Brevet FR2855166A1 — publié le 20041126

ARRIERE-PLAN DE L'INVENTION Domaine de l'invention La présente invention concerne un procédé de production d'une poudre d'a-alumine. Plus particulièrement, la présente invention concerne 5 un procédé pour produire une poudre d'a-alumine ayant un taux d'a élevé, une grande surface spécifique BET pour produire une faible quantité de particules d'a-alumine présentant une agglomération ("necking"). Description de l'état de la technique Une poudre d'a-alumine est un composé de formule A1203 qui a une phase cristalline a. Une poudre d'ca-alumine est largement utilisée par exemple comme matière première pour produire un corps fritté tel qu'un tube translucide. Du point de vue de l'amélioration de la résistance 15 mécanique d'un corps fritté, l'ca-alumine utilisée comme matière première doit avoir un taux d'a élevé, une grande surface spécifique BET et comporter une faible quantité de particules d'a-alumine présentant une agglomération. Conventionnellement, comme procédé pour produire une telle 20 poudre d'aalumine, on connaît un procédé de calcination d'une matière première d'alumine en présence de nitrate d'ammonium (Key Engineering Materials, vol. 53-55 (1991), 462-468). Cependant, les propriétés d'une poudre d'a-alumine obtenue par le procédé conventionnel ne sont pas satisfaisantes pour produire un 25 corps fritté. RESUME DE L'INVENTION La demanderesse a étudié un procédé pour produire une poudre d'oa-alumine, ce qui a conduit à la présente invention. En effet, la présente invention concerne un procédé pour produire une poudre d'a-alumine comprenant les étapes de retrait de l'eau d'un composé contenant les composants (1), (2), (3) et (4) suivants, et de calcination du produit résultant: (1) précurseur d'a-alumine, (2) germes cristallins, (3) eau, (4) ions nitrate en une quantité de 2,8 à 3,3 mol par mole d'aluminium (AI) contenue dans le précurseur d'cx-alumine et les germes cristallins. BREVE EXPLICATION DES DESSINS La figure 1 montre une micrographie électronique à transmission d'une poudre d'a-alumine obtenue dans l'exemple 1; la figure 2 montre une micrographie électronique à transmission d'une poudre d'oc-alumine obtenue dans l'exemple 2; la figure 3 montre une micrographie électronique à transmission d'une poudre d'c-alumine obtenue dans l'exemple comparatif; et la figure 4 montre une micrographie électronique à transmission d'une poudre d'ca-alumine obtenue dans l'exemple comparatif 2. DESCRIPTION DETAILLEE DES MODES DE REALISATION PREFERES Le procédé pour produire une poudre d'a-alumine de la présente invention comprend une étape de retrait de l'eau d'un composé contenant un précurseur d'os-alumine, des germes cristallins, de l'eau et des ions nitrate, et une étape de calcination du produit résultant. Le précurseur d'oa-alumine mentionné ci-dessus peut être un composé qui se transforme en o-alumine par calcination comme décrit dans la suite, et des exemples de tels composés comprennent les sels d'aluminium, les alcoolates d'aluminium, l'alumine de transition, l'hydroxyde d'aluminium, un hydrolysat de composé de l'aluminium, 25 notamment. Le sel d'aluminium comprend par exemple un sel inorganique de l'aluminium comme le nitrate d'aluminium, le sulfate d'aluminium, le sulfate d'aluminium et d'ammonium et le carbonate d'ammonium et d'aluminium; ou un sel organique de l'aluminium comme l'oxalate 30 d'aluminium, l'acétate d'aluminium, le stéarate d'aluminium, l'alun d'ammonium, le lactate d'aluminium et le laurate d'aluminium. L'alcoolate d'aluminium comprend par exemple l'isopropylate d'aluminium, l'éthylate d'aluminium, le sec-butylate d'aluminium et le t-butylate d'aluminium. L'alumine de transition comprend par exemple une alumine dans laquelle la phase cristalline est y, X, 0, p ou K. L'hydroxyde d'aluminium comprend par exemple un composé cristallin dans lequel la phase cristalline est la gibbsite, la boehmite, la pseudo-boehmite, la bayerite, la norstrandite ou le diaspore, ou un composé amorphe. L'hydrolysat de composé d'aluminium peut être avantageusement par exemple un hydrolysat d'un composé de l'aluminium hydrosoluble, et les exemples de ceux-ci comprennent ceux obtenus par réaction d'un sel de l'aluminium (sel inorganique de l'aluminium, sel organique de l'aluminium) avec une base en présence d'eau, ou ceux 10 obtenus par réaction d'un alcoolate (isopropylate d'aluminium, éthylate d'aluminium, sec-butylate d'aluminium, t-butylate d'aluminium) avec l'eau. Le précurseur d'a-alumine est de préférence un sel d'aluminium, de préférence encore un sel inorganique de l'aluminium, de manière particulièrement préférable un sel nitrate d'aluminium. Les germes cristallins peuvent avantageusement être des germes cristallins favorisant une transformation de phase d'un précurseur d'a- alumine en a-alumine dans la calcination décrite dans la suite, et habituellement un oxyde métallique, et des exemples de ceux-ci comprennent l'alumine (AI203), I'oxyde de fer (Fe203) et l'oxyde de chrome 20 (Cr203). Les germes cristallins sont de préférence un oxyde métallique ayant une structure cristalline de corindon, et l'oxyde métallique comprend par exemple l'a-alumine, I'oxyde de fer a ou l'oxyde de chrome a, de préférence l'a-alumine. Les germes cristallins ont un diamètre moyen de particules 25 primaires habituellement d'environ 0,01 pm ou plus, de préférence d'environ 0,05 pm ou plus, et habituellement d'environ 0,5 pm ou moins. Les germes cristallins ont une surface spécifique BET habituellement d'environ 12 m2/g ou plus, de préférence d'environ m2/g ou plus, et habituellement d'environ 150 m2/g ou moins. L'a-alumine utilisée comme germe cristallin peut avantageusement être préparée par exemple par un procédé dans lequel de l'hydroxyde d'aluminium obtenu par hydrolyse d'isopropylate d'aluminium est précalciné pour obtenir de l'alumine de transition, l'alumine de transition obtenue est broyée puis calcinée et broyée. L'oxyde 35 de fer et l'oxyde de chrome peuvent être préparés avantageusement par exemple par un procédé de broyage de produits disponibles dans le commerce. La quantité de germes cristallins est habituellement d'environ parties en masse ou plus, de préférence d'environ 10 parties en masse 5 ou plus et habituellement d'environ 50 parties en masse ou moins, de préférence d'environ 30 parties en masse ou moins pour 100 parties en masse de la quantité totale du précurseur d'a-alumine et des germes cristallins, en termes d'oxyde de composant métallique. Habituellement, de l'eau pure, de l'eau ayant subi un échange 10 d'ions ou de l'eau distillée est utilisée comme eau. La quantité d'eau est habituellement d'environ 50 parties en masse ou plus, de préférence d'environ 100 parties en masse ou plus et habituellement d'environ 1000 parties en masse ou moins, de préférence d'environ 500 parties en masse ou moins pour 100 parties en masse de la quantité totale du 15 précurseur d'a-alumine et des germes cristallins. Les ions nitrate contenus dans le composé sont représentés habituellement par la formule NO3-. Quand le précurseur d'a-alumine est un composé comme le nitrate d'aluminium qui produit des ions nitrate dans l'eau, les ions nitrate contenus dans le composé peuvent être 20 produits par dissolution de ce précurseur d'a-alumine dans l'eau. Les ions nitrate contenus dans le composé peuvent aussi être ceux produits par dissolution d'un sel non métallique de l'acide nitrique (nitrate d'ammonium, urée d'acide nitrique, nitrate d'hydroxylammonium, nitrate de propyle, ester nitrate, nitrate d'éthanoyle, nitrate d'éthyle, 25 nitrate d'éthylène) dans l'eau. La concentration des ions nitrate dans le composé est habituellement 2,8 mol ou plus, de préférence 2,9 mol ou plus et habituellement 3,3 mol ou moins, de préférence 3,2 mol ou moins par mole d'aluminium (AI) contenue dans le composé. Quand les germes 30 cristallins ne sont pas de l'alumine, la quantité d'aluminium dans le composé est égale à la quantité d'aluminium contenue dans le précurseur d'a-alumine mentionné ci-dessus. Quand les germes cristallins comprennent de l'alumine, la quantité d'aluminium dans le composé est égale à la quantité totale d'aluminium contenue dans les germes cristallins 35 et d'aluminium contenue dans le précurseur d'a-alumine. Le composé peut avantageusement être préparé par mélange d'un précurseur d'Os-alumine avec de l'eau, puis mélange de germes cristallins et d'un composé (sel non métallique de l'acide nitrique notamment) produisant des ions nitrate. Le retrait de l'eau peut avantageusement être réalisé par un procédé d'évaporation de l'eau dans le composé pour obtenir un solide sec par des procédés conventionnels comme la lyophilisation et le séchage sous pression réduite. Le retrait de l'eau est habituellement réalisé à 100 C ou moins. Le retrait de l'eau peut être réalisé aussi par un procédé dans lequel l'eau et le solide sont séparés du composé par séparation solideliquide comme la filtration et la séparation centrifuge, puis le solide résultant est séché. La séparation solide-liquide est habituellement réalisée à 100 C ou moins. Le séchage peut être réalisé par séchage à l'air 15 ou chauffage. Le séchage est réalisé habituellement à 100 C ou moins dans l'air ou un gaz inerte (par exemple N2, Ar). La pression du gaz est habituellement de 105 Pa (1 atm) ou moins. Le mélange obtenu par retrait de l'eau du composé est habituellement pulvérulent, et contient un précurseur d'oc-alumine, 20 des germes cristallins et un sel nitrate. Quand un sel non métallique de l'acide nitrique (nitrate d'ammonium, urée d'acide nitrique, nitrate d'hydroxylammonium, nitrate de propyle, ester nitrate, nitrate d'éthanoyle, nitrate d'éthyle, nitrate d'éthylène notamment) est utilisé comme composé produisant des ions nitrate, le mélange contient en outre un produit 25 obtenu par réaction du précurseur d'cx-alumine avec le sel non métallique de l'acide nitrique. Au cours du retrait de l'eau, le produit peut être habituellement déposé. Le procédé selon la présente invention comprend une étape de calcination du mélange obtenu ci-dessus. La calcination peut avantageusement être réalisée au moyen d'un appareil tel qu'un four électrique tubulaire, un four électrique de type caisson, un four tunnel, un four à infrarouge lointain, un four hyperfréquence, un four vertical, un four à réflexion, un four rotatif ou un four à rouleaux. La calcination peut être réalisée de manière discontinue 35 ou continue. Elle peut être réalisée en mode statique ou en mode à écoulement. Habituellement, la température de calcination est d'environ 600 C ou plus, de préférence d'environ 700 C ou plus et habituellement d'environ 1000 C ou moins, de préférence d'environ 950 C ou moins. La durée de la calcination est habituellement de 10 min ou plus, 5 de préférence d'environ 30 min ou plus et habituellement d'environ 24 h ou moins, de préférence d'environ 10 h ou moins. La calcination est habituellement réalisée dans l'air ou un gaz inerte (N2, Ar). La calcination peut aussi être réalisée dans de l'air ayant une pression partielle de la vapeur d'eau contrôlée, par exemple de l'air 10 ayant une pression partielle de la vapeur d'eau de 600 Pa ou moins. Une poudre d'a-alumine obtenue par la calcination mentionnée ci-dessus peut aussi être broyée. Le broyage peut avantageusement être réalisé par exemple au moyen d'un pulvérisateur à agents de broyage, tel qu'un broyeur vibrant et un broyeur à boulets, ou un pulvérisateur à 15 courant d'air tel qu'un broyeur à jet d'air. De plus, une poudre d'a-alumine obtenue par calcination ou une poudre d'a-alumine soumise au broyage mentionné ci-dessus peut aussi être soumise à une classification. Une poudre d'a-alumine obtenue par le procédé selon la présente invention a un diamètre moyen de particules habituellement 20 d'environ 0,01 pm ou plus, de préférence d'environ 0,05 pm ou plus et habituellement d'environ 0,1 pm ou moins, de préférence d'environ 0,09 pm ou moins, un taux d'a élevé et une surface spécifique BET élevée, et par exemple le taux d'a est d'environ 90 % ou plus, de préférence d'environ 95 % ou plus et la surface spécifique BET est 25 d'environ 15 m2/g ou plus, de préférence d'environ 17m2/g ou plus. La limite supérieure de la surface spécifique BET n'est pas limitée mais elle est habituellement d'environ 50 m2/g ou moins, de préférence d'environ 40 m2/g ou moins. La poudre d'a-alumine a une faible quantité de particules présentant une agglomération, et a un degré d'agglomération 30 de préférence de 20 % ou moins, de préférence encore de 10 % ou moins. Comme décrit ci-dessus, la poudre d'a-alumine obtenue par le procédé selon la présente invention a un taux d'ac élevé et une surface spécifique BET importante et a une petite quantité de particules 35 présentant une agglomération, de sorte que cette poudre est utile comme matière première pour produire un corps fritté en a-alumine ayant une résistance mécanique élevée. Le corps fritté en a-alumine résultant convient comme élément pour lequel une résistance mécanique élevée est nécessaire tel qu'un outil de coupe, une biocéramique ou un panneau à l'épreuve des projectiles. Du fait de la stabilité chimique comme 5 l'excellente résistance à la corrosion, ce corps fritté en a-alumine est utilisé comme pièce d'un appareil pour produire un semi-conducteur tel qu'un appareil de manipulation de pastilles, pièce électronique telle qu'un capteur d'oxygène, tube translucide tel qu'une lampe à sodium et une lampe à halogénure métallique, ou filtre céramique. Un filtre céramique 10 est utilisé pour le retrait des composants solides contenus dans un gaz usé, pour la filtration d'une masse fondue d'aluminium, la filtration de boissons (par exemple la bière), ou la perméation sélective d'un gaz produit dans le traitement du pétrole ou de gaz CO, CO2, N2, 02, H2. La poudre d'a-alumine obtenue par le procédé selon la présente 15 invention est utilisée comme additif, charge de toner ou de résine pour améliorer les propriétés de nettoyage de tête et la résistance au frottement par addition à une couche d'application d'un support magnétique de type à application. Une poudre d'a-alumine peut être utilisée aussi comme matériau de polissage. Par exemple, une suspension 20 obtenue par dispersion d'une poudre d'a-alumine dans un milieu comme l'eau convient pour polir un CMP semi-conducteur et pour polir un substrat de disque dur. Un ruban de polissage obtenu par application d'une poudre d'a-alumine sur la surface d'un ruban convient pour le polissage précis d'un disque dur et d'une tête magnétique. De plus, une poudre d'a-alumine est utilisée comme additif pour cosmétiques, additif pour garnitures de frein ou support de catalyseur, et en outre comme matériau de corps frittés électriquement conducteurs et de corps frittés thermiquement conducteurs. EXEMPLES Les exemples suivants vont illustrer la présente invention de manière plus détaillée mais ne limitent pas le cadre de l'invention. Les propriétés d'une poudre d'a-alumine ont été mesurées par le procédé suivant. Taux d'a (%): il est calculé selon la formule (1) suivante d'après l'intensité maximale I25,6 à 20 = 25,6 (oa-alumine) et l'intensité maximale I46 à 20 = 46 d'après un spectre de diffraction obtenu dans les conditions suivantes d'une source de rayonnement: raie CuKa, 40 kV x 20 mA, monochromateur: graphite, au moyen d'un diffractomètre de poudre aux rayons X: Taux d'a = I25,6/(I25,6 + I46) x 100 (%) (1) Surface spécifique BET (m2/g): elle a été mesurée par un procédé d'adsorption de l'azote. Diamètre moyen des particules primaires (pm): d'après une micrographie électronique à transmission d'une poudre d'a-alumine, 10 le diamètre maximum dans une direction constante de chaque particule primaire parmi 20 ou plus de 20 particules quelconques a été mesuré, et la moyenne des valeurs mesurées a été calculée. Degré d'agglomération ("necking"): parmi 20 ou plus de 20 particules sur une micrographie électronique à transmission d'une 15 poudre d'a-alumine, le rapport de celles sous forme de 2 ou plusieurs particules primaires agglomérées a été calculé. Le procédé de mesure sera expliqué au moyen de l'exemple suivant: Particules sous forme de particules primaires non agglomérées: 18 Particules sous forme de 2 particules primaires agglomérées: 1 Particules sous forme des 3 particules primaires agglomérées: 1 Dans ce cas, le degré d'agglomération était 10 % [= 2/(18 + 1 + 1)]. Exemple 1 [Préparation d'une suspension de germes cristallins] De l'hydroxyde d'aluminium obtenu par hydrolyse d'isopropylate d'aluminium a été précalciné pour obtenir de l'alumine de transition dont 30 la phase cristalline principale est une phase 0 et contenant de l'a-alumine en une quantité de 3 % en masse, puis cette alumine de transition a été broyée au moyen d'un broyeur à jet d'air pour obtenir une poudre ayant une masse volumique apparente de 0,21 g/cm3. g de cette poudre ont été introduits dans un four de 35 calcination atmosphérique ayant un volume de 8 L [dénomination commerciale: '"TUBULAR ATMOSPHERE FURNACE", fabriqué par MOTOYAMA K.K.] et de l'air sec ayant un point de rosée de-15 C (pression partielle de la vapeur d'eau: 165 Pa) a été introduit dans le four à un débit de 1 L/min, et l'atmosphère dans le four a été portée à 1170 C tout en maintenant son point de rosée à -15 C, et maintenue à 1170 C 5 pendant 3 h, puis refroidie progressivement; une alumine calcinée a été obtenue dans de telles conditions de calcination, puis cette alumine calcinée a été broyée au moyen d'un broyeur vibrant (agent de broyage: alumine) pour obtenir une cc-alumine ayant une surface spécifique BET de 16,0 m2/g. 20 parties en masse de cette ac-alumine ont été ajoutées et dispersées dans 80 parties en masse d'acide nitrique de pH 4, puis le mélange a été dispersé à l'état humide pendant 3 h au moyen d'un broyeur à boulets garni de billes d'alumine ayant un diamètre de 2 mm, pour obtenir une suspension de germes cristallins. 15 [Production d'une poudre d'(x-alumine à fines particules] 375,13 g (1 mol) de nitrate d'aluminium hydraté [AI(NO3)3, 9H20, fabriqué par Wako Pure Chemical Industries Ltd., réactif garanti] ont été dissous dans 777,87 g d'eau pure, pour obtenir 1000 cm3 d'une 20 solution aqueuse de nitrate d'aluminium. A 100 cm3 de la solution aqueuse de nitrate d'aluminium ont été ajoutés 2,83 g de la suspension de germes cristallins mentionnée ci-dessus (quantité de A1203: 0,566 g), et en outre 2,64 g de nitrate d'ammonium [NH4NO3, fabriqué par Wako Pure Chemical Industries Ltd., réactif garanti] ont été ajoutés pour obtenir un composé. 25 100 parties en masse de ce composé contenaient 10 parties en masse d'alumine [AI203] comme germes cristallins, en termes de A1203. La concentration d'ions nitrate (NO3-) dans le composé était 3 mol par mole d'aluminium total (AI) contenu dans le nitrate d'aluminium et les germes cristallins. Ce composé a été introduit dans un évaporateur rotatif. La pression de l'atmosphère dans l'évaporateur rotatif a été réduite, et l'extérieur de cet évaporateur a été chauffé par de l'eau à 75 C, et l'eau dans le composé a été retirée pour obtenir une poudre. La poudre a été introduite dans un creuset en aluminium, ce creuset en aluminium a été 35 placé dans un four électrique de type caisson, et calcinée pendant 3 h dans de l'air à 890 C, pour obtenir une poudre d'c-alumine. Les propriétés de cette poudre d'a-alumine sont montrées dans le tableau 1 ci- dessous. Une micrographie électronique à transmission de la poudre d'a(-alumine est montrée sur la figure 1. Exemple 2 La même opération que dans l'exemple 1 a été réalisée à ceci près que la quantité de nitrate d'ammonium ajoutée a été modifiée à 4,16 g et en outre que la température de calcination a été modifiée à 930 C. Les propriétés de la poudre d'a-alumine résultante sont 10 montrées dans le tableau 1 ci-dessous. La concentration des ions nitrate dans le composé était 3,2 mol par mole d'aluminium (AI) total contenu dans le nitrate d'aluminium et les germes cristallins. Les propriétés de la poudre d'a- alumine résultante sont montrées dans le tableau 1. Une micrographie électronique à transmission de la poudre d'a-alumine 15 est montrée sur la figure 2. Exemple comparatif 1 La même opération que dans l'exemple 1 a été réalisée à ceci près que du nitrate d'ammonium n'a pas été ajouté. Les propriétés de la 20 poudre d'aalumine résultante sont montrées dans le tableau 1. La concentration des ions nitrate dans le composé était 2,7 mol par mole d'aluminium total (AI) contenu dans le nitrate d'aluminium et les germes cristallins. Les propriétés de la poudre d'a-alumine résultante sont montrées dans le tableau 1. Une micrographie électronique à transmission 25 de la poudre d'a-alumine est montrée sur la figure 3. Exemple comparatif 2 La même opération que dans l'exemple 1 a été réalisée à ceci près que la quantité de nitrate d'ammonium ajoutée a été modifiée 30 à 6,24 g et en outre que la température de calcination a été modifiée à 930 C. Les propriétés de la poudre d'a-alumine résultante sont montrées dans le tableau 1. La concentration des ions nitrate dans le composé était 3,4 mol par mole d'aluminium (AI) total contenu dans le nitrate d'aluminium et les germes cristallins. Les propriétés de la poudre 35 d'a- alumine résultante sont montrées dans le tableau 1. Une micrographie électronique à transmission de la poudre d'oc-alumine est montrée sur la figure 4. Tableau I: Propriétés de la poudre d'cc-alumine Taux d'ic Surface Diamètre moyen Degré spécifique des particules d'agglomération BET primaires (%) (m2/g) (nm) (%) Exemple i 97 14,1 70 17,9 Exemple 2 96 13,8 84 9,6 Exemple 95 15,9 96 66,7 comparatif 1 Exemple 97 14,0 115 80,0 comparatif 2 REVENDICATIONS 1. Procédé pour produire une poudre d'ax-alumine, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de retrait de l'eau d'un composé 5 contenant les composants (1), (2), (3) et (4) suivants, et de calcination du produit résultant: (1) précurseur d'a-alumine, (2) germes cristallins, (3) eau, (4) ions nitrate en une quantité de 2,8 à 3,3 mol par mole d'aluminium (AI) contenu dans le précurseur d'a-alumine et les germes cristallins. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le précurseur d'a-alumine est au moins un précurseur choisi dans le groupe 15 consistant en les sels d'aluminium, les alcoolates d'aluminium, l'alumine de transition, l'hydroxyde d'aluminium et un hydrolysat d'un composé de l'aluminium. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le précurseur d'a-alumine est un sel d'aluminium. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le sel d'aluminium est le nitrate d'aluminium. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les germes cristallins sont un oxyde métallique. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les germes cristallins sont un oxyde métallique ayant une structure cristalline de corindon. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que les germes cristallins sont d'au moins un type choisi dans le groupe consistant 30 en l'c-alumine, l'oxyde de fer oc et l'oxyde de chrome a. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité de germes cristallins est de 5 à 50 parties en masse pour 100 parties en masse de la quantité totale du précurseur d'a-alumine et des germes cristallins, en termes d'oxyde de 35 composant métallique. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité d'eau est de 50 à 1000 parties en masse pour 100 parties en masse de la quantité totale du précurseur d'caalumine et des germes cristallins. 5s 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la calcination est réalisée à 600 à 1000 C.