Brevet FR2839730A1 — publié le 20031121

PTFE, de sulfure de molybdene MoS2 ou de nitrure de bore BN. FORMa-TION DE CARBURE DE SILICIUlS MONOCRISTAI.LIN La presente invention concerne un procede et un dispo- sitif de formation sous forme monocristalline d'un corps compose a evaporation non congruente susceptible d'exister sous forme monocristalline ou polycristalline. La suite de la description s'appliquera, a titre dexemple, a la formation de carbure de silicium monocristallin, SiC. L' invention s 'applique en particulier a la realisation de [ingots ou de couches epaisses de SiC monocristallin d'un type de cristallisation, par exemple, cubique ou hexagonal. De tels [ingots ou couches epaisses peuvent etre utilises pour la fabrication de substrats ou de couches actives utilisables en microelectronique. Pour de telles utilisations, le SiC monocris- tallin doit presenter une bonne qualite cristalline et un taux de dopants parfaitement controle. Un premier procede connu, pour la fabrication de [ingots de SiC monocristallin de qualite electronique, est base sur la sublimation d'une poudre de SiC et la condensation des vapeurs formees sur un germe de SiC monocristallin. Un dispo sitif pour la mise en oeuvre d'un tel procede comporte genera lement un creuset en graphite qui definit une enceinte de subli- mation dans laquelle vent disposes le germe monocristallin a partir duquel on sonhaite former un [ingot de SiC et la poudre de SiC qui constitue la source de SiC. La poudre de SiC et le germe vent respectivement chauffes a des temperatures T1 et T2 telles que T1 soit superieure T2. Le procede de sublimation precedemment decrit presente certains inconvenients. En effet, malgre une preparation aussi meticuleuse que possible, les impuretes contenues dans la poudre de SiC vent a l'origine de defauts et de dopages indesirables du monocristal obtenu. De plus, le procede de sublimation ne permet pas la croissance de cristaux monocri stall ins de grande taille du fait de la quantite de poudre necessairement limitee constituent la source de SiC. En effet, il est en pratique impossible d'ali menter le creuset en poudre de SiC de facon continue sans perturber excessivement les conditions de croissance du SiC monocristallin. De plus, il n'est pas non plus possible de disposer une grande quantite de poudre dans le creuset. En effet, la sublimation du SiC n'est pas congruente et il apparalt qu'une quantite plus importante de silicium que de carbone est produite lors de la sublimation de la poudre. La poudre tend done a se charger en carbone. On obtient finalement, au fur et a mesure du deroulement du procede, une modification de la compo- sition de la poudre et des vapeurs issues de la sublimation, et par consequent une modification des conditions de croissance du monocristal. Un second procede de fabrication de [ingots de SiC monocri stall in consiste en un depot en phase vapeur a tres haute temperature (HTCVD) de SiC sur un germe de SiC monocristallin. Dans un creuset semblable a celui decrit pour le procede de sublimation, des precurseurs gazeux du silicium et du carbone, par exemple du silane et du propane, vent envoyes, eventuel- lement a l' aide d'un gaz vecteur, sur le germe et reagissent pour former sur le germe un depOt de SiC monocristallin. Le procede de depot en phase vapeur est egalement utilise pour la realisation de couches actives. Le principal inconvenient du procede de depOt en phase vapeur reside dans l' extreme difficulte a controler la crois sance du [ingot monocristallin, notamment a cause des mouvements turbulents des precurseurs gazeux. De plus, pour la realisation de couches actives, le procede de depot en phase vapeur ne permet pas de depasser des vitesses de depot de l'ordre de deux ou trots dizaines de micrometres par heure. La presente invention vise a obtenir un procede de formation de SiC monocristallin sur un germe de SiC mono cristallin ne presentant pas les inconvenients des procedes precedemment decrits. La presente invention vise egalement a obtenir un dispositif pour la fabrication de couches actives pouvant atteindre une epaisseur superieure a quelques dizaines de micrometres ou de [ingots de SiC monocristallin. Pour atteindre ces objets, la presente invention prevoit un dispositif de formation a l'etat monocristallin d'un corps compose a evaporation non congruente, susceptible d'exister sous forme monocristalline ou polycristalline, comportant une premiere enceinte contenant un substrat au niveau duquel est formee une source polycristalline audit corps et un germe mono- cristallin audit corps; une seconde enceinte, ledit substrat etant dispose entre les deux enceintes; des moyens dapport de precurseurs gazeux audit corps dans la seconde enceinte propres a provoquer le depot audit corps sous forme polycristalline sur le substrat; et des moyens de chauffage pour maintenir le substrat a une temperature superieure a la temperature du germe de facon a provoquer la sublimation de la source polycristalline et le dep8t sur le germe audit corps sous forme monocristalline. Selon un mode de realisation de l' invention, ledit corps est du carbure de silicium. Selon un mode de realisation de l' invention, la premiere enceinte est definie par une premiere paroi cylin drique, un couvercle, sur lequel est fixe le germe, recouvrant au moins en partie une extremite de la premiere paroi, et le substrat recouvrant au moins en partie l'extremite opposee de la premiere paroi, ledit substrat etant permeable. Selon un mode de realisation de l' invention, la seconde enceinte est definie par une seconde paroi cylindrique disposee dans le prolongement de la premiere paroi cylindrique du cote du substrat. Les premiere et seconde parois cylindriques vent entourees par un tube qui delimite avec les premiere et seconde parois cylindriques un evidement tubulaire, la seconde enceinte communiquant avec ledit evidement tubulaire. Selon un mode de realisation de l' invention, le dispo- sitif comprend des moyens pour produire un ecoulement gazeux dans l'evidement tubulaire pour evacuer les gaz presents dans la seconde enceinte. Selon un mode de realisation de l' invention, les moyens de chauffage comprennent au moins une spire d' induction entou rant le tube et traversee par un courant alternatif de facon a induire des courants d' induction uniquement dans le tube. Selon un mode de realisation de l' invention, le cou vercle est monte mobile en translation par rapport a la premiere paroi cylindrique selon l'axe de la premiere paroi cylindrique. La presente invention prevoit egalement un procede de formation a l'etat monocristallin d'un corps compose a evapo- ration non congruente susceptible d'exister sous forme mono cristalline ou polycristalline, comprenant les etapes realisees simultanement consistent a former sur un substrat permeable, dispose entre des premiere et seconde enceintes, une source audit corps sous forme polycristalline par depot sous phase vapeur de precurseurs gazeux audit corps alimentant la seconde enceinte; former dans la premiere enceinte des corps gazeux par sublimation d'une partie de la source; et former ledit corps sous forme monocristalline par condensation des corps gazeux sur un germe dispose dans la premiere enceinte. Selon un mode de realisation de l' invention, le germe est eloigne du substrat au fur et a mesure de la formation du carbure de silicium monocristallin. Ces objets, caracteristiques et avantages, ainsi que d'autres de la presente invention seront exposes en detail dans la description suivante de modes de realisation particuliers faite a titre non-limitatif en relation avec les figures jointes parmi lesquelles: la figure 1 represente un ecorche d'un dispositif de fabrication de [ingots ou de couches epaisses de SiC mono- cristallin selon l' invention; et la figure 2 represente un ecorche d'une variante du dispositif de la figure 1. La figure 1 represente un dispositif 10 constitue d'une premibre paroi cylindrique 12 en graphite d' axe Z deli- mitant une premiere enceinte 14 appelee par la suite enceinte d'alimentation. Une seconde paroi cylindrique 16 en graphite d'axe Z. par exemple de meme diametre que la premiere paroi cylindrique 12 et fermee a une extremite par un couvercle 18 solidaire de la paroi cylindrique 16, delimite une seconde enceinte 20, appelee par la suite enceinte de sublimation. La seconde paroi cylindrique 16 est disposee dans le prolongement de la premiere paroi cylindrique 12 et est separee de celleci par des entretoises 22, une seule entretoise etant representee sur la figure 1. Les entretoises 22 delimitent un passage 24 sensiblement annulaire entre les deux enceintes 14, 20. L'axe Z correspond par exemple a l'axe vertical, l'enceinte de subli mation 20 etant disposee au-dessus de l'enceinte d'alimentation 14. 3 0 Un tube cylindrique 26 en graphite d' axe Z entoure les deux parois cylindriques 12, 16 et delimite avec celles-ci un evidement tubulaire 28. Les deux enceintes 14, 20 vent enfermees dans un boltier isolant 29 en feutre graphite constitue dune paroi cylindrique 30 d'axe Z disposee autour du tube 26 et fermee aux deux extremites par des plaques sensiblement circulaires 32, 34. Un conduit d'alimentation en gaz 36 communique avec l'enceinte d'alimentation 14 au travers de la plaque 34. Des conduites d'apport 38 diun gaz neutre communiquent avec l'evidement tubulaire 28 au travers de la plaque 34 du cote de l'enceinte d'alimentation 14. Des conduites d' evacuation 40 de gaz communiquent avec l'evidement tubulaire 28 au travers de la plaque 32. Un substrat 42 circulaire, par exemple en mousse poreuse de carbone ou en SiC fritte, est pose sur une rondelle 44 maintenue contre la paroi cylindrique 16 par les entretoises 22. Le diametre du substrat 42 correspond par exemple sensi blement au diametre interieur de la paroi cylindrique 16. Le diametre du substrat 42 peut toutefois etre inferieur au diametre interieur de la paroi cylindrique 16, et l'enceinte d'alimentation 14 peut eventuellement communiquer partiellement directement avec l'enceinte de sublimation 20. Le substrat 42 separe l'enceinte de sublimation 20 de l'enceinte d'alimentation 14. Le substrat 42 est permeable au gaz issus de la sublimation du SiC ou au moins permet une diffusion a travers celui-ci du SiC polycristallin. Un germe 46 de carbure de silicium monocristallin est dispose dans l'enceinte de sublimation 20 sur le couvercle 18. Une ouverture 50 est realisee dans la plaque circulaire 32 et decouvre une portion du couvercle 18 au niveau du germe 46. Des spires d'induction, non representees, entourent la paroi cylindrique 30 du boltier isolant 29 sensiblement au niveau du substrat 42. La frequence du courant alimentant les spires d' induction est telle que seul le tube 26 est traverse par des courants induits. La repartition des temperatures dans les enceintes 14, 20 chauffees par le tube 26 est alors sensi- blement independante des materiaux presents dans les enceintes 14, 20 et par consequent des phenomenes chimiques ayant lieu dans les enceintes 14 et 20. Le procede de fabrication de SiC selon l' invention est le suivant. Le dispositif 10 est place dans une chambre sous un vice partiel, ou en atmosphere inerte pour prevenir toute reac tion de combustion du graphite constituent le dispositif. On impose a l'interieur de l'enceinte de sublimation 20 un gradient de temperature entre le substrat 42 et le germe 46 tel que la temperature T1 du substrat 42 soit superieure a la temperature T2 du germe 46. La temperature T1 est par exemple comprise entre 2000 C et 2400 C, et la temperature T2 est par exemple comprise entre 1900 C et 2200 C. Le boltier isolant 29 limite les pertes de chaleur. L'ouverture 50 dans le boltier isolant 29 favorise la baisse de temperature du germe 46. Un ecoulement d'un gaz neutre, tel que l' argon, est realise dans l'evidement tubulaire 28 entre les conduites d'apport 38 et les conduites d' evacuation 40. Un tel ecoulement tend a entralner les gaz presents dans l'enceinte d'alimentation 14 par le passage 24 et a les diluer. Au moyen du conduit d'alimentation 36, des precurseurs gazeux du silicium et du carbone reagissant a haute temperature vent introduits dans l'enceinte d'alimentation 14 et diriges vers le substrat 42. Les precurseurs gazeux vent eventuellement melanges a un ou plusieurs gaz vecteur, par exemple de l' argon ou de l'hydrogene. Les precurseurs gazeux, par exemple du silane, du propane ou des gaz a base chloree par exemple du SiCl4, reagissent a tres haute temperature pour former du SiC polycristallin sur le substrat 42. Les precurseurs gazeux, ayant totalement ou partiellement reagis, et les gaz vecteur vent ensuite evacuee de l'enceinte d'alimentation 14 par l'interme diaire du passage 24 et entralnes et dilues dans l'evidement tubulaire 28 par l'ecoulement de gaz neutres. Le SiC polycristallin forme sur le substrat 42 se sublime pour former dans l'enceinte de sublimation 20 des especes gazeuses qui se condensent alors sur le germe 46 monocristallin pour faire croltre du SiC monocristallin. Le present procede permet la realisation de [ingots ou de couches epaisses de SiC monocristallin a des taux de crois sance superieurs a 50 gm/heure et pouvant atteindre et depasser 1 mm/heure. La figure 2 represente une variante du dispositif 10 de la figure 1 dans loquel le couvercle 18 est mobile selon l'axe Z. Une ouverture annulaire 52 separe alors le couvercle 18 de la paroi cylindrique 16. Une plaque circulaire 54 en feutre graphite recouvre le couvercle 18, et comprend une ouverture 55 realisee au niveau du germe 46. Un anneau 56 d'axe Z en feutre graphite referme l'evi dement tubulaire 28 entre la paroi cylindrique 30 et la plaque circulaire 54. Le couvercle 18 et la plaque circulaire 54 peuvent etre deplaces en translation selon l'axe Z par des actionneurs non representes de facon a etre eloignes du substrat 42. Le dispositif 10 selon la variante permet de realiser des [ingots ou des couches epaisses de SiC monocristallin de grandes epaisseurs selon l'axe Z. En effet, en eloignant le couvercle 18 du substrat 42 a une vitesse sensiblement egale a la vitesse de croissance du SiC monocristallin, on peut main- tenir a peu pres constant la distance separant le substrat de la surface libre du SiC monocristallin forme. Les [ingots ou les couches de S. iC monocristal l in obtenus peuvent at teindre une epaisseur selon l'axe Z superieure a 50 mm. Au fur et a mesure que le couvercle 18 se deplace, l'ouverture 52 tend a s'agrandir. La demanderesse a mis en evidence que les turbu- lences gazeuses produites par l'ouverture 52 perturbent peu la croissance du SiC monocristallin. Selon une autre variante de l' invention, l'enceinte de sublimation est formee par une paroi cylindrique principale dans laquelle peut coulisser une paroi cylindrique complementaire. La paroi cylindrique principale est ouverte aux deux extremites et est separee de l'enceinte d'alimentation par le substrat. La paroi cylindrique complementaire est ouverte a une extremite et fermee a une extremite par un couvercle portent le germe. La distance entre le germe et le substrat peut etre ajustee par le coulissement de la paroi complementaire par rapport a la paroi principale. La presente variante permet de limiter les pertur bations gazeuses dans l'enceinte de sublimation. La presente invention presente de nombreux avantages. Premierement, elle permet de former du SiC monocris tallin par une etape de sublimation d'une source de SiC poly cristallin qui peut etre renouvelee en continu. Wile permet ainsi de realiser des [ingots ou des couches epaisses de grandes dimensions avec des taux de croissance eleves caracteristiques d'un procede de formation par sublimation. Deuxiemement, la constitution de deux enceintes, chacune etant dediee de facon privilegiee a un certain type de reaction, d'une part le depot de SiC polycristallin sous phase vapeur et d'autre part la sublimation de la source polycristalline, permet de renouveler de facon continue la source de SiC polycristallin sans perturber la croissance du SiC monocristallin. On peut ainsi obtenir du SiC monocristallin de bonne qualite cristalline. Troisiemement, la presente invention permet la consti tution d'une source de carbure de silicium polycristallin de tres haute purete puisque les precurseurs gazeux utilises pour le dep8t sous phase vapeur peuvent etre facilement purifies. Le SiC monocristallin obtenu peut done etre de tres haute purete. On peut ainsi eventuellement controler tres precisement le dopage du SiC monocristallin par l' introduction de dopants dans les precurseurs gazeux. Bien entendu, la presente invention est susceptible de diverges variantes et modifications qui apparaltront a l'homme de ['art. En particulier, la forme et les dimensions du four vent a adapter en fonction des [ingots ou couches epaisses de SiC monocristallin a obtenir. En outre, le dispositif de chauffage selon l' invention peut etre utilise pour la formation de composes monocristallins autres que le SiC. Il peut s'agir par exemple de nitrure d'aluminium utilise notamment pour des applications en optoelectronique. REVENDICATIONS 1. Dispositif (10) de formation a l'etat monocristallin d'un corps compose a evaporation non congruente, susceptible d'exister sous forme monocristalline ou polycristalline, comportant: - une premiere enceinte (20) contenant un substrat (42) au niveau duquel est formee une source polycristalline audit corps et un germe (46) monocristallin audit corps; une seconde enceinte (14), ledit substrat etant dispose entre les deux enceintes; - des moyens d'apport (36) de precurseurs gazeux audit corps dans la seconde enceinte propres a provoquer le depot audit corps sous forme polycristalline sur le substrat; et - des moyens de chauffage (26) pour maintenir le sub st rat a une temperature superi eure a la temperature du germe de facon a provoquer la sublimation de la source polycristalline et le depot sur le germe audit corps sous forme monocristalline. 2. Dispositif selon la revendication 1, caracterise en ce que ledit corps est du carbure de silicium. 3. Dispositif selon la revendication 1, caracterise en ce que la premiere enceinte (20) est definie par une premiere paroi cylindrique (16), un couvercle (18), sur lequel est fixe le germe (46), recouvrant au moins en partie une extremite de la premiere paroi, et le substrat (42) recouvrant au moins en partie l'extremite opposee de la premiere paroi, ledit substrat etant permeable. 4. Dispositif selon la revendication 3, caracterise en ce que la seconde enceinte (14) est definie par une seconde paroi cylindrique (12) disposee dans le prolongement de la premiere paroi cylindrique (16) du cote du substrat (42), et en ce que les premiere (16) et seconde (12) parois cylindriques vent entourees par un tube (26) qui delimite avec les premiere et seconde parois cylindriques un evidement tubulaire (28), la seconde enceinte (14) communiquant avec ledit evidement tubulaire. 5. Dispositif selon la revendication 4, caracterise en ce qu'il comprend des moyens (38, 40) pour produire un ecoulement gazeux dans l'evidement tubulaire (28) pour evacuer les gaz presents dans la seconde enceinte (14). 6. Dispositif selon la revendication 5, caracterise en ce que les moyens de chauffage (26) comprennent au moins une spire d' induction entourant le tube (26) et traversee par un courant alternatif de fac,on a induire des courants d' induction uniquement dans le tube. 7. Dispositif selon la revendication 3, caracterise en ce que le couvercle (18) est monte mobile en translation par rapport a la premiere paroi cylindrique (16) selon l'axe (Z) de la premiere paroi cylindrique. 8. Procede de formation a l'etat monocristallin d'un corps compose a evaporation non congruente susceptible d'exister sous forme monocristalline ou polycristalline, caracterise en ce qu'il comprend les etapes suivantes realisees simultanement: - former sur un substrat (42) permeable dispose entre des premiere (20) et seconde (14) enceintes, une source audit corps sous forme polycristalline par dep8t sous phase vapeur de precurseurs gazeux audit corps alimentant la seconde enceinte; - former dans la premiere enceinte des corps gazeux par sublimation d'une partie de la source; et - former ledit corps sous forme monocristalline par condensation des corps gazeux sur un germe (46) dispose dans la premiere enceinte. 9. Procede selon la revendication 8, caracterise en ce que ledit corps est du carbure de silicium. 10. Procede selon la revendication 8, caracterise en ce que le germe (46) est eloigne du substrat (42) au fur et a