Brevet FR2839656A1 — publié le 20031121

quantity de liquids de l'ordre de 1 litre par 24 heures. 1 2839656 PROCEDE D'EXTRACTION D'AU MOI NS UN COMPOSE CONTENU DANS UN FLU I DE PAR DIFFUSION A TRAVERS UNE MEMBRANE POREUSE La presente invention concerne un procede d'extraction d'au moins un compose contenu dans une premiere phase liquide ou gazeuse par diffusion a travers des membranes inorganiques poreuses. Dans le cas ou le compose extrait principalement est un compose majoritaire de ladite premiere phase, I'operation correspond en general a une concentration de ladite premiere phase. Si au contraire, le compose extrait principalement est un compose present en falble concentration dans iadite premiere phase, I'operation correspond en general a une purification de ladite premibre phase. Plus particulierement la presente invention concerne un procede d'extraction membranaire dans lequel on utilise une membrane poreuse dont une premiere face est placee au contact de ladite premiere phase liquide ou gazeuse et dont la deuxieme face opposee est placee au contact d'une deuxieme phase liquide ou gazeuse, au moins une desdites premiere ou deuxieme phase etant liquide, les deux cites premiere et deuxieme phases circulant tangentiellement contre ladite membrane, celle-ci permettant de mettre en contact lesdites premiere et deuxieme phases sans qu' elles ne se melangent, et ladite deuxieme phase presentant une concentration plus faible du compose a extraire, celui-ci etant transfere de ladite premiere phase vers ladite deuxieme phase par diffusion a travers les pores de ladite membrane poreuse, Des procedes et des membranes de ce type vent connus de l'homme de ['art. Dans ces procedes, la difference de concentration du ou des composes a extraire regnant entre les cites premiere et deuxieme phases constitue la force motrice du transfert de masse. Les composes a extraire vent transferee de la phase a forte concentration vers la phase extractante a faible concentration. La faible epaisseur de la membrane permet de generer localement un gradient de force elevee qui est favorable pour l'obtention de vitesse de transfert de masse elevee. Selon un premier mode de realisation, on etablit le contact entre les deux phases sans qu'elles ne se melangent en ayant recours a des phases non miscibles en etablissant un contact liquide/gaz ou un contact liquide/liquide mais avec deux liquides non miscibles. (14). 2 2839656 Selon un autre mode de realisation, on utilise une membrane non mouillable vis a vis des liquides qui vent a son contact de sorte que l'air ou un autre gaz a l'interieur des pores reste enferme et constitue une interface gazeuse entre lesdites premiere et deuxieme phases liquides. En particulier pour le traitement d'une solution liquide polaire, on utilise une membrane poreuse hydrophobe. Un procede de ce type est bien connu de l'homme de l'art sous la denomination de > ou , (1 7). Ces procedes pouvant se faire a temperature ambiante et pression atmospherique offrent l'avantage d'etre tres peu consommateurs d'energie et done peu couteux. On a plus particulierement propose l'utilisation des procedes d'evaporation osmotique ou distillation osmotique pour la concentration des jus de fruits (4-7). L'evaporation osmotique est un procede permettant de concentrer des solutions aqueuses a temperature ambiante et a pression atmospherique, la solution aqueuse circule d'un cote d'une membrane hydrophobe dont les pores vent remplis d'air tandis qu'une solution saline tres concentree circule de l'autre cOte, la difference de concentration induisant ainsi un transfert de vapeur d'eau a travers la membrane. Ce procede permet de concentrer des solutions aqueuses a temperature ambiante et a pression atmospherique. II est plus particulierement utilise pour la concentration de jus de fruits. Le phenomene physique gouvernant la concentration de la solution est ['evaporation naturelle de l'eau a ['interface solution a concentrer/pore de la membrane, et recondensation de la vapeur du cote de la solution saline, a ['interface pore/saumure. L'energie restituee lors de la condensation de l'eau dans la saumure est transferee a travers la membrane, qui se comporte comme un echangeur de chaleur, pour realiser I'evaporation de l'eau de la phase a concentrer. Le bilan energetique est nul, le procede fonctionnant sans apport exogene d'energie. Ce procede d'evaporation osmotique ou distillation osmotique consiste done a provoquer ['evaporation de l'eau par mise en contact d'une solution aqueuse avec une membrane poreuse hydrophobe; I'eau evaporee est alors piegee selectivement de I'autre cote de la membrane par une solution saline tres concentree. La forte concentration de cette solution saline genere une pression osmotique particulierement elevee, pouvant aller jusqu'a plus de 1,5.105 KPa. En raison de la grande avidite de cette 3 2839656 > pour l'eau, et sous effet de la forte difference de pression osmotique, I'eau est transportee a travers la membrane. Dans les procedes de concentration membranaire de la technique anterieure, on utilise des membranes de nature organique constituee de polymeres tel que PTFE (polytetrafluoroethylene), PVDF (fluorure de polyvinylidene), PP (polypropylene), et autres derives et notamment des membranes constituees d'une mince couche de PTFE sur un support en polypropylene. Ces membranes organiques offrent l'avantage de presenter des caracteristiques hydrophobes. Toutefois, les inventeurs ont observe que ces membranes poreuses organiques presentent plusieurs lacunes et inconvenients en particulier lorsque l'on passe au stade d'exploitation industrielle, ces membranes se reverent fragiles au plan mecanique et egalement degradables par de nombreux produits chimiques. Par ailleurs, ces membranes polymeres ne supportent pas une pression statique de travail elevee et surtout des pressions de travail differentes de chaque cOte de la membrane, sauf a avoir recours a des membranes epaisses ce qui entrane dans ce cas une diminution de vitesse de transfert du compose a extraire a travers les pores de la membrane, car la vitesse de transfert est inversement proportionnelle a l'epaisseur de membrane. C'est pourquoi les procedes d'extraction membranaire de la technique anterieure mettant en couvre des membranes organiques, vent realises a pression atmospherique, sans etablir de gradient de pression statique entre les deux faces de la membrane pour eviter une deformation de celle-ci. On conna^'t l'utilisation de membranes poreuses ceramiques dans des procedes de filtration tels que ['ultrafiltration et la microfiltration. Dans ces procedes de filtration on etablit une circulation forcee d'une phase en general liquide a travers la membrane, en etablissant une forte difference de pression entre les deux faces de la membrane, ladite membrane retenant en amont les composes de taille plus grande que celle des pores (8- 9). La membrane fait ici fonction de tamis sous l'effet d'un gradient de pression. La fabrication des membranes poreuses en ceramique est bien connue (8-13), ce materiau ceramique est bien adapte pour la realisation de membrane de geometric plane ou tubulaire. Ces membranes ceramiques presentent des pores dont les caracteristiques physiques vent particulieres en ce sens qutelles vent constituees par des empilements ou des agregats de grains et vent preparees par frittage a haute temperature, les pores etant constitues par l'espace interstitial entre les grains. 4 2839656 Pour la filtration de solutions polaires, on a decrit des membranes en materiaux ceramiques revetus de composes apolaires notamment a base de reactifs comprenant des groupes polyphosphazene ou silane (10). On a egalement suggere d'utiliser des membranes ceramiques poreuses revetues de composes hydrophobes dans d'autres procedes de transfert de gaz dans lesquels la force motrice de transfert est un important gradient de pression: il s'agit des procedes de pervaporation ou d'ozonation (11-13). Dans le procede de pervaporation, on utilise des membranes cites > realisees par depot d'un film continu de polymeres organiques sur un support poreux en ceramique, la porosite initiale du support ceramique etant bouchee par le polymere organique et la diffusion a travers la membrane se fait par diffusion moleculaire dans le materiau solide c'est a dire diffusion entre les molecules audit materiau solide et non pas a travers des pores. Dans le procede d'ozonation, on transfere le gaz, a savoir ['ozone, dans une phase liquide en le faisant passer a travers les pores de la membrane, sous l'effet d'un gradient de pression statique. Les membranes ceramiques presentent une tenue mecanique beaucoup plus i m po rtante q ue l es m em b ran es organ iq u es pore uses, car e l les vent incom p ressib les et indeformables, et supportent done sans dommage des pressions de travail eleve et une installation avec de grandes surfaces membranaires, ce qui en facilite considerablement Ia mise en ceuvre industrielle. Par ailleurs, la stabilite chimique des membranes ceramiques est tres largement superieure a celle des membranes organiques, ce qui facilite le transfert de produits corrosifs comme ['ozone dans un procede d'ozonation. 11 n'a jamais ete demontre ni meme suggere que ces membranes ceramiques poreuses peuvent etre mises en ceuvre avantageusement dans des procedes d'extraction membranaire dans lesquels la force motrice principale du transfert de matiere a travers la membrane n'est pas un gradient de pression mais un gradient de concentration audit compose a extraire dans les fluides circulant de part et d'autre de la membrane, et ce avec un flux de transfert relativement eleve, notamment superieur a 1 kg.h.m2, ce qui, compte tenu de la structure moleculaire des pores des membranes ceramiques poreuses, ne decoulait pas de maniere evidente de l'etat de la technique. 2839656 L'objectif de la presente invention est de fournir un procede d'extraction membranaire dans lequel le transfert de matiere se realise principalement par une simple difference de concentration en compose(s) a extraire entre les phases situees de part et d'autre de ladite membrane, de maniere a obtenir un flux de transfert en dit(s) compose(s) a travers la membrane a un taux de transfert suffisant pour envisager ['exploitation industrielle, et notamment un taux de transfert d'au moins 1 kg.h.m2 Les inventeurs ont demontre qutil est possible et avantageux de mettre en ceuvre des membranes poreuses ceramiques dans des procedes membranaires dans lesquels la force motrice de transfert de matiere se realise par un gradient de concentration du compose a extraire contenu dans les fluides de part et autre de la membrane, en atteignant des vitesses de transfert de matiere a travers la membrane superieure a 1 kg.h.m2, voire superieures a 2 kg.h.m2. Plus precisement la presente invention fournit un procede membranaire d'extraction d'au moins un compose present dans une premiere phase liquide ou gazeuse a ['aide d'une membrane poreuse dont une premiere face est placee au contact de la cite premiere phase et dont la deuxieme face opposee est placee au contact d'une deuxieme phase liquide ou gazeuse, au moins l'une des deux phases etant liquide, les deux cites premiere et deuxieme phases circulant tangentiellement contre ladite membrane, celleci permettant de mettre en contact lesdites premiere et deuxieme phases sans qutelles ne se melangent, laquelle deuxieme phase presente une concentration plus falble audit compose a extraire, ledit compose a extraire etant transfere de ladite premiere phase vers ladite deuxieme phase par diffusion a travers les pores de ladite membrane principalement sous l'effet du gradient de concentration en dit(s) composes(s) a extraire entre lesdites premiere et deuxieme phases. Selon la presente invention, ladite membrane poreuse est une membrane en materiau ceramique. Selon une variante avantageuse de realisation de ['invention, ladite membrane est revetue sur au moins une de ses faces, de preference sur ses deux faces, d'un revetement qui rend ladite membrane non mouillable vis a vis des cites premiere eVou respectivement deuxieme phase liquide circulant a son contact. Ledit revetement est realise sur la surface des grains formant la membrane et modifie peu la porosite initiale de celle-ci. 6 2839656 Ainsi, dans le cas de la mise en couvre de deux phases liquides miscibles on peut eviter la penetration de liquide dans le support poreux et eviter le melange des deux phases respectivement placees au contact des deux faces de la membrane par la constitution d'un film gazeux correspondent a l'air contenu dans les pores. Et, la diffusion du compose a extraire a travers la membrane se fait par diffusion gazeuse comme mentionne precedemment. La notion de mouillabilite d'un solide comme la membrane, fait intervenir les interactions physico-chimiques du type hydrophobehydrophile entre la membrane et la phase liquide a son contact et depend evidemment aussi de la taille et de la forme des pores. C'est pourquoi selon la presente invention, les pores dolvent etre de preference de diametre inferieure a 5,um pour conserver la non-mouillabilite de la membrane meme avec un rev8tement hydrophobe. Les proprietes de surface de la membrane doivent etre adaptees en fonction de la polarite du (ou des) liquide(s) en contact avec la membrane de fa,con a ce que la membrane ne soit pas mouillee par au moins un des liquides a son contact. Pour le traitement de liquide polaire il est done preferable que ladite membrane soit revetue d'un revetement hydrophobe, en particulier dans un procede selon ['invention de type evaporation osmotique ou distillation osmotique dans lequel le compose a extraire est de l'eau, et on realise une deshydratation de ladite premiere phase liquide qui est une solution aqueuse, a ['aide de ladite deuxieme phase presentant une faible concentration en eau Dans un mode de realisation de ce procede de deshydratation par evaporation osmotique, ladite deuxieme phase liquide est une saumure a saturation. On entend ici par >, une solution de sel, par exemple de CaCI2 ou de MgCI2 de preference concentration superieure a 5 mol.l'. Comme mentionne precedemment, I'utilisation d'une membrane ceramique permet egaiement de mettre en ceuvre des procedes d'extraction membranaire dans lesquels ladite deuxieme phase est une phase gazeuse avec etablissement d'une faible difference de pression par rapport a l'autre face de la membrane par creation d'un vice partiel dans le compartiment de ladite deuxieme phase gazeuse. Dans ce mode de realisation, ladite deuxieme phase peut etre une phase gazeuse a faible pression partielle de vapeur d'eau. On peut utiiiser comme phase gazeuse de l'air sec ou un gaz inerte ou neutre a pression reduite, tel que CO2 ou N2 7 2839656 De meme, lorsque le procede selon ['invention s'applique a ['extraction d'un compose d'une premiere phase liquide vers une deuxieme phase liquide par diffusion gazeuse a travers une membrane poreuse non mouillable, les pores de la membrane peuvent etre remplis d'un gaz inerte ou neutre tel que CO2 ou N2 plutot que par de ['air. Toutefois, dans le cas de la mise en couvre de deux fluides non-miscibles, a savoir deux liquides non-miscibles ou un gaz et un liquide, les pores de la membrane peuvent etre remplis par un des deux fluides. Les inventeurs ont decouvert qu'il est possible d'augmenter encore le flux de transfert de matiere a travers la membrane ceramique par rapport a des membranes organiques de la technique anterieure, en etablissant en plus audit gradient de concentration, un faible gradient de pression, tout en conservant une falbie epaisseur de membrane. Les proprietes mecaniques d'une membrane ceramique permettent en effet d'etablir un gradient de pression sur des membranes de falble epaisseur, a savoir de 10 a ,um sans risque de deformation de la membrane, alors que les procedes d'extraction membranaire a ['aide de membranes organiques doivent etre realises a pression atmospherique et sans gradient de pression, notamment pour eviter ces deformations. Avantageusement, on etablit une difference de pression statique entre les deux faces de la membrane, consistent en une surpression de 0,1 a 1 bar (10 a 100 kPa) notamment de 0.2 a 0.6 bar du cote de ladite premiere phase. Dans le cas ou ladite deuxieme phase est liquide, I'effet avantageux de cette difference de pression est surprenant. Les resultats observes vent vraisemblablement lies a la penetration plus importante des liquides dans les pores: lorsque la difference de pression augmente de part et d'autre de la membrane le liquide situe dans ie compartiment haute pression penetre plus dans les pores ce qui diminue l'epaisseur de la couche gazeuse contenue dans la membrane et done augmente vraisemblablement les flux gazeux a travers la membrane. Dans le cas ou ladite deuxieme phase extractante est un gaz, une diminution de la pression du cote du gaz diminue la pression partielle du compose a extraire, notamment la pression partielle d'eau, et done la concentration du compose dans la phase gazeuse ce qui contribue a augmenter davantage le gradient de concentration entre les deux compartiments. Selon la presente invention, le flux de transfert en dit(s) composes(s) a travers la membrane peut atteindre au moins 1 kg.h'.m2, de preference au moins 2 kg.h'.m2, de preference encore au moins 5 kg.h'.m2. 8 2839656 Dans un mode prefere de realisation ladite membrane poreuse en ceramique presente les caracteristiques suivantes: - une epaisseur de 10 a 1000,um, de preference de 10 a 200 um. - un diametre moyen de pores compris entre 0,01 et 5 um de preference de 0,1 a 1,um, - une porosite volumique de ladite membrane est d'au moins 20%, de preference de 30 a 80%. On entend ici par , la proportion du vice de la membrane. Ces caracteristiques de membranes permettent d'obtenir des flux optimum de transfert audit compose a extraire a travers la membrane, sans risque de penetration de liquide dans les pores avec passage non souhaite de liquide a travers la membrane, et tout en conservant de bonnes proprietes de tenue mecanique de la membrane. Dans un mode particulier de realisation ladite membrane comprend un support ceramique macroporeux revetu d'une couche poreuse de ceramique de pores de diametres de 0,01 a 5 um de preference 0,1 a 1,um et de porosite volumique d'au moins % de preference de 30 a 80%. Ledit support macroporeux a alors pour fonction d'assurer la tenue mecanique de ['ensemble. Lesdits materiaux ceramiques vent constitues plus particulierement d'un ou de plusieurs oxydes metalliques choisis notamment parmi l'alumine Al2O3, la zircone ZrO2, le dioxyde de titane TiO2 et la silice SiO2 La presente invention s'applique plus particulierement a la concentration de solution aqueuse comme les jus de fruits. Ladite premiere phase liquide est un jus de fruit et on realise la concentration audit jus de fruit par extraction de l'eau audit jus de fruit. Pour la concentration ou la purification de solution en general, le procede selon I'invention permet de traiter le produit sans chauffage dans la mesure ou le transfert de matiere entre les deux compartiments de part et d'autre de la membrane est lie a une difference de concentration entre la phase a traiter et la phase extractante. Ainsi ce procede est particulierement interessant pour le traitement des solutions thermosensibles. Les temperatures mises en ceuvre etant le plus souvent inferieures a 35 C le produit traite ne subit pas de degradations thermiques. 9 2839656 De fa,con classique afin de se placer dans des conditions favorables au transfert de matiere a travers la membrane, les deux cites premiere et seconde phase de concentration differente en dit(s) compose(s) a extraire circulent tangentiellement de part et d'autre de la membrane soit a co-courrant soit a contre-courant. De preference, la vitesse de circulation tangentielle des cites premiere et deuxieme phase (liquide ou gaz) comprise entre 0,1 et 10m.s. Pour augmenter le transfert de composes a travers la membrane, on peut faire reagir le compose extrait immediatement apres passage dans ladite deuxieme phase de maniere a maintenir le gradient de force et done la vitesse de transfert a valeur maximum, la transformation audit compose extrait peut se faire par reaction homogene dans ladite deuxieme phase ou par reaction heterogene si la membrane est utilisee comme support d'un catalyseur notamment. Lorsque ladite membrane est revetue de composes hydrophobes, ceux-ci peuvent se presenter sous forme liquide ou solide et fixe a ladite membrane soit par liaison covalente soit par interactions physico-chimiques falbles. Plus particulierement, ladite membrane ceramique poreuse est revetue d'un compose hydrophobe de type silane greffe au materiau ceramique par une liaison siloxane, ou le compose hydrophobe est un compose polyposphazene. Les silanes ont plus particulierement une structure chimique du type YSi(O-R)3, les groupements R etant notamment H ou alkyle, notamment CH3 ou CH2-CH3, et Y etant une chane hydrocarbonee. Ces composes vent greffes par liaisons covalentes siloxane S-O-Cer. (Cer.=ceramique) qui s'etablit entre un groupement OH du support ceramique et le groupe siloxane du compose silane. Apres greffage, c'est la nature de la chane Y et des groupes R qui determine les proprietes de surface de la ceramique greffee. Pour obtenir une surface hydrophobe Y doit etre apolaire et hydrophobe notamment en ce qui concerne les substituants presents sur la chane hydrocarbonee Y. Les composes polyphosphazene ont une structure polymerique linaire ou cyclique de type - (P(Y)2=N-)n-) ces composes polyphosphazene peuvent etre greffes par des liaisons covalentes par reaction avec les groupements hydroxyles OH presents a la surface du materiau ceramique. La nature du groupement Y determine egalement les proprietes hydrophobes de surface de la ceramique greffee. 1 o 2839656 Dans un autre mode de realisation, le revetement hydrophobe est realise par depot d'un film lipidique sur ladite membrane. A titre illustratif le film lipidique peut etre obtenu a partir d'huile vegetale ou toute autre matiere grasse lipidique comprenant des triacylglycerols, des acides gras, des phospholipides, des glycolipides ou des sterols. L'application du film lipidique necessite la dissolution prealable du constituent lipidique dans un solvent organique puis depose par sechage et elimination du solvent organique tel que le dichloromethane ou l'hexane. De fa,con connue, la geometric de la membrane peut etre plane ou tubulaire. Les surfaces utiles unitaires vent le plus souvent de l'ordre de 0,1 m2 et dans les unites industrielles, plusieurs membranes vent installees en serie ou en parallele pour obtenir des surfaces totales de plusieurs m2, voire plusieurs dizaines de m2. Pour les membranes tubulaires, la longueur est voisine de 1 m dans la majorite des cast Enfin la presente invention a pour objet une installation industrielle utile pour la mise en ceuvre d'un procede selon ['invention caracterise en ce qu'elle comprend une membrane poreuse en ceramique telle que definie ci-dessus. D'autres caracteristiques et avantages de la presente invention appara^'tront a la lumiere des exemples qui vont suivre. Exemple 1 Des membranes commerciales tubulaires en alumine (Membrane Exekia, longueur 25 cm, diametres 7/10mm, diametre de pore 0,8,um) ont ete traitees chimiquement de facon a modifier leurs proprietes de surface et notamment leur hydrophobicite. Dans ce cas la surface libre des grains composant chaque couche ceramique a ete modifiee en surface par le fournisseur de membranes par greffage de silanes pour assurer l'hydrophobicite du materiau. Ces membranes vent ensuite placees dans un carter tubulaire adapte a la taille des membranes ou l'on fait circuier en parallele deux solutions: une saumure (CaCI2, 5 mol.l) et une solution aqueuse diluee a concentrer. Pour simplifier on utilise de l'eau pure. La saumure circule a l'interieur du tube membranaire et l'eau a l'exterieur mais la configuration inverse est possible. La membrane sert done d'interface aux 2 solutions et definit deux compartiments respectivement a l'interieur et a l'exterieur des tubes membranaires. 1 1 2839656 Du fait de son traitement, la membrane n'est pas mouillee par les liquides et aucun des 2 fluides ne penetre a l'interieur des pores, cette zone est le siege d'un film de gaz a savoir de ['air. Cependant suite a la difference de concentration existent entre les 2 solutions en presence, on observe un transfert d'eau du compartiment dilue vers le compartiment concentre. Ce flux de matiere resulte d'une vaporisation des molecules d'eau cote solution diluee, puis du transfert en phase gaz de ces molecules a l'interieur des pores et enfin a leur condensation cote saumure. Dans les conditions operatoires testees (pression voisine de la pression atmospherique dans les deux compartiments, temperatures des fluides constantes et egales a 30 C, vitesse de circulation de la saumure variable et comprise entre 0,5 et 3 m.s'), les valeurs des flux d'eau mesurees vent de l'ordre de 0,8 kg.h,m2. Pour des vitesses de circulation elevees, les pertes de charge generees peuvent dans certains cas faire appara^'tre des poets liquides dans les pores membranaires. Des solutes peuvent alors etre echanges par diffusion en phase liquide entre les 2 compartiments ce qui n'est pas souhaitable. Exemple 2 Des experiences similaires ont ete realisees en utilisant des membranes similaires a celles decrites dans l'exemple 1 mais avec un diametre de pores de 0,2,um. Les resultats obtenus vent equivalent en terme de flux d'eau. Cependant, pour des vitesses de circulation comprises entre 0,5 et 3 m.si, la formation de poets liquides n'a jamais ete observee. Exemple 3 Des membranes identiques a celles mentionnees dans l'exemple 2 ont ete utilisees pour etudier ['incidence de la temperature sur les flux evaporatoires. On procede dans les memes conditions que dans les exemples 1 et 2 sauf en ce qui concerne la temperature dont la valeur maintenue constante pendant toute la duree d'un essai, est fixee successivement a 25, 30, 35 et 40 C. Les flux d'eau augmentent de fa,con exponentielle avec la temperature et vent respectivement egaux a 0,5; 0,8; 1 et 1,7 kg. h,m2. Exemple 4 Des membranes identiques a celles mentionnees dans l'exemple 2 ont ete utilisees pour etudier ['incidence de la pression sur les flux evaporatoires. Trois types d'essais differents ont ete realises. Le premier type (Protocole 1) est realise dans les conditions similaires a celles des exemples 1 et 2 (a savoir une pression voisine de la pression atmospherique dans les deux compartiments). Pour le deuxieme (Protocole 2) , on impose 1 2 2839656 une pression de O,2 et de 0,3 bar identique dans chacun des compartiments. Enfin pour le troisieme (Protocole 3), on impose dans le compartiment de la solution diluee une surpression de 0,3 bar par rapport a la pression du compartiment saumure. Si l'on compare les performances des essais realises selon les protocoles 1 et 2, on constate que les flux operatoires vent multiplies par 4 ou 6 lorsque la pression des compartiments est respectivement egale a 0,2 ou 0, 3 bar. Les conditions du protocole 3 conduisent a des resultats encore plus interessants (flux evaporatoire multiplie par 7 par rapport au protocole 1). Mais dans ces conditions, les risques de formation de poets liquides vent plus eleves. Exemple 5 L'incidence de la nature chimique du support ceramique a ete evaluee autravers de ['experience suivante. Des membranes ExekiaO en oxyde de zirconium de memes forme et dimensions qu'a l'exemple 1 mais presentant des diametres de pores de 0,1,um ont ete rendues hydrophes grace a un traitement identique a celui decrit dans les exemples ci-dessus. Les performances de ces membranes vent voisines de celles des membranes preparees a partir de supports ceramiques a base d'alumine lorsque les pressions des 2 compartiments vent identiques. Mais si on applique une surpression cote compartiment dilue, ies flux observes avec les membranes a base de zircone et d'alumine vent respectivement de l'ordre de 4 et 3 kg.h4m2. Exemple 6 Une deuxieme vole de traitement des membranes ceramiques en vue de leur conferer un caractere hydrophobe a ete exploree. Les silanes utilises dans la premiere vole ont ete rem places par des polyphosphazenes. Des membranes ceram iq ues identiq ues a celles utilisees pour realiser les experiences decrites dans les exemples 1 et 2 ont ainsi ete traitees et ont permis d'obtenir dans les conditions operatoires decrites dans l'exemple 1, des resultats moins interessants: flux evaporatoires plus falbles ( de formation de poets liquides plus important. Exemple 7 Une troisieme vole de traitement pour rendre hydrophobes les membranes ceramiques a ete envisagee. Des supports ceramiques identiques a ceux de l'exemple 1 ont ete enduits d'un melange huile de mas / dichloromethane en proportions variables puis mis a secher a l'etuve a 70 C pendant 1 h. Les membranes ainsi traitees ont ensuite ete caracterisees 1 3 2839656 dans les conditions operatoires suivantes: temperature des fluides constante et egale a C, vitesse de circulation de la saumure 1 m.s,, surpression dans le compartiment dilue comprise entre 0,2 et 0,6 bar. Les resultats obtenus montrent que lorsque la fraction d'huile augmente dans le melange, la surpression a appliquer pour observer un flux de matiere entre les compartiments augmente. Ainsi, pour un melange huile / dichloromethane 25/75 (w / w), le flux evaporatoire est nul lorsque la surpression appliquee est de 0,3 et passe a 7 kg.h m2 lorsqu'elle est de 0,6 bar. ExemoIe 8 Dans tous les exemples ci-dessus le transfert de matiere resulte de ['existence d'une difference de concentration d'eau entre les 2 compartiments, cette difference etant generee par l'emploi d'une solution concentree (saumure). On peut cependant envisager d'autre moyens pour la generer. Dans l'exemple decrit ci-dessous, on n'utilise plus de saumure, mais on cree un vice partiel dans ie compartiment ou circulait la saumure. Trois membranes ont ete testees dans cette configuration: une membrane en alumine avec des pores de 0, 8,um traitee avec des silanes (cf. exemple 1), une membrane en alumine 0, 2,um preparee selon le meme traitement et une membrane en alumine traitee a l'huile de l'exemple 7. Pour les 3 cas, le vice genere varie de -0,1 a-0,6 bar. On observe ['apparition de poets liquides des que la depression est egale a-0,4 bar dans le cas des membranes preparees a partir des supports de 0,8,um et ce, quelque soit le traitement de la membrane alors que pour la membrane preparee a partir d'un support de pores de 0,2,um, ces poets ne vent observes que lorsque la pression est inferieure a -0,6 bar. Dans les cas des membranes preparees a partir des supports de pores de 0, 8,um, les flux evaporatoires vent pratiquement independents de la depression appliquee et vent de l'ordre de 0,7 kg.h.m2 pour les membranes traitees avec des silanes et de 1,4 kg.h 4.m2 pour les membranes traitees avec l'huile. Par contre dans les cas des membranes preparees a partir des supports de pores de 0,2,um, les flux evaporatoires augmentent avec la depression appliquee et la possibilite de travailler avec un vice plus pousse sans risque de poets liquides permet d'obtenir des flux de transfert de l'ordre 2 kg.h.m2. Exemple 9 Le procede est applique a la concentration de jus de fruits a des temperatures comprises entre 20 et 35 C en suivant les procedures decrites dans les exemples 1 a 8. Le transfert de l'eau contenu dans le produit vers la phase extractante conduit a la concentration de 1 4 2839656 I'extrait sec soluble du jus de fruits sans qu'il soit necessaire de chauffer le produit. Sur divers jus de fruits d'extrait sec soluble initial compris entre 5 et 25 % (orange, fruit de la passion, ananas, mangue, camu-camu, banane, etc.) clarifies ou contenant une teneur variable en pulpe, le procede permet de concentrer le produit jusqu'a un extrait sec soluble final qui peut atteindre, selon le cas, 65 %. L'operation ne necessitant pas de chauffer le produit traite, les qualites sensorielles (couleur, flaveur) et nutritionnelles (teneur en vitamine notamment C) du concentre elabore vent superieures a celles obtenues en utilisant les techniques classiques de concentration par evaporation thermique. Les flux d'eau mesures lors de ['operation varient de 0,1 a au moins 4 kg.h m2 selon le produit traite (extrait sec soluble, viscosite, teneur en pulpe), le type de membrane mis en oeuvre (type de ceramique, diametre moyen de pores, traitement de surface utilise) et selon les conditions operatoires choisies (vitesse de circulation, temperature, pressions de part et d'autre de la membrane, nature et caracteristiques de la phase extractante, position de la phase extractante par rapport a la membrane). ExemPIe 10 Tous les exemples ci-dessus vent relatifs a des operations de concentration de solutions aqueuses suite au transfert de molecules d'eau a l'etat gazeux a travers la membrane; cette operation est possible grace a l'utilisation d'une membrane rendue hydrophobe et d'une phase extractante presentant une concentration de l'eau plus faible que celle de la solution a traitee. On peut avec le meme type d'installation, envisager ['extraction de solutes ou de solvent contenus dans toute autre solution, en adaptant le traitement de la membrane de fa,con a la rendre non mouillante par la ou les solutions qui vent a son contact et en generant de part et d'autre de la membrane une difference potentiel de transfert liee a une difference de concentration. 2839656 REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES 1- COUREL,M., TRONEL-PEYROZ, E., RIOS, G.M, DORNIER, M. et REYNES, M 2001. The problem of membrane characterization for the process of osmotic evaporation Desalination, 140,15-25 2- COUREL,M., DORNIER, M., MERRY, J.M. , RIOS, G.M, DORNIER, M. et REYNES, M Effect of operating conditions on water transport during the concentration of sucrose solutions by osmotic distillation.J. of Membrane Science, 170(z), 281 -289 3- COUREL, M., DORNIER, M. 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Recovery of sulfur aroma compounds using membrane-based solvent extraction, J. of Membrane Science 187: 239-253. -; 1 7 2839656 REVENDICATIONS 1 Procede d'extraction d'au moins un compose present dans une premiere phase liquide ou gazeuse a ['aide d'une membrane poreuse dont une premiere face est placee au contact d'une cite premiere phase liquide ou gazeuse et dont la deuxieme face opposee est placee au contact d'une deuxieme phase liquide ou gazeuse, au moins une des deux cites premiere et deuxieme phase etant liquide, les deux cites premiere et deuxieme phases circulant tangentiellement contre ladite membrane, celle-ci permettant de mettre en contact lesdites premiere et deuxibme phases sans qu'elle ne se melangent, ladite deuxieme phase presentant une concentration audit compose plus faible par rapport a celle de ladite premiere phase, ledit compose a extraire etant transfere de ladite premibre phase vers ladite deuxieme phase par diffusion a travers les pores de ladite membrane poreuse, principalement sous l'effet du gradient de concentration en dit(s) compose(s) a extraire entre lesdites premiere et deuxieme phases, procede caracterise en ce que ladite membrane poreuse est une membrane en materiau ceramique 2 Procede selon la revendication 1 caracterise en ce que ladite membrane est revetue sur au moins une de ses faces, de preference sur ses deux faces, d'un revetement qui rend ladite membrane non mouillable vis a vis des cites premiere et/ou deuxieme phase liquide circulant a son contact. 3 Procede selon la revendication 1 a 2 caracterise en ce que ledit compose a extraire est l'eau, et on realise une deshydratation de ladite premiere phase liquide qui est une solution aqueuse, a ['aide de ladite deuxieme phase presentant une faible concentration en eau. 4 Procede selon la revendication 3 caracterise en ce que ladite deuxieme phase liquide est une solution de saumure a saturation. 5 Procede selon la revendication 3 caracterise en ce que ladite deuxieme phase est une phase gazeuse a faible pression partielle de vapeur d'eau. 6 Procede selon l'une des revendications 1 a 5 caracterise en ce qu'on etablit une difference de pression statique entre les deux faces de la membrane, consistent en une surpression, de 0,1 a 1 bar du cote de ladite premiere phase. 1 8 2839656 7 Procede selon l'une des revendications 1 a 6 caracterise en ce que le flux de transfert en dit(s) compose(s) a travers la membrane est d'au moins 1 kg. h.m2 de preference d'au moins 2 kg.h.m2, de preference encore d'au moins 5 kg.h.m2 8 Procede selon l'une des revendications 1 a 7 caracterise en ce qu'on realise un traitement a temperature ambiante, notamment a temperature inferieure a 35 c et ladite premiere phase liquide est une solution thermosensible comprenant des composes susceptibles d'etre degrades par chauffage. 9 Procede selon l'une des revendications 1 a 8 caracterise en ce que ladite premiere phase liquide est un jus de fruit et on realise la concentration audit jus de fruit par extraction de l'eau audit jus de fruit Procede selon l'une des revendications 1 a 9 caracterise en ce que la vitesse de circulation tangentielle desdites premiere et deuxieme phase est comprise entre 0,1 et 1 Om.s. 11 Procede selon l'une des revendications 1 a 10 caracterise en ce qu'il presente un diametre moyen de pores compris entre 0,01 et 5,um de preference 0,1 a 1 m 12 Procede selon l'une des revendications 1 ou 11 caracterise en ce qu la porosite volumique de ladite membrane est d'au moins 20%, de preference de 50% a 80%. 13 Procede selon l'une des revendications 1 a 12 caracterise en ce que ladite membrane presente une epaisseur de 10 a 1000 um, de preference de 10 a 200,um. 14 Procede selon l'une des revendications 1 a 13 caracterise en ce que ladite membrane comprend un support ceramique macroporeux revetu d'une couche poreuse ceramique de pores de diametres de 0,01 a 5,um de preference de 0, 1 a 1,um et de porosite volumique d'au moins 20% de preference de 30% a 80%. Procede selon l'une des revendications precedentes caracterise en ce que les dit materiau ceramique comprend un ou plusieurs oxyde metallique choisi parmi Al2O3, ZrO2, TiO2 et SiO2. 16 Procede selon l'une des revendications 1 a 15 caracterise en ce que ladite membrane est revetue de composes hydrophobes se presentant sous forme liquide ou solide et fixeS a ladite membrane soit par liaison covalente soit par interactions physico chimiques falbles. >W ? 1 9 2839656 17 Procede selon la revendication 16 caracterise en ce que ladite membrane ceramique poreuse est revetue d'un compose hydrophobe de type silane greffe au support ceramique par une liaison siloxane. 18 Procede selon la revendication 16 ou 17 caracterise en ce que le compose est un compose polyphosphazene. 19 Procede selon la revendication 16 caracterise en ce que le revetement hydrophobe est realise par depot d'un film lipidique sur ladite membrane Procede selon l'une des revendications 1 a 19 caracterise en ce que ladite membrane est sous forme d'une paroi plane ou tubulaire. 21 Installation industrielle utile pour la mise en couvre d'un procede selon l'une des revendications de 1 a 20 caracterisee en ce qu'elle comprend une membrane poreuse en