Brevet FR2839658A1 — publié le 20031121

La présente invention concerne un procédé de préparation de microcapsules contenant un liquide hydrophobe. Elle concerne également les microcapsules obtenues par ledit procédé comportant un taux élevé d'extrait sec, notamment entre 35 et 50%, et un diamètre compris entre 0,5 et 100 m. Les microcapsules obtenues par ledit procédé se présentent sous forme isolée et non pas sous forme de grappes. Les microcapsules sont de plus exemptes de couleur. Selon un procédé classique, on forme une émulsion d'une phase hydrophobe (par exemple une base parfumée) dans une phase aqueuse comportant plusieurs colloïdes dont la gélatine et un ou plusieurs autres colloïdes anioniques parmi lesquels on peut citer la carboxyméthylcellulose (CMC) et un copolymère de l'anhydride maléique tel qu'un copolymère de l'éthervinylméthylique et de l'anhydride maléique (PVMMA) ou un copolymère de l'éthylène et de l'anhydride maléique (PEMA). On élève ensuite la température et l'on procède à la coacervation de l'émulsion par ajout d'acide afin de régler le pH aux environs de 4. Des microcapsules à paroi liquide se constituent ainsi par formation du coacervat autour des gouttelettes d'huile émulsionnée. Le refroidissement du mélange jusqu'à environ 10 C provoque la solidification des parois du coacervat liquide. On ajoute ensuite un agent de durcissement comme le formol ou le glutaraldéhyde afin de réticuler lesdites parois solides de coacervat et obtenir les microcapsules souhaitées. Ce procédé classique permet d'obtenir des microcapsules en grappes (paquets de 5 à 20 microcapsules) dont la teneur en solide est limitée à 21-24% au maximum. Dans le contexte de cette description, la teneur en solide est utilisée pour désigner tous les composants non aqueux constituant les microcapsules y compris le solvant contenu dans la phase organique. De tels procédés sont décrits par exemple dans les brevets européens EP-A- 0 025 379 et EP-A-0 038 985. C'est pour cette raison que les procédés d'encapsulation à base de gélatine ont, dans le passé, été abandonnés pour des procédés à base de résines synthétiques, principalement du type résine mélamine ou polyuréthane. Cependant, pour de nombreuses raisons, notamment liées à la préservation de l'environnement, il est souhaitable d'obtenir des microcapsules dont la teneur en solide soit plus élevée, tout en utilisant le procédé à base de gélatine. Une méthode est décrite dans le brevet EP-B-339 866. Le procédé décrit dans ce brevet ne permet pas de dépasser 30% d'extrait sec, et à cette valeur, la viscosité de l'émulsion est élevée. Le taux d'encapsulation obtenu et l'étanchéité des microcapsules sont peu élevés. Enfin, les capsules obtenues sont sous forme de grappes ; elles sont sensibles au cisaillement et perdent une partie de leurs performances au cours de leurs utilisations et manipulations lors de l'application (agitations-pompages-couchage). Une variante de ce procédé consiste à utiliser un deuxième colloïde protecteur après la phase de coacervation. Cette variante permet d'augmenter l'extrait sec jusqu'à 30%, mais toujours avec des microcapsules en grappes. La demande de brevet JP-A-52 085 984 décrit également un procédé similaire faisant intervenir un deuxième colloïde anionique qui peut être un acide polyacrylique. Mais en réalité, ce deuxième colloïde anionique est ajouté après la phase de coacervation comme dans le brevet EP-A-0 339 866 et joue exactement le même rôle que les copolymères PEMA ou PVMMA cités dans ce document. On obtient en fin de compte des microcapsules en grappes avec un extrait sec maximum de 30% et un durcissement classique. Le brevet EP 714 786 dont la principale originalité est d'utiliser un homopolymère de l'acide acrylique comme dispersant permet de réaliser des microcapsules isolées dont la teneur en matière active est au maximum de 40%. Certes, ce niveau d'extrait sec est élevé, mais il est toujours intéressant et économique de réaliser des microcapsules avec un extrait sec plus élevé. D'autre part, ce brevet permet de couvrir une faible gamme de diamètres de microcapsules, (diamètre de 1 à 12 m). Cette gamme de diamètres est limitative. En effet, dans le domaine textile, les microcapsules dont le diamètre est compris entre 10 et 25 m sont nettement plus efficaces. Le brevet EP 714 786 préconise l'utilisation de tanins minéraux, végétaux et synthétiques pour la réticulation de la gélatine. Les tanins minéraux et végétaux ont l'inconvénient de donner une forte coloration non désirable aux microcapsules. Certes, les tanins synthétiques comme les résines mélamine-formol ou urée-formol confèrent peu de couleur aux microcapsules, mais l'étanchéité des parois est nettement inférieure comparativement aux microcapsules réticulées avec le sulfate de chrome. L'invention permet de remédier aux inconvénients et limites précités. En effet, la présente invention se caractérise par deux points essentiels : - Le premier est l'utilisation d'un dispersant particulier qui permet d'obtenir des microcapsules à teneur en extrait sec élevée, notamment de 35 à 50% et d'obtenir des microcapsules isolées et non des grappes. Le dispersant particulier permet également de réaliser des microcapsules dont la gamme des diamètres peut être réglée de 0,5 à 100 m, de préférence de 5 à 30 m, de préférence encore entre 10 et 25 um. - Le second est la méthode de réticulation de la gélatine qui permet d'obtenir des parois parfaitement étanches et des microcapsules non colorées, exemptes de tanins minéraux à base d'aluminium, de chrome, de titane, de magnésium et leurs mélanges. Selon l'invention, le procédé de préparation de microcapsules à base de gélatine contenant un liquide hydrophobe, par coacervation complexe, consistant à former une dispersion de gouttelettes de liquide hydrophobe revêtu de gélatine dans un milieu aqueux contenant un agent dispersant et un colloïde protecteur du type carboxyméthylcellulose (CMC), à refroidir et à réticuler la gélatine par action d'au moins un agent de réticulation, est remarquable en ce que l'agent dispersant est un copolymère de l'acide acrylique et de l'anhydride maléique et au moins un agent de réticulation est un copolymère (méth)acrylate. Le procédé selon l'invention permet la synthèse de microcapsules contenant un liquide hydrophobe (par exemple une base parfumée) et il est réalisable dans un unique réacteur. Il comprend en particulier les étapes suivantes : # préparation d'un mélange contenant le dispersant D, la gélatine et la carboxyméthylcellulose (CMC) à un pH inférieur à 6 ; # addition de la partie hydrophobe ; # réalisation par agitation d'une dispersion de gouttelettes (particules) ayant un diamètre de 0,5 m à 100 m environ, de préférence de 5 à 30 m; # ajustage du pH entre 3 et 5 ; # refroidissement du mélange sous agitation pour solidifier la paroi ; # après refroidissement à environ 7-10 C, première réticulation de la gélatine pour fixer la structure et rendre le processus irréversible ; # seconde réticulation éventuelle de la gélatine par une résine mélamineformol ou urée-formol et un catalyseur ; # réticulation finale par addition du polymère acrylique (R) ; # neutralisation de la préparation ; # chauffage éventuel à 40-80 C pour parfaire la réticulation finale du polymère acrylique. Le dispersant (D) utilisé dans la présente invention permet de réaliser des encapsulations à un taux élevé d'extrait sec (jusqu'à 50%) et est un copolymère de l'acide acrylique et de l'anhydride maléique. Ce copolymère de l'acide acrylique et de l'anhydride maléique comprend pour 100 grammes d'extraits secs du dispersant : - de 30 à 70% d'acide acrylique, - de 30 à 70% d'anhydride maléique. De préférence, ce copolymère comprend, pour 100 grammes d'extraits secs, de 45 à 55% d'acide acrylique et de 45 à 55% d'anhydride maléique. Particulièrement, ledit copolymère se présente sous forme d'une solution, comportant un poids, entre 25 et 60%, avantageusement entre 35 et 55%, de matière sèche. La gélatine utilisée a généralement une force en gelée de 120 à 200 bloom, de préférence 150 à 170 bloom. De façon générale, la CMC utilisée a des degrés de substitution d'environ 0,5 à 1,3 bien que ces valeurs soient données uniquement à titre indicatif. La viscosité de la CMC est généralement comprise entre 25 et 600 mPa.s en solution à 2% en poids et à 25 C mesurée à l'aide d'un viscosimètre Brookfield LVT (aiguille 1-60 t/min). La partie hydrophobe à encapsuler est, par exemple, un composant parfumé tel que des parfums vendus par la Société SOZIO sous les dénominations "Florial" et "Myrtille". Après refroidissement à une température comprise entre environ 7 et 10 C, on procède à la première réticulation de la gélatine par ajout d'agent réticulant tel que le glutaraldéhyde. Un deuxième réticulant du type mélamine-formol ou urée-formol peut, éventuellement, être introduit dans le mélange quand ce dernier est à une température de 7 à 10 C. Selon le procédé de préparation de microcapsules, un réticulant final est également introduit au mélange maintenu à une température de 7 à 10 C. Ce réticulant final (R), selon la présente invention, est un polymère acrylique en émulsion. Cette réticulation finale obtenue par l'utilisation d'un polymère acrylique permet de durcir la paroi des microcapsules et de la rendre parfaitement étanche. Après cette étape de réticulation, il est possible de chauffer la préparation à 40-80 C pour renforcer l'étanchéité de la paroi des microcapsules. Le polymère acrylique servant à la réticulation finale est un poly(méth)acrylate en émulsion obtenu par polymérisation ou copolymérisation radicalaire : - de 88 à 99% en poids d'au moins un monomère (méth)acrylate répondant à l'une des formules : dans lesquelles R est choisi parmi les radicaux alkyles en C1-C8, linéaires ou ramifiés, primaires, secondaires ou tertiaires ; - et de 1 à 12% en poids d'au moins un monomère oléfiniquement insaturé copolymérisable avec le monomère (méth)acrylate. Des monomères utilisés seuls ou en mélange que l'on peut copolymériser avec le monomère (méth)acrylate sont notamment les suivants : l'acide méthacrylique, l'acide acrylique, l'acide itaconique, l'acrylonitrile, le méthacrylate d'allyle, le N-méthylol acrylamide. De préférence, le poly(méth)acrylate se présente sous forme d'une émulsion, comportant, en poids, entre 25 et 60%, avantageusement entre 35 et 55%, de matière sèche. Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on utilise, pour 100 parties en poids de gélatine, 10 à 50 parties de copolymère de l'acide acrylique et de l'anhydride maléique et 10 à 50 parties de CMC Pour la réticulation des microcapsules, on utilise pour 100 parties en poids de gélatine : 10 à 50 parties de glutaraldéhyde 0 à 50 parties de résine mélamine-formol ou urée-formol 10 à 50 parties de poly(méth)acrylate en émulsion. Les exemples non limitatifs sont donnés afin d'illustrer la présente invention. Pour illustrer les exemples, on utilisera : comme dispersants : D1 : Le copolymère de l'acide acrylique et de l'anhydride maléique qui comprend, pour 100 grammes d'extraits secs du dispersant : - 50% d'acide acrylique - 50% de l'anhydride maléique. Ce copolymère se présente sous forme d'une solution, comportant en pcids, 40% d'extraits secs, c'est-à-dire de matière sèche. D2 : Le copolymère de l'acide acrylique et de l'anhydride maléique qui comprend, pour 100 grammes d'extraits secs du dispersant : - 53% d'acide acrylique - 47% de l'anhydride maléique. Ce copolymère se présente sous forme d'une solution, comportant en poids, 40% d'extraits secs, c'est-à-dire de matière sèche. Comme agent de réticulation : R1 : Le poly(méth)acrylate en émulsion, présenté à 50% d'extrait sec dont la composition en pourcentage massique de monomères est la suivante : 61,5% de méthacrylate de méthyle 35% d'acrylate de butyle 1,5% d'acide acrylique, 2% de N-méthylol acrylamide. R2 : Le poly(méth)acrylate en émulsion, présenté à 50% d'extrait sec dont la composition en pourcentage massique de monomères est la suivante : 29,0% de méthacrylate de méthyle 60,6% d'acrylate d'éthyle 8,3% d'acrylonitrile, 2,1% de N-méthylol acrylamide. EXEMPLES : Exemple 1 Dans un réacteur, on introduit 543 ml d'eau ; on introduit sous agitation 6,07 g de D1, puis 7,95 g de CMC ; on chauffe l'ensemble à 70 C sous agitation pour dissoudre la CMC. On refroidit ensuite à 55 C et on introduit 24,3 g de gélatine dont la valeur bloom est d'environ 160. On ajuste le pH à 5,5 avec acide acétique. La phase à encapsuler est un parfum vendu par la Société SOZIO sous le nom "Florial". On introduit 397 ml de "Florial" dans le réacteur en maintenant la température à 47-50 C, puis on mélange jusqu'à obtention de particules ayant un diamètre moyen de 10-20 m. On ajoute ensuite 10 ml d'acide acétique 99% ; on atteint ainsi un pH de 3,9. On refroidit le mélange à 8 C et on maintient cette température pendant 6 heures. On réalise ensuite le durcissement des microcapsules par addition de 9,6 g de glutaraldéhyde à 50%. On maintient le mélange à 8 C pendant 4 heures et on ajoute 10 g de R1. On maintient le mélange à 8 C pendant 4 heures et on monte la température à 20 C en 5 heures. On ajuste ensuite le pH à 6. Puis on chauffe l'ensemble à 50 C sous agitation pendant 2 heures et on refroidit à 20 C sous agitation. Un unique réacteur a été utilisé dans cet exemple. Les microcapsules de parfums sont parfaitement isolées et ont un extrait sec de 44% pour une viscosité de 400 mPa.s seulement. Les microcapsules sont non colorées et possèdent des parois parfaitement étanches. Le diamètre moyen des particules est de 20-25 m. Les microcapsules sont exemptes de tanins minéraux à base d'aluminium, de chrome, de titane, de magnésium ou de leurs mélanges. Exemple 2 : L'exemple 1 est reproduit, mais en utilisant le dispersant D1 à raison de 12 g. Les microcapsules de parfums sont parfaitement isolées et ont un extrait sec de 44% pour une viscosité de 350 mPa.s seulement. Les microcapsules sont non colorées et possèdent des parois parfaitement étanches. Exemple 3 : L'exemple 1 est reproduit, mais en utilisant 420 ml de parfum vendu par la Société SOZIO sous le nom "Myrtille". Les microcapsules de parfums sont parfaitement isolées et ont un extrait sec de 46% pour une viscosité de 450 mPa.s seulement. Les microcapsules sont non colorées et possèdent des parois parfaitement étanches. Exemple 4 : L'exemple 1 est reproduit, mais en utilisant le dispersant D1 à raison de 12 g et en utilisant le réticulant R2. Les microcapsules de parfums sont parfaitement isolées et ont un extrait sec de 44% pour une viscosité de 370 mPa.s seulement. Les microcapsules sont non colorées et possèdent des parois parfaitement étanches. Exemple 5 : Dans un réacteur, on introduit 750 ml d'eau ; on introduit sous agitation 10 g de D2, puis 8 g de CMC, on chauffe l'ensemble à 70 C sous agitation pour dissoudre la CMC. On refroidit ensuite à 55 C et on introduit 24,3 g de gélatine dont la valeur bloom est d'environ 160. On ajuste le pH à 5,5 avec de l'acide acétique. La phase à encapsuler est un parfum vendu par la Société SOZIO sous le nom "Florial". On introduit 397 ml de "Florial" dans le réacteur en maintenant la température à 47-50 C, puis on mélange jusqu'à obtention de particules ayant un diamètre moyen de 10-25 m. On ajoute ensuite 10 ml d'acide acétique 99% ; on atteint ainsi un pH de 3,9. On refroidit le mélange à 8 C et on maintient cette température pendant 6 heures. On réalise ensuite le durcissement des microcapsules par addition de 10 g de glutaraldéhyde à 50%. On maintient le mélange à 8 C pendant 4 heures et on ajoute, en 10 minutes, 7,5 g d'une résine mélamine-formol et 1 g de catalyseur pour résine mélamine-formol vendu sous le nom de Synthro-cat AC par la Société Synthron. On maintient le mélange à 8 C pendant 4 heures et on ajoute 10 g de R2. On maintient le mélange à 8 C pendant 4 heures et on monte la température à 20 C en 5 heures. On ajuste le pH à 6 . Puis on chauffe l'ensemble à 50 C sous agitation pendant 2 heures et on refroidit à 20 C sous agitation. Un unique réacteur a été utilisé dans cet exemple. Les microcapsules de parfums sont parfaitement isolées et ont un extrait sec de 36% pour une viscosité de 40 mPa.s seulement. Cet exemple permet d'illustrer le fait que le nouveau réticulant est également compatible avec une réticulation intermédiaire de la gélatine réalisée avec une résine mélamine-formol. Les microcapsules sont non colorées et possèdent des parois parfaitement étanches. De plus, les microcapsules sont exemptes de tanins minéraux à base d'aluminium, de chrome, de titane, de magnésium ou de leurs mélanges. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de microcapsules à base de gélatine contenant un liquide hydrophobe, par coacervation complexe, consistant à former une dispersion de gouttelettes de liquide hydrophobe revêtu de gélatine dans un milieu aqueux contenant un agent dispersant et un colloïde protecteur du type carboxyméthylcellulose (CMC), à refroidir et à réticuler la gélatine par action d'au moins un agent de réticulation, caractérisé en ce que l'agent dispersant est un copolymère de l'acide acrylique et de l'anhydride maléique et au moins un agent de réticulation est un copolymère (méth)acrylate. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dispersant est un copolymère de l'acide acrylique et de l'anhydride maléique dont la composition pour 100 grammes d'extraits secs est de : - 30 à 70% d'acide acrylique, - 30 à 70% d'anhydride maléique. 3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le dispersant est un copolymère de l'acide acrylique et de l'anhydride maléique dont la composition pour 100 grammes d'extraits secs est de : - 45 à 55 % d'acide acrylique - 45 à 55% d'anhydride maléique. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'agent de réticulation finale est un copoly(méth)acrylate en émulsion obtenu par polymérisation ou copolymérisation radicalaire de 88 à 99% en poids d'au moins un monomère méth(acrylate) répondant à l'une des formules : dans lesquelles R est choisi parmi les radicaux alkyles en C1-C8, linéaires ou ramifiés, primaires, secondaires ou tertiaires, - de 1 à 12% en poids d'au moins un monomère oléfiniquement insaturé copolymérisable avec le monomère (méth)acrylate. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le ou les monomères copolymérisables avec le monomère (méth)acrylate est ou sont choisis dans le groupe formé par : l'acide méthacrylique, l'acide acrylique, l'acide itaconique, l'acrylonitrile, le méthacrylate d'allyle, le N-méthylol acrylamide. 6. Procédé selon l'une des revendications 4 et 5, caractérisé en ce que le copoly(méth)acrylate se présente sous forme d'une émulsion, comportant, en poids, entre 25 et 60%, avantageusement entre 35 et 55%, de matière sèche. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la carboxyméthylcellulose a une viscosité comprise entre 25 et 600 mPa.s en solution à 2% en poids et à 25 C mesurée à l'aide d'un viscosimètre Brookfield LVT (aiguille 1- 60 t/min). 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que pour 100 parties en poids de gélatine, on utilise : 10 à 50 parties de copolymère de l'acide acrylique/anhydride maléique 10 à 50 parties de CMC 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la réticulation de la gélatine se fait en 2 ou 3 étapes : étapes (a) et (c) ou étapes (a), (b) et (c) a) réticulation par le glutaraldéhyde, b) réticulation par une résine mélamine-formol ou urée-formol avec catalyseur, c) réticulation avec un agent de réticulation de type poly(méth)acrylate en émulsion. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que, pour la réticulation des microcapsules, on utilise pour 100 parties en poids de gélatine : 10 à 50 parties de glutaraldéhyde 0 à 50 parties de résine mélamine -formol ou urée-formol 10 à 50 parties de poly(méth)acrylate en émulsion. 11. Microcapsules obtenues par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dont l'extrait sec est de 35 à 50% en poids et ayant un diamètre compris entre 0,5 et 100 m, de préférence entre 10 et 25 m. 12 . Microcapsules selon la revendication 11, caractérisées en ce que les microcapsules se présentent sous forme isolée et non pas sous forme de grappes et qu'elles sont faiblement colorées. 13. Microcapsules selon l'une quelconque des revendications 11 et 12, caractérisées en ce que les microcapsules possèdent des parois parfaitement étanches et sont exemptes de tanins minéraux à base d'aluminium, de chrome, de titane, de magnésium et leurs mélanges.