Brevet FR2839316A1 — publié le 20031107

Procédé pour améliorer la résistance à la corosion et diminuer le coefficient de friction d'un substrat et utilisation du procédé La présente invention concerne un procédé pour améliorer la résistance à la corrosion et diminuer le coefficient de friction d'un substrat, ainsi que l'utilisation de ce procédé pour la fabrication de connecteurs électriques à borne de contact. En effet, un tel procédé permet d'obtenir des connecteurs pouvant être de multiples fois connectés et déconnectés, sans pour autant que les caractéristiques techniques et notamment la résistance des bornes de contact ne changent. Les connecteurs électriques à borne de contact sont largement utilisés, en particulier dans l'industrie automobile. Pour augmenter la durée de vie de ces connecteurs, on a cherché à améliorer la résistance à la corrosion et le coefficient de frottement de la surface de ces contacts. Le connecteur peut être un substrat en silicone, en bronze, en mica ou en verre, muni de contacts revêtus d'un film d'or déposé par évaporation. Le film d'or assure à la fois une protection contre l'oxydation et un faible coefficient de frottement permettant de limiter l'usure du contact lors des manipulations successives. De tels contacts restent néanmoins coûteux et l'on a cherché à diminuer l'épaisseur du film d'or. Pour limiter les coûts, on connaît de l'enseignement du document FRA-2 695 259 l'utilisation de contact sans couche d'or, mais proposant néanmoins une amélioration de l'état de surface d'un tel contact électrique. Le document décrit un procédé de traitement d'une surface d'un contact en nickel par application d'une couche d'un polymère fluoré [par exemple un poly(perfluoroalkyléther) dit "poly-PFAE" ou un poly(phényléther)]. Selon ce document, la couche de polymère est accrochée après polissage de la surface. Un tel procédé présente cependant les inconvénients suivants : la surface des contacts ainsi traités doit toujours et obligatoirement être préalablement traitée avant de recevoir la couche de lubrifiant. En effet, il est impératif de préalablement détruire par polissage la couche superficielle d'oxyde présentée à la surface du contact en nickel. Or une telle action est contraignante, et peut si elle est mal réalisée rendre irrégulier le plan formé par la surface de contact, cette irrégularité de surface pouvant ensuite conduire à de mauvaises connexions. Dans l'état de la technique, il est également connu d'appliquer un film d'un composé organique lubrifiant liquide par-dessus le film d'or prévu audessus des surfaces de contact, pour constituer une barrière anti-oxydation. Les composés organiques lubrifiants utilisés sont généralement des alcanethiols, ou des disulfures d'alcane, comprenant éventuellement des groupes perfluorés, et le film est appliqué par trempage du substrat dans une solution comportant à la fois un tel composé organique lubrifiant et à la fois un solvant. Par exemple, M.W. Tao, et al, (Langmuir 1997,13, 4317-4322) décrivent l'application d'un film de HS-(CH2)2-(CF2)7-CF3 ou de HS-(CH2)11- (CF2)7-CF3 en utilisant comme solvant l'éthanol absolu ou le dichlorométhane. T. Pradeep, B. Feng, T. Ast, J. S. Patrick, R.G. Cooks, S. J. Pachuta (J. Am., Soc. Mass. Spectrom. 1995,6, 187-194) décrivent l'utilisation de HS-(CH2)2-(CF2)n-CF3 en solution dans l'éthanol. Y. F. Miura, M. Takenaga, T. Koini, M. Graupe, N. Garg, R.L. Graham, J.R., T.R. Lee, (Langmuir 1998,14, 5821-5825) décrivent l'utilisation de HS-(CH2)2-(CF2)n- CF3 avec n=9-15 dans l'éthanol. G. Liu, P. Fenter, C. E.D. Ogletree, P. Eisenberger, M. Salmeron (J. Chem. Phys. 1994,101, 4301-4306) décrivent l'utilisation de HS-(CH2)2-(CF2)n-CF3 avec n=5 ou 7 dans l'éthanol. M. Motomatsu, W. Mizutani, H-Y Nie, H. Tukomoto (Thin Solid Films 1996, 281-282,548-551) décrivent l'utilisation de HS-(CH2)6-CF2-CF3 dans le trichloréthylène. H.I. Kim, T. Koini, T.R. Lee, S.S. Perry (Tribology Letters 1998,4, 137-140) décrivent l'utilisation de HS-(CH2)12-CF3 dans l'éthanol. M. Graupe, T. Koini, H.I. Kim, N. Garg, Y. F. Miura, M. Takenaga, S. S. Perry, T.R. Lee [Materials Research Bulletin 1999, 34 (3), 447-452] décrivent l'utilisation de HS-(CH2)n-CF3 avec n=9-15. H. Schônherr, G.J. Vansco (Polym. Pepr. 1998,30, 904-905) décrivent l'utilisation de HS-(CH2)2-NH-CO-(CF2)nCF3 avec n=6, 7 ou 8 dans le dichlorométhane. H. Schônherr, G. J. Vancso (Langmuir 1997,13, 3769-3774) décrivent l'utilisation de [S-(CH2)2- 0-CO-(CH2)2-(CF2)7-CF3]2 dans le dichlorométhane. H. Schônherr, G. J. Vancso (Materials Science and Engineering 1999, C8-9,243-249) décrivent l'utilisation de CH3-(CH2)n-S-S-(CH2)2-NH-CO-(CF2)7-CF3 avec n = 11, 15, 17, ou de CH3-(CH2)"-CO-O-(CH2)2-S-S-(CH2)2-O-CO-(CF2)$-CF3 avec n= 10 ou 16, dans le dichlorométhane. De tels revêtements permettent d'améliorer la résistance à la corrosion et l'usure par frottement du substrat revêtu. Ils présentent cependant des inconvénients du fait qu'ils ne permettent pas d'obtenir des couches de lubrifiant suffisamment denses, et obtenues suffisamment rapidement pour que cette étape de finition des bornes de contact ne représente pas l'étape la plus contraignante de la production de telles bornes de contact. En effet, le lubrifiant se fixe mal sur le substrat à protéger. Le but de la présente invention est de fournir un procédé pour améliorer la résistance à l'usure par frottement et la résistance à la corrosion d'un substrat, utilisable notamment pour la fabrication de bornes de contact de connecteurs électriques. A cet effet, l'invention propose un procédé offrant un fort taux de rendement quant aux composés produits pour pouvoir être fixés en couches sur le substrat. Le procédé prévoit deux couches superposées, "bicouches" à fixer successivement, une première couche étant fixée sur le substrat, alors qu'une deuxième couche est fixée sur la première couche. L'intérêt est que pour la première couche on choisit un composé ayant une forte affinité avec le substrat, mais aussi avec le lubrifiant constituant alors la deuxième couche. Avec un tel taux de rendement, les coûts en matières premières deviennent négligeables. De plus, la présente invention utilise des composés pour traiter la surface du contact et pour la lubrifier, un taux de greffage entre ces composés étant important, ils garantissent ainsi que les couches formées sont denses et homogènes. L'intérêt de l'invention est de créer une lubrification permanente solidement ancrée sur la surface à protéger. Pour cela, on dépose par exemple par pulvérisation une première couche sur la surface à protéger, cette première couche comporte des molécules ayant une première extrémité leur permettant de se lier au substrat, et présentant par ailleurs des groupements compatibles avec des lubrifiants perfluorés. Le lubrifiant perfluoré est ensuite déposé par exemple par pulvérisation sur cette première couche pour former une deuxième couche. Le procédé de la présente invention est un procédé pour améliorer la résistance à la corrosion et diminuer le coefficient de frottement d'un substrat, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer sur ledit substrat préalablement revêtu d'un film conducteur un revêtement comprenant : - une première couche intermédiaire obtenue à partir d'un alcane partiellement perfluoré portant d'une part une fonction capable de réaliser un accrochage sur le film conducteur et d'autre part une fonction capable de réagir avec un lubrifiant polyéther perfluoré ; - et une deuxième couche de surface obtenue à partir d'un lubrifiant polyéther perfluoré. Le procédé selon l'invention peut être mis en #uvre pour déposer un revêtement bicouche sur un substrat en silicone ou en bronze portant un film d'or de préférence déposé par évaporation. Il peut également être mis en #uvre pour déposer un revêtement sur un substrat de bronze portant un film d'or déposé par électrodéposition. Lorsque le substrat est revêtu d'un film conducteur d'or, il est particulièrement avantageux d'utiliser pour former la première couche des composés tels que des alcanes partiellement perfluorés comprenant un groupe disulfure ou au moins une fonction thiol. De tels composés sont globalement désignés par le terme APS. On peut utiliser en particulier un alkylthiol portant un groupe perfluoroalkyle. A titre d'exemple, on peut citer les molécules répondant à l'une des formules suivantes : RF (CH2)nSH RF (CH2)mCH(RH)CH2SH RF (CH2)nS-S(CH2)nRF RF (CH2)m-CH(RH)-CH2-S-S-CH2-CH(RH)-CH2)mRF RF (CH2)p-CH(CH2SH)2 dans lesquelles : - RF représente un radical perfluoroalkyle linéaire ayant au moins 1 atome de carbone ou un radical F(CF2)qX(CF2)r- dans lequel X est un hétéroatome choisi parmi 0, S, N, et 1 # q et 1 - 2 # n, de préférence 5 # n - 2 # m - RH est un alkyle linéaire ayant au moins 1 atome de carbone Lorsque le substrat à traiter est revêtu d'un film d'étain, il est particulièrement avantageux d'utiliser un alcane partiellement perfluoré qui porte au moins une fonction phosphorée, désigné ci-après par APP. Dans tous les cas, quelle que soit la nature du substrat à traiter, et donc quelle que soit la couche intermédiaire, la deuxième couche de surface est réalisée en utilisant un composé de la famille des polyéther perfluoré. De préférence, le composé de la première couche est choisi pour permettre de proposer une extrémité formant un site stéréochimique favorable à une liaison avec le composé de la deuxième couche de surface. Par exemple, un composé utilisé pour former la deuxième couche est du FOMBLIN. En effet, les composés prévus dans chacune des couches sont choisis pour ensemble présenter un fort taux de greffage. Parmi les composés APS, certains sont disponibles dans le commerce, notamment les composés dans lesquels n = 2 et RF est C6F13 ou C8F17. Sinon ils sont obtenus par des techniques de synthèse organique. Schémas réactionnels pour la Synthèse organique de composants de la première couche a) schéma réactionnel (S1) Les composés (1) peuvent être obtenus par synthèse à partir de l'iodure correspondant, selon le principe suivant : Les composés (1) dans lesquels n = 3 peuvent être obtenus par un procédé analogue en faisant réagir le 3-perfluoroalkyl-1-bromopropane ou le 3-perfluoroalkylpropyltosylate correspondant avec la thiourée. b) schéma réactionnel (S2) Le 3-perfluoroalkyl-1-bromopropane (RF(CH2)3Br ) peut être obtenu à partir de RF(CH2)21 selon le principe suivant : Le 3-perfluoroalkylpropyltosylate (RF(CH2)3OTs ) peut être obtenu à partir de RF(CH2)21 selon un principe similaire suivant : c) Schéma réactionnel (S3) Les composés (1) dans lesquels n = 4 peuvent être obtenus à partir de l'iodure RF(CH2)21 selon le principe suivant. Dans l'étape de condensation malonique, il est préférable d'utiliser une base douce, de manière à limiter la formation de sous-produits non désirés. d) Schéma réactionnel (S4) Les composés (1) dans lesquels n>4 sont obtenus de la même manière par réaction du tosylate correspondant avec la thiourée. Le tosylate est obtenu en mettant en #uvre une réaction de Brace selon le principe suivant : Initiateur radicalaire e) Schéma réactionnel (S5) Les dithiols RF(CH2)p-CH(CH2SH)2 sont obtenus selon le principe suivant : f) autres procédés de synthèse Les composés disulfures (3) et (4) sont obtenus aisément par dimérisation des composés respectifs (1) et (2). Exemples de préparation des composés de la couche intermédiaire Les exemples 1 à 3 suivants illustrent la préparation de divers alcanes partiellement perfluorés utilisables pour former la couche intermédiaire. La fin de la réaction et la pureté des produits obtenus ont été vérifiées par GLC (chromatographie en phase gazeuse-liquide) et /ou HPLC (Chromatographie Liquide Haute Performance). La structure des composés a été déterminée par infrarouges (à l'aide d'un appareil Perkin-Elmer Paragon 1000), par RMN (résonance magnétique nucléaire à l'aide de appareil Brucker AC200) à 200MHz et 188 MHZ respectivement pour 1H et pour 19F, et par spectroscopie de masse (à l'aide d'un système Finnigan Mat INCOS 500E GC/MS à 70 eV), le TMS (tétraméthyle silane) et le CFCI3 étant utilisés comme standards internes respectivement pour 1H et 19F pour les mesures par RMN. Exemple 1 Synthèse de C4F9(CH2)2SH Ce composé a été préparé selon le schéma réactionnel S1 de la manière suivante. On a mélangé 0,1 mol de 2-perfluorobutyl-1-iodoéthane avec 0,2 mol de thiourée dans 75 ml d'éthanol absolu. Le mélange réactionnel a été agité pendant 20 h à 80 C sous atmosphère d'azote. Après évaporation de l'éthanol sous pression réduite, on a obtenu le sel de thiouronium sous forme d'un solide blanc. Après lavage à l'éther de pétrole, on a filtré le sel de thiouronium et on a ajouté 2 équivalents d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 10%. On a maintenu le mélange réactionnel sous agitation pendant 2 h à 70 C sous atmosphère d'azote. Ensuite, on a laissé refroidir à la température ambiante et on a acidifié le mélange à l'aide d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 10%. La phase organique a été extraite trois fois par 60 ml de diéthyléther, lavée deux fois à l'aide de 40 ml d'eau, séchée sur Na2S04, puis concentrée. Le produit brut obtenu a été purifié par distillation sous pression réduite et l'on a obtenu le thiol attendu avec un rendement de 85%. Exemple 2 Synthèse de RF(CH2)3SH, RF étant C4F9, C6F13 ou C8F17 Ces composés ont été préparés selon le schéma réactionnel (S2) de la manière suivante. a) Préparation de l'acool RF(CH2)30H Une solution de 0,2 mol d'iodure de perfluoroalkyléthyle dans 10 ml de diéthyléther sec a été ajoutée en deux heures à 5,2 g de magnésium dans 300 ml de diéthyléther sous atmosphère d'azote. Le mélange réactionnel a été agité pendant 4 heures à 36 C. Ensuite, on a ajouté 10 g de glace sèche au mélange réactionnel pour le porter à une température de 5-10 C. Après hydrolyse par addition de 200 ml d'une solution aqueuse d'acide sulfurique à 15% et séparation de la phase organique, on a extrait la phase aqueuse à l'aide de diéthyléther. L'ensemble des phases organiques a été séché sur Na2S04 et concentré sous vide. L'acide organique RF(CH2)COOH ainsi obtenu a été dissous dans 60 ml de diéthyléther sec et cette solution a été ajoutée goutte à goutte à une suspension de LiAIH4 (0,2 mol) dans 60 ml de diéthyléther sous atmosphère d'azote. Le mélange réactionnel a été agité à 36 C pendant 12 h, puis refroidi à 0 C. On a ensuite ajouté lentement 40 ml d'eau au mélange. Après acidification à l'aide de 80 ml d'une solution aqueuse d'acide sulfurique à 10%, on a séparé les phases, et la phase aqueuse a été extraite trois fois au diéthyléther. L'ensemble des phases organiques a été lavé deux fois à l'eau, séché sur Na2S04 et concentré, ce qui a donné l'alcool brut. b) Préparation du thiol RF(CH2)3SH à partir de bromure Une solution de 0,25 mol de PBr3 dans 200 ml de diéthyléther sec a été ajoutée lentement à une solution de 0,25 mol d'alcool brut (obtenu dans l'étape a)) dans 400 ml d'éther. Le mélange réactionnel a été maintenu à 40 C sous agitation pendant 12 heures. Ensuite, 20 ml d'eau ont été ajoutés au mélange réactionnel. Après séparation de la phase organique, la phase aqueuse a été extraite trois fois au diéthyléther. Les phases organiques ont été séchées sur Na2S04 et concentrées pour donner le bromure brut. On a maintenu sous agitation à 80 C pendant 20 h une solution de 0,093 mol de bromure obtenu dans l'étape b) et de un équivalent de thiourée dans 80 ml d'éthanol absolu, sous atmosphère d'azote. Après évaporation du solvant, on a obtenu le sel de thiouronium sous forme d'un solide blanc qui a été lavé à l'éther de pétrole, filtré et séché. Le solide blanc a été ajouté à 2 équiv. d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 10%. Le mélange réactionnel a été agité pendant 2 heures à 70 C sous atmosphère d'azote. Ensuite le mélange a été acidifié à pH environ égale à 1 à l'aide d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 10% à 0 C, et extraite trois fois au diéthyléther. Les phases organiques ont été séchées et concentrées pour obtenir le thiol qui a ensuite été purifié par distillation. Pour chacun des thiols visés, le rendement était de 50%. c) Préparation du thiol RF(CH2)3SH à partir de tosylate 0,025 mol de l'alcool brut obtenu dans l'étape a) ont été mélangés à 0 C avec 0,1 mol de chlorure de toluène-p-sulfonyle (TsCI) dans 10 ml de pyridine et maintenus sous agitation à température ambiante pendant 3 heures. Après extraction au diéthyléther et acidification à l'aide d'une solution aqueuse d'acide sulfurique à 10%, la phase organique a été séparée, séchée sur Na2S04 et concentrée sous vide. On a ainsi obtenu le tosylate de 3perfluoroalkylprolyle brut avec un rendement de 95%. On a ajouté 0,025 mol de tosylate obtenu dans l'étape ci-dessus à un équivalent de thioruée dans 50 ml d'alcool absolu. Le mélange réactionnel a été maintenu sous agitation à 80 C pendant 20 h. Après refroidissement, le solvant a été évaporé. Le sel de thiouronium a été extrait trois fois à l'éther de pétrole, séché, puis mélangé avec deux équivalent d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 10% pendant 2 heures à 70 C. Ensuite le mélange a été acidifié à l'aide d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 10% à 0 C, et la phase aqueuse a été extraite trois fois au diéthyléther. Les phases organiques ont été séchées sur Na2S04 et concentrées sous vide pour obtenir le thiol qui a ensuite été purifié par distillation sous pression réduite. Pour chacun des thiols visés, le rendement était de 50%. Exemple 3 Synthèse deRF(CH2)4SH,RF étant C4F9 ou C6F13 Ces composés ont été préparés selon le schéma réactionnel S3 de la manière suivante. a) Condensation malonique On a mélangé 0,1 mol de 2-perfluoroalkyl-1-iodoéthane avec 0,2 mol de diméthylmalonate et 0,4 mol de carbonate de potassium dans 30 ml de tétrahydrofurane (THF) sous atmosphère d'azote. (Le diméthylmalonate peut être remplacé par le diéthylmalonate). Le mélange réactionnel a été maintenu sous agitation à 70 C pendant 24 h. THF a été évaporé sous vide, et on a ajouté 30 ml d'eau. Ensuite, on a ajouté goutte à goutte une solution aqueuse de HCI à 10% jusqu'à neutralisation du mélange. La phase aqueuse a été extraite trois fois au diéthyléther, les phases organiques ont été lavées à l'eau et séchées sur Na2S04. Après évaporation du solvant, le produit brut a été distillé sous vide pour donner une première fraction de l'iodure de départ, une deuxième fraction de dialkyle malonate, et une troisième fraction du diester monoalkylé souhaité. Le rendement est de 78% lorsque RF est C4H9 et de 83% lorsque RF est C6H13. b) formation du diacide 0,05 mol du malonate obtenu dans l'étape a) a été agité sous atmosphère d'azote avec quatre équivalent. de KOH dans 30 ml de méthanol absolu à 70 C pendant 12 h. Après élimination du solvant sous pression réduite, on a ajouté 100 ml d'eau et on a acidifié le mélange jusqu'à pH 3-4 à l'aide de HCI concentré. Après précipitation du diacide et filtration, on a extrait la phase aqueuse au diéthyléther. La phase organique a été séchée sur Na2S04 et le solvant a été évaporé. Les fractions de diacide solide ont été rassemblées. Le rendement est quantitatif. c) Décarboxylation du diacide 17 g de diacide obtenu à l'étape b) ont été chauffés à 195 C pendant 2 h pour donner l'acide n-perfluoroalkylbutanoïque souhaité avec un rendement de 98% lorsque RF est C4F9, et de 97% lorsque RF est C6F13. d) Réduction des acides On a ajouté goutte à goutte à 0 C une solution de 0,02 mol de l'acide obtenu à l'étape c) dans 300 ml de diéthyléther à une suspension de 2 équiv. de LiAIH4 dans 300 ml de diéthyléther. Le mélange réactionnel a été maintenu sous agitation à 36 C pendant 12 h, puis refroidi sur glace. Ensuite de l'eau froide a été ajoutée goutte à goutte, puis 600 ml d'une solution aqueuse de H2SO4 à 10%. La phase organique a été séparée et la phase aqueuse extraite trois fois au diéthyléther. Les phases organiques ont été lavées à l'eau et séchées sur Na2S04. Après filtration et évaporation sous vide du solvant, le produit brut a été purifié par distillation dans un appareil Kugelrohr et l'on a obtenu le 4-perfluoroalkylbutan-1-ol avec un rendement de 96% lorsque RF est C4F9, et de 97% lorsque RF est C6F13. e) formation du tosylate 0,01 mol de l'alcool brut obtenu dans l'étape d) a été mélangée à température ambiante avec 0,04 mol de TsCI dans 5 ml de pyridine et maintenue sous agitation à 70 C pendant 1 heure. Après refroidissement, addition de 100 ml de diéthyléther et acidification à l'aide de 100 ml d'une solution aqueuse d'acide sulfurique à 10%, la phase organique a été séparée, séchée sur Na2S04 et concentrée sous vide. On a ainsi obtenu le tosylate souhaité. f) formation du sel de thiouronium et hydrolyse Le tosylate brut obtenu à l'étape e) a été ajouté à un équivalent de thiourée dans 40 ml d'éthanol absolu. Le mélange réactionnel a été maintenu sous agitation à 80 C pendant 20 heures. Le sel de thiouronium a été mélangé avec 2 équiv. d'hydroxyde de sodium aqueux à 10% pendant exactement 2 heures à 70 C. Ensuite, le mélange réactionnel a été acidifié à l'aide d'une solution aqueuse de HCI à 10% à 0 C. Les phases ont été séparées et la phase aqueuse extraite trois fois au diéthyléther, puis concentrée sous vide. Le 4-perfluoroalkylbutanethiol a été obtenu avec un rendement de 33% lorsque RF est C4F9, et de 37% lorsque RF est C6F13. Dépôt des différentes couches sur le substrat Le dépôt de la couche intermédiaire peut être effectué dans un solvant. A titre d'exemple, on peut citer l'éthanol, ou le GALDEN SV70 commercialisé par la société Ausimont. Le dépôt de la couche de surface peut être effectué dans un solvant. A titre d'exemple, on peut citer le GALDEN SV70, commercialisé par la société Ausimont. Méthode de dépôt des couches sur la surface Le dépôt du revêtement bicouche peut être effectué en une étape ou en deux étapes. Dans une mise en #uvre en une étape, on prépare une solution contenant l'alcane partiellement perfluoré, composé devant se fixer sur le substrat pour former la première couche, et le polyether perfluoré devant se fixer sur la première couche pour former la deuxième couche. Les deux composés sont mis en même temps dans une même solution. Le substrat à protéger est ensuite immergé dans cette solution. La solution comporte en outre un solvant. De plus, pour garantir la formation des deux couches successives, on met de préférence le composé de la première couche en excès dans la solution. Les fonctions actives de l'alcane par exemple thiol, sulfure ou phosphoré réagissent respectivement avec les atomes Au (or) ou Sn (étain) présents sur la surface du substrat, et provoquent l'accrochage par chimisorption des molécules de l'alcane sur cette surface. Les autres fonctions réactives de l'alcane réagissent avec le polyether perfluoré et provoquent ensuite l'accrochage de ce dernier sur la couche intermédiaire, pour former la deuxième couche de surface. Dans ce mode de mise en #uvre, la couche de surface constitue une réserve de molécules hautement perfluorées capables de "self-priming", c'est à dire qu'elles sont capables de s'auto-apprêter. La nature même des composés de la première couche et de la deuxième couche garantit que les composés de la première couche vont se fixer en premier sur le substrat, et seulement ensuite les composés de la deuxième couche vont se fixer sur les composés de la première couche. Dans une variante, la mise en #uvre se fait en deux étapes. On met en contact le substrat à traiter avec une solution d'alcane APS ou APP, selon le substrat, ce qui provoque l'accrochage des molécules d'alcane sur le substrat. Ensuite, on retire le substrat de cette première solution pour le plonger dans un deuxième récipient contenant la solution de polyéther perfluoré. Le substrat est de préférence immergé pendant une période au moins égale à 60 secondes dans la solution contenant l'alcane et le polyéther perfluoré, dans le cas d'une mise en #uvre en une étape. Dans le cas d'une mise en oeuvre en deux étapes, le substrat est successivement plongé dans la solution contenant l'alcane et puis dans la solution contenant le polyéther perfluoré, pendant au moins 60 secondes dans chaque solution. La composition chimique de la surface modifiée est déterminée par l'analyse de surface XPS (spectroscopie par photoélectrons X) des bicouches obtenues. Des mesures en voltamétrie cyclique indique le taux de greffage et la valeur de l'angle de contact qui renseigne sur l'organisation de la couche de surface. Exemples de préparation de revêtements Exemple x1 On dépose une première couche de C6F13-(CH2)6SH sur un substrat de silice sur lequel un film d'or a été déposé par évaporation. Ce composé présente un taux de greffage sur le substrat important, ce qui permet d'obtenir une première couche intermédiaire dense. De plus, une étude de l'angle de contact de ce composé par rapport au substrat est tel que la couche ainsi formée est stable et ordonnée. De préférence, le composé utilisé pour la deuxième couche est alors du FOMBLIN, ou n'importe quel polyether perfluoré comportant une terminaison présentant une fonction alkylthiol. La fonction alkylthiol permet à ce deuxième composé de venir se greffer fortement aux composés de la première couche. Dans ce cas, le solvant dans lequel sont présentées les composés des différentes couches peut être l'éthanol. Le Galden SV70 pourrait aussi bien être utilisé en tant que solvant. Exemple x2 On dépose une première couche de C4F9-(CH2)11-SH sur une plaquette de bronze sur laquelle un film d'or a été électrodéposé. Comme dans l'exemple x1, les résultats d'études physiques confirment la formation d'une première couche dense, stable et ordonnée. De même le composé de la deuxième couche est de préférence du FOMBLIN, présenté dans un solvant d'éthanol ou de Galden SV 70. REVENDICATIONS 1. Procédé pour améliorer la résistance à la corrosion et diminuer le coefficient de frottement d'un substrat, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer sur ledit substrat préalablement revêtu d'un film conducteur un revêtement comprenant : - une première couche intermédiaire obtenue à partir d'un alcane partiellement perfluoré portant d'une part une fonction capable de réaliser un accrochage sur le film conducteur et d'autre part une fonction capable de réagir avec un lubrifiant polyéther perfluoré ; - et une deuxième couche de surface obtenue à partir d'un lubrifiant polyéther perfluoré. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'une fonction capable de réaliser un accrochage sur un film conducteur doré porte au moins une fonction thiol ou un groupe disulfure. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le film conducteur est un film d'étain et l'alcane partiellement perfluoré porte au moins une fonction phosphorée. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'alcane partiellement fluoré est un alkylthiol portant un groupe perfluoroalkyle. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'alcane partiellement fluoré est un composé répondant à l'une des formules suivantes RF(CH2)nSH RF(CH2)nS-S(CH2)nRF RF(CH2)mCH(RH)CH2SH RF (CH2)m-CH(RH)-CH2-S-S-CH2-CH(RH)-CH2)mRF RF (CH2)p-CH(CH2SH)2 dans lesquelles : - n est supérieur ou égal à 2, - m est supérieur ou égal à 2, - RH est un alkyle linéaire ayant plus de 1 atome de carbone - RF représente un radical perfluoroalkyle linéaire ayant au moins 1 atome de carbone ou un radical F(CF2)qX(CF2)r dans lequel X est un hétéroatome. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la couche intermédiaire est déposée à partir d'une solution d'alcane partiellement perfluoré, présentée dans un solvant, par trempage ou par pulvérisation. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la couche de surface est déposée à partir d'une solution de polyéther perfluoré, présentée dans un solvant, par trempage ou par pulvérisation. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le revêtement bicouche est déposé en une seule étape, à partir d'une solution comportant l'alcane partiellement perfluoré et le polyéther perfluoré. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le revêtement bicouche est déposé en deux étapes, la première étape consistant à déposer la couche intermédiaire à partir d'une solution d'alcane partiellement perfluoré, et la seconde étape consistant à déposer la couche de surface à partir d'une solution de polyéther perfluoré.