Brevet FR2838870A1 — publié le 20031024

vehicule automobile, anciennement occupe par la roue de secours. ELEMENT DE BASE DE PILE A COMBUSTIBLE LIMITANT LA TRAVERSEE DE L' ELECTROLYTE PAR LE METHANOL DESCRIPTION Domaine de l' invention L' invention concerne le domaine des piles a combustible du type a membrane echangeuse de protons PEM >' (Proton Exchange Membrane), et en particulier celles de type > (Direct Methanol Fuell Cell), utilisant le methanol ou un autre alcool comme combustible. Il s'agit en particulier des piles a combustible destinees a alimenter des equipements portables, c'est-a-dire legers et tres peu encombrants. Art anterieur et problame pose Les piles a combustible utilisent generalement comme combustible l'hydrogane et comme comburant l'oxygane. Or, dans le cas des piles a combustible destinees a alimenter des equipements portables, le volume occupe par le combustible doit etre reduit au minimum. Compte tenu du fait que la densite volumique energetique des combustibles liquides est en general superieure a celle de lthydrogene, ceux-ci vent done choisis comme combustible. Comme dans les autres piles a combustible, le combustible est destine a etre oxyde catalytiquement a l' anode pour donner des protons, electrons et produits d'oxydation successifs pouvant aboutir au dioxyde de carbone. L' electrolyte, constitue generalement d'une membrane conductrice protonique du type Nafion@, conduit les protons vers la cathode pour reagir avec ltoxygene et former de l'eau. La difficulte majeure de ce type de pile a combustible reside dans la permeation du combustible, a travers la membrane electrolytique pour reagir a la cathode directement avec l'oxygene. Cette reaction a deux consequences majeures qui vent la creation d'une tension mixte a la cathode, abaissant la tension globale de la pile, et une consommation excessive de combustible diminuant l'autonomie de fonctionnement de ['ensemble. En outre, la migration transversale du combustible dans 1'ú1ectrolyte est praiquement impossible a eviter, car le conducteur protonique contient un systeme aqueux pour favoriser le passage des protons et le combustible diffuse tres vite dans ce systeme aqueux, ou il est miscible. La demande internationale WO-01/37357 decrit des piles a combustible ayant un substrat en silicium et dans lequel une barriere etanche en palladium, niobium, tamale ou vanadium est positionnee entre l' anode et la cathode, et etant de preference, connectee a la cathode. Ce principe est purement physique, ctest-a-dire que ce film constitue un obstacle au cheminement du methanol. En outre, ce procede presente deux inconvenients majeurs qui vent les suivants: - le ralentissement de la migration des protons cause par une reaction d'absorption/diffusion/desorption dans la membrane metallique; - le blocage des mouvements d'eau dans la membrane et, par consequent, la creation de zones plus seches et done moins conductrices ioniquement. Le but de l' invention est de remedier a ces inconvenients et de presenter un concept different pour empecher le methanol de traverser la couche d' electrolyte jusquta la cathode, tout en ayant pour souci diaugmenter le rendement de la pile en utilisant le methanol present dans lt electrolyte. Resume de l' invention A cet effet, ltobjet principal de ltinvention est un eement de base de pile a combustible comprenant un electrolyte entre une cathode et une anode. Selon l' invention, l' anode comprend une partie interne placee de facon noyee dans lt electrolyte et reliee electriquement a une partie externe. De preference, lt electrolyte se trouve sous forme de film ou sous forme de couche. Cette partie interne peut etre constituee de plusieurs couches de materiaux differents. Wile est. de preference, parallele a la partie externe. La partie interne peut egalement etre constituee dau moins une mousse. La partie interne peut etre realisee, de preference, sous la forme d'une ou de plusieurs grilles. Dans une realisation preferentielle de ['element de base selon linvention, le combustible est un alcool, de preference, choisi parmi lethanol, le methanol et l' ethylene glycol. Liste des fiqures L' invention et ses differentes caracteristiques seront mieux comprises a la lecture de la description suivante, accompagnee de deux figures qui representent respectivement: - figure 1, en coupe, le principe general de ['element de base selon l' invention; et -..rtre 9, en coupe partiel]e, une realisation particuliere de lt clement de base selon l' invention. Desiption detaill-=e dllne realisation de l' invention - La maniere d'aboutir a l'objectif, ci-dessus enonce, consiste toujours a faire reagir le combustible, dans l' electrolyte avant qu'il ne parvienne a la cathode. La figure 1 represente, en coupe, une portion de lelement de base, qui illustre bien le principe utilise. Lt electrolyte, reference 3 et 4, occupe la majeure partie de l' clement. D'un cote, ctest-a-dire a droite, se trouve, sur la surface externe d'une partie droite de l' electrolyte 4, une cathode 2, positionnee d'une maniere conventionnelle. Sur la partie gauche de la surface externe de l' electrolyte 3, se trouve une partie externe 11 de l' anode. Cette derriere est egalement constituee d'une partie interne 12, parallele a la partie externe 11, et noyee au milieu de l' electrolyte. Wile est reliee electriquement a la partie externe par une connexion 10. Cet ensemble constitue de la connexion 10, de la partie externe 11 et de la partie interne 12, est relic electriquement par un connecteur 13 a ltexterieur de ['element. Il est necessaire de preciser que la partie interne 12 de l' anode n'est pas constituee d'une plaque ou une couche pleine constituent un barrage mecaniquement infranchissable, mais au contraire dune grille. Celle-ci peut avoir plusieurs formes differentes, les mailles pouvant etre rondes, carrees, hexagonales ou autres, perTr,ettant le passage des protons et les mouvements d'eau qui equilibrent la teneur en eau de la membrane. L' anode et' en particulier, la grille constituee par la partie interne 12 doit etre en un materiau permettant ltoxydation du combustible, tel que le palladium, le platine ou le ruthenium ou autres. Cette partie interne permet done au combustible, ntayant pas reagi au niveau de l' anode externe, de reagir a ce niveau, de facon a ce que la quantite de combustible atteignant la cathode soit minimisee. L' electrolyte peut etre nimporte quel polymere conducteur protonique, par exemple le Nafion@. Les electrodes vent de preference a base de platine. Le combustible peut etre un alcool comme, par exemple lt ethanol, le methanol, lethylene glycol. Les quelques fleches figurant a l'interieur de lt electrolyte 3 et 4 montrent la migration du combustible de l' anode vers la cathode, et illustrent la limitation du phenomene de migration par la presence de la partie interne de l' anode. Du cote de la cathode 2, se produit la reaction des protons avec l r oxygene, ce qui produit de l'eau. Sur les figures, une seule partie interne 12 de l' anode est prevue. Neanmoins, il est possible d'envisager plusieurs parties internee 12 reliees electriquement a la partie externe 11. La rigure 2 fait reference partiellement, et en coupe, a une realisation plus concrete d'un element de base de pile a combustible, notamment a son procede de fabrication. A cet effet, on utilise un substrat en silicium 25 pour supporter ['ensemble. Celui-ci possede, a la gauche de la figure, des canalisations d'alimentation en oxygene 26, perpendiculaires a la surface superieure et un pan incline 27. L,ensemble du substrat en silicium 25 forme done une cuvette a l'interieur de laquelle doit etre fabrique ['ensemble. La premiere phase de fabrication de ce dernier consiste a graver une ou plusieurs cuvettes sur une surface du substrat en silicium 25. La figure 2, qui est une coupe, montre la forme du bord d'une de ces cuvettes. Ces derrieres vent usinees par attaque chimique et plus precisement par une attaque basique, par exemple avec de l'hydroxyde de potassium a chaud. La deuxieme phase consiste a deposer, en phase vapeur, sur le fond de la cuvette du substrat 25, la cathode 20 constituee d'un collecteur metallique. Ltepaisseur de la cathode 20 est de l'ordre du micrometre. La troisieme operation consiste a deposer par enduction sur la cathode 20 une couche active 35 destinee a catalyser la reaction de reduction de l'oxygene. Cette couche active 35 est un melange de graphite platine et d'un liant en PVDF, c'est-a-dire polyfluorure de vinylidene. Cette couche est epaisse de quelques micrometres. La quatrieme phase consiste a deposer une premiere partie de l' electrolyte 23 qui doit recouvrir la premiere couche active 35 jusqutau bord de la cuvette constituee par le pan incline 27. L' electrolyte 93 est À-ne =.1 '!_'=,_0L,1, -,,,0-, ' -2ome enduction. Cette couche a une epaisseur de l'ordre de m. L'etalement peut se faire par centrifugation, suivi d'un sechage. L' electrolyte 23 peut etre egalement constitue d'un des produits suivants: les polyimides, les polyethersulfones sulfones, les polystyrenes sulfones et leurs derives sulfones, les polyethercetones sulfones et leurs derives sulfones, les polybenzoxazoles sulfones, les polybenzimidazoles et leurs derives, les polyarylenes tels que les paraphenylenes et polyparaxylylenes et leurs derives sulfones. Il peut etre depose sous la forme d'un film. L'etape suivante consiste a deposer la partie interne 32 de l' anode, qui est. sur cet exemple, constituee d'une senle couche non etanche, mais peut etre constituee de plusieurs couches de materiaux differents. Wile est deposee en phase vapeur (PVD). Ce depot se fait sous une pression de 3 mbar en plasma d' argon avec un masquage mecanique pour realiser la grille. Cette partie interne 32 de l' anode se pour-quit sur le cote de la cuvette, plus exactement sur le pan incline 27, par un prolongement de platine, obtenu par le meme depot, constituent une connexion electrique 30 avec la partie externe 31 constituent egalement l' anode. Ceci permet d'obtenir une homogeneite electrique de toute l' anode. L'etape suivante consiste a deposer la deuxieme partie de lt electrolyte 23 de la meme maniere que la premiere partie. Ltetape suivante est le depot par enduction de la couche active 35 cote anode constituee de carbone platine, melange a du Nafion. Puis la partie externe 31 de l' anode est obtenue par pulverisation cathodique plasma. Wile se prolonge JUsqu'au bord Ge la cuvette, cest-a-dire jusqu'a la connexion 30. A l'exterieur de 2'nceh'e' cette couche se prolcnge poux cor.stituer un c_-, c4: 3-', os e pe=ó -.T.-.='',, ='].?^ =e e maniere que la partie intern 32 de l' anode. La forme en cuvette du substrat 25 permet ainsi de relier ensemble deux couches anodiques constituees par la partie externe 31 et la partie interne 32 et a constituer la connexion 30. Dans ltexemple represente sur la figure 2, une seule partie interne 32 a ete representee. I1 est tres possible d'envisager que plusieurs parties internee successives soient intercalees dans une couche d' electrolyte plus importante. Les depots des differentes couches peuvent egalement etre realises par depot en phase vapeur, par vole chimique, par pulverisation, par enduction, par trempage ou depot par centrifugation. Cette invention s' applique en particulier a des systemes de piles a combustible fonctionnant aver, comme combustible, du methanol ou avec un autre combustible liquide ou gazeux susceptible de migrer au travers de lt electrolyte utilise. Wile pourrait aussi s'appliquer aux piles utilisant l'hydrogene, comme combustible, dans le cas de membranes tres fines, avant une permeabilite aux gaz trop importante. REVENDICATIONS 1. Element de base de pile a combustible comprenant, un electrolyte (3, 23) entre une anode et une cathode: caracterise en ce que l' anode comprend une partie interne (12, 32) placee de fac,on noyee dans l' electrolyte (3, 23) et reliee electriquement a une partie externe (11, 31) en contact d'un seul cote avec l' electrolyte (23). 2. Element de base de pile a combustible selon la revendication 1, caracterise en ce que l'electrolye (3, 23) se trouve sous la forme d'un film. 3. 'e-,enc de base de pLie a combustible selon la revendication 1, caracterise en ce que l' electrolyte (3, 23) se trouve sous la forme d'une couche. 4. Element de base de pile a combustible selon la revendication 1, caracterise en ce que la partie interne (12, 32) est sensiblement parallele a la partie externe (31) de l' anode. 5. Element de base de pile a combustible selon la revendication 1 ou 4, caracterise en ce que la partie interne (32) est constituee d'au moins une grille. 6. Element de base de pile a combustible selon la revendication 1, caracterise en ce que la partie interne (12, 32) est constituee d'au moins une mousse. 7. Element de base de pile a combustible selon l'une des revendications precedences, caracterise en ce que la partie interne (32) est constitute de plusieurs couches de materiaux differents. 8. Element de base selon la revendication l, caracterise en ce que le combustible est un alcool. 9. Element de base selon la revendication 8, caracterise en ce que l'alcool est choisi parmi