Brevet FR2838441A1 — publié le 20031017

est552Den masse. R1i R4 R2 n=Z=Pln-R5 R3 R6 COMPOSES PRESENTANT UN ROLE CATALYTIQUE DANS LES ECHANGES DE SUBSTITUTIONS NUCLEOPHILES ET PROCEDE DE SYNTHESE DE CES COMPOSES La présente invention vise une famille de composés présentant un rôle catalytique marqué dans les échanges de substitutions nucléophiles, en particulier les substitutions nucléophiles d'ordre 2 et les substitutions nucléophiles aromatiques qui passent par un intermédiaire dit de Meisenheimer. Cette famille de composés a pour formule: R2 \ / Pn=Z=Pn R3 R6 ou: - R', R2, R3, R4, R5, et R6, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux hydrocarbonés; - les Pn, avantageusement les mêmes, sont choisis parmi les éléments métallodes de la colonne V d'une période supérieure à celle de l'azote; - Z est un élément métallode de la colonne V, avantageusement distinct de Pn; de préférence un azote (N. P. As, Sb); - lesdits radicaux hydrocarbonés R', R2, R3, R4, R5, et R6, sont en général choisis parmi: les alcoyles; les aryles éventuellement substitués; les groupes amino et imino avantageusement dont l'azote lié à un Pn ne porte pas d'hydrogène, de préKrence N,N- dialcoylamino N,N-diarylamino, N-aryle, N-alcoylamino; les groupes alcoylimino, et en particulier les mono- et diarylcétimino, les trialcoyl- , dialcoyl aryl-, diarylalcoyl- et triaryl-phophinimino; les hydrocarbyloxyles; le bras d'un polymère. d'une part Cette famille de composés comporte des sous-familles nouvelles et particulièrement intéressantes. D'autre part la synthèse de ces composés est souvent difficile, surtout lorsque les composés ne sont pas symétriques autour de l'atome Z. l C'est pourquoi un des buts de l'invention, outre celui d'avoir fourni une nouvelle famille de catalyseurs, est de définir des sous-familles à la fois originales et présentant un caractère catalytique marqué. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé de synthèse des composés utilisés ou utilisables comme catalyseur de substitution nucléophile d'ordre 2 et notamment de substitution nucléophile dite SNa,. Ces buts ont été atteints par des composés de formule I dans lesquels le nombre de substituants alcoyle est au plus égal à 2 et dont le nombre total de carbones est au moins égal à 14, de préférence à 16 par charge positive portée par la molécule. Il convient également de signaler qu'il est particulièrement intéressant d'avoir des molécules qui ne soient pas complètement symétriques autour d'un des atomes Z. mais aussi autour d'un des atomes Pn. Ainsi, on peut indiquer que la somme des carbones des radicaux R., R2, R3, R4, R5 et R6 est supérieure à 12, de préférence au moins égale à 14, avantageusement au moins égale à 16. On peut également exprimer la condition sur les alcoyles en indiquant qu'au plus 2, de préférence au plus un des R, R2, R3, d'une part eVou R4, R5 et R6 d'autre part représentent un groupe alcoyle. Enfin, lorsque la symétrie n'est pas désirée, on peut exprimer l'absence de symétrie par rapport à Z en indiquant que l'ensemble constitué par R., R2 et R3 doit être différent, au moins pour l'un de ces éléments, de l'ensemble R4, R5, R6. En ce qui concerne la non-symétrie autour de l'un des Pn quand elle est désirée, cette absence de symétrie peut s'exprimer de la manière ci-après: I'un au moins des R4, R5 et R6 doit être différent du radical constitué par (R)(R2)(R3)pn=N-. La limitation sur le nombre de dérivés alcoyle est liée au fait que selon la présente invention, il a été montré qu'il était souhaitable que les substituants R à R6 présentent surtout un caractère donneur par effet mésomère afin de mieux délocaliser la charge positive. Cependant, les chânes alcoyle à nombre de carbone supérieur à 5 peuvent présenter un intérêt pour la compatibilité du catalyseur avec les solvants à caractère peu polaire, c'est-à-dire les solvants qui ne sont pas miscibles en toutes proportions avec l'eau. Selon la présente invention, les composés visés peuvent être synthétisés par l'action d'iminode de formule (R,)(R2)(R3) Pn=ZH ou de ses dérivés sur des substrats idoines à savoir des composés trivalents de Pn. Ainsi l'invention vise un procédé de synthése de composé de formule générale l: R1 R4 R2 \pn=z=Pn / + -R5 R3 R6 o: - R', R2, R3, R4, R5, et R6, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux hydrocarbonés; -les Pn, avantageusement les mémes, sont choisis parmi les éléments métallodes de la colonne V d'une période supérieure à celle de l'azote; - Z est un élément métallode de la colonne V, avantageusement distinct de Pn; de préférence un azote (N. P. As, Sb); comportant une étape o l'on fait réagir successivement ou simultanément: À un composé trivalent de Pn; À un iminode de formule (R,) (R2)(R3) Pn=ZM, ou m représente un hydrogène ou avantageusement un cation donnant un sel bien dissocié, notamment choisi parmi les ammoniums quaternaires, les phosphoniums quaternaires et avantageusement parmi les alcalins, de préférence de lithium; À et le cas échéant un réactif susceptible de donner un halogène positif sans dégagement d'eau. Selon un des modes de préparation, on réalise l'action de l'iminode sous forme hydrogénée, ou d'un sel avantageusement alcalin, sur un dérivé trivalent de Pn [halogène >Pn-X o X représente un groupe partant] porteur d'un groupe partant avantageusement halogène (de préférence brome ou chlore); I'anlon iminode se substitue au groupe partant donnant une séquence Pn=Z Pn celui du chlore; et notamment le Brome et l'iode. La réaction peut étre écrite de la manière ci-après: R2 Pn=N + \ I R2 Pn=N-P/ R6-X' IR1 l R3 X R3 \ R3 R6 La réaction de quaternarisation intervient en dernier et il peut y avoir entre temps des réactions pour introduire les radicaux R4 et R5. Par exemple on peut greffer plusieurs groupes iminodes: 2 R2 Pn=N R5:p X R2- Pn=N - Pn R6 X R2 P N+ l -N = In R2 R3 X R3 1 R3 R6 R3 R1/ N R2 Pn R3 R1 X R1 R6-X' R1 R1 3 R2 Pn=N + Pn 2 Pn=N Pn R2 Pn=N+ Pn N = Pn-R2] R3 X R3 R3 R6 R3 Usuellement dans cette voie l'on condense l'iminode avec une phosphine portant déjà deux des substituants finaux, ici R4 et R5. R1 IR4 R1 R4 R6-X' R1 IR4 R2 Pn= N + R5 -Pn R2 Pn=N - Pn-R5 R2-Pn=N = Pn-R5 R3 X R3 R3 R6 Ici aussi l'un des Pn, de préférence les deux, est avantageusement P. Z est avantageusement azote. Selon un autre mode d'action l'anlon de l'iminode est transformé en cation par oxydation, avantageusement au moyen d'un halogène positif (noté couramment dans le cas du brome par Br+) ou moléculaire, le plus souvent du brome, et est mis en contact avec un Pn trisubstitué (R4)(R5)(R6)Pn; donnant ainsi directement un composé selon la présente invention. Cette technique est développée ultérieurement: R1 RR4 Pn RS R1 R4 R3 ou X R3R3 R6 R2-in= N+ R5-4n2 _ R2- 4n=N+= Pn-R5 X 1 1ou X 1 R3 XR3 R6 Ici aussi l'un des Pn est avantageusement P. de préférence les deux. Z est avantageusement azote. La réactivité et la polyvalence de (R)(R2)(R3) Pn=ZH et de ses sels alcalins (le cas échéant en présence d'halogène moléculaire, le plus souvent brome) et surtout celles de (R')(R2)(R3) P=NLi permettent de réaliser de nombreuses synthèses de catalyseurs que les molécules soit déjà connues ou non. Son emploi constitue une voie d'accès intéressante pour les composés utilisés comme catalyseur dans la présente invention. Les réactions des exemples ci- après en sont des paradigmes. Selon une autre mise en _uvre de la présente invention, la synthèse peut être menée en faisant réagir un composé phosphinimine trisubstitué avec un halogénure d'halogénophosphonium, lequel phosphonium porte trois substituants hydrocarbonés. L'halogénure d'halogénophosphonium: R4\ R5 p R6/ X peut être réalisé in situ par action d'un halogène sur une phosphine. La réaction peut être écrite comme ci-après o l'on a pris comme exemple de condensation la condensation d'une phophinimine avec une triphénylphosphine en présence de brome. Dans ce cas, la synthèse du bromure de phosphiniminophosphonium peut être réalisée en faisant réagir des phosphinimines avec les dibromophosphoranes correspondant au sel voulu. Les phosphinimines sont obtenues par déprotonation du sel d'aminophosphonium correspondant en présence d'une base forte telle que l'amidure de sodium. La réaction peut être écrite comme ci après: PIPBr2 / a2a2 PP=NH [ PbP=NPP] + Br a) Br b) pp Dans cette équation, les R' peuvent par exemple correspondre à R, R2 et R3 et les R peuvent correspondre à R4, R5 et R6 ou réciproquement. En ce qui concerne le mode opératoire, deux options sont possibles, une faisant réagir la phosphinimine avec le dibromophosphorane préformé, une autre faisant réagir cette même phosphinimine avec du brome puis avec la phosphine adéquate. Bien évidemment, la technique est réalisée sous un ciel de gaz inerte et sec. Les phosphonimines de départ sont en général obtenues par action d'un équivalent de n-butyllithium comme base sur un halogénure d'aminophosphonium en général du bromure. Certaines phosphinimines sont commerciales. Le dibromophosphorane est préparé au préalable par simple ajout d'une quantité st_chiométrique de dibrome sur la phosphine adéquate. Comme cela est indiqué dans l'équation paradigmatique ci-après: \ + Br 1 equiv. BuLi \ \ R3P-Nl12, R3p=Nd \ + Br (4 + R3P=N=PR3 1 equiv Br2 / W p')p, PPBr2 Dans cette équation, les R' peuvent par exemple correspondre à R., R2 et R3 et les R peuvent correspondre à R4, R5 et R6 ou réciproquement. Selon une variante déjà mentionnée ci dessus de la présente invention, la synthèse de ces composés symétriques ou disymétriques est réalisée au moyen d'un intermédiaire appelé l'azayldiure de phosphonium. Cette réaction peut être schématisée comme ci-après étant bien entendu que dans cet exemple, les phényles peuvent étre remplacés par R., R2, R3 et Ar3 peut être remplacé par R4, R5 et R6 Equation N 3 Br2 (excés, 2 équi Ar3P + Ph3P=N-Li [Ph3P=N-Br] Ph3P=N=PAr3 Br3 La méthode décrite d'accéder à des dérivés tri-bromés. En utilisant un seul équivalent de brome (au lieu de 2) on synthétise directement les sels mono bromés. Br2 (1 équi R3P + R'3P=N-Li [ R'3P=N-Br] - R'3P=N=PR3 Br Dans cette équation, les R' peuvent par exemple correspondre à R, R2 et R3 et les R peuvent correspondre à R4, R5 et R6 ou réciproquement. Cette méthode simple permet d'obtenir dans le seul milieu réactionnel (R3PNLi est préparé in situ par action de 2 équivalents de BuLi sur le sel d'aminophosphonium correspondant) les sels de phosphiniminophosphonium souhaités dans des conditions très douces et très rapidement. Bien entendu, d'autres sels que ceux de lithium peuvent étre utilisés, mais c'est celui qui est le plus aisé à fabriquer à partir de butyllithium. Les réactions sont menées dans des solvants usuels, en général des éthers éventuellement cycliques com me le TH F ou des dérivés ch lorés com me le d ichlorométhane, la température usuellement utilisée est comprise entre -30 C et la température amblante, plus généralement entre -20 C et l'amblante. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. Exe mp le 1 - Synthèse de [Ph3P = N =P Bu3 - A une solution de 14 mmoles de bromure d'aminotriphénylphosphonium dans 125ml de THF anhydre, refroidie à-15 C, on ajoute goutte à goutte pendant une quinzaine de minutes 28 mmoies de n-BuLi (en solution commerciale d'hexane: Aldrich). Le mélange est laissé sous agitation constante à cette température pendant une heure (le diylure ainsi généré peut être analysé en RMN du phosphore en prenant la précaution d'effectuer le prélèvement sous azote). Dans ces conditions, on ajoute 14 mmoles (1 équivalent) de brome préalablement séché par un lavage acide (H2SO4 36%). Le mélange réactionnel est alors maintenu sous agitation 2h à une température de 0 à 5 C. A cette solution, on ajoute enfin 14 mmoles de tributylphosphine. Le mélange obtenu est laissé sous agitation constante durant une douzaine d'heures (une nuit). La solution obtenue est filtrée et le filtrat concentré à sec sous pression réduite. L'analyse en RMN 34P montre la présence majoritaire du produit attendu. Le résidu ainsi récupéré est repris dans du dichlorométhane et lavé avec une solution d'eau distillée. La phase organique est séchée sur MgSO4 puis concentrée à sec. Le produ it est red issout dans un minimum de d ichlorométhane et purifié par ajout d'un grand volume d'éther. Le produit récupéré subit un échange d'ions à l'aide d'une solution d'iodure de sodium Nal afin de faciliter sa purification a}. Après ce traitement, le résidu est repris dans 20 ml d'éther et laissé 3 h à froid (4 C). Le produit iodé précipite et est récupéré pur par simple filtration. Le produit sous sa forme bromée sera obtenu par simple échange d'ions tout d'abord grâce à une solution de AgNO3 puis par une solution de NaBr b). L'huile obtenue est laissée à l'air libre pendant plusieurs jours afin d'obtenir un solide cristallin. a) Procédure générale de purification par échange de Br ou de Br3 par I Le résidu bromé non pur récupéré est repris dans du dichlorométhane et lavé successivement par 3 solutions aqueuses de Nal de concentration (2,5 eq; 1,5 eq; 0,5 eq). La phase organique est ensuite séchée sur MgSO4 et concentrée à sec en vue des divers traitements. b) Procédure générale de passage de I à Br L'iodure pur obtenu est redissout dans du dichlorométhane et lavé avec une solution aqueuse de nitrate d'argent (2eq). La phase organique est ensuite lavée avec une solution d'eau distillée afin d'éliminer les restes d'iodure d'argent en suspension. La phase organique subira ensuite 3 lavages avec une solution aqueuse de NaBr (2,5 eq; 1,5 eq; 0,5 eq). La solution organique est enfin séchée sur MgSO4 puis concentrée à sec sous pression réduite, permettant ainsi d'isoler le composé bromé pur. 3 CH3 C30H42BrNP2 / 558,520 g.mol' Ph. b + Solide jaune clair Ph-P=N=P,, CH3 Rdt 55% 31P RMN....... (ppm) (CDCI3): 41,14 (S. (a)P); 17,28 (S. (b)p) H RMN.. (ppm) (CDCI3,): 7,7- 7,58 (m, 15H, aromatiques); 1,98 (m, 6H, 1CH2); 1,31 (m, 12H, 2CH2 3CH2); 0,79 (t, 9H, CH3) (ppm) (CDCI3): 133,18 (d, J4PC= 2,83 HZ, C6H5P C); 131,31 (d, J3PC= 1 1,16 HZ, C6H5 m-C); 128, 14 (d, J2PC= 13,01 HZ, C6H5 13c RMN o-C); 128,14 (d, J2PC= 13,01 HZ, C6H5 O-C); 127.69 (dd, J1 PC= 107,3 HZ, J3PaC= 1,54 HZ, C6H5 ipso-C); 26,30 (d, J1PC= 63,47 HZ, CH2); 23,09 (d, J2PC= 15,88 HZ, CH2); 23,11 (d, J3PC= 4, 57 HZ, CH2); 12,99 (S. CH3) Masse: FAB+ M-Br: 478 [matrice NBA] Exp.: C: 65,05%; H: 7,70% P:10,50% microanal se Y Theo.: C: 64,45%; H: 7,51%; P: 11,10%; Br: 14,31%; Exemple 2 - Synthèse de [Ph3P=N=P(o-C6H40Me)3] - a) Synthèse de [Ph3P=N=P(o-C6H40Me)3lÉ3- A une solution de 14 mmoles de bromure d'aminotriphénylphosphonium dans 125 ml de THF anhydre, refroidie à -15 C, on ajoute goutte à goutte pendant une quinzaine de minutes 28 mmoles de n-BuLi (en solution commerciale d'hexane: Aldrich). Le mélange est laissé sous agitation constante à cette température pendant une heure (le diylure ainsi engendré peut étre analysé en RMN du phosphore en prenant la précaution d'effectuer le prélèvement sous azote). Dans ces conditions, on ajoute 35 mmoles (2.5 equiv.) d'une solution de brome préalablement séchée par un lavage acide (H2SO4 36%). Le mélange réactionnel est alors maintenu sous agitation 2 h à une température de O à 5 C. A cette solution, on ajoute enfin 14 mmoles de tri-o-anisylphosphine. Le mélange obtenu est laissé sous agitation constante durant une douzaine d'heures (une nuit). La solution obtenue est filtrée et le précipité purifié par simple lavage, tout d'abord par une solution de 30 ml d'éthanol puis par une solution de 50 ml d'éther. Nous avons obtenu le sel tribromé du produit attendu. _ MeO C3gH36Br3NO3P2 Ph b 3 + a 3 OMe 868,569 g.moli Ph-P=N=P Solide blanc Ph MeO,3J Rdt 65% 3'PRMN... (ppm) (CH2CI2) 19,62(d, (a)p, J2pp=16, 04 Hz); 15,06 (s, (b)p J2p p _16,04 Hz) H RMN - (ppm) (C D Cl3,): 7,66- 6, 74 (m, 27H, aromatiques); 3,16 (m, (ppm) (C D Cl3): 160,90 (d, J2PC= 2,98 Hz, C6H4 o-C-OMe); ,39 (d, Ar); 134,12 (d, Ani); 133,19 (d, Ani); 132,03 (d, 3C RMN Ar); 128,93 (d); 128.03 (dd, J1PC= 111,27 Hz, J3PC= 2.05 Hz, ipso-C-Ar); 121.13 (d, J3PC= 13,77 Hz, Ani); 115,12 (dd, J PC = 116,50 Hz, J3PC= 2.05 Hz, ipso-C-Anisyl); 111,97 (d, J3PC= 7,07 Hz, Ani); 55,25 (s, OMe) Masse: FAB+ M-Br: 628 [matrice NBA] Exp.: C: 53,19%; H: 4,13%; N: 1, 72% Microanal se Y Theo.: C: 53,88%; H: 4,14%; N:1,61% b) Réduction du Br3 en Br Les sels tribromés obtenus sont repris dans une solution de dichlorométhane et lavés avec une solution aqueuse de sulfite de sodium (2 eq). On constate alors rapidement la décoloration de la phase organique, signe caractéristique de la réduction des trihalogénures. La phase organique est séchée sur MgSO4, puis concentrée à sec sous pression réduite. Les spectres phosphore, proton et carbone sont bons mais la microanalyse ne correspond ni au produit monobromé ni au tribromé. c) Synthèse de [Ph3P=N=P(o-C6H40Me)3ÉB A une solution de 14 mmoles de bromure d'aminotriphénylphosphonium dans 125 ml de THF anhydre, refroidie à-15 C, on ajoute goutte à goutte pendant une quinzaine de minutes 28 mmoles de n-BuLi (en solution commerciale d'hexane: Aldrich). Le mélange est laissé sous agitation constante à cette température pendant une heure (le diylure ainsi généré peut étre analysé en RMN du phosphore en prenant la précaution d'effectuer le prélèvement sous azote). Dans ces conditions, on ajoute 14mmoles (1 équivalent) de brome préalablement séché par un lavage acide (H2SO4 36%). Le mélange réactionnel est alors maintenu sous agitation 2h à une température de 0 à 5 C. A cette solution, on ajoute enfin 14 mmoles de tri-o anisylphosphine. Le mélange obtenu est laissé sous agitation constante durant une douzaine d'heures (une nuit). La solution obtenue est filtrée et le filtrat concentré à sec sous pression réduite. L'analyse en RMN 31p montre la présence majoritaire du produit attendu. Le résidu ainsi récupéré est repris dans du dichlorométhane et lavé avec une solution d'eau distillée. La phase organique est séchée sur MgSO4 puis concentrée à sec. Le produit est redissous dans un minimum de dichlorométhane et purifié par ajout d'un grand volume d'éther dans lequel il précipite. _ MeO C3gH36BrNO3P2 \b + a / OMe 708,569 9 mol Ph-P=N=P 1 / Solide blanc PhMeO3 Rdt 55% 31p RMN..... (ppm) (CH2CI2): 20,17(d, (a)p, J2pp=16,15 Hz); 15,54 (s, (b)p, J2p p =16, 15 Hz) H RMN (ppm) (CDCI3,): 7,67- 6,75 (m, 27H, aromatiques); 3,19 (m, (ppm) (CDCI3): 54.9 ppm (s, OCH3 Ani); 111.6 ppm (d,3Jp_ c= 67 Hz, CH Ani) ; 114.8 ppm (d,1JP c= 112.1 Hz, ClvAni); 120.8 ppm (d, 3JPC= 13.8 Hz, CH Ani); 127.1 ppm (d, 1JPc= 3CRMN 115.9 Hz, ClV Ph); 128.9 ppm (d, 3JPC= 13. 4 Hz, CH Ph); 131.8 ppm (d, 2Jpc= 11.5 Hz, CH Ph); 133.2 ppm (d, 4JPC= 2. 06 Hz, CH Ph); 133.9 ppm (d, 2Jpc= 10.05 Hz, CH Ani); 135.4 ppm (s apparent, 4JPC O Hz; CH Ani); 161.2 ppm (s, C-OMe Ani) Masse: FAB+ M-Br: 628 [matrice NBA] Exp.: en attente Microanal se Y Theo.: C: 66,-11%; H: 5, 12%; Br:11,28% Exemple 3 - Synthèse de [(Me223-p=N=p-(NMe2-3lÉ Remarque: Dans ce cas nous avons utilisé comme substrat de départ limino- tris(diméthylamino) phosphorane [(CH3)2N]3P=NH. On ajoute en conséquence un seul équivalent de n-BuLi pour générer l'azayldiure correspondant. A une solution de 14 mmoles dimino-tris(diméthylamino)phosphorane [(CH)2N] 3P=NH dans 125 ml de THF anhydre, refroidie à -15 C, on ajoute goutte à goutte pendant une quinzaine de minutes 14 mmoles de n-BuLi (en solution commerciale d'hexane: Aldrich). Le mélange est laissé sous agitation constante à cette température pendant une heure (le diylure ainsi généré peut étre analysé en RMN du phosphore en prenant la précaution d'effectuer le prélèvement sous azote). Dans ces conditions, on ajoute 14 mmoles (1 équivalent) de brome préalablement séché par un lavage acide (H2SO4 36%). Le mélange réactionnel est alors maintenu sous agitation 2 h à une température de 0 à 5 C. A cette solution, on ajoute enfin 14 mmoles de tris(diméthylamino)phosphine. Le mélange obtenu est laissé sous agitation constante durant une douzaine d'heures (une nuit). Le mélange réactionnel est filtré et le précipité contenant le produit attendu récupéré. Celui-ci est repris dans un minimum de dichlorométhane auquel on ajoutera quelques gouttes d'éthanol jusqu'à disparition totale du léger trouble. L'ajout d'un grand volume d'éther permettra d'éliminer une grande partie des impuretés. La phase éthérée est ensuite concentrée à sec repris dans l'éther et laissée à basse température une nuit. Le produit sous forme monobromée est récupéré pur par simple filtration et le solide séché sur P2O5 une nuit au dessiccateur. Br C,2H36BrN7P2 [(CH3)2N P=N-P tN(CH3)2]3 420,31 5g.mol, Solide baige; Rdt 43% 3'P RMN...... (ppm) (CDCI3): 19,62 (s, 2P équivalents) H RMN...... .. (ppm) (CDCI3): 7,36- 6,74 (t, 36H équivalents) 13C RMN (ppm) (CDCI3): 36,50 (t, J2PC = 4,78 Hz) Système du 2eme ordre Masse: FAB M-Br: 340 [matrice NBA] Exp.: C: 34,29%; H: 8,64%; N: 23,00%; Br:19,16% microanal se Y Theo.: C: 34,26%; H: 8,51%; N: 23,31%; Br:19,03%; Exemple 4 - Synthèse de [(Me23-P=N=PBu3l A une solution de 14 mmoles de tributylphosphine dans 70 ml de dichlorométhane anhydre, on ajoute goulte à goutte 14 mmoles d'une solution de dibrome préalablement diluée dans 10 ml de dichlorométhane à -5 C. Le mélange est laissé sous agitation pendant 1 heure à une température de 0 à -5OC jormation in situ de Bu3PBr2). Après adjonction de 1,5 équivalent de triéthylamine, 14 mmoles de l'imino- tris(diméthylamino) phosphorane [(CH3)2N]3P=NH dans 14 ml de THF sont alors ajoutées à la solution de dibromotributylphosphorane Bu3PBr2. Le mélange résultant est laissé sous agitation une nuit à température ambiante. La solution obtenue est évaporée à sec sous pression réduite. Le résidu récupéré est repris dans l'éther, puis filtré. Le produit pâteux, semisolide est repris dans du dichlorométhane et lavé par une solution d'eau distillée. La phase organique est séchée sur MgSO4, filtrée puis concentrée à sec. Le produit est ensu ite m is en suspension dans l'éther et laissé u ne nu it à basse tem pératu re. Le solide pâteux contenu dans la phase éthérée est trituré dans un bain d'alcool froid à-70 C et la solution est filtrée. Le produit pur est enfin séché au dessiccateur sur P2Os. CH3 Br JJ ClgH4sBrN4P2 (CH3)2NIP=N P,CH3 459,432g.mol 1 Solide marron clair Rdt 48,8% CH3 31p RMN.... (ppm) (CDCI3): 29,62 (d, Jpp = 30,65 Hz); 23,18 (d, J'pp= ,65 Hz) (ppm) (CDCI3,): 2,6 (dd, 18H); 2 à 1,8 (m, 1CH2, 6H); 1,55 à H RMN 1,3 (m, 2CH2-3CH2, 12H); 0, 87 (t, CH3, 9H) À (ppm) (CDCI3): 36,76 (d, J2pC= 4,47 Hz, MeN); 26,85 (dd, 13c RMN J1PC= 66,24 Hz, J3PC= 1,49 Hz, CH2); 23,36 (d, J2pc= 11,54 Hz, CH2); 23,18 (s, CH2CH3); 13,20 (s, CH3) Masse: FAB+ M-Br: 380 [matrice NBA] Exp.: C: 45,66%; H: 9, 73%; N: 11,70%; P: 12,90% microanal se Y Theo.: C: 47,01%; H: 9,79%; N:12, 18%; P:13,40%; Exemple 5 - Synthèse de [(Me23-P=N=PPh3]É A une solution de 14 mmoles de triphénylphosphine dans 70 ml de dichlorométhane anhydre, on ajoute goutte à goutte 14 mmoles d'une solution de dibrome préalablement diluée dans 10 ml de dichlorométhane à -5OC. Le mélange est laissé sous agitation pendant 1 heure à une température de 0 à -5 C Jormation in situ de Ph3PBr2). Après adjonction de 1,5 équivalents de triéthylamine, 14 mmoles de l'imino- tris(diméthylamino) phosphorane [(CH3)2N]3P=NH dans 14 ml de THF sont alors ajoutées à la solution de dibromotriphénylphosphorane Ph3PBr2. Après une nuit d'agitation à température amblante, le mélange réactionnel est concentré à sec sous pression réduite. Le résidu solide est repris dans de l'éther puis filtré. Le précipité récupéré est dissout dans 150 ml de dichlorométhane et lavé deux fois avec 20 ml d'eau distillée. La phase organique est séchée sur MgSO4 puis évaporée à sec. Le solide blanc obtenu est mis en suspension dans 50 ml d'éther et laissé sous agitation pendant 30 minutes. Le produit pur est obtenu par simple filtration et séché au dessiccateur une nuit sur P2O5 C24H33BrN4P2 Br 519,4 g.mol' [(CH) NP N PPh Solide blanc Rdt 67% 31p RMN....... (ppm) (CH2CI2): 26,48 (d, J2pp= 37,3 Hz); 13,45 (d, J2pp= 37,3 Hz) H RMN.... (ppm) (CDCI3,): 2,52 (d, CH3, 18H, J3PH=10,35 Hz); 7,57 à 7,44 (m, aromatiques, 15H) À (ppm) (CDCI3): 152,72 (d, J4PC= 3,01Hz); 150,92 (d, J3PC= 13c RMN 11,06 Hz) 148, 68 (d, J2PC = 13,20 Hz); 147,21 (dd, J PC = 108,64 Hz, J3PC= 2,54 Hz); 56, 25 (d, J2pc= 4,52 Hz, MeN) Masse: FAB+ M-Br: 439 [matrice NBA] Exp.: C: 45,66%; H: 9,73%; N: 11,70%; P: 12,90% microanal se Y Theo.: C: 47,01%; H: 9,79%; N: 12,18%; P: 13,40%; Exemple 6 - Synthèse de Bu3-P=N=PBu3+Br Cet exemple montre l'intérêt de la technique de synthèse, bien que le produit ne soit pas parmi les produits préférés. Ainsi, à une solution de 14 mmoles de tributylphosphine dans 70 ml de dichlorométhane anhydre, on ajoute goutte à goutte 14 mmoles d'une solution de dibrome préalablement diluée dans 10 ml de dichlorométhane à 5 C. Le mélange est iaissé sous agitation pendant 1 heure à une température de 0 à -5 C (formation in s/tu de Bu3PBr2). Après adjonction de 1,5 équivalents de triéthylamine, 14 mmoles Bu3P=NH (préparées par action de 1 équivalent de BuLi sur [Bu3PNH2]+ Br) dans 14 ml de THF sont alors ajoutées à la solution de dibromotributylphosphorane Bu3PBr2. Après une nuit de réaction, le mélange réactionnel est concentré à sec et le résidu récupéré repris dans 40 ml de THF. La solution est filtrée et la phase organique contenant le sel attendu évaporé à sec. Celui-ci n'est pas entièrement pur, car le résidu contient environ 25% du sel d'aminophosphonium de départ que nous ne sommes pas parvenus à séparer par recristallisation (sur la base de la RMN du Phosphore). Le précipité est alors chauffé à 160 C pendant 5 heures jusqu'à la disparition du sel de départ résiduel. Une recristallisation du résidu dans CCI permet alors d'obtenir ie produit attendu avec un rendement de 52%. C24H54BrNP2 Br 498,549 g.mol, BU3P=N=PBU3 Huile jaune Rdt 52% 3'P{1H} RMN (CH2CI: 36,3 ppm (Bu3PNPBu3, Br) (57,2 ppm (Bu3PNH2, Br)) H RMN (CDCI3,): 0,93 ppm (t,18H, CH3): 1,45 ppm (m, 24H, CH2-CH2); 2.03 ppm (m, 12H, -CH2-P) (CDCI3J: 13.66 ppm (s, CH3); 23.88 ppm (d, 2Jp = 15.6 Hz, 3C RMN CH2 O; 24.02 ppm (d, 3Jp = 4.5 Hz, CH2; 27.15 ppm (d/d, Jp c = 65. 5 Hz,3Jp 0.4 Hz, CH Masse: FAB+ M-Br: 418 [matrice NBA] microanalyse En cours La réactivité et la polyvalence de (R,)(R2)(R3) Pn=ZH, et de ses sels alcalins (le cas échéant en présence de d'halogène moléculaire, le plus souvent brome) et surtout celles de (R,)(R2)(R3) P=N Li permet de réaliser de nombreuse synthèse de catalyseurs que les molécules soit déjà connues ou non. Son emploi constitue une voie d'accès intéressante pour les composés utilisés comme catalyseur dans la pèrésente invention. Lesréactions ci après en sont des exemples. Exempnthèse de catalyseurs La réaction de Ph3P=NLi sur PCI3 conduit de manière quantitative à la synthèse de la triphosphinimine protonnée 3. La synthèse de ce composé se fait par passage intermédiaire par la triphosphinimine correspondante (Ph3P=N)3P, cette dernière possède un doublet libre sur l'atome de phosphore dont la densité électronique est considérablement augmentée par le triple effet donneur des trois groupements Ph3P=N-. Cette triphosphinimine devient alors assez basique pour se protonner en quelques minutes à 20 C, en attaquant probablement les protons du THF, et précipitant dans ce solvant sous forme de sel de phosphonium [(Ph3P=N)P-H]+ Cl-. Cette disponibilité du doublet fait de ce composé un intermédiaire intéressant pour une quaternarisation ultérieure et former un composé selon l'invention. Mode opératoire: A une solution de Ph3P=NLi (4,2 mmol, 3 équivalents) dans 50 ml de THF à C est additionné d'un coup à la seringue la trichlorophosphine (1,4 mmol, 1 équivalent). Le mélange est laissé à l'agitation à cette température pendant minutes, un précipité blanc de N, N',N"-(phosphinlo)tristriphénylphosphinimine se forme alors dans le milieu. Ce précipité est filtré, rincé avec du THF, et obtenu pur avec un rendement de 95%. Cl THF 20 C 30 min Ph. P=N 3 Ph3P=N-L' + P-Cl ' ', Ph3P=N-,P-H Cl Cl Ph3P=N (Ph3P=N)3P est observé en RMN 34P après action du n-butyllithium sur une solution de sel isolé 3 dans le diméthylsulfoxyde à 20 C. La triphosphinimine, très sensible à l'humidité et à l'oxygène n'a pu être isolée. On récupère après la déprotonnation puis addition de soufre élémentaire un mélange de sel de phosphonium de départ (12%) et de triphosphinimines oxydées (Ph3P=N)3P=0 (52%) et soufrce (Ph3P=N)3P=S (24%). Le pKa du couple [(Ph3P=N)3P-H]+/(Ph3P=N)3P se situe entre celui de Ph3P=NH/Ph3P=NLi et celui du couple n-butane/n-butyllithium, c'est-à-dire entre 28 et 43. Exemple 8 Addition sur la N-diphénylphosphino-triphénylphosphinimine 1 d'un équivalent de chlorodiphénylphosphine pour conduire à une phosphinimine à enchaînement P=N-P-P 2. Ph THF, 20 C, 12h Ph. P=N±P-P' CI- Ph3P = N-PPh2 + Ci-F 3 1 2 A u ne solution de N-diphénylphosph inotriphényl phosphi ni mine (4 m mol) dans le THF est ajouté goutte à goutte à 20 C, Ph2PCI (4 mmol). La solution est agitée 12 heures à cette température. Le composé 2 précipite au cours du temps. La solution est ensuite filtrce, le solide blanc recueilli est alors recristallisé dans l'acétonitrile et est obtenu avec un rendement de 73%. Sa structure est confirmée par pF., spectrométrie de masse, RMN 34P, IR. Ce composé a été une fois décrit en 1969 par Madersteig (Mardersteig, H.G. ; Meinel, L.; Noth, H. Z. Anorg. Alig. Chem. 1969, 368, 254-261 ou Z. Anorg. Alig. Chem. 1970, 375, 272-280) à partir de Ph3P=NSiMe3 et de deux équivalents de Ph2PCI. REVENDICATIONS 1. Composé cationique utile comme catalyseur de substitution nucléophile de formule générale l: R1 R4 R2 \pn=z=Pn / + l -R5 R3 R6 o: - R., R2, R, R4, R5, et R6, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux hydrocarbonés; -les Pn, avantageusement les mêmes, sont choisis parmi les éléments métallo''des de la colonne V d'une période supérieure à celle de l'azote; - Z est un élément métallo''de de la colonne V, avantageusement distinct de Pn; de préférence un azote (N. P. As, Sb); caractérisé par le fait que, au plus deux des R à R3 et/ou au plus deux R4 à R6 sont des alcoyles et par le fait qu'il comporte plus de 12 atomes de carbone. 2. Procédé de synthèse de composé de formule générale l: R1 R4 R2 \ / Pn=Z=Pn R3 R6 o: - R., R, R3, R4, R5, et R6, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux hydrocarbonés; -les Pn, avantageusement les mêmes, sont choisis parmi les éléments métallo''des de la colonne V d'une période supérieure à celle de l'azote; - Z est un élément métallo''de de la colonne V, avantageusement distinct de Pn; de préférence un azote (N. P. As, Sb); caractérisé par le fait qu'il comporte une étape o l'on fait réagir successivement ou simultanément: À un composé trivalent de Pn; À un iminoïde de formule (R,)(R2)(R3) Pn=ZM, ou m représente un hydrogène ou avantageusement un cation donnant un sel bien dissociés, notamment choisi parmi les ammoniums quaternaires, les phosphoniums quaternaires et avantageusement parmi les alcalins, de préférence de lithium; À et le cas échéant un réactif susceptible de donner un halogène positif sans dégagement d'eau. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que led it réactif susceptible de donner un halogène positif sans dégagement d'eau est un halogène moléculaire, avantageusement du brome. 4. Procédé selon les revendications 2 et 3, caractérisé par le fait que ledit iminoide est soumis à l'action d'un halogène (X2) avant ou pendant la mise en contact avec le composé trivalent de formule P(R4)(R5)(R6) pour donner l'une des séquences réactionnelles suivantes: R1 X R1R4-I n-R5 R1 R4 R2 Pn=N 2 R2Pn=NX R2Pn=N-Pn-Rs X R3 ou X R3 R3 R6 R1 R4 X R1 R4 R2 Pn=N + R5 in 2 + R2 Pn=N±Pn-Rs X 1 1 ou X 1 R3 X R3 R6 5. Procédé selon les revendications 2 et 3, caractérisé par le fait que ledit composé trivalent de Pn est une phosphine de formule P(R4)(R5)(R6) et est soumis à l'action d'un halogène, avantageusement le brome (Br2), pour former au moins à titre transitoire un halogénure d'halogénophosphonium de formule: R4 R5 \,X R6 X avant ou pendant la mise en contact avec l'iminode ou avantageusement un de ses sels et o R1, R2, R3, R4, R5 et R6 sont définis ci-dessus. 6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que ledit dérivé trivalent de Pn est halogéné et que l'on n'ajoute pas de un réactif susceptible de donner un halogène positif sans dogagement d'eau. de manière à mètre en ceuvre l'une des réactions suivantes: R1 IR4 Rl R4 R6-X' R1 R4 R2Pn= N + R5 Pn R2 Pn=N - Pn-R5 R2 Pn=N - Pn-R5 R3 X R3 R3 R6