Brevet FR2840603A1 — publié le 20031212

La présente invention concerne un verre spécial flint court ne contenant pas de plomb ni d'arsenic. Les développements antérieurs dans le domaine des verres spéciaux flint court ne contenant pas de plomb ont été basés sur les systèmes de verres au borate et au borosilicate (ces derniers avec de faibles quantités de Si02, le constituant principal restant 8203). Mais ces verres au borate et au borosilicate présentent l'inconvénient de ne posséder qu'une faible stabilité chimique, qui plus est la mise en #uvre de ces verres pour réaliser des systèmes optiques très performants et très précis pose de graves problèmes. En outre, le coût de production est en général très élevé à cause des grandes quantités de Ta205 que contiennent ces verres. On obtient d'après le document DE 44 43 173 C2 un verre à usage dentaire que l'on doit compter au nombre des verres Si02-Zr02-R20. Ce verre contient entre autres CaO et Nb205 comme composants facultatifs. Ce verre qui possède d'après les exemples de réalisation un indice de réfraction nd inférieur à 1,60, est opaque et il est utilisé en général comme verre en poudre pour des applications dentaires. Le rapport Si02/ (Zr02 + La203 + Ta205) , qui définit les proportions chimiques dans le verre, s'élève conformément à ce document à 2,6 - 14,0. On connaît d'après le brevet européen n 6 453 49 un verre optique qui possède comme composants obligés Si02 et Nb205 de même qu'un assez grand nombre de composants facultatifs. L'indice de réfraction de ces verres doit s'élever à une valeur entre 1,52 et 1,67. Ce faible indice de réfraction doit être basé, entre autres, sur le fait que Zr02 n'est présent qu'en quantités limitées. En outre, la présence de fluor est revendiquée dans ce brevet européen. Cependant, une teneur élevée en fluor a régulièrement pour conséquence qu'une élévation de la dispersion partielle #Pg, F se produit jusqu'à des valeurs positives. Le but de la présente invention est de rendre disponible un verre sans plomb ni arsenic, qui puisse être compté au nombre des verres spéciaux flint court sur la base de ses conditions optiques, mais qui soit en outre chimiquement stable et qui possède une aptitude à la transformation correcte et précise, par exemple dans la fabrication d'éléments optiques. En particulier, le verre nouveau doit pouvoir être produit également à un prix de revient avantageux. Ce problème est résolu avec un verre spécial flint court sans plomb ni arsenic ayant un indice de réfraction nd supérieur ou égal à 1,60 et inférieur ou égal à 1,65, un nombre d'Abbe vd allant d'une valeur supérieure ou égale à 41 à une valeur inférieure ou égale à 52, une dispersion partielle relative PgF supérieure ou égale à 0,551 et inférieure ou égale à 0,570 dans la région bleue du spectre, une dispersion partielle relative Pcs allant d'une valeur supérieure ou égale à 0,507 à une valeur inférieure ou égale à 0,525 dans la région rouge du spectre, un écart négatif # Pg,F inférieur ou égal à-0,0045 de la dispersion relative par rapport à la normale et une stabilité chimique améliorée, qui possède la composition (en % en poids) suivante : Si02 > 50- 65 A1203 0- 7 B2O3 0 - 6 Li20 0 - 6 Na20 3- 11 K20 0 - 6 MgO 0 - 12 CaO 1 - 12 BaO 0 - 8 La203 0 - 15 Ta2O5 0 - 10 Nb205 4- 20 Zr02 > 10- 20 # (CaO+MgO+BaO) 1 - 25 # (Na20+K20+Li20) 3- 20 Si02/ (Zr02+La203+Nb205+Ta205) 1,5 - 2,3 Le verre spécial flint court sans plomb ni arsenic conforme à l'invention est, de préférence, obtenu par un procédé à haute fréquence mis en #uvre dans un creuset refroidi. D'autres formes de réalisation appréciées de l'invention ressortiront de la description détaillée qui suit. Les verres conformes à l'invention doivent être comptés au nombre des verres au silicate de zirconium. Ils possèdent les caractéristiques optiques nécessaires en tant que verres spéciaux flint court et sont en outre extrêmement stables du point de vue chimique, en particulier comparativement aux verres au borate mentionnés. Cela offre l'avantage que lors du processus de polissage, on peut utiliser n'importe quels liquides comme véhicules de l'agent de polissage, tandis que dans le cas de verres au borate, on ne doit fréquemment pas utiliser de véhicules liquides aqueux. Un autre avantage de la très bonne stabilité chimique réside dans le fait que les verres conformes à l'invention peuvent même être utilisés comme lentille frontale dans des systèmes optiques à plusieurs lentilles. Cela élargit les possibilités d'utilisation des verres conformes à l'invention. Une utilisation en milieu corrosif est donc également possible. Les verres conformes à l'invention se caractérisent en outre, en raison de leur haute densité Knoop supérieure à 600, par une meilleure aptitude à la transformation que les verres au borate ou les verres au borosilicate. Cela permet aux fabricants d'instruments optiques de faire fonctionner les machines de meulage et de polissage avec une avance importante, ce qui rend avantageux les coûts de production. De même, grâce aux plus faibles teneurs en B2O3 et Ta2O5 comparativement aux verres au borate et aux verres au borosilicate, le coût des matières premières est nettement plus faible, c'est-à-dire que les verres conformes à l'invention peuvent être fabriqués à bon marché. Les verres conformes à l'invention ont un indice de réfraction nd allant d'une valeur supérieure ou égale à 1,60 à une valeur inférieure ou égale à 1,65, un nombre d'Abbe Vd allant d'une valeur supérieure ou égale à 41 à une valeur inférieure ou égale à 52, une dispersion partielle relative PgF allant d'une valeur supérieure ou égale à 0,551 à une valeur inférieure ou égale à 0,570 dans la région bleue du spectre, une dispersion partielle relative PCS allant d'une valeur supérieure ou égale à 0,507 à une valeur inférieure ou égale à 0,525 dans la région rouge du spectre et un écart négatif #Pg, F inférieur ou égal à-0,0045 de la dispersion partielle relative par rapport à la normale. L'aberration chromatique dans des systèmes de lentilles ne peut en général être supprimée ou tout au moins réduite que pour deux couleurs par une combinaison appropriée de verres optiques ayant des nombres d'Abbe différents. L'aberration chromatique résiduelle (écart de couleur) qui subsiste pour les couleurs non corrigées est appelée spectre secondaire. Cet effet présente un grave inconvénient spécialement pour des systèmes optiques de grande puissance, parce que la netteté d'image et le pouvoir de résolution de l'optique sont altérés. L'utilisation des verres conformes à l'invention avec des dispersions partielles relatives adaptées les unes aux autres dans des régions spectrales différentes permet de corriger l'aberration chromatique également pour d'autres longueurs d'onde, ou tout au moins de la réduire fortement. On peut ainsi construire des systèmes optiques à résolution pratiquement limitée en matière de diffraction dans un large domaine spectral. Habituellement, on utilise des verres spéciaux flint court dans des systèmes à plusieurs lentilles corrigés sur une large bande spectrale, l'élément flint court possédant en général un pouvoir de réfraction négatif. Si l'on veut effectuer la correction chromatique par exemple d'un triplet (système à trois lentilles) pour trois longueurs d'onde, les verres devraient couvrir une aire triangulaire aussi grande que possible dans un diagramme dans lequel la dispersion partielle relative dans la région bleue du spectre (par exemple PgF) est représentée en fonction du nombre d'Abbe. Si l'on veut effectuer la correction chromatique du triplet pour quatre longueurs d'onde, il est nécessaire que les trois verres utilisés satisfassent en outre la condition suivante : dans un diagramme dans lequel la dispersion partielle relative dans la région rouge du spectre (par exemple Pcs) est représentée en fonction de la dispersion partielle relative dans la région bleue du spectre (par exemple PgF), les verres utilisés doivent se trouver sur une même droite. En raison de ces propriétés, les verres conformes à l'invention conviennent particulièrement pour être utilisés comme verres correcteurs. Les verres conformes à l'invention ont une teneur en Si02 supérieure à 50-65% en poids, de préférence supérieure à 50-60% en poids ainsi qu'une teneur en Zr02 supérieure à 10-20% en poids, de préférence supérieure à 14-20% en poids. La proportion de Si02 facilite l'obtention des faibles nombres d'Abbe désirés. Pour des teneurs en Si02 inférieures ou égales à 50% en poids, le risque de démixtion et de cristallisation augmente. Des teneurs en Si02 supérieures à 65% en poids altèrent la fusibilité jusqu'à atteindre l'insolubilité. En outre, il est difficile, en cas de hautes teneurs en Si02, d'obtenir des indices de réfraction suffisamment hauts. De trop fortes teneurs en Zr02 rendent la fusion difficile, et des particules non fondues peuvent subsister. Les verres ne sont pas homogènes et ne conviennent pas comme verres optiques. Des teneurs en Zr02 trop basses exercent une influence négative sur la stabilité chimique, même à un faible indice de réfraction et à un faible écart négatif de la dispersion partielle relative. Les oxydes Si02 et Zr02 créent, en combinaison, les très bonnes propriétés chimiques. Cela doit être attribué au fait qu'ils sont à même de renforcer le réseau vitreux. En outre, ces deux oxydes sont aussi très stables aux acides et aux bases. Pour améliorer la fusion, on ajoute des oxydes alcalins sous forme de 3 à 11% en poids de Na20, 0 à 6% en poids de K20 et 0 à 6% en poids de Li20. Les oxydes alcalins élèvent la solubilité du Zr02 dans le verre au silicate. Les plages de composition sont avantageusement de 4 à 11% en poids de Na20, de 0 à 6% en poids de Li20 et de 0 à 6% en poids de K20, mieux encore de 5 à 11% en poids de Na20, de 0 à 4% en poids de Li20 et de 0 à 6% en poids de K20. Si la teneur en R20 croît (= E Na20 + K20 + Li20) en dépassant 20% en poids, les verres commencent à cristalliser. En revanche, si la teneur en R2O décroît en passant au-dessous de 3% en poids, la solubilité de Zr02 n'est alors plus assurée et les verres ne sont plus fusibles. En outre, le procédé de production défini cidessus nécessite une certaine conductivité électrique qui est assurée en partie par Zr02 et qui est soutenue par les ions alcalins conducteurs, de préférence Li20 et Na20. Les oxydes MgO, CaO et BaO accroissent la plage de formation du verre et améliorent la fusibilité de ce dernier, en abaissant la viscosité à l'état fondu, propriété importante en rapport avec l'homogénéité des verres optiques. En particulier, BaO réduit la tendance à la cristallisation. Les teneurs en CaO, MgO et BaO s'élèvent, conformément à l'invention, à 1-12% en poids, 0-12% en poids et 0-8% en poids. De préférence, les teneurs sont de 1-8% en poids, 0- 8% en poids et 0-8% en poids, respectivement 1-8% en poids de CaO, 0-8% en poids de MgO et 0,2-8% en poids de BaO. La somme E CaO, MgO et BaO s'élève conformément à l'invention à 1-25% en poids, de préférence 1-24% en poids. Si la somme augmente, le nombre d'Abbe et la tendance à la cristallisation augmentent dans la plage revendiquée. L'oxyde Nb205 contribue à une dispersion partielle anomale désirablement faible (écart négatif par rapport à la normale !). Il a en outre un effet positif sur un nombre d'Abbe faible. Conformément à l'invention, la teneur en Nb205 va de 4 à 20% en poids, de préférence de 6 à 20% en poids. De plus hautes teneurs en Nb0O5 conduisent à une cristallisation élevée et à une fusibilité réduite. En outre, le coût du mélange augmente. De plus faibles teneurs en Nb205 ont pour conséquence que la dispersion partielle négative anomale n'est plus atteinte, en particulier en combinaison avec un faible nombre d'Abbe. Les verres peuvent en outre contenir jusqu'à 15% en poids de La203. L'oxyde La203 élève le nombre d'Abbe. Mais si la teneur en La203 dépasse 15% en poids, le nombre d'Abbe dépasse alors la mesure exigée et, en outre, le danger de cristallisation augmente. Les verres peuvent contenir de l'oxyde Ta205 jusqu'à 10% en poids, de préférence entre 2 et 10% en poids et facilitent ainsi la dispersion partielle anomale faible. En outre, l'oxyde Ta205 élève l'indice de réfraction, tout comme les autres composants facultatifs. Etant donné que la matière première coûte très cher, une utilisation de plus de 10% en poids, bien que techniquement possible, n'est pas opportune dans la plupart des cas à cause du coût élevé. L'oxyde B203 est facultatif et améliore la fusibilité par réduction de la viscosité. Si la proportion en B203 est trop grande, la stabilité chimique est alors réduite et le danger de démixtion augmente. Conformément à l'invention, le rapport entre Si02 et ZrO2+La2O3+Nb2O5+ta2O5 s'élève à 1,5-2,3. Le rapport choisi permet de régler, pour une dispersion partielle en même temps faible, la plage nd-Vd à intervalles voulus. En outre, la cristallisation et la fusibilité sont ainsi maintenues dans des limites convenables. Pour améliorer la qualité du verre du point de vue de la formation de bulles, on peut ajouter au mélange pour son épuration un ou plusieurs épurateurs connus (Sn02, Sb203) en quantités usuelles. De ce fait, les verres présentent une très bonne qualité interne, notamment pour ce qui est de l'absence de bulles et de défauts. Selon l'application et la température de fusion, des sulfates et des chlorures peuvent aussi être utilisés comme épurateurs. Toutefois, les verres conformes à l'invention peuvent aussi être produits sans épurateur avec une qualité acceptable. Dans une forme appréciée de mise en #uvre de l'invention, l'addition d'une proportion allant jusqu'à 2% en poids de Sn02 ou de Sb203 comme épurateur est toutefois prévue. La fusion des verres peut être effectuée par des procédés classiques de fusion. Mais à cet effet, en raison des fortes concentrations en Zr02 et en Nb203 et/ou en Ta2O5, des alliages Pt-Rh sont nécessaires comme matériau constituant les creusets. Mais ces oxydes peuvent conduire à une coloration jaune brunâtre, ce qui est souvent inacceptable pour des verres optiques. Une masse fondue en matériaux réfractaires usuels, abstraction faite de Si02 pur, n'est également pas recommandable à cause de colorations et, le cas échéant, de formation de défauts et de n#uds. L'oxyde Si02 pur se dissout quant à lui très rapidement aux hautes températures nécessaires, si bien que la fabrication n'est pas rentable. Il existe là aussi le danger de formation de défauts. Une fabrication dans une cuve en verre de silice pourrait donc être envisagée dans un cas individuel, mais elle comporte les inconvénients mentionnés ci-dessus. Le verre conforme à l'invention est de préférence fondu par la technique de haute fréquence dans un creuset du type skull. Un tel procédé est décrit par exemple dans les brevets allemands n DE 199 39 779, DE 101 48 754. 1, DE 199 39 772 et DE 100 02 019, cités ici à titre de références. L'invention est illustrée en détail ci-après à l'aide des exemples de réalisation : Dans les exemples de réalisation, la fusion a été effectuée comme suit : 1. Fusion classique Les verres conformes à l'invention ont été produits comme suit : les oxydes ou les matières premières pour les oxydes, de préférence des carbonates et/ou également des nitrates, ont été pesés conformément à la composition et convenablement mélangés. Le mélange a été fondu entre 1580 C et 1680 C dans un appareil à fonctionnement discontinu, épuré et homogénéisé. Pour éviter des cristallisations, on a également effectué la coulée entre 1580 C et 1680 C. 2. Fusion à haute fréquence La production du mélange est effectuée comme décrit ci-dessus. Le mélange est chargé dans le creuset skull et préfondu au moyen d'un brûleur jusqu'à ce qu'un volume fondu conduisant bien l'électricité ait été produit. Ensuite, le chauffage à haute fréquence est mis en route et le mélange est complètement fondu. Le brûleur peut à présent être retiré. La suite de l'opération peut être conduite tant en continu qu'en discontinu. On règle des températures jusqu'à 1800 C lors de la fusion, jusqu'à 1900 C lors de l'épuration. Des températures plus hautes sont, par principe, possibles. La coulée est effectuée lorsque la viscosité est adéquate et au-dessus de la LSD (limite supérieure de dévitrification : cristallisation). La fusion a été conduite au moyen du procédé classique dans les exemples 1 à 12,16, 18 et 19, elle a été conduite au moyen du procédé à haute fréquence dans les exemples de réalisation 13 à 15 et 17. L'exemple de réalisation n 20 correspond à un verre comparatif à base de borate de composition suivante (en % en poids) : Si02 9,90% B203 38,77% A1203 12,22% Zr02 1,00% La203 2,30% ZnO 0,60% PbO 33,80% K20 1,10% As203 0,15% Le verre de l'exemple comparatif a été produit dans un creuset en platine, sans changement de couleur. Les tableaux 1 et 2 indiquent les compositions (en % en poids sur la base des oxydes) et les propriétés essentielles des exemples de réalisation. Ce sont le coefficient de dilatation thermique a en ppm/K, la température de transformation Tg en 20/300 C et la masse volumique en g/cm3. On a en outre indiqué les caractéristiques optiques, à savoir l'indice de réfraction nd à 587 nm, le nombre d'Abbe Vd à 587 nm, la dispersion partielle relative PgF entre les longueurs d'onde de 435 nm et 486 nm, l'écart # PgF de la dispersion partielle relative par rapport à la normale définie conformément au catalogue des verres Schott, la dispersion partielle relative PCs entre les longueurs d'onde de 656 nm et 852 nm, l'écart de 11 PCs de la dispersion partielle relative par rapport à la normale. Tableau 1 Nr 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Si02 55,0 55,0 55,0 55,0 55,0 51,0 51,0 52,0 51,0 55,0 A1203 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 ZrO2 18,0 18,0 18,0 18,0 14,0 14,0 14,0 14,0 14,0 13,0 MgO 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 0,0 0,0 1,0 0,0 1,0 CaO 8,0 5,0 6,0 6,0 6,0 11,0 9,0 6,0 7,0 6,0 BaO 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 Na20 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 8,0 10,0 3,0 8,0 3,0 K20 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 0,0 0,0 5,0 0,0 5,0 Li20 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 La203 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 5,0 Nb205 9,0 9,0 7,0 11,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 11,0 Ta2O5 0,0 0,0 4,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 4,0 0,0 B2O3 0, 3,0 0, 0,0 0,0 0,0 0,0 3,0 0,0 0,0 Somme 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 a 5,97 5,49 5,68 5,71 5,76 6,9 7,24 6,19 6,3 6,03 Tg 754 702 766 753 730 725 716 687 735 738 Nd 1,61360 1,60000 1,61031 1,61503 1,61775 1,64239 1,63728 1,62783 1,64108 1,61201 Vd 46,45 46,61 46,47 45,04 43,36 43,00 42,92 43,56 41,60 45,97 PgF 0,5595 0,5595 0,5591 0,5620 0,5663 0,5660 0,5696 0,5659 0,5684 0,5613 A PgF -0,0062-0,0059 -0,0065-0,0060 -0,0045 -0,0054 -0,0057 -0,0046 -0,0054 -0,0052 Vcg 0,5170- 0,5180- 0,5100- - 0,5110 0,5070 # PCs 0,0050 0,0070- 0,0060- 0,0070 0,0070 Masse------- . ~ ~ ~~. ~ volumique - - - - ' - - Tableau 2 Nr 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Exemples comparatif s Si02 55,0 50,8 51,2 53,4 52,8 53,5 57,0 55,0 51,0 0 A1203 1,0 1,0 1,2 1,0 1,0 1,0 0,0 1,0 1,0 ZrO2 15,0 10,2 12,7 13,0 11,1 14,8 18,0 15,0 14,0 MgO 0,0 0,0 0,7 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 CaO 6,0 11,0 4,6 4,0 4,0 4,0 2,0 0,0 11,0 BaO 0,0 0,0 1,9 1,3 0,0 2,0 0,0 0,0 0,0 Na20 8,0 8,0 6,7 7,8 11,0 8,0 6,0 6,0 8,0 K20 0,0 0,0 3,7 5,0 5,0 5,0 0,0 0,0 0,0 Li20 0,0 0,0 2,0 0,4 0,0 0,0 2,0 2,0 0,0 La2O3 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 6,0 15,0 Nb2O5 9,0 15,0 8,9 8,1 9,0 7,6 9,0 9,0 0,0 Ta205 6,0 4,0 6,0 6,0 6,0 4,0 6,0 6,0 0,0 B2O3 0,0 0,0 0,3 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 Somme 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 a 5,96 6,93 7,73 7,4 8,3 7,26 5,79 5,99 7,64 5,8 Tg 755 715 607 668 663 710 702 701 708 492 Nd 1,61587 1,63771 1,62128 1,60615 1,60070 1,60461 1,61963 1,62031 1,62193 1,6134 Vd 44,85 42,95 45,53 46,20 45,93 46,50 44,28 44,34 51,14 44,29 PgF 0,5611 0,5664 0,5611 0,5598 0,5806 0,5595 0,5622 0,5623 0,5513 0,5507 A PgF -0,0073-0,0051 -0,0061-0,0063 -0,0060-0,0061 -0,0071 -0,0070-0,0065 -0,0087 PCs 0,5150- - - 0,5100- 0,5160 0,5150 0,5230 0,5245 # PCs 0,0080- @ 0,0050- 0,0100 0,0090 0,0010 0,0184 Masse volumique- 2,997 2,952 2,922 2,941 2,955 3,018 3,111 3,2 La stabilité chimique des verres conformes à l'invention est si bonne qu'on n'a plus pu mesurer de différences, entre les exemples de réalisation, dans la résistance aux acides ISO 8424, dans la résistance aux alcalis ISO/DIN 10629 et ou dans la résistance aux taches (méthode interne de la firme Schott pour la détermination de la résistance aux taches de verres optiques sollicitation, expertise et classification selon AAW FTA-3- 5422). On observe pour tous les verres conformes à l'invention : Résistance aux acides : classe 1, temps nécessaire pour l'enlèvement de 0,1 m > 100 h, Résistance aux alcalis : classe 1, temps nécessaire pour l'enlèvement de 0,1 m > 4 h, Résistance aux taches : classe 0, pH : couche enlevée Après l'épreuve de stabilité chimique, les échantillons de mesure sont restés inchangés, contrairement aux verres optiques comparatifs à base de borate, par exemple l'exemple de réalisation n 20 avec une résistance aux acides SR = 52, 3, une résistance aux alcalis AR = 4, 3 et une résistance aux taches égale à 2, verres dans lesquels se sont formées des taches, des couches d'interférence et des revêtements troubles. Les stabilités chimiques mentionnées sont des mesures normalisées pour verres optiques. Enfin, les verres conformes à l'invention présentent une forte dureté par rapport à l'exemple comparatif mentionné. L'utilisateur final peut ainsi réaliser de plus grandes vitesses d'enlèvement de matière sur les polisseuses, ce qui mène à un net abaissement du coût de mise en #uvre. REVENDICATIONS 1. Verre spécial flint court sans plomb ni arsenic ayant un indice de réfraction nd supérieur ou égal à 1,60 et inférieur ou égal à 1,65, un nombre d'Abbe vd allant d'une valeur supérieure ou égale à 41 à une valeur inférieure ou égale à 52, une dispersion partielle relative PgF supérieure ou égale à 0,551 et inférieure ou égale à 0,570 dans la région bleue du spectre, une dispersion partielle relative Pcs allant d'une valeur supérieure ou égale à 0,507 à une valeur inférieure ou égale à 0,525 dans la région rouge du spectre, un écart négatif # Pg,F inférieur ou égal à-0,0045 de la dispersion relative par rapport à la normale et une stabilité chimique améliorée, qui possède la composition (en % en poids) suivante : Si02 > 50 - 65 A1203 0- 7 B203 0 - 6 Li20 0 - 6 Na2O 3- 11 K20 0 - 6 MgO 0 - 12 CaO 1 - 12 BaO 0 - 8 La203 0 - 15 Ta205 0 - 10 Nb2O5 4- 20 Zr02 > 10- 20 E (CaO+MgO+BaO) 1 - 25 # (Na20+K20+Li20) 3- 20 Si02/ (Zr02+La203+Nb2O5+Ta205 1,5 - 2,3 2. Verre spécial flint court sans plomb ni arsenic suivant la revendication 1, caractérisé par la composition suivante, (en % en poids) : Si02 > 50- 60 A1203 0- 5 B2O3 0 - 3 Li2O 0 - 6 Na20 4- 11 K20 0- 6 MgO 0 - 8 CaO 1 - 8 BaO 0 - 8 La203 0 - 15 Ta205 0 - 10 Nb205 6- 20 Zr02 14- 20 E (CaO+MgO+BaO) 1 - 24 # (Na20+K20+Li20) 4- 20 Si02/ (Zr02+La203+Nb2O5+Ta205) 1,5 - 2,3 3. Verre spécial flint court sans plomb ni arsenic suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé par la composition suivante, (en % en poids) : Si02 > 50- 60 A1203 0- 3 Li20 0 - 4 Na20 5- 11 K20 0 - 6 MgO 0 - 8 CaO 1 - 8 BaO 0 - 8 La203 0 - 15 Ta205 2- 10 Nb205 6- 20 Zr02 14- 20 # (CaO+MgO+BaO) 1 - 24 E (Na20+K20+Li20) 5- 20 Si02/ (Zr02+La203+Nb2O5+Ta205) 1,5 - 2,3 4. Verre spécial flint court sans plomb ni arsenic suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par la composition suivante (en % en poids) : Si02 > 50- 60 A12C3 0- 3 Li20 0 - 4 Na20 5 - 11 K2O 0- 6 MgO 0 - 8 CaO 1 - 8 BaO 0,2- 8 La203 0 - 15 Ta205 2- 10 Nb205 6- 20 Zr02 14- 20 E (CaO+MgO+BaO) 1 - 24 # (Na20+K20+Li20) 5- 20 Si02/ (Zr02+La203+Nb2O5+Ta205) 1,5 - 2,3 5. Verre spécial flint court sans plomb ni arsenic suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il contient des quantités usuelles d'épurateurs, de préférence jusqu' à 2% en poids de Sn02 ou de Sb203 - 6. Verre spécial flint court sans plomb ni arsenic suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il est produit par un procédé à haute fréquence dans un creuset refroidi.