Brevet FR2843899A1 — publié le 20040305

La présente invention concerne un perfectionnement aux procédés de dépôt d'une couche mince d'un produit solide sur un substrat de faible épaisseur. Plus précisément, I'invention concerne un perfectionnement permettant le dépôt d'une couche mince d'un produit solide sur un substrat de faible épaisseur, perfectionnement applicable à tous les procédés selon lesquels le dépôt est réalisé par immersion du substrat 10 dans un milieu liquide contenant une solution ou une dispersion du produit à déposer ou d'un de ses précurseurs, suivie de l'évaporation d'au moins une partie du milieu liquide. En fait, la présente invention résulte de la solution apportée par ses inventeurs au nouveau problème technique qui s'est posé à eux lors 15 de l'élaboration de tels dépôts sur des substrats particulièrement minces. Plus précisément, les inventeurs de la présente invention ont constaté que la transposition de techniques déjà existantes de dépôts de couches minces sur des substrats posait des problèmes particuliers lorsque le substrat présentait une épaisseur particulièrement faible. Ainsi, 20 il leur est apparu qu'alors il était possible de déposer une couche d'oxyde parfaitement transparente sur un substrat d'épaisseur plus importante, le dépôt obtenu dans les mêmes conditions sur un substrat de faible épaisseur était, quant à lui, voilé, ce qui posait des problèmes techniques importants dans le cadre de certaines applications o l'on cherche une 25 excellente qualité optique du dépôt. Or, aucun document publié dans la littérature ne propose actuellement de solution à ce problème technique consistant à déposer une couche mince telle qu'un film sur un substrat lui-même particulièrement mince, notamment d'épaisseur inférieure à 3 mm, en 30 surmontant les problèmes liés en particulier à la condensation de l'air ambiant sur ce substrat du fait de son refroidissement. Lors de l'étude documentaire réalisée par les inventeurs de la présente invention après la constatation du problème, il est apparu que non seulement aucune solution n'était proposée dans la littérature mais 35 qu'en plus, un problème identique ne semblait pas s'être encore posé. En effet, il est apparu qu'il était connu, dans le domaine du revêtement des surfaces par projection d'une peinture sur cette surface, de chauffer la buse de façon à limiter les conséquences de l'évaporation du solvant au contact de la surface. Toutefois, ce problème est différent 5 du problème posé dans le cas des dépôts résultant d'une immersion du substrat dans une solution ou une dispersion du produit à déposer. Par ailleurs, les brevets japonais JP 59042060, JP 63210934 et JP 758453 proposent des solutions au problème du ternissement d'une couche mince déposée sur un substrat après un traitement d'immersion 10 dans une solution d'un produit à déposer. Toutefois, aucun de ces documents ne se préoccupe des problèmes spécifiques posés par le dépôt d'une couche mince sur un substrat lui-même particulièrement mince puisqu'il s'agit, dans ces documents, de déposer une couche ou un film sur un cylindre de dimensions relativement importantes. Or, il est apparu dans les études réalisées par les inventeurs de la présente invention que le problème constaté lors du dépôt d'une couche ou d'un film mince sur un substrat lui-même mince était bien spécifique des substrats de faible épaisseur et était en fait lié, entre autres, à un refroidissement du substrat dans sa masse d au phénomène 20 d'évaporation du milieu solvant lors du retrait du substrat après son immersion dans le milieu solvant. En effet, lors du dépôt d'un revêtement solide sur un substrat après son immersion dans une solution ou une dispersion de ce solide ou d'un de ses précurseurs dans un milieu solvant, il est nécessaire de 25 procéder à une étape de séchage destinée à évaporer les solvants et les éventuels composés volatils organiques contenus dans le milieu liquide. Il est apparu aux inventeurs de la présente invention que le revêtement d'un substrat de verre d'épaisseur supérieure à 1 mm ne posait généralement pas de problème particulier alors qu'au contraire, dès 30 l'instant o l'épaisseur devenait plus faible, il se formait sur le substrat à la fin de l'étape de séchage, un voile nuisant grandement à l'apparence et aux qualités optiques du substrat recouvert du film déposé. Les études réalisées par les inventeurs de la présente invention ont permis de corréler ce défaut avec le refroidissement du substrat et 35 d'établir que, pour de faibles épaisseurs, le substrat était plus sensible aux échanges thermiques induits par l'évaporation du solvant et des éventuels autres composés volatils contenus dans le bain d'immersion. Ils ont ainsi pu constater qu'à la fin de l'étape de séchage, la température du substrat et du film déposé était plus basse que celle de l'environnement, cette 5 réduction de température de l'échantillon conduit à stimuler la condensation de l'air sur la surface du film déposé et à des difficultés de contrôle de la qualité du film après son dépôt. Ainsi, la présente invention vise, à partir de ces différentes constatations, à apporter une solution au nouveau problème apparu lors 10 du dépôt d'un film sur un substrat de faible épaisseur. Plus précisément, selon l'une de ses caractéristiques, l'invention concerne un procédé de dépôt d'une couche d'un produit sur au moins une partie de la surface d'un substrat présentant deux faces séparées par une épaisseur inférieure à 3 mm, par une technique comprenant 15 l'immersion du substrat dans un milieu liquide contenant une solution ou dispersion du produit à déposer ou d'un de ses précurseurs, le retrait de ce milieu liquide dudit substrat, de façon à recouvrir le substrat d'une couche liquide, et l'évaporation d'au moins une partie du milieu liquide contenu dans la couche liquide déposée caractérisé en ce que le procédé 20 est mis en oeuvre dans des conditions qui permettent de limiter le refroidissement du substrat lié à l'évaporation de ladite partie du milieu liquide. L'épaisseur de la couche déposée dépend bien entendu de la nature du produit à déposer et des conditions du procédé mis en oeuvre 25 pour son dépôt. Cette épaisseur est généralement comprise entre 10 nm et quelques centaines de pm. Plus précisément, dans le cas des oxydes, l'épaisseur de la couche finale dépasse rarement une dizaine de pm, pour des matériaux minéraux autres que des oxydes, l'épaisseur de la couche 30 peut atteindre quelques centaines de nm et pour des matériaux mixtes de type organique-inorganique, la couche peut avoir une épaisseur pouvant aller jusqu'à quelques centaines de pm. On précise que l'invention concerne perfectionnement qui s'adresse à tous les procédés visant à déposer une couche ou un film 35 solide sur un substrat présentant deux faces séparées par une épaisseur inférieure à 3 mm, impliquant une étape d'immersion de ce substrat dans un bain liquide contenant le produit à déposer ou l'un de ses précurseurs et une étape dite étape d'évaporation au cours de laquelle se trouve éliminés différents produits volatils initialement contenus dans le bain 5 d'immersion et qui se trouvent déposés à la surface de l'échantillon après son retrait du bain d'immersion. Les faces du substrat concernées peuvent être soit plates, le substrat étant alors sous forme d'une plaque, soit courbes, ces surfaces courbes pouvant être le cas échéant fermées, le substrat ayant alors la 10 forme d'un tube. De tels procédés peuvent comprendre des étapes supplémentaires telles qu'en particulier des étapes de transformation chimiques au cours desquelles les produits précurseurs se transforment en des produits finalement déposés. De telles étapes peuvent en particulier se produire 15 soit au sein du bain d'immersion, soit pendant le retrait du substrat de ce bain, pendant la période dite d'évaporation. Ces procédés peuvent également comprendre, après l'étape dite d'évaporation, une étape dite de consolidation du film déposé sur le substrat, consolidation généralement réalisée par un traitement 20 thermique. En tout état de cause, même si la transformation chimique a lieu au cours de l'immersion et conduit à la formation d'une couche gélifiée à la surface du substrat au moment de son retrait du bain d'immersion, on désignera au sens de l'invention cette couche par couche liquide, par 25 opposition à la couche finale visée qui elle, sera désignée par couche solide. L'invention est décrite en détail dans la description qui suit, faite en particulier au regard des figures 1 à 3 en annexe. La figure 1 présente schématiquement des images prises avec une 30 caméra thermique à infrarouge durant le processus de retrait du bain pour deux échantillons d'épaisseur différente, respectivement de 3 mm et 0,7 mm. La figure 2 présente également schématiquement des images obtenues à l'aide d'une caméra thermique à infrarouge qui montrent l'évolution de la température au cours du séchage pour deux échantillons d'épaisseur différente, respectivement de 3 mm et 0,7 mm. La figure 3 est une courbe qui donne la température au centre et à la base de l'échantillon pour deux échantillons d'épaisseurs différentes, respectivement de 3 mm et 0,7 mm. Comme exposé précédemment, le procédé de l'invention vise tous les procédés de dépôt d'un film constitué d'une couche mince sur un substrat d'épaisseur inférieure à 3 mm, épaisseur à partir de laquelle apparaît généralement le défaut constaté lié au refroidissement du 10 substrat sous l'effet de la chaleur d'évaporation du milieu solvant. L'homme du métier comprendra aisément que cette épaisseur limite de 3 mm dépend, de la nature du substrat et en particulier, de ses propriétés de diffusion de la chaleur. A titre d'exemple, comme exposé précédemment, pour les 15 substrats en verre, c'est pour des épaisseurs de l'ordre de 1 mm que le problème de la qualité du dépôt commence à se poser de façon aiguÙ. Comme exposé précédemment, le perfectionnement, objet de l'invention, s'applique à tous les procédés de dépôt d'une couche mince tels que définis ci-dessus sur un substrat de faible épaisseur par 20 immersion de ce substrat dans une solution ou dispersion du produit à déposer ou d'un de ses précurseurs puis retrait du substrat, de façon à le recouvrir d'une couche liquide constituée ou résultant après transformation chimique, de la solution ou dispersion utilisée, suivie de l'évaporation d'au moins une partie du milieu liquide contenu dans la 25 couche liquide déposée pour former une couche solide du produit à déposer, couche qui sera ensuite éventuellement soumise à un traitement thermique ultérieur, dit traitement de consolidation. Cette évaporation débute, bien entendu, dès le début du retrait du substrat. Le refroidissement du substrat lors de cette évaporation du solvant a été clairement mis en évidence en effectuant un suivi de l'évolution de la température pendant le retrait du substrat du milieu liquide et pendant l'étape de séchage du film liquide déposé, en recourant à une caméra thermique à infrarouge, appareil qui permet un suivi rapide 35 avec une excellente résolution La figure 1 montre l'évolution de la température en différents points du substrat au cours de cette évaporation pour un substrat de verre présentant une épaisseur de 3 mm (figure 1A) et de 0,7 mm (figure lB). Ce phénomène passe habituellement inaperçu lorsque le substrat 5 est relativement épais, surtout dans le cas de substrats de petites dimensions. La figure 1, obtenue à partir des images infrarouges obtenues respectivement pour le substrat de 3 mm (figure 1A) et de 0,7 mm (figure lB) après immersion de substrats de 100 mm X 100 mm dans l'alcool 10 éthylique montre clairement l'effet de l'épaisseur du substrat sur la répartition des températures. Dans les essais réalisés, le substrat a été immergé dans le solvant sur une hauteur de 80 mm puis retiré avec une vitesse constante. Le début du retrait du substrat est défini comme le temps t = 0. Il 15 faut maintenir en mémoire, pour la discussion qui suit, que les zones basses du substrat quittent la solution plus tard que les zones plus élevées. Sur les images présentées sur les figures 1A et lB, les zones inférieures conduisant à des effets de bord sont clairement visualisées par 20 la distribution de températures. Dans les deux cas, on constate une zone d'environ 15-20 mm de large à la base du substrat présentant une température plus basse que celle du centre. Du fait d'une plus grande quantité de solvant, le refroidissement 25 lié à l'évaporation est toujours plus intense que dans les autres zones. En particulier, sur la figure 1A, on observe un profil parabolique d'une largeur d'environ 10 à 15 mm sur les deux côtés latéraux o la température est plus élevée que dans les zones correspondantes du centre. Toutefois, ce qui ressort essentiellement de la comparaison des figures 1A et lB est le fait que la figure lB comparée à la figure 1A fait apparaître une grande irrégularité de température avec une zone très nettement refroidie surtout dans la partie inférieure de l'échantillon. Une analyse quantitative de l'évolution de la température a 35 également été réalisée et les résultats figurent sur les figures 2A et 2B qui représentent respectivement, pour différents temps d'évaporation, l'évolution de la température dans des bandes étroites au centre des échantillons, dans le cas des substrat de 3 mm et 0,7 mm d'épaisseur. Ainsi, les figures i et 2 illustrent clairement le problème 5 fondamental que vise à résoudre la présente invention, à savoir le refroidissement du substrat d à l'évaporation du milieu solvant ou des autres composants volatils contenus dans le milieu liquide dans lequel on immerge le substrat, problème qui apparaît d'autant plus important que le substrat est plus mince. La figure 3 présente l'évolution des températures correspondantes du centre et de la base de la zone en fonction du temps. Il apparaît clairement que le substrat de 3 mm d'épaisseur présente une décroissance sensiblement homogène de température jusqu'environ 17-18 C au centre mais le réchauffement du substrat à la 15 température ambiante 20 C prend plus de 4 min. A la base de ce même échantillon, une température minimum de C est atteinte après environ 3 min du fait de la quantité plus importante de solvant laissée à la base de l'échantillon. En revanche, l'échantillon d'épaisseur 0,7 mm est refroidi jusqu'à 20 une température de l'ordre de seulement 14-15 C avec une valeur légèrement plus basse à la base de l'échantillon. Le changement de température n'est pas homogène dans tout l'échantillon. Du fait de la plus faible capacité thermique de l'échantillon plus mince, le réchauffement se réalise beaucoup plus vite, en moins de 25 3 min. Toutes ces constatations faites par les inventeurs de la présente invention sur les variations de la température du substrat au cours de l'étape de séchage ont permis de mettre en évidence l'impact de l'évaporation du solvant sur les propriétés du revêtement déposé, ce qui 30 leur a permis de proposer une solution au nouveau problème qui s'est posé à eux lorsqu'ils ont cherché à revêtir des substrats d'épaisseur mince. Il leur est ainsi apparu que, pour surmonter ce problème, il fallait mettre en oeuvre le procédé de dépôt de la couche solide dans des conditions permettant de limiter le refroidissement du substrat lié au 35 phénomène d'évaporation. Différentes voies ont ainsi pu être explorées en tenant compte en particulier de ce que la vitesse de refroidissement est un paramètre important qui est déterminé par la chaleur d'évaporation d'une part et par la vitesse d'évaporation d'autre part. Alors que la chaleur d'évaporation 5 peut être déterminée à partir de données de la littérature, la vitesse d'évaporation est plus ou moins inconnue et ne peut pas être calculée facilement. Un nombre important de paramètres se trouvent impliqués dans le phénomène d'évaporation d'un solvant, parmi lesquels on trouve la chaleur d'évaporation, le point d'ébullition, les paramètres du point 10 d'ébullition, la viscosité, la tension de surface du solvant, la pression, la vitesse de diffusion de la chaleur. Par ailleurs, tous ces paramètres interagissent entre eux. Par ailleurs, il est important de choisir des conditions o le film liquide a le temps de se former de façon uniforme. Par exemple, un point d'ébullition trop bas conduit à une évaporation trop rapide et, du fait des effets thermodynamiques, à un manque d'homogénéité du film formé, par contre un point d'ébullition trop élevé conduit à des difficultés de séchage parce que le film risque d'être insuffisamment fixé et présenter un risque de mobilité par rapport au 20 substrat, ce qui risque de diminuer la viscosité du liquide avant évaporation. L'humidité ambiante est également un paramètre à prendre en compte, surtout dans le cas du dépôt d'un solide impliquant une étape d'hydrolyse intermédiaire du précurseur. Les essais réalisés ont permis de montrer que différents modes de réalisation peuvent permettre de limiter le refroidissement du substrat lié à l'évaporation du solvant ou d'une partie du milieu solvant. Selon un premier mode de réalisation, il est possible de limiter le refroidissement du substrat lié à l'évaporation du milieu liquide en agissant 30 sur la composition de ce milieu liquide, de façon à diminuer sa chaleur d'évaporation et/ou sa vitesse d'évaporation. L'augmentation de la masse moléculaire du solvant, qui conduit à une augmentation de son point d'ébullition, réduit effectivement le refroidissement du substrat du fait d'une vitesse d'évaporation plus faible 35 et d'une enthalpie d'évaporation plus faible. Il est donc apparu possible de modifier les conditions du procédé pour agir sur les conditions d'évaporation. Toutefois, I'homme du métier sait que le changement de solvant s'accompagne en général d'un changement de stabilité du milieu liquide 5 ou de changement dans le processus de dépôt, ce qui risque de nécessiter des adaptations du procédé aux nouvelles conditions. C'est pourquoi cette approche consistant à modifier la composition du milieu ne constitue généralement pas la solution préférée selon l'invention, sauf dans des cas particuliers. Le mode de réalisation préféré de l'invention consiste, pour un milieu liquide donné, à compenser, au moins partiellement le refroidissement du substrat lié à l'évaporation du milieu liquide. Selon une variante préférée de ce mode de réalisation préféré, cette compensation sera réalisée en chauffant la solution ou dispersion à 15 une température suffisante pour compenser au moins partiellement le refroidissement du substrat lié à l'évaporation. Bien entendu, la température à laquelle il faudra porter la solution dépend de l'ensemble des conditions du procédé et en particulier de la nature du produit à déposer et du milieu liquide. Elle dépend également 20 de l'épaisseur du substrat à recouvrir. Cette température pourra être aisément déterminée par l'homme du métier en effectuant de simples essais de routine consistant, toutes choses égales par ailleurs, à augmenter progressivement la température du bain d'immersion et à observer visuellement l'aspect des échantillons 25 pendant l'étape de séchage, de façon à optimiser la température du bain pour obtenir un effet de voile minimum sur l'échantillon final. Ces essais pourront également être complétés par un suivi, à l'aide d'une caméra thermique à infrarouge, de l'évolution de la température dans la masse d'un substrat, au cours de son retrait du bain 30 d'immersion, ainsi qu'au cours de la période de séchage puisque, comme exposé précédemment, I'apparition d'un voile après l'étape de séchage est très nettement corrélée à l'abaissement de température du substrat. L'homme du métier pourra donc, par quelques essais de modifications de température, aisément déterminer la température 35 optimale à utiliser pour le bain d'immersion, température qu'il pourra ensuite utiliser dans les essais ultérieurs de revêtement d'un substrat de même épaisseur dans les mêmes conditions opératoires. Selon une autre variante, il sera possible de compenser le refroidissement du substrat lié à l'évaporation en chauffant à une 5 température suffisante, pendant le retrait de l'échantillon du bain d'immersion, I'ensemble constitué du substrat recouvert de la couche liquide. Là encore, de simples essais pourront être réalisés pour déterminer, au cas par cas, les temps de chauffage et la puissance à 10 utiliser pour obtenir cet effet ainsi que la distance entre l'échantillon et le dispositif de chauffage utilisé. Ce chauffage pourra, par exemple, être réalisé au moyen d'un panneau radiant placé à une distance convenable de l'échantillon. Le procédé perfectionné de l'invention est applicable dans le cas 15 de tous les dépôts de film solide sur des substrats impliquant une étape d'immersion du substrat dans un bain liquide contenant le solide à déposer ou son précurseur et l'évaporation du milieu liquide déposé à la surface du substrat. Le procédé de l'invention s'applique, de façon particulièrement 20 adaptée, en particulier à tous les procédés de dépôt d'un film sur un substrat par un procédé dit sol-gel. Les procédés dits sol-gel sont des procédés bien connus mettant généralement en ceuvre des précurseurs organo-métalliques qui sont hydrolysés dans un solvant organique. La transition de la phase sol à la phase gel résulte d'une 25 condensation suivie généralement d'une poly-condensation des espèces métalliques donnant naissance à des chaînes polymères. En fonction des conditions de température, de pH et de concentration, des gels, des colloides ou des précipités pourront être obtenus. Différentes variantes de ce procédé sont connues et consistent en particulier à ajouter des 30 substances organiques, comme simples additifs ou destinés à réagir chimiquement avec des espèces organo-metalliques hydrolysées ou non. Dans ces procédés, les substances organiques mises en ceuvre peuvent être soit de simples molécules, soit sous forme de polymères. il La transition de la phase sol à la phase gel peut se produire aussi bien dans le bain d'immersion qu'à la surface du substrat après la phase d'immersion. Les procédés de type sol-gel s'appliquent de façon 5 particulièrement avantageuse au dépôt d'oxydes, en particulier d'oxydes métalliques. Toutefois, ces procédés ne sont pas limités au dépôt de telles substances et permettent en particulier le dépôt d'autres composés minéraux tels que des sulfures, par exemple, le sulfure de cadmium, le sulfure de zinc ou le dépôt de particules métalliques telles que des 10 particules d'or ou le dépôt de différents matériaux mixtes organiques/nonorganiques tels que des silicones. Le procédé s'applique de façon particulièrement intéressante dans le cas des dépôts réalisés, en particulier par un procédé de type sol-gel, à partir d'une solution ou d'une dispersion d'un oxyde simple, mixte ou d'un 15 mélange d'oxydes, lesdits oxydes pouvant être éventuellement dopés, ou d'un précurseur de ces oxydes constitué de particules ou de chaînes polymériques à base de ces oxydes sur lesquels sont greffés des radicaux organiques tels que des groupements alkyle en C1 à CI0, des groupements carboxylates, des groupements acétates ou des radicaux phényles. A titre d'exemple d'oxyde auxquels s'appliquent particulièrement bien de tels procédés, on citera la silice, I'oxyde de titane, la zircone, I'alumine. Ces oxydes pourront en particulier être des oxydes métalliques, simples, mixtes ou des mélanges d'oxydes, dopés ou non par un métal. Le procédé selon l'invention s'avère particulièrement intéressant dans toutes les applications o l'on cherche à déposer une couche d'oxyde métallique sur un substrat mince. Elle s'avère particulièrement intéressante dans le cas du dépôt d'oxydes métalliques conducteurs et transparents tels que ceux utilisés 30 dans le domaine de l'élaboration de matériaux pour l'industrie optique ou électronique, en particulier dans l'industrie des dispositifs d'affichage, par exemple pour l'élaboration de matériaux utilisables dans la fabrication de dispositifs d'affichage lumineux, en particulier de diodes électroluminescentes organiques, dans lesquelles le substrat est bien 35 souvent constitué d'une couche de verre ou de vitrocéramique de très faible épaisseur, en particulier d'une couche dont l'épaisseur est inférieure à 1 mm. A titre d'exemple d'oxydes métalliques transparents et conducteurs, on citera ceux du groupe constitué de l'étain, du zinc, de 5 l'indium et du cadmium, associé, le cas échéant, à au moins un élément choisi dans le groupe constitué du gallium, de l'antimoine, du fluor, de l'aluminium, du magnésium et du zinc, ledit élément entrant dans la composition dudit oxyde mixte ou dudit mélange d'oxydes ou agissant en tant qu'élément dopant dudit oxyde. Ces oxydes peuvent être soit des oxydes simples soit des oxydes mixtes soit des mélanges d'oxydes. Le procédé selon l'invention s'applique à une gamme très étendue de substrats. Toutefois, en fonction de la nature du substrat, l'épaisseur critique à partir de laquelle le procédé s'avère particulièrement intéressant 15 peut varier. Le substrat peut en particulier être un substrat en verre, en particulier un substrat en silice, en borosilicate ou en alumino-silicate. Il peut également s'agir d'un substrat de type vitrocéramique, c'est à dire un substrat constitué d'un verre contenant en son sein des 20 particules d'oxyde de type céramique. Il pourra encore s'agir d'un substrat constitué d'un métal ou d'un alliage de métaux, par exemple d'un substrat en nickel, en aluminium, en fer ou en acier. Il pourra aussi s'agir d'un substrat constitué d'un métallode, par 25 exemple de silicium ou de germanium. Il pourra également s'agir d'un substrat à base de polymères, en particulier à base de polycarbonate, de polychlorure de vinyle ou de polypropylène. Dans le cas des substrats en verre ou en vitrocéramique, le 30 procédé selon l'invention s'avère particulièrement intéressant pour améliorer les qualités optiques d'un dépôt d'un film dès que le substrat présente une épaisseur inférieure à 1 mm. A titre d'exemple de dépôt sur un substrat de verre ou de vitrocéramique d'épaisseur mince, notamment inférieure à 1 mm, on citera 35 les dépôts d'oxydes métalliques transparents et conducteurs (TCO) par procédé de type sol-gel qui présente l'avantage de conduire à une couche de très faible rugosité. Cette étape de dépôt sol-gel sera ensuite généralement suivie d'une étape de consolidation à chaud. Ce dépôt pourra être réalisé directement sur le substrat ou sur le substrat préalablement recouvert d'une première couche d'un autre oxyde. Bien entendu, l'homme du métier choisira les conditions de réalisation en fonction de la nature des oxydes à déposer et de l'épaisseur visée. Le dépôt de la couche mince peut être réalisé par tout procédé connu de l'homme du métier permettant de réaliser un revêtement à partir d'une composition à l'état liquide comprenant des constituants volatils et nonvolatils. En ce qui concerne les dépôts de type sol-gel, on choisira tout 15 particulièrement ces conditions en fonction des précurseurs disponibles commercialement. Ainsi, à titre d'exemples de précurseurs pour les dépôts d'oxyde d'étain, on choisira SnCI2(OAc)2, SnCI2, un alcoxyde de Sn(II) tel que Sn(OEt)2, l'éthyl-2-hexanoate de Sn(II), SnCI4, un alcoxyde de Sn(IV) tel 20 que Sn(OtBu)4. On pourra également choisir tout sel ou composé organométallique connu comme étant précurseur d'étain. Pour les dépôts d'oxyde d'antimoine, tous les précurseurs classiquement utilisés pour déposer de tels oxydes d'antimoine peuvent être utilisés. Il s'agira en particulier de SbCl3, SbCIs, des alcoxydes de Sb(III) ainsi que de composés organométalliques et de sels. D'une façon générale, à titre de précurseur des oxydes métalliques, on utilisera ceux classiquement utilisés à cet effet. Il s'agira, en particulier, de composés organométalliques ou de 30 sels de ces métaux. Plus précisément, les précurseurs des oxydes métalliques sont utilisés en solution ou en suspension dans un solvant organique, par exemple un alcool volatil. A titre d'exemples d'alcools volatils, on citera les alcools en C1 à C10O, linéaires ou ramifiés, en particulier, le méthanol, I'éthanol, I'hexanol, I'isopropanol. On pourra également utiliser des glycols, en particulier l'éthylène glycol ou des esters volatils tels que l'acétate d'éthyle. La composition utilisée pour le dépôt d'une couche d'oxyde pourra avantageusement comprendre également d'autres constituants, en particulier de l'eau ou un agent stabilisant tel que le diacétone alcool, I'acétylacétone, I'acide acétique, la formamide. Ainsi, selon une variante de l'invention, le substrat sur lequel on applique le dépôt selon l'invention pourra être préalablement déjà recouvert d'une première couche d'oxyde, en particulier d'oxyde métallique, par exemple d'oxyde métallique transparent et conducteur. Par exemple, comme montré dans l'exemple joint en annexe, le substrat de 15 verre ou de vitrocéramique pourra être préalablement revêtu d'une couche d'oxyde métallique transparent et conducteur telle qu'une couche d'oxyde d'indium dopé à l'étain (In203:Sn), encore désigné par ITO. On pourra ensuite déposer par un procédé sol-gel perfectionné selon l'invention une deuxième d'oxyde transparent conducteur, par 20 exemple une couche d'oxyde d'étain dopé à l'antimoine SnO2:Sb, de façon à lisser la première couche. L'application de cette deuxième couche se fera dans les conditions du procédé de l'invention, c'est à dire dans des conditions qui permettent de limiter le refroidissement du substrat lié à l'évaporation du milieu solvant et des éventuels composants volatils qui y 25 sont contenus. L'exemple donné en annexe montre que, pour obtenir ces conditions, il est avantageux, lorsque la température ambiante est de l'ordre de 20 C, de chauffer à 25 C, le bain dans lequel se trouve immergé le substrat à recouvrir. EXEMPLE Les différentes caractérisations des matériaux préparés et utilisés sont réalisées de la façon suivante: a. Mesure de l'épaisseur des films L'épaisseur des films est déterminée au moyen d'un profilomètre à aiguille de type TENCOR P10. Les valeurs données ci-dessous sont des valeurs moyennes résultant de sept mesures dans différentes positions. b. Rugosités Les rugosités pic-vallée (Rpv) et les rugosités moyennes (Rrms) ont été déterminées au moyen d'un interféromètre en lumière blanche (Zygo New View 5000) et par microscopie à champ proche (technique dite AFM). 10 c. Caractérisations optiques La transmission des échantillons a été mesurée au moyen d'un spectrophotomètre de type Cary 5E (Varian) dans le domaine spectral compris entre 200 et 3000 nm en utilisant l'air comme référence sous incidence normale. 1. On part d'un substrat de verre de 0,7 mm recouvert d'une couche d'oxyde d'indium dopé à l'étain (ITO) par un procédé de pulvérisation sous vide et commercialisé par Samsung Corning. La couche dITO présente: - une épaisseur de 192 nm, - une rugosité moyenne (Rrms) mesurée sur 5 pm2 de 4,7 nm, - une rugosité pic-vallée (Rpv) mesurée sur 5 pm2 de 31,1 nm, - une transmittance de 83 % dans le visible. 2. On dépose une couche d'oxyde d'étain dopé à l'antimoine 25 (ATO), en procédant de la façon suivante: - On prépare une solution de revêtement par dissolution de dichlorure, diacétate d'étain SnCI2(OAc)2 dans l'éthanol ainsi que de la 4-hydroxy-4-méthyl-pentanone (CAS 123-42-2), en tant qu'agent stabilisant. Les quantités relatives d'étain et d'antimoine sont calculées 30 pour obtenir un dopage final de 7 mol-%. La concentration relative en stabilisant par rapport à l'étain est de 2 mol-%. - On ajoute de l'éthanol pour obtenir une concentration relative d'étain de 0,5 mol/I. Cette solution de revêtement est déposée par immersion du substrat dans ce milieu porté à une température de 25 C, en imposant une vitesse de retrait de 24 cm/min. Après dépôt d'une seule couche d'ATO, on chauffe le substrat revêtu à 550 C pendant 15 min. Les propriétés du revêtement obtenu sont les suivantes - Transmittance optique: 82 %, - Epaisseur du revêtement 108 nm (+ 192 nm pour IITO), - Rugosité moyenne (Rrms) 0,4 nm, dans un carré de 100 nm2, 10 - Rugosité pic-vallée (Rpv) 3,8 nm, dans un carré de 100 nm2. On constate que, en opérant avec une température du bain d'immersion de 25 C, on obtient une couche d'ATO présentant les propriétés optiques requises. La température optimale utilisée dans le présent essai a été déterminée après différents essais systématiques 15 réalisés en augmentant régulièrement la température du bain à partir de la température ambiante (de l'ordre de 20 C) jusqu'à obtention d'une excellente qualité optique du dépôt, permettant d'éviter tout effet de voile rendant le revêtement inacceptable pour l'application visée. REVENDICATIONS 1. Procédé de dépôt d'une couche d'un produit sur au moins une partie de l'une des surfaces d'un substrat présentant deux faces séparées 5 par une épaisseur inférieure à 3 mm, par une technique comprenant l'immersion du substrat dans un milieu liquide contenant une solution ou dispersion du produit à déposer ou d'un de ses précurseurs, le retrait de ce milieu liquide dudit substrat, de façon à recouvrir le substrat d'une couche liquide, et l'évaporation d'au moins une partie du milieu liquide 10 contenu dans la couche liquide déposée caractérisé en ce que le procédé est mis en oeuvre dans des conditions qui permettent de limiter le refroidissement du substrat lié à l'évaporation de ladite partie du milieu liquide. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est mis 15 en oeuvre en agissant sur la composition du milieu liquide de façon à diminuer sa chaleur d'évaporation et/ou sa vitesse d'évaporation. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, pour un milieu liquide donné, il est mis en oeuvre en compensant, au moins partiellement, le refroidissement du substrat lié à l'évaporation du milieu 20 liquide. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on chauffe ladite solution ou dispersion à une température suffisante pour compenser au moins partiellement le refroidissement du substrat lié à l'évaporation. 5. Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce que l'on chauffe l'ensemble constitué du substrat recouvert de la couche liquide à une température suffisante pour compenser au moins partiellement son refroidissement lié à l'évaporation dudit milieu liquide contenu dans ladite couche liquide. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le dépôt de ladite couche est réalisé par un procédé de type sol-gel. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ladite solution ou dispersion est une dispersion ou une solution d'un oxyde simple, d'un oxyde mixte ou d'un mélange d'oxydes, lesdits oxydes 35 pouvant être éventuellement dopés, ou d'un précurseur de ces oxydes constitué de particules ou de chaînes polymériques à base de ces oxydes sur lesquels sont greffés des radicaux organiques tels que des groupements alkyle en C1 à C10, des groupements carboxylates, des groupements acétates ou des radicaux phényles. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ladite couche est une couche d'oxyde métallique, d'oxyde métallique mixte ou d'un mélange d'oxydes métalliques, lesdits oxydes métalliques pouvant être dopés ou non par un métal. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que lesdits 10 oxydes métalliques sont transparents et conducteurs. 10. Procédé selon l'une des revendications i à 9, caractérisé en ce que ledit substrat est un substrat en verre, en vitrocéramique, en métal, en métalloi̋de ou à base de polymères. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le 15 substrat est un substrat en verre ou en vitrocéramique et présente une épaisseur inférieure à 1 mm. 12. Procédé selon l'une des revendications i à 9, caractérisé en ce que ledit substrat est un substrat en verre ou en vitrocéramique présentant une épaisseur inférieure à 1 mm et recouvert d'une couche 20 d'oxyde métallique transparent et conducteur. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que ladite couche d'oxyde métallique transparent et conducteur est une couche d'oxyde d'indium dopé à l'étain (In203:Sn). 14. Procédé selon l'une des revendications 12 ou 13, caractérisé 25 en ce que l'on dépose par un procédé sol-gel une couche d'oxyde d'étain dopé à l'antimoine, SnO2:Sb, sur ledit substrat de verre ou de vitrocéramique préalablement recouvert d'une couche d'oxyde d'indium dopé à l'étain.