Brevet FR2838988A1 — publié le 20031031

so vernis est obtenue en un seul passage du pistolet. La presente invention concerne un procede de preparation de couches epaisses de YBa2Cu3O7y, ainsi que les couches epaisses obtenues. YBa2Cu307y (designe ci-apres par YBCO) est un compose interessant pour ses proprietes de supraconducteur. Les gran- deurs principales qui caracterisent l'etat supraconducteur vent la temperature critique (Tc), la densite de courant critique (Jc) et le champ magnetique critique (Hc). Le procede dit "spray pyrolyse ultrasonore" designe ci l0 apres par procede USP est une technique de depot connue pour la synthese de couches de YBCO. Le procede USP consiste a pulveriser une solution contenant les precurseurs des ele- ments chimiques a deposer pour former un aerosol, a trans- porter l' aerosol a l 'aide d'un gaz porteur a une temperature voisine de la temperature ambiante depuis sa source jusqu'a une zone de reaction ou il entre en contact avec la surface d'un substrat chauffe sur lequel il subit une pyrolyse. La pulverisation de la solution de precurseurs peut etre effectuee selon differentes techniques. La technique par ultra-sons est preferee, car elle permet de controler la tai l le des gouttelettes et de produire de s gouttelettes relativement petites (= 3,um), avec une distribution en taille tres homogene et etroite. Le procede USP dit "ex situ" est mis en muvre avec une temperature de substrat inferieure a 500 C. Il est alors indispensable de soumettre la couche obtenue a un traitement thermique subsequent. Le procede USP dit "in situ" est mis en uvre avec une temperature de substrat nettement superieure a 500 C. Le traitement thermique subsequent n'est alors plus indispensa- ble. Diverses publications anterieures portent sur des procedes USP in situ, mis en uvre a des temperatures entre 800 C et 900 C. T. C. Shields, et al., [Supercond. Sci. And Techn. 15 (1) 99-103 (2002)] decrivent la synthese par USP a 3s temperature elevee de YBCO sur un substrat constitue par un monocristal de STO (SrTiO3). L' aerosol est une solution 5.10-3 M obtenue en introduisant dans l'acide nitrique 0,1 M les quantites appropriees des nitrates respectifs, de sorte que le rapport stchiometrique Y/Ba/Cu = 1/2/0,5 soit respec te. L' aerosol est envoye sur un substrat chauffe a une temperature entre 800 C et 900 C, par 30 cycles de 30 sec chacun, a cause de la chute de temperature du substrat. Pour le substrat STO, les meilleurs resultats ont ete obtenus a 850 C: film epitaxial, Tc = 91 K, Jc de l'ordre de 1,2 x A/cm2 a 77 K. A. Ferreri, et al (Physica C 351 (2001) 58-61) decrivent des procedes de depot de YBCO par USP a partir de solutions de precurseurs nitrates, le substrat LAO (LaAlO3) etant a une temperature de 900 C. Les trots nitrates precurseurs ont ete prepares par dissolution des oxydes correspondents dans l'acide nitrique. Une solution de precurseurs a ete preparee en melangeant les solutions de nitrates dans des proportions telles que la concentration globale soit de 7,5.10-3 M avec un rapport stchiometrique Y/Ba/Cu = 1/2/0,6. D'autres solu- tions de precurseurs ont ete preparees avec une concentration globale respective de 3,75.10-3 M, 1,5.10-3 M et de 0,75.10-3 M. Les meilleures proprietes ont ete obtenues pour la concentration 1,5.10-3 M qui a donne une bonne structure cristalline, une microstructure presentant une certaine porosite, mais neanmoins une bonne connectivite des grains, et une Tc de 85 K. Une Jc > 104A.cm2 a 77 K est citee dans le resume. J.L. MacManus-Driscoll, et al (" In-plane aligned YBCO thick films grown in situ by high temperature ultrasonic spray pyrolysis", Supercond. Sci. Technol. 14, (2001) 96-102) decrivent le depot de YBCO sur divers substrats, notamment LAO, monocristal Ag, MgO, Ag en feuille polycristalline texturee. Le depot a ete effectue par USP, le substrat etant a 900 C, a partir d'une solution de nitrates avec un rapport stchiometrique Y/Ba/Cu = 1/2/0,6. La concentration globale en nitrates de la solution de precurseurs etait de 1.10-2 M, 7,5.10-3 M, 3,75.10-3 M, 1,5.10-3 M et 0,75.10-3 M. Les meil- leures proprietes apparaissent sur les couches obtenues a partir de la solution la plus diluee. Jc a 77 K n'est cepen- dant pas superieur a 104 A.cm2. Les auteurs de cet article recommandent d'utiliser des solutions plus diluees pour ame- liorer la Tc et la Jc des couches epaisses obtenues, en augmentant la duree du traitement. En effet, l'objectif est de former des films ayant une epaisseur de quelques microns. Or la taille des gouttes utilisees dans la technique USP est de l'ordre d'une dizaine de um. Il semble done a priori preferable de diminuer la concentration en precurseurs afin de former apres pulveri sat ion les part icule s les plus pet ites possibles pour obtenir des films lisses de quelques,um d'epaisseur. Cependant pour une meme epaisseur, le temps de depot sera allonge et le risque de pollution par le substrat augmente. Or les inventeurs ont constate que, contrairement a ce qui etait suggere par l'art anterieur, il etait possible d'obtenir des couches ayant une epaisseur de quelques microns ayant une rugosite inferieure au um et dont la valeur de Jc est substantiellement amelioree, en utilisant des concentra tions en precurseurs plus elevees que celles preconisees dans l'art anterieur lors de la mise en uvre d'un procede USP. C'est pourquoi la presente invention a pour objet un procede pour la preparation de couches epaisses de YBaCu3Oy (y Le procede selon la presente invention consiste a pulveriser une solution aqueuse de precurseurs des elements chimiques a deposer pour former un aerosol, a transporter l' aerosol a l' aide d'un gaz porteur depuis sa source jusqu'a une zone de reaction, ou il entre en contact avec la surface d'un substrat chauffe sur laquelle il subit une pyrolyse, suivi d'un recuit, et il est caracterise en ce que: a) la solution de precurseurs est une solution de nitrate d'yttrium, de nitrate de baryum et de nitrate de cuivre dans laquelle la concentration totale en nitrates est superieure a 101 M, et les concentrations relatives des divers precurseurs dans la solution vent telles que 0,11 etape pendant une duree de 0,5 a 1,5 heures. FY designe la fraction atomique N(Y)/ [N(Y)+N(Ba)+N(Cu)], FBa represente la fraction atomique N(Ba)/ [N(Y)+N(Ba)+N(Cu)], et FCu represente la fraction atomique N(Cu)/ [N(Y)+N(Ba)+N(Cu)], etant entendu que N(Y) represente le nombre de moles de Y par unite de volume ou de masse de Y. N(Cu) represente le nombre de moles de Cu par unite de volume ou de masse de Cu. et N(Ba) represente le nombre de moles de Ba par unite de volume ou de masse de Ba. Les precurseurs preferes vent le nitrate de cuivre Cu(NO3)2.nH2O (n 2 2,5) , le nitrate d'yttrium Y(NO3)3.mH2O (m 2 4) et le nitrate de baryum Ba(NO3) 2. Les proportions respec fives des differents nitrates dans la solution de precurseurs vent de preference telles que FY = 0,2, FBa = 0, 56, FCu = 0,27, (ce qui correspond a la stchiometrie Y:1, Ba:2,65, Cu:1, 35. Il est particulierement interessant d'utiliser une solution de precurseurs dans laquelle la stchiometrie ci-dessus est respectee, et dans laquelle la concentration totale en ions nitrates est sensiblement egale a la concentration a saturation, qui depend de la temperature. Par exemple, pour une solution aqueuse de precurseurs a temperature ambiante, la concentration a saturation en nitrates est 0,3 M. Pour limiter la portee des effete transitoires, il est preferable d'effectuer la pulverisation pendant une duree superieure a 3 min. plus particulierement superieure a 4 min. Le substrat sur lequel la couche de YBa2Cu3Oy est deposee peut etre choisi notamment parmi MgO, LAO (LaAlO3), STO (SrTiO3), un substrat metallique d'Ag non texture et un substrat Ag a texture bi- axiale, un substrat ZrO2 stabilise par l'oxyde d'yttrium (YSZ). Le gaz porteur utilise pour le transport de l' aerosol peut etre choisi parmi l' argon et l'azote. La mise en uvre du procede de l' invention permet d'obtenir des couches micrometriques de YBa2Cu3Oy, y magnetique residue! terrestre est superieure a 106 A.cm2. Les couches de YBCO qui vent obtenues par le procede de l' invention vent particulierement adaptees pour les applica l0 tions de materisux supraconducteurs relatives au transport de courant electrique et le s ut i l i sat ions en champ magnet ique fort. Pour ces applications, les materiaux utilises doivent se presenter sous forme de couche ayant une epaisseur entre 1 et plusieurs microns, avoir une densite de courant critique elevee au moins egale a 106 A/cm2, une temperature d'utilisa- tion superieure a 77 K, et une grande robustesse. Les materiaux obtenus par le procede de l' invention repondent a ce s criteres et le faible cout de product ion l es rend part i - culierement attractifs. Il faut noter en outre que le procede peut etre mis en muvre en continu, contrairement a d'autres procedes de depat utilisant des voies physiques (ablation laser, magnetron, pulverisation cathodique, MBE...). Le depat d'une couche de YBCO sur un substrat monocristallin (STO, MgO ) est particulierement avantageux pour les applications dans 2s le domaine de l'electronique. Les substrats metalliques seront preferes pour lielaboration de cables. La presente invention est expliquee plus en detail par reference aux exemples de realisation decrits ci-apres, auxquels elle ne saurait cependant etre limitee. On a utilise un appareil comprenant un reacteur a parois froides a configuration verticale, comprenant une zone de pulverisation, une zone de transport et une zone de pyrolyse. La zone de pulverisation constitue la partie generatrice de l' aerosol. Wile est constituee par une enceinte contenant 3s un transducteur piezoelectrique place dans un milieu transmetteur et relic a un generateur d' aerosol fonctionnant a une frequence voisine de 800 kHz et avec une puissance ultrasonore maximale de 150 watts. L'enceinte est surmontee par un recipient muni d'une membrane destine a recevoir la solution a pulveriser. La membrane est une membrane souple, qui ne se degrade pas au contact de la solution de precur- seurs et qui transmet les ultrasons avec un minimum d'amor- tissement. Les membranes en TeflonO vent particulierement s adaptees a cet usage. Ledit recipient comprend une arrivee pour le gaz porteur reliee a un debitmetre, et une sortie pour le liquide pulverise. La zone de transport d' aerosol fait le lien entre la zone de pulverisation et la zone de depot. Wile peut etre constituee par une buse de verre reliee aux autres parties par des joints appropries, par exemple en Teflon O. La zone de depot est constituee par une enceinte dans laquelle est place un support pour le substrat sur lequel sera effectue le depot de YBCO. Le support est une plaque metallique munie diun moyen de chauffage comprenant un dispositif de regulation, permettant de maintenir la temperature suffisamment constante pendant la duree de l' operation, entre 800 C et 900 C. Apres avoir regle la frequence du generateur a une valeur proche de la resonance du transducteur, l'operateur ajuste la tension de sortie du generateur d' aerosol pour faire varier l'intensite du geyser naissant a la surface du liquide dans le recipient de pulverisation. On peut ainsi modifier la quantite d' aerosol pulverise tout en maintenant constant le debit de gaz porteur. L' aerosol est mis en mouvement a l' aide du gaz porteur introduit dans le recipient de pulverisation, a travers la buse de la zone de transport depuis la surface du liquide gusqu'a la zone de pyrolyse. Exemple Preparation de depots de YBCO sur un substrat STO On a prepare plusieurs depots de YBCO a partir d'une solution de nitrates precurseurs dans les conditions suivantes: Substrat: STO maintenu a 825 C 3s Precurseur: nitrates en solution aqueuse 0,3 M Duree de pulverisation: 4 min Gaz porteur: Argon, 3 1/min Recuit in situ: Gaz: oxygene, 0,5 l/h Temperature 850 C Duree: Duree variable suivant les essais (0,5 h, l h, 2 h, 4 h, 8 h) s Oxygenation in situ: Gaz: oxygene, 3 l/mn Temperature 525 C Duree: 30 min Analyse des depots obtenus Chaque couche obtenue a ete caracterisee par une mesure magnetique inductive dans un champ magnetique inferieur a l0 Oe. Cette mesure magnetique, bien connue et classique dans le domaine, consiste a mesurer la susceptibilite alternative de l'echantillon en fonction de la temperature. La partie en phase %' est utilisee pour determiner la temperature critique Tc. La partie en quadrature %" donne le courant critique qui est determine au maximum de %" correspondent a la pleine penetration du champ magnetique dans la couche. Connaissant le coefficient de couplage de la bobine, le courant de bobine I induisant le champ de penetration et l'epaisseur e de la couche, on en deduit la densite de courant critique Jc = aI/e a une temperature donnee. D'autres mesures ont ete faites par une methode resistive a 4 electrodes. Cette methode resistive, realisee 2s sur un micro pont de 3 mm de longueur et 100 um de largeur, utilise un courant pulse de l0 uA. Les mesures vent faites en baissant la temperature de 300 a 80 K. Le rapport de resisti- vite entre 300 K et 100 K est de l'ordre de 3,2 indiquant une bonne qualite de couche. Les mesures de Tc confirment celle de susceptibilite magnetique pour ce qui est de la temperatu- re critique et montrent que la largeur de la transition est ATc = 0,7 K definie a 80% du debut de la transition, aussi appele > et 20% de la fin de la transition, aussi appele >. Selon ce critere frequemment utilise par 3s l'homme de ['art, les couches vent de tres bonnes qualites. Les resultats obtenus vent reportes dans la figure l jointe. Sur cette figure, la courbe representee par les signes represente l' evolution de Tc en fonction de la duree du recuit a 850 C, et la courbe representee par les signes represente l' evolution de Jc en fonction de la duree du recuit. L'echelle des Jc est representee en A/cm2 sur l'axe des ordonnees a gauche, l'echelle des Tc est representee en K sur l'axe des ordonnees a droite, et la duree t de recuit (en S heures) est indiquee sur l'axe des abscissas. Ces resultats montrent que les couches non recuites ne vent pas supraconductrices bien qu'ayant la composition chimique appropriee. Le recuit est necessaire pour induire la cristallinite adequate a ['apparition de la phase supracon ductrice et a l'organisation des grains necessaire au passage du courant. Apres un recuit de 0,5 h, la temperature critique est mesuree a 89 K, et la densite de courant critique correspondent ne depasse pas 105 A/cm2 a 77 K. Apres une heure de recuit, la Tc a augmente tres faiblement (2%) alors IS que la densite de courant critique a ete multiplie par 10 et depasse maintenant 106A/cm2. Dans cette phase du recuit, la cristallinite a ete considerablement amelioree comme le montre l'analyse de l' evolution de la texture. La texture est caracterisee par des grains en forme de plaquettes qui peuvent etre poses a plat sur la surface du substrat, designee par cl pour rappe- ler que leurs axes cristallographiques c vent perpendiculai- res au substrat et des grains poses sur la tranche, designee par al. I1 est connu que les meilleures proprietes vent 2s observees lorsque tous les grains vent cl. L'analyse de texture permet de determiner la fraction volumique (al/cl) des grains al. Wile a ete realisee par la methode decrite dans la these de D. Chateigner (D. Chateigner, these de doctoral de l'Universite de Grenoble, 1994). Cette methode consiste a mesurer les intensites diffractees par les plans (102)-(012) observes en mode de rotation (aussi appele scan) a l'inclinaison % = 57 (Icl) et % = 33 (Ial) et a faire le rapport (al/cl) = 2I^X,) 2Iy'IX') Ce rapport (al/cl) qui depassait 60% pour t = 0 h a ete reduit a 5% apres une heure de recuit et reste stable au dela. Les grains c1 ont des orientations dans le plan du substrat qui ne vent pas quelconques, comme le montrent les etudes de scan. La desorientation des uns par rapport aux autres se deduit de la largeur de raie dans ce mode de mesure. Les grains c1 ont aussi des desorientations par rapport a la normale au substrat que l'on peut apprecier en etudiant le profil des rates (001) en mode de basculement (rocking curve). La mesure de la largeur de ce profil donne la desorientation des grains c1 par rapport a la normale a la surface. Ainsi la desorientation des cristallites c1 selon l'axe c est inferieure a 0,5 et les grains vent desorientes de moins de 3 dans le plan du substrat. Ces grandeurs remarquables restent stables pour une et deux heures de traitement. Ce vent ces grandeurs qui conferent a la couche la haute valeur du courant critique rarement observee pour de telles epaisseurs de couche. Au-dela de 2 heures de recuit, la densite du courant Jc critique, puis la Tc decroissent en raison de pollutions par le substrat qui interviennent d'autant plus que la tempe- rature de recuit est plus elevee et sa duree plus longue. I1 apparait clairement que la valeur elevee de Jc, de l'ordre de 106 A/cm2 n'est obtenue que pour un recuit de 1 a 2s 2 heures. Des analyses en microscopic electronique a balayage (MEB) et en transmission (MET) ont montre que la majorite des cristallites etaient bien orientees avec leur axe c perpendiculaire au substrat. L' interface substrat/ couche est plan et se reduit a quelques plans atomiques. On note, bien qu'en faible quantite, des cristallites orientees selon l'axe a perpendiculaire au substrat, en accord avec les analyses de texture decrite ci-dessus. Cette analyse d'une section transverse de la couche revere aussi des porosites que le traitement de recuit supprime progressivement. Le profil de courant induit dans la couche (echantillon mm x 5 mm) a ete analyse par une cartographic du champ induit detecte par une microsonde de Hall deplacee sur ltechantillon a la temperature de 77 K. Le champ induit est ensuite traduit en terme de courant critique (selon la loi de Bean connue de l'homme de ['art) et la cartographic representee par des lignes de niveau tout les 0,5 A/cm2. Le fait que ces lignes vent continues prouve que les grains vent s tres bien connectes. I1 existe en bordure de l'echantillon des zones de plus faible courant ou le champ penetre. Le cur de l'echantillon possede une zone de courant critique tres elevee depassant 3 MA/cm2 alors que dans les zones falbles, il reste superieur a 1,1 MA/cm2. Revendications 1. Procede pour la preparation d'une couche microme- trique de YBa2Cu3Oy (y S 0,08) sur un substrat, consistent a pulveriser une solution aqueuse de precurseurs des elements chimiques a deposer pour former un aerosol, a transporter S l' aerosol a ['aide d'un gaz porteur depots sa source jusqu'a une zone de reaction, ou il entre en contact avec la surface d'un substrat chauffe sur laquelle il subit une pyrolyse, suivi d'un recuit, caracterise en ce que: a) la solution de precurseurs est une solution de nitrate d' yttrium, de nitrate de baryum et de nitrate de cuivre dans laquelle la concentration totale en nitrates est superieure a 101 M, et les concentrations relatives des divers precurseurs dans la solution vent telles que 0,11 S FY S 0,28, 0,46 S FBa S 0,58, 0,2 S FCu S 0,37, FY, FBa et FCu etant les fractions atomiques respectives des cations, b) la solution de precurseurs est pulverisee pendant une duree de 1 mn a 5 mn; c) le gaz porteur est un gaz inerte dont le debit est tel qu'il genere un flux laminaire i d) la pyrolyse est effectuee sur le substrat chauffe a une temperature entre 800 C et 870 C; e) le recuit est effectue sous oxygene, a une temperature comprise entre 850 C et 880 C et superieure d' au 2s moins 10 C a la temperature de la pyrolyse au cours d'une premiere etape pendant une duree de 1 a 2 heures, puis a une temperature entre 450 C et 550 C au cours d'une deuxieme etape pendant une duree de 0,5 a 1,5 heures. 2. Procede selon la revendication 1, caracterise en ce que le precurseur de cuivre est Cu(NO3)2.nH2O, n 2 2,5. 3. Procede selon la revendication 1, caracterise en ce que le precurseur d'yttrium est le nitrate d' yttrium Y(NO3)3.mH2O, m 2 4. 4. Procede selon la revendication 1, caracterise en ce que le precurseur de baryum est Ba(NO3) 2 5. Procede selon la revendication 1, caracterise en ce que les proport ions respect ives de s di fferent s nit rates dans la solution de precurseurs vent telles que FY = 0,2, Ba = 0,56, Cu =0,27. 6. Procede selon la revendication 1, caracterisee en ce que la concentration totale en ions nitrates est sensiblement egale a la concentration a saturation. 7. Procede selon la revendication 1, caracterise en ce que le substrat sur lequel la couche de YBa2Cu3O7y est deposee est choisi parmi MgO, LAO (LaAlO3), STO (SrTiO3), un substrat metallique d'Ag non texture, un substrat Ag a texture bi-axiale, ou un substrat ZrO2 stabilise par l'oxyde d'yttrium (YSZ). 8. Procede selon la revendication 1, caracterise en ce que le gaz porteur utilise pour le transport de l' aerosol peut etre choisi parmi l' argon et l'azote. 9. Procede selon la revendication 1, caracterise en ce que la pulverisation de l'etape b) est effectuee pendant une duree superieure a 3 min. 10. Substrat revetu d'une couche micrometrique de YBa2Cu3O7y (y