Brevet FR2848335A1 — publié le 20040611

PROCEDE D'ELABORATION DE DIAMANT DE TYPE N A HAUTE CONDUCTIVITE ELECTRIQUE. La présente invention est relative à un procédé de fabrication de diamant de type n. Les demandes toujours croissantes de composants électroniques conduisent à chercher des alternatives au silicium comme matériau semi-conducteur. Le document JP-10247 624 décrit un exemple d'un procédé tel que mentionné 10 ci-dessus. Dans cet exemple de procédé, on obtient un film de diamant dopé de type n par dépôt simultané sur un substrat de diamant de carbone, d'un accepteur d'électrons, tel le bore (B) et d'un donneur d'électrons, tel l'azote (N) . Les propriétés d'un tel film de diamant rendent son 15 utilisation possible en tant que semi-conducteur à une température supérieure à environ 400'C. Cependant, la conductivité, électrique de ces films décroît avec la température, et à température ambiante, qui est la température normale d'utilisation de la quasi-totalité des 20 semiconducteurs, les composants ainsi obtenus ne présentent plus de propriétés semi-conductrices intéressantes. Il existe donc un besoin d'un diamant de type n présentant une haute conductivité électrique à température ambiante. La présente invention a notamment pour but de fournir un procédé de fabrication d'un tel diamant de type n. A cet effet, et de manière tout à fait surprenante, les inventeurs ont montré que cet objectif était réalisable 30 par un procédé de fabrication d'un diamant de type n comprenant une étape de dopage n, dans laquelle on fait diffuser sous vide une espèce donneuse dans un diamant initialement dopé par un accepteur, pour y former des groupes donneurs contenant l'espèce donneuse, à une 35 température inférieure ou égale à la température de dissociation de complexes formés entre l'accepteur et l'espèce donneuse. Grâce à ces dispositions, on obtient un film de diamant de type n présentant une haute conductivité 5 électrique de l'ordre de 1 Q-1.cm-1 à température ambiante. Ce film peut donc être utilisé dans tout composant et appareil électronique fonctionnant à une température inférieure à la température de dissociation des complexes entre l'accepteur et l'espèce donneuse, notamment la 10 température ambiante. Dans des modes de réalisation préférés de l'invention, on peut éventuellement avoir recours en outre à l'une et/ou à l'autre des dispositions suivantes: - l'étape de dopage n comprend de faire diffuser 15 l'espèce donneuse pendant un temps suffisamment long pour que la concentration en espèce donneuse dans le diamant de type n obtenu soit au moins égale à la concentration en accepteurs; - l'étape de dopage n est effectuée dans une 20 enceinte en formant autour du diamant un plasma contenant l'espèce donneuse, introduite sous forme gazeuse dans l'enceinte; - le procédé comprend en outre, préalablement à l'étape de dopage n, une étape de dopage p dans laquelle, 25 sous vide, on dépose simultanément sur un substrat de diamant des atomes de carbone et d'accepteur, contenus dans un plasma formé autour du substrat de diamant, pour former le diamant dopé par un accepteur; - l'étape de dopage p est effectuée sur un film 30 tampon de diamant placé sur le substrat de diamant; - l'étape de dopage p est effectuée dans une enceinte en formant autour du substrat de diamant un plasma comprenant l'accepteur et du carbone, introduits sous forme gazeuse dans l'enceinte; - l'espèce donneuse est l'hydrogène - l'accepteur est le bore; - l'accepteur est le bore, et la diffusion de l'espèce donneuse hydrogène est effectuée à une température comprise entre 500'C et 600'C, et de préférence de l'ordre de 550C. Selon un autre aspect, l'invention concerne un diamant de type n, caractérisé en ce qu'il possède une conductivité à 300K supérieure ou sensiblement égale à 1 Q1. cm'. Selon un autre mode de réalisation, le diamant ainsi obtenu est dopé par le bore et l'hydrogène. D'autres aspects, buts et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description d'un de ses modes de réalisation donné à titre d'exemple non limitatif. 15 L'invention sera également mieux comprise à l'aide des dessins, sur lesquels: - la figure 1 représente le procédé de diffusion de l'espèce donneuse selon l'invention, et - la figure 2 représente une étape préalable 20 d'obtention d'un film de diamant dopé par un accepteur. Sur les différentes figures, les mêmes références désignent des éléments identiques ou similaires. La figure 1 représente un mode de réalisation du procédé selon l'invention. On décrit ici un procédé 25 d'obtention de diamant de type n par exposition d'un diamant dopé par un accepteur à un plasma micro-ondes d'hydrogène. On pourrait en outre mettre en oeuvre d'autres procédés classiques utilisés pour générer une source atomique de l'espèce donneuse hydrogène (plasma RF, plasma 30 continu, filament chaud, ou autre). A la place de l'hydrogène, on pourrait utiliser une autre espèce donneuse, par exemple, du lithium ou du sodium, ou autre. On dispose un diamant dopé par un accepteur 12 dans une enceinte à vide 2, sur un support 6 de l'enceinte, 35 constitué par exemple de graphite, et éventuellement recouvert d'une plaque de silicium, et porté à une certaine température. Ce diamant dopé par un accepteur 12 peut être un diamant massif naturel ou synthétique, monocristallin ou polycristallin, ou par exemple un film de diamant 5 monocristallin ou polycristallin. L'enceinte comporte de plus sur ses parois latérales 8 ou en son sommet 9 une buse d'injection 5, par laquelle un gaz contenant une espèce donneuse est émis. L'espèce donneuse peut être l'hydrogène sous forme de l'un ou l'autre de ses isotopes, à savoir 10 hydrogène normal, deutérium ou tritium, auquel cas le gaz est par exemple de l'hydrogène moléculaire (H2) . Le gaz est soumis à une énergie de dissociation, provenant d'une source d'énergie 10, afin de générer un plasma 4, contenant l'espèce donneuse ou des radicaux de l'espèce donneuse, 15 autour du diamant dopé par un accepteur 12. L'espèce donneuse diffuse alors dans le diamant dopé par un accepteur 12, et forme avec les atomes d'accepteur contenus dans le diamant dopé par un accepteur 12 des complexes entre accepteur et espèce donneuse. Des groupes donneurs 20 qui contiennent un atome de l'espèce donneuse sont formés dans le diamant dopé par un accepteur 12. Au cours de ce procédé, l'échauffement du diamant, d à la source d'énergie 10, est contrôlé de manière à ce que la température du diamant reste égale ou inférieure à la 25 température de dissociation du complexe entre l'accepteur et l'espèce donneuse. En effet, le plasma chauffe le diamant dopé par un accepteur 12 soumis à diffusion de l'espèce donneuse. On peut éventuellement avoir recours à un système extérieur 11 de refroidissement/de chauffage 30 permettant de contrôler la température du diamant pour que celle-ci ne dépasse pas la dite température de dissociation du complexe entre l'accepteur et l'espèce donneuse. Si on utilise un diamant dopé bore en tant que diamant dopé par un accepteur 12, et l'hydrogène comme 35 espèce donneuse, cette température de dissociation du complexe est de l'ordre de 550'C pour le complexe entre bore et hydrogène. Au cours du procédé, en contrôlant une température proche de la température de dissociation du complexe entre bore et hydrogène, l'hydrogène diffuse 5 facilement dans le diamant dopé bore 12. On peut ainsi incorporer dans le diamant dopé bore 12 des atomes d'hydrogène en concentration au moins égale à la concentration d'atomes de bore. Il est à noter que l'hydrogène diffuse beaucoup plus facilement, en tant 10 qu'ion H+, dans le diamant dopé bore 12, tel qu'utilisé dans l'invention, que dans un film de diamant de type n, tel que réalisé par les procédés de l'art antérieur. A 5500C, cette diffusion est effectuée pendant 8 heures dans un film de diamant dopé bore 12 d'épaisseur 0,5 pm et dopé 15 par 5.1019 cm-3 atomes d'accepteur bore. Ce temps de diffusion donné ici, dépend des conditions expérimentales, et permet ici d'obtenir une concentration en espèces donneuses au moins égale à la concentration en accepteurs sur toute l'épaisseur du film de diamant. Pour des diamants 20 de plus grande épaisseur ou en concentration plus élevée en bore, l'obtention d'une concentration en espèce donneuse au moins égale à la concentration en accepteurs sur toute l'épaisseur du diamant nécessite un temps plus long de diffusion. On obtient alors un diamant de type n, comme le 25 montre le signe de l'effet Hall, et présentant une haute conductivité électrique à température ambiante. Si on veut doper n une fraction seulement de l'épaisseur du diamant dopé bore, on ajuste le temps de diffusion de l'hydrogène. Les conditions de diffusion de l'hydrogène décrites 30 ici sont les conditions mises en oeuvre dans le mode de réalisation présenté, mais d'autres techniques permettant de faire diffuser de l'hydrogène dans un diamant dopé par un accepteur, tel le bore, existent et pourraient être appliquées pour obtenir les distributions voulues de 35 l'espèce donneuse hydrogène dans le diamant dopé par un accepteur. En particulier, on pourrait mettre en oeuvre, outre le plasma RF, le plasma continu, et le filament chaud déjà cités, des techniques connues telles qu'une implantation basse ou haute énergie, une réaction 5 électrochimique ou chimique, un décapage ionique à partir de molécules contenant de l'hydrogène (par exemple CF4+H2), un recuit à haute température sous hydrogène moléculaire, un recuit d'un matériau déposé sur le diamant dopé par l'accepteur et contenant beaucoup d'hydrogène, comme par 10 exemple du diamond-like carbon, du carbone amorphe hydrogéné (a-C:H), des nitrures de carbone amorphe hydrogénés (a-CxNY:H,), ou des matériaux à base de silicium (a-Si:H, a-SixNy:H, a-SiCN:H), ou autre. La technique utilisée nécessite néanmoins d'introduire l'espèce donneuse 15 sans créer une forte concentration de défauts structurels dans le diamant formé, ce qui est réalisé par le mode de réalisation présenté. La concentration en bore pouvant être élevée dans le diamant grâce à sa grande solubilité, il est possible d'obtenir dans le diamant dopé par bore 12 une concentration élevée en espèces donneuses hydrogène H. De plus cette espèce donneuse migre facilement dans un diamant de type p dopé bore 12. Ces deux caractéristiques permettent de générer des groupes donneurs, comportant 25 l'espèce donneuse, à l'origine d'électrons rendus libres à une température de 300 K moyennant une faible énergie thermique. Cependant, le coefficient de diffusion de l'hydrogène dans un diamant dopé bore diminue lorsque la 30 concentration en bore dans ce diamant augmente. Si le diamant est fortement dopé bore, on ne peut donc obtenir une concentration de l'espèce donneuse au moins égale à la concentration en bore sur toute l'épaisseur du diamant, qu'après une plus longue étape de diffusion. Le procédé 35 permet d'obtenir un diamant dopé n de haute conductivité -7 électrique à température ambiante. Bien entendu, le diamant dopé n obtenu par le procédé selon l'invention est également très intéressant (très conducteur) pour une utilisation à des températures élevées, inférieures à la 5 température de dissociation des complexes entre accepteur et espèce donneuse, auxquelles sont utilisés les films de diamant de type n des procédés de l'art antérieur. D'autres étapes sont parfois nécessaires à la mise en oeuvre d'un diamant de type n, selon l'utilisation qu'on 10 souhaite faire de ce diamant, comme par exemple un recuit, une étape d'oxydation de la surface du diamant, un nettoyage aux acides, ou autres. Au cours de ces opérations, on pourra être attentif à ne pas dépasser la température de dissociation des complexes entre accepteur 15 et espèce donneuse. Accessoirement, si on souhaite réaliser un film de diamant dopé n, on peut réaliser, préalablement à la diffusion de l'espèce donneuse dans le diamant, un film de diamant dopé p par un accepteur. La figure 2 représente 20 l'obtention d'un film de diamant dopé par un accepteur, tel que le bore par une technique de dépôt chimique en phase vapeur assisté par un plasma micro-ondes (MPCVD). Un film analogue pourrait également être obtenu par une technique de croissance par filament chaud par exemple. On utilise un 25 substrat 1, qui peut être un diamant naturel ou synthétique, par exemple de type Ib monocristallin, par exemple (100), ou polycristallin. Tout autre type de diamant synthétique peut éventuellement être utilisé, et on peut même avoir recours à un substrat non diamant, par 30 exemple un substrat silicium, polarisé ou non, un substrat SiC, ou un substrat iridium, par exemple. Ce substrat est placé dans une enceinte à vide 2, sur un support 6 de l'enceinte, tel que décrit précédemment. Cette enceinte peut maintenant comporter sur ses parois latérales 8 ou sur 35 son sommet 9 une ou plusieurs buses d'injection 5. Si on dispose d'une buse d'injection 5 unique, celle-ci peut émettre simultanément plusieurs gaz dans l'enceinte 2, parmi lesquels on trouve communément un gaz contenant du carbone, tel CH4 ou CC2, et H2, et éventuellement 02 ou N2. 5 On peut aussi éventuellement disposer d'une buse unique pour chaque gaz. On contrôle les quantités des espèces émises à l'aide des débits de chacun des gaz émis. Dans le mode de réalisation présenté, le gaz contenant du carbone est le méthane CH4, et la teneur de CH4 par rapport à H2 est 10 de 4% en moles, et peut varier entre 0,01% et 10%, sans que cette valeur soit limitative quant à la portée de l'invention. La pression totale des gaz dans l'enceinte est par exemple de 10 Torr, mais peut varier entre 1 et 100 Torr environ. Les gaz contenus dans l'enceinte sont alors 15 soumis à une énergie issue d'une source d'énergie microondes 10, qui dissocie ces gaz et génère un plasma 4, dans l'enceinte, et principalement autour du substrat. La puissance micro-ondes délivrée au gaz est supérieure ou égale à la puissance nécessaire au déclenchement du plasma, 20 et peut par exemple être de l'ordre de 300 W dans le cadre d'un dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma micro-ondes comme présenté ici. Le plasma chauffe le substrat et un système extérieur 11 de refroidissement/de chauffage permet de contrôler la température du substrat 25 qui est dans la gamme de 700'C à 10000C, et par exemple de 8200C. Ce plasma contient principalement des radicaux des espèces présentes dans les gaz et dissociées par la source d'énergie 10. Le film de diamant 3 est formé sur le substrat par le dépôt des atomes de carbone issus de la 30 dissociation des radicaux carbone présents dans le plasma 4. La durée du plasma est de quelques minutes à quelques heures suivant la vitesse de croissance obtenue et l'épaisseur désirée. Pour obtenir un diamant dopé par un accepteur, on 35 émet en plus des gaz précédents, et simultanément à ceux- ci, un gaz contenant l'accepteur. Par exemple, pour obtenir un film de diamant dopé au bore, il est commun d'émettre du diborane B2H6 sous forme gazeuse par la buse d'injection unique 5, ou par une buse spécifique à ce gaz. D'autres 5 dopants peuvent être émis dans le cadre de l'invention, typiquement tous les éléments de la colonne III de la classification de Mendélélev, tels le Gallium (Ga), l'Aluminium (Al), l'Indium (In). Le plasma d'atomes entourant le substrat de diamant contient alors des 10 radicaux de dopant accepteur, ce qui permet la croissance du film de diamant en incorporant simultanément les atomes de carbone et des atomes du dopant accepteur. Dans le cas d'un diamant dopé bore, on peut ainsi obtenir une épaisseur de diamant jusqu'à environ lOOpm, dopé dans des 15 concentrations en bore de l'ordre de 1.1016 à 5.1021 cm-3, globalement homogène sur l'épaisseur du film diamant, cette concentration dépendant des conditions expérimentales. En contrôlant les concentrations respectives des atomes de carbone et de bore dans le plasma, on peut en effet 20 contrôler la concentration de bore dans le film de diamant. Dans le mode de réalisation présenté ici, on obtient par la mise en oeuvre de l'étape ci-dessus un film de diamant dopé bore ayant une concentration environ comprise entre 1.1019 cm-3 à 5.1019 cm-3 sur une épaisseur de 25 0,5 pm. Ce film de diamant dopé par un accepteur peut éventuellement être réalisé par dépôt sur un film tampon de diamant synthétique (non représenté), d'épaisseur de l'ordre d'un micron ou moins, en général peu ou pas dopé bore, mais éventuellement dopé par une autre espèce, qui 30 est placé entre le substrat et le film dopé 12 soumis à croissance afin de fournir à ce film soumis à croissance une surface initiale comprenant moins de défauts. Une fois obtenu le film de diamant dopé par le bore, l'émission du gaz contenant le carbone, et du gaz 35 contenant l'accepteur est interrompue, et le système est refroidi. L'émission du gaz contenant l'hydrogène peut alors être coupée, et le diamant obtenu peut être transporté dans un autre dispositif, tel que représenté sur la figure 1, dans lequel il pourra être soumis à une 5 diffusion de l'espèce donneuse, mettant en oeuvre une des techniques précédemment listées. On peut alternativement utiliser la même enceinte pour réaliser la diffusion de l'espèce donneuse. Dans le cas o l'hydrogène constitue l'espèce donneuse, le film de diamant dopé par l'accepteur 10 obtenu peut rester dans l'enceinte 2 de la figure 2 et le flot de gaz contenant de l'hydrogène peut ne pas être interrompu, et seule la température du substrat est adaptée à l'aide par exemple du système extérieur de refroidissement/de chauffage 11. On peut éventuellement 15 envisager de laisser le film de diamant 3 dopé par l'accepteur dans l'enceinte, de couper le flot de gaz contenant de l'hydrogène, et d'émettre le gaz contenant l'espèce donneuse à sa place, si l'hydrogène n'est pas l'espèce donneuse. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un diamant de type n comprenant une étape de dopage n, dans laquelle on fait 5 diffuser sous vide une espèce donneuse dans un diamant initialement dopé par un accepteur (12), pour y former des groupes donneurs contenant l'espèce donneuse, à une température inférieure ou égale à la température de dissociation de complexes formés entre l'accepteur et 10 l'espèce donneuse. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'étape de dopage n comprend de faire diffuser l'espèce donneuse pendant un temps suffisamment long pour que la concentration en espèce donneuse dans le diamant de type n 15 obtenu soit au moins égale à la concentration en accepteurs. 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'étape de dopage n est effectuée dans une enceinte (2) en formant autour du diamant un 20 plasma (4) contenant l'espèce donneuse, introduite sous forme gazeuse dans l'enceinte. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, comprenant en outre, préalablement à l'étape de dopage n, une étape de dopage p dans laquelle, 25 sous vide, on dépose simultanément sur un substrat de diamant (1) des atomes de carbone et d'accepteur, contenus dans un plasma (3) formé autour du substrat de diamant (1), pour former le diamant dopé par un accepteur (12). 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel 30 l'étape de dopage p est effectuée sur un film tampon de diamant placé sur le substrat de diamant (1). 6. Procédé selon la revendication 4 ou 5, dans lequel l'étape de dopage p est effectuée dans une enceinte (2) en formant autour du substrat de diamant (1) un plasma (4) comprenant l'accepteur et du carbone, introduits sous forme gazeuse dans l'enceinte. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'espèce donneuse est l'hydrogène. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'accepteur est le bore. 9. Procédé selon la revendication 7, dans lequel 10 l'accepteur est le bore, et dans lequel la diffusion de l'espèce donneuse hydrogène est effectuée à une température comprise entre 5000C et 6000C, et de préférence de l'ordre de 5500C. 10. Diamant de type n, caractérisé en ce qu'il est 15 dopé par l'hydrogène et le bore et en ce qu'il possède une conductivité à 300 K supérieure ou sensiblement égale à 1 Qlcm'.