Brevet FR2855830A1 — publié le 20041210

CRISTAUX SCINTILLATEURS DU TYPE IODURE DE TERRE RARE L'invention concerne des cristaux scintillateurs inorganiques du type iodure de terre rare, un procédé de fabrication permettant de les obtenir et l'utilisation desdits cristaux, notamment dans des détecteurs pour rayons gamma et/ou rayons X. Les cristaux scintillateurs sont largement utilisés dans des détecteurs pour rayons gamma, rayons X, rayons cosmiques et particules dont l'énergie va notamment de 1 KeV à 10 MeV. Un cristal scintillateur est un cristal transparent dans le domaine de longueur d'onde de scintillation, qui répond à une radiation incidente par l'émission d'une impulsion lumineuse. L'impulsion lumineuse dépend du cristal et est la plus intense possible. Cette impulsion est rapportée à l'energie incidente absorbée par le matériau et est exprimée en photons par MeV absorbés. On cherche des cristaux dont l'intensité d'émission est la plus intense possible. A partir de tels cristaux, généralement de monocristaux, on peut fabriquer des détecteurs où la lumière émise par le cristal que comprend le détecteur, est couplée à un moyen de détection de la lumière (ou photodétecteur comme un photomultiplicateur), lequel produit un signal électrique proportionnel au nombre d'impulsions lumineuses reçu et à leur intensité. De tels détecteurs sont utilisés notamment dans l'industrie pour des mesures d'épaisseur ou de grammage, dans les domaines de la médecine nucléaire, de la physique, de la chimie, de la recherche pétrolière. Un autre paramètre recherché pour le matériau scintillateur est son pouvoir d'arrêt des rayons X ou gamma, qui est au premier ordre une fonction de p.Z4 (p étant la densité, Z le numéro atomique effectif du composé). Un second critère est son rendement lumineux par photon incident absorbé, exprimé dans la suite du texte en Photons / MeV à 662 keV, énergie de l'émission gamma principale du 137Cs. Un des autres paramètres que l'on cherche à améliorer est la résolution en énergie. En effet, dans la plupart des applications des détecteurs nucléaires (détection des rayons X, a, ss, gamma, électrons, neutrons, particules chargées), une bonne résolution en énergie est souhaitée. La résolution en énergie d'un détecteur de rayonnement nucléaire détermine en effet sa capacité à séparer des énergies de rayonnement très voisines. Elle est usuellement déterminée pour un détecteur donné à une énergie incidente donnée, comme la largeur à mi-hauteur du pic considéré sur un spectre en énergie obtenu à partir de ce détecteur, rapportée à l'énergie à la centroide du pic (voir notamment : G.F Knoll, "Radiation Detection and Measurement", John Wiley and Sons, Inc, 2nd édition, p 114). Dans la suite du texte, et pour toutes les mesures effectuées, la résolution est déterminée à 662 keV, énergie de l'émission gamma principale du 137Cs. Plus la résolution en énergie est un petit nombre, meilleure est la qualité du détecteur. On considère que des résolutions en énergie de l'ordre de 7 % permettent déjà d'obtenir de bons résultats, mais l'on cherche toujours à améliorer ce paramètre. En effet, à titre d'exemple, dans le cas d'un détecteur utilisé pour analyser différents isotopes radioactifs, une meilleure résolution en énergie permet une meilleure distinction de ces isotopes. Une amélioration de la résolution en énergie (se traduisant par une valeur plus faible de résolution) est aussi particulièrement avantageuse pour un dispositif d'imagerie médicale par exemple de type Gamma camera d'Anger ou Tomographe à Emission de Positons (TEP), car elle permet d'améliorer fortement le contraste et la qualité des images, permettant ainsi une détection plus précise et plus précoce des tumeurs. Un autre paramètre très important est la constante de temps de décroissance de la scintillation (dite " decay time "), ce paramètre est usuellement mesuré par la méthode dite "Start Stop" ou "Multi hit méthod", (décrite par W.W Moses dans Nucl. Instr and Meth. A336 (1993) 253). Une constante de temps de décroissance la plus faible possible est souhaitée, de façon à pouvoir augmenter la fréquence de fonctionnement des détecteurs. Dans le domaine de l'imagerie médicale nucléaire, ceci permet par exemple de réduire considérablement les durées d'examens. Une constante de temps de décroissance peu élevée permet de plus d'améliorer la résolution temporelle des dispositifs détectant des évènements en coïncidence temporelle. C'est le cas des TEP, où la réduction de la constante de temps de décroissance du scintillateur permet d'améliorer significativement les images en rejetant avec plus de précision les évènements non coïncidents. Une famille de cristaux scintillateurs connus et utilisés largement est du type iodure de sodium dopé au thallium, Nal (TI). Ce matériau scintillateur découvert en 1948 par Robert Hofstadter et qui est à la base des scintillateurs modernes reste encore le matériau prédominant dans ce domaine malgré près de 50 années de recherches sur d'autres matériaux. Son rendement lumineux est de 38 000 - 40 000 photons / MeV. Cependant ces cristaux ont une décroissance de scintillation lente d'environ 230 ns. De plus, leur résolution en énergie reste moyenne (de l'ordre de 7% sous irradiation de 137CS ), ainsi que leur pouvoir d'arrêt (p*Z4 = 24.106). Un matériau également utilisé est le Csl, qui en fonction des applications peut être utilisé pur, ou dopé soit avec du Thallium (TI) soit avec du Sodium (Na). Cependant, Csl(TI) et Csl(Na) ont des constantes de temps de décroissance élevées, notamment supérieures à 500 ns. Une famille de cristaux scintillateurs qui a connu un grand développement est du type germanate de bismuth (BGO), notamment en raison de son fort pouvoir d'arrêt. Cependant, les cristaux de la famille BGO ont des constantes de temps de décroissance élevées, qui limitent l'emploi de ces cristaux à de faibles taux de comptage. De plus, leur rendement lumineux (exprimé en nombre de photons par MeV absorbés) reste 4 à 5 fois inférieur à celui des cristaux de Nal :TI, de l'ordre de 8 000 - 9 000 photons / MeV. Une famille plus récente de cristaux scintillateurs a été développée dans les années 1990 et est du type oxyorthosilicate de Lutécium activé au cérium LSO (Ce). Cependant ces cristaux sont très hétérogènes et ont des points de fusion très élevés (environ 2200 C). Leur résolution énergétique n'est pas excellente et excède la plupart du temps 10% sous 137Cs. On connaît également XLn2CI7 et XLn2Br7 ces deux familles étant dopées au cérium, avec X représentant un alcalin, notamment Cs ou Rb, Ln une terre rare. De ces composés, le RbGd2Br7:Ce est le plus attractif mais il est onéreux. D'autre part, Rb présente un bruit de fond de radiation important du fait de l'isotope 87Rb, ce qui altère la qualité du signal de sortie du scintillateur. D'autres efforts ont porté sur K2LaC15:Ce (voir Hans van't Spijker et al., [Rad. Meas. 24(4) (1995) 379-381], [J. Lumin. 85 (1999) 1-10] ). Son rendement lumineux est cependant deux fois inférieur à celui du Nal:TI (20 000 ph/MeV) et l'émission lumineuse du matériau contient une composante lente. De plus, son pouvoir d'arrêt des rayons X ou gamma incidents est faible (p*Z4 = 11.106). WO 0160944 et WO 0160945 enseignent que les compositions respectivement de type Lni.xCexCI3 et Ln1~xCexBr3 où Ln est choisi parmi les lanthanides ou les mélanges de lanthanides et où x est le taux molaire de substitution de Ln par du cérium, et notamment LaCl3:Ce et LaBr3 :Ce, un temps de décroissance rapide avec une composante rapide de 25-35 ns et une excellente résolution en énergie atteignant 2.9-3.1 %. Cependant, leur pouvoir d'arrêt reste modéré, notamment égal à 25.106 pour LaBr3 :0.5%Ce. L'article publié dans Journal of luminescence 85,1999, 21-35 (Guillot-Noël et al) enseigne qu'un cristal de LuCl3 dopé à 0,45% en Ce présente une intensité d'émission de 5700 photons/MeV à 662 keV et une résolution en énergie de 18%. Il enseigne également qu'un cristal de LuBr3 dopé à 0,46% en Ce présente une intensité d'émission de 18000 photons/MeV à 662 keV et une résolution en énergie de 8%. L'invention concerne un matériau scintillateur inorganique du type iodure de formule AxLn(y-y')Ln'y't(x+3y) dans laquelle - A représente au moins un élément choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs, - Ln représente au moins une première terre rare choisie parmi La, Gd, Y, Lu, ladite première terre rare étant de valence 3+ dans ladite formule, - Ln' représente au moins une deuxième terre rare choisie parmi Ce, Tb, Pr, ladite deuxième terre rare étant de valence 3+ dans ladite formule, (cette deuxième terre rare est aussi nommée dopant dans la suite) - x est entier et représente 0, 1, 2 ou 3, - y est entier ou non entier et supérieur à 0 et inférieur à 3, - y' est entier ou non entier, supérieur à 0 et inférieur à y. Le matériau selon l'invention présente, un fort pouvoir d'arrêt, un temps de décroissance rapide, notamment inférieur à 100 ns, une bonne résolution en énergie (notamment inférieure à 6% à 662 keV) et un niveau lumineux élevé. Le matériau selon l'invention peut comprendre des impuretés usuelles dans le domaine technique de l'invention. Les impuretés usuelles sont en général des impuretés provenant des matières premières dont le taux massique est notamment inférieur à 0,1%, voire même inférieur à 0,01%, et/ou des phases parasites (par exemple la phase KI dans K2Lal5) dont le pourcentage volumique est notamment inférieur à 1 %. En tant que Ln' dans la formule ci-dessus, on préfère Ce, puis Tb, puis Pr. De manière préférée, y' va de 0,001 y à 0,9 y (ce qui signifie que le taux de substitution molaire de Ln par Ln' va de 0,1% à 90%), et va de manière encore préférée de 0,001 y à 0,1 y , et même de 0,001 y à 0,01 y. Notamment, y' peut aller de 0,003 y à 0,01 y. Notamment, on peut avoir y=1. Pour le cas ou Ln est La, on préfère que x soit non nul. Comme matériau selon l'invention, on peut citer : - K2La(i.y)Cey'l5 - K2La(i-y')Tby')5 - Lu(1-y')Cey'I3 - Lu(1-y')Tby'I3 - CS3La(,-y.)Cey,16 - Cs3La(i.y')Tby1e - CS3Lu(,-y,)Cey,16 - Cs3Lu(1~y)Tbyl6 - Cs3LU(2-y')Cey'l9 - CS3LU(2-y-)Tbyl9 - Na3Gd(1-y')Cey'I6 - Na3Gd(1~y)Tby6 - K3Gd(i-y')Cey')e - K3Gd(i-y')Tby')e - Cs3Gd(1-y,)Cey.16 - CS3Gd(1~y)Tbye6 - Cs3Gd(2-y)Cey9 - Cs3Gd(2-y')Tbyl9 - K3LU(1~Y,)Ce# 6 - K3LU(1-y")Tby')6 - Cs3Lu(2-y')Cey'I9 - Cs3Lu(2-y')Tby'I9 - K3Y(1-y')Cey'I6 - K3Y(1-y')Tby'I6 - Cs3Y(1-y')Cey'6 - CS3Y(1-y')Tby')6 - Cs3Y(2-y')Cey'I9 - CS3Y(2-y')Tbyl9 Les matériaux K2La(i-y-)Ceyl5 et LU(1-y,)Cey,b sont particulièrement adaptés. Le matériau selon l'invention peut d'autre part être optimisé en fonction de considérations sur les niveaux d'énergie électroniques. Si l'on considère notamment la transition d'énergie responsable du pic d'émission, on constate que la position de ces niveaux d'énergie dans la bande interdite a une grande importance. Ceci peut constituer une règle de préférence pour certains des composés selon l'invention. Selon un mode de réalisation le matériau scintillateur selon l'invention est un monocristal permettant d'obtenir des pièces d'une grande transparence dont les dimensions sont suffisantes pour arrêter et détecter efficacement les rayonnements à détecter, y compris à haute énergie ( notamment supérieure à 100 keV). Le volume de ces monocristaux est notamment de l'ordre de 10 mm3 , voire supérieur à 1 cm 3 et même supérieur à 10 cm3. Selon un autre mode de réalisation, le matériau scintillateur selon l'invention est une poudre cristallisée ou un polycristal par exemple sous la forme de poudres mélangées avec un liant ou bien sous forme de sol-gel. Le matériau selon l'invention peut notamment être obtenu sous forme de monocristal par une croissance du type Bridgman vertical, par exemple en ampoules de quartz scellées sous vide. La fusion / cristallisation est du type congruente. Le matériau selon l'invention peut notamment servir de composant d'un détecteur de rayonnement notamment de rayons gamma et/ou rayons X. Un tel détecteur comprend notamment un photodétecteur couplé optiquement au scintillateur pour produire un signal électrique en réponse à l'émission d'une impulsion de lumière produite par le scintillateur. Le photodétecteur du détecteur peut notamment être un photomultiplicateur, ou bien une photodiode, ou bien un capteur CCD (de l'anglais Charge Coupled Device ). L'utilisation préférée de ce type de détecteur porte sur la mesure de rayonnements gamma ou X mais un tel système est également susceptible de détecter les rayonnements Alpha, Beta et les électrons. L'invention concerne également l'utilisation du détecteur ci-dessus dans les appareils de médecine nucléaire, notamment les Gamma caméras de type Anger et les scanners à Tomographie d'Emission de Positons (voir par exemple C. W.E. Van Eijk, " Inorganic Scintillator for Medical Imaging ", International Seminar New types of Detectors, 15-19 May 1995 - Archamp, France. Publié dans "Physica Medica", Vol XII, supplément 1, Juin 96). Selon une autre variante, l'invention concerne l'utilisation du détecteur ci-dessus dans les appareils de détection pour forage pétrolier, (voir par exemple " Applications of scintillation counting and analysis ", dans " Photomultiplier tube, principle and application", chapitre 7, Philips). EXEMPLES On synthétise K2Lal5 selon l'invention, K2LaCI5, K2LaBr5 comme exemples comparatifs et Lul3 selon l'invention. Tous les échantillons sont dopés au cérium (0.7% pour y' au sens de la formule AXLnY~yLn'ylX+3Y pour les trois premiers composés et 0. 5 % pour Lul3). Comme constituants de départ pour K2Lal, K2LaCI5, K2LaBr5, on a utilisé : - KCI, KBr, KI (Merck, suprapur), - LaC13/Br3 et CeCb/Br3 qui étaient préparés à partir de La203 par la méthode des halogénures d'ammonium ; - Lal3, et Cel3 qui étaient synthétisés à partir des elements (La, K et 1) selon la méthode décrite par G. Meyer dans "Synthesis of Lanthanides and Actinides compounds", edited by G. Meyer and L.Morss (Kluwer, Dordrecht, 1991), p 145. Lul3 et Cel3, eux, ont été synthétisés à partir des éléments, respectivement Lu et 1 d'une part, Ce et 1 d'autre part. Pour enlever les traces de l'eau et d'oxygène, les constituants ont été purifiés par sublimation dans des ampoules de tantale ou de silice. Pour la croissance du monocristal des quantités stoechiométriques des produits de départ ont été scellées dans une ampoule de silice sous vide. La manipulation de tout ingrédient ou matériau a été faite sous atmosphère inerte, notamment dans des boîtes à gants contenant moins de 0,1 ppm d'eau. Les échantillons utilisés pour les exemples sont des petits monocristaux, de volume de l'ordre de 10 mm3. Les mesures sont effectuées sous une excitation de rayon y à 662 keV. L'intensité d'émission est exprimée en photons par MeV. Les temps de décroissance de la scintillation ont été mesurés par la méthode dite "Multi Hit" décrite décrite par W.W Moses ( Nucl. Instr and Meth. A336 (1993) 253. Les cristaux ont été montés sur des Photomultiplicateurs Philips XP2020Q. La composante rapide de scintillation a été caractérisée par sa constante de temps de décroissance ou " decay time ", #, exprimée en nanosecondes, et par son intensité de scintillation qui représente la contribution de cette composante au nombre total de photons émis par le scintillateur (dernière colonne du Tableau). Le temps de fenêtrage de l'acquisition du signal est de 10 s. On constate sur l'exemple 3 que le composé K2Lal5 : Ce selon l'invention de type iodure de terre rare comprenant 0,7 % en mole de cérium (base terres rares, soit y' = 0,007) présente une constante de temps de décroissance de la composante rapide de fluorescence de 65 ns (pour 230 ns pour le Nal :TI). Le tableau 1 présente les autres résultats de scintillation. Dans le cas du matériau de l'exemple 3 selon l'invention, l'intensité de scintillation de la composante rapide est remarquable et supérieure à 30 000 photons/ MeV. En outre la résolution en énergie sous 137CS à 662 keV est significativement améliorée par rapport à celle du Nal : TI (exemple 4 comparatif), avec des valeurs de l'ordre de 5%. Le matériau iodure de terre rare selon l'invention offre des avantages significatifs sur le plan des propriétés de scintillation par rapport aux versions à base d'autres halogènes comme CI (connu de la littérature) et Br, comme le montrent les exemples 1 et 2 comparatifs. Le résultat modeste de la version à base de l'élément chlore ne laissait pas présager d'un résultat aussi remarquable pour l'élément iode. Le matériau selon l'invention de l'exemple 4 (Lul3:Ce) possède aussi d'excellentes caractéristiques, notamment en pouvoir d'arrêt (p.Z4) et temps de décroissance de la composante rapide. Exemple Matériau y' Pouvoir Intensité Résolution en Composante Pourcentage de N scintillateur (Ce3+) d'arrêt d'émissions Energie Rapide lumière émis (Photons/MeV) à 662 KeV (ns) dans la composante rapide 1 (comp) K2La1-y'Cl5 : Cey, 0,007 11.10 21 000 5% 2 (comp) K2Lal-y,Br5: 0,007 13.10 26 000 7% 40 % Cey 3 K2La~y15 : Cey, 0,007 33.10 52 000 5% 65 90 % 4 Lu1-y'I3:Cey' 0,005 77.10 33 000 30 5 (comp) Nal : TI - 24.106 40 000 6.5% 230 Tableau 1 REVENDICATIONS 1. Matériau scintillateur inorganique du type iodure de formule AxLn(y~y,)Ln'yl(x+3y) dans laquelle - A représente au moins un élément choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs, - Ln représente au moins une première terre rare choisi parmi La, Gd, Y, Lu, ladite première terre rare étant de valence 3+ dans ladite formule, - Ln' représente au moins une deuxième terre rare choisi parmi Ce, Tb, Pr, ladite deuxième terre rare étant de valence 3+ dans ladite formule, - x est entier et représente 0, 1, 2 ou 3, - y est entier ou non entier et supérieur à 0 et inférieur à 3, - y' est entier ou non entier, supérieur à 0 et inférieur à y. 2. Matériau selon la revendication précédente, caractérisé en ce que Ln' est le cérium (Ce). 3. Matériau selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que y' va de 0,001 y à 0,1 y. 4. Matériau selon la revendication précédente, caractérisé en ce que y' va de 0,001 y à 0,01 y. 5. Matériau selon la revendication précédente, caractérisé en ce que y' va de 0,003 y à 0,01 y. 6. Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que y est égal à 1. 7. Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que Ln est le lanthane (La). 8. Materiau selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que A est le potassium (K). 9. Materiau selon la revendication 6 caractérisé en ce qu'il est de formule K2La(1~y,)Cey,ls . 10. Materiau selon la revendication 6 caractérisé en ce qu'il est de formule Lu (1-y')Cey'I3 11. Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est un monocristal de volume supérieur à 10 mm3. 12. Matériau selon la revendication précédente de volume supérieur à 1 cm3. 13. Matériau selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il est une poudre cristallisée ou un polycristal. 14. Procédé de fabrication d'un matériau scintillateur monocristallin selon l'une des revendication 11 ou 12, caractérisé en ce qu'il est obtenu par méthode de croissance Bridgman, notamment en ampoules de quartz scellées sous vide. 15. Détecteur de scintillation comprenant un matériau scintillateur selon l'une des revendications de matériau précédentes, notamment pour des applications dans l'industrie, le domaine médical et/ou la détection pour le forage pétrolier. 16. Scanner à Tomographie d'Emission de Positons comprenant un détecteur selon la revendication précédente. 17. Gamma Caméra de type Anger comprenant un détecteur selon la revendication de détecteur précédente.