Brevet FR2845616A1 — publié le 20040416

PROCEDE CYCLIQUE DE SEPARATION D'ELEMENTS CHIMIQUES PRESENTS DANS UNE SOLUTION AQUEUSE DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention se rapporte à un procédé cyclique permettant de séparer les uns des autres des éléments chimiques différents à partir d'une solution aqueuse les contenant, au moyen d'un mélange d'au moins deux extractants opérant dans des domaines chimiques disjoints. Dans ce qui précède et dans ce qui suit, on entend par "élément chimique", tout élément chimique répertorié dans le tableau périodique des éléments ou tableau de MENDELEIEV, cet élément pouvant se trouver soit sous forme libre, soit sous la forme d'un sel, par exemple un nitrate. Le procédé selon l'invention est basé sur l'utilisation de la technique d'extraction liquideliquide, laquelle utilise la différence de solubilité relative des éléments chimiques que l'on cherche à séparer dans deux liquides non miscibles, dont l'un est une solution aqueuse (phase aqueuse) et l'autre un liquide organique (phase organique), pour en obtenir le transfert d'un liquide à l'autre. Ce procédé est susceptible d'être utilisé aussi bien pour séparer deux groupes distincts d'éléments chimiques que pour séparer deux éléments chimiques appartenant à un même groupe. Ainsi, il peut notamment trouver application dans le domaine du retraitement des combustibles nucléaires irradiés, et en particulier pour séparer les actinides mineurs des lanthanides présents dans les effluents aqueux produits au cours de ce retraitement. Il peut également trouver application dans le domaine du traitement des minerais de terres rares, de thorium et/ou d'uranium, ou dans le domaine de l'environnement, par exemple pour la dépollution des eaux en métaux lourds ou en tous autres éléments chimiques indésirables. ETAT DE LA TECHNIQUE ANTERIEURE Pour séparer les actinides mineurs (américium et curium) des lanthanides présents à l'état trivalent dans un raffinat PUREX, ont été proposés à ce jour deux procédés qui utilisent un mélange de deux extractants opérant dans des domaines chimiques disjoints. Ces procédés consistent schématiquement à co-extraire ces actinides et ces lanthanides en les faisant migrer conjointement de ce raffinat vers une phase organique contenant le mélange des deux extractants, puis à désextraire de cette phase organique successivement les actinides et les lanthanides au moyen de complexants aqueux sélectifs. Dans ces procédés, toutes les opérations sont prévues pour être réalisées en un seul cycle d'extractions liquide-liquide. Ils ont été respectivement décrits par BARON P. et al. dans Proceedings of the International Conférence on Back-End of the Fuel Cycle : From Research to Solutions GLOBAL' 01, Paris, France, 9-13 septembre 2001, publié par INIS-FR--1108) [1] , et par DHAMI P.S. et al. dans Separation Science & Technology, 36 (2) , 325-335,2001 [2]. Dans les deux cas, le mélange des deux extractants comprend un extractant solvatant du type malonamide [1] ou oxyde de carbamoylphosphine [2], qui est apte à extraire conjointement les actinides et les lanthanides d'une phase aqueuse à forte acidité nitrique, et un extractant acide tel que l'acide bis- (2-éthylhexyl)phosphorique [1 - 2], qui, lui, est apte à extraire les lanthanides d'une phase aqueuse à faible acidité nitrique. Ce deuxième extractant trouve, en fait, son utilité au cours de l'opération de désextraction sélective des actinides faisant suite à cette opération de co-extraction, puisqu'il permet alors de retenir les lanthanides dans la phase organique et d'éviter ainsi que ces derniers ne soient désextraits en même temps que les actinides. Pour limiter le volume de solvants consommés ainsi que le volume d'effluents produits et, partant, abaisser le coût d'exploitation de ces procédés, il est impératif qu'à l'issue de l'opération de désextraction des lanthanides, la phase organique qui renferme les deux extractants puisse être recyclée, c'est-à-dire réutilisée dans un nouveau cycle de séparation des actinides et des lanthanides. Ceci explique le fait que, dans les procédés précédemment évoqués, les deux extractants sont prévus pour être mélangés l'un à l'autre pendant tout le cycle même si chacun d'eux n'est réellement utile qu'au cours d'une phase de ce cycle. Or, il s'avère que la présence de l'extractant acide dans la phase organique au cours de l'opération de co-extraction des actinides et des lanthanides présente deux inconvénients majeurs. En effet, elle conduit à co-extraire avec les actinides des éléments indésirables comme le molybdène, le zirconium ou le fer, ce qui impose d'effectuer en aval des opérations d'extraction supplémentaires pour d'une part, séparer ces éléments des actinides et obtenir ainsi ces derniers avec un degré de pureté satisfaisant, et, d'autre part, éliminer ces mêmes éléments de la phase organique avant que celle-ci ne soit recyclée. Par ailleurs, elle diminue le pouvoir extractant de l'extractant solvatant vis-à-vis des actinides, en raison d'un antagonisme existant entre les deux extractants. Or, il est souhaitable de pouvoir extraire les actinides mineurs - qui sont hautement radiotoxiques et ont une durée de vie très longue avec le meilleur rendement possible, afin de réduire au maximum l'activité des déchets nucléaires destinés à être vitrifiés. EXPOSE DE L'INVENTION La présente invention a précisément pour objet un procédé cyclique de séparation d'au moins un élément chimique El d'au moins un élément chimique E2 présents dans une même solution aqueuse, qui utilise un mélange d'au moins deux extractants opérant dans des domaines chimiques disjoints et qui permet de remédier à ces inconvénients. Selon l'invention, chaque cycle du procédé comprend les étapes suivantes : a) co-extraire d'une solution aqueuse les éléments El et E2 par mise en contact de cette solution avec une phase liquide organique contenant un premier extractant dans un diluant organique, ce premier extractant étant apte à provoquer la migration de ces éléments dans cette phase organique ; b) ajouter à la phase organique un deuxième extractant apte à retenir sélectivement le ou les éléments E2 dans cette phase organique au cours de l'étape c) ; c) désextraire sélectivement le ou les éléments El de la phase organique, par mise en contact de cette phase organique avec une solution aqueuse apte à provoquer la migration de ce ou de ces éléments de ladite phase organique vers cette solution ; d) désextraire sélectivement le ou les éléments E2 de la phase organique, par mise en contact de cette phase organique avec une solution aqueuse apte à provoquer la migration de ce ou de ces éléments de ladite phase organique vers cette solution ; et e) séparer l'un de l'autre les premier et deuxième extractants présents dans la phase organique à l'issue de l'étape d) en vue de leur réutilisation dans le cycle suivant. Ainsi, le procédé selon l'invention prévoit de séparer l'un de l'autre les deux extractants présents dans la phase organique à la fin de chaque cycle, de manière à ce que, au cycle suivant, le deuxième extractant ne soit ajouté à la phase organique qu'au moment où cela est strictement nécessaire, c'est- à-dire pour réaliser la désextraction du ou des éléments El. Conformément à l'invention, la séparation des deux extractants peut être réalisée par toute technique permettant de séparer l'un de l'autre deux composés organiques présents dans une même phase liquide, la technique utilisée étant choisie en fonction des propriétés physico-chimiques de chacun des extractants. Ainsi, par exemple, dans le cas où l'un des deux extractants est un acide, alors que l'autre est de nature basique, leur séparation peut être réalisée par solubilisation aqueuse de l'un de ces deux extractants. La solubilisation aqueuse de l'extractant acide peut, par exemple, être obtenue par mise en contact de la phase organique avec une solution aqueuse de pH supérieur à 3, contenant une base forte du type carbonate de sodium, carbonate d'ammonium, hydroxyde de sodium, hydrazine base ou hydroxyde d'ammonium, et éventuellement un acide faible hydrophile tel qu'un acide carboxylique, un acide hydroxycarboxylique, un acide polyaminocarboxylique, un acide phosphonique, un acide phosphinique, un acide thiophosphoré, un acide thiophosphonique, un acide thiophosphinique ou encore un acide sulfonique. La solubilisation aqueuse de l'extractant basique peut, elle, être obtenue en mettant en contact la phase organique avec une solution aqueuse d'un acide fort relativement concentrée, par exemple 0,1 M. La séparation des deux extractants peut également être réalisée par distillation de l'extractant ayant le point de vaporisation le plus bas, si ces extractants présentent des points de vaporisation suffisamment différents, ou par solidification cryogénique de l'extractant ayant le point de solidification le plus haut, si lesdits extractants ont des points de solidification suffisamment éloignés l'un de l'autre. Elle peut encore être réalisée par démixtion, c'est-à-dire en induisant la formation de deux phases organiques non miscibles, fortement enrichies chacune en l'un des deux extractants. Cette démixtion peut, notamment, être obtenue en mettant la phase organique en contact avec une phase aqueuse, soit très acide comme une solution aqueuse d'acide nitrique de molarité au moins égale à 4, soit très chargée en cations, par exemple en cations sodium, lithium, fer, zirconium, palladium, molybdène, ou en lanthanides. Selon une disposition préférée du procédé de l'invention, les premier et deuxième extractants sont séparés l'un de l'autre par une opération conduisant au retrait du deuxième extractant de la phase organique et au maintien du premier extractant dans cette phase. En effet, dans la mesure où la phase organique comprend aussi un diluant organique et où ce diluant et le premier extractant sont tous deux utilisés dès la première étape d'un cycle, il est préférable qu'ils restent associés l'un à l'autre du début à la fin de ce cycle. Ceci permet de simplifier notablement la gestion du diluant, comparativement à une séparation des deux extractants qui conduirait au maintien du deuxième extractant dans la phase organique et qui imposerait de séparer secondairement le deuxième extractant du diluant et de récupérer ce dernier pour y dissoudre à nouveau le premier extractant. Le retrait sélectif du deuxième extractant de la phase organique peut, en particulier, être obtenu par une opération de solubilisation aqueuse, de distillation ou de solidification cryogénique de ce deuxième extractant. Selon une première modalité avantageuse de cette disposition, la phase organique est soumise, après retrait du deuxième extractant, à un traitement de purification. Ce traitement, qui est destiné à éliminer de la phase organique les impuretés et les produits de dégradation qui s'y sont accumulés au cours des étapes précédentes, ne doit pas appauvrir cette phase en premier extractant ou que de manière extrêmement limitée. Aussi, il consiste, par exemple, à laver la phase organique par une ou plusieurs solutions aqueuses renfermant des agents aptes à complexer sélectivement lesdites impuretés et lesdits produits de dégradation, et permettre ainsi leur transfert dans ces solutions, sans désextraire pour autant le premier extractant. Il peut également comprendre une opération de filtration de la phase organique dans le cas où celle-ci comprend un précipité s'étant formé au cours du cycle. Selon une autre modalité avantageuse de cette disposition, le deuxième extractant est réextrait dans une fraction de la phase organique ainsi purifiée par mise en contact de cette fraction avec une solution aqueuse dudit extractant, ce qui permet de conserver une phase organique de composition et de volume constants d'un cycle à l'autre. Conformément à l'invention, les premier et deuxième extractants peuvent être choisis parmi les extractants solvatants, les extractants échangeurs d'anions, également dénommés extractants basiques, et les extractants échangeurs de cations, encore appelés extractants acides. A titre d'exemples d'extractants solvatants, on peut citer le tri-n-butylphosphate, les malonamides comme le diméthyldibutyltétradécylmalonamide (DMDBTDMA) ou le diméthyldioctylhexyléthoxymalonamide (DMDOHEMA), les oxydes de trialkylphosphine comme l'oxyde de trioctylphosphine (TOPO) et l'oxyde de tributylphosphine (TBPO), les oxydes de carbamoylphosphine comme l'oxyde de diisobutylphényloctylcarbamoylméthylphosphine (CMPO), les sulfures de triisobutylphosphine, les carbamoylphosphonates, les sulfures de dialkyles comme le sulfure de dodécyle et méthyle et le sulfure de dihexyle, les pyridines substituées comme les bis-triazinyl-1,2,4-pyridines (BTP), et les 2,2'-dibenzimidazoles. A titre d'exemples d'extractants échangeurs d'anions, on peut citer les ammoniums quaternaires, les amines secondaires, les amines tertiaires et les trialkylguanidines, tandis que les extractants échangeurs de cations sont, par exemple, choisis parmi les acides carboxyliques, les acides phosphoriques comme l'acide bis-(2-éthylhexyl)phosphorique (HDEHP), l'acide bis-(l,3-diméthylbutyl)phosphorique (HBDMBP) ou l'acide diisodécylphosphorique (DIDPA), les acides phosphoniques, les acides phosphiniques, les acides thiophosphoriques, les acides thiophosphoniques, les acides thiophosphiniques, les acides thiophosphorés, les acides sulfoniques comme l'acide dinonylnaphtalène sulfonique (HDNNS), les acides hydroxamiques, les 8hydroxyquinoléines substituées, les (3-dicétones et les P-hydroxyoximes. Le diluant organique peut être choisi parmi tous les diluants organiques polaires ou aliphatiques dont l'utilisation a été proposée dans le domaine des extractions liquide-liquide comme le toluène, le xylène, le t-butylbenzène, le triisopropylbenzène, le n-dodécane, le tétra-propylène hydrogéné (TPH) ou encore la paraffine. Quant aux solutions aqueuses susceptibles d'être utilisées pour les désextractions sélectives des éléments El et E2 de la phase organique, il s'agit généralement de solutions acides, dont l'acidité peut être plus ou moins prononcée en fonction de la nature de ces éléments et qui renferment éventuellement un ou plusieurs agents capables de complexer sélectivement, soit le ou les éléments El, soit le ou les éléments E2. A titre d'exemples de tels agents complexants, on peut citer les acides carboxyliques, les acides hydroxycarboxyliques comme l'acide oxalique et l'acide citrique, les acides polyaminocarboxyliques comme l'acide éthylène diaminotétraacétique (EDTA) et l'acide hydroxy-2-éthylène diaminotriacétique (HEDTA), les acides phosphoriques, les acides sulfoniques, les acides dithiophosphoniques, les amines, les polyazines hydrophiles comme les polypyridines, les -dicétones et les P-hydroxyoximes. Dans un mode de mise en #uvre préféré du procédé selon l'invention, le ou les éléments El sont choisis dans le groupe constitué par les actinides mineurs (américium, curium et neptunium), tandis que le ou les éléments E2 sont choisis dans le groupe constitué par les lanthanides. Dans ce mode de mise en #uvre préféré, le premier extractant est, de préférence, un extractant solvatant et les éléments El et E2 sont co-extraits d'une solution aqueuse fortement acide, de pH inférieur ou égal à 1. Ceci signifie que, si la solution aqueuse à partir de laquelle on souhaite séparer le ou les éléments El du ou des éléments E2 ne présente pas initialement un tel pH, alors elle doit être acidifiée, préalablement et/ou simultanément à la co-extraction de ces éléments, par exemple par addition d'une solution d'acide nitrique de molarité comprise entre 2 et 5. Peuvent être également ajoutés à cette solution aqueuse, un ou plusieurs agents complexants destinés à éviter que des produits de fission autres que les éléments El et E2, susceptibles d'être également présents dans ladite solution, ne soient coextraits avec ces derniers. Ces agents complexants peuvent être du même type que ceux précédemment cités. De manière préférée, l'extractant solvatant est un malonamide, en particulier le DMDBTDMA ou le DMDOHEMA. Dans ce même mode de mise en #uvre préféré, le deuxième extractant est avantageusement un extractant échangeur de cations, lequel est, de préférence, un acide phosphorique, en particulier l'acide bis-(2-éthylhexyl)phosphorique (HDEHP) ou l'acide bis-(1,3-diméthylbutyl)phosphorique (HBDMBP). Le diluant est, quant à lui, de préférence du tétrapropylène hydrogéné. Par ailleurs, le ou les éléments El sont, de préférence, désextraits de la phase organique par mise en contact de cette dernière avec une solution aqueuse acide de pH supérieur à 1, et renfermant un ou plusieurs agents complexants choisis dans le groupe constitué par les acides carboxyliques, les acides hydroxycarboxyliques, les acides polyaminocarboxyliques, les acides dithiophosphiniques, les acides sulfoniques, les amines et les polyazines hydrophiles. L'élément ou les éléments E2 sont, eux, de préférence désextraits de la phase organique par mise en contact de cette dernière avec une solution aqueuse d'acide nitrique de molarité comprise entre 0,1 et 1. Dans encore ce même mode de mise en #uvre préféré, l'étape e) de chaque cycle comprend les opérations suivantes : - désextraire sélectivement le deuxième extractant de la phase organique, cette désextraction étant, de préférence, réalisée par solubilisation aqueuse du deuxième extractant par mise en contact de la phase organique issue de l'étape d) avec une solution aqueuse de pH supérieur à 3, contenant une base forte et éventuellement un acide faible hydrophile ; - purifier la phase organique ainsi déchargée du deuxième extractant, cette purification étant, de préférence, réalisée par un ou plusieurs lavages de cette phase organique par une solution aqueuse d'une base forte, de pH supérieur à 8 ; - réextraire le deuxième extractant dans une fraction de la phase organique ainsi purifiée, cette fraction représentant environ 5 à 25% en volume du volume présenté par la phase organique à l'issue de l'étape d) et cette réextraction étant, de préférence, réalisée par mise en contact de ladite fraction avec une solution aqueuse fortement acide, de pH inférieur ou égal à 3, renfermant ledit deuxième extractant. Ainsi appliqué à la séparation d'au moins un élément El choisi parmi les actinides mineurs d'au moins un élément E2 choisi parmi les lanthanides, et plus particulièrement à la séparation de l'américium et du curium des lanthanides, le procédé selon l'invention présente deux avantages majeurs par rapport aux procédés proposés à ce jour. En effet, d'une part, il permet de supprimer les phénomènes de co-extraction parasite du molybdène, du zirconium et du fer, et partant, la nécessité de procéder secondairement à des opérations d'extraction destinées à obtenir la séparation des actinides de ces cations, puis l'élimination de ces derniers de la phase organique. D'autre part, il permet d'éviter une diminution du pouvoir extractant de l'extractant solvatant et d'augmenter ainsi, pour un même volume de solution aqueuse traitée et une même quantité d'extractant solvatant utilisé, les taux d'actinides et de lanthanides extraits de cette solution au cours d'un cycle. Le procédé selon l'invention est donc plus performant, tout en étant plus simple à mettre en #uvre et plus économique. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront du complément de description qui suit, qui se rapporte à un exemple de mise en #uvre du procédé selon l'invention ainsi qu'à des exemples de démonstration de ses performances et de sa faisabilité industrielle, ces exemples étant donnés à titre illustratif et non limitatif et en référence aux dessins annexés. BREVE DESCRIPTION DES DESSINS La figure 1 est un schéma de principe d'un cycle du procédé selon l'invention, dans un mode de mise en #uvre conçu pour séparer l'américium(III) et le curium (III) des lanthanides trivalents à partir d'un raffinât PUREX. La figure 2 est un schéma de principe du cycle représenté sur la figure 1, mais montrant plus en détail l'étape e) de ce cycle. EXPOSE DETAILLE DE L'INVENTION On se réfère tout d'abord à la figure 1 qui illustre schématiquement un cycle du procédé selon l'invention, dans un mode de mise en #uvre spécialement conçu pour séparer l'américium(III) et le curium (III) des lanthanides trivalents à partir d'un raffinat PUREX issu, par exemple, de la dissolution d'un combustible MOX irradié. Un tel raffinat est une solution aqueuse acide qui renferme la quasi-totalité des éléments issus de la dissolution du combustible irradié- à l'exception de l'uranium et du plutonium - sous la forme de nitrates. Comme visible sur la figure 1, un cycle du procédé selon l'invention comprend 5 étapes, respectivement a), b), c), d) et e). La première étape ou étape a) comprend, en premier lieu, une opération consistant à co-extraire l'américium, le curium et les lanthanides du raffinat PUREX. Cette co-extraction est réalisée en utilisant une phase organique composée d'un extractant solvatant en solution dans un diluant organique, et en ajoutant au raffinat une solution aqueuse nitrique concentrée, par exemple de molarité égale à 3, ainsi qu'accessoirement un ou plusieurs agents complexants destinés à éviter la co-extraction parasite des autres produits de fission présents dans le raffinat. L'extractant solvatant est, par exemple, un malonamide comme le N,N'-diméthyl-N,N'-dibutyltétradécylmalonamide (DMDBTDMA) ou le N,N'-diméthyl-N,N'-dioctylhexyléthoxymalonamide (DMDOHEMA), à une concentration de 0,65 mol/1, qui est capable d'extraire l'américium, le curium et les lanthanides d'une solution aqueuse à forte acidité nitrique, tandis que le diluant organique est, par exemple, du tétrapropylène hydrogéné (TPH). Quant aux agents complexants, il peut s'agir, par exemple, d'acide oxalique utilisé à la dose de 0,1 mol/1 et d'acide hydroxy-2-éthylène diaminotriacétique (HEDTA) utilisé à la dose de 0,01 mol/1. L'étape a) comprend également, à l'issue de l'opération de co-extraction, une opération de lavage de la phase organique, destinée à en éliminer les produits de fission indésirables susceptibles d'avoir migré du raffinat vers cette phase organique en dépit de la présence de l'agent ou des agents complexants dans le raffinat. Ainsi, la phase organique est, par exemple, soumise à un premier lavage par une solution aqueuse d'acide nitrique concentrée telle qu'une solution à 2,8 mol/1 d'acide nitrique, contenant de l'acide oxalique (0,2 mol/1) et de l'HEDTA (0,015 mol/1). Puis, elle est soumise à un deuxième lavage par une solution aqueuse d'acide nitrique moins concentrée que la précédente comme une solution à 0,5 mol/1 d'acide nitrique. L'étape a) permet ainsi de récupérer l'américium, le curium, les lanthanides légers (c'est- à-dire du lanthane au gadolinium inclus) et l'yttrium dans une phase organique formée d'un mélange extractant solvatant/diluant. L'étape suivante ou étape b) consiste à ajouter à cette phase organique un extractant échangeur de cations ou extractant acide, par exemple, un acide phosphorique comme l'acide bis-(2-éthylhexyl)phosphorique (HDEHP) ou l'acide bis-(1,3-diméthylbutyl)phosphorique (HBDMBP), à une concentration de 0,3 mol/1 qui, lui, est apte à extraire les lanthanides à partir d'une solution aqueuse à faible acidité nitrique et, partant, de les retenir dans la phase organique au cours de l'étape c) qui fait suite à l'étape b). L'étape c) consiste, en effet, à désextraire sélectivement l'américium et le curium de la phase organique en utilisant une solution aqueuse faiblement acide, par exemple de pH 3, et contenant 0,1 mol/1 de HEDTA et 0,2 mol/1 d'acide citrique. Cette désextraction sélective est notamment rendue possible par la présence, dans la phase organique, de l'extractant acide qui permet de retenir les lanthanides dans cette phase tout en autorisant le transfert de l'américium et le curium dans la solution aqueuse. On récupère ainsi une phase aqueuse dans laquelle se trouvent l'américium et le curium, et une phase organique qui renferme les lanthanides et l'yttrium en solution dans un mélange extractant solvatant/extractant acide/diluant. L'étape d) consiste à désextraire sélectivement les lanthanides et l'yttrium de cette phase organique. Cette désextraction est, par exemple, réalisée au moyen d'une solution aqueuse d'acide nitrique de molarité égale à 1. Elle permet de récupérer, d'une part, une phase aqueuse dans laquelle se trouvent les lanthanides et l'yttrium, et, d'autre part, une phase organique qui renferme, outre l'extractant solvatant et l'extractant acide en solution dans le diluant, un certain nombre d'impuretés et de produits de dégradation, notamment de radiolyse, qui se sont accumulés dans cette phase au cours des étapes de co-extraction et de désextraction. Comme visible sur la figure 1, l'étape e) correspond à l'étape de séparation de l'extractant solvatant et de l'extractant acide en vue de leur réutilisation dans le cycle suivant, pour la mise en oeuvre respectivement des étapes a) et c). Si l'on se réfère à présent à la figure 2, qui montre plus en détail cette étape e), celle-ci comprend, dans le mode de mise en #uvre du procédé selon l'invention qui est illustré sur cette figure, trois opérations successives, à savoir : - une opération de séparation stricto sensu de l'extractant solvatant et de l'extractant acide, cette séparation étant réalisée par désextraction de l'extractant acide de la phase organique ; - une opération de purification de la phase organique ainsi déchargée de l'extractant acide, afin d'éliminer de cette phase les impuretés et les produits de dégradation qu'elle renferme ; et - une opération de réextraction de l'extractant acide dans une fraction de la phase organique ainsi purifiée. La désextraction de l'extractant acide de la phase organique est réalisée, par exemple, par solubilisation de cet extractant dans une solution aqueuse de pH supérieur à 3, contenant une base forte éventuellement mélangée à un acide faible hydrophile, comme, par exemple, une solution de carbonate d'ammonium 0,2 M. La purification de la phase organique comprend, par exemple, un ou plusieurs lavages par une solution aqueuse d'une base forte, de pH supérieur à 8, comme une solution de carbonate de sodium ou d'hydroxyde de sodium (0,1 - 0,3 mol/1). Quant à la réextraction de l'extractant acide, elle est, par exemple, réalisée par acidification de la solution aqueuse dans laquelle se trouve cet extractant au moyen d'une solution d'acide nitrique fortement concentrée, par exemple de molarité égale à 4,7, et mise en contact de cette solution aqueuse avec ladite fraction. On récupère ainsi la phase organique sous la forme de deux fractions : - une première fraction, qui représente environ 75 à 95% en volume du volume présenté par la phase organique à l'issue de l'étape d) et qui comprend uniquement l'extractant solvatant en solution dans du TPH, et - une seconde fraction, qui représente environ 5 à 25% en volume du volume présenté par la phase organique à l'issue de l'étape d) et qui renferme l'extractant acide ainsi qu'une faible quantité d'extractant solvatant en solution dans du TPH. La première fraction est prête à être réutilisée pour la mise en #uvre de l'étape a) du cycle suivant, tandis que la seconde fraction est prête à être ajoutée, à l'étape b) du cycle suivant, à la phase organique issue de l'étape a) pour la mise en #uvre de l'étape c). Les exemples qui suivent rapportent des expériences réalisées en laboratoire et ayant permis de vérifier l'aptitude du procédé selon l'invention à supprimer la co-extraction parasite d'éléments chimiques indésirables et à éviter une diminution du pouvoir extractant du premier extractant, ainsi que sa faisabilité à une échelle pilote. EXEMPLE 1 : Suppression de la co-extraction parasite des éléments indésirables L'aptitude du procédé selon l'invention à supprimer les phénomènes de co-extraction parasite des éléments indésirables dans le cadre d'une séparation des actinides mineurs et des lanthanides a été mise en évidence par des tests visant à traiter deux solutions aqueuses, dénommées dans ce qui suit SI et S2 et renfermant du molybdène, du zirconium ainsi que de 3 à 4 mol/1 d'acide nitrique (ce qui correspond à l'acidité nitrique d'un raffinat PUREX), avec : - d'une part, une phase organique, dénommée P1 dans ce qui suit et comprenant à la fois du DMDOHEMA 0,65 M et du HBDMBP 0,6 M dans du TPH, et - d'autre part, une phase organique, dénommée P2 dans ce qui suit et ne contenant que du DMDOHEMA 0,65 M dans du TPH. Les compositions initiales des solutions SI 'et S2 sont présentées dans le Tableau 1 ci-après. TABLEAU 1 Solutions S1 S2 HN03 3,35 3,85 (mol/1) 3,35 3,85 Acide oxalique 0,1 (mol/1) 0,1 Mo (mg/1) 192 191 Zr 197 (mg/1) 197 196 Les solutions SI et S2 et les phases organiques P1 et P2 ont été mises en contact en parallèle, deux à deux et volume à volume, pendant 10 minutes et à une température constante de 22 C. Puis, après décantation et séparation des phases, les 4 phases organiques récupérées ont été à nouveau mises en contact avec une solution aqueuse d'acide oxalique 0,5 M, pendant 10 minutes et à une température constante de 22 C, afin de désextraire les cations (H+, Mo et Zr) présents dans ces phases organiques et pouvoir ainsi les doser par spectrométrie d'émission atomique par plasma à couplage inductif (ICP-AES) dans une phase aqueuse. Ont également été déterminées les concentrations finales en chacun de ces cations des solutions SI et S2. Les résultats sont présentés dans le tableau 2 ci-après dans lequel : . la colonne "Sl/Pl" correspond aux résultats obtenus pour la solution SI traitée par la phase organique P1, . la colonne "S2/P1" correspond aux résultats obtenus pour la solution S2 traitée par la phase organique P1, # la colonne "S1/P2" correspond aux résultats obtenus pour la solution SI traitée par la phase organique P2, # la colonne "S2/P2" correspond aux résultats obtenus pour la solution S2 traitée par la phase organique P2, # les lignes "H+ini." et "H+fin." indiquent respectivement les concentrations initiales et finales (en mol/1) en cations H+ des solutions SI et S2, # les lignes "MOini." et "Mofin." indiquent respectivement les concentrations initiales et finales (en mg/1) en cations molybdène des solutions SI et S2, tandis que la ligne "MOorg." indique les concentrations finales (en mg/1) en cations molybdène des phases organiques P1 et P2, # la ligne "D(Mo)" indique les coefficients de distribution du molybdène, c'est-à-dire les rapports entre les concentrations finales en cations molybdène des phases organiques P1 et P2 et les concentrations finales en ces mêmes cations des solutions SI et S2, . la ligne "Bilan(Mo)" indique les rapports entre la somme (MOfin. + MOorg.) et Moini., exprimés en pourcentages, # les lignes "Zrini." et "Zrfin." indiquent respectivement les concentrations initiales et finales (en mg/1) en cations zirconium des solutions SI et S2, tandis que la ligne "Zrorg." indique les concentrations finales (en mg/1) en cations zirconium des phases organiques P1 et P2, # la ligne "D(Zr)" indique les coefficients de distribution du zirconium, c'est-à-dire les rapports entre les concentrations finales en cations zirconium des phases organiques P1 et P2 et les concentrations finales en ces mêmes cations des solutions SI et S2, tandis que # la ligne "Bilan(zr)" indique les rapports entre la somme (Zrfin. + Zrorg.) et Zrini., exprimés en pourcentages. TABLEAU 2 S1/P1 S2/P1 S1/P2 S2/P2 H+ini. (mol/l) 3,35 3,85 3,35 3,85 H+fin. (mol/l) 3,06 3,45 3,05 3,47 Moini. (mg/1) 192 191 192 191 Mofin. (mg/l) 42,5 25,9 182 167 Moorg. (mg/l) 150 154 18 31 D (Mo) 3,5 5,9 0,10 0,18 Bilan(Mo) (%) 100 94 104 104 Zrini. (mg/1) 197 196 197 196 Zrfin. (mg/1) 5,0 4,8 203 197 Zrorg. (mg/l) 199 187 4,4 10 D (Zr) 39 39 0,02 0,05 Bilan(Zr) (%) 104 98 105 106 Ces résultats montrent que, lorsque les solutions SI et S2 sont traitées par la phase organique P2 ne contenant que du DMDOHEMA, les coefficients de distribution du molybdène et du zirconium sont respectivement inférieurs à 0,2 et 0,1, ce qui signifie que ces éléments chimiques sont faiblement extraits par le DMDOHEMA utilisé seul et ce, même en l'absence de tout agent complexant dans lesdites solutions aqueuses. Par contre, l'ajout de HBDMBP dans la phase organique (phase organique P1) augmente fortement l'extraction de ces éléments chimiques, et tout particulièrement celle du zirconium puisque le coefficient de distribution de ce dernier atteint la valeur de 39, ce qui, dans le cadre d'une séparation des actinides mineurs et des lanthanides, complique et alourdit considérablement le procédé en imposant des opérations d'extraction supplémentaires destinées à séparer lesdits éléments des actinides avec lesquels ils sont co-extraits, puis à les éliminer de la phase organique. De telles opérations ne sont plus nécessaires grâce au procédé selon l'invention. EXEMPLE 2 Pouvoir extractant de l'extractant solvatant Dans le cadre de la séparation des actinides mineurs des lanthanides, la diminution du pouvoir extractant de l'extractant solvatant lorsque celui-ci est utilisé en mélange avec l'extractant acide, a été mise en évidence par des tests visant à traiter une solution aqueuse, dénommée S3 dans ce qui suit et renfermant des traces de nitrates d'américium (241Am : 707 MBq/1) et d'europium (1-52 Eu 188 MBq/1) ainsi que 4 mol/1 d'acide nitrique, avec : - d'une part, une phase organique P1 de composition identique à la phase organique P1 utilisée dans l'exemple 1, et - d'autre part, une phase organique P2 de composition identique à la phase organique P2 utilisée dans l'exemple 1. Pour ce faire, la solution S3 a été mise en contact avec les phases organiques P1 et P2 en parallèle, volume à volume, pendant 10 minutes à une température constante de 22 C. Après décantation et séparation des phases, les activités de l'américium et de l'europium ont été déterminées par spectrométrie gamma dans chacune des phases permettant ainsi de déterminer leurs coefficients de distribution. Les résultats sont présentés dans le tableau 3 ci-après dans lequel : # la colonne "S3/P1" correspond aux résultats obtenus pour la solution S3 traitée par la phase organique Pl, tandis que la colonne "S3/P2" correspond aux résultats obtenus pour la solution S3 traitée par la phase organique P2, . les lignes "241Amini." et "241Amfin." indiquent respectivement les activités initiale et finale (en MBq/1) de l'américium dans la solution S3, tandis que la ligne "241Amorg." indique l'activité finale (en MBq/1) de cet élément dans les phases organiques P1 et P2, . la ligne "D(241Am)" indique les coefficients de distribution de l'américium, # la ligne "Bilan(241Am)" indique les rapports entre la somme (241Amfin. + 241Amorg.) et mini., exprimés en pourcentages, . les lignes "152Euini." et "152Eufin." indiquent les activités initiale et finale (en MBq/1) de l'europium dans la solution S3, tandis que la ligne "152Euorg." indique l'activité finale (en MBq/1) de cet élément dans les phases organiques P1 et P2, # la ligne "D(152Eu)" indique les coefficients de distribution de l'europium, tandis que # la ligne "Bilan (152Eu)" #" indique les rapports entre la somme (152Eufin. + 152Euorg.) et 152Euini.. exprimés en pourcentages. TABLEAU 3 S3IP1 S3/P2 241Amini. (MBq/l) 707 707 241Amfin. (MBq/1) 144 72 241Amorg. (MBq/1) 586 669 D(24IAm) 4,1 9,3 Bilan(241Am) (%) 103 105 152Euini. (MBq/l) 188 188 152Eufin. (MBq/l) 80 30 152Euorg. (MBq/1) 136 167 D(152Eu) 1,7 5,5 Bilan(152Eu) (%) 114 105 Ces résultats montrent que, lorsque la solution S3 est traitée par la phase organique P1 contenant un mélange DMDOHEMA/HBDMBP, les coefficients de distribution de l'américium et de l'europium sont deux à trois fois inférieurs à ceux obtenus lorsque cette même solution est traitée par la phase organique P2 ne contenant que du DMDOHEMA. Ceci signe l'existence d'un antagonisme entre les deux extractants qui se traduit par une diminution significative du pouvoir extractant du DMDOHEMA et que le procédé selon l'invention permet d'empêcher. EXEMPLE 3 : Validation de la faisabilité à une échelle pilote du procédé selon l'invention La faisabilité, à une échelle pilote, d'un procédé selon l'invention comprenant une étape e) telle que représentée sur la figure 2, c'est-à-dire comprenant la désextraction de l'extractant acide de la phase organique, puis sa réextraction dans une fraction de cette phase après épuration de cette dernière, a été validée par des expériences menées en laboratoire au moyen d'extracteurs centrifuges miniatures qui permettent de simuler la mise en #uvre d'un procédé à l'échelle réelle. Ces expériences ont été réalisées en : - désextrayant du HBDMBP d'une première phase organique, dénommée P4 dans ce qui suit et initialement constituée d'un mélange de DMDOHEMA 0,63 M et de HBDMBP 0,32 M en solution dans du TPH, et en - réextrayant le HBDMBP dans une seconde phase organique, dénommée P5 dans ce qui suit et initialement constituée de DMDOHEMA 0,68 M en solution dans du TPH. La désextraction du HBDMBP de la phase organique P4 a été réalisée au moyen d'une solution aqueuse de carbonate d'ammonium 0,2 M, de pH initialement égal à 8,84, tandis que la réextraction du HBDMBP dans la phase organique P5 a été réalisée après acidification de cette solution aqueuse par addition de 4,7 mol/1 d'acide nitrique. La désextraction et la réextraction du HBDMBP ont été conduites dans deux extracteurs centrifuges montés en série en utilisant les conditions opératoires suivantes : # vitesse de rotation des extracteurs : 4000 tr/min, . débit d'entrée des phases organiques : 60ml/h pour la phase organique P4 et 30 ml/h pour la phase organique P5, # débit d'injection du carbonate d'ammonium : 60 ml/h, # débit d'injection de l'acide nitrique : 6 ml/h. Après 29 minutes de fonctionnement, correspondant au temps nécessaire pour obtenir la mise à l'équilibre du système, des échantillons ont été prélevés sur les flux de sortie des phases organiques. Ces échantillons ont été dilués dans un mélange d'éthanol et d'eau (50/50, v/v) et leurs concentrations respectives en DMDOHEMA et en HHBDMDP ont été déterminées par dosage potentiométrique avec de l'hydroxyde d'ammonium 0,1 M. Les débits de sortie des phases organiques ont également été déterminés : ils sont respectivement de 50 ml/h pour la phase organique P4 et de 40 ml/h pour la phase organique P5. Ces débits sont différents des débits d'entrée de ces mêmes phases en raison du transfert du HBDMBP d'une phase à l'autre. Le tableau 4 ci-après présente les concentrations initiales et finales (en mol/1) des phases organiques P4 et P5 en DMDOHEMA et en HBDMBP. Les valeurs exprimées en pourcentages correspondent aux rapports entre la quantité de DMDODHEMA ou de HBDMBP restant en sortie dans les phases organiques P4 et P5 et la quantité de ce même extractant injectée en entrée dans la phase organique P4. TABLEAU 4 Phases organiques P4 P5 DMDOHEMAini. (mol/1) 0,63 0,68 HBDMBPini. (mol/1) 0,32---DMDOHEMAfin (mol/1) 0,66 0,64 % 87 14 HBDMBPfin. (mol/1) 0,006 0,51 % 1,6 105 Ces résultats montrent que le HBDMBP est désextrait, en un seul étage, à plus de 98% de la phase organique P4 par la solution aqueuse de carbonate d'ammonium 0,2 M. Il est ensuite réextrait à plus de 99% (limite de détection de l'appareil de mesure) dans la phase organique P5. On constate qu'environ 14% du DMDOHEMA suit le HBDMBP dans ces conditions. Ceci n'est pas gênant puisque l'objectif principal est de récupérer, à l'issue de la désextraction du HBDMBP, une phase organique ne contenant que du DMDOHEMA dans du TPH. Or, c'est bien ce qui est obtenu. En outre, dans la mesure où le procédé selon l'invention prévoit, dans le mode de mise en #uvre illustré sur la figure 2, de réextraire l'extractant acide dans une fraction de la phase organique dans laquelle se trouve l'extractant solvatant, le fait qu'une faible quantité d'extractant solvatant soit désextraite conjointement avec l'extractant acide ne perturbe en aucun cas le système. BIBLIOGRAPHIE [1] BARON P. et al., Proceedings of the International Conference on Back-End of the Fuel Cycle . From Research to Solutions GLOBAL' 01, Paris, France, 9- 13 septembre 2001, INIS-FR--1108 [2] DHAMI P.S. et al., Separation Science & Technology, 36(2), 325-335,2001 REVENDICATIONS 1. Procédé cyclique de séparation d'au moins un élément chimique El d'au moins un élément chimique E2 présents dans une même solution aqueuse, chaque cycle dudit procédé comprenant les étapes suivantes : a) co-extraire de la solution aqueuse les éléments El et E2 par mise en contact de cette solution avec une phase liquide organique contenant un premier extractant dans un diluant organique, ce premier extractant étant apte à provoquer la migration de ces éléments dans cette phase organique ; b) ajouter à la phase organique un deuxième extractant apte à retenir sélectivement le ou les éléments E2 dans cette phase organique au cours de l'étape c) ; c) désextraire sélectivement le ou les éléments El de la phase organique, par mise en contact de cette phase organique avec une solution aqueuse apte à provoquer la migration de ce ou de ces éléments de ladite phase organique vers cette solution ; d) désextraire sélectivement le ou les éléments E2 de la phase organique, par mise en contact de cette phase organique avec une solution aqueuse apte à provoquer la migration de ce ou de ces éléments de ladite phase organique vers cette solution ; et e) séparer l'un de l'autre les premier et deuxième extractants présents dans la phase organique à l'issue de l'étape d) en vue de leur réutilisation dans le cycle suivant. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les premier et deuxième extractants sont séparés l'un de l'autre par solubilisation aqueuse de l'un de ces extractants. 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les premier et deuxième extractants sont séparés l'un de l'autre par distillation de l'un de ces extractants. 4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les premier et deuxième extractants sont séparés l'un de l'autre par solidification cryogénique de l'un de ces extractants. 5. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les premier et deuxième extractants sont séparés l'un de l'autre par démixtion de deux phases organiques non miscibles. 6. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les premier et deuxième extractants sont séparés l'un de l'autre par une opération conduisant au retrait du deuxième extractant de la phase organique et au maintien du premier extractant dans cette phase. 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le premier et le deuxième extractants sont séparés l'un de l'autre par solubilisation aqueuse, distillation ou solidification cryogénique du deuxième extractant. 8. Procédé selon la revendication 6 ou la revendication 7, dans lequel la phase organique est soumise, après retrait du deuxième extractant, à un traitement de purification. 9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel le deuxième extractant est réextrait dans une fraction de la phase organique purifiée par mise en contact de ladite fraction avec une solution aqueuse dudit extractant. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les premier et deuxième extractants sont choisis dans le groupe constitué par les extractants solvatants, les extractants échangeurs d'anions et les extractants échangeurs de cations. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel le premier ou le deuxième extractant est choisi dans le groupe constitué par le tri-n-butylphosphate, les malonamides, les oxydes de trialkylphosphine, les oxydes de carbamoylphosphine, les sulfures de triisobutylphosphine, les carbamoylphosphonates, les pyridines substituées et les 2,2'-dibenzimidazoles. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel le premier ou le deuxième extractant est choisi dans le groupe constitué par les ammoniums quaternaires, les amines secondaires, les amines tertiaires et les trialkylguanidines. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel le premier ou le deuxième extractant est choisi dans le groupe constitué par les acides carboxyliques, les acides phosphoriques, les acides phosphoniques, les acides phosphiniques, les acides thiophosphoriques, les acides thiophosphoniques, les acides thiophosphiniques, les acides thiophosphorés, les acides sulfoniques, les acides hydroxamiques, les 8-hydroxyquinoléines substituées, les (3-dicétones et les p-hydroxyoximes. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou les éléments El sont choisis dans le groupe constitué par les actinides mineurs, tandis que le ou les éléments E2 sont choisis dans le groupe constitué par les lanthanides. 15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel les éléments El et E2 sont co-extraits d'une solution aqueuse présentant un pH au plus égal à 1 et le premier extractant est un extractant solvatant. 16. Procédé selon la revendication 15, dans lequel l'extractant solvatant est un malonamide, en particulier le diméthyldibutyltétradécylmalonamide (DMDBTDMA) ou le diméthyldioctylhexyléthoxymalonamide (DMDOHEMA). 17. Procédé selon la revendication 15 ou la revendication 16, dans lequel le deuxième extractant est un extractant échangeur de cations. 18. Procédé selon la revendication 17, dans lequel l'extractant échangeur de cations est un acide phosphorique, en particulier l'acide bis-(2-éthyl- hexyl)phosphorique (HDEHP) ou l'acide bis-(l,3-diméthylbutyl)phosphorique (HBDMBP). 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 18, dans lequel le ou les éléments El sont désextraits de la phase organique par mise en contact de cette dernière avec une solution aqueuse acide, de pH supérieur à 1, et renfermant un ou plusieurs agents complexants choisis dans le groupe constitué par les acides carboxyliques, les acides hydroxycarboxyliques, les acides polyaminocarboxyliques, les acides dithiophosphiniques, les acides sulfoniques, les amines et les polyazines hydrophiles. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 19, dans lequel le ou les éléments E2 sont désextraits de la phase organique par mise en contact de cette dernière avec une solution aqueuse d'acide nitrique de molarité comprise entre 0,1 et 1. 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 20, dans lequel l'étape e) de chaque cycle comprend les opérations suivantes : - désextraire sélectivement le deuxième extractant de la phase organique ; - purifier la phase organique ainsi déchargée du deuxième extractant ; et - réextraire le deuxième extractant dans une fraction de la phase organique ainsi purifiée, cette fraction représentant environ 5 à 25% en volume du volume présenté par la phase organique à l'issue de l'étape d). 22. Procédé selon la revendication 21, dans lequel le deuxième extractant est désextrait de la phase organique par mise en contact de cette dernière avec une solution aqueuse de pH supérieur à 3, contenant une base forte et éventuellement un acide faible hydrophile. 23. Procédé selon la revendication 21, dans lequel la phase organique est purifiée par mise en contact de cette dernière avec une solution aqueuse d'une base forte, de pH supérieur à 8. 24. Procédé selon la revendication 21, dans lequel le deuxième extractant est réextrait dans la fraction de phase organique par mise en contact de ladite fraction avec une solution aqueuse acide, de pH inférieur ou égal à 3. 25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 24, dans lequel on sépare l'américium et le curium des lanthanides.