Brevet FR2836478A1 — publié le 20030829

La présente invention concerne une composition de résine de polyester cristalline liquide pour connecteur ainsi qu'un connecteur obtenu au moyen de cette composition. Les résines de polyester cristallines liquides ont une excellente fluidité à l'état fondu et une excellente résistance à la chaleur car leurs molécules sont si rigides qu'elles ne peuvent pas être enchevêtrées même à l'état fondu car leurs chaînes moléculaires sont remarquablement orientées dans la direction d'écoulement par cisaillement lors du moulage et sont maintenues à l'état orienté même lors de la solidification. De ce fait, les articles moulés obtenus au moyen d'une composition de résine contenant une résine de polyester cristalline liquide mélangée avec des matériaux de renfort fibreux comme des fibres de verre ou des charges inorganiques comme le talc sont utilisés de préférence pour produire des pièces électroniques telles que des connecteurs comportant des parties minces et des formes compliquées. Cependant, du fait du progrès de la technologie du montage en surface et de la tendance croissante à produire des appareils mobiles tels que des téléphones mobiles qui sont de plus en plus légers, de plus en plus minces et de plus en plus compacts, il est nécessaire de disposer de connecteurs très minces et dépourvus de gauchissement. Dans ce but, on a examiné l'incorporation de diverses charges dans les compositions de résine. Par exemple, le document JP10-219085A indique que l'utilisation d'une composition de résine contenant un mélange de résines obtenu en mélangeant deux types de polyesters cristallins liquides ayant des températures de début d'écoulement différentes et des charges inorganiques permet de produire des connecteurs ayant une excellente fluidité lors du moulage et dépourvus de gauchissement. Cependant, du fait que les connecteurs doivent être extrêmement minces, il est souhaitable de développer une composition de résine ayant une fluidité améliorée encore au moment du moulage et permettant d'obtenir des connecteurs encore moins susceptibles de subir un gauchissement. Pour répondre à ce souhait, on a maintenant trouvé selon la présente invention qu'une composition de résine obtenue en mélangeant une charge inorganique avec un mélange de résines de polyester cristallines liquides obtenues par acylation, transestérification ou acylation et transestérification en présence d'un composé basique organique hétérocyclique ayant deux ou plusieurs atomes d'azote a une excellente fluidité lors du moulage et permet d'obtenir un produit moulé dépourvu de gauchissement, de sorte que cette résine peut être utilisée pour produire des connecteurs. Ainsi, la présente invention concerne une composition de résine de polyester cristalline liquide pour connecteur comprenant 100 parties en masse d'un mélange de résines de polyester cristallines liquides qui comprend 100 parties en masse d'une résine de polyester cristalline liquide (A) ayant une température de début d'écoulement de 3000C à 4000C et 10 à 150 parties en masse d'une résine de polyester cristalline liquide (B) ayant une température de début d'écoulement de 2600C à 3500C, la différence entre la température de début d'écoulement de la résine (A) et la température de début d'écoulement de la résine (B) étant 20 à 600C, et 15 à 180 parties en masse d'une charge inorganique fibreuse ou tabulaire, où la résine (A) et la résine (B) sont produites par une réaction de transestérification entre au moins un composé choisi dans un groupe consistant en les acides dicarboxyliques aromatiques et les acides hydroxycarboxyliques aromatiques et un composé acylé obtenu par acylation d'un groupe hydroxyle phénolique d'au moins un composé choisi dans un groupe consistant en les diols aromatiques et les acides hydroxycarboxyliques aromatiques avec un anhydride d'acide gras, et au moins une réaction parmi la réaction de transestérification et la réaction d'acylation est conduite en présence d'un composé basique organique hétérocyclique ayant deux ou plusieurs atomes d'azote. La présente invention concerne également un connecteur obtenu au moyen de cette composition de résine de polyester cristalline liquide. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui suit et se réfère aux dessins annexés, donnés uniquement à titre d'exemple, et dans lesquels : la figure 1 représente une vue en perspective d'un connecteur obtenu selon la présente invention ; et la figure 2 représente un moule utilisé pour mesurer la longueur d'écoulement en couche mince. Comme diols aromatiques, on peut utiliser par exemple, seul ou en combinaison, le 4, 4'-dihydroxybiphényle, l'hydroquinone, le résorcinol, la méthylhydroquinone, la chlorohydroquinone, l'acétoxyhydroquinone, la nitrohydroquinone, le 1, 4-dihydroxynaphtalène, le 1,5-dihydroxynaphtalène, le 1, 6-dihydroxynaphtalène, le 2, 6-dihydroxynaphtalène, le 2, 7-dihydroxynaphtalène, le 2,2-bis ( 4-hydroxyphényl) propane, le 2,2-bis (4-hydroxy-3, 5-dimethylphenyl) propane, le 2, 2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophényl) propane, le 2,2-bis (4-hdyroxy-3-méthylphényl)propane, le 2,2-bis (4-hydroxy-3-chlorophényl)propane, le bis (4-hydroxyphényl) méthane, le bis (4-hydroxy-3, 5-dimethylphenyl) methane, le bis (4-hydroxy-3, 5-dich ! orophény !) méthane, le bise 4-hydroxy- 3, S-dibromophényl) méthane, le bise 4-hydroxy- 3-méthylphényl) méthane, le bise 4-hydroxy- 3-chlorophényl) méthane, le 1, 1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, la bis 4-hydroxyphényl) cétone, la bis- (4-hydroxy-3, 5-diméthylphényl) cétone, la bis- (4-hydroxy-3, 5-dichlorophényl) cétone, le bis-(4-hydroxyphénl)sulfure, la bis-(4-hydroxyphényl)sulfone. Parmi ceux-ci, on préfère le 4, 4'-dihydroxybiphényle, l'hydroquinone, le résorcinol, le 2, 6-dihydroxynaphtalène, le 2,2-bis (4hydroxyphényl) propane et la bis-(4-hydroxyphényl)sulfone du fait qu'ils sont d'accès facile, et on préfère encore le 4, 41-dihydroxybiphényle. Comme acide hydroxycarboxylique aromatique, on peut utiliser par exemple, seul ou en mélange, l'acide p-hydroxybenzoïque, l'acide mhydroxybenzoïque, l'acide 2-hydroxy-6-naphtoïque, l'acide 2-hydroxy-3- naphtoïque, l'acide l-hydroxy-4-naphtoïque, le 4-hydroxy-4'- carboxydiphényléther, l'acide 2, 6-dichloro-p-hydroxybenzoïque, l'acide 2chloro-p-hydroxybenzoïque, l'acide 2, 6-difluoro-p-hydroxybenzoïque ou l'acide ique. Parmi ceux-ci, on préfère l'acide p-hydroxybenzoïque et l'acide 2-hydroxy-6-naphtoïque du fait qu'ils sont d'accès aisé, et l'on préfère encore l'acide p-hydroxybenzoïque. Comme anhydride d'acide gras, on peut utiliser par exemple, seul ou en mélange, l'anhydride acétique, l'anhydride propionique, l'anhydride butyrique, l'anhydride isobutyrique, l'anhydride valérique, l'anhydride pivalique, l'anhydride 2-éthylhexandique, l'anhydride monochloroacétique, l'anhydride dichloroacétique, l'anhydride trichloracétique, l'anhydride monobromoacétique, l'anhydride dibromoacétique, l'anhydride tribromoacétique, l'anhydride monofluoroacétique, l'anhydride difluoroacétique, l'anhydride trifluoroacétique, l'anhydride glutarique, l'anhydride maléique, l'anhydride succinique ou l'anhydride ss- bromopropionique. On préfère utiliser l'anhydride acétique, l'anhydride propionique, l'anhydride butyrique ou l'anhydride isobutyrique du fait qu'ils sont peu coûteux et faciles à manipuler, et on préfère encore utiliser l'anhydride acétique. De préférence, on utilise l'anhydride d'acide gras à raison de 1,0 à 1,2, de préférence encore 1,0 à 1,15, de préférence encore 1,03 à 1, 12, et de manière particulièrement préférable 1,05 à 1,1 équivalent par rapport aux groupes hydroxyle phénoliques des diols aromatiques, des acides hydroxycarboxyliques aromatiques ou d'un mélange de diols aromatiques et d'acides hydroxycarboxylique aromatiques. Quand on utilise moins de 1,0 équivalent d'anhydride d'acide gras, l'équilibre de la réaction d'acylation peut être déplacé vers l'anhydride d'acide gras et les diols aromatiques ou les acides dicarboxyliques aromatiques qui n'ont pas réagi peuvent être sublimés au moment de la polymérisation en polyesters, ce qui peut conduire à un colmatage du système réactionnel. Quand on utilise plus de 1,2 équivalent, il peut apparaître une coloration sensible du polyester cristallin liquide obtenu. De préférence, on conduit la réaction d'acylation à une température de 1300C à 1800C et de préférence encore de 1400C à 1600C pendant une durée de 30 min à 20 h et, de préférence encore de 1 h à 5 h. Comme acides dicarboxyliques aromatiques pour la réaction de transestérification selon la présente invention, on peut utiliser par exemple l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide 2, 6-naphtalènedicarboxylique,l'acide 1, 5-naphtalènedicarboxylique,l'acide 4, 4'-biphényldicarboxylique, l'acide méthyltéréphtalique, l'acide méthylisophtalique, l'acide diphényléther-4, 4'-dicarboxylique, l'acide diphénylsuifone-4, 4'-dicarbo- xylique, l'acide diphénylcétone-4, 4'-dicarboxylique ou l'acide 2,2'diphénylpropane-4, 4'-dicarboxylique, seuls ou en combinaison. Parmi ceux-ci, on préfère l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, un mélange d'acide téréphtalique et d'acide isophtalique et l'acide 2, 6-naphtalènedicarboxylique du fait qu'ils sont aisément accessibles, et on préfère encore l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique ou un mélange d'acide téréphtalique et d'acide isophtalique. Comme acides hydroxycarboxyliques aromatiques pour la réaction de transestérification, on peut utiliser ceux cités ci-dessus à titre d'exemple. De préférence, on utilise les acides dicarboxyliques aromatiques, les acides hydroxycarboxyliques aromatiques ou un mélange d'acide dicarboxylique aromatique et d'acide hydroxycarboxylique aromatique en une quantité égale à 0,8 à 1,2 fois la quantité de composé acylé. De préférence, on conduit la réaction de transestérification de la polymérisation par condensation dans un domaine de température de 130 à 4000C en augmentant la température à une vitesse de 0,1 à 50 C par minute et de préférence encore dans un domaine de température de 150 à 350 C en augmentant la température à une vitesse de 0,3 à SOC par minute. Après la réaction de transestérification, il est possible de conduire une polymérisation en phase solide pour améliorer diverses propriétés physiques. Pour ce faire, il est préférable d'augmenter la vitesse de montée de la température de polymérisation et la température de traitement, et il est possible d'obtenir une résine de polyester cristalline liquide ayant une température de début d'écoulement souhaitée en modifiant la température de traitement finale Tf. Par exemple, dans le cas d'une résine de polyester cristalline liquide ayant une température de début d'écoulement de AOC, il est possible de réguler la température Tf de manière qu'elle présente une valeur de (A-30) C à (A-60) C. Lors de la réaction de transestérification des esters d'acide gras obtenus par acylation et des acides carboxyliques, pour déplacer l'équilibre, il est préférable de retirer par distillation les acides gras constituant des sous-produits et les anhydrides d'acide gras qui n'ont pas réagi, et il est possible de recycler dans le réacteur une partie des acides gras retirés en même temps que les matières premières sublimées. Le composé basique organique hétérocyclique ayant deux ou plusieurs atomes d'azote qui est utilisé dans l'une ou l'autre des réactions d'acylation et de transestérification ou dans ces deux réactions peut être par exemple un composé de l'imidazole, un composé du triazole, un composé de dipyridyle, un composé de phénanthroline, un composé de diazaphénanthroline, le l, 5-diazabicyclo [4. 3. 0] non-5-ène, le 1, 4-diazabicyclo [2. 2. 2] octane, le l, 8-diazabicyclo[S. 4. 0] undéc-7-ène ou la N, N-diméthylaminopyridine. On préfère utiliser un composé de l'imidazole défini par la formule (1) suivante : où Ri à R4 représentent indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, un groupe hydroxyméthyle, un groupe cyano, un groupe cyanoalkyl ayant 2 à 5 atomes de carbone, un groupe cyanoalcoxy ayant 2 à 5 atomes de carbone, un groupe carboxyle, un groupe amino, un groupe aminoalkyl ayant 1 à 4 atomes de carbone, un groupe aminoalcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, un groupe phényle, un groupe benzyl, un groupe phénylpropyle ou un groupe formyl. Le composé de l'imidazole de formule (1) peut être par exemple l'imidazole, le l-méthylimidazole, le 2-méthylimidazole, le 4-méthylimidazole, le l-éthylimidazole, le 2-éthylimidazole, le 4-éthylimidazole, le 1, 2-diméthylimidazole, le 1, 4-diméthylimidazole, le 2, 4-diméthylimidazole, le l-méthyl-2-éthylimidazole, le l-méthyl-4-éthylimidazole, le l-éthyl-2-méthylimidazole, le l-éthyl-2-éthylimidazole, le l-éthyl-2-phénylimidazole, le 2-éthyl-4-méthylimidazole, le 2-phénylimidazole, le 2-undécylimidazole, le 2-heptadécylimidazole, le l-benzyl-2-méthylimidazole, le 2-phényl-4-méthylimidazole, le l-cyanoéthyl-2-méthylimidazole, le l-cyanoéthyl-2-phénylimidazole, le 4-cyanoéthyl- 2 -éthyl-4-méthyli midazole, le l-aminoéthyl-2-méthylimidazole, le 1- (cyanoéthylaminoéthyl)-2-méthylimidazole, la N- [2- (2-méthyl-l-imidazolyl) éthyl] urée, le l-cyanoéthyl-2-undécylimidazole, le trimellitate de l-cyanoéthyl-2-méthylimidazole, le trimellitate de l-cyanoéthyl-2-phénylimidazole, le trimellitate de l-cyanoéthyl-2-éthyl-4-méthylimidazole, le trimellitate de l-cyanoéthyl-2-undécylimidazole, la 2, 4-diam i no-6-[2'-méthylimidazolyl- (1') ]-éthyl-S-triazi ne, la 2, 4-diamino-6- [2'-undécylimidazolyl (- (l')) éthyl-S-triazine], la 2, 4-diami no-6- [2 -éthyl-4-méthyl i m idazolyl- (11) ]-éthyl-S-triazine, le chlorure de l-dodécyl-2-méthyl-3-benzylimidazolium, la N, N'-bis (2-méthyl-l-imidazolyléthyl) urée, le N, N'- (2-méthyl-l-imidazolyléthyl) adipamide, un acide 2, 4-dialkylimidazole-dithiocarboxylique, le chlorure de l, 3-dibenzyl-2-méthylimidazolium, le 2-phényl-4-méthyl-S-hydroxyméthylimidazole, le 2-phényl-4, S-dihydroxyméthylimidazole, le 1-cyanoéthyl-2-phényl-4, 5-bis (cyanoéthoxyméthyl) imidazole, un produit d'addition de 2-méthylimidazole et d'acide isocyanurique, un produit d'addition de 2-phénylimidazole et d'acide isocyanurique, un produit d'addition de 2, 4-diamino-6- [2'-méthylimidazolyl- (1')] éthyl-Striazine et d'acide isocyanurique, un 2-alkyl-4-formylimidazole, un 2, 4-dialkyl-S-formylimidazole, le l-benzyl-2-phénylimidazole, l'acide imidazole-4-dithiocarboxylique, l'acide 2-méthyli m idazole-4-dith ioca rboxyliq ue, l'acide 2 -u ndécyli m idazole-4-dithiocarboxyl iq ue, l'acide 2-heptadécylimidazole-4-dithiocarboxylique, l'acide 2 -phényli midazole-4-dith ioca rboxyl iq ue, l'acide 4-méthylimidazole-S-dithiocarboxylique, l'acide 4-diméthyli m idazole- S-dithiocarboxylique, l'acide 2 -éthyl-4-méthylimidazole- S-dith iocarboxylique, l'acide 2-undécyl-4-méthylimidazole-5-dithiocarboxylique, l'acide 2-phényl-4-méthylimidazole-5-dithiocarboxylique, le 1-aminoéthyl-2-méthylimidazole, le 1- (cyanoéthylaminoéthyl)-2-méthylimidazole, la N- (2-méthylimidazole-l-éthyl) urée, la N, N'-[2-méthylimidazolyl ( 1) -éthyl]-adipoyldiamine, le 1-aminoéthyl-2-éthylimidazole, le 4-formylimidazole, le 2-méthyl-4-formylimidazole, le 4-méthyl-5-formylimidazole, le 2-éthyl-4-méthyl-S-formylimidazole, ou le 2-phényl-4-méthyl-4-formylimidazole. Le composé du triazole peut être par exemple le l, 2, 4-triazole, le 1,2, 3triazole ou le benzotriazole. Le composé de dipyridyle peut être par exemple le 2, 2'-dipyridyle ou le 4, 4'-dipyridyle. Le composé de phénanthroline peut être par exemple la pyrimidine, la purine, la 1, 7-phénanthroline ou la l, 10-phénanthroline. La diazaphénanthroline peut être par exemple la pyridazine, l la triazine, la pyrazine ou la l, 8-diazaphénanthroline. Comme composé basique organique hétérocyclique ayant deux ou plusieurs atomes d'azote, les composés de l'imidazole de formule (1) sont préférables du point de vue de la réactivité et les composés de l'imidazole de formule (1) où Ri est un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone et R2 à R4 sont des atomes d'hydrogène sont préférables du point de vue de la teinte de la résine de polyester cristalline liquide obtenue et des articles moulés, et le 1-méthylimidazole et le 1-éthylimidazole sont particulièrement préférables du fait qu'ils sont aisément accessibles. De préférence, le composé basique organique hétérocyclique ayant deux ou plusieurs atomes d'azote est ajouté à raison de 0, 005 à 1 partie en masse, de préférence encore de 0,05 à 0,5 partie en masse pour des raisons de teinte et de productivité de la résine de polyester cristalline liquide, à 100 parties en masse d'acides dicarboxyliques aromatiques, de diols aromatiques et d'acides hydroxycarboxyliques aromatiques. Si la quantité ajoutée est inférieure à 0,005 partie en masse, l'effet d'amélioration de la résistance aux chocs peut ne pas être sensible, et si elle dépasse 1 partie en masse, il peut être difficile de contrôler la réaction. Le composé basique organique hétérocyclique ayant deux ou plusieurs atomes d'azote peut être ajouté à un moment quelconque, par exemple immédiatement avant l'acylation, la transestérification ou l'acylation et la transestérification, ou pendant ces réactions. En particulier, une résine de polyester cristalline liquide obtenue par une réaction de transestérification à 300 C ou plus après addition d'un composé basique organique hétérocyclique ayant deux ou plusieurs atomes d'azote présente une excellente fluidité dans le processus de moulage. Pour augmenter la vitesse de polymérisation en favorisant la réaction de transestérification, il est possible d'ajouter une petite quantité d'un catalyseur qui peut être par exemple un composé du germanium comme l'oxyde de germanium, un composé de l'étain comme l'oxalate stanneux, l'acétate stanneux, un oxyde de dialkylétain, un oxyde de diarylétain, un composé du titane comme le dioxyde de titane, un alcoolate de titane, un silicate d'alcoxytitane, un composé de l'antimoine comme le trioxyde d'antimoine, un sel métallique d'acide organique comme l'acétate de sodium, l'acétate de potassium, l'acétate de calcium, l'acétate de zinc, l'acétate ferreux, un acide de Lewis comme le trifluorobore ou le chlorure d'aluminium, une amine, un amide, et un acide inorganique comme l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique. La réaction d'acylation et la réaction de transestérification peuvent être conduites au moyen d'un appareil de type discontinu ou continu. Les résines A et B ainsi obtenues sont des polyesters appelés polyesters cristallins liquides thermotropes qui comprennent : (1) un polymère comprenant des acides hydroxycarboxyliques aromatiques, des acides dicarboxyliques aromatiques et des diols aromatiques, (2) un polymère comprenant différents acides hydroxycarboxyliques aromatiques, (3) un polymère comprenant des acides dicarboxyliques aromatiques et des diols aromatiques, (4) un polymère préparé par réaction de polyesters comme le polyéthylènetéréphtalate et d'acides hydroxycarboxyliques aromatiques, et elles forment une phase fondue anisotrope à une température de 400 C ou moins. On notera qu'à la place des acides hydroxyliques aromatiques, des acides dicarboxyliques aromatiques ou des diols aromatiques, il est possible d'utiliser leurs dérivés pouvant former des esters. Les unités structurales répétées des résines de polyester cristallines liquides peuvent être par exemple les suivantes : unités répétées dérivées d'acides hydroxycarboxyliques aromatiques : Ces unités répétées peuvent avoir des substituants constitués par des atomes d'halogène ou des groupes alkyle. Unités répétées dérivées d'acides dicarboxyliques aromatiques : Ces unités répétées peuvent avoir des substituants constitués par des atomes d'halogène ou des groupes alkyle. Unités répétées dérivées de diols aromatiques : Ces unités répétées peuvent avoir des substituants constitués par des atomes d'halogène ou des groupes alkyle. En vue d'un équilibre satisfaisant entre la résistance à la chaleur, les caractéristiques mécaniques et l'aptitude à la mise en oeuvre, on préfère des résines de polyester cristallines liquides contenant au moins 30 % d'unités répétées définies par la formule Ai ci-dessus. On préfère les combinaisons d'unités répétées (a) à (f) suivantes : (a) une combinaison de Ai, Bi et Ci, ou une combinaison de Ai, d'un mélange de Bi et B2, et de Ci, (b) une combinaison de Ai et A2' (c) la même combinaison qu'en (a), à ceci près que Ai est remplacé en partie par A2, (d) la même combinaison qu'en (a), à ceci près que Bi est remplacé en partie par B3, (e) la même combinaison qu'en (a), à ceci près que Ci est remplacé en partie par C3, et (f) une combinaison de Ai, A2, Bi et C2. En outre, comme résines de polyester cristallines liquides, on utilise de préférence celles comprenant une unité structurale répétée (I) dérivée de l'acide p-hydroxybenzoïque, une unité structurale répétée (II) dérivée du 4, 4'-dihydroxybiphényle, une unité structurale répétée (III) dérivée de l'acide téréphtalique et une unité structurale répétée (IV) dérivée de l'acide isophtalique, de préférence dans un rapport molaire de II/I situé dans un domaine de 0,2 à 1,0, dans un rapport molaire de (III+IV)/II situé dans un domaine de 0,9 à 1,1 et dans un rapport molaire de IV/III situé dans un domaine d'au moins 0 à au plus 1. En outre, si on désigne par a le rapport molaire de IV/III de la résine de polyester cristalline liquide A et par ss le rapport molaire de IV/III de la résine de polyester cristalline liquide B, le rapport a/p est de préférence situé dans le domaine de 0,1 à 0,6. Selon la présente invention, la température de début d'écoulement de la résine B est inférieure à celle de la résine A. La température de début d'écoulement est la température à laquelle la viscosité à l'état fondu, mesurée au moyen d'un rhéomètre capillaire ayant une buse d'un diamètre interne de 1 mm et d'une longueur de 10 mm, est égale à 4800 Pa. s (48 000 poises) lorsqu'un polymère fondu est extrudé au travers de la buse à une vitesse de montée de la température de 40C par minute sous une charge de 98 x 105 Pa (100 kg/cm2). Lorsque la température de début d'écoulement de la résine A est inférieure à 3000C, la résistance à la chaleur peut devenir insuffisante, tandis que lorsque cette température dépasse 4000C, le processus de moulage peut devenir délicat et l'article moulé obtenu peut présenter un aspect peu satisfaisant du fait de la décomposition thermique des résines de polyester cristallines liquides. Lorsque la température de début d'écoulement de la résine B est inférieure à 2600C, la résistance à la chaleur peut ne pas être suffisante tandis que, quand cette température dépasse 350 C, l'effet d'amélioration de la fluidité peut être dégradé. En outre, lorsque la différence entre la température de début d'écoulement de la résine A et la température de début d'écoulement de la résine B est inférieure à 200C, la fluidité du mélange de résines de polyester cristallines liquides peut devenir insuffisante et lorsque cette différence dépasse 600C, la résine B qui a une basse température de début d'écoulement peut se dégrader aisément. Selon la présente invention, le rapport de mélange de la résine B à la résine A est 10 à 150 parties en masse pour 100 parties en masse. Dans le cas où ce rapport est inférieur à 10 % en masse, l'effet d'amélioration de la fluidité est dégradé, et dans le cas où il est supérieur à 150 % en masse, la résistance à la chaleur est dégradée. Il est préférable que la charge inorganique fibreuse utilisée selon la présente invention ait un diamètre de fibres moyen de 0,1 à 20 um, de préférence encore de 0,5 à 15 um. Lorsque ce diamètre est inférieur à 0, 1 um, !'effet d'abaissement du degré de gauchissement et d'amélioration de la résistance à la chaleur peut devenir insuffisant tandis que, lorsque le diamètre est supérieur à 20 um, la fluidité et l'effet d'abaissement du degré de gauchissement peuvent être insuffisants. De préférence, la longueur de fibres moyenne est 1 à 300 um, de préférence encore 5 à 300 um. Lorsque cette longueur est inférieure à 1 um, !'effet d'augmentation de la résistance à la chaleur et de la résistance mécanique peut devenir insuffisant, tandis que, lorsque cette longueur est supérieure à 300 um, l'effet d'amélioration de la fluidité peut devenir insuffisant. La charge inorganique fibreuse peut être constituée par exemple par des fibres de verre, des fibres de carbone, de la wollastonite, du borate d'aluminium ou des trichites de titanate de potassium, ces substances pouvant être utilisées seules ou en combinaison. La charge inorganique tabulaire utilisée selon la présente invention est une substance inorganique présentant une structure cristalline laminaire plane due à des liaisons chimiques et à des forces de van der Waals, si bien qu'elle subit aisément un clivage en formant des particules tabulaires lors de la pulvérisation. De préférence, cette charge inorganique tabulaire a un diamètre de particules moyen de 1 à 20 um, de préférence encore de 5 à 20 um. Lorsque ce diamètre est inférieur à 1 um, le degré de gauchissement peut être abaissé de manière insuffisante tandis que, lorsque ce diamètre est supérieur à 20 um, l'abaissement du degré de gauchissement n'est pas très différent de celui qui est obtenu lorsque le diamètre est inférieur ou égal à 20 um, mais l'aspect du produit résultant peut être détérioré. Comme charge inorganique tabulaire, on peut utiliser par exemple le talc, le mica ou le graphite, seuls ou en combinaison. On obtient la composition de résine de polyester cristalline liquide selon la présente invention en mélangeant une charge inorganique fibreuse et/ou tabulaire à raison de 15 à 180 parties en masse, de préférence de 20 à 150 parties en masse, avec un mélange de résines de polyester cristallines liquides décrit ci-dessus. Quand la charge inorganique fibreuse et/ou tabulaire est ajoutée en une quantité inférieure à 15 parties en masse, l'abaissement du degré de gauchissement peut être insuffisant tandis que, dans le cas où elle est ajoutée en une quantité supérieure à 180 parties en masse, la fluidité peut devenir insuffisante, ce qui conduit à une abrasion sensible du cylindre et des moules de l'appareil de moulage. D'autre part, la composition de résine de polyester cristalline liquide selon la présente invention peut contenir un ou plusieurs types d'additifs courants tels qu'un agent améliorant le démoulage comme une résine fluorée ou un savon métallique, un agent colorant comme un colorant ou un pigment, un antioxydant, un stabilisant thermique, un agent absorbant les UV, un agent antistatique et un tensioactif. Il est possible également d'ajouter un ou plusieurs types de substances ayant un effet lubrifiant externe, par exemple un acide gras supérieur, un ester d'acide gras supérieur, un sel métallique d'acide gras supérieur ou un tensioactif de type fluorocarbure. Il est possible également d'ajouter une faible quantité d'un ou plusieurs types de résines thermoplastiques, par exemple de type polyamide, polyester, poly (sulfure de phénylène), polyéthercétone, polycarbonate, polyphénylèneéther et ses dérivés, polysulfon, polyéthersulfone, polyétherimide, et une faible quantité d'un ou plusieurs types de résines thermodurcissables, par exemple de type résine phénolique, résine époxyde ou résine de polyimide. Le procédé de mélange pour produire la composition de résine de polyester cristalline liquide selon la présente invention n'est pas limité particulièrement. Par exemple, le mélange de résines de polyester cristallines liquides, la charge inorganique fibreuse et/ou tabulaire et, si nécessaire, les additifs comme un agent améliorant le démoulage et un stabilisant thermique peuvent être introduits séparément dans un appareil de fusion et de mélange, ou bien ces substances peuvent être mélangées au préalable au moyen d'un creuset, d'un mélange Henschel, d'un broyeur à boulets ou d'un mélangeur à ruban, puis introduites dans l'appareil de fusion et de mélange. On peut obtenir un connecteur par moulage de la composition de résine de polyester cristalline liquide ainsi obtenue, par exemple par moulage par injection. De préférence, la température de moulage est supérieure de 10 à 800C à la température de début d'écoulement de la composition de résine de polyester cristalline liquide. Si la température de moulage est inférieure à la température ci-dessus, la fluidité peut diminuer dans une large mesure et entraîner une détérioration des propriétés de moulage, tandis que si elle est supérieure, les résines sont détériorées considérablement, ce qui peut conduire à l'obtention d'un connecteur ayant des caractéristiques inférieures. Les exemples non limitatifs suivants sont destinés à illustrer la présente invention plus précisément. (1) Degré de gauchissement En utilisant un moule à connecteur, on a réalisé un moulage au moyen d'un appareil de moulage par injection (UH1000 ; produit par Nissei Resin Industry Co., Ltd.) à une température du cylindre de 3500C, une température du moule de 70 C et une vitesse d'injection de 100 mm/s pour obtenir un connecteur représenté sur la figure 1 annexée. Ensuite, on a démoulé le produit, on l'a posé sur une surface plane, au moyen d'un micromètre on a mesuré depuis la surface plane la hauteur tous les millimètres entre un trou et le trou opposé et, en choisissant comme valeur de référence la hauteur au niveau des trous, on a déterminé l'écart entre les diverses valeurs mesurées et la valeur de référence. On a calculé le degré de gauchissement par la méthode des moindres carrés et on a employé la valeur maximale ainsi obtenue comme degré de gauchissement de chaque produit moulé, et on a défini la valeur moyenne du degré de gauchissement de cinq produits moulés comme degré de gauchissement selon la présente invention. (2) Module de flexion Au moyen d'un appareil de moulage par injection (PS40E5ASE ; produit par Nissei Resin Industry, Co., Ltd. ), on a moulé une éprouvette en forme de barre d'une largeur de 12,7 mm, d'une longueur de 127 mm et d'une épaisseur de 6,4 mm à une température du cylindre de 3500C, une température du moule de 1300C et une vitesse d'injection de 50 %, et on l'a soumise à une mesure du module de flexion selon la norme ASTM D790. (3) Longueur d'écoulement en couche mince En utilisant un moule pour mesurer la longueur d'écoulement en couche mince tel que celui qui est représenté sur la figure 2, on a réalisé un moulage au moyen d'un appareil de moulage par injection (PS10E1ASE ; produit par Nissei Resin Industry, Co., Ltd.) à une température du cylindre de 3500C, une température du moule de 130 C et une vitesse d'injection de 60 %. On a mesuré sur chacun des produits démoulés la longueur des quatre parties correspondant aux quatre cavités du moule et on a défini comme étant la longueur d'écoulement en couche mince les moyennes obtenues avec cinq produits moulés. Exemple de production 1 Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un dispositif de mesure du couple, d'un tube d'introduction d'azote, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux, on a introduit 994,5 g (7,2 mol) d'acide p-hydroxybenzoïque, 446,9 g (2,4 moi) de 4, 4'-dihydroxybiphényle, 299, 0 g (1,8 mol) d'acide téréphtalique, 99,7 g (0,6 mol) d'acide isophtalique et 1347, 6 g (13,2 mol) d'anhydride acétique. Après avoir remplacé l'atmosphère interne du réacteur par de l'azote, on a chauffé à 150 C en 30 min sous un courant d'azote puis, en maintenant cette température, on a continué le reflux pendant 3 h. Ensuite, on a ajouté 2,4 g de 1-méthylimidazole puis, tout en retirant par distillation le sous-produit acide acétique et l'anhydride acétique qui n'a pas réagi, on a augmenté la température à 3200C en 2 h 50 min et on a choisi comme temps de fin de réaction le moment où le couple a augmenté. On a ensuite recueilli le produit solide formé, on l'a refroidi à la température ambiante et on l'a pulvérisé au moyen d'un pulvérisateur grossier, puis, dans une atmosphère d'azote, on a chauffé le produit pulvérisé de la température ambiante à 2500C en 1 h, de 2500C à 2950C en 5 h, et on l'a maintenu à 2950C pendant 3 h pour favoriser la réaction de polymérisation en phase solide afin d'obtenir le produit LCP1 dont la température de début d'écoulement était 326, 6 C. Exemple de production 2 On a conduit la réaction de la même manière que dans l'exemple de production 1, à ceci près que l'on n'a pas ajouté de 1-méthylimidazole. On a refroidi à la température ambiante le produit solide obtenu et on l'a pulvérisé au moyen d'un pulvérisateur grossier puis, dans une atmosphère d'azote, on l'a chauffé de la température ambiante à 2500C en 1 h, de 2500C à 2850C en 5 h, et on l'a maintenu à 2850C pendant 3 h pour favoriser la réaction de polymérisation en phase solide, pour obtenir le produit LCP2 dont la température de début d'écoulement était 323, 5 C. Exemple de production 3 Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un dispositif de mesure du couple, d'un tube d'introduction d'azote, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux, on a introduit 994,5 g (7,2 mol) d'acide p-hydroxybenzoïque, 446, 9 g (2,4 mol) de 4, 4'-dihydroxybiphényle, 239,2 g (1,44 mol) d'acide téréphtalique, 159,5 g (0,96 mol) d'acide isophtalique et 1347,6 g (13,2 mol) d'anhydride acétique. Après avoir remplacé l'atmosphère interne du réacteur par de l'azote, on a chauffé à 1500C en 30 min sous un courant d'azote puis, en maintenant la même température, on a continué le reflux pendant 3 h. Ensuite, on a ajouté 2,4 g de 1-méthylimidazole puis, tout en retirant par distillation le sousproduit acide acétique et l'anhydride acétique qui n'a pas réagi, on a augmenté la température à 3200C en 2 h et 50 min, on a choisi comme temps de fin de réaction le moment où on a observé une augmentation du couple, après quoi on a recueilli le produit solide formé, que l'on a refroidi à la température ambiante et pulvérisé au moyen d'un pulvérisateur grossier. Puis, dans une atmosphère d'azote, on a chauffé le produit pulvérisé de la température ambiante à 2200C en 1 h, de 2200C à 240 C en 0,5 h, et on l'a maintenu à 240 C pendant 10 h pour favoriser la réaction de polymérisation en phase solide, pour obtenir le produit LCP3 dont la température de début d'écoulement était 285, 7 C. Exemple de production 4 On a conduit la réaction de la même manière que dans l'exemple de production 3 à ceci près que l'on n'a pas ajouté de 1-méthylimidazole. On a refroidi le produit solide formé à la température ambiante et on l'a pulvérisé au moyen d'un pulvérisateur grossier. Puis, dans une atmosphère d'azote, on a chauffé le produit pulvérisé de la température ambiante à 2200C en 1 h, de 2200C à 2450C en 0,5 h et on l'a maintenu à 2450C pendant 10 h pour favoriser la réaction de polymérisation en phase solide, pour obtenir le produit LCP4 dont la température de début d'écoulement était 285, OOC. Exemples 1 et 2 et exemples comparatifs 1 et 2 On a mélangé les composants respectifs indiqués dans le tableau 1 ci-dessous puis on les a granulés au moyen d'une extrudeuse biaxial (PCM-30 ; produite par Ikegai Tekkou Co., Ltd.) à une température du cylindre de 3400C pour obtenir des compositions de résine de polyester cristallines liquides que l'on a moulées et soumises à des mesures par les procédés (1) à (3) mentionnés ci-dessus. On a ainsi obtenu les résultats présentés dans le tableau 2 ci-dessous. Tableau 1 Exemple 1 Exemple 2 Exemple Exemple comparatif 1 comparatif 2 LCP1 (% en masse) 33 33 LCP2 (% en masse) 33 33 LCP3 (% en masse) 27 27 LCP4 (% en masse)--27 27 Milled GF 27 27 (% en masse) Chopped GF 27 27 (% en masse) 1 Talc (% en masse) 13 13 13 13 Milled GF : EFDE 50-01 (produit par Central Glass Co., Ltd.) Chopped GF : CS03JAPx-01 (produit par Asahi Fiber Glass Co., Ltd.) Talc : X-50 (produit par Hayashi Kasei Co., Ltd.) Tableau 2 Exemple 1 Exemple 2 Exemple Exemple comparatif 1 comparatif 2 Degré de gauchisse-0, 043 0,072 0,056 0,083 ment (mm) Module en flexion 12100 12000 12900 12500 (MPa) Longueur d'écoule-31, 0 28,1 27,0 22,8 ment en couche mince REVENDICATIONS 1. Composition de résine de polyester cristalline liquide pour connecteur caractérisée en ce qu'elle comprend 100 parties en masse d'un mélange de résines de polyester cristallines liquides qui comprend 100 parties en masse d'une résine de polyester cristalline liquide (A) ayant une température de début d'écoulement de 3000C à 4000C et 10 à 150 parties en masse d'une résine de polyester cristalline liquide (6) ayant une température de début d'écoulement de 260 C à 3500C, la différence entre la température de début d'écoulement de la résine (A) et la température de début d'écoulement de la résine (B) étant 20 à 600C, et 15 à 180 parties en masse d'une charge inorganique fibreuse ou tabulaire, où la résine (A) et la résine (B) sont produites par une réaction de transestérification entre au moins un composé choisi dans un groupe consistant en les acides dicarboxyliques aromatiques et les acides hydroxycarboxyliques aromatiques et un composé acylé obtenu par acylation d'un groupe hydroxyle phénolique d'au moins un composé choisi dans un groupe consistant en les diols aromatiques et les acides hydroxycarboxyliques aromatiques avec un anhydride d'acide gras, et au moins une réaction parmi la réaction de transestérification et la réaction d'acylation est conduite en présence d'un composé basique organique hétérocyclique ayant deux ou plusieurs atomes d'azote. 2. Composition de résine de polyester cristalline liquide selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé basique organique hétérocyclique ayant deux ou plusieurs atomes d'azote est un composé de l'imidazole représenté par la formule (1) où R1 à R4 représentent indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, un groupe hydroxyméthyle, un groupe cyano, un groupe cyanoalkyl ayant 2 à 5 atomes de carbone, un groupe cyanoalcoxy ayant 2 à 5 atomes de carbone, un groupe carboxyle, un groupe amino, un groupe aminoalkyl ayant 1 à 4 atomes de carbone, un groupe aminoalcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, un groupe phényle, un groupe benzyl, un groupe phénylpropyle ou un groupe formyl. 3. Composition de résine de polyester cristalline liquide selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le diol aromatique est le 4, 4'-dihydroxybiphényle, l'acide hydroxycarboxylique aromatique est l'acide p-hydroxybenzoïque et l'acide dicarboxylique aromatique est l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique ou un mélange d'acide téréphtalique et d'acide isophtalique. 4. Composition de résine de polyester cristalline liquide selon la revendication 3, caractérisée en ce que la résine (A) et la résine (B) comprennent l'une et l'autre une unité structurale répétée (I) dérivée de l'acide p-hydroxybenzoïque, une unité structurale répétée (II) dérivée du 4, 41-dihydroxybiphényle, une unité structurale répétée (III) dérivée de l'acide téréphtalique et une unité structurale répétée (IV) dérivée de l'acide isophtalique. 5. Composition de résine de polyester cristalline liquide selon la revendication 4, caractérisée en ce que le rapport molaire de II/I est de 0,2 à 1,0, le rapport molaire de (III + IV) /II est de 0,9 à 1,1 et le rapport molaire de IV/III est d'au moins 0 à au plus 1. 6. Composition de résine de polyester cristalline liquide selon la revendication 5, caractérisée en ce que le rapport du rapport molaire de IV/III (a) de la résine (A) au rapport molaire de IV/III (p) de la résine (B) (a/p) est de 0,1 à 0,6. 7. Composition de résine de polyester cristalline liquide selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la charge inorganique fibreuse est au moins une substance choisie dans le groupe consistant en les fibres de verre, les fibres de carbone, la wollastonit, le borate d'aluminium et les trichites de titanate de potassium. 8. Composition de résine de polyester cristalline liquide selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la charge inorganique tabulaire est au moins une substance choisie dans le groupe consistant en le talc, le mica, et les mélanges de talc et le mica. 9. Connecteur caractérisé en ce qu'il est obtenu au moyen d'une composition de résine de polyester cristalline liquide selon l'une quelconque des revendications précédentes.