Brevet FR2834651A1 — publié le 20030718

MEMBRANE POREUSE À BASE D'UN MÉLANGE D'UN FLUOROPOLYMÈRE ET D'UN SILANE [Domaine de l'invention] La présente invention concerne une membrane poreuse à base d'un mélange d'un fluoropolymère et d'un silane. Cette membrane est utile dans les générateurs électrochimiques tels que par exemple les batteries Lithium-ion. Une batterie Lithium-ion est constituée d'une électrode positive, d'une électrode négative, un séparateur est disposé entre et l'ensemble est rempli d'un électrolyte. Les électrodes d'une batterie Lithium-ion sont constituées d'une couche électroactive associée à une couche de métal (le collecteur). La couche électroactive est un polymère fluoré (ou fluoropolymère) fortement chargé de carbone et/ou d'oxydes, le polymère fluoré est aussi qualifié de liant. Ce polymère fluoré assure la cohésion de la couche électroactive. Dans la réalisation des batteries Lithium-ion, la couche électroactive contenant soit des charges d'oxydes métalliques de Lithium soit des charges de carbone et/ou de graphite, avec d'autres ingrédients pour régler les performances électriques, est réalisée en général par dispersion des charges dans un solvant en présence d'un liant polymérique fluoré. La dispersion ainsi obtenue est par exemple déposée sur un collecteur métallique par une méthode de "Cast" (couchage), le solvant est ensuite évaporé pour obtenir une électrode négative ou positive selon les charges utilisées. Les collecteurs métalliques utilisés sont en général des feuilles ou des grilles de cuivre dans le cas de l'électrode négative et d'aluminium dans le cas de l'électrode positive. Le liant polymérique assure la cohésion de la couche électroactive ainsi que l'adhésion sur le collecteur métallique. Cette cohésion et cette adhésion sont nécessaires pour la bonne réalisation des batteries. Les performances de la batterie dépendent étroitement des caractéristiques du liant. Un bon liant permet de réaliser des couches suffisamment chargées en ingrédients électroactifs par rapport à la quantité de liant nécessaire et permet ainsi d'avoir une capacité spécifique élevée. Le liant doit également être stable vis à vis des réactions d'oxydo-réductions lors des cycles de charges et de décharges et doit être également insensible à l'électrolyte présent dans la batterie. Cet électrolyte contient typiquement des solvants de type carbonate comme le carbonate de propylène, d'éthylène, de diméthyle éthyle et un sel de lithium comme LiPF6 ou LiBF4. A titre d'exemple le PVDF ou les copolymères du VF2 sont des matériaux qui possèdent les caractéristiques pour leur utilisation en tant que liants de batterie au lithium. Les séparateurs polyoléfiniques microporeux (essentiellement PE ou PP) sont utilisées dans la technologie Li-ion à électrolyte liquide, tandis que pour les batteries Li-ion à électrolyte gel ce sont souvent des séparateurs en PVDF microporeux qui sont utilisés. La membrane poreuse de l'invention est constituée d'un mélange de fluoropolymère et de silane, qu'on désigne aussi par "fluoropolymère modifié par un silane" ou "polymère fluoré modifié par un silane". Selon la charge qu'elle contient elle est utile comme couche electroactive ou comme séparateur. La membrane poreuse de l'invention est utile aussi comme séparateur dans les piles non rechargeables. [L'art antérieur et le problème technique] Le brevet EP 730316 a décrit des séparateurs de batterie Li-ion en PVDF homopolymère ou copolymère. Le séparateur peut être du PVDF fritté, une mousse de PVDF à cellules ouvertes ou encore du PVDF déposé en "solvent cast" c'est à dire déposé en solution dans un solvant puis étalé sur une surface. Le brevet W09859384 a décrit des séparateurs de batteries Li-ion à base d'un mélange de PVDF et d'une charge choisie parmi les silicates, les oxydes inorganiques, la silice et l'alumine. Les séparateurs décrits dans les deux brevets précédents sont tels que, dans des conditions d'utilisation réelles d'une batterie (i.e. gonflés dans l'électrolyte) ils résistent à une montée en température jusqu'à 80 C, mais guère au-delà puisqu'il se dissolvent dans l'électrolyte. Cela est suffisant pour la plupart des applications courantes, mais pour des applications particulièrement exigeantes de la batterie Li-ion, comme par exemple des charges et des décharges très rapides (> 5C), la batterie subit un échauffement supplémentaire qui oblige à utiliser des séparateurs qui ne se dissolvent pas jusqu'à une température de 100 C. On a maintenant trouvé qu'il suffisait de rajouter 10 % en poids environ d'un silane par rapport au poids de fluoropolymère dans la formulation des séparateurs décrits dans les arts antérieurs précédents pour obtenir des propriétés thermo-mécaniques supérieures. La porosité de la membrane décroît légèrement (de 60 % à 50 % environ), et donc la conductivité dans l'électrolyte, mais cette dernière est tout à fait acceptable pour l'application. Les séparateurs de la présente invention tiennent jusqu'à 110 C au moins, donc peuvent répondre à un cahier des charges plus exigeant. Cette modification du fluoropolymère par un silane est avantageuse, non seulement pour les membranes poreuses utilisées comme séparateurs, mais aussi pour les membranes poreuses utilisées comme couches électroactives. L'art antérieur US 6010628 décrit des membranes perméables à l'oxygène et imperméables à la vapeur d'eau utilisées dans des générateurs électrochimiques de courant. Ces membranes sont en copolymères de VF2 (fluorure de vinylidène) et de TFE (tetrafluoroéthylène) et l'une des faces est recouverte d'un silane qu'on dépose à l'aide d'un solvant. Ceci n'a rien à voir avec la présente invention dans laquelle le constituant de la membrane est un mélange d'un polymère fluoré et d'un silane. [Brève description de l'invention] La présente invention concerne une membrane poreuse à base d'un mélange comprenant, en poids, 0,1 à 30 % d'au moins un silane pour respectivement 99,9 à 70 % d'au moins un polymère fluoré. L'invention concerne aussi les générateurs électrochimiques ayant une électrode positive, un séparateur et une électrode négative et dans lesquels au moins une électrode ou le séparateur est constitué de la membrane poreuse précédente. Pour constituer un séparateur la membrane contient avantageusement une charge telle que par exemple de la silice, pour constituer une électrode elle contient soit du noir de carbone soit des oxydes métalliques. La membrane poreuse de l'invention est avantageusement un séparateur dans une batterie Li-ion. [Description détaillée de l'invention] S'agissant du polymère fluoré on désigne ainsi tout polymère ayant dans sa chaîne au moins un monomère choisi parmi les composés contenant un groupe vinyle capable de s'ouvrir pour se polymériser et qui contient, directement attaché à ce groupe vinyle, au moins un atome de fluor, un groupe fluoroalkyle ou un groupe fluoroalkoxy. A titre d'exemple de monomère on peut citer le fluorure de vinyle; le fluorure de vinylidène (VF2) ; le trifluoroethylene (VF3); le chlorotrifluoroethylene (CTFE) ; le 1,2-difluoroethylene; le tetrafluoroethylene (TFE) ; l'hexafluoropropylene (HFP) ; les perfluoro(alkyl vinyl) ethers tels que le perfluoro(methyl vinyl)ether (PMVE), le perfluoro(ethyl vinyl) ether (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl) ether (PPVE); le perfluoro( 1,3 -dioxole); le perfluoro(2,2dimethyl- 1,3 -dioxole) (PDD); le produit de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est S02F, C02H, CH20H, CH20CN ou CH20P03H; le produit de formule CF2=CFOCF2CF2S02F; le produit de formule F(CF2)nCH20CF=CF2 dans laquelle n est 1,2, 3,4 or 5; le produit de formule R1 CH20CF=CF2 dans laquelle R1 est l'hydrogène ou F (CF2)z et z vaut 1, 2, 3 ou 4; le produit de formule R30CF=CH2 dans laquelle R3 est F (CF2)z- z est 1, 2,3 or 4; le perfluorobutyl ethylene (PFBE) ; le 3,3,3- trifluoropropene et le 2-trifluoromethyl-3 ,3 ,3 -trifluoro-1 -propene. Le fluoropolymère peut être un homopolymère ou un copolymère, il peut aussi comprendre des monomères non fluorés tels que l'éthylène. Avantageusement le fluoropolymère est du PVDF homopolymère ou copolymère contenant au moins 60% en poids de VF2, le comonomère éventuel est choisi parmi les monomères fluorés cités plus haut et est avantageusement le HFP. Le fluoropolymère peut contenir des plastifiants ou des additifs, comme par exemple un plastifiant bien connu le dibutyle sébaçate. Le polymère fluoré est avantageusement un PVDF copolymère contenant au moins 5% en poids et de préférence 5 à 20% d'HFP. L'avantage de ce copolymère est d'être facilement soluble dans l'acétone ce qui permet une mise en oeuvre plus aisée. S'agissant du silane on peut citer à titre d'exemple les aminosilanes. Parmi les aminosilanes on préfère ceux ayant des fonctions alkoxysilanes. On désigne ainsi tout produit ayant une fonction amine et une fonction alkoxysilane. A titre d'exemple on peut citer les produits de formule (1) suivante : dans laquelle : # R1 désigne un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone ou un groupe alkyle ayant de 2 à 8 atomes de carbone et contenant un atome d'oxygène à l'intérieur de sa chaîne, # n vaut 0 ou 1, # R2 désigne H ou un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, # R3 désigne alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone ou un groupe aryle ou cycloalkyle ou encore un groupe arylalkyle, #X désigne - N - R' # R5 désigne H ou un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, # p vaut 0 ou 1, # R4 désigne un alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, # q vaut 0 ou 1 avec la condition que si q vaut 0 alors p vaut 0, Avantageusement l'aminosilane est choisi parmi l'aminopropyltriethoxysilane et l'aminopropyltrimethoxysilane. Avantageusement la proportion de silane est de 5 à 15% en poids pour respectivement 95 à 85% de polymère fluoré. La préparation du polymère fluoré modifié par le silane s'effectue par simple mélange dans un solvant, du polymère fluoré, du silane et éventuellement des charges. Ces charges seront décrites plus loin. La solution précédente aussi appelée "slurry" est déposée sur une plaque puis le solvant est évaporé. On obtient une membrane dont l'épaisseur peut être comprise entre 20 et 500 m. La porosité est apportée soit par la nature des charges soit parce qu'on a incorporé dans le slurry un produit qui, une fois la membrane formée, est enlevé à l'aide d'un solvant spécifique soit par la combinaison des deux. A titre d'exemple de produit pouvant générer de la porosité on peut citer le dibutyl phtalate, il peut être extrait de la membrane par un ou plusieurs lavages avec du diéthyl ether. La porosité peut être apportée un non solvant du polymère fluoré. Par exemple on dissout le polymère fluoré dans l'acétone, on forme une feuille en étalant cette feuille sur une surface puis on fait passer cette feuille dans un bain de butanol qui n'est pas un solvant du polymère fluoré et enfin on évapore le butanol. La porosité peut être comprise entre 1 et 95%. S'agissant de la membrane utilisée comme séparateur la porosité est comprise entre 25 et 75% et de préférence entre 40 et 65%. Cette membrane poreuse ne contenant pas de charges peut être utilisée comme séparateur. Cette membrane poreuse peut aussi contenir des charges, on les décrit plus loin. Selon la nature des charges la membrane est soit un séparateur soit une électrode. S'agissant des charges il faut distinguer les charges minérales qu'on peut utiliser pour le séparateur et celles qu'on utilise pour les couches électroactives. S'agissant des charges minérales qu'on peut utiliser pour le séparateur on peut citer les silicates, la silice, l'alumine et les oxydes inorganiques. On préfère la silice. Les oxydes métalliques de lithium du type LiMxOy dans lequel M est un métal sont utilisées pour la réalisation des couches électroactives des électrodes positives. Avantageusement M est un métal de transition tel que Mn, Ni, ou Co. Les produits à base de carbone sont utilisés pour réalisation des couches électroactives des électrodes négatives. A titre d'exemple de produits à base de carbone on peut citer le graphite, les agrégats de noir de carbone, les fibres de carbone et les charbons actifs. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant plusieurs produits à base de carbone par exemple; (i) du graphite et des agrégats de noir de carbone; (ii) du graphite, des agrégats de noir de carbone et des fibres de carbone; (iii) des agrégats de noir de carbone et des fibres de carbone ; du graphite et des fibres de carbone. Les produits à base de carbone pouvant être utilisés sont décrits dans Handbook of fillers 2nd Edition published by Chem Tec Publishing 1999 page 62 ≈2. 1.22, page 92 ≈2. 1.33 et page 184 ≈2. 2.2. De façon préférable, on pourra utiliser des graphites de taille comprise entre 20 et 50 m. Parmi les noirs de carbone pouvant être utilisés on peut citer les noirs Ketjen EC 600 JD de surface spécifique 1250 m2/gr, Ketjen EC 300 J. de surface spécifique 800 m2/gr et le noir de la société M.M.M. vendu sous la référence Super P caractérisé par une surface spécifique de l'ordre de 57 à 67 m2/g (mesure par la méthode BET d'adsorption d'azote). On pourra de façon avantageuse utiliser les fibres de carbone de longueur de 150 m. Quant aux proportions de charges et de fluoropolymère modifié silane elles sont, en poids pour les membranes utilisées comme couches électroactives, 2 à 40% de fluoropolymère modifié silane pour respectivement 98 à 60% de charges. De façon avantageuse 2 à 30% de fluoropolymère modifié silane pour respectivement 98 à 70% de charges. Quant à la membrane utilisée comme séparateur les proportions sont de 20 à 80 % de fluoropolymère modifié silane pour respectivement 80 à 20 % de charges. En plus de la porosité apportée par les charges on peut incorporer dans la membrane un produit qu'on extrait à l'aide d'un solvant spécifique une fois la membrane formée. [Exemples] On a utilisé les matériaux suivants : Le copolymère VF2-HFP #1 est le grade KYNARFLEX 2801 commercialisé par ATOFINA. Il est caractérisé par une viscosité à l'état fondu de 2500 Pa. s à 230 C sous un cisaillement de 100 s-1, par un point de fusion de 143 C et par une densité de 1.78. La proportion de HFP est de 11% environ. Le copolymère VF2-HFP #2 est le grade KYNAR POWERFLEX LBG-1 commercialisé par ATOFINA. Il est caractérisé par une viscosité à l'état fondu de 2680 Pa. s à 230 C sous un cisaillement de 100 s-1, par un point de fusion de 150 C et par une densité de 1.78. Exemple 1 (comparatif) : Préparation d'un séparateur sans silane. Dans un erlenmayer, on dissout 7. 5 g d'un copolymère VF2-HFP dans 62.5 ml d'acétone (grade NORMAPUR de PROLABO) sous agitation magnétique à 40 C pendant 2 heures. Une fois la solution revenue à température ambiante, on ajoute 6. 25 g de poudre de silice traitée hydrophobe (grade TS-530 commercialisée par CABOT@), puis 10 g de dibutyl-phtalate (commercialisé par ALDRICH, abrégé DBP dans la suite). La solution est homogénéisée par agitation magnétique à température ambiante pendant 5 minutes sous forte agitation (2000 tr/min) dans un disperseur à turbine multipales de marque DISPERMAT. Le slurry obtenu est étalé sur une plaque de polyéthylène épaisse, puis un film est formé au moyen d'une racle manuelle Doctor Blade réglée à 250 pm. Le film est séché à température ambiante, puis est décollé de la plaque à l'aide d'une spatule. Enfin, le DBP est extrait de la membrane par deux lavages successifs dans un bain de diéthyl-éther. La membrane ainsi formée est composée de 54. 5 % en poids de copolymère VF2-HFP et de 45.5 % de silice traitée hydrophobe. Son épaisseur est comprise entre 50 et 70 m. Exemple 2 : Préparation d'un séparateur avec un amino-silane. Dans un erlenmayer, on dissout 7. 5 g d'un copolymère VF2-HFP dans 62 .5 ml d'acétone (grade NORMAPUR de PROLABO) sous agitation magnétique à 40 C pendant 2 heures (sauf indication contraire). Une fois la solution revenue à température ambiante, on ajoute 6. 25 g de poudre silice traitée hydrophobe (grade TS-530 commercialisée par CABOT), puis 10 g de DBP. La solution est homogénéisée par agitation magnétique à température ambiante pendant 5 minutes sous forte agitation (2000 tr/min) dans un disperseur à turbine multipales de marque DISPERMAT. Une quantité de x % (en poids par rapport au poids de polymère fluoré) de (3-aminopropyl)trimethoxysilane (commercialisé par ALDRICH, abrégé amino-silane dans la suite) est ajoutée à la solution et homogénéisée par agitation magnétique à température ambiante pendant 1 minute. Le slurry obtenu est étalé tout de suite après (sauf indication contraire) sur une plaque de polyéthylène épaisse, puis un film est formé au moyen d'une racle manuelle Doctor Blade réglée à 250 m. Le film est séché à température ambiante, puis est décollé de la plaque à l'aide d'une spatule. Enfin, le DBP est extrait de la membrane par deux lavages successifs dans un bain de diéthyl-éther. La membrane ainsi formée a une épaisseur comprise entre 50 et 70 m. On mesure ensuite les propriétés des membranes obtenues, les résultats sont reportés sur les tableaux 1 et 2. Calcul du volume poreux des membranes. La membrane formée suivant l'Exemple 1 ou l'Exemple 2 est poreuse, d'une part à cause du volume libre laissé par l'extraction du DBP et d'autre part à cause de la structure poreuse de la silice utilisée. Pour calculer le volume poreux d'une membrane, cinq disques de 16 mm de diamètre sont découpés dans la membrane grâce à un emporte-pièce. Pour chacun des disques, son poids et son épaisseur sont mesurés, puis le volume poreux est calculé connaissant le ratio respectif de chacun des constituants et leur densité. Résistance de la membrane dans un bain de solvants carbonates. Dans la membrane formée suivant l'Exemple 1 ou l'Exemple 2, un disque de 16 mm de diamètre est découpé grâce à un emporte-pièce. Celui-ci est plongé pendant 2 secondes dans un bêcher contenant un mélange de trois solvants carbonates, le diméthyl-carbonate (commercialisé par ALDRICH, abrégé DMC dans la suite), l'éthylène-carbonate (commercialisé par ALDRICH, abrégé EC dans la suite) et le diéthyl-carbonate (commercialisé par ALDRICH, abrégé DEC dans la suite) dans les proportions 40/40/20 en poids. La température de la solution est incrémentée par tranche de 5 C. On note ainsi la température maximale de résistance de la membrane puisque à partir d'une certaine température, celle-ci est dissoute dans le mélange de solvants carbonates. Perte de poids dans le DMC. Dans la membrane formée suivant l'Exemple 1 ou l'Exemple 2, un disque de 16 mm de diamètre est découpé grâce à un emporte-pièce. Sa masse est mesurée. Le disque est ensuite plongé dans une solution de DMC à 40 C pendant 16 heures, sortie puis séchée dans un four à 80 C pendant 1 heure sous vide. Sa masse est à nouveau mesurée pour en déduire la masse extraite par le DMC. Mesure des propriétés mécaniques de la membrane. Dans la membrane formée suivant l'Exemple 1 ou l'Exemple 2, un rectangle de 100 mm par 15 mm est découpé grâce à un emporte-pièce. Celui-ci est placé entre les mâchoires d'un dynamomètre INSTRON 4301 équipé d'une cellule de force de 100 N pour une sollicitation en tension effectuée à une vitesse de 5 mm/min. L'allongement et la contrainte à la rupture sont ainsi relevés. Mesure de la conductivité des membranes. Dans la membrane formée suivant l'Exemple 1 ou l'Exemple 2, cinq disques de 16 mm de diamètre sont découpés grâce à un emporte-pièce. Leurs épaisseurs et leurs masses sont mesurées. Chaque disque est ensuite plongé pendant 16 heures dans une solution électrolyte de propylène carbonate (commercialisé par ALDRICH, abrégé PC dans la suite) contenant 1 mole de LiCI04, puis ressorti et essuyé de son excès de solvant. La masse du disque est à nouveau mesurée, ce qui permet de déduire la prise de poids de la membrane après imprégnation dans la solution électrolyte. Chaque disque de membrane imprégnée est ensuite placé entre deux électrodes pour mesurer la résistance électrique, et en déduire la conductivité de la membrane imprégnée. Influence du taux d'amino-silane sur la résistance thermo-mécanique du séparateur. Des séparateurs sont produits avec le copolymère VF2-HFP #1 ou #2 et avec différents taux d'amino-silane suivant l'Exemple 1 ou l'Exemple 2. Pour chaque séparateur, le volume poreux, la résistance thermo-mécanique dans une solution de carbonates, la perte de poids dans la DMC, les propriétés mécaniques et la conductivité sont mesurés comme indiqué plus haut. Les résultats sont rassemblés dans les Tableaux 1 et 2. L'ajout d'un amino-silane dans le slurry pendant la fabrication du séparateur permet d'améliorer ses propriétés thermomécaniques (résistance accrue d'au moins 20 C dans les solvants carbonates) sans affecter notablement sa conductivité dans l'électrolyte, ni ses propriétés mécaniques. Influence de la température de dissolution sur la résistance thermomécanique du séparateur. Des séparateurs sont produits avec le copolymère VF2-HFP #2 et avec 10 % d'amino-silane suivant l'Exemple 2 avec deux procédures différentes de dissolution pour le PVDF : soit 2 heures à 40 C, soit 20 minutes à 55 C. Pour chaque séparateur, le volume poreux, la résistance thermo-mécanique dans une solution de carbonates et la perte de poids dans la DMC sont mesurés comme indiqué plus haut. Les résultats sont rassemblés dans le Tableau 3. L'amélioration des propriétés thermomécaniques du séparateur par ajout d'un amino-silane dans le slurry pendant sa fabrication est encore accrue de 20 C avec une meilleure dissolution du PVDF. Influence du temps d'attente du slurry sur la résistance thermomécanique du séparateur. Des séparateurs sont produits avec le copolymère VF2-HFP #2 et avec 10 % d'amino-silane suivant l'Exemple 2 avec une dissolution de 20 minutes à 55 C. Après ajout de l'amino-silane, le slurry est soit utilisé tout de suite, soit utilisé après 30 minutes ou après 2 heures. Pour chaque séparateur, le volume poreux, la résistance thermo-mécanique dans une solution de carbonates et la perte de poids dans la DMC sont mesurés comme indiqué plus haut. Les résultats sont rassemblés dans le Tableau 4. L'amélioration des propriétés thermomécaniques du séparateur par ajout d'un amino-silane dans le slurry pendant sa fabrication n'est pas affectée par le vieillissement du slurry . Tableau 1 Membrane Type de Taux d'aminosilane par Température maximale Perte de poids dans la Allongement à la Contrainte à la copolymère rapport au atteinte dans la solution DMC à 40 C / 16 h h rupture rupture (MPa) polymère fluoré carbonate #1 #1 0 % 70 C n.m. 350 % 1.8 #2 #2 0 % 80 C 73 % 200 % 0.6 #3 #2 5 % 85 C n.m. 120 % 3.5 #4 #1 10 % 100 C n.m. 250 % 3.6 #5 #2 10 % 95 C 10 % n.m. n.m. #6 #2 15 % 100 C n.m. n.m. n.m. #7 #2 25 % 110 C 6 % 40 % 1.8 n.m signifie : non mesuré. Tableau 2 Membrane Type de Taux d'aminosilane par Volume poreux de Prise de poids dans Conductivité dans copolymère rapport au polymère la membrane PC + 1 M LiCI04 PC + 1 M LiCI04 (mS/cm) fluoré #1 #1 0 % 51 % 125 % 1.4 #2 #2 0 % 62 % 145 % 2.4 #3 #2 5 % 55 % n.m. n.m. #4 #1 10 % 41 % 95 % 0.45 #5 #2 10 % 48 % 135 % 1.2 #6 #2 15 % 46 % n.m. n.m. #7 #2 25 % 41 % 77 % 0.6 Tableau 3 Membrane Type de Taux d'aminosilane par Procédure de Volume poreux Température maximale atteinte Perte de poids dans la copolymère rapport au polymère dissolution de la membrane dans la solution carbonate DMC à 40 C / 16 h fluoré #5 #2 10 % 2 h / 40 C 48 % 95 C 10 % #8 #2 10 % 20 min / 55 C 58 % 120 C 9 % Tableau 4 Membrane Type de Taux d'aminosilane Volume poreux de la Température maximale Allongement à la Contrainte à la copolymère par rapport au membrane atteinte dans la solution rupture rupture (MPa) polymère fluoré carbonate #8 #2 10 % 58 % 120 C 300 % 3 #9 #2 10 % 59 % 120 C 450 % 3.6 #10 #2 10 % 61 % 120 C 600 % 4.6 REVENDICATIONS 1 Membrane poreuse à base d'un mélange comprenant, en poids, 0,1 à 30 % d'au moins un silane pour respectivement 99,9 à 70 % d'au moins un polymère fluoré. 2 Membrane selon la revendication 1 dans laquelle le fluoropolymère est du PVDF homopolymère ou copolymère contenant au moins 60% en poids de VF2. 3 Membrane selon la revendication 2 dans laquelle le polymère fluoré est un PVDF copolymère contenant au moins 5% en poids d'HFP. 4 Membrane selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le silane est un aminosilane ayant des fonctions alkoxysilanes. 5 Membrane selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la proportion de silane est de 5 à 15% en poids pour respectivement 95 à 85% de polymère fluoré. 6 Membrane selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la porosité est comprise entre 1 et 95%. 7 Membrane selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant une charge minérale choisie parmi les silicates, la silice, l'alumine et les oxydes inorganiques. 8 Membrane selon la revendication 7 dans laquelle la charge minérale est la silice. 9 Membrane selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 comprenant des oxydes métalliques de lithium du type LiMxOy dans lequel M est un métal. 10 Membrane selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 comprenant au moins un produit à base de carbone choisi parmi le graphite, les agrégats de noir de carbone, les fibres de carbone et les charbons actifs. 11 Générateurs électrochimiques ayant une électrode positive, un séparateur et une électrode négative et dans lesquels le séparateur est constitué de la membrane selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 12 Générateurs électrochimiques ayant une électrode positive, un séparateur et une électrode négative et dans lesquels au moins une électrode est constitué de la membrane selon la revendication 9 ou 10.