Brevet FR2848561A1 — publié le 20040618

i Procédé d'hydrolyse/condensation d'halogénosilanes pour synthétiser des polyorganosiloxanes hydroxylés, dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé Le domaine de l'invention est celui de la synthèse de polyorganosiloxanes 5 hydroxylés en particulier de polydiorganosiloxanes linéaires à terminaisons silanol (-SiOH) de masse molaire peu élevée. Ces silicones (e.g. polydiméthylsiloxane ot,co-diOH) peuvent notamment être utilisés comme dispersants dans le cadre de la fabrication d'élastomères silicones, tels que l'on en trouve notamment dans les revêtements silicones réticulés (e.g. anti-adhérence papier) ou bien dans les émulsions silicones réticulables à 10 température ambiante (polycondensation) pour former des mastics ou autres matériaux d'étanchéité. La présente invention concerne ainsi un procédé d'hydrolyse/condensation d'halogénosilanes dans un milieu réactionnmlel polyphasique (de préférence biphasique), ce procédé étant du type de ceux consistant à mettre les halogénosilanes en présence d'eau et 15 de tampon, sous agitation, puis à séparer la phase aqueuse de la phase organique, laquelle comprend les produits d'hydrolyse/condensation, à savoir des polyorganosiloxanes hydroxylés. La présente invention vise également un dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé d'hydrolyse/condensation d'halogénosilanes. Comme cela est indiqué dans la littérature scientifique et technique par exemple dans l'ouvrage NOLL "Chemistry and technology of silicone" (Ed. Academic Press 1968), il existe deux voies bien connues pour la synthèse de polydiorganosiloxanes dont les extrémités sont porteuses de motifs SiOH: -1- ouverture de cycles de polyorganosiloxanes cycliques octaméthyltétrasi25 loxane (D4) ou heptaméthyltrisiloxane (D3) et/ou redistribution de motifs siloxy D2: -R2SiO-O2/2, catalysée par des acides ou des bases; -2- hydrolyse de motifs -SiZ (Z = halogène ou alkyle) dans une phase aqueuse, puis condensation. Généralement, les huiles longues à extrémités silanol (taux de -SiOH (p/p) faible, 30 c'est-à-dire Les huiles courtes à forte concentration en -SiOH sont classiquement obtenues par hydrolyse/condensation de silanes à motifs -SiZ (Z = halogène ou alkyle) dans un milieu biphasique, organique/aqueux. La présente invention s'inscrit plus spécialement dans la technologie d'hydrolyse/condensation d'halogénosilanes, par exemple de chlorosilanes. Cette technologie est connue depuis des lustres. A titre d'illustration, on peut citer le brevet américain US-B-2 661 348 qui divulgue un procédé de préparation d'une résine polysiloxanique consistant à mettre en oeuvre une solution comprenant un organotrihalogénosilane (trichlorométhylsilane) dans un solvant organique halogéné inerte (trichloréthylène, tétrachloroéthane, tétrachloro5 éthylène... ). Cette solution organique d'halogénosilanes est mise en présence d'eau, en quantité suffisante pour permettre l'hydrolyse complète de l'organotrihalogénosilane, pour enfin extraire la phase organique non aqueuse contenant la résine polysiloxanique. Ce procédé est censé permettre la résolution d'un problème technique récurrent lors de l'hydrolyse/condensation d'halogéno-silanes, à savoir qu'avec des polyorganosiloxanes 1 0 substitués par des alkyles inférieurs (méthyle), l'hydrolyse et la condensation interviennent de façon simultanée. Il en résulte une polycondensation incontrôlée, qui conduit à la formation d'espèces polysiloxaniques linéaires longues ainsi que d'espèces polysiloxaniques cycliques. Il apparaît ainsi dans le milieu réactionnel des gels silicones insolubles qui rendent les produits silicones obtenus par hydrolyse/condensation 1 5 d'halogénosilanes, impropres à toute utilisation ultérieure dans une quelconque application industrielle et commerciale. Le fait de mettre en oeuvre un solvant organique inerte comme proposé dans l'US-B-2 661 348 permet une meilleure solubilisation du produit silicone hydrolysé dans la phase organique, tandis que l'acide (HCI) promoteur de l'hydrolyse ainsi que tous les produits hydrophiles restent dans la phase aqueuse. On parvient ainsi plus ou 20 moins à éviter l'emballement de la réaction. En outre, le choix d'un solvant d'une densité supérieure à 1,1 (solvant halogéné) favorise et facilite la séparation des deux phases sans formation d'une émulsion huile dans eau. Selon ce brevet US-B-2 661 348, le réacteur est équipé d'un agitateur, mais les paramètres d'agitation ne sont pas présentés comme critiques. 25 Comme' indiqué ci-dessus, les produits de départ de l'hydrolyse/condensation peuvent être des alcoxysilanes en lieu et place des halogénosilanes. Ainsi, la demande de brevet EP-A-1 052 262 décrit l'hydrolyse/condensation d'une mole de diméthoxydiméthylsilane par deux moles d'eau, le milieu réactionnel étant ajusté à pH 3,4 à l'aide d'acide 30O chlorhydrique. Ce système biphasique stoechiométrique est agité vigoureusement à température ambiante. L'agitation se poursuit pendant un certain temps. Le mélange réactionnel devient homogène et on lui adjoint ensuite un système tampon KH2PO4/Na2HP04 de façon à régler le pH à 6,8. Après quelques minutes d'agitation, le milieu réactionnel est soumis à une opération de distillation sous vide pour éliminer l'eau 35 et les substances volatiles (méthanol). Il ressort de ce document que les polyorganosiloxanes hydroxylés obtenus, ont des degrés de polymérisation qui sont légèrement supérieurs à 2 et qui ont tendance à croître au stockage (instabilité). En outre, ce document ne met pas particulièrement en exergue les conditions d'agitation, pas plus que le rapport silane/phase aqueuse, au regard des performances attendues pour le procédé d'hydrolyse/condensation considéré. En vérité, le procédé selon l'EP-A-1 052 262 ne garantit pas un bon contrôle de la réaction 5 d'hydrolyse/condensation de silanes à motifs hydrolysables (--Si-halogène, -Si-alcoxy ou -Si-OH). Enfin, ce procédé n'est pas des plus économiques et a également pour inconvénient d'être écotoxique. Dans ce contexte, l'un des objectifs essentiels de la présente invention est de proposer un procédé d'hydrolyse/condensation de silanes halogénés alcoxylés ou hydroxylés, dans lequel la cinétique réactionnelle d'hydrolyse et de condensation soit parfaitement sous contrôle, de manière à pouvoir maîtriser ce faisant la longueur de la chaîne silicone. Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir un procédé économique et simple d'hydrolyse/condensation de silanes et en particulier d'halogénosilanes, permettant de produire des polyorganosiloxanes hydroxylés, à chaîne courte et donc à taux d'OH supérieur à 2 %, tout en bénéficiant d'une excellente stabilité au stockage. Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir un procédé d'hydrolyse/condensation de silanes et en particulier d'halogénosilanes, satisfaisant à tous les impératifs "d'applicabilité industrielle", à savoir notamment disponibilité, accessibilité et faible cot des produits des produits de départ, facilité de mise en oeuvre, faible cot de revient, absence de dangerosité et d'écotoxicité (pas de solvants organiques), rapidité, 25 possibilité de fonctionnement en continu, entre autres. Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir un procédé de synthèse de polyorganosiloxanes hydroxylés, en particulier à leurs extrémités, caractérisés par un taux d'OH supérieur ou égal à 2 %, de préférence supérieur ou égal à 5 %, et plus préférentiellement encore supérieur ou égal à 10 %. Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir un procédé d'hydrolyse/condensation de silanes et en particulier d'halogénosilanes, dans lequel la séparation entre la phase organique comportant les produits finis (POS hydroxylés) et la phase aqueuse comportant les réactifs (catalyseur acide/eau/tampon) soit aisée à effectuer. Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir un dispositif 35 simple, économique et performant pour la mise en oeuvre du procédé susvisé. Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne tout d'abord un procédé d'hydrolyse/condensation, par catalyse acide, de silanes porteurs groupements hydrolysables -de préférence des halogénosilanes et plus préférentiellement encore des chlorosilanes- dans un milieu réactionnel polyphasique (de préférence biphasique), ce procédé étant du type de ceux consistant à mettre les silanes porteurs de groupements hydrolysables en présence d'eau et de tampon, sous agitation, puis à séparer 5 la phase aqueuse de la phase organique, laquelle comprend les produits de l'hydrolyse/condensation, à savoir des polyorganosiloxanes hydroxylés; caractérisé en ce que: -a- on met en oeuvre des moyens d'agitation intensive aptes à produire, dans le milieu réactionnel, une agitation au moins équivalente à celle induite par un cisaillement 1 0 correspondant à celui fourni par un rotor dont la vitesse périphérique est au moins égale à 8 m.s-1, de préférence à 10 m.s-1, et plus préférentiellement encore comprise entre 15 et 30 m.s ', et ainsi permettre la formation de gouttelettes de phase organique, de d32 inférieur à 500 im; -b- et on fait en sorte que la fraction massique silanes/phase aqueuse soit 15 supérieure ou égale à 0,05, de préférence supérieure ou égale à 0, 10, et plus préférentiellement encore comprise entre 0,50 et 2,00. Il est du mérite des inventeurs d'avoir mis en évidence l'importance des paramètres opérationnels que sont: -a- l'agitation dans le système biphasique d'hydrolyse/condensation, et -b- la dilution de la phase organique dans la phase aqueuse dudit milieu réactionnel. Le procédé selon l'invention permet la fabrication de PolyOrganoSiloxanes (POS) hydroxylés et en particulier de polydialkyl(e.g. méthyl)siloxanes cc,co-OH, en maîtrisant 25 complètement le taux de motifs -SiOH, par exemple de 0,5 à 18 % en poids, en jouant sur les paramètres -a- et -b- rappelés ci-dessus, ce qui donne accès à des POS cE, O-OH très courts, comme par exemple le M HDnM H (n = 2 à 4), jusqu'alors très difficiles à obtenir et à stabiliser. Outre les POS OE,co-OH linéaires, le procédé selon l'invention conduit également à 30 des composés cycliques en quantités limitées. Le procédé selon l'invention fait intervenir une réaction biphasique liquide/liquide entre une phase organique chargée en silanes hydrolysables et une phase aqueuse (de préférence basique) chargée en sel. Expérimentalement, la taille d'une émulsion est représentée par une distribution de tailles. Le diamètre moyen des gouttes dans une dispersion est généralement donné par le diamètre moyen de Sauter, d32. La valeur du diamètre de Sauter résulte de l'équilibre entre les phénomènes de rupture, liés à la turbulence locale au voisinage du mobile d'agitation, et les phénomènes de coalescence dans les zones périphériques de turbulence et cisaillement moyen. Le diamètre moyen de Sauter est souvent pris proportionnel au diamètre maximum stable [Zhou et Kresta, 1998, Chemical Engineering Science, vol.53, n0 11]. Conformément à l'une des caractéristiques essentielles de l'invention, la conduite d'une agitation a- suffisante en termes de puissance dissipée locale et en termes de cisaillement, détermine les conditions ad hoc de micromélange et donc in fine la formation des gouttelettes de phase organique dispersée, qui ont une taille assez réduite pour 10 permettre la maîtrise de la réaction. Le facteur -b- de dilution suffisamment forte de la phase organique dispersée dans la phase aqueuse permet de limiter de manière tout à fait significative le risque de coalescence des gouttelettes et donc de contrôler le taux d'OH par la longueur des chaînes siloxaniques. Suivant une caractéristique préférée du procédé selon l'invention, le neutralisant comprend au moins une base, choisie de préférence parmi celles de formule: ROH avec R représentant une espèce ionique issue d'un élément appartenant à la famille des alcalins colonne IA de la classification périodique-, et plus préférentiellement encore dans le 20 groupe comprenant: NaOH, LiOH et CsOH. Suivant une autre caractéristique préférée du procédé selon l'invention, le tampon est à base de carbonates et/ou de phosphates et/ou de borates et/ou de nitrates, entre autres. De préférence, ce tampon se forme in situ dans le milieu réactionnel après introduction 25 dans ce dernier d'au moins un carbonate et/ou un phosphate et/ou un borate et/ou un nitrate, avantageusement un carbonate et/ou un phosphate et/ou un borate et/ou un nitrate de métal alcalin - colonne IA de la classification périodique-, et plus avantageusement encore un carbonate issu du groupe comprenant: Na2CO3, Li2CO3 et Cs2CO3. Le neutralisant constitué par une solution aqueuse de la base NaOH et le tampon obtenu in situ par introduction de Na2CO3 dans le milieu réactionnel, sont des formes de mise en oeuvre privilégiées en pratique. Le neutralisant et le tampon permettent de maîtriser la polycondensation, au 35 travers du contrôle de l'acidité, laquelle joue en l'occurrence le rôle de catalyseur. Ainsi, conformément au procédé suivant l'invention, on fait en sorte que le pH du milieu réactionnel soit stabilisé entre 7 et 12, de préférence entre 9 et 1 1. Afin d'améliorer la séparation de la phase aqueuse et de la phase organique, il est apparu tout à fait opportun, conformément à l'invention, de faire en sorte que la phase aqueuse ait une concentration saline telle que sa densité soit supérieure à 1. S'agissant de la nature des produits de départ mis en oeuvre, il peut être précisé de manière générale que les silanes de départ sont de préférence choisis parmi les espèces de formules suivantes: Monosilanes (I) (X)a (R)4-a Si Polysilanes: Ri l1 (Z) b (R) 3.bSi bi- - Si (X) b (R) 3-b (II) R1 _ n (J') R dans lesquelles: Z représente indépendamment un groupement hydrolysable, de préférence choisi dans le groupe comprenant: les halogènes; les radicaux OR', et OH; les halogènes étant tout spécialement privilégiés; R, R', R' représente indépendamment un radical alkyle, un cycloalkyle, un 20 aryle, un arylalkyle, un acyle, un alcényle, un alcynyle; a, b, n sont des entiers positifs, a = 1-4, b = 1-3, n= 1-100. Par "alkyle", on désigne une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée (e.g. par un ou plusieurs alkyles), de préférence de 1 à 10 atomes 25 de carbone, par exemple de 1 à 8 atomes de carbone, mieux encore de 1 à 7 atomes de carbone. Des exemples de groupes alkyle sont notamment méthyle, éthyle, isopropyle, n-propyle, tert-butyle, isobutyle, n-butyle, n-pentyle, isoamyle et 1,1-diméthylpropyle. Par "cycloalkyle", on entend un radical hydrocarboné saturé mono- ou 30 polycyclique, de préférence mono- ou bicyclique, présentant préférablement de 3 à atomes de carbone, mieux encore de 3 à 8. Par radical "hydrocarboné saturé polycyclique", on entend un radical présentant deux ou plusieurs noyaux cycliques rattachés les uns aux autres par des liaisons cr ou/et condensés deux à deux. Des exemples de groupes cycloalkyle polycycliques sont adamantane et norbornane. Des exemples de groupes cycloalkyle monocycliques sont: cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle et cyclooctyle. L'expression "aryle" désigne un groupe hydrocarboné aromatique, ayant de 6 à 18 atomes de carbone, monocyclique ou polycyclique et de préférence monocyclique ou 5 bicyclique. Il doit être entendu que, dans le cadre de l'invention, par radical aromatique polycyclique, on entend un radical présentant deux ou plusieurs noyaux aromatiques, condensés (orthocondensés ou ortho et péricondensés) les uns aux autres, c'est-à- dire présentant, deux à deux, au moins deux carbones en commun. Ledit groupe hydrocarboné aromatique ("aryle") est éventuellement substitué par exemple par un ou plusieurs alkyles 10 en CI-C3, un ou plusieurs radicaux hydrocarbonés halogénés (e.g. CF3), un ou plusieurs alcoxy (e.g. CH30) ou un ou plusieurs radicaux hydrocarbonés comprenant un ou plusieurs motifs cétone (e.g. CH3CO-). A titre d'exemple d'aryle, on peut mentionner les radicaux phényle, naphtyle, anthryle et phénanthryle. L'expression "arylalkyle" désigne un groupe alkyle tel que défini ci-dessus, substitué par un ou plusieurs groupes aryle sur sa chaîne hydrocarbonée, le groupe aryle étant tel que défini ci-dessus. Des exemples en sont benzyle et triphénylméthyle. Par acyle, on entend un groupe R -CO- o R représente un alkyle tel que défini ci-dessus; ou bien un groupe Ar-CO- o Ar représente un groupe aryle tel que défini ci20 dessus, ou bien un arylalkyle dans lequel "aryle" et "alkyle" sont tels que définis ci-dessus et dans lequel la partie aryle est éventuellement substituée e.g. par un alkyle. Par alcényle, on entend une chaîne hydrocarbonée insaturée, linéaire ou ramifiée, substituée ou non, présentant au moins une double liaison oléfinique, et plus préférablement une seule double liaison. De préférence, le groupe alcényle présente de 2 à 25 8 atomes de carbone, mieux encore de 2 à 6. Cette chaîne hydrocarbonée comprend éventuellement au moins un hétéroatome tel que O, N, S. Des exemples préférés de groupes alcényle sont les groupes vinyle, allyle et homoallyle. Par "alcynyle", on entend selon l'invention, une chaîne hydrocarbonée insaturée, linéaire ou ramifiée, substituée ou non, présentant au moins une triple liaison acétylénique, 30 et plus préférablement une seule triple liaison. De préférence, le groupe alcynyle présente de 2 à 8 atomes de carbone, mieux encore de 2 à 6 atomes de carbone. A titre d'exemple, on peut citer le groupe acétylényle, ainsi que le groupe propargyle. Cette chaîne hydrocarbonée comprend éventuellement au moins un hétéroatome tel que O, N, S. De manière plus préférée encore, X = halogène, par exemple chlore. Dans cette dernière hypothèse, l'hydrolyse génère un halogénoacide, en l'occurrence HCl qui catalyse la condensation et qui donc doit être neutralisée à des fins de contrôle de cette dernière. Avantageusement, le rapport molaire entre l'acide généré par le silane et le neutralisant constitué par la base, est, dans ce mode préféré de mise en oeuvre, égal à 1. Il est préférable que la température appliquée pour l'hydrolyse/condensation soit une température de consigne T, telle que: T 900C, de préférence T Suivant l'invention, on laisse la réaction d'hydrolyse/condensation conduit à des 15 polyorganosiloxanes hydroxylés ayant un taux d'OH massique: tOH, tel que défini ci-après en % p/p par rapport à la masse totale des polyorganosiloxanes hydroxylés obtenus: 2 Suivant une disposition intéressante de l'invention, les POS,co-OH obtenus sont stables dans le temps. Selon une modalité opératoire avantageuse, il est possible de restreindre le temps de séjour du milieu réactif dans le réacteur à 1 minute ou moins. 25 Le procédé selon l'invention est également définissable en ce qu'il peut être réalisé en continu, semi-continu ou en discontinu. Naturellement, le mode continu est particulièrement intéressant sur le plan industriel pour des raisons évidentes d'amélioration de la productivité. Ainsi, ce mode continu est un mode préféré de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, dans lequel intervient, de préférence, une boucle d'hydrolyse. Dans cette modalité plus spécialement retenue du mode préféré de mise en oeuvre continu faisant intervenir une boucle d'hydrolyse, le soutirage du mélange biphasique phase organique/phase aqueuse est continu. En effet, dans une boucle d'hydrolyse, les 35 volumes réactifs rentrants chassent et remplacent des volumes correspondants de mélange des produits obtenus en fin de réaction. Ce flux est généré par une pompe de circulation incluse dans la boucle, qui comporte également une ou plusieurs entrées de réactifs -en l'occurrence une pour la phase organique (halogénosilanes) et une pour la phase aqueuse (eau/système tampon)-, ainsi qu'une ou plusieurs sorties pour les produits de réaction en fin de boucle. Pour plus de détails, on peut se référer, par exemple, aux articles suivants: O.Bolzern et J.R.bourne, "rapid chemical reactions in a centrifugal pomp ", Chem.Eng.Res.Des., vol 63, 1985 - Y.Murakami, T.HIROSE, S.ONO, T.Nishijima, " mixing properties in loop reactor, Journal of Chemical engineering of Japan, vol 15, 1982. Dans ce mode préféré de mise en oeuvre, les moyens d'agitation intensive comprennent avantageusement la pompe de circulation de la boucle d'hydrolyse, qui peut 10 être, par exemple, une pompe par exemple centrifuge. Toujours selon ce mode préféré de mise en oeuvre du procédé de l'invention, la boucle d'hydrolyse permet le soutirage en continu du mélange biphasique en ayant pris soin de faire en sorte que le temps de séjour des phases organiques aqueuses alimentant le milieu réactionnel soit toujours nettement supérieur au temps de réaction. Or, dans la 15 mesure o cette dernière est instantanée et localisée dans la zone de forte dispersion générée par la pompe de circulation (et dans un éventuel mélangeur statique complémentaire), des temps de séjour de quelques millisecondes à quelques secondes sont, par exemple, apparus comme suffisants. Pour obtenir les caractéristiques de cisaillement propre à l'invention, il est 20 préférable qu'au moins l'une des sorties des moyens d'alimentation respectifs en phase organique et en phase aqueuse soient disposées le plus près possible des moyens d'agitation intensive, et en particulier au plus de la zone de plus fort cisaillement qu'il génère. Selon un autre mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, de type 25 discontinu ("batch"), les modalités suivantes sont retenues: les moyens d'agitation intensive sont du type de ceux relevant de la technologie "rotor/stator", - il est prévu une alimentation en halogénosilanes (phase organique) et une alimentation en eau/système tampon (phase aqueuse), ces deux alimentations 30 débouchant dans la zone de turbulence maximale générée par les moyens d'agitation intensive dans le milieu réactionnel, il est prévu une alimentation en halogénosilanes (phase organique) et une alimentation en eau/système tampon (phase aqueuse), ces deux alimentations débouchant dans la zone de turbulence maximale générée par les moyens d'agitation 35 intensive dans le milieu réactionnel, - il est également prévu un soutirage séquentiel ou continu du mélange biphasique phase organique/phase aqueuse, généré par les moyens d'agitation intensive, de telle sorte que le temps de séjour soit supérieur ou égal au temps de réaction, de préférence compris entre quelques secondes et quelques minutes. Dans ce mode "batch", les moyens d'agitation intensifs mis en oeuvre comportent 5 au moins un mélangeur ou un organe de dispersion de type rotor/stator à vitesse variable de rotation. La vitesse variable permet de moduler le cisaillement -et donc la taille des gouttelettes- en fonction du taux d'OH visé dans le polyorganosiloxane. Cette technologie rotor/stator garantit un fort cisaillement du milieu réactionnel. En pratique, il peut s'agir d'un agitateur du type de celui commercialisé par la société IKA 10 sous la marque ULTRA-TURRAXO. Ce type d'agitateur comprend des éléments rotor/stator constitués par des jeux de cônes à dentures croisées. Les agitateurs rotor/stator tels que l'ULTRA-TURRAXe permettent de cisailler fortement le milieu réactionnel pour favoriser la formation de très fines gouttelettes (de l'ordre de quelques dizaines de microns). Ce cisaillement est caractérisé par la vitesse périphérique 1 5 du rotor (équivalent à la vitesse périphérique pour un agitateur conventionnel). La maîtrise de la qualité du mélange permet de balayer un large spectre de taux d'OH pour le POS hydroxylé visé (entre 1 et 20 % par exemple). L'une des spécificités de ce mode discontinu du procédé selon l'invention est la disposition de la sortie des moyens d'alimentation respectifs en phase organique et en 20 phase aqueuse, dans l'enceinte réactionnelle, à proximité immédiate de moyens d'agitation intensive (rotor/stator), dans la zone o la turbulence est maximale en cours d'agitation. Cette disposition des sorties de réactifs au plus fort du cisaillement, est avantageusement précise de façon à ce que le mélange phase organique/phase aqueuse s'opère immédiatement après l'entrée desdites phases dans le milieu réactionnel et à ce que la 25 phase organique se trouve mise le plus rapidement possible à l'état dispersé, sous forme de gouttelettes de très petite taille (micromélange). En d'autres termes, il est préférable que le mélange des deux phases réactives s'effectue au plus près du rotor o la puissance dissipée est la plus forte. Selon des variantes des modes de mise en oeuvre ci-dessus définis, les moyens d'agitation intensive (ou mélangeurs intensifs) pourraient comprendre un ou plusieurs appareils connus de l'homme du métier et appropriés aux traitement de cisaillement susvisés. Il pourrait s'agir par exemple d'agitateurs à jet d'impact, de micromélangeurs, de mélangeurs statiques, de broyeurs, d'agitateurs à ultrasons ou bien encore de pompes (e.g. 35 centrifuges). Dans la boucle d'hydrolyse préférée selon l'invention les moyens d'agitation les plus convenables sont par exemple les pompes (e.g. centrifuges) et/ou les mélangeurs de type de ceux à rotor/stator et/ou les mélangeurs statiques. Le réglage des paramètres du procédé selon l'invention, défini ci-dessus, doit permettre la réalisation des réactions d'hydrolyse/condensation avant que ne se produise une coalescence des gouttelettes de phase dispersée organique. Il est donc très important à 5 cet égard de maximaliser le temps nécessaire à la coalescence en travaillant en milieu très dilué et/ou en ajoutant au moins un tensioactif au mélange. Naturellement, il convient de veiller à ce que les phases puissent toujours être aisément séparées. Le mélange biphasique phase aqueuse/phase organique ayant réagi et sortant de 10 l'enceinte réactionnelle, est soumis à une séparation, par exemple, par décantation. Toutes les techniques de séparation à la portée de l'homme du métier sont applicables à cette étape éventuelle du procédé selon l'invention. Il peut s'agir par exemple d'une centrifugation et de préférence d'une séparation par gravité. On peut ensuite procéder, sur la phase organique, à une élimination de composés volatils et des traces d'eau résiduelle, de manière à récupérer une phase organique chargée en polyorganosiloxanes hydroxylés selon de forts taux d'hydroxylation (chaîmes courtes). De manière connue en soi, on peut utiliser la distillation (batch ou continu) pour cette étape d'élimination. Ainsi, grâce au procédé selon l'invention, qui propose la mise en oeuvre d'une agitation à très fort cisaillement permettant la formation de gouttelettes de silane de taille comprise, par exemple, inférieur à 500 ptm avec une fraction massique silanes/phase aqueuse comprise e.g. entre 0,05 et 1, et une concentrationmassique en =SiOH 25 avantageusement supérieure ou égale à 10 %, permet de réaliser une synthèse en continu de silicones hydroxylés à taux d'OH variable et parfaitement maîtrisé. Selon un autre de ses objets, la présente invention concerne un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé tel que défini ci-dessus. Ce dispositif est caractérisé en qu'il comprend essentiellement: 1. au moins un réacteur d'hydrolyse/condensation, 2. des moyens d'agitation intensive équipant le réacteur, 3. des moyens d'alimentation du réacteur en phase organique, 4. des moyens d'alimentation du réacteur en phase aqueuse, 5. des moyens de soutirage du milieu réactionnel biphasique après hydrolyse/condensation, 6. des moyens de maintien de la température du milieu réactionnel dans le réacteur, 7. et un équipement de séparation phase organique/phase aqueuse. Selon un mode préféré continu de réalisation du dispositif de l'invention: > le réacteur d'hydrolyse/condensation est un réacteur- boucle, > les moyens d'agitation intensive comprennent au moins la pompe de 5 circulation du réacteur-boucle, et éventuellement au moins un autre moyen d'agitation intensive du type de ceux à rotor/stator ou du type mélangeur statique, > et les moyens de soutirage sont constitués par la sortie de la boucle. Avantageusement, au moins l'une des sorties d'au moins l'un (de préférence les deux) des moyens d'alimentation 3 et/ou 4 en phase organique et/ou aqueuse, sont disposés de telle sorte que la phase organique et la phase aqueuse soient introduites et/ou se mélangent l'une à l'autre dans la zone d'agitation de la boucle o la puissance dissipée est la plus forte. Selon un mode alternatif discontinu ("batch") de réalisation du dispositif de l'invention, les moyens d'agitation intensive comportent au moins un ensemble rotor/stator pourvu de cônes à dentures croisées. Il est également tout à fait opportun, dans ce dispositif "batch", qu'au moins l'une des 20 sorties d'au moins l'un (de préférence les deux) des moyens d'alimentation du réacteur en phase organique et les moyens d'alimentation du réacteur en phase aqueuse comprennent, respectivement les uns et les autres, une sortie disposée au voisinage du rotor/stator des moyens d'agitation de telle sorte que la phase organique et la phase aqueuse soit déversées et/ou se mélangent l'une à l'autre dans la zone o la puissance dissipée est la plus forte. 25 La présente invention sera mieux comprise à la lumière des exemples qui suivent et qui décrivent: o un mode continu préféré de mise en oeuvre du procédé d'hydrolyse/condensation de chlorosilanes selon l'invention, à 30 l'aide d'une forme de réalisation préférée d'un dispositif continu de synthèse de POS hydroxylés à fort taux d'hydroxyle, o et un mode discontinu de mise en oeuvre du procédé d'hydrolyse/condensation de chlorosilanes selon l'invention, à l'aide d'une forme de réalisation alternative d'un dispositif 35 discontinu de synthèse de POS hydroxylés à fort taux d'hydroxyle. Cette description détaillée de l'invention est faite en référence aux figures annexées dans lesquelles: - la figure 1 représente un schéma d'une première forme préférée de réalisation d'un dispositif de l'invention utilisée dans les exemples; - la figure la représente un schéma d'une deuxième forme de réalisation d'un dispositif de l'invention utilisée dans les exemples; - la figure 2 est un graphique donnant l'influence du rapport Xm de silanes/phase aqueuse sur le pourcentage massique en hydroxyles des POS obtenus pour la première forme de réalisation; - la figure 3 est un graphique donnant l'influence de la vitesse d'agitation N en min1 sur le pourcentage massique d'OH des POS obtenus pour la première 10 forme de réalisation. La figure 1 annexée montre le dispositif préféré selon l'invention, lequel comprend un réacteur d'hydrolyse/condensation, de type réacteur- boucle et désigné par la référence 1, des moyens d'agitation intensive constitués par la pompe de circulation 2 de la boucle, des moyens d'alimentation 3 en phase organique de la boucle 1, des moyens 15 d'alimentation 4 en phase aqueuse de la boucle 1, une sortie de boucle 5 assimilable au moyen de soutirage du milieu réactionnel biphasique hors de la boucle 1 après hydrolyse/condensation, des moyens 6 de maintien en température inclus dans la boucle 1, ainsi qu'un équipement 7 de séparation phase organique/phase aqueuse. Le réacteur 1 est donc constitué d'une canalisation en boucle, pourvue d'une 20 isolation thermique (double-enveloppe). Cette canalisation 1 est reliée aux conduites 3 d'entrée de phase organique, 4 d'entrée de phase aqueuse et 5 de sortie du milieu réactionnel en fin de réaction. La circulation du milieu réactionnel dans la boucle 1 est assurée par la pompe de circulation 2 qui est par exemple une pompe centrifuge. L'échangeur de chaleur 6 permet la régulation de la température dans le réacteur-boucle 1. 25 L'échangeur de chaleur 6 peut être par exemple un bain thermostaté d'un fluide caloporteur (e.g. l'eau) circulant dans la double enveloppe équipant la canalisation constituant la boucle 1. La sortie 5 de milieu réactionnel débouche dans le décanteur 7, constitué par tout équipement approprié et connu de l'homme du métier. Le réacteur-boucle 1 peut être doté d'un autre moyen d'agitation intensive 30 constituée par exemple par un mélangeur statique intensif, si le cisaillement créé par la pompe 2 n'est pas suffisant. La pompe de circulation détermine le débit de circulation dans le réacteurboucle 1. Ce débit peut être par exemple compris entre 20 et 60 m3/h, de préférence compris entre 35 m3/h et 45 m3/h. La phase organique et la phase aqueuse sont à injecter dans le réacteurboucle 1 par les entrées 3 et 4 respectivement. Il est à noter que l'entrée 3 en phase organique est disposée au plus près du cisaillement généré par la pompe 2. La figure la annexée représente le dispositif mis en oeuvre dans les exemples. Ce dispositif comprend un réacteur d'hydrolyse/condensation désigné par la référence la, des moyens d'agitation intensive désignés par la référence 2a et équipant le réacteur la, des moyens d'alimentation 3a du réacteur la en phase organique, des moyens d'alimentation 5 4a du réacteur la en phase aqueuse, des moyens de soutirage Sa du milieu réactionnel biphasique hors du réacteur la après hydrolyse/condensation, des moyens 6a de maintien en température du milieu réactionnel 8a contenu dans le réacteur, ainsi qu'un équipement 7a de séparation phase organique /phase aqueuse, ces deux phases étant soutirées par les moyens Sa. Le réacteur la comprend une double enveloppe 9a dans laquelle circule le fluide de maintien en température délivré par d'autres éléments lOa, lia, 12a constituant les moyens 6a de maintien en température. L'élément 1 Oa est un bain thermostaté d'un fluide caloporteur (par exemple de l'eau), circulant dans la double enveloppe. L'élément lia des moyens 6a est un organe de réglage de la température de consigne. Cet organe lia est 15 associé à une sonde i2a de mesure de la température du milieu réactionnel 8a, afin de pouvoir assurer une régulation en continu de la température. Les moyens d'agitation intensive 2a sont constitués par un mélangeur ULTRATURRAX(W fabriqué et commercialisé par la société IKA et comportant un bloc moteur 13a à vitesse variable. Ce bloc moteur 13a est relié à un arbre moteur 14a à l'extrémité 20 libre duquel se trouve un ensemble rotor/stator comprenant un jeu de cônes à dentures croisées. L'agitateur ULTRA-TURRAXOE) 2a est disposé de telle sorte sur la partie supérieure du réacteur la qu'une partie de l'arbre 14a et l'ensemble rotor/stator 15a plongent dans le milieu réactionnel 8a. Le réacteur la est également équipé dans sa partie inférieure d'un bouchon de 25 vidange 16a. Les moyens d'alimentation 3a en phase organique comprennent un conteneur 17a empli de phase organique, laquelle est en l'occurrence constituée par du diméthyldichlorosilane (Me2SiCl2), e.g. Lesdits moyens 3a comprennent également un conduit d'alimentation 18a permettant l'acheminement de la phase organique (Me2SiCI2) 30 du conteneur 17a dans le milieu réactionnel 8a du réacteur la, grâce à l'action d'une pompe i9a. La sortie 20a du conduit d'alimentation 19a en phase organique et la sortie 26a du conduit d'alimentation 24a en phase aqueuse, sont disposés au plus près du rotor/stator i5a, de manière à être introduits dans le zone de plus forte turbulence désignée par la référence 21 a. En outre, il est préférable que les conduits i9a et 24a conçu de façon à ce que les distances entre les sorties 20a et 26a et la zone de plus forte turbulence 21 a soient fixes. Le conteneur i7a de phase organique repose sur une balance 22a permettant de jauger le niveau de liquide à l'intérieur dudit conteneur. A l'instar des moyens d'alimentation 3a en phase organique, les moyens d'alimentation 4a en phase aqueuse, comprennent un conteneur 23a pour la phase aqueuse (eau/NaOH/H2CO3), un conduit d'alimentation 24a équipé d'une pompe 25a qui permet de délivrer la phase aqueuse dans la zone de forte turbulence 21a le milieu réactionnel 8a, par 5 l'embouchure de sortie 26a. Le conteneur de phase aqueuse 23a repose sur une balance 27a permettant de jauger le niveau résiduel de phase aqueuse. Les moyens de soutirage 5a comportent une canne de soutirage 28a, dont l'extrémité supérieure ouverte 29a affleure le niveau supérieur de milieu réactionnel 8a dans le réacteur la. Cette canne de soutirage 28a est reliée par l'intermédiaire d'un conduit 10 équipé d'une vanne 30a à un équipement 7a, en l'occurrence un conteneur de recueil et de séparation du mélange biphasique phase aqueuse/phase organique ayant réagi par hydrolyse/condensation. EXEMPLES - I - EXEMPLES réacteur continu - Figure 1 20 Exemple 1: Les conditions réactionnelles mises en oeuvre sont les suivantes - Volume du réacteur = 40 litres; - Débit de phase organique = 100 kg/h. - Débit de phase aqueuse = 1000 kg/h. - T = 40 C. - P= 1 atm. Dans le réacteur-boucle de la figure 1, les réactifs suivants sont mis enjeu: - Phase organique: diméthylchlorosilane. - Phase aqueuse: solution d'eau à 10 % en soude et 3.3 % en carbonate de sodium. - Eau d'appoint pour jouer sur la dilution de la phase organique: cette eau est de préférence déminéralisée pour limiter les interactions avec les sels présents dans la 35 phase aqueuse. L'exemple présente l'impact de la quantité d'eau d'appoint, et donc de la fraction massique en phase organique sur la qualité de l'huile obtenue (en terme de taux d'OH). Tableau 1 Essais Débit de Débit de Débit Eau Taux d'OH phase phase déminéralisé massique organique aqueuse e (kg/h) (kg/h) (kg/h) 1.1 100 575 250 8.10 1.2 100 575 330 9.00 1.3 100 575 440 10.50 Exemple 2: Dans le réacteur-boucle présenté figure 1, un disperseur en ligne de type rotor stator a été rajouté. La phase organique est injectée dans la chambre de mélange du disperseur, zone à 10 puissance dissipée élevée. Des conduites du procédé sont alors réalisées en variant la vitesse de rotation du rotor. Les conditions opératoires correspondent à l'essai 1.3. Tableau 2 Essais Vitesse de Taux d'OH rotation massique 1.4 2500 9.20 1.5 3000 10.00 1.6 3500 12.90 - II - DISPOSITIF DISCONTINU DE LA FIGURE la: 1/ Méthodologie générale 1.1 - Produits mis en oeuvre: La phase aqueuse comprend une solution de tampon obtenue à partir de NaOH et de Na2CO3 dissous dans de l'eau déminéralisée. Les quantités mises en oeuvre et les conditions opératoires sont données dans le Tableau 3 qui suit. La phase organique est constituée par du Me2SiCl2 fabriqué et commercialisé par RHODIA SILICONES. 1.2- Dispositif: Le dispositif utilisé est celui représenté sur la figure 1 a annexée et décrite ci-dessus. 1.3 - Protocole général: Selon les exemples, la température du thermostat est réglée à 40 C ou à 45 C. Les conditions d'agitation sont données par la vitesse d'agitation de l'ULTRA TURRAX en tour/minute. Cette vitesse est variable selon les exemples. La période de soutirage est déterminée en fonction du temps de séjour. La séparation s'opère après soutirage du mélange biphasique ayant réagi, dans le décanteur 7. Le décanteur 7 contient un surnageant 31 constitué par la phase organique siloxanique hydroxylée et un culot 32 constitué par la phase aqueuse chargée du sel de neutralisation et 10 du tampon NaHCO3/Na2CO3. L'huile qu'on obtient est ensuite analysée par IR-proche et comparée avec un témoin à % (p) en SiOH. 2/ Exemples 3 à 9: Le tableau suivant résume les conditions opératoires des différents essais, et donne le taux d'OH obtenu. Tableau 3 Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple 3 4 5 6 7 8 9 Vitesse (N) 24000 24000 9500 24000 24000 20500 20500 d'agitation (min') Me2SiCI2 (g/min) 31,4 22,8 23 25,6 25,0 22,9 22,6 NaOH (g/min) 19,5 16,1 16,3 16,4 15,0 16,2 16,0 Na2CO3 (g/min) 5,2 3,4 3,4 5,1 4,9 3,4 3,3 Eau (g/min) 88,4 101,5 108,3 89,5 90,0 105,4 108,5 Tampon (g/min) 113,0 121,0 128,0 110,9 110,0 125,0 127,8 Débit total (g/min) 144,4 143,8 151,0 136,5 135,0 148,0 150,4 NaOH/HCI 1,0 1,1 1,1 1,05 0,97 1,1 1,1 (molaire) Base/HCI 1,1 1,2 1,2 1,15 1,09 1,2 1,2 (molaire) Temps de séjour 3,46 3, 48 3,31 3,66 3,70 3,38 3,32 (min) Fraction massique 0,22 0,16 0,15 0,19 0, 185 0,155 0,15 en silanes (Xm) (en masse) Taux OH (%) 9,8 12,5 5,0 11,0 10,0 8,2 9,5 Les figures 2 et 3 annexées illustrent les résultats obtenus quant à l'influence respectivement de la fraction massique en silanes Xm et de la vitesse d'agitation N, sur le taux d'OH tOH en % en poids. Le deuxième paramètre régissant la qualité de l'huile est la vitesse de coalescence. Un fort cisaillement permet de générer des gouttelettes de la phase organique de quelques dizaines de microns: il faut alors réaliser la réaction chimique avant la coalescence des gouttelettes. Il est possible d'augmenter le temps de coalescence en travaillant en milieu plus dilué. Le Tableau 4 présente les résultats d'hydrolyse effectuées avec différentes dilutions de la phase silanes. 3/Exemple 10: Le Tableau 4 montre l'influence de la vitesse d'agitation N (et donc du cisaillement) sur la 10 qualité de l'huile obtenue: Tableau 4 ESSAIS 10.1 10.2 10.3 10.4 Agitation rpm 24000 20500 13500 9500 Température 40 40 40 40 Me2SiCl3 (g/min) 23 23 23 23 Tampon (g/min) 127 127 127 127 Total (g/min) 150 150 150 150 Temps de séjour (min) 3,33 3,33 3,33 3,33 Fraction massique en 0,153 0,153 0,153 0,153 silanes Xm % OH 9 8,6 7,1 3,3 REVENDICATIONS -1- Procédé d'hydrolyse/condensation, par catalyse acide, de silanes porteurs de groupements hydrolysables -de préférence des halogénosilanes et plus préférentiellement 5 encore des chlorosilanes- dans un milieu réactionnel polyphasique (de préférence biphasique), ce procédé étant du type de ceux consistant à mettre les silanes porteurs de groupements hydrolysables en présence d'eau, de tampon et de neutralisant, sous agitation, puis à séparer la phase aqueuse de la phase organique, laquelle comprend les produits de l'hydrolyse/condensation, à savoir des polyorganosiloxanes hydroxylés; 10 caractérisé en ce que: -a- on met en oeuvre des moyens d'agitation intensive aptes à produire, dans le milieu réactionnel, une agitation au moins équivalente à celle induite par un cisaillement correspondant à celui fourni par un rotor dont la vitesse périphérique est au moins égale à 8 m.s-1, de préférence à 10 m.s- 1, et plus préférentiellement encore comprise entre 15 et 15 30 m.s1, et ainsi permettre la formation de gouttelettes de phase organique, de d32 inférieure à 500jtrm; -b- et on fait en sorte que la fraction massique silanes/phase aqueuse soit supérieure ou égale à 0,05, de préférence supérieure ou égale à 0,10, et plus préférentiellement encore comprise entre 0,5 et 2,0. 20 -2- Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le neutralisant comprend au moins une base, choisie de préférence parmi celles de formule: ROH avec R représentant une espèce ionique issue d'un élément appartenant à la famille des alcalins colonne IA de la classification périodique-, et plus préférentiellement encore dans le 25 groupe comprenant: NaOH, LiOH et CsOH. 3- Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le tampon est à base de carbonates et/ou de phosphates et/ou de borates et/ou de nitrates, ledit tampon se formant, de préférence, in situ dans le milieu réactionnel après introduction dans ce dernier 30 d'au moins un carbonate et/ou un phosphate et/ou un borate et/ou un nitrate, avantageusement un carbonate et/ou un phosphate et/ou un borate et/ou un nitrate de métal alcalin -colonne IA de la classification périodique-, et plus avantageusement encore un carbonate issu du groupe comprenant: Na2CO3, Li2CO3 et Cs2CO3. -4- Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on fait en sorte que la phase aqueuse ait une concentration saline telle que sa densité soit supérieure à 1. -5- Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les silanes de départ sont choisis parmi les espèces de formules suivantes Monosilanes: (I) (X)a (R)4-a Si Polysilanes: Ri (Z) b (R) 3-bSi Si _- Si (X) b (R) 3-b (II) -i 1 n dans lesquelles Z représente indépendamment un groupement hydrolysable, de préférence choisi dans le groupe comprenant: les halogènes; les radicaux OR', et OH; les halogènes étant tout spécialement privilégiés; R, Rl, R' représente indépendamment un radical alkyle, un cycloalkyle, un 15 aryle, un arylalkyle, un acyle, un alcényle, un alcynyle; a, b, n sont des entiers positifs, a = 1-4, b = 1-3, n= 1-100. -6- Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le milieu réactionnel d'hydrolyse/condensation est maintenu à une température T: 20 - T -7- Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les 25 polyorganosiloxanes hydroxylés obtenus ont un taux d'OH massique: tOH, tel que défini ciaprès en % p/p par rapport à la masse totale des polyorganosiloxanes hydroxylés obtenus: 2 -8- Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il est réalisé en continu, semi-continu ou discontinu. -9- Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que: il est réalisé en continu, - les moyens d'agitation intensive sont du type de ceux relevant de la technologie "rotor/stator", - il est prévu une alimentation en halogénosilanes (phase organique) et une alimentation en eau/ système tampon phase (phase aqueuse), ces deux alimentations débouchant dans la zone de turbulence maximale générée par les moyens d'agitation intensive, - il est prévu également un soutirage séquentiel ou continu du mélange biphasique phase organique/phase aqueuse, généré par les moyens d'agitation intensive, de telle sorte que le temps de séjour soit supérieur ou égal au temps de réaction, de préférence compris entre quelques secondes et quelques minutes. 10 -10- Procédé selon la revendication 8 ou 9 caractérisé en ce qu'il est réalisé en continu dans une boucle d'hydrolyse. -11- Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des 15 revendications 1 à 10 caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement: 1. au moins un réacteur d'hydrolyse/condensation, 2. des moyens d'agitation intensive équipant le réacteur, 3. des moyens d'alimentation du réacteur en phase organique, 4. des moyens d'alimentation du réacteur en phase aqueuse, 5. des moyens de soutirage du milieu réactionnel biphasique après hydrolyse/condensation, 6. des moyens de maintien de la température du milieu réactionnel dans le réacteur, 7. et un équipement de séparation phase organique/phase aqueuse. -12- Dispositif selon la revendication 1 1 caractérisé en ce qu'au moins l'un des moyens d'alimentation du réacteur en phase organique et en phase aqueuse, respectivement, comprend au moins une sortie disposée de telle sorte que la phase organique et la phase aqueuse soit déversées et/ou se mélangent l'une à l'autre dans la zone d'agitation o la puissance dissipée est la plus forte. 30 -13- Dispositif selon la revendication 1 1 ou 12 caractérisé en ce que: > il est du type continu, > le réacteur d'hydrolyse/condensation est un réacteur-boucle, > les moyens d'agitation intensive comprennent au moins la pompe de 35 circulation du réacteur-boucle, et éventuellement au moins un autre moyen d'agitation intensive du type de ceux à rotor/stator ou du type mélangeur statique, > et les moyens de soutirage sont constitués par la sortie de la boucle. -14- Dispositif selon l'une quelconque des revendication 11 à 13 caractérisé en ce que: > il est du type discontinu continu, > et les moyens d'agitation intensive comportent au moins un ensemble rotor/stator pourvu de cônes à dentures croisées.