Brevet FR2843400A1 — publié le 20040213

COMPOSITION ASSOCIANT UN HYDROXYDE DE METAL ALCALINO-TERREUX ET UN MELANGE COMPRENANT AU MOINS UN COMPOSE (3-DICARBONYLE, UTILISATION COMME STABILISANT DE POLYMERES HALOGENES La présente invention a pour objet une composition comprenant un composé [a] choisi parmi les hydroxydes de métal alcalino-terreux et un composé [b] consistant en un mélange à base de composés (3-dicarbonylés et de sous-produits, ledit mélange étant issu de la préparation d'un composé ss-dicarbonylé obtenu par une réaction de condensation d'un ester sur une cétone en présence d'un agent basique. L'invention a de même pour objet l'obtention de la composition ainsi que son utilisation comme agent stabilisant de formulations comprenant un polymère halogéné. Il est bien connu que les polymères halogénés, comme notamment ceux à base de polychlorure de vinyle, nécessitent l'emploi de nombreux stabilisants. Ces derniers sont utilisés pour stabiliser thermiquement le polymère lors de sa mise en forme, mais aussi pour stabiliser celui-ci lors de son utilisation, par exemple vis-à-vis des rayons ultraviolets. Ainsi, il est connu de mettre en oeuvre des carboxylates de métaux alcalinoterreux (calcium) et/ou de transition (zinc), des composés de type organo-étain, ou encore à base de plomb. Ces additifs ont été de même utilisés en combinaison avec d'autres composés comme par exemple, des composés organiques du type des ssdicétones ou des p-cétoesters, des phosphites, etc. ou encore de composés minéraux comme les hydrotalcites, etc. Dans certains domaines d'applications, comme notamment celui des profilés fenêtres, l'utilisation de composés stabilisants organiques à haut degré de pureté, donc d'un coût important, est acceptable. Par contre, il n'est pas envisageable dans d'autres domaines d'applications, comme par exemple ceux pour lesquels une coloration blanche de la composition de polymère n'est pas obligatoire, de mettre en #uvre des stabilisants aussi chers. Des stabilisants minéraux sont actuellement mis en oeuvre et apportent des solutions correctes aux problèmes de stabilisation thermique. Par contre, il peut s'avérer nécessaire d'améliorer ces propriétés de stabilisation notamment par une meilleure compatibilisation de la composition stabilisante dans la formulation à base de polymère. La présente invention a pour but de proposer une composition qui puisse être utilisée comme agent stabilisant de formulation comprenant au moins un polymère chloré, qui soit efficace et qui soit viable économiquement dans des domaines pour lesquels l'emploi de stabilisants coûteux n'est pas raisonnable, sans pourtant y rester cantonnée. Ces buts et d'autres sont atteints par la présente invention qui a donc pour objet une composition comprenant : * un composé [a] qui est un hydroxyde de métal alcalino-terreux ; * un composé [b] consistant en un mélange à base de 5 à 99 % en poids de composés ss-dicarbonylés et 1 à 95 % en poids de sous-produits, ledit mélange étant issu de la préparation d'un composé ss-dicarbonylé obtenu par une réaction de condensation d'un ester et d'une cétone en présence d'un agent alcalin. Elle a de même pour objet un procédé de préparation de ladite composition dans lequel on met en contact sous agitation le composé [b] avec le composé [a] à une température suffisante pour que le composé [b] soit à l'état fondu. Un autre objet de l'invention est constitué par l'utilisation de la composition comme agent stabilisant de formulations à base de polymère halogéné, plus particulièrement de polychlorure de vinyle. L'utilisation de la composition selon l'invention permet d'atteindre de bonnes propriétés de stabilisation à faible coût. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaître plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui vont suivre. Comme cela a été indiqué ci-dessus, l'invention a pour objet une composition comprenant un composé [a] qui est un hydroxyde de métal alcalino-terreux et un composé [b] consistant en un mélange à base de 10 à 95 % en poids de composés ssdicarbonylés et 5-90 % en poids de sous produits, ledit mélange étant issu de la préparation d'un composé ss-dicarbonylé obtenu par une réaction de condensation d'un ester et d'une cétone en présence d'un agent alcalin. Le rapport pondéral composé [b]/ composé [a] est supérieur ou égal à 1/100, plus particulièrement supérieur ou égal à 1/50, de préférence supérieur ou égal à 1/20. En outre, ledit rapport pondéral est avantageusement inférieur ou égal à 1/2, plus particulièrement inférieur ou égal à 1/3, de préférence inférieur ou égal à 1/4. Le composé [a] est de préférence de l'hydroxyde de calcium. Par ailleurs, selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, le composé [a] présente des particules de diamètre moyen inférieur ou égal à 200 m, de préférence compris entre 2 m et 200 m. Le composé [b] est un mélange à base de composés p-dicarbonylés et de sousproduits. Ledit mélange est issu de la préparation d'un composé ss-dicarbonylé obtenu par une réaction de condensation d'un ester sur une cétone en présence d'un agent alcalin. Plus spécialement, l'ester mis en #uvre dans la réaction de condensation précitée, correspond à la formule suivante : R1COOR2 dans laquelle R1 représente un radical hydrocarboné, présentant 1 à 30 atomes de carbone, éventuellement interrompu par un ou plusieurs groupements -O-, -CO-O-, -CO- ; R2 représente un radical hydrocarboné comprenant 1 à 4 atomes de carbone. Plus particulièrement, le radical R1 représente un radical alkyle, alcényle, linéaire ou ramifié, en C1-C30, de préférence en C1-C24 ; un radical aryle en C6-C30, substitué ou non par au moins un radical alkyle en C1-C10, alcoxy en C1-C10, un atome d'halogène et/ou un atome de silicium ; un radical cycloaliphatique en C3-C14. Ledit radical peut éventuellement comporter des liaisons doubles carbone-carbone et peut éventuellement être interrompu par un ou plusieurs groupements -O-, -CO-O-, -CO-. Parmi les radicaux possibles, on peut citer le radical lauryl, myristyl, stéaryl, isostéaryl, palmityl, béhényl, lignocérique, oléyl, palmitoléyl, linoléyl, linolényl, benzyl éventuellement porteur d'un ou plusieurs substituant alkyl, alcoxy. Pour ce qui concerne le radical R2, celui-ci représente de préférence un radical alkyle en C1-C4. Il est à noter que, selon la nature de l'agent alcalin, il peut être intéressant de choisir le radical R2 de telle sorte que l'alcool correspondant soit volatil dans les conditions de la réaction de condensation. De manière particulièrement avantageuse, ledit radical est le radical méthyle. Il est à noter que l'ester peut se trouver sous sa forme simple, ou sous une forme partiellement ou totalement condensée. Selon un mode de réalisation de l'invention, si l'ester possède un hydrogène en position alpha du groupement ester, il peut alors être employé partiellement ou totalement sous la forme d'un p-cétoester. Dans ce cas, dans la formule de l'ester donnée avant, on peut remplacer le radical R1 par R1COR'1, dans la formule de l'ester donnée ci-dessus. Cette formule devient dans ce cas R1COR'1COOR2, R1 ayant la même signification que ci-dessus, R'1 pareillement, à l'exception du fait qu'il s'agit d'un radical divalent. La cétone mise en oeuvre dans la réaction de condensation correspond plus particulièrement à la formule suivante : R3COCH2R4 dans laquelle R3 représente un radical hydrocarboné, présentant 1 à 30 atomes de carbone, éventuellement interrompu par un ou plusieurs groupements -O-, -CO-O-, -CO- ; R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné comprenant au plus 4 atomes de carbone. De préférence, le radical R3 représente un radical alkyle, alcényle, linéaire ou ramifié, en C1-C30. de préférence en C1-C24 ; un radical aryle en C6-C30, substitué ou non par au moins un radical alkyle en C1-C10, alcoxy en C1-C10, un atome d'halogène et/ou un atome de silicium ; un radical cycloaliphatique en C3-C14. Ledit radical peut éventuellement comporter des liaisons doubles carbone-carbone et peut éventuellement être interrompu par un ou plusieurs groupements -O-, -CO-O-, -CO-. Parmi les radicaux possibles, on peut citer le radical lauryl, myristyl, stéaryl, isostéaryl, palmityl, béhényl, lignocérique, oléyl, palmitoléyl, linoléyl, linolényl, benzyl éventuellement porteur d'un ou plusieurs substituant alkyl, alcoxy. Pour ce qui concerne le radical R4, celui-ci représente de préférence un radical alkyle en C1-C4. De manière particulièrement avantageuse, ledit radical est le radical méthyle. Habituellement, le rapport molaire de la cétone à l'ester se situe dans la gamme de 2/3 à 1/1. De préférence, l'ester est présent dans un excès jusqu'à 30 % en mole par rapport à la cétone, et très préférentiellement, dans un excès de 5 à 20 % en mole. La réaction de condensation permet de préparer un composé ss-dicarbonylé de formule R1COCH2COR3, dans laquelle R1 et R3 ont les significations détaillées auparavant. Il est à noter qu'il n'est pas exclu que R1 et R3 soient reliés entre eux de manière à ce que le composé ss-dicarbonylé se trouve sous la forme d'un cycle. Selon un mode de réalisation de l'invention, la réaction est effectuée en présence d'un solvant. Ce dernier est choisi parmi les composés inertes dans les conditions de réaction. Classiquement, il est choisi parmi les hydrocarbures aromatiques, aliphatiques ou cycliques ; les fractions hydrocarbonées, les éthers. De préférence, le solvant est choisi parmi les alkylbenzènes, comme le toluène, les dialkylbenzènes et les trialkylbenzènes, mais aussi l'éther isopropylique ; le toluène, le xylène, étant préférés. Par ailleurs, la réaction de condensation est réalisée en présence d'un agent basique. Plus spécialement, ledit agent est choisi parmi les amidures, les hydrures, les alcoolates comprenant 1 à 4 atomes de carbone. Habituellement, le nombre de moles d'agent basique présent durant la réaction est tel que le rapport molaire agent basique / somme des moles d'ester et de cétone, est voisin de 1. Selon un premier mode de réalisation, la réaction de condensation est effectuée en présence d'un hydrure de sodium, ou de préférence d'amidure de sodium. Du fait de la présence d'amidure de sodium il est préférable d'effectuer la réaction sous atmosphère inerte, de préférence sous balayage d'azote. En outre, la réaction s'effectue à une température située de préférence entre 30 et 60 C. Selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, l'agent basique est un alcoolate de sodium, dont l'alcool correspondant est volatile dans les conditions de la réaction de condensation. De préférence l'alcoolate est le méthylate de sodium. En outre, dans ce cas, le solvant est choisi parmi ceux présentant une température d'ébullition supérieure d'au moins 20 C à la température de la réaction. De préférence, la réaction est réalisée à reflux du solvant. Quelle que soit la variante retenue, la réaction est de préférence réalisée en introduisant la cétone dans l'ester comprenant l'agent basique, et le cas échéant le solvant. Selon la nature de l'agent basique, il est judicieux de prévoir des moyens de récupération, soit le l'ammoniac produit, soit de l'alcool produit. Dans le cas particulier où ledit agent est un alcoolate, l'élimination de l'alcool produit au fur et à mesure de son apparition dans le mélange réactionnel représente une caractéristique très avantageuse du procédé et permet entre autres d'augmenter le rendement en composé ss-dicarbonylé souhaité. En fin de réaction, quelle que soit, là encore, la variante retenue, le milieu réactionnel est de préférence acidifié. Dans ce but, on introduit le mélange réactionnel dans une solution aqueuse d'un acide dont les préférés sont l'acide acétique, l'acide chlorhydrique et l'acide sulfurique. On règle le pH de la couche aqueuse à une valeur comprise de préférence entre 1 et 3. Après au moins un lavage à l'eau, on élimine le solvant par tout moyen convenable, par exemple par évaporation et l'on obtient un produit brut. Ce produit brut comprend le composé ss-dicarbonylé souhaité (R1COCH2COR3), ainsi que ses homologues symétriques (R1COCH2COR1, R3COCH2COR3), de même que des sous-produits. Il est à noter que la composition exacte des sous-produits est très complexe à évaluer. Ils peuvent notamment provenir de réactions de crotonisation des composés ssdicarbonylés entre eux, de l'apparition d'espèces comprenant des fonctions amides si l'agent basique comprend de l'azote. Selon une première variante de l'invention, le composé [b] comprend un mélange correspondant au produit brut issu de la réaction de condensation. Dans le cas de cette variante, la teneur en composés p-dicarbonylés est comprise entre 40 et 95 % en poids, de préférence entre 40 et 80 % en poids, et la teneur en sous-produits de 5 à 60 % en poids, de préférence de 20 à 60 % en poids. Le composé [b] selon cette variante se présente sous la forme d'un solide divisé, qui selon les méthodes de mise en forme employées, peut se trouver sous une forme de poudre ou encore d'écailles. Parmi les méthodes de mise en forme de la composition, on peut citer sans intention de se limiter, l'écaillage, la précipitation dans un solvant, le broyage cryogénique, la pulvérisation/séchage dans un courant gazeux. L'écaillage permet d'éliminer le solvant du mélange réactionnel par passage de la solution sur un tambour tournant refroidi en permanence. Le produit solidifié à la surface du tambour est récupéré par une racle sous forme d'écailles. La technique de précipitation dans un solvant consiste par exemple à couler le produit brut sous forme fondue dans un composé à température ambiante, qui n'est pas un bon solvant à cette température, de ce produit brut, comme par exemple l'éthanol ou le méthanol, et on sépare le précipité formé. Pour ce qui concerne le broyage cryogénique, on procède en général en introduisant dans un broyeur, de l'azote liquide ou tout autre d'autre gaz liquide inerte tel que le C02, et le produit brut réactionnel sous forme de morceaux de quelques millimètres à quelques centimètres obtenus par broyage grossier ou bien par la technique d'écaillage. Enfin, la méthode de pulvérisation / séchage consiste à pulvériser le produit brut réactionnel à l'état fondu à travers un flux de gaz froid inerte introduit à contre-courant ou co-courant. Selon une deuxième variante de l'invention, le composé [b] comprend un mélange correspondant au produit récupéré lors d'une étape de purification et après séparation d'avec le composé p-dicarbonylé. Selon cette variante, le produit brut est recristallisé dans un solvant approprié, par exemple un alcool comme l'éthanol. Le composé ss-dicarbonylé purifié est séparé, notamment par filtration, d'une solution comprenant le solvant et un mélange de sousproduits et de composés ss-dicarbonylés. La solution est ensuite traitée de manière à éliminer le solvant de cristallisation, par exemple par évaporation. On récupère ainsi le composé [b] selon cette deuxième variante. Conformément à ce mode de réalisation particulier de l'invention, la teneur en composés ss-dicarbonylés est comprise entre 1 et moins de 40 % en poids, de préférence entre 5 et moins de 40 % en poids, et une teneur en sous-produits de plus de 60% à 99% en poids, de préférence de plus de 60 à 95 % en poids. Le composé [b] selon cette deuxième variante se peut se trouver sous une forme solide et/ou pâteuse. Il est précisé que le composé [b] peut être un mélange tel que décrit auparavant, issu d'une réaction de condensation ou peut comprendre la combinaison de mélanges issus de réactions de condensation différentes. La composition selon l'invention peut éventuellement comprendre au moins un capteur minéral d'acide choisi parmi les aluminosilicates, les sulfates, et/ou les carbonates, d'aluminium et/ou de magnésium, les hydrotalcites, les catoïtes notamment. Il est rappelé que les composés du type hydrotalcite correspondent à la formule suivante : tvtgi-xAix(OH)2A"'x/n . MH20, dans laquelle x est compris entre 0 exclu et 0,5, An- représente un anion tel que le carbonate notamment, n varie de 1 à 3 et m est positif. On peut utiliser des composés essentiellement amorphes de formule (MgO)y, A1203, (C02)x, (H20)z, dans laquelle x, y et z vérifient les inéquations suivantes : 0 Par ailleurs, les composés appelés catoïtes de formule Ca3Al2(OH)12 ou encore Ca3Al2(SiO)4(OH)12 conviennent en tant que composés capteur d'acide chlorhydrique de type minéral. Parmi les aluminosilicates, on peut citer par exemple les aluminosilicates de métal alcalin, cristallin, synthétique, présentant une teneur en eau comprise entre 13 et 25 % en poids, de composition 0,7-1 M20.AI203.1 ,3-2,4Si02 dans laquelle M représente un métal alcalin tel que notamment le sodium. Conviennent notamment les zéolithes de type NaA, telles que décrites dans le brevet US 4 590 233. Au cas où la composition comprend ce type d"additif, la teneur totale en celui-ci représente 2,5 à 50 % en poids, de préférence 5 à 25 % en poids par rapport au poids d'hydroxyde de métal alcalino-terreux. La composition selon l'invention peut éventuellement comprendre au moins un additif choisi parmi des composés comprenant un métal choisi dans les colonnes IIA, IIB, IVB de la classification périodique des éléments (parue dans le supplément au Bulletin de la Société Chimique de France, no. 1, janvier 1966), ou bien encore un additif choisi parmi des composés du type des uracyles. Concernant les composés comprenant un métal, ledit métal est plus particulièrement choisi parmi le calcium, le baryum, le magnésium, le strontium, le zinc, l'étain ou encore le plomb. Il est à noter que des associations de plusieurs de ces composés stabilisants sont envisageables comme par exemple un mélange de composés stabilisants à base de calcium et de zinc. En ce qui concerne les additifs comprenant au moins l'un des éléments des colonnes IIB et IIA, on peut citer tout particulièrement les sels (savons) métalliques d'acides organiques, tels que les acides carboxyliques aliphatiques, aromatiques ou les acides gras, ou encore les phénolates ou les alcoolates aromatiques. Les plus couramment utilisés sont par exemple les sels des éléments IIA ou IIB des acides maléique, acétique, diacétique, propionique, hexanoïque, éthyl-2 hexanoïque, décanoïque, undécanoïque, laurique, myristique, palmitique, stéarique, oléïque, ricinoléïque, béhénique (docosanoïque), hydroxystéarique, hydroxyundécanoïque, benzoïque, phénylacétique, paratertiobutylbenzoïque et salicylique, les phénolates, les alcoolates dérivés du naphtol ou des phénols substitués par un ou plusieurs radicaux alkyle, tels que les nonylphénols. De préférence, l'additif est choisi parmi les sels de métal alcalino-terreux de propionate, oléate, stéarate, laurate, ricinoléate, docosanoate, benzoate, paratertiobutylbenzoate, salicylate, maléate, mono-éthyl-2 hexyle, nonylphénates, naphténate. En ce qui concerne les composés comprenant du plomb, on peut citer notamment ceux décrits dans ENCYCLOPEDIA of PVC de Leonard I. NASS (1976) page 299-303. Ce sont des composés très divers dont les plus couramment utilisés sont le carbonate dibasique de plomb, le sulfate tribasique de plomb, le sulfate tétrabasique de plomb, le phosphite dibasique de plomb, l'orthosilicate de plomb, le silicate basique de plomb, le coprécipitat de silicate et de sulfate de plomb, le chlorosilicate basique de plomb, le coprécipitat de gel de silice et d'orthosilicate de plomb, le phatalate dibasique de plomb, le stéarate neutre de plomb, le stéarate dibasique de plomb, le fumarate tétrabasique de plomb, le maléate dibasique de plomb, l'éthyl-2 hexanoate de plomb, le laurate de plomb. Pour ce qui a trait aux composés à base d'étain, on peut notamment se reporter à l'ouvrage "Plastics Additives Handbook" de Gachter/Muller (1985) pages 204-210 ou dans "Encyclopedia of PVC" de Leonard I. Nass (1976) pages 313-325. Ce sont plus particulièrement des carboxylates de mono- ou di-alkylétain et des mercaptides de mono- ou di-alkylétain. Parmi ces composés les plus couramment utilisés sont les dérivés de di-nméthylétain, de di-n-butylétain ou de di-n-octylétain tels que par exemple le dilaurate de dibutylétain,le maléate de dibutylétain, le laurate-maléate de dibutylétain, le bis(maléate de mono-C4-C8-alkyle) de dibutylétain, le bis(lauryl-mercaptide) de dibutylétain, le S-S' (mercaptoacétate d'isooctyle) dibutylétain, le p-mercapto propionate de dibutylétain, le maléate de di-n-octylétain polymère, le bis-S-S'(mercaptoacétate d'isooctyle)di-noctylétain, le p-mercapto-propionate de di-n-octylétain. Les dérivés monoalkylés des composés cités ci-dessus sont aussi convenables. Les additifs choisis parmi les uracyles sont plus particulièrement des dérivés de type 6-amino-uracyles ou 6-amino-thiouracyles, portant des substituants aux positions 1 et 3. Lesdits substituants en positions 1 et 3 sont plus spécialement des radicaux alkyle en C1-C12, alcényle en C3-C6, cycloalkyle en C5-C8, alkylphényle en C7-C9 ; lesdits radicaux étant éventuellement substitués par un à trois groupements alkyle ou alcoxy en C1-C4, cycloalkyle en C5-C8, radical hydroxyle ou atome de chlore. L'utilisation de ce type d'additif a notamment été décrit dans EP 1 046 668, US 4 656 209. Selon une autre variante de l'invention, la composition comprend au moins un additif choisi parmi les cires ; les mono-alcools ; les polyols ; les composé comprenant une ou plusieurs fonctions époxydes ; les acides gras saturés ou non ainsi que leurs esters ; les isocyanurates ; les huiles ou les résines polysiloxaniques ou encore les silanes ; seuls ou en mélange. Parmi les cires utilisables, on peut mentionner notamment les cires montanates, les cires de polyéthylène ou leur dérivés oxydés, ainsi que les paraffines. En ce qui concerne les monoalcools, ces derniers sont avantageusement des alcools aliphatiques, saturés ou non, comprenant 12 à 30 atomes de carbone. A titre d'exemples, on peut citer sans intention de s'y limiter les alcools laurique, myristique, stéarique, isostéarique, cétylique, behénique, lauroléique, oléique, érucique, linoléique, seuls ou en mélange. Les polyols peuvent comprennent de préférence de 2 à 32 atomes de carbone, présentant 2 à 9 groupements hydroxyles ; les fonctions hydroxyles pouvant être portées par des atomes, de préférence des atomes de carbone, vicinaux ou non. Parmi ces composés on peut mentionner les diols tels que le propylène glycol, butylène glycol, le butanediol, pentanediol, l'hexanediol, le dodécanediol, le néopentylglycol, les polyols tels que le triméthylolpropane, le pentaérythritol, le dipentaérythritol, le tripentaérythritol, le xylitol, le mannitol, le sorbitol, la glycérine, les mélanges d'oligomères de la glycérine présentant un degré de polymérisation de 2 à 10, l'alcool hydroxystéarique, l'alcool ricinoléique. Une autre famille de polyols pouvant être convenablement mise en #uvre, est constituée par les alcools polyvinyliques éventuellement partiellement acétylés. Les composés présentant une ou plusieurs fonctions époxydes sont de préférence choisis parmi les huiles végétales époxydées telles que l'huile de soja époxydée, l'huile de ricin époxydée, l'huile de lin époxydée, l'huile de poisson époxydée, de même que des esters d'acides gras époxydés. Parmi les acides gras, qui sont plus particulièrement des acides carboxyliques comprenant 12 à 30 atomes de carbone, saturés ou non, linéaires ou ramifiés, et comprenant éventuellement un ou plusieurs groupes hydroxyle, on peut mentionner, entre autres, les acides stéarique, isostéarique, laurique, myristique, palmitique, oléïque, ricinoléïque, béhénique (docosanoïque), l'acide linoléique, l'acide linolénique, l'acide ricinoléique, l'acide hydroxystéarique, ou tout autre acide provenant des glycérides ou triglycérides, naturels ou non, conviennent à la mise en oeuvre de l'invention. Les acides peuvent être mis en #uvre, seuls ou en mélange. En ce qui concerne les esters des acides précités, conviennent notamment les esters obtenus à partir de monoalcools comprenant 1 à 30 atomes de carbone, ou les mono- ou polyesters obtenus à partir de polyols, comme par exemple des dérivés du glycérol, des alkylènes glycols comme le propylène glycol. On peut de même utiliser des isocyanurate, notamment présentant un ou plsuieurs groupements hydroxyles, tels que par exemple le tris (2-hydroxyéthyl) isocyanurate. Parmi les huiles ou les résines polysiloxaniques, on peut citer entre autres les huiles polydialkylsiloxaniques ou les huiles polyhydrogénoalkylsiloxaniques, pour lesquelles le radical alkyle comprend 1 à 3 atomes de carbone, et de préférence correspond à un radical méthyle. Ces huiles correspondent à la formule générale suivante : YO-[(R)Si(R)-O]x-Y, formule dans laquelle R, identiques ou différents, représentent un radical alkyle comprenant 1 à 3 atomes de carbone, et de préférence un méthyle, ou un atome d'hydrogène à la condition que seulement l'un des deux radicaux soit un hydrogène, Y représente un atome d'hydrogène ou (R')3Si, avec R', identiques ou différents, représentant un radical alkyle comprenant 1 à 3 atomes de carbone, de préférence le méthyle. Le coefficient x varie dans un large domaine, mais plus particulièrement il est compris entre 5 et 300. Conviennent aussi les huiles polyméthylsiloxanes fonctionnalisées comme par exemple les huiles y-hydroxypropylénées. Enfin, pour ce qui est des résines polysiloxaniques, on emploie tout particulièrement les résines obtenues par l'action d'huiles polyhydrogénosiloxaniques sur des huiles polysiloxaniques portant des groupements vinyles, en présence d'un catalyseur à base de platine. On peut de même employer des résines polysiloxaniques obtenues par hydrolyse et auto-condensation d'au moins un silane de formule (RO)3SiF, ou (RO) 2(Me)SiF, dans lesquelles R, identiques ou différents, représentent un radical alkyle comprenant 1 à 4 atomes de carbone, F représente plus particulièrement les radicaux suivants : - CH=CH2, -(CH2)30H, -(CH2)3-NH2, -(CH2)3NHCH2CH2NH2, -(CH2)30-CO-CH=CH2, -(CH2)30CH2CHCH2, -(CH2)30-CO-(CH3)CH=CH2. \ / O On peut utiliser aussi les silanes précités. Lorsque la composition selon l'invention comprend un ou plusieurs additifs choisis parmi ceux qui viennent d'être décrits, leur teneur totale est comprise entre 0,1et 100 % en poids par rapport au poids du composé [a], de préférence comprise entre 1 et 50 % en poids par rapport à la même référence. S'ils sont présents dans la composition selon l'invention, la teneur totale en coadditif est comprise entre 0,1et 100 % en poids par rapport au poids du composé [a], de préférence comprise entre 1 et 50 % en poids par rapport à la même référence. La composition selon l'invention se présente sous la forme d'un solide divisé dont la taille moyenne est supérieure ou égale à 2 m, plus particulièrement supérieure ou égale à 10 m, de préférence supérieure ou égale à 100 m. En outre, la taille moyenne est inférieure ou égale à 20 mm, plus particulièrement inférieure ou égale à 10 mm, de préférence inférieure ou égale à 1 mm. Selon la taille des particules, la composition peut se trouver sous la forme d'une poudre ou d'écailles. Selon une première variante, la composition est telle que les particules de composé [a] sont au moins en partie enrobées par le composé [b]. Selon une deuxième variante, la composition selon l'invention est telle que les particules de composé [a] sont liées entre elles par le composé [b]. La composition selon l'invention peut être préparée en mettant en contact sous agitation le composé [b] avec le composé [a] à une température suffisante pour que le composé [b] soit à l'état fondu. Conformément à un premier mode de réalisation, le composé [b], se trouve préalablement à la mise en contact, sous une forme fondue. Dans ce cas, il peut être de manière avantageuse, pulvérisé sur le composé [a], sou agitation. L'opération peut avoir lieu dans un tambour tournant, en lit fluidisé, en lit transporté, par exemple. Selon un deuxième mode de réalisation, le composé [a] peut être mélangé au composé [b] sous forme solide et/ou pâteuse. Puis, lors de l'agitation, la température est augmentée conduisant à la fusion du composé [b], soit par l'échauffement causé par l'agitation même, soit par une augmentation extérieure de la température. Cette opération peut être réalisée avantageusement dans un mélangeur rapide. On introduit bien évidemment les composés [a] et [b] dans des proportions telles que le rapport pondéral composé [b] / composé [a] est supérieur ou égal à 1/100, plus particulièrement supérieur ou égal à 1/50, de préférence supérieur ou égal à 1/20. En outre, ledit rapport pondéral est avantageusement inférieur ou égal à 1/2, plus particulièrement inférieur ou égal à 1/3, de préférence inférieur ou égal à 1/4. La température à laquelle l'opération de mélange est effectuée, dépend de la nature du composé [b]. Elle est supérieure ou égale à la température de fusion du composé [b] et de préférence voisine de celle-ci. Au cas où des capteurs d'acide, additifs et/ou co-additifs sont présents, tels que ceux décrits précédemment, ils peuvent être introduits selon plusieurs possibilités. La première consiste à mélanger le composé [a] avec les additifs de nature minérale, puis de mettre en contact l'ensemble avec le composé [b] et les additifs organiques, selon la première ou la seconde des variantes précitées. Cette méthode peut être avantageuse au cas où les additifs organiques, s'ils sont présents, sont liquides ou possède une température de fusion compatible avec celle du composé [b]. Par compatible on entend plus particulièrement que les additifs de nature organique présentent une température de fusion voisine de celle du composé [b] ou une température de fusion telle que le composé [b] ne se dégrade pas ou n'évolue pas chimiquement ou encore qu'ils ne se dégradent pas ou n'évoluent pas chimiquement lorsqu'ils se trouvent à une température à laquelle le composé [b] se trouve à l'état fondu. Une autre possibilité consisterait à ajouter les additifs avant la mise en contact des composés [a] et [b], ou bien encore après que celle-ci a été effectuée. Précisons que les additifs, quels qu'ils soient, peuvent être ajoutés simultanément ou successivement. Un autre objet de l'invention est constitué par l'utilisation de la composition qui vient d'être décrite, comme agent stabilisant de formulations à base d'au moins un polymère halogéné, plus particulièrement à base d'au moins un polymère chloré et de préférence à base au moins de polychlorure de vinyle. Dans ce but, la teneur en composition selon l'invention représente 0,5 à 15 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère halogéné, de préférence de 1 à 12 parties en poids par rapport à la même référence. Par polychlorure de vinyle, on entend des compositions dont le polymère est un homopolymère de chlorure de vinyle. L'homopolymère peut être modifié chimiquement par exemple par chloration. De nombreux copolymères du chlorure de vinyle peuvent également être stabilisés en utilisant la composition selon l'invention. Ce sont en particulier des polymères obtenus par copolymérisation du chlorure de vinyle avec des monomères présentant une liaison éthyléniquement polymérisable, comme par exemple l'acétate de vinyle, le chlorure de vinylidène ; les acides maléique, fumarique ou leurs esters ; les oléfines telles que l'éthylène, le propylène, l'hexène ; les esters acryliques ou méthacryliques ; le styrène ; les éthers vinyliques tels que le vinyldodécyléther. Habituellement les copolymères contiennent au moins 50 % en poids de motifs de chlorure de vinyle et de préférence au moins 80 % en poids de tels motifs. Le polychlorure de vinyle, seul ou en mélange avec d'autres polymères, est le polymère chloré le plus largement utilisé dans les formulations stabilisées selon l'invention. D'une manière générale, tout type de polychlorure de vinyle convient, quel que soit son mode de préparation. Ainsi les polymères obtenus par exemple en mettant en #uvre des procédés en masse, en suspension, en émulsion peuvent être stabilisés en utilisant la composition selon l'invention, et ceci quelle que soit la viscosité intrinsèque du polymère. Selon un mode de réalisation de l'invention, le polymère halogéné est utilisé dans une formulation comprenant au moins un plastifiant. Parmi les plastifiants utilisables, conviennent les phtalates d'alkyle, comme le phtalate de di(éthyl-2-hexyle), les esters de diacides linéaires en Ce-Ce, comme les adipates ; les citrates ; les esters de monoacides ou de polyacides benzoïques, comme les benzoates, les trimellitates ; les esters phosphates, les esters sulfonates de phénol ; seuls ou en mélanges. Lorsqu'il est présent, la teneur totale en plastifiant est comprise entre 5 et 200 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère halogéné. La formulation de polymère chloré peut comprendre au moins un additif choisi parmi des composés comprenant un métal choisi dans les colonnes IIA, IIB, IVB de la classification périodique des éléments. S'ils sont présents, la teneur en ces composés varie habituellement entre 0,1 et 4 g pour 100 g de polymère halogéné, de préférence entre 0,3 et 2 g de polymère halogéné. La formulation de polymère chloré peut de même comprendre au moins un capteur d'acide chlorhydrique, tels que ceux décrits précédemment. Si un capteur d'acide est présent dans la formulation, et de préférence tel est le cas, la teneur totale en ce composé est comprise entre 0,01 et 10 g pour 100 g de polymère halogéné, plus particulièrement, entre 0,05 et 5 g par rapport à la même référence. La formulation de polymère peut de plus comprendre additif choisi parmi les dihydropyridines, des composés de type uracyle et thiouracyle, comme notamment ceux décrits auparavant, l'acide déhydroacétique. Plus spécialement, concernant les dihydropyridines on peut utiliser celles du type des 2,6-diméthyl 3,5-dicarboxylate 1,4 dihydropyridines, dont les radicaux carboxylates, de formule ROCO-, identiques ou non, sont tels que R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C36 ; un radical cyclique ayant moins de 14 atomes de carbone et portant éventuellement une liaison éthylénique et/ou au moins un substituant alkyle en C1-C22 ; un radical aryle, ayant moins de 14 atomes de carbone et portant éventuellement au moins un substituant alkyle en C1-C22. Si de tels composés sont présents dans la formulation, leur teneur varie généralement entre 0,005 et 5 g pour 100 g de polymère halogéné, de préférence comprise entre 0,2 et 1,5 g pour 100 g de polymère halogéné. La formulation de polymère halogéné peut de même éventuellement comprendre au moins un co-additif choisi parmi les mono-alcools et/ou les polyols tels que notamment ceux cités dans le cadre de la description de la composition selon l'invention. Si la formulation comprend ce type de co-additif, la teneur totale est avantageusement comprise entre 0,05 et 5 g pour 100 g de polymère halogéné. Plus particulièrement elle est inférieure à 2 g pour 100 g de polymère halogéné. La formulation peut aussi comprendre au moins un composé comprenant une ou plusieurs fonctions époxydes. Si ce type de composé est présent dans la formulation de polymère halogéné, sa teneur totale est avantageusement comprise entre 0,5 et 10 g pour 100 g de polymère halogéné. Il n'est pas exclu que la formulation de polymère halogéné comprenne au moins un composé choisi parmi les cires ; les acides gras, saturés ou non, ainsi que leurs esters ; les huiles ou les résines polysiloxaniques ou encore les silanes ; seuls ou en mélange. S'il est présent, la teneur totale en ce type de composé varie en général entre 0,05 et 2 g pour 100 g de polymère halogéné. Il est à noter que la teneur totale chacun des composés (capteur d'acide, additif et co-additif) présents dans la formulation de polymère halogéné, tient compte des quantités respectives de ces composés dans la composition selon l'invention s'ils sont présents. La formulation peut de même comprendre des composés du type des phosphites organiques, comme par exemple, les phosphites de trialkyle, d'aryle, de triaryle, de dialkylaryle, ou de diarylalkyle, pour lesquels le terme alkyle désigne des groupements hydrocarbonés de monoalcools ou de polyols en C8-C22, et le terme aryle désigne des groupements aromatiques de phénol ou de phénol substitué par des groupements alkyles en C6-C12. On peut de même utiliser des phosphites de calcium, comme par exemple des composés du type Ca(HP03).(H20) ainsi que des complexes phosphite hydroxy - aluminium - calcium. La teneur en additif de ce type est habituellement comprise entre 0,1 et 7 g pour 100 g de polymère halogéné, lorsqu'il est employé. La formulation à base de polymère halogéné peut de même comprendre une ou plusieurs charges. Ces composés sont en général choisis parmi le talc, le carbonate de calcium, le kaolin, la chaux, seuls ou en mélanges. Si la formulation renferme une ou plusieurs charges, selon l'application finale du polymère et la méthode de mise en forme utilisée, leur teneur totale représente habituellement 2 à 150 g pour 100 g de polymère halogéné. Plus particulièrement, dans le cas de formulations destinées à l'obtention de profilés par exemple, la teneur en charge est comprise entre 2 et 8 g pour 100 g de polymère halogéné. Dans le cas de formulations destinées à des applications du type des câbles par exemple, la teneur en charge est plus particulièrement comprise entre 30 et 150 g pour 100 g de polymère halogéné. D'autres additifs classiques peuvent compléter la formulation, selon l'application à laquelle elle est destinée. Ainsi, la formulation peut comprendre des antioxydants phénoliques, des agents anti-UV tels que les 2-hydroxybenzophénones, les 2-hydroxybenzotriazoles ou les amines stériquement encombrées, connues habituellement sous le terme Hals. La teneur en ce type d'additif varie généralement entre 0,05 et 3 g pour 100 g de polymère halogéné, lorsqu'ils sont présents. En outre, les formulations peuvent aussi comprendre des pigments colorés ou blancs, comme notamment le sulfure de cérium, le dioxyde de titane, notamment sous forme rutile et ayant de préférence subi un traitement de surface. Il est à noter que la quantité de pigment introduite dans la formulation varie dans de larges limites et dépend notamment du pouvoir colorant du pigment et de la coloration finale souhaitée. Cependant, à titre d'exemple et si la composition polymérique en contient, la quantité de pigment peut varier de 0,1à 20 g pour 100 g de polymère halogéné, de préférence de 0,5 à 15 g par rapport à la même référence. Les formulations de polymères halogénés comprenant la composition selon l'invention sont utilisées notamment pour la préparation de profilés rigides, de tuyaux, de raccords injectés, de films rigides, de films souples, de câbles, de revêtements. La mise en forme du polymère halogéné comprenant la composition selon l'invention peut être faite par tout moyen connu de l'homme du métier. On peut ainsi incorporer la composition selon l'invention ainsi que les divers constituants au polymère halogéné, individuellement ou bien après avoir préparé préalablement un mélange de plusieurs de ces constituants. Les méthodes classiques d'incorporation conviennent parfaitement à l'obtention de la formulation à base de polymère halogéné. Ainsi, et seulement à titre indicatif, on peut effectuer cette opération dans un mélangeur muni d'un système de pâles et de contre-pales fonctionnant à une vitesse élevée. Généralement, l'opération de mélange est conduite à une température inférieure à 130 C. Une fois le mélange réalisé, on effectue une mise en forme de la composition selon les méthodes habituelles dans le domaine comme l'injection, l'extrusion-soufflage, l'extrusion, le calandrage ou encore le moulage par rotation, par enduction. La température à laquelle est réalisée la mise en forme varie en général de 150 à 220 C. Des exemples concrets mais non limitatifs de l'invention vont maintenant être présentés. EXEMPLE 1/ Composition selon l'invention a) Préparation du produit brut Dans un réacteur de 2000 cm3 muni d'un réfrigérant, de moyen d'agitation, avec la possibilité d'être relié soit au vide soit à une source d'azote on introduit 260 ml de toluène, puis sous azote, 78 g de NaNH2. La température du milieu est ensuite portée à 40 C, puis maintenue durant toute la réaction et la finition à cette température. L'ensemble de l'appareillage est mis sous une pression de 7 104Pa. On coule 310 g de stéarate de méthyle technique (contenant 10 % de palmitate de méthyle). Puis, en 3 heures, on ajoute 120 g d'acétophénone. On laisse sous agitation pendant 45 minutes le milieu réactionnel (température de 40 C et sous pression de 7 104Pa). On introduit ensuite le mélange réactionnel à chaud dans une solution d'acide sulfurique diluée à 10 % de façon que le pH de la couche aqueuse après décantation soit de 1,5. Après deux lavages, on évapore le toluène par passage de la solution sur un tambour tournant refroidi en permanence pour conduire à un produit brut sous forme d'écailles. On obtient alors 420 g d'un produit brut solide à 20 C, titrant 78 % en bétadicétones (analyse chomatographie CPG). b) Préparation de la composition selon l'invention La composition est obtenue de la manière suivante : On chauffe le produit brut obtenu précédemment à 80 C puis on l'ajoute aux particules d'hydroxyde de calcium, sous agitation, dans un mélangeur rapide. Les proportions sont les suivantes : produit brut hydroxyde de calcium : 1/17. On obtient une poudre d'aspect sec. 2/ Formulation de polymère halogéné La formulation initiale, hors système stabilisant, comprend : * 100 parts de PVC (K-Wert 70, Solvin 271 PC, commercialisé par Solvay), * 90 parts de charge (carbonate de calcium EXH1), * 60 parts de plastifiant (diisodécylphtalate stabilisé comprenant 0,5% de bisphénol A). Ces ingrédients sont mélangés à 2400 t/min à 60 C dans un mélangeur de type Papenmeier. Système stabilisant : * Stéarate Zinc : 0,3 partie * Composition selon l'invention : 5,3 parties Le système stabilisant est incorporé au mélange dont la composition est donnée ci-dessus. L'ensemble de la formulation est transformé sans friction pendant 5 minutes à 180 C sur une calandre. On obtient ainsi des feuilles d'épaisseur égale à 3 mm environ. La stabilité long terme de la formulation comprenant le système stabilisant est de 80 minutes. Elle correspond au temps où apparaît la dégradation de l'éprouvette (noircissement), Incertitude AT = 1 minute. La mesure est faite selon la norme EN60811 adapté avec papier pH. REVENDICATIONS 1. Composition comprenant : * un composé [a] qui est un hydroxyde de métal alcalino-terreux ; * un composé [b] consistant en un mélange à base de 1 à 95 % en poids de composés ss-dicarbonylés et 5-99 % en poids de sous produits, ledit mélange étant issu de la préparation d'un composé ss-dicarbonylé obtenu par une réaction de condensation d'un ester et d'une cétone en présence d'un agent alcalin. 2. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le rapport pondéral composé [b] / composé [a] est supérieur ou égal à 1/100, plus particulièrement supérieur ou égal à 1/50, de préférence supérieur ou égal à 1/20. 3. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le rapport pondéral composé [b] / composé [a] est inférieur ou égal à 1/2, plus particulièrement inférieur ou égal à 1/3, de préférence inférieur ou égal à 1/4. 4. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'ester mis en #uvre dans la réaction de condensation correspond à la formule suivante : R1COOR2 dans laquelle R1 représente un radical hydrocarboné, présentant 1 à 30 atomes de carbone, éventuellement interrompu par un ou plusieurs groupements -O-, -CO-O-, -CO- ; R2 représente un radical hydrocarboné comprenant 1 à 4 atomes de carbone. 5. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la cétone mise en oeuvre dans la réaction de condensation correspond à la formule suivante : R3COCH2R4 dans laquelle R3 représente un radical hydrocarboné, présentant 1 à 30 atomes de carbone, éventuellement interrompu par un ou plusieurs groupements -O-, -CO-O-, -CO- ; R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné comprenant au plus 4 atomes de carbone. 6. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'agent alcalin est choisi parmi les amidures, les hydrures ou les alcoolates de métaux alcalins. 7. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le composé [b] comprend un mélange correspondant au produit brut issu de la réaction de condensation. 8. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la teneur en composés (3-dicarbonylés est comprise entre 40 et 95 % en poids, de préférence entre 40 et 80 % en poids, et une teneur en sous-produits de 5 à 60 % en poids, de préférence de 20 à 60 % en poids. 9. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le composé [b] comprend un mélange correspondant au produit récupéré lors d'une étape de purification et après séparation d'avec le composé (3-dicarbonylé. 10. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la teneur en composés (3-dicarbonylés est comprise entre 1 et moins de 40 % en poids, de préférence entre 5 et moins de 40 % en poids, et une teneur en sous-produits de plus de 60% à 99% en poids, de préférence de plus de 60 à 95 % en poids. 11. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisées en ce que le mélange est issu d'une réaction de condensation ou comprend la combinaison de mélanges issus de réactions de condensation différentes. 12. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le composé [a] est l'hydroxyde de calcium. 13. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le composé [a] présente des particules de diamètre moyen inférieur ou égal à 200 m, de préférence compris entre 2 m et 200 m. 14. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend un capteur minéral d'acide choisi parmi les sulfates, et/ou les carbonates, d'aluminium et/ou de magnésium, les hydrotalcites, les catoïtes, les aluminosilicates, le kaolin, le carbonate de calcium, seuls ou en mélanges. 15. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la teneur totale en capteur minéral d'acide représente 2,5 à 50 % en poids, de préférence 5 à 25 % en poids par rapport au poids d'hydroxyde de métal alcalino-terreux. 16. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition comprend au moins un additif choisi parmi des composés comprenant des métaux comprenant un métal choisi dans les colonnes IIA, IIB, IVB de la classification périodique des éléments, ou des composés du type des amino- uracyles. 17. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la teneur totale en additif est comprise entre 0,1 et 100 % en poids par rapport au poids du composé [a], de préférence comprise entre 1 et 50 % en poids par rapport à la même référence. 18. Composition selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisée en ce que la composition comprend au moins un co-additif choisi parmi les cires ; les mono- alcools ; les polyols ; les composés portant une ou plusieurs fonctions époxydes ; les acides gras saturés ou non, ainsi que leurs esters ; les huiles ou les résines polysiloxaniques ou encore les silanes ; seuls ou en mélange. 19. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la teneur totale en co-additif est comprise entre 0,1 et 100 % en poids par rapport au poids du composé [a], de préférence comprise entre 1 et 50 % en poids par rapport à la même référence. 20. Composition selon l'une des revendications 15 à 18, caractérisée en ce que la composition comprend au moins un additif et au moins un co-additif. 21. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle se présente sous la forme d'un solide divisé dont la taille moyenne est supérieure ou égale à 2 m, plus particulièrement supérieure ou égale à 10 m, de préférence supérieure ou égale à 100 m et inférieure ou égale à 20 mm, plus particulièrement inférieure ou égale à 10 mm, de préférence inférieure ou égale à 1 mm. 22. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les particules de composé [a] sont au moins en partie enrobées par le composé [b]. 23. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les particules de composé [a] sont liées entre elles par le composé [b]. 24. Procédé de préparation de la composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on met en contact sous agitation le composé [b] avec le composé [a] à une température suffisante pour que le composé [b] soit à l'état fondu. 25. Procédé de préparation de la composition selon l'une des revendications 1 à 22, caractérisé en ce que le composé [a] est mélangé au composé [b] sous forme solide et/ou pâteuse, puis, lors de l'agitation, la température est augmentée conduisant à la fusion du composé [b], soit par l'échauffement causé par l'agitation même, soit par une augmentation extérieure de la température. 26. Utilisation de la composition selon l'une des revendications 1 à 22, comme agent stabilisant de formulations à base d'au moins un polymère halogéné, plus particulièrement d'au moins un polymère chloré et de préférence à base de polychlorure de vinyle. 27. Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la teneur en composition représente 0,5 à 15 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère halogéné, de préférence de 1 à 12 parties en poids par rapport à la même référence. 28. Utilisation selon l'une des revendications 21 à 25 caractérisée en ce que les formulations sont utilisées pour la préparation de profilés rigides, de tuyaux, de raccords injectés, de films rigides, de films souples, de câbles, de revêtements.