Brevet FR2835535A1 — publié le 20030808

La présente invention concerne un monocristal d'oxyde de silicium et de gadolinium (appelé dans la suite oxyde GSO), ainsi qu'un scintillateur pour tomographie assistée par ordinateur à émission de positons (appelé dans la suite tomographie PET) qui met en oeuvre un tel monocristal d'oxyde GSO. Dans la tomographie PET, l'un des facteurs les plus importants pour l'augmentation de la qualité générale d'un tel appareil de tomographie PET est la sélection de la qualité ou des spécifications d'un scintillateur utilisé dans l'appareil. Le diagnostic par tomographie PET a pu être garanti par les assurances aux Etats-Unis d'Amérique, selon une caractéristique primordiale, et devient une activité en pleine croissance. En outre, on a réalisé des recherches vitales pour la mise au point d'excellents matériaux de scintillateur et des études pour la mise au point de techniques de croissance permettant leur mise en oeuvre en pratique pour l'obtention d'un dispositif de tomographie PET de hautes performances. Le scintillateur d'oxyde GSO est excellent par les diverses propriétés caractéristiques qu'il possède, telles que son signal de fluorescence, son temps d'atténuation de fluorescence et sa résolution en énergie, et il est aussi produit à partir d'un matériau ayant d'excellentes propriétés de stabilité chimique, et on l'a donc utilisé ou adopté comme scintillateur pour la tomographie PET. Par exemple, les spectres d'énergie (137Cs) et les courbes d'atténuation de lumière émise de deux types de scintillateurs d'oxyde GSO ayant différentes concentrations de Ce sont représentés sur les figures 1A à 2 des dessins annexés. D'après ces figures, il est manifeste que le scintillateur du monocristal d'oxyde GSO ayant une concentration de Ce égale à 0,5 mol % est meilleur, au point de vue du signal de fluorescence et de la résolution en énergie, qu'un autre dont la concentration de Ce est égale à 1,5 mol %. D'autre part, le temps d'atténuation de fluorescence de ce dernier cristal est plus court (plus grande rapidité) que celui du premier et ainsi le scintillateur d'oxyde GSO ayant une concentration de Ce de 1,5 mol % est meilleur au point de vue du temps d'atténuation de fluorescence. Ceci indique clairement que la concentration de Ce exerce des influences inverses sur le signal de fluorescence et sur le temps d'atténuation de fluorescence. Jusqu'à présent, on a indiqué que le scintillateur monocristallin classique d'oxyde GRO posait les divers problèmes indiqués en détail dans la suite. (1) Présence d'une composante lente dans la courbe d'atténuation de lumière émise La courbe d'atténuation de lumière émise d'un scintillateur d'oxyde GSO indique la présence de deux composantes, c'est-à-dire une composante atténuée rapidement (composante rapide) qui apparaît dans la plage comprise entre 30 et 60 ns, et une composante d'atténuation lente (composante lente) qui apparaît dans la plage comprise entre 400 et 600 ns. A cet égard, le rapport du signal de la composante lente est d'environ 20 % si bien que sa présence ne pose pas un problème sérieux lorsque le scintillateur d'oxyde GSO est utilisé dans la tomographie PET. Cependant, cette composante n'est pas avantageuse pour l'augmentation des propriétés caractéristiques de vitesse de comptage et on a donc souhaité sa réduction. (2) Coloration due à l'augmentation de la concentration de Ce On a observé une légère coloration jaune clair d'un cristal de GSO ayant une concentration de Ce qui n'est pas inférieure à 1,0 mol %. Cette coloration n'est pas avantageuse à cause de la détérioration du signal de fluorescence et de la résolution en énergie de l'appareil résultant. La figure 3 indique le coefficient de transmission observé pour deux types de cristaux d'oxyde GSO ayant des concentrations différentes de Ce. Il est manifeste, d'après les résultats de la figure 3, que le coefficient de transmission observé pour le cristal d'oxyde GSO ayant une concentration de Ce de 1,5 mol % est inférieur à celui qui est observé pour le cristal d'oxyde GSO ayant une concentration de Ce de 0,5 mol %. On peut donc considérer que cette coloration peut être attribuée à la présence de Ce tétravalent, qui ne participe jamais à l'émission de lumière. Le cristal d'oxyde GSO se caractérise en ce que son temps d'atténuation de la lumière de fluorescence peut être raccourci par augmentation de la concentration de Ce, mais il pose aussi un problème car le signal de sortie de fluorescence est détérioré. Pour que les conditions de temps d' atténuation de fluorescence et de signal de sortie de fluorescence soient simultanément remplies, il faudrait rechercher des impuretés qui permettent une réduction de la quantité de Ce tétravalent présent dans le cristal d'oxyde GSO. La présente invention a donc pour objet la mise à disposition d'un monocristal d'oxyde GSO dont le temps d'atténuation de fluorescence est court, dont le rapport du signal de sortie de la composante lente est petit et qui ne présente jamais aucune coloration, mais qui possède une transparence élevée. La présente invention a aussi pour objet la mise à disposition d'un scintillateur, en particulier d'un scintillateur pour tomographie PET, comprenant le monocristal de GSO. Les inventeurs ont effectué diverses études pour la solution des problèmes précités posés par les techniques classiques et ont déterminé qu'un monocristal obtenu par addition d' une petite quantité d' impuretés ou de matières de dopage à un monocristal d'oxyde GSO:Ce (un monocristal d'oxyde GSO contenant Ce, c'est-à-dire d'oxyde GSO activé par Ce) permet d'atteindre l'objet précité de l'invention qui a ainsi été réalisé. Dans un aspect, l'invention concerne un monocristal d'oxyde GSO activé par Ce qui contient au moins un élément choisi dans le groupe formé par Mg, Ta et Zr. Le monocristal d'oxyde GSO activé par Ce selon l'invention est de préférence un monocristal représenté par la formule Gda~XCe,ieySi05, x étant compris entre 0, 003 et 0,05, y étant compris entre 0,00005 et 0,005, et Me représentant un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe formé par Mg, Ta, Zr et leurs mélanges tels que MgzZr1-z, z étant compris entre 0 et 1, et de préférence un monocristal de formule Gda~Ce,gySi05, x étant compris entre 0, 003 et 0, 05 et y entre 0,00005 et 0,005. Dans un autre aspect, l'invention concerne un scintillateur pour tomographie PET comprenant le monocristal d'oxyde GSO précité activé par Ce. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre d'exemples de réalisation, faite en référence aux dessins annexés sur lesquels : la figure 1A est un graphique représentant des spectres d'énergie observés pour un monocristal de GSO (1) d'oxyde GSO ayant une concentration de Ce de 0,5 mol % (signal de sortie de fluorescence 490 ch, résolution 8,26 %), et la f igure 1B est un graphique représentant les spectres d'énergie observés pour un monocristal d'oxyde GSO qui est un monocristal d'oxyde GSO (2) d'oxyde GSO ayant une concentration de Ce de 1,5 mol % (signal de sortie de fluorescence 329 ch, résolution 9,96 %) ; la figure 2 est un graphique représentant la courbe d'atténuation de la lumière émise observée avec un monocristal d'oxyde GSO (temps d'atténuation de fluorescence observé pour des concentrations de Ce de 0,5 et 1,5 mol %, les temps étant de 60 et 35 ns respectivement) ; et la figure 3 est un graphique représentant la variation du coefficient de transmission (200 mm) observé pour deux types de monocristaux d'oxyde GSO ayant des concentrations différentes de Ce. Le monocristal d' oxyde GSO activé par Ce comprenant au moins un élément choisi dans le groupe formé par Mg, Ta et Zr selon l'invention, peut par exemple être produit à partir d'une matière fondue contenant de l'oxyde de gadolinium Gd2o3, de l'oxyde de silicium S'02, de l'oxyde de cérium Ce02 et au moins un oxyde d'un métal choisi dans le groupe formé par l'oxyde de magnésium MgO, l'oxyde de tantale (V) Ta2O5, le bioxyde de zirconium ZrO2 et leurs oxydes complexes, avec des rapports atomiques tels que Gd est compris entre 1,95 et 2,0, Si est égal à 1,0, Ce est compris entre 0,003 et 0,05 et Mg, Ta, Zr ou un de leurs mélanges est compris entre 0,00005 et 0,005, à 1 'aide d'un cristal germe par mise en oeuvre d'une technique de croissance cristalline, telle que le procédé Czochralski. L'atmosphère utilisée dans le procédé de croissance cristalline est de préférence un gaz inerte (tel que l'azote, l'hélium, le néon et l'argon) qui comprend de l'oxygène en quantité comprise entre 0,5 et 2,5 % en volume. Le matériau du récipient, tel qu'un creuset utilisé pour la fusion des matériaux précités pour la croissance cristalline, n'est pas limité à un matériau quelconque, mais on utilise de préférence des matériaux ayant une température de fusion qui n'est pas inférieure à 2 000 *C, l'iridium étant le plus avantageux. La température à l'état fondu du matériau cristallin utilisé dans l'étape de croissance cristalline est de préférence comprise entre 1 900 et 2 000 C et de préférence entre 1 940 et 1 960 'C. On décrit dans la suite l'invention plus en détail en référence aux exemples suivants de travail. On a utilisé, comme matières premières, de l'oxyde de gadolinium (Gd2O3, pureté 99,99 % en poids), de l' oxyde de silicium (Si02, pureté 99,99 % en poids), et de l'oxyde de cérium (Ce02, pureté 99,99 % en poids) et, comme matières de dopage, de l'oxyde de magnésium (MgO, pureté 99,99 % en poids), de l'oxyde de tantale (V) (Ta2O5, pureté 99,99 % en poids), et du bioxyde de zirconium (zr02, pureté 99,99 % en poids) pour la préparation de monocristaux par le procédé Czochralski. Des échantillons (10 x 10 x 10 mm) ont été prélevés dans les monocristaux et soumis à un essai de détermination du coefficient de transmission à 460 nm. Des courbes d'atténuation de fluorescence ont été produites à l'aide de spectres d'énergie 137Cs et d'un oscilloscope numérique. Le temps d'atténuation de fluorescence, les rapports des signaux de sortie des composantes atténuées (composantes rapides/composantes lentes) et les signaux de sortie de fluorescence (rapports relatifs) sont résumés dans le tableau. Les résultats sont des valeurs moyennes de celles qui sont mesurées aux parties supérieure et inférieure des lingots monocristallins. Ces exemples correspondent à des modes de réalisation préférés de l'invention, mais ne sont nullement destinés à limiter celle-ci à des exemples particuliers. Exemple 1 : scintillateur monocristallin de Gd2SiO5:Ce,Mg Un monocristal dopé par Mg a été préparé. Plus précisément un monocristal a été formé par croissance à partir de matière fondue contenant de l'oxyde de gadolinium (Gd2O5), de l'oxyde de silicium (SiO2), de l'oxyde de cérium (CeO2) et de l'oxyde de magnésium (MgO) avec un rapport atomique tel que Gd = 1,995, Si = 1,0, Ce = 0,005 et Mg = 0,002 avec un cristal germe par le procédé de Czochralski à une température de fusion de 1 950 *C, avec une vitesse de tirage de 2 mm/h et une vitesse de rotation du cristal germe de 30 tr/min. Le cristal était un cristal transparent et incolore ayant une dimension d'environ 60 mm pour un diamètre de 25 mm. Les concentrations de Ce et Mg du monocristal ont été mesurées par spectrométrie de masse en présence d'un plasma couplé par induction (appelé dans la suite plasma ICP) et elles ont été déterminées comme étant de 1,5 mol % et de 0,0006 à 0,00015 mol % respectivement. Les caractéristiques du scintillateur du monocristal résultant sont résumées dans le tableau qui suit, avec comparaison avec les résultats observés pour le monocristal d'oxyde GSO formé par croissance dans les mêmes conditions que précédemment mais ne contenant pas Mg. Exemple 2 : scintillateur monocristallin de Gd2SiO:Ce,Ta Un monocristal dopé par Ta a été préparé. Plus précisément, un monocristal a été formé par croissance à partir d'une matière fondue contenant de l'oxyde de gadolinium (Gd2O3), de l'oxyde de silicium (SiO2), de l'oxyde de cérium (CeO2) et de l'oxyde de tantale (V) (Ta2O5) avec un rapport atomique tel que Gd = 1,995, Si = 1,0, Ce = 0,005 et Ta = 0,002, avec un cristal germe, par le procédé de Czochralski à une température de la matière fondue de 1 950 *C, avec une vitesse de tirage de 2 mm/h et une vitesse de rotation du cristal germe de 30 tr/min. Le cristal était incolore et transparent et avait une dimension d'environ 60 mm pour un diamètre de 25 mm. Les concentrations de Ce et Ta dans le monocristal ont été mesurées par spectrométrie de masse en présence d'un plasma ICP et ont été déterminées comme égales à 1,5 mol % et 0,0006 à 0,00015 mol % respectivement. Les caractéristiques de scintillateur du monocristal résultant sont résumées dans le tableau qui suit, et sont comparées au résultat observé avec un monocristal de GSO formé par croissance dans les mêmes conditions que précédemment mais ne contenant pas Ta. Exemple 3 : scintillateur de monocristal de Gd2SiO5:Ce,Zr Un monocristal dopé par Zr a été préparé. Plus précisément, un monocristal a été formé par croissance à partir d'une matière fondue contenant de l'oxyde de gadoli- nium (Gd2O3 ) , de l' oxyde de silicium ( sima ) , de l' oxyde de cérium (Ceo2) et du bioxyde de zirconium (ZrO2) avec un rapport atomique tel que Gd = 1,995, Si = 1,0, Ce = 0,005 et Zr = 0,002, avec un cristal germe, par le procédé de Czochralski à une température de la matière fondue de 1 950 'C, avec une vitesse de tirage de 2 mm/h et une vitesse de rotation du cristal germe de 30 tr/min. Le cristal était incolore et transparent et avait une dimension d'environ 60 mm pour un diamètre de 25 mm. Les concentrations de Ce et Zr dans le monocristal ont été mesurées par spectrométrie de masse en présence d'un plasma ICP et ont été déterminées comme égales à 1,5 mol % et 0,0006 à 0,00015 mol % respectivement. Les caractéristiques de scintillateur du monocristal résultant sont résumées dans le tableau qui suit, et sont comparées au résultat observé avec un monocristal de GSO formé par croissance dans les mêmes conditions que précédemment mais ne contenant pas Zr. Tableau Temps d'atté- Rapport des Signal Coeffinuation de signaux de de fluo- cient fluorescence sortie (%) rescence trans- (ns) (rapport mission Rapide Lente Rapide Lente relatif) (%) à 460 nm GSO:Ce 60 620 81 19 100 82 Ex.l GSO :Ce,Mg 55 450 90 10 96 81 Ex.2 GSO :Ce,Ta 56 460 87 13 104 81 Ex.3 GSO:Ce,Zr 55 450 88 12 112 82 Comme l'indique le tableau, les monocristaux d'oxyde GSO:Ce dopés par Mg, Ta ou Zr formant des impuretés ou une matière de dopage sont incolores et leur coefficient de transmission n'est pas réduit même lorsque la concentration du cérium est de l'ordre de 1,5 mol %. En outre, le rapport de la composante lente est réduit à la moitié environ et le temps d'atténuation de fluorescence est accru par rapport à celui d'un monocristal d'oxyde GSO:Ce d'un facteur 1/3 environ. Comme indiqué précédemment en détail, le monocristal d' oxyde GSO selon l' invention possède un temps plus court d'atténuation de fluorescence et un plus petit rapport de signaux de sortie, il est incolore et il est très transparent. Le monocristal peut donc être utilisé avantageusement comme scintillateur pour tomographie PET. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux monocristaux et scintillateurs qui viennent d'être décrits uniquement à titre d' exemple non limitatif sans sortir du cadre de l' invention. REVENDICATIONS 1. Monocristal d'oxyde de silicium et de gadolinium activé par Ce, caractérisé en ce qu'il contient au moins un élément choisi dans le groupe formé par Mg, Ta et Zr. 2. Monocristal d'oxyde de silicium et de gadolinium selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est représenté par la formule Gd2-xCexMeySiO5, x étant compris entre 0,003 et 0,05, y étant compris entre 0,00005 et 0,005, et Me représentant un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe formé par Mg, Ta, Zr et leurs mélanges tels que MgzZr1-z, z étant compris entre 0 et 1. 3. Monocristal d'oxyde de silicium et de gadolinium selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est représenté par la formule Gd-2-xCexMgySiO5, x étant compris entre 0,003 et 0,05 et y entre 0,00005 et 0,005. 4. Scintillateur pour tomographie assistée par ordinateur à émission de positons, comprenant un monocristal d'oxyde de silicium et de gadolinium activé par Ce selon l'une quelconque des revendications 1 à 3.