Brevet FR2838241A1 — publié le 20031010

MATERIAUX LUMINESCENTS CONSTITUES DE NANOCRISTAUX A STRUCTURE C#UR/COQUILLE ET LEUR PROCEDE DE PREPARATION DESCRIPTION L'invention a trait à des matériaux luminescents constitués par des nanocristaux comprenant un c#ur de semi-conducteur A(II)B(VI), entouré d'une coquille, encore appelés nanocristaux c#ur/coquille . En particulier, l'invention concerne des nanocristaux avec un c#ur de CdSe recouverts par une coquille de ZnSe. L'invention concerne, en outre, un procédé de préparation de ces matériaux. Le domaine technique de l'invention peut être défini de manière générale comme celui des matériaux luminescents et, en particulier, des matériaux luminescents constitués par des cristaux de semi- conducteurs de formule A (II)B(VI) laquelle A représente un métal ou un métalloïde à l'état d'oxydation II et B représente un élément chimique, tel qu'un métal ou un métalloïde à l'état d'oxydation VI. Les cristaux de semi-conducteurs A(II)B(VI) sont des matériaux luminescents connus depuis plusieurs décades. Dans les années 1980-90, il a été montré que leur spectre d'émission dépend de la taille du cristal lorsque celle-ci devient suffisamment petite. Pour des cristaux dont la taille se situe approximativement dans la gamme allant de 1 à 10 nm, qui sont alors appelés nanocristaux ou boîtes quantiques , cette dépendance est extrêmement prononcée (Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 32, pages 41-53 (1993)). De ce fait, la palette entière des couleurs du visible et des proches infrarouge et ultraviolet peut être obtenue avec des nanocristaux semiconducteurs A(II)B(VI) par le choix approprié de leurs taille et composition. D'une manière générale, la qualité optique d'un matériau luminescent fait de nanocristaux dépend de plusieurs paramètres, dont les plus importants sont : la taille des nanocristaux, qui règle la longueur d'onde de l'émission et donc la couleur émise, comme on l'a déjà indiqué ; la distribution de taille des nanocristaux, qui contrôle la largeur de raie d'émission ; la passivation de la surface des nanocristaux qui est responsable du rendement quantique de fluorescence. Il existe plusieurs procédés de préparation des nanocristaux A(II)B(VI). Les premiers procédés de préparation de ces cristaux furent développés en milieu aqueux (J. Am. Chem. Soc., 109, pages 5 649-5 655 (1987) ; J. Phys. Chem., 98, pages 7 665-7 673 (1994)) ou dans des mélanges eau/milieu organique : il s'agit, par exemple, du procédé dit des micelles inverses (Langmuir, 13, pages 3 266-3 276 (1997)). Ces voies de synthèse aqueuse des nanocristaux de semi-conducteurs A(VI)B(II) conduisent néanmoins à des échantillons dont l'efficacité de luminescence réduite et l'importante largeur spectrale sont des inconvénients technologiques majeurs. C'est pour ces raisons que d'autres procédés de préparation ont été développés. L'article J. Am. Chem. Soc., 115, pages 8 706-8 715 (1993) décrit ainsi une voie de synthèse organométallique des nanocristaux de CdB (où B = S, Se, Te). Le principal avantage de ce procédé organométallique par rapport aux procédés en milieu aqueux cités précédemment réside dans le fait que les nanocristaux ainsi préparés présentent une bien meilleure distribution de taille, qui est généralement inférieure à 10 %. Cette distribution de taille mène à un spectre d'émission bien plus étroit, ce qui est bien sûr avantageux pour les applications technologiques. Les principales voies de synthèse organométallique pour la préparation de nanocristaux de CdSe sont les suivantes : la voie de synthèse organométallique classique consiste à faire réagir du dialkylcadmium, de préférence du diméthyl ou du diéthylcadmium avec du sélénium, tous deux dispersés dans de la trioctylphosphine (TOP) ; cette dispersion est injectée dans du trioctylphosphine oxyde (TOPO) à haute température, qui sert de milieu réactif. Cette synthèse est décrite dans le document J. Am. Chem. Soc., 115, pages 8 706-8 715 (1993) ; une modification du procédé de synthèse précédent a été décrit dans le document Nanoletters, 1 (4), 207-211 (2001), dans ce procédé, le milieu réactif, au lieu de TOPO, est un mélange de TOPO et d'hexadécylamine (HDA). Les auteurs rapportent une amélioration de la largeur de la distribution de taille qui se situe autour de 5 % ; une autre modification a été proposée par Z. A . PENG et X. PENG, dans le document J. Am. Chem. Soc., 123, pages 183-184 (2001) ; ces auteurs remplacent les composés pyrophoriques dialkylcadmium par l'oxyde de cadmium (CdO) complexé par un acide alkylphosphonique. L'avantage principal de cette procédure est que CdO constitue une source de cadmium bien moins réactive et plus facile à manipuler que les composés dialkylcadmium. Les procédés de préparation, décrits ci-dessus, ne résolvent pas le problème du rendement quantique de fluorescence qui demeure faible, à savoir typiquement entre 5 et 10 %. Dans l'article J. Phys. Chem., 100, pages 468-471 (1996), est proposé un procédé pour augmenter ce rendement. Il consiste à passiver des nanocristaux qui sont en CdSe, dans ce cas, en faisant croître autour de ce coeur une coquille de semi- conducteur de largeur de bande interdite supérieure à celle du c#ur, ce semi-conducteur étant constitué par du ZnS. Ce système est dénommé coeur/coquille dans la littérature scientifique. Les procédés utilisés pour le dépôt de la coquille sont essentiellement les mêmes que ceux employés pour la préparation du c#ur. Le dépôt d'une coquille de ZnS se fait, par exemple, avec les composés hautement réactifs, que sont le diéthyl zinc et le bis (triméthylsilyl) sulfure. Après croissance de la coquille, les auteurs observent une augmentation du rendement quantique de fluorescence vers des valeurs comprises entre 10 et 50 % à température ambiante. M. G. BAWENDI et al. décrivent la préparation de ce même type de nanocristaux c#ur/coquille CdSe/ZnS dans l'article J. Phys. Chem. B, 101, pages 9 463-9 475 (1997) et les brevets US-6 207 229 et WO-99/26299. L'article J. Am. Chem. Soc., 119, pages 7 019-7 029 (1997) présente la préparation de nanocristaux c#ur/coquille CdSe/CdS. Les auteurs rapportent une augmentation du rendement quantique de fluorescence à température ambiante jusqu'à une valeur d'au moins 50 %. L'article Chem. Mater., 8, pages 173-180 (1996) décrit une tentative de synthèse de nanocristaux c#ur/coquille CdSe/ZnSe, avec cependant des résultats essentiellement négatifs, puisque le rendement quantique de fluorescence vaut environ 0,4 %, soit beaucoup moins que dans le cas de c#urs de CdSe nus. Dans ce cas, la croissance de la coquille de ZnSe n'améliore pas les propriétés de luminescence des nanocristaux c#ur puisque au contraire, elle les dégrade fortement. Il ressort de ce qui précède qu'il n'existe encore aucun matériau luminescent dont toutes les propriétés optiques soient simultanément satisfaisantes. En particulier, le rendement quantique de fluorescence des matériaux connus jusqu'à présent est encore nettement insuffisant et exige d'être amélioré. Il existe donc un besoin pour un matériau luminescent dont l'ensemble des propriétés optiques soient satisfaisantes et améliorées par rapport aux matériaux luminescents de l'art antérieur décrit plus haut. Il existe en particulier un besoin pour un matériau luminescent dont le rendement quantique soit très élevé et supérieur à celui des matériaux de l'art antérieur. Le but de la présente invention est de fournir un matériau luminescent qui réponde aux besoins et exigences mentionnées ci-dessus. Le but de la présente invention est encore de fournir un matériau luminescent qui ne présente pas les inconvénients, défauts, limitations et désavantages des matériaux de l'art antérieur et qui résolve les problèmes des matériaux de l'art antérieur. Ce but et d'autres encore sont atteints, conformément à l'invention par un matériau luminescent constitué par des nanocristaux comprenant un c#ur entouré d'une coquille, ledit c#ur étant constitué par un nanocristal en semi-conducteur de formule AB dans laquelle A représente un métal ou un métalloïde à l'état d'oxydation (II) et B représente un élément chimique, tel qu'un métal ou un métalloïde, à l'état d'oxydation (VI), et ladite coquille étant constituée d'une couche de ZnSe dont la surface est pourvue d'une couche de passivation organique constituée d'au moins une amine primaire associée à au moins un composé phosphine oxyde et/ou phosphine séléniure. Ladite couche de ZnSe est avantageusement une couche à croissance épitaxiale. A est généralement choisi parmi Cd et Hg, tandis que B est généralement choisi parmi Se, S et Te. Avantageusement, le semi-conducteur de formule AB est CdSe pour lequel les effets et avantages du matériau selon l'invention sont particulièrement évidents. Avantageusement, l'amine primaire est choisie parmi les alkylamines dont le groupe alkyle comprend de 6 à 24 atomes de carbone, de préférence de 14 à 24 atomes de carbone, telle que l'hexadécylamine (HDA) (16 atomes de carbone). Avantageusement, le phosphine oxyde est choisi parmi les trialkylphosphines oxyde dont le groupe alkyle comprend de 4 à 12 atomes de carbone, tel que le trioctylphosphine oxyde (TOPO). Avantageusement, le phosphine séléniure est choisi parmi les trialkylphosphines séléniure dont le groupe alkyle comprend de 4 à 12 atomes de carbone, tel que le trioctylphosphine séléniure (TOPSe). Avantageusement, la couche de passivation organique est constituée d'hexadécylamine (HDA) et/ou de trioctylphosphine oxyde (TOPO) et/ou de trioctylphosphine séléniure (TOPSe). Selon une caractéristique particulièrement avantageuse du matériau selon l'invention, le c#ur de nanocristal en semi-conducteur a un diamètre de 2 à 7 nm. Toutes les propriétés optiques du matériau selon l'invention, précisément grâce à sa structure spécifique, sont, de manière surprenante, simultanément excellentes et supérieures à celles des matériaux de l'art antérieur. Le matériau selon l'invention présente notamment une grande pureté de couleur et un rendement quantique de fluorescence amélioré par rapport aux matériaux de l'art antérieur, tout en couvrant l'essentiel du spectre visible. Ainsi, le rendement quantique de fluorescence à température ambiante des matériaux selon l'invention est supérieur à tous les nanocristaux c#ur/coquille semi-conducteurs A(II)B(VI) connus dans l'art antérieur. Ce rendement excède, par exemple, 60 % et peut, de préférence, dépasser 80 % et est, par exemple, de 85 % à température ambiante. Ce rendement, extrêmement élevé, étant, en outre - ce qui constitue un avantage supplémentaire des matériaux de l'invention - associé à une raie d'émission très étroite et symétrique. Ainsi, les nanocristaux à structure coeur/coquille émettent sous excitation dans le domaine spectral de 470 à 630 nm. La position du premier pic du spectre d'absorption peut être ajustée très précisément dans ce domaine. Les nanocristaux à structure c#ur/coquille présentent une raie d'émission de largeur à mi-hauteur inférieure ou égale à 30 nm, par exemple, de 25 à 30 nm et, enfin, les nanocristaux formant le c#ur ont une répartition de taille choisie avec une dispersion de taille d'écart-type inférieur à 5 %. L'invention concerne également un procédé de préparation de nanocristaux en semi-conducteur de formule AB où A représente un métal ou un métalloïde à l'état d'oxydation (II) et B représente un élément chimique, tel qu'un métal ou un métalloïde, à l'état d'oxydation (VI), dans lequel on fait réagir un oxyde de A complexé par un acide alkylphosphonique avec de la poudre de B dissoute dans une trialkylphosphine, la réaction ayant lieu dans un solvant constitué d'un mélange d'au moins un trialkylphosphine oxyde et d'au moins une alkylamine primaire. Avantageusement, A est choisi parmi Cd et Hg. B est avantageusement choisi parmi Se, S et Te. Avantageusement, AB est CdSe, l'oxyde de A est CdO et la poudre de B est de la poudre de sélénium. Avantageusement, l'acide alkylphosphine répond à la formule : où n est un entier de 5 à 15. Avantageusement, le groupe alkyle de l'alkylamine comprend de 6 à 24, de préférence de 14 à 24 atomes de carbone, de préférence 16 atomes de carbone. Avantageusement, les groupes alkyles de la trialkylphosphine et du trialkylphosphine oxyde comprennent de 4 à 12 atomes de carbone, de préférence 8 atomes de carbone (trioctylphosphine et trioctylphosphine oxyde). Le solvant est avantageusement constitué d'un mélange d'alkylamine et de trialkylphosphine oxyde, de préférence d'un mélange de trioctylphosphine oxyde (TOPO) et d'hexadécylamine (HDA). De préférence, le solvant est constitué, en % molaires, de 40 à 20 % de TOPO, et de 60 à 80 % de HDA. Avantageusement, la réaction est réalisée à une température de 240à 300 C. Le procédé selon l'invention de préparation de nanocristaux de semi-conducteur AB ( nanocristaux c#urs ) fait appel à des réactifs, à des étapes, à des solvants et à des conditions de réaction spécifiques qui n'ont jamais été ni décrits, ni suggérés dans l'art antérieur. En particulier, la combinaison, en tant que réactif d'un oxyde de A, et en tant que solvant d'un mélange spécifique constitué d'un mélange d'au moins un trialkylphosphine oxyde et d'une alkylamine primaire, telle qu'un mélange de HDA et TOPO, n'est ni décrite, ni suggérée dans l'art antérieur. En d'autres termes, le procédé selon l'invention utilise un mélange de réactifs et de solvants qui n'ont jamais été utilisés simultanément. CdO, par exemple, est certes utilisé dans l'article J. Am. Chem. Soc. V. 123, pages 183-184 (2001), mais avec du TOPO pur, comme solvant. De même, le mélange de solvants TOPO et HDA est décrit dans l'article Nanoletters, V 1(4), pages 207-211 (2001), mais avec le diméthylcadmium comme réactif. Rien dans ce document ne peut conduire à utiliser le mélange avec un précurseur-réactif de type oxyde, tel que le CdO, en lieu et place de l'organocadmium. Rien ne laisse supposer tous les avantages liés à la mise en #uvre selon l'invention d'un précurseur oxyde avec un mélange de solvants, les avantages optimaux se situant dans les plages de fractions molaires ci-dessus et avec les composés spécifiques HDA et TOPO. Le procédé selon l'invention est d'une grande simplicité, d'une grande fiabilité, d'une grande reproductibilité, et fait appel à une succession d'étapes simples avec des réactifs facilement disponibles. Grâce à l'excellente reproductibilité du procédé de préparation, la position du premier pic du spectre d'absorption ou de la raie d'émission peut être ajustée très précisément dans une très large part du spectre visible : 470 à 630 nm. De manière surprenante, le procédé selon l'invention permet d'obtenir des nanocristaux ( coeur ) , par exemple, de CdSe dont la distribution de taille est la plus étroite de tous les nanocristaux analogues connus jusqu'alors. Cette distribution de taille est obtenue directement à l'issue de la synthèse, sans qu'il soit nécessaire de recourir à des opérations complexes de tri, de classification, comme cela serait le cas dans l'art antérieur. La largeur à mi-hauteur de la distribution est, par exemple, typiquement inférieure ou égale à 5 %. Les caractéristiques spécifiques du procédé de préparation des nanocristaux coeur selon l'invention ont une influence directe et sont pour une grande part à l'origine des excellentes propriétés optiques inhérentes aux nanocristaux c#ur/coquilles qui sont indiquées plus haut. L'invention concerne, en outre, un procédé de préparation de nanocristaux comprenant un c#ur entouré d'une coquille de ZnSe, dans lequel : - on prépare, tout d'abord, des nanocristaux de c#ur en semi-conducteur de formule AB, dans laquelle A représente un métal ou un métalloïde à l'état d'oxydation (II) et B représente un élément chimique, tel qu'un métal ou un métalloïde, à l'état d'oxydation (VI) par le procédé ci-dessus ; - on disperse lesdits nanocristaux de c#ur dans un solvant constitué d'un mélange d'au moins un trialkylphosphine oxyde et d'au moins une alkylamine primaire ; - on ajoute dans ladite dispersion de nanocristaux de c#ur portée à une température de 170 à 210 C, une solution d'une source de zinc choisie parmi ZnO complexé et les carboxylates de zinc de formule Zn(RCOO)2 où R représente un groupement alkyle aliphatique de 1 à 4 atomes de carbone, et une solution de poudre de sélénium dans une trialkylphosphine, moyennant quoi on réalise la croissance d'une coquille de ZnSe sur les nanocristaux de c#ur en semi-conducteur. Avantageusement, la croissance de la couche de ZnSe est une croissance épitaxiale. Avantageusement, on maintient le mélange réactionnel obtenu lors de l'étape précédente à la température de 170 à 210 C pendant une durée de 1 à 2 heures. A et B ont déjà été définis plus haut, il en est de même pour l'alkylamine, la trialkylphosphine et le trialkylphosphine oxyde. Avantageusement, le solvant est constitué d'un mélange de trioctylphosphine oxyde (TOPO) et d'hexadécylamine (HDA), de préférence le solvant est constitué en % molaire de 40 à 20 % de TOPO et de 60 à 80 % de HDA. Le ZnO, qui sert de source de zinc, est complexé, de préférence, par un acide alkylphosphonique dont la formule a déjà été indiquée plus haut, de préférence encore, il s'agit de l'acide dodécylphosphonique (DDPA). Parmi les carboxylate de zinc, le stéarate de zinc est préféré. Avantageusement, la solution de source de zinc et la solution de poudre de sélénium sont mélangées préalablement à l'addition, puis leur mélange est injecté dans la dispersion de nanocristaux de c#ur. Avantageusement, l'addition de la solution de source de zinc et de la solution de poudre de sélénium est réalisée très lentement et à vitesse constante, à savoir, de préférence, en une durée allant de 30 à 90 minutes. Ce procédé présente tous les avantages inhérents au procédé de préparation des nanocristaux de c#ur, qui a été décrit plus haut et tous les avantages inhérents aux propriétés intrinsèques de ces nanocristaux de c#ur, qui ont été énumérés ci-dessus. Le procédé selon l'invention fait appel à des sources ou précurseur de zinc, à savoir soit du ZnO complexé de préférence par l'acide dodécylphosphonique, d'une part, soit du carboxylate de zinc, tel que du stéarate de zinc, d'autre part, qui n'ont jamais été utilisés pour réaliser la croissance d'une coquille de ZnSe. Ces composés sont facilement disponibles et bien plus faciles à mettre en #uvre que les produits organométalliques de type alkyl zinc utilisés dans les procédés analogues de l'art antérieur. Le carboxylate offre l'avantage supplémentaire de ne nécessiter aucune complexation. De manière fondamentale, la réaction de croissance de la coquille est réalisée dans un solvant spécifique constitué d'un mélange de trialkylphosphine oxyde et d'alkylamine. C'est précisément et notamment la mise en #uvre de ce mélange spécifique, en association éventuellement avec le choix d'autres conditions réactionnelles spécifiques, qui permet essentiellement la croissance épitaxiale du ZnSe sur la surface des c#urs. Une telle croissance est responsable des propriétés optiques supérieures, déjà indiquées plus haut, des nanocristaux c#urs/coquilles, ainsi préparés. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre, donnée à titre illustratif et non limitatif, cette description étant faite en référence aux dessins joints dans lesquels : La figure 1 est un graphique représentant les spectres de photoluminescence à température ambiante du colorant RHODAMINE 6G (en traits pointillés) et de nanocristaux c#ur/coquille CdSe/ZnSe selon l'invention (en trait plein). Sur le graphique est portée en abscisse la longueur d'onde LO (en nm) et en ordonnée l'intensité de photoluminescence I (en unités arbitraires u. a.). - La figure 2 illustre l'évolution en fonction du temps de synthèse des spectres d'absorption (en trait plein) et de photoluminescence (en traits pointillés) de nanocristaux c#ur en CdSe préparés par le procédé de l'invention. En abscisse, est portée la longueur d'onde LO (en nm), en ordonnée, est portée, à gauche, l'absorbance A (en unités arbitraires) et, à droite, l'intensité de photoluminescence I (en unités arbitraires). Les courbes A, B, C, D, E, F correspondent à des temps de synthèse respectivement de 90 sec., 3 min., 5 min., 10 min., 30 min. et 60min.. - La figure 3 (figures 3A, 3B et 3C) montre les images en microscopie électronique en transmission (MET) de cristaux de CdSe, après 10 minutes de temps de synthèse à 250 C par le procédé de l'invention. Les repères des figures 3A, 3B et 3C donnent les échelles respectives de 20 nm, 10 nm et 5 nm. - La figure 4 est une image au MET de nanocristaux c#ur/coquille CdSe/ZnSe préparés par le procédé de l'invention dont le diamètre du c#ur est de 3,2 nm. De manière détaillée, pour préparer les matériaux selon l'invention, on commence, afin de synthétiser les nanocristaux de semi-conducteur AB, par faire réagir un oxyde de A avec une poudre de B. On choisit, en tant que réactif spécifique selon l' invention, un oxyde de A, tel que CdO, ou HgO, car un tel réactif oxyde, par exemple CdO, s'avère moins réactif et plus facile d'usage que les composés de dialkyl métal, par exemple, tels que les composés de dialkylcadmium utilisés dans l'art antérieur. Il est généralement nécessaire de complexer l'oxyde de A, tel que CdO, avec un acide alkylphosphonique. Divers acides alkylphosphoniques à haut point d'ébullition peuvent, en principe, être utilisés comme agents complexants, de tels acides répondent, par exemple, à la formule : où n est un entier de 5 à 15. Le complexant préféré est l'acide dodécylphosphonique (DDPA). La poudre de B est le second réactif spécifique du procédé selon l'invention. Il pourra s'agir, de préférence, d'une poudre de Se, de Te, ou de S, Se étant préféré. Ce réactif est généralement dissout dans de la trialkylphosphine, dont le groupe alkyle a de 4 à 12 atomes de carbone, le trialkylphosphine préféré étant la trioctylphosphine. La concentration de poudre de B dans le trialkylphosphine est généralement de 0,1 M à 0,5 M. La réaction a lieu selon l'invention dans un solvant spécifique constitué d'un mélange d'au moins un trialkylphosphine oxyde et d'au moins une alkylamine primaire. L'alkylamine primaire est généralement choisie parmi les amines primaires à longue chaîne, c'est-à-dire comportant de 6 à 24, de préférence 14 à 24 atomes de carbone, et à haut point d'ébullition, l'amine, encore préférée, est l'hexadécylamine (HDA). Le trialkylphosphine oxyde est choisie généralement parmi les trialkylphosphines oxydes dont le groupe alkyle comprend de 4 à 12 atomes de carbone, le trioctylphosphine oxyde (TOPO) étant préféré. Il a été constaté, selon l'invention, que la concentration molaire relative de chacun des composés entrant dans le mélange de solvant influençait la cinétique de croissance et la distribution de taille des nanocristaux, le mélange comporte donc généralement de 50 à 90 % en moles d'alkylamine, par exemple de HDA. Une concentration molaire préférée est de 60 à 80 % en moles d'alkylamine, par exemple de HDA. Lors d'une mise en #uvre typique du procédé de l'invention, le mélange solvant, par exemple de TOPO/HDA et l'oxyde, par exemple, le CdO, sont chauffés dans un ballon au-dessus de la température de fusion des solvants, cette température est donc généralement supérieure à 60 C, de préférence de 150 à 250 C. L'agent complexant, tel que le DDPA, est alors ajouté, puis la température augmentée jusqu'à environ 260-300 C. Durant ce chauffage, la poudre d'oxyde, tel que le CdO, se dissout et une solution incolore et transparente, dans le cas du CdO, se forme. La température de la réaction de complexation dépend fortement des quantités relatives des deux composés formant le solvant, par exemple la HDA et le TOPO, et décroît lorsque la concentration relative en trialkylphosphine oxyde, par exemple en TOPO, augmente. La solution de B, par exemple de Se, dans la trialkylphosphine, par exemple la TOP, est préparée séparément à température ambiante, puis très rapidement injectée dans le ballon. La température du mélange réactif dans le ballon pendant l'injection est d'une importance cruciale. Elle doit, de préférence, se situer entre 240 et 300 C. Il faut noter ici que la température du mélange réactif influe fortement sur la nucléation et la croissance de nanocristaux. En général, pour des temps de réaction similaires, de plus petits nanocristaux sont formés aux températures faibles. Pour une température donnée, la taille finale des nanocristaux est déterminée par le temps de réaction. Le temps de réaction est, par exemple, de 2 à 90 minutes. La réaction peut être arrêtée à tout moment par refroidissement du mélange réactif pour obtenir un échantillon de nanocristaux à la taille souhaitée. Les nanocristaux sont alors précipités par l'ajout d'un mélange adéquat, par exemple de méthanol et de n-butanol, puis séparés, par exemple, par centrifugation et purifiés. Il faut ajouter que le procédé selon l'invention, décrit ci-dessus, assure une meilleure qualité des nanocristaux c#ur que les procédés décrits dans l'art antérieur, comme on peut en juger à partir des données de spectroscopie optique et de microscopie électronique en transmission (MET). Ceci est dû à une distribution de taille très étroite, ce qui est un avantage important du procédé de l'invention. Dans les procédés de l'art antérieur, une étape - coûteuse en matériau - de tri des nanocristaux en fractions de taille donnée, doit impérativement être utilisée pour obtenir des échantillons dont la largeur de la distribution de taille est aussi étroite que celle que procure directement le procédé de l'invention, à savoir inférieur à 5 %. Le procédé selon l'invention évite donc ce fractionnement et est considérablement plus simple que les procédés de l'art antérieur. A l'issue de la préparation des nanocristaux de semi-conducteur, on effectue sur ces derniers la synthèse, la croissance d'une coquille qui, selon l'invention, est spécifiquement en ZnSe. Le choix de ZnSe, comme matériau coquille, est surprenant et va à l'encontre des enseignements de l'art antérieur. En effet, malgré le fait que, par exemple, l'article Chem. Mater., 8, pages 173-180 (1996), traitant du système (CdSe/ZnSe) rapporte de très mauvais résultats pour le rendement quantique de fluorescence, les inventeurs ont montré que ce couple c#ur/coquille constitue, en fait, l'un des meilleurs, voire le meilleur possible pour les composés A(II)B(VI) . Il s'est avéré que les résultats négatifs obtenus par les auteurs de cet article sont, en fait, dus à des conditions de réaction et/ou à un procédé de préparation inappropriées. L'argument principal plaidant en faveur du système CdSe/ZnSe, par rapport au système le plus étudié CdSe/ZnS, réside dans le bien plus faible désaccord de paramètre de maille cristallin entre les matériaux c#ur et coquille qui facilite la croissance épitaxiale de la coquille sur le c#ur. Le désaccord de paramètre de maille cristallin vaut 10,6 % par le couple CdSe/ZnS, alors qu'il n'est que de 6,3 % pour le couple CdSe/ZnSe selon l'invention. Selon l'invention, deux types spécifiques de précurseurs du zinc ont été choisis pour la préparation de la coquille : l'oxyde de zinc (ZnO) et un carboxylate de zinc de formule générale : Zn(RCOO)2 où R représente un groupe alkyle aliphatique de 1 à 24 atomes de carbone, le carboxylate de zinc préféré est le stéarate de zinc de formule : [CH3(CH2)16CO2]2Zn. Il faut noter qu'aucun de ces deux composés n'a jamais été utilisé pour ce but. L'avantage lié à leur usage provient notamment du fait que ce sont des composés produits industriellement, peu coûteux et bien plus faciles à manipuler que les composés dialkyl zinc, utilisés auparavant dans l'art antérieur. Dans le cas de ZnO, la complexation par un acide alkylphosphonique, déjà décrit plus haut, est requise, comme pour la préparation du c#ur, à partir, par exemple, de CdO. ZnO est complexé, par exemple, par de l'acide dodécylphosphonique (DDPA) dans du trialkylphosphine oxyde, par exemple du TOPO entre 350 et 360 C. La solution incolore obtenue est diluée à une concentration de 0,1 M à 0,5 M, par exemple environ 60 C dans une petite quantité de toluène ou de tout autre solvant, par exemple, permettant l'amélioration de ses propriétés rhéologiques. L'utilisation d'un carboxylate de zinc, tel que le stéarate de zinc, est encore plus simple, puisque le produit est simplement dilué dans un solvant approprié, tel que le toluène, sans étape de complexation. La source de sélénium est la même que pour la préparation du c#ur : de la poudre de sélénium dissoute dans une trialkylphosphine, de préférence dans la TOP. Cette solution est mélangée à température ambiante avec la solution contenant la source de zinc (oxyde ou carboxylate). Le mélange résultant peut être aisément injecté à l'aide d'une seringue, en outre, dans le ballon où a lieu la synthèse. Pour la croissance de la coquille, l'injection a lieu dans un solvant constitué d'un mélange d'au moins un trialkylphosphine oxyde et d'au moins une alkylamine primaire, le mélange préféré étant constitué d'un mélange de TOPO et de HDA. Le mélange de solvants, par exemple TOPO/HDA, contient une dispersion de nanocristaux c#ur, par exemple en CdSe. La température de ce mélange est de première importance. Trop basse, aucune réaction de croissance cristalline de ZnSe n'a lieu. A l'inverse, si cette température est trop haute, des germes cristallins de ZnSe se forment et des nanocristaux de ZnSe apparaissent à la place de la croissance épitaxiale de ZnSe sur les c#urs, par exemple en CdSe. De plus, une température trop élevée peut entraîner un élargissement de la distribution de taille des nanocristaux, par exemple de CdSe, par le fait d'un échange de matière entre les nanocristaux par dissolution, puis redépôt. Dans ce contexte, l'utilisation d'un mélange solvant trialkylphosphine oxyde/alkylamine primaire, par exemple TOPO/HDA, avec un taux élevé de HDA, à savoir de 50 à 80 % en moles, joue un rôle crucial. La HDA est moins fortement liée au Zn que le TOPO, permettant ainsi la formation de la coquille à des températures plus basses. De plus, grâce à une gêne stérique moins importante, la HDA assure une meilleure passivation chimique de la surface que le TOPO (ou le TOPSe), en particulier pour les plus grandes tailles des systèmes c#ur/coquille, présentant la surface de plus faible courbure. Cependant, une alkylamine, telle que la HDA pure n'est pas un solvant adapté pour la croissance de la coquille car les nanocristaux c#ur ne peuvent pas y être dispersés en concentrations suffisantes. Les meilleurs résultats sont donc obtenus avec un mélange solvant constitué, de préférence de 60 à 80 % d'alkylamine, de préférence de HDA, soit 40 à 20 % de trialkylphosphine oxyde TOPO, en fractions molaires. La présence de la HDA sur la surface de la coquille peut être déterminée quantitativement par la mesure des spectres 1H-RMN (200 MHz, CDC13) des nanocristaux, par exemple, CdSe/ZnSe préparés par le procédé de l'invention, grâce au pic des protons a-CH2 de la chaîne alkyl de la HDA. Le déplacement chimique du signal dû à ces protons, d'environ 2,7 ppm, permet une intégration par rapport aux autres protons de HDA, TOPO et TOPSe, donnant une valeur de 42 +/-5 % pour la fraction molaire de HDA présente à la surface de nanocristaux coeur/coquille d'un diamètre d'environ 4,8 nm. Cette identification est corroborée par la spectroscopie infrarouge. Dans les spectres FTIR (dans une matrice de KBr), la HDA est responsable de la présence de bandes d'absorption supplémentaires à 3 300-3 450 cm-1 (#N-H) et à 1 560-1 620 cm-1 (#N-H) qui sont absentes des spectres de nanocristaux couverts exclusivement par du TOPO ou du TOPSe. Finalement, le choix de la température dépend de la taille des nanocristaux c#ur, par exemple en CdSe, utilisés pour la synthèse. Dans l'immense majorité des cas, la température est dans l'intervalle 170-210 C, les valeurs les plus élevées étant utilisées pour les plus gros nanocristaux c#ur. Comme la formation de germes de ZnSe est facilitée par une concentration élevée des précurseurs de zinc et de sélénium, l'injection de leur solution doit, de préférence, être extrêmement lente, avec une vitesse constante, par exemple de 3 à 10 ml par heure pour un volume total de 5 ml à injecter. On utilisera, à cette fin, de préférence, un système commercial de microinjection automatisé de type pousse-seringue. Lorsque l'addition des précurseurs de ZnSe est terminée, le mélange réactionnel est conservé à la température de synthèse durant une durée, par exemple de une à deux heures, pour permettre le recuit des coquilles et améliorer leur qualité cristalline. Ce mélange est ensuite refroidie, par exemple, jusqu'à environ 60 C. Les étapes de précipitation par un mélange, par exemple méthanol/n-butanol de séparation et de purification sont ensuite conduites exactement de la même façon que pour la préparation des nanocristaux c#ur. La largeur à mi-hauteur de la raie d'émission pour les nanocristaux c#ur, par exemple, en CdSe, comme pour les c#ur/coquille, par exemple, CdSe/ZnSe est extrêmement étroite, typiquement 25 à 30 nm, tels que synthétisés, sans aucune procédure de tri en taille. Le rendement quantique de fluorescence à température ambiante est le plus élevé de tous les nanocristaux c#ur/coquille semi-conducteurs A(II)B(VI) préparés à ce jour. Il excède 60 %, voire dans certains cas 80 %. Pour donner un exemple, la figure 1 montre les spectres de photoluminescence à T = 300 K d'une solution colloïdale de nanocristaux c#ur/coquille CdSe/ZnSe, selon l'invention, et d'une solution de RHODAMINE 6G dans l'éthanol, présentant la même densité optique à la longueur d'onde d'excitation (365 nm). La solution de nanocristaux présente un rendement quantique de fluorescence valant 90 % de celui de la RHODAMINE dans l'éthanol avec, comme avantage, une raie d'émission bien plus étroite (largeur à mi-hauteur 25 nm) et symétrique que celle de la RHODAMINE 6G. Ce rendement quantique vaut en valeur absolue 85 %. En outre, deux points doivent être soulignés, qui mettent en évidence les avantages liés au procédé de l'invention : 1) la croissance des coquilles de ZnSe n'entraîne pas d'élargissement des raies des spectres optiques ; 2) le rendement quantique de fluorescence croît depuis 5 à 20 % ; allant jusqu'à plus de 60 % après croissance de la coquille. Cet effet, apparaît en étudiant l'évolution des spectres d'absorption et de photoluminescence, à température ambiante, durant la croissance des coquilles en ZnSe sur des nanocristaux c#ur en CdSe. Lors de cette synthèse, la source de zinc est le stéarate de zinc et les nanocristaux c#ur ont un diamètre de 3,6 nm, avec un écart-type inférieur à 5 %. L'épaisseur finale des coquilles est environ 2,1 monocouches (MC). Une monocouche représente une épaisseur de 0,28nm de ZnSe et correspond à la distance entre deux plans [0 0 2] du cristal de ZnSe massif. A l'exception d'un faible décalage vers les grandes longueurs d'onde, les spectres d'absorption ne sont pas affectés par la croissance de la coquille. Aucun élargissement des raies des spectres de photoluminescence n'est observé. A l'inverse, l'intensité de luminescence croît régulièrement jusqu'à une épaisseur de coquille d'environ 1,4 MC, puis décroît. Nous pensons que cette décroissance est liée à la présence de défauts cristallins dans la coquille (faute d'empilement), puisqu'un recuit d'une à deux heures à la température de croissance permet d'obtenir un accroissement final du rendement quantique de fluorescence depuis environ 6 % pour les nanocristaux c#ur en CdSe jusqu'à 85 % après croissance de la coquille. La figure 4 montre l'image en MET (tension d'accélération de 300 kV) de tels nanocristaux coeur/coquille obtenus par une croissance d'environ 3 monocouches de ZnSe sur des cristaux de CdSe d'un diamètre de 3,2 nm. Les résultats obtenus par la même réaction, réalisée dans du TOPO pur, c'est-à-dire de manière non conforme soulignent l'importance du mélange solvant HDA/TOPO pour la préparation des coquilles. Aucune amélioration du rendement quantique n'est constatée en utilisant du TOPO pur et un deuxième pic dans les spectres de photoluminescence, vers 400 nm, indique la formation de germes ou nanocristaux de ZnSe au lieu d'un dépôt épitaxial de ZnSe sur les nanocristaux de CdSe. L'invention va maintenant être décrite en référence aux exemples suivants, donnés à titre illustratif et non limitatif. Exemples Toutes les manipulations de matériaux sensibles à l' air sont faites en utilisant une rampe à vide standard (ou de type Schlenk). Caractérisation optique : les spectres d'absorption UV-visible sont mesurés sur un spectrophotomètre HEWLETT-PACKARD 8 452A, les spectres de photoluminescence sont acquis par une caméra CCD couplée à un monochromateur JOBIN-YVON HR 460 dont la résolution est 0,1 nm, la longueur d'onde d'excitation (365 nm) étant rejetée par un filtre passe-haut (coupure à 400 nm). Pour ces mesures spectroscopiques, les solutions colloïdales diluées de nanocristaux dans du toluène sont placées dans des cuvettes en quartz de chemin optique 1 mm. Les rendements quantiques de fluorescence à température ambiante sont obtenus par comparaison de l'intensité d'émission, intégrée spectralement, de la solution de nanocristaux dans le toluène avec celle d'une solution de RHODAMINE 6G dans l'éthanol, les deux solutions ayant exactement la même densité optique ( Tous les produits proviennent de chez ALDRICH. L'oxyde de cadmium (pureté 0,999), l'oxyde de zinc (pureté 0,999), la poudre de sélénium (pureté 0,99999) ainsi que le toluène, le méthanol et le n-butanol anhydre sont utilisés tels que. La trioctylphosphine (TOP, pureté 0,9), le trioctylphosphine oxyde (TOPO, pureté 0,9) et l'hexadécylamine (HDA, pureté 0,9) sont purifiées par distillation. Comme l'acide dodécylphosphonique (DDPA) n'est pas disponible commercialement, elle est synthétisée en suivant la méthode publiée dans Method. org. Chem. 12/1, pages 352-353,435 (1963). Le produit est identifié par spectroscopie RMN des noyaux 1H, 13C et 31P. Le stéarate de zinc est synthétisé à partir de l'hydroxyde de zinc et d'acide stéarique et caractérisé par spectroscopie infrarouge et analyse élémentaire. Exemple 1 Dans cet exemple, on décrit la préparation de nanocristaux c#ur en CdSe. Ces cristaux serviront ultérieurement à la préparation de nanocristaux c#ur/coquille CdSe/ZnSe. 51,4 mg de CdO (0,4 mmol) sont placés dans un ballon à deux cols sous flux constant d'argon purifié. Puis 1,15 mL de TOPO et 2,85 mL de HDA sont ajoutés, formant le mélange solvant avec une fraction molaire de 80 % de HDA. Le ballon est alors chauffé à 200 C, sous agitation magnétique. A ce point, 230L de DDPA (0,8 mmol) sont ajoutés et la température est augmentée jusqu'à environ 270 C pour une durée de 1 h. La réaction de complexation a lieu pendant cette durée et se manifeste par la formation d'une solution incolore. Par la suite, la température est redescendue à 250 C et stabilisée. Une solution de sélénium de concentration 0,2 mol/L est préparée séparément, à température ambiante, en dissolvant 157,9 mg (2 mmol) de poudre de Se dans 10 mL de TOP. 2,5 mL de cette solution sont injectés rapidement dans le ballon contenant la solution de précurseur de Cd, toujours sous agitation vigoureuse. Des quantités de 100 [iL sont périodiquement prélevées dans le milieu réactionnel, de façon à suivre le processus de croissance des nanocristaux. La distribution de taille la plus étroite est obtenue lorsque la réaction est arrêtée dans l'intervalle entre 3 et 30mn après l'injection, le diamètre moyen des nanocristaux allant de 3,5 nm (pour 3 mn de réaction) à 4,6 nm (30 mn). Le milieu réactionnel est refroidi à environ 60 C lorsque est atteinte la taille souhaitée. Les nanocristaux c#ur sont alors précipités par ajout d'un mélange de 10 mL de méthanol et de 1 mL de n-butanol. Ils sont ensuite séparés du liquide excédentaire par centrifugation, lavés au méthanol et séchés par un flux d'argon. Les nanocristaux peuvent être remis en solution dans divers solvants organiques comme le toluène, le chloroforme, les alcanes, éthers, etc., pour effectuer les mesures de leurs propriétés optiques. Les spectres d'absorption et de photoluminescence de la série de prélèvements faits au c#ur de la réaction décrite ci-dessus, sont présentés sur la figure 2. Le spectre d'absorption présente, en plus du pic excitonique, des accidents caractéristiques d'états excités de plus haute énergie. Le pic de photoluminescence est de largeur à mi-hauteur faible, à savoir entre 25 à 29 nm, ce qui indique, sans conteste, que la distribution de taille des nanocristaux préparés selon l'invention, est très étroite. Ceci est confirmé par la détermination de la distribution de taille faite par MET : l' écart maximal par rapport à la moyenne est inférieur à 5 %, sans avoir recours à aucun procédé de tri en taille, comme dans l'art antérieur. La figure 3 montre l'image en MET, obtenue avec une tension d'accélération de 300 kV sur un microscope électronique JEOL 3010, de nanocristaux de CdSe prélevés après 10 min. lors de la réaction suivie sur la figure 2 : leur distribution de taille est suffisamment étroite, grâce au procédé selon l'invention, pour permettre leur cristallisation sur un superréseau tridimensionnel. Exemple 2 Dans cet exemple, on décrit la préparation de nanocristaux c#ur/coquille en CdSe/ZnSe à l'aide de ZnO comme source de zinc. Dans un ballon, 162,8 mg de ZnO (2 mmol) sont complexés par 1,15 mL de DDPA (4 mmol) en solution dans 3,4 mL de TOPO porté à 350 C. Ce mélange transparent et incolore est refroidi jusqu'à environ 60 C, puis 5,4 mL de toluène sont ajoutés, donnant une solution dont la concentration en Zn est de 0,2 mol/L. 2,5 mL de cette solution sont mélangés à température ambiante avec le même volume d'une solution de Se dans la TOP de concentration 0,2 mol/L, préparée comme dans l'exemple 1. La totalité de ce mélange est placée dans une seringue. Dans le ballon destiné à la synthèse, environ 20mg de nanocristaux c#ur de diamètre moyen 3,6 nm et avec une dispersion de taille inférieure à 5 % préparés comme décrit dans l'exemple 1, sont dispersés dans un mélange solvant consistant en 2,0 mL de TOPO et 2,0 mL de HDA (soit un rapport molaire d'environ 2 pour 3). Ce mélange est chauffé à 190 C. Dès que la température est stabilisée, la solution contenant le mélange Zn/Se est lentement injecté dans le ballon par un pousse-seringue, au rythme de 5 mL/h, le contenu du ballon étant vigoureusement agité. La croissance de la coquille est suivie par des prélèvements périodiques, comme décrit dans l'exemple 1. Lorsque l'injection du mélange Zn/Se est terminée, le ballon est laissé à 190 C pendant 90 mn, afin de recuire les nanocristaux, et d'essayer d'éliminer les fautes d'empilement dans la coquille et à l'interface c#ur/coquille. La synthèse se termine par le refroidissement du ballon à 60 C. Les nanocristaux obtenus sont précipités et purifiés par la méthode décrite dans l'exemple 1. Ils sont remis en solution dans un solvant organique pour la détermination de leurs propriétés optiques (cf. exemple 1). Exemple 3 Dans cet exemple, on décrit la préparation de nanocristaux c#ur/coquille en CdSe/ZnSe avec le stéarate de zinc comme source de zinc. Dans un ballon, une solution de stéarate de zinc de concentration 0,2 mol/L est préparée en dissolvant 632,3 mg de stéarate de zinc (1 mmol) dans 5 mL de toluène et en chauffant modérément. 2,5 mL de cette solution sont mélangés à température ambiante avec le même volume d'une solution de Se dans la TOP de concentration 0,2 mol/L, préparée comme dans l'exemple 1. La totalité de ce mélange est placée dans une seringue. La suite de la synthèse est rigoureusement identique à celle de l'exemple 2, tant en ce qui concerne la préparation de la dispersion de nanocristaux c#ur que les conditions de température, de temps, etc.. Les étapes après synthèse sont faites de même. REVENDICATIONS 1. Matériau luminescent constitué par des nanocristaux comprenant un c#ur entouré d'une coquille, ledit c#ur étant constitué par un nanocristal en semiconducteur de formule AB dans laquelle A représente un métal ou un métalloïde à l'état d'oxydation (II) et B représente un élément chimique à l'état d'oxydation (VI), et ladite coquille étant constituée d'une couche de ZnSe dont la surface est pourvue d'une couche de passivation organique constituée d'au moins une amine primaire associée à au moins un composé phosphine oxyde et/ou phosphine séléniure. 2. Matériau luminescent selon la revendication 1, dans lequel A est choisi parmi Cd et Hg. 3. Matériau luminescent selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, dans lequel B est choisi parmi Se, S et Te. 4. Matériau selon la revendication 1, dans lequel l'amine primaire est choisie parmi les alkylamines dont le groupe alkyle comprend de 6 à 24 atomes de carbone, telle que l'hexadécylamine (HDA). 5. Matériau selon la revendication 1, dans lequel le phosphine oxyde est choisi parmi les trialkylphosphines oxyde, dont le groupe alkyle comprend de 4 à 12 atomes de carbone, tel que le trioctylphosphine oxyde (TOPO). 6. Matériau selon la revendication 1, dans lequel le phosphine séléniure est choisi parmi les trialkylphosphines séléniure dont le groupe alkyle comprend de 4 à 12 atomes de carbone, tel que le trioctylphosphine séléniure (TOPSe). 7. Matériau selon la revendication 1, dans lequel la couche de passivation organique est constituée d'hexadécylamine (HDA), et/ou de trioctylphosphine oxyde (TOPO) et/ou de trioctylphosphine séléniure (TOPOSe). 8. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le c#ur de nanocristal en semi-conducteur a un diamètre de 2 à 7 nm. 9. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel les nanocristaux à structure c#ur/coquille émettent, sous excitation dans le domaine spectral, de 470 à 630 nm. 10. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel les nanocristaux à structure c#ur/coquille présentent une raie d'émission de largeur à mi-hauteur inférieure ou égale à 30 nm. 11. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel les nanocristaux à structure c#ur/coquille ont un rendement quantique de luminescence supérieur à 60 %, de préférence supérieur à 80 %, par exemple de 85 %, à température ambiante. 12. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel les nanocristaux formant le c#ur ont une répartition de taille choisie avec une dispersion de taille d'écart-type inférieur à 5 '0 . 13. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel la couche de ZnSe est une couche à croissance épitaxiale. 14. Procédé de préparation de nanocristaux en semi-conducteur de formule AB où A représente un métal ou un métalloïde à l'état d'oxydation (II) et B représente un élément chimique à l'état d'oxydation (VI), dans lequel on fait réagir un oxyde de A complexé par un acide alkylphosphonique avec de la poudre de B dissoute dans une trialkylphosphine, la réaction ayant lieu dans un solvant constitué d'un mélange d'au moins un trialkylphosphine oxyde et d'au moins une alkylamine primaire. 15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel A est choisi parmi Cd et Hg. 16. Procédé selon la revendication 14, dans lequel B est choisi parmi Se, S et Te. 17. Procédé selon la revendication 14, dans lequel AB est CdSe, l'oxyde de A est CdO et la poudre de B est de la poudre de sélénium. 18. Procédé selon la revendication 14, dans lequel l'acide alkylphosphonique répond à la formule : où n est un entier de 5 à 15. 19. Procédé selon la revendication 14, dans lequel le groupe alkyle de l'alkylamine comprend de 6 à 24 atomes de carbone, de préférence 14 à 24, et de préférence encore 16 atomes de carbone. 20. Procédé selon la revendication 14, dans lequel les groupes alkyles de la trialkylphosphine et du trialkylphosphine oxyde comprennent de 4 à 12 atomes de carbone, de préférence 8 atomes de carbone. 21. Procédé selon la revendication 14, dans lequel le solvant est constitué d'un mélange d'alkylamine et de trialkylphosphine oxyde, de préférence d'un mélange de trioctylphosphine oxyde (TOPO) et d'hexadécylamine (HDA). 22. Procédé selon la revendication 21, dans lequel le solvant est constitué, en % molaires, de 40 à 20 % de TOPO et de 60 à 80 % de HDA. 23. Procédé selon la revendication 14, dans lequel la réaction est réalisée à une température de 240 à 300 C. 24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 23, dans lequel la durée de la réaction est de 2 à 90 minutes. 25. Procédé de préparation de nanocristaux comprenant un c#ur entouré d'une coquille de ZnSe, dans lequel : on prépare, tout d'abord, des nanocristaux de c#ur en semi-conducteur de formule AB, dans laquelle A représente un métal ou un métalloïde à l'état d'oxydation (II) et B représente un élément chimique à l'état d'oxydation (VI) par le procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 24 ; on disperse lesdits nanocristaux de c#ur dans un solvant constitué d'un mélange d'au moins un trialkylphosphine oxyde et d'au moins une alkylamine primaire ; on ajoute dans ladite dispersion de nanocristaux de c#ur portée à une température de 170 à 210 C une solution d'une source de zinc choisie parmi ZnO complexé et les carboxylates de zinc de formule Zn(RCOO)2 où R représente un groupement alkyle aliphatique de 1 à 24 atomes de carbone, et une solution de poudre de sélénium dans une trialkylphosphine, moyennant quoi on réalise la croissance d'une coquille de ZnSe sur les nanocristaux de c#ur en semi-conducteur. 26. Procédé selon la revendication 25, dans lequel la croissance de la coquille de ZnSe est une croissance épitaxiale. 27. Procédé selon la revendication 25, dans lequel on maintient le mélange réactionnel obtenu lors de l'étape finale à la température de 170 à 210 C pendant une durée de 1 à 2 heures. 28. Procédé selon la revendication 25, dans lequel A est choisi parmi Cd et Hg et B est choisi parmi Se, S et Te. 29. Procédé selon la revendication 25, dans lequel le groupe alkyle de l'alkylamine comprend de 6 à 24 atomes de carbone, de préférence 16 atomes de carbone. 30. Procédé selon la revendication 25, dans lequel les groupes alkyles de la trialkylphosphine et du trialkylphosphine oxyde comprennent de 4 à 12 atomes de carbone, de préférence 8 atomes de carbone. 31. Procédé selon la revendication 25, dans lequel le solvant est constitué d'un mélange de trioctylphosphine (TOPO) et d'hexadécylamine (HDA). 32. Procédé selon la revendication 31, dans lequel le solvant est constitué, en % molaires, de 40 à 20 % de TOPO et de 60 à 80 % de HDA. 33. Procédé selon la revendication 25, dans lequel le ZnO source de zinc est complexé par un acide akylphosphonique de formule : où n est un entier de 5 à 15, de préférence par de l'acide dodécylphosphonique (DDPA). 34. Procédé selon la revendication 25, dans lequel la source de zinc est le stéarate de zinc. 35. Procédé selon la revendication 25, dans lequel la solution de source de zinc et la solution de poudre de sélénium sont mélangées préalablement à l'addition, puis le mélange est injecté dans la dispersion de nanocristaux de c#ur. 36. Procédé selon la revendication 25, dans lequel l'addition de la solution de source de zinc et de la solution de poudre de sélénium est réalisée très lentement et à vitesse constante. 37. Procédé selon la revendication 25, dans lequel l'addition est réalisée en une durée allant de 30 à 90 minutes.