Brevet FR2850376A1 — publié le 20040730

i L'invention concerne une composition propulsive. Une telle composition propulsive trouve notamment son application dans le domaine des projectiles ou des propulseurs solides. Les compositions propulsives - notamment les poudres ou les propergols solides - comprennent généralement au moins une substance énergétique, ou un mélange de substances énergétiques, et une composition plastifiante. La vitesse de combustion d'une poudre propulsive ou d'un propergol solide 10 classique est conditionnée par la température ambiante. Ainsi, en règle générale, la combustion d'une poudre propulsive ou d'un propergol solide est plus lente à des températures faibles et plus rapide à des températures plus élevées. Ceci présente un certain nombre d'inconvénients. D'une part, il s'ensuit une variation de la précision du tir en fonction de la température ambiante. D'autre part, lorsque la température ambiante est très basse, il arrive également que la matrice de la composition propulsive se raidisse et se fragilise au point de casser et de provoquer la formation de craquelures voire de fissures, occasionnant ainsi la non maîtrise de la surface de combustion, ce qui peut avoir des conséquences graves pouvant mener jusqu'à la déflagration et la 25 destruction des armes et des corps d'engins. On connaît déjà des moyens visant à créer une composition propulsive dont la vitesse de combustion est indépendante de la température. Un premier moyen consiste à procéder à un traitement superficiel des grains de la poudre propulsive ou du propergol. Cependant, cette technique est coteuse, longue à mettre en oeuvre, et ne conduit pas à des résultats très satisfaisants. Un second moyen est l'ajout, dans la substance énergétique, ou le mélange de substances énergétiques, d'une composition plastifiante appropriée. Une telle composition plastifiante est par exemple décrite dans le document 5 WO 98/34891. Il s'agit d'une composition nommée DNDA57, qui comprend, dans certaines proportions, les trois dinitramines suivantes: 2,4-dinitro-2,4-diazapentane (DNDA5), de formule: NO2 NO2 I I CH3 - N - CH2 - N - CH3 - 2,4-dinitro-2,4-diazahexane (DNDA6), de formule: NO2 NO2 I I CH3 - N - CH2 - N - CH2 - CH3 15 - 3,5-dinitro-3,5-diazaheptane (DNDA7), de formule: NO2 NO2 I I CH3 - CH2 - N - CH2 - N -CH2 - CH3 Toutefois, la composition d'une poudre propulsive ou d'un propergol à base de DNDA57 ne présente une faible dépendance vis à vis de la température que dans un certain domaine de composition du mélange DNDA57. De plus, la demanderesse a constaté d'importantes variations de la vitesse de 25 combustion d'une telle poudre propulsive à certaines températures. En outre, la composition propulsive ainsi obtenue n'est pas stable dans le temps, ce qui n'est pas souhaitable. L'invention a pour but de résoudre ces problèmes. La demanderesse a étudié précisément le comportement thermique du DNDA57, en faisant varier les proportions de chacune des trois dinitramines précitées de 0 à 100 %, et a ainsi pu révéler l'impact déterminant du DNDA6 sur l'indépendance de la vitesse de combustion de la composition propulsive vis à vis de la température. Il a également été constaté l'influence néfaste du DNDA5 et du DNDA7 sur cette même caractéristique, dans certains domaines de composition du DNDA57. Ainsi, l'invention concerne une composition propulsive comportant au moins une substance énergétique, ou un mélange de substances énergétiques, et une composition plastifiante, dans laquelle la composition plastifiante comprend au moins 55 % en masse de 2,4-dinitro-2,4- diazahexane (DNDA6). Selon une première réalisation possible, la composition plastifiante comprend au moins 97 % en masse de DNDA6. Selon une deuxième réalisation possible, la composition plastifiante comprend 15 en outre au moins une autre dinitramine. Par exemple, la composition plastifiante comprend en outre du 2,4-dinitro2,4diazapentane (DNDA5). La composition propulsive peut être constituée d'un polymère énergétique et d'une composition plastifiante, ou comprendre au moins un polymère énergétique, une composition plastifiante, et au moins un composé énergétique choisi dans le groupe comprenant l'hexogène, l'octogène, les nitramines, le CL-20 (anitro-hexa-aza-iso-wurtzitan) et leurs mélanges. Le polymère énergétique est par exemple choisi dans le groupe comprenant la nitrocellulose, le polyNIMMO, le GAP, le polyGlynn et leurs mélanges. D'autres polymères énergétiques peuvent également être utilisés. La composition plastifiante peut en outre comprendre: - au moins un agent plastifiant choisi dans le groupe comprenant la nitroglycérine, les esters nitriques, le dinitrate de diéthylène glycol, les nitratoéthyle nitramines (NENA) et leurs mélanges; - et/ou au moins un stabilisant tel que, par exemple, la centralite ou la diphénylamine. Selon un mode de réalisation particulier, la composition propulsive comporte: - entre 25 et 35 % en masse de composition plastifiante, elle-même comportant: - entre 55 et 65 % en masse de DNDA6; - entre 35 et 45 % en masse de méthyl-NENA; - entre 65 et 75 % en masse d'un mélange de substances énergétiques, lui10 même comportant: - entre 45 et 55 % en masse d'hexogène; - entre 35 et 45 % en masse de nitrocellulose; - entre 0 et 1% en masse d'un ou plusieurs autres composés. Les autres caractéristiques de l'invention résultent de la description qui suit de modes de réalisation, description effectuée en référence aux figures annexées dans lesquelles: - la figure 1 est un graphique représentant la vitesse de combustion r de la composition propulsive en fonction de la pression P des gaz générés, pour 20 différentes températures; - la figure 2 est un graphique représentant la vivacité dynamique L de la composition propulsive en fonction du rapport P/Pmax, pour différentes températures; - la figure 3 est un graphique représentant la vivacité dynamique 25 caractéristique Lk de la composition propulsive en fonction de la température. La composition propulsive comprenant au moins une substance énergétique, ou un mélange de substances énergétiques, ainsi qu'une composition plastifiante. La substance énergétique, ou le mélange de substances énergétiques, peut: - soit être constituée d'un unique polymère énergétique, la composition propulsive étant alors dite " poudre propulsive double "; - soit comprendre plusieurs composés, dont au moins un polymère énergétique, la composition propulsive étant alors dite " poudre propulsive multi-base ". Le polymère énergétique est choisi dans le groupe comprenant la nitrocellulose, le polyNIMMO, le GAP, le polyGlynn et leurs mélanges. D'autres polymères énergétiques peuvent également être utilisés. Les compositions propulsives " multi-bases " peuvent en plus comporter 10 d'autres composés énergétiques, tels que des nitramines comme l'Hexogène (triméthylène-trinitramine, C3H606N6) ou l'octogène, le CL-20 (anitrohexa-azaiso-wurtzitan), etc. En outre, les compositions propulsives peuvent comporter au moins un agent plastifiant tel que les esters nitriques comme la nitroglycérine, le dinitrate de diéthylène glycol, les nitratoéthyle nitramines (NENA), telles que le méthyl-nena, éthyl-nena, butyl-nena, le propyl-nena, ainsi que d'autres composés azotés, etc. Des stabilisants tels que la centralite, la diphénylamine (ou d'autres stabilisants), 20 ainsi que les composés usuels tels que des agents favorisant le processus de fabrication et de mise en oeuvre peuvent également être contenus dans la composition propulsive. La composition plastifiante, quant à elle, comporte majoritairement du DNDA6, 25 qui permet de rendre la vitesse de combustion de la composition propulsive indépendante de la température. Ainsi, la composition plastifiante comprend: - soit du DNDA6 pur (degré de pureté supérieur à 97 % en masse dans la composition plastifiante); - soit un mélange de plastifiants, le DNDA6 étant présent dans une proportion supérieure à 55 % en masse de la composition plastifiante. Dans ce cas, la composition plastifiante comprend en outre au moins une autre dinitramine, par exemple du DNDA5. Le tableau 1 donne quelques exemples de compositions propulsives selon 5 l'invention, dont la vitesse de combustion est indépendante de la température, au moins dans la plage de température comprise entre - 400C et + 500C. COMPOSITION PROPULSIVE Substance énergétique Composition plastifiante (ou mélange de substances énergétiques) Proportion Polymère Composé énergétique énergétique Proportion (%) Proportion (%) DNDA6 pur à 40 20 à 60 à 40 DNDA6 pur à 60 0 à 40 DNDA6 (plus de 55 %) + autre composé (DNDA5 par exemple) 10 à 40 20 à 60 à 40 DNDA6 (plus de 55 %) + autre composé (DNDA5 par exemple) 80 à 60 0 à 40 Tableau 1 Dans le tableau 1: les proportions de la composition plastifiante, du polymère énergétique et du composé énergétique sont données en pourcentage en masse dans la composition propulsive; - les proportions de DNDA6 dans la composition plastifiante sont données en pourcentage en masse dans la composition plastifiante. On donne ci-après quelques exemples précis de compositions propulsives: Exemple 1 ò composition plastifiante (32 % en masse de la composition propulsive): DNDA6: 100 % * substances énergétiques (67 % en masse de la composition propulsive): - hexogène: 53 % en masse - nitrocellulose: 47 % en masse ò autres composés (I % en masse de la composition propulsive): stabilisants, agents favorisant le processus de fabrication et de mise en oeuvre. Exemple 2: * composition plastifiante (30 % en masse de la composition propulsive): 20 - DNDA6: 60 % en masse (de la composition plastifiante) - méthyl-NENA: 40 % en masse substances énergétiques (69 % en masse de la composition propulsive): - hexogène: 50 % en masse (de l'ensemble des substances 25 énergétiques) - nitrocellulose: 50 % * autres composés (1 % en masse de la composition propulsive): - stabilisants, agents favorisant le processus de fabrication et de mise 30 en oeuvre. On se réfère aux figures 1 à 3 qui illustrent l'efficacité du DNDA6 comme agent désensibilisateur thermique d'une composition propulsive. Les figures 1 à 3 sont des graphiques représentant différentes variables enregistrées en bombe manométrique de 50 cm3 à différentes températures, pour la composition propulsive suivante: - 32 % en masse de nitrocellulose; - 32 % en masse de DNDA6 pur (à 97%); - 36 % en masse d'Hexogène . La figure 1 représente la vitesse de combustion r (en mm/s) de la composition propulsive en fonction de la pression P (en MPa) des gaz générés, pour des 10 températures de - 40, -10, +20 et +500C. La figure 2 représente la vivacité dynamique L de la composition propulsive en fonction du rapport P/Pmax, pour des températures de - 40, 10, +20 et +500C. is La vivacité dynamique est définie par: L1 dP 1 P dt Pmax o P et Pmax sont respectivement la pression et la pression maximale des gaz générés et t le temps. L s'exprime en MPa-l.s-1 et dépend donc de la variation de la pression des gaz générés en fonction du temps, de l'inverse de la pression des gaz générés, et de l'inverse de la pression maximale des gaz générés. P/Pmax = z est assimilé à la fraction massique de poudre déjà brlée. Enfin, la figure 3 représente la vivacité dynamique caractéristique Lk (exprimée en MPa-1.s-1) de la composition propulsive en fonction de la température T (OC). La vivacité dynamique caractéristique Lk est la moyenne des valeurs de la 30 vivacité dynamique L correspondant à z = 0,3, z = 0,4, z = 0,5, z = 0, 6 et z = 0,7. Les figures 1 à 3 montrent bien l'effet de non dépendance de la combustion en fonction de la température entre - 40 et + 500C. L'invention permet donc l'obtention de compositions propulsives de bonne qualité, c'est-à-dire dont la vitesse de combustion est indépendante de la température, au moins sur une plage s'étendant de - 40 à + 50'C. La précision du tir s'en trouve considérablement améliorée. De plus, les compositions propulsives selon l'invention sont susceptibles d'être stables dans le temps, au moins sur une période de 20 ou 30 ans, ce qui est particulièrement avantageux. REVENDICATIONS 1. Composition propulsive comportant au moins une substance énergétique, ou un mélange de substances énergétiques, et une composition plastifiante, 5 caractérisé en ce que la composition plastifiante comprend au moins 55 % en masse de 2,4-dinitro-2,4-diazahexane (DNDA6). 2. Composition propulsive selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition plastifiante comprend au moins 97 % en masse de DNDA6. 3. Composition propulsive selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la composition plastifiante comprend en outre au moins une autre dinitramine. 4. Composition propulsive selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la composition plastifiante comprend en outre du 2, 4dinitro-2,4-diazapentane (DNDA5). 5. Composition propulsive selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, 20 caractérisé en ce qu'elle est constituée d'un polymère énergétique et d'une composition plastifiante. 6. Composition propulsive selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'elle comprend au moins un polymère énergétique, une 25 composition plastifiante, et au moins un composé énergétique choisi dans le groupe comprenant l'hexogène, l'octogène, les nitramines, le CL20 (anitrohexa-aza-iso-wurtzitan) et leurs mélanges. 7. Composition propulsive selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, 30 caractérisé en ce que le polymère énergétique est choisi dans le groupe comprenant la nitrocellulose, le polyNIMMO, le GAP, le polyGlynn et leurs mélanges. l1 8. Composition propulsive selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'elle comprend en outre au moins un agent plastifiant choisi dans le groupe comprenant la nitroglycérine, les esters nitriques, le dinitrate de diéthylène glycol, les nitratoéthyle nitramines (NENA) et leurs mélanges. 9. Composition propulsive selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'elle comprend en outre au moins un stabilisant tel que la centralite ou la diphénylamine. 10. Composition propulsive selon la revendications, caractérisé en ce qu'elle comporte: - entre 25 et 35 % en masse de composition plastifiante, elle-même comportant: - entre 55 et 65 % en masse de DNDA6; - entre 35 et 45 % en masse de méthyl-NENA; - entre 65 et 75 % en masse d'un mélange de substances énergétiques, lui- même comportant: - entre 45 et 55 % en masse d'hexogène; - entre 35 et 45 % en masse de nitrocellulose; - entre 0 et 1% en masse d'un ou plusieurs autres composés.