Brevet FR2839271A1 — publié le 20031107

revendications 1 a 9. La presente invention concerne un procede de production d'une poudre composite de tungstene et de cuivre revetue de tungstene au moyen d'une poudre d'oxyde de tungstene (WO3 ou WO2,9) et d'une pouhre d'oxyde de cuivre (CuO ou Cu2O) et l'utilisation de cette poubre composite et, plus particulierement, un procede de production d'une poudre composite de tungstene et de cuivre qui a une structure telle que des grains de tungstene entourent les particules de cuivre, par melange et pulverisation d'une poudre d'oxyde de tungstene et d'une poudre d'oxyde de cuivre par melange turbulent ou au broyeur a boulets, reduction des particules de cuivre a une temperature de 200 a 400 C sous une atmosphere d'hydrogene ou d'un gaz- reducteur contenant de l'hydrogene, production de germes de tungstene sur la poubre de cuivre reduite a 500 a 700 C et croissance de ces germes a 750 a 1 080 C, ainsi que l'utilisation de la poudre ainsi obtenue pour le moulage par injection de poudre. On conna^'t un procede de production d'une poudre composite de tungstene et de cuivre recouverte de tungstene qui comprend les etapes de reaction de paratungstate d'ammonium ou de metatungstate d'ammonium avec CuO ou CuOH pour former un produit intermediaire de formule CUWO4, de melange de CuWO4 avec une poudre d'oxyde de tungstene (W03) dans des proportions appropriees, et de reduction dans une atmosphere d'hydrogene (brevet US n 5 956 560). Cependant, ce procede presente ['inconvenient de necessiter l'etape de formation du produit intermediaire de formule CuWO4. Le brevet coreen n 10-115 587 decrit les etapes de pulverisation et de melange d'oxyde de tungstene (WO3ouWO29) et d'oxyde de cuivre (CuO) uniformement par broyage au broyeur a boulets a haute energie puis reduction en deux etapes dans une atmosphere d'hydrogene pour former une poubre composite de tungstene et de cuivre ultrafine. Dans la poudre composite ainsi obtenue, le cuivre et le tungstene vent melanges independamment de sorte qu'elle ne convient pas pour le compactage et pour le moulage par injection de poudre. Pour remedier aux inconvenients precites, la presente invention a pour but de proposer un procede de production d'une poudre de cuivre recouverte de tungstene, c'est-a-dire diune poudre composite de tungstene et de cuivre, dont la structure est telle que des grains de tungstene entourent les particules de cuivre et dont les particules ont une dimension appropriee et une forme ronde, ce qui ameliore ses ca racteristiq ues de flu id ite et d'ecou le ment, de sorte que la poudre ai nsi obtenue presente d'excellentes caracteristiques de compactage et de moulage par injection de poudre. Ainsi, la presente invention concerne un procede de production d'une poudre composite de tungstene et de cuivre recouverte de tungstene qui comprend les etapes de melange et de pulverisation d'une poudre d'oxyde de tungstene (WO3 ou WO29) et d'une poubre d'oxyde de cuivre (CuO ou Cu2O) par melange turbulent ou au broyeur 3 boulets et de mise en ccuvre d'un traitement de reduction thermique sur les poudres melangees et pulverisees dans une atmosphere d'hydrogene ou d'un gaz reducteur contenant de l'hydrogene. De preference, le rapport massique entre le tungstene et le cuivre dans la poudre composite est de 10:90 3 90:10. De preference encore, I'etape de melange-pulverisation par melange turbulent ou au broyeur 3 boulets est realisee pendant 1 min 3 h. D'autre part, I'etape de traitement de reduction thermique est realisee de preference par maintien 3 200 a 400 C pendant 1 min 3 5 h, maintien a 500 a 700 C pendant 1 min a 5 h, maintien 3 750 31 080 C pendant 1 min 3 5 h et refroidissement, dans cet ordre. Dans ce cas, le traitement de reduction thermique peut etre mis en ceuvre a une vitesse de chauffage de 5 3 30 C/min. En outre, I'atmosphere reductrice peut etre constituee principalement par de l'hydrogene ou bien, pour des raisons de cout, par de ['ammoniac qui se dissocie en azote et hydrogene dans un rapport de 1:3. La presente invention concerne aussi l'utilisation de la poudre composite de tungstene et de cuivre revetue de tungstene ainsi obtenue pour le moulage par injection de poudre. L'invention sera mieux comprise 3 la lecture detaillee qui suit et se refere aux dessins annexes, donnes uniquement 3 titre d'exemple, et dans lesquels: la figure 1 represente une photographic au microscope electronique 3 balayage de la structure interne d'une poudre composite de tungstene et de cuivre revetue de tungstene selon la presente invention; ia figure 2 represente une photographic au microscope electronique a balayage d'une poudre d'oxyde de tungstene (W03) utilisee pour la presente invention; la figure 3 represente une photographic au microscope electronique a balayage d'une poudre d'oxyde de cuivre (CuO) utilisee pour la presente invention; la figure 4 represente un diagramme schematique pour le traitement de reduction thermique d'une poudre composite de tungstene et de cuivre revetue de tungstene selon la presente invention; la figure 5 represente une photographic au microscope electronique a balayage montrant la morphologic d'une poudre composite de tungstene et de cuivre formee selon la presente invention; la figure 6 represente une photographic au microscope electronique a balayage d'une coupe transversale de la poudre composite montree sur la figure 5; la figure 7 represente une photographic au microscope electronique a balayage d'une coupe transversale d'une poubre composite de tungstene et de cuivre dans laquelle le rapport massique du tungstene au cuivre est 10:90; la figure 8 represente une photographic au microscope electronique a balayage d'une coupe transversale diune poudre composite de tungstene et de cuivre dans laquelle le rapport massique du tungstene au cuivre est 80:20; la figure 9 represente une photographic au microscope electronique a balayage montrant la morphologic de la surface d'une poudre composite de tungstene et de cuivre obtenue par reduction d'une poudre produite par melange turbulent pendant 1 h; la figure 10 represente une photographic au microscope electronique a balayage montrant la morphologic de la surface d'une poudre composite de tungstene et de cuivre obtenue par reduction d'une poudre produite au broyeur a boulets pendant 30 mini la figure i! represente une photographic au microscope electronique a balayage de la morphologic de la surface d'une poudre composite de tungstene et de cuivre obtenue par reduction d'une poutre produite au broyeur a boulets pendant 10 h; la figure 12 represente une photographic au microscope electronique a balayage de la morphologic de la surface d'une poudre composite de tungstene et de cuivre obtenue par reduction d'une poudre produite au broyeur a boulets pendant 50 h; la figure 13 represente une photographic au microscope electronique a balayage d'une coupe transversale de la poudre composite de tungstene et de cuivre montree sur la figure 12; la figure 14 represente une photographic au microscope electronique a balayage d'une coupe transversale d'une poudre composite de tungstene et de cuivre obtenue en appliquant dans la troisieme etape de reduction une temperature de 780 C; et la figure 15 represente une photographic au microscope electronique a balayage d'une coupe transversale d'une poudre composite de tungstene et de cuivre obtenue en appliquant pendant la troisieme etape de reduction une temperature de 060 C. On va maintenant decrire le procede de production d'une poudre composite de tungstene et de cuivre selon ia presente invention. Tout d'abord une poudre d'oxyde de tungstene (W03 OU W02,9) et une poudre d'oxyde de cuivre (CuO ou Cu2O) vent peaces de maniere 3 obtenir une poudre composite de tungstene et de cuivre presentant le rapport massique W:Cu voulu. Les poudres d'oxyde de tungstene et d'oxyde de cuivre utilisees vent de purete normale. Les poudres peaces vent melangees et pulverisees par melange turbulent ou au broyeur a boulets, de preference a une vitesse de rotation du recipient de melange de 50 a 500 tr/min, pendant min a 50 h. De preference, le recipient de melange est en acier inoxydable et les boulets vent en carbure de tungstene (WC) ou en acier inoxydable. Pendant ce processus, des impuretes dues aux collisions entre le recipient et les boulets au stade initial du melange peuvent penetrer dans les poudres d'oxydes. Pour empecher une telle contamination, une eta pe preliminaire du melange au broyeur a boulets est de preference realisee avec une petite quantite de poudres d'oxydes pour que la surface interieure du recipient et la surface des bouiets soient recouvertes d'oxyde de tungstene et d'oxyde de cuivre. Bien qu'il soit preferable que s le melange au broyeur a boulets soit realise sans additif pour empecher une contamination par de tels additifs, il est possible d'ajouter une petite quantite d'agent de traitement comme l'acide stearique ou la cire de parafffine. Les poudres ainsi melangees et pulverisees vent reduites dans une atmosphere d'hydrogene ou d'un gaz reducteur contenant de l'hydrogene comme ['ammoniac qui est dissocie en azote et hydrogene dans ie rapport 1:3. On peut voir sur la figure 1, qui montre la structure interne de la poudre composite ainsi obtenue, que des particules de cuivre de couleur sombre vent entourees par du tungstene qui a un aspect blanc brillant. Le procede selon la presente invention est applicable a un large domaine de compositions, par exemple aux compositions 10W-9OCu, W-45Cu et 80W-20Cu. Les exemples non limitatifs suivants vent destines 3 illustrer plus precisement ['invention. Exemple 1 On pese une poudre d'oxyde de tungstene (W03) ayant une taille de grain de 15 a 25,um et une poudre d'oxyde de cuivre (CuO) ayant une taille de grain d'environ 10 um, de maniere a obtenir un rapport massique W:Cu de 55:45. Puis on place ces poudres d'oxydes dans un recipient en acier inoxydable et on les soumet a un traitement au broyeur a boulets pendant 30 min a une vitesse de rotation de 250tr/min en utilisant des boulets en carbure de tungstene (WC) dans un rapport massique entre les boulets et les poudres d'oxydes de 32:1. Les poudres d'oxyde de tungstene et dioxyde de cuivre utilisees vent representees respectivement sur les figures 2 et 3. Comme le montre la figure 4, on maintient la poudre composite obtenue pendant 1 h sous une atmosphere d'hydrogene sec ayant un point de rosee de -60 C en faisant cro^'tre la temperature jusqu'a 250 C a une vitesse de chauffage de 10 C/min, si bien que les particules de cuivre vent reduites. Puis, on augmente la temperature a 650 C et on la maintient a cette valeur pendant 1 h, pour realiser la nucleation du tungstene sur les particules de cuivre formees. Ensuite, on augmente la temperature a 860 C et on la maintient a cette valeur pendant 1 h de sorte que le tungstene recouvre les particules de cuivre par reduction. Enfin, on refroidit la poudre composite de tungstene et de cuivre formee. Les figures 5 et 6 montrent que, dans la poudre ainsi obtenue, contrairement aux pouhres de l'etat de la technique, le tungstene entoure les particules de cuivre. Exemple 2 Pour examiner ['influence de la composition sur la formation d'une poudre composite de tungstene et de cuivre revetue de tungstene selon la presente invention, on met en cauvre le meme procede que dans l'exemple 1 mais en modifiant le rapport massique W:Cu pour lui donner les valeurs 10:90 et 80:20. Les figures 7 et 8 representent des coupes transversales des poudres composites ainsi obtenues. On volt d'apres ces figures que les particules de cuivre vent entourees par du tungstene, queue que soit la composition. Ceci signifie que le procede selon la presente invention peut etre applique quel que soit le rapport massique entre W et Cu. Exemple 3 Pour examiner ['influence des conditions de melange et de pulverisation sur la formation d'une poudre composite de tungstene et de cuivre revetue de tungstene selon la presente invention, on met en cauvre le meme procede que dans l'exemple 1 mais en remplasant ie traitement au broyeur a boulets par un melange turbulent pendant 1 h (figure 9) ou en mettant en cauvre le traitement au broyeur a boulets pendant 30 min (figure 10), 10 h (figure 11) ou 50 h (figure 12). On observant la figure 9, on peut constater que les particules de cuivre vent entourees par du tungstene de meme que dans le cas d'une poudre ayant subi un traitement au broyeur a boulets, et en observant les figures 10 a 12, on peut constater que la duree du traitement au broyeur a boulets a peu d'influence sur la morphologic de la surface de la poudre composite obtenue. Par ailleurs, la figure 13, de meme que la figure 6, montre que les particules de cuivre vent entourees par du tungstene. Ceci signifie que le procede selon la presente invention peut etre applique queue que soit la duree du melange turbulent ou du traitement au broyeur a boulets. Exemple 4 Pour examiner ['influence de la temperature de reduction sur la formation d'une poudre composite selon la presente invention, on met en ccuvre le meme procede que dans l'exemple mais en fixant a 780 C et a 060 C la temperature pendant la troisieme eta pe de reduction et en la maintenant pendant 1 h pour former une poudre composite selon la presente invention. La temperature de 780 C est celle a partir de laquelle le tungstene commence a cro^'tre activement et la temperature de 1 060 C est proche de la temperature de fusion (1 083 C) du cuivre. En observant les figures 14 et 15 qui correspondent respectivement a une temperature de 780 C et a une temperature de C, on constate que, dans les deux cas, les particules des poudres de cuivre vent entourees par du tungstene bien que la granulometrie varie en fonction de la temperature de la troisieme etape de reduction. Ceci signifie que, dans le procede selon la presente invention, il est possible de maintenir une temperature de 750 C a 080 C pendant la troisieme etape de reduction. REVENDICATIONS i. Procede de production d'une poudre composite de tungstene et de cuivre revetue de tungstene, caracterise en ce qu'il comprend les etapes de melange et de pulverisation d'une poubre d'oxyde de tungstene (WO3 ou WO29) et d'une poudre d'oxyde de cuivre (CuO ou Cu2O) par melange turbulent ou traitement au broyeur a boulets, et de mise en ceuvre d'un traitement de reduction thermique sur les poudres d'oxydes melangees et pulverisees dans une atmosphere d'hydrogene ou d'un gaz reducteur contenant de l'hydrogene. 2. Procede selon la revendication i, caracterise en ce que le rapport massique entre le tungstene et le cuivre dans la poudre composite de tungstene et de cuivre est de 10:90 a 90:10. 3. Proced8 selon l'une quelconque des revendications et2, caracterise en ce que ltetape de melange et de pulverisation est mise en ceuvre par melange turbulent ou traitement au broyeur a boulets pendant min 3 50 h. 4. Procede selon l'une quelconque des revendications precedentes, caracterise en ce que l'etape de traitement de reduction thermique est mise en osuvre par maintien pendant 1 min a 5 h a 200 a 400 C, maintien pendant min 3 5 h a 500 a 700 C, maintien pendant min a 5 h a 750 a 080 C puis refroidissement. 5. Utilisation d'une poudre composite de tungstene et de cuivre revetue de tungstene, obtenue selon un procede de production selon l'une quelconque des revendications 1 a 4, pour le moulage par injection de poudre, des grains de tungstene entourant les particules de cuivre dans