Brevet FR2834228A1 — publié le 20030704

La présente invention a trait à des catalyseurs basiques solides utiles en particulier pour réaliser une catalyse hétérogène de la réaction de Wadsworth-Emmons. Par "réaction de Wadsworth-Emmons", on entend, au sens de la présente invention, une réaction de condensation mettant en #uvre (i) un composé carbonylé (aldéhyde ou cétone) et (ii) un ester phosphonique possédant spécifiquement un hydrogène labile en a de la fonction phosphoryle, et dont l'équation-bilan globale s'écrit de façon générale sous la forme suivante : (où R1, R2, A1, A2, R3, et R4 représentent des substituants quelconques, de préférence non susceptibles de mener à des réactions entrant en compétition avec la réaction bilan ci-dessus). Dans la mesure où elle mène à la formation d'une double liaison carbone-carbone par action d'un composé phosphoré sur un composé carbonylé, la réaction de Wadsworth-Emmons est très analogue à la réaction dite de Wittig (condensation d'un composé carbonylé et d'un ylure de phosphore). Par abus de langage, la réaction de Wadsworth-Emmons est de ce fait parfois indûment désignée par certains auteurs comme une "réaction de Wittig". Dans la présente description, pour éviter toute confusion, le terme de "réaction de Wittig" sera exclusivement employé pour désigner la condensation spécifique d'un composé carbonylé et d'un ylure de phosphore. A ce sujet, il convient d'ailleurs de souligner que la réaction de Wadsworth-Emmons est clairement à distinguer de la réaction de Wittig : elle constitue en fait une alternative à cette réaction, qui est généralement mise en #uvre lorsque le radical R3 ou le radical R4 est un groupement stabilisateur de carbanion, de type -COOR ou-CN par exemple. Dans ce cas, en effet, la réaction de Wittig est inhibée du fait de la stabilisation trop importante de l'ylure correspondant. A ce sujet, on pourra notamment se reporter à Chimique Organique avancée - Carey Sundberg - 3ème Edition - pp. 95-103 (1997) et Chimie Organique - Allinger et al. - 10ème tirage - p. 902 (1994). La réaction de Wadsworth-Emmons trouve de nombreuses applications en chimie fine et en pharmacie, en particulier pour la préparation de nitriles ou de cétones insaturées. Ainsi, elle est par exemple utilisée pour la synthèse de composés d'intérêt en parfumerie, ou encore pour la préparation de caroténoïdes ou de certains médicaments. A ce sujet, on pourra notamment se reporter aux brevets US 5,382,732, US 4,066,692, US 5,028,615 ou US 5,654,488. La réaction de Wadsworth-Emmons est généralement réalisée en présence d'une base forte liquide du type des solutions de NaOH, BuLi ou NaH, décrites notamment dans les articles de Hünig et al. dans Tetrahedron Letters, vol. 36, p. 3151 (1974), de Deschamps et al. dans Tetrahedron Letters, vol. 13, p. 1137 (1977) ou encore de Ando et al. dans Tetrahedron Letters, vol. 36, pp 4105 - 4108 (1995). Dans le cadre de l'utilisation de ce type de base, le mécanisme général de la réaction est le suivant : (1) formation du carbanion correspondant à l'ester phosphonique : (2) réaction du carbanion avec le composé carbonylé : (3) hydrolyse de l'adduit obtenu : L'étape (3) d'obtention de l'oléfine est généralement suivie d'une neutralisation de M+OH-, ce qui mène à la formation d'un sel correspondant. Dans le mécanisme exposé ci-dessus, les bases fortes liquides mises en oeuvre sont consommées de façon irréversible lors de l'étape (1). De ce fait, elles sont généralement utilisées au moins dans des proportions st#chiométriques. Ainsi, dans l'article de Ando et al. par exemple (cf. supra), on met en #uvre à titre de composé basique une solution de NaH à raison de 0,65 millimoles de NaH pour 0,5 millimoles d'ester phosphonique et 0,55 millimoles d'aldéhyde. Du fait de cette utilisation quantitative de base, les procédés classiques de condensation d'un composé carbonylé et d'un ester phosphonique mènent à une production importante de sels qu'il est nécessaire d'éliminer lors de la purification des produits. De plus, comme cela a notamment été souligné dans le brevet US 5,292, 973, il est à noter que la présence de ces sels rend l'étape finale de séparation des produits de la réaction extrêmement difficile à mettre en #uvre, et tout particulièrement à l'échelle industrielle. Par ailleurs, ces procédés induisent une quantité importante d'effluents salins qui, du fait de leur impact sur l'environnement, nécessitent des traitements ultérieurs, ce qui induit notamment des coûts d'exploitation élevés. De façon à éviter les problèmes liés à l'utilisation de bases fortes liquides, de nombreux efforts ont donc été réalisés au cours de ces dernières années pour remplacer les bases fortes liquides classiques par des composés solides présentant un caractère basique fort. Parmi ces composés basiques solides proposés pour remplacer les bases liquides usuelles dans la réaction de Wadsworth-Emmons, on peut notamment citer l'alumine, le fluorure de potassium KF imprégné sur alumine, ou encore l'hydroxyde de baryum Ba(OH)2. A ce sujet, on pourra notamment se référer à l'article de Texier-Boullet et al. dans Tetrahedron, vol. 44, p.1259 (1985) et aux publications de Sinistierra et al. dans Synthesis p.1057 (1985), dans Tetrahedron, vol.44, p.1431 (1988) ou dans le Journal ofCatalysis, vol.112, p. 528 (1988). En ce qui concerne ce type de bases solides hétérogènes, un des paramètres important à maîtriser est celui de la porosité des solides mis en oeuvre. En effet, la taille des pores des solides utilisés doit être suffisamment importante pour éviter l'inhibition de la réaction de formation du carbanion, notamment du fait des phénomènes de diffusion des espèces chimiques à la surface du solide. Toutefois, une fois ce paramètre de porosité maîtrisé, les bases solides se révèlent intéressantes et efficaces. En effet, elles permettent tout d'abord d'éviter la formation de sels observée précédent, dans la mesure où le composé de type M+OH- est alors obtenu à l'état solide et, est de ce fait apte à être extrait sans qu'une étape de neutralisation supplémentaire ne soit nécessaire. En outre, l'utilisation de ces bases solides présente les avantages suivants : # en cours de réaction, la corrosion du réacteur due à la présence d'un composé basique diminue du fait de la localisation de la basicité sur le solide, ce qui améliore les conditions de sécurité, # en fin de réaction, la séparation des produits s'effectue de façon plus aisée, ce qui se traduit notamment par des coût d'exploitation réduits. Néanmoins, il est à souligner que, si ces bases solides remplacent effectivement de façon avantageuse les bases liquides usuelles en évitant les problèmes liés à la production d'effluents salins tout en induisant des rendements relativement acceptables, il n'en reste cependant pas moins que, de la même façon que les base liquides, ces bases solides sont mises en #uvre dans des proportions st#chiométriques, dans la mesure où elles sont également consommées de façon irréversible lors de l'étape initiale de formation du carbanion correspondant à l'ester phosphonique. En d'autres termes, la base mise en oeuvre dans les procédés de condensation d'un composé carbonylé et d'un ester phosphonique décrits dans l'état de la technique est toujours mise en #uvre, qu'elle soit liquide ou non, à titre de réactif non régénéré au cours du procédé. Or, les inventeurs ont maintenant découvert qu'en traitant thermiquement certains hydroxydes mixtes à base (1 ) de magnésium et (2 ) de calcium ou d'un lanthanide, il est possible, sous réserve d'adapter les conditions du traitement thermique, de synthétiser des solides à caractère basique présentant la caractéristique surprenante de ne pas être consommés de façon irréversible lorsqu'ils sont engagés dans une réaction de Wadsworth-Emmons, ce qui permet d'envisager leur mise en oeuvre en quantité catalytique dans cette réaction. Dans ce cadre, les inventeurs ont par ailleurs mis en évidence que, de façon inattendue, ces solides, qui présentent pourtant un caractère basique nettement moins marqué que les catalyseurs hétérogènes proposés dans l'état de la technique, se révèlent particulièrement efficaces en terme de rendement pour la réaction de Wadsworth-Emmons. Les travaux des inventeurs ont en outre permis de montrer que, dans le cadre spécifique de la mise en #uvre de composés carbonylés aldolisables (ou cétolisables), la mise en #uvre de ces solides particuliers permet d'inhiber de façon quasiment complète la réaction parasite d'aldolisation (ou de cétolisation) Sur la base de ces découvertes, la présente invention a pour but de fournir un procédé de préparation de solides basiques capables d'assurer le rôle de catalyseur hétérogène de la réaction de Wadsworth-Emmons. Un autre but de l'invention est de fournir de nouveaux catalyseurs basiques solides, obtenus selon ce procédé. L'invention se donne également comme objectif de fournir un procédé de condensation de composés carbonylés et d'esters phosphoniques selon la réaction de Wadsworth-Emmons, possédant un rendement important et permettant de respecter les normes en matière de pollution, en mettant en #uvre à titre de composé basique un solide, utilisé en très faible quantité. Ainsi, selon un premier aspect, la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un catalyseur basique solide, notamment utile pour la réaction de Wadsworth-Emmons, ledit procédé comprenant une étape de traitement thermique d'un hydroxyde mixte de magnésium et d'un métal M, ledit métal M étant le calcium ou un métal de la famille des terres rares, et ledit traitement thermique consistant à porter ledit hydroxyde mixte à une température au moins égale à 500 C et au plus égale à 1000 C. Le traitement thermique mis en #uvre selon le procédé de l'invention peut être conduit selon tout moyen connu de l'homme du métier, sous réserve de respecter les conditions de température précitées. Ainsi, ce traitement thermique peut par exemple être réalisé au moyen d'un four. Ce traitement thermique est généralement conduit sous air ou sous azote. De façon plus générale, le traitement thermique mis en oeuvre selon l'invention peut également être conduit sous tout type d'atmosphère non susceptible de réagir avec l'hydroxyde mixte de départ ou avec le catalyseur obtenu à l'issue du traitement thermique, et notamment sous une atmosphère de gaz inerte tel que l'argon. De préférence, ce traitement thermique est conduit sous une atmosphère présentant une concentration en CO2 la plus faible possible, et avantageusement sous une atmosphère sensiblement exempte de C02. Suite au traitement thermique, on préfère, en règle générale, que le catalyseur obtenu soit tenu loin de toute source de C02, de façon à éviter une carbonatation qui affecterait l'efficacité du catalyseur. Ainsi, le catalyseur obtenu à l'issue du traitement thermique est généralement maintenu sous une atmosphère sensiblement (voire totalement) exempte de CO2, le plus souvent à partir du moment où on le refroidit suite au traitement thermique. Il est par ailleurs avantageux de stocker le catalyseur obtenu à l'issue du traitement thermique sous atmosphère d'azote, sous atmosphère d'argon ou encore sous vide, avant son utilisation. De façon préférentielle, le traitement thermique mis en #uvre dans le procédé de l'invention est conduit de façon à porter l'hydroxyde mixte à une température au moins égale à 550 C, et plus avantageusement à une température au moins égale à 600 C. D'autre part, notamment de façon à obtenir un catalyseur présentant une surface spécifique suffisamment élevée à l'issu du procédé de l'invention, il est souvent avantageux, lors de l'étape de traitement thermique, que l'hydroxyde mixte soit soumis à une température inférieure ou égale à 800 C, de préférence à une température inférieure ou égale à 750 C, et encore plus avantageusement à une température inférieure à 700 C. Ainsi, on préfère typiquement que, lors du traitement thermique du procédé de l'invention, l'hydroxyde mixte soit porté à une température comprise entre 625 C et 675 C, et avantageusement à une température comprise entre 640 C et 660 C, la température du traitement thermique étant de façon particulièrement préférée égale à 650 C. Par "hydroxyde mixte de magnésium et d'un métal M", on entend, au sens de la présente description, tout composé comprenant, entre autres constituants possibles, des cations Mg2+, des cations dudit métal M, et des ions hydroxydes OH-. Les hydroxydes mixtes mis en #uvre selon l'invention peuvent éventuellement comprendre d'autres cations, tels que des cations Al3+, N@2+ ou K+,ou d'autres anions tels que des anions CO32-,O2-, N03 ou CI-. Ainsi, les hydroxydes mixtes mis en oeuvre selon l'invention peuvent ainsi être par exemple des solides présentant une phase unique constituée d'un hydroxyde double de magnésium et dudit métal M. Toutefois, de façon préférentielle, un hydroxyde mixte de magnésium et d'un métal M désigne, au sens de l'invention, un solide présentant deux phases distinctes, à savoir : - une phase à base d'ions hydroxydes et de cations Mg2+, qui est le plus souvent une phase d'hydroxyde de magnésium Mg(OH)2 , généralement de type brucite ; et - une phase à base de cations du métal M, et éventuellement d'ions hydroxydes, qui peut être par exemple une phase d'oxycarbonate du métal M, d'hydroxyde du métal M, ou encore une phase d'oxy-hydroxyde du métal M. Lorsqu'elles sont présentes, ces deux phases distinctes peuvent notamment être mises en évidence par l'apparition de pics caractéristiques sur un diffractogramme obtenu par diffraction des rayons X sur un échantillon séché de l'hydroxyde mixte. De façon avantageuse, lorsque l'hydroxyde mixte mis en #uvre selon l'invention comporte plusieurs phases, on préfère que ces phases soient imbriquées le plus intimement possible les unes avec les autres. Quelle que soit la structure exacte de l'hydroxyde mixte mis en oeuvre selon l'invention, on préfère généralement qu'au sein de cet hydroxyde mixte, le ratio molaire Mg/M de la quantité globale de magnésium présente, rapportée à la quantité globale de métal M présente, soit compris entre 1,5 et 6. Avantageusement ce ratio est supérieur ou égal à 2, de façon plus préférée supérieur ou égal à 3, et encore plus préférentiellement supérieur ou égal à 3,5. Par ailleurs, on préfère généralement que ce ratio molaire Mg/M soit inférieur ou égal à 5, et avantageusement inférieur ou égal à 4,5. Ainsi, ce ratio molaire Mg/M peut typiquement être compris entre 3,8 et 4,2, de préférence entre 3,9 et 4,1, et il est avantageusement égal à 4. Les hydroxydes mixtes les plus avantageusement mis en #uvre selon le procédé de l'invention sont obtenus par un processus dit de "coprécipitation en milieu basique", consistant à effectuer la précipitation conjointe d'une phase à base d'hydroxyde de magnésium et d'une phase à base d'hydroxyde ou d'oxy-hydroxyde du métal M, à partir d'ions Mg2+ et des cations dudit métal M, au sein d'un milieu aqueux ou hydro-alcoolique porté à une valeur de pH adaptée pour réaliser cette précipitation conjointe, c'est à dire généralement une valeur de pH (désignée par le terme de "pH de coprécipitation") comprise entre 8 et 11, de préférence entre 9 et 10,5, et avantageusement comprise entre 9,8 et 10,2. Dans le cadre d'une telle co-précipitation en milieu basique, notamment de façon à obtenir un hydroxyde mixte le plus homogène possible, il est généralement avantageusement d'introduire les ions Mg2+ et les cations du métal M de façon progressive au sein d'un réacteur, de préférence sous la forme d'une solution aqueuse de nitrates, et/ou chlorures de magnésium et du métal M, tout en additionnant conjointement une solution basique, notamment une solution aqueuse ou hydro-alcoolique à base de soude, de potasse, d'ammoniaque et/ou de carbonate de potassium (typiquement une solution aqueuse de potasse et de carbonate de potassium), de façon à maintenir le pH du milieu dans la gamme de pH précitée, et avantageusement en maintenant le pH du milieu à une valeur sensiblement constante pendant toute la durée de la co-précipitation, c'est à dire, généralement, en maintenant le pH de coprécipitation à une valeur ne s'écartant pas de 0,2 en plus ou en moins d'une valeur moyenne de pH avantageusement comprise entre 9 et 10,5, et généralement égale à 10. Le maintien du pH de co-précipitation à une valeur sensiblement constante pendant toute la durée de l'addition peut être effectué selon tout moyen connu de l'homme du métier. Ainsi, on peut par exemple utiliser un système d'administration automatisé de la solution basique, tel que par exemple une vanne délivrant la solution basique, ladite vanne étant reliée à une sonde de pH plongée dans le milieu qui contrôle l'ouverture et la fermeture de la vanne en fonction du pH du milieu, par exemple en ouvrant ladite vanne uniquement lorsque le pH mesuré est inférieur à la valeur de pH qu'on souhaite fixer pour le milieu. Dans une co-précipitation en milieu basique telle que définie cidessus, quelles que soient les conditions de pH mises en #uvre, les ions Mg2+ et les cations du métal M sont généralement introduits en des quantités telles que le ratio molaire global Mg/M de la quantité totale de cation Mg2+ introduite rapportée à la quantité totale de cations du métal M introduite est sensiblement égal au rapport molaire qu'on souhaite obtenir pour l'hydroxyde mixte synthétisé, c'est à dire généralement compris entre 1,5 et 6, avantageusement entre 3 et 5, de préférence entre 3,5 et 4,5, typiquement entre 3,8 et 4,2, ce ratio étant avantageusement égal à 4. En effet, on constate que, dans les conditions de pH précitées, la quasi-totalité des cations engagés dans la réaction de coprécipitation sont intégrés à l'hydroxyde mixte synthétisé. Avantageusement, la réaction de co-précipitation a lieu à température ambiante, de préférence entre 15 et 30 C, et il est avantageux de soumettre le solide obtenu à un mûrissement en température, généralement entre 45 et 75 C, et de préférence entre 50 et 60 C (typiquement à 55 C), pendant une durée avantageusement comprise entre 1 et 25 heures, et de préférence entre 10 et 20 heures (typiquement entre 15 et 18 heures). Selon une variante particulière, la co-précipitation en milieu basique peut être effectuée en présence d'ions Al3+, le rapport AI/Mg de la quantité de cations Al3+ mis en #uvre rapportée à la quantité de cations Mg2+ mis en #uvre étant alors de préférence inférieur à 1:3, et avantageusement compris entre 1 :4 et1:2. Sans vouloir être lié en aucune façon à une théorie particulière, il semble pouvoir être avancé que la présence d'aluminium permet de stabiliser la structure lors de l'étape de traitement thermique ultérieure. Selon un mode spécifique de réalisation du procédé de l'invention, l'hydroxyde mixte mis en #uvre dans le procédé de l'invention est un hydroxyde mixte où le métal M est le calcium. De préférence, dans ce cas, il s'agit d'un solide obtenu par co-précipitation de sels de magnésium et de calcium, notamment de nitrate de magnésium et de nitrate de calcium, avec un pH de co-précipitation avantageusement compris entre 8 et 11, et de préférence compris entre 9,5 et 10,5. Cet hydroxyde est de préférence caractérisé par un ratio molaire Mg/Ca compris entre 2 et 5, et de préférence entre 3 et 4,5. Dans le cadre spécifique de la mise en #uvre d'un hydroxyde mixte de magnésium et de calcium dans le procédé de l'invention, le traitement thermique est de préférence conduit de façon à porter l'hydroxyde mixte à une température. Dans le cadre de la mise en #uvre d'un hydroxyde mixte de magnésium et de calcium, le traitement thermique du procédé de l'invention consiste typiquement à porter ledit hydroxyde mixte à une température comprise entre 500 C et 700 C, de préférence entre 550 et 650 C. Selon un autre mode de réalisation, particulièrement avantageux, l'hydroxyde mixte mis en #uvre dans le procédé de l'invention est un hydroxyde mixte où le métal M désigne un métal de la famille des terres rares. Par "terres rares", on entend, au sens de la présente description, l'ensemble des éléments métalliques comprenant l'ytterbium et les métaux caractérisés par un numéro atomique compris de façon inclusive entre 57 et 71, à savoir les métaux, désignés par le terme générique de "lanthanides", qui vont du lanthane au lutécium dans la classification périodique des éléments. De préférence, lorsqu'il s'agit d'une terre rare, le métal M est choisi parmi le lanthane, l'ytterbium, le néodyme, le cérium ou l'europium. Dans le cadre spécifique de la mise en #uvre d'un hydroxyde mixte de magnésium et d'un métal de la famille des terres rares dans le procédé de l'invention, le traitement thermique est de préférence conduit de façon à porter ledit hydroxyde mixte à une température au moins égale à 600 C, cette température étant avantageusement inférieure ou égale à 700 C. Typiquement, dans le cadre de la mise en #uvre d'un hydroxyde mixte de magnésium et d'un métal de la famille des terres rares, le traitement thermique du procédé de l'invention consiste à porter ledit hydroxyde mixte à une température comprise entre 625 et 675 C, de préférence entre 640 et 660 C. Quelle que soit la nature exacte du métal M, le catalyseur basique solide obtenu à l'issu du procédé de l'invention possède généralement une surface spécifique BET supérieure ou égale à 30 m2/g,et, dans un diagramme de diffraction par des rayons X, ce solide présente les pics caractéristique d'une phase à base d'un oxyde de magnésium et les pics caractéristiques d'une phase à base d'un oxyde du métal M. Lorsque M désigne un métal de la famille des terres rares, le catalyseur basique solide obtenu, qui présente les caractéristiques ci-dessus, est un solide original qui n'a, à la connaissance des inventeurs jamais été décrit en tant que tel. Ce catalyseur basique solide original à base d'un métal de la famille des terres rares, qui possède une surface spécifique BET supérieure ou égale à 30 m2/g, et qui présente, dans un diagramme de diffraction par des rayons X, les pics caractéristiques d'une phase à base d'un oxyde de magnésium et les pics caractéristiques d'une phase à base d'un oxyde du métal M de la famille des terres rares , constitue un autre objet particulier de la présente invention. Les catalyseurs basiques solides obtenus selon le procédé de la présente invention peuvent présenter une surface spécifique BET supérieure ou égale à 35m2/g, voire supérieure à 40m2/g, et même supérieure à 50m2/g, cette surface spécifique étant généralement inférieure ou égale à 150m2/g. Dans le cas spécifique où M désigne le calcium, cette surface spécifique BET est généralement au moins égale à 40m2/g, de préférence supérieure ou égale à 60m2/g, et elle est le plus souvent comprise entre 40m2/g et 100m2/g. Dans le cas où M désigne un métal de la famille des terres rares, cette surface spécifique BET est généralement supérieure ou égale à 35m2/g, voire supérieure ou égale à 40m2/g, et elle est généralement comprise entre 30m2/g et 60m2/g. Quelle que soit la nature du métal M, le ratio molaire Mg/M dans le catalyseur obtenu est généralement sensiblement identique, et le plus souvent identique, au ratio molaire Mg/M qui caractérise l'hydroxyde mixte soumis au traitement thermique. Ainsi, au sein des catalyseurs basique solides obtenus selon l'invention, le ratio molaire Mg/M est généralement compris entre 1,5 et 6, avantageusement entre 3 et 5, de préférence entre 3,5 et 4,5, et typiquement entre 3,8 et 4,2. Comme on l'a souligné, les catalyseurs basiques solides obtenus selon le procédé de l'invention sont particulièrement adaptés pour réaliser la catalyse hétérogène d'une réaction de condensation d'un composé carbonylé et d'un ester phosphonique selon la réaction de Wadsworth-Emmons. L'utilisation des catalyseurs basiques solides obtenus selon le procédé défini précédemment à titre de catalyseur hétérogène de cette réaction constitue un autre objet de la présente invention. La mise en #uvre d'un catalyseur obtenu selon le procédé de l'invention présente de multiples avantages dans le cadre d'une réaction de Wadsworth-Emmons. En effet, outre le fait qu'il permet, dans le cas général, d'amorcer une réaction de Wadsworth-Emmons avec une efficacité importante, ce catalyseur présente en outre, du fait de son caractère solide, tous les avantages des bases solides utilisées dans l'état de la technique. Ainsi, il ne mène notamment pas à la formation de sels observés lors de l'utilisation des bases liquides, ce qui permet à la fois d'éviter les problèmes liés à la production industrielle d'effluents salins et de faciliter l'étape de purification des produits de la réaction. De plus, les inventeurs ont mis en évidence que, dans le cas où le composé carbonylé mis en #uvre est aldolisable ou cétolisable (c'est à dire lorsqu'il présente sur un même atome de carbone deux atomes d'hydrogène en position alpha de la fonction carbonyle), la mise en #uvre des catalyseurs obtenus selon le procédé de l'invention permet d'inhiber de façon significative la réaction parasite d'aldolisation ou de cétolisation qu'on observe lors de la mise en #uvre d'autres bases connues de l'état de la technique. En outre, les catalyseurs solides obtenus selon le procédé de l'invention présentent surtout la particularité de pouvoir être mis en #uvre en quantité catalytique dans la réaction de condensation d'un composé carbonylé et d'un ester phosphonique. En effet, ces solides possèdent un caractère basique particulier, à la fois suffisamment fort pour déprotoner l'ester phosphonique en a de la fonction phosphoryle, mais également suffisamment faible pour que leur protonation soit réversible, ce qui constitue deux conditions essentielles pour réaliser une catalyse basique de la réaction de Wadsworth-Emmons. Ainsi, dans le cadre de la catalyse d'une réaction de Wadsworth-Emmons, les catalyseurs basique solides obtenus selon le procédé de l'invention peuvent être mis en #uvre en quantité très faible par rapport aux réactifs utilisés. Ainsi, les catalyseurs de l'invention sont généralement mis en #uvre à raison de 10 à 100 grammes par mole de composé carbonylé, avantageusement à raison de 15 à 80 grammes par mole de composé carbonylé, et encore plus préférablement à raison de 20 à 60 grammes par mole de composé carbonylé. En règle générale, la quantité de catalyseur mise en #uvre est telle que le ratio molaire du métal M introduit rapporté à la quantité de composé carbonylé utilisé, est compris entre 0,01 et 0,25, ce ratio molaire étant avantageusement inférieur ou égal à 0,15, et de préférence inférieur ou égal à 0,10. En général, l'utilisation des catalyseurs basique solide obtenus selon le procédé de la présente invention est mise en #uvre dans le cadre d'un procédé de préparation d'une oléfine par condensation d'un composé carbonylé et d'un ester phosphonique selon la réaction de WadsworthEmmons, ledit procédé comportant les étapes consistant à : (a) faire réagir ledit composé carbonylé et ledit ester phosphonique, en présence dudit catalyseur basique solide, de préférence en l'absence de C02, et de préférence en l'absence d'eau ;et (b) soumettre, après réaction, le mélange réactionnel à une réaction d'hydrolyse. Il est à souligner que le catalyseur basique solide utilisé selon ce procédé présente l'avantage important de pouvoir être séparé du milieu réactionnel avant l'étape d'hydrolyse (b), ce qui a notamment pour conséquence, d'une part de faciliter l'étape finale de purification des produits et, d'autre part, de permettre d'envisager le recyclage du catalyseur. Il faut souligner que cette possibilité d'extraction du catalyseur avant l'étape d'hydrolyse n'est pas seulement due à son caractère solide. En effet, cette séparation est impossible dans le cas de la plupart des autres bases solides généralement mises en #uvre dans la réaction de WadsworthEmmons, dans la mesure où ces bases, même solides, complexent l'adduit formé à l'issu de l'étape (a). En revanche, dans le cas des catalyseurs solides spécifiques utilisés selon l'invention, le processus spécifique de régénération de la base conduit à une désolidarisation entre l'adduit et le catalyseur, ce qui permet d'envisager la séparation avant l'étape (b). Compte tenu de cette possibilité, le catalyseur est avantageusement séparé du milieu réactionnel avant l'étape (b), par exemple par filtration du milieu réactionnel, ce par quoi on évite que l'acide phosphonique formé lors de l'hydrolyse de l'étape (b) n'empoisonne de façon irréversible la surface du catalyseur. Le catalyseur séparé peut alors être soumis à un recyclage, pour être réutilisé ultérieurement, notamment dans une réaction de condensation d'un composé carbonylé et d'un ester phosphonique. Ce recyclage est alors généralement réalisé par un lavage du catalyseur séparé du milieu réactionnel (suivi avantageusement d'un séchage éventuel), puis par un traitement thermique du solide obtenu à l'issue du lavage, à une température généralement comprise entre 500 et 700 C, de préférence à une température supérieure à 600 C, et typiquement entre 625 C et 675 C, ce traitement thermique étant de préférence réalisé en portant progressivement le catalyseur de la température de mise en #uvre du procédé (ou des étapes de lavage et/ou de séchage) à la température de traitement thermique, généralement selon un profil de montée en température de 20 à 200 C par heure, de préférence entre 40 et 100 C par heure, typiquement à raison de 50 C par heure. Là encore, on préfère qu'à l'issue du traitement thermique, le catalyseur recyclé obtenu soit maintenu sous une atmosphère sensiblement (voire totalement) exempte de C02, notamment sous azote ou sous argon, avant son utilisation ultérieure. Le catalyseur obtenu à l'issue d'un tel recyclage présente généralement une activité similaire ou identique à celle du catalyseur initial, surtout dans les conditions préférentielles de mise en oeuvre précitées. le nombre moyen de recyclages envisageables pour un catalyseur selon l'invention avant une perte significative de l'activité est généralement au moins égale à 10, et le plus souvent au moins égale à 20. Les différentes caractéristiques de la présente invention, ainsi que ses multiples avantages, apparaîtront de façon encore plus évidente au vu des différents exemples de mise en #uvre exposés ci-après. Exemple 1 : préparation d'un catalyseur de type "MgLaO" selon l'invention On a préparé une solution aqueuse (S) en additionnant à 520 mL d'eau permutée : - 68 g (soit 0,386 mole) de nitrate de magnésium hexahydraté Mg(N03)2, 6H20 ; et - 42 g (soit 0,129 mole) de nitrate de lanthane hydraté commercialisé par la Société Aldrich sous la formule La(N03)3, xH20, (x = 3-5). Parallèlement, une solution aqueuse (Sb) a été réalisée en additionnant à 520 mL d'eau permutée : - 58,8 g (soit 1,05 mole) d'hydroxyde de potassium KOH ; - 36,2 g (soit 0,262 mole) de carbonate de potassium K2CO3. La solution (S) a alors été introduite, à une température de 25 C, au sein d'un réacteur constituée d'un ballon comprenant, au début de l'addition, 500 mL d'eau permutée. L'addition de la solution (S) a été réalisée avec un débit constant de 230 mL par heure, en maintenant le contenu du ballon sous agitation. Pendant toute la durée de l'addition de la solution (S), le pH du milieu a été maintenu constamment égal à 10 (à +/- 0,1 unité de pH près) par un système d'addition automatisé de solution aqueuse (Sb) permettant de compenser en continu la diminution du pH liée à l'introduction de la solution (S). On a observé la formation d'un précipité. Une fois la totalité de la solution (S) introduite au sein du milieu à un pH contrôlé de 10, on a porté le milieu obtenu à une température de 55 C, et on a l'a maintenu à cette température pendant 16 heures. Suite à ce mûrissement en température, on a centrifugé le milieu obtenu et on a lavé le solide obtenu sur filtre avec 5 fois 500 mL d'eau distillée. Une partie du solide obtenu a été séchée sous azote à 120 C pendant une durée de 17 heures, ce par quoi on a obtenu un solide présentant un taux de matière sèche résiduelle de 63% (après chauffage à 1000 C pendant 1 heure) et contenant, en masse par rapport à la masse totale de la matière sèche, 29,7% de magnésium, 39,9% de lanthane, et 5,4% de potassium. On a ensuite soumis une partie de ce solide à une analyse par diffraction aux rayons X. Le diffractogramme obtenu fait apparaître les pics caractéristiques d'une phase brucite Mg(OH)2, ainsi que les pics caractéristiques d'une phase oxycarbonate de lanthane La20(C03)2. Ces pics ont été identifiés par référence à des diffractogrammes établi pour des échantillons étalons de phases brucite et oxycarbonate de lanthane. Compte tenu de l'élargissement observé pour les raies de diffraction, on a déterminé que la phase à base de lanthane dans le solide est sous forme de cristallites de tailles comprises entre 30 et 40 nanomètres. Par ailleurs, on a soumis 1 g du solide obtenu après centrifugation et lavage à un traitement thermique à 650 C sous air pendant une durée de 4 heures. On a alors obtenu 0,65 g d'un catalyseur dit "LaMgO" qu'on a laissé refroidir jusqu'à température ambiante (20 C) sous une atmosphère d'azote sec. Le solide "LaMgO" obtenu a ensuite été maintenu sous azote sec. Le solide "LaMgO" synthétisé possède une surface spécifique BET égale à 37,6 m2/g. Il se présente sous la forme d'un solide poreux où la taille des pores est comprise entre 6 et 13 nanomètres. Exemple 2 : Utilisation d'un catalyseur de type "LaMgO" selon l'invention à titre de catalyseur basique hétérogène de réactions de Wadsworth-Emmons. Le catalyseur "LaMgO" obtenu dans l'exemple 1 a été mis en #uvre dans différentes réactions de condensation de composés carbonylés avec le cyanophosphate d'éthyle NCCH2P(O)(OEt)2, selon la réaction de Wadsworth-Emmons. Dans ces différentes réactions, la réaction de condensation a été réalisée dans les conditions suivantes : - 2 millimoles du composé carbonylé et 2 millimoles de l'ester phosphonique ont été mis en solution dans 15 ml de diméthylformamide (DMF) ; - le mélange obtenu a été porté à 110 C après stabilisation de la température du milieu à 110 C, on a ajouté 0,05 g du catalyseur "LaMgO de l'exemple 1 (maintenu sous azote sec depuis son obtention de façon à éviter sa carbonatation à l'air) ; - le milieu a ensuite été maintenu à 110 C ; pendant un temps de réaction (t) variable selon les essais. A l'issue de la réaction, on a calculé le rendement de la réaction, exprimé par le ratio molaire de la quantité de produit obtenu, rapportée à la quantité de composé carbonylé engagée dans la réaction. Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau (I) ci-dessous : Tableau (I) : condensations de Wadsworth-Emmons catalysées par le catalyseur "LaMgO" de l'exemple 1. (Ester phosphonique : NCCH2P(O)(OEt)2). Composé carbonylé Ternes de réaction Rendement Isomérie Réaction Composé carbonylé (t) % (E/Z) 2. 1 2-MeO-C6H4CHO 4 heures 74.4 (57:43) 2. 2 2-MeO-C6H4CHO 8 heures 86.7 (57:43) 2. 3 2-MeO-C6H4CHO 22 heures 99 (57:43) 2. 4 4-MeO-C6H4CHO 8 heures 59 (54:46) 2. 5 4-MeO-C6H4CHO 22 heures 75 (54:46) 2. 6 4-CI-C6H4CHO 2 heures 75.8 (62:38) 2. 7 4-CI-C6H4CHO 3 heures 87.2 (62:38) 2. 8 4-CI-C6H4CHO 4 heures 90.5 (62:38) 2. 9 4-CI-C6H4CHO 8 heures 92.5 (62:38) 2. 10 2-NO2-C6H4CHO 2 heures 68.2 (88:12) 2. 11 2-NO2-C6H4CHO 4 heures 78. 5 (88:12) 2. 12 2-NO2-C6H4CHO 6 heures 88.3 (88:12) 2.13 2-NO2-C6H4CHO 21 heures 100 (88:12) 2. 14 4-NO2-C6H4CHO 2 heures 75.8 (62:38) 2. 15 4-NO2-C6H4CHO 4 heures 82.7 (62:38) 2. 16 4-NO2-C6H4CHO 6 heures 85.6 (62:38) Réaction Composé carbonylé , Temps de réaction Rendement Isomérie Réaction Compose carbonyle ,# /,t) ' " '7o E Z) 2. 17 4-NO2-C6H4CHO 21 heures 99.1 (62:38) 2.18 Benzaldehyde 21 heures 85.4 (85:15) 2.19 Cinnamaldehyde 4 heures 55- 2. 20 Cinnamaldehyde 6 heures 67. 4 - 2. 21 Cinnamaldehyde 21 heures 97.3 - 2.22 Cyclohexanone 21 heures 61. 4 - 2.23 Cyclohexanecarboxaldehyde 6 heures 62 (75:25) 2. 24 Cyclohexanecarboxaldehyde 21 heures 93 (75:25) Exemple 3 : Utilisation d'un catalyseur de type "LaMgO" selon l'invention, à titre de catalyseur basique hétérogène de réactions de Wadsworth-Emmons. Le catalyseur "LaMgO" obtenu dans l'exemple 1 a été mis en #uvre dans différentes réactions de condensation de composés carbonylés avec le phosphanoacétate d'éthyle EtOCOCH2P(O)(OEt)2, selon la réaction de Wadsworth-Emmons. Dans ces différentes réactions, la réaction de condensation a été réalisée dans les conditions suivantes : - 2 millimoles du composé carbonylé et 2 millimoles de l'ester phosphonique ont été mis en solution dans 15 ml de diméthylformamide (DMF). - le mélange obtenu a été porté à 110 C après stabilisation de la température du milieu à 110 C, on a ajouté 0,1 g du catalyseur "LaMgO" de l'exemple 1 (maintenu sous azote sec depuis son obtention, de façon à éviter sa carbonatation à l'air) ; - le milieu a ensuite été maintenu à 110 C pendant un temps de réaction (t) variable selon les essais. A l'issue de la réaction, on a calculé le rendement de la réaction, exprimé par le ratio molaire de la quantité de produit obtenu, rapportée à la quantité de composé carbonylé engagée dans la réaction. Tableau (II) : condensation de Wadsworth-Emmons catalysées par le catalyseur "LaMgO" de l'exemple 1 (Ester phosphonique : EtOCOCH2P(O)(OET)2) @ Temps de réaction Rendement Isomérie Réaction Compose carbonylé Temps de réaction Rendement Isomérie eac IOn ornpose car onye - i't ~ ;'0/'\'''!.. /'D/'7' 3. 1 Benzaldehyde 22 heures 71. 6 3. 2 2-MeO-C6H4CHO 21 heures 70- 3. 3 4-CI-C6H4CHO 22 heures 91 >99% E 3. 4 2-NO2-C6H4CHO 2 heures 64.7 (88:12) 3. 5 2-NO2-C6H4CHO 4 heures 88.5 (88:12) 3. 6 2-NO2-C6H4CHO 6 heures 96.9 (88:12) 3. 7 2-NO2-C6H4CHO 21 heures 100 (96:4) 3. 8 4-NO2-C6H4CHO 4 heures 86. 7 (96:4) 3. 9 4-NO2-C6H4CHO 6 heures 97.4 (96:4) 3. 10 4-NO2-C6H4CHO 7 heures 99.1 (91:9) 3. 11 Cyclohexanecarboxaldehyde 21 heures 88. 3 (91:9) REVENDICATIONS 1- Procédé de préparation d'un catalyseur basique solide, comprenant une étape de traitement thermique d'un hydroxyde mixte de magnésium et d'un métal M, ledit métal M étant le calcium ou un métal de la famille des terres rares, et ledit traitement thermique consistant à porter ledit hydroxyde mixte à une température au moins égale à 500 C et au plus égale à 1000 C. 2- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température à laquelle est portée ledit hydroxyde mixte lors du traitement thermique est supérieure ou égale à 550 C. 3- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température à laquelle est portée ledit hydroxyde mixte lors du traitement thermique est inférieure ou égale à 800 C. 4- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, suite au traitement thermique, le catalyseur basique solide obtenu est maintenu sous une atmosphère sensiblement exempte de CO2. 5- Procédé selon l'une quelconque des revendication 1 à 4, caractérisé en ce que l'hydroxyde mixte soumis au traitement thermique est un solide présentant deux phases distinctes, à savoir : - une phase à base d'ions hydroxydes et de cations Mg2+; et - une phase à base de cations du métal M. 6- Procédé selon l'une quelconque des revendication 1 à 5, caractérisé en ce qu'au sein de l'hydroxyde mixte mis en oeuvre, le ratio molaire Mg/M de la quantité globale de magnésium présente, rapportée à la quantité globale de métal M présente, est compris entre 1,5 et 6. 7- Procédé selon l'une quelconque des revendication 1 à 6, caractérisé en ce que l'hydroxyde mixte de magnésium et du métal M qui est soumis au traitement thermique est obtenu selon un processus de coprécipitation en milieu basique, consistant à effectuer la précipitation conjointe d'une phase à base d'hydroxyde de magnésium et d'une phase à base d'hydroxyde ou d'oxy-hydroxyde du métal M, à partir d'ions Mg2+ et des cations dudit métal M, au sein d'un milieu, aqueux ou hydro-alcoolique, porté à une valeur de pH comprise entre 8 et 11. 8- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que, dans l'hydroxyde mixte soumis au traitement thermique, le métal M désigne le calcium. 9- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le traitement thermique consiste à porter l'hydroxyde mixte de magnésium et de calcium à une température comprise entre 500 C et 700 C. 10- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que, dans l'hydroxyde mixte soumis au traitement thermique, le métal M désigne un métal de la famille des terres rares. 11- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le métal M désigne le lanthane, l'ytterbium, le néodyme, le cérium ou l'europium. 12- Procédé selon la revendication 10 ou selon la revendication 11, caractérisé en ce que le traitement thermique consiste à porter l'hydroxyde mixte de magnésium et du métal M de la famille des terres rares à une température comprise entre 600 C et 700 C. 13- Catalyseur basique solide possédant une surface spécifique BET supérieure à 30 m2/g et présentant , dans un diagramme de diffraction par des rayons X, les pics caractéristiques d'une phase à base d'un oxyde de magnésium et les pics caractéristiques d'une phase à base d'un oxyde d'un métal M de la famille des terres rares, ledit catalyseur étant susceptible d'être obtenu selon l'une quelconque des revendications 10 à 12. 14- Catalyseur basique solide selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il présente une surface spécifique BET supérieure ou égale à 35 m2/g. 15- Catalyseur basique solide selon la revendication 13 ou selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'au sein dudit catalyseur, le ratio molaire Mg/M de la quantité de magnésium rapportée à la quantité de métal M est compris entre 1,5 et 6. 16- Utilisation d'un catalyseur basique solide susceptible d'être obtenu selon l'une des revendications 1 à 12, ou d'un catalyseur selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, pour réaliser une catalyse hétérogène de la condensation d'un composé carbonylé et d'un ester phosphonique selon la réaction de Wadsworth-Emmons. 17- Utilisation selon la revendication 16, caractérisée en ce que le composé carbonylé mis en #uvre dans la réaction de Wadsworth-Emmons est un composé carbonylé aldolisable ou cétolisable. 18- Utilisation selon la revendication 16 ou selon la revendication 17, caractérisée en ce que ledit catalyseur est mis en oeuvre à raison de 0,01 à 0,25 équivalent molaire par rapport au composé carbonylé utilisé. 19- Procédé de préparation d'une oléfine par condensation d'un composé carbonylé et d'un ester phosphonique selon la réaction de Wadsworth-Emmons, mettant en oeuvre un catalyseur basique solide susceptible d'être obtenu selon l'une des revendications 1 à 12, ou un catalyseur selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, ledit procédé comportant les étapes consistant à : (a) faire réagir ledit composé carbonylé et ledit ester phosphonique, en présence dudit catalyseur basique ; et (b) soumettre, après réaction, le mélange réactionnel à une réaction d'hydrolyse. 20- Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que le catalyseur est séparé du milieu réactionnel avant l'étape (b), et en ce que ledit catalyseur est soumis à un recyclage, pour être réutilisé ultérieurement dans une réaction de condensation d'un composé carbonylé et d'un ester phosphonique.