Brevet FR2836064A1 — publié le 20030822

La présente invention concerne un procédé de traitement d'un mélange gazeux comprenant de l'hydrogène, de l'H2S et des hydrocarbures, visant à obtenir trois flux gazeux : l'un comprenant principalement de l'hydrogène, le deuxième comprenant principalement de t'HzS et le troisième comprenant principalement les hydrocarbures, tout en conservant le flux gazeux d'hydrogène à la pression du mélange gazeux initial. La présente invention a trait au traitement des produits issus des procédés d'hydrotraitement (HDT), très répandus dans l'industrie du raffinage. Divers types de procédés d'hydrotraitement coexistent dans la plupart des raffineries et traitent un grand nombre de produits du raffinage, en particulier les coupes suivantes : essence, kérosène, diesel, distillats sous vide, bases d'huiles. Ces procédés d'hydrotraitement permettent d'ajuster certaines propriétés des produits de raffinage comme les teneurs en soufre, azote, composés aromatiques ou le nombre de cétane. Le soufre est souvent la propriété clé (les unités sont d'ailleurs souvent appelées HDS pour hydrodésulfuration) et fait l'objet de spécifications de plus en plus sévères conduisant les raffineurs à rechercher des voies d'amélioration de ces unités. Les réactions chimiques d'hydrogénation ont lieu dans un réacteur où la charge hydrocarbure est mélangée à un flux d'hydrogène (en large excès) et passe sur un lit catalytique. Une partie de l'hydrogène réagit avec les composés organiques soufrés, azotés et insaturés produisant du sulfure d'hydrogène (H2S), de l'ammoniac (NH3), des hydrocarbures légers (HC) en C1-C6 et des composés plus lourds saturés. En sortie de réacteur, un ballon de séparation liquide/vapeur permet la récupération de la phase gaz riche en hydrogène qui est recyclée pour créer cet excès d'hydrogène (ci-après dénommé gaz de recyclage). Ce gaz contient, en plus de l'hydrogène, la majeure partie des composés volatiles créés dans le réacteur et qui ont tendance à s'y concentrer. L'hydrogène consommé chimiquement ainsi que l'hydrogène perdu par pertes mécaniques, dissolution ou purge est compensé par un gaz d'appoint riche en hydrogène dont la composition varie selon son mode de production. Typiquement la teneur en hydrogène de ce gaz (ci-après dénommé gaz d'appoint) varie entre 70 % en mole et 99,9 % en mole, le complément étant généralement le méthane ou un mélange d'hydrocarbures légers. Un paramètre essentiel de la réaction d'hydrotraitement est la pression partielle d'hydrogène en sortie du réacteur. Cette pression partielle dépend de la pression totale de l'unité (fixée lors du"dimensionnement"de l'unité), du degré de vaporisation de la charge d'hydrocarbure (fixé par la pression totale et la température opératoire) et surtout de la concentration en hydrogène des deux gaz d'appoint et de recyclage utilisés. La pression partielle d'H2S est un second paramètre important qui dépend principalement de la teneur en H2S du gaz de recyclage, donc du soufre de la charge et du taux de désulfuration appliqué lors de l'hydrotraitement. Il est donc souhaitable dans les unités d'hydrodésulfuration d'augmenter la pression partielle d'hydrogène et de réduire la pression partielle d'H2S par purification de l'un ou des deux gaz d'appoint et de recyclage. L'objectif est alors de réduire au maximum les teneurs en H2S et en hydrocarbures. L'H2S éliminé du gaz de recyclage doit ensuite être traité, ce traitement étant généralement réalisé dans une unité Claus de production de soufre. Toutefois, une telle unité ne peut traiter que des gaz dépourvus d'hydrocarbures. L'art antérieur propose déjà diverses solutions pour atteindre l'objectif de réduire au maximum les teneurs en H2S et en hydrocarbures dans le gaz de recyclage. Ainsi, une première solution consiste à purger le gaz de recyclage pour en limiter la concentration en H2S et en hydrocarbure : on prélève une fraction du gaz de recyclage pour évacuer les gaz incondensables accumulés dans la boucle de recyclage. Ces gaz sont évacués vers le réseau dit gaz combustible ; ce réseau est présent dans toutes les raffineries et collecte tous les effluents gazeux valorisables sous forme d'énergie. Toutefois cette purge à haute pression présente plusieurs inconvénients : l'impact sur les pressions partielles d'hydrogène et d'H2S est faible, le gaz de recyclage étant riche en hydrogène, la conséquence première de la purge est la perte d'hydrogène vers le réseau "Gaz combustible" de la raffinerie. Cet hydrogène est alors faiblement valorisé puisqu'il est employé comme combustible. du fait de cette perte, une plus grande quantité de gaz d'appoint doit être introduite. Or le gaz d'appoint est comprimé pour passer de la pression du réseau hydrogène à la pression opératoire de l'unité. La purge haute pression est donc limitée par la capacité du compresseur du gaz d'appoint. Une deuxième solution consiste à mettre en oeuvre une étape de lavage du gaz de recyclage par une solution d'amine. Au cours de ce lavage, H2S est totalement absorbé puis désorbé par régénération de l'amine et enfin transformé en soufre liquide dans une unité Claus placée en aval, par exemple. Toutefois, le lavage ne concerne que l'H2S et ne retire aucun hydrocarbure du gaz de recyclage. L'impact sur la pression partielle d'H2S est important, mais l'impact sur la pression partielle d'hydrogène est négligeable. Le gain de performance en hydrodésulfuration réalisé grâce à ce lavage reste donc modeste. De plus, les solutions d'amine posent des problèmes de corrosion et de moussage. Une troisième solution de l'art antérieur, qui est très répandue pour les mélanges H2/CO/CH4, consiste à purifier l'hydrogène du gaz de recyclage par adsorption. Cette adsorption permet d'atteindre des niveaux de pureté supérieurs à 99,5%. L'application de l'adsorption à un gaz de recyclage d'hydrodésulfuration est par exemple décrite dans JP 57055992. Le traitement par adsorption du gaz de recyclage ou du mélange du gaz de recyclage ou du gaz d'appoint influence la performance de l'hydrodésulfuration de manière importante. Pourtant cette solution n'est jamais appliquée industriellement au traitement de ces gaz en raison de rendements faibles. En effet, le rendement en hydrogène d'unités d'adsorption est limité à 70 à 90 %. La perte en hydrogène doit donc être compensée par l'utilisation d'une quantité de gaz d'appoint plus importante. L'augmentation du débit du gaz d'appoint peut atteindre 100 % dans le cas du traitement de l'intégralité du gaz de recyclage par un procédé de type PSA ("Pressure Swing Adsorption"en anglais = Adsorption Modulée en Pression). L'utilisation d'un PSA implique donc un coût élevé en hydrogène ; cette utilisation est également fortement limitée par la capacité du compresseur du gaz d'appoint et est en pratique impossibie sans investissement lourd. Une quatrième solution de l'art antérieur est la récupération de l'hydrogène contenu dans le gaz de recyclage par traitement de ce gaz par une membrane perméable à l'hydrogène. Ce type de membrane permet l'obtention de bonnes puretés d'hydrogène (90 à 98 %) et des rendements acceptables (80 à 98 % selon la pureté désirée). Le coût est modéré comparé aux solutions précédentes. Cette solution dans le domaine des unités d'hydrodésulfuration a été décrite dans EP-A-061 259. Cette solution est appliquée industriellement mais le problème reste la nécessité de recompression du gaz de recyclage après son passage dans la membrane. En effet, l'hydrogène purifié est produit à pression réduite et la performance de la membrane est d'autant meilleure que la pression de production est faible. Le traitement intégral du gaz de recyclage est en pratique impossible. La membrane est donc généralement placée sur une dérivation du gaz de recyclage) et l'hydrogène produit est renvoyé à l'aspiration du compresseur du gaz d'appoint pour revenir à la pression de l'unité. Le débit traité par la membrane, et par conséquence son efficacité, est une fois de plus limité par la capacité du compresseur du gaz d'appoint. Une cinquième solution est l'utilisation des membranes à sélectivité inverse, qui gardent l'hydrogène sous pression. Toutefois, ces membranes présentent des sélectivités hydrogène/hydrocarbure faibles (particulièrement pour la séparation hydrogène/méthane). Elles peuvent donc permettre le traitement intégral du gaz de recyclage (ainsi que décrit dans les brevets US 6 190 540 et US 6 179 996) pour réaliser une purge plus sélective en hydrocarbure, mais un compromis entre la perte en hydrogène et le degré de purification de l'hydrogène doit être trouvé. Si l'objectif est la purification poussée du gaz de recyclage (pureté en hydrogène de 90 %, voire 95 %) alors les pertes d'hydrogène sont très importantes (30 %, 50 % voire beaucoup plus) et les limitations sont identiques à celles d'une purge simple (correspondant à la première solution évoquée ci-dessus). Si l'objectif est de réduire les pertes d'hydrogène en comparaison d'une purge haute pression classique (comme dans la première solution ci-dessus), alors la purification et l'impact sur les performances d'hydrodésulfuration sont très modérés. Le dernier inconvénient est que la perte en hydrogène varie avec la composition du gaz de recyclage à traiter : elle est d'autant plus forte que le gaz de recyclage à traiter est riche en hydrogène. Une seule solution décrit une séparation ternaire de HzS, H2 et des hydrocarbures. Elle consiste dans l'utilisation de la combinaison d'un PSA et d'une membrane. La membrane traite le gaz résiduaire issu d'un PSA dans une membrane : on constate une amélioration de rendement d'hydrogène ainsi qu'une séparation grossière des deux espèces du gaz résiduaire. Cependant en raison de sélectivités H2S/hydrocarbures toujours inférieures à 50, aucune membrane ne permet aujourd'hui de produire un flux H2S suffisamment pur pour alimenter une unité Claus. De même aucune membrane ne permet la production d'hydrocarbures complètement débarrassé d'H2S. Enfin, une dernière façon de purifier le gaz de recyclage de l'unité d'HDS est d'isoler H2S par procédé d'adsorption TSA (Temperature Swing Adsorption) avec régénération de l'adsorbant par montée en température. Toutefois, cette solution présente l'inconvénient d'être coûteuse et difficile à mettre en oeuvre en raison de la chauffe de l'adsorbant par le gaz. Il existe donc un besoin pour améliorer les unités d'hydrodésulfuration de l'art antérieur et notamment le traitement du gaz de recyclage et l'utilisation de ce gaz et du gaz d'appoint. Le but de l'invention est de proposer un procédé de traitement du gaz issu d'une unité d'hydrodésulfuration de manière à obtenir un gaz de recyclage présentant une haute pureté en hydrogène sans diminution de la pression du gaz et sans perte d'hydrogène au cours de ce traitement. Un autre but de l'invention est de proposer un procédé de traitement du gaz issu d'une unité d'hydrodésulfuration pour en éliminer l'H2S contenu dans ce gaz et obtenir un gaz comprenant essentiellement de l'H2S de manière à pouvoir le traiter directement dans une unité Claus. L'invention est relative à procédé de séparation par adsorption modulée en pression d'un mélange de gaz, dans lequel on met en oeuvre pour le ou chaque adsorbeur, un cycle de modulation de pression comprenant une succession d'étapes qui définissent des phases d'adsorption, de décompression, de purge et de remontée en pression. L'invention peut être mise en oeuvre avec les cycles dits PSA, dans lesquels l'adsorption s'effectue à une pression nettement supérieure à la pression atmosphérique, typiquement de l'ordre de 10 à 50 bars, tandis que la pression minimale du cycle est sensiblement égale soit à la pression atmosphérique, soit à une pression de quelques bars. Ces procédés comportent différentes combinaisons d'étapes d'adsorption, de décompression, de purge et de recompression des adsorbeurs. De plus, dans ce qui suit, les termes"entrée"et"sortie"désignent tes extrémités d'entrée et de sortie d'un adsorbeur en phase d'adsorption ; l'expression"co-courant"désigne te sens de circulation du gaz dans l'adsorbeur pendant cette phase d'adsorption, et l'expression "contre-courant" désigne le sens inverse de circulation. L'invention concerne exactement un procédé de traitement d'un mélange gazeux comprenant au moins H2S, H2 et des hydrocarbures à l'aide d'un dispositif de traitement comprenant une unité d'adsorption modulée en pression (PSA) associée à un compresseur intégré, dans lequel on met en oeuvre, pour chaque adsorbeur de l'unité, un cycle de modulation de pression comprenant une succession de phases qui définissent des phases d'adsorption, de décompression, de purge et de remontée en pression, dans lequel : - chaque adsorbeur comprend deux lits d'adsorbants différents, l'un permettant l'adsorption de H2S, et l'autre l'adsorption des hydrocarbures, - lors des phases d'adsorption des deux lits, le mélange gazeux à traiter est mis en contact avec les lits du PSA de manière à adsorber H2S et les hydrocarbures et à produire en tête des lits du PSA un gaz comprenant essentiellement de l'hydrogène, - au cours de la phase de décompression du lit de l'adsorbant permettant l'adsorption des hydrocarbures, on introduit dans ledit lit au moins une partie d'un gaz issu du compresseur intégré au dispositif de traitement, dit gaz de recycle, - au cours de la phase de décompression du lit de l'adsorbant permettant l'adsorption de H2S, on introduit dans ledit lit le gaz de purge issu de la phase de purge dudit lit d'adsorbant, - le gaz de recycle est issu de la compression d'un mélange de gaz comprenant au moins : . le gaz de purge produit lors de la phase de purge du lit de l'adsorbant permettant l'adsorption des hydrocarbures, et . le gaz produit en tête du lit de l'adsorbant permettant l'adsorption de H2S lors de la phase de décompression dudit lit. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre. Dans la suite de la description, on désignera par CPSA le dispositif de traitement comprenant une unité d'adsorption modulée en pression (PSA) associée à un compresseur intégré mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention. Le procédé selon l'invention vise à traiter un mélange gazeux comprenant au moins H2S, H2 et des hydrocarbures qui peut être un flux issu d'un procédé d'hydrodésulfuration. Généralement, le mélange gazeux à traiter présente une température comprise entre 20 et 80 C, de préférence entre 30 et 50 C. Il présente généralement une pression comprise entre 15 et 80 bar absolus, de préférence entre 20 et 50 bar absolus. La composition de ce type de mélange est habituellement la suivante : - au moins 0,2 % en mole, de préférence au moins 0,5 % en mole, généralement d'au plus 10 % mole, encore plus préférentiellement entre 1 et 2,5 % en mole d'H2S, - entre 60 et 98 %, de préférence entre 85 et 95 % en mole d'hydrogène, - au moins 1 % en mole d'hydrocarbures, et plus précisément : . au plus 20 %, de préférence entre 0,5 et 5 % en mole de CH4, . au plus 10 %, de préférence entre 0,1 et 3 % en mole d'hydrocarbures en C2, . au plus 5 %, de préférence entre 0,05 et 1 % en mole d'hydrocarbures en C3, . au plus 2 %, de préférence entre 0,02 et 0,5 % en mole d'hydrocarbures en C4, . au plus 0,5 %, de préférence au plus 0,06 % en mole d'hydrocarbures présentant un nombre de carbone supérieur ou égal à 5. Comme indiqué ci-dessus, chaque adsorbeur du PSA comprend deux lits d'adsorbants différents, l'un permettant l'adsorption de H2S, et l'autre l'adsorption des hydrocarbures. Cette combinaison de plusieurs familles d'adsorbants permet une adsorption sélective puis une désorption aisée d'H2S et des hydrocarbures, notamment des hydrocarbures lourds (C4, Cs et C6) sans qu'une régénération à une température supérieure à 100 C soit nécessaire. Le PSA peut comprendre un nombre variable des paires d'adsorbeurs, généralement supérieur à 3. Chaque adsorbeur est composé de deux lits d'adsorbants différents, lesdits adsorbants étant choisis parmi : les charbons actifs, les gels de siiice, les alumines ou les tamis moléculaires. De préférence, les gels de silice doivent présenter un volume poreux compris entre 0,4 et 0,8 cm3/g et une aire massique supérieure à 600 m2/g. De préférence, les alumines présentent un volume poreux supérieur à 0,2 cm3/g et une aire massique supérieure à 220 m2/g. Les zéolites ont de préférence une taille de pores inférieure à 4,2 A, un rapport molaire Si/AI inférieur à 5 et contiennent Na et K. Les charbons actifs présentent de préférence une aire massique supérieure à 800 m2/g et une taille de micropores comprise entre 8 et 20 A. Selon un mode préféré, chaque adsorbeur du PSA est composé d'un double lit comprenant : en partie basse un lit de protection composé d'alumine ou de gel de silice surmonté d'un lit de zéolite présentant une taille de pore inférieure à 4,2 A et adsorbant exclusivement H2S. Les proportions varient en fonction de la nature du mélange gazeux à traiter (notamment en fonction de ses pourcentages en H20 et en H2S). Le lit supérieur se trouve préférentiellement dans un adsorbeur séparé ; il peut être constitué d'une combinaison de charbon actif et de gel de silice et adsorbe préférentiellement les hydrocarbures. Selon le procédé de l'invention, lors de la phase d'adsorption, le mélange gazeux à traiter est mis en contact avec le premier adsorbeur du PSA : le mélange gazeux est introduit en partie basse du lit dans le sens dit à co-courant. Au cours de cette étape de mise en contact, H2S est essentiellement adsorbé sur le lit d'adsorbant situé en partie basse de l'adsorbeur, tandis les hydrocarbures s'adsorbent sur le lit d'adsorbant situé en partie haute de l'adsorbeur. Un gaz comprenant essentiellement de l'hydrogène est produit à la pression du mélange gazeux initialement introduit dans le dispositif de traitement diminuée d'environ un bar de perte de charge. Lors de cette étape, l'hydrogène produit est généralement d'une pureté supérieure à au moins 97 % en mole, de préférence supérieure à au moins 99 %, voire supérieure à au moins 99,5 %. Dans le cas du traitement d'un gaz issu d'une unité d'hydrodésulfuration, le gaz comprenant essentiellement de l'hydrogène obtenu peut être recyclé dans le procédé d'hydrodésulfuration car il possède la pureté en hydrogène et la pression nécessaires à ce type de procédé d'hydrodésulfuration. Au cours des phases de décompression et de purge du procédé selon l'invention, les lits d'adsorbant ne subissent pas le même cycle de variations de pression. Ainsi, en ce qui concerne le lit de l'adsorbant permettant l'adsorption des hydrocarbures (c'est-à-dire le lit de la partie haute de l'adsorbeur, ci-après désigné par"lit haut"de l'adsorbeur), au cours de la phase de décompression, plusieurs étapes sont mises en oeuvre, dont au moins une première étape au cours de laquelle on introduit à co-courant dans le lit haut au moins une partie du gaz de recycle issu du compresseur intégré au dispositif de traitement. Ce gaz de recycle présente une pression P'inférieure à la pression P du mélange gazeux traité par le dispositif de traitement. Cette étape de décompression à co- courant de la phase de décompression produit un flux gazeux comprenant essentiellement de l'hydrogène, donc d'une pureté en H2 équivalente à celle du gaz issu de l'étape d'adsorption décrite ci-dessus, c'est-à-dire de pureté en hydrogène au moins supérieure à 97 % en mole. Ce flux gazeux comprenant essentiellement de l'hydrogène est généralement utilisé au cours des phases de purge des deux lits d'adsorbant : il est introduit à contre-courant du lit haut et du lit bas au cours de leurs phases de purge respectives. Dans une étape finale de la phase de décompression du lit haut, un gaz résiduaire est produit. Cette étape de production du gaz résiduaire du lit haut peut être obtenue par décompression à contre-courant initiée à la pression P" ( En ce qui concerne le lit de l'adsorbant permettant l'adsorption de H2S (c'est-à-dire le lit de la partie basse de l'adsorbeur, ci-après désigné par"lit bas" de l'adsorbeur), au cours de la phase de décompression, plusieurs étapes sont mises en oeuvre, dont au moins une première étape au cours de laquelle on introduit dans ledit lit le gaz de purge issu de la phase de purge dudit lit d'adsorbant éventuellement mélangé à un gaz riche en H2S. Ce gaz riche provient d'une source extérieure au CPSA ; il peut s'agir par exemple du gaz issu du réseau fuel-gas acide (c'est-à-dire contenant de l'H2S) d'une raffinerie. L'introduction se fait à co-courant. Cette étape de décompression à co-courant de la phase de décompression du lit bas produit un flux gazeux comprenant de l'hydrogène, des hydrocarbures et une faible teneur en H2S, c'est-à-dire d'au plus 0,05 % en mole. Comme indiqué précédemment, ce flux gazeux est utilisé comme gaz de recycle après recompression. Dans une étape finale de la phase de décompression du lit bas, un gaz résiduaire est produit. Cette production du gaz résiduaire du lit bas peut être obtenue par décompression à contre-courant ; ce gaz résiduaire du lit bas est un gaz comprenant essentie !) ement HzS, c'est-à- dire comprenant une teneur en H2S d'au moins 75 % en mole. Ce gaz résiduaire comprend généralement une teneur en hydrocarbures d'au plus 2 % en mole. Ce gaz résiduaire est évacué du procédé. Etant donné sa faible teneur en hydrocarbures, il peut être directement traité dans une unité Claus. Au cours de la phase de purge du lit bas, un gaz est introduit à contre-courant de ce lit. Comme indiqué précédemment, ce gaz est généralement un flux gazeux issu de l'étape de décompression à co-courant du lit haut. Un gaz de purge est produit contenant entre 40 et 80 % d'H2S et au plus 5 % d'hydrocarbures. Comme indiqué ci-dessus, ce gaz de purge est utilisé dans l'étape de décompression à co-courant de la phase de décompression du lit bas. Selon une caractéristique essentielle de l'invention, le gaz de recycle est issu de la compression d'un mélange de gaz comprenant au moins le gaz de purge produit lors de la phase de purge du lit haut, et le gaz produit en tête du lit bas lors de la phase de décompression dudit lit. Il est également possible d'ajouter un troisième gaz à ce mélange pour obtenir le gaz de recycle : ainsi, on peut mélanger un gaz riche en hydrocarbures dépourvu d'H2S (c'est à dire contenant moins de 0,01 % d'H2S) au gaz de purge produit lors de la phase de purge du lit haut et au gaz produit en tête du lit bas lors de la phase de décompression dudit lit. Ce gaz riche en hydrocarbures peut par exemple être issu du réseau fuel-gas non-acide (ou"adouci") d'une raffinerie. Avant leur introduction dans le compresseur, ces deux ou trois gaz sont généralement mélangés dans un mélangeur. Selon une variante de l'invention, au moins une partie du gaz de recycle peut être mis en contact avec les lits du PSA au cours des phases d'adsorption des deux lits. Selon une mise en oeuvre particulière de l'invention, le dispositif de traitement peut comprendre une membrane perméable à l'hydrogène placée de manière à traiter au moins une partie du gaz sortant du compresseur. Ainsi, le mélange du gaz de purge produit lors de la phase de purge du lit haut, et du gaz produit en tête du lit bas lors de la phase de décompression dudit lit est comprimé par le compresseur peut être traité en totalité ou en partie dans une membrane perméable à l'hydrogène. On utilise généralement une membrane sélective en hydrogène qui produit un perméat riche en hydrogène et un rétentat riche en hydrocarbures selon la nature du mélange gazeux traité. Il peut s'agir d'une membrane de type polymère présentant une résistance à H2S, par exemple à base de polyimide ou polyaramid, de préférence polyaramid (polyparaphénylène-théréphtalamide). Le gaz perméat issu de la membrane perméable à l'hydrogène peut être mélangé au flux gazeux comprenant essentiellement de l'hydrogène issu d'une dépressurisation à co-courant du lit haut avant d'être utilisé pour la phase de purge, soit pour la purge du lit haut, soit pour la purge du lit bas. Ainsi, au moins une partie du perméat de la membrane perméable à l'hydrogène peut être introduit à contre-courant dans le lit de l'adsorbant bas lors de la phase de purge dudit lit. De même, au moins une partie du perméat de la membrane perméable à l'hydrogène peut être introduit à contre-courant dans le lit de l'adsorbant haut lors de la phase de purge dudit lit. Le rétentat de la membrane perméable à l'hydrogène peut être utilisé en tant que gaz de recycle ou en mélange avec une partie du gaz de recycle si ce dernier n'a pas été totalement traité par la membrane. De préférence, le procédé met en oeuvre au moins trois paires de lits d'adsorbant cycliquement en pression l'un après l'autre. La figure 1 illustre un cycle de fonctionnement d'un CPSA de 8 adsorbeurs (R01 à R08). Sur cette figure, où les temps t sont portés en abscisses et les pressions absolues P en ordonnées, les traits orientés par des flèches indiquent les mouvements et destinations des flux gazeux, et, en outre, le sens de circulation dans les adsorbeurs. Lorsqu'une flèche est dans le sens des ordonnées croissantes (vers le haut du diagramme), le courant est dit à co-courant dans l'adsorbeur. Si la flèche dirigée vers le haut est située au-dessous du trait indiquant la pression dans l'adsorbeur, le courant pénètre dans l'adsorbeur par l'extrémité d'entrée de cet adsorbeur. Si la flèche dirigée vers le haut est située au dessus du trait indiquant la pression, le courant sort de l'adsorbeur par l'extrémité de sortie de cet adsorbeur, les extrémités d'entrée et de sortie étant respectivement celles du gaz à traiter et du gaz soutiré en phase de production/adsorption. Lorsqu'une flèche est dans le sens des ordonnées décroissantes (vers le bas du diagramme), le courant est dit à contre-courant dans l'adsorbeur. Si la flèche dirigée vers le bas est située au dessus du trait indiquant la pression de l'adsorbeur, le flux gazeux pénètre dans l'adsorbeur par l'extrémité de sortie de l'adsorbeur, les extrémités d'entrée et de sortie étant toujours celles du gaz à traiter et du gaz soutiré en phase de production/adsorption. Chaque adsorbeur R01 à R08 suit le cycle de la figure 1, en étant décalé par rapport à l'adsorbeur le précédant d'une durée appelée temps de phase et égale à la durée T du cycle divisée par huit, c'est à dire divisée par le nombre d'adsorbeurs en fonction. Le cycle de la figure 1 comporte donc huit temps de phase et illustre la dualité temps de phase/adsorbeurs , à savoir qu'à tout instant du fonctionnement de l'unité CPSA, chaque adsorbeur est dans un temps de phase différent. Le procédé selon l'invention peut être utilisé pour traiter un mélange gazeux issu d'une unité d'hydrodésulfuration. Il peut être mis en oeuvre à différents emplacements d'une unité d'hydrodésulfuration classique. La figure 2 représente le schéma d'une unité d'hydrodésulfuration (HDS) classique : une charge d'hydrocarbures liquide à traiter (1) et contenant des molécules soufrées est introduite dans le réacteur d'hydrodésulfuration (réacteur HDS) en mélange avec un flux de gaz comprenant essentiellement de l'hydrogène (7). Dans le réacteur, en présence d'un catalyseur solide, de nombreuses réactions d'hydrogénation ont lieu et transforment en particulier les molécules soufrées organiques en sulfure d'hydrogène H2S. Il sort du réacteur un flux biphasique (2) qui est conduit à une unité de séparation haute pression produisant deux flux : un flux (3) comprenant essentiellement de l'hydrogène et de l'H2S et un flux (21) comprenant majoritairement les hydrocarbures et de l'H2S. Le flux (21) est ensuite généralement détendu et traité dans une unité de séparation basse pression produisant deux flux : un flux (22) comprenant les hydrocarbures produits par l'unité HDS et un flux (35) comprenant essentiellement H2S. Ce dernier flux (35) est injecté dans le réseau fuel-gas acide de la raffinerie. Le flux (3) peut être divisé en deux parties : - l'une (5) est comprimée par le compresseur de recyclage (C2) pour pouvoir être réutilisée dans le réacteur d'HDS : il s'agit du gaz de recyclage (6), - l'autre (33) est véhiculée vers l'un des réseaux gaz acide de la raffinerie. La ligne (33) comprend une vanne de purge qui peut être ouverte, par exemple pour réguler la pression de l'unité. L'unité d'HDS est par ailleurs alimentée par un flux d'hydrogène frais (11) (il s'agit du gaz d'appoint) qui est prélevé sur le réseau hydrogène de la raffinerie puis comprimé par le compresseur d'appoint (C1), si nécessaire, jusqu'à la pression du réacteur HDS pour générer le flux (12). Le gaz de recyclage comprimé (6) et le gaz d'appoint comprimé (12) forment le flux de gaz riche en hydrogène (7) introduit dans le réacteur d'HDS. La figure 3 illustre les localisations possibles du CPSA dans une unité d'hydrodésulfuration définie selon la figure 2 : - en position 1, le CPSA traite le mélange gazeux comprenant de l'hydrogène, des hydrocarbures et de l'H2S à haute pression (3) issu de l'unité de séparation haute pression de l'unité d'hydrodésulfuration, - en position 2, le CPSA traite le mélange gazeux comprenant de l'hydrogène, des hydrocarbures et de l'H2S à haute pression (3) issu de l'unité de séparation haute pression de l'unité d'hydrodésulfuration lorsque ce mélange se trouve à l'aspiration du compresseur de recyclage (C2), - en position 3, le CPSA traite le gaz de recyclage (6) issu du compresseur C2, - en position 4, le CPSA traite le mélange (7) du gaz de recyclage (6) et du gaz d'appoint (12) (provenant du réseau hydrogène), - en position 5, le CPSA traite le gaz d'appoint (12) issu du compresseur C2, - en position 6, le CPSA traite l'hydrogène frais (11) prélevé sur le réseau hydrogène de la raffinerie. Selon une première variante préférée de l'invention, le procédé selon l'invention peut être utilisé pour traiter le mélange gazeux comprenant de l'hydrogène, des hydrocarbures et de l'H2S à haute pression (3) issu de l'unité de séparation haute pression de l'unité d'hydrodésulfuration. Cette variante est illustrée par la figure 4. Le mélange gazeux comprenant de l'hydrogène, des hydrocarbures et de l'H2S à haute pression (3) est introduit dans le dispositif de traitement et traité selon le procédé de l'invention. Lors de la phase d'adsorption du PSA, on récupère à la sortie de l'adsorbeur un gaz riche en hydrogène (4), avec une perte de charge inférieure à 1 bar, qui peut être envoyé au compresseur de recyclage (C2), puis au réacteur HDS. Lors de la phase de décompression du lit bas du PSA, on récupère un gaz résiduaire (32) concentrant H2S qui peut alimenter le réseau de gaz acide de la raffinerie, destiné à être traité par procédé Claus. Lors de la phase de décompression du lit haut du PSA, on récupère un gaz résiduaire (33) concentrant les hydrocarbures qui peut alimenter le réseau fuel-gas de la raffinerie. Selon cette première variante, il est possible de ne traiter qu'une partie du mélange gazeux comprenant de l'hydrogène, des hydrocarbures et de l'H2S à haute pression (3) grâce à la ligne de détournement ("by-pass"en anglais) (41) du CPSA. La ligne (33) peut être ouverte pour purger une fraction du gaz produit par le procédé selon l'invention. Deux modes optionnels peuvent être mis en oeuvre selon cette première variante. Selon un premier mode optionnel, le dispositif de traitement peut traité en plus du mélange gazeux (3), tout ou partie de l'effluent gazeux de la section de séparation basse pression (35) ainsi que du fuel-gas acide ou non acide, représentés sous la référence 31 sur la figure 4. Le fuel-gas non acide est mélangé au gaz de purge produit lors de la phase de purge du lit haut et au gaz produit en tête du lit de l'adsorbant bas lors de la phase de décompression dudit lit, avant d'être comprimé par le compresseur du dispositif de traitement, puis éventuellement traité par la membrane. Le fuel-gas acide et le gaz (35) sont mélangés au gaz de purge du lit bas issu de la phase de purge dudit lit avant d'être introduit dans le lit bas pour la phase de décompression à co-courant. Selon un deuxième mode optionnel, tout ou partie du gaz riche en hydrogène issu du dispositif selon l'invention (34) peut être envoyé au compresseur d'appoint (C1) multi-étages existant (par exemple entre deux étages de compression). Cela permet de soulager le compresseur de recyclage (C2) qui peut parfois être limité (en raison par exemple du faible poids moléculaire du gaz à comprimer du fait de la purification). Selon une deuxième variante préférée de l'invention, le procédé peut être utilisé pour traiter le mélange (7) du gaz de recyclage (6) et du gaz d'appoint (12) (provenant du réseau hydrogène). Cette variante est illustrée par la figure 5. Le procédé produit : - un gaz comprenant essentiellement de l'hydrogène (8), avec une perte de charge inférieure à 1 bar, qui est envoyé au réacteur HDS, - un gaz résiduaire (32) concentrant les hydrocarbures et alimentant l'un des réseaux gaz acide basse pression de la raffinerie, - un gaz résiduaire (33) concentrant H2S et alimentant l'un des réseaux fuel-gas non acide de la raffinerie. Cette configuration est utile lorsque la pureté du gaz d'appoint est faible (inférieure à 95 % en mole). Il est possible de ne traiter qu'une partie du gaz de recyclage (6) et du gaz d'appoint (12) du fait de la présence d'une ligne de dérivation (41). Deux modes optionnels peuvent être mis en oeuvre selon cette première variante. Selon un premier mode optionnel, le dispositif de traitement peut traité en plus du mélange (7), tout ou partie de l'effluent gazeux de la section de séparation basse pression (35) ainsi que du fuel-gas non acide ou acide représentés sous la référence 31 sur la figure 5. Le fuel-gas non acide est mélangé au gaz de purge produit lors de la phase de purge du lit haut et au gaz produit en tête du lit de l'adsorbant bas lors de la phase de décompression dudit lit, avant d'être comprimé par le compresseur du dispositif de traitement, puis éventuellement traité par la membrane. Le fuel-gas acide et le gaz (35) sont mélangés au gaz de purge du lit bas issu de la phase de purge dudit lit avant d'être introduit dans le lit bas pour la phase de décompression à co-courant La figure 6 représente une variante du schéma d'une unité d'hydrodésulfuration (HDS) classique, dans laquelle le gaz d'appoint comprimé est mélangé au gaz de recyclage avant que celui-ci ait été recomprimé. Le compresseur C2 permet donc la compression du gaz d'appoint et du gaz de recyclage. Dans cette configuration de l'unité d'hydrodésulfuration (HDS), le CPSA peut traiter différents mélanges gazeux de l'unité : - en position 1', le CPSA traite le mélange gazeux comprenant de l'hydrogène, des hydrocarbures et de l'H2S à haute pression (3) issu de l'unité de séparation haute pression de l'unité d'hydrodésulfuration, - en position 2', le CPSA traite, comme en position 1'ci-dessus, le mélange gazeux comprenant de l'hydrogène, des hydrocarbures et de l'H2S à haute pression (3) issu de l'unité de séparation haute pression de l'unité d'hydrodésulfuration mais après prélèvement éventuel d'un gaz de purge (pouvant alimenter une autre unité de raffinage par exemple), - en position 3', le CPSA traite le méiange du gaz d'appoint comprimé et du gaz de recyclage non comprimé à l'aspiration du compresseur de recyclage C2, - en position 4', le CPSA traite le mélange du gaz de recyclage et du gaz d'appoint au refoulement du compresseur de recyclage C2, - en position 5', le CPSA traite le gaz d'appoint au refoulement du compresseur d'appoint C1, - en position 6', le CPSA traite l'hydrogène frais prélevé sur le réseau hydrogène de la raffinerie à l'aspiration du compresseur d'appoint C1. Le procédé de l'invention permet d'atteindre des rendements en hydrogène sur le gaz de recyclage supérieur à 95 %. La membrane sélective à l'hydrogène permet de réduire l'énergie nécessaire à la compression de l'effluent de purge et d'augmenter la productivité de l'adsorbant ou de diminuer sa taille. L'invention permet donc une purification du gaz de recyclage d'une unité d'hydrodésulfuration combinant à la fois une haute pureté (au moins égale à 97 % en mole), un haut rendement (supérieur à 95 %) et l'obtention d'hydrogène sous pression (différence de pression entre le mélange gazeux à traiter et l'hydrogène purifié obtenu inférieure à 1 bar). Le procédé selon l'invention permet donc le traitement intégral du gaz de recyclage, et éventuellement du gaz d'appoint. L'impact induit sur l'unité de raffinage est ainsi très supérieur à celui obtenu avec toute autre solution de l'art antérieur. L'invention permet d'obtenir dans l'unité d'hydrodésulfuration une pression partielle d'hydrogène comprise entre + 10% et + 60 % et une pression partie)) e d'HzSen sortie de réacteur comprise entre-50 % à-80 %. Cet impact sur les pressions partielles se traduit par une amélioration des performances qui peut s'exprimer de différentes façons : - diminution du taux de soufre dans les hydrocarbures produits dans l'unité d'hydrodésulfuration de -30 % à-80 %, - température opératoire équivalente à la température de base + 100C à 25 C, - consommation de quantité de catalyseur diminuée de 35 % à 50 %. L'invention permet de traiter à la fois le flux gazeux haute pression riche en hydrogène et les flux basse pression contenant encore beaucoup d'hydrogène (25 à 70 % en mole) habituellement destiné au fuel. Grâce à ces flux"d'appoint" basse pression, le rendement en hydrogène haute pression, et destiné au recyclage vers le réacteur HDS, du procédé peut excéder 100 %. Le dispositif selon l'invention est non seulement un moyen de purification des différents flux comprenant de l'hydrogène mais également un moyen de récupération de l'hydrogène. Enfin, l'invention permet de séparer les hydrocarbures de l'H2S dans les gaz résiduaires, ce qui permet le traitement du gaz comprenant essentiellement de t'HzS directement dans une unité Claus. EXEMPLE Le tableau 1 ci-dessous donne un comparatif des résultats obtenus lors de l'utilisation d'un PSA classique, de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention sans membrane sélective à l'hydrogène et avec une membrane sélective à l'hydrogène, à volume d'adsorbant identique. La tableau 2 donne le bilan matière obtenu lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention sans membrane sélective à l'hydrogène. Le mélange gazeux traité est composé de : 90 % en mole d'H2, 2 % en mole d'H2S et 8 % en mole d'hydrocarbures (dont 4 % en mole de CH4). L'adsorbant est une combinaison d'au moins deux adsorbants pris dans les familles suivantes : charbon actif, alumines activées, gels de silice, zéolites. La pression du gaz de charge est de 35 bar. La pression du gaz résiduaire est de 6 bar. La température moyenne des lits d'adsorbants est de 400C. Tableau 1 Pureté de Rendement Capacité de l'H2 produit en H2 production en Nm3/h PSA 98, 5% 84, 3% 30 000 Procédé selon l'invention sans membrane sélective 98, 5% 97, 8% 54000 à l'hydrogène Procédé selon l'invention avec membrane sélective 98, 5% 98,1 % 73 500 à l'hydrogène Tableau 2 Compositions Charge Produit 1 : gaz Produit 2 : gaz Produit 3 : gaz Molaires comprenant comprenant comprenant essentiellement H2 essentiellement essentiellement dirigé vers réacteur des H2S HDS hydrocarbures dirigé vers unité dirigé vers fuel-Claus gas non acide Hydrogène 91, 1 % 98, 5% 22, 6 % 7, 6% Hydrocarbures 7, 1 % 1, 5% 77, 4 % 1% HzS1, 8% 50 ppm ppm 91, 4 % Débit, Nm3/h 1 0 000 9064 739 197 REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement d'un mélange gazeux comprenant au moins H2S, H2 et des hydrocarbures à l'aide d'un dispositif de traitement comprenant une unité d'adsorption modulée en pression (PSA) associée à un compresseur intégré, dans lequel on met en oeuvre, pour chaque adsorbeur de l'unité, un cycle de modulation de pression comprenant une succession de phases qui définissent des phases d'adsorption, de décompression, de purge et de remontée en pression, caractérisé en ce que : - le PSA comprend deux lits d'adsorbants différents, l'un permettant l'adsorption de H2S, et l'autre l'adsorption des hydrocarbures, le lit permettant l'adsorption de H2S fonctionnant à une pression inférieure à la pression à laquelle fonctionne le lit permettant l'adsorption des hydrocarbures, - lors des phases d'adsorption des deux lits, le mélange gazeux à traiter est mis en contact avec les lits du PSA de manière à adsorber H2S et les hydrocarbures et à produire en tête des lits du PSA un gaz comprenant essentiellement de l'hydrogène, - au cours de la phase de décompression du lit de l'adsorbant permettant l'adsorption des hydrocarbures, on introduit dans ledit lit au moins une partie d'un gaz issu du compresseur intégré au dispositif de traitement, dit gaz de recycle, - au cours de la phase de décompression du lit de l'adsorbant permettant l'adsorption de H2S, on introduit dans ledit lit le gaz de purge issu de la phase de purge dudit lit d'adsorbant, - le gaz de recycle est issu de la compression d'un mélange de gaz comprenant au moins : . le gaz de purge produit lors de la phase de purge du lit de l'adsorbant permettant l'adsorption des hydrocarbures, et . le gaz produit en tête du lit de l'adsorbant permettant l'adsorption de H2S lors de la phase de décompression dudit lit. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dispositif de traitement comprend une membrane perméable à l'hydrogène placée de manière à traiter au moins une partie du gaz sortant du compresseur. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'au cours de la phase de décompression du lit de l'adsorbant permettant l'adsorption de H2S, on introduit dans ledit lit le gaz de purge issu de la phase de purge dudit lit d'adsorbant mélangé à un gaz riche en H2S. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'au moins une partie du perméat de la membrane perméable à l'hydrogène est introduit dans le lit de l'adsorbant permettant l'adsorption de H2S lors de la phase de purge dudit lit. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'au moins une partie du perméat de la membrane perméable à l'hydrogène est introduit dans le lit de l'adsorbant permettant l'adsorption des hydrocarbures lors de la phase de purge dudit lit. 6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le rétentat de la membrane perméable à l'hydrogène est introduit dans le lit de l'adsorbant permettant l'adsorption des hydrocarbures lors de la phase de décompression dudit lit. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au moins une partie du gaz de recycle est mis en contact avec les lits du PSA lors des phases d'adsorption des deux lits. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le gaz de recycle est issu de la compression d'un mélange de gaz comprenant un gaz riche en hydrocarbures. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au cours de la phase d'adsorption, on produit un gaz comprenant essentiellement de l'hydrogène présentant une pression P diminuée d'environ un bar de perte de charge. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au cours de la phase d'adsorption, on produit un gaz comprenant essentiellement de l'hydrogène présentant une pureté supérieure à au moins 97 % en mole. 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mélange gazeux comprenant au moins H2S, H2 et des hydrocarbures est un flux issu d'un procédé d'hydrodésulfuration. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'au cours de la phase d'adsorption, le gaz comprenant essentiellement de l'hydrogène produit est recyclé dans le procédé d'hydrodésulfuration. 13. Procédé selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que le mélange gazeux comprenant au moins H2S, H2 et des hydrocarbures à traiter est le mélange gazeux à haute pression comprenant essentiellement de l'hydrogène, des hydrocarbures et de i'HsS (3) issu de l'unité de séparation haute pression d'une unité d'hydrodésulfuration. 14. Procédé selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que le mélange gazeux comprenant au moins H2S, H2 et des hydrocarbures à traiter est le mélange (7) du gaz de recyclage (6) et du gaz d'appoint (12) d'une unité d'hydrodésulfuration. 15. Procédé selon l'une revendications 13 à 14, caractérisé en ce que le gaz résiduaire issu de la phase de décompression du lit de l'adsorbant permettant l'adsorption des hydrocarbures est envoyé au réseau gaz combustible non acide. 16. Procédé selon l'une des revendications 13 à 15, caractérisé en ce que le gaz résiduaire issu de la phase de décompression du lit de l'adsorbant permettant l'adsorption d'HzS est envoyé au réseau gaz combustible acide.