Brevet FR2853456A1 — publié le 20041008

i MICROPILES A COMBUSTIBLE DESTINEES PARTICULIEREMENT AUX DISPOSITIFS ELECTRONIQUES PORTABLES ET AUX DISPOSITIFS DE TELECOMMUNICATIONS DOMAINE TECHNIQUE GENERAL. La présente invention concerne le domaine des micropiles à combustible destinées particulièrement aux dispositifs électroniques portables, aux équipements automobiles et aux dispositifs de télécommunications. ETAT DE L'ART. La miniaturisation de nombreux dispositifs, tels que les téléphones mobiles, les ordinateurs, les assistants personnels numériques, les appareils photographiques numériques, etc., suscite le besoin de sources d'énergie de petites dimensions et de grande capacité. La solution actuelle consiste à utiliser des batteries. Toutefois, leur 15 durée de vie est brève et la nécessité de recharger la batterie est fastidieuse. De fait, il est parfois difficile de trouver une prise électrique et il est difficile d'utiliser le dispositif portable durant la charge. De plus, les batteries sont difficiles à recycler et constituent un danger pour l'environnement. Enfin, leur fabrication est coûteuse. Il a été tenté à quelques reprises d'utiliser des piles à combustible. Les piles à combustible transforment l'énergie chimique, stockée dans un carburant, en énergie électrique par un procédé électrochimique qui consiste à faire réagir un gaz ou un liquide en présence d'un électrolyte, d'électrodes et d'un catalyseur. Plus précisément, le catalyseur favorise 25 l'oxydation du carburant libérant des électrons qui circulent d'une électrode à l'autre par un circuit externe incorporant la charge pendant que les protons traversent le matériau électrolytique séparant les deux électrodes. Contrairement à une batterie, une pile à combustible ne se décharge pas ou n'a pas besoin d'être rechargée: elle fonctionne tant qu'un 30 combustible et un oxydant alimentent la pile en continu, par apport extérieur. Dans une pile à combustible standard, des atomes d'hydrogène perdent leur électron à l'anode et se combinent à d'autres électrons et à l'oxygène de l'air, à la cathode. L'eau est le seul produit généré à l'issue du procédé et les électrodes ne sont pas consommées. Grâce à une puissance et un volume spécifique plus élevés, la pile à combustible peut contenir plus d'énergie dans le même volume qu'une batterie et la tension de sortie 5 désirée peut être obtenue en mettant plusieurs cellules élémentaires en série. En outre, la pile à combustible est utilisable presque immédiatement après rechargement en combustible tandis que les batteries secondaires du type lithium-ion nécessitent une phase d'immobilisation pour le rechargement dépendant de leur technologie. La miniaturisation des piles à combustible doit permettre de conserver une puissance et une énergie suffisantes (i.e. une impédance interne faible), d'atteindre un volume et une masse compatibles avec leur utilisation, et doit permettre la mise en oeuvre d'un combustible efficace pouvant être diffusé dans un réseau de distribution grand public. Enfin, le 15 procédé de fabrication des micropiles doit comprendre un nombre limité d'opérations compatibles avec un faible coût de production. Les membranes des micropiles actuelles sont constituées d'un premier polymère généralement sous la forme d'un film microporeux imprégné d'un second polymère. Le second polymère - typiquement du 20 Nafion 117 joue le rôle d'électrolyte et permet le transfert des protons. La structure solide souple de polymère est revêtue sur ses deux faces d'un ensemble constitué d'une succession de couches minces dont le rôle consiste à catalyser l'oxydation du combustible, à transférer les électrons vers l'anode ou la cathode, à transférer les protons vers la membrane, et à 25 assurer une étanchéité maximale vis-à-vis des liquides (voir WO 98/31062). Les micropiles actuelles sont constituées d'un empilement de membranes et d'électrodes qui sont comprimées pour tenter de garantir l'étanchéité. Le Nafion 117 est onéreux et, de plus, a besoin d'eau pour fonctionner. Par conséquent, les piles utilisant des membranes imprégnées 30 de Nafion 117 selon l'état de l'art sont lentes à démarrer. Qui plus est, les fuites transversales sont impossibles à maîtriser. L'étanchéité au combustible et/ou à son oxydant n'est pas totalement satisfaisante. Il est également difficile d'obtenir de petits dispositifs avec ce matériau. Dans ces dispositifs, l'eau contenue dans la membrane qui est nécessaire au transfert des protons, s'évapore sous les contraintes thermiques du fonctionnement ou de l'environnement. En outre, les combustibles liquides ont tendance à diffuser au travers de la membrane, 5 ce qui réduit l'efficacité de la pile. Enfin, les techniques d'assemblage utilisées pour fabriquer les micropiles actuelles ont un caractère fortement hybridé et nécessitent de nombreuses manipulations. Le brevet WO 00/69007 décrit une pile à combustible qui utilise une membrane en silicium. Le document WO 00/69007 décrit une pile à 10 combustible qui utilise une tranche de silicium poreuse appelée "membrane de silicium en tranche". Toutefois, la membrane décrite dans le document n'est pas employée comme membrane électrolyte de la pile à combustible, mais comme électrode. Par conséquent, la pile à combustible doit toujours utiliser une membrane échangeuse de protons à base d'un film en 15 polymère. La conductivité protonique d'une telle membrane ne donne pas totalement satisfaction. Une autre solution proposée consiste à fabriquer des membranes dynamiques, comme les exemples de membranes décrits dans le brevet WO 01/15 253. Dans ce document, les membranes sont à l'état liquide et 20 rendent la miniaturisation difficile. PRESENTATION DE L'INVENTION. L'invention propose de pallier ces inconvénients. Un des buts de l'invention est de proposer une membrane électrotylique de pile à combustible dont l'étanchéité au combustible ou à 25 son oxydant est fortement augmentée, et ce quel que soit le type de combustible ou d'oxydant. Un des buts de l'invention est notamment de proposer une membrane électrotylique de pile à combustible dont on contrôle la porosité et/ou le diamètre des pores. Un des autres buts de l'invention est de proposer une membrane électrotylique de pile à combustible dont la conductivité protonique est fortement augmentée. Un des autres buts de l'invention est de proposer une membrane électrotylique de pile à combustible dont la fabrication est facilitée, est de proposer notamment une membrane dont la miniaturisation est grandement facilitée. A cet effet, la présente invention a pour objet une pile comprenant 5 une électrode à oxygène et une électrode à combustible encadrant une membrane constituée d'un support microporeux imprégné d'un polymère électrolytique, ladite pile étant alimentée par une source d'air et une source de combustible. Le support microporeux est constitué d'un semi-conducteur. L'invention propose ainsi notamment une membrane électrolytique 10 d'une pile à combustible, comprenant une membrane de matériau microporeux dans laquelle les canaux contiennent un matériau conducteur de protons, caractérisée en ce que le matériau conducteur de protons est fixé par des liaisons covalentes à la surface interne des canaux. Avantageusement, la membrane est en silicium semiconducteur. 15 Une telle invention présente de nombreux avantages. Le semiconducteur utilisé comme milieu solide de la membrane électrotylique permet de contrôler le pourcentage de porosité et les dimensions des pores. La matrice microporeuse électrochimiquement inerte imperméable aux gaz et dans une certaine mesure à certains liquides, 20 fournit les propriétés de résistance mécanique et constitue une barrière à la diffusion des molécules de combustible (par exemple le méthanol). De plus, l'utilisation d'un semiconducteur fournit des surfaces de qualité pour le traitement des électrodes par dépôt. L'utilisation d'un semi-conducteur permet également la mise en 25 oeuvre de procédés faisant appel aux microtechnologies -pour l'usinage et le dépôt des couches métalliques- et aux techniques de bounding classiques. Les microtechnologies permettent de réaliser des dépôts métalliques multicouches d'épaisseur optimisée. Il est ainsi possible d'intégrer les circuits électroniques de gestion de l'énergie. Le potentiel de microfabrication collective à partir des tranches (" wafers " selon la terminologie anglo-saxonne généralement utilisée par l'homme du métier) en matériaux semi-conducteurs permet la mise en oeuvre d'un nombre limité d'opérations d'hybridation, compatible avec de faibles coûts de production. Les techniques industrielles permettent ainsi un faible coût de production. Les micropiles selon l'invention peuvent être fabriquées en série selon les moyens automatisés de l'industrie des semi-conducteurs. La taille 5 et la disposition géométrique des cellules peuvent être aisément adaptées. Enfin, les micropiles ainsi fabriquées peuvent être directement intégrées au niveau de l'électronique à alimenter. L'utilisation d'une membrane électrolytique comprenant un support de semiconducteur permet de réduire l'impédance interne de la pile grâce à 10 une épaisseur de membrane réduite. En outre, une parfaite étanchéité au combustible, et dans une certaine mesure à l'eau (les conducteurs protoniques doivent en effet être hydratés) contenue dans la membrane est garantie, si bien qu'un fonctionnement de la pile peut être envisagé à long terme dans un environnement fluctuant. La membrane de polymère doit être suffisamment épaisse pour conserver de bonnes propriétés mécaniques (typiquement 178 pm (7 millièmes de pouce) pour le Nafion 117). A l'inverse, le silicium poreux permet de réduire l'épaisseur à 40 pm seulement. De plus, les surfaces de la membrane de polymère sont régulières. 20 C'est pourquoi la surface d'échange n'équivaut qu'à la surface de la membrane. A l'inverse, l'utilisation de silicium poreux permet d'avoir une surface irrégulière et rugueuse, ce qui fournit une plus grande surface d'échange. On utilise ainsi des matériaux de grande surface spécifique pour obtenir une grande conductivité de surface. Le semi-conducteur est de préférence le silicium. Il est avantageusement utilisé sous la forme de tranches (wafers) aux dimensions standard 3' ou 5'. Le semi-conducteur est oxydé pour le rendre isolant électrique et poreux sur des zones prédéterminées. La porosité est adaptée à la taille 30 moléculaire de l'électrolyte polymère qui l'imprègne. Cet électrolyte polymère qui assure la conduction des protons est un polyélectrolyte ou un ionomère par exemple du Nafion8 117 ou un polymère de conductivité ionique similaire. Les électrodes sont déposées à la surface du semi-conducteur. Elles sont avantageusement constituées d'un métal classiquement utilisé dans les réactions d'électrochimie, perméable aux protons, de préférence de l'or ou du Platine ou un masque conducteur. L'épaisseur de l'ensemble catalyseur/électrode est optimisée de manière à assurer un bon rendement de la pile et à garantir une barrière à la diffusion du combustible. L'étanchéité peut être améliorée en conservant une membrane constituée d'un empilement de membranes élémentaires séparées par des couches métalliques perméable aux protons et 10 imperméable au carburant. Du côté carburant hydrogène, l'électrode est recouverte d'un catalyseur comme le Platine ou le Ruthénium et Palladium. Selon un mode de mise en couvre, le matériau catalyseur est déposé en couche mince sur l'électrode. De façon avantageuse, le matériau catalyseur est déposé en 15 plusieurs couches minces dont la structure granulaire peut être différente. Selon un autre mode de mise en couvre, l'électrode à combustible est recouverte d'une couche de silicium poreux dopé au palladium augmentant la surface effective de la catalyse. Le combustible est de préférence un alcool, tel que le méthanol dilué 20 dans de l'eau nécessaire à la réaction chimique. Un taux de dilution faible garantie une énergie spécifique élevée. A contrario, le taux de dilution faible n'est pas favorable à la limitation de l'empoisonnement du catalyseur par le CO généré par la réaction chimique. La pile selon l'invention est avantageusement dotée d'échangeurs25 distributeurs pour les carburants, oxydants et les gaz et énergie générés par les réactions électrochimiques. Du côté combustible, l'évacuation des gaz, notamment le C02 et le CO saturé, est conçue en fonction de la connectique d'alimentation d'un réservoir interchangeable. A cause de la faible cinétique des gaz générés par la réaction 30 électrochimique, et pour limiter les dimensions des échangeurs chargés de répondre à la gestion thermique de la pile, une micropompe de technologie MEMS pourra être utilisée. De la même manière, une micropompe qui pourra être de technologie similaire sera avantageusement utilisée pour assurer la gestion de la circulation de l'air et de l'eau. Cet apport de microsystèmes actifs participe à la miniaturisation du dispositif. Compte tenu du rendement modéré du dispositif (entre 50 et 60%), la partie condensée de l'eau générée par la réaction pourra être évaporée suite à son passage dans un échangeur à proximité des cellules actives. Les échangeurs peuvent être avantageusement constitués de verre ou de silicium ou de carbone ou un plastique technique. Les piles selon l'invention peuvent être munies d'un dispositif de réchauffage en cas de gel de l'eau contenue dans la membrane. Ce 10 dispositif est avantageusement localisé à la périphérie des cellules dans la partie non amincie du silicium oxydé. Il est constitué d'un film métallique au travers duquel circule un faible courant. Ce courant peut provenir d'une batterie secondaire d'appoint constamment entretenue par la pile. La pile est avantageusement constituée d'un collectif de cellules 15 élémentaires. Le support semi-conducteur est travaillé à partir d'un tranche (wafer) standard selon la géométrie souhaitée. Il est oxydé et rendu poreux dans les zones concernées, de manière à obtenir les fonctionnalités mécaniques, thermiques et électriques nécessaires à la réalisation de la pile. Le collectif de cellules élémentaires est adapté en nombre aux besoins 20 de puissance. Il peut être ensuite encapsulé dans les échangeursdistributeurs décrits précédemment. La membrane électrolytique constituée d'un support semi-conducteur imprégné d'un polymère électrolytique peut être intégrée dans une architecture bipolaire ou unipolaire. La pile selon l'invention est notamment adaptée à l'alimentation des dispositifs électroniques portables à faible consommation dits nomades. Pour la membrane poreuse, on préfère les modes de réalisation qui consistent à rendre le silicium poreux par anodisation électrochimique. La membrane présente une importante surface spécifique et une rugosité de 30 surface élevée. La surface d'échange est donc beaucoup plus grande que la surface de la membrane. Selon le procédé utilisé pour fabriquer la membrane poreuse, on dépose sur du silicium une couche de dioxyde de silicium, qui est un isolant électrique. Par conséquent, l'épaisseur de la membrane peut être inférieure à l'épaisseur habituelle de 100 pm et peut ainsi être, par exemple, de 40 pm environ. La seule limite à l'épaisseur est la rigidité mécanique de la membrane. Le diamètre des canaux et la porosité de la membrane sont définis par les conditions d'anodisation et peuvent être fixés au choix. Dans certains modes de réalisation préférés, le transfert des protons s'effectue grâce à la conductivité protonique de surface des molécules qui sont fixées à la surface des canaux par liaison covalente. Les molécules convenant à une telle liaison sont des molécules ayant un groupe acide ou 10 un groupe sulfonate. Elles sont fixées sur toute la surface ouverte du silicium poreux. Naturellement, dans certains modes de réalisation préférés, il est toujours possible d'imprégner par capillarité des polymères ou des monomères qui peuvent être polymérisés par la suite. Les polymères 15 employés peuvent conduire les protons, comme les polymères perfluorosulfonates (comme le Nafion 117, ou l'Aciplex ) ou encore d'autres matériaux comme le Flemion , ou des matériaux avec fonction acide telle qu'une fonction carboxylique ou d'autres matériaux, comme par exemple des polymères sulfonés à base de siloxanes, des polysulfones ou 20 des polyéthercétones ou des polyéther-éthercétones ou des polyoxydes de phénylène ou des polybenzoxazoles. Les électrodes, qui peuvent également faire office de catalyseurs, sont fabriquées par exemple en pulvérisation une couche vraiment fine de platine sur les surfaces rugueuses de la membrane. 25 BREVE DESCRIPTION DES DESSINS L'invention est illustrée par les figures suivantes sans y être limitée. La figure 1 est une représentation schématique illustrant un téléphone mobile dans lequel est intégrée une pile conforme à un mode de réalisation possible de l'invention; La figure 2 est une représentation en vue en perspective éclatée de la pile représentée sur la figure 1; La figure 3a est une représentation schématique de la pile en vue en coupe; La figure 3b est une représentation en vue en coupe selon la ligne AA de la figure 3a; La figure 3c est une représentation en vue de dessus de la pile de la figure 3a; La figure 4a et 4b sont des vues agrandies de la coupe transversale d'une pile selon l'invention, au niveau de la membrane électrolytique; La figure 5a est une représentation en vue de dessous du réseau de distribution air/cathode; La figure 5b est une représentation en vue de dessus du réseau de 10 distribution carburant anode; La figure 6 est une représentation en perspective de la pile assemblée.; La figure 7 est une vue schématique en longueur d'une membrane ayant des canaux de différents diamètres; La figure 8 est un schéma de principe présentant les étapes d'un procédé de fabrication d'une membrane de silicium poreux préférée, selon un premier mode de réalisation; La figure 9 est une représentation schématique des étapes d'un procédé de fabrication d'une membrane de silicium poreux selon la figure 20 8; La figure 10 est une vue schématique en longueur des étapes de remplissage des canaux du premier mode de réalisation préféré de l'invention; La figure 11 est un schéma de principe présentant les étapes d'un 25 procédé de fabrication d'une membrane de silicium poreux préférée, selon un deuxième mode de réalisation; La figure 12 est une représentation schématique des étapes d'un procédé de fabrication d'une membrane de silicium poreux selon la figure 11; La figure 13 est une vue schématique en longueur des étapes de remplissage des canaux du deuxième mode de réalisation préféré de l'invention; et La figure 14 est une vue schématique en longueur d'un troisième mode de réalisation préféré d'une membrane selon l'invention. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION. Dans l'ensemble de la description ci-après, les abréviations employées sont les suivantes: ATES: allyltriéthoxysilane BTES: benzyltriéthoxysilane CITMS: chlorotriméthylsilane OTMS: 7- octenyltriéthoxysilane PTES: phényltriéthoxysilane TEOS: tétraéthoxysilane La pile - référencée par 1 représentée sur les figures présente une architecture planaire et est constituée d'un assemblage qui comporte un ensemble 3c à membrane et électrodes et deux éléments 3a, 3b formant échangeurs/distributeurs entre lesquels ledit ensemble 3c est encapsulé. Cette pile 1 peut être - ainsi que l'illustre la figure 1 - une pile intégrée dans le boîtier B d'un téléphone portable. A titre d'exemple, elle peut être apte à réaliser une alimentation sous 2 Volts avec une puissance de 2 Watts. Ainsi que l'illustre plus précisément les figures 2, 3a à 3c, ainsi que 20 4a et 4b l'ensemble 3c est constitué par une anode 8a et une cathode 8b entre lesquelles est interposée une membrane 4. La membrane 4 et les métallisations 8a, 8b qui définissent l'anode 8a et la cathode 8b présentent, d'un côté et de l'autre de l'ensemble 3c, une pluralité de renfoncements qui définissent sur la membrane 4 une pluralité 25 de cellules 5 d'échanges électrochimiques. La membrane 4 est constituée par un "wafer" en un matériau semiconducteur oxydé (silicium oxydé par exemple), qui a été rendu poreux dans les zones qui correspondent aux cellules 5. Cette porosité est dirigée pour obtenir des canaux parallèles entre eux. A cet effet, cette membrane 4 est préalablement traitée par des techniques de masquage et gravure classiquement connues en ellesmêmes pour les matériaux semi-conducteurs, pour y réaliser les renfoncements qui correspondent aux cellules 5, ainsi qu'au niveau des il zones qui correspondent à ces cellules 5, une pluralité de micro-canaux 11 qui traversent la membrane 4 et rendent celle-ci poreuse, des métallisations correspondant aux électrodes 8a et 8b étant ensuite déposées respectivement d'un côté et de l'autre de la membrane 4. Dans l'exemple illustré sur la figure 4a, le semi-conducteur poreux imprégné de polymère électrolytique est recouvert d'une couche constituée par un ensemble électrode-catalyseur 10. En variante, ainsi que l'illustre la figure 4b, la membrane 4est constituée au niveau des cellules 5 d'un ensemble de membranes 10 élémentaires 12 séparées par des couches métalliques 13, l'ensemble étant traversé de microcanaux 11 qui assurent le passage des protons. En se référant aux figures 2 et 3a à 3c, ainsi qu'aux figures 5a, 5b, on comprend que les cellules 5 de la membrane 4 sont, au niveau de l'anode 8a, alimentées en combustible par l'intermédiaire de canaux de diffusion 6a 15 qui sont ménagés dans l'élément 3a et qui conduisent le combustible stocké dans une cartouche 2 jusqu'aux cellules 5. Cette cartouche 2 se présente par exemple sous une forme cylindrique. Elle est reçue dans un réceptacle prévu à cet effet sur l'élément échangeur/distributeur 3a. Au niveau de la cathode 8b, les cellules 5 de la membrane sont alimentées en air par l'intermédiaire de canaux de diffusion 6b qui s'étendent à travers l'élément 3b et débouchent d'une part dans les cellules et d'autre part à l'extérieur de l'élément 3b. Le combustible est notamment un mélange méthanol/eau. Les 25 protons libérés diffusent dans la membrane 4 des cellules élémentaires 5, tandis que les électrons circulent vers la cathode 8b. Du C02, de l'eau et de la vapeur d'eau sont libérés au niveau de chaque cellule 5. Le C02 libéré est évacué dans l'échangeur 3a. L'eau formée au 30 niveau de la cathode 8b peut être évacuée par évaporation au niveau d'échangeurs 15 prévus à cet effet au niveau de l'élément 3b. Au niveau de l'élément 3a, elle peut être recyclée dans le circuit de distribution 6, une micropompe 9 assurant à cet effet le pompage de cette eau aidée par la cinétique de la vapeur d'eau résultant de la réaction exothermique d'oxydation. La position verticale d'utilisation de l'appareil électronique - illustrée par les flèches sur les figures - favorise la collecte en partie basse des 5 cellules minimisant ainsi l'impact négatif d'isolation de la présence d'eau sur la surface active de la cellule. Comme on peut le voir plus particulièrement sur la figure 3b, ainsi que sur les figures 5a, 5b et 6, il est prévu sur l'élément 3b formant échangeur/distributeur des pattes métalliques 16a, 16b qui s'étendent à 10 travers ledit élément 3b et qui permettent d'assurer la connexion de l'anode 8a et de la cathode 8b sur une carte à circuit imprimé 17 qui est par exemple une carte qui gère l'alimentation de puissance du téléphone mobile B. Préférentiellement, des électrodes sont en un métal fortement 15 conducteur. Comme il est décrit ci-dessus et présenté sur la figure 4a, la membrane utilisée dans la pile selon l'invention peut être une membrane de silicium poreux 4, imprégnée d'un polymère conducteur de protons dans les canaux 1 1. Le polymère dont on imprègne par capillarité les canaux 11 se présente déjà sous forme de macromolécules de forte masse avant d'entrer dans les canaux 11. Par conséquent, le polymère doit être mis en solution dans un solvant afin de pouvoir pénétrer les canaux 11 et former le matériau conducteur. Plusieurs possibilités peuvent être choisies pour imprégner la porosité de polymère. On peut remplir les porosités de silicium par des polyélectrolytes perfluorés ayant un groupe fonctionnel sulfonique comme le Nafion 117, des produits analogues à l'Aciplex ou comme Dow, ou ayant un groupe 30 fonctionnel carboxylique, ou le Flemion. On introduit en plusieurs fois des solutions à concentration massique de 5 à 20 % en poids dans des solvants eau/alcool. Après passage de la solution, on chauffe le matériau pour éliminer les alcools. De ce fait, les passages ultérieurs n'enlèvent pas le polymère déjà introduit lors des précédentes opérations de remplissage, car les polyélectrolytes ne sont pas solubles à froid dans les solvants. Voir les exemples 1 et 2. Exemple 1. Des silicium microporeux sont imprégnés de Nafion 117. Une goutte de 10 pL d'une solution de Nafion à 5% en poids dans un mélange d'alcools aliphatiques et éventuellement d'eau est mise sur le silicium microporeux pour qu'elle mouille la lumière du microporeux par capillarité. Le séchage se fait sous atmosphère contrôlée à 20 C et 90% d'humidité 10 relative. Ce procédé est reconduit sur l'autre face. Le microporeux est ensuite traité par de l'acide nitrique à 3 mol.L-1 chaud durant 2 heures puis lavé à l'eau distillée durant deux jours au moyen d'un soxlhet. On atteint à 20 C et sous 90% d'humidité relative une conductivité de 10 mS/cm. Exemple 2. Des silicium microporeux sont imprégnés de Nafion 117. Une goutte de 10 pL d'une solution de Nafion à 20% en poids dans un mélange d'alcools aliphatiques et éventuellement d'eau est mise sur le silicium microporeux pour qu'elle mouille la lumière du microporeux par capillarité. Le séchage se fait sous atmosphère contrôlée à 20 C et 90% 20 d'humidité relative. Le microporeux est ensuite mis dans de l'acide nitrique à 3 mol.L-1 chaud durant 2 heures puis lavé à l'eau distillée durant deux jours au moyen d'un soxlhet ou bien simplement trempée dans une solution diluée d'acide sulfurique. On peut également remplir les porosités d'un polyélectrolyte ayant une chaîne aromatique principale, comme les polysulfones, les polyéthersulfones, la polyéther-éther-cétone, le polyoxyde de phénylène, le polysulfure de phénylène, les polyimides, les polybenzoxazoles, le polystyrène, le polyalphaméthylstyrène, ou les porteurs d'un groupe 30 ionique: sulfonique, ou phosphonique, ou carboxylique. Les polyélectrolytes peuvent comprendre un seul de ces groupes fonctionnels ou combiner plusieurs d'entre eux, comme par exemple phosphonique/ sulfonique, sulfonique/ carboxylique, sulfonique/ phosphonique/ carboxylique. Bien entendu, d'autres charges inorganiques, telles que alpha Zr P (Phosphore de Zirconium) ou l'acide phosphatoantimonique, peuvent être combinées au polyélectrolyte. Voir exemple 3. Exemple 3. 2g de polysulfone de grade Udel 3500 @ sont dissous dans 20ml de dichloroéthane. Le trimethylsilylchlorosulfonate est ajouté de sorte àatteindre une capacité d'échange de 1,8 moles de protons/kg. Après précipitation dans l'éthanol, le polyélectrolyte est dissous dans un mélange 4/1 de dichloroéthane et d'isopropanol. Des solutions de polysulfones 10 sulfonées sont introduites dans la porosité du silicium par capillarité avec une goutte de 10 pL sur la surface du microporeux. Les polysulfones utilisées ont des taux de sulfonation de 0.6 à 2.2 protons par kilogramme, et de préférence entre 1.2 et 1.6 protons par kilogramme. Après introduction de la polysulfone sulfonée des conductivités de l'ordre de 10mS/cm ont été 15 obtenues selon le taux de sulfonation, à 20 C et à 90% d'humidité relative. On peut également effectuer la sulfonation après introduction du polymère dans les canaux. Le remplissage des porosités peut se faire sur la base d'un polymère ayant une chaîne principale aromatique, comme le 20 polysulfone, le sulfone de polyéther, la polyéther-éther-cétone, I'oxyde de polyphénylène, le sulfure de polyphénylène. Après avoir rempli les porosités de la solution de polymère, on introduit dans les porosités le réactif permettant l'introduction du groupe ionique. La réaction a donc lieu dans les porosités. Le fait de laisser le polymère imprégner les canaux 11 prend du temps. De plus, les canaux 11 doivent être suffisamment larges pour permettre la pénétration des longues chaînes chimiques. Le fait que les canaux soient de grand diamètre peut provoquer des fuites du combustible et/ou de l'oxydant à travers la membrane. Une alternative consiste à imprégner la porosité du silicium par un électrolyte polymère composite tel que décrit dans le brevet FR 96 08503. On peut ainsi disperser le conducteur inorganique dans une solution de polyélectrolyte. Cette alternative consiste à répéter les opérations de remplissage de la porosité et d'évaporation du solvant. DESCRIPTION DES MODES DE REALISATION PREFERES Pour la membrane poreuse de silicium, on préfère les modes de réalisation qui consistent à réduire le diamètre des canaux, ce qui permet d'améliorer l'étanchéité vis-à-vis du combustible et/ou de l'oxydant. Plusieurs procédés sont possibles pour fabriquer les membranes des modes de réalisation préférés. Dans tous ces procédés, la première étape consiste à utiliser une tranche de silicium dopé et oxydé. L'épaisseur de la tranche est par 10 exemple de 500 pm. La deuxième étape consiste à fabriquer des membranes carrées de, par exemple, 40 pm d'épaisseur et 3 mm de côté. Bien entendu, les dimensions données ici ne sont que des exemples et peuvent être modifiées en fonction de l'utilisation de la membrane. La fabrication des membranes plus fines à partir de la tranche s'effectue par 15 photolithographie et par usinage chimique. Les collecteurs de courant destinés au procédé sont réalisés dès cette deuxième étape en plaquant d'or la couche d'oxyde de la tranche de silicium. Les collecteurs sont des masques en prévision de l'étape suivante qui est la fabrication du silicium poreux par anodisation dans une solution. 20 La solution est par exemple une solution d'acide fluorhydrique/ eau/ éthanol. La composition chimique de la solution, la densité de courant d'anodisation, la nature et la concentration de l'agent dopant du silicium sont des paramètres importants pour la définition de la taille des canaux et la porosité finale. Le commencement du perçage de la membrane se visualise par une baisse de tension entre les bornes de l'anodisant. Dans la mesure o l'épaisseur de la membrane n'est pas rigoureusement la même sur l'ensemble de la surface, et o le procédé d'anodisation n'est pas parfaitement homogène, il est pratiquement impossible de percer tous les 30 canaux en même temps. A partir de ce moment, il n'est plus nécessaire de poursuivre l'anodisation car la majeure partie du courant passe par les canaux ouverts. Il faut employer une autre technique pour décaper la face envers de la membrane et permettre le percement de tous les canaux. Ladite autre technique est un usinage au plasma réactif. Elle permet d'enlever les quelques microns restants afin d'ouvrir le canal et d'augmenter la rugosité de la surface. On introduit alors un matériau conducteur de protons dans les canaux qui ont été percés. Le matériau et la technique utilisés sont décrits plus loin de façon plus détaillée. Dans tous les procédés employés pour obtenir les modes de réalisation préférés, et comme le montre la figure 4a, la dernière étape 10 consiste à recouvrir les surfaces de la membrane 4 d'un catalyseur 10. A ce stade, tous les canaux 11 sont déjà remplis de matériau conducteur. On dépose par pulvérisation cathodique une fine couche 10 de platine sur les deux faces de la membrane poreuse de silicium 4. Cette couche 10 doit toutefois être suffisamment épaisse pour permettre la 15 conduction des électrons jusqu'au collecteur de courant. Le placage est réalisé de façon à se situer au-dessus du seuil de percolation. Il est également possible de structurer le milieu poreux qui est façonné dans son épaisseur. Par exemple, comme le montre la figure 7, il est possible de réaliser des canaux 71 ayant un petit diamètre au centre de 20 la membrane 70, et des canaux ayant un plus gros diamètre à la surface externe de la membrane 70. Les gros diamètres sont mieux adaptés au catalyseur 73. PREMIER MODE DE REALISATION PREFERE. Un exemple de procédé permettant d'obtenir une membrane selon le 25 premier mode de réalisation préféré va maintenant être décrit. Le premier exemple de mode de réalisation préféré décrit ici est une membrane poreuse de silicium fabriquée par anodisation intrinsèque. On imprègne la membrane d'un monomère de Nafion 117, comme cela est expliqué plus loin dans la description. Les différentes étapes du procédé sont les suivantes, et sont illustrées sur les figures 8 et 9. Lors de la première étape 81 de la figure 8, présentée également sur la figure 9(a), on prépare une tranche 90 vierge de type N de silicium. La tranche 90 est orientée et sa résistivité est par exemple comprise entre 0,3 et 1 Q.cm. A l'étape 82, on oxyde la tranche 90 par oxydation thermique dans un four, à une température de 10000 C par exemple. Un flux d'oxygène et de 5 vapeur d'eau passe dans le four. La couche résultante d'oxyde de silicium est désignée sous la référence 91 sur la figure 9(b). A l'étape 83, présentée sur la figure 9(c), on plaque une couche 92 de chrome sur chaque face de la tranche. Le placage est effectué par pulvérisation cathodique. La couche 92 a par exemple une épaisseur de 15 10 nm. Cette couche 92 sert de couche d'accrochage pour une couche 93 d'or. La couche d'or est épaisse de 1 prm, par exemple. Le placage de la couche d'or 93 s'effectue lui aussi par pulvérisation cathodique. A l'étape 84, on réalise une photolithographie sur la tranche 90 qui a été métallisée lors de l'étape 83. On réalise la photolithographie sur 15 chacune des faces à l'aide d'un masque en verre chromé. On dépose d'abord une résine photosensible 94 sur la tranche 90, par dessus la couche d'or 93, comme le montre la figure 9(d). On reproduit alors les motifs du masque en exposant la résine 94 à un rayonnement ultraviolet. Puis on retire les parties exposées de la résine 94 dans un solvant adapté. La 20 couche métallique 93 est par conséquent à nu aux emplacements souhaités pour les membranes. A l'étape 85, on décape ensuite les motifs à nu au moyen de solutions de décapage adaptées. Les couches d'or 93, de chrome 92 et de dioxyde de silicium 91 sont ainsi décapées. Le résultat de ces décapages 25 est présenté sur la figure 9(e). Le décapage du dioxyde de silicium 91 s'effectue dans une solution de bifluorure d'ammonium (BHF) (7 vol. NH4F 40% + 1 vol HF 50%). Le décapage de la membrane de silicium 90 s'effectue dans une solution de KOH, à une concentration de 41 %. On obtient ainsi une membrane 95 de 40 pim d'épaisseur, et le résultat d'un tel 30 décapage est illustré sur la figure 9(f). A ce stade, la résine est également retirée. A l'étape 86, on effectue le perçage de la membrane 95 afin de la rendre poreuse. On réalise le perçage par anodisation sans courant, grâce à la différence de potentiel existant entre la couche d'or 93 résiduelle et le silicium, dans un bain composé de HF, éthanol, eau, dioxyde d'hydrogène. Les proportions de chaque composant peuvent être par exemple de 9: 4: 11: 1. Le perçage donne les canaux 96 qui sont présentés sur la figure 9(g). 5 A l'étape 87, les canaux 96 sont ensuite rendus hydrophiles grâce à deux traitements successifs. Premièrement, on place la membrane 95 dans une solution contenant 80 % d'acide sulfurique et 20 % de peroxyde d'hydrogène. La membrane reste dans la solution pendant 60 minutes environ. Deuxièmement, on place la membrane dans un récipient o 10 chaque face est exposée à des rayons ultraviolets et à un flux d'ozone qui est un flux d'oxygène transformé en ozone par le rayonnement ultra- violet. L'exposition de chaque face dure environ 10 minutes. Bien entendu, entre les différentes étapes du procédé, on peut effectuer des étapes de rinçage de la membrane. A l'étape 88, on imprègne les canaux 96 par capillarité, au moyen de pI d'une solution à 5 % de Nafion 117. On peut trouver ce type de solution sous la marque Fluka. Ainsi qu'il est expliqué ci-dessus, l'avantage réside dans le fait que la solution contient un monomère au lieu d'un polymère. La figure 10 présente les étapes d'un tel procédé. Une membrane a des canaux, désignés par exemple sous les références 101, 102 et 103, que l'on obtient par exemple par la technique d'anodisation décrite cidessus. Selon ce procédé, on fait pénétrer dans les canaux 101, 102 et 103 25 le matériau conducteur de protons sous la forme d'un monomère ou d'un oligomère 104. Les trois canaux 101, 102 et 103 illustrent schématiquement différentes étapes de transformation du matériau conducteur de protons du premier mode de réalisation préféré. Dans le canal 101, le monomère 104 30 est introduit dans les canaux. L'introduction peut s'effectuer par exemple par imprégnation par capillarité. Le canal 102 représente schématiquement l'étape du début de réticulation du monomère dans les canaux. La réticulation du monomère s'effectue par utilisation de chaleur et/ou de catalyseurs. Le canal 103 représente la dernière étape de transformation du matériau conducteur de protons. Lors de cette dernière étape, le matériau se présente maintenant sous la forme d'un polymère 106, du fait de la réticulation. Le polymère 106 est maintenant à l'état solide et bloque les 5 canaux 101, 102, 103. Le polymère 106 conduit les protons à travers la membrane 100. La membrane 100 est étanche au combustible et/ou à l'oxydant du combustible. Par conséquent, la membrane 100 obtenue par ce procédé est la même que celle du mode de réalisation présenté sur la figure 4a. Toutefois, 10 il est possible de réduire le diamètre des canaux 101, 102 et 103 car le matériau est introduit dans le canal sous forme de monomère. L'imprégnation est également plus rapide. La dimension typique des canaux est inférieure à 100 nm et peut être de l'ordre de 20 à 30 nm dans certaines applications. Si l'on se réfère à nouveau à la figure 8, à l'étape 89, une couche catalytique et une couche de diffusion sont plaquées sous forme de dépôt sur chaque surface de la membrane afin d'obtenir une électrode 10, comme le présente la figure 4a. Chaque couche est par conséquent une électrode et un catalyseur. Le monomère ou l'oligomère 104 introduit dans le canal 101 peut être un monomère pur ou un co-monomère. Dans ce dernier cas, le polymère 106 obtenu sera un copolymère. On trouvera ci-dessous une énumération de différents exemples de monomères ou d'oligomères. Tout d'abord, il est possible de remplir les porosités de silicium par 25 des oligomères ayant une chaîne principale polysiloxane portant des fonctions sulfoniques, sous forme d'acide ou de base, en solution concentrée ou sous forme fondue, en présence d'un initiateur permettant la post-polymérisation après remplissage des porosités. On peut provoquer la réticulation en chauffant au-dessus de la température de décomposition de 30 l'initiateur, ou par irradiation d'UV, bombardement d'électrons, etc. Voir les exemples 4 à 18. Exemple 4. Différentes proportions ont été utilisées pour obtenir des copolymères BTES/ATES: 5, 10 et 15% en moles de ATES en utilisant 10-2 moles de BTES. La synthèse débute par l'hydrolyse de la moitié des fonctions éthoxy. La polycondensation qui suit est catalysée par l'ion fluorure (F-). La solution 5 de NH4F est obtenue en dissolvant 6g de NH4F dans 100 mL de méthanol. Après agitation à température ambiante pendant 3 heures, I'excédent de NH4F est filtré. La solution est maintenue sous agitation, à température ambiante pendant 48 heures au cours desquelles le polymère précipite. Le précipité est redissous dans le dichlorométhane et la solution est filtrée pour 10 éliminer le NH4F résiduel. Le dichlorométhane et le méthanol sont éliminés par évaporation rotative. La polycondensation est poursuivie pendant 48 heures à 60 C. Le copolymère est redissous dans le dichlorométhane et les fonctions silanol résiduelles sont bloquées par addition de 10-3 moles de CITMS. Les copolymères obtenus sont caractérisés, en solution dans le tetrahydrofurane, par SEC (Size Exclusion Chromatograpy selon la terminologie anglo-saxonne utilisée par l'homme du métier) sur un jeu de colonnes ultrastyragel de porosités 500, 103 et 10 4A, les masses étant évaluées en équivalent polystyrène: voir tableau 1. Echantillons BTES/ATES(10%) BTES/ATES(15%) Mw 1900 3040 Mn 1500 2100 I 1, 26 1,45 Tableau 1. Mw: masse molaire moyenne en masse Mn: masse molaire moyenne en nombre l: indice de polymolécularité Après purification et séchage (48 heures à 60 C), le copolymère est redissous dans le dichloroéthane en boîte à gants dans de l'Argon. La sulfonation du copolymère se fait, en boîte à gants durant 12 heures sous agitation et à température ambiante, par addition goutte à goutte de trimethylsilylchlorosulfonate (TMSCS), avec une proportion de 2 moles de 15 TMSCS par kilogramme de copolymère. Les fonctions trimethylsilylsulfonates sont hydrolysées en fonctions sulfoniques soit par contact avec l'humidité atmosphérique durant 48 heures, soit par traitement à l'éthanol. Une fois purifiée, une solution à 50% en masse du copolymère sulfoné dans du dichloroéthane est introduite par capillarité dans le silicium 20 microporeux, une goutte de 10,uL. Cette solution contient 1 mole de peroxyde de dibenzoyl pour 4 moles de doubles liaisons pour réticuler, par voie radicalaire amorcée thermiquement, le copolymère. La réticulation est conduite sous argon à 85 C pendant 12 heures. Le système ainsi obtenu est lavé dans de l'eau distillée durant 12 heures. 25 Exemple 5. Différentes proportions ont été utilisées pour obtenir des copolymères BTES/ATES: 5, 10 et 15% en moles de ATES en utilisant 10-2 moles de BTES. La synthèse débute par l'hydrolyse de la moitié des fonctions éthoxy. La polycondensation qui suit est catalysée par l'ion fluorure (F-). La solution de NH4F est obtenue en dissolvant 6g de NH4F dans 100 mL de méthanol. Après agitation à température ambiante pendant 3 heures, I'excédent de NH4F est filtré. La solution est maintenue sous agitation, à température ambiante pendant 48 heures au cours desquelles le polymère précipite. Ce 5 dernier est redissous dans le dichlorométhane et la solution est filtrée pour éliminer le NH4F résiduel. Le dichlorométhane et le méthanol sont éliminés par évaporation rotative. Le copolymère obtenu est séché et la polycondensation achevée durant 48 heures à 60 C. Le copolymère est redissous dans le dichlorométhane et les hydroxyles non condensés sont 10 fixés en ajoutant 10-3 moles de CITMS. Après purification et séchage (48 heures à 60 C), le copolymère est redissous dans le dichloroéthane en boîte à gants (atmosphère inerte/Argon). La sulfonation du copolymère se fait avec le trimethylsilylchlorosulfonate, 2 moles par kilogramme de copolymère en boîte à gants durant 12 heures sous agitation et à 15 température ambiante. Les fonctions trimethylsilylsulfonates sont hydrolysées en sulfonates à l'air durant 48 heures. Une fois purifié, une solution à 50% en masse du copolymère sulfoné dans du dichloroéthane est introduite dans le silicium microporeux, une goutte de 10 pL, par capillarité. Cette solution contient 1 mole de peroxyde de dibenzoyl pour 4 20 moles de doubles liaisons pour réticuler par voie radicalaire amorcée thermiquement et une mole de 1,7-octadiene pour deux moles de ATES. La réticulation est conduite sous argon à 85 C pendant 12 heures. Le système ainsi obtenu est lavé dans de l'eau distillée durant 12 heures. Exemple 6. Différentes proportions ont été utilisées pour obtenir des copolymères BTES/ATES: 5, 10 et 15% en moles de ATES en utilisant 10-2 moles de BTES. La synthèse débute par l'hydrolyse de la moitié des fonctions éthoxy. La polycondensation qui suit est catalysée par l'ion fluorure (F). La solution de NH4F est obtenue en dissolvant 6g de NH4F dans 100 mL de méthanol. 30 Après agitation à température ambiante pendant 3 heures, I'excédent de NH4F est filtré. La solution est maintenue sous agitation, à température ambiante pendant 48 heures au cours desquelles le polymère précipite. Ce dernier est redissous dans le dichlorométhane et la solution est filtrée pour éliminer le NH4F résiduel. Le dichlorométhane et le méthanol sont éliminés par évaporation rotative. Le copolymère obtenu est séché et la polycondensation achevée durant 48 heures à 60 C. Le copolymère est redissous dans le dichlorométhane et les hydroxyles non condensés sont 5 fixés en ajoutant 10-3 moles de CITMS. Les copolymères obtenus sont caractérisés par Sec Exclusion Chromatography dans le tetrahydrofurane, les masses étant évaluées en équivalent styrène. Après purification et séchage (48 heures à 600C), le copolymère est redissous dans le dichloroéthane en boîte à gants (atmosphère inerte/Argon). La sulfonation 10 du copolymère se fait avec le trimethylsilylchlorosulfonate, 2 moles par kilogramme de copolymère en boîte à gants durant 12 heures sous agitation et à température ambiante. Les fonctions trimethylsilylsulfonates sont hydrolysées en sulfonates à l'air durant 48 heures. Une fois purifié, une solution à 50% en masse du copolymère sulfoné dans du dichloroéthane 15 est introduite dans le silicium microporeux, une goutte de 10 pL, par capillarité. Cette solution contient 10-3moles d'lrgacure 1959 de CIBA, photoamorceur ayant sa zone d'extinction autour de 275 nm. Le copolymère est ainsi réticulé par photoamorçage radicalaire. La réticulation se fait sous UV et argon durant 10 minutes après avoir évaporé une grande partie du 20 solvant. Le système est ensuite placé pendant 2 jours dans une étuve à 75 C. Le système ainsi obtenu est lavé dans de l'eau distillée durant 12 heures. Exemple 7. Différentes proportions ont été utilisées pour obtenir des copolymères 25 BTES/ATES: 5, 10 et 15% en moles de ATES en utilisant 10-2 moles de BTES. La synthèse débute par l'hydrolyse de la moitié des fonctions éthoxy. La polycondensation qui suit est catalysée par l'ion fluorure (F). La solution de NH4F est obtenue en dissolvant 6g de NH4F dans 100 mL de méthanol. Après agitation à température ambiante pendant 3 heures, I'excédent de 30 NH4F est filtré. La solution est maintenue sous agitation, à température ambiante pendant 48 heures au cours desquelles le polymère précipite. Ce dernier est redissous dans le dichlorométhane et la solution est filtrée pour éliminer le NH4F résiduel. Le dichlorométhane et le méthanol sont éliminés par évaporation rotative. Le copolymère obtenu est séché et la polycondensation achevée durant 48 heures à 60 C. Le copolymère est redissous dans le dichlorométhane et les hydroxyles non condensés sont fixés en ajoutant 10-3 moles de CITMS. Les copolymères obtenus sont 5 caractérisés par Sec Exclusion Chromatography dans le tetrahydrofurane, les masses étant évaluées en équivalent styrène. Après purification et séchage (48 heures à 60 C), le copolymère est redissous dans le dichloroéthane en boîte à gants (atmosphère inerte/Argon). La sulfonation du copolymère se fait avec le trimethylsilylchlorosulfonate, 2 moles par 10 kilogramme de copolymère en boîte à gants durant 12 heures sous agitation et à température ambiante. Les fonctions trimethylsilylsulfonates sont hydrolysées en sulfonates à l'air durant 48 heures. Une fois purifié, une solution à 50% en masse du copolymère sulfoné dans du dichloroéthane est introduite dans le silicium microporeux, une goutte de 10 PL, par 15 capillarité. Cette solution contient 10-3moles d'lrgacure 1959 de CIBA, photoamorceur ayant sa zone d'extinction autour de 275 nm et une mole de 1,7-octadiene pour deux moles de ATES. Le copolymère est ainsi réticulé par voie radicalaire amorcée photochimiquement. La réticulation se fait sous UV et argon durant 10 minutes après avoir laissé partir une grande partie du 20 solvant. Le système est ensuite mis 2 jours dans une étuve à 75 C. Par DSC modulée, la température de transition vitreuse (avec le copolymère de départ à 15% d'ATES) à 2 Cmin-1 avec des oscillations d'amplitudes +/1 Cmin-1 et de période 60 secondes, en prenant au point d'inflexion de la transition est de 5,71 C. Le système ainsi obtenu est lavé dans de l'eau 25 distillée durant 12 heures. Exemple 8. Différentes proportions ont été utilisées pour obtenir des copolymères BTES/OTMS: 5, 10 et 15% en moles de OTMS en utilisant 10-2 moles de BTES. La synthèse débute par l'hydrolyse de la moitié des fonctions éthoxy. 30 La polycondensation qui suit est catalysée par l'ion fluorure (F). La solution de NH4F est obtenue en dissolvant 6g de NH4F dans 100 mL de méthanol. Après agitation à température ambiante pendant 3 heures, I'excédent de NH4F est filtré. La solution est maintenue sous agitation, à température ambiante pendant 48 heures au cours desquelles le polymère précipite. Ce dernier est redissous dans le dichlorométhane et la solution est filtrée pour éliminer le NH4F résiduel. Le dichlorométhane et le méthanol sont éliminés par évaporation rotative. Le copolymère obtenu est séché et la 5 polycondensation achevée durant 48 heures à 60 C. Le copolymère est redissous dans le dichlorométhane et les hydroxyles non condensés sont fixés en ajoutant 10-3 moles de CITMS. Les copolymères obtenus sont caractérisés par Sec Exclusion Chromatography dans le tetrahydrofurane, les masses étant évaluées en équivalent styrène: voir tableau 2 Echantillons BTES/OTMS(10%) BTES/OTMS(15%) Mw 4300 5760 Mn 2520 3140 I 1, 70 1,84 Tableau 2. Après purification et séchage (48 heures à 60 C), le copolymère est redissous dans le dichloroéthane en boîte à gants (atmosphère inerte/Argon). La sulfonation du copolymère se fait avec le trimethylsilylchlorosulfonate, 2 moles par kilogramme de copolymère en 15 boîte à gants durant 12 heures sous agitation et à température ambiante. Les fonctions trimethylsilylsulfonates sont hydrolysées en sulfonates à l'air durant 48 heures. Par DSC modulée, la température de transition vitreuse (avec le copolymère de départ à 15% d'OTMS) à 2 Cmin-1 avec des oscillations d'amplitudes +/-1 Cmin1 et de période 60 secondes, en prenant 20 au point d'inflexion de la transition est de 258 K. Une fois purifié, une solution à 50% en masse du copolymère sulfoné dans du dichloroéthane est introduite, par capillarité, dans le silicium microporeux, une goutte de 10 puL,. Cette solution contient 1 mole de peroxyde de dibenzoyl pour 4 moles de doubles liaisons pour réticuler par voie radicalaire amorcée 25 thermiquement. La réticulation est conduite sous argon à 85 C pendant 12 heures. Le système ainsi obtenu est lavé dans de l'eau distillée durant 12 heures. Exemple 9. Différentes proportions ont été utilisées pour obtenir des copolymères BTES/OTMS: 5, 10 et 15% en moles de OTMS en utilisant 10-2 moles de BTES. La synthèse débute par l'hydrolyse de la moitié des fonctions éthoxy. 5 La polycondensation qui suit est catalysée par l'ion fluorure (F). La solution de NH4F est obtenue en dissolvant 6g de NH4F dans 100 mL de méthanol. Après agitation à température ambiante pendant 3 heures, I'excédent de NH4F est filtré. La solution est maintenue sous agitation, à température ambiante pendant 48 heures au cours desquelles le polymère précipite. Ce 10 dernier est redissous dans le dichlorométhane et la solution est filtrée pour éliminer le NH4F résiduel. Le dichlorométhane et le méthanol sont éliminés par évaporation rotative. Le copolymère obtenu est séché et la polycondensation achevée durant 48 heures à 60 C. Le copolymère est redissous dans le dichlorométhane et les hydroxyles non condensés sont 15 fixés en ajoutant 10-3 moles de CITMS. Après purification et séchage (48 heures à 60 C), le copolymère est redissous dans le dichloroéthane en boîte à gants (atmosphère inerte/Argon). La sulfonation du copolymère se fait avec le trimethylsilylchlorosulfonate, 2 moles par kilogramme de copolymère en boîte à gants durant 12 heures sous agitation et à 20 température ambiante. Les fonctions trimethylsilylsulfonates sont hydrolysées en sulfonates à l'air durant 48 heures. Une fois purifié, une solution à 50% en masse du copolymère sulfoné dans du dichloroéthane est introduite dans le silicium microporeux, une goutte de 10 pL, par capillarité. Cette solution contient 1 mole de peroxyde de dibenzoyl pour 4 25 moles de doubles liaisons et on ajoute une mole de 1,7-octadiene pour deux moles de OTMS pour réticuler par voie radicalaire amorcée thermiquement. La réticulation est conduite sous argon à 85 C pendant 12 heures. Le système ainsi obtenu est lavé dans de l'eau distillée durant 12 heures. Exemple 10. Différentes proportions ont été utilisées pour obtenir des copolymères BTES/OTMS: 5, 10 et 15% en moles de OTMS en utilisant 10-2 moles de BTES. La synthèse débute par l'hydrolyse de la moitié des fonctions éthoxy. La polycondensation qui suit est catalysée par l'ion fluorure (F). La solution de NH4F est obtenue en dissolvant 6g de NH4F dans 100 mL de méthanol. Après agitation à température ambiante pendant 3 heures, I'excédent de NH4F est filtré. La solution est maintenue sous agitation, à température 5 ambiante pendant 48 heures au cours desquelles le polymère précipite. Ce dernier est redissous dans le dichlorométhane et la solution est filtrée pour éliminer le NH4F résiduel. Le dichlorométhane et le méthanol sont éliminés par évaporation rotative. Le copolymère obtenu est séché et la polycondensation achevée durant 48 heures à 60 C. Le copolymère est 10 redissous dans le dichlorométhane et les hydroxyles non condensés sont fixés en ajoutant 10-3 moles de CITMS. Après purification et séchage (48 heures à 60 C), le copolymère est redissous dans le dichloroéthane en boîte à gants (atmosphère inerte/Argon). La sulfonation du copolymère se fait avec le trimethylsilylchlorosulfonate, 2 moles par kilogramme de 15 copolymère en boîte à gants durant 12 heures sous agitation et à température ambiante. Les fonctions trimethylsilylsulfonates sonthydrolysées en sulfonates à l'air durant 48 heures. Une fois purifié, une solution à 50% en masse du copolymère sulfoné dans du dichloroéthane est introduite dans le silicium microporeux, une goutte de 10 pL, par 20 capillarité. Cette solution contient 10-3moles d'lrgacure 1959 de CIBA, photoamorceur ayant sa zone d'extinction autour de 275 nm. Le copolymère est ainsi réticulé par voie radicalaire amorcée photochimiquement. La réticulation se fait sous UV et argon durant 10 minutes après avoir laissé partir une grande partie du solvant. Le système est ensuite mis 2 jours dans 25 une étuve à 75 C. Le système ainsi obtenu est lavé dans de l'eau distillée durant 12 heures. Exemple 11. Différentes proportions ont été utilisées pour obtenir des copolymères BTES/ATES: 5, 10 et 15% en moles de OTMS en utilisant 10-2 moles de 30 BTES. La synthèse débute par l'hydrolyse de la moitié des fonctions éthoxy. La polycondensation qui suit est catalysée par l'ion fluorure (F). La solution de NH4F est obtenue en dissolvant 6g de NH4F dans 100 mL de méthanol. Après agitation à température ambiante pendant 3 heures, I'excédent de NH4F est filtré. La solution est maintenue sous agitation, à température ambiante pendant 48 heures au cours desquelles le polymère précipite. Ce dernier est redissous dans le dichlorométhane et la solution est filtrée pour éliminer le NH4F résiduel. Le dichlorométhane et le méthanol sont éliminés 5 par évaporation rotative. Le copolymère obtenu est séché et la polycondensation achevée durant 48 heures à 60 C. Le copolymère est redissous dans le dichlorométhane et les hydroxyles non condensés sont fixés en ajoutant 10-3 moles de CITMS. Après purification et séchage (48 heures à 60 C), le copolymère est redissous dans le dichloroéthane en 10 boîte à gants (atmosphère inerte/Argon). La sulfonation du copolymère se fait avec le trimethylsilylchlorosulfonate, 2 moles par kilogramme de copolymère en boîte à gants durant 12 heures sous agitation et à température ambiante. Les fonctions trimethylsilylsulfonates sont hydrolysées en sulfonates à l'air durant 48 heures. Une fois purifié, une 15 solution à 50% en masse du copolymère sulfoné dans du dichloroéthane est introduite dans le silicium microporeux, une goutte de 10 pL, par capillarité. Cette solution contient 1 0-3moles d'lrgacure 1959 de CIBA, photoamorceur ayant sa zone d'extinction autour de 275 nm et une mole de 1,7-octadiene pour deux moles de OTMS. Le copolymère est ainsi réticulé 20 par voie radicalaire amorcée photochimiquement. La réticulation se fait sous UV et argon durant 10 minutes après avoir laissé partir une grande partie du solvant. Le système est ensuite mis 2 jours dans une étuve à 75 C. Le système ainsi obtenu est lavé dans de l'eau distillée durant 12 heures. Exemple 12. Le même protocole que dans l'exemple 4 est utilisé en remplaçant le BTES par le PTES. Exemple 13. Le même protocole que dans l'exemple 5 est utilisé en remplaçant le BTES par le PTES. Exemple 14. Le même protocole que dans l'exemple 7 est utilisé en remplaçant le BTES par le PTES. Exemple 15. Le même protocole que dans l'exemple 8 est utilisé en remplaçant le BTES par le PTES. Exemple 16. Le même protocole que dans l'exemple 9 est utilisé en remplaçant le BTES par le PTES. Exemple 17. Le même protocole que dans l'exemple 10 est utilisé en remplaçant le BTES par le PTES. Exemple 18. Le même protocole que dans l'exemple 11 est utilisé en remplaçant le BTES par le PTES. Il existe naturellement d'autres possibilités. On utilise le même protocole que dans l'exemple 6 pour remplacer par exemple le BTES par du PTES. Dans les exemples 4 à 18, on réalise la sulfonation avant d'introduire le monomère ou l'oligomère dans les canaux ou les porosités, mais elle peut être effectuée après remplissage des canaux ou des porosités. Dans les exemples suivants, on remplit les porosités de silicium au 20 moyen d'oligomères ayant une chaîne principale polysiloxane, en solution concentrée ou à l'état fondu, en présence d'un initiateur permettant la postpolymérisation après remplissage des porosités. Après réticulation thermique ou photochimique, on introduit dans les porosités le réactif permettant de faire pénétrer le groupe ionique. La réaction a donc lieu dans 25 les porosités. Voir les exemples 19 à 38. Exemple 19. Différentes proportions ont été utilisées pour obtenir des copolymères BTES/ATES: 5, 10 et 15% en moles de ATES en utilisant 10-2 moles de BTES. La synthèse débute par l'hydrolyse de la moitié des fonctions éthoxy. 30 La polycondensation qui suit est catalysée par l'ion fluorure (F). La solution de NH4F est obtenue en dissolvant 6g de NH4F dans 100 mL de méthanol. Après agitation à température ambiante pendant 3 heures, l'excédent de NH4F est filtré. La solution est maintenue sous agitation, à température ambiante pendant 48 heures au cours desquelles le polymère précipite. Ce dernier est redissous dans le dichlorométhane et la solution est filtrée pour éliminer le NH4F résiduel. Le dichlorométhane et le méthanol sont éliminés par évaporation rotative. Le copolymère obtenu est séché et la 5 polycondensation achevée durant 48 heures à 60 C. Le copolymère est redissous dans le dichlorométhane et les hydroxyles non condensés sont fixés en ajoutant 10-3 moles de CITMS. Une fois purifié, le produit est séché à 100 C sous vide. Le copolymère ainsi obtenu est redissous en boîte à gants sous argon dans du dichlorométhane pour obtenir une solution à 50% 10 en masse. Cette solution contient 1 mole de peroxyde de dibenzoyl pour 4 moles de doubles liaisons pour réticuler par voie radicalaire amorcée thermiquement. La réticulation est conduite sous argon à 85 C pendant 12 heures après l'introduction de 10 pL de solution dans le microporeux de silicium par capillarité. Le système obtenu est sulfoné avec de l'acide 15 chlorosulfonique, 2 moles par kilogramme de copolymère avec un excès de 10% en moles, en boîte à gants durant 12 heures à température ambiante. Le système ainsi obtenu est lavé dans de l'eau distillée durant 12 heures. Le système obtenu à partir du copolymère à 10% en moles de ATES a une conductivité de 10-2 S.cm-1 à 20 C et 98% d'humidité relative (HR). 20 Exemple 20. Différentes proportions ont été utilisées pour obtenir des copolymères BTES/OTMS: 5, 10 et 15% en moles de OTMS en utilisant 10-2 moles de BTES. La synthèse débute par l'hydrolyse de la moitié des fonctions éthoxy. La polycondensation qui suit est catalysée par l'ion fluorure (F). La solution 25 de NH4F est obtenue en dissolvant 6g de NH4F dans 100 mL de méthanol. Après agitation à température ambiante pendant 3 heures, I'excédent de NH4F est filtré. La solution est maintenue sous agitation, à température ambiante pendant 48 heures au cours desquelles le polymère précipite. Ce dernier est redissous dans le dichlorométhane et la solution est filtrée pour 30 éliminer le NH4F résiduel. Le dichlorométhane et le méthanol sont éliminés par évaporation rotative. Le copolymère obtenu est séché et la polycondensation achevée durant 48 heures à 60 C. Le copolymère est redissous dans le dichlorométhane et les hydroxyles non condensés sont fixés en ajoutant 10-3 moles de CITMS. Une fois purifié, le produit est séché à 100 C sous vide. Le copolymère ainsi obtenu est redissous en boîte à gants sous argon dans du dichlorométhane pour obtenir une solution à 50% en masse. Cette solution contient 1 mole de peroxyde de dibenzoyl 5 pour 4 moles de doubles liaisons pour réticuler par voie radicalaire amorcée thermiquement. La réticulation est conduite sous argon à 85 C pendant 12 heures après l'introduction de 10 pL de solution dans le microporeux de silicium par capillarité. Le système obtenu est sulfoné avec de l'acide chlorosulfonique, 2 moles par kilogramme de copolymère avec un excès de 10 10% en moles, en boîte à gants durant 12 heures à température ambiante. Le système ainsi obtenu est lavé dans de l'eau distillée durant 12 heures. Exemple 21. Différentes proportions ont été utilisées pour obtenir des copolymères BTES/ATES: 5, 10 et 15% en moles de ATES en utilisant 10-2 moles de 15 BTES. La synthèse débute par l'hydrolyse de la moitié des fonctions éthoxy. La polycondensation qui suit est catalysée par l'ion fluorure (F-). La solution de NH4F est obtenue en dissolvant 6g de NH4F dans 100 mL de méthanol. Après agitation à température ambiante pendant 3 heures, I'excédent de NH4F est filtré. La solution est maintenue sous agitation, à température 20 ambiante pendant 48 heures au cours desquelles le polymère précipite. Ce dernier est redissous dans le dichlorométhane et la solution est filtrée pour éliminer le NH4F résiduel. Le dichlorométhane et le méthanol sont éliminés par évaporation rotative. Le copolymère obtenu est séché et la polycondensation achevée durant 48 heures à 60 C. Le copolymère est 25 redissous dans le dichlorométhane et les hydroxyles non condensés sont fixés en ajoutant 10-3 moles de CITMS. Une fois purifié, le produit est séché à 100 C sous vide. Le copolymère ainsi obtenu est redissous en boîte à gants sous argon dans du dichlorométhane pour obtenir une solution à 50% en masse. Cette solution contient 103moles d'lrgacure 1959 de CIBA, 30 photoamorceur ayant sa zone d'extinction autour de 275 nm. Le copolymère est ainsi réticulé par voie radicalaire amorcée photochimiquement. La réticulation se fait sous UV et argon durant 10 minutes après avoir laissé partir une grande partie du solvant après l'introduction de 10 puL de solution dans le microporeux de silicium par capillarité. Le système obtenu est sulfoné avec de l'acide chlorosulfonique, 2 moles par kilogramme de copolymère avec un excès de 10% en moles, en boîte à gants durant 12 heures sans agitation et à température ambiante. Le système ainsi obtenu est lavé dans de l'eau distillée durant 12 heures. Exemple 22. Différentes proportions ont été utilisées pour obtenir des copolymères BTES/OTMS: 5,10 et 15% en moles de OTMS en utilisant 10-2 moles de BTES. La synthèse débute par l'hydrolyse de la moitié des fonctions éthoxy. 10 La polycondensation qui suit est catalysée par l'ion fluorure (F). La solution de NH4F est obtenue en dissolvant 6g de NH4F dans 100 mL de méthanol. Après agitation à température ambiante pendant 3 heures, I'excédent de NH4F est filtré. La solution est maintenue sous agitation, à température ambiante pendant 48 heures au cours desquelles le polymère précipite. Ce 15 dernier est redissous dans le dichlorométhane et la solution est filtrée pour éliminer le NH4F résiduel. Le dichlorométhane et le méthanol sont éliminés par évaporation rotative. Le copolymère obtenu est séché et la polycondensation achevée durant 48 heures à 60 C. Le copolymère est redissous dans le dichlorométhane et les hydroxyles non condensés sont 20 fixés en ajoutant 10-3 moles de CITMS. Une fois purifié, le produit est séché à 100 C sous vide. Le copolymère ainsi obtenu est redissous en boîte à gants sous argon dans du dichlorométhane pour obtenir une solution à 50% en masse. Cette solution contient 10-3moles d'lrgacure 1959 de CIBA, photoamorceur ayant sa zone d'extinction autour de 275 nm. Le copolymère 25 est ainsi réticulé par photoamorçage radicalaire. La réticulation se fait sous UV et argon durant 10 minutes après avoir laissé partir une grande partie du solvant après l'introduction de 10 pL de solution dans le microporeux de silicium par capillarité. Le système obtenu est sulfoné avec de l'acide chlorosulfonique, 2 moles par kilogramme de copolymère avec un excès de 30 10% en moles, en boîte à gants durant 12 heures sans agitation et à température ambiante. Le système ainsi obtenu est lavé dans de l'eau distillée durant 12 heures. Exemple 23. Différentes proportions ont été utilisées pour obtenir des copolymères BTES/ATES: 5, 10 et 15% en moles de ATES en utilisant 10-2 moles de BTES. La synthèse débute par l'hydrolyse de la moitié des fonctions éthoxy. 5 La polycondensation qui suit est catalysée par l'ion fluorure (F). La solution de NH4F est obtenue en dissolvant 6g de NH4F dans 100 mL de méthanol. Après agitation à température ambiante pendant 3 heures, I'excédent de NH4F est filtré. La solution est maintenue sous agitation, à température ambiante pendant 48 heures au cours desquelles le polymère précipite. Ce 10 dernier est redissous dans le dichlorométhane et la solution est filtrée pour éliminer le NH4F résiduel. Le dichlorométhane et le méthanol sont éliminés par évaporation rotative. Le copolymère obtenu est séché et la polycondensation achevée durant 48 heures à 60 C. Le copolymère est redissous dans le dichlorométhane et les hydroxyles non condensés sont 15 fixés en ajoutant 10-3 moles de CITMS. Une fois purifié, le produit est séché à 100 C sous vide. Le copolymère ainsi obtenu est redissous en boîte à gants sous argon dans du dichlorométhane pour obtenir une solution à 50% en masse. Cette solution contient 1 mole de peroxyde de dibenzoyl pour 4 moles de doubles liaisons et une mole de 1,7-octadiene pour deux moles de 20 ATES pour réticuler par voie radicalaire amorcée thermiquement. La réticulation est conduite sous argon à 85 C pendant 12 heures après l'introduction de 10 uL de solution dans le microporeux de silicium par capillarité. Par DSC modulée, la température de transition vitreuse (avec le copolymère de départ à 10% d'ATES) à 2 Cmin-1 avec des oscillations 25 d'amplitudes +/-l Cmin-l' et de période 60 secondes, en prenant au point d'inflexion de la transition est de 290 K. Le système obtenu est sulfoné avec de l'acide chlorosulfonique, 2 moles par kilogramme de copolymère avec un excès de 10% en moles, en boîte à gants durant 12 heures à température ambiante. Le système ainsi obtenu est lavé dans de l'eau distillée durant 12 30 heures. Exemple 24. Différentes proportions ont été utilisées pour obtenir des copolymères BTES/OTMS: 5, 10 et 15% en moles de OTMS en utilisant 10-2 moles de BTES. La synthèse débute par l'hydrolyse de la moitié des fonctions éthoxy. 5 La polycondensation qui suit est catalysée par l'ion fluorure (F-). La solution de NH4F est obtenue en dissolvant 6g de NH4F dans 100 mL de méthanol. Après agitation à température ambiante pendant 3 heures, I'excédent de NH4F est filtré. La solution est maintenue sous agitation, à température ambiante pendant 48 heures au cours desquelles le polymère précipite. Ce 10 dernier est redissous dans le dichlorométhane et la solution est filtrée pour éliminer le NH4F résiduel. Le dichlorométhane et le méthanol sont éliminés par évaporation rotative. Le copolymère obtenu est séché et la polycondensation achevée durant 48 heures à 60 C. Le copolymère est redissous dans le dichlorométhane et les hydroxyles non condensés sont 15 fixés en ajoutant 10-3 moles de CITMS. Une fois purifié, le produit est séché à 100 C sous vide. Le copolymère ainsi obtenu est redissous en boîte à gants sous argon dans du dichlorométhane pour obtenir une solution à 50% en masse. Cette solution contient 1 mole de peroxyde de dibenzoyl pour 4 moles de OTMS et une mole de 1,7-octadiene pour deux moles de OTMS 20 pour réticuler par voie radicalaire amorcée thermiquement. La réticulation est conduite sous argon à 85 C pendant 12 heures après l'introduction de 10 pL de solution dans le microporeux de silicium par capillarité. Le système obtenu est sulfoné avec de l'acide chlorosulfonique, 2 moles par kilogramme de copolymère avec un excès de 10% en moles, en boîte à 25 gants durant 12 heures à température ambiante. Le système ainsi obtenu est lavé dans de l'eau distillée durant 12 heures. Exemple 25. Différentes proportions ont été utilisées pour obtenir des copolymères BTES/ATES: 5, 10 et 15% en moles de ATES en utilisant 10-2 moles de 30 BTES. La synthèse débute par l'hydrolyse de la moitié des fonctions éthoxy. La polycondensation qui suit est catalysée par l'ion fluorure (F). La solution de NH4F est obtenue en dissolvant 6g de NH4F dans 100 mL de méthanol. Après agitation à température ambiante pendant 3 heures, I'excédent de NH4F est filtré. La solution est maintenue sous agitation, à température ambiante pendant 48 heures au cours desquelles le polymère précipite. Ce dernier est redissous dans le dichlorométhane et la solution est filtrée pour éliminer le NH4F résiduel. Le dichlorométhane et le méthanol sont éliminés 5 par évaporation rotative. Le copolymère obtenu est séché et la polycondensation achevée durant 48 heures à 60 C. Le copolymère est redissous dans le dichlorométhane et les hydroxyles non condensés sont fixés en ajoutant 10-3 moles de CITMS. Une fois purifié, le produit est séché à 100 C sous vide. Le copolymère ainsi obtenu est redissous en boîte à 10 gants sous argon dans du dichlorométhane pour obtenir une solution à 50% en masse. Cette solution contient 10-3moles d'lrgacure 1959 de CIBA, photoamorceur ayant sa zone d'extinction autour de 275 nm et une mole de 1,7-octadiene pour deux moles de ATES. Le copolymère est ainsi réticulé par voie radicalaire amorcée photochimiquement. La réticulation se fait sous 15 UV et argon durant 10 minutes après avoir laissé partir une grande partie du solvant après l'introduction de 10 pL de solution dans le microporeux de silicium par capillarité. Le système obtenu est sulfoné avec de l'acide chlorosulfonique, 2 moles par kilogramme de copolymère avec un excès de 10% en moles, en boîte à gants durant 12 heures sans agitation et à 20 température ambiante. Le système ainsi obtenu est lavé dans de l'eau distillée durant 12 heures. Exemple 26. Différentes proportions ont été utilisées pour obtenir des copolymères BTES/OTMS: 5, 10 et 15% en moles de OTMS en utilisant 10-2 moles de 25 BTES. La synthèse débute par l'hydrolyse de la moitié des fonctions éthoxy. La polycondensation qui suit est catalysée par l'ion fluorure (F). La solution de NH4F est obtenue en dissolvant 6g de NH4F dans 100 mL de méthanol. Après agitation à température ambiante pendant 3 heures, I'excédent de NH4F est filtré. La solution est maintenue sous agitation, à température 30 ambiante pendant 48 heures au cours desquelles le polymère précipite. Ce dernier est redissous dans le dichlorométhane et la solution est filtrée pour éliminer le NH4F résiduel. Le dichlorométhane et le méthanol sont éliminés par évaporation rotative. Le copolymère obtenu est séché et la polycondensation achevée durant 48 heures à 60 C. Le copolymère est redissous dans le dichlorométhane et les hydroxyles non condensés sont fixés en ajoutant 10-3 moles de CITMS. Une fois purifié, le produit est séché à 100 C sous vide. Le copolymère ainsi obtenu est redissous en boîte à 5 gants sous argon dans du dichlorométhane pour obtenir une solution à 50% en masse. Cette solution contient 10-3moles d'lrgacure 1959 de CIBA, photoamorceur ayant sa zone d'extinction autour de 275 nm et une mole de 1,7-octadiene pour deux moles de OTMS. Le copolymère est ainsi réticulé par voie radicalaire amorcée photochimiquement. La réticulation se fait sous 10 UV et argon durant 10 minutes après avoir laissé partir une grande partie du solvant après l'introduction de 10 pL de solution dans le microporeux par capillarité. Le système obtenu est sulfoné avec de l'acide chlorosulfonique, 2 moles par kilogramme de copolymère avec un excès de 10% en moles, en boîte à gants durant 12 heures sans agitation et à température ambiante. 15 Le système ainsi obtenu est lavé dans de l'eau distillée durant 12 heures. Exemple 27. Le même protocole que dans l'exemple 19 est utilisé en remplaçant le BTES par le PTES. Exemple 28 Le même protocole que dans l'exemple 20 est utilisé en remplaçant le BTES par le PTES. Exemple 29. Le même protocole que dans l'exemple 21 est utilisé en remplaçant le BTES par le PTES. Exemple 30. Le même protocole que dans l'exemple 22 est utilisé en remplaçant le BTES par le PTES. *Exemple 31. Le même protocole que dans l'exemple 23 est utilisé en remplaçant 30 le BTES par le PTES. Exemple 32. Le même protocole que dans l'exemple 24 est utilisé en remplaçant le BTES par le PTES. Exemple 33. Le même protocole que dans l'exemple 25 est utilisé en remplaçant le BTES par le PTES. Exemple 34. Le même protocole que dans l'exemple 26 est utilisé en remplaçant le BTES par le PTES. Exemple 35 Une série d'échantillons de compositions initiales en moles TEOSnBTES(In) (avec n = 0,1; 0,4; 1) a été synthétisée avec comme catalyseur 10 NH4F après l'hydrolyse de la moitié des fonctions éthoxy. Après 48 heures de réaction à température ambiante, la solution surnageante a été éliminée. Le précipité a été repris dans le dichlorométhane. Les échantillons à 0 et 20% de TEOS n'ont donné, à l'exception de NH4F, aucun produit insoluble dans CH2CI2 et il y a 40% de produits insolubles dans le dichloroéthane 15 pour les échantillons à 40%. Pour les échantillons à 40%, les fractions insolubles ont été lavées au méthanol, et la même méthode pour TEOS pur a été utilisée. Deux échantillons à 40% de TEOS, un échantillon à 10% de TEOS et TEOS pur ont été synthétisés avec le même catalyseur. Deux échantillons 20 de BTES/TEOS (60/40) ont été réalisés selon le temps d'hydrolyse avant leur mélange. Pour l'échantillon A, les deux composants sont mélangés immédiatement, et pour le B l'hydrolyse est poursuivie environ 10 minutes. Les résultats par SEC Size Exclusion Chromatography dans le tetrahydrofurane, les masses étant en équivalent styrène sont présentées 25 dans les tableaux 3 et 4 suivants: Echantillons BTES/TEOS (90/10) BTES/TEOS sulfoné (60/40) (A) Mw 1486 2889 Mn 1261 2017 1 1.18 1.43 Tableau 3. Echantillons BTES/TEOS(60/40) TEOS pur (B) Mw 15542 * Mn 4458 * I 3.49 * Tableau 4. (*: poly TEOS pur ne se dissout pas dans le THF) L'analyse thermique par DSC montre que la température de transition vitreuse du polyTEOS est d'environ 438 K.. Après la polycondensation durant 48 H à 60 C dans l'étuve, les échantillons BTES/TEOS(90/10) et BTES/TEOS(60/40) ont été sulfonés par l'acide chlorosulfonique, qui est introduit typiquement en stoechiométrie de 20% 10 par rapport à BTES dans du dichlorométhane. Tous les produits ont précipité immédiatement dans le solvant. Les résultats des tests de bons ou mauvais solvants de BTES/TEOS(90/10) sulfoné sont dans le tableau 5 suivant: Bons solvants Non- solvants L'éthanol eau 25 C N,Ndimethylformamide Dichloroethane dimethyl acetal Méthylsulfoxyde Eau distillée bouillante Tableau 5. BTES/TEOS 40% sulfoné, ne se dissout pas dans l'eau, l'éthanol, le dichlorométhane, le méthanol, et l'acétone. Des solutions concentrées de BTES/TEOS 10% sulfonés dans les différents bons solvants sont introduits dans la lumière du microporeux de silicium par capillarité en déposant une 20 goutte de 10, pL. Les systèmes ainsi obtenus sont laissés une heure à l'air libre puis lavés dans de l'eau distillée durant 12 heures. Pour BTES/TEOS 40%, la copolymérisation en masse est faite directement dans la lumière du tube en mettant une goutte de 10 pL du mélange réactionnel défini au début de l'exemple. Le système obtenu est sulfoné avec du trimethylsilylchlorosulfonate, 2 moles par kilogramme de copolymère avec 5 un excès de 10% en moles, en boîte à gants durant 12 heures en déposant une goutte de 10 puL de l'agent de sulfonation sur le microporeux de silicium. Les systèmes ainsi obtenus sont laissés une heure à l'air libre puis lavés dans de l'eau distillée durant 12 heures pour obtenir des sulfonates. Exemple 36. Une série d'échantillons de compositions initiales en moles TEOSnPTES(I-n) (avec n = 0,1; 0,4; 1) a été synthétisée avec comme catalyseur NH4F après l'hydrolyse de la moitié des fonctions éthoxy. Après 48 heures de réaction à température ambiante, la solution surnageante a été éliminée. Le précipité a été repris dans le dichlorométhane. Les échantillons à 0 et 15 20% de TEOS n'ont donné, à l'exception de NH4F, aucun produit insoluble dans CH2CI2 et il y a 40% de produits insolubles dans le dichloroéthane pour les échantillons à 40%. Pour les échantillons à 40%, les fractions insolubles ont été lavées au méthanol, et la même méthode pour TEOS pur a été utilisée. Deux 20 échantillons à 40% de TEOS, un échantillon à 10% de TEOS et TEOS pur ont été synthétisés avec le même catalyseur. Après la polycondensation durant 48 H à 60 C dans l'étuve, les échantillons PTES/TEOS(90/10) et PTES/TEOS(60/40) ont été sulfonés par l'acide chlorosulfonique, qui est introduit typiquement en stoechiométrie de 20% par rapport à PTES dans 25 du dichlorométhane. Tous les produits ont précipité immédiatement dans le solvant. Les résultats des tests de bons ou mauvais solvants de BTES/TEOS(90/10) sulfoné sont dans le tableau 6 suivant: Bons solvants Non- solvants L'éthanol eau 25 C N,N-dimethylformamide Dichloroethane dimethyl acetal Méthylsulfoxyde eau bouillante Tableau 6. PTES/TEOS 40% sulfoné, ne se dissout pas dans l'eau, I'éthanol, le 5 dichoromethane, le méthanol, et l'acétone. PTES/TEOS 40% sulfoné, ne se dissout pas dans l'eau, L'éthanol, le dichoromethane, le méthanol, et l'acétone. Des solutions concentrées de PTES/TEOS 10% sulfonés dans les différents bons solvants sont introduits dans la lumière du microporeux de silicium par capillarité en déposant une goutte de 10 pL. Les systèmes 10 ainsi obtenus sont laissés une heure à l'air libre puis lavés dans de l'eau distillée durant 12 heures. Pour PTES/TEOS 40%, la copolymérisation en masse est faite directement dans la lumière du tube en mettant une goutte de 10 pL du mélange réactionnel défini au début de l'exemple. Le système obtenu est sulfoné avec du trimethylsilylchlorosulfonate, 2 moles par 15 kilogramme de copolymère avec un excès de 10% en moles, en boîte à gants durant 12 heures en déposant une goutte de 10 pL de l'agent de sulfonation sur le microporeux de silicium. Les systèmes ainsi obtenus sont laissés une heure à l'air libre puis lavés dans de l'eau distillée durant 12 heures pour obtenir des sulfonates. Exemple 37. Un polybenzylsilsesquioxane à partir du BTES a été synthétisé avec comme catalyseur NH4F dans la lumière du microporeux du silicium, en mettant une goutte de 10,u pL du BTES avec la moitié de ses éthoxysilanes hydrolysés et le catalyseur. Le silicium a été préalablement oxydé pour 25 créer des silanols de surface. La condensation s'effectue donc d'une part entre les silanols de surface et les groupes éthoxysilane de BTES, d'autre part entre les silanols de BTES et ses groupes éthoxysilane. Le polyBTES formé est chimiquement lié à la paroi des micropores et donc insoluble dans les solvants. Après 48 heures de réaction à température ambiante, la polycondensation est terminée par 48 H de chauffage à 600C dans une étuve, puis le système est lavé dans l'eau distillée durant 24 heures. Le 5 microporeux est séché sous vide à 1000C puis sulfoné avec du trimethylsilylchlorosulfonate, 3 moles par kilogramme de copolymère avec un excès de 10% en moles, en boîte à gants durant 12 heures en déposant une goutte de 10 fIL de l'agent de sulfonation sur le microporeux de silicium. Les systèmes ainsi obtenus sont laissés une heure à l'air libre puis lavés10 dans de l'eau distillée durant 12 heures pour obtenir les fonctions acide sulfonique. La conductivité protonique, mesurée à 250C sous 90% d'humidité relative est de 50 mS/cm. Exemple 38. Un phénylsilsesquioxane à partir du PTES a été synthétisée avec 15 comme catalyseur NH4F dans la lumière du microporeux de silicium, en mettant une goutte de 10 pL du PTES avec la moitié de ses éthoxy hydrolysés et le catalyseur. Après 48 heures de réaction à température ambiante, la polycondensation est terminée durant 48 H à 600C dans une étuve, puis le microporeux est lavé dans l'eau distillée durant 24 heures. Le 20 système est séché sous vide à 1000C puis sulfoné avec du trimethylsilylchlorosulfonate, 2 moles par kilogramme de copolymère avec un excès de 10% en moles, en boîte à gants durant 12 heures en déposant une goutte de 10 pL de l'agent de sulfonation sur le microporeux de silicium. Les systèmes ainsi obtenus sont laissés une heure à l'air libre puis lavés 25 dans de l'eau distillée durant 12 heures pour obtenir des sulfonates. DEUXIEME MODE DE REALISATION PREFERE. Dans le premier mode de réalisation, la conduction des protons peut être assimilée à la conductivité de l'électrolyte polymère placé à l'intérieur des canaux. Dans le deuxième mode de réalisation préféré, les fonctions 30 permettant l'échange protonique sont liées à la surface des pores, et grâce à la surface spécifique élevée du matériau poreux, la conductivité protonique peut donc être augmentée. Ceci est la description d'un exemple de procédé permettant d'obtenir une membrane selon le deuxième mode de réalisation préféré. Les différentes étapes du procédé sont décrites ci-après et sont illustrées sur les figures 11 et 12. Lors de la première étape 111 de la figure 11, présentée également 5 sur la figure 12(a), on prépare une tranche vierge de type N 120 de silicium. La tranche 120 est orientée et sa résistivité est par exemple d'au moins 0,02 Q.cm. A l'étape 112, on oxyde la tranche 120 par oxydation thermique dans un four, à une température de 10000 C par exemple. Un flux d'oxygène et 10 de vapeur d'eau passe dans le four. La couche résultante d'oxyde de silicium est désignée sous la référence 121 sur la figure 12(b). A l'étape 113, présentée sur la figure 12(c), on plaque une couche 122 de chrome sur chaque surface de la tranche. Le placage est effectué par pulvérisation cathodique. La couche 122 a par exemple une épaisseur 15 de 15 nm. Cette couche 122 sert de couche d'accrochage pour une couche 123 d'or. La couche d'or est, par exemple, épaisse de 1 pm. Le placage de la couche d'or 123 s'effectue lui aussi par pulvérisation cathodique. A l'étape 114, on réalise une photolithographie sur la tranche 120 qui a été métallisée lors de l'étape 113. On réalise la photolithographie sur 20 chacune des surfaces à l'aide d'un masque en verre chromé. On dépose d'abord une résine photosensible 124 sur la tranche 120, par dessus la couche d'or 123, comme le montre la figure 12(d). On reproduit alors les motifs du masque en exposant la résine 124 à un rayonnement ultraviolet. Puis on retire les parties exposées de la résine 124 dans un solvant adapté. 25 La couche métallique 123 est par conséquent à nu aux emplacements souhaités pour les membranes. A l'étape 115, on décape ensuite les motifs à nu au moyen de solutions de décapage adaptées. Les couches d'or et de chrome sont ainsi décapées. Le résultat du décapage des couches métalliques 122 et 123 est 30 présenté sur la figure 12(e). Puis on décape également le dioxyde de silicium dans une solution de bifluorure d'ammonium (BHF) (7 vol. NH4F 40% + 1 vol HF 50%). Le résultat de ce décapage est présenté sur la figure 12(f). Le décapage des membranes de silicium s'effectue dans une solution de KOH, à une concentration de 41 %. Sur la figure 12(g), on obtient une membrane 125 de 40 pm d'épaisseur. A ce stade, la résine est retirée. A l'étape 116, on effectue le perçage de la membrane 125 afin de la rendre poreuse. Le perçage s'effectue par anodisation classique. Le 5 récipient dans lequel on pratique l'anodisation est à double réservoir. Le bain est composé d'une solution diluée de HF et d'éthanol, les proportions de chaque composant pouvant être par exemple de 1: 1. Le résultat du perçage est présenté sur la figure 11 (h). La concentration de la solution de HF utilisée dans la composition du bain est par exemple de 48 %. Le but de l'étape 117 consiste à ouvrir la totalité des canaux 126. A la fin de l'étape 116, il se peut que tous les canaux 126 ne soient pas ouverts, comme le montre la figure 12(h), o quelques canaux 126 sont obturés par la paroi 127. Pour parvenir à ce but, on effectue un décapage au plasma réactif sur la surface envers de la tranche. Un tel décapage permet de 15 retirer la matière de la paroi 127 sur quelques centaines de nm. Tous les canaux 126 sont ainsi ouverts, comme le montre la figure 12(i). A l'étape 118, les canaux 126 sont ensuite rendus hydrophiles grâce à deux traitements successifs. On place d'abord la membrane 125 dans une solution contenant 80 % d'acide sulfurique et 20 % de peroxyde 20 d'hydrogène. La membrane reste dans la solution pendant 60 minutes environ. Deuxièmement, on place la membrane dans un récipient o chaque surface et exposée à des rayons ultraviolets et à un flux d'ozone. L'exposition de chaque surface dure environ 10 minutes. On peut n'utiliser que la deuxième étape à l'étape 118 pour ne pas 25 fragiliser la membrane dans la solution acide. A l'étape 119, on fixe des molécules (un silane acide par exemple) sur les surfaces des canaux 126. On place la membrane dans une solution de silane acide à une concentration de 1 % pendant 60 minutes par exemple. Le temps de silanisation dépend du diamètre des pores: ce 30 temps décroît avec le diamètre. Plus généralement, la figure 13 est une représentation schématique des étapes du remplissage des canaux par le matériau conducteur de protons. Sur la figure 13, on perce des canaux 131 dans la membrane 130 selon le procédé d'anodisation qui vient d'être décrit ci-dessus. Comme pour le premier mode de réalisation, on introduit le matériau conducteur de protons 134 dans les canaux 131 de la membrane 130, sous la forme d'une molécule ou d'un monomère. La molécule ou le monomère 5 134 porte différentes sortes de groupes chimiques. Les monomères ou les molécules ont, d'une part, une partie de "tête" 132 qui peut se fixer à la surface des canaux 131 et, d'autre part, une partie de "queue" 133 qui est conductrice de protons. La dimension typique des canaux convenant à la fixation des molécules ou des monomères est inférieure à 10 nm et peut 10 être de l'ordre de 1 à 3 nm. On peut constater que le diamètre des canaux est considérablement réduit. La surface active du polymère est toujours augmentée. La surface active de conduction est désormais la totalité de la surface interne est canaux 131, car elle est recouverte des queues 133 conductrices de 15 protons. Les queues 133 sont libres de se déplacer dans les canaux 131, ce qui augmente donc considérablement la conductivité de la membrane 130. Le monomère 134 que l'on introduit dans les canaux 131 est un composé de silicium. La liaison chimique des molécules active sur la surface interne des 20 canaux du silicium poreux va maintenant être décrite. La couche native de dioxyde de silicium dans les canaux 131 doit avoir une épaisseur suffisante pour permettre la fixation des molécules de monomère. La liaison chimique est possible si la surface du dioxyde de silicium a des groupes OH. On peut obtenir des groupes OH à la surface du 25 dioxyde de silicium dans les canaux 131 si l'on place la membrane dans une solution contenant de l'acide sulfurique et du peroxyde d'hydrogène, pendant 60 minutes par exemple. Comme il a déjà été mentionné, les molécules fixées sur la surface interne des canaux 131 sont des composés de silicium ayant des groupes 30 acides COOH, comme un silane acide (acide triacétique N[triméthyloxysilylpropyléthylènediamine]) ou des groupes sulfoniques (SO3H), comme le benzyltriéthoxysilane après sulfonation. La liaison covalente éther est formée par la condensation d'une fonction alcoxyle avec une fonction silanol. Une liaison covalente se forme entre, d'une part, le composé de silicium et, d'autre part, la surface. Comme la majeure partie de la surface interne des canaux 131 est plaquée, leur diamètre peut être réduit sans affecter la surface active de 5 conduction. La réduction du diamètre des canaux améliore l'étanchéité de la membrane au combustible et à l'oxydant. Si l'on se reporte à nouveau à la figure 11, à l'étape 1190, on plaque une fine couche de platine sur chaque surface de la membrane par pulvérisation cathodique. L'épaisseur de la couche est de 1 à 2 nm. Chaque 10 couche est par conséquent une électrode et un catalyseur. Des exemples de molécules pouvant être utilisées dans le deuxième mode de réalisation préféré vont maintenant être décrits. On peut utiliser un monomère répondant à la formule générale Si(Cl)n(CH2), (C6H5)4n ou à la formule Si(OR)n(CH2),(C6H5)4n, o x peut 15 prendre les valeurs de 0 à 8 mais, de préférence, de 0 à 4, n peut varier entre 1 et 3, être de préférence 2 ou 3, R est un groupe alkyle répondant à la formule générale: CnH2n+1. Après condensation totale ou partielle du monomère avec les silanols de surface, on introduit le réactif de sulfonation qui permet une mono ou pluri substitution électrophile des cycles 20 aromatiques. Les exemples 39 à 41 présentent l'application de telles molécules. Exemple 39 Des hydroxyles de surface sont créés sur la lumière du silicium microporeux sous ozone et ultraviolets. Une goutte de BTES de 10 PL est 25 posée sur le silicium microporeux pour qu'elle mouille la porosité par capillarité et qu'elle se condense sur la lumière avec les hydroxyles de surface. Après 48 heures de réaction à température ambiante, la polycondensation est terminée durant 48 H à 600C dans une étuve, puis le microporeux est lavé dans l'eau distillée durant 24 heures. Le système est 30 séché sous vide à 100'C puis sulfoné avec du trimethylsilylchlorosulfonate, 2 moles par kilogramme de copolymère avec un excès de 10% en moles, en boîte à gants durant 12 heures en déposant une goutte de 10 PL de l'agent de sulfonation sur le microporeux de silicium. Les systèmes ainsi obtenus sont laissés une heure à l'air libre puis lavés dans de l'eau distillée durant 12 heures pour obtenir des sulfonates. Exemple 40. Le but de cet exemple est de fonctionnalisé la surface ouverte dans 5 le microporeux avec des PTES puis de sulfoner les noyaux aromatiques. Des hydroxyles de surface sont créés sur la lumière du silicium microporeux sous ozone et ultraviolets. Une goutte de PTES de 10 #L est posée sur le silicium microporeux pour qu'elle mouille la porosité par capillarité et qu'elle se condense sur la lumière avec les hydroxyles de surface. Après 48 10 heures de réaction à température ambiante, la polycondensation est terminée durant 48 H à 60 C dans une étuve, puis le microporeux est lavé dans l'eau distillée durant 24 heures. Le système est séché sous vide à 100 C puis sulfoné avec du trimethylsilylchlorosulfonate, 2 moles par kilogramme de copolymère avec un excès de 10% en moles, en boîte à 15 gants durant 12 heures en déposant une goutte de 10 puL de l'agent de sulfonation sur le microporeux de silicium. Les systèmes ainsi obtenus sont laissés une heure à l'air libre puis lavés dans de l'eau distillée durant 12 heures pour obtenir des sulfonates. Exemple 41. Des hydroxyles de surface sont créés sur la lumière du silicium microporeux sous ozone et ultraviolets. Une goutte de BTES/PTES (25/75; 50/50 et 75/25 en moles) de 10 pL est posée sur le silicium microporeux pour qu'elle mouille la porosité par capillarité et qu'elle se condense sur la lumière avec les hydroxyles de surface. Après 48 heures de réaction à 25 température ambiante, la polycondensation est terminée durant 48 H à 60 C dans une étuve, puis le microporeux est lavé dans l'eau distillée durant 24 heures. Le système est séché sous vide à 100 C puis sulfoné avec du trimethylsilylchlorosulfonate, 2 moles par kilogramme de copolymère avec un excès de 10% en moles, en boîte à gants durant 12 30 heures en déposant une goutte de 10 uL de l'agent de sulfonation sur le microporeux de silicium. Les systèmes ainsi obtenus sont laissés une heure à l'air libre puis lavés dans de l'eau distillée durant 12 heures pour obtenir des sulfonates. Selon d'autres modes de réalisation encore, les groupes OH sont éliminés après remplissage des canaux. Il est possible d'introduire simultanément dans les porosités des monomères du type Si(CI)n(CH2)x(C6H5)4-n ou Si(OR)n(CH2)x(C6Hs)4-n, en 5 admettant que x et n ont les mêmes valeurs que dans les exemples 39 à 41, et d'autres monomères du type Si(Cl)nR4-n' ou du type Si(OR),R4_n', dans lesquels R' peut être un alkyle CnH2n+1 ou un alcényle CnH2n1. Après condensation totale ou partielle du monomère avec les silanols de surface, on introduit le réactif de sulfonation qui permet de substituer au(x) cycle(s) 10 aromatique(s) un ou une pluralité de groupes sulfoniques. Les exemples 42 et 43 présentent l'application de telles molécules. Exemple 42. Des hydroxyles de surface sont créés sur la lumière du silicium microporeux sous ozone et ultraviolets. Une goutte de BTES de 10, pL est 15 posée sur le silicium microporeux pour qu'elle mouille la porosité par capillarité et qu'elle se condense sur la lumière avec les hydroxyles de surface. Après 48 heures de réaction à température ambiante, la polycondensation est terminée durant 48 H à 60 C dans une étuve puis les hydroxyles non condensés sont fixés en ajoutant une goutte de CITMS sur 20 le microporeux qui est ensuite lavé dans l'eau distillée durant 24 heures. Le système est séché sous vide à 100 C puis sulfoné avec du trimethylsilylchlorosulfonate, 2 moles par kilogramme de copolymère avec un excès de 10% en moles, en boîte à gants durant 12 heures en déposant une goutte de 10 pL de l'agent de sulfonation sur le microporeux de silicium. 25 Les systèmes ainsi obtenus sont laissés une heure à l'air libre puis lavés dans de l'eau distillée durant 12 heures pour obtenir des sulfonates. Exemple 43. Des hydroxyles de surface sont créés sur la lumière du silicium microporeux sous ozone et ultraviolets. Une goutte de PTES de 10 puL est 30 posée sur le silicium microporeux pour qu'elle mouille la porosité par capillarité et qu'elle se condense sur la lumière avec les hydroxyles de surface. Après 48 heures de réaction à température ambiante, la polycondensation est terminée durant 48 H à 60 C dans une étuve puis les hydroxyles non condensés sont fixés en ajoutant une goutte de CITMS sur le microporeux qui est ensuite lavé dans l'eau distillée durant 24 heures. Le système est séché sous vide à 1000C puis sulfoné avec du trimethylsilylchlorosulfonate, 2 moles par kilogramme de copolymère avec 5 un excès de 10% en moles, en boîte à gants durant 12 heures en déposant une goutte de 10 uL de l'agent de sulfonation sur le microporeux de silicium. Les systèmes ainsi obtenus sont laissés une heure à l'air libre puis lavés dans de l'eau distillée durant 12 heures pour obtenir des sulfonates. TROISIEME MODE DE REALISATION PREFERE. La figure 14 représente schématiquement un autre mode de réalisation de la présente invention. Dans ce mode de réalisation, la membrane 140 est similaire aux membranes des autres modes de réalisation préférés, et les canaux 141 sont percés par anodisation, comme par exemple dans le deuxième mode de réalisation préféré. Le monomère 15 144 que l'on introduit dans les canaux 141 est du même type que celui que l'on introduit dans le deuxième mode de réalisation préféré. Il a une tête qui peut se fixer à la surface interne des canaux 141 et une queue capable de conduire des protons. Le monomère 144 que l'on introduit dans les canaux 141 est un composé de silicium ayant des groupes acides (COOH) ou SO3H 20 (obtenus par sulfonation). On peut également se référer aux exemples 39 à 43 pour définir les molécules pouvant être utilisées dans le mode de réalisation. La différence entre le deuxième et le troisième mode de réalisation préféré vient du fait que, dans le deuxième, les queues des molécules de 25 monomères sont réticulées après avoir été fixées, comme cela est présenté sur le canal 142. La réticulation s'effectue grâce à l'utilisation de chaleur et/ou de catalyseurs dans la solution. Par conséquent, le matériau présent dans les canaux 142 est 30 toujours conducteur de protons, mais les canaux 142 sont bloqués par la réticulation des queues des molécules. L'étanchéité de la membrane au combustible et/ou à l'oxydant du combustible est ainsi augmentée. C'est particulièrement vrai si le combustible est un alcool. Après les étapes de réticulation, les étapes de fabrication des électrodes et des catalyseurs sont toujours les mêmes que pour les autres modes de réalisation. GENERALISATION. Les développements qui précèdent s'appliquent avantageusement à une membrane microporeuse de silicium. Cependant, on comprend qu'il est possible de fabriquer une membrane selon l'invention en utilisant plusieurs types de matériaux poreux, comme par exemple des polymères plastiques, 10 d'autres semiconducteurs, des métaux, etc. On peut par exemple utiliser des membranes d'alumine poreuse, sur laquelle on effectue les mêmes traitements de surfaces que ceux ci-dessus décrits. De même, le dépôt de catalyseur n'est pas uniquement faisable grâce au dépôt par pulvérisation cathodique. On peut par exemple utiliser la 15 redépostion par décapage ionique réactif RIE (Reactive Ion Etching) et bien d'autres techniques de dépôts sous vide, comme par exemple l'électrodéposition. Dans les exemples de fabrication cités ci-dessus, le procédé d'anodisation décrit dans le procédé de fabrication du premier mode de 20 réalisation préféré peut aussi bien s'appliquer au procédé de fabrication du deuxième ou du troisième mode de réalisation préféré, et réciproquement. Bien entendu, toute combinaison des modes de réalisation de la membrane est possible. A titre de premier exemple, il est possible d'introduire un polymère à longue chaîne dans les canaux après 25 introduction d'un monomère. Le monomère peut donc être réticulé au polymère et/ou aux monomères, au choix. A titre de deuxième exemple, il est également possible de fixer des molécules et/ou des monomères à la surface interne des canaux, et d'introduire après cela un polymère et/ou un monomère dans les canaux. Les molécules et/ou les monomères fixés 30 peuvent être réticulés les uns aux autres et/ou au polymère et/ou au monomère, au choix. A titre de troisième exemple, il est possible d'introduire un polymère et/ou un monomère dans des canaux o des molécules sont déjà fixées et réticulées. Les monomères peuvent être réticulés entre eux et/ou aux polymères fixés et réticulés. Il est entendu que l'homme de l'art imaginera des possibilités autres que les trois exemples cités, sans sortir pour autant de la portée de l'invention. Les modes de réalisation préférés ne concernent que la fabrication 5 de la membrane et ne concerne pas la structure de la pile. Cela signifie que la membrane peut ressembler à l'illustration de la figure 4a. Au niveau des éléments 5 de la pile, la membrane est constituée d'un ensemble de membranes de base 12 séparées par des couches métalliques 13, le tout étant traversé par des micro-canaux 11 qui assurent le passage des 10 protons. Les modes de réalisation préférés de la membrane peuvent être dans une pile ou un appareil, selon les figures 1 à 6. REVENDICATIONS. 1. Membrane électrolytique d'une pile à combustible, comprenant 5 une membrane de matériau microporeux dans laquelle les canaux (11) contiennent un matériau conducteur de protons, caractérisée en ce que le matériau conducteur de protons est fixé par des liaisons covalentes à la surface interne des canaux. 2. Membrane selon la revendication 1, caractérisée en ce que les molécules conductrices de protons comprennent des monomères fixés. 3. Membrane selon la revendication 2, caractérisée en ce que les monomères comprennent un dérivé choisi parmi le groupe constitué des 15 silanes et des composés de silicium. 4. Membrane selon la revendication 3, caractérisée en ce que le monomère répond à une formule choisie parmi le groupe constitué de Si(Cl)n(CH2) x(C6H5)4-n et Si(OR)n(CH2)x(C6H5)4-n, dans laquelle x peut 20 prendre les valeurs de 0 à 8 mais, de préférence, de 0 à 4, n peut varier entre 1 et 3, être de préférence 2 ou 3, et R est un groupe alkyle répondant à la formule générale: CnH2n+1. 5. Membrane selon la revendication 4, caractérisée en ce que les 25 canaux comprennent en outre d'autres monomères choisis parmi le groupe constitué de Si(Cl)nR4-n' et Si(OR)nR4-n', dans lequel R' peut être un alkyle CnH2n+1 ou un alcényle CnH2n-1. 6. Membrane selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en 30 ce que les molécules de monomères sont réticulées après leur fixation. 7. Membrane selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le matériau conducteur de protons comporte en outre un matériau polymère. 8. Membrane selon la revendication 7, caractérisée en ce que le matériau polymère est choisi parmi le groupe constitué des polymères polyélectrolytiques perfluorés portant une fonction sulfonique, et des polymères polyélectrolytiques perfluorés portant une fonction carboxylique. 9. Membrane selon la revendication 7, caractérisée en ce que le matériau polymère est un polymère polyélectrolytique à structure aromatique choisi parmi le groupe constitué des polysulfones, polyéthersulfones, polyétheréther-cétones, polyoxydes de phénylène, polysulfures de phénylène, polyimides, polybenzoxazoles, polystyrènes et 15 polyalphaméthylstyrènes. 10. Membrane selon la revendication 9, caractérisée en ce que la structure aromatique comprend au moins un groupe ionique choisi parmi le groupe constitué des groupes sulfoniques, des groupes phosphoniques et 20 des groupes carboxyliques. 11. Membrane selon la revendication 10, caractérisée en ce que la structure aromatique comprend plusieurs groupes ioniques différents. 12. Membrane selon l'une des revendications 7 à 11, caractérisée en ce que le matériau conducteur de protons comprend un matériau monomère ou oligomère qui est réticulé une fois introduit dans les canaux. 13. Membrane selon la revendication 12, caractérisée en ce que le 30 matériau monomère ou oligomère comprend une structure polysiloxane portant au moins une fonction sulfonique. 14. Membrane selon l'une des revendications 12 ou 13, caractérisée en ce qu'elle comporte un matériau monomère ou oligomère comportant au moins un groupe ionique choisi parmi le groupe constitué des groupes sulfoniques, des groupes phosphoniques et des groupes carboxyliques. 15. Membrane selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisée en ce que les canaux ont un diamètre compris entre 1 et 10 nm. 16. Membrane selon l'une des revendications 1 à 15, comprenant une fine couche de platine sur les deux faces de la membrane poreuse de silicium. 17. Membrane selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisée 15 en ce que les canaux situés au centre de la membrane ont un diamètre inférieur aux canaux situés à la surface extérieure de la membrane. 18. Membrane selon l'une des revendications 1 à 17, caractérisée en ce qu'elle est constituée de silicium poreux. 20 19. Micropile à combustible, caractérisée en ce qu'elle comporte une membrane électrolytique selon l'une des revendications 1 à 18. 20. Dispositif portable de télécommunication, caractérisé en ce qu'il 25 comporte une micropile selon la revendication 19. 21. Procédé de fabrication d'une membrane de matériau microporeux d'une pile à combustible comprenant un matériau conducteur de protons dans des canaux définissant la perméabilité de la membrane, 30 caractérisé en ce qu'il comporte les étapes consistant à: - utiliser une tranche de matériau; - rendre le matériau poreux par anodisation dans une solution; introduire un matériau conducteur de protons sous forme d'au moins un monomère ou d'un oligomère dans les canaux formés par anodisation. 22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que le matériau de la membrane est du silicium dopé et oxydé. 23. Procédé selon l'une des revendications 21 ou 22, caractérisé en ce que le monomère ou l'oligomère se présente sous forme d'acide ou de 10 base, en solution concentrée ou sous forme fondue. 24. Procédé selon l'une des revendications 21 à 23, caractérisé en ce qu'on introduit le monomère ou l'oligomère dans les canaux en présence d'un initiateur permettant la post-polymérisation ou post-réticulation après 15 remplissage des porosités. 25. Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce qu'on provoque la réticulation ou polymérisation par un phénomène choisi parmi le groupe constitué du chauffage au-dessus de la température de 20 décomposition de l'initiateur, de l'irradiation UV et du bombardement d'électrons. 26. Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce qu'on effectue la réticulation après le remplissage des canaux, en faisant pénétrer 25 dans les porosités le réactif permettant l'introduction d'un groupe ionique, après le matériau conducteur de protons. 27. Procédé selon l'une des revendications 21 à 26, caractérisé en ce que l'introduction du matériau conducteur est effectuée par imprégnation 30 par capillarité. 28. Procédé selon l'une des revendications 21 à 27, caractérisé en ce qu'il comporte l'étape consistant à introduire dans les porosités un matériau conducteur de protons comprenant des molécules choisies parmi le groupe constitué de silanes et de composés de silicium. 29. Procédé selon l'une des revendications 21 à 28, caractérisé en 5 ce que le monomère ou l'oligomère comprend au moins un cycle aromatique comprenant au moins un groupe ionique choisi parmi le groupe constitué des groupes sulfoniques, des groupes phosphoniques et des groupes carboxyliques. 30. Procédé selon l'une des revendications 21 à 29, caractérisé en ce qu'il comporte l'étape consistant à introduire dans les porosités un monomère répondant à une formule choisie parmi le groupe constitué de Si(Cl)n(CH2)x(C6H5)4-n et Si(OR),(CH2)x(C6H5)4- dans laquelle x peut prendre les valeurs de 0 à 8 mais, de préférence, de 0 à 4, n peut varier 15 entre 1 et 3, être de préférence 2 ou 3, et R est un groupe alkyle répondant à la formule générale: CnH2n+1. 31. Procédé selon l'une des revendications 21 à 30, caractérisé en ce qu'il comporte l'étape consistant à introduire dans les porosités des 20 monomères choisis parmi le groupe constitué de Si(Cl)nR4-n' et Si(OR)nR4n'X dans lequel R' peut être un alkyle CnH2n+1 ou un alcényle CflH2n-1. 32. Procédé selon l'une des revendications 28 à 31, caractérisé en ce qu'il comporte l'étape consistant à fixer les molécules du matériau à la 25 surface interne des canaux. 33. Procédé selon l'une des revendications 28 à 32, caractérisé en ce que, avant d'introduire le matériau conducteur, on rend les canaux hydrophiles en fixant des groupes OH sur leur surface interne. 30 34. Procédé selon la revendication 33, caractérisé en ce qu'il comporte l'étape visant à rendre les canaux hydrophiles en plaçant la membrane dans un récipient o chaque surface est exposée à des rayons ultraviolets et à un flux d'oxygène pendant environ 10 minutes. 35. Procédé selon l'une des revendications 29 à 34, caractérisé en ce que, après fixation totale ou partielle du monomère à la surface, on 5 introduit le réactif de sulfonation qui permet de remplacer l'au moins un cycle aromatique par au moins un groupe sulfonique. 36. Procédé selon l'une des revendications 21 à 35, caractérisé en ce qu'on effectue l'anodisation dans une solution constituée d'acide 10 fluorhydrique/eau/éthanol. 37. Procédé selon la revendication 36, caractérisé en ce qu'on complète l'anodisation par un usinage chimique de la face envers de la membrane, afin de permettre le perçage de tous les canaux. 15 38. Procédé selon la revendication 37, caractérisé en ce que le perçage est un usinage au plasma réactif. 39. Procédé selon l'une des revendications 21 à 38, caractérisé en 20 ce que, une fois dans les canaux, les molécules sont réticulées les unes aux autres. 40. Procédé selon l'une des revendications 21 à 39, caractérisé en ce qu'on ajoute des monomères et/ou des polymères dans les canaux 25 après l'introduction des premiers monomères ou oligomères, liés aux surfaces ou non. 41. Procédé selon la revendication 40, caractérisé en ce que le matériau polymère est choisi parmi le groupe constitué des polymères 30 polyélectrolytiques perfluorés portant une fonction sulfonique, et des polymères polyélectrolytiques perfluorés portant une fonction carboxylique. 42. Procédé selon la revendication 40, caractérisée en ce que le matériau polymère est un polymère polyélectrolytique à structure aromatique choisi parmi le groupe constitué des polysulfones, polyéthersulfones, polyétheréther-cétones, polyoxydes de phénylène, 5 polysulfures de phénylène, polyimides, polybenzoxazoles, polystyrènes et polyalphaméthyistyrènes. 43. Procédé selon l'une des revendications 39 à 42, caractérisé en ce que les monomères et/ou les polymères sont réticulés les uns aux autres 10 et/ou aux monomères ou oligomères liés. 44. Procédé selon l'une des revendications 21 à 43, caractérisé en ce qu'on dépose un catalyseur sur les surfaces de la membrane. 45. Procédé selon la revendication 44, caractérisé en ce que le catalyseur est une fine couche de platine qui est plaquée par pulvérisation cathodique. 46. Procédé selon la revendication 44, caractérisé en ce que le 20 catalyseur est une fine couche de platine qui est plaquée par redéposition par décapage ionique réactif (RIE). 47. Utilisation de la membrane de micropile à combustible selon l'une des revendications 1 à 18, dans des dispositifs de 25 télécommunications. 48. Utilisation de la membrane de micropile à combustible obtenue selon l'une des revendications 21 à 46, dans des dispositifs de télécommunications.