Brevet FR2843752A1 — publié le 20040227

OLIGO-ELEMENTS CRISTALLINS, ET PROCEDES POUR LEUR FABRICATION L'invention concerne les complexes organométalliques conditionnés en poudre qui, par leur nature, sont destinés à être 5 employés en tant que source de métal biodisponible pour l'animal ou l'homme. Ces complexes sont généralement des combinaisons d'acides aminés et de métaux, et sont désignés par les appellations oligoéléments ou macroéléments. Exposés à l'air humide, de tels complexes en poudre connus 10 ne sont pas stables à l'humidité. Ils prennent rapidement l'humidité. Ce faisant, ils deviennent durs, prennent en masse, forment une crote ou même deviennent pâteux ou liquides. Ce phénomène est appelé mottage ou déliquescence. Il en résulte que les complexes ne sont plus hydrosolubles et parfaitement 15 dispersibles dans le même temps. Ces inconvénients perturbent fortement les utilisations essentielles de ces complexes, dans lesquelles on veut pouvoir mélanger de façon homogène le complexe en dose réduite dans un substrat, par exemple en dose de l'ordre de 1 à 1 000 grammes par 20 tonne, ou dans des mélanges en dose de l'ordre de 1 à 250 /oo. On veut alors disposer d'une poudre suffisamment fine, et dont la finesse reste suffisante pendant le mélange avec le substrat. Or dans les conditions d'usage habituelles, le substrat contient fréquemment une certaine quantité d'eau libre. Le mélange 25 n'est alors possible que si la poudre présente une hygroscopicité suffisamment faible pour que ses grains restent détachés et dispersibles malgré la présence de l'humidité. L'invention concerne plus spécialement les complexes organométalliques de la glycine. A ce jour un nombre restreint de techniques sont employées pour obtenir des produits en poudre, dont la plus courante est le séchage par atomisation, encore appelé "spray dry". Le séchage par atomisation consiste à amener la solution aqueuse concentrée contenant le produit à sécher dans une turbine 35 ou des buses de manière à pulvériser cette solution en fines gouttelettes dans une chambre à haute température (entre 150 et 220 C). Là, l'eau est immédiatement évaporée, et les très fines particules de produit sont transportées par un courant d'air jusque dans un cyclone pour séparer l'air humide et le produit sec. Un exemple d'application du séchage par atomisation est décrit dans le document WO 99 61037, pour préparer un additif 5 contenant en mélange une plante botanique, de la cellulose microcristalline et du carbonate de calcium. On réalise ainsi une composition en poudre directement compressible pour former des comprimés. Le document ne se préoccupe pas de l'éventuel caractère hygroscopique des produits, ni des moyens pour réduire 10 l'hygroscopicité d'un produit pulvérulent. La technologie de séchage par atomisation produit nécessairement des gouttelettes pulvérisées de très petite taille et à très faible teneur en eau. Elle ne permet pas de sélectionner efficacement le taux d'humidité et la granulométrie du produit 15 fini. Le produit obtenu présente une hygroscopicité trop importante, ce qui entraîne les phénomènes de mottage ou de déliquescence. Le document US 5,840,358 concerne la préparation d'un additif alimentaire à base de lysine pour animaux. Le document 20 mentionne le caractère hygroscopique du produit de départ, qui provoque son agglomération et la formation de crotes, et qui empêche son mélange avec les aliments. Pour éviter ces inconvénients, le document enseigne de sécher le produit dans un lit fluidisé, dans lequel des particules restent en suspension dans 25 un courant d'air ou de gaz dirigé du bas vers le haut. Simultanément, le produit est pulvérisé sous forme liquide dans le lit fluidisé, et vient recharger les particules en augmentant ainsi leur taille, et en les compactant individuellement. On réalise ainsi des particules compactées en couches, similaires à un oignon, 30 dont la taille varie de 100 à 1 500 microns, et de préférence de 500 à 1 200 microns. Les tailles de particules sont élevées, et conviennent pour les concentrations habituelles de l'ordre de 3 % pour l'ajout de lysine dans les aliments pour bétail. Mais ces tailles sont trop grosses pour les produits destinés à être 35 utilisés selon des doses de 1 à 1 000 grammes par tonne. En outre, le procédé de lit fluidisé ne permet apparemment pas de réaliser des complexes cristallins. Le document US 5,213,838 décrit la fabrication d'un substitut du sel de cuisine. Un mélange de sels en solution est séché sous vide dans un évaporateur rotatif à vide pour enlever la majeure partie de l'eau. Avant séchage complet, la pâte est 5 transférée dans un dispositif de séchage à air chaud pour réaliser un séchage complet. Ensuite, le solide obtenu est broyé. La poudre ainsi obtenue présente manifestement une hygroscopicité élevée. Pour réduire cet inconvénient, le document propose d'enrober les cristaux de sels obtenus avec une couche protectrice en un matériau 10 qui ne réagit pas à l'eau ou à la vapeur d'eau. Le matériau est pulvérisé dans un lit fluidisé de poudre cristalline. Des exemples de matériau sont l'acide phosphorique, l'acide sulfurique, ou des sels de potassium. On comprend que ce procédé nécessite l'introduction de composants supplémentaires qui nuisent à la 15 pureté du produit final, et qui nuisent également à la solubilité du produit final. Le problème proposé par la présente invention est d'éviter les inconvénients des produits et procédés connus, en proposant des complexes organométalliques de glycine hydrosolubles, et leur 20 procédé d'obtention, qui bien que conditionnés en poudre fine et contenant un ou plusieurs produits à caractère hygroscopique inhérent, présentent une hygroscopicité très faible permettant leur stabilité dans les conditions habituelles d'usage, les complexes restant hydrosolubles et parfaitement dispersibles dans le même 25 temps. On cherche en particulier à ce que le composé pulvérulent soit suffisamment stable en présence d'humidité pour être conservé, puis mélangé de façon homogène à un substrat selon des doses réduites de l'ordre de 1 à 1 000 grammes par tonne. L'invention vise à résoudre ce problème sans adjonction de produit supplémentaire. L'idée qui est à la base de l'invention est de conférer au complexe en poudre une forme physique et/ou chimique appropriée présentant en ellemême une hygroscopicité nettement plus réduite 35 que les produits de départ ou que les composés similaires obtenus à partir des produits de départ au moyen des procédés habituellement utilisés, sans nuire au caractère hydrosoluble. Pour atteindre ces buts ainsi que d'autres, l'invention propose un complexe organométallique cristallin de la glycine avec un métal, autre que le glycinate de zinc trihydrate ou pentahydrate, dans lequel la glycine est liée au métal par au moins un oxygène de son groupe carbonyle. Une première sous-famille des complexes organométalliques de glycine selon l'invention est constituée par les complexes dans lesquels la glycine est liée au métal par un seul oxygène, selon la formule: M-O-C=O R dans laquelle le radical R désigne - CH2 - NH3. Cette première sous-famille comprend notamment des complexes dont le métal est le cobalt, le magnésium ou le fer. On classe dans cette sous-famille le glycinate de magnésium sulfate pentahydrate et le glycinate de cobalt sulfate 15 pentahydrate. Le glycinate de fer sulfate pentahydrate peut également faire partie de cette famille. Une seconde sous-famille des complexes organométalliques de glycine selon l'invention est formée de complexes dans lesquels la glycine est liée au métal par les deux oxygènes de son groupe 20 carbonyle, selon la formule: M-O-C-O-M R dans laquelle le radical R désigne - CH2 - NH3. Cette seconde sous-famille comprend des complexes dont le métal est le manganèse, le cuivre, le fer ou le zinc. On range dans cette sous-famille notamment le glycinate de 25 fer sulfate trihydrate, le glycinate de manganèse sulfate anhydre, le glycinate de cuivre sulfate dihydrate, le glycinate de zinc sulfate dihydrate. L'invention propose également un procédé de conditionnement en poudre d'un complexe organométallique tel que 30 défini ci-dessus, le procédé comprenant les étapes: a) mettre le produit ou les ingrédients en solution aqueuse; b) sécher sous vide la solution aqueuse en mélangeant dans une installation de séchage sous vide, à température et pression adaptées, jusqu'à atteindre un taux d'humidité approprié; c) faire en sorte que les grains du composé obtenu aient une 5 taille appropriée, par un broyage du composé après séchage ou par un choix des conditions de séchage. Si les grains obtenus par séchage sont trop gros, on broie le composé séché qui en résulte, de façon à réaliser des grains ayant une taille appropriée. Pour certains composés, on pourra éviter l'étape de broyage si un choix approprié des conditions de séchage permet d'obtenir la granulométrie recherchée. En pratique, le taux d'humidité approprié en fin de séchage est supérieur à 4 % en poids, sauf dans le cas des 15 complexes anhydres. De préférence, le taux d'humidité en fin de séchage est compris entre 5 % et 40 % en poids pour les complexes hydratés. En fonction des produits contenus dans la solution, on choisit le taux d'humidité de façon à ce que les grains obtenus 20 soient en phase cristalline solide contenant de l'eau en quantité voisine de la quantité de saturation. De préférence, la granulométrie appropriée obtenue par séchage et après broyage éventuel est telle que 10 % au plus des grains ont un diamètre inférieur à 40 pm, et 5 % au plus des grains 25 ont un diamètre supérieur à 900 pm. Le procédé selon l'invention, ainsi que des exemples de composés, seront maintenant décrits en relation avec les figures jointes dans lesquelles: la figure 1 illustre schématiquement un dispositif pour 30 l'obtention des complexes organométalliques selon l'invention; - les figures 2 et 3 illustrent respectivement la structure chimique tridimensionnelle et l'arrangement tridimensionnel cristallisé du glycinate de magnésium sulfate pentahydrate selon l'invention; - les figures 4 et 5 illustrent respectivement la structure chimique tridimensionnelle et l'arrangement tridimensionnel cristallisé du glycinate de cobalt sulfate pentahydrate selon l'invention; - les figures 6 et 7 illustrent respectivement la structure chimique tridimensionnelle et l'arrangement tridimensionnel 5 cristallisé du glycinate de fer sulfate pentahydrate selon l'invention; les figures 8 et 9 sont deux représentations de la structure chimique tridimensionnelle du glycinate de fer sulfate trihydrate selon l'invention; - les figures 10 et 11 illustrent respectivement la structure chimique tridimensionnelle et l'arrangement tridimensionnel cristallisé du glycinate de manganèse sulfate anhydre selon l'invention; - les figures 12 et 13 illustrent respectivement la structure 15 chimique tridimensionnelle et l'arrangement tridimensionnel cristallisé du glycinate de cuivre sulfate dihydrate selon l'invention; et - les figures 14 et 15 illustrent respectivement l'arrangement tridimensionnel cristallisé et la structure chimique tridimensionnelle du glycinate de zinc sulfate dihydrate selon l'invention. On se référera tout d'abord à la figure 1, illustrant schématiquement un dispositif permettant la fabrication des complexes selon l'invention. Le dispositif comprend un mélangeur sécheur 1 composé d'une cuve conique 2 étanche, munie d'une entrée supérieure 3 pour les réactifs, d'une sortie supérieure d'extraction de gaz 4, d'une sortie inférieure 5 obturée par une vanne 6, et d'un bras d'agitation 7 entraîné en rotation axiale 8 par un moteur 9. La vanne 6 est étanche. L'entrée supérieure 3 est obturée par un couvercle étanche amovible. La sortie supérieure d'extraction de gaz 4 est raccordée par une canalisation 10 à une pompe à vide 11 avec interposition d'un condenseur 12. La cuve conique 2 du mélangeur sécheur 1 est enveloppée 35 d'un double manteau 13 dont l'espace intermédiaire peut être parcouru par un fluide caloporteur permettant de chauffer et de refroidir à volonté le contenu du mélangeur sécheur 1. Le dispositif comporte en outre un broyeur 14, de préférence un broyeur anti-déflagrant, qui reçoit dans une trémie 15 les produits sortant de la sortie inférieure 5 du mélangeur sécheur 1, et qui les broie pour les transmettre ensuite par sa sortie 16 à un dispositif d'ensachage non représenté. Lors de la fabrication des complexes au moyen d'un tel dispositif selon l'invention, on met les produits en solution aqueuse soit à l'extérieur du mélangeur sécheur 1, soit directement à l'intérieur du mélangeur sécheur 1 lorsque cela est possible. Les 10 réactifs sont introduits par l'entrée supérieure 3, à pression atmosphérique, la vanne 6 étant fermée. On ferme l'entrée supérieure 3, on alimente le moteur 9 pour entraîner le bras d'agitation 7, on chauffe le mélange à température appropriée par un passage de fluide caloporteur dans le double manteau 13, puis on 15 actionne la pompe à vide 11 pour sécher sous vide tout en mélangeant dans le mélangeur sécheur 1. On casse le vide et on arrête le chauffage lorsque le taux d'humidité approprié est obtenu dans le mélangeur sécheur 1, on transfère les poudres obtenues soit dans le broyeur 14, et on broie alors les poudres jusqu'à obtenir 20 la granulométrie désirée, soit directement dans un dispositif d'ensachage si la poudre présente la granulométrie désirée dès sa sortie du mélangeur sécheur 1. On peut repérer l'instant à partir duquel on a obtenu le taux d'humidité approprié soit en analysant la courbe de vitesse 25 d'extraction d'eau hors du mélangeur sécheur 1, soit en prélevant un échantillon de composé dans le mélangeur sécheur 1 et en contrôlant son aspect pulvérulent et sa fluidité. On décrira maintenant les produits obtenus, ainsi que leur mode d'obtention possible. Les quantités de composants sont 30 indiquées en valeur absolue, correspondant à la capacité du mélangeur-sécheur utilisé. On comprendra que ces quantités peuvent être modifiées en proportion relative les unes et les autres. Des variations de quelques pourcents sont également possibles dans les quantités relatives de composants. Les taux d'humidité ont été mesurés par dessiccation aux infrarouges. Les taux de métal ont été mesurés par spectrométrie d'absorption atomique. Les taux d'azote ont été mesurés par titration selon Kjehldahl. La structure chimique a été déterminée par diffraction aux rayons X, profitant du fait que les complexes sont obtenus sous forme cristalline. Glycinate de magnésium sulfate pentahydrate La synthèse du glycinate de magnésium sulfate pentahydrate est opérée comme suit: 1284 kg d'eau sont introduits dans un mélangeur - sécheur sous vide. L'eau est chauffée à 55 C, puis 1890 kg de sulfate de magnésium heptahydrate et 576 kg de glycine sont introduits dans le mélangeur-sécheur. Le mélange est agité et chauffé jusqu'à obtenir une température de C. L'évaporation sous vide débute alors, avec une pression minimale de mbar et une température du double manteau du mélangeur-sécheur de 95 C. Le séchage se poursuit jusqu'à ce que le produit obtenu ait un taux d'humidité de 31 %. (La mesure du taux d'humidité peut être 20 effectuée à l'aide d'un dessiccateur infrarouge ou halogène, ou par thermogravimétrie). Le produit, sous forme d'une poudre grossière blanchâtre, est récupéré puis broyé dans un broyeur anti-déflagrant. Le produit obtenu est le glycinate de magnésium sulfate 25 pentahydrate. La formule chimique de ce complexe est la suivante: [Mg (Glycine) 2 (H20) 4]2+ [S04] 2- [Mg (H2O)6]2+ [SO4]230 La structure tridimensionnelle de ce complexe est illustrée sur les figures 2 et 3. Glycinate de cobalt sulfate pentahydrate La synthèse du glycinate de cobalt sulfate pentahydrate est opérée 35 comme suit: 1191 kg d'eau sont introduits dans un mélangeur - sécheur sous vide. L'eau est chauffée à 55 C, puis 2168 kg de sulfate de cobalt heptahydrate et 574 kg de glycine sont introduits dans le mélangeur-sécheur. Le mélange est agité et chauffé jusqu'à obtenir une température de C. L'évaporation sous vide débute alors, avec une pression minimale de 10 mbar et une température du double manteau du mélangeur-sécheur 10 de 95 C. Le séchage se poursuit jusqu'à ce que le produit obtenu ait un taux d'humidité de 28 %. (La mesure du taux d'humidité peut être effectuée à l'aide d'un dessiccateur infrarouge ou halogène, ou par thermogravimétrie) . Le produit, sous forme d'une poudre grossière rouge, est récupéré puis broyé dans un broyeur anti-déflagrant. Le produit obtenu est le glycinate de cobalt sulfate pentahydrate. La formule chimique de ce complexe est la suivante: 20 [Co (Glycine)2 (H20) 4]2+ [SO4]2- [Co (H20) 6] 2 [S04]2-. La structure tridimensionnelle de ce complexe est illustrée sur les figures 4 et 5. Glycinate de fer sulfate pentahydrate La synthèse du glycinate de fer sulfate pentahydrate est opérée comme suit: 779 kg d'eau sont introduits dans un mélangeur - sécheur sous vide. L'eau est chauffée à 60 C, puis 2142 kg de sulfate de fer II 30 heptahydrate et 579 kg de glycine sont ajoutés dans le mélangeursécheur. Le mélange est agité et chauffé jusqu'à ce qu'il atteigne une température de 70 C. O10 L'évaporation sous vide débute alors, avec une pression minimale de 10 mbar et une température du double manteau du mélangeur-sécheur de 95 C. Le séchage se poursuit jusqu'à ce que le produit obtenu ait un taux 5 d'humidité de 28%. (La mesure du taux d'humidité peut être effectuée à l'aide d'un dessiccateur infrarouge ou halogène, ou par thermogravimétrie) . Le produit, sous forme d'une poudre jaune-beige grossière, est récupéré puis broyé dans un broyeur anti-déflagrant. Le produit obtenu est le glycinate de fer sulfate pentahydrate. La formule chimique de ce complexe est la suivante: [Fe (Glycine)2 (H20) 4]2+ [SO4]2 [Fe (H20)6] 2+ [S04] 2-. La structure tridimensionnelle de ce complexe est illustrée sur les figures 6 et 7. Glycinate de fer sulfate trihydrate La synthèse du glycinate de fer sulfate trihydrate est opérée comme 20 suit: 779 kg d'eau sont introduits dans un mélangeur - sécheur sous vide. L'eau est chauffée à 60 C, puis 2142 kg de sulfate de fer II heptahydrate et 579 kg de glycine sont introduits dans le mélangeur-sécheur. Le mélange est agité et chauffé jusqu'à ce qu'il atteigne une température de 70 C. L'évaporation sous vide débute alors, avec une pression minimale de 10 mbar et une température du double manteau du mélangeur-sécheur de 95 C. Le séchage se poursuit jusqu'à ce que le produit obtenu ait un taux d'humidité de 19%. (La mesure du taux d'humidité peut être effectuée à l'aide d'un dessiccateur infrarouge ou halogène, ou par thermogravimétrie) . Le produit, sous forme d'une poudre beige grossière, est récupéré 35 puis broyé dans un broyeur anti-déflagrant. l! Le produit obtenu est le glycinate de fer sulfate trihydrate. La formule chimique de ce complexe est la suivante: [Fe [(H20)2 (SQ4)2] Glycine [Fe (H20)4] Glycine] n. La structure tridimensionnelle de ce complexe est illustrée sur les figures 8 et 9. Glycinate de manganèse sulfate anhydre La synthèse du glycinate de manganèse sulfate anhydre est opérée comme suit: 1623 kg d'eau sont introduits dans un mélangeur - sécheur sous vide. L'eau est chauffée à 55 C, puis 1320 kg de sulfate de zinc 15 monohydrate et 584 kg de glycine sont introduits dans le mélangeursécheur. Le mélange est agité et chauffé jusqu'à obtenir une température de C. L'évaporation sous vide débute alors, avec une pression minimale de 20 10 mbar et une température du double manteau du mélangeur-sécheur de 95 C. Le séchage se poursuit jusqu'à ce que le produit obtenu ait un taux d'humidité inférieur à 3%. (La mesure du taux d'humidité peut être effectuée à l'aide d'un dessiccateur infrarouge ou halogène, ou par 25 thermogravimétrie). Le produit, sous forme de billes rosâtres, est récupéré puis broyé dans un broyeur anti-déflagrant. Le produit obtenu est le glycinate de manganèse sulfate anhydre. La formule chimique de ce complexe est la suivante: [Mn (Glycine) (SQ4)] n. La structure tridimensionnelle de ce complexe est illustrée sur les figures 10 et 11. 35 Glycinate de cuivre sulfate dihydrate La synthèse du glycinate de cuivre sulfate dihydrate est opérée comme suit: 1100 kg d'eau sont introduits dans un mélangeur - sécheur sous vide. L'eau est chauffée à 55 C, puis 1891 kg de sulfate de cuivre pentahydrate et 572 kg de glycine sont introduits dans le mélangeur-sécheur. Le mélange est agité et chauffé jusqu'à obtenir une température de 10 70 C. L'évaporation sous vide débute alors, avec une pression minimale de 10 mbar et une température du double manteau du mélangeur-sécheur de 95 C. Le séchage se poursuit jusqu'à ce que le produit obtenu ait un taux 15 d'humidité de 13%. (La mesure du taux d'humidité peut être effectuée à l'aide d'un dessiccateur infrarouge ou halogène, ou par thermogravimétrie) . Le produit, sous forme d'une poudre grossière bleue, est récupéré puis broyé dans un broyeur anti-déflagrant. Le produit obtenu est le glycinate de cuivre sulfate dihydrate. La formule chimique de ce complexe est la suivante: [Cu (Glycine) (H20)2 (SO4)] n. La structure tridimensionnelle de ce complexe est illustrée sur les figures 12 et 13. Glycinate de zinc sulfate dihydrate La synthèse du glycinate de zinc sulfate dihydrate est opérée comme 30 suit: 1617 kg d'eau sont introduits dans un mélangeur - sécheur sous vide L'eau est chauffée à 55 C, puis 1318 kg de sulfate de zinc monohydrate et 555 kg de glycine sont introduits dans le mélangeur- sécheur (la dissolution du sulfate de zinc monohydrate est légèrement exothermique). Le mélange est agité et chauffé jusqu'à obtenir une température de C. L'évaporation sous vide débute alors, avec une pression minimale de mbar et une température du double manteau du mélangeur-sécheur de 95 C. Le séchage se poursuit jusqu'à ce que le produit obtenu ait un taux d'humidité de 13,2%. (La mesure du taux d'humidité peut être 10 effectuée à l'aide d'un dessiccateur infrarouge ou halogène, ou par thermogravimétrie). Le produit, sous forme de poudre blanchâtre grossière, est récupéré puis broyé dans un broyeur anti-déflagrant. Le produit obtenu est le glycinate de zinc sulfate dihydrate. 15 La formule chimique de ce complexe est la suivante: [Zn (Glycine) (H20)2 (SO4)]n. La structure tridimensionnelle de ce complexe est 20 illustrée sur les figures 14 et 15. Dans les exemples ci-dessus, on a obtenu une poudre cristalline, libre d'écoulement, parfaitement stable à l'humidité: un essai a été effectué dans un humidificateur, à 25 C et 100 % 25 d'humidité. La poudre n'était pas altérée après trois jours. En outre, la poudre était totalement hydrosoluble et parfaitement homogène. Les complexes décrits ci-dessus sont des produits nouveaux, dont aucune description n'a été donnée jusqu'à présent. 30 En particulier, on n'a donné jusqu'à présent aucune description des moyens pour obtenir ces produits, ni pour obtenir ces produits sous forme cristalline. La présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation qui ont été explicitement décrits, mais elle en inclut 35 les diverses variantes et généralisations contenues dans le domaine des revendications ci-après. REVENDICATIONS 1 - Complexe organométallique de la glycine avec un métal, autre que le glycinate de zinc trihydrate ou pentahydrate, dans lequel la glycine est liée au métal par au moins un oxygène de son groupe carbonyle. 2 Complexe selon la revendication 1, dans lequel la glycine est liée au métal par un seul oxygène, selon la formule: M-O-C=O R 3 - Complexe selon la revendication 2, dans lequel le métal est le cobalt, le magnésium ou le fer. 4 - Complexe selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il constitue un glycinate de magnésium sulfate pentahydrate, selon la formule: [Mg (Glycine) 2 (H20) 4]2 [S04] 2 [Mg (H20)6] 2+ [S04] 2-. 5 - Complexe selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il constitue un glycinate de cobalt sulfate pentahydrate, selon la formule: [Co (Glycine)2 (H20) 4]2+ [SC4]2 [Co (H20)6]2+ [S04] 2-. 6 - Complexe selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il constitue un glycinate de fer sulfate pentahydrate, selon la formule: [Fe (Glycine) 2 (H20)4]2+ [SQ4] 2- [Fe (H2O)6]2+ [SO4] 225 7 - Complexe selon la revendication 1, caractérisé en ce que la glycine est liée au métal par les deux oxygènes de son groupe carbonyle, selon la formule: M-O-C-O-M R 8 - Complexe selon la revendication 7, caractérisé en ce que le métal est le manganèse, le cuivre, le fer ou le zinc. 9 - Complexe selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il constitue un glycinate de fer sulfate trihydrate, selon la formule: [Fe [(H20)2 (SO4)2] Glycine [Fe (H20)4] Glycine] n - Complexe selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il constitue un glycinate de manganèse sulfate anhydre, selon la formule: [Mn (Glycine) (SQ4)] n. 11 - Complexe selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il constitue un glycinate de cuivre sulfate dihydrate, selon la formule: [Cu (Glycine) (H20)2 (SQ4)] n. 12 - Complexe selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il constitue un glycinate de zinc sulfate dihydrate, selon la formule: [Zn (Glycine) (H20)2 (SQ4)] n. 13 - Complexe selon la revendication 3, autre que le glycinate de fer sulfate pentahydrate. 14 - Procédé de conditionnement en poudre d'un complexe selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, comprenant les 25 étapes: a) mettre le produit ou les ingrédients en solution aqueuse, b) sécher sous vide la solution aqueuse en mélangeant dans une installation de séchage sous vide (1), à température et pression adaptées, jusqu'à atteindre un taux d'humidité 30 approprié, c) faire en sorte que les grains du composé obtenu aient une taille appropriée, par un broyage du composé après séchage ou par un choix des conditions de séchage. - Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce 35 qu'on broie le composé séché qui en résulte, de façon à réaliser des grains ayant une taille appropriée à partir de grains plus gros résultant du séchage. 16 - Glycinate de fer sulfate pentahydrate obtenu par un procédé comprenant les étapes suivantes, dans lesquelles les quantités indiquées en valeur absolue peuvent être modifiées en proportion relative les unes et les autres: a) introduire 779 Kg d'eau dans un mélangeur-sécheur sous vide, b) chauffer l'eau à 60 C, puis introduire 2 142 Kg de sulfate de fer II heptahydrate et 579 Kg de glycine dans le mélangeursécheur, c) agiter et chauffer le mélange jusqu'à ce qu'il atteigne une 10 température de 70 C, d) évaporer sous vide, avec une pression minimale de 10 mbar et une température de 95 C. e) poursuivre le séchage jusqu'à atteindre un taux d'humidité de 28 %, f) récupérer la poudre et la broyer dans un broyeur.