Brevet FR2840906A1 — publié le 20031219

DÉRIVÉS DE PER(3,6-ANHYDRO)CYCLODEXTRINES, LEUR PRÉPARATION ET LEUR UTILISATION POUR SÉPARER DES IONS, NOTAMMENT DES ANIONS À BASE DE CHROME ET DE MANGANÈSE DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention a pour objet de nouveaux dérivés de per(3,6-anhydro)cyclodextrines et de polymères à base de per(3,6-anhydro)cyclodextrines, utilisables en particulier pour fixer et séparer des ions tels que des anions à base de chrome et de manganèse. Cette invention peut trouver son application dans le domaine de la décontamination de l'environnement en ces ions polluants, ainsi que pour la décontamination humaine. ETAT DE LA TECHNIQUE ANTERIEURE Les cyclodextrines ou cyclomaltooligosaccharides, sont des composés d'origine naturelle formés par l'enchaînement cyclique d'unités glucose liés en a-(1,4). Des dérivés de celles-ci peuvent être constitués par des unités maltose liés en a-(1,4). De nombreux travaux ont montré que ces composés pouvaient former des complexes d'inclusion avec des molécules hydrophobes permettant ainsi leur solubilisation dans des milieux aqueux. De nombreuses applications ont été proposées pour tirer profit de ce phénomène, en particulier dans le domaine pharmaceutique, comme il est décrit par D. Duchêne "Pharmaceutical application of cyclodextrins" dans "Cyclodextrins and their industrial uses". D. Duchêne Ed., Editions de Santé, Paris, 1987, pages 213-257 [1]. Parmi les très nombreux dérivés modifiés de ces cyclodextrines, ceux pour lesquels la cavité est retournée sur elle-même présentent des propriétés intéressantes même si leur capacité à inclure des molécules organiques est perdue ou très limitée. Cependant, cette capacité à inclure des molécules hydrophobes peut être récupérée si la chaîne substituant l'hydroxyle en C2 de la cyclodextrine est plus longue. Des composés de ce type sont les per(3,6anhydro)cyclodextrines. La synthèse de ces peranhydrocyclodextrines a été décrite dès 1991 dans le document [2] : Gadelle A. et Defaye J., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., (1991), 30, pages 78-79 ; le document [3] Ashton P. R., Ellwood P., Staton I. and Stoddart J.F., Angew . Chem. Int. ed. Engl., (1991) 30, pages 80-81, et il a été montré que ces dérivés présentent des solubilités intéressantes aussi bien dans l'eau que dans les solvants organiques. Quelques études ultérieures (document [4] : Yamamura H. and Fujita K. Chem. Pharm. Bull., (1991) 39, pages 2505-2508 ; document[5] : Yamamura H., Ezuka T., Kawase Y., Kawai M., Butsugan Y. and Fujita K., J. Chem. Soc., Chem. Com., (1993), pages 636-637 ; et document [6] : Yamamura H. Nagaoka H., Kawai M. and Butsugan Y., Tetrahedron Lett. (1995) 36, pages 1093-1094) ont de plus montré que ces dérivés peranhydro pouvaient complexer des ions alcalins avec une sélectivité non négligeable. Les documents FR-A 2 744 124 [7], le document FR-A 2 764 525 [8] et le document FR-A 2 807 044 [9] mentionnent d'autres dérivés de per(3,6anhydro)cyclodextrines substituées en position 2, utilisés pour la séparation de différents ions, notamment le potassium et le césium dans le cas du document [7] grâce à la présence du substituant acétyle, ou le plomb dans le cas du document [8] grâce à la présence d'un substituant méthoxy ou des ions polluants tels que l'ion cobalt, uranyle et les ions de lanthanides dans le cas du document [9] grâce à la présence d'un substituant -O-CH2-CO2H. Cependant, les dérivés décrits dans ces documents ne permettent pas d'assurer une séparation satisfaisante par complexation des anions à base de chrome et de manganèse, qui peuvent polluer l'environnement. EXPOSÉ DE L'INVENTION La présente invention a précisément pour objet de nouveaux dérivés et nouveaux polymères de peranhydrocyclodextrines dans lesquels le substituant en position 2 a été choisi de telle sorte à conférer à ces composés des propriétés de complexation des anions à base de chrome ou de manganèse, tels que l'anion chromate, bichromate et permanganate. Selon l'invention, le dérivé de per(3,6-anhydro)cyclodextrine répond à l'une des formules (I) ou (II) suivantes : dans lesquelles l'un au moins des R1 représente un groupe -OCONHR2 et les autres R1 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un groupe répondant à l'une des formules :OCONHR2, OH, OR3, SH, SR3, OCOR3, NH2, NHR3, NR3R4, CONH2, CONHR3, CONR3R4, CN, COOR3, OCH2CO2H, COOH et R3, dans lesquelles le ou les R2, identiques ou différents, représentent un groupe aliphatique, saturé ou insaturé, R3 et R4. identiques ou différents, représentent un groupe hydrocarboné, aliphatique ou aromatique, saturé ou insaturé, éventuellement substitué par des atomes d'halogènes pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, S et N, et n est égal à 6,7 ou 8 ou l'un au moins des R1 représente un groupe OCONH(CR5R6)mNHC00R, les autres R1 répondant à la même définition que celle donnée ci-dessus, R5 et R6, identiques ou différents, représentent H ou un groupe aliphatique, saturé ou insaturé, et R7 représente une unité glucosidique ou maltosidique de la peranhydrocyclodextrine et m est un entier allant de 1 à 20. Dans le dérivé de cyclodextrine de formule (I) ou (II), les groupes hydrocarbonés aliphatiques ou aromatiques, susceptibles d'être utilisés pour R3 et R4 peuvent être de divers types. Ils sont constitués par une chaîne carbonée dans laquelle certains atomes de carbone peuvent être remplacés par un ou plusieurs hétéroatomes tels que 0, S et N, et ils peuvent comporter une ou plusieurs insaturations éthyléniques ou acétyléniques. Par ailleurs, le groupe hydrocarboné peut être substitué par des atomes d'halogène. Les groupes hydrocarbonés aromatiques peuvent être constitués par le groupe phényle et le groupe tosyle, éventuellement substitués, par exemple, par des groupes alkyle de 1 à 20 atomes de carbone. R3 et R4 peuvent, en particulier, représenter un groupe alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 20 atomes de carbone, tel qu'un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, i-propyle. Dans le dérivé de peranhydrocyclodextrine de formule (I) ou (II), lorsque l'un au moins des R1 représente le groupe -OCONHR2, le ou les R2, identiques ou différents, (les R2lorsque plusieurs R1 représentent OCONHR2) représentent une chaîne aliphatique saturé ou insaturé, c'est-à-dire une chaîne alicyclique pouvant comporter éventuellement des insaturations. En particulier R2 peut représenter un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbones, tel qu'un groupe méthyle, éthyle, hexyle. Dans le dérivé de peranhydrocyclodextrine de formule (I) ou (II), lorsque l'un au moins des R1 représente le groupe OCONH (CRSR6) mNHC00R, les R5 et R6, identiques ou différents, représentent H ou un groupe aliphatique, saturé ou insaturé, c'est-à-dire une chaîne alicyclique pouvant comporter éventuellement des insaturations. En particulier, les R5 et R6 peuvent représenter un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 10 atomes de carbone, tel qu'un groupe méthyle, éthyle. Conformément à l'invention, le groupe OCONH (CR5R6)mNHCOOR7 fait la jonction entre deux unités glucosidiques (si la cyclodextrine répond à la formule (I)) ou maltosidique (si la cyclodextrine répond à la formule (II)), le R7 correspondant ainsi à une unité glucosidique ou maltosidique d'une même peranhydrocyclodextrine selon l'invention. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le dérivé de per(3,6-anhydrocyclodextrine) est un dérivé d'a-cyclodextrine, c'est-à-dire que dans les formules (I) et (II) données ci-dessus, n est égal à 6. De préférence encore, le dérivé utilisé répond à la formule (I) ou (II), dans laquelle tous les R1 représentent le groupe -OCONHR2 avec R2 ayant la signification donnée ci-dessus, et n est égal à 6. En particulier, tous les R2peuvent représenter un radical éthyle ou hexyle. Généralement, les dérivés de cyclodextrine de l'invention peuvent être préparés de la façon suivante. Lorsque le dérivé de cyclodextrine répond à la formule (I) ou (II) donnée ci-dessus dans laquelle au moins l'un des R1 représente le groupe -O-CO-NH2 ou OCONH (CRSR6)mNHCOOR, les éventuels autres Rl représentant un groupe tel que ceux proposés ci-dessus et n étant égal à 6,7 ou 8 et m est un entier allant de 1 à 20, celui-ci peut être préparé par un procédé comprenant successivement : - une étape consistant à faire réagir une per(3,6- anhydro)cyclodextrine répondant à l'une des formules (III) ou (IV) suivantes: dans lesquelles n est égal à 6,7 ou 8, avec un isocyanate de formule OCN-R2 ou un diisocyanate OCN (CR5R6)mNCO -en quantité telle que l'un au moins des groupes OH soit transformé en groupe -OCONHR2 ou en groupe OCONH(CR5R6)mNHCOOR; et - une étape consistant, lorsque tous les OH n'ont pas été transformés en groupe -OCONHR2 ou OCONH(CR5R6)mNHCOOR7, à faire réagir éventuellement les-OH restants avec un ou plusieurs réactifs pour les transformer en les groupes R1 voulus différents de OCONHR2 ou OCONH(CR5R6) mNHCOOR7. Lorsque le dérivé de cyclodextrine répond à la formule (I) ou (II) donnée ci-dessus dans laquelle les autres R1 représentent -OR3 avec R3 ayant la signification donnée ci-dessus, on procède en faisant réagir la cyclodextrine partiellement modifiée, après la première étape, avec un hydrure de métal alcalin pour convertir le ou les groupes-OH en groupes OM avec M représentant le métal alcalin en question puis on fait réagir le dérivé obtenu avec un halogénure de formule R3X dans laquelle R3 a la signification donnée ci-dessus et X est un bon groupe partant tel qu'un atome d'halogène. Lorsque le dérivé de cyclodextrine répond à la formule (I) ou (II) donnée ci-dessus dans laquelle les autres R1 représentent -OCOR3, on procède, dans un premier temps, comme précédemment, puis on fait réagir ensuite le dérivé obtenu avec un halogénure ou un anhydride d'acide de formule R3COX ou (R3CO)2O dans lesquelles R3 a la signification donnée ci-dessus et X représente un groupe partant. Lorsque le dérivé de cyclodextrine répond à la formule (I) ou (II) donnée ci-dessus dans laquelle les autres R1 représentent -O-CH2-CO2H, on procède, dans un premier temps, comme précédemment, puis on fait réagir ensuite le dérivé obtenu avec un halogénure de formule X-CH2-CO2R8, pour obtenir un groupe -CH2-CO2R8, dans laquelle X représente un atome d'halogène et R8 représente H, Si(CH3)3 ou un métal alcalin. Ensuite on traite le dérivé de peranhydrocyclodextrine obtenu avec un alcool, un milieu légèrement acide ou de l'eau pour transformer les groupes -CH2-CO2R8 en groupe -0-CH2-C02H. Lorsque l'on veut préparer un dérivé de cyclodextrine dans lequel le(s) autre(s) R1 représentent un groupe de formule SH, SR3, NH2, NHR3, NR3R4, CONR3R4, CONHR3, CONH2, CN, COOR3, COOH, ou R3, avec R3 et R4 ayant les significations données ci-dessus, et n est égal à 6,7 ou 8, on peut effectuer les étapes suivantes en partant d'une peranhydrocyclodextrine partiellement modifiée, c'est- à-dire dans laquelle l'un au moins des R1 représente OCONHR2 et les autres R1 représentent OH, et en effectuant les étapes suivantes : 1) faire réagir cette peranhydrocyclodextrine avec un hydrure de métal alcalin pour convertir le(s) groupe(s) OH en groupe(s) OM avec M représentant un métal alcalin ; 2) faire réagir la peranhydrocyclodextrine modifiée obtenue en 1) avec un chlorure de formule C1S02R3 avec R3 ayant la signification donnée ci-dessus, pour obtenir le dérivé de formule (I) ou (II) dans laquelle l'un au moins des R1 est un groupe de formule OS02R3 ; et 3) faire réagir le dérivé obtenu dans la deuxième étape avec un ou plusieurs réactifs appropriés pour remplacer OS02R3 par le groupe R1 voulu. Dans ce procédé on transforme tout d'abord la per(3,6-anhydro)cyclodextrine partiellement modifiée en alcoolate par action d'hydrure de métal alcalin, puis on convertit cet alcoolate en dérivé comportant un groupe partant de formule OS02R3, que l'on fait réagir ensuite en une ou plusieurs étapes avec un ou plusieurs réactifs appropriés pour remplacer ce groupe partant par le groupe RI voulu. Ainsi, dans le cas où R1 doit représenter NH2, on peut faire réagir N3M et le composé défini en 2). Le composé ainsi obtenu appelé azide peut subir une hydrogénation catalytique ou être traité en présence d'ammoniac NH3, afin d'obtenir le produit où R1 doit représenter NH2. Le produit où R1 doit représenter NHR3 ou NR3R4 est obtenu en faisant réagir le composé défini en 2) sur le composé NH2R3 ou NHR3R4. Dans le cas où RI doit représenter SH ou SR3, on peut faire réagir le composé défini en 2) avec un halogénure X-, ce qui donne le composé avec (R1 = X), que l'on fait ensuite réagir avec HS- ou R3S- pour donner un composé où R1 représentera SH ou SR3. Lorsque R1 doit représenter un groupe 3 hydrocarboné R3, on fait réagir avec RLiCu pour donner un composé final où R3 représente alors un groupe hydrocarboné, tel que défini ci-dessus. De même, le composé où RI représente un halogène, tel que défini dans le paragraphe précédent, peut réagir avec CN- pour donner un composé final où RI représentera CN. De même, le composé où R1 représente CN peut par hydrolyse ménagée donner un composé où R1 représentera CONH2. Le composé où R1 représente CN peut par hydrolyse complète donner un composé où R1 représentera COOH. Le composé où R1 représente COOH peut par estérification donner un composé où R1 représentera COOR3. Le composé où R1 représente COOH peut réagir sur NHR3R4 ou NH2R3 en présence de DCC (dicyclohexylcarbodiimide) pour donner un composé où R1 représentera CONR3R4 ou CONHR3. La présente invention a également pour objet un polymère obtenu par réaction d'au moins deux per(3,6-anhydro)cyclodextrines de formules (III) ou (IV) suivantes : et d'un diisocyanate de formule OCN-(CR5R6)m-NCO, dans laquelle R5et R6, identiques ou différents représentent H ou un groupe aliphatique saturé ou insaturé, les OH n'ayant pas réagi lors de la réaction pouvant être transformés en des groupes, identiques ou différents, représentant des groupes choisis parmi les groupes suivants : OCONHR2, OH, OR3, SH, SR3, OCOR3, NH2, NHR3, NR3R4, CONH2, CONHR3, CONR3R4, CN, COOR3, OCH2COOH, COOH et R3, dans lesquelles le ou les R2 représentent un groupe aliphatique, saturé ou insaturé, R3 et R4 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un groupe hydrocarboné, aliphatique ou aromatique, saturé ou insaturé, éventuellement substitué par des atomes d'halogène, pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, S et N, et n est égal à 6,7 ou 8 et m est un entier allant de 1 à 20. Dans ce polymère, deux unités de per(3,6anhydro)cyclodextrine successives sont liées par au moins une liaison carbamate du type -O-CO-NH (CR5R6)mNH- CO-O-, cette liaison se formant par réaction de deux OH en position 2 d'une entité glucosidique de deux per(3,6-anhydro)cyclodextrines. Ce polymère peut également comporter des liaisons -O-CO-NH (CR5R6)mNH-CO- 0- formées par réaction du diisocyanate cité ci-dessus avec deux-OH de deux unités glucosidiques de la même peranhydrocyclodextrine. Enfin, ce polymère peut comprendre également des liaisons-0-CO-NH(CR5R6)mN=C=0, une extrémité ayant réagi avec un-OH d'une unité cyclodextrine, l'autre extrémité n'ayant pas réagi. Dans ce polymère, les R5 et R6, identiques ou différents, peuvent représenter des hydrogène ou un groupe aliphatique, saturé ou insaturé. En particulier, les R5 et R6 peuvent représenter un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 10 atomes de carbone, tel qu'un groupe méthyle, éthyle..etc. Dans ce polymère, les groupes hydrocarbonés aliphatiques ou aromatiques, susceptibles d'être utilisés pour R3 et R4peuvent être de divers types. Ils sont constitués par une chaîne carbonée dans laquelle certains atomes de carbone peuvent être remplacés par un ou plusieurs hétéroatomes tels que 0, S et N, et ils peuvent comporter une ou plusieurs insaturations éthyléniques ou acétyléniques. Par ailleurs, le groupe hydrocarboné peut être substitué par des atomes d'halogène. Les groupes hydrocarbonés aromatiques peuvent être constitués par le groupe phényle et le groupe tosyle, éventuellement substitués, par exemple, par des groupes alkyle de 1 à 20 atomes de carbone. R3 et R4 peuvent, en particulier, représenter un groupe alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 20atomes de carbone. Dans ce polymère, lorsque l'un au moins des R1 représente le groupe -OCONHR2, le ou les R2 représente une chaîne aliphatique saturé ou insaturé. En particulier R2 peut représenter un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbones, tel qu'un groupe méthyle, éthyle, hexyle. Au même titre que pour les composés de formule (I) et (II), les unités de cyclodextrines enchaînées dans le polymère décrit ci-dessus comprennent au moins, en partie, au niveau des positions 2 des cycles anhydroglucose (si le polymère est obtenu à partir des cyclodextrines de formule (III)) ou anhydromaltose (si le polymère est obtenu à partir des cyclodextrines de formule (IV)) , des liaisons de type carbamate. De préférence, l'indice n, dans ce polymère est égal à 6 et R5 et R6représentent tous les deux H et m est égal à 6. De préférence encore, dans ce polymère, tous les-OH réagissent avec le diisocyanate mentionné ci-dessus pour donner une liaison carbamate. Les dérivés de per(3,6anhydro)cyclodextrine décrits précédemment ainsi que les polymères de per(3,6-anhydro)cyclodextrine peuvent être utilisés en particulier pour la fixation ou la séparation d'ions. Aussi, l'invention a également pour objet un procédé de fixation ou de séparation d'ions consistant à mettre en contact un milieu contenant lesdits ions avec : 1) un dérivé de per(3,6anhydro)cyclodextrine répondant à l'une des formules (I) ou (II) suivantes : dans lesquelles l'un au moins des R représente le groupe -OCONHR2 et les autres R1 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un groupe répondant à l'une des formules OCONHR2, OH, OR3, SH, SR3, OCOR3, NH2, NHR3, NR3R4, CONH2, CONHR3, CONR3R4, CN, COOR3, OCH2C02H, COOH et R3, dans lesquelles le ou les R2 représentent un groupe aliphatique saturé ou insaturé, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un groupe hydrocarboné, aliphatique ou aromatique, saturé ou insaturé, éventuellement substitué par des atomes d'halogène pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, S et N, et n est égal à 6,7 ou 8 ou l'un au moins des R1 représente un groupe OCONH (CR5R6) mNHCOOR7, les autres R1 répondant à la même définition que celle donnée ci- dessus, R5 et R6, identiques ou différents, représentent H ou un groupe aliphatique, saturé ou insaturé, et R7 représente une unité glucosidique ou maltosidique de la peranhydrocyclodextrine et m est un entier allant de 1 à 20 et/ou : 2) un polymère obtenu par réaction d'au moins deux per(3,6-anhydro)cyclodextrines de formule (III) ou (IV), tel que mentionné ci-dessus et d'un diisocyanate de formule OCN- (CR5R6)m-NCO, pour lequel R5 et R6, identiques ou différents représentent H ou un groupe aliphatique, saturé ou insaturé, les OH n'ayant pas réagi lors de la copolymérisation pouvant être des groupes, identiques ou différents, représentant des groupes choisis parmi les groupes suivants :OCONHR2, OH, OR3, SH, SR3, OCOR3, NH2, NHR3, NR3R4, CONH2, CONHR3, CONR3R4, CN, COOR3, OCHZC02H, COOH et R3, dans lesquelles le ou les R2 représente un groupe aliphatique, saturé ou insaturé, R3 et R4 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un groupe hydrocarboné, aliphatique ou aromatique, saturé ou insaturé, pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, S et N, et n est égal à 6,7 ou 8 et m est un entier allant de 1 à 20, pour fixer lesdits ions sous forme de complexe avec le dérivé de per(3,6-anhydro)cyclodextrine ou le polymère et séparer lesdits ions dudit milieu. Les ions susceptibles d'être fixés ou séparés par le procédé de l'invention peuvent être de divers types, comme les ions de métaux polluants. Toutefois, le procédé de l'invention s'applique en particulier à la fixation des anions à base de chrome, en particulier les anions contenant du chrome de valence VI tels que les ions chromate ou bichromate, et les anions à base de manganèse tels que les anions permanganate sous forme de complexe avec le dérivé ou les polymères de per(3,6anhydro)cyclodextrine mentionnés ci-dessus. En effet, des études toxicologiques ont permis de mettre en évidence que les sels de chrome de valence VI, tels que les ions chromate Cr042-, les ions bichromate Cr2O72- présentent une toxicité très élevée vis-à-vis de l'homme et des animaux. Ainsi, l'acide chromique H2Cr04 et ses sels, solubles notamment dans le suc gastrique, peuvent provoquer des dermatoses et des ulcérations chez les individus qui les manipulent. Le dichromate de potassium peut se révéler mortel à des doses de 0,25 à 0,30 g et peut engendrer des troubles gastriques et des entérites. Les ions chromate ou bichromate se révèlent être également des poisons méthémoglobinisants. Selon l'invention, on a trouvé que les dérivés de cyclodextrine et les polymères de per(3,6anhydro)cyclodextrine, ladite cyclodextrine répondant aux formules (I) et (II) données ci-dessus, présentent une spécificité élevée pour les anions à base de chrome ou de manganèse, du fait qu'ils présentent pour ces métaux une capacité de complexation avec des rendements très élevés. En particulier, un dérivé de per(3,6anhydro)cyclodextrine répondant à la formule (I), efficace pour la mise en #uvre de ce procédé, est le dérivé pour lequel tous les R1 représentent OCONHR2, R2 ayant la même définition que celle donnée précédemment et n est égal à 6. Plus précisément, R2 peut représenter un radical hexyle ou éthyle. Un polymère conforme à la présente invention, pouvant être mis en #uvre efficacement dans le cadre du procédé de fixation, est un polymère, pour lequel n est égal à 6, R5 et R6 représentent tous les deux H et m est égal à 6. Grâce à ces composés, on peut séparer les anions à base de chrome et de manganèse du milieu environnant sous forme de complexe. Aussi, l'invention a également pour objet les complexes d'un ion choisi parmi CrO42-, Cr2O72-, Mn04avec un dérivé de per(3,6-anhydro)cyclodextrine de formule (I) ou (II) décrits ci-dessus ou avec un polymère tel que défini précédemment. De préférence, le complexe d'un ion choisi parmi CrO42-, Cr2O72-, Mn04-, lorsque le dérivé de peranhydrocyclodextrine répond à la formule (I), est tel que tous les R1 représentent le groupe -0-CO-NHR2et n est égal à 6. Pour mettre en #uvre le procédé de séparation d'ions de l'invention, on peut utiliser le dérivé de per(3,6-anhydro)cyclodextrine de formule (I) ou (II) ou les polymères de per(3,6anhydro)cyclodextrine et de diisocyanate décrits cidessus sous forme de solution aqueuse ou de solution organique. Lorsque le milieu contenant les ions à séparer ou à fixer est une solution aqueuse, on peut dissoudre le dérivé de cyclodextrine dans un solvant organique immiscible avec la solution aqueuse pour former le complexe dans la solution organique et le séparer facilement de la solution aqueuse. On peut aussi utiliser le dérivé de cyclodextrine ou les polymères en solution aqueuse, notamment pour assurer la décontamination des êtres vivants ou encore en préparation dans des pansements (gels d'agarose). En effet, ces composés sont biocompatibles et peuvent donc être administrés à l'homme et à l'animal pour assurer la fixation du chrome et manganèse sous forme de complexe et éviter ainsi leur interaction avec les organes du corps humain ou animal. Aussi, l'invention a également pour objet une composition pharmaceutique pour la décontamination en chrome et en manganèse d'un être vivant, caractérisée en ce qu'elle comprend un dérivé de per(3,6-anhydro)cyclodextrine répondant à l'une des formules (I) et (II), définies ci-dessus ou un polymère de per(3,6-anhydro)cyclodextrine et de diisocyanate tel que décrit ci-dessus. De préférence, le dérivé utilisé dans cette composition est tel que tous les R1 représentent le groupe -0-CO-NHR2 et n est égal à 6. Cette composition peut être administrée par voie orale ou par injection. Administrée par voie orale, elle devra être conditionnée de manière adéquate pour passer l'estomac sans être hydrolysée. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture des exemples, qui suivent, donnés à titre illustratif et non limitatif, en référence aux dessins annexés. BREVEDESCRIPTIONDESFIGURES. La figure 1 est une représentation schématique des facteurs de rétention Rf de différents anions, par la per(3,6-anhydro)cyclodextrine de l'exemple 1. La figure 2 est une représentation schématique des facteurs de rétention Rf de différents cations, par la per(3,6-anhydro)cyclodextrine de l'exemple 1. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS EXEMPLE 1 : Préparation du per 2-0-éthylcarbamate de per (3,6-anhydro)cyclomaltohexaose. Ce composé répond à la formule (I) donnée ci-dessus dans laquelle tous les R1 représentent OCONHCH2CH3 . On pèse 1 g de per(3,6anhydro)cyclomaltohexaose séché sous vide à la pompe à palettes pendant 2 heures, et on ajoute 50 mL de diméthylsulfoxyde (DMSO) anhydre et 3 mL d'isocyanate d'éthyle à froid. La solution est portée à 100 C pendant toute une nuit. Ensuite, la solution est refroidie et on ajoute 1,5 mL d'isocyanate d'éthyle et on réchauffe à 100 C. Après une nuit, la solution est refroidie puis traitée avec 10 mL de méthanol et laissé sous agitation pendant 1 heure. La solution est ensuite amenée à sec, par passage à l'évaporateur rotatif suivi de la pompe à palette. Le résidu obtenu est ensuite passé sur colonne de gel de silice (éluant méthanol/eau 1 :6) . Ce produit peut être utilisé tel quel pour la complexation de chrome ou de manganèse. EXEMPLE 2 : Préparation du per 2-0-hexylcarbamate de per (3,6-anhydro)cyclomaltohexaose. Ce composé répond à la formule (I) donnée ci-dessus dans laquelle tous les R1 répondent -OCONH(CH2)5-CH3 et n est égal à 6. On pèse 444 mg de per(3,6anhydro)cyclomaltohexaose après 3 heures de séchage à la pompe à palette, et on ajoute 25 mL de diméthylsulfoxyde (DMSO) sous argon et 1,5 mL d'isocyanate d'hexyle. La solution est chauffée à 70 C sous agitation magnétique. Après une nuit de chauffage à 70 C, la solution refroidie est additionée de 0,8 mL d'isocyanate d'hexyle et est maintenue à 10 C pendant toute une nuit. Ensuite, la solution est refroidie et est additionnée de méthanol sous agitation. Après 1 heure d'agitation, on élimine les solvants et le résidu est purifié par chromatographie sur colonne (gel de silice, méthanol/chloroforme : 1/6). EXEMPLE 3 : Mise en évidence de la complexation d'anions par le composé de l'exemple 1, par chromatographie sur plaques échangeuses d'ions. L'utilisation de plaques de chromatographie sur couches minces chargées en ions permet une évaluation rapide de la complexation de ces ions par les espèces à évaluer. Dans le cas présent, des plaques de type Polygram Ionex 25-SA-Na (Macherey-Nagel, réf.: 80613) chargées en divers contre-ions ont été évaluées. Ainsi, on utilise des plaques de chromatographie sur lesquelles sont fixés, respectivement des ions acétyle COO- (intitulé Ac sur la figure 1) , PO43-, N03-, Cr20/-, Cl-, S04 2- FiC03-, B03-, WO42-, Mn04-, CrO42-, AsO42-, A102-. Dans chaque essai, on introduit sur la plaque le composé de l'exemple 1, qui s'il complexe les ions, sera retenu sur la plaque. On développe ensuite les plaques quatre fois dans l'eau, en raison de la faible solubilité dans l'eau, puis on détermine le facteur de rétention Rf, qui correspond au rapport (distance parcourue par le dérivé de cyclodextrine/distance parcourue par le solvant). Plus le Rf, pour un ion donné, est faible, plus l'ion en question va se complexer avec le composé de cyclodextrine. Les résultats obtenus sont représentés sur la figure 1. On constate, ainsi, que la cyclodextrine préparé selon l'exemple 1, présente un fort taux de complexation pour les ions de chrome tels que les ions Cr2O72- et CrO42- et les ions manganèse Mn04-. De ce fait, les composés de cyclodextrine selon l'invention et en particulier celui préparé selon l'exemple 1, sont particulièrement intéressants dans le domaine de la décontamination de l'environnement et dans le domaine de la décontamination humaine. D'une manière similaire, on a réalisé des essais pour voir, si les dérivés selon l'invention étaient aptes à complexer des cations. Des essais ont été réalisés avec les ions suivants : Na+, K+, Cs+, NH4+, Ca2+ Ba2+, Al3+, Fe3+, Co2+ Ni2+ Cu2+ Ag2+, Zn2+, Hg2+, Pb2+, La3+, Gd3+, UO22+. D'après les résultats regroupés sur la figure 2, aucun de ces cations ne se complexe efficacement avec la peranhydrocyclodextrine préparée selon l'exemple 1. EXEMPLE 4 Préparation d'un polymère obtenu par réaction d'une per (3, 6-anhydro) - cyclomaltohexaose et de diisocyanate d'hexyle. A 2,5 g de per(3,6anhydro)cyclomaltohexaose séché à la pompe pendant 2 heures, on ajoute 5 mL de diméthylformamide (DMF) anhydre et 0,934 mL de diisocyanate d'hexyle (2 équivalents pour 1 mmol d'ahnydro). On chauffe à 90 C sous agitation et on laisse réagir pendant une nuit. Le produit est alors additionné de méthanol (20 mL) et on laisse réagir pendant 1 heure. Par grattage, on récupère une poudre, qui est centrifugée puis séchée). On récupère après séchage à l'air à température ambiante 3,21 g de polymère. Ce polymère est caractérisé par sa microanalyse et par RMN du solide. EXEMPLE 5 : Préparation de complexes de polymère. On pèse 820 mg de polymère préparé dans l'exemple 4, auquel on ajoute une solution contenant 312 mg de dichromate de potassium et 10 mL d'eau. Le produit est laissé une nuit sous agitation. Il est ensuite centrifugé et lavé avec 50 mL d'eau et recentrifugé. Cette dernière opération est répétée quatre fois. Le produit récupéré (800 mg) est analysé par microanalyse et RMN du solide. L'on constate que le chrome est complexé sous sa forme bichromate et chromate. La microanalyse montre que un site sur deux est occupé par le chrome et que le produit ne s'oxyde pas dans le temps. EXEMPLE COMPARATIF : Préparation de complexes à base d'inositol. On pèse 5 g de myo-inositol puis on les sèche à la pompe à palettes pendant 2 heures. On ajoute ensuite sous agitation 40 mL de diméthylsulfoxyde (DMSO) et 4,85 mL de diisocynate d'hexyle. Le mélange réactionnel est maintenu à 100 C pendant une nuit. Après refroidissement, la solution est alors additionnée de 10 mL de méthanol. Après 1 heure, l'ensemble est amené à sec, précipité dans l'eau et centrifugé. On traite ensuite 500 mg de ce polymère par une solution aqueuse de dichromate de potassium (500 mg, 10 mL). Après une nuit sous agitation à température ambiante, le produit est décanté et repris par de l'eau (50 mL) , agité 1 heure et centrifugé 4 fois. Le résidu pesé après séchage à l'air (516 mg) est étudié en RMN du solide et envoyé en microanalyse. On a pu constater que le taux de complexation du chrome est de l'ordre de 8 %. On a également pu mettre en évidence que le chrome complexant le produit est sous la valence 3. Malgré la présence de groupes alcools rédisuels, le produit peut être stable et peut être recyclé éventuellement. LISTE DES DOCUMENTS CITES. [1] : D. Duchêne "Pharmaceutical application of cyclodextrins" dans "Cyclodextrins and their industrial uses". D.Duchêne Ed., Editions de Santé, Paris, 1987, pages 213-257. [2] : Gadelle A. et Defaye J., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., (1991), 30, pages 78-79. [3] : Ashton P. R., Ellwood P., Staton I. and Stoddart J.F., Angew . Chem. Int. ed. Engl., (1991) 30, pages 80-81. [4] : Yamamura H. and Fujita K. Chem. Pharm. Bull., (1991) 39, pages 2505-2508. [5] : Yamamura H., Ezuka T., Kawase Y., Kawai M., Butsugan Y. and Fujita K., J. Chem. Soc., Chem. Com., (1993), pages 636-637. [6] : Yamamura H. Nagaoka H., Kawai M. and Butsugan Y., Tetrahedron Lett. (1995) 36, pages 1093- 1094. [7] : FR-A 2 744 124. [8] . FR-A 2 764 525. [9] : FR-A 2 807 044. REVENDICATIONS 1. Dérivé de per(3,6-anhydro)cyclodextrine répondant à l'une des formules suivantes : dans lesquelles l'un au moins des R1 représente le groupe -OCONHR2 et les autres R1 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un groupe répondant à l'une des formules : -OCONHR2, OH, OR3, SH, SR3, OCOR3, NH2, NHR3, NR3R4, CONH2, CONHR3, CONR3R4, CN, COOR3, OCH2COOH, COOH et R3, dans lesquelles le ou les R2, identiques ou différents, représentent un groupe aliphatique, saturé ou insaturé, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un groupe hydrocarboné, aliphatique ou aromatique, saturé ou insaturé, éventuellement substitué par des atomes d'halogène pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, S et N, et n est égal à 6, 7 ou 8 ou l'un au moins des R1 représente un groupe OCONH(CR5R6)mNHCOOR7, les autres R1 répondant à la même définition que celle donnée ci-dessus, R5 et R6, identiques ou différents, représentent H ou un groupe aliphatique, saturé ou insaturé, et R7 représente une unité glucosidique ou maltosidique de la peranhydrocyclodextrine et m est un entier allant de 1 à 20. 2. Dérivé de per(3,6-anhydro)cyclodextrine selon la revendication 1, dans lequel tous les R1 représentent le groupe -OCONHR2 avec R2ayant la même signification que dans la revendication 1, et n est égal à 6. 3. Dérivé de per(3,6-anhydro)cyclodextrine selon la revendication 2, dans lequel R2 représente un radical éthyle. 4. Dérivé de per(3,6-anhydro)cyclodextrine selon la revendication 2, dans lequel R2 représente un radical hexyle. 5. Procédé de préparation d'un dérivé de per(3,6-anhydro)cyclodextrine, répondant à l'une des formules suivantes (I) et (II) : dans lesquelles l'un au moins des R représente le groupe -OCONHR2 et les autres R1 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un groupe répondant à l'une des formules OCONHR2, OH, OR3, SH, SR3, OCOR3, NH2, NHR3, NR3R4, CONH2, CONHR3, CONR3R4, CN, COOR3, OCH2COOH, COOH et R3, dans lesquelles le ou les R2, identiques ou différents, représentent un groupe aliphatique, saturé ou insaturé, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un groupe hydrocarboné, aliphatique ou aromatique, saturé ou insaturé, éventuellement substitué par des atomes d' halogène, pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, S et N, et n est égal à 6,7 ou 8, ou l'un au moins des R1 représente un groupe OCONH (CRSR6) mNHCOOR', les autres Ri répondant à la même définition que celle donnée ci-dessus, R5 et R6, identiques ou différents, représentent H ou un groupe aliphatique, saturé ou insaturé, et R7 représente une unité glucosidique ou maltosidique de la peranhydrocyclodextrine et m est un entier allant de 1 à 20, qui comprend : - une étape consistant à faire réagir une per(3,6- anhydro)cyclodextrine répondant à l'une des formules (III) ou (IV) suivantes: dans lesquelles n est égal à 6,7 ou 8, avec un isocyanate de formule OCN-R2 ou un diisocyanate de formule OCN (CR5R6) mNCO en quantité telle que l'un au moins des groupes OH soit transformé en groupe -OCONHR2 ou en groupe OCONH(CR5R6)mNHCOOR7; et - une étape consistant, lorsque tous les OH n'ont pas été transformés en groupe -OCONHR2 ou OCONH(CR5R6)mNHCOOR7, à faire réagir éventuellement les OH restants avec un ou plusieurs réactifs pour les transformer en les groupes R1 voulus différents de OCONHR2ou OCONH(CR5R6)mNHCOOR7. 6. Polymère obtenu par réaction d'au moins deux per(3,6-anhydro)cyclodextrines répondant à l'une des formules (III) ou (IV) suivantes : dans lesquelles n est égal à 6,7 ou 8 et d'un diisocyanate de formule OCN-(CR5R6)m-NCO, dans laquelle R5 et R6, identiques ou différents représentent H ou un groupe aliphatique, saturé ou insaturé et m est un entier allant de 1 à 20, les OH n'ayant pas réagi lors de la réaction pouvant être transformés en des groupes, identiques ou différents, représentant des groupes choisis parmi les groupes suivants : OCONHR2, OH, OR3, SH, SR3, OCOR3, NH2, NHR3, NR3R4, CONH2, CONHR3, CONR3R4, CN, COOR3, OCH2COOH, COOH et R3, dans lesquelles le ou les R2 représentent un groupe aliphatique, saturé ou insaturé, R3 et R4 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un groupe hydrocarboné, aliphatique ou aromatique, saturé ou insaturé, éventuellement substitué par des atomes d'halogène, pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, S et N. 7. Polymère selon la revendication 6, pour lequel n est égal à 6 et R5 et R6représentent tous les deux H et m est égal à 6. 8. Procédé de fixation ou de séparation d'ions consistant à mettre en contact un milieu contenant lesdits ions avec : 1) un dérivé de per(3,6anhydro)cyclodextrine répondant à l'une des formules (I) ou (II) suivantes : dans lesquelles l'un au moins des R représente le groupe -OCONHR2 et les autres R1 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un groupe répondant à l'une des formules -OCONHR2, OH, OR3, SH, SR3, OCOR3, NH2, NHR3, NR3R4, CONH2, CONHR3, CONR3R4, CN, COOR3, OCH2COOH, COOH et R3, dans lesquelles le ou les R2, identiques ou différents, représentent un groupe aliphatique, saturé ou insaturé, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un groupe hydrocarboné, aliphatique ou aromatique, saturé ou insaturé, éventuellement substitué par des atomes d'halogène pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, S et N, et n est égal à 6,7 ou 8 ou l'un au moins des R1 représente un groupe OCONH(CR5R6)mNHCOOR7, les autres R1 répondant à la même définition que celle donnée ci-dessus, R5 et R6, identiques ou différents, représentent H ou un groupe aliphatique, saturé ou insaturé, et R représente une unité glucosidique ou maltosidique de la peranhydrocyclodextrine et m est un entier allant de 1 à 20 et/ou : 2) un polymère obtenu par réaction d'au moins deux per(3,6-anhydro)cyclodextrines de formule (III) ou (IV), tel que définie dans la revendication 6 et d'un diisocyanate de formule OCN-(CR5R6)m-NCO, pour lequel R5 et R6, identiques ou différents représentent H ou un groupe aliphatique, saturé ou insaturé et m est un entier allant de 1 à 20, les OH n'ayant pas réagi lors de la polymérisation pouvant être des groupes, identiques ou différents, représentant des groupes choisis parmi les groupes suivants : OCONHR2, OH, OR3, SH, SR3, OCOR3, NH2, NHR3, NR3R4, CONH2, CONHR3, CONR3R4, CN, COOR3, OCH2CO2H, COOH et R3, dans lesquelles le ou les R2, identiques ou différents, représentent un groupe aliphatique, saturé ou insaturé, R3 et R4 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un groupe hydrocarboné, aliphatique ou aromatique, saturé ou insaturé et n est égal à 6,7 ou 8, pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, S et N, pour fixer lesdits ions sous forme de complexe avec le dérivé de per(3,6anhydro)cyclodextrine ou le polymère et séparer lesdits ions dudit milieu. 9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel lesdits ions sont des anions à base de chrome ou de manganèse. 10. Procédé selon les revendications 8 ou 9, dans lequel le dérivé de per(3,6anhydro)cyclodextrine répond à la formule (I) dans laquelle tous les R1 représentent le groupe -OCONHR2 avec R2 ayant la même signification que dans la revendication 1, et n est égal à 6. 11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel R2 représente un radical éthyle ou hexyle. 12. Procédé selon les revendications 8 ou 9, dans lequel le polymère, défini dans la revendication 8, est tel que n est égal à 6 et R5et R6 représentent tous les deux H et m est égal à 6. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 12, dans lequel ledit milieu étant une solution aqueuse, le dérivé de per(3,6anhydro)cyclodextrine ou le polymère est dissous dans un solvant organique immiscible avec la solution aqueuse. 14. Composition pharmaceutique pour la décontamination en ions à base de chrome ou manganèse d'un être vivant, comprenant un dérivé de per(3,6anhydro)cyclodextrine répondant à l'une des formules (I) ou (II) suivantes : dans lesquelles l'un au moins des R représente le groupe -OCONHR2 et les autres R1 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un groupe répondant à l'une des formules : -OCONHR2, OH, OR3, SH, SR3, OCOR3, NH2, NHR3, NR3R4, CONH2, CONHR3, CONR3R4, CN, COOR3, OCH2COOH, COOH et R3, dans lesquelles le ou les R2, identiques ou différents, représentent un groupe aliphatique, saturé ou insaturé, R3 et R4. identiques ou différents, représentent un groupe hydrocarboné, aliphatique ou aromatique, saturé ou insaturé, éventuellement substitué par des atomes d'halogène pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, S et N, et n est égal à 6,7 ou 8 ou l'un au moins des R1 représente un groupe OCONH(CR5R6)mNHCOOR7, les autres R1 répondant à la même définition que celle donnée ci-dessus, R5 et R6, identiques ou différents, représentent H ou un groupe aliphatique, saturé ou insaturé, et R7 représente une unité glucosidique ou maltosidique de la peranhydrocyclodextrine et m est un entier allant de 1 à 20 et/ou un polymère obtenu par réaction d'au moins deux per(3,6-anhydro)cyclodextrines de formule (III) ou (IV), tel que définie dans la revendication 6, et d'un diisocyanate de formule OCN- (CR5R6) m-NCO, pour lequel R5 et R6, identiques ou différents représentent H ou un groupe aliphatique, saturé ou insaturé, les OH n'ayant pas réagi lors de la polymérisation pouvant être des groupes, identiques ou différents, représentant des groupes choisis parmi les groupes suivants :OCONHR2, OH, OR3, SH, SR3, OCOR3, NH2, NHR3, NR3R4, CONH2, CONHR3, CONR3R4, CN, COOR3, OCH2CO2H, COOH et R3, dans lesquelles le ou les R2 représentent un groupe aliphatique, saturé ou insaturé, R3 et R4 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un groupe hydrocarboné, aliphatique ou aromatique, saturé ou insaturé, éventuellement substitué par des atomes d'halogène, pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, S et N, et n est égal à 6,7 ou 8 et m est un entier allant de 1 à 20. 15. Composition pharmaceutique selon la revendication 14, dans laquelle tous les R1 représentent le groupe -0-CO-NHR2et n est égal à 6. 16. Complexe d'un ion choisi parmi CrO42-, Cr2O72-, Mn04- avec un dérivé de per(3,6- anhydro)cyclodextrine répondant à l'une des formules suivantes : dans lesquelles dans lesquelles l'un au moins des R représente le groupe -OCONHR2 et les autres R1 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un groupe répondant à l'une des formules -OCONHR2, OH, OR3, SH, SR3, OCOR3, NH2, NHR3, NR3R4, CONH2, CONHR3, CONR3R4, CN, COOR3, OCH2COOH, COOH et R3, dans lesquelles le ou les R2, identiques ou différents, représentent un groupe aliphatique, saturé ou insaturé, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un groupe hydrocarboné, aliphatique ou aromatique, saturé ou insaturé, éventuellement substitué par des atomes d'halogène pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, S et N, et n est égal à 6, 7 ou 8 ou l'un au moins des R1 représente un groupe OCONH (CR5R6) mNHC00R, les autres R1 répondant à la même définition que celle donnée ci-dessus, R5 et R6, identiques ou différents, représentent H ou un groupe aliphatique, saturé ou insaturé, et R7 représente une unité glucosidique ou maltosidique de la peranhydrocyclodextrine et m est un entier allant de 1 à 20 et/ou avec un polymère obtenu par réaction d'au moins deux per(3,6-anhydro)cyclodextrines de formule (III) ou (IV), tel que définie dans la revendication 6, et d'un diisocyanate de formule OCN- (CR5R6) m-NCO, pour lequel R5 et R6, identiques ou différents représentent H ou un groupe aliphatique, saturé ou insaturé, les OH n'ayant pas réagi lors de la polymérisation pouvant être des groupes, identiques ou différents, représentant des groupes choisis parmi les groupes suivants : OCONHR2, OH, OR3, SH, SR3, OCOR3, NH2, NHR3, NR3R4, CONH2, CONHR3, CONR3R4, CN, COOR3, OCH2CO2H, COOH et R3, dans lesquelles le ou les R2 représentent un groupe aliphatique, saturé ou insaturé, R3 et R4 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un groupe hydrocarboné, aliphatique ou aromatique, saturé ou insaturé, éventuellement substitué par des halogènes, pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, S et N, et n est égal à 6,7 ou 8 et m est un entier allant de 1 à 20. 17. Complexe selon la revendication 16, dans lequel le dérivé de per(3,6-anhydro)cyclodextrine répond à la formule (I) dans laquelle tous les R1 représentent le groupe -O-CO-NHR2et n est égal à 6.