Brevet FR2856079A1 — publié le 20041217

Procédé de traitement de surface pour tales et bandes en alliage d'aluminium Domaine de l'invention L'invention concerne le domaine des traitements de surface des tôles et bandes en alliage d'aluminium, ainsi que des pièces embouties à partir de ces tôles, plus o10 particulièrement en alliage de type 6xxx ou 5xxx selon la désignation de l'Aluminum Association, destinées notamment à la fabrication de pièces de carrosserie de voitures. Etat de la technique L'aluminium est utilisé de manière croissante dans la construction automobile pour réduire le poids des véhicules et donc la consommation de carburant et les rejets de polluants et de gaz à effets de serre. Les tôles sont utilisées notamment pour la fabrication de pièces de peau de carrosserie, en particulier les ouvrants. Ce type 20 d'application requiert un ensemble de propriétés, parfois antagonistes, en matière de résistance mécanique, de résistance à la corrosion, de formabilité; avec un coût acceptable pour une production en grande série. Ces exigences ont conduit, en Europe, au choix des alliages AI-Mg-Si, c'est-à-dire les alliages de la série 6000, pour la peau, et des alliages AI-Mg de la série 5000, 25 pour les renforts ou doublures. Il existe également des exigences en matière d'état de surface, qui sont liées au mode d'assemblage utilisé. Pour l'assemblage mécanique, il n'y a pas d'exigence particulière sur la qualité de surface, hormis seulement un état de propreté convenable. Les opérations de soudage nécessitent parfois, selon le type, une surface propre, c'est-à-dire dégraissée, afin de 30 réduire les porosités et fissures dans les soudures. Ceci est cependant moins critique dans le cas du soudage laser. La réponse de la surface est alors déterminée par la valeur de la résistance de contact mesurée en Europe selon la norme DVS 2929. Pour le collage structural dans la construction aéronautique, on recourt habituellement à un pré-traitement de surface avant collage, généralement une anodisation chromique et phosphorique. Dans d'autres domaines d'application tels que l'emballage ou le bâtiment, on emploie les conversions chimiques à base de 5 chrome. Bien qu'encore souvent utilisées, ces conversions risquent de disparaître pour des raisons d'environnement par crainte de la présence de chrome hexavalent. Des traitements plus récents utilisent des éléments tels que le silicium, le titane ou le zirconium en remplacement du chrome. De tels traitements sont décrits par exemple dans les brevets US 5514211 (Alcan), US 5879437 (Alcan), US 6167609 (Alcoa) et 10 EP 0646187 (Boeing). Pour des pièces de structure d'automobile, le besoin d'une préparation de surface adaptée aux opérations d'assemblage, notamment le collage et le soudage par points, peut-être nécessaire. La réalisation de ces prétraitements est consommatrice de temps et onéreuse. En effet la formation de la couche de surface nécessite tout une 15 série de manipulations de différents bains avec un nombre de cuves qui peut être supérieur à 8. Ainsi une ligne standard de traitement est constituée de 2 bains de dégraissage alcalin, suivi de 2 bains de rinçage, d'un bain de neutralisation acide, d'un bain de traitement spécifique, suivi de 2 bains de rinçage et d'une étape de séchage. La plupart de ces bains sont chauffés parfois jusqu'à 60 C, ce qui est 20 consommateur d'énergie. L'invention se propose donc de réaliser un pré-traitement sur bandes ou tôles en alliages d'aluminium adapté aux exigences de la construction automobile, en réduisant au maximum les opérations de manipulation de la bande ou de la tôle. Elle a en particulier pour but de fournir des tôles prêtes à l'assemblage pour des pièces de 25 carrosserie de voiture, avec des performances élevées pour l'adhérence des colles et adhésifs utilisés dans l'automobile et pour le soudage par points, ainsi qu'une stabilité dans le temps de la qualité de surface. Objet de l'invention L'invention a pour objet un procédé de traitement de surface d'une bande, d'une tôle ou d'une pièce formée en alliage d'aluminium, comportant une préparation de surface à l'aide d'un plasma atmosphérique, et un traitement à l'aide d'un bain contenant entre 1 et 10% en poids d'au moins un sel de l'un au moins des éléments Si, Ti, Zr, Ce, Co, Mn, Mo ou V, pour former une couche de conversion sur la bande, la tôle ou la pièce. Le procédé comporte de préférence, en fin de traitement, un essorage au rouleau. Le traitement de conversion peut s'effectuer par immersion dans le bain, par pulvérisation du bain sur la bande, la tôle ou la pièce, ou par enduction du bain au rouleau selon une technique " no rinse ". Description des figures La figure unique montre les résultats des essais de collage sur des échantillons en alliage 5754 à l'état O et 6016 à l'état T4 traités selon le procédé de l'invention avec deux bains différents par rapport à des échantillons de référence. Description de l'invention L'invention repose sur la constatation faite par la demanderesse que, lorsqu'on fait précéder le traitement de conversion chimique par une préparation, par exemple un dégraissage, à l'aide d'un plasma atmosphérique, ce traitement peut être 20 considérablement simplifié par rapport aux traitements de l'art antérieur fais dans le même but, et qu'on pouvait se contenter d'un traitement rapide du type " no-rinse " à l'aide d'un bain de conversion avec essorage au rouleau. Les techniques de plasma atmosphérique se sont développées de manière importante au cours des dernières années et de nombreuses applications ont été proposées, 25 notamment dans le traitement des métaux. A titre d'exemple, la demande de brevet WO 02/39791 (APIT Corp.) décrit un procédé et un dispositif de traitement par plasma atmosphérique d'une surface conductrice, et mentionne dans un des exemples le nettoyage d'une feuille d'aluminium des résidus de graisse de laminage. Un traitement de ce type s'est, de manière surprenante, révélé plus favorable que les 30 traitements de dégraissage chimique habituels à la mise en oeuvre de la conversion chimique ultérieure, le plasma réalisant à la fois le dégraissage et la modification de l'oxyde naturel présent à la surface de l'aluminium. De plus, il permet des vitesses de traitement compatibles avec les vitesses de défilement des bandes d'alliage d'aluminium à la sortie des lignes de laminage. On peut ainsi atteindre sans difficulté des vitesses de l'ordre de 5 à 600 m/mn. Le traitement de conversion chimique est réalisé de préférence à l'aide d'une solution contenant des éléments métalliques tels Si, Ti, Zr, Ce, Co, Mn, Mo, V, ou 5 des combinaisons de ces éléments, par exemple un produit Ti/Zr, pouvant réagir chimiquement avec la surface du métal pour former une couche d'oxyde plus stable que l'oxyde naturel. Il a été constaté que cette opération pouvait s'effectuer bien que la bande, la tôle ou la pièce ne reste au contact du liquide que pendant un temps très court. Dans le cas des bandes, cela permet un traitement en ligne compatible avec les 10 vitesses de production de ces bandes. Il est préférable d'exclure les réactifs contenant du chrome, pour éviter la formation éventuelle de produits contenant du chrome hexavalent. Les additifs dans les bains de traitement sont à une concentration très faible, inférieure à 10%, et de préférence entre 1 et 5%. De même, l'agressivité du bain en termes d'acidité est limitée en 15 utilisant des bains de pH compris entre 3 et 11. L'oxyde formé combine à la fois l'aluminium et l'élément présent dans le bain. De nombreuses compositions de bains sont disponibles sur le marché, tels que celles contenant des sels de titane, de zirconium, de cérium, de cobalt, de manganèse, de vanadium ou des composés siliciés. Après traitement au contact du bain, la bande, la tôle ou la pièce est de préférence essorée à l'aide d'un rouleau selon la technique dite " norinse " connue de l'homme de métier, cette technique étant particulièrement adaptée au traitement en continu de bandes. Les couches formées peuvent être contrôlées par prise de poids, fluorescence X ou 25 analyse ESCA, ces deux dernières techniques donnant des informations sur les constituants de la couche et, en plus, pour l'ESCA, sur les liaisons chimiques dans lesquelles les éléments sont impliqués. L'épaisseur d'oxyde est très faible, dans le domaine 5 à 50 nm. L'analyse ESCA peut donner une estimation de la couche d'oxyde si son épaisseur est inférieure à environ 30 6 nm et si la contamination de surface est faible. En effet, le plus souvent, la surface est recouverte d'une couche de carbone de contamination qui perturbe la mesure. Pour avoir accès à une mesure plus précise, on peut recourir à la microscopie électronique à transmission après préparation de l'échantillon par microtomie. Cette technique permet d'étalonner les mesures faites par ESCA. On peut également utiliser la mesure de la résistance de contact. Avec le procédé selon l'invention, cette résistance est inférieure à 20, voire 15 p, Q, ce qui est s compatible avec les exigences de l'industrie automobile. Le procédé selon l'invention donne des résultats aussi bons qu'un traitement classique comportant le passage dans des bains de dégraissage, décapage et rinçage, ce qui conduit à une durée de traitement plus faible et un coût réduit. Ceci est encore plus marqué lorsqu'on utilise une conversion de type " no rinse ", qui évite le o0 passage dans un bain de rinçage. Enfin, l'utilisation de composés sans chrome permet de mieux respecter l'environnement et de simplifier le traitement des effluents. Exemples On a préparé des échantillons de tôles en alliage d'aluminium AA5754 à l'état O (recuit) d'épaisseur 1 mm, et en alliage AA6016 à l'état T4 d'épaisseur 1,2 mm. Les échantillons ont été dégraissés par traitement par plasma atmosphérique à l'aide d'un appareil de la société Plasma Treat GmbH, avec les paramètres de fonctionnement 20 indiqués au tableau 1: Tableau 1 Fréquence de travail 16 - 20 kHz Tension de travail 5 kV Puissance du plasma 1000 W Générateur de plasma FGOO11 minimum Transformateur haute tension HTR1001 Largeur de traitement 5 mm par buse et jusqu'à 120 mm par rotation de 2 buses Vitesse de rotation des buses 2000 tours/mn Vitesse de traitement 5 m/mn Distance buse - surface 15 et 20 mm Air comprimé 5-7 bars filtré déshuilé 20 l/mn (1,2 Nm3/h) Le traitement par plasma est effectué avec plusieurs passages devant la torche pour accumuler de l'énergie sur le métal en évitant un échauffement excessif qui pourrait conduire à un début de fusion. Après traitement plasma, l'analyse ESCA montre une nette diminution de la couche de carbone, qui passe de 40-50 % de carbone en surface à 25-30%. Cette valeur peut encore paraître élevée, mais elle est probablement liée au fait que les échantillons sont analysés après passage à l'air. La couche d'oxyde passe de son c6té d'une valeur comprise entre 3 et 5 nm à une valeur comprise entre 6et 8 nm selon l'alliage. L'analyse ESCA indique également un enrichissement en magnésium de l'oxyde de 10 surface, l'oxyde de magnésium représentant près du tiers de l'oxyde de surface, mais paradoxalement ce taux de magnésium ne semble pas gêner l'adhésion, contrairement à ce qui est généralement admis. Les échantillons ont été ensuite immergés pendant 5 s dans un bac de traitement contenant le bain, puis essorés manuellement à l'aide d'un rouleau, essuyé après 1 5 chaque opération. On a utilisé pour le bain les produits suivants: A) Gardobond X4591 de Chemetall, à base de sels de titane et de zirconium. B) Alodine 2040 de Henkel à base de sels de titane C) Dynasylan Glymo (3-glucidyl-oxy-trimethoxy-silane) de Degussa L'analyse ESCA montre que les 3 produits conduisent à des couches de conversion 20 pratiquement identiques à celles obtenues en conversion classique. Le produit C montre un taux de carbone en surface un peu plus important, qu'on peut attribuer au maintien, dans l'oxyde de silicium, de chaînes carbonées du précurseur. On a réalisé, avec des échantillons traités de longueur 150 mm et regraissés avec le lubrifiant sec DC 1 55/45 de Quaker, des essais de collage à l'aide du test de clivage 25 au coin selon la norme EN 30354, légèrement adapté pour être utilisé pour les alliages destinés à la carrosserie automobile: le coin est enfoncé à demi pour ne pas dissiper trop vite l'énergie, et l'éprouvette est contrecollée sur une éprouvette de même format en alliage 2017 à l'état T4 pour rigidifier l'ensemble. On procède à un vieillissement en enceinte climatique à 50 C et à un taux d'humidité relative de 30 100% à des durées respectives de 1, 5, 24, 48 et 96 h. La propagation de la fissure est observée à la binoculaire sur les deux faces après avoir laissé reposer à chaque fois les éprouvettes 1 h à la température ambiante. On en déduit une propagation moyenne par groupe de 3 éprouvettes. La figure 1 montre la propagation de fissure pour les couches de conversion réalisées selon l'invention avec un bain contenant les produits A et C, ainsi que pour des échantillons de référence dégraissés au solvant Viapred de la société SID (produit D). On constate que les échantillons traités selon l'invention ont, quel que soit l'alliage 5 utilisé, un comportement meilleur que le traitement de référence, et sont donc aptes au collage. Revendications 1. Procédé de traitement de surface d'une bande, d'une tôle ou d'une pièce formée en alliage d'aluminium comportant une préparation de surface à l'aide d'un plasma atmosphérique, et un traitement à l'aide d'un bain contenant entre 1 et 10% en poids d'au moins un sel de l'un au moins des métaux Si, Ti, Zr, Ce, Co, Mn, Mo ou V, pour former une couche de conversion sur la bande, la tôle ou la 10 pièce. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alliage d'aluminium est un alliage de la série 5000 ou de la série 6000. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le traitement de conversion se fait par immersion dans le bain. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le traitement de conversion se fait par pulvérisation du bain sur la bande, la tôle ou la pièce. 20 5. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le traitement de conversion se fait par enduction du bain au rouleau sur la bande, la tôle ou la pièce. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le bain de traitement a un pH compris entre 3 et 11. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la vitesse de traitement de 5 à 600 m/mn. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la couche de conversion a une épaisseur comprise entre 5 et 50 nm. 9. Utilisation de tôles ou bandes réalisées par le procédé selon l'une des revendications 1 à 8 pour la fabrication de pièces collées ou soudées par points. 10. Utilisation de tôles ou bandes réalisées par le procédé selon l'une des revendications 1 à 8 pour la fabrication de pièces de carrosserie d'automobiles.