Brevet FR2854088A1 — publié le 20041029

L'invention concerne un procédé de fixation des cyanures dans les déchets solides ou dans les eaux. L'invention trouve application notamment dans le domaine du traitement de déchets à fortes concentrations en cyanures, que ces derniers soient à l'état libre ou complexés. Diverses industries génèrent des déchets contenant des cyanures que ce soit dans des eaux de lavages, dans des gâteaux de filtre-presse issus du traitement de fluides contaminés ou encore directement dans des résidus solides générés lors d'un procédé de fabrication. Parmi ces industries on peut citer, les anciennes usines à coke, les mines de métaux précieux, les installations de galvano-plastie qui font du chromage, du cuivrage, du nickelage, des dépôts d'or ou d'argent sur pièces métalliques, ou encore les usines de traitement thermique du fer et de l'acier. Les déchets cyanurés produits ou les eaux rejetées par ces industries contiennent des cyanures en quantité non négligeable (de quelques dizaines à plusieurs milliers de ppm). Les techniques connues d'élimination ou de traitement des eaux ou des déchets cyanurés comprennent notamment la chloration alcaline et la technique au Bleu de Prusse. Dans le cas de la chloration alcaline, on utilise de l'hypochlorite de sodium (eau de Javel), du chlore gazeux ou encore de l'acide de Caro (H2SO5). L'inconvénient de cette méthode est entre autres d'utiliser des réactifs dont le prix est élevé. La technique au Bleu de Prusse, qui permet d'insolubiliser les cyanures par formation de ferri-ferrocyanure ou de ferro-ferricyanure ou encore de ferroferrocyanure qui sont des composés peu solubles, présente quant à elle l'inconvénient de nécessiter une bonne maîtrise du procédé pour éviter d'avoir soit, des reprécipitations d'hydroxyde de fer, soit une redissolution des cyanures, liés à un contrôle du pH pendant le traitement. Il est également possible d'envisager d'utiliser une technique d'oxydation pour essayer de stabiliser les déchets cyanurés. Une telle technique nécessite toutefois des réactifs dont les coûts et les quantités requises ne sont pas compatibles avec les quantités de cyanures à fixer. En effet, pour 1 g de cyanure, il faut compter environ 20 ml d'eau de Javel à 47-50 degrés chlorométrique, ce qui représente 100 ml pour 1 kg de déchets contenant 5 g de cyanure soit un coût d'environ 30-35 euros/tonne de déchets. Par ailleurs cette technique n'est valable que si la seule matière oxydable est le cyanure. D'autre part à ce stade, le déchet n'est pas solidifié. La présente invention a donc pour but de proposer une méthode simple pour fixer les cyanures présents dans les eaux ou dans les déchets solides. Il a maintenant été découvert de manière inattendue, et c'est le fondement de l'invention, que l'utilisation d'un liant hydraulique contenant un ciment, permet en une seule et même opération de fixer les cyanures dans la matrice du liant hydraulique et ainsi de stabiliser et/ou de solidifier les déchets ou les eaux en contenant. Ainsi, selon un premier aspect, l'invention a pour objet un liant hydraulique contenant au moins un composé choisi parmi (a) un ciment d'aluminate de calcium, (b) un ciment choisi parmi un ciment Portland, un ciment Portland composé, un laitier de haut fourneau, un ciment pouzzolanique, un ciment composé, et éventuellement (c) de la chaux hydratée ou non, de la magnésie hydratée ou non, ou de la chaux magnésienne. De manière avantageuse, le liant hydraulique selon l'invention contient un mélange de composé (a) et de composé (b) ou de composé (c). Il est toutefois possible d'envisager l'utilisation d'un mélange de composé (b) et de composé (c). Il n'y a pas d'exigences particulières sur la nature du ciment d'aluminate de calcium susceptible d'être utilisé dans le liant hydraulique conforme à l'invention. A titre d'exemples de ciments convenant pour ledit liant, on peut citer les ciments alumineux fondus et les produits commercialisés sous la dénomination LSR# 4000, LSR# 5000, CECAR 51, CECAR 71, CECAR 80. Les autres ciments susceptibles d'être utilisés dans le liant hydraulique selon l'invention sont détaillés ci-après : - les ciments Portland, désignés par l'appellation CEM 1 selon la norme NF EN 197-1 ; - les ciments Portland composés (CEM II). Cette catégorie de ciments comprend également les ciments Portland au laitier (CEM II/A), les ciments Portland à la fumée de silice (CEM II/A-D), les ciments Portland à la pouzzolane (CEM II/A), les ciments Portland aux cendres volantes (CEM II/A), les ciments Portland aux schistes calcinés (CEM II/A), les ciments Portland au calcaire (CEM II/A) ; - les laitiers de haut fourneau (CEM III/A, B ou C) ; - les ciments pouzzolaniques (CEM IV/A ou B) ; - les ciments composés (CEM V/A ou B). Parmi ces ciments, on utilisera de préférence un ciment Portland (CEM I) et/ou un ciment Portland composé (CEM II). Lorsque le liant hydraulique contient un ciment d'aluminate de calcium, celui-ci représente avantageusement environ 5 à environ 85 % en poids, de préférence environ 10 à environ 70 % en poids, du liant hydraulique. Selon un second aspect, l'invention a pour objet un procédé de traitement des cyanures contenus dans des déchets solides ou dans des eaux, qui comprend le mélange des déchets ou des eaux avec un liant hydraulique tel que défini ci-dessus. Ledit mélange est effectué par exemple dans un mélangeur ou une unité de traitement appropriée, jusqu'à fixation des cyanures et stabilisation et/ou solidification des déchets ou des eaux. Généralement, le liant hydraulique est utilisé en une quantité comprise entre environ 50 g et environ 250 g par kg de déchets solides à traiter. Dans le cas du traitement des eaux cyanurées, on utilise généralement environ 30 g à environ 60 g de liant hydraulique pour 1000 ppm de cyanures dans les eaux à traiter. Selon un mode de réalisation particulier du deuxième aspect de l'invention, les déchets solides ou les eaux cyanurés sont préalablement traités avec un composé ferreux et/ou un composé ferrique, tel qu'un hydroxyde ferreux ou ferrique [Fe(OH)2, Fe(OH)3] ou, de préférence, un sel ferreux ou ferrique. A titre d'exemple de sel ferreux, on peut citer le chlorure ferreux [FeCI2], hydraté ou non, le sulfate ferreux [Fe(SO4)2], hydraté ou non, ce dernier composé étant un sous-produit de la fabrication du titane. A titre d'exemple de sel ferrique, on peut citer le chlorure ferrique [FeCl3], hydraté ou non, le sulfate ferreux [Fe2(SO4)3], hydraté ou non, le nitrate ferrique [Fe(N03)3], le sulfate de fer et de potassium [KFe(SO4)2, 12H20], le sulfate de fer et d'ammonium [NH4Fe(S04)2, 12H20]. La quantité de composé ferreux et/ou ferrique utilisée ne dépasse généralement pas environ 50 ppm par ppm de cyanure dans les déchets ou les eaux à traiter. Bien évidemment, cette quantité pourra être adaptée par l'homme du métier selon les besoins, par exemple comme décrit dans la demande FR-A-2 383 888. Cette étape de pré-traitement est particulièrement avantageuse lorsque les déchets ou les eaux à traiter contiennent des quantités importantes de cyanures libres M(CN)i ou 2, où M représente un métal tel que Na, K, Ca, Mg, qui sont de la sorte transformés en ferrocyanures, ferricyanures ou ferro-ferricyanures. Selon un autre mode de réalisation particulier du deuxième aspect de l'invention, on ajoute de l'eau au mélange déchets (eaux) + liant hydraulique d'afin d'ajuster la consistence dudit mélange. Dans ce cas de figure, la quantité d'eau à ajouter représente environ 15 % à environ 85 % en poids de la quantité de ciment d'aluminate de calcium. Selon un troisième aspect, l'invention a pour objet une trousse pour la mise en #uvre d'un mode de réalisation particulier du procédé de l'invention, qui comprend : - un composé ferreux et/ou ferrique, - un liant hydraulique , ces deux composés étant tels que définis ci-dessus. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples suivants, donnés à titre purement indicatif. Exemple 1 On place dans un mélangeur à mortier, 1 kg de déchets dont la composition est indiquée dans le Tableau 1, et un liant hydraulique comprenant 125 g de LSR# 4000 et 30 g de chaux hydratée. On mélange le tout puis on ajoute, tout en continuant le mélange, 25 g d'eau pour obtenir une pâte. Cette pâte est ensuite moulée dans des éprouvettes qui sont maturées à température ambiante pendant 7 jours. Au bout de cette période on procède à un test de lixiviation selon la Norme DIN 38414 et on dose les éléments qui ont été solubilisés. Les résultats sont présentés dans le Tableau 2. Tableau 1 Analyse sur solide Analyse sur lixiviat selon la norme DIN en mg/kg de matière sèche 38414 pH = 12,41 Cs = 8,71 S/cm As 1177 As 0,1 Cd 46 Cd 0,1 Cr 23 Cr 0,05 Cu 213 Cu 0,22 Hg 23 Hg 0,05 Pb 2249 Pb 2,13 Ni 23 Ni 0,05 Zn 907 Zn 0,42 Ca 346350 Ca SO4 222490 CN totaux 3019 CN totaux 44,3 Siccité46,37 Cs = conductivité spécifique Tableau 2 Test Seuil Rc (MPa) 1,45 nd pH 12,41 4 -13 Cs (mS/cm) 6,32 mg/l mg/l As Cd 0,1 Cr 0,05 Cu 0,05 Hg 0,05 Pb Ni 0,05 Zn 0,05 CN totaux 0,27 Rc = résistance en compression nd = non disponible On constate qu'aucun élément dangereux n'est solubilisé au delà des seuils admissibles. Exemple 2 On répète le mode opératoire de l'exemple 1, mais en ajoutant successivement dans le mélangeur : # 1 kg de déchets # un liant hydraulique comprenant 125 g de LSR# 4000 et 40 g de chaux magnésienne (CaOMgO) # 30 g d'eau. Après 7 jours de maturation, on procède au test de lixiviation selon la même Norme DIN 38414 et on obtient les résultats suivants : Tableau 3 Test Seuil Rc (MPa) 1,82 nd pH 12,45 4 - 13 Cs (mS/cm) 6,20 mg/l mg/l As Cd 0,1 Cr 0,05 Cu 0,05 Hg 0,05 Pb Ni 0,05 Zn 0,05 CN totaux 0,09 De nouveau on observe que le déchet ainsi stabilisé et solidifié respecte parfaitement les critères de stabilisation. Exemple 3 On répète le mode opératoire de l'exemple 1, mais en ajoutant successivement dans le mélangeur : # 1 kg de déchets # un liant hydraulique comprenant 25 g de LSR# 4000 et 150 g de ciment Portland CEM 1 # 20 g d'eau. Après 7 jours de maturation dans les mêmes conditions que dans les exemples précédents on obtient les performances suivantes : Tableau 4 Test Seuil Rc (MPa) 1,50 nd pH 12,47 4 - 13 Cs (mS/cm) 8,8 - - ~~~~~~~ mg/I mg/I As Cd 0,1 Cr 0,05 Cu 0,05 Hg 0,05 Pb Ni 0,05 Zn 0,05 CN totaux 0,64 A nouveau on constate le parfait respect des seuils imposés par la réglementation. Exemple 4 On répète le mode opératoire de l'exemple 1, mais en ajoutant successivement dans le mélangeur : # 1 kg de déchets dont la composition est indiquée dans le Tableau 5 # un liant hydraulique comprenant 130 g de LSR# 4000 et 25 g de magnésie hydratée (Mg(OH)2) # 30 g d'eau. La pâte obtenue est moulée et maturée selon le même mode opératoire que dans les exemples précédents et les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau 6. Tableau 5 Analyse sur solide Analyse sur lixiviat selon la norme en mg/kg de matière sèche DIN 38414 pH = 12,47 Cs (pS/cm) = 8,36 As 86 As 0,1 Cd 32 Cd 0,1 Cr 16 Cr 0,05 Cu 36 Cu 0,22 Hg 16 Hg 0,05 Pb 244 Pb Ni 16 Ni 0,05 Zn 202 Zn 0,08 Ca 261180 Ca SO4 252137 CN totaux 1756 CN totaux 17,5 Siccité46,37 Tableau 6 Test Seuil Rc (Mpa) 1,65 nd pH 12,42 4 - 13 Cs (mS/cm) 8,8 ~~~~~~~ mg/l mg/l As Cd 0,1 Cr 0,05 Cu 0,05 Hg 0,05 Pb Ni 0,05 Zn CN totaux 0,072 REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement des cyanures contenus dans des déchets solides ou dans des eaux, qui comprend le mélange des déchets ou des eaux avec un liant hydraulique contenant au moins un composé choisi parmi : (a) un ciment d'aluminate de calcium, (b) un ciment choisi parmi un ciment Portland, un ciment Portland composé, un laitier de haut fourneau, un ciment pouzzolanique, un ciment composé, et éventuellement (c) de la chaux hydratée ou non, de la magnésie hydratée ou non, ou de la chaux magnésienne. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le liant hydraulique contient un mélange de composé (a) et de composé (b) ou un mélange de composé (a) et de composé (c). 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le ciment d'aluminate de calcium représente environ 5 à environ 85 % en poids, de préférence environ 10 à environ 70% en poids du liant hydraulique. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel on utilise environ 50 g à environ 250 g de liant hydraulique par kg de déchets solides à traiter. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel on utilise environ 30 g à environ 60 g de liant hydraulique pour 1000 ppm de cyanures dans les eaux à traiter. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel les déchets solides ou les eaux sont préalablement traités avec un composé ferreux et/ou ferrique, tel qu'un hydroxyde ferreux ou ferrique, ou un sel ferreux ou ferrique. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, qui comprend en outre l'addition d'eau au mélange obtenu. 8. Liant hydraulique pour fixer les cyanures contenus dans des déchets solides ou dans des eaux, constitué d'un mélange de deux des composés suivants : (a) un ciment d'aluminate de calcium, (b) un ciment choisi parmi un ciment Portland, un ciment Portland composé, un laitier de haut fourneau, un ciment pouzzolanique, un ciment composé, (c) de la chaux hydratée ou non, de la magnésie hydratée ou non, ou de la chaux magnésienne. 9. Liant hydraulique selon la revendication 8, dans lequel le composé (b) est choisi parmi un ciment Portland ou un ciment Portland composé. 10. Liant hydraulique selon la revendication 8 ou 9, dans lequel le ciment d'aluminate de calcium représente, lorsqu'il est présent, environ 5 à environ 85 % en poids, de préférence environ 10 à environ 70% en poids du liant hydraulique. 11. Trousse pour la mise en oeuvre du procédé défini dans la revendication 6, qui comprend : (i) un composé ferreux et/ou ferrique, tel qu'un hydroxyde ferreux ou ferrique, ou un sel ferreux ou ferrique, et (ii) au moins un composé choisi parmi : - un ciment d'aluminate de calcium, - un ciment choisi parmi un ciment Portland, un ciment Portland composé, un laitier de haut fourneau, un ciment pouzzolanique, un ciment composé, et éventuellement - de la chaux hydratée ou non, de la magnésie hydratée ou non, ou de la chaux magnésienne.