Brevet FR2834715A1 — publié le 20030718

Domaine de la technique La présente invention concerne de nouvelles polyamines aliphatiques ramifiées dérivées de polyamines linéaires ou ramifiées, ainsi que l'utilisation de leurs sels comme agents émulsifiants de bitume, pour obtenir des émulsions bitumineuses stables qui, une fois mélangées à des agrégats, ont des temps de rupture plus grands que les émulsifiants connus avec la technique précédente. État de la technique précédente Les produits bitumineux qui s'obtiennent du pétrole et du charbon sont utilisés principalement dans l'industrie du bâtiment et de l'entretien de routes, combinés avec des agrégats de différents types et tailles. Pour l'asphaltage de routes, on utilise principalement trois types de techniques. Dans la première d'entre elles, les agrégats sont mélangés avec des produits bitumineux à une température élevée, entre 1300C et 1600C ; on pourrait donc appeler cette technique asphaltage à chaud. Dans la deuxième technique, on combine deux types de produits bitumineux, le premier est du type mou (ou à faible viscosité) et il est mélangé aux agrégats à une température entre 1000C et 120 C, alors que le deuxième composant bitumineux du type dur (ou à grande viscosité) est ajouté au mélange précédent sous la forme d'émulsion de bitume ou mousse de bitume, à une température inférieure à 80 C. Cette technique pourrait être appelée asphaltage à température moyenne. Enfin, dans la troisième technique, les agrégats sont mélangés à une émulsion aqueuse du composant bitumineux, formée préalablement à l'aide d'émulsifiants, les produits bitumineux étant déposés sur les agrégats au moment de la rupture de l'émulsion bitumineuse, de manière que le produit bitumineux agisse comme agglutinant qui peut adhérer aux surfaces des agrégats et les unir entre eux. Cette troisième technique, qui ne demande pas de températures élevées, peut être appelée asphaltage à froid. Les avantages que présente cette dernière technique d'asphaltage de routes semblent évidents par rapport aux deux précédentes du fait de la température de travail, tels que, entre autres, la réduction des émissions de fumées et une économie d'énergie considérable, ainsi que le fait de pouvoir l'appliquer à des endroits où il n'est pas facile de disposer de l'équipement de chauffage ou si le site de fabrication de mélanges bitumineux à chaud se trouve éloigné, étant donné que pendant le transport il se produit un refroidissement de ces mélanges bitumineux, refroidissement qui peut poser des problèmes pendant le processus de densification de l'asphalte. D'autre part, l'asphaltage à froid permet d'utiliser une grande variété d'agrégats, y compris ceux qui ne seraient pas utilisés dans les autres techniques d'asphaltage, étant donné sa grande réactivité. L'un des problèmes les plus importants que posent les techniques décrites ci-dessus consiste à obtenir une bonne adhésion du composant bitumineux sur l'agrégat, de manière que l'enrobé bitumineux adhérée à celui-ci soit capable de résister sans se décoller, au moins pendant un temps raisonnable, aux conditions d'humidité, de température et d'entraînement mécanique auxquelles sont soumis les revêtements des routes. D'autre part, l'un des problèmes associés à l'asphaltage à froid avec des émulsions bitumineuses est la déstabilisation rapide de ces émulsions bitumineuses lorsqu'elles entrent en contact avec l'agrégat, de manière que dans de nombreuses occasions on ne puisse pas couvrir toute la surface de celui-ci. Le comportement des émulsions bitumineuses est très influencé par le type d'agrégat et des émulsifiants. De ce fait, un facteur très important pour obtenir un bon asphaltage à froid est sans aucun doute le choix et le dosage correct de l'agent émulsifiant des composés bitumineux. Les experts savent bien que les émulsions bitumineuses en contact avec un agrégat dense ou semidense se rompent avec l'agrégat fin et ne peuvent pas couvrir entièrement l'agrégat de plus grande taille ou gros agrégat. Les agrégats denses et semi-denses sont très utilisés dans l'asphaltage de routes, car ils donnent à l'asphalte une densité et une résistance mécanique plus grandes. Selon la circulaire d'instructions 5/2001 du Ministère des Transports espagnol, Direction Générale des Routes (Arrosages auxiliaires, mélanges bitumineux et revêtements en béton), éditée par le Centre de Publications du Secrétariat Général Technique du Ministère des Transports espagnol (I. S. B. N. : 84-498-0528-7), on entend par agrégats denses ceux qui présentent entre 31 et 46% de matériau qui passe à travers un tamis à maille de 2 mm et entre 4 et 8% de matériau qui passe à travers un tamis à maille de 63 m. Selon la circulaire mentionnée, on entend par agrégats semi-denses ceux qui présentent entre 24 et 38% de matériau qui passe á travers un tamis à maille de 2 mm et entre 3 et 7% de matériau qui passe á travers un tamis à maille de 63 ju. m. Pour résoudre les problèmes techniques décrits, il a été proposé une grande variété de procédés et d'agents émulsifiants de composés bitumineux. Pour obtenir une bonne couverture de toute la surface d'un agrégat dense par une couche de bitume, divers procédés ont été décrits. Par exemple, une méthode consisterait à couvrir tout l'agrégat avec un bitume dur, pour couvrir ensuite le mélange avec un bitume mou. Une autre méthode consisterait à couvrir l'agrégat avec un mélange de bitume mou et un autre de bitume dur. Enfin, on pourrait aussi séparer les agrégats selon leur granulométrie fine et grosse. On couvrirait le gros agrégat avec du bitume dur et l'agrégat fin avec du bitume mou, puis on les mélangerait. Les amines et polyamines grasses ont été communément utilisées comme agents émulsifiants de composés bitumineux, du fait que les tensioactifs cationiques dérivés de ces amines présentent d'excellentes propriétés. Cependant, ces amines ont l'inconvénient d'être solides ou pâteuses à température ambiante, ce qui complique leur manipulation. On a aussi utilisé des amines grasses éthoxylées comme agents émulsifiants de composés bitumineux. Toutefois, malgré que ces amines éthoxylées soient liquides à température ambiante, ce qui facilite leur manipulation, l'éthoxylation a un effet négatif sur l'adhésion du composant bitumineux sur l'agrégat. Une autre manière bien connue d'obtenir des amines grasses liquides à température ambiante est l'utilisation de mélanges de monoamines, diamines et polyamines grasses linéaires, généralement combinées avec des émulsifiants ou des dispersants non ioniques. Cependant, l'adhésion du composant bitumineux sur l'agrégat reçoit, dans ce cas aussi, un effet négatif. Les polyamines ramifiées sont aussi connues comme agents émulsifiants de composés bitumineux. Ainsi, le brevet américain US-A-3251664 décrit des polyamines ramifiées non grasses du type polyalkyléthilène polyamines et leurs divers usages, parmi lesquels se trouve celui d'additif pour composés bitumineux. Cependant, ce brevet américain ne présente aucune donnée concrète spécifique sur cette application. La demande de brevet européen EP-A-0125852 décrit des complexes métal-amine qui améliorent la résistance de l'union entre l'asphalte et l'agrégat. Ces complexes sont formés par réaction d'amines ou polyamines avec des sels de métaux. Malgré que les amines ou polyamines décrites correspondent à des formules générales très amples, cette demande de brevet européen ne décrit pas spécifiquement les polyamines objet de la présente invention. La demande de brevet européen EP-A-0438964 décrit des polyamines ramifiées, dont la ramification comprend uniquement des groupes méthyle et la méthode de préparation est basée sur plusieurs étapes, dans lesquelles interviennent les réactions de cyanoéthylation avec de l'acrylonitrile et une réduction finale par hydrogénation. Enfin, la demande de brevet WO-A-9958491 décrit des polyamines comme agents émulsifiants de bitume, représentées par la formule générale (I) : où R est une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée qui a de 8 à 22 atomes de carbone, X est un nombre compris entre 1 et 5, et Y et Z sont des nombres compris entre 0 et 5, à condition que les deux nombres ne soient pas égaux à 0 en même temps. Selon ce qui est affirmé dans ladite demande de brevet, les polyamines décrites sont des agents émulsifiants de bitume adéquats, avec une activité tensioactive inférieure aux amines grasses solides, elles sont faciles à manipuler et, de plus, elles augmentent la cohésion des mélanges bitumineux. Les polyamines décrites dans ladite demande de brevet sont obtenues par cyanoéthylation puis hydrogénation des amines représentées par les formules : où R est une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée qui a de 8 à 22 atomes de carbone et m est un nombre compris entre 1 et 3. Cependant, dans cette demande de brevet, il est mentionné que si on part du composé représenté par la formule (III), m est compris de préférence entre 1 et 2, pour des raisons d'émulsionnabilité. En outre, les émulsions bitumineuses obtenues avec les sels des polyamines préférées décrites dans ladite demande de brevet présentent des propriétés de mélange avec des agrégats denses ou semi-denses inférieures aux propriétés optimales. Il reste donc à résoudre de manière satisfaisante le problème d'obtenir facilement des émulsions bitumineuses qui ne présentent pas une déstabilisation rapide de celle-ci au contact de l'agrégat et qui permettent aussi d'obtenir une bonne adhésion du composant bitumineux sur l'agrégat, en particulier dans les cas d'asphaltage à froid. La présente invention résout ces problèmes à l'aide d'émulsions bitumineuses obtenues avec les sels des polyamines aliphatiques ramifiées objet de la présente invention, avec lesquelles on obtient une excellente couverture des agrégats, grâce à leur grande capacité de mélange, et qui permettent une bonne adhésion du composant bitumineux sur ces agrégats. L'usage de ces émulsifiants simplifie et rend plus versatile l'application des émulsions bitumineuses par l'usager. Objet de l'invention L'objet de la présente invention ce sont de nouvelles polyamines aliphatiques ramifiées dérivées de polyamines linéaires ou ramifiées, ainsi que les sels qu'on peut obtenir à partir de celles-ci. L'objet de cette invention comprend aussi l'utilisation de ces polyamines aliphatiques ramifiées dérivées de polyamines linéaires ou ramifiées, spécialement des sels qu'on peut obtenir à partir de celles-ci, comme agents émulsifiants du bitume. Font aussi partie de l'objet de la présente invention les émulsions bitumineuses qui contiennent, soit comme principal agent émulsifiant, soit comme additif améliorant l'efficacité émulsifiante, lesdites polyamines aliphatiques ramifiées dérivées de polyamines linéaires ou ramifiées, en particulier les sels qu'on peut obtenir à partir de celles-ci. Un objet supplémentaire de la présente invention c'est l'usage de ces polyamines aliphatiques ramifiées dérivées de polyamines linéaires ou ramifiées, en particulier les sels qu'on peut obtenir à partir de celles-ci, comme agents émulsifiants du bitume pour l'asphaltage de routes, spécialement dans l'asphaltage avec des agrégats denses ou semi-denses. Description de l'invention Les polyamines aliphatiques ramifiées objet de la présente invention sont sélectionnées parmi les composés de la formule générale (I) et les composés de la formule générale (II) où R est une chaîne hydrocarbonée aliphatique Cg-C, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, a, b, c et d sont des nombres compris entre 0 et 3, de préférence entre 0 et 2, plus préférablement entre 0 et 1r e est un nombre compris entre 1 et 3, de préférence entre 1 et 2, a+b+c+d étant > 1r et des mélanges de celles-ci. Les polyamines aliphatiques ramifiées objet de la présente invention peuvent être obtenues à travers la réaction de cyanoéthylation et l'hydrogénation ultérieure de polyamines linéaires ayant une formule générale (III) ou de polyamines ramifiées ayant une formule générale (IV) où R est une chaîne hydrocarbonée aliphatique Cg-C saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, m est un nombre compris entre 2 et 4, k est un nombre compris entre 0 et 3, et n est un nombre compris entre 1 et 3, ou des mélanges de celle-ci. La chaîne hydrocarbonée aliphatique contenant de 6 à 22 atomes de carbone, elle est dérivée de préférence de graisses et d'huiles d'origine naturelle. Les graisses et les huiles préférées incluent l'huile de palme, l'huile de coco, l'huile de tournesol, l'huile de colza, l'huile de ricin, l'huile d'olive, l'huile de marc d'olives, l'huile de soja et des huiles et des graisses animales telles que le suif de vache, l'huile d'os, les graisses et les huiles d'animaux aquatiques, des huiles durcies ou semi-durcies de ceux-ci, et des mélanges de ceux-ci. Les préférées sont les chaînes hydrocarbonées aliphatiques dérivées de l'huile de ricin, l'huile d'olive, l'huile de marc d'olives, le tall-oil et le suif, tel que le suif de bovins. Les polyamines linéaires de la formule générale (III) ou les polyamines ramifiées de la formule générale (IV) peuvent être obtenues à travers la réaction de cyanoéthylation et l'hydrogénation ultérieure de monoamines linéaires, tel que décrit dans la demande de brevet européen EP-A-0438964. Elles peuvent aussi être acquises. Comme exemples de polyamines linéaires de la formule générale (III), on peut citer les suivantes : N-alkyl polypropylène tétra amine, N-alkyl polypropylène penta amine et N-alkyl polypropylène hexa amine ou des mélanges de celles-ci. Parmi les polyamines linéaires de la formule générale (III) particulièrement adéquates pour l'invention, on peut mentionner celle qui répond à la référence commerciale Asfier 208, polypropylène tétra amine de suif, commercialisée par KAO Corporation, S. A. Comme exemples de polyamines ramifiées de la formule générale (IV), on peut citer les suivantes : N-alkyl polypropylène tétra amine ramifiée, N-alkyl polypropylène penta amine ramifiée et N-alkyl polypropylène hexa amine ramifiée ou des mélanges de celles-ci. Parmi les polyamines ramifiées de la formule générale (IV) particulièrement adéquates pour l'invention, on peut mentionner celle qui répond à la référence commerciale Asfier N480L, polypropylène tétra amine de suif ramifiée, commercialisée par KAO Corporation, S. A. Dans la réaction de cyanoéthylation on additionne de l'acrylonitrile (CH2=CH-CN) aux amines de départ. Cette réaction a lieu en suivant des conditions bien connues, tel que décrit dans les demandes de brevet EP-A-0438964 et WO-A-9958491 mentionnées plus haut. De même, la réaction d'hydrogénation ultérieure à laquelle sont soumis les amino-nitriles obtenus par la réaction de cyanoéthylation a lieu suivant des conditions bien connues, ce qui inclut la présence d'un catalyseur d'hydrogénation, de l'hydrogène gaz et des températures élevées qui, tel qu'il est décrit dans les demandes de brevet mentionnées plus haut, oscillent entre 100 et 220 C. Les catalyseurs d'hydrogénation conventionnels pourraient être le nickel, le palladium ou le platine. Parmi les catalyseurs préférés pour déclencher cette réaction se trouverait le catalyseur du type nickelraney. Aux effets de la présente invention, il convient que le rapport molaire de l'acrylonitrile par rapport à (aux) l'amine (s) de départ soit compris entre 2 et (m+4) moles pour les polyamines de la formule générale (III), de préférence entre 2 et (m+3) ou entre 2 et (n+k+4) pour les polyamines de la formule générale (IV), de préférence entre 2 et (n+k+3). Éventuellement, la réaction de cyanoéthylation peut être déclenchée en présence d'un catalyseur acide. Dans ce but, l'acide acétique, l'acide phosphorique ou un mélange des deux sont particulièrement adéquats. L'utilisation du catalyseur acide dans la réaction de cyanoéthylation permet d'obtenir des polyamines aliphatiques plus ramifiées, ce qui les rend plus liquides et, donc, plus maniables. Bien que les polyamines aliphatiques ramifiées objet de la présente invention présentent un large éventail d'utilisations, par exemple comme additifs pour l'essence, additifs pour les huiles lubrifiantes, additifs antirouille, agents pesticides, additifs pour réactions de polymérisation, agents de flottaison de minerais, activateurs de l'adhésion de bitumes, etc., on les utilise de préférence pour émulsionner des asphaltes ou des bitumes. Les émulsions aqueuses de produits bitumineux sont bien connues des techniciens en la matière et son obtenues par l'émulsion dans l'eau du produit bitumineux à l'aide d'un agent émulsifiant, en appliquant des techniques conventionnelles de mélange. Les émulsions peuvent être du type cationique lorsqu'on utilise des émulsifiants cationiques, du type non ionique lorsqu'on utilise des émulsifiants non ioniques ou du type anionique lorsqu'on emploie des émulsifiants anioniques. Le produit bitumineux peut être l'un quelconque parmi ceux utilisés habituellement pour l'asphaltage de routes et de tout autre genre de structures constructives. Entre autres, on peut citer le bitume de distillation de pétrole, les bitumes oxydés et semi-oxydés, les goudrons de houille, les bitumes fluidifiés, les bitumes fluxés et les asphaltes ou roches asphaltiques. Le contenu en bitume des émulsions bitumineuses par rapport au poids total de ces émulsions est compris entre 20 et 90% en poids, de préférence entre 50 et 80%. Les produits bitumineux utilisés normalement pour l'obtention d'émulsions bitumineuses sont caractérisés en ce qu'ils présentent une pénétration comprise entre 20 et 500, mesuré en dmm (dixièmes de millimètre) selon la norme d'essai du centre d'études routières CEDEX NLT- 124/84. De même, on peut utiliser des mélanges des produits bitumineux indiqués ci-dessus avec des caoutchoucs et des polymères naturels et/ou synthétiques. Entre autres, on peut citer les copolymères styrène-butadiène, les copolymères éthylène-acétate de vinyle, les copolymères styrène-butadiène-styrène, ainsi que les caoutchoucs naturels et/ou synthétiques. Selon la présente invention, on utilise pour les émulsions bitumineuses les sels des polyamines aliphatiques ramifiées objet de la présente invention, soit de manière isolée, soit en combinaison avec d'autres émulsifiants et/ou dispersants. Comme exemples d'émulsifiants et/ou dispersants cationiques, on pourrait citer les alquilène polyamines, en particulier les polypropylène polyamines linéaires ou ramifiées de suif ; les alquilène polyamines alcoxylées, généralement éthoxylées et/ou propoxylées ; les sels d'ammonium quaternaire, tels que la polypropylène-diamine de suif quaternisée au chlorure de méthyle ; les alquilène amidoamines, en particulier les alquilène amidoamines de suif ou tall-oil et ses dérivés cyclisés du type alquilimidazoline et leurs mélanges les étheramines, etc. Comme exemples d'émulsifiants et/ou dispersants non ioniques, on peut citer les alcools gras éthoxylés et/ou propoxylés, les alkylphénols éthoxylés et/ou propoxylés, les acides gras éthoxylés et/ou propoxylés, les amides grasses éthoxylées et/ou propoxylées, les triglycérides gras éthoxylés et/ou propoxylés, les esters gras d'alcools polyhydriques, tels que les dérivés de glycérol, sorbitol, pentaérythritol, polypropylèneglycol, etc. Comme exemples d'émulsifiants amphotères ou dispersants, on pourrait citer les diméthyle bétaïnes grasses, les amido bétaïnes grasses, les polymères solubles dans l'eau comme les alcools polyvinyliques, les dérivés de la cellulose solubles dans l'eau, la gomme gouar, les polyphénols, etc. Les sels de polyamines se forment habituellement sur place, à la formation de l'émulsion bitumineuse, par l'addition d'un acide minéral, par exemple, l'un quelconque parmi les acides chlorhydrique, phosphorique, nitrique, sulfurique, acétique et formique ou des mélanges de ces derniers, jusqu'à atteindre un pH dans la zone acide, généralement compris entre 1 et 7, de préférence entre 2 et 4. Dans les émulsions bitumineuses ainsi obtenues, le contenu en sels d'addition des polyamines aliphatiques ramifiées par rapport au poids total de ces émulsions est compris entre 0, 1 et 5% en poids, de préférence entre 0,2 et 2%. Les émulsions bitumineuses obtenues en utilisant comme agent émulsifiant les sels des polyamines aliphatiques ramifiées objet de la présente invention peuvent être utilisées dans l'asphaltage de routes, de préférence dans l'asphaltage à froid, qui comprendrait les techniques suivantes, sans être exhaustives : coulis bitumineux, microbéton bitumineux à froid, recyclage à froid, gravier-émulsion, mélanges ouverts à froid et mélanges denses à froid. Les sels de polyamines aliphatiques ramifiées objet de la présente invention présentent une capacité d'émulsion du même ordre que les polyamines connues de la technique précédente. En outre, les émulsions bitumineuses obtenues en utilisant comme agent émulsifiant ces polyamines aliphatiques présentent une bonne capacité de mélange avec des agrégats et ne se déstabilisent pas au contact avec ces derniers, contrairement aux émulsifiants connus de la technique précédente, et couvrent une plus grande surface d'agrégat, tant s'il s'agit d'agrégats fins que d'agrégats de plus grande taille, concrètement des agrégats denses et semi-denses. D'autre part, l'utilisation des sels des polyamines objet de la présente invention pour émulsionner des composés bitumineux permet d'utiliser une moindre quantité d'autres additifs et demande moins de temps de séchage qu'avec les émulsifiants de la technique précédente, ce qui permet d'ouvrir plus rapidement à la circulation la route asphaltée. Les exemples qui suivent sont exposés afin de fournir à l'expert en la matière une explication suffisamment claire et complète de la présente invention, mais ils ne doivent pas être considérés comme des limitations aux aspects essentiels de l'objet de celle-ci, tels qu'ils ont été exposés aux alinéas précédents de cette description. Exemples Exemples 1-6. Préparation des polyamines aliphatiques ramifiées objet de l'invention Dans tous les exemples, le point de congélation a été mesuré selon la norme ASTM D 1493-92. Les valeurs d'amine totale (VAT) se réfèrent à la quantité d'acide exprimée en mg de KOH par gramme d'échantillon nécessaire pour neutraliser toute l'amine, alors que dans le cas de la valeur d'amine tertiaire (VA3), on se réfère à la quantité d'acide exprimée aussi en mg de KOH par g d'échantillon nécessaire pour neutraliser l'amine tertiaire. Les pourcentages indiqués se réfèrent au pourcentage en poids. Exemple 1 Le procédé d'obtention du composé 1 est réalisé en introduisant 450, 6 g d'une polypropylène tétra amine de suif ramifiée (0, 96 moles), produit commercialisé par KAO Corporation comme Asfier N-480L, et 9,0 g d'eau dans un réacteur à une température de 600C. On additionne 182,1 g d'acrylonitrile (3,43 moles) pendant 2 heures. Après avoir terminé l'addition, on chauffe à 95 C pour compléter la réaction pendant 5 heures de plus. Le produit de cyanoéthylation ainsi obtenu est introduit dans un autoclave avec 5,25 g de Ni-Raney (50% en eau) et 5,2 g d'une solution aqueuse à 25% de NaOH. On chauffe à 1300C et on pressurise avec de l'hydrogène à 2,0 MPa, en maintenant ces conditions pendant 5 heures. Une fois l'hydrogénation terminée, on refroidit et on filtre le cru de réaction pour éliminer le catalyseur Ni-Raney. Enfin, le composé 1 est séché à une température de 1000C et à une pression de 0,04 MPa pendant une heure. Le composé se caractérise en ce qu'il a un point de congélation de 15 C, VAT = 550,6 mg KOH/g et VA3 = 162,3 mg KOH/g. Exemple 2 Le procédé d'obtention du composé 2 est réalisé en introduisant 450,6 g d'une polypropylène tétra amine de suif ramifiée (0,96 moles), produit commercialisé par KAO Corporation comme Asfier N-480L, et 9,0 g d'eau et 32,9 g d'acide acétique (0,55 moles) dans un réacteur à une température de 60 C. On additionne 182,1 9 d'acrylonitrile (3,43 moles) pendant 2 heures. Après avoir terminé l'addition, on chauffe à 950C pour compléter la réaction pendant 5 heures de plus. Le produit de cyanoéthylation ainsi obtenu est neutralisé avec 44 g d'une solution de Na OH à 50% en eau et filtré avant de l'introduire dans un autoclave avec 5,25 g de Ni-Raney (50% en eau) et 5,2 g d'une solution aqueuse à 25% de NaOH. On chauffe à 1300C et on pressurise avec de l'hydrogène à 2,0 MPa, en maintenant ces conditions pendant 5 heures. Une fois l'hydrogénation terminée, on refroidit et on filtre le cru de réaction pour éliminer le catalyseur Ni-Raney. Enfin, le composé 2 est séché à une température de 1000C et à une pression de 0,04 MPa pendant une heure. Le composé se caractérise en ce qu'il a un point de congélation de 4 C, VAT = 581,4 mg KOH/g et VA3 = 181,2 mg KOH/g. Exemple 3 Le procédé d'obtention du composé 3 est réalisé en introduisant 448,9 g d'une polypropylène tétra amine de suif (1 mol), produit commercialisé par KAO Corporation comme Asfier 208, et 8, 9 g d'eau dans un réacteur à une température de 60 C. On additionne 224 g d'acrylonitrile (4,22 moles) pendant 2 heures. Après avoir terminé l'addition, on chauffe à 950C pour compléter la réaction pendant 5 heures de plus. Le condensat avec acrylonitrile ainsi obtenu est introduit dans un autoclave avec 6,8 g de Ni-Raney (50% en eau) et 12,2 g d'une solution aqueuse à 25% de NaOH. On chauffe à 1300C et on pressurise avec de l'hydrogène à 2, 0 MPa, en maintenant ces conditions pendant 5 heures. Une fois l'hydrogénation terminée, on refroidit et on filtre le produit pour éliminer le catalyseur Ni-Raney. Enfin, le composé 3 est séché à une température de 1000C et à une pression de 0,04 MPa pendant une heure. Le composé se caractérise en ce qu'il a un point de congélation de 16 C, VAT = 573,4 mg KOH/g et VA3 = 166, 9 mg KOH/g. Exemple 4 Le procédé d'obtention du composé 4 est réalisé en introduisant 451,7 g d'une polypropylène tétra amine de suif (1 mol), produit commercialisé par KAO Corporation comme Asfier 208, 9, 1 g d'eau et 42, 8 g d'acide acétique (0, 71 moles) dans un réacteur à une température de 60 C. On additionne 226 g d'acrylonitrile (4,26 moles) pendant 2 heures. Après avoir terminé l'addition, on chauffe à 950C pour compléter la réaction pendant 5 heures de plus. Le condensat avec acrylonitrile ainsi obtenu est neutralisé avec 57,1 g d'une solution de Na OH à 50% en eau et il est introduit, après filtrage, dans un autoclave avec 6,8 g de Ni-Raney (50% en eau) et 12,2 g d'une solution aqueuse à 25% de NaOH. On chauffe à 1300C et on pressurise avec de l'hydrogène à 2,0 MPa, en maintenant ces conditions pendant 5 heures. Une fois l'hydrogénation terminée, on refroidit et on filtre le produit pour éliminer le catalyseur Ni-Raney. Enfin, le composé 4 est séché à une température de 1000C et à une pression de 0,04 MPa pendant une heure. Le composé se caractérise en ce qu'il a un point de congélation de 4 C, VAT = 603,3 mg KOH/g et VA3 = 218,0 mg KOH/g. Exemple 5 Le procédé d'obtention du composé 5 est réalisé en introduisant 502,1 g d'une polypropylène pentaamine de suif (1 mol) et 10,1 g d'eau dans un réacteur à une température de 60 C. On additionne 224 g d'acrylonitrile (4,22 moles) pendant 2 heures. Après avoir terminé l'addition, on chauffe à 950C pour compléter la réaction pendant 5 heures de plus. Le condensat avec acrylonitrile ainsi obtenu est introduit dans un autoclave avec 7,1 g de Ni-Raney (50% en eau) et 12,6 g d'une solution aqueuse à 25% de NaOH. On chauffe à 1300C et on pressurise avec de l'hydrogène à 2,0 MPa, en maintenant ces conditions pendant 5 heures. Une fois l'hydrogénation terminée, on refroidit et on filtre le produit pour éliminer le catalyseur Ni-Raney. Enfin, le composé 5 est séché à une température de 1000C et à une pression de 0, 04 MPa pendant une heure. Le composé se caractérise en ce qu'il a un point de congélation de 12 C, VAT = 592, 5 mg KOH/g et VA3 = 179, 6 mg KOH/g. Exemple 6 Le procédé d'obtention du composé 6 est réalisé en introduisant 504, 2 g d'une polypropylène pentaamine de suif (1 mol), 10, 1 g d'eau et 42, 8 g d'acide acétique (0, 71 moles) dans un réacteur à une température de 60 C. On additionne 226 g d'acrylonitrile (4, 26 moles) pendant 2 heures. Après avoir terminé l'addition, on chauffe à 950C pour compléter la réaction pendant 5 heures de plus. Le condensat avec acrylonitrile ainsi obtenu est neutralisé avec 57, 1 g d'une solution de NaOH à 50% en eau et il est introduit, après filtrage, dans un autoclave avec 7,1 g de Ni-Raney (50% en eau) et 12, 6 g d'une solution aqueuse à 25% de NaOH. On chauffe à 1300C et on pressurise avec de l'hydrogène à 2,0 MPa, en maintenant ces conditions pendant 5 heures. Une fois l'hydrogénation terminée, on refroidit et on filtre le produit pour éliminer le catalyseur Ni-Raney. Enfin, le composé 6 est séché à une température de 1000C et à une pression de 0,04 MPa pendant une heure. Le composé se caractérise en ce qu'il a un point de congélation de 3 C, VAT = 621,3 mg KOH/g et VA3 = 232, 1 mg KOH/g. Exemples 7-12. Exemples comparatifs Pour préparer les composés décrits dans les exemples 7-12, on part d'une polypropylène triamine de suif connue dans la technique précédente, à laquelle on ajoute de acrylonitrile et on hydrogène l'amino-nitrile obtenu. Ensuite, la polypropylène triamine ramifiée ainsi obtenue (exemple 7) est soumise à une réaction conventionnelle d'alcoylation à l'oxyde d'éthylène (exemples 8 et 9). Ces produits alcoxylés sont quaternisés au chlorure de méthyle, en suivant pour cela des méthodes générales de quaternisation (exemples 10-12). Dans tous les exemples, le point de congélation a été mesuré selon la norme ASTM D 1493-92. Les valeurs d'amine totale (VAT) se réfèrent à la quantité d'acide exprimée en mg de KOH par gramme d'échantillon nécessaire pour neutraliser toute l'amine, alors que dans le cas de la valeur d'amine tertiaire (VA3), on se réfère à la quantité d'acide exprimée aussi en mg de KOH par g d'échantillon nécessaire pour neutraliser l'amine tertiaire. Les valeurs d'acidité (IA) correspondent aux mg de KOH nécessaires pour neutraliser l'acide libre dans 1 g d'échantillon. Les pourcentages indiqués se réfèrent au pourcentage en poids. Exemple 7 Le procédé d'obtention du composé 7 est réalisé en introduisant 479,6 g d'une polypropylène triamine de suif (1,1 mol), produit commercialisé par KAO Corporation, S. A. sous le nom Triamine et 9, 6 g d'eau dans un réacteur à une température de 600C. On additionne 211, 4 g acrylonitrile (3,99 moles) pendant 2 heures. Après avoir terminé l'addition, on chauffe à 950C pour compléter la réaction pendant 5 heures de plus. Le condensat avec acrylonitrile ainsi obtenu est introduit dans un autoclave avec 4 g de Ni-Raney (50% en eau) et 8 g d'une solution aqueuse à 25% de NaOH. On chauffe à 1300C et on pressurise avec de l'hydrogène à 2,0 MPa, en maintenant ces conditions pendant 5 heures. Une fois l'hydrogénation terminée, on refroidit et on filtre le produit pour éliminer le catalyseur Ni-Raney. Enfin, le composé 7 est séché à une température de 1000C et à une pression de 0,04 MPa pendant une heure. Le composé se caractérise en ce qu'il a un point de congélation de 16 C, VAT = 515,3 mg KOH/g et VA3 = 139,3 mg KOH/g. Exemple 8 Pour préparer le composé 8, on part de 1306 g du composé préparé dans l'exemple 7 (2 moles) et on éthoxyle dans un autoclave de 2 L à une température de 1400C et à une pression partielle d'azote de 0,5 MPa. On commence ensuite à additionner 88 g d'oxyde d'éthylène (2 moles) pendant 45 minutes, sans dépasser 3,0 MPa de pression totale, et on maintient en post-réaction pendant une heure avant de refroidir et de décharger. On obtient un composé liquide à température ambiante, caractérisé par un VAT = 490,7 mg KOH/g et un VA3 = 186,4 mg KOH/g. Exemple 9 Pour préparer le composé 9, on procède de la même manière que dans l'exemple précédent, en éthoxylant 653 g du composé préparé dans l'exemple 7 (1 mol) avec 66 g d'oxyde d'éthylène (1, 5 mol). On obtient un composé liquide à température ambiante, caractérisé par un VAT = 463,6 mg KOH/g et un VA3 = 202,6 mg KOH/g. Exemple 10 Pour préparer le composé 10, on part du composé préparé dans l'exemple 8, en additionnant du chlorure de méthyle dans un autoclave de 2 L. On charge 343,5 g du composé 8 (0,5 mol), 104 g d'eau et 241 g d'alcool isopropylique. On chauffe à 800C et on commence à additionner 22,7 g de chlorure de méthyle (0,45 mol) pendant 15 minutes. Après une heure de réaction, on refroidit et on décharge. On obtient un composé liquide à température ambiante caractérisé par un VAT = 208,6 mg KOH/g, un VA3 = 91,7 mg KOH/g et un IA = 30,6 mg KOH/g. Exemple 11 Pour préparer le composé 11, on procède de la même manière que dans l'exemple précédent, en chargeant 343,5 g du composé préparé dans l'exemple 8 (0,5 mol), 104,4 g d'eau et 243,7 g d'alcool isopropylique. On chauffe à 800C et on commence à additionner 45,4 g de chlorure de méthyle (0,90 mol) pendant 30 minutes. Après une heure de réaction, on refroidit et on décharge. On obtient un composé liquide à température ambiante, caractérisé par un VAT = 166,4 mg KOH/g, un VA3 = 98, 6 mg KOH/g et un IA = 55, 1 mg KOH/g. Exemple 12 Pour préparer le composé 12, de même que pour les composés décrits dans les exemples 10 et 11, on charge 343,5 g du composé préparé dans l'exemple 8 (0,5 mol), 121,4 g d'eau et 283,2 g d'alcool isopropylique. On chauffe à 800C et on commence à additionner 75,6 g de chlorure de méthyle (1, 5 mol) pendant 45 minutes. Après une heure de réaction, on refroidit et on décharge. On obtient un composé liquide à température ambiante, caractérisé par un VAT = 126, 0 mg KOH/g, un VA3 = 121,7 mg KOH/g et un IA = 78,24 mg KOH/g. Exemples 13-19. Préparation des émulsions bitumineuses (1) On prépare plusieurs émulsions bitumineuses avec un contenu de 60% (pourcentage sur poids total de l'émulsion) d'un liant bitumineux de pénétration 150/200, classé en fonction de ses caractéristiques de pénétration mesurée en dmm (dixièmes de millimètre) selon la norme d'essai du centre d'études routières CEDEX NLT-124/84. Cette norme définit la pénétration comme la distance, exprimée en dixièmes de millimètre, que pénètre verticalement dans le bitume une aiguille normalisée lorsque l'essai est réalise à 250C pendant une durée de 5 secondes et avec une charge mobile totale de 100 grammes, aiguille comprise. Les phases aqueuses (40% par rapport au poids total de l'émulsion) sont obtenues en ajoutant l'émulsifiant dans de l'eau (voir Tableau 1) et en acidifiant jusqu'à pH 2,5 avec de l'acide chlorhydrique pour former l'hydrochlorure de la polyamine aliphatique, soluble dans l'eau. La dose d'émulsifiant mise à l'essai est de 4 kg d'émulsifiant/tonne d'émulsion. La préparation de la phase aqueuse a lieu entre 45 et 50 C. Les émulsions bitumineuses sont préparées en mélangeant, dans un moulin colloïdal de laboratoire de la marque ATOMIX à 9000 tr/m, les phases aqueuses et le liant bitumineux à des températures de 45 et 1450C respectivement. Les émulsions bitumineuses sont obtenues à une température de 80 à 90 C. Dans chacune des émulsions bitumineuses fabriquées, on maintient toutes les conditions constantes sauf le type de polyamine aliphatique utilisée. Le tableau suivant spécifie l'émulsifiant utilisé dans chaque émulsion bitumineuse essayée. Tableau 1. Émulsifiants objet de la présente invention. Exemples Émulsion Émulsifiant Dose émulsifiante (Kg/Tm émulsion) 13 A Composé obtenu 4 dans l'exemple 1 14 B Composé obtenu 4 dans l'exemple 3 15 C Composé obtenu 4 dans l'exemple 6 Tableau 2. Émulsifiants. Exemples comparatifs. Exemples Émulsion Émulsifiant Dose émulsifiante (Kg/Tm émulsion) 16 D Asfier# 2081 4 17 E Asfier# N480L2 4 18 F Asfier# 2183 4 19 G Composé obtenu 4 dans l'exemple 7 lAsfier 208 est une polypropylène tétra amine de suif commercialisée par KAO Corporation, S. A. Asfier N480L est une polypropylène tétra amine de suif ramifiée commercialisée par KAO Corporation, S. A. 3Asfier# 218 est une polypropylène tétra amine de suif alcoxylée commercialisée par KAO Corporation, S. A. Exemple 20. Évaluation des émulsions bitumineuses (1) Toutes les émulsions bitumineuses préparées dans les exemples 13-19 sont laissées 24 heures à température ambiante. On détermine ci-dessous la viscosité, le tamisage, la sédimentation après 7 jours de stockage et le résidu par évaporation des émulsions bitumineuses selon ce que décrivent, respectivement, les normes d'essai du centre d'études routières CEDEX NLT 138/48, NLT 142/84, NLT 140/84 et NLT 147/91. La taille de la particule est mesuré avec un analyseur de taille de particule par dispersion de laser, modèle MS1002, fabriqué par Malvern Instruments, et elle est exprimée en microns (jj. m) comme diamètre moyen. Pour évaluer l'adhésion, on utilise la méthode décrite dans la norme ASTM D 3625-96 Effect of water on bituminous-coated aggregate using boiling water > > , basée sur la résistance de la pellicule de bitume qui couvre l'agrégat à être arrachée à l'aide de l'eau. La méthode concrète utilisée est la suivante : sur 250 g d'un agrégat granitique d'une taille comprise entre 12 et 18 mm de diamètre, lavé et sec, on ajoute 17,5 g de l'émulsion bitumineuse. On agite fortement le mélange pendant une minute, de manière que l'agrégat soit entièrement couvert par l'émulsion bitumineuse. On étend l'agrégat de manière que les différents morceaux soient séparés entre eux et on laisse à température ambiante pendant une période de séchage de 24 heures. Après ce délai, on introduit l'agrégat dans un verre à précipités de 2 L. Sur l'agrégat étendu, on ajoute 1600 ml d'eau distillée et on porte à ébullition sur une plaque chauffante pendant 10 minutes. Après ce délai, on décante l'eau en éliminant la pellicule de bitume qui surnage. On étend l'agrégat et on réalise un comptage visuel du pourcentage de la surface de l'agrégat qui demeure couverte par le bitume. On a aussi évalué la stabilité des émulsions bitumineuses face au mélange avec du filler (poudre minérale). On introduit pour cela 100 g d'émulsion bitumineuse dans un récipient métallique de 250 ml et on ajoute lentement de petites quantité d'un filler granitique d'une taille inférieure à 80 jum à un rythme constant. Après chaque addition de filler sur l'émulsion bitumineuse on homogénéise le mélange par agitation manuelle à l'aide d'une tige métallique. Lorsque le mélange passe d'avoir un aspect fluide à avoir un aspect pâteux, que la cohésion augmente et que se forment des agrégats solides, on dit que l'émulsion bitumineuse s'est rompue. On exprime la stabilité du mélange avec du filler granitique de l'émulsion bitumineuse comme la quantité de filler granitique (g) nécessaire pour obtenir la rupture totale de 100 g d'émulsion bitumineuse. Les résultats obtenus lors des essais réalisés avec les émulsions bitumineuses cationiques préparées sont exposés dans le tableau 3. Tableau 3. Propriétés des émulsions bitumineuses. Émulsions Exemples objet de comparatifs l'invention Ex13 Ex14 Ex1S Ex16 Ex17 Ex18 Ex19 Émulsion A B C D E F G Résidu (%) NLT 147/91 60,0 60, 3 61, 1 60, 6 61, 2 60, 4 60, 8 Tamisage (800 m) % NLT l 1 1 1 1 1 1 Taille de particule (pom) 7,6 7,3 7,5 7,2 6,8 6,2 7,0 Viscosité (SSF 25 C) NLT 19 18 18 20 22 22 19 Sédimentation (%) NLT 2,2 3,0 3,4 1,4 0,5 0, 1 1,2 Adhésion (%) 80 79 82 86 85 79 79 Stabilité face au mélange 65 70 72 54 57 64 67 Comme on peut remarquer dans les données d'évaluation du Tableau 3, les émulsions bitumineuses obtenues avec les polyamines aliphatiques ramifiées objet de la présente invention présentent des propriétés satisfaisantes. Toutes les émulsions bitumineuses produites ne présentent pas des parties rompues après 24 heures de stockage, étant donné que le tamisage est inférieur à 0,1%. D'autre part, les sédimentations après 7 jours de stockage sont toutes inférieures à 5% (maximum permis pour des émulsions bitumineuses du type ECL-2, selon ce qui est établi au Cahier de Prescriptions Techniques Générales pour Travaux Routiers, PG-3, approuvé par le Décret du 6 février 1976 du Ministère des Travaux Publics espagnol). À souligner que la stabilité face au mélange avec du filler granitique inférieur à 80 m des émulsions bitumineuses réalisées avec les hydrochlorures des polyamines aliphatiques ramifiées objet de la présente invention présente des valeurs plus élevées que celle des émulsions bitumineuses réalisées avec les polyamines aliphatiques connues dans l'état de la technique actuelle. On peut donc conclure que les polyamines aliphatiques ramifiées objet de la présente invention présentent une capacité d'émulsification non inférieure à celle des polyamines aliphatiques connues dans l'état de la technique actuelle. Exemples Évaluation de la cohésion dans des coulis bitumineux (1) Avec des émulsions bitumineuses A-G obtenues dans les exemples 13-19, on évalue la capacité de mélange émulsion bitumineuse-agrégat dans la préparation de coulis bitumineux d'après la norme d'essai du centre d'études routières CEDEX NLT 316/89. Pour cela, on ajoute 200 g d'agrégat granitique du type LB3 (voir Tableau 4 selon la Circulaire 5/2001 du Ministère des Transports espagnol, Direction Générale des Routes-Arrosages auxiliaires, mélanges bitumineux et pavements en béton) avec un maximum de 1% d'humidité dans un récipient métallique de 500 ml. On ajoute ensuite l'eau nécessaire et on homogénéise avec l'agrégat. On ajoute ensuite l'additif, lequel est composé d'une solution aqueuse à 10% de Plasfalt&commat; SS (solution aqueuse de l'hydrochlorure de polypropylène tétra amine de suif commercialisée par KAO Corporation, S. A. ). L'additif est utilisé pour obtenir le temps de rupture adéquat. On homogénéise l'additif avec l'agrégat et l'eau. Enfin on ajoute 14 g d'émulsion bitumineuse et on mélange l'ensemble de composants avec une agitation manuelle circulaire constante. Tableau 4. Fuseau granulométrique LB3 pour des coulis bitumineux. Taille des tamis UNE-EN Retenu cumulé (% en 933-2 (mm) masse) 6, 3 100 4 75-90 2 55 - 75 1 40 - 60 0, 500 25 - 45 0, 250 15 - 30 0, 1258-20 0, 0636-12 Voir le Tableau 5 (en utilisant des émulsions bitumineuses obtenues avec des émulsifiants objet de la présente invention) et le Tableau 6 (en utilisant des émulsions bitumineuses obtenues avec des émulsifiants connus dans la technique précédente) où on liste les composants utilisés pour préparer les coulis bitumineux et les temps de rupture des coulis bitumineux obtenus. Tableau 5. Temps de rupture des coulis bitumineux (1) Coulis Agrégat Eau Additif Émulsion Temps de granitique rupture (n ) (g) (g) (g) (g) (sec) Ex. 21 200 6,8 10,0 A (Ex. 13) 28 55 Ex. 22 200 6,4 10,4 A (Ex. 13) 28 60 Ex. 23 200 4,8 12,0 A (Ex. 13) 28 80 Ex. 24 200 8,8 8,0 B (Ex. 14) 28 35 Ex. 25 200 7,8 9,0 B (Ex. 14) 28 60 Ex. 26 200 6,8 10,0 B (Ex. 14) 28 70 Ex. 27 200 8,8 8,0 C (Ex. 15) 28 45 Ex. 28 200 8,2 8,6 C (Ex. 15) 28 60 Ex. 29 200 6,8 10,0 C (Ex. 15) 28 80 Tableau 6. Temps de rupture des coulis bitumineux (2) Coulis Agrégat Eau Additif Émulsion Temps de granitique rupture (n ) (g) (g) (g) (g) (sec) Ex. 30 200 5,8 11, 0 D (Ex. 16) 28 30 Ex. 31 200 4,4 12i4 D (Ex. 16) 28 45 Ex. 32 200 3,8 13,0 D (Ex. 16) 28 55 Ex. 33 200 3,0 13,8 D (Ex. 16) 28 60 Ex. 34 200 5,8 11, 0 E (Ex. 17) 28 25 Ex. 35 200 4,8 12,0 E (Ex. 17) 28 55 Ex. 36 200 3, 8 13,0 E (Ex. 17) 28 60 Ex. 37 200 5,8 11, 0 F (Ex. 18) 28 30 Ex. 38 200 3,8 13,0 F (Ex. 18) 28 60 Ex. 39 200 3,0 13,8 F (Ex. 18) 28 70 Ex. 40 200 6,8 10,0 G (Ex. 19) 28 35 Ex. 41 200 5,8 11, 0 G (Ex. 19) 28 45 Ex. 42 200 5,4 11, 4 G (Ex. 19) 28 60 Ex. 43 200 4,8 12,0 G (Ex. 19) 28 65 On remarque que les coulis bitumineux obtenus en utilisant les polyamines aliphatiques ramifiées de la présente invention (émulsions bitumineuses A, B et C) nécessitent une moindre quantité d'additif pour atteindre les 60 secondes de temps de rupture que les coulis bitumineux obtenus en utilisant les polyamines connues dans l'état de la technique actuelle. Il est donc démontré que les émulsions bitumineuses fabriquées avec les polyamines aliphatiques ramifiées de la présente invention présentent une bonne capacité de mélange avec les agrégats. Parmi les coulis bitumineux préparés on a choisi ceux qui ont un temps de rupture de 60 secondes pour réaliser les mesures du couple de torsion. Dans ces conditions comparatives, on a mesuré le couple de torsion dans un cohésiomètre de la marque Benedict, selon la norme d'essai du centre d'études routières CEDEX NLT-323/93. D'après cette norme et à travers les mesures du couple de torsion, on classe les coulis bitumineux. Les coulis bitumineux qui ont, au bout de 30 minutes après la formation du mélange, un couple de torsion (à 200 KPa) de 12-13 kg. cm et 20-21 kg. cm au bout de 60 minutes sont classés comme ayant un séchage rapide-ouverture rapide à la circulation. Ceci est le cas optimum, car le coulis bitumineux acquiert une consistance rapide. En conséquence, il cause moins de problèmes de trafic pour l'ouverture rapide de la route. En outre, le fait de posséder une augmentation rapide de la cohésion permet que l'agrégat ne soit pas abrasé par la friction des pneus des véhicules. Voir résultats sur le Tableau 7. Tableau 7. Couple de torsion des coulis bitumineux (1) Coulis Couple de torsion à 200 KPa Classement coulis 30 min 60 min 150 min 210 min (n 0) (kg. cm) (kg. cm) (kg. cm) (kg. cm) Ex. 20 21 21 22 Séchage rapide-ouverture 22 rapide au trafic Ex. 17 20 20 21 Séchage rapide-ouverture 25 rapide au trafic Ex. 17 20 21 21 Séchage rapide-ouverture 28 rapide au trafic Ex. 11 12 20 20 Séchage lent-ouverture 33 retardée au trafic Ex. 13 15 19 22 Séchage rapide-ouverture 36 retardée au trafic Ex. 15 15 21 21 Séchage rapide-ouverture 38 retardée au trafic Ex. 17 19 19 20 Séchage rapide-ouverture 42 retardée au trafic Sur le Tableau 7, on remarque que les coulis bitumineux (Ex. 22,25 et 28) obtenus en utilisant les polyamines aliphatiques ramifiées de la présente invention comme émulsifiants sont classés comme ayant un séchage rapide-ouverture rapide au trafic. Cependant, il n'en est pas de même avec les coulis bitumineux obtenus avec les polyamines aliphatiques connues dans la technique précédente (Ex. 33,36, 38 et 42), dont on remarque qu'ils ont besoin de plus de temps de séchage pour acquérir de la consistance. Exemples 44-50. Préparation des émulsions bitumineuses (2). Avec des émulsions bitumineuses A-G obtenues dans les exemples 13-19, on évalue la capacité de mélange émulsion bitumineuse-agrégat dans la préparation de coulis bitumineux, selon la norme d'essai du centre d'études routières CEDEX NLT-316/89. Pour cela, on ajoute 250 g d'un mélange d'un d'agrégat ophitique-silicieux de granulométrie LB2 (voir Tableau 8 selon la Circulaire 5/2001 du Ministère des Transports espagnol 1 Direction Générale des RoutesArrosages auxiliaires, mélanges bitumineux et pavements en béton) avec 2,5% d'humidité dans un récipient métallique de 500 ml. On ajoute à l'agrégat 5 g de ciment du type Portland et on mélange. On ajoute ensuite l'eau nécessaire et on homogénéise avec les solides. On ajoute ensuite l'additif (il s'agit d'une solution aqueuse homogène à pH 2 et à 1, 5% en poids de l'hydrochlorure du composé obtenu dans l'exemple 3). L'additif est utilisé pour obtenir le temps de rupture adéquat. On homogénéise l'additif avec l'agrégat et l'eau. Enfin on ajoute 30 g d'émulsion bitumineuse et on mélange l'ensemble de composants avec une agitation manuelle circulaire constante. Tableau 8. Fuseau granulométrique LB2 pour des coulis bitumineux Taille des tamis UNE-EN Retenu cumulé (% en 933-2 (mm) masse) 8 100 6, 3 80-95 4 60-84 2 40-64 1 25-45 0, 500 15-31 0, 250 10-22 0, 125 6-14 0, 063 5-9 On a ajusté la quantité d'additif pour obtenir un temps de rupture du coulis de 60 secondes. Voir résultats dans le Tableau 9 (en utilisant des émulsions bitumineuses obtenues avec des émulsifiants objet de la présente invention) et dans le Tableau 10 (en utilisant des émulsions bitumineuses obtenues avec des émulsions connues de la technique précédente). Avec ce mélange optimisé à 60 secondes de temps de rupture, on a mesuré le couple de torsion dans des conditions comparatives dans un cohésiomètre de la marque Benedict, selon la norme d'essai du centre d'études routières CEDEX NLT-323/93, et on a classé le séchage et l'ouverture au trafic des coulis, de même que dans les exemples 21-43. Voir résultats dans le Tableau 11. Tableau 9. Temps de rupture des coulis bitumineux (3) Coulis Agrégat Ciment Eau Additif Émulsion Temps (30 g) de (n 0) (g) (g) (g) (g) (n 0) rupture (sec) Ex. 44 250 5 11, 0 6,3 A (Ex. 13) 60 Ex. 45 250 5 11, 0 6,3 B (Ex. 14) 60 Ex. 46 250 5 12, 3 5,0 C (Ex. 15) 60 Tableau 10. Temps de rupture des coulis bitumineux (4) Coulis Agrégat Ciment Eau Additif Émulsion Temps (30 g) de (n 0) (g) (g) (g) (g) (n ) rupture (sec) Ex. 47 250 5 6,0 11,3 D (Ex. 16) 60 Ex. 48 250 5 7,3 10,0 E (Ex. 17) 60 Ex. 49 250 5 6, 0 11,3 F (Ex. 18) 60 Ex. 50 250 5 8,5 8,8 G (Ex. 19) 60 De même que dans les exemples 21-43, on remarque que les coulis bitumineux obtenus en utilisant les polyamines aliphatiques ramifiées de la présente invention (exemples 44-46) nécessitent une moindre quantité d'additif pour atteindre les 60 secondes de temps de rupture que les coulis bitumineux obtenus en utilisant les polyamines aliphatiques connues de la technique précédente. Tableau 11. Couple de torsion des coulis bitumineux (2) Coulis Classement coulis Couple de torsion à 200 Kpa (n 0) 30min 60min. 150min 210min (kg. cm) (kg. cm) (kg. cm) (kg. cm) 44 14 21 24 24 Séchage rapide-ouverture rapide au trafic 45 15 22 22 23 Séchage rapide-ouverture rapide au trafic 46 14 22 23 23 Séchage rapide-ouverture rapide au trafic 47 12 18 21 22 Séchage rapide-ouverture retardée au trafic 48 14 20 21 22 Séchage rapide-ouverture rapide au trafic 49 10 17 20 20 Séchage lent-ouverture retardée au trafic 50 13 18 20 22 Séchage rapide-ouverture retardée au trafic Dans le Tableau 11 on remarque que les coulis bitumineux (Ex. 44,45 et 46) obtenus en utilisant les polyamines aliphatiques ramifiées de la présente invention comme émulsifiants de composés bitumineux sont classés comme ayant un séchage rapide-ouverture rapide au trafic, étant donné que la cohésion augmente rapidement. Exemples 51-70. Préparation des émulsions bitumineuses (3) On prépare plusieurs émulsions bitumineuses avec un contenu de 65% (pourcentage sur poids total de l'émulsion) d'un liant bitumineux à pénétration 80 dmm (dixièmes de millimètre). La pénétration du liant bitumineux a été mesurée selon la norme d'essai du centre d'études routières CEDEX NLT-124/84. Cette norme définit la pénétration comme la distance, exprimée en dixièmes de millimètre, que pénètre verticalement dans le bitume une aiguille normalisée lorsque l'essai a lieu à 25 C, pendant une durée de 5 secondes et avec une charge mobile totale de 100 grammes, aiguille comprise. Les phases aqueuses (35% du poids total de l'émulsion) sont obtenues par addition d'émulsifiant dans l'eau (voir Tableaux 12 et 13) et acidification jusqu'à pH 2 avec de l'acide chlorhydrique pour former l'hydrochlorure de polyamine aliphatique qui est soluble dans l'eau. Les doses essayées de polyamines aliphatiques sont de 10 kg, 7 kg ou 5 kg d'émulsifiant/tonne d'émulsion. La préparation de la phase aqueuse a lieu entre 45 et 50 C. Les émulsions bitumineuses sont préparées en mélangeant, dans un moulin colloïdal de laboratoire de la marque ATOMIX à 9000 tr/mn, les phases aqueuses et le liant bitumineux à des températures de 45 et 1500C respectivement. Les émulsions bitumineuses sont obtenues à une température de 80 à 90 C. Dans chacune des émulsions bitumineuses fabriquées on maintient toutes les conditions constantes, à l'exception du type de polyamine aliphatique utilisée. Les Tableaux 12 et 13 spécifient l'émulsifiant utilisé dans chaque émulsion bitumineuse. Tableau 12. Émulsifiants objet de la présente invention Émulsion (nO) Émulsifiant Dose émulsifiante (kg/Tm émulsion) Ex. 51 Composé obtenu dans 10 l'exemple 1 Ex. 52 Composé obtenu dans 7 l'exemple 1 Ex. 53 Composé obtenu dans 10 l'exemple 2 Ex. 54 Composé obtenu dans 10 l'exemple 3 Ex. 55 Composé obtenu dans 7 l'exemple 3 Ex. 56 Composé obtenu dans 10 l'exemple 4 Ex. 57 Composé obtenu dans 5 l'exemple 4 Ex. 58 Composé obtenu dans 10 l'exemple 5 Ex. 59 Composé obtenu dans 10 l'exemple 6 Ex. 60 Composé obtenu dans 5 l'exemple 6 Tableau 13. Émulsifiants. Exemples comparatifs Émulsion (na) Émulsifiant Dose émulsifiante actif (kg/Tm émulsion) Ex. 61 Asfier## 2081 10 Ex. 62 Asfier## N4802 10 Ex. 63 Asfier## 2183 10 Ex. 64 Redicote E-8494 10 Ex. 65 Composé obtenu dans 10 l'exemple 7 Ex. 66 Composé obtenu dans 10 l'exemple 8 Ex. 67 Composé obtenu dans 10 l'exemple 9 Ex. 68 Composé obtenu dans 10 l'exemple 10 Ex. 69 Composé obtenu dans 10 l'exemple 11 Ex. 70 Composé obtenu dans 10 l'exemple 12 lAsfier 208 est une polypropylène tétra amine de suif commercialisée par KAO Corporation, S. A. Asfier N480L est une polypropylène tétra amine de suif ramifiée, commercialisée par KAO Corporation. Asfier 218 est une polypropylène tétra amine de suif alcoxylée, commercialisée par KAO Corporation, S. A. 4Redicote E-849 est une amidoamine/imidazoline grasse commercialisée par AKZO NOBEL. Après leur fabrication, toutes les émulsions bitumineuses sont stockées pendant 24 heures à température ambiante. Elles sont ensuite soumises à un tamisage, selon la norme d'essai du centre d'études routières CEDEX NLT 142/84. Toutes les émulsions bitumineuses ont moins de 0,1% de résidu retenu dans le tamis. C'est-à-dire que toutes les émulsions bitumineuses fabriquées en utilisant les polyamines aliphatiques ramifiées objet de la présente invention ne présentent pas de problèmes d'instabilité. Exemple 71. Mélanges émulsion bitumineuse-agrégat dense On pèse 500 g d'un agrégat granitique sec d'une granulométrie comprise dans le fuseau granulométrique D- 20, selon la révision Circulaire 5/2001 du Ministère des Transport espagnol, Direction Générale des RoutesArrosages auxiliaires, mélanges bitumineux et revêtements en béton (voir Tableau 14), dans un récipient métallique de 2 litres et on ajoute 3,5 g de ciment. On mélange manuellement à l'aide d'une spatule métallique pour les homogénéiser, puis on ajoute 25 g d'eau de préenrobage. On réalise l'enrobage, puis on ajoute 38,5 g d'émulsion bitumineuse préparée selon les exemples 51-70. On mélange manuellement pendant 2 minutes. Tableau 14. Fuseau granulométrique D-20 Taille des tamis UNE-EN 933-2 Retenu cumulé (% en masse) (mm) 25 100 20 80-95 12, 65-80 8 55-70 4 44-59 2 31-46 0, 16-27 0, 11-20 0, 6-12 0, 4-8 On étend ensuite l'enrobage sur un papier et on évalue visuellement le degré de couverture de l'enrobage. Un enrobage est considéré bon si on apprécie une couverture complète de la surface des agrégats, sauf les pores et les arêtes aiguës. Si la surface couverte est supérieure à la surface découverte, l'enrobage est considéré acceptable, alors que si elle est inférieure elle est considérée défaillante. On évalue le degré de rupture de l'émulsion bitumineuse après 5 minutes, 15 minutes et 45 minutes, après avoir préparé un enrobage de la manière suivante : on prend 70 g de l'enrobage et on l'introduit dans un récipient on couvre avec 150 ml d'eau, on ferme le récipient hermétiquement et on le met à agiter à 250 mouvements/minute dans un agitateur à va et vient, modèle HS500 de la marque IKA, pendant 40 secondes. On laisse reposer le récipient pendant 5 minutes et on regarde la couleur de l'eau après l'agitation. On dit que l'eau qui suit l'agitation est claire si l'émulsion bitumineuse s'est rompue et si le bitume s'est fixé en majorité sur l'agrégat. On dit que l'eau qui suit l'agitation est noire si l'émulsion bitumineuse ne s'est pas rompue et s'est diluée dans l'eau. L'enrobage optimum est celui qui, à la fin du processus de mélange, est entièrement couvert et n'a pas un aspect aqueux (séparation des liquides) et qui en même temps n'est pas désagrégé (sans capacité de mélange). Outre le fait de permettre une bonne maniabilité, l'émulsion bitumineuse doit rompre le plus tôt possible (eau claire après agitation) pour que l'enrobage commence à avoir une bonne cohésion. Le Tableau 15 expose les résultats des essais de mélange de l'agrégat avec les émulsions bitumineuses obtenues en utilisant des émulsifiants objet de la présente invention, alors que le Tableau 16 expose les résultats des essais de mélange de l'agrégat avec les émulsions bitumineuses obtenues en utilisant des émulsifiants connus dans la technique précédente. Tableau 15. Mélanges émulsion bitumineuse- agrégat. Émulsion Couverture Aspect de l'eau après agitation (n 0) après Après 5 Après 15 Après 45 l'enrobage minutes minutes minutes Ex. 51 Bonne Clair Clair Clair Ex. 52 Acceptable Clair Clair Clair Ex. 53 Bonne Clair Clair Clair Ex. 54 Bonne Clair Clair Clair Ex. 55 Bonne Clair Clair Clair Ex. 56 Bonne Clair Clair Clair Ex. 57 Bonne Clair Clair Clair Ex. 58 Bonne Clair Clair Clair Ex. 59 Bonne Clair Clair Clair Ex. 60 Bonne Clair Clair Clair Tableau 16. Mélanges émulsion bitumineuse- agrégat. Exemples comparatifs Émulsion Couverture Aspect de l'eau après agitation (n 0) après Après 5 Après 15 Après 45 l'enrobage minutes minutes minutes Ex. 61 Mauvaise Clair Clair Clair Ex. 62 Mauvaise Clair Clair Clair Ex. 63 Bonne Noir Noir Noir Ex. 64 Mauvaise Clair Clair Clair Ex. 65 Acceptable Clair Noir Noir Ex. 66 Bonne Noir Noir Clair Ex. 67 Bonne Noir Noir Clair Ex. 68 Mauvaise Clair Clair Clair Ex. 69 Mauvaise Clair Clair Clair Ex. 70 Mauvaise Clair Clair Clair Comme on peut remarquer dans le Tableau 15, les polyamines aliphatiques ramifiées objet de la présente invention permettent une couverture optimum de l'agrégat après l'enrobage et une fixation rapide du bitume, du fait qu'après 5 minutes l'eau est claire après agitation. D'autre part, on remarque dans le Tableau 16 que les émulsifiants standard (exemples 61-70) ont une couverture défaillante, car l'émulsion est déstabilisée au contact avec l'agrégat et ne permet pas cette couverture. Comme il découle des résultats expérimentaux, l'éthoxylation ou quaternisation des polyamines aliphatiques connues dans la technique précédente n'apporte aucun avantage supplémentaire en termes d'émulsion. Les résultats obtenus indiquent que les polyamines aliphatiques ramifiées objet de la présente invention augmentent la stabilité des émulsions bitumineuses dans le mélange avec l'agrégat, la plupart de la surface de l'agrégat (aussi bien fin que gros) étant couverte, et améliorent l'adhésion bitume-agrégat. Aux effets de la présente invention, on pourra varier tous les éléments qui n'affectent pas, n'altèrent pas, ne changent pas ou ne modifient pas l'essence des polyamines décrites. REVENDICATIONS 1. - Les polyamines aliphatiques ramifiées sélectionnées parmi les composés de la formule générale (1) 1 et les composés de la formule générale (II) où R est une chaîne hydrocarbonée aliphatique C6-C22, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, a, b, c et d sont des nombres compris entre 0 et 3, e est un nombre compris entre 1 et 3, a+b+c+d étant > 1, et des mélanges de celles-ci. 2.-Les polyamines aliphatiques ramifiées selon la revendication 1, caractérisées en ce que a, b, c, et d sont des nombres compris entre 0 et 2, e est un nombre compris entre 1 et 2, a+b+c+d étant # 1, et des mélanges de celles-ci. 3.-Les polyamines aliphatiques ramifiées selon les revendications 1 et 2, caractérisées en ce que dans les composés de la formule générale (I) où R est une chaîne hydrocarbonée aliphatique C6-C22, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, a, b, c et d sont des nombres compris entre 0 et 11 e est un nombre compris entre 1 et 2, a+b+c+d étant > 1. 4.-Les polyamines aliphatiques ramifiées selon les revendications 1 et 2, caractérisées en ce que dans les composés de la formule générale (II) où R est une chaîne hydrocarbonée aliphatique C6- C22, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, a, b, c et d sont des nombres compris entre 0 et l, e est un nombre compris entre 1 et 2, a+b+c+d étant > 1. 5.-Les polyamines aliphatiques ramifiées obtenues par cyanoéthylation puis hydrogénation de polyamines linéaires de la formule générale (III) ou de polyamines ramifiées ayant une formule générale (IV) où R est une chaîne hydrocarbonée aliphatique C6-C22, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, m est un nombre compris entre 2 et 4, k est un nombre compris entre 0 et 3, et n est un nombre compris entre 1 et 3, ou des mélanges de celle-ci. 6.-Les polyamines aliphatiques ramifiées selon la revendication 5, caractérisées en ce que la polyamine linéaire de la formule générale (III) est sélectionnée parmi N-alkyl polypropylène tétra amine, N-alkyl polypropylène penta amine et N-alkyl polypropylène héxa amine, ou des mélanges de celles-ci. 7.-Les polyamines aliphatiques ramifiées selon la revendication 5, caractérisées en ce que la polyamine ramifiée de la formule générale (IV) est sélectionnée parmi N-alkyl polypropylène tétra amine ramifiée, N-alkyl polypropylène penta amine ramifiée et N-alkyl polypropylène héxa amine ramifiée, ou des mélanges de celles-ci. 8.-Les polyamines aliphatiques ramifiées selon les revendications 5 a 7, caractérisées en ce qu'on additionne de 2 à (m+4) moles d'acrylonitrile par mol de polyamines linéaires de la formule (III), et de 2 à (n+k+4) moles d'acrylonitrile par mol de polyamines ramifiées de la formule (IV), dont on hydrogène ensuite les produits résultants. 9.-Les polyamines aliphatiques ramifiées selon la revendication 8, caractérisées en ce qu'on additionne de 2 à (m+3) moles acrylonitrile par mol de polyamines linéaires de la formule (III), et de 2 à (n+k+3) moles acrylonitrile par mol de polyamines ramifiées de la formule (IV), dont on hydrogène ensuite les produits résultants. 10.-Les polyamines aliphatiques ramifiées selon les revendications 5 à 9, caractérisées en ce que la réaction de cyanoéthylation a lieu en présence d'un catalyseur acide. 11. - Les polyamines aliphatiques ramifiées selon la revendication 10, caractérisées en ce que le catalyseur acide est sélectionné parmi les acides phosphorique et acétique, ou des mélanges de ceux-ci. 12.-Les sels d'addition des polyamines aliphatiques ramifiées objet des revendications 1 à 11, avec des acides minéraux ou organiques. 13.-Les sels d'addition des polyamines aliphatiques ramifiées selon la revendication 12, caractérisés en ce que les acides minéraux ou organiques sont sélectionnés parmi les acides chlorhydrique, phosphorique, nitrique, sulfurique, acétique et formique, ou des mélanges de ceux-ci. 14. - Les émulsions bitumineuses qui contiennent des sels d'addition des polyamines aliphatiques ramifiées selon les revendications 12 et 13. 15. - Les émulsions bitumineuses selon la revendication 14, caractérisées en ce qu'elles contiennent entre 0, 1% et 5% en poids, par rapport au poids total de ces émulsions, de sels d'addition des polyamines aliphatiques ramifiées. 16.-Les émulsions bitumineuses selon la revendication 15, caractérisées en ce qu'elles contiennent entre 0, 2% et 2% en poids, par rapport au poids total de ces émulsions, de sels d'addition des polyamines aliphatiques ramifiées. 17.-Les émulsions bitumineuses selon les revendications 14 à 16, caractérisées en ce que ces émulsions bitumineuses sont du type cationique. 18.-L'usage des sels des polyamines aliphatiques ramifiées objet de l'une quelconque des revendications 12 et 13, éventuellement conjointement à d'autres agents émulsifiants et/ou dispersants, pour émulsionner des composés bitumineux. 19.-L'usage des sels des polyamines aliphatiques ramifiées selon la revendication 18, pour émulsionner des composés bitumineux dans l'asphaltage de routes à froid. 20.-L'usage des sels des polyamines aliphatiques ramifiées selon les revendications 18 et 19, caractérisé en ce qu'on utilise des agrégats denses ou semi-denses.