Brevet FR2839967A1 — publié le 20031128

GRANULES DE FILS DE VERRE DE FORTE DENSITE L'invention concerne la preparation de granules de fils de verre par brassage de fils de verre. Les fils de verre concernes vent utilisables pour le renforcement des matieres thermoplastiques a base de polymere (plus communement appeles TPA, abreviation de >, ce qui se traduit en anglais par RTP, abreviation de >). Les thermoplastiques concern es vent notam ment les polyolefines telles que le polyethylene ou le polypropylene, les polyamides, le polybutyleneterephatalate. La fabrication de materiaux thermoplastiques renforces par fils de verre coupes passe par le melange et malaxage en extrudeuse d'un polymere thermoplastique et de fils de verre coupes. Cette preparation est realisee a une temperature suffisante pour que le polymere soit suffisamment fluide et pour que la composition finale de thermoplastique renforce soit la plus homogene possible. En effet, la presence d'agglomerats de fils dans le thermoplastique se traduit generaleme nt par des prop rietes mecaniques inferieu res (notam me nt su r le plan de la resistance aux chocs) et/ou un aspect de surface degrade. D'une fa,con generale, I'extrudeuse joue les roles suivants: -elle filamentise (c'est-a-dire desagglomere) les agglomerate de fils de verre, -elle realise un melange le plus homogene possible des fils de verre dans la matrice thermoplastique, -elle chauffe le melange fils de verre/thermoplastique a une temperature superieure a celle de ramollissement du thermoplastique, puis produit un jonc de melange fils de verre/thermoplastique, ledit jonc pouvant etre decoupe pour etre transforme en granules. Le fil de verre coupe ( chopped strand,, en anglais) se presente habituellement sous la forme d'un rassemblement d'une multitude de filaments individuals. Ces fils forment un ensemble integre pouvant contenir par exemple de 10 a 4000 filaments. Les filaments peuvent avoir un diametre allant de 5 a 24,um, par exemple environ 10 m ou environ 14,um. De fac,on a pouvoir manipuler les fils de verre plus facilement, on cherche a les agglomerer, par exemple sous la forme d'agglomerats comme des granules ou des comprimes. En effet de tels agglomerate vent plus facile a manipuler et closer que des fils coupes traditionnels. De plus, ces agglomerate ont une densite apparente superieure et la meme masse de fils de verre prend done un volume inferieur ce qui est egalement avantageux sur le plan du stockage, du transport et de la manipulation. Cette densite mesuree par la methode normalisee ISO 15100, doit etre suffisante pour permettre des couts de transport economiques et un dosage aise et gable en entree d'extrudeuse. Le terme densite utilise dans la presente demande est bien cette densite apparente determinee par la norme ISO 15100. Les agglomerate (granules dans le cas de la presente invention) de fil de verre coupe doivent etre suffisamment integres pour ne pas se deteriorer lors de leur mise en oeuvre. En effet, les differentes actions mecaniques (transport, deballage, convoyage, dosage) peuvent conduire a la creation de qui rendent le fil coupe impropre a une utilisation correcte. D'un autre cote, cette integrite ne doit pas non plus etre trop forte car il faut que l'ouverture des agglomerate (ctest-a-dire leur delitement en filaments individuals) se fasse au bon moment et de fa,con complete lorsqu'ils vent melanges aux granules thermoplastiques dans l'extrudeuse. Le US4840755 decrit un procede de vibration pour densifier un peu les fils de depart et en faire des batonnets. La largeur d'arrivee des brins est sensiblement la meme que celle de depart. Le W09640595 (de meme famille que US5578535) concerne une composition comprenant des granules obtenues par hydratation pour l'obtention d'une teneur en eau de 11 a 20 %, puis melange des fibres pendant au moins trots minutes jusqu'a la formation de granules, puis sechage desdits granules. Le rapport des densites granules/brins de depart est d'environ 1,2 a 1,3. Le W09843920 (de meme famille que US5868982 et US5945134) concerne un procede de fabrication de granules comprenant les etapes successives suivantes: formation de fils ( >) comprenant une pluralite de filaments, coupe des firs, application d'une solution hydratante sur les firs, dispersion de la solution hydratante sur les fils par une premiere operation de culbutage dans une premiere zone jusquta formation de granules, densification des granules en les soumettant a une deuxieme operation de culbutage dans seconde zone. Les granules ainsi realises vent cylindriques et ont un diametre faisant 20 a 65 % de leur longueur. Selon ce document, il est impossible d'obtenir une densification suffisante si l'on ne separe pas les operations de formation de granules d'une part et de densification d'autre part en les realisant dans des appareils differents. Le W00149627 enseigne un procede de fabrication de granules comprenant les etapes successives suivantes: formation de fils comprenant une pluralite de filaments ensimes par un premier precurseur, coupe des firs, application d'une solution d'un liant comprenant un copolymere de l'anhydride maleque et un autre monomere copolymerisable, dispersion de la solution sur les lO fils par une premiere operation de culbutage dans une premiere zone jusqu'a formation de granules, densification des granules en les soumettant a une deuxieme operation de culbutage moins vigoureuse que la premiere dans seconde zone. Une augmentation de densite de 13 a 60 % par rapport aux fils coupes de depart est ainsi obtenue. C'est ['existence d'une deuxieme operation de culbutage qui permet l'obtention des plus fortes densifications, jusqu'a 60% de plus par rapport aux fils coupes utilises. L'augmentation de la productivite oblige a considerer des methodes de transport tres severes (par exemple le transport pneumatique), cette augmentation de productivite demande entre autre des proprietes de coulabilite tres elevees pour garantir des vitesses d'alimentation importantes et un dosage extremement precis. Habituellement, le fil coupe traditionnel a une longueur de 3 ou 4,5 mm, ces longueurs ayant ete retenues en raison du bon compromis obtenu entre l'integrite et la densite. La recherche de ce compromis a jusqu'a present toujours interdit aux producteurs de fibres pour TPA de considerer des fils plus longs ( par exemple 9 ou 12 mm), car alors le transport et le dosage de tels fils vent inadaptes aux extrudeuses habituelles. Pourtant cette augmentation de longueur aurait pour avantage d'accrotre la longueur residuelle dans le composite et par vole de consequence les prop rietes mecaniq ues d u composite final. Compte ten u des developpements d'extrudeuses aux profile de vis capables de conserver les longueurs les plus longues possibles, on peut done envisager la preparation de granules de fils de verre plus longs. L'invention concerne un procede de preparation de granules de fils de verre par brassage de fils de verre coupes en presence de 10 a 25 % en poids d'eau, lesdits fils etant ensimes par un ensimage comprenant un organosilane, ledit procede procurant un brassage pendant une duree suffisante pour que I'augmentation de la densite soit d'au moins 35%, et ce par un appareillage de brassage procurant a chaque instant la meme frequence de brassage aux fils ou granules en formation qu'il contient, les granules finalement formes contenant apres sechage au moins 95%, voire au moins 99% en poids de verre, un agent collant ( > en anglais) etant en contact avec les fils de verre au plus tard pendant le brassage. Dans les granules obtenus grace a ['invention, le rangement des ' est plus intime que celui obtenu par ia simple operation de fibrage sous la filiere. Le facteur de forme des granules conduit a une densite optimale. Les fils de verre utilises dans le cadre de ['invention vent generalement fabriques selon la successions d'etapes suivantes: -fibrage des filaments dans une atmosphere humide au travers de filieres a partir de verre fondu, puts, -ensimage des filaments par un liquide d'ensimage, puts, rassembiement des filaments en firs, puts, -coupe des fils pour former des fils de verre coupes. A ce stade, les fils coupes vent humides. Ils comprennent generaiement de a 15% en poids d'eau. II est inutile de les secher avant de les introduire dans l'etape de brassage selon ['invention puisque cette etape doit de toute maniere etre realisee en presence d'eau. Ainsi, on ajoute dans l'appareillage de brassage le complement d'eau (par rapport a l'eau apportee par l'etape de fibrage) necessaire a l'obtention d'une teneur totale en eau (eau due au fibrage dont eau d'ensimage eau ajoutee dans l'appareil de brassage) allant de 10 a 25 % et de preference de 12 a 15 % en poids de la masse introduite dans l'appareil de brassage. Le liquide d'ensimage comprend au moins un organosilane. Cet organosilane comprend generalement au moins un groupement reactif capable de reagir avec les groupements hydroxyle de surface du verre de facon a greffer l'organosilane modifie (modifie en ce qu'il a reagi par son groupement reactif et a done perdu une partie audit groupement reactif) a la surface des filaments. L'organosilane utilise lors de ltensimage est generalement le derive hydrolyse d'un alkoxysilane, lui-meme comprenant generalement le groupement trialcoxysilane, c'est-a-dire -Si(OR)3, R representant un radical hydrocarbone tel qu'un radical methyle ou ethyle ou propyle ou butyle. L'organosilane peut done par exemple- etre le derive hydrolyse de l'un des composes suivants: - gamma-aminopropyltriethoxysilane - gamma-glycydoxypropyltrimethoxysilane. L'organosilane est generalement present dans la solution d'ensimage a l0 raison de 0,05% a 1% en poids et de preference de 0,2 a 0,6% en poids. La solution d'ensimage peut egalement comprendre d'autres ingredients, comme un agent collant, un lubrifiant, un agent antistatique. Le liquide d'ensimage peut etre une solution, une emulsion, une suspension. A la suite de l'etape d'ensimage, les filaments vent rassembles en fils comprenant generalement 10 a 4000 filaments, puis coupes a la longueur voulue. Ces deux etapes (rassemblement et coupe) vent connues en elles-meme de l'homme du metier. On obtient ainsi des fils de verre coupes ensimes par un organosilane. Generalement les fils coupes utilises comprennent moins de 200 ppm en poids de fines (comprenant de 1 filament a 10 filaments agglomeres). L'appareillage de brassage peut etre tout type d'appareillage capable de brasser le melange comprenant les fils coupes sans pour autant les deteriorer. Le brassage ne doit pas etre trop fort pour ne pas provoquer une desagglomeration des fils dans les granules en formation. Le brassage imprime un mouvement repetitif aux fils coupes, puis aux granules en formation. La frequence de ce brassage peut par exemple aller de 10 a 50 mouvements par minute. De preference, le brassage est un culbutage, ce qui signifie que les fils ou granules en formation vent souleves pour retomber sur eux-memes, et ce jusqu'a l'obtention des granules souhaites. De preference, le culbutage entraine les fils ou granules qu'il contient a une vitesse lineaire allant de 0,2 a 1 metre par seconde et de preference 0,3 a 0,7 metres par seconde, notamment environ 0,5 metres par seconde. Cette vitesse d'entrainement est celle de la paroi de l'appareil venant en contact avec les fils ou granules en formation pour les entraner. On peut representer cette vitesse lineeire par un vecteur tangential a la paroi d'entrainement des fils ou granules comme le vecteur v de la figure 2. Le brassage selon ['invention peut etre realise par une etape de brassage unique. Ceci signifie qu'il ntest pas necessaire d'avoir recours a deux appareillages de brassage differents, par exemple pour le debut du brassage d'une part et la fin du brassage d'autre part. Le brassage peut done etre realise dans un appareil unique. De plus, dans le cas d'un appareil de brassage unique, il n'est pas necessaire de menager differentes zones de brassage en modifiant par exemple la geometric de l'appareil en differentes zones, les differentes zones soumettant les granules en formation a des contraintes de brassage differentes. Des contraintes de brassage differentes se raient par exemple des cu lbutages plus ou moins vigoureux, c'est-a-dire presentant des frequences differentes. L'appareil de brassage peut done ne comporter qu'une zone unique de brassage. Du debut a la fin du brassage, les fils coupes et les granules formes ou en formation peuvent etre soumis aux memes contraintes de la part de 1'appareil de brassage, notamment du fait par exemple que la frequence de brassage est constante. Ainsi l'appareillage peut etre tel qu'il procure un brassage, notamment un culbutage, dont la frequence a chaque instant est identique pour tout ce qu'il contient, c'est-a dire pour les fils coupes ou les granules en cours de formation. Dans le cas d'un culbutage, la frequence du culbutage est celle de rotation de 1'appareillage (nombre de tours par unite de temps). L'appareillage peut egalement etre tel qu'il entraine les fils ou granules en formation avec une vitesse lineaire constante du debut (au stade de fils coupes) a la fin de la preparation des granules. La preparation des granules peut etre realisee en continu par un appareillage imprimant un brassage a la frequence constante, du fil coupe de depart jusqu'au granule final. L'appareillage peut egalement contenir des cloisons canalisant les granules en cours de formation pour limiter le melange entre granules au degre de formation faible avec des granules au degre de formation fort. Une operation de culbutage peut par exemple etre realisee dans un cylindre creux tournant autour de son axe de revolution. L'axe de revolution forme de preference avec l'horizontale un angle allant de 0 a 45 . On a represente sur la figure 1 un tel cylindre. Ce cylindre comprend une surface tubuiaire 1 et un fond 2. I Dans la variante de la figure 1, le cylindre est peu profond (par rapport a son diametre) et peut aussi etre appele plateau. Ce cylindre a son axe de revolution XX' formant un angle alpha avec lthorizontale. Ce cylindre peut etre anime d'une rotation autour de son axe de revolution grace a un moteur 3. Les fils coupes et les autres ingredients du melange vent destines a etre places dans le cylindre. On observe que les fils vent culbutes et suivent une trajectoire du type de celle representee sur la figure 2 par des pointilles fleches, ladite figure representant le cylindre vu selon la direction de son axe de revolution, ledit cylindre comprenant la surface tubulaire 1 et le fond 2. Selon cette variante, il est possible de faire varier ou de ne pas faire varier la frequence de culbutage au cours du brassage. Cependant, meme en cas de variation de la frequence au cours du brassage, il est clair qu'a chaque instant, la frequence de culbutage est identique pour tous les fils coupes et granules contenus au meme instant dans l'appareillage. Pour un procede industrial en continu, le cylindre peut etre un assemblage de plusieurs sous-cylindres concentriques fixes les uns au-dessus des autres, les granules passant de l'un a l'autre par l'intermediaire d'orifices. Un tel assemblage est represente sur la figure 4, le trajet des granules etant represente par des fleches. Dans cette variante, les granules passent d'un sous-cylindre amont a un sous- cylindre aval apres avoir passe un certain temps de sejour dans le souscylindre amont, et ainsi de suite. Une telle circulation, en produisant une meilleure separation des granules en fonction de leur densite, permet de resserrer la distribution granulometrique des granules. L'appareiliage contient done ici des cloisons canalisant les granules en cours de formation pour eviter ie plus possible que des granules au degre de formation faible ne se melangent avec des granules au degre de formation fort. Un tel appareillage procure une frequence de culbutage (correspondent a la frequence de rotation de l'appareillage) identique pour les fils coupes entrant et pour les granules sortants. Cet appareillage procure done un culbutage en tent que brassage, culbutage dont la frequence a cheque instant est identique pour les fils coupes (a ['entree) et les granules, ce qui inclut ies granules en cours de formation et les granules sortant. Selon cette variante utilisable pour une fabrication en continu, la frequence de culbutage (nombre de revolutions par minute) est generalement maintenue constante.Pour un procede industrial en continu, on peut egalement utliiser un cylindre creux (en fait un tube) a l'axe de revolution incline par rapport a l'horizontale et comprenant une surface tubulaire assez longue pour que les fils en cours de transformation en granule se deplacent d'un bout a l'autre du cylindre. Le principe d'un tel cylindre est represente sur la figure 3. Le cylindre est incline d'un angle alpha par rapport a I'horizontale 4 Les fils coupes vent charges a l'interieur du cylindre a travers l'une de ses ouvertures 5, celle en position elevee par rapport a l'autre ouverture, les fils en cours de transformation en granules suivant alors une trajectoire du type de celle representee en pointille sur la figure 3, les granules formes etant recuperes par ltouverture de sortie 6, celle en position basse par rapport a l'ouverture d'entree 5. On considere qutun tel appareillage n'a qutune seule zone de brassage car du debut a la fin du brassage, les fils coupes puis les granules en formation vent soumis aux memes contraintes de brassage de la part de l'appareillage. Le cylindre peut aussi etre un assemblage de plusieurs sous-cylindres concentriques fixes les uns au-dessus des autres, les granules passant de l'un a l'autre par I'intermediaire d'orifices. Un tel assemblage est represente sur la figure 5, le trajet des granules etant represente par des fleches. Dans cette variante, les granules passent d'un sous-cylindre amont a un sous-cylindre aval apres avoir passe un certain temps de sejour dans le sous-cylindre amont, et ainsi de suite. Une telle circulation, en produisant une meilleure separation des granules en fonction de leur densite, permet de resserrer la distribution granulometrique des granules. L'appareillage contient done ici des cloisons canalisant les granules en cours de formation pour eviter le plus possible que des granules au degre de formation faible ne se melangent avec des granules au degre de formation fort. Ici egalement, I'appareillage procure un culbutage en tent que brassage, culbutage dont la frequence a chaque instant est identique pour les fils coupes (a ['entree) et les granules, ce qui inclut les granules en cours de formation et les granules sortant. Ici egalement, la frequence de culbutage est generalement maintenue constante et cet appareillage peut aussi etre utilise pour une fabrication en continu. Les appareillages des figures 3 et 5 vent des exemples pour lesquels la vitesse lineaire d'entrainement des fils et granules peut etre constante pendant toute la transformation des fils en granules. Le brassage peut egalement etre realise dans un bicone tournant tel que celui represente sur la figure 6. Ce bicone (7) muni d'une ouverture (8) mis en rotation par l'intermediaire d'un axe (9). L'axe du bi-cone pouvant prendre une inclinaison variable suivant ['operation consideree: Chargement en fils coupes O=45 , ajout d'eau O=0 , dechargement en fin de granulation O=90 . A titre d'exempie, ce bicane peut fonctionner avec une frequence de rotation autour de I'axe 9 de 30 revolutions par minute. On peut egalement utiliser un plateau de granulation, un cylindre incline ouvert aux 2 extremites, un cylindre fixe ou les fibres vent mises en mouvement par l'effet d'un vortex. Avant ['operation de brassage, on introduit dans l'appareillage de brassage les ingredients du melange destine a etre brasse. On introduit done -les fils ensimes coupes, et -au moins un agent collant, et -de lteau a raison de 10 a 25 % en poids de la masse totale audit - melange. L'agent collant est en contact avec les fils de verre au plus tard pendant le brassage. Ceci signifie que ['agent collant peut etre mis en contact avec les fils de verre des le fibrage, par exemple lors de l'ens image en l' i ntrodu isant dans le liquide d'ensimage, ou il peut etre mis en contact avec les fils de verre plus tard, independamment de i'etape d'ensimage, par introduction separee dans l'appareil de brassage, et ce, generalement avant brassage, ou eventuellement pendant le brassage. L'agent collant peut etre introduit au moins partiellement separement des fils coupes. Cependant, I'agent collant peut egalement etre introduit au moins partiellement en meme temps que les fils du fait qu'il est porte par les firs. C'est notamment le cas si le liquide d'ensimage comprenait de ['agent collant. La totalite de ['agent collant necessaire a ['operation de brassage peut etre porte par les firs, suite a son application sur les fils lors de ['operation d'ensimage. Dans ce cas, aucune quantite supplementaire d'agent collant n'est ajoute sur les fibres apres l'etape d'ensimage. L'agent collant peut etre present a raison de 0,3% a 2% en poids de la masse totale a brasser. L'agent collant a pour fonction de donner une cohesion au fil coupe (il retient les filaments ensemble au sein du fil coupe). Cependant, I'agent collant ne doit pas empecher que les filaments ne se separent les uns des autres lors du passage en extrudeuse. L'homme du metier connait les agents collants utilisables. L'agent collant peut ainsi etre choisi parmi les composes suivants: -polyester, -polyurethane, -polymbre epoxy, par exemple polymere du di-glycidylether de big-phenol A, -copolymere epoxy-polyurethane. Notamment, on peut utiliser le Neoxil 962 de DSM. Comme le salt lthomme du metier, I'agent collant est a choisir en fonction de la nature du thermoplastique a renforcer. Pour un thermoplastique de type polyester comme le PBT ou le PET, on peut utiliser un agent collant de type epoxy, en particulier un polymere du diglycidylether de bisphenol A (DGEBA). Pour un thermoplastique de type polyamide, on peut utiliser un agent collant de type polyurethane. L'eau peut etre introduite dans I'appareil de brassage au moins partiellement separement des fils coupes. Cependant, I'eau est generalement egalement introduite au moins partiellement en meme temps que les fils du fait qu'el le est po rtee par les firs, suite a ['operation d'ensimage. En effet, l es fi ls coupes ne vent generalement pas seches avant 1'etape de brassage. La totalite de l'eau necessaire a ltoperation de brassage peut egalement etre portee par les firs, suite a son application sur les fils notamment lors de ['operation d'ensimage. Si la totalite de lteau necessaire au procede selon ['invention n'est pas portee par les fils au moment de leur introduction dans l'appareillage, cette eau peut etre apportee directement dans 1'appareillage de brassage par tout moyen adapte et notamment par pulverisation ou par apport de vapeur. L'apport de vapeur est un moyen prefere d'apport d'eau, pour le cas ou de l'eau doit etre ajoutee directement (sans etre porte par les firs) dans l'appareillage de brassage. En effet, on a constate que ['usage de vapeur se traduisait par une meilleure homogeneite des granules obtenus et par une plus grande vitesse de formation des granules. Si de l'eau doit etre apportee dans l'appareil de brassage independamment des fils coupes, il est possible de la melanger avant introduction dans I'appareillage de brassage avec un autre ingredient, par exemple au moins une partie de ['agent collant. Ceci presente un avantage pour le cas ou l'on ne souhaite pas appliquer ['agent collant sur les fils lors de l'etape d'ensimage, par exemple pour des raisons de toxicite incompatible avec ['operation de fibrage/ensimage, ou encore si ['agent collant est reactif avec un autre ingredient de la composition d'ensimage ou est nuisible a ia stabilite de ['emulsion d'ensimage. L'ensimage peut done apporter en surface des fils une partie ou la totalite de la quantite d'agent collant et de l'eau totale necessaire. Typiquement, selon un mode de realisation prefere, la totalite de la quantite de ['agent collant necessaire est introduite dans le liquide d'ensimage des fils et il n'est plus necessaire d'en ajouter apres l'ensimage. Ceci est avantageux du fait que ltensemble du procede est simplifie, et du fait que si l'on doit ajouter un agent collant dans une etape posterieure a ltensimage lui-meme, par exemple par pulverisation, on prend les risques inherents a la manipulation de ce genre de produit, par exemple le bouchage des buses de pulverisation. De plus, si, dans une telle etape posterieure a l' ens image, on sou h aite ajouter u ne partie de l'eau necessai re en melange avec cet agent collant, il ne serait pas possible d'utiliser la vapeur pour cet ajout. L'ensimage apporte forcement au moins une partie de l'eau necessaire, voire la totalite. Generalement, on ajoute egalement de l'eau directement dans l'appareil de brassage, de fa,con independante des firs. Les fils portent generalement de l'eau a raison de 5 a 15% en poids de la masse totale a brasser, on ajoute generalement directement de l'eau dans l'appareillage de brassage a raison de 5 a 10% en poids de la masse totale a brasser, de fa,con a ce que la masse totale brassee soit constituee d'eau pour 10 a 25% et de preference 12 a % de son poids. II s'agit la notamment d'eau pure, ctest-a-dire contenant au moins 99% d'eau. Ainsi, selon une variante preferee du procede, on apporte par l'ensimage la totalite de ['agent collant et au moins une partie de l'eau, et l'on ajoute simplement directement dans l'appareil de brassage un complement d'eau selon les proportions qui viennent d'etre donnees. L'ensimage est done generalement >, ce qui signifie qu'il incorpore tous les ingredients d'un ensimage classique compte tenu de ['application envisagee, et qu'il ntest generalement plus necessaire d'ajouter l'un de ces ingredients apres l'ensimage, sauf eventuellement de l'eau. Le temps de sejour des fils dans l'appareil de brassage pour l'obtention des granules est generaiement d'au moins 2 min. et plus generalement d'au moins 4 min. et plus generalement d'au moins 8 min. par exemple 10 min. II est possible de realiser le brassage pendant une duree plus longue, mais cela n'est pas necessaire. Ainsi le brassage peut etre realise en une duree inferieure a 15 min. Le brassage est realise pendant une duree suffisante a l'obtention de la densite des granules souhaitee. Le brassage est generalement realise a temperature ambiante. De preference, la surface interne de l'appareillage de brassage est hydrophobe. De preference, la surface interne de l'appareillage de brassage est resistante a ['abrasion. De preference, la surface interne de l'appareillage de brassage est suffisamment glissante vis-a-vis des fils de verre en mouvement. De telle proprietes peuvent etre apportees par un revetement. Ce revetement peut etre en un polymere hydrophobe tel que le PTFE, le PVDF. On a observe que les fils en mouvement avaient moins tendance a se coller aux parois si l'appareillage comportait une surface interne en de telles matieres, ce qui se traduit par de meilleurs rendements. Les fils coupes s'agglomerent en se juxtaposant lors du brassage pour former les granules, sans modification de leur longueur. Ainsi, les granules se presentent sensiblement sous la forme de cylindres de longueur sensiblement identique a celle des plus longs fils introduits au depart. On peut utiliser des fils coupes ayant une longueur allant de 2 a 15 mm, et notamment 3, 4,5, 9 ou 12 mm. On peut egalement utiliser comme fils un melange de fils aux longueurs differentes. Les fils coupes de depart peuvent egalement comprendre desfines, puisque ces fines participant bien a la granulation en stagglomerant pour s'inserer dans les granules. Les filaments contenus dans les fils peuvent avoir un diametre allant de 5 a 24,um. Le brassage est realise pendant la duree suffisante a l'obtention du diametre de granule souhaite ou de ['augmentation de densite souhaitee. Le procede selon ['invention permet la preparation de granules dont la densite est superieure d'au moins 35 %, voire d'au moins 50 %, voire d'au moins 67 %, voire d'au moins 80 %, voire d'au moins 100%, voire d'au moins 130 %, voire d'au moins 200% de la densite des fils coupes de depart. En general, un maximum de densite est obtenu lorsque le diametre de granule atteint une valeur sensiblement identique a sa longueur. Le procede selon ['invention permet l'obtention de granules presentant une falble perte au feu ( > en anglais de ). Ceci tient au fait qu'il est possible d'utiliser dans le cadre de la presente invention de falbles quantites de composes organiques tels que l'organosilane ou ['agent collant. Ainsi, le granule selon ['invention peut avoir une perte au feu inferieure a 0,5%, par exemple allant de 0,1 a 0,5%, notamment allant de 0,2 a 0,4%. Exemples On introduit dans le bicOne de la figure 6, lequel a un volume interne de 11,5 litres, À 2000 g de fils coupes de densite > dans le tableau 1), soit par pulverisation ( > dans le tableau 1). Apres fermeture du couvercle, on met le bi cone en position =45 et le dispositif se met en rotation continue a la vitesse de revolutions par minute pendant 10 min. Les principales caracteristiques de ces exemples vent donnees par le tableau 1 (conditions de realisation et resultats). Dans ce tableau, on donne: - les caracteristiques des fils coupes de depart, a savoir: -leur longueur > en mm -leur densite > mesuree par la methode ISO 15100, - leur teneur en eau en % en poids, -leur perte au feu > en % en poids; -la rnaniere d'ajouter de l'eau, a savoir: -le moyen: vapeur > ou pulverisation >, -la quantite d'eau ajoutee en % en poids de la masse totale a brasser, -la teneur en eau totale lors du brassage, les caracteristiques du granule final, a savoir: -leur longueur > en mm, lO -leur densite , mesuree par la methode ISO 15100; I'augmentation de densite entre ia densite des fils coupes de depart et les granules. 1 5 i]: c 0 to to 0 0 m 0 0 o 0 m0 o E in I -so _ cat _ __ =, _ _. U O N CO Fit 00 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 1 _ _ _ O _ _ _ _ _ N _ _ _ _ o E > > > > >-> > > _ _ > _ > 89- =^ o o o o _ o _ o o _ o o Q X =0 O- 0 O O _ _ _ _ O O O O- _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ C 0 0 0 o 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 E o, i =^ _ to _ _ =^ _ _ o _ _ _ m _ o _ o _m REVENDICATIONS 1. Procede de preparation de granules de fils de verre par brassage de fils de verre coupes ensimes, lesdits fils comprenant des filaments de verre contigus, en presence de 10 a 25% en poids d'eau, lesdits fils ayant ete ensimes par un ensimage comprenant un organosilane, ledit procede procurant un brassage pendant une duree suffisante pour que ['augmentation de la densite soit d'au moins 35%, et ce par un appareillage de brassage procurant a chaque instant la meme frequence de brassage aux fils ou granules en formation qu'il contient, les granules finaiement formes contenant apres sechage au moins 95% en poids de verre, un agent collant etant en contact avec les fils de verre au plus tard pendant ie brassage. 2. Procede selon la revendication precedente caracterise en ce que le brassage est un culbutage. 3. Procede selon la revendication precedente caracterise en ce que l'appareillage entrane les fils ou granules en formation qu'il contient a une vitesse lineaire allant de 0,2 a 1 metre par seconde. 4. Procede selon la revendication precedente caracterise en ce que l'appareillage entrane les fils ou granules en formation qu'il contient a une vitesse lineaire allant de 0,3 a 0,7 metres par seconde. S. Procede selon la revendication precedente caracterise en ce que l'appareillage entrane les fils ou granules en formation qu'il contient a une vitesse iineaire d'environ 0,5 metres par seconde. 6. Procede selon l'une des revendications precedentes caracterise en ce que la totalite de 1'agent collant a ete appliquee sur les fils lors de leur ensimage. 7. Procede selon l'une des revendications precedentes caracterise en ce que ['agent collant est present a raison de 0,3% a 2% en poids de la masse totale a brasser. 8. Procede scion l'une des revendications precedentes, caracterise en ce que l'eau est introduite dans l'appareillage de brassage pour partie portee par les firs, pour partie directement dans l'appareillage independamment des firs. 9. Procede selon la revendication precedente, caracterise en ce que l'eau portee par les fils represente 5 a 15% en poids de la masse a brasser et l'eau ajoutee directement dans l'appareillage represente 5 a 10% en poids de la masse a brasser. 10.Procede selon l'une des deux revendications precedentes caracterise en ce que l'eau ajoutee directement l'est sous forme de vapeur. 11. Procede selon l'une des revendications precedentes, caracterise en ce que les fils ont une longueur allant de 2 a 15 mm. 12.Procede selon l'une des revendications precedentes, caracterise en ce que les fils coupes comprennent moins de 200 ppm en poids de fines comprenant 1 a 10 filaments. 13.Procede selon l'une des revendications precedentes, caracterise en ce que le brassage est realise un temps suffisant pour l'obtention d'une augmentation de densite d'au moins 50%. 14.Procede selon la revendication precedente, caracterise en ce que le brassage est realise un temps suffisant pour l'obtention d'une augmentation de densite d'au moins 67%. À 15.Procede selon la revendication precedente, caracterise en ce que le brassage est realise un temps suffisant pour l'obtention d'une augmentation de densite d'au moins 80%. 16.Procede selon la revendication precedente, caracterise en ce que le brassage est realise un temps suffisant pour l'obtention d'une augmentation de densite d'au moins 100%. 17.Procede selon la revendication precedente, caracterise en ce que le brassage est realise un temps suffisant pour l'obtention d'une augmentation de densite d'au moins 130%. 18.Procede selon la revendication precedente, caracterise en ce que le brassage est realise un temps suffisant pour l'obtention d'une augmentation de densite d'au moins 200%. 19.Procede selon l'une des revendications precedentes, caracterise en ce que les granules ont une perte au feu inferieure a 0,5%. 20. Procede selon l'une des revendications precedentes, caracterise en ce que la surface interne de l'appareillage de brassage est recouverte d'un revetement en polymere hydrophobe. 21. Procede selon l'une des revendications precedentes caracterise en ce la preparation est realisee en continu, le brassage etant realise avec une frequence constante, du fii coupe de depart jusqu'au granule final. 22.Procede selon l'une des revendications precedentes caracterise en ce que l'appareillage est unique. 23.Procede selon l'une des revendications precedentes caracterise en ce