Brevet FR2857958A1 — publié le 20050128

SUBSTRAT TRAITE CONTRE L'IRISATION La présente invention a trait au problème de l'irisation de certains substrats susceptible d'apparaître notamment en atmosphère humide, chaude et confinée. Dans de telles conditions certains substrats subissent une attaque hydrolytique créatrice d'irrégularités de surface visibles en réflexion sous forme de lignes aux couleurs de l'arc en ciel, phénomène appelé irisation. Ce phénomène est constaté 10 de manière connue des spécialistes consécutivement au transport et au stockage. L'attaque hydrolytique concerne particulièrement des matériaux contenant des alcalins susceptibles de migrer en surface; ceci est le cas par exemple de la face atmosphère du verre flotté silicosodocalcique, contrairement à la face étain (en contact avec le bain d'étain) qui est protégée. De plus, l'irisation est particulièrement gênante dans le cas d'un tel substrat transparent et/ou pour lequel des propriétés optiques et/ou de planéité parfaites sont requises. L'invention a donc pour objectif de limiter de manière significative, voire supprimer l'irisation. Dans la production du verre plat, on vise la possibilité de transporter et stocker pendant de longues périodes des piles de feuilles de verre y 20 compris en atmosphère chaude, humide et confinée telle que rencontrée en Asie du sud-est par exemple. Un des avantages secondairement obtenus est la possibilité d'augmenter les volumes et réduire les fréquences de productions spéciales quant à la composition du verre, à l'épaisseur de la feuille ou sur tout autre plan. Cet objectif est atteint par l'invention qui a pour objet un substrat sensible à l'attaque hydrolytique par sortie d'élément, caractérisé en ce qu'il est directement recouvert d'une couche à base de dérivé au moins partiellement oxydé du silicium choisi parmi le dioxyde de silicium ou des oxydes sous-stoechiométriques en oxygène du silicium, en une épaisseur suffisante pour supprimer toute irisation 30 perceptible lors d'un transport, puis d'un stockage du substrat en atmosphère humide, chaude et confinée. Le terme stockage se réfère à une durée habituelle pour les produits concernés, en particulier les vitrages, c'est-à-dire en général de quelques semaines à quelques mois, n'excédant que rarement une période de deux ans, et jamais cinq ans. Au sens de l'invention, un substrat est sensible à l'attaque hydrolytique par sortie d'élément lorsqu'il subit une corrosion en milieu humide du fait de la migration en surface d'un ou plusieurs de ses éléments constitutifs. Le dérivé du silicium peut ne comprendre que les éléments Si, O dans le 5 cas du SiO2, les éléments Si, O, N dans le cas d'un oxynitrure et Si, O, C dans le cas d'un oxycarbure. Mais le dérivé du silicium selon l'invention comprend également des matériaux contenant en outre, de façon minoritaire par rapport au silicium, au moins un métal comme l'aluminium, le zinc ou le zirconium. L'ajout d'un métal peut présenter les avantages suivants: par pulvérisation cathodique 10 réactive, cela revient à doper la cible de Si pour la rendre plus conductrice, ce qui accélère/facilite le dépôt. En outre, quel que soit le mode de dépôt (par pyrolyse par exemple), I'ajout d'un métal du type aluminium peut augmenter la durabilité du matériau, tout particulièrement dans le cas où il est peu carbonélazoté. Au sens de l'invention, le dérivé du silicium inclut aussi les oxydes de 15 silicium sous-stoechiométriques en oxygène de formule SiOx, avec x inférieur à 2. L'invention s'applique donc tout particulièrement à un substrat verrier, une vitrocéramique ou similaire. Bien que les produits essentiellement plans, pour lesquels une qualité optique est requise, soient particulièrement visés, le substrat de l'invention peut aussi se présenter sous d'autres formes, notamment de 20 bouteille, flacon, pot, fibres, tubes (dans des applications d'éclairage par exemple) pour autant que ces formes puissent être concernées par le problème de l'irisation. D'autre part dans ce cas d'un substrat verrier, d'une vitrocéramique ou similaire, sont particulièrement visées des compositions contenant des alcalins, 25 qu'il s'agisse de verre silicosodocalcique, de borosilicate, de vitrocéramique... Est en effet connue la migration des alcalins en surface, et la diminution qui en résulte de la résistance du matériau les contenant à l'attaque hydrolytique. Dans le cas du verre flotté, notamment du type silicosodocalcique, c'est de préférence la face atmosphère, c'est-à-dire celle qui n'est pas en contact avec le 30 bain d'étain fondu, qui est directement recouverte de la couche à base de dérivé au moins partiellement oxydé du silicium. Il s'est en effet avéré que l'autre face appelée face étain, était déjà protégée de l'irisation due à l'attaque hydrolytique. Selon une caractéristique du substrat de l'invention, I'épaisseur de la couche à base de dérivé au moins partiellement oxydé du silicium est d'au moins I nm, de préférence au moins 5 nm, un effet anti-irisation étant déjà démontré pour une valeur aussi faible que la première citée, la seconde étant de nature à garantir une durabilité accrue de la couche et sa fonction. Des épaisseurs plus importantes, notamment au moins égales à 30 nm, bien que permettant 5 d'atteindre le but de l'invention, diminuent la transmission lumineuse et sont, bien entendu, d'une réalisation plus coûteuse. D'autres objets de l'invention sont: - une pile de feuilles de verre dont l'une au moins consiste en un substrat selon l'invention; - un procédé de stockage d'une telle pile de feuilles de verre, notamment en atmosphère humide et chaude. En effet, les feuilles de verre sont habituellement transportées dans des conditions variables et stockées en dimensions de 6 m X 3 m par exemple, empilées en position verticale à légèrement inclinée, et séparées les unes des 15 autres au moyen d'intercalaires par des lames d'air confiné de plusieurs millimètres d'épaisseur. De plus, comme expliqué précédemment, I'invention apporte la solution à un problème qui s'est posé particulièrement en atmosphère humide et chaude, en l'occurrence le climat de l'Asie de sud-est. - Quand le substrat est en verre plat, deux types de formation de ladite 20 couche à base de dérivé au moins partiellement oxydé du silicium sont possibles, ce qui constitue un avantage supplémentaire de l'invention: soit la formation est intégrée à la ligne float; - soit effectuée hors ligne float, et dans ce cas sur feuilles de dimensions PLF (pleine largeur float) mentionnées ci-dessus, ou sur feuilles découpées 25 aux dimensions du produit final, et éventuellement traitées thermiquement (durcies, trempées), bombées, feuilletées... si toutefois la technique choisie de formation de la couche -vue ci-dessous en détail- le permet. En conséquence, ces deux variantes du procédé de formation de la couche constituent d'autres objets de l'invention. De préférence, ce procédé consiste en un procédé sous vide ou à pression réduite - mis en oeuvre de préférence hors ligne float - tel que pulvérisation cathodique, notamment assistée par champ magnétique, ou CVD plasma, ou en un procédé à pression atmosphérique - mis en oeuvre sur ou hors ligne float - tel que par voie sol-gel ou par pyrolyse, notamment en phase vapeur (CVD thermique). D'autre part l'invention a pour objet: - un vitrage monolithique, feuilleté, simple ou multiple comprenant au moins un substrat tel que décrit précédemment; et - I'application d'un tel vitrage au bâtiment, à un véhicule de transport notamment à un pare-brise, une lunette arrière, une vitre latérale ou de toit d'automobile, à tout autre véhicule terrestre, aérien ou aquatique, au mobilier urbain tel qu'abribus, panneau de signalisation ou publicitaire, à un catadioptre de piste d'atterrissage, une vitre de lampe extérieure ou 10 similaire, à un aquarium, une vitrine, une serre, à l'ameublement intérieur, à un miroir, un écran de système d'affichage du type ordinateur, télévision, téléphone, un vitrage électrocommandable comme un vitrage électrochrome, à cristaux liquides, électroluminescent ou un vitrage photovoltaïque. L'invention est illustré par l'exemple suivant. EXEMPLE On dépose sur un verre clair silicosodocalcique du type Planilux vendu 20 par Saint-Gobain Glass France une couche en oxycarbure de silicium de 7,4 nm d'épaisseur par CVD selon le brevet EP 518 755 à partir de SiH4, d'éthylène et d'oxygène. La résistance à l'attaque hydrolytique est évaluée à la fois sur ce substrat et sur un verre Planilux dépourvu de la couche protectrice. On effectue une 25 attaque hydrolytique accélérée par un test consistant à interposer entre deux plaques de 12 cm X 12 cm de Planilux nu d'une part, de Planilux revêtu d'oxycarbure de silicium (faces revêtues) d'autre part, de l'eau déminéralisée en contact avec la surface des plaques, isolée de manière étanche d'un bain d'eau à 96 C dans lequel l'ensemble est immergé par un joint silicone de 3 mm de 30 diamètre, deux électrodes étant immergées dans l'eau déminéralisée et reliées à un pont de mesure de la conductance électrique. L'apparition d'irisation correspond à une croissance brutale caractéristique de la conductance électrique. Pour le verre nu, cette croissance apparaît à 200 min environ, et pour le verre à couche SiOC, audelà de 1500 min. Le substrat de l'invention présente une absence totale d'irisation dans les conditions réelles de stockage dans des pays tels que l'Inde. La couche à base de dérivé au moins partiellement oxydé du silicium présente une adhésion et des propriétés mécaniques (résistance à l'abrasion, à la friction...) excellentes. Elle est compatible avec diverses transformations: 5 émaillage, traitement thermique (durcissement, trempe), bombage, découpe (classique, à l'eau), sérigraphie, façonnage des bords, feuilletage, sans que les propriétés optiques (transmission lumineuse, voile) en soient sensiblement affectées, et sans difficulté d'adaptation des conditions de mise en ceuvre de ces transformations. Il est ainsi possible, pour bénéficier de la fonctionnalité anti10 irisation procurée par l'invention, de stocker du verre nu revêtu SiOC même dans des conditions climatiques rigoureuses et pendant de longues périodes, puis de le fonctionnaliser soit sur feuilles PLF, soit sur feuilles découpées, y compris par dépôt de couches ou empilements fonctionnels supplémentaires. Enfin, bien que le fait de recouvrir, selon l'invention, du verre nu notamment 15 silicosodocalcique par la couche protectrice, donne d'excellents résultats, toutes couches, tous empilements fonctionnels habituels (à fonction de contrôle thermique - antisolaire, bas-émissif-, à fonction optique telle qu'antireflet, filtrationcoloration, électroconductrice, semi-conductrice, antistatique...par exemple) sont susceptibles d'être interposés entre le verre et ladite couche protectrice sans sortir 20 du cadre de l'invention, pour autant que l'ensemble qu'ils forment avec le verre soit sensible à l'attaque hydrolytique par sortie d'élément. REVENDICATIONS 1. Substrat sensible à l'attaque hydrolytique par sortie d'élément, caractérisé en ce qu'il est directement recouvert d'une couche à base de dérivé au 5 moins partiellement oxydé du silicium choisi parmi le dioxyde de silicium ou des oxydes sous-stoechiométriques en oxygène du silicium, I'oxycarbure ou l'oxynitrure de silicium, en une épaisseur suffisante pour supprimer toute irisation perceptible lors d'un transport, puis d'un stockage du substrat en atmosphère humide, chaude et confinée. 2. Substrat selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en un substrat verrier, une vitrocéramique ou similaire. 3. Substrat selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'est directement recouverte de ladite couche la face atmosphère de verre flotté, notamment du type silicosodocalcique. 4. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche est d'au moins 1 nm, notamment au moins 5 nm, et de préférence au plus 30 nm. 5. Pile de feuilles de verre, dont une au moins consiste en un substrat selon l'une des revendications précédentes. 6. Procédé de formation, sur un substrat de verre plat selon l'une des revendications 1 à 4, de ladite couche à base de dérivé au moins partiellement oxydé du silicium, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre sur ligne float. 7. Procédé de formation, sur un substrat de verre plat selon l'une des 25 revendications 1 à 4, de ladite couche à base de dérivé au moins partiellement oxydé du silicium, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre hors ligne float. 8. Procédé selon la revendication 6 ou 7, consistant en un procédé sous vide ou à pression réduite tel que pulvérisation cathodique, notamment 30 assistée par champ magnétique, ou CVD plasma, ou en un procédé à pression atmosphérique tel que par voie sol-gel ou par pyrolyse, notamment en phase vapeur (CVD thermique). 9. Vitrage monolithique, feuilleté, simple ou multiple comprenant au moins un substrat selon l'une des revendications 1 à 4. 10. Application d'un vitrage selon la revendication 9 au bâtiment, à un véhicule de transport tel que pare-brise, lunette arrière, vitre latérale ou de toit d'automobile, à tout autre véhicule terrestre, aérien ou aquatique, au mobilier urbain tel qu'abribus, panneau de signalisation ou publicitaire, à un catadioptre de piste d'atterrissage, une vitre de lampe extérieure ou similaire, à un aquarium, une vitrine, une serre, à l'ameublement intérieur, à un miroir, un écran de système d'affichage du type ordinateur, télévision, téléphone, un vitrage électrocommandable comme un vitrage électrochrome, à cristaux liquides, électroluminescent ou un vitrage 10 photovoltaïque.