Brevet FR2847576A1 — publié le 20040528

PROCEDE DE FABRICATION DE CERAMIQUE TEXTUREE A BASE DE NIOBATE DE PLOMB-MAGNESIUM ET DE TITANATE DE PLOMB Le domaine de l'invention est celui des céramiques piézoélectriques utilisées comme transducteurs pour actuateurs et notamment dans les actuateurs multicouches, les divers sonars pour la détection marine et les sondes médicales. De telles céramiques sont généralement à base de titanozirconate de plomb (PZT). Dans le cas des sonars actifs, les performances des transducteurs, dépendent directement des propriétés à fort niveau de puissance volumique des matériaux piézoélectriques utilisés. Il est ainsi connu que les composés de type niobate de plomb-magnésium et titanate de plomb (PMN-PT) présentent des propriétés très supérieures à celles du PZT, en particulier lorsqu'ils sont synthétisés sous forme de monocristaux. En effet, lorsque le champ électrique appliqué à la céramique est parallèle à l'axe de celle-ci, on définit de manière classique les paramètres suivants: E la constante diélectrique, d33 un coefficient piézoélectrique relatif au pouvoir de déformation, k33 un coefficient de couplage longitudinal relatif au pouvoir de conversion d'énergie électrique en énergie mécanique. De manière générale, le mélange PMN-PT présente les avantages 20 du niobate de plomb-magnésium, à savoir une constante diélectrique élevée avec les avantages du titanate de plomb à savoir un coefficient d33 important. En utilisant des monocristaux polarisés suivant l'axe (001) cristallographique plutôt que des structures de céramique polycristallines, ces coefficients sont augmentés de manière remarquable. Ainsi on obtient avec des monocristaux de PMN-PT un coefficient de couplage longitudinal d33 de l'ordre de 90 %, une constante diélectrique de 5000 avec de faibles pertes diélectriques ( Cependant la technique de croissance de monocristaux demeure 30 une technique coteuse et conduit à des transducteurs de taille insuffisante pour envisager des applications telles que celles visées dans la présente invention et notamment des sonars. Dans ce contexte sont apparues récemment des céramiques dites texturées présentant des grains orientés, obtenues en mélangeant des poudres classiques avec des monocristaux de céramique. Ainsi il a déjà été proposé de réaliser des céramiques à partir de s poudre de PMN-PT avec des monocristaux de titanate de barium ou de titanate de strontium. Les grains de poudre de PMN-PT s'orientent sous l'influence des monocristaux de titanate de barium ou de titanate de strontium lorsque l'on coule, sur un support, un mélange réalisé à partir de la poudre et des monocristaux en utilisant un liant organique,(M. Sabolsky, AR 1o James, S.Kwon, S. Trollier-McKinsky and G.L. Mesring Appl. Phys-Lett, 78 (17) (2001) 2551) (R. Brenan, M. Allhaseidi, A. Sapari, IFF-ISAF, Nara may 28-June 1, 2002). Les résultats obtenus avec ces céramiques texturées sont inférieurs à ceux de monocristaux du fait de la présence des germes 15 étrangers ayant des faibles performances piézoélectriques. En effet, on obtient typiquement un coefficient d33 de l'ordre de 1300 pc/N à 1KV/mm, correspondant à la moitié de celui obtenu avec un monocristal. Pour augmenter les performances des céramiques texturées, la 20 présente invention propose d'utiliser des germes de croissance en monocristaux de PMN-PT, en utilisant la même nature de composé que celle de la poudre de céramique et donc en n'utilisant plus de germes étrangers. Plus précisément l'invention a pour objet un procédé de fabrication de céramique texturée à base d'un composé de type niobate de plomb25 magnésium et titanate de plomb, (PMN-PT) comprenant l'élaboration d'une fine poudre dudit composé, caractérisé en ce qu'il comprend en outre: - la fabrication de monocristaux dudit composé, - le mélange de la poudre fine dudit composé et des monocristaux dudit composé, - le coulage dudit mélange, - le frittage dudit mélange coulé. Avantageusement la fine poudre de composé comprend des grains de taille nanométrique. Avantageusement la fabrication des monocristaux est réalisée en 35 mélangeant les matières premières constitutives dudit composé en présence d'oxyde de plomb, puis en chauffant l'ensemble à une température voisine de 12000C puis en refroidissant à une vitesse de l'ordre de 200C/h jusqu'à 9000C. Avantageusement la poudre fine dudit composé est mélangée à des agents organiques afin d'obtenir une barbotine. Selon une variante de l'invention la réalisation de la barbotine est effectuée en présence d'agents de broyage de type galets pour obtenir une dispersion optimale de grains de poudre, pouvant typiquement être de l'ordre de 10 nm à 100 nm. Avantageusement les monocristaux dudit composé sont dispersés dans la barbotine préalablement réalisée. Avantageusement, les dimensions des monocristaux dudit composé sont de l'ordre de 50x50X50 Pm3 à 200x200x200 pm3. Cette dispersion est de préférence effectuée sans agent de broyage pour ne pas altérer les monocristaux dudit composé. Le procédé de fabrication de céramique texturée selon l'invention comprend avantageusement le dépôt d'au moins une bande coulée sur un support en défilement, du mélange obtenu par la dispersion des monocristaux dans la barbotine. Préférentiellement, la bande coulée a une épaisseur de l'ordre de la dimension des monocristaux utilisés de manière à orienter les monocristaux dans la bande. De préférence on procède à l'empilement de plusieurs bandes coulées pour obtenir l'épaisseur nécessaire de céramique texturée. Le pressage à chaud des bandes coulées, typiquement à une température de l'ordre de 600C, permet d'augmenter l'orientation des monocristaux. On procède alors au pressage à chaud de l'empilement pré-constitué puis à l'opération classique de frittage. Avantageusement l'opération de frittage des bandes coulées peut être effectuée à une température comprise entre environ 11000C et 12500C, la durée de l'étape de frittage peut être comprise entre environ 4 heures et 10 heures, suivie d'une rampe de descente en température jusqu'à une température d'environ 900 C, relativement longue pour permettre le grossissement des grains à une température à laquelle le matériau est suffisamment mou. Avantageusement l'opération de frittage peut être effectuée sous atmosphère d'oxygène. Avantageusement les bandes coulées peuvent être frittées sur un substrat de frittage de type zirconate de plomb. L'invention a encore pour objet un procédé de fabrication de céramique texturée piézoélectrique caractérisé en ce qu'il comprend le procédé de fabrication de céramique texturée selon l'invention et une étape de polarisation de ladite céramique texturée. Avantageusement le procédé de fabrication de céramique texturée piézoélectrique peut comprendre une étape de polarisation effectuée sous température décroissante et champ électrique constant. Avantageusement le procédé de fabrication de céramique texturée piézoélectrique selon l'invention peut comprendre une étape de polarisation effectuée sous champ électrique décroissant et température constante L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre et grâce aux figures annexées parmi lesquelles: - la figure 1 illustre le dispositif de coulage utilisé dans le procédé selon l'invention. - la figure 2 illustre le diffractogramme d'un échantillon de céramique texturée selon l'invention. - La figure 3 illustre la cartographie du pic (200) d'un échantillon texturé selon l'invention (f=0.99) De manière générale, la poudre céramique utilisée est fabriquée selon un procédé classique dont les principales étapes sont indiquées ciaprès: - pesée et mélange de matières premières, - suspension en milieu liquide - broyage de la poudre mise en suspension avec un broyeur pouvant être par recirculation ou attrition. Dans le cas d'un broyage par attrition la poudre à broyer est placée dans un bol cylindrique muni d'un bras vertical avec doigts horizontaux et dans lequel sont introduits des billes de zircone, et le liquide de broyage, généralement de l'eau. -séchage du mélange (eau + matières premières), - tamisage de la poudre sèche, - chamottage ou calcination (réaction chimique entre les matières premières) de la poudre tamisée - rebroyage et tamisage de la poudre calcinée Pour réaliser la barbotine, la mise en suspension de la poudre de PMN-PT peut avantageusement être effectuée en utilisant en plus du solvant, un défloculant et/ou un liant et/ou un plastifiant. Le solvant peut être un mélange de type ethanol/trichloréthylène ou de type ethanol/methylethylcetone. Le liant peut typiquement être du BUTVAR polyvinylbutryol, les plastifiants peut être de type diethyl-2 hexyl phtalate, le défloculant peut être du Twen 20 ou du dibutylamine On réalise ainsi dans un premier temps, une barbotine contenant une fine poudre de 15 PMN-PT. Typiquement la taille des grains obtenus peut avantageusement être de l'ordre de 1Onm à 100nm. En parallèle de la réalisation de la barbotine, on effectue la synthèse de monocristaux de PMN-PT. Pour cela on utilise la méthode dite de flux qui consiste à mélanger également les matières premières 20 constitutives du PMN-PT avec de l'oxyde de plomb PbO en quantité voisine de 40 à 50 % en poids. L'oxyde de plomb fondant à une température de 810 0C, l'ensemble est chauffé à une température de l'ordre de 1200'C pour obtenir un flux liquide d'oxyde de plomb. Le procédé de cristallisation s'opère lorsque l'oxyde de plomb est saturé et l'on assiste ainsi à la 25 formation de monocristaux de PMN-PT. Typiquement on obtient des cristaux de type cubique de dimensions de l'ordre de 50 x 50 x50 ptm3. On procède alors au mélange des monocristaux dans la barbotine de poudre fine préalablement élaborée. Typiquement 5 % en poids de monocristaux de PMN-PT sont mélangés à la poudre fine dispersés dans les éléments organiques (solvant, liant, défloculant, plastifiant). L'ensemble est mélangé par une méthode douce, soit par agitation magnétique soit par agitation en turbulat sans galets pour ne pas casser les monocristaux. Avantageusement un excès d'oxyde de plomb peut être introduit 35 dans la barbotine, cet excès favorise la croissance autour de monocristaux lors du frittage. Cet excès peut typiquement être de l'ordre de 2 % en poids de poudre de PMN-PT. L'ensemble barbotine contenant de la poudre fine de PMN-PT et des monocristaux de PMN-PT est utilisé dans la technique des bandes coulée décrite ci-après: La barbotine est versée dans un réservoir sous lequel défile un support mobile. La figure 1 illustre ce procédé. Le réservoir R, comprend une suspension S correspondant à la barbotine, il est équipé d'un couteau C. Le support ST défile grâce à un rouleau RL. Ainsi on peut couler la suspension l0 au niveau du support en défilement, de manière à obtenir un film de PMNPT, dont l'épaisseur dépend, en autres facteurs, de la hauteur du couteau et de la viscosité de la barbotine. Typiquement selon cette méthode on peut déposer des bandes coulées d'épaisseur de l'ordre de 100 à 300 Hum. La bande coulée est alors retirée du support en défilement, elle 15 peut être découpée pour empiler différents éléments de bande coulée sur un substrat de frittage. Typiquement on peut chercher à faire des transducteurs céramiques d'épaisseur de l'ordre de 0,5 à quelques millimètres. Dans un premier temps l'empilement de bandes coulées est pressé à chaud pour évacuer le solvant qui a permis l'élaboration de la 20 barbotine. La poudre de PMN-PT et les monocristaux de PMN-PT restent enrobés de liant, de plastifiant et de défloculants. Le pressage à chaud peut se faire à une température de l'ordre de 600C, permettant d'atteindre une densité de pièces crues de l'ordre de 50 %. On procède alors à l'opération de frittage à haute température 25 permettant de densifier la céramique (>90 %), les grains se soudent et s'orientent. Cette opération de frittage est effectuée à une température comprise entre environ 9000C et 12000C. Plus précisément, elle peut avantageusement être comprise entre 11 00C et 12500C, la durée de cette opération peut varier entre environ 4 30 heures et 10 heures avec une rampe de refroidissement entre le palier de l'étape de frittage et typiquement une température de 9000C, qui est comprise entre environ 2 heures et 10 heures. Une température de frittage optimale est typiquement de 12000C et une durée optimale de rampe de refroidissement de 6 heures. Des céramiques ayant un très haut degré de texture par frittage sur zirconate de plomb sous atmosphère d'oxygène sont obtenues. Le diffractogramme de la figure 2 présente une diminution de l'intensité des pics autres que les (hOO) au profit de ceux-ci. Cela traduit une texture de type (100) importante. En effet, le degré de texture a été estimé à 95% à température ambiante. En effectuant le même calcul dans la phase cubique, c'est à dire en effectuant un diffractogramme à une température audessus de la température de Curie, il est possible d'estimer plus justement ce facteur car on se libère des contraintes de la structure cristallographique. Le facteur f (relatif à une fraction de texture, un échantillon parfaitement texturé a un coefficient f = 1, un échantillon non texturé a un coefficient f=O) ainsi obtenu est de 0,99. La cartographie du pic (100), effectuée avec un diffractogramme de type 020, montre une faible dispersion angulaire de la texture par rapport i5 à l'axe (100) comme illustré en figure 2. La désorientation estimée à mi-hauteur est de +/- 30. Cette désorientation est due aux cristaux à la surface de l'échantillon qui sont orientés suivant (100) mais avec une certaine dispersion. La surface de ces échantillons est caractéristique d'échantillons 20 texturés (figure 3). La taille des cristaux est d'environ 100*100*100 tm. Ils couvrent toute la surface de l'échantillon. A partir de cette céramique il est possible d'obtenir une céramique piézoélectrique en polarisant ladite céramique, en présence d'un champ électrique. Les propriétés piézoélectriques de cette céramique piézoélectrique dépendent du type de procédé de polarisation employé. Ainsi avec une polarisation en température décroissante à champ électrique constant (" Field Cooling ": (FC), 200V.mm-1 d'une température supérieure à la température Tc jusqu'à 50'C) on obtient des résultats 30 différents de ceux obtenus avec une polarisation sous champ électrique croissant et température constante (" Increasing Field ": (IF), 600V.mm-1 à température ambiante). Ces résultats sont représentés dans le Tableau 1 ci-après et sont comparés à ceux obtenus pour des céramiques élaborées selon l'art 35 antérieur. Le coefficient kp est le coefficient de couplage pour les vibrations en mode radial ( p pour planar) perpendiculaire à la direction d'un disque de céramique piézoélectrique, kt est le coefficient de couplage pour des vibrations en mode épaisseur (t pour thickness) parallèle à la direction de polarisation d'un disque de céramique piézoélectrique. En première s approximation, les coefficients de couplage peuvent s'écrire: k2ff = (fa fr2->fa2 o fa est la fréquence d'antirésonance et fr la fréquence de résonance du mode de vibration étudié. Type de Type de Type de Type de Eg Tan ô (%) kPeff kteff céramique polarisation Céramique FC 4400 1.0 0.50 0.39 conventionnelle IF 3470 1.1 0.46 0.37 Céramique par FC 3650 1.2 0.48 0.41 bande coulée IF 2850 1.2 0. 58 0.48 TABLEAU 1 Toutes les propriétés piézoélectriques avec une polarisation en " Increasing Field " sont augmentées par rapport à celle obtenues avec une opération de polarisation en " Field Cooling ". Ainsi, la constante piézoélectrique d33 est de 550pC.N-1 pour une polarisation en FC alors qu'elle est de 650 pC.N-1 en IF. Seule la constante diélectrique présente une diminution avec la polarisation en IF (3650 en FC contre 2852 en IF). Selon les applications il peut être recherché une constante diélectrique plus ou moins élevée. En effet, une constante diélectrique faible est un facteur limitatif pour les dispositifs de forte puissance, par contre, il est beaucoup plus facile d'adapter l'impédance acoustique avec une constante diélectrique faible. Par ailleurs, il est toujours intéressant d'avoir une constante de couplage élevée car la bande passante et donc la sensibilité des dispositifs est en rapport avec cette constante de couplage (une forte constante de couplage indique une bande passante du matériau et par extension du dispositif, plus importante). Le tableau 2 ci-après, présente les propriétés maximales obtenues avec une céramique hautement texturée. La polarisation rémanente est la même que celle des monocristaux (0,24 C.m-2). Le champ coercitif (600 V.mm-1) est proche de ce qui est obtenu pour une céramique optimisée ( 650 V.mm-1 contre 250 V.mm-1 pour un monocristal). De plus, une augmentation significative de 26% pour le coefficient kpeff et de 30% pour le coefficient kteff est constatée pour la céramique hautement texturée (f= 0,99) Pr Ec g Pf tf (C.m-2) (V.mm-1) kHZ kpeff kteff Céramique conventionnelle optimisée 0.20 650 3470 0.46 0.37 Céramique texturée (f=0. 77) 0.24 655 5100 0.55 Céramique hautement texturée (f=0.99) 0.24 600 2850 0.58 0.48 TABLEAU 2 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de céramique texturée à base d'un composé de type niobate de plomb-magnésium et titanate de plomb (PMN5 PT) comprenant l'élaboration d'une fine poudre dudit composé, caractérisé en ce qu'il comprend en outre: - la fabrication de monocristaux dudit composé, - le mélange de la poudre fine dudit composé et des monocristaux dudit composé, - le coulage dudit mélange, - le frittage dudit mélange coulé. 2. Procédé de fabrication de céramique texturée selon la revendication 1, caractérisé en ce que la fabrication des monocristaux est réalisée: - en mélangeant les matières premières constitutives dudit composé en présence d'oxyde de plomb, - en chauffant l'ensemble à une température voisine de 12000C, - puis en refroidissant à une vitesse de l'ordre de 200C/h jusqu'à 9000C. 3. Procédé de fabrication de céramique texturée, selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comprend la réalisation d'une barbotine à partir de la poudre fine et d'agents organiques. 4. Procédé de fabrication de céramique texturée selon la revendication 3, caractérisé en ce que les monocristaux dudit composé sont dispersés dans la barbotine réalisée à partir de la poudre fine dudit composé. 5. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce que la réalisation de la poudre fine est effectuée en présence de galets de manière à broyer la poudre pour atteindre des tailles de grains comprises entre environ 10 nm et 100 nm. il 6. Procédé de fabrication de céramique texturée selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les dimensions des monocristaux dudit composé sont de l'ordre de 50 x 50 x 50 pim3 à 200x200x200 5S F.m3. 7. Procédé de fabrication de céramique texturée selon l'une des revendications 3 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend le dépôt d'au moins une bande coulée de la barbotine de poudre fine dudit composé avec des monocristaux dudit composé, sur un support en défilement. 8. Procédé de fabrication de céramique texturée selon la revendication 7, caractérisé en ce que la bande coulée a une épaisseur de l'ordre de la dimension des monocristaux utilisés de manière à orienter les monocristaux dans la bande. 9. Procédé de fabrication de céramique texturée selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce qu'il comprend l'empilement de plusieurs bandes coulées sur le support en défilement. 10. Procédé de fabrication de céramique texturée selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend le pressage à chaud des bandes coulées, à une température de l'ordre de 600C, de manière à augmenter l'orientation des monocristaux. 11. Procédé de fabrication de céramique texturée selon l'une des revendications 7 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de frittage des bandes coulées à une température comprise entre environ 11000C et 12500C. 12. Procédé de fabrication de céramique texturée selon la revendication 11, caractérisé en ce que la durée de l'étape de frittage est comprise entre environ 4 heures et 10 heures. 13. Procédé de fabrication de céramique texturée selon l'une des revendications 11 ou 12, caractérisé en ce que la durée de la rampe de refroidissement entre la température de frittage et 900'C est comprise entre environ 2 heures et 10 heures. 14. Procédé de fabrication de céramique texturée selon l'une des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que la température de frittage est de 12000C et la durée de la rampe de refroidissement jusqu'à 900'C est de 6 heures 15. Procédé de fabrication de céramique texturée selon l'une des 10 revendications 11 à 14, caractérisé en ce que l'étape de frittage est effectuée sous atmosphère d'oxygène. 16. Procédé de fabrication de céramique texturée, selon l'une des revendications 9 à 15, caractérisé en ce qu'il comprend le retrait des bandes 15 coulées du support en défilement et le dépôt desdites bandes coulées sur un substrat de frittage avant l'étape de frittage. 17. Procédé de fabrication de céramique texturée selon la revendication 16, caractérisé en ce que le substrat de frittage est en zirconate de plomb. 18. Procédé de fabrication de céramique texturée piézoélectrique, caractérisé en ce qu'il comprend le procédé de fabrication de céramique 25 texturée selon l'une des revendications précédentes et une étape de polarisation de ladite céramique texturée. 19. Procédé de fabrication de céramique texturée piézoélectrique 30 selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'étape de polarisation est effectuée sous température décroissante et champ électrique constant. 20. Procédé de fabrication de céramique texturée piézoélectrique selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'étape de polarisation est effectuée sous champ électrique décroissant et température constante.