Brevet FR2840308A1 — publié le 20031205

il La presente invention concerne un procede pour produire une solution de cellulose tres homogene. Plus particulierement, la presente invention concerne un procede pour produire une solution de cellulose tres homogene, dans lequel un melange de cellulose en poudre et d'une poudre de poly(alcool vinylique) est introduit conjointement avec du NMMO (N-oxyde de N-methylmorpholine) concentre dans un malaxeur ou une extrudeuse pour produire rune solution de cellulose tres homogene, ou dans un malaxeur connecte a une extrudeuse pour produire-une pate gonflee de cellulose/poly(alcool vinylique), et la pate ainsi produite est deplacee dans ltextrudeuse a une temperature superieure a celle du malaxeur pour produire une solution de cellulose tres homogene. On salt que la cellulose a une tres grande affinite pour d'autres substances mais est insoluble dans de nombreux solvents du fait d'une structure de chaine ayant des liaisons hydrogene intramoleculaires et intermoleculaires fortes. Parmi les solvents utilises pour dissoudre la cellulose, le NMMO est le plus largement utilise. En raison des avantages selon lesquels des polluants ne vent pas generes parce qu'un solvent use est completement recupere et recycle, et les produits finis ont une resistance mecanique elevee, un procede pour produire des fibres de cellulose utilisant un tel solvent NMMO est habituellement applique a un procede pour produire des produits comprenant de la cellulose, comme le suggere le brevet US N 3 447 935. Divers procedes pour produire de telles fibres de cellulose ont ete proposes. Par exemple, les brevets US N 4 142 913, 4 144 080, 4 196 282 et 4 246 221 decrivent des procedes pour produire des fibres de cellulose, dans lesquels de la cellulose est gonflee dans une solution aqueuse de NMMO contenant 50 % ou moins dthumidite, et l'eau est distillee sous vice de la solution aqueuse de NMMO contenant la cellulose gonflee pour produire un liquide a filer et le liquide a filer est extrude en fibres de cellulose. Toutefois, ces procedes vent desavantageux parce que les proprietes physiques des fibres de cellulose vent facilement reduites du fait d'une degradation thermique parce qu'une longue periode de temps est necessaire entre l'etape de dissolution de la cellulose et l'etape de filage de la cellulose, et les couts de production des fibres de cellulose vent augmentes parce que de l'energie est consommee excessivement. En outre, le document WO 94/06530 decrit un procede pour produire une solution de cellulose par elimination d'humidite en utilisant un dispositif de distillation a film mince, mais il est desavantageux en ce sens que le dispositif est complique et ne convient pas pour produire une solution de cellulose tres visqueuse. En outre, le brevet US N 4 221 574 suggere un procede pour produire des fibres de cellulose, dans lequel un oxyde d' amine tertiaire liquide contenant 5 a 15 % en poids d'humidite est utilise en tent que solvent, et une feuille de cellulose est gonflee a 65-95 C et chauffee sous agitation pour etre glee. Toutefois, ce procede a pour inconvenient que lton obtient une solution de cellulose non homogene en raison d'un film forme sur une feuille de pate. Par ailleurs, conformement au brevet US N 4 416 698, du NMMO solide est utilise a la place de NMMO liquide, et le NMMO solide et une pate de cellulose vent agites dans un dispositif d'extrusion et le melange resultant est file, mais ce procede est desavantageux en ce sens que la quantite de particules non dissoutes est importante en solution parce qu'une grande quantite du NMMO solide et de la poudre de pate de cellulose est utilisee dans le procede, et ainsi une production en masse de la pate de cellulose est difficile a accomplir. De plus, le document WO 97/47790 propose un procede pour produire des fibres de cellulose, dans lequel une poudre de cellulose du type en fibrilles, utilisee a la place de la feuille de pate de cellulose, et une solution aqueuse tres concentree de NMMO, contenant 5 a 20 % en poids d'humidite, a une temperature de 50 a 130 C, vent melangees dans une-extrudeuse- double vis pour etre glees. Toutefois, ce procede est desavantageux en ce sens que les couts de production des fibres de cellulose vent a-ugmentes parce que le nombre de filtres remplacables pour eliminer les particules non dissoutes et les impuretes est augmente durant le filage de la cellulose, et les proprietes physiques des fibres de cellulose vent reduites parce qu'une grande quantite de particules dissoutes empeche la solution de cellulose d'etre uniforme. De plus, un procede pour produire une solution de cellulose est presente dans le brevet US N 4 416 698 et le document WO 97/47790, procede dans loquel des etapes de melange, de gonflement (pate) et de dissolution vent effectuees dans une extrudeuse, mais ceci a pour inconvenient de ne pas dissoudre suffisamment la cellulose dans un solvent. Par consequent, un objet de la presente invention est d'eviter les inconvenients ci-dessus, et de mettre a disposition un procede pour produire une solution de cellulose tres homogene, ayant pour avantages qu'une etape de distillation sous vice ntest pas necessaire pour eliminer l'eau du fait de l'utilisation d'une solution aqueuse concentree de NMMO, la solution de cellulose tres homogene est obtenue sans etape separee de gonlement dans une extrudeuse, et des fibres de cellulose ayant une excellente resistance a la fibrillation vent produites par l'utilisation d'une telle solution de cellulose homogene. Plus precisement, la presente invention a pour objet un procede pour produire une solution de cellulose tres homogene, caracterise en ce qu'il comprend l' introduction de 5 a 20 % en poids d'un melange d'une poudre de poly(alcool vinylique) et d'une poudre de cellulose, conjointement avec une solution aqueuse de N-oxyde de N- methylmorpholine, la proportion de 5 a 20 % en poids ci- dessus etant exprimee par rapport a ladite solution aqueuse de N-oxyde de N-methylmorpholine- et ledit melange contenant 0,1 a 20 % en poids de ladite poudre de poly(alcool vinylique) par rapport a ladite poudre de cellulose, dans un malaxeur ou une extrudeuse a 85 - 105 C pour produire ladite solution tres homogene de cellulose. Selon un mode de realisation, ce procede est caracterise en ce qu'il comprend l' introduction prealable audit melange conjointement avec ladite solution aqueuse dans un malaxeur a 75 - 80 C pour faire gonfler le melange et produire une pate, puis l' introduction de cette pate dans ltextrudeuse a 85 - 105 C. De preference, ladite solution aqueuse de N-oxyde de N-methylmorpholine contient 10 a 20 en poids d'eau et/ou la poudre de cellulose a une granulometrie de 500,um ou moins et/ou la poudre de poly(alcool vinylique) a un degre de polymerisation de 1000 a 5000. Les objets, caracteristiques et avantages ci-dessus seront plus completement compris a la lumiere de la description detaillee qui suit, faite en relation avec les dessins annexes, dans lesquels: la Figure 1 est un diagramme schematique illustrant un procede de production d'une solution de cellulose tres homogene selon un premier mode de realisation de la presente invention; la Figure 2 est un diagramme schematique illustrant un procede de production d'une solution de cellulose tres homogene selon un deuxieme mode de realisation de la presente invention. Comme le montre la Figure 1, une poudre de cellulose est broyee au moyen d'un broyeur muni d'un couteau de facon que sa granulometrie soit de 500, um ou moins, et de preference de 300 um ou moins. Quand la granulometrie depasse 500,um, il est difficile de disperser uniformement et de gonfler la poudre de cellulose dans un malaxeur. La poudre de cellulose ayant une granulometrie de 500 um ou moins est ensu-ite melangee avec une poudre de poly(alcool vinylique) ayant un degre de polymerisation de 1000 a 5000 dans un dispositif de melange depoudres. A ce moment, la teneur en poly(alcool vinylique), par rapport a la poudre de cellulose, est de 0,1 a 20 % en poids et de preference de 1 a 10 % en poids. Par exemple, quand la teneur en poly(alcool vinylique) est inferieure a 0,1 % en poids, il est difficile d'ameliorer les proprietes physiques telles que la resistance a la fibrillation. D'autre part, quand la teneur depasse 20 % en poids, le cout de recuperation du NMMO augmente parce qu'il se produit une dissolution dans un bain de coagulation apres filage du melange de la poudre de cellulose et de la poudre de poly(alcool vinylique). Une solution aqueuse a 50 % en poids de NMMO est concentree en une solution aqueuse de NMMO contenant 10 a % en poids d'humidite par un procede de concentration traditionnel. Le melange de la poudre de cellulose et de la poudre de poly(alcool vinylique) et la solution aqueuse concentree de NMMO vent simultanement introduits dans un malaxcur a 75-105 C ou une extrudeuse a 85-105 C pour etre dissous et files par l'intermediaire d'une louse. A ce moment, la proportion du melange de la poubre de cellulose et de la poudre de poly(alcool vinylique) peut varier, en fonction du degre de polymerisation, par exemple de 5 a 20 % en poids par rapport a la solution aqueuse de NMMO et de preference de 9 a 14 % en poids. Quand cette proportion est inferieure a 5 % en poids, on ne peut pas obtenir de fibres ayant les proprietes physiques souhaitees. D'autre part, quand cette proportion depasse 20 % en poids, le melange est difficile a dissoudre dans la solution aqueuse de NMMO, et ainsi on ne peut pas obtenir de solution de titre homogene.. Si l'on se tourne a present vers la Figure 2, le melange de la poudre de cellulose et de la poudre de poly(alcool vinylique) et la solution aqueuse concentree de NMMO contenant 10 a 20 % en poids dthumidite vent simultanement introduits dans un malaxeur. La solution aqueuse de NMMO fait gonfler le melange de la poudre de cellulose et de la poudre de poly(alcool vinylique), et a une temperature situee dans la plage allant de 80 a 90 C durant son introduction dans le malaxcur. La temperature dans le malaxeur est de 75 a 80 C, et la proportion du melange de la poudre de cellulose et de la poudre de poly(alcool vinylique) est de 5 a 20 % en poids par rapport a la solution aqueuse de NMMO, de preference de 9 a 14 % en poids. Le melange de la poudre de cellulose et de la poudre de poly(alcool vinylique) et la solution aqueuse de NMMO introduits dans le malaxeur vent comprimes, etires, malaxes et cisailles pour produire une pate comprenant de la cellulose/poly(alcool vinylique). La pate ainsi produite est transportee a 75-80 C dans une extrudeuse. La pate transportee dans ltextrudeuse est fondue a 85-105 C, filtree, et glee par l'intermediaire d'une buse en fibres de cellulose. On peut obtenir une meilleure comprehension de la presente invention en lisant les exemples suivants qui vent presentes pour illustrer, mais ne doivent pas etre compris comme limitant, la presente invention. Les solutions produites conformement aux exemples, comme cela va etre decrit ci-dessous, vent evaluees comme suit. (a) Homogeneite d'une solution de cellulose Quand une poubre de cellulose/poly(alcool vinylique) est dissoute dans du NMMO monohydrate (NMMO 1 hydrate) en une quantite telle que la poudre de cellulose/poly(alcool vinylique) represente 12 % en poids par rapport au NMMO monoLydrate, les particules non dissoutes dans le NMMO monohydrate vent confirmees au moyen d'un -microscope a , polarisation. A ce moment, le nombre de particules-non dissoutes positionnees sur une lamelle en verre ayant une taille de 5 x 5 mm2 est compte pour evaluer l'homogeneite de la solution de cellulose conformement a la presente invention. (b) Degre de polymerisation moyen en poids (DPw) La viscosite intrinseque (VI) de la cellulose dissoute dans un solvent est obtenue a 25 + 0,01 C a une concentration de 0,1 a 0, 6 g/dl au moyen d'un viscosimetre Ubbelohde utilisant une solution 0,5 M d'hydroxyde de cupriethylenediamine preparee conformement a la norme ASTM D539-51T. A ce moment, on obtient la viscosite intrinseque en extrapolant la viscosite specifique en fonction de la concentration, et on remplace la viscosite intrinseque ainsi obtenue dans l 'equation de Mark-Houwink ci-dessous, pour obtenir le degre de polymerisation. [VI] = 0,98 x 1O-2DPW09 (c) Proprietes physiques des fibres de cellulose Resistance a sec: resistance des fibres de cellulose apres que les fibres de cellulose ont ete sechees a 107 C pendant 2 heures (g/d) Resistance a l'etat humide: resistance des fibres de cellulose apres que les fibres de cellulose ont ete laissees a 25 C pendant 24 heures sous une humidite relative de 65 HR et soumises a un procede de conditionnement (g/d). (d) Fibrillation On evalue comme suit l'indice de fibrillation. On classe des echantillons en fonction du degre de fibrillation. Ainsi, on mesure une longueur de fibre de base de chaque echantillon, on compte le nombre de fibrilles en fonction de la longueur de fibre de base, puis on mesure la longueur de chaque fibrille. Apres cela, on obtient la longueur de fibrille moyenne, et on multiplie le nombre de fibrilles par - la longueur de fibrille moyenne pour produire l'indice de fibrillation. L'chantillon ayant la valeur maximale d'indice de fibrillation est la fibre ayant le plus grand degre de fibrillation, et correspond a un indice de fibrillation de 10. La fibre dans laquelle il n'y a pas du tout de fibrillation correspond a un indice de fibrillation de 0. Les autres echantillons ont un indice de fibrillation situe dans la plage allant de 1 a 10. Exemple 1 On introduit une feuille de cellulose, ayant un degre de polymerisation moyen en poids de 1000, dans un broyeur pourvu d'un filtre d'une ouverture de maille de 0,149 mm pour produire une poudre de cellulose ayant une granulometrie de 500 um ou moins, et on place une poudre de poly(alcool vinylique) et la poudre de cellulose dans un dispositif de melange de poudres en une quantite telle que la poudre de poly(alcool vinylique) represente 1 % en poids par rapport a la poubre de cellulose a melanger. On verse du NMMO (1 hydrate) liquide a 89 C concentre conformement a un procede traditionnel, a une vitesse de 6900 g/heure au moyen d'une pompe a engrenages dans un malaxcur a 78 C, et on verse une poudre mixte de la poudre de cellulose avec la poudre de poly(alcool vinylique) a une vitesse de 853 g/heure au moyen d'un dispositif d' introduction du type a vis dans le malaxeur pour produire une pate a 11 % en poids de cellulose/poly(alcool vinylique). On maintient le NMMO et la poudre mixte de cellulose/poly(alcool vinylique) dans le malaxeur pendant 8 a 10 minutes pour produire une pate de cellulose/poly(alcool vinylique), et on introduit la pate ainsi produite dans une extrudeuse double vis. On dissout la pate a 90-95 C en utilisant la vis a 200 t/min dans l'extrudeuse et on l' extrude de l'extrudeuse par l'intermediaire d'une louse. La concentration de la solution de cellulose resultante est de 11 % en poids, et la solution de cellulose resultante n'a pas-de particules de cellulose non dissoutes et est homogene. Le degre de polymerisation de cellulose est de 945. Exemple 2 On repete le mode operatoire de l'Exemple 1, sauf que la poudre de poly(alcool vinylique) dans la poudre mixte represente 5 % en poids par rapport a la poudre de cellulose. La concentration de la solution de cellulose resultante est de 11 % en poids, et la solution de cellulose resultante n'a pas de particules de cellulose non dissoutes et est homogene. Le degre de polymerisation de cellulose est de 930. Exemple 3 On repete le mode operatoire de l'Exemple 1, sauf que l'on introduit simultanement la poudre mixte de cellulose/poly(alcool vinylique) et le NMMO dans un malaxeur a 100 C. On trouve tres peu de particules de cellulose non dissoutes dans la solution resultante, et le degre de polymerisation de cellulose dans la solution resultante est de 900. Exemple 4 On repete le mode operatoire de l'Exemple 1, sauf que l'on introduit simultanement la poudre mixte de cellulose/poly(alcool vinylique) et le NMMO dans une extrudeuse (extrudeuse double vis) a 95 C. On trouve tres peu de particules de cellulose non dissoutes dans la solution resultante, et le degre de polymerisation de cellulose dans la solution resultante est de 870. Exemple Comparatif On broie une cellulose ayant un degre moyen de polymerisation en poids de 1000 au moyen d'un broyeur en particules ayant chacune un diametre de 500 um ou moins, et on 1'introduit conjointement avec du NMMO liquide (1 hydrate) a 89 C dans une extrudeuse double vis a 95 C pour la dissolution et l' extrusion. La concentration de- la solution de cellulose resultante est de 11 % en poids, et on observe des particules de cellulose non dissoutes ayant des diametres de 50 a 100 um dans la solution resultante, par examen au moyen d'un microscope a polarisation. Le degre de polymerisation de cellulose est de 740. Tableau 1 Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 Ex. Comp. Particules non 0 0 19 10 27 dissoutes Resistance a sec 7,5 7,6 6,9 7,1 6,4 (g/d) Elasticite a sec (g/d) 310 298 267 273 242 Resistance a l'etat humide (g/d) 5,9 5,7 5,4 5,3 4,7 Indice de 1 1 1 1 7 fibrillation 1 Particules non dissoutes: nombre de particules de cellulose non dissoutes sur une lamelle en verre ayant une taille de 5 x 5 mm2 Comme decrit ci-dessus, la presente invention est avantageuse en ce sens que l'on peut produire rapidement et facilement une solution de cellulose tres homogene dans une extrudeuse sans aucune etape de gonflement separee. D'autres avantages vent que les couts de production de la solution de cellulose homogene vent reduits parce qu'une etape de distillation sous vice n'est pas necessaire pour eliminer l'eau du fait de l'utilisation d'une solution aqueuse concentree de NMMO, et les fibres de cellulose produites au moyen de la solution de cellulose selon la presente invention ont une flexibilite et une resistance a la fibrillation excellentes. On doit aussi- comprendre que ce qui precede ne , concerne que le cadre de l' invention qui e-st defini par les revendications annexees plutot que par la description qui les precede, et que tous changements entrant dans la portee des revendications, et tous equivalents, vent par consequent destines a etre englobes par les revendications. REVENDICATIONS 1. Procede pour produire une solution de cellulose tres homogene, caracterise en ce qu'il comprend l' introduction de 5 a 20 % en poids d'un melange d'une poudre de poly(alcool vinylique) et d'une poudre de cellulose, conjointement avec une solution aqueuse de N- oxyde de N-methylmorpholine, la proportion de 5 a 20 % en poids ci-dessus etant exprimee par rapport a ladite solution aqueuse de N-oxydede N-met-hylmorpholine et ledit- - melange contenant 0,1 a 20 % en poids de ladite poudre de - poly(alcool vinylique) par rapport a ladite poudre de cellulose, dans un malaxeur ou une extrudeuse a 85 - 105 C pour produire ladite solution tres homogene de cellulose. 2. Procede selon la revendication 1, caracterise en ce qu'il comprend l' introduction prealable audit melange conjointement avec ladite solution aqueuse dans un malaxeur a 75 - 80 C pour faire gonfler le melange et produire une pate, puis l' introduction de cette pate dans l'extrudeuse a 85 - 105 C. 3. Procede selon la revendication 1 ou 2, caracterise en ce que ladite solution aqueuse de N-oxyde de N- methylmorpholine contient 10 a 20 % en poids d'eau. 4. Procede selon la revendication 1, 2 ou 3, caracterise en ce que la poudre de cellulose a une granulometrie de 500 um ou moins. 5. Procede selon la revendication 1, 2, 3 ou 4, caracterise en ce que la poudre de poly(alcool vinylique)