Brevet FR2840913A1 — publié le 20031219

revetir un support fibreux a ['exception de tout textile architectural. s La presente invention concerne une composition comportant un melange de materiau polymere et d'une, ou plusieurs, charge(s) minerale(s) specifiquement choisie(s) pour ameliorer l'etancheite aux hydrocarbures du materiau polymere en piegeant a l'interieur de la matiere polymere les hydrocarbures qui passent par permeabilite dans le polymere. lo L'invention s'applique notamment a toutes les structures de stockage, ou de transport, d'hydrocarbures, en particulier les reservoirs d'essence et de gazole, les conduites, des vehicules automobiles. Le stockage, et le transport, des hydrocarbures posent des problemes lies a la permeabilite des polymeres thermoplastiques utilises pour la fabrication des structures de stockage et de transport. Dans le cas particulier des reservoirs a essence des vehicules automobiles, la quantite de vapeur d'hydrocarbures emise vers l'exterieur a cause de la permeabilite des parois de reservoir, est soumise a des normes, deja rigoureuses, et qui vont devenir encore plus severest Les normes actuelles les plus severes vent les normes americaines (CARB et EPA) qui preconisent une emission de O,S g/25 heures par vehicule, sachant que chaque constructeur attribue alors 25% a 35% de ces 0,5 g a la permeabilite du reservoir a carburant, soit 100 a 200 mg/25 heures. De plus, la nouvelle norme ZEV (Zero Emission Vehicle) va ramener le niveau d'emission d'hydrocarbures du vehicule a 0,35 g/25 heures avec une contribution pratiquement nulle (c'est a dire environ 45 a mg/25 heures) du systeme carburant, et surtout une garantie du niveau d'emission extremement faible pendant toute la duree de vie du vehicule. On connat les documents suivants qui decrivent des reservoirs en polymere: - US-5928745 qui decrit un reservoir a essence en polymere bicouche dont la deuxieme couche contient une phase dispersee de cyclodextrine ou/et de substituants. - EP-1 108 598 et EP-1 108 599 qui decrivent des reservoirs multicouches dont au moins une couche est constituee d'un materiau nanocomposite. Ainsi, la presente invention concerne une composition a permeabilite contr81ee aux 0 hydrocarbures comportant un melange de materiau polymere et de charges. Les charges vent minerales et choisies pour adsorber et pieger une quantite d'hydrocarbures emise a travers le polymere de fa,con a reduire la permeabilite de la composition. Les charges minerales adsorbantes peuvent etre choisies parmi le groupe suivant: zeolithe, charbon actif, nanotubes de carbone et leurs melanges. Le polymere peut etre choisi parmi: les polyolefines (PE, PP), les polyamides, les polymeres fluores, les alliages de polymeres (PE-PA), les elastomeres. Le materiau polymere peut comporter des charges reductrices de permeabilite du type micrometriques, par exemple du talc, des particules metalliques, ou de type nanometriques, par exemple des argiles. L'invention concerne une structure dont la paroi est une monocouche de la composition definie ci-dessus. Au moins une face de la paroi peut etre traitee, par exemple par fluoration, pour reduire la permeabilite. La structure peut etre mise en ocuvre par extrusion, ou injection, ou soufflage, ou rotomoulage, ou compression. L'invention peut etre appliquee a la fabrication de reservoir pour automobile. L'invention peut etre appliquee a la fabrication de conduite de carburant pour automobile. La presente invention concerne une matiere monocouche de permeabilite reduite grace a une fonction de piegeage par adsorption sur des charges specifiques de tout ou partie des hydrocarbures emis a travers cette monocouche. o La presente invention se fonde principalement sur le piegeage par adsorption des hydrocarbures par des charges minerales, par exemple, des zeolithes, des charbons actifs, des nanotubes de carbone. Ces charges connues pour leur capacite d'adsorption, vent deja utilisees a l'etat pur dans des reserves, mais nullement utilisees en combinaison avec une matrice polymere pour obtenir les avantages de la presente invention. Selon ['invention, la quantite de charge a incorporer dans le polymere est calculee a partir de la connaissance de la permeabilite du polymere seul et de la quantite d'hydrocarbures potentiellement emise au cours de la vie du vehicule a travers le polymere. Les materiaux polymeres utilises doivent etre compatibles avec les methodes de mise en ceuvre utilisees pour la fabrication du type de structures envisagees (reservoirs de stockage dthydrocarbures, ou conduites) et peuvent done etre des polyolefines (polyethylene, polypropylene), des polyamides (11, 12, 6, 6-6, 6-10,...), des polymeres fluores (PVDF,..), des polymeres thermoplastiques, des elastomeres, ou des resines thermodurcissables. Afin d'ameliorer la performance de la composition, et ainsi diminuer la quantite de charge adsorbante a incorporer, on peut ajouter des charges de particules micrometriques ou nanometriques de fac,on a reduire la permeabilite du polymere, ou encore en ajoutant un traitement de surface de la monocouche selon ['invention (fluoration des polyolefines par exemple). L'invention sera mieux comprise et ses avantages appara^tront plus clairement a la lecture des exemples ci-apres decrits et illustree par les figures annexees parmi lesquelles: - la figure 1 illustre une des structures de l'art anterieur; o - la figure 2 schematise le principe de ['invention; - les figures 3a, 3b et 3c illustrent des variantes de la presente invention. Selon la figure 1, le materiau le plus couramment utilise est une couche 1 en polyolefine fluoree deux faces (2 et 3) pour reduire la permeabilite du polymere 1. Ces traitements de surface vent relativement couteux sans resoudre completement les problemes de permeabilite. La figure 2 montre le principe de la composition selon ['invention comportant une matrice en polymere dans laquelle des charges minerales vent dispersees. Les charges minerales choisies ont pour fonction d'adsorber les molecules d'hydrocarbures qui peuvent o traverser la matrice polymere. La charge n'a pas d'effet important sur la valeur de la permeabilite de la matrice, mais joue le rOle de piege de molecules d'hydrocarbures pour eviter leur traversee complete de la paroi pour se dissiper dans ['atmosphere. La figure 3a a subi un traitement de surface 6, 7, par exemple par fluoration. s La figure 3b est une variante de ['invention dans laquelle la monocouche est constituee d'une composition semblable a celle de la figure 2, mais dans laquelle la permeabilite de la matrice en polymere est reduite par l'adjonction de particules micro ou nano metriques. La figure 3c est une variante de ['invention selon la variante de la figure 3b dans laquelle les faces de la couche vent traitees 9, 10. Cette derriere variante est la plus performante dans le cas de reservoirs de vehicules automobiles du point de vue permeabilite. Un reservoir a essence de vehicule automobile en polymere est fabrique dans la lo plupart des cas par extrusion-soufflage et la quantite de matiere utilisee est d'environ 6 kg dans le cas du polyethylene. Les emissions d'hydrocarbures mesurees par test SHED sur ce type de structures selon les normes en vigueur peuvent etre estimees entre 150 et 400 mg/25 heures. Des mesures d'absorption de carburants sur des melanges polyethylene + charges adsorbantes selon ['invention, ont permis d'obtenir des taux de captation de la charge de l'ordre de 15% a 25% ce qui correspond done a une adsorption de 150 mg a 250 mg/g de charge. L'adjonction de charges micrometriques ou nanometriques permet d'obtenir une reduction de permeabilite d'un facteur 2 a 5. En considerant des valeurs moyennes d'emissions d'hydrocarbures d'un reservoir (soit environ 250 mg/25 h), on calcule ['emission de cette structure pour une duree de 10 ens: environ 850 g en 10 ens. En tenant compte de l'ajout de charges reductrices de permeabilite (charges micrometriques ou nanometriques), on peut considerer que pour 10 ens, les emissions d'hydrocarbures seront comprises entre 170 g et 425 g. En prenant en compte un taux de captation de 20% pour des charges adsorbantes, il faut, pour pieger ['ensemble des vapeurs emises au cours de la vie de 10 ens du vehicule, incorporer de 800 g a 2 kg de charges adsorbantes ce qui correspond a des taux massiques de charges de l'ordre de 10 a 35% pour un reservoir. Ce calcul n'est pas optimise et si une des donnees change (type de polymere, diminution de ['emission, amelioration de la captation,...) les taux de charges adsorbantes lo peuvent etre fortement diminues. I1 est done clair que ces taux massiques ne posent aucun probleme industrial dans la fabrication des reservoirs en polymere. Ainsi, ['invention, et ses variantes, presente un avantage certain pour la reduction des emissions d'hydrocarbures d'une structure en contenant. REVENDICATIONS 1. Composition a permeabilite contr81ee aux hydrocarbures comportant un melange de materiau (4) polymere et de charges, caracterisee en ce que les charges (5) vent minerales et choisies pour adsorber et pieger une quantite d'hydrocarbures emise a travers ledit polymere de fac,on a reduire la permeabilite de ladite composition. 2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle lesdites charges minerales adsorbantes vent choisies parmi le groupe suivant: zeolithe, charbon actif, nanotubes de carbone et leurs melanges. 3. Composition selon l'une des revendications precedentes, dans laquelle le polymere est choisi parmi: les polyolefines (PE, PP), les polyamides, les polymeres fluores, les alliages de polymeres (PE-PA), les elastomeres. 4. Composition selon l'une des revendications precedentes, dans laquelle le materiau polymere comporte des charges (8) reductrices de permeabilite du type micrometriques, par exemple du talc, des particules metalliques, ou de type nanometriques, par exemple des argiles. 5. Structure contenant des hydrocarbures, caracterisee en ce que sa paroi est une monocouche de la composition selon l'une des revendications 1 a 4. 6. Structure selon la revendication 5, dans laquelle au moins une face de ladite paroi est traitee (6), par exemple par fluoration, pour reduire la permeabilite. 7. Structure selon l'une des revendications 5 ou 6, mise en ccuvre par extrusion, ou injection, ou soufflage, ou rotomoulage, ou compression. lo 8. Application de la structure selon l'une des revendications 5 a 7 a la fabrication de reservoir pour automobile. 9. Application de la structure selon l'une des revendications 5 a 7 a la fabrication de conduite de carburant pour automobile.