Brevet FR2843959A1 — publié le 20040305

La présente invention concerne une céramique à structure perovskite, ainsi que son utilisation comme une électrode de mesure de pH. Il existe divers procédés pour mesurer la concentration 5 en ions H+ d'un milieu. La plupart de ces procédés sont basés sur des réactions d'électrodes à l'équilibre. Ces procédés peuvent être mis en oeuvre à l'aide d'un dispositif comprenant une électrode de mesure et d'une électrode de référence externe connectées à un millivoltmètre à haute 10 impédance d'entrée. Une électrode de mesure fréquemment utilisée est une électrode de dite électrode de verre, constituée par la chaîne électrochimique Ag/AgCl/solution interne à pH 7/ verre. [Cf. F. Haber, Z. Klemencewitz, Z. Phys. Chem. 67 15 (1909) 385]. L'utilisation d'une électrode de verre présente toutefois quelques inconvénients. Les verres généralement utilisés ont une résistance électrique élevée et sont par conséquent de mauvais conducteurs ioniques. Du fait que la résistance diminue avec l'épaisseur du verre, il est donc 20 nécessaire d'utiliser une membrane de verre peu épaisse pour éviter des dérives dues à une trop grande impédance, et cette membrane est par conséquent fragile. En outre, l'utilisation d'une électrode de verre n'est pas possible dans les milieux biologiques ou alimentaires, qui sont des 25 milieux visqueux ou qui sont placés dans des autoclaves. D'autres électrodes pour la mesure du pH sont basées sur des réactions d'oxydoréduction faisant intervenir des protons. Il s'agit par exemple d'une électrode à l'oxyde d'antimoine utilisable pour des milieux industriels ou 30 alimentaires, qui repose sur la réaction Sb203 + 6 H+ + 6è -> Sb + 3 H20 ou d'une électrode à quinhydrone basée sur la réaction quinone + 2 H+ + 2 e -> hydroquinone B0452FR Ces électrodes basées sur des réactions d'oxydoréduction requièrent la présence d'agents oxydants qui ne sont pas souhaités lorsque les électrodes sont destinées à être utilisées dans le domaine alimentaire. On connaît par ailleurs les perovskites et leur utilisation pour l'élaboration d'électrodes, notamment dans des batteries. Les présents inventeurs ont maintenant trouvé que le mode de préparation des perovskites pouvait avoir une influence importante sur leurs propriétés et que, suivant 10 les propriétés, les perovskites avaient des applications différentes. Le but de la présente invention est de proposer une céramique à structure perovskite ayant une structure particulière qui la rend sensible aux variations de pH d'un 15 milieu, un procédé pour la préparer, et une électrode de mesure comprenant ladite céramique comme élément actif. Une céramique selon la présente invention est caractérisée en ce qu'elle a une structure perovskite et qu'elle présente les propriétés suivantes: sa composition correspond à la formule L(2/3)-xA3xE(l/3)-2xE03, dans laquelle: * L représente au moins un élément choisi parmi Bi, Sb,les lanthanides et les métaux alcalino-terreux non toxiques et non radioactifs; * A représente au moins un élément choisi parmi Ag et les métaux alcalins; * E représente un métal de transition qui peut être oxydé jusqu'à l'état d'oxydation +5, seul ou associé à au moins un autre élément choisi parmi Al et les 30 métaux de transition pouvant être oxydés jusqu'à l'état d'oxydation +5 ou +6; * O représente une lacune; * 0,06 B0452FR - elle est constituée principalement de grains octaédriques réguliers, sans interstices, lesdits grains ayant une dimension de l'ordre de 1 à 3 pm; - elle a une surface spécifique entre 20 000 cm2/g et 30 000 cm2/g. Parmi les céramiques de l'invention, on peut citer notamment celles dans lesquelles L est un lanthanide choisi parmi La, Nd, Sm ou Pr, un métal alcalino-terreux choisi parmi Mg, Sr, Ba et Ca, ou le bismuth, A représente au moins 10 un élément choisi parmi Li, Na et AG, et E représente un métal de transition choisi parmi Ti, V, Ta et Nb, éventuellement associé à Mo ou W. Des exemples particuliers sont constitués par les céramiques répondant à l'une des formules La(2/3)-xLi3xQ (1/3)-2xTiO3 ou Nd(2/3)-xLi3x (1/3)-2xTiO3. Une céramique selon la présente invention peut être obtenue par un procédé consistant à fritter une poudre initiale d'une céramique ayant la composition L(2/3)xA3xD(1/3)2xE03, dans laquelle L, A, [ et E ont la signification donnée ci20 dessus. Le procédé est caractérisé en ce que: l'on utilise une poudre initiale de céramique dont au moins 50% des grains ont une dimension inférieure à pm; - on compacte la poudre sous une pression de 251 à 25 740 Mpa; - on soumet la poudre compactée à un frittage à une température entre 1050 et 1350 C. Pour l'étape de compactage de la poudre broyée, on peut utiliser une presse unidirectionnelle ou une presse 30 isostatique. Le compactage est quasi immédiat. Pour l'étape de frittage, on porte la poudre compactée à la température de frittage de préférence à une vitesse de 1-30 C/min. La durée de frittage est avantageusement B0452FR comprise entre 5 et 12 heures. Une durée de 10 heures est généralement convenable. Dans un mode de réalisation, la poudre de céramique initiale utilisée est obtenue par broyage d'une céramique 5 ayant la composition souhaitée, dans un broyeur planétaire du type broyeur à billes ou du type broyeur à disques. A titre d'exemple, on peut citer le broyeur à billes de zircone type P7 commercialisé par la société Fritsch. Par un broyage d'une durée de 45 min effectué sur une poudre de dé10 part ayant une surface spécifique de l'ordre de 3 700 cm2/g et dont 50% des grains ont une dimension inférieure à 18,25 pm, on obtient une poudre dont 75% des grains ont une dimension inférieure à 5,5 pm, la surface spécifique (21 361 cm2/g) étant multipliée par environ 5,5 par rapport 15 à la poudre initiale. Par un broyage d'une durée de 105 min effectuée sur la même poudre de départ, on obtient une poudre dont 75% des grains ont une dimension inférieure à 3 pm, la surface spécifique (28 342 cm2/g) étant multipliée par environ 7,5 par rapport à la poudre initiale. Dans un autre mode de réalisation, la poudre de céramique est obtenue par un procédé sol-gel. Par exemple, un composé La(2/3)-xLi3xE(1/3)-2xTiO3 peut être préparé à partir d'une solution A obtenue en dissolvant dans le minimum de méthanol anhydre du nitrate ou de l'acétate de lithium et du 25 nitrate ou de l'acétate de lanthane en proportions stoechiométriques, et d'une solution B obtenue en dissolvant l'isopropoxyde de titane dans le méthanol anhydre. Le mélange des solutions A et B en proportions stoechiométriques provoque une hydrolyse qui donne un gel. Le chauffage du gel 30 à une température de 1500C donne un produit sec. Ledit produit sec est ensuite chauffé à une température de l'ordre de 4000C pour éliminer la partie organique. La céramique est ensuite obtenue par chauffage à 1000 C pendant environ 12 B0452FR heures. Les autres céramiques de l'invention peuvent être obtenues de manière similaire. Une électrode de mesure selon la présente invention comprend une céramique selon l'invention comme élément 5 sensible. Elle peut être du type membrane, ou du type "tout solide". Une électrode du type membrane comprend un tube fermé à sa partie inférieure par une membrane de céramique selon l'invention. Le tube est constitué par un matériau ayant une 10 bonne résistance mécanique et une inertie chimique vis à vis du milieu dont on cherche à déterminer le pH. A titre d'exemple, on peut citer le verre, l'alumine, les résines époxy et le Téflon . Le tube contient une solution tampon, dans laquelle plonge une électrode interne, par exemple du 15 type M/MX/X- en solution aqueuse, M étant un métal et MX un composé peu soluble dudit métal, par exemple un oxyde ou un halogénure autre qu'un fluorure. Une électrode de référence interne particulièrement préférée est du type Pt/Hg/Hg2Cl2. Une électrode du type "tout solide" est constituée par 20 la chaîne électrochimique métal/céramique, la céramique étant une céramique selon l'invention. Le contact entre le métal et la céramique peut être obtenu en utilisant un adhésif. Il peut également être obtenu en procédant par dépôt sous vide du métal sur la céramique, ce procédé étant 25 particulièrement adapté lorsque la céramique est obtenue sous forme d'un film mince par un procédé sol-gel. Un dispositif de mesure de pH comprend une électrode de référence insensible aux variations de pH, et une électrode de mesure ayant une grande sensibilité aux variations de pH 30 dans un milieu, les deux électrodes étant reliées par un millivoltmètre à haute impédance d'entrée. L'électrode selon la présente invention est particulièrement bien adaptée pour être utilisée comme électrode de mesure dans un tel dispositif. B0452FR La figure 1 représente le schéma d'un dispositif de mesure de pH dans lequel l'électrode de mesure possède la configuration "membrane". Ce dispositif est construit suivant la chaîne électrochimique "électrode de référence / 5 solution tampon / M/MX/X- / céramique". Il comprend une électrode de mesure selon l'invention (1), une électrode de référence (2), un millivoltmètre (3) (par exemple du type MINISIS 8000 commercialisé par la société Tacussel, ou du type pHm210 commercialisé par la société Radiometer), un 10 dispositif (4) pour le traitement des signaux (par exemple une centrale d'acquisition Agilent). Les deux électrodes sont plongées dans la même solution thermostatée non représentée, dont on souhaite déterminer le pH ou la concentration en ions alcalins. L'électrode de référence (2) peut 15 être du type REDROD commercialisée par la société Radiometer. L'électrode de mesure (1) comprend un tube en verre (5) fermé à sa partie inférieure par une membrane de céramique (6) selon l'invention. Le tube contient une solution tampon (7) constituée par un solution aqueuse saturée en KCl 20 et ayant un pH maintenu constant pendant la mesure (par exemple une solution saturée en KCl à pH 1). Une électrode interne (8) plonge dans la solution tampon (7). L'électrode interne (8) peut être du type Pt/Hg/Hg2Cl2. L'électrode de référence (2) est connectée directement au millivoltmètre 25 (3). L'électrode indicatrice est reliée au millivoltmètre par l'intermédiaire de l'électrode interne (8). La figure 2 représente le schéma d'un dispositif de mesure de pH dans lequel l'électrode de mesure est du type "tout solide". Ce dispositif est construit suivant la chaîne 30 électrochimique "électrode de référence/ métal/céramique". Le dispositif de mesure comprend une électrode de mesure selon l'invention (1'), une électrode de référence (2') (par exemple une électrode Redrod précitée) et un millivoltmètre à haute impédance d'entrée (3'). L'électrode de mesure est B0452FR constituée par un tube fermé à sa partie inférieure par une pastille de céramique (6') selon l'invention, un fil (9) de métal de transition fixé à la céramique par une colle (10) et relié au millivoltmètre (3'). Dans un mode de réalisation particulier, une électrode de mesure selon l'invention est associée, dans un dispositif de mesure, à une électrode de référence dont l'élément sensible est une céramique à structure perovskite pouvant avoir la même composition chimique que l'élément actif de la 10 présente électrode de référence, mais une structure et une surface spécifique différente. Une telle électrode de référence peut être construite sous la forme d'une électrode à membrane ou sous la forme "tout solide", de la même manière que l'électrode de mesure 15 selon l'invention. La céramique formant la membrane de l'électrode de référence a une structure perovskite et elle présente les propriétés suivantes: - sa composition correspond à la formule L'(2/3)-xA'3xD(l/3)-2xE'03, dans laquelle: * L' représente au moins un élément choisi parmi Sb, Bi, les lanthanides et les métaux alcalino-terreux non toxiques et non radioactifs; * A' représente au moins un élément choisi parmi Ag et les métaux alcalins; * E' représente un métal de transition qui peut être oxydé jusqu'à l'état d'oxydation +5, seul ou associé à au moins un autre élément choisi parmi Al et les métaux de transition pouvant être oxydés jusqu'à l'état d'oxydation +5 ou +6; * [ représente une lacune; * 0,03 B0452FR parallélépipédique irrégulière ou une structure octaédrique irrégulière; elle a une surface spécifique de l'ordre de 2 000 à 4 000 cm2/g. Une telle céramique peut être obtenue par un procédé consistant à préparer une poudre initiale d'une céramique ayant la composition L'(2/3)xA'3x (l/3)-2xE'03 et dont au moins 50% des grains ont une dimension supérieure à 18 pm, à compacter la poudre sous une pression de 251 à 500 Mpa, 10 puis à fritter ladite poudre compactée à une température entre 1050 et 1350 C. L'utilisation d'une électrode de mesure, et éventuellement d'une électrode de référence comprenant une membrane en céramique selon l'invention a de nombreux 15 avantages. Les matériaux du type céramique ne présentent pas de danger dans les milieux alimentaires ou pour l'environnement. Ils ont une stabilité thermique élevée, pouvant aller jusqu'à 600 C. Le cot de fabrication du matériau lui-même et des électrodes, ainsi que de l'entretien 20 des électrodes est faible. Les dispositifs de mesure de pH dans lesquels l'électrode de mesure selon l'invention se présente dans la configuration "tout solide" est particulièrement avantageuse dans les milieux nécessitant des températures et/ou des 25 pressions élevées, ce qui est fréquent dans l'industrie alimentaire. On préférera tout particulièrement les dispositifs dans lesquels l'électrode de référence est également une électrode dans la configuration "tout solide" ayant une céramique comme élément actif. La présente invention est décrite plus en détail ciaprès, par référence aux exemples suivants qui sont donnés à titre d'illustration, mais auxquels l'invention n'est pas limitée. B0452FR Dans les exemples, la surface spécifique et la distribution de la dimension des grains des différentes poudres de céramique ont été déterminées à l'aide d'un granulomètre laser LS de la société Coulter. La distribution de la taille 5 des particules est donnée dans des tableaux dans lesquels le pourcentage de particules indiqué dans une colonne correspond au pourcentage de grains ayant une dimension inférieure à la valeur indiquée dans la 2ème ligne de la même colonne. Exemple 1 Préparation d'une céramique frittée On a utilisé une poudre de céramique dont la composition correspond à la formule La(2/3)-xLi3xE(1/3)-2xTiO3, avec x = 0,1, dont la surface spécifique est de 3 747 cm2/g et dont la distribution de la taille des particules est donnée dans 15 le tableau 1 ci-après. On note que 50% des grains ont une dimension inférieure à 18,25 pm. Tableau 1 % um 4,461 9,053 18,25 37,27 63,87 La poudre a été soumise à un broyage dans un broyeur planétaire Fritsch P7 en utilisant des billes de zircone 20 dans l'éthanol, pendant une durée de 105 min. La surface spécifique de ladite poudre est de 28 392 cm2/g. La distribution de la taille des particules est donnée dans le tableau 2. On note que 75% des grains ont une dimension inférieure à 3 pm. Tableau 2 % pm 0,138 0,309 1,506 2,901 5,464 Ladite poudre broyée a été soumise à un compactage sous une pression de 488 Mpa. B0452FR La pastille compactée formée a été chauffée pour faire monter sa température de 5 C par min, jusqu'à 1150 C et cette température a été maintenue pendant 10 heures. La figure 3 représente une photographie (grossissement 5 x 3000) au microscope électronique Hitachi 2300 de la pastille frittée. Les grains ont une géométrie octaédrique avec des bords bien dessinés et des dimensions homogènes (environ 1 pm pour les petits grains et environ 3 pm pour les gros grains. On n'observe pas de vide entre les grains. Exemple 2 Dispositif de mesure de pH Des pastilles frittées obtenues par le procédé de l'exemple 1 ont été utilisées comme membranes de l'électrode de mesure d'un dispositif de mesure de pH tel que représenté 15 sur la figure 1. Les solutions thermostatées dont le pH a été déterminé à l'aide de l'électrode de mesure selon l'invention sont des solutions à différents pH commercialisées par la société Carlo Erba. Des mesures de variation de la différence de potentiel (ddp) en fonction de la variation du 20 pH ont été faites d'une part à 25 C, et d'autre part à 60 C, en utilisant une électrode Redrod de la société Radiometer comme électrode de référence. La figure 4 représente la variation de la ddp à 25 C en fonction de la variation du pH du milieu, pour 4 échan25 tillons obtenus selon le procédé décrit dans l'exemple 1. La figure 5 représente la variation de la ddp à 60 C en fonction de la variation du pH du milieu, pour 2 échantillons obtenus selon le procédé de l'exemple 1. La figure 6 représente les variations de la ddp en 30 fonction du temps, lorsque l'on passe les électrodes successivement dans diverses solutions tampons ayant des pH différents, pour une électrode comprenant une membrane de céramique fabriquée selon l'exemple 1, et pour une électrode B0452FR il de verre Radiometer XC100 de la société Radiometer. La courbe en trait plein correspond à l'électrode de l'invention. La courbe en pointillé correspond à l'électrode de verre. Le temps t est donné en secondes sur l'axe des 5 abscisses, la ddp par rapport à une électrode de référence E/Eref est donnée en mV sur l'axe des ordonnées. Il apparaît que des performances similaires à celles de l'électrode de verre peuvent être obtenues avec l'électrode de l'invention qui ne présente pas les inconvénients précités de 10 l'électrode de verre. Exemple 3 On a préparé une pastille de céramique fritté par un procédé identique à celui décrit dans l'exemple 1, en modifiant uniquement la durée du broyage de la poudre 15 initiale avant frittage. Pour une durée de broyage de min, on a obtenu une poudre dont la surface spécifique est de 21 361 cm2/g. La distribution de la taille des particules de ladite poudre est donnée dans le tableau 3. On note que 50% des particules ont une dimension inférieure à 20 environ 3 pm. Tableau 3 % pm 0,158 0,596 3,077 5,535 11,22 La pastille frittée obtenue selon un procédé similaire à celui de l'exemple 1 a été utilisée pour faire une électrode de mesure qui a été testée dans un dispositif 25 analogue à celui de l'exemple 2. Des résultats analogues ont été obtenus. B0452FR Exemple 4 On a réalisé un dispositif de mesure de pH dans laquelle l'électrode de référence et l'électrode indicatrice de pH comprennent une céramique à structure perovskite comme 5 élément actif. Chacune des deux électrodes est constituée par un tube en verre fermé à sa partie inférieure par une membrane de céramique, ledit tube contient une solution tampon, dans laquelle plonge une électrode interne du type Pt/Hg/Hg2Cl2. Pour l'électrode indicatrice de pH, la céramique est une céramique fritté obtenue par le procédé de l'exemple 1. Pour l'électrode de référence, la membrane céramique est constituée par une céramique obtenue par le procédé suivant: - on a utilisé une poudre de céramique à structure perovksite dont la composition correspond à la formule La(2/3)-xLi3x1 (1/3)-2xTiO3, avec x = 0,1, dont la surface spécifique est de 3 747 cm2/g et dont la distribution de la taille des particules est donnée dans le tableau 4 ci-après. 20 Cette poudre a été obtenue par broyage d'une poudre de céramique à gros grains dans un broyeur à mortier Retsch RM100 pendant une durée de 10 min. On note que 50% des grains ont une dimension inférieure à 18,25 pm. Tableau 4 % pm |,4,461 9,053 18,25 37,27 63,87 - ladite poudre a été soumise à un compactage sous une pression de 251 Mpa; - la pastille compactée formée a été chauffée pour faire monter sa température de 25 C par min, jusqu'à 1300 C 30 et cette température a été maintenue pendant 10 heures. B0452FR La figure 7 représente une photographie (grossissement x 3000) au microscope électronique Hitachi 2300 de la pastile frittée. On note la présence de grains mal cristallisés, dont la dimension est de l'ordre de 3 pm pour 5 les plus petits et de 5 pm pour les plus gros. On observe la présence d'interstices entre les grains. On a testé le dispositif de mesure en plongeant les deux électrodes, reliées à un millivoltmètre à haute impédance d'entrée, successivement dans des solutions à 10 pH 4, pH 7, pH 10 et à nouveau à pH 4. La variation de la ddp et de la température dans le temps en fonction du placement des électrodes dans les différentes solutions est représentée sur la figure 8. La courbe du haut représente la variation de la ddp (exprimée en mV) en fonction du temps 15 suivant le pH. La courbe du bas représente la variation de la température T (exprimée en C) en fonction du temps t (exprimé en sec), c'est-à-dire en fonction de la variation du pH. Il apparaît que la variation de la ddp est 20 significative et quasi immédiate lorsque les électrodes sont plongées dans milieu ayant un autre pH. B0452FR Revendications 1. Céramique à structure perovskite, caractérisée en ce qu'elle présente les propriétés suivantes: - sa composition correspond à la formule L(2/3)xA3xD(l/3)-2xE03, dans laquelle: * L représente au moins un élément choisi parmi Sb, Bi, les lanthanides et les métaux alcalino-terreux non toxiques et non radioactifs; * A représente au moins un élément choisi parmi Ag et les métaux alcalins; * E représente un métal de transition qui peut être oxydé jusqu'à l'état d'oxydation +5, seul ou associé à au moins un autre élément choisi parmi Al et les métaux de transition pouvant être oxydés jusqu'à l'état d'oxydation +5 ou +6; 15 * O représente une lacune; * 0,06 000 cm2/g. 2. Céramique selon la revendication 1, caractérisée en ce que L est un lanthanide choisi parmi La, Nd, Sm ou Pr, un métal alcalino-terreux choisi parmi Mg, Sr, Ba et Ca, ou 25 le bismuth, A représente au moins un élément choisi parmi Li, Na et Ag, et E représente un métal de transition choisi parmi Ti, V, Ta et Nb, éventuellement associé à Mo ou W. 3. Céramique selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle répond à l'une des formules La(2/3)-xLi3x[(1/3)-2xTiO3 ou Nd(2/3)-xLi3x[](l/3)-2xTiO3. 4. Procédé de préparation d'une céramique selon la revendication 1, consistant à fritter une poudre initiale B0452FR d'une céramique ayant la composition L(2/3)-xA3x[(1/3)-2xEO3 caractérisé en ce que: - l'on utilise une poudre initiale de céramique dont au moins 50% des grains ont une dimension inférieure à 5 pm; - on compacte la poudre sous une pression de 251 à 740 Mpa; - on soumet la poudre compactée à un frittage à une température entre 1050 et 1350 C. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que, pour l'étape de compactage de la poudre broyée, on utilise une presse unidirectionnelle ou une presse isostatique. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en 15 ce que, pour l'étape de frittage, on porte la poudre compactée à la température de frittage à une vitesse de 130 C/min. 7. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la durée de frittage est comprise entre 5 et 12 20 heures. 8. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la poudre de céramique initiale utilisée est obtenue par broyage d'une céramique ayant la composition souhaitée, dans un broyeur planétaire du type broyeur à billes ou du 25 type broyeur à disques. 9. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la poudre de céramique initiale est obtenue par un procédé sol-gel. 10. Electrode comprenant une céramique comme élément 30 actif, caractérisée en ce que la céramique est une céramique selon la revendication 1. 11. Electrode selon la revendication 10, caractérisée en ce qu'elle comprend un tube fermé à sa partie inférieure par une membrane de céramique. B0452FR 12. Electrode selon la revendication 10, caractérisée en ce qu'elle est du type "tout solide", constitué par la chaîne électrochimique métal/céramique. 13. Dispositif électrochimique de mesure de pH, 5 comprenant une électrode de référence insensible aux variations de pH et une électrode de mesure ayant une grande sensibilité à de telles variations dans un milieu, les deux électrodes étant reliées par un millivoltmètre à haute impédance d'entrée, caractérisé en ce que l'électrode de 10 mesure est une électrode selon la revendication 10. 14. Dispositif selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'électrode de référence comprend une céramique à structure perovskite comme élément sensible, ladite céramique présentant les propriétés suivantes: - sa composition correspond à la formule L'(2/3)-xA' 3x](1/3)2xE '03, dans laquelle: * L' représente au moins un élément choisi parmi Sb, Bi, les lanthanides et les métaux alcalino-terreux non toxiques et non radioactifs; * A' représente au moins un élément choisi parmi Ag et les métaux alcalins; * E' représente un métal de transition qui peut être oxydé jusqu'à l'état d'oxydation +5, seul ou associé à au moins un autre élément choisi parmi Al et les 25 métaux de transition pouvant être oxydés jusqu'à l'état d'oxydation +5 ou +6; * [ représente une lacune; * 0,03 4 000 cm2/g. B0452FR