Brevet FR2858817A1 — publié le 20050218

La présente invention concerne un système catalytique utilisable pour la copolymérisation d'au moins un diène conjugué et d'au moins une mono-oléfine, un procédé de préparation de ce système catalytique, un procédé de préparation d'un copolymère d'au moins un diène conjugué et d'au moins une mono-oléfine consistant à utiliser ledit système catalytique, et un tel copolymère. L'invention s'applique notamment à la copolymérisation d'un diène conjugué avec une alphaoléfine et/ou de l'éthylène. La copolymérisation d'un diène conjugué et d'une mono-oléfine, telle qu'une alpha-oléfine (i. e. comportant par définition au moins trois atomes de carbone, à la différence de l'éthylène qui n'est pas une alpha-oléfine), a longtemps été difficilement réalisable en raison des indices de coordination différents que présentent diènes conjugués et mono-oléfines vis-à-vis des systèmes catalytiques de type Ziegler Natta à base de métaux de transition. On sait préparer depuis les années 1970, au moyen de tels systèmes catalytiques à base de vanadium ou de titane, des copolymères alternés d'un diène conjugué, tel que le butadiène ou l'isoprène, et d'une alpha-oléfine, telle que le propylène. On se reportera par exemple à l'article Furukawa, J. In Alternating Copolymers, Cowie, J. M. G., Ed. ; Plenum Press : New York, 1985; pp 153-187 qui mentionne l'utilisation d'un système catalytique à base d'un dérivé de vanadium et d'un composé aluminique pour l'obtention de ces copolymères. Un inconvénient majeur de ces systèmes catalytiques est qu'ils doivent être préparés à très basse température (environ -70 C) et qu'ils conduisent à utiliser une température de copolymérisation également basse, étant comprise entre -30 C et -50 C. L'utilisation de températures plus élevées pour la copolymérisation conduit à une désactivation de ces systèmes catalytiques et à une diminution des masses moléculaires des copolymères obtenus. Pour l'obtention de copolymères alternés du butadiène et du propylène de masses moléculaires plus élevées avec une activité améliorée et un contrôle accru du degré d'alternance, le document de brevet allemand DE-A-270 6118 enseigne d'utiliser un système catalytique comprenant un dialcoxyhalogénure de vanadium et un trialkylaluminium. Un inconvénient majeur de ces systèmes catalytiques à base de vanadium est encore que la copolymérisation doit être conduite à basse température. On a également préparé par le passé des copolymères non alternés diène conjugué/ alphaoléfine, tels que des copolymères butadiène/propylène ou butadiène/éthylène/propylène, en réalisant les copolymérisations à des températures supérieures à la température ambiante. A cet effet, on a utilisé soit des systèmes catalytiques homogènes à base d'un trialkylaluminium halogéné et d'un dérivé de vanadium (voir les documents de brevet allemands DE-A-253 4496 et DE-A-200 1367 qui concernent l'obtention de terpolymères butadiène/éthylène/propylène à taux réduit d'unités trans-1,4 butadiène) ou d'un dérivé de titane et de phosgène (voir l'article Furukawa, J. et al., J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1973, 11, p. 629 qui concerne l'obtention de copolymères statistiques), soit des systèmes catalytiques à base de TiC14 supportés par un halogénure de magnésium (voir le document de brevet européen EP-A-171 025). On notera que ces derniers systèmes catalytiques supportés présentent le double inconvénient de conduire, d'une part, à la formation d'un gel dans les copolymères obtenus et, d'autre part, à des taux molaires de butadiène insérés réduits, étant typiquement inférieurs à 15 %. On a également cherché à préparer des terpolymères butadiène/éthylène/propylène au moyen de systèmes catalytiques homogènes comprenant des métallocènes classiques du groupe IV de la classification périodique, répondant à la formule Cp2MX2 (voir le document de brevet international WO-A-88/04672 et l'article Galimberti et al., Makromol. Chem. 1991, 192, p. 2591 ). Un inconvénient majeur de ces systèmes catalytiques de formule Cp2MX2 est que le butadiène limite considérablement l'activité et ne s'insère qu'en quantité très réduite. On notera que les copolymères ainsi obtenus comportent des unités cycliques (unités cyclopentane). Le document de brevet européen EP-A-891 993 présente un système catalytique pour la copolymérisation d'une mono-oléfine ayant 2 à 12 atomes de carbone et d'au moins un monomère diène conjugué, qui comprend le constituant (a) suivant et au moins un composé choisi parmi les constituants (b), (c) et (d) suivants : (a) un complexe d'un métal de transition répondant au choix à l'une des formules suivantes : (Cpi-Z-Y)MX'X2 ou bien (CP 1 CP2-Z)MXI X2 où M est au choix l'un des métaux suivants : Ti, Zr, Hf, Rn, Nd, Sm, Ru, Cp1 et Cp2 sont chacun un groupe cyclopentadiényle, indényle ou fluorényle, Y est un ligand contenant un atome d'oxygène, d'azote, de phosphore ou de soufre, Z représente C, 0, B, S, Ge, Si, Sn ou un groupe contenant l'un quelconque de ces atomes, X1 et X2 représentent chacun un ligand anionique ou neutre qui est une base de Lewis ; (b) un composé qui réagit avec le métal M de (a) pour former un complexe ionique ; (c) un composé organoaluminium ; (d) un aluminoxane. On notera que les copolymères obtenus dans ce document EP-A-891 993 comportent un taux molaire réduit de diène conjugué inséré (inférieur à 10 %), et qu'ils comportent toujours des unités cycliques (de type cyclopentane et cyclopropane). Des systèmes catalytiques comprenant spécifiquement un complexe de lanthanides et permettant de copolymériser diènes conjugués et alpha-oléfines ont également été reportés dans la littérature. Kaulbach. et al ont décrit dans Angew. Makromol. Chem. 1995,226, p. 101 la copolymérisation butadiène/ octène ou dodécène avec un complexe d'octoate de néodyme. Visseaux M. et al ont décrit dans Macromol. Chem. Phys. 2001,202, p. 2485 la copolymérisation alphaoléfine/ diène conjugué (butadiène ou isoprene) avec un complexe allylique de lanthanide. Un inconvénient majeur de ces derniers systèmes catalytiques est que le taux molaire d'alpha-oléfine insérée est toujours réduit, étant inférieur à 20 %. Il est par ailleurs connu de copolymériser l'éthylène et un diène conjugué, tel que le butadiène, au moyen de complexes halogénés de lanthanide qui sont alkylables in situ dans le milieu de polymérisation via un co-catalyseur. Ainsi, le document de brevet européen au nom des demanderesses EP-A-1092 731 enseigne d'utiliser à cet effet un système catalytique comprenant : - d'une part, un complexe organométallique représenté par l'une des formules suivantes : où Ln représente un métal d'un lanthanide dont le numéro atomique peut aller de 57 à 71, où X représente un halogène pouvant être le chlore, le fluor, le brome ou l'iode, où, dans la formule A', sont reliées au métal Ln deux molécules de ligands Cp1 et Cp2 constituées chacune d'un groupe cyclopentadiényle ou fluorényle substitué ou non, où, dans la formule B', est reliée au métal Ln une molécule de ligand, constituée de deux groupes cyclopentadiényle ou fluorényle Cp1 et Cp2 substitués ou non et reliés entre eux par un pont P de formule MR2, où M est un élément de la colonne IVA de la classification périodique de Mendeleev, et où R est un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, et - d'autre part, un co-catalyseur choisi dans le groupe comprenant un alkyl magnésium, un alkyl lithium, un alkyl aluminium, un réactif de Grignard et un mélange de ces constituants. Le but de la présente invention est de proposer un nouveau système catalytique qui remédie aux inconvénients précités, et ce but est atteint en ce que les demanderesses viennent de découvrir d'une manière surprenante qu'un système catalytique comprenant : (i) un complexe organométallique représenté par la formule générique suivante : (1) {[P(Cp )(Fl)Ln(X)(Lx)}P où Ln représente un atome de lanthanide de numéro atomique allant de 57 à 71, auquel est reliée une molécule de ligand comprenant des groupes cyclopentadiényle Cp et fluorényle FI qui sont chacun indépendamment substitués ou non et reliés entre eux par un pont P de formule MR1R2, où M est un élément de la colonne IVA de la classification périodique de Mendeleev et où R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun des groupes alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone ou bien des groupes cycloalkyle ou phényle ayant de 6 à 20 atomes de carbone, où X représente un atome d'halogène pouvant être le chlore, le fluor, le brome ou l'iode, où L comprend une molécule complexante optionnelle, telle qu'un éther, et éventuellement une molécule sensiblement moins complexante, telle que du toluène, où p est un entier naturel égal ou supérieur à 1 et x est égal ou supérieur à 0, et (ii) un co-catalyseur appartenant au groupe constitué par les alkyl magnésiums, les alkyl lithiums, les alkyl aluminiums, les réactifs de Grignard et les mélanges de ces constituants, est utilisable pour l'obtention d'un copolymère d'un diène conjugué et d'au moins une mono-oléfine, telle qu'une alpha-oléfine et/ou de l'éthylène, et plus particulièrement d'un copolymère d'au moins un diène conjugué et d'au moins une alpha-oléfine ayant de 3 à 18 atomes de carbone, ledit copolymère présentant une masse moléculaire moyenne en nombre pouvant être supérieure à 30000 g/mol, voire à 60000 g/mol, et comprenant des unités issues dudit ou desdits diène (s) conjugué (s) selon un taux molaire supérieur à 40 % et des unités issues de ladite ou desdites alpha-oléfine(s) selon un taux molaire égal ou supérieur à 10 %. On notera que ledit complexe organométallique est activable in situ dans le milieu de polymérisation via ledit co-catalyseur, lequel a pour double fonction de créer une liaison métalcarbone et de purifier le milieu de polymérisation. Ledit complexe organométallique est par exemple représenté par la formule suivante : Selon un exemple de réalisation de l'invention, ledit complexe organométallique est tel que p est égal à 2, étant alors un dimère représenté par la formule suivante : Egalement à titre préférentiel, lesdits groupes cyclopentadiényle Cp et fluorényle FI sont tous deux non substitués dans l'une ou l'autre des formules précitées, répondant respectivement aux formules C5H4 et C13H8. Egalement à titre préférentiel en relation avec l'une quelconque des caractéristiques précitées selon l'invention, ledit pont P répond à la formule SiRlR2. A titre encore plus préférentiel, R1 et R2 sont chacun indépendamment des groupes alkyle, tels que des groupes méthyle. Egalement à titre préférentiel en relation avec l'une quelconque des caractéristiques précitées selon l'invention, ledit complexe organométallique est tel que le lanthanide Ln est le néodyme. Egalement à titre préférentiel en relation avec l'une quelconque des caractéristiques précitées selon l'invention, ledit co-catalyseur est un alkyl magnésium tel que le butyloctyl magnésium, ou un mélange d'un alkyl aluminium tel que l'hydrure de diisobutyl aluminium et d'un alkyl lithium tel que le butyl lithium qui sont présents en quantités sensiblement stoechiométriques dans ce mélange. Egalement à titre préférentiel en relation avec l'une quelconque des caractéristiques précitées selon l'invention, le rapport molaire (co-catalyseur/ complexe organométallique) est inférieur ou égal à 5, pour que ledit copolymère obtenu puisse présenter une masse moléculaire moyenne en nombre Mn supérieure à 30 000 g/mol. A titre encore plus préférentiel, ledit rapport molaire (co-catalyseur/ complexe organométallique) est inférieur ou égal à 2, pour que ledit copolymère obtenu puisse présenter une masse moléculaire moyenne en nombre Mn supérieure à 60 000 g/mol. Un procédé de préparation selon l'invention dudit système catalytique comprend : a) la préparation dudit complexe organométallique comprenant : (i) la réaction avec un alkyl lithium d'une molécule hydrogénée de ligand, représentée par la formule (2) suivante, pour obtenir un sel de lithium répondant à la formule (3) suivante : (ii) la réaction dans un solvant complexant dudit sel avec un trihalogénure anhydre dudit lanthanide de formule LnX3 où X est ledit halogène, (iii) l'évaporation dudit solvant complexant, puis l'extraction du produit obtenu en (ii) dans un solvant sensiblement moins complexant que le solvant utilisé en (ii), puis, éventuellement, (iv) la cristallisation du produit extrait en (iii) pour obtenir ledit complexe organométallique totalement exempt dudit solvant complexant, puis b) l'adjonction dudit co-catalyseur audit complexe organométallique préparé en a). De préférence, l'une au moins des conditions suivantes est vérifiée : - ledit alkyl lithium utilisé en a) (i) est le butyl lithium, et/ou - ledit solvant complexant utilisé en a) (ii) est le tétrahydrofuranne, et/ou - ledit solvant sensiblement moins complexant utilisé en a) (iii) est l'heptane (pratiquement pas complexant) ou le toluène ( moyennement complexant). De préférence, ce procédé est tel que lesdits groupes cyclopentadiényle Cp et fluorényle FI sont tous deux non substitués, répondant respectivement aux formules C5H4 et C13H8. Egalement à titre préférentiel en relation avec l'une quelconque des caractéristiques précitées, ce procédé est tel que ledit pont P répond à la formule SiR1R2. A titre encore plus préférentiel, ce procédé est tel que R1 et R2 sont chacun indépendamment des groupes alkyle, tels que des groupes méthyle. Egalement à titre préférentiel en relation avec l'une quelconque des caractéristiques précitées, ce procédé est tel que ledit lanthanide Ln est le néodyme. Egalement à titre préférentiel en relation avec l'une quelconque des caractéristiques précitées, ce procédé est tel que ledit co-catalyseur est un alkyl magnésium tel que le butyloctyl magnésium, ou un mélange d'un alkyl aluminium tel que l'hydrure de diisobutyl aluminium et d'un alkyl lithium tel que le butyl lithium, présents en quantités sensiblement stoechiométriques dans ledit mélange. Egalement à titre préférentiel en relation avec l'une quelconque des caractéristiques précitées, ce procédé est tel que le rapport molaire (nombre de moles dudit co-catalyseur/ nombre de moles dudit complexe organométallique) est inférieur ou égal à 5, le système catalytique étant utilisable pour que le copolymère présente une masse moléculaire Mn supérieure à 30 000 g/mol. A titre encore plus préférentiel, ce procédé est tel que ledit rapport molaire (co-catalyseur complexe organométallique) est inférieur ou égal à 2, le système catalytique étant utilisable pour que le copolymère présente une masse moléculaire Mn supérieure à 60 000 g/mol. Un procédé de préparation selon l'invention d'un copolymère d'au moins un diène conjugué et d'au moins une mono-oléfine comprend la réaction dudit système catalytique tel que défini précédemment dans un solvant hydrocarboné inerte, en présence dudit ou desdits diène(s) conjugué (s) et de ladite ou desdites mono-oléfine(s). De préférence, ce procédé est tel que ledit copolymère comporte des unités issues d'un diène conjugué, tel que le butadiène ou l'isoprène, et des unités issues d'au moins une mono-oléfine appartenant au groupe constitué par l'éthylène, les alpha-oléfines et les composés vinylaromatiques. Avantageusement, en relation avec l'une quelconque des caractéristiques précitées, ce procédé est tel que ledit copolymère comporte des unités issues d'une alpha-oléfine ayant de 3 à 18 atomes de carbone selon un taux molaire égal ou supérieur à 10 %, ou bien qu'il comporte des unités issues de l'éthylène et, selon un taux molaire égal ou supérieur à 10 %, des unités issues d'une alpha-oléfine ayant de 3 à 18 atomes de carbone. Dans l'un ou l'autre de ces deux derniers cas, ce procédé est avantageusement tel que les unités issues dudit diène conjugué sont présentes dans ledit copolymère selon un taux molaire supérieur à 40 %, de préférence supérieur à 50 %. Avantageusement, en relation avec l'une quelconque des caractéristiques précitées, ce procédé est tel que les unités issues dudit ou desdits diène (s) présentent un taux d'enchaînements trans-1,4 supérieur à 70 %. Avantageusement, en relation avec l'une quelconque des caractéristiques précitées, ce procédé est tel que le rapport molaire (co-catalyseur / complexe organométallique) est inférieur ou égal à 5, pour que la masse moléculaire Mn du copolymère soit supérieure à 30 000 g/mol. A titre encore plus avantageux, ce procédé est tel que ledit rapport molaire (co-catalyseur / complexe organométallique) est inférieur ou égal à 2, pour que ledit copolymère présente une masse moléculaire Mn supérieure à 60 000 g/mol. Un copolymère d'au moins un diène conjugué et d'au moins une alpha-oléfine ayant de 3 à 18 atomes de carbone selon l'invention est susceptible d'être obtenu par un procédé de copolymérisation tel que défini précédemment, et ce copolymère selon l'invention est de préférence tel qu'il satisfait à la fois aux conditions suivantes : - la masse moléculaire moyenne en nombre dudit copolymère est supérieure à 60 000 g/mol, - ledit copolymère comprend des unités issues dudit ou desdits diène (s) selon un taux molaire supérieur à 40 % et inférieur ou égal à 90 %, et des unités issues de ladite ou desdites alpha-oléfine(s) selon un taux molaire inférieur à 60 % et égal ou supérieur à 10 %, - lesdites unités issues dudit ou desdits diène (s) présentent un taux d'enchaînements trans-1,4 supérieur à 70 %, et - ledit copolymère est dépourvu d'unité cyclique. Selon un exemple avantageux de réalisation de l'invention en relation avec l'une ou l'autre des deux caractéristiques précitées, ledit copolymère est constitué d'un copolymère d'un diène conjugué, tel que le butadiène ou l'isoprène, et d'une alpha-oléfine ayant de 3 à 18 atomes de carbone, telle que le propène, le butène, l'hexène ou l'octène. A titre encore plus préférentiel, ledit copolymère selon l'invention comprend les unités issues dudit ou desdits diène (s) conjugué (s) selon un taux molaire supérieur à 60 % et inférieur ou égal à 80 %, et les unités issues de ladite ou desdites alpha-oléfine (s) un taux molaire inférieur à 40 % et égal ou supérieur à 20 %. Selon une variante avantageuse de réalisation de l'invention, ledit copolymère est constitué d'un terpolymère d'un diène conjugué, tel que le butadiène ou l'isoprène, de l'éthylène et d'une alpha-oléfine de 3 à 18 atomes de carbone, telle que le propène, le butène, l'hexène ou l'octène. Selon une autre caractéristique de l'invention, ledit copolymère est tel que chaque unité issue de ladite ou desdites alpha-oléfines est insérée dans la chaîne dudit copolymère entre deux unités issues dudit ou de chaque diène conjugué, de telle sorte que l'ensemble des unités dudit copolymère présente une répartition régulière de type pratiquement alternée (également appelée pseudoalternée par l'homme du métier). Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif, en comparaison de deux derniers exemples comparatifs illustrant un état antérieur de la technique. Pour tous les exemples suivants, on a opéré sous argon et l'on a préalablement séché les solvants sur tamis moléculaire 3A sous balayage d'argon. Les alpha-oléfines liquides ainsi que le styrène ont été séchés sur CaH2 ou NaH puis distillés. La microstructure des copolymères obtenus dans ces exemples a été déterminée par les techniques de RMN 1H et de RMN 13C. On a utilisé un spectromètre BRUKER DRX 400, à des fréquences de 400 MHz pour la technique de RMN 1H et de 100,6 MHz pour la technique de RMN 13C. On se reportera à l'annexe jointe pour un description détaillée de ces techniques. Les températures de transition vitreuse ont été mesurées par DSC (Differential Scanning Calorimetry) sur un appareil Setaram DSC 131 . Le programme de température utilisé correspond à une montée en température de -120 C à 150 C à la vitesse de 10 C/min. Les masses moléculaires Mn et les indices de polymolécularité ont été déterminés par chromatographie d'exclusion stérique en utilisant l'appareil et les conditions d'analyse décrites ci- après. Les valeurs de masses moléculaires indiquées dans les exemples suivants sont exprimées en équivalent polystyrène. Appareil : Waters, 515 HPLC (pompe) et RI 410 (détecteur). Colonnes : 1 colonne Waters Styragel HR 4E + 2 colonnes Waters Styragel HR 5E . Température : T (colonne) = 45 C, T(détecteur) = 40 C. Solvant : THF. Vitesse d'élution : 1ml/min. Etalons : Polystyrène (Mn : 580 à 3 150 000 g/mol). Exemple 1 : Synthèse du complexe organométallique [Me2Si(C5H4)(Cl3H8)]NdCI(OC4H8)x. - synthèse du ligand Me2Si(C5H5) (C13H9) : Le ligand Me2Si(C5H4)(C13H9) , où Me désigne un groupe méthyle, a été synthétisé selon un mode opératoire décrit dans la littérature (Alt et al J. Organomet. Chem. 1996, 509, pp. 63-71). - synthèse du sel [Me2Si(CSH4)(C13H8)]Li2(OC4H8)2 : A une solution de 2,8 g du ligand Me2Si(C5H5)(C13H9) dans 150 ml de THF sont ajoutés à température ambiante 12,1 ml de BuLi 1,6 M. La solution est agitée 4 h puis le THF est évaporé. Le résidu est séché sous vide puis lavé à froid par 2 fois 50 ml d'heptane. Un solide jaune est isolé. L'analyse RMN 1H de ce solide a été réalisée avec un spectromètre BRUKER 300 MHz dans le domaine THF-d8 : 8(déplacement chimique en ppm) = 7,85 (d, J 8 Hz, 2H, FI), 7,77 (d, J 8 Hz, 2H, FI), 6,79 (dd, J 8 Hz et 7 Hz, 2H, FI), 6,44 (dd, J 8 Hz et 7 Hz, 2H, FI), 6,15 (m, 2H, Cp), 5,83 (m, 2H, Cp), 3,62 (THF), 1,78 (THF), 0,67 (s, 6H, SiMe2). La structure du sel obtenu est [Me2Si(C5H4)(Cl3H8)]Li2(OC4H8)2. - synthèse du complexe organométallique [Me2Si(CsH4)(C13Hs)]NdCI(OC4Hs)x : 0,58 g (2,3 mmol) de NdCl3 sont agités 1 nuit à reflux dans 50 ml de THF. A la suspension obtenue est ajoutée à -20 C une solution de 0,82 g du sel [MeZSi(CSH4)(C3H8)]Li2(OC4H8)2 dans 50 ml de THF. La solution formée est alors agitée 24 h à température ambiante. Le THF est évaporé, le résidu obtenu repris au toluène. Le sel (LiCI) est filtré et l'on récupère par évaporation du toluène le complexe organométallique de formule [Me2Si(C5H4)(Cl3H8)]NdCI(OC4H8),. Exemple 2 : du butadiène et de l'éthylène au moyen du complexe organométallique de l'exemple 1 et de divers co-catalyseurs. Trois essais selon l'invention de copolymérisation de l'éthylène et du butadiène ont été réalisés selon le mode opératoire décrit ci-après, en plus d'un essai témoin d'homopolymérisation de l'éthylène. Dans un réacteur sous argon, on introduit successivement une solution composée de 300 ml de toluène, d'une quantité déterminée xc (mg) du complexe organométallique de formule [Me2Si(Csfu)(C13Hs)]NdCI(OC4Hs)x préparé à l'exemple 1 et d'un co-catalyseur selon l'invention puis un mélange d'éthylène et de butadiène avec une fraction molaire y (%) de butadiène. La pression interne du réacteur a été maintenue à 4 bars lorsque la fraction y de butadiène le permet. La température du réacteur de polymérisation a été maintenue à 80 C pendant la polymérisation. Après un temps t (min. ) de réaction, la polymérisation est stoppée par refroidissement et dégazage du réacteur, puis le copolymère est obtenu par précipitation dans du méthanol. Après séchage, on obtient une masse m (g) de copolymère comprenant des unités issues du butadiène selon une fraction molaire z (%). On a utilisé comme co-catalyseur le butyloctylmagnésium ( BOMAG en abrégé ci-après) ou un mélange de butyllithium ( BuLi ) et d'hydrure de diisobutylaluminium ( HDiBA ) avec les proportions molaires suivantes : néodyme / BuLi / HDiBA = 1/10/10, et néodyme / BOMAG = 1/20 (i. e. 20 équivalents molaires de co-catalyseur par rapport au néodyme). La description des quatre essais de polymérisation est présentée dans le tableau 1 ci-après. Tableau 1 : essais xc (mg) Co-catalyseur m (g) t (min) y (%) z (%) Insertion butadiène (taux molaires) % 1,2 % trans-1,4 2-1 34 BuLi / HDiBA 3,4 70- - - - 2-2 45 BuLi / HDiBA 4,2 50 20 28 4 96 2-3 40 BuLi / HDiBA 5,0 120 40 48 4 96 2-4 30 BOMAG 6,5 60 20 26 3 97 Ces résultats montrent que les copolymères éthylène/ butadiène obtenus aux essais 2-2 à 2-3 comportent des unités issues du butadiène selon une fraction molaire z supérieure à 20 %, et que le taux molaire d'unités trans-1,4 pour ces unités issues du butadiène est supérieur à 90 %. Exemples 3 : Copolymérisation du butadiène et de l'octène au moyen du complexe organométallique de l'exemple 1 et de divers co-catalyseurs. Exemple 3-1. Dans un réacteur sous argon, on introduit successivement une solution composée de 10 ml de toluène, de 100 ml d'octène, de 35 mg dudit complexe préparé à l'exemple 1 et 20 équivalents molaires par rapport au néodyme d'un co-catalyseur constitué d'un mélange BuLi / HDiBA , avec néodyme/ BuLi/ HDiBA = 1/10/10, puis 25 ml de butadiène. La température du réacteur de polymérisation a été portée à 80 C. Après 7,5 h de réaction, la polymérisation est stoppée par refroidissement et dégazage du réacteur, puis le copolymère est obtenu par précipitation dans du méthanol. Après séchage sous pression réduite à 70 C, le rendement est de 11,4 g. La masse moléculaire Mn du polymère est de 11470 g/mol (indice Ip = 1,7). La température de transition vitreuse est -71,5 C. L'analyse du copolymère par RMN 13C et 'H est la suivante (taux molaires) : octène = 32,0 mol% et butadiène = 68,0 %, avec : 1,2-butadiène = 7,0 % et 1,4-butadiène = 93,0 % dont 96,0 % de trans-1,4. Exemple 3-2. Dans un réacteur sous argon, on introduit successivement une solution composée de 10 ml de toluène, de 100 ml d'octène, de 37 mg dudit complexe préparé à l'exemple 1 et 20 équivalents molaires par rapport au néodyme d'un co-catalyseur BOMAG , puis 25 ml de butadiène. La température du réacteur de polymérisation a été portée à 80 C. Après 15 h de réaction, la polymérisation est stoppée par refroidissement et dégazage du réacteur, puis le copolymère est obtenu par précipitation dans du méthanol. Après séchage sous pression réduite à 70 C, le rendement est de 13,3 g. La masse moléculaire Mn du polymère est de 8960 g/mol (indice Ip = 1,8). La température de transition vitreuse est - 65,4 C. L'analyse du copolymère par RMN 13C et 1H est la suivante (taux molaires) : octène = 29,4 % et butadiène = 70,6 %, avec : 1,2-butadiène = 16,3 % et 1,4-butadiène = 83,7 % dont 97,5 % de trans-1,4. Exemple 3-3. Dans un réacteur sous argon, on introduit successivement une solution composée de 10 ml de toluène, de 100 ml d'octène, de 37 mg dudit complexe préparé à l'exemple 1 et 5 équivalents molaires par rapport au néodyme d'un co-catalyseur BOMAG , puis 25 ml de butadiène. La température du réacteur de polymérisation a été portée à 80 C. Après 15 h de réaction, la polymérisation est stoppée par refroidissement et dégazage du réacteur, puis le copolymère est obtenu par précipitation dans du méthanol. Après séchage sous pression réduite à 70 C, le rendement est de 13,1 g. La masse moléculaire Mn du copolymère est de 30650 g/mol (indice Ip = 2,3). La température de transition vitreuse est - 69,0 C. L'analyse du copolymère par RMN 13C et 1H est la suivante (taux molaires) : octène = 28,8 % et butadiène = 71,2 %, avec : 1,2-butadiène = 10,3 % et 1,4-butadiène = 89,7 % dont 96,6 % de trans-1,4. Exemple 3-4. Dans un réacteur sous argon, on introduit successivement une solution composée de 10 ml de toluène, de 100 ml d'octène, de 33 mg dudit complexe préparé à l'exemple 1 et 2 équivalents molaires par rapport au néodyme d'un co-catalyseur BOMAG , puis 25 ml de butadiène. La température du réacteur de polymérisation a été portée à 80 C. Après 15 h de réaction, la polymérisation est stoppée par refroidissement et dégazage du réacteur, puis le copolymère est obtenu par précipitation dans du méthanol. Après séchage sous pression réduite à 70 C, le rendement est de 6,8 g. La masse moléculaire Mn du copolymère est de 67350 g/mol (indice Ip = 1,9). La température de transition vitreuse est - 69,6 C. L'analyse du copolymère par RMN 13C et 1H est la suivante (taux molaires) : octène = 26,2 % et butadiène = 73,8 %, avec : 1,2-butadiène = 10,1% et 1,4-butadiène = 89,9 % dont 93,8 % de trans-1,4. Exemple 3-5. Dans un réacteur sous argon, on introduit successivement une solution composée de 200 ml de toluène, de 50 ml d'octène, de 30 mg dudit complexe préparé à l'exemple 1 et 20 équivalents molaires par rapport au néodyme d'un co-catalyseur BOMAG , puis 30 ml de butadiène. La température du réacteur de polymérisation a été portée à 80 C. Après 22 h de réaction, la polymérisation est stoppée par refroidissement et dégazage du réacteur, puis le copolymère est obtenu par précipitation dans du méthanol. Après séchage sous pression réduite à 70 C, le rendement est de 7,6 g. La masse moléculaire Mn du copolymère est de 7120 g/mol (indice Ip = 2,0). La température de transition vitreuse est de -64 C. L'analyse du copolymère par RMN 13C et 1H est la suivante (taux molaires) : octène = 13,7 % et butadiène = 86,3 %, avec : 1,2-butadiène = 24,7 % et 1,4-butadiène = 75,3 % dont 95,2 % de trans-1,4. Les résultats obtenus à ces essais 3-1 à 3-5 montrent que les copolymères obtenus présentent un taux molaire d'unités issues de l'octène qui est compris entre 10 et 60 % et un taux molaire d'unités issues du butadiène qui est compris entre 90 et 40 %. On notera que les unités de ces copolymères qui sont issues du butadiène présentent un taux molaire d'unités trans-1,4 qui est toujours supérieur à 70 %. On notera en outre que les essais 3-3 et 3-4 conduisent avantageusement à des copolymères octène/ butadiène de masse moléculaire Mn relativement élevée (respectivement supérieure à 30000 et à 60000 g/mol), du fait du rapport molaire (co-catalyseur / complexe organométallique) très réduit qui a été utilisé (rapport égal à 5 et à 2 pour ces essais 3-3 et 3-4, respectivement). Exemple 4 : Copolymérisation du butadiène et de l'hexène au moyen du complexe organométallique de l'exemple 1 et d'un co-catalyseur. Dans un réacteur sous argon, on introduit successivement une solution composée de 10 ml de toluène, de 100 ml d'hexène, de 39 mg dudit complexe préparé à l'exemple 1 et 20 équivalents molaires par rapport au néodyme d'un co-catalyseur constitué d'un mélange BuLi / HDiBA avec néodyme/ BuLi/ HDiBA = 1/10/10, puis 25 ml de butadiène. La température du réacteur de polymérisation a été portée à 80 C. Après 17 h de réaction, la polymérisation est stoppée par refroidissement et dégazage du réacteur, puis le copolymère est obtenu par précipitation dans du méthanol. Après séchage sous pression réduite à 70 C, le rendement est de 18,9 g. La masse moléculaire Mn du polymère est de 17500 g/mol (indice Ip = 1,9). La température de transition vitreuse est-68, 7 C. L'analyse du copolymère par RMN 13C et 1H est la suivante(taux molaires) : hexène = 29,8 % et butadiène = 70,2 %, avec : 1,2-butadiène = 7,5 % et 1,4-butadiène = 92,5 % dont 95,0 % de trans-1,4. Exemple 5 : du butadiène et du butène au moyen du complexe organométallique de l'exemple 1 et d'un co-catalyseur. Dans un réacteur sous argon, on introduit successivement une solution composée de 100 ml de toluène, de 37 mg dudit complexe préparé à l'exemple 1 et 20 équivalents molaires par rapport au néodyme d'un co-catalyseur constitué d'un mélange BuLi / HDiBA avec néodyme/ BuLi/ HDiBA = 1/10/10, puis 25 ml de butadiène et 25 ml de butène. La température du réacteur de polymérisation a été portée à 80 C. Après 18 h de réaction, la polymérisation est stoppée par refroidissement et dégazage du réacteur, puis le copolymère est obtenu par précipitation dans du méthanol. Après séchage sous pression réduite à 70 C, le rendement est de 10,7 g. La masse moléculaire Mn du copolymère est de 13200 g/mol (indice Ip = 1,9). La température de transition vitreuse est de -74,6 C. L'analyse du copolymère par RMN 13C et 1H est la suivante (taux molaires) : butène = 18,6 % et butadiène = 81,4 %, avec : 1,2-butadiène = 9,6 % et 1,4-butadiène = 90,4 % dont 95,0 % de trans-1,4. Exemple 6 : Copolymérisation du butadiène et de l'hexadécène au moyen du complexe organométallique de l'exemple 1 et d'un co-catalyseur. Dans un réacteur sous argon, on introduit successivement une solution composée de 10 ml de toluène, de 100 ml d'hexadécène, de 32 mg dudit complexe préparé à l'exemple 1 et 20 équivalents molaires par rapport au néodyme d'un co-catalyseur constitué d'un mélange BuLi / HDiBA avec néodyme/ BuLi/ HDiBA = 1/10/10, puis 25 ml de butadiène. La température du réacteur de polymérisation a été portée à 80 C. Après 7 h de réaction, la polymérisation est stoppée par refroidissement et dégazage du réacteur, puis le copolymère est obtenu par précipitation dans du méthanol. Après séchage sous pression réduite à 70 C et distillation de l'hexadécène résiduel, le rendement est de 9,9 g. La masse moléculaire Mn du copolymère est de 21530 g/mol (indice Ip = 1,8). La température de transition vitreuse ne peut être déterminée en raison de la présence d'une fusion très large (Tf (sommet du pic) = - 9 C). L'analyse du copolymère par RMN 13C et 1H est la suivante (taux molaires) : hexadécène = 21,8 % et butadiène = 78,2 %, avec : 1,2-butadiène = 10,2 % et 1,4-butadiène = 89,8 % dont 93,8 % de trans-1,4. Exemple 7 : Copolymérisation du butadiène et du propène au moyen du complexe organométallique de l'exemple 1 et d'un co-catalyseur. Dans un réacteur sous argon, on introduit successivement une solution composée de 450 ml de toluène, de 25 mg dudit complexe préparé à l'exemple 1 et de 20 équivalents molaires par rapport au néodyme d'un co-catalyseur constitué d'un mélange BuLi / HDiBA avec néodyme / BuLi/ HDiBA = 1/10/10, 30 ml de butadiène ainsi qu'une quantité de propylène appropriée pour atteindre dans le réacteur une pression totale P = 7 bars quand T = 80 C. Après 15 h de réaction, la polymérisation est stoppée par refroidissement et dégazage du réacteur, puis le copolymère est obtenu par précipitation dans du méthanol. Après séchage sous pression réduite à 70 C, le rendement est de 7,3 g. La masse moléculaire Mn du copolymère est de 9120 g/mol (Ip = 2,0). La température de transition vitreuse est de -75,3 C. L'analyse du copolymère par RMN 13C et 1H donne (taux molaires) : = 35,8 % et butadiène = 64,2 %, et 1,2-butadiène = 6,1 %, 1,4-butadiène = 93,9 % dont 97,4 % de trans-1,4. Exemple 8 : Copolymérisation du butadiène et du styrène au moyen du complexe organométallique de l'exemple 1 et d'un co-catalyseur. Dans un réacteur sous argon, on introduit successivement une solution composée de 50 ml de toluène, de 50 ml de styrène, de 30 mg dudit complexe préparé à l'exemple 1 et 20 équivalents molaires par rapport au néodyme d'un co-catalyseur BOMAG , puis 25 ml de butadiène. La température du réacteur de polymérisation a été portée à 80 C. Après 14 h de réaction, la polymérisation est stoppée par refroidissement et dégazage du réacteur, puis le copolymère est obtenu par précipitation dans du méthanol. Après séchage sous pression réduite à 70 C, le rendement est de 46,4 g. La masse moléculaire Mn du copolymère est de 25900 g/mol (indice Ip = 2,0). La température de transition vitreuse est + 16 C. L'analyse du copolymère par RMN 13C et 1H est la suivante (taux molaires): styrène = 57 % et butadiène 43 %, avec 1,4-butadiène = 100 % dont 100 % de trans-1,4. Exemple 9 : Terpolymérisation du butadiène, de l'éthylène et de l'octène au moyen du complexe organométallique de l'exemple 1 et d'un co-catalyseur. Dans un réacteur sous argon, on introduit successivement une solution composée de 10 ml de toluène, 100 ml d'octène, de 37 mg dudit complexe préparé à l'exemple 1 et 20 équivalents molaires par rapport au néodyme d'un co-catalyseur constitué d'un mélange BuLi/ HDiBA avec néodyme / BuLi/ HDiBA = 1/10/10, puis 25 ml de butadiène et enfin une quantité d'éthylène de manière à atteindre dans le réacteur une pression totale P = 4,5 bars quand la température T est de 80 C. La pression interne du réacteur est alors maintenue à 4,5 bars. Après 3,5 h de réaction, la polymérisation est stoppée par refroidissement et dégazage du réacteur, puis le terpolymère est obtenu par précipitation dans du méthanol. Après séchage sous pression réduite à 70 C, le rendement est de 25,7 g. La masse moléculaire Mn du terpolymère est 13300 g/mol (indice Ip = 2,9). La température de transition vitreuse est - 78 C. L'analyse du terpolymère par RMN 13C et 1H est la suivante (taux molaires): octène = 14,4 %, éthylène = 28,8 % et butadiène = 56,8 %, avec 1,2-butadiène = 5,7 % et 1,4-butadiène = 94,3 % dont 99,3 % de trans-1,4. Exemples comparatifs 10 : Copolymérisation butadiène/ hexène et terpolymérisation éthylène/ butadiène/ hexène au moyen d'un complexe organométallique connu et d'un co-catalyseur. Le système catalytique utilisé est l'un de ceux décrits dans le document de brevet précité EPA-1092 731, comme étant utilisable pour la copolymérisation de l'éthylène et du butadiène. Ce système catalytique comprend un complexe organométallique de formule [Me2Si(Me3SiC5H3)2]NdCl, où Me désigne un groupe méthyle, et un co-catalyseur BuLi / HDiBA. On notera que ce complexe organométallique comprend deux groupes cyclopentadiényle substitués, à la différence du complexe organométallique selon l'invention qui comprend spécifiquement un groupe cyclopentadiényle et un groupe fluorényle. Exemple 10-1Copolymérisation butadiène/ hexène). Dans un réacteur sous argon, on introduit successivement une solution composée de 10 ml de toluène, de 100 ml d'hexène, de 42,3 mg de ce complexe connu de formule [Me2Si(Me3SiC5H3)2]NdCl et 20 équivalents molaires par rapport au néodyme du co-catalyseur constitué d'un mélange BuLi / HDiBA avec néodyme/ BuLi/ HDiBA = 1/10/10, puis 30 ml de butadiène. La température du réacteur de polymérisation a été portée à 80 C. Après 28 h de réaction, la polymérisation est stoppée par refroidissement et dégazage du réacteur, puis le copolymère est obtenu par précipitation dans du méthanol. Après séchage sous pression réduite à 70 C, le rendement est de 5,0 g. La masse moléculaire Mn du copolymère est 5900 g/mol (Ip = 2,5). L'analyse du copolymère par RMN 13C et 1H est la suivante (taux molaires) : hexène =11,6 % et butadiène = 88,4 %, avec : 1,2-butadiène = 5,3 % et 1,4-butadiène = 94,7 % dont 94,5 % de trans-1,4. On notera que le copolymère butadiène/ hexène obtenu à l'exemple 4 selon l'invention (copolymérisation avec le complexe organométallique selon l'exemple 1) présentait un taux molaires d'unités issues de l'hexène beaucoup plus élevé (29,8% contre 11,6 % seulement dans cet exemple 10-1), et que le rendement de la copolymérisation relative à cet exemple 4 (18,9 g) était très supérieur à celui de cet exemple comparatif 10-1. Exemple 10-2 (Terpolymérisation éthylène/ butadiène/ hexène). Dans un réacteur sous argon, on introduit successivement une solution composée de 10 ml de toluène, de 100 ml d'hexène, de 33 mg de ce complexe connu de formule [Me2Si(Me3SiC5H3)2]NdCl et 20 équivalents molaires par rapport au néodyme du co-catalyseur constitué d'un mélange BuLi / HDiBA avec néodyme / BuLi / HDiBA = 1/10/10, puis une quantité d'un mélange butadiène/ éthylène (contenant 20 % en moles de butadiène), de manière à atteindre dans le réacteur une pression totale P = 4bars quand la température T est de 80 C. La pression interne du réacteur est alors maintenue à 4 bars. Après 2 h de réaction, la polymérisation est stoppée par refroidissement et dégazage du réacteur, puis le terpolymère est obtenu par précipitation dans du méthanol. Après séchage sous pression réduite à 70 C, le rendement est de 6,4 g. La masse moléculaire Mn du terpolymère est 2600 g/mol (Ip = 1,5). L'analyse du terpolymère par RMN 13C et 1H est la suivante (taux molaires) : hexène = 0,8 %, éthylène = 76,0 % et butadiène = 23,2 %, avec 1,2-butadiène = 1,4 % et 1,4-butadiène = 98,6 % dont 100,0 % de trans-1,4. On notera que le taux molaire d'unités issues de l'hexène est extrêmement réduit, étant inférieur à 1 %. Exemple comparatif 11 : Copolymérisation butadiène/ hexène au moyen d'un autre complexe organométallique connu et d'un co-catalyseur. Le système catalytique utilisé ici est l'un de ceux décrits dans le document de brevet précité EP-A-1092 731, comme étant utilisable pour la copolymérisation de l'éthylène et du butadiène. Ce système catalytique comprend un complexe organométallique de formule [Me2Si(Ci3H8)2]NdCl, où Me désigne un groupe méthyle, et un co-catalyseur BuLi / HDiBA. On notera que ce complexe organométallique comprend deux groupes fluorényle, à la différence du complexe organométallique selon l'invention. Dans un réacteur sous argon, on introduit successivement une solution composée de 10 ml de toluène, de 100 ml d'hexène, de 28 mg de ce complexe connu de formule [Me2Si(C13Hs)2]NdCI et de 20 équivalents molaires par rapport au néodyme du co-catalyseur constitué d'un mélange BuLi / HDiBA avec néodyme / BuLi/ HDiBA = 1/10/10, puis 25 ml de butadiène. La température du réacteur de polymérisation a été portée à 80 C. Après 18 h de réaction, la polymérisation est stoppée par refroidissement et dégazage du réacteur, puis le copolymère est obtenu par précipitation dans du méthanol. Après séchage sous pression réduite à 70 C, le rendement est de 0,5 g. On obtient deux fractions de copolymère (très faible rendement), l'une de basse masse moléculaire Mn (1830 g/mol, Ip = 1,3) et l'autre de haute masse moléculaire (91160 g/mol, Ip = 1,75). L'analyse du copolymère par RMN 13C et 1H est la suivante (taux molaires) : hexène = 1,8 % et butadiène = 98,2 %, avec : 1,2-butadiène = 12,8 % et 1,4-butadiène = 87,2 % dont 68,6 % de trans-1,4. On notera que le copolymère butadiène/ hexène obtenu à l'exemple 4 selon l'invention (copolymérisation avec le complexe organométallique selon l'exemple 1) présentait un taux molaires d'unités issues de l'hexène beaucoup plus élevé (29,8% contre 1,8 % seulement dans cet exemple 11), et que le rendement de la copolymérisation relative à cet exemple 4 (18,9 g) était très supérieur à celui de cet exemple comparatif 11. ANNEXE Analyses RMN 13C et RMN 1H des copolymères d'a-oléfines et du butadiène : L'appareil utilisé pour ces analyses est un spectromètre Bruker DRX 400 opérant à la fréquence de 400 MHz en proton et 100,6 MHz en carbone. Le solvant d'analyse est un mélange de tetrachloroéthylène (TCE) et de benzène (C6D6) deutériés. La température de réalisation des spectres est de 90 C. 1) Analyse d'un copolymère par RMN 1H : L'analyse d'un spectre de RMN 1H d'un copolymère d'a-oléfine et du butadiène permet d'avoir accès à la composition du copolymère (teneur en butadiène et en a-oléfine) et au rapport entre l'insertion 1,2 et 1,4 du butadiène sans distinguer les insertions 1,4-trans et 1,4-cis. Les spectres ont été divisés en 5 régions (80-84) qui correspondent à des raies caractéristiques des différents protons appartenant à l'[alpha]-oléfine (notée 01), au butadiène inséré en 1,2 (V) ou en 1,4 (L) (voir tableau 1). Les intégrations des différentes régions définies dans le tableau 1 nous permettent d'accéder très rapidement à la quantité de butadiène totale (B = L + V) ainsi qu'au rapport 1,2 / 1,4 : - S3 = 2V soit V = S3/2 -S4=2L+V soitL=(S4-S3)/2 Et donc : B = S3/4 + S4/2 (quantité totale de butadiène) V/(V + L) = (S3/2) / (S3/4 + 84/2) (taux de butadiène inséré en 1,2) On a obtenu par RMN1H deux spectres relatifs à des copolymères hexène-butadiène et hexadécène-butadiène, respectivement, chacun de ces deux copolymères ayant été synthétisé au moyen du complexe organométallique de formule [Me2Si(C5H4)(Ci3H8)]NdCl(OC4H8)x préparé à l'exemple 1 et d'un co-catalyseur constitué d'un mélange BuLi / HDiBA , avec néodyme / BuLi / HDiBA = 1/10/10. Le tableau 1 ci-après détaille l'attribution des raies de ces spectres. Tableau 1 : régions (# (ppm)) attribution (nombre de protons) H2 /C CH/ OI 3H (01) H2C# CH3 H2 C H2 Si CH # C (1-1,65 ppm) CH V (2n-3)H (Ol)+2H (V) H2C #CH CH3 H2 H2 H "èH/C""- (1,65-2,65 ppm) L #C# #C# # 4H (L)+ 1H (V) H H2 #CH H2 S3 # #C# (4,65-5,06 ppm) V 2H (V) H2C#CH H2 S4 H2 H # #C# (5,06-6,4 ppm) L #C# #C# # @H (L) + 1H (V) H H2 H2C#CH Pour accéder à la quantité totale d'a-oléfine dans le copolymère, il suffit d'utiliser théoriquement une des deux régions So ou S1 mais plusieurs cas peuvent se présenter. Tout d'abord, quand les masses molaires des copolymères sont faibles, on trouve dans la région So-Si les raies caractéristiques des extrémités de chaînes saturées (butyles, octyles ou isobutyles), cette zone n'est donc plus caractéristique du taux d'insertion de l'a-oléfine. Dans ce cas, il faudra déterminer ce taux à partir de la RMN 13C du copolymère. Dans le cas des oléfines longues ou quand le taux d'a-oléfine n'est pas très élevé, la raie So est trop faible pour être utilisée directement pour déterminer le taux d'a-oléfine et on utilisera plutôt la raie Si ou les deux raies (So + Si). Enfin, dans certains cas, la résolution des surfaces So, Si et S2 est mauvaise ce qui empêche de les intégrer séparément et donc la détermination du taux d'insertion de l'a-oléfine se fera à partir de la somme de ces surfaces. Différents cas de figure sont donc à distinguer. Chaque calcul est adapté à certaines des circonstances décrites précédemment et on peut recouper les résultats obtenus avec les différentes méthodes : - 1er cas : utilisation de So seul (masses molaires assez élevées) - So = 301 et donc : Ol= Sa/3 (quantité d'a-oléfine) - 2ème cas : utilisation de Si seul (cas des oléfines longues) - Si= (2n-3)01 + 2V = (2n-3)01 + S3 (n nombre de carbones de l'a-oléfine) Ol = (S, - S3) / (2n-3) (quantité d'a-oléfine) - 3ème cas : utilisation de (So + Si) car So n'est pas fiable (taux d'a-oléfine faible ou oléfines longues) ou So et S1 sont mal résolues. - (So + SI) = 301 + (2n-3)01 + S3 = 2nOl + S3 Ol = ((So + Si) - S3) / 2n (quantité d'a-oléfine) - 4ème cas : utilisation de (Si + S2) car Si et S2 sont mal résolues (SI + S2)= (2n-3)01 + S3 + 2S4 - S3/2 = (2n-3)01 +2S4 + S3/2 Ol = ((Si + S2) - 2S4 - S3/2) / (2n-3) (quantité d'a-oléfine) - Sème cas : utilisation de (So + Si+ S2) - (So + Si + S2)= 2nOl + S3/2 + 2S4 01 = ((So + Si + S2)- S3/2 - 2S4) / 2n (quantité d'a-oléfine) On déduira aisément la composition du copolymère à partir des quantités de butadiène et d'a-oléfine calculées ci-dessus. 2) Analyse d'un copolymère par RMN 13C : L'analyse des spectres de RMN 13C des copolymères permet d'identifier plus précisément la microstructure du copolymère. A partir de cette analyse de microstructure par RMN (c'est-à-dire la quantification des différentes séquences d'enchaînements des unités monomériques à savoir diades ou triades du butadiène - en fait des butadiènes 1,2/ 1,4-cis et 1,4-trans- et de l'a-oléfine), on peut accéder à la composition du copolymère et au rapport cis/ trans de l'insertion 1,4 du butadiène. Cette analyse est propre à chaque a-oléfine. Nous avons choisi de détailler l'analyse du spectre RMN 13C d'un copolymère hexènebutadiène en présentant l'ensemble de la technique d'attribution des différentes raies du spectre puis la quantification de la composition du copolymère. Pour toutes les autres a-oléfines, la présentation sera plus succincte mais la démarche suivie est identique au cas de l'hexène. Nous nous sommes également contentés d'analyser la zone des carbones aliphatiques (haut champ) sans s'occuper de la zone des carbones alcéniques (bas champ) car elle n'apporte aucun renseignement supplémentaire. Tous les copolymères étudiés dans ce chapitre ont des masses molaires relativement élevées ce qui nous permet d'éviter d'avoir un spectre de RMN 13C perturbé par les pics correspondant aux extrémités de chaînes. 2. 1) Copolymère hexène-butadiène : On a obtenu par RMN 13C le spectre d'un copolymère hexène-butadiène synthétisé au moyen du complexe organométallique de formule [Me2Si(C5H4)(Ci3H8)]NdCl(OC4Hs)x préparé à l'exemple 1 et d'un co-catalyseur constitué d'un mélange BuLi/ HDiBA , avec néodyme/ BuLi HDiBA = 1/10/10. On reconnaît tout de suite à 27,83 (raie 4) et 33,10 ppm (raie 8) les raies caractéristiques d'un carbone (CH2) situé en a d'une double liaison d'un butadiène inséré respectivement en 1,4-cis et 1,4-trans dans un enchaînement butadiène-butadiène (cas d'un polybutadiène). A 34,5 et 38,4 ppm sont également présentes, en faible proportion, les raies caractéristiques d'une unité butadiène insérée en 1,2 dans un polybutadiène. En revanche, les signaux caractéristiques d'enchaînements hexène-hexène sont absents (pas de raie à 41,17 ppm (CH2) caractéristique d'un enchaînement HH dans un polyhexène). Les autres signaux non identifiés doivent donc correspondre à des enchaînements hexènebutadiène (HB) dans lesquels l'hexène est isolé (BHB). Or l'analyse des copolymères éthylènebutadiène obtenus avec ce catalyseur a montré que le butadiène s'insérait essentiellement en 1,4trans. Nous pouvions nous attendre à retrouver plutôt ce type d'insertion dans les copolymères de butadiène et d'a-oléfines. Nous avons donc recherché les raies caractéristiques d'un enchaînement 1,4-trans butadiène / hexène / 1,4-trans butadiène (THT). Pour cela nous avons pris comme point de départ les déplacements chimiques d'un enchaînement EHE d'un copolymère hexène-éthylène auquel nous avons appliqué les incréments d'influence d'une double liaison trans (T) qui ont été déterminés au laboratoire pour les copolymères éthylène-butadiène : (a(trans) = +2,84 ; p(trans) = 0 ; y(trans) = -0,5 ; #(trans) = -0,15 et s (trans) = -0,04 ppm). Cette démarche est illustrée par le schéma A et le tableau 2 ci-après. Elle a permis d'identifier huit nouveaux signaux (raies 1,2, 5,6, 9-12 du spectre) caractéristiques de l'enchaînement THT (tableau 2). Schéma A : Passage d'un enchaînement EHE à un enchaînement THT (notations employées). Tableau 2 : chimiques calculés et observés des raies caractéristiques d'un enchaînement THT. carbone 8 (EHE) exp. incrément 8 (THT) 8 (THT) ## calculé observé aT 34,48 (a) [alpha]+# 37,17 37,25 +0,08 a'T 34,48 (a) ss+[gamma] 33,98 34,20 +0,22 b'T 27,30 (b) [alpha]+# 29,99 30,32 +0,33 CH 38,11 (CH) ss+[gamma] 37,61 37,89 +0,28 1 14,16 (1) - 14,16 14,11 -0,45 2 23,46 (2) E 23,42 23,33 -0,09 3 29,54 (3) #+# 29,35 29,41 +0,06 4 34,09 (4) 8 + y 33,44 33,61 +0,21 Tous les signaux principaux du spectre du copolymère hexène-butadiène ont été ainsi attribués. Deux autres raies moins intenses (raies 3 et 7) ont également été identifiées comme étant spécifiques d'un enchaînement BHB dans lequel le butadiène s'est inséré en 1,4-cis (C). Dans ce cas, seuls les carbones a ou b' sont concernés par un changement de mode d'insertion du butadiène, les autres ont des déplacements identiques que la double liaison soit cis ou trans. Il est, en effet, communément admis que les incréments d'influence d'une double liaison cis et trans sont identiques saufpour le carbone en a de celle-ci. Les déplacements chimiques des carbones voisins d'une double liaison cis (C) ont été obtenus à partir de ceux déterminés pour THT en retranchant la différence observée entre un CH2 en a d'une double liaison cis et trans dans un polybutadiène (## = 5,15 ppm). L'ensemble des déplacements chimiques des carbones d'un copolymère hexène-butadiène est présenté dans le tableau 3 ci-après (au vu du spectre). Tableau 3 : chimiques des carbones d'un copolymère hexène-butadiène : (voir schéma A ci-dessus pour les notations) n raies type diades ô ppm de carbone concernées 12 CH(H) (T ou C)H 37,89 11 aT HT 37,25 10 a'C+a'T (T ou C)H 34,20 9 H4 - 33,61 8 [alpha]T 2T(T ou C) 33,10 7 (le HC 32,12 6 b'T TH 30,32 5 H3 - 29,41 4 [alpha]C 2C(T ou C) 27,83 3 b'C CH 25,11 2 H2 - 23,33 1 H1 - 14,11 Pour quantifier les unités hexène, nous avons utilisé les carbones H3 (raie 5), H4 (raie 9) ou a'(raie 10) dont les intégrales sont plus fiables que les autres (Hl, H2 : pas complètement relaxés car en bout de ramification ; CH : NOE différent...). Et donc : H = A5 = A9 = A10 (ou la moyenne des trois) Pour le butadiène, il faut distinguer les insertions 1,4-cis (C) et 1,4-trans (T). La comptabilisation de tous les carbones en a des doubles liaisons donne : - 2T = 2 T(C ou T) + TH = 2 T(C ou T) + TH + HT (carbones en a de T dans les diades butadiène-butadiène et butadiène-hexène), - 2C = 2 C(C ou T) + CH = 2 C(C ou T) + CH + HC (carbones en a de C). D'après l'attribution des raies (voir tableau 3 ci-dessus), on a : - 2 T(C ou T) = A8, TH + HT ="b'T+aT"=A6+All - 2 C(C ou T) = A4, CH + HC = "b'c + ac" = A3 + A7 et donc, 2T=A8+A6+All et 2C = A4+A3+A7 et2(T+C)=2L=A3+A.4+A6+A+A8+All Nous pouvons donc déterminer le taux d'insertion d'hexène du copolymère ainsi que des caractéristiques de la stéréochimie d'insertion du butadiène : - taux d'hexène : H/(H + L) = 2A10 / (2Aio + A3 + A4 + A6 + A7 + A8 + A11) (L = 1,4 butadiène) que l'on doit corriger en tenant compte du taux d'insertion # du butadiène en 1,2 déterminé à partir de la RMN 1H et qui devient : H/(H + B) = 2air / (2AIo + (1/(l-T (A3 + A4 + Ab + A7 + A8 + Au) (= H/(H + L + V) = H/(H + (1/(1-#))L)) - insertion 1,4 du butadiène : - rapport cis/ cis + trans dans le copolymère = (A4 + A3 + A7) / (A3 + A4 + A6 + A7 + A8 + Ai 1) - rapport cis/ cis + trans dans les diades butadiène-butadiène = A4 / (A4 + Ag) - rapport cis/ cis + trans dans les diades butadiène-hexène = (A3 + A7) / (A3 + A6 + A7 + Au) 2. 2) Copolymère propylène-butadiène : On a obtenu par RMN 13C le spectre d'un copolymère propylène-butadiène synthétisé au moyen du complexe organométallique de formule [Me2Si(C5H4)(C13H8)]NdCl(OC4H8)x préparé à l'exemple 1 et d'un co-catalyseur constitué d'un mélange BuLi/ HDiBA , avec néodyme/ BuLi HDiBA= 1/10/10. Pour l'attribution des différentes raies (voir tableau 4 ci-après), nous avons procédé comme précédemment. Nous n'avons observé aucun enchaînement d'unités propylène : celles-ci sont toujours isolées entre deux unités butadiènes. Les notations sont illustrées au schéma B ci-après. Tableau 4 : n raies type # ppm diades de carbone # ppm concernées 7 aT 40,29 PT 6 a'C+a'T 36,95 (T ou C)P absente ac 35,07 PC [alpha]T 33,06 2T(T ou C) 5 méthine (P) 33,00 (T ou C)P(T ou C) 4 b'T 30,45 TP 3 [alpha]C 27,80 2C(T ou C) 2 ~~~ b'c 25,23 CP 1 Pl 19,57 Schéma B : pour un enchaînement BPB d'un copolymère propylène-butadiène. A partir de ces attributions, nous avons déterminé la composition et la microstructure du copolymère : - P = A6, - 2T = 2 T(C ou T) + TP et 2C = 2 C(C ou T) + CP (TP et CP sont des diades non orientées), soit 2 (T+C) 2 T(C ou T) + 2 C(C ou T) + (TP + CP) = (A5 - A6) + A3 + 2A6 Et donc, le taux de propylène est : P/(P+L) = 2A6 / (A3 +A5 + 3A6) (L = 1,4 butadiène) que l'on doit corriger en tenant compte du taux d'insertion # du butadiène en 1,2 déterminé à partir de la RMN 1H et qui devient : P/(P + B) = 2A6 / (2A6 + (l/(l-ï))(A3 + As + A,6 Concernant l'insertion du butadiène, on retrouve aisément : - rapport cis/ cis + trans dans les diades butadiène-butadiène = A3 / (A3 + A5 + A6) - rapport cis/ cis + trans dans les diades butadiène-propylène = A2 / (Az + A4) 2. 3) Copolymère butène-butadiène : On a obtenu par RMN 13C le spectre d'un copolymère butène-butadiène synthétisé au moyen du complexe organométallique de formule [Me2Si(C5H4)(Ci3H8)]NdCl(OC4Hg)x préparé à l'exemple 1 et d'un co-catalyseur constitué d'un mélange BuLi/ HDiBA , avec néodyme/ BuLi HDiBA = 1/10/10. L'attribution des raies de ce spectre est décrite dans le tableau 5 ci-après. Le butène est pratiquement toujours isolé entre deux unités butadiène insérées en 1,4-trans (TBT). Les notations employées sont identiques à celles utilisés pour le propylène à l'exception des carbones Blet B2 qui correspondent au groupe alkyle latéral. Tableau 5 : n raies type # ppm diades de carbone # ppm concernées 9 méthine (B) 39,45(T ou C)B(T ou C) 8 aT 36,76 BT 7 a'C+a'T 33,64 (T ou C)B 6 [alpha]T 32,96 2T(T ou C) absente ac 31,54 BC 5 b'T 30,31 TB 4 ? (non attribuée) 29,46 ? 3 [alpha]C 27,81 2C(T ou C) 2 B2 26,27 quasi absente b'c 25,11 CB 1 B1 11,09 - A partir de ces attributions, nous avons déterminé la composition et la microstructure du copolymère : - B = A5 = A7 = As (ou la moyenne des trois) -2T=2T(CouT)+TB=A6+AS+Aget2C=2C(CouT)+CB=A3 soit 2(T+C) = A3 + A6 + A5 + As Et donc, le taux de butène est : B/ (B+L) = 2A7 / (2A7 + A3 + A6 + A5 + A8) (L = 1,4 butadiène) que l'on doit corriger en tenant compte du taux d'insertion # du butadiène en 1,2 déterminé par RMN 1H et qui devient : B/(B + Bu) = 2A7 / (2A7 + (1/(1-i))( A3 + A6 + A5 + A8)) Pour l'insertion du butadiène, on retrouve : rapport cis/ cis + trans dans les diades butadiène-butadiène = A3/ (A3 + A6) pas de 1,4-cis dans les diades butadiène-butène 2. 4) Copolymère octène-butadiène : On a obtenu par RMN 13C le spectre d'un copolymère octène-butadiène synthétisé au moyen dudit complexe organométallique de formule [Me2Si(C5H4)(Cl3H8)]NdCI(OC4H8), préparé à l'exemple 1 et d'un co-catalyseur constitué d'un mélange BuLi / HDiBA , avec néodyme / BuLi / HDiBA = 1/10/10. L'attribution des raies de ce spectre est décrite dans le tableau 6 ci-après. L'octène est toujours isolé entre deux unités butadiène insérées en 1,4-trans (TOT). Le schéma C ci-après illustre les notations employées. Schéma C : pour un enchaînement TOT d'un copolymère octène-butadiène : Tableau 6 : n raies type # ppm diades de carbone ppm concernées 8 Méthine (O) (T ou C)O 7 aT 37,26 OT 6 a'C + a'T 34,20 (T ou C)O 5 06 34,00 - 4 [alpha]T 33,03 2T(T ou C) - 03 32,30 absente ac 32,13 OC - 04 30,40 3 b'T 30,04 TO 2 [alpha]C 27,83 2C(T ou C) 1 05 27,13 absente b'C 24,79 CO - 02 22,94 01 14,09 - A partir de ces attributions, on détermine la composition et la microstructure du polymère : - 2O = A1 + A5 - 2T = 2 T(C ou T) + TO = A4 + A3 + A7 et 2C = 2 C(C ou T) + CO = A2 soit 2 (T+C) =A2 + A4 + A3 + A7 Et donc, le taux d'octène est : O/(O+L) = (A1 + A5) / ((A1 + A5) + A2 + A4 + A3 + A7) (L = 1,4 butadiène) que l'on corrige en tenant compte du taux d'insertion # du butadiène en 1,2 déterminé par RMN 1H et qui devient : 0/(0 + B) = (AI + As) / ((Ai + As) + (1/(1-'))( A2 + A4 + A3 + A7) Pour l'insertion du butadiène, on retrouve : rapport cis/ cis + trans dans les diades butadiène-butadiène = A2 / (A2 + A4) pas de 1,4-cis dans les diades butadiène-octène 2. 5) Copolymère hexadécène-butadiène : On a obtenu par RMN 13C le spectre d'un copolymère hexadécène-butadiène synthétisé au moyen dudit complexe organométallique de formule [Me2Si(C5H4)(Ci3H8)]NdCl(OC4H8)x préparé à l'exemple 1 et d'un co-catalyseur constitué d'un mélange BuLi / HDiBA , avec néodyme / BuLi / HDiBA = 1/10/10. L'attribution des raies de ce spectre est décrite dans le tableau 7 ci-après. Tableau 7 : n raies type # ppm diades de carbone # ppm concernées 8 Méthine (H) (T ou C)H 7 aT 37,26 HT 6 a'C + a'T 34,20 (T ou C)H 5 H14 34,02 4 [alpha]T 33,03 2T(T ou C) - H3 32,25 quasi absente ac 32,13 HC H12 30,44-30,34 H5-H11 30,04 - 3 b'T 29,98 TH H4 29,65 2 [alpha]C 27,83 2C(T ou C) 1 H13 27,20 absente b'C 24,79 CH - H2 22,94 - H1 14,09 Comme avec l'octène, l'hexadécène est toujours isolé entre deux unités butadiène insérées en 1,4-trans (THT). A partir des différentes attributions, on déduit : - 2H = A1 + A5 -2T=2T(CouT)+TH=A4+2A6et2C=2C(CouT)+CH=A2 soit 2 (T+C) =A2+ A4 + 2A6 Et donc, le taux d'hexadécène est : H/(H+L) = (AI + As) / ((A1 + As) + A2 + A4 + 2A6) (L = 1,4 butadiène) que l'on doit corriger en tenant compte du taux d'insertion # du butadiène en 1,2 déterminé par RMN 1H et qui devient : H/(H + B) = (Ai + As) / ((Ai + As) + (1I(1-'t ( A2 + A4 + ZA6)) Pour l'insertion du butadiène, on retrouve : rapport cis / cis +trans dans les diades butadiène-butadiène = A2 / (A2 + A4) pas de 1,4-cis dans les diades butadiène-hexadécène REVENDICATIONS 1) Système catalytique utilisable pour l'obtention d'un copolymère d'un diène conjugué et d'au moins une mono-oléfine telle qu'une alpha-oléfine et/ou de l'éthylène, caractérisé en ce qu'il comprend : (i) un complexe organométallique représenté par la formule générique suivante : (1) {[P(Cp)(Fl(Ln(X)(Lx)}p où Ln représente un atome de lanthanide de numéro atomique allant de 57 à 71, auquel est reliée une molécule de ligand comprenant des groupes cyclopentadiényle Cp et fluorényle FI qui sont chacun indépendamment substitués ou non et reliés entre eux par un pont P de formule MR1R2, où M est un élément de la colonne IVA de la classification périodique de Mendeleev et où R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun des groupes alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone ou bien des groupes cycloalkyle ou phényle ayant de 6 à 20 atomes de carbone, où X représente un atome d'halogène pouvant être le chlore, le fluor, le brome ou l'iode, où L comprend une molécule complexante optionnelle, telle qu'un éther, et éventuellement une molécule sensiblement moins complexante, telle que du toluène, où p est un entier naturel égal ou supérieur à 1 et x est égal ou supérieur à 0, et (ii) un co-catalyseur appartenant au groupe constitué par les alkyl magnésiums, les alkyl lithiums, les alkyl aluminiums, les réactifs de Grignard et les mélanges de ces constituants. 2) Système catalytique selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit complexe organométallique est représenté par la formule suivante : 3) Système catalytique selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit complexe organométallique est tel que p est égal à 2, étant représenté par la formule suivante : 4) Système catalytique selon une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que lesdits groupes cyclopentadiényle Cp et fluorényle FI sont tous deux non substitués, répondant respectivement aux formules C5H4 et C13H8. 5) Système catalytique selon une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit pont P répond à la formule SiR1R2. 6) Système catalytique selon la revendication 5, caractérisé en ce que R1 et R2sont chacun indépendamment des groupes alkyle, tels que des groupes méthyle. 7) Système catalytique selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit complexe organométallique est tel que le lanthanide Ln est le néodyme. 8) Système catalytique selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit co-catalyseur est un alkyl magnésium tel que le butyloctyl magnésium, ou un mélange d'un alkyl aluminium tel que l'hydrure de diisobutyl aluminium et d'un alkyl lithium tel que le butyl lithium qui sont présents en quantités sensiblement stoechiométriques dans ledit mélange. 9) Système catalytique selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit rapport molaire (co-catalyseur/ complexe organométallique) est inférieur ou égal à 5, ledit système catalytique étant ainsi utilisable pour que ledit copolymère obtenu présente une masse moléculaire moyenne en nombre Mn supérieure à 30 000 g/mol. 10) Système catalytique selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit rapport molaire (co-catalyseur / complexe organométallique) est inférieur ou égal à 2, ledit système catalytique étant ainsi utilisable pour que ledit copolymère obtenu présente une masse moléculaire moyenne en nombre Mn supérieure à 60 000 g/mol. 11) Procédé de préparation d'un système catalytique selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend : a) la préparation dudit complexe organométallique comprenant : (i) la réaction avec un alkyl lithium d'une molécule hydrogénée de ligand, représentée par la formule (2) suivante, pour obtenir un sel de lithium répondant à la formule (3) suivante : (ii) la réaction dans un solvant complexant dudit sel avec un trihalogénure anhydre dudit lanthanide de formule LnX3 où X est ledit halogène, (iii) l'évaporation dudit solvant complexant, puis l'extraction du produit obtenu en (ii) dans un solvant sensiblement moins complexant que le solvant utilisé en (ii), puis, éventuellement, (iv) la cristallisation du produit extrait en (iii) pour obtenir ledit complexe organométallique totalement exempt dudit solvant complexant, puis b) l'adjonction dudit co-catalyseur audit complexe organométallique préparé en a). 12) Procédé de préparation d'un système catalytique selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'une au moins des conditions suivantes est vérifiée : - ledit alkyl lithium utilisé en a) (i) est le butyl lithium, et/ou - ledit solvant complexant utilisé en a) (ii) est le tétrahydrofuranne, et/ou - ledit solvant sensiblement moins complexant utilisé en a) (iii) est l'heptane ou le toluène. 13) Procédé de préparation d'un système catalytique selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que lesdits groupes cyclopentadiényle Cp et fluorényle FI sont tous deux non substitués, répondant respectivement aux formules C5H4 et C13H8. 14) Procédé de préparation d'un système catalytique selon une des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que ledit pont P répond à la formule SiR1R2. 15) Procédé de préparation d'un système catalytique selon la revendication 14, caractérisé en ce que R1 et R2 sont chacun indépendamment des groupes alkyle, tels que des groupes méthyle. 16) Procédé de préparation d'un système catalytique selon une des revendications 11 à 15, en ce que ledit lanthanide Ln est le néodyme. 17) Procédé de préparation d'un système catalytique selon une des revendications 11 à 16, caractérisé en ce que ledit co-catalyseur est un alkyl magnésium tel que le butyloctyl magnésium, ou un mélange d'un alkyl aluminium tel que l'hydrure de diisobutyl aluminium, et d'un alkyl lithium tel que le butyl lithium, présents en quantités sensiblement stoechiométriques dans ledit mélange. 18) Procédé de préparation d'un système catalytique selon une des revendications 11 à 17, caractérisé en ce que le rapport molaire (nombre de moles dudit co-catalyseur / nombre de moles dudit complexe organométallique) est inférieur ou égal à 5, ledit système catalytique étant ainsi utilisable pour que ledit copolymère obtenu présente une masse moléculaire moyenne en nombre Mn supérieure à 30 000 g/mol. 19) Procédé de préparation d'un système catalytique selon la revendication 18, caractérisé en ce que ledit rapport molaire (co-catalyseur / complexe organométallique) est inférieur ou égal à 2, ledit système catalytique étant ainsi utilisable pour que ledit copolymère obtenu présente une masse moléculaire moyenne en nombre Mn supérieure à 60 000 g/mol. 20) Procédé de préparation d'un copolymère d'au moins un diène conjugué et d'au moins une mono-oléfine, comprenant la réaction d'un système catalytique dans un solvant hydrocarboné inerte en présence dudit ou desdits diène (s) et de ladite ou desdites mono-oléfine (s), caractérisé en ce que ledit système catalytique est tel que défini à l'une des revendications 1 à 10. 21) Procédé de préparation d'un copolymère selon la revendication 20, caractérisé en ce que ledit copolymère comporte des unités issues d'un diène conjugué, tel que le butadiène ou l'isoprène, et des unités issues d'au moins une mono-oléfine appartenant au groupe constitué par l'éthylène, les alpha-oléfines et les composés vinylaromatiques. 22) Procédé de préparation d'un copolymère selon la revendication 21, caractérisé en ce que ledit copolymère comporte, selon un taux molaire égal ou supérieur à 10 %, des unités issues d'une alpha-oléfine ayant de 3 à 18 atomes de carbone. 23) Procédé de préparation d'un copolymère selon la revendication 21, caractérisé en ce que ledit copolymère comporte des unités issues dudit diène conjugué, des unités issues de l'éthylène et, selon un taux molaire égal ou supérieur à 10 %, des unités issues d'une alpha-oléfine ayant de 3 à 18atomes de carbone. 24) Procédé de préparation d'un copolymère selon la revendication 22 ou 23, caractérisé en ce que les unités issues dudit diène conjugué sont présentes dans ledit copolymère selon un taux molaire supérieur à 40 %. 25) Procédé de préparation d'un copolymère selon une des revendications 20 à 24, caractérisé en ce que les unités issues dudit ou desdits diène (s) présentent un taux d'enchaînements trans-1,4 supérieur à 70 %. 26) Procédé de préparation d'un copolymère selon une des revendications 20 à 25, caractérisé en ce que ledit rapport molaire (co-catalyseur/ complexe organométallique) est inférieur ou égal à 5, pour que la masse moléculaire moyenne en nombre dudit copolymère soit supérieure à 30 000 g/mol. 27) Procédé de préparation d'un copolymère selon la revendication 26, caractérisé en ce que ledit rapport molaire (co-catalyseur / complexe organométallique) est inférieur ou égal à 2, pour que ledit copolymère présente une masse moléculaire moyenne en nombre supérieure à 60 000 g/mol. 28) Copolymère d'au moins un diène conjugué et d'au moins une alpha-oléfine ayant de 3 à 18 atomes de carbone, ledit copolymère étant susceptible d'être obtenu par un procédé selon une des revendications 20 à 27, caractérisé en ce qu'il satisfait à la fois aux conditions suivantes : - la masse moléculaire moyenne en nombre dudit copolymère est supérieure à 60 000 g/mol, - ledit copolymère comprend des unités issues dudit ou desdits diène (s) conjugué (s) selon un taux molaire supérieur à 40 % et inférieur ou égal à 90 %, et des unités issues de ladite ou desdites alpha-oléfine(s) selon un taux molaire inférieur à 60 % et égal ou supérieur à 10 %, - lesdites unités issues dudit ou desdits diène (s) présentent un taux d'enchaînements trans-1,4 supérieur à 70 %, et - ledit copolymère est dépourvu d'unité cyclique. 29) Copolymère d'au moins un diène conjugué et d'au moins une alpha-oléfine selon la revendication 28, caractérisé en ce qu'il comprend les unités issues dudit ou desdits diène(s) conjugué (s) selon un taux molaire supérieur à 60 % et inférieur ou égal à 80 %, et les unités issues de ladite ou desdites alpha-oléfine(s) selon un taux molaire inférieur à 40 % et égal ou supérieur à 20 %. 30) Copolymère d'au moins un diène conjugué et d'au moins une alpha-oléfine selon la revendication 28 ou 29, caractérisé en ce qu'il est constitué d'un copolymère d'un diène conjugué, tel que le butadiène ou l'isoprène, et d'une alpha-oléfine ayant de 3 à 18 atomes de carbone, telle que le propène, le butène, l'hexène ou l'octène. 31) Copolymère d'au moins un diène conjugué et d'au moins une alpha-oléfine selon la revendication 28, caractérisé en ce qu'il est constitué d'un terpolymère d'un diène conjugué, tel que le butadiène ou l'isoprène, de l'éthylène et d'une alpha-oléfine ayant de 3 à 18 atomes de carbone, telle que le propène, le butène, l'hexène ou l'octène. 32) Copolymère d'au moins un diène conjugué et d'au moins une alpha-oléfine selon une des revendications 28 à 31, caractérisé en ce que chaque unité issue de ladite ou desdites alphaoléfines est insérée dans la chaîne dudit copolymère entre deux unités issues dudit ou de chaque diène conjugué, de telle sorte que l'ensemble des unités dudit copolymère présente une répartition régulière de type pratiquement alternée.