Brevet FR2839071A1 — publié le 20031031

La présente invention concerne de nouvelles polyamines ou polyamides perfluoroalkylées, alcolipophobes, exemptes de groupement sulfone ou sulfonyle (S02), capables de réagir avec les amines, les polyamines, les polypeptides issus des protéïnes et les polysaccharides. Bien qu'une chaîne perfluorée soit considérée comme inerte, il semble qu'associée à un groupement sulfonyle (S02), elle conduise à des molécules suspectées nocives d'un point de vue biologique. Pour cette raison la Société 3M a abandonné la production de fluorure de perfluoroalkyl sulfonyle (RFS02F) obtenu par méthode éléctrochimique ; en conséquence les seules matières premières disponibles sur le marché pour la fabrication des tensioactifs fluorés sont celles obtenues par télomérisation du tétrafluoroéthylène, à savoir RFI et RFC2H4I. La substitution de l'atome d'iode porté par une chaîne fluorée au moyen d'un nucléophile n'est pas une réaction très courante et lorsqu'elle a lieu, elle ne conduit pas à de bons rendements en raison du caractère trop peu polarisé de la liaison carbone iode. La substitution de l'atome d'iode porté par l'atome de carbone situé en (3 d'une chaîne perfluorée au moyen d'un nucléophile est aussi réputée difficile. En effet, l'effet électroattracteur de la chaîne perfluorée provoque l'apparition d'une réaction secondaire d'élimination d'acide iodhydrique qui conduit à des taux d'alcène variant en fonction du nucléophile utilisé. À titre d'exemple l'utilisation d'amines avec RFC2H4I en quantité équimolaire conduit à des taux importants d'alcène (RFCH=CH2) et par conséquent à de mauvais rendements. Pour cette raison, certains fabricants de tensioactifs fluorés font intervenir dans le procédé une étape de sulfonation permettant de minimiser la réaction secondaire d'élimination ; cependant celle-ci est délicate et coûteuse à mettre en #uvre, de plus l'effet électroattracteur de la chaîne perfluorée étant perceptible comme nous venons de le voir, l'introduction d'un groupement sulfonyle (S02) peut être suspecté néfaste pour l'environnement. Les mêmes auteurs ont déjà proposé des produits perfluoroalkylés alcolipophobes (EP 0636150). Ces produits ont donné de très bons résultats dans l'utilisation des mousses extinctrices pour feux de liquides polaires et d'hydrocarbures, mais certains d'entre eux contiennent un ou plusieurs groupements sulfonyle (S02) qui semblent aujourd'hui indésirables. Les brevets EP 0390905 et EP 0386187 des mêmes auteurs proposent respectivement des polyamides et des polyamines perfluoroalkylées réactives, pouvant réagir avec les protéïnes hydrolysées et les polysaccharides; ainsi leur application dans le domaine des mousses extinctrices donne d'excellents résultats. Il faut cependant remarquer que ces fluorotensides contiennent également un ou plusieurs groupements sulfonyle (S02). Nous avons donc cherché à remédier à cet inconvénient, tout en gardant la qualité des produits et la mise en #uvre avantageuse de leur fabrication. En effet, le procédé une cuve (one-pot reaction) utilisé respecte l'environnement dans la mesure où il ne produit aucun déchet, sous-produit ou solvant à retraiter. Les sous-produits éventuellement produits sont transformés au cours du procédé et condensés au produit principal, ainsi tout excès de matière première est digéré , sans produire de déchet. L'absence désirée de groupement SO2 dans la molécule des polyamines ou polyamides perfluoroalkylés selon l'invention nous a conduits à abandonner l'utilisation d'une perfluoroalkylsulfonamide de formule générale: RFSO2-NR-1-[(CH2)m- NR2-]nR3, pour l'utilisation d'une perfluoroalkylamine ou d'une perfluoroalkyl thiourée de formule générale: RF-A-NRl-((CH2)n.,- NR2-n R3 Avec : A = -CH2CHI-CH2-NH-CS- lorsque R2 et R3 = groupements alkyle mineur identiques, -CH=CH-CH2-NH-CS- lorsque R2 et R3 = groupements alkyle mineur identiques, -CH2CHI-CH2-, -CH=CH-CH2-, -CH2CHI-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-, - CH=CH-CH20-CH2-CH(OH)-CH2-, -CH=CH-CH2 NR1-CH2-CH(OH)-CH2-, -CH=CHCH2 NH-CH2-CO2- ; RI = H ; R2 et R3 = groupements alkyle mineur identiques ou (H et/ou -CH2COOM )/Néant; n = un nombre de 1 à 4 lorsque R2 et R3 = H, 1 lorsque R2 et R3 = groupements alkyle mineur identiques; m = 2 lorsque R2 et R3 = H, 2 ou 3 lorsque R2 et R3 = groupements alkyle mineur identiques. Pour préparer les perfluoroalkylamines ou les perfluoroalkyl thiourées selon l'invention, nous avons d'abord cherché des diamines ou polyamines adéquates. Le brevet PCT-WO 00/43438 propose un aminoacide diaminé comme la lysine. Ce brevet décrit l'obtention d'un polycondensat de poids moléculaire élevé à partir de la lysine, et qui contient deux chaînes perfluoroalkyle ou plus. Par ailleurs le brevet EP-0955-327-172 préconise l'utilisation de polyamines de haut poids moléculaire comme matière première. Notre recherche nous a orientés différemment : nous avons choisi les amines les plus réactives et de faible poids moléculaire, non supérieur à 200, comme la diméthylaminopropylamine, l'éthylène diamine, le tétraéthylène pentamine, etc..., plus faciles à mettre en #uvre, notamment en raison de leur rhéologie. La condensation d'une amine avec un composé fonctionnel possédant une fonction alcène s'effectue aisément (Jap. KoKai Tokkyo JP 0122,338 [8922,348]) ; KoKai Tokkyo Koho JP 6078,947 [8578,947]). Par exemple on peut faire réagir la diméthylaminopropylamine avec l'allylglycidyléther selon le schéma suivant : CH2=CH-CH2-O-Glycidyl + H2N-C3H6-N(CH3)2 CHZ=CH-CH2-O-CH2CH(OH)- CH2-NH-C3H6 -N(CH3)2 Par la suite, la perfluoroalkylation de ces oléfines s'effectuera selon les règles de l'art. Il est connu que les iodures de perfluoroalkyle (RFI) réagissent avec les oléfines, soit en présence d'initiateurs de radicaux libres, de type azoïque ou peroxyde, selon des procédés bien connus (US 3 145 222), soit par action simultanée de ces initiateurs de radicaux libres et de sel de dithionite (W. Y. Hung, J. Fluorine Chem. 58 (1992) 1-8), de bisulfite (W. Y. Hung, J. Zhuang, Chin. J. Chem., 9 (1991) 373), ou de dioxyde de thiourée (W. Y. Hung, J. Zhuang, Chin. J. Chem., 9 (1991) 270). L'utilisation de ces produits s 'effectue à des concentrations très variables. Nous avons constaté que les sulfites et bisulfites doivent être utilisés en plus grande quantité que le métabisulfite pour obtenir le même résultat. Le dithionite est, dans certains cas, plus efficace que les produits précédemment cités. Certains auteurs conseillent de l'utiliser en quantité équimolaire par rapport aux iodures de perfluoroalkyle, d'autres de l'utiliser à moins de 50% molaire par rapport aux iodures de perfluoroalkyle. Nous avons constaté que nous obtenions dans tous les cas des résultats satisfaisant en utilisant le dithionite à un peu plus de 50% molaire par rapport aux iodures de perfluoroalkyle. On pourra cependant remarquer que de façon tout à fait inattendue nous avons trouvé que la réaction pouvait s'effectuer de façon satisfaisante, même en présence d'eau, sans l'ajout d'aucun additif, dans le cas particulier de l'addition des iodures de perfluooalkyke sur les allylpolyéthylène polyamines ou les allyloxypropanolpolyéthylène polyamines schématisées respectivement et de façon idéale comme suit : CH2=CH-CH2NH (C2H4 NH)n-H et CH2=CH-CH2-O- CH2CHOH-CH2NH (C2H4 NH)n-H. Les oléfines proposées pour la préparation des produits intermédiaires recherchés sont nombreuses : CH2=CH-CH2-Br CH2=CH-CH2-OH CH2=CH-CH2-O-Glycidyle CH2=CH-CH2-NH2 CH2=CH-CH2-NH-Glycidyle CH2=CH-CH2-NH CH2COOCH3 CH2=CH-CH2-N=C=S CH2=CH-CH2-N=C=O CH2=CH-CH2-SH etc... L'addition radicalaire des iodures de perfluoroalkyle sur les oléfines s'effectue entre 50 et 100 C, en présence ou non d'initiateurs de radicaux libres et de sels de bisulfite comme le métabisulfite de sodium ou le dithionite de sodium. Les initiateurs de radicaux libres utilisés, et qui se décomposent entre les deux températures mentionnées plus haut, sont des composés de type peroxyde comme le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de ditertiobutyle, ou des composés de type azoïque comme le 2,2'-azo-bis-isobutyronitrile, le 2,2'-azo-bis- (2,4 dimétyhylvaléronitrile), le 1,1'-azo-bis-(cyclohexane carbonitrile), le 2,2'-azo-bis-(2méthylpropanenitrile), etc... Les schémas suivants donnent à titre d'exemple les étapes conduisant aux composés intermédiaires, i.e. les perfluoroalkylamines et les perfluoroalkyl thiourées choisies : CH2=CH-CHZ-Br + HzN-C3H6-N(CH3)Z => CH2= CH - CH2- NH - C3H6 -N(CH3)2 => RF- CH2CHI-CH2-NH- C3H6-N(CH3)2 ; CH2=CH-CH2-N=C=S + H2N-C3H6-N(CH3)2 # CH2=CH-CH2-NH-CS-NH-C3H6N(CH3)2 #I RF- CHICHI- CH2-NH-CS-NH-C3H6 -N(CH3)2 ; CH2=CH-CH2-O-Glycidyle + H2N-(C2H4NH)n-H => CH2=CH-CH2-0- CH2-CH(OH)- CH2-NH-(C2H4 NH)n- H #I RF-CH2CHI- CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-NH-(C2H4 NH)n-H I= addition de RFI Les polyamines utilisables sont nombreuses, on préférera la diméthylaminopropylamine (H2N-C3H6-N(CH3)2), la diméthylaminoéthylamine (H2NC2H4-N(CH3)2) et les polyéthylène polyamines (H2N-(C2H4 NH)n-H, n = 1-4). Les intermédiaires obtenus ayant une fonction amine éloignée de la chaîne fluorée sont polycondensés selon l'invention par action aminolytique de la polyamine utilisée en excès sur un site ester introduit préalablement au moyen d'un monochloracétate d'alkyle, pour conduire aux polyamides perfluoro alkylés ou alkénylés selon l' invention: RF-CH2CHI-CH2-NH-C3H6-N(CH3)2 => il RF- CH2CHI- CH2- NH- C3H6-N+(CH3)2- CH2-CO[NH- C3H6 -N+(CH3)2- CH2-CO]pOEt ; RF-CH2CHI-CH2-O-CH2-CH(OH)- CH2-NH-(C2H4 NH)n- H #III RF-CH2CHI- CH2-O- CH2-CH(OH)- CH2-NH-(C2H4 NH) n- CH2-CO[NH-(C2H4 NH)n- CH2-CO] pOEt ; II= addition de monochloracétate d'éthyle et de diméthylaminopropylamine addition de monochloracétate d'éthyle et de polyéthylène polyamine On remarquera que l'enchaînement -CH2CHI-CH2- entre la chaîne perfluoroalkylée et le reste de la molécule est une description idéale, car, en raison du caractère basique du milieu réactionnel un pourcentage variable d'iode contenu dans la molécule est éliminé au cours des différentes étapes de la réaction pour conduire à un mélange d'enchaînement 2iodopropyle et allyle entre la chaîne perfluoroalkylée et le reste de la molécule. Les polycondensations peuvent aussi être conduites avec l'épichlorhydrine du glycérol en présence d'un excès d'amine, ceci afin de favoriser la présence d'une seule chaîne perfluorée dans la molécule, la solubilisation étant assurée par un traitement par le monochloracétate de soude. Les polyamines perfluoroalkylées et les perfluoroalkyl thiourées sont obtenues selon l'invention : RF-CH2CHI-CH2-NH-(C2H4NH)n-H IV RF-CH2CHI-CH2-NH- (C2H4NH)n- [CH2-CH (OH)-CH2-NH-(C2H4NH)n]p-Glycidyl bzz RF-CH2CHI-CH2-NR-(C2H4NR)n-[CH2CH(OH)-CH2-NR-(C2H4NR)"]p-Glycidyl avec R = - H et -CH2-CO2M avec M = Na, K RF-CH2CHI-CH2-NH-CS-NH-C3H6-N(CH3)2 => V I RF-CH2CHI-CH2-NH-CS-NHC3H6-N+(CH3)2-[CH2-CH(OH)-CH2-NH-C3H6-N+(CH3)2]p-Glycidyl v RF-CH2CHICH2-NH-CS-NH-C3H6-N+(CH3)2 -[CH2-CH(OH)-CHZ-NH-[C3H6-N+(CH3)2]p-Glycidyl ; RF-CHzCHI -CHz-O-CHrCH (OH)-CHr NH-C3H6- N (CH 3)Z => VI RF-CH2CHI-CH2-O- CH2-CH(OH)-CH2- NH- C3H6 -N+ (CH3)2 - [CH2 - 0- CH2 - CH (OH) - CH2 - NH- C3H6- N+(CH3)2-]p- CH2-CH(OH)-CH2Cl2 #V RF-CH2CHI-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-N(CH2- C02M)-C3H6-N+(CH3)2-[CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-N(CH2-C02M)-C3H6-N+(CH3)2-]p- CH2-CH (OH)CH2Cl ; IV= addition de polyéthylène polyamine et d'épichlorhydrine du glycérol v = addition de monochloracétate de sodium VI = addition diméthylaminopropylamine et d'épichlorhydrine du glycérol Les polycondensations décrites précédemment peuvent aussi être menées en utilisant simultanément ou dans différentes étapes du procédé, dans l'ordre que l'on désire et dans un rapport st#chiométrique variable, un monohaloacétate d'alkyle et l'épichlorhydrine du glycérol. On remarquera, dans le cas des produits selon l'invention, issus de l'utilisation des polyéthyléne polyamines, que la répartition des groupements -CH2COOM est aléatoire lorsque leur molarité est inférieure à celle des atomes d'azote présents dans la molécule, étant donné qu'aucun moyen de protection sélective de ces atomes n'est mis en #uvre dans le procédé. Les produits obtenus selon l'invention sont hydrosolubles et moussent bien. Ils réduisent considérablement la tension superficielle de l'eau et confèrent un caractère oléophobe aux mousses anti-incendie lorsqu'on les y utilise comme additif. Il faut noter que outre ce caractère oléophobe, les tensioactifs selon l' invention confèrent aussi un caractère alcophobe très prononcé à ces mousses lorsqu'ils y sont utilisés comme additif. Le fait qu'un même produit puisse rendre une mousse anti-incendie résistante aux feux d'hydrocarbures et aux feux de liquides polaires est tout à fait nouveau. Habituellement on utilise deux types de tensioactif, chacun d'entre eux conférant une des deux propriétés à la mousse. Les nouveaux composés perfluoroalkylés ou alkénylés selon l'invention sont non seulement compatibles avec les mousses protéïniques, mais ils réagissent aussi sur les polypeptides pour les rendre alcolipophobes. Les produits selon l'invention peuvent être utilisés comme perfluoroalkylant dans la technique macromoléculaire. Ils peuvent par exemple réagir avec des polyamines, polyétheramines, ou polypeptides issus des protéïnes : RF-CH2CHI-CH2-NH-C3H6-N+(CH3)2-CH2-CO [NH - C3H6 - N+ (CH3)2- CH2 - CO]2OEt #VII RFCH2CHI-CH2-NHC3H6-N+(CH3)2-CH2-CO[NH-C3H6N+(CH3)2-CH2-CO]2-NH- (C2H4NH)q H ou RF-CHzCHICHrNHC3H6N+ (CH 3) 2-CH2C0 [NHC3H6N+(CH3) 2-CH2-CO] 2-NH-(C2H4 O)q-H ; RF-CH2CHI-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-N (CH2-C02M)-C3H6-N+(CH3 2-[CH2OCH2CH (OH) -CH2-N(CH2-C02M)-C3H6-N+(CH3)2-]2-CHZ-CH(OH)-CHZCI =* viii RF-CH2CHICH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-N(CH2-CO2M)-C3H6-N+(CH3)2-[CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2- N(CH2-C02 M)-C3H6-N+(CH3)2-] 2-CH2-CH(OH)-CH2NHProt VII= addition de H2N-(C2H4NH)q H ou H2N-(C2H4O)q- H avec q >20 VIII= addition de Prot.-NH2 La réaction des composés obtenus par polycondensation avec l'épichorhydrine du glycérol, selon l'invention, avec les gommes xanthane s'effectue en deux temps. En effet, nous avons constaté une évolution dans le comportement d'un émulseur pseudoplastique (contenant de la gomme xanthane) au cours du temps. Par exemple, si l'on examine la valeur de l'alcophobie de l'émulseur ATC de la Société 3M selon le procédé décrit dans l'exemple n 22, l'évolution est la suivante : - L'émulseur ATC en solution aqueuse à 5% donne une résistance de 30 secondes - L'émulseur ATC en solution aqueuse à 5%, plus 0,1% du produit selon l'exemple n 9, donne une résistance de 90 secondes - Après vieillissement artificiel de la solution précédente (65 C pendant 24 heures) la valeur de la résistance est de 200 secondes. Ceci peut s'expliquer de la façon suivante : dans un premier temps, il y aurait une réaction ionique: les sites onium des composés selon l'invention interagiraient avec les sites carboxyliques de la gomme xanthane. Dans un deuxième temps il y aurait une réaction entre le site glycidique des produits selon l'invention et les sites carboxyliques de la gomme xanthane avec production d'une liaison covalente. L'une des nouveautés supplémentaire de l'invention réside dans le fait que les composés selon l'invention peuvent réagir sur les polyamines, les polysaccharides (les gommes xanthane), et les polypeptides issus des protéïnes pour les rendre alcolipophobes dans le domaine des mousses extinctrices. Les exemples suivants démontrent la nouveauté de l'invention et les propriétés des composés selon l'invention dans leurs applications. Exemple n 1 Dans un réacteur, muni d'un réfrigérant à reflux et d'un agitateur, on introduit 18,4 pp (0,18 mole) de 3-diméthylaminopropylamine puis on ajoute lentement 7,26 pp (0,06 mole) de bromure d'allyle. La réaction est exothermique. On maintient la température à 60 C pendant 4 heures. On refroidit le mélange à 50 C et l'on ajoute alors 0,3 pp de 2,2'azobis(isobutyronitrile) dissout dans 12 pp de diméthylformamide, puis on ajoute par petites portions 32,76 pp (0,06 mole) d'iodure de perfluorooctyle. La réaction est exothermique. On maintient la température du mélange à 75 C pendant 8 heures. On ajoute ensuite par petites portions 22,1 pp (0,18 mole) de monochloracétate d'éthyle. La température du mélange est maintenue à 95 C pendant 6 heures. Le produit obtenu est un concentré, et peut être utilisé comme perfluoroalkylant dans la technique macromoléculaire. Il peut réagir avec des polyamines, des polyétheramines. Exemple n 2 Dans un réacteur, muni d'un réfrigérant à reflux et d'un agitateur, on introduit 46 pp (# 0,02 mole) de produit obtenu à l'exemple n 1, et on ajoute 60 g (0,03 mole) d'un polyéthylène polyamine (p.m. = 2000). On chauffe à 95-100 C pendant 6 heures. On obtient une masse visqueuse, qu'on dilue dans un mélange eau/butyldiglicol. La valeur relative de l'oléophobie est de 90 secondes. Exemple n 3 Dans un réacteur, muni d'un réfrigérant à reflux et d'un agitateur, on introduit 46 pp (# 0,02 mole) de produit obtenu à l'exemple n l, et on ajoute à 50 C 10 pp d'eau, 10 pp de potasse caustique technique dissous dans 18 pp d'eau, puis 10 pp d'eau. La température du mélange est maintenue à 90 C pendant 6 heures. On ajoute ensuite 8 pp de formaldéhyde à 30% et l'on chauffe à 75 C pendant 2 heures. On refroidit le mélange entre 25-30 C, puis on ajoute 10 pp de butyldiglycol. Après repos, la densité à 24 C est de 1,172 et le pH 9,37. Tension superficielle d'une solution à 0,1% (mN/m) : 15,6 0,01% (mN/m): 21,9 Tension interfaciale d'une solution à 0,1% (mN/m) : 2,1 Valeur relative de l'alcophobie (en secondes) : 10 Exemple n 4 Dans un réacteur, muni d'un réfrigérant à reflux et d'un agitateur, on introduit 18,4 pp (0,18 mole) de 3-diméthylaminopropylamine puis on ajoute par petites portions 6 pp (0,06 mole) d'isothiocyanate d'allyle. La réaction est exothermique. On maintient la température du mélange à 90 C pendant 3 heures. On laisse refroidir le mélange à 70-80 C et l'on ajoute par petites portions 22,1 pp (0,18 mole) de monochloroacétate d'éthyle en agitant. La réaction est exothermique. Le mélange est maintenu à 95 C pendant 5 heures, puis est refroidi à 60 C pour ajouter 28,9 pp (0,0545 mole) d'iodure de perfluoroalkyle contenant 43 % C6F13I, 35 % C8F,7I, 15 % C,oF2,I, 7 % C12F25I ) 0,5 pp de 2,2'-azobis (2- méthylbutyronitrile) et 6,0 pp de dithionite de sodium (85 %) dissout dans 19 pp d'eau. La réaction est exothermique. La température s'élève à 75-80 C, on maintient la température à 75 C pendant 3 heures. On ajoute ensuite 38 pp d'eau, puis lorsque la température est à 50 C on ajoute 13,44 pp (0,24 mole) de potasse caustique technique dissoute dans 24 pp d'eau, puis 18,9 pp d'eau. On chauffe le mélange à 90 C pendant 4 heures. Le mélange est ensuite refroidi entre 25-30 C. On ajoute alors 14,8 pp de butyldiglycol. Le mélange obtenu pèse 201 pp. Après repos, sa densité à 22 C est de 1,183 et son pH 9,22. Tension superficielle d'une solution à 0,1% (mN/m): 16,2 0,01% (mN/m) : 24,8 Tension interfaciale d'une solution à 0,1% (mN/m): 3,0 Valeur relative de l'alcophobie (en secondes) : 35 Exemple n 5 Dans un réacteur, muni d'un réfrigérant à reflux et d'un agitateur, on introduit 18,4 pp (0,18 mole) de 3-diméthylaminopropylamine, puis 6,84 pp (0,06 mole) d'éther d'allyle glycidique, on chauffe à 70 C. La réaction est exothermique. On maintient la température à 90 C pendant 3 heures. On laisse refroidir le mélange à 70-80 C et l'on ajoute par petites portions 22,1 pp (0,18 mole) de monochloracétate d'éthyle en agitant. La réaction est exothermique. La température ne doit pas augmenter au-delà de 115 C. Le mélange est maintenu à 95 C pendant 5 heures puis est refroidi à 60 C pour ajouter 28,9 pp (0,0545 mole) d'iodure de perfluoroalkyle contenant 43 % C6F13I, 35 % C8F17I, 15 % C10F21I, 7 % C12F25I, 0,5 pp de 2,2'-azo-bis(2-méthylbutyronitrile) et 5,0 pp de métabisulfite de sodium dissout dans 10 pp d'eau. La réaction est exothermique. La température s'élève à 70-80 C. On maintient la température à 75 C pendant 5 heures. On ajoute ensuite 38 pp d'eau. Puis, lorsque la température est à 50 C, on ajoute 13,44 pp (0,24 mole) de potasse caustique technique dissoute dans 24 pp d'eau, puis 18,86 pp d'eau. On chauffe le mélange à 90 C pendant 4 heures. Le mélange est ensuite refroidi entre 25-30 C. On ajoute alors 14,8 pp de butyldiglycol. Le mélange obtenu pèse 201 pp. Après repos, sa densité à 24 C est de 1,180 et son pH 10,0. Tension superficielle d'une solution à 0,1% (mN/m): 15,0 0,01% (mN/m) : 15,4 Tension interfaciale d'une solution à 0,1% (mN/m): 4,4 Valeur relative de l'alcophobie (en secondes) : 30 Exemple 6 Dans un réacteur muni d'un réfrigérant et d'un agitateur, on introduit 18,4 pp (0,18 mole) de 3-dimethylaminopropylamine puis on ajoute lentement 7,26 pp (0,06 mole) de bromure d'allyle. La réaction est exothermique. On maintient la température à 60 C pendant 4 heures. On refroidit le mélange à 50 C et l'on ajoute alors successivement 30 pp d'eau, 28,9 pp (0,0545 mole) d'iodure de perfluoroalkyle contenant 43 % C6F13I, 35 % C8F17I, 15 % C10F21I, 7 % C12F25I, 0,5 pp de 2,2'azobis(2-méthylbutyronitrile) et 6,0 pp de dithionite de sodium (85 %) dissout dans 19 pp d'eau. La réaction est exothermique. La température s'élève à 75-80 C ; on maintient la température à 80 C pendant 3 heures. On refroidit le mélange à 60 C puis on ajoute 40 pp d'eau. Lorsque la température est à 50 C on ajoute ensuite 16,9 pp d'acide acétique (80 %). La température augmente légèrement (55-60 C), puis on stabilise la température vers 50 C pour ajouter 16,7 pp ( 0,18 mole) d'épichlorhydrine du glycerol. La réaction est exothermique. Lorsque l'addition de l'épichlorhydrine du glycerol est terminée, on chauffe le mélange à 70 C pendant 15 minutes. Puis le mélange est chauffé à 80 C pendant 6 heures. Lorsque le mélange est refroidi entre 25-30 C on peut ajouter 2,7 pp d'eau et 15 pp de butyldiglycol. Après repos, on obtient 200 g de produit à un pH de 5,29. Tension superficielle d'une solution à 0,1% (mN/m): 18,4 0,01% (mN/m) : 49,3 Tension interfaciale d'une solution à 0,1% (mN/m): 4,7 Valeur relative de l'alcophobie (en secondes) : 15 Exemple 7 Dans cet exemple, il est montré comment un produit selon l'invention peut être utilisé dans le domaine de la perfluoroalkylation des polyoxyéthylamines. Dans un réacteur muni d'un réfrigérant et d'un agitateur, on introduit 20 g (0,02 mole) de polyoxyéthylamine (p.m. 1000) ; on dilue avec 20 ml d'eau. On ajoute 80 g (# 0,02 mole) de produit obtenu dans l'exemple n 6 et on chauffe en mélangeant et en maintenant le pH à 9 par adjonction d'une solution à 30% de potasse caustique. On maintient la température à 60 C pendant 1 heure puis à 80 C pendant 5 heures. On obtient une solution légèrement visqueuse dont le pH est égal à 9. La valeur d'alcophobie est de 80 secondes. Exemple 8 Dans un réacteur muni d'un réfrigérant à reflux et d'un agitateur, on introduit 18,4 pp (0,18 mole) de diméthylaminopropylamine puis on ajoute par petites portions 6 pp (0,06 mole) d'isothiocyanate d'allyle. La réaction est exothermique. On maintient la température du mélange à 90 C pendant 3 heures. On laisse refroidir le mélange à 60 C et l'on ajoute successivement 30 pp d'eau, 28,9 pp (0,0545 mole) d'iodure de perfluoroalkyle contenant 43 % C6F13I, 36 % C8F17I, 15 % C10F21I, 7 % C12F25I, 0,5 pp de 2,2'azobis(2methylbutyronitrile) et 6,0 pp de dithionite de sodium (85 %) dissout dans 19 pp d'eau. La réaction est exothermique. La température s'élève à 75-80 C ; on maintient la température à 80 C pendant 3 heures. On refroidit le mélange à 60 C puis on ajoute 40 pp d'eau. Lorsque la température est à 50 C on ajoute ensuite 16,9 pp d'acide acétique à 80 %. La température augmente légèrement (55-60 C). Puis on stabilise la température vers 50 C pour ajouter 16,7 pp ( 0,18 mole) d'épichlorhydrine du glycerol. La réaction est exothermique. Lorsque l'addition de l'épichlorhydrine du glycerol est terminée, on chauffe le mélange à 70 C pendant 15 minutes, puis le mélange est chauffé à 80 C pendant 6 heures. Lorsque le mélange est refroidi entre 25-30 C on peut ajouter 3,5 pp d'eau et 15 pp de butyldiglycol. Après repos, la densité à 25 C est de 1,171 et le pH 5,43. Tension superficielle d'une solution à 0,1% (mN/m) : 19,0 0,01% (mN/m) : 26,8 Tension interfaciale d'une solution à 0,1% (mN/m): 2,4 Valeur relative de l'alcophobie (en secondes) : 60 Exemple 9 Dans un réacteur muni d'un réfrigérant à reflux et d'un agitateur, on introduit 18,4 pp (0,18 mole) de diméthylaminopropylamine puis 6,84 pp (0,06 mole) d'éther d'allyle glycidique. La réaction est exothermique. On maintient la température du mélange à 60 C et l'on ajoute successivement 30 pp d'eau, 28,9 pp (0,0545 mole) d'iodure de perfluoroalkyle contenant 43 % C6F13I, 35 % C8F17I, 15 % C10F21I, 7 % C12F15I, 0 ,5 pp de 2,2'-azobis(2-méthyl butyronitrile) et 5,0 pp de métabisulfite de sodium dissout dans 10 pp d'eau. La réaction est exothermique. La température s'élève à 75 - 80 C ; on maintient la température à 80 C pendant 3 heures. On refroidit le mélange à 60 C puis on ajoute 40 pp d'eau. Lorsque la température est à 50 C on ajoute ensuite 16,9 pp d'acide acétique (80%). La température augmente légèrement (55-60 C). Puis on stabilise la température vers 50 C pour ajouter 16,7 pp ( 0,18 mole) d'épichlorhydrine du glycerol. La réaction est exothermique. Lorsque l'addition d'épichlorhydrine du glycerol est terminée, on chauffe le mélange à 70 C pendant 15 minutes. Puis le mélange est chauffé à 80 C pendant 6 heures. Lorsque le mélange est refroidi entre 25-30 C on peut ajouter 12,6 pp d'eau et 15 pp de butyldiglycol. Après repos, la densité à 25 C est de 1,158 et le pH de 5,48. Tension superficielle d'une solution à 0,1% (mN/m) : 19,4 0,01% (mN/m) : 40,5 Tension interfaciale d'une solution à 0,1% (mN/m) : 3,3 Valeur relative de l'alcophobie (en secondes) : 50 Exemple 10 Dans cet exemple, il est montré comment un produit selon l'invention peut être utilisé dans le domaine de la perfluoroalkylation des polyoxyéthylaminoprotéïnes. Dans un réacteur muni d'un réfrigérant à reflux et d'un agitateur, on verse 200 g d'hydrolysat de protéine contenant environ 30% de matière active. On ajoute ensuite 20 g de produit obtenu à l'exemple n 9. On chauffe à 50 C en mélangeant et en maintenant le milieu basique (phénolphtaléïne légèrement rouge) en ajoutant une solution de potasse caustique à 30%. Après une heure de mélange à 50 C, on élève la température à 60-70 C pendant 5 heures. On ajoute de l'acide chlorhydrique à 30-32% jusqu'à pH 6 et on chauffe à 90 C pendant une heure. On laisse reposer pour décanter la mousse et on neutralise avec l'ammoniaque jusqu'à pH 8. On ajoute 20 g d'une solution de sulfate de fer à 30% et on filtre. On obtient environ 260 g de produit dont le pH est de 70,5. Tension superficielle à 3% : dynes/cm Alcophobie relative : 100 secondes Exemple 11 Dans un ballon muni d'un mélangeur, on verse 100 pp d'émulseur protéïnique standard contenant des ions ferreux. On ajoute 1 pp de laurylamidobétaïne (m.a. 30%) et 5 pp de produit obtenu à l'exemple n 5. On règle le pH entre 6 et 7. On prépare une solution moussante avec 6 pp de concentré décrit ci-dessus et 94 pp d'eau. Tension superficielle à 6% : mN/m Tension interfaciale à 6% : mN/m. Foisonnement : 8 Alcophobie relative : 80 secondes Temps d'extinction : - Acétone (Norme AFNOR) : 1 minute (réallumage : 10 minutes) - Heptane (Norme AFNOR) : 2 minutes (réallumage : 15 minutes) Exemple 12 Dans un réacteur, muni d'un mélangeur et d'un réfrigérant , on introduit 11,34 g (0,06 mole) de tétraéthylène pentamine et 2,28 g (0,02 mole) d'1-allyloxy-2,3- époxypropane. On chauffe ensuite le mélange tout en agitant à 70 C . La température s'élève entre 95 et 115 C, puis revient à 90 C; on continue alors à mélanger encore 3 heures à 90 C. On rajoute 10 g d'eau et on refroidit à 50 C. On ajoute alors 0,17 g de 2,2'-azobis (2- méthylbutyronitrile), 9,63 g d'iodure de perfluoroalkyle (0,018 mole) contenant 43 % C6F,3I, 35 % CsF17I, 15 % ClOFz1I, 7 % C12F25I et une solution de 2,05 g de dithionite de sodium à 85% dans 6,66 g d'eau. La température s'élève à 75-80 C ; on maintient la température à 80 C pendant 3 heures tout en mélangeant. On refroidit alors le mélange à 20 C et on ajoute 5,5 g d'épichlorhydrine du glycérol (0,06 mole), on porte la température à 50 C pendant une heure et on rajoute une solution de 5,5 g de potasse caustique dans 8 g d'eau et on chauffe à 80 C pendant 6 heures. On refroidit à 60 C, on ajoute une solution de 21 g de monochloracétate de sodium (0,18 mole) dans 33 g d'eau et on chauffe 6 heures à 80 C. Après avoir refroidi le mélange, on ajoute 1,5 g de potasse pour régler le pH à 7,5 environ. On obtient environ 110 g de solution concentrée. Tension superficielle d'une solution à 0,1% (mN/m) : 19,8 0,01% (mN/m) : 33,8 Tension interfaciale d'une solution à 0,1% (mN/m): 4,0 Valeur relative de l'alcophobie (en secondes) : 60 Exemple 13 Dans un réacteur, muni d'un mélangeur et d'un réfrigérant, on introduit 11,34 g (0,06 mole) de tétraéthylène pentamine et 4 g de diméthylformamide. On ajoute alors goutte à goutte un mélange de 2,75 g d'épichlorhydrine du glycérol (0,03 mole) et de 2,42 g de bromure d'allyle (0,02 mole) en maintenant la température au dessous de 50 C. Lorsque l'addition est terminée, on laisse la température s'élever jusqu'à 50-65 C et on porte la température à 80 C pendant 3 heures. On refroidit à 25 C et on ajoute 9,63 g d'iodure de perfluoroalkyle (0,018 mole) contenant 43 % C6F13I, 35 % C8F17I, 15 % C10F21I, 7 % C12F25I. La température s'élève à 80-85 C, température que l'on maintient pendant 3 heures. On ajoute 5 g d'eau, puis on ajuste la température à 50 C et on ajoute une solution de 21 g de monochloracétate de sodium (0,18 mole) dans 30 g d'eau, on porte la température à 50 C pendant une heure, et on rajoute une solution de 5 g de potasse caustique dans 5 g d'eau. On ajoute ensuite 2,75 g d'épichlorhydrine du glycérol (0,03 mole) et on chauffe 6 heures à 75 C. Après avoir refroidi le mélange, on ajoute une solution de 1,6 g de potasse dans 4,3 g d'eau pour régler le pH à 7,5 environ. Tension superficielle d'une solution à 0,1% (mN/m): 20,2 0,01% (mN/m) : 33,5 Tension interfaciale d'une solution à 0,1% (mN/m): 3,6 Valeur relative de l'alcophobie (en secondes) : 60 Exemple 14 Dans un réacteur, muni d'un mélangeur et d'un réfrigérant , on introduit 11,34 g (0,06 mole) de tétraéthylène pentamine et 4 g de diméthylformamide. On ajoute alors goutte à goutte un mélange de 2,75 g d'épichlorhydrine du glycérol (0,03 mole) et de 2,42 g de bromure d'allyle (0,02 mole) en maintenant la température au dessous de 50 C. Lorsque l'addition est terminée, on laisse la température s'élever jusqu'à 50-65 C et on porte la température à 80 C pendant 4 heures. On refroidit à 35 C et on ajoute 9,94 g d'iodure de perfluorooctyle (0,018 mole). La température s'élève à 90 C, température que l'on maintient pendant 3 heures. On ajoute 5 g d'eau, puis on ajuste la température à 50 C et on ajoute une solution de 21 g de monochloracétate de sodium (0,18 mole) dans 30 g d'eau ; on maintient la température à 50 C pendant une heure, et on rajoute 5 g de potasse. On ajoute ensuite 2,75 g d'épichlorhydrine du glycérol (0,03 mole) et on chauffe 6 heures à 75 C. Après avoir refroidi le mélange, on ajoute une solution de 1,6 g de potasse dans 9,3 Tension superficielle d'une solution à 0,1% (mN/m) : 19,3 0,01% (mN/m) : 37,6 Tension interfaciale d'une solution à 0,1% (mN/m) : 4,2 Valeur relative de l'alcophobie (en secondes) : 30 Exemple 15 Dans un réacteur, muni d'un mélangeur et d'un réfrigérant , on introduit 11,34 g (0,06 mole) de tétraéthylène pentamine. On ajoute alors goutte à goutte 2,42 g de bromure d'allyle (0,02 mole) en maintenant la température au dessous de 50 C. Lorsque l'addition est terminée, on laisse la température s'élever jusqu'à 50-65 C et on laisse revenir la température à 25 C pendant 1,5 heure. On ajoute alors goutte à goutte 10,81 g d'iodure de perfluorooctyle (0,02 mole) en maintenant la température au dessous de 30 C. On laisse revenir la température à 20-25 C et on abandonne la réaction 24 heures sous agitation. On ajoute 4 g de diméthylformamide, 5 g d'eau et on porte la température à 50 C. On ajoute une solution de 21 g de monochloracétate de sodium (0,18 mole) dans 30 g d'eau, on porte la température à 50-60 C pendant une heure, et on rajoute 5 g d'eau et une solution de 5,6 g de potasse caustique dans 7 g d'eau. On porte la température à 75 C pendant 6 heures. On refroidit à 25 C et on ajoute 4 g d'eau, 4 g de butyldiglycol et 5,5 g d'épichlorhydrine du glycérol (0,06 mole) ; on chauffe 1 heure à 70 C, on rajoute 1,5 g de potasse caustique et on chauffe à 75 C pendant 6 heures. Après avoir refroidi le mélange, on ajoute une solution de 2,1 g de potasse caustique dans 5 g d'eau pour régler le pH à 8,8 environ. Puis on ajoute 2 g de butyldiglycol. Tension superficielle d'une solution à 0,1% (mN/m) : 19,7 0,01% (mN/m) : 39,6 Tension interfaciale d'une solution à 0,1% (mN/m): 2,2 Valeur relative de l'alcophobie (en secondes) : 10 Exemple 16 Dans un réacteur, muni d'un mélangeur et d'un réfrigérant , on introduit 11,34 g (0,06 mole) de tétraéthylène pentamine et 4 g de diméthyl formamide. On ajoute alors goutte à goutte un mélange de 2,75 g d'épichlorohydrine du glycérol (0,03 mole) et de 2,42 g de bromure d'allyle (0,02 mole) en maintenant la température au dessous de 50 C. Lorsque l'addition est terminée, on laisse la température s'élever jusqu'à 50-65 C et on chauffe à 80 C pendant 5 heures. On ajoute 9,94 g d'iodure de perfluorooctyle (0,018 mole) et une solution de 1,076 g de métabisulfite de sodium dans 3,33 g d'eau. On laisse la température s'élever à 60 C et on ajoute 0,1 g d'azoisobutyronitrile ; la température est alors portée à 75 C, et le milieu agité 6 heures. On laisse revenir la température à 50 C, on ajoute une solution de 21 g de monochloracétate de sodium (0,18 mole) dans 30 g d'eau, on porte la température à 50-60 C pendant une heure, et on rajoute 5 g de potasse. On ajoute 2,75 g d'épichlorhydrine du glycérol (0,03 mole) et on chauffe à 75 C pendant 6 heures. Après avoir refroidi le mélange, on ajoute une solution de 1,6 g de potasse caustique dans 6 g d'eau pour régler le pH à 7,5 environ. Puis on ajoute 2 g de butyldiglycol. Tension superficielle d'une solution à 0,1% (mN/m): 30,2 0,01% (mN/m) : 56,1 Tension interfaciale d'une solution à 0,1% (mN/m): 4,2 Valeur relative de l'alcophobie (en secondes) : 5Exemple 17 Dans un réacteur, muni d'un mélangeur et d'un réfrigérant , on introduit 17,01 g (0,09 mole) de tétraéthylène pentamine et 3,42 g (0,03 mole) d'l-allyloxy-2,3- époxypropane. On chauffe ensuite le mélange tout en agitant à 70 C . La température du mélange s'élève entre 95 et 115 C, puis revient à 90 C; on continue alors à mélanger encore 3 heures à 90 C. On rajoute 15 g d'eau et on refroidit à 50 C. On ajoute alors 0,25 g de 2,2'-azobis (2méthylbutyronitrile), 14,45 g d'iodure de perfluoroalkyle (0,027 mole) contenant 43 % C6F13I, 35 % C8F17I, 15 % C10F21I, 7 % C12F25I, et une solution de 2,5 g de métabisulfite de sodium dans 5,0 g d'eau. La température s'élève à 55 C; on porte la température à 80 C pendant 6 heures tout en mélangeant. On refroidit alors le mélange à 20 C et on ajoute 8,32 g d'épichlorhydrine du glycérol (0,09 mole), on porte la température à 50 C pendant une heure on ajoute une solution de 7,5 g de potasse caustique dans 13 g d'eau et on chauffe à 80 C pendant 6 heures. On refroidit à 50 C, on ajoute une solution de 31,5 g de monochloracétate de sodium (0,27 mole) dans 52,5 g d'eau et on chauffe 6 heures à 80 C. Tension superficielle d'une solution à 0,1% (mN/m) : 23,5 0,01% (mN/m) : 46,4 Tension interfaciale d'une solution à 0,1% (mN/m): 2,1 Valeur relative de l'alcophobie (en secondes) : 50 Exemple 18 Dans un réacteur, muni d'un mélangeur et d'un réfrigérant , on introduit 11,34 g (0,06 mole) de tétraéthylène pentamine et 4 g de diméthylformamide. On ajoute alors goutte à goutte un mélange de 7,35 g de monochloracétate d'éthyle (0,06 mole) et de 2,42 g de bromure d'allyle (0,02 mole) en maintenant la température autour de 60 C. Lorsque l'addition est terminée, on laisse la température s'élever et on porte celle-ci à 100 C pendant 12 heures. On ramène la température à 30 C, et on ajoute 9,94 g d'iodure de perfluorooctyle (0,018 mole). On laisse la température s'élever lentement jusqu'à 50- 70 C ; lorsque celle-ci n'augmente plus, on chauffe à 90 C pendant 6 heures. On laisse revenir la température à 50 C, on ajoute une solution de 7 g de monochloracétate de sodium (0,06 mole) dans 12 g d'eau, et on chauffe à 75 C pendant 6 heures. Après avoir refroidi le mélange, on ajoute une solution de 2,6 g de potasse caustique dans 12 g d'eau pour régler le pH à 7,15 environ. Tension superficielle d'une solution à 0,1% (mN/m) : 22,6 0,01% (mN/m) : 28,0 Tension interfaciale d'une solution à 0,1% (mN/m): 3,1 Valeur relative de l'alcophobie (en secondes) : 5 Exemple 19 Dans un réacteur, muni d'un mélangeur et d'un réfrigérant , on introduit 11,34 g (0,06 mole) de tétraéthylène pentamine et 4 g de diméthylformamide. On ajoute alors goutte à goutte un mélange de 7,35 g de monochloracétate d'éthyle (0,06 mole) et de 2,42 g de bromure d'allyle (0,02 mole) en maintenant la température autour de 60 C. Lorsque l'addition est terminée, on laisse la température s'élever et on porte celle-ci à 100 C pendant 12 heures. On ramène la température à 30 C, et on ajoute 9,94 g d'iodure de perfluorooctyle (0,018 mole). On laisse la température s'élever lentement jusqu'à 50- 70 C ; lorsque celle-ci n'augmente plus, on chauffe à 90 C pendant 6 heures. On laisse revenir la température à 50 C, on ajoute une solution de 14 g de monochloracétate de sodium (0,12 mole) dans 23 g d'eau, et on chauffe à 75 C pendant 6 heures. Après avoir refroidi le mélange, on ajoute une solution de 5,0 g de potasse dans 13 g d'eau pour régler le pH à 7,45 environ. Tension superficielle d'une solution à 0,1% (mN/m): 22,3 0,01% (mN/m) : 28,7 Tension interfaciale d'une solution à 0,1% (mN/m): 2,1 Valeur relative de l'alcophobie (en secondes) : 45 Exemple 20 Dans un réacteur, muni d'un mélangeur et d'un réfrigérant , on introduit 11,34 g (0,06 mole) de tétraéthylène pentamine et 4 g de diméthylformamide. On ajoute alors goutte à goutte un mélange de 7,35 g de monochloracétate d'éthyle (0,06 mole) et de 2,42 g de bromure d'allyle (0,02 mole) en maintenant la température autour de 60 C. Lorsque l'addition est terminée, on laisse la température s'élever et on porte celle-ci à 100 C pendant 12 heures. On ramène la température à 30 C, et on ajoute 9,94 g d'iodure de perfluorooctyle (0,018 mole). On laisse la température s'élever lentement jusqu'à 50- 70 C ; lorsque celle-ci n'augmente plus, on chauffe à 90 C pendant 6 heures. On laisse revenir la température à 50 C, on ajoute une solution de 21 g de monochloracétate de sodium (0,18 mole) dans 30 g d'eau, et on chauffe à 60 C pendant 3 heures ; on ajoute 2,5 g de potasse caustique et on chauffe à75 C pendant 3 heures. Après avoir refroidi le mélange, on ajoute une solution de 4,0 g de potasse dans 14 g d'eau pour régler le pH à 7,11 environ. Tension superficielle d'une solution à 0,1% (mN/m) : 20,4 0,01% (mN/m) : 26,5 Tension interfaciale d'une solution à 0,1% (mN/m): 4,4 Valeur relative de l'alcophobie (en secondes) : 40 Exemple 21 Dans un réacteur, muni d'un mélangeur et d'un réfrigérant , on introduit 11,34 g (0,06 mole) de tétraéthylène pentamine et 2,28 g (0,02 mole) d'l-allyloxy-2,3- époxypropane.. On chauffe ensuite le mélange tout en agitant à 70 C . La température s'élève entre 95 et 115 C, puis revient à 90 C; on continue alors à mélanger encore 3 heures à 90 C. On ajoute alors goutte à goutte 7,35 g de monochloracétate d'éthyle (0,06 mole) en maintenant la température autour de 60 C. Lorsque l'addition est terminée, on laisse la température s'élever et on porte celle-ci à 100 C pendant 12 heures. On ramène la température à 40 C, on ajoute 5 g d'eau, puis 0,17 g de 2,2'-azobis (2-méthylbutyronitrile), 9,63 g d'iodure de perfluoroalkyle (0,018 mole) contenant 43 % C6F,3I, 35 % C8F17I, 15 % C10F21I, 7 % C12F25I et une solution de 2,05 g de dithionite de sodium à 85% dans 6,70 g d'eau. La température s'élève à 70 C ; on chauffe à 80 C pendant 3 heures. On refroidit alors le mélange à 40 C et on ajoute 5 g d'eau, puis une solution de 21 g de monochloracétate de sodium (0,18 mole) dans 30 g d'eau, et on chauffe à 60 C pendant 1 heure ; on ajoute une solution de 3,70 g de potasse caustique dans 4 g d'eau, et on chauffe à 80 C pendant 6 heures. Après avoir refroidi le mélange, on ajoute 3,2 g de potasse caustique pour régler le pH à 7,33 environ. Tension superficielle d'une solution à 0,1% (mN/m) : 22,8 0,01% (mN/m) : 43,5 Tension interfaciale d'une solution à 0,1% (mN/m): 2,3 Valeur relative de l'alcophobie (en secondes) : 55 Exemple 22 Dans cet exemple est défini le mode opératoire utilisé pour mesurer la valeur de l'alcophobie c'est-à-dire la résistance contre la force destructrice des liquides polaires, en l'occurence l'éthanol. (a) On prépare des solutions comprenant 95 parties en poids d'eau et 5 parties en poids de produit à tester. (b) Dans un récipient cylindrique en acier inoxydable de diamètre 70 mm, de hauteur 32,5 mm et de capacité 125 ml, on verse 100 ml d'éthanol à 95%, à la température de 20- 22 C du liquide et de l'air ambiant. On couvre 90% de la surface de l'éthanol avec 25 ml de mousse produite à l'aide de la solution (a) par un moyen bien déterminé. À compter du moment où la mousse est versée à la surface, on note le temps nécessaire pour détruire la moitié de la mousse versée initialement. Le temps compté en secondes représente la "valeur relative de l'alcophobie". Les tensioactifs fluorés connus jusqu'ici ne résistent qu' 1 à 2 secondes au contact des liquides polaires ; disparition à la surface de l'alcool est pratiquement instantanée. Les produits résistant plus de 10 secondes sont utilisables dans les compositions d'émulseur polyvalent, i.e. ils sont capables de renforcer la résistance de la mousse extinctrice contre les feux destructeurs des liquides polaires. REVENDICATIONS (1) Nouveaux polyamides ou polyamines perfluoroalkylés ou alkénylés, exempts de groupement sulfonyle (S02), contenant un seul groupe perfluoroalkyle, caractérisés par le fait qu'ils sont alcolipophobes et qu'ils peuvent réagir avec les amines, polyamines, polysaccharides et les polypeptides issus des protéïnes, répondant à la formule générale suivante : RF = chaîne perfluoroalkyle ou perfluoroalkényle linéaire ou ramifiée, contenant 4 à 20 atomes de carbone ; A = -CH2CHI-CH2-NH-CS- lorsque q = 1, -CH=CH-CH2-NH-CS- lorsque q = 1, - CH2CHI-CH2-, -CH=CH-CH2-, -CH2CHI-CHZ-O-CH2-CH(OH)-CH2-, -CH=CH- CH20-CH2-CH(OH)-CH2-, -CH=CH-CH2 NR1-CH2-CH(OH)-CH2- ; -CH=CHCH2 NH-CH2-CO2n = un nombre de 1 à 4 lorsque q est égal à 0, à 1 lorsque q est égal à 1 ; m = 2 lorsque q est égal à 0, à 2 ou 3 lorsque q est égal à 1; p = un nombre de 1 à 10 ; q = 0 ou 1 ; r = nombre de charges positives libres ; R1 =-H et/ou -CH2COOM ; R2 R3 = (H et/ou -CH2COOM) / Néant lorsque q est égal à 0, groupements alkyle mineurs identiques lorsque q est égal à 1; W = -CH2CO- et/ou-CH2-CH(OH)-CH2- ; V = -CH2COOM' lorsque W est égal à -CH2CO-, -CH2-CH(OH)-CH2-X' et/ou glycidyle lorsque W est égal à -CH2-CH(OH)-CH2- ; M = -H, un ion alcalin ; M' = -H, un ion alcalin , -CH3, -C2H5 lorsque q = 0,-H, un ion alcalin , une charge négative, -CH3, -C2H5 lorsque q = 1 X = Néant lorsque q est égal à 0, un ion halogènure lorsque q est égal à 1 X' = un atome d'halogène ; (2) Procédé d'obtention de nouveaux composés perfluoroalkylés selon la revendication (1), caractérisé par le fait qu'on fait réagir une épihalohydrine ou un ester monohalogéné en présence de di- ou de polyamine sur un composé perfluoroalkylé ou perfluoroalkénylé ayant une fonction amine quelconque éloignée de la chaîne perfluorée, répondant à la formule générale suivante : RF- A -NR1- I(CH2) m- NR2-]n- R3 RF = chaîne perfluoroalkyle ou perfluoroalkényle linéaire ou ramifiée, contenant 4 à 20 atomes de carbone ; RI = -H ou -CH2COOM ; R2 R3 = groupements alkyle mineurs identiques ou (H et/ou -CH2COOM) / Néant; A = -CH2CHI-CH2-NH-CS- lorsque R2 et R3 = groupements alkyle mineur identiques, -CH=CH-CH2-NH-CS- lorsque R2 et R3 = groupements alkyle mineur identiques, -CH2CHI-CH2-, -CH=CH-CH2-, -CH2CHI-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2- , -CH=CH-CH20-CH2-CH(OH)-CH2-, -CH=CH-CH2 NR1-CH2-CH(OH)-CH2-, - CH=CH-CH2 NH-CH2-CO2- ; n = un nombre de 1 à 4 lorsque R2 et R3 = H, 1 lorsque R2 et R3 = groupements alkyle mineur identiques; m = 2 lorsque R2 et R3 = H, 2 ou 3 lorsque R2 et R3 = groupements alkyle mineur identiques. (3) Procédé d'obtention de nouveaux composés perfluoroalkylés selon la revendication (2), caractérisé par le fait que la di- ou la polyamine est utilisée en excès de façon à favoriser la présence d'un seul groupement perfluoroalkyle ou perfluoroalkényle dans la molécule. (4) Procédé d'obtention de nouveaux composés perfluoroalkylés selon la revendication (2), caractérisé par le fait que les di- ou les polyamines utilisées en excès peuvent être choisies entre la diméthylaminopropylamine (H2N- C3H6 -N(CH3)2) ou les éthylène polyamines (H2N-(C2H4 NH)n-H) linéaires ou ramifiées de poids moléculaire non supérieur à 200. (5) Procédé d'obtention de nouveaux composés perfluoroalkylés selon la revendication (2), caractérisé par le fait que l'épihalohydrine utilisée est l'épichlorhydrine du glycérol et l'acétate monohalogéné le monochloroacétate d'éthyle. (6) Nouveaux composés fluorés selon la revendication (1), caractérisés par le fait qu'on les emploie comme agents fluoroalkylant de dérivés de protéïnes, des polyamines, polyéthoxyamines et polysaccharides. (7) Nouveaux composés fluorés selon la revendication (1), caractérisés par le fait qu'on les utilise dans la technique comme agents hydrophobes et oléophobes ou comme additifs dans la mousse extinctrice pour les rendre alcolipophobes.