Brevet FR2851938A1 — publié le 20040910

CATALYSEUR D'OLIGOMERISATION BASE SUR UN CLUSTER OCTANUCLEAIRE DU NICKEL. Cette invention concerne un système catalytique du nickel, très actif pour l'oligomérisation d'oléfines. Le nickel sous forme de complexe moléculaire a été utilisé pour préparer des systèmes catalytiques actifs en oligomérisation et polymérisation d'oléfines. Par exemple, Komon et al. (Z.J.A. Komon, X. Bu and G. C. Bazan, in J. Am. Chem. Soc., 2000,12379.) ont décrit la préparation de polyéthylène branché impliquant des complexes moléculaires du nickel et des ligands phosphino-carboxylate. Bonnet et al. (M. C. Bonnet, F. Dahan, A. Ecke, W. Keim, R.P. Schulz et I. Tkatchenko, in J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1994,615.) détaillent la synthèse de nouveaux complexes methallyl neutres et cationiques du nickel comportant un ligand chélatant capable d'oligomériser l'éthylène. Plus généralement, la synthèse de complexes du nickel est discuté dans plusieurs documents antérieurs. Rieck et al. (D.F. Rieck, A.D. Rae and L.F. Dahl, in Chem. Comm., 1993,585.) démontre la synthèse et l'analyse structurale de [Ni8(PCMe3)2(PMe)2(CO)12]. Lower and Dahl (L.D. Lower and L.F. Dahl, in J. AM. Chem. Soc., 1976, 5046. ) démontrent la synthèse et la caractérisation structurale d'un nouveau système métallique à base de cluster Ni8(CO)8( 4-PC6H5)6 qui présente une cubique. Winpenny (R. E.P. Winpenny, in J. Chem. Soc. Dalton Trans., 2002,1.) décrit des composés polynucléaires à base de cages de nickel et de cobalt. Des cages contenant jusqu'à 24 centres métalliques sont décrites. Tous ces travaux sont fragmentaires et il est nécessaire d'améliorer l'efficacité et l'activité des systèmes catalytiques d'oligomérisation à base de nickel. L'invention décrite ici concerne un sytème catalytique dérivant d' un cluster Ni8 qui est très actif pour l'oligomérisation de plusieurs alpha-oléfines. L'invention concerne de plus l'utilisation du sytème catalytique dérivant d' un cluster Ni8 pour préparer in situ les comonomères nécessaires pour la copolymérisation d'alpha-oléfines. En conséquence, l'invention décrite ici concerne un sytème catalytique dérivant d' un cluster Ni8 constitué de deux feuillets contenant chacun quatre atomes de nickel et qui est le produit de la réaction entre : a) un premier composé de formule générale b) un deuxième composé dérivant d'un complexe comportant un ligand L, lequel est indépendant ou chélatant L2 et qui peut être facilement substitué (ex: ethylene glycol dimethyl ether), de formule générale où dans le premier composé, le cycle benzènique peut être substitué en position 3 et/ou position 4 et/ou position 5 et/ou position 6, où R et R' sont identiques ou différents et peuvent être sélectionnés parmi un phényl substitué ou non, ou un cycloalkyl substitué ou non, ou un alkyl substitué ou non contenant de 1 à 20 atomes de carbone, où Q est un cation, et où, dans le deuxième composé, R" est sélectionné parmi un halogène ou un acétate et où les deux flèches signifient qu'il existe deux sites vacants. Les substituants du cycle benzénique peuvent avoir un effet inductif soit donneur soit attracteur. Les substituants ayant un effet inductif attracteur ou donneur peuvent être sélectionnés parmi hydrogène ou un alkoxy, ou N02, ou CN, ou C02R, ou un alkyl ayant entre 1 et 20 atomes de carbone, ou un halogène ou CX3 où X est un halogène, de préférence fluor, ou un deuxième cycle connecté aux positions 3 et 4, ou aux positions 4 et 5 ou aux positions 5 et 6. R et R' sont de préférence les mêmes et plus particulièrement des phényls substitués ou non. Les substituants des phényls, si présents, peuvent être sélectionnés parmi la même liste que celle décrite ci-dessus pour le cycle benzénique. Les effets stériques sur le cluster Ni8 sont déterminés par les substituants en position 3 et 6 sur le cycle benzénique et par les substituants en position 2 et 6 et éventuellement en position 3 et 5 sur les phényls. Pour les effets stériques, les substituants privilégiés sur le cycle benzénique et sur les phényls, si présents, peuvent être sélectionnés parmi tertbutyl, propyl or methyl, le subsitutant privilégié étant tert-butyl. Un système oléfinique -CR=CR- entre C1 et C2, peut être utilisé à la place d'un cycle benzénique. R" est de préférence choisi parmi CI, Br # ou CH3C02-, Br étant le plus préférable. R" est toujours présent dans la structure finale du cluster Ni8 et assure l'interaction entre les deux feuillets, contenant chacun quatre atomes de nickel, constituant le complexe Ni8. Sa nature a par conséquent une influence sur la structure finale du cluster Ni8 et donc sur son activité en tant que catalyseur d'oligomérisation. L'invention décrite ici concerne également un procédé de préparation du composé catalytique dérivant d' un cluster Ni8 constitué de deux feuillets contenant chacun quatre atomes de nickel, qui comprend les étapes de: a) introduire un premier composé de formule générale b) introduire un second composé dérivant d'un complexe de formule générale c) ajouter un soivant apoiaire, d) agiter entre 4 et 20 heures, e) récupérer le cluster Ni8 sous forme de poudre. Le solvant apolaire est préférentiellement le dichlorométhane. L'invention décrite ici concerne également un système catalytique dérivant du cluster Ni8 et un agent d'activation. La présente invention décrit de plus un procédé pour l'oligomérisation d'alpha-oléfines qui comporte les étapes de: a) injection d'un sytème catalytique dérivant d' un composé cluster Ni8 et un agent d'activation dans le réacteur, b) injection d'un éventuel co-catalyseur, c) alimentation du réacteur en monomère, d) maintien en conditions d'oligomérisation, e) récupération des oligomères. L'agent d'activation peut être sélectionné parmi les aluminoxanes ou les alkyls aluminium ou les agents d'activation boré. Les alkyls aluminium pouvant être utilisés ont pour formule AlRx, où chaque R est identique ou différent et peut être choisi parmi les halogénures ou parmi les groupes alkoxy ou alkyl ayant de 1 à 12 atomes de carbone et x étant compris entre 1 et 3. Les alkylaluminium particulièrement efficaces sont les chlorure de dialkylaluminium, le meilleur étant le chlorure de diéthylaluminium (Et2AICI). Les aluminoxanes sont préférablement utilisés pour activer le composé catalytique pendant la procédure d'oligomérisation, et tous les aluminoxanes décrits dans la littérature conviennent. Les aluminoxanes préférentiels comprennent les alkyl aluminoxanes oligomériques linéaires et/ou cycliques représentés par les formules : R-(AI-O)n-AIR2 pour les aluminoxanes oligomériques et linéaires # R et (-AI-O-)m pour les aluminoxanes oligomériques et cycliques # R Où n est égal à 1-40, de préférence compris entre 10 et 20, m est égal à 3-40, de préférence 3-20 et R est un groupe alkyl Ci-Ce, méthyl étant le meilleur. Le méthylaluminoxane (MAO) est plus préférentiellement employé. Les agents d'activation appropriés, à base de bore, peuvent comprendre les triphénylcarbénium boronate tels que tetrakis-pentafluorophenyl-borato- triphenylcarbenium [C (Ph)3+ B( C6F5)4-]comme décrit dans EP-A-0,427,696. D'autres agents d'activation borés adaptés sont décrits dans EP-A- 0,277,004. Les conditions de température et de pression n'ont pas de limite particulière pour les réactions d'oligomérisation. La température d'oligomérisation peut varier de-25 jusqu'à 120 C, de préférence entre 0 et 50 C et plus particulièrement autour de la température ambiante (20 C). Quand la température augmente, le système catalytique tend à se désactiver. La pression dans le réacteur peut varier entre 0. 5 et 50 bar, de préférence de 1 à 20 bar, et plus particulièrement de 5 à 10 bar. Les oligomères obtenus avec le système catalytique décrit dans l'invention ont été caractérisés par chromatographie en phase gazeuse et/ou résonance magnétique nucléaire (RMN). La présente invention concerne de plus l'utilisation, dans la copolymérisation d'oléfines, du système catalytique pour préparer le(s) comonomère (s) in situ. Liste des Figures. La figure 1 représente la chromatographie gazeuse en oligomérisation de l'éthylène. La figure 2 représente la chromatographie gazeuse en oligomérisation du propylène. La figure 3 représente la chromatographie gazeuse en oligomérisation de l'hexène. La figure 4 représente le spectre de résonance magnétique 31P en oligomérisation de l'hexène. Exemples Toutes les réactions ont été réalisées sur une rampe à vide sous atmosphère d'argon, en employant les techniques standards de Schlenk et de boîte à gants. Synthèse du 2-(diphenylphosphino)-benzoate de sodium. 306 mg (1 mmol) d' acide 2-(diphenylphosphino)-benzoique ont été dissout dans 5 mL de tétrahydrofurane (THF) anhydre. La solution a été refroidie à -5 C et une suspension de 24 mg (1 mmol) d'hydrure de sodium dans 5 mL of THF à été ajoutée goutte à goutte. Le mélange est agité pendant 3 heures à 0 C. Après décantation, le solide blanc ainsi obtenu a été filtré et lavé deux fois avec 5 mL de THF et 5 mL de pentane anhydrepour donner 295 mg (0.89 mmol; 90%) d'un solide blanc. Le spectre RMN 31P, enregistré sur un Brucker DPX 200 à 81 MHz donne un déplacement chimique, pour 31P{1H}(81 MHz, solvant : d6,d)=-7.5. Synthèse du cluster Ni8. 100 mg (0.3 mmol) de 2-(diphenylphosphino)-benzoate de sodium et 124 mg (0.4 mmol) de dibromo 1,2-(dimethoxy-ethylene glycol dimethylether) nickel ((DME)NiBr2) ont été introduits dans un tube de Schlenk. 15 mL de dichloromethane ont été ajoutés et la suspension agitée toute une nuit. La solution brune a viré au vert et a été filtrée sur célite. La solution est concentrée sous vide jusqu'à approximativement 2 mL et 20 mL de pentane ont été ajoutés pour obtenir le cluster Ni8 sous forme de poudre verte (142 mg ; 0.049mmol; 97%). Les spectres de masse haute résolution ont été enregistrés sur un ZabSpec TOF Micromass au CRMPO (Université de Rennes). Les résultats sont les suivants : (Fast Atom Bombardment (FAB), solvant: mNBA): m/z= 2830.3469 (M)+. Les calculs pour C113 H84 On 79Br 81Br6 P6 58Ni8 donnent une valeur de 2830. 3428. Des cristaux du cluster Ni8, valables pour une résolution par rayons X ont été obtenus par diffusion de vapeurs de pentane dans une solution de 1,2dichloroethane solution. La valeur de la maille, la determination de la maille et la collection des données sont obtenues via un diffractomètre automatique NONIUS Kappa CCD avec une radiation monochromatique graphite de Mo-Ka. Les paramètres de la maille sont obtenus par Denzo and Scalepack avec 10 images (rotation psi: 1 par image). La structure a été résolue avec SIR-97 qui montre les atomes autres que l'hydrogène sur la structure. Après un affinement anisotropique, la plupart des atomes d'hydrogène ont été localisés par une différence de Fourier. La structure globale a été résolue avec SHELXL97 par les techniques de full-matrix least-square (use of F square magnitude ; y, z, Bij, pour les atomes de Ni, Br, P, 0 et C, et x, y, z in riding mode pour les atomes d'hydrogène). Il est a noté que certains pics résiduels sont prséents et sont probablement causés par le DME. Les facteurs de diffractions sont obtenus à partir de The International Tables for X-ray Crystallography. Oligomérisation de l'éthylène sous haute pression. L'oligomérisation est conduite dans un réacteur en acier inox de 190 mL controlé par ordinateur, equippé d'une agitation mécanique, d'un thermocouple et d'un manomètre. Pour une réaction typique, 55 mL de toluène anhydre sont introduits dans le réacteur. Dans une boîte à gants alimentée en azote, 3. 75 mg (1.3 pmol) de cluster Ni8 ont été pesés, activés avec a) 2.35 mL de MAO (30 wt% AI, [AI]:[Ni] = 2000) ou avec b) 3. 5 mL of Et2AICI (25 wt% AI, [AI]:[Ni] = 1000) et dilué avec du toluène jusqu'à un volume final de 25 mL. 5 mL de la solution de catalyseur activé sont placés dans le réacteur. La pression d'éthylène est montée à la valeur désirée et le réacteur est alimenté en continu. Après une heure, la réaction est stoppée et la solution analysée par chromatographie en phase gazeuse, sur un appareil HP 5890 Series Il avec une colonne capillaire DB-Petro (methyl silicone, long 100 m, diametre interne de 0. 25 mm et épaisseur de film de 0. 5 m), travaillant à 35 C pendant 15 minutes et ensuite chauffée à un taux de 5 C par minute jusqu'à une température finale de 250 C. Les résultats d'oligomérisation pour plusieurs conditions de température et de pression sont reportés dans le Tableau 1 et la Figure 1. Oligomérisation de l'éthylène à pression atmosphérique. 5mL de la solution de catalyseur activé décrite ci-dessus est placée dans un tube de Schlenk contenant 55 mL de toluène refroidit à-15 C. Le tube de Schlenk a été purgé avec de l'éthylène et le contenu maintenu sous agitation magnétique tout au long de la réaction. Après 3 heures, 6 mL (5 g) d'oligomères ont été obtenus et analysés par chromatographie en phase gaz. Les résultats d'oligomérisation sont donnés dans le Tableau I. TABLEAU Pression Température Agent activant Activité C4 Butène-1 C6 C8+ bar C T C2/mol cat/h % % % % 7 20 Et2AICI 21.0 94 86 5.2 0.8 7 20 MAO 49.8 67 33 30 3 7 50 MAO 15. 9 67 50 28.5 4.5 20 50 MAO 13.2 68 66 30 2 40 100 MAO 12.0 79 64 17 4 1 -15 MAO 19.4 68 24 27 5 Avec Et2AICI, une plus haute sélectivité en C4 est obtenue par rapport au MAO. Oligomérisation du propylène. 5mL de la solution de catalyseur activé décrite ci-dessus est placée dans le réacteur. La pression de propylène est montée à la valeur désirée et le réacteur est alimenté en continu. Après une heure, la réaction est stoppée et la solution analysée par chromatographie en phase gazeuse, avec la même méthode et le même équipement que ceux décrits pour l'éthylène. L'oligomérisation est réalisée à 3 bar et 20 C. L'activité est mesurée par la quantité de propylène consommé par mole de catalyseur et par heure. Elle est de 19. 4 tonnes propylene/mol cata/h à partir de 0.26 mol (0. 75 mg) de catalyseur: 4 mL (3. 6 g) d'oligomères ont été obtenus après uen heure. La distribution en oligomères est la suivante : 77 % de C6,21 % de C9 and 2 % de C12 et supérieur comme montré sur la Figure 2. Oligomérisation de l'hexène-1. Dans une boîte à gants alimentée en azote, 3. 5 mg (1.2 mol) de cluster Ni8 ont été activés avec 2. 2 mL de MAO (30 wt% AI, [Ni]:[AU = 2000) et dilué avec du toluène jusqu'à un volume final de 12 mL. 5 mL de la solution de catalyseur activé est placée dans un tu be de Schlenk contenant 25 mL de toluène et 30 mL d'hexène-1. La solution a été agitée à 30 C pendant 5 heures. Le mélange est quenché avec du méthanol légèrement acidifié. La phase aqueuse est éliminée et les solvants évaporés pour donner 1. 1 g d'oligomères. L'activité ainsi mesurée est de 400 kg d'oligomères/ mol cata/ heure. Les oligomères ont été analysés par RMN et par chromatographie en phase gazeuse, réalisée sur le même appareillage que celui utilisé pour l'éthylène et le propylène, mais travaillant à 100 C pendant 4 minutes et ensuite chauffé à un taux de 8 C par minute jusqu'à une température finale de 250 C. La distribution en oligomères est de 95% de C12 et 5% de C18. L'analyse par RMN montre que 72 % des oléfines sont linéaires et 28 % ont une branche =CH2. La chromatographie gazeuse résultante et montrée en Figure 3 et le spectre RMN en Figure 4. REVENDICATIONS 1. Un composé catalytique dérivant d'un cluster Ni8 constitué de deux feuillets contenant chacun quatre atomes de nickel et qui est le produit de la réaction entre: a) un premier composé de formule générale b) un deuxième composé dérivant d'un complexe, de formule générale où dans le premier composé, le cycle benzénique peut être substitué en position 3 et/ou position 4 et/ou position 5 et/ou position 6, où R et R' sont identiques ou différents et peuvent être sélectionnés parmi un phényl substitué ou non, ou un cycloalkyl substitué ou non, ou un alkyl substitué ou non contenant de 1 à 20 atomes de carbone, où Q est un cation, et où, dans le deuxième composé, R" est sélectionné parmi un halogène ou un acétate et où les deux flèches signifient qu'il existe deux sites vacants. 2. Le composé catalytique selon la revendication 1 où le cation est Na. 3. Le composé catalytique selon les revendications 1 ou 2 où R et R' sont les mêmes et sont des phényls. 4. Le composé catalytique selon l'une des revendications précédentes où les substituants sont en position 3 et/ou 6 sur le cycle benzénique. 5. Le composé catalytique selon l'une des revendications précédentes où les substituants, si présents sur un ou deux des phényls sont en position 2 et/ou 6 et/ou en position 3 et/ou 5. 6. Le composé catalytique selon l'une des revendications précédentes où R" est Br. 7. Une méthode pour préparer le composé catalytique décrit selon l'une des revendications 1 à 6 comportant les étapes de : a) introduire un premier composé de formule générale b) introduire un second composé dérivant d'un complexe de formule générale c) ajouter un solvant apolaire, d) agiter entre 4 et 20 heures, e) récupérer le cluster Ni8. 8. Un système catalytique incluant le composé catalytique d'une des revendications 1 à 7 et un agent d'activation. 9. Le système catalytique de la revendication 8 où l'agent d'activation est le méthylaluminoxane ou de diéthylchlorure d'aluminium. 10. Un procédé d'oligomérisation qui inclut les étapes de : a) introduire le système catalytique de l'une des revendications 9 ou 10 dans le réacteur, b) alimenter le réacteur en monomère, c) maintenir en conditions d'oligomérisation, d) récupérer les oligomères. 11. Le procédé selon la revendication 10 où le monomère est l'éthylène, le propylène ou l'hexène-1. 12. Utiliser le système catalytique de l'une des revendications 8 ou 9, dans la copolymérisation d'oléfines, pour préparer le(s) comonomère (s) in situ.