Brevet FR2852257A1 — publié le 20040917

La présente invention a pour objet des émulsions de type eau dans huile, à forte teneur aqueuse, leur procédé de préparation et leurs utilisations. Arrière-plan technologique Les émulsions permettent de véhiculer à la fois des substances hydrosolubles et liposolubles et trouvent donc notamment application dans les domaines cosmétique, pharmaceutique et vétérinaire, et dans le domaine des détergents. Dans le domaine cosmétique, il existe une exigence de la part de l'utilisateur de produits sous forme d'émulsions de disposer d'émulsions qui présentent des caractéristiques sensorielles appropriées. Les émulsions qui procurent une sensation de fraîcheur et qui sont ressenties en application sur la peau comme non collantes sont particulièrement recherchées. Les émulsions sont classifiées selon la nature de la phase continue (également appelée "phase externe"), dans laquelle sont dispersées des gouttelettes de l'autre phase (dite "phase interne"). Dans le cas où les gouttelettes d'huile sont dispersées dans une phase continue aqueuse, on nomme le système une émulsion de type "huile dans eau" (H/E). Dans le cas où les gouttelettes d'eau sont dispersées dans une phase continue huileuse, l'émulsion est de type "eau dans huile" (E/H). De façon générale, parmi ces deux types d'émulsions, il est plus facile de fabriquer des émulsions de type huile dans eau (H/E), car des émulsions de type E/H sont intrinsèquement instables sur le plan thermodynamique. En effet, si on mélange des quantités égales d'eau et d'huile, on observe toujours la formation d'une émulsion à phase continue aqueuse, car les forces de cohésion entre des molécules d'eau sont plus fortes que celles entre des molécules d'huile. Les émulsions à phase continue huileuse (E/H) présentent néanmoins de nombreux intérêts: - la séparation entre les gouttelettes d'eau réduit la possibilité de prolifération de micro-organismes. L'utilisation d'antiseptiques, essentielle lorsque la phase continue est aqueuse, peut être évitée ; - elles se conservent bien à basse température, étant bien moins sensibles à cet égard que des émulsions de type H/E ; - la phase continue huileuse recouvre la peau et la protège de la déshydratation et contre des substances externes. Dans la mise au point d'un système d'émulsion à phase continue huileuse, deux types de modifications ont été envisagés: - des modifications d'ordre mécanique concernant la combinaison des phases (ordre d'ajout des phases, contrôle du débit pendant la combinaison des phases, température des phases, vitesse d'agitation etc.) ; - des modifications au niveau des constituants chimiques ayant pour résultat la stabilisation de l'émulsion. En ce qui concerne les modifications d'ordre mécanique, les protocoles opératoires mis en #uvre pour préparer des E/H nécessitent généralement: a) un apport énergétique important, sous forme d'activation thermique (les phases aqueuses et grasses sont typiquement chauffées à 80 C), ce qui doit parfois être suivi d'un refroidissement progressif bien maîtrisé ; et/ou b) la création de turbulences dans le milieu biphasique à émulsionner (vitesse d'agitation élevée (milliers de tours par minute) et cisaillement important amené par des géométries spécifiques des agitateurs). En ce qui concerne les modifications d'ordre chimique, on peut citer: a) l'utilisation de cires microcristallines, telles que l'ozokérite, qui absorbent l'huile et empêchent son exsudation ; b) l'utilisation de paraffines liquides en tant que phase grasse, car celles-ci sont plus faciles à émulsifier ; c) l'ajout de sels minéraux tels que notamment le chlorure de sodium ou le chlorure de magnésium, permettant d'augmenter la cohésion du film interfacial. Le brevet US-5746945 décrit des émulsions de type eau dans huile qui sont stabilisées par un système émulsifiant ayant deux composants : a)un copolymère polysiloxane polyalkyl polyéther et b) un dérivé de l'anhydride phtalique (un monoamide). La méthode de préparation d'émulsions dans ce document consiste en l'ajout progressif de la phase aqueuse à la phase huileuse. Les deux phases sont chacune indépendamment de l'autre chauffées à 160 à 165 F (71 à 74 C) avant d'être combinées pour obtenir l'émulsion. Le document WO-97/40814 décrit des émulsions E/H destinées notamment à être utilisées pour imprégner des lingettes pour bébé. La phase organique des émulsions contient nécessairement une cire. Les émulsionnants utilisés sont de type acide carboxylique, substitués par des hydrocarbures, ou des copolymères "block" ABA, impliquant des monomères tels que l'acide 12-hydroxystéarique et l'éthylène glycol, ou un alkyldiméthicone copolyol. En ce qui concerne le procédé utilisé pour préparer les émulsions, on chauffe typiquement la phase grasse et la phase aqueuse à 160 F (71 C) puis on les mélange à cette température pour obtenir l'émulsion. Les procédures typiques de l'art antérieur présentent donc un certain nombre d'inconvénients, liés notamment à la nécessité de fournir un apport énergétique important pour réaliser l'émulsion. Un problème à résoudre consiste donc à fournir des émulsions E/H à forte teneur aqueuse, qui présentent en particulier une texture fraîche et non collante. Un autre problème à résoudre consiste à disposer d'un procédé de préparation de telles émulsions, qui soit : - simple, c'est-à-dire que le nombre d'étapes mises en oeuvre soit réduit et que les facteurs tels que le contrôle exact des débits d'introduction des phases ne soient pas critiques pour le bon fonctionnement du procédé, et économique, c'est-à-dire qu'il ne nécessite pas de dépenser beaucoup d'énergie ni pour chauffer les phases à combiner ni dans l'agitation vigoureuse à fournir lors de la préparation de l'émulsion. Résumé de l'invention Il a maintenant été découvert, et c'est le fondement de la présente invention, qu'en ajoutant une phase huileuse à une phase aqueuse gélifiée, il est possible d'obtenir des émulsions E/H ayant les caractéristiques précitées, sans apport thermique et mécanique important. Selon un premier aspect, la présente demande a donc pour objet une émulsion constituée d'une phase externe huileuse et d'une phase aqueuse gélifiée, ladite phase aqueuse représentant de 60 à 98% en poids, de préférence de 80 à 98% en poids, de la composition, caractérisée en ce que : - la phase aqueuse comprend un polymère de type polyélectrolyte dont les sites ioniques sont associés à leurs contre-ions, et - la phase huileuse comprend une ou plusieurs huiles et un système émulsionnant à caractère lipophile comprenant un ou plusieurs tensioactifs émulsionnants. Selon un second aspect, la présente demande a pour objet un procédé de préparation d'une émulsion de type eau dans huile à forte teneur aqueuse comprenant les étapes suivantes : a) on prépare une phase grasse comprenant une ou plusieurs huiles en présence d'un système émulsionnant à caractère lipophile comprenant un ou plusieurs tensioactifs émulsionnants; b) on prépare, indépendamment de la phase grasse, une phase aqueuse gélifiée contenant un polymère de type polyélectrolyte; c) on ajoute la phase grasse sur la phase aqueuse. Selon un troisième aspect, la présente demande a pour objet des préparations cosmétiques, pharmaceutiques, vétérinaires ou détergentes contenant une émulsion telle que définie ci-dessus. Description détaillée de la présente invention Conformément au procédé de l'invention, on prépare dans un premier temps une phase grasse comprenant une ou plusieurs huiles choisies notamment parmi : - les huiles d'origine végétale, telles que l'huile d'amandes douces, l'huile de coprah, l'huile de ricin, l'huile de jojoba, l'huile d'olive, l'huile de colza, l'huile d'arachide, l'huile de tournesol, l'huile de germes de blé, l'huile de germes de maïs, l'huile de soja, l'huile de coton, l'huile de luzerne, l'huile de pavot, l'huile de potiron, l'huile d'onagre, l'huile de millet, l'huile d'orge, l'huile de seigle, l'huile de carthame, l'huile de bancoulier, l'huile de passiflore, l'huile de noisette, l'huile de palme, le beurre de karité, l'huile de noyau d'abricot, l'huile de calophyllum, l'huile de sysymbrium, l'huile d'avocat, l'huile de calendula ; - les huiles végétales et leurs esters méthyliques éthoxylés ; - les huiles d'origine animale, telles que le squalène, le squalane ; - les huiles minérales, telles que l'huile de paraffine, l'huile de vaseline et les isoparaffines ; - les huiles synthétiques, notamment les esters d'acides gras tels que le myristate de butyle, le myristate de propyle, le myristate de cétyle, le palmitate d'isopropyle, le stéarate de butyle, le stéarate d'hexadécyle, le stéarate d'isopropyle, le stéarate d'octyle, le stéarate d'isocétyle, l'oléate dodécyle, le laurate d'hexyle, le dicaprylate de propylèneglycol, les esters dérivés d'acide lanolique, tels que le lanolate d'isopropyle, le lanolate d'isocétyle, les monoglycérides, diglycérides et triglycérides d'acides gras comme le triheptanoate de glycérol, les alkylbenzoates, les polyalphaoléfines, les polyoléfines comme le polyisobutène, les isoalcanes de synthèse comme l'isohexadecane, l'isododécane, les huiles perfluorées et les huiles de silicone. Parmi ces dernières, on peut plus particulièrement citer les diméthylpolysiloxanes, les méthylphénylpolysiloxanes, les silicones modifiés par des amines, les silicones modifiés par des acides gras, les silicones modifiés par des alcools, les silicones modifiés par des alcools et des acides gras, des silicones modifiés par des groupements polyéther, des silicones époxy modifiés, des silicones modifiés par des groupements fluorés, des silicones cycliques et des silicones modifiés par des groupements alkyles. L'émulsion eau-dans-huile comprend généralement de 2 à 40 % en poids, de préférence de 2 à 20% en poids, d'huile(s). La phase grasse est préparée en présence d'un système émulsionnant à caractère lipophile, comprenant un ou plusieurs tensioactifs émulsionnants. Parmi les tensioactifs émulsionnants susceptibles d'être utilisés dans le cadre de la présente invention, on citera notamment les lipoaminoacides et leurs sels ; les lipopeptides et leurs sels; les esters de sorbitan comme par exemple le produit commercialisé sous la dénomination MONTANE 80 par la société SEPPIC; les esters de polyglycérol comme par exemple les produits commercialisés sous la dénomination ISOLAN GI34 par BASF et PLUROL DIISOSTEARIQUE par GATTEFOSSE ; l'huile de ricin éthoxylée et l'huile de ricin hydrogénée éthoxylée comme par exemple le produit commercialisé sous la dénomination SIMULSOL 989 par la société SEPPIC ; le stéarate de glycérol ; les polyhydroxystéarates de polyglycol ou de polyglycérol comme par exemple les produits dénommés HYPERMER B246, ARLACEL P135 commercialisés par la société UNIQEMA, le produit dénommé DEHYMULS PGPH commercialisé par la société COGNIS, le produit dénommé DECAGLYN 5HS commercialisé par la société NIKKO ; les copolymères polyéthylèneglycol-alkylglycol comme le PEG-45 dodécylglycol copolymère tel que le produit commercialisé sous la dénomination ELFACOS ST 9# par la société AKZO, les esters de sorbitan éthoxylés comme par exemple les produits commercialisés sous la dénomination MONTANOX par la société SEPPIC ; les acylats de protéines faiblement éthoxylés (de 1 à 3 groupements OE) ; la cire d'abeille éthoxylée comme par exemple le produit dénommé APIFIL commercialisé par la société GATTEFOSSE; les émulsionnants cationiques comme les aminoxydes, le quaternium 82 et les tensio-actifs décrits dans la demande de brevet WO 96/00719 et principalement ceux dont la chaîne grasse comprend au moins 16 atomes de carbone ; les esters de sucrose, les esters de méthylglucoside ethoxylés ou non ; les acides gras éthoxylés ; les alcools gras éthoxylés ; les émulsionnants 5 10 15 20 25 30 35 anioniques comme le décylphosphate ou le cétéarylsulfate ; le polyoxystéarate d'aluminium, tel que par exemple le produit commercialisé sous la dénomination MANALOX commercialisé par la société RHODIA ; le stéarate de magnésium ; le stéarate d'aluminium. Des tensioactifs émulsionnants siliconés non-ioniques et anioniques sont également susceptibles d'être utilisés dans le cadre de la présente invention, même si pour des raisons pratiques (ils peuvent entraîner une modification des propriétés sensorielles des émulsions obtenues), ils ne représentent pas un aspect préféré de l'invention. Il est également possible d'utiliser des tensioactifs émulsionnants de type alkylpolyglycoside, par exemple ceux décrits dans la demande de brevet FR-A-2 790 977, en particulier les dérivés de xylose. On pourra également utiliser avantageusement un émulsionnant à base d'alkylpolyglycosides et de diols gras, comprenant notamment : - 5 à 95 parties en poids d'un mélange d'alkylpolyglycosides constitué des produits de réaction d'un saccharide et d'un dimerdiol ayant 36 atomes de carbone ; - 95 à 5 parties en poids d'un dimerdiol ayant 36 atomes de carbone. Les émulsionnants préférés, répondant à la définition ci-dessus comprennent : - 5 à 60 parties en poids du mélange précité d'alkylpolyglycosides ; et - 95 à 40 parties en poids de dimerdiol ayant 36 atomes de carbone. Le mélange d'alkylpolyglycosides constitué des produits de réaction d'un saccharide et d'un dimerdiol ayant 36 atomes de carbone est en fait constitué d'un mélange en toutes proportions d'hydroxyalkylpolyglycosides (produits résultant de l'acétalisation de l'un des deux groupes hydroxyles du dimerdiol) et de polyglycosylalkylpolyglycosides (produits résultant de l'acétalisation des deux groupes hydroxyles du dimerdiol). Ces alkylpolyglycosides peuvent être représentés, respectivement par les formules I et II suivantes : HO-R-O(G)n (I) (G)m-OR-0-(G)p (II) dans lesquelles : G représente un reste de saccharide ; R représente un groupe disubstitué dérivé de l'alcool dimère provenant de l'hydrogénation de l'acide dimère ; n, m et p représentent le degré de polymérisation moyen de chaque reste de saccharide. Le produit connu sous la dénomination "acide dimère" est un acide dibasique ayant 36 atomes de carbone dont le composé majoritaire peut être représenté par la formule : Les alkylpolyglycosides précités peuvent comporter, à titre de reste de saccharide, un reste de glucose ou dextrose, fructose, galactose, mannose, ribose, xylose, de préférence un reste de glucose ou de xylose. Il est en outre à noter que chaque unité de la partie polyoside des alkylpolyglycosides précités peut être sous forme anomérique a ou ss, et le reste de saccharide peut être de type furanoside ou pyranoside. Le degré de polymérisation moyen de chaque reste de saccharide est généralement compris entre 1,05 et 2,5, de préférence encore entre 1,1 et 2. L'expression "alkylpolyglycoside" utilisée dans le cadre de la présente demande désigne donc indifféremment un alkylmonooside (degré de polymérisation égal à 1) ou un alkylpolyglycoside (degré de polymérisation supérieur à 1). Le dimerdiol utilisé pour la préparation du tensioactif émulsionnant cidessus est un diol provenant de l'hydrogénation de l'acide dimère. Il est notamment commercialisé par la Société COGNIS sous la dénomination SPEZIOL# C 36/2. Ce composé, en raison de son origine, peut contenir des proportions mineures d'impuretés. De telles impuretés peuvent être présentes en des quantités allant jusqu'à 30 % en poids du poids total de diol. Par conséquent, les tensioactifs émulsionnants à base d'alkylpolyglycosides et de diols gras peuvent comprendre, en des proportions mineures correspondantes, de telles impuretés, ou les produits de réaction de ces impuretés avec un saccharide. Les tensioactifs émulsionnants à base d'al kyl polyg lycosid es et de diols gras utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent être préparées par simple mélange de leurs constituants en des proportions prédéterminées souhaitées. A l'échelle industrielle, on les préparera de préférence selon l'une des deux voies classiquement utilisées pour la synthèse des alkylpolyglycosides, et par exemple par réaction, en milieu acide, entre le dimerdiol et un saccharide disposant d'un OH anomérique, tel que le glucose ou le dextrose. Le cas échéant, cette synthèse pourra être complétée par des opérations de neutralisation, de filtration, de distillation ou d'extraction partielle du diol gras en excès ou de décoloration. Il pourra également être particulièrement avantageux d'utiliser un tensioactif émulsionnant à base d'alkylpolyxyloside, tel que décrit dans la demande EP-A-1142901, de formule : R-O-(X)p dans laquelle : p représente un nombre décimal compris entre 1 et 5, X représente le reste du xylose, et R représente un radical alkyl ramifié : CH (CnH2n+1)(CmH2m+1)-CH2- dans lequel m est un nombre entier compris entre 6 et 18, n est un nombre entier compris entre 4 et 18 et la somme n + m est supérieure ou égale à 14; ou bien, dans un mode de réalisation particulièrement préférentiel, une composition consistant en un mélange d'au moins deux composés tels que définis ci-dessus ; ou bien encore une composition comprenant plus de 0% en poids et moins de 100% en poids, de préférence de 1% à 60% en poids, d'un composé ou d'un mélange de composés définis ci-dessus et plus de 0% en poids et moins de 100% en poids, de préférence de 40% à 99% en poids, d'un composé ou d'un mélange de composés de formule ROH dans laquelle R a la signification mentionnée précédemment. De manière particulièrement avantageuse, on utilise un mélange d'alkylpolyxyloside R-0-(X)p et de son alcool correspondant ROH, dans les proportions indiquées ci-dessus. De manière avantageuse, on utilise un système émulsionnnant contenant au moins un tensioactif émulsionnant choisi parmi les alkylpolyglycosides, les compositions d'alkylpolyglycosides et d'alcools gras, les esters de polyglycérols ou de polyglycols ou de polyols tels que les polyhydroxystéarates de polyglycols ou de polyglycérols. De manière encore plus avantageuse, on utilise un système émulsionnant contenant un polyhydroxystéarate de polyol ou un ester de polyglycérol, en combinaison avec une composition d'alkylpolyglycoside et d'alcool gras. Les émulsions selon la présente invention peuvent contenir jusqu'à 10 % en poids d'un co-émulsionnant. Parmi les co-émulsionnants susceptibles d'être utilisés dans le cadre de la présente invention, on citera notamment les lipoaminoacides et leurs sels, les lipopeptides et leurs sels, les esters de sorbitan, les esters de polyglycérol, l'huile de ricin hydrogénée éthoxylée, le stéarate de glycérol, les émulsionnants cationiques comme par exemple les aminoxydes, le quaternium 82, les esters de sucrose, les esters de méthylglucoside éthoxylés ou non, les acides gras éthoxylés, les alcools gras éthoxylés, les émulsionnants anioniques comme le décylphosphate ou le cétéarylsulfate. Des tensioactifs émulsionnants siliconés non-ioniques et anioniques sont également susceptibles d'être utilisés en tant que co-émulsionnants dans le cadre de la présente invention, même si pour des raisons pratiques (ils peuvent entraîner une modification des propriétés sensorielles des émulsions obtenues), ils ne représentent pas un aspect préféré de l'invention. Indépendamment de la phase grasse, on prépare une phase aqueuse gélifiée contenant un polymère de type polyélectrolyte dont les sites ioniques sont associés à leurs contre-ions. Parmi les polymères de type polyélectrolyte susceptibles d'être utilisés dans le cadre de la présente invention, on peut citer: des homopolymères à base d'un monomère possédant une fonction acide fort, partiellement ou totalement salifiée, - des homopolymères à base d'un monomère possédant une fonction acide faible, partiellement ou totalement salifiée, - des homopolymères à base d'un monomère cationique, - des copolymères à base d'au moins un monomère possédant une fonction acide fort partiellement ou totalement salifiée, copolymérisé : o soit avec au moins un monomère possédant une fonction acide faible partiellement ou totalement salifiée, o soit avec au moins un monomère neutre, des copolymères à base d'un monomère cationique copolymérisé avec au moins un monomère neutre, des copolymères à base d'au moins un monomère possédant une fonction acide faible partiellement ou totalement salifiée copolymérisé : o soit avec au moins un monomère possédant une fonction acide faible partiellement ou totalement salifiée, o soit avec au moins un monomère neutre. Dans ce contexte, la phrase "partiellement ou totalement salifiée" signifie que les fonctions acide fort ou acide faible sont partiellement ou totalement salifiées sous forme notamment de sel de métal alcalin, tel que le sel de sodium ou le sel de potassium, de sel d'ammonium ou de sel d'amino-alcool, tel que par exemple, le sel de monoéthanolamine. La fonction acide fort du monomère peut notamment être la fonction acide sulfonique ou la fonction acide phosphonique, lesdites fonctions étant partiellement ou totalement salifiées. Ledit monomère sera avantageusement choisi parmi l'acide styrène sulfonique ou le methacrylate de 2-sulfoéthyle, l'acide styrène phosphonique, partiellement ou totalement salifié, l'acide-2-méthyl-[(l-oxo-2-propényl)amino] 1propane sulfonique (AMPS) partiellement ou totalement salifié sous forme de sel de sodium, de sel d'ammonium ou de sel de monoéthanolamine. La fonction acide faible du monomère peut notamment être la fonction acide carboxylique partiellement ou totalement salifiée. Ledit monomère peut notamment être notamment choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique ou l'acide maléique partiellement ou totalement salifié sous forme de sel de sodium, de sel de potassium, de sel d'ammonium ou de sel de monoéthanolamine. Lorsque le polymère est un copolymère à base d'un monomère possédant une fonction acide fort partiellement ou totalement salifiée, copolymérisé, avec au moins un monomère neutre, ledit monomère neutre est notamment choisi parmi l'acrylamide, le méthacrylamide, la vinylpyrrolidone, l'acrylate de (2-hydroxyéthyle), l'acrylate de (2,3-dihydroxypropyle), le méthacrylate de (2-hydroxyéthyle) ou le méthacrylate de (2,3-dihydroxypropyle) ou un dérivé éthoxylé de poids moléculaire compris entre 400 et 1000, de chacun de ces esters hydroxylés, le tris(hydroxyméthyl)-acrylamidométhane ou le tris(hydroxyméthyl) méthacrylamidométhane ou un dérivé éthoxylé de poids moléculaire compris entre 400 et 1500, de chacun de ces amides. Le fait que la phase aqueuse des émulsions selon la présente invention comprend un polyélectrolyte dont les sites ioniques sont associés à leurs contre-ions contribue à ce que l'apport complémentaire de sels minéraux ne soit pas nécessaire. Les polymères cités ci-dessus peuvent être "branchés" ou "réticulés". Par "polymère branché", on désigne un polymère non linéaire qui possède des chaînes pendantes de manière à obtenir, lorsque ce polymère est mis en solution dans l'eau, un fort état d'enchevêtrement conduisant à des viscosités à bas gradient très importantes. Par "polymère réticulé", on désigne un polymère non linéaire se présentant à l'état de réseau tridimensionnel insoluble dans l'eau, mais gonflable à l'eau et conduisant donc à l'obtention d'un gel chimique. Lorsque le polymère est réticulé et/ou branché, l'agent de réticulation et/ou l'agent de ramification est notamment choisi parmi les composés diéthyléniques, polyéthyléniques, et tout particulièrement parmi l'acide diallyloxyacétique ou un de ses sels et notamment son sel de sodium, la triallylamine, le triméthylol propanetriacrylate, le diméthacrylate d'éthylèneglycol, le diacrylate de diéthylène glycol, la diallylurée ou le méthylène bis(acrylamide). L'agent de réticulation et/ou de ramification est généralement utilisé dans la proportion molaire exprimée par rapport aux monomères mis en oeuvre, de 0,005% à 1% , notamment de 0,01% à 0,2% et plus particulièrement de 0,01% à 0,1%. De façon générale les polymères de type polyélectrolytes qui conviennent pour la réalisation d'émulsions selon la présente invention sont donc des copolymères ou homopolymères, qui peuvent ou non être réticulés ou branchés, comprenant des monomères possédant une fonction acide fort ou acide faible partiellement ou totalement salifiée, ou une fonction cationique. Parmi les polymères de type polyélectrolytes qui conviennent tout particulièrement pour la mise en #uvre du procédé de la présente invention, nous pouvons citer les dérivés de l'acrylamide, de l'acide acrylique et de la vinylpyrolidone tels que les copolymères de l'acide acrylique et de l'acide-2-méthyl-[(1-oxo-2- propényl)amino] 1-propane sulfonique (AMPS), les copolymères de l'acrylamide et de l'acide-2-méthyl-[(l-oxo-2-propényl)amino] 1-propane sulfonique, les copolymères de l'acide-2-méthyl-[(l-oxo-2-propényl)amino] 1-propane sulfonique et de l'acrylate de (2-hydroxyéthyle), l'homopolymère de l'acide-2-méthyl-[(1-oxo- 2-propényl)amino] 1-propane sulfonique, l'homopolymère de l'acide acrylique, les copolymères du chlorure d'acryloyl éthyl triméthyl ammonium et de l'acrylamide, les copolymères de l'AMPS et de la vinylpyrrolidone, les copolymères de l'acide acrylique et d'alkyl acrylates dont la chaîne carbonée comprend entre dix et trente atomes de carbone, les copolymères de l'AMPS et d'alkylacrylates dont la chaîne carbonée comprend entre dix et trente atomes de carbone. De tels polymères sont généralement préparés par un processus de polymérisation en phase inverse, et sont notamment commercialisés respectivement sous les dénominations SIMULGEL EG, SEPIGEL 305, SIMULGEL NS, SIMULGEL 800 et SIMULGEL A par la société SEPPIC. Ils impliquent des formes partiellement ou totalement salifiées des monomères acides. Le ou les monomères correspondant(s) est (sont) dissous dans des gouttes d'eau dispersées dans une phase grasse à l'aide d'un tensioactif. Dans ce type de polymérisation, chaque goutte d'eau dans l'émulsion eau dans huile constitue en soi un "petit réacteur". Ce système minimise les probabilités de réactions de terminaison et conduit à des chaînes polymériques de plus haut poids moléculaire. A la fin de la réaction on ajoute un tensioactif hydrophile et de l'eau. Le polymère se déploie, n'étant plus contraint par la taille de la goutte d'eau dans laquelle il a été synthétisé, conduisant à un "solide mou", se caractérisant par une structure tridimensionnelle. Ce procédé de préparation fait appel à des tensioactifs, tels que des esters de sorbitan, des esters de mannitan, des polyhydroxystéarates de polyglycols, de polyglycérols ou de polyols, des alkanolamides sur chaînes grasses linéaires ou ramifiées, des esters de sorbitan éthoxylés, des esters de mannitan éthoxylés, des nonylphénols éthoxylés, des octylphénols éthoxylés. De ce fait, les tensioactifs cités précédemment peuvent être présents dans la phase aqueuse gélifiée lors de la mise en #uvre du procédé de l'invention. Avantageusement le poids sec dudit polyélectrolyte constitue entre 0,1% et 4% et de préférence entre 0,5 % et 2% du poids de la phase aqueuse, si le procédé de préparation d'un tel polyélectrolyte résulte d'un processus de polymérisation précipitante ; ou le poids sec dudit polyélectrolyte constitue entre 0,25 % et 4% et de préférence entre 0,5% et 2% du poids de la phase aqueuse si le procédé de préparation d'un tel polyélectrolyte résulte d'un processus de préparation de polymérisation en émulsion inverse. Les polymères de type polyélectrolyte utilisés dans le procédé de la présente invention ont un comportement rhéofluidifiant (non-Newtonien), c'est-àdire que la viscosité observée varie en fonction du gradient de cisaillement. Sans vouloir être lié par une théorie particulière, on pense que ce comportement rhéofluidifiant (non-Newtonien) est vraisemblablement lié à la structure tridimensionnelle des polymères de type polyélectrolyte, qui influe également sur les propriétés physiques des émulsions. Il existe donc une corrélation entre le comportement des polymères en matière de viscosité et leur capacité à faciliter la formation d'émulsions. Avantageusement, les polymères de type polyélectrolyte utilisables dans le cadre de la présente invention présentent un comportement rhéologique nonNewtonien en solution, caractérisé par un indice de gradient compris entre 0,1 et 0,7, et préférentiellement entre 0,2 et 0,5. Avantageusement, la phase aqueuse gélifiée obtenue par mise en solution du polymère de type polyélectrolyte présentera une viscosité comprise entre 0,5 et 300 Pa.s, préférentiellement entre 1,0 et 150 Pa. s et plus particulièrement entre 5 et 100 Pa. s, mesurée sur un viscosimètre BROOKFIELD LV (6 rpm, 20 C). L'émulsion eau-dans-huile conforme à la présente invention peut également contenir, de façon optionnelle, jusqu'à 10 % en poids d'un stabilisant. Parmi les agents stabilisants susceptibles d'être utilisés dans le cadre de la présente invention, on peut citer l'huile de ricin hydrogénée; l'acide stéarique et ses sels métalliques comme le stéarate d'aluminium ; les silices hydrophobes ; les polymères tels que les produits commercialisés sous la dénomination KRATON POLYMERS par la société KRATON ; les argiles comme l'hectorite ou la bentonite ; les amidons modifiés hydrophobes comme par exemple le produit commercialisé sous la dénomination DRY FLO PC# par la société NATIONAL STARCH ; les polyméthylméthacrylates réticulés ou non comme les MICROPEARL commercialisés par la société SEPPIC, les polyamides comme l'Orgasol 2002 commercialisé par la société ATOCHEM . Des cires d'origine végétale, animale or minérale, telles que la cire d'abeille, la cire de carnauba ou l'ozokérite, sont également susceptibles d'être utilisées dans le cadre de la présente invention, même si pour des raisons pratiques, elles ne représentent pas un aspect préféré de l'invention. D'une façon connue en soi, ces émulsions peuvent en outre comprendre un ou plusieurs composés choisis parmi les humectants, comme par exemple la glycérine, les conservateurs comme par exemple les produits connus sous la dénomination SEPICIDE@ et commercialisés par la société SEPPIC, les colorants, les parfums, les actifs cosmétiques, les filtres solaires minéraux ou organiques, les charges minérales comme les oxydes de fer, les oxydes de titane et le talc, les charges synthétiques comme les nylons et les poly(méthacrylate de méthyle) réticulés ou non, les élastomères silicone, les séricites et les extraits de plantes. L'émulsion eau-dans-huile peut également comprendre un ou plusieurs sels minéraux électrolytes, comme par exemple le chlorure de magnésium, le sulfate de magnésium, le borate de sodium ou le chlorure de sodium, en une quantité allant de 0,1% à 5% en poids. Ces électrolytes ne sont toutefois pas indispensables à l'obtention des émulsions conformes à l'invention. Ces composés pourront être introduits dans la phase aqueuse ou dans la phase huileuse, selon leur affinité pour ces phases. Les émulsions selon l'invention sont obtenues en ajoutant la phase grasse sur la phase aqueuse. Il est possible d'opérer à des températures allant jusqu'à 80 C. Cependant il est avantageux de minimiser la dépense d'énergie que représente le chauffage des phases et on préférera donc réaliser l'émulsion à une température inférieure à 55 C. Encore plus préférentiellement, on ajoutera la phase grasse sur la phase aqueuse gélifiée à une température comprise entre 20 C et 35 C, c'est-à-dire à température ambiante. L'émulsion selon l'invention peut être réalisée en mélangeant les deux phases à une vitesse d'agitation dépassant 1500 tours par minute. Il est avantageux cependant de minimiser l'énergie dépensée dans l'agitation utilisée pour réaliser l'émulsion. On préférera donc une vitesse d'agitation inférieure à 1000 tours par minute, et on préférera tout particulièrement une vitesse d'agitation comprise entre 80 et 800 tours par minute. Encore plus préférentiellement, on choisira une vitesse d'agitation comprise entre 80 et 450 tours par minute, tout particulièrement entre 80 et 330 tours par minute. Les émulsions conformes à l'invention, qui sont stables dans le temps, présentent avantageusement un indice de polydispersité supérieur à 41%, de préférence supérieur à 45% et plus préférentiellement supérieure ou égale à 51%. Dans ce contexte, la polydispersité est déterminée par analyse granulométrique sur une forme diluée de l'émulsion à l'aide d'un granulomètre laser de type MALVERN MASTERSIZER. En particulier, par la mise en #uvre des conditions opératoires du procédé de la présente invention, il est possible: - de combiner les phases grasse et aqueuse qui sont toutes les deux à température ambiante, - d'effectuer cette combinaison de phases sans contrainte quant au débit d'introduction d'une phase dans l'autre, - de réaliser l'émulsion avec une agitation relative douce au moyen de systèmes d'agitation de géométrie simple (ancre, hélice marine, défloculeuse de type Rayneri), - d'éviter l'utilisation de substances supplémentaires souvent indispensables pour la préparation d'émulsions E/H à forte teneur en phase aqueuse de l'art antérieur, comme notamment les cires microcristallines et les sels minéraux électrolytes. De plus, dans le procédé selon l'invention l'ordre d'ajout des phases est inversé par rapport à l'ordre habituel de préparation d'une émulsion de type eau dans huile (E/H). Le fait d'ajouter la phase grasse sur la phase aqueuse représente un gain de productivité en lui-même. En effet, la phase grasse est d'un volume moindre que la phase aqueuse, ce qui peut permettre l'utilisation d'une seule cuve de préparation, et présente une viscosité bien inférieure. L'émulsion E/H conforme à l'invention peut être avantageusement utilisée dans une préparation cosmétique, dermocosmétique, pharmaceutique ou vétérinaire. L'émulsion E/H selon l'invention peut également être utilisée dans une préparation détergente. L'invention sera illustrée par les exemples suivants. EXEMPLES EXEMPLE 1 : Préparation d'une émulsion E/H On prépare séparément deux phases ayant les compositions suivantes : Phase grasse Alkyl polyxylosides sur Isofol 20 préparé selon EP1142901 1,6 % PEG45 dodecylglycol copolymère (ELFACOS ST9) 0,4 % Triglycéride C8-C10 8,0 % Phase aqueuse Eau qs 100% Glycérine 5% SIMULGEL EG 2% La phase grasse est chauffée modérément (50 C max. ) jusqu'à limpidité du mélange des trois constituants. Cette phase grasse peut être stockée à température ambiante pendant plusieurs jours sans provoquer de cristallisation des différents tensioactifs présents. Le gel aqueux comprenant l'eau, un polymère hydrosoluble présenté en émulsion inverse sous l'appellation commerciale Simulgel EG, et la glycérine est préparé à température ambiante sous agitation conventionnelle pour ce type de préparation (défloculeuse RAYNERI), à une température de 18-25 C, avec une vitesse d'agitation de 300 tours/min. La phase grasse est ajoutée en une seule fois sur le gel, à température ambiante et à une vitesse d'agitation modérée (200 à 300 tours/min. ) avec un agitateur équipé d'un mobile de type ancre. Cette agitation est alors maintenue pendant dix minutes et aucune étape de refroidissement n'est nécessaire. Par ailleurs l'émulsion obtenue est une émulsion eau dans huile qui présente du fait de sa forte teneur en eau, un fort caractère rhéofluidifiant associé à un toucher non collant et frais. EXEMPLE 2 : Préparation d'une émulsion E/H Le même mode opératoire que celui décrit dans l'exemple 1 est utilisé dans un réacteur pilote de 8 kg, équipé d'un mélangeur planétaire. La vitesse d'émulsification avec un tel système a été de 100 tours/min et la phase de maintien, après la fin de l'ajout de la phase grasse, a duré trente minutes. EXEMPLE 3: Influence de l'énergie apportée par la qualité de l'agitation Les conditions de l'exemple 1 ont été reproduites en utilisant un agitateur de type rotor stator, fonctionnant à une vitesse de 4000 tours/minutes, pour réaliser l'émulsion. EXEMPLE 4: Influences combinées de la qualité de l'agitation et de la température d'émulsification La phase grasse est chauffée à 80 C jusqu'à limpidité du mélange des trois constituants. Le gel aqueux comprenant l'eau, un polymère hydrosoluble présenté en émulsion inverse sous l'appellation commerciale Simulgel EG, et la glycérine est préparé à température ambiante sous agitation conventionnelle pour ce type de préparation (défloculeuse RAYNERI). Il est ensuite chauffé à 80 C. La phase grasse est ajoutée en une seule fois sur le gel, et les conditions d'agitation de l'exemple 3 ont été reproduites. L'émulsion est ensuite refroidie sous agitation modérée avec une ancre pendant 20 minutes. Les propriétés des émulsions obtenues selon les exemples 1 à 4 sont rassemblées dans le Tableau 1. Tableau 1 Exem le 1 Exemple 2 Exemple 3 Exempte 4 Quantité fabriquée 200g 8kg 200 200 Température 20-25 C 20-25 C 20-25 C 80 C d'émulsification Vitesse d'agitation 300 tr/min 100 tr/min 4 000 tr/min 4 000 tr/min lors de l'émulsification Caractéristiques de E/H E/H E/H E/H l'émulsion obtenue/ SENS (1) VISCOSITE (2) 55,6 Pa. s 58,0 Pa. s 51,2 Pa. s 51,2 Pa. s (1) méthode: 1g d'émulsion est dilué dans 5g d'eau déminéralisée. Si l'émulsion est non miscible à l'eau, elle est E/H . (2) méthode : BROOKFIELD LV 6rpm (à 20 C) La comparaison des exemples 3 et 4 avec l'exemple 1 montre que le sens de l'émulsion E/H et l'ordre de grandeur de la viscosité de l'émulsion obtenue sont similaires quelle que soit la quantité d'énergie fournie au système. D'autre part, la comparaison des exemples 1 et 2 montre que l'extrapolation du procédé à une échelle pilote se traduit par des performances similaires, sans modification significative des conditions opératoires relatives à la phase d'émulsification. EXEMPLE 5 : du comportement rhéologique d'un gel aqueux utilisable dans le cadre de la présente invention Le comportement rhéologique de différentes phases aqueuses gélifiées, contenant un polymère de type polyélectrolyte, a été étudié en l'absence d'une phase organique à l'aide d'un rhéomètre à contrainte imposée CSL500, commercialisé par la société TA Instruments. Les mesures de viscosité sont réalisées à 20 C. Les indices de gradient, indiqués dans le tableau 2, sont obtenus par calcul de convexité de la courbe analysée selon le modèle mathématique de la loi de puissance. Tableau 2 POLYELECTROLYTE QUANTITE EN Indice de Viscosité ETUDIE POIDS SEC DANS gradient Brookfield LA PHASE LV 6 RPM AQUEUSE (Pa.s) (%) Copolymère de 0,96 0,28 70 l'AMPS et de l'acide acrylique Copolymère de 0,8 0,32 60 l'AMPS et de l'acrylamide Copolymère de 1,06 0,31 73 l'AMPS et de l'HydroxyEthyl Acrylate Homopolymère de 0,95 0,34 61 l'AM PS Copolymère de 0,9 0,34 70 l'AMPS et de la vinyl pyrolidone Copolymère de 0,7 0,4 69 l'acide acrylique et de C10-30 alkylacrylates Homopolymère de 1,5 0,48 61 l'acide acrylique Ces résultats montrent que les gels aqueux, obtenus à partir de polymères de type polyélectrolyte, présentent un caractère rhéofluidifiant. Ce profil est illustré par la mesure de l'indice de gradient On observe que l'indice de gradient est généralement inférieur à 0,5 pour les gels à base de polymères polyélectrolytes. D'autres études, dont les résultats ne sont pas indiqués, montrent que les gels aqueux obtenus à partir de polyéthylèneglycols, présentent un indice de gradient proche de 1, traduisant ainsi un caractère quasi newtonien. EXEMPLE 6 : de la polydispersité d'une émulsion selon la présente invention On prépare séparément deux phases ayant les compositions suivantes : Phase grasse # FLUIDANOV 20X1 0,50% (octyldodécanol polyxyloside et octyldodécanol) # ARLACEL P 135 0,10% (polyhydroxystéarate de PEG 1500) # LANOL 99 4,40% (isononanoate d'isononyle) Phase aqueuse # SIMULGEL EG 2,85% (sodium acrylate / sodium acryloyl dimethyl taurate/ isohexadecane/ Polysorbate 80) # Eau 92,15% 1 Préparé selon EP-A-1142901 Ces deux phases ont été combinées en suivant le mode opératoire de l'exemple 1 ci-dessus. La polydispersité de l'émulsion eau-dans-huile obtenue a été mesurée selon la méthode indiqué précédemment (analyse granulométrique sur une forme diluée de l'émulsion à l'aide d'un granulomètre laser de type MALVERN MASTERSIZER). L'indice de polydispersité de l'émulsion était supérieur à 51%. Par ailleurs, l'indice de gradient de la phase aqueuse de cette émulsion eau-dans-huile était de 0,28. EXEMPLE 7: Influence de la viscosité du gel aqueux sur le sens de l'émulsion On prépare séparément deux phases ayant les compositions suivantes : Phase grasse Alkyl polyxylosides sur Isofol 20 préparé selon EP1142901 2,4% PEG45 dodécylglycol copolymère (ELFACOS ST9) 0,6% Triglycéride C8-C10 12,0 % Phase aqueuse Eau qs 100% SIMULGEL EG x% Les conditions de l'exemple 1 ont été reproduites en utilisant un agitateur de type ancre, fonctionnant à une vitesse de 300 tours/minute, pour réaliser l'émulsion. La viscosité de la phase aqueuse et le sens résultant de l'émulsion, préparée selon le mode opératoire décrit ci-dessus, sont consignés dans le tableau 3. Tableau 3 Quantité de Quantité de Viscosité de la Caractéristique de SIMULGEL EG polyélectrolyte phase aqueuse l'émulsion/Sens (2) Employée (1) Employée (1) Pa. s 2 55 % 1,0 % > 100 E/H 1 70 % 0,67 % 65 E/H 1,27 % 0,50 % 40 E/H 0,85 % 0,33 % 2,0 E/H 0,61 % 0,24 % 0,4 H/E (1) quantité exprimée en % massique par rapport à la masse totale de l'émulsion (2) méthode: 1g d'émulsion est dilué dans 5g d'eau déminéralisée. Si l'émulsion est non miscible à l'eau, elle est E/H . Ces résultats montrent qu'une phase aqueuse dont la viscosité est inférieure à 0,5 Pa.s ne permet pas de réaliser une émulsion eau-dans-huile dans les conditions de l'invention. REVENDICATIONS 1. Emulsion constituée d'une phase externe grasse et d'une phase aqueuse gélifiée, ladite phase aqueuse représentant 60 à 98 % en poids de la composition, caractérisée en ce que : - la phase aqueuse comprend un polymère de type polyélectrolyte ; et la phase grasse comprend une ou plusieurs huiles et un système émulsionnant à caractère lipophile, comprenant un ou plusieurs tensioactifs émulsionnants. 2. Procédé de préparation d'une émulsion de type eau dans huile, telle que définie dans la revendication 1, comprenant les étapes suivantes : a) on prépare une phase grasse comprenant une ou plusieurs huiles, et un système émulsionnant à caractère lipophile, comprenant un ou plusieurs tensioactifs émulsionnants; b) on prépare, indépendamment de la phase grasse, une phase aqueuse gélifiée contenant un polymère de type polyélectrolyte; c) on ajoute la phase grasse sur la phase aqueuse. 3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel le système émulsionnant comprend au moins un tensioactif émulsionnant choisi parmi les alkylpolyglycosides, les compositions d'alkylpolyglycosides et d'alcools gras, les esters de polyglycérols ou de polyglycols ou de polyols tels que les polyhydroxystéarates de polyglycols ou de polyglycérol. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 et 3 dans lequel le système émulsionnant comprend un polyhydroxystéarate de polyol ou un ester de polyglycérol, en combinaison avec une composition d'alkylpolyglycoside et d'alcool gras. 5. Procédé selon l'une des revendications 2 à 4 dans lequel ledit polymère de type polyélectrolyte est choisi parmi le groupe constitué de copolymères ou d' homopolymères, qui peuvent ou non être réticulés ou branchés, à base de monomères possédant une fonction acide fort ou acide faible partiellement ou totalement salifiée, ou une fonction cationique, lesdits monomères étant de préférence choisis parmi l'acide styrène sulfonique ou le méthacrylate de 2sulfoéthyle, l'acide styrène phosphonique, partiellement ou totalement salifié, l'acide-2-méthyl-[(1-oxo-2-propényl)amino] 1-propane sulfonique (AMPS) partiellement ou totalement salifié sous forme de sel de sodium, de sel d'ammonium ou de sel de monoéthanolamine. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 6 dans lequel le polymère de type polyélectrolyte est choisi parmi les copolymères de l'acide acrylique et de l'acide-2-méthyl-[(1-oxo-2-propényl)amino] 1-propane sulfonique (AMPS), les copolymères de l'acrylamide et de l'acide-2-méthyl-[(1-oxo-2- propényl)amino] 1-propane sulfonique, les copolymères de l'acide-2-méthyl-[(l- oxo-2-propényl)amino] 1-propane sulfonique et de l'acrylate de (2-hydroxyéthyle), l'homopolymère de l'acide-2-méthyl-[(1-oxo-2-propényl)amino] 1-propane sulfonique, l'homopolymère de l'acide acrylique, les copolymères du chlorure d'acryloyl éthyl triméthyl ammonium et de l'acrylamide, les copolymères de l'AMPS et de la vinylpyrrolidone, les copolymères de l'acide acrylique et d'alkyl acrylates dont la chaîne carbonée comprend entre dix et trente atomes de carbone, les copolymères de l'AMPS et d'alkylacrylates dont la chaîne carbonée comprend entre dix et trente atomes de carbone 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 6 dans lequel la phase aqueuse comprend au moins un tensioactif émulsionnant. 8. Procédé selon l'une des revendications 2 à 7 dans lequel la phase aqueuse gélifiée est obtenue par mise en solution dudit polymère de type polyélectrolyte et présente une viscosité comprise entre 0,5 et 300 Pa.s, préférentiellement entre 1,0 et 150 Pa. s et plus particulièrement entre 5 et 100 Pa.s. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 7 dans lequel la phase grasse est ajoutée sur la phase aqueuse à une température inférieure à 55 C et de préférence comprise entre 15 et 35 C. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 9 dans lequel les deux phases sont mélangées avec une vitesse d'agitation inférieure à 1000 tours par minute et de préférence comprise entre 80 et 800 tours par minute. 11. Préparation cosmétique, pharmaceutique, vétérinaire ou détergente comprenant une émulsion selon la revendication 1 ou une émulsion préparée par le procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 10.