Brevet FR2843314A1 — publié le 20040213

SYNTHESE DE MICROGELS STATISTIQUES PAR POLYMERISATION RADICALAIRE CONTROLEE La présente invention concerne un nouveau procédé de polymérisation radicalaire donnant accès à des microgels statistiques et les microgels statistiques ainsi obtenus. Les microgels statistiques représentent une classe particulière de polymères, considérée comme intermédiaire entre la famille des polymères ramifiés et celle des réseaux polymères macroscopiquement réticulés, appelés macrogels (Murray, M. J. and Snowden, M. J. Adv. Colloid Interface Sci. 1995,54, 73). Ainsi, les microgels statistiques peuvent être définis comme étant un ensemble macroscopiquement soluble de macromolécules réticulées de manière intramoléculaire, présentant une structure globulaire de dimension colloïdale typiquement comprise entre 10 et 1000 nm (Funke, W. Adv. Polym. Sci. 1998, 136, 139) et de masse molaire de l'ordre de 104 à 106 g/mol-1. D'autres termes parmi lesquels microparticules , hydrogels microsphériques , nanoparticules , particules latex , etc. ont été proposés pour décrire la structure des microgels statistiques. Outre leur solubilité dans un solvant approprié, on peut citer entre autres avantages des microgels statistiques par rapport aux macrogels leur plus grande facilité de purification par des techniques classiques de précipitation. Les microgels sont connus pour avoir de multiples propriétés, éventuellement différentes de celles des homopolymères linéaires et des macrogels correspondants. Par exemple, la viscosité en solution diluée d'un microgel est inférieure à celle d'un polymère équivalent de structure linéaire, et les films formés à partir d'un microgel statistique présentent de meilleures propriétés mécaniques sans que ne soient affectées les propriétés désirées comme par exemple la brillance ou la durabilité (Ishikura, S. and coll. Prog. Org. Coat. 1988, 15, 373). Les microgels statistiques sont utilisés en tant qu'additifs pour diminuer la viscosité des formulations à base de solvant, ou en milieu fondu (processing aid), ou encore pour améliorer la résistance aux chocs des matériaux. Leur utilisation permet d'augmenter le taux d'extrait sec de ces formulations avec comme avantage la réduction des émissions de solvants et un maintien de la viscosité. Parmi les domaines d'applications concernés on peut citer les peintures, les puits de pétrole ou le traitement des eaux usés. Les procédés de préparation de ces microgels statistiques peuvent être classés en plusieurs groupes. Le premier correspond à la copolymérisation en solution très diluée d'un mélange de monomères comprenant au moins un monomère réticulant (Staudinger, H. and Husemann, E. Chem. Ber. 1935,68, 1618; Stôver, D. H. and coll. Macromolecules 2002,35, 2728). Dans un tel cas, la dilution favorise les réactions de réticulation intramoléculaires au détriment des réaction de réticulation intermoléculaires qui elles, conduisent à la formation d'un macrogel insoluble et infusible. Il a également été proposé un procédé de copolymérisation radicalaire en solution mettant en jeu au moins un monomère réticulant en présence d'un agent de transfert de chaîne de type mercaptan de manière à éviter la formation du macrogel (Sherrington, DS. C. Polymer, 2000, 41). La deuxième méthode de préparation des microgels statistiques consiste à copolymériser un mélange de monomères comprenant au moins un monomère réticulant en utilisant un procédé de polymérisation en émulsion (Antonietti, M. Angew. Chem. Int. Ed. 1988,27, 1743). Dans ce cas, les réactions de réticulation intermoléculaires sont restreintes du fait de la compartimentation dans des micelles des macromolécules en formation. Pour obtenir les chaînes polymères reliées entre elles par les points de ramification issus du (ou des ) monomère (s) réticulant(s), on a généralement recours à la polymérisation radicalaire. D'autres méthodes de préparation des microgels statistiques ont cependant été développées, notamment celle procédant par polymérisation ionique. Ainsi, l'addition du divinylbenzène utilisé comme agent de couplage à des chaînes de polystyrène dites vivantes préparées par polymérisation anionique en solution conduit-elle à un microgel statistique en forme d'étoile constitué d'un c#ur réticulé et de bras polystyrène autour de la portion centrale (Rempp, P. et coll. Compt. Rend. Acad. Sci. 1966,262, 726). De manière alternative, la polymérisation anionique en solution diluée du divinylbenzène conduit à un microgel porteur de sites carbanioniques à partir desquels on peut faire croître des chaînes de polystyrène pour obtenir un polymère en forme d'étoile (Eschwey, H. Burchard, W. Polymer, 1975, 16, 180). D'autres agents de couplage ont été utilisés pour obtenir des microgels statistiques par polymérisation anionique, notamment ceux à base de groupements chlorosilane (Antonietti, M. et coll. Macromolecules 1989,22, 2802). Plus récemment, des microgels statistiques en forme d'étoile ont été préparés par polymérisation cationique dite vivante (Higashimura, T. et coll. Macromolecules, 1996,29, 1772). Récemment, il a été proposé un procédé de synthèse de microgels statistiques en forme d'étoile, à partir du couplage de chaînes polymères linéaires préformées par polymérisation radicalaire contrôlée, avec un monomère multiéthyléniquement insaturé. Les techniques utilisées à cette fin peuvent mettre en jeu des agents de contrôle tels les nitroxyle utilisés comme contreradicaux (T. Long, J Polym. Sci. Part A. : Polym. Chem. 2001,39, 216), des complexes de métaux de transition utilisés dans la technologie Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) (Matyjaszewski, K. Macromolecules, 1999,32, 4482) ou bien des agents porteurs de groupements thiocarbonyl thio comme les dithioesters dans un procédé d'addition fragmentation réversible (WO 00/0293). Dans ce cas, les groupements réactivables issus des précurseurs linéaires se trouvent au niveau du c#ur des polymères en étoile ainsi formés. Dans la suite de la description, les termes microgels statistiques de première génération et microgels statistiques de deuxième génération sont utilisés pour décrire, respectivement, des microgels statistiques constitués d'un polymère à extrémités de chaînes activables par terminaison ou par transfert réversible et, les produits constitués du microgel statistique de première génération au c#ur et de bras polymères s'étendant à partir des extrémités de chaînes activables de ladite portion centrale. De plus, les termes polymère à extrémités de chaînes activables incluent tout polymère contenant un (ou plusieurs) groupement(s) halogéné(s) ou pseudohalogéné(s) obtenu par ARTP, ainsi que tout polymère porteur d'un groupement thiocarbonyl thio (dithiocarbamate, dithiocarbonate, trithiocarbonate, dithioester, thioether-thione, dithiocarbazate) ou thiophosphate en bout de chaîne, obtenu par un procédé d'addition-fragmentation réversible. A titre d'exemple illustratif du procédé ATRP, citons le brevet W096/30421. Les demandes de brevets WO 98/01478 au nom de Dupont de Nemours et WO 99/35178 au nom de Rhodia Chimie décrivent l'utilisation d'agents de contrôle (ou de transfert réversible) par addition-fragmentation de type dithioester RSC=SR' pour la synthèse de copolymères à architecture contrôlée. Une autre famille d'agents de contrôle, les xanthates RSC=SOR', a été décrite dans les demandes de brevets WO 98/58974, WO 00/75207 et WO 01/42312 de la société Rhodia Chimie comme précurseurs de copolymères à blocs. Le contrôle de la polymérisation radicalaire par des dithiocarbamates RS(C=S)NRiR2 a également été récemment décrit dans les demandes de brevets WO 99/35177 au nom de Rhodia et WO 99/31144 au nom de Dupont de Nemours. Egalement, les composés thioether-thiones ont été décrits en tant qu'agents de contrôle en polymérisation radicalaire, dans la demande de brevet FR2794464 déposée au nom de la société Rhodia Chimie. Egalement, les composés dithiophosphoroesters ont été décrits en tant qu'agents de contrôle en polymérisation radicalaire, dans les demandes de brevet WO 02/10223 et FR 02 07022 déposées au nom de la société Rhodia Chimie. Egalement, les composés dithiocarbazates ont été décrits en tant qu'agents de contrôle en polymérisation radicalaire, dans la demande de brevet WO 02/26836 déposée au nom de la société SYMYX. Il a été décrit un procédé de préparation de microgels statistiques par la voie radicalaire contrôlée employant des radicaux nitroxyle comme agent de contrôle pour la copolymérisation du tertbutylstyrène et du divinylbenzène. (Solomon, Polymer 2001,42, 5987). Toutefois, cette méthode est limitée à la famille des monomères styréniques et nécessite par ailleurs des températures de polymérisation relativement élevées (110 à 130 C). Un but de la présente invention est donc de proposer un nouveau procédé de synthèse de microgels par voie radicalaire contrôlée qui ne présente pas les inconvénients ou les limitations des procédés de synthèse des microgels statistiques proposés jusque là. Un autre but de l'invention est de proposer un procédé de synthèse de microgels statistiques de première génération au cours duquel on peut faire varier le taux de ramification, les masses molaires moyennes en nombre et la densité de fonctions réactives en surface, par conséquent la forme et la taille desdits microgels statistiques. Un autre but est de proposer un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée qui est simple de mise en #uvre et qui permet d'aboutir à des microgels statistiques de génération supérieure à partir des microgels statistiques de première génération. Un autre but est de proposer un procédé qui permet d'accéder à des microgels statistiques de deuxième génération en forme d'étoile dont les branches comportent des groupements réactivables à leur extrémité. Ces groupements peuvent être avantageusement modifiés de manière à fonctionnaliser les bras des microgels statistiques en forme d'étoile. Un autre but de l'invention est de proposer un procédé de synthèse de microgels statistiques de génération supérieure à la première au cours duquel on peut faire varier le taux de ramification, les masses molaires moyennes en nombre et la densité de fonctions réactives en surface, par conséquent la forme et la taille desdits microgels statistiques. Un autre but est de proposer un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée qui peut s'appliquer à une très vaste gamme de monomères, comparativement aux techniques connues de l'art antérieur. Dans le cadre de la présente invention, la synthèse de microgels statistiques est effectuée en ayant recours au procédé ATRP ou au procédé mettant en jeu des agents de contrôle thiocarbonylthio ou thiophosphates opérant dans un procédé d'addition-fragmentation réversible. Ces buts et d'autres sont atteints par la présente invention qui concerne tout d'abord un procédé de préparation de microgels statistiques dits de première génération qui comprend une étape de polymérisation radicalaire contrôlée d'une composition comprenant : - au moins un monomère monoéthyléniquement insaturé, - au moins un monomère multiéthyléniquement insaturé, - une source de radicaux libres, et - un agent de contrôle. Les monomères éthyléniquement insaturés utiles dans le procédé de la présente invention sont tous les monomères qui polymérisent en présence de l'agent de contrôle, pour donner des chaînes polymères actives. Ces monomères éthyléniquement insaturés sont par exemple - le styrène et les dérivés du styrène comme l'alphaméthylstyrène ou le vinyltoluène - les esters vinyliques d'acide carboxylique comme l'acétate de vinyle, le Versatate de vinyle, le propionate de vinyle, - les halogénures de vinyle et de vinylidène, - les acides mono- et di- carboxyliques insaturés éthyléniques comme l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide maléique, l'acide fumarique et les mono-alkylesters des acides dicarboxyliques du type cité avec les alcanols ayant de préférence 1 à 4 atomes de carbone et leurs dérivés N-substitués, - les amides des acides carboxyliques insaturés comme l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-méthylolacrylamide ou méthacrylamide, les N- alkylacrylamides. - les monomères éthyléniques comportant un groupe acide sulfonique et ses sels alcalins ou d'ammonium par exemple l'acide vinylsulfonique, l'acide vinyl-benzène sulfonique, l'acide alpha-acrylamido méthylpropane-sulfonique, le 2-sulfoéthylène-méthacrylate, - les amides de la vinylamine, notamment le vinylformamide, le vinylacétamide, la N-vinylpyrrolidone et la N-vinylcaprolactame, - les monomères éthyléniques insaturés comportant un groupe amino secondaire, tertiaire ou quaternaire, ou un groupe hétérocyclique contenant de l'azote tel que par exemple les vinylpyridines, le vinylimidazole, les (méth)acrylates d'aminoalkyle et les (méth)acrylamides d'aminoalkyle comme le diméthylaminoéthyl-acrylate ou -méthacrylate, le ditertiobutylaminoéthyl-acrylate ou -méthacrylate, le diméthylamino méthyl-acrylamide ou -méthacrylamide, ou des monomères zwitterioniques comme par exemple l'acrylate de sulfopropyl (diméthyl)aminopropyle, - les esters (méth)acryliques, - les nitriles vinyliques, - les monomères comprenant au moins une fonction boronate ou un précurseur choisis, par exemple, parmi l'acide acryloylbenzène boronique, l'acide méthacryloylbenzène boronique, l'acide vinyl-4 benzène boronique, l'acide 3-acrylamido phényl boronique, l'acide 3- méthacrylamido phényl boronique, seuls ou en mélanges, ou sous forme de sels, - les monomères comprenant des phosphonates, choisis par exemple parmi les dérivés N-methacrylamidomethylphosphonic acid esters, en particulier l'ester n-propylique (RN 31857-11-1), l'ester méthylique (RN 31857-12-2), l'ester éthylique (RN 31857-13-3), l'ester n-butylique (RN 31857-14-4), l'ester isopropylique (RN 51239-00-0), ainsi que leurs dérivés monoacide et diacide phosphonique, tel le N- methacrylamidomethylphosphonic diacid (RN 109421-20-7) ; les dérivés N-methacrylamidoethylphosphonic acid esters, tel le Nmethacrylamidoethyl phosphonic acid dimethyl ester (RN 266356-40-5), le N-methacrylamidoethyl phosphonic acid di(2-butyl-3,3-dimethyl) ester (RN 266356-45-0), ainsi que leurs dérivés monoacide et diacide phosphonique, tel le N-methacrylamidoethylphosphonic diacid (RN 80730-17-2) ; les dérivés N-acrylamidomethylphosphonic acid esters tels le N-acrylamidomethyl phosphonic acid dimethyl ester (RN 24610- 95-5), le N-acrylamidomethyl phosphonic acid diethyl ester (RN 24610- 96-6), le bis(2-chloropropyl) N-acrylamidomethyl phosphonate (RN 50283-36-8), ainsi que leurs dérivés monoacide et diacide phosphonique tel le N-acrylamidomethyl phosphonic acid (RN 151752- 38-4) ; les dérivés vinylbenzylphosphonate dialkyl ester, en particulier les dérivés di(n-propyl) (RN 60181-26-2), di(isopropyl) (RN 159358-34- 6), diethyl (RN 726-61-4), dimethyl (RN 266356-24-5), di(2-butyl-3,3dimethyl) (RN 266356-29-0) et di (t-butyl) ester (RN 159358-33-5), ainsi que leurs variantes monoacide et diacide phosphonique, tel le vinylbenzylphosphonic diacid (RN 53459-43-1 ) ; le diéthyl 2-(4vinylphenyl)ethanephosphonate (RN 61737-88-0) ; les dérivés dialkylphosphonoalkyl acrylates et méthacrylates, tel le 2- (acryloyloxy)ethylphosphonic acid dimethyl ester (RN 54731-78-1) et le 2-(methacryloyloxy)ethylphosphonic acid dimethyl ester (RN 22432-83- 3), le 2-(methacryloyloxy)methylphosphonic acid diethyl ester (RN 60161-88-8), le 2-(methacryloyloxy)methylphosphonic acid dimethyl ester (RN 63411-25-6), le 2-(methacryloyloxy)propylphosphonic acid dimethyl ester (RN 252210-28-9), le 2-(acryloyloxy)methylphosphonic acid diisopropyl ester (RN 51238-98-3), le 2-(acryloyloxy) ethylphosphonic acid diethyl ester (RN 20903-86-0), ainsi que leurs variantes monoacide et diacide phosphonique, tel le 2- (methacryloyloxy)ethylphosphonic acid (RN 80730-17-2), le 2- (methacryloyloxy)methylphosphonic acid (RN 87243-97-8), le 2- (methacryloyloxy)propylphosphonic acid (RN 252210-30-3), le 2- (acryloyloxy)propylphosphonic acid (RN 254103-47-4) et le 2- (acryloyloxy)ethylphosphonic acid ; l'acide vinyl phosphonique, éventuellement substitué par des groupements cyano, phényle, ester ou acétate, l'acide vinylidene phosphonique, sous forme de sel de sodium ou son ester isopropylique, le vinylphosphonate de bis(2-chloroéthyle), ces monomères à fonction mono ou diacide phosphonique pouvant être utilisés sous forme neutralisée, partiellement ou totalement, éventuellement par une amine, par exemple la dicyclohexylamine, - les monomères choisis parmi les analogues phosphates des monomères phosphonatés décrits ci-dessus, les monomères comportant alors un enchaînement -C-O-P- comparativement à l'enchaînement -C-P- des phosphonates, et Les monomères porteurs d'un groupe alcoxysilane choisi parmi le méthacrylate de triméthoxysilylpropyle, le méthacrylate de triéthoxysilylpropyle, le méthacrylate de tributoxysilylpropyle, le méthacrylate de diméthoxyméthylsilylpropyle, le méthacrylate de diéthoxyméthylsilylpropyle, le méthacrylate de dibutoxyméthylsilylpropyle, le méthacrylate de diisopropoxyméthylsilylpropyle, le méthacrylate de diméthoxysilylpropyle, le méthacrylate de diéthoxysilylpropyle, le méthacrylate de dibutoxysilylpropyle, le méthacrylate de di isopropoxys il yl propyle, le méthacrylate de triméthoxysilylpropyle, le méthacrylate de triéthoxysilylpropyle, le méthacrylate de tributoxysilylpropyle, l'acrylate de triméthoxysilylpropyle, l'acrylate de triéthoxysilylpropyle, l'acrylate de tributoxysilylpropyle, l'acrylate de diméthoxyméthylsilylpropyle, l'acrylate de diéthoxyméthylsilylpropyle, l'acrylate de dibutoxyméthylsilylpropyle, l'acrylate de di i sopropoxyméthylsi lyl propyle, l'acrylate de diméthoxysilylpropyle, l'acrylate de diéthoxysilylpropyle, l'acrylate de dibutoxysilylpropyle, l'acrylate de diisopropoxysilylpropyle, l'acrylate de triméthoxysilylpropyle, l'acrylate de triéthoxysilylpropyle, ou l'acrylate de tributoxysilylpropyle. Par esters (méth)acryliques, on désigne les esters de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique avec les alcools en Ci-Ci 2 hydrogénés ou fluorés, de préférence C1-C8. Parmi les composés de ce type, on peut citer : l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de t-butyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle. Les nitriles vinyliques incluent plus particulièrement ceux ayant de 3 à 12 atomes de carbone, comme en particulier l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile. Pour la préparation de bloc polyvinylamines, on utilise de préférence à titre de monomères éthyléniquement insaturés les amides de la vinylamine, par exemple le vinylformamide ou le vinylacétamide. Puis, le polymère obtenu est hydrolysé à pH acide ou basique. Pour la préparation de bloc polyalcoolvinyliques, on utilise de préférence à titre de monomères éthyléniquement insaturés les esters vinyliques d'acide carboxylique, comme par exemple l'acétate de vinyle. Puis, le polymère obtenu est hydrolysé à pH acide ou basique. De préférence, les monomères éthyléniquement insaturés utilisés dans la préparation des microgels sont choisis parmi les esters vinyliques, les acrylates hydrophiles neutres ou chargés, les méthacrylates hydrophiles neutres ou chargés, les acrylamido hydrophiles, hydrophobes, neutres ou chargés, les méthacrylamido hydrophiles, hydrophobes, neutres ou chargés. Les types et quantités de monomères polymérisables mis en oeuvre selon la présente invention varient en fonction de l'application finale particulière à laquelle est destiné le polymère. Ces variations sont bien connues et peuvent être facilement déterminées par l'homme du métier. Ces monomères éthyléniquement insaturés peuvent être utilisés seuls ou en mélanges. Les monomères multiéthyléniquement insaturés utiles dans le procédé de la présente invention sont tous les monomères qui polymérisent en présence de l'agent de contrôle pour donner des microgels dits de première génération et de génération supérieure. Les monomères multiéthyléniquement insaturés sont choisis parmi des composés organiques comportant au moins deux insaturations éthyléniques et au plus 10 insaturations et connus comme étant réactifs par voie radicalaire. De préférence, ces monomères présentent deux insaturations éthyléniques. Ainsi, on peut notamment citer les dérivés acryliques, méthacryliques, acrylamido, méthacrylamido, ester vinylique, éther vinylique, diénique, styrénique, alpha-méthyl styrénique et allylique. Ces monomères peuvent aussi renfermer des groupements fonctionnels autres que les insaturations éthyléniques, par exemple des fonctions hydroxyle, carboxyle, ester, amide, amino ou amino substitués, mercapto, silane, epoxy ou halogéno. Les monomères appartenant à ces familles sont le divinylbenzène et les dérivés du divinylbenzène, le méthacrylate de vinyle, l'anhydride d'acide méthacrylique, le méthacrylate d'allyle, le diméthacrylate d'éthylèneglycol, le phénylène diméthacrylate, le diméthacrylate de diéthylène glycol, le diméthacrylate de triéthylène glycol, le diméthacrylate de tétraéthylène glycol, le diméthacrylate de polyéthylène glycol 200, le diméthacrylate de polyéthylène glycol 400, le 1,3diméthacrylate de butanediol, le 1,4-diméthacrylate de butanediol, le 1,6diméthacrylate de hexanediol, le 1,12-diméthacrylate de dodécanediol, le 1,3diméthacrylate de glycérol, le diméthacrylate de diuréthane, le triméthacrylate de triméthylolpropane. Pour la famille des acrylates multifonctionnels, on peut notamment citer l'acrylate de vinyle, le diacrylate de bisphénol A époxy, le diacrylate de dipropylèneglycol, le diacrylate de tripropylèneglycol, le diacrylate de polyéthylène glycol 600, le diacrylate d'éthylène glycol, le diacrylate de diéthylène glycol, le diacrylate de triéthylène glycol, le diacrylate de tetraéthylène glycol, le diacrylate de néopentyl glycol éthoxylé, le diacrylate de butanediol, le diacrylate d'hexanediol, le diacrylate d'uréthane aliphatique, le triacrylate de triméthylolpropane, le triacrylate de triméthylolpropane éthoxylé, le triacrylate de triméthylolpropane propoxylé, le triacrylate de glycérol propoxylé, le triacrylate d'uréthane aliphatique, le tétraacrylate de triméthylolpropane, le pentaacrylate de dipentaérytritol. Concernant les éthers vinyliques, on peut notamment citer le vinyl crotonate, le diéthylène glycoldivinyléther, l'ether divinylique de butanediol- 1,4, le triéthylèneglycol divinyl éther. Pour les dérivés allyliques, on peut notamment citer le diallyl phtalate, le diallyldiméthylammonium chloride, le diallyl malléate, le sodium diallyloxyacetate, le diallylphenylphosphine, le diallylpyrocarbonate, le diallyl succinate, le N,N'-diallyltartardiamide, le N, Ndiallyl-2,2,2-trifluoroacétamide, l'ester allylique du diallyloxy acide acétique, le 1,3-diallylurée, la triallylamine, le triallyl trimesate, le triallyl cyanurate, le triallyl trimellitate, le triallyl-1,3,5-triazine-2,4,6(1H, 3H, 5H) -trione. Pour les dérivés acrylamido, on peut notamment citer le N,N'-méthylènebisacrylamide, le N, N'méthylènebismethacrylamide, le glyoxal bisacrylamide, le diacrylamido acide acétique. En ce qui concerne les dérivés styréniques, on peut notamment citer le divinylbenzène et le 1,3-diisopropénylbenzène. Dans le cas des monomères diéniques, on peut notamment citer le butadiène, le chloroprène et l'isoprène. Comme monomères multiéthyléniquement insaturés, on préfère le N, N'méthylènebisacrylamide, le divinylbenzène et le diacrylate d'éthylène glycol. Les types et quantités de monomères multiéthyléniquement insaturés mis en oeuvre selon la présente invention varient en fonction de l'application finale particulière à laquelle est destiné le microgel statistique. Ces variations sont facilement déterminées par l'homme du métier. De préférence, le rapport molaire de monomères multiéthyléniquement saturés par rapport aux monomères monoéthyléniquement insaturés est supérieur ou égal à 1. De préférence encore, ce rapport molaire est inférieur ou égal à 100. De manière plus préférentielle, ce rapport est compris entre 1 et 50, de préférence entre 1 et 10. Ces monomères multiéthyléniquement insaturés peuvent être utilisés seuls ou en mélanges. Le procédé de l'invention est dans tous les cas mis en #uvre en présence d'une source de radicaux libres. Cependant, pour certains monomères, tels que le styrène, les radicaux libres permettant d'initier la polymérisation peuvent être générés par le monomère monoéthyléniquement insaturé, à des températures suffisamment élevées généralement supérieures à 100 C. Il n'est pas, dans ce cas, nécessaire d'ajouter une source de radicaux libres supplémentaires. Dans le cas où on met en oeuvre un procédé selon l'invention par polymérisation radicalaire vivante de type transfert réversible par additionfragmentation de composés thiocarbonylthio ou thiophosphates, la source de radicaux libres utile est généralement un initiateur de polymérisation radicalaire. L'initiateur de polymérisation radicalaire peut être choisi parmi les initiateurs classiquement utilisés en polymérisation radicalaire. Il peut s'agir par exemple d'un des initiateurs suivants : - les peroxydes d'hydrogène tels que : l'hydroperoxyde de butyle tertiaire, l'hydroperoxyde de cumène, le t-butyl-peroxyacétate, le t-butyl-peroxybenzoate, le t-butylperoxyoctoate, le t-butylperoxynéodécanoate, le tbutylperoxyisobutarate, le peroxyde de lauroyle, le t-amylperoxypivalte, le tbutylperoxypivalate, le peroxyde de dicumyl, le peroxyde de benzoyle, le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium, - les composés azoïques tels que : le 2-2'-azobis(isobutyronitrile), le 2,2'azobis(2-butanenitrile), le 4,4'-azobis(4-acide pentanoïque), le 1,1'azobis(cyclohexane-carbonitrile), le 2-(t-butylazo)-2-cyanopropane, le 2,2'- azobis[2-méthyl-N-(1,1)-bis(hydroxyméthyl)-2-hydroxyéthyl] propionamide, le 2,2'-azobis(2-méthyl-N-hydroxyéthyl]-propionamide, le dichlorure de 2,2'azobis(N,N'-diméthylèneisobutyramidine), le dichlorure de 2,2'-azobis (2amidinopropane), le 2,2'-azobis (N,N'-diméthylèneisobutyramide), le 2,2'azobis(2-méthyl-N-[1,1-bis (hydroxyméthyl)-2-hydroxyéthyl] propionamide), le 2,2'-azobis(2-méthyl-N-[1,1-bis (hydroxyméthyl)éthyl] propionamide), le 2,2'azobis[2-méthyl-N-(2-hydroxyéthyl) propionamide], le 2,2'-azobis(isobutyramide) dihydrate, - les systèmes redox comportant des combinaisons telles que : - les mélanges de peroxyde d'hydrogène, d'alkyle, peresters, percarbonates et similaires et de n'importe lequel des sels de fer, de sels titaneux, formaldéhyde sulfoxylate de zinc ou formaldéhyde sulfoxylate de sodium, et des sucres réducteurs, - les persulfates, perborate ou perchlorate de métaux alcalins ou d'ammonium en association avec un bisulfite de métal alcalin, tel que le métabisulfite de sodium, et des sucres réducteurs, et - les persulfates de métal alcalin en association avec un acide arylphosphinique, tel que l'acide benzène phosphonique et autres similaires, et des sucres réducteurs. Selon un mode de réalisation pour le procédé de préparation de microgels statistiques selon l'invention, la quantité d'initiateur à utiliser est déterminée de manière à ce que la quantité de radicaux générés soit d'au plus 50 % en mole, de préférence d'au plus 20 % en mole, par rapport à la quantité d'agent de contrôle. Parmi les agents de contrôle utilisables dans la polymérisation radicalaire par un procédé de type transfert réversible par addition-fragmentation de composés thiocarbonylthio ou thiophosphates, pour préparer le microgel de première génération, on peut notamment citer les agents d'additionfragmentation réversible de type dithioester de formule RSC=SR', tels que décrits dans les demandes de brevets WO 98/01478 et WO 99/35178, les xanthates RSC=SOR', tels que décrits dans les demandes de brevets WO 98/58974, WO 00/75207 et WO 01/42312, les dithiocarbamates de formule RS(C=S)NRiR2, tels que ceux décrits dans les demandes de brevets WO 99/35177 et WO 99/31144, les composés thioether-thiones, tels que ceux décrits dans la demande de brevet FR 2794464, les composés dithiophosphoroesters tels que ceux décrits dans les demandes de brevet WO 02/10223 et FR 02 07022 déposées au nom de la société Rhodia Chimie, ou les composés dithiocarbazates tels que ceux décrits dans la demande de brevet WO 02/26836 déposée au nom de la société SYMYX. Ainsi, les agents de contrôle utilisables dans la polymérisation radicalaire par un procédé de type transfert réversible par addition-fragmentation de composés thiocarbonylthio ou thiophosphates, sont des composés qui peuvent être de formule (A) ou (B) suivante : S 1-S-# z (A) S # R2-P-S-R1 # R3 (B) dans lesquelles : - Z représente : . un atome d'hydrogène, . un atome de Chlore, . un radical alkyl éventuellement substitué, aryl éventuellement substitué, . un hétérocycle éventuellement substitué, . un radical alkylthio éventuellement substitué, . un radical arylthio éventuellement substitué, . un radical alkoxy éventuellement substitué, . un radical aryloxy éventuellement substitué, . un radical amino éventuellement substitué, . un radical hydrazine éventuellement substitué, . un radical alkoxycarbonyl éventuellement substitué, . un radical aryloxycarbonyl éventuellement substitué, . un radical carboxy, acyloxy éventuellement substitué, . un radical aroyloxy éventuellement substitué, . un radical carbamoyle éventuellement substitué, . un radical cyano, . un radical dialkyl- ou diaryl-phosphonato, . un radical dialkyl-phosphinato ou diaryl-phosphinato, ou . une chaîne polymère, - Ri représente : . un groupe alkyle, acyle, aryle, aralkyle, alcène ou alcyne éventuellement substitué, . un cycle carboné ou un hétérocycle, saturé ou non, aromatique éventuellement substitué, . une chaîne polymère, R2, R3, identiques ou différents, représentent : . un atome d'hydrogène, . -S-R1, . un radical cyano, . un radical nitro, . un radical alkyle, acyle, aryle, aralkyle, alcène ou alcyne, éventuellement substitué, . un cycle carboné ou un hétérocycle, saturé ou non, aromatique, éventuellement substitué, . NR4R5, avec R4 et R5 ayant les significations indiquées ci-dessous, - R2 et R3, ensembles, peuvent former un cycle comprenant au moins un atome d'azote en position alpha du phosphore, ce cycle comprenant des atomes de carbone ou des hétéroatomes, étant saturé ou non, aromatique, ou éventuellement substitué, - R4 et R5, identiques ou différents, représentent : . un atome d'hydrogène, . un radical alkyle, acyle, aryle, aralkyle, alcène ou alcyne, éventuellement substitué, . un cycle carboné ou un hétérocycle, saturé ou non, aromatique, éventuellement substitué, . un radical NR6R7, avec R6 et R7 ayant les significations indiquées ci- dessous, . SO2R8, R8 ayant les significations indiquées ci-dessous, . P(=O)OR9OR10, Rg et Rio ayant les significations indiquées ci-dessous, - R6 et R7, identiques ou différents, représentent : . un atome d'hydrogène, . un radical alkyle, acyle, aryle, aralkyle, alcène ou alcyne, éventuellement substitué, . un cycle carboné ou un hétérocycle, saturé ou non, aromatique, éventuellement substitué, étant entendu que lorsque R4 représente un radical NR6R7, alors R5 combiné avec R6 et/ou R7 peuvent former un cycle ayant de 3 à 50 atomes différents de l'hydrogène, ce cycle pouvant être saturé ou non, aromatique, ou éventuellement substitué, étant entendu que lorsque Rs représente un radical NR6R7, alors R4 combiné avec R6 et/ou R7 peuvent former un cycle ayant de 3 à 50 atomes différents de l'hydrogène, ce cycle pouvant être saturé ou non, aromatique, ou éventuellement substitué, et - R8, Rg et R10, identiques ou différents, représentent : . un groupe alkyle, acyle, aryle, aralkyle, alcène ou alcyne éventuellement substitué, . un cycle carboné ou un hétérocycle, saturé ou non, aromatique éventuellement substitué. Les groupes R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 ou Z, lorsqu'ils sont substitués, peuvent être substitués par des groupes phényles éventuellement substitués, des groupes aromatiques éventuellement substitués, des cycles carbonés saturés ou non, des hétérocycles saturé ou non, ou des groupes : alkoxycarbonyle ou aryloxycarbonyle (-COOR), carboxy (-COOH), acyloxy (- 02CR), carbamoyle (-CONR2), cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR2), halogène, perfluoroalkyle CnF2n+1, allyle, époxy, alkoxy (-OR), S-alkyle, S-aryle, des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (PEO, POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium quaternaires), R représentant un groupe alkyle ou aryle, ou une chaîne polymère. Selon un mode de réalisation particulier, Ri est un groupe alkyle substitué ou non, de préférence substitué. Les composés (A) et (B) utiles dans la présente invention sont par exemple les composés dans lesquels Ri ou R1' est choisi parmi : - CH2C6H5 - CH(CH3)(C02Et) - CH(CH3)(C6H5) - CH(C02Et)2 - C(CH3)(C02Et)(S-C6H5) - C(CH3)2(C6H5) - C(CH3)2CN dans lesquelles Et représente un groupe éthyle et Ph représente un groupe phényle. Les groupes alkyle, acyle, aryle, aralkyle ou alcyne éventuellement substitués présentent généralement 1 à 20 atomes de carbone, de préférence 1 à 12, et plus préférentiellement 1 à 9 atomes de carbone. Ils peuvent être linéaires ou ramifiés. Ils peuvent être également substitués par des atomes d'oxygène, sous forme notamment d'esters, des atomes de soufre ou d'azote. Parmi les radicaux alkyle, on peut notamment citer le radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, isopropyle, tert-butyle, pentyle, hexyle, octyle, decyle ou dodécyle. Les groupes alcynes sont des radicaux généralement de 2 à 10 atomes de carbone, ils présentent au moins une insaturation acétylénique, tel que le radical acétylenyle. Le groupe acyle est un radical présentant généralement de 1 à 20 atomes de carbone avec un groupement carbonyle. Parmi les radicaux aryle, on peut notamment citer le radical phényle, éventuellement substitué notamment par une fonction nitro ou hydroxyle. Parmi les radicaux aralkyle, on peut notamment citer le radical benzyle ou phénéthyle, éventuellement substitué notamment par une fonction nitro ou hydroxyle. Lorsque R1, R2, R3 ou Z est une chaîne polymère, cette chaîne polymère peut être issue d'une polymérisation radicalaire ou ionique ou issue d'une polycondensation. Dans le cadre de la présente invention, on préfère les agents de contrôle suivants : les composés xanthates, dithiocarbamates, dithioesters, dithiocarbazates et ceux de formule générale (B). Avantageusement, on utilise, comme agent de contrôle, les composés xanthates. Lorsque les microgels statistiques de première génération constitués de polymères à extrémités de chaînes halogénées ou pseudo-halogénées sont obtenus par le procédé Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP), l'agent de contrôle de la polymérisation est un métal de transition associé à un ligand jouant le rôle de catalyseur de la polymérisation. On peut citer à titre d'exemple de métal de transition associé à un ligand jouant le rôle de catalyseur de la polymérisation les complexes du type CuX/2,2'bipyridyle CuX/base de Schiff, CuX/N-alkyl-2-pyridylmethanimine, CuX/tris[2- (dimethylamino)ethyl]amine, CuX/N,N,N',N",N",-pentamethyldiethylenetriamine, CuX/tris[(2-pyridyl)methyl]amine, Mn (CO)6, RuXx (PPh3)3, NiX[(o-o'CH2NMe2) 2C6H3], RhX (PPh3)3, NiX2 (PPh3)2 et FeX2/P(n-Bu)3 où X est un halogène ou un pseudo-halogène. Un trialkylate d'aluminium AI(OR)3 peut être employé comme additif pour activer la polymérisation. Une liste détaillée de métaux de transition et ligands associés est décrite dans le document WO 96/30421, de la page 22 ligne 6 à la page 26, ligne 8. Le mécanisme supposé du procédé ATRP est indiqué dans le schéma présenté sur la figure 1. Le complexe métallique (MtnX) capte l'atome d'halogène de l'halogénure organique (R-X) pour former le radical R' et l'espèce métallique oxydée Mtn+1X2. Dans l'étape suivante, R' réagit avec le monomère M pour former une nouvelle espèce active radicalaire RM'. La réaction entre RM* et Mtn+1X2 conduit à la formation d'une espèce RMX potentiellement ré-activable et, dans le même temps, le composé métallique sous sa forme réduite Mt"X. Celui-ci peut de nouveau réagir avec RX et promouvoir un nouveau cycle rédox. En présence d'un grand excès de monomère M, les espèces RMnX sont suffisamment réactives vis à vis du complexe Mt"X pour promouvoir un certain nombre de cycles d'activation-désactivation, c'est à dire une réaction de polymérisation radicalaire vivante ou contrôlée. Des détails sur le mécanisme de ce procédé sont décrites dans le document Macromolecules, 1995, 28, 7901 . Dans le cas où on met en oeuvre un procédé selon l'invention par polymérisation radicalaire vivante de type ATRP, la source de radicaux libres utile est généralement un halogénure organique activé par voie rédox. Les halogénures organiques jouant le rôle de source de radicaux libres dans le procédé ATRP sont par exemple : - un halogénure d'arènesulfonyle ou un halogénure d'alkanesulfonyle de formule RS02X, où X est un atome de chlore, un atome de brome ou un atome d'iode et R un groupement aryle, alkyle, alkyle substitué ou aryl substitué. Une liste des groupements R qui entrent dans le cadre de l'invention est donnée par exemple dans le document WO9820050, - un halogénure de formule R'X, où où X est généralement un atome de chlore, un atome de brome ou un atome d'iode et R' un groupement aryle, alkyle, alkyle substitué, aryl substitué ou cycloalkyle. Une liste des groupements R' qui entrent dans l'invention est donnée par exemple dans le document W09630421, de la page 19 ligne 20 à la page 22, ligne 5. De préférence la polymérisation radicalaire contrôlée selon l'invention est effectuée selon un procédé de transfert réversible par addition-fragmentation de composés thiocarbonylthio ou thiophosphates. L'invention a également pour objet un procédé de préparation de microgels statistiques dits de deuxième génération, qui comprend une étape supplémentaire par rapport au procédé précédent consistant à ajouter au microgel obtenu à l'étape 1 au moins un monomère mono ou multi éthyléniquement insaturé en présence d'un activateur. L'activateur dépend du mode de polymérisation radicalaire contrôlée utilisée. Lorsque on utilise un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée de type transfert réversible par addition-fragmentation de composés thiocarbonylthio ou thiophosphates, alors l'activateur est une source de radicaux libre telle que définie précédemment. Lorsque on utilise un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée de type ATRP, alors l'activateur est un catalyseur organométallique. Ce procédé conduit à la formation d'homopolymères ou copolymères à blocs à partir des points d'attache des agents de contrôle sur le microgel de première génération, qui constituent les bras du microgel de deuxième génération. De préférence le monomère utilisé dans l'étape 2 est un monomère monoéthyléniquement insaturé tel que défini ci-dessus. De préférence le procédé de polymérisation radicalaire contrôlée utilisée dans l'étape 2 est de type transfert réversible par addition-fragmentation de composés thiocarbonylthio ou thiophosphates. L'invention a également pour objet un procédé de préparation de microgels statistiques dits de n-ième génération, qui comprend une étape supplémentaire par rapport au procédé de préparation de microgels statistiques dits de (n-1)ième génération, consistant à ajouter au microgel de génération n-1 obtenu au moins un monomère mono ou multi éthyléniquement insaturé en présence d'un activateur tel que défini ci-dessus. n est un nombre entier compris entre 2 et 50, de préférence entre 2 et10 et de manière encore plus préférentielle entre 2 et 5. De préférence le monomère utilisé dans l'étape n est un monomère monoéthyléniquement insaturé tel que défini ci-dessus. De préférence le procédé de polymérisation radicalaire contrôlée utilisée dans l'étape n est de type transfert réversible par addition-fragmentation de composés thiocarbonylthio ou thiophosphates. Le procédé selon l'invention peut être réalisé en masse, en solution, en émulsion, en dispersion ou en suspension. De préférence, il est mis en oeuvre en solution ou en émulsion. Lorsqu'il est réalisé en solution, en émulsion, en dispersion ou en suspension, l'extrait sec est avantageusement compris entre 1 et 20% en poids, encore plus avantageusement de 4 à 15%. La température peut varier entre la température ambiante et 150 C selon la nature de la source de radicaux libres et des agents de contrôle utilisés. Généralement, le procédé est mis en #uvre en l'absence de source UV, par amorçage thermique dans le cas d'un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée de type transfert réversible par addition-fragmentation de composés thiocarbonylthio ou thiophosphates, ou par amorçage rédox dans le cas d'un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée de type ATRP. Il est possible de moduler les propriétés des microgels obtenus en sélectionnant des monomères à insaturation éthylénique spécifiques, et en choisissant l'ordre d'introduction ou les quantités respectives des monomères introduits. On peut à titre d'exemple prévoir des associations de monomères hydrophiles neutres avec des monomères hydrophiles chargés, présentant soit des charges positives, soit des charges négatives. On peut également prévoir des associations de monomères hydrophiles avec des monomères hydrophobes. On peut également prévoir des associations de monomères hydrophobes durs avec des monomères hydrophobes mous. Par monomère dur, on entend un monomère menant à un polymère de température de transition vitreuse supérieure à 20 C. Par monomère mou, on entend un monomère menant à un polymère de température de transition vitreuse inférieure à 20 C. Il est également possible de faire varier le taux de ramification, les masses molaires moyennes en nombre et la densité de fonctions réactives en surface, par conséquent la forme et la taille desdits microgels statistiques. Ces caractéristiques moléculaires peuvent être obtenues en faisant varier un certain nombre de paramètres expérimentaux parmi lesquels la concentration du milieu réactionnel, la nature du solvant de polymérisation, la proportion et la nature chimique du monomère multiéthyléniquement insaturé, la proportion et la nature chimique de l'agent de contrôle ou la température de polymérisation. La présente invention a également pour objet les microgels susceptibles d'être obtenus par l'un quelconque des procédés précédemment décrits. La présente invention a également pour objet des polymères en forme d'étoile susceptibles d'être obtenus par un procédé de préparation de microgel de génération n avec n compris entre 2 et 5, lorsque le ou les monomère (s) utilisé(s) à l'étape n est ou sont un ou des monomère(s) monoéthyléniquement insaturé (s). Ainsi, ces polymères en étoile sont caractérisés en ce qu'ils présentent (1) une portion centrale sous forme d'un microgel de première génération à base d'un polymère réticulé issu de la polymérisation des monomères mono et multiéthyléniquement insaturés, dépourvue d'agents de contrôle et (2) de bras constitués par les monomères monoéthyléniquement insaturés uniquement ajoutés à partir de l'étape 2, tels que définis ci-dessus et comprenant à leur extrémité la partie active de l'agent de contrôle ( fonction-S(C=S)- ou-S(P=S)-) dans le cas d'un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée de type transfert réversible par addition-fragmentation de composés thiocarbonylthio ou thiophosphates, à leur extrémité, ou la partie halogénée ou pseudo-halogénée dans le cas d'un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée de type ATRP. Quelle que soit la génération du microgel, la partie active de l'agent de contrôle ( fonction-S(C=S)- dans le cas d'un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée de type transfert réversible par addition-fragmentation de composés thiocarbonylthio ou thiophosphates peut être substituée en tout ou partie par un atome d'hydrogène ou une fonction thiol en mettant en #uvre des procédés connus de l'homme de l'art. Ces procédés consistent en une étape de clivage, telles que notamment celle décrite dans Mori et al. dans J. Org. Chem., 34,12, 1969, 4170 (transformation de xanthate en thiol) ou encore celle décrite par Udding et al. dans J. Org. Chem., 59,1994, 6671 à partir de Bu3SnH (transformation en atome d'halogène). Les microgels selon l'invention présentent alors des extrémités de chaînes à base d'atomes d'hydrogène ou de fonctions thiol se substituant en tout ou partie à la partie active (fonction-C(C=S)-) de l'agent de contrôle. Les extrémités de chaînes halogénées issues du procédé ATRP peuvent être également modifiées chimiquement de diverses manières. On peut citer par exemple la réaction de déhydrohalogénation en présence d'un composé insaturé, décrite dans le brevet W099/54365, qui génère une insaturation en bout de chaîne. L'extrémité halogénée peut également être transformée en d'autres fonctionnalités, par exemple par substitution nucléophile ou addition électrophile, ou encore par addition radicalaire. L'ensemble de ces techniques de transformation des bouts de chaîne halogénés est décrit dans le document Progress in Polymer Science (2001 ), 26 (3), 337 . Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLES : Dans les exemples donnés ci-dessous, les réactions de polymérisation sont effectuées sous léger balayage d'azote dans des réacteurs en verre immergés dans un bain d'huile préchauffé à une température donnée. Les réactifs sont introduits dans l'ordre suivant : agent de contrôle, solvant, monomère (s) éthyléniquement inaturé (s), monomère (s) multiéthyléniquement insaturé (s) et amorceur. Comme générateurs de radicaux libres, on utilise l'azobis-de l'acide 4,4'-cyanopentanoique (ACP) dans le cas où les polymérisations sont effectuées selon le procédé utilisant des agents de contrôle porteurs de groupements thiocarbonyl thio ou des groupements thiophosphate. La conversion du monomère est évaluée par gravimétrie, ou le cas échéant, par HPLC. L'analyse des (co)polymères est réalisée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC), en utilisant soit le THF, soit un mélange eau/acétonitrile (80% /20% en vol.) comme solvant d'élution. Les masses molaires moyennes en nombre (Mn) et en masse (Mw) (g.mol-1), exprimées en équivalents polystyrène ou poly(oxyde d'éthylène), et la distribution des masses molaires évaluée par l'indice de polymolécularité (Ip) correspondant au rapport Mw/Mn sont ici données à titre indicatif. Ces exemples démontrent que l'utilisation de quantités appropriées de l'agent de contrôle permet d'obtenir des polymères solubles dans le solvant de polymérisation, comparativement aux expériences témoins mettant en jeu les mêmes réactifs à l'exception de l'agent de contrôle. Dans ce cas, en effet, on obtient un gel insoluble. Le contrôle de la polymérisation est notamment mis en évidence par le fait que les microgels statistiques de première génération peuvent être réactivés en servant de c#urs multifonctionnels au cours d'une étape ultérieure de polymérisation. Ceci permet de générer des microgels statistiques de deuxième génération constitués du c#ur à base du microgel statistique de première génération et de bras polymères dont la masse molaire moyenne en nombre augmente avec le taux de conversion du monomère. Exemple 1. Synthèse de microgels statistiques à base de polyacrylamide préparé à partir de l'agent de contrôle EtOC(=S)SCH(CH3)COOCH3 Les polymérisations de l'acrylamide sont effectuées à 70 C en présence de N-méthylène(bis-acrylamide) (MBA) et d'ACP pendant 4 heures. Exemple 1. 1 On ajoute 0,355 g (1,71x10-3 mol) du xanthate EtOC(=S)SCH(CH3)COOCH3, 2,37 g (0,0333 mol) d'acrylamide, 0,053 g (3,44x10-4 mol) de MBA et 0,099 g (3,53x10-4 mol) d'ACP dans un mélange comprennant 9,1 g d'eau déionisée et 2,3 g d'isopropanol. Après 4 heures de réaction à 70 C, la caractérisation du produit brut par SEC dans l'éluent aqueux montre l'absence de monomères résiduels et la présence d'une population majoritaire de masse molaire au sommet du pic correspondant à Mp = 1650 g.mol-1. Exemple 1. 2. On ajoute 0,297 g (1,42x10-3 mol) du xanthate EtOC(=S)SCH(CH3)COOCH3, 1,03 g (0,0142 mol) d'acrylamide, 0,106 g (6,8x10-4 mol) de MBA et 0,070 g (2,5x10 mol) d'ACP dans un mélange comprennat 4,2 g d'eau déionisée et 1,05 g d'isopropanol. Après 4 heures de réaction à 70 C, la caractérisation du produit brut par SEC dans l'éluent aqueux montre l'absence de monomères résiduels. L'analyse SEC conduit aux valeurs suivantes : Mn = 1550 g.mol-1 et Ip = 3,45. Exemple 1. 3. On ajoute 0,047 g (2,25x10-4 mol) du xanthate EtOC(=S)SCH(CH3)COOCH3, 1,64 g (0,0231 mol) d'acrylamide, 0,036 g (2,33x10 mol) de MBA et 0,030 g (1,07x10 mol) d'ACP dans un mélange comprennat 6,7 g d'eau déionisée et 1,7 g d'isopropanol. Après 4 heures de réaction à 70 C, on obtient un produit soluble dont la caractérisation par SEC dans l'éluent aqueux montre l'absence de monomères résiduels. Exemple 1. 4. On ajoute 0,047 g (2,25x10-4 mol) du xanthate EtOC(=S)SCH(CH3)COOCH3, 1,64 g (0,0231 mol) d'acrylamide, 0,070 g (4,54x10-4 mol) de MBA et 0,030 g (1,07x10-4 mol) d'ACP dans un mélange comprennat 6,7 g d'eau déionisée et 1,7 g d'isopropanol. Après 4 heures de réaction à 70 C, la caractérisation du produit brut par SEC dans l'éluent aqueux montre l'absence de monomères résiduels. L'analyse SEC conduit aux valeurs suivantes : Mn = 6990 g.mol-1 et Ip = 22,3. Les exemples qui suivent concernent la synthèse de microgels statistiques de deuxième génération à partir d'une solution aqueuse d'un microgel statistique de première génération décrit dans les exemples 1. 1 à 1. 4. Les polymérisations sont effectuées à 70 C pendant 15 heures en ajustant la concentration de la solution par addition d'eau déionisée et en ajoutant des quantités variables d'acide acrylique et de l'ACP. Dans ces exemples, le caractère contrôlé de la réaction de polymérisation est démontrée par le fait que la masse molaire des polymères est d'autant plus élevée que l'on augmente la quantité d'acide acrylique ajouté. A noter que la viscosité des solutions obtenues augmentent avec des quantités croissantes d'acide acrylique ajouté. Exemple 1. 5. On ajoute 0,34 g (4,72x10-3 mol) d'acide acrylique, 0,7 g d'eau déionisée et 0,030 g (1,10x10-4 mol) à 2,21 g de la solution du polymère obtenu dans l'exemple 1. 1 décrit ci-dessus. On obtient un produit soluble dans l'eau dont la caractérisation par SEC dans l'éluent conduit aux valeurs suivantes : Mn = 3610 g.mor1 et Ip = 2,42. Exemple 1. 6. On ajoute 0,76 g (1,05x10-2 mol) d'acide acrylique, 1,1 g d'eau déionisée et 0,030 g (1,10x10 mol) à 2,08 g de la solution du polymère obtenu dans l'exemple 1. 3. décrit ci-dessus. On obtient un produit soluble dans l'eau dont la caractérisation par SEC dans l'éluent conduit aux valeurs suivantes : Mn = 5080 g.mol-1 et Ip = 3,02. Exemple 1. 7. On ajoute 1,44 g (2,Ox10-2 mol) d'acide acrylique, 1,8 g d'eau déionisée et 0,030 g (1,10x10 mol) à 2,04 g de la solution du polymère obtenu dans l'exemple 1.1 décrit ci-dessus. On obtient un produit soluble dans l'eau dont la caractérisation par SEC dans l'éluent conduit aux valeurs suivantes : Mn = 8400 g.mol-1 et Ip = 3,37. Exemple 1. 8. On ajoute 2,58 g (3,58x10-2 mol) d'acide acrylique, 2,9 g d'eau déionisée et 0,030 g (1,10x10-4 mol) à 2,14 g de la solution du polymère obtenu dans l'exemple 1. 1 décrit ci-dessus. On obtient un produit soluble dans l'eau dont la caractérisation par SEC dans l'éluent conduit aux valeurs suivantes : Mn = 13600 g.mor1 et Ip = 11,29. Exemple 1. 9. On ajoute 0,48 g (6,66x10-3 mol) d'acide acrylique, 0,8 g d'eau déionisée et 0,005 g (1,78x10-5 mol) à 2,02 g de la solution du polymère obtenu dans l'exemple 1. 3. décrit ci-dessus. On obtient un produit soluble dans l'eau dont la caractérisation par SEC dans l'éluent conduit aux valeurs suivantes : Mn = 5620 g.mol-1 et Ip = 2,77. Exemple 1. 10. On ajoute 0,66 g (9,16x10-3 mol) d'acide acrylique, 1 g d'eau déionisée et 0,005 g (1,78x10-5 mol) à 2,16 g de la solution du polymère obtenu dans l'exemple 1.3 décrit ci-dessus. On obtient un produit soluble dans l'eau dont la caractérisation par SEC dans l'éluent conduit aux valeurs suivantes : Mn = 7660 g.mol-1 et Ip = 3,25. Exemple 1. 11. On ajoute 1,31 g (1,81x10-2 mol) d'acide acrylique, 1,63 g d'eau déionisée et 0,005 g (1,78x10-5 mol) à 2,05 g de la solution du polymère obtenu dans l'exemple 1.3 décrit ci-dessus. On obtient un produit soluble dans l'eau dont la caractérisation par SEC dans l'éluent conduit aux valeurs suivantes : Mn = 11240 g.mol-1 et Ip = 3,87. Exemple 1. 12. On ajoute 2,54 g (3,52x10-2 mol) d'acide acrylique, 2,86 g d'eau déionisée et 0,005 g (1,78x10-5 mol) à 2,09 g de la solution du polymère obtenu dans l'exemple 1. 3 décrit ci-dessus. On obtient un produit soluble dans l'eau dont la caractérisation par SEC dans l'éluent conduit aux valeurs suivantes : Mn = 13780 g.mol-1 et Ip = 5,90. REVENDICATIONS 1- Procédé de préparation de microgels statistiques dits de première génération qui comprend une étape de polymérisation radicalaire contrôlée d'une composition comprenant : - au moins un monomère monoéthyléniquement insaturé, - au moins un monomère multiéthyléniquement insaturé, - une source de radicaux libres, et - un agent de contrôle. 2- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère monoéthyléniquement insaturé est choisi parmi : - le styrène et les dérivés du styrène comme l'alphaméthylstyrène ou le vinyltoluène - les esters vinyliques d'acide carboxylique comme l'acétate de vinyle, le Versatate@ de vinyle, le propionate de vinyle, - les halogénures de vinyle et de vinylidène, - les acides mono- et di- carboxyliques insaturés éthyléniques comme l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide maléique, l'acide fumarique et les mono-alkylesters des acides dicarboxyliques du type cité avec les alcanols ayant de préférence 1 à 4 atomes de carbone et leurs dérivés N-substitués, - les amides des acides carboxyliques insaturés comme l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-méthylolacrylamide ou méthacrylamide, les N- alkylacrylamides. - les monomères éthyléniques comportant un groupe acide sulfonique et ses sels alcalins ou d'ammonium par exemple l'acide vinylsulfonique, l'acide vinyl-benzène sulfonique, l'acide alpha-acrylamido méthylpropane-sulfonique, le 2-sulfoéthylène-méthacrylate, - les amides de la vinylamine, notamment le vinylformamide, le vinylacétamide, la N-vinylpyrrolidone et la N-vinylcaprolactame, - les monomères éthyléniques insaturés comportant un groupe amino secondaire, tertiaire ou quaternaire, ou un groupe hétérocyclique contenant de l'azote tel que par exemple les vinylpyridines, le vinylimidazole, les (méth)acrylates d'aminoalkyle et les (méth)acrylamides d'aminoalkyle comme le diméthylaminoéthyl-acrylate ou -méthacrylate, le ditertiobutylaminoéthyl-acrylate ou -méthacrylate, le diméthylamino méthyl-acrylamide ou -méthacrylamide, ou des monomères zwitterioniques comme par exemple l'acrylate de sulfopropyl (diméthyl)aminopropyle, - les esters (méth)acryliques, - les nitriles vinyliques, - les monomères comprenant au moins une fonction boronate ou un précurseur choisis, par exemple, parmi l'acide acryloylbenzène boronique, l'acide méthacryloylbenzène boronique, l'acide vinyl-4 benzène boronique, l'acide 3-acrylamido phényl boronique, l'acide 3- méthacrylamido phényl boronique, seuls ou en mélanges, ou sous forme de sels, - les monomères comprenant des phosphonates, choisis par exemple parmi les dérivés N-methacrylamidomethylphosphonic acid esters, en particulier l'ester n-propylique (RN 31857-11-1), l'ester méthylique (RN 31857-12-2), l'ester éthylique (RN 31857-13-3), l'ester n-butylique (RN 31857-14-4), l'ester isopropylique (RN 51239-00-0), ainsi que leurs dérivés monoacide et diacide phosphonique, tel le N- methacrylamidomethylphosphonic diacid (RN 109421-20-7) ; les dérivés N-methacrylamidoethylphosphonic acid esters, tel le N- methacrylamidoethyl phosphonic acid dimethyl ester (RN 266356-40-5), le N-methacrylamidoethyl phosphonic acid di(2-butyl-3,3-dimethyl) ester (RN 266356-45-0), ainsi que leurs dérivés monoacide et diacide phosphonique, tel le N-methacrylamidoethylphosphonic diacid (RN 80730-17-2) ; les dérivés N-acrylamidomethylphosphonic acid esters tels le N-acrylamidomethyl phosphonic acid dimethyl ester (RN 24610- 95-5), le N-acrylamidomethyl phosphonic acid diethyl ester (RN 24610- 96-6), le bis(2-chloropropyl) N-acrylamidomethyl phosphonate (RN 50283-36-8), ainsi que leurs dérivés monoacide et diacide phosphonique tel le N-acrylamidomethyl phosphonic acid (RN 151752- 38-4) ; les dérivés vinylbenzylphosphonate dialkyl ester, en particulier les dérivés di(n-propyl) (RN 60181-26-2), di(isopropyl) (RN 159358-34- 6), diethyl (RN 726-61-4), dimethyl (RN 266356-24-5), di(2-butyl-3,3- dimethyl) (RN 266356-29-0) et di (t-butyl) ester (RN 159358-33-5), ainsi que leurs variantes monoacide et diacide phosphonique, tel le vinylbenzylphosphonic diacid (RN 53459-43-1 ) ; le diéthyl 2-(4- vinylphenyl)ethanephosphonate (RN 61737-88-0) ; les dérivés dialkylphosphonoalkyl acrylates et méthacrylates, tel le 2- (acryloyloxy)ethylphosphonic acid dimethyl ester (RN 54731-78-1) et le 2-(methacryloyloxy)ethylphosphonic acid dimethyl ester (RN 22432-83- 3), le 2-(methacryloyloxy)methylphosphonic acid diethyl ester (RN 60161-88-8), le 2-(methacryloyloxy)methylphosphonic acid dimethyl ester (RN 63411-25-6), le 2-(methacryloyloxy)propylphosphonic acid dimethyl ester (RN 252210-28-9), le 2-(acryloyloxy)methylphosphonic acid diisopropyl ester (RN 51238-98-3), le 2-(acryloyloxy) ethylphosphonic acid diethyl ester (RN 20903-86-0), ainsi que leurs variantes monoacide et diacide phosphonique, tel le 2- (methacryloyloxy)ethylphosphonic acid (RN 80730-17-2), le 2- (methacryloyloxy)methylphosphonic acid (RN 87243-97-8), le 2- (methacryloyloxy)propylphosphonic acid (RN 252210-30-3), le 2- (acryloyloxy)propylphosphonic acid (RN 254103-47-4) et le 2- (acryloyloxy)ethylphosphonic acid ; l'acide vinyl phosphonique, éventuellement substitué par des groupements cyano, phényle, ester ou acétate, l'acide vinylidene phosphonique, sous forme de sel de sodium ou son ester isopropylique, le vinylphosphonate de bis(2-chloroéthyle), ces monomères à fonction mono ou diacide phosphonique pouvant être utilisés sous forme neutralisée, partiellement ou totalement, éventuellement par une amine, par exemple la dicyclohexylamine, - les monomères choisis parmi les analogues phosphates des monomères phosphonatés décrits ci-dessus, les monomères comportant alors un enchaînement -C-O-P- comparativement à l'enchaînement -C-P- des phosphonates, et Les monomères porteurs d'un groupe alcoxysilane choisi parmi le méthacrylate de triméthoxysilylpropyle, le méthacrylate de triéthoxysilylpropyle, le méthacrylate de tributoxysilylpropyle, le méthacrylate de diméthoxyméthylsilylpropyle, le méthacrylate de diéthoxyméthylsilylpropyle, le méthacrylate de dibutoxyméthylsilylpropyle, le méthacrylate de di isopro poxyméthyls i lyl propyle, le méthacrylate de diméthoxysilylpropyle, le méthacrylate de diéthoxysilylpropyle, le méthacrylate de dibutoxysilylpropyle, le méthacrylate de d iisopropoxysilyl propyle, le méthacrylate de triméthoxysilylpropyle, le méthacrylate de triéthoxysilylpropyle, le méthacrylate de tributoxysilylpropyle, l'acrylate de triméthoxysilylpropyle, l'acrylate de triéthoxysilylpropyle, l'acrylate de tributoxysilylpropyle, l'acrylate de diméthoxyméthylsilylpropyle, l'acrylate de diéthoxyméthylsilylpropyle, l'acrylate de dibutoxyméthylsilylpropyle, l'acrylate de di i sopro poxyméthyls i lyl propyle, l'acrylate de diméthoxysilylpropyle, l'acrylate de diéthoxysilylpropyle, l'acrylate de dibutoxysilylpropyle, l'acrylate de di i sopropoxys i lyl propyle, l'acrylate de triméthoxysilylpropyle, l'acrylate de triéthoxysilylpropyle, ou l'acrylate de tributoxysilylpropyle. 3- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le monomère monoéthyléniquement insaturé est choisi parmi le styrène, les esters vinyliques, les acrylates hydrophiles neutres ou chargés, les méthacrylates hydrophiles neutres ou chargés, les acrylamido hydrophiles, hydrophobes, neutres ou chargés, les méthacrylamido hydrophiles, hydrophobes, neutres ou chargés. 4- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le monomère multiéthyléniquement insaturé est choisi parmi des composés organiques réactifs par voie radicalaire comportant au moins deux insaturations éthyléniques et au plus 10 insaturations éthyléniques. 5- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le monomère multiéthyléniquement insaturé est choisi parmi les dérivés acryliques, méthacryliques, acrylamido, méthacrylamido, ester vinylique, éther vinylique, diénique, styrénique, alpha-méthyl styrénique et allylique. 6- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le monomère multiéthyléniquement insaturé comprend en outre un ou plusieurs groupements fonctionnels autres que les insaturations éthyléniques choisis parmi les fonctions hydroxyle, carboxyle, ester, amide, amino ou amino substitués, mercapto, silane, epoxy ou halogéno. 7- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le monomère multiéthyléniquement insaturé est choisi parmi le divinylbenzène et les dérivés du divinylbenzène, le méthacrylate de vinyle, l'anhydride d'acide méthacrylique, le méthacrylate d'allyle, le diméthacrylate d'éthylèneglycol, le phénylène diméthacrylate, le diméthacrylate de diéthylène glycol, le diméthacrylate de triéthylène glycol, le diméthacrylate de tétraéthylène glycol, le diméthacrylate de polyéthylène glycol 200, le diméthacrylate de polyéthylène glycol 400, le 1,3-diméthacrylate de butanediol, le 1,4diméthacrylate de butanediol, le 1,6-diméthacrylate de hexanediol, le 1,12diméthacrylate de dodécanediol, le 1,3-diméthacrylate de glycérol, le diméthacrylate de diuréthane, le triméthacrylate de triméthylolpropane ; l'acrylate de vinyle, le diacrylate de bisphénol A époxy, le diacrylate de dipropylèneglycol, le diacrylate de tripropylèneglycol, le diacrylate de polyéthylène glycol 600, le diacrylate d'éthylène glycol, le diacrylate de diéthylène glycol, le diacrylate de triéthylène glycol, le diacrylate de tetraéthylène glycol, le diacrylate de néopentyl glycol éthoxylé, le diacrylate de butanediol, le diacrylate d'hexanediol, le diacrylate d'uréthane aliphatique, le triacrylate de triméthylolpropane, le triacrylate de triméthylolpropane éthoxylé, le triacrylate de triméthylolpropane propoxylé, le triacrylate de glycérol propoxylé, le triacrylate d'uréthane aliphatique, le tétraacrylate de triméthylolpropane, le pentaacrylate de dipentaérytritol ;le vinyl crotonate, le diéthylène glycoldivinyléther, l'ether divinylique de butanediol-1,4, le triéthylèneglycol divinyl éther ; le diallyl phtalate, le diallyldiméthylammonium chloride, le diallyl malléate, le sodium diallyloxyacetate, le diallylphenylphosphine, le diallylpyrocarbonate, le diallyl succinate, le N,N'-diallyltartardiamide, le N,N-diallyl-2,2,2-trifluoroacétamide, l'ester allylique du diallyloxy acide acétique, le 1,3-diallylurée, la triallylamine, le triallyl trimesate, le triallyl cyanurate, le triallyl trimellitate, le triallyl-1,3,5-triazine- 2,4,6(1 H, 3H, 5H)-trione; le N,N'-méthylènebisacrylamide, le N, N'méthylènebismethacrylamide, le glyoxal bisacrylamide, le diacrylamido acide acétique; le divinylbenzène et le 1,3-diisopropénylbenzène ; le butadiène, le chloroprène ou l'isoprène. 8- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le monomère multiéthyléniquement insaturé est choisi parmi le N, N'méthylènebisacrylamide, le divinylbenzène ou le diacrylate d'éthylène glycol. 9- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le rapport molaire de monomères monoéthyléniquement insaturés par rapport aux monomères multiéthyléniquement insaturés est supérieur ou égal à 1. 10- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le rapport molaire de monomères monoéthyléniquement insaturés par rapport aux monomères multiéthyléniquement insaturés est inférieur ou égal à 100. 11- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la polymérisation radicalaire contrôlée est effectuée selon un procédé de type Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) ou par un procédé de transfert réversible par addition-fragmentation de composés thiocarbonylthio ou thiophosphates. 12- Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la polymérisation radicalaire contrôlée est effectuée selon un procédé de transfert réversible par addition-fragmentation de composés thiocarbonylthio ou thiophosphates. 13- Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que les composés thiocarbonylthio ou thiophosphates sont des composés de formule (A) ou (B) suivante : S 1-S-# Z (A) S # R2- P-S-R1 R3 (B) dans lesquelles : - Z représente : . un atome d'hydrogène, . un atome de Chlore, . un radical alkyl éventuellement substitué, aryl éventuellement substitué, . un hétérocycle éventuellement substitué, . un radical alkylthio éventuellement substitué, . un radical arylthio éventuellement substitué, . un radical alkoxy éventuellement substitué, . un radical aryloxy éventuellement substitué, . un radical amino éventuellement substitué, . un radical hydrazine éventuellement substitué, . un radical alkoxycarbonyl éventuellement substitué, . un radical aryloxycarbonyl éventuellement substitué, . un radical carboxy, acyloxy éventuellement substitué, . un radical aroyloxy éventuellement substitué, . un radical carbamoyle éventuellement substitué, . un radical cyano, . un radical dialkyl- ou diaryl-phosphonato, . un radical dialkyl-phosphinato ou diaryl-phosphinato, ou . une chaîne polymère, - Ri représente : . un groupe alkyle, acyle, aryle, aralkyle, alcène ou alcyne éventuellement substitué, . un cycle carboné ou un hétérocycle, saturé ou non, aromatique éventuellement substitué, . une chaîne polymère, R2, R3, identiques ou différents, représentent : . un atome d'hydrogène, . -S-R1, . un radical cyano, . un radical nitro, . un radical alkyle, acyle, aryle, aralkyle, alcène ou alcyne, éventuellement substitué, . un cycle carboné ou un hétérocycle, saturé ou non, aromatique, éventuellement substitué, . NR4R5, avec R4 et R5 ayant les significations indiquées ci-dessous, - R2 et R3, ensembles, peuvent former un cycle comprenant au moins un atome d'azote en position alpha du phosphore, ce cycle comprenant des atomes de carbone ou des hétéroatomes, étant saturé ou non, aromatique, ou éventuellement substitué, - R4 et Rs, identiques ou différents, représentent : . un atome d'hydrogène, . un radical alkyle, acyle, aryle, aralkyle, alcène ou alcyne, éventuellement substitué, . un cycle carboné ou un hétérocycle, saturé ou non, aromatique, éventuellement substitué, . un radical NR6R7, avec Re et R7 ayant les significations indiquées ci- dessous, . SO2R8, R8 ayant les significations indiquées ci-dessous, P(=O)OR9OR10, R9 et R10 ayant les significations indiquées ci-dessous, - R6 et R7, identiques ou différents, représentent : . un atome d'hydrogène, . un radical alkyle, acyle, aryle, aralkyle, alcène ou alcyne, éventuellement substitué, . un cycle carboné ou un hétérocycle, saturé ou non, aromatique, éventuellement substitué, étant entendu que lorsque R4 représente un radical NR6R7, alors R5 combiné avec R6 et/ou R7 peuvent former un cycle ayant de 3 à 50 atomes différents de l'hydrogène, ce cycle pouvant être saturé ou non, aromatique, ou éventuellement substitué, étant entendu que lorsque R5 représente un radical NR6R7, alors R4 combiné avec R6 et/ou R7 peuvent former un cycle ayant de 3 à 50 atomes différents de l'hydrogène, ce cycle pouvant être saturé ou non, aromatique, ou éventuellement substitué, et - R8, Rg et R10, identiques ou différents, représentent : . un groupe alkyle, acyle, aryle, aralkyle, alcène ou alcyne éventuellement substitué, . un cycle carboné ou un hétérocycle, saturé ou non, aromatique éventuellement substitué. 14- Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que les composés thiocarbonylthio ou thiophosphates sont des composés xanthates, dithiocarbamates, dithioesters porteurs d'une seule fonction de formule -S (C=S)et ceux de formule générale (B). 15- Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que les composés sont des xanthates. 16- Procédé de préparation de microgels statistiques dits de deuxième génération, qui comprend les étapes suivantes : 1) on met en oeuvre le procédé de préparation du microgel de première génération selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, 2) on ajoute au microgel obtenu à l'étape 1 au moins un monomère mono ou multi éthyléniquement insaturé en présence d'un activateur. 17- Procédé de préparation de microgels statistiques dits de n-ième génération, n étant un nombre entier compris entre 2 et 50 qui comprend les étapes suivantes : 1) on met en #uvre le procédé de préparation du microgel de (n-1 )-ième génération selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, 2) on ajoute au microgel obtenu à l'étape 1 au moins un monomère mono ou multi éthyléniquement insaturé en présence d'un activateur. 18- Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 ou 17 et selon l'une quelconque des revendications 12 à 15, caractérisée en ce que l'activateur est une source de radicaux libre. 19- Produit susceptible d'être obtenu par l'un quelconque des procédés des revendications 1 à 18. 20- Polymère en forme d'étoile susceptible d'être obtenu par un procédé de préparation de microgel de n-ième génération, avec n compris entre 2 et 50, caractérisé en ce que le ou les monomère (s) utilisé(s) à l'étape n est ou sont un ou des monomère(s) monoéthyléniquement insaturé (s). 21- Polymère selon la revendication 20, caractérisé en ce qu'il présente (1) une portion centrale sous forme d'un microgel de première génération à base d'un polymère réticulé issu de la polymérisation des monomères mono et multiéthyléniquement insaturés, dépourvue d'agents de contrôle et (2) de bras constitués par les monomères monoéthyléniquement insaturés uniquement ajoutés à partir de l'étape 2, tels que définis ci-dessus et comprenant à leur extrémité la partie active de l'agent de contrôle ( fonction-S(C=S)- ou-S(P=S)-) dans le cas d'un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée de type transfert réversible par addition-fragmentation de composés thiocarbonylthio ou thiophosphates, à leur extrémité, ou la partie halogénée ou pseudo-halogénée dans le cas d'un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée de type ATRP. 22- Polymère selon les revendications 12 et 21, caractérisée en ce que la partie active de l'agent de contrôle ( fonction-S(C=S)- est substituée en tout ou partie par un atome d'hydrogène ou une fonction thiol.