Brevet FR2835521A1 — publié le 20030808

La présente invention concerne le domaine de la dimérisation, la codimérisation et l'oligomérisation des oléfines. Elle concerne plus particulièrement une composition catalytique améliorée utilisée pour ces réactions. Le brevet français FR-B-2 611700 décrit l'utilisation de liquides à caractère ionique formés d'halogénures d'aluminium et d'halogénures d'ammonium quaternaires comme solvants de complexes organométalliques du nickel pour la catalyse de dimérisation des oléfines. L'utilisation de tels milieux non miscibles avec les hydrocarbures aliphatiques, en particulier avec les produits issus de la dimérisation des oléfines permet une meilleure utilisation des catalyseurs homogènes. Dans le brevet US-A-5 104 840 est décrite une composition liquide à caractère ionique résultant de la mise en contact d'halogénures d'ammonium quartenaires et/ou d'halogénures de phosphonium quaternaires avec des dihalogénures d'alkylaluminium et éventuellement en outre un trihalogénure d'aluminium. Ce même brevet décrit l'utilisation de ces milieux comme solvants de complexes de métaux de transition, notamment des complexes du nickel ne contenant pas de liaison nickel-carbone, qui sont transformés en catalyseurs d'oligomérisation des oléfines. Dans la suite, ces milieux seront appelés sels fondus parce que liquides à température modérée. Au cours de ces travaux, il a été montré que les catalyseurs de nickel les plus actifs et les plus stables sont obtenus dans des sels fondus constitués d'un équivalent molaire d'halogénure d'ammonium et/ou d'halogénure de phosphonium avec un équivalent et plus de trihalogénure d'aluminium, et éventuellement une quantité quelconque de dihalogénure d'alkylaluminium. Cette formulation s'est révélée particulièrement intéressante parce que les complexes du nickel qui y sont dissous présentent une activité catalytique élevée. Il a maintenant été trouvé que le dihalogénure d'alkylaluminium pouvait être remplacé par un aluminoxane. Cela conduit à une amélioration de l'activité de la réaction et à une meilleure rétention des constituants du système catalytique dans le liquide ionique. Ainsi, l'objet de l'invention est une composition catalytique comprenant au moins un composé du nickel, facultativement mélangé ou complexé avec un ligand phosphoré ou azoté, dissous au moins en partie dans un milieu non aqueux à caractère ionique (milieu de type sels fondus ), résultant de la mise en contact d'au moins un halogénure d'aluminium (Produit B) avec au moins un halogénure d'ammonium quaternaire et/ou au moins un halogénure de phosphonium quaternaire (Produit A) et au moins un aluminoxane (Produit C). Ainsi, le milieu de type sels fondus dans lequel est dissous le composé de nickel, facultativement mélangé ou complexé avec un ligand phosphoré ou azoté, est constitué par le mélange : a) d'au moins un halogénure, plus particulièrement chlorure et/ou bromure, d'ammonium quaternaire et/ou de phosphonium quaternaire (Produit A) ; b) d'au moins un halogénure d'aluminium (Produit B) ; c) d'au moins un aluminoxane (Produit C). Les halogénures d'ammonium quaternaires et les halogénures de phos- phonium quaternaires utilisables dans le cadre de l'invention (Produit A) répondent de préférence aux formules générales NR1R2R3R4X et PR1R2R3R4X, où X représente CI ou Br, R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent chacun l'hydrogène, un groupement hydrocarboné, aliphatique (saturé ou insa- turé) ou aromatique, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone. Les halogénures d'ammonium et/ou de phosphonium quartenaires peuvent également être dérivés d'hétérocycles comportant 1,2 ou 3 atomes d'azote et/ou de phosphore. A titre d'exemples, on peut citer le chlorure de tétrabutylphosphonium, le chlorure de N-butylpyridinium, le bromure d'éthylpyridinium, le chlorure de butyl-3 méthyl-1 imidazolium, le chlorure de diéthylpyrazolium, le chlorhydrate de pyridinium et le chlorure de triméthylphénylammonium. Les halogénures d'aluminium utilisés comme Produits B selon l'invention sont essentiellement le chlorure et le bromure d'aluminium. Les aluminoxanes utilisés selon l'invention (Produit C) sont le plus souvent des alkylaluminoxanes (ou leurs formules modifiées) dans lesquels le groupe alkyle peut comporter de 1 à 6 atomes de carbone ou des halogénures d'alkylaluminoxanes ou encore des arylaluminoxanes. A titre d'exemples non limitatifs, on peut citer le méthylaluminoxane, l'éthylaluminoxane, l'isobutyl- aluminoxane et le tertbutylaluminoxane. Ces aluminoxanes peuvent contenir du trialkylaluminium libre ou complexé. Les composants des sels fondus tels que définis ci-dessus sont en général mis en #uvre dans des rapports molaires A:B de 1:0.5 à 1:3, de préférence de 1 :1 1:2 ; le Produit C est mis en #uvre dans un rapport molaire avec le Produit B au plus égal à 100 :1 et de préférence de 0.005 :1 10:1. Il est néanmoins nécessaire que les composants et leurs proportions soient tels que le mélange soit liquide à la température à laquelle se fait l'introduction du composé du nickel, facultativement complexé ou mélangé avec un ligand phosphoré ou azoté, bien que la réaction catalytique de dimérisation puisse se faire à une température inférieure ou supérieure à la température de fusion de la composition catalytique. Les composés du nickel utilisés dans les compositions catalytiques de l'invention sont par exemple le chlorure, le bromure, le sulfate, les carboxylates, (par exemple l'éthyl-2 hexanoate), les phénates et l'acétylacétonate. On peut également utiliser les complexes organométalliques du nickel ainsi que des complexes du nickel zérovalent, tels que le nickel bis (cycloocta-1,3-diène), le nickel bis (cyclooctatétraène), le nickel bis (cycloocta-1,3,7-triène), le bis (otolylphosphito) nickel (éthylène), le nickel tétrakis (triphénylphosphite) et le nickel bis (éthylène). A titre d'exemples de composés du nickel utilisables dans la constitution des compositions catalytiques de l'invention et portant un ligand phosphoré ou azoté, on peut citer les complexes suivants : - [NiCI2,2 (pyridine) ], - [NiCI2, 2P (dicyclopentyléthyl-2 pyridine-4}]2, - [NiCI2,2P (dicyclopentyléthyl-2 N éthylpyridinium tétrafluoroborate)]2, - le chlorure de 3-allyl-nickel dicyclopentylphosphinoéthyl-2 pyridine-4, - [NiCl2, acénaphtyl-bis (4-trifluorométhylphénylimine)], - [NiCI2, glyoxal-bis (2,6-diméthylphénylimine)], et - [NiCl2, diacétyl-bis (2,6-diisopropylphénylimine)]. Les ligands phosphorés utilisés selon l'invention en mélange ou complexés avec le nickel peuvent être choisis parmi : - les phosphines qui répondent aux formules générales : PR'iR'2R'3 et R'iR'2P-R'-PR'iR'2 dans lesquelles R'1, R'2 et R'3, identiques ou différents, sont des radicaux alkyles, cycloalkyles, aryles ou aralkyles comportant de 1 à 10 atomes de carbone ; et - les phosphites qui répondent aux formules générales : P(OR"i)(OR"2)(OR"3) et (-O-R"5-O-)P(OR"2) dans lesquelles R"1, R"2, R"3 et R"5, identiques ou différents, sont des radicaux aryles ou aralkyles. Ces phosphines et ces phosphites peuvent en outre porter une fonction telle qu'une fonction amine, ammonium, alcool, acide carboxylique, ester, sulfonate, phosphonium ou phosphonate. Comme phosphines fonctionnelles portant un substituant, on peut utiliser la dicyclopentyl-phosphinoéthyl-2-pyridine-4, la dicyclopentyl-phosphinoéthyl-2pyridine-2, la diisobutyl-phosphinoéthyl-2-pyridine-4, la diisopropylphosphinoéthyl- 2 pyridine-4, et leur dérivés de quaternisation de la pyridine ; la dicyclopentylphosphinoéthyl-2 N-imidazole, la diisopropyl-phosphinoéthyl-2 N-imidazole, la diisobutyl-phosphinoéthyl-2 N-imidazole et leurs dérivés de quaternisation de l'imidazole. Les ligands azotés selon l'invention sont choisis de préférence dans le groupe formé par les mono-amines, les di- tri- et poly-amines, les imines, les diimines, la pyridine et les pyridines substituées, la bipyridine, l'imidazole et les imidazoles substitués, le pyrrole et les pyrroles substitués, le pyrazole et les pyrazoles substitués. Des exemples particuliers de ligands azotés de type diimine ont pour formule générale : R1-N=CR2-CR3= N-R4 avec R1 et R4, identiques ou différents, représentent des groupes hydrocarbyles de 1 à 12 atomes de carbone, par exemple des groupes alkyles saturés ou insaturés, cycloalkyles, aromatiques, aryles ou aralkyles, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, R2 et R3 identiques ou différents représentent l'hydrogène ou des restes hydrocarbyles définis comme R1 et R4. Les formules développées suivantes illustrent certains de ces produits. Les composés entrant dans la composition catalytique selon l'invention peuvent être mélangés dans un ordre quelconque. Le mélange peut se faire par une simple mise en contact suivie d'une agitation jusqu'à formation d'un liquide homogène. Ce mélange peut être fait en dehors du réacteur de dimérisation ou d'oligomérisation ou, de préférence, dans ce réacteur. Les oléfines susceptibles d'être dimérisées, co-dimérisées ou oligomérisées par les compositions catalytiques selon l'invention sont plus particulièrement l'éthylène, le propylène, les n-butènes et les n-pentènes, seules ou en mélange (co-dimérisation), pures ou diluées par un alcane, telles qu'on les trouve dans des coupes issues des procédés de raffinage du pétrole, comme le craquage catalytique ou le craquage a la vapeur. La réaction catalytique de dimérisation ou d'oligomérisation des oléfines peut être conduite en système fermé, en système semi-ouvert ou en continu, avec un ou plusieurs étages de réaction. Une vigoureuse agitation doit assurer un bon contact entre le ou les réactifs et le mélange catalytique. La température de réaction peut être de-40 à +70 C, de préférence de-20 à +50 C. On peut opérer au-dessus ou en dessous de la température de fusion du milieu, l'état solide dispersé n'étant pas une limitation au bon déroulement de la réaction. La chaleur engendrée par la réaction peut être éliminée par tous les moyens connus de l'homme du métier. La pression peut aller de la pression atmosphérique à 20 MPa, de préférence de la pression atmosphérique à 5 MPa. Les produits de la réaction et le ou les réactifs qui n'ont pas réagi sont séparés du système catalytique par simple décantation, puis fractionnés. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. Dans ces exemples on utilise les abréviations suivantes utilisées : - BMIC : chlorure de butyl-1 méthyl-3 imidazolium - MAO : méthylaluminoxane EXEMPLE 1 : Préparation du liquide ionique On a mélangé à température ambiante 7 g (40 mmole) de chlorure de butyl-1 méthyl-3 imidazolium (BMIC), 6,53 g (48,9 mmole) de chlorure d'aluminium (AIC13). On a obtenu un liquide à température ambiante. On a prélevé 6,25g de ce liquide auquel on a ajouté 1,23 mL d'une solution de méthylaluminoxane dans le toluène contenant 3 mmoles d'aluminium. EXEMPLE 2 : du butène Un réacteur en verre à deux étages séparés par un tube décanteur, muni d'une sonde de mesure de température, d'un barreau aimanté dans l'étage du bas (de volume 20 mL) pour assurer une bonne agitation et d'une double enveloppe permettant la circulation d'un liquide de réfrigération, a été purgé d'air et d'humidité et maintenu à la pression atmosphérique de butène-1. On y a introduit 0,2 mmole du complexe NiCl2, 2 pyridine, puis on a abaissé la température à 10 C et injecté à l'aide d'une seringue la composition liquide préparée ci-dessus contenant l'aluminoxane (Exemple 1) et 40 mL d'heptane. On a mis l'agitation en route et on a observé immédiatement une absorption du butène. Quand l'étage supérieur, non agité, a été plein de liquide, on a soutiré la plus grande partie de la phase hydrocarbonée. On a arrêté la réaction au bout de 7 heures et 35 minutes (5 soutirages). A ce moment, on avait produit 27 kg de produits par gramme de Ni. L'analyse des différentes fractions a montré qu'elles étaient composées au moins à 98 % de dimères. Après un arrêt de l'agitation durant la nuit (le réacteur est maintenu à 10 C), la réaction peut être redémarrée en mettant en route l'agitation. La réaction est arrêtée au bout de 7 heures et 57 minutes ce deuxième jour et a produit à nouveau 29 kg de produits par gramme de nickel (3,6 kg/g Ni.h) avec une sélectivité en dimères identique à celle du premier jour. Le liquide ionique ayant servi à la réaction est neutralisé à l'acide nitrique dilué et le nickel et l'aluminium sont dosés par fluorescence X. Sur les 11,74 mg de nickel métal introduit initialement dans la réaction, 10,4 mg sont récupérés et sur les 0,61 g d'aluminium (total introduit initialement) 0,6 g sont retrouvés. L'extraction de l'aluminium dans la phase organique n'est pas détectable. EXEMPLE 3 (comparatif) : Le liquide ionique est préparé comme dans l'Exemple 1 à partir de 7 g (40 mmoles) de BMIC et 6,53 g (48,9 mmoles) d'AICI3. On a prélevé 6,13 g de ce mélange liquide auquel on a rajouté 1,87 mmole de dichlorure d'éthylaluminium. On a alors opéré comme opéré comme dans l'Exemple 2 avec 0,2 mmole de nickel. La réaction est arrêtée au bout de 8 heures et 10 minutes. A ce moment, on avait produit 8,5 kg de produits par gramme de Ni. L'analyse des différentes fractions a montré qu'elles étaient composées de 97 à 98 % de dimères. EXEMPLE 4 : Oligomérisation de l'éthylène Le liquide ionique est préparé à partir de 5,58 g (32 mmoles) de BMIC et de 4,27g (32 mmoles) d'AICI3. On y dissout en partie 2,4 mL d'une solution de MAO (4 mmoles) qu'on injecte dans un réacteur de type Grignard, préalablement tiré sous vide pendant 4 heures à 90 C, puis refroidi sous pression d'éthylène. On ajoute ensuite à la seringue une solution de complexe acénaphtyl-bis (4trifluorométhylphénylimine) NiCI2 (12 mg, 0,02 mmole ; AI/Ni = 200) dans le reste de sel fondu. Le réacteur est alors mis sous pression d'éthylène (2,5 MPa) et la solution agitée (750 tours/min) pendant 30 min à température ambiante. La phase gaz est alors volumée et récupérée dans un ballast. Le réacteur est ensuite ouvert, la phase organique transférée sous argon et quenchée par une solution aqueuse acide. 660 mg de produit sont distillés du sel fondu. La masse totale de produit est de 24 g (20 400 g oligomères/g Ni), répartie de la manière suivante : C4 :64 % (dont 41 % de butène-1), C6 : 31 % (dont 7 % d'hexène-1), C8 : 4 % (dont 3 % d'octène-1), C10 : 0. 6 %, C12 : 0. 4 %. EXEMPLE 5 : Oligomérisation de l'éthylène Le liquide ionique est préparé à partir de 5,58g (32 mmoles) de BMIC et de 4,27g (32 mmoles) d'AICI3. On y dissout en partie 2,4 mL d'une solution de MAO (4 mmoles, AI/Ni = 200) qu'on injecte dans un réacteur de type Grignard, préalablement tiré sous vide pendant 4 heures à 90 C, puis refroidi sous pression d'éthylène. On ajoute ensuite à la seringue une solution de complexe NiCl2, 2 pyridine (6 mg, 0,02 mmole) dans le reste de sel fondu. Le réacteur est alors mis sous pression d'éthylène (2,5 MPa) et la solution agitée (750 tours/min) pendant 30 min à température ambiante. La phase gaz est alors volumée et récupérée dans un ballast. Le réacteur est ensuite ouvert, la phase organique transférée sous argon et quenchée par une solution aqueuse acide. Le sel fondu est distillé pour récupérer le reste de produit. La masse totale de produit est de 40 g (34 000 g d'oligomères/g Ni), répartie de la manière suivante : C4 : 66 % (dont 27 % de butène-1), C6 : 31 % (dont 4 % d'hexène-1), C8 : 3 % (dont 3 % d'octène-1). REVENDICATIONS 1. Composition catalytique utilisable pour la dimérisation, la co-dimérisation et l'oligomérisation des oléfines caractérisée en ce qu'elle résulte de la dissolution d'un composé du nickel dans le milieu résultant du mélange : - d'au moins un halogénure d'ammonium quaternaire et/ou au moins un halogénure de phosphonium quaternaire, désigné par Produit A, - d'au moins un halogénure d'aluminium, désigné par Produit B, et - d'au moins un aluminoxane, désigné par Produit C. 2. Composition catalytique selon la revendication 1 caractérisée en ce que l'halogénure d'ammonium quaternaire et l'halogénure de phosphonium quaternaire, représentant le Produit A, - répond à l'une des formules générales : NR1R2R3R4X et PRIR2R3R4X@ dans lesquelles X représente CI ou Br, R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentant chacun l'hydrogène, un groupement hydro- carboné, aliphatique, saturé ou insaturé, ou aromatique, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, - ou dérive d'un d'hétérocycle comportant 1, 2 ou 3 atomes d'azote et/ou de phosphore. 3. Composition catalytique selon la revendication 2 caractérisée en ce que le Produit A est choisi parmi le chlorure de tétrabutylphosphonium, le chlorure de N-butylpyridinium, le bromure d'éthylpyridinium, le chlorure de butyl-3 méthyl-1 imidazolium, le chlorure de diéthylpyrazolium, le chlorhydrate de pyridinium et le chlorure de triméthylphénylammonium. 4. Composition catalytique selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que l'halogénure d'aluminium utilisé comme Produit B est le chlorure ou le bromure d'aluminium. 5. Composition catalytique selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisée en ce que l'aluminoxane utilisé comme Produit C est choisi parmi les alkylaluminoxanes et les halogénures d'alkylaluminoxanes dans lesquels le groupe alkyle peut comporter de 1 à 6 atomes de carbone. 6. Composition catalytique selon la revendication 5 caractérisée en ce que l'aluminoxane est choisi parmi le méthylaluminoxane, l'éthylaluminoxane, l'isobutylaluminoxane et le tertbutylaluminoxane, contenant éventuellement du trialkylaluminium libre ou complexé. 7. Composition catalytique selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisée en ce que les Produits A et B sont mis en oeuvre dans un rapport molaire A:B de 1:0.5 à 1 :3 etle Produit C est mis en oeuvre dans un rapport molaire avec le Produit B au plus égal à 100:1. 8. Composition catalytique selon la revendication 7 caractérisée en ce que les Produits A et B sont mis en oeuvre dans un rapport molaire A:B de 1 :1 à1:2 ; le Produit C est mis en #uvre dans un rapport molaire avec le Produit B de 0.005 :1 à 10:1. 9. Composition catalytique selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisée en ce que le composé du nickel est choisi parmi les sels de nickel, les complexes organométalliques du nickel et les complexes du nickel zérovalent. 10. Composition catalytique selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit composé du nickel est choisi parmi le chlorure, le bromure, le sulfate, les carboxylates, les phénates et l'acétylacétonate, le nickel bis(cycloocta-1,3- diène), le nickel bis (cyclooctatétraène), le nickel bis (cycloocta-1,3,7-triène), le bis (o-tolylphosphito) nickel (éthylène), le nickel tétrakis (triphénylphosphite) et le nickel bis (éthylène). 11. Composition catalytique selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisée en ce que ledit composé du nickel est mélangé ou complexé avec un ligand phosphoré ou azoté. 12. Composition catalytique selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisée en ce que le composé du nickel est choisi parmi : - [NiCI2, 2 (pyridine)], - [NiCI2, 2P (dicyclopentyléthyl-2 pyridine-4)]2, - [NiCI2, 2P (dicyclopentyléthyl-2 N éthylpyridinium tétrafluoroborate)]2, - le chlorure de #-allyl-nickel dicyclopentylphosphinoéthyl-2 pyridine-4, - [NiCl2, acénaphtyl-bis (4-trifluorométhylphénylimine)], - [NiCl2, glyoxal-bis (2,6-diméthylphénylimine)], et - [NiCI2, diacétyl-bis (2,6-diisopropylphénylimine)]. 13. Composition catalytique selon la revendication 11 caractérisée en ce que le ligand phosphoré est choisi parmi : - les phosphines qui répondent aux formules générales : PR'iR'2R'3 et R'iR'2P-R'-PR'iR'2 dans lesquelles R'1, R'2 et R'3, identiques ou différents, sont des radicaux alkyles, cycloalkyles, aryles ou aralkyles comportant de 1 à 10 atomes de carbone ; et - les phosphites qui répondent aux formules générales : P(OR"1)(OR"2)(OR"3) et (-O-R"5-O-)P(OR"2) dans lesquelles R"1, R"2, R"3 et R"5, identiques ou différents, sont des radicaux aryles ou aralkyles. 14. Composition catalytique selon la revendications 13 caractérisée en ce que la phosphine ou le phosphite porte une fonction amine, ammonium, alcool, acide carboxylique, ester, sulfonate, phosphonium ou phosphonate. 15. Composition catalytique selon la revendications 14 caractérisée en ce que la phosphine fonctionnelle est choisie parmi la dicyclopentyl-phosphinoéthyl-2- pyridine-4, la dicyclopentyl-phosphinoéthyl-2-pyridine-2, la diisobutyl- phosphinoéthyl-2-pyridine-4, la diisopropylphosphinoéthyl-2 pyridine-4, et leur dérivés de quaternisation de la pyridine ; la dicyclopentyl-phosphinoéthyl-2 N-imidazole, la diisopropyl-phosphinoéthyl-2 N-imidazole, la diisobutyl- phosphinoéthyl-2 N-imidazole et leurs dérivés de quaternisation de l'imidazole. 16. Composition catalytique selon la revendication 11 caractérisée en ce que le ligand azoté répond à la formule générale : R1-N=CR2-CR3= N-R4 dans laquelle R1 et R4, identiques ou différents, représentent des groupes hydrocarbyle de 1 à 12 atomes de carbone, par exemple des groupes alkyles saturés ou insaturés, cycloalkyles, aromatiques, aryles ou aralkyles, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, R2 et R3 identiques ou différents représentent l'hydrogène ou des restes hydrocarbyles définis comme R1 et R4. 17. Procédé de dimérisation de co-dimérisation ou d'oligomérisation d'oléfines utilisant une composition catalytique selon l'une des revendications 1 à 16 caractérisée en ce que l'on dimérise, co-dimérise ou oligomérise une oléfine choisie parmi l'éthylène, le propylène, les n-butènes et les n-pentènes, seule ou en mélange, pure ou diluée par un alcane. 18. Procédé de dimérisation de co-dimérisation ou d'oligomérisation d'oléfines selon la revendication 17 caractérisé en ce que l'oléfine est contenue dans une coupe issue de craquage catalytique ou de craquage a la vapeur. 19. Procédé de dimérisation de co-dimérisation ou d'oligomérisation d'oléfines selon la revendication 17 ou 18 caractérisé en ce que la réaction est conduite en système fermé, en système semi-ouvert ou en continu, avec un ou plusieurs étages de réaction, sous vigoureuse agitation à une température de - 40 à +70 C et à une pression allant de la pression atmosphérique à 20 MPa. 20. Procédé de dimérisation de co-dimérisation ou d'oligomérisation selon la revendication 19 caractérisé en ce que les produits de la réaction et le (ou les) réactif (s) qui n'a (ont) pas réagi étant séparé (s) du système catalytique par décantation, puis fractionné(s).