Brevet FR2840324A1 — publié le 20031205

d'etalonnage. FABRlCATlON DE MONOCOUCHES MOLECULAlRES ORGANlSEES ET SUBSTRAT ADAPTE La presente invention concerne la realisation de mono couches organiques, organometalliques ou inorganiques greffees sur un substrat, presentant une organisation moleculaire regu liere sur une surface notable. Depuis quelque annees, on cherche a deposer des mono couches (ou des empilements de monocouches) de molecules simples ou complexes sur des substrats. Diverses applications de telles monocouches ont deja ete decrites dans la technique, comme capteurs, semiconducteurs, guides dionde, etc. Toutefois, jusqu'a present on s'est heurte a un obstacle fondamental qui est que l'on n' arrive pas a former des monocouches parfaitement ordonnees ou monocristallines sur de relativement grandes surfaces. Les meilleurs substrats proposes actuel lement pour deposer de tel le s monocouche s vent de s metaux tels que 1'or, sur lesquels se fixent par exemple des molecules d'alcanethiol. Toutefois, en pratique, on n' arrive pas a obtenir des monocouches parfaitement ordonnees sans joints de grain sur des distances superieures a environ 30 nm (des surfaces supe rieures a environ 1000 nm2. On a egalement essaye d'accrocher des molecules a des substrats de silicium. Neanmoins, dans cette technique, la presence d'une couche tres mince d'oxyde amorphe ne permet pas d' imposer l'ordre cristallin du substrat de sili- cium a la couche organique. Ainsi, un objet de la presente invention est de pre- voir un nouveau type de substrat permettant un greffage simple, et ordonne sur une surface importante, de molecules organiques, organometalliques ou inorganiques en monocouche. Pour atteindre cet objet, la presente invention pre- voit d'utiliser des substrats mineraux monocristallins dont la formule chimique comprend des groupements hydroxyles (OH) et dont un plan de clivage, plan sur une surface notable, comprend des groupements hydroxyles accessibles en surface. Parmi ces substrats, on choisira des cristaux dont les parametres de maille, et plus particulierement la distance entre groupements hydroxyles, vent compatibles avec l'encombrement des molecules a greffer. Les molecules a greffer seront par exemple des chalnes aliphatiques telles que des chalnes alcanes ou des composes aromatiques tels que des composes benzeniques. Ces molecules presentent une extremite carbonee dimethyl chloree. Plus particulierement, la presente invention propose d'utiliser des substrats monocristallins choisis dans le groupe comprenant la topaze (A12SiO4(F,OH)2) et le diaspore (AlOOH). Dans un exemple de realisation prefere, le substrat est un cristal de topaze. Les demandeurs ont montre que si on clive un cristal de topaze selon le plan (001), on obtient en surface des groupements hydroxyles repartis de facon reguliere sans aucun defaut cristallin apres le clivage. La figure 1 represente la maille de la topaze dans le plan (001). Les parametres de maille a, b et c vent a=0,465 nm, b=0,879 nm, et c=0,839 nm. L'espacement entre les groupements hydroxyles OH est de 0,465 nm selon 1'axe a et de 0,44 nm selon 1'axe b. La surface occupee par chaque groupement hydroxyle OH est de 0,2044 nm2, et permet le greffage ordonne de chalnes mole culaires. Des chloroalkylsilanes tels que le dimethyloctadecyl chlorosilane, C20H43ClSi, ou le dimethyldecylchlorosilane, C12H27ClSi vent adaptes pour le greffage. Le trimethylchloroetain, C3HgClSnl autorise egalement la reaction de greffage et permet ainsi, apres reaction, de disposer diune couche organometallique R-Sn- O-, semiconductrice en surface. On pourra aussi accrocher des chlorures simples tels que le chlorure d'etain ClSn pour obtenir une monocouche d'etain. Dans ces divers cas, l'accrochage se fait par reaction entre le chlore et le groupement hydroxyle OH et elimination de chlorure d'hydrogene HC1. Hormis l'extremite halogenee, le reste de la molecule pourra etre fonctionnalise selon les applications desirees. La molecule comportera un element lui conferant une propriete fonc- tionnelle souhaitee ou lui permettant de se lier a une molecule conferant cette propriete fonctionnelle souhaitee. Des groupe- ments insatures (aromatiques, heterocycles), des groupements ioniques ou des groupements organometalliques pourront etre utilises. On pourra choisir tout compose ou groupement propre a conferer des proprietes particulieres a la surface exposee. Par exemple, on pourra accrocher des groupements presentant une ionicite positive ou negative, pour constituer un detecteur de polarite. On pourra egalement accrocher des groupements propres a conferer a la surface exposee un caractere hydrophile ou hydrophobe L'accrochage ou assemblage des molecules sur le substrat peut se faire en mettant en contact pendant 60 minutes la topaze correctement clivee, et une solution des molecules a greffer (le dimethyloctadecylchlorosilane, par exemple) dans le tetrabydrofurane (THF) parfaitement anhydre. Le substrat est ensuite rince au THF anhydre sous argon et conserve dans un dessicateur sous vice. Le demandeur a ainsi realise des surfaces de topaze de 1 cm2 recouvertes de cha1nes alcanes octadecyl (C1) avec un ordre bidimensionnel monocristallin sur l' ensemble de la surface du substrat. La presente invention est susceptible de diverges variantes et modifications qui apparaltront a lihomme de ['art. Comme la topaze, le diaspore satisfait aux criteres de l' invention (cristal clivable dont un plan de clivage comprend des groupements hydroxyles accessibles en surface, la distance entre groupements hydroxyles dans le plan de clivage etant compatible avec l'encombrement des molecules a greffer). Toute- fois, de nombreux mineraux clivables et contenant des groupe meets OH ne vent pas satisfaisants. Ainsi, la muscovite, le talc, la pyrofullite vent des mineraux clivables mais dont les groupements OH ne vent pas accessibles. L'amblygonite possede bien des groupements OH mais le mineral ntest pas clivable. La prussite est un mineral clivable et qui possede des groupements OH dans ce plan de clivage mais espaces a des distances trop petites pour permettre a la reaction chimique de greffage d'avoir lieu. De facon generale, la presente invention vise un subs- trat adapte au greffage chimique d'une monocouche moleculaire ordonnee, constitue d'un cristal dont la formule comprend un groupement hydroxyle, ce cristal etant clivable de facon que des groupements hydroxyles apparaissent dans le plan de clivage, et appartenant au groupe comprenant la topaze et le diaspore. La presente invention vise aussi une structure compor tent un substrat tel que susmentionne anquel on a greffe des molecules comportant une extremite dimethyl chloree, hydro carbonee ou metallique. Selon un mode de realisation de la presente invention, les molecules greffees comportent une chalne aliphatique. Selon un mode de realisation de la presente invention, les molecules greffees comportent une cha1ne perfluoree. Selon un mode de realisation de la presente invention, les molecules greffees comportent une chalne insaturee. Selon un mode de realisation de la presente invention, les molecules greffees comportent une chalne aromatique. Selon un mode de realisation de la presente invention, les molecules greffees comportent une chalne organometallique. Selon un mode de realisation de la presente invention, les molecules greffees comportent un groupement heterocyclique. s Selon up mode de ralisation de la prAsenLe invention, on a [1xA aux molecules greffAes deG groupemenLs fonctionnels asides. Salon an mode de ralisaLion de la prAsenLe invention, on a fixA au substraL Lemp6rature ambiaaLe den chained de dim6LbylocLadcyloblorosilane en solution dans du L6Lrahydro- furane. REVENDI CAT IONS 1. Substrat adapte au greffage chimique d'une mono- couche moleculaire ordonnee, caracterise en ce qu'il est constitue d'un cristal dont la formule comprend un groupement hydroxyle, ce cristal etant clivable de facon que des groupe meets hydroxyles apparaissent dans le plan de clivage, et appartenant au groupe comprenant la topaze et le diaspore. 2. Structure comportant un substrat selon la revendi- cation 1 auquel on a greffe des molecules comportant une extremite dimethyl chloree, hydrocarbonee ou metallique. 3. Structure selon la revendication 2, dans laquelle les molecules greffees comportent une cha1ne aliphatique. 4. Structure selon la revendication 2, dans laquelle les molecules greffees comportent une chalne perfluoree. 5. Structure selon la revendication 2, dans laquelle les molecules greffees comportent une chalne insaturee. 6. Structure selon la revendication 5, dans laquelle les molecules greffees comportent une chalne aromatique. 7. Structure selon la revendication 2, dans laquelle les molecules greffees comportent une chalne organometallique. 8. Structure selon l'une quelconque des revendications 2 a 5, dans laquelle les molecules greffees comportent un groupement heterocyclique. 9. Structure selon la revendication 2, dans laquelle on a fixe aux molecules greffees des groupements fonctionnels desires. 10. Substrat selon la revendication 1, anquel on a fixe a temperature ambiante des cha1nes de dimethyloctadecylchloro-