Brevet FR2835832A1 — publié le 20030815

Procédé d'oligomerisation d'acide lactique. - *-*-*-*-*-*-*- La présente invention concerne un procédé d'obtention d'une composition oligomérique d'acide lactique, ladite composition pouvant être utilisée pour préparer notamment une composition oligomérique d'esters d'acide lactique ou bien encore pour l'obtention de lactide qui est le précurseur de choix pour l'obtention de polylactides utilisés comme biomatériaux. Dans la demande de brevet internationale WO 01/47860-A1, il est proposé un procédé permettant la transformation d'une composition d'acide lactique en une composition d'ester d'acide lactique qui consiste a réaliser dans une première étape, l'oligomérisation d'une composition d'acide lactique. Par composition d'acide lactique, on entend en particulier toute solution aqueuse d'acide lactique, quels que soient son procédé d'obtention et ses caractéristiques, ladite solution pouvant par exemple, présenter une matière sèche (MS) et une pureté en acide lactique très variable. Il peut s'agir en particulier de solutions du commerce a 50,80, 88 ou 90 % de matière sèche étant entendu que de telles solutions sont en fait des mélanges d'eau, de monomères, de dimères et d'oligomères supérieurs d'acide lactique. Dans ladite demande WO 01/47860, la transformation de la composition d'acide lactique en une composition oligomérique d'acide lactique s'effectue par élimination d'eau qui peut être avantageusement réalisée par simple évaporation, en une ou plusieurs étapes, Ci une température allant de 100 C a 170 C, a pression atmosphérique ou sous pression réduite et ce, jusqu'à obtenir une composition oligomérique ayant un degré de polymérisation moyen (DPM) compris entre 2 et 30 environ et de préférence allant de 3 à 10. Selon ladite demande WO 01/47860, l'obtention d'une composition oligomérique ayant un tel DPM présente l'avantage d'apporter (d'avoir) une teneur en eau limité et par conséquent facilite son estérification ultérieure. Le DPM est calculé par la formule suivante : dans laquelle T correspond ci la masse d'acide lactique monomère (CH3CHOHCOOH, 90, 08 e CHOHCOOH, 90, 08 g/mole) contenue dans 100 9 de composition oligomérique d'acide lactique. Cette masse est déterminée après saponification (20 min a 100 C) par de la soude en excès, d'un échantillon à poids déterminé (0, 1 9 à 0,3 g) de la composition oligomérique. Après neutralisation du mélange réactionnel, celui-ci est analysé rapidement par la technique de chromatographie liquide haute performance (CLHP) avec détection réfractométrique. Cette analyse peut se faire sur une colonne échangeuse de cations de type Il SHODEX SH 101111 en utilisant de l'acide sulfurique N/100 comme éluant. Cette technique permet de déterminer la masse d'acide lactique monomère contenue dans l'échantillon teste et par simple calcul, la masse T contenue dans 100 9 de composition oligomérique. A titre d'exemple, il est obtenu dans la demande WO 01/47860 une composition oligomérique d'acide lactique ayant un DPM de 5,9, ce qui correspond, si on applique la formule (1) précédente à une masse d'acide lactique T de 119,92. La détermination des oligomères de l'acide lactique et leur distribution dans la composition oligomérique d'acide lactique peut être effectuée par GPC sur colonne Shodex KF 802.5 (300 mm x 8 mm) au THF a un débit de 1 ml/min avec étalonnage PEG (gamme : 14 500 à 350 daltons) avec détection réfractonitrique. Cette élimination d'eau effectuée avantageusement par simple evaporation peut être réalisée pratiquement dans un évaporateur rotatif ou dans un simple réacteur chauffé. Mais la demanderesse a constaté que cette façon d'opérer présente quelques inconvénients. En effet, elle a constaté des surchauffes au niveau du réacteur pouvant entraîner une augmentation des oligomères de haute masse. Elle a également constaté la présence d'acide lactique dans l'eau éliminée d'où une perte en matière première. Ces inconvénients sont de nature a abaisser considérablement la productivité d'un procédé industriel et conduit a un manque de reproductibilité. La demanderesse a trouvé un procédé continu d'obtention d'une composition oligomérique d'acide lactique riche en dimère et en trimère, à partir d'une composition d'acide lactique par élimination d'eau de ladite composition d'acide lactique, caractérisé en ce que l'on réalise cette élimination dans un réacteur adiabatique muni d'une boucle de circulation équipée de moyens de chauffage, que l'on introduit en continu une composition d'acide lactique dans un milieu réactionnel pied de cuve en circulation, ledit milieu réactionnel étant porté Ci une température allant de 120 C à 180 C et, de préférence allant de 130 C à 150oC, et que l'on élimine l'eau pure sous forme vapeur. Selon la présente invention, le réacteur d'oligomérisation est chargé au départ avec une quantité déterminée d'une composition oligomérique d'acide lactique pied de cuve obtenue notamment par un procédé batch. La quantité volumique introduite au départ peut être comprise entre 20 % et 80 % du volume du réacteur, et, de préférence, voisine de 50 %. e Selon la présente invention, la circulation du milieu réactionnelle est avantageusement assurée par une pompe centrifuge placée sur la boucle de circulation ayant un débit horaire permettant de faire circuler entre 20 et 100 fois la masse réactionnelle. Le milieu réactionnel est porté ci une température telle que définie précédemment au moyen d'un échangeur de chaleur placé sur la boucle de circulation. L'élimination de l'eau selon la présente invention est réalisée a une pression égale ou inférieure à la pression atmosphérique ; On opérera généralement sous une pression allant de 100 mbar a 200 mbar. L'eau sortant du réacteur sous forme vapeur traverse une zone de désengorgement qui peut être constituée d'un dévésiculeur ou d'une colonne Ci distiller. e Selon la présente, on utilisera des compositions d'acide lactique dites de qualité "industrielle", "technique", "alimentaire" ou "pharmaceutique". De préférence, on utilisera une composition d'acide lactique dans l'eau à 88 % en poids d'acide lactique. L'oligomérisation peut être réalisée en présence d'un catalyseur homogène acide tel que H2S04, H3P04, acide méthane sulfonique, acide paratoluénesulforique, utilisé en une quantité pondérale allant de 0,1 % a 1 % par rapport Ci la quantité d'acide lactique sec. Ce procédé s'applique tout particulièrement a l'obtention d'une composition oligomérique d'acide lactique comprenant des oligomères de bas poids moléculaires tels que dimère, trimère, tétramère. De préférence, ta composition oligomérique d'acide lactique selon la présente invention présente un DPM allant de 3 à 10. Le procédé selon la présente invention présente l'avantage d'obtenir des oligomères linéaires avec une distribution étroite des masses moléculaires, sans perte de matière première, c'est-à-dire avec quasi absence d'acide lactique dans l'eau récupérée. Ce procédé peut être mis en oeuvre au moyen d'un dispositif tel que représenté schématiquement Sur la figure 1. Ce dispositif est caractérisé en ce qu'il comprend : un réacteur adiabatique (1) constitué par au moins un élément de colonne a distiller équipé de manteaux chauffants (mc), avec une boucle de circulation (2) munie d'un échangeur de chaleur (3) et d'une pompe centrifuge (4) ; - d'une alimentation en composition d'acide lactique (5). L'eau sortant du réacteur (1) sous forme vapeur est introduite dans une zone de désengorgement (6) de laquelle elle sort en (7) puis traverse un échangeur (8) où elle est condensée. La composition oligomérique d'acide lactique sort en (9). Le réacteur est équipé d'un régulateur de niveau (10) par mesure de pression différentielle. Selon la présente invention, l'alimentation en composition d'acide lactique plonge dans le milieu réactionnel chargé préalablement dans le réacteur. Ce procédé conforme à l'invention présente une grande flexibilité. On peut faire varier largement la vitesse de circulation du milieu réactionnel, ce qui entraîne une excellente répartition des calories au sein du milieu réactionnel et évite des surchauffes, ce qui permet d'aboutir a une distribution étroite des masses moléculaires des oligomères. La zone de désengorgement permet de réduire le taux d'évaporation d'acide lactique, ce qui permet d'assurer la productivité du procédé industriel. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. EXEMPLE 1 : Appareillage : Le réacteur d'oligomérisation (1) est constitué de 2 éléments de colonne a distiller (hauteur : 0,8 mètre, diamètre : 180 mm) équipés de leurs manteaux chauffants (me) pour assurer l'adiabaticité du système. La circulation du milieu réactionnel est assurée par une pompe centrifuge (4) débitant 1 m3/h, lequel milieu réactionnel passe ci travers un échangeur électrique (3) de surface de 0,15 m 2 et délivrant une puissance de chauffage maximale égale a 6 kW. Le réacteur est équipé d'un régulateur de niveau (10) par mesure de pression différentielle à injection d'azote. Dans les exemples qui suivent, le réacteur est rempli à 50 % de son volume. L'eau éliminée passe dans un élément de colonne a distiller (6) de 4 plateaux théoriques et est récupérée après condensation dans un condenseur (8) de surface égale a 1 m 2. Acide lactique de départ : Il possède une teneur d'acide lactique totale-LAT-de 88,7 et une teneur en eau libre de 13,3 %. Le LAT correspond au T de la formule (1) mentionnée précédemment. La masse d'acide lactique monomère T contenue dans 100 g de compositions oligomérique d'acide lactique est déterminée selon la méthode décrite précédemment. Préparation d'un"pied de cuve"en batch puis essai en continu selon l'invention : On introduit 25,8 kg environ d'acide lactique que l'on oligomérise en bitch durant 5 heures dans les conditions suivantes : T'C échangeur = 135OC, Pression = 100 mbar, Puissance = 2,5 KW. Au bout des 5 heures, la température du réacteur est de 133 C environ, on commence a introduire 6,2 kg/h de la composition d'acide lactique dans le milieu réactionnel précédemment obtenu. La pression est maintenue à 100 mbar. On récupère l'eau à un débit moyen de 1,6 kg/h. On prélève au refoulement de la pompe centrifuge (4) l'oligomere à un débit de 4,6 kg/h. On mesure le LAT de l'oligomère qui est de 118 %, ce qui correspond ci un DPM de 4,14 déterminé par la formule (1) dans laquelle T = 118. La production d'oligomère a été conduite durant 50 heures. Exemple 2 (non conforme à l'invention) : Dans un réacteur identique a celui de l'exemple 1, mais l'introduction de l'acide lactique se fait dans le ciel du réacteur, et le circuit d'élimination de l'eau est direct c'est-à-dire ne comporte pas la colonne (6) de 4 plateaux théoriques. On travaille de façon identique. Quand la température du réacteur atteint 133 C, on introduit l'acide lactique à un débit de 6,26 kg/h. On récupère l'eau à un débit de 1, 88 kg/h, et l'oligomère a un débit de 4, 38 kg/h titrant 115 % de LAT. On s'aperçoit que le flux aqueux contient 18 % environ d'acide lactique entraîné. Exemple 3 (non conforme à Il invention) : Dans un réacteur agité d'un volume de 40 1 chauffé au moyen d'une double paroi et pouvant fonctionner sous vide. On introduit 31 kg environ d'acide tactique a 88,7 % de LAT et 13,3 % d'eau. On chauffe sous agitation l'ensemble en réduisant peu à peu la pression jusqu'à 100 mbar. Pour atteindre la température de 135 C dans le réacteur, le caloporteur doit être chauffé de 155OC. Au bout de 5 heures de réaction, on introduit l'acide lactique dans le ciel du réacteur a un débit de 6,3 kg/h. On récupère l'eau a un débit de 1,8 kg/h. On obtient un oligomère à un débit de 4,3 kg/h qui titre 113 % de LAT. REVENDICATIONS - *-*-*-*-*-*-*- 1. Procédé continu d'obtention d'une composition oligomérique d'acide lactique, à partir d'une composition d'acide lactique par élimination d'eau de ladite composition d'acide lactique, caractérisé en ce que l'on réalise cette élimination dans un réacteur adiabatique muni d'une boucle de circulation équipée de moyens de chauffage, que l'on introduit en continu une composition d'acide lactique dans un milieu réactionnel pied de cuve en circulation, ledit milieu réactionnel étant porté a une température allant de 1200C à 1800C et que l'on élimine l'eau pure sous forme vapeur. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le milieu réactionnel en circulation est porté a une température allant de 1300C à 150 C. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la quantité volumique du pied de cuve introduite dans le réacteur au départ est comprise entre 20 % et 80 % du volume du réacteur. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la quantité volumique du pied de cuve introduite dans le réacteur au départ est voisine de 50 % du volume du réacteur. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 a 4, caractérisé en ce que la milieu réactionnel circule dans l'appareillage constitué du réacteur adiabatique et de sa boucle de circulation entre 20 fois et 100 fois par heure. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'élimination de l'eau est réalisée à une pression égale ou inférieure ci la pression atmosphérique. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'élimination de l'eau est réalisée a une pression allant de 100 mbar ci 200 mbar. 8. Dispositif permettant la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 Ci 10, ledit dispositif étant caractérisé en ce qu'il comprend : - un réacteur adiabatique (1) constitué par au moins un élément de colonne à distiller équipé de manteaux chauffants (me), avec une boucle de circulation (2) munie d'un échangeur de chaleur (3) et d'une pompe centrifuge (4) ; - d'une alimentation en composition d'acide lactique (5) ; - d'une zone de désengorgement (6) ; - d'une évacuation de vapeur d'eau (7) munie d'un condenseur (8) ; - d'une évacuation de la composition oligomérique d'acide lactique (9) ; - d'un régulateur de niveau (10). 9. Dispositif selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'alimentation en composition d'acide lactique plonge dans le milieu réactionnel préalablement chargé dans le réacteur (1). 10. Dispositif selon la revendication 8, caractérisé en ce que la zone de désengorgement est une colonne a distiller.