Brevet FR2845372A1 — publié le 20040409

Le procédé objet de la présente invention s'adresse d'une manière générale à la récupération de l'hydrogène dans des charges consistant en tout effluent contenant des quantités non négligeables d'hydrogène, par exemple les coupes de gaz sec issues de procédés tels que le craquage catalytique en lit fluidisé (FCC selon la terminologie anglo5 saxonne "Fluid Catalytic Cracking"), le vaporeformage, le reformage catalytique, la gazéification, l'oxydation partielle, le procédé autotherme associant reformage et oxydation partielle ou encore la cokéfaction et la viscoréduction. L'invention concerne plus particulièrement un procédé permettant la récupération d'au moins une partie de l'hydrogène contenu dans un effluent ou un mélange contenant des 10 quantités non négligeables d'hydrogène et comprenant en outre une fraction d'oléfines dont le nombre d'atomes de carbone est compris majoritairement le plus souvent entre 2 et 6, typiquement entre 2 et 3, ledit procédé comprenant entre autres une étape précédant ladite récupération d'hydrogène dans laquelle ledit effluent ou ledit mélange est mis en contact avec un réactif susceptible de réagir avec lesdites oléfines pour former avec elles 15 un complexe ou une molécule. Ladite fraction est, par exemple et dans la suite de la description, typiquement un effluent issu d'un procédé de craquage catalytique tel que par exemple un procédé de craquage catalytique en lit fluidisé (FCC). Bien qu'il n'y soit pas limité, le procédé selon la présente invention trouve ainsi 20 particulièrement son application pour valoriser l'hydrogène et éventuellement les oléfines contenant moins de quatre atomes de carbone (majoritairement éthylène et propylène) contenues dans le gaz sec produit par le procédé de craquage catalytique FCC. Après séparation et purification des différents produits issus de la réaction de craquage FCC, les produits les plus légers, constitués essentiellement d'hydrocarbures contenant 25 généralement moins de quatre atomes de carbone, et de l'hydrogène sont généralement envoyés au réseau de fuel-gaz de la raffinerie et utilisés comme combustible. Or, cette coupe contient une quantité non négligeable d'hydrogène qui peut représenter de 5 à % en mole d'hydrogène, typiquement 20%. Différentes compositions en pourcentage d'un tel effluent de FCC ont déjà été décrites: H2: 16,9, H2S: 4,6, N2: 12,2, CO: 1,7, CH4: 32,5, Ethylène: 7,2, Ethane: 18,5, Propylène: 2,3, Propane: 3,7 et Eau: 0,4 (Oil and Gas Journal, 26, (1977)) . 2 2845372 Au sein de la raffinerie, la récupération de cet hydrogène présente un intérêt économique certain, notamment pour une utilisation dans les unités de raffinage d'hydroconversion telles que par exemple les procédés d'hydrotraitement de gazole, d'essence ou dans tous types de procédés d'hydrogénation, par exemple d'hydrogénations sélectives de coupes 5 C2, C3, C4, diéniques et/ou acétyléniques. Ces procédés sont connus pour être fortement consommateurs d'hydrogène. Par ailleurs, la production d'hydrogène étant coteuse, la récupération de l'hydrogène des effluents de gaz de raffinerie, par exemple de FCC peut permettre au raffineur de faire des économies substantielles. La récupération d'hydrogène dans un mélange gazeux obtenu dans une raffinerie de i0 pétrole et comprenant du méthane et des hydrocarbures à deux à cinq atomes de carbone a par exemple été décrite dans le brevet européen EP-B1-445,041. Le procédé propose pour séparer les différents constituants du mélange des étapes successives de compression, de condensation et de distillation, la récupération de l'hydrogène nécessitant en plus une étape de passage du mélange dans une unité de perméation 15 gazeuse entre lesdites étapes de compression et de condensation. De manière générale, l'invention concerne un procédé de récupération d'hydrogène dans un effluent riche en hydrocarbures et contenant en outre de l'hydrogène et une fraction d'oléfines légères, ledit procédé comprenant: - une étape a) dans laquelle ledit effluent est mis en contact avec au moins un réactif 20 susceptible de réagir avec lesdites oléfines pour former avec elles un complexe ou une molécule; - une étape c) dans laquelle on met en contact l'effluent issu de l'étape a) avec une composition comprenant au moins un composé insaturé en présence d'un catalyseur approprié dans des conditions d'hydrogénation d'au moins une partie dudit composé 25 insaturé par au moins une partie de l'hydrogène présent dans ledit effluent; - une étape d) dans laquelle on réalise une réaction de déshydrogénation des hydrocarbures présents dans l'effluent issu de l'étape c). Le présent procédé peut en outre comprendre une étape b) de séparation dans laquelle l'effluent issu de l'étape a) est débarrassé desdits complexes ou desdites molécules avant 30 d'alimenter l'étape c). Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition comprenant au moins un composé insaturé utilisé dans l'étape c) est une coupe naphta issue de la distillation 3 2845372 atmosphérique d'un pétrole brut et dont les points initial et final de distillation sont compris entre 80 et 1800C. Avantageusement, le catalyseur utilisé dans l'étape c) comprend du nickel déposé sur un support minéral choisi dans le groupe constitué par la silice ou l'alumine. L'étape a) peut comprendre au moins une réaction d'alkylation et le réactif utilisé dans ladite étape peut comprendre au moins un composé aromatique comprenant de 6 à 12 atomes de carbone par molécule. Selon l'invention, ladite réaction d'alkylation peut éventuellement être effectuée en présence d'un catalyseur de ladite réaction par un procédé en phase vapeur, en phase 10 liquide ou en phase mixte gaz/liquide. Typiquement, la réaction de déshydrogénation de l'étape d) peut être une réaction de reformage catalytique. Le catalyseur de la réaction de reformage comprend alors en général un support d'alumine chlorée sur lequel a été déposé au moins un métal compris dans le groupe constitué le platine, le rhénium, l'iridium, l'étain ou le germanium. Selon un mode possible de réalisation de l'invention, la composition utilisée dans l'étape c) peut comprendre au moins une partie des produits issus d'une réaction de reformage catalytique, de préférence la réaction de reformage catalytique mise en oeuvre à l'étape d. L'effluent riche en hydrocarbures traité dans le procédé selon l'invention peut être une coupe de gaz sec issue du craquage catalytique en lit fluidisé ou une coupe de gaz sec 20 issue d'un procédé sélectionné dans le groupe constitué par: le vaporeformage, le reformage catalytique, la gazéification, l'oxydation partielle, le procédé autotherme associant reformage et oxydation partielle, la cokéfaction et la viscoréduction. Selon l'invention, il est ainsi proposé de manière simple et peu coteuse d'hydrogéner au moins une partie d'une coupe hydrocarbonée adéquate, par exemple les gaz secs 25 produits par le FCC, avec l'hydrogène compris dans tout ou partie de la charge initiale. La captation de l'hydrogène est effectuée généralement sous forme d'un mélange gazeux d'hydrocarbures. Le transport de l'hydrogène peut ensuite être effectué, selon un mode préféré de réalisation de l'invention, par l'intermédiaire d'un hydrocarbure liquide qui peut être hydrogéné. L'hydrogène est finalement récupéré puis purifié typiquement via une 30 réaction de déshydrogénation de l'hydrocarbure par exemple dans un procédé classique de reformage catalytique. L'utilisation de catalyseurs spécifiques de chaque réaction 4 2845372 permettra avantageusement de favoriser lesdites réactions d'hydrogénation et de déshydrogénation. Selon un mode de réalisation de l'invention, les hydrocarbures aromatiques (comprenant généralement de 6 à 10 atomes de carbone) contenus dans les charges alimentant le 5 reformage catalytique, par exemple une coupe naphta, peuvent s'hydrogéner dans des conditions modérées de pression et de température moyennant l'utilisation de catalyseurs appropriés. Néanmoins, leur réactivité dans les réactions d'hydrogénation est généralement moindre que celle des oléfines légères, par exemple l'éthylène ou le propylène, qui peuvent être 10 contenues en grandes proportions dans la charge initiale. Lesdites oléfines hydrogénées sont ensuite beaucoup plus difficiles à déshydrogéner lors de l'étape ultérieure de récupération de l'hydrogène par exemple par reformage catalytique. Ainsi, l'hydrogénation directe d'une charge de reformage au contact de gaz sec en présence de catalyseur conduirait inévitablement à la conversion desdites oléfines en alcanes, ce qui conduirait 15 sans doute à perdre de 10 à 60% de l'hydrogène, typiquement 30% de celui-ci. Le procédé selon invention permet avantageusement, de manière simple et économique, de récupérer une quantité plus importante de l'hydrogène contenu dans l'effluent à traiter, par mise en contact dudit effluent avec un réactif susceptible de réagir avec lesdites oléfines pour former avec elles un complexe ou une molécule, ledit complexe ou ladite 20 molécule pouvant ensuite être facilement extrait par toute méthode appropriée du mélange ainsi obtenu. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description du mode de réalisation non limitatif de l'invention qui suit, en liaison avec la figure. Sur la figure, on a représenté l'invention mise en oeuvre dans le cadre d'une raffinerie 25 possédant une unité FCC et un procédé de reformage catalytique. La charge, par exemple un effluent issu du FCC, est introduite par la conduite 10, et convertie dans la zone réactionnelle de craquage 100. Les effluents gazeux produits sont évacués par la ligne 101. On sait que le FCC est un procédé de conversion alimenté par des coupes 30 hydrocarbonées lourdes, dont le point d'ébullition est typiquement supérieur à 360 OC à pression atmosphérique. La charge est vaporisée au contact de catalyseur chaud (particules fines dont le diamètre moyen est généralement compris entre 50 et 100 Pm, dont la densité de grain est comprise généralement entre 1000 et 2000 kg/m3, 2845372 essentiellement constituées de silice et d'alumine) et réagit dans un réacteur allongé de forme sensiblement tubulaire, avec des températures en sortie de réacteur généralement comprises entre 480 et 700 0C, typiquement de l'ordre de 500 à 580 0C pendant une durée comprise entre 50 ms et 10 s, typiquement de 1 à 5 s, le rapport entre le débit 5 massique de catalyseur et la charge étant généralement compris entre 3 et 20, typiquement 5 à 8. En sortie du réacteur tubulaire, les effluents gazeux sont séparés des particules de catalyseur. Les particules de catalyseur, contenant le dépôt carboné (coke) formé pendant la réaction, sont envoyées dans une enceinte de régénération continue o le coke brle et réchauffe ainsi le catalyseur pour fournir la chaleur nécessaire à la i0 vaporisation de la charge et aux réactions de craquage. Les molécules de la charge se transforment grâce aux réactions de craquage en molécules plus légères. Il est ainsi possible d'obtenir de 20 à 90 % en poids de molécules dont la température d'ébullition est inférieure à 360 OC, plus typiquement de 50 à 75 %. Les effluents issues du réacteur FCC sont évacués de la zone réactionnelle après séparation des particules de catalyseur et 15 vont dans une zone de fractionnement - purification 200 destinée à répartir les produits de craquage dans des coupes alimentant les différentes lignes de production de la raffinerie. La première étape du fractionnement consiste à effectuer une distillation à une pression aussi proche que possible de la pression atmosphérique. Il est possible par distillation de séparer les coupes lourdes peu craquées (bouillant à des températures typiquement 20 supérieures à 300-380 OC en fond de colonne. Les coupes intermédiaires (bouillant typiquement à des températures comprises entre 100-200 0C et 300-380 OC) sont soutirées latéralement de la colonne de distillation. En tête de colonne, les produits légers (essence légère, gaz de pétrole liquéfié GPL, éthane, éthylène, eau, hydrogène, H2S, CO, C02, COS, etc.) subissent une étape de condensation à une température comprise entre 25 30 et 100 OC, typiquement voisine de 30-60 OC pour notamment séparer l'eau des produits gazeux à une pression proche de la pression atmosphérique, typiquement inférieure à 0,2 MPa (absolus). Les produits condensés sont généralement envoyés en reflux dans la colonne pour ce qui concerne les hydrocarbures les moins denses et vers le traitement des eaux acides pour la phase liquide essentiellement aqueuse. Les produits non 30 condensés sont généralement comprimés par un ou plusieurs étages de compression à environ 1 à 2 MPa (absolus). Un ou plusieurs étages d'absorption, puis de lavage par contact avec des coupes hydrocarbonées liquides et des solutions aqueuses basiques telles que des amines 6 2845372 permet d'éliminer progressivement l'essentiel des hydrocarbures contenant plus de 2 atomes de carbone, les traces d'eau et l'H2S. Après séparation et purification des différents produits issus de la réaction de craquage, les produits les plus légers, constitués essentiellement de molécules contenant moins de 5 trois atomes de carbone ainsi que de l'hydrogène, sont classiquement envoyés au réseau de "fuelgaz" de la raffinerie et utilisés comme combustible. Or, cette coupe contient une quantité non négligeable d'hydrogène qui peut représenter de 5 à 50 % en mole, typiquement environ 20 %. La récupération de cet hydrogène par exemple pour les besoins de la raffinerie dans les procédés d'hydroconversion ou d'hydrogénation est 10 l'objet de la présente invention. La récupération de l'hydrogène des effluents de FCC, qui n'est valorisé à l'heure actuelle que comme combustible dans le réseau "fuelgaz" pouvant permettre au raffineur de faire des économies substantielles. A l'issue de ladite purification, on obtient généralement un gaz contenant essentiellement de l'éthane, de l'éthylène, du méthane, de l'hydrogène, de l'azote et des traces de CO, de 15 C02, de COS, que l'on appelle le gaz sec de FCC. En amont de la vanne contrôlant la décharge du gaz sec dans le réseau "fuel-gaz", la pression est en général comprise entre 0,5 et 1,5 MPa, typiquement 1 à 1,2 MPa et la température est de 30 à 100 OC, typiquement de 50 à 60 OC. La composition du gaz sec produit à partir de l'unité de FCC dépend essentiellement des 20 conditions opératoires (température initiale du catalyseur au bas du réacteur, température en sortie du réacteur, rapport entre le débit massique de catalyseur et la charge), de la nature du catalyseur et des métaux éventuellement présents sur celui-ci, notamment le nickel, du dimensionnement du réacteur favorisant ou non le contact catalytique ou la dégradation thermique des produits et du niveau de conversion de la charge 25 hydrocarbonée. Le rendement en gaz sec, pour des conditions typiques de craquage (température en sortie de réacteur de 510-530 OC, rapport entre le débit massique de catalyseur et la charge compris entre 5 et 7, conversion comprise entre 60 et 80 %), est généralement compris entre 1,5 et 5 % poids de la charge du FCC. Cette valeur peut être plus importante, notamment si la température du réacteur est plus importante. A titre d'exemple, sur une unité traitant 65 000 barils de charge par jour, on a observé un rendement en gaz sec après séparation et lavage de 3,64 % poids, ce qui correspond à une quantité de 15,04 t/h de gaz secs. Le tableau 1 ci-dessous donne la composition du gaz sec après séparation et lavage. Tableau 1 Constituant Débit massique Débit molaire % molaire (t/h) (kmol/h) H2 0,43 215,00 27,0 Méthane 3,67 229,38 29,0 Ethane 2,75 91,67 11,6 Ethylène 3,65 130,36 16,5 Propane 0,35 7,95 1,0 Propylène 2,16 51,43 6,5 Isobutane 0,14 2,41 0,3 Isobutène 0,04 0,86 0,1 n-butènes 0,04 0,71 0,1 n-butane 0,05 0,71 0,1 CO 0,07 2,50 0,3 C02 0,10 2,27 0,3 N2 1,59 56,79 7,2 Total 15,04 792,04 100,0 On voit dans l'exemple du tableau 1 que le gaz sec contient d'hydrogène, ce qui constitue un débit massique d'environ 430 kg/h. environ 27 % mole Dans ce gaz peuvent subsister des composants autres que ceux mentionnés dans le tableau 1 à l'état de traces, tels que l'oxygène (10-500 ppm, typiquement 200 ppm (partie par million)), I'H2S (1 à 10 ppm, typiquement l ppm), l'ammoniac (10-500 ppm, typiquement 100 ppm), des oxydes d'azote NOx (2-100 ppm, typiquement 20 ppm), de l'arsine (100-1000 ppb, typiquement 300 ppb), le COS (0,1 à 10 ppm, typiquement 1 10 ppm), des mercaptans (1 à 500 ppm, typiquement 10 ppm) et de l'HCN (1 à 10 ppm, typiquement 2 ppm). Si on se réfère à la présente invention et selon le mode de réalisation illustré par la figure 1, après séparation et purification des différents produits issus de la réaction de craquage dans une zone de séparation 200, alimentée par la ligne 101, on obtient selon un 15 procédé tel que décrit précédemment différentes coupes de produits évacuées des lignes 201 (GPL, essence, etc) et des gaz secs évacués par une ligne 1 de la zone 200. 8 2845372 Les gaz secs alimentent une zone réactionnelle 300, cette zone réactionnelle étant également alimentée via une ligne 2 par une composition comprenant des composés aromatiques comme par exemple du benzène pur, du reformat léger, du reformat lourd ou tout autre effluent contenant des aromatiques comprenant le plus souvent de 6 à 10 5 atomes de carbone. Dans la zone réactionnelle 300, les oléfines initialement présentes dans les gaz secs issus du FCC réagissent avec les composés aromatiques pour donner un effluent comprenant des composés aromatiques alkylés 301 et un gaz sec exempt d'oléfines (constituées le plus souvent majoritairement d'éthylène et de propylène), ou dont la teneur en oléfine a fortement diminué ledit gaz sec est évacué par la ligne 3. Dans la zone réactionnelle 300, des réactions d'alkylation de composés aromatiques par les oléfines contenues dans le gaz sec de FCC ont lieu. Cette étape va permettre d'éliminer ces oléfines du gaz sec de FCC. La zone réactionnelle 300 est d'un type connu. Il est donc possible de réaliser ladite alkylation selon l'invention au moyen de tout procédé connu. Par exemple, plusieurs procédés d'alkylation de composés aromatiques par les oléfines éthylène et propylène ont été décrits. Ces procédés visent par exemple à produire de l'éthylbenzène et du cumène pour des usages en pétrochimie. Des variantes de ces procédés ont été introduites de façon à pouvoir utiliser une source d'éthylène dilué (par exemple du gaz sec de FCC tel que décrit dans le brevet US 5,856,607 qui revendique 20 une production d'ethylbenzene à partir de flux contenant de l'éthylène dilué) pour produire de l'éthylbenzène de qualité pétrochimique, ou pour abaisser la teneur en benzène de coupes. De même, le brevet US 5,756,872 propose une alkylation des aromatiques contenus dans un reformat lourd avec les oléfines du gaz sec de FCC et le brevet US ,082,990 décrit l'alkylation d'un reformat par de l'éthylène de gaz sec de FCC. Habituellement on utilise deux méthodes pour produire de l'éthylbenzène à partir d'éthylène: par un procédé en phase vapeur et par un procédé en phase liquide. Plus récemment des technologies basées sur la distillation réactive ont également été développées. En phase vapeur on peut citer le procédé développé par les sociétés Mobil/Badger (Oil 30 and Gas Journal Sept 26 (1977)). Le brevet EP-0308099 revendique un procédé d'obtention d'éthylbenzène en phase vapeur par alkylation du benzène en présence d'éthylène dilué en présence de catalyseur à base de zéolithe ZSM-5 ou ZSM-11). Le brevet US 6,252,126 fait référence à un procédé de production d'éthylbenzene en phase 9 2845372 vapeur avec un gaz contenant de l'éthylène dilué (3 à 50% mol d'éthylène). L'utilisation d'éthylène dilué dans les conditions du procédé Mobil/Badger est possible, par une alkylation en phase vapeur en présence d'une source d'éthylène dilué et par mise en oeuvre d'une régénération périodique du catalyseur. Le brevet US 4,107,224 décrit, selon une méthode différente, une alkylation en phase vapeur du benzène par de l'éthylène de FCC en présence d'un catalyseur à base de ZSM-5. Dans la seconde technologie, on réalise l'alkylation en phase liquide (benzène et éthylène sont en phase liquide). Différents catalyseurs solides peuvent être utilisés dans le procédé 10 en phase liquide, parmi lesquels on peut citer la zéolithe Y (US 5,145,817). Le brevet US 5,030,786 propose l'alkylation du benzène par l'éthylène en phase liquide en présence d'un catalyseur solide comme par exemple les catalyseurs contenant les zéolithes Y, oméga, béta. Le brevet US 4,891, 458 préconise également une mise en oeuvre, au moins partiellement en phase liquide et en présence de catalyseur comprenant 15 une zéolithe bêta. Des procédés spécifiques ont été développés pour pouvoir réaliser l'alkylation du benzène par de l'éthylène dilué en vue de produire de l'éthylbenzène. Ces procédés sont basés sur une technologie gaz/liquide. Par exemple la demande de brevet CN 1207960A fait référence à une mise en oeuvre dans laquelle le benzène est introduit liquide et 20 l'éthylène dilué en phase vapeur, à contre courant du benzène. La demande de brevet US 2001/0018545 recommande l'utilisation d'une distillation catalytique en présence d'un catalyseur solide, cette manière d'opérer permettant l'utilisation d'éthylène dilué. De manière générale, toute technologie connue de l'homme du métier et adaptée à l'alkylation de composés aromatiques par les oléfines contenus dans un gaz sec issu d'un 25 procédé FCC, telle que mentionnée ou non précédemment, peut être utilisée dans le cadre de la présente invention. La zone réactionnelle 400 est alimentée via la ligne 4 par une coupe naphta, par exemple issue au moins en partie de la distillation atmosphérique de pétrole brut, et via ligne 3 par les gaz secs de FCC, issus de la zone 300 et débarrassés de oléfines légères. Le naphta 30 est hydrogéné dans la zone réactionnelle 400 en présence d'un catalyseur favorisant l'hydrogénation des aromatiques de la coupe 4 dans des conditions de pression généralement comprises entre 0,1 et 1,5 MPa à une température comprise entre 150'C et 350 C. Le catalyseur utilisé dans cette zone réactionnelle 400 est choisi de façon à ce 2845372 qu'il puisse hydrogéner les composés aromatiques du naphta en présence des impuretés du gaz. Tout type de catalyseur d'hydrogénation connu de l'homme de métier peut être utilisé dans cette section comme par exemple des catalyseurs à base de Pt, Rh, Ru, Ni ou encore le Pd. Le catalyseur pourra également contenir un ou plusieurs éléments qui 5 seront déposés ou pas sur un support de type oxyde réfractaire. Parmi ces supports, pourront être utilisés l'alumine, la silice alumine, la silice, le charbon, la magnésie, ou encore les silicoaluminate cristallisés. Du fait de la présence de composés inhibiteur ou poison de la réaction d'hydrogénation dans le gaz, on utilisera de préférence un catalyseur résistant à ces poisons tel que le nickel déposé sur un support minéral ou 10 encore des formulations bimétalliques connus pour leurs propriétés de résistance à certains poisons comme par exemple le couple Pt-Pd. Le catalyseur subira en général une étape d'activation préalable à l'introduction des réactifs. Cette étape consiste généralement à faire circuler sur le catalyseur un courant d'hydrogène à une température suffisante pour transformer les particules d'oxydes en phase active métallique. Cette 15 opération pourra être effectuée in situ ou ex situ c'est à dire dans le réacteur d'hydrogénation ou en dehors du réacteur de manière préalable. Selon l'invention, les taux de conversion obtenus par rapport à la quantité d'hydrogène présente peuvent varier de préférence, en fonction des conditions expérimentales, de 50 à 99,9% dans le cas d'une hydrogénation du benzène. Avantageusement, les conditions opératoires sont plus 20 particulièrement choisies de façon à ce que la conversion de l'H2 soit au moins égale à 98%. Le gaz sec en sortie de la zone 400, appauvri en hydrogène et comprenant majoritairement des composés paraffiniques ayant un nombre de carbone compris entre 1 et 3 peut être, sans sortir du cadre de l'invention, soutiré par une technique connue par 25 une ligne 401. Le naphta hydrogéné est alors dirigé via une ligne 5 vers une zone de reformage catalytique 500 o le naphta, par cyclisation et déshydrogénation voit son indice d'octane substantiellement amélioré. On récupère en sortie de la zone 500 via une ligne 501 une coupe hydrocarbonée à haut indice d'octane habituellement appelée réformat et de 30 l'hydrogène évacué par la ligne 6. De manière connue, le procédé de reformage catalytique permet de produire de l'hydrogène à partir d'hydrocarbures, tout en favorisant l'amélioration de l'indice d'octane des coupes naphta issues de la distillation atmosphérique. Ce procédé est généralement alimenté par des coupes légères issues pour l'essentiel de la distillation atmosphérique du h1 2845372 pétrole brut, de point d'ébullition compris, par exemple entre 80 et 1800C et contenant des quantités limitées d'aromatiques (généralement comprises entre 5 et 20%, typiquement 7 à 15% en volume) et qui contiennent typiquement entre 6 et 10 atomes de carbone par molécule. Ce procédé permet, en mettant notamment en oeuvre des réactions de déshydrogénation des composés naphténiques, de déshydrocyclisation des composés paraffiniques et d'isomérisation des composés paraffiniques et naphténiques au moyen d'un catalyseur comprenant le plus souvent un support d'alumine faiblement chlorée (teneur en chlore voisine de 1 % poids) sur lequel ont été déposés des métaux tels que le platine, au titre 10 de métal principal le plus souvent associé à un second métal tel que par exemple le rhénium, l'iridium, l'étain ou le germanium, afin d'augmenter l'indice d'octane des essences mais aussi de produire de l'hydrogène. Les procédés de reformage catalytique permettent de produire de l'hydrogène avec des rendements typiquement compris entre 2 et 4% en poids d'hydrogène par rapport à la charge de l'unité de reformage. Dans le cas de la présente invention, l'hydrogénation de la coupe naphta précédemment effectuée dans la zone 400 avant son introduction dans la zone 500 de reformage catalytique permet avantageusement au final une production accrue d'hydrogène. Les exemples suivants illustrent l'invention et ses avantages sans en limiter la portée. Exemple 1: Préparation d'un gaz sec On dispose d'une unité classique de craquage catalytique dont la capacité est égale à 35000 barils/jour. La quantité de gaz sec produites est de 8,1 tonnes/heure (t/h). Le tableau 2 ci-dessous donne la composition du gaz sec après séparation et lavage selon les techniques et procédés précédemment décrits: Tableau 2 Poids Moléculaire Poids Moléculaire Constituant % mool Constituant % mol(g/mol) (g/mol) Méthane 22,67 16 n-butènes 0,1 56 Ethane 11,12 30 nbutane 0,1 58 Ethylène 10,91 28 CO 0,94 28 Propane 0,84 44 C02 3,46 44 Propylène 2,83 42 H2 35,29 2 IsoButane 0,52 58 N2 11,12 28 Isobutène 0,1 Exemple 2: (Comparatif) On dispose également d'une unité de reformage catalytique dont la capacité est de 22500 barils/j, et dans laquelle est injecté un débit de 111,8 t/h de naphta. Cette unité traite un naphta dont le PNA (proportions massiques paraffines/ naphtènes/aromatique) est égal à 42/44/14 (% poids) et dont la densité est égale à 0,75, dans une unité de reforming régénératif à basse pression (0,45 MPa), et produisant un 10 reformat d'indice d'octane recherche RON = 100. Le rendement en essence C5+ de cette unité de reformage est égal à 91% poids. Le rendement en benzène est égal à 5,2% poids. Cette unité de reformage produit donc 101,74 t/h de reformat et 3,58 t/h d'hydrogène. La quantité de benzène dans le reformat est égale à 5,8 t/h. A la sortie de l'unité de reformage, on procède à une distillation de façon à récupérer, en tête de colonne, une coupe dont l'intervalle de distillation est compris entre 32 et 92 C et contenant la totalité du benzène produit. Cette coupe est appelée reformat léger, elle représente 20% du reformat total et contient 28,5% de benzène (en poids). Exemple 3 (conforme à l'invention): En présence d'un catalyseur d'alkylation du benzène, on met en contact dans une première zone le reformat léger décrit dans l'exemple 2 avec la totalité du gaz sec produit 13 2845372 par l'unité de craquage catalytique de l'exemple 1 (soit 8,1 t/h de gaz sec et 20,4 t/h de reformat léger). Les débits molaires en entrée de la zone d'alkylation sont les suivants Hydrogène gaz sec: 162 kmol/h Ethylène: 50 kmol/h Propylène:12,9 kmol/h Benzène: 74,5 kmol/h Le procédé d'alkylation est effectué dans un réacteur contenant un catalyseur contenant 80% poids de zéolithe Y et 20% poids d'alumine et dont le rapport molaire Si/AI 10 (silice/alumine) est égal à 20, à une température de 2700C et sous une pression de 0,5 MPa, la PPH (exprimée en gramme de benzène/gramme de catalyseur/heure) étant de 0,4 h-1. Dans ces conditions, la conversion de l'éthylène et du propylène est proche de 100%. En sortie de la zone d'alkylation on obtient finalement les débits molaires suivants: 15 Ethylène: 0 Propylène: 0 Benzène: 19,5 kmol/h soit 1,52 t/h Composés aromatiques alkylés (ethylbenzène, di-éthylbenzène, cumène, diisopropylbenzène): 55 kmol/h soit 6,23 t/h. Le débit de reformat en sortie de la zone d'alkylation, comprenant les composés aromatiques alkylés et le benzène n'ayant pas réagi, est égal à 22,34 t/h. D'autre part on récupère un débit de 6,158 t/h de gaz sec contenant l'hydrogène (324 kg/h d'H2) et sensiblement débarrassé des oléfines. Ce gaz sec est utilisé selon le présent exemple pour réaliser une hydrogénation partielle des aromatiques contenus dans la 25 coupe naphta décrite dans l'exemple 2. Autrement dit, dans une seconde zone, on réalise l'hydrogénation d'une partie des aromatiques dudit naphta par l'hydrogène contenu dans le gaz sec récupéré en sortie de la zone d'alkylation. L'hydrogénation est effectuée en présence d'un catalyseur d'hydrogénation des aromatiques à base de Ni supporté sur une alumine de 130 m2/g de surface spécifique et 30 de volume poreux égal à 1,04 cc/g (centimètre cube par gramme). La teneur en nickel est de 20% poids exprimé en oxyde de Ni (NiO), le métal étant déposé par une étape d'imprégnation d'un précurseur minéral (nitrate de nickel). Le catalyseur est ensuite séché et calciné à haute température afin de transformer les précurseurs métalliques en particules d'oxyde qui sont finalement réduites sous un flux d'hydrogène à 350 C pendant 2 h. La réaction d'hydrogénation est réalisée à une température de 1300C et une pression de 0,6 MPa, la vitesse volumique horaire étant de 8 h-' par rapport à la charge liquide. Les débits massiques des réactifs en entrée de la zone d'hydrogénation sont: Naphta: 111,8 t/h (dont 15,65 t/h d'aromatiques) Débit de gaz sec: 6,158 t/h (contenant 324 kg/h d'hydrogène) Dans les conditions décrites précédemment, la conversion de l'hydrogène est sensiblement égale à 99%. En sortie de la zone d'hydrogénation, on obtient - une fraction gazeuse contenant les éléments les plus légers, c'est à dire principalement l'hydrogène n'ayant pas réagi (1,6 kmol/h), les hydrocarbures contenant de 1 à 4 atomes de carbone et d'autres composés avec un débit de ,83 t/h, une fraction liquide constitué par le naphta hydrogéné avec un débit de 112,12 t/h dont 94,13 kmol/h d'aromatiques et 53,47 kmol/h de naphtènes. Dans l'unité de reformage de l'exemple 2, on procède au reformage du naphta ayant été hydrogéné. L'hydrogène initialement présent dans le gaz sec de FCC est alors finalement " restitué " lors de l'opération de reformage. Le débit total d'hydrogène produit par le procédé selon la présente invention est de 3,904 t/h soit une augmentation de 9% de la quantité d'hydrogène par rapport à la quantité d'hydrogène produite à partir du même naphta mais non hydrogéné. De plus, après fractionnement du reformat selon le même principe de distillation que celui de l'exemple 2, on obtient une quantité de 20,4 t/h de reformat léger riche en benzène qui 25 est recyclé dans la zone d'alkylation décrite précédemment et 81,6 t/h de reformat lourd. La quantité d'essence finalement obtenue, constituée par la somme du reformat lourd issu de l'unité de reformage et du reformat en sortie de la zone d'alkylation augmente de 2,2 t/h par rapport au débit d'essence obtenu à l'exemple 2. De plus, cette essence est appauvrie en benzène puisque le pourcentage poids du benzène dans le reformat est de 30 1,46 % alors qu'il était de 5,7% dans l'exemple 2. 2845372 Le procédé selon la présente invention permet donc de récupérer l'hydrogène contenu par exemple dans un gaz sec issu d'un procédé FCC, de baisser d'une façon sensible la teneur en benzène du reformat et d'augmenter sensiblement le volume d'essence finalement produit. 16 2845372 REVENDICATIONS 1. Procédé de récupération d'hydrogène dans un effluent riche en hydrocarbures et contenant en outre de l'hydrogène et une fraction d'oléfines légères, ledit procédé comprenant: - une étape a) dans laquelle ledit effluent est mis en contact avec au moins un réactif susceptible de réagir avec lesdites oléfines pour former avec elles un complexe ou une molécule; - une étape c) dans laquelle on met en contact l'effluent débarrassé desdites 10 oléfines issu de l'étape a) avec une composition comprenant au moins un composé insaturé en présence d'un catalyseur, dans des conditions d'hydrogénation d'au moins une partie dudit composé insaturé par au moins une partie de l'hydrogène présent dans ledit effluent; - une étape d) dans laquelle on réalise une réaction de déshydrogénation des 15 hydrocarbures présents dans l'effluent issu de l'étape c). 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il comprend en ce qu'il comprend en outre une étape b) de séparation dans laquelle l'effluent issu de l'étape a) est débarrassé desdits complexes ou desdites molécules avant d'alimenter l'étape c). 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que la composition comprenant au moins un composé insaturé utilisé dans l'étape c) est une coupe naphta issue de la distillation atmosphérique d'un pétrole brut et dont les points initial et final de distillation sont compris entre 80 et 180'C. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que le catalyseur utilisé dans l'étape c) comprend du nickel déposé sur un support minéral choisi dans le 25 groupe constitué par la silice ou l'alumine. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce l'étape a) comprend au moins une réaction d'alkylation et en ce que le réactif utilisé dans ladite étape comprend au moins un composé aromatique comprenant de 6 à 12 atomes de carbone par molécule. 17 2845372 6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que ladite réaction d'alkylation est effectuée en présence d'un catalyseur de ladite réaction par un procédé en phase vapeur, en phase liquide ou en phase mixte gaz/liquide. 7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que la réaction de déshydrogénation de l'étape d) est une réaction de reformage catalytique. 8. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que le catalyseur de la réaction de reformage comprend un support d'alumine chlorée sur lequel a été déposé au moins un métal compris dans le groupe constitué le platine, le rhénium, l'iridium, l'étain ou le germanium. 9. Procédé selon l'une des revendications 7 ou 8 caractérisé en ce que la composition utilisée dans l'étape c) comprend au moins une partie des produits issus de ladite réaction de reformage catalytique. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit effluent riche en hydrocarbures est une coupe de gaz sec issue du craquage catalytique 15 en lit fluidisé. il. Procédé selon les revendications 1 à 9 caractérisé en ce que ledit effluent riche en hydrocarbures est une coupe de gaz sec issue d'un procédé sélectionné dans le groupe constitué par le vaporeformage, le reformage catalytique, la gazéification, l'oxydation partielle, le procédé autotherme associant reformage et oxydation partielle, la cokéfaction 20 et la viscoréduction.