Brevet FR2841892A1 — publié le 20040109

NANO-OBJETS METALLIQUES, FORMES SUR DES SURFACES DE CARBURE DE SILICIUM, ET PROCEDE DE FABRICATION DE CES NANO-OBJETS DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention concerne des nanoobjets métalliques, formés sur des surfaces d'un semiconducteur ayant un grand gap , c'est-à-dire ayant une grande largeur de bande interdite, ainsi qu'un procédé de fabrication de ces nano-objets. L'invention concerne plus particulièrement des nano-objets métalliques, tels que, par exemple, des fils atomiques, des nano-structures unidimensionnelles et des plots quantiques ( quantum dots ) métalliques, formés en particulier sur des surfaces de carbure de silicium, ainsi qu'un procédé de fabrication de tels nano-objets. L'invention s'applique notamment au domaine de la nano-électronique. ETAT DE LA TECHNIQUE ANTERIEURE La fabrication des nano-objets se fait par auto-organisation, en particulier à température ambiante et au dessus, sans manipulation individuelle d'atomes, par exemple par microscopie en champ proche, qui se fait la plupart du temps à froid (en utilisant de l'azote liquide ou de l'hélium liquide) pour éviter la migration des atomes (voir les documents [7] à [9] cités plus loin). En ce qui concerne le traitement de surfaces, en particulier de surfaces semiconductrices, et la fabrication de nanostructures, en particulier de nanostructures unidimensionnelles, on consultera les documents suivants : [1] . Electronic promotion of silicon nitridation by alkali metals P. Soukiassian, H.M. Bakshi, H.I. Starnberg, Z. Hurych, T. Gentle and K. P. Schuette Physical Review Letters 59,1488 (1987) [2] . CH3CI adsorption on a Si (100) 2x1 surface modified by an alkali métal overlayer studied by photoemission using synchrotron radiation T.M. Gentle, P. Soukiassian, K. P. Schuette, M.H. Bakshi and Z. Hurych Surface Science Letters 202, L 568 (1988) [3]. Nitridation of silicon and other semiconductors using alkali métal catalysts P. Soukiassian US 4 735 921 A [4]. Process of depositing an alkali metal layer onto the surface of an oxyde superconductor P. Soukiassian and R. V. Kasowski US 4 900 710 A [5]. Fils atomiques de grande longueur et de grande stabilité, procédé de fabrication de ces fils, application en nanoélectronique G. Dujardin, A. Mayne, F. Semond et P. Soukiassian Demande de brevet français N 96 15435 du 16 décembre 1996 (voir aussi US 6 274 234 A) [6]. Couche monoatomique de grande taille, en carbone de type diamant, et procédé de fabrication de cette couche V. Derycke, G. Dujardin, A. Mayne et P. Soukiassian Demande de brevet français N 98 15218 du 2 décembre 1998 [7] L. J. Whitman, J.A. Stroscio, R.A. Dragoset and R. J. Celotta, Science 251,1206 (1991) [8] T. C. Shen, C. Wang, G. C. Abaln, J. R. Tacker, J.W. Lyding, Ph. Avouris and R. E. Walkup, Science 268,1590 (1995) [9] M.F. Crommie, C. P. Lutz, D. M. Eigler and E. J. Heller, Surf. Rev. Lett. 2,127 (1995) EXPOSÉ DE L'INVENTION La présente invention propose des nano-objets métalliques, tels que des fils atomiques, des nanostructures unidimensionnelles et des plots quantiques métalliques, qui sont susceptibles d'être très utiles dans les domaines de la nano-électronique et de l'opto-électronique. L'invention résout en outre le problème de la fabrication de tels nano-objets sur la surface d'un semiconducteur à grand gap, à savoir le carbure de silicium. Il s'agit d'une fabrication auto-organisée sur cette surface. Les substrats, candidats pour une telle organisation, sont les substrats pour lesquels la barrière de diffusion de surface est anisotrope en fonction d'un paramètre tel que la température, une contrainte ("stress") mécanique Les nano-objets sont fabriqués grâce au contrôle de l'équilibre très délicat entre les interactions adsorbat-adsorbat et adsorbat-substrat (l'adsorbat étant le métal) et au contrôle de la barrière de diffusion des atomes du métal. Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, l'invention permet d'obtenir des fils atomiques et des nano-structures d'un métal, en particulier l'argent, dont la direction est perpendiculaire à celle de lignes atomiques, ou fils atomiques, de silicium que l'on a préalablement formés sur la surface d'un substrat de carbure de silicium. De façon précise, la présente invention concerne tout d'abord un ensemble de nano-objets, notamment de fils atomiques, de nano-structures unidimensionnelles et de plots quantiques, cet ensemble étant caractérisé en ce que les nano-objets sont faits d'un métal et formés sur la surface d'un substrat monocristallin de carbure de silicium en phase cubique. Selon un premier mode de réalisation particulier de l'ensemble, objet de l'invention, la surface est une surface de carbure de silicium cubique, riche en silicium ss-SiC(100) 3x2 et les nano-objets sont des agrégats ("clusters") tridimensionnels du métal sur cette surface. Selon un deuxième mode de réalisation particulier, la surface est une surface de carbure de silicium cubique, terminée Si -SiC(100) c (4x2), et les nano-objets sont des fils atomiques parallèles ou des bandes unidimensionnelles nanométriques parallèles du métal. La surface peut comporter des fils atomiques parallèles de Si, les fils atomiques et les bandes unidimensionnelles du métal étant perpendiculaires à ces fils atomiques de Si. La surface peut comporter des zones passivées et des zones non passivées, les nano-objets étant formés sur ces zones non passivées de la surface. La présente invention concerne aussi un procédé de fabrication d'un ensemble de nano-objets dans lequel on prépare une surface d'un substrat monocristallin de carbure de silicium cubique et l'on dépose un métal sur la surface ainsi préparée. Le dépôt du métal peut être réalisé à une température supérieure à la température ambiante. Selon un premier mode de mise en #uvre particulier du procédé objet de l'invention, on prépare une surface de carbure de silicium cubique, riche en silicium -SiC(100) 3x2 et l'on dépose le métal sur la surface ainsi préparée. Selon un deuxième mode de mise en #uvre particulier, on prépare une surface de carbure de silicium terminée Si, -SiC(100) c (4x2). On dépose à température ambiante le métal sur la surface ainsi préparée et l'on obtient, par migration de surface des atomes de métal le long de rangées de dimères Si-Si de la surface c (4x2), fils atomiques du métal, qui sont parallèles aux rangées de dimères Si-Si ou fils de silicium. Ensuite, on peut effectuer un recuit thermique du substrat à une température inférieure à la température de désorption totale du métal. On obtient ainsi des fils atomiques parallèles entre eux ou des bandes unidimensionnelles nanométriques, parallèles entre elles, du métal sur la surface. Alors, ces fils atomiques et ces bandes unidimensionnelles du métal, ainsi préparés à plus haute température, sont perpendiculaires aux fils atomiques de Si. Le métal peut être déposé par évaporation sous vide ou dans une atmosphère inerte. On peut former des zones passivées sur la surface préparée et déposer ensuite le métal sur des zones non passivées de cette surface. Dans la présente invention, le métal peut être choisi parmi les métaux dont la bande d est pleine, les métaux de type jellium, les métaux alcalins et les métaux de transition. Au lieu d'utiliser un recuit thermique, on peut utiliser un laser pour obtenir la désorption de métal soit par interaction thermique du faisceau émis par ce laser sur la surface couverte de métal, soit par désorption du métal, induite par des transitions électroniques (DIET). Dans le procédé objet de l'invention, la surface peut être une surface terminée C de type sp, à savoir la surface ss-SiC (100)c(2x2). Cette surface peut comprendre des lignes atomiques de C de type sp3. On peut alors former, conformément à l'invention, des fils atomiques du métal, qui sont soit parallèles, soit perpendiculaires aux lignes atomiques de C. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description d'exemples de réalisation donnés ci-après, à titre purement indicatif et nullement limitatif, en faisant référence aux dessins annexés, sur lesquels : - la figure 1 est une vue schématique d'agrégats tridimensionnels métalliques, obtenus conformément à l'invention, - la figure 2 est une vue de dessus schématique de fils atomiques métalliques, obtenus conformément à l'invention et parallèles à des lignes atomiques de Si, - la figure 3 est une vue de dessus schématique de fils atomiques métalliques et de bandes unidimensionnelles métalliques, obtenus conformément à l'invention et perpendiculaires à des lignes atomiques de Si, et - la figure 4 est une vue de dessus schématique de tels fils atomiques et bandes unidimensionnelles, obtenus conformément à l'invention, sur des zones non passivées d'une surface de carbure de silicium. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS On donne maintenant un premier exemple du procédé objet de l'invention, permettant de fabriquer des agrégats d'argent. On commence par préparer une surface de carbure de silicium cubique, riche en silicium P-SiC(lOO) 3x2, c'est-à-dire une surface plane de carbure de silicium SiC en phase cubique p-SiC(lOO) riche en silicium et ayant la reconstruction de surface 3x2. Une telle préparation est expliquée dans divers documents mentionnés plus haut, en particulier le document [5] auquel on se reportera. Sur cette surface riche en Si et ayant une structure 3x2, on dépose de l'argent en faible quantité par évaporation sous vide, à partir, par exemple, d'une source d'argent disposée face à la surface et chauffée par un filament de tungstène. En formant une image de la surface par STM ou microscopie à effet tunnel ("scanning tunneling microscopy"), on constate que l'argent ne mouille pas la surface et forme des agrégats tridimensionnels dont les tailles vont de 0,9nm à 3nm et sont donc susceptibles de constituer des plots quantiques ("quantum dots"). Le nombre, la taille et l'espacement de ces agrégats ou îlots peuvent varier en fonction de la quantité d'argent déposé et des températures de recuit. Ce mode de croissance indique une interaction dominante entre atomes d'argent. La figure 1 est une vue de dessus schématique de la surface 2 sur laquelle sont formés les agrégats 4. A titre purement indicatif et nullement limitatif, le dépôt d'argent a lieu dans une enceinte où la pression est inférieure à 2x10-8Pa et vaut par exemple 6x10-9Pa; la distance entre la surface et la source d'argent vaut environ 15cm; le courant traversant la source d'argent pendant le dépôt vaut 4A; le temps de dépôt est compris entre 2 minutes et 8 minutes (8 minutes correspondant à environ une monocouche d'argent ); le dépôt a lieu en laissant l'échantillon de SiC à température ambiante (environ 20 C). Les recuits nécessaires sont faits à environ 500 C. En faisant varier la température de recuit, on peut jouer sur la vitesse de migration des atomes de métal (la vitesse de migration augmente avec la température) et sur la quantité de métal désorbé (qui augmente avec la température) et donc jouer sur la taille des agrégats et sur leur espacement. Il convient de noter que l'argent s'évapore complètement grâce à un court recuit à environ 700 C, pendant quelques dizaines de secondes. On donne maintenant un deuxième exemple du procédé objet de l'invention, permettant de fabriquer des bandes unidimensionnelles d'argent ou des fils d'argent. On commence par préparer une surface de carbure de silicium cubique, terminée Si -SiC(100) c (4x2), c'est-à-dire une surface de SiC en phase cubique p-SiC(lOO), cette surface étant terminée Si et reconstruite c(4x2). En outre, sur cette surface reposent des lignes atomiques de silicium auto-organisées qui sont parallèles, ces lignes formant des rangées de dimères Si-Si. On se référera au document [5] où l'on explique comment obtenir des chaînes rectilignes de dimères Si-Si (lignes atomiques) à la surface d'un substrat monocristallin de SiC en phase cubique (3-SiC(100) que l'on a transformé pour que sa surface soit terminée 3x2 puis que l'on a convenablement recuit. Alors, par des recuits thermiques à 1100 C, on transforme cette surface de symétrie 3x2 jusqu'à ce qu'elle présente une organisation à l'échelle atomique (reconstruction) de symétrie c(4x2). Sur la surface Si -SiC(lOO) c (4x2) ainsi obtenue, on dépose de l'argent dans les mêmes conditions que dans le premier exemple. On constate que, à la température ambiante, les atomes d'argent diffusent lentement sur la surface, le long des rangées de dimères, en donnant des fils atomiques du métal, parallèles à ces rangées. La figure 2 est une vue de dessus schématique de la surface 6 portant les rangées parallèles 8 de dimères Si-Si et les fils atomiques du métal 9, qui sont parallèles à ces rangées. Quand la surface est couverte d'argent, on procède à un recuit en dessous de la température de désorption totale de l'argent (700 C). La couche d'argent est désorbée de façon sélective et les atomes restant sur la surface s'organisent pour faire des bandes unidimensionnelles parallèles d'argent, de taille nanométrique, ou des fils atomiques parallèles d'argent. La direction de ces fils atomiques et de ces bandes unidimensionnelles est perpendiculaire aux rangées de dimères. La figure 3 est une vue de dessus schématique de la surface 6 portant les rangées parallèles 8 de dimères Si-Si et les fils atomiques d'argent 10 ainsi que les bandes unidimensionnelles nanométriques d'argent 12. A titre purement indicatif et nullement limitatif, dans ce deuxième exemple le dépôt d'argent a lieu dans une enceinte où la pression vaut 2,1x10-9Pa; l'argent est déposé pendant 8 minutes au moyen d'une source d'argent traversée par courant de 4A; pendant le dépôt d'argent, l'échantillon est laissé à la température ambiante ; le dépôt, le recuit de l'échantillon a lieu en faisant traverser ce dernier par un courant de 0,5A pendant 5 minutes. En conséquence, on peut construire des fils d'argent perpendiculairement aux fils atomiques de Si (voir le document [5] ) . Ceci est extrêmement important pour construire des réseaux artificiels à l'échelle sous nano-métrique, qui peuvent être très utiles en nano- électronique. On peut remplacer l'argent par d'autres métaux à bande d pleine, tels que l'or ou le cuivre, ou par des métaux de type jellium, tels que l'aluminium. On rappelle qu'un métal de type jellium est un métal dont le gaz d'électrons est sensiblement homogène et dont les charges ioniques positives sont sensiblement "étalées" ("smeared") dans la totalité du volume du métal pour donner un fond ("background") positif et uniforme. On peut aussi remplacer l'argent par des métaux de transition tel que Mo, W, Ta, Nb, Co, Fe, Mn, Cr, Ti par exemple. Avec les métaux ayant des caractéristiques magnétiques, l'invention permet de doper ou de fabriquer des nanostructures ayant, par exemple, des propriétés magnétiques intéressantes en électronique de spin. On peut aussi remplacer l'argent par d'autres métaux tels que les métaux alcalins, qui sont des catalyseurs remarquables pour les réactions de surface avec des molécules organiques ou inorganiques (voir les documents [1] et [2] ) . On peut donc provoquer des réactions à l'échelle atomique et favoriser une passivation très localisée, par exemple par oxydation, nitruration ou oxynitruration, ou une fabrication de silicones aux échelles atomiques ou moléculaires. Les métaux alcalins ont aussi la propriété remarquable d'abaisser considérablement le travail de sortie des électrons, et d'atteindre le régime d'électro-affinité négative, c'est-à-dire de constituer des émetteurs naturels d'électrons. La présente invention permet à cette émission de se faire à partir de nanostructures de métaux alcalins (Cs, Rb, K ou Na par exemple). Au lieu d'utiliser une évaporation sous vide pour déposer le métal, on peut faire cette évaporation à plus haute pression, dans une atmosphère inerte (gaz rare, etc ......) . En ce qui concerne le deuxième exemple, on précise que le procédé objet de l'invention permet de contrôler sélectivement la migration ou la désorption des atomes du métal (par exemple l'argent) en agissant sur la température. Une variation de cette dernière agit sur le mouvement des dimères Si-Si sur SiC ou provoque ce mouvement. Dans une variante de ce deuxième exemple, on prépare la surface de SiC cubique, terminée Si (3-SiC(100) c (4x2) et sans les lignes atomiques de silicium, on dépose le métal et l'on fait le recuit en dessous de la température de désorption totale du métal. On obtient ainsi, comme précédemment, des fils atomiques du métal et/ou des bandes unidimensionnelles nanométriques de ce métal. Ces fils atomiques et ces bandes unidimensionnelles sont parallèles les uns aux autres et sont perpendiculaires à la direction selon laquelle on formerait les rangées parallèles de dimères Si-Si. Dans un autre exemple de l'invention, on passive localement une surface préparée d'un échantillon de SiC cubique au moyen d'hydrogène et l'on forme les fils atomiques et/ou les bandes unidimensionnelles du métal dans les zones non passivées. La figure 4 est une vue de dessus schématique de la surface 14 passivée localement et comportant ainsi des zones passivées, telle que la zone 15, et des zones non passivées 16 et 18. Les lignes atomiques parallèles de silicium, qui sont présentes dans ces zones 16 et 18, ont la référence 20. On voit aussi les fils atomiques 22 de métal et les bandes unidimensionnelles 24 de ce métal, qui sont formés dans ces zones, perpendiculairement aux lignes 20. Pour passiver localement la surface, on recouvre les zones que l'on ne veut pas passiver d'une couche de résine photosensible ("photoresist layer") et l'on élimine cette dernière après passivation des zones non recouvertes. Connaissant a priori la direction des rangées de dimères Si-Si, il est possible de former des zones rectangulaires non passivées dont l'un des côtés est parallèle à cette direction. Pour passiver la surface du SiC cubique en utilisant de l'hydrogène, cette surface est préparée afin de présenter, à l'échelle atomique, une organisation contrôlée de symétrie c(4x2). Cette surface est ensuite exposée à de l'hydrogène moléculaire jusqu'à saturation. Lors de l'exposition à l'hydrogène moléculaire, le SiC est maintenu à température ambiante. A titre d'exemple, le SiC cubique est placé dans une enceinte de traitement, dans laquelle règne une pression inférieure à 5x10-10 hPa, et chauffé par passage d'un courant électrique directement dans ce substrat de SiC. Ce dernier est chauffé pendant plusieurs heures à 650 C puis porté plusieurs fois à 1100 C pendant une minute. A l'aide d'une source de silicium chauffée à 1300 C, on dépose plusieurs monocouches de silicium sur la surface (100) du SiC cubique. A l'aide de recuits thermiques à 1000 C, on évapore, de façon contrôlée, une partie du silicium déposé jusqu'à ce que la surface présente une organisation à l'échelle atomique (reconstruction) de symétrie 3x2. Cette symétrie de la surface peut être contrôlée par diffraction d'électrons. Au moyen de recuits thermiques à 1100 C, on transforme la surface de symétrie 3x2 jusqu'à ce qu'elle présente une organisation à l'échelle atomique (reconstruction) de symétrie c(4x2). On expose ensuite cette surface à l'hydrogène moléculaire ultra pur à basse pression (10-8 hPa) . Au cours de cette exposition, la surface est maintenue à température ambiante. La surface de SiC est exposée jusqu'à saturation (supérieure à 50L). Cette saturation peut être contrôlée par un microscope à effet tunnel ou par une technique de photoémission de bande de valence. Au lieu d'utiliser une surface terminée Si, l'ensemble des procédés précédemment décrits peuvent être également mis en #uvre sur une surface terminée C de type sp, la surface (3-SiC (100) c (2x2) , qui peut ellemême comprendre des lignes atomiques de C de type sp3 (voir le document [6] ) . On peut ainsi former, conformément à l'invention, des fils atomiques de métal, qui sont soit parallèles soit perpendiculaires aux lignes atomiques de carbone. REVENDICATIONS 1. Ensemble de nano-objets (4,10, 12, 22, 24), notamment de fils atomiques, de nano-structures unidimensionnelles et de plots quantiques, cet ensemble étant caractérisé en ce que les nano-objets sont faits d'un métal et formés sur la surface (2,6, 14) d'un substrat monocristallin de carbure de silicium en phase cubique. 2. Ensemble de nano-objets selon la revendication 1, dans lequel la surface (2) est une surface de carbure de silicium cubique, riche en silicium ss-SiC(100)3x2 et les nano-objets sont des agrégats tridimensionnels (4) du métal sur cette surface. 3. Ensemble de nano-objets selon la revendication 1, dans lequel la surface (6,14) est une surface de carbure de silicium cubique, terminée Si ssSiC(100) c (4x2), et les nano-objets sont des fils atomiques parallèles (10, 22) ou des bandes unidimensionnelles nanométriques parallèles (12,24) du métal. 4. Ensemble de nano-objets selon la revendication 3, dans lequel la surface (6,14) comporte des fils atomiques parallèles de Si (8,20), les fils atomiques et les bandes unidimensionnelles du métal étant perpendiculaires à ces fils atomiques de Si. 5. Ensemble de nano-objets selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la surface comporte des zones passivées (15) et des zones non passivées (16,18) et les nano-objets sont formés sur ces zones non passivées de la surface. 6. Ensemble de nano-objets selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le métal est choisi parmi les métaux dont la bande d est pleine, les métaux de type jellium, les métaux alcalins et les métaux de transition. 7. Procédé de fabrication d'un ensemble de nano-objets, dans lequel on prépare une surface(2, 6, 14) d'un substrat monocristallin de carbure de silicium cubique et l'on dépose un métal sur la surface ainsi préparée. 8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel le dépôt du métal est réalisé à une température supérieure ou égale à la température ambiante. 9. Procédé selon la revendication 7, dans lequel on prépare une surface (2) de carbure de silicium cubique, riche en silicium ss-SiC(100) 3x2 et l'on dépose le métal sur la surface ainsi préparée. 10. Procédé selon la revendication 7, dans lequel on prépare une surface (6,14) de carbure de silicium terminée Si ss-SiC(100) c (4x2), on dépose à température ambiante le métal sur la surface ainsi préparée et l'on obtient, par migration de surface des atomes de métal le long de rangées de dimères Si-Si de la surface c(4x2), des fils atomiques du métal, qui sont parallèles aux rangées de dimères Si-Si. 11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel on effectue un recuit thermique du substrat à une température inférieure à la température de désorption totale du métal. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 11, dans lequel le métal est déposé par évaporation sous vide. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 11, dans lequel le métal est déposé dans une atmosphère inerte. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 13, dans lequel on forme des zones passivées (15) sur la surface ainsi préparée et l'on dépose ensuite le métal sur des zones non passivées (16,18) de cette surface. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 14, dans lequel le métal est choisi parmi les métaux dont la bande d est pleine, les métaux de type jellium, les métaux alcalins et les métaux de transition. 16. Procédé selon la revendication 10, dans lequel on utilise un laser pour obtenir la désorption du métal soit par interaction thermique du faisceau émis par ce laser sur la surface couverte de métal, soit par désorption du métal, induite par des transitions électroniques. 17. Procédé selon la revendication 7, dans lequel la surface est une surface terminée C de type sp, à savoir la surface (3-SiC (100) c (2x2) . 18. Procédé selon la revendication 17, dans lequel cette surface comprend des lignes atomiques de C de type sp3 et l'on forme des fils atomiques de métal qui sont soit parallèles, soit perpendiculaires aux lignes atomiques de C.