Brevet FR2858327A1 — publié le 20050204

[Domaine de l'invention] Les polymères fluorés, par exemple ceux à base de fluorure de vinylidène CF2=CH2 (VDF) tels que le PVDF (polyfluorure de vinylidène) sont connus pour offrir d'excellentes propriétés de stabilité mécanique, une très grande inertie chimique, ainsi qu'une bonne résistance au vieillissement. Ces qualités sont exploitées pour des domaines d'application variés. On citera par exemple, la fabrication de pièces extrudées ou injectées pour l'industrie du génie chimique ou la microélectronique, l'utilisation sous forme de gaine d'étanchéité pour le transport des gaz ou des hydrocarbures, l'obtention de films ou de revêtements permettant la protection dans le domaine architectural, et la réalisation d'éléments protecteurs pour des usages électrotechniques. Cependant cette inertie chimique des polymères fluorés fait qu'il est difficile de les coller ou de les associer à d'autres matériaux. La présente invention décrit un procédé dans lequel on oxyde un polymère fluoré. Ce polymère fluoré ainsi modifié peut être plus facilement collé ou associé à d'autres matériaux. Le procédé de l'invention consiste à irradier le polymère fluoré en présence d'oxygène. [L'art antérieur et le problème technique] Le brevet EP 214880 décrit un procédé de fabrication de copolymères de polyfluorure de vinylidène par greffage d'un monomère sur le polyfluorure de vinylidène au moyen de rayonnements ionisants et qui comprend les étapes successives suivantes : a) - immerger une poudre ou un film de polyfluorure de vinylidène dans une solution d'un monomère choisi dans le groupe comprenant l'acrylamide, le styrène, le méthylstyrène, l'allylglycidyl éther, la vinyl-2 pyridine, la vinyl-4 pyridine, la méthyl-2 vinyl-5 pyridine, les acrylate et méthacrylate de diméthylaminoéthyle, les acrylate et méthacrylate de diméthylaminopropyle, les acrylate et méthacrylate de diéthylaminoéthyle, les acrylate et méthacrylate de diéthylaminopropyle, la diméthylaminopropyl méthacrylamide, la N-vinyl pyrrolidone, la N-vinyl caprolactone, les acyloxy et hydroxystyrènes, l'acide vinyl sulfonique et ses dérivés, l'acide acrylique et l'acide méthacrylique, pour imprégner dudit monomère la poudre ou le film de polyfluorure de vinylène, b) - irradier la poudre ou le film imprégné au moyen de rayonnements ionisants, en l'absence d'oxygène, et c) - soumettre ensuite le copolymère greffé obtenu à une réaction chimique pour lui conférer un caractère ionique lorsque le monomère greffé n'a pas de caractère ionique. La demande de brevet WO 0017889 décrit des revêtements de câbles électriques comprenant successivement une couche constituée d'un terpolymère éthylène-acrylate d'alkyle-anhydride maléique et une couche d'un copolymère fluoré VDF/HFP. Pour améliorer l'adhérence de ces couches on soumet l'ensemble à des radiations ionisantes. Le brevet US 5576106 décrit un procédé pour greffer un monomère fonctionnel insaturé sur la surface d'un polymère fluoré en poudre. On mélange de l'anhydride maléique en poudre et le polymère fluoré puis on les met dans un sac en polyéthylène et après avoir chassé l'air contenu dans le sac on soumet le sac contenant le mélange de poudre à une irradiation comprise entre 3 et 6 Mrad. Selon une variante l'anhydride maléique est dissous dans l'acétone puis on mélange l'ensemble avec le polymère fluoré en poudre et ensuite on évapore l'acétone. On irradie ensuite comme ci dessus. Le polymère fluoré greffé est ensuite utilisé dans des structures multicouches. Dans tous les exemples on n'utilise que des élastomères fluorés. La demande de brevet JP 56-139517 A publiée le 31 octobre 1981 décrit le greffage d'anhydride maléique sur du polypropylène ou du polyéthylène haute densité préalablement irradié en présence d'oxygène. La polyoléfine en poudre est irradiée en présence d'oxygène, on crée ainsi des fonctions peroxydes, puis elle est mélangée avec de l'anhydride maléique dans une extrudeuse. La demande de brevet EP 1054023 décrit un procédé de modification d'un polymère fluoré sous forme de latex dans lequel on effectue une deshydrofluoration partielle à l'aide d'une base puis on oxyde par l'eau oxygénée. Ce polymère fluoré modifié est utile comme liant d'adhésion entre un polymère fluoré et un métal ou un autre polymère incompatible avec le polymère fluoré. On a maintenant trouvé un procédé beaucoup plus simple pour modifier un polymère fluoré et obtenir un polymère fluoré oxydé. Il suffit de l'irradier en présence d'oxygène. [Brève description de l'invention] La présente invention concerne un procédé d'oxydation d'un polymère fluoré dans lequel : a) le polymère fluoré est mis sous forme de films, de plaques, de granulés ou de poudre, b) les produits de l'étape a) sont soumis, en présence d'oxygène, à une irradiation photonique (gamma) ou électronique (beta) sous une dose comprise entre 1 et 15 Mrad, c) le produit obtenu en b) est éventuellement traité pour éliminer tout ou partie des impuretés sous produites. Le polymère fluoré oxydé ainsi obtenu peut être utilisé tel quel ou en mélange avec au moins un polymère choisi parmi le même polymère fluoré mais non oxydé, un autre polymère fluoré, un autre polymère non fluoré tel que par exemple un polymère acrylique. A titre d'exemple de polymère acrylique on peut citer le PMMA et les modifiants choc de type core shell (coeur écorce). L'invention concerne aussi des structures comprenant au moins une couche de ce polymère fluoré oxydé et au moins une couche d'un autre matériau. L'invention concerne aussi l'utilisation de ces structures pour obtenir un effet barrière. Ces structures sont barrière à de nombreux fluides et en particulier à l'essence et aux fluides de climatisation. Ces structures peuvent se mettre sous forme de bouteilles, réservoirs, conteneurs, tuyaux et récipients de toute sorte. Elles peuvent aussi être transformées en films avec lesquels on fait des emballages. L'utilisation conjointe d'un polymère fluoré imperméable aux fluides apolaires et d'une polyoléfine imperméable aux fluides polaires est particulièrement intéressante car elle permet d'obtenir une barrière très efficace aux essences contenant des liquides comme le M15 ( iso-octane 42,5%, toluène 42,5% et méthanol 15% en volume) ou le TF1 (45% toluène, 45% iso-octane et 10% éthanol) L'invention concerne aussi des structures dans lesquelles le polymère fluoré est utilisé pour protéger des substrats. Dans les structures précédentes le polymère fluoré oxydé peut être utilisé seul ou en mélange comme cité plus haut. L'invention concerne aussi le polymère fluoré oxydé. Elle concerne le polymère fluoré oxydé en mélange avec au moins un polymère choisi parmi le même polymère fluoré mais non oxydé, un autre polymère fluoré, un autre polymère non fluoré tel que par exemple un polymère acrylique. A titre d'exemple de polymère acrylique on peut citer le PMMA et les modifiants choc de type core shell (c#ur écorce). [Description détaillée de l'invention] S'agissant du polymère fluoré on désigne ainsi tout polymère ayant dans sa chaîne au moins un monomère choisi parmi les composés contenant un groupe vinyle capable de s'ouvrir pour se polymériser et qui contient, directement attaché à ce groupe vinyle, au moins un atome de fluor, un groupe fluoroalkyle ou un groupe fluoroalkoxy. A titre d'exemple de monomère on peut citer le fluorure de vinyle ; fluorure de vinylidène (VDF) ; le trifluoroethylene (VF3) ; le chlorotrifluoroethylene (CTFE) ; le 1,2- difluoroethylene ; le tetrafluoroethylene (TFE) ; l'hexafluoropropylene (HFP) ; les perfluoro(alkyl vinyl) ethers tels que le perfluoro(methyl vinyl) ether (PMVE), le perfluoro(ethyl vinyl) ether (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl) ether (PPVE) ; le perfluoro( 1,3-dioxole); le perfluoro(2,2-dimethyl- 1,3-dioxole) (PDD); le produit de formule CF2=CFOCF2CF (CF3)OCF2CF2X laquelle X est S02F, C02H, CH20H, CH20CN ou CH20P03H; le produit de formule CF2=CFOCF2CF2S02F; le produit de formule F (CF2)nCH20CF=CF2 laquelle n est 1,2, 3,4 or 5 ; produit de formule R1CH2OCF=CF2 dans laquelle RI est l'hydrogene ou F (CF2)z z vaut 1, 2,3 ou 4 ; produit de formule R30CF=CH2 dans laquelle R3 est F (CF2)z- z est 1, 2,3 or 4 ; perfluorobutyl ethylene (PFBE) ; le 3,3,3-trifluoropropene et le 2- trifluoromethyl-3 ,3 ,3 -trifluoro- 1 -propene. Le polymère fluoré peut être un homopolymère ou un copolymère, il peut aussi comprendre des monomères non fluorés tels que l'éthylène. A titre d'exemple le polymère fluoré est choisi parmi : # Les homo- et copolymères du fluorure de vinylidène (VDF) contenant de préférence au moins 50% en poids de VDF, le copolymère étant choisi parmi le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), l'hexafluoropropylène (HFP), le trifluoroéthylène (VF3) et le tétrafluoroéthylène (TFE), # Les homo- et copolymères du trifluoroethylene (VF3), # Les copolymères, et notamment terpolymères, associant les restes des motifs chlorotrifluoroéthylène (CTFE), tétrafluoroéthylène (TFE), hexafluoropropylène (HFP) et/ou éthylène et éventuellement des motifs VDF et/ou VF3. Avantageusement le polymère fluoré est du poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) homopolymère ou copolymère. De préférence le PVDF contient, en poids, au moins 50% de VDF, plus préférentiellement au moins 75% et mieux encore au moins 85%. Le comonomère est avantageusement l'HFP. Avantageusement, le PVDF a une viscosité allant de 100 Pa. s à 2000 Pa. s, la viscosité étant mesurée à 230 C, à un gradient de cisaillement de 100 s-là l'aide d'un rhéomètre capillaire. En effet, ces PVDF sont bien adaptés à l'extrusion et a l'injection. De préférence, le PVDF a une viscosité allant de 300 Pa. s à 1200 Pa. s, la viscosité étant mesurée à 230 C, à un gradient de cisaillement de 100s-1à l'aide d'un rhéomètre capillaire. S'agissant de l'irradiation et d'abord de l'étape a) les produits sont avantageusement conditionnés en sacs de polyéthylène et les sacs ne sont pas inertés. Avantageusement le polymère fluoré est sous forme de poudre. Les sacs peuvent comprendre aussi une couche d'aluminium en plus de la couche de polyéthylène. Il n'est pas nécessaire d'irradier en présence d'oxygène pur, il suffit que ce soit en présence d'oxygène. On peut irradier en présence d'un gaz inerte contenant de l'oxygène. Le "gaz inerte" désigne un gaz qui n'intervient pas dans la réaction d'irradiation ni la modification du polymère fluoré par l'oxygène. Avantageusement la proportion d'oxygène est comprise entre 1 et 20% en volume pour respectivement 99 à 80% de gaz inerte. Avantageusement on irradie en présence d'air. S'agissant de l'étape b) quant à la méthode d'irradiation, on pourra utiliser sans distinction l'irradiation électronique plus connue sous la dénomination irradiation béta et l'irradiation photonique plus connue sous la dénomination irradiation gamma. Avantageusement la dose est comprise entre 2 et 12 Mrad et de préférence entre 2 et 8 Mrad. S'agissant de l'étape c) on peut éliminer les impuretés par tout moyen. On peut laver avec des solvants inertes vis à vis du polymère fluoré oxydé. On peut aussi plus simplement dégazer en mettant sous vide le produit récupéré à l'étape b). S'agissant du mélange, le polymère fluoré oxydé ainsi obtenu peut être utilisé tel quel ou en mélange avec au moins un polymère choisi parmi le même polymère fluoré mais non oxydé, un autre polymère fluoré, un autre polymère non fluoré tel que par exemple un polymère acrylique. A titre d'exemple de polymère acrylique on peut citer le PMMA et les modifiants choc de type core shell (c#ur écorce). La proportion de polymère fluoré oxydé peut être comprise entre 1 et 99% en poids du mélange. Avantageusement la proportion de polymère fluoré oxydé est comprise entre 2 et 30% en poids du mélange. De préférence la proportion de polymère fluoré oxydé est comprise entre 2 et 15% en poids du mélange. L'invention concerne aussi des structures. A titre d'exemple de structures selon l'invention on peut citer celle comprenant successivement : Une couche intérieure en contact avec le fluide à transporter ou a stocker constituée du polymère fluoré oxydé selon l'invention et directement attachée à celle ci une couche extérieure de polyoléfine. La polyoléfine de la couche extérieure peut être fonctionnalisée. Cette structure est utile pour des réservoirs d'essence pour les automobiles. Selon une variante cette structure comprend une couche de polymère fluoré, de préférence du PVDF, disposée du coté du polymère fluoré oxydé. C'est à dire que la structure comprend successivement une couche de polymère fluoré, de préférence du PVDF, une couche constituée du polymère fluoré oxydé selon l'invention et directement attachée à celle ci une couche extérieure de polyoléfine. La couche de polymère fluoré oxydé est une couche de liant entre la couche de PVDF et la couche de polyoléfine. Dans les structures précédentes on peut disposer entre la couche de polymère fluoré oxydé et la couche de polyoléfine une couche de polyoléfine fonctionnalisée ayant des fonctions capables de réagir avec le polymère fluoré oxydé. Par exemple la couche de polyoléfine fonctionnalisée est constituée d'un copolymère de l'éthylène, du méthacrylate de glycidyle et éventuellement d'un acrylate d'alkyle éventuellement en mélange avec du polyéthylène. A titre d'autre exemple la couche de polyoléfine fonctionnalisée est constituée d'un copolymère de l'éthylène, de l'anhydride maléique et éventuellement d'un acrylate d'alkyle éventuellement en mélange avec du polyéthylène. Dans les structures précédentes la couche intérieure en contact avec le fluide à transporter ou a stocker peut contenir du noir de carbone, des nanotubes de carbone ou tout autre additif capable de la rendre conductrice pour éviter l'accumulation d'électricité statique. A titre d'exemple de structures selon l'invention on peut citer celle comprenant successivement : Une couche constituée du polymère fluoré oxydé selon l'invention disposée entre 2 couches de polyoléfine. Cette structure est utile pour des réservoirs d'essence pour les automobiles. Dans les structures précédentes on peut disposer entre la couche de polymère fluoré oxydé et l'une ou les 2 couches de polyoléfine une couche de polyoléfine fonctionnalisée ayant des fonctions capables de réagir avec le polymère fluoré oxydé. Par exemple la couche de polyoléfine fonctionnalisée est constituée d'un copolymère de l'éthylène, du méthacrylate de glycidyle et éventuellement d'un acrylate d'alkyle éventuellement en mélange avec du polyéthylène. A titre d'autre exemple la couche de polyoléfine fonctionnalisée est constituée d'un copolymère de l'éthylène, de l'anhydride maléique et éventuellement d'un acrylate d'alkyle éventuellement en mélange avec du polyéthylène. A titre d'autre exemple de structures selon l'invention on peut citer celle comprenant successivement : Une couche intérieure en contact avec le fluide à transporter ou a stocker constituée du polymère fluoré oxydé selon l'invention et directement attachée à celle ci une couche extérieure de polyamide. Cette structure est utile pour des tuyaux d'essence pour les automobiles. Selon une variante cette structure comprend une couche de polymère fluoré, de préférence du PVDF, disposée du coté du polymère fluoré oxydé. C'est à dire que la structure comprend successivement une couche de polymère fluoré, de préférence du PVDF, une couche constituée du polymère fluoré oxydé selon l'invention et directement attachée à celle ci une couche extérieure de polyamide. La couche de polymère fluoré oxydé est une couche de liant entre la couche de PVDF et la couche de polyamide. Dans les structures précédentes on peut disposer entre la couche de polymère fluoré oxydé et la couche de polyamide une couche de polymère fonctionnalisé ayant des fonctions capables de réagir avec le polymère fluoré oxydé ce polymère fonctionnalisé étant compatible avec le polyamide. Dans les structures précédentes la couche intérieure en contact avec le fluide à transporter ou a stocker peut contenir du noir de carbone, des nanotubes de carbone ou tout autre additif capable de la rendre conductrice pour éviter l'accumulation d'électricité statique. A titre d'autre exemple de structures selon l'invention on peut citer celle comprenant successivement : - une couche extérieure du polymère fluoré oxydé de l'invention et directement attachée à celle ci une couche d'un substrat. La couche de polymère fluoré oxydé est utilisée comme couche de protection du substrat. Le substrat peut être un élément de la carrosserie d'une automobile ou un élément d'architecture. Selon une variante cette structure comprend une couche de polymère fluoré, de préférence du PVDF, disposée du coté du polymère fluoré greffé. C'est à dire que la structure comprend successivement une couche de polymère fluoré, de préférence du PVDF, une couche constituée du polymère fluoré oxydé selon l'invention et directement attachée à celle ci la une couche d'un substrat. La couche de polymère fluoré oxydé est une couche de liant entre la couche de PVDF et la couche de substrat. Dans les structures précédentes on peut disposer entre la couche de polymère fluoré oxydé et la couche de substrat une couche de polymère fonctionnalisé ayant des fonctions capables de réagir avec le polymère fluoré oxydé ce polymère étant compatible avec le substrat. Le polymère fluoré oxydé ou le PVDF utilisé en couche de protection d'un substrat peut contenir les additifs habituels anti UV et /ou les charges absorbantes de rayonnement. Ces structures peuvent être fabriquées par les techniques habituelles telles que l'extrusion, la coextrusion, la coextrusion soufflage, l'enduction, l'extrusion couchage. L'invention concerne aussi le polymère fluoré oxydé. Elle concerne le polymère fluoré oxydé en mélange avec au moins un polymère choisi parmi le même polymère fluoré mais non oxydé, un autre polymère fluoré, un autre polymère non fluoré tel que par exemple un polymère acrylique. A titre d'exemple de polymère acrylique on peut citer le PMMA et les modifiants choc de type core shell (c#ur écorce). La proportion de polymère fluoré oxydé peut être comprise entre 1 et 99% en poids du mélange. Avantageusement la proportion de polymère fluoré oxydé est comprise entre 2 et 30% en poids du mélange. De préférence la proportion de polymère fluoré oxydé est comprise entre 2 et 15% en poids du mélange. [Exemples] On a utilisé les polymères suivants : Kynar 710 : PVDF homopolymère de la société ATOFINA et de MVI (Melt Volume Index ou indice de fluidité en volume à l'état fondu) 20 cm3/10 min (230 C , 5kg). Kynar 711 : identique au précédent mais se présente sous forme de poudre. Lotader# 8840 : copolymère de l'éthylène et du méthacrylate de glycidyle de MFI 5 g/lOmin à 190 C sous 2,16 kg ( 92% d'éthylène et 8% de méthacrylate de glycidyle en poids). MFI désigne le Melt Flow Index (indice de fluidité à l'état fondu). Exemple 1 : l'invention) Une poudre de Kynar 711 est placée dans un sac étanche comportant une couche de papier, une couche d'aluminium et une couche de polyethylène. Ce sac est lui-même placé dans un sac identique. Les deux sacs étant fermés hermétiquement par thermosoudure. Cette poudre de Kynar est irradiée sous 10 MRad. Après ouverture du sac sous hotte et dévolatilisation pendant au moins deux heures pour ventiler tous les volatils produits lors de 1 'étape d'irradiation, le polymère fluoré oxydé est collé sur du Lotader 8840 de la société ATOFINA selon une structure symétrique PVDF oxydé (500 m) / Lotader 8840 (200 m) / PVDF oxydé (500 m). Un test de pelage est réalisé sur cette structure et une force de pelage de 35 N/cm est mesurée. Exemple 2 : Une poudre de Kynar 711 est collée sur du Lotader 8840 de la société ATOFINA selon une structure symétrique PVDF (500 m) / Lotader 8840 (200 m) / PVDF (500 m). Un test de pelage est réalisé sur cette structure et une force de pelage de 0,5 N/cm est mesurée. Exemple 3 : (selon l'invention) Des granulés de Kynar 710 sont placées dans un sac étanche comportant une couche de papier, une couche d'aluminium et une couche de polyethylène. Ce sac est lui-même placé dans un sac identique. Les deux sacs étant fermés hermétiquement par thermosoudure. Le Kynar est irradié sous 5 MRad. Après ouverture du sac sous hotte et dévolatilisation pendant au moins deux heures pour ventiler tous les volatils produits lors de l'étape d'irradiation, le polymère fluoré oxydé est collé sur du Lotader 8840 de la société ATOFINA selon une structure symétrique PVDF oxydé (500 m) / Lotader 8840 (200 m) / PVDF oxydé (500 m). Un test de pelage est réalisé sur cette structure et une force de pelage de 30 N/cm est mesurée. Exemple 4 : (selon l'invention) Une poudre de Kynar 711 est placée dans un sac étanche comportant une couche de papier, une couche d'aluminium et une couche de polyethylène. Ce sac est lui-même placé dans un sac identique. Les deux sacs étant fermés hermétiquement par thermosoudure. Cette poudre de Kynar est irradiée sous 10 MRad. Après ouverture du sac sous hotte et dévolatilisation pendant au moins deux heures pour ventiler tous les volatils produits lors de l'étape d'irradiation, le polymère fluoré oxydé est collé sur une feuille d'aluminium à 250 C. La structure obtenue n'est pas pelable. Exemple 5 : (selon l'invention) Une poudre de Kynar 711 est placée dans un sac étanche comportant une couche de papier, une couche d'aluminium et une couche de polyethylène. Ce sac est lui-même placé dans un sac identique. Les deux sacs étant fermés hermétiquement par thermosoudure. Cette poudre de Kynar est irradiée sous 10 MRad. Après ouverture du sac sous hotte et dévolatilisation pendant au moins deux heures pour ventiler tous les volatils produits lors de l'étape d'irradiation, le polymère fluoré oxydé est mélangé à un polymère fluoré non modifié en proportions en poids 50/50. Ce mélange est collé sur du Lotader 8840 de la société ATOFINA selon une structure symétrique : PVDF (mélange précédent) (500 m) / Lotader 8840 (200 m) / PVDF (mélange précédent) (500 m). Un test de pelage est réalisé sur cette structure et une force de pelage de 30 N/cm est mesurée. REVENDICATIONS 1. Procédé d'oxydation d'un polymère fluoré dans lequel : a) le polymère fluoré est mis sous forme de films, de plaques, de granulés ou de poudre, b) les produits de l'étape a) sont soumis, en présence d'oxygène, à une irradiation photonique (gamma) ou électronique (beta) sous une dose comprise entre 1 et 15 Mrad, c) le produit obtenu en b) est éventuellement traité pour éliminer tout ou partie des impuretés sous produites. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le polymère fluoré est le PVDF. 3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel le PVDF contient au moins 85% en poids de VDF. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la dose d'irradiation est comprise entre 2 et 8 Mrad. 5. Structures comprenant au moins une couche du polymère fluoré oxydé préparé selon le procédé de l'une quelconque des revendications précédentes et au moins une couche d'un autre matériau. 6. Structures selon la revendication 5 dans lesquelles le polymère fluoré oxydé est en mélange avec au moins un polymère choisi parmi le même polymère fluoré mais non oxydé, un autre polymère fluoré, un autre polymère non fluoré. 7. Structures selon la revendication 6 dans lesquelles l'autre polymère non fluoré est choisi parmi le PMMA et les modifiants choc de type core shell (c#ur écorce). 8. Bouteilles, réservoirs, conteneurs, tuyaux, récipients, films et emballages fabriqués avec les structures de l'une quelconque des revendications 5 à 7. 9. Structure selon l'une quelconque des revendications 5 à 7 comprenant une couche intérieure en contact avec le fluide à transporter ou a stocker constituée du polymère fluoré oxydé et directement attachée à celle ci une couche extérieure de polyoléfine. 10. Structure selon la revendication 9 dans laquelle une couche de PVDF est disposée du coté de la couche de polymère fluoré oxydé. 11. Structure selon la revendication 9 ou 10 dans laquelle on dispose entre la couche de polymère fluoré oxydé et la couche de polyoléfine une couche de polyoléfine fonctionnalisée ayant des fonctions capables de réagir avec le polymère fluoré oxydé. 12. Structure selon l'une quelconque des revendications 5 à 7 constituée du polymère fluoré oxydé disposée entre 2 couches de polyoléfine. 13. Structure selon la revendication 12 dans laquelle on dispose entre la couche de polymère fluoré oxydé et l'une ou les 2 couches de polyoléfine une couche de polyoléfine fonctionnalisée ayant des fonctions capables de réagir avec le polymère fluoré oxydé. 14. Structure selon l'une quelconque des revendications 5 à 7 comprenant une couche intérieure en contact avec le fluide à transporter ou a stocker constituée du polymère fluoré oxydé et directement attachée à celle-ci une couche extérieure de polyamide. 15. Structure selon la revendication 14 dans laquelle une couche de PVDF est disposée du coté de la couche de polymère fluoré oxydé. 16. Structure selon la revendication 14 ou 15 dans laquelle on dispose entre la couche de polymère fluoré oxydé et la couche de polyamide une couche de polymère fonctionnalisé ayant des fonctions capables de réagir avec le polymère fluoré oxydé, ce polymère fonctionnalisé étant compatible avec le polyamide. 17. Structure selon l'une quelconque des revendications 14 à 16 dans laquelle la couche intérieure en contact avec le fluide à transporter ou à stocker peut contenir du noir de carbone, des nanotubes de carbone ou tout autre additif capable de la rendre conductrice pour éviter l'accumulation d'électricité statique. 18. Structure selon l'une quelconque des revendications 5 à 7 comprenant une couche exterieure constituée du polymère fluoré et directement attachée à celle ci une couche d'un substrat. 19. Structure selon la revendication 18 dans laquelle une couche de PVDF est disposée du coté de la couche de polymère fluoré oxydé. 20. Structure selon la revendication 18 ou 19 dans laquelle on dispose entre la couche de polymère fluoré oxydé et la couche de substrat une couche de polymère fonctionnalisé ayant des fonctions capables de réagir avec le polymère fluoré oxydé, ce polymère fonctionnalisé étant compatible avec le substrat. 21. Polymère fluoré oxydé. 22. Polymère selon la revendication 21 dans lequel le polymère fluoré est le PVDF. 23. Polymère selon la revendication 22 dans lequel le PVDF contient au moins 85% en poids de VDF. 24. Mélanges de polymères selon l'une quelconque des revendications 21 à 23 dans lesquels le polymère fluoré oxydé est en mélange avec au moins un polymère choisi parmi le même polymère fluoré mais non oxydé, un autre polymère fluoré, un autre polymère non fluoré. 25. Mélanges selon la revendication 24 dans lesquels l'autre polymère non fluoré est choisi parmi le PMMA et les modifiants choc de type core shell (c#ur écorce).