Brevet FR2856400A1 — publié le 20041224

CH3-CH2 C--=NOH + H20 CH3 CH3 NH20H + CH3-CH2-C =O (2) CH3 La présente invention concerne un nouveau procédé de fabrication d'hydroxylamine base en solution aqueuse par hydrolyse de l'oxime de la méthyl éthyl cétone. L'hydroxylamine base est fabriquée industriellement à l'heure actuelle 5 uniquement à partir du sulfate d'hydroxylammonium qui est lui-même un intermédiaire dans la fabrication du caprolactame, monomère du polyamide 6, ou encore du dodecanolactame, monomère du polyamide 12. L'hydroxylamine base a trouvé de nouvelles applications en particulier dans le domaine de l'électronique. Le sulfate d'hydroxylammonium est toujours fabriqué en deux étapes 10 génératrices de nombreux effluents et qui consistent d'abord à oxyder l'ammoniac NH3 par l'oxygène moléculaire en phase gazeuse sur un catalyseur à base de platine en oxyde nitrique NO puis à hydrogéner celuici catalytiquement en milieu acide sulfurique concentré. Le rendement global sur l'ammoniac est de l'ordre de 75% sur l'ensemble des deux réactions. Le passage à l'hydroxylamine base est réalisé par traitement de la solution sulfurique de sulfate d'hydroxylammonium par une base qui peut être soit une base forte comme les hydroxydes de sodium ou de potassium en discontinu impliquant des opérations dangereuses de filtration de sels solides, soit par une base faible l'ammoniac utilisée à l'état gazeux dans une colonne de distillation réactive opérée en continu et à 20 contre courant. Ce procédé est décrit dans le brevet US 6 299 734 et permet de séparer de façon élégante et sécuritaire une solution aqueuse diluée d'hydroxylamine base en tête de colonne d'une solution aqueuse de sulfate d'ammonium récupérée en pied de colonne. Ce nouveau mode opératoire qui a le mérite d'améliorer la sécurité du procédé d'obtention de l'hydroxylamine base, requiert cependant une consommation 25 considérable d'énergie en raison de la nécessité de distiller des quantités considérables d'eau. Il en résulte que le coût de fabrication de l'hydroxylamine base est élevé et que cela a pour effet de limiter les applications industrielles de celles-ci. En poursuivant ses recherches dans le domaine de l'hydroxylamine, le demandeur a découvert que l'on pouvait apporter une solution à ce problème en mettant 30 en oeuvre un nouveau procédé particulièrement propre et pouvant être conduit avec d'excellents rendements. Le procédé selon l'invention pour obtenir l'hydroxylamine base comporte deux étapes successives. Dans un premier stade, l'invention consiste à fabriquer l'oxime de la méthyl éthyl cétone. Celle-ci peut être obtenue soit de façon classique à partir de sulfate d'hydroxylammonium et de méthyl éthyl cétone selon des méthodes connues soit encore par le procédé selon la présente invention dans lequel qu'on forme un milieu 5 réactionnel contenant de l'eau, de la méthyl éthyl cétone, du peroxyde d'hydrogène, de l'ammoniac et un catalyseur, puis on laisse réagir pour obtenir ladite oxime. Dans un deuxième stade, on procède à l'hydrolyse de l'oxime de la méthyl éthyl cétone. Plus précisément la présente invention comporte une étape d'hydrolyse de l'oxime de la méthyl éthyl cétone par l'eau selon la réaction équilibrée (2) ci-dessous. Avantageusement ladite hydrolyse est effectuée en continu dans une colonne à distiller réactive dans laquelle on recueille en pied la solution aqueuse diluée d'hydroxylamine base et en tête la méthyl éthyl cétone. La méthyl éthyl cétone est de préférence recyclée à la réaction de formation d'oxime. I1 est clair que ce deuxième stade peut aussi s'appliquer à tout autre procédé 15 d'obtention de l'oxime de la méthyl éthyl cétone et en particulier celui très classique consistant à faire réagir du sulfate d'hydroxylamine HAS et de la méthyl éthyl cétone en présence d'hydroxide de sodium. Les réactions impliquées sont les suivantes: catalseur CH3-CH2-C=-O + H202 + NH3 - CH3-CH2-C=NOH + 2H20 (1) { I CH3 CH3 CH3-CH2__C=NOH + H20 - NH2OH + CH3-CH2-C (2) CH3 CH3 L'oxime de la méthyl éthyl cétone est connue depuis fort longtemps et est une des rares oximes liquides alors que la plupart des oximes sont des dérivés cristallisés. La seule méthode connue de synthèse consiste à faire réagir la méthyl éthyl cétone avec 25 l'hydroxylamine base. La réaction ( 1), bien que connue dans son principe, n'a jamais été décrite dans le cas de la méthyl éthyl cétone et constitue donc une nouvelle voie d'accès à cette oxime. La réaction ( 2) est aussi une nouvelle réaction qui permet de passer directement de l'oxime à l'hydroxylamine sans avoir recours à l'usage d'un acide minéral fort. Cela constitue un progrès considérable tant sur le plan économique que sur le plan environnemental. La méthyl éthyl cétone libérée dans la réaction ( 2) peut être recyclée à la réaction (1) et il en résulte que le bilan global de l'opération est une oxydation particulièrement propre de l'ammoniac en hydroxylamine par le peroxyde d'hydrogène ne mettant en jeu aucune coproduction de sel minéral, contrairement au procédé actuel. Ainsi le bilan global est le suivant: NH3 + H202 > N2HH2OH + H20 (3) La réaction d'oxydation de l'ammoniac par le peroxyde d'hydrogène en présence de méthyl éthyl cétone peut être conduite en discontinu ou en continu mais on 15 préfèere opérer selon un processus continu pour des raisons pratiques et économiques. Dans les deux cas le matériau du (ou des) réacteur nécessaire à la mise en oeuvre du procédé doit être compatible avec la stabilité du peroxyde d'hydrogène. Avantageusement, le milieu réactionnel de formation de l'oxime comporte trois phases: une phase solide ( le catalyseur), une phase aqueuse contenant le peroxyde 20 d'hydrogène et l'ammoniac et une phase organique contenant la méthyl éthyl cétone et / ou l'oxime. L'eau est de loin le meilleur solvant pour solubiliser l'ammoniac, permettant ainsi un bon déroulement de la réaction. La quantité d'eau mise en oeuvre est en général sensiblement égale en poids à la quantité de cétone engagée. On peut aussi, dans le cadre de la présente invention, travailler avec une seule phase liquide en utilisant un tiers solvant. Ainsi avantageusement, le milieu réactionnel comporte une phase solide (le catalyseur) et une seule phase liquide obtenue par l'ajout d'un tiers solvant rendant miscible la méthyl éthyl cétone et/ou l'oxime, le peroxyde d'hydrogène, l'ammoniac et l'eau. A cet effet, on préfèere les alcools primaires de bas 30 poids moléculaire tels que le méthanol ou l'éthanol ou un de leurs mélanges. Avantageusement, le rapport molaire méthyl éthyl cétone / peroxyde d'hydrogène est de 1 à 5 et préférentiellement de 1,5 à 2. Avantageusement le rapport molaire ammoniac / peroxyde d'hydrogène est de 1 à 5 et de préférence de 1,5 à 3. En général, le milieu réactionnel est porté à une température allant de 25 C à 100 C et de préférence de 50 C à 80 C. Avantageusement le milieu réactionnel est soumis à une pression allant de 1000 hectoPascals ( 1 bar) à 10000 hectoPascals ( 10 bars) et de préférence de 1000 5 hectoPascals à 5000 hectoPascals. Cette pression peut résulter soit de la pression autogène du système soit de l'utilisation simultanée de l'ammoniac et d'un gaz inerte tel que l'azote moléculaire. En général, le catalyseur est choisi parmi ceux ayant une structure zéolithique. Le catalyseur peut être choisi notamment les zéolithes du type Y, les zéolithes ZSM 5, 10 les zéolithes du type ZSM 11, les zéolithes ZSM décrites dans les brevets EP 129239, EP 141514 et EP 143642 et de préférence les zéolithes de structure silicalite notamment les titanosilicalites décrites dans les brevets GB 2024790 et GB 2071071. On utilise en général de 0,01 à 10 Og en poids de catalyseur pour 100g de peroxyde d'hydrogène mis en oeuvre et de préférence de 0,1 à lg pour 100g de H202. Lorsque la réaction est terminée, le milieu réactionnel est ramené à température ambiante puis décomprimé. Le catalyseur est séparé par filtration des phases liquides qui sont elles-mêmes séparées à leur tour. La phase organique est constituée essentiellement de méthyl éthyl cétone non réagie et d'oxime de la méthyl éthyl cétone formée au cours de la réaction. Elle peut 20 être soumise à une distillation sous pression réduite pour séparer cétone et oxime qui sont toutes deux liquides. Mais on trouve plus avantageux d'utiliser le mélange liquide organique obtenu en réaction pour soumettre l'oxime à une réaction d'hydrolyse par l'eau seule en l'absence de tout acide. Pour réaliser cette hydrolyse, on opère de préférence en continu dans une 25 colonne à distiller réactive munie de plateaux permettant de ménager des temps de séjour importants afin de donner à la réaction la durée nécessaire à sa réalisation. Cette colonne est opérée généralement sous une pression allant de 1000 hectoPascals à 5000 hectoPascals et à une température interne allant de 100 à 150 C en pied et de 70 C à 120 C en tête. On a découvert en effet que la réaction ( 2) est une réaction équilibrée 30 que l'on peut déplacer vers la droite simplement en distillant la méthyl éthyl cétone libérée au fur et à mesure de sa libération. L'exemple suivant illustre de façon non limitative la portée de la présente invention: Synthèse de l'oxime: Dans un réacteur inerté par de l'azote, équipé d'une agitation et muni d'une double enveloppe alimentée par de l'eau chaude maintenue à la température de 60 C, on place successivement 1,5g de titanosilicalite sous forme de poudre fminement divisée et contenant 3,85% en poids de dioxyde de titane et 100ml 5 d'une solution aqueuse d'ammoniac à 30%. Sous agitation on ajoute alors 10,8g de méthyl éthyl cétone ( 0,15 mole). Le mélange triphasique est homogénéisé sous forte agitation et l'on attend que la température se stabilise à 60 C. On ajoute alors goutte à goutte 11,2g de peroxyde d'hydrogène à 30% en poids ( 0,1 mole) sur une durée d'une demi-heure. On laisse la réaction se poursuivre encore pendant deux heures à 60 C tout 10 en faisant passer un léger courant d'azote dans le mélange réactionnel. On refroidit ensuite celui-ci et on procède à la filtration du catalyseur. Le liquide obtenu est constitué de deux phases, l'une aqueuse saturée en ammoniac et contenant un peu de méthyl éthyl cétone et d'oxime, l'autre organique essentiellement constituée de méthyl éthyl cétone et d'oxime de la méthyl éthyl cétone, que l'on sépare après décantation. Le 15 dosage de la phase organique montre qu'il s'est formé 7,4 g d'oxime ce qui correspond à un rendement de 85% par rapport au peroxyde d'hydrogène. Hydrolyse de l'oxime: Dans une colonne à distiller en acier inoxydable ayant une hauteur de 2,5 m et un diamètre de 20 mm, remplie d'anneaux Raschig, on injecte aux deux tiers de la hauteur une solution d'oxime de la méthyl éthyl cétone dans la 20 méthyl éthyl cétone et titrant 85% en oximne à raison de 20,5 g/h ( 0,2 mole/h) ainsi que de l'eau à raison de 50,4 g/h ( 2,8 moles/h). La colonne est opérée sous une pression de 2026 hPa. La température de tête est de 95 C alors que la température qui s'établit dans le bouilleur est de 105 C. Le reflux est maintenu à un ratio de 4. Du pied de la colonne on recueille 59 g/h d'une solution aqueuse 25 d'hydroxylamine base titrant 10 % en hydroxylamine. En tête on obtient 14, 4 g/h de méthyl éthyl cétone et 2,5 g/h d'eau. Revendications 1. Procédé de fabrication de l'oxime de la méthyl éthyl cétone, caractérisé en ce qu'on forme un milieu réactionnel contenant de l'eau, de la méthyl éthyl cétone, 5 du peroxyde d'hydrogène, de l'ammoniac et un catalyseur, puis on laisse réagir pour obtenir ladite oxime. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le milieu réactionnel comporte trois phases: une phase solide (le catalyseur), une phase aqueuse contenant le peroxyde d'hydrogène et l'ammoniac, et une phase organique contenant la 10 méthyl éthyl cétone et/ ou l'oxime. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le milieu réactionnel comporte une phase solide (le catalyseur) et une seule phase liquide obtenue par l'ajout d'un tiers solvant rendant miscible la méthyl éthyl cétone et/ou l'oxime, le peroxyde d'hydrogène, l'ammoniac et l'eau. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le tiers solvant est un alcool primaire de bas poids moléculaire notamment le méthanol ou l'éthanol ou un de leurs mélanges. 5. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le milieu réactionnel est porté à une température allant de 25 C à 100 C et de préférence 20 de 50 C à 80 C. 6. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le milieu réactionnel est soumis à une pression allant de 1000 hectoPascals à 10000 hectoPascals et de préférence de 1000 hectoPascals à 5000 hectoPascals. 7. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le 25 catalyseur est choisi parmi ceux ayant une structure zéolithique. 8. Procédé de fabrication d'une solution aqueuse d'hydroxylamine base, caractérisé en ce qu'il comporte une étape d'hydrolyse de l'oxime de la méthyl éthyl cétone par l'eau selon la réaction équilibrée -C=o (2) CH3CH2C=NOH + H20 NH2OH + CH3-CH2 = U3CH3 CH3 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que ladite hydrolyse est effectuée en continu dans une colonne à distiller réactive dans laquelle on recueille en pied la solution aqueuse diluée d'hydroxylamine base et en tête la méthyl éthyl cétone. 10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que la colonne est opérée sous une pression allant de 1000 hectoPascals à 5000 hectoPascals et à une température interne allant de 100 C à 150 C en pied et de 70 C à 120 C en tête.