Brevet FR2857019A1 — publié le 20050107

La présente invention concerne un procédé pour améliorer le point d'écoulement de charges hydrocarbonées issues du procédé Fischer-Tropsch, en particulier pour convertir, avec un bon rendement, des charges possédant des points d'écoulement élevés en au moins une coupe présentant un point d'écoulement bas et un haut indice de viscosité pour les bases huiles, par passage sur un catalyseur d'hydrodéparaffinage catalytique comportant au moins une zéolithe (tamis moléculaire) ZBM-30 synthétisée en présence d'un structurant particulier tel que le triéthylènetétramine, au moins une matrice minérale poreuse, au moins un élément hydrodéshydrogénant, de préférence choisi parmi les éléments du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique. Art antérieur Les lubrifiants de haute qualité sont d'une importance primordiale pour le bon fonctionnement des machines modernes, des automobiles, et des camions. Cependant, la quantité de paraffines issues directement du pétrole, non traitées, et possédant les propriétés adéquates pour constituer des bons lubrifiants est très faible par rapport à la demande croissante dans ce secteur. Le traitement des fractions pétrolières lourdes à fortes teneurs en paraffines linéaires ou peu ramifiées est nécessaire afin d'obtenir des huiles de base de bonne qualité et ce avec les meilleurs rendements possibles, par une opération qui vise à éliminer les paraffines linéaires ou très peu branchées, des charges qui seront ensuite utilisées en tant que huiles de base ou en tant que kérosène ou carburéacteur (jet fuel). En effet, les paraffines de haut poids moléculaire qui sont linéaires ou très faiblement branchées et qui sont présentes dans les huiles ou dans le kérosène ou carburéacteur conduisent à des points d'écoulement hauts et donc à des phénomènes de figeage pour des utilisations à basse température. Afin de diminuer les valeurs des points d'écoulement, ces paraffines linéaires pas ou très peu branchées doivent être entièrement ou partiellement éliminées. Cette opération peut s'effectuer par extraction par des solvants tels que le propane ou la méthyl-éthyl cétone, on parle alors de déparaffinage au propane ou à la méthyl éthyl-cétone (MEK). Cependant, ces techniques sont coûteuses, longues et pas toujours aisées à mettre en oeuvre. Un autre moyen est le craquage sélectif des chaînes paraff iniques linéaires les plus longues qui conduit à la formation de composés de poids moléculaire plus faible dont une partie peut être éliminée par distillation. Compte tenu de leur sélectivité de forme les zéolithes sont parmi les catalyseurs les plus utilisés. L'idée qui prévaut à leur utilisation est qu'il existe des structures zéolithiques dont les ouvertures de pores sont telles qu'elles permettent l'entrée dans leur microporosité des paraffines linéaires longues ou très peu branchées mais en excluent les paraffines ramifiées, les napthènes et les aromatiques. Ce phénomène conduit ainsi à un craquage sélectif des paraffines linéaires ou très peu branchées. Des catalyseurs à base de zéolithes ayant des tailles de pores intermédiaires telles que les ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM35 et ZSM-38 ont été décrits pour leur utilisation dans ces procédés notamment dans les brevets US 3,894,938; US 4,176,050;US 4,181,598; US 4,222,855; US 4,229,282 et US 4,247,388. Des mélanges de zéolithes à larges pores et de ces zéolithes à pores intermédiaires utilisables dans un procédé de déparaffinage sont décrits dans le brevet WO02088279. Par ailleurs, il a été constaté que les procédés utilisant ces zéolithes (ZSM-5, ZSM-11, ZSM- 12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 et ZSM-38) permettent d'obtenir des huiles par craquage de charges contenant des quantités de paraffines linéaires ou très peu branchées inférieures à 50 % poids. Cependant, pour des charges contenant des quantités supérieures de ces composés il est apparu que leur craquage conduit à la formation de quantités importantes de produits de poids moléculaires plus faibles, tels que du butane, propane, éthane et méthane, ce qui réduit considérablement le rendement en produits recherchés. Pour pallier ces inconvénients, la demanderesse a porté ses efforts de recherche sur la mise au point d'un procédé pour améliorer le point d'écoulement de charges hydrocarbonées issues du procédé Fischer-Tropsch utilisant des catalyseurs comportant au moins une zéolithe ZBM-30, au moins un élément hydro-déshydrogénant, de préférence choisi parmi les éléments du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique. La demanderesse a alors découvert de manière surprenante que l'utilisation d'un catalyseur comportant au moins une zéolithe ZBM-30 synthétisée avec un structurant particulier tel que le triéthylène tétramine permet d'abaisser le point d'écoulement de la charge tout en obtenant un haut indice de viscosité (VI) et en maintenant un bon rendement en produits 3 2857019 désirés. De façon inattendue, en effet, le catalyseur préparé avec la zéolithe ZBM-30 synthétisée en présence du structurant triéthylène tétramine présente une activité et une sélectivité en déparaffinage (amélioration du point d'écoulement) plus importante que les solides à base de ZBM-30 synthétisés via d'autres structurants et que les formules catalytiques à base de zéolithes connues de l'art antérieur. La présente invention propose un procédé catalytique pour la réduction du point d'écoulement à base de tels catalyseurs. Obiet de l'invention Plus précisément l'invention concerne un procédé pour l'amélioration du point d'écoulement d'une charge paraffinique produite par synthèse Fischer-Tropsch, dans lequel la charge à traiter est mise au contact d'un catalyseur comportant au moins une zéolithe ZBMsynthétisée avec un structurant particulier tel que le triéthylènetétramine, au moins un élément hydro-déshydrogénant, de préférence choisi parmi les éléments du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique, au moins une matrice minérale poreuse. Ce procédé de déparaffinage est conduit à une température comprise entre 200 et 450 C, une pression entre 0,1 et 25 MPa et une vitesse volumique horaire entre 0,05 et 30 h-1, en 20 présence d'hydrogène à raison de 50 à 2000 normaux litres d'hydrogène par litre de charge (Nl/l). La synthèse de la zéolithe ZBM-30 est décrite dans le brevet EP-A-46504. De façon inattendue, ledit catalyseur présente une activité et une sélectivité en déparaffinage (amélioration du point écoulement des charges issues du procédé Fischer-Tropsch) plus importante que les formules catalytiques à base de zéolithes (tamis moléculaire) connues dans l'art antérieur. Avantageusement ce procédé permet de convertir une charge possédant un haut point d'écoulement en un produit possédant un point d'écoulement plus bas et permet d'obtenir des bases huiles présentant de bonnes propriétés à froid et un haut indice de viscosité et des gazoles de bonne qualité. 4 2857019 Les charges qui peuvent être traitées selon le procédé de l'invention sont avantageusement des fractions possédant des points d'écoulement relativement hauts dont on désire diminuer la valeur. Des charges typiques qui peuvent être traitées avantageusement selon l'invention possèdent en général un point d'écoulement au dessus de 0 C. Les produits résultant du traitement selon le procédé ont des points d'écoulement inférieurs à 0 C et de préférence inférieurs à environ -10 C. Le procédé selon l'invention, dans les conditions décrites ci-dessus, permet, notamment, la production de produits à faible point d'écoulement avec de bons rendements, et à haut indice de viscosité dans le cas des fractions les plus lourdes qui sont traitées dans un objectif de production de bases huiles. Description détaillée de l'invention Le procédé selon l'invention met en oeuvre un catalyseur qui comporte au moins une zéolithe ZBM-30 synthétisée avec un structurant particulier tel que le triéthylène tétramine, au moins un élément hydro-déshydrogénant, de préférence choisi parmi les éléments du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique et au moins une matrice minérale poreuse. La synthèse de la zéolithe ZBM-30 est décrite dans le brevet EP-A-46504. La zéolithe ZBM-30 est synthétisée selon les méthodes décrites dans le brevet EP-A-46504 25 selon le mode opératoire utilisant l'agent structurant triéthylènetétramine. Le rapport Si/Al global des zéolithes entrant dans la composition des catalyseurs selon l'invention ainsi que la composition chimique des échantillons sont déterminés par fluorescence X et absorption. atomique Les rapports Si/Al des zéolithes décrites ci-dessus sont celles obtenues à la synthèse selon les modes opératoires décrits dans les différents documents cités ou bien obtenus après des traitements de désalumination post-synthèse bien connus de l'homme de l'art, tels que et à titre non exhaustif les traitements hydrothermiques suivis ou non d'attaques acides ou bien encore les attaques acides directes par des solutions d'acides minéraux ou organiques. 2857019 Les zéolithes entrant dans la composition des catalyseurs du procédé selon l'invention peuvent être calcinées et échangées par au moins un traitement par une solution d'au moins un sel d'ammonium de manière à obtenir la forme ammonium des zéolithes qui une fois calcinée conduit à la forme hydrogène des dites zéolithes. Les zéolithes entrant dans la composition du catalyseur du procédé selon l'invention sont au moins en partie, de préférence pratiquement totalement, sous forme acide, c'est-à-dire sous forme hydrogène (H+). Le rapport atomique Na/T est généralement inférieur à 10% et de préférence inférieur à 5% et de manière encore plus préférée inférieur à 1 %. D'autre part, le catalyseur contient au moins un élément hydrodéshydrogénant, de préférence choisi parmi les éléments du groupe VIB et du groupe VIII (c'est-à-dire métal ou composé) de la classification périodique et au moins une matrice minérale poreuse. Dans le cas où l'élément est au moins un métal du groupe VIII, de préférence lorsqu'il s'agit d'au moins un métal noble et avantageusement d'un métal noble choisi dans le groupe formé par le platine et le palladium, il peut être introduit sur les zéolithes par exemple par imprégnation à sec, par échange ionique ou toute autre méthode connue de l'homme du métier, ou bien il peut être introduit sur la matrice. Selon une première variante, préalablement à sa mise en forme la zéolithe précédemment décrite est soumise au dépôt d'au moins un métal du groupe VIII, de préférence choisi dans le groupe formé par le platine et le palladium. La zéolithe est ensuite mise en forme par toute technique connue de l'homme de l'art. Elle peut en particulier être mélangée à une matrice, généralement amorphe, par exemple à une poudre humide de gel d'alumine. Le mélange est ensuite mis en forme, par exemple par extrusion au travers d'une filière. La mise en forme peut être réalisée avec d'autres matrices que l'alumine, telles que par exemple la magnésie, les silice-alumines amorphes, les argiles naturelles (kaolin, bentonite, sepiolite, attapulgite), la silice, l'oxyde de titane, l'oxyde de bore, la zircone, les phosphates d'aluminium, les phosphates de titane, les phosphates de zirconium, le charbon et leurs mélanges. On préfère utiliser des matrices contenant de l'alumine, sous toutes ses formes 6 2857019 connues de l'Homme du métier, et de manière encore plus préférée les alumines, par exemple l'alumine gamma. D'autres techniques que l'extrusion, telles que le pastillage ou la dragéification, peuvent être utilisées. On peut aussi avantageusement utiliser des mélanges d'alumine et de silice, des mélanges d'alumine et de silice-alumine. Les catalyseurs obtenus sont mis en forme sous la forme de grains de différentes formes et dimensions. Ils sont utilisés en général sous la forme d'extrudés cylindriques ou polylobés tels que bilobés, trilobés, polylobés de forme droite ou torsadée, mais peuvent éventuellement être fabriqués et employés sous la forme de poudres concassées, de tablettes, d'anneaux, de billes, de roues. Après l'étape de mise en forme, le produit obtenu est soumis à une étape de séchage puis à 15 une étape de calcination. Dans le cas où le métal hydrogénant appartient au groupe VIII, et de préférence est le platine et/ou le palladium, il peut également et avantageusement être déposé sur le support après la mise en forme de la zéolithe exempte de métaux, par tout procédé connu de l'homme de l'art et permettant le dépôt du métal sur le tamis moléculaire. Dans ce cas le support est obtenu d'une manière analogue à celle décrite précédemment. Dans la suite du texte on désignera par le terme support, la zéolithe (exempte de métaux), plus la matrice après mise en forme, séchage et calcination, par exemple tel que précédemment obtenue. Pour déposer le métal sur la zéolithe, on peut utiliser la technique d'échange cationique avec compétition où le compétiteur est de préférence le nitrate d'ammonium, le rapport de compétition étant au moins égal à environ 20 et avantageusement d'environ 30 à 200. Dans le cas du platine ou du palladium, on utilise habituellement un complexe tétramine du platine ou un complexe tétramine du palladium: ces derniers se déposeront alors pratiquement en totalité sur la zéolithe. Cette technique d'échange cationique peut également être utilisée pour déposer directement le métal sur la poudre de tamis moléculaire, avant son mélange éventuel avec une matrice. Le dépôt du métal (ou des métaux) du groupe VIII est suivi en général d'une calcination sous 35 air ou oxygène, usuellement entre 300 et 600 C durant 0,5 à 10 heures, de préférence entre 7 2857019 350 C et 550 C durant 1 à 4 heures. On peut procéder ensuite à une réduction sous hydrogène, généralement à une température comprise entre 300 et 600 C pendant 1 à 10 heures, de préférence on opérera entre 350 et 550 C pendant 2 à 5 heures. On peut également déposer le platine et/ou le palladium non plus directement sur la zéolithe, mais sur la matrice (par exemple le liant aluminique) du support, avant ou après l'étape de mise en forme, en mettant en oeuvre un échange anionique avec de l'acide hexachloroplatinique, de l'acide hexachloropalladique et/ou du chlorure de palladium en présence d'un agent compétiteur, par exemple l'acide chlorhydrique. En général après le dépôt de platine et/ou de palladium, le catalyseur est comme précédemment soumis à une calcination puis réduit sous hydrogène comme indiqué ci-dessus. Le support du catalyseur de déparaffinage catalytique selon la présente invention renferme généralement les teneurs suivantes en matrice et zéolithes: à 95% poids, de préférence 10 à 90% poids, de manière plus préférée de 15 à 85% poids et de manière très préférée de 20 à 80% poids de zéolithe ZBM- 30, 5 à 95%, de préférence de 10 à 90%, de manière plus préférée de 15 à 85% et de manière très préférée de 20 à 80% poids d'au moins une matrice minérale poreuse amorphe ou mal cristallisée de type oxyde. La teneur en métal(aux) noble(s) ainsi éventuellement introduit(s), exprimée en % poids par rapport à la masse totale du catalyseur, est généralement inférieure à 5 %, de préférence inférieure à 3 %, de manière encore plus préférée inférieure à 2% et généralement inférieure à 1 % poids. Dans le cas où le catalyseur comporte un métal hydrogénant du groupe VIII de préférence un métal noble et avantageusement le platine et/ou le palladium, le catalyseur est généralement réduit dans le réacteur en présence d'hydrogène et dans des conditions bien connues de l'homme de l'art. Dans le cas où le métal hydrogénant n'est pas un métal noble, les éléments du groupe VIB et du groupe VIII éventuellement introduits dans le catalyseur selon l'invention peuvent être présents en totalité ou partiellement sous la forme métallique et/ou oxyde et/ou sulfure. 8 2857019 Parmi les éléments du groupe VIB, le molybdène et le tungstène sont préférés. Les sources d'élément du groupe VIB qui peuvent être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, parmi les sources de molybdène et de tungstène, on peut utiliser les oxydes et hydroxydes, les acides molybdiques et tungstiques et leurs sels en particulier les sels d'ammonium tels que le molybdate d'ammonium, l'heptamolybdate d'ammonium, le tungstate d'ammonium, l'acide phosphomolybdique, l'acide phosphotungstique et leurs sels. On utilise de préférence les oxydes et les sels d'ammonium tels que le molybdate d'ammonium, l'heptamolybdate d'ammonium et le tungstate d'ammonium Le catalyseur de déparaffinage selon la présente invention peut renfermer un métal non noble du groupe VIII et de préférence le cobalt et le nickel. D'une manière avantageuse on utilise les associations des éléments des groupes VI et VIII non noble suivantes: nickel- molybdène, cobalt-molybdène, fer-molybdène, fer-tungstène, nickel- tungstène, cobalt-tungstène, les associations préférées sont: nickel- molybdène, nickel-tungstène. Il est également possible d'utiliser des associations de trois métaux par exemple nickel-cobaltmolybdène. Les sources d'élément du groupe VIII qui peuvent être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, on utilisera les nitrates, les sulfates, les phosphates, les halogénures par exemple, chlorures, bromures et fluorures, les carboxylates par exemple acétates et carbonates. Lorsque la fonction hydrogénante est assurée par un métal non noble du groupe VIII ou une association métal non noble du groupe VIII et d'un métal du groupe VIB, - la composition du support constitué d'au moins une matrice et des zéolithes décrites dans l'invention est la même que celle décrite précédemment et, - la teneur pondérale en au moins un élément choisi parmi les éléments du groupe VIB et 30 du groupe VIII non nobles est comprise entre 0,1 et 60%, de préférence entre 1 et 50% et de manière encore plus préférée entre 2 et 40%. Généralement, afin de terminer la préparation du catalyseur, on laisse reposer le solide humide sous une atmosphère humide à une température comprise entre 10 et 80 C, puis on 35 sèche le solide humide obtenu à une température comprise entre 60 et 150 C, et enfin on 9 2857019 calcine le solide obtenu à une température comprise entre 150 et 800 C, généralement entre 250 et 600 C. Les catalyseurs du procédé de la présente invention peuvent éventuellement être soumis à un traitement de sulfuration permettant de transformer, au moins en partie, les espèces métalliques en sulfure avant leur mise en contact avec la charge à traiter. Ce traitement d'activation par sulfuration est bien connu de l'homme du métier et peut être effectué par toute méthode déjà décrite dans la littérature. Dans le cas des métaux non nobles, une méthode de sulfuration classique bien connue de l'homme du métier consiste à chauffer en présence ou sous flux d'un mélange hydrogéne/hydrogène sulfuré ou encore sous d'hydrogène sulfuré pur, à une température comprise entre 150 et 800 C, de préférence entre 250 et 600 C, généralement dans une zone réactionnelle à lit traversé. Charges Les charges hydrocarbonées traitées selon le procédé de l'invention sont des charges produites par synthèse Fischer-Tropsch et avantageusement des fractions possédant des 20 points d'écoulement relativement hauts dont on désire diminuer la valeur. D'une façon générale, au moins une partie des composés ayant un point d'ébullition supérieur ou égal à 340 C est traitée selon l'invention. Dans le procédé Fischer-Tropsch, le gaz de synthèse (CO+H2) est transformé catalytiquement en produits oxygénés et en hydrocarbures essentiellement linéaires sous forme gazeuse, liquide ou solide. Ces produits sont généralement exempts d'impuretés hétéroatomiques telles que, par exemple, le soufre, l'azote ou des métaux. Ils ne contiennent également pratiquement peu ou pas d'aromatiques, de naphtènes et plus généralement de cycles en particulier dans le cas de catalyseurs au cobalt. Par contre, ils peuvent présenter une teneur non négligeable en produits oxygénés qui, exprimée en poids d'oxygène, est généralement inférieure à 5% poids environ et également une teneur en insaturés (produits oléfiniques en général) généralement inférieure à 10% en poids. Cependant, ces produits, principalement constitués de normales paraffines, ne peuvent être utilisés tels quels, notamment à cause de leurs propriétés de tenue à froid peu compatibles 2857019 avec les utilisations habituelles des coupes pétrolières. Par exemple, le point d'écoulement d'un hydrocarbure linéaire contenant 20 atomes de carbone par molécule (température d'ébullition égale à 340 C environ c'est à dire souvent comprise dans la coupe distillat moyen) est de +37 C environ ce qui rend son utilisation impossible, la spécification étant de -15 C pour le gasoil. Les hydrocarbures issus du procédé Fischer-Tropsch comprenant majoritairement des n-paraffines doivent être transformés en produits plus valorisables tels que par exemple le gazole, kérosène, qui sont obtenus, par exemple, après des réactions catalytiques d'hydroisomérisation. Des charges typiques qui peuvent être traitées avantageusement selon l'invention possèdent en général un point d'écoulement au dessus de 0 C. Les produits résultant du traitement selon le procédé ont des points d'écoulement inférieurs à 0 C et de préférence inférieurs à environ -10 C. Dans la charge hydrocarbonée entrant en contact avec le catalyseur à base de ZBM-30 (à partir de laquelle les huiles et éventuellement les distillats de haute qualité peuvent être obtenus) de préférence au moins 50% poids de la charge a une température d'ébullition d'au moins 340 C, et de manière encore plus préférée au moins 60% poids et mieux encore au moins 80% poids de la charge à une température d'ébullition d'au moins 340 C, de préférence supérieure à au moins 370 C et de manière encore plus préférée supérieure à au moins 380 C. Cela ne signifie pas, par exemple, que le point d'ébullition est de 380 C et plus, mais de 380 C ou plus. La charge est donc majoritairement composée de normales paraffines. En général, les charges convenant pour l'objectif huiles ont un point d'ébullition initial supérieur à au moins 340 C et mieux encore supérieur à au moins 370 C et mieux encore supérieur à au moins 380 C. L'utilisation du catalyseur selon l'invention dans les conditions décrites ci-dessous permet, notamment, la production de produits à faible point d'écoulement avec de bons rendements, et à haut indice de viscosité dans le cas des fractions les plus lourdes qui sont traitées dans un objectif de production de bases huiles. 11 2857019 Conditions opératoires Les conditions opératoires dans lesquelles s'opère le procédé de déparaffinage catalytique de l'invention sont les suivantes: - la température de réaction est comprise entre 200 et 450 C et de préférence entre 200 et 420 C, avantageusement 250-410 C; la pression est comprise entre 0,1 et 25 MPa et de préférence entre 1 environ et 20 MPa; la vitesse volumique horaire (vvh exprimée en volume de charge injectée par unité de volume de catalyseur et par heure) est comprise entre environ 0,05 et environ 30 et de préférence entre environ 0,1 et environ 20 h 1 et de manière encore plus préférée entre environ 0,1 et environ 10 h-1. Le contact entre la charge et le catalyseur est réalisé en présence d'hydrogène. Le taux d'hydrogène utilisé et exprimé en litres d'hydrogène par litre de charge est compris entre 50 et environ 2000 litres d'hydrogène par litre de charge et de préférence entre 100 et 1500 litres d'hydrogène par litre de charge. Modes de réalisation Dans un premier mode préféré de réalisation, le procédé de déparaffinage catalytique selon l'invention peut être précédé d'une étape d'hydroisomérisation- hydroconversion en présence d'un catalyseur contenant au moins un métal noble déposé sur un support acide amorphe. Cette étape d' hydroisomérisation-hydroconversion est éventuellement précédée d'une étape d'hydroraffinage pour enlever les hétéroatomes (oxygénés), cette étape d'hydroraffinage pouvant être suivie d'une séparation intermédiaire. L'étape d'hydroisomérisation-hydroconversion a lieu en présence d'hydrogène et en présence d'un catalyseur bifonctionnel comportant un support acide amorphe (de préférence une silice-alumine amorphe) et une fonction métallique hydro-déshydrogénante assurée par au moins un métal noble du groupe VIII. Le support est dit amorphe, c'est-à-dire dépourvu de tamis moléculaire, et en 25 particulier de zéolithe, ainsi que lé catalyseur. Le support acide amorphe est 12 2857019 avantageusement une silice-alumine amorphe mais d'autres supports sont utilisables. Lorsque il s'agit d'une silicealumine, le catalyseur, généralement, ne contient pas d'halogène ajouté, autre que celui qui pourrait être introduit pour l'imprégnation, du métal noble par exemple. La silice-alumine peut-être obtenue par toute technique de synthèse connue de l'homme de l'art telles que les techniques de co-précipitation, de cogélification... Durant l'étape d'hydroisomérisation-hydroconversion, les molécules de la charge à traiter, par exemple les n-paraffines, en présence d'un catalyseur bifonctionnel subissent une isomérisation puis éventuellement un hydrocraquage pour conduire respectivement à la formation d'isoparaffines et de produits de craquage plus légers tels que les gasoils et le kérosène. La conversion des produits ayant des points d'ébullition supérieurs ou égal à la température d'ébullition initiale de la charge qui est d'au moins de 340 C, voire 370 C ou encore mieux d'au moins 380 C, en produits à points d'ébullition inférieurs à la température initiale d'ébullition de la charge varie généralement entre 5 et 90 %, de préférence comprise entre 5 et 80% mais est généralement de préférence inférieure à 80% et encore mieux inférieure à 60%. Les caractéristiques du catalyseur d'hydroisomérisation-hydroconversion sont plus en détail: Le support préféré utilisé pour l'élaboration du catalyseur de prétraitement par hydroisomérisation-hydroconversion décrit dans le cadre de ce brevet est composé de silice SiO2 et d'alumine AI2O3. La teneur en silice du support, exprimée en pourcentage poids, est généralement comprise entre 1 et 95 %, avantageusement voire entre 5 et 95 % et de manière préférée entre 10 et 80 % et de manière encore plus préférée entre 20 et 70 % et entre 22 et 45 %. Cette teneur en silice est parfaitement mesurée à l'aide de la fluorescence X. Pour ce type particulier de réaction, la fonction métallique est apportée par un métal noble du groupe VIII de la classification périodique des éléments et plus particulièrement le platine 30 et/ou le palladium. La teneur en métal noble, exprimée en % poids de métal par rapport au catalyseur, est comprise entre 0,05 à 10 et plus préférentiellement comprise entre 0,1 et 5. La répartition du métal noble représente la distribution du métal à l'intérieur du grain de 13 2857019 catalyseur, le métal pouvant être bienou mal dispersé. Ainsi, il est possible d'obtenir le platine mal réparti (par exemple détecté dans une couronne dont l'épaisseur est nettement inférieure au rayon du grain) mais bien dispersé c'est-à-dire que tous les atomes de platine, situés en couronne, seront accessibles aux réactifs. Dans notre cas, la répartition du platine est bonne c'est-à- dire que le profil du platine, mesuré d'après la méthode de la microsonde de Castaing, présente un coefficient de répartition supérieur à 0,1 et de préférence supérieur à 0,2. La surface BET du support est comprise entre 100 m2/g et 500 m2/g et de préférence comprise entre 250 m2/g et 450m2/g et pour les supports à base de silice-alumine, de 10 manière encore plus préférée entre 310 m2/g et 450 m2/g. La préparation et la mise en forme du support, et en particulier de la silice-alumine est faite par des méthodes usuelles bien connues de l'homme de l'art. De façon avantageuse, préalablement à l'imprégnation du métal, le support pourra subir une calcination comme par exemple un traitement thermique à 300-750 C (600 C préféré) pendant 0,25-10 heures (2 heures préféré) sous 0-30 % volume de vapeur d'eau (pour la silice alumine 7,5 % préféré). Le sel de métal noble est introduit par une des méthodes usuelles utilisées pour déposer le métal (de préférence du platine et/ou le palladium, le platine étant encore préféré) à la surface d'un support. Une des méthodes préférées est l'imprégnation à sec qui consiste en l'introduction du sel de métal dans un volume de solution qui est égal au volume poreux de la masse de catalyseur à imprégner. Avant l'opération de réduction, le catalyseur pourra subir une calcination comme par exemple un traitement sous air sec à 300-750 C (520 C préféré) pendant 0,25-10 heures (2 heures préféré). Avant utilisation dans la réaction d'hydroisomérisation-conversion, le métal contenu dans le catalyseur doit être réduit. Une des méthodes préférées pour conduire la réduction du métal est le traitement sous hydrogène à une température comprise entre 150 C et 650 C et une pression totale comprise entre 0,1 et 25 MPa. Par exemple, une réduction consiste en un palier à 150 C de 2 heures puis une montée en température jusqu'à 450 C à la vitesse de 1 C/min puis un palier de 2 heures à 450 C; durant toute cette étape de réduction, le débit d'hydrogène est de 1000 litres hydrogène/ litre catalyseur. Notons également que toutes méthode de réduction ex-situ est convenable. Les conditions opératoires dans lesquelles est effectuée l'étape d'hydroisornérisation- hydroconversion sont décrites ci-après. La pression sera maintenue entre 2 et 25 MPa et de préférence 3 à 20 MPa et avantageusement de 2 à 18 MPa, la vitesse spatiale sera comprise entre 0,1 h-1 et 10 h-1, de préférence entre 0,2 et 10h'1 et avantageusement entre 0,5 et 5,0h-1. Le taux d'hydrogène est compris entre 100 et 2000 litres d'hydrogène par litre de charge et préférentiellement entre 150 et 1500 litres d'hydrogène par litre de charge. La température utilisée dans cette étape est comprise entre 200 et 450 C et 10 préférentiellement de 250 C à 450 C avantageusement de 300 à 450 C, et encore plus avantageusement supérieure à 340 C, par exemple entre 320450 C. Dans le cas où une étape d'hydroraffinage précède l'étape d'hydroisomérisationhydroconversion, les deux étapes d'hydroraffinage et d'hydroisomérisation-conversion peuvent être réalisées sur les deux types de catalyseurs dans des (deux ou plusieurs) réacteurs différents, et/ou sur au moins deux lits catalytiques installés dans un même réacteur. L'emploi du catalyseur ci-dessus décrit dans l'étape d'hydroisomérisationhydroconversion a pour effet d'augmenter le taux d'isomérisation de la fraction lourde (340 C+, ou encore 370 C+ et mieux encore 380 C+) et de diminuer son point d'écoulement. Plus généralement, on constate que le traitement de l'étape d'hydroisomérisationhydroconversion permet ensuite d'obtenir de meilleurs rendements en fraction huile déparaffinée qui va être obtenue dans l'étape de déparaffinage catalytique et d'obtenir les propriétés viscosimétriques désirées (viscosité et indice de viscosité VI) . Dans une variante de réalisation, l'effluent issu de l'étape d'hydroisomérisation-conversion peut en totalité être traité dans le procédé de déparaffinage selon l'invention. Cette variante, avec passage dans l'étape de déparaffinage catalytique de la totalité de l'effluent de l'étape d'hydroisomérisation-hydroconversion, est économiquement intéressante, puisque une seule unité de distillation est utilisée à la fin du procédé. De plus, à la distillation finale (après déparaffinage catalytique ou traitements ultérieurs) un gasoil grand froid est obtenu. Dans une autre variante, l'effluent issu de l'étape d'hydroisomérisationhydroconversion pourra subir une séparation d'une partie au moins (et de préférence d'au moins une majeure partie) de gaz légers qui comprennent l'hydrogène et éventuellement aussi des composés 2857019 hydrocarbonés à au plus 4 atomes de carbone. L'hydrogène peut être séparé préalablement. Avantageusement dans une autre variante de réalisation, l'effluent issu de l'étape d'hydroisomérisation-hydroconversion est distillé de façon à séparer les gaz légers et également séparer au moins un résidu contenant les composés à point d'ébullition supérieur à au moins 340 C. II s'agit de préférence d'une distillation atmosphérique. On peut avantageusement distiller pour obtenir plusieurs fractions (essence, kérosène, gazole par exemple), à point d'ébullition d'au plus 340 C et une fraction (appelée résidu) à point d'ébullition initial supérieur à au moins 340 C et mieux supérieur à 350 C et de préférence d'au moins 370 C ou 380 C. Cette fraction (résidu) est ensuite traitée dans l'étape de déparaffinage catalytique, c'est à 15 dire sans subir de distillation sous vide. Mais dans une autre variante, on peut utiliser une distillation sous vide. D'une façon générale, on appelle dans ce texte distillats moyens, la (les) fraction(s) à point d'ébullition initial d'au moins 150 C et final allant jusqu'avant le résidu, c'est-à-dire 20 généralement jusqu'à 340 C, 350 C ou de préférence inférieur à 370 C ou à 380 C. L'effluent issu de l'étape d'hydroisomérisation-hydroconversion peut subir, avant ou après distillation, d'autres traitements tel que par exemple une extraction d'une partie au moins des composés aromatiques. D'une façon générale, une partie au moins de l'effluent issu de l'étape d'hydroisomérisationhydroconversion, effluent ayant éventuellement subi les séparations et/ou traitements décrits ci-dessus, est alors soumise au procédé de déparaffinage catalytique selon l'invention. Notons que les composés bouillant au-dessus d'au moins 340 C sont toujours soumis au déparaffinage catalytique. L'effluent en sortie du procédé d'hydrodéparaffinage catalytique selon l'invention est avantageusement envoyé dans le train de distillation, qui intègre de préférence une 35 distillation atmosphérique et une distillation sous vide, qui a pour but de séparer les produits de conversion de point d'ébullition inférieur à 340 C et de préférence inférieur à 370 C, (et incluant notamment ceux formés lors de l'étape d'hydrodéparaffinage catalytique), et de séparer la fraction qui constitue la base huile et dont le point initial d'ébullition est supérieur à au moins 340 C et de préférence supérieur ou égal à 370 C. Par ailleurs, cette section de distillation sous vide permet de séparer les différents grades d'huiles. De préférence, avant d'être distillé, l'effluent en sortie du procédé d'hydrodéparaffinage catalytique selon l'invention est, au moins en partie et de préférence, dans sa totalité, envoyé sur un catalyseur d'hydrofinishing (hydrofinition) en présence d'hydrogène de manière à réaliser une hydrogénation poussée des composés aromatiques éventuellement encore présents qui nuisent à la stabilité des huiles et des distillats. Cependant, l'acidité du catalyseur doit être suffisamment faible pour ne pas conduire à la formation de produit de craquage de point d'ébullition inférieur à 340 C de manière à ne pas dégrader les rendements finaux notamment en huiles. Le catalyseur utilisé dans cette étape d'hydrofinition comporte au moins un métal du groupe VIII et/ou au moins un élément du groupe VIB de la classification périodique. Les fonctions métalliques fortes: platine et/ou palladium, ou des combinaisons nickel-tungstène, nickelmolydbène seront avantageusement utilisées pour réaliser une hydrogénation poussée des aromatiques. Ces métaux sont déposés et dispersés sur un support de type oxyde amorphe ou cristallin, 25 tel que par exemple, les alumines, les silices, les silice-alumines. Le catalyseur d'hydrofinition (HDF) peut aussi contenir au moins un élément du groupe Vil A de la classification périodique des éléments. De façon préférée ces catalyseurs contiennent du fluor et/ou du chlore. Les teneurs pondérales en métaux sont comprises entre 10 et 30 % dans le cas des métaux non-nobles et inférieures à 2 %, de manière préférée comprise entre 0,1 et 1,5 %, et de manière encore plus préférée entre 0,1 et 1,0 % dans le cas des métaux nobles. La quantité totale d'halogène est comprise entre 0,02 et 30 % poids, avantageusement entre 0,01 et 15 %, ou encore plus avantageusement entre 0,01 et 10 %, de préférence entre 0,01 et 5 %. On pourra citer parmi les catalyseurs utilisables dans cette étape d'hydrofinition, et conduisant à d'excellentes performances, et notamment pour l'obtention d'huiles médicinales, les catalyseurs contenant au moins un métal noble du groupe VIII (platine et VIII par exemple) et au moins un halogène (chlore et/ou fluor), la combinaison chlore et fluor étant préférée. Les conditions opératoires dans lesquelles s'opère l'étape d'hydrofinition suivant 10 éventuellement le procédé de déparaffinage catalytique selon l'invention sont les suivantes: la température de réaction est comprise entre 180 et 400 C et de préférence entre 210 et 350 C, avantageusement 230-320 C; la pression est comprise entre 0,1 et 25 MPa et de préférence entre 1,0 et 20 MPa; la vitesse volumique horaire (wh exprimée en volume de charge injectée par unité de volume de catalyseur et par heure) est comprise entre environ 0,05 et environ 100 et de préférence entre environ 0,1 et environ 30 h"1. Le contact entre la charge et le catalyseur est réalisé en présence d'hydrogène. Le taux d'hydrogène utilisé et exprimé en litres d'hydrogène par litre de charge est compris entre 50 et environ 2000 litres d'hydrogène par litre de charge et de préférence entre 100 et 1500 litres d'hydrogène par litre de charge. Avantageusement, la température de l'étape d'hydrofinition (HDF) est inférieure à la 25 température de l'étape d'hydrodéparaffinage catalytique (HDPC). La différence TDPPC-THDF est généralement comprise entre 20 et 200 C, et de préférence entre 30 et 100 C. L'effluent en sortie d'HDF est alors envoyé dans le train de distillation. Dans le premier mode préféré de réalisation du procédé selon l'invention incluant une étape préliminaire d'hydroconversion/hydroisomérisation, les huiles de bases obtenues dans un procédé tel que décrit ci-dessus présentent un point d'écoulement inférieur à -10 C, un VI supérieur à 95, de préférence supérieur à 110 et de manière encore plus préférée supérieur à 120, une viscosité d'au moins 3,0 cSt à 100 C, une couleur ASTM inférieure à 1 et une stabilité aux UV telle que l'accroissement de la couleur ASTM est compris entre 0 et 4 et de préférence entre 0,5 et 2, 5. 18 2857019 Un autre avantage de ce mode de réalisation du procédé selon l'invention est qu'il est possible d'atteindre des teneurs en aromatiques très basses, inférieures à 2 % poids de préférence à 1 % poids et mieux inférieur à 0,05 % poids) et même d'aller jusqu'à la production des huiles blanches de qualité médicinale ayant des teneurs en aromatiques inférieures à 0,01 % poids. Ces huiles ont des valeurs d'absorbance UV à 275, 295 et 300 nanornètres respectivement inférieures à 0,8, 0,4 et 0,3 (méthode ASTM D2008) et une couleur Saybolt comprise entre 0 et 30. De façon particulièrement intéressante donc, le procédé selon l'invention permet aussi d'obtenir des huiles blanches médicinales. Les huiles blanches médicales sont des huiles minérales obtenues par un raffinage poussé du pétrole, leur qualité est soumise à différentes réglementations qui visent à garantir leur innocuité pour des applications pharmaceutiques, elles sont dépourvues de toxicité et se caractérisent par leur densité et leur viscosité. Les huilés blanches médicinales comprennent essentiellement des hydrocarbures saturés, elles sont chimiquement inertes et leur teneur en hydrocarbures aromatiques est faible. Une attention particulière est portée aux composés aromatiques et notamment à 6 hydrocarbures aromatiques polycycliques (P.A.H. pour l'abréviation anglo-saxonne de polycyclic aromatic hydrocarbons) qui sont toxiques et présents à des concentrations d'une partie par milliard en poids de composés aromatiques dans l'huile blanche. Le contrôle de la teneur totale en aromatiques peut être effectué par la méthode ASTM D 2008, ce test d'adsorption UV à 275, 292 et 300 nanomètres permet de contrôler une absorbance inférieure respectivement à 0,8, 0,4 et 0,3 (c'est à dire que les huiles blanches ont des teneurs en aromatiques inférieures à 0,01 % en poids). Ces mesures sont effectuées avec des concentrations de 1g d'huile par litre, dans une cuve de 1 cm. Les huiles blanches commercialisées se différencient par leur viscosité mais aussi par leur brut d'origine qui peut être paraffinique ou naphténique, ces deux paramètres vont induire des différences à la fois dans les propriétés physico-chimiques des huiles blanches considérées mais aussi dans leur composition chimique. 19 2857019 Dans un deuxième mode de réalisation préféré, le procédé de déparaffinage de la présente invention est avantageusement utilisé dans l'enchaînement d'étapes suivantes: la charge à traiter est séparée (Dl) en au moins une fraction légère 3 avec un point d'ébullition inférieur à 380 C, et au moins une fraction lourde 4 (résidu). - ladite fraction légère 3 éventuellement hydrogénée dans une étape d'hydrotraitement (HDT) est soumise à une hydroisomérisation (HISM) ladite fraction lourde 4 est soumise à une étape d'hydrocraquage (HCK) en présence d'hydrogène, puis est soumise à une distillation (D2) pour produire au moins une fraction légère (13) et au moins une fraction lourde (10). le mélange issu de l'hydroisomérisation (HISM) est fractionné (D3) en même temps qu'au moins une partie de la fraction légère 13 provenant de la distillation D2 pour obtenir des distillats moyens ayant d'excellentes propriétés à froid, et/ou un haut indice de cétane et/ou une émission réduite d'agents polluants, - la fraction lourde issue de D2 est soumise à une étape de déparaffinage (DWX) pour 15 obtenir, après séparation des produits volatils formés, un produit liquide isomérisé utilisable comme base lubrifiante de haute qualité, et le procédé de déparaffinage est le procédé selon l'invention. Cette forme particulièrement préférée d'enchaînement comportant le procédé selon la présente invention est illustrée schématiquement en accord avec le schéma de la figurel. Un courant liquide 1 constitué d'un mélange d'hydrocarbures linéaires provenant d'un procédé de synthèse de Fischer-Tropsch, comprenant aussi des produits insaturés (oléfines linéaires), en quantité allant jusqu'à 10 % en poids, de manière préférée de 2 à 5 % en poids, et oxygénés (surtout des alcools) en quantité allant jusqu'à 10 % en poids, de manière préférée de 2 à 7 % en poids, est séparé dans la colonne de distillation Dl en une fraction légère 3 avec un point d'ébullition inférieur à 380 C, de manière préférée compris entre 260 et 360 C et une fraction lourde 4, constituant le résidu de la distillation. La distillation dans Dl est de manière préférée réalisée en une seule étape (flash) et peut être suivie d'un prélèvement différentiel de deux fractions directement depuis le réacteur de synthèse Fischer-Tropsch. De manière préférée, le rapport massique entre les deux fractions 3 et 4 est compris dans l'intervalle de 0.5 à 2.0, de manière encore plus préférée de 0.8 à 1.5. 2857019 La fraction légère 3 vient alimenter une unité d'hydroisomérisation (HISM). Toutefois, spécialement dans le cas où des hétéroatomes ou des groupes insaturés, et des composés oxygénés en particulier, sont présents et peuvent constituer un inconvénient pour le bon fonctionnement du catalyseur de cette étape, ladite fraction 3 vient alimenter préférentiellement une unité d'hydrogénation (HDT) dans laquelle elle vient en contact avec de l'hydrogène (ligne 2) en présence d'un catalyseur adapté, dans des conditions de nature à minimiser voire rendre absente la réaction d'hydrocraquage. L'unité d'hydrogénation (HDT) peut être réalisée selon les techniques usuelles et comprend préférentiellement un réacteur sous pression contenant un lit fixe de catalyseur sélectionné pour répondre aux spécifications mentionnées ci-dessus. Des catalyseurs d'hydrogénation typiques adaptés aux spécifications ci-dessus comprennent un métal hydrogénant, tel que le nickel, le platine ou le palladium supportés sur un solide inerte ou acide tel que l'alumine, la silice, la silice-alumine, zéolite ou tamis moléculaire. II n'est pas exclu que durant l'hydrogénation se produise aussi une réaction d'hydroisomérisation et un hydrocraquage partiel, généralement limité à une conversion inférieure à 15% en poids de la fraction totale d'alimentation. La faible fraction de composés volatils (150 C-) et l'eau éventuellement formée peuvent être éventuellement séparées au moyen d'une distillation. La fraction légère, hydrogénée ou non, dans un second temps, est ensuite soumise à une étape d'hydroisomérisation (HISM) au moyen de la ligne 6, dans laquelle elle vient réagir encore en présence d'hydrogène, dans les conditions usuelles permettant d'obtenir une isomérisation poussée et une rupture partielle des chaînes linéaires hydrocarbonées. Les conditions adaptées pour l'isomérisation sont amplement rapportées dans l'état de l'art ainsi qu'une liste étendue de catalyseurs utilisables. Une portion normalement inférieure à 50 %, de manière préférée comprise entre 0 et 25 %, de ladite fraction légère peut éventuellement être prélevée au moyen de la ligne 7, avant l'étape d'isomérisation et mélangée de nouveau avec ladite fraction lourde de la ligne 4 pour être envoyée à l'hydrocraquage. Dans ladite étape d'isomérisation, typiquement le mélange d'hydrocarbures est additionné d'hydrogène (ligne 5) en quantité comprise entre 150 et 1500 normaux litres par litre de liquide et passe sur un lit fixe de catalyseur adapté, préférentiellement à base de métal noble, avec une vitesse spatiale comprise entre 0.1 et 10 h-1 et une température entre 300 et 450 C et une pression entre 1 et 10 MPa. Le mélange isomérisé est introduit via la ligne 14 dans une colonne de fractionnement D3 avec la fraction légère 13 provenant de la colonne D2 de distillation de la fraction lourde envoyée à l'hydrocraquage. En sortie de colonne D3 est obtenu en accord 21 2857019 avec le mode de réalisation un distillat moyen, éventuellement prélevé à deux niveaux différents pour séparer le kérosène (ligne 17) du gazole (ligne 18), ayant d'excellentes propriétés à froid, un haut indice de cétane, de manière préférée supérieur à 50 et une émission réduite d'agents polluants. En sortie de la colonne de distillation et fractionnement D3 sont obtenus aussi des quantités réduites de produits de bas poids moléculaire, particulièrement, au moyen de la ligne 15 une fraction gazeuse C1-05, relativement peu significative, normalement au moyen de la ligne 16, une fraction d'hydrocarbures légers, ayant de manière préférée un point d'ébullition inférieur à 150 C (naphta). Selon un aspect particulièrement avantageux de ce mode de réalisation de la présente invention, la quantité de telles fractions volatiles est réduite significativement par rapport aux procédés analogues de l'art antérieur, de préférence à moins de 20 %, de manière plus préférée à moins de 15 % en poids par rapport à l'alimentation initiale de la ligne 1. La fraction (ligne 4) d'hydrocarbures à haut point d'ébullition et à basse teneur en composés oxygénés et insaturés est additionnée de la quantité nécessaire d'hydrogène (ligne 8) et alimente une unité d'hydrocraquage (HCK) réalisée par une des techniques usuelles. Le produit obtenu vient alimenter, par la ligne 9, un dispositif de distillation et de fractionnement, qui fonctionne de manière préférée pour obtenir une séparation du mélange d'hydrocarbures essentiellement en deux fractions. Une fraction légère, ayant un point d'ébullition inférieur à 380 C, de manière préférée inférieur à 350 C et comprenant moins de 10 % en poids de composés volatils (150 C-), constituée d'un produit ayant une concentration élevée en iso-paraffines, qui vient à travers la ligne 13 alimenter l'étape de fractionnement de la fraction légère isomérisée dans HISM. Une telle combinaison des deux courants, provenant des étapes réalisées sur l'alimentation initiale et dans des conditions différentes, mais complémentaires, permet avantageusement d'obtenir des fractions de kérosène et gazoles avec les excellentes propriétés précédemment évoquées. En l'occurrence, une portion, de manière préférée moins de 50 % en poids, du mélange issu de la distillation D2 est introduit par la ligne 19 à l'entrée de l'étape d'isomérisation (HISM) afin d'augmenter encore le grade et la distribution des fractions isomérisées et de réguler la quantité relative de gazole et kérosène produits. La fraction résiduelle de la distillation D2 est constituée d'un mélange d'hydrocarbures à haut point d'ébullition ayant de manière surprenante un contenu réduit en cires, par rapport aux produits obtenus avec d'autres catalyseurs de l'art antérieur dans des conditions analogues. Un tel résidu peut aussi être employé comme tel pour des utilisations 22 2857019 particulières, mais vient de manière préférée alimenter (ligne 10) une étape de déparaffinage catalytique ou dewaxing (DWX) au préalable à son utilisation comme base lubrifiante. Selon un mode préféré celui-ci est en partie recyclé dans l'étape d'hydrocraquage (HCK) au moyen de la ligne 12 afin de réguler la productivité du procédé ou faire varier le degré d'isomérisation selon les exigences de la production. Ladite étape de dewaxing (DWX) est conduite selon le procédé de la présente invention en présence d'un catalyseur adapté à l'objectif recherché. Le mélange partiellement isomérisé vient encore réagir en présence d'hydrogène et d'un catalyseur solide adapté tel que décrit précédemment, dans les conditions du procédé selon l'invention. Avantageusement les quantités de paraffines linéaires étant réduites, l'étape de dewaxing selon le procédé du présent mode de réalisation peut être conduite dans des conditions de temps de contact et rendement en base lubrifiante particulièrement favorables. A la fin de cette étape de dewaxing, on sépare les produits volatils formés (en général inférieurs à 3% en poids), on récupère (ligne 11) un produit liquide isomérisé, avec d'excellentes propriétés à froid et une viscosité élevée, ayant un point d'ébullition initial supérieur à 350 C, de manière préférée supérieur à 360 C qui présente une composition optimale pour une utilisation comme base lubrifiante de haute qualité. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1: Préparation du catalyseur de déparaffinage Cl conforme à l'invention Le catalyseur Cl comporte une zéolithe ZBM-30. Ce catalyseur est obtenu selon le mode 25 opératoire décrit ci-après. La zéolithe ZBM-30 est synthétisée selon le brevet BASF EP-A-46504 avec le structurant organique triéthylènetétramine. La zéolithe ZBM-30 brute de synthèse est soumise à une calcination à 550 C sous flux d'air 30 sec durant 12 heures. La zéolithe H-ZBM-30 (forme acide) ainsi obtenue possède un rapport Si/Al de 45. La zéolithe est malaxée avec un gel d'alumine de type SB3 fourni par la société Condéa. La pâte malaxée est alors extrudée au travers d'une filière de diamètre 1,4 mm. Les extrudés 23 2857019 ainsi obtenus sont calcinés à 500 C durant 2 heures sous air. La teneur pondérale H-ZBM-30 est de 80% poids. Ensuite, les extrudés de support sont soumis à une étape d'imprégnation à sec par une 5 solution aqueuse du sel de platine Pt(NH3)42+,2OH- . La teneur pondérale en platine du catalyseur Cl ainsi obtenu est de 0,52%. Exemple 2: Préparation d'un catalyseur de déparaffinage C2 non conforme à 10 l'invention. Le catalyseur C2 comporte une zéolithe ZBM-30. Ce catalyseur est obtenu selon le mode opératoire décrit ci-après. La zéolithe ZBM-30 est synthétisée selon le brevet BASF EP-A-46504 avec le structurant 15 organique hexaméthylènediamine. La zéolithe ZBM-30 brute de synthèse est soumise à une calcination à 550 C sous flux d'air sec durant 12 heures. La zéolithe H-ZBM-30 (forme acide) ainsi obtenue possède un rapport Si/AI de 54. La zéolithe est malaxée avec un gel d'alumine de type SB3 fourni par la société Condéa. La pâte malaxée est alors extrudée au travers d'une filière de diamètre 1,4 mm. Les extrudés ainsi obtenus sont calcinés à 500 C durant 2 heures sous air. La teneur pondérale H-ZBM-30 est de 80% poids. Ensuite, les extrudés de support sont soumis à une étape d'imprégnation à sec par une solution aqueuse du sel de platine Pt(NH3)42+,20H- . La teneur pondérale en platine du catalyseur Cl ainsi obtenu est de 0,53%. Exemple 3: Utilisation des catalyseurs Cl et C2 pour l'amélioration du point 30 d'écoulement d'une charge issue du procédé de synthèse FischerTropsch Les catalyseurs Cl et C2 dont les préparations sont décrites dans les exemples 1 et 2 sont utilisés afin d'améliorer le point d'écoulement d'une charge constituée de paraffines issues de la synthèse FischerTropsch dans le but d'obtenir des huiles. Dans cet objectif et dans le cadre non exhaustif de cet exemple les paraffines Fischer-Tropsch issues de l'unité de 24 2857019 production des paraffines sont distillées de manière à obtenir une coupe 370 C+. Les principales caractéristiques de la charge ainsi obtenue sont les suivantes: point initial 356 C point 5% 370 C point 10% 383 C point 30% 399 C point 50% 424 C point 80% 509 C point 90% 568 C point 95% 631 C point d'écoulement + 83 C densité (20/4) 0,789 L'unité de test catalytique comprend un réacteur en lit fixe, à circulation ascendante de la charge ("up-flow"), dans lequel est introduit 80 ml de catalyseur Cl ou C2. Le catalyseur est alors soumis à une atmosphère d'hydrogène pur à une pression de 10 MPa afin d'assurer la réduction de l'oxyde de platine en platine métallique puis la charge est enfin injectée. La pression totale est de 10 MPa, le débit d'hydrogène est de 1000 litres d'hydrogène gazeux par litre de charge injectée, la vitessevolumique horaire est de 1.1 h-1 et la température de réaction de 340 C. Après réaction, les effluents sont fractionnés en produits légers (essence PI-150 C), distillats moyens (150-370 C) et résidu (370+ C). Dans le tableau ci-après sont reportés les rendements pour les différentes fractions et les caractéristiques des huiles obtenues directement avec la charge et avec les effluents hydroisomérisés sur le catalyseur Cl (conforme à l'invention) puis déparaffiné catalytiquement. Conforme Non conforme Catalyseur Cl C2 Conversion brute en 370 C- 63.9 64. 1 (% poids) Répartition par coupes Rendement PI-370 C 63.9 64.1 (%poids): Rendement 370 C+ (% poids) 36.1 35.9 Qualité de l'huile (fraction 370 C+) Point d'écoulement ( C) -9 -3 VI (Indice de Viscosité) 145 141 Viscosité à 100 C (cSt) 5.5 5.6 On note, de façon très claire, que la charge traitée par le catalyseur (Cl) selon l'invention conduit à une fraction huile (370 C+) de meilleure qualité ; point d'écoulement plus bas et indice de viscosité plus élevé que le catalyseur (C2) non conforme, pour des taux similaires de conversion de la charge en produits ayant des points d'ébullition inférieurs à 370 C. Exemple 4: Préparation d'un catalyseur C3 de prétraitement par hydroisomérisation de la charge issue du procédé FT soumise au déparaffinage Le catalyseur de prétraitement par hydroconversionhydroisomérisation C3 est préparé à partir d'un support silice-alumine utilisée sous forme d'extrudés. Elle contient 40% poids de silice SiO2 et 60% poids d'alumine AI2O3. La silice-alumine avant ajout du métal noble, présente une surface de 332 m2/g et son volume poreux total est de 0,82 ml/g. Le catalyseur C3 est obtenu après imprégnation du métal noble sur le support. Le sel de platine H2PtCI6 est dissous dans un volume de solution correspondant au volume poreux total à imprégner. Le solide est ensuite calciné pendant 2 heures sous air à 500 C. La teneur en platine est de 0, 48 % poids. Mesurée sur le catalyseur, la surface BET est égale à 310 m2/g. La dispersion du platine mesurée par titrage H2/O2 est de 75 %. 26 2857019 Exemple 5: Utilisation du catalyseur Cl (conforme à l'invention) pour l'amélioration du point d'écoulement d'une charge paraffinique Fischer-Tropsch prétraitée sur le catalyseur C3 (d' hydroisomérisation convertissante) Le catalyseur (C3) dont la préparation est décrite dans l'exemple 4 est utilisé afin d'hydroisomériser une charge de paraffines issues de la synthèse Fischer-Tropsch dans le but d'obtenir des huiles. La charge paraffinique utilisée dans cet exemple est la même que celle utilisée et décrite dans l'exemple 3. L'unité de test catalytique comprend un réacteur en lit fixe, à circulation ascendante de la charge ("up-flow"), dans lequel est introduit 80 ml de catalyseur C3. Le catalyseur est alors soumis à une atmosphère d'hydrogène pur à une pression de 10 MPa afin d'assurer la réduction de l'oxyde de platine en platine métallique puis la charge est enfin injectée. La pression totale est de 10 MPa, le débit d'hydrogène est de 1000 litres d'hydrogène gazeux par litre de charge injectée, la vitesse volumique horaire est de 1.0 h-1 et la température de réaction de 350 C. Après réaction, les effluents sont fractionnés en produits légers (essence PI-150 C), distillats moyens (150-370 C) et résidu (370+ C). Le résidu (370+ C) est alors déparaffiné dans un second réacteur à circulation ascendante de la charge ("up-flow"), dans lequel est introduit 80 ml de catalyseur Cl. Le catalyseur est alors soumis à une atmosphère d'hydrogène pur à une pression de 10 MPa afin d'assurer la réduction de l'oxyde de platine en platine métallique puis la charge est enfin injectée. La pression totale est de 10 MPa, le débit d'hydrogène est de 1000 litres d'hydrogène gazeux par litre de charge injectée, la vitesse volumique horaire est de 1.1 h"1 et la température de réaction de 335 C. Après réaction, les effluents sont fractionnés en produits légers (essence PI-150 C), distillats moyens (150-370 C) et fraction huile (370+ C). Les caractéristiques de l'huile obtenue sont mesurées. Dans le tableau ci-après sont reportés les rendements pour les différentes fractions et les 30 caractéristiques des huiles obtenues directement avec la charge et avec les effluents prétraités sur le catalyseur C3 puis déparaffiné sur le catalyseur Cl conforme à l'invention. 27 2857019 Effluent hydroisomérisé Effluent hydroisomérisé et déparaffiné catalytique sur Cl Catalyseur C3 (prétraitement) Cl Conversion brute en 370 C- 40.5 32.1 (% poids) Répartition par coupes Rendement PI-370 C 40. 5 32.1* (%poids) : Rendement 370 C+ (% poids) 59.5 67.9* Qualité de l'huile (fraction 370 C+) Point d'écoulement ( C) +42 -21 VI (Indice de Viscosité) / 147 Viscosité à 100 C (cSt) / 6.3 Rendements de l'étape de déparaffinage catalytique On note, de façon très claire, que le traitement de la charge sur le catalyseur de prétraitement hydroisomérisant-convertissant C3 suivi d'un traitement sur le catalyseur Cl (conforme à l'invention) permet d'atteindre des points d'écoulement nettement inférieurs à ceux obtenus avec uniquement le catalyseur de prétraitement (C3) ou uniquement le catalyseur Cl (voir le tableau de l'exemple 3). D'autre, on peut aussi voir que l'utilisation d'une étape de prétraitement, en amont du catalyseur Cl conforme à l'invention, permet d'obtenir un rendement en faction huile 370 C+ ayant un point d'écoulement de -21 C avec un rendement de 40.4% masse alors que le catalyseur Cl (conforme) utilisé ne permet pas d'obtenir une fraction huile avec un point d'écoulement aussi bas (il n'est que de -9 C) et le rendement en cette fraction huile est plus faible 36.1% (cf. tableau de l'exemple 3). Enfin, l'indice de viscosité et le VI de la fraction huile obtenue avec l'étape de prétraitement et le catalyseur Cl conforme à l'invention sont plus élevés qu'en absence d'étape de prétraitement. 28 2857019 REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'amélioration du point d'écoulement d'une charge issue du procédé Fischer-Tropsch dans lequel la charge à traiter est mise au contact d'un catalyseur comportant au moins une zéolithe ZBM-30 synthétisée en présence de triéthylène tétramine, au moins un élément hydro-déshydrogénant et au moins une matrice minérale poreuse. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'élément hydrodéshydrogénant est choisi parmi les éléments du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique. 3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel l'élément hydrodéshydrogénant du groupe VIB est le molybdène et/ou le tungstène. 4. Procédé selon l'une des revendications 2 à 3 dans lequel l'élément hydrodéshydrogénant du groupe VIII est un métal noble du groupe VIII. 5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel l'élément hydrodéshydrogénant du groupe 20 VIII est le platine et/ou le palladium. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel les charges traitées possèdent au moins 50% volume de composés bouillant au-dessus de 340 C. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel les conditions opératoires sont les suivantes: - la température de réaction est comprise entre 200 et 450 C. - la pression est comprise entre 0,1 et 25 MPa. - la vitesse volumique horaire (vvh exprimée en volume de charge injectée par unité de volume de catalyseur et par heure) est comprise entre environ 0,05 et environ 30 h"'. 29 2857019 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel la charge subit préalablement à son traitement une étape d'hydroisomérisation- hydroconversion. 9. Procédé selon la revendication 8 dans lequel l'effluent issu de l'étape 5 d'hydroisomérisation-conversion est envoyé en totalité dans l'étape de déparaffinage. 10. Procédé selon l'une des revendications 8 et 9 dans lequel l'étape d'hydroisomérisationhydroconversion est précédée d'une étape d'hydroraffinage. 11. Procédé selon la revendication 10 dans lequel l'étape d'hydroraffinage est suivie d'une séparation intermédiaire. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 dans lequel l'effluent en sortie de l'étape d'hydrodéparaffinage catalytique est au moins en partie envoyé sur un catalyseur 15 d'hydrofinition. 13. Procédé dans lequel sont réalisées les étapes suivantes: - la charge à traiter est séparée (Dl) en au moins une fraction légère 3 avec un point d'ébullition inférieur à 380 C, et au moins une fraction lourde 4 (résidu). ladite fraction légère 3 éventuellement hydrogénée dans une étape d'hydrotraitement (HDT) est soumise à une hydroisomérisation (HISM) ladite fraction lourde 4 est soumise à une étape d'hydrocraquage (HCK) en présence d'hydrogène, puis est soumise à une distillation (D2) pour produire au moins une fraction légère (13) et au moins une fraction lourde (10). - le mélange issu de l'hydroisomérisation (HISM) est fractionné (D3) en même temps qu'au moins une partie de la fraction légère 13 provenant de la distillation D2 pour obtenir des distillats moyens ayant d'excellentes propriétés à froid, et/ou un haut indice de cétane et/ou une émission réduite d'agents polluants, - la fraction lourde issue de D2 est soumise à une étape de déparaffinage (DWX) pour 30 obtenir, après séparation des produits volatils formés, un produit liquide isomérisé utilisable comme base lubrifiante de haute qualité, et le procédé de déparaffinage est le procédé selon l'une des revendications 1 à 7.