Brevet FR2852963A1 — publié le 20041001

NOUVEAU PROCEDE DE SYNTHESE/FABRICATION DE FILMS ACRYLIQUES La présente invention se rapporte au domaine de matériaux acryliques, 5 particulièrement aux matériaux acryliques destinés à revêtir certains matériaux thermoplastiques et plus particulièrement au domaine des films monocouches acryliques. Les résines acryliques sont des polymères thermoplastiques qui sont de plus en plus utilisés en raison de leurs exceptionnelles propriétés optiques. 10 On peut notamment citer leur aspect brillant, leur degré très élevé de transparence avec au moins 90 % de transmission de la lumière, leur dureté, leur aptitude au thermoformage, leur résistance au vieillissement, notamment aux agents atmosphériques (plus particulièrement aux UV), et à leur facilité de mise en forme. Pour ces raisons tant techniques qu'esthétiques, il est d'importance de trouver des films acryliques transparents et ductiles pour protéger des pièces plastiques dont la résistance au vieillissement est limitée. En effet, si de tels films, par leur nature acrylique résistent bien aux UV (durabilité) et permettent d'apporter à la pièce sur laquelle ils sont déposés cette même propriété, ils 20 risquent de par la nature fragile des matériaux méthacrylique de fragiliser l'ensemble de la pièce revêtue. Avoir des matériaux acryliques suffisamment ductiles pour être déposé sur des pièce en ABS (acrylonitrile butadiène styrène copolymère), PVC (polyvinyl chloride), PC (polycarbonate), PP (polypropylène), PS (polystyrène).... est donc un enjeu de première importance. Parmi les techniques de mise en forme appropriées à ce but, on peut citer notamment la technique de décoration durant moulage, également connue sous la dénomination anglaise de "in-mold décoration". Selon cette technique, un film acrylique, de préférence stocké sous forme de rouleau est, dans une 1ère étape (éventuellement précédée par un 30 collage à chaud en continu avec un autre film ou substrat thermoplastique dans une étape dénommée colaminage), préformé à la géométrie requise, de manière à épouser la surface interne du moule destiné à former l'objet désiré. Dans une 2èm9 étape, la résine thermoplastique à l'état fondu est injectée dans le moule et mise en contact avec le film, ce qui a pour effet de le faire adhérer à la surface de l'objet ainsi formé. Une forme particulièrement préférée de réalisation de cette technique comprend la mise en oeuvre simultanée des 2 étapes précédemment décrites, 5 au moyen d'un appareillage approprié. Cette forme de réalisation est désignée sous le terme de moulage avec insertion simultanée de film (en anglais Film Insert Molding ou FIM). Les films acryliques utilisés dans cette technique peuvent être utilisés tels quels, autrement dit en conservant leur transparence. Ils peuvent être 1o également colorés, tout en conservant leur aspect brillant. Enfin, ils peuvent recevoir par un procédé d'impression particulier un dessin, un motif, une image ou encore des caractères, du texte ou un logo propres à transmettre au consommateur une certaine information. Comme exemple d'impression, on peut citer celle d'un dessin imitant l'aspect du bois. Les dessins ou motifs imprimés sur le film acrylique transparent peuvent donc être appliqués à la surface de l'objet en résine thermoplastique, notamment par FIM. Le film ainsi imprimé améliore le vieillissement de l'objet ainsi revêtu. De plus, portant le motif ou dessin imprimé sur celle de ses 2 surfaces qui est au contact du substrat, il protège également le motif du contact 20 avec les agents atmosphériques, et ajoute au dessin un effet visuel de relief particulièrement recherché. Parmi les voies qui existent actuellement pour réaliser de tels produits, notons les deux suivantes: la première consiste à mélanger à une résine acrylique, suffisamment de modifiant choc de type coeur écorce (Rôhm WO 99 25 29766 et US 6 420 033 Bl, Sumitomo EP 1000 978 Ai, Mitsubishi Rayon EP 0 763 560 Ai) pour le rendre ductile. Le brevet US 6147162 décrit un film acrylique monocouche fabriqué à partir d'une composition comprenant 50 à 95 % d'une résine acrylique spécifique, et 5 à 50 % d'un polymère acrylique à plusieurs couches, contenant 30 une couche élastomérique. Le dit polymère (également connu par l'homme du métier sous la dénomination de modifiant choc) est dispersé dans la résine acrylique. Ce film est adapté à la technique de FIM, et procure une bonne dureté de surface à l'objet ainsi revêtu. EP 1000978 Ai décrit également un film acrylique fabriqué à partir d'une composition comprenant 50 à 95% d'une résine acrylique spécifique, et 5 à 50% d'un modifiant choc, convenant au revêtement par mise en oeuvre de la technique de FIM, et ayant une dureté de surface améliorée. Ce document 5 mentionne par ailleurs un film laminé (c'est-à-dire un film multicouche), et plus précisément un film bicouche, dont la couche interne est constituée de la composition précédemment décrite, et la couche externe d'une résine acrylique sans modifiant choc. Ce film bicouches, présenté comme ayant une excellente dureté de surface, peut de plus être enroulé sous la forme d'un rouleau. Le brevet US 6444298 Bi décrit un film acrylique laminé (ou encore multicouches) comprenant une couche contenant une résine acrylique et des particules d'élastomère acrylique (correspondant à un modifiant choc), dite couche flexible, et une couche contenant une résine acrylique sans modifiant choc, dite couche de surface. Un système à trois couches est également 15 divulgué, dans lequel 2 couches de surface sont séparément collées sur les 2 surfaces de la couche flexible. Un tel film multicouches permet d'améliorer le traitement de coloration, en évitant le blanchiment et l'affaiblissement de la coloration de la résine, lié à la présence des modifiants chocs. Ce brevet recommande de veiller à ce que le rapport de l'épaisseur de la couche flexible 20 sur l'épaisseur totale du film soit compris entre 50 et 100%, de préférence, entre 60 et 100%. Dans le cadre d'un procédé industriel hautement automatisé d'impression sur film acrylique, celui-ci lors de son passage dans des rotatives est soumis à de très fortes contraintes de traction, auxquelles il doit pour 25 résister, présenter une élongation à la rupture (mesurée à température ambiante) élevée, par exemple supérieure à 50%, de préférence à 60%. Le passage du film dans les rouleaux présents dans les dispositifs d'impression, et sa capacité à s'enrouler sous forme de rouleau pour alimenter en continu de tels dispositfs, requièrent également une flexibilité très élevée, 30 correspondant à un module élastique de traction (ou Module d'Young) compris entre 300 et 1800 MPa, de préférence entre 500 et 1200 MPa. Cette méthode qui consiste à mélanger à une résine acrylique, suffisamment de modifiant choc de type coeur écorce trouve ses limites dans le fait que la taille des particules coeur écorce étant supérieure ou égale à 50 nm, la transparence du matériau n'est assuré que par l'adéquation des indices de réfraction des particules et de la résine acrylique. Cette adéquation n'est valable que dans une gamme de température donnée et en dehors de cette s température, le matériaux blanchit. La seconde méthode, tente aussi de résoudre le problème de la transparence: elle consiste à utiliser des copolymères à bloc de type (A) n-B ou A est un bloc compatible avec le PMMA et B est un bloc d'acrylate de basse Tg. De tels produits sont réputés s'organiser à l'échelle nanométrique en lo domaines d'acrylate et domaine de méthacrylate. La finesse de ces domaines assure une bonne transparence des matériaux aux longueurs d'onde du visible quelle que soit la température. Ainsi, la société Kaneka (Patent Application 2000-397401 (JP2000397401)) revendique des matériaux contenant au plus 95% de copolymères à 15 blocs pour être utilisés comme film. Même si elle démontre l'intérêt des copolymères à blocs, cette invention est d'un intérêt industriel limité car elle nécessite le mélange des copolymères blocs et du PMMA homopolymère en plus de la fabrication de ces matériaux. De plus cette invention utilise une catalyse aux complexes de cuivre pour synthétiser ces copolymères à blocs ce 20 qui est rédhibitoire pour des applications o le niveau de transparence des résines doit être le meilleur possible car les complexes de cuivre sont des molécules très colorées. D'autre part, pour que les copolymères blocs décrits dans cette invention soient utiles dans la fabrication de film acrylique, ils doivent être mélangés avec des additifs coeur-écorces à une teneur comprise 25 entre 5 et 95%. Un tel mélange, outre qu'il constitue une étape supplémentaire dans la fabrication du film, limite la portée de l'invention puisqu'elle soufre des mêmes défauts que ceux cités dans la première méthode de fabrication de film (maintien des propriétés optiques en présence de particules coeur-écorce). La demanderesse en cherchant à résoudre les problèmes évoqués 30 précédemment, à savoir l'obtention d'un film ayant des bonnes propriétés de résistance à la fois mécaniques et de résistance vis-à-vis des agressions extérieures et une bonne transparence, a trouvé que certains copolymères à blocs judicieusement sélectionnés parmi des familles connues de copolymères à blocs permettent d'atteindre l'objectif décrit ci-haut sans avoir recours à des additifs coeur-écorce supplémentaires. La particularité de l'invention est de préparer des films contenant au moins 95% de copolymères à blocs. Les copolymères de l'invention sont obtenus par la polymérisation radicalaire contrôlée en présence de nitoxydes comme décrit par WO 97/27233 En particulier, la présente invention dévoile les compositions chimiques de copolymères à blocs (A)n-B nécessaire pour réaliser des films acryliques avec un module compris entre 300 Mpa et 1800 Mpa, une transparence élevée. Par composition chimique, la demanderesse entend spécifier, la nature des 10 monomères entrant dans la formation de chaque bloc, le ratio de ces monomères, les masses moléculaires moyennes en nombre et en poids, le taux de copolymère dans le matériau final. La présente invention a donc pour but d'obtenir un film acrylique qui, tout en maintenant ses qualités de transparence, possède simultanément une is élongation à la rupture très élevée (lui permettant notamment de résister au passage dans les dispositifs d'impression), combinées avec un module élastique offrant la très bonne flexibilité nécessaire pour le stockage du film en rouleau. Le premier objet de l'invention est un film acrylique obtenu par 20 extrusion à partir d'une composition comprenant de 95 à 100% en poids d'au moins un copolymère à blocs répondant à la formule (A)n-B et de 0 à 5 % en poids d'au moins un homopolymère A, n étant un entier supérieur ou égal à 2, A un bloc majoritairement méthacrylique et B un bloc majoritairement acrylique. Le bloc B des copolymères de l'invention est avantageusement 25 constitué à partir d'un coeur de formule générale (1) et d'un monomère ou d'un mélange de monomères conduisant à un bloc B dont la Température de transition vitreuse (Tg) est inférieure à 00C. Le coeur (1) est un radical possédant n (entier supérieur ou égal à 2) fonctions raccordables à une chaîne de polymère. On préférera comme fonction de coeur les radicaux de formules 30 générales la-d I1 la lb Ic Id Radical R méthacryl Acryl Styryl a Styryl b R--Z L 1 - Le bloc A des copolymères est constitué d'un monomère ou d'un lo mélange de monomères tel que le bloc A qui en découle par polymérisation possède une température de transition vitreuse supérieure à 50 C. Le bloc A doit présenter une bonne affinité avec les matériaux que l'on veut recouvrir du film. On choisira en particulier les méthacrylates d'alkyles ayant entre 1 et 12 atomes de carbone, linéaires ou ramifiés. On citera par exemple les s15 méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle, d'octyle, de nonyle ou de 2-ethyl-hexyle. On pourra encore utiliser des méthacryliques fonctionnels tels que l'acide méthacrylique, le glycidyl méthacrylate, le méthacrylonitrile ou tout méthacrylate comportant une fonction alcool, amide ou amine. Eventuellement, on pourra utiliser comme co-monomère de ce bloc A des 20 anhydrides tels que l'anhydride maléique ou des monomères vinyl aromatiques tels que styrénique ou styrène substitués, en particulier l'alpha méthyl styrène. De plus, on gardera éventuellement dans le mélange une proportion des monomères servant au bloc B au plus égale à 20% du mélange des monomères servant au bloc A. La masse moléculaire moyenne en poids du composé (A)nB est comprise entre 80000 g/mol et 300000 g/mol avec une polydispersité comprise entre 1,5 et 2,5. Etant donné que des monomères issus du bloc B peuvent entrer dans 5 la composition du bloc A, pour décrire complètement le copolymère, il convient de préciser sa teneur globale en monomères propres au bloc B et le ratio entre bloc B et bloc A. Ces deux ratio ne sont pas nécessairement égaux. Le polymère (A)n-B contient entre 60% et 10% de monomères du bloc B mais de préférence entre 50 et 25%. La proportion de bloc B dans le copolymère à lo blocs est compris entre 10 et 50%, de préférence entre 20 et 50%. Procédé d'obtention: Le choix des amorceurs de formule générale Il est primordial à la réussite de la fabrication du matériau: ces amorceurs permettent en effet de contrôler le nombre de bras du copolymère bloc ainsi que son bon séquençage. 15 Cette dernière caractéristique dépend du choix de l'agent de contrôle nitroxyde produit par décomposition des alcoxyamines initiatrices. Les formules générales des amorceurs choisis pour l'invention sont donc les suivantes: Il Ila lib I c lid Radical R méthacryl Acryl Styryl a Styryl b x x C) x 0 X z x R -Z Cn n n _A tn jN X= ou RI est un Radical lourd de masse moléculaire supérieure à 16g/mol Le choix de n>1 permet en particulier d'assurer un très haut taux de 20 copolymères à blocs dans le matériau final en limitant la présence de bloc B non réagi après la formation de A. Le choix de X est particulièrement important de manière à assurer lors de la formation de B un bon contrôle de la polymérisation qui permet de maintenir une réactivité importante de B lors du réamorçage de A. Par préférence on citera les deux nitroxydes Xl et X2 suivant: X N -If N N EtOx Q tO QOEt xi Xo Le procédé de fabrication consiste donc à polymériser d'abord le bloc B en présence d'un amorceur de formule Il et éventuellement d'une quantité additionnelle de composé X à une température comprise entre 600C et 1500C, io sous une pression allant de 1 à 10 bars. La polymérisation peut être effectuée en présence ou non d'un solvant ou en milieu dispersé. On arrête la polymérisation avant 90% de conversion. On choisit d'évaporer ou non le monomère résiduel du bloc B selon la facilité liée au procédé de synthèse. On ajoute alors la quantité de monomère pour le bloc A. On procède à la 15 polymérisation du bloc A dans des conditions similaires à celle du bloc B. La polymérisation du bloc A est poursuivie à la conversion visée. La récupération du produit se fait simplement par séchage du polymère selon un moyen connu de l'homme de l'art. Lors de cette étape, on ajoute les divers additifs nécessaires à la protection UV et thermique requise pour l'application film 20 acrylique et par extrusion avec une filière plate on réalise un film à l'épaisseur souhaitée. Le matériau obtenu contient au moins 95% de copolymères blocs. Eventuellement, une quantité d'homopolymère A peut être ajoutée de telle sorte que le taux de copolymère présent dans le matériau soit compris entre 95 25 et 100%. Cette addition peut s'avérer nécessaire lors de la formation du bloc A car la conversion des dernières traces de monomères peut conduire l'homme de l'art à ajouter un nouvel initiateur capable de convertir ces monomères résiduels. Dans ces limites les propriétés du matériau sont conformes à un usage en film acrylique. Le film de l'invention contient en outre tous les additifs necéssaires à sa mise en ouvre et à sa coloration tels que les pigments organiques ou minéraux. Le film de l'invention se présente sous la forme d'un couche fine 5 d'épaisseur comprise entre 50 et 200 microns et de préférence entre 70 et 90 microns. Le film de l'invention peut être obtenu par les techniques d'extrusion bien connu telles que le calendrage, le soufflage et le cast. Le film de l'invention peut être utilisé comme traitement de surface pour 1o la protection des matériaux tels que ABS, PVC, PS, PP ou PC. Parmi les techniques de protection on peut citer à titre indicatif et non limitatif la décoration dans le moule (in mold decorating, film insert moulding), la décoration par lamination, le revêtement d'écran et comme substitut de peinture. EXEMPLES Les caractérisations des matériaux sont faites selon des méthodes standards d'analyse. En outre nous mesurons la teneur en copolymère bloc par chromatographie d'absorption liquide. Les films sont réalisés avec une extrudeuse de laboratoire RHEOCORD à vis thermoplastique, à travers une filière plate. Les films passent ensuite dans une calandre thermorégulée 3 rouleaux puis sont refroidis dans un bain d'eau. Avant extrusion, les échantillons sont étuvées sous vide à 800C 25 pendant 3h minimum. Températures extrudeuse zones 1,2,3: 1 750C Températures filière zone 4: 1 900C Vitesse vis: 33 t/min. Distance filière/ axe rouleau calandre: au contact 30 Entrefer filière: 0. 1 mm Epaisseur des films: 100 à 1 50pm La vis est purgée 1 trémie avant prélèvement ou démontée et nettoyée. Les films ainsi obtenus ont été évalués mécaniquement et optiquement suivant les normes respectives: Norme ASTM D882: Détermination des propriétés en traction sur films Norme ASTM D1003: Détermination de la transmission lumineuse totale et du trouble (Haze) Une analyse par microscope à force atomique (Digital Instrument Dimension 3100) a permis de valider le fait que la taille des domaines élastomériques (en foncé sur le cliché) est bien inférieure à 50 nm. Exemple de synthèse de copolymère à bloc et taille des domaines o d'élastomère: Quantité introduite dans le réacteur Initiateur: 65 g o x, X1 o initiateur 111 Nitroxyde excedentaire: Xl: 10% molaire par rapport à l'initiateur Synthèse bloc B: quantité d'acrylate de butyle: 6000g Température de synthèse du bloc B: 115 C Conversion atteinte: 55,3 en 225 mn Mn: 33000 Mw:44000 Ip: 1,3 Synthèse du bloc A: Qté de MMA introduite dans le réacteur: 4000 g Qté d'acide introduite dans le réacteur: 444 g Qté de solvant: MEC: 2000 g Température de polymérisation du bloc A: 90 C. Conversion atteinte: 51% Mn: 77160 g/mol; Mw: 134000 g/mol; lp: 1.75 Taux de copolymère bloc: >99% Taux d'acrylate de butyle (déterminé par RMN): 42% Taux de MMA: 53% Taux d'acide méthacrylique: 5% Taille des domaines: La photo AFM donnée en annexe 1 met en évidence des tailles de domaine élastomère très inférieures à 50 nm. Synthèse des exemples 1,2 et 3 Le tableau suivant rapporte les conditions de synthèse des exemples 5 suivants (dans ces exemples, l'acrvylate de butyie resté en fin de bloc B est conservé pour la synthèse du bloc A) Références Copo: nature composition visée Type d'alcoxyamine 1 bloc: nature (+ composition) Mn theorique Excès de SG1 fonction Tc obtenu (%) Tps de poly (min) Mn (eq PS) Mw (eq PS) Ip 2 bloc: nature (+ composition) Tc visés Tc obtenu (%) Tps de poly (min) DTDDS (ppm) Composition finale Bloc A Bloc B Mn (eq PS) Mw (eq PS) lp PABu/PMMA PABu/PMMA PABu/PMMA 50/50 Abu 100 60 000 I 67 180 40 000 72 000 1,8 MMA/BuA 75/25 100 83 130 100 54%PMMA 46%PABu 62% 2 bloc 38%1 bloc 71000 139000 40/60 Il1 Abu 100 45 000 60/45 II1 Abu 100 45 000 55,3 180 42 000 76 000 1,8 MMA/BuA 100 100 63 145 100 59%PMMA 41%PBuA 61 %2 bloc 39%1 bloc 71130 138600 1,9 55,3 180 43 000 61 150 1,4 MMA/BuA 100 55 57 140 60 67%PMMA 33%PBuA 70%2 bloc - 30%1 Bloc 72220 143000 1,95 Exemple 1: selon l'invention Composition: PMMA 54%; Pabu 46%; Mw =139k; Ip =1.9.10 Haze (%) Exemple 5: (comparatif) Copo: nature type d'alcoxyamine 1 bloc: nature (+ composition) Mn et Tps de poly (min) Mn (eq PS) Mw (eq PS) lp 2 bloc: nature (+ composition) Tc obtenu (%) Tps de poly (min) DTDDS (ppm) Composition finale Mn (eq PS) Mw (eq PS) Ip PABu/PM MA Ili1 Abu 100 60 000 240 54 910 80 000 MAM/AMA 99/1 55 100 100 45%PMM A 55%PABu 0,44 101600 Module: 7MPa Ce produit est collant et ne peut être extrudé pour former un film. Cet exemple illustre l'importance du choix de la quantité d'acrylate contenu dans le 5 copolymère à bloc et que tous les copolymères revendiqués dans WO 97/27233 ne sont pas utilisables en film monocouche. REVENDICATIONS 1. Film acrylique obtenu par extrusion à partir d'une composition comprenant de 95 à 100% en poids d'au moins un copolymère à blocs 5 répondant à la formule (A)n-B et de 0 à 5 % en poids d'au moins un polymère A',caractérisé en ce que n est un entier supérieur ou égal à 2, A et A' pouvant être identique ou non sont des blocs majoritairement méthacrylique et B un bloc majoritairement acrylique constitué par polymérisation radicalaire contrôlée à partir d'alcoxyamines de formules 10 générale lla-d: Ila lb lib Ic lild - -" X $ [ X zX -Ho- - z '--Z -z n n -n -n caractérisé en ce que Z est un radical organique ou minéral possédant n valences et X un composé de formule générale: I RIiN,, X= o RI est un Radical lourd de masse moléculaire supérieure à 16g/mol. 2. Film selon la revndication 1 caractérisé en ce que X est le radical: j -,o r0 3. Film selon les revendications précédentes caractérisé en ce que les alcoxyamines Il sont les produits décrits par les formules suivantes: oJ O NQN O N O R Il n - Avec R: o0 p avec p entier compris entre 2 et 10. 4. Film selon les revendications précédentes caractérisé en ce que le bloc B est obtenu par la polymérisation d'au moins un monomère (b) choisi parmi les acrylates d'alkyles avec une chaîne alkyle comportant au moins deux carbone et de préférence au moins quatre atomes de carbone tels que l'acrylate de butyle, d'octyle, de nonyle, de 2-ethyl hexyle, les alcrylate de polyéthylène glygol ou l'acrylonitrile. 5. Film selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le bloc B présente une Tg inférieure à Oc. 6. Film selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le bloc A est obtenu par la polymérisation d'au moins un monomère méthacrylique (a) choisi parmi, les méthacrylates d'alkyles tels que de 10 méthyle, de butyle, d'octyle, de nonyle, de 2-ethyl hexyle), ou encore des méthacryliques fonctionnels tels que l'acide méthacrylique, le glycidyl méthacrylate, le méthacrylonitrile ou tout méthacrylate comportant une fonction alcool, amide ou amine, les anhydrides tels que l'anhydride maléique ou des monomères vinyl aromatiques tels que 15 styrénique ou styrène substitués, en particulier l'alpha méthyl styrène, et d'éventuellement au moins un monomère acrylique (b) représentant au plus 20 % en poids du total des monomères a et b à polymériser. 7. Film selon l'une quelconque des revendications précédentes 20 caractérisé en ce que le monomère b représente au plus 60 % de la composition. 8. Film selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le monomère b représente de 10 à 50 % en 25 poids de la composition et de préférence entre 20 et 50 %. 9. Film selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le bloc B représente au plus 50% du copolymère. 10. Film selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il présente des domaines élastomériques B de taille inférieure à 50nm. 11. Film selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il présente une épaisseur comprise entre 50 et 200 microns et de préférence entre 70 et 90 microns. 12. Film selon l'une quelconque des revendications précédentes ayant un module élastique compris entre 300 et 1800 Mpa, un Haze inférieur à 2 et une élongation à la rupture supérieure à 60%. 13. Film selon l'une quelconque des revendications précédentes 10 caractérisé en ce qu'il comprend en outre un pigment minéral ou organique. 14. Utilisation d'un film selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 comme traitement de surface pour la protection des matériaux de type 15 ABS, PC, PVC, PS, ou PP. 15. Utilisation d'un film selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 en décoration dans le moule. 16. Utilisation d'un film selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 en décoration par lamination. 17. Utilisation d'un film selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 pour le revêtement d'écrans. 18. Utilisation d'un film selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 comme substitut de peinture. 19. Pièces à base de PS, PC, PP, PVC ou ABS traitées en surface selon 30 l'une quelconque des revendications 14 à 18.