Brevet FR2837817A1 — publié le 20031003

l'autre. COMPOSITION DE VERRE DESTINEE A LA FABRICATION DE VITRAGE L'invention concerne une composition de verre de type silico-sodocalcique destinée à la réalisation de verres neutres à nuance bleue, grise ou bronze qui possèdent une transmission lumineuse élevée et une transmission énergétique modérée. Bien que l'invention ne soit pas limitée à une telle application, elle est plus particulièrement décrite en référence à des applications pour l'automobile, notamment pour former des pare-brise et vitrages latéraux situés à l'avant d'un véhicule. Les vitrages destinés à l'industrie automobile sont soumis à des exigences de différents ordres. En matière de propriétés optiques, ces exigences sont régies par voie de réglementation comme dans le cas de la transmission lumineuse d'un pare-brise, ou relèvent du confort de l'usager, par exemple lorsqu'il s'agit de limiter la chaleur à l'intérieur de l'habitacle en ayant des verres présentant une transmission énergétique aussi faible que possible. Outre les exigences relatives à la transmission lumineuse et à ia transmission énergétique, les vitrages situés à l'avant des véhicules doivent répondre aux désirs esthétiques des constructeurs automobiles en ce qui concerne la couleur, en particulier relativement à la longueur d'onde dominante et à la pureté. Pour obtenir un verre bleu, gris ou bronze, il est connu d'ajouter aux matières premières destinées à être fondues pour réaliser la matrice verrière des agents colorants tels que le fer, le sélénium, le nickel, le cobalt, le chrome, le manganèse ou les terres rares, par exemple le cérium ou l'erblum. 11 demeure cependant difficile d'obtenir des verres qui associent une couleur particulière en termes de domaine de longueur d'onde et de pureté d'excitation, et des caractéristiques spécifiques, par exemple des facteurs de transmission lumineuse et de transmission énergétique dans une plage de valeurs bien définie. Il est en effet reconnu que l'ajout ou la substitution d'un agent colorant par un À 283781 7 autre eVou le changement de la quantité ou de la proportion relative des agents colorants dans une composition modifie non seulement la couleur du verre, mais peut également affecter sa transmission lumineuse et ses qualités structurales. Par exemple, l'augmentation de la teneur en oxyde de fer dans une composition sil ico-sod o-calciqu e d ans le but d 'améliorer l'a bsorption d es rayon nements infrarouge et ultraviolet donne un verre fortement coloré en vert, ce qui se traduit par une augmentation de la pureté d'excitation. Dans le secteur automobile, la tendance actuelle est aux vitrages à teinte neutre, ayant une pureté d'excitation aussi faible que possible, de sorte qu'ils puissent s'intégrer harmonieusement à l'ensemble du véhicule. On con n a^,t d éjà des verres g ris n eutre obten us à pa rti r de compositions renfermant de l'oxyde de fer, de l'oxyde de cobalt et du sélénium eVou de l'oxyde de nickel. WO-A-96/04212 décrit une composition de verre à teinte neutre pour I'automobile qui comprend 0,3 à 0,7 % de fer total (Fe2O3), 3 à 25 ppm de cobalt (CO3O4), 0,5 à 10 ppm de sélénium et éventuellement de l'oxyde de nickel eVou de titane. Les verres obtenus possèdent une pureté d'excitation inférieure à 6 %. Dans EP-A-0 653 386, il est proposé des compositions permettant d'obtenir des verres gris utilisables pour l'automobile. Celles-ci se caractérisent par le fait qu'elles renferment soit 0,3 à 0,7 % d'oxyde de fer, 3 à 50 ppm d'oxyde de cobalt et 1 à 15 ppm de sélénium, soit 0,15 à 0,6 % d'oxyde de fer, 15 à 55 ppm d'oxyde de cobalt et 25 à 350 ppm d'oxyde de nickel, et éventuellement jusqu'à 5 ppm de sélénium. Dans EP-A-0 677 492, on décrit un verre gris-vert ayant une pureté inférieure à 1,6 % sous illuminant C. Le verre est obtenu à partir d'une composition contenant 0, 45 à 0,95 % d'oxyde de fer, 8 à 30 ppm de cobalt et un ou plusieurs des composés suivants: sélénium (0-10 ppm), MnO2 (0-0,5 %) et NiO (0-30 ppm). FR-A-2 738 239 décrit une composition de verre gris clair à nuance variant entre le verdâtre et le bleuté, qui contient 0,25 à 0,60 % de fer, 10 à 40 ppm de cobalt et 5 à 30 ppm de sélénium. Les verres possèdent une pureté d'excitation des verres n'excédant pas 6 % et une sélectivité supérieure à 1,1. On sait aussi grâce à WO-A-00/76928 que des verres gris neutre peuvent être obtenus à partir de compositions renfermant de l'oxyde de fer (0,3-0, 7 %), du r 283781 7 sélénium (1-15 ppm) et éventuellement de l'oxyde de cobalt (0-15 ppm). Les verres produits présentent un déplacement de la couleur standard (en anglais K standard color shift ") inférieur à 6. Les constructeurs d'automobiles ont des exigences toujours plus grandes en matière de vitrages. Ils souhaitent ainsi avoir à disposition des verres colorés qui, en plus de leurs propriétés optiques et énergétiques, permettent de ne pas modifier la perception de la couleur qu'un observateur situé à l'extérieur du véhicule peut avoir des éléments intérieurs tels que le tissu des sièges ou le tableau de bord. La propriété d'un verre à ne pas altérer la vision est mesurée par I'" indice de rendu des couleurs " qui est défini dans la norme européenne EN 410:1998. Ainsi lorsque l'indice de rendu des couleurs est proche de 100, il n'y a pas de différence de coloration entre les éléments vus par l'observateur dans l'habitacle ou hors de celui-ci. La présente invention a pour but de proposer une composition de verre de type silico-sodo-calcique qui présente une coloration très neutre à nuance bleutée, grise ou bronze, une transmission lumineuse globale sous illuminant A (TLA) compatible avec une utilisation en tant que vitrage avant d'un véhicule automobile, en particulier un pare-brise, et une transmission énergétique globale (TE) satisfaisante, cette composition possédant en outre un indice de rendu des couleurs élevé. Un autre but de l'invention est de proposer une composition de verre susceptible d'étre nappée à la surface d'un bain de métal selon la technique du verre flotté, dans des conditions d'oxydo-réduction proches de celles habituellement mises en oeuvre pour un verre flotté standard et à un coût similaire. Ces buts sont atteints selon l'invention grâce à une composition de verre de type silico-sodo-calcique qui comprend les constituants ci-après dans les limites pondérales suivantes: SiO264 - 75 % Al2O30 - 5 % B2O30 - 5 % CaO5 - 15 % MgO0 - 5 % Na2O 10 - 18 % K2O 0 - 5 % et les agents colorants ci-après dans les limites pondérales suivantes: Fe2O3 (fer total) 0,2 - 0,45 % Se 2 - 8 ppm CoO 0-20 ppm NiO 0 - 80 ppm lesdits agents satisfaisant la relation suivante: 0,7 (SE) supérieure à 1,25, mesurées pour une épaisseur de 3,85 mm. Dans le contexte de la présente invention, la sélectivité SE est définie comme étant le rapport entre le facteur de transmission lumineuse sous illuminant A (TLA) et le facteur de transmission énergétique (TE) pour une épaisseur de verre de 3,85 mm. De même, le rédox est défini par le rapport entre la teneur en FeO et la teneur en fer total, exprimée sous la forme Fe2O3, les teneurs étant exprimées en pourcentages pondéraux. Par la suite, on désigne par R1 le rapport: (200 x NiO) + (5000 x Se) + (6 x Fe2O3) / (875 x CoO) + (24 x FeO) La composition de verre selon la présente invention possède une pureté d'excitation inférieure ou égale à 2 %, de préférence inférieure à 1 %. De manière générale, la composition de verre est de couleur gris neutre et sa nuance est balancée par les teneurs respectives en agents colorants comme indiqué ci-dessus. Le réglage de la nuance, définie par sa longueur d'onde dominante (\d), est rendu possible en maintenant les agents colorants dans les limites indiquées ci-dessus. Ainsi lorsque la valeur du rapport des agents colorants précités est: - inférieure à 0,8, on obtient une nuance bleue (\d de l'ordre de 490 à 500 nm), 283781 7 - comprise entre 0,8 et 1,25, le verre formé est gris sans nuance particulière, - supérieure à 1,25, on obtient une nuance bronze (\d de l'ordre de 540 à 560 nm). 11 convient de souligner ici le rôle joué par le NiO qui permet de faire varier la nuance sur une large gamme, sans toutefois réduire de manière importante la transmission lumineuse comme peuvent le faire Se et CoO. En outre, la teneur en NiO mise en _uvre reste faible ce qui permet de réduire le risque que le NiO se combine avec des composés soufrés tel que le sulfate utilisé comme agent d'affinage du verre, pour former billes de sulfure de nickel. La présence de ces billes au sein du verre donne des vitrages qui, après avoir subi l'étape de trempe, ont tendance à se briser lorsqu'ils sont exposés au soleil sur de longues durées. Une première série de compositions préférées selon l'invention permet d'obtenir des verres gris neutre ayant une pureté inférieure à 1 % et un indice de rendu des couleurs au moins égal à 96. Ces compositions comprennent les agents colorants ci-après dans les limites pondérales suivantes: Fe2O3 (fer total) 0,2 - 0,3 % Se 2 - 8 ppm CoO 0 - 20 ppm NiO 0 -5 ppm et la composition présentant un rédox supérieur à 0,4, de préférence supérieur à 0,45. Les compositions de verre particulièrement préférées sont dénuées de NiO et comprennent: Fe2O3 (fer total) 0,2 - 0,25 % Se 4 - 7 ppm CoO 10 ppm Une deuxième série de compositions préférées selon l'invention permet d'obtenir des verres ayant une sélectivité supérieure à 1,3 et avantageusement supérieure à 1,35. De telles compositions permettent de former des vitrages automobiles qu i satisfont les exigences de confort th erm iq u e d es person nes se trouvant dans l'habitacle et de transmission lumineuse. Ces compositions comprennent les agents colorants ci-après dans les limites pondérales suivantes: Fe2O3 (fer total) 0,35 - 0,45 % 283781 7 Se 2 - 8 ppm CoO 0 - 10 ppm NiO 0 - 80 ppm et la composition présentant un rédox supérieur ou égal à 0,34. Les compositions de verre particulièrement préférées comprennent: Fe2O3 (fer total) 0,39 - 0,45 % Se 3 - 6 ppm CoO 0 - 6 ppm NiO 0- 15 ppm La composition de verre selon l'invention permet de former des verres présentant un indice de rendu des couleurs élevé, au moins égal à 94, et le plus souvent supérieur à 96. Cet indice défini selon la norme EN410:1998 permet d'apprécier les variations de coloration au travers d'un vitrage du verre à tester d'échantillons témoins de couleur donnée éclairés par un illuminant de référence (D65). Les verres ayant un indice supérieur à 90 sont considérés comme ayant un très bon rendu de couleur. Dans les verres selon l'invention, la silice est généralement maintenue dans des limites très étroites pour les raisons suivantes: au-dessus d'environ 75 %, la viscosité du verre et son aptitude à la dévitrification augmentent fortement ce qui rend plus difficile sa fusion et sa coulée sur un bain d'étain fondu, et au-dessous de 64 %, la résistance hydrolytique du verre décro^'t rapidement. Cette diminution de la résistance hydrolytique du verre peut être compensée, au moins en partie, par l'introduction de Al2O3, mais cet oxyde contribue à augmenter sa viscosité et à diminuer la transmission dans le visible. De ce fait, son utilisation n'est envisagée qu'en quantité très limitée. Les oxydes alcalins Na2O et K2O facilitent la fusion du verre. K2O peut être utilisé jusqu'à 5 % environ car au-delà se pose le problème du coût élevé de la composition. La somme des teneurs en Na2O et K2O, exprimoes en pourcentages pondéraux, est de préférence égale ou supérieure à 13 %. Les oxydes alcalino-terreux jouent un rôle déterminant dans l'obtention des propriétés des verres selon l'invention. S'agissant de l'oxyde MgO, selon un premier mode de réalisation de l'invention, sa teneur est avantageusement supérieure à 2 %, notamment par souci économique. ! 2837817 Selon un autre mode de réalisation, sa teneur est inférieure à 2 %. Il a en effet été mis en évidence que la limitation de la teneur en MgO à 2 % a pour effet de provoquer le déplacement du maximum de la bande d'absorption de FeO vers les grandes longueurs d'onde, permettant ainsi d'augmenter la capacité d'absorption dans l'infrarouge sans nuire à la transmission dans le visible. La suppression totale de MgO, qui joue un rôle important sur la viscosité peut être compensoe, au moins en partie, par une augmentation de la teneur en Na2O eVou SiO2. BaO permet d'augmenter la transmission lumineuse et il peut être ajouté dans la composition selon l'invention dans une teneur inférieure à 4 %. En effet, BaO a une influence beaucoup plus faible que MgO et CaO sur la viscosité du verre. Dans le cadre de l'invention, I'augmentation de BaO se fait essentiellement au détriment des oxydes alcalins, de MgO et surtout de CaO. Toute augmentation importante de BaO contribue donc à augmenter la viscosité du verre, notamment aux basses températures. De surcroit, I'introduction d'un pourcentage élevé de BaO majore sensiblement le coût de la composition. De manière préférce, les verres selon l'invention sont exempts de BaO. Lorsqu'ils en contiennent, la teneur en BaO est de préférence comprise entre 0,5 et 3,5 % en poids. Outre le respect des limites définies précédemment pour la variation de la teneur de chaque oxyde alcalino-terreux, il est préférable pour obtenir les propriétés de transmission recherchées, de limiter la somme des pourcentages pondéraux de MgO, CaO et BaO à une valeur égale ou inférieure à 14 %. La composition de verre peut comprendre en outre au moins un agent absorbant optique tel que CeO2, TiO2, V2O5, WO3, La2O3,... La teneur totale de cet (ces) agent(s) est généralement maintenue inférieure à 1 % en poids de la composition, et de préférence inférieure à 0,5 %. Les verres obtenus à partir des compositions selon l'invention peuvent également contenir jusqu'à 1 % d'autres constituants apportés par les impuretés des matières premières vitrifiables eVou par l'introduction de calcin recyclé dans le mélange vitrifiable eVou par l'utilisation d'agent d'affinage (SO3, Cl, Sb2O3, As2O3). Les verres obtenus à partir des compositions conformes à l'invention peuvent être élaborés dans des conditions qui permettent d'atteindre le degré d'oxydo-réduction (rédox) désiré qui demeure toutefois inférieur à 0,5. Ces verres peuvent ainsi être élaborés en présence d'agents d'affinage connus tels que les sulfetes. Pour faciliter la fusion, et notamment rendre celle-ci mécaniquement intéressante, la matrice verrière présente avantageusement une température correspondant à une viscosité telle que log = 2 qui est inférieure à 1500 C. De préférence encore, notamment lorsqu'on souhaite obtenir le verre sous la forme d'un ruban de verre selon la technique du verre flotté (" float "), la matrice présente une température correspondant à la viscosité, exprimée en poise, telle que log = 3,5, (notée T(log = 3,5)) et une température au liquidus (notée Tjq) satisfaisant la relation: T(log = 3,5) - Tjq > 20 C, et de préférence la relation: T(log = 3,5) - Tjq > 50 C, Les exemples de compositions de verre données ci-après permettent de mieux apprécier les avantages de la présente invention. Dans ces exemples, on indique les valeurs des propriétés suivantes mesurées sous une épaisseur de 3,85 mm: le facteur de transmission lumineuse globale sous illuminant A (TLA) le facteur de transmission énergétique globale (TE) intégrée entre 295 et 2100 nm selon la norme ISO 9050 (Parry Moon Masse d'air 2), la sélectivité (SE), définie comme étant le rapport (TLA/TE), la longueur d'onde dominante (\d) sous illuminant D65, la pureté d'excitation (PD65) SOUS illuminant D65, I'indice général de rendu des couleurs (Ra), tel que défini dans la norme EN410:1998 (Verre dans la construction, détermination des caractéristiques lumineuses et solaires des vitrages). Les calcuis de la transmission lumineuse (TLA), de la longueur d'onde dominante (\d) et de la pureté (P) sont effectués en prenant l'observateur de référence colorimétrique CIE 1931 (Commission Internationale de l'Eclairage 1931). Chacune des compositions figurant dans le tableau a été réalisée à partir de la matrice verrière suivante, dont les teneurs sont exprimées en pourcentages pondéraux, celle-ci étant corrigée au niveau de la silice pour s'adapter à la teneur totale en agents colorants ajoutés: SiO2 71,00 % Al2O3 0,70 % CaO 8,90 % MgO 3,80 % Na2O 14,10 % K2O 0,10 % Les températures T(log=2) et T(log=3,5) correspondant respectivement aux viscosités, exprimées en poise, telles que log = 2 et logil = 3,5 ainsi que la température de liquidus Tjq sont identiques pour tous les verres donnés (ceux-ci étant réalisés à partir de la même matrice verrière) et sont les suivantes: T(log =2) 1410 C T(log=3,5) 1100 C Tjq 1060 C Les compositions de verre figurant dans les exemples 1 à 40 sont conformes à l'invention. Les compositions des exemples 41 à 44 sont données à titre d'exemples comparatifs. Les exemples 41 à 43 définissent des compositions renfermant respectivement une quantité importante de CoO, NiO et Se, et donc qui présentent un rapport R1 plus faible (exemple 41) ou plus élevé (exemples 42 et 43) que les compositions selon l'invention. Dans l'exemple 44, la composition est élaborée dans des conditions relativement réductrices (faible valeur de rédox). Les exemples 1 à 40 selon l'invention montrent que l'utilisation des agents colorants oxydes de fer (sous forme Fe2O3 et FeO), CoO, NiO et Se dans des proportions satisfaisant le rapport R1 permet d'obtenir des verres des verres très neutres (pureté s 2 %) ayant un indice de rendu des couleurs élevé (> 94), une sélectivité importante (> 1,25) et satisfaisant les contraintes optiques. Les exemples montrent également l'influence très forte que peuvent avoir de faibles variations de teneurs en cobalt, nickel et sélénium, ce qui permet de régler très finement la longueur d'onde dominante du verre et d'obtenir la nuance souhaitée, qui peut aller du bleu au bronze en passant par les nuances grises. Les exemples 5, 16, 18, 21, 25 et 34 à 37 appartiennent à la première série de compositions telle que définie plus haut qui permettent d'obtenir des verres gris très neutres (pureté s 1 %) ayant un indice de rendu de couleur au moins égal à 96. Les compositions données dans les exemples 1, 3, 4, 6, 8 à 12, 15, 20, 22, 26, 28 et 31 à 32 sont représentatives de la deuxième série précitée permettant de former des verres à sélectivité élevée (SE > 1,35). Les verres obtenus à partir des compositions selon l'invention sont compatibles avec les techniques habituelles de fabrication du verre plat. L'épaisseur du ruban de verre obtenu par nappage du verre en fusion sur un bain d'étain peut atteindre 20 mm et, en général, elle varie entre 0,8 et 10 mm. Le vitrage obtenu par la découpe du ruban de verre peut subir ultérieurement une opération de bombege eVou d'émaillage, notamment lorsqu'il s'agit d'un vitrage automobile. Pour réaliser des pare-brise ou des vitrages latéraux, le vitrage est initialement découpé dans un ruban de verre dont l'épaisseur varie généralement entre 3 et 5 millimètres. Sous ces épaisseurs, le verre assure un bon confort thermique. Les pare-brise ou les vitrages latéraux en question peuvent être feuilletés auquel cas ils sont constitués de plusieurs feuilles de verre dont une au moins est obtenue à partir de la composition selon l'invention. De préférence, ces vitrages comprennent au moins une feuille de verre présentant une transmission lumineuse globale sous illuminant A (TLA) au moins égale à 70 % sous une épaisseur de 3,85 mm. Les vitrages entrant dans le cadre de la présente invention peuvent être soumis au préalable à des traitements de surface ou être associés, par exemple, à un revêtement organique tel qu'un film à base de polyuréthanes à propriétés anti-lacérantes ou à un film assurant l'étanchéité en cas de bris. Ces vitrages peuvent également être revêtus d'au moins une couche d'oxyde métallique obtenue par dépôt chimique à haute température selon les techniques de pyrolyse ou de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) ou par dépôt sous vide. _ ô È O O _- ô - N O 283 81, ô N È _ o _ N Cal. O "I 1 (0 Cal =0 Isis IS) Hi O ln him 1 It) LO N È __ O _ ô N _ O ô ô o 2 _ O È È O N _ ô N O) in) N _ O) È È U) U 1 d- IS) Cl m (D È È U-) O È N O O> È N 1D N È O O IS) È N U-) È È N CC) È È Is)) LO È N oO (0 O N _ _ _ È È O O 0:) _ _> N N N N N È O a) È N 10 N È È - È È U) Lf) N N N CS) Cl:) È o ^ L L O N È 0 _ tD O N O N È È O _) N O N N N LO N N N È CO N a) O È 0 N N CO 0 O (D È 0 0 LO CO O È È CO O at) N N N È O _ N O ô (9 _ N ô I_ È È N ") CO O 0 OD 0 È N È O N O t N N D N È c"| N È È iS) h O N 03 t 0) 0 N È is 15) O N O N È Om 0 2 ô ô o u->,_ o ô 0 h o N N N _ _ 0 È È N N O È 0 È N 0 t N LO LO O È N C:) N È N N O N O O N N â:} o CO N È O O O 0 N N D N O È 0 O IY 0 L tY 283781 7 Art È N Lo) O lD O _ 1 CO O N È O _ o it it ") N N 0 =0 È IS, 0 U) O 1S) 1 U.) 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Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend Fe2O3 (fer total) 0,2 - 0,3 % Se 2-8 ppm CoO 0 - 20 ppm NiO 0 - 5 ppm ef qu'elle présente un rédox supérieur à 0,4, de préférence supérieur à 0, 45. 283781 7 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle présente une pureté d'excitation inférieure à 1 %. 4. Composition de verre selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisée en ce qu'elle est dénuce de NiO et comprend Fe2O3 (fer total) 0,2 - 0,25 % Se 4- 7 ppm CoO 10 - 20 ppm 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend Fe2O3 (fer total) 0,35 - 0,45 % Se 2 8 ppm CoO 0-10 ppm NiO 0 - 80 ppm et qu'elle présente un rédox supérieur ou égal à 0,34. 6. Composition selon la revendication 1 ou 5, caractérisée en ce qu' elle présente une sélectivité supérieure à 1,3. 7. Composition selon la revendication 5 ou 6, caractérisée en ce qu'elle comprend: Fe2O3 (fer total) 0,39 - 0,45 % Se 3-6 ppm CoO 0 - 6 ppm NiO 0 15 ppm 8. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle présente une pureté d'excitation inférieure ou égale à 2 %. 9. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle présente un indice de rendu des couleurs (Ra) au moins égal à 94, et de préférence supérieur à 96. 10. Composition selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un agent absorbant optique choisi parmi CeO2, TiO2, V2O5, W03, La2O3. 11. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que la teneur totale en agent(s) est inférieure à 1 % en poids. 12. Vitrage, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une feuille de verre dont la composition chimique est définie par l'une quelconque des revendications 1 à11. 13. Vitrage selon la revendication 12, caractérisé en ce que la feuille présente une épaisseur variant entre O,8 et 10 mm. 14. Vitrage selon la revendication 13, caractérisé en ce que la feuille présente une transmission lumineuse globale sous illuminant A (TLA) au moins