Brevet FR2854898A1 — publié le 20041119

PROCEDE DE CATIONISATION D'AMIDONS ISSUS DE LEGUMINEUSES, AMIDONS CATIONIQUES AINSI OBTENUS ET LEURS APPLICATIONS La présente invention a pour objet un procédé de cationisation d'un amidon de légumineuses, en l'absence de tout solvant organique. Elle vise également les amidons cationiques issus 10 de légumineuses obtenus selon ledit procédé, la plupart d'entre eux constituant de nouveaux produits industriels. La présente invention concerne aussi les utilisations desdits amidons cationiques issus de 15 légumineuses, notamment dans l'industrie papetière, dans la partie connue de l'homme de l'art comme la partie humide de la machine à papier. Elle concerne enfin le papier ou le carton plat obtenus par mise en oeuvre de ces amidons cationiques. Par " légumineuses " au sens de la présente invention, on entend plus particulièrement la famille des papilionacées, dont les représentants les plus importants sont le haricot, le pois, la lentille, la fève, la luzerne, le trèfle, le lupin. Par " amidon de légumineuses ", au sens de l'invention, on entend les amidons extraits de légumineuses, en particulier, du pois, présentant une richesse en amidon élevée, notamment supérieure à 90% (sec/sec), assortie d'une teneur en matières 30 colloidales et en résidus fibreux, généralement faible, par exemple inférieure à 1% (sec/sec). La richesse en amidon est de préférence supérieure à 95%, de préférence encore, supérieure à 98% (sec/sec). Parallèlement, la teneur en protéines est faible, soit inférieure à 1%, préférentiellement inférieure à 0,5% et, plus particulièrement, comprise entre 0,1 et 0,35% (sec/sec). La cationisation d'amidons de céréales ou de tubercules est extrêmement répandue, notamment pour 5 l'obtention de dérivés cationiques très utiles à l'industrie papetière. L'utilisation d'amidons de mais cationiques est extrêmement courante. Dans un premier temps, de faibles degrés de 10 substitution suffisaient, correspondant à l'utilisation des amidons cationiques dans des circuits de machines à papier peu fermés. Au fur et à mesure de l'accélération du recyclage des eaux et de la fermeture desdits circuits nécessaire 15 pour répondre à la montée des contraintes et exigences liées à la qualité de l'environnement, est apparue, toujours plus impérieuse, la nécessité d'augmenter sensiblement, voire très sensiblement, les degrés de substitution de ces amidons de mais cationiques. Graduellement, au cours de l'évolution ainsi générée, touchant la pratique pour la fabrication, dans son ensemble, des différentes qualités de papiers et cartons plats, les insuffisances de ces dérivés cationiques à base d'amidon de maïs sont devenues plus 25 évidentes. En premier lieu, la réactivité modeste des amidons de maïs vis-à-vis des amines tertiaires et des dérivés d'ammonium quaternaire utilisés entraîne, pour des degrés de substitution relativement élevés, des 30 rendements faibles, difficilement compatibles, de par la présence importante de résidus de réactifs, et du point de vue de l'environnement, avec la réglementation et sa sévérité croissante. La possibilité offerte de conduire la réaction en phase sèche n'améliore pas les rendements et ne diminue pas, de fait, les quantités de réactif résiduelles générées. En outre, à l'utilisation, l'homme de l'art est souvent contraint, pour une bonne efficacité de l'amidon de mais cationique, de reculer son point d'addition à la suspension fibreuse pour augmenter sensiblement les temps de contact dudit amidon avec la 10 cellulose avant l'arrivée en caisse de tête de la machine à papier et la formation dudit papier. Cette augmentation est d'autant plus justifiée que la fixation sur la cellulose devient difficile du fait du circuit fermé, que le taux de recyclage est 15 important, ces éléments étant à corréler à un affaiblissement mécanique de la fibre et à une dégradation de sa réceptivité à l'amidon cationique, notamment en comparaison à certaines autres bases. L'amidon de blé, parallèlement, présente des 20 inconvénients similaires. Entre-temps, se sont développés des amidons, notamment de maïs hybride, qu'ils soient riches en amylose ou en amylopectine. Leurs dérivés cationiques laissent subsister des problèmes identiques, outre le 25 fait de leur coût généralement plus élevé. La cationisation de la fécule de pomme de terre est techniquement plus satisfaisante. Les rendements réactionnels sont sensiblement plus élevés et permettent, tant de réduire la quantité de résidus de 30 réaction que d'augmenter plus aisément les degrés de substitution. Toutefois, un premier inconvénient à leur utilisation peut résider en ce que les sols de fécule de pomme de terre cationique exigent une addition à la suspension fibreuse, à l'inverse des amidons de céréales, la plus proche possible de la caisse de tête. Sur un tout autre plan, on constate que les approvisionnements en fécule de pomme de terre 5 deviennent difficiles, essentiellement, de par les coûts d'extraction ainsi que par la réglementation qui leur est appliquée. D'autres sources d'amidons peuvent être envisagées telles que le riz ou le manioc. Elles sont 10 encore, le plus souvent, assez peu accessibles et / ou de qualité irrégulière. Consciente de ces problèmes, la Demanderesse a déjà recherché, par le passé, des solutions d'intérêt. En particulier, le brevet européen EP 0 139 597 15 décrit des additifs de masse pour le papier élaborés à partir de mélanges d'au moins un amidon de céréales et d'au moins un amidon de tubercule, cationiques. De façon surprenante et inattendue, ceux-ci sont susceptibles de présenter des synergies, notamment en 20 termes de caractéristiques physiques et de rétention. Toutefois, il est clair que lesdits mélanges, qu'ils soient réalisés à partir d'amidons soumis ensemble ou séparément à l'action du réactif cationique, engendrent, dans la gestion des matières 25 premières et à la fabrication, des difficultés supplémentaires. Ainsi, il existe un réel besoin à rechercher d'autres sources d'amidons qui puissent être aisément accessibles, faciles à transformer, notamment dans le 30 cadre de rendements réactionnels satisfaisants et qui présentent, pour le moins, après cationisation, des facultés de fixation rapide, forte et solide sur la cellulose, que celle-ci soit de source noble ou de récupération cela, même dans le cadre de circuits papetiers très fermés. Au-delà, bien évidemment, la nécessité reste impérative, pour d'éventuelles sources d'amidon 5 destinées à être fonctionnalisées de cette manière, de répondre au mieux à l'ensemble du cahier des charges et à toutes les propriétés que l'homme de l'art est en droit de s'attendre à trouver dans les amidons cationiques. C'est ainsi que, dans le cadre même de l'utilisation courante des amidons cationiques dans la masse, en l'ajoutant à l'entrée de la caisse de tête (" head box ") de la machine à papier ou, éventuellement, par introduction en un point situé en 15 amont de celle-ci, en cuvier machine (" machine chest ") ou en cuvier mélange (" mixing chest "), voire en pulpeur (" pulper ") ou en cuvier cassés (" broke chest "), un amidon cationique doit trouver sa justification à l'amélioration d'au moins un groupe de 20 caractéristiques d'intérêt relatives à : - une rétention satisfaisante, voire optimale, des fines fibres et des charges, notamment minérales, garante d'un équilibre convenable du circuit, ainsi que d'un bon bilan, notamment économique des matières, - un égouttage rapide du matelas fibreux, en lien direct avec la vitesse de la machine, ses performances et son bilan énergétique, - des caractéristiques mécaniques du papier, dont les principales sont les résistances à la rupture 30 ou à l'éclatement, la cohésion interne ou encore la rigidité, la rugosité ou le lissé, - des propriétés optiques du papier, telles que par exemple, la blancheur, l'opacité ou, éventuellement, la brillance du papier, - l'aptitude du papier à l'imprimabilité, 5 appréhendée par des mesures d'intensité, de rendu ou de contraste des couleurs ou par la résistance à l'arrachage des fibres de surface, - l'obtention d'un degré satisfaisant, dit de collage du papier, caractérisant le caractère 10 hydrophobe, estimé par des tests généralement simples comme le collage Cobb ou le collage aux encres. Sur ce dernier point, l'agent de collage utilisé demeure le facteur prépondérant de la qualité du collage du papier, qu'il s'agisse, en toute généralité, 15 d'un agent réactif avec la cellulose ou non. L'efficacité dudit agent de collage est toutefois particulièrement tributaire de la qualité de la composition généralement commercialisée sous forme de dispersion, de son maintien dans le temps, ainsi que de 20 la stabilité et de l'efficacité de l'émulsion telle qu'elle est ajoutée à la suspension fibreuse. Dans ce cadre, les amidons cationiques, couramment utilisés en tant que colloides protecteurs dans lesdites dispersions et émulsions, interviennent 25 de façon majeure sur leurs propriétés. Dans un ordre d'idées assez voisin, les amidons cationiques peuvent aussi être associés, par exemple, à des azurants optiques ou à des colorants pour en améliorer l'efficacité et le rendement, à des polymères 30 synthétiques tels que les polyacrylamides ou les polyvinylamines, notamment dans le cadre du développement de synergies intéressantes. Dans d'autres contextes, notamment papetiers encore, des amidons cationiques, éventuellement hydrolysés et pouvant présenter de ce fait des masses moléculaires moyennes en poids relativement réduites, de degrés de substitution (ou taux d'azote) généralement moyens à élevés, sont devenus, sous la 5 forme de compositions solides, liquides ou pâteuses, par exemple, sous la forme d'une poudre s'écoulant librement, d'une émulsion ou d'une solution colloïdale, d'usage courant comme additif secondaire de papeterie ou comme additif de traitement des eaux industrielles. 10 Par " additif secondaire de papeterie " au sens de la présente invention, on entend tout additif autre qu'un additif principal de masse classique, utile en tant qu'agent de réduction des substances gênantes, notamment de nature anionique, contenues dans les 15 circuits d'eau et / ou retenues sur les équipements des procédés papetiers. Par " additif de traitement des eaux industrielles " au sens de la présente invention, on entend notamment toute composition utile, en 20 particulier, comme agent de clarification et / ou de purification des eaux issues des activités humaines ou industrielles ou destinées aux dites activités, telles que par exemple les eaux destinées à l'alimentation humaine ou animale, les rejets des industries du 25 textile et du cuir, du papier et du carton, d'extraction des minerais, des industries agroalimentaires et des abattoirs. Comparativement aux diverses sources de matières amylacées constituées par les céréales et les 30 tubercules, celles constituées par les amidons de légumineuses, notamment de pois, sont susceptibles de répondre aux impératifs essentiels et peuvent être considérées comme facilement accessibles, dans de bonnes conditions, notamment économiques. Les travaux relatifs à la cationisation d'amidons issus de légumineuses, réalisés à ce jour, sont, à la connaissance de la Demanderesse, réduits. La demande de brevet internationale WO 97/10385 5 décrit, dans son exemple 4, l'utilisation d'une farine de pois broyée, traitée par a- amylase, correspondant à une teneur en protéines déclarée de 10 à 15%. Le brevet européen EP 0 620 121 décrit l'utilisation très particulière d'amidon de pois dans 10 les papiers autocopiants sans carbone. Dans le même domaine d'application tout à fait spécifique, les brevets US 3 996 060 et 3 996 061 préfèrent un amidon de pois classifié. Dans le cadre de ces papiers dits " NCR ", 15 sensibles à la pression, l'amidon est utilisé à l'état granulaire. Il est éventuellement réticulé pour garantir cet état mais, en tout état de cause, il n'est nul besoin de faire appel à des amidons cationiques. La demande de brevet internationale WO 96/09327 20 décrit un procédé de cationisation susceptible de concerner, entre autres matières amylacées et notamment les amidons de mais cireux ou " waxy ", l'amidon de pois en utilisant pour milieu réactionnel un mélange d'eau et de solvant miscible dans l'eau, de préférence 25 un alcool, notamment l'éthanol, celui-ci intervenant dans des proportions importantes, de préférence comprises entre 35 et 75% du total eau et alcool. Dans le document cité, l'usage d'un système de co-solvants est justifié par la propension que peuvent 30 avoir certains amidons à gélatiniser, au moins partiellement, lors d'une modification en milieu totalement aqueux. Une telle gélatinisation, même partielle, est effectivement rédhibitoire, notamment pour les raisons évoquées dans le document, d'aptitude à la filtration et / ou à la centrifugation. Elle est ici relevée très forte pour l'amidon de mais waxy, dit cireux, limitée mais réelle avec l'amidon de pois. La cationisation en phase sèche est aussi rejetée au titre de l'hétérogénéité qu'elle est déclarée inscrire du fait d'une transformation réputée limitée à la surface des granules. D'une manière plus générale, on comprend à la 10 lecture du document qu'il n'est pas aisé de conférer un caractère cationique à un amidon de pois selon les procédures simples et classiques en milieu sec, semisec ou aqueux. On comprend, en particulier, qu'il est déjà 15 malaisé d'atteindre, en milieu aqueux, un degré de substitution aussi faible que 0,034. On comprend aussi que, même dans le cadre de la réaction en milieu hydroalcoolique, il n'est pas facile d'obtenir un degré de substitution élevé. L'article intitulé " Functional Properties of Cationic Pea Starch ", extrait des " Proceedings of an International Conference: Starch Structure and Functionality " - 1997, pages 36 à 41, émanant de l'Université de SASKATCHEWAN confirme, s'il en était 25 besoin, cette difficulté en ne présentant que des degrés de substitution (D.S.) de 0,02, 0,04 et 0,06, soit respectivement, des taux d'azote voisins de 0,15%, 0, 3% et 0,45%, lesquels constituent des niveaux de transformation faibles, notamment en regard de la 30 densité cationique que l'amidon doit aujourd'hui manifester pour être efficace dans le cadre de la gestion de circuits très fermés et / ou de cellulose fortement recyclée. Il est ainsi du mérite de la Demanderesse d'avoir pu déterminer qu'il était tout à fait possible de conduire une réaction visant à fonctionnaliser un amidon de pois pour le rendre cationique, que ce soit 5 en phase sèche, semi-sèche ou aqueuse, et notamment de parvenir à des degrés de substitution (ou des taux d'azote) bien supérieurs aux valeurs précédemment affichées, sans qu'il y ait le moindre risque d'une gélatinisation même partielle. Le procédé selon la présente invention consiste en un procédé de cationisation d'un amidon issu de légumineuses, comprenant essentiellement la réaction de l'amidon, sous forme granulaire ou gélatinisée, avec le réactif cationique, caractérisé en ce que la réaction 15 est conduite en la seule présence d'eau, et en l'absence totale de tout autre composé solvant, dans des conditions telles que le rapport R de la quantité d'eau à la quantité d'amidon granulaire issu de légumineuses soit compris entre 1 / 1000 et 100 /1, 20 notamment entre 1 / 1000 et 10 / 1. Par " quantité d'amidon issu de légumineuses ", on entend le poids d'amidon issu de légumineuses initialement mis en oeuvre en vue de la réaction de cationisation, notamment avant toute étape éventuelle 25 de mise en suspension ou de gélatinisation. Ce poids comprend le poids d'eau intrinsèquement contenu dans cet amidon initial. Ce poids d'eau représente moins de 20%, généralement de 5 à 18% et le plus souvent de 10 à 15% du poids d'amidon initial mis en oeuvre. Par " quantité d'eau ", on entend le poids de toute l'eau ajoutée à l'amidon initial en vue de la cationisation de celui-ci, sans tenir compte de l'eau intrinsèquement contenue dans ledit amidon. Cette eau peut être ajoutée selon de multiples variantes, en une ou plusieurs fois, de manière concomitante ou non à l'un quelconque des autres composants du milieu réactionnel résultant. Cette quantité d'eau comprend l'eau éventuellement utilisée pour: - préparer un lait ou une colle d'amidon à partir de l'amidon issu de légumineuses initial, - diluer le réactif cationique, l'agent alcalin et / ou tout autre produit mis en oeuvre en 10 vue de la réaction de cationisation. Le procédé selon l'invention est, de façon plus intéressante encore, caractérisé en ce que la réaction de cationisation est conduite en présence de quantités d'eau limitées, correspondant à un rapport R compris 15 entre 1 / 1000 et 1 / 2. Un procédé selon l'invention, d'un plus grand intérêt encore, est caractérisé en ce que la réaction de cationisation est conduite en phase dite sèche, soit en présence de quantités d'eau considérées comme très 20 faibles, correspondant à un rapport R compris entre 1 / 1000 et 1 / 5. Ce rapport peut notamment être compris entre 1 / 500 et 1 / 10. Le procédé selon l'invention est avantageusement caractérisé en ce que le réactif cationique est une 25 amine tertiaire ou un sel d'ammonium quaternaire. Le procédé selon l'invention permet de préparer un amidon cationique, issu de légumineuses, caractérisé en ce qu'il présente un taux d'azote compris entre 0,1 et 4%, de préférence compris entre 0,3 et 2%. Plus particulièrement, le procédé selon l'invention autorise l'accès à un amidon cationique issu de légumineuses présentant un taux d'azote relativement élevé, soit compris entre 0,4 et 1,8%, de préférence compris entre 0,5 et 1,5%. Compte tenu de ce qui a été dit précédemment, la Société Demanderesse considère d'ailleurs qu'un amidon issu de légumineuses cationique présentant un taux d'azote au moins égal à 0,5%, notamment compris entre 0,5 et 1,5%, constitue un nouveau produit industriel. Un tel amidon et plus généralement tout amidon cationique issu de légumineuses selon la présente invention est notamment utile, sous sa forme soluble, comme additif dans la préparation de compositions 10 d'agents de collage utilisées en papeterie, réactifs avec la cellulose, tels que les anhydrides d'acides alkényl succiniques (ASA) et les alkylcétène dimères (AKD), ou non. Il peut être préconisé, toujours sous forme 15 soluble, dans la préparation de compositions contenant des azurants optiques, des colorants et / ou des polymères synthétiques, notamment des polyacrylamides ou des polyvinylamines. Il est aussi utilement ajouté sous forme de colle 20 diluée ou pulvérisé comme additif dans la partie humide d'une machine à papier, seul ou en association avec d'autres agents, notamment des amidons anioniques comme décrit, par exemple, dans le brevet européen EP 0 282 415 ou la demande de brevet internationale WO 00/75425, 25 déposés par la Demanderesse, en tant qu'agent de rétention de fines fibres et de charges, notamment minérales ou comme agent d'égouttage et / ou pour l'amélioration des caractéristiques physiques des papiers. Il peut encore participer à l'élaboration d'une composition amylacée particulière, notamment aqueuse, contenant au moins un amidon cationique, issu de légumineuses, solubilisé, ledit amidon cationique présentant, de préférence, une masse moléculaire moyenne en poids inférieure à 50 millions de daltons, de préférence inférieure à 5 millions de daltons, obtenue par un traitement d'hydrolyse réalisé avant, pendant et / ou après sa cationisation, de préférence, après sa cationisation. Ladite composition amylacée, notamment aqueuse, ainsi obtenue est alors utile comme agent de réduction des substances gênantes contenues dans les circuits d'eau et / ou retenues sur les équipements de procédés, 10 notamment papetiers. Ainsi, l'amidon cationique issu de légumineuses, notamment de pois, intéresse tout procédé de fabrication de papier, caractérisé en ce qu'il met en oeuvre ledit amidon cationique ( ou toute composition 15 amylacée le contenant) dans les circuits de préparation et / ou de partie humide d'une machine à papier, notamment par l'intermédiaire d'une composition de collage, d'une composition contenant au moins un agent choisi parmi les azurants optiques, les colorants 20 et les polymères synthétiques, notamment les polyacrylamides et les polyvinylamines, d'une composition utile comme agent de réduction des substances gênantes contenues dans les circuits d'eau et / ou retenues sur les équipements de procédés, 25 notamment papetiers et / ou directement au sein de la suspension de pâte cellulosique, sous la forme d'une colle aqueuse diluée, comme agent de rétention de fines et de charges, notamment minérales, d'égouttage et / ou d'amélioration des caractéristiques physiques du 30 papier. Il concerne encore tout papier ou carton plat obtenu par tout procédé faisant appel, à ces divers titres, à un amidon cationique issu de légumineuses selon l'invention ( ou toute composition amylacée en contenant) et susceptible de contenir ledit amidon cationique. Il a été notamment observé que, à l'inverse des affirmations de l'art antérieur, il était possible de 5 modifier, un amidon de légumineuses, notamment de pois, par un réactif cationique, quelle que soit son origine et, notamment, sa teneur en amylose. De préférence, la teneur en amylose de l'amidon de légumineuses est supérieure à 30%. En effet, l'observation a montré que, dans ces conditions plus particulières notamment, toute gélification, même partielle en milieu aqueux pouvait être évitée, cela même dans le cadre de la fixation d'un nombre important de groupements cationiques, 15 correspondant à des D.S. et des taux d'azote élevés. La réaction de cationisation peut être effectuée de manière connue en soi, à l'aide de réactif cationiques tels que décrits par exemple dans " Starch Chemistry and Technology - Vol. II - Chapter XVI - R.L. 20 WHISTLER and E.F. PASCHALL - Academic Press (1967). La réaction peut être conduite en phase aqueuse, l'amidon se présentant, en toute généralité, sous forme granulaire ou gélatinisée, les conditions de température, de temps et de catalyse étant bien connues 25 de tout homme de l'art. D'une façon parallèle, la réaction peut être conduite en phase sèche, sous les mêmes formes, granulaire ou gélatinisée. De préférence, la réaction de cationisation est 30 effectuée sur un amidon sous forme granulaire, en milieu alcalin et avec des réactifs azotés à base d'amines tertiaires ou de sels d'ammonium quaternaires. Parmi ces réactifs, on préfère utiliser les chlorhydrates de 2dialkylaminochloréthane tels que le chlorhydrate de 2diéthylaminochloréthane ou les halogénures de glycidyl-triméthylammonium et leurs halohydrines, tels que le chlorure de N-(3-chloro-2hydroxypropyl) -triméthylammonium, ce dernier réactif étant préféré. Les taux de réactif mis en oeuvre sont alors choisis de telle sorte que les amidons cationiques résultants présentent le taux d'azote désiré. Les amidons cationiques issus de légumineuses 10 ainsi obtenus présentent de bonnes aptitudes à la mise en solution par tout moyen thermique ou thermomécanique, continu ou discontinu, notamment à la vapeur vive, et / ou chimique, en particulier au moyen d'un agent alcalin. On préfère, plus particulièrement, les amidons cationiques issus de légumineuses, notamment de pois dont la teneur en amylose est comprise entre 30 et 60%. Dans ces conditions, les solutions sont aisément préparées et présentent ensuite des propriétés 20 rhéologiques très satisfaisantes. Le comportement face à la rétrogradation, en particulier, est remarquable. On n'exclut pas toutefois les amidons cationiques issus de légumineuses dont la teneur en amylose est plus élevée que 60%. Les conditions de préparation des 25 solutions n'en seront qu'un peu plus vigoureuses, sans être rédhibitoires. Plus précisément, et au regard de considérations relatives aux taux d'amylose et aux degrés de substitution, on peut suggérer, par exemple, en tenant 30 compte des facilités d'approvisionnement d'amidons de légumineuses, notamment de pois, d'associer de préférence un taux d'amylose élevé, facteur d'augmentation du point de gélatinisation, notamment dans des conditions alcalines, et un D.S. élevé, facteur participant à sa diminution. A l'inverse, il est possible d'envisager et de privilégier un D.S. relativement faible pour un taux d'amylose faible. De telles considérations sont par ailleurs assorties d'autres possibilités offertes par la prise en compte d'amidons modifiés, en particulier préalablement, tels que les amidons issus de 10 légumineuses, notamment de pois, hydrolysés, oxydés, estérifiés, éthérifiés, réticulés, aptes à se substituer avantageusement aux amidons natifs pour la cationisation. Dans ce cadre, notamment, la prise en compte de 15 ces moyens autorise l'accès à des amidons amphotères. Plus particulièrement aussi, la réticulation, par tout moyen connu de l'homme de l'art, est un paramètre de choix pour assurer la conduite de la réaction de cationisation sans aucun risque de gélatinisation ou 20 même de manifestation plus limitée mais éventuellement néfaste telle qu'un simple gonflement de l'amidon. La Société Demanderesse considère d'ailleurs que les amidons de légumineuses cationiques selon la présente invention, y compris ceux dont le taux d'azote 25 est au moins égal à 0,5%, et qui en outre sont réticulés, constituent également de nouveaux produits industriels, particulièrement d'intérêt dans le domaine papetier. L'étape de réticulation peut avoir été menée 30 antérieurement, simultanément et / ou postérieurement à l'étape de cationisation. A l'utilisation des amidons cationiques selon l'invention sur une machine à papier, dans les conditions habituelles d'ajout d'une colle diluée, soit en un point proche de la caisse de tête, mais aussi d'incorporation plus en amont du circuit ou de pulvérisation, seul ou en association avec d'autres agents, notamment des amidons anioniques comme décrit, par exemple, dans le brevet européen EP 0 282 415 ou la demande de brevet internationale WO 00/75425, déposés par la Demanderesse, on note une bonne rétention des fines fibres et des charges, notamment minérales, assortie d'un bon égouttage traduit notamment par des 10 vitesses de machine performantes. Les caractéristiques physiques traditionnelles telles que les résistances à la rupture (LR), à l'éclatement (Indice M llen), à la déchirure ou la rigidité sont, sans autre variation, susceptibles de 15 satisfaire l'homme de l'art, en particulier, comparativement à d'autres amidons de céréales ou de tubercules, cationiques. Il en est de même pour les propriétés optiques comme, par exemple, la blancheur, l'opacité, pour les 20 propriétés de surface telles le lissé ou la rugosité, et pour les aptitudes dites d'imprimabilité. Les quantités d'amidon cationique selon l'invention, introduites dans les circuits de préparation et / ou de partie humide d'une machine à 25 papier, soit au sein de la suspension de pâte cellulosique, sous la forme d'une colle aqueuse diluée, comme agent de rétention de fines et decharges, notamment minérales, d'égouttage et / ou d'amélioration des caractéristiques physiques du papier, sont 30 déterminées en fonction des caractéristiques recherchées ou privilégiées par l'homme de l'art en regard, notamment, de la pâte cellulosique utilisée, du milieu aqueux et de son environnement. Elles sont équivalentes, à un même degré de substitution, aux quantités d'amidons cationiques issus de céréales ou de tubercules utilisées. A ce titre, la Société Demanderesse souligne que 5 l'ensemble des amidons de légumineuses cationiques selon l'invention, réticulés ou non, peuvent, si on le souhaite, être associés à des amidons issus de céréales et / ou de tubercules, notamment à des amidons cationiques, réticulés ou non, issus de céréales et / 10 ou de tubercules destinés au domaine papetier. Cette association peut notamment se faire par le biais de compositions amylacées consistant en des mélanges se présentant sous toutes formes ( solides, pâteuses ou liquides) et associant, en toutes 15 proportions, au moins un amidon issu de légumineuses cationique selon l'invention et au moins un amidon issu de céréale ou de tubercule, de préférence cationique. De telles compositions amylacées font partie intégrante de la présente invention. Sur un autre plan, il a été constaté que les amidons cationiques selon l'invention se prêtent particulièrement bien à la réalisation d'émulsions ou de dispersions d'agents de collage de toutes sortes, qu'ils soient réactifs avec la cellulose comme 25 notamment les cétène dimères ou les cétène multimères, les anhydrides d'acides, en particulier succiniques, les isocyanates organiques, ou non réactifs comme les colophanes ou leurs dérivés, les acides gras et leurs dérivés, les résines acides, leurs esters ou amides, 30 les cires et leurs dérivés, ainsi que les différents mélanges d'agents. Le comportement des amidons cationiques selon l'invention pour cette utilisation est remarquable, tant en termes de stabilité des colles aux concentrations usitées, de performances à la mise en émulsion ou en dispersion desdits agents de collage, de stabilité desdites émulsions ou dispersions sous forme concentrée, apte au stockage, pour certaines d'entre 5 elles ou sous forme diluée, apte à la mise en oeuvre pour la plus grande majorité. De même, les amidons cationiques selon l'invention se prêtent particulièrement bien à la préparation de compositions comportant au moins un 10 agent choisi parmi les azurants optiques, les colorants et les polymères synthétiques comme, par exemple, les polyacrylamides et les polyvinylamines. Dans un autre contexte, il a été remarqué que les amidons cationiques selon l'invention pouvaient 15 convenir pour la réalisation de compositions particulières telles que celles désignées dans la présente invention comme " additif secondaire de papeterie ", utile en tant qu'agent de réduction des substances gênantes, notamment de nature anionique, 20 contenues dans les circuits d'eau et / ou retenues sur les équipements des procédés papetiers ou comme " additif de traitement des eaux industrielles ", utile pour la clarification et / ou la purification des eaux issues des activités humaines ou industrielles ou 25 destinées aux dites activités. Le traitement d'hydrolyse pratiqué peut consister avantageusement en une hydrolyse acide, notamment par l'acide chlorhydrique ou, plus avantageusement encore, en une hydrolyse enzymatique, par au moins une enzyme 30 choisie notamment parmi les amylases, notamment les aamylases, et les transférases, notamment les cyclodextrine glycosyltransférases et les enzymes de branchement. Les différents aspects de la présente invention, relatifs à l'obtention des amidons cationiques selon l'invention ainsi qu'à leurs comportements dans l'application papetière, vont être décrits de façon 5 plus détaillée à l'aide des exemples qui ne sont aucunement limitatifs. Exemple 1: Cationisation en phase lait On dispose d'un amidon de pois dont la teneur en 10 amylose est de 36,7% et la teneur en eau intrinsèque est de 12% environ. A partir de cet amidon initial, on prépare un lait aqueux à 35% de matières sèches, lequel est porté à une température de 39 C. On y ajoute 13,8% d'une solution à 50% de 15 chlorure de 3-chloro-2 hydroxypropyltriméthylammonium ce pourcentage exprimant la quantité de ladite solution rapportée à l'amidon initial. On amène ensuite la préparation en milieu alcalin par 2,7% de soude sèche par rapport à l'amidon initial, 20 ajoutée sous forme d'une solution à 35 g/l. On obtient ainsi un milieu réactionnel de départ présentant un rapport R tel que défini précédemment de l'ordre de 2,35 / 1 environ. La réaction est maintenue pendant 15 heures. Elle est arrêtée par neutralisation à l'acide chlorhydrique commercial jusqu'à un pH de 7 (+/-0,5). On filtre puis on sèche. On obtient ainsi un amidon de pois cationique présentant un taux d'azote fixé de 0,43%, correspondant 30 à un degré de substitution (D.S.)de 0,052. Exemple 2: Cationisation par voie sèche A l'aide d'un mélangeur rapide, de marque LODIGE, type CB, on mélange de la façon la plus homogène: l'amidon de pois initial tel que décrit dans 1' Exemple 1, - 11,04% d'une solution à 50% de chlorure de 3-chloro-2 hydroxypropyltriméthylammonium, rapporté à l'amidon initial mis en oeuvre et, - 1,73% de soude sèche par rapport à l'amidon initial, sous la forme d'une solution à 50%. Le mélange obtenu (R = 1/15,7) est ensuite réchauffé à 65 C environ et maintenu dans un ensemble 10 de maturation pendant 6 à 7 heures. Après cationisation, une solution d'acide citrique, à 50%, est ensuite pulvérisée sur le mélange de réaction, à la sortie de l'ensemble de maturation, à raison de 1,2% de ladite solution exprimé par rapport à 15 la matière commerciale. On obtient alors un amidon de pois cationique présentant un taux d'azote fixé de 0,39%, correspondant à un degré de substitution (D.S.) de 0,047. Exemple 3: Un amidon cationique selon l'invention a été élaboré à partir d'un amidon de pois présentant une richesse en amylose de 36,7% et dénommé AP1, pour un taux d'azote de 0,44%. Un second l'a été à partir d'un amidon de pois de même richesse en amylose mais, de plus, réticulé avec 30 parties par million (30 ppm) de trimétaphosphate de sodium, et appelé APR1, pour un taux d'azote fixé, identique, de 0,44%. Ils sont comparés à quatre produits obtenus selon l'art antérieur, soit un amidon de maïs cationique AM1, un mélange cationique d'amidon de maïs et de fécule de pomme de terre 50/50, réticulé AMPR1, deux fécules de pommes de terre de cationicités différentes FP1 et FP2, présentant, respectivement, un taux d'azote fixé de 0,63%, 0,55%, 0,37% et 0,65%. Des colles sont préparées sur " Jet-Cooker ", soit en continu, pendant 1 minute à 120 C, et de façon à ce que leur matière sèche finale soit de 2%. Elles sont, sous cette forme, soumises à une évaluation rhéologique sur le rhéomètre " CARRI-MED CSL2500 ", en géométries coaxiales 13,83/15 mm, sur une rampe de température de 60 C à 5 C en 75 minutes. La fréquence de sollicitation sinusoïdale est fixée à F = 1Hz, la contrainte à 20 gN.m. La méthode permet d'estimer la stabilité des colles au refroidissement en évaluant leur température de transformation de solution vraie en gel, 15 correspondant à la température de rétrogradation, par le suivi des modules, élastiques et visqueux. % Azote Température sol / gel FP1 0,37 Inférieure à 5 C FP2 0,65 Inférieure à 5 C AP1 0,44 Inférieure à 5 C APR1 0,44 Inférieure à 5 C AM1 0,63 Supérieure à 60 C De manière particulièrement surprenante et inattendue, eu égard à leur teneur relativement élevée 20 en amylose notamment, les colles d'amidons de pois cationiques présentent une stabilité remarquable au refroidissement. En effet, à la manière des colles de fécules de pomme de terre cationiques, elles ne rétrogradent pas 25 sur la plage des températures considérées, de 60 à 5 C. Exemple 4: Des colles sont de nouveau préparées comme pratiquées dans l'exemple 3, soit sur " Jet-Cooker ", pour une matière sèche finale de 2%. On utilise de nouveau le rhéomètre " CARRI-MED CSL2500 en géométries coaxiales 13,83/15 mm. On appréhende, cette fois, les viscosités en courbe de montée, respectivement, à 500 s-1 et à 10 s-1 dans un cycle pendant lequel l'appareil est thermostaté 10 à 60 C, et on exprime le rapport Rc = Viscosité courbe montée à 500 s-1 / Viscosité courbe à 10 s-1. On enregistre les valeurs suivantes: Rc FP1 0,300 FP2 0,386 AP1 0,413 APR1 0,420 AM1 0,157 Des valeurs de Rc élevées permettent de prévoir 15 une bonne résistance au cisaillement et, notamment, un excellent comportement sous contraintes mécaniques ultérieures. C'est très manifestement le cas avec les amidons de pois cationiques, qu'ils soient réticulés ou pas, puisqu'ils affichent des valeurs sensiblement plus 20 élevées que celles obtenues avec les amidons de céréales ou de tubercules. Exemple 5: Des colles sont préparées sur " Jet-Cooker ", 25 soit en continu, pendant 1 minute à 1200C mais la matière sèche finale est maintenant de 4%. A partir de chacune d'elles, des émulsions sont réalisées en laboratoire sur " Bol CENCO " à une vitesse de 20 000 tours par minute (trs/mn), pendant 5 minutes et à 50 C, avec un anhydride d'acide alkényl succinique en C18, selon un ratio Ri amidon cationique / ASA égal à 0,4. Les émulsions obtenues sont diluées 10 fois par une colle du même amidon cationique de façon à ce que, notamment, le ratio R2 amidon cationique / ASA soit égal à 0,8 et l'on observe leur stabilité. Après 24 heures de stockage desdites émulsions 10 diluées à température ambiante, on constate, et de façon parfaitement manifeste, que les deux préparations à base d'amidon de pois cationique, réticulé ou non, sont stables, alors que les émulsions à base d'amidon de maïs ou de fécule de pomme de terre, cationiques ne 15 le sont pas. Exemple 6: Les émulsions diluées obtenues dans l'exemple 5 précédent sont mises en oeuvre, pour le collage interne 20 d'un papier, dans une fourniture constituée de 80% de pâte kraft blanchie et 20% de cassés couchés, à raison de 0,25% sec par rapport à la pâte sèche. La suspension ainsi obtenue reçoit ensuite 30% de carbonate de calcium comptés par rapport à la pâte 25 sèche, puis 0,6% du même amidon cationique de masse. On relève, pour le fonctionnement de la machine et pour le collage, les valeurs suivantes: % Azote Rétention Rétention Cobb toile (%) charges (%) (g/m2) FP1 0,37 87, 6 73,9 26 FP2 0,65 87 76,8 24 AP1 0,44 84,8 72,8 26 APR1 0,44 85,2 72,1 27 AM1 0,63 86,6 74 31,4 Les mesures de collage Cobb montrent que le comportement de l'amidon de pois cationique est très proche de ce point de vue de celui de la fécule de 5 pomme de terre cationique et bien supérieur à celui de l'amidon de maïs cationique. De façon synthétique, si l'on tient compte de la stabilité des colles, de la stabilité des émulsions, des caractéristiques de collage observées, les amidons 10 de pois cationiques révèlent des performances particulièrement intéressantes de ces points de vue. Exemple 7: Il s'agit, dans ce cas, d'aborder l'influence de 15 contacts longs lorsque les amidons cationiques sont introduits en un point situé en amont du circuit. Pour cela, on reprend les conditions de cuisson de l'exemple 3 et l'on compare directement les produits AP1 et AMPR1 lorsqu'ils sont introduits dans une pâte 20 constituée de 52% de pâte de résineux et 48% de pâte de feuillus, ayant reçue en sus 61% de cassés exprimés par rapport à l'ensemble résineux + feuillus. La dose envisagée est de 1,2% d'amidon cationique sec par rapport à l'ensemble de la pâte. Le temps de contact entre pâte et amidon cationique est de 6 minutes, selon une séquence durant laquelle les cisaillements sont intenses. On juge de la résistance au cisaillement des amidons cationiques et de la faculté de maintien des liaisons inter-fibres, par le test " Scott-Bond ", bien connu de l'homme de l'art. Cohésion interne (Scott-Bond) 1,2% AMPR1 230 J/m2 1,2% AP1 255 J/m2 sans amidon cationique 180 J/m2 L'amidon de pois cationique améliore significativement la cohésion interne, notamment en comparaison à l'effet d'un mélange cationique d'amidon de maïs et de fécule de pomme de terre (50/50). On peut notamment en trouver une explication dans l'exemple 4 exprimant la conservation du caractère visqueux de la colle d'amidon de pois cationique. En toute hypothèse, cet aspect conjugué à la capacité de résistance au cisaillement, serait 15 susceptible de conduire à une très bonne dispersion de l'amidon cationique et de renforcer le potentiel de liaisons inter-fibres. Exemple 8: Dans ce nouvel exemple, le principe de temps de contact long n'est préservé que partiellement, en considérant deux points d'adjonctions d'amidon de pois cationique selon l'invention, l'une en amont (0,6%), pour un temps de contact de 5 minutes, l'autre à 25 l'entrée de la caisse de tête (0,3%), comparativement à un amidon de maïs cationique et, comme dans l'exemple 7, à un mélange cationique d'amidon de maïs et de fécule de pomme de terre. De surcroît, l'amidon de pois cationique est 30 utilisé pour la confection d'une émulsion avec anhydride d'acide alkényl succinique, de façon similaire à celle exploitée dans l'exemple 5. On reprend, sur ces nouvelles bases, la même composition fibreuse que dans l'exemple 6, ainsi que le même taux de charges (carbonate de calcium) . On enregistre les résultats suivants: 0,6% + 0,3% Collage Cobb 60 Cohésion interne d'amidon cationique AM1 23 165 AMPR1 22 165 AP1 19 185 APR1 19 180 sans 38 130 L'amidon de pois cationique ajouté dans la masse apporte, toutes conditions étant égales par ailleurs, comparé à des produits de l'art antérieur, un meilleur caractère hydrophobe et augmente la résistance du papier au délaminage. Exemple 9: On reprend les compositions de l'exemple 8. On 15 procède, en toute première étape, à des mesures d'égouttage sur les suspensions de pâte ayant reçu une colle d'un amidon cationique selon l'invention ou une colle d'amidon cationique selon l'art antérieur. 0,6% + 0,3% d'amidon Temps d'égouttage cationique (en secondes) FP1 10,6 AMPR1 10,17 AP1 9,93 APR1 7,8 Le temps d'égouttage diminue sensiblement avec l'utilisation d'amidon cationique selon l'invention, comparativement à des produits cationiques de l'art antérieur. C'est tout particulièrement le cas avec un amidon de pois réticulé cationique (APR1). Exemple 10: A partir du même amidon de pois initial que celui 10 décrit dans les exemples précédents, on a préparé conformément à l'invention, respectivement: - un amidon de pois cationique présentant un taux d'azote de 0,55% et obtenu à partir d'un mélange réactionnel dont le rapport R était ajusté à 2 / 1 15 environ, - un amidon de pois cationique présentant un taux d'azote de 0,63% et obtenu à partir d'un mélange réactionnel dont le rapport R était ajusté à 1 / 15 environ. Ces produits se sont révélés aussi performants, voire plus performants pour certains aspects, non seulement que les amidons de légumineuses cationiques décrits dans les exemples précédents, mais également que la fécule de pomme de terre FP2 sus-décrite. En particulier, ces deux produits ont permis d'obtenir: - des émulsions d'agents de collage stables et présentant, en termes de collage Cobb, des performances égalant ou dépassant celles décrites pour la fécule de 30 pomme de terre FP2 dans l'Exemple 6, - des performances en termes de collage Cobb et de cohésion interne encore améliorées en regard de celles décrites au niveau de l'Exemple 8, - des performances en termes d'égouttage supérieures à celles obtenues par ailleurs avec ladite fécule FP2. Cet exemple montre non seulement qu'il est 5 désormais possible de préparer des amidons issus de légumineuses cationiques présentant un taux d'azote au moins égal à 0,5% mais qu'en outre, de tels produits nouveaux permettent d'atteindre, dans le domaine papetier en général et en particulier dans la 10 préparation d'agents de collage et / ou dans la partie humide de la machine à papier, des performances remarquables que l'art antérieur ne permettait aucunement de soupçonner. REVENDICATIONS 1. Procédé de cationisation d'un amidon issu de légumineuses, consistant en la réaction de l'amidon 5 issu de légumineuses, sous forme granulaire ou gélatinisée, avec un réactif cationique, caractérisé en ce que la réaction est conduite en la seule présence d'eau, et en l'absence totale de tout autre composé solvant, dans des conditions telles que le rapport R de 10 la quantité d'eau à la quantité d'amidon issu de légumineuses soit compris entre 1 / 1000 et 100 / 1, notamment compris entre 1 / 1000 et 10 / 1. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction de cationisation est 15 conduite en présence d' une quantité d'eau telle que ledit rapport R est compris entre 1 / 1000 et 1 / 2, notamment compris entre 1 / 1000 et 1 / 5. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit rapport R est compris entre 20 1 / 500 et 1 / 10. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le réactif cationique est une amine tertiaire ou un dérivé d'ammonium quaternaire. 5. Amidon cationique issu de légumineuses, caractérisé en ce qu'il a été obtenu par mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 et qu'il présente un taux d'azote compris entre 0,1 et 4%, de préférence compris entre 0,3 et 2%, de 30 préférence encore, compris entre 0,4 et 1,8%. 6. Amidon cationique selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il présente un taux d'azote compris entre 0,5 et 1,5 %. 7. Amidon cationique issu de légumineuses, caractérisé en ce qu'il présente un taux d'azote au moins égal à 0,5 %, de préférence compris entre 0,5 et 1,5 %. 8. Amidon cationique issu de légumineuses selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce qu'il est réticulé. 9. Amidon cationique selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que ledit 10 amidon cationique issu de légumineuses présente une masse moléculaire moyenne en poids inférieure à 50 millions de daltons, de préférence inférieure à 5 millions de daltons, obtenue par un traitement d'hydrolyse réalisé avant, pendant et / ou après sa 15 cationisation, de préférence, après sa cationisation. 10. Composition amylacée, notamment aqueuse, caractérisée en ce qu'elle contient au moins un amidon cationique issu de légumineuses selon l'une quelconque des revendications 5 à 9. 11. Composition amylacée, caractérisée en ce qu'elle contient au moins un amidon cationique issu de légumineuses selon l'une quelconque des revendications 5 à 9 et au moins un amidon de céréale ou de tubercule, de préférence cationique. 12. Utilisation d'un amidon cationique issu de légumineuses selon 1' une quelconque des revendications 5 à 9 ou d'une composition amylacée selon l'une quelconque des revendications 10 ou 11, comme additif dans la préparation de compositions d'agents de collage 30 utilisées en papeterie, dans la préparation de compositions contenant au moins un agent choisi parmi les azurants optiques, les colorants et les polymères synthétiques, et / ou dans la partie humide d'une machine à papier, en tant qu'agent de rétention, agent d'égouttage et / ou pour l'amélioration des caractéristiques physiques des papiers. 13. Utilisation d'un amidon cationique issu de légumineuse selon l'une quelconque des revendications 5 5 à 9 ou d'une composition amylacée selon l'une quelconque des revendications 10 ou 11, comme agent de réduction des substances gênantes contenues dans les circuits d'eau et / ou retenues sur les équipements de procédés, notamment papetiers. 14. Procédé de fabrication du papier par utilisation d'un amidon cationique issu de légumineuse ou d'une composition amylacée, selon l'une quelconque des revendications 12 ou 13. 15. Papier ou carton plat obtenu par le procédé 15 selon la revendication 14.