Brevet FR2845622A1 — publié le 20040416

La présente invention concerne un catalyseur CS, de préférence d'hydroraffinage et/ou d'hydroconversion de charges hydrocarbonées, ledit catalyseur comprenant au moins un élément du 5 groupe VI, noté A, par exemple le molybdène, sous la forme A2NWSxOyCz avec 0 0 La présente invention concerne également un précurseur catalytique PC de ce catalyseur, et un précatalyseur PR, produits au cours du procédé d'élaboration du catalyseur; elle concerne également un procédé de préparation du précurseur catalytique, du précatalyseur, et du catalyseur. La présente invention concerne également un procédé utilisant ce catalyseur CS pour l'hydroraffinage 15 et/ou l'hydroconversion de charges hydrocarbonées telles que les coupes pétrolières, les coupes issues du charbon ou les hydrocarbures produits à partir du gaz naturel et plus particulièrement de charges hydrocarbonées contenant des hétéroatomes. L'hydroraffinage inclut les réactions d'hydrogénation, d'hydrodéazotation, d'hydrodéoxygénation, d'hydrodéaromatisation, d'hydrodésulfuration, d'hydrodémétallisation, d'hydroisomérisation, 20 d'hydrodéalkylation, et de déshydrogénation. L'hydroconversion comprend les réactions d'hydrocraquage, typiquement avec un catalyseur bifonctionnel, mais de façon plus générale les réactions de craquage en présence d'hydrogène. Généralement, un hydroraffinage est réalisé en même temps que l'hydroconversion. L' hydroconversion et/ou l'hydroraffinage peuvent être appliqués à des hydrocarbures particuliers et/ou à des coupes pétrolières comprenant des hydrocarbures ayant de 2 à 25 100 atomes de carbone ou plus, et également à des coupes non distillables telles que des résidus sous vide, et de façon générale à tout hydrocarbure ou coupe pétrolière. L'hydroraffinage des charges hydrocarbonées telles que les coupes pétrolières soufrées prend une importance de plus en plus grande dans la pratique du raffinage avec la nécessité croissante de réduire la quantité de soufre présente dans les produits pétroliers et de convertir des fractions lourdes en 30 fractions plus légères valorisables en tant que carburants. Cet état de fait tient d'une part à l'intérêt économique de valoriser au mieux des bruts importés de plus en plus riches en fractions lourdes, pauvres en hydrogène et riches en hétéroatomes, dont l'azote et le soufre, et d'autre part aux spécifications imposées dans les divers pays pour les carburants commerciaux. Cette valorisation implique aussi une réduction relativement importante du poids moléculaire des constituants lourds, qui 35 peut être obtenue par exemple au moyen de réactions de craquage et d'hydrocraquage de charges préalablement raffinées, c'est-à-dire désulfurées et déazotées. Les procédés actuels d'hydroraffinage catalytique utilisent des catalyseurs capables de promouvoir les principales réactions utiles à la mise en oeuvre des coupes lourdes, en particulier l'hydrogénation des noyaux aromatiques (HAR), l'hydrodésulfuration (HIDS), l'hydrodéazotation (HDN) et autres hydroéliminations. L'hydroraffinage est employé pour traiter des charges telles que les essences, les 5 gazoles, les gazoles sous vide, les résidus atmosphériques ou sous vide, désasphaltés ou non. Il est aussi tout indiqué pour le prétraitement des charges des procédés de craquage et d'hydrocraquage catalytique. Au moins une étape d'hydroraffinage est habituellement intégrée dans chacun des schémas connus de valorisation des coupes pétrolières. L' état de la technique, dans le domaine de la présente invention, résumé ci-dessus, est bien connu de 10 l'homme du métier. Le problème posé à l'homme du métier est l'obtention de hautes performances catalytiques dans les procédés d'hydroraffinage et/ou d'hydroconversion, notamment en terme d'activité catalytique, tout en étant compatible avec une réalisation industriellement satisfaisante. La sélectivité, et la stabilité (maintien des performances dans le temps, c'est-à-dire désactivation faible), sont également des 15 paramètres importants. Les principaux catalyseurs d'hydroraffinage sont des catalyseurs supportés, généralement sur un oxyde de grande surface spécifique qui ne présente lui même pas d'activité catalytique mais dont le rôle est de disperser la phase active. Il va de soit que la diminution de la proportion de support et donc l'augmentation de la teneur en phase active permet d'accroître la performance catalytique sous réserve 20 de garder une bonne dispersion de la phase active. Les phases actives et stables en hydroraffinage sont des phases sulfures ou tout du moins dans lesquelles les métaux de transition sont en grande partie sous la forme de sulfure comme par exemple MoS2 ou WS2. Ces sulfures sont généralement associés à un élément du groupe VIII comme le nickel, le cobalt ou le fer. De nombreux auteurs se sont penchés sur la synthèse de phases sulfures massiques, c'est-à-dire 25 produites en tant que telles et non pas dispersées sur un support préparé à l'avance, ou coproduites avec un tel support. Par exemple, Toulhoat (EP 0 143 020) décrit la synthèse d'un sulfure mixte d'un élément du groupe VIII et d'un élément du groupe VI à pH contrôlé (entre 4,5 et 8). Une solution aqueuse d'un sel d'un métal du groupe VIII et d'un sel d'ammonium d'un polyanion d'un métal du groupe VI est mise en réaction avec un agent sulfurant aquosoluble tel que le sulfure 30 d'ammonium. Le sulfure qui précipite est recueilli, séché et calciné. Même si ces catalyseurs sulfures massiques présentent une activité catalytique très intéressante, la mise en oeuvre industrielle de cette synthèse est délicate car il est recommandé de réaliser l'ensemble de la synthèse sous atmosphère inerte et l'emploi d'agent sulfurant odorant n'est pas toujours aisé. Par ailleurs, ces phases sont relativement peu divisées puisque leur surface spécifique reste limitée généralement à moins de 60 m2/g ce qui limite fortement leur intérêt. Il est donc important si l'on veut utiliser des catalyseurs massiques de développer une synthèse simple à mettre en oeuvre à grande échelle et développant une texture poreuse adaptée à une application 5 catalytique. WO 00/41810 décrit la préparation de catalyseurs massiques oxydes combinant au moins un élément du groupe VI et au moins un élément non noble du groupe VIII. Cette synthèse, qui ne met pas en oeuvre d'agents soufrés mais que des agents d'utilisation industrielle facile, permet selon les auteurs d'obtenir des solides divisés que l'on active ultérieurement par sulfuration. L'inconvénient est qu'il est connu que les oxydes massiques se sulfurent difficilement comme le rapportent Pratt 10 [K.C. Pratt, J.V. Sanders, N. Tamp, Journal de Catalyse (Journal of Catalysis), 66 1980, p 82] et Sanders [J.V. Sanders, K.C. Pratt, Journal de Catalyse (Journal of Catalysis), 67, 1981, p 331] qui ont observé la perte de molybdène sous la forme de MoO2 au cours de la sulfuration d'oxyde de molybdène massique. A l'opposé des oxydes, il est rapporté par différents auteurs que les carbures ou nitrures massiques 15 purs ou sous la forme d'oxycarbures ou oxynitrures se sulfurent facilement en comparaison des oxydes (K.Hada, J. Tanabe, S. Omi and M. Nagai, Journal de Catalyse (Journal of Catalysis) 207 2002, p 10, Z. B. Zhaobin Wei, P. Grange and B. Delmon, Sciences Appliquées de Surface (Applied. Surface Science) 135, 1-4, 1998, p 107 et F. Tessier, R. Marchand et Y. Laurent Journal de la Société Européenne de Céramiques (Journal of the European Ceramics Society) 17, 15-16, 1997, p 1825). Les synthèses de nitrures rapportées comprennent généralement une réaction solide-gaz à haute température entre les métaux ou les oxydes et l'ammoniac ou l'azote moléculaire. Jaggers et coll, Matériaux Chimiques (Chem. Mater.) 1190, 2, 151) obtiennent par exemple un nitrure de molybdène de 50-60 m2/g par réaction de molybdates d' ammonium ou de MoO3 et NH3 à 700 O C. Ces traitements à haute température, typiquement plus de 700 C conduisent à des solides relativement bien cristallisés 25 mais faiblement dispersés et donc de faible surface spécifique ce qui limite leur performance catalytique. Ainsi, l'état de la technique ne décrit pas de méthode de préparation de catalyseurs d'hydrotraitement comprenant une phase active obtenue au moins en partie à partir d'une phase active massique, par des moyens compatibles avec une mise en oeuvre industrielle satisfaisante, et permettant d'obtenir un 30 catalyseur de haute efficacité, notamment de surface élevée. 4 2845622 DESCRIPTION DE L'INVENTION: La demanderesse s'est aperçue de façon surprenante qu'une phase massique comprenant au moins un élément du groupe VI, noté A, sous la forme AZNSXOYCZ avec typiquement: 0 comprenant du soufre. Sans vouloir élaborer une quelconque théorie, on peut penser que la synthèse d'une phase contenant de l'azote et du carbone et pauvre en oxygène comme A2NSXOYCZ conduit à un catalyseur contenant une plus large fraction de phase sulfure c'est à dire se sulfurant plus facilement. Ce catalyseur peut également avantageusement comprendre un élément du groupe VIII comme le 15 nickel, le cobalt, le fer ou le ruthénium. La phase oxycarbonitrure de molybdène est obtenue par formation d'un précurseur intermédiaire complexe, puis récupération et séchage de ce précurseur intermédiaire complexe, pour obtenir un précurseur catalytique noté PC. Ce précurseur peut être soumis à une étape de décomposition thermique, typiquement partielle, pour obtenir un précatalyseur noté PR. Ce précatalyseur PR peut 20 alors être activé, et typiquement sulfuré, pour obtenir un catalyseur solide CS. En variante, le catalyseur CS peut être constitué par le précatalyseur PR, et donc utilisé sans sulfuration préalable, cette sulfuration étant alors réalisée in situ, dans le réacteur catalytique (par exemple d'hydrotraitement ou d'hydroconversion), par l'action des composés soufrés présents, notamment H2S, pendant le fonctionnement normal du réacteur et/ou pendant une phase de sulfuration 25 préalable. Le catalyseur CS peut aussi être constitué par le précurseur catalytique PC, c'est-à-dire sans décomposition thermique ni activation (sulfuration) préalable. L'invention propose donc un catalyseur solide CS caractérisé en ce qu'il provient d'un précurseur catalytique PC comprenant typiquement une phase massique oxycarbonitrure, ce précurseur catalytique PC comprenant une composition A2N.SbOCd dans laquelle A est un élément du groupe VI 30 de la classification périodique des éléments, typiquement le molybdène et/ou le tungstène, N l'azote avec 0 2845622 encore plus préférée 1 d Typiquement, le catalyseur CS selon l'invention comprend une composition A2NWSXOyCz avec: 0 Selon l'une des dispositions techniques préférées de l'invention, la dite phase oxycarbonitrure, et/ou le précurseur catalytique PC, est obtenu(e) par au moins une étape comprenant la mise en contact d'un molybdate ou tungstate de l'élément A avec un composé azoté du groupe constitué par les 'amines aliphatiques ou aromatiques. Souvent, le précurseur catalytique PC est subséquemment sounmis à notamment au moins une étape de 10 décomposition thermique à une température comprise entre environ 60 C et 1000 C, notamment entre environ 100 à 900 C, typiquement entre 150 et 850 C, pour obtenir un précatalyseur PR, puis optionnellement à au moins une étape de sulfuration pour obtenir le catalyseur CS. De préférence, le catalyseur CS comprend une composition A2NWSXOyCz, dans laquelle 0,1 façon encore plus préférée 0,3 L'invention propose également un précurseur catalytique PC comprenant une phase massique oxycarbonitrure, ce précurseur catalytique PC comprenant une composition A2NSbOCCd, dans laquelle A est un élément du groupe VI de la classification périodique des éléments, et 20 0 L'invention propose également un précatalyseur solide PR comprenant une composition A2NiSjOkC. dans laquelle: 0,1 à une température comprise entre 60 C et 1000 C pour obtenir ledit précatalyseur PR. L'invention propose également un procédé de préparation d'un précurseur catalytique PC comprenant une phase massique oxycarbonitrure, ce précurseur catalytique PC comprenant une composition A2N SbOoCa, dans laquelle A est un élément du groupe VI de la classification périodique des éléments, 30 et: 0 6 2845622 a) on dissout dans une solution aqueuse un précurseur de l'élément A comprenant l'élément A sous une forme oxydée et au moins un composant azoté du groupe constitué par les amines aliphatiques ou aromatiques, pour former un complexe précurseur intermédiaire, b) on collecte par filtration ledit complexe précurseur intermédiaire, puis on le sèche pour obtenir le précurseur catalytique PC, sous forme solide. L'invention propose également un procédé de préparation d'un précatalyseur solide PR à partir d'un précurseur catalytique PC tel que précédemment décrit, dans lequel on décompose partiellement le précurseur catalytique PC sous flux gazeux inerte, ou éventuellement comprenant de l'hydrogène, à une température comprise entre 60C et 10000C, pour obtenir le précatalyseur solide PR. L'invention propose également un procédé de préparation d'un catalyseur CS à partir d'un précurseur catalytique PC tel que précédemment décrit, dans lequel on décompose partiellement le précurseur catalytique PC sous flux gazeux inerte, ou éventuellement comprenant de l'hydrogène, à une température comprise entre 60C et 10000C pour obtenir ledit catalyseur CS. L'invention propose également un procédé de préparation d'un catalyseur CS à partir d'un précurseur 15 catalytique PC tel que précédemment décrit, , dans lequel on décompose partiellement le précurseur catalytique PC sous flux gazeux inerte, ou éventuellement comprenant de l'hydrogène, à une température comprise entre 60C et 10000C, puis on réalise une étape de sulfuration, pour obtenir ledit catalyseur CS. L'invention propose également un procédé d'hydrotraitement et/ou d'hydroconversion d' une charge 20 hydrocarbonée, comprenant la mise en contact de cette charge, en présence d'hydrogène, avec au moins un catalyseur CS tel que précédemment décrit, dans les conditions suivantes pression P comprise entre 0,5 et 30 MPa, température T comprise entre 200'C et 450'C, vitesse spatiale VVH comprise entre 0,1 et 10W', rapport volumique H2/Hydrocarbures compris entre 10 et 50001/1. Le catalyseur CS peut comprendre éventuellement au moins un élément du groupe VIII, choisi de manière préférée dans le groupe formé par le fer, le cobalt, le nickel. Le catalyseur contient éventuellement une matrice, généralement amorphe telle que l'alumine ou une silice alumine, cette matrice jouant le rôle essentiellement de liant. Le catalyseur contient éventuellement une zéolithe, telle que par exemple une zéolithe Y, ce nouvel élément conférant au catalyseur les propriétés acides 30 requises pour les réactions d'hydroconversion, d'hydrocraquage et d'hydroisomérisation que l'on souhaite réaliser. 7 2845622 Le catalyseur CS d'hydroraffinage et/ou d'hydroconversion tel que précédemment décrit présente une activité notamment, en hydrogénation des hydrocarbures aromatiques et en hydrodésulfuration, plus importante que celle des formules catalytiques connues dans l'art antérieur. Le catalyseur selon l'invention est généralement utilisé sous la forme massique c'est à dire qu'il 5 contient majoritairement (ou en quantité très élevée) cette phase. Il peut être mis en forme tel quel ou associé de façon mécanique par exemple à une matrice exerçant le rôle de liant. Le catalyseur massique selon la présente invention renferme généralement en % poids par rapport à la masse totale du catalyseur: - 0,01 à 100 %, de préférence 0,05 à 100% et de manière encore plus préférée 0,1 à 100 % d'au 10 moins une phase A2NwSOyCz avec une composition telle que précédemment décrite. Quand du tungstène et du molybdène sous présents en même temps, le rapport molaire entre le molybdène et le tungstène est généralement compris entre 0,1 et 50, de préférence entre 0,2 et 40, et encore plus préférée 0,3 à 5. Le catalyseur massique de la présente invention peut également renfermer en % poids par rapport à la 15 masse totale du catalyseur: 0 à 70 %, de préférence 0 à 60% et de manière encore plus préférée 0 à 50 % d'au moins une matrice, 0 à 30%, de préférence 0 à 25 % et de manière encore plus préférée 0 à 20 % d'au moins un métal du groupe VIII, 0 à 80%, de préférence 0 à 70% et de manière encore plus préférée 0 à 60 % d'au moins un tamis moléculaire zéolithique, par exemple une zéolithe Y de structure faujasite, généralement sous forme hydrogène. Le rapport molaire entre l'élément du groupe VIII et l'élément du groupe VI est généralement compris entre 0,1 et 10, de préférence entre 0,15 et 5. PREPARATION DE LA PHASE ACTIVE A2NWSxOyCz De façon générale, le procédé de préparation de la phase massique A2NWSXOyCz comprise dans le précurseur catalytique PC de la présente invention inclut la formation d'un complexe précurseur qui renferme au moins les composés suivants: au moins une source de l'élément A molybdène et/ou tungstène (comme mono molybdate, heptamolybdate, tungstate, metatungstate) et au moins une source 30 d'azote (comme l'hexaméthylène tétramine, ou la mélamine), éventuellement de l'eau, éventuellement au moins un élément choisi dans le groupe formé par les éléments du groupe VIII. Les catalyseurs massiques de la présente invention peuvent être préparés par toutes méthodes adéquates. De façon plus particulière, le procédé de préparation du catalyseur massique de la présente invention comprend les étapes suivantes: a) on dissout dans un volume adéquat de solution aqueuse une proportion de précurseur de l'élément A 5 et une proportion de la molécule azotée organique tel que le rapport molaire entre le nombre de mole d'azote et le nombre de mole de métal A soit non nul et inférieur à 80, de préférence inférieur à 60 et de façon encore plus préféré inférieur à 50. Le précurseur de l'élément du groupe VIII peut être avantageusement introduit à cette étape. b) on collecte le précurseur intermédiaire complexe, contenant l'élément A sous forme oxydée et la 10 molécule azotée, et éventuellement l'élément du groupe VIII par filtration, et/ou par évaporation progressive de l'eau, à une température comprise typiquement entre 10 et 990C. A ce stade, on récupère le composé appelé précurseur catalytique PC de composition A2NaSbOCCd, A étant le molybdène et/ou le tungstène, N l'azote avec typiquement: 0 ), et C le carbone avec 0 c) on décompose le solide obtenu sous flux gazeux de gaz inerte comme de l'azote, ou éventuellement sous Ht ou éventuellement sous H1/H2S, à une température typiquement supérieure à 1000C et inférieure à 9000C, de préférence entre 200 et 5500C. A ce stade, on récupère le précurseur 20 catalytique PR répondant à la formule A2NSJOkC. avec une composition telle que précédemment décrite. Une matrice peut être éventuellement incorporée dès l'étape a) de la synthèse par exemple sous la forme d'un gel d'alumine, d'un boehmite, pseudoboehmite, de silice, de silice alumine ou de tout autre liant connu de l'homme du métier. Des catalyseurs supportés selon l'invention peuvent être également préparés à partir de la solution aqueuse contenant à la fois le précurseur de A et la molécule azotée, et éventuellement l'élément du groupe VIII. Le dépôt de la phase active peut être réalisé par toutes méthodes adéquates. D'une façon préférée, le support, par exemple une alumine commerciale, est imprégné par une solution aqueuse contenant à la fois l'ensemble des éléments (co-imprégnation). L'imprégnation de la matrice est de 30 préférence effectuée par la méthode d'imprégnation dite "à sec" bien connue de l'homme du métier. De manière préférée, après dépôt des éléments, le solide humide est laissé reposer sous une atmosphère humide à une température typiquement comprise entre 10 et 80'C, puis il est séché à une température comprise entre environ 10 et 1500C puis finalement décomposé sous flux gazeux de gaz inerte comme de l'azote, ou éventuellement sous Ht ou éventuellement sous H2/H2S, à une température typiquement supérieure à 100 C et inférieure à 900 C, de préférence entre 200 et 550 C. D'autres séquences d'imprégnation peuvent être mises en oeuvre pour obtenir le catalyseur de la présente invention. Les sources d'éléments du groupe VIB (Mo, W) qui peuvent être utilisées sont bien connues de l'homme du métier: Par exemple, parmi les sources de molybdène, on peut utiliser les oxydes et 5 hydroxydes de molybdène, l'acide molybdique, l'acide molybdophosphorique, l'acide molybdosilicique, l'acétylacétonate de molybdène, le xanthate de molybdène, le molybdate d'ammonium, l'heptamolybdate d'ammonium, les sels de molybdène comme le fluorure de molybdène, le chlorure de molybdène, le bromure de molybdène, l'iodure de molybdène, l'oxyfluorure de molybdène, l'oxychlorure de molybdène, les dithiophosphates, les dithiocarbamates 10 et dithiophosphinates de molybdène, les carboxylates de molybdène. On utilise de préférence le molybdate d'ammonium ou l'heptamolybdate d'ammonium. Par exemple, parmi les sources de tungstène, on peut utiliser les oxydes et hydroxydes de tungstène, l'acide tungstique, le tungstate d'ammonium, l'acide phosphotungstique, l'acide silicotungstique, l'acétylacétonate de tungstène, le xanthate de tungstène, le fluorure de tungstène, le chlorure de 15 tungstène, le bromure de tungstène, l'iodure de tungstène, l'oxyfluorure de tungstène, l'oxychlorure de tungstène, l'oxybromure de tungstène, l'oxyiodure de tungstène, les complexes carbonyles, les thiotungstates, les thiophosphates de tungstène, les acétates, les xanthates et thioxanthates de tungstène, les dithiophosphates, les dithiocarbamates et dithiophosphinates de tungstène, les carboxylates de tungstène. On utilise de préférence le tungstate d'ammonium ou le métatungstate 20 d' ammonium. Les sources de molécules azotés organiques que l'on peut utilisées sont par exemple de type monoamine ou polyamine aliphatique ou aromatique comme formazine, éthylenediamine, ou polyaniline. On utilise de préférence l'hexaméthylène tétramine ou la mélamine. Le catalyseur CS selon la présente invention peut renfermer un élément du groupe VIII tel que fer, 25 cobalt, nickel, ruthénium, rhodium, palladium, osmium, iridium ou platine. Parmi les métaux du groupe VIII on préfère employer un métal choisi dans le groupe formé par le fer, le cobalt, le nickel et le ruthénium. I1 est également possible d'utiliser des associations de quatre métaux par exemple nickel-cobalt-molybdènetungstène. On peut également utiliser des associations contenant un métal noble tel que ruthénium-molybdène-tungstène, ou encore ruthénium-nickelmolybdène-tungstène. Les 30 sources des éléments du groupe vmI pouvant être utilisées sont connues et sont par exemple les nitrates, les sulfates, les phosphates, les halogénures, les carboxylates comme les acétates et les carbonates, les hydroxydes et les oxydes. Le catalyseur de la présente invention renferme également éventuellement au moins une matrice minérale poreuse, habituellement amorphe ou imparfaitement cristallisée. Cette matrice est lo 2845622 habituellement choisie dans le groupe formé par l'alumine, la silice, la silice-alumine, la magnésie, l'argile, l'oxyde de titane, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de lanthane, l'oxyde de cérium, les phosphates d'aluminium, les phosphates de bore, ou un mélange d'au moins deux des oxydes cités cidessus et les combinaisons alumine-oxyde de bore, les mélanges alumine- titane, alumine-zircone ou 5 titane-zircone. On peut choisir également les aluminates, et par exemple les aluminates de magnésium, de calcium, de baryum, de manganèse, de fer, de cobalt, de nickel, de cuivre et de zinc, les aluminates mixtes et par exemple ceux contenant au moins deux des métaux cités ci-dessus. On peut choisir également les titanates, et par exemple les titanates de zinc, nickel, cobalt. On préfère utiliser des matrices contenant de l'alumine, sous toutes ses formes connues de l'homme du métier, par exemple 10 l'alumine gamma. On peut aussi avantageusement utiliser des mélanges d'alumine et de silice et des mélanges d'alumine et d'oxyde de bore. La matrice peut également renfermer, en plus d'au moins un des composéscités ci-dessus, au moins une argile simple synthétique ou naturelle de type phyllosilicate 2:1 dioctaédrique ou phyllosilicate 3:1 15 trioctaédrique tels que la kaolinite, l'antigorite, la chrysotile, la montmorillonnite, la beidellite, la vermiculite, le talc, l'hectorite, la saponite, la laponite. Ces argiles peuvent être éventuellement délaminées. La matrice peut également renfermer, en plus d'au moins un des composés cités ci-dessus, au moins un composé choisi dans le groupe formé par la famille des tamis moléculaires de type aluminosilicate 20 cristallisé ou zéolithes synthétique ou naturelle telles que la zéolithe Y, la zéolithe Y fluorée, la zéolithe Y contenant des terres rares, la zéolithe X, la zéolithe L, la zéolithe bêta, la mordénite à petits pores, la mordénite à grands pores. Les supports acides peuvent être choisis également dans le groupe formé par la famille des tamis moléculaires cristallisés non zéolithiques tels que les silices mésoporeuses, la silicalite, les 25 silicoaluminophosphates, les aluminophosphates, les ferrosilicates, les silicoaluminates de titane, les borosilicates, les chromosilicates et les aluminophosphates de métaux de transition (dont le cobalt). Les matrices poreuses peuvent être ajoutées au moment de la synthèse du complexe dès l'étape a) comme mentionné précédemment ou encore après la synthèse au moment de la mise en forme. De manière préférée, le solide peut être mis en forme, avec ou sans liant, avant ou après l'étape c) de 30 décomposition thermique. La mise en forme peut être réalisée par toute technique connue de l'homme du métier tel que l'extrusion, le pastillage, la granulation, la coalescence en goutte. De manière préférée, on met en forme le catalyseur par extrusion sous la forme d'extrudés cylindriques ou polylobés de diamètre compris entre 0,8 et 1,8 mm. il En l'absence de matrice, les catalyseurs solides CS présentent après décomposition thermique (étape c) et éventuellement sulfuration des surfaces spécifiques comprises entre 10 et 250 m2/g, de préférence entre 70 et 220m2/g, de façon très préférée entre 80 et 210 m2/g, la surface spécifique étant principalement fonction des conditions de décomposition de l'étape c). On entend par surface 5 spécifique la surface déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER - EMMETT - TELLER décrite dans le périodique "The Journal of the American Society", 60, p 309 (1938). Dans le cas o une matrice est ajoutée au catalyseur, la surface spécifique peut être nettement plus élevée et dépendra des caractéristiques de la matrice et des proportions ajoutées. Quand la matrice est une alumine, on recommande d'utiliser une 10 alumine dont la surface spécifique est comprise de préférence entre 70 et 500 m2/g typiquement entre et 400 m2/g. Les catalyseurs de la présente invention sont éventuellement soumis à un traitement de sulfuration permettant de transformer, au moins en partie, l'espèce A2NwSXOyCz et les éléments du groupe VIII en sulfure avant leur mise en contact avec la charge à traiter. Ce traitement d'activation par sulfuration est 15 bien connu de l'homme du métier et peut être effectué par toute méthode déjà décrite dans la littérature. La source de soufre peut être le soufre élémentaire, le sulfure de carbone, l'hydrogène sulfuré, les hydrocarbures soufrés tels que le diméthylsulfure, le diméthyldisulfure, les mercaptans, les composés du thiophène, les thiols, les polysulfures tels que par exemple le ditertiononylpolysulfure ou TPS37 20 de la société ATOFINA, les coupes pétrolières riches en soufre telles que l'essence, le kérosène, le gazole, seuls ou en mélanges avec un des composés soufrés cités ci-dessus. La source de soufre préférée est l'hydrogène sulfuré ou les hydrocarbures soufrés tels que le diméthyldisulfure. Une méthode de sulfuration classique bien connue de l'homme du métier consiste à chauffer en présence d'hydrogène sulfuré (pur ou par exemple sous flux d'un mélange hydrogène/hydrogène 25 sulfuré) à une température comprise entre 150 et 800 C, de préférence entre 250 et 600 C, généralement dans une zone réactionnelle à lit traversé. Compte tenu de ia faciliter à transformer l'espèce revendiqué dans le brevet il est également possible de mettre en oeuvre directement le catalyseur sans étape de sulfuration avant le contact avec la charge à traiter. Les catalyseurs obtenus par la présente invention sont utilisés pour l'hydroraffinage et/ou l'hydrocraquage et/ou l'hydroconversion de charges hydrocarbonées telles que les coupes pétrolières, les coupes issues du charbon ou les hydrocarbures produits à partir du gaz naturel et plus particulièrement pour l'hydrogénation, l'hydrodéazotation, l'hydrodéoxygénation, l'hydrodéaromatisation, l'hydrodésulfuration, l'hydrodémétallisation, l'hydroisomérisation, l'hydrodéalkylation, la déshydrogénation et l'hydrocraquage de charges hydrocarbonées contenant des composés aromatiques et/ou oléfiniques, et/ou naphténiques, et/ou paraffiniques, les dites charges contenant éventuellement des métaux, et/ou de l'azote, et/ou de l'oxygène et /ou du soufre. Dans ces utilisations, les catalyseurs obtenus par la présente invention présentent une activité améliorée par rapport à l'art antérieur. Charges Les charges employées dans le procédé sont généralement choisies dans le groupe formé par les essences, les gazoles, les gazoles sous vide, les résidus désasphaltés ou non, les huiles paraffiniques, les cires et paraffines. Elles contiennent au moins un hétéroatome tels que soufre, oxygène et éventuellement des métaux tels que nickel et vanadium. Les conditions de l'hydroraffinage ou de 10 l'hydrocraquage telles que température, pression, rapport volumique litre d'hydrogène/litre d'hydrocarbure, vitesse volumique horaire, pourront être très variables en fonction de la nature de la charge, de la qualité des produits désirés et des installations dont dispose le raffineur. Les conditions opératoires utilisées dans le ou les réacteurs du procédé selon l'invention sont: une température supérieure à 200 C, souvent comprise entre 200 et 450 C, sous une pression souvent comprise entre 15 0,5 et 30 MPa, de préférence inférieure à 20 MPa, la vitesse spatiale étant comprise entre 0,1 et 10h'l et de préférence 0,1-6h-let la quantité d'hydrogène introduite est telle que le rapport volumique litre d'hydrogène/litre d'hydrocarbure soit compris entre 10 et 50001/1 et le plus souvent entre 100 et 2000 1/1. EXEMPLES: Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. Exemple 1: Synthèse de précatalyseurs, ou de catalyseurs massiques A1 et A2 de formule Mo2NwSOYCz (conformes à l'invention). Le sel précurseur du molybdène est l'heptamolybdate d'ammonium (NH4) 6Mo7024,4 H1O (solution 3.5 g dans 100 ml d'H2O), la molécule azotée est le hexaméthylène téetramine (CH2)6N4 (noté HTMA) 25 (solution 14 g dans 100 ml d'H20). La quantité de HMTA est ajustée de façon à respecter le rapport molaire entre l'azote et le molybdène est de 20 (N/Mo=20). Les solutions de (NH4)6Mo7O24,4 I2O0 et (CII)6N4 sont mélangées instantanément. Après une maturation de 2 jours, les cristaux du complexe (HMTA)2(NH4)4Mo7024 apparaissent dans la solution aqueuse. Ces cristaux sont filtrés et séchés à 90 C une nuit. Ces cristaux constituent le précurseur catalytique PC et répondent à la formule 30 Mo2N3,4SoO6.8C3. 1Ce précurseur catalytique PC est ensuite calciné à 500 C pendant 2 heures sous flux d'azote pour conduire au précatalyseur A1 de composition Mo2N0,71Co430038. Sa surface spécifique est de 160 m2/g. Alternativement, le précurseur catalytique PC: Mo2N34S0068C34 est calciné 2 h à 800 C sous flux d'azote pour conduire au précurseur de catalyseur A2 de compositionMo2N096C0,01 0,05. Sa surface spécifique est de 70 m2/g. A1 et A2 peuvent également constituer des catalyseurs CS (qui seront sulfurés in situ). Exemple 2: Synthèse d'un précatalyseur, ou d'un catalyseur massique B de formule Mo2NwSxOyCz et contenant du nickel (conforme à l'invention). Le sel précurseur du molybdène est l'heptamolybdate d'ammonium (NH4)6I o10,4 1H2O0 (solution 3.5 g dans 100 ml d'H20), la molécule azotée est le hexaméthylène téetramine (CH2)6N4 (noté HTMA) (solution 14 g dans 100 ml d'H20). A la solution de (NH4)6Mo7O24,4 H120 est additionnée du nitrate de 10 nickel Ni(NO3)2, 6H20 de façon à ce que le rapport atomique Ni/Mo soit égale à 0,30. La quantité de HMTA est ajustée de façon à respecter le rapport molaire entre l'azote et le molybdène est de 27 (N/Mo=27). Les solutions de (NH4)6Mo70,24,4 120 + Ni(NO3)2, 6H20 et (CH2)6N4 sont mélangées instantanément. Après une maturation de 2 jours, les cristaux du complexe (HMTA)2(NH4)4Mo7024 apparaissent dans la solution aqueuse. Le solvant est évacué par évaporation progressive à 80 C. Le 15 solide recueilli est calciné à 500 C pendant 2 heures sous flux d'azote pour de venir le catalyseur B. La composition chimique de ce précatalyseur, ou catalyseur massique B, est Nio55MNo.Co42o025 Sa surface spécifique est de 175 m2/g. Exemple 3: Catalyseur MoS2 massique (comparatif). Du sulfure de molybdène massique MoS2 a été préparé par décomposition du thiosel tetrathiomolybdate d'ammonium (NH4)2MoS4 (noté TMA, société Aldrich). i g de TMIA est chauffé sous flux H2S/H2 (15 % 1H2S) 4 h à 400 C. Ce catalyseur C a la compositiol chimique MoS21 et une surface spécifique de 51 rn2/g. Exemple 4: Catalyseur MoS2 massique contenant du nickel (comparatif). Le catalyseur C précédant a été imprégné par du nitrate de nickel dilué dai s de l'acétone avec une 25 quantité telle que cela corresponde à un rapport atomique Ni/Mo de 0,3. Le solide récupéré est séché à C et est ensuite soumis à un traitement sous flux 12S/112 (15 % H2S) 4 h à 400 C. Le catalyseur D ainsi obtenu a une composition chimique Ni0,28MoS2.3 et u e surface spécifique de 48 m2/g. Exemple 5 Catalyseur Mo supporté (comparatif) Le molybdène est imprégné à sec en milieu aqueux sur un support alumine y-A1203 de surface spécifique 250 m2/g. Le sel précurseur du molybdène est l'heptaxolybdate d'ammonium (NH4)6Mo7024, 4 I-20. Après une maturation de 2 heures, les extrudéssont séchés à 100 C pendant une 14 2845622 nuit, puis calcinés sous air à 450 C pendant 2 heures. Sur ce catalyseur E non sulfuré MoO3/A1203, la teneur en molybdène est de 9,1 %. Sa surface spécifique est de 219 m2/g. Ce catalyseur E est représentatif d'un catalyseur supporté industriel et est non conforme à l'invention. Exemple 6: Analyse des catalyseurs A1, A2 et B par diffraction des rayons X un C) 0 c. a, 100 c, o 45 60 75 , degrees Figure 1: Diffractogrammes X de catalyseurs Ai, A2 et B. Le catalyseur A1 ainsi que le catalyseur B sont des solides amorphes, alors que le catalyseur A2 est une phase quasiment pure de nitrure de molybdène Mo2N. Exemple 7: Test en hydrogénation de la tétraline (molécule modèle aromatique) Les différents catalyseurs préparés selon les exemples 1 à 6 sont sulfurés sous flux de H2-H2-S à 15% molaire d'H2S avec une montée en température de 10 C/min puis un palier à 400 C pendant 2 heures sous un débit de gaz de 4 1/h/g de catalyseur. L'activité des catalyseurs est ensuite comparée en hydrogénation de molécule aromatique 25 (hydrogénation de la tétraline), dans un réacteur à lit fixe traversé, sous pression d'hydrogène, dans les conditions opératoires suivantes: Pression totale: 4,5 MPa Pression de tétraline: 6000 Pa Pression de H2S: 1504 Pa Température: 300 C Débit hydrogène: 300 ml.min' La tétraline est entraînée par le courant d'hydrogène qui barbote dans un saturateur contenant de la tétraline maintenu à 130 C. Afin d'assurer une pression constante en réactif, le gaz passe ensuite au travers d'une enceinte maintenue à 118 C avant d'être envoyé vers le catalyseur. Les performances catalytiques sont données dans le tableau 1. Elles sont exprimées en activité absolue 10 (moles de tétraline converties / g de catalyseur / s) ainsi qu'en activité relative à l'activité du catalyseur C qui est un catalyseur MoS2 conventionnel. Tableau 1: Activité des catalyseurs supportés en hydrogénation de la tétraline. Catalyseur Activité Activité relative à C 108 mol/g.s A1 55 6,8 A2 43 5,3 B 82 10,3 C 8 1 D 12 1,5 E 12 1,5 Ainsi, les catalyseurs Ai et A2 de type Mo2NwSxOyCz et préparés tel que décrit précédemment possèdent un gain d'activité significatif par rapport à un catalyseur massique conventionnel. Ces catalyseurs sont plus performants qu'un catalyseur supporté de type Mo/A1203. L'introduction de nickel (catalyseur B) conduit à une amélioration de la performance catalytique comme dans le cas des catalyseurs conventionnels. Exemple 8: Test en hydrodésulfuration du thiophène (molécule modèle soufrée) L'activité des catalyseurs, préparés dans les exemples 1 à 6 et sulfuré selon le même protocole que dans l'exemple 7, a été comparée en hydrodésulfuration du thiophène, dans un réacteur à lit fixe traversé, sous pression atmosphérique d'hydrogène, dans les conditions opératoires suivantes: Pression totale: 1 bar Pression de thiophène: 21 Torr Température: 300 C Débit hydrogène: 50 rnl.min' Le thiophène, qui se trouve dans un bain à 0 C à une pression de vapeur saturante de 21 torrs, est 10 entranmé par l'hydrogène. Les performances catalytiques sont données dans le tableau 2. Elles sont exprimées en mole de thiophène converties par g de catalyseur et par seconde et en gain relative par rapport à l'activité du catalyseur C. Tableau 2: Activité des catalyseurs supportés en hydrodésuIfuration de thiophène. Catalyseur Activité Activité relative à C mol/g.s 10-'8 A1 44 4,8 A2 36 4,0 B 58 6,4 C 9 1 D 13 1,4 E 12 1,3 En HDS, les catalyseurs conformes à l'invention (Ai, A2 et B) préparés tel que décrit précédemment, et de type Mo2NwSxOyCz possèdent un gain d'activité important par rapport aux catalyseurs conventionnels. Cette activité élevée semble surtout liée à la dispersion plus importante de la phase 20 active. 17 2845622 Exemple 9: Test en HDS d'un gazole L'activité catalytique du catalyseur A1 conforme à l'invention a été évaluée en I-IDS d'un gazole et sa performance a été comparée à celle du catalyseur C non conforme (tableau 3). Le gazole utilisé a les caractéristiques suivantes: - Densité à 15 C: 0,8522 - Soufre: 1,44 % en poids - Distillation Simulée: * PI: 155 C * 10%: 247 C * 50 %: 315 C * 90%: 392 C * PF: 444 C Le test est mené dans un réacteur pilote isotherme à lit fixe traversé, les fluides circulant de bas en haut. Après sulfuration in situ à 350 C dans l'unité sous pression au moyen du gazole du test auquel 15 est additionné 2 % en poids de diméthyldisulfure, le test d'hydrodésulfuration a été conduit dans les conditions opératoires suivantes: - Pression totale: 4 MPa - Volume de catalyseur: 30 cm3 - Température: 340 C - Débit d'hydrogène: 24 1/h - Débit de charge: 60 cm3/h Les performances catalytiques des catalyseurs testés sont données dans le tableau 3. Elles sont exprimées en activité relative, en posant que celle du catalyseur C non conforme est égale à 100. La relation liant l'activité et la conversion en hydrodésulfuration (%HDS) est la suivante: 100 = 0,5 AHDS = _o 0-%HDSj-1 Tableau 3: Activité des catalyseurs en hydrodésulfuration de gazole Catalyseur AHDS relativement à C AI 155 C 100 Le tableau 3 montre le gain d'activité important obtenu sur le catalyseur selon l'invention (catalyseur AI) par rapport au catalyseur de référence C. On peut estimer que la différence de performance est 5 essentiellement due à la dispersion plus importante dans le cas des préparations à partir du précurseur et de la méthode conforme à l'invention. 19 2845622 kevenidicatioins 1. Catalyseur solide CS caractérisé en ce qu'il provient d'un précurseur catalytique PC comprenant une phase massique oxycarbonitrure, ce précurseur catalytique PC comprenant une composition 5 A2NaSbOcCd dans laquelle A est un élément du groupe VI de la classification périodique des éléments, N l'azote avec O le carbone avec O 2. Catalyseur selon la revendication 1, comprenant une composition A2NWSxOyCz avec 0 3. Catalyseur selon l'une des revendications 1 et 2 selon lequel ladite phase oxycarbonitrure et/ou le précurseur catalytique PC est obtenu(e) par au moins une étape comprenant la mise en contact d'un molybdate ou tungstate de l'élément A avec un composé azoté du groupe constitué par les amines aliphatiques ou aromatiques. 4. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3 selon lequel ledit précurseur catalytique a été soumis 15 notamment à au moins une étape de décomposition thermique à une température comprise entre environ 60 C et 1000 C, puis optionnellement à au moins une étape de sulfuration pour obtenir ledit catalyseur. 5. Catalyseur solide CS comprenant une composition A2NwSxOyCz, dans laquelle A est un élément du groupe VI de la classification périodique des éléments, et: 0,1 6. Précurseur catalytique PC comprenant une phase massique oxycarbonitrure, ce précurseur catalytique PC comprenant une composition A2NaSbOCCd, dans laquelle A est un élé1ment du groupe VI de la classification périodique des éléments, et: O 7. Précatalyseur solide PR comprenant une composition A2NiSjOkC., dans laquelle A est un élément du 25 groupe VI de la classification périodique des éléments, avec: 0,1 0 8. Procédé de préparation d'un précurseur catalytique PC comprenant une phase massique oxycarbonitrure ce précurseur catalytique PC comprenant une composition A2NaSbOcCd, dans 2845622 laquelle A est un élément du groupe VI de la classification périodique des éléments, et: 0 précurseur catalytique PC, sous forme solide. 9. Procédé de préparation d'un précatalyseur solide PR à partir d'un précurseur catalytique PC selon la revendication 8, dans lequel on décompose partiellement le précurseur catalytique PC sous flux 10 gazeux inerte, ou éventuellement comprenant de l'hydrogène, à une température comprise entre 'C et 10000C, pour obtenir le précatalyseur solide PR. 10. Procédé de préparation d'un catalyseur CS à partir d'un précurseur catalytique PC selon la revendication 8, dans lequel on décompose partiellement le précurseur catalytique PC sous flux gazeux inerte, ou éventuellement comprenant de l'hydrogène, à une température comprise entre 15 60C et 10000C pour obtenir ledit catalyseur CS. 11. Procédé de préparation d'un catalyseur CS à partir d'un précurseur catalytique PC selon la revendication 8, dans lequel on décompose partiellement le précurseur catalytique PC sous flux gazeux inerte, ou éventuellement comprenant de l'hydrogène, à une température comprise entre C et 10000C, puis on réalise une étape de sulfuration, pour obtenir ledit catalyseur CS. 12. Procédé d'hydrotraitement et/ou d'hydroconversion d' une charge hydrocarbonée, comprenant la mise en contact de cette charge, en présence d'hydrogène, avec au moins un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4, dans les conditions suivantes: pression comprise entre 0,5 et 30 MPa, température comprise entre 200'C et 450'C, vitesse spatiale (VVH) comprise entre 0,1 et lOh-', rapport volumique H2/Hydrocarbures compris entre 10 et 5000111.