Brevet FR2848420A1 — publié le 20040618

La présente invention se rapporte à une composition cosmétique sous forme d'une émulsion triple du type eau dans huile dans eau comprenant des nanopigments dans la phase aqueuse interne et/ou externe. Cette composition est notamment destinée au maquillage des matières kératiniques d'êtres humains, notamment de la peau, aussi bien du visage que du corps humain, des cils, des sourcils, des lèvres, ou encore des ongles. Les émulsions triple eau-huile-eau permettent d'introduire dans les différentes phases des composés actifs ou divers ingrédients séparément sans qu'ils soient en contact directement dans une même phase. Mais ces émulsions sont difficiles à réaliser notamment à cause des problèmes de stabilité dans le temps. Ces problèmes se produisent particulièrement lorsque l'on y introduit des pigments classiques dont les particules s'agglomèrent et forment des agrégats de taille importante qui déstabilisent l'émulsion. L'émulsion triple déstabilisée perd alors sont caractère multiple et se retrouve sous forme d'une émulsion simple eau-dans-huile. Le risque de déstabilisation augmente avec la teneur en pigments. La présence de particules solides du type pigment ou charge dans les émulsions triple du type E/H/E est décrite dans l'état de la technique. Le brevet FR 92/08532 décrit une composition cosmétique sous forme d'émulsion triple eau/huile de silicone/eau gélifiée. La description exemplifie une émulsion triple teintée pour le visage, contenant 0,14% en poids de colorants dans la phase aqueuse interne. Le brevet EP 0 731 685 décrit une émulsion triple du type X/O/Y où X est un polyol non miscible avec l'eau, 0 est une phase huile et Y une phase aqueuse. Le composant X peut contenir des pigments. Le brevet GB 2 242 358 décrit une composition comprenant un gel aqueux dans lequel est introduit une émulsion eau dans huile pour former un mélange non miscible. Des pigments sont dispersés dans le gel aqueux, à une teneur inférieure à 0,1 % en poids du poids total de la composition. Mais les émulsions décrites dans l'art antérieur ont une teneur faible en pigments. Le but de l'invention est donc de formuler des émulsions triples dont le caractère multiple est préservé en présence de concentrations élevées de particules solides, notamment de pigments. On a trouvé de façon surprenante qu'il était possible de formuler une composition cosmétique remédiant aux inconvénients de l'art antérieur, en dispersant des nanopigments dans la phase aqueuse interne et/ou externe d'une émulsion triple du type E/H/E. La présente invention concerne donc une composition cosmétique comprenant une émulsion triple du type eau/huile/eau et des pigments dispersés dans la phase aqueuse interne et/ou externe de l'émulsion, caractérisée en ce que les pigments sont des nanopigments. Par émulsion triple eau dans huile dans eau, on entend une émulsion dans laquelle des micro-globules d'eau sont encapsulés dans des globules d'huiles, eux-mêmes dispersés dans un milieu aqueux. Par nanopigments, on entend des pigments ayant une taille moyenne de particules allant de 1 nm à 500 nm, et de préférence allant de 10 nm à 100 nm. Les nanopigments peuvent être des nanopigments minéraux ou organiques. Les nanopigments minéraux peuvent être en particulier des nanopigments d'oxyde métallique, tels que les oxydes de fer, le dioxyde de titane, les oxydes de zinc, les oxydes de zirconium, les oxyde de cérium, et leurs mélanges. Ils peuvent être aussi des nanopigments de pigment nacrés tels que le mica recouvert de titane ou d'oxychlorure de bismuth, les pigments nacrés colorés tels que le mica titane avec des oxydes de fer, le mica titane avec notamment du bleu ferrique ou de l'oxyde de chrome, le mica titane avec un pigment organique du type précité, ainsi que les pigments nacrés à base d'oxychlorure de bismuth. Les nanopigments organiques peuvent être par exemple des nanopigments de noir de carbone. On peut encore citer les pigments nacrés qui peuvent être choisis parmi les pigments nacrés blancs, Les nanopigments préférés selon l'invention sont les pigments d'oxydes métalliques et en particulier les nanopigments d'oxyde de fer. Comme nanopigments d'oxyde de fer, on peut utiliser ceux vendus sous les dénominations : - NONOGARD IRON OXIDE FE45 par la société NANOPHASE TECHNOLOGIES - ROUGE EXTRA W 3800 COVAFLUOR par la société WACKHERR - CAPPOXYT JAUNE 4214 C par la société CAPELLE - BLACK C par la société SEIWO BUSSAN Les nanopigments peuvent représenter de 1,5% à 10% en poids, et de préférence de 1,7% à 7,5% en poids, du poids total de l'émulsion. L'émulsion triple comprend une émulsion primaire eau dans huile (E/H) et une phase aqueuse externe. L'émulsion primaire représente avantageusement de 5 à 80% en poids de l'émulsion totale. La phase aqueuse externe peut représenter de 20 à 95% en poids de l'émulsion totale. L'émulsion primaire comprend une phase huileuse et une phase aqueuse interne. La phase aqueuse interne représente avantageusement de 10% à 80% en poids de l'émulsion primaire. La phase huileuse représente avantageusement de 20% à 90% en poids de l'émulsion primaire. La phase aqueuse interne de l'émulsion primaire selon l'invention peut comprendre un agent stabilisant qui peut être choisi parmi les sels, les polyols, notamment les glycols, et les sucres. L'agent stabilisant modifie la pression osmotique de la phase aqueuse interne. Les sels peuvent être notamment les sels de métal alcalin ou alcalinoterreux, et notamment les chlorures, les sulfates, les borates, les citrates de métal alcalin ou alcalino-terreux. Comme agent stabilisant, on peut utiliser le sulfate de magnésium, le chlorure de sodium, le chlorure de potassium, le citrate de sodium. Les glycols peuvent être notamment la glycérine, le butylène glycol, le propylène glycol. L'agent stabilisant peut être présent dans la composition en une teneur allant de 0,01 % à 10 % en poids, par rapport au poids total de l'émulsion , et de préférence allant de 0,1 % à 5 % en poids. La phase huileuse contient au moins une huile choisie parmi les huiles d'origine minérale, végétale, animale, synthétique, en particulier une huile hydrocarbonée et/ou siliconée et/ou fluorée, et leurs mélanges. Comme huiles utilisables dans la composition de l'invention, on peut citer par exemple : - les huiles hydrocarbonées d'origine animale, telles que le perhydrosqualène ; - les huiles hydrocarbonées d'origine végétale, telles que les triglycérides liquides d'acides gras comportant de 4 à 10 atomes de carbone comme les triglycérides des acides heptanoïque ou octanoïque ou encore, par exemple les huiles de tournesol, de maïs, de soja, de courge, de pépins de raisin, de sésame, de noisette, d'abricot, de macadamia, d'arara, de tournesol, de ricin, d'avocat, les triglycérides des acides caprylique/caprique comme ceux vendus par la société Stearineries Dubois ou ceux vendus sous les dénominations Miglyol 810,812 et 818 par la société Dynamit Nobel, l'huile de jojoba, l'huile de beurre de karité ; - les hydrocarbures linéaires ou ramifiés, d'origine minérale ou synthétique, tels que les huiles de paraffine, volatiles ou non, et leurs dérivés, la vaseline, les polydécènes, le polyisobutène hydrogéné tel que Parléam ; les isoparaffines comme l'isohexadécane et l'isodécane. - les esters et les éthers de synthèse, notamment d'acides gras, comme les huiles de formules R1COOR2 et R1OR2dans laquelle R1 représente le reste d'un acide gras comportant de 8 à 29 atomes de carbone, et R2représente une chaîne hydrocarbonée, ramifiée ou non, contenant de 3 à 30 atomes de carbone, comme par exemple l'huile de Purcellin, l'isononanoate d'isononyle, le myristate d'isopropyle, le palmitate d'éthyl-2-hexyle, le stéarate d'octyl-2-dodécyle, l'érucate d'octyl-2-dodécyle, l'isostéarate d'isostéaryle ; les esters hydroxylés comme l'isostéaryl lactate, l'octylhydroxystéarate, l'hydroxystéarate d'octyldodécyle, le diisostéarylmalate, le citrate de triisocétyle, les heptanoates, octanoates, décanoates d'alcools gras ; les esters de polyol, comme le dioctanoate de propylène glycol, le diheptanoate de néopentylglycol et le diisononanoate de diéthylèneglycol ; et les esters du pentaérythritol comme le tétraisostéarate de pentaérythrityle ; - les alcools gras ayant de 8 à 26 atomes de carbone, comme l'alcool cétylique, l'alcool stéarylique et leur mélange (alcool cétylstéarylique), l'octyldodécanol, le 2-butyloctanol, le 2-hexyldécanol, le 2undécylpentadécanol, l'alcool oléique ou l'alcool linoléique ; - les alcools gras alcoylés et notamment éthoxylés tels que l'oleth-12 ; - les huiles fluorées partiellement hydrocarbonées et/ou siliconées comme celles décrites dans le document JP-A-2-295912 ; commehuiles fluorées, on peut citer aussi le perfluorométhylcyclopentane et le perfluoro- 1,3 diméthylcyclohexane, vendus sous les dénominations de "FLUTEC PC1" et "FLUTEC PC3" par la Société BNFL Fluorochemicals ; le perfluoro-1 ,2-diméthylcyclobutane ; les perfluoroalcanes tels que le dodécafluoropentane et le tétradécafluorohexane, vendus sous les dénominations de "PF 5050" et "PF 5060" par la Société 3M, ou encore le bromoperfluorooctyle vendu sous la dénomination "FORALKYL" par la Société Atochem ; le nonafluoro-méthoxybutane et le nonafluoroéthoxyisobutane ; les dérivés de perfluoromorpholine, tels que la 4-trifluorométhyl perfluoromorpholine vendue sous la dénomination "PF 5052" par la Société 3M ; - les huiles de silicone comme les polyméthylsiloxanes (PDMS) volatiles ou non à chaîne siliconée linéaire ou cyclique, liquides ou pâteux à température ambiante, notamment les cyclopoly-diméthylsiloxanes (cyclométhicones) telles que la cyclohexasiloxane ; les polydiméthylsiloxanes comportant des groupements alkyle, alcoxy ou phényle, pendant ou en bout de chaîne siliconée, groupements ayant de 2 à 24 atomes de carbone ; les silicones phénylées comme les phényltriméthicones, les phényldiméthicones, les phényltriméthylsiloxydiphényl-siloxanes, les diphényl-diméthicones, les diphénylméthyldiphényl trisiloxanes, les 2phényléthyltriméthyl-siloxysilicates, et les polyméthyl phényl siloxanes ; - leurs mélanges. De préférence, la phase huileuse contient au moins un alcane en C10C20. La phase huileuse peut encore contenir un ou plusieurs émulsionnants destinés à stabiliser l'émulsion primaire E/H, appelé premier émulsionnant. Le premier émulsionnant peut être choisi parmi les émulsionnants ayant un HLB (hydrophyle/lipophyle balance) inférieur ou égal à 6, notamment allant de 4 à 6. On peut citer comme exemple d de premiers émulsionnants les esters gras de polyol, notamment de glycérol ou de sorbitol, et notamment les esters isostéariques, oléiques et ricinoléiques de polyol, tels que le mélange de petrolatum, d'oléate de polyglycéryl-3, d'isostéarate de glycéryle, l'huile de ricin hydrogénée et d'ozokérite, vendu sous la dénomination Protegin W# par la société GOLDSCHMIDT, l'isostéarate de sorbitan, le diisostéarate de polyglycéryle, le sesqui-isostéarate de polyglycéryle-2 ; les esters et éthers d'oses tels que le "Methyl glucose dioléate" ; les esters gras tels que le lanolate de magnésium ; les diméthicone copolyols et alkyldiméthicone copolyols tels que le laurylméthicone copolyol vendu sous la dénomination Dow Coming 5200 Formulation Aid par la société DOW CORNING et le Cétyl diméthicone copolyol vendu sous la dénomination Abil EM 90# par la société GOLDSCHMIDT; et leurs mélanges. Les émulsionnants préférés selon l'invention présents das la phase huileuse sont les diméthicone copolyols, mieux les alkyl diméthicone copolyols, notamment ceux de formule générale : dans laquelle : p est un entier de 7 à 17 x est un entier de 1 à 100 y est un entier de 1 à 40 z est un entier de 0 à 200 PE est (C2H40)a-(C3H6O)b-H de poids moléculaire compris entre 250 et 2000. La phase huileuse de l'émulsion triple peut comprendre une cire , des épaississants de milieux huileux bien connus de l'homme du métier. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la phase aqueuse externe de l'émulsion est gélifiée et contient au moins un agent gélifiant. Les agents gélifiants des phases aqueuses sont bien connus dans la technique. On peut citer en particulier les polymères et copolymères carboxyvinyliques, les polymères et copolymères (alkyl)acryliques, les polymères et copolymères (alkyl)acrylamides, les biosaccharides, les polysaccharides, les polymères cellulosiques, les gommes naturelles telles que les gommes de xanthane, de guar, de caroube, les scléroglucanes, les dérivés de chitine ou de chitosane, les carraghénanes, les argiles, et leurs mélanges. A titre d'exemple d'agents gélifiants de phase aqueuse selon l'invention, on peut citer le SEPIGEL 305 commercialisé par la société SEPPIC, le FUCOGEL 1000 PP commercialisé par la société SOLABIA, le SYNTHALEN K commercialisé par la société 3V SA, le LUVISKOL VA 64 P commercialisé par la société BASF, l'HOSTACERIN AMPS commercialisé par la société CLARIANT, le PEMULEN TR1 commercialisé par la société GOODRICH, le LUBRAGEL MS commercialisé par la société GUARDIAN, le SATIAGEL# K80 commercialisé par la société SANOFI, le KELTROL commercialisé par la société KELCO. L'agent gélifiant représente en général de 0,05 % à 20 % du poids de la phase aqueuse, de préférence de 0,5% à 10%. La phase aqueuse externe de l'émulsion triple peut comprendre un ou plusieurs émulsionnants destinés à stabiliser l'émulsion H/E, appelé deuxième émulsionnant. Le deuxième émulsionnant peut être choisi parmi les émulsionnants ayant un HLB supérieur ou égal à 8, notamment allant de 8 à 25. Comme exemple de deuxièmes émulsionnants, on peut citer par exemple les émulsionnants suivants : * comme émulsionnants amphotères, les N-acyl-aminoacides tels que les N-alkylaminoacétates et le cocoamphodiacétate disodique et les oxydes d'amines tels que l'oxyde de stéaramine; * comme émulsionnants anioniques, les acylglutamates tels que le "disodium hydrogenated tallow glutamate" (Amisoft HS-21 commercialisé par la société AJINOMOTO) ; les acides carboxyliques et leurs sels tels que le stéarate de sodium ; les esters phosphoriques et leurs sels tels que le "DEA oleth-1 0 phosphate" ; les sulfosuccinates tels que le "Disodium PEG-5 citrate lauryl sulfosuccinate" et le "Disodium ricinoleamido MEA sulfosuccinate" ; * comme émulsionnants cationiques, les alkyl-imidazolidinium tels que l'éthosulfate d'isostéaryl-éthylimidonium ; les sels d'ammonium tels que le chlorure de N,N,N-triméthyl-1-docosanaminium (Behentrimonium chloride); * comme émulsionnants non ioniques, les esters et éthers d'oses tels que le stéarate de sucrose, le cocoate de sucrose, et le mélange de stéarate de sorbitan et de cocoate de sucrose commercialisé par la société ICI sous la dénomination Arlatone 2121 ; les esters de polyol, notamment de glycérol ou de sorbitol, tels que le stéarate de glycéryle, le stéarate de polyglycéryl-2, le stéarate de sorbitan ; les éthers de glycérol ; les éthers oxyéthylénés et/ou oxypropylénés, tels que l'éther oxyéthyléné, oxypropyléné de l'alcool laurique à 25 groupes oxyéthylénés et 25 groupes oxypropylénés (nom CTFA "PPG-25 laureth-25") et l'éther oxyéthyléné du mélange d'alcools gras en C12-C15 comportant 7 groupes oxyéthylénés (nom CTFA " C12-C15 Pareth-7") ; les polymères d'éthylène glycol, tels que le PEG-100 ; les copolymères blocs d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, tels que le SYNPERONIC PE F127 vendu par ICI; et leurs mélanges. La composition de l'invention peut contenir en plus des adjuvants classiques tels que des parfums, des conservateurs, des séquestrants (EDTA), des ajusteurs de pH (acides ou bases), des actifs cosmétiques et leurs mélanges. Par actif cosmétique on entend un composé destiné à améliorer les qualités de la peau, des lèvres et des phanères tels que les hydratants (par exemple les polyols et notamment la glycérine), les filtres solaires, les vitamines (A, B3, C, E et F) et les actifs spécifiques de soin (ahydroxyacides). Ces adjuvants peuvent être présents dans des quantités allant de préférence de 0,01 à 20% en poids par rapport au poids total de la composition. La composition de l'invention peut se présenter sous la forme d'un produit de maquillage, en particulier coloré, de la peau, en particulier une crème de soin teintée, un fond de teint, présentant éventuellement des propriétés de soin, un blush, un fard à joues ou à paupières, un produit anticerne, un eye-liner ; un produit de maquillage des lèvres comme un rouge à lèvres, présentant éventuellement des propriétés de soin, un brillant à lèvres, un crayon à lèvres ; un produit de maquillage des phanères comme les ongles, les cils en particulier sous forme d'un mascara et les sourcils sous forme d'un crayon ; un produit de maquillage du corps. L'émulsion triple selon l'invention peut être obtenue en mélangeant les ingrédients de la phase huileuses (huiles et corps gras) sous agitation et en y incorporant ensuite la phase aqueuse interne contenant les nanopigments préalablement dispersés, sous cisaillement intense et agitation pendant environ 45 minutes pour former l'émulsion E/H primaire colorée. Puis on ajoute la phase aqueuse externe dans l'émulsion primaire sous agitation modérée pour ne pas casser l'émulsion triple ainsi obtenue. Selon un autre mode de réalisation de la composition de l'invention, l'émulsion triple peut être préparée de la même manière que décrite précédemment mais en introduisant les nanopigments dans la phase aqueuse externe et non dans la phase aqueuse interne. L'invention a également pour objet un procédé de maquillage des matières kératiniques comprenant l'application sur les matières kératiniques d'une composition selon l'invention. L'exemple suivant illustre la composition cosmétique selon l'invention. Exemple 1 On a préparé un fond de teint sous forme d'émulsion triple eau-huileeau dans laquelle sont dispersés des nanopigments d'oxydes de fer dans la phase aqueuse interne. La composition de l'émulsion triple est donnée dans le tableau 1. Tableau 1 Composés Teneur (en g) Phase aqueuse interne Eau 53,6 MgS04 0,6 Nano-oxyde de fer * 1,7 Phase huileuse Alkyl diméthicone 3,5 copolyol (Abil EM 90 de Goldschmidt) Isohexadécane 20,1 Phase aqueuse externe Copolymère bloc d'oxyde 0,8 d'éthylène et d'oxyde de propylène (SYNPERONIC PE/F 127 d'ICI) Conservateur qs Eau qsp 100 * vendu sous la dénomination NANOGARD IRON OXIDE FE45 par la société NANOPHASE TECHNOLOGIES L'émulsion triple est obtenue en en mélangeant d'une part les ingrédients de la phase aqueuse interne, et d'autre part les ingrédients de la phase huileuse. La phase aqueuse interne est ajouté sous cisaillement intense dans la phase huileuse pour former une émulsion primaire E/H. Puis on prépare la phase aqueuse externe et on l'ajoute dans l'émulsion primaire sous agitation modérée pour ne pas casser l'émulsion triple ainsi obtenue. On obtient ainsi une émulsion triple colorée stable à 25 C pendant 2 mois. REVENDICATIONS 1. Composition cosmétique comprenant une émulsion triple du type eau/huile/eau et des pigments dispersés dans la phase aqueuse interne et/ou externe de l'émulsion, caractérisée en ce que les pigments sont des nano-pigments. 2. Composition cosmétique selon la revendication 1 caractérisée en ce que les nano-pigments représentent de 1,5% à 10% en poids, et de préférence de 1,7% à 7,5% en poids, du poids total de l'émulsion. 3. Composition cosmétique selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que les nano-pigments ont une taille moyenne de particule allant de 1 nm à 500 nm, de préférence allant de 10 nm à 100 nm. 4. Composition cosmétique selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les nano-pigments sont des nanopigments d'oxyde métallique, et de préférence d'oxyde de fer. 5. Composition cosmétique selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que l'émulsion triple comprend une émulsion primaire E/H représentant de 5 à 80% en poids de l'émulsion totale triple, et une phase aqueuse externe représentant de 20% à 95% en poids de l'émulsion totale triple. 6. Composition cosmétique selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la phase aqueuse interne représente 10 à 80% en poids de l'émulsion primaire, la phase huileuse représentant 20 à 90% en poids de l'émulsion primaire. 7. Composition cosmétique selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que la phase aqueuse interne comprend un agent de stabilisation choisi parmi les sels, les polyols, les sucres. 8. Composition cosmétique selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que la phase huileuse contient au moins un émulsionnant choisi parmi les diméthicone copolyols et les alkyl diméthicone copolyols. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que la phase aqueuse externe comprend un agent gélifiant. 10. Procédé de maquillage des matières kératiniques comprenant l'application sur les matières kératiniques d'une composition selon l'une des revendications précédentes.