Brevet FR2839984A1 — publié le 20031128

d'4lectrolyse. TRAITEMENT ELECTROCHIMIQUE DES BAINS DE DECAPAGE USES L' invention concerne un procede de traitement electrochimique de bains de decapage uses resultant du traitement de surface de materiaux metalliques avec des solutions de decapage aqueuses. On connat deja des procedes de retraitement de bains de decapage resultant d'un traitement de materieux metalliques a ['aide de solutions aqueuses de decapage. Ces procedes vent entre autres des procedes d'electrolyse dans une cellule comprenant une cathode et une anode. Le bain de decapage aqueux use comprend des ions metalliques, notamment des ions Fez+ et Fe3+, des ions chlorure et de l'acide chlorhydrique. Sur la figure 1 en annexe, on a represente un schema montant un tel procede d'electrolyse. Le bain d'electrolyse 1 est un bain use de decapage resultant du traitement de surface de materiaux metalliques par des solutions aqueuses de decapage, plus particulierement des solutions aqueuses a forte concentration de HCI. Le bain use contient done des ions Fez+, des ions Fe3+, des ions Cl-. Le bain d'electrolyse 1 est place dans une cellule d'electrolyse 2 dans lequel plongent une anode 3 et une cathode 4. Les ions Fez+ et Fe3+ migrent dans le bain depuis ['anode en direction de la cathode 4 (sees de la fleche F1) et se dechargent sur son extremite pour precipiter. Les ions chlorures migrent dans le bai n en sens contra i re des ions Fez+ et Fe3+, c' est-a-d i re depu is la cathode vers ['anode (sees de la fleche F2), et se dechargent pour former du chlore gazeux qui s'echappe dans ['atmosphere. De tels procedes ont des rendements insuffisants du fait de la presence dans la solution d'electrolyte de plusieurs ions metalliques et des ions chlorure. En effet, les ions chlorures, au niveau de l'extremite de la cathode ont tendance a attaquer le fer qui s'est depose sur celle-ci pour reformer du chlorure ferreux, plus stable que le chlorure ferrique. Un tel procede presente done ['inconvenient d'avoir un rendement en fer insuffisant et nettement inferieur a 90%. La demande de brevet EP-A1-0 435 382 decrit un procede consistent a separer la cathode de ['anode par une membrane echangeuse d'anions et a maintenir constant le potentiel reglable de la cathode ou de ['anode. Sur la figure 2, on a represente une cellule permettant d'augmenter le rendement du procede d'electrolyse traditionnel decrit en reference a la figure 1. La cellule d'electrolyse 22 contient un bain d'electrolyse 21 dans loquel trempe une anode 23 et une cathode 24. Une membrane echangeuse d'anions 25 separe la cellule 22 en un compartiment anodique 26 et un compartiment cathodique 27. Le compartiment cathodique 27 est rempli de la solution de decapage contenant les ions Fez+, Fe3, des ions Nj2 et Cl- et H+, cette solution provenant du bain de decapage 31 etant introduite par la conduite 30 dans le compartiment cathodique 27. La membrane 25 permet le passage des ions Cl en direction de la cathode 24 sans empecher la migration des ions ferriques ou ferreux en direction de la cathode 24. Les anions du bain de decapage 31 passent a travers la membrane 25 pour atteindre l'espace anionique et pour s'y concentrer. Les metaux precipitant a la cathode. Les reactions vent les suivantes: A ['anode: Fez+ + 2e Fe A la cathode: 2 Cl- Cl2 + 2e 11 se produit done un degagement de chlore a ['anode' sans que le chlore ne vienne attaquer le fer depose a la cathode. Le rendement en fer metallique est done augmente. A la sortie de l'espace cathodique 27, la solution de decapage demetallisee contenant du chlorure ferrique est achemine vers l'espace anodique par une conduite 28. Le gaz chlore circule par une autre conduite 32 et est reintroduit dans le bain de decapage 31, tandis que le chlorure ferrique est preleve du compartiment anodique 26 par la conduite 29 pour etre reintroduit dans Ie bain de decapage 31. Dans le bain de decapage 31, et done a l'exterieur de la cellu ie electrolytiq ue, le ch lore q ui pa rvient dans le bain de decapage oxyde les ions ferreux en ions ferriques. Hors du bain, il se produit FeCI2 + '/ Ci2 FeCI3 Le chlorure ferreux se transforme en chlorure ferrique par oxydation par le chlore. Le chlorure ferreux se transforme en chlorure ferrique par oxydation par le chlore. Le role de la membrane est de permettre la circulation des ions Cl- du departement cathodique au departement anodique et d'eviter la reduction de Fe3+ en Fez+. Un tel procede a pour inconvenient un degagement de chlore. On souhaite done eviter l'utilisation du chlore pour transformer le chlorure ferreux en chlorure ferrique, le chlore etant un gaz toxique et corrosif. Le but de la technique anterieure decrite dans ce document est de traiter un bain de decapage use pour obtenir un bain qui peut etre utilise de nouveau pour effectuer le decapage de pieces metalliques. Un but de la technique anterieure est en outre de recuperer des metaux comme le fer et le nickel a partir d'un bain de decapage use contenant des ions Fez+ selon une concentration de 5 g/l et des ions Fe3+ selon une concentration de 260 9/l. Le procede selon la presente invention est un procede de traitement d'un bain de decapage use de maniere a obtenir un floculant, ciest a dire une solution aqueuse de FeCI3 a concentration elevee. Un autre but de la presente invention est de traiter un bain de decapage use sans effectuer de degagement de chlore gazeux. On parvient aux buts de ['invention par un procede de traitement d'un bain de decapage use dans une cellule electrolytique comprenant une cathode, une anode et une membrane echangeuse d'anions, ledit bain de decapage use contenant des ions metalliques a l'etat de traces, des ions Fez+, des ions chlorure et de l'acide chlorhydrique, la membrane separant la cellule en un premier compartiment cathodique relic a la cathode et un second compartiment anodique relic a ['anode, caracterise en ce qu'on introduit dans ledit compartiment anodique ledit bain de decapage use et en ce qu'on introduit dans ledit compartiment cathodique une solution aqueuse de KCI, la membrane etant permeable aux ions chlorures pour permettre l'oxydation des ions Fez+ en ions Fe3+ dans le compartiment anodique et etant impermeable aux ions Fez+ et/ou Fe3+ pour empecher la migration des ions Fez+ eVou Fe3+ vers le compartiment cathodique. La description suivante, en regard des dessins annexes a titre d'exemples non limitatifs, permettra de comprendre comment ['invention peut etre mise en pratique. La fig ure 1 est une vue schematique d' u n procede de traitement d' un ba i n de decapage use selon la technique anterieure; La figure 2 est une vue schematique d'un procede ameliore de traitement diun bain de decapage selon le document EP-A1-0 435 382; et La figure 3 est une vue schematique du procede selon ia presente invention. Sur la figure 3, on a represente une cellule electrolytique 32 comporte une anode 33, une cathode 34 et une membrane anionique 35 qui separe la cellule 32 en un compartiment anionique 36 et un compartiment cathodique 37. La membrane echangeuse d'anions 35 permet le passage des anions charges negativement en direction de ['anode mais empeche le passage des cations charges positivement vers ['anode. Selon ['invention, on introduit la solution de decapage usee dans le compartiment anodique, alors que selon la technique anterieure, on introduit la solution de decapage dans le compartiment cathodique. Selon ['invention, on effectue done le contraire de ce qui est pratique dans la technique anterieure. La solution de decapage usee qui est traitee selon ['invention est une solution provenant du decapage de pieces metalliques par une solution aqueuse de HCI. Cette solution usee provient de la methode de decapage Klinghart selon laquelle on utilise comme bain de decapage HCI avec FeCI2 comme catalyseur. Cette methode en continu est telle qu'on enleve une faible quantite de HCI-FeCI2 et qu'on introduit du HCI pun Le bain use contient 250 350 9/l de Fez+ et une faible concentration de HCI (moins de 20 g/l). En outre, selon la presente invention, on introduit dans le compartiment cathodique une solution aqueuse de KCI. Le fer bivalent est alors oxyde en fer trivalent a ['anode. Les ions Cl traversent la membrane anionique pour penetrer dans le compartiment anodique 36. Les reactions chimiques a ['anode vent les suivantes: FeCI2 + KCI +H20 - FeCI3 + KOH- + % H2 KOH + HCI KCI + H20 Selon ['invention, on ne precipite pas le metal a la cathode. La concentration de FeCI3 augmente. II se degage de l'hydrogene a ['anode. La concentration finale de FeCI3 est d'environ au moins 40%. La cellule electrolytique comprend un reservoir de solution aqueuse de KCI, un reservoir de melange aqueux chlorure ferreux/chlorure ferrique (bain de decapage use) et un reservoir de chlorure ferrique en solution aqueuse (produit final). La membrane anionique separe la cellule en deux compartiments etanches lui permettant de fonctionner avec deux debits independents pour cheque compartiment. Les compartiments anodique et cathodique vent alimentes par une pompe chacun qui vent independantes et les retours de la cellule aux reservoirs correspondents se font par gravite et sans surpressions. Une fois que l'oxydation du chlorure ferreux en chlorure ferrique s'est bien amorcee, une pompe envole le chlorure ferrique dans le reservoir de produit final. Le declenchement automatique de cette pompe se fait a ['aide d'un contrOle de potentiel redox situe dans le reservoir de chlorure ferreux/ferrique (bain de decapage use). Les deux circuits d'alimentation de la cellule disposent chacun d'un debitmetre et d'une vanne de contrOle leur permettant de fixer le debit dans chaque compartiment. Deux echangeurs de chaleur permettent de maintenir la temperature constante pendant le fonctionnement de la cellule. REVEN DICATIONS 1 Procede de traitement d'un bain de decapage use dans une cellule electrolytique comprenant une cathode (34), une anode (33) et une membrane echangeuse d'anions (35), ledit bain de decapage use contenant des ions metalliques a l'etat de traces, des ions Fez+, des ions chlorure et de l'acide chlorhydrique, la membrane separant la cellule en un premier compartiment cathodique (37) relic a la cathode (34) et un second compartiment anodique (36) relic a ['anode (33), caracterise en ce qu'on introduit dans ledit compartiment anodique (36) ledit bain de decapage use et en ce qu'on introduit dans ledit compartiment cathodique (37) une solution aqueuse de chlorure de potassium, la membrane etant permeable aux ions chlorures pour permettre l'oxydation des ions Fez+ en ions Fe3+ dans le compartiment anodique (36) et etant impermeable aux ions Fez+ et/ou Fe3+ pour empecher la migration des ions Fez+ et/ou Fe3+ vers le compartiment cathodique (37). 2. Procede selon la revendication 1, caracterise en ce que de l'hydrogene se degage a ['anode. 3. Procede selon la revendication 1, caracterise en ce que la concentration