Brevet FR2838440A1 — publié le 20031017

. La présente invention concerne un procédé de préparation du 2,2'-bi-lH-imidazole à partir du glyoxal et d'un sel d'ammonium. Le 2,2'-bi-lH-imidazole est un composé qui a été largement utilisé comme agent chélatant pour les métaux, comme intermédiaire pour des substances blologiquement actives, comme composant de polyuréthanes, comme intermédiaire pour produire des toners d'impression et comme intermédiaire pour produire des substances à haute énergie, notamment. B. F. Fieselmann a proposé en 1978 un procédé de synthèse du 2,2'-bi-lHimidazole qui est actuellement largement utilisé. Dans ce procédé, une solution aqueuse de glyoxal à 20 % en masse est mise à réagir avec du gaz ammoniac anhydre pour produire du 2,2'-bi-lH- imidazole sous forme d'un précipité brun avec un rendement de 33 % (voir Inorg. Chem 1978, 17, 2078). Le procédé de Fieselmann peut être représenté par le schéma réactionnel suivant: Schéma réactionnel H N N OHC-CHO + NH3(g) ó \> 33% N N H 2,2'-bi-lH-imidazole Cependant, du fait que ce procédé utilise du gaz d'ammoniac toxique, il est difficile de contrôler la réaction qui se déroule de manière très vive au voisinage de l'orifice d'injection du gaz d'ammoniac au niveau duquel il se produit un précipité qui colmate cet orifice, ce qui entrave la poursuite de la réaction. Par ailleurs, I'ammoniac doit être utilisé en excès car il est difficile de déterminer exactement la quantité de gaz ammoniac introduite pendant la synthèse. Par ailleurs, le rendement en le produit voulu, qui est de 33 %, est insuffisant. C'est pourquoi, pour améliorer ce procédé, on a tenté, mais sans succès, d'utiliser un catalyseur. La présente invention a pour but de résoudre les problèmes posés par le procédé connu et de fournir un procédé de préparation du 2,2'-bi-lHimidazole qui soit simple, sur et aisément contr81able, et qui permette d'obtenir des rendements élevés. Ce but est atteint selon l'invention grâce à un procédé de préparation du 2,2'-bi-lH-imidazole par réaction du glyoxal avec un excès d'un sel d'ammonium selon le schéma réactionnel 2 suivant: Schéma réactionnel 2 NN OHC-CHO + NH4+A- > NN H 2,2'-bi-lH-imidazole o NH4+A- représente un sei d'ammonium. De préférence, dans le procédé selon la présente invention, on prépare d'abord une suspension d'un sel d'ammonium dans l'eau, après quoi on ajoute lentement goutte à goutte à cette suspension une solution aqueuse de glyoxal, de préférence à 20 % en masse, pendant une durée qui peut être de 2 à 4 h, à une température de préférence de 30 à 60 C, puis on agite le mélange réactionnel pendant une durée supplémentaire de 0 à 5 h à la température ambiante et, après la fin de la réaction, on peut ajouter une solution alcaline aqueuse ou de l'eau distillée pour amener ie pH dans un domaine de préférence de 5 à 7. On obtient ainsi un solide brun que l'on peut filtrer et laver plusieurs fois tour à tour avec un solvant organique et de 1'eau distillée puis sécher pour obtenir du 2,2'- bi-lH-imidazole. Com me sel d'a m mon iu m, on peut uti liser pa r exem ple l'acétate d'ammonium, le benzoate d'ammonium, le bromure d'ammonium, ie carbonate d'ammonium, le chlorure d'ammonium, le chromate d'ammonium, le dichromate d'ammonIum, le formiate d'ammonium, le nitrate d'ammonium, I'oxalate d'ammonium, le sulfamate d'ammonium, le sulfate d'ammonium, le sulfite d'ammonium, le tartrate d'ammonium, le tétrafluoroborate d'ammonium, le thiocyanate d'ammonIum ou le thiosulfate d'ammonium. La température à laquelle on ajoute la solution aqueuse de glyoxal à la suspension de sel d'ammonium est de préférence située dans le domaine de 30 à 60 C. Si la température dépasse ce domaine, le rendement en le produit voulu diminue et il se produit un dégagement de gaz ammoniac du fait de la décomposition du sel d'ammonium. La durée d'addition de la solution aqueuse de glyoxal à la suspension de sel d'ammonium, qui est de préférence de 2 à 4 h, dépend des conditions réactionnelles et de la quantité de réactifs. La solution alcaline utilisée pour ajuster le pH du mélange réactionnel après la fin de la réaction peut être par exemple une solution aqueuse d'ammoniac, d'hydroxyde de lithium, d'hydroxyde de sodium, d'hydroxyde de potassium, de carbonate de sodium, d'hydrogénocarbonate de sodium, de carbonate de potassium, d'hydrogénocarbonate de potassium ou d'acétate de sodium. De préférence, la concentration de cette solution est de 5 à 20 % en masse. Il est possible d'utiliser aussi de l'eau distillée à la place d'une solution alcaline pour la neutralisation. Lors de la neutralisation, il est important que le pH du mélange réactionnel ne dépasse pas 7 car, dans le cas contraire, le 2,2'-bi-lH-imidazole peut étre sous forme d'un sel métallique partiellement dissous dans l'eau. Grâce au procédé selon la présente invention, il est possible d'obtenir du 2,2'-bi-lH-imidazole d'une pureté d'au moins 97 % avec un rendement de 43 à 54 %. La présente invention sera mieux comprise à la lecture des exemples non limitatifs suivants. Exemple 1 On ajoute 130 ml d'eau distillée à 709 9 d'acétate d'ammonium (9,2 mol. 2, 67 eq.) à 40 C, puis on ajoute lentement goutte à goutte à la suspension résultante 500 9 d'une solution aqueuse de glyoxal à 20 % en masse (3,45 mol) pendant 3 h en agitant vigoureusement. On -agite ensuite le mélange réactionnel résultant pendant5 h à la température ambiante puis on le neutralise avec de l'ammoniaque de manière à amener le pH à 5 à 7. On filtre le solide brun formé puis on le lave tour à tour plusieurs fois avec 500 ml d'acétone et500 ml d'eau distillée, pour obtenir78,4g (rendement50,9 %) de 2,2'-bi-tH-imidazole ayant une pureté d'au moins 97 %. Exemple 2 On fait réagir la même quantité de glyoxal que dans l'exemple 1 avec de l'acétate d'ammonium, de la manière décrite dans l'exemple l. Puis on neutralise le mélange réactionnel avec de l'hydroxyde de sodium aqueux à 5 %, à la place de l'ammoniaque, pour obtenir70,6 9 (rendement 45,8 %) de produit recherché. Exemple 3 On ajoute 130 ml d'eau distillée à 580 9 (9,2 mol. 2,67 eq.) de formiate d'ammonium à 50 C puis on ajoute lentement goutte à goutte à la suspension résultante 500 9 d'une solution aqueuse de glyoxal à 20 % en masse (3,45 mol) pendant une h l/2 tout en agitant vigoureusement. Immédiatement après la fin de l'addition, on neutralise le mélange réactionnel avec de l'ammoniaque de manière à ajuster le pH à 5-7. On filtre le solide brun formé et on le lave tour à tour plusieurs fois avec 500 ml d'acétone et500 ml d'eau distillée pour obtenir68,7 9 (rendement 44,6 %) de 2,2'-bi-lH-imidazole ayant une pureté d'au moins 97 %. Exemple 4 On ajoute 130 ml d'eau distillée à 959 9 (6,9 mol. 2,0 eq.) de benzoate d'ammonium à 40 C, puis on ajoute lentement goutte à goutte à la suspension résultante 500 9 de solution aqueuse de glyoxal à 20 % en masse (3,45 mol) pendant 3 h tout en agitant vigoureusement. On agite ensuite le mélange réactionnel résultant pendant h à la température am bia nte puis on le neutra lise avec de l 'am mon iaque de man ière à aj uster le pH à 5-7. On filtre le solide brun formé et on le lave tour à tour plusieurs fois avec 500 ml d'acétone et500 ml d'eau distillée pour obtenir 66,4 9 (rendement 43,! %) de 2,2'-bi-1H-imidazole ayant une pureté d'au moins 97 %. Exemple 5 On ajoute 120 ml d'eau distillée à 1 092 9 (14,2 mol. 4,0 eq.) d'acétate d'ammonium à 40 C, puis on ajoute goutte à goutte lentement à la suspension résultante 500 9 de solution aqueuse de glyoxal à 20 % en masse (3,45 mol) pendant3 h tout en agitant vigoureusement. Immédiatement après la fin de l'addition, on neutralise le mélange réactionnel avec de l'eau distillée de manière à ajuster le pH à 5-7. On filtre le solide brun formé et on le lave plusieurs fois tour à tour avec500 ml d'acétone et500 ml d'eau distillée pour obtenir82,0 9 (rendement53,2 %) de 2,2'-bi-lH-imidazole ayant une pureté d'au moins 97 %. On identifie le 2,2'-bi-lH-imidazole préparé dans les exemples 1 à 5 précédents par analyse élémentaire et RMN, et on obtient les résultats présentés dans les tableaux 1 et 2 suivants. Tableau 1 Analyse élémentare C H N Calculé 53,72 4,51 41,77 Trouvé 53,45 4,30 38,87 Tableau 2 RMN Elément Solvant Déplacement (ppm) RMN de tH C4- H. C5- H CDCi3 7,05 N - H 12,57 RMN de i3c C4, C5 139,30 Comme on peut le constater d'après ce qui précède, le procédé de préparation selon la présente invention est sur et simple et peut être contrôlé aisément car seul le glyoxal et un sel d'ammonium sont utilisés com me prod u its de départ. En outre, le procédé de prépa ration selon la présente invention permet d'obtenir le 2, 2'-bi-lH-imidazole avec un rendement relativement élevé. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation du 2,2'-bi-lH-imidazole caractérisé en ce que l'on fait réagir du glyoxal avec un excès d'un sel d'ammonium selon le schéma réactionnel suivant: H OHC-CHO + NH4+A- ó \> H 2,2'-bi-lH-imidazole o NH4+A- représente un sel d'ammonium. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de formation d'une suspension aqueuse d'un sel d'ammonium, d'addition goutte à goutte d'une solution aqueuse de giyoxal à 20 % en masse à la suspension de sel d'ammonium pendant 2 à 4 h à une température de 30 à 60 C, et d'agitation du mélange réactionnel pendant 0 à 5 h supplémentaires à la température ambiante pour amener la réaction à son terme. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et2 caractérisé en ce que le sel d'ammonium est choisi dans le groupe consistant en l'acétate d'ammonium, le benzoate d'ammonium, le bromure d'ammonium, le carbonate d'ammonium, le chlorure d'ammonium, le chromate d'ammonium, le dichromate d'ammonium, le formiate d'ammonium, le nitrate d'ammonium, 1'oxalate d'ammonium, le sulfamate d'ammonium, le sulfate d'ammonium, le sulfite d'ammonium, le tartrate d'ammonium, le tétrafluoroborate d'ammonium, le thiocyanate d'ammonium et le thiosulfate d'ammonium. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comprend en outre 1'ajustement du pH du mélange réactionnel à 5-7 par addition d'une solution alcaline aqueuse ou d'eau distillée au mélange réactionnel après la fin de la réaction. 5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que la solution alcaline aqueuse est choisie dans le groupe consistant en 1'ammoniaque et les solutions aqueuses d'hydroxyde de lithium, d'hydroxyde de sodium, d'hydroxyde de potassium, de carbonate de sodium, d'hydrogAnocarbonate de sodium, de carbonate de potassium, d'hyd[ogAnocarbonate de potassium et dcAta de sodium. 6. ProcAdA salon l'une quelconque des revendicabons4 et5 caradUsA en ce que la concentration de la solution alcaDne aqueuse