Brevet FR2839970A1 — publié le 20031128

Ciment géopolymérique à base de poly(sialate-disiloxo) et procédé d'obtention. Description La présente invention concerne un nouveau type de ciment géopolymèrique destiné à la construction. Ce ciment est appelé ciment géopolymèrique car il est à base de géopolymère minéral, constitué d'alumino-silicates alcalins, plus connus sous l'appellation de poly(sialate), poly (sialate-siloxo) et/ou poly (sialate-disiloxo). Dansle cas de la présente invention, le ciment géopolymèrique est à base de poly(sialate-disiloxo). Techniques antérieures. On distingue deux types de ciments: les ciments hydrauliques et les ciments géopolymèriques. Les ciments géopolymèriques résultent d'une réaction de polycondensation minérale par activation alcaline, dite géosynthèse, par opposition aux liants traditionnels hydrauliques dans lesquels le durcissement est le résultat d'une hydratation des aluminates de calcium et des silicates de calcium. Le terme poly(sialate) a été adopté pour désigner les géopolymères alumino-silicates. Le réseau sialate est constitué par des tétraèdres Si04 et AlO4 alternativement liés par des atomes d'oxygène. Les cations (Na+, K+, Ca++, H30+) présents dans les cavités structurales du poly (sialate) équilibrent la charge négative de Al3+en coordination (IV). La formule empirique des Polysialates est : Mn{-(SiO2)z-AlO2}n, wH2O, avec M représentant le cation K, Na ou Ca et n le degré de polymérisation ; z est égal à 1,2, 3 ou plus, jusque 32. Les polymères à réseau tridimensionnel (3D) sont de type: Poly (sialate) Mn-(-Si-O-Al-O-)n M-PS Si:Al=1:1 Poly(sialate-siloxo) M,,-(Si-0-AI-0-Si-O-). M-PSS Si:AI=2:1 Poly(sialate-disiloxo) Mn-(Si-O-Al-O-Si-O-Si-O-)n M-PSDS Si:AI=3:1 Les liants ou ciments géopolymères de type poly(sialate), poly(sialate-siloxo) et/ou poly(sialate-disiloxo), ont fait l'objet de plusieurs brevets mettant en évidence leurs propriétés particulières. On peut citer par exemple les brevets français : 2. 489.290, 2.489.291, 2.528.818, 2.621.260, 2.659.319, 2.669.918, 2. 758.323. Les ciments géopolymères de l'art antérieur (WO 92/04298, WO 92/04299, WO 95/13995, WO 98/31644) sont le résultat d'une polycondensation entre trois réactifs minéraux distincts, c'est-à-dire: a) l'oxyde aluminosilicate (Si2O5,Al2O2) b) le disilicate de sodium ou de potassium (Na,K)2(H3Si04)2. c) le disilicate de calcium Ca(H3Si04)2 Avec le disilicate de potassium, la polycondensation est le résultat de la réaction chimique suivante: 2(Si205,A1202) + K2(H3Si04)2 + Ca(H3Si04)2 (K20 caO)(8SiO2,2AI203,nH20) (1) Il se forme le (K,Ca)-Poly(sialate-siloxo), (K, Ca)-PSS avec Si:AI=2. Ensuite on ajoute différentes charges minérales réactives comme les silices (fumée de silice), ou des aluminosilicates naturels. Les ingrédients a) et b) sont des produits réactifs industriels ajoutés dans le milieu réactionnel. Par contre, l'ingrédient c), le disilicate de calcium, se produit à l'état naissant, in situ, dans le milieu fortement alcalin. Il est en général issue de la réaction chimique entre un silicate de calcium comme la mellilite de calcium présente dans le laitier de haut fourneau. Une des propriétés intéressantes des ciments géopolymèriques est que pendant leur fabrication ils ne dégagent que très peu de gaz à effet de serre, le gaz carbonique CO2. Au contraire, les ciments à base de clinker Portland, émettent énormément de gaz carbonique. Comme on peut le lire dans la publication intitulée Global Warming Impact on the Cement and Aggregates Industries, publiée dans World Resource Review, Vol.6, Nr 2, pp 263-278, 1994, une tonne de ciment Portland dégage 1 tonne de gaz CO2, alors que un ciment géopolymèrique en dégage 5 à 10 fois moins. En d'autres termes, dans le cadre des lois internationales limitant dans le futur le dégagement de CO2, une cimenterie fabricant initialement du ciment Portland pourra produire 5 à 10 fois plus de ciment géopolymère, tout en émettant la même quantité de gaz CO2. L'intérêt pour les ciments géopolymères est très évident pour l'économie des pays en développement. Ainsi le brevet Français FR 2. 666.253 décrit un procédé d'obtention d'un ciment géopolymère, sans émanation de gaz carbonique CO2, dans lequel la matrice après durcissement est un géopolymère de type (Ca,Na,K)-poly(sialate-siloxo), (Ca, Na,K)-PSS, dans lequel le rapport atomique Si:AI est égal à 2. Dans la présente invention, la matrice est de type (Ca,Na,K)-poly(sialate-disiloxo), (Ca, Na,K)-PSDS et le rapport atomique Si:Al dans la matrice vitreuse est voisin de 3, ceci étant caractéristique d'un géopolymère différent de celui de l'art antérieur. On trouve cependant dans l'art antérieur un procédé de fabrication d'un géopolymère de type (Na,K)-poly(sialate-disiloxo), (Na,K)-PSDS. Ainsi dans le brevet européen EP 0 518 980 on utilise exclusivement une solution alcaline de silice thermique très spéciale car obtenue au four électrique et le mélange réactionnel est à base de silicates alcalins, de sodium Na, ou de potassium, K, mais n'inclut pas de calcium Ca. Dans la présente invention il n'est pas fait usage de ces silices thermiques artificielles, mais uniquement de matériaux aluminosilicates d'origine géologique, plus précisément des roches résiduelles à kaolinisation fortement avancée. Dans un autre brevet de l'art antérieur, la publication WO 92/04299 du PCT/CH91/00187, il est fait mention d'un ciment à base de tecto-alumino-silicate obtenu par addition de métakaolin, de silice active, aluminosilicate chimiquement activé à une température entre 800 C et 1200 C, de silicate alcalin soluble, d'hydroxyde alcalin (KOH ou NaOH), et de silicate de calcium. On obtient ainsi un ciment aluminosilicate dont la formule générale mentionne un rapport atomique AI:Si de 4 :6 à4:14, soit un rapport Si:AI variant de 1.5 à 3.5. Cependant, il est bien précisé qu'il s'agit là d'une formule générale, englobant la somme de tous les composants, à savoir les composés solubilisés et formant la matrice, additionné des composés non solubilisés, encore à l'état de grains et de particules. En fait, dans ce ciment de l'art antérieur, la matrice active (appelée ici dans la présente invention matrice vitreuse) est du type (Ca,Na,K)-poly(sialate-siloxo), (Ca, Na,K)-PSS, comme les autres ciments géopolymèriques de l'art antérieur. La preuve en est donnée par la Figure 7 de la publication WO 92/04299 qui reproduit le spectre en Résonance Magnétique Nucléaire de 29Si. Ce spectre de 29Si est constitué de deux résonances l'une à-94.5 ppm, l'autre à -113.9 ppm et est similaire à celui du ciment géopolymère décrit aux pages 113 à 117 de la publication dont le titre est: Geopolymers: Man-Made Rock Geosynthesis and the resulting development of very early high strength cement, publiée dans Journal of Material Education, Vol. 16, pp. 91- 137,, 1994 (voir aussi à la page 136-138 de la publication intitulée: Properties of Geopolymer Cements, publiée dans Proceedings of the First International Conference on Alkaline Cements and Concretes, Kiev, 1994). La première résonance à-94.5 ppm correspond à un groupement SiQ4(2Al), c'est-à-dire précisément la structure poly(sialate-siloxo) PSS, avec Si:Al = 2. La seconde résonance à-113.9, est celle de Si02, SiQ4(OAI), c'est à dire soit du quartz, soit de la silice en grains, non dissoute. La formule chimique générale indiquée dans la publication WO 92/04299, dans laquelle le rapport Si:Al varie de 1. 5 à 3. 5, est bien le résultat de l'addition de tous les éléments, en particulier des silices insolubles, et non pas celle de la seule matrice vitreuse, qui elle possède un rapport Si:Al voisin de 2. Au contraire, dans la présente invention, la formule de la matrice vitreuse ne prend pas en compte les particules et grains qui sont enrobés en elle. Dans la matrice de la présente invention, ledit composé géopolymère de type Poly(sialate-disiloxo) consiste en un mélange de différentes variétés de polysialates dans lesquels le rapport atomique Si:Al varie entre 2 et 5. 5, la moyenne des valeurs du rapport atomique Si:Al étant proche de 2. 8 à 3. Les autres constituants dudit liant ou ciment géopolymèrique comme les particules de mellilite, les particules d'alumino-silicates, les particules de quartz ou les particules de silice, n'entrent pas dans le calcul de ce rapport atomique Si:Al. Un autre exemple de ciment géopolymèrique de l'art antérieur est décrit dans la publication WO 98/31644 pour PCT/FR98/00059. Dans cette description, la matrice vitreuse géopolymèrique est caractérisée par son spectre MAS-NMR pour 29Si. Ainsi on peut lire à la page 9, lignes 1-7 que le spectre possède une bande comprise entre-85 et-89 ppm caractéristique d'un mélange de sites (Si04) de type SiQ4(3Al,lSi) associé à un aluminosilicate hydroxylé constitué de (Si04) de type Q3(2Si,1A1,1OH). Ceci définit un composé géopolymèrique constitué d'un mélange de poly (sialate) simple,Si:AI=1 et de poly(sialate-siloxo), Si:AI=2, ledit composé ayant un rapport Si=Al voisin de 1. 6. Une telle matrice est décrite ci-après dans l'Exemple 1. Tous les ciments géopolymèriques de l'art antérieur sont caractérisés par une granulométrie extrêmement fine des principaux constituants solides. La granulométrie moyenne est de l'ordre de 8 microns (WO 98/31644, page 9 ligne 36 et page 10 ligne 17), voir même de 3. 5 microns (WO 92/04299, page 16 Beispiel 4). En effet, dans l'art antérieur l'objectif est de produire un ciment à prise ultra rapide et pour cela il faut assurer une solubilisation maximale des réactifs solides, d'où la nécessité d'une granulométrie la plus fine possible. Ainsi on peut lire dans la publication WO 92/04298 page 10 lignes 10-16 et 38-40 que les silicates basiques sont transformés au bout de 30 minutes en disilicate de calcium soluble naissant. Au contraire, dans la présente invention, le diamètre moyen est compris entre 15 microns et 25 microns, empêchant ainsi la dissolution des particules de mellilite et silicoaluminates naturels dans ladite matrice vitreuse amorphe. Dans la présente invention, le mécanisme de durcissement est différent de celui de l'art antérieur, puisqu'il n'y a pas formation de disilicate de calcium, mais essentiellement échanges cationiques entre le cation alcalin (Na,K)+ et le cation Calcium Ca++. Exposé de l'invention : L'objet principal de l'invention est la description d'un liant ou ciment géopolymèrique constitué d'une matrice vitreuse amorphe enrobant des particules de mellilite, des particules d'alumino-silicates et des particules de quartz, ces dites particules ayant un diamètre moyen inférieur à 50 microns. Dans le liant ou ciment de la présente invention ladite matrice vitreuse amorphe est constituée par un composé géopolymère de type Poly(sialate-disiloxo), de formule approchée (Na,K,Ca)(-Si-O-AI-O-Si-O-Si-O), ou (Na, K,Ca)-PSDS. Le composé géopolymère de type Poly (sialate-disiloxo) en un mélange de différentes variétés de polysialates dans lesquels le rapport atomique Si:Al varie entre 2 et 5. 5, la moyenne des valeurs du rapport atomique Si:AI étant proche de 2. 8 à 3. Les autres constituants dudit liant ou ciment géopolymèrique comme les particules de mellilite, les particules d'alumino-silicates et les particules de quartz, n'entrent pas dans le calcul de ce rapport atomique Si:Al. Pour obtenir ce nouveau liant ou ciment géopolymèrique on fait durcir un mélange réactionnel contenant a) une roche résiduelle de type granit fortement altéré dans laquelle la kaolinisation est très avancée; b) un verre de mellilite de calcium dans lequel la partie verre est supérieure à 70% en poids ; c) un silicate alcalin soluble dans lequel le rapport molaire (Na,K)20:Si02 est compris entre 0. 5 et 0.8 ; Ladite roche résiduelle de type granit altéré est constituée de 20 à 80 pour cent en poids de kaolinite et 80 à 20 pour cent en poids d'arènes résiduelles feldspathiques et quartziques. Afin d'augmenter les caractéristiques des liants ou ciments géopolymèriques de la présente invention il est préférable que ladite roche résiduelle soit calcinée à une température comprise entre 650 C et 950 C. On peut dans ce cas utiliser à titre de roche résiduelle de type granit altéré, un déchet minier provenant de l'extraction du charbon. Dans la préparation des liants et ciments selon la présente invention, le diamètre moyen de la répartition granulométrique du verre de mellilite de calcium est compris entre 15 microns et 25 microns, empêchant ainsi la dissolution de ces particules de mellilite dans ladite matrice vitreuse amorphe Meilleures manières de réaliser l'invention L'analyse scientifique des liants ou ciments géopolymèriques est faite à l'aide de la microsonde au microscope électronique. Cette technique permet de mettre en évidence sans équivoque la composition chimique des trois constituants principaux des ciments de la présente invention à savoir: - la matrice vitreuse, c'est-à-dire la matrice amorphe à la diffraction aux Rayons X, - les particules de verre de mellilite de calcium - les particules rocheuses d'alumino-silicates (feldspaths, plagioclase, feldspathoïde, zéolithe, pyroxène, amphibole) et quartz. Les liants ou ciments de la présente invention sont illustrés par les exemples suivants. Ils n'ont pas de caractère limitatif sur la portée globale de l'invention telle que présentée dans les revendications. Toutes les parties indiquées sont en poids. Exemple 1 Afin de mieux comprendre la différence entre la matrice vitreuse de la présente invention et celles de l'art antérieur, on reproduit dans cet exemple le ciment dit "base" décrit dans la publication WO 98/31644, page 9, lignes 30-39, c'est-à-dire: - argile kaolinique calcinée oxyde aluminosilicate (Si205,AI202) 30 parties - solution silicate de K , (en poids) K20:26%, Si02:21%, H20:53% 25 parties - laitier de haut-fourneau (mellilite de calcium) granulométrie moyenne 8 microns 27 parties - eau 31parties L'objectif de l'art antérieur étant de fabriquer in situ le disilicate de calcium Ca(H3Si04)2 , l'examen au microscope électronique du ciment ainsi obtenu doit montrer la disparition des particules de mellilite de calcium, comme on peut le lire dans cette même publication à la page 7, lignes 13-20, à savoir : l'on regarde au microscope [électronique à balayage] les ciments durcis àpartir des mélanges décrits dans les exemples 1 à 10, on constate que, dans le cas du laitier de haut-fourneau, la majorité des grains de laitier ont disparu. On voit seulement une empreinte de leur forme initiale, sous la forme d'une enveloppe vraisemblablement constituée d'akermanite qui n'a pas réagi. Ce processus est très régulier et peut être complet en 30 minutes, à la température ambiante...) La composition chimique exprimée en oxydes de ce ciment est donnée dans le Tableau I. Les valeurs de l'eau ont été omises volontairement. Tableau I SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO CaO Na2O K2O (Si2O5,Al2O2) 16.33 12.76 0.15 0. 096 0. 012 0.042 0. 439 mellilite de Ca 9.58 3. 24 0. 054 2.43 11.34 0. 054 0.135 K-silicate sol. 5.23 0 0 0 0 0 6.495 total oxyde en 31.15 16. 00 0. 210 2. 52 11. 35 0. 096 7. 069 poids total en mole 0.519 0.157 0.063 0.20 0.0015 0.0752 De la valeur des oxydes exprimée en mole, on en déduit les rapports atomiques suivant: Si:AI 1. 65 K:AI 0. 48 Si :K 3. 43 Ca:Al 0. 65 Si :Ca 2. 53 Après durcissement, l'analyse à la microsonde électronique fournit la composition chimique exprimée en oxydes de la matrice vitreuse dans laquelle les grains de mellilite de calcium ont pratiquement tous disparu. Seuls restent quelques gros grains de dimension supérieure à 20 microns. On effectue 14 mesures à la microsonde dans la matrice vitreuse. La moyenne de ces mesures donne les rapports atomiques suivants (entre parenthèse la valeur la plus faible et la plus élevée): Si:Al 1. 655 (1.317 à 1.832) K:A1 0. 442 (0. 192 à 0. 614) Si :K 3.73Ca:Al 0. 679 (0. 388 à 0. 870) Si :Ca 2.43Il y a bien eu dissolution de la mellilite de calcium avec formation in situ de disilicate de calcium Ca(H3Si04)2 . Ceci définit un composé géopolymèrique constitué d'un mélange de poly(sialate) simple (K,Ca)-PS, Si:Al=l, et de poly(sialate-siloxo), (K, Ca)-PSS, Si:AI=2, ledit composé ayant un rapport Si=Al voisin de 1. 6, selon la réaction chimique (1) décrite ci- dessus. Exemple 2 On prépare un premier mélange en poudre aluminosilicate A) comprenant: - mélange A) oxyde aluminosilicate (Si205,A1202) 30 parties roche feldspathique broyée à 15-25 microns 50 parties mellilite de calcium broyée à 15-25 microns 30 parties Ces 110 parties de mélange A) sont ajoutées au mélange réactionnel B) contenant: - mélange B) la solution silicate de K , (en poids) K20:26%, Si02:21%, H20:53% 30 parties eau 15 parties Comme on le constate, la granulométrie moyenne de la roche feldspathique et de la mellilite de calcium est bien plus élevée, puisqu'elle se situe entre 15-25 microns, ce qui est bien différent de l'art antérieur. Outre les brevets déjà cités plus haut qui préconisent tous des granulométries moyennes inférieures à 10 microns, on peut aussi citer les brevets Forss qui les premiers ont préconisé l'activation alcaline du laitier de haut-fourneau, comme par exemple le brevet US 4. 306.912. Dans les brevets Forss, la granulométrie moyenne est exprimée par la surface spécifique qui est supérieure à 400 m2/kg, de préférence comprise entre 500 et 800 m2/kg, c'est-à-dire en dessous de 10 microns. On laisse durcir ce mélange à la température ambiante. La résistance à la compression à 28 jours est de 70 MPa. Puis on examine au microscope électronique. Le ciment géopolymèrique obtenu est constitué de trois éléments distincts: a) une matrice vitreuse b) des particules de mellilite de calcium c) des particules de roche feldspathique On détermine à la microsonde la composition chimique de ces trois éléments. La moyenne de ces mesures donne les rapports atomiques suivants (entre parenthèse la valeur la plus faible et la plus élevée): a) matrice vitreuse Si:AI 2. 854 (2. 047 à 5.57) K:A1 0. 556 (0. 306 à 0. 756) Si :K (3. 096 à 9.681) Ca:AI 0. 286 (0. 107 à 0. 401) Si :Ca (4. 882 à 41.267) b) particules de mellilite de calcium Le Tableau II donne la composition chimique de la mellilite de calcium, et la moyenne des 15 mesures fournies par la microsonde électronique (valeurs exprimées en poids). Tableau II Mellilite de Moyenne générale Ca microsonde K2O 0. 5 1. 55 SiO2 35. 5 35. 38 CaO 42 37.57 NazO 0. 2 0. 22 A1203 12 11.93 MgO 9 8.59 c) particules de roche feldspathique le Tableau III donne la composition chimique de la roche feldspathique et la moyenne des 15 mesures fournies par la microsonde électronique pour les particules de feldspath alcalin (valeurs exprimées en poids). Tableau III roche Moyenne microsonde feldspathique feldspath K2O 4.89 7. 55 SiO2 74.16 66. 05 CaO 0. 43 0. 38 Na2O 4. 33 6. 20 A1203 13. 80 19. 25 MgO 0.17 0.02 On constate tout d'abord que dans la matrice vitreuse le rapport Si:AI est bien plus élevé que celui de l'Exemple 1) puisque la moyenne passe de 1. 65 à 2.85. Il y a donc un apport supplémentaire de silice qui ne peut provenir que de la partie siliceuse de la roche feldspathique comme on peut le déduire du Tableau III. Or, d'après le Tableau II, il n'y a pas de différence entre l'analyse chimique de la mellilite de Ca effectuée avant le mélange et la moyenne des 15 mesures à la microsonde ; la quantité en SiO2 reste égale à 35. 5 environ. En d'autres termes, la silice que l'on trouve dans la matrice vitreuse de cet Exemple 2) ne provient pas de la mellilite de calcium, mais exclusivement de la roche feldspathique. Contrairement aux ciments de l'art antérieur, il n'y a pas de production de disilicate de calcium Ca(H3Si04)2 On constate ensuite que dans le Tableau II, la quantité de K2O à plus que triplé dans les particules de mellilite de Calcium, passant de 0. 5 à 1. 55 avec des valeurs pouvant atteindre 4. 11 voir même 8. 2 pour certaines particules. D'un autre coté, la quantité de CaO est passée de 42 à 37. 5. On comprend donc pourquoi dans la matrice vitreuse de cet Exemple 2), la quantité de potassium K est plus faible que dans la matrice de l'Exemple 1). Une partie du potassium présent dans le milieu réactionnel est venue se fixer dans les particules de mellilite de Ca, en remplacement des atomes de Calcium qui ont été se fixer dans la matrice vitreuse géopolymèrique. Le durcissement à la température ambiante se caractérise pour la mellilite de calcium par une diminution de 10 à 20 % en poids de sa teneur en CaO, accompagnée simultanément d'une augmentation de 100 à 500 % (en moyenne de 300%) en poids de sa teneur en K2O, la teneur des autres composants comme SiO2, A1203 et MgO, restant inchangée. Cet échange est une complète surprise, car rien dans l'art antérieur ne prévoyait ce mécanisme. On suppose qu'il est essentiellement due au fait que les granulométries de la mellilite de Ca étant plus élevées que dans l'art antérieur, le mécanisme de dissolution de la silice présente dans la roche feldspathique est beaucoup plus rapide que celui de la dissolution du disilicate de calcium. Seule une petite quantité de calcium a le temps de sortir de la particule de mellilite pour être immédiatement remplacée par une certaine quantité de potassium. Une autre surprise provient du fait que ce mécanisme aboutit à la formation d'un ciment géopolymèrique ayant des résistances mécaniques bien supérieures à celles de l'art antérieur. Ainsi dans la publication WO 98/31644 les résistances à la compression à 28 jours sont en moyenne comprise entre 30 et 60 MPa, alors que dans cet Exemple 2) elles sont comprises entre 80 et 100 MPa. La structure géopolymèrique de type (K,Ca)-Poly(sialatedisiloxo) (K,Ca)-PSDS est donc 50% à 60% plus résistante mécaniquement que celle de type (K, Ca)-Poly(sialate-siloxo) (K, Ca)-PSS de l'art antérieur. Exemple 3 On reprend le mélange réactionnel de l'Exemple 2), mais dans le mélange A) on ajoute 45 de mellilite de Calcium de granulométrie moyenne 15-25 microns, au lieu de 30 parties. Les autres conditions sont inchangées. La résistance à la compression à 28 jours du ciment géopolymèrique est de 120-130 MPa. Au lieu de faire comme dans l'Exemple 2) un mélange d'oxyde aluminosilicate et de roche feldspathique, on peut directement trouver géologiquement des gisements contenant naturellement ces deux éléments intimement liés. En effet, l'art antérieur nous enseigne que l'oxyde aluminosilicate (Si205,A1202) est obtenu par calcination de la kaolinite entre 650 C et 950 C. Cette substance, la kaolinite, est le résultat de l'altération des feldspaths et se trouve donc naturellement dans les roches résiduelles granitiques altérées. La roche résiduelle de type granit altéré est constituée de 20 à 80 pour cent en poids de kaolinite et 80 à 20 pour cent en poids d'arènes résiduelles feldspathiques, quartziques contenant de la silice réactive. Afin d'avoir une réactivité maximale, la roche résiduelle de type, granit fortement altéré dans lequel la kaolinisation est très avancée sera calcinée à une température comprise entre 650 C et 950 C et broyée à une granulométrie moyenne del5-25 microns pour les parties feldspathiques et quartziques, la partie kaolinitique étant par nature de granulométrie bien inférieure. Exemple 4 On reprend le mélange réactionnel de l'exemple 3) mais au lieu d'effectuer un mélange d'oxyde aluminosilicate de roche feldspathique, on ajoute 100 parties d'un granit résiduel contenant initialement 35% en poids de kaolin. Ce granit a été calciné à 750 C pendant 3 heures, puis broyé à une granulométrie moyenne de 15-25 microns pour les parties feldspathiques et quartziques. Les autres conditions sont inchangées. La résistance à la compression à 28 jours du ciment géopolymèrique est de 125 MPa. Exemple 5 On choisit comme roche résiduelle de type granit fortement altéré dans laquelle la kaolinisation est très avancée, le déchet rocheux d'extraction d'une mine de charbon. Dans le monde, les veines de charbon sont assez souvent emprisonnées entre des couches géologiques de granit kaolinitique. Quelquefois, le charbon ayant été naturellement enflammé, la chaleur a été suffisante pour transformer la partie kaolinite en oxyde aluminosilicate (Si205,A1202). Un tel gisement naturel existe en Australie, mais n'est pas exploité. Par contre on peut avantageusement calciner le déchet rocheux kaolinitique dans les mines de charbon exploitées. L'analyse chimique d'une roche de ce type est la suivante charbon 3.07 Si02 63. 71 A1203 13. 44 Fe203+FeO 4. 72 MgO 2. 31 CaO 2.72 Na20 1. 88 K20 2. 40 H20+ 3. 20 H20- 1. 34 Elle contient environ 25% de plagioclase (feldspath), 30% de quartz, 10% d'amphibole, 27% de kaolinite, 3% de charbon et 6% d'autres éléments. On calcine à 750 C pendant 3 heures. puis on broie à une granulométrie moyenne de 15-25 microns. On réalise ensuite le mélange réactionnel suivant: a) déchet de charbon kaolinitique précédent, 90 parties b) mellilite de calcium broyée à 15-25 microns 30 parties c) solution silicate de K , (en poids) K20:26%, Si02:21%, H20:53% 30 parties eau 20 parties On fait durcir à la température ambiante. La résistance à la compression à 7 jours est de 40 MPa, et la résistance à 28 jours est de 105 MPa. Le pH du ciment géopolymèrique mesuré à l'équilibre dans une solution à 10% est de pH=12. 14 à 7 jours et pH=l 1.85 à 28 jours. Il est intéressant de comparer la dépense en énergie ainsi que l'émission en gaz a effet de serre CO2 entre les ciments Portland traditionnels et le ciment géopolymèrique selon la présente invention Depense en énergie, en MJ/tonne type calcination broyage total Portland 3200 430 3430 geopolymerique 600 390 990 Emission en gaz à effet de serre, CO2 en tonne/tonne Portland 1. 00 geopolymerique 0.15-0.20 La fabrication de ciment géopolymèrique dont la matrice vitreuse amorphe est constituée par un composé géopolymère de type Poly(sialate-disiloxo), de formule approchée (Na,K,Ca)(- Si-O-Al-O-Si-O-Si-O), ou (Na, K,Ca)-PSDS n'exige que 3. 5 fois moins d'énergie que celle du ciment Portland; en plus elle émet 5 à 6 fois moins de gaz à effet de serre CO2. L'intérêt industriel des ciments selon la présente invention est donc évident. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux liants ou ciments géopolymèriques et aux méthodes qui viennent d'être décrites uniquement à titre d'exemple, sans sortir du cadre de l'invention. Revendications 1) Liant ou ciment géopolymèrique constitué d'une matrice vitreuse amorphe enrobant des particules de mellilite, des particules d'alumino-silicates et des particules de quartz, ces dites particules ayant un diamètre moyen inférieur à 50 microns, caractérisé en ce que ladite matrice vitreuse amorphe est constituée par un composé géopolymère de type Poly(sialatedisiloxo), de formule approchée (Na,K,Ca)(-Si-O-AI-O-Si-O-Si-O), ou (Na,K,Ca)-PSDS. 2) Liant ou ciment géopolymèrique selon la revendication 1), caractérisé en ce que ledit composé géopolymère de type Poly (sialate-disiloxo) en un mélange de différentes variétés de polysialates dans lesquels le rapport atomique Si:Al varie entre 2 et 5. 5, la moyenne des valeurs du rapport atomique Si:Al telles que mesurées à la microsonde électronique étant proche de 2. 8 à 3, les autres constituants dudit liant ou ciment géopolymèrique comme les particules de mellilite, les particules d'alumino-silicates et les particules de quartz, n'entrant pas dans le calcul de ce rapport atomique Si:AI. 3) Liant ou ciment géopolymèrique selon l'une quelconque des revendications 1) et 2), caractérisé en ce que dans ladite matrice vitreuse amorphe, la moyenne des valeurs du rapport atomique Si :(Na,K) que mesurées à la microsonde électronique est proche de 6, variant par exemple de 3. 096 à 9. 681 . 4) Liant ou ciment géopolymèrique selon l'une quelconque des revendications 1) à 3), caractérisé en ce que dans ladite matrice vitreuse amorphe, la moyenne des valeurs du rapport atomique Si :Ca que mesurées à la microsonde électronique est proche de 15 variant par exemple de 4. 882 à 41.267. 5) Procédé d'obtention d'un liant ou ciment géopolymèrique selon l'une quelconque des revendications 1) à 4), caractérisé en ce qu'il consiste à durcir un mélange réactionnel contenant a) une roche résiduelle de type granit fortement altéré dans laquelle la kaolinisation est très avancée; b) un verre de mellilite de calcium dans lequel la partie verre est supérieure à 70% en poids ; c) un silicate alcalin soluble dans lequel le rapport molaire (Na,K)20:Si02 est compris entre 0. 5 et 0.8; 6) Procédé selon la revendication 5) caractérisé en ce que ladite roche résiduelle de type granit altéré est constituée de 20 à 80 pour cent en poids de kaolinite et 80 à 20 pour cent en poids d'arènes résiduelles feldspathiques et quartziques. 7) Procédé selon la revendication 5) caractérisé en ce que ladite roche résiduelle a été calcinée à une température comprise entre 650 C et 950 C. 8) Procédé selon la revendication 5) caractérisé en ce que ladite roche résiduelle de type granit altéré est un déchet minier provenant de l'extraction du charbon. 9) Procédé selon la revendication 5) caractérisé en que dans la répartition granulométrique du verre de mellilite de calcium, le diamètre moyen est compris entre 15 microns et 25 microns, empêchant ainsi la dissolution de ces particules de mellilite dans ladite matrice vitreuse amorphe. 10) Procédé selon la revendication 9) caractérisé en ce que le durcissement à la température ambiante se caractérise pour la mellilite de calcium par une diminution de 10 à 20 % en poids de sa teneur en CaO, accompagnée simultanément d'une augmentation de 100 à 500 % (en moyenne de 300%) en poids de sa teneur en K2O, la teneur des autres composants comme SiO2, Al2O3 et MgO, restant inchangée. 11) Ciment géopolymèrique dont la fabrication ne produit que très peu de gaz carbonique CO2à effet de serre, obtenu selon l'une quelconque des revendications 5) à 10).