Brevet FR2855327A1 — publié le 20041126

ARRIÈRE-PLAN DE L'INVENTION Domaine de l'invention La présente invention concerne de façon générale un accumulateur secondaire à électrolyte non aqueux qui est muni d'une 5 électrode positive, d'une électrode négative, d'un séparateur qui est interposé entre l'électrode positive et l'électrode négative et d'un électrolyte non aqueux et de façon davantage particulière, la présente invention concerne un accumulateur secondaire à électrolyte non aqueux qui utilise un mélange d'un oxyde composite lithium-manganèse 10 présentant une structure spinelle et d'un oxyde composite lithium-métal de transition qui contient du nickel et du cobalt en tant que matériau actif d'électrode positive dans l'électrode positive, et qui est caractérisé par une diminution contrôlée/commandée en termes de caractéristique de capacité de décharge à vitesse élevée après des cycles de 15 charge/décharge. Description de l'art antérieur Récemment, en tant qu'accumulateurs secondaires avancés caractérisés par une puissance élevée et par une densité d'énergie élevée, des accumulateurs secondaires à électrolyte non aqueux d'une 20 force électromotrice élevée utilisant une solution d'électrolyte non aqueux, lesquels accumulateurs sont chargés/déchargés en utilisant l'oxydation et la réduction du lithium et sont caractérisés par des caractéristiques de poids léger, de capacité élevée et de cycles de charge/décharge excellentes sont arrivés en utilisation pratique. Dans de tels accumulateurs secondaires à électrolyte non aqueux, des oxydes composites lithium-métal de transition incluant un oxyde composite lithium-cobalt tel que LiCoO2, un oxyde composite lithiumnickel tel que LiNiO2 et un oxyde composite lithium-manganèse présentant une structure spinelle tel que LiMn204 sont de façon générale 30 utilisés en tant que matériau actif d'électrode positive dans l'électrode positive. Lorsque l'oxyde composite en lithium-manganèse présentant la structure spinelle tel que LiMn204 est utilisé, la stabilité thermique est plus élevée par comparaison avec le cas o l'oxyde composite lithium35 cobalt tel que LiCoO2 ou l'oxyde composite lithium-nickel tel que LiNiO2 est utilisé mais cependant, des problèmes subsistent et ils consistent en ce que la capacité est diminuée et il s'ensuit que les accumulateurs secondaires à électrolyte non aqueux présentant une capacité élevée ne sont pas obtenus et des caractéristiques de stockage ainsi que des caractéristiques de cycles de charge/décharge sont dégradées. Par conséquent, dans les récentes années, a été proposée l'utilisation d'un mélange de l'oxyde composite lithium-manganèse présentant la structure spinelle tel que LiMn204 et de l'oxyde composite lithium-métal de transition tel que LiNiO2 afin d'augmenter la capacité 10 des accumulateurs secondaires à électrolyte non aqueux et afin d'améliorer les caractéristiques de stockage ainsi que les caractéristiques de charge/décharge sous des conditions de température élevée (se référer au brevet du Japon no 3 024 636, publication de brevet du Japon 2002-100358 et publication de brevet du 15 Japon 2002-110253 par exemple). Malheureusement, cependant, dans les accumulateurs secondaires à électrolyte non aqueux qui utilisent l'électrode positive qui est préparée en appliquant le mélange de l'oxyde composite lithiummanganèse présentant la structure spinelle tel que LiMn204 et de l'oxyde 20 composite lithium-métal de transition tel que LiNiO2 en tant que matériau actif d'électrode positive sur un collecteur de courant d'électrode positive, une couche du matériau actif d'électrode positive devient dure et la flexibilité de l'électrode est dégradée. Par conséquent, subsistent des problèmes consistant en ce que le matériau actif d'électrode 25 positive se détache du collecteur de courant d'électrode positive et par conséquent, la capacité d'accumulateur est diminuée par la dilatation/le retrait du matériau actif d'électrode positive pendant la charge/décharge. De façon davantage particulière, dans les récentes années, les accumulateurs secondaires à électrolyte non aqueux mentionnés ci30 avant ont été utilisés de diverses façons. Lorsque, par exemple, les accumulateurs secondaires à électrolyte non aqueux sont utilisés dans des dispositifs électroniques mobiles, la charge/décharge à courant élevé est mise en oeuvre de façon répétée en un temps court et par conséquent, dans les accumulateurs secondaires à électrolyte non 35 aqueux utilisant le matériau actif d'électrode positive, la capacité d'accumulateur est remarquablement diminuée et la caractéristique de cycles de charge/décharge est dégradée. Les accumulateurs secondaires à électrolyte non aqueux qui ont été mentionnés ci-avant ont de façon générale utilisé le graphite en tant que matériau actif d'électrode négative dans des électrodes négatives. Malheureusement, cependant, lorsque la charge/décharge est mise en oeuvre de façon répétée sur les accumulateurs secondaires à électrolyte non aqueux utilisant du graphite en tant que matériau actif d'électrode négative en plus du matériau actif d'électrode positive qui est 10 le mélange de l'oxyde composite lithium-manganèse présentant la structure spinelle tel que LiMn204 et de l'oxyde composite lithium-métal de transition tel que LiNiO2, plus particulièrement lorsque la charge/la décharge à courant élevée est mise en oeuvre de façon répétée en un temps court, subsistent des problèmes consistant en ce que la 15 résistance électrique interne dans les accumulateurs secondaires à électrolyte non aqueux croît brutalement et des caractéristiques de décharge haute vitesse sont remarquablement dégradées du fait de la détérioration du graphite en tant que matériau actif d'électrode négative et similaire. RÉSUMÉ DE L'INVENTION Un objet de la présente invention consiste à empêcher la diminution de la capacité d'accumulateur et des caractéristiques de décharge à vitesse élevée après des cycles de charge/décharge dans un accumulateur secondaire à électrolyte non aqueux qui est muni d'une 25 électrode positive, d'une électrode négative, d'un séparateur qui est interposé entre l'électrode positive et l'électrode négative et d'un électrolyte non aqueux, o un matériau actif d'électrode positive dans l'électrode positive est un mélange d'un oxyde composite lithiummanganèse présentant une structure spinelle tel que LiMn204 et d'un 30 oxyde composite lithium-métal de transition contenant du nickel et du cobalt. Un accumulateur secondaire à électrolyte non aqueux selon un premier aspect de la présente invention est muni d'une électrode positive, d'une électrode négative, d'un séparateur qui est interposé 35 entre l'électrode positive et l'électrode négative et d'un électrolyte non aqueux, o un matériau actif d'électrode positive est un mélange d'un oxyde composite lithium-manganèse présentant une structure spinelle représenté par la formule générale Lii+zMn204, dans laquelle la relation 0 Lorsque, comme suggéré par l'accumulateur secondaire à électrolyte non aqueux du premier aspect de l'invention, le graphite 15 revêtu de carbone à faible cristallinité est utilisé en tant que matériau actif d'électrode négative, I'insertion et la séparation des ions lithium sont mises en oeuvre en douceur eu égard à l'effet du carbone à faible cristallinité sur la surface, par comparaison avec l'utilisation de graphite en tant que matériau actif d'électrode négative. Lorsque seulement l'oxyde composite lithium-manganèse présentant la structure spinelle est utilisé en tant que matériau actif d'électrode positive dans l'électrode positive, une contrainte de cristal se produit dans une région haute tension et l'oxyde composite lithiummanganèse présentant la structure spinelle est dégradé pendant une 25 charge/décharge répétée tandis que, lorsque, comme suggéré par l'accumulateur secondaire à électrolyte non aqueux du premier aspect de la présente invention, le mélange de l'oxyde composite lithiummanganèse présentant la structure spinelle et de l'oxyde composite lithium-métal de transition est utilisé en tant que matériau actif 30 d'électrode positive, la survenue de la contrainte cristalline dans une région haute tension est empêchée, et l'insertion et la séparation des ions lithium sont mises en oeuvre de façon stable et en douceur et par conséquent, une dégradation du matériau actif d'électrode positive pendant la charge/décharge répétée est empêchée. Lorsque, comme suggéré par l'accumulateur secondaire à électrolyte non aqueux du premier aspect de l'invention, le mélange de l'oxyde composite lithium-manganèse présentant la structure spinelle et de l'oxyde composite lithium-métal de transition est utilisé en tant que matériau actif d'électrode positive et que le graphite qui est revêtu de 5 carbone à faible cristallinité o la surface est revêtue du carbone à faible cristallinité est utilisé en tant que matériau actif d'électrode négative, l'insertion et la séparation des ions lithium sont mises en oeuvre en douceur et la dégradation du matériau actif d'électrode positive et du matériau actif d'électrode négative est empêchée même pendant la 10 charge/décharge répétée à un courant élevé en un temps court et par conséquent, la diminution de la capacité et la dégradation des caractéristiques de décharge à vitesse élevée de l'accumulateur secondaire à électrolyte non aqueux après des cycles de charge/décharge sont empêchées. Le graphite revêtu de carbone à faible cristallinité o la surface est revêtue du carbone à faible cristallinité en tant que matériau actif d'électrode négative peut être obtenu au moyen d'un processus par voie humide, d'un processus par voie sèche, d'un processus en phase liquide, d'un processus en phase vapeur, d'un processus en phase 20 vapeur partielle etc... Le graphite mentionné ci-avant revêtu d'un carbone à faible cristallinité o la surface est revêtue du carbone à faible cristallinité présente de préférence un rapport d'intensités (IA/1IB) qui est une intensité IA de 1350/cm sur la base d'une intensité lB de 1680/cm tel 25 que mesuré au moyen d'une spectroscopie de Raman dans une plage de 0,2 à 0,3. Une crête au niveau de 1580/cm prend son origine dans un empilement présentant une symétrie hexagonale qui est similaire à une structure de graphite tandis que la crête à 1350/cm prend son origine dans une structure à faible cristallinité au niveau de laquelle la structure 30 cristalline du carbone est désordonnée. Plus la valeur de IA/1IB est élevée, plus la proportion du carbone à cristallinité faible sur la surface est grande. Lorsque la valeur de IA/IB est inférieure à 0,2, la proportion du carbone à faible cristallinité sur la surface du graphite est abaissée et par conséquent, la réceptivité des ions lithium n'est pas pleinement 35 améliorée tandis que lorsque la valeur de IA/IB est supérieure à 0,3, la quantité du carbone à faible cristallinité devient importante et la proportion du graphite est abaissée et par conséquent, la capacité de l'accumulateur est diminuée. Lorsque l'aire de surface spécifique du matériau actif d'électrode 5 négative est inférieure à 2,5 m2/g, une aire de réaction diminue et par conséquent, I'insertion et la séparation des ions lithium ne sont pas mises en oeuvre en douceur tandis que lorsque l'aire de surface spécifique est supérieure à 10 m2/g, une réaction connexe avec la solution d'électrolyte non aqueux est susceptible de se produire et la 10 capacité diminue. Par conséquent, le matériau actif d'électrode négative présentant l'aire de surface spécifique dans une plage de 2,5 à 10 m2/g est de préférence utilisé. Lors de l'application du matériau actif d'électrode négative à un collecteur de courant d'électrode négative moyennant un agent de 15 liaison et lors du laminage du matériau actif d'électrode négative afin de préparer l'électrode négative, o la densité dans la masse du matériau d'actif d'électrode négative est inférieure à 0,3 g/cm3, le matériau actif d'électrode négative se fissure pendant le laminage et il apparaît de nombreuses parties qui ne sont pas revêtues du carbone à faible 20 cristallinité et par conséquent, les effets qui ont été mentionnés ciavant ne peuvent pas être atteints. Par conséquent, le matériau actif d'électrode négative présentant la densité dans la masse supérieure à 0,3 g/cm3 est de préférence utilisé. Au niveau de la préparation de l'électrode négative, lorsque la 25 densité de remplissage du matériau actif d'électrode négative qui est rempli sur le collecteur de courant d'électrode négative est inférieure à 1,1 g/cm2, le contact entre le matériau actif d'électrode négative est dégradé et les caractéristiques de charge/décharge sont dégradées tandis que lorsque la densité de remplissage est supérieure à 1,5 g/cm2, 30 I'influence de la dilatation/du retrait de l'électrode négative pendant la charge/décharge de l'accumulateur secondaire à électrolyte non aqueux devient plus importante et le matériau actif d'électrode négative est susceptible de s'enlever du collecteur de courant d'électrode négative. Par conséquent, la densité de remplissage du matériau actif d'électrode 35 négative est de préférence établie dans la plage de 1,1 à 1,5 g/cm2. Un accumulateur secondaire à électrolyte non aqueux selon un second aspect de l'invention est muni d'une électrode positive dans laquelle une couche qui contient un matériau actif d'électrode positive est formée sur un collecteur de courant d'électrode positive, d'une 5 électrode négative, d'un séparateur qui est interposé entre l'électrode positive et l'électrode négative et d'un électrolyte non aqueux, dans lequel le matériau actif d'électrode positive dans l'électrode positive est un mélange d'un oxyde composite lithium-manganèse présentant une structure spinelle qui est représenté par la formule générale Li1+zMn204, 10 dans laquelle la relation 0 Selon l'accumulateur secondaire à électrolyte non aqueux selon le second aspect de l'invention, le rapport (b/a) qui est l'épaisseur (b) du séparateur sur la base de l'épaisseur (a) de la couche contenant le matériau actif d'électrode positive comme formé sur le collecteur de 20 courant d'électrode positive est établi dans la plage de 0,15 à 0,9. Si la valeur de b/a est inférieure à 0,15, l'épaisseur du séparateur sur la base de la couche contenant le matériau actif d'électrode positive devient si mince et la flexibilité de la couche qui contient le matériau actif d'électrode positive est si faible que le séparateur ne peut pas absorber 25 la dilatation/le retrait du matériau actif d'électrode positive comme généré par la charge/décharge et le matériau actif d'électrode positive est susceptible de s'enlever du collecteur de courant d'électrode positive. Par ailleurs, si la valeur de b/a est supérieure à 0,9, l'épaisseur du séparateur devient trop importante et la proportion du matériau actif 30 d'électrode positive dans l'accumulateur est diminuée, ce qui a pour conséquence que la capacité de l'accumulateur est diminuée. Lorsque le rapport (b/a) qui est l'épaisseur (b) du séparateur sur la base de l'épaisseur (a) de la couche contenant le matériau actif d'électrode positive comme formé sur le collecteur de courant 35 d'électrode positive est établi dans la plage de 0,15 à 0,9 comme il a été mentionné ci-avant, la capacité d'accumulateur n'est pas diminuée et la dilatation/le retrait du matériau actif d'électrode positive comme généré par la charge/décharge sont suffisamment absorbés par le séparateur et par conséquent, une exfoliation du matériau actif d'électrode positive depuis le collecteur de courant positif est empêchée. Un accumulateur secondaire à électrolyte non aqueux selon un troisième aspect de l'invention est muni d'une électrode positive dans laquelle une couche qui contient un matériau actif d'électrode positive et un agent de liaison est formée sur un collecteur de courant d'électrode 10 positive, d'une électrode négative, d'un séparateur qui est interposé entre l'électrode positive et l'électrode négative et d'un électrolyte non aqueux, dans lequel le matériau actif d'électrode positive dans l'électrode positive est un mélange d'un oxyde composite lithiummanganèse présentant une structure spinelle qui est représenté par la 15 formule générale Li1+zMn204, dans laquelle la relation 0 Lorsque, comme suggéré par l'accumulateur secondaire à électrolyte non aqueux du troisième aspect de l'invention, I'agent de liaison qui est mélangé avec le matériau actif d'électrode positive est le 25 fluorure de polyvinylidène et que la proportion du fluorure de polyvinylidène sur la base du matériau actif d'électrode positive est dans la plage de 2 % en poids à 10 % en poids, la capacité de l'accumulateur n'est pas diminuée par une proportion excessive de l'agent de liaison sur la base du matériau actif d'électrode positive et une dégradation de la 30 flexibilité de la couche qui contient le matériau actif d'électrode positive est empêchée grâce à l'effet du fluorure de polyvinylidène et par conséquent, une exfoliation du matériau actif d'électrode positive à partir du collecteur de courant positif est empêchée en dépit de la dilatation/le retrait du matériau actif d'électrode positive comme généré par une 35 charge/décharge. Les accumulateurs secondaires à électrolyte non aqueux des premier à troisième aspects de l'invention utilisent de façon préférable un oxyde composite lithium-nickel-cobalt-manganèse présentant une structure souhaitable et représentée par la formule générale LiNi1-x5 yCoxMnyO2 (dans laquelle les relations 0,5 Dans les accumulateurs secondaires à électrolyte non aqueux des premier à troisième aspects de l'invention, des électrolytes non aqueux connus pour une utilisation dans les accumulateurs secondaires à 10 électrolyte non aqueux peuvent être utilisés. Des exemples de l'électrolyte non aqueux qui peut être utilisé incluent la solution d'électrolyte non aqueux préparée en dissolvant un soluté dans un solvant non aqueux. Les solvants et solutés non aqueux connus qui ont été de façon 15 générale utilisés peuvent être utilisés en tant que lesdits solvants non aqueux et lesdits solutés non aqueux. Des exemples du solvant non aqueux qui peut être utilisé incluent du carbonate d'éthylène, du carbonate de propylène, du carbonate de butylène, du carbonate de diméthyle, du carbonate d'éthyle méthyle, du 20 carbonate de diéthyle, du carbonate de méthyle propyle, du carbonate d'éthyle propyle, du carbonate de méthyle isopropyle, du butyrolactone, du tétrahydrofuran, du 2-méthyle tétrahydrofuran, du 1,4dioxane et du 1,2diméthoxyéthane. Ces solvants peuvent être utilisés seuls ou en combinaison de deux types ou plus. Des exemples du soluté qui peut être utilisé incluent LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CIF2F+lSO2)(CmF2m+1lSO2), (o I et m représentent un entier supérieur à l'unité), LiC(CpF2p+lSO2)(CqF2q+1SO2) (CrF2r+1SO2) (o p, q et r représentent un entier supérieur à l'unité). Ces objets, avantages et caractéristiques de l'invention; ainsi que 30 d'autres, apparaîtront au vu de la description afférente qui suit que l'on lira en conjonction avec les dessins annexés qui représentent un mode de réalisation spécifique de l'invention. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS La figure 1 est une vue en perspective schématique d'un 35 accumulateur secondaire à électrolyte non aqueux selon des exemples et des exemples comparatifs de la présente invention; la figure 2 est un schéma explicatif qui représente une formation d'un corps d'électrode selon des exemples et des exemples comparatifs de la présente invention; la figure 3 est une vue en coupe explicative qui représente une structure interne d'un accumulateur secondaire à électrolyte non aqueux selon des exemples et des exemples comparatifs de la présente invention; et la figure 4 est une représentation graphique d'une relation entre 10 une tension en circuit ouvert OCV (V) et une constante de réseau cristallin (en A) d'un matériau actif d'électrode positive conformément à des électrodes positives d'un exemple A1 et d'un exemple comparatif a2. DESCRIPTION DES MODES DE RÉALISATION PRÉFÉRÉS Les exemples qui suivent illustrent de façon spécifique des accumulateurs secondaires à électrolyte non aqueux conformément à la présente invention. En outre, des exemples comparatifs seront considérés afin de rendre clair le fait que chacun des accumulateurs secondaires à électrolyte non aqueux selon les exemples est empêché 20 de voir ses diverses caractéristiques diminuer après des cycles de charge/décharge. Il doit être apprécié que les accumulateurs secondaires à électrolyte non aqueux selon la présente invention ne sont pas particulièrement limités à ceux selon les exemples qui suivent et que diverses variantes et modifications peuvent être apportées au 25 niveau de l'invention sans que l'on s'écarte ni de son esprit, ni de son cadre. (Exemple A1) Selon l'exemple A1, on a utilisé une électrode positive et une électrode négative préparées selon les manières qui suivent de manière 30 à fabriquer un accumulateur secondaire à électrolyte non aqueux cylindrique comme représenté sur la figure 1. (Préparation de l'électrode positive) Au niveau de la préparation d'une électrode positive, une solution aqueuse mixte ou mélangée contenant du sulfate de nickel, du sulfate 35 de cobalt et du sulfate de manganèse selon un rapport molaire de Ni:Co:Mn = 4:3:3 a été préparée. De l'hydroxyde de sodium a été ajouté à la solution aqueuse mélangée afin d'obtenir une co-précipitation d'hydroxydes. La co-précipitation et l'hydroxyde de lithium ont été mélangés selon un rapport molaire de 1:1, ont été traités thermiquement 5 dans une atmosphère d'oxygène entre 750 C et 900 C pendant 12 heures, ont été broyés pour obtenir un oxyde composite lithium-nickelcobalt-manganèse représenté par la formule générale LiNiO,4Coo,3MnO,302 présentant un diamètre de particule moyen de 8 micromètres. De l'hydroxyde de lithium et du sulfate de manganèse ont été mélangés selon le rapport molaire Li:Mn = 1:2, ont été traités thermiquement dans l'atmosphère à 800 C pendant 20 heures et ont été broyés afin d'obtenir un oxyde composite lithium-manganèse présentant une structure spinelle qui est représentée au moyen de la 15 formule générale LiMn204, présentant un diamètre de particule moyen de 7 micromètres. Un mélange constitué par ladite poudre de LiNiO,4Co0,3Mn0o,302 et par ladite poudre LiMn204 selon un rapport en poids de 6:4 a été utilisé en tant que matériau actif d'électrode positive. Le matériau actif d'électrode positive, une poudre de graphite artificiel en tant qu'agent conducteur et une solution de N-méthyl-2pyrolidone qui est du fluorure de polyvinylidène en tant qu'agent de liaison ont été mélangés selon un rapport en poids de 90:5:5 afin de préparer une boue, laquelle boue a été appliquée sur les deux côtés 25 d'une feuille en aluminium en tant que collecteur de courant d'électrode positive au moyen d'un procédé de revêtement par lame puis l'ensemble a été soumis à un séchage sous vide à 150 C pendant 2 heures et à un laminage de manière à préparer l'électrode positive. Selon l'électrode positive ainsi préparée, I'épaisseur d'une couche contenant le matériau 30 actif d'électrode positive (a) était de 45 micromètres. (Préparation de l'électrode négative) Au niveau de la préparation d'une électrode négative, un hydrocarbone et une poudre de graphite qui présentait une aire de surface spécifique de 7,7 m2/g et une densité dans la masse de 0,37 35 g/cm3 ont été mis en contact l'un contre l'autre dans un état de chauffage afin de revêtir une surface de la poudre de graphite avec un carbone à faible cristallinité en tant que matériau actif d'électrode négative. Le matériau actif d'électrode négative préparé en revêtant la surface de la poudre de graphite avec le carbone à faible cristallinité présentait un 5 rapport d'intensités (IA/IB) qui est une intensité (IA) de 1350/cm sur la base d'une intensité (lB) de 1580/cm, comme mesuré au moyen d'un procédé de Raman à laser argon, de 0,22. Son aire de surface spécifique était de 6,5 m2/g et sa densité dans la masse était de 0,40 g/cm3. Le matériau actif d'électrode négative et une solution de N-méthyl2pyrolidone qui est un acide polyamide en tant qu'agent de liaison ont été mélangés selon un rapport en poids de 99:1 afin de préparer la boue, laquelle boue a été appliquée sur les deux côtés d'une feuille de cuivre en tant que collecteur de courant d'électrode négative au moyen 15 du procédé de revêtement par lame et l'ensemble a été soumis à un séchage sous vide à 340 C pendant 2 heures et à un laminage de manière à préparer l'électrode négative. La densité de remplissage du matériau actif d'électrode négative dans l'électrode négative était de 1,4 g/cm2. (Fabrication de l'accumulateur) Au niveau de la fabrication d'un accumulateur, du carbonate d'éthylène et du carbonate de diméthyle ont été mélangés selon un rapport en volume de 1:1 afin de préparer un solvant mixte ou mélangé o de l'hexafluorophosphate de lithium LiPF6 en tant que soluté a été 25 dissout dans une concentration de 1 mole/litre afin de préparer une solution d'électrolyte non aqueux. Un film en polypropylène poreux présentant une épaisseur de 30 micromètres a été utilisé en tant que séparateur. Comme représenté sur la figure 2, I'électrode positive 1 et 30 I'électrode négative 2 préparées selon les manières qui ont été mentionnées ci-avant ont été agencées de manière à être décalées l'une par rapport à l'autre suivant la direction de largeur, le séparateur 3 a été interposé entre l'électrode positive 1 et l'électrode négative 2 et l'ensemble a été enroulé en spirale de manière à former un corps 35 d'électrode 10. Auniveau d'une extrémité du corps d'électrode 10, un bord d'un collecteur de courant d'électrode positive la dans l'électrode positive 1 a été disposé à l'extérieur le long d'un axe par comparaison avec le bord du séparateur 3 tandis qu'au niveau d'une autre extrémité du corps d'électrolyte 10, le bord d'un collecteur de courant d'électrode 5 négative 2a dans l'électrode négative 2 a été disposé à l'extérieur le long de l'axe par comparaison avec le bord du séparateur 3. En outre, comme représenté sur la figure 3, dans le corps d'électrode 10, le collecteur de courant d'électrode positive la et le collecteur de courant d'électrode négative 2a qui étaient disposés à 10 I'extérieur le long de l'axe par comparaison avec les bords respectifs du séparateur 3 ont été respectivement soudés sur des plaques de collecte de courant 11 puis des connexions respectives 12 sur les plaques de collecte de courant 11 ont été connectées à des mécanismes de borne d'électrode respectifs 21 installés dans des couvercles 20, après quoi le 15 corps d'électrode 10 a été contenu dans un corps cylindrique 30 et les couvercles 20 ont été soudés et fixés sur des ouvertures du corps cylindrique 30. La solution d'électrolyte non aqueux a été déversée depuis des ouvertures de déversement 22 qui ont été formées sur les couvercles 20 20 et des vannes d'évacuation de gaz 23 ont été installées sur les ouvertures de déversement 22 de manière à fabriquer un accumulateur secondaire à électrolyte non aqueux cylindrique présentant un diamètre de 40 millimètres et une hauteur de 90 millimètres comme représenté sur la figure 1. Un rapport (b/a) qui est une épaisseur (b) du séparateur 25 sur la base de l'épaisseur (a) de la couche contenant le matériau actif d'électrode positive était de 0,67. (Exemple comparatif al) Selon l'exemple comparatif al, au niveau de la préparation de l'électrode négative de l'exemple A1, une poudre de graphite présentant 30 une aire de surface spécifique de 5,5 m2/g et une densité dans la masse de 0,44 g/cm3 a été utilisée en tant que matériau actif d'électrode négative. A l'exception de ce qui précède, la même procédure que celle selon l'exemple A1 a été considérée pour fabriquer un accumulateur secondaire à électrolyte non aqueux de l'exemple comparatif al. La 35 poudre de graphique présentait le rapport d'intensités (IA/1IB), qui est une intensité (IA) de 1350/cm sur la base d'une intensité (lB) de 1580/cm comme mesuré au moyen d'un procédé de Raman par laser argon, de 0,16. Chacun des accumulateurs secondaires à électrolyte non aqueux 5 de l'exemple A1 et de l'exemple comparatif al ainsi fabriqués a été chargé à un courant constant de 1 A à 4,2 V et a été déchargé au courant constant de 1,67 A à 3,0 V de manière à mesurer une capacité d'accumulateur de chacun des accumulateurs secondaires à électrolyte non aqueux. Chacun des accumulateurs secondaires à électrolyte non aqueux qui a été ainsi chargé au courant constant de 1 A à 4,2 V a été déchargé au courant constant de 1,67 A jusqu'à la moitié de la capacité de l'accumulateur de manière à établir une profondeur de décharge (DOD) des accumulateurs secondaires à électrolyte non aqueux à 50 %. Ensuite, chacun des accumulateurs a été chargé au courant constant de 5 A pendant 10 secondes, ceci étant suivi par une suspension pendant 5 minutes, et a été déchargé au courant constant de 5 A pendant 10 secondes afin de mesurer la tension d'accumulateur afférente. Ensuite, après une autre suspension pendant 5 minutes, 20 chacun des accumulateurs a été chargé au courant constant de 20 A pendant 10 secondes, ceci étant suivi par une suspension pendant 5 minutes, et a été déchargé au courant constant de 20 A pendant 10 secondes afin de mesurer la tension d'accumulateur afférente. Après une suspension supplémentaire pendant 5 minutes, chacun des 25 accumulateurs a été chargé au courant constant de 40 A pendant 10 secondes, ceci étant suivi par une suspension pendant 5 minutes, et a été déchargé au courant constant de 40 A pendant 10 secondes afin de mesurer la tension d'accumulateur afférente. Sur la base des résultats du courant de décharge I et de la tension 30 d'accumulateur V ainsi mesurés, des caractéristiques I-V des accumulateurs secondaires à électrolyte non aqueux de l'exemple A1 et de l'exemple comparatif al ont été inspectées pour trouver une valeur de résistance Ro avant des cycles de chacun des accumulateurs secondaires à électrolyte non aqueux sur la base de la pente de ligne 35 droite ainsi inspectée. Les résultats ont été présentés au niveau du tableau 1 qui suit. La puissance électrique de charge/décharge dans une plage de 0 W à 300 W présentant une largeur d'impulsion de 10 secondes a été ajoutée à chacun des accumulateurs secondaires à électrolyte non 5 aqueux de l'exemple A1 et l'exemple comparatif al tandis que les accumulateurs ont été chargés/déchargés à la tension d'accumulateur dans la plage de 3,0 V à 4, 2 V de façon aléatoire pendant 500 heures. En outre, chacun des accumulateurs secondaires à électrolyte non aqueux a été déchargé au courant constant de 1,67 A à 3,0 V, a été 10 chargé au courant constant de 1 A à 4,2 V et a été déchargé au courant constant de 1,67 A à 3,0 V afin de mesurer la capacité d'accumulateur de chacun des accumulateurs secondaires à électrolyte non aqueux. Chacun des accumulateurs secondaires à électrolyte non aqueux qui a été ainsi chargé au courant constant de 1 A à 4,2 V a été déchargé 15 au courant constant de 1,67 A jusqu'à la moitié de la capacité d'accumulateur de manière à établir la profondeur de décharge (DOD) des accumulateurs secondaires à électrolyte non aqueux à 50 %. Ensuite, de la même manière qu'il a été mentionné ci-avant, chacun des accumulateurs a été chargé au courant constant de 5 A 20 pendant 10 secondes, ceci étant suivi par une suspension pendant 5 minutes, et a été déchargé au courant constant de 5 A pendant 10 secondes afin de mesurer la tension d'accumulateur afférente. Ensuite, après une autre suspension pendant 5 minutes, chacun des accumulateurs a été chargé au courant constant de 20 A pendant 10 25 secondes, ceci étant suivi par une suspension pendant 5 minutes, et a été déchargé au courant constant de 20 A pendant 10 secondes afin de mesurer la tension d'accumulateur afférente. Après une suspension supplémentaire pendant 5 minutes, chacun des accumulateurs a été chargé au courant constant de 40 A pendant 10 secondes, ceci étant 30 suivi par une suspension pendant 5 minutes, et a été déchargé au courant constant de 40 A pendant 10 secondes afin de mesurer la tension d'accumulateur afférente. Sur la base des résultats du courant de décharge I et de la tension d'accumulateur V, des caractéristiques I-V des accumulateurs 35 secondaires à électrolyte non aqueux de l'exemple A1 et de l'exemple comparatif al après des cycles ont été inspectées afin de trouver la valeur de résistance Rs après des cycles de chacun des accumulateurs secondaires à électrolyte non aqueux sur la base de la pente de la ligne droite ainsi inspectée et afin de trouver un taux de croissance de 5 résistance (%) à la fois avant et après des cycles au moyen de la formule qui suit. Les résultats sont présentés au niveau du tableau 1 qui suit. Taux de croissance de résistance (%) = ((Rs - Ro)/Ro) x 100 Tableau 1 Valeur de résistance Taux de (mú2) croissance de Avant cycles Après cycles résistance Exemple A1 4,6 4, 7 2 Exemple 4,5 5,0 11 comparatif al Comme il apparaît au vu des résultats, I'accumulateur secondaire à électrolyte non aqueux de l'exemple A1 qui utilise le mélange de l'oxyde composite lithium-manganèse présentant une structure spinelle et de l'oxyde composite lithium-nickel-cobalt-manganèse en tant que 15 matériau actif d'électrode positive dans l'électrode positive et le graphite dont la surface a été revêtue du carbone à faible cristallinité en tant que matériau actif d'électrode négative dans l'électrode négative présentait un taux de croissance de résistance diminué de façon remarquable et des caractéristiques de cycle de charge/décharge améliorées de façon 20 remarquable par comparaison avec l'accumulateur secondaire à électrolyte non aqueux de l'exemple comparatif al qui utilise le graphite en tant que matériau actif d'électrode négative dans l'électrode négative. (Exemple comparatif a2) Selon l'exemple comparatif a2, au niveau de la préparation de 25 I'électrode positive de l'exemple A1, seulement l'oxyde composite lithium-manganèse LiMn204 présentant la structure spinelle et le diamètre de particule moyen de 7 micromètres a été utilisé en tant que matériau actif d'électrode positive pour préparer l'électrode positive. La relation entre la tension en circuit ouvert OCV (V) et la constante de réseau cristallin (A) des électrodes positives préparées selon l'exemple A1 et l'exemple comparatif a2 a été inspectée. Les résultats ont été représentés sur la figure 4. Sur la figure 4, les résultats selon l'exemple A1 ont été représentés à l'aide de ronds noirs et d'une ligne en trait plein et ceux selon l'exemple comparatif a2 ont été représentés à l'aide de X et d'une ligne en pointillés. En tant que résultat, l'électrode positive de l'exemple comparatif a2 qui utilise seulement l'oxyde composite lithium-manganèse présentant la structure spinelle en tant que matériau actif d'électrode 10 positive présentait deux étages de variation en termes de constante de réseau cristallin et une contrainte cristalline était observée dans une région haute tension de 3,9 V à 4,2 V (en fonction de Li/Li+). Par ailleurs, l'électrode positive de l'exemple A1 qui utilise le mélange de l'oxyde composite lithium-manganèse présentant la structure spinelle et de 15 l'oxyde composite lithium-nickel-cobalt-manganèse en tant que matériau actif d'électrode positive ne présentait pas les deux étages mentionnés ci-avant de variation en termes de constante de réseau cristallin et la contrainte cristalline était empêchée, d'o par conséquent le fait que l'insertion et la séparation des ions lithium étaient mises en oeuvre en 20 douceur. Lorsque l'électrode positive qui a été mentionnée ci-avant et qui utilise seulement l'oxyde composite lithium-manganèse présentant la structure spinelle en tant que matériau actif d'électrode positive a été utilisée au niveau de la fabrication d'un accumulateur secondaire à 25 électrolyte non aqueux de l'exemple comparatif a2 et que la charge/décharge mentionnée ci-avant a été mise en oeuvre de façon répétée, la contrainte cristalline se produisait dans le matériau actif d'électrode positive et les caractéristiques d'accumulateur étaient dégradées. (Exemple B1) Selon l'exemple B1, le mélange de l'oxyde composite lithiumnickel-cobaltmanganèse représenté au moyen de la formule générale LiNiO,4Co0,3Mn0,302 et de l'oxyde composite lithium-manganèse présentant la structure spinelle représenté par la formule générale 35 LiMn204 selon un rapport en poids de 6:4 a été utilisé en tant que matériau actif d'électrode positive de la même manière que selon l'exemple A1. Le matériau actif d'électrode positive, la poudre de graphite artificiel en tant qu'agent conducteur et la solution de N-méthyl-25 pyrolidone qui est du fluorure de polyvinylidène en tant qu'agent de liaison ont été mélangés selon le rapport en poids de 90:5:5 afin de préparer la boue, laquelle boue a été appliquée sur les deux côtés de la feuille d'aluminium en tant que collecteur de courant d'électrode positive au moyen d'un procédé de revêtement par lame et l'ensemble a été 10 soumis à un séchage sous vide à 150 C pendant 2 heures et à un laminage de manière à préparer l'électrode positive. Dans l'électrode positive ainsi préparée, I'épaisseur de la couche contenant le matériau actif d'électrode positive (a) était de 44 micromètres. Dans l'électrode négative, la même poudre de graphite que selon 15 I'exemple comparatif al a été utilisée en tant que matériau actif d'électrode négative. Le matériau actif d'électrode négative et une solution de N-méthyl-2-pyrolidone qui est de l'acide polyamide en tant qu'agent de liaison ont été mélangés selon le rapport en poids de 99:1 afin de préparer la boue, laquelle boue a été appliquée sur les deux 20 côtés de la feuille en cuivre en tant que collecteur de courant d'électrode négative au moyen du procédé de revêtement par lame puis l'ensemble a été soumis à un séchage sous vide à 340 OC pendant 2 heures et à un laminage de manière à préparer l'électrode négative. Du carbonate d'éthylène et du carbonate de diméthyle ont été 25 mélangés selon le rapport en volume de 1:1 afin de préparer le solvant mixte ou mélangé, solvant dans lequel de l'hexafluorophosphate de lithium LiPF6 a été dissout selon la concentration de 1 molle/litre afin de préparer la solution d'électrolyte non aqueux, et le film en polypropylène poreux présentant une épaisseur de 30 micromètres a été utilisé en tant 30 que séparateur de la même manière que selon l'exemple A1. Un accumulateur secondaire à électrolyte non aqueux cylindrique présentant un diamètre de 40 millimètres et une hauteur de 90 millimètres comme représenté sur la figure 1 a été fabriqué de la même manière que selon l'exemple A1. Dans l'accumulateur secondaire à 35 électrolyte non aqueux de l'exemple B1, le rapport (b/a), qui est l'épaisseur (b) du séparateur sur la base de l'épaisseur (a) de la couche contenant le matériau actif d'électrode positive, était de 0,68. L'accumulateur secondaire à électrolyte non aqueux de l'exemple B1 a été chargé au courant constant de 1 A à 4,2 V et a été déchargé au 5 courant constant de 1,67 A à 3,0 V de manière à mesurer la capacité d'accumulateur de l'accumulateur secondaire à électrolyte non aqueux. La capacité d'accumulateur de l'accumulateur secondaire à électrolyte non aqueux de l'exemple B1 était de 5 Ah. (Exemple comparatif bl) Selon l'exemple comparatif bl, au niveau de la préparation de l'électrode positive de l'exemple B1, le même mélange de l'oxyde composite lithium-nickel-cobalt-manganèse et de l'oxyde composite lithium-manganèse a été utilisé en tant que matériau actif d'électrode positive tandis que le matériau actif d'électrode positive, la poudre de 15 graphite artificiel en tant qu'agent conducteur et le fluorure de polyvinylidène en tant qu'agent de liaison ont été mélangés selon le rapport en poids de 94:5:1 afin de préparer la boue, laquelle boue a été appliquée sur les deux côtés de la feuille en aluminium en tant que collecteur de courant d'électrode positive au moyen du procédé de 20 revêtement par lame, puis l'ensemble a été soumis à un séchage sous vide à 150 OC pendant 2 heures et à un laminage de manière à préparer l'électrode positive. Cependant, malheureusement, pendant le laminage pour la préparation de l'électrode positive, la couche du matériau actif 25 d'électrode positive s'est enlevée du collecteur de courant d'électrode positive et l'électrode positive n'a pas été préparée du fait d'une quantité faible de fluorure de polyvinylidène en tant qu'agent de liaison. (Exemple comparatif b2) Selon l'exemple comparatif b2, au niveau de la préparation de 30 I'électrode positive de l'exemple B1, I'épaisseur de la couche contenant le matériau actif d'électrode positive formée sur le collecteur de courant d'électrode positive (a) a été modifiée selon 160 micromètres et le film en polypropylène poreux présentant l'épaisseur de 20 micromètres a été utilisé en tant que séparateur. A l'exception de ce qui précède, la même 35 procédure que celle selon l'exemple B1 a été suivie afin de fabriquer un accumulateur secondaire à électrolyte non aqueux cylindrique présentant un diamètre de 40 millimètres et une hauteur de 90 millimètres. Le rapport (b/a), qui est l'épaisseur (b) du séparateur sur la base de l'épaisseur (a) de la couche contenant le matériau actif d'électrode positive, était de 0,13. Lorsque les accumulateurs secondaires à électrolyte non aqueux de l'exemple B1 et de l'exemple comparatif b2 ont été chargés/déchargés de façon répétée à la tension entre 3,0 V et 4,2 V, le matériau actif d'électrode positive de l'accumulateur secondaire à 10 électrolyte non aqueux de l'exemple comparatif b2 s'est enlevé du collecteur de courant d'électrode positive et par conséquent, la capacité après des cycles afférents a été extrêmement diminuée par comparaison avec l'accumulateur secondaire à électrolyte non aqueux de l'exemple B1. (Exemple comparatif b3) Selon l'exemple comparatif b3, au niveau de la préparation de l'électrode positive de l'exemple B1, I'épaisseur de la couche contenant le matériau actif d'électrode positive formée sur le collecteur de courant d'électrode positive (a) a été modifiée selon 31 micromètres. A 20 l'exception de ce qui a été mentionné ci-avant, la même procédure que celle selon l'exemple B1 a été suivie pour fabriquer un accumulateur secondaire à électrolyte non aqueux cylindrique présentant un diamètre de 40 millimètres et une hauteur de 90 millimètres. Le rapport (b/a), qui est l'épaisseur (b) du séparateur sur la base de l'épaisseur (a) de la 25 couche contenant le matériau actif d'électrode positive, était de 0,97. L'accumulateur secondaire à électrolyte non aqueux de l'exemple comparatif b3 a été chargé au courant constant de 1 A à 4,2 V et a été déchargé au courant constant de 1,67 A à 3,0 V de manière à mesurer la capacité d'accumulateur de l'accumulateur secondaire à électrolyte 30 non aqueux de la même manière que dans le cas de l'accumulateur secondaire à électrolyte non aqueux de l'exemple B1. La capacité d'accumulateur de l'accumulateur secondaire à électrolyte non aqueux de l'exemple comparatif b3 était diminuée d'environ 20 % par comparaison avec l'accumulateur secondaire à électrolyte non aqueux 35 de l'exemple B1. Bien que la présente invention ait été totalement décrite au moyen d'exemples, il est à noter que diverses variantes et modifications apparaîtront à l'homme de l'art. Par conséquent, sauf si par ailleurs ces variantes et modifications 5 s'écartent du cadre de la présente invention, elles doivent être considérées comme étant incluses ici. REVENDICATIONS 1. Accumulateur secondaire à électrolyte non aqueux comprenant une électrode positive (1) dans laquelle une couche contenant un matériau actif d'électrode positive est formée sur un collecteur de courant d'électrode positive (la), une électrode négative 5 (2), un séparateur (3) qui est interposé entre l'électrode positive (1) et l'électrode négative (2) et un électrolyte non aqueux, caractérisé en ce que: ledit matériau actif d'électrode positive est un mélange d'un oxyde composite lithiummanganèse présentant une structure spinelle 10 représentée par la formule générale Li1+zMn204, dans laquelle la relation 0 2. Accumulateur secondaire à électrolyte non aqueux selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un matériau actif d'électrode négative dans ladite électrode négative (2) est un matériau de carbone. 20 3. Accumulateur secondaire à électrolyte non aqueux selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit matériau de carbone en tant que matériau actif d'électrode négative est un graphite revêtu d'un carbone de faible cristallinité dans lequel la totalité ou une partie d'une surface de premier matériau de graphite en tant que substrat est revêtue 25 avec un second matériau de carbone qui a une cristallinité plus faible par comparaison avec le premier matériau de graphite. 4. Accumulateur secondaire à électrolyte non aqueux selon la revendication 1, caractérisé en ce que le séparateur (3) est interposé entre ladite électrode positive (1) et ladite l'électrode négative (2) et ces 30 éléments sont enroulés.