Brevet FR2847830A1 — publié le 20040604

PROCEDE DE DECOMPOSITION CATALYTIQUE DE N20 EN N2 et O2 REALISE A HAUTE TEMPERATURE L'invention a pour objet un procédé de décomposition du N20 en N2 et 02 réalisé à haute température mis en oeuvre en présence d'un catalyseur constitué d'un oxyde mixte de zirconium et de cérium. Le réchauffement de la planète est aujourd'hui un phénomène largement admis avec, pour cause principale, l'effet de serre provoqué par l'augmentation 10 dans l'atmosphère de la teneur en C02 liée à la combustion toujours croissante de matières fossiles. Outre les émissions de C02, d'autres gaz émis en quantités beaucoup plus faibles participent, en raison de leur pouvoir radiatif élevé, également à cet effet de serre. Il s'agit en particulier du méthane (CH4) et du protoxyde d'azote (N20) dont 15 les pouvoirs radiatifs rapportés à celui du C02 sont respectivement de 60 et 310. Il convient donc de réduire les émissions générées par le développement industriel. Une part significative de ce protoxyde d'azote d'origine industrielle provient de la fabrication d'acide nitrique par oxydation de l'ammoniac (unité d'acide nitrique). Dans une unité d'acide nitrique, on oxyde l'ammoniac (NH3) en NO par de 20 l'air avec des catalyseurs constitués par des toiles de platine. La réaction est effectuée sous une pression de quelques bars, variable selon le type d'unité. Cette réaction est très exothermique et le niveau de température après le passage sur les toiles est très élevé. Pour une température du mélange Air/NH3 à l'entrée du réacteur d'environ 2000C, elle se situe en sortie de réacteur à une température 25 généralement comprise entre 800 et 9000C. Lors de l'oxydation en NO, il se forme également de faibles quantités de protoxyde d'azote N20. L'effluent gazeux issu du réacteur contient alors du NO, N2, H20 et 02 résiduel ainsi que les faibles quantités de N20. L'énergie contenue dans les gaz est récupérée lors du refroidissement par des chaudières avec 30 production de vapeur. Le NO qui est devenu un mélange NO/NO2 en équilibre, avec NO2 majoritaire, est ensuite transformé en acide nitrique par absorption dans de l'eau dans une colonne sous pression selon des mécanismes bien connus entraînant la présence dans l'effluent gazeux en sortie de colonne des divers oxydes d'azote NO, NO2 généralement appelés NOx et N20. La teneur en NOx est fonction des dimensionnements de la colonne et donc de son efficacité. Dans une étape ultérieure, on traite ledit effluent pour éliminer les NOx généralement par réduction catalytique par NH3. Cette étape est bien connue et largement appliquée à ce jour sur les gaz de queue des unités d'acide nitrique avant la turbine de détente. La température de ces gaz est le plus souvent comprise entre 200 et 2500C. Le N20 est très peu soluble dans l'eau et se retrouve donc en quasitotalité à la sortie de la colonne dans ce que l'on appelle les gaz de queue. Pour l'élimination du N20, on peut traiter le N20 avec un catalyseur spécifique sur ces gaz de queue. Ceci fait par exemple l'objet du brevet français déposé le 31 décembre 1997 aux noms des demandeurs et publié sous le NO 2 773 144 mettant 15 en oeuvre un catalyseur à base de zéolithe de type ferriérite échangée au fer. Cependant, ce catalyseur n'est actif qu'à partir de 4000C environ, ce qui nécessite de réchauffer les gaz, et entraîne donc des investissements et consommations d'énergie importantes. Il est connu que le N20 se forme au niveau de la première étape du 20 procédé au niveau des toiles de platine. Une solution, a priori économique, consiste à traiter le N20 directement dans le brleur à la sortie des toiles de platine, par mise en place d'un catalyseur spécifique adapté, ce qui évite des aménagements coteux et n'entraîne pas de cot énergétique supplémentaire significatif. Des travaux récents ont été menés sur ce sujet et ont fait l'objet de brevets. On peut citer en particulier l'utilisation d'oxydes mixtes à base de cobalt et de magnésium (demande internationale WO 01/58570 au nom de Krupp Uhde), l'utilisation de spinelles Cu, Zn, AI (demande internationale WO 99/55661 au nom de BASF) ou des catalyseurs à base de zircone (brevet US N0 5,478, 549 au nom 30 de DuPont). On note enfin l'utilisation d'oxydes mixtes à base de cobalt et fer sur support de Cérine (CeO2) éventuellement dopé à la zircone (ZrO2) (demande internationale WO 02/022230 au nom de Norsk Hydro). Ce type de catalyseurs doit donc être actif pour la décomposition du N20 en N2 et 02. Dans ce type de procédés de synthèse d'acide nitrique, le volume disponible dans le brleur après les toiles de platine est réduit ce qui implique de devoir opérer à des vitesses volumétriques horaires (WH) élevées. En général 5 cette WH est supérieure à 30 000 h-1 et plutôt comprise entre 50 000 et 000 h-1. En conséquence le catalyseur doit permettre d'opérer à ces vitesses volumétriques élevées. Ces catalyseurs doivent de plus, et c'est là un problème essentiel, être stables dans le temps malgré le niveau de température élevé. Il existe de nombreux oxydes par exemple MgO et CaO qui permettent de 10 décomposer N20 avec une bonne efficacité c'est-à-dire un rendement important pour une WH de l'ordre de 10 000 h-1. Ces types d'oxyde ne répondent toutefois pas aux critères qui sont fixés à savoir une très bonne activité à des WH de l'ordre de 50 000 h-1, voire plus. Les catalyseurs susceptibles d'être efficaces, tels par exemple la zircone 15 aux conditions de température et de WH envisagées présentent cependant l'inconvénient de ne pas être stables dans le temps. La baisse d'activité est vraisemblablement due à des modifications texturales et/ou structurales. Pour résoudre ce problème, on doit parvenir à une conservation de la structure et de la texture des oxydes constituant le catalyseur, qui se traduit en 20 particulier par la conservation d'une surface spécifique élevée. La présente invention porte sur des catalyseurs à base d'oxydes de zirconium (Zr) et de cérium (Ce) sous forme de solution solide. Ceci constitue l'objet de la présente invention. La présente invention vise un procédé de décomposition du N20 en N2 et 25 02 réalisé à une température comprise entre 700 et 1 000'C qui est mis en oeuvre en présence d'un catalyseur constitué d'un oxyde mixte de zirconium et de cérium se présentant sous forme d'une solution solide. On entend par solution solide un oxyde mixte de deux éléments, ici le cérium et le zirconium, dans laquelle l'un des éléments s'insère dans la structure 30 cristalline de l'autre oxyde en substitution de l'autre élément en conservant la structure de cet oxyde. Cela se traduit par des spectres de diffraction X identiques, les seules modifications mineures dues à la taille différentes des atomes Zr et Ce, étant les paramètres de mailles et l'intensité de certaines raies de diffraction. Ces solutions solides peuvent être préparées selon les procédés décrits dans les brevets français publiés sous les numéros suivants: 2 584 388 du 5 03/07/1985, 2 699 524 du 21/12/1992 et 2 701 471 du 10/02/1993 au nom de la société Rhône Poulenc Chimie. Elles se présentent sous forme de poudre. Les catalyseurs de l'invention présenteront une surface spécifique efficace supérieure à 25 m2/g. Elle sera la plus élevée possible et de préférence supérieure à 30 m2/g. On entend par " surface spécifique efficace ", la surface spécifique du 10 catalyseur en régime stationnaire, c'est-à-dire après 100 h. de fonctionnement au sein du milieu réactionnel. Cette surface est sensiblement différente de celle du catalyseur neuf. Les surfaces spécifiques du catalyseur neuf seront généralement comprises entre 60 et 150 m2/g. Dans le procédé de l'invention, la surface spécifique "efficace" est liée à la taille des grains et non à leur porosité 15 intrinsèque. Les particules ont, d'une manière générale, tendance à s'agglomérer par phénomène de frittage lorsque le niveau de température est élevé pendant de longues périodes. Il s'ensuit une diminution de la surface spécifique. Dans le procédé de l'invention le phénomène est limité et maîtrisé. Pour évaluer ces catalyseurs et tester leur efficacité pour la décomposition 20 du N20, on ne peut opérer sur de la poudre en raison de la perte de charge qu'elle induit. Cela nécessite donc une mise en forme préalable, par exemple par pastillage. Dans le cas présent, pour les tests effectués à l'échelle laboratoire, on prépare à partir de la poudre des pastilles de 5 mm de diamètre, qui sont ensuite concassées puis tamisées entre 0,5 et 1 mm. Les catalyseurs de l'invention sont à base d'oxyde de zirconium (ZrO2) et de cérium (CeO2) sous forme de solutions solides de ces deux oxydes. Les rapports des teneurs pondérales respectives de ZrO2 et CeO2 dans les solutions solides seront généralement compris entre 80/20 et 20/80 et de préférence entre 70/30 et 30/70. Dans le cas o l'un des oxydes est majoritaire, et que la teneur de 30 l'élément minoritaire est en deçà du seuil de solubilité, la solution solide est unique. Dans le cas o le rapport pondérai ZrO2/CeO2 est aux alentours de 50/50, on sera en présence de deux solutions solides. Les catalyseurs de l'invention peuvent contenir d'autres métaux tels que l'Yttrium à de faibles teneurs de l'ordre de quelques % qui lui conféreront certaines propriétés additionnelles telles que la stabilité thermique avec une meilleure conservation de la structure et de la texture. EXEMPLES 1 à 4 Les exemples 1 à 4 ci-après illustrent la mise en oeuvre de ces catalyseurs solides pour la décomposition du N20 à travers d'expériences menées à l'échelle laboratoire sur un gaz reconstitué ayant une composition proche de celle 10 rencontrée après les toiles de platine dans le procédé des unités d'acide nitrique. Les essais sont menés dans un réacteur à lit fixe traversé de diamètre 1". Le réacteur, en acier réfractaire, est entouré de coquilles chauffantes régulées par PID. Le mélange réactionnel est préparé à partir d'air sec, d'azote et de 15 bouteilles N20/N et NO/N2. La teneur en vapeur d'eau est ajustée par un saturateur inox en température (60 C) pour respecter la teneur en eau élevée dans le gaz après les toiles de platine, soit environ 15 % du volume. Les débits sont ajustés par des débitmètres massiques. La composition standard du mélange réactionnel est la suivante:: * N20: 1 000 ppm * NO: 1 400 ppm * 02: 3% * H20: 15 % a N2 jusqu'à 100 % La teneur en NO ne correspond pas à celle que l'on observe dans le procédé des unités d'acide nitrique après le passage sur les toiles de platine et qui est d'environ 12 % du volume. Elle a été fixée à ce niveau pour des questions de sécurité. Cependant elle a été augmentée jusqu'à 5 000 ppm sans que l'on 30 observe de modification dans les résultats obtenus ce qui montre que le procédé de d'invention ne dépend pas de la teneur en NO du mélange à traiter. Les catalyseurs ont été fournis par la société Rhodia sous forme de poudre avec différents rapports ZrO2/CeO2, l'un d'eux comportant en plus de l'Yttrium. On ne peut opérer avec de la poudre en raison de la perte de charge. Cela nécessite donc une mise en forme préalable (pastilles 5 mm de diamètre). Les 5 pastilles sont ensuite concassées puis tamisées pour avoir des granules dont la dimension est comprise entre 0,5 et 1 mm. Leurs compositions sont indiquées ci-après ainsi que leur surface spécifique. Les teneurs indiquées sont celles en oxydes CeO2, ZrO2 et Y203 en % poids, la somme de ces pourcentages étant naturellement égale à 100. Figurent 10 également les surfaces spécifiques exprimées en m2/g et mesurées selon la méthode BET pour les catalyseurs neufs ainsi que les surfaces spécifiques efficaces. Surface Spécifique* Surface Spécifique No CeO2 /O* ZrO2 %/* Y203 %* catalyseur neuf efficace** I 21,2 78,8 72 30*** il 48,9 51,1 74 29 Ili 60,4 36,4 3,2 123 37 IV 70,2 29,8 135 26 * exprimé en poids en m2/g mesurée après 24 h Les catalyseurs sont mis en oeuvre sous forme de granules 0,5 à 1 mm. Le volume de catalyseur mis en oeuvre est de 5 cm3 soit une hauteur de 10 mm. Les essais ont été menés à une WH de 50 000 h-1 soit un débit total du gaz entrée de 250 NI/h. La température a été par ailleurs fixée à 850'C. Ci-après figure le niveau de conversion du N20 en fonction du temps pour les quatre catalyseurs. Les analyses de la teneur en N20 en sortie de réacteur sont effectuées par infrarouge. (u!w:q) opin(I 00:891 00:bt O0:OZI: 00:96 00:ú 00:8b 00:17Z 00:0 %O8 n %06 g %S6 O' 5 %I6 %00[. III DO8 = oinijduoL - q ooo000 OS = HAA (%l' S) ZOJZ / (%6'8b) zOOD: II (u!w:q) o0ma( 00:96 00:178 00:ZL 00:09 00:8b 00:9g OO:tz OO:Zi 00:0 I %08 %08 3R %06 ' %96 o %0o t II Do0g8 = mnmEJiduoj - ;. q 000 OS = HAA (%8'8L) zOrz / (%Z'Iz) ZOàD: I (u!mU:q) ogIn( oo:vPI OO:Ozl 00:96 OO:ZL 00:8bt oo:bZ 00:0 OMS %06 %S8 l n - %oO6 P' % 6 0 _)1 -%00I O I L 0O8Lb8Zt III: CeO2 (60,4%) / ZrO2 (36,4%) / Y203 (3,2%) VVH = 50 000 h -_ Température = 850 C IV 100% o z s95%- P g 90% ôo 85% U 80% ...... 0:00 24:00 48:00 72:00 96:00 120:00 144:00 168:00 Durée (h:min) IV: CeO2 (70,2%) /ZrO2 (29,8%) VVH = 80 000 h' - Température = 850 C REVENDICATIONS 1) Procédé de décomposition du N20 en N2 et 02 réalisé à une température 5 comprise entre 700 et 10000C et à WH élevée caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre en présence d'un catalyseur constitué d'un oxyde mixte de zirconium et de cérium se présentant sous forme de solution solide. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le catalyseur présente une surface spécifique efficace supérieure à 25 m2/g 3) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre à une WH comprise entre 30 000 et 80 000 h-1. 4) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le rapport pondérai ZrO2/CeO2 au sein du catalyseur est compris entre 80/20 et 20/80 et de préférence entre 70/30 et 30/70. 5) Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le catalyseur comprend également de l'Yttrium. 6) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que la surface spécifique du catalyseur neuf est comprise entre 60 et 150 m2/g.