Brevet FR2838516A1 — publié le 20031017

3s PROCEDE DE MESURE DE LA TENEUR EN LANTHANIDES DISSOUS DANS DE L'OXYDE D'URANIUM La présente invention concerne un procédé de mesure de la teneur en lanthanides dissous dans de l'oxyde d'uranium, plus particulièrement un procédé de mesure de la teneur en lanthanides d'une pastille de combustible nucléaire (U,La)O2 dans lequel la teneur en lanthanides de la pastille de combustible nucléaire est mesurée en utilisant une analyse thermogravimétrique qui mesure la variation de poids provoquée par l'oxydation et le traitement thermique de la pastille de combustible . nuclealre. Les réacteurs nucléaires qui produisent de l'énergie de fission nucléaire utilisent UO2 comme combustible nucléaire et, de plus, un mélange de UO2 et de matériaux avec une forte absorption de neutrons peut être utilisé aussi bien afin de réguler les neutrons. Les lanthanides (désignés ci-après par "La") comme Gd (Gadolinium), Er (Erbium), Eu (Europium) et Sm (Samarium) peuvent être utilisés comme matériaux ayant une telle forte absorption de neutrons. Récemment parmi ceux-ci, Gd est le lanthanide le plus couramment utilisé. Les combustibles nucléaires renfermant ces lanthanides sont dénommés combustibles nucléaires absorbants aptes à la combustion. Le procédé de préparation du combustible nucléaire absortant apte à la combustion est similaire au procédé de préparation de combustible nucléaire à oxyde d'uranium. Par exemple, comme pour (U,Gd)O2, la poudre UO2 est mélangée avec la poudre Gd203 et broyée, la poudre broyée est ensuite prémoulée sous une pression d' environ 1 tonne/cm2 pour former un lingot et le lingot est broyé pour préparer des granules. Le granule est mélangé avec un lutrifiant et est moulé par compression pour préparer une pastille ébauche de type cylindre. La pastille ébauche est traitée dans une atmosphère d'hydrogène à une température de 1700 à 1780 C et est maintenue à cette température pendant 2 à 6 heures. Ce chauffage et ce maintien sont couramment désignés par frittage. La pastille de combustible nucléaire comprenant (U,Gd) 02r dans laquelle Gd2O3 est dissous dans UO2, est préparée par le procédé de frittage. La teneur en La dissous dans le combustible nucléaire (U. La)02, un combustible nucléaire absorbant apte à la combustion, doit être mesurce avec précision car elle affecte fortement la fission nucléaire du combustible nucléaire. Le procédé de l'art antérieur pour mesurer la teneur en La du combustible nucléaire (U,La)O2 est comme suit: les teneurs relatives des divers composés chimiques dans un échantillon sont mesurces à partir de la répartition d'intensité en utilisant les spectres de rayons X dispersifs d'énergie et les teneurs quantitatives sont déterminées par étalonnage ensuite avec l'échantillon témoin ayant des teneurs en La connues. En outre, le procédé de l'art antérieur présente également l'inconvénient que la valeur mesurée peut varier en fonction de l'emplacement de l'échantillon et des appareillages coûteux doivent être utilisés. Par conséquent, les présents inventeurs ont mis en _uvre un procédé pour mesurer la teneur en La dissous dans une pastille de combustible nucléaire (U. La) O2 et réaliser la présente invention en mesurant la teneur en La d'une pastille de combustible nucléaire en utilisant une analyse thermogravimétrique dans laquelle la variation de poids est déterminée lorsque la pastille de combustible nucléaire est oxydée et traitée thermiquement sur la base des caractéristiques de la pastille de combustible nucléaire (U. La) 02 comme mentionné plus haut. La présente invention a pour but de fournir un procédé de mesure de la teneur en La dissous dans une pastille de combustible nucléaire (U. La) 02 Divers avantages et caractéristiques de la présente invention ressortiront de la description détaillée ci-après ainsi que de dessins annexés sur lesquels: la figure 1 est un graphique illustrant la variation de poids tandis que l'échantillon initial de la présente invention est traité thermiquement. Sur cette figure on a porté en abscisse le temps en heure et en ordonnée d'une part le gain de poids (axe de gauche en ordonnée) et d'autre part la température en C (axe de droite en ordonnée); la figure 2 est un graphique comparant la valeur calculée (points en forme de cercle) et la valeur mesurée (points en forme de carré) de la relation entre la valeur (W1-W2)/Wl (%) (en ordonnée) de la présente invention et la fraction molaire initiale (%) de Gd dans MO2 (en abscisse); la figure 3 est un graphique comparant la valeur calculée (points en forme de cercle) et la valeur mesurée (points en forme de carré) de la relation entre la valeur (W1-W2)/Wl (%) (en ordonnée) de la présente invention et la fraction molaire initiale (%) de Gd2O3 (en abscisse) et la figure 4 est un graphique comparant la valeur calculée (points en forme de cercle) et la valeur mesurée (points en forme de carré) de la relation entre la valeur (W0-W2)/Wo (%) (en ordonnée) de la présente invention et la fraction molaire initiale (%) de Gd dans MO2 (en abscisse). L'oxyde d' uranium peut exister en tant qu'oxyde sous la forme UO2, U4Og et U3O8 en fonction du dogré d'oxydation de l' uranium o UO2 et UqOg ont une structure de réseau cubique et U3O8 a une structure de réseau orthorhombique. La pastille UO2 est oxydée en U308 à une température supérieure à 300 C dans une atmosphère oxydante. Etant donné que le volume de réscau de U3O8 est sensiblement 30% plus grand que celui de UO2, diverses contraintes sont générses pendant l'oxydation et par conséquent la pastille UO2 est spontanément pulvérisée et devient ensuite la poudre U3Oa. Le combustible nucléaire (U,La)O2 est à une seule phase ayant une structure dans laquelle une partie de l'ion uranium est remplacée par l'ion La dans la structure de réseau UO2. De façon analogue à la pastille UO2, la pastille (U,La) 02 est oxydée pour devenir une poudre (U,La)3O8 à une certaine température au-dessus de 300 C dans une atmosphère oxydante. Si la poudre (U,La)3O8 est traitée thermiquement à une température supérieure à 950 C, l'ion La et l'ion U sont diffusés et la seule phase (U,La)3O8 est séparce en deux phases U308 et (U,La) 09/4, alors que U3O8 pur ne présente pas une telle séparation de phase même lorsqu'il est traité thermiquement. Ceci est dû au fait que l' ion La est si instable dans la structure de réseau (U,La)3O8 que l'ion La diffuse hors du réseau (U,La)3O8 et forme une nouvelle phase stable de (U,La) 09/4 aux températures élevées. Afin d'atteindre le but de l' invention, la présente invention fournit un procédé de mesure de la teneur de La dissous dans une pastille de combustible nucléaire (U,La) 02- Ce procédé peut comprendre deux étapes combinces: une étape de mesure de la variation de poids provoquée par l'oxydation de la pastille de combustible nucléaire (U,La)O2 et de la variation de poids provoquée par le traitement thermique de la pastille oxydée et une autre étape de détermination de la teneur de La en utilisant les relations entre les variations de poids. Plus particulièrement, on obtient de la poudre (U,La)3O8 lorsque la pastille de combustible nucléaire (U,La)O2 est oxydée et on obtient la phase (U,La) 09/4 et la phase U3O8 lorsqu'une telle poudre (U,La)3O8 est traitée thermiquement de façon supplémentaire. Ainsi, la teneur en La peut être mesurée en mesurant la variation de poids provoquée par le changement de phase lorsque la pastille de combustible nucléaire (U. La) 02 est oxydée et traitée thermiquement. Le procédé peut être élucidé dans deux cas dans lesquels le rapport O/(U+ La) de la pastille de combustible nucléaire (U,La)O2 est connu et non connu comme suit: Tout d'abord, lorsque le rapport O/(U+La) de la pastille de combustible nualéaire (U,La)O2 n'est pas connu, le procédé pour mesurer la teneur en La dissous dans la pastille de combustible nucléaire (U. La) O2 comprend les étapes de: mesurer le poids (Wl) de la poudre (U1xLax)3O8 obtenue en oxydant la pastille (U1xLax) 02+Z dans l'atmosphère oxydante à une température de 300 à 950 C (étape 1), mesurer le poids total (W2) de la phase (U1 yLay) 09/4 et la phase U3O8 obtenues par traitement thermique de la poudre (U1xLax)3O dans l'atmosphère inerte ou contenant de l'oxygène à une température de 950-1800 C (étape 2) et mesurer la teneur en La en utilisant l'équation suivante 1 (étape 3). (Equation 1) __ 0''. (,)- W! U_.La) 03 dans laquelle MWo2 est le poids moléculaire de O2 MWl_xax'08/3 est le poids moléaulaire de (UlxLax)O53/3 x est la teneur en La dissous dans (U,La)O2 et y est la teneur en cation La dissous dans la phase (U,La) 09/4. De préférence, l'étape 1, qui est une étape mesurant le poids (W1) de la poudre (U1xLax)3O8 obtenue en oxydant la pastille (U1xLax)O2+z doit être réalisse à la température la plus basse possible afin que les ions La ne soient pas diffusés tandis qu'ils sont oxydés. La température d'oxydation se situe entre 300 C et 950 C et de préférence entre 400 C et 800 C. Dans l'étape 1, le rapport U:La de la pastille (U1xLax) 02+Z est le même que celui de la poudre (U1xLax)308. Dans l'étape 1, l'atmosphère oxydante doit être un gaz renfermant de l'oxygène. Dans l'étape 2, qui est une étape mesurant le poids total (W2) de la phase (U1yLay) 09/4 et la phase U3O8 séparée par le traitement thermique de la poudre (Ul xLax)3oô, les ions La et les ions U sont diffusés afin que la phase (U1yLay) 09/4 et la phase U3O8 soient séparées. Plus la température est élevée, plus la séparation est terminée rapidement. De préférence, la température de traitement thermique est de 950-1800 C, mieux encore de 1100 à 1500 C. Etant donné que (U1xLax)3O8 est séparé en U3O8 et (U1yLay) 09/4 la teneur en La de la phase obtenue (Ul_yLay) 09/4 est relativement plus grande que la teneur en La de la pastille (U1xLax) 02+Z- Bien que le rapport U:La de la pastille (U1xLax) O2+z varie, le rapport U:La de la poudre (U1yLay) 09/4 est fixe dans certaines atmosphères de gaz. A titre d'exemple, le rapport U:Gd est 0, 67:0,33 à 1300 C dans l'air. Dans l'étape 3, la teneur en La est déterminée par l'équation 1. L'équation 1 peut être dérivoe comme suit: (1) Le combustible nucléaire initial est décrit dans l'équation suivante 3. (Equation 3) ( âl-s O 2- O 2 = ( U l-x 2c dans laquelle x est la teneur en La de (U,La)O2 et z est la valeur lorsque le rapport O/(U+La) de l'échantillon initial est supérieur à 2. (2) La réaction d'oxydation (étape 1) dans laquelle la phase (U1xLax) 02+ Z est oxydée en la phase (U xLax)3O8 est indiquée dans l'équation suivante 4. (Equation 4) [-x [x) O2++ 3 O2 - 2 02-= ( U-s liaS) 03 dans laquelle x et z sont comme indiqué dans l'équation 3. (3) La réaction dans laquelle la phase de la pastille de combustible nucléaire initiale est séparce en une phase d'équilibre après avoir été oxydée en (U xLax)3O8 est indiquée dans l'équation 5. (Equation 5) Ul_r L5r1 02et 1 0 2 0 243, O2( Ul_,) 0+1-&)tU 0) dans laquelle x et z sont comme décrit dans l'équation 1 et dans l'équation 3. (4) La réaction dans laquelle la phase (U1 yLay)Og/ élevée est indiquée dans l'équation suivante 6. (Equation 6) ( Ul_x; om- O2( U_, y) 0}(1-y)( U o8) dans laquelle x et y sont comme indiqué dans l'équation 1. La figure 1 est un graphique illustrant la variation de poids tandis que l'échantillon initial de la présente invention est traité thermiquement. La ligne en trait mixte indique la modification de température et la ligne en trait plein indique la modification de poids provoquée par les réactions décrites dans les équations 4 à 6. (5) La valeur (W1-W2)/Wl peut étre dérivée de l'équation 6 comme de l'équation 1 suivante dans laquelle W1 est le poids de l'échantillon oxydé selon l'équation 4 et W2 est le poids de l'échantillon qui a été oxydé et séparé en phase selon l'équation 6. (Equation 1) W- W2 _ Wi â-é é813 dans laquelle MWo2 est le poids moléculaire de O2 MWUl_xax'083 est le poids moléculaire de (Ul-xLax) 083 x est la teneur en La dissous dans (U,La)O2 et y est la teneur en cation La dissous dans (U,La) 094. Lorsque l'élément La est Gd, l'équation 1 peut être décrite comme l'équation 7. (Equation 7) Wl- W: _ 159 _ - W 7 dans laquelle x' est la teneur en Gd dissous dans (U,Gd)O2 et y' est la teneur en cation Gd dissous dans (U,Gd) 094. La valeur (W1-W2)/Wl peut être calculée à partir de W1 et W2 mesurés à partir de l'expérimentation et la teneur en La x dissous dans le (U1xLax) 02+Z initial peut être calculée à partir de l'équation 1 en mesurant la teneur y' conformément à la présente invention. Ainsi, lorsque l'élément La est Gd, la teneur y' du cation Gd dissous dans la phase (U1y'Gdy') 094 proportionnellement à l'échantillon traité thermiquement à 1300 C est trouvée expérimentalement comme étant de 0,33. Etant donné que l'équation 1 est une fonction qui n'est pas relative au poids de l'échantillon initial, l' information sur le rapport exact O/(U+La) de l'échantillon initial n'est pas requise. En outre, lorsque le rapport O/(U+La) de la pastille de combustible nucléaire initial (U,La)O2 -est connu, la teneur en La x peut être calculée à partir de (W0-W2)/Wo dans laquelle W0 est le poids initial (W0) de l'échantillon (U1xLax) O2+z. Plus particulièrement, le procédé de mesure de la teneur de La dissous dans (U,La)O2 comprend les étapes de: mesurer le poids (W0) de la pastille (U1xLax) O2+z (étape 1), mesurer le poids total (W2) de la phase (U1 yLay) O9/4 et de la phase U3O8 obtenues par traitement thermique de ladite poudre (U1xLax)308 dans un gaz renfermant de l'oxygène ou dans une atmosphère de gaz inerte à une température de 950 à 1800 C après oxydation de la pastille de combustible nucléaire (U1xLax) O2+z dans une aLmosphère de gaz oxydant pour obtenir la poudre (U xLax)3O8 à une température de 300 à 950 C (étape 2), et mesurer la teneur en La en utilisant l'équation suivante 2 (étape 3). (Equation 2) wO W2 3o70' ( g 2) Wo MW oClà 02^ dans laquelle MWo2 est le poids moléculaire de O2 M WfUl-xaxj02+z est le poids moléculaire de (ulxLax) O2+z x est la teneur en La dissous dans (U,La) O2+z y est la teneur en cation La dissous dans la phase (U,La) Ogi4 et z est la valeur lorsque le rapport O/(U+La) de l'échantillon initial est supérieur à 2. L'équation 2 peut être dérivée comme suit: Le rapport de la différence de poids entre l'échantillon initial et la modification de poids après la séparation de phase selon le poids de l'-échantillon initial, c'est-àdire (W0-W2)/Wo peut être écrit comme dans l'équation 2 suivante: (Equation 2) 1- W? MWO2X(+ -3) W t âl-) é2 L'équation ci-dessus peut être écrite comme l'équation 8 lorsque 1lélément La est Gd. (Equation 8) W- W? _ 15,99.X +12.X-8)... WQ 12Y (270r()3 8078x 15Z dans laquelle x' est la teneur en Gd dissous dans (U,Gd)O2 y' est la teneur en cation Gd dissous dans la phase (U,Gd) 09/4 et z' est la valeur lorsque le rapport O/(U+&d) de l'échantillon initial est supérieur à 2. La valeur (W0-W2)/W1 peut être calculée à partir de W0 et W2 mesurés à partir de l'expérimentation lorsque le rapport O/(U+La) de l'échantillon initial est connu et la teneur en La x de l'échantillon initial peut être calculée à partir de l'équation 2 lorsque la teneur en cation La y dissous dans la phase (U,La) 09/4 et le rapport O/(U+La) de l'échantillon initial sont connus. Les lanChanides de la précente invention comprennent tous les lanthanides dissous dans l'oxyde d' uranium, de préférence ils sont choisis parmi le groupe comprenant Gd (Gadolinium), Er (Erbium), (Eu) Europium et (Sm) Samarium et, de préférence, ils comprennent Gd. La présente invention est décrite de façon plus détaillée dans l'exemple ci-après. Cet exemple est donné seulement à titre d' illustration et ne limite en aucune façon la portée de la présente invention. Mesure de la teneur de Gd dissous dans la pastille de combustible nucléaire (U,Gd)O2 On prépare une pastille de combustible nucléaire (U,Gd)O2 dans laquelle on dissout dans UO2 2% en poids (2,951% en mole), 4% en poids (5,846% en mole), 6% en poids (8,685% en mole) et 10% en poids (14,205% en mole) de Gd2O3. Chaque combustible nucléaire est désigné respectivement par A, B. C, D et le rapport O/(U+Gd) de chaque pastille est 2,00. Le poids initial (W0) de l'échantillon A, B. C, D de pastille de combustible nucléaire ainsi préparé est respectivement de 635, 4 mg, 607,3 mg, 684,0 mg et 830,5 mg. Chaque échantillon est oxydé à 475 C dans l'air pendant 4 heures et le poids de chaque échantillon est mesuré de nouveau. Le poids de chaque échantillon oxydé A, B. C, D est de 660,64 mg, 631,64 mg, 711,72 mg et respectivement 874,64 mg. Chaque échantillon oxydé est chauffé dans l'air à raison de 600 C par heure et est maintenu à 1300 C pendant quatre heures. Ensuite, chaque échantillon est refroidi à raison de 240 C par heure et le poids de chaque échantillon (W2) est mesuré à la température ambiante. Le poids de chaque échantillon est de 659,22 mg, 629,04 mg, 707,31 mg et respectivement de 855,32 mg. Les valeurs W0, Wl, W2 des échantillons A, B. C, D et la variation de poids (Wl-W2)/Wl (%) et (W0-W2)/Wo (%) calculée à partir de ces valeurs sont indiquées dans le tableau 1 ci-après. Les valeurs mesurées selon la présente invention sont indiquces dans les figures 2 à 4. (Tableau 1) Valeurs de W0, W1, W2, (Wl-W2)/Wl (%) et (W0-W2)/Wo (%) des échantillons ayant diverses teneurs en Gd. Polds de Gd2O3 Moles de Gd W0 W1 w2 (Wlw2) (W0-W2) dans UO2-Gd203 dans (U. Gd) O2 (mg) (mg) (mg) /W1 /W0 (%) (%) (%) (%) 2 2,951 635,4 660,64 659,22 O,2149 -3,749 4 5,846 607,3 631,64 629,04 0,4116 -3,580 6 8,685 684,0 711,72 707,31 0,6196 -3,408 14,205 830,5 864,46 855,32 1,0573 -2,989 La figure 2 est un graphique comparant la valeur calculée obtenue à partir de l'équation 1 et la valeur mesurce (voir tableau 1) obtenue à partir d'une expérimentation réelle; la figure 3 est un graphique dans lequel la valeur de la figure 2 est transformée pour le Gd203 substitué dans la pastille de combustible nucléaire et la figure 4 est un graphique comparant la valeur calculée obtenue à partir de l'équation 2 et la valeur mesurée (voir tableau 1) obtenue à partir de l'expérimentation réelle. La teneur en Gd de la phase (U,Gd) 09/4 est déterminée expérimentalement comme étant de 33% en mole à partir de 1'analyse EPMA. Comme indiqué dans les résultats ci-dessus, on a trouvé que la valeur mesurée et la valeur calculée de la teneur de Gd dans le combustible nualéaire (U,Gd)O2 de la présente invention sont exactement identiques. Par conséquent, la teneur de Gd2O3 de la pastille de combustible nucléaire (U,Gd)O2 peut être mesurse avec précision en utilisant le procédé de la présente invention. Comme indiqué ci-dessus, le procédé de mesure de la teneur de La de la pastille de combustible nucléaire (U,La)O2 de la présente invention est un procédé de mesure de la teneur de La dissous dans la pastille de combustible nucléaire en mesurant la variation de poids après que la pastille de combustible nucléaire ait été oxydée et traitée thermiquement. La teneur en La dissous dans la pastille de combustible nucléaire (U. La) O2 peut étre mesurée avec précision de façon plus économique car elle peut étre mesurée en utilisant des appareillages relativement simples comme un four électrique et une balance sans instruments de précision coûteux qui sont requis en utilisant les mesures de l'art antérieur. REVEND I CAT IONS 1. Procédé pour la mesure de la teneur en lanthanides dissous dans une pastille de combustible nucléaire (U,La) 02, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de mesure de la variation de poids provoquée par l'oxydation de la pastille de combustible nucléaire (U,La)O2 et de la variation de poids provoquée par le traitement thermique de la pastille de combustible nucléaire. 2. Procédé de mesure de la teneur de La dissous dans la pastille de combustible nucléaire (U. La) O2 selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de: mesurer le poids (W1) de la poudre (ul-xLax)3o8 obtenue en oxydant la pastille (U1xLax) 02+Z dans une aLmosphère de gaz oxydant à une température de 300 à 950 C (étape 1), mesurer le poids total (W2) de la phase (U1 yLay) 09/4 et de la phase U308 obtenues par traitement thermique de ladite poudre (U1xLax)3O8 dans un gaz contenant de l'oxygène ou dans une atmosphère de gaz inerte à une température de 950 à 1800 C (étape 2), et mesurer la teneur de La en utilisant l'équation suivante 1 (étape 3). (Equation 1) W- W! O'X( -) r 7 Y _ "r] ÀW{JOs dans laquelle MWo2 est le poids moléculaire de O2 MWUl_xax'08/3 est le poids moléculaire de (U1xLax)O8/3 x est la teneur en La dissous dans (U,La)O2 et y est la teneur en cation La dissous dans la phase (U,La)Og/q. 3. Procédé de mesure de la teneur de La dissous dans la pastille de combustible nucléaire (U. La) 02 selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de: mesurer le poids (W0) de la pastille de combustible nucléaire (U1xLax)O2+z (étape 1), mesurer le poids total (W2) de la phase (U1 yLay) 09/q et de la phase- U3O8 obtenues par traitement thermique de ladite poudre (U1xLax)3O8 dans un gaz renfermant de l'oxygène ou dans une atmosphère de gaz inerte à une température de 950 à 1800 C après oxydation de la pastille de combustible nucléaire (U1xLax) 02+Z dans une aLmosphère de gaz oxydant pour obtenir la poudre (U xLax)3O8 à une température de 300 à 950 C (étape 2), et mesurer la teneur en La en utilisant l'équation suivante 2 (étape 3). (Equation 2) W MW U-s 03+ú dans laquelle MWo2 est le poids moléculaire de O2 MWulx1ax,02+z est le poids moléculaire de (ul-xLax) 02+z x est la teneur de La dissous dans (U,La)O2 y est la teneur en cation La dissous dans la phase (U,La) 09/4 et z est la valeur lorsque le rapport O/(U+La) de l'échantillon initial est supérieur à 2. 4. Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que La est choisi parmi le groupe comprenant Gd (Gadolinium), Er (Erbium), Eu (Europium) et