'étain métal. 4) Utilisation selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'étain métallique est engagé sous forme de bronze. 5) Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la teneur en additif optionnel,32 est située dans l'intervalle allant de 0,02 à 0,5 %. 35 6) Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'additif optionnel 32 est le zinc métallique et/ou le chlorure de zinc. 7) Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la teneur en additif f3 est située dans l'intervalle allant de 0,05 à 1,0 %. 8) Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'additif f3 est le chlorure de césium, le chlorure de potassium, le chlorure de rubidium et/ou un mélange de ces composés. 10 9) Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la teneur en additif optionnel f34 est située dans l'intervalle allant de 80 à 1500 ppm. 10) Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce 15 que l'additif optionnel f34 est le phosphure de cuivre Cu3P et/ou un alliage cuivrephosphore. 11) Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que les quantités des additifs,33 et f34, quand on en utilise un, sont choisies à l'intérieur 20 des zones de variation générale et préférée précitées de manière à ce que le rapport: nombre d'atome-grammes d'alcalin métal nombre d'atome-grammes de phosphore élémentaire varie de 1 à 20. 12) Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la partie (a) du système catalytique est utilisée à une teneur pondérale de 1 à 20 % par rapport au poids total de silicium engagé. 30 13) Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la partie (a) du système catalytique est choisie parmi le cuivre métallique, le chlorure cuivreux et un mélange de ces composés. 14) Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la réaction de synthèse directe est conduite à une température se situant dans l'intervalle allant de 2800C à 400'C. 15) Système catalytique mis en oeuvre dans le cadre de l'utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 comportant (a) du cuivre métallique ou un composé à base de cuivre et (,3) un ensemble promoteur, caractérisé en ce que l'ensemble promoteur comporte: - 10 à 500 ppm (calculés en poids de métal par rapport à la masse de silicium engagée) d'un additif 31 choisi parmi l'étain, un composé à base d'étain et un mélange de ces espèces, - 0,01 à 3 % (calculés en poids de métal par rapport à la masse de silicium engagée) d'un 10 additif f32 choisi parmi le zinc métallique, un composé à base de zinc et un mélange de ces espèces, - 0,01 à 2 % (calculés en poids de métal par rapport à la masse de silicium engagée) d'un additif f3 choisi parmi le césium, le potassium et le rubidium, un composé à base dudit métal alcalin et un mélange de ces espèces, et - 50 à 3000 ppm (calculés en poids de phosphore élémentaire par rapport à la masse de silicium engagée) d'un additif,34 choisi parmi l'élément phosphore, un composé à base de phosphore et un mélange de ces espèces. 16) Procédé de préparation d'alkylhalogénosilanes par réaction d'un halogénure 20 d'alkyle avec une masse solide, dite masse de contact, formée de silicium et d'un système catalytique comportant (a) du cuivre métallique ou un composé à base de cuivre et (f3) un ensemble promoteur, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'ensemble promoteur (f) comprend: - 10 à 500 ppm (calculés en poids de métal par rapport à la masse de silicium engagée) 25 d'un additif P1 choisi parmi l'étain, un composé à base d'étain et un mélange de ces espèces, - 0,01 à 3 % (calculés en poids de métal par rapport à la masse de silicium engagée) d'un additif f32 choisi parmi le zinc métallique, un composé à base de zinc et un mélange de ces espèces, - 0,01 à 2 % (calculés en poids de métal par rapport à la masse de silicium engagée) d'un additif f3 choisi parmi le césium, le potassium et le rubidium, un composé à base dudit métal alcalin et un mélange de ces espèces, et - 50 à 3000 ppm (calculés en poids de phosphore élémentaire par rapport à la masse de silicium engagée) d'un additif f4 choisi parmi l'élément phosphore, un composé à base 35 de phosphore et un mélange de ces espèces.