Brevet FR2850664A1 — publié le 20040806

La présente invention se rapporte au domaine de l'hydrogénation sélective de molécules polyinsaturées. Elle a plus précisément pour objet un procédé d'hydrogénation sélective de molécules polyinsaturées mettant en couvre un réacteur catalytique à membrane sélective à l'hydrogène, obtenu par association d'une 5 membrane inorganique poreuse et d'un catalyseur d'hydrogénation. La membrane inorganique poreuse est sélective à l'hydrogène et le catalyseur permet la conversion par hydrogénation de molécules hydrocarbonées insaturées. L'association d'une membrane poreuse inorganique, perméable et sélective à l'hydrogène, et d'un catalyseur d'hydrogénation permet de contrôler, au sein du lit catalytique 10 d'hydrogénation, la concentration en hydrogène, ce qui se traduit par des sélectivités catalytiques très élevées pour des taux de conversion d'hydrocarbures élevés. Les réactions d'hydrogénation sélective de molécules polyinsaturées présentent un fort intérêt notamment dans les domaines du raffinage et de la pétrochimie, de la 15 chimie fine et de l'agroalimentaire. En particulier, les spécifications dans le domaine du raffinage et de la pétrochimie imposent des teneurs résiduelles en composés polyinsaturés très faibles (10 ppm ou moins), avec une perte minimale en produit recherché, à savoir généralement les monooléfines, dont la demande est en constante augmentation. Les réactions d'hydrogénation sélectives sont 20 exothermiques et le contrôle de la sélectivité pour les produits de réaction recherchés est une composante clé du procédé industriel et de la technologie associée. En particulier, il est difficile à l'échelle industrielle d'hydrogéner sélectivement une double liaison sur des molécules de type diènes par exemple, ou plus généralement sur des hydrocarbures de types polyènes ou des molécules 25 aromatiques comprenant des chaînes hydrocarbonées insaturées. Il est également difficile à l'échelle industrielle d'hydrogéner sélectivement une triple liaison sur des molécules acétyléniques. En présence d'hydrogène, des réactions successives d'hydrogénation peuvent intervenir et l'exothermie de la réaction ainsi que les surconcentrations locales en hydrogène défavorisent l'obtention d'un seul type de 30 produit de monohydrogénation. Il est alors souvent nécessaire d'opérer à faible conversion des hydrocarbures, de diluer la charge et d'imposer un faible temps de séjour des hydrocarbures dans le lit catalytique. Les opérations sont complexes et font intervenir des boucles de recirculation des effluents de réaction, pour augmenter la conversion sans dégrader la sélectivité par des passages successifs des hydrocarbures non convertis au contact du catalyseur. Les procédés d'hydrogénation sélective existants mettent généralement en oeuvre un réacteur catalytique dans 5 lequel l'hydrogène nécessaire à la réaction et la charge hydrocarbonée à hydrogéner sont introduits soit simultanément soit séparément. L'introduction simultanée se fait le plus souvent sans contrôle de la concentration de l'hydrogène en entrée du réacteur et sans séparation préalable d'hydrogène, ce qui implique que de l'hydrogène excédentaire circule dans le réacteur catalytique d'hydrogénation 10 (surconcentrations locales en hydrogène) conduisant à des risques d'emballement de la réaction et rendant plus complexe le contrôle de la réaction et notamment le contrôle de la sélectivité des produits de la réaction. L'introduction de l'hydrogène et de la charge hydrocarbonée à hydrogéner en deux flux séparés, à l'entrée du réacteur, présente l'avantage de pouvoir utiliser une source d'hydrogène contenu, 15 par exemple, dans un effluent d'une unité de raffinerie et qui a été séparée en amont du réacteur catalytique d'hydrogénation de manière à contrôler la concentration de l'hydrogène en entrée du réacteur. Toutefois la séparation complète en amont nécessite généralement des unités de type cryogénique, très pénalisantes en terme d'investissement. La demande de brevet EP-A1-1 132 453 décrit la séparation de 20 l'hydrogène en amont d'un réacteur catalytique d'hydrogénation sélective au moyen d'une membrane organique de type notamment polyimide ou polyaramide. De l'hydrogène excédentaire présent dans un effluent d'une unité de raffinage est ainsi récupéré et il est possible d'ajuster le rapport hydrogène sur hydrocarbures en entrée de réacteur d'hydrogénation sélective. Toutefois le contrôle du rapport 25 hydrogène sur hydrocarbures uniquement en entrée de réacteur ne permet pas d'obtenir des performances satisfaisantes en terme de sélectivité en produits d'hydrogénation. En effet, la sélectivité en produits d'hydrogénation peut être fortement dégradée lorsque les taux de conversion des hydrocarbures augmentent. Il a également été rapporté récemment dans la littérature académique (Lambert et 30 ai., Catalysis Letters 57 (1999) 1-7, Lange et ai., Journal of Catalysis, 175 (1998) 280), l'hydrogénation sélective du butadiène, de l'hexadiène et du nitrobenzène dans des opérations couplant séparation d'hydrogène et catalyse d'hydrogénation dans un même réacteur, appelé réacteur catalytique à membrane ou réacteur membranaire. La membrane présente dans ce réacteur est une membrane mésoporeuse catalytiquement active de type alumine, sur ou dans laquelle ont été déposées, notamment par imprégnation, des particules de métal qui ont un rôle catalytique. 5 Toutefois, ces membranes, mésoporeuses, sont peu sélectives et à la fois l'hydrogène comme les hydrocarbures traversent la membrane. Dans ces travaux académiques, les limites de mise en oeuvre particulièrement contraignante du procédé d'hydrogénation du fait d'une diffusion et d'un mélange non contrôlés des hydrocarbures rendent difficile le contrôle de la sélectivité de la réaction. Par ailleurs, io ce type de membrane, catalytiquement active, présente des inconvénients majeurs lors de la préparation, particulièrement en termes de reproductibilité de la synthèse et de la dispersion du métal à propriétés catalytiques sur la surface de la membrane ainsi que lors de la mise en oeuvre. Aussi la présente invention se propose de fournir un procédé d'hydrogénation sélective de molécules polyinsaturées qui pallie les problèmes rencontrés dans les procédés antérieurs. Un des buts de l'invention est la mise au point d'un procédé d'hydrogénation sélective de molécules polyinsaturées permettant d'obtenir une sélectivité maximale envers les produits de réaction correspondant à un stade 20 intermédiaire d'hydrogénation tout en maintenant une conversion optimale des molécules polyinsaturées. L'objet de la présente invention est un procédé d'hydrogénation sélective de composés polyinsaturés contenus dans une charge hydrocarbonée au moyen d'un 25 réacteur catalytique à membrane sélective à l'hydrogène, comprenant: a) l'introduction de ladite charge comélangée à de l'hydrogène dans au moins une zone réactionnelle dudit réacteur, b) la mise en contact d'au moins une partie d'hydrogène nécessaire à la réaction d'hydrogénation avec la face amont de ladite membrane, laquelle est 30 inorganique et poreuse et c) la réaction catalytique dans ladite zone réactionnelle de la charge y introduite dans l'étape a) avec au moins une partie de l'hydrogène traversant sélectivement ladite membrane. Ledit réacteur catalytique à membrane associe au moins un catalyseur sous forme divisée, par exemple sous forme de billes, de grains ou d'extrudés, avec au moins une membrane inorganique, poreuse, catalytiquement inactive et sélective à l'hydrogène. La membrane est inactive sur le plan catalytique et est dépourvue de tout type d'élément catalytique au sein de son réseau poreux. Ladite membrane io laisse sélectivement passer l'hydrogène, de préférence par un mécanisme de diffusion sélective, de sa face amont à sa face aval. L'hydrogène ayant traversé sélectivement la membrane et se retrouvant ainsi dans l'espace aval de la membrane réagit dans la zone réactionnelle du réacteur avec la charge hydrocarbonée contenant les composés polyinsaturés, ladite charge ayant été 15 préalablement comélangée à de l'hydrogène. Le réacteur se présente préférentiellement sous forme tubulaire, mais toute géométrie est compatible avec l'association formée du catalyseur et de la membrane. Lorsque le réacteur se présente sous forme tubulaire, la membrane peut 20 être soit entourée du catalyseur, soit se trouver autour du catalyseur. Une autre forme préférée du réacteur est celle o le réacteur se présente sous forme plane. La membrane forme alors généralement une première couche plane et le lit catalytique forme une seconde couche plane juxtaposée. L'association de la membrane et du catalyseur peut revêtir plusieurs formes selon les géométries de la membrane: le 25 catalyseur sous forme divisée peut être placé dans l'espace interne, ou externe délimité par la membrane tubulaire; il peut être également dispersé dans un faisceau de membranes de type fibres creuses. Quelle que soit la géométrie de la membrane, le catalyseur est préférentiellement disposé dans l'espace aval de la membrane. Selon l'invention, au moins une partie de l'hydrogène nécessaire à la réaction d'hydrogénation sélective est mise au contact direct de la face amont de ladite membrane et traverse ensuite sélectivement la membrane, de préférence par un mécanisme de diffusion, dans le lit catalytique (espace aval de la membrane) par l'intermédiaire du réseau poreux de ladite membrane. De préférence, au moins 30% de l'hydrogène nécessaire à la réaction d'hydrogénation sélective est mis au contact s direct de la face amont de ladite membrane. De manière préférée, au moins 50 %, de manière plus préférée au moins 70% et de manière encore plus préférée au moins 75% mais au plus 99% de l'hydrogène nécessaire à la réaction d'hydrogénation sélective est mis au contact direct de la face amont de ladite membrane. Avantageusement, la charge hydrocarbonée contenant les composés 10 insaturés à hydrogéner de façon sélective et introduite dans la zone réactionnelle du réacteur catalytique selon l'étape a) du procédé selon l'invention contient au moins 1 % et au plus 70% de l'hydrogène nécessaire à la réaction d'hydrogénation sélective, de manière préférée, elle en contient au plus 50% et de manière encore plus préférée elle en contient au plus 25%. Ladite charge hydrocarbonée comélangée à 15 de l'hydrogène est introduite dans la zone réactionnelle du réacteur catalytique à membrane sélective à l'hydrogène, c'est-à-dire au contact direct du catalyseur compris dans ledit réacteur et présent dans l'espace aval de la membrane. De préférence, pour l'hydrogénation d'une double liaison, le rapport H2/composés polyinsaturés à hydrogéner sélectivement dans ladite charge est non nul et est 20 inférieur à 0,7, de manière préférée, il est inférieur à 0,5, de manière plus préférée, il est inférieur à 0,3 et de manière encore plus préférée il est inférieur à 0,25. Un faible rapport H2/composés polyinsaturés à hydrogéner sélectivement est suffisant pour obtenir une sélectivité élevée en produit intermédiaire d'hydrogénation tout en conservant une conversion en composés polyinsaturés optimale. Ainsi, par exemple, 25 lorsque les composés polyinsaturés à hydrogéner sélectivement sont des dioléfines, ledit rapport est inférieur à 0,7, de manière préférée, il est inférieur à 0,5, de manière plus préférée il est inférieur à 0,3 et de manière encore plus préférée, il est inférieur à 0, 25. Lorsque les composés polyinsaturés sont des acétyléniques et que le procédé selon l'invention vise à produire des dioléfines, ledit rapport est inférieur à 30 0,7, de manière préférée, inférieur à 0,5, de manière plus préférée, inférieur à 0,3 et de manière encore plus préférée, inférieur à 0,25. Lorsqu'il s'agit d'hydrogéner sélectivement deux doubles liaisons, par exemple l'hydrogénation sélective d'un triène en monooléfine, ledit rapport est non nul et est inférieur à 1,4, de manière préférée, inférieur à 1, de manière plus préférée, inférieur à 0,6 et de manière encore plus préférée, inférieur à 0,5. Conformément au procédé selon l'invention, la membrane comprise au sein du 5 réacteur catalytique à membrane joue le rôle de distributeur sélectif d'hydrogène au niveau du lit catalytique. Le transfert sélectif, de préférence réalisé par un mécanisme de diffusion sélective, de l'hydrogène de la face amont à la face aval par l'intermédiaire de la membrane poreuse permet de contrôler l'apport d'hydrogène au sein du lit catalytique, ce qui limite l'exothermie de la réaction, l'emballement et les io réactions successives. Cet apport contrôlé d'hydrogène en terme de concentration et régulier dans le temps en régime stationnaire au sein du lit catalytique permet ainsi d'éviter les surconcentrations locales en hydrogène au sein du lit catalytique, ce qui se traduit par des conversions élevées d'hydrocarbures et des sélectivités très élevées pour les produits d'hydrogénation sélective. Le contrôle de la sélectivité des is produits de la réaction est ainsi réalisé par distribution contrôlée d'hydrogène par la membrane. L'hydrogène, qui est utilisé habituellement à l'échelle industrielle comme réactif pour les réactions d'hydrogénation, admet une pureté élevée (supérieure à 90% molaire 20 et plus généralement supérieure à 95%). Dans le procédé selon l'invention, il est avantageux d'un point de vue économique et technique, d'utiliser pour la mise en contact de l'hydrogène avec la face amont de la membrane une source extérieure d'hydrogène de pureté moins élevée et de cot plus faible. La membrane comprise dans le réacteur catalytique membranaire étant sélective à l'hydrogène ne laisse 25 passer que l'hydrogène tandis que les impuretés éventuelles également présentes dans la source extérieure ne traversent pas la membrane. Par conséquent, la pureté de l'hydrogène présent dans la source extérieure est moins critique que dans les procédés de l'art antérieur. Ainsi, la partie d'hydrogène nécessaire à la réaction d'hydrogénation sélective et 30 mise au contact direct de la face amont de ladite membrane inorganique poreuse peut provenir d'une source extérieure contenant de l'hydrogène de pureté élevée, c'est-à-dire supérieure à 75% molaire, de manière préférée supérieure à 90% et de manière très préférée supérieure à 95%. Ladite partie d'hydrogène nécessaire à la réaction d'hydrogénation sélective et mise au contact direct de la face amont de ladite membrane inorganique poreuse peut également provenir d'une source extérieure qui est avantageusement un effluent gazeux contenant de l'hydrogène 5 impur de pureté moindre, c'est-à-dire généralement supérieure à 25% molaire, de manière préférée supérieure à 50% et de manière très préférée supérieure à 65%. La membrane permet ainsi la séparation d'hydrogène du mélange gazeux puis la distribution sélective par transfert partiel ou totale de cet hydrogène, purifié par passage à travers la membrane, vers le lit catalytique. Cette mise en oeuvre io consistant à employer une source extérieure contenant de l'hydrogène impur permet ainsi de récupérer de l'hydrogène provenant d'une unité de raffinage ou de pétrochimie, de gaz de purge, comme par exemple celui provenant d'une unité de reformage catalytique, de craquage catalytique, d'oxydation partielle d'hydrocarbures ou de reformage de méthane et gaz naturel, ou plus généralement de toute unité 15 qui, dans la raffinerie ou le complexe pétrochimique, produit un excédent d'hydrogène ou un gaz de recycle contenant de l'hydrogène, ou encore provenant de mélanges liquides ou de vapeurs contenant de l'hydrogène. Par exemple, la membrane permet d'extraire sélectivement l'hydrogène d'un effluent contenant des hydrocarbures et des impuretés comme CO, COS et H2S. Ces molécules, CO et H2S 20 notamment, risqueraient en l'absence de la membrane sélective à l'hydrogène, inorganique et poreuse, d'altérer l'activité du catalyseur utilisé pour l'hydrogénation. L'opération intégrée de séparation par membrane permet d'éviter la présence de tels composés dans le lit catalytique et la source extérieure d'hydrogène peut ainsi contenir des hydrocarbures et des impuretés. Conformément au procédé selon 25 l'invention, ces impuretés ne traversant pas la membrane sélective à l'hydrogène, n'ont par conséquent pas d'effet néfaste de désactivation sur le catalyseur dans la zone réactionnelle o circule la charge hydrocarbonée à convertir et l'hydrogène ayant traversé sélectivement la membrane, de préférence par diffusion sélective. Toute membrane inorganique poreuse sélective à l'hydrogène et connue dans l'état de la technique convient pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Parmi ces membranes, on peut citer, sans être exhaustif, les membranes zéolithiques, les membranes alumino-silicates, les membranes silice, les membranes alumine, les membranes carbone et les membranes composites. Les membranes composites sont obtenues avec des phases inorganiques différentes comme par exemple les membranes zéolithiques supportées sur alumine, sur verre, sur silice, sur carbone ou 5 sur métal. Les membranes zéolithiques modifiées notamment avec des éléments de transition comme le titane, le bore, le germanium ou le gallium sont également avantageusement utilisées pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Parmi les membranes zéolithiques, celles dont la zéolithe est de type structural MFI, LTA, SOD, CHA, ANA, ERI, TON, AEL, EUO, MEL, MTT et FAU sont préférées. 10 Lorsque la membrane est supportée, tout type de support inorganique peut être utilisé, comme par exemple, la silice, l'alumine, le verre, le carbone, la zircone, l'oxyde de titane, l'argile et les métaux poreux, ou une association de ces matériaux. Les supports et les membranes peuvent être de géométrie tubulaire, plane, spiralée ou encore sous la forme de fibres creuses ou de monolithes multicanaux. D'autres 15 géométries peuvent également convenir. Les géométries de support et de membranes compatibles avec une utilisation industrielle de ces membranes sont avantageusement employées. En particulier, les supports et les membranes spiralés, tubulaires ou sous forme de fibres creuses, permettent d'opérer des modules et des unités compactes (rapport surface de membrane sur volume de l'équipement élevé). 20 De préférence, la membrane inorganique poreuse présente dans le réacteur catalytique à membrane est une membrane de type microporeuse ou nanoporeuse. Par membrane microporeuse on entend toute membrane dont la taille des pores est strictement inférieure à 2 nm (nanomètres). Par membrane nanoporeuse, on entend toute membrane dont la taille des pores est de l'ordre du nanomètre, c'est-à-dire 25 comprise préférentiellement entre 2 et 10 nm. Les membranes mésoporeuses peuvent également être avantageusement mises en oeuvre, en particulier lorsque les tailles des pores sont inférieures à 50 nm et de préférence comprises entre 10 et 20 nm. La porosité de ladite membrane inorganique sélective à H2 peut être soit uniforme soit graduelle. La porosité de la membrane est dite uniforme lorsque la 30 taille des pores est homogène dans l'ensemble du réseau poreux de la membrane. La distribution de tailles de pores est alors étroite. La porosité de la membrane est dite graduelle (gradient de porosité) lorsque la taille des pores n'est pas homogène 9 2850664 dans l'ensemble du réseau poreux de la membrane. La différence de taille de pores dans le réseau poreux (gradient de porosité) est avantageuse pour contrôler de façon optimale la distribution d'hydrogène au sein du lit catalytique. Le gradient de porosité peut varier par exemple de manière axiale, radiale ou longitudinale selon la 5 géométrie de la membrane. Dans le cas o la porosité de la membrane est graduelle, il est préféré que la taille des pores de la membrane soit plus élevée sur la fraction de membrane située à proximité de l'entrée du réacteur catalytique o la charge hydrocarbonée contenant les composés polyinsaturés à hydrogéner est introduite que sur la fraction de membrane éloignée de l'entrée du réacteur. Par 10 exemple, sur la fraction de membrane associée au premier tiers du volume du réacteur catalytique membranaire, la taille des pores est comprise entre 10 et 20 nm, de préférence entre 10 et 15 nm, sur la fraction de membrane associée au second tiers du volume du réacteur catalytique membranaire, la taille des pores est comprise entre 2 et 5 nm, de préférence entre 2 et 3 nm et sur la fraction de membrane 15 associée au troisième tiers du volume du réacteur catalytique membranaire, la taille des pores est inférieure à 1 nm, de préférence inférieure à 0,8 nm. Par exemple, une membrane inorganique de porosité contrôlée de type Membralox , commercialisée par Vivendi (membrane tubulaire à gradient de porosité longitudinal) peut avantageusement être mise en oeuvre dans le réacteur catalytique à membrane pour 20 la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Un autre exemple concerne une membrane de type zéolithe supportée sur alumine mésoporeuse: le support peut être constitué sur toute sa longueur d'alumine poreuse de 10 nm, recouvert par de l'alumine de variété allotropique gamma avec une porosité de 5 nm sur la fraction de membrane associée au deuxième tiers du volume du réacteur catalytique à 25 membrane, et recouvert de zéolithe MFI de porosité 0,55 nm obtenue par synthèse hydrothermale sur la fraction de membrane associée au troisième tiers du volume du réacteur catalytique à membrane. Ladite membrane inorganique, sélective à l'hydrogène et à porosité uniforme ou 30 graduelle, présente des propriétés satisfaisantes en termes de stabilité chimique et thermique. Ainsi, la membrane est stable en présence d'une charge hydrocarbonée contenant des composés polyinsaturés comme des polyoléfines ou des aromatiques. Par ailleurs, la stabilité thermique de ladite membrane inorganique permet de régénérer le catalyseur associé à la membrane dans le réacteur catalytique à membrane ainsi formé, ladite régénération ayant lieu généralement à des températures proches, voire supérieures à 2000C. Tout catalyseur d'hydrogénation sélective connu de l'Homme du métier peut être utilisé dans le réacteur catalytique à membrane pour la réaction d'hydrogénation. Ainsi tout catalyseur supporté comprenant au moins un métal du groupe VIII et plus particulièrement d'un métal noble du groupe VIII peut être mis en oeuvre dans le lit catalytique du réacteur. Les formulations catalytiques multimétalliques contenant à la 10 fois au moins un métal du groupe VIII et au moins un métal additionnel, par exemple choisi parmi l'étain, le germanium, l'argent et l'or, sont également avantageusement utilisées. Lorsque le procédé selon l'invention est mis en couvre pour l'hydrogénation sélective de composés aromatiques, les métaux du groupe VIII préférés sont le platine et le nickel. Dans le cas de l'hydrogénation sélective de diènes ou de 15 composés acétyléniques, le métal du groupe VIII préféré est le palladium. Le support sur lequel le(s) métal(aux) est(sont) déposé(s) est préférentiellement de nature inorganique. Le support du catalyseur pour la mise en couvre du procédé selon l'invention comporte généralement un oxyde réfractaire choisi parmi les oxydes de métaux des groupes 11, 111 et IV de la classification périodique des éléments, tels que 20 par exemple les oxydes de magnésium, d'aluminium, de silicium, de titane, de zirconium et de thorium, pris seuls, en mélange entre eux ou en mélange avec d'autres oxydes de métaux de la classification périodique. On peut aussi utiliser comme support catalytique le charbon, des zéolithes, par exemple de type structural FAU (zéolithe X ou Y), MOR (zéolithe mordénite), MFI (zéolithe ZSM-5), MAZ (ZSM25 4 ou Omega), ainsi que les mélanges d'oxydes de métaux des groupes 11, 111 et/ou IV avec un matériau zéolithique. Le catalyseur se présente sous forme divisée, préférentiellement sous forme de billes ou d'extrudés. Ledit catalyseur est en contact direct avec la charge hydrocarbonée contenant les composés polyinsaturés et comélangée à de l'hydrogène ainsi qu'avec l'hydrogène ayant traversé sélectivement 30 la membrane et nécessaire à la réaction d'hydrogénation. Le catalyseur peut être activé soit in situ, c'est-à-dire dans la zone réactionnelle du réacteur catalytique à membrane, soit ex situ préalablement au chargement du catalyseur. L'étape d'activation consiste en une étape de réduction des oxydes métalliques du catalyseur, par exemple sous hydrogène pur ou sous hydrogène dilué. Le catalyseur peut être régénéré soit in situ, c'est-à-dire directement dans le réacteur catalytique à membrane, soit ex situ ce qui nécessite alors de retirer le 5 catalyseur du réacteur et de le réintroduire après régénération. La régénération peut se faire selon toute méthode connue de l'Homme du métier. Selon un premier mode de configuration du réacteur catalytique à membrane sélective à l'hydrogène, la répartition du catalyseur présent dans la zone réactionnelle dudit réacteur est homogène. Selon un second mode de configuration 10 du réacteur catalytique à membrane sélective à l'hydrogène, la répartition du catalyseur présent dans la zone réactionnelle dudit réacteur est graduelle de manière à contrôler la conversion des composés insaturés en fonction des concentrations locales en hydrogène et en ces composés insaturés. Le gradient de répartition du catalyseur peut par exemple varier de façon axiale, longitudinale ou is radiale selon la géométrie du réacteur et de la membrane associée. Une configuration préférée fait intervenir une quantité de catalyseur d'hydrogénation plus importante en entrée de la zone réactionnelle qu'en sortie. Par exemple, 30 à 70% en masse, et de manière préférée 40 à 60% en masse du catalyseur se trouve dans la zone réactionnelle correspondant au premier tiers du volume de réacteur 20 catalytique membranaire, 20 à 45% et de manière préférée 25 à 35% en masse du catalyseur se trouve dans la zone réactionnelle correspondant au deuxième tiers du volume de réacteur catalytique membranaire et 5 à 30% et de manière préférée 10 à 20% en masse du catalyseur se trouve dans la zone réactionnelle correspondant au troisième tiers du volume de réacteur catalytique membranaire. Les composés polyinsaturés qui peuvent être hydrogénés de façon sélective selon le procédé de l'invention sont choisis dans le groupe constitué par les diènes, les polyoléfines, les acétyléniques, les polyacétyléniques, les aromatiques, les polyaromatiques et les composés aromatiques possédant des chaînes hydrocarbonées insaturées, par exemple les alcényl aromatiques. Ces composés 30 insaturés peuvent être contenus dans une charge hydrocarbonée issue d'un procédé de raffinage ou de pétrochimie. Les diènes peuvent par exemple être conjugués, des allènes, ou non conjugués. La charge hydrocarbonée peut contenir des impuretés comme l'hydrogène sulfuré, les oxydes de soufre, les oxydes d'azote ou les oxydes de carbone. La stabilité de la membrane inorganique poreuse permet d'opérer le réacteur 5 membranaire dans une large gamme de conditions opératoires (température, pression, concentration de molécules chimiques) et avec descharges dont les compositions peuvent varier, notamment avec des oléfines, polyoléfines, acétyléniques, aromatiques, polyaromatiques et des impuretés comme l'hydrogène sulfuré, les oxydes de soufre et les oxydes de carbone. îo Les conditions opératoires pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention sont généralement les suivantes: - pression d'alimentation de la charge hydrocarbonée: de 0,1 à 6 MPa, de préférence de 0,2 à 5 MPa et de manière plus préférée de 0,7 à 4 MPa; - pression d'hydrogène (en amont de la membrane): de 0,1 à 3 MPa, de manière 15 plus préférée de 0,2 à 2 MPa et de manière encore plus préférée de 0,2 à 1,5 MPa. - température: de 5 à 3000C, de préférence de 10 à 2000C et de manière plus préférée 15-1500C. - vitesse volumique horaire (VVH) de la charge contenant le(s) composé(s) à 20 hydrogéner: de 0,05 à 50 h-1, de préférence de 1 à 20 h-1 et de manière plus préférée de 2 à 10 h-1 par rapport au catalyseur mis en jeu dans la réaction d'hydrogénation. Ces conditions sont compatibles avec les étapes intégrées de séparation 25 d'hydrogène, de diffusion sélective d'hydrogène et d'hydrogénation catalytique couplée dans le réacteur catalytique membranaire et favorisent la synergie du couplage séparation/ réaction en optimisant la récupération et la distribution d'hydrogène. Les exemples suivants illustrent l'invention et ne doivent en aucun cas être considérés comme limitatifs par rapport à la portée de l'invention. 13 2850664 Exemple 1: Hydrogénation sélective du butadiène 1,3. Dans cet exemple, un réacteur catalytique à membrane sélective à l'hydrogène est obtenu par association (a) d'une membrane inorganique poreuse de type zéolithe 5 MFI, supportée sur alumine poreuse de géométrie tubulaire et (b) d'un catalyseur d'hydrogénation sélective du butadiène-1,3. La membrane est préparée par cristallisation hydrothermale d'une solution contenant du silicium (Aérosil 380, Degussa), de l'hydroxyde d'ammonium tétrapropylé TPAOH (Fluka) et de l'eau (solution de stoechiométrie lSiO2, 0,4 TPAOH, 22,3 H20), soumise durant 72h à un 10 traitement à 1750C, en présence d'un support d'alumine de variété allotropique alpha (Pall), de géométrie tubulaire. La membrane obtenue est calcinée sous air à 4500C afin de dégrader le composé organique TPAOH. La caractérisation par diffraction des rayons X et la perméation de gaz (nC4H1O/iC4HlO) confirme que la membrane est de type zéolithe MFI (diamètre des pores de 0,55 nm environ) supportée sur 15 alumine. Des grains de catalyseur (2,8 g, Axens), à base de palladium supporté sur alumine, sont disposés dans l'espace interne (aval) de la membrane zéolithe MFI, sous forme tubulaire. Le réacteur catalytique à membrane ainsi formé est mis en couvre dans une réaction d'hydrogénation sélective du butadiène-1,3. Pour obtenir une conversion maximale, c'est-à-dire d'au moins 90%, l'alimentation (19,4mUmn, 1,05 bar, butadiène 10,4%, hydrogène 3,4%, argon 86,2%) est introduite dans l'espace interne (aval) de la membrane, au contact du catalyseur maintenu à 30 C. Le rapport hydrogène sur butadiène dans l'alimentation vaut 0,32. La vélocité spatiale en poids (en dénomination anglosaxonne Weight Hourly Space 25 Velocity) est 0,1 h-1 (en gramme de butadiène par heure et par gramme de catalyseur). Dans l'espace externe (amont) de la membrane, de l'hydrogène est introduit au contact de la face amont de la membrane sélective, inorganique et poreuse (28,9 mUmn, 1,05 bar, 100% H2). Cet hydrogène, qui représente 68% de l'hydrogène nécessaire à la réaction d'hydrogénation sélective diffuse sélectivement 30 à travers la membrane jouant un rôle de distribution et réagit ensuite au niveau du lit catalytique dans l'espace aval de la membrane. Le réacteur catalytique à membrane ainsi obtenu est évalué en continu sur des durées supérieures à 500h (âge du catalyseur). Dans ces conditions, la conversion du butadiène, mesurée par chromatographie en phase gazeuse, atteint 99,1 % et la sélectivité en produit d'hydrogénation sélective, les butènes, atteint 98,6%. Plusieurs phases de régénération de catalyseur sont effectuées sous hydrogène pur, à 2000C. A l'issue de ces phases de régénération du catalyseur, réalisées in situ, le réacteur catalytique à membrane conserve ses très bonnes performances de sélectivité et de conversion. La membrane inorganique poreuse permet de distribuer io l'hydrogène nécessaire pour la réaction vers le catalyseur. La diffusion à travers la membrane se fait de manière contrôlée et permet ainsi d'obtenir des conversions de butadiène très élevées, avec des sélectivités de réaction très élevées. On reproduit l'expérience décrite ci-dessus avec une alimentation présentant une teneur en hydrogène telle que le rapport H2/butadiène dans la charge soit égal à 15 0,17. L'ensemble des résultats est présenté dans le tableau 1. Exemple 2 (exemple comparatif) On reproduit la synthèse de la membrane MFI sélective à l'hydrogène et la 20 fabrication du réacteur catalytique à membrane comme décrits dans l'exemple 1. Dans le présent exemple 2, il n'y a pas de distribution d'hydrogène à travers la membrane: l'hydrogène est coalimenté dans la charge hydrocarbonée et la membrane ne joue pas de rôle de distributeur d'hydrogène. L'alimentation est ainsi introduite dans l'espace interne (aval) de la membrane (2OmUmn, 1,05 bar, 25 butadiène et hydrogène dilué dans de l'argon), au contact du catalyseur maintenu à 300C. Dans cette configuration, le système est de type lit fixe. La vélocité spatiale en poids est 0,1h-. Dans l'alimentation, la quantité d'hydrogène introduite est modulée de sorte à avoir des conversions variables en hydrocarbures. Pour obtenir 60% de conversion de butadiène, le rapport molaire hydrogène sur butadiène dans la charge 30 vaut 0,51. Pour obtenir 90% de conversion, ce rapport vaut 0,74. Pour atteindre 90% de conversion, ce rapport vaut 1,12. Les résultats obtenus en termes de conversion du butadiène et de sélectivité en butènes sont donnés dans le tableau 1 ci-dessous et sont comparés avec ceux obtenus dans l'exemple 1. Tableau 1: conversion du butadiène et sélectivité en butènes exemple 1 (invention) exemple 2 (comparatif) conversion 82 99,1 60 80 90 (%) sélectivité 100 98,6 100 92 79 (%) rapport H2/butadiène 0,17 0,32 0,51 0, 74 1,12 dans la charge Dans des conditions opératoires analogues, le réacteur catalytique à membrane sélective à l'hydrogène, formé de l'association d'une membrane inorganique MFI poreuse et d'un catalyseur d'hydrogénation, permet d'obtenir des sélectivités 10 catalytiques nettement plus élevées que le réacteur classique. En particulier, pour des conversions élevées, les sélectivités sont dégradées avec un lit fixe. La distribution contrôlée d'hydrogène par la membrane permet de maintenir des sélectivités élevées à conversion élevée et le réacteur catalytique à membrane permet ainsi d'obtenir des performances catalytiques nettement plus élevées que le 15 lit fixe opéré dans des conditions opératoires analogues. Un faible rapport H2/butadiène est suffisant pour obtenir une sélectivité élevée en butènes tout en conservant une conversion optimale. Exemple 3 Le réacteur catalytique à membrane est identique à celui mis en oeuvre dans l'exemple 1. L'alimentation de la charge hydrocarbonée est constituée de 10% de butadiène dans de l'argon (19,0 mUmn, 1,05 bar), en présence d'un débit d'hydrogène variable et ajusté de manière à faire varier le rapport hydrogène sur butadiène (appelé H2/butadiène dans la charge), en prémélange dans la charge. Le lit catalytique, dispersé à l'intérieur (aval) de la membrane tubulaire, est maintenu à 300C (VVH = 0,1 h-1). Dans l'espace externe (amont) de la membrane, de l'hydrogène est introduit au contact de la face amont de la membrane (28, 9 mUmn, 1,05 bar, 100% H2) de sorte qu'un appoint d'hydrogène soit distribué par la membrane inorganique poreuse au sein du lit catalytique. Les résultats sont donnés dans le tableau 2. En 10 absence d'hydrogène dans la charge hydrocarbonée (H2/butadiène dans la charge = 0), la conversion de butadiène atteint 60% par distribution d'hydrogène à travers la membrane. La distribution d'hydrogène par la membrane permet d'obtenir 100% de conversion avec une alimentation pauvre en hydrogène (prémélange de la charge, rapport molaire hydrogène sur butadiène de 0,3). Dans ce cas, 70% de l'hydrogène 15 nécessaire à l'hydrogénation sélective du butadiène provient du transfert par diffusion à travers la membrane inorganique poreuse et cette diffusion contrôlée permet, tout au long du lit catalytique, de contrôler l'exothermie et la sélectivité de réaction. La sélectivité en butènes est maximale: le réacteur catalytique à membrane permet de contrôler la réaction d'hydrogénation, par le biais d'une 20 distribution contrôlée d'hydrogène au sein du lit catalytique. Tableau 2: influence du rapport H2/butadiène dans la charge sur le taux de conversion en butadiène-1,3 H2/butadiène dans la charge 0 0,15 0,2 0,3 conversion (%) 60 80 83 100 17 2850664 Exemple 4 On utilise une membrane inorganique MFI poreuse et sélective à l'hydrogène, identique à celle décrite dans l'exemple 1. Dans son volume interne (espace aval de 5 la membrane), du catalyseur identique à celui décrit dans l'exemple 1, est disposé de manière graduelle. A l'entrée du réacteur, la concentration en hydrocarbures étant la plus importante, on introduit une première fraction de 0,93 g de catalyseur pur, disposée dans le premier tiers du volume du réacteur membranaire. Dans le deuxième tiers du volume du réacteur membranaire, on introduit une deuxième 1o fraction de masse totale de 0,93 g, composée de 0,47 g de catalyseur mélangé à 50% en masse avec du Carborundum (Prolabo, particules de 2,38 mm de diamètre). Ces particules solides de Carborundum, inertes d'un point de vue catalytique et chimique, jouent un rôle de diluant du catalyseur et permettent d'obtenir le même écoulement des réactifs au sein du lit catalytique. Dans le troisième tiers du volume 15 du réacteur membranaire, c'est-à-dire dans la fraction de volume proche de la sortie du réacteur et o les concentrations en butadiène sont faibles, on introduit une troisième fraction de masse totale 0,93 g de catalyseur mélangé à 20% en masse avec du Carborundum. Ainsi, la distribution en masse de catalyseur est telle que 58 % en masse de catalyseur se trouve dans le premier tiers du volume du réacteur, 20 30% en masse de catalyseur se trouve dans le deuxième tiers du volume du réacteur et 12 % en masse de catalyseur se trouve dans le troisième tiers du volume du réacteur. L'alimentation comprend 11,4% de butadiène dans de l'argon (16,6 mUmn, 1, 05 bar, 30'C) ainsi que 1% de l'hydrogène nécessaire à la réaction d'hydrogénation. Dans 25 l'espace externe (amont) de la membrane, de l'hydrogène est introduit au contact de la face amont de la membrane (27mUmn, 1,05 bar, 100% H2). Dans ces conditions, la conversion atteint 99% et la sélectivité en butènes est de 98%. La sélectivité envers les produits de monohydrogénation est contrôlée par distribution sélective d'hydrogène par la membrane inorganique poreuse. Ainsi, en mettant en oeuvre un réacteur catalytique à membrane formé de l'association d'une membrane inorganique poreuse sélective à l'hydrogène et d'un catalyseur réparti de façon graduelle dans le volume interne de la membrane, d'excellents résultats sont obtenus: la sélectivité est maximale à des taux de conversion très élevés. Revendications 1. Procédé d'hydrogénation sélective de composés polyinsaturés contenus dans une charge hydrocarbonée au moyen d'un réacteur catalytique à membrane sélective à l'hydrogène, comprenant: a) l'introduction de ladite charge comélangée à de l'hydrogène dans au moins une zone réactionnelle dudit réacteur, b) la mise en contact d'au moins une partie d'hydrogène nécessaire à la réaction d'hydrogénation avec la face amont de ladite membrane, laquelle est 10 inorganique et poreuse et c) la réaction catalytique dans ladite zone réactionnelle de la charge y introduite dans l'étape a) avec au moins une partie de l'hydrogène traversant sélectivement ladite membrane. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel au moins 30% de l'hydrogène 15 nécessaire à la réaction d'hydrogénation sélective est mis au contact direct de la face amont de ladite membrane. 3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel au moins 70% de l'hydrogène nécessaire à la réaction d'hydrogénation sélective est mis au contact direct de la face amont de ladite membrane. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel ladite partie d'hydrogène mise au contact avec la face amont de la membrane provient d'une source extérieure contenant de l'hydrogène de pureté supérieure à 25% molaire. 5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel ladite source extérieure contient des hydrocarbures et des impuretés. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel ladite membrane sélective à l'hydrogène est choisie parmi les membranes zéolithiques, les membranes alumino-silicates, les membranes silice, les membranes alumine, les membranes carbone et les membranes composites. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel ladite membrane 30 sélective à l'hydrogène est une membrane microporeuse. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel ladite membrane sélective à l'hydrogène est une membrane nanoporeuse. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel ladite membrane sélective à l'hydrogène présente une porosité uniforme. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel ladite membrane sélective à l'hydrogène présente une porosité graduelle. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel ladite zone réactionnelle contient un catalyseur supporté comprenant au moins un métal du groupe VIII. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 tel que la répartition du catalyseur présent dans la zone réactionnelle est homogène. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 1 1 tel que la répartition du catalyseur présent dans la zone réactionnelle est graduelle. 14. Procédé selon la revendication 13 tel que la quantité dudit catalyseur est plus 15 importante en entrée de la zone réactionnelle qu'en sortie. 15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14 tel que lesdits composés polyinsaturés sont choisis dans le groupe constitué par les diènes, les polyoléfines, les acétyléniques, les polyacétyléniques, les aromatiques, les polyaromatiques et les composés aromatiques possédant des chaînes hydrocarbonées insaturées. 16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 15 tel que la pression d'alimentation de la charge hydrocarbonée est comprise entre 0,1 et 6 MPa, la pression d'hydrogène (en amont de la membrane) est comprise entre 0,1 et 3 MPa, la température est comprise entre 5 et 3000C et la vitesse volumique horaire (VVH) de la charge contenant le(s) composé(s) à hydrogéner est comprise entre 0,05 et 50 25 h-'.