Brevet FR2840297A1 — publié le 20031205

paraffines lineaires et branchees. La presente invention concerne un procede pour l'elabo ration d'un substrat mineral modifie en surface par des groupes organiques, ainsi que les substrats modifies obtenus. L'utilisation d' agents de couplage, qui permettent d'ameliorer l 'adhesion entre une matrice organique et un substrat inorganique par formation d'un film intermediaire est de plus en plus repandue. Les monocouches auto-assem blees, appelees SAMs (pour self assembled monolayers), qui vent formees par des molecules organiques a longues chaines aliphatiques sur un substrat de silice constituent une alternative aux films formes par physisorption selon la technique de Langmuir-Blodgett. Ces monocouches SAMs posse dent une grande stabilite et une resistance a differentes perturbations, notamment a la corrosion ou a la presence de solvents, du fait que les molecules organiques vent fixses sur la silice par des liaisons covalentes. Diverses techniques de greffage d'une couche organique a la surface d'un substrat de silice vent connues: organi sation de la couche par physisorption, par exemple greffage d'un arcane sur un substrat or ou argent, a partir d'alcane- thiols; organisation de la couche par chimisorption, par exemple greffage d'un arcane sur un substrat de platine a partir d'alcools ou d'amines, ou sur substrat d'alumine a partir d'acide carboxylique; greffage de groupes organiques sur un substrat comportant des groupes OH de surface, par liaison covalente a partir d'organosilanes tels que des alkylchlorosilanes, des alkylalcoxysilanes ou des alkyl aminosilanes (Cf. notamment A. Ulman, Chem. Rev., 1996, 96, 1533-1554). Dans un procede de greffage de groupes organi ques sur un substrat de silice portent des groupes Si-OH, a partir d'organotrichlorosilanes, il se forme de l'acide chlorhydrique qui catalyse aussi bien la reaction d'hydro lyse qui provoque la fixation de liorganosilane a la surface du substrat, que l'homocondensation des organosilanes entre eux. Le processus global est ainsi accelere au detriment de la selectivite. Dans le cas des organotrichlorosilanes a course chaine, qui vent les silanes le plus utilises dans des applications industrielles, les depots obtenus se presentent sous la forme de multicouches dont l'epaisseur est difficilement controlable. Lorsque l'on utilise un organotrialcoxysilane, il se forme l'alcool correspondent qui peut siadsorber a la surface du substrat, ce qui provoque une augmentation de l'heterogeneite du greffage. Par E. Lukevics et al., (J. Organomet. Chem. 1984, 271, 307), on connait les procedes consistent a faire reagir des organosilanes sur des composes a hydrogene mobile tels que des acides, des alcools, des thiols. Ce procede necessite toutefois l'utilisation d'un catalyseur, par exemple une base de Lewis, ou d'un solvent nucleophile. Par A. Fadeev, et al., (J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 12184), on connait un procede consistent a faire reagir un organosilane RSiH3, R2SiH2 ou R3SiH avec l'oxyde de titane. Par A. Ulman et al., (Chem. Mat. 2002, 14, 1778), on connait un procede consistent a faire reagir ltoctadecyltrihydro- silane sur des particules de y-Fe203. Les films obtenus selon ces procedes vent peu stables, parce que les reactions entrainent la formation de liaisons Si-O-M labiles (M etant selon le cas Ti ou Fe), qui peuvent etre redistribuees en Si-O-Si + M-O-M plus stables. La presente invention a pour but de fournir un procede pour l'obtention de substrats de silice modifies en surface par depot d'une couche dense homogene et bien organisee. Le procede selon l' invention consiste a mettre en contact un substrat mineral portent des fonctions silanols a sa surface avec une solution d'un organotribydrosilane dans un solvent organique. Comme exemple de substrat mineral portent des fonctions silanols a sa surface, on peut citer notamment des particules de silice, les plaques de verre, les plaques de quartz ou les plaques de mica, ainsi que le silicium du type wafer recouvert par une couche de silice deposee par un 3s traitement preliminaire approprie. Un substrat de silicium du type wafer portent a sa sur- face une couche de silice peut etre obtenu selon differents procedes. Un premier procede consiste a enlever la couche de silice native par trempage du substrat de silicium dans une solution de HF contenant au moins 10% en volume de HF dans l'eau ultra-pure sous ultra-sons, a rincer a l'eau ultra- pure, puis a traiter par l' ozone sous UV. Un tel traitement, qui est particulierement prefere, est decrit notamment par J.R. Vig, J. Vac. Sci. Technol., 1985, 3, 1027-1034. Un deuxieme procede consiste a soumettre ledit substrat de silicium a un flux d'oxygene a temperature elevee, par exemple a 1150 C, tel que decrit notamment par D.L. Angst, Langmuir, 1991, 7, 2236-2242. Dans un autre procede, le substrat de silicium est soumis a une oxydation chimique par vole basique: apres nettoyage de la surface du substrat par un solvent sous ultra-sons, le substrat est laisse dans un melange H2O, NH (Cf. A.K. Kakkar, et al., Langmuir, 1998, 14, 6941-6947). L' etape de greffage proprement dit, c' est-a-dire la mise en contact de l'organotrihydrosilane et du substrat de silice, est effectuee en atmosphere neutre (de preference sous argon), en utilisant une solution d'organotri hydrosilane dans un solvent aprotique. Parmi les solvents aprotiques, il est preferable d'utiliser ceux qui ont un faible caractere hygroscopique. A titre d'exemple, on peut citer le tetrachlorure de carbone, le trichloroethylene et le toluene. L'organotriLydrosilane peut etre choisi parmi les composes X-E-SiH3 dans lesquels E est un segment espacour et X represente H ou une fonction terminale reactive. X peut etre choisi parmi toute fonction susceptible de permettre la fixation d'autres groupements organiques (par exemple un groupe amine, un halogene, un epoxy, un pyridyle, un ester, un tosylate (ptoluenesulfonyle), un hetero cumulene (tel qu'un isocyanate, un isothiocyanate ou un carbodiimide) ou un agent complexant des metaux (par exemple un ether couronne, un cryptand, un calixarene qui est un macrocycle obtenu par condensation d'un derive phenolique avec le formaldebyde). Le groupe espaceur E permet de conferer des proprietes s particulieres au film obtenu par la mise en muvre du procede. Le groupe E est choisi parmi les radicaux permettant d'obtenir une monocouche organisee. Un radical E du type al kylene a longue cha ine permet une interact ion interchaines. Parmi les radicaux E du type alkylene, on prefere tout particulierement ceux qui ont de 8 a 24 atomes de carbone. Un radical E comprenant deux triples liaisons -C--C- permet une reticulation. Un radical E comprenant une chaine aromatique conjuguee confere des proprietes d'optique non lineaire. A titre d'exemple, on peut citer les radicaux phenylenevinylene et phenylene-acetylene. Un radical E du type pyrrole, thiophene ou polysilane'confere une conduction electronique. Un radical E du type polyaromatique hetero- substitue confere des proprietes de photo/ electrolumines- cence. A titre d'exemple, on peut citer les quinones et les composes diazoiques. Un groupe E du type alkyle ou fluoro alkyle, en particulier un groupe alkyle ou fluoroalkyle ayant de 3 a 29 atomes de carbone, permet d'utiliser les couches obtenues en chromatographie ou en electrophorese. La solution d'organotrihydrosilane contient de preference de 10-3 a 101 mole/l. Des solutions dans lesquelles la concentration en organotrihydroxilane est de l'ordre de 10-2 mole/l vent particulierement preferees. La duree du greffage est de preference comprise entre 4 et 24 heures. Une duree l'ordre de 12 h permet d'obtenir de bons resultats. Pendant le greffage, le milieu reactionnel doit etre maintenu a une temperature inferieure a une valeur limite qui depend du substituant X-E-. Cette valeur limite a tendance a diminuer lorsque le nombre d'atomes de carbone du substituant diminue. La determination de la valeur limite pour un substituant donne est a la portee de l'homme de metier. Des informations utiles peuvent etre trouvees notamment dans Brzaska et al, (Langmnir, 1994, 10, 4367), s qui mentionne l' existence d'une tempArature critique Tc contralant la qualitA de monocouches auto- assemblAes obtenues partir de diffArents alkyltrichlorosilanes. La tempArature limite est gAnAralement infArieure 3Q C. Par exemple, la tempArature doit Atre inf6rieure 30 C si P est CH, et infArieure 10 C si R est C1:H:5. I1 est prAfArable d'effectuer la raction sous atmosphAre inerte, afin d'viter la pollution de la monocouche par des composAs organiques. L' utilisation d' un organosilane X-E-SiH comme agent de couplage permet la formation initiale d'une liaison Si-O-Si par condensation directe entre la fonction Si-H du ractif avec une fonction silanol Si-OH porte par la surface du substrat. Ce mode de greffage limite considrablement la formation d' agrAgats, prAjudiciables au dApat d' une couche homogAne. L'utilisation de X-E-SiH) prAsente en outre l'avantage de produire des sous-produits faciles Aliminer, savoir- H. I1 n'y a aucun risque de trouver sur le substrat traits, des entitAs anioniques ou des composAs protiques inhArents aux procddAs de l'art antArieur utilisant les chlorosilanes ou les alcoxysilanes. I1 faut noter Agalement que le procAdA proposA peut {tre mis en euvre sans intervention d'un catalyseur, contrairement aux procAdAs de l'art antArieur consistent faire ragir des organosilanes sur des composAs hydrogAne mobile tels que des acides, des alcools, des thiols (Cf. E. Lukevics et al., prAcitA). Le substrat de silice modifiA selon le procAdA de la prAsente invention comporte sa surface une monocouche de segments X-E- fixs par liaison covalente Si-O-Si, ladite couche comportant des fonctions X uniformAment rAparties sur la surface et accessibles. Le procAdA de l' invention consiste dAposer une mono- couche organique sur une couche de surface de silice initialement trs hydrophile, l' angle de contact tant infArieur 10'. AprAs le geffage, la mouillabilitA de la surface vis--vis de l'eau ultra-pure dApend fortement de la nature des groupements X-E- du silane utilisA pour former la couche. Dans le cas d'alkylsilanes (E etant un alkylene lineaire) le caractere hydrophobe de la surface se traduit par un angle de contact H20 95-100 . Lorsque E est un aryle, la presence de groupements aromatiques diminue le caractere hydrophobe de la surface, ce qui se traduit par un angle de contact H20 69-77 . La figure 1 illustre l'etat d'une goutte d'eau sur une surface hydrophile, l' angle etant inferieur a 90 . La figure 2 illustre l'etat d'une goutte d'eau sur une surface hydrophobe, l' angle etant superieur a 90 . Les images obtenues par AFM (microscopic de force ato- mique) montrent que la surface est homogene et presente une tres faible rugosite moyenne de surface (RMS), generalement inferieure a 0,2 nm. La rugosite du substrat traite est in dependante de la nature du groupement organique greffe, elle reste tres proche de celle du substrat initial non traite. L'epaisseur de la couche obtenue est determinee par ellipsometrie, (en prenant n=1,45 pour valeur d'indice de refraction du film de surface, qui est la valeur genera lement utilisee). Cette epaisseur depend de la longueur du groupe X-E- et de son orientation par rapport a la surface du substrat. L'epaisseur est de l'ordre de 1,7 nm lorsque X-E- est l'octadecyle, ce qui correspond a une couche dispersee occupant _ 70% de la surface du substrat. 2s Le substrat revetu d'une monocouche obtenue par le procede propose se caracterise de maniere generale par un bon taux de recouvrement et une bonne organisation des chaines a sa surface. Dans un substrat modifie a partir d'un silane du type alkyl-SiH3, la liaison covalente par laquelle le substrat est fixe au groupe organique est du type -SiH2O-Si-. La presence de groupes SiH: est revelee par la bande de vibration Si-H a 2150 cm1. Cette bande ne se constate pas sur les substrats modifies selon les procedes de l'art anterieur a l 'aide d'un alkyltrichlorosilane ou d'un alkyltrialcoxysilane comprenant le meme groupe alkyle. La presente invention est decrite plus en detail a ['aide des exemples suivants, auxquels elle n'est cependant pas limitee. Exemple 1 On a prepare une serie de substrats de silicium revetus d'une couche organique par traitement avec l'octadecyl trihydrosilane. Comme substrat, on a utilise des disques de silicium (1,0,0) tailles pour obtenir des plaquettes rectangulaires de 1 x 2 cm2. Dans une premiere etape, chaque plaquette a ete trempee dans une solution de HF concentre pendant quelques secondes, jusqu'a ce que la surface soit devenue totalement hydrophobe. Ensuite, chaque plaquette a ete rincee a l'eau ultra-pure, puis traitee par l' ozone sous UV. Chaque plaquette ainsi traitee a immediatement ete introduite dans un tube de Schlenck contenant 20 ml d'une solution 10-2 M d'octadecyltrihydrosilane dans du CC14, et maintenue dans le tube pendant 24 h a une temperature de 15 C, sans agitation. Apres 24 h, les plaquettes ont ete extraites des tubes de Schlenck, levees au CC14, a l' ethanol absolu, puis au chloroforme, chaque ravage etant effectue sous ultrasons, pendant une duree de l'ordre de 5 min. Les plaquettes ainsi obtenues peuvent etre conservees sous atmosphere ambiante, sans subir de degradation. L' angle de contact a la surface des plaquettes, mesure par la methode de la goutte a l'equilibre, est de 98 + 2, ce qui temoigne dione surface hydrophobe et homogene. Dans les memes conditions que ci-dessus, on a traite des plaquettes de silicium a ['aide d'octadecyl- trichlorosilane, a titre comparatif. Une analyse par spectroscopic infrarouge en mode de reflexion totale attenuee (ATR) des surfaces traitees par l'octadecyltrihydrosilane et des surfaces traitees par l'octadecyltrichlorosilane a donne les resultats regroupes dans le tableau suivant. Cl8H37SiH3 Cl8H37SiH3 Cl8H37SiCl3 Cl8H37SiCl3 solution greffe greffe solution asCH3 (cml) 2958 2959 2959 2958 sCH3 (cml) 2872 2873 2874 2872 asCH2 (cml) 2927 2922 2918 2927 CH2 (cml) 2855 2850 2850 2855 Si-H (cml) 2148 2150 _ _ Les substrats traites selon l' invention presentent une bande Si-H a 2150 cm1 qui n'existe pas pour les substrats obtenus a partir de Cl8H37SiCl3 et qui correspond a l' existence de liaisons Si-H dans un environnement du type R-SiH2-O a la surface du substrat. Les autres bandes obtenues montrent que l'organisation de l'octadecyltrihydrosilane en surface est un compromis entre une reticulation complete obtenue pour l'octadecyl trichlorosilane greffe et l' absence d'organisation observee pour l'octadecyltribydrosilane et pour l'octadecyltrichloro- silane en solution. Les images obtenues en AFM pour les plaquettes de l' invention montrent une surface homogene avec une tres faible rugosite, de ltordre de 0,15 - 020 nm. L'epaisseur des couches obtenues selon le procede de l' invention a ete determinee par ellipsometrie, en prenant n=1,45 pour valeur d'indice de refraction. Cette epaisseur est de l'ordre de 1, 7 nm, ce qui correspond a une couche dispersee occupant _ 70% de la surface du substrat. Exemple 2 On a reproduit le mode operatoire de l'exemple 1 en utilisant l'octadecyltrihydrosilane, en changeant uniquement la temperature de reaction dans le tube de Schlenck. Deux series d'essais ont ete effectuees respectivement a 5 C et a C. Les analyses effectuees sur les plaquettes ont donne des resultats identiques. Exemple 3 On a reproduit le mode operatoire de l'exemple 1, mais en remplacant l'octadecytrihydrosilane par le phenyltri hydrosilane, toutes les autres conditions etant identiques. L' angle de contact mesure sur la surface des plaquettes modifiees est de 74 +4. Les images obtenues en AFM pour les plaquettes de l' invention montrent une surface homogene avec une tres faible rugosite, de l'ordre de 0,2 nm. l0 L'epaisseur des couches obtenues selon le procede de l' invention a ete determinee par ellipsometrie, en prenant n=1,45 pour valeur d'indice de refraction. Cette epaisseur est de l'ordre de 0,8 nm, ce qui correspond a une monocouche de densite elevee. IS Exemple 4 On a traite une serie de plaquettes selon le mode operatoire de l'exemple 1, mais en remplacant ltoctadecyl trihydrosilane par le p-methylstilbenyl trihydrosilane, toutes les autres conditions etant identiques. La figure 3 illustre l'etat de surface de la plaquette apres greffage du pmethylstilbenyltrihydrosilane. L' angle de contact mesure sur la surface des plaquettes modifiees est de 85 + 3. Les images obtenues en AFM pour les plaquettes montrent 2s une surface homogene avec une tres faible rugosite, de l'ordre de 0,2 nm. L'epaisseur des couches obtenues a ete determinee par ellipsometrie, en prenant n=1,619 pour valeur d'indice de refraction. Cette epaisseur est de l'ordre de 19 nm, ce qui correspond a une monocouche de densite elevee. Exemple 5 On a traite une serie de plaquettes selon le mode operatoire de ltexemple 1, mais en remplacant l'octadecyl- trihydrosilane par le vinylphenyl trihydrosilane, toutes les autres conditions etant identiques. L' angle de contact mesure sur la surface des plaquettes modifiees est de 75 + 4. Les images obtenues en AFM pour les plaquettes montrent une surface homogene avec une tres faible rugosite, de l'ordre de 0,2 nm. L'epaisseur des couches obtenues a ete determinee par ellipsometrie, en prenant n=1,546 pour valeur d'indice de refraction. Cette epaisseur est de l'ordre de 11 nm, ce qui correspond a une monocouche de densite elevee. Chaque plaquette ainsi traitee a ete placee dans un ballon de 25 ml surmonte d'un refrigerant et contenant 1 mmole de p-bromotoluene, 9 mg (0, 04 mmole) de diacetate de palladium, 46 mg (0,15 mmole) de triorthotolylphosphine, 2 ml de triethylamine et 10 ml de toluene, le tout sous atmosphere inerte. Le melange reactionnel a ete porte a C sous faible agitation magnetique pendant une nun'. l5 Apres retour a temperature ambiante, chaque plaquette a ete sortie du ballon, puis soigneusement rincee au toluene et au pentane sous ultrasons. La figure 4 illustre l'etat de surface de la plaquet te apres react ion post -gre ffage du p bromotoluene. Les plaquettes ainsi obtenues peuvent etre conservees sous atmosphere ambiante, sans subir de degradation. Les analyses effectuees sur les plaquettes ont donne des resultats identiques a ceux obtenus pour les analyses des plaquettes traitees dans l'exemple 4. 2s Exemple 6 Le procede selon l' invention a ete mis en muvre pour un substrat de silice sous forme de silice colloidale. Le substrat est une silice activee commercialisee par la societe Merck sous la denomination Silice Merck 60F. On a traite 0,5 g de la silice activee par 1 g dioctadecyltriLydrosilane dans 20 ml de CC14 a 19-20 C pendant 24 h sous agitation magnetique. La poudre obtenue a ete filtree, levee 2 fois avec 20 ml de CCl4, puis 4 fois avec 20 ml de THF pour eliminer les eventuels silanes physisorbes. On constate que des grains de la poudre obtenue, deposes sur une surface d'eau ultrapure, restent en surface apres 48 heures, ce qui demontre un caractere parfaitement hydrophore. La presence de silane greffe eat caracterisee par spectroscopic infrarouge et RMN. Une bande IR a 2165 cm1 et un signal a -31 ppm en RMN 29Si montrent la presence de fonctions -OSiR(H)-O-. Ce resultat suppose lthydrolyse d'une liaison Si-H, consecutive a la fixation de l'organosilane sur la surface. Revendications 1. Procede pour ltobtention d'un substrat mineral modifie en surface par une couche organique, caracterise en ce qu'il consiste a mettre en contact un substrat mineral portent des fonctions silanols a sa surface, avec une solution d'un organotrihydrosilane dans un solvent organique. 2. Procede selon la revendication 1, caracterise en ce que le substrat mineral portent des fonctions silanols a sa surface est un substrat constitue par de la silice. 3. Procede selon la revendication 1, caracterise en ce que le substrat mineral portent des fonctions silanols a sa surface est un substrat de silicium portent a sa surface une couche de silice. 4. Procede selon la revendication 1, caracterise en ce que le substrat mineral portent des fonctions silanols a sa surface est une plaque de verre, de mica ou de quartz. 5. Procede selon la revendication 1, caracterise en ce que la reaction est effectuee en atmosphere neutre. 6. Procede selon la revendication 1, caracterise en ce que le solvent est un solvent aprotique. 7. Procede selon la revendication 6, caracterise en ce que le solvent est choisi le tetrachlorure de carbone, le trichloroethylene et le toluene. 8. Procede selon la revendication 1, caracterise en ce que l'organotrihydrosilane repond a la formule X-E-SiH3 dans laquelle E est un segment espaccur et X represente H ou une fonction terminale reactive. 9. Procede selon la revendication 8, caracterise en ce que X represente un groupe amino, un halogene, un epoxy, un pyridyle, un ester, un tosylate ou un heterocumulene. 10. Procede selon la revendication 8, caracterise en ce que X represente un agent complexant des metaux 11. Procede selon la revendication 10, caracterise en ce que X est un ether couronne, un cryptand ou un calixarene. 12. Procede selon la revendication 8, caracterise en ce que le groupe espaceur E est un radical alkylene a longue chalne. 13. Procede selon la revendication 8, caracterise en ce que le groupe espacaur E est radical hydrocarbone comprenant deux triples liaisons -C-C-. 14. Procede selon la revendication 8, caracterise en ce que le groupe espaceur E comprend une chalne aromatique conjuguee. IO 15. Procede selon la revendlcation 8, caracterise en ce que le groupe espaceur E est un pyrrole, ou thiophene. 16. Procede selon la revendication 1, caracterise en ce que la solution d'organotribydrosilane contient de 0,001 a 0,1 mole /1. 17. Procede selon la revendication 1, caracterise en ce que la duree du greffage est comprise entre 4 et 24 heures. 18. Procede selon la revendication 1, caracterise en ce que la reaction est effectuee a une temperature inferieure a 30 C. 19. Substrat mineral revetu par une monocouche organique, obtenu par le procede selon l'une des revendications 1 a 18. 20. Substrat mineral revetu par une monocouche 2s organique obtenu par le procede selon la revendication 12, caracterise en ce que la monocouche est constituee de radicaux alkylenes fixes par des liaisons -Si-H2O-Si- dont les groupes SiH2 vent caracterises par une bande de