Brevet FR2853264A1 — publié le 20041008

PROCEDE POUR FORMER UN FILM POREUX La présente invention concerne un procédé pour former un film poreux, et plus spécifiquement un procédé pour former un film poreux utilisé comme film à faible constante diélectrique dans un circuit intégré à semiconducteurs. Au cours des dernières années, la vitesse des dispositifs semiconducteurs a augmenté sensiblement et, en même temps, le problème des retards de transmission dus à une diminution de la vitesse de propagation des signaux provoquée par la résistance des circuits et la capacité parasite entre les circuits ou entre les couches de circuits dans les parties multicouches des circuits s'est aggravé. Comme la résistance et la capacité parasite des circuits augmentent quand la largeur des circuits et la distance entre les circuits diminuent du fait de la plus haute intégration des dispositifs semiconducteurs, un tel problème a tendance à s'aggraver de plus en plus. Jusqu'à maintenant, pour empêcher les retards de signaux dus à une augmentation de la résistance des circuits et de la capacité parasite, les circuits en aluminium ont été remplacés par des circuits en cuivre, et l'utilisation de matériaux pour des films isolants à faible constante diélectrique comme films isolants intercouches a été examinée. Par exemple, un film de SiOC (oxyde de silicium dopé avec le carbone) formé par introduction de groupes méthyle dans un film de Si02 (oxyde de silicium), ou des matériaux isolants organiques comme un film de dérivés de polyallyléther sont connus. Cependant, comme la constante diélectrique de ces films est 2,6 à 2,9, une diminution de la constante diélectrique a été demandée pour les dispositifs semiconducteurs dans l'élaboration de règles de conception pour une plus grande miniaturisation. D'autre part, un film ayant des pores d'un diamètre de plusieurs angstrôms (10-10 m) à des centaines d'angstrôms, connu comme étant un film poreux à faible k, est prometteur comme matériau pour produire la génération future de circuits intégrés. Conventionnellement, un film poreux à faible k a été formé en appliquant une composition de résine de polysiloxane contenant un agent formant des pores (porogène) sur un substrat semiconducteur, et en réalisant un traitement thermique sur la composition de résine de polysiloxane. Le traitement thermique accélère la réaction de durcissement du polysiloxane, et en même temps décompose et évapore l'agent formant des pores. De ce fait, un grand nombre de pores fins sont formés dans le film isolant. A ce moment, si la décomposition de l'agent formant des pores devient vigoureuse avant la fin de la réaction de durcissement du polysiloxane, la taille des pores formés devient petite et le taux de formation des pores (porosité) diminue. De ce fait, un procédé conventionnel est conçu pour que la décomposition de l'agent formant des pores devienne vigoureuse à une température supérieure à la température de durcissement du polysiloxane, et spécifiquement la composition de résine de polysiloxane a été traitée thermiquement à une température de 425 C ou plus pour y former des pores. Toutefois, il est apparu le problème que le traitement thermique à ces hautes températures fait décroître la fiabilité des circuits en cuivre. De ce fait, il est absolument nécessaire d'abaisser la température du traitement thermique. Dans ce cas, il est nécessaire d'atténuer la réaction de décomposition de l'agent formant des pores et d'abaisser la température de durcissement du polysiloxane. Même si la température de durcissement du polysiloxane est abaissée, une grande quantité d'agent formant des pores reste dans le film si la décomposition et la vaporisation de l'agent formant des pores sont insuffisantes, et la porosité est abaissée et la constante diélectrique souhaitée ne peut pas être obtenue. La présente invention a été réalisée pour remédier à ces inconvénients. Ainsi, la présente invention a pour objet de fournir un procédé pour former un film poreux qui peut être utilisé comme film isolant à faible constante diélectrique. La présente invention a aussi pour objet de fournir un procédé pour former un film poreux qui peut être utilisé pour la fabrication d'un dispositif semiconducteur de grande fiabilité. D'autres objets et avantages de la présente invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit. Selon un aspect de la présente invention, dans un procédé pour former un film poreux, une composition filmogène contenant un polysiloxane, un agent formant des pores, un sel d'onium et un solvant est appliquée sur un substrat. Un premier traitement thermique est réalisé pour évaporer le solvant de ladite composition filmogène. Un second traitement thermique est réalisé pour favoriser la polymérisation du polysiloxane dans une atmosphère de gaz inerte. Un troisième traitement thermique est réalisé pour vaporiser l'agent formant des pores dans une atmosphère de gaz oxydant. D'autres objets, caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit en liaison avec les dessins annexés, dans lesquels : Les figures 1 A à 1 D montrent un procédé pour former un film poreux selon la présente invention ; Les figures 2A à 2C montrent un procédé pour former un film poreux selon un exemple comparatif ; et Les figures 3A à 3D montrent un procédé pour former un film poreux selon un exemple comparatif . Les modes de réalisation de la présente invention vont être décrits en détail ci-dessous en se référant aux dessins. Une composition filmogène (composition de résine de type silice) utilisée dans la présente invention contient un polysiloxane, un agent formant des pores, un sel d'onium et un solvant. Comme polysiloxane, il est possible d'utiliser un produit de condensation hydrolytique de composés représentés par la formule générale (1) : Formule (1) RnSiX4-n (1) (où R représente un atome d'hydrogène ou un groupe organique ayant 1 à 20 atomes de carbone, X représente des groupes hydrolysables identiques ou différents et n représente un entier de 0 à 2. Quand n est 2, les R peuvent représenter des groupements identiques ou différents). Des exemples de groupes hydrolysables X dans la formule générale (1) incluent un groupe alcoxy, un groupe halogène, un groupe acétoxy et un groupe isocyanate. Parmi ces groupes, un groupe alcoxy est utilisé de préférence pour des raisons de stabilité de l'état liquide et de propriétés d'application de revêtement de la composition formant un revêtement. Des exemples de composés dans lesquels le groupe hydrolysable X est un groupe alcoxy (alcoxysilanes) incluent les tétraalcoxysilanes tels que le tétraméthoxysilane, le tétraéthoxysilane, le tétra-n-propoxysilane, le tétra-isopropoxysilane, le tétra-n-butoxysilane, le tétra-sec-butoxysilane, le tétra-tertbutoxysilane et le tétra-phénoxysilane ; les trialcoxysilanes et les diméthyldiméthoxysilanes tels que le triméthoxysilane, le triéthoxysilane, tripropoxysilane, le fluorotriméthoxysilane, le fluorotriéthoxysilane, le méthyltriméthoxysilane, le méthyltriéthoxysilane, le méthyltri-n-propoxysilane, le méthyltri-iso-propoxysilane, le méthyltri-n-butoxysilane, le méthyltri-isobutoxysilane, le méthyltri-tert-butoxysilane, le méthyltriphénoxysilane, l'éthyltriméthoxy-silane, l'éthyltriéthoxysilane, l'éthyltri-n-propoxysilane, l'éthyltri-iso-propoxysilane, l'éthyltri-n-butoxysilane, l'éthyltri-iso-butoxysilane, l'éthyltri-tert-butoxysilane, l'éthyltriphénoxysilane, le n-propyltriméthoxysilane, le n-propyltriéthoxysilane, le n-propyltri-n-propoxysilane, le n-propyltri-isopropoxysilane, le n-propyltri-n-butoxysilane, le n-propyltri-iso-butoxysilane, le npropyltri-tert-butoxysilane, le n-propyltriphénoxysilane, l'isopropyltriméthoxysilane, l'iso-propyltriéthoxysilane, l'iso-propyltri-npropoxysilane, l'iso-propyltri-iso-propoxysilane, l'iso-propyltri-n-butoxysilane, l'iso-propyltri-iso-butoxysilane, l'iso-propyltri-tert-butoxysilane, l'isopropyltriphénoxysilane, le n-butyltriméthoxysilane, le n-butyltriéthoxysilane, le nbutyltri-n-propoxysilane, le n-butyltri-iso-propoxysilane, le n-butyltri-nbutoxysilane, le n-butyltri-iso-butoxysilane, le n-butyltri-tert-butoxysilane, le nbutyltriphénoxysilane, le sec-butyltriméthoxysilane, le sec-butyltriéthoxysilane, le sec-butyltri-n-propoxysilane, le sec-butyltri-iso-propoxysilane, le sec-butyltri-nbutoxysilane, le sec-butyltri-isobutoxysilane, le sec-butyltri-tert-butoxysilane, le sec-butyltriphénoxysilane, le t-butyltriméthoxysilane, le t-butyltriéthoxysilane, le t-butyltri-n-propoxysilane, le t-butyltri-iso-propoxysilane, le t-butyltri-nbutoxysilane, le t-butyltri-iso-butoxysilane, le t-butyltri-tert-butoxysilane, le tbutyltriphénoxysilane, le phényltriméthoxysilane, le phényltriéthoxysilane, le phényltri-n-propoxysilane, le phényltri-iso-propoxysilane, le phényltri-nbutoxysilane, le phényltri-iso-butoxysilane, le phényltri-tert-butoxysilane, le phényltriphénoxysilane, le trifluoro-triméthoxysilane, le pentafluorotriéthoxysilane, le 3,3,3-trifluoropropyltriméthoxysilane et le 3,3,3trifluoropropyltriéthoxysilane ; et les diorganodialcoxysilanes tels que le diméthyldiméthoxysilane, le diméthyldiéthoxysilane, le diméthyldi-npropoxysilane, le diméthyldi-iso-propoxysilane, le diméthyldi-n-butoxysilane, le diméthyldi-sec-butoxy-silane, le diméthyldi-tert-butoxysilane, le diméthyldiphénoxysilane, le diéthyldiméthoxy-silane, le diéthyldiéthoxysilane, le diéthyldi-n-propoxysilane, le diéthyldi-iso-propoxy-silane, le diéthyldi-nbutoxysilane, le diéthyldi-sec-butoxysilane, le diéthyldi-tert-butoxysilane, diéthyldiphénoxysilane, le di-n-propyldiméthoxysilane, le di-n-propyldiéthoxysilane, le di-n-propyldi-n-propoxysilane, le di-n-propyldi-iso- propoxysilane, le di-n-propyldi-n-butoxysilane, le di-n-propyldi-sec-butoxysilane, le di-n-propyldi-tert-butoxysilane, le di-n-propyldiphénoxysilane, le di-isopropyldiméthoxysilane, le di-iso-propyldiéthoxysilane, le di-iso-propyldi-npropoxysilane, le di-iso-propyldi-iso-propoxysilane, le di-iso-propyldi-nbutoxysilane, le di-iso-propyldi-sec-butoxysilane, le di-iso-propyldi-tertbutoxysilane, le di-iso-propyldiphénoxysilane, le di-n-butyldiméthoxy-silane, le di-n-butyldiéthoxysilane, le di-n-butyldi-n-propoxysilane, le di-n-butyldi-isopropoxysilane, le di-n-butyldi-n-butoxysilane, le di-n-butyldi-sec-butoxysilane, le di-n-butyldi-tert-butoxysilane, le di-n-butyldiphénoxysilane, le di-secbutyldiméthoxysilane, le di-sec-butyldiéthoxysilane, le di-sec-butyldi-npropoxysilane, le di-sec-butyldi-iso-propoxysilane, le di-sec-butyldi-nbutoxysilane, le di-sec-butyldi-sec-butoxysilane, le di-secbutyldi-tertbutoxysilane, le di-sec-butyldiphénoxysilane, le di-tert-butyl-diméthoxysilane, le di-tert-butyldiéthoxysilane, le di-tert-butyldi-n-propoxysilane, le di-tert-butyldiiso-propoxysilane, le di-tert-butyldi-n-butoxysilane, le di-tert-butyldi-secbutoxysilane, le di-tert-butyldi-tert-butoxysilane, le di-tert-butyldiphénoxysilane, le diphényldiméthoxysilane, le diphényldiéthoxysilane, le diphényldi-npropoxysilane, le diphényldi-iso-propoxysilane, le diphényldi-n-butoxysilane, le diphényldi-sec-butoxysilane, le diphényldi-tert-butoxysilane, le diphényldiphénoxysilane, le bis-(3,3,3-trifluoropropyl)diméthoxysilane et le méthyl-(3,3,3-trifluoropropyl)diméthoxysilane. A la place des alcoxysilanes décrits ci-dessus, il est possible aussi d'utiliser des halogénosilanes dans lesquels l'alcoxy est remplacé par un halogène, des acétoxysilanes dans lesquels l'alcoxy est remplacé par l'acétoxy et des isocyanatosilanes dans lesquels l'alcoxy est remplacé par l'isocyanate. De plus, dans la composition filmogène selon la présente invention, les composés représentés par la formule générale (1) peuvent être utilisés seuls ou en combinaison de deux ou plusieurs. Des exemples de catalyseurs pour accélérer la réaction dans l'hydrolyse et la condensation de composés représentés par la formule générale (1) comprennent les acides organiques comme l'acide formique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butanoïque, l'acide pentanoïque, l'acide hexanoïque, l'acide heeptanoïque, l'acide octanoïque, l'acide nonanoïque, l'acide décanoïque, l'acide oxalique, l'acide adipique, l'acide sébaçique, l'acide butyrique, l'acide oléique, l'acide stéarique, l'acide linoléique, l'acide linolénique, l'acide salicylique, l'acide benzoïque, l'acide p- aminobenzoïque, l'acide p-toluènesulfonique et l'acide phtalique, l'acide sulfonique, l'acide tartrique et l'acide trifluorométhanesulfonique ; et les acides minéraux comme l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique, l'acide nitrique, l'acide borique, l'acide sulfurique et l'acide fluorhydrique. Pour des raisons de dureté et de constante diélectrique du film durci, l'acide maléique et l'acide nitrique sont préférables, et l'acide nitrique est particulièrement préférable. Les catalyseurs décrits ci-dessus peuvent être utilisés seuls ou en combinaison de deux ou plusieurs. La quantité de catalyseur à utiliser est située de préférence dans une plage entre 0,0001 et 1 mole par rapport au composé représenté par la formule générale (1). Si la quantité de catalyseur est trop faible, la réaction de polymérisation a tendance à ne pas se produire. D'autre part, si la quantité de catalyseur est trop grande, la gélification a tendance à être accélérée. L'alcool formé simultanément dans la réaction d'hydrolyse peut être retiré au moyen d'un évaporateur, ou équivalent, si nécessaire. La quantité d'eau présente dans les systèmes de réaction d'hydrolyse et de condensation peut être déterminée de manière adéquate ; toutefois, si la quantité est trop faible ou trop grande, les propriétés filmogènes ou la stabilité au stockage seront abaissées. Dans la présente invention, la quantité d'eau est de préférence dans une plage entre 0,5 et 20 moles par rapport au composé représenté par la formule générale (1). La masse moléculaire moyenne en poids du polysiloxane formé par l'hydrolyse et la condensation du composé représenté par la formule générale (1) est de préférence dans une plage entre 300 et 20000, et de préférence encore dans une plage entre 500 et 10000 pour des raisons de solubilité dans le solvant, de propriétés mécaniques et de propriétés filmogènes. Ici, la masse moléculaire moyenne en poids est une valeur mesurée par chromatographie par perméation de gel (CPG), et convertie au moyen de la courbe de travail du polystyrène de référence. Dans la présente invention, la teneur en carbone du polysiloxane est de préférence 11% ou moins, de préférence encore 10,4 % ou moins, de manière davantage préférée encore 9,6 % ou moins, et de manière plus particulièrement préférée 8,8 % ou moins. La limite inférieure de la teneur en carbone du polysiloxane est d'environ 6 %. Une teneur en carbone dépassant 11% n'est pas préférable car l'adhésivité et la résistance mécanique du film poreux obtenu finalement (film de résine de type silice) ayant des squelettes de siloxane sont abaissées. La teneur en carbone évoquée ci-dessus est calculée en supposant l'état dans lequel le siloxane a été totalement condensé et durci. Par exemple, dans le cas d'un copolymère de tétraalcoxysilane et de méthyltrialcoxysilane, on admet que le produit condensé et durci de tétraalcoxysilane est Si02, et que le produit condensé et durci de méthyltrialcoxysilane est CH3SiO1,5. La teneur en carbone est calculée comme le quotient obtenu en divisant le produit de la masse atomique du carbone et de la fraction molaire de CH3SiO1,5 par le produit de la fraction molaire de Si02 et de la masse moléculaire de Si02 plus le produit de la fraction molaire de CH3SiO1,5 et de la masse moléculaire de CH3SiO1,5. Spécifiquement, elle est calculée d'après l'équation suivante : teneur en carbone = {(12,011 x fraction molaire de CH3SiO1,5)/(fraction molaire de Si02 x masse moléculaire de Si02 + fraction molaire de CH3SiO1,5 x masse moléculaire de CH3SiO1,5)} x 100 Dans la présente invention, la composition pour former un film contient un solvant qui peut dissoudre les composés représentés par la formule générale (1). Des exemples de tels solvants incluent les solvants de type acétate d'éther, comme le propionate de méthyléther éthylèneglycol, le propionate d'éthyléther éthylèneglycol, l'acétate de méthyléther éthylèneglycol, l'acétate d'éthyléther éthylèneglycol, l'acétate de méthyléther diéthylèneglycol, l'acétate d'éthyléther diéthylèneglycol, l'acétate de n-butyléther diéthylèneglycol, l'acétate de méthyléther propylèneglycol, l'acétate d'éthyléther propylèneglycol, l'acétate de propyléther propylèneglycol, l'acétate de méthyléther dipropylèneglycol et l'acétate d'éthyléther dipropylèneglycol ; solvants de type éther de glycol comme le monométhyléther d'éthylèneglycol, le monoéthyléther d'éthylèneglycol, le mono-n-hexyléther d'éthylèneglycol, le monophényléther d'éthylèneglycol, le mono-2-éthyléther d'éthylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther de propylèneglycol, le monopropyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther de diéthylèneglycol, le mono-n-butyléther de diéthylèneglycol, le mono-n-hexyléther de diéthylèneglycol, le monométhyléther de dipropylèneglycol et le monoéthyléther de dipropylèneglycol ; solvants de type alcool comme le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol, l'isobutanol, le sec-butanol, le t-butanol, le n-pentanol, l'isopentanol, le 2-méthylbutanol, le secpentanol, le t-pentanol, le 3-méthoxybutanol, le n-hexanol, le 2-méthylpentanol, le sec-hexanol, le 2-éthylbutanol, le sec-heptanol, le n-octanol, le 2-éthylhexanol, le sec-octanol, l'alcool n-nonylique, le n-décanol, l'alcool sec-undécylique, l'alcool triméthylnonylique, l'alcool sec-tétradécylique, l'alcool sec-heptadécylique, le phénol, le cyclohexanol, le méthylcyclohexanol, l'alcool benzylique, l'éthylèneglycol, l'alcool 1,2-propylénique, l'alcool 1,3-propylénique, le diéthylèneglycol, le dipropylèneglycol, le triéthylèneglycol et le tripropylèneglycol ; les solvants de type cétone comme l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthyl-n-propylcétone, la méthyl-n-butylcétone, la méthylisobutylcétone, la méthyl-n-pentylcétone, la méthyl-n-hexylcétone, la diéthylcétone, la di-isobutylcétone, la triméthylnonanone, la cyclohexanone, la cyclopentanone, la méthylcyclohexanone, la 2,4-pentanedione, l'acétonylacétone, le diacétonealcool, l'acétophénone et la y-butyrolactone ; les solvants de type éther comme l'éthyléther, le 1-propyléther, le n-butyléther, le n-hexyléther, le 2- éthylhexyléther, l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de 1,2-propylène, le dioxolane, le 4méthyldioxolane, le dioxane et le diméthyldioxane ; les solvants de type ester comme l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de n-propyle, l'acétate d'isopropyle, l'acétate de n-butyle, l'acétate d'isobutyle, l'acétate de sec-butyle, l'acétate de n-pentyle, l'acétate de sec-pentyle, l'acétate de 3-méthoxybutyle, l'acétate de méthylpentyle, l'acétate de 2-éthylbutyle, l'acétate de 2-éthylhexyle, l'acétate de benzyle, l'acétate de cyclohexyle, l'acétate de méthylcyclohexyle, l'acétate de nonyle, la y-butyrolactone, la y-valérolactone, l'acétoacétate de méthyle, l'acétoacétate d'éthyle, le diacétate de glycol, l'acétate de méthoxytriglycol, le propionate d'éthyle, le propionate de n-butyle, le propionate d'isoamyle, l'oxalate de diéthyle, l'oxalate de di-n-butyle, le lactate de méthyle, le lactate d'éthyle, le lactate de n-butyle et le lactate de n-amyle ; solvants de type dialkyléther d'alkylèneglycol comme le diméthyléther d'éthylèneglycol, le diméthyléther de triéthylèneglycol, le diéthyléther d'éthylèneglycol et le dibutyléther d'éthylèneglycol ; les solvants de type dialkyléther de dialkylèneglycol comme le diméthyléther de diéthylèneglycol et le diéthyléther de diéthylèneglycol ; et l'acétonitrile, le N,N-diméthylformamide, le N,Ndiméthylacétamide et le N,N-diméthylsulfoxyde. En particulier du point de vue des propriétés mécaniques et des propriétés électriques du film, un type de solvant, tel qu'un dialkyléther d'alkylèneglycol ou un dialkyléther de dialkylèneglycol, est préférable ; et les solvants de type dialkyléther de diéthylèneglycol comme le diméthyléther de diéthylèneglycol et le diéthyléther de diéthylèneglycol, sont encore préférables. Ces solvants peuvent être utilisés seuls ou en combinaison de deux ou plusieurs. Il est préférable que la quantité de solvant à utiliser soit telle que la quantité d'oligomère de siloxane soit située dans une plage entre 3 % en masse et 25 % en masse. Si la quantité de solvant est trop faible, la stabilité et les propriétés filmogènes de la composition auront tendance à décroître. D'autre part, si la quantité de solvant est trop grande, l'épaisseur du film voulue aura tendance à être difficile à obtenir. Dans la présente invention, la composition filmogène contient un agent formant des pores (porogène). La réduction de masse de l'agent formant des pores dans de l'azote à une température de 250 C à 400 C est de préférence de 95 % en masse ou plus, de préférence encore de 97 % en masse ou plus, et de manière particulièrement préférée de 99 % en masse ou plus. Si la réduction de masse est inférieure à 95 % en masse, l'agent formant des pores, une partie de celui-ci ou des composés dérivés de l'agent formant des pores peuvent rester dans le film consistant en une résine de siloxane formée par durcissement thermique de la composition filmogène (film de résine de type silice). La présence de résidus de l'agent formant des pores n'est pas préférable car ils ont tendance à détériorer les propriétés électriques, par exemple à augmenter la constante diélectrique spécifique. Ici, la réduction de masse de l'agent formant des pores peut être mesurée par exemple au moyen des instruments suivants et des conditions suivantes. Instrument : TG/DTS 6300 (fabriqué par Seiko Instruments Inc.) Température initiale de la montée en température : 50 C Vitesse de montée de la température : 10 degrés/min Quantité d'échantillon : 10 mg Atmosphère : azote, débit : 200 ml/min Référence : alumine a (fabriquée par Seiko Instruments Inc.) Récipient à échantillon : bac à échantillon ouvert en aluminium 0 5 (fabriqué par Seiko Instruments Co.) Dans la mesure décrite ci-dessus, la masse de référence avant la décomposition du composé peut être la masse à 150 C lors de la montée de la température. Dans ce cas, la réduction de masse à 150 C ou en dessous est due au retrait de l'eau adsorbée, notamment, qui est une cause différente de la pyrolyse de l'agent formant des pores. Des exemples d'agents formant des pores utilisés dans la présente invention incluent les composés de type vinyléther, les composés de type vinylpyridine, les composés de type styrène, les composés de type alkylester vinyliques, les composés de type (méth) acrylate et les polymères ayant une structure d'oxyde d'alkylène. Du point de vue des propriétés de décomposition du polymère et de la résistance mécanique du film, les polymères ayant une structure d'oxyde d'alkylène sont préférables, et les polymères ayant une structure d'oxyde de propylène sont particulièrement préférables. Des exemples d'agents formant des pores utilisés dans la présente invention incluent les oxydes de polyéthylène, les oxydes de polypropylène, les oxydes de polytétraméthylène et les oxydes de polybutylène. Des exemples spécifiques sont les composés de type éther, comme les alkyléthers de poly(oxyde d'éthylène), les éthers de polyoxyéthylènestérol, les dérivés de polyoxyéthylènelanoline, les dérivés d'oxyde d'éthylène de produits de condensation alkyl phénolformaldéhyde, les copolymères séquencés polyoxyéthylène-polyoxypropylène, les alkyléthers de poly(oxyde de propylène) et les alkyléthers de polyoxyéthylènepolyoxypropylène ; les composés de type ester d'éther comme les esters d'acides gras et de polyoxyéthylène glycérine, les esters d'acides gras et de polyoxyéthylène sorbitol, les sulfates d'alcanolamides d'acides gras de polyoxyéthylène, les esters d'acides gras et de polyéthylèneglycol, les esters d'acides gras et d'éthylèneglycol, les monoglycérides d'acides gras, les esters d'acides gras et de polyglycérine, les esters d'acides gras et de sorbitan et les esters d'acides gras et de polyéthylèneglycol ; les composés de type glycol comme l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le propylèneglycol, le polyéthylèneglycol et le polypropylèneglycol. La masse moléculaire moyenne en poids de l'agent formant des pores utilisé dans la présente invention est de préférence de 200 à 10000, de préférence encore de 300 à 5000 et de manière particulièrement préférée de 400 à 2000, sous l'angle de la solubilité dans le solvant, de la miscibilité au polysiloxane, des propriétés mécaniques et des propriétés de formation du film. Ici, la masse moléculaire moyenne en poids est une valeur mesurée par chromatographie par perméation de gel (CPG) et convertie à l'aide de la courbe de travail du polystyrène de référence. Dans la présente invention, la composition filmogène contient un sel d'onium. Des exemples de sels d'onium incluent les sels d'ammonium, les sels de phosphonium, les sels d'arsonium, les sels de stilbonium, les sels d'oxonium, les sels de sulfonium, les sels de sélénonium, les sels de stannonium et les sels d'iodonium. Parmi ces sels, les sels d'ammonium sont préférables pour des raisons de stabilité de la composition. Des exemples de sels d'ammonium incluent l'hydroxyde de tétraméthylammonium, le chlorure de tétraméthylammonium, le bromure de tétraméthylammonium, le fluorure de tétraméthylammonium, l'hydroxyde de tétrabutylammonium, le chlorure de tétrabutylammonium, le bromure de tétrabutylammonium, le fluorure de tétrabutylammonium, le nitrate de tétraméthylammonium, l'acétate de tétraméthylammonium, le propionate de tétraméthylammonium, le maléate de tétraméthylammonium et le sulfate de tétraméthylammonium. Parmi ces sels, le nitrate de tétraméthylammonium, l'acétate de tétraméthylammonium, le propionate de tétraméthylammonium, le maléate de tétraméthylammonium et le sulfate de tétraméthylammonium sont préférables du point de vue des propriétés électriques du film poreux. La proportion de sel d'onium à utiliser par rapport à la quantité totale de composition filmogène est de préférence de 0,001 ppm à 5 %, de préférence encore de 0,01 ppm à 2 %, et de manière particulièrement préférée de 0,1 ppm à 1 %. Si la quantité de sel d'onium à utiliser est trop faible, les propriétés électriques et les propriétés mécaniques du film poreux obtenu finalement ont tendance à se dégrader. D'autre part, si la quantité de sel d'onium est trop grande, la stabilité et les propriétés filmogènes de la composition filmogène ont tendance à se dégrader ainsi que les propriétés électriques et la compatibilité de traitement du film. Le sel d'onium peut être ajouté après dilution à l'eau ou avec d'autres solvants, si nécessaire. Le pH de la solution aqueuse de sel d'onium est de préférence de 1,5 à 10, de préférence encore de 2 à 8, et de manière particulièrement préférée de 3 à 6. Si le pH est trop élevé ou trop bas, la stabilité et les propriétés filmogènes de la composition filmogène ont tendance à se dégrader. Dans la présente invention, il n'est pas préférable que la composition filmogène contienne une grande quantité de métaux alcalins et de métaux alcalinoterreux. Spécifiquement, la teneur en éléments dans la composition filmogène est de préférence de 100 ppb ou moins, et de préférence encore de 20 ppb ou moins. Si de nombreux ions de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux sont présents, les ions passent dans les éléments semiconducteurs et les performances des dispositifs peuvent être affectées négativement. Si nécessaire, les métaux alcalins et les métaux alcalino-terreux peuvent être retirés avec un filtre échangeur d'ions, par exemple. Le procédé pour former un film poreux selon la présente invention va maintenant être décrit. Le procédé pour former un film poreux selon la présente invention comprend les étapes suivantes : l'application de la composition filmogène décrite ci-dessus sur le substrat, un premier traitement thermique pour évaporer le solvant de la composition filmogène, un second traitement thermique pour favoriser la polymérisation du polysiloxane dans une atmosphère de gaz inerte, et un troisième traitement thermique pour vaporiser l'agent formant des pores dans une atmosphère de gaz oxydant. Les figures 1 A - 1D sont des représentations schématiques du procédé pour former un film poreux dans ce mode de réalisation. Tout d'abord, comme le montre la figure 1A, une composition filmogène 2 est appliquée sur un substrat semiconducteur 1 au moyen d'un procédé de revêtement centrifuge, par exemple. Comme substrat semiconducteur, par exemple, il est possible d'utiliser un substrat en silicium. Le substrat en silicium peut avoir une région d'isolation des éléments ou des couches de diffusion pour former sur lui une source et un drain. Une électrode de grille peut aussi être formée sur le substrat en silicium. Puis, comme le montre la figure 1B, une première étape de traitement thermique est réalisée. Cette étape est réalisée pour évaporer le solvant contenu dans la composition filmogène. Bien que la température de chauffage puisse être réglée de manière appropriée en fonction du type de solvant, c'est de préférence une température égale ou inférieure à la température de décomposition de l'agent formant des pores. Spécifiquement, la température est de préférence de 350 C ou moins, de préférence encore de 250 C ou moins. Il est préférable également que la première étape de traitement thermique soit réalisée dans une atmosphère de gaz inerte pour inhiber la décomposition de l'agent formant des pores. Comme gaz inerte, il est possible d'utiliser par exemple l'azote (N2), l'hélium (He) ou l'argon (Ar). Dans ce cas, il est préférable que la teneur en oxygène de l'atmosphère soit la plus basse possible, et quand la teneur en oxygène est de 100 ppm ou moins, il est possible d'obtenir un film poreux ayant des propriétés favorables. Après la fin de la première étape de traitement thermique, la seconde étape de traitement thermique est réalisée comme le montre la figure 1 C. Dans cette étape, le durcissement du polysiloxane est favorisé, et un film de résine de polysiloxane 3 est formé. Le but de la seconde étape de traitement thermique est d'accélérer la formation du film de polysiloxane, et le traitement thermique est réalisé à une température supérieure à la température du premier traitement thermique. A ce stade, le traitement thermique est réalisé de manière que l'agent formant des pores demeure dans le film sans s'évaporer. Dans ce cas, bien que la réaction de décomposition de l'agent formant des pores puisse se produire, les produits de décomposition sont amenés à rester dans le film sans s'évaporer. Spécifiquement, le traitement thermique est réalisé dans une atmosphère d'un gaz inerte comme l'azote (N2), l'hélium (He) ou l'argon (Ar), à une température de 400 C ou moins, de préférence de 350 C ou moins. La teneur en oxygène de l'atmosphère est de préférence la plus basse possible, et spécifiquement de 10 ppm ou moins. Après la fin de la seconde étape de traitement thermique, la troisième étape de traitement thermique est réalisée comme le montre la figure 1D. Le but de cette étape est de décomposer positivement et vaporiser l'agent formant des pores resté dans le film de résine de polysiloxane durci. Du fait de l'extraction de l'agent formant des pores vaporisé du squelette de polysiloxane, un grand nombre de pores 4 peuvent se former dans le film de résine de polysiloxane 3. Spécifiquement, le traitement thermique est accompli dans une atmosphère de gaz oxydant à une température de 400 C ou moins, de préférence de 350 C ou moins. Par chauffage du revêtement de résine de polysiloxane 3 dans une atmosphère de gaz oxydant, la décomposition et la vaporisation de l'agent formant des pores peuvent être accélérées, de sorte que la température de chauffage dans cette étape peut être abaissée. Ici, le gaz oxydant peut être du gaz oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène. Le gaz oxygène peut contenir des radicaux ozone ou oxygène. Bien que la température de chauffage puisse être la même que la température dans la seconde étape de traitement thermique, la température est de préférence inférieure à la température dans la seconde étape de traitement thermique pour produire un dispositif semiconducteur de grande fiabilité. Il est évident que la température est supérieure à la température dans la première étape de traitement thermique. Dans la présente invention, la première étape de traitement thermique, la seconde étape de traitement thermique et la troisième étape de traitement thermique peuvent être réalisées au moyen d'une plaque chauffante ou d'un four, par exemple. Grâce aux étapes décrites ci-dessus, il est possible de former sur un substrat semiconducteur un film poreux ayant une constante diélectrique voulue. En utilisant le film poreux, par exemple comme film isolant intercouche, et en formant des contacts et des circuits selon des procédés connus, il est possible de produire un dispositif semiconducteur ayant un film isolant de faible constante diélectrique. A titre de comparaison, le cas où la formation d'un film et le retrait de l'agent formant des pores après le traitement thermique pour le retrait du solvant sont réalisés en une seule étape va être décrit en se référant aux figures 2A à 2C. Tout d'abord, de la même manière que sur la figure lA, une composition filmogène 2 est appliquée sur un substrat semiconducteur 1 (figure 2A). Puis, de la même manière que sur la figure 1B, un traitement thermique est réalisé pour retirer le solvant de la composition filmogène 2 (figure 2B). Ensuite, comme le montre la figure 2C, un traitement thermique est réalisé dans une atmosphère de gaz inerte. Ainsi, le durcissement du polysiloxane est favorisé pour former un film de résine de polysiloxane 5, et des pores 6 sont formés dans le film de résine de polysiloxane 5. Le but du traitement thermique montré sur la figure 2C est de réaliser simultanément la réaction de polymérisation du polysiloxane et la décomposition et la vaporisation de l'agent formant des pores. Dans ce cas, si la température de traitement thermique est 400 C ou moins, l'agent formant des pores demeure dans le film de résine de polysiloxane, et la formation des pores est diminuée. Par exemple, si le traitement thermique est réalisé à 350 C pendant 5 minutes, le nombre de pores formés dans le film de résine de polysiloxane 5 (figure 2C) est inférieur au nombre de pores sur la figure 1D. De ce fait, pour former un film poreux ayant une constante diélectrique souhaitée, un traitement thermique à une température aussi élevée que 400 C, ou pendant une longue durée, est nécessaire, ce qui conduit à une diminution de la fiabilité du dispositif semiconducteur. A titre de comparaison également, le cas où le traitement thermique est réalisé dans une atmosphère d'oxygène va être décrit en se référant aux figures 3A-3D. Tout d'abord, de la même manière que sur la figure 1A, une composition filmogène 2 est appliquée sur un substrat semiconducteur 1 (figure 3A). Puis, de la même manière que sur la figure 1B, un traitement thermique est réalisé pour retirer le solvant de la composition filmogène 2 (figure 3B). Ensuite, comme le montre la figure 3C, un traitement thermique est réalisé dans une atmosphère de gaz oxygène à une température de 400 C ou moins. Comme la décomposition et la vaporisation de l'agent formant des pores sont plus actives dans l'atmosphère de gaz oxygène, l'agent formant des pores 7 est partiellement décomposé et vaporisé au stade initial de chauffage, avant que le film soit formé, comme le montre la figure 3C. Dans un tel cas, comme aucun pore ne sera formé ensuite, le nombre de pores 9 dans le revêtement de résine de polysiloxane achevé 8 devrait être inférieur au nombre de pores observé sur la figure 1 D, comme le montre la figure 3D. Ceci signifie que la plus faible porosité produite dans le film de résine de polysiloxane 8 ne conduira pas à une constante diélectrique souhaitable. Les sous-produits (non représentés) formés par la décomposition rapide de l'agent formant des pores peuvent rester dans le film de résine de polysiloxane 8, ce qui fait croître la constante diélectrique. Selon le mode de réalisation de la présente invention, comme l'étape de durcissement du polysiloxane et l'étape de retrait de l'agent formant des pores sont séparées, et comme l'agent formant des pores est décomposé et vaporisé après la formation du film, il est possible de former un film poreux ayant un grand nombre de pores. De ce fait, l'utilisation du film poreux comme film isolant intercouche peut réduire sensiblement la capacité parasite sur le dispositif semiconducteur, et peut limiter les retards de signaux dus à la miniaturisation des dispositifs. En outre, selon ce mode de réalisation, comme l'agent formant des pores est décomposé et vaporisé dans une atmosphère d'oxygène, il est possible d'utiliser une température de chauffage plus basse. De ce fait, il est possible de produire un dispositif semiconducteur ayant des circuits en cuivre de grande fiabilité. Bien que ce mode de réalisation ait été décrit en se référant à un exemple utilisant une composition filmogène qui contient un polysiloxane, un agent formant des pores, un sel d'onium et un solvant, la présente invention n'est pas limitée à ce mode de réalisation et peut être appliquée à tout procédé à condition qu'un film poreux soit formé par durcissement thermique d'une résine qui contient un agent formant des pores. Exemple Préparation d'une composition filmogène Dans un ballon de 1000 ml, on a introduit 135,0 g de tétraéthoxysilane et 109,1 g de méthyltriéthoxysilane, on a ajouté 475,7 g de diéthyléther de diéthylèneglycol et on a agité et mélangé à une vitesse de rotation de 200 tr/min à la température normale. A la solution obtenue, on a ajouté goutte à goutte, en 30 minutes sous agitation, une solution préparée en dissolvant 0,51 g d'acide maléique dans 79,7 g d'eau. Pendant l'addition goutte à goutte, bien que la température de la solution ait augmenté du fait du dégagement de chaleur, on a laissé la solution au repos en l'état, sans la refroidir avec de l'eau de refroidissement, par exemple. Après la fin de l'addition goutte à goutte, et après avoir mis la solution à réagir, on a obtenu une solution de polysiloxane. A ce stade, la température de la solution a baissé sensiblement jusqu'à la température normale. On a placé la solution de polysiloxane dans un bain chauffant à une température de 75 à 85 C, on a aspiré sous pression réduite pour distiller une partie de l'éthanol formé pendant la réaction d'hydrolyse et du diéthyléther de diéthylèneglycol utilisé comme solvant, et on a obtenu 500,0 g d'une solution de polysiloxane condensée. La masse moléculaire moyenne en poids du polysiloxane obtenu, mesurée par chromatographie par perméation de gel (CPG), était 1150. Puis, on a introduit dans un ballon de 1000 ml, 481,3 g de la solution de polysiloxane condensée décrite ci-dessus, on a ajouté 23,0 g de monobutyléther de polypropylèneglycol comme agent formant des pores, 16,2 g d'une solution aqueuse à 2,38 % d'acétate de tétraméthylammonium comme sel d'onium, et 479,6 g de diéthyléther de diéthylèneglycol comme solvant, et on a agité le mélange à la température ambiante pendant 30 minutes pour la dissolution. On a ainsi préparé la composition filmogène. La masse moléculaire moyenne en poids du monobutyléther de polypropylèneglycol, mesurée par chromatographie par perméation de gel (CPG), était 400, et la perte de masse à 350 C dans une atmosphère d'azote était 99,9 %. Le pH de la solution aqueuse d'acétate de tétraméthylammonium était 4,0. Formation d'un film poreux On a appliqué sur un substrat en silicium la composition filmogène préparée. Comme applicateur, on a utilisé le dispositif ACT 12-SOD fabriqué par Tokyo Electron Ltd. La vitesse de rotation pour le revêtement était de 800 tr/min, la température ambiante dans le récipient était de 23 C et l'humidité relative dans le récipient était de 45 %. Après le retrait du bord, on a utilisé de la N-méthyl-2pyrrolidinone (NMP) comme liquide de rinçage du récipient et liquide de rinçage en retour. Puis, on a réalisé un traitement thermique au moyen d'une plaque chauffante dans une atmosphère d'azote à 250 C pendant 3 minutes. La plaque chauffante utilisée était un poste à plaque chauffante à haute température et faible teneur en oxygène équipé du dispositif ACT 12-SOD produit par Tokyo Electron Ltd. La teneur en oxygène de l'atmosphère était de 100 ppm ou moins. Ensuite, on a réalisé un traitement thermique au moyen d'une plaque chauffante dans une atmosphère d'azote à 350 C pendant 5 minutes. On a réglé à 40 L/min le débit de gaz azote et à 10 ppm ou moins la teneur en oxygène de l'atmosphère. Finalement, on a réalisé un traitement thermique au moyen d'une plaque chauffante dans l'atmosphère à 350 C pendant 5 minutes pour former un film poreux consistant en une résine de polysiloxane. On a déterminé que la constante diélectrique relative du film poreux obtenu était égale à 2,45, ce qui indique que le film poreux pouvait être utilisé de manière satisfaisante comme film isolant de faible constante diélectrique. On a réalisé cette détermination au moyen d'un système à sonde au mercure fabriqué par Four Dimension en appliquant différentes tensions allant de-80 V à + 80 V au film de résine de polysiloxane d'une épaisseur d'environ 250 nm, puis en calculant la constante diélectrique relative d'après les capacités obtenues. On a mesuré la dureté de films de résine de polysiloxane d'une épaisseur de 250 nm et d'une épaisseur de 500 nm, au moyen d'un triboscope fabriqué par Hysitron Inc. Les valeurs obtenues étaient comparables à la valeur d'un film poreux formé par un procédé conventionnel, et les films de résine de polysiloxane avaient un niveau de résistance mécanique satisfaisant pour produire un dispositif semiconducteur. Exemple comparatif 1 De la même manière que dans l'exemple, on a appliqué sur un substrat de silicium la composition filmogène préparée dans l'exemple. Puis, de la même manière que dans l'exemple, on a réalisé un traitement thermique au moyen d'une plaque chauffante dans une atmosphère d'azote à 250 C pendant 3 minutes. Finalement, on a réalisé un traitement thermique au moyen d'une plaque chauffante dans une atmosphère d'azote à 350 C pendant 5 minutes. On a réglé à 40 L/min le débit de gaz azote et à 10 ppm ou moins la teneur en oxygène de l'atmosphère. La constante diélectrique du film poreux obtenu, mesurée de la même manière que dans l'exemple, était de 2,95. Exemple comparatif 2 De la même manière que dans l'exemple, on a appliqué sur un substrat de silicium la composition filmogène préparée dans l'exemple. Puis, de la même manière que dans l'exemple, on a réalisé un traitement thermique au moyen d'une plaque chauffante dans une atmosphère d'azote à 250 C pendant 3 minutes. Finalement, on a réalisé un traitement thermique au moyen d'une plaque chauffante dans une atmosphère d'oxygène à 350 C pendant 5 minutes. La constante diélectrique du film poreux obtenu, mesurée de la même manière que dans l'exemple, était de 2,95. Les caractéristiques et avantages de la présente invention peuvent être résumés de la façon suivante. Selon un aspect, il est possible de former un film isolant ayant une constante diélectrique réduite, ce qui conduit à une réduction significative des capacités parasites de dispositifs semiconducteurs et à une inhibition des retards de signaux dus à la miniaturisation des dispositifs. Selon un autre aspect, comme la température de traitement thermique peut être abaissée, il est possible de produire un dispositif semiconducteur ayant une excellente fiabilité. REVENDICATIONS 1. Procédé pour former un film poreux, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - d'application d'une composition filmogène (2) contenant un polysiloxane, un agent formant des pores, un sel d'onium et un solvant sur un substrat (1), - de mise en #uvre d'un premier traitement thermique pour évaporer ledit solvant de ladite composition filmogène (2), - de mise en #uvre d'un second traitement thermique pour favoriser la polymérisation dudit polysiloxane dans une atmosphère de gaz inerte, et - de mise en #uvre d'un troisième traitement thermique pour vaporiser ledit agent formant des pores dans une atmosphère de gaz oxydant. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit premier traitement thermique est mis en #uvre dans une atmosphère de gaz inerte à une température de 350 C ou moins. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que ledit second traitement thermique est mis en #uvre à une température de 400 C ou moins. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit second traitement thermique est mis en #uvre à une température de 350 C ou moins. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit troisième traitement thermique est mis en #uvre à une température égale ou inférieure à la température dudit second traitement thermique. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit gaz oxydant est le gaz oxygène. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit gaz oxygène contient des radicaux ozone ou oxygène. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit polysiloxane est un produit de condensation hydrolytique d'un composé représenté par la formule générale (1) : Formule (1) RnSiX4-n (1) où R représente un atome d'hydrogène ou un groupe organique ayant 1 à 20 atomes de carbone, X représente des groupes hydrolysables identiques ou différents, et n représente un entier de 0 à 2, avec la condition que, quand n est 2, les R peuvent représenter des groupements identiques ou différents. 9. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que la masse moléculaire moyenne en poids dudit polysiloxane est de 300 à 20000. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit agent formant des pores est un polymère ayant une structure d'oxyde d'alkylène avec une masse moléculaire moyenne en poids de 200 à 10000. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit sel d'onium est un sel d'ammonium. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit solvant est un dialkyléther d'alkylèneglycol ou un dialkyléther de dialkylèneglycol. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit substrat est un substrat semiconducteur.