Brevet FR2852321A1 — publié le 20040917

Procédé de fabrication d'un alliage à base de PVC La présente invention concerne un procédé pour la fabrication d'un alliage à base de PVC ainsi que les alliages susceptibles d'être obtenus par ce procédé. Les matières plastiques sont abondamment utilisées pour la fabrication d'articles variés, souples ou rigides, dans de nombreux domaines d'application tels que l'automobile, l'électro-technique... Une des matières plastiques la plus couramment utilisée est le PVC (chlorure de polyvinyle). Toutefois, certaines de ses propriétés peuvent être améliorées telles que par exemple sa résistance au choc, son ouvrabilité, sa résistance thermique, mécanique et/ou chimique... Une des voies possibles pour atteindre 10 cette amélioration consiste à mélanger au PVC au moins un polymère ayant la ou les propriétés désirées. Le mélange obtenu (qu'il soit homogène ou non) est généralement désigné par le terme alliage. En ce qui concerne la fabrication d'alliages de matières plastiques, le malaxage en fondu est la technique la plus utilisée à l'échelle industrielle, la 15 technique de précipitation à partir d'une solution étant surtout utilisée en laboratoire (RAPRA REVIEW REPORTS, Vol. 5, N0 1, 1991, Blends and Alloys of Engineering Thermoplastics, H.T. van de Grampel, p. 16). Ainsi, la mise en solution de PVC et d'EVA ou d'EMA dans du TIF, et la précipitation subséquente de la solution par nébulisation dans du méthanol (en 20 excès d'un facteur 10 par rapport au THIF) sous agitation a été décrite pour des essais de laboratoire (Makromol. Chem., Macromol. Symp. 52, 105-111 (1991)). Toutefois, cette technique n'est pas extrapolable à l'échelle industrielle notamment compte tenu des problèmes économiques et environnementaux liés à l'utilisation de grandes quantités de solvants ainsi qu'au coût du matériel requis pour obtenir 25 un produit de granulométrie acceptable (buse d'injection ou de nébulisation notamment). La présente invention fournit par contre un procédé simple, économique, qui permet facilement la récupération des liquides (solvant, non solvant) utilisés et qui permet également de fabriquer des alliages à base de PVC sous forme finement 30 divisée, présentant une granulométrie régulière, particulièrement bien adaptée à certaines applications. La présente invention concerne dès lors un procédé de fabrication d'un alliage à base de PVC et d'au moins une autre matière plastique, selon lequel - 2 1. on met le PVC et la matière plastique en solution dans un solvant commun; 2. on provoque la précipitation conjointe du PVC et de la matière plastique sous forme de particules d'alliage par injection d'un non solvant commun dans la solution; 3. on recueille les particules d'alliage. Par PVC, on entend désigner tout homo- ou copolymère contenant au moins 50 % en poids de chlorure de vinyle. Quant à la matière plastique selon la présente invention, il s'agit d'une matière plastique quelconque (thermoplastique ou thermodurcissable, homo- ou copolymère à blocs, statistique...) différente 10 d'un PVC mais qui est soluble dans au moins un solvant (ou mélange de solvants) du PVC. Il peut aussi s'agir d'un mélange de matières plastiques répondant à ce même critère. Toutefois, de préférence, la présente invention concerne des alliages binaires à base de PVC et d'une matière plastique. Tant pour le PVC que pour la matière plastique, il peut s'agir de résines 15 vierges, n'ayant jamais subi de mise en oeuvre par fusion. Alternativement, il peut s'agir de résines usagées (c.à.d. ayant déjà subi au moins une mise en oeuvre par fusion telles que par exemple des déchets de production, des résines recyclées...), éventuellement présentes au sein d'un même objet fini. Dans ce cas, l'objet en question sera généralement réduit en fragments de taille réduite, 20 aisés à manipuler, avant sa mise en oeuvre dans le procédé selon la présente invention. La dimension moyenne de ces fragments est de préférence d'au moins 2 cm. Par ailleurs, elle est avantageusement d'au plus 30 cm. Il est clair que si l'article se présente déjà sous la forme de fragments de dimensions appropriées, l'étape de déchiquetage est superflue. La nature de la matière plastique peut être choisie en fonction de la ou des propriétés que l'on désire améliorer. Ainsi par exemple, le choix d'une résine: - ABS (acrylonitrile-butadiène-styrène) permet généralement d'améliorer la résistance au choc de l'alliage à base de PVC et/ou sa tenue thermique et/ou son ouvrabilité - polyuréthane (PUR) permet généralement d'améliorer la résistance au choc de l'alliage à base de PVC et sa tenue à l'abrasion - polycarbonate (PC) permet généralement d'améliorer la tenue thermique de l'alliage à base de PVC et/ou sa résistance chimique et/ou sa transparence - polyester et en particulier, du polyéthylène téréphtalate (PET), permet généralement d'améliorer la résistance aux UV de l'alliage à base de - 3 PVC et/ou sa tenue thermique et/ou son ouvrabilité - polystyrène (PS), permet généralement d'améliorer la tenue thermique du PVC et/ou de diminuer sa viscosité en fondu et donc, d'augmenter son aptitude à l'injection. Le procédé selon la présente invention donne de bons résultats lorsque la matière plastique est le PS. Alternativement, le choix de la matière plastique peut être guidé par la disponibilité à coût faible voire nul, d'une source d'approvisionnement de ladite matière plastique. Ainsi, certains gisements de matières plastiques usagées peuvent être intéressants à valoriser, tels que par exemple les bouteilles en PET, les mélanges issus de l'industrie automobile et électro-technique... Ainsi qu'évoqué précédemment, par " alliage ", on entend en fait désigner tant les mélanges homogènes (monophasiques) que les mélanges hétérogènes (bi- ou multi-phasiques) du PVC et de la (ou des) matière(s) plastique(s). Le solvant capable de dissoudre à la fois le PVC et la matière plastique est de préférence choisi parmi les liquides ayant un paramètre de solubilité (dont une définition et des valeurs expérimentales figurent dans "Properties of Polymers", D.W. Van Krevelen, Edition de 1990, pp. 200-202, ainsi que dans "Polymer Handbook", J. Brandrup and E.H. Immergut, Editors, Second Edition, p. IV-337 20 à IV-359) voisin des paramètres de solubilité du PVC et de la matière plastique à dissoudre. Quant au non solvant, il est de préférence choisi comme ayant un paramètre de solubilité fort différent de ceux du PVC et de la matière plastique à dissoudre. Il est entendu que par solvant et non solvant, on entend aussi bien des substances simples que des mélanges de substances. La dissolution s'effectue généralement sous une pression au moins égale à la pression atmosphérique, voire au moins égale à 1.5 bars. Avantageusement, cette pression n'excède pas 10 bars, de préférence 5 bars. La température de dissolution est généralement d'au moins 75 0C, voire 'C; elle n'excède généralement pas 125 'C, voire 110 'C. Il peut en outre s'avérer avantageux de travailler sous atmosphère inerte, par exemple sous azote, pour éviter tout risque d'explosion et de dégradation du solvant et/ou du non solvant. Après ou durant la dissolution du PVC et de la matière plastique, mais avant la précipitation des particules d'alliage, on peut ajouter à la solution, un ou 35 plusieurs additifs. Par "additif" selon cette variante de l'invention, on entend désigner tout composé organique ou inorganique non présent dans les matières - 4 plastiques d'origine, ou présent dans une quantité inférieure à celle désirée. A titre d'additifs inorganiques, on peut citer les pigments inorganiques, le noir de carbone, les poudres métalliques, les nanoparticules de natures diverses... A titre d'additifs organiques, on peut citer les pigments organiques, les stabilisants, les oligomères... L'introduction de pigments et de noir de carbone (pour les grades antistatiques notamment) dans des alliages via le procédé selon la présente invention est particulièrement aisée. En outre, dans le procédé selon la présente invention, il peut être avantageux, selon la nature de la matière plastique, d'introduire au moins un 10 additif comprenant un agent compatibilisant du PVC et de la matière plastique. On entend par agent compatibilisant tout composé permettant de diminuer la tension interfaciale entre les phases du mélange, généralement constituées respectivement de PVC d'une part et de la matière plastique d'autre part. Il peut s'agir de copolymères à blocs, greffés-ou statistiques dont l'un des constituants a 15 une certaine affinité (miscibilité) pour le PVC (NBR (ou caoutchouc butadiène nitrile) par exemple) tandis qu'un autre a une affinité (miscibilité et/ou réactivité pour la matière plastique. L'objectif est d'assurer une bonne dispersion d'une phase dans l'autre phase, d'assurer la stabilité de la morphologie lors de la mise en oeuvre par exemple et d'améliorer l'adhésion entre les phases à l'état solide 20 afin de faciliter le transfert des contraintes et ainsi améliorer les propriétés mécaniques du produit. Idéalement, les composants du copolymère compatibilisant sont constitués des mêmes motifs monomères que ceux des polymères à compatibiliser ou du moins, que l'un d'entre eux. Ainsi, la compatibilisation de mélanges PVC/PS peut notamment être assurée par 25 l'adjonction des copolymères suivants: poly(styrène-p-chlorostyrène), polystyrène-PMMA, polystyrène- PVAc, poly(styrène-butadiène) chloré, poly((styrène- butadiène)-g-CHMA) o g = greffé et CHMA = cyclohexylméthacrylate, poly((styrène-butadiène)-g-MMA), et SAN (poly(styrène-acrylonitrile)). A noter également que la compatibilisation via des 30 procédés d'extrusion réactive permet de préparer in situ ces compatibilisants par réaction entre les constituants du mélange lors de leur mise en oeuvre. Les additifs dont il est question ci-dessus peuvent être liquides ou solides. Ces additifs peuvent ou non être solubles dans la solution mais on veillera de préférence à obtenir une solution ou une dispersion homogène par des moyens adéquats et principalement, par une agitation adéquate. Celle-ci peut être assurée par tout dispositif connu, par exemple par un agitateur mécanique ou par insufflation d'un gaz. Une fois le PVC et la matière plastique dissous, on provoque la précipitation de l'alliage en ajoutant dans la solution du PVC et de la matière plastique un non solvant en une quantité suffisante pour provoquer la précipitation complète de l'alliage sous forme de particules. Avantageusement, cette précipitation est réalisée par l'injection conjointe de non solvant sous forme liquide et sous forme gazeuse, ce qui accélère la précipitation de l'alliage. E n'est pas nuisible que le non solvant injecté contienne éventuellement une faible concentration de solvant; ceci est intéressant dans la mesure o, comme exposé ci-après, une éventuelle 10 étape ultérieure du procédé peut précisément fournir une telle source de non solvant, que l'on peut ainsi réutiliser sans épuration particulière. Dans le procédé selon la présente invention, les particules d'alliage sont séparée du mélange solvant / non solvant par tout moyen connu (évaporation, centrifugation, filtration...). Il est avantageux, dans le contexte du procédé selon l'invention, que le solvant utilisé soit miscible avec le non solvant, et forme avec lui un azéotrope. Dans ce cas, une grande partie du solvant peut être éliminé par évaporation du milieu de précipitation sous forme de vapeur de composition azéotropique. Le solvant est avantageusement choisi parmi la méthyl-éthyl-cétone (MEK), la 20 méthyl-isobutyl-cétone et le tétrahydrofurane. Le non solvant est avantageusement de l'eau. On préfère utiliser le couple MEK/eau, qui forme un azéotrope comprenant (sous pression atmosphérique) l l % d'eau et 89 % de MNEK (en poids). Le couple MEK/eau convient particulièrement bien. Selon une variante avantageuse du procédé selon la présente invention, un 25 agent de séparation de phases compatible avec le solvant et incompatible avec le non solvant est également présent lors de la dissolution du PVC et de la matière plastique dans le solvant et favorise cette dernière. En effet, étant donné le coût des réactifs et les inconvénients que leur rejet dans l'environnement pourraient présenter, il est souhaitable de traiter le mélange solvant/non solvant afin d'en 30 récupérer chaque constituant séparément. L'addition de certains agents de séparation de phases au mélange solvant/non solvant permet non seulement de faciliter la décantation de ce mélange, mais aussi, d'augmenter le pouvoir de dissolution de la phase riche en solvant vis-à-vis du PVC et/ou de la matière plastique. En conséquence, le procédé devient plus souple, moins consommateur 35 d'énergie et moins coûteux. L'agent de séparation de phases selon cette variante de l'invention est par - 6 définition un composé qui favorise la décantation des mélanges solvant/non solvant du PVC et de la matière plastique. Etant donné qu'il est compatible avec le solvant et non compatible avec le non solvant, il est quasi absent de la phase riche en non solvant issue de la décantation du mélange des trois composés, ce qui peut être avantageux dans le cas o le non solvant peut être rejeté à l'environnement (par exemple si ce non solvant est de l'eau) et ce qui favorise également l'obtention d'un alliage substantiellement exempte de cet agent. L'agent de séparation de phases présente de préférence un paramètre de solubilité différent de celui du PVC et de la matière plastique à dissoudre. La quantité de solvant (ou du mélange solvant/agent de séparation de phases) à utiliser doit être choisie de façon à éviter que l'augmentation de viscosité provoquée par la dissolution du PVC et de la matière plastique ne perturbe le bon déroulement du procédé (filtration, ...). On préfère que, lors de l'étape de dissolution, la quantité totale de résines (PVC et matière plastique) n'excède pas 15 300 g par litre de solvant et de l'agent de séparation de phases éventuel, de préférence, 200 g/l et en particulier, 100 g/l. Des agents de séparation de phase qui conviennent bien sont les hydrocarbures aliphatiques ayant de 5 à 7 atomes de carbone. D'excellents résultats ont été obtenus en choisissant le n-hexane comme agent de séparation 20 de phases. En vue de réduire la taille des particules obtenues par précipitation, il est avantageux que cette précipitation ait lieu en présence d'un agent dispersant. Du point de vue pratique, celui-ci est avantageusement ajouté au solvant lors de la dissolution du PVC et de la matière plastique, et de préférence, dès le début de celle-ci. Alternativement, cet agent dispersant peut être ajouté en même temps que le non solvant utilisé pour la précipitation (soit dans le même flux, soit séparément), mais cette manière de procéder est plus difficile à piloter et pourrait mener à une moindre homogénéisation du milieu. Par agent dispersant selon cette variante de l'invention, on entend désigner des agents tensioactifs tels que la bentonite, l'alcool polyvinylique, la gélatine, les esters ou éthers cellulosiques, les (co)polymères hydrosolubles... Les éthers cellulosiques donnent de bons résultats. L'agent dispersant selon cette variante de l'invention est utilisé en une quantité généralement supérieure ou égale à 0.00 1% en poids par rapport au poids de résines (PVC et matière plastique), de préférence supérieure ou égale à 0.01%, 35 ou mieux, supérieure ou égale à 0.1%. La teneur en agent dispersant est généralement inférieure ou égale à 5%, voire 2%, ou mieux, 1 %. Un autre moyen permettant de réduire la granulométrie du produit obtenu est d'ajouter le non solvant de manière progressive dans le solvant contenant le PVC et la matière plastique dissous et de réduire la pression de manière progressive en dessous de la pression atmosphérique au cours de l'ajout de non solvant. On observe ainsi généralement une inversion de phases, c.à.d. que le milieu de précipitation passe d'une dispersion du non solvant dans le solvant, à une dispersion du solvant dans le non solvant. Ce phénomène s'accompagne d'une chute brusque de la viscosité et c'est à partir de ce moment là que l'alliage précipite sous forme de grains de plus en plus denses. Il est particulièrement 10 avantageux que la réduction de pression recommandée ci-dessus (et qui s'accompagne généralement d'une réduction de la température) ait lieu avant l'inversion de phase, de manière à ce que celle-ci ait lieu à pression réduite. Selon cette variante avantageuse de la présente invention, la pression est généralement inférieure ou égale à 0.9 bar, voire 0.8 bar et de préférence, 0.7 bar 15 lors de l'inversion de phases. Cette pression est généralement supérieure à 0.2 bar, voire à 0.4 bar. Un autre avantage d'une diminution de la pression lors de l'ajout progressif de non solvant est qu'elle permet de reculer le seuil de concentration critique en résines à partir duquel on assiste à une prise en masse du milieu. Elle permet donc en quelque sorte de traiter plus de PVC et de matière plastique et donc, de fabriquer une plus grande quantité d'alliage avec une même quantité de solvant. Enfin, pour réduire la granulométrie au maximum et obtenir un produit exempt d'agglomérats, il est avantageux d'à la fois utiliser un agent dispersant, et de réduire la pression en dessous de la pression atmosphérique au cours de l'ajout 25 progressif de non solvant. Selon une variante préférée du procédé selon l'invention, l'agent de séparation de phases et le solvant sont substantiellement éliminés du milieu de précipitation par évaporation à une température inférieure à la température d'ébullition du non solvant. Cette élimination est possible notamment par le 30 choix d'un solvant et d'un agent de séparation de phases ayant un point d'ébullition inférieur à celui du non solvant et/ou présentant un azéotrope avec ce dernier. Dans certains cas, les vapeurs contenant le solvant et l'agent de séparation de phases contiennent également une fraction substantielle de non solvant. Ces 35 vapeurs sont alors avantageusement condensées et soumises à une décantation et à une élimination subséquente de la phase riche en non solvant avant réutilisation pour la dissolution de la matière plastique. Cette réutilisation peut avoir lieu lors d'un procédé ultérieur, s'il s'agit d'un procédé discontinu (ou batch) de fabrication d'alliages, ou faire partie intégrante du procédé lui-même dans le cas d'un procédé continu. La phase riche en non solvant résultant de la décantation 5 peut également être réutilisée lors de la précipitation de l'alliage, ainsi que déjà évoqué précédemment. Un avantage important du procédé selon la présente invention est donc qu'il peut fonctionner en boucle fermée, sans générer de rejets, étant donné qu'aussi bien la phase contenant le solvant et l'agent de séparation de phases que celle 10 contenant le non solvant peuvent être recyclées et réutilisées dans le procédé. Selon une autre variante avantageuse du procédé selon la présente invention, les vapeurs contenant le solvant et l'agent de séparation de phases sont simplement condensées et réutilisées telles quelles à la dissolution de la matière plastique, sans décantation préalable. Ceci est avantageux lorsque ces vapeurs 15 contiennent peu de non solvant et/ou qu'il est possible de travailler en équilibre di-phasique, avec deux phases (une phase riche en solvant et contenant substantiellement tout l'agent de séparation de phases, puisque celui-ci est compatible avec le solvant et non compatible avec le non solvant; et une phase riche en non solvant). La phase riche en solvant assure alors par le choix correct 20 des concentrations en agent de séparation de phases (requises pour obtenir le bon paramètre de solubilité), la dissolution sélective du PVC et de la matière plastique. La phase riche en non solvant ne perturbe pas cette dissolution. Il s'agit d'une importante économie sur le procédé, puisqu'on permet ainsi de gagner une étape de séparation, qui est souvent consommatrice d'énergie et donc, 25 coûteuse. Il est souvent avantageux de choisir un procédé batch, qui se déroule en boucle avec récupération des vapeurs contenant le solvant (et éventuellement l'agent de séparation de phases), condensation et recyclage d'une fraction ou de la totalité de celles-ci à la dissolution dans le batch suivant. L'agent de séparation de phases éventuel est ajouté lors du premier batch, soit à l'étape de dissolution, soit après la condensation des vapeurs. La deuxième solution a donné de bons résultats. Avant le recyclage (d'une fraction) des vapeurs condensées, il peut s'avérer intéressant de les laisser décanter, éventuellement sous l'action de l'agent de séparation de phases, et d'éliminer la phase riche en 35 non solvant. Alternativement, on peut recycler la totalité des vapeurs condensées, à condition d'adapter la quantité d'agent de séparation de phases utilisé. En effet, dans ce cas-là, le milieu de dissolution contient une quantité importante de non solvant et il faut suffisamment d'agent de séparation de phases pour contrebalancer l'effet négatif du non solvant sur la dissolution du PVC et de la matière plastique. Avec certains composés, tels que la MEK (comme solvant), l'eau (comme non solvant) et le n-hexane (comme agent de séparation de phases), on assiste à la formation de deux phases lors de la dissolution. Dans ce cas, comme la teneur en eau totale du milieu est généralement d'au moins 5 % (en poids), on veillera à choisir une teneur en hexane d'au moins 5 % également (étant donné que le reste du milieu est constitué de MEK) afin d'obtenir une phase riche en MEK capable de dissoudre le PVC et la matière plastique sur une gamme de températures acceptable. De préférence, on veillera à ce que la teneur en eau n'excède pas 15 %, ce qui permet de limiter la teneur en hexane à 30 %. Le procédé selon la présente invention présente en outre l'avantage de fournir un produit de granulométrie fine et régulière, sous forme de fines billes 15 que l'on peut utiliser telles qu'elles dans certaines applications telles que le rotomoulage ou le moulage par embouage (slush moulding). Par conséquent, la présente invention concerne également un alliage à base de PVC et d'au moins une matière plastique susceptible d'être obtenu par le procédé décrit précédemment et constitué de particules substantiellement sphériques ayant un 20 diamètre moyen (d) inférieur ou égal à 800,um, de préférence à 500 grm, voire à 400 grm, mais généralement supérieur ou égal à 100 itm; voire à 150 gm. Cet alliage présente en outre de préférence une largeur de distribution telle qu'au moins 80 % des particules ont un diamètre compris entre d-0. 4d et d+0.4d, voire compris entre d-0.3d et d+0.3d. Ainsi, il peut être utilisé tel quel dans des applications au départ de poudre (moulage par embouage par exemple), et ne doit pas être transformé en poudre par une méthode adéquate (micronisation par exemple), comme c'est le cas avec les granules issus d'une fabrication d'alliage classique (en extrudeuse). La présente invention est illustrée de manière non limitative par l'exemple 30 suivant: On a mis du PS (Lacqrene 1450N de ATOFINA) à raison de 25 % en poids (par rapport au poids total de polymères), et du PVC (BENVIC IR047 de SOLVAY) à raison de 75 % en poids, en solution dans un solvant constitué (en poids) de MEK (80 %)/Hexane (15 %)/eau (5 %) et ce à raison de 400 g de polymères pour 4068ml de solvant. La dissolution à été effectuée à 100 'C, sous - 10 1.5 bar, avec une agitation de 600 tr/min et a duré 30 min. La solution obtenue a été filtrée à température ambiante sur un filtre à pores de 125 Am. La solution a alors été introduite dans un réacteur à double enveloppe chauffé à 50 'C. L'agitation a été enclenché et réglée à 800 tr/min et la pression à été réduite à 600 mbars. On a alors procédé à l'injection de vapeur d'eau (débit 2 1/h) et lorsque la température du réacteur a atteint 60 'C, on a injecté 1,5 1 d'eau liquide à la solution (débit 15 1/h) tout en continuant l'addition de vapeur (1,5 i au total, la durée de la précipitation étant de 45 min) pour distiller 1'azéotrope MEK/eau. Lorsque la température a atteint 85 'C, on a arrêté l'injection de vapeur et procédé au refroidissement et à la filtration du slurry obtenu. Après filtration, on a obtenu un alliage sous forme de poudre que l'on a séché à 50 'C sous pression réduite jusqu'à poids constant. Cette poudre est constituée de particules substantiellement sphériques ayant un diamètre moyen d'environ 400 itm. - il REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication d'un alliage à base de PVC et d'au moins une matière plastique, selon lequel: 1. on met le PVC et la matière plastique en solution dans un solvant commun; 2. on provoque la précipitation conjointe du PVC et de la matière plastique sous forme de particules d'alliage par injection d'un non solvant commun dans la solution; 3. on recueille les particules d'alliage. 2 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel la matière plastique est 10 choisie parmi l'ABS, le PUR, le PC, le PET et le PS. 3 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel un ou plusieurs additifs sont ajoutés à la solution de PVC et de la matière plastique avant la précipitation des particules d'alliage. 4 - Procédé selon la revendication précédente, dans lequel l'additif 15 comprend un agent compatibilisant du PVC et de la matière plastique. - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le solvant et le non solvant sont miscibles et forment un azéotrope. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la mise en solution du PVC et de la matière plastique a lieu en présence d'un 20 agent de séparation de phases compatible avec le solvant et incompatible avec le non solvant. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la précipitation a lieu en présence d'un agent dispersant. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans 25 lequel le non solvant est ajouté de manière progressive dans le solvant contenant le PVC et la matière plastique dissous et la pression est réduite de manière progressive en dessous de la pression atmosphérique au cours de cet ajout de non solvant. 9 - Alliage à base de PVC et d'au moins une matière plastique susceptible 30 d'être obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications - 12 précédentes et étant constitué de particules substantiellement sphériques ayant un diamètre moyen (d) supérieur ou égal à 100 grm et inférieur ou égal à 800 Im. - Alliage selon la revendication précédente, caractérisé en ce que les particules ont une largeur de distribution telle qu'au moins 80 % des particules ont un diamètre compris entre d-0.4d et d+0.4d.