Brevet FR2838451A1 — publié le 20031017

effectué par enroulement mutuel. 1 2838451 Procédé de dénollution de la marnine. utilisation du résidu solide obtenu à titre de colle a bois ou de liant pour la fabrication- d-e--panneaux de bois aquloméré La présente invention concerne un procédé de traitement de dépollution de margine issue d'extraction de 1'huile d'olive, ainsi que le résidu solide obtenu et son utilisation à titre de colle- à bois. Le processus d'extraction de l'hulie d'olive repose principalement sur la principe de la pression et sur celui de la centrifugation. Le procédé traditionnel qui utilise meule et presse est en voie de disparition. Dans le procédé le plus répandu, les olives sont pressées mécaniquement selon deux types de procédés d'extraction en continu par centrifugation. Selon un premier procédé, dit à trois phases, on sépare: a) I'huile vierge, b) le tourteau: résidu solide constitué de pulpe d'olives et de noyaux cassés, et c) la margine constituée d'une phase aqueuse, encore appelée végétation >. Selon un deuxième procédé dit >, on sépare: a) I'huile vierge, et b) le tourteau + la margine. C)ans les deux cas, les tourteaux contiennent de l'huile résiduelle dans une teneur de 2 à 4 %, qui est extraite par un procédé chimique d'extractions à 1'héxane dans des unités spécialisées, qui produisent alors de l'huile dite de grignon. La margine est la phase aqueuse résultant de la pression exercée sur les olives et obtenue après décantation ou centrifugation de l'huile. Les margines proviennent pour 40 à 50 % du fruit, et le reste de 1'eau ajoutée pour la trituration. La quantité de margine produite est en moyenne de 1 m3 par tonne. En raison de la grande quantité de margine produite annueliement, le traitement de cet effluent pose des problèmes économique et environnemental importants, liés à des problèmes de pollution et de biodégradabilité. 2 2838451 La margine comprend une forte concentration en charge polluante, notamment par l'abondance de ses composés phénoliquès ainsi qu'une grande toxicité pour la microflore. Les margines contiennent en effet en moyenne 5 à 20 % de résidus secs répartis de la façon suivante: 1/ matières organiques: 4 à 16 % composés de: - matières grasses: 0,02 à 1 % - protéines: 1,2 à 2,4 % -sucres:2à8% - acides organiques: 0,2 à 1,5 % - polyols:1 à 1,5 % pectines, gommes, tanins: 0,2 à 1,3 % - composés phénoliques: 0,13 à 1 % 2/ matières minérales: de 0,4 à 7,2 %, composés principalement de potassium, 1S sodium, magnésium et phosphore. Les substances organiques telles que notamment celles de type acide organique, polyols et composés phénoliques constituent des substances polluantes hydrosolubles. Par le passé, les margines étaient déversées dans les rivières, ce qui pouvait provoquer leur contamination et faire obstacle au développement de la faune et de la fl ore. Actuellem ent, il est donc i nte rdit de rej eter les m arg i nes dans l es réseaux d'assainissement et l'épandage est également interdit. La majeure partie des margines est donc essentiellement traitée par simple collecte dans des bassins d'évaporation aménagés à ciel ouvert, afin d'évaporer les résidus aqueux, de réduire les volumes et de former une boue visqueuse de toxicité réduite. De nombreux pays méditerranéens autorisent l'épandage de ces boues visqueuses sur les terrains de culture. Cependant, ce type de traitement n'est pas totalement inoffensif pour l'environnement compte tenu de la toxicité résiduelle, les résidus de margine épandus d'une part et les produits d'évaporation d'autre part. Dans le cas du procédé dit à > qui représente actuellement 70 à % de la production, les margines sont réinjectées dans le tourteau. Toutefois, le ::: \;: ::;; \::::; V:: l:::::è :::: \:.;.i.; ::: 3 2838451 problème est alors qu'il est nécessaire d'éliminer une quantité d'eau énorme pour extraire l'huile de grignon d'une part, et quedautrepart, la qualité de l'huile est affectée en raison de l'imprégnation de la pulpe par les margines avant l'extraction. En outre, ce procédé d'épuration de margine s'avère d'un point de vue économique onéreux. De très nombreux traitements chimiques de purification de la margine ont été proposés. Toutefois, à ce jour, aucun des procédés proposés n'a été développé, car il ne remplissait pas les objectifs de la présente invention en termes d'efficacité et de facilité de mise en _uvre et de rentabilité économique. On a proposé notamment dans le brevet ES 2 051 238 un procédé d'extraction liquide - liquide des acides, alcools ou phénols des margines. au moyen d'un solvant ou de mélanges de solvants non miscibles avec l'eau. C'est un procédé d'extraction liquide-liquide. Dans le brevet ES 2 024 36g, on a proposé un traitement des margines qui inclut une précipitation des acides gras par floculation ou dégradation par des bactéries, le résidu solide restant étant incinéré. Certains auteurs (GARCIA P. dans GRASAS ACEITES, 1990, 41 (3), 263-9) ont proposé de traiter les margines avec de la chaux et un polyélectrolyte comme le PRAESTOL 2540 TR pour augmenter la floculation. D'autres auteurs (FEDERICI F. dans MEDED.FAC.LANDBOUWWET., Rijksuniv.gent, 19g1, 56(4a), 1573-7) ont proposé d'utiliser des bentones et gélatines afin de réduire les teneurs en polyphénol et en tanin avant de procéder à une fermentation suivie d'une centrifugation et ultrafiltration. Dans EP330 626, on a proposé l'évaporation de l'eau des margines à partir de pulpe d'olive imbibée desdites eaux de décharge des moulins à huile, encore appelée De nombreux autres auteurs ont proposé des procédés basés sur l'évaporation de l'eau et ont constaté que la charge polluante des margines diminue de façon considérable lors de l'évaporation de l'eau. Toutefois, tous ces procédés basés sur 4 2838451 I'évaporation sont extrêmement onéreux, compte tenu des coûts énergétiques nécessités pour mettre en _uvre une évaporation.-- - Le but de la présente invention est de fournir un procédé de traitement de dépollution de la margine éliminant des substances organiques polluantes de la margine facile à mettre en _uvre et faiblement coûteux et permettant de revenir au procédé d'extraction de l'huile d'olive dit à . Plus particulièrement, le but de la présente invention est de fournir une margine qui soit blodégradable après traitement en vue de son reet en milieu naturel ou dans les réseaux d'assainissement. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé qui permette de valo riser la marg ine en fou rn issant un sous p roduit de l'élim i nation utilisable. Pour ce faire, la présente invention fournit un procédé de traitement de dépollution de la margin e issue de l'extraction d' hui le d'ol ive, caractérisé e n ce qu'il comprend les étapes dans lesquelles: 1/ on fait réagir par polycondensation la margine avec un composé polyisocyanate, de préférence en présence d'un agent tensio-actif, jusqu'à obtenir un résidu solide précipité comprenant des composés polyuréthannes, et de préférence 2/ on sépare par filtration ledit résidu solide précipité et une solution surnageante. On entend ici par moins deux fonctions chimiques isocyanates NO. On entend par , des polymères obten us par condensation desdits composés dits isocyanates. Il s'agit plus particulièrement de composés résultant de la polycondensation de diols de formule HO-R'-OH qui en réaction avec des composés d'isocyanates de formule (1) O=C=N-R-N=C=0 fournit un polymère; O-R'-O-C-NH-R-NH-C) O O 2838451 Plus particulièrement, ledit résidu solide obtenu contient des composés comprenant des fonctions uréthanne, urée, amide-et isocyanate. L'invention consiste donc à utiliser les nombreuses fonctions alcool provenant notamment des polyols et polyphénols ainsi que les fonctions amines et acides contenues dans les margines pour les faire réagir avec lesdits composés d'isocyanate de manière à créer des composés polyuréthannes, qui lors de leur réticulation agglomèrent tout ou partie de la matière organique contenue dans les margines, le résidu solide obtenu comprenant donc de fonctions uréthanne, urée, amides mais aussi amines et alcool. Les isocyanates réagissent en effet avec les groupes donneurs de protons, comme les alcools, les amines ou encore I'eau ou encore les acides pour donner des uréthannes, des urées,et des amides selon les schémas réactionnels suivants: R-N=C=0 + R'-OH R-NH-C-OR' uréthane 0 R-N=C=0 + R'NH2 R-NH-C-NHR' urée 11 o R-N=C=O+ R'-COOH R-NH-C-R' amide o Ces réactions se font à température amblante mais peuvent être accélérées avec la chaleur. En outre, ces réactions sont catalysées par des résctifs comme des sels d'étain ou des amines tertiaires. La présence des fonctions uréthanne, amide, voire alcool est déterminée par analyse infrarouge, comme explicité dans les exemples détaillés de réalisation. Dans un mode de réalisation, à l'étape 1/, on met un _uvre un composé polyisocyanate de formule O=C=N-R-N=C-O (1), dans laquelle R représente un 6 2838451 radical hydrocarboné divalent, de préférence un reste alkyle ou aryle éventuellement substitué. - - Le composé polyisocyanate peut en particulier être un polyméthylène d'isocyanate (PMDI) de formule (OCN)-(CH2)n-(NCO) avec n compris entre 5 et 10, ou un composé résultant de la réaction entre le tri-hydroxyméthyl propane avec le toluène diisocyanate (TDIITMP) de formule CH3 CH3 C(CH2-O-CO-NH-C6H4-NCO)3 Adduct (Toluène dilsocyanate/Tri hydroxy méthyl propane): Plus particulièrement, ledit composé dit isocyanate est choisi parmi le dilsocyanate d'hexaméthylène (HMDI) ou le dilsocyanate de toluène (TDI). Dans un autre mode de réalisation, à l'étape 1/, on met en _uvre un composé polyisocyanate consistant en un oligomère de 4 à 10 monomères comprenant chacun un groupe isocyanate. De préférence, ledit composé polyisocyanate est mise en _uvre dans une concentration d'au moins 1 %, de préférence au moins 2 % par rapport au poids total de la margine, de préférence encore, compris entre 2 % et 15 %. On entend ici par " résidu solide obtenu sous forme de colle à bois, comme il sera explicité ci-après. Dans un mode de réalisation, I'agent tensio-actif est de préférence choisi parmi le sulfate de dodécyle de sodium, le monolaureate de sorbitane, le triméthyl d'héxadécyl d'ammonium, I'acide sulfonique de pentane (le PSA) ou l'Ethoxylate d'acide glycolique et d'éther de Lauryl (Le GAELE). L'utilisation d'un agent tensio actif permet de rendre le composé diisocyanate miscibie dans la phase aqueuse et d'empêcher sa réaction avec l'eau. Plus précisément, I'agent tensioactif crce une émuision des composés organiques dans la 7 2838451 phase aqueuse, et cette émuision permet de grouper les composés organiques alcools, isocyanate, acides..., de favoriser les-.réactions entre eux et de limiter les réactions parasites types isocyanate+eau. Dans un mode de réalisation avantageux, à l'étape 1/, la réaction est réalisée S en présence d'un catalyseur de la réaction de polycondensation, choisi de préférence parmi les sels d'étain tei que l'octoate d'étain, I'oleste d'étain, le discétate ou dilaurate de dibutyl étain. Avantageusement, avant l'étape 1/, on réalise une filtration de la margine, et à l'étape 1/, on fait réagir la phase liquide aqueuse de la margine pré-filtrée. Plus particulièrement, les filtrations ont été réalisées par centrifugation ou par passage successif sur filtres métalliques montés sur buchner et calibrés de 250, 200, 160, 100 et 80u. Plus particulièrement, I'extrait sec de la solution aqueuse de margine filtrée mise en _uvre à l'étape 1/ est de 10 à 50 % en poids, et l'extrait sec de la solution surnageante obtenue à l'étape 2/ est inférieure à 5 % en poids, de préférence inférieure à 3 % en poids. Ainsi, si la solution aqueuse de margine de départ est en général de couleur très foncée presque noire, la solution surnageante obtenue à l'étape 2/ est de couleur claire. La présente invention a également pour objet un résidu solide polymérique obtenu selon le procédé de l'invention, qu'on isole pour ie valoriser en tant que colle. Plus particulièrement, le résidu solide poiymérique comprend des polymères polyuréthannes et des fonctions chimiques uréthanne, urée, amide et isocyanate et possède des propriétés collantes sur le bois. Les fonctions isocyanate, uréthanne, urée, amine et amide sont très résctives et peuvent réagir entre elles et avec les fonctions alcool de la cellulose du bois sous l'action de la chaleur pour donner des allophanates, des biurées, des acyls urces selon les schémas réactionnels suivants: 8 2838451 - uréthanne allophanate R-NCO+ -NH-C-OR' -N-C-OR' 11 1 11 - O R-NH-C O o urée biurée -NH-C-NHR' -N-C-NHR' 11 1 11 O R-NH-C O o amide acyl urée R-NH-C-R' -N-C-R' 11 1 11 O R-NH-C O 11 o Ces réactions engend rent un effet de co llage g râce à la réticulation du systè me et à l'adhésion à la cellulose du bois. Toutes ces fonctions (isocyanate, urée, amine, amide...) réagissent avec les fonctions alcool présentes à la fois sur la cellulose du bois et les polyols résiduels des margines traitées. Un test de résistance à l'arrachement à l'aide d'un poids de masse connue sur une surface encollée de surface connue selon la norme européenne NFEN26922 révèle une résistance à une force d'arrachement de 1kglcm2 pendant plusieurs secondes, comme explicité dans les exemples de réalisation ci-après. Les margines sont des effluents naturels comportant des composés organiques difficilement biodégradables. Mais, le traitement selon l'invention permet d'extraire certains composés organiques et par là même de permettre la biodégradabilité de la solution surnageante, autorisant ainsi un rejet à l'égout de Gelle-ci après traitement de biodogradabilité. 9 2838451 En effet, de préférence, dans le procédé selon l'invention, on réalise un traitement de biodégradation par des bactériesj--de-préférence à l'aide de bactéries aérobies, sur la solution surnageante obtenue à l'étape 21 jusqu'à obtenir une solution dont la DCO est inférieure à la limite légale permettant le- rejet dans les eaux d'assainissement. Plus particulièrement, ladite solution surnageante obtenue à l'étape 2/ présente une DCO inférieure à 50 gil et la DCO de la solution obtenue après traitement de biodégradation est inférieure à 2 gil. La séparation des boues de filtration à i'étape 2 (ledit résidu solide précipité) permet d'obtenir des eaux rejetables à l'égout ou dans les champs et des boues de filtration recyclables en colles. La présente invention fournit donc un procédé remplissant les deux objectifs consistant à: 11 assurer la biodégradabilité de 1'effluent liquide obtenu après traitement en vue d'un rejet en milieu naturel ou à l'égout, et 21 récupérer un produit valorisabie en particulier à titre de colle à bois. Il est possible aussi de recycler la margine traitée obtenue à l'issu de l'étape 1 telle quelle à titre de colle, c'est à dire sans séparation de l'étape 2 ultérieure. Il est aussi possible d'obtenir des colles présentant de meilleures propriétés d'adhésion en utilisant soit le résidu solide de 1'étape 2/ soit de la margine traitée non filtrée de l'étape 11 pour les faire réagir avec des réactifs améliorant leurs propriétés collantes. En particulier, on peut faire réagir les alcools résiduels de la margine traitée selon l'étape 1/, filtrée ou non filtrée selon l'étape 21 avec des réactifs tels que des mélanges de formaldehyde et phénol ou un mélange de composés polyisocyanate et d'époxyde, notamment un mélange de polyméthyi d'osocyanate (PMDI) et oxyde de styrène (OS). La présente invention a donc également pour objet l'utilisation d'un résidu solide de margine traitée et filtrée selon l'invention pour la préparation de colle à bois 2838451 telle quelie ou après transformation avec des réactifs, ou pour la préparation de liant utile pour la fabrication de panneaux de bois ag-glomé-rés. De même, la présente invention a également pour objet l'utilisation d'une margine traitée non filtrée obtenue à l'étape 1 pour la préparation de colle à bois teile quelle ou après transformation à l'aide de réactifs. Lorsqu'on fait réagir la margine traitée, filtrée ou non filtrée, à l'aide de phénol ou de formaldéhyde, le schéma réactionnel qui est mis en _uvre est le suivant: 1. Etape d'hydroxyméthylation: Résction du formaldéhyde sur les fonctions alcool de la margine. 2. Etape de phénolyse: Ajout de phénol à la solution et création de cha'^nes phénol-formol greffées sur les fonctions alcool des margines. 3. Dissolution de ce produit de réaction dans l'eau 4. Utilisation de ce produit comme colle Lorsqu'on fait réagir les margines traitées filtrées ou non filtrces selon I'invention avec un mélange de polyisocyanate et d'époxyde (oxyde de styrène) le schéma réactionnel mis en _uvre est le suivant: 1. Préparation du mélange réactionnel contenant le PMDI et l'oxyde de styrene, par exemple dans un rapport massique 4: 1. 2. Addition de cette préparation avec la margine à froid 3. Utilisation directe de ce produit comme colle Les inventeurs ont démontré que les colles les plus performantes sont obtenues avec un taux de résidu solide de margine traitée filtrée ou non filtrée mise en _uvre inférieure à 50 % par rapport au réactif phénol et formaldehyde et un taux inférieur à 90 % par rapport à des réactifs polyisocyanate-époxyde. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention appara^'tront à la lumière des exemples de réalisation ci-après faites en référence aux figures 1 à 6, qui représentent des spectres infrarouges par analyse IRTF (Infrarouge à transformée de Fourrier). i1 2838451 La figure 1 représente le spectre infrarouge de la margine brute M1B1 et margine filtrée sur papier M1 F1 décrites à l'exemple 1. La figure 2 représénte ie spectre infrarouge de la margine brute M2B2 et de la margine centrifugée M2F2 décrites à l'exemple 1. S La figure 3 représente le spectre infrarouge du résidu liquide M2T2 obtenu après polymérisation et filtration à l'exemple 1. La figure 4 représente les spectres infrarouges des résidus solides M1P0 et M2P0 obtenus après polymérisation et filtration à l'exemple 1. La figure 5 représente le spectre infrarouge des résidus solides M1 P1 et M2P1 obtenue après polymérisation et filtration à l'exernple 1. La figure 6 représente le spectre infrarouge des résidus solides M1 P2 et M2P2 obtenue après polymérisation et filtration à l'exemple 1. La margine reçue a été déposée sur une plaque en aluminium afin d'effectuer un extrait sec. On trouve un extrait sec de 5 % de solide dans cette solution. Un spectre InfraRouge a été réalisé, relevant les bandes suivantes: v OH ou NH = 3400 cm-1 présence d'alcool ou d'amine v C-H = 2900 cm-1 présence d'aliphatiques v C=0 = 1720 cm-1 présence d'ester ou d'acide v C=0 = 1640 cm-1 présence d'acide ionisé On a filtré sur papier la margine et récupéré un solide (environ 2 %) ainsi qu'un liquide dont l'extrait sec est de 3 %. Un spectre InfraRouge est alors réalisé sur la solution (évaporée). On retrouve les mémes bandes que pour le spectre précédent, mais avec des intensités différentes. Il semble qu'une partie de l'acide oléique ait disparu. Par contre, la partie contenant les acides ionisées semble avoir fortement augmenté. 12 2838451 Si on reprend cette fraction, c'est à dire fiitrée puis évaporée et que l'on effectue une extraction avec du méthanol, on-obtient un spectre InfraRouge dont les carbonyles acides ou ester ont complètement disparu. A l'inverse de la manipulation précèdente, si l'on acidifie une margine filtrée jusqu'à un pH de 1 par de l'acide chlorhydrique, un précipité appara^t. De plus, le filtrat (toujours noir très sombre) lorsqu'il est évaporé possède une plus forte proportion en acide ou ester (bande à 1740 cm-1). Sa solubilité dans l'eau après évaporation est devenue quasiment nulle. A partir de ces constations, on pouvait émettre l'hypothèse que les margines filtrces étaient principalement constituées d'acide carboxylique (ionique ou non). Ainsi, si on prend le pH de la marque filtrée, il est acide avec pH = 5. Pour 100,23 g de margine, I'évolution du pH par ajout de soude est la suivante: pH 5,1 5,6 7,5 9,9 11,5 soude ajoutée (g) 0,057 0,122 0,212 0, 272 0,342 Lorsque l'on arrive à un pH basique, il n'y a plus de particules en suspension, la solution est complètement homogène, ce qui confirme la présence d'acide carboxylique neutralisé par la soude (pour donner des carboxylates de sodium soluble dans l'eau). De façon originale, les inventeurs ont cherché à éliminer les charges polluantes en les faisant réagir de manière à ce que le produit de réaction soit facilement éliminable. Ainsi, à partir de cette solution basique sodique, il a tout d'abord été tenté d'effectuer une précipitation par ajout d'un ammonium quaternaire, créant une incompatibilité entre un groupe anionique actif carboxylate et un groupe cationique ammonium mais aucune précipitation n'a eu lieu. i3 2838451 Comme il y a des fonctions carbonyles dans ce milieu, il a également été tenté de les faire réagir avec la 2,4-dinitro phényl-hydrazine (DNPH), mais de nouveau aucune précipitation ne s'est produite (opération identique lors de l'emploi d'éthylène diamine). 11 a aussi été tenté de séparer les produits en passant une margine filtrée sur une résine échangeuse d'ions type Amberlite IRA-410 -échangeuse d'anlons). Pour cela, on a basifié par de la soude une margine filtrée jusqu'à pH = 13,5. Cette solution est alors passée sur la résine échangeuse d'ions. A la sortie, la solution est toujours très colorée (noire), mais de pH neutre (pH = 7). Une analyse par InfraRouge n'indique pas de transformation notable de la composition. On a tenté ia précipitation par un non solvant (méthanol). Pour cela, on a pris g de margine filtrce auquel nous avons jouté 150 g de méthanol. Un précipité appara^t, il est alors filtré sur papier. Une fois séché, ce produit est analysé par InfraRouge. Ce produit est constitué d'une grande partie aliphatique par rapport à la margine initiale ainsi que de carbonyle ester ou acide. Très vraisemblablement, il s'agit de dérivés de i'acide oléique. L'eau contenue dans le filtrat de cette manipulation, qui est toujours noire, est évaporée et l'on récupère m = 2,8 g de solide dont l'analyse InfraRouge est toujours identique au produit soluble que nous avons trouvé jusqu'à présent. Si on dissout à nouveau ce produit dans de l'eau (environ 10 g) et que l'on ajoute du méthanol, à nouveau une précipitation se produit. L'analyse InfraRouge ne permet pas de faire une bonne identification du précipité. A ce niveau, partant de la constatation que les fonctions acides sont difficilement réactives, on a tenté une résction avec les fonctions alcools. On a alors essayé de faire réagir ces fonctions alcools avec un isocyanate. Il est apparu possible de purifier les margines par une réaction avec des isocyanates non résiduels pouvant après dégradation bactérienne satisfaire les exigences légales de rejet à l'égout d'une part, et le résidu solide obtenu révélant des propriétés utiles à titre de colle, ce qui sera explicité dans les exemples ci-après 4 2838451 EXEMPLE 1 - POLYMERISATION ET FILTRATION - -. De l'eau de margine a été traitée par une étape de filtration et une étape de polymérisation/filtration. Trois polymérisations différentes ont été testées, ce qui a engendré 6 résidus liquides clarifiés et 6 résidus solides. Les matières premières ainsi que tous les résidus liquides et solides ont été analysés et caractérisées. Les résidus liquides clarifiés ont été soumis à des test de biodégradabilité. Les 8 résidus solides ont été soumis à des tests d'adhésion à chaud sous presse sur des morccaux de contreplaqué pour vérifier leur utilité comme adhésif, notamment comme colle à bois. Les margines ont été prélevées au moulin à huile ROSSI à MOURIES (Bouches du Rhône -13 - FRANCE): - la margine 1 (M1B1) a été obtenue directement après centrifugation. MtB1 n'a subi que la filtration sur papier de densité 6Sg/m2 sans décantation. - la margine 2 (M2B2) a été prélevée avant centrifugation après décantation. Mode ouératoire: On introduit la margine filtrse (M1F1 ou M2F2) dans un ballon de 100 ml surmonté d'un réfrigérant et équipé d'un agitateur magnétique. On ajoute ensuite le tensio-actif (sodium dodecyl sulfate: SDS) qui limite la réaction de l'eau sur les diisocyanates. On laisse bien agiter et on ajoute le catalyseur (diacetate de dibutyl étain: DBTD ou bien ethyl-2 hexanoate d'étain: TEH) qui favorise la réaction des alcools sur les diisocyanates et accélére la réaction. Une fois bien mélangé, on ajoute le diisocyanate (toluylène diisocyanate: TDI) puis on laisse réagir à température ambiante pendant 48 heures avant de filtrer sur papier. La filtration engendre la séparation d'un résidu liquide (série M1Tx ou M2Tx) et d'un résidu solide (série M1 Px ou M2Px). 2838451 Schéma d'identification des produits: Margine 1 Margine filtrée Résidus liquides Résidussolides . polymérisation M1TO + M1 PO M1 B1 filtration M1 F1) M1T1 + M1 P1 filtration M1T2 + M1 P2 Margine 2 Margine filtrée Résidus liquides Résidus solides poiymérisation M2TO + M2PO M2B2 centrifugation M2F2 M2T1 + M2P1 -, filtration M2T2 + M2P2 Les margines brutes ont été obtenues de la façon suivante: - M1 B1: filtration sur papier (65g/m2), et - M2B2: centrifugation à 4000 trimin. Les margines brutes et filtrées sont caractérisées comme suit: M2B2 contenait environ 1,7 % en volume d'huile. Extrait sec (% w) pH M1 B1: 4,8 3 M1 F1: 3,9 3 M2B2: 1 3,2 4 M2F2: 9,2 4 Les margines brutes et filtrées M1B1, M1F1, M2B2 et M2F2 sont également caractérisées par analyse infrarouge RITF tel que montré dans les figures 1 et 2. 6 2838451 Les 4 traitements de polymérisation se distinguaient de la manière suivante: M1TO, M1PO M1T1, M1P1 M1T2, M1P2 Résidu obtenu M2TO, M2PO M2T1, M2P1 M2T2, M2P2 (%w) 87 % 93,4 % 93,4 %M1F1 ou M2F2 (g) 1 087,5 1 168,13 1 168,13 (%w) 3 % 1,5 % 1,5 % SDS (g) 37,5 18,75 18,75 (%w) 10 % 5 % 5 % TDI (g) 125 62,5 62,5 (%w) O. 1 % DBTDA (g) 2 (%w) O. 1 % TEH (g) 2 Les résidus liq u ides et résid us solides obte n us par les 4 traitem ents de polymérisation suivi d'infiltrations mentionnées ci-dessus se caractérisent de la façon suivante: a/ résidus liquides Résidus liquides Extraitsec (%w) pH M1TO: 2,9 4 M2TO: 7, 1 6 M1T1: 3,1 4 M2T1: 7,7 5,5 M1T2: 3,0 4 M2T2: 7,6 5 En spectroscopie infrarouge (IRTF), on distingue dans le résidu liquide la présence de fonction alcool ou amide (bandes à 3440 cm - 1), et la présence de i7 2838451 radicaux aliphatiques (bandes à 2900 cm-1), esters ou acides (bandes à 1708 et 1259 cm-1) comme montré sur la figure 3. b/ Résidus solides Résidus solides: Aspect Taux isocyanate résiduel (mesuré par IRTF) Ml P0: marron 1,45 M2P0: marronfoncé 0,60 M1P1: marron ciair 2,10 M2P1: marron foncé 0,72 M1 P2: marron 1,50 M2P2: marron foncé 0,72 En spectroscopie infrarouge (IRTF), on distingue dans le résidu solide la présence de fonctions amines (bandes à 3290 cm-1), présence de radicaux aliphatiques (bandes à 2900ncm-1), la présence de fonctions isocyanates (bandes à 2278 cm-1), de fonctions uréthannes (1641, 1250 et 1076 cm-1), de radicaux aromatiques (bandes à 1602 cm-1), fonctions amines ou amides (bandes à 1590, 1550 et 1228 cm-1), comme montré sur les figures 4 à 6. On peut estimer le taux d'isocyanate résiduel en mesurant le ratio des aires des bandes des fonctions isocyanates (à 2278 cm-1) sur celles des bandes des radiaux aliphatiques totaux (3000 à 2700 cm-1).11 appara^'t que ce taux est globalement plus faible pour le second lot de margine M2B2, qui est plus chargé en matière organique: la réaction a été plus importante et a consommé plus d'isocyanate. EXEMPLE 2: TEST DE BIODEGRADABILITE SUR LES MARGINES TRAITEES A L'EXEMPLE 1 Le test de blodégradabilité est une mesure de la DCO (Demande Chimique en Oxygène exprimée en ml d'oxygène / I) pendant 40 jours, sur des échantillons gardés à température ambiante à pH constant neutre. is 2838451 Matériel et méthode: A 500 ml de solution surnageante, on ajoute 100 ml de solution contenant des bactéries aérobies fraîchés. Les bactéries utilisées pour les tests de blodégradabilité font parti e d'u n mélan ge de bactéri es issues d'u ne station d'épu ration ayant reçu des effluents de nature comprenant des polyphénols et matières organiques d'origine végétale et de concentration en DCO proches des margines. L'identification exacte des souches n'a pas été faite) et on complète en eau jusqu'à obtenir 1 I. Après homogénéisation, on neutralise le pH avec de la soude et un pH mètre. Le milieu est oxygéné en permanence à l'aide d'un oxygénateur d'aquarium. Un jour sur deux, le pH est mesuré et éventuellement corrigé. La DCO est mesurée sur le surnageant des effluents décantés. On calcule l'évolution dans le temps de cette DCO. Le rendement épuratoire est ainsi calculé. Il correspond à l'abattement des paramètres de pollution(notamment les paramètres DCO-Demande Chimique en Oxygène- et MES- Matière En Suspension-) entre l'entrce et la sortie de la station d'épuration. Cet abattement est généralement défini en terme de pourcentage). Par exemple, pour une solution surnageante donnée, les rendements épuratoires sont de 8,6 et 67,4 % pour des incubations de 2 et 13 jours respectivement. Cette méthode permet d'affirmer que la charge polluante contenue dans la solution surnageante se dégrade lentement au contact des bactéries. On arrive à obtenir des rendements épuratoires atteignant dans certains cas 83 % en 40 jours. Résultats sur les échantillons décantés: Margine 1: tableau décrivant les évolutions des DCO décantés (exprimés en mgO2/l) et des rendements épuratoires correspondants M1 B1 M1 F1 M1 T0 T0, le 11/02 à 14h 39143 19400 20200 T1, le 15/02 à 17h 41071 16750 18750 T2, le 24/02 à 14h / 11300 10200 T3, le 23/03 à 14h / 5450 2650 Rdt épu (%) à T1 0 13.7 7.2 Rdtépu (%) àT2 / 41.8 49.5 Rdtépu (%) àT3 / 71.9 87.0 i9 2838451 Margine 2: Tableau décrivant les évolutions des DCO décantés (exprimoes en mgO2/l) et des rendements épuratoires correspondants 4 M2El2 M2F2 M2T0 TO, le 11/02 à 14h 36400 37100 30800 T1, le 15/02 à 17h 42900 37700 29100 T2, le 24/02 à 14h 35850 26550 16950 T3, le 23/03 à 14h 25000 17050 5300 Rdt épu (%) à T1 0 0 5.5 Rdtépu (%) àT2 1.5 28.4 45. 0 Rdtépu (%) àT3 / 54.0 82.8 Conclusion: Au bout de quarante jours, la charge polluante de la margine 1 est dégradée à raison de 87.0 % pour l'échantillon M1TO. La comparaison de cet échantillon avec l'échantillon M1 F1 (margine filtrée) dont le rendement est de 71.9 %, montre un effet bénéfique des traitements appliqués à cet échantillon sur le rendement épuratoire (15.1 %). A partir de la margine 2, le test réalisé sur le témoin M2TO donne la cinétique de dégradation la plus intéressante. Le rendement épuratoire est alors de 82.8 % en quarante jours. Pour cette margine, le traitement appliqué pour obtenir l'échantillon M2TO permet une augmentation de 28.8 % du rendement épuratoire initial (54.0 %). Cette série de tests sur les margines 1 et 2 montre l'effet bénéfique sur le rendement épuratoire, de la modification des effluents réalisée entre les stades MxFx et MXT0. Analyse DCO (mgO2/l) des différents échantillons non décantés: Margine 1: 73 400 Margine 2 174200 M1F1: 54600 M2F2: 137200 M1TO: 48300 M2TO: 117900 M1T1: 42400 M2T1: 98800 M1 T2: 43300 M2T2: 101200 2838451 Le pré-traitement d'échantillons de margine par polymérisation et filtration permet d'améliorer la blodégradabilité de ia phase liquide de 15 à 30 %. Les taux minimum de DCO obtenu sont de l'ordre de 200 à 300 mg/l, soit bien inférieur à 2g/l) EXEMPLE 3: * 3.1. - On mélange à température amblante 50 g de margine filtrée très colorée avec 1,6 g de héxaméthylène diisocyanate (HDI) et 0,75 g de tensio-actif (SDS). L'extrait sec de ce mélange est de 6,5 %. Après 48 heures, on constate la formation d'un précipité (2g) dont l'extrait sec est de 23 %, alors que la solution surnageante est de couleur claire, son extrait sec étant de 3 %. L'analyse du résidu solide par infrarouge révèle qu'il comprend des polymères polyuréthanne, ainsi que des fonctions isocyanates, urées, amines, amides et alcool. 3.2. - Analyse de solution surnageante On procède selon le protocole opératoire décrit à l'exemple 2. Après 2 et 13 jours, on procède à une analyse de la DCO. Les rendements épuratoires sont de 8,6 et 67,4 % pour les incubations de 2 et 13 jours respectivement. Le rendement épuratoire est de 83 % après 40 jours. EXEMPLE 4: REVALORISATION DES RESIDUS SOLIDES OBTENUE APRES FILTRATION DE L'EXEMPLE 1 EN COLLE A BOIS Le test d'évaluation a été défini sur la base de la norme européenne NF EN 26922 selon le principe suivant: Le solide après filtration est légèrement séché à l'air libre et appliqué à la spatule sur une épaisseur d'environ 1,5 mm sur une pièce de contreplaqué brut (de 21 2838451 dimension 30 x 20 x 5 mm). L'ensemble est disposé en croix sur une autre pièce de contreplaqué brut de dimensions 60 x 40 x 5-rnm mis sous presse à la température Tsous 100 à 150 kg de pression pendant un ternps t. La surface encollée est de 6 cm2. S Une fois refroidi et après quelques heures, on pratique le test de résistance à l'arrachement en entourant la branche inférieure de la croix avec un fil de pêche en nylon et en plaçant un poids de masse connue dessous. On accroche un poids de masse m connue au fil de pêche et on maintient la charge pendant 10 secondes, puis on augmente la masse jusqu'à la rupture. On note alors la masse de rupture et le temps tenu à cette masse. On obtient les résultats suivants: T/t 1 20 C/45' 1 20 CI120' 1 40 CI45' 1 60 C/45' M1 P0: 3 kg 10 sec. M2P0: 4 kg /6 sec. M1P1: 2kg/Osec. M2P1: 4kg/Osec. M1 P2: 2 kg /8 sec. M2P2: 4 kg 0 sec. 4 kg/0 sec. 6 kg/6 sec. 6 kg/6 sec. Une température moyenne de 120 C (t = 45 minutes) a été choisie au départ pour les tests pour des raisons de commodités industrielles futures. Cependant, ii s'avère qu'à cette température, et même pendant 2 heures sous presse, il reste au final des isocyanates qui n'ont pas réagi (respectivement des taux de 0,58 et O,50). On a donc appliqué 140 C et même 160 C pendant 45 minutes: les taux d'isocyanates résiduels sont descendus respectivement à O,23 et O,18, avec des résistances au collage accrus (6 kg/o sec.). Globalement, la série M2Px avec la deuxième margine possède de meilleurs propriétés adbésives: ceci est lié au taux de matière organique de départ qui était plus important. 22 2838451 EXEMPLE 5 - REVALORISATION DES MARGINES TRAITEES FILTREES OU NON FILTREES APRES TRANSFORMATIONEN COLLES A BOIS On a transformé lés margines traitées selon deux voies de synthèse 5.1. Réaction phénol-formaldehyde 5.2. - Réaction isocyanate-époxyde 5.1. Réaction phénol- formaldehyde 5.1.1. - La réaction se fait en quatre étapes: À Réaction du formaldahyde sur la margine (sur les fonctions alcools) À Ajout de phénol et création de chanes polymères phénol-formol, greffées sur les fonctions alcools de la margine À Dissolution du produit de la réaction À Utilisation de ce composé comme colle à bois: température de cuisson de 160 pendant quelques minutes: création d'un réseau moléculaire tri-dimensionnel jouant le rôle de véritable soudure entre les deux pièces de bois à coller. 5.1.2. - Description du mode opératoire pour la réalisation de 50 grammes de colle: 1/ on mélange à 60 C pendant 2 heures: À 25 grammes de résidus de margines À 11,7 g de formaldéhyde à 37 % dans l'eau, À 0,16gd'HCl,et À on ajoute du NaOH (à 50 % dans l'eau), pour atteindre un pH de 10,6. 2/ On ajoute les autres réactifs suivants à 95 C pendant 15 minutes: À 6, 3 g de phénol (pur), À 3,8 g d'eau, À 0,1 g d'une solution de poly vinyl alcool (Mw=124000-186000g/mol) diluée à 50 % dans l'eau, puis 23 2838451 À On ajoute du NaOH (à 50 % dans l'eau), pour atteindre un pH de 10,6. Après ce quart d'heure à 95 C,--la-temp-érature est ajustée à 85/90 C pendant 4 heures, À A la fin des 4 heures, ajout de 3,2 g de solution de soude, avant refroidissement. - 3/ Finition à froid: on ajoute pas à pas dans un récipient propre: À 12 g de produit obtenu précédemment, À 5 g d'eau, À 1,5 g de solution de soude (à 50 %), À 20 g de résine, À 0,3 g de formaldéhyde 4/ Conditions de collage: À Température: 165 C, À Pression d'écrasement: 1 00/150 Kg, À Masse de colle pour 8 cm2: 0,4 g, À Temps de maintien sous presse: moins de 10 minutes Résultat: La colle a une couleur marron foncé. C'est un produit très liquide qui montre d'excellentes propriétés de collage: il est impossible de disjoindre les deux morceaux de contre-plaqué encollés sans casser le bois lui-méme. Dans le mode opératoire ci-dessus, le taux de résidu de margine par rapport aux autres réactifs mis en _uvre représentent 50 %. On a fait varier ce taux de 25 % à % et il est apparu que les résultats les meilleurs étaient obtenus si le taux de résidus de margines mis en ceuvre ne dépassement pas 50 %. 5.1.3. - Essai avec de la margine traitée non filtrée On a utilisé de la margine traitée avec le SDS et le TDI, mais n'ayant pas été filtré (extrait sec de cette soiution: 18 %) 24 2838451 Description du mode opératoire pour la réalisation de 70 g de colie: 1/ à 60 C pendant 2 heures: À 37,8 9 de margine traitée, À 11,8 g de formaldéhyde à 37 % dans l'eau À 0,25 g d'HC1 À Ajout de NaOH (à 50 % dans l'eau), pour atteindre un pH de 10,6. 2/ Température à 95 C pour l'ajout des autres réactifs, pendant 15 minutes: À 9,6 9 de phénol (pur), À 0,2 g d'une solution de poly vinyl aîcool (Mw=124000-186000 g/mol) diluée à 50 % dans l'eau, À Ajout de NaOH (à 50 % dans l'eau), pour atteindre un pH de 10,6. Après ce quart d'heure à 95 C, la température est ajustée à 85/90 C pendant 4 heures, À A la fin des 4 heures, ajout de 3,8 g de solution de soude, avant refroidissement. 3/ Finition à froid: on ajoute pas à pas dans un récipient propre: À 12 g de produit obtenue précédemment, À 1,5 g de solution de soude (à 50 %), À 20 9 de résine, À 0,3 gdeformaldéhyde. 4/ Conditions de coilage: À Température: 165 C, À Pression d'écrasement: 1 00/1 50kg À Masse de colle pour 8 cm2: 0,4 g, À Temps de maintien sous presse: moins de 10 mn. 2838451 Résultat: La colle a une couleur marron foncé. C'est un produit très liquide qui montre d'excellentes propriétés cle collage: il est impossible de disjoindre [es deux morccaux de contre-plaqué encollés sans délaminer le bois lui-même. Dans la mesure o la margine traitée non filtrée présente un surplus d'eau par rapport à une margine traitée et filtrée citée précédemment, les résultats obtenus démontrent que l'excédent d'eau ne pose pas de problème: le produit montre un pouvoir adhésif très fort. Conclusions: 1/ Dans le cas d'utilisation des résidus de filtration, un taux inférieur ou égal à % dans les colles permet d'obtenir un pouvoir adhésif très important. 2/ Des essais ont montré qu'il est possible de synthétiser une colle directement à partir des margines traitées non filtrées. Ceci permet d'envisager la suppression des longues opérations de séparation des eaux de rejet et de la boue de filtration. Le pourcentage de margine dans ce cas peut atteindre 50 %. 3/ Des essais de fabrication d'échantillons de bois agglomérés ont été réalisés à partir de sciure de bois et de colle ainsi obtenue. La polymérisation s'est bien déroulée et les échantillons sont lisses et bien agglomérés. 4/ les synthèses des colles sont mences en phase aqueuse, ce qui permet d'éviter 1'utilisation de solvants organiques et de faciliter les opérations de nettoyage du matériel. 5.2. - Réaction isocyanate-époxyde On a fait réagir des résidus de filtration et de la margine traitée non filtrée avec un mélange PMDI/OS et plus précisément un mélange de résctif contenant: À 78 % de PMDI (Poly Méthyl Di-lsocyanate), et À 22 % d'oxyde de styrène (OS). Ce mélange est réalisé à froid sous atmosphère ventilée. Une fois bien mélangé, il est simplement ajouté à la margine. 26 2838451 5.2.1. - Essais avec un résidu de filtration de margine traitée avec le SDS et le TDI Préparation de 20g de colle: À 18 g de résidus de filtration (FOLY0501-068P), À 2 g de mélange PDMI/OS Conditions de collage: À Température: 1 90 C, À Pression d'écrasement: 100/150 Kg, À Masse de colle pour 8 cmZ: 0,4 g À Temps de maintien sous presse: moins de 10 mn. Résultat de l'essai: Le produit a une couleur brune. Le collage des deux morceaux de contre-plaqué est très résistant: il est impossible de disjoindre les deux supports sans délaminer le bois. 10 % de mélange PMDI/OS semble être le bon dosage pour obtenir un excellent collage. On a fait varier le taux de résidus solides filtrés par rapport aux autres réactifs, pareil que si le taux est supérieur à 90 %, on n'obtient pas un bon pouvoir adhésif. 5.2.2. - Essai avec de la margine traitée non filtrée On a utilisé de la margine traitée avec le SDS et le TDI, mais n'ayant pas été filtré (I'extrait sec de cette solution: 18 %). On a calculé le pourcentage de margine traitée non filtrée à introduire pour obtenir la même quantité d'extrait sec que dans l'essai précédent (c'est à dire 18 g de résidu de filtration à 21,6 % d'extrait sec. soit: 4,7 g d'extrait sec. Pour avoir 4,7 g d'extrait sec avec le produit non filtré (ES _ 18 %) il faut: 26,1 9 (4,7/0,18). PrAparadon de la coIe: 26,1 g de POLY0501-068P non 11trA 4 g de m6nge de PDÉOS Conditions de collage: Tempdure: lg0 C, Presslon 6crasemen1: 10150 Kg, asse de coMe pour 8cm2: 0,4 g, À Temps de mn sous presse: moins de 10 m RAsulist de 1'essa1: Le pmduR a une couleur brune. Le coilage es1 ussl et trAs rdsisnt: il est [mposslble de diolndre les deux suppos sans dAlamlrer ie bols. EXEPLE 8: UTISATION DES ENCES COLNTS DECRE DESSUS COE LNT DANS FABR1ON DE PANNEAU DE BO ACOLOERES Les manges coIsn dAcd dans l'_me 5 peuvent At mangAs de sc de bo, notamment dans des propodions nt de 40 80% de scre de bo dans Ian# pour donner dans un moule sous presse chauRante des panneaux de bois agglomAr6. Ces panneaux sont sses, bIant et montrent une trds bonne cohAsn double q^- I_ - / 28 2838451 REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement de dépollution de margine issue de l'extraction d'huile d'olive, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes dans lesquelles: 1/ on fait réagir par polycondensation la margine avec un composé polyisocyanate, de préférence en présence d'un agent tensio-actif, jusqu'à obtenir un résidu solide précipité comprenant des composés polyuréthannes, et de préférence 2/ on sépare par filtration ledit résidu solide précipité et une solution surnageante. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'à l'étape 1/, on met un _uvre un composé polyisocyanate de formule O=C=N-R-N=C=0 (1), dans laquelle R représente un radical hydrocarboné divalent, de préférence un reste alkyle ou aryle éventuellement substitué. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit composé diisocyanate est choisi parmi le dilsocyanate d'hexaméthylène ou lediisocyanate de toluène. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'à l'étape 1/, on met en _uvre un composé polyisocyanate consistant en un oligomère de 4 à 10 unités comprenant chacun au moins un groupe isocyanate. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composé polyisocyanate est un composé de formule OCN(CH2)nNCO avec n compris entre 4 et 1 0) 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit composé polyisocyanate est mise en _uvre dans une concentration d'au moins 1 %, de préférence au moins 2 % en poids par rapport au poids total de la margine, de préférence encore, compris entre 2 % et 15 %. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'agent tensio-actif est choisi parmi le sulfate de dodécyle de sodium, le monolaureate de sorbitane et le triméthyl d'héxadécyl d'ammonium. 29 2838451 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'à l'étape 11, la réaction est réalisée en présence d'n - catalyseur de la réaction de polycondensation, choisi de préférence parmi les sels d'étain. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'avant I'étape 1/, on réalise une filtration de la margine, et à l'étape 1/, on fait réagir la phase liquide aqueuse de la margine pré-filtrée. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que 1'extrait sec de la solution aqueuse de margine filtrée mise en _uvre à l'étape 1/ est de 10 à 50 % en poids. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que 1'extrait sec de la solution surnageante obtenue à l'étape 2/ est inférieure à 5 % en poids, de préférence inférieure à 3 % en poids. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'on réatise un traitement de blodégradation par des bactéries, de préférence à l'aide de bactéries aérobies, sur la solution surnageante obtenue à l'étape 2/ jusqu'à obtenir une solution dont la DCO est inférieure à la limite légale permettant le rejet dans les eaux d'assainissement. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que ladite solution surnageante obtenue à l'étape 2/ présente une DCO inférieure à 50 g/l et la DCO de la solution obtenue après traitement de biodégradation est inférieure à 2 g/l. 14. Résidu solide obtenu à l'étape 2/ procédé selon 1'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il comprend des polymères polyuréthanne et des fonctions chimiques uréthanne, urée, amide et isocyanate et possède des propriétés collantes sur le bois. 15. Utilisation du résidu solide de la revendication 14 pour la préparation de colle à bois. 16. Utilisation du résidu solide de ia revendication 14 pour la réalisation de liant pour la fabrication de panneaux de bois aggloméré. 2838451 17. Utilisation d'une margins traitée non filtrée obtenue à l'étape 1 du procédé Solon l'une des revendications 1 à 9 pour la préparation de cone à bois. s