Brevet FR2851284A1 — publié le 20040820

L'invention concerne un procédé permettant d'éviter la sédimentation des cristaux d'hydrates de gaz dans les points bas et/ou les points singuliers des installations de production pétrolière par l'utilisation d'au moins un additif. Les gaz qui forment des hydrates peuvent notamment comprendre, par exemple, du méthane, de l'éthane, de l'éthylène, du propane, du propène, du n-butane, de l'isobutane, de l'H2S et/ou du C02. Ces hydrates se forment lorsque de l'eau se trouve en présence du gaz, soit à l'état libre, soit à l'état dissous dans une phase liquide telle qu'un hydrocarbure, et lorsque la température du mélange devient inférieure à la température thermodynamique de formation des hydrates, cette température étant donnée pour une composition de gaz connue et une 10 pression est fixée. La formation des hydrates peut être redoutée, notamment dans l'industrie pétrolière et gazière, pour lesquelles les conditions de formation des hydrates peuvent être réunies, en particulier lors de la production en mer profonde ou dans des zones froides. Dans ces conditions, on observe la formation de cristaux d'hydrates qui s'agglomèrent très 1 5 rapidement et forment des bouchons qui stoppent la production d'hydrocarbure. Pour pallier ces problèmes, différentes solutions ont été proposées. En particulier, lors du transports d'effluents pétroliers liquides en présence de gaz et d'eau, l'ajout d'additifs dispersants est revendiquée (EP-B-0323774, EP-B-0582507). Ces produits permettent de transporter les cristaux d'hydrates formés sous forme de suspension en les 20 maintenant dispersés dans la phase liquide hydrocarbonée. Il existe cependant des conditions dans lesquelles on observe une sédimentation des particules. Ces conditions sont rencontrées lorsque la phase hydrocarbonée est à la fois peu dense et peu visqueuse comme par exemple dans le cas des condensats, et lorsque la vitesse d'écoulement est faible, par exemple en régime laminaire, voire nulle, par exemple en cas 25 d'arrêt de production. Dans ces cas, on observe une sédimentation des particules dans les points bas et/ou dans les points singuliers de la conduite. Ces particules une fois sédimentées sont difficilement remises en suspension même en présence de fortes vitesses d'écoulement. Ces particules sédimentées amènent une diminution de production et à la longue, par accumulations successives, une obstruction de la conduite et un arrêt de 30 production. L'objet de la présente invention est de permettre d'éviter ce problème de sédimentation en modifiant les propriétés rhéologiques des suspensions de cristaux d'hydrates par l'ajout d'additifs lorsque ceci est nécessaire, c'est-à-dire en présence d'hydrates dans une phase hydrocarbure peu visqueuse et à des débits d'hydrocarbure faibles ou nuls. Les'additifs utilisés dans la présente invention sont des polymères solubles dans les hydrocarbures. Ces polymères sont susceptibles de former des liaisons physiques 5 intermoléculaires faibles. Au repos, ces liaisons transforment la phase hydrocarbure en un fluide à seuil et sous faible cisaillement, ces liaisons confèrent à la phase hydrocarbure une plus forte viscosité. Dans ces deux cas, la sédimentation des cristaux d'hydrates de gaz est évitée. En écoulement, les interactions intermoléculaires sont détruites et la viscosité de la phase hydrocarbure diminue ce qui permet la remise en écoulement de l'hydrocarbure et le 10 transport des cristaux d'hydrates de gaz. Ces propriétés de fluides à seuil peuvent être obtenues par exemple par des polymères blocs organosolubles, dans lesquels les blocs associés présentent une noncompatibilité entre eux et une non-compatibilité d'un bloc avec le solvant. On peut par exemple citer, de manière non exhaustive: - les polymères diblocs styrène/butadiène hydrogéné, styrène/éthylène- propylène, styrène/éthylène-butylène ou les poly(méth)acrylate d'alkyle/polyoxyéthylène; ou - les polymères triblocs styrène/éthylène-butylène/styrène, styrène/butadiène/styrène ou styrène/isoprène/styrène. Dans l'ensemble de ces, cas les propriétés Théologiques seront obtenues lorsque la 20 température du milieu sera inférieure à la transition vitreuse (Tg) du type de blocs permettant de créer les interactions intermoléculaires faibles. Ces mêmes propriétés peuvent également être obtenues à l'aide de microgels. Ces microgels sont des polymères faiblement réticulés pour former une particule solide et dont la périphérie est composée de chaînes pendantes du même polymère qui sont capables de 25 s'associer. Le comportement de fluide à seuil est obtenu par enchevêtrement des chaînes pendantes et le caractère rhéofluidifiant sous cisaillement correspond au désenchevêtrement de ces chaînes. Ces microgels peuvent être par exemple des polystyrènes ou des poly(méth)acrylates d'alkyle faiblement réticulés. Dans les deux cas, lorsque le cisaillement s'arrête, les interactions bloc/bloc dans le 30 cas 1 ou l'enchevêtrement des chaînes dans les cas 2, se reconstituent et le milieu présente à nouveau un seuil. Les exemples suivants illustrent l'invention. Exemple 1 (comparatif) Dans un réacteur en acier inoxydable de 2 litres équipé de deux hublots en saphir, d'un agitateur, d'une sonde de température, d'un régulateur de pression et d'un système d'acquisition permettant d'enregistrer la pression, la consommation de gaz et la 5 température, on introduit 0,9 litre d'une coupe hydrocarbonée C6-CI 1, contenant 25,6 % en masse de paraffines normales, 28,9 % en masse d'iso paraffines, 30,6 % en masse de composés naphténiques et 14,8 % en masse de composés aromatiques. On ajoute 0,9 gramme d'un additif dispersant tel que décrit dans le brevet européen EP0582507, 0,1 litre d'eau et 20 grammes de sable, ce dernier servant d'agent de nucléation des hydrates de 10 méthane. La vitesse d'agitation est réglée à 800 tours/min et le réacteur est mis sous 70 bars de méthane. La température du réacteur est abaissée à la vitesse de 5 'C/h jusqu'à 0 'C, la pression étant maintenue à 70 bars par ajout de méthane. Dans ces conditions, les hydrates se forment à 4,9 'C. Lorsque la température atteint 0 'C, l'agitation est arrêtée et on observe la 15 sédimentation des hydrates: La Figure 1 montre le suivi de la décantation des hydrates. Sur la Figure 1, les flèches indiquent le niveau supérieur des cristaux. En reportant [l-h/H]/hmin en fonction du temps (h = hauteur de la couche d'hydrates, H = hauteur du hublot, hmin = hauteur de la couche d'hydrates sédimentée), on 20 observe que dans ces conditions, les hydrates ont complètement sédimenté en 40 minutes (voir Figure 2). Exemple 2 On répète l'Exemple 1 en ajoutant à la coupe hydrocarbonée 3 % en masse d'un copolymère di-bloc styrène/éthylène-propylène contenant 37 % de styrène (Kraton 25 KG1701). La Figure 3 montre le suivi de la décantation des hydrates. Dans ces conditions, on n'observe pas de décantation des cristaux d'hydrates pendant un arrêt de l'agitation de 2 heures. REVENDICATIONS 1. Procédé permettant d'éviter la sédimentation des cristaux d'hydrates de gaz dans les points bas et/ou les points singuliers des installations de production pétrolière, caractérisé en ce qu'il comprend l'addition à l'effluent pétrolier d'au moins un additif 5 permettant de modifier le comportement rhéologique de l'effluent pétrolier pour lui apporter un comportement de fluide à seuil d'écoulement. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'additif est choisi parmi les polymères solubles dans les hydrocarbures. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que l'additif est choisi parmi les 10 polymères blocs organosolubles, dans lesquels les blocs associés présentent une noncompatibilité entre eux et une noncompatibilité d'un bloc avec le solvant. 4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que l'additif est un polymère dibloc choisi parmi les polymères styrène/butadiène hydrogénés, les polymères styrène/éthylène-propylène, les polymères styrène/éthylène-butylène et les polymères 15 poly(méth)acrylate d'alkyle/polyoxyéthylène. 5. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que l'additif est un polymère tribloc choisi parmi les polymères styrène/éthylènebutylène/styrène, les polymères styrène/butadiène/styrène et les polymères styrène/isoprène/styrène. 6. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que l'additif est choisi parmi les 20 microgels consistant en des polymères faiblement réticulés pour former une particule solide et dont la périphérie est composée de chaînes pendantes du même polymère capables de s'associer. 7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que le microgel est choisi parmi les polystyrènes et les poly(méth)acrylates d'alkyle faiblement réticulés.