Brevet FR2845632A1 — publié le 20040416

Le domaine de l'invention est celui des matériaux céramique et plus particulièrement celui des structures multicouches céramique obtenues selon la technologie LTCC (Low Temperature Cofired Ceramics) qui permet 10 d'intégrer différents composants passifs, inductances, et condensateurs, dans une structure multicouches pouvant être de très faible épaisseur. Les multicouches ainsi obtenues peuvent même être utilisées en tant que substrat ou module accueillant les puces actives. La technologie LTCC permet de miniaturiser les dispositifs et les composants et facilite en 15 conséquence le développement de nombreuses applications tant dans le domaine civil que militaire. Aujourd'hui les structures multicouches sont le plus souvent à base d'alumine à laquelle on ajoute un verre, de matériaux à base de titanate d'alcalino-terreux, et de préférence l'on recherche des matériaux céramique 20 capable de cofritter à " basse " température avec des encres à base d'argent, employées pour sérigraphier les pistes conductrices, plans de masse, remplissage des vias... La Figure 1 schématise une structure multicouches céramique de type diélectrique avec ses éléments conducteurs de type argent Ei, intégrés 25 entre les couches Ci. La température de fusion de l'argent étant de 9610 C, il est impératif que la température de frittage du diélectrique soit inférieure à environ 900 C. Plus précisément le matériau de base est un diélectrique utilisé sous forme de bande réalisée par la technique du coulage. Il s'agit d'un 30 procédé industriel permettant d'obtenir des feuilles de céramique d'épaisseurs comprises entre environ 30 prm et 800 pm. La technologie consiste à préparer une suspension aqueuse ou organique de poudre céramique, que l'on verse dans un réservoir sous lequel défile un support mobile. La Figure 2 illustre ce procédé. Le réservoir R, comprend la 35 suspension S, il est équipé d'un couteau C. Le support ST défile grâce à un rouleau RL. Ainsi on fait couler la suspension au niveau du support en défilement de manière à obtenir un film de céramique dont l'épaisseur dépend, entre autres facteurs, de la hauteur du couteau. On procède alors au frittage de la bande coulée, de manière à obtenir la couche finie de matériau céramique. La demanderesse a mis en évidence la grande influence de la 5 surface spécifique de la poudre de matériau céramique destinée à la bande coulée, sur la qualité des bandes coulées. Cette qualité peut typiquement se traduire par une surface lisse, sans fissures ni craquelures et sans l'aspect fae̋ncé ou marbré. Des études menées par la demanderesse ont mis en évidence 10 qu'une surface spécifique de la poudre comprise entre environ 3 m2/g et m2/g conduisait à l'obtention de bande coulée de très bonne qualité. C'est pourquoi l'invention a plus précisément pour objet un procédé de fabrication de structure multicouches à base de poudre de matériau céramique, comprenant la réalisation d'au moins une poudre de matériau céramique, la 15 mise en suspension en milieu aqueux ou organique de ladite poudre céramique et l'étalement de ladite suspension sur un support en défilement caractérisé en ce qu'il comprend en outre des moyens pour fabriquer la poudre de matériau céramique avec une surface spécifique comprise entre environ 3 m2/g et 5 m2Ig. De manière générale les poudres céramiques utilisées sont fabriquées selon un procédé classique dont les principales étapes sont indiquées ci- après: - pesées et mélange des matières premières; - séchage du mélange (eau + matières premières); - tamisage de la poudre sèche; - chamottage ou calcination (réaction chimique entre les matières premières) de la poudre tamisée; - tamisage de la poudre calcinée; - mise en suspension de la poudre tamisée, généralement dans l'eau, de manière à réaliser une barbotine; - broyage de la poudre mise en suspension avec un broyeur adapté de préférence au broyage de lots de poudre important (typiquement supérieur à 250 g) pour envisager des 35 applications industrielles; séchage du mélange (eau + poudre calcinée et broyée); - tamisage de la poudre sèche. Les opérations de broyage peuvent être effectuées avec différents types de broyeur: Il peut s'agir d'un broyage par attrition ou d'un broyage par recirculation. Dans le cas d'un broyage par attrition la poudre à broyer est placée dans un bol cylindrique muni d'un bras vertical avec doigts horizontaux et dans lequel sont introduites des billes en zircone de 2 à 3 mm 10 de diamètre et le liquide de broyage, généralement de l'eau. Grâce à la rotation du bras, la poudre est broyée par les billes. Comparé au broyage avec recirculation, le broyage par attrition est moins énergétique: les billes de broyage sont plus grosses donc il y a moins de contact entre poudre et billes, les vitesses de rotation des bras sont différentes: environ 500 15 tours/min pour l'attritor et 2200 tours/min pour le broyeur à recirculation. L'opération de chamottage influence notablement la surface spécifique de la poudre. Ainsi dans le cas de matériau céramique diélectrique de 20 formule chimique (Bi heures et 5 heures. L'opération de broyage successive au chamottage influence 30 également la surface spécifique de la poudre de matériau céramique. Ainsi dans le cas du matériau diélectrique cité précédemment, cette opération de broyage peut avantageusement être réalisée pendant une durée comprise entre environ 2 heures et 5 heures avec un broyeur à recirculation. Dans le cas de matériau céramique de type ferrite à base de 35 nickel, cuivre, zinc, l'opération de chamottage peut également avantageusement être comprise entre environ 8000C et 9500C, et ce avec une durée comprise entre 2 heures et 5 heures. Le broyage peut dans ce cas avantageusement être réalisé durant un temps plus court que celui utilisé dans le cas de matériau diélectrique. Le temps peut typiquement être compris entre environ 15 minutes et 1 heure. La mise en suspension des poudres de matériaux céramique ainsi obtenues peut avantageusement être effectuée en utilisant en plus du solvant, des défloculants et/ou de liants et/ou des plastifiants. Le défloculant permet de séparer les grains de la poudre en les 10 maintenant séparés, de manière à ce que le liant puisse recouvrir chaque grain. Il permet également d'augmenter la charge solide (poudre) dans la suspension afin d'avoir une viscosité de la barbotine adéquate. Il permet enfin de diminuer la quantité de solvant dans la suspension, ce qui conduit à un séchage plus rapide de la bande coulée lorsqu'on procède à la réalisation 15 de la structure multicouches. Typiquement: - Les solvants peuvent être de type Toluène, Acétone, Methylisobutylcétone ou des mélanges d'alcool avec de la Méthyléthylcétone ou du Trichloroéthylène; Les liants peuvent être de type: * Polyvinylbutyral, Acétate de polyvinylchorure, Polyéthylène, Ethylcellulose, Polyethylméthacrylate: Les plastifiants peuvent être de type: Polyéthylène glycol, Phtalates (dibutylphtalate,...), Butylstéarate, Glycérine; - Les défloculants peuvent être de type: C Huile de Menhaden, Dibutylamine, Glycéryltrioélate. L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre, et grâce aux figures 30 annexées parmi lesquelles: - la Figure 1 illustre une structure multicouches céramique selon l'art connu, incorporant des éléments métalliques; - la Figure 2 illustre le schéma opérationnel classique permettant la réalisation de bandes coulées. De manière générale, la présente invention propose un procédé de fabrication de structure multicouches céramique dans lequel des moyens sont prévus pour optimiser la surface spécifique des grains de poudre, destinée à être mis en suspension pour réaliser les bandes coulées. Pour cela, les températures de chamottage, ainsi que les durées de chamottage et de broyage sont optimisées afin d'obtenir des surfaces spécifiques conduisant à des bandes coulées de qualité, permettant un empilement satisfaisant d'un grand nombre de couches de matériaux céramique. Nous allons décrire ci-après des mesures de surface spécifique effectuées sur des exemples de diélectriques et de ferrites. Ces mesures sont effectuées par la méthode BET (du nom des inventeurs BRUNAUER, EMMETT et TELLER). De manière générale la surface spécifique d'une poudre représente la surface développée par les 1 5 grains contenus dans 1 gramme de poudre et s'exprime en m2/g. En général, plus une poudre est fine, plus sa surface spécifique est grande. La méthode BET consiste à faire adsorber à la température de l'azote liquide, une couche monomoléculaire de gaz (en l'occurrence de l'hélium) sur la surface des grains de la poudre. Ensuite, on réchauffe l'échantillon à la température 20 ambiante pour faire désorber le gaz adsorbé à la surface des grains. Le volume de gaz mesuré est fonction de la finesse de la poudre. Exemple de diélectriques céramique: Bi2Zn2/3Nb4/303 25 Conditions de Surface Qualité de la Conditions de chamottage broyage spécifique bande coulée (m2lg) Température Durée Durée 800 C 2 h 30 mn 2,5 mauvaise 8000 C 2 h 1 h 3,5 bonne 830 C 5 h 2 h 4,5 bonne 800 C 2 h 5 h 5,9 mauvaise 8000 C 5 h 5 h 7,3 mauvaise Exemple de ferrite à base de Nickel/Zinc/Cuivre: Conditions de Surface Qualité de la Conditions de chamottage broyage spécifique bande coulée (m2/g) Température Durée Durée 800 C 2 h 15 mn 3,4 bonne 800 C 2 h 30 mn 6 mauvaise REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de structure multicouches à base de poudre de matériau céramique, comprenant la réalisation d'au moins une poudre de matériau céramique, la mise en suspension de ladite poudre céramique et l'étalement de ladite suspension sur un support en défilement caractérisé en ce qu'il comprend en outre des moyens pour fabriquer la 10 poudre de matériau céramique avec une surface spécifique comprise entre environ 3 m2/g et 5 m2/g. 2. Procédé de fabrication de structure multicouches selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau céramique est de type 15 diélectrique répondant à la formule chimique suivante: (Biv-xAx)2 (Zn(, -y) By)2/3 (Nb( et A cation trivalent de type: Y, La, Cr, Co, Mn, AI, Fe B cation divalent de type: Mg, Ca, Co, Mn, Ni, Cu, Fe 20 C cation pentavalent de type: V, Ta, Sb. 3. Procédé de fabrication de structure multicouches selon la revendication 2, caractérisé en ce que le matériau céramique est de type ferrite à base de Nickel, Zinc, Cuivre. 25 4. Procédé de fabrication de structure multicouches selon la revendication 2, caractérisé en ce que la réalisation de la poudre de matériau céramique comprend une opération de chamottage correspondant à la réaction chimique entre matières premières, suivie d'une opération de 30 broyage de la poudre calcinée. 5. Procédé de fabrication de structures multicouches selon les revendications 2 et 4, caractérisé en ce que l'opération de chamottage est effectuée à une température comprise entre environ 8000 C et 8500 C. 35 6. Procédé de fabrication de structure multicouches selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'opération de chamottage est effectuée pendant une durée comprise entre environ 2 heures et 5 heures. 7. Procédé de fabrication de structures multicouches selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que l'opération de broyage est effectuée pendant une durée comprise entre environ 2 heures et 5 heures. 8. Procédé de fabrication de structure multicouches selon les revendications 3 et 4, caractérisé en ce que l'opération de chamottage est effectuée à une température comprise entre environ 8000 C et 9500 C. 9. Procédé de fabrication de structure multicouches selon la 15 revendication 8, caractérisé en ce que l'opération de chamottage est effectuée pendant une durée comprise entre environ 2 heures et 5 heures. 10. Procédé de fabrication de structures multicouches selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisé en ce que l'opération de broyage est 20 effectuée pendant une durée comprise entre environ 15 minutes et 1 heure. 11. Procédé de fabrication de structure multicouches selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la mise en suspension de la 25 poudre de matériau céramique est réalisée en présence d'un solvant et d'au moins un défloculant. 12. Procédé de fabrication de structure multicouches selon la revendication 11, caractérisé en ce que le défloculant est de type: Huile de 30 Menhaden, Dibutylamine, Glycéryltrioélate. 13. Procédé de fabrication de structure multicouches selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la mise en suspension de la poudre de matériau céramique est réalisée en présence d'un solvant et d'au 35 moins un liant. 14. Procédé de fabrication de structure multicouches selon la revendication 13, caractérisé en ce que le solvant est de type: Toluène, Acétone, Méthylisobutycétone ou d'un mélange d'alcool et de Méthyléthylcétone ou de Trichloréthylène. 15. Procédé de fabrication de structures multicouches selon l'une des revendications 13 ou 14, caractérisé en ce que le liant est de type: Polyvinylbutyral, Acétate de polyvinylchlorure, Polyéthylène, Ethylcellulose, io Polyéthylméthacrylate. 16. Procédé de fabrication de structure multicouches selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que la mise en suspension de la poudre de matériau céramique est réalisée en présence d'un solvant et d'au 15 moins un plastifiant. 17. Procédé de fabrication de structures multicouches selon la revendication 16, caractérisé en ce que le plastifiant est de type Polyéthylène glycol, Phtalates, Butylstéralate, Glycérine.