Brevet FR2853307A1 — publié le 20041008

PROCEDE DE PREPARATION D'UNE COMPOSITION DE NANOPARTICULES D'AU MOINS UN OXYDE METALLIQUE CRISTALLIN L'invention concerne un procédé de préparation d'une 5 composition de nanoparticules d'au moins un oxyde métallique cristallin par réaction chimique d'au moins un précurseur organométallique. Elle vise en particulier la préparation d'une composition de nanoparticules dispersées d'au moins un oxyde métallique cristallin de formes et dimensions au moins sensiblement uniformes. Elle s'étend aux nouvelles compositions de nanoparticules 10 dispersées (colloïdales) de formes et dimensions au moins sensiblement uniformes d'au moins un oxyde métallique cristallin ainsi obtenues. Compte tenu de leurs propriétés spécifiques ouvrant la voie à de nombreuses applications industrielles potentielles, les oxydes métalliques cristallins, notamment sous forme nanoparticulaire, font l'objet d'intenses 15 recherches depuis de nombreuses années. Le document " Ceramics " Abbas Khaleel and Ryan M. Richards, Nanoscale Materials in Chemistry, Kenneth J. Klabunde, 2001, John Wiley and Sons, pp 85-120, brosse un état de la technique des différentes méthodes envisagées jusqu'à ce jour pour la préparation d'oxydes métalliques cristallins nanoparticulaires, à savoir: - les méthodes physiques et/ou aérosol (condensation de vapeur ou de gaz; pyrolyse par jet; décomposition thermochimique ou par flamme; évaporation thermique; vaporisation sous vide; évaporation par laser): ces méthodes physiques procurent en général de faibles rendements, peuvent générer des produits indésirables, nécessitent des températures élevées et des 25 appareillages complexes et coûteux; - les méthodes chimiques: sol-gel: cette méthode consiste à réaliser l'hydrolyse de précurseurs de type alcoolate dans l'eau et/ou un alcool en présence d'un catalyseur (un acide ou une base permettant d'accélérer l'hydrolyse de la fonction 30 alcoxysilane en silanol ou silyléther, notamment un acide minéral ou une base minérale tel que HCS, NaOH, KOH), produisant par condensation un gel d'hydroxydes métalliques, puis une poudre par séchage du gel, ei enfin des oxydes par calcination ultérieure; ainsi, cette méthode nécessite de nombreuses étapes successives incluant des traitements thermiques et n'aboutit en général qu'à des matériaux nanostructurés, mais non à des nanoparticules bien dispersées, 5. micro-émulsion: bien que prometteuse, cette méthode génère des rendements faibles et nécessite de grandes quantités de solvant, une réaction biphasique et des calcinations; synthèse chimique à basse température en solution et précipitation: ces méthodes nécessitent des étapes finales de séparation sous vide 10 et/ou calcination à haute température et ne permettent aucun contrôle de la forme et de la taille des particules qui sont en général non dispersées; synthèse mécanochimique: cette méthode ne permet pas de préparer des nanoparticules dispersées de formes et de dimensions uniformes et prédéterminées. Par ailleurs, EP-0947245 décrit un procédé pour préparer des colloïdes métalliques à partir d'un précurseur organométallique ([Sn(N(CH3)2)2]2 pour l'étain) solubilisé dans un solvant légèrement hydraté tel que l'anisol ou le toluène commercial, chauffage de cette solution maintenue sous gaz inerte à au moins 130'C pour entraîner la décomposition du précurseur, puis suppression des 20 sous-produits organiques par au moins trois étapes de lavage par du solvant pur. On obtient des nanoparticules d'étain entourées d'une pellicule protectrice d'oxyde d'étain. Ce colloïde métallique peut être utilisé pour préparer une couche sensible d'oxyde d'étain. Pour ce faire, on forme tout d'abord une couche de colloïde métallique, par exemple selon la méthode de dépôt par rotation, que l'on soumet à 25 une oxydation en deux étapes dont une première à 200'C et une deuxième à 650'C, puis à un recuit à 450'C, pour former une couche de particules d'oxyde d'étain cristallin de 0,02pi de diamètre. On obtient ainsi une couche sensible de particules d'oxyde d'étain sphériques agglomérées. Les publications " Synthesis and characterization of 30 monodisperse zinc and zinc-oxide nanoparticles from the organometallic precursor [Zn(C6H, 1)2] " F. Rataboul et al., Journal of Organometallic Chemistry 643-644 (2002) 307-312; et "New procedure towards well-dispersed nickel oxide nanoparticles of controlled size " N. Cordente et al., C.R. Acad. Sci. Paris, chimie/chemistry 4 (2001) 143-148 décrivent l'obtention de colloides de particules métalliques mixtes (Zn/ZnO ou Ni/NiO) avec un coeur métallique et une couche 5 d'oxyde par décomposition thermique sous gaz inerte d'un précurseur organométallique, de façon similaire à EP0947245. La publication F. Rataboul enseigne que des nanoparticules de Zn/ZnO dispersées dans le PVP (polyvinylpyrolidone) peuvent être obtenues. Les particules obtenues en l'absence de PVP, c'est-à-dire non dispersées, sont oxydées à l'air pendant 3h à 300 C puis 10 3h à 600 C. On obtient une phase de nanoparticules d'oxyde de zinc pur de structure hexagonale wurtzite sans coalescence mais non dispersées. La publication N. Cordente et al. décrit l'obtention de nanoparticules Ni/NiO dispersées dans le PVP, et indique que des essais préliminaires ont été effectués pour l'oxydation de ces particules à 100 C (moins de 130 C pour éviter la décomposition du polymère 15 de dispersion PVP) pendant deux semaines. Mais, ce document admet que cette oxydation ne permet pas de produire des nanoparticules d'oxyde NiO pur, même si les résultats obtenus sont considérés par les auteurs comme prometteurs. Néanmoins, en fait, il s'avère que si le traitement d'oxydation est suffisamment important pour produire des particules d'oxyde, le polymère de dispersion est 20 détruit et les particules oxydées ne sont plus à l'état dispersé. Ainsi, aucune des méthodes connues sus-citées ne permet d'obtenir directement des nanoparticules d'oxyde(s) métallique(s) cristallin(s) pures. De plus, aucune des méthodes connues ne permet d'obtenir de telles nanoparticules se présentant sous forme dispersée et ayant des formes et des 25 dimensions homogènes, au moins sensiblement uniformes, c'est-àdire correspondant à une distribution unimodale (répartie autour d'une seule valeur moyenne principale), et notamment sensiblement monodisperses (c'est-à-dire avec une faible dispersion autour de la valeur moyenne). En outre, la plupart des méthodes connues sont lourdes, 30 nécessitent des matériels complexes et de haute technologie et/ou de nombreuses étapes successives, dont des étapes de traitement thermique et des étapes de séparation (lavage, purification...), produisent de grandes quantités de sous-produits ou rejets (notamment des solvants) polluants, et sont peu appropriées à une exploitation dans des conditions économiques rentables à l'échelle industrielle. Par ailleurs, aucune méthode connue ne permet d'obtenir des nanoparticules d'oxyde(s) métallique(s) cristallin(s), se présentant sous forme 5 dispersée, et dont la forme peut présenter une anisotropie de forme (non sphériques), par exemple allongée (bâtonnets, fils, rubans...). Or, dans certaines applications industrielles, l'obtention de nanoparticules de formes et de dimensions uniformes et contrôlées, se présentant sous forme dispersée, et pouvant présenter une anisotropie de forme (notamment allongées) est importante. Dans tout le texte, on adopte la terminologie suivante: - nanoparticule: toute particule quelle que soit sa forme, présentant au moins une largeur et une épaisseur toutes deux inférieures à 100nm, typiquement comprises entre Imm et 20nm; - précurseur organométallique: toute molécule ou composé de 15 coordination contenant au moins un groupement organique lié à au moins un atome métallique (métal de transition ou élément des groupes principaux) par un atome de carbone ou un hétéro-atome à l'exclusion de l'oxygène (choisi notamment parmi N, P, As, Si, S, Se, Te), de ce groupement organique; un précurseur organométallique spontanément réactif à l'oxydation est un précurseur qui se transforme de manière 20 exothermique en oxyde alors qu'il est mis seul en présence d'au moins un oxydant tel que l'air ambiant; - milieu solvant non aqueux: toute composition apte à former une solution liquide lorsqu'elle est placée au contact d'au moins un composé tel qu'un précurseur organométallique; cette composition est non aqueuse en ce sens 25 que l'eau ne fait pas office d'agent solvant dans cette composition, qui peut néanmoins comprendre des traces d'eau; elle peut se présenter à l'état initialement liquide, ou au contraire ne passer à l'état liquide qu'après contact avec le(les) composé(s) à solubiliser; elle peut être simple, c'est-à-dire formée d'un seul composé, ou au contraire complexe et renfermer plusieurs composés; en particulier, 30 elle peut renfermer non seulement un ou plusieurs composé(s) faisant office d'agent solvant, mais aussi tout autre composé non consommé par la réaction d'oxydation sensiblement neutre vis-à-vis de la dissolution du(des) précurseur(s) organométallique(s), et jouant un rôle ou non dans la réaction d'oxydation; - solution liquide colloïdale: toute solution limpide de nanoparticules solides dans un liquide (une solution liquide colloïdale diffuse la lumière). Dans ce contexte, l'invention vise à proposer une composition d'au moins un oxyde métallique cristallin, notamment sous forme de nanoparticules se présentant sous forme dispersée, et ayant des formes et dimensions au moins sensiblement uniformes, et un procédé de préparation d'une telle composition. L'invention vise aussi plus particulièrement à permettre l'obtention d'une telle composition avec des formes et dimensions des particules qui peuvent être prévisibles et contrôlées de façon précise, notamment qui peuvent présenter une anisotropie de forme, en particulier être allongées (disques, rubans, fils, bâtonnets, ...). L'invention vise aussi à permettre l'obtention d'une telle 15 composition pouvant se présenter sous la forme d'une solution liquide colloïdale. L'invention vise aussi en particulier à proposer un procédé de préparation extrêmement simple, ne nécessitant pas d'appareillage complexe, permettant l'obtention de nanoparticules dispersées d'oxyde(s) métallique(s) cristallin(s) directement et en peu d'étapes, compatible avec une exploitation à 20 l'échelle industrielle dans des conditions économiques satisfaisantes. L'invention vise en particulier à proposer un procédé exempt de traitement thermique et qui ne produit pas de rejets polluants en quantités importantes. Pour ce faire, l'invention propose un procédé de préparation d'une composition de nanoparticules d'au moins un oxyde métallique cristallin à 25 partir d'au moins un précurseur organométallique, caractérisé en ce que: - on choisit un(des) précurseur(s) spontanément réactif(s) à l'oxydation, - on réalise une solution liquide de ce(ces) précurseur(s) dans un milieu solvant non aqueux, - on met cette solution liquide en contact avec au moins un oxydant dans des conditions réactionnelles adaptées pour entraîner directement la production de nanoparticules d'oxyde(s) métallique(s) cristallin(s). Les conditions réactionnelles choisies comprennent notamment: - le choix du milieu solvant non aqueux; - les concentrations initiales; - la température réactionnelle; - la pression réactionnelle. Le procédé de l'invention consiste ainsi à réaliser une réaction chimique d'oxydation directe d'au moins un précurseur organométallique en solution liquide. Il se distingue des procédés sol-gel notamment en ce que l'on 10 réalise l'oxydation directe du(des) précurseur(s) spontanément réactif(s), qui n'est(ne sont) pas un(des) alcoolate(s), dans un milieu non aqueux, sans catalyseur (tel qu'un acide minéral ou une base minérale), sans passer par une étape contrôlée d'hydrolyse entraînant la formation d'hydroxydes formant un gel (polymère inorganique), et ne nécessitant pas d'étape ultérieure de calcination pour obtenir les 15 oxydes à l'état cristallin. Dans un procédé selon l'invention, on obtient en effet les nanoparticules d'oxyde(s) métallique(s) cristallin(s) par la seule mise en contact de la solution liquide avec un milieu oxydant, sans étape ultérieure, notamment sans étape de calcination. Les inventeurs ont constaté avec surprise qu'il est possible 20 d'obtenir directement sous forme nanoparticulaire l'oxyde métallique à l'état cristallin sans passer par des particules métalliques, à partir d'un précurseur organométallique oxydé en solution liquide à condition de choisir un précurseur spontanément réactif à l'oxydation et avec des conditions réactionnelles appropriées d'obtention d'une oxydation douce. Le procédé selon l'invention permet aussi un 25 contrôle de la forme, de l'homogénéité des nanoparticules (toutes la même forme), de la taille et de la répartition en taille des nanoparticules, et ceci en une seule étape dans un milieu solvant. Avantageusement et selon l'invention, on réalise l'oxydation à pression ambiante et à une température comprise entre 00C et 200'C. Dans la majorité des cas, on peut réaliser l'oxydation à pression ambiante et à une température inférieure à 500C -notamment à température ambiante-. Ainsi, le procédé selon l'invention est d'une extrême simplicité. Aucune explication claire ne peut être donnée par les inventeurs à ces résultats surprenants, qui vont à l'encontre des connaissances antérieures. En particulier, il était considéré jusqu'à maintenant nécessaire, 5 pour obtenir des nanoparticules de matériaux semi-conducteurs cristallins, de passer par une composition de nanoparticules métalliques. En effet, la croissance cristalline requiert soit un passage réversible d'une phase fluide (solution, fusion ou vapeur) à la phase solide, soit une mobilité importante dans la phase solide, et ce pour permettre aux atomes, ions et molécules d'adopter des positions correspondant 10 au développement des réseaux cristallins. Or, si une composition de nanoparticules purement métalliques autorise en son sein les transports d'atomes et les phénomènes de coalescence, et se comporte comme un solide " pseudo-fondu ", tel n'est pas le cas des matériaux semi-conducteurs tels que les oxydes qui forment des réseaux cristallins rigides empêchant ces transports à basse température. Ainsi, rien ne 15 pouvait laisser présager qu'il était possible d'aboutir directement à des nanoparticules d'oxyde métallique cristallin. Au contraire, il était jusqu'à maintenant considéré que la croissance de cristaux semi-conducteurs, notamment d'oxydes, nécessite la mise en oeuvre de hautes températures (plus de 10000C à l'état fondu ou plus de 500'C avec 20 les procédés de dépôt chimique d'organométallique en phase vapeur (OMCVD)). Dès lors, l'obtention d'oxyde(s) métallique(s) cristallin(s) nanoparticulaire(s) par simple mise en contact d'une solution liquide d'au moins un précurseur organométallique avec l'air ambiant était complètement imprévisible. Le procédé de l'invention extrêmement simple, peu coûteux, 25 en une seule étape réactionnelle, procure ainsi des avantages considérables et déterminants par rapport à l'ensemble des procédés envisagés jusqu'à maintenant pour l'obtention d'oxydes métalliques cristallins. Par ailleurs, a posteriori, les inventeurs ont émis l'hypothèse que les résultats surprenants obtenus avec le procédé de l'invention pourraient 30 s'expliquer en partie par le fait que la réaction d'oxydation est favorisée par l'exothermicité de la décomposition du précurseur organométallique. Ainsi, contrairement à ce qui était antérieurement admis, il est possible, en une seule étape de décomposer un précurseur organométallique pour former directement un oxyde, et ce serait le dégagement de chaleur de cette décomposition qui permettrait d'obtenir un oxyde cristallin. Compte tenu de ce qui précède, le procédé selon l'invention 5 peut être mis en oeuvre avec tous les éléments pour lesquels il existe un précurseur organométallique spontanément réactif à l'oxydation et pouvant être placé en solution liquide. Parmi ces éléments, on peut citer: le zinc, le cadmium, le bore, l'aluminium, le gallium, l'indium, le thallium, le germanium, l'étain, le titane, 10 le zirconium, l'hafnium, les lanthanides (Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), le scandium, l'yttrium, le silicium, le bismuth et les autres métaux de transition. A titre d'exemples de précurseurs organométalliques spontanément réactifs à l'oxydation pouvant être utilisés dans un procédé selon 15 l'invention, on peut citer les composés complexes de coordination comprenant au moins l'un des éléments sus-cités et au moins un groupement choisi parmi: les amidures, les alkyles, les aryles, les cyclopentadienyles, les oléfines, les polyoléfines, les alcynes, les alcynines, les silyles. Encore plus surprenant est le fait qu'il est possible d'obtenir 20 de façon sélective, reproductive et quantitative, l'oxyde métallique cristallin à l'état de nanoparticules parfaitement dispersées (non agglomérées) et ayant des formes et dimensions au moins sensiblement uniformes, c'est-à-dire selon une distribution unimodale, notamment sensiblement homogène (faible dispersion), et pouvant même être monodisperses. De plus, les inventeurs ont constaté que le milieu solvant et sa structure permettent de contrôler la taille, la forme et la distribution en taille des nanoparticules. Pour ce faire, avantageusement et selon l'invention, ledit milieu solvant comprend au moins un composé, dit ligand, choisi parmi les bases de 30 Lewis aptes à former une liaison chimique -notamment covalente- avec au moins un atome de métal d'au moins un précurseur. Il a été constaté qu'il est possible de faire varier précisément et de contrôler la forme et les dimensions des nanoparticules d'oxyde(s) obtenues selon le choix du(des) ligand(s) et les différentes conditions réactionnelles mises en oeuvre. De tels ligands sont parfois préconisés dans les procédés de préparation de nanoparticules purement métalliques. On sait que, dans ce cas, ils peuvent influer sur la forme des nanoparticules métalliques obtenus. Néanmoins, du fait, comme indiqué ci-dessus, que les oxydes métalliques cristallins nanoparticulaires ne présentent pas les mêmes propriétés de pseudo-fluidité que les 10 métaux nanoparticulaires, cet enseignement ne peut pas être transposé dans le cas d'une oxydation directe de l'organométallique. Là encore, l'influence d'un tel ligand dans le cadre de la présente invention ne trouve pas d'explication claire. Les inventeurs ont constaté dans le cas du zinc qu'un ligand amine (par exemple l'hexadécylamine) présent dans la solution liquide avant le commencement de la 15 réaction d'oxydation entraîne éventuellement la formation d'un composé intermédiaire avec le précurseur organométallique, composé intermédiaire qui subirait l'attaque de l'oxydant et produirait des formes de nanoparticules d'oxyde cristallin différentes de celles résultant de l'attaque directe du précurseur organométallique par l'oxydant. De préférence, dans un procédé selon l'invention, on utilise une quantité de ligand(s) équimolaire à celle des atomes de métal du(des) précurseur(s) . Autrement dit, on utilise une quantité stoechiométrique de ligand(s) par rapport aux atomes de métal correspondants du(des) précurseur(s). Avantageusement et selon l'invention, on choisit un ligand 25 non volatil à la température réactionnelle, faisant office de dispersant de la composition produite dans le milieu solvant. Ainsi, les nanoparticules d'oxyde(s) se trouvent spontanément à l'état dispersé (colloïde) dans la composition finale. On peut laisser la solution liquide en présence du(des) ligand(s) reposer à l'abri de tout oxydant pendant une durée prédéterminée avant de 30 réaliser l'oxydation. Cette durée peut être par exemple de plusieurs heures, notamment de l'ordre de 10h à 20h. En variante, on peut réaliser l'oxydation immédiatement après la formation de la solution liquide. Le fait de laisser ou non la solution reposer influe aussi sur la forme et/ou la taille des nanoparticules obtenus. Par exemple, dans le cas de l'oxyde de zinc, en l'absence de repos, on obtient plutôt des nanoparticules de plus petites dimensions. Pour obtenir des nanoparticules allongées, on utilise au moins un composé organique aliphatique -notamment comprenant une chaîne aliphatique non ramifiée comportant entre 6 et 20 atomes de carbones- à titre de ligand. Avantageusement et selon l'invention, on utilise un ligand choisi dans le groupe des 10 amines primaires, des thiols, des dérivés du phosphore et des éthers, notamment dans le groupe comprenant l'hexadécylamine, la dodécylamine, l'octylamine, le dodécylthiol. Avantageusement et selon l'invention, le milieu solvant non aqueux est aussi non alcoolique, c'est-à-dire est en outre exempt de composé 15 présentant des fonctions hydroxyles réactives, de façon à éviter toute formation d'hydroxyde. En particulier, le milieu solvant non aqueux est avantageusement exempt (aux traces près) de fonctions alcool, et donc est exempt de composé alcool (primaire, secondaire ou tertiaire). Avantageusement et selon l'invention, ledit milieu solvant 20 comprend au moins deux composés distincts. En particulier, avantageusement et selon l'invention, ledit milieu solvant comprend au moins un ligand et au moins un composé volatil dans les conditions réactionnelles s'évaporant au fur et à mesure de l'oxydation. Dans une forme de réalisation avantageuse, ledit milieu solvant est formé de THF et d'une amine primaire aliphatique. Les proportions relatives de 25 THF et d'amine primaire peuvent varier de 100%-0% à 0%-100%; selon la proportion choisie, la forme et/ou la taille des nanoparticules d'oxyde(s) métallique(s) cristallin(s) obtenues varieront. D'autres composés faisant office de solvant peuvent être envisagés, par exemple l'anisol, l'heptane, le toluène... Le choix dépend en 30 particulier du(des) précurseur(s) utilisé(s) et de l'(des) oxyde(s) métallique(s) formés. Par ailleurs, selon l'invention, on peut utiliser un ligand apte à former une solution liquide avec le(les) précurseur(s) lorsqu'il est mis au contact avec ce(ces) précurseur(s). Ainsi, le ligand fait aussi office d'agent solvant pour la solution liquide, et il n'est pas nécessaire d'ajouter un autre agent solvant spécifique 5 au milieu solvant. Par exemple, l'octylamine est liquide à température ambiante. De même, certains précurseurs à l'état solide à température ambiante et certains ligands solides à température ambiante tel que l'hexadécylamine, peuvent former par simple contact mutuel par mélange une solution liquide. En outre, avec un ligand solide à température ambiante, et si le(les) résidu(s) d'oxydation (par " résidu d'oxydation " 10 on désigne tout produit de la réaction d'oxydation autre que l'(les) oxyde(s) métallique(s) et le milieu solvant) est(sont) volatil(s) ou solide(s), la composition obtenue après oxydation peut revenir spontanément à l'état solide puisque le précurseur qui forme la solution liquide avec le ligand a disparu. Avantageusement et selon l'invention, on choisit chaque 15 précurseur de telle sorte que chaque résidu d'oxydation formé à partir de ce précurseur soit volatil dans les conditions réactionnelles. Ainsi, dans un procédé selon l'invention, la réaction d'oxydation ne produit que des particules solides d'oxyde(s) métallique(s) et un(des) résidu(s) organique(s) volatil(s). Avec un milieu solvant volatil, et lorsque le(les) résidu(s) d'oxydation est(sont) volatil(s), la 20 composition résultant de la réaction d'oxydation est solide. Elle peut être reprise dans un autre milieu solvant et forme alors une solution liquide colloïdale. Avantageusement et selon l'invention, on réalise l'oxydation sans agitation de la solution liquide, et au contact d'au moins un oxydant à l'état gazeux -notamment l'air atmosphérique-. En particulier, dans un mode de 25 réalisation avantageux et selon l'invention, on utilise un agent solvant volatil, au moins un précurseur organométallique formant un résidu d'oxydation volatil, et on laisse la solution liquide au contact de l'air ambiant sans agitation. L'agent solvant s'évapore au fur et à mesure que l'air oxyde le précurseur en solution, et le résidu d'oxydation autre que l'oxyde métallique s'évapore. Il reste en final une 30 composition solide d'oxyde métallique (avec l'éventuel ligand à la surface des nanoparticules). D'autres oxydants que l'air ambiant peuvent être utilisés, notamment le dioxygène pur. Néanmoins, c'est un avantage du procédé de l'invention que de permettre la production de nanoparticules d'oxyde(s) cristallin(s) à partir de l'air ambiant. Avantageusement et selon l'invention, pour la préparation de nanoparticules d'oxyde de zinc cristallin, on choisit le dicyclohexyl zinc Zn(C6Hl 1)2, communément désigné ZnCy2, à titre de précurseur. En présence d'hexadécylamine à titre de ligand en proportion équimolaire avec ce précurseur dans le THF et en réalisant l'oxydation par l'air à température ambiante après 17h 10 de repos préalable, on a obtenu un échantillon homogène de nanoparticules allongées dispersées d'oxyde de zinc cristallin (phase zincite) de 5 nm de largeur, 15 nm de longueur et ayant une distribution de taille étroite. Ces particules de semiconducteur sont en outre photoluminescentes. De telles nanoparticules solubles en milieu organique présentent un intérêt industriel pratique considérable. Avantageusement et selon l'invention, pour la préparation de nanoparticules d'oxyde d'étain cristallin, on choisit le bis bis diméthylamidure étain [Sn(N(CH3)2)2]2 à titre de précurseur. Avantageusement et selon l'invention, pour la préparation d'oxyde d'indium, on choisit le cyclopentadiényl indium In(C5H5). 20 Avantageusement et selon l'invention, pour la préparation d'un oxyde métallique mixte on choisit au moins deux précurseurs distincts dans le groupe formé parmi le dicyclohexyl zinc Zn(C6Hl1)2, le bis bis diméthylamidure étain [Sn(N(CH3)2)2]2, le cyclopentadiényl indium In(C5H5) . L'invention s'étend à une composition, pouvant être obtenue 25 par un procédé selon l'invention, de nanoparticules d'au moins un oxyde métallique cristallin se présentant sous forme dispersée, et ayant des formes et des dimensions correspondant à une distribution unimodale. Aucun procédé connu antérieurement à la présente invention ne permet d'obtenir une telle composition. En particulier, il n'est pas possible en pratique d'obtenir une telle composition d'oxyde(s) 30 cristallin(s) à partir d'une composition de nanoparticules dispersées métalliques pures ou mixtes. Avantageusement et selon l'invention, les nanoparticules présentent une anisotropie de forme (elles ne sont pas sphériques). Avantageusement et selon l'invention, les nanoparticules ont une forme allongée avec une largeur moyenne inférieure à 50 nm et une longueur moyenne supérieure à 5 deux fois la largeur moyenne. Avantageusement et selon l'invention, les nanoparticules présentent une largeur moyenne comprise entre 2 nm et 7 nm et une longueur moyenne comprise entre 10 nm et 20 nm. Avantageusement et selon l'invention, la composition est constituée de nanoparticules d'oxyde de zinc cristallin à structure hexagonale exempte d'hydroxyde cristallin. Avantageusement, 10 une composition selon l'invention se présente sous la forme d'une solution liquide colloïdale. L'invention concerne en outre un procédé et une composition caractérisés en combinaison par tout ou partie des caractéristiques mentionnées cidessus ou apparaissant ci-après. D'autres buts, caractéristiques et avantages de l'invention apparaissent à la lecture des exemples suivants et des figures 1 à 15 annexées qui représentent des vues microscopiques de compositions selon l'invention obtenues dans les exemples. Protocole général: Une solution liquide équimolaire du(des) précurseur(s) en présence du(des) ligand(s) est préparée sous atmosphère d'argon. La concentration de chaque composé de départ dans cette solution est en général de 0,042 mol. -1, mais elle peut être modulée en fonction de la taille des nanoparticules souhaitées. La solution est laissée à l'abri de la lumière pendant une durée dl (par exemple 17h) 25 sans agitation toujours sous argon (sans contact avec un oxydant). Ce temps d'attente dl peut être ajusté en fonction de la taille des nanoparticules désirées. Au bout de ce temps d'attente dl au repos, la solution est placée au contact de l'air ambiant et de l'humidité ambiante. Elle reste en contact avec l'air et l'humidité ambiante pendant une durée d2 qui correspond généralement au temps nécessaire 30 pour l'évaporation totale du solvant, lorsque celui-ci est suffisamment volatil à température ambiante. Dans le cas o le solvant n'est pas complètement évaporé au bout de quelques jours, on constate que des nanoparticules d'oxyde métallique cristallin sont formées. Lorsque le solvant est suffisamment volatil, et est totalement évaporé, un produit solide correspondant à un échantillon d'oxyde métallique cristallin est obtenu. Dans le cas particulier de ZnO, lorsque le solvant n'est pas assez volatil pour être complètement évaporé, la formation des nanoparticules peut 5 être vérifiée en irradiant sous UV (X = 312 nm) la solution qui devient luminescente. D'une façon générale, toutes les solutions liquides colloïdales obtenues de ZnO présentent des propriétés de luminescence. Lorsqu'un échantillon solide est obtenu, la diffraction sur poudre de cet échantillon permet de vérifier la phase cristalline obtenue. Dans le cas de ZnO, le diffractogramme obtenu 10 correspond à du ZnO en phase zincite hexagonale ayant le groupe d'espace P63mc. Des pics de diffraction additionnels correspondent à des espèces organiques. Ces espèces ont été caractérisées par RMN en solution et correspondent au(x) ligand(s) présent(s) à la surface des particules. Dans le cas des solutions liquides colloïdales, la diffraction électronique des échantillons déposés sur grille de microscopie, 15 permet de vérifier la cristallinité des nanoparticules. Dans tous les exemples, des nanoparticules cristallines ont été obtenues. Ces grilles de microscopie sont préparées en déposant une goutte de la solution liquide colloïdale sur la grille. L'utilisation de la microscopie électronique à transmission, TEM, permet également d'observer la taille, la forme et l'homogénéité des nanoparticules formées. Dans 20 tous les exemples, des solutions liquides colloïdales ont pu être obtenues. L'état de surface de ces nanoparticules a été étudié par RMN en solution et la présence du(des) ligand(s) introduit(s) dans le milieu réactionnel a été constatée. Dans le cas des amines, une coordination via la fonction NH2- a pu être mise en évidence. Les nanoparticules synthétisées par cette méthode forment des entités se comportant 25 comme tout produit chimique classique et possèdent par exemple une concentration à saturation pour laquelle l'on passe d'une solution colloïdale à une suspension turbide. Cette concentration est intrinsèque à chaque système. A partir de ces solutions colloïdales, il est possible de former des monocouches de nanoparticules qui ont tendance à s'auto-organiser. EXEMPLE 1: Dans cet exemple, on évalue l'effet de la concentration initiale sur les nanoparticules obtenues. Une solution dans le THF équimolaire (0,042 mol.f-1) du précurseur de zinc, ZnCy2, en présence du ligand hexadécylamine, HDA, est préparée dans un réacteur de type Shlenck sous atmosphère contrôlée d'argon. Elle est ensuite laissée à l'abri de la lumière pendant 17h sans agitation, puis le réacteur 5 est ouvert et placé au contact de l'air et de l'humidité ambiants. Lorsque le THF est complètement évaporé, un solide blanc est obtenu. Ce solide peut être à nouveau dissous dans quelques millilitres de THF et une solution liquide colloïdale est obtenue. Dans ces conditions des nano-rubans de 10 nm x5 nm de taille moyenne sont obtenus (figure 1). Lorsque cette expérience est effectuée dans les mêmes 10 conditions mais avec une solution initiale ayant une concentration de précurseur égale à 0,125 mol.ú'1, des nano-rubans plus longs (15nm x 5 nm) sont obtenus (figure 2). EXEMPLE 2: Dans cet exemple, on évalue l'effet du solvant choisi sur les 15 nanoparticules obtenues. L'expérience de l'exemple 1 (figure 1) est effectuée dans les mêmes conditions mais en utilisant respectivement le toluène, l'heptane ou l'anisol à la place du THF pour former la solution initiale. Des nanodisques respectivement de 13 nm (figure 3), 7 nm (figure 4) et 14 nm (figure 5) sont obtenus. Il est à noter qu'il est aussi possible d'appliquer un procédé selon l'invention en l'absence de solvant soit si le(s) ligand(s) utilisés est(sont) liquide(s), soit si la mise en contact du précurseur avec le(s) ligand(s) entraîne la formation d'une solution liquide d'un complexe intermédiaire ainsi qu'il a pu être mis en évidence dans le cas de ZnCy2 en présence de ligand possédant une fonction 25 amine pour lesquels un complexe de type ZnCy2(RNH2) a pu être identifié par RMN. En effet, cet intermédiaire peut avoir un point de fusion tel qu'il est liquide à température ambiante. Dans les conditions de concentration standard (0, 042 mol.'), avec ZnCy2 comme précurseur, et avec différentes amines des nano-rubans ont pu être synthétisés. La longueur de ces nano-rubans dépend de la 30 longueur de la chaîne de l'amine utilisée à titre de ligand. Par exemple, dans le cas de la HDA des nano-rubans de 15 nm x 2 nm ont été obtenus (figure 6) alors que dans le cas de l'octylamine, OA des nano-rubans de 10 nm x 3 nm ont été synthétisés (figure 7). EXEMPLE 3: Dans cet exemple, on évalue l'effet de la longueur de la 5 chaîne aliphatique du ligand sur les nanoparticules obtenues. Dans le cas de la HDA, des nano-rubans ont été obtenus alors que pour de plus courtes longueurs de chaîne des nano-disques ont été obtenus. Le ligand influe donc sur la forme des nanoparticules. Mais la longueur de la chaîne influe également sur la taille de nanoparticules. Ainsi, lorsque la longueur de la chaîne aliphatique du ligand 10 diminue, la taille des nano-disques obtenus augmente. Une solution dans le THF équimolaire (0,042 mol.t'1) du précurseur de zinc, ZnCy2, en présence du ligand dodécylamine, DDA, est préparée dans un réacteur de type Shlenck sous atmosphère contrôlée d'argon. Elle est ensuite laissée à l'abri de la lumière pendant i7h sans agitation, puis le réacteur est 15 ouvert et placé au contact de l'air et de l'humidité ambiants. Lorsque le THF est complètement évaporé, un solide blanc est obtenu. Ce solide peut être à nouveau dissous dans quelques millilitres de THF et une solution liquide colloïdale est obtenue. Dans ces conditions des nano-disques de 9 nm de taille moyenne sont obtenus (figure 8). Cette expérience est renouvelée dans les mêmes conditions mais 20 avec l'octylamine OA à titre de ligand. Des nano-disques de 12 nm sont alors observés (figure 9). EXEMPLE 4: Dans cet exemple, on évalue l'effet du temps de repos dlde la solution initiale sous atmosphère inerte d'argon (avant oxydation) sur les 25 nanoparticules obtenues. Ce paramètre intervient sur la taille des nanoparticules. Dans l'exemple 1 avec la solution à 0,042 mol.fU et avec dl = 17h, des nano-rubans de 10 nm x 5 nm de taille moyenne sont obtenus (figure 1). Cette expérience est renouvelée dans les mêmes conditions mais avec un temps de repos dl nul. Des nano-rubans de 16 nm x 7 nm de taille moyenne sont alors obtenus (figure 10). EXEMPLE 5: Dans cet exemple, on évalue l'effet du temps d'exposition à l'air et l'humidité ambiants sur les nanoparticules obtenues. Ce paramètre intervient dans l'homogénéité des nanoparticules synthétisées. Par exemple, une solution dans 5 le THF équimolaire (0,042 mol.') du précurseur de zinc, ZnCy2, en présence du ligand hexadécylamine, HDA, est préparée dans un réacteur de type Shlenck sous atmosphère contrôlée d'argon. Elle est ensuite laissée à l'abri de la lumière pendant i7h sans agitation, puis le réacteur est ouvert et placé au contact de l'air et de l'humidité ambiants. Au bout de 24h, l'évaporation n'est pas encore totale, 10 l'échantillon est constitué à la fois de nano-disques de 3nm et de nano-rubans de nm x 2 nm. Après 72h, l'échantillon est uniquement constitué de nano-rubans de nm x 5 nm de taille moyenne (figure 1 1). EXEMPLE 6: Dans cet exemple, on évalue l'effet de la température de 15 réaction sur les nanoparticules obtenues. Les exemples 1 à 5 donnent de bons résultats à température ambiante. En présence d'un solvant (THF), les nanoparticules synthétisées sont moins homogènes et de taille moyenne sensiblement plus petite. Dans les conditions de l'exemple 2 (figure 6) à température ambiante, des nano-rubans de 15 nm x 2 nm de taille moyenne sont 20 obtenus. Lorsque cette expérience est renouvelée dans les mêmes conditions mais à une température de 460C, l'échantillon est constitué à la fois de nano-disques de 5 nm et de nano-rubans de 10 nm x 5 nm (figure 12). EXEMPLE 7: Dans cet exemple, on évalue l'effet de la cinétique 25 d'oxydation/évaporation du solvant sur les nanoparticules obtenues. Ce paramètre influe à la fois sur la forme et sur la taille des nanoparticules synthétisées. Dans les conditions de l'exemple 1 (figure 1) des nano-rubans de 10 nm x 5 nm de taille moyenne sont obtenus. Lorsque cette expérience est renouvelée dans les mêmes conditions mais en équipant le réacteur d'un septum percé d'une canule de lmm de 30 diamètre et de 3cm de longueur, la cinétique d'oxydation en même temps que l'évaporation du solvant sont beaucoup plus lentes. Au bout de deux semaines en solution, des nano-disques de 7 nm sont obtenus (figure 13). EXEMPLE 8: Oxyde d'étain Une solution dans le THF équimolaire (0,042 mol. t-) du précurseur d'étain [Sn(N(CH3)2)2]2 en présence du ligand hexadécylamine, HDA, est préparée dans un réacteur de type Shlenck sous atmosphère contrôlée d'argon. 5 Elle est ensuite laissée à l'abri de la lumière pendant 17h sans agitation, puis le réacteur est ouvert et placé au contact de l'air et de l'humidité ambiants. Lorsque le THF est complètement évaporé, un solide blanc est obtenu. Ce solide peut être à nouveau dissous dans quelques millilitres de THF et une solution liquide colloïdale est obtenue. Dans ces conditions, des nanoparticules cristallines de taille environ 50 10 nm présentant des facettes sont obtenues (figure 14). EXEMPLE 9: oxydes mixtes On prépare des oxydes mixtes en suivant la même procédure que dans l'exemple 8 avec une solution dans le THF équimolaire contenant le précurseur de zinc, ZnCy2 (0,021 mol.f1) ainsi que le précurseur d'étain, 15 [Sn(N(CH3)2)2]2 (0,021 mol.ú-f' en équivalent d'atomes d'étain) en présence du ligand hexadécylamine, HDA (0,042 mol.f1). Dans ces conditions, des nanoparticules cristallines de taille inférieure à 10 nm présentant des facettes sont obtenues (figure 15). REVENDICATIONS 1/- Procédé de préparation d'une composition de nanoparticules d'au moins un oxyde métallique cristallin à partir d'au moins un précurseur organométallique, caractérisé en ce que: - on choisit un(des) précurseur(s) spontanément réactif(s) à l'oxydation, - on réalise une solution liquide de ce(ces) précurseur(s) dans un milieu solvant non aqueux, - on met cette solution liquide en contact avec au moins un 10 oxydant dans des conditions réactionnelles adaptées pour entraîner directement la production de nanoparticules d'oxyde(s) métallique(s) cristallin(s). 2/ - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le milieu solvant comprend au moins un composé, dit ligand, choisi parmi les bases de Lewis aptes à former une liaison chimique avec au moins un atome de métal d'au 15 moins un précurseur. 3/- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on choisit un ligand non volatil à la température réactionnelle, faisant office de dispersant de la composition produite dans le milieu solvant. 4/ - Procédé selon l'une des revendications 2 ou 3, 20 caractérisé en ce qu'on utilise un composé organique aliphatique à titre de ligand. 5/ - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on utilise un composé organique comprenant une chaîne aliphatique non ramifiée comportant entre 6 et 20 atomes de carbones à titre de ligand. 6/ - Procédé selon l'une des revendications 2 à 5, 25 caractérisé en ce qu'on utilise un ligand choisi dans le groupe des amines primaires, des thiols, des dérivés du phosphore et des éthers. 7/ - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on utilise un ligand choisi dans le groupe comprenant l'hexadécylamine, la dodécylamine, l'octylamine, le dodécylthiol. 8/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit milieu solvant comprend au moins deux composés distincts. 9/ - Procédé selon les revendications 2 et 8, caractérisé en ce que ledit milieu solvant comprend au moins un ligand et au moins un composé volatil dans les conditions réactionnelles s'évaporant au fur et à mesure de l'oxydation. 10/ - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit milieu solvant est formé de THF et d'une amine primaire aliphatique. 11/- Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'on réalise l'oxydation à pression ambiante et à une température comprise entre 00C et 200C -notamment à température ambiante-. 12/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'on choisit chaque précurseur, de telle sorte que chaque résidu d'oxydation formé à partir de ce précurseur soit volatil dans les conditions réactionnelles. 13/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, 15 caractérisé en ce qu'on réalise l'oxydation sans agitation de la solution liquide et au contact d'au moins un oxydant à l'état gazeux -notamment l'air atmosphérique-. 14/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que ledit milieu solvant est non alcoolique. 15/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, 20 caractérisé en ce que, pour la préparation de nanoparticules d'oxyde de zinc cristallin, on choisit le dicyclohexyl zinc Zn(C6H, 1)2 à titre de précurseur. 16/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que pour la préparation de nanoparticules d'oxyde d'étain, on choisit le bis bis diméthylamidure étain [Sn(N(CH3)2)2]2 à titre de précurseur. 17/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que pour la préparation d'oxyde d'indium, on choisit le cyclopentadiényl indium In(C5H5) à titre de précurseur. 18/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que pour la préparation d'un oxyde métallique mixte on choisit au 30 moins deux précurseurs distincts dans le groupe formé parmi le dicyclohexyl zinc Zn(C6H1 1)2, le bis diméthylamidure étain [Sn(N(CH3)2) 212 le cyclopentadiényl indium In(C5H5). 19/ - Composition de nanoparticules d'au moins un oxyde métallique cristallin se présentant sous forme dispersée, et ayant des formes et des dimensions correspondant à une distribution unimodale. 20/ - Composition selon la revendication 19, caractérisée en ce que les nanoparticules présentent une anisotropie de forme. 21/ - Composition selon l'une des revendications 19 ou 20, caractérisée en ce que les nanoparticules ont une forme allongée avec une largeur moyenne inférieure à 50 nm et une longueur moyenne supérieure à deux fois la largeur moyenne. 22/ - Composition selon la revendication 21, caractérisée en ce que les nanoparticules présentent une largeur moyenne comprise entre 2 nm et 7 nm et une longueur moyenne comprise entre 10 nm et 20 nm. 23/ - Composition selon l'une des revendications 19 à 22, caractérisée en ce qu'elle est constituée de nanoparticules d'oxyde de zinc cristallin 15 à structure hexagonale exempte d'hydroxyde cristallin. 24/ - Composition selon l'une des revendications 19 à 23, caractérisée en ce qu'elle se présente sous la forme d'une solution liquide colloïdale.