Brevet FR2834710A1 — publié le 20030718

La présente invention se situe dans le domaine des générateurs d'hydrogène, gaz largement utilisé comme combustible ou réducteur dans de nombreux procédés industriels ou dispositifs. Elle a plus précisément pour objet de nouvelles compositions solides décomposables en générant de l'hydrogène selon une réaction auto-entretenue de combustion, et l'utilisation de ces compositions pour alimenter en hydrogène les piles à combustible à membrane échangeuse de protons. De nombreuses compositions solides génératrices d'hydrogène par combustion sont connues, notamment pour produire de l'hydrogène destiné à servir de combustible dans les lasers chimiques. Le brevet US 4 315 786 décrit des compositions solides génératrices d'hydrogène par décomposition d'un borane, constituées d'un mélange d'une amine ou hydrazine-borane avec un réactif métallique comprenant au moins 2 métaux en poudre capables de réagir ensemble de façon exothermique en formant un composé intermétallique, de préférence le nickel et l'aluminium. L'exothermicité de cette réaction intermétallique permet d'initier puis de maintenir la décomposition du complexe-borane qui s'accompagne d'une libération d'hydrogène. Il est toutefois nécessaire d'utiliser des teneurs importantes en réactif métallique, supérieures à 20% en poids, pour maintenir la réaction de décomposition du complexe-borane, ce qui est pénalisant pour le rendement massique en hydrogène des compositions. Selon le seul exemple, la composition comprend NH3BH3 à une teneur massique de 78%, ce qui conduit à un rendement massique en hydrogène d'environ 15%. De plus, le nickel qui est préférentiellement utilisé, est un métal toxique. Le brevet US 4 157 927 décrit des compositions solides génératrices d'hydrogène par combustion, constituées d'un mélange d'une amine ou hydrazine-borane avec LiAlH4 ou avec NaBH4/Fe203, mais il s'avère que ces mélanges sont instables à la température ambiante. L'homme du métier, qui souhaite remplacer les batteries des systèmes électroniques portatifs, tels que téléphones et ordinateurs, par des piles à combustible à hydrogène miniatures, a le souci permanent de rechercher de nouvelles compositions solides génératrices d'hydrogène parfaitement stables à la température ambiante et procurant un rendement massique en hydrogène le plus élevé possible. La présente invention propose une solution à ce problème. Elle a plus précisément pour objet de nouvelles compositions solides décomposables en générant de l'hydrogène selon une réaction auto-entretenue de combustion après initiation de cette réaction par une source de chaleur appropriée, ladite composition comprenant d'une part un complexe-borane uniquement constitué des éléments bore, hydrogène et azote, et d'autre part un sel d'ammonium de formule générale NH4Y dans laquelle Y représente un groupement uniquement constitué des éléments azote et oxygène. On a constaté, de façon inattendue, que de telles compositions sont tout à fait stables à la température ambiante et permettent de procurer des rendements massiques en hydrogène particulièrement élevés, de l'ordre de 13% à 18% selon la nature et les proportions relatives des constituants, ce qui constitue un progrès technique et économique particulièrement intéressant, pour les raisons précitées. Comparativement à l'enseignement du brevet US 4.315. 786, il est particulièrement surprenant de constater que, pour un même complexe-borane à la même teneur massique, les compositions selon l'invention procurent un rendement massique plus élevé en hydrogène. De plus, les compositions selon l'invention peuvent comprendre le complexe-borane à des teneurs massiques plus élevées que selon le brevet US 4 315 786, par exemple de l'ordre de 90%, ce qui permet d'obtenir des rendements massiques en hydrogène très nettement supérieurs. De façon préférée, Y représente le groupement N02 nitrate (-N03) ou le groupement dinitramidure (-/) NO2 Le nitrate d'ammonium est particulièrement préféré. Selon une autre variante préférée, le complexeborane est choisi dans le groupe constitué par les hydrazines-boranes et les amines-boranes. Ces complexes-boranes sont bien connus de l'homme du métier et décrits par exemple dans les brevets US 4 157 927 et 4 315 786 précités. Comme exemples de tels complexes-boranes, on peut citer le décahydrodécaboranate d'ammonium de formule (NH4) 2BioHio 1s diamine hydrazine décaborane de formule (NH3) 2N2H4B1OH12, l'hydrazine monoborane de formule BH3N2H4, l'hydrazine bis-borane de formule (BH3) 2N2H4, le diammoniate tétraborane de formule B4H1O (NH3) 2, le borazane de formule BH3NH3 et le diammoniate diborane de formule B2H6 (NH3) 2. L'hydrazine monoborane, l'hydrazine bis-borane, le diammoniate diborane, le borazane et leurs mélanges, c'est-à-dire tous les mélanges d'au moins deux des composés précités, sont particulièrement préférés. Selon une autre variante préférée, les compositions solides selon l'invention sont dépourvues de matière organique, c'est-à-dire de matière ou composé contenant du carbone. De façon particulièrement préférée, elles sont essentiellement constituées du complexe-borane et du sel d'ammonium de formule générale NH4Y, c'est à dire que ces constituants sont pondéralement majoritaires. On appréciera que la somme des teneurs pondérales en complexe-borane et en sel de formule générale NH4Y soit supérieure ou égale à 75%, mieux encore à 90%, et même à 95%, par rapport au poids total de la composition. Les compositions uniquement constituées du complexe-borane et du sel de formule générale NH4Y sont particulièrement préférées. Par uniquement constituées , il faut comprendre que les compositions peuvent néanmoins inclure les impuretés présentes dans le complexe-borane et dans le sel NH4Y bruts ou purifiés utilisés, ou bien encore des additifs tels que des stabilisants, que ces produits soient commerciaux ou synthétisés selon des méthodes usuelles. Lorsque les compositions ne sont pas uniquement constituées du complexe-borane et du sel d'ammonium NHY, elles peuvent par exemple également comprendre un borohydrure métallique tel qu'un borohydrure alcalin ou alcalino-terreux, éventuellement en combinaison avec du chlorure d'ammonium, et/ou un hydrure métallique, et/ou d'autres sels minéraux oxydants que le sel NH4Y tels qu'un nitrate alcalin, le sulfate d'ammonium, le bichromate d'ammonium et un oxyde de fer. De façon générale et préférée, selon l'invention, le rapport entre d'une part la teneur pondérale en complexe-borane dans la composition et d'autre part la teneur en sel de formule générale NH4Y dans la composition est compris entre 1 et 10, mieux encore compris entre 2 et 10, et mieux encore entre 4 et 10. Selon une autre variante préférée, les compositions solides selon l'invention se présentent sous forme d'un matériau compact, ayant une forme propre, par exemple et de façon préférée sous forme de pastilles ou de grains. Les grains peuvent avoir une forme quelconque, de préférence sphérique, ovoïde ou cylindrique. Les pastilles peuvent également avoir une épaisseur et une géométrie périphérique quelconque, par exemple circulaire, elliptique, carrée ou rectangulaire. L'épaisseur des pastilles peut ne pas être constante. Les compositions solides selon l'invention peuvent être obtenues par analogie avec les méthodes décrites utilisées pour obtenir les compositions solides précitées de l'état de la technique, par exemple par simple mélange des constituants, broyage puis homogénéisation mécanique. On peut aussi broyer les constituants avant le mélange, ou bien encore utiliser des constituants se présentant déjà sous forme pulvérulente. Les compositions peuvent également être obtenues par granulation. Lorsque, de façon préférée, on veut obtenir une composition solide se présentant sous forme d'un matériau compact, le mélange homogène, granulaire ou pulvérulent, des divers constituants peut par exemple être aggloméré par compactage dans un pot de presse ayant la forme et les dimensions recherchées pour le matériau compact. On peut également, pour certaines compositions, obtenir un matériau compact par mise en solution et/ou suspension des constituants dans un milieu liquide. Après homogénéisation et mise dans un moule aux dimensions appropriées et recherchées pour le matériau compact, on élimine le liquide, par exemple par évaporation, ce qui permet d'obtenir un matériau compact. La présente invention a également pour objet un procédé de génération d'hydrogène par combustion autoentretenue d'une composition solide comprenant un complexe-borane uniquement constitué de bore, d'hydrogène et d'azote. Selon ce procédé, on réalise tout d'abord une composition solide homogène, pulvérulente ou granulaire, comprenant d'une part un complexe-borane uniquement constitué de bore, d'hydrogène et d'azote, et d'autre part un sel d'ammonium de formule générale NH4Y dans laquelle Y représente un groupement uniquement constitué d'azote et d'oxygène. On agglomère ensuite cette composition selon des moyens appropriés, par exemple ceux précités, de façon à former un matériau compact, puis on place le matériau compact dans une chambre à combustion que l'on purge sous gaz inerte ou sous vide. Lorsque le volume mort est faible (volume restant de la chambre après mise en place du matériau compact), une telle purge peut, en pratique, être inutile. On initie alors la combustion du matériau compact à l'aide d'une source de chaleur appropriée, ce qui provoque la combustion auto-entretenue du matériau avec génération d'hydrogène jusqu'à la fin de la combustion. Les sources de chaleur appropriées permettant l'initiation de la combustion par effet Joule sont bien connues de l'homme du métier, notamment les initiateurs électriques. L'utilisation d'un filament d'allumage nickel-chrome placé en contact ou enrobé avec la composition à initier, auquel on impose une tension et une intensité de courant suffisantes (donc une puissance suffisante), convient parfaitement. On peut par exemple, pour une tension donnée, augmenter l'intensité du courant jusqu'à l'initiation de la combustion. Dans certains cas, pour favoriser l'allumage, on peut disposer une poudre d'allumage relais classique bien connue de l'homme du métier, entre le filament et le matériau compact. Toutefois, de façon préféfée, on utilise une poudre d'allumage relais de même nature que le matériau compact selon l'invention, c'est-à-dire comprenant les mêmes constituants, mais dont le rapport complexe-borane/sel NHY est nettement inférieur, par exemple compris entre 0,1 et 1. La présente invention a également pour objet un générateur pyrotechnique d'hydrogène destiné à alimenter en hydrogène une pile à combustible à membrane échangeuse de protons, comprenant une composition solide précitée selon l'invention. Les piles à combustible fonctionnant à l'hydrogène, encore appelées piles à combustible à membrane échangeuse de protons, sont bien connues de l'homme de métier. Une telle pile à combustible est essentiellement constituée de 2 parties : - le coeur de la pile, constitué d'une ou plusieurs cellules électrochimiques montées en série, qui produit l'énergie électrique. Le réservoir à combustible, à savoir l'hydrogène. A ces deux parties principales, viennent se greffer des systèmes auxiliaires concernant notamment l'évacuation de l'eau produite, ou bien encore le refroidissement. Chaque cellule du coeur de la pile fournit de l'énergie électrique à partir de deux réactions électrochimiques réalisées sur deux électrodes en général constituées de carbone et séparées par une membrane échangeuse de protons jouant le rôle d'électrolyte, en général constituée de polymères fluorés imprégnés d'eau. Sur l'anode, en présence d'un catalyseur en général à base de platine, l'hydrogène est oxydé se séparant en protons et électrons. Le flux de protons traverse la membrane alors que les électrons, ne pouvant pas passer la membrane, sont captés par un circuit électrique externe pour rejoindre la cathode. Les protons et les électrons se recombinent avec de l'oxygène provenant en général de l'air ambiant de l'autre côté de la membrane, au niveau de la cathode, pour produire de l'eau. Des plaques conductrices accolées aux électrodes permettent par exemple de véhiculer le courant électrique vers le système à alimenter. Les générateurs pyrotechniques d'hydrogène selon l'invention sont essentiellement constitués d'une ou plusieurs chambres dans lesquelles on place une composition solide selon l'invention, de moyens séparés d'initiation de la combustion de la composition dans chacune des chambres, de moyens de commande de cette initiation, et de moyens de transfert de 1'hydrogène libéré dans les chambres vers l'anode d'une cellule du coeur de la pile. De façon préférée, la quantité globale d'hydrogène susceptible d'être fourni par le générateur est libérée de façon discontinue par une initiation distincte des compositions solides contenues dans les diverses chambres. La masse de composition solide dans chaque chambre peut être identique ou différente d'une chambre à l'autre. Cette dernière variante permet une libération d'hydrogène en quantité adaptée à un besoin ponctuel. Les diverses chambres peuvent déboucher sur une chambre d'expansion de l'hydrogène libéré reliée au compartiment anodique d'une cellule, ou dont l'une des parois est au moins partiellement formée par l'anode. La présente invention a également pour objet une pile à combustible à membrane échangeuse de protons utilisant l'hydrogène comme combustible, comprenant au moins une cellule électrochimique et un générateur pyrotechnique d'hydrogène précité selon l'invention relié au compartiment anodique de la cellule. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention et les avantages qu'elle procure. Exemples 1 à-A : compositions solides constituées d'un mélange de borazane et de nitrate d'ammonium dans diverses proportions pondérales. On broie puis homogénéise un mélange de borazane et de nitrate d'ammonium contenant 7% en poids de KN03 comme additif stabilisateur de phase. Les proportions massiques relatives de borazane et nitrate d'ammonium sont mentionnées tableau 1 pour chaque exemple. Une fraction du mélange pulvérulent et homogène ainsi obtenu est ensuite introduite puis compactée dans la matrice de compression d'une pastilleuse ayant la géométrie de pastille recherchée, sous une pression de 107pa (100 bar). On introduit ensuite la pastille circulaire ainsi obtenue de diamètre 5mm et de masse 80mg dans une chambre à combustion de volume 10cm3, munie d'un manomètre, d'une sonde de température et d'un dispositif d'allumage usuel comprenant un filament nickel (80% en poids)-chrome (20% en poids). La pastille est mise au contact du filament puis on purge la chambre avec un gaz inerte (azote) sous pression absolue de lOPa (1 bar). On chauffe ensuite le filament par effet Joule jusqu'à l'initiation de la composition. Une fois initiée, le combustion de la composition est auto-entretenue et dure environ 3 s. La combustion terminée, on refroidit la chambre à la température ambiante puis on note la pression dans la chambre. L'augmentation de pression mesurée et l'analyse des gaz présents après combustion par chromatographie couplée à un spectromètre de masse permet de calculer le rendement massique en hydrogène, exprimé en g d'hydrogène libéré par g de composition solide. Ce rendement est précisé tableau 1 pour chaque exemple. Rendement Rapport massique BH3NH3 massique en NH4NO) hydrogène (%) Exemple 1 90/10 17,9 Exemple 2 85/15 17,1 Exemple 3 80/20 16,4 Exemple 4 70/30 14, 9 Tableau 1 Exemples 5 a 8 : Compositions solides constituées d'un mélange de borazane et de dinitramidure d'ammonium (ADN) dans diverses proportions pondérales. On opère, pour ces exemples, rigoureusement de la même façon que selon les exemples 1 à 4, mais en utilisant du dinitramidure d'ammonium à la place de nitrate d'ammonium. Le tableau 2 suivant précise, pour chaque exemple, les proportions pondérales BH3NH3/ADN et le rendement massique en hydrogène obtenu. Rendement Rapport massique BH3NH3 massique ADN en hydrogène (%) Exemple 5 90/10 17,7 Exemple 6 85/15 16,8 Exemple 7 80/20 16,0 Exemple 8 70/30 14,3 tableau 2 Exemples 9 à 12 : Compositions solides constituées d'un mélange d'hydrazine monoborane et de nitrate d'ammonium dans diverses proportions pondérales. On opère, pour ces exemples, rigoureusement de la même façon que selon les exemples 1 à 4, mais en utilisant de l'hydrazine monoborane à la place du borazane. Le tableau 3 suivant précise, pour chaque exemple, les proportions pondérales BH3N2H4/NH4N03 et le rendement massique en hydrogène obtenu. Rendement Rapport massique BH3N2H4 massique NHNO hydrogène (%) Exemple 9 90/10 14,3 Exemple 10 85/15 13,7 Exemple 11 80/20 13,2 Exemple 12 70/30 12,2 Tableau 3 Exemple 13 : Composition solide constituée d'un mélange d'hydrazine monoborane et de dinitramidure d'ammonium (ADN). On opère, pour cet exemple 13, rigoureusement de la même façon que selon l'exemple 7, mais en utilisant l'hydrazine monoborane à la place du borazane. Le rapport massique BH3N2H4/ADN est donc de 80/20. Le rendement massique en hydrogène obtenu est de 12,8%. Exemple 14 : Composition solide constituée d'un mélange d'hydrazine bis-borane et de nitrate d'ammonium. On opère, pour cet exemple 14, rigoureusement de la même façon que selon l'exemple 4, mais en utilisant de l'hydrazine bis-borane à la place du borazane. Le rapport massique (BH3) 2N2H4/NH4N03 est donc de 70/30. Le rendement massique en hydrogène obtenu est de 13,1%. On constate, pour tous ces exemples 1 à 14, que le rendement massique en hydrogène obtenu est supérieur au rendement théorique maximum d'hydrogène pouvant être obtenu à partir du seul complexe-borane et, qu'en conséquence, le nitrate d'ammonium apporte une contribution supplémentaire à l'obtention d'hydrogène, ce qui n'est pas le cas du réactif métallique associé au complexe-borane selon le brevet US 4 315 786 précité dans l'état de la technique. Revendications 1. Composition solide décomposable en générant de l'hydrogène selon une réaction auto-entretenue de combustion après initiation de cette réaction par une source de chaleur appropriée, ladite composition comprenant un complexe-borane uniquement constitué de bore, d'hydrogène et d'azote, caractérisée en ce que cette composition comprend également un sel d'ammonium de formule générale NH4Y dans laquelle Y représente un groupement uniquement constitué d'azote et d'oxygène 2. Composition solide selon la revendication 1, caractérisée en ce que Y représente le groupement nitrate ou dinitramidure. 3. Composition solide selon la revendication 1, caractérisée en ce que le complexe-borane est choisi dans le groupe constitué par les hydrazines-boranes et les amines-boranes. 4. Composition solide selon la revendication 3, caractérisée en ce que le complexe-borane est choisi dans le groupe constitué par l'hydrazine monoborane, l'hydrazine bis-borane, le diammoniate diborane, le borazane et leurs mélanges. 5. composition solide selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme d'un matériau compact. 6. Composition solide selon la revendication 5, caractérisée en ce que le matériau compact est une pastille ou un grain. 7. Composition solide selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est dépourvue de matière organique. 8. Composition solide selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est essentiellement constituée du complexe-borane et du sel de formule générale NH4Y. 9. Composition solide selon la revendication 1, caractérisée en ce que la somme des teneurs pondérales en complexe-borane et en sel de formule générale NH4Y est supérieure ou égale à 90% par rapport au poids total de la composition. 10. Composition solide selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport teneur pondérale en complexe-borane/teneur pondérale en sel de formule générale NH4Y est compris entre 1 et 10. 11. Procédé de génération d'hydrogène par combustion auto-entretenue d'une composition solide comprenant un complexe-borane uniquement constitué de bore, d'hydrogène et d'azote, caractérisé en ce que : - on réalise une composition solide homogène, pulvérulente ou granulaire, comprenant d'une part un complexe-borane uniquement constitué de bore, d'hydrazine et d'azote, et d'autre part un sel d'ammonium de formule générale NH4Y dans laquelle Y représente un groupement uniquement constitué d'azote et d'oxygène, on agglomère ensuite cette composition selon des moyens appropriés de façon à former un matériau compact, on place le matériau compact dans une chambre à combustion, on initie la combustion du matériau compact à l'aide d'une source de chaleur appropriée, ce qui provoque la combustion auto-entretenue du matériau avec génération d'hydrogène jusqu'à la fin de la combustion. 12. Générateur d'hydrogène destiné à alimenter en hydrogène une pile à combustible à membrane échangeuse de protons, caractérisé en ce que ce générateur est un générateur pyrotechnique comprenant une composition solide selon la revendication 1. 13. Pile à combustible à membrane échangeuse de protons utilisant l'hydrogène comme combustible, comprenant au moins une cellule électrochimique et un générateur d'hydrogène relié au compartiment anodique de la cellule, caractérisée en ce que ce générateur d'hydrogène est un générateur pyrotechnique selon la revendication 12.