Brevet FR2841346A1 — publié le 20031226

PROCEDE DE DEVELOPPEMENT D'UN PRODUIT PHOTOGRAPHIQUE A HAUT CONTRASTE CONTENANT UN AGENT DE NUCLEATION DE TYPE POLYHYDRAZIDE La présente invention concerne un procédé de développement d'un produit photographique à haut contraste exposé, ledit produit photographique comprenant un support comportant au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent, contenant au moins un agent de nucléation de type hydrazide dans ladite couche d'émulsion et/ou dans une couche de colloïde hydrophile. Les produits photographiques à haut contraste contenant des agents de nucléation de type hydrazide sont utilisés plus particulièrement dans le domaine des arts graphiques pour obtenir une reproduction satisfaisante des points de demi- teinte d'un ton continu ou une reproduction d'une image de ligne dans un procédé de fabrication d'une plaque d'impression lithographique. Pendant de nombreuses années, ces images photographiques à très haut contraste ont été obtenues en développant une émulsion "lith" (contenant généralement un taux élevé de chlorure d'argent) dans un révélateur hydroquinone "lith", à faible teneur en sulfite, selon le procédé connu de développement par effet de contagion, ou infectieux. Cependant, de tels révélateurs à faible teneur en sulfite sont instables et ne sont pas appropriés pour le développement en machine. Plus récemment, il a été développé un système de formation d'image fournissant un contraste très élevé, avec un gamma (contraste) supérieur à 10, pour un produit dans lequel les halogénures d'argent portant une image latente de surface sont développés en présence d'hydrazine (également connue comme agent de nucléation), plus particulièrement une acylhydrazine, qui peut être incorporée dans un produit photographique ou dans le révélateur. Le pH de la solution de révélateur est classiquement compris entre 10,0 et 12,3, généralement proche de 11,5, et le révélateur comprend des concentrations classiques en sulfite, hydroquinone et éventuellement du Métol ou une pyrazolidone. Bien qu'un tel procédé soit meilleur que le procédé "lith" à faible teneur en sulfite, il nécessite encore d'avoir un pH élevé pour que le révélateur fonctionne correctement. Un tel révélateur n'est pas aussi stable qu'on le souhaiterait. De plus, des solutions à pH élevé ne sont pas souhaitables pour le respect de l'environnement, car leur traitement puis le rejet des effluents nécessitent une attention particulière. Malheureusement, les produits photosensibles dont le contraste est amélioré par la présence d'agent de nucléation de type hydrazine montrent une grande variabilité dans leurs propriétés photographiques puisque, par exemple, le révélateur s'épuise, ou puisque le pH du révélateur varie au cours du temps, et en particulier, diminue. Le pH du révélateur peut varier pour de nombreuses raisons: par exemple, l'épuisement et l'absorption de dioxyde de carbone entraînent une chute du pH tandis que l'oxydation à l'air entraîne une hausse du pH, de même que les variations de concentration due à l'évaporation. De plus, au cours du développement des produits aux halogénures d'argent, plus particulièrement ceux qui utilisent des émulsions chlorobromure, il se produit localement dans la zone de développement une libération de bromure, provenant de la conversion de l'halogénure d'argent en argent élémentaire lors du développement. Ces deux effets peuvent influencer la vitesse de développement du film et provoquer des disparités ou des variations lors du traitement. Il se produit un effet d'ensemble qui se manifeste comme une modification des concentrations des constituants du révélateur en solution, mais il se produit également un effet local qui se produit dans la couche développée et qui est dépendant de l'exposition. Ces effets peuvent également dépendre de la formulation du révélateur utilisé et résoudre les problèmes liés à ces effets peut permettre d'utiliser une gamme plus étendue de formulations de révélateurs. Il est également connu qu'une solution de révélateur ayant un pH inférieur à 11peut être utilisée avec certains hydrazides actifs à ce pH. De tels hydrazides sont décrits par exemple dans les brevets américains Nos. 4,278,748 ; 4,030,925 ; 4,988,604 et 4,994,365 et dans la demande de brevet européen EP-A-0 333 435. Un agent de nucléation contenant à la fois un radical hydrazide et un radical nicotinamide est décrit dans le brevet américain No. 5,288,590. Cependant l'utilisation d'un tel agent de nucléation n'élimine pas complètement la sensibilité aux bromures et au Un agent de nucléation qui comprend une molécule dimère comprenant deux monomères liés par un groupe de liaison, chacun des monomères (a) pouvant être le même ou différent et (b) comprenant un radical hydrazide et nicotinamide est décrit dans le brevet américain No. 6,228,566. Un agent de nucléation comprenant (a) deux radicaux nicotinamide, qui peuvent être les mêmes ou différents, qui sont liés par un groupe de liaison, et (b) un radical hydrazide lié à un seul de ces radicaux nicotinamide, soit seul soit avec un agent de nucléation comprenant une molécule dimère, est décrit dans le brevet américain No. 6,245,480. Un agent de nucléation tel que décrit dans l'un ou l'autre de ces deux brevets américains en combinaison avec un aryl sulfonamido aryl hydrazide "conventionnel" est décrit dans la demande de brevet européen No. 02075344.8. Les brevets américains Nos. 4,988,604 et 4,994,365 décrivent des agents de nucléation de type sulfonamidophényl hydrazide qui permettent d'obtenir un développement à haut contraste. Des solutions de révélateur avec un pH inférieur à 11peuvent être aussi utilisées en présence d'un agent promoteur de contraste (communément appelé booster) pour obtenir l'activité adéquate. Le booster peut être incorporé dans la couche photographique ou être dissout dans la solution de révélateur. Le booster peut être par exemple un des boosters décrits dans le brevet américain No. 5,316,889 ou un booster aminé tel que décrit dans les brevets américains Nos. 4,269,929 ; 4,668,605,4,740,452 ou dans la demande de brevet européen EP-A-0 364 166. Des composés portant différentes fonctions par exemple phosphonium et pyridinium, sont également connus pour être actifs, tel que cela est décrit dans le brevet américain No. 5,744,279. Dans les zones sans image, de petits points non souhaités peuvent apparaître sur le film traité et cela est appelé "voile poivré". Cela est dû à des grains voilés involontairement qui se développent, avec une amplification par le processus de nucléation, rendant les grains visibles. Les agents de nucléation qui sont instables et plus actifs et qui diffusent plus rapidement peuvent entraîner l'apparition de points de "voile poivré" plus gros et plus nombreux. Dans les produits à haut contraste, il est donc nécessaire d'obtenir un équilibre entre un développement dur et le "voile poivré". Un autre facteur à considérer est l'étalement chimique de l'image qui est une mesure de l'augmentation de la taille des points ou des lignes développés produits par nucléation des bords de la zone d'image entraînant le développement des limites de l'image au-delà du bord original exposé. Bien qu'étqnt faible, cet étalement peut être mesuré et peut réduire la résolution de lignes très fines. Un autre point à considérer est le rendement des synthèses des agents de nucléation et la fiabilité des procédés chimiques utilisés pour ces synthèses. Il est souhaitable que les agents de nucléation et leurs intermédiaires soient formés rapidement et efficacement à tous les niveaux de la synthèse puisque le chauffage et/ou les temps de réaction prolongés peuvent avoir un effet défavorable sur leur pureté. De plus, alors qu'il est souhaitable du point de vue des coûts de préparer un mélange d'agents de nucléation (tel que décrit dans le brevet américain No. 6,245,480) sans réaliser de purification ou de séparation des agents de nucléation, il est obligatoire pour des raisons de régularité, de fournir un mélange dans lequel les proportions des constituants restent dans des limites définies. Or, quand une réaction chimique produit un mélange d'agents de nucléation et d'impuretés, il n'est pas toujours possible de garantir que les différents constituants seront dans les limites définies et en conséquence le procédé manque de fiabilité. La présente invention propose un procédé pour développer dans un révélateur un produit photographique à haut contraste exposé qui utilise a) d'une part un agent de nucléation, incorporé dans le produit photographique, qui permet d'obtenir un très haut contraste tout en montrant une sensibilité réduite aux variations des conditions de développement, tel que le pH ou le temps de développement, et qui peut être synthétisé rapidement avec un bon rendement, à un coût réduit, de manière fiable et qui présente une constitution et une pureté constantes, et b) d'autre part un révélateur sans hydroquinone avec un pH inférieur à 11, qui permet d'obtenir un produit photographique de très haut contraste sans utiliser obligatoirement un agent promoteur de contraste. Un avantage supplémentaire de la présente invention est l'utilisation de co-développateur ayant une solubilité améliorée, permettant de formuler des concentrés liquides stables (en particulier vis à vis des basses températures) et en une seule partie, de formuler des révélateurs poudres se dissolvant facilement sans chauffage excessif. Ceci permet de diminuer le nombre de parties dans les kits, le volume des emballages et aboutit à une plus grande facilité d'utilisation. Selon la présente invention, le procédé pour développer un produit photographique à haut contraste exposé, ledit produit photographique comprenant un support comportant au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent, contenant au moins un agent de nucléation de type hydrazide, est caractérisé en ce que a) ledit agent de nucléation a pour formule (I): (I) où chaque Ai et chaque A2 représentent séparément un atome d'hydrogène, un groupe acyle substitué ou non, un groupe alkyle- ou arylesulfonyle substitué ou non; chaque Y représente séparément un groupe aryle substitué ou non ou un hétérocycle substitué ou non ou un système cyclique substitué ou non; chaque X représente séparément S=O, C, C-NH et C-O; chaque L' représente séparément un groupe alkylène substitué ou non ; un groupe aryle substitué ou non ou un hétérocycle substitué ou non ou un système cyclique substitué ou non lié à Z par un groupe alkylène substitué ou non soit directement soit par un groupe choisi parmi NRiCO-, NR1CONR2-, OCONRIor NRiCOO-, où R1 et R2 chacun séparément représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle substitué ou non; chaque Z représente séparément un groupe, un cycle ou un système cyclique lié par un hétéroatome choisi parmi le soufre, l'azote, l'oxygène ou le phosphore ; chaque L représente séparément un groupe de liaison divalent, trivalent ou tétravalent; p et chaque n sont indépendamment 0 ou 1 k est un nombre entier compris entre 0 et 8; et m est un nombre entier compris entre 2 et 4 à la condition que quand p est égal à 0, n est égal à 0 et m est égal à 2; quand p est égal à 1, n est égal à 0 ou 1 et m est 2, 3 ou 4 ; et T est un contre-ion ou un acide formant un sel, et en ce que b) ledit produit photographique est développé dans un révélateur sans hydroquinone, comprenant un développateur principal de type acide ascorbique ou sel d'acide ascorbique, et comme développateur auxiliaire un mélange de 3pyrazolidones dont au moins l'une présente la formule (II), où R8 et R9 chacun séparément représentent l'hydrogène, un groupe alkyle substitué ou non, ou un groupe représenté par la formule : (CH2)X- (L1)n1 A (Sol) où x est de 0 à 5 et m est 0 ou 1, L1 représente un groupe divalent choisi parmi où R10 = R11 ou A-(Sol), R1 1 = H, alkyle ou aryle ; A représente un groupe divalent choisi parmi où q est compris entre 0 et 5, et y est compris entre 1 et 3 ; (Sol) est un groupe solubilisant choisi parmi : C02H, S03H ou un sel, SO3K, NHS02R12, S02NH2, S02NHR12, polyhydroxyalkyle, où R12 est alkyle ou aryle, R13est OH, alkyle ou aryle et R14 est l'hydrogène, alkyle ou aryle ; R3 à R dans la formule (II) représentent chacun séparément l'hydrogène, un groupe alkyle, alkoxy substitué ou non, aryloxy substitué ou non, ou un groupe représenté par la formule : où z = 0 ou 1 ; X1 représente un groupe divalent choisi parmi -O-, -S-, -NR10- x, L1, n1, A, (Sol) et R10 sont tels que définis précédemment, avec la condition supplémentaire qu'au moins l'un des radicaux R3 à R9 doit contenir un groupe (Sol). La présente invention réside dans l'utilisation d'une part, d'un produit photographique comprenant un agent de nucléation comprenant de 2 à 4 groupes hydrazide, reliés directement les uns aux autres ou par l'intermédiaire d'un groupe de liaison, et d'autre part d'un révélateur comprenant un mélange ternaire de développateurs tel que décrit ci-dessus pour le développement de ce produit photographique. Cette combinaison permet d'obtenir, d'une manière inattendue, d'une part une bonne nucléation et une sensibilité aux variations lors du développement inférieure à la sensibilité des agents de nucléation traditionnels, permettant d'améliorer de manière significative la fiabilité du procédé de développement, et d'autre part un très haut contraste, même si le révélateur présente un pH inférieur à 11et sans qu'il soit nécessaire ajouter obligatoirement un agent promoteur de contraste. De plus, les synthèses des agents de nucléation utilisés dans la présente invention sont plus fiables, constantes, et ont de meilleurs rendements que les synthèses des nucléateurs dimères et des mélanges d'agents de nucléation dimères connus. D'autres caractéristiques et avantages apparaîtront à la lecture de la description ci-après. Dans le procédé selon la présente invention, le produit photographique à haut contraste exposé à développer contient dans une couche d'émulsion et/ou dans une couche de colloïde hydrophile un agent de nucléation présentant la structure générale (I) telle que définie ci-dessus. Dans la formule (I), chaque Ai et chaque A2 représentent séparément un atome d'hydrogène ou un groupe acyle substitué ou non, tel que, par exemple un groupe trifluoroacétyle, ou un groupe alkyle- ou aryle-sulfonyle substitué ou non, mais de préférence chaque A1 et chaque A2 sont des atomes d'hydrogène. Chaque Y représente séparément un groupe aryle ou un système cyclique substitué ou non, tel que, par exemple, un groupe phényle ou naphtyle, ou un hétérocycle ou un système hétérocyclique substitué ou non, tel que par exemple un groupe pyridine, pyrrole, furanne, thiophène, thiazole, imidazole, ou un dérivé benzénique de ceux-ci. Cependant chaque Y est de préférence un groupe phényle, éventuellement substitué, par exemple, par 1 à 4 substituants choisis parmi un halogène, un groupe hydroxy, cyano et un groupe alkyle, aryle, hétérocyclyle, alkoxy, acyloxy, aryloxy, carbonamido, sulfonamido, uréido, thiouréido, semicarbazido, thiosemicarbazido, uréthane, ammonium quaternaire, alkyl- ou aryl-thio, alkyl- ou aryl-sulfonyle, alkyl- ou aryl-sulfinyle, carboxyle, alkoxy- ou aryloxy-carbonyle, carbamoyle, sulfamoyle, phosphonamido, diacylamino, imido ou acylurée, substitué ou non, un groupe contenant un atome de sélénium ou de tellure, et un groupe ayant une structure de sulfonium tertiaire. D'une manière particulièrement préférée, chaque Y représente un groupe phényle non substitué ou un groupe phényle substitué, par exemple, par un groupe alkylthio ou méthylsulfonamido ou en particulier par un groupe alkyle ou alkoxy, plus spécialement en position ortho par rapport au groupe hydrazino, ou par exemple, par un groupe trifluorométhyle, plus spécialement en position méta par rapport au groupe hydrazino. Chaque X représente séparément S=O, C, C-NH et C-0 mais est de préférence S=O ou C. Quand X est S=O, C-NH ou C-O, L' peut comprendre un groupe alkylène substitué ou non, plus particulièrement un groupe méthylène, mais de préférence L' comprend un groupe aryle substitué ou non, de préférence un groupe phényle, lié à Z par l'intermédiaire d'un groupe alkylène substitué ou non, plus particulièrement un groupe méthylène, soit directement ou de préférence par l'intermédiaire d'un groupe NRiCO-, dans lequel R1 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle substitué ou non, encore plus particulièrement par un groupe NHCO-. Le groupe aryle de L' peut être substitué de manière appropriée, par exemple, par un ou plusieurs groupes alkyle, carboxyle ou des atomes d'halogènes, et en particulier par un ou plusieurs groupes trifluorométhyles ou alkyles. Quand X est C, il est préférable que L' comprenne un groupe alkylène substitué ou non, de préférence un groupe méthylène. Chaque Z représente séparément un groupe, un cycle ou un système cyclique, substitué ou non lié par un hétéroatome choisi parmi le soufre, l'azote, l'oxygène or le phosphore et peut être, par exemple, un hétérocyclique, tel qu'un groupe pyridyle ou imidazolyle, ou un groupe alkyle-, aryle- ou hétérocyclyle- thio, tel que par exemple, un acide mercaptopropionique, un groupe mercaptopyridyle ou mercaptotétrazole ou un groupe amino, ammonium quaternaire, phosphine, phosphonium, sulfonium, thiouréido, isothiouronium ou thiocarbamate. Les substituants appropriés comprennent, par exemple, un groupe alkyle, aryle, alkylamino, dialkylamino, cyclohexényle, pipéridinyle, pyridyle, carbonamido, alkylcarbonamido ou dialkylcarbonamido, qui peut être substitué à son tour, par exemple, par un ou plusieurs groupes alkyle, hydroxy, pyridylcarbonamido ou alcynyle. De préférence Z est relié par l'intermédiaire d'un atome de soufre ou d'azote et est d'une manière particulièrement préféré un groupe pyridyle non substitué ou un groupe pyridyle substitué, par exemple, par un groupe alkyle, dialkylamino, cyclohexényle, pipéridino, pyridyle, ou carbonamido, ou Z est un groupe thiouréido, mercaptopyridyle, thiocarbamate ou mercaptotétrazole, substitué, par exemple, par un groupe alkyle ou aryle, chacun des groupes ci- dessus pouvant être à son tour substitué. Chaque groupe de liaison L, quand il est présent, est séparément choisi parmi un groupe divalent, trivalent ou tétravalent, tel qu'un groupe aromatique, alkylène, polyalkylène ou oxyde de polyalkylène substitué ou non ou un groupe alkylène ou polyalkylène substitué ou non séparé par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'azote, l'oxygène et le soufre, les groupes constituant L pouvant être également séparés les uns des autres par un ou plusieurs groupes alkylène, polyalkylène, aryle ou hétérocyclique, substitués ou non, tel qu'un groupe pipéridino. Chaque groupe de liaison L comprend, lié à chaque groupe carbonyle, un atome d'oxygène terminal ou un groupe NR', où R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle substitué ou non. Les groupes de liaison préférés sont, par exemple, les groupes -NH(CH2)2NH-, -NH(CH2)6NH-, -(CF2)2-, -(CF2)3 -, -NH(CH2)20(CH2)20(CH2)20(CH2)2NH-, -OC6H4C (CH3)2 C6H40- et en particulier le groupe -NH(CH2)n- pipéridino-(CH2)nNH-, dans lequel n est compris entre 0 et 4 et est plus particulièrement égal à 3. Le contre-ion anionique peut être choisi parmi n'importe quel contre-ion anionique connu dans l'art antérieur et peut être classiquement choisi parmi Cl-, Br-, CF3C02 , CH3S03 et TsO- ou leurs acides correspondants HC1, HBr, CF3C02H, CH3SO3H et TsOH. k est une entier compris entre 0 et 8, et de préférence entre 0 et 4. Quand p et chaque n sont égaux à 0, alors m est égal à 2 et le composé de formule (I) est du type oxalyle, tel que le nucléateur 1-29. Quand p est 1, c'est-à-dire qu'il y a un groupe de liaison entre les groupes carbonyles, et n est 0 ou 1, alors m est soit 2, 3 ou 4, tel que représenté par le nucléateur 1-1. Bien que pour faciliter les synthèses, il peut être pratique de former un nucléateur symétrique, les agents de nucléation présentant une structure asymétrique font également partie de l'étendue de la présente invention. Dans toute la présente description, saufmention contraire, le terme "alkyle" fait référence à un groupe alkyle saturé ou insaturé, à chaîne linéaire ou ramifiée, comprenant les alcényles et les aralkyles, et comprend les groupes cycliques, comprenant les cycloalcényles, ayant 3-8 atomes de carbone. Le terme "polyalkylène" fait référence à un groupe alkylène (CH2)n dans lequel n est supérieur à 10 et le terme "aryle" comprend un aryle condensé. Saufmention contraire, les groupes substituants, qui peuvent être substitués sur des molécules de la présente description, comprennent n'importe quel groupe, substitué ou non, qui ne détruit pas les propriétés nécessaires à une utilisation photographique. Quand le terme "groupe" est appliqué à l'identification d'un substituant contenant un hydrogène substituable, il signifie non seulement la forme non substitué du substituant, mais également sa forme elle-même substituée par un ou plusieurs groupes mentionnés dans la présente description. De manière appropriée, le groupe peut être un halogène ou peut être lié au reste de la molécule par un atome de carbone, silicium, oxygène, azote, phosphore ou soufre. Le substituant peut être, par exemple, un halogène, tel que le chlore, le brome ou le fluor ; un groupe nitro ; cyano ; ou des groupes qui peuvent être à leur tour substitués, tels que alkyles, comprenant les alkyles à chaine linéaire ou ramifiée, tels que méthyle, trifluorométhyle, éthyle, t-butyle, 3-(2,4-di-t- pentylphénoxy) propyle et tétradécyle ; tels que éthylène, 2-butène; alkoxy, tels que méthoxy, éthoxy, propoxy, butoxy, 2-méthoxyéthoxy, sec-butoxy, hexyloxy, 2-éthylhexyloxy, tétradécyloxy, 2-(2,4-di-t-pentylphénoxy)éthoxy et 2- dodécyl-oxyéthoxy; aryls tels que phényl, 4-t-butyl-phényl, 2,4,6-triméthylphényl, naphthyl ; aryloxy, tels que phénoxy, 2-methylphénoxy, alpha- ou beta-naphthyloxy et 4-tolyloxy; carbonamido, tel que acétamido, benzamido, butyramido, tétradécanamido, alpha-(2,4-di-t-pentylphénoxy)acétamido, alpha-(2,4-di-t-pentyl- phénoxy)butyramido, alpha-(3-pentadécylphénoxy)hexanamido, alpha-(4-hydroxy- 3-t-butylphénoxy)tétradécanamido, 2-oxopyrrolidin-l-yl, 2-oxo- 5-tétradécylpyrrolin-1-yl, N-méthyltétradécanamido, N-succinimido, N-phthalimido, 2,5-dioxo-l-oxazolidinyl, 3-dodécyl-2,5-dioxo-l-imidazolyl et N- acétyl-N-dodécylamino, éthoxycarbonylamino, phénoxycarbonylamino, benzyloxycarbonylamino, hexadécyloxycarbonylamino, 2,4-di-t-butylphénoxy- carbonylamino, phénylcarbonylamino, 2,5-(di-t-pentylphényl)carbonylamino, p-dodécylphénylcarbonylamino, p-toluylcarbonylamino, N-methyluréido, N, N-diméthyluréido, N-méthyl-N-dodécyluréido, N-hexadécyluréido, N, N-dioctadécyluréido, N,N-dioctyl-N'-éthyluréido, N-phényluréido, N,N-di- phényluréido, N-phényl-N-p-toluyluréido, N-(m-hexadécylphényl)uréido, N,N-(2,5-di-t-pentylphényl)-N'-éthyluréido et t-butylcarbonamido; sulfonamido, tel que méthylsulfonamido, benzènesulfonamido, p-toluylsulfonamido, p-dodécylbenzènesulfonamido, N-méthyltétradécylsulfonamido, N,N-dipropyl- sulfamoylamino et hexadécylsulfonamido; sulfamoyle, tel que N-méthyl- sulfamoyle, N-éthylsulfamoyle, N,N-dipropylsulfamoyle, N-hexadécylsulfamoyle, N,N-diméthylsulfamoyle; N-[3-(dodécyloxy)propyl]sulfamoyle, N-[4-(2,4-dit-pentylphénoxy)butyl]sulfamoyle, N-méthyl-N-tétradécylsulfamoyle et N-dodécylsulfamoyle; carbamoyle, tel que N-méthylcarbamoyle, N, N-dibutylcarbamoyle, N-octadécylcarbamoyle, N-[4-(2,4-di-t-pentylphénoxy)butyl]- carbamoyle, N-méthyl-N-tétradécylcarbamoyle et N,N-di-octylcarbamoyle; acyle, tel que acétyle, (2,4-di-t-amylphénoxy)acétyle, phénoxycarbonyle, p-dodécyloxy- phénoxycarbonyle, méthoxycarbonyle, butoxycarbonyle, tétradécyloxycarbonyle, éthoxycarbonyle, benzyloxycarbonyle, 3-pentadécyloxycarbonyle et dodécyloxycarbonyle ; sulfonyle, tel que méthoxysulfonyle, octyloxysulfonyle, tétradécyloxysulfonyle, 2-éthylhéxyloxysulfonyle, phénoxysulfonyle, 2,4-di-t-pentylphénoxysulfonyle, méthylsulfonyle, octylsulfonyle, 2-éthylhéxylsulfonyle, dodécylsulfonyle, hexadécylsulfonyle, phénylsulfonyle, 4-nonylphénylsulfonyle et p-toluylsulfonyle; sulfonyloxy, tel que dodécylsulfonyloxy et hexadécyl- sulfonyloxy; sulfinyle, tel que méthylsulfinyle, octylsulfinyle, 2- éthylhéxylsulfinyle, dodécylsulfinyle, hexadécylsulfinyle, phénylsulfinyle, 4- nonylphénylsulfinyle etp-toluylsulfinyle; thio, tel que éthylthio, octylthio, benzylthio, tétradécylthio, 2-(2,4-di-t-pentylphénoxy)-éthylthio, phénylthio, 2- butoxy-5-t-octylphénylthio etp-tolylthio; acyloxy, tel que acétyloxy, benzoyloxy, octadécanoyloxy, p-dodécylamidobenzoyloxy, N-phénylcarbamoyloxy, N- éthylcarbamoyloxy et cyclohexylcarbonyloxy ; tel que phénylanilino, 2chloroanilino, diéthylamino et dodécylamino ; tel que 1 (Nphénylimido)éthyl, N-succinimido ou 3-benzyl-hydantoinyl ; tel que diméthylphosphate et éthylbutylphosphate ; tel que diéthyle et dihexylphosphite ; un groupe hétérocyclique, un groupe oxy hétérocyclique ou un groupe thio hétérocyclique, chacun pouvant être substitué et contenant un groupe hétérocyclique de 3 à 7 membres composé d'atomes de carbone et d'au moins un hétéroatome choisi parmi le groupe comprenant l'oxygène, l'azote et le soufre, tel que le 2-furyl, 2-thienyl, 2-benzimidazolyloxy ou 2-benzothiazolyl ; ammonium quaternaire, tel que le triéthylammonium; et un silyloxy, tel que le triméthylsilyloxy. Si on le souhaite, les substituants peuvent être eux-mêmes substitués une ou plusieurs fois par les groupes substituants déjà décrits. Les substituants particuliers utilisés peuvent être choisis par l'homme du métier pour obtenir les propriétés photographiques souhaitées pour une utilisation spécifique et peuvent comprendre, par exemple, des groupes hydrophobiques, des groupes solubilisants, des groupes de blocage, des groupes partants ou pouvant partir. Généralement, les groupes ci-dessus et leurs substituants peuvent comprendre jusqu'à 48 atomes de carbone, généralement de 1 à 36 atomes de carbone et habituellement moins de 24 atomes de carbone, mais un plus grand nombre est possible en fonction des substituants particuliers choisis. Des exemples spécifiques de nucléateurs utiles dans la présente invention sont représentés ci-dessous: Le produit photographique utilisé dans le procédé de l'invention peut également comprendre un agent promoteur de contraste ou "booster" pour améliorer le contraste et l'activité. Alternativement, le booster peut être présent dans la solution de révélateur. Une classe de ces boosters sont les amines qui (1) comprennent au moins un groupe amino secondaire ou tertiaire amino group, et (2) ont un coefficient de partage n-octanol/eau (log P) d'au moins un, de préférence d'au moins trois, et de préférence d'au moins quatre, log P étant défini par la formule: log P = log [Xoc tan ol] [Xeau] où X est la concentration en composé amino. De préférence, une telle amine comprend dans sa structure un groupe comprenant au moins trois unités répétées d'éthylèneoxy telle que décrite dans le brevet américain US No. 4,975,354. Ces unités sont de préférence liées directement à un atome d'azote d'un groupe amino tertiaire. Les composés amino utiles dans la présente invention sont les monoamines, diamines et polyamines. Les amines peuvent être des amines aliphatiques ou elles peuvent comprendre des radicaux aromatiques ou hétérocycliques. Les groupes aliphatiques, aromatiques et hétérocycliques présents dans les amines peuvent être des groupes substitués ou non. De préférence, les boosters aminés sont des composés ayant au moins 20 atomes de carbone. Les composés aminés préférés à introduire dans les produits photographiques utilisés dans la présente invention sont les amines bis-tertiaires qui ont un coefficient de partage d'au moins trois et une structure représentée par la formule : R1R2N- (CH2CH2O)n-CH2CH2-NR3R4 où n est un entier entre 3 et 50, et de préférence 10 et 50; R1, R2, R3 et R4 sont, séparément, des groupes alkyles de 1 à 8 atomes de carbone, ou Ret Repris ensemble représentent les atomes nécessaires pour former un hétérocycle, et/ou R3 et R4 pris ensemble représentent les atomes nécessaires pour former un hétérocycle. Un booster particulièrement préféré utilisé dans les produits photographiques utilisés dans la présente invention ou dans le révélateur est le booster BI, avec R1, R2, R3 et R4 de la formule ci-dessus représentant chacun un groupe n-propyle et n est égal à 14, et correspondant à la structure Un autre groupe de composés amino préféré correspond aux amines bis-secondaires qui ont un coefficient de partage d'au moins trois et une structure représentée par la formule: où n est un entier compris entre 3 et 50, et de préférence 10 et 50, et chaque R est, séparément, un groupe alkyle linéaire ou ramifié, substitué ou non, d'au moins 4 atomes de carbone. Des amines particulières, utilisables comme booster sont énumérées dans la demande de brevet européen EP-A-0 364 166. D'autres types de boosters sont décrits dans le brevet américain No. 5,744,279 et présentent une des formules: (a) Y((X)n-A-B)m où Y est un groupe qui s'adsorbe sur les halogénures d'argent, X est un groupe de liaison divalente composé d'atomes d'hydrogène, de carbone, d'azote et de soufre, A est un groupe de liaison divalent, B est un groupe amino qui peut être substitué ou un groupe ammonium d'un groupe hétérocyclique contenant de l'azote, m est 1, 2 ou 3 et n est 0 ou 1, (b) R1R2N-R3-(X)n~SMx où R etR2 sont séparément l'hydrogène ou un groupe aliphatique, ou R1 et R2 peuvent former ensemble un cycle, R3 est un groupe aliphatique divalent, X est un groupe hétérocyclique divalent ayant au moins un atome d'azote, d'oxygène ou de soufre comme hétéroatome, n est 0 ou 1, Mx est l'hydrogène ou un atome de métal alcalin, un atome de métal terreux alcalin, un ammonium quaternaire, un atome de phosphonium quaternaire ou un groupe amidino, ledit composé étant éventuellement sous la forme d'un sel d'addition; (c) une structure phosphonium telle que décrite dans le brevet américain No. 5,744,279 et représentée par exemple par la formule suivante : et (d) une structure pyridinium telle que décrite dans le brevet américain No. 5,744,279 et représentée par exemple par la formule suivante : L'agent de nucléation et éventuellement le promoteur de contraste peuvent être incorporés dans le produit photographique, par exemple dans une couche d'émulsion aux halogénures d'argent. Alternativement, il peut être présent dans une couche de colloïde hydrophile du produit photographique, de préférence une couche hydrophile qui est couchée pour être adjacente à la couche d'émulsion dans laquelle les effets de l'agent de nucléation sont souhaités. Il peut cependant être présent dans le produit photographique dans d'autres couches que les couches d'émulsion et de colloïde hydrophile, telles que les couches de base, les intercouches et les surcouches Généralement, l'agent de nucléation est présent dans le produit photographique dans une quantité comprise entre 1 mol/m2 et environ 100 mol/m2, de préférence entre 3 mol/m2 et 50 mol/m2, et de préférence entre 5 mol/m2 et 20 mol/m2. Les quantités correspondantes de booster sont comprises entre 0 mol/m2 et 1 mmol/m2, de préférence 10 mol/m2 et 100 mol/m2, de préférence 30 mol/m2 à 100 mol/m2. Les émulsions utilisées dans le produit photographique de la présente invention et les additifs qui y sont ajoutés, les liants les supports etc. sont décrits dans Research Disclosure Item 36544, Septembre 1994, publié par Kenneth Mason Publications, Emsworth, Hants, PO10 7DQ, United Kingdom, qui sera appelé par la suite "Research Disclosure." Le colloïde hydrophile peut être la gélatine ou un dérivé de gélatine, la polyvinylpyrrolidone ou la caséine et peut contenir un polymère. Les colloïdes hydrophiles appropriés et les polymères et copolymères vinyliques sont décrits Section IX de Research Disclosure. La gélatine est le colloïde hydrophile préféré. Le produit photographique peut aussi comprendre une surcouche de colloïde hydrophile qui peut également comprendre un polymère ou copolymère vinylique et correspondant à la dernière couche du couchage (la plus loin du support). Elle contient un ou plusieurs surfactants pour améliorer le couchage et peut également comprendre des agents de matage. Le polymère vinylique est de préférence un polymère acrylique et comprend de préférence des unités dérivées d'un ou plusieurs acrylates ou méthacrylates d'alkyle substitué ou non, d'acrylamides d'alkyle substitué ou non, ou d'acrylates ou d'acrylamides contenant un groupe acide sulfonique. Le produit photographique utilisé dans la présente invention contient de préférence une couche anti-halo qui peut être de chaque côté du support, de préférence sur le côté opposée au support par rapport à la couche d'émulsion. Dans un mode de réalisation préféré, un colorant antihalo est introduit dans la couche de base de colloïde hydrophile. Le colorant peut également être dissout ou dispersé dans la couche de base. Les colorants appropriés sont énumérés dans Research Disclosure. Les émulsions sont de préférence sensibilisées chimiquement, par exemple à la fois au soufre et à l'or. Les grains formant l'image latente peuvent être du bromoiodure, chlorobromoiodure, bromure, chlorobromure, chloroiodure ou chlorure, de préférence du chlorobromure. Ils doivent être de préférence sensibilisés spectralement. On peut avoir différents types de grains d'halogénure d'argent sensibilisés spectralement de sorte que des grains sensibilisés sur différentes régions spectrales peuvent être présents dans la couche d'émulsion. Le couchage peut être fait en mélangeant deux ou plus émulsions fondues contenant des grains de sensibilité spectrale requise, permettant la production de produits sensibles à de multiples longueurs d'onde et permettant d'obtenir une fabrication à un coût avantageux grâce à une réduction de la quantité de matière utilisée et des stocks. La combinaison de différents grains d'émulsion dans une couche peut conduire à améliorer la sensibilité par rapport aux systèmes des arts graphiques nucléés à multi-couches, tels que décrite dans la demande de brevet européenne EP-A-0 682 288. Les grains d'halogénures d'argent peuvent être dopés au rhodium, ruthénium, iridium ou d'autres métaux du Groupe VIII, soit seul soit en combinaison, de préférence à des niveaux compris entre 10-9 à 10-3, de préférence 10-6 à 10-3 mole de métal par mole d'argent. Les grains peuvent être mono- ou poly-dispersés. Les métaux préférés du Groupe VIII sont le rhodium et/ou l'iridium et le pentachlororhodate d'ammonium peut également être utilisé. Les produits photographiques utilisé dans la présente invention sont particulièrement appropriés pour des expositions à des diodes laser rouges ou infra-rouges, des diodes électroluminescentes ou des lasers à gaz, par exemple des lasers Hélium/Néon ou Argon. Les halogénures d'argent photosensibles contenus dans les produits photographiques peuvent être traités après exposition pour former une image visible en associant les halogénures d'argent avec un milieu aqueux alcalin en présence d'un agent de développement présent dans le milieu ou dans l'élément. Selon le procédé de la présente invention, le produit photographique décrit ci-dessus est développé dans un révélateur sans hydroquinone, comprenant un développateur principal de type acide ascorbique ou sel d'acide ascorbique, et comme développateur auxiliaire un mélange de 3-pyrazolidones, dont au moins l'une présente la formule (II) définie ci-dessus. Dans la présente description, le terme "acide ascorbique" comprend les composés tels que l'acide D- ou L-ascorbique, leurs dérivés de type sucres (tels que l'acide sorboascorbique, l'acide lactoascorbique, l'acide 6-desoxy-Lascorbique, l'acide L-rhamnoascorbique, l'acide imino-6-desoxy-L-ascorbique, l'acide glucoascorbique, l'acide fucoascorbique, l'acide glucoheptoascorbique, l'acide maltoascorbique, l'acide L-arabosascorbique), l'ascorbate de sodium, l'ascorbate de potassium, l'acide isoascorbique (ou acide L-érythroascorbique), et leurs sels (tels que sels de métal alcalin, d'ammonium ou d'autres connus de l'art antérieur), l'acide ascorbique de type endiol, un acide ascorbique de type enaminol, un acide ascorbique de type thioenol, et un acide ascorbique de type enamin-thiol, tels que décrit par exemple dans les publications US-A-5,498,511 (Yamashita et al), EP-A-0 585,792, EP-A-0 573 700, EP-A-0 588 408, WO 95/00881, US-A-5,089,819 et US-A-5,278,035 (Knapp), US-A-5,384,232 (Bishop et al), US-A-5,376,510 (Parker et al), JP-A-756286, US-A-2,688,549 (James et al), US-A-5,236,816 et Research Disclosure, publication 37152, Mars 1995. Les acides D-, L-, ou D,L-ascorbiques (et leurs sels de métal alcalin) ou l'acide isoascorbique (ou ses sels de métal alcalin) sont préférés. L'ascorbate de sodium et l'isoascorbate de sodium sont particulièrement préférés. Des mélanges de ces agents de développement peuvent être utilisés si nécessaire. Le terme "sans hydroquinone" signifie que le révélateur ne comprend pas d'agents de développement du type polyhydroxybenzène tel que l'hydroquinone. Le terme"3-pyrazolidone" comprend de préférence, à l'exclusion des 3-pyrazolidones de formule (II), la l-phényl-3-pyrazolidone, substituée ou non en position 4 et 5, telle que la Dimézone ou la 4-méthyl-4-hydroxyméthyl-1- phényl-3-pyrazolidone. De manière préférée, on utilise la 4-méthyl-4hydroxyméthyl-1-phényl-3-pyrazolidone. Les 3-pyrazolidones de formule (II) présentent des groupes solubilisants qui ne sont pas rattachés directement au noyau phényle ou au noyau pyrazolidino et sont décrits dans les brevets US-A-5 780 212, US-A-5 942 379. Des exemples de 3-pyrazolidones de formule (II) utiles dans la présente ont les formules suivantes : (1) De préférence, au moins l'une des 3-pyrazolidones de formule (II) présente dans le développateur auxiliaire est le composé (16) ou le composé (24). Le rapport molaire entre les 3-pyrazolidones, à l'exception des 3- pyrazolidones de formule (II), et les 3-pyrazolidones de formule (II) est compris entre 1:10 et 10:1, mais est de préférence proche de 1:1. La quantité de développateur auxiliaire présent dans le révélateur est comprise entre 0,1 et 5%, et de préférence entre 1 et 2%, en poids par rapport au poids total du révélateur. Le révélateur utilisé dans la présente invention présente de préférence un pH inférieur à 11, de préférence compris entre 10.0 et 10.8, de préférence compris entre 10. 3 et 10. 5 et plus spécialement proche de 10.4. Le révélateur utilisé dans la présente invention peut contenir en plus de développateur principal et du développateur auxiliaire tel que défini ci-dessus de nombreux additifs classiques tels qu'un antioxydant, un agent séquestrant, un agent tampon, un ou plusieurs antivoiles inorganiques et un ou plusieurs antivoiles organiques, un solvant, un surfactant, un ou plusieurs composés anti-boue argentique, et d'autres additifs connus de l'homme du métier. Les antivoiles organiques appropriés comprennent, sans que cela ne soit limitatif, les benzimidazoles, benzotriazoles, mercaptotétrazoles, indazoles et mercaptothiadiazoles. Les antivoiles préférés comprennent les composés suivants: 5-nitroindazole, 5-p-nitrobenzoylaminoimidazole, 1-methyl-5-nitroindazole, 6nitroindazole, 3-méthyl-5-nitroindazole, 5-nitrobenzimidazole, 2-isopropyl-5nitrobenzimidazole, 5-nitrobenzotriazole, le 4-(2-mercapto-l,3,4-thiadiazol-2-ylthio)butanesulfonate de sodium, 5-amino-l,3,4-thiadiazol-2-thiol, 5methylbenzotriazole, benzotriazole et le l-phenyl-5-mercaptotetrazole. L'antioxydant peut être le sulfite ou un composé capable de fournir des ions sulfite en solution aqueuses. L'antioxydant peut être un sulfite, un bisulfite, un métabisulfite. Par exemple, les sels de métaux alcalins ou d'ammonium, tels que le sulfite de sodium, le sulfite de potassium, le bisulfite de sodium, le bisulfite de potassium, le métabisulfite de sodium, de potassium ou d'ammonium, peuvent être utilisés. L'agent tampon ou un composé capable de contrôler le pH peut être par exemple un carbonate, l'acide borique ou un sel d'acide borique, ou une alkanol amine. Les agents séquestrants sont utilisés en principe pour former des complexes stables avec les ions métalliques libres ou les traces d'impuretés en solution (tels que les ions argent, calcium, fer et cuivre) qui peuvent être introduits dans le bain de développement par différentes manières. Les agents séquestrants, seuls ou en mélanges, sont présents en quantités traditionnelles. De nombreux agents séquestrants utilisables sont connus de l'art antérieur, mais les composés particulièrement utiles comprennent, sans que cela ne soit limitatif, des acides carboxyliques polymères, des acides polyphosphoniques et des acides polyaminophosphoniques, et toutes combinaisons de ces composés, tel que cela est décrit dans le brevet US-A-5,389,502 (Fitterman et al), des acides aminopolycarboxyliques et des ligands de polyphosphate. Les agents séquestrants préférés comprennent l'acide éthylenediaminetétraacétique, l'acide diéthylènetriaminepentaacétique, l'acide 1,3-propylènediaminetétraacétique, l'acide 1,3-diamino-2-propanoltétraacétique, l'acide éthylènediaminodisuccinique, l'acide éthylènediaminomonosuccinique, l'acide 4,5-dihydroxy-1,3- benzenedisulfonique, les sels disodiques (TIRON), la N,N'-1,2- éthanediylbis{N-[(2-hydroxyphényl)méthyl]}glycine ("HBED"), la N- {2- [bis(carboxyméthyl)amino]éthyl}-N-(2-hydroxyéthyl) glycine ("HEDTA"), laN- {2-[bis(carboxyméthyl)amino]éthyl}-N-(2-hydroxyéthyl) glycine, les sels trisodiques (disponibles sous la marque VERSENOLTM chez Acros Organics, Sigma Chemical ou Callaway Chemical), et l'acide 1hydroxyéthylidenediphosphonique (disponible sous la marque DEQUEST 2010 chez Solutia Co.). Les produits photographiques comprenant des agents de nucléation de formule (I) développés avec un révélateur comprenant un développateur principal de type acide ascorbique, et comme développateur auxiliaire un mélange de 3-pyrazolidones dont au moins l'une est de formule (II) présentent des contrastes particulièrement hauts. Plus particulièrement, le procédé selon la présente invention est effectué avec un produit photographique comprenant comme agent de nucléation de formule (I) le composé 1-1 ou le composé 1-6, ledit produit photographique exposé étant développé dans un révélateur comprenant, comme 3-pyrazolidone de formule (II), le composé 24. Ces combinaisons permettent d'obtenir de très hauts contrastes. Le révélateur utilisé dans la présente invention peut comprendre un accélérateur de développement tels que ceux décrits dans les brevets américains N 5,474,879, et 5,384,232. Un accélérateur de développement particulièrement préféré est le bromure de l-phénéthyl-2-picolinium. Le bromure de 1-éthyl- pyridinium et de 1-propylpyridinium sont également appropriés. Il est également possible d'utiliser comme accélérateur de développement des thioéthers ayant au moins un groupe ammonium, des thiolates de triazolium ou des thioalcanes substitués, tels que décrits dans le brevet américain N 5,837,434. la quantité d'accélérateur de développement dans le révélateur est comprise entre 0,01 et 1,0 g par litre de révélateur, de préférence entre 0,05 et 0,5 g/1. Plus particulièrement, le procédé selon la présente invention est effectué avec un produit photographique comprenant comme agent de nucléation de formule (I) le composé 1-1, ledit produit photographique exposé étant développé dans un révélateur comprenant, comme 3-pyrazolidone de formule (II), le composé 16, et comme accélérateur de développement le bromure de l-phénéthyl-2-picolinium . Cette combinaison permet d'obtenir un très haut contraste. L'invention est illustrée par les exemples suivants non limitatifs. EXEMPLES Exemple 1. Préparation de l'agent de nucléation 1-1 La méthode de synthèse de l'agent de nucléation 1-1 est décrite en détails ci-dessous et représente la méthode générale pour préparer d'autres exemples présentant un groupe de liaison L. Préparation de l'intermédiaire (2) A un mélange de 4-nitrophénylhydrazine (1) (110.0g, stabilisés avec 10% d'eau, 0. 653 mol) et de diméthylaniline (83.1g, 0. 685 mol) dans de l'acétate d'éthyle (1.21), on ajoute lentement du chlorooxoacétate d'éthyle (98.1g, 0. 718 mol) pendant 2. 25 h à 0-5 C. Le mélange est laissé à température ambiante pendant une nuit. Le mélange est chauffé pour donner une solution, lavé deux fois à l'acide chlorhydrique aqueux dilué (2 x 500 ml, 1.0M) et ensuite au chlorure de sodium aqueux dilué (2 x 500 ml, 1.0M). La solution est concentrée sous vide à environ 1/ du volume, diluée avec de l'heptane (780 ml) et ensuite réfrigérée pour garantir une précipitation complète du produit. Le produit est filtré, lavé avec un mélange acétate d'éthyle/heptane 30/70, séché à l'air puis séché dans un dessiccateur sous vide. Rendement = 129. 3g (78%) Préparation de l'intermédiaire (3) L'intermédiaire (2) (27.8g, 0.11mol) est dissout dans du méthanol (500 ml) et agité sous azote. On ajoute de la 1,4-Bis(3-aminopropyl)pipérazine (lO.Og, 0.05 mol) et la solution est chauffée à reflux dans un bain d'huile chaude (à 90 C) pendant une nuit sous une bonne circulation d'azote. La solution agitée est mise à refroidir lentement à température ambiante et filtrée. On obtient un solide violet foncé. Le solide sous forme d'agglomérats est écrasé et les résidus sont lavés au méthanol en utilisant un entonnoir en verre fritté. Le produit est séché dans un dessiccateur sous vide. Rendement = 28. 2g (92%). Préparation de l'intermédiaire (4) L'intermédiaire (4) est préparé selon le procédé décrit dans le brevet américain No 4,988,604, dont le titre est "High-contrast silver halide photographic material containing hydrazide". Préparation de l'intermédiaire (5) L'intermédiaire (3) (lO.Og, 0.0163 mole) est dissout dans du diméthylacétamide (200 ml) avec un catalyseur palladium/carbone (10%) (1.8g). Le mélange est hydrogéné pendant la nuite sous 32 atmosphères d'hydrogène. La solution aminée est filtrée au moyen d'un filtre Kieselguhr sous aspiration dans un Buchner contenant le chlorure de sulfonyle solide (4) (9.5g, 0. 032 mol) et une quantité catalytique de 4- (diméthylamino)pyridine mg). Un bullage d'azote est envoyé dans le mélange qui est laissé en l'état pendant la nuit. Le mélange est filtré par gravité au moyen d'un papier filtre fin, pour éliminer le peu de catalyseur restant, dans une solution de carbonate de sodium hydrogéné (20g) sous agitation dans l'eau (2.51). Il se forme un précipité blanc-rosâtre qui est agité pendant 1 heure puis filtré, lavé à l'eau et séché par aspiration. Le produit est séché dans un dessiccateur sous vide sur du pentoxyde phosphoreux. Rendement = 15.1g (86%) Préparation de l'agent de nucléation 1-1 L'intermédiaire (5) (1.0 g, 0. 00093 mol) est dissout dans du diméthylacétamide (5 ml) avec de la 4-(diméthylamino)pyridine (0. 57 g, 0.00465 mol) sous azote et chauffé à 70 C dans un bain d'huile sous agitation pendant 1 h. On laisse le mélange refroidir à température ambiante sous azote et on le verse ensuite dans de l'éther de di-isopropyle (0.71) sous agitation. Il se forme un solide rose qui est filtré, lavé à l'éther de di-isopropyle et séché sous vide dans un dessiccateur pendant la nuit. On ajoute du méthanol (30 ml) au produit pour le dissoudre et la solution est versée dans de l'éther de di-isopropyle (700 ml) sous agitation. Il se forme un solide qui est filtré et lavé à l'éther de di-isopropyle. On sèche le solide rose obtenu pendant une nuit dans un dessiccateur sous vide. Rendement = 0.55g (45%) On peut remarquer que, dans la méthode de préparation de l'agent de nucléation I-1ci-dessus, la réaction peut être achevée rapidement en utilisant un excès de 2.5 fois de 4-(diméthylamino)pyridine, de manière à obtenir en 1 heure un produit de composition constante, ce qui signifie une réaction fiable. Exemple 2. Préparation du composé co-développateur 24 A une solution de 4-méthyl-1-phényl-3-pyrazolidone (5 g, 28,4 mmol) et de chlorure de t-butyldiméthylsilyle (5,3 g, 33,3 mmol), dans un mélange de toluène sec (70 ml) et de THF sec (15 ml), on ajoute de la triéthylamine (3,2 g, 30,9 mmol) à température ambiante sous azote. On joute à ce mélange de la 4- diméthylaminopyridine (0,03 g) et du diazabicycloundécène (0,03 g) puis on chauffe à reflux sous azote pendant 24 h. On refroidit à température ambiante, il se forme un précipité blanc qui est filtré sous aspiration et lavé au diéthyléther. Le filtrat est concentré sous pression réduite puis on ajoute du diéthyl éther. Le précipité blanc formé est à nouveau filtré et le solvant éliminé sous pression réduite. L'huile brute est ensuite filtrée au moyen d'un gel de silice avec un mélange acétate d'éthyle/pétrole 1:1. Le filtrat est évaporé par séchage sous pression réduite pour donner un composé (a) (8,1 g, 98%) sous forme d'une huile jaune limpide. Une solution du composé (a) (1,0 g, 3,45 mmol) dans du THF sec (10 ml) est refroidie à-78 C sous azote. On ajoute à cette solution par additions successives du n-butyllithium dans de l'hexane (solution de 1,6 M, 2,5 ml, 4 mmol) à -78 C sous agitation. Il se forme une solution jaune orange (composé (b)). Cette solution est maintenue à -78 C pour la réaction suivante. Dans un récipient séparé contenant une solution d'acide bromoacétique, (0,48 g, 3,45 mmol), dans du THF sec (7 ml), on ajoute par additions successives une solution de n-butyllithium dans de l'hexane (1,6 M, 2,5 ml, 4 mmol) à - 78 C sous azote. Il se forme immédiatement un précipité blanc et la suspension est agitée pendant encore 5 minutes après la fin de l'addition. On ajoute ensuite rapidement la solution jaune orange préparée ci-dessus (composé (b)) à la suspension obtenue au moyen d'une seringue. Le mélange est agité à -78 C pendant 1,5 heure et ensuite mis à chauffé progressivement jusqu'à -20 C pendant une période de 1,5 heure. On ajoute, toujours sous azote, de l'eau (3 gouttes) puis de l'HCl dilué (3 gouttes) au mélange obtenu sous agitation rapide. Le mélange obtenu est versé rapidement dans un mélange eau/glace (50 ml) et d'HCl concentré (2 ml) et on agite pendant une nuit à température ambiante. On extrait le mélange obtenu avec de l'acétate d'éthyle (3 x 70 ml), on le lave à l'eau (50 ml) puis on le sèche sur du sulfate de magnésium. On élimine le solvant sous pression réduite pour obtenir une huile visqueuse jaune (1,07 g). On ajoute à cette matière brute du diéthyléther pour obtenir un précipité blanc, qui est recueillit par filtration puis séché sous vide. On isole le composé 24 sous forme d'un solide blanc (0,21 g, 26%) Exemple 3. Préparation du composé co-développateur 16 a) On ajoute de l'acide 2,2-bis(hydroxyméthyl)propionique (67 g, 0,5 mol) à du chlorure de thionyle (138ml, 1,9 mol) à température ambiante puis on chauffe à reflux pendant 4 heures sous agitation. On obtient une solution claire incolore que l'on refroidit à température ambiante, puis on élimine l'excès de chlorure de thionyle sous pression réduite. On obtient un liquide jaune pâle. Le produit brut est purifié par distillation sous vide pour donner 84,2 g (85%) d'un composé (a) sous forme d'une solution claire incolore. b) A une solution de 4-nitrophénylhydrazine (136,4 g, 0,892 mol) dans de la pyridine sèche (500 ml), on ajoute le composé (a) (177,1 g, 0,892 mol) et de l'acide chlorhydrique par additions successives, à 5 C sous azote et sous agitation. La vitesse d'addition est telle que la température interne est maintenue en dessous de 10 C. Quand l'addition est terminée, le mélange est agité à 5 C pendant 1 heure, puis à température ambiante pendant 1 heure puis à 95 C pendant 2,5 heures. On refroidit le mélange obtenu puis on le verse dans une solution d'HCl à 15% (61) sous agitation et on agite ensuite pendant 1 heure. On recueille un solide jaune par filtration sous aspiration, que l'on lave à l'eau (3 1) puis que l'on sèche sous vide sur du pentoxyde phosphoreux. On obtient 189,6 g (84,7%) d'un composé (b) sous forme d'une poudre jaune orange. c) On hydrogène un mélange de ce composé (b) (40 g, 0,16 mol) et de charbon palladié (3,2 g, 10% Pd) dans du tétrahydrofuranne (400 ml) sous 30 atmosphères d'hydrogène à 45 C pendant 4 heures puis à température ambiante pendant 24 heures. Le catalyseur est filtré et le solvant éliminé sous pression réduite. On obtient un composé (c) sous forme d'une boue verte. Ce produit brut (c) est utilisé immédiatement pour la réaction suivante sans autre purification. d) On dissout 0,16 mol du composé (c) dans de l'acétonitrile (400 ml). On obtient une solution verdâtre. On ajoute par additions successives une solution d'anhydride cyclique d'acide 2-sulfobenzoique (14,7 g, 0,08 mol) dans de l'acétonitrile (60 ml) sous agitation rapide. Il se forme immédiatement un précipité. On ajoute de la triéthylamine (8 g, 0,08 mol) et le précipité disparaît pour donner une solution bleue. D'autres additions sont effectuées de la manière suivante: 7,4 g d'anhydride dans 30 ml d'acétonitrile et 4 g de triéthylamine 3,7 g d'anhydride dans 20 ml d'acétonitrile et 2 g de triéthylamine 1,85 g d'anhydride dans 10 ml d'acétonitrile et 1 g de triéthylamine 1,85 g d'anhydride dans 10 ml d'acétonitrile et 1 g de triéthylamine 1,85 g d'anhydride dans 10 ml d'acétonitrile et 1 g de triéthylamine Après ces additions, on obtient une solution rose avec un dépôt vert légèrement collant. On sépare la solution rose du dépôt vert par décantation et on agite à température ambiante. Il se forme lentement un précipité blanc. La suspension est agitée toute une nuit à température ambiante. On recueille le produit par filtration sous aspiration, que l'on lave à l'acétonitrile puis que l'on sèche sous vide. On obtient 48 g (59,6 %) de triéthylamine acide 2-[[[4-[4-(hydroxyméthyl)-4-méthyl- 3-oxo-1-pyrazolidinyl]phényl]amino]carbonyl]benzènesulfonique sous forme d'un solide blanc (composé (16)). Exemples 4-5. Préparation et évaluation de couchages incorporant l'agent de nucléation 1-1 ou l'agent de nucléation 1-6 développés par le composé 24 A titre comparatif, on utilise un agent de nucléation C-1 qui est l'hydrazide monomère correspondant à l'agent de nucléation dimère 1-1. C-l L'agent de nucléation 1-1 ou 1-6 et l'agent de nucléation comparatif C-l sont dissous respectivement dans de l'eau et séparément mélangés avec un liant de gélatine pour être couchés sur une couche d'émulsion photographique aux chlorobromures d'argent sensibilisés au rouge sur un support transparent ESTARTM portant une couche dorsale anti-halo. Une surcouche de protection de gélatine (1,0 g/m2 gélatine), qui contient également des billes mates et des surfactants pour améliorer le couchage, est appliquée sur la couche contenant l'agent de nucléation. Les agents de nucléation sont incorporés en une quantité correspondant à 0,538 mmol/m2 et la couche contient également un "booster" de la nucléation, le composé (B1), à 45 mg/m2 et 0,65g/m2 de gélatine. La couche d'émulsion contient 3,3 g Ag/m2 d'une émulsion monodisperse de chlorobromures d'argent cubiques 70/30 (longueur d'arête de 0,16 m) dopée uniformément au pentachlororhodate d'ammonium à 4,4x10-7 mol/Ag mol et à l'hexachloroiridate de dipotassium à 6x10-7 mol/Ag mol. L'émulsion est sensibilisée chimiquement au soufre et à l'or et est spectralement avec 350 mg/Ag mol de colorant sensibilisateur (SI). Différents additifs pour contrôler les performances photographique: sont ajoutés dans la couche d'émulsion, à savoir du 2-mercaptométhyl-5-carboxy- 4-hydroxy-6-méthyl-l,3,3a,7-tétraazaindène (644 mgAg/mol); du 2- mercaptométhyl-4-hydroxy-6-méthyl-1,3,3a,7-tétraazaindène (100 mgAg/mol); du 1-(3-acétoamidophényl)-5-mercaptotétrazole (20 mgAg/mol); de l'acide 4-(2,3- dihydro-2-thioxo)-4'-thiazoloacétique (53mgAg/mol) et de l'acide 4,5-dihydroxy- 1,3-benzènedisulfonique, sel de disodique (2,39mgAg/mol). La couche contient aussi de la gélatine (2,65g/m2) et un latex de méthylacrylate (0,58g/m2). A titre comparatif, un couchage ne contenant aucun agent de nucléation, mais identique pour les autres composants à celui décrit ci-dessus est préparé de la même façon. Des sensitogrammes des différents couchages sont exposés à l'aide d'un sensitomètre laser rouge et développés en utilisant un révélateur DEV 1 comprenant comme développateur principal de l'érythorbate de sodium et comme développateur auxiliaire un mélange de 4-méthyl-4-hydroxyméthyl-l-phényl-3pyrazolidone et de composé 24, en tant que 3-pyrazolidone de formule (II), et à titre comparatif un révélateur DEV AA comprenant comme développateur principal de l'érythorbate de sodium et comme développateur auxiliaire un mélange de 4-méthyl-4-hydroxyméthyl-l-phényl-3-pyrazolidone, correspondant aux formulations indiquées ci-dessous dans le tableau Ici-dessous: Tableau 1 DEV AA (1 L) DEV 1 (1 L) DEV 2 (1 L) Métabisulfite de sodium 7,60 g 7,60 g 7,60 g Bromure de sodium 3,80 g 3,80 g 3,80 g Sel pentasodique de l'acide 10,00 g 10,00 g 10,00 g diethylenetriaminepentaacétique Acide polymaléique 3,25 g 3,25 g 3,25 g Benzotriazole 0,28 g 0,28 g 0,28 g Phénylmercaptotétrazole 0,03 g 0,03 g 0,03 g Diéthylène glycol 55,00 g 55,00 g 55,00 g Carbonate de potassium 58,80 g 58,80 g 58,80 g Erythorbate de sodium 43,00 g 43,00 g 43,00 g 4-méthyl-4-hydroxyméthyl-1-phényl-3- 2,25 g 1,125 g 1,125 g pyrazolidone Composé co-développateur 24- 1,28 g Composé co-développateur 16- - 2,76 g Bromure de 1-phénéthyle-2-picolinium - - 0,78 g Hydroxyde de potassium 50% 4,67 g 4,67 g 4,67 g pH 10,44 10,44 10,44 Le fixateur utilisé après le développement est le fixateur KodakTM RA3000 dilué 1+3. La température de traitement est de 35 C, et la séquence de traitement est la suivante : Développement : 30 sec Fixage : 45 sec Lavage : 150 sec Les courbes sensitométriques des sensitogrammes développés sont obtenues au moyen d'un densitomètre à barrette de diode. Les paramètres sensitométriques appropriés pour comparer les performances respectives de chaque combinaison film/révélateur sont Sp.(0.6) qui est la vitesse relative mesurée à 0,6 unités de densité au-dessus de la Dmin, et AveGr qui est le contraste mesuré entre 0,7 et 1,3 unités de densité au-dessus de la Dmin. Ces deux paramètres, ainsi que la Dmin sont indiqués dans le tableau II ci-dessous Tableau II Agent de Paramètres DEV AA REV 1 (Inv.) nucléation Dmin 0. 027 0. 026 Sp.(0.6)-0.771 -0. 794 AveGr 5. 39 5.38 C-1 Dmin 0. 030 0. 028 Sp.(0.6)-0.642 -0. 647 AveGr 14. 82 13. 60 1-1 (Inv.) Dmin 0. 029 0. 027 Sp.(0.6)-0.634 -0. 630 ~~~~~~ AveGr 18. 40 19.99 1-6 (Inv.) Dmin 0. 027 0. 027 Sp.(0.6)-0.634 -0. 632 AveGr 18. 58 21. 47 Les résultats du tableau II permettent de montrer que la combinaison des agents de nucléation de formule 1-1 ou 1-6 et d'un révélateur comprenant comme développateur auxiliaire un mélange de 4-méthyl-4hydroxyméthyl-l-phényl-3-pyrazolidone et de composé 24 permet d'obtenir des contrastes plus élevés qu'avec d'une part ces mêmes agents de nucléation mais utilisés avec un révélateur ne comprenant comme développateur auxiliaire que de la 4-méthyl-4-hydroxyméthyl-l-phényl-3-pyrazolidone, et d'autre part ce même révélateur mais avec des agents de nucléation de l'art antérieur. Exemple 6 - Evaluation de couchages incorporant l'agent de nucléation 1-1 développés par le composé 16 On utilise les couchages contenant respectivement l'agent de nucléation 1-1 et l'agent de nucléation C-1 tels que décrits dans les exemples 4-5 Des sensitogrammes de ces différents couchages sont exposés à l'aide d'un sensitomètre lase rouge et développés en utilisant un révélateur DEV 2 dont la formulation est indiquée dans le tableau I. DEV 2 contient comme développateur auxiliaire un mélange de 4-méthyl-4-hydroxyméthyl-1-phényl-3-pyrazolidone et de composé 16, comme 3-pyrazolidone de formule (II), et un accélérateur de développement qui est le bromure de 1-phénéthyle-2-picolinium, le reste du procédé de traitement étant identique à celui des exemples 4-5. A titre comparatif, on développe également des sensitogrammes de couchages identiques mais sans agent de nucléation. On obtient des courbes sensitométriques et on relève les mêmes paramètres que ceux des exemples 4-5. Les résultats sont indiqués dans le tableau III ci-dessous : Tableau III Agent de Paramètres DEV AA REV 2 (Inv.) nucléation Dmin 0. 027 0. 027 Sp.(0.6)-0.771 -0. 726 AveGr 5. 39 5.57 C-1 Dmin 0.030 0. 028 Sp.(0.6)-0.642 -0. 591 AveGr 14. 82 17.14 1-1 (Inv.) Dmin 0. 029 0. 030 Sp.(0.6)-0.634 -0. 4920 AveGr 18. 40 19.60 Là encore, les résultats du tableau III permettent de montrer que la combinaison de l'agent de nucléation de formule 1-1 et d'un révélateur comprenant comme développateur auxiliaire un mélange de 4-méthyl-4-hydroxyméthyl-l- phényl-3-pyrazolidone, de composé 16 et d'un accélérateur de développement permet d'obtenir des contrastes plus élevés qu'avec d'une part le même agent de nucléation mais utilisé avec un révélateur ne comprenant comme développateur auxiliaire que de la 4-méthyl-4-hydroxyméthyl-l-phényl-3-pyrazolidone, et d'autre part ce même révélateur mais avec des agents de nucléation de l'art antérieur. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour développer un produit photographique à haut contraste exposé, ledit produit photographique comprenant un support comportant au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent, contenant au moins un agent de nucléation de type hydrazide, caractérisé en ce que a) ledit agent de nucléation a pour formule (I): (I) où chaque A1 et chaque A2 représentent séparément un atome d'hydrogène, un groupe acyle substitué ou non, un groupe alkyle- ou aryle-sulfonyle substitué ou non; chaque Y représente séparément un groupe aryle substitué ou non ou un hétérocycle substitué ou non ou un système cyclique substitué ou non; chaque X représente séparément S=O, C, C-NH et C-0; chaque L' représente séparément un groupe alkylène substitué ou non ; groupe aryle substitué ou non ou un hétérocycle substitué ou non ou un système cyclique substitué ou non lié à Z par un groupe alkylène substitué ou non soit directement soit par un groupe choisi parmi NRiCO-, NR1CONR2-, OCONRI- or NRICOO-, où R1 et R2 chacun séparément représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle substitué ou non; chaque Z représente séparément un groupe, un cycle ou un système cyclique lié par un hétéroatome choisi parmi le soufre, l'azote, l'oxygène ou le phosphore ; chaque L représente un groupe de liaison divalent, trivalent ou tétravalent; p et chaque n sont indépendamment 0 ou 1 k est un nombre entier compris entre 0 et 8; et m est un nombre entier compris entre 2 et 4 à la condition que quand p est égal à 0, n est égal à 0 et m est égal à 2; quand p est égal à 1, n est égal à 0 ou 1 et m est 2, 3 ou 4 ; et T est un contre-ion ou un acide formant un sel, et en ce que b) ledit produit photographique est développé dans un révélateur sans hydroquinone, comprenant un développateur principal de type acide ascorbique ou sel d'acide ascorbique, et comme développateur auxiliaire un mélange de 3-pyrazolidones dont au moins l'une présente la formule (II), où R8 et R9 chacun séparément représentent l'hydrogène, un groupe alkyle substitué ou non, ou un groupe représenté par la formule : (CH2)x- (L1)n1 A (Sol) où x est de 0 à 5 et ni est 0 ou 1, Li représente un groupe divalent choisi parmi où RIO = R11ou A-(Sol), R11 = H, alkyle ou aryle ; A représente un groupe divalent choisi parmi où q est compris entre 0 et 5, et y est compris entre 1 et 3 ; (Sol) est un groupe solubilisant choisi parmi : C02H, S03H ou un sel, SO3K, NHS02R12, S02NH2, SO2NHR12, polyhydroxyalkyle, où R12 est alkyle ou aryle, R13est OH, alkyle ou aryle et R14 est l'hydrogène, alkyle ou aryle ; R3 à R7 dans la formule (II) représentent chacun séparément l'hydrogène, un groupe alkyle, alkoxy substitué ou non, aryloxy substitué ou non, ou un groupe représenté par la formule : où z = 0 ou 1 ; X1 représente un groupe divalent choisi parmi -O-, -S-, -NR10- x, L1, ni, A, (Sol) et RIO sont tels que définis précédemment, avec la condition supplémentaire qu'au moins l'un des radicaux R3 à R9 doit contenir un groupe (Sol). 2 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'agent de nucléation de type hydrazide de formule (I) est dans la couche d'émulsion et/ou dans une couche de colloïde hydrophile. 3 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel chaque Y représente séparément un groupe phényle non substitué ou un groupe phényle substitué avec 1 à 4 groupes alkylthio, methylsulfonamido, alkyle, alkoxy ou trifluorométhyle. 4 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel lorsque X est S=O, L' est un groupe phényle substitué ou non lié à Z par un groupe méthylène, soit directement soit par un groupe NHCO. 5 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel quand X est C, L' est un groupe alkylène substitué ou non. 6 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel chaque Z est un groupe pyridyle substitué ou non. 7 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel le groupe de liaison L est un groupe aromatique, alkylène, polyalkylène ou oxyde de polyalkylène, substitué ou non, ou un groupe alkylène ou polyalkylène substitué ou non séparé par un ou plusieurs hétéroatomes choisi parmi l'azote, l'oxygène et le soufre, les groupes constituant L pouvant aussi être séparés les uns des autres par un ou plusieurs groupes alkylène, polyalkylène, aryle ou hétérocycliques, substitués ou non, et L comprend, lié à chaque groupe carbonyle, un atome d'oxygène terminal ou un groupe NR', où R' est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle substitué ou non. 8 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel le groupe de liaison L est choisi parmi-NH(CH2)2NH-, -NH(CH2)6NH-, -(CF2)2, -(CF2)3,- NH(CH2)20(CH2)20(CH2)20(CH2)2NH- , -OC6H4C(CH3)2 C6H40- et -NH(CH2)n- pipéridino-(CH2)nNH-, où n est 0 à 4. 9 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel p et chaque n sont égaux à 0 et m est 2. 10 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel p est 1 et chaque n est 0 ou 1 et m est 2,3 ou 4. 11 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel au moins l'une des 3- pyrazolidones du développateur auxiliaire est la 4-méthyl-4-hydroxyméthyl-1- phényl-3-pyrazolidone. 12 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel au moins l'une des 3- pyrazolidones du développateur auxiliaire de formule (II) est 13 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel au moins l'une des 3- pyrazolidones du développateur auxiliaire de formule (II) est 14 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'agent de nucléation de formule (I)est 15 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'agent de nucléation de formule (I) est 16 - Procédé selon les revendications 12 et 14, dans lequel l'une des 3- pyrazolidones du développateur auxiliaire de formule (II) est et l'agent de nucléation de formule (I) est 17- Procédé selon les revendications 12 et 15, dans lequel l'une des 3- pyrazolidones du développateur auxiliaire de formule (II) est et l'agent de nucléation de formule (I) est 18 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel le révélateur comprend un . accélérateur de développement. 19 - Procédé selon les revendications 13, 14 et 18, dans lequel l'une des 3- pyrazolidones du développateur auxiliaire de formule (II) est l'agent de nucléation de formule (I) est et l'accélérateur de développement est le bromure de 1-phénéthyl-2-picolinium.