Brevet FR2854819A3 — publié le 20041119

FR 2854819 A3 20041119 FR 0305894 A 20030516 La présente invention concerne un procédé de purification ou de séparation de gaz ou mélanges gazeux utilisant un adsorbant monolithique ayant une structure en conduits groupés en faisceaux à porosité ouverte se présentant sous la forme d'un monolithe solide perméable aux molécules de gaz. Actuellement, les adsorbants industriels sont utilisés sous forme de lit granulaire. 10 Dans cette configuration, le lit d'adsorbant se présente comme un empilement en vrac de particules de forme quelconque: billes, extrudés, formes plus complexes. Cette disposition peut être définie comme constituée d'une phase solide localement essentiellement convexe coexistant avec une phase gaz essentiellement concave occupant l'espace laissé libre par le solide. Une voie en développement consiste à faire des adsorbants dits monolithes en nids d'abeilles, essentiellement constitué d'une structure solide et d'une phase gaz disposée essentiellement de manière linéaire dite "en canaux" obtenus par extrusion. Une approche similaire met en oeuvre des structures lamellaires en "millefeuilles", avec les deux phases disposées en feuillets et un écoulement du gaz 20 bidimensionnel. Une autre approche encore concerne les structures en mousse alvéolaire à porosité ouverte permettant le passage du gaz. Or, le problème de base des procédés à adsorption en phase solide, auquel chacun des trois arrangements connus propose une solution, consiste à réaliser un bon 25 échange de matière gaz/solide tout en conservant une perte de charge faible. Ainsi, un lit granulaire assure un bon transfert de matière dans la phase gaz mais au prix d'une perte de charge importante. Par ailleurs, il est difficile d'améliorer beaucoup la situation car la cause première en est la dimension importante de la phase solide relativement à la phase gaz. En outre, la solution qui consiste à diminuer la taille des grains trouve vite sa limite par une augmentation excessive de la perte de charge. En fait, la structure convexe, voire sphérique, de la phase solide impose un faible rapport surface sur volume intrinsèquement défavorable à la diffusion dans le solide, et un fort rapport surface sur volume dans la phase gaz, alors qu'en fait, c'est le contraire qui devrait être réalisé. De son côté, une structure en nid d'abeilles ou en mille-feuilles est essentiellement linéaire et les deux phases sont donc en disposition équivalente. L'écoulement du gaz est bien plus régulier que dans le cas du lit granulaire, ce qui conduit à une faible perte de charge. Toutefois, on constate en pratique que le transport de matière dans la phase gazeuse n'est pas satisfaisant justement à cause de cet écoulement régulier, c'est-à-dire laminaire, à moins d'utiliser des dimensions de canaux de l'ordre de 0.05 ou 0.3 mm, ce qui pose des problèmes de fabrication. Partant de là, le problème qui se pose alors est de pouvoir disposer d'un procédé 5 de séparation ou purification de gaz utilisant un adsorbant possédant un échange de matière optimisé entre la phase gaz et la phase solide, tout en maintenant les pertes de charge à un faible niveau lors d'une utilisation de cet adsorbant pour séparer ou purifier un gaz ou un mélange gazeux, en particulier un procédé PSA ou VSA pour produire, par exemple, de l'oxygène ou de l'hydrogène, ou un procédé TSA utilisé, par exemple, pour 10 retirer le gaz carbonique, des oxydes azotés et/ou des hydrocarbures, ou l'eau de gaz, tels que l'air ou des mélanges H2/CO. Le but de la présente invention est alors de résoudre ce problème en proposant un procédé utilisant un adsorbant amélioré utilisable pour purifier ou séparer des gaz, tel l'air. La solution de l'invention est alors un procédé de purification ou de séparation d'un gaz ou mélange gazeux utilisant un adsorbant monolithique pour la séparation ou la purification de gaz ou mélanges gazeux ayant une structure à porosité ouverte se présentant sous la forme d'un monolithe comprenant des passages parallèles perméable aux molécules de gaz, c'està-dire sous la forme d'un réseau de canaux disposés en 2 0 faisceaux dans une matrice solide perméable aux molécules de gaz. Selon le cas, le procédé de l'invention peut comprendre l'une ou plusieurs des caractéristiques techniques suivantes: - la taille des passages parallèles de la phase gazeuse de l'adsorbant est comprise entre 0.05 et 0.5 mm, de préférence entre 0.07 et 0.25 mm. - la porosité de l'adsorbant est comprise entre 10 et 60 %/o du volume du monolithe, de préférence entre 30 et 50%. - I'adsorbant est constitué d'une phase solide comprenant au moins 40% en poids d'au moins un matériau adsorbant comprenant de la zéolithe, du gel de silice, de l'alumine activée ou de charbon actif, et le reste étant constitué d'au moins un matériau 3 0 de renfort mécanique et/ou à propriétés thermiques particulières. - la phase solide de l'adsorbant comprend au moins 60% en poids d'au moins un matériau adsorbant. - le matériau de renfort mécanique et/ou à propriétés thermiques particulières de l'adsorbant est choisi parmi un oxyde inorganique, une céramique, un métal, du carbone 35 ou un polymère. - I'adsorbant contient des cations métalliques dans sa phase zéolitique. - I'adsorbant contient des cations métalliques choisis parmi les alcalins et alcalino-terreux, les métaux de transition, les lanthanides, de préférence du lithium, du calcium, du sodium, du potassium, du zinc. - le gaz est de l'air ou un mélange HJ/CO. - on produit au moins un des gaz choisis parmi l'oxygène, I'hydrogène, le CO, le CO2 ou l'azote. - on élimine au moins une impureté du groupe formé par H20, CO2, NxOy, N2, CO et les hydrocarbures insaturés ou saturés. - il est choisi parmi les procédés VSA, PSA ou TSA. - le flux à purifier est de l'air et au moins une partie de l'air débarrassé d'au moins une partie desdites impuretés est soumis à au moins une étape de distillation cryogénique. - le flux gazeux est à une température comprise entre -40 C et +80 C, de préférence comprise entre -10 C et +60 C, de préférence encore comprise entre 100 C et +50 C. - la pression d'adsorption est comprise entre 1 bar et 60 bars, de préférence entre 3 bars et 35 bars, préférentiellement encore entre 6 bars et 30 bars. - la pression de désorption est comprise entre 0.2 bar et 60 bar, de préférence entre 0.25 bars et 6 bars - le débit du flux gazeux est compris entre 0.1 et 106 Nm3/h, de préférence 103 et 5.10 Nm3/h. - la température de régénération est comprise entre -20 C et 400 C, de 2 0 préférence entre 20 C et 250 C, préférentiellement entre 20 C et 80 C. - le gaz de régénération de l'adsorbant est de l'azote ou un mélange d'azote et d'oxygène contenant une faible proportion d'oxygène (quelques % en vol.), de préférence le mélange azote/oxygène utilisé pour régénérer l'adsorbant est un gaz résiduaire ou un gaz déchet issu d'une unité de séparation cryogénique de l'air. 2 5 - le gaz de régénération est de l'oxygène contenant quelques % d'azote, de préférence le mélange azote/oxygène utilisé pour régénérer l'adsorbant est un gaz issu d'un adsorbeur capable de séparer l'oxygène de l'air - le gaz de régénération est de l'hydrogène contenant moins de 10 ppm d'impuretés, de préférence, le gaz utilisé pour régénérer l'adsorbant est un gaz issu d'un 3 0 adsorbeur capable de séparer l'hydrogène d'un mélange en contenant. - le procédé de l'invention est mis en oeuvre dans au moins un adsorbeur, de préférence dans au moins deux adsorbeurs fonctionnant de manière alternée. L'invention consiste en la préparation et l'utilisation d'un monolithe comprenant un réseau de canaux à peu près monodirectionnels, préparés à partir d'une préforme 35 constituée d'un ensemble de fibres en polymère, dépôt de l'adsorbant dans le volume intersticiel concave, puis pyrolyse du polymère et cuisson de la phase adsorbante. La mise en contact entre le liant et la préforme en polymère peut être effectuée par immersion dans une barbotine contenant l'adsorbant et éventuellement un liant et divers adjuvants (épaississants, tensio-actifs, dispersants, lubrifiants etc.) ou elle peut être effectuée par injection dans la préforme. La préforme de polymère est constituée d'un matériau non thermo-fusible, dont la décomposition conduit à la formation de gaz avec peu ou pas de dépot de carbone ou de gommes. L'élimination du polymère est faite de manière à laisser des vides à la place, dans des conditions o la température est contrôlée pour éviter les points chauds, et aussi o les gaz générés peuvent être éliminés sans rester bloqués dans la structure adsorbante. Parmi les polymères intéressants, on trouve les composés contenant de l'oxygène 10 tels que polyesthers, polycarbonates, polyacrylates et de manière générale les polymères contenant des groupements alcool, esther, acides, éthers. Les fibres polymère peuvent être pleines ou creuses. L'invention conduit par ailleurs à un adsorbant monolithique qui n'est pas sujet à la mise en mouvement et qui, par conséquent, peut supporter des vitesses de passage de 15 gaz élevées, c'est-à-dire d'au moins 1 m/s réel. La taille et la forme des conduits peuvent être adaptées aux contraintes du procédé particulier, en général les canaux ont un diamètre compris entre 0.05 et 0.3 mm. La porosité du milieu peut aussi être adaptée et est en général comprise entre 10 20 et 60 %. La phase solide adsorbante est constituée d'un adsorbant spécifique tel qu'une zéolithe, un charbon actif, une alumine activée ou un gel de silice activé. L'activation est menée dans des conditions o l'adsorbant possédera les propriétés d'adsorption maximales pour l'application. Typiquement, les gaz et vapeurs 25 produits pendant l'activation sont éliminés de manière à ce qu'ils ne dégradent pas la structure de l'adsorbant. Les températures finales d'activation dépendent du type d'adsorbant, par exemple entre 300 C et 450 C pour une zéolithe, entre 150 C et 250 C pour un gel de silice, entre 250 C et 400 C pour une alumine, entre 300 C et 700 C pour un charbon actif. La présence d'un liant peut être nécessaire pour assurer la rigidité, par exemple un liant du type alumine, argile, silice. Le liant peut avoir été converti au moins en partie en phase adsorbante, par exemple dans le cas d'une zéolithe agglomérée dont le liant argileux a été converti en zéolithe identique ou différente de la phase principale. Il est aussi possible d'utiliser une structure mixte constituée d'une structure rigide 35 recouverte par une phase active particulière, différente de la phase sous-jacente, dans le but par exemple de séparer les fonctions de soutien mécanique et d'adsorption. La structure rigide peut être constituée d'un oxyde du genre silice, alumine, céramique ou d'un métal. Des structures plus complexes peuvent aussi être utilisées, par exemple un monolithe sur lequel est déposée une phase adsorbante. Dans ce cas, la structure métallique assure une fonction double de renfort mécanique et de conduction de la chaleur. Le métal de la structure peut être du cuivre, de l'aluminium, du fer, de l'acier, un alliage choisi en fonction de la conductibilité thermique, de la résistance mécanique, de la densité, de la porosité et de la compatibilité avec la phase adsorbante choisie. La phase métallique peut être recouverte d'une phase céramique ou oxyde adhérente, dans le but de faciliter et/ou renforcer le dépôt de phase adsorbante. L'adsorbant peut aussi être fabriqué en utilisant la technique des gels ou des 10 aérogels. Le principe de base consiste à réaliser la gélification d'une phase liquide, puis, éventuellement après rinçage, à éliminer le solvant. Les paramètres structurels, tels taille et espacement des conduits, densité, porosité ou forme du monolithe, peuvent être ajustés au niveau de la formation de la 15 préforme et/ou du dépôt de phase de support ou de phase active. En pratique, tous les systèmes à adsorption utilisant un lit granulaire ou une structure nids d'abeilles ou mille-feuilles peuvent avantageusement être remplacés par une mise en oeuvre particulière de l'invention qui présente l'avantage d'être facile à mettre en oeuvre par rapport aux structures en nids d'abeilles ou en mille-feuilles, 2 0 lesquelles nécessitent la réalisation de structures tridimensionnelles très régulières et de très petites dimensions. L'adsorbant monolithique peut être formé d'un seul bloc ou de l'empilement de plusieurs blocs. Dans ce dernier cas, il est possible d'utiliser des blocs ayant entre eux des propriétés différentes. Par exemple, on peut empiler des monolithes caractérisés par des 25 porosités, des tailles de canaux, des densités de pores ou des compositions chimiques (taux de liant, nature de la zéolithe, nature et proportions des cations, support mécanique) différents, de manière à optimiser chaque empilement ou couche d'adsorbeur en fonction du flux qui le traverse. Il est aussi possible de réaliser un gradient de propriétés dans un seul bloc, 3 0 comme par exemple un gradient de taux d'échange ou de porosité. La nature monolithique des ces formes d'adsorbant doit être prise en compte pour leur manipulation. En effet, de tels adsorbants mis en forme sont rigides et une éraflure, une fracture ou la perte d'une partie de la masse ne peuvent pas être spontanément compensée par un réarrangement géométrique. Ceci peut avoir des conséquences 3 5 importantes car il se forme alors des passages préférentiels ou des volumes morts pour le gaz, lesquels dégradent beaucoup les performances de l'unité d'adsorption. Par ailleurs, les adsorbants monolithiques doivent être mis en place dans les adsorbeurs et fixés dans ceux-ci de manière à supprimer toute mise en mouvement globale et tout passage de gaz en dehors du monolithe, ce qui augmente les risques de détérioration cités plus haut. Un autre problème concerne la mise en oeuvre de l'opération d'échange d'ion à laquelle peuvent être soumis les monolithes. L'échange d'ion consiste à mettre I'adsorbant zéolithique en contact avec une solution d'un sel à échanger, par exemple un sel de lithium pour la fabrication d'une faujasite au lithium. L'échange d'ions est, dans ce cas, difficile et doit être conduit avec l'adsorbant placé en colonne. Avec un adsorbant granulaire, il n'y a pas de problème majeur à remplir la colonne, puis à la vidanger après échange. Par contre, dans le cas d'un monolithe, on conçoit la difficulté d'introduire et de 10 retirer le produit de la colonne sans l'abîmer, ou le problème des passages préférentiels entre le monolithe et la paroi de la colonne. L'activation du monolithe est aussi un problème avec la manipulation et le passage du gaz au travers du monolithe. On voit donc que le traitement, le transport, le stockage et la mise en place de ces monolithes sont difficiles, et cela d'autant plus que ces monolithes sont de taille 15 importante et de structure complexe. Une possibilité de tourner cette difficulté consiste à augmenter le taux de liant mais alors on perd en capacité. L'invention propose aussi une solution au problème de la fragilité des monolithes, en permettant une manipulation et un transport, un stockage et une mise en place aisés, quelle que soit la résistance intrinsèque du matériau qui les constituent. Elle permet aussi 2 0 d'augmenter la capacité intrinsèque du matériau adsorbant. L'invention propose d'entourer le monolithe d'une carène rigide capable de résister aux chocs et contraintes mécaniques et aussi capable d'être introduite telle quelle dans les colonnes d'adsorption. Le monolithe peut alors être manipulé et transporté sans problème, I'ajustement dans la colonne d'adsorption peut être réalisé au moyen de joints 2 5 et de cales. Eventuellement, la carène peut servir de colonne d'adsorption. En fait, le carénage du monolithe permet d'utiliser des combinaisons de liant et de matière active trop faibles pour supporter à elle seules leur propre poids, et donc il conduit à des matériaux ayant une plus forte proportion de matière active. Par exemple, des adsorbants ayant moins de 10% en poids de liant peuvent être réalisés. Ceci permet 3 0 aussi de réaliser des monolithes de structure très fine, par exemple des canaux de l'ordre de 0.05 ou 0.2 mm avec des parois de 0.05 à 0.5 mm, qui ne possèdent pas la solidité mécanique leur permettant de former des structures de grande dimension. Pour séparer les gaz ou les purifier suivant la technique dite PSA ou TSA, la carène doit pouvoir supporter les variations de températures sans que le contact avec le 35 monolithe soit dégradé. On peut procéder par exemple en introduisant le mélange "vert" de liant et d'adsorbant mis en forme dans une virole métallique ou céramique, puis cuire l'ensemble pour durcir le liant et activer l'adsorbant. Pendant cette opération, on peut faire passer un gaz de balayage au travers des passages de l'adsorbant, ce qui permet d'éliminer l'eau et les gaz dégagés de manière efficace. On peut aussi ajouter un agent gonflant qui va ajuster le monolithe contre la paroi interne de la virole, avec pour conséquence une adhérence solide, encore améliorée au besoin par traitement de surface du métal. Le chauffage peut être réalisé par le gaz de balayage du solide, ou bien par chauffage extérieur par conduction ou micro-ondes, ou bien par une combinaison. Une autre méthode consiste à cuire le monolithe à part, puis à l'introduire dans la virole, l'ajustement se faisant par l'usage de colle (prise à froid ou à chaud) à l'inter paroi. Une variante consiste à utiliser une virole constituée d'un matériau à mémoire de forme qui va se rétracter en ajustant le monolithe. Encore, une autre méthode encore consiste à enrouler une feuille de matériau souple autour du monolithe, la cuisson et l'activation se faisant avant ou après. Dans tous les cas, il peut être utile d'utiliser une colle qui va rendre solidaire l'adsorbant et la carène, la colle peut être organique ou minérale (silicate). Encore une autre méthode consiste à utiliser la virole mise en place au moment 15 de l'extrusion des fibres. Il est possible d'utiliser la carène directement comme colonne d'adsorption ou bien de la disposer à l'intérieur d'une virole à propriétés mécaniques renforcées. Dans ce dernier cas, plusieurs monolithes peuvent être disposés en série. L'ajustement de la virole à la colonne peut se faire par tous moyens connus de l'homme de l'art: joints toriques ou 2 0 plats, cales, guides, rails... De manière générale, l'adsorbant caréné comporte des surfaces qui doivent être étanches aux gaz et aux liquides, chargées de canaliser l'écoulement, et des surfaces perméables aux gaz et aux liquides par o entre et sort le gaz ou le liquide. La partie imperméable aux gaz et aux liquides peut être constituée de tout matériau rigide 25 imperméable tel que métal, céramique, plastic. La partie perméable aux gaz et aux liquides peut être constituée de tout matériau perméable métallique, minéral ou organique réalisé de manière à assurer le passage du gaz, tel que perforations, tissage, emboutissage... La partie perméable aux gaz et aux liquides peut aussi ne pas contenir de carénage. 3 0 Un autre avantage d'un adsorbant caréné est de permettre un traitement facile de l'adsorbant, par exemple pour réaliser un échange d'ions, ou une activation. Le carénage permet de faire percoler la solution d'échange ou le gaz d'activation directement au travers du monolithe, en limitant le problème à assurer l'étanchéité à l'entrée et la sortie. Dans le cas d'un échange en colonnes, la carène peut servir à canaliser la solution 35 d'échange, voire à servir de support complet. Il suffit alors dans ce cas d'assurer la circulation de la solution d'échange par un système de vannes et de canalisations. Dans le mode opératoire préféré, la colonne est placée telle quelle dans le circuit de solution, puis est retirée après échange d'ions. De la même manière, I'adsorbant peut être activé après échange d'ions par passage de gaz chaud, éventuellement séché et décarbonaté au travers de la mousse, la carène servant au moins à canalise le gaz d'activation, voire à assurer la fonction complète de soutien de la structure. Bien sûr, toutes les manières de conduire l'activation 5 ou l'échange d'ions ou toute mise en contact du matériau adsorbant avec un fluide en colonne peuvent être importées des méthodes de traitement des lits granulaires. Le matériau adsorbant selon l'invention peut être utilisé dans des systèmes de production d'oxygène embarqués dans les avions ou analogues, c'est-à-dire les systèmes appelés OBOGS (on-board oxygen generating system), ou dans les concentrations 10 d'oxygène destinées au domaine médical. Revendications 1. Matériau adsorbant de purification ou de séparation d'un gaz ou mélange gazeux utilisant un adsorbant monolithique pour la séparation ou la purification de gaz ou mélanges gazeux ayant une structure alvéolaire à porosité ouverte se présentant sous la forme d'un réseau de canaux disposés en faisceaux dans une matrice solide perméable aux molécules de gaz. 2. Matériau adsorbant selon la revendication 1, caractérisé en ce que la phase gazeuse de l'adsorbant possède une structure en faisceaux disposés de manière essentiellement parallèle. 3. Matériau adsorbant selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce 15 que la taille des pores de la phase gazeuse de l'adsorbant est comprise entre 0.05 et 0.5 mm, de préférence entre 0.07 et 0.2 mm. 4. Matériau adsorbant selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la porosité de l'adsorbant est comprise entre 10 et 60 % du volume du monolithe, de 2 0 préférence entre 30 et 50%. 5. Matériau adsorbant selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'adsorbant est constitué d'une phase solide comprenant au moins 40% en poids d'au moins un matériau adsorbant comprenant de la zéolithe, du gel de silice, de l'alumine 25 activée ou de charbon actif, et le reste étant constitué d'au moins un matériau de renfort mécanique et/ou à propriétés thermiques particulières. 6. Matériau adsorbant selon la revendication 5, caractérisé en ce que la phase solide de l'adsorbant comprend au moins 60% en poids d'au moins un matériau 30 adsorbant. 7. Matériau adsorbant selon la revendication 5, caractérisé en ce que le matériau de renfort mécanique et/ou à propriétés thermiques particulières de l'adsorbant est choisi parmi un oxyde inorganique, une céramique, un métal, du carbone ou un 35 polymère. 8. Matériau adsorbant selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'adsorbant contient des cations métalliques dans sa phase zéolithique. O10 9. Matériau adsorbant selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'adsorbant contient des cations métalliques choisis parmi les alcalins et alcalino-terreux, les métaux de transition, les lanthanides, de préférence du lithium, du calcium, du sodium, du potassium, du zinc. 10. Procédé de séparation et/ou purification de gaz mettant en oeuvre le matériau adsorbant selon l'une des revendications i à 9, le gaz étant de l'air ou un mélange H2/CO.