Brevet FR2836059A1 — publié le 20030822

La présente invention concerne le domaine des procédés de réduction des émissions de composés organiques volatils et plus particulièrement un procédé de récupération en continu d'une fraction d'un mélange gazeux, par condensation, et son utilisation à la dépollution d'effluent gazeux chargé en composés organiques volatils. La réduction des émissions de Composés Organiques Volatils (C. O. V. ) issus des activités industrielles (par exemple des activités mettant en oeuvre des peintures, des encres...) qui utilisent de grandes quantités de solvants organiques, a fait l'objet jusqu'à présent de nombreuses études. Lorsque des solutions permettant de diminuer ces émissions, à la source, ne sont pas possibles ou insuffisantes, on fait appel à des techniques de traitement de l'air pollué avant son rejet dans l'atmosphère. Ces techniques se classent en deux grandes catégories : d'une part les techniques destructives de ces molécules, telles que le traitement biologique, l'oxydation thermique ou catalytique des rejets gazeux, d'autre part les techniques dites récupératives, telles que l'adsorption, l'absorption, la séparation sur membranes ou la condensation. Le traitement par condensation d'un effluent gazeux renfermant des C. O. V. consiste à transformer les C. O. V. présents à l'état gazeux en liquide, puis à récupérer ce liquide en vue de sa réutilisation éventuelle. Parmi les procédés mis en oeuvre actuellement, un certain nombre font appel à une technique de refroidissement par contact indirect avec un fluide de refroidissement. Dans les condenseurs, le contact entre l'effluent à traiter et la source froide est réalisé au moyen d'un échangeur. Ce type de condenseur présente comme principaux inconvénients de ne pas assurer une température uniforme au sein dudit condenseur, et d'entraîner la formation de givre qui conduit à une baisse notable de l'efficacité de l'échange thermique et à la création de passages préférentiels de l'effluent, et qui peut aller jusqu'au colmatage. Il est donc indispensable de prévoir une phase de réchauffage périodique de la surface d'échange pour éliminer ce givre, ce qui augmente considérablement le coût énergétique du traitement. Des procédés récents utilisent le contact direct de l'effluent gazeux à traiter, à contre-courant avec des billes solides présentant une température inférieure à celle dudit effluent. Parmi ceux-ci, le procédé de la Société Messer Griesheim (EP-B-0 537 473) permet de faire passer les C. O. V. présents dans l'effluent à l'état gazeux, directement à l'état solide par cristallisation sur des billes d'acier, disposées en tas et pré-refroidies par de l'azote liquide à-150 C. Les billes tombent ensuite par gravité, à contre-courant du gaz à traiter, en emportant la glace et les solvants cristallisés à leur surface, vers le bas du condenseur qui se trouve à température ambiante. Les billes y sont réchauffées, et laissent s'égoutter l'eau et les C. O. V., sous forme d'un condensat liquide, avant d'être refroidies à nouveau et recyclées en haut du condenseur. Ce procédé nécessite l'injection d'un flux continu d'azote liquide comme agent frigorifique. Il ne permet pas un bon contact billes/gaz, par conséquent le transfert thermique, et donc le dépôt des condensats, y est insuffisant. FR-A-2 731 364 décrit un procédé de dépollution d'atmosphères polluées par accrétion autour de billes de glace maintenues en sustentation dans une enceinte, qui, une fois alourdies par les éléments polluants captés à leur surface tombent au bas de l'enceinte. Ces billes de glace sont ensuite évacuées de l'enceinte et subissent une fonte partielle de façon à récupérer par décantation ou par séparation de phase les éléments polluants. Ce document ne prévoit pas d'autre apport de froid que celui des billes de glace ; or le contact avec l'atmosphère pollués plus chaude fait aussi fondre la surface de ces billes. Si l'on veut éviter ce phénomène, il est nécessaire de prévoir un renouvellement important de ces dernières, et donc une consommation de billes très importante. En outre, ce procédé est basé sur la séparation de billes dites lourdes , d'autres billes encore légères , dans l'enceinte même où a lieu la congélation. Cette ségrégation présente l'inconvénient d'être très difficile à réaliser lorsque la vitesse de l'effluent est élevée et maintient ces billes en suspension (cas des figures 1 et 2 de ce document). La présente invention a pour but de pallier les inconvénients précités en proposant un procédé de condensation, et/ou de solidification sur des particules solides froides, de la fraction condensable ou solidifiable d'un mélange gazeux présentant un débit important, de façon à traiter, en continu, un grand volume de gaz. Un autre but de l'invention est d'utiliser des particules solides non consommables , c'est-à-dire pouvant être rapidement réutilisées, donc recyclables dans le circuit de traitement du mélange gazeux. Un autre but est d'augmenter l'échange thermique entre le gaz à traiter et les particules pour favoriser la condensation de la fraction condensable dudit gaz avec un rendement important. Un autre but important de l'invention est de réduire le givrage des surfaces d'échange, notamment des parois ou conduits du condenseur. Ces buts, ainsi que d'autres, sont atteints par le procédé de la présente invention, de récupération en continu d'une fraction condensable ou solidifiable d'un mélange sous forme d'un courant gazeux, par condensation en un film liquide ou solidification en un dépôt solide à la surface de particules inertes, pré-refroidies et maintenues à une température inférieure à celle dudit mélange, caractérisé en ce que les particules inertes forment, sous l'action du courant gazeux, un lit fluidisé dont au moins une partie est évacuée dans la portion supérieure du réacteur de fluidisation puis recirculée. La création d'un lit fluidisé de particules présente l'avantage d'augmenter considérablement les transferts thermiques entre l'échangeur proprement dit et les particules, et de favoriser le mélange intense du gaz et des particules froides pour permettre un rendement important de condensation et/ou de solidification de la fraction condensable et/ou solidifiable (par exemple cristallisable) sur l'ensemble de la population des particules. La présence de particules en mouvement permanent au sein du condenseur limite en outre la formation de givre dû à la présence éventuelle de vapeur d'eau dans le mélange gazeux. En effet, on utilise ici les capacités attritives de ces particules en lit fluidisé pour éviter que les parois d'échange de frigories ne givrent ou ne se couvrent de dépôts indésirables. Le procédé de la présente invention ne nécessite donc pas d'étape de dégivrage du condenseur. Par particules inertes on entend ici des particules de nature chimique différente de celle des constituants du mélange gazeux, par opposition aux procédés de cristallisation connus, tels que le chlorure d'aluminium, où des particules de chlorure d'aluminium servent de germes de cristallisation. Dans le procédé selon l'invention, les particules ont au moins une triple fonction : elles constituent une source froide au sein même du réacteur, elles servent de support des dépôts de liquide et/ou solides condensés et/ou solidifiés après la transformation d'état des molécules condensables ou solidifiables du mélange gazeux, et elles permettent le transport de cette fraction condensée et/ou solidifiée hors du réacteur. Ces particules peuvent aussi être des particules poreuses. Dans ce cas, la surface d'échange n'est pas seulement la surface périphérique de ladite particule mais aussi la surface interne accessible aux molécules à retenir . De manière avantageuse la vitesse du courant gazeux est au moins égale à la vitesse minimale de fluidisation des particules chargées en fraction condensée et/ou solidifiée, de préférence, au moins égale à deux fois cette vitesse minimale de fluidisation, par exemple supérieure ou égale à 2, 5 m/s environ, voire voisine de 3 mis. Cette vitesse élevée limite le temps de séjour de chaque particule à l'intérieur du réacteur, et donc évite la condensation ou la solidification d'une quantité importante de liquide, respectivement de solide, sur chacune des particules. Ainsi l'épaisseur du film liquide ou du dépôt solide à la surface des particules est réduite, diminuant par conséquent les phénomènes de collage desdites particules, c'est-à-dire d'adhésion entre elles. Un film ou dépôt d'épaisseur faible permet de ne pas avoir de particules alourdies, par exemple saturées en liquide condensé, qui provoqueraient une stratification au sein du lit fluidisé et en déséquilibreraient le fonctionnement. Avec une vitesse de fluidisation au moins égale par exemple à deux fois la vitesse minimale de fluidisation, le lit reste homogène, les particules recouvertes du film liquide ou du dépôt solide ne tombent pas en bas du réacteur (au contraire de FR-A-2 731 364), mais sont évacuées en partie supérieure du réacteur, de préférence de manière continue, au sein du flux du mélange gazeux sortant. La vitesse du courant gazeux ne doit cependant pas être trop élevée, pour assurer un temps de contact entre les particules et l'effluent gazeux suffisant pour provoquer la condensation ou la solidification à la surface desdites particules. Une valeur maximale de l'ordre de 8 à 10 m/s est acceptable. Le lit fluidisé mis en oeuvre dans le réacteur de fluidisation, peut être un lit fluidisé turbulent à recirculation ou un lit circulant. Dans le premier cas, la recirculation des particules est partielle, dans le second cas, cette recirculation est totale. Dans une étape ultérieure la partie des particules recirculées est soumise à une étape de séparation du film liquide ou du dépôt solide desdites particules. Cette séparation peut être effectuée par réchauffement de ces dernières jusqu'à vaporisation des molécules formant le film et/ou le dépôt. Après la séparation, les particules peuvent être à nouveau refroidies puis et réintroduites dans le lit fluidisé, permettant ainsi leur recyclage et leur utilisation sur une longue période de fonctionnement. Dans la boucle de recyclage, c'est-à-dire dans le circuit des particules hors du réacteur principal de fluidisation (qui est un réacteur de condensation et/ou de congélation), les particules sont débarassées de la fraction condensée et/ou solidifiée qui s'y est déposée par un réchauffement desdites particules qui peut être lui aussi mis en oeuvre dans un second réacteur de fluidisation, muni d'échangeurs de chaleur. De même, l'étape de pré-refroidissement des particules avant leur réintroduction au niveau de la portion inférieure du réacteur principal de fluidisation, peut être elle aussi sous la forme d'un troisième lit fluidisé. De manière avantageuse, les particules solides présentent un diamètre moyen harmonique inférieur à 100 um environ, de préférence voisin de 60 um. Le diamètre moyen harmonique est le diamètre de la sphère ayant la même surface par unité de volume. La présente invention concerne également l'utilisation du procédé décrit ci-dessus à la dépollution d'un effluent gazeux chargé en composés volatils, condensables ou solidifiables, en particulier des composés organiques volatils (C. O. V.), tels que des solvants, notamment en vue de leur recyclage. L'invention sera mieux comprise à la lumière de l'exemple illustratif ci-après et des figures annexées dans lesquelles : la Figure 1 est un schéma d'une installation complète permettant de réaliser le procédé selon l'invention : les Figures 2 et 3 sont des schémas d'installations simplifiées permettant de réaliser le procédé selon l'invention. Selon la Figure 1, l'installation complète comprend un réacteur de fluidisation, ici un condenseur (10) ayant la forme d'une colonne verticale munie à sa base d'une entrée (1) pour l'effluent gazeux (E) chargé de polluants (P), et d'une zone de réfrigération (F) munie d'échangeurs (2) dans lesquels circule un fluide réfrigérant. Les surfaces d'échange du réacteur (ici condenseur) (10) peuvent être disposées en bas, en haut ou sur la totalité de la hauteur du réacteur. Ces échangeurs peuvent être constitués d'une combinaison de tubes à ailettes (constituant au moins une portion de la paroi du condenseur) ou d'épingles plus ou moins immergées à l'intérieur dudit condenseur (10) selon le nombre de frigories à communiquer au mélange gaz-particules ; c'est-à-dire selon le niveau de température que l'on souhaite atteindre, le coefficient d'échange possible compte tenu de la taille des particules et le débit de gaz entrant ainsi que sa température d'entrée. Les particules solides inertes (3) constituent un lit fluidisé sous l'action du courant gazeux entrant (E + P). Le courant gazeux (E + P) est refroidi au contact des échangeurs de la zone (F) et des particules solides inertes (3) qui se recouvrent d'une partie des polluants (P) condensables ou solidifiables dans le condenseur (10) au cours de leur transport ascendant par le courant gazeux pour être ensuite évacuées par la sortie (4), dans la portion supérieure du réacteur de fluidisation (condenseur) (10). Ce mélange gaz/solides (E + PS) est ensuite dirigé vers un cyclone (5) permettant de séparer l'effluent (E) purifié (évacué par la sortie (6)) et les particules recouvertes du film liquide (PS) (récupérées dans la partie inférieure dudit cyclone (7)). Les particules solides (PS) sont tout d'abord réchauffées, dans une première enceinte (8) munie d'un échangeur (9) dans lequel circule un fluide caloporteur, jusqu'à ce que le film liquide soit vaporisé et les polluants évacués sous forme de vapeur (P) en sortie (11). Les particules ainsi régénérées (S) sont transférées dans une seconde enceinte (12), munie d'un échangeur (13) dans lequel circule un fluide réfrigérant, pour y être pré-refroidies, avant d'être retournées au pied de la zone (F) du condenseur (10) et être ainsi recyclées. De préférence, les particules solides (3) sont des particules inertes chimiquement vis-à-vis des polluants à récupérer, et éventuellement poreuses. Ce peuvent être par exemple des particules de silice, d'alumine, ou de céramique. La Figure 2 schématise une installation identique à celle de la Figure 1 à l'exception de l'enceinte (12) de pré-refroidissement : les particules, sitôt débarrassées du film liquide sont directement renvoyées au pied du condenseur (10) dans la zone (F) de réfrigération. Dans l'installation simplifiée selon la Figure 3, après le cyclone (5), les particules solides (PS) sont directement renvoyées dans le condenseur (10). Un prélèvement (14) périodique ou permanent de ces particules solides (PS) chargés en liquide est effectué en pied de condenseur, et une alimentation (15) continue en particules solides fraîches compense ce prélèvement. La séparation du solide (S) et du polluant liquide (P) est effectuée ultérieurement. EXEMPLE : Un exemple de réalisation du procédé selon l'invention concerne la dépollution d'un air chargé de vapeurs d'acétone, un solvant couramment utilisé dans l'industrie. Le dispositif utilisé est un condenseur constitué d'une colonne verticale de 10 m de hauteur et de section cylindrique d'un mètre de diamètre. Le gaz entrant dans le condenseur est de l'air à 20 C renfermant environ 100 g/m3 d'acétone. Le lit fluidisé est constitué de 500 kg de particules d'alumine de diamètre moyen harmonique 60 J. m. Pour une vitesse du flux air + acétone de 3 mis environ, le coefficient de transfert thermique est d'au moins 200 W/m2. oK dans l'ensemble du condenseur. La température du lit est maintenue à-60 C par réfrigération des particules en bas de colonne et refroidissement des parois au moyen de tubes verticaux à ailettes dans lesquels circule un fluide réfrigérant, de préférence sur la totalité de la hauteur du réacteur. Près de 95 % de l'acétone est condensée en formant un film liquide d'épaisseur moyenne comprise entre 10 et 50 um environ, sur ces particules d'alumine avec un temps de séjour moyen d'une heure. Le renouvellement des particules est réalisé soit par apport externe (cf. Figure 3), soit par régénération des particules d'alumine après séparation de l'air, au moyen du cyclone, puis évaporation du film d'acétone condensée. REVENDICATIONS 1-Procédé de récupération en continu d'une fraction condensable ou solidifiable d'un mélange sous forme d'un courant gazeux (E + P), par condensation en un film liquide ou solidification en un dépôt solide à la surface de particules inertes (3), pré-refroidies et maintenues à une température inférieure à celle dudit mélange, caractérisé en ce que les particules inertes (3) forment, sous l'action du courant gazeux, un lit fluidisé dont au moins une partie est évacuée dans la portion supérieure du réacteur de fluidisation (10) puis recirculée. 2-Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la vitesse du courant gazeux est au moins égale à la vitesse minimale de fluidisation des particules chargées en fraction condensée ou solidifiée. 3-Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le lit fluidisé est un lit fluidisé turbulent à recirculation. 4-Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le lit fluidisé est un lit circulant. 5-Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la partie des particules recirculées est soumise à une étape de séparation du film liquide ou du dépôt solide desdites particules. 6-Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la séparation du film liquide ou du dépôt solide des particules est effectuée par réchauffement de ces dernières jusqu'à vaporisation des molécules formant le film et/ou le dépôt. 7-Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'après la séparation, les particules sont à nouveau refroidies, puis réintroduites dans le lit fluidisé. 8-Utilisation du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 à la dépollution d'un effluent gazeux chargé en composés volatils condensables ou solidifiables. 9-Utilisation selon la revendication 8 à la dépollution d'un effluent gazeux chargé en composés organiques volatils.