Brevet FR2840314A1 — publié le 20031205

La presente invention concerne le domaine des materiaux isolants thermique- ment, notamment pour ['exploitation et le transport des effluents produits par un gisement pekolier. Wile a pour obj et une methode d' isolation thermique caracterisee en ce qutelle comprend la mise en place d'un gel forme entre une base liquide isolante, a changement de phase ou non, et au moins un agent gelifiant comprenant au moins un polysiloxane, modifie ou non, et la reticulation in situ de ['agent gelifiant, eventuellement en presence d'au moins un agent compatibilisant. Par "in situ", on entend dans la presente description que les conditions de formation du gel (reticulation) vent appliquees apres que la formulation qui donnera naissance audit gel a ete mise en place dans ltespace ou le gel doit exercer son effet isolant. L'invention a egalement pour objet les formulations reticulables utilisables dans cette methode d'isolation, le procede de preparation des gels isolants par reticulation de ces formulations et les gels obtenus. La methode d'isolation thermique selon ['invention peut s'appliquer dans de nombreux domaines, notamment pour ['isolation thermique de conduites ou pipelines ou de points singuliers, tels qutun coude, un te, une vanne ou un connecteur automatique, dans lesquels circulent des fluides susceptibles de changements d'etat importants sous l' influence de la temperature: cristallisation de paraffines, depOts d' hydrates, glaces, etc. C'est le cas notamment dans le domaine de la production d'hydrocarbures. L'isolation thermique des conduites soul-marines s'avere dans de nombreux cas necessaire pour maintenir les fluides en ecoulement et pour eviter le plus longtemps possible la formation d'hydrates ou de depOts riches en paraffines ou en asphaltenes. Une isolation thermique performante permet de maintenir le fluide en ecoulement sur toute la longueur de la ligne. Les liquides organiques vent des composes de choix pour ['isolation thermique en raison de leur faible conductivite thermique et peuvent en outre posseder des proprietes de changement de phase. Neanmoins, des phenomenes de convection interviennent, provoquant une augmentation de la perte thermique. Aussi la gelification de ces liquides permet-elle d' assurer une faible conductivite thermique (les gels vent composes en grand majorite de liquide), tout en limitant, voire en supprimant la convection grace a la gelification. 2 2840314 En cas d'arret de production, l'utilisation de gels isolants a changement de phase permet en outre d' augmenter le temp s d'arret sans ri squer le co lmatage des conduites par refroidissement premature de leur contenu. Les materiaux a changement de phase (PCM, de l'anglais "Phase Change Material") se comportent comme des accumulateurs de chaleur. Ils restituent cette energie au cours de leur solidification (cristallisation) ou absorbent cette energie au cours de leur fusion et ce, de maniere reversible. Dans le cas des isolants avec ou sans changement de phase, differentes techniques de calorifugeage ont ete decrites, par exemple dans les documents suivants: demande FR-A-2 809 115, demande JP-A-02/176 299 (brevet JP-B-91/068 275) et demande internationale WO-A-97/47 174. Le calorifugeage peut etre effectue par differents procedes. A terre ou en faible immersion, on utilise des materiaux solides poreux cellulaire ou laineux bloquant la convection de gaz a faible conductivite thermique. La compressibilite de ces materiaux poreux interdit d'utiliser cette technique a profondeur relativement elevee. Il existe d'autres solutions qui conviennent mieux pour des utilisations a des profondeurs d'immersion elevees. On peut utiliser par exemple: - des revetements en materiaux polymeres massifs quasi-incompressibles a base de polyurethane, polyethylene, polypropylene, etc., qui cependant presentent une resistivite thermique assez moyenne, insuffisante pour eviter les inconvenients en cas d'arrets de production; - des revetements en materiaux syntactiques constitues de billes creuses contenant un gaz et resistantes a la pression exterieure, noyees dans des liants tels que du beton, une resine epoxy, etc., et dont la conductivite est plus faible que celle des materiaux compacts, mais qui vent nettement plus couteux. Ces materiaux peuvent presenter des risques de degradation sous ['action simultanee de la temperature et de la pression hydrostatique lorsque ces parametres vent eleves; On peut egalement proteger la conduite dans laquelle circulent les fluides par une enveloppe exterieure resistant a la pression hydrostatique. Dans l'espace annulaire ainsi forme, on interpose par exemple un calorifuge a faible conductivite thermique laisse a la pression atmospherique ou mis sous vice avec des cloisonnements places a intervalles reguliers pour des raisons de securite. Des glycols gelifies par des polysaccharides (commercialises sous le nom BIOZAN) peuvent etre employee dans ['isolation thermique des transports de fluides et des pipelines (brevets US-A-5 290 768 et US-A-5 876 619). La formation d'un reseau 3 2840314 se fait alors par interaction electrostatique des groupements carboxyliques lateraux des polysaccharides avec les cations multivalents presents dans le milieu, avec aj out d' un complexant pour controler la quantite d'ions. Si la concentration en cations multivalents augmente au sein du gel (par exemple, du fait de la corrosion des parois metalliques) au dela de la concentration en complexant, le gel se retracte. Intervient alors une macrosinerese (macroseparation de phase) et la base isolante (ici le glycol) est en partie expulsee. Le blocage de la convection n'est plus assure. D'autres gels a base de polyols (polyethylene glycol, polypropylene glycol ou glycerine) trouvent une application dans ['isolation thermique en diminuant le flux de convection, comme decrit par exemple dans le brevet US-A-5 951 910. Dans ce document, ['agent gelifiant est une cellulose bacterienne reticulee consistent en un reseau tridimensionnel de fibres interconnectees, insolubles dans lteau. Des additifs vent eventuellement employee, notamment un co-agent tel qu'un polymere cellulosique soluble dans l'eau qui interagit avec la surface de la cellulose. Il evite la floculation en agissant comme un dispersant (par exemple la carboxymethylcellulose CMC). De meme, des inhibiteurs de corrosion ou des chelatants de metaux vent facultativement employee. Dans ce cas, la solubilite dans l'eau du polymere cellulosique constitue un risque pour une application "offshore". Les gels chimiques possedent a priori une meilleure tenue en temperature. Un gel a base de kerosene, dont le produit gelifiant est le KEN PAK de Imco Service (ct est le produit de la condensation d'un polyol avec un monoaldebyde aromatique), est utilise pour ['isolation thermique des pipelines de types "bundles sousmarins" (US-A- 4 941 773). Ce gel est difficile a mettre en ccuvre du fait de sa forte viscosite et produit de l'eau lors de la reaction de gelification. On constate que, parmi les solutions existantes de gels isolants, a changement de phase ou non, la mise en ceuvre est delicate et/ou la duree de vie a long terme est limitee: - soit par des phenomenes de decantation (cas des suspensions de particules); - soit par des phenomenes de saturation des agents stabilisants (agents complexant d'ions dans le cas des gels de polysaccharides); - soit en raison d'une certaine solubilite dans lteau du gelifant; - soit par des problemes de compatibilite entre la base isolante et le gelifiant; - soit en raison d'une forte sensibilite a l'oxydation. La temperature est egalement un parametre limitant des solutions existantes. 4 2840314 On a maintenant decouvert une nouvelle methode d'isolation thermique par mise en place d'un gel chimique, utilisant une base liquide isolante organique et, comme agent gelifiant, au moins un polysiloxane. L'avantage d'un tel agent gelifiant est qu'il possede un squelette polysiloxane lui conferant une tenue thermique tres elevee. Ses proprietes et celles du gel obtenu vent stables dans une large gamme de temperature et, en ['absence d'oxygene, la degradation ntintervient qu'a partir de 350 C. De plus, il est possible d'adapter son parametre de solubilite par une fonctionnalisation adequate des polysiloxanes et d'optimiser ainsi la compatibilite chimique entre la base isolante et cet agent gelifiant. L'obtention d'une forte affinite reduit fortement les risques de demixtion (macrosinerese) a long terme. De plus, il ne s'oxyde pas. Enfin, la presence d'ions metalliques, d'eau ou de molecules biologiques ne modifie en rien les proprietes du gel isolant obtenu. D'autres caracteristiques et avantages du procede et du materiau isolant de ['invention, ainsi que des exemples d'application seront decrits ci-apres. L'invention a done pour premier objet une methode d'isolation thermique qui peut etre definie comme comprenant la mise en place d'un melange forme entre un constituent liquide isolant, ou "base", a changement de phase ou non, et au moins un agent gelifi ant comprenant au mo ins une resine p o lysi loxane, mo difie ou non, suivie de la reticulation in situ de ladite resine polysiloxane. La base liquide isolante, qui constitue la phase continue, peut etre a changement de phase ou non. D'une maniere generale, elle consiste en un liquide organique, preferentiellement apolaire pour accrotre sa capacite d'isolation. Parmi les nombreuses bases liquides utilisables, on peut citer: - les bases hydrocarbonees aliphatiques, cycliques ou non, insaturees ou non; - les bases hydrocarbonees aromatiques: benzene, xylene, mesitylene, etc.; - les melanges de fractions aliphatiques et aromatiques: coupes petrolieres telles que coupes paraffiniques, kerosenes, gazoles, etc; - les alcools aliphatiques ou aromatiques; - les acides gras et les huiles vegetales (par exemple huile de palme, de colza, etc.) ou animales; et - les composes halogenes. Toute composition liquide isolante ayant une faible conductivite thermique et un point d'ebullition superieur a la temperature de travail peut convening Une faible tension de vapeur saturante est un atout pour cette application. 2840314 Plus particulierement, la base isolante est a changement de phase (PCM). Comme exemples non limitatifs de materiaux a changement de phase, on peut citer les composes chimiques de la famille des alcanes CnH2n+2, tels que par exemple des paraffines (par exemple de C2 a C60), qui presentent un bon compromis entre les proprietes thermiques et thermodynamiques (temperature de fusion, chaleur latente de fusion, conductivite thermique, capacite calorifique) et le cout. Ces composes vent stables thermiquement dans la gamme des temperatures d'utilisation envisagees et ils vent compatibles avec une utilisation en milieu marin du fait de leur insolubilite dans l'eau et de leur tres faible niveau de toxicite. Ils vent done bien adaptes a ['isolation thermique des conduites pour grands fonds. La temperature de changement d'etat de ces materiaux a changement de phase est liee au nombre de carbone de la chame hydrocarbonee. On peut done adapter cette temperature a une application particuliere en choisissant les chames hydrocarbonees. Dans le cas de ces materiaux a changement de phase, outre ces criteres, une temperature de changement d'etat comprise entre 15 C et 35 C sera preferentiellement recherchee. Pour obtenir un changement de phase autour de 25 C, on pourra par exemple utiliser un melange de paraffines majoritaire en Cs, tel que le LINPAR 18-20, commercialise par la societe CONDEA Augusta S.p.A. On peut encore considerer dans ['invention l'utilisation de cires de nparaffines ou d'isoparaffines a chaine longue (C30 a C40) tres faiblement ramifiees (l ou 2 ramifications), d'alkylcycloalcanes ou d'alkylaromatiques a chame alkyle longue falblement ramifiee, d'alcools gras ou d'acides gras. De meme, des melanges des produits precites conviennent pour ['application. Les resines silicones (ou polysiloxanes) utilisees dans la composition de ['agent gelifiant de la methode de ['invention vent de preference: - les monomeres comprenant un motif de formule (I) et "ermines par deux motifs de formule (II); - les oligomeres comprenant des motifs unitaires de formule (I) et "ermines par des motifs de formule (II); - les polymeres comprenant des motifs unitaires de formule (I) et "ermines par des motifs de formule (II); - les oligomeres cycliques comprenant des motifs unitaires de formule (I); - et les polymeres cycliques comprenant des motifs unitaires de formule (I), les formules (I) et (II) etant representees ci-dessous: 6 2840314 Rl R 1 1 tSI i-O Z- Isi-o- z R2 (I) JI) Dans ces formules: - les symboles R et R2 vent semblables ou differents et representent chacun: À un radical alkyle lineaire ou ramifie contenant moins de 30 atomes de carbone, eventuellement substitue par au moins un halogene, les radicaux alkyle etant de preference methyle, ethyle, propyle ou octyle; À un radical cycloalkyle, contenant de 5 a 8 atomes de carbone dans le cycle, eventuellement substitue; À un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone pouvant etre substitue, de preference un radical phenyle ou dichlorophenyle; ou À toute autre chame alkylaromatique; - les symboles Z vent semblables ou differents et representent chacun: À un groupement R et/ou R2; À un radical hydrogene; À un radical hydroxyle; À un radical vinyle (-CH=CH2); ou À une chame carbonee aliphatique ou cyclique, saturee ou insaturee comportant ou non des insaturations, comportant ou non un ou plusieurs heteroatomes, comportant ou non des groupements chimiques reactifs (tels que amine, acide carboxylique, aldehyde, alcools, ether, epoxy, oxetane, alcenylether, thiol ou thioether); avec l'un au moins des symboles Z representant un groupement reticulable qui peut varier selon le mode de reticulation retenu parmi les modes envisages cidessous. Dans le melange utilise dans la methode d'isolation de ['invention, la base liquide isolante represente en general de 50 % a 99,5 % de la masse totale du melange et ['agent gelifiant de 50 % a 0,5 %. Dans certains cas, il peut etre necessaire dtintroduire dans le melange a mettre en place un agent compatibilisant. Celui-ci consiste en general: soit en une molecule ou une macromolecule jouant le role d'un tensioactif entre ['agent gelifiant polysiloxane et la base liquide isolante; il peut s'agir d'un copolymere dibloc polydimethylsiloxane-polyethylene (PDMS-PE) ou tribloc PE-PDMS-PE; 7 2840314 - soit en une molecule de meme nature que la base liquide isolante et susceptible d'etre greffee sur les polysiloxanes lors de la reticulation. Dans ce cas, ['agent compatibilisant fait partie integrante de ['agent gelifiant (polysiloxanes), car les polysiloxanes vent modifies par celui-ci. Selon la nature de la resine polysiloxane utilisee, la reticulation de ['agent gelifiant, effectuee au sein du melange forme avec la base isolante liquide et mettant eventuellement en jeu ['agent compatibilisant, peut se faire selon differents modes, decrits ci-apres. Selon un premier mode, les polysiloxanes peuvent etre reticules directement en utilisant la condensation des liaisons Si-H sur les fonctions silanols (Si-OH) en presence d'un catalyseur metallique (par exemple a base de platine ou d'un carboxylate d'etain). La reaction peut etre representee par ['equation suivante: R3Si-H + HO-SiR'3 R3SiOSiR'3 + H2. Dans ce cas, le polyorganosiloxane entrant dans la composition de l' agent gelifiant doit comporter des motifs repondant aux formules (I) et/ou (II) ci-dessus dans lesquelles plusieurs symboles Z representent le radical hydroxyle. Selon un deuxieme mode, en general, on reticule des polyorganosiloxanes "ermines par des fonctions hydroxyles au moyen d'un silane comportant des fonctions alkoxy ou des groupes carboxylates. Cette reaction necessite l'ajout d'un catalyseur acide (comme l'acide acetique ou trichloroacetique), basique (triethylamine) ou a base d'etain ou de titane. Cette reaction necessite egalement ['intervention de traces d'eau, qui servent de co-catalyseur. Ce procede est tres utilise pour la fabrication de joints silicones. Dans ce cas, le polyorganosiloxane entrant dans la composition de ['agent gelifiant doit comporter des motifs repondant aux formules (I) et/ou (II) ci-dessus dans lesquelles plusieurs symboles Z representent le radical hydroxyle. Selon un troisieme mode, on realise la reticulation par addition. On utilise alors generalement un systeme a deux constituents: - une resine polysiloxane comportant des fonctions vinyliques (Si-CH=CH2) a laquelle est generalement melange un catalyseur, par exemple au platine, - et une autre resine polysiloxane contenant des fonctions Si-H. La reaction est rapide. La temperature de reaction peut varier de 20 C a 150 C. La distance entre nccuds de reticulation est definie par la distance entre groupes reactifs (Si-H et Si-CH=CH2) dans chaque resine. Le principal avantage de ce procede reside dans ['absence de sous-produits de reaction. Dans ce cas, les deux polyorganosiloxanes 8 2840314 entrant dans la composition de ['agent gelifiant doivent comporter des motifs repondant aux formules (I) et/ou (II) ci-dessus dans lesquelles plusieurs symboles Z representent respectivement le radical hydrogene et le radical vinyle. Un catalyseur d'hydrosilylation entre en general dans la formulation. Selon un quatrieme mode, on realise une reticulation a haute temperature amorcee par des especes radicalaires. Des peroxydes, comme le peroxyde de benzoyle ou le peroxyde de t-butyle fournissent ces radicaux. La temperature de reticulation depend de l'energie de dissociation de la liaison peroxyde de l'amorceur choisi. Les groupes vinyles vent plus reactifs vis-a-vis des radicaux que les alcanes. Dans ce cas, le lO polyorganosiloxane entrant dans la composition de ['agent gelifiant pourra comporter des motifs repondant aux formules (I) et/ou (II) ci- dessus dans lesquelles plusieurs symboles Z representent un radical vinyle. D'autres systemes radicalaires permettent la reticulation. C'est le cas des systemes photoamorces qui suivent un mecanisme analogue a celui des peroxydes; ['activation se fait alors par rayonnement W et non l 5 thermiquement. Selon un cinquieme mode, on realise la reticulation thermique en presence d'un amorceur ionique. Lorsque le polyorganosiloxane comporte certains motifs () et/ou (II) possedant des groupements Z comportant des fonctions epoxy ou oxetane, il est possible de reticuler ce polymere au moyen d'un amorcour de polymerisation ionique, thermique ment active (par exemple comme decrit dans le document FR-A-2 800 380). Le processus de reticulation/ polymerisation fait alors intervenir une ouverture ionique des cycles epoxy ou oxetane. Dans la methode d'isolation preferee de ['invention, la reticulation est effectuee selon le troisieme mode decrit ci-dessus: il s'agit de la reticulation i'? situ par hydrosilylation. Wile comprend la mise en aeuvre d'un agent de gelification constitue de deux resines polysiloxanes fonctionnalisees - l'une contenant des fonctions hydrogeno silanes (Si-H) et l'autre, des fonctions vinylsilanes (Si-vinyle) - eventuellement greffees, et reticulables par polyaddition (hydrosilylation en presence d'un catalyseur au platine). Un avantage de ce mode de reticulation est que, contrairement aux systemes reticules par polycondensation, les polysiloxanes reticules par polyaddition (hydro silylation) ne produisent pas de volatile lors de la reticulation, ce qui assure une mise en ceuvre plus commode en milieu confine. 9 2840314 De plus, la combinaison d'un tel agent gelifiant avec la base isolante, a changement de phase ou non, forme une structure gelifiee stable dans le temps et dans une large gamme de temperature. La premiere resine, nommee A, comporte des fonctions Si-vinyle pendantes. Les motifs chimiques couramment rencontres dans cette premiere resine sont: -Si(CH3)20-, -Si(CH=CH2)CH3O-, eventuellement -Si(C6H5)20-, et eventuellement des groupements -SiCH3RO-, avec Ri etant une chane carbonee pouvant contenir des heteroatomes, des cycles, des groupements aromatiques. La seconde resine, nommee resine B. contient les fonctions Si-H, qui vont reagir avec les fonctions Si-vinyle de la premiere resine pour reticular. Les motifs chimiques couramment rencontres dans la resine B sont: -Si(CH3) 20-, -SiHCH3O-, eventuellement -Si(C6Hs)2O-, et eventuellement -SiCH3RiO-, avec Ri etant une chame carbonee pouvant contenir des heteroatomes, des cycles ou des groupements aromatiques. Pour contr81er la cinetique de reaction de la gelification, ['agent gelifiant utilise dans ce mode de reticulation peut comprendre un catalyseur d'hydrosilylation a base de metaux de transition (tel que le platine). I1 est generalement introduit dans la formulation de la resine A. I1 peut s'agir par exemple de l'acide hexachloroplatinique ou du complexe Pt( )-divinyltetramethyldisiloxane ou bien encore du complexe Pt( ) tetramethyl-tetravinylcyclotetrasiloxane. La quantite de ce catalyseur d'hydrosilylation peut varier entre l.lO-8 et 1.10-2 equivalent par rapport aux doubles liaisons presentes (provenant de la resine B et eventuellement d'un agent compatibilisant), selon la presence d'heteroatomes presentant des doublets electroniques et selon la concentration. On peut utiliser plus particulierement des systemes reticulables a temperature ambiante bi-composants tels que le RTV 141 de Rhodia ou le SYLGARD 182 ou le DOW-CORNING 3-4235 de la societe Dow Corning, qui conviennent bien pour la methode de ['invention. Conjointement au composant B de ces resines on peut utiliser d'autres polysiloxanes contenant des fonctions Si-H, tels que des polyhydrogenomethyl siloxanes, connus sous la designation PHMS. Les deux resines polysiloxanes (contenant l'une des fonctions Si-vinyle (resine A) et l'autre des fonctions Si-H (resine B)) vent reticulees en milieu dilue a une temperature comprise entre 20 et 150 C. Les chanes vent etendues par la base liquide isolante, qui joue le r81e de solvent. Une grande quantite de base peut etre gelifiee par l'elastomere polysiloxane forme in situ, c'est-a-dire en milieu dilue. Les proprietes mecaniques du gel obtenu importent peu, tent que la base liquide isolante reste dans le 2840314 gel, c'est-a-dire que le phenomene de macrosinerese (.e. une demixtion) reste de faible ampleur. Le phenomene de macrosinerese est limite lorsque la concentration en gelifiant (elastomere de polysiloxane) dans la base est superieure a la concentration limite d'equilibre du gel. Les facteurs regissant cette concentration limite vent lies au parametre d' interaction entre gelifiant et base qui est fonction des parametres de so lubilite des chames polysiloxane et de la base liquide i so lante, mais egalement du taux de reticulation du reseau polysiloxane (et done la distance entre nceuds). Le rapport des quantites des deux resines est determine par le RHV, c'esta-dire le rapport des quantites molaires des groupes Si-H provenant de la resine B et des groupes Si-vinyle provenant de la resine A. Le RHV optimal se situe dans l'intervalle de 0,8 a 1,4. Il est de preference voisin de 1,2. Ainsi par exemple, pour les systemes RTV 141, et SYLGARD 182, la proportion massique de resine A et de resine B preferee est d'environ 10/1; pour le DOW-CORNING 3-4235(D, elle est d'environ 1/1. La concentration en agent gelifiant dans le melange utilise dans la methode de ['invention dans la base liquide isolante peut varier de 0,5 % a 50 %, mais se situe preferentiellement entre 2 % et 30 % et de maniere encore plus preferee de 7 % a 30 %. Wile depend des caracteristiques de la resine polysiloxane employee. Le temps de gel est variable et depend essentiellement de la temperature de mise en aeuvre, de la concentration en agent gelifiant (relines A et B) et de la concentration en catalyseur. Dans le cas du mode de reticulation par hydrosilylation, tel que decrit ci-dessus, ['agent compatibilisant, lorsqu'il est mis en jeu, consiste en general en un compose vinylique tres compatible avec la base isolante. Ce compose vinylique peut alors reagir lors de la reticulation, au meme titre que les fonctions Si-vinyle de la resine polysiloxane, avec les Si- H de l'autre resine. On modifie ainsi in situ le reseau polysiloxane par le greffage par hydrosilylation de groupes compatibilisants. On prendra alors en compte le fait que les fonctions hydrogenosilanes consommees par le greffage de ['agent compatibilisant ne peuvent plus servir a la reticulation et a la formation de ncuds. Il stagira done d'adapter la formulation de maniere a disposer de suffisamment de fonctions hydrogenosilanes pour assurer a la fois le greffage de ['agent compatibilisant et la reticulation. L' agent compatibi lisant peut consi ster par exemple en un compo se hydro carbone comportant une insaturation terminale, tel que l'octadec-1- ene, par exemple dans le cas 1 1 2840314 ou l'on utilise comme base liquide isolante une paraffine, ou l'allylbenzene, par exemple dans le cas ou l'on utilise comme base liquide isolante une composition a caractere aromatique. Les formulations reti culables utili sables dans la metho de dti solation thermique de ['invention peuvent etre definies par le fait qu'elles comprennent d'une maniere generale le melange d'une base liquide isolante, a changement de phase ou non, et d'au moins un agent gelifiant comprenant au moins un polysiloxane, modifie ou non. Les bases liquides isolantes, les agents gelifiants et les eventuels agents compatibilisants utilisables dans ces formulations ont ete decrits plus haut. Parmi ces formulations, on peut mentionner plus particulierement celles dont la base liquide isolante est choisie parmi les kerosenes (aromatiques ou non) et les paraffines, par exemple de C4 a C20. Dans le cas ou la base liquide isolante consiste essentiellement en un kerosene, il n'est pas necessaire de mettre en jeu d'agent compatibilisant, car le parametre de solubilite des kerosenes est tres proche de celui des polysiloxanes, qutils soient lineaires ou reticules. Dans ces formulations, une concentration en agent gelifiant de 5 % a 30 % en masse suffit en general pour obtenir un gel stable, pour une teneur en base liquide isolante (kerosene de 95 % a 70 % en masse). Ces proportions vent valables pour les kerosenes qui comprennent ou non des constituents aromatiques. Dans le cas ou la base liquide isolante consiste essentiellement en une paraffine ou melange de paraffines (par exemple une coupe paraffinique de C a C20), on met en general en jou un agent compatibilisant, pour ameliorer la stabilite du gel et eviter le relargage de la paraffine. I1 s'agit par exemple d'un compose a insaturation terminale, tel que ltoctadec-1-ene. La concentration en agent gelifiant (polysiloxane), qui peut etre par exemple de 7 % a 30 % en masse (pour une concentration en paraffine de 93 % a 70 %) inclut celle de ['agent compatibilisant, qui peut representer par exemple une proportion de 10% a 40 % en masse de la concentration totale en agent gelifiant + agent compatibilisant. Quel que so it le mode de reticulation utili se, pour app orter certaines proprietes specifiques necessaires a la mise en aeuvre du gel, on peut ajouter au melange de la base liquide isolante et de ['agent gelifiant des composes servant d'additifs et/ou des charges adaptes a certaines applications. 12 2840314 On peut ainsi ajouter des additifs solubles ayant notamment les fonctions suivantes: - des additifs antioxydants peuvent etre ajoutes essentiellement lorsque le gel est soumis a une elevation de temperatureen service. Les plus frequemment rencontres vent les derives phenoliques (dibutylparacresol, etc.), les derives phenoliques contenant du soufre et les amines aromatiques (phenyl x- ou,lT naphtylamine ou les diphenyles amines alkylees). Ces antioxydants retardent le processus d'oxydation, grace a leur action inhibitrice de formation de radicaux libres, ou destructive vis-a-vis des hydroperoxydes formes; l0 - des agents antibacteriens; - des inhibiteurs de corrosion solubles dans la base isolante liquide. Ils vent constitues de composes chimiques qui stadsorbent facilement sur la surface metallique en formant un film hydrophobe (amines grasses, sulfonates ou phosphonates de metaux alcalinoterreux, etc.); l 5 - ou encore des agents anti-mousse ou des colorants. On peut encore ajouter aux melanges mis en ccuvre des charges insolubles, telles que des microbilles de verres creuses, des cendres volantes, des macrobilles, des fibres creuses, etc., pour ajuster sa densite et/ou sa conductivite thermique. Les gels selon ['invention trouvent des applications pour ['isolation thermique en general. Ils peuvent etre appliques en particulier pour ['isolation thermique de conduites d'acheminement d'hydrocarbures, ou ils vent utilises comme revetements directs ou interposes (injectes) entre les conduites et une enveloppe exterieure de protection, ou encore pour ['isolation thermique de points singuliers tels qu'un coude, un te, une vanne ou un connecteur automatique. Dans ce dernier cas, on intervient au fond de la mer sur une conduite deja mise en place de maniere definitive et l'on installe autour audit point singulier une enveloppe ou un coffrage etanche a ['aide d'un robot sous-marin telecommande (de type ROV) muni de bras manipulateurs. On cree alors un vice dans ladite enveloppe de maniere a la purger au maximum de l'eau residuelle qu'elle pourrait contenir, et l'on prepare au niveau audit ROV le melange final que l'on active eventuellement par chauffage, puis on l'injecte dans l'enveloppe de maniere a la gonfler et ainsi creer ['isolation souhaitee autour audit point singulier. Parmi les formulations de melange decrites ci-apres, on choisit de preference des formulations capables de reticuler a basse temperature. Le caractere innovant de la methode de ['invention reside done dans l'utilisation d'elastomeres polysiloxanes comme agents gelifiants. Il s'agit alors de reticular, en 13 2840314 presence de la base liquide isolante, des polysiloxanes. L'utilisation de polysiloxane comme agent de gelifcation presente plusieurs avantages: a) Le choix du polysiloxane est effectue en fonction de la base isolante a gelifier ce qui permet d'avoir une compatibilite maximale entre la base et le reseau gelifiant et done une tres bonne stabilite dans le temps. - Les polysiloxanes lineaires et les elastomeres polysiloxanes vent tres compatibles avec les hydrocarbures aliphatiques tels que les kerosenes ou les paraffines. Leurs coefficients de solubilite vent proches. Il en est de meme pour nombre de composes apolaires. Ainsi, une grande compatibilite thermodynamique est obtenue entre le polysiloxane gelifiant et la base liquide hydrocarbure. Une concentration faible de gelifiant suffit et une stabilite a long terme est assuree. - Si la compatibilite avec la base isolante n'est pas optimale, on choisira un polysiloxane greffe pour avoir une compatibilite maximale entre la base et le reseau gelifiant et done une tres bonne stabilite dans le temps. Dans le cas d'une base isolante aromatique, on utilisera au contraire un polysiloxane comportant des motifs aromatiques (par exemple Si(C6Hs)2O ou SiCH3R'O avec Ri, un groupe contenant un motif aromatique). b) En comparaison avec les polymeres a squelette carbone, les polysiloxanes vent exceptionnellement stables en temperature. Leurs proprietes physiques ne varient que faiblement avec la temperature dans une gamme assez large: -150 C a C, la degradation des polysiloxanes ne commencant qu'a 350 C. c) Les polysiloxanes vent parfaitement biocompatibles car ils ne modifient en rien les metabolismes biologiques. d) La reticulation peut se faire a temperature ambiante et jusqu'a 150 C. Ceci permet une large gamme de temperature de mise en aeuvre des gels. e) Le procede met en jeu des huiles silicones de faible viscosite, diluees dans une base liquide isolante. Ceci facilite la mise en aeuvre. f) La cinetique de reticulation depend de la concentration en polymeres dans la base liquide isolante, de la temperature et de la nature et de la concentration du catalyseur eventuellement utilise. Wile peut varier de quelques heures a plusieurs jours pour les basses temperatures et falbles concentrations en polysiloxane. Ceci permet de disposer d'une large gamme de temps de gel en fonction du temps de mise en ccuvre souhaite. 14 2840314 L'invention concerne egalement le pro cede de gelification chimique de bases liquides isolantes a changement de phase (PCM) ou non, pour former des gels chimiques reticules stables dans une large gamme de temperature et de temps. Le procede selon ['invention permet de fabriquer un gel isolant a base de polysiloxane reticulee chimiquement, de faible conductivite thermique, a changement de phase ou non, et qui reste stable dans le temps et dans une large gamme de temperature. Le pro cede de fabrication consiste done a gelifier une base liquide iso lante a changement de phase ou non, a ['aide d'un agent gelifiant silicone choisi pour augmenter suffisamment la viscosite de la base isolante, a changement de phase ou non, de maniere a reduire, voire a supprimer, la convection thermique de la base isolante a l'etat liquide. Les proprietes d'isolation des gels obtenus par le procede vent done durables dans le temps en milieu aqueux et en temperature. Les gels obtenus par le procede vent faciles a mettre en ccuvre et la reaction peut etre aisement controlee. Le temps de gel peut etre adapte par un controle de la temperature de reaction et par la quantite de catalyseur. La reaction se produit sans depart de volatil, ce qui peut permettre une mise en ccuvre dans un milieu confine, par exemple entre une conduite et une enveloppe exterieure ou au sein d'une enveloppe entourant un point singulier, tel qu'un coude, un te, une vanne ou un connecteur automatique. Les exemples suivants illustrent ['invention sans la limiter. Les resines A et B utilisees dans ces exemples vent les composants A et B de la resine RTV 141 de Rhodia. Un catalyseur d'hydrosilylation est inclus dans la resine A. Dans l'Exemple 6, on a ajoute une quantite supplementaire de Pt( )divinyl-tetramethyldisiloxane. Exemple 1 On chauffe 90,2 g d'une paraffine C-C20 a 80 C, on ajoute 18 g de resine A, puis 1,8 g de resine B sous agitation. On agite le melange jusqu'a ce qu'il soit homogene et on le maintient a la temperature de 80 C. On dispose alors d'un temps avant gelification d'environ 1 heure, disponible pour la mise en place du gel dans le recipient ou la conduite. Une fois en place, le gel prend de facon irreversible dans le recipient ou la conduite avec un retrait negligeable. Le phenomene de restitution d'energie apparait au refroidissement lors du passage de la transition liquide-solide de la paraffine. 2840314 Exemple 2 ,1 g d'un kerosene KETRUL 212 (comprenant 20 % d'aromatiques) vent melanges a 4,5 g de resine A. Puis on ajoute 0,5 g de resine B. On agite le melange jusqu'a ce qutil soit homogene et on le maintient a la temperature de 80 C. On dispose alors d'un temps avant gelifcation d'environ 1 heure, disponible pour la mise en place du gel dans le recipient ou la conduite. Une fois en place, le gel prend de fagon irreversible dans le recipient ou la conduite avec un retrait negligeable. Exemple 3 46,74 g de paraffne (C4-C20) vent ajoutes a 8,96 g de resine A et 0,26 g d'octadec-1-ene. Le melange est agite, puis on ajoute 1,30 g de resine B. On agite le melange jusqu'a ce qu'il soit homogene et on le maintient a la temperature de 60 C. On dispose alors d'un temps avant gelification d' environ 24 heures, disponible pour la mise en place du gel dans le recipient ou la conduite. Une fois en place, le gel prend de facon irreversible dans le recipient ou la conduite avec un retrait negligeable. La temperature, (plus basse que pour l'Exemple 1), permet d'avoir une plage de temps plus importante pour la mise en place du materiau.. Le phenomene de restitution d'energie appara^t au refroidissement lors du passage de la transition liquide-solide de la paraffine. Exemple 4 ,1 g d'un kerosene KETRUL 220(D (non aromatique) vent melanges a 4,5 g de resine A. Puis on ajoute 0,5 g de resine B. On agite le melange jusquta ce qu'il soit homogene et on le maintient a la temperature de 80 C. On dispose alors d'un temps avant geliEcation d'environ 1 heure, disponible pour la mise en place du gel dans le recipient ou la conduite. Une fois en place, le gel prend de fa,con irreversible dans le recipient ou la conduite avec un retrait negligeable. Les gels de kerosene des Exemples 1 et 4 ont le meme aspect. Exemple 5 82,0 g de paraffne (C-C20) vent ajoutes a 11,51 g de resine A et 4,61 g d'octadec-l-ene. Le melange est agite, puis on ajoute 1,15 g de resine B et 0,74 g d'un PHMS (polyhydrogenomethylsiloxane). On agite le melange jusqu'a ce qu'il soit homogene et on le maintient a la temperature de 80 C. On dispose alors d'un temps avant gelif cation d'environ l/ d'heure, disponible pour la mise en place du gel dans le recipient ou la conduite. Une fois en place, le gel prend de facon irreversible dans le recipient ou la conduite avec un retrait negligeable. Le phenomene de restitution 16 2840314 d'energie apparat au refroidissement lors du passage de la transition liquide-solide de la paraffine. Exemple 6 82,0 g de paraffine (C-C20) vent ajoutes a 15,45 g de resine A et 0,77 g d'octadec-1-ene. Le melange est agite, puis on ajoute 1,55 g de resine B et 0,23 g d'un PHMS (polyhydrogenomethylsiloxane) et 20,uL d'une solution catalytique d'un complexe Pt( )divinyl-tetramethyl-disiloxane a 2,1-2,4% dans le xylene. On agite le melange jusqu'a ce qu'il soit homogene et on le maintient a la temperature de 60 C. On dispose alors d'un temps avant gelification d'environ 16 heures, disponible pour la mise en place du gel dans le recipient ou la conduite. Une fois en place, le gel prend de fa, con irreversible dans le recipient ou la conduite avec un retrait negligeable. Le phenomene de restitution d'energie appara^t au refroidissement lors du passage de la transition liquide-solide de la paraffine. Le temps disponible pour la mise en place du materiau est superieur a celui de l'Exemple 5. Exemple 7 ,0 g d'un kerosene KETRUL 212 (comprenant 20 % d'aromatiques) vent ajoutes a 12,69 g de resine A et 0,63 g d'allylbenzene. Le melange est agite, puis on ajoute 1,27 g de resine B et 0,41 g d'un PHMS (polyhydrogenomethylsiloxane). On agite le melange jusqu'a ce qutil soit homogene et on le maintient a la temperature de 70 C. On dispose alors d' un temps avant gelification d' environ 6 heures, disponible pour la mise en place du gel dans le recipient ou la conduite. Une fois en place, le gel prend de facon irreversible dans le recipient ou la conduite avec un retrait negligeable. Exemple 8 82,0 g de paraffine (C-C20) vent ajoutes a 11,51 g de resine A et 4,61 g d'octadec-1-ene. Le melange est agite, puis on ajoute 1,15 g de resine B et 0,74 g d'un PHMS (polyLydrogenomethylsiloxane) et 20 pL d'un catalyseur H2PtCl6, 6H2O en solution a 0,5 M dans le THF (tetrahydrofuranne). On agite le melange jusqu'a ce qu'il soit homogene et on le maintient a la temperature de 70 C. On dispose alors d'un temps avant gelification d'environ 6 heures, disponible pour la mise en place du gel dans le recipient ou la conduite. Une fois en place, le gel prend de fa,con irreversible dans le recipient ou la conduite avec un retrait negligeable. Le phenomene de restitution d'energie appara^t au refroidissement lors du passage de la transition liquide-solide de la 17 2840314 paraffine. Le temps disponible pour la mise en place du materiau est intermediaire entre celui de l'Exemple 5 et celui de l'Exemple 6. 18 2840314 RE VENDI C AT I ON S 1. Methode d'isolation thermique caracterisee en ce qutelle comprend: - la mise en place d'un melange forme entre une base liquide isolante, a changement de phase ou non, et au moins un agent gelif ant comprenant au moins une resine polysiloxane, modifee ou non, et - la reticulation in situ de ladite resine polysiloxane. 2. Methode selon la revendication 1 caracterisee en ce que ladite base liquide isolante est choisie parmi: - les hydrocarbures aliphatiques, cycliques ou non, insatures ou non; - les hydrocarbure aromatiques; - les melanges de fractions aliphatiques et aromatiques; - les alcools aliphatiques et aromatiques; - les acides gras, les huiles vegetales et les huiles animales; et - les composes halogenes. 3. Methode selon la revendication 1 ou 2 caracterisee en ce que ladite base liquide isolante est a changement de phase. 4. Methode selon la revendication 3 caracterisee en ce que ladite base liquide isolante est une coupe paraffinique de C2 a C60. 5. Methode selon la revendication 4 caracterisee en ce que ladite base liquide isolante est choisie parmi les cires de n-paraffines a chame longue de C30 a C40 et les cires d'isoparaffmes a chame longue de C30 a C40 et a 1 ou 2 ramifications, 6. Methode selon la revendication 3 caracterisee en ce que ladite base liquide isolante est choisie parmi les alkylcycloalcanes et les alkylaromatiques a chaine alkyle faiblement ramifee, les alcools gras et les acides gras. 7. Methode selon la revendication 1 ou 2 caracterisee en ce que ladite base liquide isolante est un kerosene. 8. Methode selon la revendication 1 a 7 caracterisee en ce que ladite resine poly siloxane est choisie parmi: - les monomeres comprenant un motif de formule (I) et "ermines par deux motifs de formule (II); 19 2840314 - les oligomeres comprenant des motifs unitaires de formule (I) et "ermines par des motifs de formule (II); - les polymeres comprenant des motifs unitaires de formule (I) et "ermines par des motifs de formule (II) ; - les oligomeres cycliques comprenant des motifs unitaires de formule (I); - et les polymeres cycliques comprenant des motifs unitaires de formule (I), les formules (I) et (II) etant representees ci-dessous: Ri Ri t$i-o Z-Si-o- Z R (I) (II) dans lesquelles: - les symboles Rt et R2, semblables ou differents, representent chacun: À un radical alkyle lineaire ou ramifie contenant moins de 30 atomes de carbone, eventuellement substitue par au moins un halogene; À un radical cycloalkyle, contenant de 5 a 8 atomes de carbone dans le cycle, eventuellement substitue; À un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, eventuel- lement substitue; ou À toute autre chame alkylaromatique; - les symboles Z. semblables ou differents, representent chacun: À un groupement Rt et/ou R2; À un radical hydrogene; a un radical hydroxyle; À un radical vinyle (-CH=CH2); ou À une chane carbonee aliphatique ou cyclique, saturee ou insaturee comportant ou non des insaturations, comportant ou non un ou plusieurs heteroatomes, comportant ou non des groupements chimiques reactifs; avec l'un au moins des symboles Z representant un groupement reticulable, selon l'un des modes de reticulation envisages ci-dessous. 9. Methode selon l'une des revendications 1 a 8 caracterisee en ce que ladite base liquide isolante represente de 70 % a 99,5 % et ledit agent gelifiant de 30 % a 0,5 % de la masse totale du melange. 2840314 10. Methode selon l'une des revendications 1 a 9 caracterisee en ce que le melange comprend en outre un agent compatibilisant entre ladite base liquide isolante et ledit polysiloxane dont la proportion est prise en compte sur la proportion de ['agent gelifiant. 11.Methode selon l'une des revendications 1 a 10 caracterisee en ce que ['agent gelifiant comprend au moins un polyorganosiloxane termine par des fonctions hydroxyles et au moins un silane comportant des fonctions alkoxy ou des groupes carboxylates et la reticulation est realisee en presence d'un catalyseur acide, basique ou a base d'etain ou de titane et en presence de traces d'eau, servant de co-catalyseur. 12.Methode selon l'une des revendications 1 a 10 caracterisee en ce que ['agent gelifiant comprend deux resines polysiloxanes fonctionnalisees: - une resine A contenant des fonctions vinylsilane (Si-CH=CH2) eventuel lement greffees; - et une resine B contenant des fonctions hydrogenosilane (Si-H) et en ce que la reticulation est realisee par hydrosilylation. 13. Methode selon la revendication 12 caracterisee en ce que les proportions de resines A et B engagees vent telles que le rapport molaire entre les groupes hydrogenosilane provenant de la resine B et les groupes vinylsilane provenant de *la resine A est de 0,8 a 1,4. 14.Methode selon l'une des revendications 12 et 13 caracterisee en ce que le melange comprend un catalyseur d'hydrosilylation. 15. Methode selon l'une des revendications 12 a 14 caracterisee en ce que ladite base liquide isolante represente de 50 % a 99,5 % et ledit agent gelifiant de 0,5 % a 50 % de la masse totale du melange. 16. Methode selon la revendication 15 caracterisee en ce que ladite base liquide isolante represente de 70 % a 98 % et ledit agent gelifiant de 2 % a 30 % de la masse totale du melange. 17.Methode selon l'une des revendications 12 a 16 caracterisee en ce que le melange comprend en outre un agent compatibilisant entre ladite base liquide 21 2840314 isolante et ledit polysiloxane dont la proportion est prise en compte dans la proportion de ['agent gelifiant. 18. Methode selon l'une des revendications 12 a 17 caracterisee en ce que ladite base liquide isolante est une coupe paraffinique de C2 a C60, la proportion d'agent gelifiant, qui inclut celle de ['agent compatibilisant, est de 7 % a 30 % en masse, dans laquelle ['agent compatibilisant represente une proportion de 10 % a 40 % en masse. 19.Methode selon la revendication 18 caracterisee en ce que ladite base liquide isolante est une coupe paraffinique de C4 a C20 et ['agent compatibilisant est l'octadec- 1 -enc. 20. Methode selon l'une des revendications 12 a 17 caracterisee en ce que ladite base liquide isolante est un kerosene et en ce que ['agent gelifiant represente de 5 % a % en masse du melange. 21. Methode selon l'une des revendications 1 a 20 caracterisee en ce que le temps de mise en place audit melange est regle par la temperature, la nature et la proportion de la resine dans ledit melange et par la nature et la concentration du catalyseur eventuel dans ledit melange. 22. Methode selon l'une des revendications 1 a 21 caracterisee en ce que le melange comprend en outre au moins un additif choisi parmi les additifs antioxydants, les agents antibacteriens, les inhibiteurs de corrosion, les agents anti-mousse et les colorants, solubles dans la base isolante liquide. 23. Methode selon l'une des revendications 1 a 22 caracterisee en ce que le melange comprend en outre au moins une charge choisie parmi les microbilles de verres creuses, les cendres volantes, les macrobilles et les fibres creuses. 24. Methode selon l'une des revendications 1 a 23 caracterisee en ce que lton isole une conduite ou un pipeline ou un point singulier sur une conduite ou un . plpelme. 25. Methode selon la revendication 24 caracterisee en ce que lton isole un pipeline en ultra-grand fond pour des temperatures variant de 2 C a 200 C. 22 2840314 26. Methode selon la revendication 24 ou 25 caracterisee en ce que le melange est applique comme revetement sur la conduite a isoler thermiquement. 27. Methode selon la revendication 24 ou 25 caracterisee en ce que le melange est interpose entre la conduite et une enveloppe exterieure de protection. 28. Methode selon la revendication 24 ou 25 caracterisee en ce que ledit point singulier consiste en un coude, un te, une vanne ou un connecteur automatique. 29. Methode selon la revendication 28 caracterisee en ce que lton intervient au fond de la mer pour installer autour audit point singulier; on cree un vice dans ladite enveloppe de maniere a la purger au maximum de l'eau qu'elle pourrait contenir; on injecte le melange dans l'enveloppe de maniere a la gonfler et ainsi creer ['isolation souhaitee autour- dudit point singulier. 30. Conduite ou pipeline isole thermiquement par une methode selon l'une des revendications 23 a29. 31. Formulation reticulable utilisable dans une methode selon l'une des revendications 1 a 29 caracterisee en ce qutelle comprend le melange d'une base liquide isolante, a changement de phase ou non, et d'au moins un agent gelifiant comprenant au moins un polysiloxane, modife ou non. 32. Formulation de gel isolant selon la revendication 31 caracterise en ce que le melange comprend en outre un agent compatibilisant entre ladite base liquide isolante et ledit polysiloxane. 33. Formulation de gel isolant selon la revendication 31 ou 32 caracterise en ce que ['agent gelifiant comprend deux resines polysiloxanes fonctionnalisees: - une resine A contenant des fonctions vinylsilane (Si-CH=CH2) eventuel lement greffees; - et une resine B contenant des fonctions hydrogenosilane (Si-H) 34. Procede de fabrication d'un gel isolant a partir d'une formulation selon l'une des revendications 31 a 33 caracterise en ce que l'on soumet ladite formulation a des conditions de reticulation. 23 2840314 35. Procede selon la revendication 34 caracterise en ce que, dans l'etape (a), on met en jeu un agent compatibilisant entre ladite base liquide isolante et ledit polysiloxane. 36. Procede selon la revendication 34 ou 35 caracterise en ce que ['agent gelifiant comprend deux resines polysiloxanes fonctionnalisees: - une resine A contenant des fonctions vinylsilane (Si-CH=CH2) eventuelle ment greffees; - et une resine B contenant des fonctions hydrogenosilane (Si-H) et en ce que la reticulation est realisee par hydrosilylation. 37. Gel isolant caracterise en ce qu'il est forme d'une base isolante liquide et d'au moins une resine polysiloxane reticulee. 38. Gel isolant caracterise en ce qutil est obtenu par un procede selon l'une des revendications 34 a 36. 39. Conduite ou pipeline isole thermiquement au moyen d'un gel selon la revendication 37 ou 38. 40. Conduite ou pipeline selon la revendication 39 caracterise en ce que ledit gel est applique comme revetement sur la conduite a isoler thermiquement. 41. Conduite ou pipeline selon la revendication 39 caracterise en ce que ledit gel est