Brevet FR2850881A1 — publié le 20040813

CATALYSEUR ET SES UTILISATIONS La présente invention se rapporte à un catalyseur et à ses différentes utilisations dans des rampes d'échappement de moteurs à combustion. La réduction des oxydes d'azote. (NO.) dans les gaz 5 d'échappement des moteurs à combustion interne fonctionnant avec un excès d'air par rapport au carburant (mélange dit " pauvre "), s'effectue avec un très faible rendement. Aussi des constructeurs ont envisagé de piéger les 10 oxydes d'azote sur un solide pendant le fonctionnement normal du moteur en mélange " pauvre ", de le désorber du matériau solide de stockage, puis de le réduire en N2 par un passage transitoire en mélange riche, c'est-àdire un mélange dont le rapport air/carburant est 15 inférieur au rapport correspondant à la stoechiométrie. Ce type de catalyseur est couramment appelé " piège à NO, " ou encore " NO,-trap ". L'invention se rapporte à un catalyseur permettant notamment d'optimiser le fonctionnement des dispositifs 20 destinés à piéger les NO,, ; cesdits dispositifs étant eux-mêmes d'autres catalyseurs. Dans le cas particulier des moteurs diesel, les conditions réductrices (à savoir mélange dit " riche ") peuvent être obtenues par des techniques et des 25 stratégies de contrôle du moteur, telles que par exemple celle de la post-injection. De telles stratégies permettent d'obtenir de fortes concentrations de CO et d'hydrocarbures (HC), ainsi qu'une diminution très importante de la teneur en oxygène des gaz à la sortie du moteur. Or les HC sont des réducteurs des NO. moins efficaces que le CO ou H2. De plus, il est important de limiter les émissions d'HC non traités. Parmi les techniques connues jusqu'ici, il est possible d'obtenir de l'hydrogène, avec un bon rendement, grâce à l'utilisation d'un " réformateur " catalytique. Toutefois ce type de système est complexe 10 et coteux à mettre en place sur un véhicule automobile. Il apparaît donc préférable de pouvoir former de l'hydrogène grâce à un catalyseur simplement disposé sur la ligne d'échappement, en utilisant des stratégies de contrôle du moteur appropriées. On connaît notamment du document JP 2001 289036 qu'il est possible de favoriser la formation d'hydrogène en injectant de l'eau en amont d'un catalyseur de type " 3-voies " lui-même disposé en amont d'un piège à NOx. Malheureusement un tel système 20 nécessite un dispositif d'injection d'eau liquide, entraînant par conséquent une architecture lourde. Il est encore connu du document JP 2001 327838 un système d'injection de carburant en amont d'un catalyseur à base de rhodium, déposé en surface sur de 25 la zircone, de manière à obtenir la formation d'hydrogène et de CO à partir d'hydrocarbures. Mais un tel système d'injection spécifique restreint l'étendue de son utilisation. La formation d'hydrogène au sein même de la 30 formulation catalytique de type piège à NOx est proposé dans la demande EP 1,036,591A1, par une répartition judicieuse, dans l'épaisseur de l'imprégnation, des différents éléments constituant le catalyseur. Certains de ces éléments sont capables de favoriser la formation d'hydrogène par réaction de CO avec la vapeur d'eau, 5 alors que d'autres éléments catalysent plutôt les réactions de reformage des hydrocarbures par H20. Malheureusement dans un tel système catalytique, l'hydrogène est formé insitu, et les réactions avec la vapeur d'eau sont en compétition avec les réactions de 10 réduction des NO. stockés sur le catalyseur. Enfin une autre façon de former de l'hydrogène au sein même de la formulation catalytique de type piège à NO, est proposé dans la demande WO 01/37978A1. Mais dans ce système, seules les réactions de reformage des HC 15 sont favorisées par le catalyseur proposé, grâce à l'utilisation d'un matériau de type zéolithe qui stocke les HC émis à froid par le moteur, ces HC étant désorbés à plus haute température pour réagir avec la vapeur d'eau, et ainsi donner les produits de 20 réformage. De plus, ce système comprend l'inconvénient de produire l'hydrogène in- situ, au sein même de la formulation catalytique de type piège à NO,, et les réactions avec la vapeur d'eau sont en compétition avec les réactions de réduction des NO, stockés sur le 25 catalyseur. Aussi il subsiste le besoin de disposer d'un catalyseur qui évite les inconvénients cités précédemment, tout en permettant de réduire la surconsommation de carburant d'un moteur à combustion 30 et en favorisant la transformation chimique en hydrogène des réducteurs présents dans le carburant, apportés par les gaz d'échappement provenant du moteur, avant le passage de ces gaz dans des pièges à NO, disposés en aval. La présence d'hydrogène en quantité suffisante permet de réduire les NO, avec un bon rendement. L'invention a donc pour objet un catalyseur qui se caractérise en ce qu'il comprend au moins un métal précieux disposé sur un support comprenant au moins un oxyde de métaux de transition et au moins un oxyde de 10 terres rares appartenant au groupe des lanthanides. Le catalyseur selon l'invention présente les différents avantages suivants. Il permet de favoriser les réactions chimiques suivantes:a)réaction dite " du gaz à l'eau " 15 CO + H20 -> C02 + H2 et b) réactions de vaporéformage HC + H20 - CO + C02 + H2 + HC' et HC + 02 - CO + C02 + H2 + H20 + HC' o HC' et HC'' représentent des hydrocarbures à plus 20 courtes chaîne produits par réaction des HC provenant du moteur sur le catalyseur. Ces réactions sont effectuées à une température habituellement rencontrée dans les gaz d'échappement des moteurs à mélange dit " pauvre ", tout en restant 25 compatible à des températures o le piège à NO, présente une bonne efficacité de réduction des NO,. Le catalyseur de l'invention apporte, par ailleurs, des avantages concernant la désulfatation des pièges à NOS. Il est connu que les pièges à NO, sont 30 sensibles à la présence de soufre dans le carburant, présent sous la forme de S02 dans les gaz d'échappement. Ce soufre se stocke sous forme de sulfates sur les mêmes sites que ceux des NO,. Aussi des opérations de désulfatation (encore appelées purges soufre) sont nécessaires à intervalles réguliers. Le catalyseur de l'invention présente des conditions favorables à la désulfatation, par une diminution de sa durée tout en conservant son optimisation. L'optimisation de la durée de 10 désulfatation permet de limiter le temps passé à haute température, et donc limite le vieillissement thermique d aux désulfatations répétées. Le catalyseur est par ailleurs de conception et de mise en oeuvre plus simples que les systèmes réducteurs 15 connus jusqu'ici, puisqu'il évite l'ajout supplémentaire de réducteur, d'eau, ou de système de stockage d'hydrogène. Il permet, en outre, d'augmenter la réduction des NOx pendant la désulfatation de manière plus efficace 20 que les dispositifs connus jusqu'ici, tout en diminuant la surconsommation d'HC liée à la désulfatation. Du fait que les HC sont moins efficaces que le CO ou H2 pour la réduction des NOx en mélange riche, il est connu que les réglages moteur, permettant d'obtenir les 25 conditions de purge, doivent favoriser la formation de CO au détriment des HC. Or il est difficile d'obtenir des ratio CO/HC élevés en mélange riche sur tous les points de fonctionnement du moteur. La possibilité que confère le catalyseur, selon 30 l'invention, de réaliser la transformation de HC en CO et H2 permet d'utiliser des calibrations du moteur moins optimisées concernant notamment le rapport CO/HC. Enfin, en favorisant la formation de CO et H2 à partir de HC, le catalyseur de l'invention permet 5 d'optimiser la durée de désulfatation, mais aussi de diminuer la quantité d'HC arrivant sur le piège à NOx, et donc la quantité d'HC non traités en purge. L'invention a encore pour objet une utilisation d'au moins un catalyseur, tel que défini précédemment, 10 pour favoriser la formation d'hydrogène à partir d'HC dans les gaz d'échappement des moteurs à combustion interne fonctionnant en mélange pauvre, en amont du dispositif destiné à piéger les NO,. Cette formation d'H2, favorisée par le catalyseur 15 apporte l'avantage de réduire la surconsommation d'HC. Un dernier objet de l'invention est une utilisation d'au moins un catalyseur, tel que défini précédemment, pour favoriser la désulfatation du dispositif destiné à piéger les NO,. Les métaux précieux présents dans le catalyseur de l'invention peuvent être choisis parmi le platine, le palladium, le rhodium, et leur mélange. Les métaux précieux peuvent être présents en une quantité allant d'environ 35,31.10-3 g/l à 10,593 g/l. Le rhodium est de préférence présent en une quantité allant d'environ 35, 31.10-3 g/l à 3,531 g/l. De préférence, le catalyseur comprend entre autre du platine, du rhodium, du palladium, disposés sur un support comprenant ZrO2 et/ou CeO2 et/ou leurs oxydes 30 mixtes et/ou A1203. L'invention va maintenant être illustrée à l'aide des exemples de réalisation et des figures qui suivent, qui sont donnés uniquement à titre d'illustration et qui ne limitent en aucune façon l'objet de l'invention, et dans lesquels: - la figure 1 représente un schéma d'un premier mode de disposition du catalyseur selon l'invention sur une rampe de gaz d'échappement, - la figure 2 représente un schéma d'un second 10 mode de disposition du catalyseur de l'invention sur une rampe de gaz d'échappement, - la figure 3 représente un troisième mode de disposition du catalyseur selon l'invention sur une rampe de gaz d'échappement, - la figure 4 représente un quatrième mode de disposition du catalyseur selon l'invention sur une rampe de gaz d'échappement, et - la figure 5 représente l'évolution, en fonction de la température, de la concentration en 20 hydrogène obtenue dans des gaz d'échappement traversant le catalyseur de l'invention. Selon le mode de réalisation de la figure 1, le catalyseur 1 est disposé à la sortie des gaz d'échappement, et en amont d'un piège 2 à NO,. Ledit 25 piège 2 est lui-même disposé en amont d'un filtre à particules 3; ce dernier pouvant être optionnel. Dans un tel mode de réalisation, l'hydrogène et le CO formés lors du passage en milieu riche permettent d'optimiser la durée de désulfatation nécessaire à la 30 réduction des oxydes d'azote stockés sur le piège à NOS. En effet, l'ordre de réactivité des espèces réductrices vis-à-vis des NO, peut s'établir comme suit: H2>CO>HC. Il est donc particulièrement intéressant de modifier la composition chimique des gaz arrivant sur le piège à 5 NO., en augmentant notamment la concentration d'hydrogène dans ces gaz. Dans le mode de réalisation de la figure 2, le catalyseur 1 est disposé en amont d'un filtre à particules 4 imprégné d'une formulation catalytique de 10 type piège à NO,, (tel qu'un système 4-voies). Cette disposition permet d'assurer ainsi sur un même bloc, à savoir le système 4-voies, la fonction de filtration des suies et la fonction de réduction des oxydes d'azotes. On peut. observer les mêmes phénomènes 15 physico- chimiques que dans le mode de réalisation de la figure 1 Dans le mode de réalisation de la figure 3, le catalyseur de l'invention imprègne la face amont 5 d'un bloc monolithique 6 en céramique, alors que la face 20 avale 7 de ce bloc comprend une imprégnation de type piège à NO,. Le monolithe peut être suivi ensuite d'un filtre à particules. Enfin, selon le mode de réalisation de la figure 4, le catalyseur de l'invention imprègne la face amont 25 8 d'un filtre à particules 9, alors que la face avale de ce filtre 9 est imprégnée d'un dispositif de type piège à NO,. La figure 5 représente différentes courbes obtenues à l'aide de trois compositions de catalyseur 30 différentes selon l'invention. Ces trois compositions ont été soumises au même mélange gazeux synthétique La figure 5 représente différentes courbes obtenues à l'aide de trois compositions de catalyseur différentes selon l'invention. Ces trois compositions ont été soumises au même mélange gazeux synthétique 5 représentatif d'un mélange de gaz issu d'un moteur à combustion. Le catalyseur 1 comprend entre autres 0,7062 g/l de rhodium disposé sur un support essentiellement constitué de A1203, CeO2 et ZrO2. Le catalyseur 2 comprend entre autres 0,1059 g/l de rhodium disposé sur un support essentiellement constitué de A1203, CeO2 et ZrO2. Le catalyseur 3 ne comprend pas de rhodium. Il est essentiellement constitué de platine déposé sur un 15 support comprenant A1203. Le mélange gazeux, auquel sont soumises les compositions, comprend les éléments suivants, donnés en pourcentage en volume: - CO: 1,8% - HC 5000ppmC1 - C02: 6,5% - H20: 6,5% - NO: 550ppm - 02: 1% Les trois compositions ont été exposées à ce mélange gazeux à différents paliers de température. La teneur en hydrogène du mélange gazeux a été mesurée par 25 chromatographie en phase gazeuse, en aval des trois catalyseurs précédents. Les courbes de la figure 5, permettent de conclure que, selon la concentration en rhodium présent dans le catalyseur de l'invention, il est possible d'obtenir 30 des concentrations élevées en hydrogène dans les gaz l'invention, est très favorable à la désulfatation d'un piège à NO. disposé en aval. On peut encore noter que, pour le catalyseur 1 qui comprend la plus grande quantité de rhodium des 3 5 catalyseurs, la formation d'hydrogène commence à partir d'une température d'environ 2000C, donc plus rapidement que pour des catalyseurs comprenant moins, ou pas, du tout de rhodium [catalyseur 2 ou 3). Ceci démontre l'intérêt économique du catalyseur 10 de l'invention qui permet d'optimiser simplement et rapidement dans le temps les réactions de réduction des NO,. REVEND ICAT IONS 1. Catalyseur, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un métal précieux disposé sur un support comprenant au moins un oxyde de métaux de transition et 5 au moins un oxyde de terres rares appartenant au groupe des lanthanides. 2. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que les métaux précieux sont choisis 10 parmi le platine, le palladium, le rhodium, et leur mélange. 3. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que les métaux précieux sont présents 15 en une quantité allant d'environ 35,31.10-3 g/l à 10,593 g/l. 4. Catalyseur selon la revendication 2, caractérisé en ce que le rhodium est présent en une 20 quantité allant d'environ 35,31.10-3 g/l à 3,531 g/l. 5. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend du platine et/ou du palladium et/ou du rhodium, sur un support comprenant 25 ZrO2 et/ou CeO2, et/ou leurs oxydes mixtes et/ou A1203. 6. Utilisation d'au moins un catalyseur réducteur comprenant au moins un métal précieux, disposé sur un support comprenant au moins un oxyde de métaux de 30 transition, au moins un oxyde de terres rares appartenant au groupe des lanthanides, pour favoriser la formation d'hydrogène à partir d'hydrocarbures, dans les gaz d'échappement des moteurs à combustion interne fonctionnant en mélange pauvre, en amont du dispositif destiné à piéger les oxydes d'azote. 7. Utilisation d'au moins un catalyseur comprenant au moins un métal précieux, disposé sur un support comprenant au moins un oxyde de métaux de transition, au moins un oxyde de terres rares appartenant au groupe 10 des lanthanides, pour favoriser la désulfatation du dispositif destiné à piéger les oxydes d'azote. 8. Utilisation selon l'une des revendications 6 ou 7, caractérisée en ce que les métaux précieux sont 15 choisis parmi le platine, le palladium, le rhodium, et leur mélange. 9. Utilisation selon l'une des revendications 6 ou 7, caractérisée en ce que les métaux précieux sont 20 présents en une quantité allant d'environ 35,31.10-3 g/l à 10,593 g/l. 10. Utilisation selon l'une des revendications 6 ou 7, caractérisée en ce que le rhodium est présent en 25 une quantité allant d'environ 35,31.10-3 g/l à 3,531 g/î.