Brevet FR2840236A1 — publié le 20031205

nitrure de silicium ou un autre refractaire permettant de fabriquer cet assemblage. La presente invention se rapporte au domaine des membranes zeolithiques supportees utilisees en separation. Wile a plus particulierement pour objet une membrane zeolithique supportee, un procede pour sa preparation et son utilisation en separation. Divers procedes d' elaboration de membranes zeolithiques ont deja ete decrits. I1 appara^t a ce jour difficile d'obtenir de maniere controlee et reproductible des membranes zeolithiques dont la couche contenant la zeolithe est continue et fine. La finesse et la continuite dinne telle couche vent des parametres essentials pour obtenir un materiau membranaire presentant des proprietes interessantes qui puissent etre mises a profit dans des procedes de separation industrials. Notamment, il est particulierement difficile de ma^ltriser la preparation des membranes zeolithiques: les procedes d'obtention font intervenir plusieurs etapes et il est souvent necessaire de reproduire l'etape de cristallisation a plusieurs reprises pour obtenir, a la suite d'etapes consommatrices en temps, en couts operatoires, en produits chimiques et en energie, une couche continue qui puisse etre mise en ceuvre en separation. Par ailleurs, la stabilite thermique et mecanique de ces membranes inorganiques est cruciale. En effet, les materiaux inorganiques, peuvent en general, etre mis en ccuvre a des temperatures relativement elevees, par exemple plus elevees que les membranes polymeres organiques qui operent generalement a une temperature inferieure a 100 C. I1 est alors essential, pour une application industrielle et commerciale, de disposer d'une membrane qui puisse demeurer stable lors d' operations et de mises en ccuvre a des temperatures elevees voire de pressions elevees. La vole hydrothermale mettant en jeu des supports poreux presente l'avantage de stabiliser les cristaux de zeolithes dans la porosite d'une matrice poreuse (alumine, inox par exemple) et a la surface de celle-ci. Dans la demande de brevet EP-A-0 778 075, il est decrit un procede d'elaboration de membranes de zeolithe supportee par du verre poreux. Le brevet US-A-5,429,743 et la demande de brevet internationale WO-A95129751 decrivent des protocoles d'obtention de membranes composites supportees par une matrice macroporeuse inorganique. On pourra egalement se referer aux documents US-A-4,099,692, WO-A-93119840, US-A-5,567,664 et WO-A-96101683. Dans la demande de brevet internationale WO-A-00133948, il est decrit un procede d'obtention de membranes composites de zeolithe supportee sur des solides tubulaires eventuellement multi-canaux. L'ensemble de ces materiaux membranaires composites a base de zeolithe est forme d'une phase zeolithique deposee sur un support. Une serie de brevets recents (US 5,871,650, US 5,968,366, US 6,090,289, US 6,074,457, WO-A-00153297, WO-A-00/53298) decrit la preparation de membranes dont la phase zeolithique MF] se trouve a la surface externe d'un support poreux. La cristallisation de la zeolithe s'effectue generalement par des traitements hydrothermaux multiples d'un melange contenant les precurseurs de la phase zeolithique, ce qui augmente l'epaisseur effective de la couche separatrice. Lorsque l'etape de cristallisation de la zeolithe est reproduite a plusieurs reprises, la synthese est reproduite apres retour eventuel du materiau a temperature ambiante, ravage et sechage audit materiau. La repetition et la succession d'operations identiques pour la preparation de membranes zeolithiques permettent le dep8t de couches successives et/ou la formation de cristaux de zeolithes qui comblent les espaces interparticulaires, ce qui permet l' obtention d' une couche continue pour la separation. Ce mode de synthese en plusieurs etapes, stil conduit a l'obtention d'une couche continue, conduit S egalement a l'obtention de couches epaisses de zeolithes, qui risquent de se fissurer lors de la calcination de la membrane (Vroon, Z.A.E.P., Keizer, K., Burggraaf, A.J., Verweij, H., J. Membr. Sci. 144 (1998) 65-76), de la mise en regime de ['unite de separation par membrane ou de la mise en ceuvre a haute temperature. Par ailleurs, ['augmentation d'epaisseur peut considerablement limiter le transfert de matiere a travers la membrane lors de ['operation de separation et diminuer ainsi l'interet technique et economique de ltoperation de separation par membrane, du a une reduction de productivite de ladite etape de separation. De plus, une membrane dont la couche separatrice est epaisse necessitera de mettre en ceuvre des surfaces importantes audit materiau membranaire pour traiter un debit de charge de melange a separer, ce qui se traduit par des investissements eleves. En outre, ce mode de synthese en plusieurs etapes necessite une quantite importante des precurseurs de la phase zeolithique, ce qui augmente notamment le cout des matieres premieres et precurseurs utilises. I1 presente egalement ['inconvenient d'allonger la duree d'obtention du materiau membranaire et d'augmenter le cout operatoire de la separation. Une des difficultes liees a la preparation de membranes a base de zeolithe reside notamment dans le contr81e de la cristallisation de la zeolithe afin d'obtenir des cristaux de zeolithe bien lies au support, localises principalement dans la porosite du support, formant ainsi une couche composite zeolithe/support continue (obtenue en obstruant les espaces vices du support par des cristaux de phase zeolithique) et fine de maniere a limiter la resistance de transfert a travers le materiau membranaire. La localisation majoritaire, de preference integrale, de la phase zeolithique dans la porosite du support confere une tres bonne resistance thermique et mecanique au materiau membranaire. Toutefois, il n'est pas exclu qutune partie rninoritaire de la phase zeolithique soit localisee a la surface externe du support. C' est un des objets essentials de la presente invention que de fournir une membrane zeolithique supportee dans laquelle la phase zeolithique, cristallisee par un unique traitement hydrothermal, presente les caracteristiques enoncees ci-dessus. En particulier, ladite phase zeolithique, qui est active en separation, c'est-a-dire selective vis-a-vis des composes a separer, est fine et presente en outre une cristallinite tres elevee. La membrane zeolithique supportee selon ['invention est constituee d'une couche composite zeolithelsupport et se caracterise en ce qu'elle presente, dans la separation n-butane/isobutane, une permeance de ebutane d'au moins 6.10-7 mollm2.s.Pa et une selectivite d'au moins 250 a la temperature de 180 C. On rappelle, que, par definition, la permeance d'un gaz, exprimee en mollm2.s.Pa, est le debit molaire (molls) de ce gaz ramene a l' unite de surface (m2) membranaire et ramene a la difference de pression partielle de ce gaz entre l'amont (ou circule la charge) et l'aval (ou lton recupere le permeat). La permeance d'un gaz est done le debit molaire de ce gaz traversant la membrane par unite de surface et de pression. La selectivite cc (appelee permselectivite) est. dans le cas de mesures de permeation de corps purs, le rapport des permeances de ces corps purs. Dans le cadre de la presente invention, la selectivite est done le rapport des permeances du e-butane et de l'isobutane. De preference, la membrane zeolithique supportee selon ['invention presente, dans la separation n- butanelisobutane, une permeance de e-butane d'au moins 8.10-7 mollm2.s.Pa et de maniere tres preferee d'au moins 10.10-7 mollm2.s.Pa a la temperature de 180 C. La permeance elevee de e-butane des membranes selon ['invention temoignent la faible epaisseur de la phase zeolithique ainsi que celle de la couche composite zeolithetsupport laquelle presente une epaisseur inferieure a 2,um et de - preference inferieure a 1,um. La permeance est mesuree comme suit: la membrane est inseree dans un permeateur (module de mesure de permeation) grace a des joints de carbone, qui maintiennent l'etancheite de ce module de mesure. L'ensemble (module/membrane) est place dans une unite de permeation gazeuse et le materiau est au prealable traite a 350 C sous un debit de gaz inerte comme ['helium ce qui permet d'eliminer toute trace de gaz adsorbable sur la surface externe et dans la porosite interne du materiau membranaire. Durant les mesures de permeation de gaz, la membrane est soumise a une difference de pression, la pression du cote amont ou circule la charge (du butane lineaire n-C4HO pur ou de l'isobutane pur i-C4Ho) est maintenue constante a 1,5 bar (0,15 MPa) absolus et la pression du cote aval, ou lton recupere le permeat apres extraction selective d'une partie des molecules presentes dans la charge, est la pression atmospherique. Cette difference de pression constitue la force motrice du transfert a travers la membrane. Le debit de gaz traversant la membrane est mesure au moyen d'un debitmetre volumique. Le seuil de detection est inferieur a 0, 002 mL/mn soit environ 10-6 mol/m2.s de e-butane ou isobutane. La mesure des debits de gaz traversant la membrane est effectuee avec les corps purs e-butane et isobutane. Durant les mesures de permeation de gaz, la temperature est maintenue a 180 C. Il est a noter qutavec le choix de ces molecules sondes que vent le ebutane et l'isobutane, cette methode de caracterisation est consideree comme un critere tres severe et tres selectif pour caracteriser des membranes inorganiques microporeuses et en particulier des membranes zeolithiques. Wile permet des lors de mettre en evidence la presence de toute discontinuite, de defauts, de fissures dans la couche composite zeolithe/support. A ['inverse, ['absence de defauts notables dans la membrane revere un potentiel tres eleve en separation. En particulier, cette methode de caracterisation utilisant le e-butane et l'isobutane est tres severe par rapport a d'autres tests de caracterisation employee dans l'art anterieur, par exemple les tests utilisant les couples N2/SF6, H2/n-C4 ou H2/i-C4. De preference, la membrane zeolithique supportee selon ['invention presente une selectivite d'au moins 1000. La membrane zeolithique supportee selon ['invention est constituee d'une couche composite zeolithe/support continue et fine dont la phase zeolithique est egalement fine, ce qui se traduit par des performances separatrices tres elevees, en particulier par une selectivite ou pouvoir separateur de la membrane tres elevee, c'est-a-dire d'au moins 250, de preference d'au moins 1000, voire infinie. Ladite couche composite zeolithe/support est active en separation, c'est-a-dire selective vis-avis des composes a separer. Par ailleurs les membranes selon ['invention vent des materiaux composites, dont la couche selective ou separatrice est formee de cristaux de zeolithe immobilises et stabilises dans la porosite d'un support inorganique. La phase zeolithique est majoritairement, de preference integralement, localisee dans la porosite du support, ce qui confere une tres bonne resistance thermique et mecanique au materiau membranaire. Cette phase zeolithique presente une cristallinite tres elevee, de preference d'au moins 85% et de maniere tres preferee d'au moins 90%. Les membranes zeolithiques selon ['invention presentent egalement une tres bonne integrite structurale, cest-a-dire une absence de defauts dans la structure de la couche composite zeolithelsupport et une absence d' espaces interparticulaires, ct est-a-dire de vices presents entre les cristaux de la zeolithe, ce qu'il est difficile d'obtenir par les procedes anterieurs en une seule etape. La finesse de la couche zeolithique n'empeche pas d'utiliser avantageusement la membrane selon ['invention a des temperatures elevees, notamment superieures a 100 C (comme par exemple 180 C). La phase zeolithique contenue dans ladite couche composite est de preference de type structural MFI (silicalite-1 ou ZSM-5) avec des dimensions de canaux de 0.51*0.55 et 0. 53*0.56 nm2. Le support compris dans la couche composite zeolithe/support de la membrane selon ['invention est constitue d'un materiau inorganique poreux. Un support en ceramique a base d'alumine etlou de zircone etlou d'oxyde de titane est un support approprie. D'autres materiaux, dont la nature suit, peuvent egalement convenir: carbone, silice, zeolithes, argiles, verre poreux, metal poreux. L'utilisation d'un support en alumine de variete allotropique alpha ou gamma est preferee. Ce support peut se presenter, par exemple, sous forme plane ou tubulaire ou sous la forme de fibres creuses ou bien encore de monolithes multi-canaux. D'autres geometries peuvent convenir, mais les geometries de support compatibles avec une utilisation industrielle de ces membranes vent avantageusement employees. En particulier les supports tubulaires et les supports sous forme de fbres creuses permettent d'operer des modules et des unites compactes (rapport surface de membranelvolume de I'equipement eleve) pour traiter des debits de charge importants. La presente invention concerne egalement un procede d'elaboration contr81ee des membranes zeolithiques selon ['invention. Les membranes zeolithiques supportees selon ['invention vent avantageusement preparees par un procede qui comprend: a) la formation d'un gel ou d'une solution comprenant au moins une source de silice et de l'eau, additionne d'au moins un compose organique polaire; b) la mise en contact audit gel ou de ladite solution avec un support poreux; c) la cristallisation de la zeolithe a partir audit gel ou de ladite solution; et d) ltelimination d'agents residuals. La source de silice employee dans l'etape (a) du procede est de preference une silice collodale ou une silice precipitee. II peut egalement stagir d'ions silicates tels que le silicate de sodium, d'alcoxydes de S silicium ou du tetrachlorure de silicium. D'autres elements peuvent egalement etre introduits en quantite minoritaire lors de l'etape (a) du procede selon ['invention. En particulier, I'aluminium, le bore, le gallium, le titane, le germanium et le phosphore ainsi que le melange de ces elements peuvent etre ajoutes lors de l'etape (a). Le compose organique polaire additionne au gel ou a la solution comprenant au moins ladite source de silice et l'eau est de preference un compose basique. n s'agit avantageusement d'hydroxydes organiques, tel que l'hydroxyde de tetrapropylammonium, d'agents structurants organiques contenant des padres ioniques (ions ammonium ou phosphonium et les anions correspondents) ou des molecules neutres (amines, alcools ou ethers tels que les ethers-couronnes et les cryptands). Le rapport molaire du compose organique polaire a la silice est compris entre 0,3:1 et 0,6:1 et de preference entre 0,35:1 et 0,50:1. Les ions hydroxydes ou fluorures peuvent par ailleurs etre utilises pour la dissolution des precurseurs et vent introduits dans le milieu de preparation par exemple sous forme d'hydroxyde de sodium, dthydroxydes organiques et d'acide fluorhydrique. La dilution de la source de silice dans la solution ou le gel utilise dans l'etape (a) et la duree de cristallisation de la zeolithe dans l'etape (c) vent des parametres essentials a maltriser pour atteindre les proprietes desirees de la phase zeolithique deposee dans la porosite du support. Un mode de realisation particulier du procede selon ['invention consiste a utiliser une silice precipitee comme source de silice dans ltetape (a), dans un rapport molaire -de l'eau a la silice compris entre 45:1 et 65:1 et a appliquer dans l'etape (c) une duree de cristallisation inferieure ou egale a 80 heures. Un autre mode de realisation particulier du procede selon ['invention consiste a utiliser une silice colloidale comrne source de silice dans l'etape (a), dans un rapport molaire de l'eau a la silice compris entre 18:1 et 35:1 et a appliquer dans l'etape (c) une duree de cristallisation inferieure ou egale a heures. Conformement a ['invention, la cristallisation de la zeolithe dans l'etape (c) du procede selon ['invention est realisee en une seule etape, c'est-a-dire que la zeolithe est cristallisee par un unique traitement hydrothermal. L' elimination des agents residuals, principalement du compose organique polaire, conformement a l'etape (d) du procede selon ['invention, est effectuee par traitement thermique realise entre 350 et 550 C, de preference entre 400 C et 500 C, dans un four sous atmosphere d'a* ou sous atmosphere N2/02 dans des proportions variables. Apres elimination de ces agents residuals, la microporosite des membranes zeolithiques peut alors etre mise en ceuvre pour une operation de separation. La calcination a haute temperature, c'est-a-dire realisee entre 350 et 550 C, de preference entre 400 C et 500 C, de la membrane afin d'eliminer les agents residuels n'a aucune influence sur les performances separatrices de la membrane, lesquelles demeurent tres satisfaisantes. Cette tres bonne resistance thermique de la membrane est avantageusement exploitee pour realiser des separations a hautes temperatures, dans des domaines ou les membranes organiques ne peuvent etre operees du fait de leur falble resistance thermique. Les membranes zeolithiques selon ['invention apparaissent done S particulierement adaptees pour des separations a hautes comme a basses temperatures, dans des procedes industrials qui necessitent de traiter des quantites de charge parfois importantes, tout en limitant l'investissement requis (membranes de hautes permeabilites). Aussi, les membranes zeolithiques selon ['invention peuvent etre utilisees pour differentes separations moleculaires. Wiles vent avantageusement utilisees dans des procedes de separation de gaz, de separation de vapeurs ou de separation de liquides. Ainsi, elles vent preferentiellement utilisees pour separer: - des paraffnes lineaires et branchees (n- et iso-paraffines), comme par exemple le e-butane et l'isobutane, - des paraff nes branchees entre elles (mono-branchees et di- branchees ou multi-branchees), 1 S - des olefines lineaires et branchees (n- et iso-olefines), - des paraffines et des olefines, - des naphtenes et des paraffines, - des paraffines et des aromatiques, - de l'hydrogene et des hydrocarbures; par exemple, dans les melanges contenant l'hydrogene et les hydrocarbures suivants, presents separement ou simultanement, les paraffnes legeres comme le methane, ltethane, le propane ou le butane et l'isobutane; ou encore l'hydrogene et les olefines legeres comme ['ethylene, le propylene et les isomeres des butenes, l'isobutene; ou bien encore l'hydrogene et les hydrocarbures polyinsatures comme ['acetylene, le propyne, butyne et butadiene, ces hydrocarbures etant pris separement avec l'hydrogene ou en melange, - les isomeres du xylene (ortho-, meta-, para-xylenes) - le methane et le CO2. Conformement a ['invention, la qualite et les proprietes de tamisage moleculaire de la phase zeolithique vent mises a profit pour separer des molecules dont les dimensions vent inferieures strictement d'une part et d'autre part superieures strictement a celles des pores de la zeolithe (separation par differentiation de taille). A titre illustratif, dans le cas de la zeolithe I qui presente une taille moyenne de pores de 0,55 nm (dimensions de canaux de 0.51*0.55 et 0.53*0.56 nm2), les membranes zeolithiques selon ['invention peuvent etre utilisees pour la separation de molecules, en particulier contenant des atomes de carbone et dthydrogene, dont les dimensions vent d'une part inferieures a 0,45 nm environ et d'autre part superieures a 0,55 nm. Par ailleurs, les interactions entre les molecules a separer et la phase zeolithique de la membrane peuvent egalement etre mises a profit pour realiser la separation desdites molecules (separation par adsorption) . Les exemples suivants illustrent ['invention et ne doivent en aucune maniere etre consideres comme lirnitatifs. Exemple 1: Preparation d'une membrane zeolithique (conforme a ['invention) On prepare une solution precurseur de zeolithe, a partir d'une source de silice (Aerosil 380() de surface specifique egale a 380 m2/g commercialise par la societe Degussa), melangee a temperature ambiante a de lteau distillee et une solution aqueuse molaire de l' agent organique polaire d'hydroxyde d'amrnonium tetrapropyle TPAOH (Fluke). La solution resultante admet pour composition molaire: 1 SiO2: 0,4 TPAOH: 63,7 H2O. Cette solution est laissee murir sous vive agitation durant 72 heures, ce qui permet une depolymerisation partielle et une reorganisation de la silice en especes silicates plus reactives que la source d'origine. Une gelification partielle des precurseurs peut intervenir, la solution etant plus ou moins limpide. Un support poreux d'alumine alpha (commercialisee par la societe Exekia), prealablement lave a lteau distillee puis seche a 60 C, est ensuite immerge dans la solution 1 5 preparee precedemment. L' ensemble des precurseurs et le support poreux vent places dans un autoclave etanche, insere dans une etuve maintenue a 175 C durant 60 heures. Apres retour a temperature ambiante, la membrane est recueillie et levee a l'eau distillee puis sechee a 60 C. L' elimination des agents residuals, principalement l' hydroxyde d' ammonium tetrapropyle TPAOH, est effectuee par traitement thermique a 480 C dans un four sous atmosphere d' ser. Apres elimination de ces agents residuals, la microporosite des membranes zeolithiques peut alors etre rnise en ceuvre pour une operation de separation. L'analyse de phase par diffraction des rayons X sur cette membrane obtenue apres 60 heures de sejour en autoclave confrme la presence de cristaux de zeolithe MFI localises dans la porosite du support d'alumine alpha. ExempIe 2: vrenaration d'une membrane zeolithique (conforme a ['invention) Le protocole de preparation est analogue a celui decrit dans l'exemple 1 mais la preparation est menee en presence d'une source de silice collodale, le Bindzil 40/130(D (commercialisee par la societe Akzo Nobel). On procede ainsi a la preparation d'une membrane zeolithique pour laquelle la solution precurseur de la zeolithe MFI, admet respectivement pour stcechiometrie molaire 1 SiO2: 0,4 TPAOH: 18,3 H2O. La duree de cristallisation est de 30 heures. L'elimination des agents residuals, principalement l'hydroxyde d' ammonium tetrapropyle TPAOH, est effectuee par traitement thermique a 480 C dans un four sous atmosphere d' air. Apres elimination de ces agents residuals, la microporosite des membranes zeolithiques peut alors etre mise en ouvre pour une operation de separation. L'analyse de phase par diffraction des rayons X sur cette membrane obtenue apres 30 heures de sejour en autoclave confirme la presence de cristaux de zeolithe hIFI localises dans la porosite du support d'alurnine alpha. ExempIe 3: preparation de membranes zeolithiques (non conformes a ['invention) a) utilisation d'une source de silice precipite'e: Le protocole operatoire decrit dans ltexemple 1 est repris en modifiant uniquement la quantite d'eau introduite dans la solution precurseur de la zeolithe MFT et la duree de cristallisation. La source de silice est l'Aerosil 380(. La duree de cristallisation est de 72 heures et ltelimination de l'hydroxyde d'ammonium tetrapropyle TPAOH est effectuee a 480 C. On procede ainsi a la preparation d'une membrane zeolithique pour laquelle la solution precurseur de la zeolithe MFI, admet respectivement pour stcechiometrie molaire 1 SiO2: 0,4 TPAOH: 29,6 H2O. L'analyse de phase par diffraction des rayons X sur cette membrane obtenue apres 72 heure de sojour en autoclave confirme la presence de cristaux de zeolithe MFI localises dans la porosite du support 1S d'alumine alpha. b) utilisation d'une source de silice collo'dale: Le protocole operatoire decrit dans l'exemple 2 est repris en modifiant uniquement la duree de cristallisation. La source de silice est le Bindzil 401130. La duree de cristallisation est de 72 heures et ['elimination de l'hydroxyde d'arnmonium tetrapropyle TPAOH est effectuee a 480 C. On procede ainsi a la preparation d'une membrane zeolithique pour laquelle la solution, precurseur de la zeolithe I, admet respectivement pour stcechiometrie molaire 1 SiO2: 0, 4 TPAOH: 18,3 H2O. L'analyse de phase par diffraction des rayons X sur cette membrane obtenue apres 72 heure de sojour en autoclave confirme la presence de cristaux de zeolithe MFI localises dans la porosite du support d'alurnme alpha. Exemple 4: performances separatrices des materinux membranaires zeolithiques (conformes a !'invention) Cinq membranes (A, B. C, D, E) vent preparees selon le mode de synthese decrit dans l'exemple 1. La membrane E est obtenue selon le mode de synthese decrit dans l'exemple 1 mais avec une duree de cristallisation de 72 heures. On teste egalement les performances d'une membrane F preparee selon le mode de synthese decrit dans l'exemple 2. Les performances des membranes A, B. C, D, E et F selon ['invention vent mises en evidence par mesure de separation de gaz (permeation gazeuse), realisee en utilisant le e-butane et l'isobutane selon le protocole decrit plus haut dans la description. Les resultats vent rassembles dans le tableau 1. Tableau 1: caracterisation des performances des membranes zeolithiques selon 1'invention a 180 C Membrane Permeance nC4HO Permeance iC4Ho Selectivite (10-7 mol/m2.s.Pa) (10-7 mol/m2.s.Pa) nC4HO/iC4HO A 11, 62 0,000 Infmie B 16,91 0,042 400 C 17,16 0,061 282 D 20,95 0,000 Infinie E 7,10 0,000 Infinie F 9,66 0,000 Infinie Les membranes zeolithiques selon ['invention presentent, a ['issue des mesures de caracterisation, des permeances tres elevees, la plupart superieures a 10.107mol/m2.s.Pa de e-butane a la temperature de C, ce qui traduit une epaisseur tres faible des membranes zeolithiques A, B. C, D, E et F. Dans les memes conditions, ces materiaux vent impermeables a l'isobutane (A, D, E, F) ou leurs permeances vent tres faibles (B et C), dans tous les cas inferieures a 0,065.10-7 mol/m2.s.Pa d'isobutane. Par suite, la selectivite e-butane / isobutane ou nC4H/iC4HO atteint des valeurs particulierement elevees, dans tous les cas superieures a 250 et la separation est particulierement efficace, ce qui temoigne de la continuite de la couche composite zeolithe / support de chacune des membranes selon ['invention. Cette couche est selective pour separer des isomeres dthydrocarbures dont les dimensions ne different que de 0,6 nanometre (diametre cinetique de 0,43 nm pour le e-butane et de 0,49 nm pour l'isobutane). Par comparaison, il est generalement admis dans la litterature que des membranes zeolithiques de type structural MFI presentent une bonne integrite texturale, c'est-a-dire une absence de defauts de structure de type mesopore et macropore, lorsque la selectivite n-butanefisobutane est superieure a 10 (Vroon et al., J. Membr. Sci. 113 (1996) 293). Exemple 5: Performances sevaratrices de materinux membranaires zeolithioues (non conformes a ['invention) La membrane preparee selon l'exemple 3a (membrane G) et celle preparee selon l'exemple 3b (membrane H) vent soumises au meme test de performances (permeation gazeuse) que les membranes selon ['invention preparees selon les exemples 1 et 2. Les conditions de realisation de la permeation gazeuse avec le n-C4 et iC4 vent analogues a celles explicitees plus haut dans la description. Les resultats vent rassembles dans le tableau 2. Tableau 2: caracterisation des performances des membranes zeolithiques G et H a 180 C Membrane Permeance nC4HO Permeance iC4Ho Selectivite (10-7 mopm2.s.Pa) (10-7 modm2.s.Pa) nC4H1OfiC4Hlo G 3,18 0,000 Infinie H 1,84 0, 000 Ini1'nie Les membranes G et H presentent dans la separation n-C4/i-C4 des permeances de e-butane bien inferieures a celles des membranes selon ['invention. Les membranes selon ['invention presentent en effet une permeance de e-butane environ 2 a 11 fois plus elevee que celle des membranes non conformes a ['invention, tout en conservant des selectiviteselevees voire infinie. En d'autres termes, les membranes selon ['invention contiennent une couche composite zeolithe/support pouvant etre jusquta au moins 11 fois plus fine que celle des membranes non conformes. REVENDICATIONS 1. Membrane zeolithique supportee constituee d'une couche composite zeolithe/support caracterisee en ce qu'elle presente, dans la separation n-butanelisobutane, une permeance de n butane d'au moins 6.10-7 rnol/m2.s. Pa et une selectivite d'au moins 250 a la temperature de C. 2. Membrane zeolithique supportee selon la revendication 1 caracterisee en ce qutelle presente, dans la separation n-butane/isobutane, une permeance de ebutane d'au moins 8.10-7 mol/m2.s.Pa a la temperature de 180 C. 3. Membrane zeolithique supportee selon la revendication 2 caracterisee en ce qutelle presente, dans la separation n-butane/isobutane, une permeance de e-butane d'au moins 10.10-7 mol/m2.s.Pa a la temperature de 180 C. 4. Membrane zeolithique supportee selon l'une des revendications 1 a 3 caracterisee en ce qu'elle presente une selectivite d'au moins 1000. 5. Membrane zeolithique supportee selon l'une des revendications 1 a 4 caracterisee en ce que la phase zeolithique contenue dans ladite couche composite est de type structural MFI. 6. Membrane zeolithique supportee selon l'une des revendications 1 a 5 caracterisee en ce que le support est choisi parmi les materiaux suivants: ceramique a base d'alumine et/ou de zircone et/ou d'oxyde de titane, carbone, silice, zeolithes, argiles, verre poreux et metal poreux. 7. Procede de preparation d' une membrane zeolithique supportee selon l' une des revendications 1 a 6 comprenant: a) la formation d'un gel ou d'une solution comprenant une source de silice et de l'eau, additionne d'au moins un compose organique polaire; b) la mise en contact audit gel ou de ladite solution avec un support poreux; c) la cristallisation de la zeolithe a partir audit gel ou de ladite solution; et d) ltelimination d'agents residuals; 8. Procede de preparation d'une membrane zeolithique supportee selon la revendication 7 caracterise en ce que dans ladite etape a) la source de silice est une silice precipitee et le rapport molaire de l'eau a la silice est compris entre 45:1 et 65:1 et en ce que dans l'etape c) la duree de cristallisation est inferieure ou egale a 80 heures. 9. Procede de preparation d'une membrane zeolithique supportee selon la revendication 7 caracterise en ce que dans ladite etape a) la source de silice est une silice colloidale et le rapport molaire de l'eau a la silice est compris entre 18:1 et 35:1 et en ce que dans l'etape c) la duree de cristallisation est inferieure ou egale a 45 heures. 10. Utilisation d'une membrane selon l'une des revendications 1 a 6 dans un procede de separation de gaz, de separation de vapeurs ou de separation de liquides. 11. Utilisation d'une membrane selon l'une des revendications 1 a 6 pour la separation des paraffines lineaires et branchees. 12. Utilisation d'une membrane selon l'une des revendications 1 a 6 pour la separation des paraffines branchees entre elles. 13. Utilisation d'une membrane selon l'une des revendications 1 a 6 pour la separation des olefines lineaires et branchees. 14. Utilisation d'une membrane selon l'une des revendications 1 a 6 pour la separation des paraffines et des olefines. 15. Utilisation d'une membrane selon l'une des revendications 1 a 6 pour la separation des naphtenes et des paraffines. 16. Utilisation d'une membrane selon l'une des revendications 1 a 6 pour la separation des paraffines et des aromatiques. 17. Utilisation d'une membrane selon l'une des revendications 1 a 6 pour la separation de lihydrogene et des hydrocarbures. 18. Utilisation d'une membrane selon l'une des revendications 1 a 6 pour la separation des isomeres du xylenes. 19. Utilisation d'une membrane selon l'une des revendications 1 a 6 pour la separation du methane