Brevet FR2840926A1 — publié le 20031219

injecteur a gaz. UTIt ISATION D'UN CREUSET COMPRENANT DU CARBONE POUR LA CROISSANCE DE CRISTAUX COMPRENANT UN HALOGENURE DE TERRE RARE Les halogenures de terre rare (dans ce qui suit, on utilise Ln pour designer une terre rare), notamment lorsqu'ils vent dopes au cerium, et en particulier LnBr3 dope au cerium et LnCI3 dope au cerium, presentent des proprietes de scintillation tres interessantes notamment pour des applications en imagerie nucleaire (Positron-Electron-Tomographie dit PET, Gamma camera, et autre). Pour o exploiter ces proprietes, il faut obtenir ces composes sous forme de cristaux (notamment monocristaux) de grandes dimensions transparents dans la region 320-500nm ou se situe ['emission du Ce lil, en en conservant la valence lil (reduite). Par ailleurs, la grande reactivite chimique des halogenures de terres rares limite severement le choix des materiaux utilisables en tent que creusets. Ce type de cristal est habituellement prepare par tirage dans une installation comprenant un creuset chauffe par des elements chauffants generalement en graphite. II n'est pas exclu que ces elements chauffants en graphite ne puissent egalement representer un risque de pollution du cristal. La matiere premibre utilisee peut egalement etre source d'impuretes conduisant a o des points noirs indesirables dans le cristal final. L'invention concerne la manipulation d'une composition comprenant un halogenure de terre rare, notamment dans le cadre de la croissance de cristaux a partir de ladite composition, lesdits cristaux etant generalement de formule AeLnfX(3f+e) dans laquelie Ln represente une ou plusieurs terre rare(s), X s represente un ou plusieur(s) atome(s) d'halogene choisi parmi Cl, Br ou 1, et A represente un ou plusieurs alcalin(s) comme K, Li, Na, Rb ou Cs, e et f representant des valeurs telles que - e, pouvant etre nul, est inferieur ou egal a 2f, - f est superieur ou egal a 1. so Les terres rares (sous forme d'halogenures) concernees vent celles de la colonne 3 (selon la nouvelle notation comme mentionne dans le Handbook of Chemistry and Physics 1994-1995, 75eme edition) du tableau periodique des elements, incluant Sc, Y. La, et les Lanthanides de Ce a Lu. Sont plus particulierement concernes les halogenures de ?, La, Gd et Lu, notamment dopes au Ce ou Pr (le terme se referent ici a une terre rare minoritaire se substituant a une ou plusieurs terres rares majoritaires, les minoritaires et s majoritaires etant compris sous le sigle Ln). Les halogenures de terre rare concernes par la presente demande peuvent etre representes par LnX3 dans laqueile Ln represente la terre rare et X represente un atome d'halogene laquel peut etre Cl, Br ou 1. Les compositions comprenant un halogenure de terre rare plus o particulierement concernees vent notamment les suivantes: - ALn2X7 dans iaquelle Ln represente une ou plusieurs terre rare(s), X represente un ou plusieur(s) atome(s) d'halogene choisi parmi Cl, Br ou I, A representant un alcalin comme Rb et Cs, - LaCI3 pouvant notamment etre dope par 0,1 a 50 % en poids de CeCI3, s - LnBr3 pouvant notamment etre dope par 0,1 a 50 % en poids de CeBr3, - LaBr3 pouvant notamment etre dope par 0,1 a 50 % en poids de CeBr3, - GdBr3 pouvant notamment etre dope par 0,1 a 50 % en poids de CeBr3, - LaxLn(, x)X3 pouvant notamment etre dope par 0,1 a 50 % de CeX3, x pouvant aller de O a 1, Ln etant une terre rare differente de La, X etant o un halogene comme precedemment dit, - LaxGd(- x)Br3 pouvant notamment etre dope par 0,1 a 50 % de CeBr3, x pouvant aller de O a 1, LaxLu(-x)Br3 pouvant notamment etre dope par 0,1 a 50 % de CeBr3, x pouvant aller de O a 1, s - Ln'xLn (,x)X3(' y)X"3y dans laquelie Ln' et Ln" vent deux terres rares differentes du type Ln, X' et X" etant deux halogenes differents du type X, notamment Cl et Br, x pouvant aller de O a 1, y pouvant aller de 0 a 1, - RbGd2Br7 pouvant notamment etre dope par 0,1 a 50 % en poids de CeBr3, o - RbLn2CI7 pouvant notamment etre dope par 0,1 a 50 % en poids de CeCI3, - RbLn2Br7 pouvant notamment etre dope par 0,1 a 50 % en poids de CeBr3, - CsLn2CI7 pouvant notamment etre dope par 0,1 a 50 % en poids de CeCI3, - CsLn2Br7 pouvant notamment etre dope par 0,1 a 50 % en poids de CeBr3, - K2LaCI pouvant notamment etre dope par 0,1 a 50 % en poids de CeCI3. - K2Lal5 pouvant notamment etre dope par 0,1 a 50 % en poids de Cel3. o Ainsi, I'invention concerne notamment un procede pour manipuler une composition comprenant LaCI3 eVou LaBr3 etlou GdBr3 eVou LaxGd( x)Br3 avec x allant de O a 1, et le cas echeant CeCi3 et/ou CeBr3. La composition peut egalement comprendre un halogenure d'ammonium. La composition comprend generalement au moins 10% en poids de terre rare et plus generalement au s moins 20% en poids de terre rare. La composition riche en halogenure de terre rare comprend generalement au moins 80% et plus generalement au moins 90% voire au moins 99% en poids d'halogenure de formule AeLnfX(3f+e) deja mentionnee. Un objet de ['invention est notamment d'utiliser un creuset en graphite ou o en carbone amorphe et en particulier un creuset graphite revetu d'un depot pyrolytique pour la croissance de cristaux comprenant un halogenure de terre rare, notamment dont la form u le est l'u ne de celles ci-dessus mentionnees. Cette utilisation devra se faire en conditions peu oxydantes, de preference sous une pression partielie en oxygene + eau inferieure a 10 millibars, de preference sous vice ou en presence de gaz neutre comme l'azote ou i'argon. Pour la croissance de cristaux d'halogenures de terre rare, on utilise habituellement des ampoules scellees en silice (sio2) OU des creusets en platine. Cependant, les halogenures de terre rare ont tendance a coller a ces materiaux de sorte que leur extraction du creuset est rendue difficile. Des fractures de o l'halogenure de terre rare ou du creuset peuvent en effet se produire si l'on tense d'extraire l'halogenure a froid (etat solide). Par ailleurs, si l'on rechauffe superficiellement l'haiogenure pour l'extraire, les hautes temperatures necessaires (plus de 800 C) se traduisent par une oxydation indesirable, et par ailleurs le choc thermique induit risque de provoquer sa cassure. De plus, le platine est tres onereux. Par ailleurs, les creusets en silice ont une conduction thermique faible mais vent transparents au rayonnement thermique, ce qui complique le contrdle s de la temperature et en consequence de la croissance cristalline. Afin de bien controler les transferts thermiques, un creuset opaque au rayonnement et conducteur thermique est preferable. Si l'on utilise un creuset en graphite pour la croissance de cristaux de CaF2 ou BaF2 ou Nal:TI on observe la presence de petites particules de graphite o incluses dans les cristaux realises, lesdites petites particules etant tres dommageables aux proprietes optiques desdits cristaux en particulier a la transmission dans le proche UV. Ceci montre qu'il est difficile de prevoir a priori l'applicabilite d'un materiau en tent que creuset. WO 01/60944 et WO 01/60945 enseignent l'utilisation d'ampoules scellees s en SiO2 pour contenir de l'halogenure de terre rare. Les US5911824 et US6093245 enseignent l'utilisation de creusets en graphite pour la croissance de monocristaux de Nal. Cependant la croissance de tels cristaux de Nal en creuset graphite mene a des cristaux de qualite mediocre pour des applications en tent que cristaux scintillants car contenant des inclusions o de graphite. L'invention concerne l'utilisation d'un materiau comprenant au moins 20 % en poids de carbone pour entrer en contact notamment a une temperature superieure a 500 C avec une composition comprenant un halogenure de terre rare, et ce notamment dans le cadre de la croissance d'un monocristal s comprenant un halogenure de terre rare. L'invention concerne egalement un procede de manipulation d'une composition comprenant un halogenure de terre rare par un materiau comprenant au moins 20 % en poids de carbone, ladite composition venant en contact sous forme fondue avec ledit materiau a une temperature superieure a 500 C. Dans le cadre de la presente demande, on appelle materiau riche en carbone, un materiau opaque contenant au moins 20 % en poids de carbone. Un tel materiau peut par exemple etre en graphite, en carbone amorphe (ou carbone vitreux) en graphite revetu de carbone pyrolytique, en graphite revetu de carbure de silicium, en graphite revetu de nitrure de bore (pouvant etre pyrolytique). Le terme manipulation doit etre pris dans son sens general puisqu'ii recouvre le simple contact entre le materiau et la composition et le simple fait s pour le materiau de contenir la composition comprenant l'halogenure comme c'est ie cas d'un creuset. Ainsi, I'invention concerne egalement le procede utilisant le materiau riche en carbone pour faire partie d'un creuset et venir en contact avec ia composition comprenant un halogenure de terre rare. Le materiau peut comprendre d'une part un substrat en graphite et d'autre part un o revetement, ce revetement pouvant etre en carbone pyrolytique ou en carbure de silicium ou en nitrure de bore (pouvant etre pyrolytique). Dans ie cas de la presence d'un tel revetement, le materiau riche en carbone entre en contact avec la composition par l'intermediaire du revetement Le revetement sert notamment a boucher la porosite du graphite. 1 5 La com positi on pe ut etre a l' etat fond u ou solide, com me cela arrive lo rs de la croissance d'un monocristal d'halogenure de terre rare. En effet, pour une telle croissance, on fait d'abord fondre une composition comprenant un halogenure de terre rare dans un creuset et l'on procede ensuite a une cristallisation pour faire cro^tre le monocristal. Dans le cadre d'un tel procede, le creuset est en contact o avec une composition comprenant un halogenure de terre rare fondu et avec un monocristal dthalogenure de terre rare. L'invention resout les problemes susmentionnes, puisque grace a l'utilisation d'un materiau riche en carbone comme creuset pour la croissance d'un monocristal comprenant de l'halogenure de terre rare, on constate qu'il est aise de : recuperer ie cristal a froid sans avoir a proceder a sa fusion superficielle, ledit cristal etant par ailleurs exempt de points noirs attribuables a une pollution dans sa masse. Ceci n'est pas observe dans le cas du Nal, meme a faibie vitesse de tirage, c'est-a-dire meme a une vitesse de croissance inferieure a 5 mm/in. Par ailleurs, nous constatons de maniere surprenante qu'avec l'utilisation d'une meme o matiere premiere dans le meme four a la meme vitesse de tirage, une croissance en creuset silice conduit a des points noirs dans la masse, contrairement a une croissance selon ['invention. Sans que la presente explication ne puisse limiter la portee de la presente demande, il est possible que les particules notamment de graphite, pouvant notamment provenir des elements chauffant en graphite voire de la matiere premiere, solent plus facilement adsorbees par les parois du creuset lorsque celui-ci contient une composition comprenant un halogenure de terre rare. Pour le cas ou le materiau riche en carbone est utilise comme creuset, notamment en croissance Bridgman, on constate qu'il est aise de sortir le cristal du creuset, ce qui montre que ledit cristal subit peu de contraintes lors du refroidissement et risque done peu de se briser. On peut de plus mentionner que les materiaux riches en carbone comme le graphite vent d'un prix abordable et se o laissent facilement fa,conner en toute forme. Par ailleurs, le graphite etant reducteur, pour le cas ou du graphite entre effectivement en contact avec la composition, ledit graphite protege le bain contre l'oxydation, ce qui permet dans le cas de produits dopes, de stabiliser la terre rare dopante dans sa valence reduite (exemple: Ce stabilise sous valence lil). Un creuset en un materiau s comprenant au moins 20 % en poids de carbone se laisse reutiliser plusieurs fois, c'est-a-dire au moins 5 fois, voire au moins 10 fois, pour venir en contact avec une composition comprenant un halogenure de terre rare, le creuset revenant a la temperature ambiante entre chacune des foist L'utliisation d'un tel creuset pour la manipulation d'une composition comprenant un halogenure de terre rare, et o notamment pour la croissance d'un monocristal d'halogenure de terre rare a partir d'une composition fondue comprenant un halogenure de terre rare, est done particulierement avantageuse. L'invention concerne egalement l'utilisation du meme creuset au moins 5 fois, voire au moins 10 fois pour la realisation d'un procede selon ['invention. s Comme materiau comprenant au moins 20 % en poids de carbone, on designe tout materiau contenant globalement au moins 20 % de carbone, meme si le carbone n'est pas reparti de fa,con homogene dans ledit materiau (par exemple materiau comprenant un substrat en graphite et un revetement en nitrure de bore). On peut utiliser un materiau dont la surface de contact avec la o composition comprenant l'halogenure de Terre rare contient egalement elle-meme au moins 20 % en poids de carbone, par exemple: - un materiau comprenant un substrat en graphite et un revetement en carbone pyrolytique, - un materiau comprenant un substrat en graphite et un revetement en carbure de silicium, - un materiau integralement en graphite (sans revetement). De preference, I'integralite de ['objet ayant sa surface venant en contact avec la composition comprenant l'halogenure de Terre rare, contient egalement en tout endroit de sa composition au moins 20 % de carbone. La surface de contact du materiau riche en carbone peut contenir au moins o 90 /O en poids de carbone. L'integralite de ['objet ayant sa surface venant en contact avec la composition comprenant l'halogenure de Terre rare carbone peut contenir au moins 90 % en poids de carbone. Le materiau rich e en carbone peut par exem p le etre integralement en graphite. De preference, II peut egalement s'agir de graphite revetu d'une couche de carbone pyrolytique, ladite couche etant destinee a venir en contact avec la composition comprenant l'halogenure de terre rare, en raison de l'etat de surface lisse et peu poreux confere par ladite couche. II peut egalement s'agir de graphite revetu d'une couche de carbure de silicium, ladite couche etant destinee a venir en contact avec la composition comprenant l'halogenure de terre rare. o Dans le cas de ['usage d'un graphite non revetu, on prefere utiliser un graphite le plus dense possible, c'est-a-dire ayant la porosite ouverte la plus falble possible, par exemple une porosite ouverte inferieure a 10 % en volume. On prefere l'utiliser pour venir en contact avec la composition comprenant l'halogenure de terre rare, sous azote ou sous vice. Le contact dans le cadre du procede selon ['invention peut avoir ileu entre C et 1000 C. L'invention presente plus particulierement un interet pour les temperatures comprises entre 500 C et 1 000 C, et notamment lorsque la composition comprenant un halogenure de terre rare est a l'etat fondu. La croissance de ce cristal peut etre realisee selon les techniques connues o comme les croissances cites Bridgman, ou Kyropoulos ou Czochralski ou la croissance par la methode de deplacement du gradient ( > en anglais). De preference, le cristal est tire avec une vitesse de croissance controlee inferieure a 5 mm/in. Les avantages inherents a ['invention vent particulierement utiles en croissance Bridgman. Le tirage du cristal peut etre realise dans une installation classique, c'est-a-dire dans laquelle le creuset est chauffe par des elements chauffants en graphite. En effet, meme si ces elements chauffants en graphite representent aussi un facteur possible de contamination des cristaux, il semble que le creuset utllise dans le cadre de ['invention joue un role d'attraction des particules de graphite. Ainsi ['invention concerne egalement un procede dans lequel le materiau opaque, notamment du type creuset, est chauffe par des elements chauffants en graphite. Exemple 1: LaCi3 anhydre Dans une charge de 500 g de LaCI3 anLydre sous forme d'une poubre de granulometrie moyenne d'environ 500,um, on incorpore 50 g de CeCI3. ts L'ensemble est charge dans un four en graphite (elements chauffants en graphite). On met sous vice secondaire (pression inferieure a 1.10-4 millibar) jusqu'a 300 C puis on passe sous balayage d'azote. Le produit est fondu dans un creuset en graphite. On effectue la croissance en Bridgman a une vitesse de tirage comprise entre 1 et 3 mm/in. Le cristal obtenu est clair (sans points noirs). o Le cristal ne colle pas au creuset. Exemple 2: LaBr3 Dans une charge de 500 g de LaBr3 anhydre sous forme d'une poudre de granulometrie moyenne d'environ 500,um, on incorpore 15 g de NH4Br. L'ensemble est charge dans un four en graphite. On met sous vice jusqu'a 1 70 C puis on passe sous balayage d'azote. Le produit est fondu dans un creuset en graphite. On effectue la croissance en Bridgman. Le cristal obtenu est clair (sans points noirs). Le cristal ne colle pas au creuset. o Exemple 3 (comparatif): LaCI3 / Creuset en silice On met 50 g de LaCI3 anhydre sous forme d'une poudre dans un creuset en silice que l'on place dans un four etanche. On purge sous vice puis on met sous balayage d'azote. La temperature est augmentee jusqu'a fusion totale de la charge (900 C environ). Apres refroidissement les cristaux de LaCI3 et le creuset en Silice vent colles et ['ensemble est fracture. s Exemple 4 (comparatif): LaCI3 / Creuset en platine: On met 40 g de LaCI3 anhydre sous forme d'une poudre dans un creuset en platine que l'on place dans un four etanche. On purge sous vice puis on met sous balayage d'azote. La temperature est augmentee jusqu'a fusion totale de la charge (i.e.: 900 C environ). Apres refroidissement les cristaux de LaCI3 et le o creuset en platine vent colles. II ntest pas possible de sortir les cristaux sans fracturation a froid. Exemple 5 (comparatif): BaF2/ Creuset gra,ohite sous vice Une charge de 1000 g de BaF2 contenant 800 ppm en poids environ d'oxygene, s est chargee dans un four en graphite. On met sous vice secondaire jusqu'a 1360 C jusqu'a la fusion de la charge. Le produit est fondu dans un creuset en graphite. On effectue la croissance en Bridgman. Le cristal obtenu est clair, contient des points noirs et des bulles de gaz. On observe de nombreux points noirs sur le talon du cristal. Le cristal colle legerement au creuset, ce qui se traduit o par la presence de traces noires sur les surfaces du cristal en contact avec le graphite. La transmission de ce cristal est fortement deterioree dans ['ultraviolet. Exemple 6: LaCI3 / Creuset graphite revetu de C Pyrolytique Dans une charge de 504 g de LaCI3 anhydre sous forme d'une poubre on s incorpore 55 g de CeCI3 anhydre. L'ensemble est charge dans un four en graphite. On met sous vice secondaire (pression inferieure a 1.10-4 millibar) jusqu'a 300 C puis on passe sous balayage d'azote. Le produit est fondu dans un creuset en graphite revetu d'un depot en Carbone pyrolitique. On effectue la croissance en Bridgman. Le monocristai obtenu est clair sans points noirs et ne colle pas au :o creuset Sous excitation au rayonnement gamma a 622 keV (37Cs), I'intensite lumineuse emise est 118% de ceile d'un cristal de Nal:TI (cristal scintillateur de reference). Ceci est le reflet des bonnes proprietes cristallines de l'halogenure de ianthane, en particulie r du point de vue de la stabilisation du ceriu m (I' ion actif pour la scintillation) en valence lilt Exemple 7: LaBr3 / Creuset graphite revetu de C Pyrolytique Dans une charge de 911 g de LaBr3 anhydre on incorpore 0,5% en masse de CeBr3. L'ensemble est charge dans un four en graphite. On met sous vice jusqu'a 600 C puis on passe sous balayage d'azote. Le produit est fondu a 820 C environ dans un creuset en graphite revetu de carbone pyroiitique. On effectue la croissance en Bridgman. Le cristal obtenu est exempt de points noirs et ne colle e pas au creuset. Exemple 8 (comparatif): LaBr3 I Creuset Silice Dans une charge de 743 g de LaBr3 anhydre (issue du meme lot que pour l'exemple 7), on incorpore 0, 5% en masse de CeBr3. La matiere est identique a celle de l'essai precedent. L'ensemble est charge dans un four en graphite. On met sous vice jusqu'a 820 C. Le produit est fondu a 820 C environ dans un creuset en silice transparente. On effectue la croissance en Bridgman. Le cristal obtenu contient de nombreux points noirs (contrairement a l'exemple precedent) en zone centrale. L'interface avec le creuset est fortement fracture. Exemple 9: LaCI3 / Creuset en graphite revetu de BN Pyrolytique On met 50 g de LaCI3 anhydre sous forme d'une poudre dans un creuset en graphite revetu de BN pyrolytique que l'on place dans un four etanche. On purge sous vice puis on met sous balayage d'azote. La temperature est augmentee s jusqu'a fusion totale de la charge (900 C environ). Le cristal ne colle pas au creuset. Apres refroidissement on sort aisement le bloc fondu, exempt de points noirs du creuset. Exemple 10: LaBr3 I Creuset en graphite revetu de BN Pyrolytique o On met 50 g de LaBr3 anhydre sous forme d'une poudre dans un creuset creuset en graphite revetu de BN pyrolytique que l'on place dans un four etanche. On purge sous vice puis on met sous balayage d'azote. La temperature est augmentee jusqu'a fusion totale de la charge (900 C environ). Apres refroidissement on sort aisement le bloc fondu, exempt de points noirs du creuset. Le cristal ne colle pas au creuset. s Exemple 11 (comparati0: Nal / creuset graphite Une charge de 100 kg de Nal dope par 1000 ppm en poids d'iodure de Thalium est chargee dans un creuset en graphite revetu dun depot de carbone pyrolitique. Ce creuset est ensuite charge dans un four Bridgman (ou lton utilise habituellement des creusets en platine) et subit un cycle standard de croissance o Bridgman Nal. Le recuit du cristal s'effectue in situ. Le cristal obtenu se demoule aisement du creuset a froid. La fin de cristallisation (appeiee talon du cristal) est grise et contient des traces de carbone. Le cristal presente des nuages d'inclusions et la resolution en energie sur des pieces de deux pouces ( > en anglais) est superieure a 85 % a 622 key, ce qui est insuffisant pour un cristal s de Nal usuel. Les proprietes de scintlilation de ce cristal (rendement lumineux par photon gamma et resolution en energie) vent notablement degradees par rapport a un cristal obtenu dans un creuset en platine avec la meme matiere premiere. Exemple 12: LaCI3 / Creuset graphite. Croissance de type Kyropoulos o Dans une charge de 1504 g de LaCI3 anKydre sous forme d'une poubre on incorpore 155 g de CeCI3 anhydre. L'ensemble est charge dans un four en graphite. On met sous vice (pression inferieure a 1.0 millibar) jusqu'a 300 C puis on passe sous balayage d'azote. Le produit est fondu dans un creuset en graphite. On effectue la croissance en Kyropoulos (en trempant dans le bain fondu un germe de LaCI3). Le cristal obtenu est clair sans points noirs. Le residu du bain fondu ne colle pas au creuset, ce qui permet un nettoyage aise du creuset. REVENDICATIONS 1. Utilisation d'un materiau opaque pour la manipulation d'une composition comprenant un halogenure de terre rare ladite composition venant en contact avec ledit materiau a l'etat fondu a une temperature superieure a 500 C caracterisee en ce que led it materiau comprend au moins 20 % en poids de carbone. 2. Utilisation selon la revendication precedente caracterisee en ce que le materiau fait partie d'un creuset. o 3. Utilisation selon l'une des revendications precedentes caracterisee en ce que le materiau comprend du graphite ou du carbone amorphe. 4. Utilisation selon la revendication precedente caracterisee en ce que le materiau comprend un substrat en graphite et un revetement destine a venir en contact avec la composition comprenant l'halogenure de terre rare. 5. Utilisation selon la revendication precedente caracterisee en ce que le revetement est en carbone pyrolytique. 6. Utilisation selon la revendication 4 caracterisee en ce que le revetement est en nitrure de bore. 7. Utilisation selon la revendication 4 caracterisee en ce que le revetement est en carbure de silicium. 8. Utilisation selon la revendication 3 caracterisee en ce que le materiau est integralement en graphite ou en carbone amorphe. 9. Utilisation selon l'une des revendications precedentes caracterisee en ce que le contact a lieu entre 500 C et 1 000 C. 10. Utilisation selon l'une des revendications precedentes caracterisee en ce que la composition comprend au moins 10% en poids de terre rare. 11. Utilisation selon la revendication precedente caracterisee en ce que la composition comprend au moins 20% en poids de terre rare. 12. Utilisation selon i'une des revendications precedentes caracterisee en ce que ladite manipulation est le fait que ledit materiaux serve de creuset pour contenir ladite composition a partir de laquelle la croissance d'un monocristal comprenant un halogenure de terre rare est effectuee. 13. Utilisation selon la revendication precedente, caracterisee en ce que la - croissance est realisee avec une vitesse de croissance inferieure a 5 mm/in. 14. Utilisation selon l'une des deux revendications precedentes caracterisee en ce que la croissance est du type Bridgman. 15. Utilisation selon l'une des trots revendications precedentes caracterisee en ce que le monocristal est de formule AeLnfX(3f+e) dans laquelle Ln represente une ou plusieurs terre rare(s), X represente un ou plusieur(s) atome(s) d'halogene choisi parmi Cl, Br ou 1, A represente un ou plusieurs alcalin(s) choisi parmi K, Li, Na, Rb ou Cs, e et f representant des valeurs telles que - e, pouvant etre nul, est inferieur ou egal a 2f, o - f est superieur ou egal a 1. 16. Utiiisation selon la revendication precedente caracterisee en ce que le monocristal est de formule ALn2X7 dans laquelle Ln represente une ou plusieurs terre rare(s), X represente un ou plusieur(s) atome(s) dthalogene choisi parmi Cl, Br ou 1, A representant Rb ou Cs. 17. Utilisation selon la revendication 15 caracterisee en ce que la composition comprend LaCI3 et/ou LaBr3 et/ou GdBr3 et/ou LaxGd(, x)Br3 avec x allant de 0 a 1. 18. Utilisation selon la revendication precedente caracterisee en ce que la composition comprend egalement CeCI3 et/ou CeBr3. o 19. Utilisation selon l'une des revendications precedentes caracterisee en ce que le materiau opaque est chauffe par des elements en graphite. 20. Utilisation selon l'une des revendications 12 a 19 avec le meme creuset, au moins 5 fois, le creuset revenant a la temperature ambiante entre chacune des foist 21. Utilisation selon la revendication precedente avec le meme creuset, au moins 10 fois, le creuset revenant a la temperature ambiante entre chacune des foist 22. Materiau cristallin obtenu par un procede comprenant une etape de fusion d'une composition comprenant un halogenure de terre rare en contact avec un