Brevet FR2841893A1 — publié le 20040109

Procédé de synthèse de nitrure de calcium. Domaine technique de l'invention L'invention concerne un procédé de synthèse de nitrure de calcium selon lequel on fait réagir dans un réacteur, de l'azote avec une source de calcium. tat de la technique La synthèse de nitrure de calcium en chauffant du calcium pur en présence d'azote est connue depuis les travaux d'Henri de Moissan, (Comptes Rendus à l'Académie des Sciences ", 1898, tome 127, pages 497 à 501). Il a déterminé que la composition chimique du composé obtenu est Ca3N2 et que sa densité est de 2,63. V.Pitkin et C.B Alcock, (Bulletin of alloy phase diagrams, 1990, Vol Il N05, pages 497 à 503) ont démontré que le point de fusion du nitrure de calcium est voisin de 14500C et qu'il ne se décompose que vers 16000C. En étudiant la cinétique de la réaction de nitruration du calcium massif, J.Aubry et R.Streiff (Comptes Rendus à l'Académie des Sciences, 1966, tome 263, pages 931 à 934), indiquent que la réaction entre du calcium de haute pureté obtenu par bisublimation et de l'azote sec débute à 2000C, mais que la prise de poids reste faible jusqu'à 5000C environ. Le calcium se recouvre en effet dès le début de l'expérience d'une couche de nitrure bleu foncé, compacte, très adhérente et à l'éclat métallique, ralentissant considérablement la vitesse de réaction. La pellicule très mince ainsi formée qui correspond à une prise de poids inférieure à lOmg/cm3 est très stable. Des expériences poursuivies pendant 50 heures à 6000C n'ont pas montré de reprise de la réaction. Au-delà de 6500C, la réaction reprend, l'azote diffusant à l'état moléculaire jusqu'à l'interface calcium-nitrure, siège de la réaction. Ce changement dans la cinétique de la réaction correspond à la transformation allotropique du nitrure de calcium qui passe d'une structure quadratique à une structure cubique. Cette étude de la cinétique de la réaction de nitruration n'a cependant pas permis d'aboutir à un procédé de fabrication du nitrure de calcium industriel. D'autres ont remplacé le calcium pur, industriellement non rentable, par du calcium obtenu industriellement sous forme de tournures et ont constaté que la réaction de nitruration ne commençait pas en dessous de 6000C et qu'il était nécessaire d'élever la température au-dessus de 6500C et même de préférence jusqu'à 7000C pour avoir une cinétique de réaction significative. Des difficultés apparaissent dès que l'on cherche à accélérer la réaction en augmentant le flux d'azote en contact avec le calcium. En effet, la réaction de nitruration est fortement exothermique, dégageant ainsi environ 425 kilojoules par moles de nitrure de calcium (Ca3N2), ce qui correspond à une température adiabatique théorique de plus de 40000C. Dès que l'apport en azote augmente, la réaction s'emballe, provoquant une augmentation de température qui dépasse la température de fusion du calcium, qui est de 8390C environ. Le calcium fondu se recouvre alors d'une couche de nitrure qui l'isole de l'azote et la réaction s'arrête presque complètement. Si la température redescend jusqu'à la solidification du calcium, la réaction reprend mais sous une forme considérablement ralentie car l'échantillon initial, constitué de tournures de grande surface spécifique, s'est transformé en une masse de calcium et de nitrure de calcium agglomérés, de faible surface spécifique et de grande épaisseur, ralentissant considérablement la réaction. De manière à éviter cette difficulté, il est courant de conduire la réaction de nitruration en prenant soin, qu'en aucun point des tournures, la température ne dépasse 8390C. En opérant par injection de bouffées successives d'azote, entre lesquelles on laisse le calcium se refroidir jusque vers 6500C, on peut obtenir une nitruration complète du calcium. Ce procédé n'est cependant pas adaptable à une production à grande échelle, car il faut compter une dizaine d'heures pour nitrurer chaque lot de calcium. Objet de l'invention L'invention a pour but un procédé de synthèse du nitrure de calcium, capable de produire le nitrure de calcium rapidement, en grande quantité et avec des matières premières économiques. Selon l'invention, ce but est atteint par le fait que la source de calcium est un alliage de zinc-calcium en fusion et que l'azote est préalablement porté à une température supérieure ou égale à la température de fusion de l'alliage zinccalcium. Selon un développement de l'invention, le zinc contenu dans l'alliage zinccalcium est vaporisé par la chaleur libérée au cours de la réaction de nitruration du calcium, se condense sur des parois refroidies du réacteur et est recueilli dans le fond du réacteur. Selon un autre développement de l'invention, l'alliage zinc-calcium est pulvérisé au sommet du réacteur sous forme de gouttelettes et la hauteur du réacteur est adaptée à la cinétique de la réaction, de manière à ce qu'une fraction significative du calcium contenu dans les gouttelettes soit nitrurée pendant la chute de celles-ci. Description sommaire des dessins D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés aux dessins annexés, dans lesquels: La figure 1 est un diagramme de phase de l'alliage zinc-calcium en fonction de la teneur atomique en zinc. La figure 2 représente sous forme schématique un premier mode de réalisation d'un dispositif permettant la mise en ceuvre d'un procédé de synthèse selon l'invention. La figure 3 représente sous forme schématique un second mode de réalisation d'un dispositif permettant la mise en couvre d'un procédé de synthèse selon l'invention, Description de modes particuliers de réalisation. Selon l'invention, la synthèse du nitrure de calcium est réalisée en faisant réagir, dans un réacteur de l'azote avec un alliage de zinccalcium en fusion. L'azote est préalablement porté à une température supérieure ou égale à la température de fusion de l'alliage zinc-calcium. L'utilisation de l'alliage zinc-calcium comme source de calcium dans le procédé de nitruration est particulièrement intéressante parce que le zinc n'a pas d'affinité avec l'azote et que, comme indiqué sur le diagramme de la figure 1, les alliages zinc-calcium riches en calcium ont une température de fusion bien inférieure à celle du calcium pur. L'alliage zinc-calcium a de préférence une teneur atomique en calcium supérieure ou égale à 50 %, et plus particulièrement comprise entre 50 % et 80 %. Dans un mode de réalisation particulier, comme représenté sur la figure 2, un dispositif l permettant de réaliser la synthèse du nitrure de calcium, comporte un réservoir 2 contenant l'alliage zinc calcium en fusion. Celui-ci est transféré à travers un tube d'alimentation 3 vers un four 4 dans lequel il est porté et/ou maintenu à une température prédéterminée, supérieure ou égale à sa température de fusion. Le four 4 peut comporter des moyens destinés à appliquer une pression réglable à l'alliage fondu. Ces moyens sont de préférence des moyens d'injection d'un gaz inerte tel que l'argon. L'alliage zinccalcium est alors pulvérisé sous forme de gouttelettes grâce à un pulvérisateur 5 disposé à l'interface du four 4 et du sommet d'un réacteur 6. Le pulvérisateur 5 peut être de tout type. On utilisera par exemple un pulvérisateur tel que le pulvérisateur décrit dans le brevet EP-Bl-0268627, qui concerne un procédé et un dispositif de granulation d'un matériau fondu, notamment de calcium et de magnésium. Le dispositif 1 comporte des moyens d'alimentation en azote du réacteur 6 (non représentés sur la figure 2), l'alimentation en azote se faisant de préférence en continu, de façon à maintenir une pression prédéterminée dans le réacteur. Le calcium contenu dans les gouttelettes réagit alors avec l'azote, dans le réacteur 6 pour former du nitrure de calcium. La hauteur du réacteur 6 est suffisamment grande, pour que pendant la chute des gouttelettes, une fraction significative de calcium contenu dans les gouttelettes soit nitrurée. Un collecteur 7 (figure 2) disposé dans la partie inférieure du réacteur recueille les gouttelettes à la fin de leur chute et est maintenu à une température d'au moins 6500C, de manière à ce que la réaction de nitruration puisse se poursuivre au niveau du collecteur. Le réacteur 6 est également équipé de moyens permettant de chauffer et/ou de refroidir les parois verticales du réacteur 6. Au démarrage de la réaction, le chauffage porte la température de l'azote à une température voisine de la température initiale des gouttelettes pulvérisées dans le réacteur 6. Après le démarrage de la réaction, le chauffage est coupé et est remplacé par un refroidissement qui abaisse la température des parois du réacteur, jusqu'à une température proche de 500C, de manière à évacuer la chaleur dégagée lors de la réaction de nitruration. Au cours de la réaction de nitruration, qui est très exothermique, le zinc contenu dans les gouttelettes pulvérisées est vaporisé par la chaleur libérée au cours de la réaction de nitruration du calcium et se condense sur les parois refroidies du réacteur 6, sous forme des gouttes 8 de zinc liquide, représentées en pointillés sur la figure 2. Le zinc liquide est recueilli dans le fond du réacteur 6 est extrait par une vanne d'évacuation 9. Il peut être réinjecté dans le réservoir 2 contenant l'alliage zinc-calcium en fusion, de manière à servir pour la préparation d'un nouvel alliage. Le nitrure de calcium produit au cours de la réaction peut se présenter sous la forme d'un agglomérat, qu'il peut être nécessaire de broyer après l'avoir extrait du collecteur 7. Si le nitrure de calcium est contaminé par un résidu de zinc, le zinc peut être facilement éliminé par distillation sous vide, par exemple, en profitant de la forte différence entre la température d'ébullition du zinc qui est de 9070C et la température de fusion du nitrure de calcium qui est de 14500C. L'alliage de zinc-calcium peut être obtenu par fusion d'un mélange de poudres ou de tournures de zinc et de calcium. Pour une production à fort volume, il est, de préférence, obtenu par électrolyse d'un chlorure ou d'un oxyde de calcium, dans un bain d'électrolyse avec une cathode constituée de zinc fondu. La production de l'alliage de zinc-calcium peut-être intégrée dans le procédé de fabrication du nitrure de calcium, comme représenté sur la figure 3. L'alliage zinc-calcium est alors obtenu par l'électrolyse du chlorure de calcium ou CaCI2 dans une cellule d'électrolyse 11 reliée à un générateur de courant 12. La cellule d'électrolyse 11 est constituée d'une anode 13, de préférence en graphite et d'une cathode 14 formée par un bain de zinc en fusion. Lors du passage du courant, le bain de zinc en fusion s'enrichit progressivement en calcium tandis que l'anode 13 recueille le chlore qui se dégage au cours de la réaction d'électrolyse. L'alliage zinc-calcium ainsi obtenu est alors transféré dans le four 4 par l'intermédiaire du tube du conduit d'alimentation 3, pour être introduit et traité dans le réacteur 6 selon la figure 2. Le zinc recueilli en bas du réacteur 6 peut alors être réinjecté dans le bain de zinc fondu constituant la cathode 14 par l'intermédiaire de la vanne d'évacuation 9 et d'un conduit de sortie 15, de manière à être réutilisé pour la préparation d'un nouvel alliage. Le zinc recyclé vers la cellule d'électrolyse est susceptible d'être contaminé par du nitrure de calcium ou de l'oxyde de calcium (CaO). En effet, une partie de la poudre de nitrure de calcium produite dans le réacteur pourrait être piégée par le zinc condensé le long des parois. De même la présence d'un peu d'oxygène dans le réacteur, notamment par suite d'une légère contamination de l'azote industriel utilisé, peut produire de l'oxyde de calcium, qui est susceptible à son tour d'être piégé par le zinc liquide. Les contaminations éventuelles par le nitrure de calcium ou l'oxyde de calcium, seront alors éliminées lors de l'électrolyse. En effet, les deux composés contaminateurs sont plus légers que le zinc et viendront au contact du chlorure de calcium et se dissoudront dans celuici. De plus, ils ont des tensions de décomposition respectives (0,40V pour Ca3N2 et 2,75V pour CaO) qui sont inférieures à celle de CaCI2 (3, 30V). Ils se décomposeront donc par électrolyse en produisant du calcium à la cathode et de l'azote ou de l'oxygène à l'anode. L'un des avantages majeurs d'utiliser un alliage de zinc-calcium, est qu'il a une température de fusion bien inférieure à celle du calcium pur, ce qui favorise la pulvérisation des gouttelettes, et qui permet ainsi d'obtenir un rendement de réaction plus élevé en augmentant la surface de contact entre le calcium et l'azote. La vaporisation du zinc, pendant la nitruration du calcium, et sa condensation ultérieure sur les parois du réacteur, facilitent également le transfert de chaleur vers l'extérieur du réacteur et permet donc d'augmenter le flux de production, sans surchauffe exagérée du réacteur. Cela permet également d'intégrer la fabrication de l'alliage par électrolyse au procédé de synthèse du nitrure de calcium, et donc de réduire le prix de revient en supprimant plusieurs étapes coteuses du procédé habituel du calcium L'invention n'est pas limitée aux modes de réalisations particuliers décrits cidessus. En particulier, l'électrolyse de chlorure de calcium peut être améliorée par l'adjonction de différents fondants et il est également possible de lui substituer une électrolyse d'oxyde de calcium. L'importance de la teneur atomique en calcium de l'alliage zinc-calcium pour le bon fonctionnement de la réaction peut nécessiter l'introduction d'un réservoir tampon entre le lieu de production de l'alliage zinccalcium et le réacteur. Ce réservoir tampon peut être alimenté en alternance par plusieurs sources de calcium et de zinc. Il peut être également équipé d'un système de mesure du taux de calcium, et être capable d'ajuster celui-ci par ajout de calcium ou de zinc, selon le cas, pour obtenir l'alliage zinc-calcium souhaité. Revendications 1. Procédé de synthèse de nitrure de calcium selon lequel on fait réagir dans un réacteur (6), de l'azote avec une source de calcium, procédé caractérisé en ce que la source de calcium est un alliage de zinc-calcium en fusion, et que l'azote est préalablement porté à une température supérieure ou égale à la température de fusion de l'alliage zinc-calcium. 2. Procédé de synthèse selon la revendication 1, caractérisé en ce que le zinc contenu dans l'alliage zinc-calcium est vaporisé par la chaleur libérée au cours de la réaction de nitruration du calcium, se condense sur des parois refroidies du réacteur (6) et est recueilli dans le fond du réacteur. 3. Procédé de synthèse selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé en ce le nitrure de calcium produit est extrait du réacteur, et le zinc résiduel contenu dans le nitrure de calcium est éliminé de celui-ci par une distillation sous vide. 4. Procédé de synthèse selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en c e que le zinc recueilli par condensation ou distillation au cours du procédé, est réutilisé pour la préparation d'un nouvel alliage. 5. Procédé de synthèse selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'alliage zinc-calcium est obtenu par électrolyse d'un sel fondu contenant un chlorure ou un oxyde de calcium, dans un bain d'électrolyse (11) avec une cathode (14) contenant du zinc en fusion. i1 6. Procédé de synthèse selon l'une quelconque des revendications l à 5, caractérisé en ce que la teneur atomique en calcium de l'alliage zinccalcium est supérieure ou égale à 50 %. 7. Procédé de synthèse selon l'une quelconque des revendications l à 6, caractérisé en ce que l'alliage zinc-calcium est pulvérisé au sommet du réacteur (6) sous forme de gouttelettes et que la hauteur du réacteur est adaptée à la cinétique de la réaction, de manière à ce qu'une fraction significative du calcium contenu dans les gouttelettes soit nitrurée pendant la chute de celles-ci. 8. Procédé de synthèse selon la revendication 7, caractérisé en ce que le nitrure de calcium produit au cours de la réaction est recueilli dans un collecteur (7) situé en bas du réacteur (6). 9. Procédé de synthèse selon la revendication 8, caractérisé en ce que le collecteur (7) est maintenu à une température supérieure ou égale à 6500C.