Brevet FR2856938A1 — publié le 20050107

La présente invention concerne un procédé pour l'épuration de fumées, associant deux unités de séparation et une épuration catalytique, ainsi qu'une installation pour la mise en uvre de ce procédé. Lors d'incinération de déchets ménagers, par exemple, les fumées issues de la combustion contiennent une quantité appréciable d'éléments nocifs comme l'acide chlorhydrique HCl, le dioxyde de soufre SO2r le trioxyde de soufre sous sa forme SO3 ou H2SO4, des poussières, ainsi que des métaux lourds et des composés organiques comme les dioxines et furanes. Ces fumées contiennent également des oxydes d'azote. Avant de pouvoir être rejetées à l'atmosphère, les fumées résultant de la combustion doivent être épurées. Plusieurs procédés peuvent être utilisés et sont proposés de manière commerciale. Il est habituel, pour des raisons technologiques, d'effectuer séparément les opérations de dénitrification (deNOx) de celles d'élimination des autres polluants comme 20 HCl, SO2, SO3/H2 SO4 et les métaux lourds. Deux familles de technologie sont proposées en ce qui concerne la dénitrification. On peut utiliser un procédé dit primaire, travaillant au niveau de la combustion, soit en réalisant des conditions de combustion pour lesquelles la génération d'oxydes d'azote est minimale, soit en injectant, dans une zone appropriée du foyer, un réactif comme l'ammoniac ou l'urée. Ces procédés sont peu onéreux en investissement, mais présentent cependant une efficacité trop limitée pour pouvoir respecter les réglementations les plus contraignantes. Une seconde famille de procédés, dits secondaires, vient éliminer les oxydes d'azote après leur formation. On trouve, dans cette famille, les procédés de dénitrification sélective catalytique, ou SCR, dans lesquels les fumées à épurer passent à travers un réacteur catalytique qui réduit les oxydes d'azote, notamment au moyen d'ammoniac. Cependant, dans sa variante usuelle, il faut veiller à protéger le catalyseur contre un certain nombre de poisons et éviter la formation de sels, comme le bisulfate d'ammonium, qui encrassent les échangeurs et le catalyseur. Les différents procédés de dénitrification présentent également la limitation suivante. Pour obtenir des rendements d'épuration importants, un certain excès du réactif utilisé est nécessaire, ce qui se traduit par une teneur résiduelle en ammoniac NH3 en sortie du système, produit de décomposition du réactif ou bien réactif lui-même. Pour des raisons environnementales, ainsi qu'économiques, on cherche à limiter la consommation de réactif et aussi cette fuite d'ammoniac. Trois familles de procédés sont couramment utilisées pour l'élimination des polluants acides. On connaît tout d'abord les procédés secs, dans lesquels on met en contact les fumées à épurer avec un réactif pulvérulent, et on récupère le produit de la réaction et l'excès de réactif, ainsi que les autres poussières dans un filtre à manches ou dans un électrofiltre. On connaît également les procédés semi-humides, dans lesquels on atomise une bouillie contenant le réactif, qui s'évapore au contact des fumées, et on récupère le produit sec sur un filtre ou un électrofiltre. On connaît enfin les procédés humides, dans lesquels on met en contact les fumées à épurer avec un liquide, dans un laveur. Ces trois procédés peuvent être combinés entre eux et il n'est pas rare de voir un filtre associé à un laveur. Toutefois, aucun de ces procédés ne permet une élimination poussée des oxydes d'azote, qui soit économiquement viable. Enfin, il est connu que, lorsqu'on utilise des procédés secs pour des taux d'épuration très élevés, de l'ordre de 99% sur l'acide chlorhydrique HC1, un excès très significatif du réactif est nécessaire, sauf à utiliser deux unités de type filtre ou électrofiltre en série, comme cela est décrit dans FR-A-2 714 303 ou FR-A-2 722 113. La présente invention vise à proposer un procédé 15 intégré permettant de remédier à ces inconvénients. A cet effet, elle a pour objet un procédé d'épuration de fumées contenant des polluants acides, qui comprennent l'acide chlorhydrique (HC1), le dioxyde de soufre (SO2) et le trioxyde de soufre (SO3/H2SO4), ainsi que des oxydes d'azote, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes. - on alimente les fumées à épurer, à une température comprise entre 180 C et 300 C, de préférence entre 200 C et 250 C, à un premier séparateur gazsolides, de type filtre ou électrofiltre, dans lequel on capte au moins 70% de l'acide chlorhydrique, au moins 50% du dioxyde de soufre et au moins 60% du trioxyde de soufre initialement présents dans les fumées à épurer - on mélange ces fumées partiellement épurées à un 30 réactif de dénitrification, et on alimente le mélange ainsi obtenu à un réacteur de dénitrification sélective catalytique - on refroidit les fumées dénitrifiées, jusqu'à les amener à une température comprise entre 90 et 180 C, de 5 préférence entre 120 et 150 C - on alimente les fumées refroidies à un second séparateur gaz-solides, auquel on alimente également un réactif de neutralisation, notamment de la chaux, de la magnésie, du carbonate de sodium ou du bicarbonate de sodium; et - on recycle au moins une majeure partie des solides collectés par le second séparateur gaz-solides, vers l'amont du premier séparateur gaz- solides. Selon d'autres caractéristiques de l'invention: - on dirige les fumées à épurer vers un dispositif de protection contre les particules incandescentes, de type tambour ou cyclone pare-étincelles, avant de les alimenter au premier séparateur gaz-solides, et on recycle au moins une majeure partie des solides collectés par le second séparateur gaz-solides en amont de ce dispositif de protection; - on évacue une fraction minoritaire des solides collectés par le second séparateur gaz-solides, cette fraction minoritaire étant inférieure à 30%, de préférence à 20%, de la fraction majoritaire recyclée en amont du premier séparateur gaz-solides; - on refroidit les fumées dénitrifiées par évaporation d'eau; - on recycle, vers l'amont du premier séparateur 30 gaz-solides, une partie des solides collectés par ce premier séparateur gaz-solides; - on admet un appoint de réactif de neutralisation dans le premier séparateur gaz-solides, en même temps que les fumées à épurer. L'invention a également pour objet une installation 5 pour la mise en uvre du procédé ci-dessus, comprenant: - des moyens d'alimentation des fumées à épurer, - un premier séparateur gaz-solides, dans lequel débouchent les moyens d'alimentation en fumées à épurer, - des moyens de dénitrification des fumées 10 partiellement épurées, mis en communication avec le premier séparateur, - des moyens de refroidissement des fumées dénitrifiées, disposées en aval des moyens de dénitrification, - un second séparateur gaz-solides, placé en aval des moyens de refroidissement, et des moyens de recyclage, vers l'amont du premier séparateur gaz-solides, aptes à recycler au moins une majeure partie des solides collectés dans le second séparateur gaz-solides. Selon d'autres caractéristiques de l'invention: - l'installation comprend également un dispositif de protection contre les particules incandescentes présentes dans les fumées à épurer, de type tambour ou cyclone pare-étincelles, ce dispositif de protection étant placé en amont du premier séparateur gaz-solides, les moyens de recyclage débouchant en amont de ce dispositif de protection; - l'installation comprend également des moyens d'évacuation d'une fraction minoritaire des solides collectés dans le second séparateur gaz- solides; - l'installation comprend également des moyens supplémentaires de recyclage, vers l'amont du premier séparateur gaz-solides, d'une partie des solides collectés dans ce premier séparateur gaz-solides. L'invention va être décrite ci-dessous, en référence à la figure unique annexée, donnée uniquement à titre d'exemple non limitatif, qui est une représentation schématique d'une installation d'épuration des fumées conforme à l'invention. Comme le montre cette figure, les fumées (1) issues d'un gaz de combustion, préalablement amenées à une température comprise entre 180 C et 300 C par un échangeur, un économiseur, ou tout autre moyen, contiennent des gaz acides comme l'acide chlorhydrique HC1, du dioxyde de soufre SO2, du trioxyde de soufre sous sa forme SO3 ou H2SO4, des oxydes d'azote NO, NO2 et N2O, des métaux lourds comme le mercure, ainsi que des composés organiques comme les dioxines et furanes. Ces fumées (1) sont alimentées à un dispositif (11), connu en tant que tel, qui est destiné à arrêter les particules incandescentes qui pourraient être portées par les fumées (1). A titre d'exemple, ce dispositif (11) peut être un cyclone pareétincelles ou un tambour. Ce dispositif reçoit également, dans l'exemple de la figure 1, les solides recyclés d'une unité située en aval et décrite ci-après. Les fumées (2) ayant traversé ce dispositif (11) sont introduites dans un séparateur (12) gaz-solides, choisi de préférence entre un filtre à manches et un électrofiltre. Le rôle de ce séparateur est de collecter les solides constitués par les poussières initialement contenues dans les fumées (1), les produits de la réaction entre le réactif introduit en (7) et les gaz acides, ainsi que l'excès de réactif. Ce séparateur contribue pour une part importante à l'épuration des gaz et enlève plus de 95% des matières solides contenues dans (1), plus de 70% de l'acide chlorhydrique contenu dans (1), plus de 50% du dioxyde de soufre contenu dans (1), et plus de 60% du trioxyde de soufre contenu dans (1). Ce premier séparateur a pour fonction essentielle de pré-épurer très significativement les fumées pour protéger le catalyseur, intervenant dans (13), à l'égard des poussières ou des sels encrassants comme (NH4) 2SO4 et (NH4) HSO4. Ces sels sont formés à partir du trioxyde de soufre ou de l'acide sulfurique déjà présent ou résultant de l'oxydation de S02 et de l'ammoniac présent dans le système catalytique (13). Ce séparateur opère à une température supérieure au point de rosée acide des fumées (1) et inférieure à de 300 C, de préférence comprise entre 180 C et 250 C. Les solides collectés (10) sont évacués ou éventuellement partiellement recyclés en amont du dispositif de protection (11), comme illustré par la ligne (10') en traits mixtes. Ces solides peuvent également être recyclés directement en amont de l'unité (12). Les fumées dépoussiérées (3), débarrassées de la majeure partie des polluants acides, sont ensuite mélangées avec un réactif de dénitrification (4) pouvant être de l'ammoniac, une solution ammoniacale, de l'urée ou une amine. Le mélange des fumées (3) et du réactif (4) est alimenté à un réacteur de dénitrification catalytique (13), dit SCR, d'une technologie connue en soi. Le produit de la décomposition du réactif (4) étant dans la plupart des cas de l'ammoniac NH3, il est connu qu'en présence d'une quantité suffisante d'oxydes de soufre, des sels comme le sulfate d'ammonium ((NH4) SO4) et le bisulfate d'ammonium (NH4 HSO4) peuvent se former et se déposer sur le catalyseur ou sur des parties annexes, dégradant les performances du système. D'autres poussières peuvent également endommager le catalyseur, et c'est un rôle majeur du séparateur (12) que d'empêcher ces composés ou leurs précurseurs d'atteindre le système (13). Les fumées (6a) sortant du réacteur de dénitrification (13) sont ensuite refroidies dans une unité (14), par exemple par évaporation d'eau (5), à une température comprise entre 90 C et 180 C, de préférence entre 120 C et 150 C. Ces fumées refroidies (6) sont alors mélangées à un réactif de neutralisation (7) et de manière optionnelle à des additifs (7b), avant d'être admises dans un second séparateur gaz-solides (15). Le réactif (7) est choisi notamment parmi la famille de la chaux, de la magnésie, du bicarbonate de sodium, du carbonate de sodium ou d'un mélange de ces produits. Les additifs optionnels (7b) peuvent par exemple du coke de lignite, du charbon actif, ou des zéolithes. Le séparateur (15) a pour objet de terminer l'épuration des gaz et d'éliminer les solides, constitués principalement du réactif (7) et des produits de ses réactions, ainsi que des éventuels additifs (7b). Les fumées épurées (8) sortant de ce séparateur contiennent au plus 2% de l'acide chlorhydrique initialement contenu dans (1) et au plus 5% du dioxyde de soufre contenu dans (1). Ce séparateur, dans la variante préférée, est un filtre à manches, mais peut être également un électrofiltre. Les solides collectés sont recyclés par la ligne (9) vers le dispositif de protection (11) ou bien, dans une autre variante, directement au premier séparateur (12) par la ligne (9') en traits mixtes. De manière optionnelle, une partie des solides collectés, n'excédant pas 20% du flux (9), peut être directement évacuée par la ligne (9"), représentée également en traits mixtes. Cette mesure permet de déconcentrer les solides circulant dans la ligne (9) en certains polluants, tels le mercure. Le séparateur (15) capte également une fraction de l'ammoniac contenu dans (6), réduisant ainsi la fuite d'ammoniac présente dans les fumées épurées (8). Cet ammoniac capté est ainsi recyclé par le biais du flux (9) . Une autre caractéristique du procédé est que, dans la variante préférée, la totalité du réactif de neutralisation est apportée au niveau du séparateur (15), à un endroit du procédé où les fumées sont déjà notablement épurées. Ainsi, un excès stoechiométrique important existe au niveau du séparateur (15), et le flux de résidus recyclé (9) est encore très riche en réactif non utilisé. De cette façon, la quantité de réactif globale est moindre que dans un système avec un seul séparateur, du type filtre à manches. Selon l'invention, le séparateur (12) opère à une température nettement supérieure à celle du séparateur (15). Le risque de prise en masse ou d'agglomération de solides qui existerait dans le cas d'une simple 30 recirculation entre les deux unités, comme décrit dans FR- A-2 722 113, se trouve ainsi sensiblement supprimé. Dans une autre variante d'exécution, le premier séparateur gaz-solides (12) reçoit également un réactif de neutralisation choisi dans la même famille que (7), par l'intermédiaire de la ligne d'appoint (7') représentée en traits mixtes. Il est à noter qu'un des avantages apportés par l'invention est que, comme le catalyseur est protégé, la gestion de ce catalyseur est facilitée. On peut ainsi: - soit opérer pendant plus longtemps, tout en 10 conservant une fuite d'ammoniac tolérable, puisque le second séparateur capte une partie de la fuite d'ammoniac, - soit installer un volume moindre pour le catalyseur, celui-ci se désactivant moins vite du fait de la protection. EXEMPLE L'exemple suivant aide à mieux comprendre l'invention. Les mesures des flux et des équipements sont ceux de la figure unique. Les fumées issues d'un incinérateur (1), d'un débit total de 60000 kg/h, contiennent avant traitement 60 kg/h d'HCl, 9 kg/h de SO2 et 180 g/h de SO3/H2SO4 et entrent dans le premier séparateur à 210 C, après avoir traversé un tambour (11). Elles contiennent 450 mg/Nm3 d'oxyde d'azote. Réagissant avec l'excès de réactif recyclé par (9), les fumées (3) sont débarrassées de 90% d'acide chlorhydrique (HC1), de 70% de dioxyde de soufre (SO2) et de 85% de trioxyde de soufre (SO3/H2SO4). Avant le filtre (12), les fumées contiennent 3 ppm poids de SO3. En l'absence du traitement effectué par ce filtre, compte-tenu de la température faible, on se trouverait dans une zone dangereuse pour les dépôts des sels d'ammonium, dans le réacteur SCR (13). Ce réacteur SCR effectue une dénitrification assez poussée à l'ammoniaque aqueux à 19% poids et laisse donc passer une fuite d'ammoniac de 10 ppm poids. Une faible fraction, 1% de S02, est convertie en SO3. Dans ces conditions, le risque de dépôt de sel a été très considérablement réduit, l'épuration préalable réalisée par (12) ayant réduit fortement la teneur en SO3. Flux 1 3 6a 8 7 HC1 Kg/h 60 6 6 S02 Kg/h 9 2,7 2,673 0,807 SO3/H2SO4 Kg/h 0,18 0,027 0,054 0,006 NH3 mg/Nm3 0 0 10 6 NOx mg/Nm3 450 450 60 60 100 Ca(OH)2 Kg/h Température C 210 210 210 140 25 Ratio Au Au Stoechioméfiltre filtre trique 12 15 1,40 10,89 Les fumées sont refroidies à 160 C par injection d'eau. 100 kg/h de chaux sont introduits pour neutraliser les gaz par (7). Ceci correspond à un ratio stoechiométrique 15 de 10.89 au filtre 15 et de 1.40 au filtre 12. Dans ce cas, au final, l'invention a apporté le bénéfice d'une protection du catalyseur contre l'encrassement, une réduction de la fuite d'ammoniac et la possibilité, par l'utilisation des deux filtres, d'épurer de manière poussée à un ratio stoechiométrique bas, sans risque de prise en masse des solides au niveau du filtre 12. REVENDICATIONS 1. Procédé d'épuration de fumées contenant des polluants acides, qui comprennent l'acide chlorhydrique (HCl), le dioxyde de soufre (SO2) et le trioxyde de soufre (SO3/H2SO4), ainsi que des oxydes d'azote, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: - on alimente les fumées à épurer (1, 2), à une température comprise entre 180 C et 300 C, de préférence entre 200 C et 250 C, à un premier séparateur gaz-solides (12), de type filtre ou électrofiltre, dans lequel on capte au moins 70% de l'acide chlorhydrique, au moins 50% du dioxyde de soufre et au moins 60% du trioxyde de soufre initialement présents dans les fumées à épurer (1, 2) - on mélange ces fumées partiellement épurées (3) à un réactif de dénitrification (4), et on alimente le mélange ainsi obtenu à un réacteur (13) de dénitrification sélective catalytique - on refroidit (en 14) les fumées dénitrifiées (6a), 20 jusqu'à les amener à une température comprise entre 90 et 180 C, de préférence entre 120 et 150 C - on alimente les fumées refroidies (6) à un second séparateur gaz- solides (15), auquel on alimente également un réactif de neutralisation (7), notamment de la chaux, de la magnésie, du carbonate de sodium ou du bicarbonate de sodium; et - on recycle (par 9) au moins une majeure partie des solides collectés par le second séparateur gaz-solides (15), vers l'amont du premier séparateur gaz-solides (12). 2. Procédé d'épuration selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on dirige les fumées à épurer (1) vers un dispositif de protection (11) contre les particules incandescentes, de type tambour ou cyclone pareétincelles, avant de les alimenter au premier séparateur gaz-solides (12), et en ce qu'on recycle au moins une majeure partie des solides collectés par le second séparateur gaz-solides (15) en amont de ce dispositif de protection (11). 3. Procédé d'épuration selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on évacue (par 9') une fraction minoritaire des solides collectés par le second séparateur gaz-solides (15), cette fraction minoritaire étant inférieure à 30%, de préférence à 20%, de la fraction majoritaire recyclée (par 9) en amont du premier séparateur gaz-solides (12). 4. Procédé d'épuration selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on refroidit les fumées dénitrifiées (6a) par évaporation d'eau (5). 5. Procédé d'épuration selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on recycle (par 10'), vers l'amont du premier séparateur gaz-solides (12), une partie des solides (10) collectés par ce premier séparateur gaz-solides (12). 6. Procédé d'épuration selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on admet un appoint (7') de réactif de neutralisation dans le premier séparateur gaz-solides (12), en même temps que les fumées à épurer (1, 2). 7. Installation d'épuration de fumées pour la mise en oeuvre du procédé conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant: des moyens d'alimentation des fumées à épurer (1, 2), - un premier séparateur gaz-solides (12), dans lequel débouchent les moyens d'alimentation en fumées à épurer, - des moyens (13) de dénitrification des fumées partiellement épurées, mis en communication avec le premier séparateur (12), - des moyens (14) de refroidissement des fumées dénitrifiées, disposées en aval des moyens de 10 dénitrification, - un second séparateur gaz-solides (15), placé en aval des moyens de refroidissement (14), et - des moyens (9) de recyclage, vers l'amont du premier séparateur gaz- solides (12), aptes à recycler au moins une majeure partie des solides (10) collectés dans le second séparateur gaz-solides (15). 8. Installation d'épuration selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle comprend également un dispositif (11) de protection contre les particules incandescentes présentes dans les fumées à épurer (1, 2), de type tambour ou cyclone pare-étincelles, ce dispositif de protection (11) étant placé en amont du premier séparateur gaz-solides (12), les moyens de recyclage (9) débouchant en amont de ce dispositif de protection (11). 9. Installation d'épuration selon la revendication 7 ou 8, caractérisée en ce qu'elle comprend également des moyens (9') d'évacuation d'une fraction minoritaire des solides collectés dans le second séparateur gaz- solides (15). 10. Installation d'épuration selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisée en ce qu'elle comprend également des moyens (10') supplémentaires de recyclage, vers l'amont du premier séparateur gazsolides (12), d'une partie des solides (10) collectés dans ce premier séparateur gaz-solides (12).