Brevet FR2844789A1 — publié le 20040326

H2C=C-C-O-A-N 1 1 R B /NH INH Il 2 H2C=C-C-O-R B /N N-A-OH HN N-A-OH C R c O (I) (I I) (III) ! UTILISATION DU 4-HYDROXY-2,2,6,6-TETRAMETHYLlPIPERIDINYLOXY COMME AGENT D'ARRET DE POLYMERISATION DANS LA FABRICATION DE (METH)ACRYLATES D'ALKYLIMIDAZOLIDONE. La présente invention concerne la fabrication d'un composé de formule: O B Il / \ H2C=C-C-O-A-N NH (I) I1 \ / R C II O dans laquelle: - R représente hydrogène ou méthyle; - A et B représentent chacun indépendamment une chaîne hydrocarbonée droite ou ramifiée, ayant de 2 à 5 atomes 20 de carbone, par réaction d'au moins un (méth)acrylate de formule: II H2C=C-C-O-R (II) R dans laquelle: - R a la signification précitée; et - R représente un groupe alkyle en Cl-C4, avec un alcool hétérocyclique de formule: B / \ HN N-A-OH (III) \ / C OI 40 0 dans laquelle A et B ont les significations précitées. Ces composés de formule (I) sont connus pour leur rôle dans la constitution de polymères utiles comme revêtements et adhésifs, pour le traitement du papier et des textiles, notamment par le brevet américain 5 US-A-2 871 223, ainsi que pour leurs utilisations comme agents de traitement du cuir, et dans la production de peintures en émulsion. Le méthacrylate d'éthylimidazolidone (MEIO) est principalement utilisé dans les peintures en tant que promoteur d'adhésion humide. Au cours de ces réactions de transestérification et dans les conditions industrielles, il apparaît de façon aléatoire des polymères durs qui grandissent et se propagent dans le réacteur jusqu'à la prise en masse de la totalité du milieu réactionnel. Ces polymères seront désignés dans ce qui suit comme polymères " pop corn ". Pour résoudre ce problème, la Société déposante a découvert que le 4hydroxy-2,2,6,6-tétraméthyl-1pipéridinyloxy (communément appelé le 4hydroxy-TEMPO) est 20 un agent efficace d'arrêt brusque de la polymérisation (" short stopper " ou " killer "). Si le 4-hydroxy-TEMPO a été décrit comme stabilisant des acrylates (EP-A10 902 017), à la connaissance de la Société déposante, il n'a jamais été 25 présenté jusqu'ici comme agent d'arrêt de la formation de polymère " pop corn " dans la réaction ci-dessus. La présente invention a donc d'abord pour objet l'utilisation du 4hydroxy-2,2,6,6-tétraméthyl-1pipéridinyloxy (4-hydroxy-TEMPO) comme agent de blocage de 30 la propagation d'une polymérisation formant un polymère solide dans la fabrication d'un (méth)acrylate de formule (I) telle qu'indiquée dans le premier paragraphe de la présente description. Le 4-hydroxy-TEMPO est avantageusement utilisé 35 sous la forme d'une formulation aqueuse à une concentration de 0,01% à 90% en poids, de préférence de 10% à 70% en poids. Par ailleurs, il est utilisé de préférence à raison de 200 ppm à 10 000 ppm, en particulier de 1000 ppm 5 à 6000 ppm, par rapport au milieu réactionnel, chaque fois que l'on souhaite stopper une polymérisation tendant à former des polymères " pop corn ". En particulier, le composé (I) est le (méth)acrylate d'éthylimidazolidone. La présente invention porte également sur un procédé de fabrication du composé de formule (I), telle que définie ci-dessus, caractérisé par le fait que l'on surveille le déroulement de la réaction de transestérification et, si l'on observe le démarrage d'une 15 polymérisation susceptible de former un polymère solide, on effectue une injection dans le milieu de 4-hydroxy-TEMPO comme agent de blocage de la propagation de cette polymérisation. Comme indiqué ci-dessus, on injecte de préférence 20 le 4-hydroxy-TEMPO sous la forme d'une formulation aqueuse à une concentration de 0,01% à 90% en poids, en particulier de 10% à 70% en poids, et de préférence, à chaque injection, on injecte 200 ppm à 10 000 ppm, en particulier de 1000 à 6000 ppm de 4-hydroxy-TEMPO par rapport au milieu 25 réactionnel. Comme exemples de réactifs de formule (II), on peut citer notamment les acrylates et méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de n-propyle, d'isopropyle, de n-butyle et d'isobutyle. Comme exemples d'alcool hétérocyclique de formule (III), on peut citer, notamment, la l-(2-hydroxyéthyl)imidazolidinyl-2one (HEIO). La réaction du procédé selon l'invention peut être effectuée en présence d'un excès de l'un ou l'autre 35 des réactifs. Il est toutefois conseillé que le rapport molaire (méth)acrylate de formule (II)/alcool hétérocyclique de formule (III) soit compris entre 1,1 et 7,0 environ, de préférence entre 2,0 et 6, en particulier entre 2,5 et 4,5. En opérant avec un large excès molaire de (méth)acrylate par rapport à l'alcool hétérocyclique, on 5 obtient, à l'issue de la réaction, une solution de composé de formule (I) dans le (méth)acrylate qui peut être utilisée directement pour certaines applications, telles que l'obtention de peintures et revêtements ou bien le traitement du cuir. La réaction du procédé selon l'invention est généralement effectuée en présence d'au moins un catalyseur. Les catalyseurs utilisés sont bien connus de l'homme du métier. On peut citer, entre autres, l'acétylacétonate de calcium et, d'une manière générale, 15 les chélates de calcium utilisés à raison de 0,05% à 2% en moles par rapport à l'alcool hétérocyclique de formule (III). Ces catalyseurs, ainsi que d'autres, sont décrits par exemple dans EP-Bl-0 619 309, EP-Bl-0 712 846 et FR-A-2 753 446. La réaction du procédé selon l'invention est, de préférence, effectuée en présence d'au moins un inhibiteur de polymérisation, utilisé, par exemple, à raison de 0,003 à 0,5%, par rapport à l'alcool hétérocyclique de formule (III). Comme exemples d'inhibiteurs de polymérisation 25 utilisables, on peut citer notamment la phénothiazine, l'éther méthylique de l'hydroquinone, le ditertiobutylcatéchol, l'hydroquinone, le panilinophénol, la paraphénylène diamine et leurs mélanges en toutes proportions. La réaction du procédé selon l'invention est effectuée, de préférence, sous une pression ne dépassant pas la pression atmosphérique, par exemple une pression comprise entre 0,3 et 1 bar. De façon avantageuse, la réaction est réalisée sous bullage d'air. Elle est 35 effectuée en mélangeant le (méth)acrylate de formule (II) et l'alcool hétérocyclique de formule (III), et en chauffant le mélange réactionnel généralement à une température comprise entre 85 et 1200C environ, cette température étant évidemment dépendante de la nature exacte de l'alcool et du (méth)acrylate. Dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention il est conseillé d'atteindre une déshydratation maximale avant l'addition du catalyseur, de manière à éviter la désactivation de ce dernier par l'eau. On peut parvenir à ce résultat, par exemple, en chauffant le 10 mélange initial de (méth)acrylate de formule (Il), d'alcool hétérocyclique de formule (III) et d'inhibiteurs de polymérisation au reflux, tout en séparant par distillation l'azéotrope de (méth)acrylate et d'eau lorsqu'il se forme un azéotrope de (méth)acrylate et d'eau. A ce stade, le ou 15 les catalyseurs sont introduits dans le mélange réactionnel à chaud. La durée de la réaction selon l'invention dépend évidemment de conditions réactionnelles, telles que la température, la pression et la quantité de catalyseur(s) 20 utilisée, mais est généralement comprise entre 1 et 10 heures environ. Elle dépend évidemment aussi de la nature des réactifs mis en oeuvre. Le mélange réactionnel est donc chauffé au reflux jusqu'à ce que la température de tête atteigne la 25 température de distillation de l'azéotrope du (méth)acrylate et de l'alcool de formule R2OH formé par la réaction. L'excès éventuel de (méth)acrylate peut ensuite être éliminé par évaporation, de manière à isoler le 30 composé de formule (I) du milieu réactionnel, généralement à l'état solide: ainsi, l'acrylate de 1(2hydroxyéthyl)imidazolidyl-2-one est un solide blanc cristallin de température de fusion égale à 430C, soluble à froid dans les cétones, les alcools, les hydrocarbures 35 aromatiques et l'eau, insolubles à froid dans les hydrocarbures saturés et qui précipite à 0C dans l'acrylate d'éthyle. Le méthacrylate de 1-(2hydroxyéthyl)imidazolidyl-2-one est un solide blanc cristallin de température de fusion égale à 47 C, possédant les mêmes propriétés de solubilité que l'acrylate 5 précédent. A l'issue de l'opération d'évaporation, le produit solide cristallin peut en outre être purifié par filtration, puis lavage à l'aide d'éther de pétrole, et séchage. Les Exemples suivants illustrent la présentent 10 invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces Exemples, les pourcentages sont en poids, sauf indication contraire. Dans ces Exemples, on a utilisé les abréviations suivantes: HEIO: 1-(2-Hydroxyéthyl)-imidazolidinyl-2-one MEIO: Méthacrylate d'éthylimidazolidone MAM: Méthacrylate de méthyle PTZ: Phénothiazine EMHQ: Ether méthylique de l'hydroquinone 20 EXEMPLE 1: Préparation de MEIO brut au laboratoire Dans un réacteur en verre, à double enveloppe, de litres, équipé d'une sonde de mesure de la température, 25 d'un agitateur mécanique à vitesse variable, d'une colonne adiabatique à garnissage surmontée d'une tête de reflux, on introduit 222,5 g d'HEIO, 0,267 g de PTZ en tant que stabilisant et 798,2 g de MAM. On met en service une stabilisation en tête de colonne par une solution à 0,1% 30 d'EMHQ dans le MAM. Sous bullage d'air et sous pression réduite, on porte le contenu du réacteur à ébullition, à une température de 80 C, pendant 1 heure, et on élimine l'eau par distillation de 80 g de l'hétéroazéotrope MAM-eau. Ensuite, on introduit en une seule fois dans le réacteur 0,367 g d'acétylacétonate de calcium. On ajuste la pression pour maintenir dans le réacteur une température de 800C. On régule le soutirage de l'azéotrope MAM-MeOH par une température de consigne en tête de colonne égale à celle de l'ébullition de l'azéotrope sous la pression 5 considérée plus 30C. Lorsque la quantité du méthanol soutirée correspond à la quantité attendue, on prolonge la réaction d'une heure, jusqu'à ce que l'on ne constate plus de formation de MeOH (température en tête de colonne mesurée à reflux total = température d'ébullition du MAM 10 sous la pression considérée). Après refroidissement, on récupère du MEIO brut, exempt de solide. Analyse HPLC du mélange brut obtenu (%) 15 - MAM: 60,6% - HEIO: 1,6% - MEIO: 36,5%. EXEMPLES 2 à 6: Simulation d'une polymérisation de type 20 " pop corn " Mode opératoire Général Dans un ballon tricol de 250 ml immergé dans un 25 bain d'huile chauffé à 1220C, on place 100 g d'un mélange brut tel qu'obtenu à l'Exemple 1. La température dans le milieu est mesurée à l'aide d'une sonde et enregistrée en continu. Elle est maintenue à 1030C. La température est également mesurée dans le bain d'huile à l'aide d'un thermomètre. Elle est maintenue à 1220C. On ensemence le milieu par 5% en poids par rapport au milieu d'un polymère " pop corn " préalablement 35 broyé à une dimension de 1 à 8 mm. Ce polymère " pop corn " est constitué d'un mélange de l'homopolymère de MEIO et de copolymère MAMMEIO. Il a été obtenu par polymérisation provoquée par ajout d'un initiateur de polymérisation radicalaire dans un mélange réactionnel obtenu à l'Exemple 1. On a effectué différents essais, l'un sans agent de blocage de la polymérisation " pop corn " (Exemple 3 de référence) et les autres avec divers agents susceptibles de bloquer la polymérisation " pop corn " (Exemples 10 Comparatifs 3, 4 et 5 et Exemple 6 de l'invention), avec à chaque fois 2000 ppm d'agent par rapport au milieu. Les résultats sont rapportés dans le Tableau 1 ci-après. Tableau 1 Exemples Agent de blocage Durée Observade la avant tions poymérisation polyméri" pop corn " sation 2 (de 0,75 h Polymère référence) dur 3 nDodécylmercaptan 0,5 h Polymère (comparatif) dur 4 Hydroquinone 1 h Polymère (comparatif) dur Sec.-butyl (comparatif) paraphénylène 0,75 h Polymère diamine * dur 6 Pas de (invention) 4-Hydroxy-TEMPO ** 50 heures prise en masse du milieu * commercialisée par la Société " UNIROYAL " sous la dénomination " Naugalube 403 " ** Le 4-hydroxy-TEMPO est ajouté sous la forme d'une solution aqueuse à 50% (injection de 4000 ppm de solution aqueuse) $ REVENDICATIONS 1 - Utilisation du 4-hydroxy-2,2,6,6-tétraméthyll-pipéridinyloxy comme agent de blocage de la propagation 5 d'une polymérisation formant un polymère solide dans la fabrication d'un (méth)acrylate de formule (I): Il 1 H2C=C-C-O-A-N I R1 R NH (I) B C O 0l dans laquelle: - R représente hydrogène ou méthyle; - A et B représentent chacun indépendamment une chaîne hydrocarbonée droite ou ramifiée, ayant de 2 à 5 atomes 20 de carbone, par transestérification d'un méthacrylate d'alkyle de formule (II): il 2 H2C=C-C-O-R (II) R dans laquelle: i - R a la signification précitée; et - R représente un groupe alkyle en C1-C4, avec un alcool hétérocyclique de formule: B / \ HN N-A-OH (III) \ / C II O dans laquelle A et B ont les significations précitées. 2 - Utilisation selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le 4-hydroxy-2,2,6,6tétraméthyl-l-pipéridinyloxy est utilisé sous la forme d'une formulation aqueuse à une concentration de 0,01% à % en poids, en particulier de 10% à 70% en poids. 3 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que le 4-hydroxy-2,2,6,6tétraméthyl-lpipéridinyloxy est utilisé à raison de 200 ppm à 10 000 ppm, en particulier de 1000 ppm à 6000 ppm, par rapport au milieu réactionnel, lorsque l'on souhaite 20 stopper une polymérisation. 4 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que le composé (I) est le (méth)acrylate d'éthylimidazolidone. - Procédé de fabrication d'un composé de 25 formule: O B II Il / \ H2C=C-C-O-A-N NH (I) I \ / R C Il O dans laquelle: - R représente hydrogène ou méthyle; - A et B représentent chacun indépendamment une chaîne hydrocarbonée droite ou ramifiée, ayant de 2 à 5 atomes de carbone, par transestérification d'au moins un (méth)acrylate de formule: Il 2 (l H2C=C-C-O-R (II) Il |1 R dans laquelle: i - R a la signification précitée; et - R représente un groupe alkyle en C1-C4, avec un alcool hétérocyclique de formule: B / \ HN N-A-OH (III) \ / C dans laquelle A et B ont les significations précitées, caractérisé par le fait que l'on surveille le déroulement 25 de la réaction de transestérification et, si l'on observe le démarrage d'une polymérisation susceptible de former un polymère solide, on effectue une injection dans le milieu de 4-hydroxy-2,2,6,6-tétraméthyl-1l-pipéridinyloxy comme agent de blocage de la propagation de cette polymérisation. 30 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait qu'on injecte le 4hydroxy-2,2-6,6-tétraméthyl1-pipéridinyloxy sous la forme d'une formulation aqueuse à une concentration de 0,01l à 90% en poids, en particulier de 10% à 90% en poids. 7 - Procédé selon l'une des revendications 5 et 6, caractérisé par le fait qu'à chaque injection, on injecte 200 ppm à 10 000 ppm, en particulier de 1000 ppm à 6000 ppm, de 4-hydroxy-2,2,6,6tétraméthyl-1-pipéridinyloxy par rapport au milieu réactionnel. 8 - Procédé selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction à une température de 85 à 100 C. 9 - Procédé selon l'une des revendications 5 à 8, 5 caractérisé par le fait qu'on conduit la réaction pendant une durée de 1 à 10 heures, sous une pression ne dépassant pas la pression atmosphérique. - Procédé selon l'une des revendications 5 à 9, caractérisé par le fait qu'on conduit la réaction en 10 présence d'un catalyseur. il - Procédé selon l'une des revendications 5 à , caractérisé par le fait qu'on conduit la réaction en présence d'au moins un inhibiteur de polymérisation choisi parmi la phénothiazine, l'éther méthylique de 15 l'hydroquinone, le di-tertiobutylcatéchol, l'hydroquinone, le p-anilinophénol, la paraphénylène diamine et leurs mélanges en toutes proportion, le ou les inhibiteurs de polymérisation étant utilisés à raison de 0,003 à 0,5%, par rapport à l'alcool hétérocyclique de formule (III). 20