Brevet FR2843113A1 — publié le 20040206

ADDITION ELECTROPHILE D'UN HALOGENE SUR UNE DOUBLE LIAISON CARBONE-CARBONE La présente invention a pour objet de nouveaux agents d'halogénation, et notamment fluoration, électrophile. Elle vise plus spécifiquement des procédés d'halogénation de double liaison activée au moyen de sources d'halogène électrophile tel que notamment des composés à fonction ammonium quaternaire dont l'azote porte un atome de fluor et l'utilisation en milieu ionique de ces sources d'halogène électrophile, en particulier des molécules ammoniums quaternaires ci-dessus, pour former un réactif susceptible de réaliser des halogénations, notamment fluorations, électrophiles, halogénation qui peuvent être énantiosélectives. Les halogénations peuvent se faire, soit d'une manière radicalaire, soit de manière ionique, au moyen d'halogène électrophile. Les halogénations électrophiles mettent en jeu des mécanismes où des halogènes, qualifiés de positifs (X+) ou d'électrophiles, sont engendrés à partir de dérivés N-halogéno- tels que azote quaternaire et pour les plus lourds (CI+, Br+, I+) à partir de réactifs tels que halogène moléculaire en présence d'un acide de Lewis ou d'halogénure de sulfuryle ou de sulfonyle, ou même à partir de combinaison moléculaire biatomique de deux halogènes différents, lorsqu'elles existent telles que Br-CI. Quant à la fluoration des composés organiques, elle a toujours été un problème délicat en raison des spécificités de l'atome et de la molécule de fluor. La molécule de fluor présente une telle réactivité que les fluorations directes sont quasiment impossibles, sauf pour quelques familles de composés bien particuliers. Aussi s'adresse-t-on généralement par des voies indirectes, soit par le biais des fluorures cobaltiques, soit par chloration, ou plus généralement halogénation et échange chlore-fluor. Le problème est encore plus aigu lorsque l'on désire obtenir des composés fluorés de l'atome porteur du fluor présentant une chiralité. Le problème est d'autant plus aigu que l'on réalise l'introduction du fluor tard dans la synthèse du composé désiré. Or, au cours des trois derniers lustres, les composés fluorés ont pris une importance grandissante dans les molécules à activité biologique, notamment pharmaceutique et agrochimique. Les fluorations électrophiles présentent l'avantage de ne nécessiter en général que peu d'étapes. Parmi les réactifs de fluoration électrophile il convient de citer les sultames qui restent toutefois des composés coûteux. On peut également citer les cations dérivés de la DABCO (diazabicyclooctane) (voir l'article de R. Banks dans Journal of Fluorine Chemistry, 87 [1998] 1-17 ) où l'un des azotes quaternaires est fluoré, qui peuvent servir d'agents de fluoration dans certains cas. Toutefois, cette technique ne conduit pas à une fluoration énantiosélective. Ces composés fluorés de la DABCO sont actuellement commercialisés sous la marque de fabrique Selectfluor#. Ces réactifs sont coûteux et doivent être utilisés dans des conditions qui en optimisent l'efficacité. Par ailleurs parmi les halogénations, et notamment fluorations, difficiles il convient de citer celles portant sur un carbone jouxtant un carbone porteur d'une fonction azotée ou oxygénée. C'est pourquoi un des buts de la présente invention est de fournir un nouveau réactif d'halogénation, et notamment de fluoration, qui soit susceptible de donner de bons rendements de fluoration. Un autre but de la présente invention est de fournir un agent de fluoration du type précédent qui soit susceptible de conduire à des fluorations énantiosélectives avec un excès énantiomérique significatif. Un autre but de la présente invention est de fournir un réactif mettant en #uvre un tel agent de fluoration. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé de synthèse des agents de fluoration selon l'invention. Un autre but, enfin, de la présente invention est de fournir un procédé d'utilisation du réactif de fluoration pour donner de bons rendements et un bon excès énantiomérique (ee). Ces buts, et d'autres, qui apparaîtront par la suite, sont atteints au moyen d'un procédé pour addition électrophile, d'un halogène sur une double liaison carbone-carbone, caractérisée par le fait qu'elle est réalisée en milieu ionique choisi parmi les liquides ioniques et les sels fondus. En effet, au cours de l'étude qui a mené à la présente invention, il a été montré que l'utilisation des milieux ioniques permettait une excellente efficacité halogènes électrophiles, et notamment des molécules porteuses des fluors positifs . Qui plus est, les milieux ioniques permettent une excellent énantiosélectivité. Il convient à ce stade de la description de faire un rappel sémantique. Usuellement on désigne par liquide ionique les sels dont le point de fusion est au plus égal à 100 C et par sels fondus ceux qui fondent à une température au moins égale à 100 C. Toutefois cette différence de terminologie est d'autant plus arbitraire que ces sels sont usuellement sans eau et, même, que la plupart d'entre eux ne sont pas totalement miscibles à l'eau. Il n'y a donc pas véritablement de solution de continuité entre liquide ionique et sels fondus . Dans la présente description on utilise le terme de milieu ionique pour regrouper les notions de liquide ionique et de sels fondus . Les milieux ioniques préférés selon la présente invention sont ceux dont le point de fusion est au plus égal à l'ambiante c'est-à-dire présentant un F s 300K. Lorsque l'on désire réaliser une halogénation, et notamment une fluoration, énantiosélective l'on utilisera de préférence des températures basses et donc des liquides ioniques. Une des réactions visées par la présente invention et servant de test de l'utilisabilté des milieux ioniques, peut se symboliser comme ci-après. L'évolution ultérieure du carbocation dépend des espèces présentes dans le milieu réactionnel. Le radical R'1 représente un hydrogène ou un radical hydrocarboné (c'est- à-dire contenant du carbone et de l'hydrogène) attaché à la double liaison par une liaison simple carbone-carbone, avantageusement alcoyle ou aryle. Le radical R'2 représente un hydrogène ou un radical hydrocarboné (c'est- à-dire contenant du carbone et de l'hydrogène) attaché à la double liaison par une liaison simple carbone-carbone, avantageusement alcoyle ou aryle. Le radical R'3 représente un hydrogène ou un radical hydrocarboné (c'est- à-dire contenant du carbone et de l'hydrogène) attaché à la double liaison par une liaison simple carbone-carbone, avantageusement alcoyle ou aryle. La lettre grecque dzêta () symbolise un atome métalloïde (éventuellement porteur d'une charge négative), distinct du carbone ou un radical hydrocarboné rattaché à la double liaison par l'intermédiaire d'un métalloïde distinct du carbone. Les radicaux R', et dzêta () peuvent être reliés entre eux pour former un cycle. Si ce cycle présente un caractère aromatique, il est préférable que le caractère aromatique ne soit pas trop marqué, c'est-à-dire il est préférable que ledit cycle soit à cinq chaînons et soit hétérocyclique. Les radicaux R'1 et R'2 peuvent être reliés entre eux pour former un cycle non-aromatique. Les radicaux R'3 et R'2 peuvent être reliés entre eux pour former un cycle. Si ce cycle présente un caractère aromatique, il est préférable que le caractère aromatique ne soit pas trop marqué, c'est-à-dire il est préférable que ledit cycle soit à cinq chaînons et soit hétérocyclique. Avantageusement le nombre de carbone de la molécule substrats est au plus égal à 30. Le carbocation peut être mis en évidence en le faisant réagir sur une molécule porteuse d'un atome nucléophile, avantageusement chalcogène, lui- même porteur d'un hydrogène ou d'une charge négative. Le carbocation s'attaque au doublet dudit atome nucléophile, avantageusement chalcogène, lequel repasse à la neutralité en libérant un proton. Ainsi l'on peut faire réagir le carbocation sur de l'eau, sur l'ammoniac, sur les amines porteuses d'un hydrogène, c'est-à-dire les primaires et secondaires, y compris les anilines, sur de l'hydrogène sulfuré (H2S), sur un alcool ou sur un thiol. Il peut donc capter un anion nucléophile. Parmi les alcools ou assimilés, on peut citer les alcools (tels que méthanol, éthanol, alcool primaire, secondaire, voire tertiaire), les silanols, voire les phénols dans la mesure où ils ne réagissent pas sur l'halogène électrophile. Les thiols peuvent aussi être utilisés avec les mêmes radicaux que les alcools. Les anions halogénure peuvent aussi être utilisés dans la mesure où ils ne sont pas oxydés par le réactif donnant l'halogène électrophile. Il est à noter que les composés obtenus après addition du carbocation sur le nucléophile sont en général hydrolysable. Cette propriété est utilisée dans les exemples pour mesurer l'efficacité de la réaction. En ce qui concerne les fluorations électrophiles, les réactifs de fluoration sont en général des molécules porteuses d'un azote quaternaire lié à un atome de fluor. En ce qui concerne les fluorations électrophiles énantiosélectives, l'on peut se reporter à la demande de brevet internationale déposée sous le N PCT/FR01/01578 au nom de la Demanderesse et publiée sous le N WO 01/90107 qui décrit, d'une part, les réactifs engendrant un fluor électrophile énantiosélectif et, d'autre part, les conditions opératoires pour les solvants usuels. Les conditions opératoires utilisables dans les milieux ioniques sont situées dans les mêmes domaines que ceux des solvants usuels. Toutefois les températures de réaction sont plus élevées. Un des aspects surprenants de la présente invention est que cette élévation de température ne nuit que peu ou pas à l'énantiosélectivité. Ainsi comme ammonium quaternaire susceptible d'induire une énantiosélectivité, peut-on choisir un ammonium quaternaire présentant au moins un atome asymétrique et dont la fonction ammonium quaternaire est porteuse d'un fluor et n'est distante par le chemin le plus court que d'au plus quatre chaînons, avantageusement au plus trois chaînons, de préférence au plus deux chaînons, dudit atome asymétrique (le plus proche quand il y en a plus de 1). Par chaînons, on entend des atomes ou des groupes divalents dont le nombre des chaînons ne compte ni le carbone asymétrique considéré, ni l'azote quaternarisé par le fluor. Ainsi, si l'on se place dans le produit exemplifié dans la présente demande, à savoir le N-fluorocinchonidinium, deux atomes asymétriques répondent à la condition 1 qui est directement liée à l'azote quaternaire et l'autre qui est lié à l'azote quaternaire par un chaînon, lequel chaînon est le carbone chiral précédent. Sur cette formule, on s'aperçoit que l'on peut prendre plusieurs chemins pour aller de l'atome d'azote quaternaire aux divers atomes chiraux. Le chemin à prendre en compte est celui qui comporte le moins de chaînons. La fonction alcool peut être protégée (éther, ester ...). La formule générale des composés selon l'invention préférés peut s'écrire où R21, R22, et R23 sont différents et sont choisis parmi l'hydrogène, les halogènes, les fonctions ci après : # -alcool, # amine, # amide, # thiol ; ,3 où R24 et R25 sont choisis parmi les dérivés hydrocarbonés ; où A représente les maillons divalents assurant la liaison entre le carbone chiral et l'ammonium quaternaire fluoré ; où n représente un entier au plus égal à 4, avantageusement à 3, de préférence à 2, et avantageusement au moins égal à 1. Les éventuels A qui peuvent être identiques ou différents, sont avantageusement choisis parmi les chalcogènes, les méthylènes éventuellement substitués et les atomes métalloïdes de la colonne VB, tels que l'azote (la classification périodique des éléments utilisée dans la présente demande est celle du supplément au Bulletin de la Société Chimique de France, janvier 1966, n 1). Compte tenu de l'instabilité qu'il conférerait à la molécule, il est souhaitable que lorsque A représente deux chalcogènes, surtout s'ils sont identiques, les chalcogènes doivent être séparés par au moins un carbone, de préférence deux. Il est préféré que les A soient tous choisis parmi les méthylènes, éventuellement substitués, et l'oxygène, pour au plus l'un d'entre eux. Il est préférable que R21 soit un groupe de petite taille, avantageusement méthyle ou mono atomique, tel que halogène et surtout hydrogène. Avantageusement R22 représente un radical hydrocarboné, c'est-à-dire contenant du carbone et de l'hydrogène ou une fonction alcool, notamment R22 peut être alcoyle, y compris aralcoyle, aryle, y compris alcoylaryle, alcoyloxyle, y compris aralcoyloxyle, aryloxyle, y compris alcoylaryloxyle. R22 est aussi de préférence un radical issu de l'estérification d'un acide organique ou minéral par la fonction alcool, en particulier un radical acyloxyle. Les estérifications par les acides aromatiques (c'est-à-dire les acides dont la fonction porteuse de l'acidité est directement reliée à un noyau aromatique tel que les acides benzoïques ou arène sulfonique), surtout les acides carboxyliques aromatiques donnent de très bons résultats. R23 est avantageusement un radical hydrocarboné, avantageusement aromatique souvent déprimé en électrons, tels les nitrobenzènes ou les noyaux pyridiniques, y compris quinoléiniques. Dans le cas du N-fluorocinchonidinium, les composés répondant à la formule : N-fluorocinchonidinium comptent parmi les plus actifs. Avec choisi parmi les aryles, les alcoyles, les acyles aromatiques et aliphatiques. Selon la présente invention, les ammoniums sont, de préférence, tels que l'atome asymétrique, ou au moins l'un d'entre eux, est un atome de carbone. Il est préférable que cet atome asymétrique soit porteur d'une fonction hydrogénophore non oxydable. Par hydrogénophore, il convient d'entendre porteur d'hydrogène et par non oxydable, il faut entendre que cette fonction n'est pas susceptible d'être oxydée par la fonction ammonium quaternaire porteuse d'un fluor. Ces fonctions hydrogénophores peuvent notamment être des fonctions thiols, des fonctions amines, des fonctions amides ou des fonctions alcools. Toutefois, les fonctions thiols risquent d'être trop oxydables, les fonctions amines et les fonctions amides sont susceptibles d'interférer au cours de la réaction, surtout quand on utilise des bases ; aussi préfère-t-on les fonctions alcools. Les fonctions alcools notamment acylées ou éthérifiées donnent aussi de bons résultats. La fonction ammonium quaternaire, outre l'atome de fluor, est avantageusement reliée à des atomes de carbone, avantageusement tous d'hybridation sp3. Ainsi qu'on l'a vu plus haut, ledit atome asymétrique, ou l'un des atomes asymétriques, est porteur d'une fonction hydrogénophore susceptible de donner lieu à des liaisons hydrogènes et favorise ipso facto l'induction chirale. D'autres groupes peuvent aussi améliorer l'induction chirale, seuls ou en association avec ladite fonction hydrogénophore. Il s'agit en particulier de radicaux de groupes portant un noyau aromatique, souvent déprimé en électrons, tels les nitrobenzènes ou les noyaux pyridiniques, y compris quinoléiniques. Le dernier radical est avantageusement distinct des trois autres et est souvent méthyle, ou de préférence hydrogène. Ainsi, selon une mise en #uvre préférée de la présente invention, l'atome chiral considéré comporte comme substituant : - un bras le reliant à la fonction ammonium quaternaire ; - une fonction hydrogénophore ; - un groupe porteur d'une fonction arylique, en général un aryle ou un aralcoyle, éventuellement substitué ; - un atome ou un groupe avantageusement petit tel que l'hydrogène et le méthyle. Selon une des mises en #uvre préférées de la présente invention, surtout lorsque le carbone asymétrique considéré est porteur d'un hydrogène, il peut être intéressant de protéger la fonction hydrogénophore (alcool, amide, voire thiol et amine), ce qui réduit alors le risque d'oxydation en maintenant la possibilité d'une induction chirale forte comme radical assurant la protection. On peut citer les alcoyles, les acyles, les sulfonyles aromatiques ou aliphatiques et les groupes protecteurs usuellement connus dans la chimie des alcaloïdes, des peptides et des acides nucléiques. Les inductions chirales issues des alcools protégés par des alcoyles et par des acyles sont remarquables. Les alcoyles (pris dans le sens étymologique d'un alcool dont on a enlevé la fonction OH), y compris aralcoyles, présentent avantageusement, au plus 10 atomes de carbone, et de préférence au plus 5 atomes, plus préférentiellement 3. Dans le cadre de la mise en #uvre ci dessus de la présente invention, on peut exprimer les préférences sur le ou l'un des carbones asymétriques comme ci-après. L'atome chiral considéré comporte comme substituant : - un bras le reliant à la fonction ammonium quaternaire ; - une fonction hydrogénophore protégée avantageusement une fonction alcool protégée sous la forme d'un éther ou d'un ester ; - un groupe porteur d'une fonction arylique, en général un aryle ou un aralcoyle, éventuellement substitué ; - un atome ou un groupe avantageusement petit, tel que l'hydrogène et le méthyle. La fonction ammonium quaternaire est avantageusement intracyclique, c'est-à-dire qu'elle constitue le chaînon d'un cycle, lequel cycle n'est avantageusement pas aromatique. Cette fonction est en général chirale. Selon la présente invention, il est préféré que la fonction ammonium quaternaire constitue le chaînon d'au moins deux cycles. Il est souhaitable que le contre-ion de l'ammonium quaternaire soit un anion peu polarisant et mauvais nucléophile. Ces propriétés sont souvent corrélées à la force de l'acide associé à l'anion, aussi préfère-t-on des contre-ions dont l'acide associé présente un pKa au plus égal à deux, avantageusement à un, ou de préférence à zéro. On rencontre aussi ce type de contre-ions dans les anions comportant plusieurs atomes et donc que l'on peut qualifier de polyatomiques. En particulier, on peut citer les anions complexes à base de fluor tels que BF4-, PF6-. On peut également citer la première acidité de l'acide sulfurique, les chlorates et perchlorates, les acides organiques perfluorés sur le carbone portant la fonction acide, tels que les acides perfluoroalcanoïques et les acides sulfoniques porteurs d'un carbone perfluoré, comme par exemple l'acide triflique. Les imides correspondant à de tels acides perfluorés sur le carbone porteur de la fonction sulfonique donnent également de très bons résultats. Comme exemple de tels imines, on peut citer le triflimide. D'une manière générale, les acides qui correspondent aux anions utilisés comme électrolytes dans les milieux non aqueux et dans les piles, notamment au lithium, donnent en général de bons résultats en tant que contre-ions des ammoniums quaternaires selon la présente invention. Les anions préférés, ou du moins les plus utilisés, sont les triflates, les fluoborates et les ions PF6-. On préfère les anions correspondant à des monoacides bien que les diacides, tels que par exemple l'acide fluosilicique, puissent être utilisés. Les milieux ioniques peuvent être utilisés conjointement avec des solvants mais pour qu'ils aient une action sur la réaction, il est préférable de choisir des cations et des quantités de cations de telle manière qu'il y ait une concentration en cation (s) avantageusementselon la formule G décrite ci-dessous, au moins égale à 2 moles par litre ou plus exactement pour tenir compte des éventuels cations présentant plusieurs charges positives deux équivalents cationiques par litre, de préférence 3 équivalents et même 4 équivalents par litre. Plus élevée est la valeur de cette concentration, plus net est l'effet du milieu ionique. En ce qui concerne les sels servant de liquides ioniques ou de sels fondus une large palette s'offre à l'homme de métier ; en particulier on peut utiliser un ou plusieurs composés ioniques dont le cation est de formule générale G : où R1, R2, R3, et R4, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux hydrocarbonés monovalents ; où n est choisi parmi les valeurs zéro et un ; où A est un atome métalloïde de la colonne VB (colonne de l'azote) (la classification périodique des éléments utilisée dans la présente demande est celle du supplément au Bulletin de la Société Chimique de France, janvier 1966, n 1) ; où E est un groupe divalent, porteur d'au moins une double liaison conjuguée avec la double liaison E=A et/ou d'un autre atome métalloïde, porteur d'au moins un doublet, lequel est conjugué directement ou indirectement avec la double liaison E=A, avantageusement d'un métalloïde de la colonne VB dont le doublet est conjugué directement ou indirectement avec la double liaison E=A. Selon l'une des mises en oeuvre de la présente invention, n est égal à 1 ce qui signifie que A est alors avantageusement phosphore, et donc que le composé de formule générale G est très préférentiellement un phosphonium. Dans ce cas, les résultats les plus intéressants sont obtenus pour des SNAr. Dans le cas où n est zéro, la composition constituant un réactif ou un milieu réactionnel, est plus polyvalente mais sont intérêt est surtout manifeste pour la synthèse de dérivés fluorés non-chiraux. Ce sont, en effet, des sels dont le point de fusion F est en général supérieur à 100 C (F100 C). Les concepts et les valeurs préférés des aryles et des alcoyles sont les mêmes dans les deux variantes. Si l'on se réfère à la variante selon laquelle n est égal à 1, les composés ioniques utilisés selon la présente invention sont avantageusement des phosphoniums comportant au moins 4 atomes de carbone. La mise en #uvre vise alors un milieu réactionnel contenant au moins un sel de phosphonium comportant au moins 4 atomes de carbone et son utilisation dans une réaction d'halogénation électrophile. Ainsi lorsque n est égal à zéro, le milieu selon la présente invention peut être considéré comme un sel organique fondu, sel qui peut comporter une proportion de composés réputés solvants polaires mais la présence de tels solvants a tendance à baisser l'effet bénéfique dudit milieu. Ainsi, il est souhaitable que ledit milieu réactionnel présente un rapport massique entre la somme des solvants polaires et la somme des sels de phosphonium ([S.P.]/[P+]), au plus égal à 1, avantageusement à 1/2, de préférence à 1/5. Avantageusement ledit phosphonium répond à la formule (I) : Ri P4-P±R2 R3 où Ri, R2, R3, et R4, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux hydrocarbonés. Selon un mode préféré de la présente invention, le ou les phosphonium(s) constitutif(s) du milieu selon la présente invention, est ou sont tel(s) que lesdits radicaux hydrocarbonés Ri, R2, R3, et R4 sont choisis parmi ceux de la liste ci- après établie par ordre de préférence : 1. les alcoyles, 2. les aryles éventuellement substitués, 3. les groupes amino et imino avantageusement dont l'azote lié à un P ne porte pas d'hydrogène, 4. les hydrocarbyloxyles. Il est conseillé qu'au moins l'une des chaînes carbonées portées par le phosphonium soit de type alcoyle et donc de nature aliphatique, c'est-à-dire que le carbone assurant le lien avec l'atome de phosphore est d'hybridation sp3. Il est souhaitable qu'au moins deux, avantageusement trois, des chaînes carbonées portées par le phosphonium soient de nature aliphatique, et même, que les quatre chaînes carbonées portées par le phosphonium soient de nature aliphatique. Pour constituer un milieu bien apte aux Halogénations électrophiles, le nombre total de carbone des phosphoniums de formule 1 est au plus égal à 50, avantageusement à 35, de préférence à 25. En cas de mélange de phosphoniums il faut raisonner en terme de nombre de carbone moyen rapporté au nombre d'atome de phosphore. Dans ce cas le nombre d'atome de carbone peut devenir fractionnaire. Pour les phosphoniums aliphatiques, il est préférable de limiter encore plus la masse moléculaire du ou des phosphonium (s). Ainsilorsqu'il(s) est (sont) au moins partiellement aliphatique(s), le(s) phosphonium (s) de formule I présente (nt) un nombre total de carbone au plus égal à 30, avantageusement à 25, de préférence à 20. Cette préférence peut aussi s'exprimer en indiquant que la masse moyenne des substituants du, ou des, phosphonium(s) ne dépasse de préférence pas 700 par atome de phosphore sous forme de phosphonium, avantageusement pas 500. La valeur minimale à conseiller étant 56, avantageusement 80, de préférence 100. Plus précisément, lorsque au moins deux, avantageusement trois, des chaînes carbonées portées par le phosphonium sont de nature aliphatique, le nombre total de carbone quasi optimal s'établit à des valeurs au plus égal à 25, de préférence à 20. Le terme alcoyle est pris dans son sens étymologique du reste d'un alcool dont on a enlevé la fonction OH. Ainsi il couvre notamment les radicaux dont la liaison libre est portée par un atome de carbone d'hybridation sp3, lequel atome de carbone n'est relié qu'à des carbones ou des hydrogènes. Dans le cadre de la présente invention, parmi les alcoyles, il convient de citer outre les radicaux de formules CnH2n+1, ceux qui en dérivent par substitution par des atomes et/ou des fonctions (selon les applications il est préférable pour éviter les réactions parasites de choisir des fonctions qui soient inertes dans les conditions de mise en oeuvre de l'invention) et notamment ceux qui sont porteurs de fonction(s) éther(s) et en particulier les enchaînements mono- oligo- ou poly-éthoxylés issus des époxydes d'alcène(s), notamment d'éthylène. Lesdits alcoyles peuvent également être porteurs de fonctions, phosphonium ou ammonium, quaternaires; auquel cas les composés phosphoniums sont polycationiques. Sans être exclus, ils ne comptent pas parmi les préférés. Les R1, R2, R3, et R4 présentent chacun avantageusement au plus 20 atomes de carbone et au total au plus 50 atomes de carbone. Pour des raisons de facilité de synthèse il est préférable que trois au moins des R1, R2, R3 et R4 soient identiques. Ri, R2, R3 peuvent être reliés entre eux et former des cycles. Sous forme neutre le sel de phosphonium répond avantageusement à la R1 # XR4-P±R2 R3 formule (II) : où X- représente un anion (ou un mélange d'anions) assurant la neutralité électrique, avantageusement, le, ou les, X- représente(nt) un anion monochargé. Selon une mise en #uvre préférée de la présente invention, X- est un anion tel que XH soit au moins aussi acide que l'acide acétique, avantageusement que la seconde acidité de l'acide sulfurique. Ces contre-ions sont avantageusement choisis parmi les anions et les mélanges d'anions X- peu nucléophiles, c'est-à-dire lorsque qu'ils sont uniques, sont tels que XH présente un pKa au plus égal à 3, avantageusement à 2, de préférence à 1, plus préférentiellement à zéro, et lorsqu'ils sont constitués d'un mélange d'anions l'un, au moins, des anions est peu nucléophile. X- est choisi parmi les halogènes, les pseudo-halogènes et les mélanges de ces halogènes ou pseudo-halogènes, avantageusement les halogènes de périodes supérieures à celle du fluor (sauf lorsque le fluorure est un nucléophile que l'on désire utiliser pour capter l'éventuel carbocation issu de l'addition électrophile) et les mélanges d'halogénures. Parmi les contre ions préférés il convient de citer les anions correspondant aux superacides dont la constante de Hammett est au moins égale à 11, avantageusement à 12 de préférence à 13 ; . Voir à titre d'exemple l'échelle des superacides donnée en fin de description. Les anions complexes tels que BF4-, PF6-, donnent de bons résultats les anions servant de ces co-anions au cation ammonium porteur d'un halogène électrophile conviennent également bien comme co-anion (s) cations de formule G. Ainsi, on peut citer les anions complexes à base de fluor tels que BF4-, PF6- la première acidité de l'acide sulfurique, les chlorates et perchlorates, les acides organiques perfluorés sur le carbone portant la fonction acide, tels que les acides perfluoroalcanoïques et les acides sulfoniques porteurs d'un carbone perfluoré, comme par exemple l'acide triflique. Les imides correspondant à de tels acides perfluorés sur le carbone porteur de la fonction sulfonique donnent également de très bons résultats. Comme exemple de tels imines, on peut citer le triflimide. D'une manière générale, les acides qui correspondent aux anions utilisés comme électrolytes dans les milieux non aqueux et dans les piles, notamment au lithium, donnent en général de bons résultats en tant que contre-ions. Les anions préférés, ou du moins les plus utilisés, sont les triflates, les fluoborates et les ions PF6-. On préfère les anions correspondant à des monoacides bien que les diacides, tels que par exemple l'acide fluosilicique, puissent être utilisés. Quand n est égal à zéro, le composé de formule G est avantageusement tel que A soit azote ; la possibilité qu'il soit phosphore existe certes, mais cela limite l'utilisation des milieux, en raison de l'oxydabilité de ces composés et leur relative instabilité. Lorsque n est égal à zéro, il est souhaitable que le radical divalent E soit tel que E représente un radical D-A" égal pour former un composé de formule (lia) : R1 D#A"A#R2 où A" est un atome de la colonne VB ou bien un atome de carbone porteur d'hydrogène ou substitué par un radical hydrocarboné R5, où le radical D est choisi parmi : - les chalcogènes monosubstitués par un radical monovalent R6, (auquel cas les chalcogènes constituent ledit métalloïde porteur de doublet) ; - les métalloïdes de la colonne VB, notamment azote ou phosphore, (auquel cas les métalloïdes de la colonne V constituent ledit métalloïde porteur de doublet) de préférence azote ; soit monosubstitué par une fonction ou un radical divalent R7, pour former un radical D de formule -A' = R7 ; soit par deux radicaux hydrocarbonés monovalent R6, et R'6,pour former un radical D de formule-A' (R6,)(R'6) ; et - les atomes de carbone d'hybridation sp2 substitués par une fonction ou un radical divalent R7 porteurs d'un hydrogène ou éventuellement substitués par un radical carboné R6. Il convient de rappeler que dans cette formule, quand n est égal à zéro, les métalloïdes de la colonne VB sont de préférence un azote, que ce soit pour A" ou pour A'. Lorsque A" est un atome de colonne VB, et notamment un azote, il est préféré que D soit choisi parmi les atomes de carbone sp2 substitués par une fonction ou par un radical bivalent R7 porteur d'un hydrogène ou éventuellement substitué par un radical carboné R6 pour donner une formule de D spécifiée ci- après. Lorsque ledit carbone est porteur d'un hydrogène, cet hydrogène se trouve en lieu et place de R6. R7 R6# Comme cela a été dit précédemment, il est souhaitable que le cation de formule G dans lequel n est égal à zéro comporte un atome métalloïde (saturé, c'est-à-dire non porteur de double liaison), présentant une résonance avec une liaison # reliant deux atomes dont au moins un est un atome disubstitué et chargé positivement de la colonne VB ; un cation organique comportant un atome trivalent de la colonne VB (colonne de l'azote dans le tableau de Mendeleïev), avantageusement de l'azote, atome dont le doublet est conjugué directement ou indirectement à une liaison n reliant deux atomes, dont au moins un est un atome de la colonne VB (à savoir A). Les atomes métalloïdes présentant une résonance (directement ou indirectement par l'intermédiaire de double(s) liaison(s), avantageusement carbone-carbone) avec une liaison n, en général un doublet conjugué avec une liaison #, sont avantageusement choisis parmi ceux ayant un effet mésomère donneur fort, c'est à dire ceux qui, avec leurs éventuels substituants présente un facteur R (contribution de la résonance ; voir notamment le " March ", troisième édition, tableau 6 de la page 248) significativement négatif, plus précisément au plus égal à- 0,4, avantageusement au plus égal à- 0,6 ; de préférence au plus égal à -1,5 ; plus préférentiellement au plus égal à- 2. Lorsqu'il y a plusieurs atomes métalloïdes présentant les propriétés de résonance ci-dessus, on peut alors faire la somme desdits facteurs R, ladite somme étant alors avantageusement au plus égale à - 0,5, de préférence à - 0,8, plus préférentiellement au plus égal à- 2. Ledit cation organique comportant un atome métalloïde saturé, présentant une résonance avec une liaison jt est avantageusement tel que ledit atome métalloïde est un chalcogène substitué par un radical aromatique ou aliphatique, ou de préférence un atome trivalent de la colonne VB, lequel est de préférence un atome trisubstitué formant une base tertiaire. Le dit cation organique peut comporter plusieurs atomes métalloïdes saturés présentant une résonance avec ladite liaison jt. Ce qui présentent l'avantage de mieux délocaliser la charge positive. Selon une mise en #uvre particulièrement avantageuse de la présente invention, ladite liaison n reliant deux atomes est la liaison # d'une fonction iminium (>C=N~ Cette fonction iminium peut être écrite de la manière ci-après : R1 D N+ # # A" R2 R5 avec A" représentant un carbone, avec D choisi parmi : - les chalcogènes monosubstitués par un radical monovalent R6, - un métalloïde de la colonne VB, notamment azote ou phosphore, de préférence azote ; . soit monosubstitué par une fonction ou un radical divalent R7 : A'=R . soit par deux radicaux monovalents R6 et R'6; et - les atomes de carbone sp2 substitués par une fonction ou un radical divalent R7 porteurs d'un hydrogène où éventuellement substitués par un radical ; carboné R6 avec R5 choisi parmi l'hydrogène, les valeurs de D et parmi les radicaux hydrocarbonés, avantageusement aryles et surtout alcoyles. Il est préférable que le radical D et cette fonction iminium soit disposée de telle manière que les atomes d'azote et dudit métalloïde soient le plus éloignés possible, en d'autres termes et par exemple, que l'azote de la fonction iminium soit celui des deux atomes reliés par la liaison # qui est le plus éloigné de l'atome trivalent de la colonne V. Ce qui vient d'être dit à propos de la fonction iminium est général pour tous les atomes de la colonne VB reliés par la liaison #, dans le cas où la liaison # comporte un atome de carbone et un atome de la colonne V. Selon la présente invention, il est préféré que le cation organique comportant un atome trivalent de la colonne VB dont le doublet est conjugué à une liaison #, présente un enchaînement, ou plutôt un squelette, de formule > N- [C = C]v-C = N~ - avec Q représentant un chalcogène substitué par un radical aliphatique ou aromatique Rg ; ou plus préférentiellement un azote disubstitué par deux radicaux, identiques ou différents, aliphatique ou aromatique Rg et Rio : (R10)(R9)N- ; - avec v égal à zéro ou un entier choisi dans l'intervalle fermé (c'est-à-dire comprenant les bornes) 1 à 4, avantageusement de 1 à 3, de préférence de 1 à 2 et où R1, R2 et R3, identiques ou différents, sont choisis parmi les dérivés hydrocarbonés, avantageusement alcoyles d'au plus 4 atomes de carbone et l'hydrogène. Avantageusement, selon la présente invention, ledit atome trivalent de la colonne VB forme ou constitue une amine tertiaire. Plus précisément, il est souhaitable que ladite base organique comportant un atome trivalent de la colonne VB dont le doublet est conjugué à une liaison # constitue une molécule de formule suivante : (R1Q)(Rg)N-[C(Ra) = C(Ra)]y-C(R5) = N±(Ri)(R2) - avec v égal à zéro ou un entier choisi dans l'intervalle fermé (c'est-à-dire comprenant les bornes) 1 à 4, avantageusement de 1 à 3, de préférence de 1 à 2 et où Ri ,R2, R5, R6 et R8, identiques ou différents, sont choisis parmi les groupes hydrocarbonés, avantageusement alcoyles d'au plus 4 atomes de carbone et l'hydrogène et où R10 et Rg, identiques ou différents, sont choisis parmi les groupes hydrocarbonés, avantageusement alcoyles d'au plus 4 atomes de carbone, un ou deux des substituants Ri, R2, R5, R6, R8, R9 et Rio pouvant être reliés à d'autre (s) restant pour former un, deux ou plusieurs cycles, notamment aromatiques, voir ci après. L'effet de délocalisation est particulièrement marqué quand ladite liaison # reliant deux atomes est intracyclique (ou qu'une forme mésomère soit intracyclique), surtout quand elle est intracyclique dans un cycle aromatique. C'est notamment le cas des cycles pyridiniques, diaziniques (de préférence méta diaziniques voir formules infra) et des cycles qui en sont dérivés comme la quinoléine ou l'isoquinoléine comme par exemple : Ainsi les noyaux pyridiniques, notamment enrichis par la présence d'un ou plusieurs atomes métalloïdes, notamment quand la somme des R (voir supra) est au plus égal à - 1 ,5, avantageusement à - 2, constitue des cations particulièrement satisfaisants. Plus spécifiquement la base organique comportant un atome métalloïde saturé, présentant une résonance avec une liaison # peut être avantageusement choisie parmi les dialcoylaminopyridiniums, notamment en position para- ou ortho- (c'est-à-dire en position 2 de la pyridine ou 4 voir formule ci dessus) ; la DBU (diazabicycloundécène) donne également un cation intéressant. Les cycles à cinq chaînons sont particulièrement intéressant quand ils possèdent deux ou trois hétéroatomes. Par exemple les structures du type imidazole, oxazole ou guanidine cyclique, voire indolique R6' et R6" ont la même valeur que R6. Il est possible de substituer les sommets libres aryliques (engagé dans un aromatique) ou aliphatique (dont le point d'attache est un carbone sp3). Mais cela présent assez peu d'intérêt et l'inconvénient d'alourdir le cation. Les structures triazoles sont également envisageables. Les structures pyrazoles sont également possibles, mais moins satisfaisantes en raison de la moindre résonance. Il convient également de mentionner que parmi les structures non cycliques, il peut y avoir un certain intérêt à utiliser des structures guanidinium qui présentent la caractéristique d'être facilement dérivées de la guanidine et de présenter une formule fortement résonante où R6"' et R6"" sont choisis parmi les mêmes valeurs que R6, ils peuvent être identiques ou différents des autres R6, ainsi que des R1 et R2. Il est préférable si l'on veut des composés à bas point de fusion que la molécule soit dissymétrique. R6"' et R6"" peuvent être reliés entre eux pour former des cycles, avantageusement aromatique. Selon la présente invention, il est intéressant de choisir cations et des quantités de cations de telle manière qu'il y ait une concentration en cation(s) selon la formule G au moins égale à 2 moles par litre ou plus exactement, pour tenir compte de la possibilité d'avoir un cation porteur de deux ou de plusieurs charge, deux équivalents cationiques par litre, de préférence 3 équivalents et même 4 équivalents par litre. Plus élevée est la valeur de cette concentration, meilleurs sont les rendements, mais pas nécessairement la sélectivité. Pour les composés de formule G où n est égal à zéro, il est souhaitable que la masse moléculaire du cation soit au plus égale à 300, avantageusement à 250, plus préférentiellement à 200. Lorsque les cations sont polyvalents (c'est-à-dire porte plusieurs charges positives), ces valeurs doivent être ramenées par unité de charge ; en d'autres termes, un cation divalent pourra être de masse moléculaire supérieure de deux fois aux masses énoncées ci-dessus. Pour éviter une trop grande cristallinité et pour abaisser le point de fusion, il est préférable que les composés de formule G selon l'invention soient de masse moléculaire au moins égale à 100. Sauf lorsque l'on désire utiliser l'eau comme réactif susceptible de réagir avec le carbocation issu de l'addition électrophile sur la double liaison, Il est préférable que le milieu réactionnel constitué majoritairement du solvant ionique soit aussi sec que possible. Toutefois, en raison de la forte hygroscopie des cations selon la présente invention, il convient de faire en sorte de déshydrater ces milieux réactionnels avant usage. Le milieu réactionnel avant usage est avantageusement tel que rapport massique entre le sel dont le cation répond à la formule G et l'eau soit au plus égal à 200 ppm, de préférence à 100 ppm (dans ce rapport, le numérateur est constitué par l'eau, bien évidemment). Un bon moyen de déshydrater consiste à chauffer sous vide pendant 2 h, de préférence 8 h sous vide à 70 C, le vide étant le vide de la pompe à palette, soit 10-2 mm de mercure. Il est intéressant, surtout quand le cation présente moins de 7 atomes de carbone dans la structure du cation, d'éviter toute symétrie, laquelle est susceptible de faciliter la cristallisation. Ainsi, les substituants des azotes (plus généralement des atomes A et A', voire A") sont de préférence de taille différente. Les radicaux Ri à Rio sont choisis de manière qu'aucun des atomes de la colonne de l'azote et aucun des chalcogènes ne soit porteur d'un hydrogène à cette réserve près : les radicaux R1 à Rio qui peuvent être indépendamment identiques ou différents sont avantageusement choisis parmi les alcoyles et les aryles. En outre, R5 et R8 peuvent être des groupes aryloxyle, alcoyloxyle, des groupes amino substitués par deux alcoyles, par deux aryles ou par un alcoyle et un aryle. R6, quand il est porté par un carbone, peut également être un dialcoylamino, notamment diméthylamino un aryloxyle ou un alcoyloxyle. Ainsi R5 peut être choisi parmi l'hydrogène, les valeurs de D et parmi les radicaux hydrocarbonés, avantageusement aryles et surtout alcoyles. Sous réserve qu'il ne soient pas porté par un chalcogène ou un atome de la colonne VB, Ils peuvent être également hydrogène comme R5, R6 et R8. Le nombre total de carbones lorsque n est égal à zéro dans la formule G est avantageusement au plus égal à 30, de préférence au plus égal à 20, plus préférentiellement au plus égal à 15. Il est souhaitable qu'au plus deux, et même préférable qu'au plus un seul, des groupes hydrocarbonés, quand ils le sont, Ri, R2, R5, R6, R8, R9 et R10 présentent un nombre de carbones supérieur à6. Pour faciliter le traitement des mélanges réactionnels il est préférable que le cation de formule G soit stable en présence d'eau et qu'il n'y soit miscible en toute proportion. Le terme alcoyle est pris dans son sens étymologique du reste d'un alcool dont on a enlevé la fonction OH. Ainsi, il couvre notamment les radicaux dont la liaison libre est portée par un atome de carbone d'hybridation sp3, lequel atome de carbone n'est relié qu'à des carbones ou des hydrogènes. Dans le cas de la présente invention, parmi les alcoyles, il convient de citer, outre les radicaux de formule CnH2n+i, ceux qui en dérivent par substitution par des atomes et/ou des fonctions (il est préférable d'éviter les réactions parasites en choisissant des fonctions qui soient inertes dans les conditions de mise en #uvre de l'invention) et notamment ceux qui sont porteurs de fonctions éther et en particulier des enchaînements mono-, oligo-, poly- ou poly-éthoxylés issus des époxydes d'alcène et notamment d'éthylène. Enfin, comme on l'a vu précédemment, les radicaux Ri à R10 peuvent être reliés entre eux pour former des cycles, et notamment des hétérocycles à caractère aromatique. Les imidazoliniums donnent des résultats particulièrement intéressants, notamment en ce qui concerne les échanges chlore, fluor sur des carbones d'hybridation sp3. Les imidazoliniums ayant donné les meilleurs résultats sont ceux où R5 est un hydrogène et où Ri et R6 sont alcoyle tout en n'ayant pas la même longueur de chaîne. Les longueurs de chaîne préférées et les plus actives sont celles qui sont telles que lorsque R1 est méthyle et R6 compris entre méthyle et butyle. Les essais où la longueur de chaîne de R6 est de 8 atomes de carbone sont moins efficients mais montrent une grande sélectivité. Les imidazoliniums préférés sont ceux qui présentent au plus douze, de préférence au plus dix atomes de carbone. Un autre but de la présente invention est de procurer une composition susceptible de servir de réactif pour mettre en oeuvre l'utilisation décrite cidessus. Un tel réactif comporte un liquide ionique à hauteur d'au moins deux, avantageusement 4, de préférence 5 équivalents de liquide ionique par litre. Un agent d'halogénation électrophile. Un nucléophile choisi parmi les alcools, les thiol, les anions dont l'acide associé présent un pKa mesure dans l'eau au plus égal à 5, de préférence à 2. Les exemples non limitatifs suivants illustre l'invention. 1) Rappel des propriétés de certains liquides ioniques Liquides ioniques préférés : matériel contenant seulement des espèces ioniques et ayant un point de fusion voisin ou inférieur à l'ambiante (c'est-à-dire F.# 300 K) . Les essais ont particulièrement porté sur les liquides ioniques de formules générales : avec comme coanion : BF4' : tétrafluoroborate PF6- : hexafluorophosphate TfO' : triflate TfSI-: triflimide CI-: chlorure... On a rassemblé dans le tableau ci après les caractéristiques de certain liquide ionique où Ri est méthyle où R5, est hydrogène et où R- est variable. Liquides ioniques [emim] [BF4 [emim] U [bmim] [BF4 [bmim] [PF6-] Valeur de R6 Ethyle Ethyle Butyle Butyle Co-anion BF4-] MeC02- BF4- [PF6-] Point de fusion 15 C -45 C 19 C 39 C Miscibilité l'eau Complète? lim M.sc.bilrtealeau j Incomplète ? faible Exemple 1 - Comparatif fluoration en phase solvant Alcool Additif Rdt en 2 (%) Rdt en 3 (%) Rdt en 4 (%) n-éthanol 20 # mélange n-propanol - 20 e mélange 2-propanol (2éq) - 25 # 40 Exemple 2 - Fluoration du scatole dans les Liquides ioniques Trois équivalents de Sélectfluor tétrafluoroborate (0. 9 mmol) sont additionnés à une solution comprenant un équivalent de 3-méthyl indole (0.3 mmol) et 0. 2 ml de méthanol (5 mmol) dans 0. 6 ml de liquide ionique à température ambiante et sous atmosphère d'azote. Après 15 heures d'agitation, le mélange réactionnel est dilué avec 5 ml d'eau et lavé plusieurs fois avec de l'éther. La phase organique est séparée et séchée sur MgS04. Le solvant est éliminé sous pression réduite à l'évaporateur rotatif pour donner un résidu qui est purifié par chromatographie sur gel de silice (éluant : acétate d'éthyle/pentane : 1/1). On obtient un rendement de 95 % en 3-fluoro 3- méthyl indol-2-one. C9HsNOF, M=165.17g/mol RMN 1H (300MHz, CDC13) ô 1. 76 (d, J=22. 3Hz, 3H), 6.91-7.37 (m, 4Har), 9. 18 (bs, NH) RMN 13C (75MHz, CDC13) ô 19. 51 (d, 29. 3Hz, CH3), 89. 63 (d, 183.7Hz, 1H), 109. 12 (CH), 121.60 (CH), 122. 73 (CH), 125. 87 (d, J=18.5Hz, C), 129. 42 (CH), 138. 53 (C), 173. 96 (d, J=21.1Hz, CO) RMN 19F (282MHz, CDC13) # -153. 70 (q, J=22.3Hz, 1F) IR (cm-1) : (vNH) 3065. 0, (vCHar) 2991.2, (vCO) 1752. 2, (ôCH3) 1488. 6, (vCF) 1272.4 Masse (IE) m/z : 165 (M+, 0.93), 137 (M±CO, 0.81), 117 (137-HF, 0.96) CCM : Acétate d'éthyle/Pentane : 1/1, Rf=0. 73 Liquide ionique Alcool T ( C) Durée Conversion (%) (h) en (2) en (3) [bmim] [PF6] MeOH 20 3 99 [bmim] [BF4] MeOH 20 3 99 [bmim] [PF6] EtOH 20 12 88 12 [bmim] [BF4] EtOH 20 12 92 8 [bmim] [BF4] iPrOH 20 24 32 68 Exemple 3-Fluoration électrophile énantioselective de l'énoxysilane de la benzyl indanone en milieu liquide ionique 388 mg de F-lNaphtQN-BF4 (0. 7 mmol) sont introduit dans 5 ml de tétrafluoroborate de l-héxyl-3-méthylimidazolium. Après agitation sous azote, on introduit 190 mg d'éther d'énol silylé de la benzyl-1-indanone (0. 7 mmol) à 0 C. Après 24 h d'agitation, le milieu est extrait plusieurs fois à l'éther. La phase éthérée est séchée sur MgS04, filtrée et évaporée. Le résidu est filtrée sur silice (éluant: éther). On obtient un excès énantiomérique de 85 % et un taux de conversion de 87%. C16H13OF, M= 240. 0950 g/mol RMN 1H (270MHz, CDC13) ô 2. 95 (dd, J=30,14 Hz, 1H), 3.15 (dd, J=23,18 Hz, 1H), 3. 38 (dd, J=18, 13 Hz, 1H), 3. 41 (t, J= 14 Hz, 1H), 7. 26-7.35 (m, 5H), 7. 38 (q, J= 7. 6Hz, 2H), 7. 62 (t, J=7.6 Hz, 1H), 7. 81 (d, J= 7.6 Hz, 1H). RMN 19F (254MHz, CDC13) Ô -154.7 (dddd, J=30, 23,14, 13 Hz). RMN 13C (67,5MHz, CDCl3) ô 30. 13, 37. 60, 40. 74, 99. 20, 125. 51, 127.05, 127.59, 128.65, 128.86, 130.78, 134.33, 135.05, 136.70, 150.81 REVENDICATION 1. Procédé pour addition électrophile d'un halogène sur une double liaison carbone-carbone caractérisé par le fait qu'elle est réalisée en milieu ionique choisi parmi les liquides ioniques et les sels fondus. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que La dite double liaison est activée par une liaison avec un métalloïde distinct du carbone avantageusement un chalcogène ou un atome de la colonne V. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la dite double liaison est un anion carbonyle énolisé. 4. Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que La dite double liaison est activée par une liaison avec un oxygène ou un azote 5. Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que La source de l'halogène électrophile est choisie parmi les ammoniums quaternaires halogénés, les imides halogénés et les amides halogénés. 6. Procédé selon les revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que le milieu est un liquide ionique (F#100 C) dont l'un des cations constitutifs répond à la formule : R1 E=A+ # R2 où R1, et R2, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux hydrocarbonés monovalents ; où A est un azote ; où E est un groupe divalent porteur d'au moins une double liaison conjuguée avec la double liaison E=A et/ou d'un autre atome métalloïde porteur d'au moins un doublet, lequel est conjugué directement ou indirectement avec la double liaison E=A, avantageusement d'un métalloïde de la colonne VB dont le doublet est conjugué directement ou indirectement avec la double liaison E=A. 7. Procédé selon les revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le milieu est un liquide ionique dont l'un des cations constitutifs répond à la formule GII et par le fait que le radical divalent E est tel que E représente un radical D-A" égal pour former un composé de formule (Ila) : R1 #+ D A # # A" R2 où A" est un atome de la colonne VB ou bien un atome de carbone porteur d'hydrogène ou substitué par un radical hydrocarboné R5, où le radical D est choisi parmi : - les chalcogènes monosubstitués par un radical monovalent R6, (auquel cas le chalcogènes constitue ledit métalloïde porteur de doublet), - les métalloïdes de la colonne VB, notamment azote ou phosphore, (auquel cas le métalloïde de la colonne V constitue ledit métalloïde porteur de doublet) de préférence azote; soit monosubstitué par une fonction ou un radical divalent R7, pour former un radical D de formule -A' = R7 ; soit par deux radicaux hydrocarbonés monovalent R6, et R'6,pour former un radical D de formule -A' (R6,)(R'6) ; et - les atomes de carbone d'hybridation sp2 substitués par une fonction ou un radical divalent R7 porteurs d'un hydrogène ou éventuellement substitués par un radical carboné R6. 8. Procédé selon les revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que le milieu est un liquide ionique (F parmi les dérivés oxazoliques ou diaziniques, avantageusement méta-, de préférence parmi les sous-familles ci-après les dérivés guanidiniques, notamment de formule : les dérivés du triazolique, notamment de formule : où R1 ,R2, R5, R6 et R8, identiques ou différents, sont choisis parmi les groupes hydrocarbonés, avantageusement alcoyles d'au plus 4 atomes de carbone et l'hydrogène et où R10 et Rg, identiques ou différents, sont choisis parmi les groupes hydrocarbonés, avantageusement alcoyles d'au plus 4 atomes de carbone, un ou deux des substituants R1, R2, R5, R6. R8, R9 et R10 pouvant être reliés à d'autre(s) substituant(s) restant pour former un, deux ou plusieurs cycles, notamment aromatiques ; où R6' et R6" sont choisi parmi les mêmes valeurs que R6. les dérivés du triazolique, notamment de formule : où où R1 ,R2, R5, R6 et R8, identiques ou différents, sont choisis parmi les groupes hydrocarbonés, avantageusement alcoyles d'au plus 4 atomes de carbone et l'hydrogène et où R10 et Rg, identiques ou différents, sont choisis parmi les groupes hydrocarbonés, avantageusement alcoyles d'au plus 4 atomes de carbone, un ou deux des substituants R1, R2, R5, R6, R8, Rg et R10 pouvant être reliés à d'autre (s) restant pour former un, deux ou plusieurs cycles, notamment aromatiques. R6' et R6" sont choisi parmi les mêmes valeurs que R6.