Brevet FR2842830A1 — publié le 20040130

STRUCTURE MULTICOUCHE UTILISEE NOTAMMENT EN TANT QUE MATERIAU DE FORTE PERMITTIVITE RELATIVE Domaine technique L'invention se rattache au domaine de la microélectronique. Elle vise plus précisément une structure multicouche, qui peut être utilisée notamment en tant que matériau de forte permittivité relative. Un tel matériau peut notamment être utilisé pour former la couche isolante d'un condensateur. Un tel condensateur peut notamment être utilisé en tant que capacité de découplage, ou bien encore capacité de filtrage intégrée dans des circuits radiofréquence ou analogues. Ce type de matériau isolant peut également être utilisé pour être inclus dans des structures capacitives telles que celles formant les cellules de mémoires embarquées (ou embedded DRAM). De telles cellules peuvent être réalisées au sein même d'un circuit intégré. L'invention permet également de réaliser des couches d'oxyde de grille (ou gale stade) que l'on retrouve dans les transistors de structure particulière, également connus sous le nom de structure de grille. Techniques antérieures De façon générale, l'un des objectifs généralement recherché pour réaliser des structures capacitives, qu'il s'agisse de condensateurs ou de cellules de mémoire, est d'augmenter la capacitance de la structure, c'est-à-dire la valeur de la capacité par unité de surface, de manière à réduire au maximum la taille des composants. Cette recherche d'une plus forte capacitance se fait notamment par l'utilisation de matériaux diélectriques présentant une permittivité relative aussi forte que possible. La valeur de la capacité est également fonction inverse de la distance séparant les deux électrodes de la structure. C'est pourquoi il est généralement recherché de réduire l'épaisseur de la couche du matériau diélectrique séparant les deux électrodes d'une structure capacitive. La réduction de cette épaisseur pose toutefois certains problèmes physiques en fonction des matériaux utilisés. En effet, lorsque les couches de matériaux diélectriques sont de très faible épaisseur, on peut voir apparaître certains phénomènes d'effets tunnel qui modifient le comportement de la structure capacitive en en dégradant les propriétés. Par ailleurs, lorsqu'une couche diélectrique est soumise à une tension de trop forte amplitude, des phénomènes de claquage électrique peuvent également apparaître. On peut donc définir pour chaque matériau un champ électrique maximal de claquage au-delà duquel il ne peut être employé. Certains matériaux sont par exemple limités à des tensions de l'ordre de quelques volts, alors que le besoin existe de condensateurs utilisés notamment pour les opérations de découplage, susceptibles de supporter la tension supérieure à la dizaine de volts. En outre, le taux de courant de fuite est également un paramètre qui peut être critique dans certaines applications. On pourra notamment citer les condensateurs fonctionnant à haute fréquence, pour lesquels il est important de conserver un comportement de la capacité sur une bande de fréquence la plus large possible. Le taux de courant de fuite est également critique pour les applications requérant une forte autonomie, lorsque les condensateurs sont notamment embarqués sur des appareils sans fil. Or, le taux de courant de fuite dépend notamment de la structure cristalline du matériau diélectrique. On a proposé dans le document FR 2 526 622, de réaliser des structures multicouche associant des couches élémentaires de dioxyde de titane (Ti02) et d'alumine (Al2O3), afin d'obtenir des matériaux présentant une permittivité relative élevée. Ce type de structure présente l'inconvénient que le dioxyde de titane (Ti02) est un matériau présentant une faible densité et une permittivité dépendante de la phase cristalline. Cela nécessite donc de le coupler avec un matériau ayant une phase amorphe, y compris jusqu'à une température de 800 C, et présentant un champ de claquage élevé. C'est pourquoi, pour éviter une augmentation de courant de fuite, ce document propose la superposition de couches de TiO2 et de A1203. Les performances électriques de ce matériau sont utilisées pour des application de TFT (transistor thin film) mais sont insuffisantes pour des applications de découplage par des cellules de capacités. En effet, pour certaines applications, les courants de fuite sont déterminants pour un fonctionnement en radio-fréquence (RF), et notamment pour les générations de dispositifs de technologie CMOS et BICMOS HBT utilisés dans les appareils de communications sans fils, et notamment les futurs générations de téléphones mobiles connus sous l'appellation d'UMTS. Pour cette dernière application, la norme sur le découplage est telle qu'elle exige d'atteindre des courants de fuite inférieurs à 10-9 A/cm2, à des tensions d'alimentation de 5,5V, en ayant un champ de claquage supérieur à 6 MV/cm. Pour qu'un matériau diélectrique puisse être utilisé dans cette application, il doit posséder une énergie d'inter bande (ou band gap) supérieur à 5. 5 eV. Or l'empilement de couches de Ti02 et A1203 ne possède qu'une énergie d'inter bande de 4 eV , un champ de claquage voisin de 3,5 MV/cm et des courants de fuite proche de 10-6 A/cm2. Il apparaît très nettement que le matériau décrit dans ce document, développé pour des applications de TFT, ne peut être réutilisé pour des applications de condensateur de découplage RF et de cellule de capacité intégrée dans les circuits intégrés de technologie CMOS et BICMOS HBT L'un des objectifs de l'invention est de proposer un matériau qui puisse être utilisé au sein de structures capacitives diverses, qui combine à la fois une forte valeur de permittivité relative avec une bonne tenue à la tension et un faible niveau de courant de fuite. Exposé de l'invention L'invention concerne donc une structure multicouche, qui peut être utilisée notamment en tant que matériau de forte permittivité relative. Conformément à l'invention, cette structure se caractérise en ce qu'elle comporte une pluralité de couches élémentaires superposées, d'une épaisseur inférieure chacune à 500 Angstrôms (À) environ. Parmi ces couches, on compte au moins deux couches à base d'un alliage de dioxyde de titane (Ti02) et de pentoxyde de tantale (Ta205). Ces couches sont séparées par une couche intercalaire d'un alliage à base au moins de dioxyde d'Hafnium (Hf02) et d'alumine (A1203). Autrement dit, le matériau obtenu conformément à l'invention se présente d'une alternance de films ayant des compositions et éventuellement des st#chiométries différentes, pour des épaisseurs inférieures à quelques centaines d'Angstrôms, formant ainsi une structure nanolaminée. En pratique, l'épaisseur des couches peut être préférentiellement inférieure à 200 Â, ou bien encore à 100 , voire même à 50 À. On a constaté de façon surprenante, que les alliages de dioxyde de Titane et de pentoxyde de Tantale présentaient des propriétés beaucoup plus favorables en termes de champ de claquage et de courants de fuite que ne le sont les deux composants de l'alliage pris isolément. Ainsi, comme exposé précédemment, le dioxyde de titane est connu pour présenter des courants de fuite relativement importants, qui résultent de sa structure cristalline faiblement stable. En effet, on observe généralement dès 300 C la coexistence de deux phases différentes. Cette faible stabilité s'explique par une enthalpie de formation de l'oxyde relativement basse. En pratique, on constate que le taux de courant de fuite dans des couches de TiO2 seul est de l'ordre de 100 microAmpère par centimètre carré (100 !lA/cm2). Cependant, le dioxyde de Titane présente un intérêt du fait que sa permittivité relative est relativement élevée, et typiquement de l'ordre de 50, pour une température de dépôt de 320 C. Les propriétés du pentoxyde de Tantale (Ta2O5) sont relativement similaires à celles du dioxyde de titane (TiO?), de sorte qu'on pourrait s'attendre à ce qu'un alliage réalisé à partir de ces deux oxydes ne soit pas intéressant en ce qui concerne la valeur des courants de fuite. Or, les mesures réalisées sur ces couches d'alliage de Ti02 et Ta2O5 montrent qu'au contraire la valeur des courants de fuite est relativement faible, et typiquement de l'ordre de 100 nanoampères par centimètres carré (nA/cm2), pour des tensions de l'ordre de 3,3 volts, et pour des épaisseurs supérieures à quelques dizaines d'Angstroms. Le champ de claquage mesuré sur ces couches d'alliage de Ta205 et Ti02 est de l'ordre de 6,2 Mégavolts par centimètre (MV/cm), valeur à comparer avec les champs de claquage respectivement de 2et 5MV/cm, pour des couches de Ti02 ou Ta2O5 prises isolément. Par ailleurs, ces deux couches d'alliage de TiO2 et Ta205 sont séparées par une couche intercalaire à base de dioxyde d'hafnium et d'alumine, voire éventuellement de dioxyde de zirconium, qui améliore encore les performances de la structure nanolaminée. On a constaté de façon surprenante que les alliages de dioxyde d'Hafnium, de dioxyde de zirconium et d'alumine présentaient des propriétés qui s'apparentent aux propriétés les plus favorables de chacun des composants de l'alliage. Ainsi, le dioxyde d'Hafnium est connu pour être un matériau de structure polycristalline. Cette structure cristalline conduit le dioxyde d'Hafnium à être le siège de courants de fuite relativement élevés, bien que ce matériau soit très peu sensible aux phénomènes d'avalanche en raison de sa forte densité entre autre. Les courants de fuite du dioxyde d'Hafnium sont toutefois limités en raison de sa composition atomique et de sa faible densité en lacune d'oxygène. Le dioxyde d'Hafnium est également résistant à la diffusion d'impuretés et à l'intermixage aux interfaces, en raison notamment de sa forte densité, à savoir de 9,68 g/cm2. Le mécanisme de ces courants de fuite est basé sur des effets tunnel. Le dioxyde d'Hafnium est également connu pour sa permittivité relative plutôt élevée, et de l'ordre de 20, lorsque ce matériau est déposé par ALD (de l'anglais Atomic Layer Déposition) à une température inférieure à 350 C. S'agissant de la tenue en tension, le dioxyde d'Hafnium possède une énergie d'interbande ou band gap de 5,68 eV, pour un champ de claquage de 4 MV/cm. En ce qui concerne l'uniformité de la permittivité relative, le diagramme courant-tension montre une hystérésis, pour une plage de tension de 10 millivolts. Cela signifie que pour une légère variation de tension appliquée au matériau, celuici ne présente pas exactement les mêmes propriétés de permittivité, ce qui peut introduire des défauts de comportement électrique de la capacité, notamment lorsqu'elle est soumise à des sauts de tension. Par ailleurs, le dioxyde de zirconium est également connu pour être un matériau de structure polycristalline. Le dioxyde de zirconium est le siège de courants de fuite relativement élevés, encore supérieurs à ceux du dioxyde d'Hafnium, du fait que le dioxyde de zirconium présente un nombre relativement élevé de lacunes en oxygène. En ce qui concerne la tenue en tension, le dioxyde de zirconium possède une énergie d'interbande ou band gap relativement élevée, de 7,8 eV, et présente un champ de claquage relativement faible, de l'ordre de 2,2 MV/cm. La permittivité relative du dioxyde de zirconium est relativement élevée, de l'ordre de 22. En ce qui concerne l'autre composant de l'alliage de la couche intercalaire, à savoir l'alumine, celui-ci est connu pour posséder une structure cristalline amorphe, favorable aux faibles courants de fuite, qui suivent le mécanisme de Poole-Frenkel. L'alumine présente une permittivité relative de 8,4, valeur inférieure à celle des dioxydes d'Hafnium et de Zirconium. En revanche, l'alumine présente une énergie d'interbande de 8,7 eV, et un champ de claquage de 7 MV/cm, valeur supérieure à celles des dioxydes d'Hafnium et de Zirconium évoquées ci-avant. Or, on a remarqué de façon surprenante, que les alliages HfxZrtAlyOz formés par ces trois matériaux, présentent des propriétés particulièrement intéressantes, notamment en ce qui concerne la permittivité relative, qui est de l'ordre de 14 à 20. La tenue en tension est également avantageuse, puisque le champ de claquage global est de l'ordre de 8,9 MV/cm. Par ailleurs, les alliages formés à base de Hf02, Zr02 et A1203 permettent de stopper la croissance des grains de dioxyde d'Hafnium et de Zirconium par les phases amorphes d'alumine . On obtient donc un résultat qui se caractérise par la réduction des courants de fuite, alors qu'a priori, les deux matériaux pris séparément n'ont pas de mécanisme commun en ce qui concerne les courants de fuite. Les alliages HfxZrtAlyOz formés et déposés par ALD présentent des avantages par rapport à une structure nanolaminée qui serait composée de l'empilement de couches successives de Ho2, ZrO2, et de A1203. Cet avantage est intimement lié à la structure des grains de l'alliage et de sa densité, de l'enthalpie de formation qui donnent des courants de fuite de l'ordre de 10-7 A/cm2 à 6 V, pour une épaisseur de l'ordre de la centaine d'Angstrôms. En outre la permittivité relative est supérieure et l' énergie de transition d' électron (ou barrière) par rapport un métal est supérieure à 3,4 eV. L'inter bande de l'alliage HfxZrtAlyOz est supérieure à 7,6 eV alors que la structure nano-laminée composée de couches de Hf02, Zr02 et de A1203 présente une énergie d'inter bande de 5,7 eV . En pratique, les couches situées entre les couches d'alliage de dioxyde de (Ti02) et (Ta2O5) et l'extérieur de la structure, peuvent être constituées d'alliages réalisés à partir d'au moins deux matériaux choisis dans le groupe comprenant : # le dioxyde d'hafnium (Hf02), # l'alumine (Al2O3), # le dioxyde de zirconium (Zr02), # le dioxyde de titane (Ti02), # le pentoxyde de tantale (Ta2O5). Par ailleurs, la forte cohésion des cristaux, et la faible densité de lacune d'oxygène conduit à une bonne uniformité de la permittivité relative des alliages caractéristiques, lorsque celui-ci est déposé par la technique "ALD", pour "Atomic Layer Déposition" ou "dépôt de couches atomiques". Les courants de fuite observés sont typiquement de l'ordre du nanoampère par cm2 sous une tension inférieure à 5 volts . Dans une forme de réalisation particulière, la structure multicouche de l'invention peut comporter des couches externes qui sont réalisées uniquement en alumine. En effet, dans ce cas, on a observé que l'alumine A1203 présente une haute valeur de champ de claquage, et une énergie interbande relativement élevée, en comparaison aux principaux métaux, et notamment au tungstène qui est couramment utilisé pour former des électrodes de structures capacitives. Le seuil de tension de transition entre l'alumine et le tungstène est de l'ordre de 3,4 volts, ce qui rend l'alumine particulièrement avantageux dans l'interface avec des électrodes métalliques et notamment en tungstène. Exemples de réalisation Les différentes structures nanolaminées décrites ci-après ont été réalisées en utilisant des techniques de dépôt ALD, en déposant les différents composants de l'alliage à une température comprise entre 320 et 350 C de manière simultanée Grâce à cette technique, il est possible de maîtriser l'épaisseur de chacune des couches, et ainsi de garantir une bonne homogénéité de cette épaisseur sur toute la surface de la couche élémentaire, et donc d'éviter les sources de défectivité. La technique de dépôt par ALD peut utiliser plusieurs sources de matériaux, à savoir des sources solides, liquides ou gazeuses, ce qui rend cette technique très souple et évolutive. Par ailleurs, elle utilise des précurseurs qui sont les vecteurs de la réaction chimique de surface et qui transportent la matière à déposer. Plus précisément, ce transport met en #uvre un processus de chimie sorption des précurseurs sur la surface à recouvrir, en créant une réaction chimique avec échange de ligand entre les atomes en surface et les molécules des précurseurs. Le principe de cette technique évite l'adsorption des précurseurs ou leur condensation, et donc leur décomposition. Des sites nucléiques sont continuellement créés jusqu'à la saturation de chaque phase de la réaction, entre lesquels une purge à l'aide de gaz inerte permet de renouveler le processus. L'uniformité du dépôt est assurée par le mécanisme de réaction et non pas par les réactants utilisés, comme c'est le cas dans les techniques de Chemical Vapor Déposition (CVD), puisque l'épaisseur des couches déposées par ALD dépend de chaque cycle de chimie sorption des précurseurs. Pour cette technique, il sera préférentiellement utilisé comme précurseurs des chlorites et oxychlorures telles que HfCl4, ZrCl4, TiI4, TaCl5 sous atmosphère de Tri-Méthyl Ammonium (TMA) ) et Ozone ou H2O, des métallocènes, des métalacyls tels que Al(CH3)3, des béta dikétonates , ou des alkoxides . Parmi les différents exemples réalisés, on notera : Exemple A N de la couche Formule de la couche Epaisseur de la couche 1 A1203 4,5 angstroms 2 Hf Zr04 5 angstroms 3 TiTa207 9 angstroms 4 Hf3Al2O9 6 angstroms 5 TiTa207 10 angstroms 6 Hf5AI011 5 angstroms 7 A1203 4,5 angstroms Cette structure nanolaminée présente une capacitance relative de l'ordre de 35 nF/mm2 et présente un champ de claquage de6,8 MV/cm, une énergie d'inter bande de 6,leV et une énergie de transition électronique par rapport au nitrure de tungstène (WN) de 3,8 eV. Exemple B N de la couche Formule de la couche Epaisseur de la couche 1 Hf3A1209 2 angstroms 2 ZrTa2 O7 2 angstroms 3 TiTa2 O7 4,5 angstroms 4 Hf5AI05,5 3 angstroms 5 TiTa2 O7 4,5 angstroms 6 ZrTa207 2 angstroms 7 Hf3Al2 O9 2 angstroms Cette structure nanolaminée présente une capacitance relative de l'ordre de 100 nF/mm2 et présente un champ de claquage de 7,3 MV/cm. Exemple C N de la couche Formule de la couche Epaisseur de la couche 1 Hf2ZrA1209 7 angstroms 2 TiTa2 O7 10 angstroms 3 Hf2ZrAlO7,5 8 angstroms 4 TiTa2 O7 10 angstroms 5 HfZr2AlO7,5 8 angstroms 6 HfZr2Al2O9 7 angstroms Bien entendu, les valeurs st#chiométriques données à ces différents exemples ne limitent pas la portée de l'invention, mais cette dernière couvre également de nombreuses autres variantes dès lors qu'elles respectent le principe de l'invention, à savoir une variation de la st#chiométrie entre les différents composants de l'alliage d'une couche à l'autre. REVENDICATIONS 1/ Structure multi-couches, utilisée notamment en tant que matériau de forte permitivité relative, caractérisée en ce qu'elle comporte une pluralité de couches élémentaires superposées, d'une épaisseur inférieure chacune à 500 Angstrôms ( ), parmi lesquelles figurent deux couches à base d'un alliage de dioxyde de titane (Ti02) et pentoxyde de tantale (Ta205) séparées par une couche intercalaire d'un alliage à base au moins de dioxyde d'hafnium (Hf02) et d'alumine (A1203). 2/ Structure multi-couches selon la revendication 1, caractérisée en ce que la couche intercalaire est en alliage à base de dioxyde d'hafnium (HfO2), d'alumine (A1203). et de dioxyde de zirconium (Zr02). 3/ Structure multi-couches selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'au moins une des couches située entre les couches d'alliage de dioxyde de titane, et de pentoxyde de tantale, et l'extérieur de la structure, sont constitués d'alliage réalisé à partir d'au moins deux matériaux choisis dans le groupe comprenant : # le dioxyde d'hafnium (HfO2), # l'alumine (A1203), # le dioxyde de zirconium (Zr02), # le dioxyde de titane (Ti02), # le pentoxyde de tantale (Ta2O5). 4/ Structure multi-couches selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'épaisseur de chaque couche est comprise entre 1 et 200 , préférentiellement entre 1 et 100 Â, très préférentiellement entre 1 et 50 . 5/ Structure multi-couches selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'au moins une des couches externes est réalisée en alumine (Al2O3). 6/ Structure multi-couches selon la revendication 1, caractérisée en ce que chaque couche est déposée par la technique de dépôt de couches atomiques (ALD). Déposant MEMSCAP Mandataire : Cabinet LAURENT ET CHARRAS