Brevet FR2845477A1 — publié le 20040409

La présente invention concerne un procédé pour étalonner le zéro d'un appareil qui détermine la quantité de silice selon une méthode calorimétrique. Il sera rappelé que la mesure de la silice dissoute en faible concentration est une mesure d'une extrême importance tout particulièrement dans le domaine de la production électrique et de l'industrie des semi-conducteurs. En effet, la silice présente dans l'eau peut précipiter lors de la détente de la vapeur d'eau sur la turbine d'une centrale électrique ou dans certaines phases du traitement des disques ou "Wafers" lors de la fabrication des semiconducteurs. D'autre part, la présence de silice dans les eaux déminéralisées peut aussi 10 servir comme indicateur de fin de fonctionnement des résines de désionisation. Cette présence de silice précède invariablement le relargage des ions monovalents tels que notamment les ions sodium, chlorure. La mesure de cette quantité de silice en solution est réalisée par une méthode calorimétrique: pour cela on crée un complexe spécifique à la silice que l'on veut 15 mesurer et qui développe une couleur qui lui est propre Une lumière émise dans une telle solution est absorbée par le complexe créé proportionnellement à sa concentration suivant la loi de Beer-Lambert: I = lo exp (-kLC) (1) Dans laquelle: - I est la mesure de la quantité de lumière reçue au travers de la solution; - 10 est la quantité de lumière émise dans la solution; - L est la longueur du chemin optique traversée par la lumière; - C est la concentration du complexe créé; - K est une constante liée au dispositif de mesure et au coefficient d'extinction moléculaire de la solution analysée. La loi de Beer-Lambert exprime une corrélation entre la concentration et une mesure d'absorption d'une quantité de lumière. En d'autres termes, elle exprime le fait que la concentration est reliée à une mesure d'absorption de quantité de lumière par 30 une loi linéaire. C =C0+ K.log (I 0/ 1) (2) Dans laquelle: - Co est appelé zéro de la mesure; - K est la pente de la mesure; - 1 est la mesure d'intensité de la lumière émise; - I est la mesure de l'intensité de lumière reçue à travers de la solution. De la relation (2) ci-dessus, on s'aperçoit que pour déterminer les coefficients de l'équation linéaire reliant la concentration à la mesure optique d'absorption de 10 lumière, deux méthodes sont possibles: déterminer l'absorption de lumière d'une solution sans silice contenant les réactifs nécessaires à la mesure, afin de déterminer le zéro, puis l'absorption de lumière par une solution de silice fortement concentrée dans la gamme de mesure de l'appareil afin de déterminer la pente. - déterminer l'absorption de lumière de deux solutions de concentration connue de silice. L'une et l'autre de ces méthodes nécessitent de connaître la concentration initiale en silice de l'eau servant à préparer les solutions d'étalonnage en vue du calcul des coefficients zéro et pente. Or cette concentration est inconnue. Mais, les deux 20 équations linéaires (3) et (4) ci-après devraient permettre d'étalonner la mesure de silice: Cl +X=C0+ K.log ( loIl) (3) C2 + X= C0 + K.log (10 /12) (4) Dans lesquelles - 10 est la mesure de la quantité de lumière fonction de la solution présente dans la cellule; - Il est la concentration connue de la solution d'étalonnage 1 30 - 12 est la concentration connue de la solution d'étalonnage 2; - X est la concentration inconnue de l'eau de préparation des solutions 1 et 2 faiblement concentrée en silice. Ces deux équations linéaires (3) et (4) comportent trois inconnues C0, K et X et ne peuvent donc pas être résolues. Il n'est donc pas possible de connaître facilement les pente et zéro réels de la mesure à partir de la préparation simple de solutions préparées, comme ci-dessus exposé. De plus, les autres méthodes simples connues de mesure de solution faiblement concentrée de silice ne fournissent pas de mesure absolue de la 10 concentration de silice et possèdent toutes ce même inconvénient. Parmi les méthodes utilisées pour réaliser un étalonnage de la mesure de silice, on citera plus particulièrement les deux suivantes. Selon la première, le résiduel de silice dans l'eau de dilution peut être mesurée 15 par spectrométrie de masse (ICP-MS: Inductively Coupled PlasmaMass Spectrometry): cette méthode est difficile à mettre en place et ne semble pas économiquement utilisable en mesure industrielle en ligne. Selon une seconde méthode, on détermine la pente par la mesure d'une solution de forte concentration pour laquelle l'erreur sur la préparation de cette solution 20 et l'erreur sur le zéro de la mesure seront négligeables devant sa concentration. Pour cela, on réalise deux solutions d'étalonnage dont la solution la plus concentrée est obtenue par pré-concentration de la première solution d'un facteur N d'au moins 20, en chauffant et évaporant celle-ci par micro-ondes contrôlées. De cette manière les deux solutions ont pour concentration X et N.X o N est le facteur de pré-concentration qui 25 est dans le rapport des volumes avant et après évaporation. On obtient ainsi les équations linéaires (5) et (6): X= Co + K.log ( 10 / 11) (5) N.X= C0 + K.log (lo /12) (6) dans lesquelles les paramètres ont les mêmes valeurs que dans les relations (3) et (4). 30 Cette méthode permet de résoudre les équations linéaires (5) et (6) et d'en déduire le zéro de l'appareil, étant entendu que K est connu. Mais elle a l'inconvénient d'avoir un temps de réponse extrêmement long (le processus de pré-concentration doit être lent et contrôlé) et n'est également pas applicable en milieu industriel et en contrôle de processus. Aussi un des buts de la présente invention est-il de fournir un procédé pour étalonner le zéro d'un appareil qui détermine la quantité de silice selon une méthode calorimétrique, permettant de réaliser cet étalonnage dans un délai acceptable. Un autre but de l'invention est de fournir un tel procédé qui est de mise en oeuvre simple. Ces buts ainsi que d'autres qui apparaîtront par la suite, sont atteints par un procédé pour étalonner le zéro d'un appareil qui détermine la quantité de silice 10 contenue dans un échantillon de solution de silice à analyser par une méthode calorimétrique consistant à introduire, dans cet échantillon, successivement une solution de molybdate, un révélateur et un réactif, lequel procédé est caractérisé, selon la présente invention, par le fait que, dans un échantillon de la solution de silice à analyser, on introduit successivement le révélateur, puis la solution de molybdate et 15 enfin le réducteur. Dans un appareil pour analyser la silice contenue dans une solution, l'échantillon à analyser circule dans une boucle rapide permettant un renouvellement rapide de l'échantillon. Le réglage du débit est fait à l'aide d'une vanne à pointeau. Au début de l'analyse, l'échantillon est introduit dans la cellule de mesure à l'aide de 20 l'électrovanne. Puis on ajoute une solution de molybdate qui réagit avec la silice contenue dans l'échantillon: on obtient ainsi un complexe silicomolybdique. Le temps de réaction est relativement long (de l'ordre de 300 s). Un révélateur, tel que de l'acide oxalique, est ensuite ajouté pour éviter les interférences de phosphates et pour développer et intensifier la couleur du complexe 25 silicomolybdique. Ce complexe silicomolybdique est enfin réduit en un complexe molybdène bleu par l'intermédiaire d'ions ferreux. Une mesure photométrique d'absorption de lumière est réalisée à la fin de la réaction. La silice dissoute en solution existe sous forme d'acide salicylique ou de différentes sortes de silicates. Ainsi, le molybdate acide réagit avec la silice en solution pour former un complexe silicomolybdique de couleur jaune qui peut être détecté par mesure d'absorption de lumière pour détecter une concentration de quelques mg/I [ppm: partie par million]. Après réduction, le composé jaune se transforme dans un complexe de couleur bleue qui permet une détection plus sensible de la concentration de silice au niveau des gtg/l [ppb: partie par billion]. Pour étalonner le zéro d'un tel appareil mettant en oeuvre la méthode d'analyse ci-dessus, on introduit dans un échantillon de solution à analyser l'acide oxalique (révélateur), puis la solution de molybdate et enfin le réducteur. Ainsi le procédé selon la présente invention permet: - de compenser l'absorption de lumière due à la coloration et à la turbidité 10 éventuelle des réactifs, - de compenser l'absorption de lumière due au complexe silicomolybdique bleu formé à partir de la silice contenue dans la solution de molybdate, - d'éviter que la silice contenue dans l'eau au moment de la préparation servant à l'étalonnage du zéro ne réagisse et ne forme le complexe silicomolybdique l bleu. Les essais effectués montrent que la mesure d'absorption de lumière I est inchangée à 1/1000 prés pour des solutions comprenant entre 0,5 1tg/I et 200 gLg/l de Silice dissoute. Ils démontrent que la réaction conduisant au composé silicomolybdique ne peut pas se produire. Cette mesure de référence, qui permet de calculer le zéro de l'appareil et qui ne dépend pas de la concentration de la solution en silice dissoute sur laquelle elle est effectuée, a été ensuite mise en relation avec la méthode de pré-concentration décrite précédemment: les mesures obtenues par les deux méthodes sont identiques. L'exemple de détermination du zéro ci-après a pour but de permettre à l'homme 25 du métier de mieux comprendre la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention. EXEMPLE Un échantillon présent dans un réservoir à débordement est introduit dans une cellule de mesure dont le volume est d'environ 8,5 ml. Puis on ajoute 250 pl d'une 30 solution de 40 g d'acide oxalique 2H20. Le mélange ainsi obtenu est maintenu en permanence sous agitation afin de le rendre homogène le plus rapidement possible; la cellule de mesure, qui est réalisée en un matériau conducteur de la chaleur, est maintenue à une température constante de 250C. On réalise, environ deux minutes après l'introduction de l'acide oxalique, une première mesure d'absorption de la lumière dans cette cellule: cette mesure, l, est la 5 mesure d'intensité de la lumière émise dans la formule de Beer-Lambert rappelée cidessus. Puis on introduit ensuite 250 pl d'une solution de molybdate, dont la composition pour 1 litre est: - Molybdate de sodium, 4H20 35 g Hydrogénosulfate de sodium, 1H20 80 g - Hydrogénosulfate de sodium, anhydre 70 g - Acide sulfurique concentré 25 g Puis une minute après, on ajoute un réducteur, dont la composition est pour un litre: - Acide sulfurique concentré 12,5 g - Sel de Mohr (ferro-sulfate d'ammonium, 6H20) 20 g Une seconde mesure d'absorption de lumière I est effectuée une minute après l'ajout du réducteur. Par application de la formule de Beer-Lambert, qui exprime une proportionnalité 20 entre la concentration en silice dans l'échantillon et une mesure d'absorption d'une quantité de lumière, on détermine le zéro de l'appareil de mesure. L'étalonnage du zéro peut être effectué selon le même procédé mais avec d'autres réactifs utilisés pour mesurer la silice par colorimétrie. Ainsi dans la méthode calorimétrique mettant en oeuvre un molybdate, un mélange de citrates puis un 25 réducteur tel l'acide amino-naphtol sulfonique, la détermination du zéro selon la présente invention sera réalisée en introduisant dans l'échantillon le mélange de citrates, le molybdate puis le réducteur. REVENDICATION 1. - Procédé pour étalonner le zéro d'un appareil qui détermine la quantité de silice contenue dans un échantillon de solution de silice à analyser par une méthode calorimétrique consistant à introduire dans ledit échantillon, successivement, une solution de molybdate, un révélateur et un réactif, caractérisé par le fait que, dans un 5 échantillon de ladite solution de silice à analyser, on introduit ledit révélateur, puis ladite solution de molybdate et enfin ledit réducteur.