Brevet FR2850658A1 — publié le 20040806

La présente invention concerne un procédé de préparation d'articles moulés à partir de compositions photopolymérisables, c'est à dire polymérisables sous l'effet d'une irradiation lumineuse dans le domaine du visible et/ou du proche UV. L'invention concerne également des compositions photopolymérisables comprenant au moins un additif absorbant dans l'UV et plus particulièrement dans le proche UV. L'invention peut s'appliquer à la fabrication d'articles, tels que des verres de lunettes, présentant des épaisseurs minimales comprises entre 1 10 mmet20mm. Il est bien connu de polymériser des lentilles ophtalmiques pour verres de lunettes par photopolymérisation. Généralement, on utilise une composition comprenant un ou plusieurs monomères photopolymérisables ou dont le mélange conduit à une 15 composition photopolymérisable, et au moins un photoamoamorceur, généralement activable sous UV. La composition, typiquement à base de monomères (méth)acryliques, est introduite dans un moule, puis irradiée par un rayonnement UV, jusqu'à gélification et durcissement. Ensuite, après 20 démoulage, le verre ophtalmique est récupéré. Il est bien connu également d'incorporer dans les verres de lunettes divers additifs, tels que des absorbeurs UV ou des pigments photochromiques. Les absorbeurs UV permettent de retarder le vieillissement du verre 25 sous l'effet du rayonnement solaire. Les pigments photochromiques ont la capacité de changer de couleur sous l'effet d'un rayonnement UV. Il existe plusieurs techniques pour incorporer les additifs dans un verre ophtalmique. Les additifs peuvent être incorporés après la fabrication du verre, par exemple par transfert thermique à la surface de ceux-ci. Il existe également une technique qui consiste à ajouter les additifs dans la composition polymérisable initiale, puis à provoquer sa polymérisation. Par exemple, le brevet US 5621017 décrit des compositions polymérisables comprenant: (A) au moins un monomère polymérisable par voie radicalaire, (B) 0.001 à 0.2 parties en poids d'un composé photochromique choisi s parmi les composés spiroxazines, les chromènes ou leurs mélanges, et (C) 0.01 à 1 partie en poids d'un initiateur de photopolymérisation, pour 100 parties en poids de (A). Parmi les nombreux initiateurs de photopolymérisation cités, sont mentionnés des initiateurs de type a-dicarbonyl, tel que le 1,210 diphényléthanedione. Le brevet précise qu'il est possible d'ajouter des initiateurs de polymérisation thermique. Cette technique permet de réaliser la fabrication du verre et l'incorporation des additifs en une seule étape, mais présente cependant des 15 difficultés de mise en oeuvre. En effet, le rayonnement UV est absorbé par le pigment photochromique ou par l'absorbeur UV, ce qui a pour conséquence de diminuer la vitesse de la polymérisation. Il est en particulier difficile de polymériser dans la masse des articles épais. Il est alors nécessaire d'augmenter l'intensité du rayonnement pour obtenir un article polymérisé à coeur, dans des délais acceptables, mais de fortes intensités dégradent les composés photochromiques. C'est pourquoi il a déjà été proposé dans l'état de l'art d'utiliser des photoinitiateurs dont le spectre d'absorption s'étend dans le domaine du 25 visible et d'effectuer une irradiation uniquement dans le domaine du visible. Le brevet US5910516, en particulier, décrit un procédé pour fabriquer des articles photochromiques qui consiste à durcir une composition comprenant un monomère polymérisable par voie radicalaire, un initiateur de polymérisation UV ayant une absorption principale dans le domaine de l'UV 30 et un coefficient d'extinction molaire à 400 nm de 150 lit./(mol.cm) ou plus et un composé photochromique, l'irradiation étant conduite à travers un filtre capable d'éliminer le rayonnement lumineux en dessous de 400 nm. Les photoinitiateurs utilisés préférentiellement dans la technique du brevet US5910516 sont des a-aminoalkylphénones, des composés de type 35 acylphosphine oxyde et bisacylphosphine oxyde. Le brevet précise qu'il est possible d'ajouter aux initiateurs de polymérisation UV des initiateurs de polymérisation thermique, par exemple le peroxyde de benzoyle, l'azo-bis-isobutyronitrile. Par ailleurs, il a déjà été proposé d'utiliser des compositions 5 photopolymérisables à usage dentaire, comprenant une combinaison d'initiateurs a-dicétone et d'un peroxyde organique. Le brevet EP 059649 décrit une composition dentaire qui comprend au moins un ester polymérisable d'acide acrylique ou méthacrylique, 40 à 90% en poids d'au moins une charge en particules, et un catalyseur sensible 10 à la lumière visible, le catalyseur comprenant de la camphorquinone et au moins un peroxyde organique. En pratique, les compositions décrites dans ce brevet renferment une très forte quantité de charges minérales (83%), de sorte que la masse de monomère à polymériser dans la composition dentaire est faible. De plus, même si les compositions décrites dans le brevet polymérisent sous l'effet d'un rayonnement lumineux dans le domaine du visible, il apparaît clairement que les propriétés du polymère, en particulier la résistance à la compression, continuent à évoluer considérablement dans le temps, pendant au moins 24 heures après la photopolymérisation, ce qui 20 signifie que la réaction n'est pas achevée. Le brevet EP090493 décrit des compositions photopolymérisables présentant une aptitude améliorée au durcissement sous l'effet d'une lumière visible, et comprenant au moins un monomère polymérisable à insaturation éthylénique, au moins une cétone choisie parmi la camphorquinone et ses 25 dérivés substitués et au moins un peroxyde organique, la composition contenant jusqu'à 10 % en poids d'une charge sur la base du poids total de la composition. Les exemples de ce brevet décrivent la polymérisation de très fines couches, ayant une épaisseur de 10 à 50 micromètres, entre deux plaques 30 pour microscope, et montrent qu'il existe une forte inhibition de la polymérisation, bien que la couche soit très mince. L'un des buts de l'invention consiste à fournir un nouveau procédé de fabrication d'un article moulé épais et transparent, utilisable notamment dans l'optique ophtalmique, par polymérisation d'une composition photopolymérisable, sous l'effet d'une irradiation lumineuse dans le domaine du visible et/ou du proche UV. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé de polymérisation d'un article moulé épais et transparent, contenant un additif absorbant dans l'UV et de préférence dans le proche UV. Dans la présente demande, on adopte les définitions suivantes. Une irradiation lumineuse dans le domaine du visible signifie une irradiation par un rayonnement constitué d'ondes électromagnétiques de longueurs d'ondes de 400 à 800 nm. Une irradiation lumineuse dans le domaine de l'UV signifie une irradiation par un rayonnement constitué d'ondes électromagnétiques de longueurs d'ondes de250 à moins de 400 nm. Une irradiation dans le domaine du proche UV signifie une irradiation par un rayonnement constitué d'ondes électromagnétiques de longueurs 15 d'ondes de 380 à moins de 400 nm. De la même façon, lorsque l'on désigne un additif ou un amorceur dont le spectre d'absorption se situe dans le domaine du visible, de l'UV ou du proche UV, on se réfère respectivement aux mêmes gammes de longueurs d'ondes que celles définies ci-dessus. Par article épais, on entend un article dont l'épaisseur minimale varie del à20mm. Le problème technique est résolu en utilisant un initiateur de photopolymérisation dérivé de la subérone, ou une combinaison d'un initiateur de photopolymérisation a-dicétone, dont au moins une partie du 25 spectre d'absorption se situe au delà de 380 nm, et un composé peroxyde organique. Ainsi donc, le procédé de polymérisation d'un article moulé épais transparent, selon l'invention, comprend: -l'incorporation dans un moule d'une composition photopolymérisable, 30 exempte de particules minérales et comprenant: A) un constituant A comprenant au moins un monomère photopolymérisable, B) au moins un inititiateur de polymérisation choisi parmi - un initiateur de photopolymérisation dérivé de la subérone, - un mélange comprenant au moins un initiateur de photopolymérisation cadicétone, dont au moins une partie du spectre d'absorption se situe au delà de 380 nm, et un composé peroxyde organique; -la polymérisation de la composition photopolymérisable par irradiation de celle-ci au moyen d'un rayonnement lumineux dans le domaine du visible et /ou du proche UV; -la récupération de l'article moulé épais et transparent. Le constituant A comprend de préférence un monomère polymérisable 10 par voie radicalaire, tel qu'un monomère contenant un ou plusieurs, de préférence au moins deux, groupements éthyléniques, vinyliques, méthacryliques ou acryliques. Parmi les monomères préférés, on peut citer les monomères di(méth) acrylates aromatiques, en particulier un bisphénol -A 15 polyalkylèneglycol di(méth)acrylate. Les monomères particulièrement préférés ont pour formule: R1 R3 CII3 R4 R2 i i / % 1 /%% CH2=C-C-O-(CHCH2O) - OCH2CH)k-O-C-C=CH2 0 CH3 0 (X)a (X)b (I) Dans laquelle Ri, R2, R3, R4 désignent, indépendamment les uns des autres Hou CH3, X désigne un atome d'halogène, tel que le chlore ou le brome, n+k est compris entre 1 et 20, bornes incluses, a et b désignent indépendamment l'un de l'autre un nombre entier 25 compris entre 0 et 4, bornes incluses. Préférentiellement, R1, R2 désignent CH3; R3, R4 désignent H; a=b=0. Le monomère diméthacrylate aromatique est généralement le monomère majoritaire dans le constituant A et il est utilisé dans une proportion de 40 à 90 % en poids par rapport au poids total de constituant A, 30 préférentiellement de 50 à 90 % en poids. Les constituants A préférés comprennent également, en plus du monomère (I) , un ou plusieurs monomères de formule (Il) ci-dessous: R5 CH2=CCO -ZOCC=CH 2 Il II O O (Il) dans laquelle R5 et R6 désignent indépendamment l'un de l'autre H ou CH3, préférentiellement H; Z désigne un groupement, non aromatique, de type polyalkylène divalent ou un groupement polyalkylèneglycol divalent. Le groupement Z préféré répond à la formule Z = [R7O]v R7, dans laquelle R7 désigne un groupement alkylène linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 5 atome de carbone, et v un nombre entier de 1 à 20. Préférentiellement, R7 désigne -CH2CH2-. Le monomère (Il) peut être utilisé comme monomère principal du constituant A, mais il est généralement utilisé comme constituant minoritaire, dans une proportion de 30 à 40 % en poids par rapport au poids du constituant A. Comme indiqué précédemment, I'inititiateur de polymérisation est choisi parmi / - un initiateur de photopolymérisation dérivé de la subérone, -un mélange comprenant au moins un initiateur de photopolymérisation cdicétone, dont au moins une partie du spectre d'absorption se situe au delà de 380 nm, et un composé peroxyde organique. Comme exemple d'initiateur de photopolymérisation dérivé de la 25 subérone, on peut citer la 5H-dibenzo[a,d]cyclohepten-10,11-dione. Les inventeurs ont trouvé que cette famille d'initiateurs dérivés de la subérone s'avère particulièrement efficace pour effectuer la polymérisation d'articles épais sous une irradiation visible et/ou du proche UV, sans qu'il soit indispensable d'utiliser un coinitiateur de type peroxyde. Cet initiateur, lui-même de type a-dicétone, peut cependant être également utilisé en combinaison avec un peroxyde organique. Les autres initiateurs de photopolymérisation de type ca- dicétone doivent, selon l'invention, être utilisés en combinaison avec des peroxydes organiques. L'initiateur de type peroxyde permet à la fois d'accélérer la cinétique de réaction et d'agir sur les propriétés optiques du polymère final obtenu, en particulier de le rendre incolore ou quasiment incolore, rendant alors possible des applications optiques. Préférentiellement, I'initiateur de photopolymérisation ca-dicétone présente un coefficient d'extinction molaire maximum d'au moins 20, préférentiellement au moins 30, et mieux encore au moins 40 lit./mol.cm., dans une zone d'absorption supérieure à 380 nm. La gamme optimale de coefficient d'extinction molaire maximum varie 15 de 20 à 140 lit/mol.cm. Préférentiellement, le spectre d'absorption de l'initiateur de photopolymérisation A-dicétone comprend un pic d'absorption à 420 nm ou plus. Mieux encore, I'absorption de l'initiateur de polymérisation croît avec 20 la longueur d'onde dans une zone située dans la gamme de longueur d'onde comprise entre 400 nm, et la longueur d'onde au maximum d'absorption correspondant au pic d'absorption, puis décroit pour des longueurs d'ondes situées au delà de la longueur d'onde au maximum d'absorption. De préférence, ledit pic d'absorption est situé entre 420 et 500 nm. L' initiateur de photopolymérisation cc-dicétone est préférentiellement présent dans un ratio de 0,01 à 1% en poids par rapport au poids de constituant A, et mieux encore dans un ratio de 0,01 à 0,1% en poids par rapport au poids de constituant A. Par ratio d'initiateur (-dicétone, on entend le ratio en o:-dicétone et/ou 30 dérivé de la subérone, le dérivé de la subérone étant lui-même une cadicétone. Le composé peroxyde organique peut être tout type de peroxyde organique tel que le peroxyde de benzoyle et préférentiellement un hydroperoxyde, tel que l'hydroperoxyde de cumène ou l'hydroperoxyde de 35 tert-butyle. Le composé peroxyde est généralement présent dans un ratio de 0,1 à 0,5% en poids par rapport au poids de constituant A. Le ratio en poids peroxyde organique/ cx-dicétone est préférentiellement supérieur à 2 et mieux encore compris entre 3 et 5, bornes incluses. Le rayonnement lumineux auquel est soumise la composition photopolymérisable est situé dans une gamme de longueurs d'onde appartenant au domaine du visible ou du proche UV. Evidemment, le rayonnement peut en plus comporter des bandes 10 d'émission dans l'UV inférieures à 380 nm, ce qui est fréquent pour les lampes existantes. Cependant, on préfère que le rayonnement lumineux ne comporte aucune raie de longueur d'onde inférieure à 380 nm et mieux encore qu'il ne comporte aucune raie de longueur d'onde inférieure à 410 nm. Pour cela, on utilise des filtres adaptés qu'on interpose entre la lampe et le moule contenant la composition polymérisable. La puissance du rayonnement émis sur la composition polymérisable ainsi que la durée d'irradiation sont adaptés en fonction de l'épaisseur de l'article à polymériser. Typiquement, pour un rayonnement lumineux de longueur d'onde inférieure ou égale à 390 nm, les puissances d'irradiation varient de 30 à 350 mW(milliwatts)/cm2, préférentiellement 50 à 200 mW/cm2 pour des temps d'irradiation variant de 30 secondes à 30 minutes, préférentiellement de 5 minutes à 30 minutes. De tels rayonnements sont mesurés avec un bolomètre. Préférentiellement, la composition photopolymérisable comprend un additif absorbant dans l'UV. Cet additif est bien sr différent d'un initiateur de polymérisation. Préférentiellement ledit additif absorbe dans le proche UV. Un additif recommandé pour la mise en couvre de l'invention est un composé photochromique. le composé photochromique est de préférence une spirooxazine ou un chromène. Des composés photochromiques de type spirooxazine sont décrits, par exemple, dans les brevets US5139707, US5114621, US5233038, US5529725, US5936016, 6136968, 6019914. Les indolinospirooxazines sont les spirooxazines préférées. Des composés photochromiques de type chromène sont décrits, par exemple, dans les brevets US5527911, US5754271, US5631720, US6312811, US6281366. Les chromènes préférés sont les naphtopyranes. D'autres additifs recommandés absorbants dans l'UV sont des 10 composés tels que des benzotriazoles ou des benzophénones. Généralement, ledit additif absorbant dans l'UV est présent dans une concentration de 0,001 à 5 % en poids de constituant A, préférentiellement de 0,01 à 0,2%. Après polymérisation et démoulage, l'article moulé présente une 15 épaisseur minimale de 1 à 20 mm, préférentiellement de 1 à 7 mm. L'article moulé est avantageusement une lentille ophtalmique finie ou semi-finie (c'est à dire que seule l'une de ses faces possède la géométrie finale requise et l'autre face doit être usinée (surfacée, puis doucie et/ou polie)). Préférentiellement, le procédé s'applique à la fabrication de verres de lunettes. L'invention concerne aussi une composition photopolymérisable sous l'effet d'une irradiation lumineuse dans le domaine du visible ou du proche UV, exempte de particules minérales, comprenant A) un constituant A comprenant au moins un monomère photopolymérisable, B) un additif absorbant dans l'UV, caractérisé en ce que ladite composition comprend C) au moins un inititiateur de polymérisation choisi parmi - un initiateur de photopolymérisation dérivé de la subérone, - un mélange comprenant au moins un initiateur de photopolymérisation a- dicétone, dont au moins une partie du spectre d'absorption se situe au delà de 380 nm, et un composé peroxyde organique. La suite de la description se réfère aux figures annexées qui représentent, respectivement: Figure 1, une représentation schématique d'un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention; Figure 2, une représentation schématique d'un autre dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Un premier type de dispositif utilisable pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention est représenté en figure 1 et comprend un moule(1) en verre minéral, présentant une forme cylindrique, de diamètre 1 cm, et de 10 hauteur 5 cm. Le moule cylindrique(1) est disposé dans une enceinte(3) elle-même cylindrique, opaque à la lumière UV ou visible, dans laquelle est aménagée une ouverture dans sa partie supérieure, sur la totalité de la section du cylindre de l'enceinte(3). Au sommet de l'enceinte cylindrique(3), est disposée une plaque en verre(4) comportant un filtre passe-haut, coupant le rayonnement UV, qui vient recouvrir la totalité de l'ouverture de l'enceinte(3). Une source lumineuse(5) dont le spectre d'émission comporte au moins une fraction dans le proche UV et/ou le visible, est placée au dessus 20 de la plaque en verre(4), à une distance fixée de celle-ci. Un article moulé est réalisé en introduisant une composition polymérisable(6) du type de celle décrite précédemment, dans une quantité suffisante pour remplir le moule(1) jusqu'à une hauteur voulue, typiquement 7 mm. La composition polymérisable(6) dans le moule(1) est alors dégazée par un flux d'argon (non représenté) pendant un temps suffisant, typiquement 2 minutes, puis l'on ferme le moule(1) par un bouchon, non représenté. Le moule(l) fermé est alors disposé dans l'enceinte cylindrique(3), on enlève le bouchon, puis on place la plaque de verre(4) et le filtre passehaut. 30 Ensuite on irradie le moule(I) au moyen de la lampe(5) au travers du filtre passe-haut, de telle sorte que seule la fraction souhaitée du rayonnement, dans le proche UV et/ou le visible, émise par la lampe(5) atteigne la composition polymérisable(6). Un second type de dispositif utilisable pour la mise en oeuvre du 35 procédé selon l'invention est représenté en figure 2. 1il Il est globalement très proche du dispositif représenté en figure1. Le dispositif de la figure 2 comporte un moule(1') cylindrique, disposé dans une enceinte(3') opaque au rayonnement UV ou visible, elle-même cylindrique. L'enceinte(3') comporte en partie supérieure une plaque en verre(4'), ainsi qu'un filtre passe-haut non représenté. Le moule(1') présente une longueur inférieure au diamètre de son cylindre, de telle sorte que les articles moulés auront la forme d'un palet globalement plan. Le moule(1') peut être constitué de tout matériau compatible avec la 10 composition polymérisable(6'), typiquement, du verre minéral ou du polystyrène. Une buse(7') d'arrivée d'un gaz inerte débouche dans le volume interne(8') de l'enceinte cylindrique(3'). Une source de gaz inerte, non représentée, permet d'alimenter le 15 volume interne(8') de l'enceinte cylindrique(3'). L'enceinte cylindrique(3') est bien évidemment pourvue de moyens (non représentés) pour l'évacuation des gaz inertes. On réalise l'article moulé en procédant comme suit. La composition photopolymérisable est versée dans le moule(1'). Un dégazage est effectué par introduction d'argon par la buse(7'), puis la lampe(5') est allumée et l'irradiation débute. De préférence, le flux d'argon est maintenu pendant toute la durée de polymérisation. L'irradiation est maintenue pendant un temps suffisant pour provoquer la polymérisation de la composition, puis, après arrêt de 25 l'irradiation, les palet plans de polymère obtenu sont séparés du moule, puis récupérés. L' avantage du procédé et des compositions selon l'invention est qu'ils permettent, après l'étape de photopolymérisation, d'obtenir un article moulé dont les propriétés sont déterminées et n'évoluent pas ou très peu dans le 30 temps. En particulier, il est possible d'obtenir un polymère de type poly(méth) acrylate dont le taux de conversion des fonctions (méth)acrylates initialement présentes dans la composition photopolymérisable est généralement supérieur à 75%, souvent supérieur à 85%, et même 35 supérieur à 90% après la photopolymérisation. Les exemples suivants illustrent non limitativement la présente invention. Exemple 1: On utilise un dispositif de polymérisation tel que représenté en figure I et décrit précédemment. On remplit le moule du dispositif par une composition polymérisable, jusqu'à l'obtention d'une hauteur de 7 mm de composition polymérisable dans le moule. La composition polymérisable renferme, comme constituant A, * un constituant A1 comprenant: -.80 parties en poids de monomère de formule(l) (bisphénolA polyéthoxydiméthacrylate) dans lequel n=k=1,25; a=0; R1=R2= CH3; R3=R4=H - 20 parties en poids de monomère de formule (Il) dans lequel Z désigne un groupement éthylènoxy et v=7 (PEG400diacrylate); et * -B) 0,05% en poids par rapport au poids du constituant A1, d'un 20 photoinitiateur dérivé de la subérone, désigné par Su: le 5Hdibenzo[a,d] cyclohepten-10, 11-dione. Après dégazage de la composition à l'argon pendant 2 minutes, le moule est bouché. Avant polymérisation, le bouchon est enlevé, puis la polymérisation 25 est effectuée par irradiation pendant 30 minutes sous une lampe à vapeur de mercure 350W HBO au travers d'un filtre coupant les UV en dessous de 380 nm. On obtient finalement un article moulé en matériau polymère transparent et pratiquement incolore à l'examen visuel. Exemple 2: L'exemple 1 est reproduit à l'identique, à l'exception de l'initiateur de polymérisation, qui est un mélange de 0,05 parties en poids de Su et 0,2 parties en poids d'hydroperoxyde de cumène (HdC) (par rapport au poids de 35 constituant A1), à la place de Su. On obtient également un article moulé en matériau polymère transparent et pratiquement incolore à l'examen visuel. Exemple 3: L'exemple 1 est reproduit à l'identique, à l'exception de l'initiateur de polymérisation, qui est un mélange de 0,05 parties en poids de camphorquinone (CQ) et 0,2 parties en poids d'hydroperoxyde de cumène(HdC) (par rapport au poids de constituant AI), à la place de Su. On obtient un article moulé en matériau polymère transparent et 10 totalement incolore à l'examen visuel. Exemple 4: L'exemple 2 est reproduit à l'identique excepté que le constituant A utilisé est le CR424 (composition pour lentille ophtalmique à base de bis 15 phénol-A polyalkylèneglycoldiméthacrylate, commercialisé par la société PPG), à la place du constituant AI. On obtient un article moulé en matériau polymère transparent et pratiquement incolore à l'examen visuel. Exemple 5: l'exemple 1 est reproduit à l'identique, excepté que le constituant A utilisé est le CR424, tel que défini dans l'exemple 4, à la place du constituant Al. On obtient un article moulé présentant les mêmes caractéristiques que 25 l'article de l'exemple 4. Exemple comparatif 1 On reproduit l'exemple 5 à l'identique, excepté que l'on utilise un photoinitiateur 2,3-indolinedione (Isatin, désigné par Is), à la place de Su, et 30 la concentration d'initiateur est de 0.1% en poids par rapport au poids de constituant A (CR424), au lieu de 0.05%. On n'observe aucune polymérisation après les 30 minutes d'irradiation. De plus la composition monomérique est de couleur jaune, non 35 souhaitée. Exemple 6: On reproduit l'exemple 5 à l'identique, excepté que l'on utilise un filtre coupant les UV en dessous de 410 nm. On obtient un article final polymérisé durci. On constate qu'il existe une faible quantité de polymère résiduel sur la surface de l'article restée en contact avec l'air lors de la polymérisation. Cette quantité peut être facilement enlevée par nettoyage avec un solvant approprié. Exemple 7: L'exemple 3 est reproduit à l'identique, à l'exception du filtre utilisé qui est un filtre coupant les UV en dessous de 410 nm. On obtient un article durci présentant des caractéristiques identiques à 15 celui de l'exemple 6. Exemples 8 à 12 et exemple comparatif 2: Dans les exemples 8 à 12, on fait varier le ratio massique photoinitiateur/peroxyde. On prépare une composition de base renfermant parties en poids de CR424 (composition polymérisable à base de bis phénol-A polyalkylèneglycoldiméthacrylate commercialisé par la société PPG) 0,05 parties en poids de camphorquinone(CQ). A partir de cette composition, on prépare 5 compositions en ajoutant du peroxyde de benzoyle (BeP) et en ajustant sa quantité de façon à obtenir pour les ratio [BeP]/[CQ] (rapport des concentrations massiques) les valeurs indiquées dans le tableau I ci-dessous. On verse ensuite chacune de ces compositions dans un moule tel que représenté en figure 1. Après dégazage de la composition à l'argon pendant 2 minutes, le moule est bouché. La polymérisation est effectuée, après retrait du bouchon, le moule étant ouvert, par irradiation pendant 30 minutes sous une lampe à vapeur de mercure 350W HBO au travers d'un filtre coupant les UV en dessous de 380 nm. On vérifie que l'on obtient bien un polymère durci (polymérisation:oui) et on relève visuellement la couleur de l'article optique. Exemples Ratio[BeP]/[CQ] Couleur Polymérisation 8 1 Beige clair oui 9 2 Beige clair oui 4 incolore oui 11 8 incolore oui 12 12 incolore oui Comparatif2 0 jaune oui Tableau I On constate qu'en l'absence de peroxyde de benzoyle, on observe 10 une polymérisation de la composition polymérisable, mais que celle-ci présente une nette coloration jaune non souhaitée. La présence de peroxyde de benzoyle permet de diminuer voire de supprimer toute coloration. Exemples 12 à 17 et exemples comparatifs 3 et 4: On fabrique des paletsplans de 5,5 +/- 0,5 mm d'épaisseur à partir de différentes compositions polymérisables, qui sont répertoriées dans le tableau Il ci-dessous, en utilisant le dispositif tel que représenté en figure 2, 20 et en procédant suivant le protocole général de mise en oeuvre du dispositif de la figure 2 tel que décrit précédemment. On utilise un filtre coupant les UV sous 380 nm. L'irradiation avec la lampe à vapeur de mercure 350W HBO est maintenue pendant 30 minutes. On évalue ensuite la coloration finale des palets, juste après démoulage, en mesurant la coloration résiduelle notée RC. RC = D0420- D0680 Ou D0420 représente la densité optique du palet à 420 nm et DO680 représente la densité optique du palet à 680 nm (longueur d'onde à laquelle ni l'initiateur de polymérisation, ni le monomère n'absorbe). Les palets sont conservés pendant 3 semaines à l'air et la lumière du jour, puis on effectue de nouvelles mesures de RC. On calcule A RC = RC(3 semaines)- RC(initial). Les résultats sont consignés dans le tableau Il. Constituant B RC RC Ex. Constituant A système initiateur % init* (initial, après 3 semaines A RC polymérisation) après polymérisation 13 AI** Su 0,05 0,08 0,11 0,03 14 CR424 Su 0,05 0,02 0,03 0,01 A1 ** CQ/HDC**** 0,05/0,2 0,02 0,03 0,01 16 CR424 CQ/HDC**** 0,05/0,2 0,02 0,04 0,02 17 CR424 CQ/BeP*** 0,05/0,2 0,03 0,05 0,02 Comp.3 AI ** CQ 0,05 0,03 0,09 0,06 Comp.4 CR424 CQ 0,05 0,03 0,05 0,02 Tableau Il * % init signifie le % en poids, donné respectivement pour chaque initiateur du système initiateur (constituant B), par rapport au poids de constituant A. **: il s'agit du constituant A1, tel que défini dans l'exemple 1. ***: BeP: peroxyde de benzoyle. ****:HDC: hydroperoxyde de cumène On constate que les palets obtenus selon le procédé de l'invention présentent un RC résiduel plus faible et/ou une plus grande stabilité dans le temps, par rapport à la composition selon l'art antérieur. Exemples de polymérisation d'une composition méthacrylique renfermant un composé photochromique.(Exemples 18, 19 et exemples comparatifs 5 et 6). Deux compositions polymérisables sont préparées par mélange des 10 constituants suivants: Composition 1: parties en poids de CR424 (composition polymérisable à base de bis phénol-A polyalkylèneglycoldiméthacrylate commercialisé par la 15 société PPG) 0,25 parties en poids de camphorquinone(CQ), 0,08 parties en poids d'un composé photochromique Berry Red de James Robinson (Naphtopyrane) qui est le 2,2-Di-(4-méthoxyphényl)-5,6méthyl-[2H] naphto[1,2-b]pyran, de formule développée: H3CO CH CH3 H3cO Composition 2: parties en poids de CR424, 0,05 parties en poids de camphorquinone, 0, 20 parties en poids de peroxyde de benzoyie. 0,08 parties en poids du composé photochromique Berry Red de James Robinson. Chacune des compositions ci-dessus est placée dans un moule en verre minéral pour lentille ophtalmique, composé de deux parties de moule 5 en verre minéral, maintenues à distance par un joint, de sorte que les lentilles finales présentent toutes la même épaisseur de 2 mm. Les deux moules ainsi remplis sont soumis à une irradiation d'une lampe Hg dopée Indium et Gallium Primarc, qui comporte la majorité de son spectre d'émission dans le visible. Plus précisément, le spectre d'émission de cette lampe présente une série de pics d'émission entre 400 et 450 nm, un pic d'émission élevé aux alentours de 550 nm et un double pic d'émission aux environs de 680 nm. Les temps d'irradiation, la puissance du rayonnement ainsi que la nature des filtres utilisés figurent dans le tableau 111 ci-après. Après démoulage et récupération des lentilles ophtalmiques, les lentilles sont toutes soumises à une même irradiation UV pour activer le composé photochromique, et examinées visuellement. On procède alors à un classement des lentilles selon leur couleur après activation du composé photochromique. Photochromique très actif signifie une couleur intense percue visuellement, juste après l'exposition. Photochromique moyennement actif signifie une couleur percue visuellement nettement moins intense. Photochromique peu actif signifie que la coloration est très limitée et à 25 peine visible. Les résultats figurent également dans le tableau 111. Exemples |Compositions Conditions d'irradiation Temps d'irradiation Performances Du composé photochromique Sans filtre 30mW/cm2 Avec filtre 420nm 115 mW/cm2 Ex comparatif Composition 1 2100 secondes Photochromique peu actif Ex Composition 1 1000 secondes Photochromique Comparatif 6 moyennement actif Exemple 18 Composition 2 2100 secondes Photochromique très actif Exemple 19 Composition 2 1000 secondes Photochromique très actif Tableau 1I1 On constate que, dans les compositions selon l'invention, photochromique est préservé alors que cet effet est fortement dégradé presque inexistant dans les compositions, qui utilisent uniquement camphorquinone comme initiateur (exemples comparatifs 5 et 6). l'effet voire de la REVENDICATIONS 1- Procédé de polymérisation d'un article moulé épais transparent comprenant: s -l'incorporation dans un moule d'une composition photopolymérisable, exempte de particules minérales et comprenant: A) un constituant A comprenant au moins un monomère photopolymérisable, B) au moins un inititiateur de polymérisation; -la polymérisation de la composition photopolymérisable par irradiation de celle-ci au moyen d'un rayonnement lumineux dans le domaine du visible et /ou du proche UV, -la récupération de l'article moulé épais et transparent, caractérisé en ce que l'initiateur de polymérisation est choisi parmi - un initiateur de photopolymérisation dérivé de la subérone, - un mélange comprenant au moins un initiateur de photopolymérisation a- dicétone, dont au moins une partie du spectre d'absorption se situe au delà de 380 nm, et un composé peroxyde organique. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition photopolymérisable comprend un additif absorbant dans l'UV. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit additif absorbe dans le proche UV. 4 - Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que ledit 25 additif est un composé photochromique. 5- Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que le composé photochromique est une spirooxazine ou un chromène. 6- Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, 30 caractérisé en ce que ledit additif est présent dans une concentration de 0, 001 à 5 % en poids de constituant A. 7- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le constituant A comprend au moins un monomère di(méth)acrylate aromatique. 8- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le monomère di(méth)acrylate aromatique est un bisphénol-A poly(alkylèneglycol) di(méth)acrylate. 9- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le 5 constituant A comprend en outre au moins un monomère poly(alkylèneglycol) di(méth)acrylate non aromatique. 10- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le constituant A comprend en outre au moins un monomère poly(alkylèneglycol) diacrylate. 11- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'initiateur de photopolymérisation a-dicétone présente un coefficient d'extinction molaire maximum d'au moins 20 lit. /mol.cm., dans une zone d'absorption supérieure à 380 nm. 12- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, 15 caractérisé en ce que le spectre d'absorption de l'initiateur de photopolymérisation A-dicétone comprend un pic d'absorption à 420 nm et plus. 13- Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que ledit pic d'absorption est situé entre 420 et 500 nm. 14- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que 1' initiateur de photopolymérisation a-dicétone est présent dans un ratio de 0,01 à 1% en poids par rapport au poids de constituant A. 15- Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que 25 I'initiateur de polymérisation a-dicétone est présent dans un ratio de 0, 01 à 0,1% en poids par rapport au poids de constituant A. 16Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé peroxyde organique est un hydroperoxyde. 17- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, 30 caractérisé en ce que le composé peroxyde est présent dans un ratio de 0, 1 à 0,5% en poids par rapport au poids de constituant A. 18- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ratio en poids peroxyde organique/ a-dicétone est compris entre 3 et 5. 22 E 19- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit rayonnement lumineux ne comporte aucune raie de longueur d'onde inférieure à 380 nm. 20- Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que ledit 5 rayonnement ne comporte aucune raie de longueur d'onde inférieure à 420 nm. 21- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'article moulé présente une épaisseur minimale de 1 à mm, préférentiellement de 1 à 7 mm. 22- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'article moulé est une lentille ophtalmique finie ou semi-finie. 23- Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que l'article moulé est un verre de lunette. 1 5 24- Composition photopolymérisable sous l'effet d'une irradiation lumineuse dans le domaine du visible ou du proche UV, exempte de particules minérales, comprenant A) un constituant A comprenant au moins un monomère photopolymérisable, B) un additif absorbant dans l'UV, caractérisé en ce que ladite composition comprend C) au moins un initiateur de polymérisation choisi parmi - un initiateur de photopolymérisation dérivé de la subérone, - un mélange comprenant au moins un initiateur de 25 photopolymérisation cL-dicétone, dont au moins une partie du spectre d'absorption se situe au delà de 380 nm, et un composé peroxyde organique.