Brevet FR2843331A1 — publié le 20040213

La présente invention a pour objet un nouveau procédé de préparation d'un article en élastomère cellulaire. Il a également pour objet les articles nouveaux susceptibles d'être obtenus par ledit procédé. Les articles en élastomère cellulaire sont habituellement préparés par 5 incorporation dans le mélange élastomère de molécules chimiques se décomposant sous l'effet de la chaleur pour former des bulles de gaz dans l'élastomère. Lorsque l'ensemble est vulcanisé, l'emplacement o se trouvaient ces bulles de gaz est figé sous forme de cellules dans le matériau élastomère. Des matériaux élastomères cellulaires sont utilisés notamment pour 10 la fabrication de pièces d'étanchéité, en particulier dans le secteur de l'industrie automobile. Toutefois, les articles en élastomère cellulaire produits par expansion chimique ne donnent pas entièrement satisfaction: l'éclatement des bulles de gaz en surface de l'élastomère confère aux articles un aspect rugueux en surface 15 (aspect de cellules ouvertes), la perte de portance, la prise de rayon de courbure, la déformation rémanente ne sont pas toujours satisfaisantes, la densité du matériau n'est pas suffisamment maîtrisée. Aussi c'est avec étonnement que la demanderesse a mis au point un nouveau procédé de fabrication d'articles en élastomère cellulaire remédiant aux 20 inconvénients de l'art antérieur. En outre, ce procédé permet d'obtenir des produits dotés de caractéristiques de structure nouvelles par rapport aux produits de l'art antérieur. L'invention a pour objet un procédé de fabrication d'un article en matériau élastomère cellulaire caractérisé en ce que: (i) dans une première étape, une composition comprenant un matériau élastomère et un gaz choisi parmi l'azote, le dioxyde de carbone, l'air et leurs mélanges sont injectés de façon simultanée dans une première pompe volumétrique, (ii) la composition comprenant le matériau élastomère et le gaz sont transférés à volume constant dans un mélangeur à picot ou un mélangeur statique, 30 dans lequel les deux composants sont mélangés jusqu'à l'obtention d'une composition homogène, (iii) le mélange obtenu à l'étape (ii) est transféré à volume constant dans un dispositif de mise en forme de l'élastomère à l'aide d'une seconde pompe volumétrique, (iv) l'article en élastomère cellulaire est formé en sortie de dispositif, 5 par la différence de pression entre l'intérieur du dispositif et la pression atmosphérique, (v) l'article est soumis à une vulcanisation dans des conditions classiques. Les matériaux élastomères utilisables dans le procédé selon la 10 présente invention sont les caoutchouc naturels et synthétiques et les thermoplastiques élastomères. On peut bien évidemment utiliser un mélange de plusieurs élastomères. Parmi les caoutchoucs synthétiques on peut citer les caoutchoucs styrène butadiène (SBR), isoprène (IR), butadiène (BR), éthylène propylène (EP), nitrile (NBR), les caoutchouc butyl (IIR), les terpolymères d'éthylène de propylène et 15 d'un diène (EPDM), les chloroprènes (CR), les polyéthylènes chlorosulfonés (CSM), les fluorocarbonés (FPM), les polyuréthanes (PU), les caoutchoucs nitrile+PVC (NBR/PVC), les néoprènes (CR), les caoutchoucs d'épichlorhydrine (CO), les copolymères d'épichlorhydrine (ECO), les silicones (VMQ), les silicones fluorés (FVMQ), les polyacrylates d'éthyle (ACM), les polyisobutylènes. Parmi les thermoplastiques élastomères, on peut citer deux grandes familles: les ionomères et les copolymères blocs. Les ionomères sont des copolymères dans lesquels une petite portion des motifs constitutifs sont des groupes ioniques. Les copolymères blocs sont des co-monomères séparés en longues sections de la chaîne principale. Parmi les copolymères blocs thermoplastiques élastomères on 25 peut citer notamment les copolymères styrène butadiène styrène (SBS), styrène isoprène styrène (SIS) ou styrène éthylène butadiène styrène (SEBS). Des thermoplastiques élastomères peuvent être fait à partir d'un monomère oléfinique tel que l'éthylène ou le propylène en utilisant la polymérisation catalysée par un métallocène tel que décrit dans le document W097/44390. De tels thermoplastiques 30 élastomères incluent notamment les polyéthylènes, les polypropylènes, les copolymères d'éthylène et de propylène, préférentiellement greffés d'acide acrylique, d'anhydride maléique ou de glycidyl méthacrylate à polymérisation catalysée par un métallocène, préférentiellement par un polyoctène. Les caoutchoucs préférentiellement utilisés dans la présente invention sont ceux choisi parmi: Le caoutchouc naturel, les caoutchoucs nitrile 5 (NBR), les terpolymères d'éthylène de propylène et d'un diène (EPDM), les chloroprènes (CR), les polyisobutylènes. Parmi les thermoplastiques élastomères préférés, on peut citer notamment les produits commercialisés sous les marques SANTOPRENE et SARLINK . Les pompes volumétriques employées dans le procédé de l'invention 10 sont des pompes adaptées au transfert de solides ou de liquides de très haute viscosité. De préférence on choisit des pompes à engrenage. Le gaz utilisé préférentiellement est choisi parmi le dioxyde de carbone et l'azote. Encore plus préférentiellement, on choisit l'azote. L'injection de l'élastomère dans la première pompe volumétrique, 15 notamment à engrenage se fait à l'aide de tout moyen connu de l'homme du métier, notamment à l'aide d'un simple vérin qui pousse l'élastomère dans la pompe ou à l'aide d'une extrudeuse. Cette injection se fait dans les conditions habituelles de transformation des élastomères. S'il s'agit d'un caoutchouc naturel ou synthétique, celui-ci est injecté à une température allant de 60 à 120 C. S'il s'agit d'un 20 thermoplastique élastomère, celui-ci est injecté à une température allant de 180 à 280 C. L'injection de l'élastomère dans la première pompe volumétrique se fait à un débit horaire allant de 50 kg/h à 500 kg/h, préférentiellement de 50 kg/h à kg/h. L'injection du gaz dans la première pompe volumétrique se fait à une pression allant de 180 à 250 bars si l'élastomère est un caoutchouc synthétique ou naturel, de 60 à 180 bars si l'élastomère est un thermoplastique élastomère. Avantageusement le gaz est injecté à l'état liquide. Encore plus avantageusement à l'état de liquide supercritique. L'injection du gaz dans la première pompe volumétrique se fait à un débit horaire allant de 100 g/h à 3 kg/h, préférentiellement de 250 g/h à 500 g/h. La quantité de gaz injectée par rapport à la quantité d'élastomère introduite dans la première pompe volumétrique est fonction de la densité du matériau que l'on souhaite obtenir. On peut citer des quantités allant de 0,01 à 5%, préférentiellement de 0,05 à 1%, encore plus préférentiellement de 0,1 à 0,5%, en poids de gaz par rapport au poids d'élastomère. La composition comprenant le matériau élastomère peut en outre comprendre un ou plusieurs additifs communément employés dans ce type de composition. On peut citer notamment le soufre, les accélérateurs de vulcanisation, les dessicants, les charges, les anti-oxydants, les anti-ozonants, les plastifiants. Le mélangeur à picot ou mélangeur statique permet une diffusion homogène du gaz dans l'élastomère. Le dispositif de mise en forme de l'élastomère est constitué de tout moyen connu de l'homme du métier susceptible de remplir cette fonction. On peut citer notamment une filière. Les articles obtenus conformément au procédé selon la présente invention présentent la particularité d'avoir des cellules très fines par rapport aux matériaux de l'art antérieur et une répartition de cette taille de cellules dans une fourchette de valeurs plus étroite. Notamment, grâce au procédé selon la présente invention il est possible d'obtenir un article en élastomère cellulaire vulcanisé dont au 20 moins 90% des cellules ont un diamètre inférieur ou égal à 0,2 mm. Avantageusement, au moins 75% des cellules ont un diamètre inférieur ou égal à 0,15 mm. Il est remarquable que l'on puisse obtenir par le procédé de l'invention un article en élastomère cellulaire vulcanisé dont au moins 60% des cellules ont un diamètre allant de 0,05 à 0,15mm. Les articles obtenus selon le procédé de l'invention présentent de nombreux avantages: - contrairement aux articles en élastomère obtenus par expansion chimique, ils ont un aspect extérieur lisse, ce qui leur confère un aspect plus agréable et une résistance à l'usure supérieure; - la perte de portance est améliorée par rapport aux articles de l'art antérieur; ils ont une meilleure prise de rayon de courbure, ce qui permet d'éviter le phénomène bien connu de flambage ou déformation non maîtrisée de l'article, ce dernier avantage étant étroitement lié à la finesse et à l'homogénéité de la taille des cellules; - ils ont une densité ajustée et maîtrisée; - ils ont une déformation rémanente à la compression et à la traction inférieures à celles observées pour les articles de l'art antérieur; - ils sont plus économiques, n'ayant pas à supporter le cot des additifs d'expansion habituellement employés dans l'art antérieur. En outre, par rapport aux procédés de l'art antérieur, l'expansion en sortie de filière facilite la conception des filières et permet une meilleure maîtrise de la géométrie de l'article en matériau élastomère. Les articles préparés conformément au procédé de l'invention peuvent être utilisés notamment comme pièces d'étanchéité, en particulier comme 15 profilé d'étanchéité dans l'industrie automobile, comme pièces antivibratoires, pour l'étanchéité dans le bâtiment, pour la fabrication d'articles de puériculture au toucher doux, dans l'isolation thermique, notamment pour la fabrication de manchons isolant de canalisations. EXEMPLES On prépare les mélanges élastomères suivants, dans lequel les quantités sont exprimées en pourcentage en poids de constituant par rapport au poids total d'EPDM dans la composition: exemple 1 exemple 2 EPDM 100 % 100% Plastifiant paraffinique 90% 90% Noir de carbone 80% 80% Craie 30% 30% ZnO 10% 10% CaO 4% 4% Azodicarbonamide - 3% Oxy-bis-sulfonylhydrazide - 3% Soufre 2% 2% Accélérateurs de vulcanisation (*) 3,5% 3,5% (*) ZDBC 75 GE, TDEC 75GE, TMTM 80 GE, MBT 75 GE, MIXLAND MBTS 70 GE La composition de l'exemple 2 comprend deux agents chimiques d'expansion qui sont absents de la composition de l'exemple 1. Le dispositif utilisé pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention est représenté sur la figure 1. La composition de l'exemple 1 est introduite à l'aide d'une 10 extrudeuse (1) dans une pompe à engrenage (2) à un débit de 80kg/h à une température de 100 C (Ie). De l'azote est injecté (Ig) de façon simultanée à une pression de 220 bars et un débit de 330 g/h. La composition d'élastomère et le gaz sont transférés à volume constant dans un mélangeur à picot (3), dans lequel les deux composants sont mélangés jusqu'à l'obtention d'une composition homogène. Le 15 mélange est transféré à volume constant dans une filière (5) à l'aide d'une seconde pompe à engrenage (4). A l'aide de cette filière (5), est formé un profilé d'étanchéité qui est ensuite vulcanisé de façon classique. Ce profilé d'étanchéité est représenté sur la figure 4 (section). La composition de l'exemple 2 est traitée suivant un procédé de l'art 20 antérieur: la composition est mélangée puis extrudée. Elle est chauffée dans un four à micro-ondes ou un four à infra-rouges. Dans ce four se fait la décomposition des agents chimiques et l'expansion du profilé. Ce dernier est vulcanisé par passage dans un second four. On prépare selon ce procédé un profilé d'étanchéité de forme comparable à celui représenté sur la figure 4. On remarque de façon préliminaire que le profilé préparé suivant l'exemple 2 a un aspect extérieur rugueux, du à la présence de cellules ouvertes en surface du matériau, tandis que le profilé de l'exemple 1 a un aspect extérieur lisse. Sur la figure 4 on voit que le joint se compose de deux parties: la partie inférieure, appelée pied de joint (41) qui est amenée à être fixée à un support, tel 30 qu'un bord externe de portière de voiture par exemple, et une partie supérieure appelée partie fonctionnelle (42) qui est amenée à réaliser l'étanchéité de la fermeture. C'est cette partie fonctionnelle qui est soumise à de nombreuses contraintes. Les figures 2a et 2b sont des photographies qui représentent en coupe la partie fonctionnelle, et respectivement le pied de joint, du profilé obtenu selon l'exemple 2, conformément à l'art antérieur. Les figures 2c et 2d sont des 5 photographies qui représentent en coupe la partie fonctionnelle, et respectivement le pied de joint, du profilé obtenu selon l'exemple 1, conformément à la présente invention. On constate que les cellules du profilé selon l'invention sont plus régulières, plus fines, et plus régulièrement dispersées que celles du profilé de l'art antérieur. La répartition de la taille des cellules dans les deux exemples est 10 illustrée par le diagramme de la figure 3. Les plots référencés azote correspondent à l'exemple 1, selon l'invention et les plots référencés chimique correspondent à l'exemple 2. Ce diagramme confirme en termes quantitatifs les observations développées autour des figures 2a à 2d. t', 2843331 REVENDICATIONS 1 ) Procédé de fabrication d'un article en matériau élastomère cellulaire caractérisé en ce que: (i) dans une première étape, une composition comprenant un 5 matériau élastomère et un gaz choisi parmi l'azote, le dioxyde de carbone, l'air et leurs mélanges sont injectés de façon simultanée dans une première pompe volumétrique (2) (ii) la composition comprenant le matériau élastomère et le gaz sont transférés à volume constant dans un mélangeur à picot (3) ou un mélangeur statique, 10 dans lequel les deux composants sont mélangés jusqu'à l'obtention d'une composition homogène, (iii) le mélange obtenu à l'étape (ii) est transféré à volume constant dans un dispositif (5) de mise en forme de l'élastomère à l'aide d'une seconde pompe à engrenage (4), (iv) l'article en élastomère cellulaire est formé en sortie de ce dispositif, (v) l'article est soumis à une vulcanisation. 2 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau élastomère est choisi parmi les caoutchoucs naturels et synthétiques et les 20 thennoplastiques élastomères. 3 ) Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que le matériau élastomère est choisi parmi: Le caoutchouc naturel, les caoutchoucs nitrile (NBR), les terpolymères d'éthylène de propylène et d'un diène (EPDM), les chloroprènes (CR), les polyisobutylènes, les produits commercialisés 25 sous les marques SANTOPRENE et SARLINK . 4 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le gaz est l'azote. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 4, caractérisé en ce que l'injection de l'élastomère dans la première pompe volumétrique 30 se fait à l'aide d'un vérin qui pousse l'élastomère dans la pompe ou à l'aide d'une extrudeuse. t,, 2843331 6 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'injection de l'élastomère dans la première pompe volumétrique se fait à une température allant de 60 à 120 C s'il s'agit d'un caoutchouc naturel ou synthétique, et à une température allant de 180 à 280 C s'il s'agit d'un thermoplastique élastomère. 7 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'injection de l'élastomère dans la première pompe volumétrique se fait à un débit horaire allant de 50 kg/h à 500 kg/h. 8 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, 10 caractérisé en ce que l'injection du gaz dans la première pompe volumétrique se fait à une pression allant de 180 à 250 bars si l'élastomère est un caoutchouc synthétique ou naturel, de 60 à 180 bars si l'élastomère est un thermoplastique élastomère. 9 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le gaz est injecté à l'état de liquide supercritique. 10 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'injection du gaz dans la pompe à engrenage se fait à un débit horaire allant de 100 g/h à 3 kg/h. 11 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la quantité de gaz injectée par rapport à la quantité d'élastomère 20 introduite dans la pompe à engrenage est de 0,01 à 5%, préférentiellement de 0,05 à 1%/o, encore plus préférentiellement de 0,1 à 0,5%, en poids de gaz par rapport au poids d'élastomère. 12 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le dispositif de mise en forme de l'élastomère est constitué d'une 25 filière. 13 ) Article en élastomère cellulaire qui présente des cellules dont 90% au moins ont un diamètre inférieur ou égal à 0,2 mm caractérisé en ce qu'il est susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12. 14 ) Article selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il présente des cellules dont au moins 60% ont un diamètre allant de 0,05 à 0,15 mm. f 2843331 ) Utilisation d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 pour la préparation d'un article choisi parmi: un profilé d'étanchéité, un article de puériculture, une pièce anti-vibratoire, un article d'étanchéité dans le bâtiment, un manchon isolant de canalisations.