Brevet FR2835518A1 — publié le 20030808

La présente invention concerne un procédé de traitement d'effluents en vue de réduire la teneur en polluants organiques. Le traitement des effluents est un problème majeur pour de très nombreux secteurs de l'industrie, notamment l'électronique, l'agroalimentaire, le traitement de surface, le textile, la papeterie. Dans une industrie donnée, les effluents peuvent être traités sur place avec rejet d'eaux usées dans le réseau collectif, traités sur place avec rejet isolé ou recyclage, ou envoyés en vue de leur traitement dans des entreprises spécialisées. Les techniques utilisées reposent généralement sur un procédé physico-chimique, un procédé biologique, une filtration sur membrane, ou la combinaison de ces techniques. Parmi les procédés physico-chimiques catalysés, on peut citer notamment le traitement par l'oxygène en présence de Ru ou de Ir sur Ce02 ou sur Zr02, sous pression de 1 à 50 bars à une température entre 100 et 400 C. On peut également citer l'utilisation d'ozone à température ambiante, en présence de Ru/CeC'2 pour le traitement d'une solution aqueuse d'acide succinique ("B. Legube, et al., Catalysis Today, 53 (1999) 61- 72"ou"N. Karpel Vel Leitner, et al, New J. Chem. 2000,229- 233"). Ces procédés ont cependant été testés uniquement à l'échelle du laboratoire sur des solutions de composés organiques. Il est également connu de combiner diverses techniques. Ainsi, WO-00/40514 propose un procédé industriel associant une ozonation sur catalyseur hétérogène, une adsorption sur charbon actif en grain accueillant une biomasse épuratoire, et une filtration sur membrane. Les procédés physico-chimiques et biologiques ne permettent pas l'obtention d'eau ayant une qualité suffisante pour sa réutilisation dans des secteurs nécessitant de l'eau très pure. Le développement des procédés membranaires est limité par des problèmes technologiques tels que le colmatage et la durée de vie des membranes. Plusieurs étapes de prétraitement sont nécessaires pour résoudre ces problèmes. La présente invention a pour but de fournir un procédé de traitement des effluents industriels contenant des polluants organiques par catalyse hétérogène, permettant d'obtenir une transformation totale du carbone en Cl) 2 ou une dégradation partielle qui rend le carbone organique biodégradable, tout en maintenant le catalyseur dans le circuit réactionnel. Le procédé selon l'invention pour le traitement d'un effluent contenant des polluants organiques consiste à traiter ledit effluent par ozonation en présence d'un catalyseur constitué par des grains formés d'un métal déposé sur un support oxyde, et il est caractérisé en ce qu'il consiste à : - introduire en continu dans un réacteur contenant le catalyseur d'une part l'effluent à traiter, et d'autre part l'ozone, le catalyseur étant maintenu en suspension dans le réacteur ; faire passer l'effluent traité par l'ozone et le catalyseur en continu à travers au moins une membrane filtrante en vue de séparer le catalyseur ; récupérer une partie de l'effluent traité débarrassé du catalyseur, et recycler l'autre partie avec le catalyseur dans le réacteur. L'ozone est introduit de préférence sous forme d'air ozoné ou sous forme d'oxygène ozoné, désignés ci-après par "gaz ozoné". Le catalyseur peut être maintenu en suspension à l'aide d'une agitation mécanique ou par d'autres systèmes tels que par exemple la technique de courant ascensionnel. La réintroduction dans le réacteur de l'effluent chargé en catalyseur et constituant le condensat de la membrane contribue au maintien en suspension du catalyseur. Les débits respectifs de l'effluent et du gaz ozoné sont réglés de telle sorte que le rapport de la masse d'ozone à la masse de C correspondant aux polluants soit inférieur à 40, ce qui assure une durée de contact suffisante entre l'effluent, l'ozone et le catalyseur. Ce rapport dépend notamment de la nature des polluants. L'ozonation peut être effectuée à des températures relativement basses, comparées aux températures utilisées dans le procédé de l'art antérieur utilisant l'oxygène comme oxydant et Ru/CeOs comme catalyseur. Il est particulièrement préféré d'effectuer l'ozonation à la température ambiante et à la pression atmosphérique. La concentration en catalyseur dans le réacteur d'ozonation est comprise entre 0,2 et 10 g/1. Une concentration entre 0,4 et 0,8 g/l est particulièrement préférée. A titre d'exemple de catalyseur, on peut citer un catalyseur constitué par des grains formés de Ru déposé sur Cers. La filtration en vue de récupérer et recycler le catalyseur est effectuée sur une membrane filtrante en mode tangentiel en céramique. L'utilisation de plusieurs membranes montées en parallèle dans le dispositif de filtration permet d'augmenter les quantités traitées. Le montage d'un réfrigérant à la place d'une membrane, ou en plus des membranes, permet de diminuer la température de l'effluent qui circule dans l'installation, lorsque cette température a été élevée de façon significative par les diverses pompes placées sur les conduites. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre dans une installation dans laquelle la membrane filtrante est immergée dans le réacteur. L'effluent à traiter est introduit dans le réacteur. Le perméat de la membrane constitue l'effluent traité et il est extrait du réacteur. Le catalyseur est retenu par la membrane dans le réacteur. Le procédé de l'invention peut en outre être mis en oeuvre dans une installation qui comprend d'une part un réacteur dans lequel l'effluent à traiter est soumis à l'ozonation, et d'autre part un dispositif de filtration comprenant une ou plusieurs membranes, ledit dispositif de filtration étant relié au réacteur par une première conduite pour le transfert de l'effluent du réacteur vers le dispositif de filtration et par une seconde conduite pour le transfert du concentrat contenant le catalyseur vers le réacteur. La figure 1 représente une telle installation dans laquelle le réacteur et le dispositif de filtration sont séparés. Une telle installation comprend un réservoir (1) pour le stockage de l'effluent à traiter, un réacteur de traitement par l'ozone (2), un dispositif de filtration (14). Dans le cas particulier représenté, le dispositif de filtration comprend deux membranes (3) et (4), ainsi qu'une pompe (10). Le réservoir (1) et le réacteur (2) sont reliés par une conduite (5) munie d'une pompe d'alimentation (13) reliée à des capteurs (12) du niveau de liquide dans le réacteur (2). Le réacteur (2) est muni d'un agitateur mécanique (15). Dans le cas représenté, le gaz ozoné est introduit par l'axe de cet agitateur. D'autres systèmes d'introduction du gaz ozoné peuvent être mis en oeuvre, notamment un diffuseur dans le réacteur ou un mélangeur statique sur une conduite reliant le réacteur au système de filtration. D'autres systèmes d'agitation et de diffusion de gaz peuvent être utilisés, notamment les systèmes à courant ascensionnel. Le gaz appauvri en ozone est évacué par une conduite (9). Le réacteur (2) et le dispositif de filtration (14) sont reliés d'une part par une conduite (6) comprenant une pompe d'alimentation (7) pour le transfert du réacteur (2) vers le dispositif de filtration, et d'autre part par une conduite (8) pour le transfert du dispositif de filtration vers le réacteur (2). La membrane (3) d'une part, la membrane (4) d'autre part sont munies respectivement de conduites (11) et (11') pour le transfert de l'effluent traité vers une cuve de récupération (non représentée). Lors du fonctionnement de l'installation, l'effluent à traiter est pompé par la pompe (13) du réservoir (1) vers le réacteur (2). Le niveau dans le réacteur (2) est maintenu constant grâce aux capteurs de niveau (12) qui agissent par l'intermédiaire de la pompe (13) sur le débit à la sortie du réservoir (1). Le catalyseur est introduit dans le réacteur par un accès dans le couvercle. Le gaz ozoné est introduit dans le réacteur par l'axe de l'agitateur (15) sous forme de bulles de gaz. Le gaz appauvri en ozone est évacué par la conduite (9). La solution est agitée à raison de 100 à-15QO tr/min. L'effluent circule dans le dispositif de filtration à une pression maximale de 7 bar imposée par la pompe de circulation (10). Lors du passage de l'effluent traité par ozonation à travers les membranes, le catalyseur est retenu par les membranes, et l'effluent est évacué par les conduites (11) et (11') en continu avec un débit de 10 à 200 1/h. L'invention est décrite ci-après plus en détail à l'aide d'exemples auxquels elle n'est cependant pas limitée. Exemple 1 Un effluent issu d'un procédé de traitement de surface, qui contenait des détergents, des hydrocarbures et de l'hydrate d'hydrazine, correspondant à une demande chimique en oxygène (DCO) initiale de 1550 mg/l (déterminée par la méthode normalisée NFT90-101, équivalente à la norme internationale ISO 6060 : 1986) a été traité selon le procédé de l'invention, dans une installation analogue à celle décrite ci-dessus. La membrane était une membrane CéRAM INSIDEs commercialisée par la société TAMI INDUSTRIES. On a introduit dans le réacteur 20 g de catalyseur Ru/CeOz et l'effluent à un débit de 38 1/h, correspondant à un temps de contact de 40 minutes. On a fait passer un courant d'oxygène ozoné correspondant à un débit d'ozone pur de 1 g/h. On a ainsi constaté 85% d'élimination de la DCO sur l'effluent récupéré à la sortie de la membrane. Le rapport DCO/DBOs (DBO : demande biochimique en oxygène après 5 jours, déterminé par la méthode normalisée NF EN1899-1), qui était de 9 dans l'effluent initial, est de 3 dans l'effluent traité, ce qui confirme une très forte amélioration de la biodégradabilité de l'effluent. Lorsque l'installation fonctionne sans membrane et donc sans catalyseur une telle amélioration n'est pas observée. Exemple 2 Un effluent issu d'un procédé de sidérurgie et métallurgie, qui contenait des glycols, du glycérol, de l'éthanol et de l'acide acétique, correspondant à une demande chimique en oxygène (DCO) initiale de 3 000 mg/1, a été traité selon le procédé dé'1-'invention dans une installation analogue à celle utilisée dans l'exemple 1. On a introduit dans le réacteur 20 g de catalyseur Ru/Ce02 et l'effluent à un débit de 38 1/h, correspondant à un temps de contact de 40 minutes. On a fait passer un courant d'oxygène ozoné correspondant à un débit d'ozone pur de 0,5 g/h. On a ainsi constaté une transformation de l'effluent en effluent totalement biodégradable, le rapport DCO/DBOs étant égal à 1, pour une quantité d'ozone introduite correspondant à 3 g par g de C oxydé. L'effluent s'est révélé totalement insensible à l'action de l'ozone lorsque le procédé a été mis en oeuvre dans l'installation sans membrane et donc sans catalyseur. Exemple 3 Un effluent issu d'un procédé de fabrication de produits phytosanitaires dilué au 20ème, qui contenait des détergents, des pesticides et des solvants, correspondant à une demande chimique en oxygène (DCO) initiale de 650 mg/l a été traité selon le procédé de l'invention. On a introduit dans le réacteur 20 g de catalyseur Ru/CeOz et l'effluent à un débit de 38 1/h, correspondant à un temps de contact de 40 minutes. On a fait passer un courant d'oxygène ozoné correspondant à un débit d'ozone pur de 30 g/h. On a ainsi constaté une transformation de 40% des polluants organiques en COz, pour une quantité d'ozone introduite correspondant à 6 g par g de C oxydé. A titre comparatif, on a effectué sur un effluent de même origine, un traitement analogue à celui décrit cidessus, mais sans utiliser de membrane et donc sans catalyseur. Il apparaît que le taux de transformation est diminué de moitié pour une consommation 3 fois plus importante d'ozone. Revendications 1. Procédé pour le traitement d'un effluent contenant des polluants organiques, consistant à traiter ledit effluent par ozonation en présence d'un catalyseur constitué par des grains formés d'un métal déposé sur un support oxyde, caractérisé en ce qu'il consiste à : - introduire en continu dans un réacteur contenant le catalyseur d'une part l'effluent à traiter, et d'autre part l'ozone, le catalyseur étant maintenu en suspension dans le réacteur ; faire passer l'effluent traité par l'ozone et le catalyseur en continu à travers au moins une membrane filtrante en vue de séparer le catalyseur ; récupérer une partie de l'effluent traité débarrassé du catalyseur, et recycler l'autre partie avec le catalyseur dans le réacteur. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ozone est introduit sous forme de gaz enrichi en ozone, le gaz étant l'air ou l'oxygène. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on règle les débits respectifs de l'effluent et du gaz ozoné de telle sorte que le rapport de la masse d'ozone à la masse de C correspondant aux polluants soit inférieur à 40. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre à la température ambiante et à la pression atmosphérique. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration en catalyseur dans le réacteur d'ozonation est comprise entre 0,2 et 10 g/l. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est constitué par des grains formés de Ru déposé sur CeOz. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la filtration en vue de récupérer et recycler le catalyseur est effectuée sur une membrane filtrante en mode tangentiel en céramique. 1 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre dans une installation dans laquelle la membrane filtrante est immergée dans le réacteur. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'effluent à traiter est introduit dans le réacteur, le perméat de la membrane constitue l'effluent traité et il est extrait du réacteur, le catalyseur est retenu par la membrane dans le réacteur. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre dans une installation qui comprend d'une part un réacteur dans lequel l'effluent à traiter est soumis à l'ozonation, et d'autre part un dispositif de filtration comprenant une ou plusieurs membranes, ledit dispositif de filtration étant relié au réacteur par une première conduite pour le transfert de l'effluent du réacteur vers le dispositif de filtration et par une seconde conduite pour le transfert du concentrat contenant le catalyseur vers le réacteur.