Brevet FR2835000A1 — publié le 20030725

L'invention présente un procédé de fabrication de métaux ou d'alliages métailiques de pureté élevée, en particulier de chrome métallique. Certaines industries exigent des métaux et alliages métalliques de pureté toujours plus élevée. C'est le cas en particulier des industries aéronautiques pour la fabrication des parties nobles des turbo-réacteurs. La demanderesse a présenté dans le document EP-O 102 892 un procédé de fabrication de métaux ou d'alliages comprenant les étapes consistant à: a) élaborer un métal ou un alliage métallique dont les inclusions non o métalliques sont essentiellement des oxydes du métal de base, b) broyer le métal ou l'alliage métallique ainsi obtenu et l'agglomérer avec un agglomérant et un agent rédu*eur pour former des boulets, et c) soumettre les boulets à un traitement réducteur sous vide dans des conditions réglées de pression et de température pour que l'agent réduc*eur réagisse sur les inclusions non métalliques et qu'il n'y ait pas de sublimation substantielle du métal ou des métaux d'alliage traités. Ce procédé peut notamment faire intervenir une réaction aluminothermique à l'étape a), cette réaction étant déséquilibrée par un défaut en aluminium par rapport à la quantité nécessaire pour la réaction complète. Ce procédé permet l'obtention de chrome métallique de grande pureté. Toutefois la proportion relative de certaines impuretés peut appara^'tre encore trop élevée pour certains usages du métal ou de l'alliage. Il s'agit en particulier de la proportion en atomes de carbone, d'azote et d'oxygène. Un but de l'invention est d'améliorer encore la pureté du produit final. A cet effet, on prévoit selon l'invention un procédé de fabrication d'éléments métalliques dans lequel on traite dans des conditions prédéterminées de température et de pression des éléments métalliques comprenant des inclusions non métalliques et un agent réducteur de sorte que l'agent réagisse sur les inclusions, et dans lequel, durant le traitement, les éléments sont disposés dans un creuset ayant une embouchure et une paroi présentant au moins un orifice. En effet, la demanderesse a constaté que la présence d'un ou plusieurs orifices dans le creuset améliorait la pureté du métal ou de l'alliage final. C'est notamment le cas pour les atomes d'oxygène et de carbone dont les proportions relatives ont pu étre réduites en moyenne de 56 % et 70 % o respectivement dans les échantillons que la demanderesse a pu analyser. De préférence, le creuset est formé au moins en majorité de graphite' voire intégralement en graphite. En effet, ici encore la demanderesse a constaté avec surprise que, contrairement à ce que l'on aurait pu escompter, les éléments ne sont pas pollués par le carbone formant le graphite et qu'au contraire un tel creuset permet d'accro^'tre la pureté du produit. Le procédé selon l'invention pourra en outre présenter au moins l'une quelconque des caractéristiques suivantes: - la paroi est une paroi latérale, o - une majorité des orifices s'étend dans une moitié inférieure de la paroi, - les orifices s'étendent dans les deux tiers inférieurs de la paroi, - les orifices sont disposés de sorte que plus de la moitié de l'aire totale définie par la somme des aires des orifices s'étend dans une moitié inférieure de la paroi, : - la paroi est exempte d'orifices sur au moins un quart supérieur de sa hauteur à partir de l'embouchure, - le rapport de l'aire totale du ou des orifices sur le volume interne total du creuset est compris entre 0,5 et 1,5, de préférence entre 0,8 et 1,20, le ou chaque orifice a une aire comprise entre 50 et 150 mm2, de préférence 90 et 130 mm2, - les orifices sont identiques entre eux, - le creuset a une forme générale profilée, - le creuset a une forme générale à symétrie de révolution, - le creuset a une forme cylindrique, - on effectue le traitement sous vide partiel, - durant le traitement, on ventile les éléments, - les éléments métalliques sont formés d'un métal tel que le chrome, le : o titane, le vanadium, le molybdène, le manganèse, le nioblum, le tungstène et le nickel ou d'un alliage comportant l'un de ces métaux, du bore ou du fer, - préalablement au traitement, on réalise un composé métallique au moyen d'une réaction aluminothermique entre au moins un oxyde métallique et :s de l'aluminium divisé et on constitue les éléments à partir de ce composé, - préalablement au traitement, les éléments sont étuvés, - il est mis en _uvre pour la fabrication de chrome métallique. On prévoit également selon l'invention un creuset pour la fabrication d'éléments métalliques, présentant une embouchure et o comprenant une paroi présentant au moins un orifice. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparatront encore dans la description suivante d'un mode préféré de réalisation donné à titre d'exemple non limitatif. Sur le dessin annexé, la figure unique représente une vue en coupe verticale axiale d'un creuset selon un mode 2s préféré de réalisation de l'invention. On va tout d'abord décrire le creuset selon l'invention. On exposera ensuite le procédé au cours duquel il est mis en _uvre. Le creuset 2 comprend une paroi latérale verticale 4 de forme générale cylindrique à symétrie de révolution d'axe 6. La forme de la paroi est donc essentiellement profilée suivant l'axe 6, la paroi présentant une section circulaire dans un plan perpendiculaire à cet axe. La paroi 4 présente une face externe 8 de forme rigoureusement cylindrique tandis qu'elle présente une face interne 10 de forme légèrement tronconique, en légère dépouille, I'axe 6 formant l'axe du cône et la pointe du cône s'étendant vers le bas. Le diamètre de la face interne 10 va donc en se rétrécissant vers le bas. La paroi 4 présente un bord supérieur circulaire 12 de forme plane définissant une embouchure supérieure 14 du creuset. o Le creuset comporte un fond plan 16 obturant une extrémité axia le inférieu re de la paroi opposée à l 'embouchure 14. A la jonction entre la face externe 8 de la paroi 4 et la face inférieure 18 du fond 16, le creuset présente un épaulement circulaire 20 entâmant ces deux faces et donnant à la face inférieure 18 un diamètre légèrement inférieur à celui de I'embouchure 14 pour permettre l'embo^tement de deux creusets l'un sur l'autre lorsqu'ils sont empilés. Dans son tiers supérieur, la face externe 8 est entâmée par une gorge périphérique 22 à profil en U facilitant la préhension du creuset au moyen d'un outil. 2 o Le creuset est formé en graphite. La paroi latérale 4 présente en l'espèce une multitude d'orifices 24 traversant l'épaisseur de cette paroi de part en part pour mettre en communication l'intérieur du creuset avec l'extérieur. Une partie seulement des orifices a été illustrée à la figure 1. En l'espèce, les orifices sont répartis : en plusieurs rangées horizontales circulaires, chaque rangée s'étendant dans un plan perpendiculaire à l'axe 6. Les rangées sont ici au nombre de 14. Chaque rangée comprend ici 20 orifices uniformément répartis sur la circonférence de la paroi. Les rangées se succèdent à égale distance les unes au-dessus des autres. Les orifices des rangées successives sont disposés en quinconce, chaque orifice d'une rangée donnée formant un triangle isocèle avec les deux orifices les plus proches de la rangée supérieure et/ou de la rangée inférieure. Les rangées se succèdent uniformément les unes au dessus des autres. Elles sont disposées de sorte que les orifices occupent les deux tiers inférieurs de la hauteur de la paroi 4, le tiers supérieur de cette hauteur contigu à l'embouchure 14 étant totalement exempt d'orifice. A titre d'exemple, les dimensions du creuset sont les suivantes: - la hauteur totale est de 516 mm. - La hauteur du creuset depuis l'embouchure 14 jusqu'à la face interne du o fond 16 est de 476 mm. - Le diamètre total du creuset est de 360 mm. - Le diamètre interne de l'embouchure est de 313 mm, le diamètre interne du fond étant de 288 mm. - Le diamètre externe du creuset au fond de la gorge 22 est de 344 mm. s - La gorge 22 s'étend à 100 mm du bord supérieur 12. - La hauteur dé la gorge est de 60 mm. - La rangée d'orifices la plus élevée s'étend à 20 mm au-dessous de la gorge 22, si l'on prend comme repère le plan passant par le centre des orifices. En prenant des références identiques pour chaque rangée, les rangées se succèdent les unes au-dessous des autres avec un espacement de 20 mm. La rangée la plus basse s'étend ainsi environ à 30 mm du fond. Les orifices qui ont ici une forme de conduit compte tenu de l'épaisseur de la paroi 4 ont en l'espèce un diamètre de 12 mm. Ils sont tous identiques entre 2 eux. L'aire de chaque orifice est environ de 113 mm2. Le nombre d'orifices étant ici de 280, l'aire totale des orifices formée par la somme des aires est d'environ 0,0317 m2. Le volume interne total du creuset est d'environ 0,336 m3. Le rapport de la surface totale des orifices sur le volume total du creuset est donc en l'espèce d'environ 0,94. On va maintenant décrire la mise en _uvre du procédé de l'invention au moyen de ce creuset pour la fabrication de chrome métallique. Etape a On introduit dans un creuset ordinaire de l'oxyde de chrome (Cr2O3), du bichromate de potassium (K2Cr2O7) et de 1'aluminium divisé. L'oxyde de chrome et le bichromate de potassium sont présents dans les proportions de la réaction aluminothermique. L'aluminium est présent avec un défaut par rapport à la proportion de la réaction complète. Ce défaut peut représenter de 0,5 % à 8 % voire de 2 % à 5 % en poids de la quantité 0 st_chiométrique. Ces trois constituants sont mélangés puis la réaction est initiée. A l'issue de celle-ci on recueille le métal au fond du creuset. Le chrome élémentaire se trouve réduit et le produit final obtenu est un chrome métallique de pureté élevée identique au chrome métallique l aluminothermique qui serait obtenu avec la réaction complète sauf qu'il contient une très forte teneur en oxygène mais sous forme quasi exclusive d'inclusions non métalliques Cr2O3 (0,40 % à 0,80 % ou davantage) avec présence de très peu d'inclusions alumineuses Al203 (100 à 400 ppm correspondant à 50 à 200 ppm d'oxygène lié à de 1'aluminium). On obtient o par conséquent un chrome métallique avec des inclusions non métalliques formées principalement par des inclusions de Cr2O3 faciles à éliminer et secondairement par des inclusions d'alumines, plus diffciles à éliminer, mais en faible quantité. Etape b Le chrome provenant de l'étape a) est broyé dans un broyeur à chocs jusqu'à obtention d'une poudre fine passant entièrement à travers un tamis de 500 micromètres d'ouverture de mailles. Le broyeur fait éclater les grains qui libèrent au moins en bonne partie les inclusions non métalliques Al203 et Cr2O3, ces dernières semblant de préférence libérées. Ce broyage est épura nt et prod uit une ventilation. Celle-ci peut éga lement être prod uite pa r un dispositif annexe tel qu'une soufflerie qui contribue à évacuer dans l'air ambiant certaines des inclusions non métalliques libérées. Une étape de tamisage peut permettre d'évacuer à ce stade une autre fraction des inclusions. La poudre de chrome épurée ainsi obtenue est ensuite mélangée intimement avec un réducteur et un agglomérant. Ce dernier sera par exemple un mélange de bakélite et d'un liant organique tel que le furfuralUéhyde. Le réducteur pourra étre formé par du noir de carbone. 0 Le mélange obtenu est mis en forme de boulets ou de pastilles au moyen d'une presse à compacter classique. Après agglomération le mélange est étuvé à une température adéquate (par exemple 200 à 230 C). Etape c Les boulets ou pastilles 26 obtenus sont alors disposés dans le creuset 2 et soumis à un traitement réducteur sous vide de 1100 à 1400 C de l'ordre de 133.10-4 Pa. Le creuset est rempli de boulets jusqu'à son embouchure. Au début du cycle de chauffage sous vide, la bakélite se o décompose à une certaine température en laissant un squelette carboné qui s'ajoute au noir de carbone introduit comme réducteur dans le mélange. Une fois arrivé à la température de traitement, ce carbone réagit sur l'oxygène du Cr2O3 restant dans le produit ma is pratiq uement pas sur l'oxygène de l'alumine Al203. On ramène le vide dans le four de traitement à 133.10-t Pa par balayage contrôlé par un gaz non oxydant ou réducteur tel que l'hydrogène. Pour terminer, on laisse le produit refroidir en atmosphère neutre. La présence des orifices para^t avoir une grande influence sur la teneur en certaines impuretés en particulier en atomes d'oxvgène et de carbone. La demanderesse s'est livrée à des expérimentations en traitant des bou lets de m@me composition da ns des creusets non percés et da ns des creusets percés. La teneur en atomes d'oxygène, d'azote et de carbone a été analysée dans les produits finaux et résumée dans le tableau ciaprès: Non percé (ppm) 852 450 31 Percé (ppm) 376 135 24 Ecart (%) -56 70 -22 Les teneurs en impureté sont indiquées en partie par millions (ppm) tandis que l'écart représente un pourcentage. Il s'avère que la présence d'orifices permet de réduire d'environ 56 % la teneur en atomes d'oxygène et d'environ 70 % la teneur en atomes de carbone. o Il est probable que la présence des orifices facilite la circulation des gaz dans le creuset durant le traitement, les orifices coopérant avec l'embouchure 14 pour faire circuler les gaz sur toute la hauteur du creuset. Il est préférable de ne pas prévoir d'orifice en partie supérieure du creuset pour ne pas fragiliser le creuset. :s Bien entendu, on pourra apporter à l'invention de nombreuses modifications sans sortir du cadre de celle-ci. Le creuset présentant des orifices pourra étre réalisé dans un autre matériau que du graphite. On pourra prévoir un creuset en graphite ne présentant pas d'orifice en plus de l'embouchure. o On pourra prévoir que les orifices ne sont pas disposés uniformément dans la paroi. On pourra donner aux orifices des tailles différentes les uns des autres De méme l'étape a) peut être conduite autrement que par aluminothermie, par exemple par silicothermie ou bien par réduction au four électrique, pour obtenir un métal ou un alliage comprenant des inclusions non métalliques oxydées du métal de base. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'éléments métalliques (26) dans lequel on traite dans des conditions prédéterminées de température et de pression des éléments métalliques comprenant des inclusions non métalliques et un agent réducteur de sorte que l'agent réagisse sur les inclusions, caractérisé en ce que, durant le traitement, les éléments (26) sont disposés dans un creuset (2) ayant une embouchure (14) et une paroi (4) présentant au moins un orifice (24). o 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la paroi est une paroi latérale. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'une majorité des orifices (24) s'étend dans une moitié inférieure de la paroi (4). 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 3, caractérisé en ce que les orifices (24) s'étendent dans les deux tiers inférieurs de la paroi. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que les orifices (24) sont disposés de sorte que plus de la moitié de l'aire totale définie par la somme des aires des orifices s'étend dans o une moitié inférieure de la paroi (4). 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que la paroi (4) est exempte d'orifices sur au moins un quart supérieur de sa hauteur à partir de l'embouchure. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport de l'aire totale du ou des orifices (24) sur le volume interne total du creuset est compris entre 0,5 et 1,5, de préférence entre 0,80 et 1,20. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou chaque orifice (24) a une aire comprise entre 50 et 150 mm2, de préférence 90 et 130 mm2. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les orifices (24) sont identiques entre eux. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le creuset (2) est formé au moins en majorité de graphite, et de préférence intégralement en graphite. 11. Procédé selon i'une quelconque des revendications précédentes, o cara*érisé en ce que le creuset (2) a une forme générale profilée. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le creuset (2) a une forme générale à symétrie de révolution. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, ; caractérisé en ce que le creuset (2) a une forme cylindrique. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on effectue le traitement sous vide partiel. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, durant le traitement, on ventile les éléments (26). o 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les éléments métalliques (26) sont formés d'un métal tel que le chrome, le titane, le vanadium, le molybJène, le manganèse, le nloblum, le tungstène et le nickel ou d'un alliage comportant l'un de ces métaux, du bore ou du fer. s 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, préalablement au traitement, on réalise un composé métallique au moyen d'une réaction aluminothermique entre au moins un oxyde métallique et de l'aluminium divisé et on constitue les éléments à partir de ce composé. 18. Procédé scion tune quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, préalablement au traitement, les éléments (26) sont étuvés. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est mis en _uvre pour la fabrication de chrome métallique. 20. Creuset (2) pour la fabrication d'éléments métalliques, présentant une embouchure (14) et comportant une paroi (4), caractérisé en ce que la