Brevet FR2843635A1 — publié le 20040220

i SUPPORT D'ELECTRODE A DIFFUSION GAZEUSE POUR CELLULE ELECTROCHIMIQUE D'EVALUATION ET PROCEDE D'EVALUATION D'UNE ELECTRODE A DIFFUSION GAZEUSE La présente invention concerne un support 5 d'électrode à diffusion gazeuse destiné à être utilisé dans une cellule électrochimique d'évaluation comprenant en outre une électrode de référence, une contreélectrode, un bain d'électrolyte et un appareil de mesure, lesdites contre-électrode et électrode de référence étant connectées 10 électriquement à l'appareil de mesure et plongées dans le bain d'électrolyte. Le développement et l'optimalisation des piles à combustible pour la production d'énergie électrique nécessitent d'évaluer avec précision les caractéristiques 15 des électrodes à diffusion gazeuse. En effet, une pile à combustible comprend deux électrodes à diffusion gazeuse, une première électrode, appelée anode, dont une face est en contact avec de l'hydrogène gazeux et l'autre face est en contact avec un électrolyte généralement liquide, et une 20 deuxième électrode, appelée cathode, dont une face est en contact avec l'électrolyte et l'autre face est en contact avec de l'oxygène pur ou de l'air. Ces électrodes comportent généralement deux couches contenant des particules de carbone, un catalyseur, un liant et des 25 additifs comme le téflon en proportion variable. Un tissu, le plus souvent en fibres de carbone, est disposé entre les deux couches et sert à collecter le courant produit. Une couche hydrophile contenant généralement le catalyseur est disposée en contact avec l'électrolyte qui peut être un 30 liquide ou un polymère solide. L'autre couche, hydrophobe, est en contact avec le gaz réactif qui diffuse à travers celle-ci pour venir en contact avec l'électrolyte dans la couche hydrophile o a lieu la réaction électrochimique. Pour évaluer les caractéristiques des électrodes à 35 diffusion gazeuse ou des matériaux destinés à leur fabrication, et notamment leur capacité à transformer le gaz réactif ou leur résistance aux polluants contenus dans le gaz réactif ou l'air, on utilise habituellement une cellule électrochimique munie d'un support d'électrode à 5 disque tournant. L'électrode ou le matériau à évaluer placé sur le disque tournant est successivement baigné dans l'électrolyte et mis en contact avec le gaz réactif de manière à dissoudre le gaz réactif dans l'électrolyte et afin d'obtenir un signal électrique généré par la réaction 10 électrochimique. Toutefois les conditions de fonctionnement de ce type de cellule d'évaluation ne sont pas représentatives du fonctionnement réel d'une pile à combustible o l'électrode présente en permanence une face en contact avec le gaz et 15 une autre face en contact avec l'électrolyte. D'autre part, la faible solubilité du gaz dans l'électrolyte limite l'intensité des signaux électriques produits. De plus, ce type de cellule est relativement onéreux de par la nécessité d'utiliser un moteur tournant. Le but de la présente invention est de pallier ces inconvénients en proposant un support d'électrode à diffusion gazeuse pour une cellule électrochimique d'évaluation qui permet de reproduire, le plus fidèlement possible, le comportement d'au moins une des électrodes 25 d'une pile à combustible, tout en permettant de réaliser de nombreux essais avec différentes électrodes à diffusion gazeuse. A cet effet, le support d'électrode pour cellule électrochimique d'évaluation est caractérisé en ce qu'il 30 comprend d'une part, un conduit d'amenée de gaz présentant au moins une partie conductrice de l'électricité traversée par un orifice et destinée à être reliée électriquement à l'appareil de mesure, et d'autre part, un manchon en matière non conductrice de l'électricité qui entoure au 35 moins ladite partie conductrice de l'électricité du conduit d'amenée de gaz, en ce que ledit manchon présente une ouverture destinée à être immergée dans le bain d'électrolyte, et en ce que l'électrode à diffusion gazeuse est disposée contre ladite partie conductrice de 5 l'électricité et à l'intérieur dudit manchon de manière à obturer l'orifice et à assurer l'étanchéité entre l'ouverture du manchon et la partie conductrice de l'électricité du conduit d'amenée de gaz. Grâce à cette disposition, l'électrode présente une 10 face en contact avec le gaz et une autre face en contact avec l'électrolyte, ce qui permet de reproduire fidèlement le fonctionnement de cette électrode lorsqu'elle est utilisée dans une pile à combustible. De plus, la partie conductrice de l'électricité du conduit d'amenée de gaz 15 assure un très bon contact électrique entre l'électrode et l'appareil de mesure, sans nécessiter d'opération de collage d'un conducteur sur l'électrode. Ainsi, le montage des différentes électrodes à tester ou des différents matériaux à évaluer est facilité. Dans des modes de réalisation préférés de l'invention on peut éventuellement avoir recours en outre à l'une et/ou à l'autre des dispositions suivantes: - l'orifice de la partie conductrice de l'électricité et l'ouverture du manchon sont agencées en regard l'une de 25 l'autre et présentent des superficies sensiblement identiques; l'orifice de la partie conductrice de l'électricité et l'ouverture du manchon sont agencées en regard l'une de l'autre et présentent des superficies sensiblement 30 identiques; - une chambre de détente est disposée en amont du conduit d'amenée de gaz, ladite chambre présentant une arrivée de gaz et un passage calibré communicant avec ledit conduit d'amenée de gaz; - l'axe de l'arrivée de gaz dans la chambre de détente est sensiblement perpendiculaire à l'axe du passage calibré; - le conduit d'amenée de gaz comprend un tube extérieur qui présente une première extrémité sur laquelle est 5 rapporté de manière étanche un disque en matériau conducteur de l'électricité dans lequel est formé l'orifice dudit conduit d'amenée de gaz; - le conduit d'amenée de gaz comprend un tube intérieur disposé dans le tube extérieur et dont une première 10 extrémité débouche à proximité du disque en matériau conducteur et en regard de l'orifice dudit disque; - le tube intérieur présente une deuxième extrémité qui communique avec une arrivée de gaz, et une sortie de gaz est agencée à proximité d'une deuxième extrémité du 15 tube extérieur, le gaz circulant depuis l'espace interne du tube intérieur vers l'espace compris entre le tube extérieur et le tube intérieur; - le manchon comprend une partie tubulaire entourant le tube extérieur et s'étendant sur au moins la longueur 20 du support destiné à être plongée dans le bain d'électrolyte; - le manchon est monté de façon amovible sur le conduit d'amenée de gaz; - le conduit d'amenée de gaz est métallique. L'invention a également pour objet un procédé d'évaluation d'une électrode à diffusion gazeuse à l'aide d'une cellule électrochimique comprenant une électrode de référence, une contre-électrode, un bain d'électrolyte et un appareil de mesure, lesdites contre-électrodes et 30 l'électrode de référence étant connectées électriquement à l'appareil de mesure et plongées dans le bain d'électrolyte, dans lequel: - on monte l'électrode à diffusion gazeuse dans un support tel que défini précédemment; - on plonge le support dans le bain d'électrolyte de manière à immerger l'ouverture du manchon; - on alimente en gaz réactif le conduit d'amenée de gaz; - on relie électriquement l'électrode à diffusion gazeuse à l'appareil de mesure grâce à la partie conductrice de l'électricité; - puis, à l'aide de l'appareil de mesure, on relève d'une part la tension V2 entre l'électrode à diffusion gazeuse et l'électrode de référence, et d'autre part, l'intensité du courant résultant de la réaction 10 électrochimique du gaz réactif et circulant dans l'électrode à diffusion gazeuse. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront au cours de la description qui va suivre, donnés à titre d'exemples non limitatifs, en 15 référence aux dessins annexés dans lesquels: - la figure 1 est une vue en coupe longitudinale d'un support d'électrode à diffusion gazeuse selon l'invention; - la figure 2 est une vue schématique d'une cellule 20 électrochimique d'évaluation mettant en oeuvre le support d'électrode à diffusion gazeuse représenté à la figure 1. Sur les différentes figures on a conservé les mêmes références pour désigner des éléments identiques ou 25 similaires. A la figure 1 est représenté un support 1 pour une électrode à diffusion gazeuse 2 et destinée à être utilisée dans une cellule électrochimique d'évaluation 3 représentée à la figure 2. La cellule électrochimique d'évaluation comprend de manière connue une électrode de référence 4, une contreélectrode 5, un bain d'électrolyte 6 contenu dans une cuve 7 et un appareil de mesure 8. L'électrode de référence 4, placée à proximité du 35 support d'électrode 2, peut être formée par un tube capillaire de Luggin. La contre-électrode 5 peut être constituée d'un simple barreau de graphite ou de platine, mais elle peut aussi être formée par une deuxième électrode à diffusion gazeuse placée dans un support similaire au support 1. Pour l'appareil de mesure 8 on peut utiliser un potentiostat/galvanostat tel que par exemple le modèle 263 distribué par la société Perkin Elmer. Bien entendu, la contre-électrode 5 et l'électrode de référence 4 sont 10 connectées électriquement à l'appareil de mesure 8. La cuve 7 peut comporter un agitateur, par exemple un barreau magnétique, et des moyens de chauffage de l'électrolyte. Selon l'invention, le support d'électrode 2 15 comprend un conduit d'amenée de gaz 10 présentant une partie conductrice de l'électricité 11, formée dans l'exemple représenté par un disque métallique, et reliée électriquement à l'appareil de mesure 8. Le disque métallique 11 est traversé par un orifice 12 formé au 20 centre du disque. Un manchon 13 en matière isolante, comme par exemple le plastique, entoure la partie du conduit d'amenée de gaz 10 comprenant le disque métallique 11. Le manchon présente une ouverture 14 débouchant dans le bain d'électrolyte lorsque le support 1 est disposé 25 dans la cellule électrochimique 3. L'électrode à diffusion gazeuse 2 est maintenue contre le disque métallique 11 par le manchon 13 de manière à obturer l'orifice 12 du conduit d'amenée de gaz 10 et à assurer l'étanchéité entre le disque métallique 11 et 30 l'ouverture 14 du manchon 13, afin que l'électrolyte ne vienne pas en contact avec cette partie métallique et afin de ne pas avoir de fuite de gaz réactif dans le bain d'électrolyte. Grâce à ces dispositions, l'électrode 2 présente 35 une face en contact avec le gaz et une face en contact avec l'électrolyte, ainsi les mesures effectuées avec le support 1 sont représentatives du fonctionnement réel de l'une des deux électrodes d'une pile à combustible. Bien que l'électrolyte de la cellule d'évaluation 3 soit un 5 électrolyte liquide, cette cellule permet de simuler fidèlement une pile à combustible contenant un électrolyte sous forme de polymère solide en ajustant la composition de bain électrolytique de manière à obtenir une conductivité identique à celle d'un électrolyte de type polymère solide. 10 On notera que le disque 11 assure par son simple appui contre l'électrode 2 un bon contact électrique avec celle-ci. Un joint 15 annulaire de faible épaisseur peut être disposé entre le pourtour intérieur de l'ouverture 14 du 15 manchon 13 et l'électrode 2, afin d'améliorer l'étanchéité à l'électrolyte. De préférence, l'ouverture 14 du manchon 13 et l'ouverture du joint annulaire 15 sont disposées en regard de l'orifice 12, et présentent une superficie identique à 20 celle de l'orifice 11. Ceci permet de délimiter précisément la surface active de l'électrode 2 qui est en contact avec le gaz réactif et l'électrolyte. De manière particulièrement avantageuse, l'orifice 12 présente une superfice réduite, c'est-à-dire inférieure 25 à 10 mm2, et de préférence égale à 3 mm2, de manière à réduire la surface active de l'électrode 2. En effet, contrairement aux piles à combustible dans lesquelles on recherche des surfaces d'électrodes importantes pour augmenter la production d'électricité, il 30 est préférable d'avoir une surface réduite pour évaluer les caractéristiques de l'électrode à diffusion gazeuse. Cette surface réduite permet d'obtenir une densité de courant importante dans l'électrode tout en conservant un courant de sortie modéré, ainsi on peut mettre en 35 évidence les phénomènes de saturation de l'électrode sans atteindre l'intensité maximale supportée par l'appareil qui est généralement de 100 milliampères. La faible surface de travail permet aussi de pallier les défauts d'homogénéité de l'électrode. En effet, 5 la composition de l'électrode, et notamment la densité du catalyseur, peut varier d'une région à l'autre, surtout s'il s'agit d'un échantillon d'électrode produit en laboratoire. Avec une surface de travail réduite, on limite le risque d'effectuer une mesure moyenne des 10 caractéristiques d'une électrode présentant un défaut d'homogénéité. Enfin, la surface de travail réduite permet de placer l'électrode de référence 4 à proximité de l'ensemble de la surface active de l'électrode à évaluer. Par exemple, 15 si on réalise l'électrode de référence à l'aide d'un tube capillaire de Luggin, il est possible de placer l'extrémité 4a du tube capillaire de manière à ce que l'ensemble de la surface de travail de l'électrode à diffusion gazeuse 2 soit situé à moins de 5 fois le diamètre de sortie du tube 20 capillaire. Dans le mode de réalisation représenté, l'électrode à diffusion gazeuse 2 se présente sous forme d'une membrane souple constituée de deux couches (18, 19) entre lesquelles est noyé un tissu de fibres de carbone 20. La couche 25 hydrophobe 18 est en contact avec le gaz et la couche hydrophile 19 est en contact avec l'électrolyte 6. Toutefois, la structure du support 1 permet le montage d'une seule couche dépourvue du tissu de fibres de carbone, afin d'évaluer expérimentalement les caractéristiques d'un 30 matériau destiné à être utilisé pour la réalisation d'une électrode à diffusion gazeuse. Comme représenté à la figure 1, le conduit d'amenée de gaz 10 comprend un tube extérieur 17 métallique qui présente une extrémité solidaire du disque 11 pour 35 faciliter la connexion électrique du disque avec l'appareil de mesure. De préférence, le conduit d'amenée de gaz 10 comprend un tube intérieur 21 dont une première extrémité 21a débouche à proximité du disque métallique 11 de manière à être en regard de l'orifice 12. Le gaz arrive par une deuxième extrémité 2lb du tube intérieur, circule depuis l'espace interne du tube 21 vers l'espace compris entre le tube extérieur 17 et le tube intérieur 21 pour être évacué par une sortie de gaz 22 10 agencée à proximité d'une deuxième extrémité 17b du tube extérieur. La faible distance entre la première extrémité 21a du tube intérieur et le disque métallique 11 permet une bonne mise en contact du gaz réactif avec la couche hydrophobe 18 de l'électrode. Cette distance est de 15 préférence inférieure à 1 mm. Le manchon 13 en matière isolante comprend une partie tubulaire entourant le tube extérieur 17 et s'étendant sur au moins la longueur du support 1 plongée dans le bain d'électrolyte 6 pour isoler le tube extérieur 20 17 du bain d'électrolyte. Le conduit d'amenée de gaz 10 peut alors avantageusement être métallique afin d'assurer le contact électrique entre le disque 11 et un connecteur 23 agencé sur une partie du support 1 qui émerge du bain 25 d'électrolyte 6. Le manchon 13 est de préférence monté de façon amovible sur le conduit d'amenée de gaz 10 de manière à pouvoir changer facilement l'électrode à diffusion gazeuse 2. Ce montage amovible peut être réalisé à l'aide de vis 24 30 traversant un épaulement 25 formé sur l'extrémité émergente du manchon 13 et vissées dans un épaulement 26 solitaire du tube extérieur 17 du conduit d'amenée de gaz. Bien entendu, ce montage peut être réalisé différemment et notamment à l'aide de moyens de verrouillage à action rapide. Une chambre de détente 28, disposée en amont du conduit d'amenée de gaz 10 comporte une arrivée de gaz 29 et un passage calibré 30 qui communique avec le tube intérieur 21 du conduit d'amenée de gaz. Cette chambre de détente 28 permet d'amortir une éventuelle onde de choc 5 provoquée par l'ouverture d'une réserve de gaz réactif sous pression, ou d'éviter la propagation à l'intérieur du conduit d'amenée de gaz d'ondes stationnaires générées par un compresseur d'air. Dans le mode de réalisation représenté, la chambre 10 de détente 28 est délimitée par un élément cylindrique 31 disposé dans le prolongement du tube extérieur 17 du conduit d'amenée de gaz, par une paroi transversale 32 dans laquelle est pratiqué le passage calibré 30 et par une paroi transversale supérieure 33. Afin de pouvoir disposer un connecteur électrique 23 sur l'extrémité supérieure du support, les parois de la chambre de détente 28 sont métalliques pour assurer la continuité électrique avec le tube extérieur 17 du conduit d'amenée de gaz 10. L'axe de l'arrivée de gaz 29 dans la chambre de détente 28 est sensiblement perpendiculaire à l'axe du passage calibré 30 pour améliorer l'effet d'atténuation des ondes de pression de la chambre 28. Pour évaluer les caractéristiques de l'électrode à 25 diffusion gazeuse 2 préalablement montée dans le support 1, on immerge l'extrémité du manchon 13 présentant l'ouverture 14 dans le bain d'électrolyte, on relie électriquement l'électrode à diffusion gazeuse 2 à l'appareil de mesure 8 à l'aide du connecteur 23, la contre-électrode 5 et 30 l'électrode de référence 4 étant également reliées à cet appareil, et on alimente le conduit d'amenée de gaz en gaz réactif via la chambre de détente 28. L'appareil 8 du type potentiostat/galvanostat assure la continuité électrique entre l'électrode à 35 diffusion gazeuse 2 et la contreélectrode 5 nécessaire pour obtenir la réaction électrochimique. Ce type d'appareil de mesure permet: - d'envoyer à l'électrode à diffusion gazeuse des signaux électriques variables pour provoquer une réaction électrochimique; - d'enregistrer les réponses de l'électrode à diffusion gazeuse suite à la réaction électrochimique provoquée par les signaux. L'appareil de mesure 8 est par ailleurs adapté pour 10 effectuer un relevé des caractéristiques de l'électrode à diffusion gazeuse 2 à l'aide de l'électrode de référence 4. Par exemple, l'appareil relève pour différentes tensions V2 entre l'électrode à diffusion gazeuse et l'électrode de référence, l'intensité du courant circulant dans la cellule 15 électrochimique. Ainsi, on peut tracer différentes courbes caractéristiques tension/densité de courant correspondant au comportement de l'électrode à diffusion gazeuse 2 en fonction du gaz utilisé, de la quantité de polluant dans le gaz réactif, de la composition de l'électrode utilisée, ou 20 de la nature du bain électrolytique. On notera que pour évaluer l'électrode à diffusion gazeuse dans différents bains, par exemple un bain alcalin puis un bain acide, il suffit de retirer le support 1 de la cuve 7 et de le placer dans une autre cuve contenant le 25 deuxième bain. Ceci peut être effectué rapidement sans sortir l'électrode 2 du support 1 et ne nécessite pas la purge de la cellule électrochimique. Le support d'électrode selon l'invention permet donc d'effectuer des mesures précises des caractéristiques 30 d'une électrode à diffusion gazeuse dans les conditions de fonctionnement d'une pile à combustible. De plus, il se prête particulièrement bien à une utilisation en laboratoire grâce à la possibilité de changer facilement l'électrode à diffusion gazeuse ou les conditions de 35 fonctionnement de la cellule électrochimique. REVENDICATIONS 1. Support d'électrode à diffusion gazeuse destiné 5 à être utilisé dans une cellule électrochimique d'évaluation (3) comprenant en outre une électrode de référence (4), une contre-électrode (5), un bain d'électrolyte (6) et un appareil de mesure (8), lesdites contre-électrode et électrode de référence étant connectées 10 électriquement à l'appareil de mesure et plongées dans le bain d'électrolyte, caractérisé en ce qu'il comprend d'une part, un conduit d'amenée de gaz (10) présentant au moins une partie conductrice de l'électricité (11) traversée par un orifice (12) et destinée à être reliée électriquement à 15 l'appareil de mesure (8), et d'autre part, un manchon (13) en matière non conductrice de l'électricité qui entoure au moins ladite partie conductrice de l'électricité (11) du conduit d'amenée de gaz (10), en ce que ledit manchon (13) présente une ouverture (14) destinée à être immergée dans 20 le bain d'électrolyte (6), et en ce que l'électrode à diffusion gazeuse (2) est disposée contre ladite partie conductrice de l'électricité (11) et à l'intérieur dudit manchon (13) de manière à obturer l'orifice (12) et à assurer l'étanchéité entre l'ouverture (14) du manchon et 25 la partie conductrice de l'électricité (11) du conduit d'amenée de gaz. 2. Support d'électrode selon la revendication 1, dans lequel, l'orifice (12) de la partie conductrice de l'électricité (11) et l'ouverture (14) du manchon (13) sont 30 agencées en regard l'une de l'autre et présentent des superficies sensiblement identiques. 3. Support d'électrode selon la revendication 1 ou 2, dans lequel, l'orifice (12) de la partie conductrice de l'électricité (11) présente une superficie au plus égale à 35 10 mm2. 4. Support d'électrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel une chambre de détente (28) est disposée en amont du conduit d'amenée de gaz (10), ladite chambre présentant une arrivée de gaz (29) et un 5 passage calibré (30) communicant avec ledit conduit d'amenée de gaz. 5. Support d'électrode selon la revendication 4, dans lequel l'axe de l'arrivée de gaz (29) dans la chambre de détente (28) est sensiblement perpendiculaire à l'axe du 10 passage calibré (30). 6. Support d'électrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le conduit d'amenée de gaz comprend un tube extérieur (17) qui présente une première extrémité sur laquelle est rapporté de manière 15 étanche un disque (11) en matériau conducteur de l'électricité dans lequel est formé l'orifice (12) dudit conduit d'amenée de gaz. 7. Support d'électrode selon la revendication 6, dans lequel le conduit d'amenée de gaz (10) comprend un tube intérieur (21) disposé dans le tube extérieur (17) et dont une première extrémité (21a) débouche à proximité du disque (11) en matériau conducteur et en regard de l'orifice (12) dudit disque. 8. Support d'électrode selon la revendication 7, 25 dans lequel le tube intérieur (21) présente une deuxième extrémité (21b) qui communique avec une arrivée de gaz (29), et dans lequel une sortie de gaz (22) est agencée à proximité d'une deuxième extrémité (17b) du tube extérieur, le gaz circulant depuis l'espace interne du tube intérieur 30 (21) vers l'espace compris entre le tube extérieur (17) et le tube intérieur (21). 9. Support d'électrode selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, dans lequel le manchon (13) comprend une partie tubulaire entourant le tube extérieur (17) et 35 s'étendant sur au moins la longueur du support (1) destiné à être plongée dans le bain d'électrolyte (6). 10. Support d'électrode selon la revendication 9, dans lequel le manchon (13) est monté de façon amovible sur le conduit d'amenée de gaz (10). 11. Support d'électrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel le conduit d'amenée de gaz (10) est métallique. 12. Procédé d'évaluation d'une électrode à diffusion gazeuse à l'aide d'une cellule électrochimique 10 (3) comprenant une électrode de référence (4), une contreélectrode (5), un bain d'électrolyte (6) et un appareil de mesure (8), lesdites contre-électrode et électrode de référence étant connectées électriquement à l'appareil de mesure et plongées dans le bain d'électrolyte, dans 15 lequel: - on monte l'électrode à diffusion gazeuse (2) dans un support (1) défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 11; - on plonge le support (1) dans le bain d'électrolyte (6) 20 de manière à immerger l'ouverture (14) du manchon (13); - on alimente en gaz réactif le conduit d'amenée de gaz (10); - on relie électriquement l'électrode à diffusion gazeuse 25 (2) à l'appareil de mesure (8) grâce à la partie conductrice de l'électricité (11); - puis, à l'aide de l'appareil de mesure (8), on relève d'une part la tension V2 entre l'électrode à diffusion gazeuse (2) et l'électrode de référence (4), et d'autre 30 part, l'intensité du courant résultant de la réaction électrochimique avec le gaz réactif et circulant dans l'électrode à diffusion gazeuse (2).