Brevet FR2854401A1 — publié le 20041105

DIPHOSPHINES CHIRALES SOUS FORME INSOLUBLE, LEUR PREPARATION ET LEURS UTILISATIONS COMME LIGANDS DANS LA SYNTHESE DE COMPLEXES DESTINES A LA CATALYSE ASYMETRIQUE. La présente invention a pour objet la préparation de diphosphines chirales sous forme insoluble. Plus exactement, l'invention réside dans un polymère optiquement actif dans lequel l'un des motifs polymériques est constitué par une diphosphine chirale. L'invention vise également l'utilisation dudit polymère comme ligand dans la préparation de complexes métalliques destinés à la catalyse asymétrique. La production de composés optiquement actifs purs est un problème qui se pose dans de nombreux domaines techniques tels que par exemple, la pharmacie, l'agrochimie, l'industrie alimentaire (additifs alimentaires, arômes) et également dans l'industrie de la parfumerie. On s'attend à ce que ce problème prenne une importance croissante car de plus en plus, on constate que dans une application donnée, seul l'un des stéréomères présente la propriété recherchée. La catalyse asymétrique a connu ces dernières années un essor considérable. Elle présente l'avantage de conduire directement à la préparation d'isomères optiquement purs par induction asymétrique sans qu'il soit nécessaire de procéder au dédoublement de mélanges racémiques. Le 2,2'-bis(diphénylphosphino)-1,1'-binaphtyl (BINAP) est un exemple de ligand disphosporé utilisé couramment pour la préparation de complexes métalliques pour la catalyse asymétrique des réactions d'hydrogénation, de carbonylation, d'hydrosilylation, de formation de liaisons C-C (telles que les substitutions allyliques ou les couplages croisés de Grignard) ou même d'isomérisation asymétrique d'allylamines. Les complexes utilisés sont dérivés des sels de palladium, de ruthénium, de rhodium et d'iridium et sont donc dérivés de métaux particulièrement coûteux. Il existe un besoin en ce qui concerne la possibilité de recycler les catalyseurs chiraux qui sont généralement onéreux, tout en conservant ou en améliorant leur efficacité. On assiste donc au développement de catalyse hétérogène notamment solide-liquide ou liquide-liquide. Ainsi, on a proposé selon WO 00/52081, un polymère optiquement actif obtenu par polymérisation d'une diphosphine chirale présententant deux groupes fonctionnels identiques capables de réagir avec des monomères polymérisables. Un exemple de polymère particulièrement préféré est un polymère présentant comme motif récurrent : dans lequel - G1 et G2 représentent indépendamment un groupe carbocyclique saturé ou aromatique ; et - J représente un groupe divalent hydrocarboné à caractère aliphatique, alicyclique et/ou aromatique ; - le degré de polymérisation est préférablement compris entre 2 et 100, mieux encore entre 2 et 50. Le polymère fait donc intervenir comme corps chiral, une diphosphine comprenant des groupes naphtyle qui présentent deux groupes aminométhyle situés en position 6 et 6'. Or la préparation de cette phosphine comporte de nombreuses étapes qui ne sont pas facilement réalisables industriellement : Poursuivant ses recherches, la demanderesse a trouvé qu'il était possible préparer un polymère optiquement actif à partir de précurseurs de diphosphines susceptibles d'être préparés beaucoup plus aisément à l'échelle industrielle car ils dérivent d'un produit commercial à savoir le 2,2'-bis(diphénylphosphino)-1,1'binaphthyl (BINAP) ou BINAP et leur préparation ne comporte pas d'étapes difficiles à mettre en oeuvre. Il a été trouvé que la mise en u̇vre d'un monomère diphosphinique présentant des substituants en position 4,4' sur les groupes naphtyle n'affectait pas la capacité du polymère obtenu à agir comme ligand chiral dans les catalyseurs asymétriques. Un premier objet de l'invention est un polymère optiquement actif permettant ainsi d'insolubiliser une diphosphine chirale. D'autres objets de l'invention sont les procédés de préparation dudit polymère, les complexes métalliques le faisant intervenir en tant que ligand et leurs utilisations en catalyse asymétrique. La présente invention fournit donc une diphosphine susceptible d'être utilisée comme ligand et insolubilisée sous la forme d'un polymère optiquement actif pouvant être obtenu par polymérisation d'une diphosphine chirale avec un ou plusieurs monomères polymérisables caractérisé par le fait que ladite diphosphine chirale constituée d'un corps chiral portant deux groupes fonctionnels identiques capables de réagir avec lesdits monomères polymérisables, répond à la formule suivante : dans ladite formule : - R1, R2, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un substituant, - Ar1 et Ar2 représentent indépendamment un groupe alkyle, alcényle, cycloalkyle, aryle, arylalkyle, - X1 représente un groupe fonctionnel choisi parmi les groupes : amino, aminométhyle, hydroxy, hydroxyméthyle, carboxylique, ester, isocyanato, isocyanatométhyle. Un autre objet de l'invention est constitué par l'utilisation du polymère optiquement actif, comme ligand dans la préparation de complexes métalliques destinés à la catalyse asymétrique Dans le cadre de l'invention, on entend par alkyle , une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 15 atomes de carbone et de préférence de 1 ou 2 à 10 atomes de carbone. Des exemples de groupes alkyle préférés sont notamment méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, t-butyle. Par alcényle , on entend un groupe hydrocarboné, linéaire ou ramifié ayant de 2 à 15 atomes de carbone, comprenant une ou plusieurs doubles liaisons, de préférence, 1 à 2 doubles liaisons. Par cycloalkyle , on entend un groupe hydrocarboné cyclique, monocyclique comprenant de 3 à 8 atomes de carbone, de préférence, un groupe cyclopentyle ou cyclohexyle ou polycyclique (bi- ou tricyclique) comprenant de 4 à 18 atomes de carbone, notamment adamantyle ou norbornyle. Par aryle , on entend un groupe mono- ou polycyclique aromatique, de préférence, mono- ou bicyclique comprenant de 6 à 20 atomes de carbone, de préférence, phényle ou naphtyle. Lorsque le groupe est polycyclique c'est-à-dire qu'il comprend plus d'un noyau cyclique, les noyaux cycliques peuvent être condensés deux à deux ou rattachés deux à deux par des liaisons a. Des exemples de groupes (C6-C18)aryle sont notamment phényle, naphtyle, anthryle et phénanthryle. Par arylalkyle , on entend un groupe hydrocarboné, linéaire ou ramifié porteur d'un cycle aromatique monocyclique et comprenant de 7 à 12 atomes de carbone, de préférence, benzyle. Dans la formule (II), les groupes carbocycliques Ar1 et Ar2 peuvent porter des substituants qui sont tels qu'ils n'interfèrent pas avec la complexation du ligand au métal lors de la préparation du catalyseur. Des exemples de substituants sont les groupes alkyle, alkoxy, thioalkoxy, alkoxyalkyle, thioalkoxyalkyle, polyoxyalkylène, -S03H, -S03M où M est un cation métallique ou ammonium, -P03H2, -P03HM ou -P03M2 où M est tel que défini ci-dessus. De préférence, M est un cation de métal alcalin tel que Na, Li ou K. Il est souhaitable que les substituants n'interfèrent pas avec les réactions mises en oeuvre dans la préparation des composés (II) à partir des précurseurs dont ils sont issus. Toutefois, des étapes de protection et déprotection peuvent être envisagées, le cas échéant. L'Homme du Métier pourra se reporter à l'ouvrage suivant Protective Groups in Organic Synthesis, Greene T.W. et Wuts P.G.M., ed. John Wiley et Sons, 1991 en vue de réaliser la protection de fonctions organiques particulières : Dans les groupes alkyle, alkoxy, thioalkoxy, alkoxyalkyle et thioalkoxyalkyle, les parties alkyle sont des groupes hydrocarbonés saturés, linéaires ou ramifiés, comprenant notamment jusqu'à 25 atomes de carbone, et, par exemple de 1 à 12 atomes de carbone, mieux encore de 1 à 6 atomes de carbone. Des exemples de groupes alkyle sont les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, t-butyle, pentyle, isopentyle, néopentyle, 2méthylbutyle, 1-éthylpropyle, hexyle, isohexyle, néohexyle, 1-méthylpentyle, 3méthylpentyle, 1,1-diméthylbutyle, 1,3-diméthylbutyle, 2-éthylbutyle, 1-methyl-1éthylpropyle, heptyle, 1-méthylhexyle, 1-propylbutyle, 4,4-diméthylpentyle, octyle, 1-méthylheptyle, 2-éthylhexyle, 5,5-diméthylhexyle, nonyle, décyle, 1méthylnonyle, 3,7-diméthyloctyle et 7,7-diméthyloctyle. De façon préférée, les substituants sont des groupes alkyle ou alkoxy ayant de préférence de 1 à 6 atomes de carbone. Conformément à la présente invention, les ligands préférés répondent respectivement aux formules (II) dans lesquelles Ar1, Ar2 représentent indépendamment un groupe (C1-C6)alkyle ; un groupe phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs (C1-C6)alkyle ou (C1-C6)alkoxy ; ou un groupe (C4Cs)cycloalkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (CiC6)alkyle. Parmi les composés de formule (II) préférés, on compte ceux pour lesquels Ar1 et Ar2 sont indépendamment un groupe (Ci-C4)alkyle ; un groupe phényle éventuellement substitué par méthyle ou tertiobutyle ; ou un groupe (C5C6)cycloalkyle éventuellement substitué par méthyle ou tertiobutyle. On préfère tout particulièrement les composés de formule (II) dans laquelle Ar1 et Ar2 sont identiques et représentent préférentiellement un groupe phényle. Les groupes naphtyle peuvent également porter un substituant représenté par Ri ou R2 qui peuvent être de nature quelconque dans la mesure où ils n'interfèrent pas dans la préparation et la réactivité des catalyseurs. Dans la formule (1), Ri, R2 représentent préférentiellement un atome d'hydrogène, un ou plusieurs groupes choisis parmi (Ci-C6)alkyle et (CiC6)alkoxy. Les composés (II) préférés ne portent pas de substituant ce qui signifie que Ri et R2 représentent un atome d'hydrogène. Pour ce qui est de la définition de Xi, il peut s'agir d'un groupe amino -NH2, un groupe aminométhyle -CH2-NH2, un groupe hydroxy -OH, un groupe hydroxyméthyle -CH2-OH, un groupe carboxylique ou ester -COORa (Ra représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, cycloalkyle, arylalkyle, phényle plus préférentiellement un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle CiC2), un groupe isocyanato -N=C=O, un groupe isocyanatométhyle -CH2-N=C=O. Le polymère de l'invention est constitué d'un enchaînement de deux types de motifs. Le premier type de motif est le reste de la diphosphine chirale répondant à la formule (II) et portant deux groupes fonctionnels identiques polymérisables. Le second type de motif est le reste d'un monomère polymérisable avec lesdits groupes fonctionnels, c'est-à-dire un monomère comprenant au moins deux groupes fonctionnels identiques capables de réagir avec les groupes fonctionnels de la diphosphine chirale. Le monomère préféré est difonctionnel et il peut être représenté par la formule (I) suivante : dans laquelle : - M représente un groupe divalent hydrocarboné à caractère aliphatique, alicyclique et/ou aromatique, - X2 représente un groupe fonctionnel, de préférence un groupe carboxylique, ester, hydroxy, amino, isocyanato, aldéhyde, cétone. La taille du groupe M sera ajustée par l'homme du métier en fonction de l'utilisation finale du ligand et notamment en fonction de la réaction que doit catalyser le complexe métallique formé à partir de ce ligand polymère. Des significations préférées seront données ultérieurement pour les réactifs choisis préférentiellement. On précisera que les monomères les plus souvent utilisés répondent à la formule (I) dans laquelle M représente une chaîne alkylène C1-C12, de préférence en Ci-Ce ; un groupe cycloalkylène, de préférence cyclohexylène ; un groupe arylène, de préférence phénylène, tolylène ou naphtalène. Ainsi, le polymère optiquement actif résultant de la polymérisation de la diphosphine chirale de formule (II) et du monomère de formule (I) comprend le motif récurrent suivant : dans lequel - Ri, R2, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un substituant, - Ar1 et Ar2 représentent indépendamment un groupe alkyle, alcényle, cycloalkyle, aryle, arylalkyle, - M représente un groupe divalent hydrocarboné à caractère aliphatique, alicyclique et/ou aromatique ; - Fi représente le groupe fonctionnel résultant de la réaction : . du groupe Xi choisi parmi les groupes : amino, aminométhyle, hydroxy, hydroxyméthyle, carboxylique, ester, isocyanato, isocyanatométhyle, . et du groupe X2 choisi parmi les groupes carboxylique, ester, hydroxy, amino, isocyanato, aldéhyde, cétone, - le degré de polymérisation est préférablement compris entre 2 et 100, mieux encore entre 2 et 50. Le choix de ces fonctions, combiné au choix des monomères polymérisables, détermine la nature du polymère résultant. Ainsi, Fi représente plus particulièrement : - un groupe urée (Fi) résultant de la réaction d'un groupe amino ou aminométhyle (Xi) avec un groupe isocyanato (X2) ou un groupe isocyanato ou isocyanatométhyle (Xi) avec un groupe amino (X2), - un groupe uréthane (Fi) résultant de la réaction d'un groupe isocyanato ou isocyanatométhyle (Xi) avec un groupe hydroxy (X2) ou un groupe hydroxy ou hydroxyméthyle (Xi) avec un groupe isocyanato (X2), - un groupe ester (Fi) résultant de la réaction d'un groupe carboxylique ou ester (Xi) avec un groupe hydroxy (X2) ou un groupe hydroxy ou hydroxyméthyle (X1) avec un groupe carboxylique ou ester (X2), - un groupe amide (F1) résultant de la réaction d'un groupe carboxylique (X1) avec un groupe amino (X2) ou un groupe amino ou aminométhyle (Xi) avec un groupe carboxylique (X2), - un groupe imine (Fi)résultant de la réaction d'un groupe amino ou aminométhyle (Xi) avec un groupe aldéhyde ou cétone (X2). La présente invention englobe tous les types de polymères et notamment les polymères linéaires, ramifiés ou réticulés. On peut citer des polymères tels que les polyester, polyuréthane, polyamide, polyurée, polyimine, polyimide. Les polymères préférés sont des polymères linéaires mais l'invention n'exclut pas des polymères réticulés obtenus en mettant en u̇vre une monomère polymérisable comprenant plus de deux groupes fonctionnels, par exemple trois groupes. Le choix des monomères mis en présence sera fonction de leur facilité d'accès. Ainsi, l'invention privilégie le corps chiral portant, à titre de groupes fonctionnels, deux groupes amino et encore plus préférentiellement deux groupes aminométhyle répondant à la formule suivante : dans ladite formule : - Ri, R2, Ar1 et Ar2 ont la signification donnée précédemment. Le composé de formule (Ila) peut être préparé par mise en oeuvre du procédé suivant, lequel comprend les étapes suivantes : i) réaliser la substitution des deux atomes de brome par des groupes cyano par réaction de la diphosphine sous forme de dioxyde et dibromée en position 4,4' de formule (III) : dans ladite formule : - R1, R2, Ar1 et Ar2 ont la signification donnée précédemment, au moyen d'un agent nucléophile approprié de façon à obtenir le dicyané correspondant (IV), dans ladite formule : - R1, R2, Ar1 et Ar2 ont la signification donnée précédemment, ii) réaliser la réduction de la diphosphine sous forme de dioxyde et dicyanée en position 4,4' de formule (IV), en diphosphine de formule (V) : dans ladite formule : - R1, R2, Ar1 et Ar2 ont la signification donnée précédemment. (iii) réaliser la réduction du groupe cyano de la diphosphine dicyanée, en composé diaminométhylé répondant à la formule (IIa). La diphosphine sous forme de dioxyde et dibromée en position 4,4' de formule (III) est connue. Elle peut être obtenue en réalisant la bromation de la diphosphine sous forme de dioxyde de formule (VI) : dans ladite formule : - R1, R2, Ar1 et Ar2 ont la signification donnée précédemment. La diphosphine sous forme dioxyde de formule (VI) est connue. Elle peut être obtenue par oxydation de la diphosphine de formule (VII) : dans ladite formule : - Ri, R2, Ar1 et Ar2 ont la signification donnée précédemment. La diphosphine sous forme d'oxyde de formule (VI) est obtenue par oxydation à l'aide d'un agent oxydant de la diphosphine de formule (VII). Bien que l'on puisse utiliser n'importe quel type d'agents oxydants, un oxydant chimique, par exemple le permanganate de potassium ou bien l'oxygène moléculaire ou un gaz en contenant, on préfère faire appel au peroxyde d'hydrogène, de préférence, sous forme de solution aqueuse. La concentration de la solution de peroxyde d'hydrogène est avantageusement comprise entre 10 % et 35 % en poids. La quantité d'agent oxydant mise en u̇vre peut varier largement de la quantité st chiométrique jusqu'à un excès de 100 % par rapport à la st chiométrie. On fait appel à un solvant organique qui solubilise la diphosphine. Le solvant peut être choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques, chlorés ou non. Comme exemples, on peut citer le dichlorométhane, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le 1,2dichloroéthane. La concentration de la diphosphine dans le solvant réactionnel est de préférence, entre 0,1 et 50 g/l. On met donc en contact la diphosphine dissous généralement dans un solvant adéquate, en contact avec l'agent oxydant. La réaction est conduite avantageusement à la température ambiante, le plus souvent entre -5[deg]C et 25[deg]C. La durée de la réaction se situe généralement entre 30 min et 6 h. On récupère la diphosphine sous forme de dioxyde dans la phase organique. On sépare les phases aqueuse et organique. On effectue un traitement classique des phases. Ainsi, la phase organique est lavée avec du bisulfite de sodium ce qui permet d'éliminer dans la phase aqueuse l'excès d'agent oxydant (peroxyde) qui n'a pas réagi. On effectue préférentiellement une opération de séchage habituel, sur desséchant par exemple sulfate de sodium ou de magnésium. On obtient une diphosphine sous forme de dioxyde répondant à la formule (VI) et désigné dans la suite du texte par diphosphine (PO) . Dans une étape suivante, on effectue la bromation en position 4 et 4'. La réaction de bromation du noyau phényle est une réaction électrophile qui est réalisée par action de Br2 sur la diphosphine sous forme de dioxyde. Une variante préférée de l'invention consiste à ajouter une base, de préférence, une amine tertiaire afin de piéger l'hydracide libéré. A titre d'exemples de telles amines, on peut citer la triéthylamine, la tri-npropylamine, la tri-n-butylamine, la méthyldibutylamine, la méthyldicyclohexylamine, l'éthyldiisopropylamine, la N,N-diéthylcyclohexylamine, la diméthylamino-4 pyridine, la pyridine, la 2,4,6-triméthylpyridine (collidine), la N-méthylpipéridine, la N-éthylpipéridine, la N-n-butylpipéridine, la 1,2diméthylpipéridine, la N-méthylpyrrolidine, la 1,2-diméthylpyrrolidine. On choisit de préférence, la pyridine. La quantité d'amine tertiaire utilisée doit être suffisante pour neutraliser l'hydracide libéré par la réaction. Généralement, on met en oeuvre au moins la quantité st chiométrique jusqu'à un excès de 20 % par rapport à la st chiométrie. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la bromation a lieu dans un solvant aprotique inerte tel qu'un hydrocarbure aromatique halogéné (par exemple chlorobenzène et dichlorobenzène) ; un hydrocarbure aromatique nitré tel qu'un nitrobenzène ; un hydrocarbure aliphatique éventuellement halogéné tel que dichlorométhane, tétrachlorure de carbone ou dichloroéthane. A titre de solvant préféré, on peut citer les hydrocarbures aliphatiques halogénés et notamment le dichlorométhane. De manière préférée, le rapport molaire de l'agent de bromation à la diphosphine (PO) varie entre 2 et 5, mieux encore entre 2 et 3. Lorsqu'on travaille en solution, la concentration des réactifs peut varier très largement entre 0,01 et 10 mol/l, par exemple entre 0,05 et 1 mol/I. La réaction de bromation est conduite entre 10[deg]C et 60[deg]C, de préférence entre 15[deg]C et 30[deg]C et d'une manière avantageuse, à l'abri de la lumière afin d'éviter les réactions radicalaires parasites. On obtient ainsi une diphosphine (PO) dibromée répondant à la formule (III). On la récupère d'une manière classique : neutralisation de l'excès de brome par le bisulfite de sodium, traitement par une base (carbonate ou hydrogénocarbonate de sodium), séparation des phases aqueuse et organique puis récupération de la diphosphine (PO) dibromée à partir de la phase organique qui est séchée puis élimination du solvant organique. Il est à noter que l'invention inclut également la variante selon laquelle l'étape de bromation est remplacée par une étape de chloration effectuée de manière similaire. Toutefois, la bromation est préférée. A l'étape suivante, les atomes de brome sont substitués par des groupes cyano. L'étape suivante est une substitution nucléophile aromatique. Les deux atomes de brome portés par les noyaux naphtyle sont déplacés par des groupes cyano par action d'un agent nucléophile approprié. De façon à réaliser cette substitution, l'homme du métier pourra utiliser l'une quelconque des méthodes connues dans la technique. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, l'agent nucléophile utilisé est le cyanure de cuivre (1). Le rapport molaire du cyanure de cuivre au composé de formule (III) est de préférence supérieur à 2, il peut varier avantageusement entre 2 et 4, préférablement entre 2 et 3. La réaction est de préférence mise en u̇vre dans un solvant. Comme exemple de solvants, on peut citer les amides tels que le diméthylformamide, la N-méthyl-2-pyrrolidinone et l'hexaméthylphosphorylamide. Le diméthylformamide est nettement préféré. La pyridine est également un solvant approprié. La température de la réaction est maintenue avantageusement entre 50[deg]C et 200[deg]C, de préférence entre 100[deg]C et 190[deg]C. La concentration des réactifs dans le milieu réactionnel oscille généralement entre 0,1 et 5 mol/l, par exemple entre 2 et 4 mol/I. L'isolement du nitrile implique la décomposition du complexe intermédiaire formé et le piégeage de l'excès de cyanure. L'hydrolyse du complexe intermédiaire pourra être réalisée soit par action de chlorure de fer hydraté, soit par action d'éthylènediamine aqueux. Dans le premier cas, on verse le milieu réactionnel dans une solution aqueuse de chlorure de fer à 50-80 % (g/ml) contenant de l'acide chlorhydrique concentré. La solution résultante est chauffée à 40-80[deg]C jusqu'à décomposition complète du complexe. Puis le milieu est décanté et extrait de façon conventionnelle. Dans le second cas, le milieu réactionnel est versé dans une solution aqueuse d'éthylènediamine (éthylènediamine/eau : 1/5 - 1/1 (v/v), par exemple 1/3) puis l'ensemble est agité vigoureusement. Le milieu est alors décanté et extrait de façon connue en soi. L'homme du métier pourra s'inspirer des travaux de L. Friedman et al. publiés dans J.O.C. 1961, 26, 1522, pour isoler le nitrile. On effectue ensuite la réduction de la diphosphine sous forme de dioxyde. Au départ de la diphosphine (PO) dicyanée de formule (IV), on obtient le composé de formule (V). Cette étape consiste à soumettre cette dernière à une réduction effectuée à l'aide d'un hydrogénosilane. Ce dernier peut être représenté par la formule suivante : dans ladite formule : - Ra, Rbeta , R , identiques ou différents, représentent, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe phényle ou un atome de chlore, - au plus deux des groupes Ra, Rbeta , Rô, représentent un atome d'hydrogène. Les agents réducteurs préférés répondent à la formule (Fa) dans laquelle Ra, Rbeta , Rô, représentent un atome d'hydrogène, un groupe méthyle, un groupe phényle ou un atome de chlore. Comme exemples de réducteurs, on peut mentionner plus particulèrement : - AIH3, - PhSiH3, - HSiCl3, - (CH2)2HSiCI, - CH3HSiCI - PMHS ou polyméthylhydrosiloxane. L'invention n'exclut pas tout autre type de composé organosilicié comprenant un groupe SiH. La quantité d'agent réducteur est le plus souvent en grand excès st chiométrique. Ainsi, le rapport entre le nombre de moles d'agent réducteur et le nombre de moles de diphosphine (PO) varie entre 10 et 70. Parmi les agents réducteurs précités, on utilise un mélange de PhSiH3 (ou PMHS) et de HSiCl3. Dans ce cas, la quantité de PhSiH3 est telle que le rapport entre le nombre de moles de PhSiH3 et de moles de diphosphine (PO) varie entre 50 et 70. Pour ce qui est de la quantité de HSiCl3, le rapport entre le nombre de moles de HSiCI3 et le nombre de moles de diphosphine (PO) varie entre 10 et 40. La réaction de réduction est conduite à une température avantageusement choisie entre 80[deg]C et 130[deg]C. En fin de réaction, on effectue le refroidissement du milieu jusqu'à température ambiante et l'on récupère le produit sous forme solide après évaporation. On peut effectuer un ou plusieurs lavages du produit à l'aide d'un solvant organique, de préférence un hydrocarbure aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, halogéné ou non. Comme solvants préférés, on peut citer le pentane, l'hexane ou le cyclohexane. On obtient une diphosphine répondant à la formule (V). Une voie d'accès aux composés de formule (IIa) consiste à transformer les composés de formule (V) (lesquels présentent deux fonctions cyano) en composés diaminométhylés correspondants. Dans ce cas, on effectue la réduction de la fonction nitrile du composé de formule (V) par action d'un agent réducteur de façon à obtenir un composé de formule fila) : dans ladite formule : - R1, R2, Ar1 et Ar2 ont la signification donnée précédemment. On effectue donc la réduction du groupe cyano. Un agent réducteur approprié est l'hydrure de lithium et aluminium (LiAIH4) mais il est également possible d'utiliser d'autres agents réducteurs. La réaction est préférablement mise en u̇vre dans un solvant ou un mélange de solvants. Lorsque l'agent réducteur est LiAIH4, le solvant comprend de façon avantageuse un ou plusieurs hydrocarbures aromatiques (tels que le benzène, le toluène et le xylène) en mélange avec un ou plusieurs éthers. A titre d'éthers, on peut citer les éthers d'alkyle en Ci-Ce (éther diéthylique et diisopropylique), les éthers cycliques (dioxane, tétrahydrofurane), le diméthoxyéthane et l'éther diméthylique de diéthylèneglycol. On préfère les éthers cycliques du type du tétrahydrofurane. Lorsque l'agent réducteur est LiAIH4, on optera plus préférablement pour un mélange de toluène et de tétrahydrofurane dans des proportions variant entre (v/v) 70-50/30-50 : toluène/tétrahydrofurane (par exemple 60/40 : toluène/THF). La réduction peut être conduite à une température comprise entre 20[deg]C et 100.C, de préférence entre 40[deg]C et 80[deg]C. Habituellement, on utilise un large excès de l'agent réducteur. Ainsi, le rapport molaire de l'agent réducteur au composé de formule (V) varie généralement entre 1 et 30, par exemple entre 2 et 20, notamment entre 5 et 18. La concentration des réactifs dans le milieu est variable ; elle peut être maintenue entre 0,005 et 1 mol/l. On obtient un composé de formule IIa) qui peut être récupéré d'une manière classique, notamment par traitement avec une base (soude) pour éliminer les aluminates suivi d'une filtration, d'un séchage et d'une évaporation. Les composés mis en u̇vre préférentiellement, répondant à la formule (lia) dans laquelle Ar1 et Ar2 sont choisis indépendamment parmi phényle éventuellement substitué par méthyle ou tertiobutyle ; et (C5-C6)cycloalkyle éventuellement substitué par méthyle ou tertiobutyle. On choisit plus préférentiellement ceux de formule (Ila) dans laquelle Ar1 et Ar2 sont identiques et représentent un groupe phényle. Un deuxième groupe de corps chiraux est constitué par des composés de formule (II) dans lesquels Xi représente un groupe amino. Ils peuvent être symbolisés par la formule suivante : dans ladite formule : - R1, R2, Ar1 et Ar2 ont la signification donnée précédemment, - Ra représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, cycloalkyle, arylalkyle, phényle. Des diphosphines de formule (Ilb) qui correspondent à la formule (II) dans laquelle Xi représentent un groupe -NHRa est obtenue par réaction de la diphosphine dibromée de formule (III) et d'une amine RaNH2 (Kazankov M.V., Ginodman L.G., J. Org. Chem, USSR, 1975,11, 451) suivie par une réduction de la diphosphine sous forme de dioxyde telle que précédemment décrite. Un autre groupe de diphosphine de formule (Ilc) dans laquelle Xi représente un groupe hydroxyle peut être mise en oeuvre comme monomère. Elle est obtenue à partir de la diphosphine dibromée sous forme de dioxyde de formule (III), selon une réaction de substitution nucléophile aromatique par OH[Fyfe C.A. in Patai The Chemistry of the hydroxyl group, pt.1, Wiley : NY, 1971, p. 83.] suivie par une réduction de la diphosphine sous forme de dioxyde telle que précédemment décrite. Un autre groupe de diphosphine de formule (IId) dans laquelle Xi représente un groupe carboxylique ou ester peut être mise en oeuvre comme monomère. La transformation d'une fonction nitrile en fonction acide carboxylique est décrite dans les ouvrages de base de la chimie organique. Aussi, l'Homme du Métier pourra facilement déterminer les conditions réactionnelles appropriées. Une façon simple de procéder consiste à utiliser en tant qu'agent d'hydrolyse, de l'hydroxyde de sodium aqueux. En variante, il est possible de transformer les deux fonctions carboxylique du composé de formule (IId) en fonctions ester ou hydroxyméthyle. Une diphosphine de formule (Ile) qui correspond à la formule (II) dans laquelle Xi représente un groupe -COORa est obtenue par estérification directe du composé de formule (Ild) réalisée classiquement en milieu basique suivie par une réduction de la diphosphine sous forme de dioxyde telle que précédemment décrite. Une diphosphine de formule (IIf) qui correspond à la formule (II) dans laquelle Xi représente un groupe -CH20H est obtenue par réduction du composé de formule (Ild) à l'aide par exemple de LiAIH4 ou de NaH [Gaylord N.G., Réduction with complex metals hydride ; Wiley : NY, 1956, p.322] suivie par une réduction de la diphosphine sous forme de dioxyde telle que précédemment décrite. Une diphosphine de formule (IIg) qui correspond à la formule (II) dans laquelle X1 représente un groupe -N=C=O est obtenue par réaction du composé de formule (Ilb) avec le phosgène effectuée selon l'enseignement de la littérature notamment par Jerry MARCH, Advanced Organic Chemistry, 5ème édition, John Wiley and Sons, p. 507. Une diphosphine de formule (Ilh) qui correspond à la formule (II) dans laquelle Xi représente un groupe -CH2-N=C=O est obtenue par réaction du composé de formule (Ila) avec le phosgène. Conformément à l'invention, on fait réagir l'une des diphosphines répondant à l'une des formules (Ila) à (Ilh) avec un monomère polymérisable. On choisit préférentiellement de mettre en u̇vre qu'un seul monomère polymérisable. Comme classes de monomères, on peut mentionner notamment, les diacides, les diesters, les diols, les diisocyanates, les dialdéhydes ou les dicétones. Bien que l'invention n'entende pas s'y limiter spécifiquement, les polyamides, polyurées et polyimides, vont faire l'objet d'une description plus détaillée. Les polyurées, polyamides et polyimides de l'invention peuvent être préparés au départ d'une diphosphine chirale constitué d'un corps chiral portant, à titre de groupes fonctionnels, deux groupes amino ou deux groupes aminométhyle et qui correspond aux formules (lia) et (Ilb). Polyurées. Lorsque le polymère visé est une polyurée, celle-ci peut être synthétisée par polymérisation d'une diphosphine portant deux groupes -NH2 ou -CH2-NH2 avec un ou plusieurs di- ou polyisocyanates. La nature du composé isocyanate n'est pas critique en soi. De manière préférée, le diisocyanate est un diisocyanate de formule (la) : dans laquelle : - J représente un groupe divalent hydrocarboné à caractère aliphatique, alicyclique et/ou aromatique, La taille du groupe J sera ajustée par l'homme du métier en fonction de l'utilisation finale du ligand et notamment en fonction de la réaction que doit catalyser le complexe métallique formé à partir de ce ligand polymère. Les sites catalytiques du polymère de l'invention sont situés au niveau des motifs issus de la diphosphine. La taille du groupe J détermine donc l'espacement des sites catalytiques. Le groupe J est par exemple une chaîne alkylène en C1-C16, de préférence C1-C12, éventuellement interrompue par un ou plusieurs (de préférence 1 à 4, mieux encore 1 à 2) hétéroatomes choisis parmi 0, N et S, ladite chaîne comprenant éventuellement une ou plusieurs insaturations (de préférence 1 à 4, mieux encore 1 à 2) ; un groupe -(CH2)a-K-(CH2)b- où a et b sont indépendamment un nombre entier de 0 à 6 et K représente (C6C8)cycloalkylène ; un groupe -(CH2)a-L-(CH2)b- où a et b sont tels que définis cidessus et L représente (C6-C10)arylène ; un groupe -(CH2)a-Vo-(CH2)b- où a et b sont tels que définis ci-dessus et Vo représente hétéroarylène de 5 à 8 chaînons comprenant 1 à 3 hétéroatomes choisi parmi 0, N et S ;ou bien encore un groupe -Mo-Q-Mo- dans lequel Mo est choisi parmi (C3-C8)cycloalkylène et (CeC10)arylène et Q représente une liaison, un atome de soufre, un atome d'oxygène, alkylène en (C1-C4), -SO-, -S02- ou -CO-. Lorsque J contient une chaîne alkylène, celle-ci est linéaire ou ramifiée et comporte de préférence 1 à 6 atomes de carbone. Lorsque cette chaîne alkylène comprend un atome d'azote, celui-ci porte un groupe (Ci-C6)alkyle ou un atome d'hydrogène. Lorsque J contient cycloalkylène, on préfère que J soit cyclohexylène. Lorsque J contient arylène, on préfère que J soit phénylène ou naphtalène. Lorsque J représente -(CH2)a-L-(CH2)b-, -(CH2)a-K-(CH2)b- ou -(CH2)a-Vo(CH2)b-, on préfère que a et b soient identiques. Par hétéroarylène, on entend un groupe bivalent correspondant à un hétérocycle dans lequel deux atomes d'hydrogène ont été remplacés par deux liaisons. On préfère les hétéroarylènes dérivés des hétérocycles : furanne, thiophène, pyrrole, oxazole, thiazole, imidazole, pyrrazole, isoxazole, isothiazole, pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, indolizine, indole, isoindole, benzofuranne, benzothiophène, benzimidazole, benzothiazole, quinoléine, isoquinoléine, cinnoline, phtalazine, quinazoline, naphtyridine et ptéridine. De façon très avantageuse, hétéroarylène est dérivé de imidazole, benzimidazole, pyrimidine ou quinazoline. Lorsque J représente -Mo-Q-Mo-, on préfère que Q soit (C1-C2)alkylène, une liaison, et Mo soit cyclohexylène ou phénylène. Le groupe J tel que défini ci-dessus peut porter un ou plusieurs substituants choisis parmi un atome d'halogène, un groupe alkyle en Ci-Ce, un groupe alcoxy en Ci-Ce, un groupe oxo et un groupe di(C1-C6)alkylamino. Des exemples de diisocyanates particulièrement appropriés sont : - le 1,2-diisocyanatopropane, - le 1,4-diisocyanatobutane, - le 2,6-diisocyanatotoluène, - le 1,12- diisocyanatododécane, - le trans-1 ,4-cyclohexanediisocyanate, - le 4,4'- diisocyanatodiphényl méthane, - le 4,4'-diisocyanato-3,3'-diméthyldiphénylméthane, - le 1,5-diisocyanatonaphtalène. La condensation du diisocyanate avec la diphosphine est mise en oeuvre dans des conditions appropriées qui sont facilement déterminées par l'homme du métier. Ces conditions de polymérisation sont préférablement ajustées de façon à obtenir un polymère présentant un degré de polymérisation de 2 à 100, de préférence de 5 à 100, par exemple de 2 à 50, mieux encore de 4 à 25. Des polyurées d'un degré de polymérisation de 3 à 8 conviennent particulièrement bien. L'Homme du Métier choisira le degré de polymérisation de façon à ce que le polymère résultant soit insoluble dans le solvant ou mélanges de solvants utilisés dans la réaction asymétrique devant être catalysée. Le choix de la méthode de polymérisation n'est pas critique selon l'invention. Une méthode particulièrement appropriée est la polymérisation en solution. Le solvant est généralement un solvant polaire aprotique choisi parmi un hydrocarbure aliphatique éventuellement halogéné, par exemple le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone ou le dichloroéthane ; un hydrocarbure aromatique éventuellement halogéné, par exemple le chlorobenzène ou le dichlorobenzène ; un éther tel que l'éther de diéthyle, l'éther de diisopropyle, le tétrahydrofuranne, le dioxanne, l'éther diméthylique de diéthylèneglycol, les glymes et notammnent le 1,2-diméthoxyéthane ; un amide tel que le formamide, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, la N-méthyl-2pyrrolidinone ou l'hexaméthylphosphorylamide ; un nitrile tel que l'acétonitrile ou l'isobutyronitrile ; et le diméthylsulfoxyde. La concentration des réactifs dans la solution varie très largement en fonction de la solubilité des réactifs. Elle est généralement comprise entre 0,05 et 1 mol/l, de préférence entre 0,01 et 1 mol/l, par exemple 0,1 mol/l. De manière préférée, le diisocyanate est utilisé en léger excès par rapport à la diphosphine, bien qu'en toute rigueur un rapport stoechiométrique de ces deux composés puisse convenir. Ainsi, le rapport molaire du diisocyanate à la diphosphine est généralement fixé entre 1 et 1,5, par exemple entre 1 et 1,3. La température à laquelle est mise en oeuvre la polymérisation est déterminée en fonction de la réactivité des différents réactifs et du degré de polymérisation souhaité. A titre d'indication, la température varie entre -20[deg]C et 100.C, de préférence entre la température ambiante et 100[deg]C, par exemple entre 15 et 100[deg]C, mieux encore entre 15 et 40[deg]C. Avantageusement, elle est de 20.C. La polymérisation est mise en oeuvre de façon conventionnelle par solubilisation des réactifs dans le solvant, mélange, éventuellement chauffage du milieu réactionnel, puis isolement du polymère, par exemple par filtration du milieu réactionnel. On notera qu'il peut être nécessaire, avant isolement du polymère, de désactiver les extrémités de la chaîne polymère, et notamment les fonctions isocyanates n'ayant pas réagi, par addition d'un alcanol en Ci-Ce, par exemple du propanol, de l'isopropanol, du méthanol, de l'éthanol ou même de l'alcool tert-butylique. Un exemple de polymère particulièrement préféré est un polymère présentant comme motif récurrent : dans lequel - R1, R2, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un substituant, - Ar1 et Ar2 représentent indépendamment un groupe alkyle, alcényle, cycloalkyle, aryle, arylalkyle, - J a la signification donnée précédemment. - le degré de polymérisation est préférablement compris entre 2 et 100, mieux encore entre 2 et 50. Polyamides. Lorsque le polymère est un polyamide, celui-ci peut être préparé par condensation d'une diphosphine chirale portant deux fonctions amino ou aminométhyle avec un ou plusieurs acides dicarboxyliques ou dérivés activés de ceux-ci. L'acide dicarboxylique répond avantageusement à la formule (Ib) suivante : dans laquelle W est tel que défini pour J ci-dessus. Les significations préférées de J indiquées ci-dessus sont également des significations préférées de W. Le groupe W peut être substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène ou groupes oxo, (Ci-C6)alkyle, (C1-C6)alcoxy ou di(Ci-C6)alkylamino. Parmi ces acides dicarboxyliques, on préfère ceux présentant un axe de symétrie C2 tels que : - les acides aliphatiques choisis parmi : - l'acide malonique, - l'acide succinique, - l'acide glutarique, - l'acide adipique, - l'acide 2,4-diméthyladipique, - l'acide pimélique, - l'acide subérique, - l'acide azélaïque, - l'acide sébacique, - l'acide dodécanedioïque, - l'acide fumarique, - l'acide maléique, - l'acide méthyliminodiacétique, - l'acide 3-diméthylaminohexanedioïque, - les acides cycloalcanedicarboxyliques et notamment : - l'acide 1,4-cyclohexanedicarboxylique, - les acides aromatiques dicarboxyliques choisis parmi : - l'acide phtalique, - l'acide isophtalique, - l'acide téraphtalique, - l'acide phénylènediacétique, - l'acide 1,5-naphtalènedicarboxylique, - l'acide 4,4'-diphényldicarboxylique, - l'acide 3,3'-diphényldicarboxylique, - la 4,4'-dicarboxydiphénylsulfone, - la 3,3'-dicarboxydiphénylsulfone. Un groupe particulièrement préféré d'acides dicarboxyliques est constitué des acides suivants : - l'acide succinique, - l'acide adipique, - l'acide fumarique, - l'acide isophtalique, - l'acide téréphtalique, - l'acide 1,5-naphtalènedicarboxylique, - l'acide 4,4'-diphényldicarboxylique, - l'acide 3,3'-diphényldicarboxylique. Le dérivé activé de l'acide dicarboxylique désigne plus généralement le composé acide dicarboxylique dans lequel une ou deux des fonctions carboxyliques ont été modifiées de façon à accroître leur réactivité. Des dérivés activés d'acide dicarboxylique sont par exemple obtenus par formation d'une liaison anhydride ou d'un groupe -COY où Y est un atome d'halogène tel que brome ou chlore. D'autres dérivés activés des acides dicarboxyliques sont ceux portant en lieu et place des fonctions carboxyliques, des groupes -COT où T désigne un groupe azide, imidazolide, p-nitrophénoxy, 1-benzotriazole, N-O-succinimide, acyloxy (tel que pivaloyloxy), (alcoxy en Ci-C4)carbonyloxy, dialkyl- ou dicycloalkyl-O-uréide. La condensation de la diphosphine avec l'acide dicarboxylique ou son dérivé activé est généralement mise en oeuvre dans un solvant. Lorsque l'acide dicarboxylique est utilisé en tant que tel, il peut être avantageux de réaliser la condensation en présence d'un catalyseur, par exemple un acide fort tel que l'acide chlorhydrique ou sulfurique ou bien en présence d'un agent de condensation tel que ceux couramment utilisés en synthèse peptidique. Parmi les agents de condensation connus, on peut citer les dérivés Nhydroxylés tels que le N-hydroxysuccinimide et le 1-hydroxybenzotriazole ; les disulfures tels que le 2,2'-disulfure de dipyridyle ; les dérivés d'acide succinique tels que le carbonate de N,N'-disuccinimidyle ; les chlorures phosphiniques tels que le chlorure N,N'-bis-(2-oxo-3-oxazolidinyl)phosphinique ; les oxalates tels que l'oxalate de N,N'-disuccinimidyle (DSO), le N,N'-oxalate de diphtalimide (DPO), l'oxalate de N,N'-bis(norbornénylsuccinimidyle) (BNO), l'oxalate de 1,1'bis(benzotriazolyle) (BBTO), l'oxalate de 1,1'-bis(6-chlorobenzotriazolyle) (BCTO) ou l'oxalate de 1,1'-bis(6-trifluorométhylbenzotriazolyle) (BTBO) ; les triarylphosphines telles que la triphénylphosphine ;une association d'un azodicarboxylate de di(alkyle inférieur) et d'une triarylphosphine, telle qu'une association d'azodicarboxylate de diéthyle et de triphénylphosphine ; les N(alkyle inférieur)-5-aryl-isoxazolium-3'-sulfonates tels que le N-éthyl-5-phénylisoxazolium-3'-sulfonate ; les dérivés de carbodiimide, incluant des N',N'dicycloalkylcarbodiimides tels que le N',N'-dicyclohexylcarbodiimide (DCC) ou le 1-éthyl-3-(3-diméthylaminopropyl)carbodiimide (EDAPC) ; les diséléniures de dihétéroaryle tels que le diséléniure de di-2-pyridyle ; les arylsulfonyltriazolides tels que le p-nitrobenzène-sulfonyltriazolide ; les halogénures de 2-halogéno-1(alkyle inférieur)pyridinium tels que l'iodure de 2-chloro-1-méthylpyridinium ; les diarylphosphorylazides tels que le diphénylphosphorylazide (DPPA) ;les dérivés d'imidazole tels que le 1,1'-oxalyldiimidazole ou le N,N'-carbonyldiimidazole ; les dérivés de benzotriazole tels que le 1-hydroxybenzotriazole (HOBT) ; et les dérivés de dicarboximide tels que le N-hydroxy-5-norbornène-2,3-dicarboximide (HONB). Parmi ceux-ci, on préfère les dérivés de carbodiimides. La réaction peut avoir lieu dans un large intervalle de température. Suivant la réactivité des réactifs mis en présence, la température réactionnelle oscille entre -20[deg]C et 100[deg]C. Lorsque la polymérisation implique la réaction d'un dérivé activé de l'acide dicarboxylique sur une diphosphine, une température relativement basse, préférablement comprise entre 0[deg]C et 40[deg]C, est suffisante. A l'inverse, lorsque l'acide dicarboxylique en tant que tel est mis en jeu dans la réaction, la température est préférablement comprise entre 50 et 80[deg]C. La concentration des réactifs dans le milieu réactionnel n'est pas déterminante selon l'invention. Elle peut varier entre 0,05 et 1 mol/l. De façon générale, le rapport molaire de l'acide dicarboxylique ou de son dérivé activé à la diphosphine varie entre 0,8 et 1,5, de préférence entre 0,9 et 1,2. Un mode opératoire typique, illustrant la préparation d'un polyamide au départ d'un chlorure d'acide carboxylique, est le suivant. A une solution de 4,16 mmol de diphosphine dans 5 ml de N,Ndiméthylacétamide, on ajoute 3,75 mmol du chlorure d'acide carboxylique. Le mélange réactionnel est maintenu une nuit sous agitation à température ambiante (18 à 30[deg]C). Puis le polyamide est précipité dans 150 ml d'eau distillée. Le polymère est filtré sur verre fritté, lavé à l'eau puis à l'isopropanol. Les conditions générales de mise en oeuvre de la polymérisation et d'isolement du polymère seront facilement déterminées par l'homme du métier, étant entendu que les polyamides préférés de l'invention présentent un degré de polymérisation compris entre 2 et 100, par exemple entre 5 et 100, de préférence entre 2 et 50, mieux encore, entre 4 et 25. L'homme du métier choisira le degré de polymérisation de façon à ce que le polymère résultant soit insoluble dans le solvant ou mélanges de solvants utilisés dans la réaction asymétrique devant être catalysée. Un exemple de polymère préféré est un polymère présentant comme motif récurrent : dans lequel - R1, R2, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un substituant, - Ar1 et Ar2 représentent indépendamment un groupe alkyle, alcényle, cycloalkyle, aryle, arylalkyle, - W a la signification donnée pour J, - le degré de polymérisation étant préférablement compris entre 2 et 100, mieux encore entre 2 et 50. Polyimides. Lorsque le polymère est un polyimide, celui-ci peut être préparé par condensation d'une diphosphine chirale portant deux fonctions amino ou aminométhyle avec un ou plusieurs acides tétracarboxyliques ou dianhydrides d'acide tétracarboxylique. Pour la préparation de ces polyimides, l'homme du métier pourra s'inspirer de D.C. Sherrington, Chem. Commun, 1998, 2275-2286. De manière avantageuse, les polyimides sont préparés en deux étapes. Dans une première étape, on forme un polyamide. Cette étape est, par exemple, conduite à une température comprise entre 15 et 50[deg]C, de préférence comprise entre 20 et 30[deg]C, dans un solvant aprotique polaire (tel qu'un amide du type du formamide, du diméthylacétamide, de la N-méthyl-2-pyrrolidinone, préférablement du diméthylacétamide). Dans une deuxième étape, on forme le polyimide. Cette deuxième étape peut être réalisée par traitement avec un mélange d'anhydride acétique et de pyridine à une température comprise entre -100[deg]C et 10[deg]C, de préférence comprise entre -78 et -50[deg]C. Selon une autre variante de l'invention, le polymère peut être un polyuréthane. Polyuréthanes Lorsque le polymère est un polyuréthane, celui-ci peut être préparé par condensation d'une diphosphine chirale portant deux groupes hydroxyle ou hydroxyméthyle avec un monomère de type diisocyanate. Dans ce cas, une catalyse au sel d'étain est souvent nécessaire. On peut se référer notamment à l'article de M. Lemaire et ail. J. Mol. Cat. A. 2002, Vol. 182-183, 239-247. Selon un de ses aspects, l'invention concerne donc un procédé pour la préparation d'un polymère de l'invention comprenant la polymérisation d'une diphosphine chirale de formule (II), de préférence (la) à (IIh) avec un ou plusieurs monomères polymérisables, de préférence de formule (I) ; ladite phosphine chirale étant constituée d'un corps chiral portant deux groupes fonctionnels identiques capables de réagir avec lesdits monomères polymérisables. L'invention concerne également le polymère racémique correspondant au polymère optiquement actif de l'invention. Ce polymère peut être préparé simplement par polymérisation de la diphosphine appropriée avec un ou plusieurs monomères polymérisables, ladite diphosphine portant deux groupes fonctionnels identiques capables de réagir avec lesdits monomères polymérisables. De manière préférée, les diphosphines utilisées dans cette réaction sont les diphosphines racémiques correspondant aux diphosphines chirales préférées définies ci-dessus. Ainsi, selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la diphosphine racémique est constituée d'un squelette de base racémique de formule (IIa) à (Ilh) portant deux groupes fonctionnels identiques. De même, les monomères polymérisables préférablement utilisés pour cette polymérisation sont ceux décrits ci-dessus pour la préparation des polymères optiquement actifs. Les conditions opératoires de cette polymérisation seront facilement déterminées par l'homme du métier par analogie à celles proposées pour la réaction de polymérisation conduisant au polymère optiquement actif. Les polymères de l'invention sont utilisables comme ligands pour la préparation de complexes métalliques destinés à la catalyse asymétrique des réactions d'hydrogénation, d'hydrosilylation, d'hydroboration de composés insaturés, d'époxydation d'alcools allyliques, d'hydroxylation vicinale, d'hydrovinylation, d'hydroformylation, de cyclopropanation, d'isomérisation d'oléfines, de polymérisation du propylène, d'addition de composés organométalliques à des aldéhydes, d'alkylation allylique, des réactions de type aldol, des réactions de Diels-Alder et, de façon générale, des réactions de formation de liaisons C-C (telles que les substitutions allyliques ou les couplages croisés de Grignard). Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, les complexes sont utilisés pour l'hydrogénation des liaisons C=O, C=C et C=N. Un objet de l'invention est donc de nouveaux complexes comprenant le polymère optiquement actif tel que précédemment défini et un métal de transition. Comme exemples de métaux de transition capables de former des complexes, on peut citer notamment les métaux tels le rhodium, le ruthénium, le rhénium, l'iridium, le cobalt, le nickel, le platine, le palladium. Parmi les métaux précités, le rhodium, le ruthénium et l'iridium sont préférés. Ainsi, selon un autre de ses aspects, l'invention concerne l'utilisation du polymère de l'invention pour la préparation d'un complexe métallique d'un métal de transition destiné à la catalyse asymétrique, et plus spécialement d'un complexe du ruthénium, de l'iridium ou du rhodium. Des exemples spécifiques desdits complexes de la présente invention sont donnés ci-après, sans caractère limitatif. Dans les formules suivantes, Pp représente le polymère. Un groupe préféré des complexes du rhodium et de l'iridium est défini par la formule : dans laquelle : - Pp représente un ligand selon l'invention ; - Y1 représente un ligand anionique coordinant ; - Me représente l'iridium ou le rhodium ; et - Lig représente un ligand neutre. Parmi ces composés, les ligands particulièrement préférés sont ceux dans lesquels : - Lig représente une oléfine ayant de 2 à 12 atomes de carbone ; - Y, représente un anion PF6-, PCl6-, BF4-, BCl4-, SbF6-, SbCls , BPh4-, ClO4-, CN-, CF3S03 , halogène, de préférence CI- ou Br , un anion 1,3- dicétonate, alkylcarboxylate, halogénoalkylcarboxylate avec un groupe alkyle inférieure (de préférence en Ci-Ce), un anion phénylcarboxylate ou phénolate dont le cycle benzénique peut être substitué par des groupes alkyle inférieurs (de préférence en Ci-Ce) et/ou des atomes d'halogène. Dans la formule (Fi), Lig2 peut représenter deux ligands Lig tels que définis ci-dessus ou un ligand bidente tel que ligand bidente, linéaire ou cyclique, polyinsaturé et comprenant au moins deux insaturations. On préfère selon l'invention que Lig2 représente le 1,5-cyclooctadiène, le norbornadiène ou bien que Lig représente l'éthylène. Par groupes alkyle inférieurs, on entend généralement un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone. D'autres complexes d'iridium sont ceux de formule : dans laquelle Lig, Pp et Y, sont tels que définis pour la formule (Fi). Un groupe préféré de complexes du ruthénium est constitué des composés de formule : dans laquelle : - Pp représente un ligand selon l'invention ; - YI et YI , identiques ou différents, représentent un anion PF6-,PC16-, BF4-, BCl4-, SbF6-, SbCls , BPh4-, ClO4-, CF3S03 , un atome d'halogène, plus particulièrement chlore ou brome ou un anion carboxylate, préférentiellement acétate, trifluoroacétate. D'autres complexes du ruthénium sont ceux répondant à la formule (F4) suivante : dans laquelle : - Pp représente un ligand selon l'invention ; - ar représente le benzène, le p-méthylisopropylbenzène ou l'hexaméthylbenzène ; - YI3 représente un atome d'halogène, de préférence chlore ou brome ; - YI4 représente un anion, de préférence un anion PF6-,PCl6-, BF4-, BCl4-, SbF6-, SbCl6-, BPh4 , ClO4-, CF3S03 . Il est également possible de mettre en oeuvre dans le procédé de l'invention des complexes à base de palladium et de platine. Comme exemples plus spécifiques desdits complexes, on peut mentionner entre autres Pd(hal)2Pp et Pt(hal)2PP où Pp représente un ligand selon l'invention et hal représente halogène tel que, par exemple, le chlore. Les complexes comprenant un ligand selon l'invention et le métal de transition peuvent être préparés selon les procédés connus décrits dans la littérature. Les complexes sont généralement préparés à partir d'un précatalyseur dont la nature varie suivant le métal de transition sélectionné. Dans le cas des complexes du rhodium, le précatalyseur est par exemple l'un des composés suivants : [Rh1(CO)2Cl]2 ; [Rh1(COD)Cl]2 où COD désigne le cyclooctadiène ; ou le Rh'(acac)(CO)2 où acac désigne l'acétylacétonate. Dans le cas des complexes du ruthénium, des précatalyseurs convenant particulièrement bien sont le bis-(2-méthylallyl)-cycloocta-1,5-diène ruthénium et A titre d'exemple, au départ du bis-(2-méthylallyl)-cycloocta-1,5-diène ruthénium, on prépare une solution ou suspension contenant le précatalyseur métallique, un ligand et un solvant parfaitement dégazé tel que l'acétone (la concentration en ligand de la solution ou suspension variant entre 0,001 et 1 molli), à laquelle on ajoute une solution méthanolique d'acide bromhydrique. Le rapport du ruthénium au brome varie avantageusement entre 1:1 et 1:4, de préférence entre 1:2 et 1:3. Le rapport molaire du ligand au métal de transition est quant à lui d'environ 1. Il peut être compris entre 0,8 et 1,2. Lorsque le précatalyseur est [RuCl2(benzène)]2, le complexe est préparé par mélange du précatalyseur, du ligand et d'un solvant organique et éventuellement maintien à une température comprise entre 15 et 150[deg]C pendant 1 minute à 24 heures, de préférence 30 à 120[deg]C pendant 10 minutes à 5 heures. A titre de solvant, on peut mentionner les hydrocarbures aromatiques (tels que benzène, toluène et xylène), les amides (tels que le formamide, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, la N-méthyl-2-pyrrolidinone ou l'hexaméthylphosphorylamide), les alcools (tels que l'éthanol, le méthanol, le npropanol et l'isopropanol) et leurs mélanges. De manière préférée, lorsque le solvant est un amide, notamment le diméthylformamide, on chauffe le mélange du ligand, du précatalyseur et du solvant entre 80 et 120[deg]C. En variante, lorsque le solvant est un mélange d'un hydrocarbure aromatique (tel que le benzène) avec un alcool (tel que l'éthanol), on chauffe le milieu réactionnel à une température comprise entre 30 et 70[deg]C. Le catalyseur est alors récupéré selon les techniques classiques (filtration ou cristallisation) et utilisé dans des réactions asymétriques. Néanmoins, la réaction devant être catalysée par le complexe ainsi préparé peut être mise en oeuvre sans isolement intermédiaire du complexe catalyseur. Dans la suite, le cas de l'hydrogénation est exposé en détail. Le substrat insaturé, en solution dans un solvant comprenant le catalyseur, est placé sous pression d'hydrogène. L'hydrogénation est par exemple effectuée à une pression variant entre 1,5 et 100 bar, et à une température comprise entre 20[deg]C et 100[deg]C. Les conditions exactes de mise en oeuvre dépendent de la nature du substrat devant être hydrogéné. Néanmoins, dans le cas général, une pression de 20 à 80 bars, de préférence de 40 à 60 bars, et une température de 30 à 70.C, conviennent particulièrement bien. Le milieu réactionnel peut être constitué du milieu réactionnel dans lequel a été obtenu le catalyseur. La réaction d'hydrogénation a alors lieu in situ. En variante, le catalyseur est isolé du milieu réactionnel dans lequel il a été obtenu. Dans ce cas, le milieu réactionnel de la réaction d'hydrogénation est constitué d'un ou plusieurs solvants, notamment choisis parmi les alcools aliphatiques en C1-C5, tels que le méthanol ou le propanol, et un amide tel que défini ci-dessus, de préférence le diméthylformamide, éventuellement en mélange avec du benzène. Lorsque la réaction d'hydrogénation a lieu in situ, il est souhaitable d'ajouter au milieu réactionnel un ou plusieurs solvants choisis parmi ceux mentionnés cidessus, et plus particulièrement un ou plusieurs alcools aliphatiques. Selon un mode de réalisation préféré, on ajoute, au milieu réactionnel contenant le complexe, du méthanol parfaitement dégazé et le substrat. La quantité de méthanol, ou plus généralement de solvant, pouvant être ajoutée est telle que la concentration du substrat dans le milieu réactionnel d'hydrogénation est comprise entre 1.10- et 10 mol/l, de préférence entre 0,01 et 1 mol/l. Le rapport molaire du substrat au catalyseur varie généralement de 1 /100 à 1/100 000, de préférence de 1/20 à 1/2000. Ce rapport est par exemple de 1/1000. L'élimination du catalyseur du milieu réactionnel est facilitée de par les caractéristiques d'insolubilité du catalyseur. Le catalyseur est séparé du milieu réactionnel par nanofiltration ou ultrafiltration. La technique de nanofiltration est plus particulièrement appropriée au cas des catalyseurs de type polymérique. L'application de cette technique est par exemple illustrée dans Tetrahedron : Asymmetry, vol. 8, n[deg] 12, 1975-1977, 1997. Un avantage du procédé de l'invention est que le catalyseur récupéré peut être aisément recyclé sans perte d'activité. Les complexes du ruthénium, du rhodium et d'iridium préparés à partir des ligands polymères de l'invention sont plus spécialement appropriés à la catalyse asymétrique des réactions d'hydrogénation asymétrique. Les complexes du ruthénium préparés à partir des ligands polymères de l'invention sont plus spécialement appropriés à la catalyse asymétrique des réactions d'hydrogénation de liaisons C=O, de liaisons C=N. des liaisons C=C et préférentiellement des liaisons C=C d'acides carboxyliques a, -éthyléniques. Pour ce qui est de l'hydrogénation de doubles liaisons, les substrats appropriés sont de type acide carboxylique a,p-insaturé et/ou dérivés d'acide carboxylique a, -insaturé. Ces substrats sont décrits dans EP 95943260.0. L'acide carboxylique alpha ,beta -insaturé et/ou son dérivé répond plus particulièrement à la formule A : dans laquelle : - R1, R2, R3 et R4, représentent un atome d'hydrogène ou n'importe quel groupe hydrocarboné, dans la mesure où : . si R1 est différent de R2 et différent d'un atome d'hydrogène alors R3 peut être n'importe quel groupe hydrocarboné ou fonctionnel désigné par R, . si Ri ou R2 représente un atome d'hydrogène et si Ri est différent de R2, alors R3 est différent d'un atome d'hydrogène et différent de -COOR4, . si Ri est identique à R2 et représente n'importe quel groupe hydrocarboné ou fonctionnel désigné par R, alors R3 est différent de -CH-(R)2 et différent de -COOR4 - l'un des groupes Ri, R2 et R3 pouvant représenter un groupe fonctionnel. Comme exemple spécifique, on peut mentionner entre autres, l'acide 2méthyl-2-buténoïque. Un premier groupe de substrats préférés est formé par les acides acryliques substitués précurseurs d'aminoacides et/ou dérivés. Sous le terme acides acryliques substitués, on entend l'ensemble des composés dont la formule dérive de celle de l'acide acrylique par substitution d'au plus deux des atomes d'hydrogène portés par les atomes de carbone éthylénique par un groupe hydrocarboné ou par un groupe fonctionnel. Ils peuvent être symbolisés par la formule chimique suivante : dans laquelle : - R9, R'9, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un groupe phényle ou un groupe acyle ayant de 2 à 12 atomes de carbone de préférence, un groupe acétyle ou benzoyle, - R8 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle ayant de 3 à 8 atomes de carbone, un groupe arylalkyle ayant de 6 à 12 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone, un groupe hétérocyclique ayant de 4 à 7 atomes de carbone, - R10 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone. On peut citer plus particulièrement : - l'a-acétamidocinnamate de méthyle, - l'acétamidoacrylate de méthyle, - l'acide benzamidocinnamique, - l'acide a-acétamidocinnamique. Un second groupe préféré de substrats est constitué de l'acide itaconique et de ses dérivés de formule : dans laquelle : - R11, R12, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle ayant de 3 à 8 atomes de carbone, un groupe arylalkyle ayant de 6 à 12 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone, un groupe hétérocyclique ayant de 4 à 7 atomes de carbone. - R10, R'10, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone. Comme exemples plus particuliers, on peut mentionner notamment l'acide itaconique et l'itaconate de diméthyle. Un troisième groupe préféré de substrats est défini par la formule (A3) : dans laquelle : - R"10 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone. - R13 représente un groupe phényle ou naphtyle, éventuellement porteur d'un ou plusieurs substituants. Comme exemples spécifiques, on peut citer les substrats conduisant par hydrogénation à l'acide 2-(3-benzoylphényl)propionique (Kétoprofène ), l'acide 2-(4-isobutylphényl)propionique (Ibuprofène ), l'acide 2-(5-méthoxynaphtylpropionique (Naproxène ). Pour ce qui est de l'hydrogénation de liaisons carbonyle, les complexes du ruthénium sont plus particulièrement appropriés à la catalyse asymétrique des réactions d'hydrogénation des liaisons C=O de p-cétoesters, de a-cétoesters ou de cétones. Les substrats appropriés de type cétonique répondent plus préférablement à la formule (B) : dans laquelle : - R14 est différent de R15, - R14 et R15 représentent un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 30 atomes de carbone comprenant éventuellement un ou plusieurs groupes fonctionnels, - R14 et R15 peuvent former un cycle comprenant éventuellement un autre hétéroatome. Ces composés sont précisément décrits dans FR 96 08 060 et EP 97930607.3. Un groupe préféré de composés cétoniques répond à la formule (B) dans laquelle R14 et Ri5 représentent indépendamment l'un de l'autre : - une chaîne alkyle, de préférence en Ci à C10, éventuellement interrompue par un ou plusieurs atome(s) d'oxygène ou de soufre ou fonction(s) carbonyle et éventuellement substituée par un ou plusieurs atomes d'halogène ou groupes carboxyle, - une chaîne alcényle ou alcynyle, de préférence en C2 à C10, éventuellement interrompue par un ou plusieurs atome(s) d'oxygène ou de soufre ou fonction(s) carbonyle et éventuellement substituée par un ou plusieurs atome(s) d'halogène ou groupe(s) carboxyle ; - un groupe aryle, de préférence en Ce à C12, éventuellement substitué par un ou plusieurs atome(s) d'halogène ou groupe(s) alkyle ou alcényle ;- un groupe arylalkyle, de préférence en 67 à C15, éventuellement substitué par un ou plusieurs atome(s) d'halogène ; - un groupe arylalcényle, de préférence en C8 à C15, éventuellement substitué par un ou plusieurs atome(s) d'halogène ; et - * indique la présence éventuelle dans R2 d'un centre d'asymétrie situé en position a de la fonction carbonyle. A titre représentatif des substituants R15 possédant un centre d'asymétrie, on peut particulièrement mentionner les groupes R15 dont l'atome de carbone portant le centre d'asymétrie est substitué par une fonction amine mono- ou disubstituée et par une fonction ester. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention, le substrat est un p-cétoester (tel que l'acétoacétate d'éthyle ou le 3-oxovalérate de méthyle), un a-cétoester (tel que le benzoylformiate de méthyle ou le pyruvate de méthyle), une cétone (telle que l'acétophénone), ou un acide carboxylique a, -éthylénique (tel que l'acide itaconique) ou un aminoacide insaturé ou un de ses dérivés (tels que le 2-acétamidoacrylate de méthyle). L'invention concerne par ailleurs l'utilisation de l'association d'un polymère optiquement actif selon l'invention avec une diamine, chirale ou non, pour la réduction sélective de cétones. De manière avantageuse, on utilise dans cette association une diamine chirale. Les diamines utilisables à cet effet sont les diamines optiquement actives décrites dans WO 97/20789 et les diamines racémiques correspondantes. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention, la diamine est le 1,2-diamino-1,2-diphényléthane ; le 1,1-bis(p-méthoxyphényl)-2méthyl-1,2-diaminoéthane ; le 1,1-bis(p-méthoxyphényl)-2-isobutyl-1,2diaminoéthane ; ou le 1,1-bis(p-méthoxyphényl)-2-isopropyl-1,2-diaminoéthane. Des exemples de diamines chirales sont plus particulièrement celles de formule : dans laquelle G4 est alkyle, par exemple méthyle, isobutyle ou isopropyle. On citera plus particulièrement l'éthylènediamine non chirale et le 1,2diamino-1,2-diphényl-éthane non chiral ou chiral, tel que le R,R-1,2-diamino-1,2diphényléthane. Les cétones pouvant être réduites selon ce procédé sont celles décrites cidessus. Les conditions de mise en oeuvre de la réduction sont celles généralement décrites ci-dessus. L'invention concerne en outre l'utilisation de l'association d'un polymère racémique, selon l'invention avec une diamine chirale, pour la réduction sélective de cétones. La diamine chirale utilisable est telle que décrit dans WO 97/20789, les cétones et les conditions opératoires étant telles que définies ci-dessus. Les complexes du rhodium préparés à partir des ligands polymères de l'invention sont plus spécialement appropriés à la catalyse asymétrique des réactions d'isomérisation d'oléfines. Les exemples qui suivent illustrent plus précisément l'invention. On donne ci-après la signification des abréviations utilisées. Exemple 1 : Préparation du 4,4'-diaminométhyIBINAP : Préparation du BINAPO: Dans un ballon de 250 mL on place le (S)- ou (R)-BINAP (2,2'bis(diphénylphosphino)-1,1'-binaphthyle) (3 g , 4,81 mmol, 1 éq.) dissous dans 100 mL de CH2CI2. On refroidit à 0[deg]C et l'on ajoute 10 mL d'eau oxygénée à 35 % en poids. On agite en laissant revenir à température ambiante pendant 4 heures. On ajoute alors 100 mL d'eau. On sépare la phase organique et l'on extrait la phase aqueuse avec CH2CI2. Les phases organiques réunies sont lavées avec du bisulfite de sodium saturé. On vérifie l'absence de peroxyde puis l'on sèche sur sulfate de sodium et l'on évapore. On obtient un solide blanc (m = 3,14 g, 4,8 mmol, rendement quantitatif). La caractérisation de la diphosphine sous forme de dioxyde (BINAPO) est la suivante : - RMN H (300 MHz, CDCI3) : 6,80 (d, 4H, J=3,7), 7,2-7,3 (m, 8H), 7,3-7,5 (m, 12H), 7,6-7,7 (m, 4H), 7,8-7,9 (m, 4H). - RMN P (81 MHz, CDCb) : 28,67 - Tf : 256-258[deg]C. Préparation du 4,4'-dibromoBINAPO: Dans un ballon de 250 mL sec, on place le BINAPO (5 g, 7,64 mmol, 1 éq.) dissous dans 150 mL de dichlorométhane. On ajoute alors la pyridine (0,62 mL, 7,64 mmol, 1 éq.) puis le dibrome (1,2 mL, 22,92 mmol, 3 éq.). On agite à température ambiante pendant 20 heures. On transfert dans une ampoule à décanter puis l'on traite successivement avec du bisulfite de sodium saturé, de la saumure, puis du bicarbonate de sodium saturé. On sèche sur sulfate de sodium et l'on évapore. On recommence deux fois la procédure. On recristallise le produit dans le méthanol pour obtenir un solide blanc (m = 4,74 g, 5,8 mmol soit un rendement de 76%). La caractérisation de la diphosphine sous forme dibromée est la suivante : - RMN H (300 MHz, CDCI3) : 6,80 (d, 2H, J= 8,3 ; 8,8'H), 6,85 (ddd, 2H, J=0,9 ; 6,7; 15,1 ; 7,7'H), 7,2-7,5 (m, 18H, phenyle+ H6 et H6'), 7,6-7,7 (m, 4H ; phenyle), 7,75 (s, 2H ; 3,3'H), 8,23 (d, 2H, J=8,4 ; 5,5'H) - RMN P (81 MHz, CDCb) : 27,60 - Tf : > 300[deg]C Préparation du 4,4'-dicyanoBINAPO: Sous atmosphère inerte, dans un ballon de 50 mL muni d'un réfrigérant, on place le 4,4'-dibromoBINAPO (200 mg, 0,25 mmol, 1 éq.) et du cyanure de cuivre (63 mg, 0,7 mmol, 2,8 éq.). On dissout le mélange dans 3 mL de DMF et l'on chauffe à reflux pendant la nuit. On refroidit le mélange puis l'on traite avec une solution d'éthylènediamine (1 mL) et d'eau (1 mL). On agite pendant 2 minutes puis l'on ajoute 5 mL d'eau et 10 mL de toluène. On agite pendant 5 minutes puis l'on extrait la phase aqueuse une fois avec du toluène. Les phases organiques réunies sont lavées successivement avec 1 fois de l'eau, 4 fois de l'HCI (0,1 M), 1 fois de la saumure, puis 1 fois avec du bicarbonate de sodium saturé. Le produit est alors séché sur sulfate de sodium, puis évaporé sous pression réduite (environ 8 mm de mercure). On recristallise le solide obtenu dans le méthanol. On obtient un solide blanc et pur (m= 0,100 g, 0,15 mmol, soit un rendement de 60 %). La caractérisation de la diphosphine (PO) sous forme dicyanée est la suivante : - RMN H (200 MHz, CDCI3) : 6,73 (d, 2H, J=8,4), 6,90 (ddd, 2H, J=1,0 ; 7,0 ; 14,3), 7,2-7,8 (m, 22H), 7,85 (d, 2H, J=11,3), 8,28 (d, 2H, 8,3). - RMN P (81 MHz, CDCI3) : 27,77 - Masse (ESI+) : MH+= 813,35 - Tf : > 300[deg]C Préparation du 4,4'-dicyanoBINAP : Sous atmosphère inerte dans un ballon de 25 mL sec muni d'un réfrigérant, on place le 4,4'-dicyanoBINAPO (420 mg, 0,6 mmol). On ajoute (8 mL, 64,8 mmol) de phénylsilane et l'on dégaze la suspension sous pression réduite (environ 8 mm de mercure) et l'on introduit de l'argon. On chauffe à 130[deg]C puis l'on ajoute en 3 portions (3 x 1 mL) le trichlorosilane après 1 heure, 3 heures puis 15 heures ; on agite alors encore 2 heures. On refroidit puis l'on évapore le produit jusqu'à obtenir un solide blanc. On lave ce solide avec du cyclohexane, on filtre sur millipore puis l'on sèche sous pression réduite (environ 8 mm de mercure). On obtient les produits purs (S) ou (R) avec des rendements quantitatifs. La caractérisation de la diphosphine sous forme dicyanée est la suivante : - RMN H (300 MHz, CDCI3) : 6,64 (d, 2H, J=9), 6,93- 6,97 (m, 2H), 7,1-7,3 (m, 20H), 7,54 (t, 2H), 7,98 (s, 2H), 8,23 (d, 2H, J=8,3) - RMN 31P (81 MHz, CDCI3) : -13.30. Préparation du 4,4'-diaminométhylBINAP : Dans un ballon de 100 mL sous atmosphère d'argon, on place le 4,4'dicyanoBINAP (400 mg, 0,6 mmol). On dissout le produit dans un mélange (1:1) de 22,5 mL de THF et 22,5 mL de toluène. On ajoute alors LiAIH4 (227,7 mg, 6 mmol) par portions. On chauffe à 105[deg]C pendant 2 heures. On refroidit puis l'on ajoute 0,5 mL d'eau et 0,5 mL d'une solution de soude (15 % massique). Après 3 minutes d'agitation, on ajoute 1,5 g de célite. Après 5 minutes, le mélange est alors filtré et le résidu est lavé avec du dichlorométhane. Le filtrat est évaporé puis séché sous pression réduite (environ 8 mm de mercure) pour obtenir un solide blanc jaune. Le produit est obtenu avec un rendement quantitatif. Exemple 2 La caractérisation de la diphosphine sous forme diaminométhylée est la suivante : - RMN H (200 MHz, CDCI3) : 1,56 (s, 4H), 4,33 (s, 4H), 6,7-7,0 (m, 4H), 7,1-7,3 (m, 20H), 7,4-7,5 (m, 4H), 8,08 (d, 2H, J=8,5)) - RMN 31P (81 MHz, CDCI3) : -14,62 - RMN C (50 MHz, CDCI3) : 44,33 ; 123,08 ; 125,64 ; 126,86 ; 127,64 ; 128,03; 128,10; 128,46; 128,65; 128,82; 129,08; 131,26; 132,71 ; 132,91 ; 133,00 ; 133,97 ; 134,40 ; 138,87. - alpha D (c=1, DMF) : -102,4 pour le (S) - alpha D (c=1, DMF) : +101,7 pour le (R) Préparation d'une polyurée au départ du (S)-4,4'-diaminométhylBINAP (diamBINAP). Dans un ballon de 10mL, on place le diamBINAP de départ (200 mg, 0,29 mmol). Celui-ci est dissous dans 2 mL de dichlorométhane anhydre dégazé. Le 2,6-diisocyanatotoluène (51 mg, 0,29 mmol) est ajouté sous argon. La solution est agitée 12 heures puis 2 mL d'isopropanol dégazé sont ajoutés. Le solide est filtré puis lavé à l'isopropanol. On obtient 240 mg de polymère (poudre jaune) soit un rendement de 96%. La caractérisation du 4,4'-polyNAP obtenue est la suivante : - [alpha D]= -101[deg] (c= 0,410 DMF) - RMN H (DMSO, 200 MHz) : 1,03 (d, CH3); 1,23 (d, CH3); 2,03 (m, CH3 tolyle); 3,34 (s, CH2); 6,66 (d, CH); 6,70-7,50 (m); 7,61 (s, CH); 8,16 (d, CH). - RMN 31P (DMSO, 81 MHz) : -16,08. Exemple 3 Préparation d'un catalyseur au ruthénium au départ du polymère préparé à l'exemple 2. Dans un réacteur en verre à fond conique de 5 mL sec maintenu sous atmosphere inerte et muni d'un agitateur on pèse le polymère et le précatalyseur métallique, le bis-(2-methylallyl)cycloocta-1,5-diène ruthénium, dans un rapport molaire polymère/métal 1 :1. On ajoute 2 mL d'acétone anhydre et dégazé et on agite la suspension 30 min. On ajoute alors une solution d'acide bromhydrique à 48 % en poids dans un rapport Ru/Br de 1/2,3). La solution se teinte alors en orange foncé. Cette solution est agitée 1 heure puis évaporée. On obtient alors le catalyseur sous l'aspect d'un solide marron. Exemple 4 Hydrogénation de l'acétoacétate d'éthyle à l'aide du catalyseur préparé dans l'exemple 3. De l'éthanol anhydre et dégazé est ajouté dans le réacteur ou le catalyseur vient d'être préparé. Le substrat est alors ajouté (dans un rapport catalyseur/substrat défini). Le réacteur est placé dans un autoclave sous 40 bars de pression d'hydrogène et à 50[deg]C. L'agitation est maintenue pendant la nuit. Le réacteur est récupéré puis centrifugé. La solution surnageante est récupérée puis analysée par chromatographie en phase gazeuse. La détermination des excès énantiomériques est effectuée par chromatographie en phase gazeuse chirale sur une colonne Lipodex A 25m x 0,25 mm. Les résultats obtenus sont raDDortés dans le tableau suivant : L'hydrogénation de l'acétoacétate d'éthyle conduit au 3-hydroxybutyrate d'éthyle. Exemple 4 Hydrogénation du 2-méthylacétamidoacrylate à l'aide du catalyseur préparé dans l'exemple 3. De l'éthanol anhydre et dégazé est ajouté dans le réacteur ou le catalyseur vient d'être préparé. Le substrat est alors ajouté (dans un rapport catalyseur/substrat défini). Le réacteur est placé dans un autoclave sous 40 bars de pression d'hydrogène et à 50[deg]C. L'agitation est maintenue pendant 6 heures. Le réacteur est récupéré puis centrifugé. La solution surnageante est récupérée puis analysée par chromatographie en phase gazeuse. La détermination des excès énantiomériques est effectuée par chromatographie en phase gazeuse chirale sur une colonne P-dex A 60m x 0,25 mm. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau suivant : REVENDICATIONS 1 - Diphosphine susceptible d'être utilisée comme ligand et insolubilisée sous la forme d'un polymère optiquement actif pouvant être obtenu par polymérisation d'une diphosphine chirale avec un ou plusieurs monomères polymérisables caractérisé par le fait que ladite diphosphine chirale constituée d'un corps chiral portant deux groupes fonctionnels identiques capables de réagir avec lesdits monomères polymérisables, répond à la formule suivante : dans ladite formule : - R1, R2, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un substituant, - Ar1 et Ar2 représentent indépendamment un groupe alkyle, alcényle, cycloalkyle, aryle, arylalkyle, - Xi représente un groupe fonctionnel choisi parmi les groupes : amino, aminométhyle, hydroxy, hydroxyméthyle, carboxylique, ester, isocyanato, isocyanatométhyle. 2 - Diphosphine insolubilisée selon la revendication 1 caractérisée par le fait que la diphosphine répond à la formule (II) dans laquelle Ar1, Ar2 représentent indépendamment un groupe phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs (C1-C6)alkyle ou (C1-C6)alcoxy ; ou un groupe (C4-C8)cycloalkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (C1-C6)alkyle. 3 - Diphosphine insolubilisée selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisée par le fait que la diphosphine répond à la formule (II) dans laquelle Ar1 et Ar2 sont indépendamment choisis parmi phényle éventuellement substitué par méthyle ou tertiobutyle ; et (C5-C6)cycloalkyle éventuellement substitué par méthyle ou tertiobutyle. 4 - Diphosphine insolubilisée selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisée par le fait que la diphosphine répond à la formule (II) dans laquelle Ari et Ar2 sont identiques et représentent de préférence phényle éventuellement substitué. 5 - Diphosphine insolubilisée selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisée par le fait que la diphosphine répond à la formule (II) dans laquelle Ri, R2 représentent un atome d'hydrogène, un ou plusieurs groupes choisis parmi (C1-C6)alkyle et (C1-C6)alkoxy. 6 - Diphosphine insolubilisée selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisée par le fait que la diphosphine répond à la formule (II) dans laquelle Ri, R2 représentent un atome d'hydrogène. 7 - Diphosphine insolubilisée selon la revendication 1 caractérisée par le fait que le monomère mis en réaction avec la diphosphine répond à la formule (I) suivante : dans laquelle : - M représente un groupe divalent hydrocarboné à caractère aliphatique, alicyclique et/ou aromatique, X2 représente un groupe fonctionnel, de préférence un groupe carboxylique, ester, hydroxy, amino, isocyanato, aldéhyde, cétone. 8 - Diphosphine insolubilisée selon la revendication 7 caractérisée par le fait que le monomère mis en réaction répond à la formule (I) dans laquelle M représente une chaîne alkylène C1-C12, de préférence en Ci-Ce ; un groupe cycloalkylène, de préférence cyclohexylène ; un groupe arylène, de préférence phénylène, tolylène ou naphtalène. 9 - Polymère optiquement actif comprenant le motif récurrent suivant : dans lequel - Ri, R2, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un substituant, - Ar1 et Ar2 représentent indépendamment un groupe alkyle, alcényle, cycloalkyle, aryle, arylalkyle, - M représente un groupe divalent hydrocarboné à caractère aliphatique, alicyclique et/ou aromatique, - Fi représente le groupe fonctionnel résultant de la réaction : . du groupe Xi choisi parmi les groupes : amino, aminométhyle, hydroxy, hydroxyméthyle, carboxylique, ester, isocyanato, isocyanatométhyle, . et du groupe X2 choisi parmi les groupes carboxylique, ester, hydroxy, amino, isocyanato, aldéhyde, cétone, - le degré de polymérisation est préférablement compris entre 2 et 100, mieux encore entre 2 et 50. 10 - Polymère selon la revendication 9 caractérisé par le fait qu'il répond à la formule (P) dans laquelle M représente une chaîne alkylène C1-C12, de préférence en Ci-Ce ; un groupe cycloalkylène, de préférence cyclohexylène ; un groupe arylène, de préférence phénylène, tolylène ou naphtalène. 11 - Polymère selon l'une des revendications 9 et 10 caractérisé par le fait qu'il répond à la formule (P) dans laquelle Fi représente : - un groupe urée (Fi) résultant de la réaction d'un groupe amino ou aminométhyle (Xi) avec un groupe isocyanato (X2) ou un groupe isocyanato ou isocyanatométhyle (X1) avec un groupe amino (X2), - un groupe uréthane (Fi) résultant de la réaction d'un groupe isocyanato ou isocyanatométhyle (Xi) avec un groupe hydroxy (X2) ou un groupe hydroxy ou hydroxyméthyle (Xi) avec un groupe isocyanato (X2), - un groupe ester (F1) résultant de la réaction d'un groupe carboxylique ou ester (Xi) avec un groupe hydroxy (X2) ou un groupe hydroxy ou hydroxyméthyle (Xi) avec un groupe carboxylique ou ester (X2), - un groupe amide (F1) résultant de la réaction d'un groupe carboxylique (Xi) avec un groupe amino (X2) ou un groupe amino ou aminométhyle (X1) avec un groupe carboxylique (X2), - un groupe imine (F1) résultant de la réaction d'un groupe amino ou aminométhyle (Xi) avec un groupe aldéhyde ou cétone (X2). 12 - Polymère selon l'une des revendications 9 à 11 caractérisé par le fait que le polymère est un polyurée, polyamide, polyimide, polyimine, polyester, polyuréthane. 13 - Procédé de préparation du polymère optiquement actif décrit dans l'une des revendications 9 à 12 caractérisé par le fait que l'on polymérise une diphosphine chirale de formule (II) et un ou plusieurs monomères de formule (1). 14 - Polymère selon la revendication 9 caractérisé par le fait qu'il s'agit d'un polymère de type polyurée présentant le motif récurrent : dans lequel - R1, R2, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un substituant, - Ar1 et Ar2 représentent indépendamment un groupe alkyle, alcényle, cycloalkyle, aryle, arylalkyle, - J représente un groupe divalent hydrocarboné à caractère aliphatique, alicyclique et/ou aromatique, - le degré de polymérisation est préférablement compris entre 2 et 100, mieux encore entre 2 et 50. 15 - Polymère selon la revendication 14 caractérisé par le fait le degré de polymérisation est compris entre 4 à 25 de préférence de 3 à 8. 16 - Procédé de préparation du polyurée selon l'une des revendications 14 et 15 caractérisé par le fait que l'on polymérise une diphosphine portant deux groupes -NH2 ou -CH2-NH2 avec un ou plusieurs di- ou polyisocyanates. 17 - Procédé selon la revendication 16 caractérisé par le fait le le diisocyanate est un diisocyanate de formule (la) : dans laquelle : - J représente un groupe divalent hydrocarboné à caractère aliphatique, alicyclique et/ou aromatique. 18 - Polymère selon la revendication 9 caractérisé par le fait qu'il s'agit d'un polymère de type polyamide présentant le motif récurrent : dans lequel - R1, R2, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un substituant, - Ar1 et Ar2 représentent indépendamment un groupe alkyle, alcényle, cycloalkyle, aryle, arylalkyle, - W représente un groupe divalent hydrocarboné à caractère aliphatique, alicyclique et/ou aromatique, - le degré de polymérisation est préférablement compris entre 2 et 100, mieux encore entre 2 et 50. 19 - Procédé de préparation du polyamide selon la revendication 18 caractérisé par le fait que l'on polymérise une diphosphine portant deux groupes -NH2 ou CH2-NH2 avec un acide dicarboxylique. 20 - Procédé selon la revendication 19 caractérisé par le fait l'acide dicarboxylique répond avantageusement à la formule (Ib) suivante : dans laquelle : - W représente un groupe divalent hydrocarboné à caractère aliphatique, alicyclique et/ou aromatique. 21 - Polymère selon l'une des revendications 9 à 12, 14, 18 caractérisé par le fait que la diphosphine répond à la formule (II) dans laquelle Ar1, Ar2 représentent indépendamment un groupe phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs (C1-C6)alkyle ou (C1-C6)alcoxy ; ou un groupe (C4-C8)cycloalkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (C1-C6)alkyle. 22 - Polymère selon la revendication 21 caractérisé par le fait que Ar1 et Ar2 sont indépendamment choisis parmi phényle éventuellement substitué par méthyle ou tertiobutyle ; et (C5-C6)cycloalkyle éventuellement substitué par méthyle ou tertiobutyle. 23 - Polymère selon la revendication 21 caractérisé par le fait que Ar1 et Ar2 sont identiques et représentent de préférence phényle éventuellement substitué. 24 - Polymère selon l'une des revendications 21 à 23 caractérisé par le fait que la diphosphine répond à la formule (II) dans laquelle R1, R2 représentent un atome d'hydrogène, un ou plusieurs groupes choisis parmi (C1-C6)alkyle et (C1C6)alkoxy. 25 - Polymère selon la revendication 24 caractérisé par le fait que R1, R2 représentent un atome d'hydrogène. 26 - Complexe d'un métal de transition comprenant au moins un ligand polymérique tel que défini dans l'une des revendications 9 à 12, 14, 15,18, 21 à 25. 27 - Complexe selon la revendication 26 caractérisé par le fait que le métal de transition est choisi parmi : le rhodium, le ruthénium, le rhénium, l'iridium, le cobalt, le nickel, le platine, le palladium. 28 - Utilisation d'un polymère optiquement actif selon l'une des revendications 9 à 12, 14, 15,18, 21 à 25 comme ligand pour la préparation d'un complexe métallique d'un métal de transition utile dans la catalyse asymétrique. 29 - Utilisation selon la revendication 28 caractérisée par le fait que ledit complexe est destiné à catalyser l'hydrogénation asymétrique de liaisons C=O C=N ou de liaisons C=C. 30 - Utilisation selon l'une des revendications 28 et 29 caractérisée par le fait que le complexe métallique est un complexe du ruthénium, du rhodium ou de l'iridium. 31 - Utilisation selon la revendication 30 caractérisée par le fait que le complexe métallique est un complexe du ruthénium ou du rhodium. 32 - Polymère racémique correspondant au polymère selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, 14, 15,18, 21 à 25. 33 - Utilisation d'une association d'un polymère optiquement actif selon l'une des revendications 9 à 12, 14, 15,18, 21 à 25, avec une diamine, pour la réduction sélective de cétones. 34 - Utilisation d'une association d'un polymère racémique selon la revendication 32 avec une diamine chirale, pour la réduction sélective de cétones. 35 - Utilisation selon l'une des revendications 33 et 34 caractérisée par le fait que la diamine est le 1,2-diamino-1,2-diphényléthane.