Brevet FR2835316A1 — publié le 20030801

Détecteur de gaz sur substrat mince Domaine technique de l'invention La présente invention a pour objet un détecteur de gaz dont le principe de fonctionnement est la variation de conductivité d'une couche sensible en fonction de la composition de l'atmosphère en contact avec cette couche sensible. État de la technique Un détecteur de gaz est un dispositif permettant de détecter un seuil de concentration ou de mesurer une concentration d'un gaz en général toxique. Les applications des détecteurs de gaz sont nombreuses puisqu'elles sont liées au contrôle de la qualité d'atmosphère. On peut citer la détection de monoxyde de carbone dans les habitacles automobiles et dans les habitations, la détection de monoxyde de carbone et d'azote dans les lieux publics, les écoles, les tunnels routiers, la voirie urbaine, les gaz combustibles comme le gaz naturel (méthane) ou le butane, etc... Les détecteurs aujourd'hui présents sur le marché sont de plusieurs types : les détecteurs complexes de type spectromètre de masse utilisés très ponctuellement pour connaître la composition des polluants et le ratio entre les polluants, les détecteurs électrochimiques demandant une maintenance très importante, les détecteurs basés différents principes tels que mesure de constante diélectrique mais encore très peu développés et les détecteurs à couche sensible Sn02, basés sur le principe de variation de résistivité de l'oxyde d'étain. Les détecteurs à couche sensible à base d'oxyde d'étain Sn02 sont composés d'un élément sensible contenant un substrat, une résistance de chauffage, une résistance pour la mesure de température et au moins deux électrodes de mesure en contact avec une couche sensible. Ces détecteurs sont aujourd'hui réalisés sur silicium. La couche sensible crée une conduction électrique entre les électrodes de mesure, conduction qui est variable avec l'état du matériau Sn02. Le matériau Sn02 contient naturellement des lacunes d'oxygène (on peut lui en ajouter en dopant le matériau). Le taux de lacunes d'oxygène dépend aussi de l'atmosphère en contact avec le matériau : si un gaz réducteur (CO, méthane,....) est en contact avec le Sn02, il consomme une partie de l'oxygène du Sn02 est crée donc des lacunes d'oxygène supplémentaires. La conductivité électrique est alors fortement modifiée. Les détecteurs à couche sensible à base de Sn02 fonctionnent à 300-350 C (température de la couche sensible) afin d'avoir une sensibilité et une vitesse de réaction suffisantes. Mais le Sn02 maintenu longtemps à 300 C voit sa structure cristalline évoluer, des grains grossir et donc sa sensibilité diminuer avec le temps. Les caractéristiques de l'élément sensible évoluent donc au cours du temps et la réponse du détecteur de gaz n'est pas constante. Objet de l'invention La présente invention concerne un détecteur de gaz dont la structure contient un substrat, une électrode de chauffage, une électrode pour la mesure de température et au moins deux électrodes de mesure en contact avec une couche sensible. Selon l'invention, la structure du détecteur est réalisée sur un substrat très mince en verre ou en vitro-céramique ou en céramique contenant moins de 2% de métaux alcalins (concentration en Na20, K20, Li20 inférieure à 2%), l'épaisseur de ce substrat étant comprise entre 30 f ! m et 1.1 mm, plus favorablement comprise entre 30 am et 400 f ! m. Selon l'invention, une face du substrat porte une électrode de chauffage terminée par des plots de connexion et la face opposée porte des électrodes de mesure et la couche sensible, les électrodes de mesure étant terminées par des plots de connexion. Selon l'invention, l'une des deux faces du substrat porte également une électrode de mesure de température terminée par des plots de connexion. Description sommaire des dessins D'autres variantes et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs, et représentés aux dessins annexés, dans lesquels : La figure 1 représente en vue de dessous un détecteur selon l'invention. La figure 2 représente en vue de dessus un détecteur selon l'invention. La figure 3 représente en coupe un détecteur incluant des couches de protection et d'isolation thermique selon l'invention. La figure 4 représente une variante de réalisation des électrodes de chauffage du détecteur selon l'invention. La figure 5 représente une variante de réalisation du détecteur avec plusieurs zones de mesure selon l'invention. Les figures 6 et 7 illustrent une variante de réalisation des électrodes de chauffage afin de créer un gradient thermique sur les différentes zones de mesure selon l'invention. Description de modes particuliers de réalisation. Le substrat [1] de dimensions comprises entre 3 x 3 mm et 20 x 20 mm, est en verre ou en vitro-céramique ou en céramique contenant moins de 2% de métaux alcalins (concentration en Na20, K20, LiO inférieure à 2%), l'épaisseur de ce substrat étant comprise entre 30 um et 1. 1 mm, plus favorablement comprise entre 30 am et 400 m. Sur une face de ce substrat [1] est déposée une électrode de chauffage [2]. Cette électrode a une résistance électrique telle qu'elle assurera le chauffage du substrat [1] entre 100 C et 400 C lorsqu'elle sera soumise à la différence de potentiel fournie par le générateur. Elle est terminée sur un côté du substrat par des connecteurs [4]. La face qui porte l'électrode de chauffage [2] porte également une électrode [3] dite électrode de mesure de température destinée à contrôler la température de surface du substrat [1]. Cette électrode de mesure de température est également terminée sur un côté du substrat par des connecteurs [5]. Sur la face opposée à celle qui porte les électrodes de chauffage sont réalisées des électrodes de mesure [6]. Selon une caractéristique de l'invention, ces électrodes de mesure sont arrangées en peigne et sont interdigitées pour offrir une sensibilité maximale au détecteur. Ces électrodes de mesure sont terminées sur un côté du substrat par des connecteurs [7]. Selon une variante de l'invention, l'électrode de mesure de température est réalisée sur la face portant les électrodes de mesure. Sur les électrodes de mesure est déposée la couche sensible [8] dont la conductivité électrique varie en fonction de la composition de l'atmosphère en contact avec cette couche. Cette conductivité est mesurée entre les électrodes de mesure [6]. Selon une caractéristique de l'invention, la couche sensible est une couche à base d'oxyde d'étain Sn02 de porosité élevée à laquelle est ajouté un composé métallique ou oxyde qui est un catalyseur des réactions entre le gaz à détecter et le Sn02 et dont la nature dépend du gaz que l'on veut principalement détecter. Ce composé est par exemple du platine, du palladium, un oxyde de cuivre,.... L'avantage essentiel apporté par une couche sensible de porosité élevée qui permet au détecteur de fonctionner à basse température 100-150 C au lieu de 300-400 C pour un détecteur ayant une couche dense de Sn02. Cette basse température limite la dégradation de la couche sensible. La durée de vie d'un détecteur fonctionnant à 120 C est sensiblement plus longue que celle d'un détecteur fonctionnant à 300 C. Selon un développement de l'invention schématisé en figure 3, la face du substrat qui porte l'électrode de chauffage [2] est recouverte d'une couche de protection [9] qui sert à protéger mécaniquement l'électrode de chauffage. Ce matériau peut être un verre à bas point de ramollissement éventuellement chargé avec une céramique telle que de l'alumine ou de la silice, avec une fraction de verre au moins égale à 30%. Selon un autre développement de l'invention schématisé en figure 3, la face du substrat qui porte l'électrode de chauffage [2] est recouverte d'une couche d'isolation thermique [10] qui sert à réduire les pertes thermiques. Ce matériau peut être de l'alumine ou de la silice, ou toute autre céramique, additionnée d'une faible quantité (0 à 30%) d'un verre à bas point de ramollissement. Il constitue une couche de porosité importante (40 à 70 % du volume est vide). Dans le cas où la face du substrat qui porte l'électrode de chauffage [2] est recouverte de la couche de protection [9], la couche d'isolation thermique [10] est réalisée sur la couche [9]. Selon un autre développement de l'invention schématisé en figure 3, la face du substrat qui porte les électrodes de mesure [6] et la couche sensible [8] est recouverte d'une couche d'isolation thermique [11] qui sert à réduire les pertes thermiques. Ce matériau peut être de l'alumine ou de la silice, ou toute autre céramique, additionnée d'une faible quantité (0 à 30%) d'un verre à bas point de ramollissement, et constitue une couche de porosité importante (40 à 70 %). Dans une variante de l'invention schématisée en figure 4, l'électrode de chauffage est d'une géométrie très dense [12], avec plusieurs conducteurs en parallèle et avec des distances entre les conducteurs de l'ordre de l'épaisseur du substrat (par exemple des traits de 150 am de large et espacés de 150 jm pour un substrat de verre épais de 100 item). Cette géométrie assure une très bonne uniformité de température de surface sur la face opposée qui porte les électrodes de mesure. Des courts-circuits [13] réunissent régulièrement les conducteurs en parallèle ce qui assure une auto-réparation des éventuelles coupures de ces conducteurs. Selon une autre variante de l'invention, plusieurs dispositifs sensibles peuvent être placés sur le même substrat, avec, sur la face opposée, une électrode de chauffage commune à tous les dispositifs. Sur la figure 5, deux dispositifs sont réprésentés avec les deux réseaux d'électrodes de mesure [6a] et [6b] et deux couches sensibles [8a] et [8b]. Les différentes couches sensibles contiennent des catalyseurs différents pour avoir des sensibilités optimisées à plusieurs gaz. Selon une autre variante de l'invention, le détecteur contient une structure de l'électrode de chauffage qui crée un gradient de température sur le substrat. La structure contient alors au moins deux réseaux d'électrodes de mesure sur la face opposée, comme schématisée en figure 6 avec trois systèmes d'électrodes. Chaque gaz ayant une courbe de réponse particulière en fonction de la température, cette géométrie permet de déterminer la nature du gaz. Selon une caractéristique de l'invention, le gradient de température est obtenu en modulant la largeur des conducteurs de l'électrode de chauffage comme schématisé en figure 7. La résistance électrique locale est alors variable et entraîne des températures différentes sur la surface. Selon une autre caractéristique de l'invention, le gradient de température est obtenu avec une électrode de chauffage faite de conducteurs de densité variable, c'est-à-dire dont la longueur par unité de surface de substrat est variable. Selon une caractéristique de l'invention, les électrodes de mesure sont en métal peu oxydable, par exemple de l'or ou du platine ou de l'argent. Comme il est déjà connu de l'homme de l'art, un filtre actif peut être déposé sur la couche sensible [6] ou la couche d'isolation thermique [11] de façon à piéger les gaz que l'on ne veut pas détecter. La structure d'un détecteur selon l'invention va être décrite plus en détail ci-dessous. Le substrat [1] de dimensions 8 mm x 12 mm et d'épaisseur 50 m est en verre borosilicate avec une concentration en métaux alcalins inférieure à 0.5%. Sur une face de ce substrat est déposée une électrode de chauffage en or. Cette électrode résistive a une épaisseur de 0. 4 -lm, elle est constituée de trois conducteurs en parallèle et formée de six segments de 6 mm de long qui sont court-circuités comme représenté sur la figure 7. Les conducteurs ont des largeurs de 0.12 mm, 0.16 mm, 0.20 mm, 0.25 mm, 0.30 mm et 0. 40 mm correspondant à chacun des six segments. Alimentée sous 1.5 volts, cette électrode résistive dissipe une puissance de 0. 4 Watt et assure le chauffage du substrat [1] à environ 120 C en fonctionnement et jusqu'à 400 C dans les phases de remise à zéro de la couche sensible. Elle est terminée sur un côté du substrat par deux plots de connexion. La face qui porte l'électrode de chauffage porte également une électrode de mesure de température destinée à contrôler la température de surface du substrat. Cette électrode de mesure de température est également en or d'épaisseur 0. 4 um et elle est terminée sur un côté du substrat par deux plots de connexion. Sur la face opposée à celle qui porte les électrodes de chauffage sont réalisés trois ensembles d'électrodes de mesure comme représenté sur la figure 6. Ces électrodes de mesure sont arrangées en peignes interdigités pour offrir une sensibilité maximale au détecteur. Ces électrodes de mesure sont terminées sur un côté du substrat par des plots de connexion. Toutes ces électrodes peuvent être déposées par exemple en sérigraphie avec un composé organométallique d'or et cuites à 500 C pendant 10 minutes. Sur les trois ensembles d'électrodes de mesure est déposée la couche sensible à base d'oxyde d'étain Sn02. Elle est déposée par pyrolyse d'aérosol ce qui permet de produire une couche suffisamment poreuse et de déposer conjointement le matériau sensible Sn02 et un catalyseur des réactions sous forme de petites inclusions de platine métallique. Pour mettre en oeuvre la pyrolyse d'aérosol, on prépare une solution d'un sel d'étain, par exemple un acétate, dans une solution d'alcool, par exemple du méthanol et additionnée d'un organométallique de platine. On produit un brouillard de cette solution à l'aide d'un transducteur à ultra-sons comme il est bien connu de le faire en pyrolyse d'aérosol. Ce brouillard, porté par un courant d'air, est ensuite dirigé sur le substrat chauffé à 500 C environ. Sur la face qui porte les électrodes de chauffage, on dépose ensuite une couche de protection constituée de 50% en masse d'un silicate de plomb en poudre de diamètre moyen 2 j, m et de 50% d'alumine en poudre de diamètre moyen 5 lam. Cette couche d'épaisseur sèche 15 Rm est déposée par spray d'une solution aqueuse d'alcool polyvinylique contenant le verre et l'alumine en poudre. Le dépôt est séché sous rayonnement infra-rouge. Sur chacune des deux faces est enfin déposée une couche d'isolation thermique constituée de 10% en masse d'un silicate de plomb en poudre de diamètre moyen 2 m et de 90% d'alumine en poudre de diamètre moyen 10 ! lm. Cette couche d'épaisseur sèche 30 ! lm est déposée par spray d'une solution aqueuse d'alcool polyvinylique contenant le verre et l'alumine en poudre. Le dépôt est séché sous rayonnement infra-rouge. Le détecteur ainsi réalisé est mis en boitier et associé à une électronique de commande pour le contrôle de la température du substrat, pour piloter les phases de remise à zéro du détecteur, généralement par échauffement à plus de 300 C pendant un temps assez bref, et enfin pour la détection de la variation de conductivité de la couche sensible. L'invention n'est pas limitée aux modes particuliers de réalisation décrits et représentés ci-dessus. En particulier, elle s'applique aux détecteurs utilisant un matériau de couche sensible différent de l'oxyde d'étain. Revendications : 1) Un détecteur de gaz dont la structure de l'élément sensible contient un substrat, une électrode de chauffage, une électrode pour la mesure de température et des électrodes de mesure en contact avec une couche sensible caractérisé en ce que sa structure est réalisée sur un substrat [1] d'épaisseur comprise entre 30 jm et 1.1 mm en verre ou en vitro-céramique ou en céramique et contenant moins de 2% de métaux alcalins, également caractérisé en ce qu'une face du substrat porte une électrode de chauffage [2] et la face opposée porte des électrodes de mesure [6] et la couche sensible [8] et qu'une électrode de mesure de température [3] est déposée sur l'une des deux faces. 2) Un détecteur de gaz selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'épaisseur du substrat est comprise entre 30 am et 400 lam. 3) Un détecteur de gaz selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que la face du substrat qui porte l'électrode de chauffage est recouverte d'une couche de protection [9] 4) Un détecteur de gaz selon la revendication 3 caractérisé en ce que la couche de protection [9] est un mélange d'une charge céramique et d'un verre à bas point de ramollissement et contenant au moins 30% du verre à bas point de ramollissement. 5) Un détecteur de gaz selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que la face du substrat qui porte l'électrode de chauffage est recouverte d'une couche d'isolation thermique [10] constituée d'un mélange d'une charge céramique et d'un verre à bas point de ramollissement et contenant au plus 30% du verre à bas point de ramollissement. 6) Un détecteur de gaz selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que la face du substrat qui porte les électrodes de mesure [6] et la couche sensible [8] est recouverte d'une couche d'isolation thermique [11] constituée d'un mélange d'une charge céramique et d'un verre à bas point de ramollissement et contenant au plus 30% du verre à bas point de ramollissement. 7) Un détecteur de gaz selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que l'électrode de chauffage est formée de plusieurs conducteurs en parallèle et de courts-circuits [13] entre ces conducteurs en parallèle. 8) Un détecteur de gaz selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que plusieurs ensembles, chacun constitué d'électrodes de mesure et d'une couche sensible, peuvent être placés sur une même face du substrat, avec, sur la face opposée, une électrode de chauffage commune à tous les dispositifs. 9) Un détecteur de gaz selon la revendiction 8 caractérisé en ce que les différentes couches sensibles contiennent des catalyseurs différents 10) Un détecteur de gaz selon la revendiction 8 caractérisé en ce que la largeur des conducteurs de l'électrode de chauffage est modulée sur la surface du capteur. 11) Un détecteur de gaz selon la revendiction 8 caractérisé en ce que la longueur de l'électrode de chauffage par unité de surface de substrat est variable.