Brevet FR2841471A1 — publié le 20040102

SYSTEME D'ENCAPSULATION DE PRINCIPES ACTIFS, PROCEDE DE REALISATION D'UN TEL SYSTEME ET APPLICATIONS La présente invention concerne le domaine des particules composites dans lesquelles sont introduites des substances actives. Plus précisément, la présente invention concerne des particules composites comprenant un coeur comportant au moins un principe actif recouvert d'une écorce minérale. Plus précisément encore, l'objet de la présente invention est un système d'encapsulation de substances actives assurant la protection notamment thermique desdites substances actives et leur relargage de manière contrôlée. Les systèmes d'encapsulation de substances actives sont largement utilisés de nos jours. Outre leur développement dans le domaine pharmaceutique, ces systèmes ont été également largement développés dans le secteur textile. En effet, les industries textiles cherchent à commercialiser des produits renfermant des agents actifs de différentes natures. Par exemple, une voie développée concerne l'introduction dans les matières textiles, d'agents présentant des propriétés bio-actives, telle que des propriétés antibactériennes, fongicides ou encore anti-acariennes. Ainsi, un objectif important est de réduire le développement des bactéries et des champignons sur les outils de travail, sur les matériaux de construction, sur les vêtements, afin de réduire d'autant les risques d'infection, notamment dans le secteur médical. Un autre objectif est de réduire les effets nocifs des acariens, notamment en terme de développement des allergies, en limitant leur développement dans les tissus d'ameublement tels que les tapis, les moquettes, les revêtements de surface, les canapés, les rideaux, la literie, les matelas ou les oreillers. Dans le secteur médical, il est également de grande importance de limiter le développement des acariens. Afin de conférer aux matières textiles des propriétés actives, différents moyens peuvent être utilisés. Un premier moyen consiste à utiliser des apprêts contenant des composés actifs. Toutefois, de tels apprêts possèdent comme principaux inconvénients d'avoir une tenue limitée et de voir leurs effets disparaître après un ou plusieurs lavages. Un autre moyen plus intéressant consiste à introduire les agents actifs à l'intérieur des matériaux textiles. A cet effet il est connu d'introduire un agent actif dans des fils, filés en solution ou par coagulation. L'agent actif est alors introduit dans le solvant du polymère. Pour les polymères mis en forme en phase fondue, il est connu d'introduire des charges inorganiques supportant un élément à base de métal actif. Ces charges peuvent être introduites au cours du processus de polymérisation ou au cours du processus de mise en forme. De très nombreuses solutions sont proposées pour la réalisation de charges minérales. Ces charges doivent présenter une dispersabilité suffisante dans le polymère, une couleur acceptable, une activité contrôlée et durable dans le polymère et ne doivent pas trop altérer les propriétés des polymères. L'agent actif responsable de l'activité de la charge entraîne souvent une dégradation des propriétés des produits tels que les fils (comme le jaunissement) dans lesquels la charge est dispersée. Afin de contrôler l'activité des charges tout en limitant la dégradation des propriétés des produits induites par ces charges, il est nécessaire de maîtriser la cinétique de relargage de l'agent actifcontenu dans ces charges. Un autre aspect concerne la protection thermique des principes actifs. En effet, les températures élevées nécessaires à la mise en forme des produits à base de polymère sont souvent incompatibles avec les principes actifs qui sont généralement dégradés à de telles températures. Des systèmes d'encapsulation de type minéral, susceptibles de relarguer de façon maîtrisée des agents actifs tels que des cations actifs sont connus dans l'art antérieur. Le brevet US-A-4 775 855 décrit par exemple l'utilisation de zéolites supportant de l'argent. Le brevet US-A-5 180 585 décrit des charges minérales à structure oignon comprenant trois couches : un noyau support (par exemple silice, dioxyde de titane), une couche d'agent bio-actif sous forme métallique ou non (par exemple une couche d'argent), une couche protectrice (par exemple silice). La couche protectrice est décrite comme protégeant le polymère de dégradations induites par la présence de l'agent bio-actif , comme le jaunissement du polymère par exemple. On peut citer comme exemple de type les charges Micro free@ commercialisées par la société Du Pont. La demande de brevet WO-A-99/41298 déposée par la demanderesse décrit des particules composites comprenant un c#ur en polymère organique tel qu'un copolymère butadiène-styrène, contenant une matière active tel qu'un agent anti-UV, et une écorce minérale (par exemple silice). L'inconvénient majeur d'une telle particule composite est que l'écorce minérale n'est pas suffisamment sophistiquée pour permettre un relargage contrôlé du principe actif. Il ressort de cette revue de l'art antérieur, qu'il n'existe pas de système d'encapsulation permettant d'incorporer facilement un agent actif en son sein, ledit agent actif étant à l'abri de toute dégradation, notamment thermique, et étant relargué de façon contrôlée. Aussi, un premier objectif de la présente invention est de proposer un système d'encapsulation comprenant une particule composite dans laquelle peuvent être incorporés des agents actifs d'origines diverses. Un autre obj ectif de la présente invention consiste à proposer un système d'encapsulation permettant d'ajuster et de contrôler le relargage de l'agent actif. Encore un autre objectif de la présente invention est de fournir un système d'encapsulation comprenant une particule composite présentant une tenue thermique améliorée. Encore un autre objectif de la présente invention est de fournir un système d'encapsulation pouvant notamment être incorporé au sein de polymères pendant l'étape de préparation desdits polymères ou lors de leur mise en forme. Encore un autre objectif de la présente invention est de fournir un système d'encapsulation pouvant être utilisé dans des compositions polymériques et articles obtenus à partir de ces compositions. Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne un système d'encapsulation comprenant au moins une particule composite comportant au moins : - un c#ur composé d'au moins un principe actif, - une écorce minérale autour dudit c#ur, ledit système d'encapsulation étant caractérisé en ce que l'écorce minérale est obtenue en deux étapes : la première étape consistant en la formation de nanoparticules minérales et leur adsorption sur ledit c#ur, sous forme d'une couche ; # la deuxième étape consistant en la formation d'un revêtement minéral sur lesdites nanoparticules. Selon une caractéristique remarquable, l'écorce minérale est à base d'un composé choisi parmi les oxydes métalliques et leurs oxydes mixtes et/ou un précurseur de ces oxydes. Elle peut être choisie parmi les oxydes de titane, d'aluminium, de zinc, de cuivre, de zirconium, et de cérium, le sulfure de zinc, le sulfure de cuivre, les zéolites, le mica, le talc, le kaolin, la mullite et la silice. Elle peut être également choisie parmi les hydrogénocarbonates ou les halogénocarbonates d'aluminium, d'yttrium, d'europium, de lanthane, les composés du phosphate de calcium (hydroxyapathite de calcium par exemple). De façon avantageuse, le c#ur des particules composites comprend au moins un polymère, qui est préférentiellement de nature organique. Selon cette variante avantageuse, la nature des polymères organiques constituant le c#ur des particules composites est de préférence du type de celle des particules de latex, c'est-à-dire des particules de (co)polymères issues de procédés classiques de (co)polymérisation de monomères organiques copolymérisables. Plus généralement, ce polymère dérive d'au moins un monomère éthyléniquement insaturé non miscible à l'eau et polymérisable par voie radicalaire. A titre illustratif, les monomères sont choisis parmi les monomères vinylaromatiques, les alkylesters d'acides [alpha]-ss éthyléniquement insaturés, les esters de vinyle d'acides carboxyliques, les halogénures de vinyle ou de vinylidène, les diènes aliphatiques conjugués et les nitriles [alpha]-ss éthyléniquement insaturés. A titre illustratif de ce type de monomère, on peut notamment citer le styrène, le butadiène, l'acrylonitrile, le chloropropène, le chlorure de vinyle ou de vinylidène, l'isopropène, l'isobutylène, l'acétate de vinyle, le propylène, le butylène et la vinylpyrrolidone. Le polymère constituant le c#ur des particules composites selon l'invention peut également comprendre jusqu'à 8 %, de préférence jusqu'à 4 % d'au moins un comonomère portant des groupes ionogènes polymérisables par voie radicalaire. Il peut s'agir notamment d'un co-monomère portant des groupes ionogènes est choisis parmi les acides carboxyliques [alpha]-ss éthyléniquement insaturés, les monomères éthyléniques sulfonés, les hydroxyalkylesters d'acides [alpha]-ss éthyléniquement insaturés d'hydroxypropyle, les amides d'acides [alpha]-ss éthyléniquement insaturés et les aminoesters d'acides [alpha]-ss éthyléniquement insaturés. A titre d'exemples de ces groupes ionogènes on peut tout particulièrement mentionner ceux choisis parmi les acides acrylique, méthacrylique, itaconique, maléique, crotonique, para-styrènesulfonique, vinylsulfonique, 2-méthacryloyloxyéthylsulfonique, 2-acrylamido-2méthylpropylsulfonique, vinylbenzène sulfonate, acrylates et méthacrylates d'hydroxyéthyle, acrylamide, méthacrylamide et diéthylaminoéthylméthacrylate. D'une manière préférentielle, le polymère ne comporte pas de monomères à fonctions carboxyliques ou sulfoniques. Plus préférentiellement, ce polymère est choisi parmi les polystyrène, les acrylates tel que le PMMA (poly methacrylate de méthyle), les copolymères de styrène et d'esters acryliques, de styrène et de butadiène, de styrène, de butadiène et d'acrylamide. On peut mentionner plus particulièrement les copolymères du styrène avec les acrylates ou le butadiène. Ils pourront avantageusement être choisis parmi les copolymères butadiène-styrène, les copolymères acryliques et les copolymères butadiène - styrène acrylamide. Ces polymères organiques présentent plus particulièrement une température de transition vitreuse comprise entre-100 et 150 C. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux et préféré de l'invention, la température de transition vitreuse est comprise entre -100 et 100 C et plus préférentiellement entre -15 et 100 C. De manière générale, le diamètre de la particule peut varier entre 20 nm et 5 m, préférentiellement 0,5 et 3 m et plus préférentiellement encore entre 1 et m. Selon une autre caractéristique remarquable, l'épaisseur de l'écorce minérale est inférieure à 10 % du diamètre du c#ur de la particule. Ainsi, si le c#ur de la particule présente un diamètre de 2 m, l'épaisseur de l'écorce minérale est au maximum de 0,2 m, soit un diamètre maximal de la particule de 2,4 m. Selon une caractéristique remarquable, le principe actif est choisi dans le groupe comprenant : les agents bio-actifs, les principes actifs cosmétiques, les principes actifs pharmaceutiques, les principes actifs agrochimiques, les anti-UV. Les agents bio-actifs peuvent être d'origine organique Par agent bio-actif, on entend un agent qui peut empêcher la prolifération de certaines espèces vivantes, soit en les tuant, soit en limitant leur reproduction. Dans ce cas, on parle également d'agent biostatique. L'agent bio-actif peut ainsi être un agent antibactérien, bactériostatique, antimicrobien, antifongique, anti-acarien. Ces agents bio-actifs peuvent être d'origine organique tel que le benzoate de benzyle ou le Kertex (ester butyl-3-iodo-2-propynyl de l'acide carbamique) commercialisé par TROY), les composés de la famille des pyréthrinoïdes, l'ortho-phénylphénol, les isothiazolinones. Ces agents bio-actifs peuvent être également d'origine non-organique, tel qu'un composé métallique. Par composé métallique pour l'agent bio-actif, on entend aussi bien l'élément métal que l'ion métallique ou toute composition chimique contenant l'élément métal, comme les complexes ou les sels. Avantageusement, l'agent bio-actif est choisi parmi la liste suivante. - l'argent métallique, son cation Ag+, ses oxydes par exemple Ag2O, ses halogénures, - le cuivre métallique, ses cations Cu+ et Cu2+, ses oxydes CuO et Cu2O, son sulfure CuS, ses hydroxydes, hydroxycarbonates, oxycations, halogénures, carbonates, - le zinc métallique, son cation Zn2+, son oxyde ZnO, son sulfure ZnS, ZnSi03, - les autres composés et ions des groupes 3 à 12 de la classification internationale, comme le Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Cd, Cr, Ni, Pb, Sn. Ils peuvent être utilisés seuls ou en combinaison. Selon un mode préférentiel de l'invention, l'agent bio-actif est choisi parmi les composés d'Ag, Cu, Zn et leurs combinaisons. Encore plus préférentiellement l'agent bioactif est un composé d'Ag. Généralement, la proportion en poids de principe actifdans le c#ur par rapport au poids total de la particule est inférieure à 50%. Un second objet de l'invention est un procédé de préparation des particules formant le système d'encapsulation selon l'invention, tel que décrit ci-dessus. Ce procédé comprend principalement les étapes suivantes : (I) la formation de nanoparticules et l'adsorption des nanoparticules ainsi formées sur les c#urs de telle sorte que les nanoparticules forment une couche uniforme autour desdits c#urs ; (II) la croissance d'un revêtement minéral sur la couche de nanoparticules, lesdits nanoparticules servant de germes pour la croissance de la couche de revêtement, et (III) éventuellement le séchage et la récupération des particules ainsi obtenues. Il est avantageux que lorsque le c#ur des particules n'est constitué que de principe(s) actif (s), ce (s) demier(s) soit (soient) sous forme solide ou liquide non miscible au milieu réactionnel. De façon préférentielle, le c#ur des particules est à base d'au moins un polymère organique. Il est obtenu de façon classique par polymérisation radicalaire en émulsion de monomères insaturés non miscibles à l'eau et polymérisables. Ces techniques sont celles connues de l'homme du métier. A l'issue de la polymérisation en émulsion radicalaire, on obtient une dispersion de particules de latex. Cette méthode de polymérisation permet d'obtenir des particules de taille homogène. L'incorporation du principe actifpeut intervenir à différents moments du procédé et selon des techniques différentes. Selon un premier mode de réalisation, le principe actif est incorporé dans la dispersion en même temps que les monomères préalablement à la polymérisation ou pendant la polymérisation. Selon ce premier mode de réalisation, le principe actif se retrouve pris en masse dans le polymère. Selon un second mode de réalisation, le principe actif est introduit dans le c#ur à l'issue de la polymérisation des monomères, par mise en contact desdites particules de latex en dispersion avec le dit principe actif, le cas échéant, solubilisé dans un solvant de transfert. Selon une variante, le principe actif peut être solubilisé dans un solvant qui n'est ni un solvant, ni un agent gonflant du polymère. Selon cette variante, le principe actif en phase liquide vient se fixer à la surface du polymère lors de l'élimination du solvant, sans pénétrer à l'intérieur de celui. Comme solvant de transfert, on utilise un agent de gonflement du polymère qui ne solubilise pas celui-ci, tout en solubilisant le principe actif. Si l'on utilise un solvant de transfert, les c#urs en polymère sont isolés de leur milieu réactionnel après la polymérisation, puis sont remis en dispersion dans le solvant de transfert. Bien entendu, le choix du solvant de transfert doit être effectué en considérant la nature du principe actif à solubiliser et la nature du polymère à faire gonfler. Les solvants de transfert utilisés sont connus de l'homme du métier. Un tel solvant peut être par exemple l'acétone. Dans certaines circonstances, la présence d'un solvant de transfert peut s'avérer non nécessaire. En effet, certains principes actifs peuvent posséder de par eux-mêmes la faculté de pénétrer dans les latex. Pour favoriser le gonflement desdites particules de latex, il peut être procédé à un chauffage du milieu réactionnel. Le choix de la température est directement lié à la nature du polymère constituant les c#urs. De préférence, la mise en contact entre le principe actif, en solution ou non dans un solvant de transfert, et les particules de latex en suspension, est réalisée sous agitation et à une température comprise entre environ 20 et 90 C. A la fin de cette étape, on peut le cas échéant procéder à l'élimination du solvant de transfert préalablement à l'ajout du ou des oxydes et/ou d'un précurseur d'oxyde de métaux dont dérive l'écorce. Ce solvant peut être éliminé par toute méthode conventionnelle dans la mesure où celle-ci n'est pas de nature à affecter la stabilité des c#urs de polymère. On peut par exemple effectuer une distillation sous vide dudit solvant de transfert. Toutefois, cette étape d'élimination peut dans certains cas ne pas s'avérer nécessaire. En ce qui concerne la stabilité de la dispersion de c#urs de polymère incorporant le principe actif, il peut le cas échéant être avantageux de la renforcer pour notamment prévenir tout risque de floculation, au cours des étapes suivantes. A cet effet, il peut être avantageusement ajouté un ou plusieurs agent(s) stabilisant(s) avant de faire gonfler le polymère, afin de surstabiliser ce dernier qui peut être déstabilisé par le solvant de transfert. Ces agent stabilisants, par exemple non ioniques sont de type alkylphénol polyéthoxylé, polyéthylène glycol ou polyvinylpyrrolidone (PVP). Ce stabilisant peut être incorporé à raison d'environ 0,5 à 3 % par rapport au poids de polymère. Il est à noter que les particules de latex comprennent déjà un agent stabilisant, qui est généralement la PVP. Si le polymère est vraiment trop sensible au solvant de transfert, il peut être avantageux de le protéger en le surstabilisant avec une première couche minérale, avant l'ajout de solvant de transfert. Lorsque l'agent actif est un cation, il peut être envisagé d'utiliser une particule de latex fonctionnalisée (carboxylée notamment) sur lequel est fixé ce cation (complexation) ceci avant de réaliser l'écorce minérale. Il peut être également utilisé un complexe organique dudit cation, incorporé suivant la même méthode de gonflement que celle décrite supra. Les étapes suivantes consistent dans la réalisation de l'écorce minérale, comportant une première couche constituée de nanoparticules et d'une deuxième couche constituée par un revêtement. Selon un mode préférentiel, la réalisation de l'écorce minérale se fait par la voie alcoxyde, connue de l'homme du métier. Afin de réaliser la couche de nanoparticules, la dispersion de particules de latex en polymère organique comportant le principe actif et constituant les c#urs des particules composites du système d'encapsulation selon l'invention, est mise en contact avec un composé métallique, avantageusement un composé oxygéné métallique, de préférence un précurseur d'oxyde métallique tel qu'un alcoxyde métallique. Dans le cas d'un procédé de préparation de nanoparticules à base de silice par exemple, le précurseur peut être un silicate d'alkyle. Le précurseur est avantageusement un alcoxyde métallique. L'alcoxyde est généralement choisi parmi les alcoxydes de Si, Ti, Zr, Ce, Mg, et Al. Avantageusement, cet alcoxyde est un alcoxyde de Si, Ti, Zr ou Ce. De façon tout à fait préférentielle, le précurseur d'oxyde de silicium est un alcoxyde de silicium répondant à la formule générale : Si (OR)4 dans laquelle R est alkyle en C1-C6, de préférence un méthyle ou un éthyle. Un exemple d'alcoxyde pouvant être utilisé pour la présente invention est le silicate de méthyle SiO(Me)4. Le précurseur peut être également un complexe. De façon tout à fait avantageuse, cet alcoxyde est préalablement solubilisé dans une solution alcoolique ou hydroalcoolique. La réaction est généralement effectuée en milieu basique. On ajoute un catalyseur favorisant l'hydrolyse de l'alcoxyde et la précipitation de l'oxyde métallique, produit de cette hydrolyse. Cet oxyde vient se condenser en nanoparticules qui s'adsorbent autour des particules de latex, formant une couche uniforme. Comme catalyseurs, conviennent notamment les bases de type ammoniaque, soude ou potasse. Ces bases sont ajoutées dans le milieu réactionnel afin d'obtenir une concentration de 0,1à 3 mol/1 de milieu réactionnel. Par nanoparticules, on entend des particules sphériques amorphes, d'une taille comprise entre 10 et 200 nm. La quantité d'alcoxyde mise en #uvre est directement dépendante de la taille des nanoparticules que l'on souhaite obtenir, en sachant que ces nanoparticules doivent former une couche uniforme sur les particules de latex. A titre illustratif, cette quantité peut être comprise entre 20 et 100 % du poids de polymère. D'autres paramètres réactionnels interviennent également sur la taille des nanoparticules. Les paramètres influençant la taille des nanoparticules sont notamment la masse moléculaire et la quantité d'agent stabilisant utilisé. Ainsi, la masse moléculaire est avantageusement comprise entre 10 000 et 60 000 g/mole. La quantité d'agent stabilisant est telle que l'on obtient une concentration comprise entre 1 et 20 g/1 de milieu réactionnel. La température de précipitation de la silice et d'adsorption des nanoparticules sur les particules de latex peut également être avantageusement contrôlée. Ainsi, cette dernière est préférentiellement comprise entre 20 et 30 C, et plus préférentiellement encore égale 25 C. Selon une variante de l'invention, la couche de nanoparticules est obtenue à partir d'hydrogénocarbonates. Ces composés amorphes se décomposent, selon leur nature, à basse température (à partir de 120 C, dégagement de CO2) ou à plus haute température (à partir de 400 C) en oxyde (ou en oxohydroxyde pour l'aluminium). Ils sont solubles en milieu acide (pH Ils sont obtenus par précipitation de sels, par exemple précipitation d'aluminate de soude, carbonate de sodium et A1C13 ceci à pH compris entre 5 et 9 pour Al(OH)CO3. Ils peuvent également et avantageusement être obtenus par décomposition thermique de l'urée : dans le cas du Y(OH)CO3, l'urée sert de base retard pour précipiter le nitrate d'yttrium. Les particules composites constituées d'un c#ur en polymère organique, recouvert d'une couche de nanoparticules inorganiques, préférentiellement constitués de silice, sont ensuite séparées du milieu réactionnel, par exemple par centrifugation. Ces particules sont remises en suspension dans un milieu alcoolique ou hydroalcoolique, afin de procéder à la croissance du revêtement minéral sur les nanoparticules. A cette fin, ces particules sont mises en contact avec un composé métallique, avantageusement un composé oxygéné métallique, de préférence un précurseur d'oxyde métallique, tel qu'un alcoxyde métallique, tel que celui utilisé à l'étape précédente et défini supra. La température du milieu réactionnel est augmentée jusqu'à une valeur avantageusement comprise entre 40 et 65 C. En dehors de la température, les conditions opératoires sont en principe identiques à celles utilisées pour la formation des nanoparticules. Selon une première alternative de l'invention et conformément à la couche de nanoparticules, le revêtement minéral peut être obtenu à partir d'hydrogénocarbonates. Selon une seconde alternative de l'invention, la croissance du revêtement minéral se fait par la voie dite "silicate alcalin". A cet effet, on met en contact en milieu aqueux la dispersion de particules de latex avec des silicates alcalins, en présence d'acide sulfurique à pH compris entre 8 et 9 entre 20 et 90 C, afin d'entraîner la précipitation de silice, sur la couche de nanoparticules. Il est avantageux d'ajouter au milieu un tensioactif tel que la PVP, afin d'éviter l'agglomération des particules. On effectue ensuite le séchage des particules composites résultantes. Celui-ci peut avoir lieu directement sur la suspension obtenue. Il peut être avantageux d'effectuer le lavage des particules selon les méthodes classiques, telle que la centrifugation par exemple, dans le cas où l'on souhaite faire subir aux particules composites un traitement de surface préalable au séchage. Ce traitement consiste en règle générale à remettre en suspension aqueuse ou hydroalcoolique les particules composites, après centrifugation, puis à introduire dans la suspension, au moins un composé organique, comme l'acide stéarique, les stéarates, les huiles polysiloxanes entre autres. Ce type de prétraitement permet d'éviter, si nécessaire, l'agglomération des particules composites au cours de cette étape de séchage. II permet de même de conférer des propriétés particulières aux particules, comme par exemple un caractère hydrophobe. Ce traitement permet aussi de compatibiliser les particules composites avec le milieu dans lequel elles seront par la suite introduites. On notera que l'on peut également mettre en oeuvre l'opération d'atomisationséchage au moyen d'un réacteur "flash", par exemple du type décrit notamment dans les demandes de brevet français n 2 257 326, 2 419 754 et 2 431 321. Quelle que soit la voie de synthèse utilisée pour la réalisation de l'écorce, on constate que les milieux réactionnels sont sensiblement identiques. Or, il a été mis en évidence que la première couche de l'écorce est une couche particulaire, alors que la deuxième est une couche continue de type revêtement ou ciment. Ainsi, il est du mérite des inventeurs d'avoir mis en évidence, de façon tout à fait surprenante, que des modifications expérimentales, notamment en ce qui concerne la température, permettaient d'obtenir des couches de silice de structure différente. En effet, la température de mise en #uvre de l'étape (I) du procédé, consistant à former les nanoparticules et à les adsorber sur les particules de latex est inférieure à la température mise en #uvre de l'étape (II) du procédé, consistant à réaliser le revêtement. Le profil de relargage du principe actif contenu dans les particules dépend de la porosité du revêtement minéral. Ainsi, les pores du revêtement peuvent avoir une taille comprise entre 0,8 nm et 100 nm. Les inventeurs ont pu mettre en évidence que la taille des pores était directement corrélée à la température lors de la réalisation du revêtement. En effet, plus la température est élevée et plus les pores obtenus sont petits. Ainsi, il est donc aisé d'obtenir des particules présentant des profils de relargage différents. Un autre objet de l'invention concerne une particule, susceptible d'être utilisée comme système d'encapsulation d'au moins un principe actif, qui comprend : > un c#ur en polymère, une écorce minérale autour dudit c#ur, # une couche de nanoparticules minérales autour dudit c#ur, et # un revêtement minéral sur ladite couche de nanoparticules minérales. Un autre objet de l'invention concerne l'utilisation du système d'encapsulation selon l'invention comme additif dans le domaine alimentaire, cosmétique, pharmaceutique, agrochimique ou sanitaire, dans des compositions à base de matrice polymérique. Toute matrice polymérique connue de l'homme du métier peut être mise en oeuvre dans le cadre de la présente invention. La matrice polymérique de l'invention est de préférence une matrice thermoplastique. La matrice thermoplastique conforme à l'invention est un polymère thermoplastique. A titre d'exemple de polymères pouvant convenir le système d'encapsulation selon l'invention, on peut citer : les polylactones telles que la poly(pivalolactone), la poly(caprolactone) et les polymères de la même famille; les polyuréthanes obtenus par réaction entre des diisocyanates comme le 1,5-naphtalène diisocyanate; le p-phénylène diisocyanate, le m-phénylène diisocyanate, le 2,4-toluène diisocyanate, le 4,4'- diphénylméthane diisocyanate, le 3,3'-diméthyl-4,4'-diphényl-méthane diisocyanate, le 3,3-'diméthyl-4,4'-biphényl diisocyanate, le 4,4'-diphénylisopropylidène diisocyanate, le 3,3'-diméthyl-4,4'-diphényl diisocyanate, le 3,3'-diméthyl-4,4'-diphénylméthane diisocyanate, le 3,3'-diméthoxy-4,4'-biphényl diisocyanate, le dianisidine diisocyanate, le toluidine diisocyanate, le hexaméthylène diisocyanate, le 4,4'- diisocyanatodiphénylméthane et composés de la même famille et les diols à longues chaînes linéaires comme le poly(tétraméthylène adipate), le poly(éthylène adipate), le poly(1,4 -butylène adipate), le poly(éthylène succinate), le poly(2,3-butylène succinate), les polyéther diols et composés de la même famille; les polycarbonates comme le poly[méthane bis(4-phényl) carbonate], le poly[l,l-éther bis(4-phényl) carbonate], le poly[diphénylméthane bis(4-phényl)carbonate], le poly[1,1-cyclohexane bis(4phényl)carbonate] et polymères de la même famille; les polysulfones; les polyéthers; les polycétones ; les polyamides comme le poly(4-amino butyrique acide), le poly(héxaméthylène adipamide), le poly(acide 6-aminohéxanoïque), le poly(m-xylylène adipamide), le poly(p-xylylène sébacamide), le poly(2,2,2-triméthyl héxaméthylène téréphtalamide), le poly(métaphénylène isophtalamide), le poly(p-phénylène téréphtalamide), et polymères de la même famille; les polyesters comme le poly(éthylène azélate), le poly(éthylène-1,5-naphtalate), le poly(1,4-cyclohexane diméthylène téréphtalate), le poly(éthylène oxybenzoate), le poly(para-hydroxy benzoate), le poly(1,4- cyclohéxylidène diméthylène téréphtalate), le poly(l,4-cyclohéxylidène diméthylène téréphtalate), le polyéthylène téréphtalate, le polybutylène téréphtalate et les polymères de la même famille; les poly(arylène oxydes) comme le poly(2,6-diméthyl-l,4-phénylène oxyde), le poly(2,6-diphényl-1,4-phénylène oxyde) et les polymères de la même famille ; les poly(arylène sulfides) comme le poly(phénylène sulfide) et les polymères de la même famille ; les polyétherimides ; les polymères vinyliques et leurs copolymères comme l'acétate de polyvinyle, l'alcool polyvinylique, le chlorure de polyvinyle ; polyvinyle butyral, le chlorure de polyvinylidène, les copolymères éthylène- acétate de vinyle, et les polymères de la même famille ; polymères acryliques, les polyacrylates et leurs copolymères comme l'acrylate de polyéthyle, le poly(n-butyl acrylate), le polyméthylméthacrylate, le polyéthyl méthacrylate, le poly(n-butyl méthacrylate), le poly(n-propyl méthacrylate), le polyacrylamide, le polyacrylonitrile, le poly(acide acrylique), les copolymères éthylène- acide acrylique, les copolymères éthylène- alcool vinylique, les copolymères de l'acrylonitrile, les copolymères méthacrylate de méthyle styrène , les copolymères éthylène-acrylate d'éthyle, les copolymères méthacrylatebutadiène-styrène, l'ABS, et les polymères de la même famille; les polyoléfines comme le poly(éthylène) basse densité, le poly(propylène), le poly(éthylène) chloré basse densité, le poly(4-méthyl-1-pentène), le poly (éthylène), lepoly(styrène), et les polymères de la même famille; les ionomères ; les poly(épichlorohydrines); les poly(uréthane) tels que produits de polymérisation de diols comme la glycérine, le triméthylol-propane, le 1,2,6-hexanetriol, le sorbitol, le pentaérythritol, les polyéther polyols, les polyester polyols et composés de la même famille avec des polyisocyanates comme le 2,4-tolylène diisocyanate, le 2,6tolylène diisocyanate, le 4,4'-diphénylméthane diisocyanate, le 1,6-héxaméthylène diisocyanate, le 4,4'-dicycohéxylméthane diisocyanate et les composés de la même famille ; et les polysulfones telles que les produits de réaction entre un sel de sodium du 2,2-bis(4-hydroxyphényl) propane et de la 4,4'-dichlorodiphényl sulfone; les résines furane comme le poly(furane); les plastiques cellulose-ester comme l'acétate de cellulose, l'acétate-butyrate de cellulose, propionate de cellulose et les polymères de la même famille ; les silicones comme le poly(diméthyl siloxane), le poly(diméthyl siloxane co- phénylméthyl siloxane), et les polymères de la même famille ; mélanges d'au moins deux des polymères précédents. Selon une variante particulière de l'invention, la matrice thermoplastique est un polymère comprenant des chaînes macromoléculaires étoiles ou H, et le cas échéant des chaînes macromoléculaires linéaires. Les polymères comprenant de telles chaînes macromoléculaires étoiles ou H sont par exemple décrits dans les documents FR 2 743 077, FR 2 779 730, US 5 959 069, EP 0 632 703, EP 0 682 057 et EP 0 832 149. Selon une autre variante particulière de l'invention, la matrice thermoplastique de l'invention est un polymère de type arbre statistique, de préférence un copolyamide présentant une structure arbre statistique. Ces copolyamides de structure arbre statistique ainsi que leur procédé d'obtention sont notamment décrits dans le document WO 99/03909. La matrice thermoplastique de l'invention peut également être une composition comprenant un polymère thermoplastique linéaire et un polymère thermoplastique étoile, H et/ou arbre tels que décrits ci-dessus. Encore un autre objet de l'invention concerne l'utilisation d'un système d'encapsulation tel que défini supra, comme additif dans le domaine alimentaire, cosmétique, pharmaceutique, agrochimique ou sanitaire. Encore un autre objet de la présente invention concerne une composition à base d'une matrice polymérique, qui comporte comme additif au moins un système d'encapsulation selon l'invention. La composition polymérique de l'invention comprend une matrice polymérique. Les compositions de l'invention peuvent également comprendre un copolyamide hyperbranché du type de ceux décrits dans le document WO 00/68298. Les compositions de l'invention peuvent également comprendre toute combinaison de polymère thermoplastique étoile, H, arbre, copolyamide hyperbranché décrit ci-dessus. Comme autre type de matrice polymérique pouvant être mise en #uvre dans le cadre de l'invention, on peut citer les polymères thermostables : ces polymères sont de préférence infusibles ou présentent un point de ramollissement supérieur à 180 C, de préférence, 200 C, ou supérieur. Ces polymères thermostables peuvent par exemple être choisis parmi les polyamides aromatiques, les polyamides imide tels que les polytrimellamide-imide, ou les polyimides tels que les polyimides obtenus selon le document EP 0 119 185, connus dans le commerce sous la marque P84. Les polyamides aromatiques peuvent être tels que décrits dans le brevet EP 0 360 707. Ils peuvent être obtenus selon le procédé décrit dans le brevet EP 0 360 707. Comme autre matrice polymérique, on peut citer également la viscose, la cellulose, l'acétate de cellulose etc. La matrice polymérique de l'invention peut également être du type des polymères utilisés dans les adhésifs, tels que les copolymères d'acétates de vinyles plastisol, les latex acryliques, les latex uréthanes, les PVC plastisol etc. Parmi ces matrices polymériques, on préfère tout particulièrement les polyamides semi-cristallins, tels que le polyamide 6, le polyamide 6. 6, le polyamide 11, le polyamide 12, le polyamide 4, les polyamides 4-6,6-10, 6-12,6-36, 12-12, les polyamides semiaromatiques obtenus à partir d'acide téréphtalique et/ou isophtalique tels que le polyamide commercialisé sous le nom commercial AMODEL; les polyesters tels que le PET, le PBT, le PTT; les polyoléfines tels que le polypropylène, le polyéthylène; les polyamides aromatiques, les polyamide imide ou les polyimides ; les latex tels que les latex acryliques et uréthane; le PVC, la viscose, la cellulose, l'acétate de cellulose ; leurscopolymères et alliages. Les compositions peuvent contenir tous les autres additifs pouvant être utilisés, par exemple des charges de renfort, des ignifugeants, des stabilisants aux UV, à la chaleur, des matifiants tels que le dioxyde de titane. La proportion en poids de système d'encapsulation employé en tant qu'additif dans ces compositions est préférentiellement inférieure ou égale à 10 %. Encore un autre objet de l'invention concerne les fils, fibres, filaments et articles obtenus à partir des compositions décrites ci-dessus. En effet, les compositions selon l'invention peuvent être mises en forme de fils, fibres et filaments par filage. Elles peuvent également être mises en forme d'articles moulés, par exemple par injection ou par extrusion. Les fils, fibres et filaments de l'invention peuvent être obtenus par exemple par filage en fondu ou par filage par voie humide, des compositions de l'invention. Les compositions sont de préférence réalisées par introduction des particules composites dans le polymère fondu dans un dispositif de mélange, par exemple en amont d'un dispositif de filage. Elles peuvent également être réalisées par introduction des particules composites dans une solution de polymère, par exemple en amont d'un dispositif de filage par voie humide. Par filage des compositions de l'invention, on peut obtenir par exemple des fils multifilamentaires continus, des fibres courtes ou longues, des monofilaments, des filés de fibres, des nappes, des rubans, des câbles etc. Il peut s'agir également de fils continus gonflants (BCF : "Bulk Continuous Filament"), utilisés notamment pour la fabrication de revêtements textiles, tels que les moquettes et tapis. Tous les traitements classiques dans le domaine textile peuvent être appliqués aux fils, fibres et filaments de l'invention, tels que l'étirage, la texturation, la teinture etc. Les fils, fibres et filaments décrits ci-dessus présentent alors les propriétés du principe actif contenu dans les particules composites, de façon permanente. Ce peut être par exemple des propriétés anti-acariennes, particulièrement recherchées dans le domaine textile. L'invention concerne également des articles obtenus à partir des fils, fibres, filaments décrits ci-dessus. De tels articles peuvent être obtenus notamment à partir d'un seul type de fils, fibres, filaments ou au contraire à partir d'un mélange de fils, fibres, filaments de types différents. L'article comprend au moins en partie des fils, fibres, filaments selon l'invention. Pour un type donné de fils, fibres, filaments-par exemple des fils, fibres, filaments ne contenant pas de particules composites-, des fils, fibres ou filaments de natures différentes peuvent être utilisés dans l'article de l'invention. Comme articles, on peut citer par exemple des articles tissés, non tissés, tricotés. La présente invention concerne également les articles textiles composites, c'est-àdire les articles textiles à plusieurs composants. Ces composants peuvent être par exemple des fibres courtes, des supports, des adhésifs ou colles, des articles obtenus à partir de fils, fibres, filaments tels que des articles non tissés etc. Comme articles textiles composites, on peut citer par exemple les surfaces floquées dont les principaux composants sont généralement des fibres courtes, un adhésif ou une colle, et un support. On peut citer également les surfaces touffetées utilisées notamment dans les moquettes, les revêtements d'ameublement ou muraux etc., dont les principaux composants sont généralement des fils, fibres, filaments ou des articles obtenus à partir de fils, fibres, filaments, un support, et éventuellement un adhésif ou colle. Dans le cadre de l'invention, au moins un des composants de l'article textile composite comprend des particules composites. Dans une surface floquée par exemple, les particules composites peuvent être présentes dans les fibres de la surface floquée et/ou dans la colle ou adhésif utilisé pour le floquage et/ou dans le support de la surface floquée. Les fibres d'une surface floquée peuvent par exemple être des fibres selon l'invention. L'adhésif ou la colle d'une surface floquée ou touffetée peut être obtenu à partir d'une composition selon l'invention. Le support d'une surface floquée ou touffetée peut également être obtenu à partir d'une composition ou d'un article selon l'invention. Ainsi, si le principe actif emprisonné dans les particules est un agent bio-actif et en particulier, un anti-acarien, les articles textiles présenteront des propriétés antiacariennes permanentes. Les compositions, fils, fibres, filaments, articles et articles textiles composites pourront par exemple être mis en #uvre dans la fabrication de tout produit susceptible d'être en contact avec des acariens, tels que les moquettes, les tapis, les revêtements d'ameublement, les revêtements de surface, les canapés, les rideaux, la literie, les matelas et oreillers etc. L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples non limitatifs cidessous, présentés à titre illustratif. EXEMPLES Exemple 1 : Encapsulation du benzoate de benzyle au sein de particules de polystyrène/silice (double couche) (essai 01ADH009) 1/ Préparation de particules de polystyrène - Solution 1: Ethanol absolu : 340g Polyvinylpyrrolidone (PVP) K30 (MM=40000) : 7,2 g Aérosol OT 75 % (Sodium dioctylsulfosuccinate de sodium commercialisé par CYANAMID) : 2,665 g - Solution 2 : Styrène : 60 g Azotrisisobutyronitrile : 0,65 g On mélange la solution 1 et la solution 2 dans un ballon de IL, puis on dégaze le mélange pendant 15 minutes à l'azote. Ensuite, la solution est chauffée à 71 C et maintenue pendant 16 heures à cette température. On laisse décanter à froid, on évacue les eaux mères et on redisperse dans un volume d'eau équivalent. Caractéristiques du latex : Extrait sec : 11,15 % Taille des particules : 2 m 2/ Incorporation du benzoate de benzyle dans le latex Dans un ballon de IL, on mélange 86,5 g de latex de polystyrène (taille 2 m) d'extrait sec 11,15 % qsp 100 g, avec de l'eau permutée pour avoir un latex à 10 %, avec une solution contenant 1 g de benzoate de benzyle dissous dans 180 g d'acétone. L'ensemble est chauffé pendant 2 heures à 45 C. Après ces deux heures, on distille l'acétone à 45 C, avec un vide de 400 mbar. 3/ Dépôt d'une couche de nanoparticules de silice Dans un réacteur de 2L muni d'une ancre d'agitation tournant à 300 tr/min, on introduit : - 288,7 g d'éthanol absolu - 20,7 g d'ammoniaque à 20 % - 85 g de la préparation issue de l'étape 2/ (soit 0,85 g de benzoate de benzyle) - une solution contenant 0,22 g de PVP K30 (MM=40000) dans 7,5 ml d'éthanol absolu. L'ensemble est maintenu à 25 C, puis on ajoute de façon continue à 0,17 ml/min, 10 g de tétraéthoxysilane (TEOS) dilué dans 50 ml d'éthanol absolu. On laisse mûrir pendant 2 heures puis on récupère les particules. 4/ Dépôt du revêtement de silice On procède dans les mêmes conditions qu'à l'étape 3/, à la différence prêt que la température de réaction est de 45 C. A la fin de l'ajout des 10 g de TEOS, on laisse mûrir 2 heures à 45 C, puis on centrifuge l'ensemble à 4500 tr/min pendant 30 minutes. Le culot obtenu est séché à 25 C. Le taux de benzoate de benzyle dans les particules est de 5 %. Caractérisation des particules obtenues 1/ Taux de benzoate de benzyle dans les particules Dans un premier temps, on dose le benzoate de benzyle présent dans les eaux mères de synthèse d'encapsulation. Masse d'eaux mères récupérées : 378,7 g Si tout le benzoate de benzyle était dans les eaux mères, on devrait mesurer 0,224 % de benzoate de benzyle (0,85/378,7=0,224 %). Le résultat du dosage dans les eaux mères est de 0,11%. On peut donc en déduire que 51,9 % du benzoate de benzyle a été encapsulé. Il en résulte que dans le solide, il y a 5 % de benzoate de benzyle. 2/ Taux d'élution dans l'acétone On disperse 1 g de produit fini (particule de latex contenant le benzoate de benzyle + écorce de silice) dans 100 ml d'acétone pendant 48 heures. Le dosage du benzoate de benzyle donne 170 ppm. Sachant que si tout le benzoate de benzyle était élué, le résultat aurait été de 220 ppm, on peut en déduire que 77 % du benzoate de benzyle est élue. La molécule peut donc diffuser à travers la particule. Exemple 2 : Encapsulation du Kertex@ au sein de particules de polystyrène/silice (double couche) (essai 01ADH015) 1/ Préparation de particules de polystyrène On procède comme dans l'exemple 1. 2/ Incorporation du Kertex@ dans le latex - Solution 1 : Dans un ballon de IL, on mélange 173 g de latex de polystyrène (taille 2 m) d'extrait sec 11,15 % qsp 200 g, avec de l'eau permutée pour avoir un latex à 10 %. - Solution 2 : On dissous 3 g de Kertex# dissous dans 300 g d'acétone. On mélange les solutions 1 et 2 dans le ballon de IL qui est ensuite placé sur un évaporateur rotatif ROTAVAPOR. L'ensemble est chauffé pendant 2 heures dans un bain-marie à 45 C, pour réaliser le gonflement. Après ces deux heures, on distille l'acétone à 45 C, avec un vide de 400 mbar. Masse d'acétone récupérée : 287 g. Masse latex+Kertex récupérée : 201,5 g. 3/ Dépôt d'une couche de particules de silice Dans un réacteur de 2L muni d'une ancre d'agitation tournant à 300 tr/min, on introduit : - 574 g d'éthanol absolu - 41,4 g d'ammoniaque à 20 % - 201,5 g de latex+Kertex obtenu à l'étape 2/ - 0,44 g de PVP K30 (MM=40000) - 120 g d'eau. L'ensemble est maintenu à 25 C, puis on ajoute de façon continue pendant 4,5 h, 40 g de tétraéthoxysilane (TEOS) dilué dans 150 ml d'éthanol absolu. On laisse sous agitation pendant une nuit puis on récupère les particules. 4/ Dépôt du revêtement de silice On procède dans les mêmes conditions qu'à l'étape 3/, à la différence prêt que la température de réaction est de 45 C. A la fin de l'ajout des 40 g de TEOS, on laisse sous agitation pendant 2 heures à 45 C, puis on centrifuge l'ensemble à 4500 tr/min pendant 30 minutes. Les culots de centrifugation sont remis en suspension dans un volume d'eau équivalent au volume d'eaux mères puis l'ensemble est à nouveau centrifugé pendant 30 minutes à 4000 tr/min. Les culots sont ensuite séchés à l'air libre pendant 1 nuit, puis à 50 C pendant 7h. On récupère un solide blanc : = 40g Le taux de silice par rapport au latex est de 115%. Exemple 3 : du Kertex au sein de particules de polystyrène (essai 01ADH016) 1/ Préparation de particules de polystyrène On procède comme dans l'exemple 1. 2/ Incorporation du Kertex# dans le latex - Solution 1 : Dans un ballon de IL, on mélange 87 g de latex de polystyrène (taille 2 m) d'extrait sec 11,15 % qsp 100 g, avec de l'eau permutée pour avoir un latex à 10 %. - Solution 2 : On dissous 1 g de Kertex dissous dans 152 g d'acétone. On mélange les solutions 1 et 2 dans le ballon de IL qui est ensuite placé sur un évaporateur rotatif ROTAVAPOR#. L'ensemble est chauffé pendant 2 heures dans un bain-marie à 45 C, pour réaliser le gonflement. Après ces deux heures, on distille l'acétone à 45 C, avec un vide de 400 mbar. Le latex+Kertex@ récupéré est centrifugé à 4000 tr/min pendant 15 minutes. Le culot obtenu est ensuite séché à l'air libre. m = 11g. Exemple 4 : Encapsulation du 7213 (principe actif agrochimique) au sein de particules de polystyrène/silice 1/ Préparation de particules de polystyrène On procède comme dans l'exemple 1. 2/ Incorporation du 7213 dans le latex Dans un ballon de IL, on mélange 86,5 g de latex de polystyrène (taille 2 m) d'extrait sec 11,15 % qsp 100 g, avec de l'eau permutée pour avoir un latex à 10 %, avec une solution contenant 1 g de 7213 dissous dans 180 g d'acétone. L'ensemble est chauffé pendant 2 heures à 45 C. Après ces deux heures, on distille l'acétone à 45 C, avec un vide de 400 mbar. 3/ Dépôt d'une couche de particules de silice Dans un réacteur de 2L muni d'une ancre d'agitation tournant à 300 tr/min, on introduit : - 288,7 g d'éthanol absolu - 20,7 g d'ammoniaque à 20 % - 42,5 g de la préparation issue de l'étape 2/ (soit 0,0425 g de 7213) - une solution contenant 0,11 g de PVP K30 (MM=40000) dans 7,5 ml d'éthanol absolu. L'ensemble est maintenu à 25 C, puis on ajoute de façon continue à 0,17 ml/min, 20 g de tétraéthoxysilane (TEOS) dilué dans 50 ml d'éthanol absolu. On laisse mûrir pendant 2 heures puis on récupère les particules. 4/ Dépôt du revêtement de silice On procède dans les mêmes conditions qu'à l'étape 3/, à la différence que la température de réaction est de 45 C. A la fin de l'ajout des 20 g de TEOS, on laisse mûrir 2 heures à 45 C, puis on centrifuge l'ensemble à 4500 tr/min pendant 30 minutes. Le surnageant est conservé pour le dosage du 7213. Le culot obtenu est séché à 25 C. Caractérisation des particules: Taux de 7213 dans les particules Dans un premier temps, on dose le 7213 présent dans les eaux mères de synthèse d'encapsulation. Masse d'eaux mères récupérées : 378,7 g Si tout le 7213 était dans les eaux mères, on devrait mesurer 0,0112 % (112 ppm) de 7213 (0,0425/378,7=0,0112 %). Le résultat du dosage dans les eaux mères est de 54 ppm. On peut donc en déduire que 48,2 % du 7213 a été encapsulé. Il en résulte que dans le solide, il y a 0,13 % de 7213. Dosage du 7213 par HPLC On disperse 16,9 g de produit fini (particule de latex contenant le 7213 + écorce de silice) dans IL d'eau afin de mettre en #uvre 22 ppm de 7213 et on effectue des prélèvements au cours du temps, dans lesquels on dose le 7213 par HPLC. Au bout de 22 heures de contact, on constate que seulement 0,1 ppm de 7213 a été relargué. Exemple 5 : Préparation des échantillons de poudre de polyamide 6.6 additionné ou non de capsules et caractérisation. 1/ Préparation des échantillons Le polyamide 6. 6 mis en #uvre est un polyamide 6. 6 (PA 6.6) ne comprenant pas de dioxyde de titane, de viscosité relative de 2,5 (mesurée à une concentration de 10 g/1 dans de l'acide sulphurique à 96 %). L'incorporation des capsules dans le PA 6. 6 se fait par mélange. Le mélange est séché 16h à 80 C sous vide de 50 mbars environ puis introduit dans un dispositif d'extrusion double vis qui assure le mélange en phase fondue. Le taux d'incorporation des capsules est de 1 à 1,5% en poids par rapport au poids total de la composition, selon le pourcentage d'actif dans la capsule. Le taux d'incorporation est ajusté de façon à obtenir un taux d'incorporation final de 0,1% p/p d'actif dans la matrice. Le jonc obtenu en sortie du dispositif d'extrusion est trempé dans de l'eau à 20 C environ puis concassé et broyé avec un broyeur ultra centrifuge Retsch ZM 1000. La granulométrie de la poudre obtenue est inférieure à 500um. Les caractéristiques de marche de l'extrudeuse sont précisées ci-après : o Température du fondu : 282 C environ # Vitesse des vis : 100 tours/min # Temps de séjour en fondu : 4 minutes. Les échantillons suivants ont été produits : Composition % plp d'actif dans la composition A PA 6.6 B PA 6. 6 + 1,43% 01ADH009 0,1% benzoate de benzyle C PA 6.6 + 1% 01 ADH015 0.1 % Kertex D PA 6.6 + 1,1% 01ADH016 0,1% Kertex 2/ Caractérisation des échantillons par chromatographie par perméation de gel La poudre obtenue à partir du jonc sorti de l'extrudeuse a été caractérisée par une mesure de la masse molaire de la matrice. La mesure de masse molaire est réalisée par chromatographie par perméation de gel (GPC) dans le dichlorométhane après dérivatisation avec l'anhydride trifluoroacétique, par rapport à des solutions étalons de polystyrène (PS). La technique de détection utilisée est la réfractométrie. La masse moléculaire de la matrice est estimée comme le maximum du pic réfractométrique. Les résultats obtenus sur les poudres préparées sont précisés ci-après. Composition Masse du PA par GPC avec détection au réfractomètre A 69 000 g/mol éq PS B 69 000 g/mol éq PS C 71 000 g/mol éq PS D 71 000 g/mol éq PS 3/ Caractérisation des échantillons par Indice de Jaune La poudre obtenue à partir du jonc sorti de l'extrudeuse a été caractérisée par une mesure d'indice de jaune selon la norme DIN 6167. Les mesures ont été réalisées sur un Minolta CR 300 en utilisant l'illuminant D 65. Les résultats obtenus sont les suivants. Composition IJ DIN 6167 A 10.9 B 9.4 C 11. 1 D 19.9 L'indice de jaune est corrélé à la dégradation de l'actif contenu dans la poudre. On peut en déduire que le benzoate de benzyle est peu dégradé lors de l'extrusion. Le Kertex est quant à lui plus sensible à la température d'extrusion et donc plus fortement dégradé, spécialement lorsqu'il est incorporé dans des particules de polystyrène sans écorce minérale (composition D). L'écorce minérale, constituée de la couche de nanoparticules de silice et du revêtement de silice, permet donc de protéger l'actif contenu dans les particules de polystyrène. Exemple 6 : Caractérisation du comportement par rapport aux acariens des échantillons de poudre de polyamide 6.6 / capsules obtenues selon l'exemple 1 1/ Principe : Cette caractérisation est réalisée par un laboratoire agréé par le Ministère de l'agriculture, de la pêche et de l'alimentation. L'objectif est d'évaluer l'efficacité de poudres de PA additivées ou non de capsules sur le contrôle de l'évolution d'une population d'acariens de la poussière (Dermatophagoïdes pteronyssinus). Le suivi est effectué sur deux cycles de développement des acariens soit 6 semaines. 2/ Elevage d'origine des acariens : Les acariens utilisés proviennent d'une souche de laboratoire élevée sur un substrat composé d'un mélange 50/50 (p/p) de germes de blé et de levures de bière en paillettes calibrées par tamisage (fragments inférieurs à 1 mm). La température est comprise entre 23 et 25 C et l'humidité relative maintenue à 75 % par la mise en présence d'une solution saturée de sulfate d'ammoniaque. La souche est conservée à l'obscurité. La souche est fournie par le Laboratoire des Insectes et Acariens des Denrées de l'Institut National de Recherches Agronomiques de Bordeaux (INRA) selon la norme AFNOR NF G 39-011. 3/ Méthode expérimentale : La méthode s'inspire directement de la norme AFNOR NF G 39-011 avec les variantes suivantes : # L'unité expérimentale est constituée d'une enceinte de 8 cm de diamètre étanche aux acariens mais autorisant une aération et dans laquelle se trouve : # 5 g de milieu nutritif (aliment 1 / annexe NF G 39-011) # 5 g de poudre à tester, tapissant le fond de l'enceinte # la recherche est effectuée par dépôt de 50 acariens dans ces dispositifs # 4 répétitions sont réalisées le même jour par facteur expérimental, y compris pour les lots témoins constitués du même dispositif mais avec la poudre non additivée. Le contrôle consiste à compter le nombre d'acariens vivants après le délai de 6 semaines. Un comptage direct étant rendu impossible de par la structure du substrat, on utilise une extraction par la chaleur selon les recommandations de la norme AFNOR NF G 39-011. Le critère d'efficacité d'un additif est alors défini comme le coefficient de contrôle de la population d'acariens (CP) soit : ( Population sur la poudre non additivée - population sur poudre additivée ) CP = X 100 Population sur la poudre non additivée Les comptages de population étant tous réalisés à 6 semaines. L'interprétation de CP est la suivante : # Plus CP sera proche de 0 et moins l'additivation sera efficace puisque la population sur l'échantillon additivé progressera au même rythme que celle sur l'échantillon non additivé ; # Plus CP sera proche de 100 et plus l'additivation sera efficace en ayant éradiqué la population d'acariens et enrayé son processus d'expansion. 4/ Résultats expérimentaux : Les tableaux suivants présentent la synthèse des données pour les différentes séries expérimentales : Référence Répétitions Nombre d'acariens CP composition vivants 1 758 2 796 A 3 823 4 814 Moyenne 798 0 % Référence Répétitions Nombre d'acariens CP composition vivants 1 329 2 310 B 3 279 4 345 Moyenne 316 65 % Référence Répétitions Nombre d'acariens CP composition vivants 1 116 2 93 C 3 107 4 121 Moyenne 109 88% Référence Répétitions Nombre d'acariens CP composition vivants 1 81 2 134 D 3 91 4 107 Moyenne 103 88% L'expansion naturelle des acariens sur les poudres non additivées valide l'essai dans la mesure où cela confirme les conditions extrêmement favorables auxquelles sont soumises les poudres : les populations d'acariens non soumises à l'additif ont en effet un facteur d'accroissement de plus de 15. Par ailleurs, on constate que les résultats obtenus avec la composition D sont équivalents à ceux obtenus avec la composition C. Ces résultats ne remettent pas en cause le fait que le kertex contenu dans la composition D ait été détérioré lors de l'extrusion. En effet, il apparaît que les produits de dégradation du kertex conservent leur propriétés anti-acariens. REVENDICATIONS 1. Système d'encapsulation d'au moins un principe actif comprenant au moins une particule composite comportant au moins : - un c#ur comprenant le principe actif, - une écorce minérale autour dudit c#ur, ledit système d'encapsulation étant caractérisé en ce que l'écorce minérale est obtenue en deux étapes : la première étape consistant en la formation de nanoparticules minérales et leur adsorption sur ledit c#ur sous forme d'une couche ; la deuxième étape consistant en la formation d'un revêtement minéral constitué sur lesdites nanoparticules. 2. Système d'encapsulation selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le c#ur comprend en outre au moins un polymère, préférentiellement organique. 3. Système d'encapsulation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'écorce minérale est à base d'au moins un oxyde et/ou un précurseur d'oxyde métallique. 4. Système d'encapsulation selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'écorce minérale est à base d'un composé choisi dans le groupe comprenant les oxydes métalliques et leurs oxydes mixtes, tels que les oxydes de titane, d'aluminium, de zinc, de cuivre, de zirconium, et de cérium, les composés du sulfate de calcium, de strontium et de baryum, le sulfure de zinc, le sulfure de cuivre, les zéolites, le mica, le talc, le kaolin, la mullite, la silice, les hydrogénocarbonates ou les halogénocarbonates d'aluminium, les composés du phosphate de calcium tel que l'hydroxyapatite de calcium et/ou leurs mélanges. 5. Système d'encapsulation selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que le polymère organique est obtenu à partir d'un ou plusieurs monomères insaturés non miscibles à l'eau et polymérisables par voie radicalaire. 6. Système d'encapsulation selon la revendication précédente, caractérisé en ce que les monomères sont choisis parmi les monomères vinylaromatiques, les alkylesters d'acides ce-/? éthyléniquement insaturés, les esters de vinyle d'acides carboxyliques, les halogénures de vinyle ou de vinylidène, les diènes aliphatiques conjugués et les nitriles a- ss éthyléniquement insaturés. 7. Système d'encapsulation selon l'une quelconque des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que les monomères sont choisis parmi le styrène, le butadiène, l'acrylonitrile, le chloropropène, le chlorure de vinyle ou de vinylidène, l'isopropène, l'isobutylène, l'acétate de vinyle, le propylène, le butylène et la vinylpyrrolidone. 8. Système d'encapsulation selon l'une quelconque des revendications 2 à 7, caractérisé en ce que le polymère organique comprend en outre au moins un co-monomère portant des groupes ionogènes polymérisables par voie radicalaire. 9. Système d'encapsulation selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le co-monomère portant des groupes ionogènes est choisi parmi les acides carboxyliques CI.-{3 éthyléniquement insaturés, les monomères éthyléniques sulfonés, les hydroxyalkylesters d'acides CI.-{3 éthyléniquement insaturés d'hydroxypropyle, les amides d'acides CI.-{3 éthyléniquement insaturés et les aminoesters d'acides ce-/? éthyléniquement insaturés. 10. Système d'encapsulation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le principe actif est choisi dans le groupe comprenant : les anti-acariens, les antifongiques, les antibactériens, les anti-moustiques, les principes actifs cosmétiques, les principes actifs pharmaceutiques, les principes actifs agrochimiques, les anti-UV. 11. Système d'encapsulation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la proportion de principe actif en poids par rapport au poids total de la particule est inférieure ou égale à 50 %. 12. Procédé de préparation des particules formant le système d'encapsulation selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il comprend principalement les étapes suivantes : (I) la formation de nanoparticules et l'adsorption des nanoparticules ainsi formées sur les c#urs comprenant le principe actif, de telle sorte que les nanoparticules forment une couche autour desdits c#urs ; (II) la croissance d'un revêtement minéral sur la couche de nanoparticules, lesdits nanoparticules servant de germes pour la croissance de la couche de revêtement, et (III) éventuellement le séchage et la récupération des particules ainsi obtenus. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que, lorsque les c#urs sont à base d'au moins un polymère, lesdits c#urs sont obtenus préalablement lors d'une étape de polymérisation radicalaire en émulsion de monomères insaturés non miscibles à l'eau et polymérisables tels que définis aux revendications 5 à 9. 14. Procédé selon l'une des revendications 12 ou 13, caractérisé en ce que l'étape de préparation des c#urs de polymère organique est mise en #uvre en présence d'au moins un émulsifiant. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'émulsifiant est un émulsifiant anionique pris dans le groupe constitué par les sels d'acides gras , les alkylsulfates, alkylsulfonates, alkylarylsulfonates, alkylsulfosuccinates, alkylphosphates alcalins , les sulfosuccinates d'alkyle , les sulfonates d'éthers alkylphénolpolyglycoliques; les produits de condensation des acides gras avec les acides oxy- et aminoalcanesulfoniques ; les dérivés sulfatés des éthers polyglycoliques , les esters sulfatés d'acides gras et de polyglycols , les alcanolamides d'acides gras sulfatés. 16. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'émulsifiant est un émulsifiant non ionique pris dans le groupe constitué par les esters gras de polyalcools, alcanolamides d'acides gras, polyoxydes d'éthylène, alcools et alkylphénols oxyéthylénés, alcools et alkylphénols oxyéthylénés et sulfatés. 17. Procédé selon l'une des revendications 13 à 16, caractérisé en ce que le principe actif est incorporé dans la dispersion en même temps que les monomères préalablement à l'étape de polymérisation. 18. Procédé selon l'une des revendications 13 à 16, caractérisé en ce que l'incorporation du principe actif au sein du c#ur en polymère organique est effectuée par mise en contact dudit c#ur en polymère organique en dispersion avec ledit principe actif, le cas échéant, solubilisé dans un solvant de transfert. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 18, caractérisé en ce que la formation de la couche de nanoparticules est obtenue par mise en contact des c#urs avec un composé métallique, avantageusement un composé oxygéné métallique, de préférence un précurseur d'oxyde métallique, comme par exemple un alcoxyde métallique et par précipitation dudit composé métallique. 20. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le composé métallique est un alcoxyde de silicium répondant à la formule générale : Si (OR)4 dans laquelle R est un alkyle en Ci-Ce, de préférence un méthyle ou un éthyle. 21. Procédé selon l'une des revendications 12 à 20, caractérisé en ce que la croissance du revêtement minéral sur la couche de nanoparticules est obtenue par mise en contact des c#urs recouverts de la couche de nanoparticules, avec un composé métallique tel que défini dans les revendications 19 ou 20 et par précipitation dudit composé métallique. 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 20, caractérisé en ce que la croissance du revêtement minéral sur la couche de nanoparticules est obtenue par la voie silicate alcalin, consistant en la mise en contact en milieu alcalin des c#urs recouverts de la couche de nanoparticules avec un silicate alcalin et en la précipitation de l'oxyde de silicium correspondant. 23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 22, caractérisé en ce qu'on utilise au moins un agent stabilisant, du type alkylphénol polyéthoxylé, polyéthylène glycol ou polyvinylpyrrolidone. 24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 25, caractérisé en ce que la température de mise en #uvre de l'étape (II) est supérieure à la température de mise en #uvre de l'étape (I). 25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 26, caractérisé en ce que la température de mise en #uvre de l'étape (I) est comprise entre 20 et 30 C, de préférence égale 25 C. 26. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 27, caractérisé en ce que la température de mise en #uvre de l'étape (II) est comprise entre 40 et 65 C. 27. Particule, susceptible d'être utilisée comme système d'encapsulation d'au moins un principe actif, caractérisée en ce qu'elle comprend : - un c#ur en polymère, - une écorce minérale autour dudit c#ur, une couche de nanoparticules minérales autour dudit c#ur et un revêtement minéral sur ladite couche de nanoparticules minérales. 28. Utilisation d'un système d'encapsulation, selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 ou obtenu à partir du procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 26, comme additif dans des compositions à base de matrice polymérique. 29. Utilisation d'un système d'encapsulation, selon l'une quelconque des revendications 1 à 11ou obtenu à partir du procédé selon l'une des revendications 12 à 26, comme additif dans le domaine alimentaire, cosmétique, pharmaceutique, agrochimique ou sanitaire. 30. Composition à base d'une matrice polymérique, caractérisée en ce qu'elle comporte comme additif au moins un système d'encapsulation selon l'une revendication 1 à 11ou obtenu à partir du procédé selon l'une des revendications 12 à 26. 31. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la matrice polymérique est une matrice polyamide. 32. Composition selon l'une quelconque des revendications 30 ou 31, caractérisée en ce que la proportion en poids de système d'encapsulation est inférieure ou égale à 10 %. 33. Fibres, fils, filaments et granulés obtenus par mise en forme de la composition selon l'une des revendications 30 à 32. 34. Articles obtenus à partir des fibres, fils, filaments ou granulés selon la revendication précédente.