Brevet FR2847900A1 — publié le 20040604

R10 /OR3 P OR _P R20/ \OR4 L'invention est relative à de nouveaux inhibiteurs des catalyseurs des réactions d'hydrosilylation impliquant des polyorganosiloxanes (POS) porteurs de motifs Si-H et des POS porteurs d'insaturation(s) éthylénique(s) et/ou acétylénique(s), ci-après dénommés POS porteurs de motifs Si-[insaturation 5 éthylénique ou acétylénique] et aux ensembles catalytiques obtenus à partir du mélange de ces inhibiteurs et catalyseurs. L'invention concerne aussi des compositions silicone monocomposantes réticulant par des réactions d'hydrosilylation et comprenant un tel inhibiteur ou ensemble catalytique. L'invention est également relative à des procédés particuliers de mise en 10 oeuvre d'inhibiteurs des catalyseurs d'hydrosilylation, à des procédés de préparation de mélanges d'inhibiteurs et catalyseurs, à des procédés de préparation de compositions silicone monocomposantes et aux compositions susceptibles d'être obtenues par la mise en oeuvre de ces procédés. Classiquement les réactions d'hydrosilylation permettant aux silicones de 15 réticuler, sont catalysées par des catalyseurs au platine (US-A-2 823 218, US-A-2 970 150). En pratique, à ce jour, la plupart des réactions industrielles d'hydrosilylation sont catalysées par la solution de Karstedt qui est constituée par des complexes de platine au degré d'oxydation 0. La formule générale idéale du complexe de Karstedt est Pt2(tétraméthyldivinylsiloxane)3: Me SMe\ Me Me Me Me Me\/ f 1 Ptt. St oMe Me\,,,Me si si/M Me? \ / /Me o Me représente méthyle. Le complexe de Karstedt est préparé par mise en contact de 1, 3divinyltétraméthyldisiloxane avec de l'acide chloroplatinique (H2PtCI6), en présence de NaHCO3 et d'un solvant hydroalcoolique (isopropanol). Ce 25 catalyseur usuel et son obtention sont décrits dans le brevet US-A-3 775 452. La très forte activité catalytique de ce type de catalyseur, même à température ambiante, est un inconvénient majeur dans le cadre de son utilisation dans les EVC polyaddition, car la réticulation de l'élastomère débute dès que l'ensemble des composants est mis en contact. Des complexes métalliques Pt/carbène plus stables ont été proposés. Ainsi, FR-A-2 801 887 divulgue des complexes métalliques utiles comme catalyseurs d'hydrosilylation, de formule: Rd Ti R3 0 APt:C-,: X Rd ReR dans laquelle R3 représente un atome d'hydrogène; un groupe (Cî-C8) alkyle; ou un groupe (C3-C8)cycloalkyle éventuellement substitué par (ClC4)alkyle; T1 et T2 sont identiques et représentent (C1-C8)alkyle ou (C3C8)cycloalkyle Rd et Re sont identiques et représentent (C1-C8)alkyle ou (C3-C8)cycloalkyle; (de préférence T1 = T2 = Rd = Re = méthyle). Classiquement, pour augmenter la stabilité au stockage à température ambiante (durée de vie en pot) des compositions silicone monocomposantes 15 réticulables par réaction d'hydrosilylation, on a recours à des inhibiteurs de la réticulation qui agissent en masquant l'activité du catalyseur à la température ambiante. L'activité du catalyseur est restituée lorsque l'on augmente la température. Des composés organophosphorés ont été proposés. Ainsi US-A-3 188 300 décrit l'utilisation de divers ligands phosphine ou 20 phosphite de formule: / R p R2 \ R3 dans laquelle R, R2 et R3, identiques ou différents, sont des radicaux alkyl, aryl, aralkyl, alkaryl, alcoxy, aryloxy, aralkoxy, alkaryloxy. US-A-5 380 812 propose des di- et trihydrocarbylphosphines, des oxydes 25 de di- et trihydrocarbylphosphines, des di- et triorganophosphites de formule (R' -)a H (3 -a)P et des oxydes de phospholène. Dans la formule ci-dessus, R1 est un radical hydrocarboné monovalent substitué ou non substitué, par exemple alkyl, aralkyl, alkaryl, et a est 2 ou 3. On peut encore citer US-A-4 593 084, US-A-5 654 455 et US-A-6 300 455. Ce dernier décrit des ligands phosphites de formule P(OR)3 dans laquelle R est un radical en C7-C31 ou un radical alkylaryl. Les ligands préférés sont de formule - R1 2 P - O R3 R5 R4 - 3 Les phosphines permettent d'inhiber de façon instantanée le platine mais 10 leur affinité pour le platine est telle que le système catalytique finalement obtenu présente une réactivité médiocre. Les phosphites présentent un compromis inhibition/réactivité plus intéressant. Au delà du choix d'un couple inhibiteur/catalyseur, les propriétés des systèmes catalytiques peuvent dépendre des conditions de leur mise en oeuvre et 15 de la dispersion du couple inhibiteur/catalyseur dans la matière silicone. Dans US 6,300,455 l'inhibiteur organo-phosphoré (composé d) est ajouté dans l'huile silicone vinylée (composé a) avant addition du catalyseur d'hydrosilylation (composé c), puis le polyhydrogénosiloxane (composé b) est ajouté à son tour. Mais les composés organo-phosphorés sont de façon générale peu ou pas solubles dans les huiles silicones, ce qui est de nature à engendrer une mauvaise dispersion de ces composés. Il en résulte que la complexation du platine, donc son inhibition, peut être longue à obtenir avec un tel procédé, ce qui expose donc à une réticulation prématurée de la composition finale. Il serait intéressant de disposer de nouveaux inhibiteurs permettant de concilier un pouvoir inhibiteur élevé et une bonne activité catalytique, et permettant de préparer des compositions monocomposantes ayant une durée de vie en pot (" pot-life ") satisfaisante, e.g. de 1 jour à plusieurs mois. Il serait également intéressant de disposer de modes de mise en oeuvre de ces inhibiteurs/catalyseurs, qui soient performants. La présente invention a donc pour objectif de répondre à ce besoin en 5 proposant de nouveaux inhibiteurs et plus particulièrement un nouvel ensemble catalytique comprenant un catalyseur et un inhibiteur, ayant une faible activité à température ambiante. Un autre objectif de l'invention est de proposer des procédés de mise en oeuvre de couples inhibiteurs/catalyseurs permettant d'assurer dans les 10 meilleures conditions le couplage catalyseur/inhibiteur et/ou la dispersion du catalyseur, de l'inhibiteur et des ensembles catalytiques dans une composition silicone. Un autre objectif encore de l'invention est de proposer des ensembles catalytiques présentant une facilité de mise en oeuvre améliorée, notamment pour 15 leur mélange à des compositions silicone. Un autre objectif encore de l'invention est de proposer une composition silicone réticulable par hydrosilylation et comportant à titre de catalyseur un tel ensemble catalytique ayant une faible activité à température ambiante, de façon à permettre la réalisation de compositions monocomposantes comprenant le 20 catalyseur et des composés aptes à réagir à chaud par hydrosilylation de motifs insaturés (e.g. POS SiH/POS Si-alcényle), tout en étant stables à température ambiante pendant de longues périodes (e.g. 1j à plusieurs mois). La présente invention a donc pour objet un ensemble catalytique obtenu par mélange d'un catalyseur métallique apte à catalyser une réaction 25 d'hydrosilylation et d'un inhibiteur répondant à la formule (1) suivante: R1O OR3 P-R P R20/ \OR4 dans laquelle: i 2 3 4 R, R, R', R et R, identiques ou différents, représentent un radical alkyl linéaire, ramifié ou cyclique, ou un radical aryl substitué ou non, notamment: - un radical alkyl linéaire ou ramifié, ayant notamment de 2 à 30 atomes de carbone (C), de préférence de 2 à 12 C, - un radical alkyl comportant un ou plusieurs cycles, notamment 1 ou 2, un cycle pouvant avoir notamment de 4 à 14 C, de préférence de 5 à 8 C, ou - un radical aryl ou alkylaryl, comprenant un ou plusieurs cycles aromatiques accolés ou non accolés, notamment 1 ou 2 cycles, un cycle pouvant comprendre de 4 à 14 C, de préférence de 6 à 8 C, éventuellement substitué(s) par 1 ou plusieurs, notamment de 1 à 2, 10 alkyle(s) linéaire(s) ou ramifié(s), notamment ayant de 1 à 12 C, de préférence de 4 à 12 C. R est avantageusement un radical alkyl cyclique, et encore mieux un radical alryl, notamment le bi-phényl. i 2 3 4 R1, R, R3 et R sont avantageusement des radicaux alkyl cycliques, et encore 15 mieux des radicaux aryl et de manière plus préférée des radicaux alkylaryl, notamment phényl substitué, e.g. tertio-butyl-phényl. R1, R2, R3 et R4 sont de préférence identiques. On préfère les composés à radicaux aryl ou alkyl cycliques pour leur activité inhibitrice de plus longue durée que les composés à radicaux alkyl linéaires ou 20 ramifiés. Les composés préférés répondent à la formule (Il): R5 R5 R R5 R5l - R R5 0 R5 dans laquelle les radicaux R5, identiques ou différents, de préférence identiques, sont des alkyles linéaires ou ramifiés, ayant notamment de 1 à 12 C, 25 de préférence de 4 à 12 C. Le composé préféré répond à la formule (111): t-B tBt-Bu t-L/t-Bu Ox / P -/P \oo t-Bu "t-B t- Bu tBu n de CAS: 38613-77-3 Les ratios molaires métal du catalyseur sur inhibiteur peuvent être compris entre 1/0,5 et 1/10, de préférence entre 1/1 et 1/5. Les catalyseurs visés par l'invention comprennent tous les catalyseurs utiles pour l'hydrosilylation de POS porteurs de motifs Si-H et de POS porteurs de motifs Si-[insaturation éthylénique ou acétylénique]. Il peut donc s'agir de composés du platine, du rhodium, de l'iridium, du nickel, du ruthénium et/ou du palladium. Il s'agit plus particulièrement de composés de l'iridium ou encore 10 mieux du platine. Le composé du platine peut être tout complexe du platine et d'un produit organique, e.g. ceux décrits dans les brevets US-A-3 159 601, US-A-3 159 602, US-A-3 220 972 et les brevets européens EP-A-0 057 459, EP-A-0 188 978 et EP-A-0 190 530, ou tout complexe du platine et d'organosiloxanes vinylés, e.g. 15 ceux décrits dans les brevets US-A-3 419 593, US-A-3 715 334, US-A-3 377 432 et US-A-3 814 730. On peut citer l'acide chloroplatinique, un acide chloroplatinique modifié par un alcool, ou encore un complexe de l'acide chloroplatinique avec une oléfine, un aldéhyde ou un vinylsiloxane entre autres. Le brevet US-A-2 823 218 divulgue un 20 catalyseur d'hydrosilylation du type acide chloroplatinique et le brevet US-A-3 419 593 est relatif à des catalyseurs formés par des complexes d'acide chloroplatinique et d'organosilicone du type vinylsiloxane. Des complexes de platine et d'hydrocarbures utiles comme catalyseur d'hydrosilylation sont divulgués par les brevets US-A-3 159 601 et 3 159 602. Le brevet US-A-3 723 25 497 décrit un acétylacétonate de platine et le brevet US-A-3 220 972 a pour objet des catalyseurs à base d'alcoolate de platine. L'invention vise plus particulièrement les complexes platine/siloxane insaturé, en particulier les complexes platine/vinylsiloxane, notamment ceux obtenus par réaction entre un halogénure de platine et un matériau organosilicique insaturé tel qu'un silane insaturé ou un siloxane insaturé, e.g. selon l'enseignement de US-A5 3 775 452 auquel l'homme du métier peut se reporter. L'invention s'applique de préférence à la solution ou complexe de Karstedt décrit plus haut. L'ensemble catalytique selon l'invention comprend un mélange du catalyseur et de l'inhibiteur conduisant à une nouvelle espèce complexe entre ces deux composés. Sans vouloir être lié à la théorie, on pense qu'à partir du complexe de 10 Karstedt et d'un inhibiteur de formule (1), I'espèce nouvelle (I') présente une structure du type: \Si //'R10 OR3 i O Pt Avec les inhibiteurs de formule (Il) et (111), sans vouloir être lié à la théorie, 15 on pense que les espèces nouvelles (Il') et (111') ont respectivement les structures suivantes R5 R5 R5 RP O Pt P P-> Pt O si 0 0 si t-Bu t-Bu t-Bu t-Bu O -___ O Si O Pt----P P ---Pt O Si---0 s C /PvO O t-Bu \t-Bu t-Bu t-Bu Dans les formules (1'), (Il') et (111'), les flèches représentent les interactions entre les orbitales des atomes de P et de Pt. La présente invention a aussi pour objet - ces espèces nouvelles, I'utilisation d'un composé de formule (1), notamment (Il) et de préférence (111), comme inhibiteur d'un catalyseur métallique, notamment platine, en particulier catalyseur d'hydrosilylation, notamment dans une composition silicone monocomposante réticulant par réaction d'hydrosilylation, et I'utilisation des mélanges catalyseur et inhibiteur selon l'invention et de ces espèces nouvelles comme catalyseur dans des compositions catalysées notamment par le platine, en particulier compositions silicone réticulant par des réactions d'hydrosilylation, et plus particulièrement encore les compositions monocomposantes selon l'invention. Comme expliqué ailleurs, le catalyseur est inhibé par l'inhibiteur à température ambiante. Son activation peut être induite par élévation de température. Très avantageusement, les inhibiteurs selon l'invention, e.g. les inhibiteurs de formule (Il) et (111) sont solubles dans les silanes vinylés tels que le vinyltriméthoxysilane (VTMO) et dans les siloxanes insaturés, e.g. les 20 vinylsiloxanes et dans les solutions platine/siloxane insaturé, e.g. platine/vinylsiloxane. Il en résulte une plus grande facilité de mise en oeuvre lors du mélange avec des huiles silicones. Pour la préparation d'une telle solution catalytique, on peut mélanger la solution de catalyseur et l'inhibiteur jusqu'à dissolution complète de l'inhibiteur. De préférence, on ajoute l'inhibiteur dans la solution de catalyseur. Afin de conférer aux compositions silicone monocomposantes les meilleures propriétés possibles en termes d'inhibition de la réaction d'hydrosilylation et de 5 durée de vie en pot contrôlée, la demanderesse a mis au point un processus d'élaboration particulier. Un additif ou ensemble catalytique, dans lequel catalyseur et inhibiteur sont présents sous forme de complexe, est d'abord préparé. Le catalyseur se retrouve ainsi inhibé à température ambiante. Cet additif est destiné à être ajouté dans la composition silicone monocomposante 10 dans des conditions assurant une dispersion fine et homogène. La présente invention a donc également pour objet un procédé de préparation d'un additif ou ensemble catalytique comprenant un couple inhibiteur/catalyseur. Ce procédé s'applique aux inhibiteurs de formule (1), ainsi qu'à d'autres composés organo-phosphorés efficaces, et en particulier aux inhibiteurs de 15 formule générale (VIII) P(OR)3, dans laquelle R est un radical alkylaryle ayant notamment de 7 à 31 atomes de carbone, de préférence des radicaux phényl substitués, e.g. substitués par des alkyles linéaires ou ramifiés, de préférence identiques, ayant notamment de 1 à 12 C, de préférence de 4 à 12 C, par exemple t-Bu. Parmi les composés de formule (VIII), ceux répondant à la formule (IX) suivante sont préférés R1 2 P -- R R5 R 4 dans laquelle R, R 2, R', R', R', identiques ou différents, représentent H, un radical aliphatique, linéaire ou ramifié, saturé de formule CH2n+1 ou insaturé de 25 formule CmH2m-1, ou un radical de formule CF2,+1, avec n = 1 à 15, et m = 3 à 15, l'ensemble de ces radicaux ne pouvant représenter tous ensemble H. De préférence, R 2, R4 et R5 représentent H et R' et R3 représentent des radicaux aliphatiques de préférence identiques, e.g. t-Bu. Pour les quantités à mettre en oeuvre, on peut raisonner en ratio métal du catalyseur sur inhibiteur. Pour les inhibiteurs de type (I), ce ratio peut être compris entre 1/0,5 et 1/10, de préférence entre 1/1 et 1/5. Pour les inhibiteurs de type (VIII), ce ratio peut être compris entre 1/1 et 1/10, de préférence entre 1/2 et 1/5. Dans un premier mode de réalisation du procédé de l'invention (ci-après mode 1), on procède à la préparation d'une solution comprenant le catalyseur et l'inhibiteur, par mélange de l'inhibiteur organo-phosphoré dans le catalyseur en solution dans un silane ou siloxane insaturé, de préférence siloxane insaturé tel que vinylsiloxane, e.g. dans la solution platine/siloxane insaturé, notamment dans 10 la solution platine/vinylsiloxane, de préférence dans la solution de Karstedt. USA-3 775 452, auquel l'homme du métier peut se référer, décrit des silanes insaturés et des siloxanes insaturés sous les formules (1), respectivement (2) à (5). Comme on l'a vu ci-dessus, les inhibiteurs de formule (I), notamment les 15 inhibiteurs de formule (Il) et (111), sont solubles dans les silanes et siloxanes insaturés, ce qui permet une solubilisation facile et rapide de ces inhibiteurs dans une solution catalytique, notamment de type siloxanique, e.g. dans la solution de Karstedt, et une inhibition rapide et efficace du catalyseur. Dans le cas des inhibiteurs de formule (VIII), par exemple (IX), ceux-ci n'étant 20 pas solubles, I'inhibiteur est seulement dispersé dans la solution catalytique. L'inhibition du catalyseur est un peu plus longue à obtenir, mais elle est tout aussi efficace. De manière générale, la solution de catalyseurinhibiteur peut comporter de 0,1 à 15%, de préférence de 5 à 10 %, en poids de platine métal. Le mélange 25 peut être effectué par tout moyen d'agitation classique, e.g. avec un agitateur à pales. La complexation, c'est-à-dire la formation in situ du complexe inhibiteur/catalyseur, est très rapide, notamment de l'ordre de quelques minutes. Dans un deuxième mode de réalisation (ci-après mode 2), le procédé 30 comprend - la dispersion de l'inhibiteur organo-phosphoré dans une huile ou gomme silicone, il - le chauffage de l'huile ou gomme silicone à une température supérieure à la température de fusion ou de ramollissement de l'inhibiteur, - l'ajout et le mélange du catalyseur. L'huile ou gomme silicone est chauffée à la température adéquate avant, 5 pendant et/ou après l'addition du dérivé organo-phosphoré. Suivant une modalité préférée, le composé organo-phosphoré est d'abord dispersé dans l'huile ou gomme maintenue à température inférieure au point de fusion, et seulement ensuite la composition est chauffée à une température supérieure à la température de fusion ou de ramollissement du composé organo-phosphoré. Le composé organo-phosphoré se disperse rapidement, de façon efficace et homogène dans l'huile ou gomme silicone. On peut généralement considérer qu'une durée de dispersion supérieure à quelques minutes, notamment de l'ordre de 5 min à 1 h, de préférence de 15 min à 30 min, est suffisante. On porte de préférence la matière silicone à une température supérieure de 1 15 à 50 C, notamment de 5 à 200 C, de préférence de 10 à 20 C, audessus de la température de fusion ou de ramollissement du composé organophosphoré utilisé. A la température choisie, on maintient une agitation du mélange matière silicone et inhibiteur, pendant une durée suffisante pour assurer une bonne fusion du composé organo-phosphoré dispersé. On peut généralement considérer 20 qu'une durée de chauffage et d'agitation supérieure à quelques minutes, notamment de l'ordre de 5 min à 1 h, de préférence de 15 min à 30 min, est suffisante. Le catalyseur peut ensuite être ajouté à la composition précédemment obtenue. Pour éviter de dénaturer le catalyseur, lorsque cela est nécessaire, la 25 composition précédente est refroidie à une température inférieure au point de dénaturation du catalyseur. De façon générale, on préfère ramener la composition précédente à la température ambiante, e.g. de l'ordre de 25 C. Suivant une disposition préférée de ce mode de préparation, après refroidissement de la composition précédente, notamment à la température 30 ambiante, la solution ou complexe de Karstedt est additionnée et l'on procède au mélange de l'ensemble. Le mélange est poursuivi jusqu'à dispersion homogène du catalyseur dans la matière silicone et l'on obtient la formation d'un complexe inhibiteur/catalyseur généré in situ, remarquablement dispersé de manière fine et homogène dans la gomme ou huile silicone. La gomme ou huile silicone utilisée pour former cette solution est choisie pour être compatible avec la composition silicone finale. Suivant une modalité préférée, on utilise une huile ou gomme de viscosité proche ou identique à celle de la composition silicone finale ou de la portion de cette dernière dans laquelle la solution inhibiteur-catalyseur va être d'abord mélangée. On peut notamment 10 utiliser une huile ou gomme, ou un mélange d'huiles ou gommes, identique à un ou des composés de la composition silicone finale. Le mélange des ingrédients aux différents stades est réalisé à l'aide d'un dispositif de mélange adapté à la viscosité de l'huile ou gomme utilisée. Pour des viscosités plutôt élevées, comme dans le cas des huiles ou gommes utilisées 15 dans les EVC, il est possible de recourir à un mélangeur à cylindres ou un mélangeur à bras. De préférence, on utilise une huile ou une gomme vinylée, telle que du POS A selon l'invention, et plus préférentiellement encore du POS A entrant dans la composition silicone monocomposante visée. Dans les deux modes 1 et 2, il peut être utile d'ajouter à la composition 20 chaque fois obtenue, un ou des ingrédients destinés à faciliter le mélange avec la composition silicone finale. Il peut notamment s'agir d'adapter la viscosité, afin de la rapprocher de celle du constituant ou du mélange de constituants de la matière silicone finale dans lequel on apporte l'additif. Il peut notamment s'agir d'une huile ou gomme silicone ayant une viscosité compatible avec le POS A ou B. En 25 fonction de la composition silicone, l'homme du métier est parfaitement capable de choisir une huile ou gomme adaptée, notamment adaptée en termes de viscosité, pour diluer la composition d'inhibiteur-catalyseur précédemment obtenue. Suivant une modalité particulière, on emploie une huile ou gomme choisie parmi les POS A ou B décrits à propos de la composition silicone. De préférence, l'additif obtenu selon le mode 1 ou le mode 2, après éventuelle dilution dans une huile ou gomme, comporte de 0,001 à 10 %, mieux de 0,01 à 1 % en poids de platine métal. De préférence, I'additif ainsi obtenu (mode 1 ou 2) est un simple empâtage destiné à être ensuite ajouté à la composition silicone proprement dite. En d'autres termes, cet additif constitue une fraction de la composition silicone monocomposante finale. Ainsi, suivant un mode de réalisation avantageux, 5 l'additif est à base de l'un des constituants de cette composition et en particulier à base du POS A. Les additifs ou ensembles catalytiques obtenus par la mise en oeuvre des modes de préparation qui viennent d'être décrits constituent également des objets de la présente invention. Ils comprennent de préférence au moins un 10 inhibiteur de formule (I), (Il), (111), (VIII) ou (IX) et un catalyseur conforme à l'invention, notamment une solution platine/siloxane insaturé, en particulier une solution platine/vinylsiloxane, notamment obtenue par réaction entre un halogénure de platine et un matériau organosilicique insaturé tel qu'un silane insaturé ou un siloxane insaturé, e.g. la solution ou complexe de Karstedt. L'invention a notamment pour objet un tel additif, dans lequel l'ensemble catalyseur + inhibiteur représente de 0,001. à 40 % en poids, de préférence de 0,01 à 30 %, mieux encore de 0,1 à 20 %. La présente invention a aussi pour objet une composition silicone réticulable par hydrosilylation, comprenant au moins un PolyOrganoSiloxane (POS) A 20 porteur d'insaturation(s) éthylénique(s) et/ou acétylénique(s), au moins un polyorganosiloxane B hydrogéné (ci- après POS B), un catalyseur d'hydrosilylation et un inhibiteur de formule (I), (Il) ou (111). Par définition, dans toute la présente description, lorsqu'il est dit qu'une composition silicone ou qu'un additif ou ensemble catalytique comprend tel ou tel 25 inhibiteur de formule (1), (Il), (111), (VIII) ou (IX), il faut entendre de l'inhibiteur libre, de l'inhibiteur complexé au catalyseur, ou un mélange de ces deux espèces. Suivant la modalité préférée de l'invention, la composition comprend un additif ou ensemble catalytique selon l'invention, de préférence apporté sous la forme d'un empatage préparé suivant l'un des modes de préparation 1 et 2 30 définis ci-dessus. En variante moins préférée, le catalyseur et l'inhibiteur sont ajoutés séparément à la composition silicone. Il est alors préférable de les ajouter dans le POS A ou dans une composition contenant le POS A et un ou plusieurs autres ingrédients, à l'exception du POS B. Le POS B est incorporé après un mélange minutieux du POS A, du catalyseur et de l'inhibiteur et avantageusement après un certain temps de latence. Pour son incorporation, I'inhibiteur peut avantageusement être en solution dans un vinylsiloxane. L'invention vise aussi bien les compositions silicone de polyaddition vulcanisables à température ambiante PRTV (et dont la réticulation peut être accélérée à chaud) que celles dites élastomères vulcanisables à chaud EVC. Elles sont bien connues de l'homme du métier qui peut se référer par exemple 10 aux brevets US-A-3 220 972, US-A-3 284 406, US-A-3 346 366, USA-3 697 473 et US-A-4 340 730. Comme cela est connu en soi, le POS A peut être notamment formé de motifs siloxyle de formule: a bSi (4-a-b) (IV) dans laquelle Y est un alcényle en C2-C6, de préférence vinyle, Z est un groupe hydrocarboné monovalent n'ayant pas d'action défavorable sur l'activité du catalyseur, Z est généralement choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus tels que les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3, 3trifluoropropyle et les groupes aryle tels que xylyle, tolyle et phényle, a est 1 ou 2, 20 b est 0, 1 ou 2 et a + b est compris entre 1 et 3, éventuellement tous les autres motifs étant des motifs de formule moyenne: ZSio4-c (V) dans laquelle Z a la même signification que ci- dessus et c a une valeur comprise entre 0 et 3. Comme cela est connu en soi, le POS B peut être notamment formé de motifs siloxyle de formule: HdWe SiO 4-d-e 2 (VI) dans laquelle W est un groupe hydrocarboné monovalent n'ayant pas d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et répondant à la même définition que Z, d est 1 ou 2, e est 0, 1 ou 2, d + e a une valeur comprise entre 1 et 3, éventuellement tous les autres motifs étant des motifs de formule moyenne WgSiO4-g (Vil) dans laquelle W a la même signification que ci-dessus, g a une valeur comprise entre 0 et 3. Ces POS A & B sont par exemple respectivement un polyorganovinylsiloxane et un polyorganohydrogénosiloxane. Les substituants organiques autres que les groupements réactifs vinyle et hydrogène, sont par exemple des méthyles ou des cyclohexyles. Les hydrogènes et les vinyles sont 10 portés par des motifs siloxyles M = [R3SiO-] et/ou D = [-(R)2SiO-] et/ou T = [-(R)SiO-]. Ces motifs M, D hydrogénés ou vinylés comportent respectivement chacun un ou plusieurs H ou Vinyle, de préférence un seul. Le nombre de motifs SiH ou SiVi par molécule est de préférence supérieur ou égal à 2. Cela peut notamment représenter de 0,01% à 10 % (de préférence 15 0,1 à 2 % ) de vinyle en poids pour le POS A et de 0,001 % à 5 % (de préférence 0,05 à 2 %) d'hydrogène en poids pour le POS B. Des POS B appropriés sont les polyméthylhydrogénosiloxanes à extrémités - Si(CH3)3 et les polydiméthylsiloxanes à extrémités -Si(CH3)2H, les copolymères méthylhydrogénodiméthylsiloxanes à extrémités -Si(CH3)2H, les 20 copolymères méthylhydrogénométhyloctylsiloxanes, et les polymères méthylhyd rogénocyclosiloxanes En général, les POS A & B ont une massemoléculaire moyenne comprise entre 1.102 et 1.107 (g/mol). Pour le POS A, cela englobe notamment, en termes de viscosité 25 dynamique à 25 C: o dans le cas de compositions silicones vulcanisables à chaud (EVC) par polyaddition, des POS A ayant notamment une viscosité au moins égale à 5.105 mPa.s, de préférence comprise entre 1.106 et 1.107 mPa.s, et même davantage, 30 o dans le cas de compositions silicones vulcanisables à chaud par polyaddition de type élastomères silicones liquides (LSR), des POS A ayant notamment une viscosité de préférence comprise 1.104 et 5.105 mPa.s, et o dans le cas de compositions silicones vulcanisables à température ambiante (la vulcanisation étant accélérée à 5 chaud) par polyaddition ou RTV, des POS A ayant notamment une viscosité comprise entre 100 et 104 mPa.s, de préférence entre 1000 et 5000 mPa.s. Les POS B ont en général une viscosité comprise entre 10 et 10 000 mPa.s, de préférence entre 50 et 1000 mPa.s. Suivant une modalité préférée de l'invention, les compositions silicones concernées sont des POS vulcanisables à chaud (EVC) par polyaddition et dans lesquelles les POS A peuvent avoir en pratique une viscosité à 25 C de e.g. 1.106 à 5.106 mPa.s et les POS B de 10 à 5000 mPa.s, notamment de 50 à 1000 mPa.s (e.g. 300 mPa.s). La viscosité est mesurée à l'aide d'un viscosimètre BROOKFIELD selon les indications de la norme AFNOR NFT 76 106 de mai 1982. Toutes les viscosités dont il est question dans le présent exposé correspondent à une grandeur de viscosité dynamique à 25 C dite "Newtonienne", c'est-à-dire la viscosité dynamique qui est mesurée, de manière 20 connue en soi, à un gradient de vitesse de cisaillement suffisamment faible pour que la viscosité mesurée soit indépendante du gradient de vitesse. Suivant une modalité particulière de l'invention, à la composition comprenant les POS A et B et l'ensemble catalytique selon l'invention, on peut rajouter un inhibiteur de formule (I), (Il) ou (111), notamment en solution dans un 25 vinylsiloxane, et/ou un autre inhibiteur de réticulation, par exemple de formule (VIII) ou (IX), un alcool acétylénique (FR-A-2 372 874, FR-A-1 528 464), un composé de type maléate (US-A-4 256 870 et US-A-4 530 989) ou un composé de type acétylène dicarboxylate (US-A-4 504 645 et US-A-4 347 346). Les compositions silicones de l'invention peuvent en outre comprendre 30 des additifs fonctionnels usuels. Comme familles d'additifs fonctionnels usuels, on peut citer: a les charges, ò les huiles POS hydroxylées utiles comme compatibilisant, * les promoteurs d'adhérence, * les modulateurs d'adhérence, X les additifs de tenue thermique X les additifs pour augmenter la consistance * les pigments, ò les additifs de tenue thermique, de tenue aux huiles, au feu (par exemple les oxydes métalliques). 10 Les charges éventuellement prévues sont de préférence minérales. Elles peuvent être notamment siliceuses. S'agissant des matières siliceuses, elles peuvent jouer le rôle de charge renforçante ou semi-renforçante. Les charges siliceuses renforçantes sont choisies parmi les silices 15 collodales, les poudres de silice de combustion et de précipitation ou leurs mélanges.Ces poudres présentent une taille moyenne de particule généralement inférieure à 0,1 Ulm et une surface spécifique BET supérieure à 50 m2/g, de préférence comprise entre 150 et 350 m2/g. Les charges siliceuses semi-renforçantes telles que des terres de 20 diatomées ou du quartz broyé, peuvent être également employées. En ce qui concerne les matières minérales non siliceuses, elles peuvent intervenir comme charge minérale semi-renforçante ou de bourrage. Des exemples de ces charges non siliceuses utilisables seules ou en mélange sont le noir de carbone, le dioxyde de titane, l'oxyde d'aluminium, l'alumine hydratée, la 25 vermiculite expansée, la vermiculite non expansée, le carbonate de calcium, l'oxyde de zinc, le mica, le talc, l'oxyde de fer, le sulfate de baryum et la chaux éteinte. Ces charges ont une granulométrie généralement comprise entre 0,001 et 300 vlm et une surface BET inférieure à 100 m2/g. De façon pratique mais non limitative, les charges employées peuvent être 30 un mélange de quartz et de silice. Les charges peuvent être traitées par tout produit approprié. Sur le plan pondérai, on préfère mettre en oeuvre une quantité de charge comprise entre 10 et 50 % en poids, de préférence entre 20 et 40 % en poids par rapport à l'ensemble des constituants de la composition. Plus généralement, sur le plan quantitatif, les compositions selon 5 l'invention renvoient à des proportions standards dans le domaine technique considéré, sachant que l'on doit tenir compte également de l'application visée. L'invention a aussi pour objet un procédé de préparation d'une composition silicone monocomposante réticulable par hydrosilylation, comprenant au moins un PolyOrganoSiloxane (POS) A porteur d'insaturation(s) éthylénique(s) 10 et/ou acétylénique(s), au moins un polyorganosiloxane B hydrogéné (ci-après POS B), au moins un catalyseur d'hydrosilylation et au moins un inhibiteur de formule (1), (Il), (Ill), (VIII) et/ou (IX), procédé dans lequel on ajoute au POS A, au POS B ou à un mélange des POS A et B, un additif ou ensemble catalytique selon l'invention, c'est-à-dire un empâtage formé du pré-mélange de l'inhibiteur et 15 du catalyseur. Suivant un premier mode de réalisation de l'invention, on ajoute un additif préparé suivant le mode 1 décrit plus haut (avec ou sans dilution) . L'additif est donc issu de la dispersion de l'inhibiteur dans une solution du catalyseur dans un silane ou siloxane insaturé, de préférence vinylsiloxane. Suivant un deuxième mode de réalisation, on ajoute un additif préparé suivant le mode 2 décrit plus haut (avec ou sans dilution). L'additif est alors issu du mélange de l'inhibiteur dans une huile ou gomme silicone à une température supérieure à la température de fusion ou de ramollissement de l'inhibiteur, puis ajout du catalyseur. L'additif peut être ajouté avant, pendant ou après addition des autres ingrédients tels que charge minérale, inhibiteur de réticulation, huile POS hydroxylée, ou autres additifs fonctionnels usuels tels que ceux décrits plus haut. Les additifs ou ensembles catalytiques selon l'invention peuvent être facilement mélangés dans cette composition silicone. On peut utiliser les 30 différents moyens de mélange habituellement utilisés dans l'industrie silicone, et notamment les mélangeurs à bras et les mélangeurs à cylindres lorsque la viscosité le nécessite, notamment dans le cas des EVC. L'opération de mélange est poursuivie pour obtenir une dispersion optimale de l'additif ou ensemble catalytique. L'homme du métier est capable de déterminer les conditions optimales. L'invention a encore pour objet les compositions silicone 5 monocomposantes susceptibles d'être obtenues par la mise en oeuvre du procédé de préparation qui vient d'être décrit, compositions qui se caractérisent notamment par une dispersion remarquablement fine et homogène du couple catalyseur/inhibiteur. Un autre objet de l'invention est constitué par un procédé d'hydrosilylation 10 d'un ou plusieurs POS A à l'aide d'un ou plusieurs POS B, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en oeuvre une composition silicone telle que définie ci-dessus et à la chauffer à la température de réticulation, généralement entre 50 et 2000 C, plus particulièrement entre 100 et 1500 C. En fonction de la composition, l'homme du métier n'a aucune difficulté à déterminer la température optimale pour 15 déclencher l'hydrosilylation. La quantité relative de composé insaturé et de composé à motif Si-H peut être contrôlée de façon à assurer la réaction de toutes les insaturations avec des liaisons Si-H. Généralement, le rapport molaire des insaturations aux liaisons Si-H varie 20 entre 1:10 et 10:1. Selon l'invention la réaction d'hydrosilylation est réalisée en présence d'une quantité catalytique du catalyseur selon l'invention. Par quantité catalytique on entend moins d'un équivalent molaire de platine par rapport à la quantité d'insaturations présentes dans le milieu réactionnel. De façon générale il suffit d'introduire dans le milieu réactionnel moins de 1000 ppm, de préférence moins de 100 ppm, mieux encore moins de 50 ppm de platine calculé par rapport à la masse totale du composé insaturé et du composé à motifs Si-H. Les POS A & B, le catalyseur, les composés de formule (1), (Il), (Ill) (VMII) 30 et (IX), ainsi que les autres additifs classiques telles que les charges, sont des commodités parfaitement disponibles accessibles à l'homme du métier. Les composés de formule (I,) (Il) ou (Ill) peuvent être obtenus de manière usuelle par réaction entre (i) un composé di-halogéné X-R-X (X pour un atome d'halogène), R ayant la signification donnée plus haut au regard des formules (1), (Il) et (Ill), et (ii) un excès de PCI3, puis par réaction du composé obtenu à l'étape 5 précédente avec les 4 molécules d'alcool R'OH, permettant de former les groupements Rl à R4 des formules (1), (Il) et (Ill). Le produit obtenu peut ensuite être purifié en utilisant les techniques classiques connues de l'homme du métier. L'invention va être maintenant décrite à l'aide d'exemples non limitatifs. EXEMPLES Exemple 1: préparation d'une solution catalytique ayant un ratio Inhibiteur (111)/Pt = 0,75 (soit P/Pt = 1,5) g d'une solution de platine de Karstedt contenant 12,6% de Pt en poids 15 (6,46 mmol de Platine) sont placés dans un flacon muni d'une agitation magnétique. 5,01 g (4,85 mmol soit 0,75 équivalent) de l'Inhibiteur (Ill) selon l'invention sont ajoutés sur la solution précédente sous agitation. A la fin de l'addition, le mélange réactionnel est maintenu sous agitation 20 quelques minutes. Une solution catalytique est obtenue contenant 8,4 % de Platine en poids. Cette solution limpide homogène et facilement manipulable est utilisée dans les exemples suivants. L'analyse RMN de ce mélange réactionnel montre la disparition totale du catalyseur de Karstedt. Exemple 2: préparation d'un ensemble catalytique ayant un ratio Inhibiteur (IV)/Pt = 1,5 (soit P/Pt = 1,5) g d'une solution de platine de Karstedt contenant 12,6% de Pt en poids (6,46 mmol de Platine) sont placés dans un flacon muni d'une agitation 30 magnétique. 6,27 g (9,69 mmol soit 1,5 équivalent) d'un inhibiteur selon US-A-6 300 455 sont ajoutés sur la solution précédente sous agitation. Cet inhibiteur de formule (IX) ci-dessus répond plus précisément à la formule (X)ci-dessous t-Bu t-Bu t-Bu P -O t-Bu t-Bu t-Bu A la fin de l'addition, le mélange réactionnel est hétérogène. Il reste hétérogène même après plusieurs minutes d'agitation. Après 3h d'agitation, le mélange réactionnel devient hétérogène de couleur blanche. L'arrêt de l'agitation entraîne la décantation du solide blanc au fond du flacon. L'analyse RMN de ce mélange réactionnel montre la disparition totale du 10 catalyseur de Karstedt. Exemple 3: Composition selon l'invention (toutes les parties sont données en poids). A/Préparation Dans un pétrin malaxeur à bras en Z, on prépare une base EVC 1 en mélangeant pendant 2 heures à température ambiante (23 C): À 100 parties d'un polydiméthylorganosiloxane vinylé contenant dans la chaîne 720 ppm de groupes Vi, et ayant une viscosité de 5 millions de mPa.s à 25 C, a 33 parties de silice de combustion traitée en surface, de surface spécifique 20 de60 m2/g, 13 parties d'une silice non traitée de surface spécifique de 150 m2 / g 6 parties d'un agent de compatibilisation qui est une huile polyorganosiloxane hydroxylée. A cette préparation, sont additionnés sur cylindres: * 0,604 partie d'une huile polydiméthylorganosiloxane contenant 30 % en poids de groupements - SiH, et ayant une viscosité de 30 mPa.s à 250C * 2,5 ppm de platine métal apporté sous la forme de l'ensemble catalytique de l'exemple 1. * 6,25 ppm d'inhibiteur (Ill) en solution dans un vinylsiloxane. B/Caractérisation de la composition: * Une fraction de la masse homogène obtenue est utilisée pour mesurer les propriétés rhéométriques de l'élastomère silicone au cours de la 10 vulcanisation à 1400 C de la composition polyorganosiloxane. * Cette caractérisation est réalisée suivant les normes NF T43015 et ISO 6502. Une éprouvette d'élastomère catalysé est comprimée dans une chambre étanche sous une pression et à une température données. La chambre est formée de deux demi-chambres, l'une étant soumise à des 15 oscillations de faible amplitude linéaires ou rotatives (disque). Cette action produit dans l'éprouvette une déformation sinusodale alternative, linéaire ou en torsion, et une force ou un couple de cisaillement sinusodal qui dépendent de la rigidité (module de cisaillement) de l'élastomère. La rigidité de l'éprouvette augmente à mesure que se fait la 20 réaction de vulcanisation ou de polyaddition. La mesure en fonction du temps du couple nécessaire à l'oscillation du disque permet d'obtenir à la fin de la mesure les caractéristiques de vulcanisation de l'élastomère. Propriétés rhéométriques enregistrées à 140 C: - ts2: temps de grillage (Cmin + 2 points) correspondant au temps de vulcanisation - t50 temps nécessaire pour obtenir 50 % de la valeur de Cmax - t90 temps nécessaire pour obtenir 90 % de la valeur de Cmax - Cmin: couple élastique minimal appliqué (aussi appelé S'Mini) - Cmax: couple élastique maximal appliqué (aussi appelé S' Maxi) - Vmax: vitesse maximale de vulcanisation atteinte. caractéristiques valeurs ts2 20 s t50 47 s t90 389 s Cmin 1 dNm Cmax 10,7 dNm Vmax 12,6 dNm/min Durée de vie en pot Après 4 semaines de vieillissement à température ambiante, le mélange n'est toujours pas réticulé. L'ensemble de ces résultats montrent que le nouvel ensemble catalytique revendiqué se caractérise par une grande facilité d'utilisation et des propriétés catalytiques (mesurées par rhéométrie) performantes. Exemple 4: Préparation in-situ, par un procédé à chaud, d'un additif à base d'une matrice silicone, de platine de Karstedt et de l'inhibiteur (Ill). 4a/ Dans un mélangeur à bras, sont additionné 0,261 g d'inhibiteur (Ill) dans g d'une base EVC 2 de dureté 35. Après mélangeage pendant 10 minutes, la 15 température du milieu réactionnel est portée à au moins 1000 C, température supérieure à la température de ramollissement 75-95 C de l'inhibiteur (Ill). Après mélangeage pendant 10 minutes, on laisse refroidir le milieu réactionnel à 250 C. Une observation du mélange ne met pas en évidence la présence d'agglomérats dans la matrice élastomère. 4b/ On additionne alors, soit sur mélangeur à cylindres, soit dans un mélangeur à bras, 0,375 g de catalyseur de Karstedt (platine au degré d'oxydation zéro en solution dans une huile silicone vinylée) (10 % en masse de platine). Remarque: pour l'ensemble des exemples 4 à 10, on a utilisé une base 25 EVC 2 constituée de: - 50 parties de polydiméthylorganosiloxane vinylé contenant dans la chaîne 720 ppm de groupes vinyles et ayant une viscosité de 5 millions de mPa.s à 25 C, 50 parties de polydiméthylorganosiloxane vinylé contenant dans la chaîne 120 ppm de groupes vinyles et ayant une viscosité de 5 millions de mPa.s à 25 C, 5 - 30 parties de silice de combustion traitée en surface, de surface spécifique de 55 m2/g, - 1,22 parties d'un agent de compatibilisation qui est une huile polyorganosiloxane hydroxylée. Exemple comparatif 5: Préparation sur un mélangeur à cylindres, par un procédé à froid, d'un additif à base d'une matrice silicone, de platine de Karstedt et d'inhibiteur (Ill). Sur un mélangeur à cylindres, sont additionnés 1,305 g d'inhibiteur (111) en poudre dans 500 g de la base EVC 2 de dureté 35. Après incorporation, sont 15 additionnés au goutte à goutte 1,875 g de catalyseur de Karstedt. Exemple comparatif 6: Préparation dans un mélangeur à bras, par un procédé à froid, d'un additif à base d'une matrice silicone, de platine de Karstedt et d'inhibiteur (Ill). Le même type d'additif, décrit dans l'exemple 5, a été réalisé en utilisant un mélangeur à bras. 6a/ 1,048 g d'inhibiteur en poudre sont additionnés dans 400 g de la base EVC 2 de dureté 35. Le mélange est poursuivi pendant 20 minutes. 6b/ 1,5 g de catalyseur de Karstedt sont ensuite ajoutés au milieu 25 réactionnel. Exemples 7 et 8: Evaluation des différents additifs préparés selon les exemples 4 et 6 Les différents additifs décrits dans les exemples 4 et 6 ont été testés dans 30 une formulation EVC pour l'application monocomposant de polyaddition. La composition de cette formulation EVC est la suivante: pour 100 g d'une base EVC 1 selon l'exemple 3, sont additionnées, à l'aide d'un mélangeur à cylindres, 0,94 partie d'huile à -SiH (440 meq - SiH/100 g d'huile, viscosité 250 mPa.s). Après incorporation, puis la réalisation de 15 passages entre les deux cylindres (amélioration de la dispersion des additifs), est additionné 0,037 partie d'un additif composé de la base EVC 2 de dureté 35 et d'inhibiteur (Ill) selon les 5 exemples 4a et 6a. Après incorporation, puis la réalisation de 15 passages de la composition entre les deux cylindres, 0,267 partie de l'additif composé de la base EVC, d'inhibiteur (Ill) et de platine de Karstedt (exemples 4 et 6 ci- dessus) est additionné. La quantité en platine est de 1 ppm. Les 15 passages entre les deux cylindres sont également réalisés. Les résultats en terme d'aspect à cru des 10 formulations réalisées, des caractéristiques cinétiques et de l'évolution de la formulation après 3 mois à 250 C sont reportés dans le tableau 2. Exemple 9: Stabilité des additifs préparés selon l'exemple 4 Afin de suivre la stabilité de ces additifs et la cinétique de complexation 15 entre la platine de Karstedt, on a évalué, en fonction du temps, les additifs préparés selon l'exemple 4. Au travers d'une formulation EVC pour l'application monocomposant de polyaddition identique à celle décrite l'exemple 7, on a suivi, au travers de mesures déterminées par rhéométrie, la complexation du platine par l'inhibiteur et la stabilité de cet additif (tableau 3). Discussion des résultats obtenus avec les exemples 4 à 9 Les additifs préparés à froid à partir de l'inhibiteur (Ill) et du platine de Karstedt (exemples 5 et 6) présentent des agglomérats dont les diamètres moyens varient suivant le type d'outil utilisé (tableau 1). Il en résulte que ces 25 additifs ne sont pas aussi performants que l'additif préparé à chaud selon l'exemple 4 (tableau 2). Ces formulations EVC monocomposantes additivées selon les exemples 5, 6 restent cependant stables après trois mois de vieillissement. Pour l'additif préparé selon l'exemple 4, on ne note pas de problème d à 30 l'incorporation de l'inhibiteur, puis du platine de Karstedt. L'additif à cru est homogène. Il ne présente pas de défauts (tableau 1). La formulation EVC monocomposante additivée par ces additifs est stable après 3 mois de vieillissement et on n'observe pas d'altération de la qualité des pièces (tableau 2). Le suivi, par rhéométrie, de la complexation entre l'inhibiteur et le platine de Karstedt montre que cette complexation est extrêmement rapide. Les valeurs obtenues à 0 jour sont du même ordre que celles obtenues après 18 jours. 5 D'ailleurs, les valeurs sur cette période sont homogènes, ce qui indique une stabilité de l'additif (tableau 3). Conclusion: La mise en oeuvre du procédé à chaud permet d'obtenir des additifs dont les 10 espèces actives sont parfaitement dispersées. La bonne qualité de ces additifs va de paire avec une bonne qualité et une bonne stabilité des formulations EVC monocomposantes finales. Tableau 1: caractéristiques, à cru, des additifs réalisés exemple 4 5 6 Système Inhibiteur (Ill), Platine de Karstedt Préparation de Mise en Mélangeur à Mélangeur à Mélangeur à l'additif Oeuvre bras cylindres bras Phase Pas de Pas de Pas de d'incorporation problème problème problème Aspect de l'additif après homogène Hétérogène, Hétérogène, réalisation agglomérats agglomérats de diamètre de de diamètre de 0,5 à 0,8 mm 0,3 à 0,5 mm Tableau 2: caractéristiques des formulations EVC monocomposantes selon les exemples Exemple 7 8 Additif engagé Exemple 4 Exemple 6 Caractéristiques Inhibiteur (111), Inhibiteur (111i), platine de Karstedt platine de Karstedt Mélangeur à bras Mélangqeur à bras Aspect des pièces après cuisson 8 min Pas de défauts, Zones sousà 140 C homogènes réticulées, présence de gels Caractéristiques ts2 30 30 rhéologqiques t50 52 55 t90 428 438 Cmin 1,59 1,82 Cmax 9,15 9,02 Vmax 82 71 Evolution de la formulation à cru après Bonne Bonne 3 mois replastification replastification Tableau 3: Evolution de l'additif préparé selon l'exemple 4 Evaluation des formulations EVC monocomposantes correspondantes Age de l'additif 0j lj 2j 5j 6j 18j de l'exemple 4 ts 2 (sec.) 24 25 24 23 25 26 t50 (sec.) 53 51 46 46 57 54 t90 (sec.) 412 426 411 403 439 410 Cmin (dNm) 1,04 0,99 0,97 0,93 0,97 1,02 Cmax (dNm) 8, 46 7,88 7,47 7,70 8,02 8,20 Vmax 8,6 8,8 7,47 7,70 8,02 8,3 (dNm/Min) ExemDle 10 : Préparation de complexes catalyseur-inhibiteur (111) ou (X) Catalyseur 1: A 3,6 g de catalyseur de Karstedt à 12 % en poids de platine dans le divinyltétraméthyldisiloxane (DVTMS) sont ajoutés à la spatule sous agitation magnétique vigoureuse 1,32 g du composé (Ill) (de telle sorte que le ratio molaire P/Pt = 1,2). Après quelques minutes, une solution fluide homogène (Cl) 5 facilement manipulable est obtenue. Elle contient 7,65 % de platine en poids et elle est utilisée directement dans les exemples qui suivent. Catalyseur 2 A 4,3 g de catalyseur de Karstedt à 10 % en poids de platine dans le DVTMS 10 sont ajoutés à la spatule sous agitation magnétique 1,7 g du composé (X) (de telle sorte que le ratio molaire P/Pt = 1,2). Après quelques minutes, un mélange réactionnel hétérogène (C2) est obtenu. Il contient 7,2 % de platine en poids et il est utilisé directement dans les exemples qui suivent. Exemple 11: Evaluation de la qualité d'inhibition procurée par C1 et C2 Un système réactionnel est préparé en mélangeant 20 grammes d'un organovinylpolysiloxane de viscosité 230 mPa.s et contenant 0,61 % de vinyles en poids, le mélange catalyseur C1 ou C2 de façon à obtenir 80 ppm en poids de platine dans le mélange final; puis 5,4 grammes d'un organohydrogénosiloxane 20 de viscosité 300 mPa.s et contenant 0,17 % en poids d'hydrogène sont ajoutés. Ce mélange réactionnel final est homogénéisé par agitation pendant 5 minutes. Pour apprécier la qualité de l'inhibition, le temps de gel tgel correspondant au temps de prise en masse du mélange réactionnel est mesuré à température ambiante. La réactivité comparée des deux systèmes est évaluée par DSC 25 (Differential Scanning Calorimetry). Mélange tgel DSC Catalyseur tpic ( C) tendset-tonset( C) AH (kJ/mol) C1 > 24 heures 104 12 20,7 C2 > 24 heures 109 19 20,4 Exemple comparatif 12: Un système réactionnel est préparé en mélangeant 20 grammes d'un organovinylpolysiloxane de viscosité 230 mPa.s et contenant 0,61 % de vinyl en poids, la quantité d'inhibiteur organo-phosphoré (JIl) ou (X) requise pour obtenir 5 un ratio P/Pt de 1,2, puis le catalyseur de Karstedt (solution à 14,3 % de platine dans le DVTMS) de façon à obtenir 80 ppm en poids de platine dans le mélange final. Ce mélange est agité pendant 10 minutes à température ambiante, puis 5,4 grammes d'un organohydrogénosiloxane de viscosité 300 mPa.s et contenant 0,17 % en poids d'hydrogène sont ajoutés. Ce mélange réactionnel final est 10 homogénéisé par agitation pendant quelques minutes. Pour apprécier la qualité de l'inhibition, le temps de gel correspondant au temps de prise en masse du mélange réactionnel est mesuré à température ambiante. Inhibiteur tgel (Ill) * L'inhibiteur de type (Ill) conduit à des systèmes catalytiques homogènes dans le DVTMS ce qui facilite grandement leur utilisation. Les réactivités des deux systèmes catalytiques sont cependant comparables Il doit être bien compris que l'invention définie par les revendications annexées n'est pas limitée aux modes de réalisation particuliers indiqués dans la description ci-dessus, mais en englobe les variantes qui ne sortent ni du cadre ni de l'esprit de la présente invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une composition silicone monocomposante, réticulable par hydrosilylation, comprenant au moins un polyorganosiloxane 5 (POS) A porteur d'insaturation(s) éthylénique(s) et/ou acétylénique(s), au moins un polyorganohydrogénosiloxane (POS) B, un catalyseur hydrosilylation et un inhibiteur qui est un composé organo- phosphoré inhibant l'action du catalyseur à température ambiante, procédé dans lequel on ajoute, dans le POS A, dans le POS B ou dans un mélange POS A et B, un additif formé du 10 pré-mélange du catalyseur d'hydrosilylation et de l'inhibiteur, et dans lequel l'inhibiteur répond à la formule (I) suivante R10 oR? R'O OR3 \P- R _P R20/ \OR4 dans laquelle i 2 3 4 R, R, R, R et R4, identiques ou différents, représentent un radical alkyl 15 linéaire, ramifié ou cyclique, ou un radical aryl substitué ou non, notamment: i. un radical alkyl linéaire ou ramifié, ayant notamment de 2 à 30 atomes de carbone (C), de préférence de 2 à 12 C, ii. un radical alkyl comportant un ou plusieurs cycles, notamment 1 ou 20 2, un cycle pouvant avoir notamment de 4 à 14 C, de préférence de à 8 C, ou iii. un radical aryl ou alkylaryl, comprenant un ou plusieurs cycles aromatiques accolés ou non accolés, notamment 1 ou 2 cycles, un cycle pouvant comprendre de 4 à 14 C, de préférence de 6 à 8 C, 25 éventuellement substitué(s) par 1 ou plusieurs, notamment de 1 à 2, alkyle(s) linéaire(s) ou ramifié(s), notamment ayant de 1 à 12 C, de préférence de 4 à 12 C, ou bien l'inhibiteur répond à la formule (VIII) P(OR)3 dans laquelle R est un radical alkylaryl ayant notamment de 7 à 31 atomes de carbone, de 30 préférence des radicaux phényl substitués. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans la formule (1) R est un radical alkyl cyclique ou un radical alryl, de préférence le biphényl. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce dans la formule (I) que R, R2, R3 et R4 sont des radicaux alkyl cycliques, des radicaux aryl ou des radicaux alkylaryl, de préférence des radicaux phényl substitués. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'inhibiteur répond à la formule (Il): /\0\-P r\ R5. R5 dans laquelle les radicaux R5, identiques ou différents, de préférence identiques, sont des alkyles linéaires ou ramifiés, ayant notamment de 1 à 12 15 C, de préférence de 4 à 12 C, et de préférence représentent t-Bu. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'inhibiteur répond à la formule (IX): P O -3 dans laquelle R1, R, R3, R4, R5, identiques ou différents, représentent H, un radical aliphatique, linéaire ou ramifié, saturé de formule CnH2n+1 ou insaturé de formule CmH2ml, ou un radical de formule CnF2n+1, avec n = 1 à 15, et m = 3 à 15, I'ensemble de ces radicaux ne pouvant représenter tous ensemble H. 6. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'inhibiteur est: t-Bu t-Bu t-Bu o t-Bt 15 20 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le catalyseur est un complexe platine/siloxane insaturé, notamment platine/vinyle siloxane, de préférence un complexe de Karstedt. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'additif est issu de la dispersion de l'inhibiteur dans une solution du catalyseur dans un silane ou un siloxane insaturé, de préférence vinylsiloxane. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'additif est issu de la dispersion de l'inhibiteur dans une solution catalytique platine/siloxane insaturée, en particulier platine/vinylsiloxane, de préférence solution de Karstedt. 10.Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'additif est issu du mélange de l'inhibiteur dans une huile ou gomme silicone à une température supérieure à la température de fusion ou de ramollissement de l'inhibiteur, puis ajout du catalyseur. 1 1. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'huile ou gomme silicone est une huile ou gomme comportant des insaturation(s) éthylénique(s) et/ou acétylénique(s), de préférence une huile ou une 5 gomme vinylée, de préférence une partie du POS A entrant dans la composition de la composition silicone monocomposante. 12. Procédé de préparation d'un additif ou ensemble catalytique comportant un catalyseur métallique d'hydrosilylation et un composé organo10 phosphoré inhibant l'action catalytique du catalyseur à la température ambiante, procédé dans lequel le composé organo-phosphoré est ajouté dans une huile ou gomme silicone, de préférence une huile ou gomme silicone porteuse d'insaturation(s) éthylénique(s) et/ou acétylénique(s), plus préférentiellement vinyle(s), et la dispersion du composé organo15 phosphoré dans cette huile ou gomme silicone est réalisée à une température supérieure à la température de fusion ou de ramollissement du composé organo-phosphoré, puis le catalyseur est mélangé dans la composition obtenue précédemment. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le composé organo-phosphoré est d'abord dispersé dans l'huile ou gomme, puis le mélange est chauffé à une température supérieure à la température de fusion ou de ramollissement du composé organo-phosphoré. 14.Procédé selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que le catalyseur est mélangé à la composition formée de l'huile ou gomme silicone et de l'inhibiteur organo-phosphoré, de préférence après refroidissement de cette composition, notamment à la température ambiante. 15.Procédé de préparation d'un additif ou ensemble catalytique comportant un catalyseur métallique d'hydrosilylation et un composé organo- phosphoré inhibant l'activité catalytique du catalyseur à la température ambiante, dans lequel le catalyseur se présente sous la forme d'une solution ou dispersion du catalyseur métallique dans un siloxane insaturé, de préférence vinylsiloxane, caractérisé en ce que l'on mélange le composé organo-phosphoré dans cette solution de catalyseur métallique. 16.Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 15, caractérisé en ce que le catalyseur est une solution platine/siloxane insaturée, en particulier platine/vinyle siloxane et de préférence la solution de Karstedt. 17.Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 16, caractérisé en ce que le composé organo-phosphoré est choisi parmi les composés organo-phosphorés de formule (I): RiO OR3 \P R _P R20/ \OR4 dans laquelle: R, R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un radical alkyl linéaire, ramifié ou cyclique, ou un radical aryl substitué ou non, notamment: iv. un radical alkyl linéaire ou ramifié, ayant notamment de 2 à 30 20 atomes de carbone (C), de préférence de 2 à 12 C, v. un radical alkyl comportant un ou plusieurs cycles, notamment 1 ou 2, un cycle pouvant avoir notamment de 4 à 14 C, de préférence de à 8 C, ou vi. un radical aryl ou alkylaryl, comprenant un ou plusieurs cycles 25 aromatiques accolés ou non accolés, notamment 1 ou 2 cycles, un cycle pouvant comprendre de 4 à 14 C, de préférence de 6 à 8 C, éventuellement substitué(s) par 1 ou plusieurs, notamment de 1 à 2, alkyle(s) linéaire(s) ou ramifié(s), notamment ayant de 1 à 12 C, de préférence de 4 à 12 C, ou bien l'inhibiteur répond à la formule (VIII) P(OR)3 dans laquelle R est un radical alkylaryl ayant notamment de 7 à 31 atomes de carbone, de préférence des radicaux phényl substitués. S 18.Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que l'inhibiteur répond à la formule (IX) suivante R1 2 P --O X R3 R5 / R4 2 3 dans laquelle R1, R2R, R3, , R R5, identiques ou différents, représentent H, un radical aliphatique, linéaire ou ramifié, saturé de formule CnH2n+1 ou insaturé 10 de formule CmH2m-1, ou un radical de formule CnF2n+1, avec n = 1 à 15, et m = 3 à 15, I'ensemble de ces radicaux ne pouvant représenter tous ensemble H. 19.Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'inhibiteur répond à la formule (X) suivante t-Bu t-Bu t-Bu P O t-Bu x O i5o t-Bu ' t-Bu 20. Additif comportant un catalyseur d'hydrosilylation et un composé organophosphoré inhibant l'action catalytique du catalyseur à la température ambiante, susceptible d'être obtenu par la mise en oeuvre du procédé 20 selon l'une quelconque des revendications 12 à 19.