Brevet FR2846572A1 — publié le 20040507

La présente invention concerne des particules dissymétriques de taille nanométrique ou mésoscopique, comprenant une partie constituée par un matériau inorganique et une partie constituée par un matériau organique, ainsi qu'un procédé pour leur préparation. I1 est connu de préparer des particules dissymétriques comprenant deux parties organiques par réaction de particules de latex (polystyrène) avec du styrène monomère en présence de divinylbenzène comme agent réticulant, de 2-2'10 azobis-(2méthylbutyronitrile) comme initiateur de polymérisation et de polyN7vinyl pyrrolidone comme émulsifiant. Un tel procédé consiste ainsi à faire croître un polymère par voie radicalaire à partir d'une particule de latex préconstituée et gonflée par un mélange de monomères dans 15 des conditions telles que l'on favorise une séparation de phase du latex et du polymère formé. [Cf. H.R. Sheu, et al., J. of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 28, 653-667 (1990)]. Par WO 01/85324, on connaît la préparation de particu20 les solides à caractère amphiphile. Le procédé consiste à modifier partiellement la surface d'une particule minérale par des chaînes organiques à caractère hydrophobe. Le produit obtenu est une composition émulsifiante comprenant des particules minérales nanométriques ayant un coeur en 25 matière minérale et un revêtement organique hydrophobe sur une partie de sa surface, le revêtement hydrophobe étant obtenu notamment par liaison covalente à partir d'un composé comprenant une longue chaîne alkyle et un groupe silanol. Le but de la présente invention est de fournir des 30 particules de dimensions nanométriques ou mésoscopiques comprenant une partie inorganique et une partie organique. Par dimensions nanométriques, on entend des dimensions comprises entre 1 nm et 100 nm. Par dimensions mésoscopiques, on entend des dimensions comprises entre 100 nm et 1 pm. Les particules selon la présente invention sont des particules dissymétriques de dimensions nanométriques ou mésoscopiques, ayant une partie inorganique constituée par un matériau A et une partie organique constituée par un matériau B. Elles sont caractérisées en ce que: - le matériau inorganique A est un oxyde métallique, un métal ou un chalcogénure métallique; - le matériau organique B est un polymère constitué par des unités récurrentes dérivées d'un composé vinylique; - la partie organique présente une forme substantiellement sphérique; - les deux parties sont liées par des interactions physico10 chimiques ou covalentes; - la dimension de chacune des parties est entre 5 nm et 1 pm, de préférence entre 50 nm et 250 nm. Le matériau inorganique A peut être un oxyde choisi par exemple parmi la silice, les oxydes de fer, les aluminosili15 cates (tels que par exemple les argiles et les zéolithes), le dioxyde de titane ou l'alumine. Le matériau A peut également être un métal, choisi par exemple parmi les métaux stables en milieu aqueux (par exemple l'or, l'argent et le palladium). Le matériau A peut être en outre un chalcogé20 nure, choisi par exemple parmi le sulfure de cadmium, le sulfure d'or, le sulfure d'argent, le sulfure de plomb, le sélénure de cadmium, le sélénure d'or, le sélénure d'argent et le sélénure de plomb. Dans un mode de réalisation particulier, le matériau inorganique porte un groupe orga25 nique. Un tel groupe peut être choisi par exemple parmi les groupes alkyles, les fonctions amine, thiol ou nitrile. Le polymère constituant le matériau organique B comprend des unités récurrentes -CR=CR'-, identiques ou différentes, dans lesquelles: * R représente H ou un groupe alkyle a R' représente H, un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe alkylaryle, un alkénylaryle, un groupe pyridyle, un groupe nitrile, un groupe -COOR" ou un groupe -OC(O)R" dans lesquels R" est H, un alkyle ou un alkényle. Lorsque R, R' ou R" représente un groupe alkyle ou un groupe aryle, il peut porter un groupe fonctionnel, choisi par exemple parmi les halogénures et les groupes amino. B0453F3FR Le polymère constituant le matériau organique B peut être réticulé ou non réticulé. La partie inorganique des particules dissymétriques de l'invention peut avoir une forme de sphère, d'ellipse, de 5 disque, de plaquette ou de bâtonnet, alors que la partie organique a toujours une forme substantiellement sphérique. Dans un mode de réalisation préféré, la partie inorganique a une forme sphérique, et dans ce cas, les particules dissymétriques ont une forme d'haltère lorsque les parties 10 organique et inorganique ont sensiblement la même dimension, ou une forme de bonhomme de neige si l'une des parties a une dimension nettement plus importante que l'autre. La forme des particules dissymétriques de l'invention peut être identifiée par diverses techniques de microscopie, notamment 15 par microscopie électronique à transmission. Le procédé d'obtention des particules est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: a) au cours d'une première étape, on modifie la surface de particules constituées par le matériau inorganique A à 20 l'aide d'un agent de couplage C qui comprend une fonction Fc qui présente une affinité pour le polymère B; b) au cours d'une deuxième étape, on met en contact les particules inorganiques modifiées obtenues à la fin de l'étape a) avec le ou les précurseurs du polymère B, en 25 présence d'un amorceur radicalaire et d'un agent tensioactif en solution dans un solvant, dans des proportions qui correspondent à un rapport 1/1 entre le nombre de particules inorganiques et le nombre de nodules de polymère souhaité. Si Np désigne le nombre de germes de polymérisation, 30 TA l'agent tensioactif et I l'amorceur radicalaire, alors le nombre de germes de polymérisation peut être estimé en première approximation par la relation Np B0453FR La mise en oeuvre des étapes a) et b) du procédé permet d'obtenir des particules dissymétriques sous forme d'une solution collodale dans un solvant. Les particules peuvent être récupérées sous forme de poudre par élimination du 5 solvant, lorsque la partie organique de la particule est constituée par un polymère dont la température de transition vitreuse est supérieure à la température ambiante. Lorsque la température de transition du matériau n'est pas compatible avec la température requise pour le séchage, on 10 peut récupérer les particules par lyophilisation. Les particules inorganiques initiales de matériau A utilisées dans l'étape a) du procédé peuvent avoir une forme de sphère, d'ellipse, de disque, de plaquette ou de bâtonnet. La forme des particules utilisés se retrouve dans 15 la partie inorganique des particules dissymétriques obtenues après le traitement de l'étape b). Les particules inorganiques initiales sont utilisées de préférence pour l'étape a) sous *forme d'une suspension collodale dont le taux de matière solide est entre 2 et 35% 20 et dont le pH est ajusté de façon à permettre l'interaction avec l'agent de couplage C. Les particules inorganiques A utilisées dans l'étape a) du procédé sont choisies en fonction du matériau souhaité pour la partie inorganique des particules dissymétriques que 25 l'on veut préparer, étant entendu que le matériau de la particule initiale est identique au matériau de la partie inorganique de la particule dissymétrique. Un cas particulièrement intéressant est constitué par l'utilisation de particules de silice ayant un diamètre 30 d'environ 100 nm. De telles particules peuvent être obtenues par voie sol-gel, bien connue notamment sous le nom de procédé Stôber. Selon ce procédé, une solution hydroalcoolique basique est préparée par addition d'une solution aqueuse d'ammoniaque à un volume donné d'alcool, de préférence 35 l'éthanol. Après homogénéisation, un précurseur de silice de type tétraalkoxysilane, de préférence le tétraéthoxysilane, est ajouté, et la réaction se produit pendant au moins 12 B0453FR heures sous agitation modérée et en contrôlant la température. L'étape a) peut être mise en òuvre de différentes manières. Selon un premier mode de réalisation, on met en contact les particules inorganiques avec une macromolécule possédant une chaîne hydrophile terminée par une fonction polymérisable Fc, ladite macromolécule étant désignée ci-après par macromonomère, et on maintient le milieu réactionnel sous 10 agitation pendant une certaine durée. Comme exemples de macromonomères, on peut citer les poly(oxyde d'éthylène), les hydroxycelluloses, les poly(vinylpyrrolidone), les poly(acide acrylique) et les poly(alcool polyvinylique), lesdits composés portant la fonction Fc polymérisable par 15 voie radicalaire précitée. La fonction polymérisable Fc peut être par exemple un groupe vinyle, un groupe méthacrylate ou un groupe allyle. Lorsque les particules inorganiques sont des particules de silice, on peut avantageusement utiliser comme macromonomère un poly(éthylèneglycol) monométhyléther 20 méthacrylate. Pour déterminer la quantité de macromonomère nécessaire, on peut par exemple mesurer l'isotherme d'adsorption du macromonomère choisi sur la particule inorganique. Si une adsorption est effectivement observée, 25 l'homme de métier pourra effectuer des essais préliminaires en se plaçant à de faibles concentrations, qui sont en général suffisantes afin d'éviter de favoriser la nucléation de particules dans la phase continue au cours de l'étape b), pour déterminer les conditions optimales. La durée requise pour assurer une adsorption complète du macromonomère sur la particule A lors de l'étape a) doit être ajustée en fonction de la nature du macromonomère et de la particule inorganique. Une durée de 24 heures est généralement suffisante. Selon un deuxième mode de réalisation, l'étape a) peut être mise en oeuvre par greffage covalent d'un agent de couplage portant une fonction polymérisable Fc présentant une affinité pour le polymère B. B0453FR Lorsque A est un oxyde minéral, l'agent de couplage fixé par greffage covalent peut être choisi parmi les dérivés organométalliques tels que les organosilanes répondant à la formule R1 SiX4-, (n=l à 3), dans laquelle X est un groupe 5 hydrolysable (par exemple un halogène ou un alkoxyde) et R' est un radical comprenant le groupe fonctionnel Fc précité. Comme exemple d'un tel agent de couplage, on peut citer les allyltrialkoxysilanes. La surface de la particule inorganique est alors modifiée de façon à permettre la fixation des 10 nuclei de polymère en croissance. Dans ce cas, le procédé de modification des particules inorganiques consiste à faire adsorber l'agent de couplage à la surface des particules, puis à chauffer le milieu réactionnel à la température requise pour assurer le greffage covalent du composé par 15 réaction d'hydrolyse-condensation des groupes X avec les groupements silanols de surface. L'excès des divers réactifs peut être éliminé du milieu réactionnel en fin de procédé par dialyse. Les particules ainsi obtenues sont formées par un coeur en matériau inorganique portant à sa surface des 20 substituants organiques qui ont une fonction polymérisable libre. Ce procédé est particulière intéressant lorsque l'oxyde minéral est une silice. Lorsque A est un métal, l'agent de couplage fixé par greffage covalent peut être choisi parmi les organothiols 25 RSH et les amines RNH2 dans lesquels R est un substituant portant le groupe fonctionnel Fc présentant une affinité pour le polymère B ou un précurseur dudit polymère. Comme exemple d'un tel agent de couplage, on peut citer la 4vinylaniline. Dans un troisième mode de réalisation, les particules inorganiques sont mises en suspension à pH proche de la neutralité de sorte qu'elles sont chargées en surface, en présence d'un composé amphiphile constitué par une partie hydrophobe qui possède un groupe polymérisable et par une 35 tête polaire qui porte une charge opposée à celle de la surface. Les composés amphiphiles peuvent s'adsorber fortement à la surface de la particule inorganique par des interactions électrostatiques. Ces molécules amphiphiles, qui B0453FR présentent simultanément un caractère tensioactif (surfactant) et qui sont des monomères, sont connues par l'homme de l'art sous le nom de surfmères. Comme exemple de surfmère, on peut citer les composés dérivés de styrène sulfonates (à 5 tête polaire hydrophile chargée négativement) et les alkylammonium quaternaires (à tête polaire chargée positivement), les deux types de composés étant porteurs d'un groupe hydrophobe (tel qu'une longue chaîne alkyle par exemple) terminé par une fonction polymérisable. Le bromure 10 de N,N-diméthyl-N-[ll-(p-vinylbenzoyloxy) undecyl] octadecylammonium, dont la synthèse est décrite par Jung et al. dans Langmuir 2000, 16, 4185-4195), est un cas typique d'ammonium quaternaire polymérisable. Il existe également différents modes de mise en oeuvre 15 de l'étape b). Selon une première variante, l'étape b) est effectuée en mettant en contact les particules de matériau inorganique A modifiées obtenues à la fin de l'étape a) avec un monomère précurseur du polymère B en présence d'un initiateur de 20 polymérisation, ledit monomère portant des fonctions F8 capables de réagir avec les fonctions Fc. Ce mode de mise en oeuvre est particulièrement préféré. Selon une deuxième variante, l'étape b) est effectuée en mettant en contact les particules de matériau A obtenues 25 à la fin de l'étape a) avec un oligomère du polymère B en présence d'un initiateur de polymérisation. Dans toutes les variantes, on peut arrêter le processus de polymérisation de l'étape b) en refroidissement le milieu réactionnel jusqu'à la température ambiante, puis en 30 dialysant le milieu réactionnel refroidi de façon à éliminer les traces de monomère et d'amorceur qui n'ont pas réagi, ainsi que l'excès d'agent tensioactif. Les particules dissymétriques obtenues à la fin de l'étape b) peuvent être soumises à un traitement 35 supplémentaire visant à modifier les groupements de surface du matériau A non modifiés lors de l'étape b). Lorsque le précurseur du polymère B est un monomère, il est choisi de préférence parmi les composés ayant un groupe B0453FR vinyle qui joue le rôle de fonction polymérisable FB. De tels composés répondent par exemple à la formule HRC=CHR' dans laquelle R et R' ont la signification donnée précédemment. On peut citer en particulier les monomères qui 5 contiennent un groupe vinyle, notamment le styrène, l'cméthylstyrène, la vinyl-pyridine, l'acétate de vinyle, ou le propionate de vinyle. On peut également citer les monomères comprenant un groupe acrylique, notamment les esters vinyliques du type méthacrylate de méthyle, acrylate 10 d'éthyle, acrylate de butyle, méthacrylate d'éthylhexyle, acrylonitrile, méthacrylonitrile. Pour l'obtention d'un matériau organique B réticulé, on utilise un mélange de monomères comprenant un ou plusieurs des monomères ci-dessus, et un monomère réticulant 15 comprenant un second groupe FB. Comme exemple de monomères réticulants, on peut citer l'éthylène glycol diméthacrylate (EGDMA), le diéthylène glycol diméthacrylate, le méthacrylate de vinyle, le divinylbenzène. La proportion 'de monomère capable de réticuler par rapport au monomère 20 monofonctionnel est de préférence de 1 à 10% en poids. Lorsque le précurseur du polymère B est un oligomère, il est choisi de préférence parmi les polymères ou copolymères obtenus à partir d'un monomère tel que défini cidessus, ou à partir d'un mélange de monomères comprenant 25 éventuellement un monomère réticulant. On utilise de préférence comme solvant, l'eau ou un mélange eau-alcool (de préférence l'éthanol) dans des proportions eau/alcool entre 100/0 et 50/50. L'agent tensio-actif permet d'effectuer la réaction en 30 émulsion ou en miniémulsion. Il peut être choisi parmi les agents tensio-actifs anioniques, cationiques ou non ioniques. Pour les agents tensioactifs non ioniques, on peut utiliser par exemple les alkylphénols polyoxyéthylénés. Comme agent tensio-actif anionique, on peut utiliser par 35 exemple un alkyl benzène sulfonate ou un alkyl sulfonate. Lorsque la polymérisation est effectuée en dispersion, on ajoute au milieu réactionnel un stabilisant stérique tel qu'une poly(N- vinylpyrrolidone) ou l'hydroxypropylcellulose. B0453FR Certains de ces composés ont été cités comme agent de couplage et remplissent par conséquent une double fonction. La forme des particules dissymétriques obtenues à la fin de l'étape b) dépend d'une part de la forme des parti5 cules inorganiques initiales et d'autre part de la durée de l'étape b). Lorsque les particules inorganiques ont une forme sphérique, les particules dissymétriques obtenues ont une forme comportant deux parties sphériques. Pour une faible durée de l'étape b), la partie inorganique est plus 10 importante que la partie organique. Lorsque la durée de l'étape b) augmente, la taille des deux parties devient égale et on obtient d'abord une forme en "haltère", puis une forme en bonhomme de neige dans laquelle la partie inorganique est plus petite que la partie organique. Les particules dissymétriques obtenues par le procédé de l'invention peuvent être modifiées par réaction des fonctions actives présentes sur la partie organique ou sur la partie minérale. Les particules de l'invention peuvent être utilisées 20 dans de nombreux domaines techniques. Une modification appropriée de leur caractère amphiphile en fonction de leur caractéristique chimique, et le choix d'une taille particulière permettent de stabiliser de nombreuses émulsions "huile/eau". Ainsi, les particules pourraient être utiles 25 notamment dans l'industrie des peintures. La présente invention est décrite plus en détail par les exemples suivants qui sont donnés à titre d'illustration et auxquels elle n'est cependant pas limitée. Dans tous les exemples, on a utilisé comme particules 30 inorganiques initiales, des particules de silice d'environ nanomètres de diamètre, préparées par un procédé solgel, dit "procédé Stôber", de la manière suivante. On a préparé une solution hydroalcoolique basique en ajoutant 75 mL d'une solution aqueuse d'ammoniaque à 35 pourcentage massique moyen de 29% en ammoniac à un 1 L d'éthanol. Après homogénéisation, on a ajouté 30 mL de tétraéthoxysilane en tant que précurseur de silice, et on a B0453FR laissé le milieu réactionnel pendant 12 heures, sous agitation modérée et en contrôlant la température. La préparation a été effectuée à différentes températures, toutes les autres conditions étant restées inchangées. 5 On a ainsi obtenu, dans chaque cas, environ 8 g de silice. Le diamètre des particules obtenues (0), en fonction de la température (T) de la réaction, est donné dans le tableau 1. Tableau 1 T (D 250C 200 nm C 100 nm 700C 50 nm Après la fin de la synthèse, les excès de réactifs ont 10 été éliminés par des dialyses successives dans des sacs de dialyse immergés dans de l'eau distillée de façon à échanger le solvant éthanol contre de l'eau. Les sacs de dialyse sont constitués par une membrane en cellulose régénérée. La dialyse est considérée comme terminée lorsque le pH de l'eau S5 à l'extérieur de la membrane se rapproche de la neutralité (entre 7 et 8). La suspension obtenue a été concentrée en immergeant le sac de dialyse dans une solution aqueuse concentrée contenant environ 200 g.L-1 de Poly Ethylène Glycol (35000 g. mol-1). On a ensuite déterminé la 20 concentration de silice dans la suspension en mesurant la masse d'un extrait sec. Les exemples 1 à 3 illustrent la modification de la surface des particules inorganiques initiales, conformément à la première étape du procédé de l'invention. Les exemples 4 et 5 illustrent la préparation de particules dissymétriques, à partir des particules de silice dont la surface a été modifiée. B0453FR il Exemple 1 Modification de la surface des particules de silice par adsorption d'un macromonomère La surface des particules de silice initiales a été 5 modifiée de la manière suivante, à partir de suspensions des particules ayant les concentrations respectives indiquées dans le tableau ci-dessous. Taille de la silice (nm) Concentration en silice (g.L-') 1,25 10 80 A la suspension aqueuse de particules de silice 10 collodale, on a ajoutée une solution aqueuse de poly(éthylèneglycol) monométhyléther méthacrylate (qui est une macromolécule possédant une chaîne hydrophile terminée par une fonction polymérisable), dans des proportions telles que la quantité de macromonomère soit proche de 2 mg par m2 de silice (étant rappelé que la surface d'une particule de silice est prise égale à 4.FI.r2, r étant le rayon moyen de la particule). Après agitation du mélange pendant 24 heures, le degré d'adsorption de la macromolécule sur la silice a été considéré comme satisfaisant. Une dialyse a été 20 effectuée dans les conditions mentionnées ci-dessus. Exemple 2 Modification de la surface des particules de silice par greffage d'un trialkoxysilane fonctionnel On a effectué un essai pour chaque suspension de 25 particules obtenue avant dialyse dans l'exemple 1. A chaque suspension de silice, on a ajouté un large excès d'allyltriméthoxysilane (environ 5,6 pL par m2 de surface de silice), après avoir ramené le milieu réactionnel à température ambiante. On a laissé le milieu réactionnel au 30 repos pendant 12 heures pour que le composé s'adsorbe à la surface des particules, puis on a porté le réacteur à 1000C ED4 53FR afin d'assurer le greffage covalent du composé par réaction d'hydrolysecondensation des groupes méthoxy avec les groupements silanol de la surface des particules de silice. Ensuite, on a soumis la suspension de particules modifiées obtenues, à une dialyse. Exemple 3 Modification de la surface des particules de silice par un surfmère On a effectué un essai pour chaque suspension de 10 particules obtenue dans l'exemple 1 avant dialyse. A chaque suspension de silice à pH neutre, on a ajouté 0,066 ptmoles (soit 45,2 gg) par m2 de silice de bromure de N,N-diméthyl-N-[11-(pvinylbenzoyloxy)undecyl] octadecylammonium synthétisé au préalable selon le procédé décrit par 15 Jung et al. (Langmuir 2000, 16, 4185-4195). Après adsorption pendant 12 heures, les excès de réactifs ont été éliminés par dialyse. Exemple 4 Synthèse des nodules de polymère. Des particules de silice modifiées en surface obtenues selon le procédé des exemples 1 à 3 ont été modifiées par fixation d'un nodule de polystyrène de la manière suivante: - à 100 mL d'une suspension de particules modifiées à la concentration de 10 g.L-', on a ajouté un tensioactif 25 non ionique (0,3 g dilués dans 2 mL d'eau distillée) de type Poly Ethylène Glycol nonylphényl éther, de sorte que la concentration en tensioactif (3 g.L-') soit supérieure à la Concentration Micellaire Critique dudit tensioactif; - on a ajouté du styrène monomère (10 g, soit 30 11 mL), de sorte que sa concentration soit de 100 g.L'1 et a agité vigoureusement le mélange afin d'assurer l'homogénéité du milieu réactionnel; - on a dégazé la suspension par circulation d'un courant d'azote et montée progressivement la température 35 jusqu'à 700C, qui est la condition standard pour la polymérisation du styrène; B0453FR - lorsque l'équilibre thermique a été atteint, au bout de quinze minutes environ, on a ajouté un amorceur radicalaire, le persulfate de sodium, à raison de 0,5% en masse de monomère, (0,05 g dilués dans 2 mL d'eau distillée) 5 afin d'initier la réaction de polymérisation. Après homogénéisation, l'agitation est ramenée à 300 tours.min-1; - après une durée t, on a ramené le milieu réactionnel à température ambiante, puis on a effectué une dialyse dans les conditions décrites précédemment pour 10 éliminer les traces de monomère et d'amorceur n'ayant pas réagi ainsi que l'excès de tensioactif. Les particules dissymétriques obtenues ont été caractérisées par microscopie électronique à transmission. La figure 1 représente une micrographie des particules 15 dissymétriques obtenues à partir des particules de silice modifiées selon l'exemple 1 et traitées par le styrène pendant une durée de 45 min. Les particules dissymétriques ont une forme en "haltère" avec une partie silice (en gris foncé) et une partie polymère (en gris plus clair) chacune 20 de forme sphérique et d'une taille voisine de 100 nm. La figure 2 représente une micrographie des particules dissymétriques obtenues à partir des particules de silice modifiées selon l'exemple 1 et traitées par le styrène pendant une durée de 60 min. Les particules dissymétriques 25 ont une forme en "bonhomme de neige" dans laquelle la partie polymère a une taille supérieure à celle de la partie silice qui reste celle des particules de silice d'origine, à savoir nm. Exemple 5 On a reproduit le mode opératoire de l'exemple 4, à l'aide de particules obtenues selon l'exemple 1, mais en remplaçant le styrène par un mélange de styrène et de divinylbenzène. Au cours d'un premier essai, on a utilisé un mélange constitué par 9,9 g de styrène et 0,1 g de divinyl35 benzène. Au cours d'un second essai, on a utilisé un mélange constitué par 9,8 g de styrène et 0,2 g de divinylbenzène. B04 53FR Les nodules de polymère fixés sur les particules de silice dans les deux cas sont constitués par un polystyrène réticulé. La figure 3 représente une micrographie des particules 5 dissymétriques obtenues. Elles ont une forme en "bonhomme de neige" dans laquelle la partie polymère (gris clair) a une taille supérieure à celle de la partie silice (gris foncé) qui reste celle des particules de silice d'origine. B0453FR Revendications 1. Particules dissymétriques de dimensions nanométriques ou mésoscopiques, ayant une partie inorganique constituée par un matériau A et une partie organique constituée par un matériau B, caractérisées en ce que: - le matériau inorganique A est un oxyde métallique, un métal ou un chalcogénure métallique; - le matériau organique B est un polymère constitué par des unités récurrentes dérivées d'un composé vinylique; - la partie organique présente une forme substantiellement sphérique; - les deux parties sont liées par des interactions physicochimiques ou covalentes; - la dimension de chacune des parties est entre 5 nm et 15 1 pm, de préférence entre 50 nm et 250 nm. 2. Particules selon la revendication 1, caractérisées en ce que leurs dimensions sont comprises entre 1 nm et 100 nm ou entre 100 nm et 1 pm. 3. Particules selon la revendication 1, caractérisées 20 en ce que le matériau inorganique A est un oxyde, un métal ou un chalcogénure. 4. Particules selon la revendication 3, caractérisées en ce que l'oxyde est choisi parmi la silice, les oxydes de fer, les aluminosilicates, le dioxyde de titane et 25 l'alumine. 5. Particules selon la revendication 3, caractérisées en ce que le métal est choisi parmi les métaux stables en milieu aqueux. 6. Particules selon la revendication 3, caractérisées 30 en ce que le chalcogénure est choisi parmi le sulfure de cadmium, le sulfure d'or, le sulfure d'argent, le sulfure de plomb, le sélénure de cadmium, le sélénure d'or, le sélénure d'argent et le sélénure de plomb. 7. Particules selon la revendication 1, caractérisées 35 en ce que le matériau inorganique porte un groupe organique. B0453FR 8. Particules selon la revendication 7, caractérisées en ce que le groupe organique est choisi parmi les groupes alkyles, les fonctions amine, thiol ou nitrile. 9. Particules selon la revendication 1, caractérisées 5 en ce que le polymère comprend des unités récurrentes -CR=CR'-, identiques ou différentes, dans lesquelles * R représente H ou un groupe alkyle * R' représente H, un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe alkylaryle, un alkénylaryle, un groupe pyridyle, un 10 groupe nitrile, un groupe -COOR" ou un groupe -OC(O)R" dans lesquels R" est H, un alkyle ou un alkényle. 10. Particules selon la revendication 9, caractérisées en ce que le groupe alkyle ou le groupe aryle porte un groupe fonctionnel. 11. Particules selon la revendication 9, caractérisées en ce que le polymère est réticulé ou non réticulé. 12. Particules selon la revendication 1, caractérisées en ce que la partie inorganique a une forme de sphère. 13. Particules selon la revendication 12, caractéri20 sées en ce qu'elles ont une forme d'haltère, les parties organique et inorganique ayant sensiblement la même dimension. 14. Particules selon la revendication 12, caractérisées en ce qu'elles ont une forme de bonhomme de neige, la partie inorganique ayant une dimension nettement différente 25 de la partie organique. 15. Particules selon la revendication 1, caractérisées en ce que la partie inorganique a une forme d'ellipse, de disque, de plaquette ou de bâtonnet. 16. Procédé de préparation de particules dissymétriques selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: a) au cours d'une première étape, on modifie la surface de particules constituées par le matériau inorganique A à l'aide d'un agent de couplage C qui comprend une fonction Fc 35 qui présente une affinité pour le polymère B; b) au cours d'une deuxième étape, on met en contact les particules inorganiques modifiées obtenues à la fin de l'étape a) avec le ou les précurseurs du polymère B, en B0453FR présence d'un amorceur radicalaire et d'un agent tensioactif en solution dans un solvant, dans des proportions qui correspondent à un rapport 1/1 entre le nombre de particules inorganiques et le nombre de nodules de polymère souhaité. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'on extrait les particules du milieu réactionnel par évaporation du solvant ou par lyophilisation. 18. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que les particules inorganiques initiales sont utilisées 10 pour l'étape a) sous forme d'une suspension collodale dont le taux de matière solide est entre 2 et 35% et dont le pH est ajusté de façon à permettre l'interaction avec l'agent de couplage C. 19. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en 15 ce que les particules inorganiques sont des particules de silice ayant un diamètre d'environ 100 nm. 20. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la fonction Fc est un groupe vinyle, un groupe allyle ou un groupe méthacrylate. 21. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'on effectue l'étape a) en mettant en contact les particules inorganiques avec un macromonomère constitué par une macromolécule possédant une chaîne hydrophile terminée par une fonction polymérisable Fc, et on maintient le milieu 25 réactionnel sous agitation. 22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que le macromonomère est choisi parmi les poly(oxyde d'éthylène), les hydroxycelluloses, les poly(vinylpyrrolidone), les poly(acide acrylique) et les poly 23. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'on effectue l'étape a) par greffage covalent d'un agent de couplage portant une fonction polymérisable Fc. 24. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en 35 ce que la partie inorganique A est un oxyde minéral et agent de couplage est choisi parmi les organosilanes répondant à la formule R1nSiX4n (n=l à 3), dans laquelle X est un groupe hydrolysable et Ri est un radical comprenant _D4 53FR le groupe fonctionnel Fc. 25. Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que l'agent de couplage est un allyltrialkoxysilane. 26. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en 5 ce que la particule inorganique A est en métal, et l'agent de couplage est choisi parmi les organothiols R'SH et les amines R'NH2 dans lesquels R' est un substituant portant le groupe fonctionnel Fc. 27. Procédé selon la revendication 26, caractérisé en 10 ce que l'agent de couplage est la 4-vinylaniline. 28. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'on effectue l'étape a) en mettant les particules inorganiques en suspension à pH proche de la neutralité, et en ajoutant un composé amphiphile constitué par une partie 15 hydrophobe qui possède un groupe polymérisable et par une tête polaire qui porte une charge opposée à celle de la surface des particules. 29. Procédé selon la revendication 28, caractérisé en ce que les molécules amphiphiles sont choisies parmi les 20 composés dérivés de styrène sulfonates et les alkylammonium quaternaires, les deux types de composés étant porteurs d'un groupe hydrophobe. 30. Procédé selon la revendication 29, caractérisé en ce que la molécule amphiphile est le bromure de N,N-di25 méthyl-N-[11-(pvinylbenzoyloxy)undecyl] octadecyl-ammonium. 31. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'étape b) est effectuée en mettant en contact les particules de matériau inorganique A modifiées obtenues à la fin de l'étape a) avec un monomère précurseur du polymère B 30 en présence d'un initiateur de polymérisation, ledit monomère portant des fonctions FB capables de réagir avec les fonctions Fc. 32. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'étape b) est effectuée en mettant en contact les 35 particules de matériau A obtenues à la fin de l'étape a) avec un oligomère du polymère B en présence d'un initiateur de polymérisation. 33. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en BO453FR ce que les particules dissymétriques obtenues à la fin de l'étape b) peuvent être soumises à un traitement supplémentaire visant à modifier les groupements de surface du matériau A non modifiés lors de l'étape b). s 34. Procédé selon la revendication 31, caractérisé en ce que le précurseur monomère est choisi parmi les composés ayant un groupe vinyle qui joue le rôle de fonction polymérisable FB. 35. Procédé selon la revendication 34, caractérisé en 10 ce que le monomère répond à la formule HRC=CHR' dans laquelle: * R représente H ou un groupe alkyle * R' représente H, un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe alkylaryle, un alkénylaryle, un groupe pyridyle, un 15 groupe nitrile, un groupe -COOR" ou un groupe -OC(O)R" dans lesquels R" est H, un alkyle ou un alkényle. 36. Procédé selon la revendication 35, caractérisé en ce que le monomère est choisi parmi le styrène, l'a-méthylstyrène, la vinyl-pyridine, l'acétate de vinyle, le propio20 nate de vinyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate d'éthylhexyle, l'acrylonitrile, et le méthacrylonitrile. 37. Procédé selon la revendication 31, caractérisé en ce que l'on utilise un mélange comprenant un ou plusieurs 25 monomères possédant un groupe FB, et un monomère comprenant un second groupe FB. 38. Procédé selon la revendication 32, caractérisé en ce que l'oligomère est choisi parmi les polymères ou copolymères obtenus à partir de monomères ayant un groupe vinyle 30 qui joue le rôle de fonction polymérisable FB et portant éventuellement une fonction à caractère réticulant. 39. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi l'eau et les mélanges eau-alcool dans des proportions eau/alcool entre 100/0 et 35 50/50. 40. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'agent tensio-actif est choisi parmi les agents tensio-actifs anioniques, cationiques ou non ioniques. B0453FR