Brevet FR2843385A1 — publié le 20040213

La présente invention concerne un perfectionnement aux procédés de fabrication du ciment, perfectionnement destiné notamment à réduire l'émission des NOx. Il est bien connu que l'émission des oxydes d'azote est un des problèmes majeurs posés à l'industrie du ciment, du fait des températures particulièrement élevées nécessaires dans le four de cimenterie pour réaliser la transformation de la matière première, 10 généralement dénommée farine crue, en clinker qui, après mélange avec du gypse conduit au ciment. D'une façon générale, le ciment est préparé à partir d'un clinker préparé dans un four rotatif de grande dimension dans lequel on introduit un mélange de pierres calcaires et argileuses très finement 15 broyées couramment désigné par farine crue. Ce mélange est constitué de calcaire, de silice, d'alumine et d'oxyde ferrique et porté à une température de l'ordre de 1450 C, sous l'effet de la flamme du four de cimenterie dont le coeur est à une température de l'ordre de 2000 C, ce qui conduit à différentes réactions chimiques de 20 combinaison des constituants, encore désignées par réactions de clinkérisation. A cette température, on génère des oxydes d'azote désignés par NOx (mélanges de NO et NO2), issus de la combinaison d'azote et d'oxygène à la température élevée de la flamme. Il est bien connu que les NOx sont des polluants, responsables en particulier des pluies acides et que le taux d'émission maximale des différentes usines est strictement réglementé. Différentes solutions ont été mises en oeuvre jusqu'à présent pour éviter les rejets excessifs de NOx. D'une façon générale, les 30 industriels cherchent soit à traiter les fumées émises avant leur rejet dans l'atmosphère, soit à modifier les procédés de réalisation du clinker pour limiter les rejets de NOx. Un exemple de procédé selon lequel une réduction importante de l'émission des NOx a été réalisée est le brevet US 6 113 684 qui 35 porte sur une composition particulière de farine crue utilisée pour préparer un clinker dans des conditions plus douces de température, de l'ordre de 900 à 1200 C. La publication intitulée " Katalytische Reduktion von Stickstoffmonoxid mit Kohlenmonoxid ber Zementrohmehl" parue 5 dans Zement-Kalk-Gips Nr. 5/1978, 242-244, décrit la réaction de NO avec CO en présence de différentes matières premières constitutives d'une farine crue. Cette étude est réalisée sous pression atmosphérique à des températures comprises entre 700 et 1000 C qui sont celles utilisées pour le préchauffage de la farine crue avant 10 réaction de clinkérisation et conclut à la possibilité de diminuer la teneur en NOx grâce à l'utilisation d'une farine crue ou d'un mélange CaCOJFe203 dans la partie de l'installation o est réalisé le préchauffage. Les inventeurs de la présente invention se sont maintenant 15 aperçus qu'il était possible de diminuer d'au moins 20 % l'émission des oxydes d'azote en injectant des oxydes métalliques directement dans la flamme du four de cimenterie. Ils ont en plus découvert que, lorsque le procédé recourait à une étape de précalcination avant l'entrée de la farine préchauffée dans le 20 four, il était également possible de diminuer l'émission des NOx en injectant des oxydes métalliques dans la flamme servant à réaliser ladite étape de précalcination, cette injection pouvant être faite dans ce cas seule ou en complément d'une injection d'oxyde métallique dans la flamme principale du four de cimenterie. Selon l'une de ses caractéristiques essentielles, I'invention concerne un procédé pour la fabrication d'un ciment comprenant une étape de cuisson, sous l'action d'une flamme dite flamme du four de cimenterie, d'une farine crue préalablement préchauffée puis éventuellement précalcinée sous l'action d'une flamme dite flamme de 30 précalcination, caractérisé en ce qu'il comprend l'injection dans la flamme du four de cimenterie et/ou, lorsque le procédé comprend une étape de précalcination, dans la flamme de précalcination, d'un oxyde métallique connu pour son action catalytique dans la réduction des oxydes d'azote NOx choisi dans le groupe constitué de CuO, Co304, 35 Mn304, Fe203, SnO2, NiO, ZnO, V2Oset TiO2. Cette injection peut être faite, comme exposé précédemment, soit dans la flamme du four de cimenterie, soit dans la flamme de la zone de précalcination lorsque l'installation présente une zone de précalcination, soit dans ce cas être répartie entre les deux flammes. Toutefois, il est apparu qu'il est préférable de réaliser au moins une partie de l'injection d'oxyde dans la flamme du four de cimenterie dont la température est nettement plus élevée. Ainsi, selon une variante préférée, la totalité de l'injection d'oxyde métallique est réalisée dans la flamme principale du four de 10 cimenterie. Toutefois, lorsque que l'installation présente une zone de précalcination, I'injection d'oxyde métallique dans la flamme principale peut être complétée par une injection dans la flamme de précalcination. En effet, il est apparu que, I'un des avantages essentiels du 15 procédé selon l'invention est que les oxydes sont introduits à très haute température et en présence d'une quantité importante de monoxyde de carbone issu de la combustion incomplète au coeur de la flamme, ce qui rend la réduction des NOx particulièrement efficace et, d'autant plus efficace qu'elle est réalisée à plus haute température. Il est apparu que l'oxyde ferrique s'avère particulièrement intéressant du fait d'une part de son activité catalytique et d'autre part de la possibilité supplémentaire qu'il offre en permettant, à condition de l'introduire en excès sensible par rapport à la quantité catalytique, de moduler la teneur en oxyde ferrique du clinker final. Ainsi, un premier avantage du procédé est qu'il peut être mis en oeuvre dans toute installation classique de fabrication d'un clinker destiné à la préparation des ciments. Un autre avantage du procédé de l'invention dans le cas o l'oxyde métallique est l'oxyde ferrique, est de permettre, en jouant sur 30 la quantité d'oxyde ferrique injecté dans la flamme du four de cimenterie, de moduler la teneur en oxyde ferrique du ciment final, teneur qu'il peut être intéressant industriellement de modifier ponctuellement pour une application spécifique du ciment pour laquelle une teneur augmentée en oxyde ferrique serait recherchée, 35 sans avoir à modifier la composition de la farine crue utilisée pour la réalisation du clinker. D'autres avantages et caractéristiques de la présente invention apparaîtront dans la description détaillée qui suit, faite en référence aux figures 1 à 3 qui représentent respectivement: - figure 1: le schéma d'une installation classique de cimenterie, - figure 2: le schéma d'une zone de précalcination qui peut être intégrée dans l'installation de la figure 1, - figure 3, donnée en référence à l'exemple 1: une courbe de variation de la teneur en NOx dans les gaz émis par le four de 10 cimenterie avant et pendant le traitement selon l'invention, - figure 4, donnée en référence à l'exemple 2: les variations de la teneur en NOx des gaz rejetés par l'installation dans le cas d'une concentration en oxyde métallique plus élevée. - figure 5, donnée en référence à l'exemple 3: les variations 15 de la concentration moyenne en NOx ainsi que de la concentration moyenne rapportée à une concentration en oxygène de 11 % dans les gaz rejetés au cours d'un essai décrit dans l'exemple 3. Comme il est bien connu, le calcaire et la marne sont les 20 constituants de base nécessaires à la fabrication d'un ciment. Une fois extraites, ces deux matières premières sont moulues, mélangées puis cuites à une température de l'ordre de 1450 C pour donner naissance à un clinker qui est récupéré en sortie du four avant d'être broyé puis mélangé à du gypse pour fabriquer le ciment final. D'une façon générale, cette opération de fabrication du clinker est réalisée dans une installation du type de celle représentée sur la figure 1. La figure 1 représente schématiquement l'installation o est réalisée la transformation de la farine, dans un four 1, en clinker par cuisson de cette farine à une température de l'ordre de 1450 C, étape 30 qui constitue l'opération clé de la fabrication du ciment. Comme représenté sur la figure 1, ce processus de cuisson est précédé par une opération de préchauffage de la farine crue dans une tour équipée de cyclones échangeurs de chaleur 2, 3, 4, 5. La farine préchauffée à une température de l'ordre de 850 à 900 C est ensuite 35 introduite dans le four par l'intermédiaire du dernier cyclone 5. Sur la figure 1, on a donné l'exemple d'une tour équipée de 4 échangeurs notés 2, 3, 4, 5. Le processus de préchauffage peut intégrer une zone de précalcination telle que celle représentée sur le schéma de la figure 2. 5 Cette zone de précalcination s'intègre entre les cyclones 4 et 5 représentés sur la figure 1. Lorsque le procédé de fabrication du ciment comprend une étape de précalcination, une partie de l'énergie thermique utilisée pour la fabrication du clinker est introduite dans cette étape. Plus précisément, la farine préchauffée issue du cyclone 4 subit une précalcination sous l'action d'une flamme 12, dite flamme de précalcination dont la température est de l'ordre de 1200 C produite par une tuyère dans laquelle on introduit un combustible qui peut être identique ou différent de celui utilisé pour alimenter la flamme 15 principale du four et par de l'air tertiaire. La farine ainsi précalcinée dans cette zone est ensuite aspirée par le cyclone 5 avant d'être introduite dans le four de cuisson 1. La cuisson de la farine, préalablement préchauffée, et éventuellement précalcinée, comme indiqué ci-dessus, est ensuite 20 réalisée dans le four rotatif 1 dans lequel la matière va glisser le long de parois revêtues de briques réfractaires pour atteindre la zone, qui constitue la zone dite de clinkérisation dont la température est de l'ordre de 1450 C, par l'intermédiaire de la flamme 6 dont la température est de l'ordre de 2000 C. A ce stade, les minéraux 25 contenus dans la farine réagissent à l'état semi liquide pour former un nouveau composé minéralogique, le clinker. La flamme du four de cimenterie est produite par une tuyère dans laquelle on introduit des combustibles ainsi que de l'air appelé air primaire comme représenté symboliquement par la flèche A. La 30 flamme est également alimentée par de l'air secondaire, généralement en provenance du refroidisseur, introduit selon la flèche B. La température de la flamme avoisine généralement les 2000 C. Différents types de combustible peuvent être utilisés, aussi bien des 35 combustibles liquides que solides. En général, on utilise du charbon, du coke de pétrole ou un produit d'origine pétrolière à haute viscosité ou encore différents combustibles de substitution tels que des farines animales, des solvants ou divers déchets combustibles. La masse incandescente quitte ensuite le four et traverse la zone de refroidissement 7 o la température du clinker se trouve nettement 5 abaissée jusqu'à environ 80 C. Le clinker est ensuite envoyé vers un silo ou un hall de stockage avant d'être broyé et mélangé avec du gypse pour former le ciment. Le sens de circulation des gaz et de la matière est représenté sur les figures 1 et 2 respectivement par des flèches discontinues pour le 10 gaz et continues pour la matière. Les gaz de combustion issus du four et ayant traversé la zone de préchauffage ainsi que l'air de refroidissement en excès sont soumis à une étape de purification dans les filtres 8 et 9 avant leur rejet vers l'atmosphère. Il est classique de mesurer la teneur en NOxdes gaz issus du four de cimenterie immédiatement après la sortie du four dans une zone 11 dite boîte à fumée dans laquelle on installe une sonde destinée à effectuer ce dosage. Comme exposé précédemment, le procédé de l'invention 20 s'applique à toute installation classique de cimenterie du type de celle représentée sur la figure 1, éventuellement complétée par le perfectionnement représenté sur la figure 2, comprenant ou non une étape de précalcination telle que représentée sur la figure 2 et présente l'avantage de ne nécessiter aucun aménagement de cette 25 installation puisque la seule modification par rapport aux procédés classiques est l'introduction d'oxyde métallique au niveau de la flamme du four de cimenterie ou d'une au moins des deux flammes, flamme du four de cimenterie et flamme de précalcination, lorsque l'installation comprend une zone de précalcination. Cette injection peut-être réalisée directement dans la flamme, en particulier sous forme de poudre finement broyée injectée dans la tuyère. L'injection peut être également faite en mélange avec le combustible liquide ou solide introduit dans la tuyère pour alimenter 35 la flamme. Dans le cas o ce combustible est un combustible solide tel que du coke de pétrole, il est avantageux d'introduire l'oxyde métallique après l'avoir co-broyé avec ce combustible. Comme exposé précédemment, I'oxyde métallique peut être 5 choisi parmi les oxydes métalliques connus pour leur action catalytique sur la réduction des NO,. Toutefois, dans la mesure o l'oxyde Fe203 est un des constituants du ciment, il est particulièrement avantageux de le choisir comme oxyde métallique pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention. Ce choix permet de n'introduire aucun risque de pollution du ciment final par l'oxyde métallique utilisé. Ce choix présente en outre l'avantage de pouvoir apporter à volonté des modifications à la composition en oxyde ferrique du ciment final. Les quantités d'oxyde métallique peuvent varier dans de larges proportions. L'homme du métier pourra aisément déterminer par de simples essais de routine, les quantités minimales à injecter pour observer l'effet catalytique recherché. Les quantités maximales qu'il est possible d'injecter seront 20 déterminées également dans des essais de routine, en les optimisant pour obtenir l'effet d'abattement de la teneur en NOx dans les gaz rejetés par le four de cimenterie, sans toutefois risquer d'introduire une modification plus importante que celle éventuellement recherchée de la composition en oxydes métalliques du clinker final. Les quantités d'oxyde métallique dépendent, bien entendu, également des quantités et des débits de farine crue traitée. Il est en effet bien connu que les quantités de NOx générées sont très intimement liées au bilan thermique des installations de production du clinker. Ce bilan thermique qui est classiquement utilisé dans l'industrie de la cimenterie pour caractériser le fonctionnement de l'installation, correspond à l'énergie thermique mise en oeuvre pour fabriquer le clinker. Cette énergie est généralement de l'ordre de 3100 MJ à 35 4000 MJ par tonne de clinker. Or, ce bilan thermique est assez représentatif de la quantité de NOx générée. D'une façon générale, dans le cas o l'oxyde utilisé selon la présente invention est l'oxyde ferrique, il est apparu au cours des essais réalisés par les inventeurs qu'il était avantageux d'introduire de 0.1 g à 17 g d'oxyde ferrique par MJ de bilan thermique. L'introduction de cette quantité d'oxyde ferrique dans la flamme du four de cimenterie permet dans tous les cas de réduire considérablement la teneur en NOx des gaz. Si l'on souhaite obtenir une diminution de la teneur en NOx des gaz d'au moins 20 %, sans modifier sensiblement la concentration du 10 clinker final en oxyde ferrique, c'est à dire en introduisant une modification inférieure à 3 % de la teneur en oxyde ferrique du clinker, on introduira de préférence de 0,1 g à 8 g d'oxyde ferrique par MJ de bilan thermique du four. Lorsque l'on souhaite, pour des raisons techniques, modifier, de 15 façon un peu plus sensible, la teneur en oxyde ferrique du clinker final, par exemple si l'on souhaite augmenter sa teneur de 3 à 5 % en poids, on introduira alors dans la flamme ou dans l'une au moins des flammes de l'installation de cimenterie, lorsque cette installation comprend une zone de précalcination, de 8 g à 17 g d'oxyde ferrique, 20 par MJ de bilan thermique. Comme exposé précédemment, on choisira de préférence un oxyde métallique qui introduit le moins de pollution possible dans le clinker final. C'est pourquoi l'oxyde ferrique Fe203 est l'oxyde métallique 25 préféré selon l'invention. Différentes sources d'oxyde ferrique pourront être choisies. Selon une première variante, on utilise un oxyde ferrique commercial, tel qu'une poudre d'oxyde ferrique contenant au moins % d'oxyde ferrique, par exemple des cendres de pyrite. On pourra également choisir, comme source d'oxyde ferrique, différents mélanges contenant des quantités minimum d'oxyde ferrique. A titre d'exemple de tels mélanges, on citera en particulier ceux qui comprennent, outre l'oxyde ferrique, d'autres éléments euxmêmes également contenus dans le clinker final, en particulier des 35 mélanges contenant au moins 2 % en poids d'oxyde ferrique, le reste desdits mélanges étant constitués essentiellement d'oxydes choisis parmi AI203, SiO2 et CaO. A titre d'exemple de tels mélanges, on citera les farines crues telles qu'elles sont classiquement utilisées dans la fabrication des 5 clinkers, telles que des farines contenant de 2 à 8 % en poids d'oxyde ferrique Fe203. Les poudres d'oxyde métallique utilisées dans le procédé de l'invention ont des granulométries qui peuvent varier dans des gammes relativement étendues, compatibles toutefois avec les 10 conditions d'injection soit directement dans la flamme par l'intermédiaire de la tuyère, soit en mélange avec un combustible. D'une façon avantageuse, on utilisera des mélanges dont la granulométrie correspond à un refus de 10 à 20 % au tamis de 90 pm. Selon une deuxième caractéristique, I'invention concerne 15 également un procédé pour diminuer l'émission des NOx générés par le four de cimenterie d'une installation de fabrication de ciment, comprenant en amont dudit four de cimenterie une zone de préchauffage de la farine crue et éventuellement une zone de précalcination de la farine préalablement préchauffée avant son 20 entrée dans ledit four de cimenterie, caractérisé en qu'il consiste à injecter dans la flamme du four de cimenterie et/ou dans la flamme de la zone de précalcination, dans les conditions définies précédemment, un oxyde choisi dans le groupe constitué de CuO, Co304, Mn304, Fe203, SnO2, NiO, ZnO, V205set TiO2, de préférence de l'oxyde ferrique Fe203, 25 en quantité efficace pour obtenir une diminution d'au moins 20 % de la teneur en NOx des gaz rejetés par le four de cimenterie. EXEMPLES Exemple 1: mise en évidence de la diminution d'émission des NOx par introduction de cendres de pyrite dans la flamme d'un four de cimenterie On a enregistré en continu à l'aide d'une sonde SICK G30 la 35 teneur en NOx dans les gaz issus du four de cimenterie d'une installation du type de celle représentée sur la figure 1 traitant 100 tonnes par heure de farine crue. A l'instant t, = 35 heures, on a commencé à injecter, les autres conditions de fonctionnement restant par ailleurs identiques, du Fe203 5 directement dans la buse alimentant la flamme du four de cimenterie, à raison de 0,8 tonne par heure. Cette injection s'est poursuivie pendant 9 heures. La figure 3 montre que le taux moyen de NOx dans les gaz passe d'une valeur moyenne de 596 mg/Nm3 en absence de Fe203 à une 10 valeur de 381 mg/Nm3 au cours de l'essai en présence de Fe203, ce qui correspond à une dimunution du taux de NOx de 36 %. Exemple 2: mise en évidence de la possibilité d'enrichir un ciment en oxyde ferrique et de simultanément abaisser la 15 teneur en oxyde d'azote des gaz rejetés. L'installation utilisée pour cet essai est celle représentée sur la figure 1. La farine crue est tout au long de l'essai, introduite à raison de 65 tonnes par heure. La seule modification apportée au cours de l'essai a été l'introduction, à partir du temps t', = 2 jours et 7 heures, de 2 tonnes par heure de cendres de pyrite injectées directement dans la buse alimentant la flamme du four de cimenterie. Cette injection est poursuivie pendant 49 h jusqu'au temps t'2. Il est apparu que 3 heures après le début de l'injection d'oxyde ferrique, le clinker produit avait une teneur en oxyde ferrique de 6,2 % en poids contre 2,7 % avant le début de l'injection d'oxyde ferrique et que par ailleurs, on observait dès l'injection de la Fe203 dans la flamme une très nette diminution de la teneur des NOx dans 30 les gaz émis par le four de cimenterie, cette teneur réaugmentant dès l'arrêt de l'injection de cendres de pyrite dans la flamme (au bout de deux jours de fonctionnement en présence de cendres de pyrite). Plus précisément, il est apparu que la moyenne sur la totalité de l'essai tel qu'il est représenté sur la figure 4 était de 497 mg de 35 NOJ/Nm3 alors qu'elle est de 205 mg/Nm3 en présence de cendres de pyrite. 1 1 Le tableau qui suit donne l'analyse du clinker formé pendant la partie de l'essai o l'on a injecté de l'oxyde ferrique dans la flamme. Ce tableau montre que l'invention rend possible la préparation d'un clinker 5 notamment lorsque l'on sulfatées. à teneur accrue en oxyde ferrique, ce qui permet d'envisager des applications spéciales en particulier cherche une résistance particulière du ciment aux eaux CLINKER DOPE AUX CENDRES DE PYRITE Composition chimique échantillon SiO2 AI20 Fe2O CaO MgO SO3 K20 t', + 2 h 21.1 4.6 6.2 63.4 2.2 1.1 0.8 t' + 8 h 20.3 4.6 8.9 61.2 2.3 1.3 1.1 t', + 14 h 20.5 4.8 7.9 62.0 2.3 1.3 0.9 t', + 20 h 20.5 4.9 7.3 62.0 2.2 1.5 1.1 t', + 26 h 20.3 4.7 9.0 62.0 2.2 0.8 0.8 t' + 32 h 20.1 4.7 8.0 61.4 2.2 1.8 1.0 t'i + 38 h 20.5 4.8 7.9 62.0 2.3 1.3 0.9 t'i +44 h 20.5 4.9 7. 3 62.0 2.2 1.5 1.1 t', + 50 h 20.2 5.0 7.7 61.7 2.2 1.6 1.1 Exemple 3: autres exemples de mise en oeuvre de l'invention en injectant le Fe203 en mélange avec un combustible solide Trois essais différents ont été réalisés, chacun d'une durée de 12 à 24 heures. Il a été utilisé de l'oxyde ferrique qui a été co-broyé avec du coke de pétrole dans un broyeur pour réduire la granulométrie des particules. La granulométrie finale du mélange coke de pétrole plus oxyde ferrique correspond à 5 % de refus au tamis de 200 pm. La mesure des teneurs en NOx a été effectuée en boîte à fumée, c'est à dire au-dessus de l'extrémité du four à l'aide d'une sonde SIEMENS. Pour ces différents essais, le four de cimenterie a été alimenté en farine crue à raison de 180 à 220 tonnes par heure. Au cours de ces essais, le dosage en Fe203 a varié de 300 kg/h à 600 kg/h dans la tuyère. A ces taux, la variation de composition chimique du clinker, par ajout d'oxyde ferrique est négligeable. Avec 300 kg/h d'oxyde ferrique introduit, on a observé un abaissement de la teneur en NOx de l'ordre de 20 à 30 %. Avec 600 kg/h de Fe203, on a observé un abaissement de la 10 teneur en NOx supérieur à 35 %. Les courbes I et Il représentées sur la figure 5 donnent respectivement les concentrations moyennes en NOx (courbe 1) ainsi que les concentrations moyennes en NOx rapportées à 1i % en oxygène dans les gaz récupérés en boîte à fumée au cours de l'un des 15 exemples décrits ci- dessus au cours duquel on a injecté 300 kg/h d'oxyde ferrique pendant 4 heures (entre les temps notés t", et t"2 sur la figure 4) puis 600 kg/h pendant les 4 heures suivantes (entre les temps notés t"2 et t"3 sur la figure 5). On constate sur ces courbes que l'abattement de la 20 concentration moyenne en NOx dans les gaz recueillis en boîte de fumée est de l'ordre de 18 % pour un débit d'introduction de l'oxyde ferrique de 300 kg/h et de l'ordre de 36 % pour un débit d'introduction d'oxyde ferrique de 600 kg/h. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la fabrication d'un ciment comprenant une étape de cuisson, sous l'action d'une flamme dite flamme du four de 5 cimenterie, d'une farine crue préalablement préchauffée puis éventuellement précalcinée sous l'action d'une flamme dite flamme de précalcination, caractérisé en ce qu'il comprend l'injection dans la flamme du four de cimenterie et/ou, lorsque le procédé comprend une étape de précalcination, dans la flamme de précalcination, d'un oxyde 10 métallique connu pour son action catalytique dans la réduction des oxydes d'azote NOx choisi dans le groupe constitué de CuO, Co304, Mn304, Fe203, SnO2, NiO, ZnO, V205set TiO2. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend l'injection dudit oxyde métallique dans la flamme du four 15 de cimenterie. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de précalcination de la farine préalablement préchauffée avant l'étape de cuisson et en ce que au moins une partie dudit oxyde métallique est introduit dans ladite flamme de 20 précalcination. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit oxyde métallique est injecté directement dans la flamme du four de cimenterie et/ou, lorsque ledit procédé comprend une étape de précalcination, dans l'une au moins des flammes de l'installation. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit oxyde métallique est injecté en mélange avec au moins un combustible utilisé pour alimenter la flamme du four de cimenterie et/ou, lorsque ledit procédé comprend une étape de précalcination, dans l'une au moins des flammes de l'installation. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit combustible est un combustible solide et en ce que ledit oxyde métallique est préalablement mélangé et co-broyé avec ce combustible. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce 35 que ledit oxyde métallique est l'oxyde ferrique. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'oxyde ferrique est introduit à raison de 0,1 à 17 g par MJ de bilan thermique du four de cimenterie. 9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que 5 I'on introduit de 0,1 g à 8 g d'oxyde ferrique par MJ de bilan thermique du four, de façon à obtenir une réduction de la teneur en NOx d'au moins 20 % et une concentration en oxyde ferrique du clinker modifiée de moins de 3 %. 10. Procédé selon l'une des revendications 7 ou 8 caractérisé en 10 ce que l'on introduit de 8 g à 17 g d'oxyde ferrique par MJ de bilan thermique, de façon à obtenir à la fois une diminution d'au moins 20 % de la teneur en oxyde d'azote des gaz issus du four de cimenterie et un effet correcteur de la teneur en oxyde de fer dans le clinker final, correspondant à un enrichissement en oxyde ferrique 15 d'environ 3 à 5 % en poids. 11. Procédé selon l'une des revendications 7 à 10, caractérisé en ce que ledit oxyde ferrique est introduit sous la forme d'un mélange contenant au moins 2 % en poids d'oxyde ferrique, le reste dudit mélange étant constitué essentiellement d'oxydes choisis parmi AI203, 20 SiO2et CaO. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que ledit mélange est une farine crue utilisable pour la fabrication d'un clinker, ladite farine crue contenant de 2 à 8 % en poids d'oxyde ferrique Fe2o3. 13. Procédé pour diminuer l'émission des NOx générés par le four de cimenterie d'une installation de fabrication de ciment, comprenant en amont dudit four de cimenterie une zone de préchauffage de la farine crue et éventuellement une zone de précalcination de la farine préalablement préchauffée avant son 30 entrée dans ledit four de cimenterie, caractérisé en qu'il consiste à injecter dans la flamme du four de cimenterie et/ou dans la flamme de la zone de précalcination, dans les conditions définies dans l'une des revendications 1 à 12, un oxyde choisi dans le groupe constitué de CuO, Co304, Mn304, Fe203, SnO2, NiO, ZnO, V20s et TiO2, de préférence 35 de l'oxyde ferrique Fe203, en quantité efficace pour obtenir une 2843385 15 diminution d'au moins 20 % de la teneur en NOx des gaz rejetés par le four de cimenterie.