Brevet FR2843955A1 — publié le 20040305

La présente invention a pour objet un procédé de 5 fabrication de poudres à base d'oxydes inorganiques éventuellement dopés à l'yttrium. Les procédés de l'art antérieur nécessitaient l'introduction d'éléments étrangers. Ces procédés influençaient de façon néfaste la pureté du produit. De 10 plus, ces procédés impliquaient généralement un nombre important d'étapes élémentaires responsables de cots de fabrication élevés. Or, les inventeurs ont trouvé qu'en faisant appel à la chimie des solutions, on pouvait résoudre les 15 problèmes évoqués précédemment, notamment en utilisant un procédé appelé solution sol-gel couplé à un séchage dans des conditions supercritiques qui permet de préparer à l'aide de réactifs chimiques de très grande pureté facilement disponibles des formulations précises sous la 20 forme de gel mixte. Aussi, la présente invention a-t-elle pour objet un procédé de préparation d'une composition précurseur de poudre d'oxydes inorganiques, ladite composition étant sous forme d'aérogel, caractérisé en ce qu'il comprend 25 les étapes suivantes: (a) addition dans un solvant organique, en présence d'eau, de différents éléments chimiques nécessaires à l'obtention dudit précurseur, lesdits éléments chimiques étant sous forme soluble, (b) mélange sous agitation à une température inférieure à la température d'ébullition du solvant, de préférence à la température ambiante, et (c) séchage en autoclave à une température supérieure à la température critique du solvant. Le procédé selon l'invention n'introduit aucun élément étranger et en particulier ne met en oeuvre ni 5 catalyseur acide, ni catalyseur basique. Ainsi, la pureté du produit est donc conservée. On limite également le nombre d'opérations élémentaires, ce qui réduit le cot de la fabrication. Dans un mode de réalisation particulièrement 10 avantageux de l'invention, la solution initiale doit contenir tous les éléments chimiques nécessaires à l'obtention de la composition précurseur dans un rapport stoechiométrique. Dans un autre mode de réalisation particulièrement 15 avantageux de l'invention, les formes solubles des éléments chimiques nécessaires à l'obtention dudit précurseur sont choisies dans le groupe constitué par les acétates, les alcoxydes, les oxalates et les acétylacétonates et leurs mélanges. Bien évidemment, ces 20 réactifs ne sont pas limitatifs de l'invention, tout autre sel ou dérivé organométallique pouvant être utilisé (par exemple des formiates, des éthoxydes, des propoxydes,...). La solution préparée à l'étape (a) peut être 25 obtenue soit en introduisant directement les formes solubles dans la phase solvant organique, soit en procédant à des mélanges de solutions organiques préalablement préparées. La phase solvant organique doit être de préférence telle que les formes solubles des divers éléments chimiques requis à l'obtention du précurseur soient solubles dans ledit solvant organique ou bien 5 susceptibles de former des solutions collodales homogènes et stables. Pour augmenter la solubilité et/ou la stabilité de certaines de ces formes solubles, il peut être éventuellement nécessaire d'ajouter des composés 10 chimiques bien connus de l'homme du métier dans ce domaine. Des solvants organiques particulièrement avantageux pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention sont les alcools, notamment le méthanol, l'éthanol, le 15 n-butanol, l'isopropanol, le sec-butanol, l'acétone et le C02. Dans un mode de réalisation encore plus avantageux de l'invention, l'étape (b) est réalisée soit par agitation ultrasonique, soit par agitation mécanique. Le procédé de l'invention s'applique plus particulièrement aux oxydes inorganiques comme la silice, l'alumine, l'oxyde de zirconium, de titane et d'yttrium. Avec le procédé selon l'invention, on peut préparer des poudres sous forme d'aérogels de TiO2, de ZrO2, 25 d'A1203 et de SiO2, lesdites poudres pouvant être éventuellement dopées par 1 à 15% d'yttrium, notamment 8% d'yttrium. A l'issue de ces trois étapes, on obtient un aérogel dont le volume apparent est égal à celui du 30 mélange liquide initial. Le séchage dans les conditions supercritiques, c'est-à-dire à une température supérieure à la température critique du solvant ou du mélange de liquides initial, permet d'évacuer la phase liquide qui imprègne le gel. Ce procédé évite ce qui ce passe lors d'un séchage classique par évaporation, à savoir la formation 5 d'un ménisque gaz-liquide à l'intérieur des pores du gel, cette interface étant due à la tension superficielle non nulle d'un liquide au-dessous de sa température critique. Lorsqu'on réalise le séchage dans des conditions supercritiques, alors la tension superficielle du liquide 10 devient et reste nulle, ce qui annule les forces capillaires et permet de récupérer un gel sec qui a conservé sa porosité et son état de division très poussé. Au contraire, lorsqu'on utilise un séchage classique, la phase qui se forme conduit à l'effondrement 15 de la porosité du gel. L'aérogel se présente sous la forme d'une poudre sèche, amorphe, extrêmement divisée, dont la surface spécifique est comprise entre 50 et 500 m2/g, de préférence entre 80 et 250 m2/g et dont l'homogénéité 20 chimique est tout à fait comparable à celle d'un liquide. Un autre objet de l'invention est une poudre d'oxyde inorganique sous forme d'un aérogel, caractérisée en ce qu'elle est obtenue directement par le procédé de l'invention. L'aérogel ainsi obtenu peut être utilisé 25 pour la préparation de poudres cristallines se présentant sous la forme d'une poudre très fine, c'est-à-dire présentant une granulométrie moyenne de l'ordre de la dizaine ou la centaine de nanomètres, avantageusement comprise entre 10 et 500 nanomètres, de préférence 30 comprise en 15 et 100 nanomètres. La surface spécifique de ces poudres cristallines est comprise entre 3 et 200 m2/g, de préférence entre 20 et 100 m2/g. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir des composés cristallins à basse température qui présentent en outre une faible granulométrie; notamment des composés cristallins de TiO2, de ZrO2, d'A1203 et de SiO2 éventuellement dopés à l'yttrium. Selon une caractéristique particulière de l'invention, le procédé de préparation d'un composé cristallin permet d'obtenir une composition soumise à un traitement thermique à une température comprise entre 300 10 et 1 200 C pendant 10 minutes à 10 heures sous atmosphère contrôlée. L'état fortement divisé et l'homogénéité chimique sont à l'origine de la très forte réactivité chimique de ces poudres. Ils impliquent les avantages suivants dans 15 l'utilisation de précurseurs sous forme "aérogel": (1) les traitements thermiques se réalisent à basse température et les cinétiques de réaction sont très fortement accélérées, (2) les problèmes liés à la volatilisation à haute 20 température de certains réactifs sont supprimés: pas d'ajustement de stoechiométrie en fonction du traitement thermique, (3) la poudre cristallisée conserve l'état de division du précurseur sans phénomène de frittage, et 25 (4) aucune homogénéisation n'est nécessaire. Les poudres obtenues par le procédé selon l'invention peuvent être utilisées dans des piles à combustibles de type SOFC (Solid Oxide Fuel Cell) notamment pour l'oxyde de zirconium dopé à l'yttrium, 30 dans le domaine cosmétique comme opacifiant ou filtre UV pour l'oxyde de titane, comme catalyseur ou support de catalyseur ou comme revêtement notamment de métaux par torches à plasma. Elles peuvent être également utilisées comme oxyde réfractaire ultrapulvérulent pour fabriquer des creusets. Le procédé de l'invention permet d'obtenir des poudres dopées stabilisées à température ambiante. Les exemples et les figures qui suivent illustrent 10 l'invention sans toutefois la limiter. La figure 1 illustre la stabilité de la poudre de zircone cubique obtenue selon l'exemple 1 après un traitement thermique sous air à 650 C. La figure 2 montre l'évolution du paramètre de 15 maille en fonction de la température du traitement thermique. La figure 3 est une photographie en microscopie électronique à balayage montrant des particules de ZrO2 dopées avec 8% de Y203. La figure 4 illustre la structure anatase du TiO2 obtenu après traitement thermique de l'aérogel à 600 C selon le mode opératoire de l'exemple 2. La figure 5 illustre la structure de type rutile obtenu par traitement thermique à 1 000 C tel que décrit 25 selon le mode opératoire de l'exemple 2. La figure 6 illustre la polystructuralité d'une poudre obtenue par traitement thermique pendant 5 heures à 850 C d'un aérogel obtenu selon l'exemple 2. La figure 7 est une photographie en microscopie 30 électronique à balayage montrant des particules de TiO2 de structure rutile. EXEMPLE 1: Synthèse de poudre de ZrO2 dopée avec Y203 (8%) par voie méthanol supercritique 1. Préparation de l'aérogel Dans une première étape, une solution homogène de précurseurs est préparée. 16,20 g d'yttrium (III) acétate hydrate (Y(CH3COO)3,xH2O) sont dissous sous agitation mécanique dans 150 cm3 de méthanol. 155 cm3 de zirconium (IV) propoxide (Zr(CH3CH2CH2O)4), 30 cm3 d'H20 et 20 cm3 de 10 méthanol sont ensuite ajoutés à ce mélange toujours sous agitation mécanique. Une solution blanche laiteuse est obtenue. Le mélange plongé en autoclave dans 120 cm3 de méthanol supplémentaire est ensuite séché sous les 15 conditions hypercritiques. L'autoclave est porté sous un flux d'azote à 250 C et mis sous pression. De retour à la pression atmosphérique et à l'ambiante, environ 54,14 g de poudre blanche de très grande surface spécifique S=228 m2.g1 sont récupérés. 20 2. Obtention d'une poudre de ZrO2 Après un traitement thermique sous air à 650 C, on obtient une poudre de zircone cubique stabilisée (diagramme, figure 1) de surface spécifique de l'ordre de 25 70 à 88 m2.g-1. Si l'on considère que les grains sont sphériques, il est possible de déduire de ces valeurs un diamètre moyen des particules. Ces derniers sont de l'ordre d'une dizaine de nanomètres et peuvent atteindre quelques dizaines de nanomètres pour des températures 30 plus élevées (figure 3). Il est donc possible, par cette méthode de synthèse, d'obtenir à basse température une poudre de zircone dopée à l'oxyde d'yttrium de très fine granulométrie. Différents traitements thermiques ont été réalisés sur cette poudre d'aérogel. Il apparaît que quelle que 5 soit la température de traitement thermique, le paramètre de maille reste constant (figure 2). Il y a donc dès 650 C une parfaite insertion de l'yttrium dans la maille. EXEMPLE 2: Synthèse de poudre de TiO2 par voie 10 méthanol supercritique 1. Préparation de l'aérogel cm3 d'H20 sont ajoutés à 18,7 cm3 de titane (IV) isopropoxyde (Ti[OCH(CH3)2]4) préalablement dilués par 15 agitation ultrasonique dans 50 cm3 de méthanol. L'homogénéité du mélange est assurée par agitation (ultrasonique et mécanique). La solution ainsi obtenue est plongée dans un autoclave contenant du méthanol afin d'être séchée dans 20 les conditions hypercritiques du solvant et sous un balayage d'azote. L'autoclave est porté à la température de 260 C et à une pression de 13 MPa (1 900 psi). Après dépressurisation et refroidissement, on obtient 40 cm3 d'un solide jaune pâle correspondant à 25 4,86 g de poudre d'aérogel précurseur de TiO2 dont la surface spécifique est de 146 m2.g-1. 2. Obtention d'une poudre de TiO2 Le dioxyde de titane se présente dans la nature 30 sous différentes formes allotropiques: - l'anatase de structure quadratique (a=3,7845 A, c=9,5143 A) - le rutile de structure quadratique (a=4,5933 A, c=2,9592 A) - la brookite de structure orthorhombique (a = 9,221 A, b=5,472 A, c=2,959 A) Un traitement thermique sous air de la poudre d'aérogel est nécessaire afin d'obtenir une poudre de dioxyde de titane cristallisé. La synthèse de poudres de TiO2 de structure cristalline bien définie dépend des conditions de traitements thermiques. Ainsi, dès 600 C, il est possible de synthétiser un produit pur de TiO2 de structure anatase (diagramme, figure 4). Les paramètres de maille affinés (a=3,7853 A, c=9,5132 A) sont en accord avec les valeurs standard données par la figure JCPDS. La structure rutile peut, quant à elle, être obtenue à plus haute température (> 1 000 C environ). Les paramètres de maille calculés par affinement sont: a=4,593371 A, c=2,95579 (figure 5). La poudre est constituée de grains dont la taille atteint quelques 20 centaines de nanomètres (figure 6). Entre 600 C et 1 000 C, on obtient une poudre polystructurale o les structures anatase et rutile cohabitent (figure 7). Des tests d'irradiation sous UV ont été réalisés 25 afin de contrôler la photoréactivité des poudres ainsi synthétisée. Les cristaux rutiles sont en théorie moins photosensibles. Néanmoins, après 1 h d'exposition aux UV, aucune sensibilité n'a été observée et cela quelle que soit la teneur en anatase contenue dans la poudre. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une composition précurseur de poudre d'oxydes inorganiques, ladite 5 composition étant sous forme d'aérogel, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: a) addition dans un solvant organique, en présence d'eau, de différents éléments chimiques nécessaires à l'obtention dudit précurseur, lesdits éléments 10 chimiques étant sous forme soluble, b) mélange sous agitation à une température inférieure à la température d'ébullition du solvant, de préférence à la température ambiante, et c) élimination du solvant par séchage en autoclave à 15 une température supérieure à la température critique du solvant. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les éléments chimiques sont présents dans des 20 quantités stoechiométriques. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les formes solubles des éléments chimiques sont choisies dans le 25 groupe constitué par les acétates, les alcoxydes, les oxalates, les acétylacétonates et leurs mélanges. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le solvant 30 est choisi dans le groupe comprenant les alcools, de préférence le méthanol, l'éthanol, le n-butanol, l'isopropanol, le sec-butanol, l'acétone et le C02. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'agitation est ultrasonique ou mécanique. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on prépare une poudre d'oxydes inorganiques choisis parmi TiO2, ZrO2, A1203 et SiO2, lesdites poudres pouvant être dopées à l'yttrium, ou encore une poudre de Y203 pur. 10 7. Composition de poudre d'oxyde inorganique sous forme d'aérogel caractérisée en ce qu'elle est obtenue directement par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 8. Procédé de préparation d'un composé cristallin caractérisé en ce qu'on soumet une composition selon la revendication 7 à un traitement thermique à une température comprise entre 300 et 1 200 C pendant 10 min. 20 à 10 heures sous atmosphère contrôlée. 9. Composé cristallin obtenu par le procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il est monophasique et que le diamètre moyen de particules est 25 compris entre 10 et 500 nanomètres, de préférence entre et 100 nanomètres. 10. Composé cristallin selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il est choisi dans le groupe 30 constitué par TiO2, ZrO2, ZrO2, A1203 et SiO2, ces oxydes étant éventuellement dopés avec Y203, ou encore par Y203 pur. 11. Utilisation des composés cristallins selon l'une quelconque des revendications 9 et 10 dans les piles à combustibles. 12. Utilisation des composés cristallins selon l'une quelconque des revendications 9 et 10 dans le domaine cosmétique. 13. Utilisation des composés cristallins selon 10 l'une quelconque des revendications 9 et 10 comme oxyde réfractaire. 14. Utilisation des composés cristallins selon l'une quelconque des revendications 9 et 10 comme 15 revêtements, notamment de métaux. 15. Utilisation des composés cristallins selon l'une quelconque des revendications 9 et 10 comme catalyseur ou support de catalyseurs. 20