Brevet FR2840730A1 — publié le 20031212

l'interrupteur a gaz. La presente invention concerne un procede de fabrication d'un substrat comportant une couche utile en materiau semi-conducteur monocristallin, notamment un materiau a large bande interdite, et en particulier un substrat en nitrure de gallium (GaN), en nitrure d'aluminium (AI N) ou a utre n itru re mono- ou polymetall ique, ou encore en diamant, su r un support. Les filieres du GaN, de l'AIN et des composes de ceux-ci souffrent a l' heu re actuel le de l' inexiste nce de substrats massifs de g rande tail le de tels materiaux. Ainsi la technique principalement connue pour realiser un substrat massif en GaN consiste a deposer ce materiau par hetero-epitaxie sur un substrat. Pour obtenir une bonne qualite cristalline du materiau depose, il est necessaire que le materiau du substrat presente un faible desaccord de maille par rapport au monocristal epitaxie. II est egalement necessaire, compte-tenu des temperatures elevees mises en jeu dans l'hetero-epitaxie, que le materiau du substrat presente un coefficient de dilatation thermique relativement proche de celui du monocristal epitaxie. Enfin ce substrat doit etre stable mecaniquement et chimiquement aux temperatures considerees pour obtenir une bonne qualite cristalline. Naturellement, I'etat de surface et la bon ne q ualite cristal line d u s ubstrat de depart vent egalement des facteurs importants. Des materisux qui vent aujourd'hui reconnus comme bon candidate au regard de ces criteres vent le sapphire et le carbure de silicium (SiC), bien qu'ils solent loin d'etre optimaux en termes de parametres de maille et de coefficients de dilatation. On a egalement decrit la croissance de couches de GaN sur des substrats en oxyde de zinc ZnO, en oxyde de lithium et de gallium LiGaO2 ou encore en oxyde de lithium et d'aluminium LiAIO2 (voir ['article >, Mackenzie et al., J. Electrochem. Soc., vol 145, N 7, Juillet 1998, p. 2581) ou encore en oxyde de neodyme et de gallium NdGaO3 (voir ['article >, Oda et al., Phys. Stat. Sol., (a) 180, 51 (2000)), ces materieux ayant ete choisis pour leur faible desaccord de maille et leur faible ecart de coefficient de dilatation par rapport au GaN. Cependant, ces substrats vent des oxydes dont la stabilite chimique a haute temperature est moins bonne que celle du SiC ou du sapphire. Ce defaut de stabilite se manifeste sous la forme d'une dissociation et d'une diffusion des elements, metal eVou oxygene, qui composent l'oxyde vers la couche epitaxiee. Ainsi, dans le cas d'un substrat en ZnO, I'article >, Popovici et al., Appl. Phys. Lett., 71(23), 8 decembre 1997, a demontre la contamination aussi bien par le zinc que par l'oxygene dans le cas d'un substrat en ZnO, et cette contamination compromet la qualite et la purete de la couche epitaxiee. Par ailleurs, une fois que la ou les couches destinees a former le substrat ont ete formees, on souhaite dans la plupart des cas eliminer le support sur lequel la croissance a ete realisee, ce qui necessite soit une attaque chimique de ce support et done sa perte, alors meme qu'il est reeiise en un materiau qui peut s'averer couteux et done au detriment du rendement economique du procede, soit une rupture entre les couches formees par epitaxie et ce support, ce qui peut s'averer difficile a ma^triser eVou necessiterait des dispositions particulieres compliquant le procede ou le rendant plus coOteux. On a egalement propose dans ['article >, Motoki et al. Jpn. J. Appl. Phys., Vol 41 (2001), p. -143, d'utiliser pour la croissance de GaN par hetero-epitaxie un substrat en arseniure de gallium AsGa. Toutefois, I'AsGa, lorsqu'il est porte aux hautes temperatures impliquees dans l'epitaxie, est soumis a une dissociation en surface, qui provoque une evaporation d'arsenic susceptible de contaminer le monocristal de GaN. La presente invention vise a pallier ces limitations de l'etat de la technique et a proposer un procede de fabrication d'un substrat par croissance hetero-epitaxiale qui d'une part protege bien la ou les couches epitaxiees vis-a-vis des contaminations malgre les hautes temperatures necessaires a la croissance, et plus secondairement autorise une elimination aisee d'un support economique sur lequel la croissance est effectuee. Ainsi la presente invention propose selon un premier aspect un procede de fabrication d'un substrat comprenant une couche utile d'au moins un materiau semi-conducteur monocristallin sur un support, caracterise en ce qu'il comprend les etapes consistent a: rapporter une couche de nucleation sur un support intermediaire par prelevement de couche mince dans un substrat source, le support intermediaire etant constitue d'un materiau apte a etre attaque chimiquement par un milieu d'attaque donne, et le materieu de la couche de nucleation formant une barriere vis-a-vis d'une diffusion d'elements provenant d'une eventuelle dissociation thermique du materiau du support intermediaire, faire cro^'tre par epitaxie, sur ladite couche de nucleation, le ou chaque materiau semi-conducteur monocristallin de la couche utile, mettre en adhesion la couche utile sur un support final au niveau de sa face opposee au support intermediaire, et exposer ledit support intermediaire audit milieu d'attaque pour eiiminer celui-ci par attaque chimique sensiblement sans affecter la couche utile. Certains aspects preferes, mais non limitatifs, de ce procede vent les suivants: - la premiere etape est realisee en formant un substrat source comportant a une certaine profondeur une zone de detachement, en collant le substrat source sur le support intermediaire, et en exer,cant sur la zone formant site de detachement un traitement pour aboutir au detachement de la couche mince par rapport au substrat source. - la zone de detachement est realisee par implantation d'especes atomiques. - ledit traitement de detachement comprend ['application de contraintes comprises dans le groupe comprenant les contraintes thermiques et les contraintes mecaniques. - I'on rapporte la couche de nucleation sur le support intermediaire par collage par adhesion moleculaire. - avant de rapporter la couche de nucleation sur ledit support intermediaire, on depose sur au moins l'une de ces deux parties une couche de collage. - le support intermediaire est choisi dans le groupe comprenant I'arseniure de gallium, I'oxyde de zinc, I'oxyde de lithium et de gallium et l'oxyde de lithium et d'aluminium. - la couche utile comprend au moins un nitrure mono- ou polymetallique. la couche utile est constituee de nitrure de gallium, et le materiau de la couche de nucleation est choisi dans le groupe comprenant le carbure de silicium, le nitrure de gallium et le silicium{111}. - le support final comprend sur sa surface recevant la couche utile un revetement reflechissant le rayonnement. Selon un deuxieme aspect, la presente invention propose un procede de fabrication d'un substrat comprenant une couche utile de materiau semi conducteur monocristallin sur un support, caracterise en ce qu'il comprend les etapes consistent a: prevoir un support intermediaire realise en un materiau susceptible d'etre attaque chimiquement par un milieu d'attaque donne et comportant sur l'une de ses faces une couche barriere et une couche de nucleation, le materiau de la couche barriere resistant a la diffusion d'elements provenant d'une eventuelle dissociation thermique du materiau du support intermediaire, faire cro^tre par epitaxie, sur ladite couche de nucleation, le ou chaque materiau semi-conducteur monocristallin de la couche utile, mettre en adhesion la couche utile sur un support final au niveau de sa face opposee au support intermediaire, et exposer ledit support intermediaire audit milieu d'attaque pour eliminer celui-ci par attaque chimique. Des aspects preferes mais non limitatifs propres a ce second procede vent les suivants: - la couche barriere eVou la couche de nucleation est formee en prevoyant un substrat source comportant a une certaine profondeur une zone formant site de detachement, en collant le substrat source sur le support intermediaire, et en exer,cant sur la zone formant site de detachement un traitement pour aboutir au detachement de la couche en question par rapport au substrat source. - I'on rapporte la couche barriere sur le support intermediaire et/ou la couche de nucleation sur la couche barriere par collage par adhesion m olecu la ire. - avant de rapporter par collage la couche barriere eVou la couche de nucleation, on depose sur au moins l'une des faces a coller une couche de collage. D'autres aspects, buts et avantages de la presente invention appara^tront mieux a la lecture de la description suivante d'un mode de realisation prefere de celle-ci, donnee a titre d'exemple non limitatif et faite en reference au dessin annexe, sur lequel les figures 1A a 1G illustrent les etapes successives d'un procede selon ['invention. En reference aux figures 1A a 1G, on a represente tout d'abord sur la figure 1A un substrat source 10, par exemple en carbure de silicium SiC monocristallin, dans lequel on a implante a une certaine profondeur des ions, par exemple des ions d'hydrogene, a ['aide d'une machine de bombardement ionique, machine d'implantation a plasma, etc. Cette implantation delimite une couche mince 12 par rapport au reste du substrat source, la concentration d'ions hydrogene etant indiquee en 14. Typiquement, I'implantation est realisee a une profondeur comprise entre et 1000 nm, en utilisant des ions d'une energie comprise entre 50 et keV, et la dose d'implantation est comprise entre 5.106 et 1.10'7 ions/cm2. En reference a la figure 1B, Le substrat 10 portent la couche 12 est alors colle par adhesion moleculaire sur un substrat formant support de croissance 20 realise ici en arseniure de gallium AsGa monocristallin. Ce substrat 20 presente typiquement une epaisseur comprise entre 400 et 800 um. Optionnellement, les faces a assembler du substrat 10 et du substrat 20 vent prealablement pourvues de couches de collage 13, 23 notamment en oxyde de silicium SiO2 ou en nitrure de silicium Si3N4, de facon connue en soi. Ces couches de collage, lorsqu'elles vent realisees en SiO2 sur Si, vent avantageusement formees par oxydation thermique, ou alternativement par depot. L'energie de liaison de ['interface de collage est amenee au niveau requis par un traitement thermique, typiquement a une temperature superieure a 300 C pendant une duree typiquement de 2 heures. Des contraintes notamment thermiques eVou mecaniques, mais pouvant etre egalement d'une autre nature, vent exercees de maniere a effectuer un detachement de ['ensemble constitue du substrat 20 et de la couche 12 par rapport au reste du substrat 10 au niveau de la zone implantee 14, selon la technologie connue Smart-CutO developpee par la Demanderesse. Typiquement, on realise pour ce faire un traitement thermique a une temperature comprise entre 800 et 900 C pendant une duree comprise entre 30 minutes et 3 heures. Un tel traitement thermique S peut se recouper avec celui utilise pour renforcer ['interface de collage. On obtient ainsi comme illustre sur la figure 1C une structure comprenant un support de croissance 20 en AsGa portent une couche mince de nucleation 12 en SiC monocristallin. La surface libre de cette couche peut etre soumise a un polissage/nettoyage, et notamment un polissage mecano-chimique ou un lissage par faisceau d'ions, destine a permettre une croissance epitaxiale de bonne qualite sur celle-ci. Sur cette surface, on realise par une technique dthetero-epitaxie par depot chimique en phase vapeur d'organo-metalliques (connue de l'homme du metier sous l'acronyme a MOCVD >>, de ['expression anglo-saxonne a Metal Organic Chemical Vapor Deposition >>), un empilement de depots de nitrure de gallium GaN avec differents types de dopages, cette technique etant connue pour engendrer une empilement de GaN 30 de bonne qualite cristalline. Une telle operation steffectue a une temperature de l'ordre de 1050 a 1100 C, temperature a laquelle on assiste generalement a une dissociation thermique partielle de l'AsGa formant ie support 20. Mais la presence de la couche de nucleation 12 en SiC, qui forme une couche barriere contre la diffusion d'atomes d'arsenic ou de gallium vers la couche deposee 30, evite de perturber la qualite cristalline et la purete de ladite couche 30. L'epaisseur de cet empilement est typiquement de quelques microns, c'esta-dire qutil s'agit d'une couche mince par opposition aux couches epaisses d'une epaisseur minimale d'environ 200 a 300,um rendant l'empilement autoporte. La figure 1 D montre la structure resultante. Apres la croissance de l'empilement de GaN 30, on applique ['ensemble constitue des couches 20, 23, 13, 12 et 30 sur un substrat cible en silicium monocristallin ou polycristallin destine a constituer le support final de la couche utile de GaN. Ce support final 40 porte avantageusement, au niveau de sa surface recevant la couche utile de GaN, une metallisation 41 permettant au support final de constituer un recuperateur du rayonnement visible ou UV emis par les composants electroluminescents qui vont etre formes dans la couche utile 30. Cette metallisation est de preference formee par pulverisation cathodique ou evaporation sous vice d'or7 d'etain ou encore de palladium (ou de tout alliage approprie) avec une epaisseur par exemple de 500 nm. La surface libre de l'empilement de GaN 30 est soumis a un traitement de polissage, typiquement un polissage mecano-chimique ou un lissage par faisceau d'ions, destine a lui donner une planeite propre a permettre un collage par adhesion moleculaire avec le substrat cible 40, qui lui aussi doit presenter une planeite, obtenue avant depot de la metallisation, satisfaisante. Le substrat 40 presente typiquement une epaisseur comprise entre 300 et 500,um. La fixation est realisee ici par adhesion moleculaire ou encore par collage eutectique (qui permet de se passer de polissage), avec si necessaire apport d'energie thermique a une temperature comprise entre et 350 C pendant quelques heures pour aboutir aux forces de liaison recherchees. Le cas echeant, avant cette operation de fixation, I'empilement 30 de Ga N peut etre soum is a tout ou pa rtie des traitements de realisation de composants tels que DELs bleues ou verses, diodes laser, etc. Ensuite, I'ensemble est expose a un attaque chimique avec une solution composee d'un melange de HF, HNO3, CH3COOH et H2O dans des proportions de 1:3:3:5 de maniere a attaquer le support intermediaire 20 en AsGa et l'eliminer completement. L'etape finale consiste a eliminer, de preference par gravure ionique, la couche de nucleation et le cas echeant les couches de collage 13 et 23 dans la mesure ou elles n'ont pas ete eliminees chimiquement. Au cours de cette operation, on peut egalement eliminer une partie des couches epitaxiees qui ont ete formees, notamment pour retirer des zones initiales de l'epitaxie presentant des defauts. De nombreuses variantes peuvent etre apportees au procede decrit cidessus. En premier lieu, le choix de la couche de nucleation 12 est conditionne principalement par la recherche d'un compromis entre parametre de maille, coefficient de dilatation thermique, stabilite aux hautes temperatures, aptitude a former une couche barriere contre la diffusion d'elements issus d'une eventuelle decomposition partielle de la couche formant support intermediaire. On choisit de preference soit le SiC comme indique plus haut, soit le GaN, soit encore le Si{111}. En revanche, le materiau du support intermediaire 20 n'est nullement critique en termes de parametre de maille, mais son choix resulte principalement de la recherche d'un compromis entre coefficient de dilatation thermique par rapport a celui du materiau de la couche epitaxiee, stabilite aux hautes temperatures de l'epitaxie, et surtout de sa facilite a s'eliminer par vole chimique. En dehors de l'AsGa, il peut s'agir en particuiier de certains oxydes tels que ZnO, ou encore de LiGa2 ou de NdGaO3. Par ailleurs, le materiau depose par epitaxie pour former la ou les couches utiles du substrat est typiquement un empilement de couches de GaN dopees de fa,con differenciee, de fa,con classique en soi. Mais il peut egalement s'agir d'une variete d'autres nitrures metalliques tels que AIN ou GaAIN, etc. Enfin le support final 40, peut etre constitue de tout materiau support choisi en fonction d'un compromis entre son aptitude a recevoir le cas echeant la metallisation 41, son aptitude a recevoir par collage ou autre technique la couche deposee 30, ses proprietes en termes de stabilite mecanique et chimique au cours des traitements de realisation des composants dans l'empilement de couches 30, son cout de revient, etc. Selon une variante, et de fa,con non illustree, on peut prevoir de former, deposer ou rapporter sur le support intermediaire deux couches distinctes, I'une formant barriere vis-a-vis de la diffusion d'elements issus d'une dissociation du materiau du support intermediaire, et l'autre, exterieure, formant couche de nucleation. On notera a cet egard que la couche barriere peut etre formee, deposee ou rapportee soit sur le substrat source 10, soit sur le support intermediaire 20, avant collage. Exemple On realise, sur une face d'un substrat source en SiC monocristallin, par oxydation thermique, une couche de SiO2 d'une epaisseur de 500 nm. Pu is, a ['aid e d' u n equ ipement de bombardement ion iq ue, on reaiise da n s le substrat source une implantation d'ions hydrogene avec une energie de 100 keV, et une dose d'ions de 8.1046/cm2. On prepare egalement un substrat en AsGa monocristallin d'une epaisseur de 500 um, destine a former le support intermediaire, et une face de ce substrat est revetue d'une couche de SiO2 d'une epaisseur de 500 nm par depot chimique en phase vapeur. On realise ensuite une activation des surfaces, par exemple par polissage mecano-chimique, de maniere a les lisser et leur conferer une certaine hydrophilic. Les faces du substrat source et du substrat support intermediaire vent ensuite rapprochees et collees, une energie de collage appropriee etant obtenue par traitement thermique a 350 C pendant une duree de 2 heures. On soumet ensuite cet ensemble a un traitement thermique a 900 C pendant une duree d'une heure de maniere a obtenir un detachement au niveau de la zone implantee. Un polissage de la face de la couche 12 au niveau de laquelle le detachement s'est effectue est ensuite realise par une technique de lissage ionique par grappes diions. On realise ensuite le depot par croissance epitaxiale de differentes couches de GaN. Typiquement, cet empilement 30 de GaN comprend la succession de couches suivantes: - couche tampon d'alN sur 8 nm; - couche de GaN sur 1 um. Apres cette operation, la face libre de l'empilement 30 est poke par une technique de grappes d'ions. Parallelement, un substrat en silicium monocristallin, ayant un degre de poll de surface commercialement habitue!, d'une epaisseur de 500 m, est revetu d'une metallisation a base d'indium/palladium sur une epaisseur de 400 nm. Le support intermediaire 20 portent 1'empilement 30 et le substrat portent la metallisation 41 vent alors colles par adhesion moleculaire, le renforcement de ['interface de collage etant realise par un traitement thermique a 350 C pendant une duree de 2 heures. Le support intermediaire en AsGa est alors attaque par immersion dans une solution d'attaque composee d'un melange de HF, HNO3, CH3COOH et H2O dans des proportions de 1:3:3:5, I'attaque peripherique de la couche metallique 41 etant mineure et sans consequence. Cette attaque se termine au niveau de la couche 12 de SiC. Cette derriere est ensuite eliminee par exemple par gravure ionique reactive a base de SF6/O2. Bien entendu, la presente invention n'est nullement limitee a la forme de realisation decrite et representee sur les dessins, mais l'homme du metier saura y apporter de nombreuses variantes et modifications REVENDICATIONS 1. Procede de fabrication d'un substrat comprenant une couche utile d'au moins un materiau semi-conducteur monocristallin sur un support, caracterise en ce qu'il comprend les etapes consistent a: rapporter une couche de nucleation (12) sur un support intermediaire (20) par prelevement de couche mince dans un substrat source (10), le support intermediaire etant constitue d'un materiau apte a etre attaque chimiquement par un milieu d'attaque donne, et le materiau de la couche de nucleation formant une barriere vis-a-vis d'une diffusion d'elements provenant d'une eventuelle dissociation thermique du materiau du support intermediaire, faire cro^'tre par epitaxie, sur ladite couche de nucleation (12), le ou cheque materiau semi-conducteur monocristallin de la couche utile (30), mettre en adhesion la couche utile (30) sur un support final (40) au niveau de sa face opposee au support intermediaire, et exposer ledit support intermediaire (20) audit milieu d'attaque pour eliminer celui-ci par attaque chimique sensiblement sans affecter la couche utile. 2. Procede selon la revendication 1, caracterise en ce que la premiere etape est realisee en formant un substrat source (10) comportant a une certaine profondeur une zone de detachement (14), en collant le substrat source sur le support intermediaire, et en exer,cant sur la zone formant site de detachement un traitement pour aboutir au detachement de la couche mince (12) par rapport au substrat source. 3. Procede selon la revendication 2, caracterise en ce que la formation de la zone de detachement (14) est realisee par implantation d'especes atomiques. 4. Procede selon la revend ication 3, ca racterise en ce que led it traitement de detachement comprend ['application de contraintes comprises dans le groupe comprenant les contraintes thermiques et les contraintes mecaniques. 5. Procede selon l'une des revendications 1 a 4, caracterise en ce que l'on rapporte la couche de nucleation (12) sur le support intermediaire (20) par collage par adhesion moleculaire. 6. Procede selon la revendication 5, caracterise en ce qu'avant de rapporter la couche de nucleation (12) sur ledit support intermediaire (20), on depose sur au moins l'une de ces deux parties une couche de collage (13; 23). 7. Procede selon l'une des revendications 1 a 6, caracterise en ce que le support intermediaire (20) est choisi dans le groupe comprenant l'arseniure de gallium, I'oxyde de zinc, I'oxyde de lithium et de gallium et l'oxyde de lithium et d'aluminium. 8. Procede selon l'une des revendications 1 a 7, caracterise en ce que la couche utile (30) comprend au moins un nitrure mono- ou polymetallique. 9. Procede selon l'une des revendications 1 a 8, caracterise en ce que la couche utile (30) est constituee de nitrure de gallium et en ce que le materiau de la couche de nucleation (12) est choisi dans le groupe comprenant le carbure de silicium, le nitrure de gallium et le silicium{111}. 10. Procede selon l'une des revendications 1 a 9, caracterise en ce que le support final (40) comprend sur sa surface recevant la couche utile (30) un revetement (41) reflechissant le rayonnement. 11. Procede de fabrication d'un substrat comprenant une couche utile (30) de materiau semi-conducteur monocristallin sur un support (40), caracterise en ce qu'il comprend les etapes consistent a: prevoir un support intermediaire (20) realise en un materieu susceptible d'etre attaque chimiquement par un milieu d'attaque donne et comportant sur l'une de ses faces une couche barriere et une couche de nucleation (12), le materieu de la couche barriere resistant a la diffusion d'elements provenant d'une eventuelle dissociation thermique du materiau d u sup port i ntermed ia ire, faire cro^tre par epitaxie, sur ladite couche de nucleation (12), le ou chaque materieu semi-conducteur monocristallin de la couche utile (30), mettre en adhesion la couche utile (30) sur un support final (40) au niveau de sa face opposee au support intermediaire, et S exposer ledit support intermediaire (20) audit milieu d'attaque pour eliminer celui-ci par attaque chimique sensiblement sans affecter la couche utile protegee par le materiau de la couche barriere. 12. Procede selon la revendication 11, caracterise en ce que la couche barriere eVou la couche de nucleation (12) est formee en prevoyant un substrat source (10) comportant a une certaine profondeur une zone (14) formant site de detachement, en collant le substrat source sur le support intermediaire (20), et en exer,cant sur la zone formant site de detachement un traitement pour aboutir au detachement de la couche en question par rapport au substrat source. 13. Procede selon la revendication 12, caracterise en ce que la formation de la zone de detachement (14) est realisee par implantation d'especes atomiques. 14. Procede selon la revendication 13, caracterise en ce que ledit traitement de detachement comprend ['application de contraintes comprises dans le groupe comprenant les contraintes thermiques et les contraintes mecaniques. 15. Procede selon l'une des revendications 11 a 14, caracterise en ce que l'on rapporte la couche barriere sur le support intermediaire (20) eVou la couche de nucleation (12) sur la couche barriere par collage par adhesion moleculaire. 16. Procede selon la revendication 15, caracterise en ce qu'avant de rapporter par collage la couche barriere eVou la couche de nucleation (12), on depose sur au moins l'une des faces a coller une couche de collage (13; 23). 17. Procede selon la revendication 11, caracterise en ce que la couche barriere eVou la couche de nucleation (12) est formee par une technique de depot. 18. Procede selon l'une des revendications 11 a 17, caracterise en ce que le support intermediaire est choisi dans le groupe comprenant l'arseniure de gallium, I'oxyde de zinc, I'oxyde de lithium et de gallium et l'oxyde de lithium et d'aluminium. 19. Procede selon l'une des revendications 11 a 18, caracterise en ce que la couche utile comprend au moins un nitrure mono- ou polymetallique. 20. Procede selon l'une des revendications 11 a 19, caracterise en ce que la couche utile est constituee de nitrure de gallium et en ce que le materiau de la couche de nucleation est choisi dans le groupe comprenant le carbure de silicium, le nitrure de gallium et le silicium{111}. 21. Procede selon l'une des revendications 11 a 20, caracterise en ce que le support final comprend sur sa surface recevant la couche utile (30) un revetement (41) reflechissant le rayonnement.