Brevet FR2852592A1 — publié le 20040924

COMPOSITIONS A BASE D'UN OXYDE DE CERIUM, D'UN OXYDE DE ZIRCONIUM ET, EVENTUELLEMENT D'UN OXYDE D'UNE AUTRE TERRE RARE, A SURFACE SPECIFIQUE ELEVEE A 1 1000C, LEUR PROCEDE DE PREPARATION ET LEUR UTILISATION COMME CATALYSEUR. La présente invention concerne des compositions à base d'un oxyde de cérium, d'un oxyde de zirconium et, éventuellement d'un oxyde d'une autre terre rare, à surface spécifique élevée, leur procédé de préparation et leur 10 utilisation comme catalyseur. On utilise à l'heure actuelle pour le traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne (catalyse postcombustion automobile) des catalyseurs dits multifonctionnels. Par multifonctionnels, on entend les catalyseurs capables d'opérer non seulement l'oxydation en particulier du 15 monoxyde de carbone et des hydrocarbures présents dans les gaz d'échappement mais également la réduction en particulier des oxydes d'azote également présents dans ces gaz (catalyseurs "trois voies"). L'oxyde de zirconium et l'oxyde de cérium apparaissent aujourd'hui comme deux constituants particulièrement importants et intéressants pour ce type de 20 catalyseurs. Pour être efficaces, ces catalyseurs doivent présenter une surface spécifique importante même à température élevée. Il existe un besoin en catalyseurs susceptibles de pouvoir être utilisés à des températures de plus en plus élevées et, pour cela, présentant une grande stabilité de leur surface spécifique. L'objet de l'invention est donc la mise au point d'une composition catalytique pouvant répondre à ce besoin. Dans ce but, et selon un premier mode de réalisation, la composition de l'invention consiste essentiellement en un oxyde de cérium et en un oxyde de zirconium dans un rapport atomique Ce/Zr d'au moins 1, et elle est 30 caractérisée en ce qu'elle présente après calcination 4 heures à 11000C une surface spécifique d'au moins 9m2/g. Selon un second mode de réalisation, la composition de l'invention est à base d'un oxyde de cérium, d'un oxyde de zirconium dans un rapport atomique Ce/Zr d'au moins 1, et d'au moins un oxyde d'une terre rare autre 35 que le cérium, et elle est caractérisée en ce qu'elle présente après calcination 4 heures à 1 100'C une surface spécifique d'au moins 19m2/g. L'invention concerne aussi un procédé de préparation de telles compositions qui est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: - (a) on forme un mélange comprenant des composés du cérium, du zirconium et, le cas échéant, de la terre rare précitée; - (b) on met en présence ledit mélange avec un composé basique ce par quoi on obtient un précipité; - (c) on chauffe en milieu aqueux ledit précipité; - (d) on ajoute au précipité obtenu à l'étape précédente un additif, choisi parmi les tensioactifs anioniques, les tensioactifs non ioniques, les polyéthylèneglycols, les acides carboxyliques et leurs sels et les tensioactifs du type éthoxylats d'alcools gras carboxyméthylés; 10 - (e) on calcine le précipité ainsi obtenu. Comme cela a été mentionné plus haut, les compositions de l'invention présentent des valeurs de surface spécifique importantes même après calcination à une température élevée de 11000C. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront 15 encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que d'exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer. Pour la suite de la description, on entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER 20 EMMETTTELLER décrite dans le périodique "The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)". En outre, les calcinations à l'issue desquelles sont données les valeurs de surface sont des calcinations sous air. Par terre rare on entend les éléments du groupe constitué par l'yttrium et 25 les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71. Les teneurs sont données en oxydes sauf indication contraire. L'oxyde de cérium est sous forme d'oxyde cérique. Les compositions de l'invention se présentent selon deux modes de 30 réalisation qui diffèrent par la nature de leurs constituants. Selon le premier mode, ces compositions consistent essentiellement en de l'oxyde de cérium et de l'oxyde de zirconium. On entend par là que la composition ne contient pas d'autre oxyde d'un autre élément qui puisse être un élement constitutif de cette composition et/ou un stabilisant de la surface de celle-ci. Dans le cas du premier mode la quantité d'oxyde de cérium dans la composition est telle que le rapport atomique Ce/Zr est d'au moins 1, ce qui correspond à une proportion en masse en oxyde de cérium par rapport à l'ensemble de la composition d'au moins 58%. Cette proportion peut être plus particulièrement d'au moins 70% et encore plus particulièrement d'au moins 80%. Comme indiqué plus haut les compositions selon ce premier mode présentent après calcination 4 heures à 11000C une surface qui est d'au 5 moins 9m2/g. Cette surface peut être plus particulièrement d'au moins 10m2/g et encore plus particulièrement d'au moins 15m2/g. Par ailleurs, après calcination 4 heures à 1200'C, ces mêmes compositions peuvent présenter encore une surface spécifique d'au moins 2m2/g de préférence d'au moins 3m2/g et encore plus particulièrement d'au moins 4m2/g. Dans le cas du second mode de réalisation de l'invention, les compositions sont à base d'oxyde de cérium, d'oxyde de zirconium et d'au moins un oxyde d'une terre rare autre que le cérium. Il s'agit donc dans ce cas de compositions qui contiennent au moins trois oxydes et, plus particulièrement, quatre. La terre rare autre que le cérium peut être notamment 15 choisie parmi l'yttrium, le lanthane, le néodyme et le praséodyme et leur combinaison. On peut citer ainsi plus particulièrement comme compositions selon ce second mode celles à base d'oxyde de cérium, d'oxyde de zirconium et d'oxyde de lanthane, celles à base d'oxyde de cérium, d'oxyde de zirconium, d'oxyde de lanthane et d'oxyde de néodyme et celles à base 20 d'oxyde de cérium, d'oxyde de zirconium, d'oxyde de lanthane et d'oxyde de praséodyme. Toujours dans le cas de ce second mode, la teneur en oxyde de la terre rare autre que le cérium est généralement d'au plus 35% en masse, notamment d'au plus 20%, par rapport à l'ensemble de la composition. Cette 25 teneur peut être plus particulièrement d'au plus 15% et encore plus particulièrement d'au plus 10%. Elle est aussi habituellement d'au moins 1 % et plus particulièrement d'au moins 5%. Les teneurs respectives en cérium et en zirconium dans les compositions de ce second type sont telles que le rapport atomique Ce/Zr est d'au moins 1. 30 Les compositions du second mode présentent une surface spécifique après calcination 4 heures à 1100 C d'au moins 19m2/g. Cette surface peut être plus particulièrement d'au moins 21 m2/g. En outre, après calcination 4 heures à 1200 C, ces mêmes compositions peuvent présenter encore une surface spécifique d'au moins 3m2/g de 35 préférence d'au moins 4m2/g et encore plus particulièrement d'au plus 6m2/g. Selon une autre caractéristique, les compositions peuvent se présenter avantageusement sous forme d'une solution solide. Les spectres en diffraction X de ces compositions révèlent dans ce cas, au sein de ces dernières, l'existence d'une seule phase pure ou homogène. Cette phase correspond en fait à une structure cristalline de type fluorine tout comme l'oxyde cérique CeO2 cristallisé, et dont les paramètres de mailles sont plus ou moins décalés par rapport à un oxyde cérique pur, traduisant ainsi l'incorporation du 5 zirconium et, le cas échéant, de l'autre terre rare dans le réseau cristallin de l'oxyde de cérium, et donc l'obtention d'une solution solide vraie. Dans le cas des compositions du premier mode de réalisation, cette phase pure est conservée jusqu'à une température de 1 0000C. Elle est conservée jusqu'à une température de 11 000C pour les compositions du second mode. Le procédé de préparation des compositions de l'invention va maintenant être décrit. Ce procédé est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: (a) on forme un mélange comprenant des composés du cérium, du zirconium et, le cas échéant, de la terre rare précitée; - (b) on met en présence ledit mélange avec un composé basique ce par quoi on obtient un précipité; - (c) on chauffe en milieu aqueux ledit précipité; - (d) on ajoute au précipité obtenu à l'étape précédente un additif, choisi parmi les tensioactifs anioniques, les tensioactifs non ioniques, les polyéthylène20 glycols glycols, les acides carboxyliques et leurs sels et les tensioactifs du type éthoxylats d'alcools gras carboxyméthylés; - (e) on calcine le précipité ainsi obtenu. La première étape (a) du procédé consiste donc à préparer un mélange en milieu liquide d'un composé du zirconium, d'un composé du cérium et 25 éventuellement d'au moins un composé de la terre rare précitée supplémentaire. Le mélange se fait généralement dans un milieu liquide qui est l'eau de préférence. Les composés sont de préférence des composés solubles. Ce peut être 30 notamment des sels de zirconium, de cérium et de lanthanide. Ces composés peuvent être choisis parmi les nitrates, les sulfates, les acétates, les chlorures, les nitrates céri-ammoniacaux. A titre d'exemples, on peut ainsi citer le sulfate de zirconium, le nitrate de zirconyle ou le chlorure de zirconyle. Le nitrate de zirconyle est utilisé le plus 35 généralement. On peut citer aussi notamment les sels de cérium IV tels que nitrates ou nitrates céri-ammoniacaux par exemple, qui conviennent ici particulièrement bien. De préférence, on utilise du nitrate cérique. Il est avantageux d'utiliser des sels de pureté d'au moins 99,5% et plus particulièrement d'au moins 99,9%. Une solution aqueuse de nitrate cérique peut par exemple être obtenue par réaction de l'acide nitrique sur un oxyde cérique hydraté préparé d'une manière classique par réaction d'une solution d'un sel céreux, par exemple le nitrate céreux, et d'une solution d'ammoniaque 5 en présence d'eau oxygénée. On peut également, de préférence, utiliser une solution de nitrate cérique obtenue selon le procédé d'oxydation électrolytique d'une solution de nitrate céreux tel que décrit dans le document FR-A- 2 570 087, et qui constitue ici une matière première intéressante. On notera ici que les solutions aqueuses de sels de cérium et de sels de 10 zirconyle peuvent présenter une certaine acidité libre initiale qui peut être ajustée par l'addition d'une base ou d'un acide. Il est cependant autant possible de mettre en oeuvre une solution initiale de sels de cérium et de zirconium présentant effectivement une certaine acidité libre comme mentionné ci-dessus, que des solutions qui auront été préalablement 15 neutralisées de façon plus ou moins poussée. Cette neutralisation peut se faire par addition d'un composé basique au mélange précité de manière à limiter cette acidité. Ce composé basique peut être par exemple une solution d'ammoniaque ou encore d'hydroxydes d'alcalins (sodium, potassium,...), mais de préférence une solution d'ammoniaque. On notera enfin que lorsque le mélange de départ contient du cérium sous forme 1il, il est préférable de faire intervenir dans le cours du procédé un agent oxydant, par exemple de l'eau oxygénée. Cet agent oxydant peut être utilisé en étant ajouté au milieu réactionnel lors de l'étape (a) ou lors de l'étape (b), notamment à la fin de celle-ci. Il est aussi possible d'utiliser un sol comme composé de départ du zirconium ou du cérium. Par sol on désigne tout système constitué de fines particules solides de dimensions colloïdales, c'est à dire des dimensions comprises entre environ lnm et environ 5OOnm, à base d'un composé de zirconium ou de cérium ce composé étant généralement un oxyde et/ou un 30 oxyde hydraté de zirconium ou de cérium, en suspension dans une phase liquide aqueuse, lesdites particules pouvant en outre, éventuellement, contenir des quantités résiduelles d'ions liés ou adsorbés tels que par exemple des nitrates, des acétates, des chlorures ou des ammoniums. On notera que dans un tel sol, le zirconium ou le cérium peuvent se trouver soit totalement sous la 35 forme de colloides, soit simultanément sous la forme d'ions et sous la forme de colloides. Le mélange peut être indifféremment obtenu soit à partir de composés initialement à l'état solide que l'on introduira par la suite dans un pied de cuve d'eau par exemple, soit encore directement à partir de solutions de ces composés puis mélange, dans un ordre quelconque, desdites solutions. Dans la deuxième étape (b) du procédé, on met en présence ledit mélange avec un composé basique. On peut utiliser comme base ou composé 5 basique les produits du type hydroxyde. On peut citer les hydroxydes d'alcalins ou d'alcalino-terreux. On peut aussi utiliser les amines secondaires, tertiaires ou quaternaires. Toutefois, les amines et l'ammoniaque peuvent être préférés dans la mesure o ils diminuent les risques de pollution par les cations alcalins ou alcalino terreux. On peut aussi mentionner l'urée. La manière d'effectuer la mise en présence du mélange et de la solution, c'est à dire l'ordre d'introduction de ceux-ci n'est pas critique. Toutefois, cette mise en présence peut se faire en introduisant le mélange dans la solution du composé basique. Cette variante est préférable pour obtenir les compositions sous forme de solutions solides. La mise en présence ou la réaction entre le mélange et la solution, notamment l'addition du mélange dans la solution du composé basique, peut être effectuée en une seule fois, graduellement ou en continu, et elle est de préférence réalisée sous agitation. Elle est de préférence conduite à température ambiante. L'étape suivante (c) du procédé est l'étape de chauffage du précipité en milieu aqueux. Ce chauffage peut être réalisé directement sur le milieu réactionnel obtenu après réaction avec le composé basique ou sur une suspension obtenue après séparation du précipité du milieu réactionnel, lavage éventuel et 25 remise dans l'eau du précipité. La température à laquelle est chauffé le milieu est d'au moins 100C et encore plus particulièrement d'au moins 1300C. L'opération de chauffage peut être conduite en introduisant le milieu liquide dans une enceinte close (réacteur fermé du type autoclave). Dans les conditions de températures données ci-dessus, et en milieu aqueux, on peut 30 ainsi préciser, à titre illustratif, que la pression dans le réacteur fermé peut varier entre une valeur supérieure à 1 Bar (105 Pa) et 165 Bar (1,65. 107 Pa), de préférence entre 5 Bar (5. 105 Pa) et 165 Bar (1,65. 107 Pa). On peut aussi effectuer le chauffage dans un réacteur ouvert pour les températures voisines de 1000C. Le chauffage peut être conduit soit sous air, soit sous atmosphère de gaz inerte, de préférence l'azote. La durée du chauffage peut varier dans de larges limites, par exemple entre 1 et 48 heures, de préférence entre 2 et 24 heures. De même, la montée en température s'effectue à une vitesse qui n'est pas critique, et on peut ainsi atteindre la température réactionnelle fixée en chauffant le milieu par exemple entre 30 minutes et 4 heures, ces valeurs étant données à titre tout à fait indicatif. Le milieu soumis au chauffage présente généralement un pH d'au moins 5. De préférence, ce pH est basique, c'est à dire qu'il est supérieur à 7 et, plus particulièrement, d'au moins 8. Il est possible de faire plusieurs chauffages. Ainsi, on peut remettre en suspension dans l'eau, le précipité obtenu après l'étape de chauffage et 10 éventuellement un lavage puis effectuer un autre chauffage du milieu ainsi obtenu. Cet autre chauffage se fait dans les mêmes conditions que celles qui ont été décrites pour le premier. L'étape suivante (d) du procédé consiste à ajouter au précipité issu de l'étape précédente un additif qui est choisi parmi les tensioactifs anioniques, 15 les tensioactifs non ioniques, les polyéthylène-glycols et les acides carboxyliques et leurs sels. En ce qui concerne cet additif on pourra se référer à l'enseignement de la demande WO-98/45212 et utiliser les tensioactifs décrits dans ce document. On peut mentionner comme tensioactifs du type anionique les 20 éthoxycarboxylates, les acides gras éthoxylés, les sarcosinates, les esters phosphates, les sulfates comme les sulfates d'alcool les sulfates d'éther alcool et les éthoxylates d'alcanolamide sulfatés, les sulfonates comme les sulfosuccinates, les alkyl benzène ou alkyl naphtalène sulfonates. Comme tensioactif non ionique on peut mentionner les tensioactifs 25 acétyléniques, les éthoxylates d'alcool, les alcanolamides, les oxydes d'amine, les alcanolamides éthoxylés, les amines éthoxylées à longues chaînes, les copolymères oxyde d'éthylène/oxide de propylène, les dérivés du sorbiatan, l'éthylène glycol, le propylène glycol, le glycérol, les esters polyglyceryle et leurs dérivés éthoxylés, les alkylamines, les alkylimidazolines, les huiles 30 éthoxylées et les éthoxylates d'alkylphénol. On peut citer notamment les produits vendus sous les marques IGEPAL , DOWANOL , RHODAMOX et ALKAMIDE . En ce qui concerne les acides carboxyliques, on peut utiliser notamment les acides mono- ou dicarboxyliques aliphatiques et parmi ceux-ci plus 35 particulièrement les acides saturés. On peut utiliser aussi des acides gras et plus particulièrement les acides gras saturés. On peut citer ainsi notamment les acides formique, acétique, proprionique, butyrique, isobutyrique, valérique, caproique, caprylique, caprique, laurique, myristique, palmitique. Comme acides dicarboxyliques, on peut mentionner les acides oxalique, malonique, succinique, glutarique, adipique, pimélique, subérique, azélaïque et sébacique. Les sels des acides carboxyliques peuvent aussi être utilisés. Enfin, il est possible d'utiliser un tensioactif qui est choisi parmi ceux du type éthoxylats d'alcools gras carboxyméthylés. Par produit du type éthoxylats d'alcool gras carboxyméthylés on entend les produits constitués d'alcools gras éthoxylés ou propoxylés comportant en bout de chaîne un groupement CH2-COOH. Ces produits peuvent répondre à la formule: R1-O-(CR2R3-CR4R5-O)n-CH2COOH dans laquelle R1 désigne une chaîne carbonée, saturée ou insaturée, dont la longueur est généralement d'au plus 22 atomes de carbone, de préférence d'au moins 12 atomes de carbone; R2, R3, R4 et R5 peuvent être identiques et représenter l'hydrogène ou encore R2 peut représenter un 15 groupe CH3 et R3, R4 et R5 représentent l'hydrogène; n est un nombre entier non nul pouvant aller jusqu'à 50 et plus particulièrement compris entre 5 et 15, ces valeurs étant incluses. On notera qu'un tensio-actif peut être constitué d'un mélange de produits de la formule ci-dessus pour lesquels R1 peut être saturé et insaturé respectivement ou encore des produits comportant à la fois 20 des groupements -CH2-CH2-O- et -C(CH3)CH2-O-. L'addition du tensio-actif peut se faire de deux manières. Il peut être ajouté directement dans la suspension de précipité issue de l'étape précédente de chauffage (c). Il peut aussi être ajouté au précipité solide après séparation de celui-ci par tout moyen connu du milieu dans lequel a eu lieu le 25 chauffage. La quantité de tensio-actif utilisée, exprimée en pourcentage en masse d'additif par rapport à la masse de la composition calculée en oxyde, est généralement comprise entre 5% et 100% plus particulièrement entre 15% et 60%. Selon une variante de mise en eouvre du procédé, il est possible de soumettre le précipité en suspension à un broyage d'énergie moyenne en soumettant cette suspension à un cisaillement, par exemple en utilisant un broyeur colloïdal ou une turbine d'agitation. Dans une dernière étape du procédé selon l'invention, le précipité 35 récupéré est ensuite calciné. Cette calcination permet de développer la cristallinité du produit formé et elle peut être également ajustée et/ou choisie en fonction de la température d'utilisation ultérieure réservée à la composition selon l'invention, et ceci en tenant compte du fait que la surface spécifique du produit est d'autant plus faible que la température de calcination mise en òuvre est plus élevée. Une telle calcination est généralement opérée sous air, mais une calcination menée par exemple sous gaz inerte ou sous atmosphère contrôlée (oxydante ou réductrice) n'est bien évidemment pas exclue. En pratique, on limite généralement la température de calcination à un intervalle de valeurs comprises entre 300 et 10000C. Les compositions de l'invention telles que décrites plus haut ou telles qu'obtenues dans le procédé étudié précédemment se présentent sous forme de poudres mais elles peuvent éventuellement être mises en forme pour se 10 présenter sous forme de granulés, billes, cylindres ou nids d'abeille de dimensions variables. Les compositions de l'invention peuvent être utilisées comme catalyseurs ou supports de catalyseur. Ainsi, l'invention concerne aussi des systèmes catalytiques comprenant les compositions de l'invention. Pour de tels 15 systèmes, ces compositions peuvent ainsi être appliquées sur tout support utilisé habituellement dans le domaine de la catalyse, c'est à dire notamment des supports inertes thermiquement. Ce support peut être choisi parmi l'alumine, l'oxyde de titane, l'oxyde de cérium, l'oxyde de zirconium, la silice, les spinelles, les zéolites, les silicates, les phosphates de silicoaluminium 20 cristallins, les phosphates d'aluminium cristallins. Les compositions peuvent aussi être utilisées dans des systèmes catalytiques comprenant un revêtement (wash coat) à propriétés catalytiques et à base de ces compositions, sur un substrat du type par exemple monolithe métallique ou en céramique. Le revêtement peut comporter lui aussi un 25 support du type de ceux mentionnés plus haut. Ce revêtement est obtenu par mélange de la composition avec le support de manière à former une suspension qui peut être ensuite déposée sur le substrat. Ces systèmes catalytiques et plus particulièrement les compositions de l'invention peuvent trouver de très nombreuses applications. Ils sont ainsi 30 particulièrement bien adaptés à, et donc utilisable dans la catalyse de diverses réactions telles que, par exemple, la déshydratation, l'hydrosulfuration, l'hydrodénitrification, la désulfuration, l'hydrodésulfuration, la déshydrohalogénation, le reformage, le reformage à la vapeur, le craquage, l'hydrocraquage, l'hydrogénation, la déshydrogénation, l'isomérisation, la 35 dismutation, l'oxychloration, la déshydrocyclisation d'hydrocarbures ou autres composés organiques, les réactions d'oxydation et/ou de réduction, la réaction de Claus, le traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne, la démétallation, la méthanation, la shift conversion, l'oxydation catalytique des suies émises par les moteurs à combustion interne comme les moteurs diesel ou essence fonctionnant en régime pauvre. Les systèmes catalytiques et les compositions de l'invention peuvent enfin être utilisés comme pièges à NOx. Dans le cas de ces utilisations en catalyse, les compositions de l'invention sont employées en combinaison avec des métaux précieux, elles jouent ainsi le rôle de support pour ces métaux. La nature de ces métaux et les techniques d'incorporation de ceux-ci dans les compositions supports sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, les métaux peuvent être le 10 platine, le rhodium, le palladium ou l'iridium, ils peuvent notamment être incorporés aux compositions par imprégnation. Parmi les utilisations citées, le traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne (catalyse post combustion automobile) constitue une application particulièrement intéressante. De ce fait, l'invention concerne 15 aussi un procédé de traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne qui est caractérisé en ce qu'on utilise à titre de catalyseur un système catalytique tel que décrit ci-dessus ou une composition selon l'invention et telle que décrite précédemment. Des exemples vont maintenant être donnés. 20 EXEMPLE 1 Cet exemple concerne la préparation d'une composition à base d'oxyde de cérium et d'oxyde de zirconium dans les proportions respectives en masse de 58/42. Dans un bécher agité, on introduit 525 ml de nitrate de zirconium (80g/1) et 245 ml d'une solution de nitrate cérique (Ce4+ = 236,5 g/l, Ce3+ = 15, 5 g/l et acidité libre = 0,7N). On complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir 1 litre d'une solution de nitrates. Dans un réacteur agité à fond rond, on introduit 253 ml d'une solution 30 d'ammoniaque et on complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir un volume total de 1 litre. La solution de nitrates est introduite en une heure dans le réacteur sous agitation constante. La solution obtenue est placée dans un autoclave en acier inoxydable 35 équipé d'un mobile d'agitation. La température du milieu est portée à 1500C pendant 2 heures sous agitation. La suspension ainsi obtenue est alors filtrée sur B chner. On récupère un précipité contenant 23,4 % en masse d'oxyde. On prélève 100 g de ce précipité. Parallèlement, on a préparé un gel de laurate d'ammonium dans les conditions suivantes: on introduit 250 g d'acide laurique dans 135 ml d'ammoniaque (12 mol/i) et 500 ml d'eau distillée, puis on homogénéise à l'aide d'une spatule. 28 g de ce gel sont ajoutés à 100 g du précipité puis l'ensemble est malaxé jusqu'à obtention d'une pâte homogène. Le produit obtenu est ensuite porté à 6500C pendant 2 heures en palier. On indique ci-dessous les surfaces obtenues après calcinations 10 ultérieures à différentes températures. 4h 9000C = 49 m2/g 4h 10000C = 31 m2/g 4h 11000C = 15 m2/g 1 Oh 12000C = 4 m2/g EXEMPLE 2 Cet exemple concerne la préparation d'une composition à base d'oxydes de cérium, de zirconium, de lanthane et de praséodyme dans les proportions respectives en masse de 60%, 30%, 3% et 7%. Dans un bécher agité, on introduit 375 ml de nitrate de zirconium (80g/1), 121 ml de nitrate de cérium à l'état d'oxydation 1II (496 g/l), 6,6 ml de nitrate de lanthane (454 g/l) et 14 ml de nitrate de praséodyme (500 g/l). On complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir 1 litre d'une solution de nitrates. Dans un réacteur agité à fond rond, on introduit 200 ml d'une solution d'ammoniaque (12 mol/l), 302 ml d'eau oxygénée (110 volumes) et on complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir un volume total de 1 litre. On procède ensuite comme dans l'exemple 1 et la suspension obtenue à 30 l'issue du traitement en autoclave est alors filtrée sur B chner. On récupère un précipité contenant 30,5 % en masse d'oxyde. On prélève 100 g de ce précipité et on y ajoute 36,5 g d'un gel de laurate d'ammonium préparé comme dans l'exemple 1, jusqu'à obtention d'une pâte homogène. Le produit obtenu est ensuite porté à 6500C pendant 2 heures en palier. On indique ci-dessous les surfaces obtenues après calcinations ultérieures à différentes températures. 4h 9000C = 65 m2/g 4h 1000 C = 42 m2/g 4h 1100 C = 23 m2/g 10 Oh 1200 C = 4 m2/g REVENDICATIONS 1- Composition consistant essentiellement en un oxyde de cérium et en un 5 oxyde de zirconium dans un rapport atomique Ce/Zr d'au moins 1, caractérisée en ce qu'elle présente après calcination 4 heures à 11000C une surface spécifique d'au moins 9m2/g. 2- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle présente 10 après calcination 4 heures à 11000C une surface spécifique d'au moins 1 5m2/g. 3- Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle présente après calcination 4 heures à 12000C une surface spécifique d'au 15 moins 2m2/g, plus particulièrement d'au moins 4m2/g. 4- Composition à base d'un oxyde de cérium, d'un oxyde de zirconium dans un rapport atomique Ce/Zr d'au moins 1 et d'au moins un oxyde d'une terre rare autre que le cérium, caractérisée en ce qu'elle présente après calcination 20 4 heures à 11000C une surface spécifique d'au moins 19m2/g. 5- Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle présente après calcination 4 heures à 12000C une surface spécifique d'au moins 3m2/g, plus particulièrement d'au moins 6m2/g. 6- Composition selon la revendication 4 ou 5, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un oxyde d'une terre rare autre que le cérium qui est choisie parmi le lanthane, le néodyme et le praséodyme. 7- Composition selon l'une des revendications 4 à 6, caractérisée en ce qu'elle présente une teneur en oxyde d'une terre rare autre que le cérium d'au plus 20% en masse. 8- Procédé de préparation d'une composition selon l'une des revendications 35 précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: (a) on forme un mélange comprenant des composés du cérium, du zirconium et, le cas échéant, de la terre rare précitée; - (b) on met en présence ledit mélange avec un composé basique ce par quoi on obtient un précipité; - (c) on chauffe en milieu aqueux ledit précipité; - (d) on ajoute au précipité obtenu à l'étape précédente un additif, choisi parmi 5 les tensioactifs anioniques, les tensioactifs non ioniques, les polyéthylèneglycols, les acides carboxyliques et leurs sels et les tensioactifs du type éthoxylats d'alcools gras carboxyméthylés; - (e) on calcine le précipité ainsi obtenu. 9- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on utilise comme composés du zirconium, du cérium et de la terre rare précitée un composé choisi parmi les nitrates, les acétates, les chlorures, les nitrates cériammoniacaux. 10- Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce qu'on utilise dans le mélange de l'étape (a) un composé du cérium dans lequel celui-ci est sous forme de Ce 1I1 et on ajoute un agent oxydant lors de l'étape (a) ou lors de l'étape (b), notamment à la fin de celle-ci. 11- Procédé selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que le chauffage du précipité de l'étape (c) est réalisé à une température d'au moins 1 000C. 12- Système catalytique, caractérisé en ce qu'il comprend une composition 25 selon l'une des revendications 1 à 7. 13- Procédé de traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne, caractérisé en ce qu'on utilise à titre de catalyseur un système catalytique selon la revendication 12 ou une composition selon l'une des 30 revendications 1 à 7.