Brevet FR2838733A1 — publié le 20031024

Procédé d'obtention de résines géopolymèriques liquides prêtes à l'emploi et produits réalisés par le procédé Description Techniques antérieures Les matériaux géopolymèriques ou géopolymères alumino-silicates alcalins ont fait l'objet de nombreuses applications durant ces vingt dernières années. Le terme poly(sialate) a été proposé pour désigner les géopolymères aluminosilicates. Le réseau sialate est constitué par des tétraèdres SiO4 et AlO4 alternativement liés par des atomes d'oxygène. Les cations (Na+, K+, Ca++, H3p+) présents dans les cavités structurales du poly(sialate) équilibrent la charge négative de Al en coordination (IV). La formule empirique des Polysialates est: Mn{-(SiO2)z-AlO2}n, ^'H2. avec M représentant le cation K, Na ou Ca et "n" le degré de polymérisation ; est égal à 1,2, 3 ou plus, jusque 32 ou plus. Les polymères à réseau tridimensionnel (3D) sont de type: Poly(sialate) M,,-(-Si-0-Al-O-)n M-PS Si:Al=l:l Poly (sialate-siloxo) Mn-(Si-O-Al-O-Si-O-)n M-PSS Si:AI=2:1 Poly (sialate-disiloxo) Mn-(Si-O-Al-O-Si-O-Si-O-)n M-PSDS Si:Al=3:1 Lorsque le rapport atomique Si:Al 3:l, la structure polymérique comprend des chaînes ou des feuillets polysilicates liés entre eux par le groupe sialate (-Si-O-Al- 0) (réticulation 2D ou 3D). En général, la structure géopolymèrique pour Si:Al 3:l est du type nano-composite. Les chaînes ou feuillets polysilicates réticulés par le groupe sialate enrobent des nanosphères siliceuses de dimension inférieure à 1 micron, en général inférieure à 500 nanomètres. Ces géopolymères poly(sialates) sont décrits dans de nombreux brevets, ainsi que leurs applications. On citera à titre non exclusif les brevets déposés par les demandeurs par exemple EP 0026. 687, EP 0066. 571, EP 0288. 502, EP 0518.962, EP 0518. 980, EP 0815. 064. On trouve aussi dans l'art antérieur des formulations géopolymériques réalisées à partir de déchets de produits industriels, par exemple les cendres volantes des centrales thermiques au charbon. On fabrique ainsi des ciments géopolymèriques à base essentiellement de matrice géopolymèrique de type Poly(sialate-siloxo) (K,Na,Ca)-PSS dans laquelle se trouve englobée la particule de cendre volante ; par exemple les brevets US 4,642,137 ou US 5,820,668. Le mode d'obtention des différents géopolymères consiste à préparer un mélange réactionnel constitué tout d'abord d'une poudre de silicate ou d'aluminosilicate avec une solution aqueuse fortement alcaline de silicate soluble. La poudre de silicate est en général constituée d'oxydes alumino-silicates de composition comprise entre (2Si02,A102) et (40Si02,AI02). La solution aqueuse de silicate fortement alcaline a un rapport molaire M20/Si02 compris entre ou égal à 0,5 et 1, dans lequel M20 est soit Na20 soit K20, soit le mélange Na20+K20. Lorsque l'on mélange la poudre d'oxyde alumino-silicate et la solution aqueuse de silicate alcaline, on obtient un mélange réactionnel qui est utilisé en tant que résine, soit pour imprégner des fibres, soit pour agglomérer des agrégats minéraux. Dans cette résine, les rapports molaires des produits réactionnels exprimés en terme d'oxyde sont compris entre ou égaux à: M20/Si02 0. 08 et 0.30 Si02/Al203 3,5 et 100 M20/A1203 0,8 et 10.50 H20 / AI203 15 et 120 Dans l'art antérieur, on laisse ou non maturer la résine pendant 1 à 2 heures puis on effectue la polycondensation et le durcissement par exemple à 60-80 C, ou en autoclave. En fait, la polycondensation commence immédiatement après la petite période de maturation, et cela est mis en évidence par l'augmentation assez rapide de la viscosité. Il faut donc faire un mélange de nouvelle résine plusieurs fois par jour, ce qui entraîne des complications dans l'application industrielle des géopolymères. De plus, les poudres d'oxyde alumino-silicate sont extrêmement légères. Ce sont des produits à très grande surface spécifique obtenus par calcination ou condensation de fumées minérales (nanosphères, fumée de silice, kaolin calciné). Leur manipulation génère très facilement des poussières qui, parce qu'elles sont à base de silice, sont une source dangereuse de pollution. Il était donc nécessaire d'éliminer ce grave défaut en proposant aux applicateurs des résines géopolymèriques liquides prêtes à l'emploi qui ne dégagent aucune nuisance. C'est l'objet principal de la présente invention. Exposé de l'invention L'invention a pour objet la description d'un procédé d'obtention de résine géopolymèrique liquide prête à l'emploi de type sialate (xSiO2,A'02), dans lequel "x" est une valeur comprise entre ou égale à 1. 75 et 50. Selon le procédé de l'invention on prépare tout d'abord un mélange réactionnel constitué d'oxyde alumino-silicate de composition comprise entre (2Si02,A1203) et (80Si02,AI203) et de solution aqueuse de silicate fortement alcalin ayant un rapport molaire M20/Si02 compris entre ou égal à 0,5 et 1, dans lequel M20 est soit Na20 soit K20, soit le mélange Na20+K20, tel que les rapports molaires des produits réactionnels exprimés en terme d'oxyde soient compris entre: M20/Si02 0. 08 et 0.40 Si02/Al203 3,5 et 100 M20/A1203 0,6 et 15.0 H20 / A1203 15 et 120 Le mélange liquide ainsi obtenu est tout d'abord congelé puis maintenu à une température inférieure à -10 C, de préférence inférieure à -18 C pendant au moins 24 heures. Dans les conditions de l'invention, le mélange congelé reste liquide pendant une période comprise entre 3 semaines et au moins 8 semaines, alors que pour certains mélanges réactionnels de l'art antérieur, le mélange devient dur assez rapidement, en général après 1 à 5 jours à -18 C. Dans l'art antérieur décrit par le brevet EP 0288. 502, on mentionne que la polycondensation géopolymèrique peut être arrêtée par le stockage au froid. Mais dans le procédé décrit dans EP 0288. 502 il est question de composite préimprègné et pas de résine liquide comme décrit dans la présente invention. Ce préimprègné stocké à -18 C est illustré dans l'exemple 4) de EP 0288. 502. Ainsi à la page 6, lignes 43-47 on peut lire: "... Le composite humide ainsi obtenu est séché à 70 C pendant 10 à 15 minutes, jusqu'à l'obtention d'une perte de poids en eau de 10%. Il est ensuite placé dans un réfrigérateur à -18 C. Le préimprègné Fibre SiC/GEOPOLYMITE 50 se conserve au froid ; peut le laisser quelques semaines dans ces conditions. Ultérieurement, la polycondensation et le thermodurcissement pourront être activés thermiquement...". Une des propriétés nécessaires de tout composite préimprègné est de présenter ce que les spécialistes désignent par "tack", c'est-à-dire l'habileté à présenter une surface légèrement collante. C'est la raison pour laquelle dans EP 0288. 502, le préimprègné a été séché à 70 C avant la congèlation. La matrice n'est donc plus du tout liquide, mais est devenue très pâteuse, voire solide. Cette matrice conservée à -18 C ne peut plus être utilisée pour imprègner d'autres fibres, car elle n'est plus liquide, au contraire des résines décrites dans la présente invention. De plus, dans EP 0288. 502, la nature chimique du géopolymère est différente puisque l'oxyde M20 désigne à la fois Na20 ou K20 ou le mélange d'au moins un oxyde alcalin avec CaO. Or comme on le montrera dans l'Exemple 1), les géopolymères contenant l'oxyde CaO, deviennent solides après seulement 1 jour de stockage à -18 C. Ils ne peuvent donc pas être utilisés dans le cadre de la présente invention. Il en est de même pour un autre géopolymère de l'art antérieur décrit dans le brevet EP 0 518.980, Revendication 5) et Exemple 4). Ce brevet décrit l'obtention d'un géopolymère de type poly(sialate-disiloxo) de formule (xSiO2,AI02), dans laquelle "x" a une valeur de 3. 14, soit le rapport molaire Si02:AI203=6,28:1. Mais la Revendication 5) et l'Exemple 4) précisent l'ajout d'oxyde de Zn, OZn, dans le mélange réactionnel. Comme le montre l'Exemple 2) de la présente invention, lorsqu'il est congelé à -18 C, le mélange réactionnel avec OZn possède la consistance du mastic au bout de deux journées et devient de plus en plus dur après trois journées. Il reste dur, même après décongélation à la température ambiante. Il ne peut donc pas être employé dans le cadre de l'invention. Au contraire, dans le cadre de la présente invention, le mélange réactionnel congelé, lorsqu'il est décongelé à la température ambiante, se transforme en une résine géopolymèrique liquide prête à l'emploi, juste avant son utilisation. En général, dans l'art antérieur, il est recommandé de faire maturer le mélange réactionnel pendant quelques heures, avant son emploi, soit à la température ordinaire, soit à 5 C, comme dans l'Exemple 1) de EP 0518. 980. Comme indiqué plus haut, une congélation conduit en général au durcissement rapide. La demanderesse a eu la surprise de constater que, contre toute attente, lorsqu'il n'y a pas d'ajout d'agent de durcissement comme le cation Ca++ ou l'oxyde de Zn OZn, ou tout produit équivalent, la conservation de la résine congelée à -18 C est dépendante du rapport atomique Si:Al des éléments réactionnels présents dans la résine géopolymèrique. La durée de conservation augmente lorsque le rapport Si:Al diminue, c'est-à-dire lorsque la quantité en groupes AlO4 augmente. On définit les éléments réactionnels comme étant les silicates solubles, les oxydes alumino-silicates de composition comprise entre (2Si02,A1203) et (80Si02,AI203) capables de libérer dans le milieu réactionnel fortement alcalin des groupements réactifs Si04 et A104. Les charges siliceuses, alumino-siliceuses ou alumineuses, de dimension supérieure à 2 microns ne sont pas considérées dans le calcul des rapports atomiques Si :Al. dépendance entre le rapport atomique Si:Al et la conservation de la résine ne peut pas se déduire simplement de l'état antérieur de la technique et est tout à fait inattendue. En effet, dans le brevet EP 026. 687 qui décrit une résine géopolymère de type poly(sialate-siloxo) dans laquelle le rapport atomique Si:Al est compris entre 1. 75 et 2. 25, on peut lire à la page 7, lignes 35-37 que la durée de vie en pot (potlife) est de 2 à 4 heures à 20 C. Le brevet EP 518. 980 décrit une résine de type poly(sialate-disiloxo) de rapport atomique Si:Al proche de 3 qui selon la page 4, lignes 16 à 26, possède un pot-life compris entre 5 et 15 heures à 20 C. Dans le brevet EP 518. 962, la résine géopolymèrique possède un rapport atomique Si:Al supérieur à 3. 14, quelquefois de l'ordre de 5 ; on peut lire à la page 6, lignes 1 à 15, que le pot life atteint 48 heures à 20 C. Il semblerait donc que, selon l'art antérieur, la durée de vie, ou pot-life, à 20 C, diminue lorsque la quantité d'aluminium augmente, c'est-à-dire lorsque le rapport atomique Si:Al diminue, comme on peut le voir dans le tableau suivant : Art antérieur Si:Al pot-life à 20 C EP 026.687 1.75 à 2. 5 2 à 4 heures EP 518. 980 2. 75 à 3. 25 5 à 15 heures EP 518. 962 2. 75 à 37. 5 48 heures Il serait donc logique qu'il en soit de même à basse température, inférieure à -10 C. Or c'est le contraire qui se passe. Ainsi, dans une résine de type sialate (xSi02,Al02), lorsque "x" (rapport atomique Si:Al) a une valeur comprise entre ou égale à 1. 75 et 3. 5 et que les rapports molaires des oxydes sont compris entre ou égal à: M20/Si02 0. 19 et 0.40 Si02/ Al203 3,5 et 7.0 M20/A1203 0,6 et 2.8 la dite résine congelée à une température inférieure à -10 C, de préférence inférieure à -18 C, reste sous une forme liquide pendant au moins 8 semaines. Dans une résine de type sialate (xSi02, A102), lorsque "x" (ou rapport atomique Si:AI) a une valeur comprise entre ou égale à 3. 5 et 15 et que dans le dit mélange réactionnel les rapports molaires des oxydes sont compris entre ou égal à : M20 / Si02 0.10 et 0.30 Si02/Al203 7.0 et 30 M20/A1203 0,7 et 9.0 la dite résine congelée à une température inférieure à -10 C, de préférence inférieure à -18 C, reste sous une forme liquide pendant au moins 6 semaines. Lorsque dans une résine de type sialate (xSi02,A102), "x" (ou rapport atomique Si:Al) a une valeur supérieure à 15 et que dans le dit mélange réactionnel les rapports molaires des oxydes sont supérieurs à: M20/Si02 0. 08 et 0.15 SiO2/Al2O3 30 et 100 M20/A1203 2. 4 et 15.0 la dite résine congelée à une température inférieure à -10 C, de préférence inférieure à -18 C, reste sous une forme liquide pendant au moins 3 semaines, puis au-delà sous une forme de gel solidifiée qui se transforme ensuite à la température ambiante en une résine géopolymèrique liquide prête à l'emploi, juste avant son utilisation. Une fois la résine décongelée, on pourra ajouter dans la résine géopolymèrique liquide prête à l'emploi un agent de durcissement accéléré par exemple à base de cation Ca++, ou l'oxyde de Zn, ou les phosphates métalliques. Les exemples qui suivent permettent d'illustrer l'invention. Ils n'ont pas de caractère limitatif sur la portée globale de l'invention telle que présentée dans les revendications. Les rapports entre les oxydes sont des rapports molaires, et les parties indiquées sont en poids. Exemple 1) Afin d'obtenir un liant géopolymèrique de type (K,Ca)-PSS comme décrit dans l'art antérieur, on réalise un mélange réactionnel contenant 100 parties en poids d'oxyde alumino-silicate (2SiO2,Al2O3), 100 parties en poids de silicate basique, 100 parties en poids de la solution de silicate alcalin ayant un rapport molaire K20:Si02= 0. 75. Le mélange est ensuite mis au congélateur à -18 C. Après 24 heures le mélange est devenu pâteux puis après 48 heures il est devenu dur. Ramené à la température ambiante, l'échantillon ne redevient pas liquide mais reste dur. Il n'est donc plus utilisable en tant que liant ou résine. C'est d'ailleurs un mélange réactionnel équivalent, la GEOPOLYMITE 50 qui, dans l'art antérieur, est décrit par le brevet US 4,888,311, Exemple 4, Table 1, Col. 6, lignes 16-53. Exemple 2) On reproduit une résine géopolymèrique de type K-Poly (sialate-disiloxo) décrite dans l'Exemple 4 du brevet EP 518. 980, dans laquelle les rapports molaires entre les oxydes sont K20 / Si02 0. 25 SiO2/Al2O3 6. 28 K20/A1203 1. 5 et dans 100 parties en poids du mélange réactionnel on ajoute 3. 2 parties en poids de OZn. Le mélange est ensuite mis au congélateur à -18 C. Après 24 heures le mélange est devenu plus visqueux, puis après 4 jours il a la consistance du mastic et est devenu dur au bout de 2 semaines. Ramené à la température ambiante, l'échantillon ne redevient pas liquide mais reste dur. Il n'est donc plus utilisable en tant que liant ou résine d'agglomération ou d'imprégnation. Exemple 3) On reproduit une résine géopolymèrique de type (F,K)-Poly(sialate-disiloxo) comme décrite dans l'Exemple 5 du brevet EP 518. 962, dans laquelle les rapports molaires entre les oxydes sont K20/Si02 0. 26 SiO2/Al2O3 9. 37 K20/A1203 2. 44 Le mélange est ensuite mis au congélateur à -18 C. Après 5 jours le mélange est devenu plus visqueux, puis après 4 semaines il a la consistance du mastic et est devenu dur au bout de 6 semaines. Ramené à la température ambiante, l'échantillon ne redevient pas liquide mais reste dur. Il n'est donc plus utilisable en tant que liant ou résine d'agglomération ou d'imprégnation. Exemple 4) On reproduit une résine géopolymèrique de type K-Poly (sialate-siloxo) décrite dans l'Exemple 1 du brevet EP 066. 571, dans laquelle les rapports molaires entre les oxydes sont K20/Si02 0. 36 SiO2/Al2O3 4. 12 K2O/Al2O3 1. 51 Le mélange est ensuite mis au congélateur à -18 C. Après 4 semaines le mélange est toujours aussi fluide, sa viscosité augmente légèrement seulement après 8 semaines. Ramené à la température ambiante, l'échantillon est toujours très liquide et est donc toujours utilisable en tant que liant ou résine d'agglomération ou d'imprégnation. Exemple 5) On reproduit une résine géopolymèrique alumino-silicate comme décrite dans l'Exemple 1 du brevet EP 815. 064, dans laquelle les rapports molaires entre les oxydes sont K20/Si02 0. 11 SiO2/Al2O3 60 K20/A1203 7. 0 Le mélange est ensuite mis au congélateur à -18 C. Après 4 semaines le mélange est toujours aussi fluide, sa viscosité augmente légèrement seulement après 5 semaines et devient dur après 6 semaines. Ramené à la température ambiante, l'échantillon est toujours très liquide et est donc toujours utilisable en tant que liant ou résine d'agglomération ou d'imprégnation. Exemple 6) On reproduit une résine géopolymèrique alumino-silicate comme décrite dans l'Exemple 2 du brevet EP 815. 064, dans laquelle les rapports molaires entre les oxydes sont K20/Si02 0. 10 SiO2/Al2O3 24 K20/A1203 2. 25 Le mélange est ensuite mis au congélateur à -18 C. Après 4 semaines le mélange est toujours aussi fluide, sa viscosité augmente légèrement seulement après 6 semaines et devient dur après 8 semaines. Ramené à la température ambiante, l'échantillon redevient liquide et est donc toujours utilisable en tant que liant ou résine d'agglomération ou d'imprégnation. Exemple 7) On reproduit une résine géopolymèrique comme dans l'exemple 2) précédent, mais sans ajout d'oxyde de Zn. Les rapports molaires entre les oxydes sont K20/Si02 0. 25 SiO2/Al2O3 6. 28 K20/A1203 1. 5 Le mélange est ensuite mis au congélateur à -18 C. Après 4 semaines le mélange est toujours aussi fluide, sa viscosité augmente légèrement seulement après 8 semaines. Ramené à la température ambiante, l'échantillon est toujours très liquide et est donc toujours utilisable en tant que liant ou résine d'agglomération ou d'imprégnation. Dans cette résine géopolymèrique de l'Exemple 7) l'art antérieur du brevet EP 518. 980 nous apprend, page 7, lignes 4 à 17, que si le rapport molaire K2O/Al2O3 est supérieur à 1. 3, il y a formation de géopolymère non réticulé, Kn(Si-O-Al-O-Si-O-Si-O-)n de structure linéaire contenant Si04 de type Q2. Ce géopolymère linéaire est thermoplastique, et cette propriété est facilement mise en évidence par un test simple, celui de sa stabilité dimensionnelle, en fonction de la température. On procède de la façon suivante. On laisse la résine de l'Exemple 7) à -18 C pendant 4 semaines. La résine est toujours très fluide. On coule une certaine quantité de cette résine dans un moule en plastique, puis on polycondense à 60 C pendant 2 heures. On démoule après refroidissement et on place l'objet dans une étuve à 250 C. On constate un ramollissement à partir de 150-200 C et puis une expansion due au dégagement de l'eau de constitution. On obtient une mousse géopolymèrique. Dans le cas de la résine de l'Exemple 7 la densité de la mousse obtenue est d=0.86 g/ml. On répète la même expérience, mais cette fois avec la résine géopolymèrique de l'exemple 5). On obtient également une mousse géopolymèrique de densité plus faible d=0.40 g / ml. Cette phase thermoplastique due à la présence de poly(sialate) linéaires est quelquefois très gênante dans les applications. En général les géopolymères qui présentent cette propriété ne sont pas stables à l'eau bouillante. Il est donc nécessaire d'améliorer la propriété physique du géopolymère en ajoutant des produits de durcissement ou des agents de réticulation, dans la résine décongelée. Exemple 8) Dans 100 g de la résine de l'exemple 5) qui a été au moins 24 heures à -18 C, on ajoute 10 g de poudre d'oxyde de Zn. L'oxyde de Zn est un agent de durcissement des silicates de sodium et de potassium, connu dans l'art antérieur, et déjà mentionné dans l'Exemple 2). On coule cette résine contenant l'OZn dans deux moules en plastique, puis on polycondense à 60 C pendant 2 heures. On démoule après refroidissement et on place un des objets dans une étuve à 250 C. On constate un ramollissement à partir de 150-200 C et puis une expansion due au dégagement de l'eau de constitution. On obtient une mousse géopolymèrique de densité d=0.45 g/ml. Le second objet est mis dans l'eau bouillante, pendant 30 minutes. Il se fissure et se détruit entièrement. On constate donc que, contrairement à ce qui est décrit dans l'art antérieur, pour les résines géopolymèriques selon la présente invention, l'oxyde de Zn ne permet pas d'obtenir une réticulation (une polycondensation) complémentaire des poly(sialates) linéaires. Exemple 9) Dans 100 g de la résine de l'exemple 5) qui a été au moins 24 heures à -18 C, on ajoute 10 g de poudre de phosphate d'aluminium. On coule cette résine contenant le phosphate d'Al dans deux moules en plastique, puis on polycondense à 60 C pendant 2 heures. On démoule après refroidissement et on place un des objets dans une étuve à 250 C. On ne constate aucun ramollissement à partir de 150-200 C ni d'expansion due au dégagement de l'eau de constitution. Le second objet est mis dans l'eau bouillante, pendant 30 minutes. Il ne se fissure pas et reste intact en dimension. On constate donc que pour les résines géopolymèriques selon la présente invention, le phosphate d'Al permet d'obtenir une réticulation (une polycondensation) complémentaire des poly(sialates) linéaires formés pendant le stockage à -18 C. Avec le phosphate d'Al, le durcissement de la résine géopolymèrique selon l'invention est obtenue à une température inférieure à 100 C, et aussi très rapidement à la température ambiante. L'ensemble des phosphates métalliques, par exemple le phosphate d'Al, le phosphate de fer, le phosphate de cuivre, le phosphate de zinc, ou un mélange des dits phosphates métalliques, permettent également d'obtenir des propriétés physiques et mécaniques assez remarquables par exemple entre autres, la stabilité à l'eau bouillante et un retrait de deshydroxylation extrêmement réduit, inférieur à 0.5% à 750 C Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux procédés d'obtention de résines géopolymèriques liquides prêtes à l'emploi et produits réalisés par ces procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemple, sans sortir du cadre de l'invention. Revendications 1) Procédé d'obtention d'une résine géopolymèrique liquide prête à l'emploi de type sialate (xSiO2,AlO2), dans lequel "x" est une valeur comprise entre ou égale à 1. 75 et 50, caractérisée en ce qu'il consiste à préparer un mélange réactionnel constitué d'oxydes alumino-silicates de composition comprise entre (2SiO2,Al2O3) et (80SiO2,Al2O3) et de solution aqueuse de silicate fortement alcalin ayant un rapport molaire M20/Si02 compris entre ou égal à 0,5 et 1, dans lequel M20 est soit Na20 soit K20, soit le mélange Na20+K20, tel que les rapports molaires des produits réactionnels exprimés en terme d'oxyde soient compris entre: M20/Si02 0. 08 et 0. 40 SiO2/Al2O3 3,5 et 100 M20/A1203 0,6 et 15.0 H2O/Al2O3 15 et 120 la résine géopolymèrique ainsi obtenue est tout d'abord congelée puis maintenue à une température inférieure à -10 C, de préférence inférieure à -18 C, pendant au moins 24 heures, la dite résine congelée restant ainsi stable et fluide à -18 C pendant une période comprise entre 3 semaines et au moins 8 semaines. Ladite résine décongelée à la température ambiante se transforme en une résine géopolymèrique liquide prête à l'emploi, juste avant son utilisation. 2) Procédé d'obtention d'une résine géopolymèrique liquide prête à l'emploi de type sialate (xSiO2,AlO2), selon la revendication 1), caractérisé en ce que lorsque "x" est une valeur comprise entre ou égale à 1. 75 et 3. 5 et que dans le dit mélange réactionnel les rapports molaires des oxydes sont compris entre ou égal à: M2O/SiO2 0. 19 et 0. 40 SiO2/Al2O3 3,5 et 7.0 M20/A1203 0,6 et 2.8 ladite résine congelée à une température inférieure à -10 C, de préférence inférieure à -18 C, reste sous une forme liquide pendant au moins 8 semaines à -18 C. 3) Procédé d'obtention d'une résine géopolymèrique liquide prête à l'emploi de type sialate (xSiO2,AlO2), selon la revendication 1), caractérisé en ce que lorsque "x" est une valeur comprise entre ou égale à 3. 5 et 15 et que dans le dit mélange réactionnel les rapports molaires des oxydes sont compris entre ou égal à: M20/Si02 0. 10 et 0.30 SiO2/Al2O3 7. 0 et 30 M20/A1203 0,7 et 9.0 ladite résine congelée à une température inférieure à -10 C, de préférence inférieure à -18 C, reste sous une forme liquide pendant au moins 6 semaines à -18 C. 4) Procédé d'obtention d'une résine géopolymèrique liquide prête à l'emploi de type sialate (xSiO3,AlO2), selon la revendication 1), caractérisé en ce que lorsque "x" est une valeur supérieure à 15 et que dans le dit mélange réactionnel les rapports molaires des oxydes sont supérieurs à: M20/Si02 0. 08 et 0.15 SiO2/Al2O3 30 et 100 M20/A1203 2. 4 et 15.0 ladite résine congelée à une température inférieure à -10 C, de préférence inférieure à -18 C, reste sous une forme liquide pendant au moins 3 semaines à -18 C, puis au-delà sous une forme de gel solidifiée pour se transformer ensuite à la température ambiante en une résine géopolymèrique liquide prête à l'emploi, juste avant son utilisation. 5) Résine liquide géopolymèrique congelée, prête à l'emploi, de type sialate (xSiO2,AlO2), dans lequel "x" est une valeur comprise entre ou égale à 1. 75 et 50, obtenue selon l'une quelconque des revendications 1) à 4). 6) Résine liquide géopolymèrique selon la revendication 5), caractérisée en ce que son durcissement est obtenue à une température inférieure à 100 C, de préférence à température ambiante, par l'addition d'agents de réticulation sélectionnés parmi les phosphates métalliques, par exemple le phosphate d'aluminium, le phosphate de fer, le phosphate de cuivre, le phosphate de zinc, ou un mélange desdits phosphates métalliques.