Brevet FR2837489A1 — publié le 20030926

) L'invention se rapporte à un nouveau solide cristallisé de type métallophosphate, appelé ci-après solide IM-6, présentant une nouvelle structure cristalline, et au procédé de préparation dudit solide IM-6. s Les solides microporeux cristallisés sont connus depuis de nombreuses annces. On trouve essentiellement parmi ceux-ci deux familles: les zéolithes (aluminosilicates cristallisés) et les solides apparentés de type métallophosphate. Au début des années 1980, les premiers métallophosphates synthétisés furent des aluminophosphates (US-4,310,440). Dans ces composés, les éléments de charpente et notamment l'aluminium peuvent étre partiellement 0 substitués par d'autres éléments tel que le silicium (US-4,440,871) ou des métaux de transition (M. Hartmann, L. Kevan, Chem. Rev., 1999, 99, 635). Ces phosphates microporeux possèdent des propriétés d'échange d'ions ainsi que de catalyseur acide dans diverses réactions chimiques. L'utilisation de gallium en remplacement de l'aluminium dans les synthèses a permis de réaliser des phosphates de gallium microporeux encore appelés gallophosphates (EP-A-0 226 219; s US-5,420,279 par exemple). Plus récemment, d'autres métallophosphates furent découverts: le métal constitutif de la charpente peut notamment étre le zinc, le fer, le vanadium, le nickel etc (A.K. Chectham, G. Fércy, T. Loiscau, Angew. Chem. Int. Ed., 1999, 38, 3268). Comme les aluminophosphates, les gallophosphates peuvent être partiellement substitués par des métaux de transition (P. Feng, X. Bu, G.D. Stucky, Nature,1997, 388, 735) et peuvent ainsi présenter des propriétés d'échange d'ions et d'acidité. Parmi ces gallophosphates substitués, certains possèdent des structures de typ e zéolithique. D' autres structures zéolithiques original es telles que l es types structuraux CGF (CoGaPO-5) (A.M. Chippindale, A.R. Cowley, Zeolites, 1997,18, 176), CGS (CoGaPO-6) (A.R. Cowley, A.M. Chippindale, Microporous Mesoporous Mater., 1999, 28, 163), SBS (UCSB-6) et SBT (UCSB-10) (X. Bu, P. Feng, G.D. Stucky, Science, 1997, 278, 2080) ont s également été découvertes. La plupart de ces gallophosphates substitués ont été synthétisés en milieu quasi non aqueux en présence d'un solvant organique tel que l'éthylène glycol (A.M. Chippindale, A.R. Cowley, Microporous Mesoporous Mater., 1998, 21, 271). De façon générale, les métallophosphates s'obtiennent habituellement par cristallisation hydro- ou organothermale d'un mélange réactionnel comprenant une source d'anion phosphate, généralement l'acide orthophosphorique, une source du métal requis, généralement un oxyde, un carbonate, un ester ou un éther de ce métal, un agent structurant, en particulier une amine, un cation ammonium ou un cation des groupes IA et IIA, éventuellement un agent mobilisateur, par exemple l'anion fluorure ou hydroxyle, et un solvant (eau ou solvant organique). La présente invention se rapporte à un nouveau solide cristallisé de type métallophosphate, appelé solide cristallisé IM-6, et présentant sous sa forme brute de synthèse un diagramme de diffraction de rayons X incluant au moins les raies inscrites dans le tableau 1. Ce diagramme est donné sur la fgure 1. Ce nouveau solide cristallisé IM-6 de type métallophosphate présente une s nouvelle structure cristalline. Ce diagramme de diffraction est obtenu par analyse radiocristallographique au moyen d'un diffractomètre en utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement Ka du cuivre (\ = 1, 5406A). A partir de la position des pics de diffraction représentée par l'angle 20, on o calcule, par la relation de Bragg, les équidistances réticulaires dhk caractéristiques de l'échantillon. L'estimation de l'erreur de mesure A(dhk) sur dhk se calcule par la relation de Bragg en fonction de l'erreur absolue A(23) affectée à la mesure de 20. Une erreur absolue A(20) égale à + 0,2 est communément admise. L'intensité relative Ire affectée à chaque valeur de dhk est mesurée d'après la hauteur du pic de diffraction correspondant. Le diagramme de diffraction is des rayons X du solide cristallisé IM-6 selon l'invention comporte au moins les raies aux valeurs de dhk donnces dans le tableau 1. Dans la colonne des dhk, on a indiqué les valeurs moyennes des distances inter-réticulaires en Angstroms (). Chacune de ces valeurs doit étre affectée de l'erreur de mesure A(dhk) comprise entre + 0,2À et + 0,008A. TABLEAU 1 Valeurs moyennes des dhk et intensités relatives mesurées sur un diagramme de diffraction des rayons X du solide cristallisé IM-6 de l' invention dhkl () 20 (degrés) I/Io dhkl () 20 (degrés) 1/Io 11,1 + 0,2 7, 95 F 3,036 29,39 f ,2 8,65 FF 2,995 29,81 f 9,4 9,39 mf 2,909 30,71 f 7, 95 + 0,05 11,12 f 2,883 30,99 f 7,72 11,45 f 2,847 31,40 f 6,61 13,39 f 2, 810 31,82 f 6,06 14,60 f 2,767 32,33 f ,55 15,96 mf 2,747 32,58 mf ,10 17, 38 f 2,677 33,45 f 4,86 18,25 f 2,646 33,85 f 4,70 18,87 f 2,511 35,72 f 4,65 19,07 mf 2,480 36,19 f 4,56 19,44 mf 2,457 36,55 mf 4,31 20,60 m 2, 435 36,89 mf 4,12 21,54 mf 2,401 37,43 f 4,05 21,94 mf 2,371 37,91 f 4, 02 22,11 mf 2,352 38,24 mf 3,969 + 0,008 22,38 f 2,338 38,48 f 3,871 22, 96 mf 2,314 38,90 f 3,857 23,04 mf 2,300 39,13 f 3,786 23,48 f 2,257 39, 92 f 3,699 24,04 mf 2,236 40,30 f 3,553 25,04 f 2,225 40,51 f 3,534 25, 17 f 2,201 40,97 f 3,517 25,31 f 2,154 41,92 f 3,458 25,75 f 2,139 42, 21 f 3,415 26,07 f 2,087 43,33 f 3,357 26,53 f 2,077 43,55 f 3,303 26, 98 m 1,956 46,39 mf 3,282 27,15 mf 1,913 47,49 f 3,252 27,40 f 1,896 47, 96 f 3,142 28,38 mf 1,881 48,35 f 3,117 28,62 m 1,851 49,19 f 3,089 28, 88 f 1,839 49,52 f o FF = très fort; m = moyen; f= faible; F = fort; mf= moyen faible; ff= très faible. L'intensité relative I/Io est donnée en rapport à une échelle d'intensité relative o il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction des RX: ff De manière préférée, le solide cristallisé IM-6 de type métallophosphate est un gallophosphate. Selon un mode de réalisation préLéré de l'invention, le métal constitutif de la charpente cristalline du solide IM-6 de type métallophosphate est partiellement substitué par un ou plusieurs élément(s) chimique(s) de nature différente. Ledit métallophosphate substitué présente, sous sa forme brute de synthèse, une composition chimique, exprimoe sur une base anhydre, définie par la formule générale suivante: Rs (GgPpXxYy) O2 (I), o G représente un ou plusieurs élément(s) trivalent(s), R représente un ou plusieurs composé(s) organique(s), X représente un ou plusieurs élément(s) divalent(s), Y représente un ou plusieurs élément(s) tétravalent(s). Dans la formule (I), g, s, p, x et y représentent les nombres de moles de chacun des éléments G. R. P. X et Y pour deux moles d'atomes oxygène et leurs valeurs sont telles que s est inférieur ou égal à 0,2, g est 0 inférieur ou égal 0,5, p est inférieur ou égal à 0,5, x est inférieur ou égal à 0,4 et y est inférieur ou égal à 0,3 avec g + p + x + y = 1. De prétérence, s est compris entre 0,06 et 0,17, g est compris entre 0,2 et 0,4, p est compris entre 0,4 et 0,5, x est compris entre 0,1 et 0,3 et y est compris entre 0 et 0,1 et de manière encore plus préDérée y est compris entre 0.01 et 0, 1. is Le métallophosphate partiellement substitué, sous sa forme brute de synthèse, présente une structure cristalline donnant un diagramme de diffraction de rayons X similaire à celui donné par la structure cristalline de l'IM-6 (figure 1) et incluant au moins les mêmes raies que celles inscrites dans le tableau 1. Des différences peu significatives peuvent éventuellement être observées par rapport aux valeurs moyennes dhk et aux intensités relatives I/Io donnces dans le tableau 1 en raison de la nature et de la quantité des éléments G. X, Y ou R présents dans le solide. S elon ce mo de de réali sation de l 'invention dans lequel le so lide cristalli sé IM-6 est un métallophosphate partiellement substitué, G est de préférence choisi parmi les éléments du groupe IIIA de la classification périodique de Eléments, et de prétérence choisi parmi le bore, I'aluminium, le gallium et le mélange d'au moins deux de ces éléments. De manière prétérée, G est l'aluminium et/ou le gallium. De manière très prétérée, G est le gallium. L'élément G adopte avantageusement la coordination tétraédrique dans le solide cristallisé IM-6. L'élément X est de préférence choisi parmi les métaux compris dans le groupe constitué par le cobalt, le zinc, le manganèse, le cuivre, le nickel, le magnésium et le mélange d'au moins deux de ces métaux. De manière très préférée, l'élément X est le cobalt. L'élément X adopte avantageusement la coordination tétraédrique dans le solide cristallisé IM-6. L'élément Y est de préférence choisi parmi le silicium, le germanium, le titane et le mélange d'au moins deux de ces éléments. De manière très préférée, I'élément Y est le silicium. Une composition très prétérée du solide s cristalli sé IM- 6 selon l' invention est telle qu' elle comprenne du cobalt, du pho sphore et du gallium. L'élément R. représentant un ou plusieurs composé(s) organique(s), peut étre le structurant organique utilisé lors de la préparation du solide cristallisé IM-6, telle que décrite plus loin dans cette description. En général, l'élément R est une amine. En particulier il peut s'agir d'une amine cyclique et de prétérence d'une alkylpipérazine. R est de prétérence la 1,4- diméthylpipérazine, la 1-éthylpipérazine, la 1méthylpipérazine ou ses précurseurs ou ses produits de décomposition. La nouvelle structure cristalline du solide cristallisé IM-6 de type métallophosphate ou 0 métallophosphate substitué selon l'invention est une structure tridimensionnelle, formée de tétrèdres. Dans le cas o le métallophosphate est substitué, ladite structure tridimensionnelle est formée par un assemblage de motifs tétracdriques TO4 avec T = X, Y. G. P et est composée de cycles à 4 et 6 éléments T (T = X, Y. G. P). Le solide cristallisé IM-6 de type métallophosphate ou métallophosphate substitué selon l'invention renferme un système bidimensionnel de canaux orientés selon les directions [ 0 -1 1] et [ 1 0 0]. Ces deux types de canaux sont délimités par des ouvertures à 10 et 12 éléments T respectivement. Sous sa forme brute de synthèse, ledit solide cristallisé IM-6 de type métallophosphate ou métallophosphate substitué selon l'invention contient, occlus dans lesdits canaux, le structurant organique protoné utilisé lors de la synthèse. Ce structurant organique compense la charge négative de la charpente, ainsi qu'une certaine quantité d'eau d'hydratation. La déshydratation dudit solide brut de synthèse, par chauffage jusqu'à 1 80 C environ, ne provoque pas en général le départ du structurant organique. Le structurant organique peut étre éliminé par les voies classiques connues de l'état de la technique comme des traitements chimiques et/ou thermiques. 2s Dans le cas d'un traitement thermique de la forme brute de synthèse, la température est en générale supérieure à 400 C et de préférence comprise entre 450 C et 550 C. Après traitement thermique, le solide obtenu contient du structurant organique en quantité bien moindre que dans le solide brut de synthèse, dans la mesure o le structurant organique est éliminé en majeure partie. De préférence, après traitement thermique, le solide obtenu ne contient plus de structurant organique. L' invention concerne également le procédé de synthèse du solide cristallisé IM-6. Le solide cristallisé IM-6 de type métallophosphate selon l'invention s'obtient par cristallisation hydro- ou organothermale d'un mélange réactionnel comprenant une source d' anion phosphate, généralement l'acide orthophosphorique, une source du métal requis, de préférence une source du gallium, généralement sous la forme d'un oxyde, d'un carbonate, d'un ester ou d'un éther de ce métal, un agent structurant, en particulier une amine, un cation ammonium ou un cation des groupes IA et IIA, éventuellement un agent mobilisateur, par exemple l'anlon fluorure ou hydroxyle, et un solvant (eau ou solvant organique). Plus précisément, le procédé consiste à préparer un mélange réactionnel appelé gel et renfermant un ou plusieurs solvants organiques hydroxylés tel que l'éthylène glycol ou le glycérol, une ou plusieurs source(s) de phosphore, une ou plusieurs source(s) de l'élément G. une ou plusieurs source(s) de l'élément X, éventuellement une ou plusieurs source(s) de l'élément Y et une ou plusieurs source(s) de l'élément R choisie(s) o parmi les structurants organiques, de préférence les structurants organiques azotés, leurs précurseurs et leurs produits de décomposition. Ledit gel renferme éventuellement de l'eau. Les quantités desdits réactifs sont ajustées de manière à conférer à ce gel une composition permettant sa cristallisation en solide cristallisé IM-6 de formule Rs (GgPpXxYy) 02, OU R. G. X, Y et s, g, p, x, et y répondent aux critères définis plus haut. Puis le gel est soumis à traitement hydrothermal jusqu'à ce que le solide cristallisé IM-6 se forme. Le gel est avantageusement mis sous conditions hydrothermales, à une température inférieure à 200 C, de prétérence comprise entre 100 et C et de manière encore plus préférée comprise entre 150 et 200 C, et sous une pression au moins égale à la pression autogène du mélange constitué par ledit gel, pendant une durée suffisante pour la formation du solide cristallisé IM-6 emprisonnant le structurant organique dans ces canaux. Le chauffage du gel est réalisé de préférence dans un autoclave et la cristallisation peut étre opérée avec ou sans agitation. La durée nocessaire pour obtenir la cristallisation dépend de la composition du gel, en particulier de l'ajout de germes, de l'agitation et de la température de chauffage. Cette durée se situe généralement entre 1 et 20 jours et de préférence entre 2 et 17 jours. Lorsque la cristallisation est achevoe, le solide est séparé des eaux-mères par centrifugation ou par filtration, puis lavé à l'eau déminéralisée, séché, modifié par des traitements thermiques et/ou chimiques, de manière à éliminer le structurant organique, et mis en forme selon les méthodes de l'homme du métier. Ledit structurant organique peut être éliminé selon les méthodes classiques connues de l'état de la technique décrites précédemment. De manière avantageuse, la composition molaire du gel est telle que: P2Os 0,25-4 G2O3 0,05-4 XO 0,5-8 YO2 0-4 R 0,5-8 H2O Solvant (éthylène glycol,) 10-1000 De manière encore plus avantageuse, la composition molaire du gel est telle que: P2Os 0,5-1,5 G2O3 0,5-2 XO 1-3 YO2 0-2 R 1-3 H2O Solvant (éthylène glycol,) 25-100 s La source de phosphore la plus appropriée est l'acide orthophosphorique concentré, mais ses sels et esters comme les phosphates alcalins, les phosphates d'élément trivalent G réactifs et notamment les phosphates de gallium et les phosphates d'alkyle conviennent aussi. La source de l'élément G est avantageusement choisie parmi les oxydes, oxyhydroxydes, 0 hydroxydes ou alcoxydes de cet élément. Les sels de l'élément G. notamment chlorure, nitrate, sulfate sont également appropriés. On peut encore utiliser une source commune pour les éléments G et P tel qu'un gallophosphate. L'oxyhydroxyde de gallium est utilisé de préDérence lorsque l'élément G est le gallium. La source du métal X est avantageusement choisie parmi les sels, par exemple carbonate, chlorure, nitrate, sulfate, acétate, les hydroxydes, les oxydes et les alkoxydes. Le carbonate, et en particulier le carbonate de cobalt quand l'élément X est le cobalt, est utilisé de préférence. La source de l'élément Y peut être tout composé comprenant l'élément Y et pouvant libérer cet élément en solution aqueuse sous forme réactive. Avantageusement, lorsque l'élément Y est le silicium, il s'agit d'une silice en particulier un sol de silice, de la silice de combustion, de la silice précipitée, un alkoxyde de silicium. Une suspension de silice de combustion est employée de , preference. Il est également avantageux d'additionner des germes au mélange réactionnel afin de réduire le temps nécessaire à la formation du solide cristallisé IM-6 selon l'invention, de favoriser sa formation au détriment des impuretés ou pour contrôler la taille des cristaux. De tels germes comprennent des solides cristallisés, notamment des cristaux ayant la structure du solide IM-6 selon l'invention. Les germes cristallins sont généralement ajoutés dans une proportion comprise entre O,01 et 10 % du poids de phosphate de l'élément G utilisé dans le mélange réactionnel. Le solide cristallisé IM-6 de type métallophosphate ou métallophosphate substitué selon l' invention peut être intéressant pour diverses applications, en particulier en tant qu' élément de catalyseur ou d'adsorbant en raffinage et en pétrochimie. i5 L'invention est illustrée par les exemples suivants donnés à titre non limitatif. ExemnIe 1: Sythèse d 'ur' composé gallophophate sulstitué par Co de structure IM-6 On met en suspension 0,56 g d'oxyhydroxyde de gallium hydraté (GaOOHexH2O contenant environ 9% en masse d'eau) et 0,64 g de carbonate de cobalt hydraté (contenant 7% en masse d' eau; Aldrich) dans 7,70 g d' éthylène glycol (SDS). L' oxyhydroxyde de gallium est obtenu par évaporation d'une solution de nitrate de galllum sur banc de sable à une température de 250 C pendant 24 heures. On ajoute sous agitation 0,58 g d'acide orthophosphorique à 85% (Labosi) puis 0,25 g de Nméthylpipérazine (Aldrich) après 10 minutes d'agitation. Le milieu réactionnel ainsi formé, ayant la consistance d'un gel, est muri sous agitation pendant une durée égale à environ 1 heure. La composition molaire du gel (milieu réactionnel ainsi préparé, exprimé en oxyde et rapporté à 1 mole de P2Os) est la suivante: 1 Ga2O3: 2 Co(CO3) 2: 1 P2O5: 4 H2O: 1 N-méthylpipérazine: 50 éthylène glycol Le mélange réactionnel est transvasé dans un autoclave en acier muni d'une chemise en polytétrafluorocthylène (PTFE) de 20cm3 puis est chauffé sans agitation à 180 C pendant une durée égale à 8 j ours pour former un produit cristallisé. Après retroidissement, le solide cristallisé obtenu est lavé à l'eau déminéralisée puis soumis à une sonication pendant une durée de quelques minutes. Après séchage à 60 C, on obtient une poudre bleue constituant le solide cristallisé de structure IM-6. L'analyse chimique du solide conduit à la formule suivante [(csH2N2)o'Gao,3poscoo,2] o2éolH2o (ou Ga3co2pso2o(csH2N2).H2o). Les valeurs de dhki des raies du diagramme de diffraction des rayons X de ce produit correspondent aux valeurs du tableau 1 et au diffractogramme représenté sur la figure 1. Ce diffractogramme est indexable en s symétrie triclinique (groupe d'espace P-1) avec les paramètres de maille suivants: a = 9,850(20)A; b = 12,473(32)A; c = 12,612(28)A; o: = 63,52(16) ; = 74,54(16) ; y= 76,03(17) . Exemple 2: Syntlèse d 'un composé gallophophate substitué par Co de structure IM-6 0 On opère comme dans l'exemple 1 mais le structurant organique azoté 1-méthylpipérazine est remplacé par la 1,4diméthylpipérazine dans les mêmes proportions molaires. Après réaction le solide obtenu est constitué de cristaux bleus. Le diffractogramme de rayons X de ce solide cristallisé est identique à celui décrit dans le tableau 1 de la présente description. L'analyse chimique du solide conduit à la formule suivante [(C6H4N2)0,Ga0,3P05coo'2] o2éolH2o (ou s Ga3CO2P5O20(C6H 4N2)-H2O) Exemple 3: Synthèse d'un composé gallophophaie substitué par Co de structure IM-6 On opère comme dans l'exemple 1 mais le structurant organique azoté 1-méthylpipérazine est remplacé par la 1-éthylpipérazine dans les mêmes proportions molaires. Après réaction le solide obtenu est constitué de cristaux bleus. Le diffractogramme de rayons X de ce solide cristallisé est identique à celui décrit dans le tableau 1 de la présente description. L'analyse chimique du solide conduit à la formule suivante [(c6H4N2)o,Gao'3poscoo,2]o2eolH2o (ou Ga3CO2P5O20(C6H4N2).H2O) 2s Exemple 4: Synthèse d'un composé gallophophate substitué par Co de structure IM-6 On opère comme dans l'exemple 1 mais la source de gallium, l'oxyhydroxyde de gallium hydraté (GaOOHexH2O), est remplacée par l'oxyde de gallium,óGa2O3 dans les mêmes proportions molaires. Après réaction le solide obtenu est constitué de cristaux bleus. Le diffractogramme de rayons X de ce solide cristallisé est identique à celui décrit dans le tableau 1 de la présente description. Il faut toutefois noter une baisse de la cristallinité du solide synthétisé dans cet exemple par rapport à celui de l'exemple 1. L'analyse chimique du solide conduit à la formule suivante [(C5H2N2)0, Ga0,3P0,5Co02]o2.olH2o (ou Ga3CO2P5O20(C5H2N2).H2O). Exemple 5: Sythèse d'ur' composé gallophophate sulstitué par Co de structure IM-6 On opère comme dans l'exemple 1 mais la source de phosphore, l'acide orthophosphorique, est remplacée par le triéthylphosphate dans les mémes proportions molaires. Après réaction le solide s obtenu est constitué de cristaux bleus. Le diffractogramme de rayons X de ce solide cristallisé est identique à celui décrit dans le tableau 1 de la présente description. Il faut toutefois noter une baisse de la cristallinité du solide synthétisé dans cet exemple par rapport à celui de l'exemple 1. L'analyse chimique du solide conduit à la formule suivante [(C5Hi2N2)0,l GaO,3Po,scoo,2]o2éo'lH2O (ou Ga3CO2Pso2o(csHl2N2).H2o). Exemple 6: Sycthèse d 'un composé gallophophate substitué par Co de structure IM-6 Dans cette préparation, on utilise la méthode de synthèse de l'exemple 1 avec un traitement hydrothermal effectué à 150 C. Après réaction un peu de solide bleu constitué de cristaux est obtenu. Le diffractogramme de rayons X de ce solide est identique à celui décrit dans le tableau 1 de la présente description. Il faut toutefois noter une baisse de la cristallinité du solide synthétisé dans cet exemple par rapport à celui de l'exemple 1. A cette température, il faut prolonger le temps de synthèse jusqu'à 17 jours pour obtenir un meilleur rendement en phase IM-6. L'analyse chimique du solide conduit à la formule suivante [(CsHI2N2)olGao'3poscoo,2]o2.olH2o (ou Ga3CO2pso2o(csHl2N2).H2o) Exemple 7: Sythèse d'u'' composé gallophophate substitué par Co et Si de structure IM-6 On opère comme dans l'exemple 1 et une source de silice pulvérulente (Cab-O-Sil M-5 Fumed s Silica) est ajoutée, après introduction du carbonate de cobalt, à la suspension dans le glycol. La silice est engagée dans les mêmes proportions molaires que l' amine. Après réaction le solide obtenu est constitué de cristaux bleus. Le diffractogramme de rayons X de ce solide cristallisé est identique à celui décrit dans le tableau 1 de la présente description. L'étude par cartographie X du silicium montre une répartition homogène de cet élément dans les cristaux. Exemple 8: Syrthèse d'ur' composé gallophophate substitué par Co de structure IM-6 On opère comme dans l'exemple 2 et une source de germes est introduite à la fin de la période de murissement d'une heure. Les germes cristallins sont constitués de cristaux de solide de structure IM- 6 finement broyés. Ils sont ajoutés dans une proportion d'environ 1 % du poids de phosphate de gallium utilisé dans le mélange réactionnel. Grâce aux germes la durce de synthèse peut être réduite. En effet, dès 1 jour de synthèse, des cristaux de solide de structure IM-6 sont observés. Il est toutefois prétérable d'attendre 2 j ours de synthèse pour avoir un rendement supérieur en cristaux. Après réaction le solide obtenu est constitué de cristaux bleus. Le diffractogramme de rayons X de ce solide cristallisé est identique à celui décrit dans le tableau 1 de la présente description. L'analyse chimique du solide conduit à la formule suivante [(C6H14N2)0 IGaO,3PosCoo,2]O201H20 (ou Ga3CO2Pso2o(c6H4N2).H2o) REVENDICATIONS 1) Solide cristallisé IM-6 de type métallophosphate présentant, sous sa forme brute de synthèse, un diagramme de diffraction de rayons X incluant au moins les raies inscrites dans le tableau ci- dessous: dh() 20(degrés) I/Io dh (A) 20 (degrés) I/Io 11,1 + 0,2 7,95 F 3, 036 29,39 f ,2 8,65 FF 2,995 29,81 f 9,4 9,39 mf 2,909 30,71 f 7,95 + 0, 05 11,12 f 2,883 30,99 f 7,72 11,45 f 2,847 31,40 f 6,61 13,39 f 2,810 31, 82 f 6,06 14,60 f 2,767 32,33 f ,55 15,96 mf 2,747 32,58 mf ,10 17,38 f 2, 677 33,45 f 4,86 18,25 f 2,646 33,85 f 4,70 18,87 f 2,511 35,72 f 4,65 19, 07 mf 2,480 36,19 f 4,56 19,44 mf 2,457 36,55 mf 4,31 20,60 m 2,435 36, 89 mf 4,12 21,54 mf 2,401 37,43 f 4,05 21,94 mf 2,371 37,91 f 4,02 22, 11 mf 2,352 38,24 mf 3,969 + 0,008 22,38 f 2,338 38,48 f 3,871 22,96 mf 2, 314 38,90 f 3,857 23,04 mf 2,300 39,13 f 3,786 23,48 f 2,257 39,92 f 3, 699 24,04 mf 2,236 40,30 f 3,553 25,04 f 2,225 40,51 f 3,534 25,17 f 2, 201 40,97 f 3,517 25,31 f 2,154 41,92 f 3,458 25,75 f 2,139 42,21 f 3, 415 26,07 f 2,087 43,33 f 3,357 26,53 f 2,077 43,55 f 3,303 26,98 m 1, 956 46,39 mf 3,282 27,15 mf 1,913 47,49 f 3,252 27,40 f 1,896 47,96 f 3, 142 28,38 mf 1,881 48,35 f 3,117 28,62 m 1,851 49,19 f 3,089 28,88 f 1, 839 49,52 f O FF = très fort; F = fort; m = moyen; mf= moyen faible; f = faible; ff= très faible. 2) Solide cristallisé IM-6 selon la revendication 1 tel que le métallophosphate est un gallophosphate. 3) Solide cristallisé IM-6 selon la revendication 1 ou 2 présentant, sous sa forme brute de synthèse, une composition chimique, exprimoe sur une base anhydre, définie par la formule générale RS(GgPpXxYy)O2' dans laquelle G représente un ou plusieurs élément(s) trivalent(s), R représente un ou plusieurs composé(s) organique(s), X représente un ou plusieurs élément(s) divalent(s), Y représente un ou plusieurs élément(s) tétravalent(s), et dans laquelle s 0,2, g 0,5,p 4) Solide cristallisé IM-6 selon la revendication 3 tel que l'élément G est le galllum. o 5) Solide cristallisé IM-6 selon la revendication 3 ou 4 tel que l'élément X est choisi parmi les métaux compris dans le groupe constitué par le cobalt, le zinc, le manganèse, le cuivre, le nickel, le magnésium et le mélange d'au moins deux de ces métaux. 6) Solide cristallisé IM-6 selon l'une des revendications 3 à 5 tel que l'élément Y est choisi parrni le siliclum, le germanium, le titane et le mélange d'au moins deux de ces éléments. 7) Solide cristallisé IM-6 selon l'une des revendications 3 à 6 tel que l'élément R est une amine. 8) Solide cristallisé IM-6 selon la revendication 7 tel que l'élément R est une alkylpipérazine. 9) Solide cristallisé IM-6 selon l'une des revendications 3 à 8 tel qu'il comprend du cobalt, du gallium et du phosphore. ) Procédé de préparation d'un solide cristallisé IM-6 selon l'une des revendications 3 à 9 consistant à procéder au mélange d'une ou plusieurs source(s) de phosphore, d'une ou plusieurs source(s) de l'élément G. d'une ou plusieurs source(s) de l'élément X, éventuellement d'une ou plusieurs source(s) de l'élément Y. d'une ou plusieurs sources de l'élément R choisie(s) parmi les structurants organiques, leurs précurseurs et leurs produits de décomposition, d'un ou plusieurs solvant(s) organique(s) hydroxylé(s) puis à procéder au traitement hydrothermal dudit mélange jusqu'à ce que ledit solide cristallisé IM-6 se forme. 11) Procédé de préparation selon la revendication 10 tel que la composition molaire du mélange réactionnel est telle que: P2Os 0,25-4 G203 0,05-4 XO 0,5-8 YO2 0-4 R 0,5-8 H2O Solvant 10-1000 12) Procédé selon la revendication 10 ou 11 tel que des germes sont additionnés dans le mélange