Brevet FR2835251A1 — publié le 20030801

PROCEDE DE PREPARATION D'UN ALDEHYDE AROMATIQUE. La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un aldéhyde aromatique par oxydation d'un composé hydroxyméthylé. L'invention concerne plus particulièrement la préparation du 3-méthoxy-4hydroxybenzaldéhyde et du 3-éthoxy-4-hydroxybenzaldéhyde dénommés respectivement"vaniiiine"et"éthy) vani) iine". Il existe dans la littérature de nombreux procédés permettant d'accéder aux aldéhydes aromatiques et plus particulièrement leur préparation par oxydation d'un composé hydroxyalkyl. Dans EP-A-0 934244, on a décrit notamment la préparation de la vanilline ou 3-méthoxy-4-hydroxybenzaldéhyde selon un procédé qui consiste à faire réagir le formaldéhyde et le gaïacol, en présence de soude conduisant à un mélange comprenant l'o-hydroxyméthylgaïacol (OMG) et le p- hydroxyméthylgaïacol (PMG), puis à oxyder ledit mélange par l'oxygène en présence d'un catalyseur au palladium et d'un c-catalyseur au bismuth et ensuite à éliminer dans les produits d'oxydation le contenant, le groupe carboxylique situé en position ortho, permettant ainsi d'obtenir la vanilline avec un très bon rendement réactionnel. Dans le procédé décrit dans EP-A-0 934244 qui fait appel à une catalyse homogène, il y a oxydation sélective du groupe hydroxyméthyle et formyle situés en position ortho d'un groupe hydroxyle, en groupe carboxylique et oxydation du groupe hydroxyméthyle situé en position para, au plus en groupe formyl. La demanderesse propose un nouveau procédé permettant d'obtenir un aldéhyde aromatique, selon un procédé totalement différent, mettant en oeuvre un système oxydant différent et un catalyseur hétérogène d'une toute autre nature. Plus précisément, la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un aldéhyde aromatique par oxydation d'un composé hydroxyméthylé correspondant caractérisé par le fait que l'on fait réagir ledit composé hydroxyméthylé avec le formaldéhyde ou un générateur de formaldéhyde, en présence d'une quantité efficace d'un solide micro-poreux du type zéolithe ss comprenant du silicium et de l'étain ou du titane ou de l'aluminium ou leurs mélanges. Il a été trouvé d'une manière surprenante que la vanilline pouvait être obtenue par réaction du p-hydroxyméthylgaïacol (dénommé également alcool vanillique) avec le formaldéhyde, en présence du tamis moléculaire micro-poreux précité alors que l'on aurait pu s'attendre à ce que le formaldéhyde réagisse sur la position libre en ortho du groupe hydroxyle et conduise également à l'hydroxyméthylation de cette position : le formaldéhyde ayant dans la présente invention un rôle d'oxydant. Dans l'exposé qui suit de la présente invention, on entend"par aldéhyde aromatique", un composé aromatique dont un atome d'hydrogène directement lié au noyau aromatique est remplacé par un groupe formyle et par"composé aromatique", la notion classique d'aromaticité telle que définie dans la littérature, notamment par Jerry MARCH, Advanced Organic Chemistry, 4ème édition, John Wiley and Sons, 1992, pp. 40 et suivantes. Par composé aromatique hydroxyméthylé , on entend un composé aromatique dont un atome d'hydrogène directement lié au noyau aromatique est remplacé par un groupe hydroxyméthyle. Le substrat intervenant dans le procédé de l'invention est un composé aromatique porteur d'au moins un groupe hydroxyméthyle dénommé par la suite composé hydroxyméthylé . Le noyau aromatique est porteur d'au moins un groupe hydroxyméthyle mais il peut être également porteur d'un ou plusieurs autres substituants. Généralement, par plusieurs substituants, on définit moins de quatre substituants par noyau aromatique. N'importe quel substituant peut être présent dans la mesure où il n'interfère pas dans la réaction de l'invention. Des exemples de substituants sont donnés ci-après mais la liste n'est aucunement limitative. Ainsi, le procédé de l'invention est bien adapté pour s'appliquer aux composés hydroxyméthylés répondant à la formule suivante (1) : dans ladite formule (1) : - x est un nombre entier compris entre 0 et 4, - R, identiques ou différents, représente : . un atome d'hydrogène, . un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, . un groupe alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy ou un groupe phénoxy, . un groupe de formule : dans lesdites formules, R1 représente un lien valentiel ou un groupe hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 atomes de carbone tel que, par exemple, méthylène, éthylène, propylène, isopropylène, isopropylidène ; les groupes R2 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; X symbolise un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore, de brome ou de fluor. - deux groupes R placés sur deux atomes de carbone vicinaux peuvent former ensemble et avec les atomes de carbone qui les portent un cycle benzénique, - deux groupes R placés sur deux atomes de carbone vicinaux peuvent former ensemble et avec les atomes de carbone qui les portent, un cycle ayant de 5 à 7 atomes, comprenant un hétéroatome. Lorsque x est supérieur ou égal à 2, deux groupes R et les 2 atomes successifs du cycle aromatique peuvent être liés entre eux par un groupe alkylène, alcénylène ou alcénylidène ayant de 2 à 4 atomes de carbone pour former un hétérocycle saturé, insaturé ou aromatique ayant de 5 à 7 atomes de carbone. Un ou plusieurs atomes de carbone peuvent être remplacés par un autre hétéroatome, de préférence l'oxygène. Ainsi, les groupes R peuvent représenter un groupe méthylènedioxy ou éthylènedioxy. Dans la formule (1), R représente préférentiellement, l'un des groupes ou fonctions suivantes : . un atome d'hydrogène, . un groupe hydroxyle, . un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, . un groupe alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, . un groupe méthylènedioxy ou éthylènedioxy. Encore plus préférentiellement, on choisit les composés aromatiques hydroxyméthylés de formule (1) dans laquelle les groupes R identiques ou différents, sont un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle, un groupe méthyle ou éthyle, un groupe méthoxy ou éthoxy. Dans la formule (1), x est de préférence égal à 1 ou 2. La présente invention s'applique particulièrement aux composés mis en oeuvre seuls ou en mélange, répondant aux formules suivantes : dans lesdites formules, R représente un groupe alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence un groupe méthyle ou éthyle. Comme exemples préférés de substrats susceptibles d'être mis en oeuvre dans le procédé de l'invention, on peut citer, entre autres : - l'o-hydroxyméthylphénol, - le p-hydroxyméthylphénol, - l'o-hydroxyméthylgaïacol, - le p-hydroxyméthylgaïacol, - l'o-hydroxyméthylguétol ; - le p-hydroxyméthylguétol. On peut faire appel au formaldéhyde ou tout générateur de formaldéhyde tel que, par exemple, le trioxane ou le paraformaldéhyde utilisé sous la forme de polyformaldéhydes linéaires de degré de polymérisation indifférent, ayant de préférence un nombre de motifs (CH20) compris entre 8 et 100 motifs, Le formaldéhyde peut être utilisé, sous forme de solution aqueuse dont la concentration n'est pas critique. Elle peut varier entre 15 et 50 % en poids : on utilise de préférence les solutions commerciales dont la concentration est d'environ 20 à 40 % en poids. La quantité de formaldéhyde exprimée en moles de formaldéhyde par mole de composé hydroxyméthylé peut varier dans de larges limites. Le rapport molaire formaldéhyde/composé hydroxyméthylé peut varier entre 5 et 90 % et de préférence entre 15 et 75 %. Une caractéristique du procédé de l'invention est de mettre en oeuvre un catalyseur qui est une tamis moléculaire micro-poreux de type zéolithe ss dans laquelle une partie des atomes de silicium sont substitués par de l'étain et/ou du titane et/ou de l'aluminium. Le catalyseur intervenant dans le procédé de l'invention, répond à une formule empirique, après calcination qui est la suivante : dans ladite formule (11) : - w est un nombre compris entre 0 et 0,2, de préférence entre 0 et 0,1, - y est un nombre compris entre 0 et 0, 1, - z est un nombre compris entre 0 et 0,1, - y et z ne peuvent être simultanément égaux à 0. Les catalyseurs zéolithiques sont préparés selon un procédé de cristallisation hydrothermal d'un milieu réactionnel comprenant une source d'étain et/ou de titane, une source de silicium, un agent structurant, éventuellement un métal M, un agent mobilisateur OH-ou F-, éventuellement du peroxyde d'hydrogène et de l'eau. De nombreuses sources de l'élément silicium au degré d'oxydation +4 peuvent être utilisées. On peut citer à titre d'exemple, les silices sous forme d'hydrogels, d'aérogels, de xérogels, de suspensions colloïdales, les silices résultant de la précipitation à partir de solutions de silicates solubles ou de l'hydrolyse d'esters siliciques comme Si(OCH3)4, Si (OC2H5)4. On peut également utiliser des composés du silicium tétravalent hydrolysables tels les halogénures de silicium ou analogues. La source de silicium est choisie de préférence parmi les alkylsilicates, le tétraéthylsilicate étant celui que l'on préfère le plus. Parmi les sources de titane, on peut citer, à titre d'exemple, les oxydes et les hydroxydes de titane, cristallisés ou amorphes, les composés de titane tétravalent pouvant être hydrolyses tels les halogénures (TiCL), les dérivés organiques du titane, tels que, par exemple, les o-titanates d'alkyle, de préférence l'o-titanate de tétraéthyle ou l'o-titanate de tétrabutyle, les sels solubles de titane tels TiOS04, TiOCL, (NH4) TiOO) . Parmi les sources d'étain, on peut mentionner notamment les halogénures d'étain de préférence SnC) 4, tes atkoxydes d'étain, l'étain métallique, les stannates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, les composés de type alkylétain. Comme agents structurants, on peut citer les ions tétraalkylammonium tels que les ions tétraéthylammonium ; les ions dialkylbenzylammonium tels que l'ion diméthylbenzylammonium ; les ions bis-pipéridunium tels que l'ion 4,4'- triméthylène-bis (N-benzyl-N-méthylpipéridinium). Ces ions peuvent être apportés sous forme de composés de type hydroxyde ou halogénure, de préférence chlorure ou bromure. On peut également citer les composés aza-polycyclique tels que le 1, 4-diazabicyclo-2, 2,2-octane. Une première variante préférée du procédé de l'invention consiste à mettre en oeuvre une tamis moléculaire micro-poreux de type zéolithe ss à l'étain. Une autre variante du procédé de l'invention est de faire appel à une tamis moléculaire micro-poreux de type zéolithe ss au Ti ou Ti + AI. Un catalyseur particulièrement préféré pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention est une tamis moléculaire micro-poreux de type zéolithe, à l'étain répondant à une formule empirique, après calcination qui est la suivante : dans ladite formule (IIA), y est compris entre 0,001 et 0,1, de préférence entre 0,001 et 0,05. Ledit catalyseur est connu et est décrit notamment dans EP-A 1 010 667. Il est obtenu selon un procédé qui consiste dans un procédé hydrothermal qui met en jeu la formation d'un mélange réactionnel par mélange des sources souhaitées d'étain, de silicium, éventuellement de titane, éventuellement d'aluminium, d'un agent structurant organique, d'eau, éventuellement de peroxyde d'hydrogène et d'une source de fluorure, dans un ordre quelconque pour donner le mélange souhaité. Il est également nécessaire que le pH du mélange soit dans la gamme d'environ 7,5 à 9,5. Le cas échéant, le pH du mélange peut être ajusté par addition de HF et/ou de NH4F. Du peroxyde d'hydrogène peut être ajouté afin de former un complexe avec le titane et de le maintenir en solution. Le mélange réactionnel est chauffé à une température d'environ 90 C à environ 200 C, et de préférence d'environ 120 C à environ 180 C, pendant une durée d'environ 2 jours à 50 jours, et de préférence d'environ 10 jours à environ 25 jours, dans un réacteur fermé hermétiquement sous une pression autogène. Après le temps attribué, le mélange est filtré pour isoler le produit solide qui est lavé avec de l'eau déminéralisée et séché à l'air. Afin de favoriser la cristallisation, on préfère ajouter des cristaux de zéolithe en tant que germes dans le mélange réactionnel. Ces cristaux peuvent être ajoutés sous forme d'un solide sec, d'une suspension dans un liquide approprié, par exemple l'eau, un alcool ou un gel pré-organisé, c'est-à-dire un gel contenant des germes. Un germe de zéolithe ss préféré est un germe préparé selon les enseignements de la demande de brevet espagnol NO P9501552. Le tamis moléculaire isolé est caractérisé en ce qu'il possède un motif de diffraction des rayons X d'une zéolithe p. Afin d'activer la zéolithe, c'est-à-dire active pour une adsorption ou pour des réactions catalytiques, il est nécessaire d'éliminer l'agent structurant et le fluorure. Ceci est généralement réalisé par calcination du tamis moléculaire à une température d'environ 300 C à environ 1000 C pendant une durée suffisante pour éliminer essentiellement tout l'agent structurant et le fluorure, ce qui prend d'environ 1 à environ 10 h. Après la calcination, le solide conserve sa cristallinité. La zéolithe ss intervenant dans le procédé de l'invention est un solide microporeux. La taille de ses pores varie généralement entre 5 et 7 Â, et de préférence entre 5,6 et 6,6 Â. Un autre type de catalyseur convenant à l'invention est une tamis moléculaire micro-poreux de type zéolithe ss au titane répondant à une formule empirique, après calcination qui est la suivante : dans ladite formule (IIB), z est compris entre 0,001 et 0,1. Un procédé de préparation d'un tel catalyseur est décrit par T. Blasco et al [J. Phys. Chem. B, 102,75, 1998]. Il est également possible de faire appel à un catalyseur au titane comprenant du silicium, de l'aluminium qui peut être représenté par la formule empirique, après calcination qui est la suivante : dans ladite formule (IIC) : - west un nombre supérieur à 0, compris entre 0 et 0,2, de préférence entre 0,001 et 0,1, - z est un nombre compris entre 0,001 et 0,1. Pour la préparation dudit catalyseur, on peut se référer aux travaux de T. Blasco et al, J. Am. Chem. Soc., 115, (1993), p. 11806-11813. Conformément au procédé de l'invention, on met en oeuvre au cours de la réaction d'oxydation un catalyseur de type zéolithique tel que précédemment décrit. La quantité de ce catalyseur à mettre en oeuvre, exprimée en poids de catalyseur par rapport au composé hydroxyméthylé peut varier entre 10 et 75 %, de préférence, entre 20 et 50 %. Une variante du procédé de l'invention consiste à conduire la réaction d'oxydation dans un solvant organique. Le solvant organique est choisi de telle sorte qu'il soit inerte dans les conditions de la réaction. Ainsi, on peut utiliser des éther-oxydes aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques et, plus particulièrement, l'oxyde de dipropyl, l'oxyde de diisopropyl, l'oxyde de dibutyl, le méthyltertiobutyléther, le diméthyléther de l'éthylèneglycol (ou glyme), le diméthyléther du diéthylèneglycol (ou diglyme) ; l'oxyde de phényle ; le dioxane, le tétrahydrofurane (THF) ; des esters tels que le benzoate de méthyle, le téréphtalate de méthyle, l'adipate de méthyle, le phtalate de dibutyl ; des nitriles aliphatiques ou aromatiques comme l'acétonitrile, le propionitril, le benzonitrile ; les carboxamides linéaires ou cycliques comme le N, N-diméthylacétamide (DMAC), le diméthylformamide (DMF), le diéthylformamide ou la 1-méthyl-2-pyrrolidinone (NMP). La quantité de solvant organique est déterminée de telle sorte que la concentration pondérale du composé hydroxyméthylé dans la phase liquide est habituellement comprise entre 2 % et 40 %, de préférence entre 5 % et 20 %. Conformément à l'invention, on fait réagir à chaud, le composé hydroxyméthylé et le formaldéhyde, en présence du tamis moléculaire microporeux. La température d'oxydation est choisie de préférence, dans une gamme de température allant de 40 C à 120 C, de préférence entre 600C et 100 C. On opère généralement à pression atmosphérique, mais l'on peut travailler à des pressions légèrement inférieures ou supérieures. Selon une variante préférée du procédé de l'invention, on conduit le procédé de l'invention, sous atmosphère contrôlée de gaz inertes. On peut établir une atmosphère de gaz rares, de préférence l'argon mais il est plus économique de faire appel à l'azote. D'un point de vue pratique, le procédé selon l'invention est simple à mettre en oeuvre. On charge le formaldéhyde et le composé hydroxyméthylé et l'on ajoute le catalyseur zéolithique et l'on chauffe. Lorsque l'on travaille en discontinu, la durée de la réaction se situe en général entre 0,5 et 15 heures. Selon un autre mode de réalisation, on peut dissoudre le composé hydroxyméthylé dans un solvant approprié, par exemple, l'acétonitrile, puis l'introduire en continu au cours de la réaction. Il est également possible de mettre en oeuvre le procédé de l'invention selon un mode continu dans un réacteur tubulaire comportant le catalyseur solide disposé en lit fixe. Les réactifs peuvent être introduits séparément ou en mélange dans le réacteur. Ils peuvent également être introduits dans un solvant tel que mentionné précédemment. Le temps de séjour du flux de matière sur le lit catalytique varie, par exemple, entre 15 mn et 10 heures, et de préférence, entre 30 mn et 5 heures. On récupère l'aldéhyde aromatique obtenu d'une manière classique. Si nécessaire, on élimine le solvant organique puis l'on sépare l'aldéhyde par extraction à l'aide d'un solvant adéquate, par exemple la méthylisobutylcétone. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans les exemples, le taux de transformation (TT) correspond au rapport entre le nombre de moles de substrat transformées et le nombre de moles de substrat engagées. Le rendement (RR) correspond au rapport entre le nombre de moles de produit formées et le nombre de moles de substrat engagées. EXEMPLES : Exemple 1 Cet exemple illustre la synthèse d'un stannosilicate avec une structure de zéolithe ss. Dans un récipient, on ajoute 30 g d'orthosilicate de tétraéthyle (TEOS) et 32,99 g d'hydroxyde de tétraéthylammonium (TEAOH, 35 % en poids). Au bout de 90 minutes, on ajoute une solution de 0,43 g de SnCI4, 6H20 (98 %) dans 2,75 g d'eau et l'on agite le mélange jusqu'à ce que l'methanol formé par l'hydrolyse du TEOS se soit évaporé. A la solution transparente, on ajoute 3,2 g de HF (48 %) et l'on obtient une pâte épaisse. Finalement, on ajoute une suspension de 0,36 g de germes de zéolithe désaluminisés (rapport Si/AI de 1000) dans 1,75 g d'eau. La composition finale du gel est décrite par la formule suivante : Si02 ; 0,27 (TEA) 20 ; 0,008 Sn02 ; 0,54 HF ; 7,5 H20 On charge cette pâte dans des autoclaves en acier inoxydable à chemise en teflon et l'on la chauffe à 1400C et l'on la laisse réagir pendant 11 jours sous agitation. Au bout de 11 jours, le produit est récupéré par filtration et se révèle par une analyse de diffraction des rayons X avoir la structure de la zéolithe ss et avoir une cristallinité d'environ 95 %. Une analyse chimique montre, en outre, que le produit contient 1,6 % en poids d'étain. On calcine le produit à 580 C pendant 3 heures et il conserve sa cristallinité. Exemple 2 Cet exemple illustre la synthèse d'un titanosilicate avec une structure de zéolithe ss. Dans un récipient, on ajoute 40 g de TEOS et 2,54 g tétraéthylate de titane et, à cette solution, on ajoute 45,38 g de TEAOH (35 %) et 6,40 g de peroxyde d'hydrogène (35 %). On agite le mélange jusqu'à ce que l'éthanol formé par l'hydrolyse du TEOS se soit évaporé. A cette solution, on ajoute 4,50 g de HF (48 %) et l'on obtient une pâte épaisse. Finalement, on ajoute une suspension de 0,48 g de germes de zéolithe désaluminisés dans 2,3 g d'eau. La composition finale du gel est décrite par la formule suivante : Si02 ; 0,28 (TEA) 20 ; 0,0035 Ti02 ; 0,56 HF ; 0,34 H202 ; 7,5 H20 On charge cette pâte dans des autoclaves en acier inoxydable à chemise en teflon et l'on la chauffe à 140 C pendant 7 jours sous agitation. Passé ce délai, le produit est récupéré par filtration pour donner un produit qui contient du silicium et du titane dans la charpente et a le motif de diffraction des rayons X de la zéolithe p. La cristallinité du produit mesurée à partir de son spectre de diffraction des rayons X est d'environ 100 %. Une partie de cet échantillon est analysée et montre qu'il contient 3,2 % en poids de titane. Après calcination à 580 C, le tamis moléculaire de type titanosilicate conserve sa cristallinité. Exemple 3 Cet exemple illustre la synthèse d'un stannotitanosilicate avec une structure de zéolithe ss. Dans un récipient, on ajoute 45 g de TEOS et 0,98 9 tétraéthylate de titane et, à cette solution, on ajoute 50,47 g de TEAOH (35 %) et 7,12 9 de peroxyde d'hydrogène (35 %). Ensuite, on ajoute aussi une solution de 0,64 9 de SnCI4, 5H20 (98 %) dans 2,5 9 d'eau. On agite le mélange jusqu'à ce que l'éthanol formé par l'hydrolyse du TEOS se soit évaporé. A cette solution, on ajoute 5 9 de HF (48 %) et l'on obtient une pâte épaisse. Finalement, on ajoute une suspension de 0,94 9 de germes de zéolithe désaluminisés dans 3 9 d'eau. La composition finale du gel est décrite par la formule suivante : Si02 ; 0,28 (TEA) 20 ; 0,02 Ti02 ; 0,008 Sn02 ; 0,56 HF ; 0,34 H202 ; 7,5 H20 On charge cette pâte dans des autoclaves en acier inoxydable à chemise en teflon et l'on la chauffe à 1400C pendant 18 jours sous agitation. Passé ce délai, le produit est récupéré par filtration pour donner un produit qui contient du silicium, du titane et de l'étain dans la charpente et a le motif de diffraction des rayons X de la zéolithe ss. La cristallinité du produit mesurée à partir de son spectre de diffraction des rayons X est d'environ 95 %. Une partie de cet échantillon est analysée et montre qu'il contient 0,6 % en poids de titane et 1,5 % en poids d'étain. Après calcination à 580oC, le tamis moléculaire de type stannotitanosilicate conserve sa cristallinité. Exemple 4 Cet exemple illustre la synthèse d'un stannoaluminosilicate avec une structure de zéolithe ss. Dans un récipient, on ajoute 40 9 de TEOS et 35,75 9 de TEAOH (35 %). Ensuite, on ajoute aussi une solution de 0,55 9 de SnC14, 5H20 (98 %) dans 2,5 9 d'eau. Au bout de 60 minutes, on ajoute une solution de 0,21 9 d'aluminium métallique dans 10 g de TEAOH et l'on agite le mélange jusqu'à ce que l'éthanol formé par l'hydrolyse du TEOS se soit évaporé. A cette solution, on ajoute 4,53 g de HF (48 %) et l'on obtient une pâte épaisse. Finalement, on ajoute une suspension de 0,47 g de germes de zéolithe désaluminisés dans 2,5 g d'eau. La composition finale du gel est décrite par la formule suivante : Si02 ; 0,28 (TEA) 20 ; 0,008 Sn02 ; 0,02 A1203 ; 0,57 HF ; 7,5 H20 On charge cette pâte dans des autoclaves en acier inoxydable à chemise en teflon et l'on la chauffe à 140 C pendant 10 jours sous agitation. Passé ce délai, le produit est récupéré par filtration et a le motif de diffraction des rayons X de la zéolithe ss et une cristallinité d'environ 100 %. Une analyse chimique du matériau montre que le produit contient 1,9 % en poids d'étain et a un rapport Si/AI de 27. On calcine le produit à 5800C pendant 3 heures et sa cristallinité est d'environ 90 %. Exemple 5 Cet exemple illustre la synthèse d'un titanoaluminosilicate avec une structure de zéolithe,. Dans un récipient, on ajoute 30 g de TEOS et 0,82 g tétraéthylate de titane et, à cette solution, on ajoute 28,15 g de TEAOH (35 %) et 4,73 g de peroxyde d'hydrogène (35 %). Au bout de 60 minutes, on ajoute une solution de 0,039 g d'aluminium métallique dans 6 g d'eau et l'on agite le mélange jusqu'à ce que l'éthanol formé par l'hydrolyse du TEOS se soit évaporé. La composition finale du gel est décrite par la formule suivante : Si02 ; 0, 28 (TEA) 20 ; 0, 025 Ti02 ; 0, 005 A1203 ; 0, 34 H202 ; 6, 5 H20 On charge le gel dans des autoclaves en acier inoxydable à chemise en teflon et l'on la chauffe à 1400C pendant 4 jours sous agitation. Passé ce délai, le produit est récupéré par centrifugation pour donner un produit qui contient du silicium, du titane et de l'aluminium dans la charpente et a le motif de diffraction des rayons X de la zéolithe ss. La cristallinité du produit mesurée à partir de son spectre de diffraction des rayons X est d'environ 90 %. Une partie de cet échantillon est analysée et montre qu'il contient 2,4 % en poids de titane et a un rapport Si/AI de 70. Après calcination à 580 C, le tamis moléculaire de type titanoaluminosilicate conserve sa structure. Exemple 6 Dans cet exemple, on compare les activités catalytiques des échantillons préparés dans les exemples 1,2, 3,4 et 5 vis-à-vis de l'oxydation sélective de l'alcool vanillique en vanilline en utilisant du formaldéhyde aqueux comme agent oxydant. Ainsi, on homogénéise 50 mg d'alcool vanillique et 2 g de formaldéhyde aqueux (solution à 24,9 % en poids) sous agitation, et l'on chauffe le mélange à des températures comprises entre 80 et 100 C, et l'on prélève une petite partie aliquote (temps zéro). Ensuite, on ajoute le mélange réactionnel en une fois dans un microréacteur en verre de 2 ml (entièrement fermé) équipé d'un agitateur magnétique et immergé dans un bain thermostaté qui ne contient que le catalyseur (15 à 20 mg). Au bout de 6 heures, on retire le micro-réacteur du bain thermostaté (temps final). On filtre l'échantillon et l'on place 20 mg du mélange final dans 0,85 g d'acétonitrile. On analyse la solution obtenue par chromatographie liquide haute performance, par chromatograhie liquide haute performance (HPLC) couplée avec une spectrométrie de masse (MS) et l'on identifie les produits réactionnels par chromatographie en phase gazeuse (CG) couplée avec la spectrométrie de masse et HPLC-MS, et l'on les compare avec des composés standards disponibles. Le TT et le RR de plusieurs catalyseurs au bout de six heures de réaction sont présentés dans le tableau (1) : Tableau (1) Catalyseur TT RR% % Type 6h Vanilline 5-méthyl- Bis- Autres hydroxy-aryles vanilline Sn-ss 73,5 71,8 0 1,7 0 (1, 6 % Sn) Ti-ss 71,9 60,3 7,3 1,3 3,0 (3,2 % Ti) Ti-Sn-p 66,9 44,3 7,1 7,1 8,4 (1, 5 % Sn/0, 6 % Ti) Sn-A !-p 65,8 40,0 1,2 3,8 20,8 (1, 9 % Sn/Si/AI = 27) Ti-Al-ss 45,6 25,1 11,5 3,8 5,2 (2,4 % Ti/Si/Al = 70) Exemple 7 Cet exemple illustre l'activité catalytique du tamis moléculaire Sn-ss préparé dans l'exemple 1 vis-à-vis de l'oxydation de l'alcool vanillique en vanilline en utilisant du formaldéhyde aqueux comme agent oxydant et de l'acétonitrile comme solvant. Ainsi, on homogénéise 50 mg d'alcool vanillique, 2 g de formaldéhyde aqueux (solution à 24,9 % en poids) et 1 g d'acétonitrile en tant que solvant sous agitation, on chauffe le mélange à des températures comprises entre 80 et 100oC, et l'on prélève une petite partie aliquote (temps zéro). Ensuite, on ajoute le mélange réactionnel en une fois dans un microréacteur en verre de 5 ml (entièrement fermé) équipé d'un agitateur magnétique et immergé dans un bain thermostaté qui ne contient que le catalyseur (15 à 20 mg). Au bout de 6 heures, on retire le micro-réacteur du bain thermostaté (temps final). On filtre l'échantillon et l'on place 20 mg du mélange final dans 0,5 g d'acétonitrile. On analyse la solution obtenue par HPLC, HPLC-MS et l'on identifie les produits réactionnels par CG-MS et HPLC-MS, et l'on les compare avec des composés standards disponibles. Le TT et le RR obtenus pour l'échantillon de catalyseur au bout de six heures de réaction sont présentés dans le tableau ())) : Tableau (li) Catalyseur TT RR% % Vanilline 5-méthyl- Bisaryles Autres hydroxyvanilline Sn-ss 3, 5 1,8 0,3 1,0 0,4 Exemple 8 Cet exemple illustre l'activité catalytique du tamis moléculaire Sn-ss préparé dans l'exemple 1 vis-à-vis de l'oxydation de l'alcool vanillique en vanilline en utilisant du formaldéhyde aqueux comme agent oxydant et avec une lente addition du substrat dissous dans de l'acétonitrile. Ainsi, on introduit 2 g de formaldéhyde aqueux (solution à 24,9 % en poids) dans un micro-réacteur en verre de 5 mi (entièrement fermé) équipé d'un agitateur magnétique et immergé dans un bain thermostaté qui ne contient que le catalyseur (15 à 20 mg), et l'on le chauffe à des températures comprises entre 80 et 100oC. Ensuite, on ajoute lentement une solution bien homogénéisée de 50 mg d'alcool vanillique dans 1 g d'acétonitrile dans le système réactionnel en utilisant une pompe de perfusion à micro-seringue (vitesse d'addition =150 ul/h). Au bout de 6 heures, on retire le micro-réacteur du bain thermostaté (temps final). On filtre l'échantillon et l'on place 20 mg du mélange final dans 0,5 g d'acétonitrile. On analyse la solution obtenue par HPLC, HPLC-MS et l'on identifie les produits réactionnels par CG-MS et HPLC-MS, et l'on les compare avec des composés standards disponibles. Le TT et le RR obtenus pour l'échantillon de catalyseur au bout de six heures de réaction sont présentés dans le tableau (lit) : Tableau (lit) Catalyseur TT% RR% Vanilline 5-méthyl- Bisaryles Autres hydroxyvanilline Sn-ss 20,8 17, 7 0,3 2,4 0, 4 Revendications 1-Procédé de préparation d'un aldéhyde aromatique par oxydation d'un composé hydroxyméthylé correspondant caractérisé par le fait que l'on fait réagir ledit composé hydroxyméthylé avec le formaldéhyde ou un générateur de formaldéhyde, en présence d'une quantité efficace d'un solide micro-poreux du type zéolithe ss comprenant du silicium et de l'étain ou du titane ou de l'aluminium ou leurs mélanges. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le composé hydroxyméthylé répond à la formule suivante : dans ladite formule (1) : - x est un nombre entier compris entre 0 et 4, - R, identiques ou différents, représente : . un atome d'hydrogène, . un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyl, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, . un groupe alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy ou un groupe phénoxy, . un groupe de formule : dans lesdites formules, R1 représente un lien valentiel ou un groupe hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 atomes de carbone tel que, par exemple, méthylène, éthylène, propylène, isopropylène, isopropylidène ; les groupes R2 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; X symbolise un atome a d'halogène, de préférence un atome de chlore, de brome ou de fluor, - deux groupes R placés sur deux atomes de carbone vicinaux peuvent former ensemble et avec les atomes de carbone qui les portent un cycle benzénique, - deux groupes R placés sur deux atomes de carbone vicinaux peuvent former ensemble et avec les atomes de carbone qui les portent, un cycle ayant de 5 à 7 atomes, comprenant un hétéroatome. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que le composé hydroxyméthylé répond à la formule (1) dans laquelle R représente l'un des groupes ou fonctions suivantes : . un atome d'hydrogène, . un groupe hydroxyle, . un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, . un groupe alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, . un groupe méthylènedioxy ou éthylènedioxy. 4-Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé par le fait que le composé hydroxyméthylé répond à la formule (1) dans laquelle les groupes R identiques ou différents sont un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle, un groupe méthyle ou éthyle, un groupe méthoxy ou éthoxy. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé par le fait que le composé hydroxyméthylé répond à la formule (1) dans laquelle x est égal à 1 ou 2. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé par le fait que le composé hydroxyméthylé répond à l'une des formules : dans lesdites formules, R représente un groupe alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence un groupe méthyle ou éthyle. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé par le fait que le composé hydroxyméthylé est choisi parmi : - t'o-hydroxyméthyiphénot, - le p-hydroxyméthylphénol, -l'o-hydroxyméthylgaïacol, - le p-hydroxyméthylgaïacol, - l'o-hydroxyméthylguétol ; - le p-hydroxyméthylguétol. 8 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'on met en oeuvre le formaldéhyde ou tout générateur de formaldéhyde de préférence, le trioxane ou le paraformaldéhyde utilisé sous la forme de polyformaldéhydes linéaires de degré de polymérisation indifférent, ayant de préférence un nombre de motifs (CH20) compris entre 8 et 100 motifs. 9 - Procédé selon la revendication 8 caractérisé par le fait que le rapport molaire molaire formaldéhyde/composé hydroxyméthylé varie entre 5 et 90 % et de préférence entre 15 et 75 %. 10 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait le catalyseur répond à la formule empirique, après calcination qui est la suivante : dans ladite formule (N) : - w est un nombre compris entre 0 et 0,2, de préférence entre 0 et 0,1, - y est un nombre compris entre 0 et 0, 1, - z est un nombre compris entre 0 et 0,1, - y et z ne peuvent être simultanément égaux à 0. 11 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait le catalyseur est une zéolithe Sn p répondant à la formule empirique, après calcination qui est la suivante : dans ladite formule (IIA), y est compris entre 0,001 et 0,1, de préférence entre 0,001 et 0,05. 12 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait le catalyseur est une zéolithe Ti ss répondant à la formule empirique, après calcination qui est la suivante : dans ladite formule (lib), z est compris entre 0,001 et 0,1. 13-Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait le catalyseur est une zéolithe Ti + AI ss répondant à la formule empirique, après calcination qui est la suivante : dans ladite formule (IIC) : - west un nombre supérieur à 0, compris entre 0 et 0, 2, de préférence entre 0,001 et 0,1, - z est un nombre compris entre 0,001 et 0,1. 14 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 14 caractérisé par le fait que la quantité de ce catalyseur à mettre en oeuvre, exprimée en poids de catalyseur par rapport au composé hydroxyméthylé varie entre 10 et 75 %, de préférence, entre 20 et 50 %. 15 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 15 caractérisé par le fait que la température d'oxydation est choisie dans une gamme de température allant de 400C à 120 C, de préférence entre 600C et 100 C. 16 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 16 caractérisé par le fait que l'aldéhyde aromatique obtenu est la vanilline ou l'éthylvanilline.