Brevet FR2834298A1 — publié le 20030704

Revêtement individuel total ou partiel de particules d'une poudre à partir d'une post- décharge non ionique d'azote La présente invention a pour objet l'enrobage total ou partiel de particules de tailles comprises entre 5m et 300j. Lm. Le procédé décrit fait appel à des réactions surfaciques ou en volume assistées par une post décharge non ionique d'azote connue pour augmenter l'énergie libre surfacique et l'adhésivité de matériaux polymérisés et induire sur des surfaces des réactions de dépôts de : s Polymères à base de siloxane ou de dérivés silices F. Callebert et al. W09521096 Métaux ou oxydes métalliques : A. Brocherieux et al. BF 90/08602 ext : Canada 20461225 ; USA 724181 ; Japon 91166009 ; GB2245600A B. Mutel et al. BF94/00387 ; PCT/FR 95/00046 C Céramiques ou composites durs : E. Baclez et al. EP 95/870103-2108 C. Dupret et al. BF 98/01910 Les particules composant la poudre peuvent être formées par un polymère, un métal, un non-métal, un matériau céramique ou composite, un pigment... Le revêtement peut être un polymère, un métal ou une céramique. Des poudres dont on peut citer à titre d'exemples non limitatifs le noir de carbone, les oxydes, nitrures, carbures ou carbonitrures métalliques, les céramiques, différents pigments, les zéolithes ou matériaux vitreux, le polyéthylène ou le polypropylène..... sont importantes pour des secteurs industriels mettant en jeu les polymères composites, les encres et peintures, la pétrochimie, l'électronique, les catalyseurs, tes biotechnologies..... A-Etat de l'art antérieur. D'une manière habituelle le revêtement des poudres est réalisé industriellement par voie humide - par exemple par des procédés du type sol-gel pour l'enrobage ou par voie gazeuse par des procédés C. V. D. (Chemical Vapor Deposition). Ces méthodologies ne sont pas généralisables à toutes les formes de dépôts et elles possèdent l'inconvénient de ne pas permettre un contrôle de l'épaisseur de l'enrobage. De plus elles nécessitent un traitement préalable de la surface des particules afin d'obtenir une adhésion correcte du dépôt. Un autre obstacle à ces procédés est la non-individualisation de l'enrobage des particules qui restent souvent agglomérées à l'intérieur d'une même gangue. Le milieu gazeux ionique constitué par des plasmas de décharges a également été mis en oeuvre pour modifier la surface et revêtir des poudres : J. Amouroux, R. G. E. 2. 1993 p 36-42 décrit un couplage entre un lit fluidisé et un plasma thermique à la pression normale ; T. Okubo et al.-J. Am. Ceram. Soc. 73 (5) 1990 p 1150 enseigne le même type de couplage à faible pression pour la nitruration de poudres de titane dans une décharge haute-fréquence. Un revêtement de poudres par des polymères, par un procédé assisté par plasma est décrit par T. Masuoka et a).-Bu) t. Res.) nst. Potym. Text. (Japon). 144 1984 p 73. Un dépôt de diamant sur des particules dans un lit fluidisé est proposé par P. E. C. V. D. (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition)-S. Matsumoto et al. - Japon Kokai Tokkio Koko 559.137311 p 69 1984-. Un même procédé plasma a fait l'objet du dépôt récent de plusieurs brevets parents, ils concernent le greffage d'un enrobage hydrolysable sur des particules. Ci P. A. France US 60/094.565 et WO 18 990 1314. C W. Van Ooij et al. US60/094. 437 et WO 189901310. QJ. Wevers et al. US60/094.555 et WO 18990 1311 8- Origine et Principe de l'Invention Les revêtements de particules faisant intervenir le couplage d'un plasma froid avec un lit fluidisé : un progrès en comparaison des procédés humides, mais présentent de nombreux inconvénients dont les charges électriques présentes dans les plasmas sont à l'origine : - Ionisation des particules entraînant des agglomérations entre particules et/ou sur les parois du réacteur, ainsi que des perturbations des écoulements et des inhomogénéités des traitements - Modifications des propriétés quantitatives et qualitatives des dépôts sur la surface des particules par l'action des électrons et des photons énergétiques. - Action de la température relativement élevée du milieu plasma agissant tant sur le comportement physico-chimique des particules substrat que sur celui du dépôt. L'élimination des inconvénients des plasmas froids pour l'obtention d'un dépôt de nature et d'épaisseur contrôlable met en oeuvre la substitution du plasma par un gaz vecteur d'énergie, non ionisé réalisé en post-décharge lointaine dans un écoulement d'azote soumis à une excitation électrique ou électromagnétique. Un processus possible pour obtenir ce milieu réactif est donné sur fa figure 1 : Un générateur micro-onde (100) envoie son énergie à une cavité résonnante (102), par l'intermédiaire d'un guide d'onde (101). Une déchargea 03) est créée au travers du conduit d'écoulement de N2 la post-décharge lointaine (105) s'étend sur une longueur importante (plusieurs dizaines de mètres), et occupe un volume pouvant atteindre plusieurs mètres cube. Cette post-décharge lointaine de l'azote (PDL) se caractérise par : - Des atomes d'azote principalement à J'état électronique fondamental 4S avec la fonctionnalité de tri-radical libre. - Des molécules de diazote à l'état électronique fondamental vibrationnellement excitées et du diazote électroniquement excité dans son premier état triplet u - Par l'absence d'ions, d'électrons et de photons énergétiques capables de rompre des liaisons chimiques. - Par une température faible voisine de la température ambiante. Ce milieu réactionnel conduit, par une réaction en volume avec des dérivés du silicium contenant un ou plusieurs radicaux hydrogène libres, à des réactions de polymérisation sur des surfaces de différents substrats. D'une manière surprenante l'adjonction d'un composé gazeux modifie les propriétés et la cinétique de formation du polymère ; en particulier 1-avec un mélange de tétramethyl-disiloxane (TMDS) et d'oxygène on obtient des polymères avec une cinétique de dépôt mesurable et des propriétés physiques et électriques variables en fonction des proportions relatives de TMDS et d'oxygène introduits. Une particule d'une poudre sera ainsi revêtue d'un dépôt d'épaisseur contrôlée ; en même temps une élévation de l'énergie libre de la surface de cette particule corrélative à son adhésivité relative au dépôt polymère peut être obtenue grâce à l'action de l'azote atomique. 2-L'action d'une PDL sur un organométallique en présence des particules d'une poudre amène au revêtement de celles-ci par un film métallique ou d'oxyde de ce métal comme le nickel, le zinc ou ZnO. C-Exemples de mise en ceuvre de l'invention. C. 1 Couplage entre une post-décharge lointaine d'azote et un lit fluidisé. Le passage d'un flux de P. D. L, sous des pressions comprises entre 50 et 1500 Pascals, au travers d'une plaque frittée en polyéthylène de porosité comprise entre 15 et250 u. m n'attère pas) es données physico-chimiques ou réactives de la PDL. Cette propriété surprenante est mise en oeuvre pour obtenir le couplage lit-fluidisé PDL-figure 2-en obtenant des débits de PDL supérieurs au seuil de fluidisation, sans diffusion des particules de la poudre en amont de la paroi frittée. La figure 3 représente l'ensemble du dispositif. La post-décharge (105) est préparée à partir d'un rayonnement micro-onde à 2450 Mhz (100) transmis à une cavité (102) par un guide d'onde (101). La décharge (103) qui est à l'origine d'une PDL (105) est produite dans un tube de quartz (104) de diamètre D2=30 mm. Ce système est alimenté par de l'azote (106) sous des pressions comprises entre 100 et 1500 pascals par l'intermédiaire d'un débitmètre (1 01 a) et d'un boîtier de régulation (108) ; il peut être avantageux pour augmenter l'adhésivité sur la surface des particules de doper cet azote par de l'oxygène (106a) dans une proportion comprise entre 0,5% et 5%. Le flux de PDL est amené dans l'enceinte du lit fluidisé qui est constituée par un tube vertical de verre diamètre D1=150 mm ; une plaque frittée en polyéthylène (109) de porosité 160 u. m délimite la zone de traitement (110) sur une hauteur H=1120 mm. Deux jauges de pression (111 a) et (111 b) placées de part et d'autre de la zone (110) permettent d'évaluer la perte de charge dans le lit de particules ainsi que la vitesse de l'écoulement fluide ; ce dernier est assuré par une pompe primaire (112) ; un cyclone (113) assure le piégeage des particules qui pourraient s'échapper ; une vanne (114) permet la rentrée de l'air dans l'appareil. Le mélange gazeux TMDS (120) et oxygène (121) est amené dans la zone de traitement (110) par l'intermédiaire des débitmètres (101 b) et (101 c) par le conduit (122), l'introduction de ce mélange dans la zone de traitement (110) est réalisée par une buse en verre (123) de diamètre intérieur t= 2mm dont l'extrémité est orientée vers la plaque frittée (109) avec une distance ajustable. La poudre qui est placée sur cette plaque frittée entre en contact avec l'espace réactionnel TMDS/02/PDL pour l'obtention du revêtement dont l'épaisseur peut être contrôlée par le temps de ( contact. C. 2 Réacteur à "chute de particules" Cette variante de la mise en oeuvre de l'invention se caractérise par le fait que les particules de la poudre se déplacent à contre-courant du flux réactif du haut vers le bas, entraînées par le champ de gravité. Afin de contrôler le temps de séjour des particules corrélativement de l'épaisseur du dépôt, il est possible de régler la vitesse du flux gazeux, et d'utiliser un système annexe de retour de la poudre à la partie supérieure du réacteur grâce à une canne de transfert à la pression atmosphérique d'azote, donc sans remise à l'air. La figure 4 rend compte de ce procédé. Les éléments communs à l'appareil couplage)PDL/) it fluidisé ne sont pas repris ici : dispositifs de production et d'arrivée de la PDL, d'arrivée du mélange TMDS/02, de pompage et mesures des débits gazeux. Le réacteur (200) est un tube de verre de 150mm de diamètre intérieur ; à sa partie supérieure est installé le réservoir (209) de la poudre entraînée par un courant d'azote introduit par la vanne (212). Une membrane (211) est nécessaire pour éviter la diffusion de la poudre vers une pompe primaire auxiliaire isolée du réservoir par une vanne d'isolation (213). La poudre est introduite dans le réservoir (209) au moyen d'une bride d'ouverture rapide (210) puis entrée dans le réacteur par la vanne de distribution de poudre (208). Au sein de ce réacteur la poudre est véhiculée dans un tube (207) de diamètre D2 = 20mm dans la partie supérieure de la laquelle est placé un venturi de confinement (207b) de diamètre Les vannes (201) et (202) sont dédiées respectivement à l'introduction de la PDL dopée ou non à l'oxygène et à l'introduction du précurseur de polymérisation. L'évacuation par pompage est effectuée à partir du piquage (203). Le retraitement en cycle est possible grâce à la portion du réacteur placée sous la vanne (216) ; l'ouverture de cette dernière permet à la poudre traitée de remplir le réservoir (204). Des flux d'azote amenés par les vannes (206) et (220) assurent la circulation de la poudre déjà traitée. Le transfert de cette poudre au réacteur (209) est réalisé par l'intermédiaire de la canne de transfert (219) et, par le biais des vannes d'isolation du système de transfert de poudre (205) et est popsible-de répéter l'opération autant de fois que nécessaire pour obtenir les caractéristiques dépôt souhaitées. La pression dans le réacteur (200) est mesuré par la jauge (217), celle du réservoir (209) par la jauge (214). La vanne d'isolement (218) permet de transférer la poudre dans le réservoir (204) sans arrêter le flux de la PDL. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour l'enrobage individuel des particules d'une poudre à partir d'un dépôt produit à partir d'une Post-Décharge Lointaine non ionique d'azote (PDL) réagissant sur un précurseur moléculaire. 2-Procédé suivant fa revendication 1 selon lequel la PDL peut être dopée par un composé gazeux en proportion variable. 3-Procédé suivant la revendication 2 selon lequel ce composé est l'oxygène. 4-Procédé suivant les revendications 1 à 3 caractérisé par le fait que ce revêtement peut être total ou partiel. 5-Procédé suivant les revendications 1 à 4 selon lequel ce revêtement est un polymère. 6 - Procédé suivant la revendication 5 caractérisé par le fait que le précurseur de ce dépôt est un dérivé du silicium, en particulier le tétramethyl-disiloxanne. 7 - Procédé suivant les revendications 1 à 4 selon le quel le dépôt est une couche de métal préparée à partir d'un précurseur contenant le métal à déposer, en particulier le nickel ou le zinc. 8-Procédé suivant les revendications 1 à 4 selon lequel ce dépôt est formé par un oxyde de métal, de semi-métal. - Procédé suivant les revendications 1 à 8 selon lequel la PDL ou la PDL dopée à l'oxygène modifie la surface de chaque particule d'une poudre pour augmenter sa capacité d'adhésion pour son enrobage. 10-Procédé suivant les revendications 1 à 9 caractérisé par le fait que la PDL agit en tant que gaz de fluidisation sur les particules d'une poudre en codirection verticale dans un lit fluidisé à des pressions comprises entre 50 et 2000 pascals. 11 - Procédé suivant la revendication 10 caractérisé par le fait que la poudre est maintenue au bas du lit fluidisé par une plaque en matériau (109) fritté qui est traversée par la PDL sans que celle ci soit désactivée. 12-Procédé suivant les revendications 1 à 9 caractérisé par le fait que les particules d'une poudre sont introduites dans la PDL à contre-courant. 13-Procédé suivant la revendication 12 selon lequel les particules sont traitées dans un système à cycles multiples permettant des traitements successifs des particules sans remise à l'air, les particules étant transférées dans un courant d'azote par une canne de transfert (219) entre deux vannes d'isolation (215) et (216). 14-Procédé suivant les revendications 1 à 13 selon lequel le temps de process permet le contrôle de l'épaisseur de l'enrobage.