Brevet FR2836065A1 — publié le 20030822

La présente invention concerne un procédé PSA de séparation d'un mélange gazeux contenant de l'hydrogène (H2) et des impuretés de type hydrocarbures (CnHm), dans lequel le mélange gazeux à purifier est mis en contact avec un charbon actif-et du gel de silice de manière à adsorber les impuretés contenues dans le mélange gazeux à traiter et à produire un flux riche en hydrogène, et à produire, par ailleurs, un flux de gaz résiduaire à une pression de régénération comprise entre 2 et 10 bar abs. Le procédé d'adsorption modulée en pression ou PSA (Pressure Swing Adsorption) est très fréquemment utilisé pour la séparation et la purification des gaz. Dans le cas du traitement de gaz riches en hydrogène, ce procédé permet de générer un flux d'hydrogène pur, typiquement la pureté excède 99% en volume, et un gaz résiduaire appauvri en hydrogène concentrant les autres espèces présentes dans le mélange gazeux initial à purifier. Deux étapes principales caractérisent tout procédé PSA, à savoir : - une phase d'adsorption durant laquelle le gaz de charge est mis en contact avec un ou plusieurs lits contenant chacun un ou plusieurs adsorbants, à une pression d'adsorption (P) à laquelle les composés autres que l'hydrogène sont adsorbés et donc retenus sur le (ou les) adsorbant solide. Le gaz sortant du lit est l'hydrogène purifié qui est produit à une pression de production (P') proche de la pression d'adsorption (P) ; généralement, la différence entre ces pressions P et P'est inférieure à 1 bar. - une phase de désorption pendant laquelle le (ou les) adsorbants est balayé par un gaz d'éluvion autre que le gaz de charge à une pression de régénération (P"), telle que : P" Plus la pression de régénération (P") est basse, plus la désorption des composés indésirables est efficace. Cette pression de régénération (P") a donc un fort impact sur la pureté de l'hydrogène produit, sur le taux de récupération d'hydrogène et sur la quantité d'adsorbant nécessaire. En pratique, les adsorbants généralement utilisés pour le traitement des mélanges H2/hydrocarbures nécessitent une pression de régénération (P") comprise entre 1.5 et 2 bar abs, mais toujours inférieure à 3 bar abs. En effet, si la pression de régénération excède cette valeur maximale, les espèces plus lourdes que le propane qui sont toujours présentes dans le flux de gaz à purifier s'adsorbent de façon définitive sur l'adsorbant et l'empoisonnent rapidement. Par ailleurs, sur tous les sites pétrochimiques, les gaz résiduaires riches en hydrocarbures de toutes les unités et en particulier ceux des unités de purification d'hydrogène ne peuvent être relâchés à l'atmosphère. Ils sont collectés sur un réseau de gaz combustible qui alimente les différents brûleurs du site. La pression de ce réseau (pu) est généralement comprise entre 4 et 7 bar abs, c'est-à-dire en pratique toujours supérieure à 3 bar abs. On comprend donc que, de par la différence de pression existante, les gaz résiduaires d'unités PSA ne peuvent jamais être dirigés directement vers le réseau combustible d'un site pétrochimique. Pour tenter de résoudre ce problème, plusieurs solutions ont déjà été proposées. Selon une solution connue, le gaz résiduaire sortant de l'unité PSA est comprimé par une machine tournante, tel un compresseur de gaz, permettant de faire passer la pression de ce gaz résiduaire de la pression pu à la pression P"'de manière à pouvoir ensuite l'introduire dans le réseau combustible du site pétrochimique. Selon une autre solution connue, les brûleurs de plusieurs fours sont changés pour permettre la combustion du gaz à la pression P", ce qui évite de devoir le comprimer, comme dans le cas précédent. Toutefois, ces deux solutions connues sont très coûteuses puisqu'elles multiplient, en général, par un facteur de 1.5 à 3 le coût global de la purification de l'hydrogène. Le problème qui se pose alors est de pouvoir purifier économiquement des gaz riches en hydrogène, en particulier ceux contenant au moins une espèce hydrocarbure lourd du type C3+, c'est-à-dire dont le nombre d'atomes de carbone est supérieur ou égal à 3, et ce, sans se heurter aux problèmes rencontrés dans l'art antérieur. La solution de l'invention est alors un procédé PSA de séparation d'un mélange gazeux contenant de l'hydrogène (H2) et des impuretés choisies parmi les hydrocarbures (CnHm), dans lequel : a) on met le mélange gazeux à purifier en contact avec un premier adsorbant contenant au moins un gel de silice et avec un deuxième adsorbant contenant au moins un charbon actif de manière à adsorber sur lesdits adsorbants au moins une partie des impuretés contenues dans le mélange gazeux à traiter, b) on produit de l'hydrogène à une pression de production (P'), c) on désorbe au moins une partie des impuretés adsorbées à l'étape (a), (d) on produit un flux de gaz résiduaire contenant lesdites impuretés désorbées à l'étape (c), ledit flux de gaz résiduaire étant produit à une pression de régénération (P") comprise entre 2 et 10 bar abs. Selon le cas, le procédé de l'invention peut comprendre l'une ou plusieurs des caractéristiques techniques suivantes : - la pression de régénération (P") est supérieure ou égale à 3 bar abs. - la pression de régénération (P") est supérieure ou égale à 4 bar abs. - le flux de gaz résiduaire est produit directement à ladite pression de régénération (P") sans étape préalable de compression de ce gaz résiduaire. - le gaz à l'étape (a) est à une pression d'adsorption (P) comprise entre 20 et 50 bar abs. - préalablement à l'étape (a), on met le mélange gazeux à purifier en contact avec un adsorbant de type alumine activée. - l'alumine activée a une aire massique d'au moins 200 m2/g, de préférence supérieure à 270 m2jgl et un volume poreux supérieur à 0.25 cm3jg. - le gel de silice a une aire massique supérieure à 400 m2jg, de préférence supérieure à 600 m2jg, et un volume poreux supérieur à 0.25 cm3jg. - le charbon actif a une aire massique supérieure à 600 m2jg, de préférence supérieure à 850 m2/g, et un volume poreux supérieur à 0.25 cm3/g. - à l'étape b), on produit de l'hydrogène à une pression de production (P') comprise entre 20 et 50 bar abs et/ou à une pureté d'au moins 98.5 % vol. - le flux de gaz résiduaire produit à l'étape d) alimente un réseau combustible d'un site pétrochimique, en particulier une raffinerie. - le flux de gaz résiduaire produit à l'étape d) alimente une canalisation dans laquelle circule un gaz ou mélange gazeux à une pression comprise entre 3 et 8 bar abs. - le mélange gazeux à purifier contient, en outre, des impuretés choisies parmi le C02, la vapeur d'eau, N2 et CO. - le mélange, gazeux à purifier contient des hydrocarbures à au moins 3 atomes de carbone dans leur chaîne hydrocarbonée, de préférence des hydrocarbures choisis parmi le propane, propène, butane, butène, pentane, hexane, benzène, toluène, xylène et leurs isomères. - le mélange gazeux à purifier est mis en contact d'abord avec le gel de silice puis avec le charbon actif. - le mélange gazeux à purifier est issu d'une unité de réformage catalytique. L'invention permet grâce à l'utilisation d'une combinaison particulière de plusieurs lits d'adsorbants d'opérer l'étape de régénération à haute pression et, plus précisément, à une pression supérieure ou égale à celle du réseau combustible du site pétrochimique sur lequel est installée l'unité PSA. Ainsi, la figure 2 illustre l'intégration de ce procédé PSA sur un site pétrochimique. Le gaz de charge à traiter 10 est introduit dans l'unité PSA 11 pour y être 1 purifié par le procédé de l'invention et récupérer ainsi un flux d'hydrogène purifié 12. Par ailleurs, le gaz résiduaire 13 est également récupéré et peut être envoyé, selon l'invention, sous une pression régénération comprise entre 3 et 10 bar abs par exemple, dans le réseau 14 de gaz combustible du site pétrochimique. L'invention permet une augmentation significative de la pression de régénération de l'adsorbant en procédé PSA et permet donc ainsi d'éviter l'étape très fréquente et très coûteuse de compression du gaz résiduaire en sortie du PSA. Les quantités respectives de charbon et de gel de silice sont choisies en fonction de la teneur en C3+ du gaz de charge, de la pression P du gaz de charge, de la pression P"du gaz résiduaire et de la pureté souhaitée de l'hydrogène produit. De préférence, l'adsorbant de l'invention comporte un lit d'alumine activée en entrée, lequel est suivi d'un lit de gel de silice et d'un lit de charbon actif dans les proportions données ci-après et ainsi qu'illustré sur la figure ci-jointe. En effet, comme on le voit sur la figure 1 : - la couche d'alumine 1, située du côté alimentation (en entrée) de la zone d'adsorption, représente de 0 à 10 % en volume de la quantité totale d'adsorbant, - la couche de gel de silice 2, prise en sandwich entre les couches d'alumine 1 et de charbon actif 3, représente de 30 à 70 % de la quantité totale d'adsorbant et - la couche de charbon actif 3, située du côté production (en sortie) de la zone d'adsorption, représente de 30 à 70% de la quantité totale d'adsorbant. Le gaz à purifier traverse donc successivement la couche d'alumine 1, la couche de gel de silice 2 et la couche de charbon actif 3. L'aire massique de l'alumine activée utilisée doit être d'au moins 200 rn/g, de préférence supérieure à 270 m2/g, avec un volume poreux supérieur à 0.25 cm3jg. Elle peut être éventuellement dopée avec un composé alcalin susceptible d'adsorber réversiblement le gaz carbonique (CO2). La taille des billes est comprise entre 1 et 5 mm, de préférence entre 2 et 3.5 mm. Le gel de silice mis en oeuvre a une aire massique supérieure à 400 m/g, de préférence supérieure à 600 rn/g, et un volume poreux supérieur à 0.25 cm3jg. La taille des billes est comprise entre 1 et 5 mm, de préférence entre 2 et 3.5 mm. Ce gel de silice présente une constante de Henry au moins deux fois moindre que celle du charbon actif auquel il est associé et dont les propriétés sont les suivantes : Le charbon actif a une aire massique supérieure à 600 m/g, de préférence supérieure à 850 m2jg, et un volume poreux supérieur à 0.25 cm3jg. La taille des particules doit être comprise entre 1 et 5 mm. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre dans des unités PSA utilisant de 3 à 20 adsorbeurs, de préférence de l'ordre de 6 à 12. Exemple L'efficacité du procédé de l'invention a été vérifiée lors de la purification d'un flux d'hydrogène issu d'une unité de réformage catalytique située sur un site de raffinage, dont la composition et les caractéristiques sont données dans le tableau 1 ci-après. Tableau Gaz de Charge Caractéristiques Pression d'adsorption 26 bar abs Température 40 C Constituants Composition molaire H2 75% CH4 11% C2H6 7% C3H8 4% C4H10 2.5% C5+ 0.5% Le flux gazeux a été soumis à une purification par voie PSA au moyen d'une combinaison d'adsorbants selon l'invention et, à titre comparatif, une succession d'adsorbants selon l'art antérieur (charbon seul) Les conditions de fonctionnement de l'unité PSA classique étaient les suivantes : pression d'adsorption : 26 bar abs nombre d'adsorbeurs : 6 - nombre équilibrages : 3 température du gaz : 400C gel de silice : commercialisé par Engelhard sous la référence Sorbead charbon actif : commercialisé par Norit sous la référence R3 Extra proportion gel de silice/charbon : 50/50 (0/100 selon l'art antérieur) Les résultats obtenus (pureté, taux de récupération) sont donnés dans le tableau II ci-dessous. Tableau II Adsorbants Conventionnels Adsorbants de l'invention Charbon 50% Gel de silice + 50% Charbon Pression de 1.6 bar abs 6 bar abs 1.6 bar abs 6 bar abs régénération Pureté de l'hydrogène 99.5% Opération 99.5 99.5 produit, %vol Impossible. Taux de récupération 90% 89% 65% de l'hydrogène dans Désorption le produit pur incomplète des 688 Nm3/h/m3 composés C3+ 656 Nm3/h/m3 142 Nm3/h/m3 Débit d'H2 Produit par volume d'adsorbant Comme il ressort du tableau II, seule la combinaison judicieuse d'adsorbants selon l'invention permet de produire de l'hydrogène à une pureté de 99.5 % tout en produisant le gaz résiduaire sous une pression de 6 bar abs sans étape de compression Dans le cas d'un charbon selon l'art antérieur, la désorption des hydrocarbures lourds (C3+) est incomplète. L'adsorbant est très rapidement contaminé par les impuretés contenues dans le gaz d'alimentation, ce qui l'empêche de maintenir au cours du temps une pureté de produit supérieure à 99.5%. Revendications 1. Procédé PSA de séparation d'un mélange gazeux contenant de l'hydrogène (H2) et des impuretés choisies parmi les hydrocarbures (CnHm), dans lequel : a) on met le mélange gazeux à purifier en contact avec un premier adsorbant contenant au moins un gel de silice et avec un deuxième adsorbant contenant au moins un charbon actif de manière à adsorber sur lesdits adsorbants au moins une partie des impuretés contenues dans le mélange gazeux à traiter, b) on produit de l'hydrogène à une pression de production (P'), c) on désorbe au moins une partie des impuretés adsorbées à l'étape (a), (d) on produit un flux de gaz résiduaire contenant lesdites impuretés désorbées à l'étape (c), ledit flux de gaz résiduaire étant produit à une pression de régénération (P") comprise entre 2 et 10 bar abs. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pression de régénération (P") est supérieure ou égale à 3 bar abs. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pression de régénération (P") est supérieure ou égale à 4 bar abs. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le flux de gaz résiduaire est produit directement à ladite pression de régénération (P") sans étape préalable de compression de ce gaz résiduaire. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le gaz à l'étape (a) est à une pression d'adsorption (P) comprise entre 20 et 50 bar abs. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que, préalablement à l'étape (a), on met le mélange gazeux à purifier en contact avec un adsorbant de type alumine activée. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'alumine activée a une aire massique d'au moins 200 m2/g, de préférence supérieure à 270 rn/g, et un volume poreux supérieur à 0.25 cm3/g. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le gel de silice a une aire massique supérieure à 400 m2jg, de préférence supérieure à 600 m2/g, et un volume poreux supérieur à 0. 25 cm3jg. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le charbon actif a une aire massique supérieure à 600 m2/g, de préférence supérieure à 850 m2/g, et un volume poreux supérieur à 0.25 cm3/g. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'à l'étape b), on produit de l'hydrogène à une pression de production (P') comprise entre 20 et 50 bar abs et/ou à une pureté d'au moins 98.5 % vol. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le flux de gaz résiduaire produit à l'étape d) alimente un réseau combustible d'un site pétrochimique, en particulier une raffinerie. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le flux de gaz résiduaire produit à l'étape d) alimente une canalisation dans laquelle circule un gaz ou mélange gazeux à une pression comprise entre 3 et 8 bar abs. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le mélange gazeux à purifier contient, en outre, des impuretés choisies parmi le COz,) la vapeur d'eau, N2 et CO. 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le mélange gazeux à purifier contient des hydrocarbures à au moins 3 atomes de carbone dans leur chaîne hydrocarbonée, de préférence des hydrocarbures choisis parmi le propane, propène, butane, butène, pentane, hexane, benzène, toluène, xylène et leurs isomères. 15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le mélange gazeux à purifier est mis en contact d'abord avec le gel de silice puis avec le charbon actif. 16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que le mélange gazeux à purifier est issu d'une unité de réformage catalytique.