Brevet FR2852312A1 — publié le 20040917

Un procédé pour augmenter l'hydrofugation de compositions de liants minéraux ainsi que les compositions susceptibles d'être obtenues par ce procédé et leurs utilisations La présente invention concerne un procédé pour augmenter l'hydrofugation de compositions de liants minéraux ainsi que les compositions susceptibles d'être obtenues par ce procédé et leurs utilisations dans le domaine de la construction. 10 Depuis que l'humanité a érigé des habitations artificielles, un problème a été la pénétration d'humidité dans ces habitations. L'exposition à des phénomènes météorologiques tels que la pluie et la neige peut être réduite au minimum par une construction appropriée, par exemple, des toits avec une saillie suffisante. 15 Cependant, cela ne permet pas de contrôler l'absorption d'eau par les matériaux de construction due à leur action capillaire. Cela peut conduire au lessivage des sels, provoquant des dégradations irréversibles du ciment et donc l'ensemble du mortier composite. La prévention de cet effet requiert que les ouvrages de construction soient ensuite recouverts avec des émulsions de goudron, des 20 émulsions de bitume, émulsions de cire, ou émulsions de paraffine, ou soient imprégnés. L'ajout de polysiloxanes a été proposé dans le document EP 741 759 de Wacker. Le besoin existait de trouver un agent hydrofugeant qui soit plus efficace que les agents hydrofugeants connus jusque là. La présente invention a donc pour objet un procédé pour augmenter 30 l'hydrofugation d'une composition de liants minéraux caractérisé en ce qu'on ajoute une quantité suffisante d'au moins une polyalkylalkylsiloxane comprenant au moins un greffon hydrocarboné ayant entre 6 et 18 atomes de carbone à ladite composition. Les liants minéraux peuvent être choisis parmi les liants hydrauliques ou les liants aériens. Un liant hydraulique au sens de la présente invention est un liant qui fait prise au contact de l'eau et qui une fois durci n'est plus sensible à l'eau. On peut citer à titre d'exemple de liants hydrauliques les ciments qui peuvent être de type portland, alumineux ou de hauts fourneaux. Un liant aérien au sens de la présente invention est un liant qui fait prise au contact de l'eau et qui une fois durci reste sensible à l'eau. On peut citer à titre d'exemple de liants aériens les plâtres. D'autres composés souvent ajoutés comme additifs minéraux au ciment 15 présentent également des propriétés hydrauliques comme les cendres volantes, les schistes calcinés et les pouzzolanes naturels ou synthétiques. Ces additifs minéraux, appelés composés pouzzolaniques réagissent avec la chaux et forment des silicates de calcium hydratés. De préférence les liants minéraux sont des liants minéraux hydrauliques. Les liants minéraux hydrauliques sont généralement à base de ciment. Ils peuvent être sous forme de coulis, mortiers ou bétons. Ils sont utilisés par exemple dans les applications suivantes: les ciment-colles carrelage, les mortiers de joint, les enduits monocouches, les systèmes d'isolation thermique 25 extérieure, les enduits de lissage et de ragréage, les colles et enduits pour complexes isolants, les mortiers de réparation, les revêtements d'étanchéité et les coulis de cimentation des puits de pétrole. Le polyalkylalkylsiloxane de l'invention comprend au moins un greffon 30 hydrocarboné ayant entre 6 et 18 atomes de carbone. La longueur de la chaîne hydrocarbonée du greffon varie entre 6 et 18 atomes de carbone. De préférence la longueur de la chaîne hydrocarbonée est comprise entre 8 et 12 atomes de carbone. De manière encore plus préférentielle la longueur de la chaîne hydrocarbonée est de 12 atomes de carbone. La chaîne hydrocarbonée du greffon peut être saturée ou insaturée, et ramifiée 5 ou linéaire. Elle peut également contenir des halogènes, tels que le fluor ou le chlore, et des groupes hydroxyles, des groupes éthers, des groupes thioéthers, des groupes esters, des groupes amides, des groupes carboxy, des groupes acide sulfonique, des groupes anhydride carboxylique, et/ou des groupes carbonyles. Le polyalkylalkylsiloxane de l'invention comprenant au moins un greffon hydrocarboné ayant entre 6 et 18 atomes de carbone est choisi parmi les organopolysiloxanes liquides à température ambiante. Les organopolysiloxanes sont des polymères de polysiloxanes comprenant un greffon qui est un radical organique. Les polymères de polysiloxanes peuvent être linéaires, cycliques ou ramifiés. Les radicaux organiques sont des radicaux hydrocarbonés monovalents ayant de 1 à 18 atomes de carbone. Le polymère peut en outre comprendre un ou plusieurs atomes d'hydrogène liés au silicium et/ou un ou plusieurs groupes hydroxyles et/ou alcoxyle. Les polymères linéaires sont constitués d'enchaînements diorganosiloxy de 25 formule R R' SiO dans laquelle les symboles R, et R' identiques ou différents, représentent des radicaux hydrocarbonés dont l'un au moins de R ou R' a une chaîne hydrocarbonée ayant de 6 à 18 atomes de carbone. Les radicaux hydrocarbonés, représentés par les symboles R, ou R' englobent: 30 - les radicaux alkyles ayant de 1 à 18 atomes de carbone tels que les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, pentyle, hexyle, éthyl-2 hexyle, octyle, décyle, dodécyle, stéaryle, - les radicaux cycloalkyles ayant jusqu'à 10 atomes de carbone tels que les radicaux cyclopentyle, cyclohexyle, - les radicaux alcényles ayant de 2 à 4 atomes de carbone tels que les radicaux vinyle, allyle, butène-2yle, les radicaux aryles mononucléaire ayant de 6 à 10 atomes de carbone tels que les radicaux phényle, tolyle, xylyle. Les radicaux octyle, dodecyle sont les radicaux préférés. Des exemples représentatifs de polymères organopolysiloxanes comprennent: - des polymères a-w bis (triorganosiloxy) diorganopolysiloxanes dont les radicaux organiques liés aux atomes de silicium sont choisis parmi les radicaux méthyle, vinyle, phényle; par exemple des huiles a-w (trimethylsiloxy) methylalkyl polysiloxanes de formule (I): M-[D(R)]x-M (I) Dans laquelle, x est un nombre entier ou fractionnaire compris entre 5 et 500, de préférence entre 20 et 80, et de manière encore plus préférentielle entre 30 et 60, et de manière encore plus avantageuse autour de 50, 20 M représente (CH3)3Si-O-, D(R) représente -Si(CH3)(Alkyl) -O-, Le radical alkyl peut être cyclique, linéaire ou ramifié, et comprend 6 à 18 atomes de carbone. De préférence le radical alkyl comprend entre 8 et 12 atomes de carbone. De manière encore plus préférentielle le radical alkyl est l'octyle ou le 25 dodécyle; - des polymères a-w di (hydroxy) diorganopolysiloxanes bloqués à chaque extrêmité de leur chaîne par un groupe hydroxyle, de viscosité de préférence 5 m Pa.s à 5000 mPa.s à 25 C; par exemple les huiles a-w di (hydroxy) 30 méthylphénylpolysiloxanes; des polymères organosiloxanes ramifiés (résines silicone) liquides à température ambiante, comportant un ou plusieurs motifs choisis parmi ceux de formule R R' SiO (motif D), RSiO1,5 (motif T) et SiO2 (motif Q) dans laquelle les radicaux R et R' sont des radicaux alkyles ayant de 1 à 18 atomes de carbone avec au moins des radicaux R ou R' comprenant entre 6 et 18 atomes ce carbone; - des polymères organohydrogenopolysiloxanes ayant au moins un greffon hydrocarboné ayant entre 6 et 18 atomes de carbone. Les organopolysiloxanes liquides, linéaires, cycliques ou ramifiés peuvent bien entendu être utilisés seuls ou en mélange entre eux. Le polyalkylalkylsiloxane comprenant au moins un greffon hydrocarboné ayant entre 6 et 18 atomes de carbone peut-être incorporé sous forme de poudre solide, obtenue par des procédés d'imprégnation de silicones sur support poreux ou des procédés de préparation de compositions pulvérulentes redispersables dans l'eau de silicones, encore appelées émulsions séchées de silicone tels que 15 décrits par exemple dans les documents FR 95 12586, FR 95 12587, WO 97/15385, WO 99/38611, WO 99/38911 ou WO 00/26280, ou sous forme d'émulsion dans une quantité suffisante dans la composition de construction. Le polyalkylalkylsiloxane comprenant au moins un greffon hydrocarboné ayant 20 entre 6 et 18 atomes de carbone peut également être pré-mélangé dans une quantité suffisante à une composition de latex. Ce deuxième mode de réalisation est préféré. Ce pré-mélange du polyalkylalkylsiloxane comprenant au moins un greffon hydrocarboné ayant entre 6 et 18 atomes de carbone et du latex peut être réalisé en émulsion, en mélangeant le polyalkylalkylsiloxane sous forme d'une émulsion à la dispersion aqueuse de polymère en émulsion (latex) au cours de la polymérisation ou en post-polymérisation. Ce pré-mélange peut être alors 30 séché par pulvérisation-séchage pour obtenir une poudre redispersable. Il est possible également d'ajouter le polyalkylalkylsiloxane comprenant au moins un greffon hydrocarboné ayant entre 6 et 18 atomes de carbone sous forme d'une émulsion sèche, c'est à dire d'une poudre dans la tour d'atomisation du latex c'est à dire au moment du séchage du latex. Le pré-mélange peut également être réalisé par un mélange poudre-poudre 5 d'une émulsion séchée de polyalkylalkylsiloxane comprenant au moins un greffon hydrocarboné ayant entre 6 et 18 atomes de carbone obtenue par exemple par un des procédés décrits ci-dessus, et d'une poudre de latex redispersable. Des modes de préparation de compositions pulvérulentes de polymères insolubles dispersables en milieu aqueux, encore appelées poudres de latex redispersables, ont déjà été décrits par la Demanderesse par exemple dans les documents suivants: WO 96/17891, WO 97/15617, WO 97/15616 et WO 97/25371. Parmi toutes ces formes de pré-mélanges possibles on préfère le cas o on mélange une poudre solide du polyalkylalkylsiloxane comprenant au moins un greffon hydrocarboné ayant entre 6 et 18 atomes de carbone dans une quantité suffisante à une composition de poudre de latex redispersable. 20 Ceci permet en effet d'améliorer la redispersion du mélange et de limiter les phénomènes de mottage au cours du stockage. Les émulsifiants utilisés pour mettre en émulsions les polyalkylalkylsiloxanes de 25 l'invention peuvent être des émulsifiants anioniques, cationiques ou non ioniques, ou leurs mélanges. Parmi les émulsifiants non-ioniques on peut citer les alcools gras éthoxylés. Parmi les émulsifiants anioniques on peut citer les sels d'acide gras. On peut citer notamment le laurate de sodium ou le laurate de potassium. On peut également utiliser de l'alcool polyvinylique pour mettre en émulsion les polyalkylalkylsiloxanes de l'invention. Par quantité suffisante de polyalkylalkylsiloxane, on entend au sens de l'invention une quantité suffisante de polyalkylalkylsiloxane pour apporter une bonne hydrofugation à la composition de construction. Lorsque le polyalkylalkylsiloxane comprenant au moins un greffon hydrocarboné ayant entre 6 et 18 atomes de carbone est ajouté directement à la composition de construction, la quantité suffisante est comprise entre 0,001% et 3% en poids sec du polyalkylalkylsiloxane comprenant au moins un greffon hydrocarboné ayant entre 6 et 18 atomes de carbone par rapport au poids total de la 10 composition de construction. De préférence, cette quantité est comprise entre 0,01% et 0,5% en poids sec du polyalkylalkylsiloxane comprenant au moins un greffon hydrocarboné ayant entre 6 et 18 atomes de carbone par rapport au poids total de la composition de 15 construction. De manière encore plus préférentielle, cette quantité est comprise entre 0,03% et 0,2% en poids sec du polyalkylalkylsiloxane comprenant au moins un greffon hydrocarboné ayant entre 6 et 18 atomes de carbone par rapport au poids total de la composition de construction. Cette quantité suffisante est faible ce qui présente l'avantage d'éviter de détériorer les propriétés d'adhésion des liants minéraux additivés. Lorsque le polyalkylalkylsiloxane comprenant au moins un greffon hydrocarboné ayant entre 6 et 18 atomes de carbone est pré-mélangé sous forme de poudre 25 solide à une composition de poudre de latex redispersable, la quantité suffisante est comprise entre 0,1% à 20% en poids de polyalkylalkylsiloxane comprenant au moins un greffon hydrocarboné ayant entre 6 et 18 atomes de carbone par rapport au poids du latex sec. De préférence, cette quantité est comprise entre 1% à 10% en poids de 30 polyalkylalkylsiloxane comprenant au moins un greffon hydrocarboné ayant entre 6 et 18 atomes de carbone par rapport au poids du latex sec. De manière encore plus préférentielle, cette quantité est comprise entre 3% à 7% en poids de polyalkylalkylsiloxane comprenant au moins un greffon hydrocarboné ayant entre 6 et 18 atomes de carbone par rapport au poids du latex sec. La poudre de latex redispersable utilisée peut être de nature très variée. Il est particulièrement préféré une composition de latex sous forme de poudre redispersable comprenant: au moins un polymère insoluble dans l'eau, de 0 à 35 % en poids, par rapport au poids total du polymère, d'au moins un colloïde protecteur, de 0 à 30 % en poids, par rapport au poids total du polymère, d'agents antimottant, et de 0,1 à 20 % en poids, par rapport au poids total du polymère du polyalkylalkylsiloxane comprenant au moins un greffon hydrocarboné ayant entre 6 et 18 atomes de carbone. Des polymères insolubles dans l'eau adaptés sont des homo- ou copolymères qui sont sous la forme de dispersion aqueuse ou qui peuvent être transformés en dispersion aqueuse, et ensuite peuvent être mis sous forme de poudre par séchage par atomisation. La taille de particules moyenne de la poudre est de préférence de I à 1000 pm, plus préférablement de 10 à 700 pm, et particulièrement de 50 à 500 pm. Les polymères insolubles dans l'eau préférés sont obtenus par polymérisation de monomères choisis parmi: - les esters vinyliques et plus particulièrement l'acétate de vinyle; - les acrylates et méthacrylates d'alkyle dont le groupe alkyle contient de I à 10 atomes de carbone par exemple les acrylates et méthacrylates de méthyle, éthyle, n-butyle, 2-éthylhexyle; - les monomères vinylaromatiques en particulier le styrène. Ces monomères peuvent être copolymérisés entre eux ou avec d'autres 30 monomères à insaturation éthylénique, pour former des homopolymères, des copolymères ou des terpolymères. A titre d'exemples non limitatifs de monomères copolymérisables avec l'acétate de vinyle et/ou les esters acryliques et/ou le styrène, on peut citer l'éthylène et les oléfines comme l'isobutène; les esters vinyliques d'acides monocarboxyliques saturés, ramifiés ou non, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, comme le 5 propionate, le "Versatate" (marque déposée pour les esters d'acides ramifiés en Cg-C1 1), le pivalate, le laurate de vinyle; les esters d'acides insaturés mono- ou di-carboxyliques possédant 3 à 6 atomes de carbone avec les alcanols possédant 1 à 10 atomes de carbone, comme les maléates, fumarates de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'éthylhexyle; les monomères vinylaromatiques tels 10 que les méthylstyrènes, les vinyltoluènes; les halogénures de vinyle tels que le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, les diolefines particulièrement le butadiène; les esters (méth)allyliques de l'acide (meth)acrylique, les esters (méth)allyliques des mono et diesters des acides maléique, fumarique et itaconique, ainsi que les dérivés alkèniques des amides des acides acryliques et 15 méthacryliques, tels que le N-méthallylmaléimide. On peut notamment choisir au moins 2 monomères copolymérisables de natures différentes pour obtenir un terpolymère. On peut citer à titre d'exemple un terpolymère de type 20 acétate/versatate/Dibutylmaléate. On peut également ajouter au monomères copolymérisables avec l'acétate de vinyle et/ou les esters acryliques et/ou le styrène au moins un autre monomère choisi dans la liste suivante: I'acrylamide, les acides ou diacides carboxyliques à 25 insaturation éthylénique, de préférence l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique, les acides sulfoniques à insaturation éthylénique et des sels de ceux-ci, de préférence l'acide vinylsulfonique ou l'acide 2-acrylamido-2méthylpropanesulfonique (AMPS), ou le méthallylsulfonate de sodium. Ces monomères sont ajoutés en quantité comprise entre 0,05 et 10,0 % en poids, par rapport au poids total des monomères. Ces monomères sont ajoutés au cours de la polymérisation; ils assurent la stabilité colloïdale du latex. Généralement, la polymérisation des monomères est mise en oeuvre en émulsion en présence d'un émulsifiant et d'un initiateur de polymérisation. Les monomères mis en oeuvre peuvent être introduits en mélange ou 5 séparément et simultanément dans le milieu réactionnel, soit avant le début de la polymérisation en une seule fois, soit au cours de la polymérisation par fractions successives ou en continu. Les émulsifiants qui peuvent être utilisés sont des émulsifiants anioniques, 10 cationiques ou non ioniques. Ils sont généralement employés à raison de 0,01 à 5 % en poids par rapport au poids total des monomères. En tant qu'agent émulsifiant, on met en oeuvre généralement les agents 15 anioniques classiques représentés notamment par les alkylsulfates, les alkylsulfonates, les alkylarylsulfates, les alkylarylsulfonates, les arylsulfates, les arylsulfonates, les sulfosuccinates, les alkylphosphates de métaux alcalins, les sels de l'acide abiétique hydrogénés ou non. L'initiateur de polymérisation en émulsion est représenté plus particulièrement par les hydroperoxydes tels que l'eau oxygénée, l'hydroperoxyde de cumène, I'hydroperoxyde de diisopropylbenzène, I'hydropéroxyde de paramenthane, l'hydroperoxyde de tert-butyl, et par les persulfates tels que le persulfate de sodium, le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium. Il est employé en 25 quantité comprise entre 0,05 et 2 % en poids par rapport au total des monomères. Ces initiateurs sont éventuellement associés à un réducteur, tel que le bisulfite ou le formaldéhydesulfoxylate de sodium, les polyéthylèneamines, les sucres (dextrose, saccharose), les sels métalliques. La quantité de réducteur utilisé varie de 0 à 3 % en poids par rapport au poids total des monomères. 30 La température de réaction, fonction de l'initiateur mis en oeuvre, est généralement comprise entre 0 et 100 C, et de préférence, entre 30 et 90 C. On peut utiliser un agent de transfert dans des proportions allant de 0 à 3 % en poids par rapport au(x) monomère(s), généralement choisi parmi les mercaptans tels que le N-dodécylmercaptan ou le tertiododécylmercaptan, le cyclohexène, les hydrocarbures halogénés tels que le chloroforme, le bromoforme, le 5 tétrachlorure de carbone. Il permet de régler la longueur des chaînes moléculaires. Il est ajouté au milieu réactionnel soit avant la polymérisation, soit en cours de polymérisation. Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, la composition de latex 10 sous forme de poudre redispersable comprend 0 à 35 % en poids, de préférence 3 à 15 % en poids, de colloïde protecteur, par rapport au poids total du polymère insoluble dans l'eau. Les colloïdes protecteurs adaptés sont les alcools polyvinyliques et des dérivés de ceux-ci, par exemple les copolymères alcool vinylique-acétate de vinyle, les 15 polyvinylpyrrolidones, les polysaccharides, par exemple les amidons (amylose et amylopectine), la cellulose, le guar, I'acide tragacantique, le dextran, les alginates et leurs dérivés carboxyméthyliques, méthyliques, hydroxyéthyliques, ou hydroxypropyliques, des protéines, par exemple la caséine, les protéines de soja, les gélatines, des polymères synthétiques, par exemple l'acide poly20 (méth) acrylique, le poly(méth)acrylamide, les acides polyvinylsulfoniques, et des copolymères solubles dans l'eau de ceux-ci, les mélamineformaldéhydesulfonates, les naphtalène-formaldéhyde-sulfonates, des copolymères styrène/acide maléique, et des copolymères éther vinylique-acide maléique. L'alcool polyvinylique est particulièrement préféré en tant que colloïde 25 protecteur pour la polymérisation. Un colloïde protecteur utilisé particulier est un alcool polyvinylique ayant un degré de polymérisation de 200 à 3500 et ayant un degré d'hydrolyse de 80 à 98 % molaire. Les agents anti-mottant préférés sont des silicates d'aluminium, des carbonates 30 de calcium ou de magnésium, ou des mélanges de ceux-ci, des silices, de l'alumine hydratée, de la bentonite, du talc, ou des mélanges de dolomite et de talc, ou de calcite et de talc, du kaolin, du sulfate de baryum, de l'oxyde de titane, ou du sulfoaluminate de calcium (blanc satin). La taille de particules des agents anti-mottant est de préférence dans l'intervalle de 0,001 à 0,5 mm. La poudre de latex redispersable est préparée de préférence par séchage par 5 pulvérisation de la dispersion aqueuse de polymère. Ce séchage est effectué dans des systèmes de séchage par pulvérisation conventionnels, en utilisant l'atomisation au moyen de buses liquides simples, doubles ou multiples ou d'un disque rotatif. La température de décharge choisie est généralement dans l'intervalle de 50 à 100 'C, de préférence de 60 à 90 OC, suivant le système, la 10 température de transition vitreuse du latex, et le degré de séchage souhaité. Afin d'augmenter la stabilité de conservation et l'aptitude à l'écoulement de la poudre de latex redispersable, il est préférable d'introduire un agent anti-mottant dans la colonne de pulvérisation conjointement avec la dispersion aqueuse de polymère, ce qui résulte en un dépôt préférable de l'agent anti-mottant sur les 15 particules de la dispersion. La présente invention a également pour objet une composition de liants minéraux aux propriétés hydrofugeantes améliorées susceptible d'être obtenue par l'un des procédés décrits ci-dessus. La présente invention a également pour objet l'utilisation de cette composition de liant minéraux pour augmenter l'hydrofugation des compositions de construction. Les compositions de construction peuvent en particulier être des compositions 25 de revêtement ou des mélanges de construction minéraux pour produire des composants minéraux. Les compositions de revêtement sont utilisées en particulier pour les substrats minéraux. Les compositions de revêtement peuvent être aqueuses, ou sous forme de poudre. De préférence elles sont sous forme de poudre. Des exemples de compositions de revêtement sont les peintures minérales, les peintures à la chaux, les peintures au silicate, les peintures en émulsion à la chaux, les peintures en émulsion au silicate, les couches de fond, les crépis, par exemple des crépis minéraux et des crépis à silicate, des revêtements à charge élevée à base de dispersions, des charges appliquées à la brosse, des compositions de renforcement, des composés enduits à la truelle, et des colles à carrelage, des enduits monocouches et également des mortiers, par exemple des mortiers d'étanchéité , des mortiers pour systèmes d'isolation thermique extérieure ou des mortiers de joint, ou des revêtements à base de plâtre. Pour les besoins de la présente invention, des mélanges de construction minéraux sont l'un quelconque des mélanges bruts qui peuvent être utilisés pour produire des composants minéraux qui sont eux-mêmes utilisés dans des 10 ouvrages de génie civil, et font partie des ouvrages de génie civil, en particulier s'ils sont exposés aux intempéries ou requièrent un autre type d'hydrofugation. Des exemples de composants sont des briques préfabriquées et des dalles de toiture en béton, des panneaux de béton à charge fibreuse, et également d'autres produits finis ou composants isolants. Les mélanges de construction minérale peuvent être composés de béton, chaux, ciment, sable quartzeux, minéraux d'argile, tels que le silicate de calcium, béton poreux, briques, ou sinon de mélanges de construction à base de fibres dans lesquels les fibres sont des fibres naturelles ou des fibres synthétiques. Des fibres naturelles adaptées sont des fibres minérales, telles que la laine de roche, 20 les fibres de quartz, ou les fibres céramiques, ou des fibres végétales, telles que la cellulose. Des exemples des fibres de cellulose sont les fibres de jute, les fibres de noix de coco, et les fibres de chanvre, ou les fibres dérivées de papier, carton, ou papier recyclé. Des exemples de fibres synthétiques adaptées sont les fibres de verre, les fibres polymères, et les fibres de carbone. En dehors des constituants minéraux, les compositions de construction minérale peuvent également comprendre des additifs organiques, par exemple des éthers de cellulose ou des plastifiants. D'autres additifs organiques qui peuvent être utilisés dans les compositions de construction minérales sont connus de l'homme du métier. Les quantités de compositions de liants minéraux aux propriétés hydrofugeantes améliorées généralement utilisées dans les compositions de construction sont comprises entre 0,01 et 80 % en poids. Les quantités de compositions de liants minéraux aux propriétés hydrofugeantes améliorées préférentiellement utilisées dans les compositions de mortier sont comprises entre 30 et 50 % en poids. L'invention est décrite de manière détaillée ci-dessous à l'aide d'exemples, mais n'est pas limitée à ceux-ci. Les proportions et pourcentages indiqués dans les exemples sont en poids sauf indication contraire. Exemples Exemple 1 Préparation 1 (liquide): une émulsion de latex acétate/versatate VeoVal O (70/30) stabilisé par de l'alcool polyvinylique d'extrait sec 50% est mélangée avec différents additifs hydrofugeants (dont la liste est donnée dans le tableau 1), également sous forme d'émulsions. On ajoute de l'eau de telle sorte à avoir un extrait-sec de 5.3 %. Préparation 2 (poudre): on prépare une formule de mortier (charges siliciques) ayant la composition suivante: SABLE BE 01: 62,450 parts Ciment gris CEM I N CE CP2 NF: 35,000 parts 20 Ternal RG: 1 part Chaux de BORAN: 0,5 parts CulminaI C8350: 0,05 parts Formule 1 On prépare un mortier en ajoutant la préparation 2 à 19 parts de la préparation 25 1. Les proportions indiquées correspondent à un mortier ayant 100 parts de matière sèche et un taux de gâchage de 18%. Le mortier est gâché puis introduit dans un moule cylindrique (50 g de mortier). L'ensemble est placé dans une enceinte dont l'humidité relative et la teneur en 30 C02 sont contrôlées par une solution de bromure de sodium à sursaturation contenant 1M de soude. Les échantillons sont démoulés après 1 jour de conditionnement; puis, après 7 jours de conditionnement, la face courbe des cylindres est enduite d'un mélange de paraffine. Les échantillons sont ensuite mis en contact avec de l'eau désionisée par une leur face plane. L'eau pénètre par capillarité dans les cylindres, qui sont pesés après 30 minutes et 240 minutes. La masse d'eau ayant pénétré est rapportée à la surface des cylindres en contact avec l'eau et divisée par la racine carrée du temps de contact (unité = g/m2/4) Ce mode opératoire permet de comparer les performances de différents agents hydrofugeants. Pour chacun d'entre eux, l'étude porte sur 3 taux (exprimés en masse d'hydrofugeant sèche rapportée à la masse sèche du latex): 3%, 5% et 10 10%. Additif 1 Emulsion de résine silicone MDT constituée de 15 % en poids de motifs (Me)3 SiO 1/2 (M) de 25 % en poids de motifs (Me)2 SiO 2/2 (D) et de 60 % en poids de motifs Me SiO3/2 (T). Emulsifiant: APV, extrait sec 54 % en poids. Additif 2 Emulsion d'huile polydiméthylsiloxane (PDMS) ayant une viscosité de 350 mPa-s à 25 C; TA non ionique. Extrait sec: 60,4 % en poids. Additif 3 Emulsion de résine silicone MDT constituée de 15 % en poids de motifs (Me)3 SiO 1/2 (M) de 25 % en poids de motifs (Me)2 SiO 2/2 (D) et de 60 % en poids de 25 motifs Me SiO3/2 (T). Emulsifiant: TA non ionique; extrait sec: 60,4 % en poids. Additif selon l'invention Emulsion d'huile silicone, de formule (1) o le greffon alkyle compris dans le 30 symbole R comporte 12 atomes de carbone et x = 50 +/- 5. Emulsifiant: TA non ionique; extrait sec: 56 % en poids. MDT 15% 25% 60%: désigne le pourcentage d'atomes de silicium liés à 1 (M) 2 (D) ou 3 (T) atomes d'oxygène. APV: alcool polyvinylique TA non ionique: tensio-actif non-ionique Additif-taux Composition préparation 1 Latex (m. Additif (m. eau sèche) sèche) Pas d'additif 5,26 parts 0 part 94,74 Témoin parts Additif 1 - 3% 5,10 parts 0,16 parts 94,74 parts Additif I - 5% 5 parts 0,26 parts 94,74 parts Additif 1 - 10% 4,74 parts 0,53 parts 94,74 parts Additif 2 - 3% 5,10 parts 0,16 parts 94,74 parts Additif 2 - 5% 5 parts 0,26 parts 94,74 parts Additif 2 - 10% 4,74 parts 0,53 parts 94,74 parts Additif 3 - 3% 5,10 parts 0,16 parts 94,74 parts Additif 3 - 5% 5 parts 0,26 parts 94,74 parts Additif invention 5,10 parts 0,16 parts 94,74 - 3% parts Additif invention 5 parts 0,26 parts 94,74 - 5% parts Additif invention 4,74 parts 0,53 parts 94,74 - 10% parts Tableau 1 Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 2. Ils font ressortir que l'additif selon l'invention diminue sensiblement la quantité d'eau reprise, comparé 5 aux autres dérivés silicones. L'efficacité de l'additif selon l'invention est perceptible y compris lorsqu'il est utilisé à des taux faibles (3% par rapport au latex). Nomenclature Reprise d'eau (g/m2 /V) Mesure à 30 min Mesure à 240 min Témoin 469 435 Additif 1 - 3% 367 327 Additif 1 - 5% 544 413 Additif 1 10% 388 333 Additif 2 - 3% 393 387 Additif 2 - 5% 469 446 Additif 2 - 10% 525 469 Additif 3 - 3% 382 342 Additif 3 - 5% 621 481 Additif invention 3% 254 242 Additif invention - 5% 281 253 Additif invention- 10% 291 256 Tableau 2 Exemple 2 On prépare des formules de mortier selon les compositions décrites dans l'exemple 1. Les mortiers sont gâchés puis versés dans des moules normalisés de dimension 4*4*16 cm et passés sur une table à choc. Ils sont démoulés le lendemain puis placés 28 jours dans une salle conditionnée à 230C et 55% d'humidité relative. Ils sont ensuite enduits de paraffine sur 4 de leurs faces formant une couronne et incluant les 2 faces carrées. Les échantillons sont 5 ensuite trempés par une de leur face libre dans de l'eau désionisée. La quantité d'eau reprise par capillarité (exprimée en grammes) est mesurée par une pesée après 30 min et 240 min. Ces essais permettent de tester le caractère hydrofugeant de l'additif selon 10 l'invention, selon un autre protocole de test et sur des mortiers ayant subi une cure normalisée de 28 jours. Nature Additif Composition préparation 1 Latex (m. Additif (m. eau sèche) sèche) Pas d'additif 5,26 parts o part 94,74 parts Témoin Additif invention 5,10 parts 0,16 parts 94,74 parts -3% Tableau 3 Nature Additif Reprise d'eau (g) Mesure à 30 min Mesure à 240 min Témoin (pas d'additif) 2,7 6 Additif invention - 3% 2,2 4,4 Tableau 4 La comparaison entre le témoin sans additif et le mortier contenant une émulsion d'huile silicone fonctionnarisée en C12 appelée ici additif invention confirme que l'additif selon l'invention est un hydrofugeant efficace pour de très faibles taux 20 d'utilisation (3% d'additif par rapport au latex, l'ensemble représentant 1 % de la masse sèche de la formule de mortier). REVENDICATIONS 1. Procédé pour augmenter l'hydrofugation d'une composition de liants minéraux caractérisé en ce qu'on ajoute une quantité suffisante d'au moins une 5 polyalkylalkylsiloxane comprenant au moins un greffon hydrocarboné ayant entre 6 et 18 atomes de carbone à ladite composition. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le polyalkylalkylsiloxane comprenant au moins un greffon hydrocarboné ayant entre 10 6 et 18 atomes de carbone est incorporé sous forme d'une poudre à la composition de liants minéraux. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que la quantité suffisante est comprise entre 0,001% et 3% en poids sec du 15 polyalkylalkylsiloxane comprenant au moins un greffon hydrocarboné ayant entre 6 et 18 atomes de carbone par rapport au poids total de la composition. 4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que la quantité suffisante est comprise entre 0,01% et 0,5% en poids sec du polyalkylalkylsiloxane 20 comprenant au moins un greffon hydrocarboné ayant entre 6 et 18 atomes de carbone par rapport au poids total de la composition. 5. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que la quantité suffisante est comprise entre 0,03% et 0,2% en poids sec du polyalkylalkylsiloxane 25 comprenant au moins un greffon hydrocarboné ayant entre 6 et 18 atomes de carbone par rapport au poids total de la composition. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le polyalkylalkylsiloxane est mélangé à une composition de latex avant son 30 ajout dans la composition de liant minéral. 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel la quantité du polyalkylalkylsiloxane comprenant au moins un greffon hydrocarboné ayant entre 6 et 18 atomes de carbone par rapport au poids total de latex sec est comprise entre de 0,1 à 20 % en poids par rapport au poids du latex sec. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 ou 7, caractérisée en ce 5 que le polyalkylalkylsiloxane comprenant au moins un greffon hydrocarboné ayant entre 6 et 18 atomes de carbone est ajouté sous forme de poudre à la composition de latex sous forme de poudre redispersable. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce 10 que le polyalkylalkylsiloxane comprenant au moins un greffon hydrocarboné ayant entre 6 et 18 atomes de carbone est ajouté sous forme d'émulsion à la composition de latex sous forme de dispersion aqueuse au cours de la polymérisation ou à la fin de la polymérisation. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que le polyalkylalkylsiloxane comprenant au moins un greffon hydrocarboné ayant entre 6 et 18 atomes de carbone est ajouté sous forme de poudre à la composition de latex au cours du séchage par atomisation du latex. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 10, dans lequel la composition de latex comprend: au moins un polymère insoluble dans l'eau, de 0 à 35 % en poids, par rapport au poids total du polymère, d'au moins un colloïde protecteur, de 0 à 30 % en poids, par rapport au poids total du polymère, d'agents antimottant, et de 0,1 à 20 % en poids, par rapport au poids total du polymère, d'au moins un polyalkylalkylsiloxane comprenant au moins un greffon hydrocarboné ayant entre 6 et 18 atomes de carbone. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le polymère insoluble dans l'eau est obtenu par polymérisation de monomères choisis parmi - les esters vinyliques et plus particulièrement l'acétate de vinyle; - les acrylates et méthacrylates d'alkyle dont le groupe alkyle contient de 1 à 10 atomes de carbone par exemple les acrylates et méthacrylates de méthyle, éthyle, n-butyle, 2-éthylhexyle; - les monomères vinylaromatiques en particulier le styrène. Ces monomères pouvant être copolymérisés entre eux ou avec d'autres monomères à insaturation éthylénique, pour former des homopolymères, des copolymères ou des terpolymères. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que les monomères 10 sont copolymérisés avec d'autres monomères à insaturation éthylénique choisis parmi l'éthylène et les oléfines comme l'isobutène; les esters vinyliques d'acides monocarboxyliques saturés, ramifiés ou non, ayant de I à 12 atomes de carbone, comme le propionate, le "Versatate" (marque déposée pour les esters d'acides ramifiés en Cg-C1 1), le pivalate, le laurate de vinyle; les esters d'acides 15 insaturés mono- ou di-carboxyliques possédant 3 à 6 atomes de carbone avec les alcanols possédant 1 à 10 atomes de carbone, comme les maléates, fumarates de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'éthylhexyle; les monomères vinylaromatiques tels que les méthylstyrènes, les vinyltoluènes; les halogénures de vinyle tels que le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, les diolefines 20 particulièrement le butadiène; les esters (méth)allyliques de l'acide (meth)acrylique, les esters (méth)allyliques des mono et diesters des acides maléique, fumarique et itaconique, ainsi que les dérivés alkèniques des amides des acides acryliques et méthacryliques, tels que le N-méthallylmaléimide. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que on ajoute aux monomères copolymérisables avec l'acétate de vinyle et/ou les esters acryliques et/ou le styrène au moins un autre monomère choisi dans la liste suivante: I'acrylamide, les acides ou diacides carboxyliques à insaturation éthylénique, de préférence l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique, les acides sulfoniques à 30 insaturation éthylénique et des sels de ceux-ci, de préférence l'acide vinylsulfonique ou l'acide 2acrylamido-2-méthylpropanesulfonique (AMPS), ou le méthallylsulfonate de sodium. 15. Procédé selon la revendication 11, dans lequel les agents antimottant utilisés comprennent sont des silicates d'aluminium, des carbonates de calcium ou de magnésium, ou des mélanges de ceux-ci, des silices, de l'alumine hydratée, de la bentonite, du talc, ou des mélanges de dolomite et de talc, ou de 5 calcite et de talc, du kaolin, du sulfate de baryum, de l'oxyde de titane, ou du sulfoaluminate de calcium (blanc satin). 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, dans lequel le polyalkylalkylsiloxane comprenant au moins un greffon hydrocarboné ayant entre 10 6 et 18 atomes de carbone utilisé est constitué d'enchaînements diorganosiloxy de formule R R' SiO dans laquelle les symboles R, et R' identiques ou différents, représentent: - les radicaux alkyles ayant de 1 à 18 atomes de carbone tels que les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, pentyle, hexyle, éthyl-2 hexyle, 15 octyle, décyle, dodécyle, stéaryle, - les radicaux cycloalkyles ayant jusqu'à 10 atomes de carbone tels que les radicaux cyclopentyle, cyclohexyle, - les radicaux alcényles ayant de 2 à 4 atomes de carbone tels que les radicaux vinyle, allyle, butène-2yle, - les radicaux aryles mononucléaire ayant de 6 à 10 atomes de carbone tels que les radicaux phényle, tolyle, xylyle,et étant entendu qu'au moins un des radicaux R ou R' est une chaîne hydrocarbonée ayant de 6 à 18 atomes de carbone. 17. Procédé selon la revendication 16, dans lequel le polymethylalkylorganosiloxane est choisi parmi des polymères a-w (trimethylsiloxy) methylalkyl polysiloxanes de formule (I): M-[D(R)]X-M (I) Dans laquelle, x est un nombre entier ou fractionnaire compris entre 5 et 500, de préférence entre 20 et 80, et de manière encore plus préférentielle entre 30 et 60, et de manière encore plus avantageuse autour de 50, M représente (CH3)3Si-O-, D(R) représente -Si (CH3) (Alkyl)O-, Le radical R étant un radical cyclique, linéaire ou ramifié ayant de 6 à 18 atomes de carbone. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 ou 17, dans lequel le radical R ou R' ayant de 6 à 18 atomes comprend entre 8 et 12 atomes de carbone. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 18, dans lequel le radical R ou R' ayant de 8 à 12 atomes de carbone est le radical dodecyle. 20. Procédé selon la revendication 18, dans lequel le radical R ou R' ayant de 8 à 12 atomes de carbone est le radical octyle. 15 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, dans lequel la chaîne hydrocarbonée du greffon contient des halogènes, des groupes hydroxyle, des groupes éther, des groupes thioéther, des groupes ester, des groupes amide, des groupes carboxy, des groupes acide sulfonique, des 20 groupes anhydride carboxylique, et/ou des groupes carbonyle. 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 21, caractérisée en ce que le liant minéral est choisi parmi les liants minéraux hydrauliques tels que les ciments qui peuvent être de type portland, alumineux ou de hauts fourneaux, 25 ou les liants aériens tels que les plâtres. 23. Procédé selon la revendication 22, caractérisée en ce que le liant minéral est choisi parmi les ciments. 24. Procédé selon la revendications 1 à 21, caractérisée en ce que le liant minéral est un composé pouzzolanique réagissant avec de la chaux choisi parmi les cendres volantes, les schistes calcinés, ou les pouzzolanes naturels ou synthétiques. 25. Produit susceptible d'être obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 24. 26.Utilisation du produit selon la revendication 25 dans des coulis, mortiers ou bétons. 27. Utilisation du produit selon la revendication 25 dans les cimentcolles carrelage, les mortiers de joint, les enduits monocouches, les systèmes 10 d'isolation thermique extérieure, les enduits de lissage et de ragréage, les colles et enduits pour complexes isolants, les mortiers de réparation, les revêtements d'étanchéité et les coulis de cimentation des puits de pétrole, ou des revêtements à base de plâtre.