Brevet FR2842204A1 — publié le 20040116

FONCTIONNALISATION (EPOXYDATION) DE SILICONES ET UTILISATION DE CES SILICONES COMME REV TEMENTS ANTI-ADHERENTS Le domaine de l'invention est celui de la production de composés organosiliciés fonctionnarisés. Ces composés organosiliciés sont notamment des organosilanes et PolyOrganoSiloxanes (POS), sur lesquels sont greffés des radicaux fonctionnels, tels que par exemple des radicaux porteurs d'au moins une fonction époxy. L'un des buts de la fonctionnalisation de silicone formée par des huiles POS, est d'améliorer leur capacité d'accrochage sur des supports en papier ou analogue, en polymère, en verre ou en métal. Ainsi, les huiles silicones fonctionnarisées époxy trouvent des applications intéressantes comme revêtements anti-adhérents pour supports souples, par exemple en papier ou en film polymère, ou comme lubrifiants. Le greffage de tels radicaux fonctionnels s'opère par mise en oeuvre de précurseurs qui peuvent être du type de ceux porteurs d'au moins une insaturation, de préférence éthylénique, apte à réagir avec des motifs Si-H appartenant à un organohydrogénosilane et/ou un POS hydrogéné. Les huiles silicones impliquées sont, par exemple celles de formules: Me3SiO-(MeHSiO)n-(Me2SiO)m- SiMe3 dans laquelle Me = Méthyle, n et m sont des nombres entiers ou fractionnaires tel que 1 nombres entiers ou fractionnaires tel que 0 De nombreux synthons peuvent fonctionnariser les polyorganohydrogénosiloxanes; par exemple, on utilise comme synthons des alcènes, des styrènes, des allylalcools, des allyloxyethers ou des allylamines. La réaction d'hydrosilylation est classique dans le domaine de la fonctionnalisation des composés siliciés, et en particulier des POS. Elle est catalysée, en phase homogène ou hétérogène, par des catalyseurs organométalliques, notamment à base de métaux de transition (par exemple Karstedt: US-B-3 775 452). Il existe cependant un problème lié à l'utilisation de catalyseurs organométalliques tels que le platine pour l'hydrosilylation de réactifs éthyléniquement insaturés et porteurs d'hétérocycles (e.g. époxy), par des motifs -Si-H portés par des composés organosiliciés tels que les huiles silicones. En effet, ces catalyseurs d'hydrosilylation au platine ont pour effet secondaire indésirable de promouvoir l'ouverture des hétérocycles, ce qui génère une polymérisation/réticulation parasite impliquant de nombreuses fonctions hétérocycliques (en particulier époxides) et pouvant parfois conduire à la gélification complète du milieu réactionnel (formation de gommes ou de résines). Dans ces conditions, il est très difficile d'obtenir des produits finaux, à savoir des composés organosiliciés (silicones) fonctionnarisés présentant une viscosité parfaitement contrôlée. Une telle difficulté est particulièrement dommageable pour les huiles silicones fonctionnarisées destinées aux applications comme revêtements anti-adhérents. A titre d'illustration de cette propriété indésirable qu'ont les catalyseurs au platine de rompre les hétérocycles, on peut citer la demande de brevet européen EP-A-0 415 243 dont le but est précisément d'exploiter cette propriété des catalyseurs au platine pour la polymérisation de composés hétérocycliques tels que les silicones époxy fonctionnels, les polymères acryliques époxy-fonctionnels ainsi que les monomères choisis dans le groupe comprenant les tétrahydrofuranes, les oxétanes, les lactones, les spirocarbonates, les spiroesters, les composés cyliques souffrés, les composés cycliques azotés. Pour tenter de résoudre ce problème, diverses propositions techniques ont vu le jour. Parmi elles, on peut distinguer celles faisant intervenir des catalyseurs organométalliques homogènes et celles concernant des systèmes catalytiques hétérogènes. S'agissant des propositions techniques en phase homogène présentées comme prévenant l'ouverture des fonctions hétérocycliques, en particulier époxydes, des précurseurs éthyléniques de greffage sur des silicones à motifs -Si-H, on peut citer le brevet US-B-5 258 480 qui divulgue un procédé pour la préparation de silicones époxy fonctionnelles au moyen d'un complexe catalytique d'hydrosilylation à base de rhodium {RhCl3[(CH3(CH2)3)2S]3; PtCl2[(CH3CH2)2S]2} en phase homogène et en présence d'un stabiliseur constitué par une amine tertiaire [CH3(Cl8H37)2N]. Le document US-B-5 260 399 concerne la synthèse de monomères et de polymères époxysiloxanes par hydrosilylation en présence d'un catalyseur homogène comprenant un ligand phosphine et un complexe à base de métal de transition (platine, palladium, rhodium, iridium, fer ou cobalt) et ne contenant pas de phosphine. Le document EP-A-0 574 265 concerne un procédé de préparation d'une composition époxysilicone réticulable par hydrosilylation d'un époxyde éthyléniquement insaturé, à l'aide d'un silicone contenant des motifs -SiH, en présence d'un catalyseur homogène d'hydrosilylation au rhodium de formule: [R4M]+[RhCl3Br]dans laquelle M = P ou N et R = radical organiqueCI-18. Le document EP-A-0 574 264 est relatif à la synthèse d'époxysilicones par hydrosilylation d'un époxyde éthyléniquement insaturé à l'aide d'un silicone contenant des motifs -Si-H, en présence d'un catalyseur homogène de type hexahaloplatinate d'ammonium de phosphonium ou d'orsonium quaternaire de formule: (R4M)2PtX6 dans laquelle M = As, P ou N; X = halogène et R = radical organique CI -3015 Toutes ces propositions techniques en phase homogène n'apportent pas de solutions satisfaisantes au problème technique considéré. De plus, elles présentent les inconvénients des réactions en phase homogène. Ainsi, les huiles silicones fonctionnalisées obtenues à partir de procédés utilisant la catalyse homogène sont généralement colorées, de l'ordre de à 300 hazen; ce qui limite de ce fait leurs domaines envisageables d'utilisation, notamment dans le domaine de films transparents et anti- adhérents pour papier ou pour films transparents (par exemple de type polyester). Cette coloration est généralement due à la présence dans les huiles fonctionnalisées d'agrégats métalliques ou de collodes de taille nanométrique, dérivés des compositions catalytiques homogènes utilisées dans les procédés d'hydrosilylation de l'art antérieur. Dans ces cas, l'huile silicone nécessite des étapes supplémentaires de filtration et purification pour pouvoir être utilisable après réticulation dans le domaine des films transparents; ces étapes complémentaires rendent la mise en oeuvre industrielle onéreuse et donc peu viable économiquement. Enfin, les complexes catalytiques mis en oeuvre dans ces propositions ont pour inconvénient d'être onéreux. Pour s'affranchir des problèmes liés à la catalyse homogène, il est proposé dans le document WO-A-97/47677, une catalyse organométallique hétérogène permettant d'accéder à des huiles silicones fonctionnalisées époxydes, exemptes de tous résidus organométalliques après filtration. Ce procédé de préparation d'huiles silicones époxydes de faible coloration et de faible turbilité par hydrosilylation de POS hydrogénés avec des synthons insaturés et époxydés, en présence d'un métal (platine) déposé sur un support inerte, donne des résultats relativement satisfaisants en terme de maîtrise de la polymérisation cationique, par ouverture des cycles époxydes et donc de la gélification et de la viscosité du produit final. Néanmoins, cette catalyse organométallique hétérogène reste perfectible notamment dans le cas particulier du 4-vinylcyclohexène-époxyde (VCMX). Plus récemment, le brevet US-B-6 365 696 divulguait un procédé de préparation de POS époxydés, selon un processus d'hydrosilylation catalysé au platine entre un époxyde éthyléniquement insaturé tel que le VCMX et un POS hydrogéné du type MDD'M avec M = R3-SiOl/2, D = R2-SiO2/2; D' = RH-SiO2/2 dans lesquels R = alkyle; en présence de platine (solution d'acide chloroplatinique), d'un sel d'acide carboxylique (proprionate de sodium) et éventuellement d'un promoteur du catalyseur à savoir un alcool ou un acide carboxylique. L'alcool peut être du propylène glycol, du tétraéthylène glycol. Du carbonate de sodium peut être employé pour traiter le VCMX. Il est à noter que le procédé selon ce brevet est mis en oeuvre en l'absence d'eau. Dans ce contexte, l'un des objectifs essentiels de la présence invention est de proposer un procédé de synthèse de composés organosiliciés fonctionnalisés, en particulier d'huiles silicones POS fonctionnarisés par des hétérocycles tels que des époxydes, par catalyse hétérogène, permettant de contrôler de façon optimiser la viscosité du produit final, c'est20 à-dire de limiter les réactions parasites de polymérisation cationique par ouverture d'hétérocycles entraînant une gélification partielle ou totale du mélange réactionnel. Un autre objectif essentiel de la présente invention est de proposer un procédé de synthèse d'organosilanes et/ou de POS fonctionnarisés par des hétérocycles et notamment des époxy, selon un processus d'hydrosilylation faisant intervenir un catalyseur hétérogène, et ce de façon fiable et reproductible. Un autre objectif essentiel de la présente invention est de proposer un procédé de synthèse d'organosilanes et/ou de POS fonctionnarisés par des hétérocycles et notamment des époxy, selon un processus d'hydrosilylation faisant intervenir un catalyseur hétérogène, qui permet de réduire de façon très significative la coloration au sein du synthon insaturé. Un autre objectif essentiel de l'invention est de proposer un procédé de synthèse d'organosilanes et/ou de POS fonctionnarisés par des hétérocycles et notamment des époxy, selon un processus d'hydrosilylation faisant intervenir un catalyseur hétérogène, permettant d'accéder à une large gamme d'huiles silicones fonctionnarisées tout en contrôlant la viscosité du produit final de manière stable en évitant toute gélification. Un autre objectif essentiel de l'invention est de proposer un procédé de synthèse d'organosilanes et/ou de POS fonctionnalisés par des hétérocycles et notamment des époxy, selon un processus d'hydrosilylation faisant intervenir un catalyseur hétérogène, et ce de façon simple et économique. Un autre objectif essentiel de l'invention est de proposer un procédé de synthèse d'organosilanes et/ou de POS fonctionnarisés par des hétérocycles et notamment des époxy, selon un processus d'hydrosilylation faisant intervenir un catalyseur hétérogène, les composés organosiliciés obtenus présentant une faible coloration et une faible turbilité, sans faire appel à un processus trop lourd de filtration ou de purification. Un autre objectif essentiel de l'invention est de proposer un procédé de synthèse d'organosilanes et/ou de POS fonctionnalisés par des hétérocycles et notamment des époxy, selon un processus d'hydrosilylation faisant intervenir un catalyseur hétérogène, les produits silanes ou silicones fonctionnarisés obtenus ayant une viscosité basse, par exemple inférieure ou égale à 50 mnPa.s à 250C, pour les produits obtenus à partir du tétraméthylhydrogénodisiloxane (M'2). Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir des composés organosiliciés fonctionnarisés par des radicaux porteurs d'hétérocycles, en particulier des époxydes, qui soient peu ou pas polymérisés/réticulés par ouverture d'hétérocycles. Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir des huiles silicones POS fonctionnarisées époxydes de viscosité basse et contrôlée, de nature variée, peu ou pas trouble, peu ou pas colorée, économique, stable et simple à obtenir. Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un vernis, une encre ou un revêtement silicone anti-adhérent accrochant bien sur tous types de supports et constitué par les huiles fonctionnarisées époxydes ayant les qualités sus-évoquées, notamment la fluidité. Ces objectifs parmi d'autres sont atteints par la présente invention qui concerne tout d'abord un procédé de fonctionnalisation d'au moins un composé organosilicié porteur d'au moins un motif -Si-H par molécule, par hydrosilylation d'au moins un synthon porteur d'au moins une insaturation (de préférence éthylénique) contenant au moins un hétérocycle dans lequel l'hétéroatome est de préférence l'oxygène, ladite hydrosilylation étant effectuée en présence d'une composition catalytique hétérogène comprenant au moins un métal qui est choisi dans le groupe comprenant: cobalt, rhodium, ruthénium, platine et nickel et qui est déposé sur un support inerte, caractérisé en ce que l'hydrosilylation est effectuée en présence d'au moins une base non nucléophile inorganique et éventuellement d'eau. Il est du mérite des inventeurs d'avoir pu mettre en évidence que l'addition d'une base non nucléophile inorganique (notamment de type hydrogénocarbonate) conjointement au catalyseur d'hydrosilylation supporté et éventuellement en présence d'eau, permet de préparer de façon fiable, reproductible, simple et économique des huiles silicones fonctionnelles particulièrement intéressantes, notamment en termes de viscosité, laquelle est avantageusement basse et contrôlée. Ce procédé de synthèse par catalyse hétérogène permet d'accéder à des huiles silicones fonctionnalisées transparentes et fluides, parfaitement adaptées pour la réalisation de revêtements anti-adhérents notamment sur papier ou film polymère, obtenus après réticulation cationique sous activation thermique et/ou actinique (UV). Au sens du présent exposé, le terme "composition catalytique hétérogène" désigne une composition catalytique pouvant être solide ou liquide qui est non dissoute dans le milieu réactionnel, i.e. le milieu réactionnel comporte au moins deux phases dont l'une est formée par la composition catalytique. Selon un mode préféré de mise en oeuvre, la base non nucléophile inorganique est sélectionnée dans le groupe comprenant: les hydrogénocarbonates ou les carbonates de métaux alcalins (de préférence de sodium ou de potassium), les phosphates de métaux alcalins (de préférence de sodium ou de potassium), les sulfates de métaux alcalins (de préférence de sodium ou de potassium) et leurs mélanges. Il peut s'agir par exemple de H2PO4Na, HPO4Na2, Na2CO3, NaHCO3, KHCO3. En d'autres termes, la base non nucléophile inorganique doit avoir un pKA tel qu'aux concentrations d'usage inférieures à 5 %, le pH du milieu soit avantageusement compris entre 6 et 12, de préférence entre 4 et 9. Par ces dispositions avantageuses, l'invention permet d'obtenir des huiles silicones fonctionnalisées (e.g. époxydées) de basse viscosité et ayant subi une perte en fonctions (e.g. époxydes) inférieure à 20 % en nombre. Selon une disposition préférée de l'invention, le procédé de fonctionnalisation comprend au moins une étape de dévolatilisation, mise en oeuvre après l'hydrosilylation et en présence d'au moins une base non nucléophile inorganique. Cette étape de dévolatilisation est avantageusement réalisée après élimination par filtration du système catalytique. Elle est destinée à éliminer les composés légers du milieu réactionnel. La mise en oeuvre d'au moins une base non nucléophile inorganique à ce stade, a notamment pour intérêt de conduire à des produits peu ou pas colorés et de viscosité plus basse. Sur le plan quantitatif, il est apparu préférable, lors de l'hydrosilylation ou de la dévolatilisation, de mettre en oeuvre une quantité de base non nucléophile inorganique comprise entre 1 et 10.000 ppm, de préférence entre 10 et 5.000, et, plus préférentiellement encore entre 100 et 4.000 par rapport à la masse totale de synthon et de composé organosilicié. Selon un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, l'eau est un auxiliaire réactionnel, présente lors de l'hydrosilylation, dans une quantité inférieure ou égale à 5%, de préférence comprise entre 500 et 5. 000 ppm, par rapport à la masse totale de synthon et de composé organosilicié. Cette eau concourt de manière significative aux performances du catalyseur hétérogène en termes de pertes limitées en greffons de fonctionnalisation et donc de viscosité réduite. Cette eau peut être présente initialement dans le milieu réactionnel et/ou être rajoutée par la suite en cours de procédé. Elle peut être apportée au milieu réactionnel directement ou indirectement par l'intermédiaire des produits mis en oeuvre. C'est ainsi que le catalyseur peut par exemple être hydraté et contenir 50% d'eau. De préférence, le métal de la composition catalytique est le platine. La quantité de métal contenu dans la composition catalytique hétérogène est comprise entre 0,005% et 5% par rapport au poids du support inerte. Cette quantité de métal est également comprise entre 1 et 1000 ppm par rapport au poids de l'huile silicone. Le métal est déposé sur des supports inertes variés tels que le noir de carbone, le charbon, l'alumine, la silice traitée ou non traitée, le sulfate de baryum ou encore des silicones réticulées. Avantageusement, la taille granulométrique des supports catalytiques est supérieure à 10 lm afin d'avoir une bonne filtrabilité ne nécessitant pas d'adjuvants de filtration. Ainsi, cette granulométrie est telle que l'on peut réduire considérablement le temps de filtration. Selon une caractéristique remarquable de l'invention, les synthons contiennent au moins un cycle hydrocarboné dans lequel est inclus un atome d'oxygène, et ont pour formule: (1) Y/RI R1 CH w w 0-C> O (1) et/ou ô (II) dans lesquelles: * les symboles W sont identiques ou différents et correspondent à un radical hydrocarboné divalent choisi parmi les radicaux alkylènes linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un des symboles W pouvant être une valence libre; * le symbole Y correspond à une valence libre ou un radical divalent choisi parmi les radicaux alkylènes linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 12 atomes de carbone et pouvant contenir un hétéroatome, de préférence un atome 1 5 d'oxygène; * le symbole R1 correspond à un atome d'hydrogène ou radical hydrocarboné monovalent choisi parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 12 atomes de carbone, et de préférence, un atome d'hydrogène ou un radical méthyle; (2) RI RI y t) /CH w w O=C C=O I I e C / 0 0o\oN (1ll) et/ou (IV) dans lesquelles * les symboles W sont identiques ou différents et correspondent à un radical hydrocarboné divalent choisi parmi les radicaux alkylènes linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un des symboles W pouvant être une valence libre; * le symbole Y correspond à une valence libre ou un radical divalent choisi parmi les radicaux alkylènes linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 12 atomes de carbone et pouvant contenir un hétéro-atome, de préférence un atome d'oxygène; * le symbole R1 correspond à un atome d'hydrogène ou radical hydrocarboné monovalent choisi parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 12 atomes de carbone, et de préférence, un atome d'hydrogène ou un radical méthyle; * (3) 1'RI RI 1 q/RI CH Y w w /CH HC-CH w w w' w' W\ I/ \ I/W O (V) et/ou (VI) dans lesquelles * les symboles W sont identiques ou différents et correspondent à un radical hydrocarboné divalent choisi parmi les radicaux alkylènes linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 12 atomes de carbone et pouvant contenir au moins une fonction hydroxyle; un des symboles W pouvant être une valence libre pour (V) et les deux symboles W peuvent être simultanément une valence libre pour (VI); * les symboles W' sont identiques ou différents et correspondent à un radical hydrocarboné divalent choisi parmi les radicaux alkylènes linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 12 atomes de carbone; au moins un des symboles W' pouvant être une valence libre; * le symbole Y correspond à une valence libre ou un radical divalent choisi parmi les radicaux alkylènes linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 12 atomes de t. carbone et pouvant contenir un hétéro-atome, de préférence un atome d'oxygène; * le symbole RI correspond à un atome d'hydrogène ou radical hydrocarboné monovalent choisi parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 12 atomes de carbone, et de préférence, un atome d'hydrogène ou un radical méthyle; a et (4) (VII) dans laquelle le symbole Z correspond à un radical divalent choisi parmi un atome de carbone ou un hétéroatome. De préférence, le cycle hydrocarboné dans lequel est inclus l'atome d'hydrogène comporte au plus 8 atomes dans ledit cycle. De plus, on obtient les meilleurs résultats en accord avec le procédé d'hydrosilylation de l'invention avec des synthons ne contenant qu'un cycle hydrocarboné dans lequel est inclus un atome d'oxygène. En particulier, les synthons utilisés et donnant de bons résultats (voir exemples ci-dessous) ont pour formule: 0 (IX), == - 0 (VIII), (X), il (XI), (XII), O=C C=O O O (XIII), H H H OH H H OH OH (XIV) et (XV) En général, les synthons réagissant avec l'huile silicone sont des synthons identiques. Le rapport molaire de l'huile silicone/ synthons est compris entre 0,01 et 100, de préférence entre 0,1 et 10. Conformément à l'invention, le composé organosilicié à motifs -Si-H est un silane époxydé ou un polyorganosiloxane (POS) époxydé. Ce dernier peut être avantageusement formé par une huile silicone linéaire ou cyclique et de formule correspondant à l'une des formules moyennes suivantes: R2 R2 R2 1 2 -12 - X- Si-O - iO -- Si -X R2. H R2 a -b (XVI) et/ou R2 R2 R2 H C d (XVII) dans lesquelles: les symboles R2 sont identiques ou différents et correspondent à un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi le radical phényle et les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 6 atomes de carbone; * les symboles X sont identiques ou différents et correspondent à un radical monovalent choisi parmi R2, un atome d'hydrogène, un radical méthoxy, et un radical éthoxy; ò a et b sont des nombres entiers ou fractionnaires, tels que: 1 0 - 0 - 3 Dans le cadre de l'invention, différents types de compositions catalytiques hétérogènes sont utilisables. A titre d'exemples non limitatifs, on peut utiliser du platine sur noir de carbone ou charbon tel que la composition catalytique contenant 2,5% de platine en poids déposé sur le support CECA 2S développé par la société CECA, ou la composition catalytique 88 231 (1% Pt) de la société Heraeus. Dans ce cas, le platine peut être déposé sur ce type de support par dépôt d'acide chloroplatinique suivi d'une neutralisation et d'une réduction. De même, l'utilisation de platine sur alumine de préférence de type oc tel que la composition catalytique CAL 101 (0,3% de Pt, support SCS9 constitué de cL-alu-mine) commercialisée par la société Procatalyse ou la composition catalytique 88 823 de la société Heraeus (0,5% de Pt sur cE-alumine) donne de bons résultats. Selon une caractéristique remarquable de l'invention, l'huile silicone et le synthon réagissent dans le milieu réactionnel en l'absence de solvant. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre selon diverses variantes. En pratique, l'ensemble des réactifs et de la composition catalytique est mélangé dans le milieu réactionnel (type "batch"). Dans le cadre de ses essais expérimentaux, la Demanderesse a mis au point un procédé avantageux en accord avec la première mise en oeuvre. Ce procédé d'hydrosilylation entre une huile silicone et un synthon insaturé comporte les étapes suivantes: (a) le synthon est introduit dans le milieu réactionnel; (b) une quantité de 5 à 5000 ppm, de préférence de 10 à 100 ppm, de composition catalytique hétérogène par rapport à la masse totale des réactifs est introduite sous gaz inerte dans le milieu réactionnel; (c) de préférence de l'eau est introduite dans le milieu réactionnel; (d) la base non nucléophile inorganique (de préférence l'hydrogénocarbonate de sodium) est introduite dans le milieu réactionnel; l'ordre des étapes a, b, c, d pouvant être mises en oeuvre dans l'ordre ou dans le désordre; (e) ledit milieu est chauffé à une température comprise entre 250C et 200'C, et de préférence entre 50C et 1600C; (f) l'huile silicone est ensuite introduite sur une durée comprise 0 et 24 heures, de préférence entre 2,5 et 5 heures; le rapport molaire synthon/silicone étant compris entre 1 et 5, de préférence entre 1 et 2; (g) la masse réactionnelle est ensuite filtrée afin de séparer la composition catalytique hétérogène et l'huile silicone fonctionnarisée, (h) l'huile silicone fonctionnarisée est finalement dévolatilisée en présence d'une base non nucléophile inorganique identique ou différente de celle visée cidessus (de préférence identique), et (i) la masse réactionnelle est finalement soumise à au moins une opération d'élimination des résidus solides du milieu réactionnel (de préférence par filtration ou par gravité), de manière à récupérer l'huile silicone fonctionnarisée. Ce procédé avantageux peut être effectué en masse, ce qui signifie que la réaction entre l'huile silicone et le synthon s'effectue en l'absence de solvant. Toutefois, de nombreux solvants tels que le toluène, le xylène, l'octaméthyltétrasiloxane, le cyclohexane ou l'hexane peuvent être utilisés. D'autre part, la quantité molaire de synthon introduite lors de l'étape (a) est inférieure à celle qui est utilisée pour un procédé classique de l'art antérieur. Avantageusement, le rapport molaire synthon/huile silicone est compris entre 1 et 1,1 et ceci sans nuire à la qualité des huiles fonctionnarisées obtenues et au rendement de la réaction. L'étape (g) de filtration permet, le cas échéant d'éliminer toute trace de turbidité de l'huile silicone fonctionnarisée obtenue. D'autre part, la composition catalytique hétérogène peut être récupérée puis réutilisée de nouveau, sans nécessiter de régénération, avec ou sans lavage, et sans que l'on note de baisse d'activité sensible de ses performances. Les huiles silicones fonctionnarisées obtenues en accord avec l'invention, et notamment selon le procédé avantageux mis au point, sont très stables et ne subissent pas de modifications lors de l'étape de dévolatilisation. Leurs viscosités sont très sensiblement moins élevées par rapport à celles des huiles obtenues à partir des mêmes réactifs et selon les procédés de l'art antérieur, notamment ceux utilisant des catalyseurs homogènes. Par exemple, la viscosité des huiles de formule (XVI) avec a = 0, b = 0 etX = H et R2 = CH3, fonctionnarisée avec du 1,2-époxy-4-vinyl- cyclohexane, obtenues en présence de NaHCO3, est de l'ordre de 20 à 30 mPa.s; ce qui traduit l'absence d'ouverture des cycles contenant un atome d'oxygène et donc l'absence de réactions de polymérisation, y compris pendant la dévolatilisation, due à l'ouverture de ces cycles. De plus, les huiles obtenues en accord avec les procédés selon l'invention sont quasi transparentes avec une coloration très faible, généralement inférieure à 50 Hazen. Ces huiles ont également une teneur très faible en métal issu de la composition catalytique; ce qui limite très fortement les réactions indésirables que pourraient provoquer le métal si sa teneur était plus importante. Par exemple, dans le cas d'huiles obtenues selon l'invention en présence d'une composition catalytique contenant notamment du platine, il est possible de mélanger lesdites huiles avec d'autres molécules contenant des fonctions -SiH et des molécules contenant des liaisons insaturées sans risquer de nouvelle réaction d'hydrosilylation entre ces molécules. Le taux d'époxy dosé des huiles obtenues selon l'invention est très élevé et le rapport taux d'époxy dosé/ taux d'époxy théorique est compris entre 0,95 et 1, ce taux d'époxy théorique correspondant au taux de -SiH dosé sur l'huile avant réaction. Ce composé organosilicié fonctionnarisé est avantageusement sélectionné parmi les organosilanes et/ou les huiles POS époxydés. Cet époxysilane ou cette huile POS époxydée présente les avantages des produits obtenus selon le procédé de l'invention, à savoir basse viscosité (fluidité) adaptée à l'enduction (à grande vitesse) de supports souples notamment papier ou film polymère, transparence, ainsi qu'à des applications à tire de lubrifiants. Ces produits fonctionnalisés se singularisent également par l'absence ou la quasiabsence en leur sein, de polymères résultant d'une polymérisation par ouverture des hétérocycles des radicaux de fonctionnalisation. Selon un autre de ses aspects, l'invention concerne l'utilisation des huiles silicones telles que définies ci-dessus en tant que telles ou au travers de leur procédé d'obtention comme lubrifiants ou pour la préparation de revêtements anti-adhérents pour supports, notamment des supports souples, par exemple en papier, verre, en film polymère notamment plastique, ou en métal. EXEMPLES Le 4-vinylcyclohexène-époxyde (VCMX) utilisé dans les exemples qui suivent provient de la société Union Carbide. Il est systématiquement distillé avant utilisation. Le tétraméthylhydrogénodisiloxane (M'2) utilisé est fabriqué par Rhodia Silicones. Il est lui aussi distillé avant utilisation. Le catalyseur Pt sur Noir de Carbone humide est disponible auprès de la société Aldrich sous la référence 33,015-9. Le taux de Platine est de 2, 5% en poids. Le taux d'humidité est de 50% en poids environ. L'auxiliaire de fonctionnalisation utilisé est d'hydrogénocarbonate de sodium (NaHCO3). Les quantités de catalyseur, de NaHCO3 et d'eau sont exprimées par rapport à la masse totale de VCMX et de M'2. Le dosage des fonctions époxydes est réalisé par potentiométrie. L'appareil utilisé est de marque Mettlero, modèle DL21, équipé d'une électrode combinée Mettler Toledo DG 113 SC LiCl/EtOH 1,OM. La solution titrante est une solution d'acide perchlorique 0,1N dans l'acide acétique. Protocole opératoire commun pour les exemples 1 à 5 et les contreexemples 1 et 2 Dans un réacteur de 100 ml, sont chargés 66 g (531 mmol = 1,05 éq) de VCMX, la quantité de platine nécessaire sous forme du catalyseur Pt sur noir de carbone et éventuellement l'eau et l'hydrogénocarbonate de sodium. Le mélange réactionnel est ensuite chauffé à 90'C. 34 g (506 mmol = 1 éq) de M'2 sont alors coulés goutte à goutte en h dans le réacteur. Lors de la synthèse, l'avancement de la réaction est déterminé par la disparition des motifs -=SiH et l'éventuelle disparition des fonctions époxy est suivie par dosage potentiométrique. Lorsque tous les motifs -SiH ont réagi, le mélange réactionnel est filtré puis dévolatilisé pendant 7 heures sous vide à haute température en présence ou non d'hydrogénocarbonate de sodium. La viscosité, qui est directement corrélée à la perte en fonctions époxydes, est mesurée avant et après dévolatilisation. Protocole opératoire le contre-exemple 3: Dans un réacteur de 100 ml, sont chargés 66 g (531 mmol = 1,05 éq) de VCMX et la quantité de platine nécessaire sous la forme du catalyseur de Karstedt. Le mélange réactionnel est ensuite chauffé à 90C. 34 g (506 mmol = 1 éq) de M'2 sont alors coulés goutte à goutte dans le réacteur. Le mélange réactionnel gélifie durant la coulée du M'2. Protocole opératoire pour le contre-exemple 4: Dans ce contre-exemple, on réalise, conformément à l'enseignement de l'US-B-6 365 696, une fonctionnalisation de M'2 avec du VCMX selon un processus de catalyse homogène en faisant intervenir de l'acétate de Sodium, à titre de catalyseur. Dans un réacteur de 100 ml, sont chargés 66 g (531 mmol = 1,05 éq) de VCMX, la quantité de platine nécessaire sous la forme du catalyseur de Karstedt et l'acétate de sodium. Le mélange réactionnel est ensuite chauffé à 90C. 34 g (506 mmol = 1 éq) de M'2 sont alors coulés goutte à goutte en 5 h dans le réacteur. Lors de la synthèse, l'avancement de la réaction est déterminé par la disparition des motifs -SiH et l'éventuelle disparition des fonctions époxy est suivie par dosage potentiométrique. Lorsque tous les motifs -SiH ont réagi, le mélange réactionnel est filtré. La viscosité déjà élevée en fin de réaction montre qu'une partie des fonctions époxy ont polymérisé (perte estimée à 7,9 %). L'ensemble des résultats obtenus lors des synthèses et lors des dévolatilisations est résumé dans le tableau ci-dessous. Ces exemples montrent que ce procédé incluant une étape de synthèse selon une catalyse hétérogène en présence d'une quantité suffisante d'eau et d'une espèce de base non nucléophile inorganique de type hydrogénocarbonate suivie d'une étape de dévolatilisation de préférence en présence là encore d'une espèce de type hydrogénocarbonate permet d'obtenir des huiles silicones d'une qualité qu'il est particulièrement difficile d'atteindre par un autre procédé. Notamment, les procédés utilisant une catalyse homogène laissent dans le milieu des résidus métalliques qui sont de nature à dégrader la qualité du produit au cours du temps à moins de réaliser une étape supplémentaire, souvent longue et fastidieuse, d'élimination du catalyseur. Synthèse Dévolatilisation Pt Base H20 tcflSiH=100%) perte viscosité NaHCO3 T (0C) viscosité (ppm) (ppm) rajoutée (heures) époxy (mPa/s) (ppm) (mPa/s) (ppm) Exi 8 500 500 9 de synthèse. (i) réaction stoppée à t = 7 h (TTSIH = 98,4%) compte tenu de la perte époxy mesurée Commentaires: Les exemples 1 à 5 montrent qu'en présence de la base nucléophile inorganique (NaHCO3) et d'eau, les pertes en époxy sont très limitées. Il n'y a donc pas de polymérisation/réticulation indésirable. Il est également à noter que la viscosité des huiles époxydées obtenues dans les exemples 1 à 5 selon l'invention, est très basse. Cette dernière est encore plus basse lorsque ? de manière préférée, on met en oeuvre de l'eau (exemples 1 à 3 et 5). Il ressort des exemples 1 et 5 et des exemples 2 à 4, que la présence de la base nucléophile inorganique lors de la dévolatisation a un effet positif sur la limitation de l'accroissement de la viscosité du silicone fonctionnalisé époxy, habituellement observée lors de cette étape. Le contre-exemple 2 montre que pour un taux réduit (100 ppm) de base nucléophile inorganique (NaHCO3), on n'obtient pas les résultats escomptés en termes de taux d'époxy et de viscosité. Le contre-exemple 4 correspond au procédé selon le document US-B--6 365 696 (phase homogène, catalyseur basique: acétate de Na), montre que la mise en oeuvre d'une base qui n'est pas une base inorganique non nucléophile à titre de catalyseur, donne de mauvais résultats en ce qui concerne la perte en époxy et la viscosité. REVENDICATIONS -1- Procédé de fonctionnalisation d'au moins un composé organosilicié porteur d'au moins un motif Fi-H par molécule, par hydrosilylation d'au moins un synthon porteur d'au moins une insaturation (de préférence éthylénique) contenant au moins un hétérocycle dans lequel l'hétéroatome est de préférence l'oxygène, ladite hydrosilylation étant effectuée en présence d'une composition catalytique hétérogène comprenant au moins un métal qui est choisi dans le groupe comprenant: cobalt, rhodium, ruthénium, platine et nickel et qui est déposé sur un support inerte, caractérisé en ce que l'hydrosilylation est effectuée en présence d'au moins une base inorganique non nucléophile inorganique et éventuellement d'eau. -2- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la base non nucléophile inorganique est sélectionnée dans le groupe comprenant: les hydrogénocarbonates ou les carbonates de métaux alcalins (de préférence de sodium ou de potassium), les phosphates de métaux alcalins (de préférence de sodium ou de potassium), les sulfates de métaux alcalins (de préférence de sodium ou de potassium) et leurs mélanges. -3- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape de dévolatilisation, mise en oeuvre après l'hydrosilylation et en présence d'au moins une base non nucléophile inorganique. -4- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que, lors de l'hydrosilylation ou de la dévolatilisation, on met en oeuvre une quantité de base non nucléophile inorganique comprise entre 1 et 10.000 ppm, de préférence entre 10 et 5.000, et, plus préférentiellement encore entre 100 et 4.000 par rapport à la masse totale de synthon et de composé organosilicié. -5- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que, de l'eau ests mise en oeuvre lors de l'hydrosilylation dans une quantité inférieure ou égale à 5%, de préférence comprise entre 500 et 5.000 ppm, par rapport à la masse totale de synthon et de composé organosilicié. -6- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les synthons contiennent au moins un cycle hydrocarboné dans lequel est inclus un atome d'oxygène, les synthons ayant pour formule: (1) IY R1 CH w \w wj o-C \ (I) et/ou ô (11) dans lesquelles: * les symboles W sont identiques ou différents et correspondent à un radical hydrocarboné divalent choisi parmi les radicaux alkylènes linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un des symboles W pouvant être une valence libre; * le symbole Y correspond à une valence libre ou un radical divalent choisi parmi les radicaux alkylènes linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 12 atomes de carbone et pouvant contenir un hétéroatome, de préférence un atome d'oxygène; * le symbole R1 correspond à un atome d'hydrogène ou radical hydrocarboné monovalent choisi parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 12 atomes de carbone, et de préférence, un atome d'hydrogène ou un radical méthyle; (2) RI Y I y X /CH w w 0=C C=o I I O (III) et/ou (IV) dans lesquelles: * les symboles W sont identiques ou différents et correspondent à un radical hydrocarboné divalent choisi parmi les radicaux alkylènes linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un des symboles W pouvant être une valence libre; * le symbole Y correspond à une valence libre ou un radical divalent choisi parmi les radicaux alkylènes linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 12 atomes de carbone et pouvant contenir un hétéroatome, de préférence un atome d'oxygène; * le symbole R1 correspond à un atome d'hydrogène ou radical hydrocarboné monovalent choisi parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 12 atomes de carbone, et de préférence, un atome d'hydrogène ou un radical méthyle; * (3) >/RI >/ RI /1 y w w /CH\ HC-CH w w w' w' \ I/ \ I/ O (V) et/ou O (VI) dans lesquelles: * les symboles W sont identiques ou différents et correspondent à un radical hydrocarboné divalent choisi parmi les radicaux alkylènes linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 12 atomes de carbone et pouvant contenir au moins une fonction hydroxyle; un des symboles W pouvant être une valence libre pour (V) et les deux symboles W peuvent être simultanément une valence libre pour (VI); * les symboles W' sont identiques ou différents et correspondent à un radical hydrocarboné divalent choisi parmi les radicaux alkylènes linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 12 atomes de carbone; au moins un des symboles W' pouvant être une valence libre; * le symbole Y correspond à une valence libre ou un radical divalent choisi parmi les radicaux alkylènes linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 12 atomes de carbone et pouvant contenir un hétéroatome, de préférence un atome d'oxygène; * le symbole R1 correspond à un atome d'hydrogène ou radical hydrocarboné monovalent choisi parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 12 atomes de carbone, et de préférence, un atome d'hydrogène ou un radical méthyle; e * et (4) (VII) dans laquelle le symbole Z correspond à un radical divalent choisi parmi un atome de carbone ou un hétéroatome. -7- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le composé organosilicié à motifs -Si-H est un silane époxydé ou un polyorganosiloxane (POS) époxydé. -8- Procédé d'hydrosilylation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le composé organosilicié à motifs -Si-H est un polyorganosiloxane (POS) époxydé formé par une huile silicone linéaire ou cyclique et de formules moyennes: R 2 R 2 R 2 X S i-O0 Si-O 5S-X R2 H R 2 ab (XVI) et/ou (XVII) dans lesquelles les symboles R2 sont identiques ou différents et correspondent à un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi le radical phényle et les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 6 atomes de carbone; * les symboles X sont identiques ou différents et correspondent à un radical monovalent choisi parmi R2, un atome d'hydrogène, un radical méthoxy, et un radical éthoxy; X a et b sont des nombres entiers ou fractionnaires, tels que: - 0 - 3 -9- Procédé d'hydrosilylation selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la quantité de métal est comprise entre 0,1% et 5% par rapport au poids du support inerte. -10-Procédé d'hydrosilylation selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la quantité de métal de la composition catalytique est comprise entre 1 et 1000 ppm par rapport au poids de l'huile silicone. -11- Procédé d'hydrosilylation selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le métal de la composition catalytique est le platine. -12-Procédé d'hydrosilylation selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le support inerte est sélectionné parmi le groupe comprenant le noir de carbone, le charbon, l'alumine, le silicate et l'oxyde de baryum. -13-Procédé d'hydrosilylation selon l'une des revendications 8 à 12 d'une huile silicone avec un synthon selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: a) le synthon est introduit dans le milieu réactionnel; b) une quantité de 5 à 5000 ppm, de préférence de 10 à 100 ppm, de composition catalytique hétérogène par rapport à la masse totale des réactifs est introduite sous gaz inerte dans le milieu réactionnel; c) de préférence de l'eau est introduite dans le milieu réactionnel; d) la base non nucléophile inorganique est introduite dans le milieu réactionnel; l'ordre des étapes a, b, c, d pouvant être mises en oeuvre dans l'ordre ou dans le désordre; e) ledit milieu est chauffé à une température comprise entre 250C et 200'C, et de préférence entre 500C et 1600C; f) l'huile silicone est ensuite introduite sur une durée comprise 0 et 24 heures, de préférence entre 2,5 et 5 heures; le rapport molaire synthon/silicone étant compris entre 1 et 5, de préférence entre 1 et 2; g) la masse réactionnelle est ensuite filtrée afin de séparer la composition catalytique hétérogène et l'huile silicone fonctionnalisée, h) l'huile silicone fonctionnalisée est finalement dévolatilisée en présence d'une base non nucléophile inorganique identique ou différente de celle visée ci-dessus (de préférence identique); et i) la masse réactionnelle est finalement soumise à au moins une opération d'élimination des résidus solides du milieu réactionnel (de préférence par filtration ou par gravité), de manière à récupérer l'huile silicone fonctionnalisée. -14- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que l'huile silicone et le synthon réagissent dans le milieu réactionnel en l'absence de solvant. -15- Composé organosilicié fonctionnalisé par au moins un radical porteur d'au moins un hétérocycle, caractérisé en ce qu'il comprend des résidus d'un auxiliaire de fonctionnalisation constitué par au moins une base non nucléophile inorganique, choisie de préférence dans le groupe des hydrogénocarbonates, le NaHCO3 étant particulièrement préféré. -16- Composé organosilicié fonctionnalisé selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'il est sélectionné parmi les organosilanes et/ou les huiles POS époxydés. -17- Utilisation des huiles silicones selon la revendication 16 et/ou obtenues par le procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 14 comme lubrifiants pour la préparation de revêtements anti-adhérents pour supports, notamment des supports souples.