Brevet FR2836229A1 — publié le 20030822

La présente invention a trait au domaine des revêtements de protection dans le cadre des systèmes transportant de l'énergie comme les câbles électriques, mais également dans le domaine de la protection de surfaces poreuses comme des céramiques ou dans les systèmes soumis à des conditions drastiques en fonctionnement comme des joints, des éléments de four, mais aussi des aubes de turbine ou des pièces de moteurs. Les revêtements doivent avoir une fonction de protection mais également il est important de pouvoir contrôler leur état en fonction de leur durée d'utilisation. Le problème de la résistance à des conditions de très hautes températures et ou de résistance à la corrosion chimique est en général résolu par la mise au point d'alliage particulier ou par des traitements de surfaces, on citera par exemple le brevet US5985467 qui décrit des superalliages nickelcobalt dont la surface est revêtue par une couche d'oxyde, par exemple de l'alumine. Dans le domaine des câbles notamment pour l'aéronautique, le problème a été résolu notamment par la mise au point de revêtements par exemple à base de polyimide incluant des dianhydrides aromatiques et des diamines aromatiques et aliphatiques, par exemple dans US5104966, ou de polymères comme les fluoropolymères qui présentent une résistance accrue au cheminement d'arc, mais qui dégagent des composés toxiques en cas de combustion. Des revêtement composites ont également été développés, par exemple on connaît de EP0040034, des revêtements composites comportant une couche extérieure à base de polymères à base de monomères aromatiques et de polyether cétone (PEEK). Pour contrôler l'intégrité des revêtements, par exemple dans le domaine des câbles pour l'aéronautique, par exemple on utilise notamment les méthodes suivantes : - la méthode par différence d'émission Infra-Rouge, dans laquelle la détermination de l'intégrité de l'isolant est effectuée par mesure d'une variation de l'émissivité, c'est-à-dire la mesure de la différence d'émission I. R. entre l'isolant et le conducteur. Cette différence est mesurée par un capteur 1. R, elle est obtenue en soumettant le câble contrôlé à un passage de courant et en comparant avec une mesure effectuée sur un câble sain. Si un défaut ou une rupture existe dans l'isolant on capte l'émissivité du conducteur et cette rupture ou ce défaut est ainsi mis en évidence et, - la méthode de l'onde thermique qui permet de mesurer les distributions de champs électriques et de charges d'espace dans des isolants solides (céramiques et polymères) sur des épaisseurs pouvant atteindre jusqu'à 20 mm. La partie conductrice du câble est alimentée pour induire un gradient thermique et le courant mesuré présente un profil qui est fonction de l'épaisseur et permet d'accéder à la répartition des charges dans l'isolant. Cette méthode indirecte est basée sur une corrélation entre l'augmentation des charges d'espace dans les isolants et le risque de rupture de ces isolants. Aucune des méthodes précédemment citées ne permet de mesurer l'intégrité d'un revêtement lorsque celui-ci est appliqué sur un substrat ne contenant pas d'élément conducteur et de plus la corrélation entre les mesures obtenues et la dégradation effective et avérée dudit revêtement n'est pas directe. La présente invention concerne un revêtement isolant, permettant d'accroître la résistance de la surface du substrat sur lequel il est appliqué à l'abrasion et d'en accroître la dureté. Il permet également lorsque il est appliqué sur des surfaces isolantes qui présentent des chaînes carbonées comme les revêtement de câbles, de les protéger du phénomène de cheminement d'arc électrique. De plus du fait de sa composition, un contrôle non destructif, ne nécessitant pas la présence d'un élément conducteur dans le substrat, associant une source électromagnétique excitatrice et un moyen de détection de la luminescence induite par le revêtement lorsqu'il est soumis à cette source excitatrice, peut être effectué. La présente invention concerne également la mise en oeuvre du procédé de contrôle et le procédé de dépôt dudit revêtement. Le revêtement selon l'invention est susceptible de présenter sous une excitation électromagnétique une luminescence détectable, il est caractérisé en ce qu'il contient de l'oxyde d'aluminium dopé au chrome. Il est constitué de grains d'oxyde d'aluminium fortement dopés au chrome et d'un liant inorganique optiquement transparent. Le liant inorganique est de préférence un vernis silicone, ou un silicate ou un mélange silicone/silicate et peut se présenter sous forme d'un émail. La présente invention concerne également des câbles électriques conducteurs ou supra-conducteurs caractérisés en ce qu'ils comportent à titre de revêtement extérieur un revêtement tel que précédemment défini. Elle concerne également toute pièce métallique comportant en surface un tel revêtement. Le revêtement, à base de grains microscopiques d'alumine dopée au chrome, peut être appliqué sur la surface de substrats constitués en matières plastiques, en céramiques, en verres ou métalliques. Ce revêtement possède la particularité de présenter une luminescence dans le spectre du visible sous une excitation électromagnétique qui peut être aussi bien une irradiation par une source visible'bleue', une irradiation Ultra-Violette, ou Rayons X, ou encore sous faisceau électronique. Cette propriété de luminescence induite sous une excitation électromagnétique qui peut être aussi bien une irradiation par une source visible'bleue', une irradiation Ultra-Violette, ou Rayons X, ou encore sous faisceau électronique permet ainsi d'attester ou non de la présence du revêtement protecteur. Ce revêtement de protection est de préférence constitué de grains d'oxyde d'aluminium (AI203) fortement dopés au chrome (de 500 ppm à 25000 ppm) et d'un liant inorganique optiquement transparent dans le spectre du visible. Ces grains seront associés de préférence à un vernis silicone, optiquement transparent dans le spectre du visible, afin de former le revêtement final dans le cas d'utilisation des substrats portant le revêtement dans une gamme de basses températures, c'est à dire entre-50 C et 150 C. Dans cette gamme de température, le revêtement s'appliquera alors de préférence aux surfaces extérieures des câbles électriques conducteurs et supraconducteurs déjà revêtus d'un isolant, ou encore aux surfaces extérieures des fibres optiques. Dans le cas d'utilisation des substrats portant le revêtement dans des gammes de hautes températures, entre 150 et 1400 OC les grains seront associés de préférence à un silicate ou à un mélange silicone/silicate, optiquement transparent dans le spectre du visible : le revêtement final sera alors un émail. Le revêtement pourra alors être appliquer aux surfaces métalliques, céramiques, verres ou matières plastiques afin d'assurer une protection et une étanchéité dite'haute température'. Le revêtement protègera par exemple les surfaces poreuses (céramiques), les joints ou éléments de chauffe de four, les systèmes d'évacuation de gaz chauds, contre l'humidité, les phénomènes de corrosion et d'érosion. Dans cette gamme de températures, on pourra par exemple aussi appliquer la présente invention au revêtement de parties métalliques, comme les aubes de turbines en super alliage de Nickel, les voilures en aluminium des avions, ou encore pour le marquage'haute température'de tout type de moteurs dans l'aéronautique et l'automobile. Le rôle des grains microscopiques d'alumine dopée au chrome est d'accroître la résistance mécanique de la surface traitée. Les grains microscopiques d'alumine utilisés seront, de préférence des alumines industrielles massives, déjà dopées au chrome lors de l'opération de frittage, que l'on broiera dans un broyeur comprenant un bol et des billes en alumines par exemple. Les alumines industrielles utilisées présentent habituellement une couleur rouge ou blanc-rose, comme par exemple la nuance AF990R produite par Norton Desmarquest du groupe Saint-Gobain. On pourra aussi doper les grains d'alumine dans un four haute température par l'élément chrome. Ce dernier traitement peut être réalisé dans un four sous atmosphère contrôlée d'hydrogène par production de vapeur d'oxyde de chrome gazeux CrO (g). Cette vapeur est le produit de la réaction : Cr203 (s) + H2 (g) = 2 CrO (g) + H20 (g). Un autre moyen de dopage consiste à imprégner à sec des particules d'alumines à l'aide d'une solution de nitrate ou chlorate de chrome dans un premier temps, puis de traiter thermiquement le mélange dans un four à air à haute température. Les grains microscopiques d'alumine dopée au chrome du revêtement selon l'invention auront de préférence une taille moyenne comprise entre 1 et 50 micromètres. L'épaisseur totale du revêtement comprenant le vernis silicone et les grains d'alumine dopée au chrome ne devra pas excéder 50 micromètres. Le revêtement selon l'invention assure une protection chimique par le biais du vernis silicone, notamment par rapport aux phénomènes d'hydrolyse (dégradation des surfaces isolantes carbonées). Le vernis silicone évite par ailleurs la formation de résidus carbonés propices à l'entretien du phénomène de cheminement d'arc. La présente invention concerne également le procédé de dépôt du revêtement selon l'invention. Le procédé de dépôt d'un revêtement selon l'invention est caractérisé en ce qu'il comporte : a) une étape de dépôt d'une couche de liant inorganique, b) une étape de dépôt de grain d'oxyde d'aluminium et c) une étape de dépôt d'une couche de liant inorganique. Selon une variante dudit procédé les étapes a) et b) sont effectuées par pulvérisation sous pression. Selon d'autres variantes l'étape b) est effectuée par pulvérisation par projection pneumatique à travers une buse ou par bain fluidisé. Dans une autre variante de mise en oeuvre les étapes a) b) et c) sont effectuées successivement ou simultanément dans une même filière d'extrusion. Dans une autre variante de mise en oeuvre du procédé de dépôt, on effectue préalablement un mélange en solution, à densité et à viscosité contrôlées, du liant inorganique avec les grains d'alumine et on dépose le mélange par'dip coating'ou revêtement au trempé. Dans ce procédé l'épaisseur obtenue est fonction de la densité, de la viscosité et de la vitesse de d'extraction du substrat trempé de la solution de trempage. La présente invention concerne également le procédé de contrôle de l'intégrité et ou de la dégradation d'un revêtement caractérisé en ce que : - l'on dispose d'un revêtement susceptible de présenter sous une excitation électromagnétique une luminescence détectable, - l'on dispose d'un moyen de détection de ladite luminescence et on obtient un signal, - on effectue une comparaison du signal à une valeur de référence correspondant au signal enregistré pour ledit revêtement intègre, - la ou les différences de signal observées sont directement corrélées à l'état dudit revêtement. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que la source d'excitation électromagnétique utilisée est choisie parmi les sources d'irradiation dans le domaine du visible, dans le domaine de l'ultra-violet, dans le domaine des rayons X ou la source est un faisceau électronique. Le moyen de détection est une caméra CCD (Couple Charge Device) ou plusieurs caméras CCD reliées à un système de traitement numérique ou informatique de l'image obtenue sous excitation électromagnétique. Le procédé est caractérisé en ce que le revêtement susceptible de présenter sous une excitation électromagnétique une luminescence détectable contient de l'oxyde d'aluminium dopé au chrome. En effet la luminescence induite des grains d'alumine par une excitation électromagnétique (visible'bleue', UV ou RX), ou un faisceau électronique, peut être mesurée. Elle permet ainsi durant les opérations de maintenance des câbles électriques revêtus selon l'invention ou des pièces Ainsi, l'intégrité des structures isolantes des câbles électriques revêtues peut être suivi tout au long de leur vie. La source excitatrice utilisée, pourra être aussi bien une source visible'bleue', une irradiation Ultra-Violette, ou une excitation par rayons X, ou encore un faisceau électronique. Le moyen de détection sera composé d'un ensemble de caméras CCD reliées à un système de traitement numérique ou informatique de l'image obtenue sous excitation électromagnétique, capables de détecter la luminescence induite sous excitation électromagnétique. La présence d'un défaut (coupure, abrasion) est directement corrélée à l'absence ou à une valeur faible de luminescence induite sous excitation électromagnétique ou électronique. Exemples de mise en oeuvre du procédé de dépôt : La surface est préalablement nettoyée, par exemple à l'aide d'un solvant, comme l'acétone et/ou l'alcool et par ultrasons. Le revêtement est ensuite déposé par : 1-dépôt d'une première couche de vernis silicone. 2-dépôt d'une deuxième couche de grains d'alumine dopés ou pas (de taille moyenne comprise entre 1 et 20 um). 3-dépôt d'une dernière couche de vernis silicone. Dans un premier mode de réalisation, la première couche de vernis silicone peut être projetée sous forme de spray. La deuxième couche de grains d'alumine dopée au chrome provient d'un mode de pulvérisation type'sableuse' (projection pneumatique à travers une buse (0,5 mm de diamètre) sous 2 à 3 bars). La dernière couche de vernis silicone est projetée sous forme de spray. Dans ce mode de réalisation on pourra réaliser le revêtement complet de plusieurs mètres de câbles dans une enceinte dépressurisée. Ces dépôts peuvent également être effectués par'dip coating'ou revêtement au trempé. Dans un second mode de réalisation, la première et la dernière couche de silicone, ainsi que la deuxième couche de grains d'alumine dopée au chrome sont effectuées successivement dans une même filière d'extrusion. Dans un troisième modede réalisation, la première couche de vernis silicone est projetée sous forme de spray. Les grains d'alumine dopée au chrome sont déposés via un bain fluidisé (particules en suspension dans un flux d'air). La dernière couche de vernis silicone est projetée sous forme de spray. Exemple de mise en oeuvre du procédé de contrôle de l'intégrité et ou de la dégradation d'un revêtement selon l'invention. Application du procédé au contrôle d'un câble électrique sur l'isolant duquel a été appliqué un revêtement selon l'invention. Utilisation d'une source RX : Un schéma de l'installation nécessaire est donné en figure 1. La source d'excitation (a) est un tube générateur de rayons X, de préférence avec une anticathode en tungstène. La puissance de la source nécessaire est au minimum de 30 Watt (30 kV ; 1 mA). La luminescence induite (f), dans le spectre du visible, sous irradiation de rayons X est collectée directement par plusieurs fibres optiques (b) reliées à un ensemble de détecteurs CCD, présentant une résolution minimum de 50 um par pixel, le signal est ensuite traité et comparé à une valeur référence de luminescence d'un revêtement protecteur'sain'. Les pièces en téflon (d) sont là pour assurer une bonne rotation et un bon défilement du câble électrique (e) selon son axe. Trois cas peuvent alors se présenter : - cas 1 : l'intensité de la luminescence recueillie, est identique à la valeur obtenue avec un revêtement protecteur'sain'. La protection du câble par le revêtement est assurée dans la zone sondée. La résolution maximum de détection est de 50 um. - cas 2 : : l'intensité de la luminescence recueillie, est inférieure à la valeur obtenue avec un revêtement protecteur'sain', mais on détecte tout de même un signal. La protection totale du câble par le revêtement n'est plus assurée dans la zone sondée : le revêtement de protection est partiellement érodé dans la zone sondée. Un rajout de revêtement de protection, selon le procédé décrit précédemment, dans cette zone s'impose. - cas 3 : : aucune luminescence n'est recueillie. La protection du câble par le revêtement n'est absolument pas assurée dans la zone sondée (aire de 50 à 100 um par 50 à 100 um) : le revêtement n'est plus présent sur la totalité de la zone sondée. Un nouveau dépôt complet du revêtement de protection, selon le procédé décrit précédemment, dans cette zone s'impose. Les inclusions métalliques présentes dans les parties isolantes seront visualisées via un détecteur X'classique' (c) (ou film RX) présents. Utilisation d'une source UV : Un schéma de l'installation nécessaire est donné en figure 2. Les sources d'excitation (a) sont des tubes UV. La luminescence induite est collectée directement par un ensemble de détecteurs CCD (c) présentant une résolution minimum de 50 um par pixel, le signal est ensuite traité et comparé à une valeur référence de luminescence d'un revêtement protecteur'sain'. Le câble électrique (e) défile selon son axe. Des filtres interférentiels (g) sont disposés de part et d'autre. Trois cas peuvent alors se présenter : - cas 1 : l'intensité de la luminescence recueillie par un ensemble de détecteurs CCD, présentant une résolution minimum de 50 um par pixel, est identique à la valeur obtenue avec un revêtement protecteur'sain'. La protection du câble par le revêtement est assurée dans la zone sondée. La résolution maximum de détection est de 50 um. - cas 2 : : l'intensité de la luminescence recueillie par un ensemble de détecteurs CCD, présentant une résolution minimum de 50 um par pixel, est inférieure à la valeur obtenue avec un revêtement protecteur'sain', mais on détecte tout de même un signal. La protection totale du câble par le revêtement n'est plus assurée dans la zone sondée : le revêtement de protection est partiellement érodé dans la zone sondée. Un rajout de revêtement de protection, selon le procédé décrit précédemment, dans cette zone s'impose. - cas 3 : : aucune luminescence n'est recueillie par un ensemble de détecteurs CCD, présentant une résolution minimum de 50 um par pixel. La protection du câble par le revêtement n'est absolument pas assurée dans la zone sondée (aire de 50 à 100 um par 50 à 100 um) : le revêtement n'est plus présent sur la totalité de la zone sondée. Un nouveau dépôt complet du revêtement de protection, selon le procédé décrit précédemment, dans cette zone s'impose. REVENDICATIONS 1. Procédé de contrôle de l'intégrité et ou de la dégradation d'un revêtement caractérisé en ce que : - l'on dispose d'un revêtement susceptible de présenter sous une excitation électromagétique une luminescence détectable, - l'on dispose d'un moyen de détection de ladite luminescence et on obtient un signal, - on effectue une comparaison du signal à une valeur de référence correspondant au signal enregistré pour ledit revêtement intègre, - la ou les différences de signal observées sont directement corrélées à l'état dudit revêtement. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la source d'excitation électromagnétique utilisée est choisie parmi les sources d'irradiation dans le domaine du visible, dans le domaine de l'ultra-violet, dans le domaine des rayons X ou la source est un faisceau électronique. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le moyen de détection est une caméra CCD ou plusieurs caméras CCD reliées à un système informatique de traitement de l'image obtenue. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le revêtement susceptible de présenter sous une excitation électromagnétique une luminescence détectable contient de l'oxyde d'aluminium dopé au chrome. 5. Revêtement susceptible de présenter sous une excitation électromagnétique une luminescence détectable caractérisé en ce qu'il contient de l'oxyde d'aluminium dopé au chrome. 6. Revêtement selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il est constitué de grains d'oxyde d'aluminium fortement dopés au chrome et d'un liant inorganique optiquement transparent. 7. Revêtement selon l'une quelconque des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que le liant inorganique est de préférence un vernis silicone. 8. Revêtement selon l'une quelconque des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que le liant inorganique est de préférence un silicate ou un mélange silicone/silicate. 9. Revêtement selon la revendication 8 caractérisé en ce qu'il se présente sous forme d'un émail. 10. Câbles électriques conducteurs ou supra-conducteurs caractérisés en ce qu'ils comportent à titre de revêtement extérieur un revêtement selon l'une quelconque des revendications 5 à 9. 11. Pièce métallique caractérisée en ce qu'elle comporte en surface un revêtement selon l'une quelconque des revendications 5 à 9. 12. Procédé de dépôt d'un revêtement selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, caractérisé en ce qu'il comporte : a) une étape de dépôt d'une couche de liant inorganique, b) une étape de dépôt de grain d'oxyde d'aluminium et c) une étape de dépôt d'une couche de liant inorganique. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que les étapes a) et b) sont effectuées par pulvérisation sous pression. 14. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'étape b) est effectuée par pulvérisation par projection pneumatique à travers une buse. 15. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'étape b) est effectuée par bain fluidisé. 16. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que les étapes a) b) et c) sont effectuées successivement dans une même filière d'extrusion. 17. Procédé de dépôt d'un revêtement selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, caractérisé en ce qu'on dépose un mélange de liant inorganique et de grains d'oxyde d'aluminium. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le dépôt est effectué par extrusion. 19. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le dépôt est effectué par revêtement au trempé.