Brevet FR2839312A1 — publié le 20031107

PROCEDE DE TRANSFORMATION DE MATIERES AMYLACEES PAR TRAITEMENT THERMIQUE, EN L'ABSENCE DE SOLVANT, EN PHASE SECHE OU SEMI-SECHE La présente invention a pour objet un procédé de transformation de matières amylacées possédant des fonctions carboxyliques, présentées sous la forme correctement activée et unique de fonctions acide carboxylique, comprenant une étape consistant à soumettre lesdites matières amylacées, à l'action d'au moins une amine, par traitement thermique, en l'absence de solvant, en phase sèche ou semi-sèche. Elle vise également les matières amylacées transformées obtenues selon ledit procédé, certaines de ces matières constituant de nouveaux produits industriels. La présente invention concerne enfin les utilisations industrielles desdites matières amylacées ainsi transformées. Par matière amylacée au sens de la présente invention, on entend l'ensemble des amidons natifs, d'origine naturelle ou hybride, y compris ceux issus de mutations ou manipulations génétiques. Ces amidons peuvent notamment être issus de pomme de terre, de pomme de terre à haute teneur en amylopectine (pomme de terre waxy), de maïs, de blé, de maïs à haute teneur en amylopectine, de maïs à haute teneur en amylose, de riz, de pois ou de manioc, des coupes ou fractions qui peuvent être faites ou obtenues telles que l'amylose, l'amylopectine, les coupes granulométriques connues de l'homme de l'art sous les vocables d'amidon de blé A , et amidon de blé B , et les mélanges quelconques d'au moins deux quelconques des produits susmentionnés. Les matières utilisables peuvent aussi consister en des farines ou autres mélanges contenant amidon (s) et protéine(s) végétale(s), le composant amidon(s) étant majoritaire. Plus précisément, les matières amylacées possédant des fonctions carboxyliques correspondent à une quelconque, ou à des matières amylacées choisies dans l'ensemble défini ci-dessus, ayant en outre fait l'objet d'une ou plusieurs modifications chimiques susceptibles d'apporter sur les chaînes de polymères, un nombre convenable de groupements carboxyliques, nombre préalablement déterminé et recherché en fonction, notamment, des paramètres réactionnels liés à la, ou aux amines, à sa(leur) nature, ainsi qu'aux propriétés recherchées, tant analytiques que d'application, du produit fini. Il peut s'agir de réactions d'éthérification, d'estérification, et/ou d'oxydation, en particulier et avantageusement, de modification(s) par carboxyalkylation. La modification de matières amylacées par carboxyalkylation, destinée à leur apporter des fonctions carboxyliques, au sens de la présente invention, consiste en toute modification chimique apte à remplacer tout ou partie des groupements hydroxyliques 0 - H de matières amylacées, ou dérivés de matières amylacées, par des groupements de type 0 - (CH2)n COOH, de type 0 - (CH2)n - COOX, de type 0 - CH - COOH - (CH2)m - COOH, ou de type 0 - CH - COOH - (CH2)m - COOX, sans que cette liste soit la moins limitative, dans lesquels : - n est supérieur ou égal à zéro (réaction de cyanuration) , de préférence compris entre 1 (réaction de carboxyméthylation) et 4 (réaction de carboxybutylation) et tout préférentiellement égal à 1 (carboxyméthylation) ou 2 (réaction de carboxyéthylation ou réaction de cyanoéthylation), - m est supérieur à 0 et notamment égal à 1 (carboxyalkylation par mise en #uvre d'acide chloromalonique par exemple), - X est un cation, de préférence monovalent, choisi notamment dans le groupe comprenant le sodium, le potassium et le lithium, en particulier, le sodium et le potassium, le sodium étant généralement préféré. Par dérivés de matières amylacées , on entend l'ensemble des matières amylacées telles que décrites ci-dessus issues d'une, ou de plusieurs modifications préalables, chimiques et/ou physiques, en une ou plusieurs étapes, desdites matières. Il est en particulier reconnu que, dans de nombreuses situations industrielles, une carboxyalkylation tout à fait avantageuse consiste en une réaction de carboxyméthylation au moyen d'acide monochloracétique ou de l'un de ses sels, en particulier de monochloracétate de sodium. La préparation de produits carboxyalkylés, en particulier carboxyméthylés, a déjà été largement présentée dans l'art antérieur. Différents ouvrages bien connus de l'homme de l'art font référence aux procédés de carboxyalkylation ou cyanoéthylation les plus répandus. C'est, par exemple, le cas de : - Starch Production Technology - J.A. Radley Applied Science Publishers - pp. 506-508 (1976), - Modified Starches : properties and uses O. B. Wurzburg (1986) - CRC Press - pp. 187-189, - Starch : Chemistry and Technology - Vol. II Industrial Aspects - Whistler (1967) - Paschall Academic Press - pp. 316-321. Ces différents documents font notamment état de carboxyméthylation, en phase aqueuse, en phase eau alcool, en phase éthanol, ou encore de cyanoéthylation ou de carboxyéthylation, étant toutefois bien établi que ces exemples relatifs à des pratiques répandues n'ont pas valeur limitative. Par amine au sens de la présente invention, on entend tout composé de toutes nature et origine, contenant une ou plusieurs fonctions amine et qui est apte à réagir avec les fonctions carboxyliques, correctement activées, soit présentant exclusivement des fonctions carboxyliques sous forme acide, présentées par les matières amylacées préalablement transformées, essentiellement carboxyalkylées, de préférence carboxyméthylées. Les polyamines sont plus particulièrement retenues. Elles peuvent comporter des groupements amine primaire, des groupements amine secondaire, des groupements amine tertiaire. Il peut s'agir encore d'amines et/ou de polyamines, comportant en sus au moins un groupement ammonium quaternaire. Les polyamines sont choisies, de préférence, dans le groupe constitué par les polyamines les plus utilisées à des fins industrielles, telles que l'éthylènediamine, la propylènediamine, la néopentanediamine, l'hexaméthylènediamine, la diméthyléthylènediamine, citées à titre d'exemple, sans que l'on puisse attribuer à cette énumération un quelconque caractère limitatif. La demande de brevet international WO 94/24169 revendique un procédé de modification, en deux étapes, de polysaccharides- contenant au moins un groupement carboxylique, la première étape consistant en une réaction entre le polysaccharide carboxylé et un composé donneur d'ammonium, préférentiellement, en milieu eau/alcool, la seconde consistant à chauffer le sel d'ammonium obtenu, à haute température en milieu solvant. Les produits revendiqués comportent exclusivement des groupements amidés gras, issus de la modification de polysaccharides carboxyalkylés pratiquée avec des amines grasses, pour l'obtention de polysaccharides, amidons ou celluloses, hydrophobes. La demande de brevet internationale WO 00/27886 décrit un procédé de réticulation de polysaccharides contenant des groupements carboxyliques avec des polyamines. La première étape est une activation du groupement carboxylique, et la seconde la réaction avec la polyamine comportant au moins deux fonctions amines primaires ou secondaires, sans que soient évoquées les fonctions amines tertiaires ou ammoniums quaternaires, permettant la seule réaction, exclusive, de réticulation, sans évocation d'un quelconque caractère ionique. Les deux étapes sont par ailleurs conduites en milieu solvant. La demande revendique en outre les polysaccharides réticulés obtenus, en toute généralité, sans accorder d'intérêt aux amidons. La demande de brevet internationale WO 01/21664 revendique essentiellement un composé issu d'une oxydation de deux fonctions alcool adjacentes en aldéhyde puis, d'une réaction d'amination réductrice. Il revendique encore le film plastique contenant un tel composé. Il revendique enfin le procédé permettant d'obtenir ledit composé dérivé de polysaccharide. Celui-ci permet ainsi de greffer des chaînes carbonées, par liaison covalente, à un polysaccharide par l'intermédiaire d'un atome d'azote. La réaction a lieu en milieu solvant. L'application visée est essentiellement la réalisation de films plastiques hydrophobes. Le brevet européen EP 0 749 446 revendique un ester actif d'un carboxy-polysaccharide dans lequel tous les groupements carboxyliques, ou une partie seulement, sont estérifiés par un alcool défini. Les groupements carboxyliques non concernés par l'estérification se trouvent alors sous forme sel avec un composé défini. L'ester obtenu peut alors être utilisé ultérieurement dans des réactions avec des amines. Toutefois, dans ce document, la transformation des matières amylacées n'est pas spécifiquement revendiquée, elle n'est, par ailleurs, ni décrite ni exemplifiée. Le brevet US 6,171,444 revendique un perfectionnement qui consiste, dans le cadre de la fabrication d'un papier enduit, à utiliser un mélange d'un polyacide et d'une polybase. Le polyacide, monomérique ou polymérique, contient au moins deux fonctions carboxyliques, sulfoniques et/ou phosphoniques. La polybase, monomérique ou polymérique, contient au moins deux fonctions amine primaire, secondaire et/ou tertiaire. Ce document n'évoque aucun aspect concret, relatif à l'existence d'une quelconque réaction entre les deux composés, et ne fait pas mention de la possibilité de faire appel à des matières amylacées spécialement traitées pour porter plus de deux groupements carboxyliques, ni de la capacité desdites matières amylacées porteuses de groupements carboxyliques à se prêter à des réactions avec une ou des amines et/ou polyamines. Il résulte de ce qui précède qu'il n'existe pas, à la connaissance de la Demanderesse, de moyens permettant le contact et la réaction d'une matière amylacée possédant des fonctions carboxyliques, avec une ou des amines et/ou polyamines, moyens qui, simultanément : - soient simples et, notamment, n'impliquent pas la mise en #uvre obligatoire d'un nombre exagéré d'agents de modification, et/ou de plusieurs étapes nécessaires à la réalisation de(s) modification(s) recherchée(s), - soient applicables à des matières amylacées de natures très diverses, et/ou susceptibles de permettre la conduite desdites modifications de nombreuses manières, de façon telle qu'ils autorisent l'accès à des produits présentant des caractéristiques et propriétés très diversifiées, - soient économiques et, notamment, permettent d'atteindre de bons rendements en matières amylacées transformées, et - soient peu ou pas polluants et, notamment, soient exempts de solvant organique et/ou n'occasionnent pas de pertes substantielles en matières solubles au niveau des effluents. De façon plus explicite, il résulte de ce qui précède qu'il n'existe pas, à la connaissance de la Demanderesse de moyens permettant d'accéder à des produits, issus de réactions présentant les avantages indiqués ci-dessus, et qui, en outre, soient caractérisés en ce qu'ils présentent, de préférence simultanément, des caractéristiques plus particulières, soit: - des fonctions carboxyliques résiduelles, potentiellement anioniques, - des fonctions amines libres, potentiellement cationiques, - des liaisons issues de réticulation(s). De façon encore plus explicite, il n'existe pas, à la connaissance de la Demanderesse, de moyens permettant d'accéder à une famille de produits qui, selon la convenance et les choix effectués, pourront être, seulement cationiques, seulement anioniques, ou amphotères, de surcroît, très peu, peu, moyennement ou fortement réticulés. Et le mérite de la société Demanderesse est d'avoir trouvé, après de nombreuses études, que de tels moyens pouvaient consister, sur la base de la mise en #uvre de matières amylacées possédant un nombre suffisant de fonctions carboxyliques, soit de type : correctement activées, soit exclusivement : Amidon - C = 0 1 OH en une étape réactionnelle, par traitement thermique, en l'absence de solvant, en phase sèche ou semi-sèche, des dites matières amylacées, mettant en #uvre une ou des amines et/ou polyamines. L'invention concerne ainsi un procédé de fabrication d'une matière amylacée amidée, caractérisé par le fait qu'il comprend essentiellement une étape de traitement thermique consistant à soumettre une matière amylacée possédant des fonctions carboxyliques, de préférence exclusivement, sous forme acide, en l'absence de solvant, en phase sèche ou semi-sèche, à l'action d'au moins une amine. Selon une variante, le procédé de transformation de matières amylacées selon l'invention est caractérisée en ce que la matière amylacée, soumise aux étapes, notamment de carboxyalkylation, de façon à lui apporter un nombre suffisant de fonctions carboxyliques, et de traitement thermique, est choisie parmi les amidons natifs et les farines, ainsi que les produits résultant, directement ou non, de l'hydrolyse plus ou moins poussée, par voie acide et/ou enzymatique et/ou thermique, et/ou de la modification par oxydation, estérification, étherification, sulfonation, et/ou de la plastification, et/ou d'une action thermique, telle que celle pratiquée sur un lait d'amidon (dite opération d' Annealing , connue de l'homme de l'art), ou encore, en milieu humide (connue de l'homme de l'art sous le vocable Heat-Moisture Treatment ), et/ou mécanique, comme l'extrusion par exemple, conférant, en particulier, aux dites matières amylacées, une stabilité recherchée, en termes de viscosité et/ou selon tout autre critère. Le nombre suffisant de fonctions carboxyliques tel qu'il est évoqué ci-dessus est préalablement défini de façon telle qu'il soit au moins égal au nombre de fonctions carboxyliques nécessaires pour que le produit ainsi carboxyalkylé soit en mesure de faire face aux réactions subséquentes que l'on souhaite lui faire subir, de réticulation par estérification interne, et d'amidation par réaction avec une ou plusieurs amines, et pour qu'il présente le nombre souhaité de fonctions carboxyliques, anioniques résiduelles que l'on souhaite lui laisser. D'une manière plus générale et théorique, on considère que le milieu réactionnel est caractérisé, d'une part, par le nombre Z de fonctions carboxyliques, fixées sur l'amidon, préalablement à la réaction d'amidation, lesquelles se présentant exclusivement sous forme acide. D'autre part, et en regard, ce même milieu est caractérisé par le nombre Y de molécules d'amines, comportant chacune m fonctions amine primaire, n fonctions amine secondaire, p fonctions amine tertiaire et q fonctions ammonium quaternaire. Si, dans une première hypothèse, on cherche à obtenir un produit essentiellement anionique, le nombre Z doit, dans tous les cas, être supérieur à Y (m + n), de façon à assurer la présence de fonctions carboxyliques résiduelles. Au-delà, il est nécessaire de s'assurer de la réalité de l'inéquation : Z - Y (m + n) > (p + q) Y qui traduit le fait que le nombre de fonctions carboxyliques résiduelles est supérieur au nombre de fonctions amines potentiellement cationiques. Il est nécessaire, en outre, de respecter les conditions opératoires permettant de s'affranchir de toute réaction, d'estérification interne, entre les fonctions carboxyliques résiduelles et les fonctions hydroxyles de l'amidon. Pour éviter une telle estérification interne, il a été observé qu'il était particulièrement important de conduire la réaction à une température suffisamment élevée. Dans une autre hypothèse, on peut chercher à obtenir un produit essentiellement cationique. Dans un tel cas, différentes règles peuvent être observées comme, par exemple : - le respect de l'inéquation Z - l'attention particulière accordée, au surplus, à l'inéquation Z Dans une autre hypothèse encore, on peut chercher à obtenir un produit au caractère amphotère suffisamment marqué. Pour atteindre un tel objectif, il est nécessaire de respecter, pour le moins, l'inéquation : Z > (m + n) Y, pour assurer la présence de fonctions carboxyliques résiduelles, comme précédemment développé. Au-delà, on doit veiller à ce que les expressions Z - (m + n) Y et (p + q) Y soient suffisamment voisines pour refléter le caractère amphotère. Il en est de même pour les deux expressions Z - (m + n) Y et q Y, de façon à assurer le caractère amphotère à tout pH. D'autres hypothèses concernent les produits réticulés par double amidation, ou davantage, pour lesquels m + n doit être supérieur ou égal à 2, plus particulièrement, m supérieur ou égal à 2. A l'inverse, pour éviter la réticulation par double amidation, on choisit : m = 1 et n = 0, ou m = 0 et n = 1. De façon plus précise, le nombre suffisant de fonctions carboxyliques supportées par la matière amylacée susceptible d'être utilisée pour la préparation d'une matière amylacée amidée correspond à un nombre de fonctions carboxyliques compris entre 5 et 150, exprimé en nombre de millimoles pour 100 grammes de poids sec de la matière amylacée. La fixation de certaines des amines considérées, notamment celles présentant au moins une fonction amine tertiaire ou ammonium quaternaire a, entre autres buts, celui de conférer audit produit le nombre souhaité de groupements cationiques. La maîtrise du nombre de fonctions carboxyliques initiales, du nombre de fonctions carboxyliques mises en jeu dans la réticulation par estérification interne, ou pour l'amidation, du nombre de fonctions carboxyliques résiduelles, ainsi que du nombre de groupements cationiques fixés permet de parvenir à la maîtrise du caractère amphotère du produit final obtenu ainsi qu'au niveau de transformation souhaité. On mesure aisément que la liberté offerte de choix aussi étendus confère au procédé une très grande souplesse permettant d'accéder à des produits faiblement ou fortement modifiés, à des produits seulement cationiques, pour lesquels le nombre de fonctions carboxyliques résiduelles est nul, à des produits seulement anioniques, par l'utilisation de diamines primaires ou secondaires par exemple, dans le cadre d'un nombre de fonctions carboxyliques non nul et, au-delà, à des produits dont on maîtrise à la fois le caractère amphotère et le degré de transformation, avec le nombre quasi-infini de combinaisons que cela suppose. De cette façon, et dans le respect des différentes règles émises ci-dessus, notamment relatives à l'objectif correspondant à la recherche de produits présentant le caractère amphotère souhaité, ainsi que les propriétés fonctionnelles recherchées, au travers, notamment, des groupements anioniques supportés, on entend parvenir à une matière amylacée qui, après amidation, contient avantageusement un nombre de fonctions un nombre de fonctions carboxyliques compris entre 0 et 100, exprimé en millimoles pour 100 grammes de poids sec de la matière amylacée. De la même manière, en accord avec les mêmes règles relatives au caractère amphotère adéquat, le nombre de groupements cationiques disponibles après amidation est estimé, dans le cadre de la connaissance précise de la, ou des amines utilisées, par le contrôle du taux d'azote. Le taux d'azote fixé est, dans cet esprit, avantageusement compris entre 0,05 % et 5 %. Les exemples illustreront les différentes possibilités de réalisation. En toute généralité, l'un des mérites de la Société Demanderesse a été d'avoir trouvé que de telles matières amylacées carboxyalkylées se prêtaient particulièrement bien à des réactions, en l'absence de solvant, avec une ou plusieurs amines, tout particulièrement, en phase sèche ou semi-sèche, dès l'instant où celles-ci étaient, préalablement, correctement activées, c'est-à-dire, se présentaient, de préférence exclusivement, sous forme acide. On entend par phase sèche ou semi-sèche , une phase consistant à soumettre à réaction une matière dont l'humidité puisse être considérée comme suffisamment basse, soit inférieure à 30%, de préférence, à 25%, de préférence encore, comprise entre 15 et 20%, avant tout autre opération subséquente. Pour parvenir à cet état d'activation adéquat souhaité, il est nécessaire de soumettre les matières amylacées, présentant des fonctions carboxyliques, de préférence, carboxyalkylées, obtenues, de préférence encore, par carboxyméthylation telle que décrite et définie ci-dessus, à une neutralisation, par l'acide chlorhydrique, par exemple, ou encore, à une permutation ionique, ou toute autre opération permettant de s'assurer que tous les groupements carboxyliques se trouvent sous forme acide-COOH, et que toute forme sel -COOX a disparu. Au sens de la présente invention, le fait de soumettre les matières amylacées possédant des fonctions carboxyliques correctement activées consiste en toute opération permettant de mettre en contact les matières amylacées carboxyalkylées et activées, soit présentant des fonctions carboxyliques, de préférence exclusivement, sous forme acide, avec une ou plusieurs amines et/ou polyamines, en l'absence de solvant, et en phase sèche ou semi-sèche, puis à conduire la réaction proprement dite, soit relative au traitement thermique, de préférence, en une seule étape, en présence d'une ou plusieurs amines et/ou polyamines, dans des conditions déterminées par la Demanderesse telles qu'on puisse décomposer et caractériser ladite action thermique en une ou plusieurs réactions chimiques simultanées. En particulier, par la mise en contact et la réaction avec une ou plusieurs amines et/ou polyamines, en l'absence de solvant, en phase sèche ou semi-sèche, on entend ici la mise en contact et la réaction de matières amylacées présentant des fonctions carboxyliques activées, soit se présentant, de préférence exclusivement, sous la forme acide, avec une ou plusieurs amines et/ou polyamines, dans des conditions déterminées de façon adéquate, consistant à favoriser l'action homogène, par traitement thermique, en l'absence de solvant, de préférence en une seule étape, desdites amines et/ou polyamines sur lesdites matières amylacées, au sein d'un mélange réactionnel, matière amylacée y comprise, dont l'humidité est en pratique inférieure à 30% environ, se situant préférentiellement en-dessous de 25%, plus préférentiellement encore, entre 15 et 20% . Les techniques sans solvant, en phase sèche ou semi-sèche, conformes à l'invention, se distinguent des méthodes en milieu aqueux, qui impliquent un milieu réactionnel beaucoup plus dilué, avec mise en #uvre d'un lait d'amidon présentant une matière sèche ne dépassant généralement pas 35 à 40%. Les techniques sans solvant, en phase sèche ou semi-sèche permettent en outre une pratique en continu, préférentiellement à un procédé en discontinu, notamment, pour la garantie de la constance des paramètres de fabrication. Elles permettent aussi de s'affranchir des problèmes spécifiques liés à l'utilisation de solvants, notamment, en termes de sécurité. Par traitement thermique au sens de la présente invention, on entend notamment tout moyen ou procédé, continu ou discontinu, caractérisé en ce qu'il permette un contact intime entre composants, et en ce qu'il soit conduit à de hautes températures, pendant un temps suffisant, utile pour atteindre le degré réactionnel souhaité des groupements carboxyliques des matières amylacées éthérifiées, estérifiées et/ou oxydées, avec au moins une amine et/ou polyamine, tout en garantissant le maintien de l'état granulaire de l'amidon considéré, lors de ladite phase réactionnelle. Le contact intime, au sens de la présente invention, est atteint en faisant appel à des conditions de mélange, éventuellement, de cheminement dudit mélange, qui permettent de garantir une homogénéité suffisante et, par là, la constance des propriétés des produits obtenus, tout en considérant que les proportions respectives amidon/amine peuvent être extrêmement variables, soit comprises entre 1000/1 et 1/1, préférentiellement entre 300/1 et 5/1. Les hautes températures pratiquées sont celles comprises entre 100 et 300 C, de préférence entre 150 et 250 C. Le temps suffisant, correspondant à un état d'avancement de la réaction tel qu'il n'y ait plus d'évolution sensible du degré de réaction sur une échelle de temps convenable, est compris entre 1 seconde et 4 heures, préférentiellement entre 10 secondes et 30 minutes. Le degré de réaction est caractérisé, en premier lieu, par le nombre total de groupements carboxyliques ayant effectivement participé, non seulement aux réactions d'amidation avec les amines présentes, soit convertis en groupements du type : où RI et R2 sont des groupements alkyl, ou des chaînes ramifiées ou non, pouvant contenir des fonctions amine primaire, secondaire, tertiaire, ammonium quaternaire soit du type: R3, R4, R5, R6, R7, R8 : groupements alkyl, ou chaînes carbonées ramifiées ou non, Y : anion (par exemple, chlorure), mais aussi à des réactions d'estérification avec les groupements hydroxyle de l'amidon, réaction secondaire entraînant une réticulation soit : 0 Il Amidon - C - 0 - Amidon Ce degré de réaction, correspondant aux deux effets additionnés, sera facilement appréhendé par l'expression du nombre de groupements carboxyliques résiduels, anioniques, rapporté à la quantité initiale. Le degré de réaction, est encore caractérisé par le taux d'azote fixé sur le produit. Il doit pourtant être parfaitement compris que la connaissance de ce taux d'azote fixé, constituant un mode d'appréhension dudit degré de réaction, ne peut pas suffire à caractériser la nature de la modification. En effet, selon, la nature de l'amine, ou des amines utilisées, ledit taux d'azote correspondra à la création d'un certain nombre de groupements à caractère cationique, correspondant à des amines tertiaires et/ou des ammonium quaternaires, mais aussi à des réactions de réticulation générées par des amines présentant au moins deux fonctions amine primaire, soit par double amidation du type : 0 Ra Rc 0 Amidon - C - N - Rb - N - C - Amidon, où Ra, Rb, et Rc sont des groupements alkyl, ou des chaînes carbonées, ramifiées ou non, pouvant contenir des groupements amine primaire, secondaire, tertiaire, ou des groupements ammonium quaternaire. Aussi, sera-t-il particulièrement utile, dans un tel contexte, de maîtriser et appréhender le degré de réticulation proprement dit par des mesures rhéologiques adaptées. Il faudra toutefois être parfaitement conscient que l'évolution desdites courbes rhéologiques traduira la somme des deux effets de réticulation liés, d'une part, à des réactions d'estérification entre groupements carboxyliques et groupements hydroxyle, et d'autre part, à au moins deux amidations portant sur la même amine. En suite de quoi, le procédé objet de la présente invention, mené de manière caractéristique, en l'absence de solvant, en phase sèche ou semi-sèche, permet de préparer des matières amylacées présentant des caractéristiques parfaitement maîtrisées, relatives à leur degré de cationicité, d'anionicité, ou à leur caractère amphotère, ainsi qu'à leur degré de réticulation, à leur viscosité en solution et leur comportement rhéologique. Le procédé selon l'invention présente par ailleurs l'intérêt de pouvoir être mené sur des dispositifs non spécifiques et notamment des réacteurs agités ou de type piston, présentant des géométries, dimensions et modes de fonctionnement très divers. En particulier, le brevet EP 0 710 670 décrit un procédé de modification chimique en continu, parfaitement adapté au cas présent, selon lequel une poudre d'amidon, ici possédant un nombre suffisant de groupements carboxyliques, et un agent de modification, en l'occurrence au moins une amine et/ou polyamine, sont introduits simultanément dans un réacteur particulier ( turboréacteur ) dont l'hélice permet, quasi instantanément, de créer par centrifugation, une couche fluide, fine, dynamique et hautement turbulente d'un mélange intime entre les particules d'amidon et l'agent chimique. Un autre exemple convenable est fourni par la demande de brevet internationale WO 97/13788 qui décrit, en termes généraux, un procédé impliquant la mise en #uvre obligatoire, entre autres, d'un réacteur de type piston ( Plug Flow Reactor ). En suite de quoi, on dispose désormais d'un moyen particulièrement simple, peu coûteux et performant d'obtention d'une large gamme de matières amylacées, soit cationiques, soit anioniques, soit amphotères, réticulées ou non, présentant, en conséquence, des propriétés physico-chimiques, et à l'application, extrêmement variées. En particulier, ces dernières peuvent être appréhendées, voire prévues à partir des multiples déclinaisons possibles des matières amylacées transformées selon les moyens de l'invention, tant en termes de caractère anionique, cationique, ou amphotère, de degré de réticulation, par la maîtrise et la combinaison de facteurs tels que : - la nature de la, ou des, matières amylacées susceptible(s) d'être modifiée(s), - une éventuelle modification préalable, - la nature de la carboxyalkylation pratiquée, - la nature des amines, leur choix apparaissant particulièrement déterminant, - les rapports matière amylacée/amines et/ou polyamines, les rapports groupements carboxyliques/ groupements amines, - les conditions de transformation soit, temps, température essentiellement, mais aussi des paramètres tels que humidité, action mécanique, vitesse de circulation, par exemple. L'ensemble de ces paramètres, ainsi que les choix possibles pour la définition de chacun d'eux, autorisent la simultanéité des différentes réactions suscitées, et décrites précédemment. En outre, ils permettent de privilégier l'une ou l'autre de ces réactions, pour le moins, de gérer leur intensité de manière comparative. A la connaissance de la Demanderesse, des produits obtenus en phase, sèche ou semi-sèche, à partir de matières amylacées présentant des groupements carboxyliques correctement activés, constituent, notamment par l'existence de réactions simultanées d'amidation, de réticulation par estérification et/ou par double amidation, susceptibles de respecter par ailleurs la persistance de groupements carboxyliques, constituent de nouveaux produits industriels. Ceux-ci, qu'ils aient un caractère cationique, ou anionique, ou amphotère, qu'ils soient peu ou fortement réticulés, peuvent avantageusement être utilisés, par exemple, dans l'industrie papetière, que ce soit comme agent de rétention et/ou d'égouttage, et/ou d'amélioration des caractéristiques physiques, que ce soit comme agent permettant une mise en émulsion convenable des agents dits de collage, notamment les agents de collage de synthèse, conférant au papier un caractère hydrophobe suffisant. Ils seront encore utiles dans les opérations de surfaçage ou de couchage du papier, ou encore, d'encollage ou d'apprêtage de matières textiles, en tant qu'agents filmogènes, liants, fixateurs de fibres, notamment, le choix du caractère ionique pouvant, en outre, être adapté à la nature de celles-ci. Ces nouvelles matières amylacées, issues de réaction(s) avec une ou plusieurs amines, peuvent également être mises en #uvre comme agents texturants, en particulier, de viscosité ou épaississants, par exemple, dans les plaques de plâtre, les plâtres ou bétons projetés, pour le forage ou l'exploitation pétrolière, le remplissage de piles salines, ou encore comme adhésifs dans la fabrication du carton ondulé. L'ensemble de leurs caractéristiques pourra aussi être utile dans diverses activités industrielles où la pratique d'opérations de floculation, de sédimentation, ou de séparation est répandue, telles les industries minières, le traitement des eaux, notamment industrielles. La présente invention va être décrite de façon encore plus détaillée à l'aide des exemples qui suivent et qui ne sont aucunement limitatifs. Exemple 1 : Dans cet exemple, on s'attache à décrire l'ensemble des opérations, carboxyalkylation comprise, que peuvent subir une fécule de pomme de terre native et un amidon de maïs natif. Dans une première étape, on soumet ces matières amylacées natives à une modification par carboxyméthylation en phase eau/éthanol, en les faisant réagir avec 6% de monochloracétate de sodium, exprimé en quantité sèche par rapport à la matière amylacée sèche. Dans une seconde étape, on acidifie les produits- de réaction obtenus par de l'acide chlorhydrique, de façon à convertir l'ensemble des groupements -COONa en groupements acides-COOH et on les sèche ensuite de façon à ce qu'ils présentent une humidité comprise entre 16 et 18% d'eau. Les bases carboxyméthylées obtenues par ce moyen comportent environ 45 à 50 millimoles de fonctions carboxyliques pour 100 grammes de produit sec. Dans une troisième étape, on a enfin procédé à un mélange soigneux, soit d'une amine avec la fécule de pomme de terre ainsi carboxyméthylée, soit d'une amine avec l'amidon de maïs carboxyméthylé. Deux amines ont été envisagées : - l'éthylènediamine, qui est une diamine primaire, - la N,N-diméthyléthylènediamine, qui comporte une amine primaire et une amine tertiaire. Puis, la réaction, dans chacun des cas, a été conduite en étuve ventilée, chauffée à 180 C, sur une échelle de temps adaptée. Les résultats sont exposés ciaprès : Taux Temps de Nb COOH Taux d'azote Base carboxy- Aminé (ratio nb maintien résiduels obtenu méthylée COOH amine) à 180 C (mmol/100g sec/sec % (minutes) sec) sec/sec Ethylènediamine 10 16 0,33 Fécule de 4,28 ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ (1/1,5) 15 6 0,54 pomme de ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ Diméthyléthylène 10 17 0,20 terre 4,07 ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ -diamine (1/1) 15 13 0,35 Amidon de Ethylènediamine 4,28 10 13 0,40 maïs (1/1,5) 15 5 0,54 Diméthyléthylène 10 19 0,22 4, 07 ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ Diamine (1/1) 15 11 0,41 On peut ainsi constater, dans le tableau ci-dessus, en faisant abstraction de la base utilisée, qu'il est possible de parvenir, selon les moyens de l'invention, à des produits à caractère amphotère pour lesquels le nombre de groupements carboxyliques résiduels, potentiellement anioniques, évolue de 5 à 19 millimoles pour 100grammes,de matière sèche, soit dans un ratio de 1 à 4 environ. Le taux d'azote, quant à lui, varie entre 0,20 et 0,54%, soit dans un ratio approximatif de 3. On peut aussi déduire, de la lecture de ces chiffres, que la fixation de l'amine est favorisée par un temps de réaction plus long : le taux d'azote augmente. Toutefois, on s'aperçoit, parallèlement, que le comportement rhéologique est aussi modifié, correspondant à des produits plus réticulés quand le temps de réaction augmente. Ces constatations peuvent être révélatrices d'une double amidation , cette dernière étant, plus largement, à relier à une transformation à température élevée. Exemple 2 : On reprend l'amidon de maïs carboxyméthylé, et activé, obtenu dans l'exemple 1. On s'attache à envisager des temps de réaction relativement longs, en regard notamment d'une température de réaction, identique à celle de l'exemple 1, de 180 C. On enregistre les résultats suivants : Taux Temps de Nb COOH Aminé (ratio Taux d'azote Base carboxy- maintien résiduels nb COOH % obtenu méthylée à 180 C (mmol/lOOg amine) sec/sec (% (minutes) sec) sec/sec) 10 13 0,40 Éthylènediamine 15 5 0,54 4,28 20 4 0,70 (1/1,5) 0,85 30 4 0,85 Amidon de 60 4 0,98 maïs 10 19 0,22 N,N-diméthyl 15 11 0,41 Éthylènediamine 4,07 20 5 0,54 (1/1) 30 6 0,63 60 6 0,73 On constate que le nombre de groupements carboxyliques décroît sensiblement pendant les premières minutes de réaction, puis tend à se stabiliser. A l'inverse, la fixation augmente continuellement, traduite par un taux d'azote sans cesse croissant. On pourra considérer, dans le cas présent, que le nombre de groupements carboxyliques libres ne diminue plus au-delà d'un temps de réaction de l'ordre de 20 minutes pour la simple raison qu'il y a alors désestérification partielle et que, dans le même temps, les groupements carboxyliques libérés sont alors sujets à amidation. En tenant compte de ces observations, il est possible de prévoir, à partir de la carboxyalkylation initiale, le nombre de groupements carboxyliques libres en phase stabilisé. La poursuite de la réaction permet alors d'augmenter sensiblement le taux d'azote. La recherche d'un équilibre entre amidation (exemple de la N,N-diméthyléthylènediamine) et double amidation (exemple de l'éthylène diamine) montre à l'évidence du procédé par le choix permis de ou des amines et/ou polyamine qu'on parvient aisément à la maîtrise de la réticulation, en tenant compte de l'estérification, du potentiel cationique conféré par une amine présentant au moins un groupement amine tertiaire et/ou ammonium quaternaire et, au-delà, du caractère amphotère. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'une matière amylacée amidée, caractérisé par le fait qu'il comprend essentiellement une étape de traitement thermique consistant à soumettre une matière amylacée possédant des fonctions carboxyliques, sous forme acide, en l'absence de solvant, en phase sèche ou semi-sèche, à l'action d'au moins une amine. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que, durant ladite étape de traitement thermique : - le temps de contact entre la matière amylacée possédant des fonctions carboxyliques et l'amine est compris entre 1 seconde et 4 heures, - la température du milieu réactionnel se situe entre 100 et 300 C. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que : - le temps de contact entre la matière amylacée possédant des fonctions carboxyliques et l'amine est compris entre 10 secondes et 30 minutes, - la température du milieu réactionnel est comprise entre 150 et 250 C. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que la matière amylacée possédant des fonctions carboxyliques et soumise à l'étape de traitement thermique est choisie dans le groupe des matières amylacées éthérifiées, estérifiées et/ou oxydées. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que la matière amylacée possédant des fonctions carboxyliques et soumise à l'étape de traitement thermique est une matière amylacée carboxyalkylée, de préférence carboxyméthylée. 6. Matière amylacée susceptible d'être utilisée pour la préparation d'une matière amylacée amidée, caractérisée par le fait qu'elle présente un nombre de fonctions carboxyliques compris entre 5 et 150 exprimé en nombre de millimoles pour 100 grammes de son poids sec. 7. Matière amylacée amidée, présentant simultanément : - un nombre de fonctions carboxyliques compris entre 0 et 100, exprimé en millimoles pour 100 grammes de poids sec de ladite matière amylacée, - un taux d'azote fixé compris entre 0,05 % et 5 %, exprimé par rapport au poids sec de ladite matière amylacée. 8. Utilisation d'une matière amylacée amidée obtenue à l'aide du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, ou conforme à la revendication 7, dans les industries du papier, notamment dans la partie humide de la machine à papier, du textile, des colles et adhésifs, notamment pour le collage du carton ondulé, des matériaux de construction, des détergents et des produits cosmétiques. 9. Matière amylacée amidée susceptible d'être obtenue par un procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5.