Brevet FR2849856A1 — publié le 20040716

La présente invention concerne des compositions de revêtements mats ou satinés contenant de la silice comme agent matant et des revêtements réticulés sur substrats obtenus à partir de ces compositions. La silice est bien connue comme l'agent matant le plus courant dans les compositions de revêtements en général. Cependant, la réduction de la brillance est sérieusement limitée pour des compositions de revêtement ayant un brillant initial élevé, dans la mesure où l'augmentation du taux de silice entraîne des effets indésirables de thixotropie et d'augmentation significative de la viscosité. Ceci entraîne de sérieux problèmes d'application de ces revêtements sous forme de couches fines, d'imprégnation-mouillage du substrat, d'étalement et d'homogénéité. Par conséquent, l'obtention de faibles taux de brillant à partir de compositions de haut brillant initial, comme par exemple les compositions de revêtements photoréticulables, par addition de silice comme agent matant est difficile compte tenu de ces effets indésirables liés à l'effet thixotrope développé par la silice. Certaines solutions ont été proposées dans l'état de l'art en relation avec le problème du matage des compositions photoréticulables et du problème de thixotropie observé avec la silice dans ces compositions. Par exemple, dans l'article " Gloss réduction of radiation curable coatings " présenté à Radtech 88 d'avril 1988 aux USA par F. J. Kosnik, sont proposés comme agents matants alternatifs à la silice, le stéarate de zinc ou le diacrylate de zinc dans des compositions de revêtements photoréticulables. Il est à noter que ces composés tels que décrits ne sont pas très efficaces en ce qui concerne l'effet matant et que, d'autre part, une augmentation de la viscosité a lieu avec l'augmentation du taux de ces additifs. Cette difficulté les rend inutilisables comme agents matants pour obtenir des réductions importantes du taux de brillant. D'autre part, US 3 966 572 décrit l'utilisation d'acide acrylique de 0,1à 10% et de préférence entre 1 et 5% en poids de la composition de revêtements acryliques photoréticulables contenant de 1 à 25% de silice comme agent matant et sans augmentation significative de viscosité ou de thixotropie. Il est cependant précisé que le choix de cet additif n'est pas évident, car d'autres acides, notamment l'acide méthacrylique ou acétique, ne fonctionnent pas pour produire le même résultat. En dehors de cette mention importante, ces compositions n'apportent pas de solution significative et suffisante au problème de thixotropie indésirable provoquée par la présence de silice, utilisée comme agent matant (voir exemples comparatifs C-I par rapport à l'état de l'art). La présente invention a comme objectif de remédier à tous ces effets et inconvénients indésirables liés à la présence de silice, en permettant à la fois un très bon effet de matage et une absence d'effet thixotrope indésirable. Pour cela, elle propose la présence dans les compositions de revêtement contenant la silice comme agent matant, d'au moins un sel métallique. Ce sel métallique peut être sélectionné parmi : i) les sels métalliques comportant au moins une insaturation a,(3-éthylénique, ou ii) les sels métalliques sans insaturation éthylénique et de préférence dérivés d'acides ou d'anhydrides carboxyliques correspondant à la formule générale suivante d'acide carboxylique : R (COzH)n avec R étant choisi parmi : alkyles en C1-C12 de préférence C1-C6, cycloalkyles ou alkyl aryles ou aralkyles en C6-C12 et n étant un entier allant de 1 à 4 L'utilisation selon l'invention des ces sels métalliques permet les avantages essentiels suivants : contrôler le seuil d'écoulement obtenir un meilleur aspect de surface par le contrôle et la réduction de la thixotropie réduire le taux de diluant réactif nécessaire par la réduction de l'effet thixotrope de la silice pas d'effet négatif sur les propriétés des revêtements telles que la brillance, la réactivité, l'adhésion invention valable quelle que soit la nature de la silice ou de la résine utilisée comme liant organique, dans la mesure où l'effet thixotrope indésirable est présent en l'absence de sel métallique. Il est bien connu à l'homme du métier que l'effet thixotrope disparaît avec la vitesse ou contrainte de cisaillement croissante et que par conséquent le problème se pose à basse vitesse ou contrainte de cisaillement plus particulièrement, dans le cas des sels métalliques [alpha],ss- éthyléniquement insaturés, cela permet en plus d'améliorer la résistance chimique des revêtements obtenus par une augmentation de la densité de réticulation du réseau et une meilleure adhérence sur substrat polaire. Un premier objet de la présente invention est une composition de revêtement ayant un taux de brillant limité ou contrôlé, et de préférence une composition de revêtement mat ou satiné, qui comprend : a) au moins un liant organique pour revêtement b) de 0,5% à 20% et de préférence de 5% à 15% en poids par rapport au liant a), de silice colloïdale de taille allant de 1 pm à 20 m c) au moins un sel métallique de métal multivalent, de valence allant de 2 à 4, ledit sel métallique : i) comportant au moins une insaturation [alpha],sséthylénique ou ii) étant sans insaturation éthylénique et de préférence dérivé d'acide ou d'anhydride carboxylique correspondant à la formule générale suivante d'acide carboxylique : R (COzH)n avec R étant choisi parmi : alkyle en C1-C12 de préférence C1-C6, cycloalkyle ou alkyl aryle ou aralkyle en Ce-Ci et n étant un entier allant de 1 à 4 Un deuxième objet concerne l'utilisation de telles compositions dans les encres, les revêtements et vernis de protection, revêtements de décoration et vernis de surimpression. Un troisième objet de l'invention concerne un procédé d'obtention de compositions de revêtements, obtenus à partir des compositions définies selon l'invention. Le terme " brillant limité ou contrôlé " concerne un taux de brillant à 60 inférieur à 60. Plus préférentiellement, les compositions concernées sont les compositions pour revêtements mats ou satinés bien connus par l'homme du métier. De préférence, un revêtement mat aura un brillant de 0 à 20 et un revêtement satiné de 20 à 60. Le premier objet de l'invention concerne une composition de revêtement de brillance limitée ou contrôlée et de préférence mat ou satiné qui comprend : a) au moins un liant organique pour revêtement b) de 0,5% à 20%, de préférence 5 à 15% en poids par rapport au liant a), de silice colloïdale de taille allant de 1 m à 20 m c) au moins un sel métallique de métal multivalent, de valence allant de 2 à 4: i) comportant au moins une insaturation a,(3-éthylénique ou ii) étant sans insaturation éthylénique et de préférence dérivé d'acide ou d'anhydride carboxylique correspondant à la formule générale suivante d'acide carboxylique : R (COzH)n avec R étant choisi parmi : alkyle en C1-C12 de préférence Ci-Ce, cycloalkyle ou alkyl aryle ou aralkyle en C6-C12 et n étant un entier allant de 1 à 4 Les sels métalliques de type c) sont de préférence à base de métaux multivalents ayant une valence de 2 à 4 et plus préférentiellement de 2. Ces sels peuvent être à base des métaux suivants : calcium, barium, zinc, cobalt, magnésium, cuivre, aluminium, titane, zirconium. Les sels de zinc, calcium, cobalt et magnésium sont particulièrement préférés. Les sels de zinc sont encore plus spécifiquement préférés, en particulier de type c)i. Le sel métallique de type c) i (insaturé) peut être sélectionné parmi les sels métalliques suivants : sels d'acide ou d'anhydride carboxylique [alpha],ss- éthyléniquement insaturé et dérivés ou sels d'hémiester d'un diacide ou d'anhydride carboxylique avec l'insaturation [alpha],sséthylénique portée par ledit diacide ou anhydride et/ou par l'alcool du groupe ester, y compris sels d'hémiesters d'uréthane acrylates (ester dérivé d'un uréthane acrylate hydroxylé). D'autres sels de type c) i (insaturés) sont ceux parmi les sels cités dans US 6 399 672 et plus explicitement les sels carboxylates, phosphates et sulfates acrylés. Le sel de type c) i (insaturé) peut aussi être un sel de beta- dicétones (forme énolique). Comme exemple d'acide ou d'anhydride carboxylique [alpha],ss-éthyléniquement insaturé pouvant être utilisé pour les sels métalliques type c) i (insaturés), on peut citer : acide (méth)acrylique, acide itaconique, acide maléique, anhydride maléique, acide fumarique, acide tétrahydrophtalique, anhydride tétrahydrophtalique, anhydride itaconique, acide crotonique, acide isocrotonique, acide vinylbenzoïque. Les sels métalliques préférés d'acide ou d'anhydride carboxylique a,(3# éthyléniquement insaturé sont sélectionnés parmi : mono(méth)acrylate de zinc, di (méth)acrylate de zinc, mono(méth)acrylate de calcium, di(méth)acrylate de calcium, mono(méth)acrylate de barium, di (méth)acrylate barium, maléate de zinc, fumarate de zinc, maléate de calcium, maléate de barium, fumarate de barium, mono(méth)acrylate de magnésium, di (méth)acrylate magnésium, tétrahydrophtalate de calcium, tétrahydrophtalate de zinc, tétrahydrophtalate de barium, tétrahydrophtalate de magnésium, fumarate de magnésium, maléate de magnésium, itaconate de zinc, itaconate de calcium, itaconate de barium, itaconate de magnésium, crotonate de zinc, crotonate de calcium, crotonate de barium, crotonate de magnésium, isocrotonate de zinc, isocrotonate de calcium, isocrotonate de barium, isocrotonate de magnésium, vinylbenzoate de zinc, vinylbenzoate de calcium, vinylbenzoate de barium, vinylbenzoate de magnésium, mono (méth)acrylate cobalt, di (méth)acrylate cobalt, maléate de cobalt, fumarate de cobalt, tétrahydrophtalate de cobalt, itaconate de cobalt, vinylbenzoate de cobalt et undécylenoate (-ène en position 10) de barium, calcium, cobalt, magnésium, zinc. Comme exemples de sels métalliques d'hémiester de diacide ou d'anhydride carboxylique [alpha],ss-éthyléniquement insaturé, on peut citer les sels d'hémiester des diacides et/ou anhydrides suivants : maléique, fumarique, tétrahydrophtalique, trimellitique, phtallique et succinique. Il est évident que l'insaturation a,P-éthylénique peut être introduite par le diacide/ anhydride en question et/ou par le groupement ester de cet hémiester, par l'intermédiaire d'un alcool a,(3-éthyléniquement insaturé à l'origine de cet ester. Comme exemple de sels de beta-dicétones (ou dicétonates), on peut citer les acétyl acétonates et plus particulièrement les acétyl acétonates de zinc et de cobalt et plus spécifiquement l'acétyl acétonate de zinc. Les sels métalliques de type c) peuvent être solubles ou insolubles dans la composition de revêtement. Si les sels métalliques de type c) sont insolubles, ils sont introduits sous forme de poudre dispersible, de préférence avec une taille de particules pouvant aller jusqu'à 15 m. Les sels de type c) i (insaturés), solubles en milieu organique convenables pour les compositions de la présente invention peuvent être par exemple des sels solubles décrits dans WO 00/75241 et US 6 380 278 (sels d'hémiesters uréthane acrylates). Autrement, les sels insolubles dans la composition de revêtement peuvent être préalablement prétraités par encapsulation ou revêtement par un polymère ou par un additif en général, ayant une fonction d'agent compatibilisant/dispersant vis à vis de la composition de revêtement les rendant plus facilement dispersibles dans le milieu. Dans ce contexte, les sels solubles de type c) i (insaturés) ou c)ii (saturés) peuvent aussi jouer le rôle d'agent dispersant par rapport aux sels insolubles par simple pré mélange qui favorise l'homogénéité de dispersion finale du sel insoluble dans la composition du revêtement. Les sels métalliques de type c) i (insaturés), particulièrement préférés pour la réalisation de l'invention, sont sélectionnés parmi : mono(méth)acrylate de zinc, di (méth)acrylate zinc, mono (méth)acrylate calcium, di(méth)acrylate de calcium, mono(méth)acrylate de cobalt, di(méth)acrylate de cobalt, mono(méth)acrylate de magnésium, di (méth)acrylate magnésium et les sels de zinc, de calcium ou de cobalt dérivés d'hémiesters a,(3-éthyléniquement insaturés de l'acide/anhydride maléique, tetrahydrophtalique et trimellitique ainsi que d'hémiesters uréthane acrylates décrits dans US 6 380 278, les sels dérivés d'acétyl acétonates, comme l'acétyl acétonate de zinc. Comme sels de type c)ii (saturés) convenant à la présente invention, on peut citer de préférence les sels d'acides sélectionnés parmi les acides ou anhydrides carboxyliques suivants et dérivés : acétique, propionique, butanoïque (butyrique), pentanoïque, hexanoïque, heptanoïque, naphténique, 1,2 cyclohexanoïque, phtalique, benzoïque, trimellitique. Le taux des sels métalliques de type c) varie en fonction du taux de la silice présente dans la composition comme agent matant. Par conséquent, le taux de sel métallique c) peut dépendre du taux de brillant final ciblé pour le revêtement final obtenu. Ainsi, le taux de sel métallique de type c) varie en général dans une plage allant de 0,05% à 5% en poids et de préférence de 0,05% à 2% en poids par rapport au liant a). La caractéristique essentielle des compositions de revêtement selon l'invention est la présence simultanée de silice b) comme agent matant et d'un sel métallique type c). Pour le reste, ces compositions de revêtements peuvent être sélectionnées parmi les compositions de revêtements généralement connues par l'homme du métier et comprenant celles en milieu solvant (ou diluant) réactif ou non ou sans solvant, y compris pour ce dernier cas des compositions de revêtements en poudre. Le liant organique a) peut être sélectionné parmi les liants organiques réactifs ou non réactifs utilisables couramment pour des compositions de revêtements. Selon un mode de réalisation plus particulier, le liant organique peut comprendre au moins un oligomère réactif et/ou au moins un diluant réactif. Le terme " oligomère " doit être interprété par polymères ou copolymères de faible masse moléculaire, de préférence ne dépassant pas 50 000 et plus particulièrement ne dépassant pas 10 000. Dans le cas où le liant comprend au moins un oligomère réactif et/ou au moins un diluant réactif portant au moins une fonction réactive réagissant avec au moins une deuxième fonction réactive portée par le même oligomère et/ou diluant réactif et/ou par un autre oligomère et/ou diluant réactif, les fonctions réactives possibles sont choisies parmi : les fonctions réactives par réaction de condensation ou d'addition sur une autre fonction, auquel cas au moins deux fonctions sont nécessaires, réactives entre elles comme par exemple : i) époxy avec amine, ii) hydroxy ou amine ou époxy avec isocyanate ou anhydride/carboxy, iii) amine ou thiol sur insaturation éthylénique par réaction d'addition de Michael et/ou les fonctions a, (3-éthyléniquement insaturées, réactives par réaction de polymérisation radicalaire Si les deux types de fonctions et de réactions sont présentes, dans ce cas il s'agit d'une composition de revêtement réactive selon un système dual de réaction. Dans ce cas, il est possible d'avoir des réactions simultanées ou superposées ou successives (dans un sens ou dans l'autre) de condensation et de polymérisation radicalaire. Dans le cas où le liant type a) est réactif, les compositions de revêtements de l'invention peuvent être des compositions de revêtements réticulables par des réactions mentionnées ci-dessus. Selon une préférence particulière, les compositions de revêtements de la présente invention sont des compositions réticulables à base d'au moins un liant organique réactif comprenant au moins un oligomère réactif et/ou au moins un diluant réactif sélectionnés parmi les oligomères et/ou diluants, porteurs (oligomères et/ou diluants) d'au moins une insaturation [alpha],ss-éthylénique. Dans ce cas, la composition de l'invention est réticulable de préférence par voie radicalaire en présence d'au moins un système d'amorçage radicalaire adapté à la situation. La réticulation radicalaire peut être obtenue : par voie thermique, par simple chauffage, de préférence en présence d'au moins un système d'amorçage radicalaire thermique usuel comme les peroxydes ou hydroperoxydes, ou par voie basse température, en présence d'un système d'amorçage redox, comprenant un accélérateur usuel de décomposition de l'amorceur du type peroxyde/hydroperoxyde, comme les sels de cobalt ou les amines tertiaires et/ou par voie d'irradiation sous rayonnement, comprenant le rayonnement type faisceaux d'électrons ou le rayonnement UV, de préférence en présence d'un photoamorceur courant sélectionné parmi : benzildiméthyl ketal, 1- hydroxy-cyclohexyl-phénylkétone, a,a-diméthoxy-a-hydroxy acétophénone. Un tel rayonnement peut aussi être l'IR (Infra Rouge) ou le proche IR pour des formulations plus spécifiques. La combinaison de la voie thermique ou basse température avec la voie par rayonnement (dans un sens ou dans l'autre) et en étapes successives est une possibilité particulière de la voie radicalaire duale. Le mode dual est en particulier applicable à la protection par revêtement de substrats de forme complexe et présentant des zones à accessibilité réduite ou nulle au rayonnement utilisé. Le même cas peut s'appliquer pour des compositions pigmentées ou pour des revêtements relativement épais qui réduisent l'accessibilité du rayonnement aux couches plus profondes. Dans un autre cas de réticulation duale, la composition de l'invention peut comprendre au moins un oligomère et/ou diluant réactif portant en plus d'une insaturation [alpha],ss-éthylénique au moins une deuxième fonction réactive différente de l'insaturation a,(3-éthylénique, permettant cette réticulation duale. Comme exemple de deuxième fonction réactive permettant cette réticulation duale, on peut citer les fonctions époxy réactives avec des fonctions type anhydride ou isocyanate d'un autre composant ou par polymérisation cationique propre aux fonctions époxy. Comme exemple d'oligomères ou de monomères diluants réactifs, on peut citer les oligomères et monomères (méth)acryliques époxydés comme décrits dans WO-98/28286 et WO-98/28287. Dans ce cas où cette deuxième fonction est une fonction époxy, la réticulation superposée à la réticulation radicalaire telle que décrite précédemment peut provenir soit de la réaction de cette fonction époxy avec une autre fonction réactive portée par un autre oligomère et/ou monomère diluant réactif telle qu'anhydride/acide carboxylique ou isocyanate ou bien par réaction de polymérisation cationique en présence d'un amorceur cationique courant. Parmi ces amorceurs cationiques, on peut citer en particulier les photoamorceurs cationiques qui amorcent la polymérisation sous rayonnement UV. Comme exemples d'oligomères ou copolymères réactifs comportant au moins une insaturation a, (3-éthylénique, on peut citer parmid'autres : les époxy acrylates, uréthanes acrylates, acrylates acryliques, (oligomères acryliques acrylés) polyéthers acrylates, polyéthers acrylates modifiés amines, polyesters acrylates, copolymères type SMA (Styrène anhydride maléique ou Styrène-acide (méth)acrylique) acrylés type SARBOX de Sartomer, polyesters insaturés, oligomères à terminaison vinyl éther, oligomères à terminaison allylique, vinyl esters, alkydes. Le terme " acrylate " ou " acrylique " désigne à la fois la structure acrylate ou acrylique et méthacrylate ou méthacrylique. Parmi les diluants réactifs possibles comportant au moins une insaturation a, (3-éthylénique selon l'invention, on peut citer des monomères sélectionnés parmi : les monomères acryliques, vinyliques, vinyl éthers, allyliques et vinyl aromatiques comme styrène, vinyl toluène et dérivés. Plus préférentiellement, la composition selon l'invention comprend : a) au moins un liant organique comprenant : au moins un oligomère acrylique réactif sélectionné parmi : époxy (méth)acrylate issu de la réaction d'un éther ou ester glycidylique avec l'acide (méth)acrylique ; uréthane acrylate obtenu par réaction d'un polyol, polyol-polyester, polyol-polyéther, d'un polyisocyanate aromatique et/ou aliphatique et d'un composé comportant au moins une insaturation a, (3-éthylénique et au moins une fonction alcool ; polyéthers acrylates modifiés amines ; polyesters acrylates au moins un monomère acrylique sélectionné parmi : 1,6-hexanediol diacrylate, isobornyl acrylate, tripropylène glycol diacrylate, triméthylolpropane triacrylate, triméthylolpropane éthoxylé triacrylate, 2-phénoxyéthyl acrylate, pentaérythritol éthoxylé tétraacrylate, néopentyl glycol propoxylé diacrylate, glycérol propoxylé triacrylate b) 5 à 15% en poids par rapport au liant a), de silice colloïdale de taille allant de 1 m à 20 m c) 0,05% à 2% en poids par rapport au liant a), d'au moins un sel métallique sélectionné parmi : di (méth)acrylate de zinc, di (méth)acrylate calcium, mono(méth)acrylate de zinc, mono(méth)acrylate de calcium, mono(méth)acrylate de cobalt, di(méth)acrylate de cobalt, mono(méth)acrylate de magnésium, di (méth)acrylate magnésium. Les sels de zinc, calcium et de cobalt dérivés d'hémiesters [alpha],ss- éthyléniquement insaturés d'acide/d'anhydride maléique, tétrahydrophtalique, trimellitique, hémiesters d'uréthane acrylates et dérivés d'acétyl acétonates, acétate de zinc, cobalt, calcium, propionate de zinc, cobalt, calcium, naphténate de zinc, cobalt, calcium, benzoate de zinc, cobalt, calcium. La silice colloïdale utilisable selon l'invention a une taille moyenne de 1 m à 20 m, et de préférence de 3 à 16 pm, et est sélectionnée parmi : silice pyrogénique, silice précipitée, silice colloïdale, modifiées ou non par traitement de surface à l'aide de cires organiques de type polyoléfiniques ou d'autres traitements chimiques. La composition selon une variante particulière de l'invention comprend une silice colloïdale qui est préalablement traitée chimiquement avec : une partie d'une composition de préférence réticulable contenant ledit sel métallique type c), telle que définie précédemment selon l'invention ou avec une composition, de préférence réticulable, contenant ledit sel métallique type c) en concentration plus élevée, de manière à ce que le ratio sel type c) sur silice b) soit le même que celui de la composition finale du revêtement, selon la présente invention ou avec le sel métallique type c) seul, par exemple par mélange solide ou par mélange avec une dispersion ou une solution du sel de type c) dans un solvant volatil, qui est éliminé après mélange. Un tel traitement peut être par exemple réalisé préalablement par simple mouillage et revêtement de la silice à traiter dans une composition telle que définie selon l'invention suivie éventuellement d'une réticulation, en fonction des caractéristiques de cette composition. La composition de traitement de la silice colloïdale sera adaptée et ajustée à celle du revêtement final auquel elle est destinée, pour des questions de meilleure dispersion (homogénéité de performances et de compatibilité/ adhésion de la matrice à la silice dispersée). Ce prétraitement particulier de la silice facilite avantageusement la dispersion plus homogène de la silice colloïdale, tout en améliorant sa stabilité en dispersion au stockage, sans risque de sédimentation et tous les problèmes liés. Ce prétraitement de la silice colloïdale réduit aussi le taux de sel métallique de type c) dans la composition de revêtement à usage final, avec une incorporation plus facile en particulier dans le cas d'un sel métallique à l'état de poudre solide. Un autre objet de la présente invention concerne l'utilisation des compositions telles que définies selon l'invention dans les encres, les revêtements et vernis de protection, revêtements de décoration et vernis de surimpression. Une utilisation plus particulière des compositions de la présente invention concerne le prétraitement par mouillage et par revêtement d'additifs de revêtements qui se présentent sous forme pulvérulente ou colloïdale. Les additifs préférés concernés dans cette utilisation sont des additifs pour revêtements choisis parmi la silice colloïdale, les nanoparticules et les pigments. Cet usage permet une dispersion plus homogène de ces additifs, une meilleure compatibilité avec la matrice organique de revêtement (par le choix adapté de la combinaison traitement/revêtement) et une homogénéité des performances du revêtement final. Un autre objet de l'invention concerne un procédé d'obtention de compositions de revêtements à taux de brillant réduit ou contrôlé et de préférence mats ou satinés, comprenant de la silice colloïdale comme agent matant (sans effet thixotrope causé par la silice colloïdale), ce procédé comprenant une étape d'introduction d'au moins un sel métallique type c) selon l'invention, dans ladite composition, soit en même temps que les autres composants, soit après leur mélange préalable, soit par traitement préalable de la silice b). Plus particulièrement, ce procédé peut comporter l'introduction d'une silice colloïdale prétraitée par ledit sel métallique soit en tant que tel soit en tant que composant d'une composition de revêtement telle que définie selon l'invention, de préférence sans silice et dans une étape préalable et séparée, ledit sel métallique étant ainsi introduit dans la composition finale avec la silice colloïdale sous forme prétraitée par revêtement de ladite silice colloïdale. Le sel métallique de type c) selon l'invention peut également être introduit selon un procédé combinant les deux options précédentes, c'est-à-dire une partie du sel introduit avec la silice traitée par revêtement selon la deuxième option et une autre partie ajoutée par addition directe selon le premier mode du procédé, le taux de sel étant adapté au taux final de sel dans la composition finale à utiliser selon l'invention. Un objet supplémentaire de l'invention concerne une composition intermédiaire de revêtement et servant à la mise en #uvre d'une variante du procédé de préparation des compositions de revêtement mat ou satiné de la présente invention. Cette composition intermédiaire comprend au moins un liant type a) et au moins un sel type c) dans une proportion de sel c) par rapport au liant a) multiple de m fois à celle du sel de type c) dans la composition de revêtement mat ou satiné final. Cette composition intermédiaire pourra être diluée et ajustée au taux final par l'addition et dilution d'une partie de cette composition intermédiaire préconcentrée avec m parties de composition de revêtement mat ou satiné contenant déjà la silice b). Une autre variante de procédé utilise cette composition intermédiaire préconcentrée en sel de type c), comme agent de prétraitement séparé de la silice. Une troisième variante de procédé utilisant une composition intermédiaire concerne l'utilisation d'une composition contenant b) et c) dans des proportions préfixées avec une concentration de b) et de c) par rapport au liant a) m fois plus concentrée que dans la composition finale hôte. L'ajustement final se fait par simple dilution avec au moins un liant type a). La concentration en sel de type c) dans cette composition intermédiaire varie de préférence de 25 à 95%, et plus préférentiellement de 50 à 90%. Cette composition peut être sous forme de solution ou de dispersion ou de pâte ou de poudre homogènes. Un autre objet de l'invention concerne un revêtement sur substrat obtenu à partir d'une composition telle que définie selon l'invention et plus particulièrement un revêtement sur substrat obtenu par réticulation, de préférence sous rayonnement, d'une composition réticulable telle que décrite selon l'invention. Ledit substrat est sélectionné parmi : bois, métal, carton, papier, plastique ou élastomère, verre, céramique, composite, caoutchouc L'invention est illustrée, sans limitation de portée, par les exemples qui suivent. A) Préparation des revêtements 1) Références des matières premières utilisées L'essentiel des produits utilisés sous un nom commercial sont commercialisés par Sartomer et Cray Valley, sauf si autres précisés. a) Monomères/oligomères CN981 (Uréthane diacrylate aliphatique) SR238 (1,6-Hexanediol diacrylate) SR506D (Isobornyl acrylate) SR454 (Triméthylolpropane éthoxylé triacrylate : 3 unités éthoxy EO par molécule) CN 156 (Epoxy acrylate) Synocure 79927 (polyester acrylate) SR351 (Triméthylolpropane triacrylate) SR306 (Tripropylène glycol diacrylate) CN501 (Polyéther acrylate modifié amine) CN965 (Uréthane diacrylate aliphatique) SR339C (2-phénoxyéthyl acrylate) SR494 (Pentaérythritol éthoxylé tétraacrylate) SR9003 (Néopentyl glycol propoxylé diacrylate) SR9020 (Glycérol propoxylé triacrylate) CNUVP210 (Polyester acrylate) b) Sels métalliques Référence Nom Nom Granulométrie abrégé développé moyenne SR9016 ZnDA Diacrylate de Zinc 8,9 pm Sel de Zn d'hémiester d'acide phtalique/ HEA (1/1) SR708 ZnDMA Diméthacrylate de Zinc 11,4 m SR709 Zn monoMA Monométhacrylate de Zinc 9,4 pm SR636 CaDA Diacrylate de calcium nd P-Cure300 ZnDA gra Diacrylate de Zinc 5 pm P-Cure301 ZnDMA gra Diméthacrylate de Zinc 5 m Référence Nom Fournisseur Z00160 Benzoate de Zn Pfaltz & Bauer, Inc, Co, USA AV23636 Propanoate de Zn ABCR GmbH & Co 48, 099-1 Acétylacétonate hydraté de Zn Aldrich 45,364-1 Monoéthylfumarate de Zn ou Aldrich sel de zinc de monofumarate d'éthyle (sel d'hémiester) c) Silices Silices Diamètre moyen Volume Traitement de de particules poreux surface ( m) ml/g Syloïd ED40 (GRACE) 7 1,8 organique Syloïd ED50 (GRACE) 8 1,8 organique Syloïd ED80 (GRACE) 11 1,8 organique Syloïd 162C (GRACE) 7 1,2 organique Syloïd ED40 (GRACE) 7 1,8 organique Syloïd C807(GRACE) 7 2,0 aucun Syloïd C907 (GRACE) 7 2,0 organique Gasil UV70C (CROSFIELD) 7 1,8 organique d) Photoamorceurs Irgacure 184 (CIBA) CN385 (Cray Valley) : Benzophénone Darocur 1173 (CIBA) e) Autres additifs Fluorad FC430 (3M) : tensio-actif fluoré Fluorad FC4430 (3M) : tensio-actif fluoré 2) Mode opératoire général de préparation des formulations de revêtements Mélange d'une partie des diluants réactifs et oligomères entre 25 et 60 C sous agitation. Incorporation de la silice sous agitation pendant 15 à 20 mn. Puis, toujours sous agitation, addition du complément de diluants réactifs et d'oligomères, puis des sels métalliques et enfin du système photoamorceur. Le sel métallique peut également être incorporé simultanément à la silice. Les proportions indiquées dans les tableaux de résultats sont en parties en poids. 3) Mode opératoire général de préparation des revêtements Application au bar coater de la formulation comme préparée ci-dessus en épaisseur variant de 12 à 36 m. 4) Réticulation du revêtement : conditions opératoires Les formulations sont réticulées par passage sous lampe à vapeur de Hg de puissance 80 W/cm (IST) (ou 120 W/cm (FUSION)pour les exemples décrits dans Tableau 1-b et 1-d) à température ambiante Epaisseur du film : 24 m (sauf exemples Tableau 1-b : 12 m et exemples Tableau 5-a, 3 et 3' : 36 m). Vitesse de défilement du convoyeur sous les lampes : 5 m/mn (sauf exemple 1-d : 8 m/mn) (selon la méthode B-l-a/ d'évaluation de la réactivité). Rem : 5-b/ Epaisseur : 24 m (100 m pour dureté PERSOZ et crayon) B) Méthodes utilisées pour les différents tests 1) Réactivité de la formulation # But : Evaluation de la réactivité sur verre Après application et réticulation sous UV du film sur verre, on note : a) le nombre minimal de passages sous la lampe, ou b) la vitesse de passage pour une lampe 2) Résistance aux solvants après application sur verre # But : Détermination de la résistance à l'acétone ou à la méthyl éthyl cétone du film sur verre # Application et réticulation comme décrit en A-3/ et A-4/ : un tampon imbibé de solvant est frotté sur le vernis. On note le temps mis par le solvant pour attaquer ce vernis. 3) Flexibilité sur PVC # But : Détermination de la flexibilité d'un film sur substrat PVC # Application et réticulation du film : comme décrit en A-3/ et A-4/ # Procédé : 2 pliages sont effectués : le 1er pliage est réalisé vernis contre vernis alors que le 2ème est perpendiculaire au 1er, face non traitée contre face non traitée L'aspect du vernis est vérifié à l'endroit de la pliure (film intact, fissuré ou craqué). 4) Comportement rhéologique Reprise viscosité rhéo. (Pa. s) : à contrainte de 1 Pa, en régime pendant 3 minutes. Appareillage de type Rhéométric Scientific SR200 à contrainte imposée et géométrie cône-plan de diamètre 40 mm et d'angle 0,04 rad. 5) Brillant Brillance sous un angle de 60 et mesurée selon la norme ISO 2813 après application et réticulation du vernis sur carte noire à contraste LENETA PENOPAC 1 B. 6) Autres performances Adhésion sur PVC mesurée selon la norme ISO 2409 (280 cN/cm) à 1 h et 24 h après réticulation. C) Résultats I - Résultats comparatifs par rapport à l'état de l'art le plus proche US 3 966 572 Mode opératoire = cf. A-2/ Conditions de réticulation : cf. A-4/ Mesure de viscosité rhéométrique (Pa.s) sous une contrainte de 1 Pa. Tableau 1 : la Ib IIa IIb IIIa III b IVa IVb CN 981 (Uréthanne diacrylate 55,5 55,5 aliphatique) SR 506 D (Isobornyl acrylate) 18,5 18,5 CN UVP 210 (Polyester Acrylate) 40,9 40,9 SR 351 (Triméthylolpropane 34,9 34,9 triacrylate) CN 156 (Epoxy Acrylate) 41,8 41,8 CN 501 (Polyéther acrylate) 97 97 SR 238 (1,6 (Hexanediol diacrylate) 18,5 18,5 30,8 30,8 CN 385 (Benzophénone) 2,8 2,8 3,8 3,8 1,1 1,1 Fluorad FC4430 0,18 0,18 SR 454 (Triméthylolpropane 2,8 2,8 23,1 23,1 éthoxylé triacrylate) SR 306 (Tripropylène glycol 19,4 19,4 diacrylate) Irgacure 184 1,9 1,9 3,3 3,3 3 3 Darocur 1173 1,1 1,1 Syloid ED 80 11,1 11,1 Syloid ED 50 9,2 9,2 9,9 9,9 10 10 ZnDA 0,9 0,0 1,1 0,0 1,0 0,0 1 0 Acide Acrylique 0,0 1,9 0,0 2,2 0,0 2,0 0 1 Reprise viscosité (Pa. s) à 1 Pa 6,3 213 0,51 38 0,55 566 0,15 13 II - Résultats expérimentaux sur les performances diverses des compositions selon l'invention : 1 Effet du taux de zinc diacrylate (ZnDA) pour différents types de résine (oligomères), comme liant organique a) a) Influence du taux de ZnDA dans une formulation satinée à base d'uréthane acrylate et d'esters acryliques Quatre formulations sont préparées de références 1 à 4 à base d'uréthane acrylate et d'esters acryliques, avec évaluation des performances présentées au tableau la. Conditions de réticulation : cf.A-4/ Tableau la Formulations 1 2 3 4 CN981 (Uréthane diacrylate 55,5 55,5 55,5 55,5 aliphatique) SR238 (1,6-Hexanediol 18,5 18,5 18,5 18,5 diacrylate) SR506D (Isobornyl acrylate) 18,5 18,5 18,5 18,5 SR454 (Triméthylolpropane 2,8 2,8 2,8 2,8 éthoxylé Triacrylate) Irgacure 184 (CIBA) 1,9 1,9 1,9 1,9 CN385 (Benzophénone) 2,8 2,8 2,8 2,8 Fluorad FC430 (3M) 0,18 0,18 0,18 0,18 Syloïd ED50 (GRACE) 9,2 9,2 9,2 9,2 ZnDA 0,25 0,5 1 Reprise viscosité rhéo. 51,5 2,85 2,6 2,35 (Pa. s) : à contrainte de 1 Pa ~~~~~~~~ ~~~~~~~~ ~~~~~~~ ~~~~~~~ Brillance à 60 : 33 32 31 37 Normes ISO 2813 Réactivité (nbre de 4 4 4 4 passages) : (cf. B-1-a)) b) Influence du taux de ZnDA dans une formulation mate à base d'époxy acrylate Conditions de réticulation : cf. A-4/ Tableau lb Formulations A A 0.5 A 1 CN 156 (Epoxy acrylate) 41,8 41,8 41,8 SR454 23,1 23,1 23,1 SR238 (1,6-Hexanediol diacrylate) 30,8 30,8 30,8 CN385 (Benzophénone) 1,1 1,1 1,1 Irgacure 184 (CIBA) 3,3 3,3 3,3 Syloïd ED50 (GRACE) 9,9 9,9 9,9 ZnDA 0,5 1 Reprise viscosité rhéo. (Pa.s) : 22 16,5 0,49 à contrainte de 1 Pa Brillance à 60 : 43 44 42 Normes ISO 2813 Réactivité (m/min/L) : cf. (B-l-b)) 8 8 8 c) Influence du taux de ZnDA dans une formulation mate à base de polyester acrylate Conditions de réticulation : cf.A-4/ Tableau le Formulations I 1 bis Synocure 79927 36,77 36,77 SR351 (Triméthylolpropane triacrylate) 31,45 31,45 SR306 (Tripropylène glycol diacrylate) 17,42 17,42 CN385 (Benzophénone) 3,38 3,38 Darocur 1173 (CIBA) 0,98 0,98 Syloïd ED50 (GRACE) 10 10 ZnDA 1 Reprise viscosité rhéo. (Pa.s) : 33 3,2 à contrainte de 1 Pa Brillance à 60 : 12 12 Normes ISO 2813 Réactivité (nbre de passages) : 2 (cf. (B-1-a)) d) Influence du taux de ZnDA dans une formulation satinée à base de polyéther acrylate modifié amine Conditions de réticulation : cf. A-4/ Tableau 1d Formulations AA AA' BB BB' CN501 (Polyéther 97 97 94 94 acrylate modifié amine) Irgacure 184 (CIBA) 3 3 4 4 CN385 (Benzophénone) / / 2 2 Syloïd ED50 (GRACE) 10 10 10 10 ZnDA / 1 / 1 Reprise viscosité Rhéo. 49,8 0,51 18,6 0,67 (Pa. s) : (contrainte de 1 Pa) Brillance à 60 : 53 55 62 64 Normes ISO 2813 2. Influence de la nature de sels métalliques dans une formulation satinée Conditions de réticulation : cf. A-4/ Tableau 2a Formulations D2M D2M1 D1 Dl' KI CN981 (Uréthane diacrylate 55,5 55,5 55,5 55,5 55,5 aliphatique) SR238 (1,6 Hexanediol 18,5 18,5 18,5 18,5 18,5 diacrylate) SR506D (Isobornyl acrylate) 18,5 18,5 18,5 18,5 18,5 Irgacure 184 (CIBA) 1,9 1,9 1,9 1,9 1,9 CN385 (Benzophénone) 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8 Fluorad FC430 (3M) 0,18 0,18 0,18 0,18 0,18 SR454 (Triméthylolpropane 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8 éthoxylé Triacrylate) TPGDA / / 0,55 2,86 Syloïd ED50 (GRACE) 9,2 9,2 9,2 9,2 9,2 ZnDA / 1 / / / Sel Zn hémiester d'acide / / 0,45 2,34 / phtalique (cf. A-1)-b)] ZnDMA / / / / 1 Zn monoMA / / / / / CaDA / / / / ZnDA à faible granulométrie / / / / ZnDMA à faible granulométrie / / / / Reprise viscosité 51,5 2,35 5,87 5, 9 2,5 rhéo.(Pa.s) : à contrainte de 1 Pa Brillance à 60 : 33 37 27 24 35 Normes ISO 2813 Réactivité (nbre de 4 4 4 4 4 passages) : cf. (B-l-a)) Tableau 2b Formulations L1 M1 N1 01 CN981 (Uréthane diacrylate 55,5 55,5 55,5 55,5 aliphatique) SR238 (1,6 Hexanediol diacrylate) 18,5 18,5 18,5 18,5 SR506D (Isobornyl acrylate) 18,5 18,5 18,5 18,5 Irgacure 184 (CIBA) 1,9 1,9 1,9 1,9 CN385 (Benzophénone) 2,8 2,8 2,8 2,8 Fluorad FC430 (3M) 0,18 0,18 0,18 0,18 SR454 (Triméthylolpropane éthoxylé 2,8 2,8 2,8 2,8 triacrylate) TPGDA / / / / Syloïd ED50 (GRACE) 9,2 9,2 9,2 9,2 ZnDA / / / Sel Zn hémiester d'acide phtalique (cf. / / / / A-l)-b)) ZnDMA / / / / Zn monoMA 1 / / / CaDA / 1 / / ZnDA à faible granulométrie / / 1 / ZnDMA à faible granulométrie / / / 1 Reprise viscosité rhéo. (Pa.s) : 43 Il,8 2,4 2,3 à contrainte de 1 Pa Brillance à 60 : 34 30 35 34 Normes ISO 2813 Réactivité (nbre de passages) : 4 4 4 4 cf. (B-l-a)) e) Influence de la nature de la silice dans une formulation satinée à base d'uréthane acrylate et contenant du ZnDA Conditions de réticulation : cf. A-4/ 3a. Influence de la porosité (même taille de particule et même traitement de surface) Diamètre moyen des particules : 7 m Traitement de surface : organique Tableau 3a Formulations E El F FI G G1 H H1 CN981 (Uréthane diacrylate aliphatique) 55,5 55,5 55,5 55,5 55,5 55,5 55,5 55,5 SR238 (1.6 Hexanediol diacrylate) 18,5 18,5 18,5 18,5 18,5 18,5 18,5 18,5 SR506d (Isobornyl acrylate) 18,5 18,5 18,5 18,5 18,5 18,5 18,5 18,5 Irgacure 184 (CIBA) 1,9 1,9 1,9 1,9 1,9 1,9 1,9 1,9 CN385 (Benzophénone) 2,8 or 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8 Fluorad FC430 (3M) 0,18 0,18 0,18 0,18 0,18 0,18 0,18 0,18 SR454 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8 Syloïd 162C (GRACE) : 1,2 ml/g 9,2 9,2 Syloïd ED40 (GRACE) : 1,8 ml/g 9,2 9,2 Syloïd C907 (GRACE) : 2,0 ml/g / / 9,2 9,2 / Gasil UV70C (CROSFIELD): 1,8 ml/g / / / / / / 9,2 9,2 ZnDA / 1 / 1 / 1 / 1 Reprise viscosité rhéo. (Pa.s) : 3 1,9 21.2 2,6 310 2,7 15,8 2,8 à contrainte de 1 Pa ~~~~ ~~~~~~~ ~~~~~~ ~~~~~~ ~~~~~~ ~~~~~~ ###### Brillance à 60 : 59 47 26 28 22 26 29 27 Normes ISO 2813 Réactivité (nbre de passages) : 4 4 4 4 4 4 cf. (B-l-a)) 3b. Influence de la taille de particule (même porosité et même traitement de surface) de silice Porosité : 1,8 ml/g Traitement de surface : organique Conditions de réticulation : cf.A-4/ Tableau 3b Formulations I I1 F F1 D2M D2M1 CN981 (Uréthane diacrylate 55,5 55,5 55,5 55,5 55,5 55,5 aliphatique) SR238 (1,6 Hexanediol 18,5 18,5 18,5 18,5 18,5 18,5 diacrylate) SR506D (Isobornyl acrylate) 18,5 18,5 18,5 18,5 18,5 18,5 Irgacure 184 (CIBA) 1,9 1,9 1,9 1,9 1,9 1,9 CN385 (Benzophénone) 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8 Fluorad FC430 (3M) 0,18 0,18 0,18 0,18 0,18 0,18 SR454 (Triméthylolpropane 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8 éthoxylé Triacrylate) Syloïd ED80 (GRACE) : 11 m 9,2 9,2 / / / Syloïd ED40 (GRACE) : 7 m 9,2 9,2 Syloïd ED50 (GRACE) : 8 m / 9,2 9,2 ZnDA 1 1 1 Reprise viscosité rhéo. (Pa.s) : 25 2,4 21,2 2,6 51,5 2,35 à contrainte de 1 Pa Brillance à 60 : 33 34 26 28 33 37 Normes ISO 2813 Réactivité (nbre de passages) : 4 4 4 4 4 4 cf. (B-1-a)) 4. Comparaison entre la silice traitée et la silice non-traitée (même porosité et même taille de particule) Diamètre moyen des particules : 7 m et Porosité : 2,0 ml/g Conditions de réticulation : cf. A-4/ Tableau 4 Formulations J J1 G Gl CN981 (Uréthane diacrylate 55,5 55,5 55,5 55,5 aliphatique) SR238 (1,6 Hexanediol 18,5 18,5 18,5 18,5 diacrylate) SR506D (Isobornyl acrylate) 18,5 18,5 18,5 18,5 Irgacure 184 (CIBA) 1,9 1,9 1,9 1,9 CN385 (Benzophénone) 2,8 2,8 2,8 2,8 Fluorad FC430 (3M) 0,18 0,18 0,18 0,18 SR454 (Triméthylolpropane 2,8 2,8 2,8 2,8 éthoxylé Triacrylate) Syloïd C807 (GRACE): 9,2 9,2 traitée Syloïd C907 (GRACE): 9,2 9,2 ZnDA 1 1 Reprise viscosité rhéo.(Pa.s) : 3413 3,8 310 2,7 à contrainte de 1 Pa Brillance à 60 : 19 22 22 26 Normes ISO 2813 Réactivité (nbre de passages) : 4 4 4 cf. (B-1-a)) 5. Influence du ZnDA sur les propriétés applicatives a) Adhésion sur bois Conditions de réticulation : cf. A-4/ Tableau 5a Formulations 1 l' 2 2' 3 3' CN965 (Uréthane diacrylate / / / 21,9 21,9 aliphatique) SR306 (Tripropylène glycol 95 95 diacrylate) SR339C (2-phénoxyéthyl 95 95 13 13 acrylate) SR494 (Pentaérythritol 17,7 17,7 éthoxylé tétraacrylate) SR9003 (Néopentyl glycol 16,6 16,6 propoxylé diacrylate) SR9020 (Glycérol propoxylé 17,7 17,7 triacrylate) Syloïdl62C (GRACE) 8,4 8,4 Darocur 1173 (CIBA) 3 3 3 3 1, 6 1, 6 Irgacure 184 (CIBA) 2 2 2 2 / CN385 (Benzophénone)/ / / / 3,1 3,1 ZnDA 5 5 1 Adhésion sur bois (Hêtre) : 0 0 3 3 5 5 (240 cN/cm) Normes ISO 2409 b) Formulation pour PVC Conditions de réticulation : cf. A-4/ Tableau 5 b Formulations D2M D2M1 CN981 (Uréthane diacrylate aliphatique) 55,5 55,5 SR238 (1,6-Hexanediol diacrylate) 18,5 18,5 SR506D (Isobornyl acrylate) 18,5 18,5 Irgacurel84 (CIBA) 1,9 1,9 CN385 (Benzophénone) 2,8 2,8 Fluorad FC430 (3M) 0,18 0,18 SR454 (Triméthylolpropane éthoxylé triacrylate) 2,8 2,8 Syloïd ED50 (GRACE) 9,2 9,2 ZnDA / 1 Brillance à 60 : 60 58 sur PVC Normes ISO 2813 Adhésion sur PVC : (280 cN/cm) Après 1 H 0 0 Normes ISO 2409 Après 24 H 0 0 Résistance aux solvants (s) : MEK* 60 120 sur verre cf. (B-2) Acétone 70 160 Réactivité (nombre de passages) : 3 3 cf. (B-l-a/) Flexibilité : sur PVC fissuré fissuré cf. (B-3) Dureté PERSOZ (s) : 184 205 sur verre Normes ISO 1522 Dureté crayon : H H / 2H sur verre Normes ASTM D3363-92a *MEK : Méthyl Ethyl Cétone 6. Courbe d'écoulement et de reprise de viscosité sur des échantillons contenant de la silice et du sel de Zinc Courbe 1 = se réfère à l'exemple 1 dans le tableau 3b Courbe I1= se réfère à l'exemple I1dans le tableau 3b Figure 1 : Courbe de reprise de viscosité sous 1 Pa en régime permanent pendant 3 mn. Figure 2 : Courbe d'écoulement retour de 0,06 Pa à 1000 Pa. Les mesures ont été réalisées avec un appareillage de type Rheometric Scientific SR200 à géométrie cône-plan 40 mm et angle 0,04 rad. 7. Essais complémentaires Conditions de réticulation : cf. A-4/ Résultats : voir tableau II ci-après Tableau II : FORMULATION I A* I A1 * I A2 I A3 I A4 I A5 CN156 époxyacrylate 41,8 41,8 41,8 41,8 41,8 41,8 SR454 triméthylolpropane 23,1 1 23,1 23,1 23,1 23,1 23,1 éthoxylé triacrylate SR238 1, 6-hexanedioldiacrylate 30,8 30,8 30,8 30,8 30, 8 30,8 Irgacure 184 (CIBA) 3,3 3,3 3,3 3,3 3,3 3,3 CN385 (Benzophénone) 1,1 1,1 1 1,1 1,1 1'l 1 1,1 Syloid ED50 (Grace) 9,9 9,9 9,9 9,9 9,9 9,9 ZnDA / 1 / / / / Benzoate de Zn / / 1 / / / Propanoate de Zn / / / 1 / / Acétylacétonate hydraté de Zn / / / / 1 / Monoéthylfumarate de Zn (sel de zinc / / / / / 1 du monofumarate d'éthyle) Reprise viscosité rhéo.(Pa.s) : 22 0,49 0,6 0,75 0,8 1,0 à contrainte de 1 Pa Brillance à 60 : 43 42 47 46 47 47 Normes ISO 2813 Réactivité (m/min/L) : 8 8 8 8 8 8 cf. (B-1-b)) * : cf. exemple A et Al Tableau lb 1. Composition de revêtement mat ou satiné caractérisée en ce qu'elle comprend : a) au moins un liant organique pour revêtement b) de 0,5% à 20%, de préférence 5 à 15% en poids par rapport au liant a), de silice colloïdale de taille allant de 1 m à 20 m c) au moins un sel métallique de métal multivalent de valence allant de 2 à 4, ledit sel métallique : i) comportant au moins une insaturation a,-éthylénique ou ii) étant sans insaturation éthylénique et de préférence dérivé d'acide ou d'anhydride carboxylique correspondant à la formule générale suivante d'acide carboxylique : R (C02H)n avec R étant choisi parmi : alkyle en C1-C12 de préférence C1-C6, cycloalkyle ou alkyl aryle ou aralkyle en C6-C12 et n étant un entier allant de 1 à 4 2. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que le métal dudit sel métallique est sélectionné parmi : calcium, barium, zinc, cobalt, magnésium, cuivre, aluminium, titane, zirconium. 3. Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que ledit sel métallique c) i est un sel d'acide ou d'anhydride carboxylique [alpha],ss- éthyléniquement insaturé et dérivés ou un sel de beta-dicétones et ledit sel métallique c)ii est un sel dérivé d'acide ou anhydride carboxyliques parmi : acétique, propionique, butanoïque (butyrique), pentanoïque, hexanoïque, heptanoïque, naphténique, 1,2-cyclohexanoïque, phtalique, benzoïque, trimellitique. 4. Composition selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisée en ce que ledit sel métallique est un sel d'hémiester d'un diacide ou d'anhydride carboxylique comportant au moins une insaturation [alpha],ss-éthylénique. 5. Composition selon la revendication 3 caractérisée en ce que l'acide ou l'anhydride carboxylique [alpha],sséthyléniquement insaturé est sélectionné parmi : acide (méth)acrylique, acide itaconique, acide maléique, anhydride maléique, acide fumarique, acide tétrahydrophtalique, anhydride tétrahydrophtalique, anhydride itaconique, acide crotonique, acide isocrotonique, acide vinylbenzoïque. 6. Composition selon la revendication 3 caractérisée en ce que ledit sel métallique est sélectionné parmi : mono(méth)acrylate de zinc, di(méth)acrylate de zinc, mono(méth)acrylate de calcium, di(méth)acrylate de calcium, mono(méth)acrylate de barium, di (méth)acrylate barium, maléate de zinc, fumarate de zinc, fumarate de calcium, maléate de calcium, maléate de barium, fumarate de barium, mono(méth)acrylate de magnésium, di (méth)acrylate magnésium, tétrahydrophtalate de calcium, tétrahydrophtalate de zinc, tétrahydrophtalate de barium, tétrahydrophtalate de magnésium, fumarate de magnésium, maléate de magnésium, itaconate de zinc, itaconate de calcium, itaconate de barium, itaconate de magnésium, crotonate de zinc, crotonate de calcium, crotonate de barium, crotonate de magnésium, isocrotonate de zinc, isocrotonate de calcium, isocrotonate de barium, isocrotonate de magnésium, vinylbenzoate de zinc, vinylbenzoate de calcium, vinylbenzoate de barium, vinylbenzoate de magnésium, acetyl acétonates de zinc et de cobalt, undécylenoate de barium, calcium, cobalt, magnésium, zinc. 7. Composition selon la revendication 4 caractérisée en ce que ledit hémiester est choisi parmi les hémiesters d'acide : maléique, fumarique, tétrahydrophtalique, trimellitique, phtalique, succinique. 8. Composition selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisée en ce que le taux de sel métallique c) est compris entre 0,05% et 5% en poids par rapport au liant organique a). 9. Composition selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisée en ce que ledit liant organique comprend au moins un oligomère réactif et/ou au moins un diluant réactif. 10. Composition selon la revendication 9 caractérisée en ce que lesdits oligomère réactif et/ou diluant réactif portent au moins une insaturation [alpha],ss- éthylénique. 11. Composition selon l'une des revendications 9 ou 10 caractérisée en ce que cette composition est réticulable par voie radicalaire. 12. Composition selon l'une des revendications 9 à 11 caractérisée en ce qu'elle est réticulable sous rayonnement. 13. Composition selon l'une des revendications 9 à 12 caractérisée en ce que l'oligomère et/ou diluant réactif portent au moins une insaturation [alpha],ss- éthylénique et au moins une deuxième fonction réactive différente de l'insaturation [alpha],ss-éthylénique, permettant une réticulation duale. 14. Composition selon l'une des revendications 9 à 13 caractérisée en ce que ledit oligomère est sélectionné parmi : époxy acrylates, uréthannes acrylates, acrylates acryliques, polyéthers acrylates, polyéthers acrylates modifiés amines, polyesters acrylates, polyesters insaturés, oligomères à terminaison vinyl éther, oligomères à terminaison allylique, vinyl esters, alkydes, oligomères type SMA acrylates. 15. Composition selon l'une des revendications 9 à 13 caractérisée en ce que ledit diluant réactif est un monomère sélectionné parmi : monomères acryliques, vinyliques, vinyl éthers, allyliques, vinyl aromatiques. 16. Composition selon l'une des revendications 9 à 15 caractérisée en ce qu'elle comprend en plus au moins un système d'amorçage radicalaire. 17. Composition selon la revendication 16 caractérisée en ce que ledit système d'amorçage radicalaire est sélectionné parmi : les systèmes d'amorçages redox, les amorceurs thermiques type peroxyde ou hydroperoxyde ou les photoamorceurs. 18. Composition selon les revendications 16 ou 17 caractérisée en ce que ledit système d'amorçage radicalaire comprend un photoamorceur sélectionné parmi : benzildiméthyl ketal, 1-hydroxy-cyclohexyl-phénylkétone, a, a-diméthoxy-a- hydroxy acétophénone. 19. Composition selon l'une des revendications 1 à 18 caractérisée en ce qu'elle comprend : a) un liant organique comprenant : au moins un oligomère acrylique sélectionné parmi : époxy (méth) acrylate issu de la réaction d'un éther ou ester glycidylique avec l'acide (méth)acrylique ; uréthane acrylate obtenu par réaction d'un polyol, polyol-polyester, polyol-polyéther, d'un polyisocyanate aromatique et/ou aliphatique et d'un composé comportant au moins une insaturation [alpha],ss -éthylénique et au moins une fonction alcool ; polyéthers acrylates modifiés amines ; polyesters acrylates au moins un monomère acrylique sélectionné parmi : 1,6-hexanediol diacrylate, isobornyl acrylate, tripropylène glycol diacrylate, triméthylolpropane triacrylate, triméthylolpropane éthoxylé, triacrylate, 2-phénoxyéthyl acrylate, pentaérythritol éthoxylé tétraacrylate, néopentyl glycol propoxylé diacrylate, glycérol propoxylé triacrylate b) 5% à 15% en poids par rapport au liant a), de silice colloïdale c) 0,05% à 2% en poids par rapport au liant a), d'au moins un sel métallique sélectionné parmi : di(méth)acrylate de zinc, di(méth)acrylate de calcium, mono(méth)acrylate de zinc, mono(méth)acrylate de calcium, mono(méth)acrylate de cobalt, di(méth)acrylate de cobalt, mono(méth)acrylate de magnésium, di(méth)acrylate de magnésium et les sels de zinc, calcium ou cobalt dérivés d'hémiesters de l'acide/anhydride maléique, tétrahydrophtalique et trimellitique. 20. Composition selon l'une des revendications 1 à 19 caractérisée en ce que la silice colloïdale a une taille moyenne de particule de 1 à 20 m et est sélectionnée parmi : silice pyrogénique, silice précipitée, silice colloïdale, modifiées ou non par traitement de surface à l'aide de cires organiques de type polyoléfiniques ou par d'autres traitements chimiques. 21. Composition selon l'une des revendications 1 à 20 caractérisée en ce que la silice colloïdale est préalablement traitée avec une composition réticulable contenant ledit sel métallique, telle que définie selon l'une des revendications 1 à 19 ou avec une composition intermédiaire de revêtement préconcentrée en sel de type c) et sans silice. 22. Revêtement sur substrat obtenu à partir d'une composition telle que définie dans l'une des revendications 1 à 21. 23. Revêtement sur substrat obtenu par réticulation d'une composition réticulable telle que définie dans l'une des revendications 11 à 21. 24. Revêtement sur substrat selon la revendication 23 caractérisé en ce qu'il est obtenu par réticulation sous rayonnement. 25. Revêtement sur substrat selon l'une des revendications 22 à 24 caractérisé en ce que ledit substrat est sélectionné parmi : bois, métal, carton, papier, plastique ou élastomère, verre, céramique, caoutchouc, composite. 26. Utilisation des compositions selon l'une des revendications 1 à 21 dans les encres, les revêtements et vernis de protection, revêtements de décoration et vernis de surimpression. 27. Utilisation des compositions selon l'une des revendications 1 à 21 au prétraitement, par mouillage et par revêtement de surface, d'additifs sous forme pulvérulente ou colloïdale pour revêtements. 28. Utilisation selon la revendication 27, caractérisée en ce que lesdits additifs sont choisis parmi la silice colloïdale, les nanoparticules et les pigments. 29. Procédé d'obtention de compositions de revêtements mats ou satinés, comprenant de la silice colloïdale comme agent matant, caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'introduction d'au moins un sel métallique tel que défini à l'une des revendications 1 à 8 dans ladite composition soit en même temps que les autres composants et/ou après leur mélange, et/ou par prétraitement préalable et séparé de la silice b) ou par addition et dilution, dans une composition hôte de revêtement contenant déjà le liant a) et la silice b), d'une composition intermédiaire de revêtement contenant le liant a) et le sel de type c) préconcentré. 30. Procédé selon la revendication 29, caractérisé en ce que ledit sel métallique est aussi introduit avec la silice colloïdale sous forme de revêtement de prétraitement chimique de ladite silice colloïdale ou seul dans le traitement de la silice. 31. Composition intermédiaire de revêtement pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 29 par addition et dilution, contenant au moins un liant de type a) tel que défini à l'une des revendications 1,9, 10,14, 15, 19 et le sel type c) préconcentré.