Brevet FR2836069A1 — publié le 20030822

La présente invention concerne un dispositif comportant une composition catalytique à base de deux, et éventuellement trois, catalyseurs utilisable dans le traitement des gaz d'échappement de moteurs fonctionnant en mélange pauvre notamment. Le dispositif est adapté notamment pour les gaz d'échappement de moteurs de véhicules automobiles. On sait que la réduction des émissions des oxydes d'azote (NOx) des gaz d'échappement des moteurs d'automobiles notamment, est effectuée à l'aide de catalyseurs"trois voies"qui utilisent stoechiométriquement les gaz réducteurs présents dans le mélange. Tout excès d'oxygène se traduit par une détérioration brutale des performances du catalyseur. Or, certains moteurs comme les moteurs diesel ou les moteurs essence fonctionnant en mélange pauvre (lean burn) sont économes en carburant mais émettent des gaz d'échappement qui contiennent en permanence un large excès d'oxygène d'au moins 2% par exemple. Un catalyseur trois voies standard est donc de peu d'effet sur les émissions en NOx dans ce cas. Par ailleurs, la limitation des émissions en NOx est rendue impérative par le durcissement des normes en post combustion automobile qui s'étendent maintenant à ces moteurs. Pour résoudre ce problème, on a proposé notamment des systèmes appelés pièges à NOx, qui sont capables d'oxyder NO en NOz puis d'adsorber le N02 ainsi formé. Dans certaines conditions, le NO2 est relargué puis réduit en N2 par des espèces réductrices contenues dans les gaz d'échappement. Ces pièges à NOx donnent des résultats intéressants. Toutefois, le besoin se fait sentir de disposer de systèmes catalytiques encore plus efficaces. Dans ce but, le dispositif selon l'invention comporte au moins un substrat sur lequel est déposée une composition catalytique, ladite composition catalytique comprenant : - un premier catalyseur qui comprend au moins un métal précieux sur un support à base d'oxyde de cérium, d'oxyde de titane ou d'un mélange d'oxyde de zirconium et d'oxyde de titane ; - un second catalyseur du type piège à NOx. Dans un tel dispositif, la composition est déposée sous la forme d'un revêtement sur un substrat ou monolithe du type métallique ou céramique. Un exemple de substrat céramique est donné dans EP 036052 ; un exemple de substrat métallique est donné dans WO 9817431. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer. On notera que par terre rare on entend pour l'ensemble de la description les éléments du groupe constitué par l'yttrium, le scandium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71. La caractéristique du dispositif de l'invention est le fait qu'il comporte une composition catalytique constituée d'une combinaison de deux ou trois types de catalyseurs qui vont être décrits ci-dessous. Selon un premier mode de réalisation de l'invention, le dispositif comporte une composition qui comprend une combinaison de deux catalyseurs. Le premier catalyseur comprend au moins un métal précieux sur un support spécifique. Comme métal précieux on peut citer ceux des groupes VIII et lb de la classification périodique. La classification périodique des éléments à laquelle il est fait référence est celle publiée dans le Supplément au Bulletin de la Société Chimique de France n 1 (janvier 1966). On peut citer plus particulièrement le rhodium, le palladium et le platine. Selon une première variante de l'invention, le support du premier catalyseur peut tout d'abord être à base d'oxyde de cérium. Les oxydes de cérium ou oxydes cériques utilisables dans l'invention sont des produits connus. Ils peuvent être préparés notamment par chauffage à l'air entre 400 et 1000 C d'un hydroxyde cérique ou de certains sels oxygénés tels que nitrates, sulfates, carbonates, oxalates ou acétates (cf. Paul PASCAL, "Nouveau Traité de Chimie Minérale", Tome Vil, p. 777, (1959)), l'hy- droxyde cérique pouvant se trouver sous forme de précipités ou de suspensions colloïdales. On peut ainsi utiliser des oxydes de cérium tels que décrits dans les demandes de brevet EP-A-153227, EP-A-388567 ou EP-A-300852. Le support à base d'oxyde de cérium peut comprendre en outre au moins un oxyde d'une autre terre rare. De telles compositions pour un support de ce type sont décrites dans les demandes de brevet EP-A- 207857, EP-A-684072 ou WO-96/21506. La quantité de terre rare exprimée en oxyde peut être comprise notamment entre 20% et 40% en masse de l'ensemble oxyde de cérium/oxyde de terre rare. La terre rare peut être plus particulièrement le lanthane, le néodyme, le praséodyme et le terbium. Le support peut être aussi à base d'un oxyde de cérium comprenant en outre un alcalin ou un alcalino-terreux. L'alcalino-terreux peut être plus particulièrement le baryum, le calcium et l'alcalin le césium. La teneur en alcalin ou alcalino-terreux peut être comprise notamment entre 0, 1% et 20%, plus particulièrement entre 2% et 10% teneur exprimée en poids d'oxyde d'alcalin ou d'alcalino-terreux par rapport au poids de l'ensemble de la composition. Le support peut aussi être à base d'une composition ternaire, c'est à dire d'un oxyde de cérium, d'un oxyde d'une autre terre rare et d'un oxyde de zirconium. La composition peut comprendre aussi plusieurs oxydes d'une autre terre rare. Comme compositions de ce type, on peut mentionner celles décrites dans la demande de brevet WO-97/43214. Elles peuvent ainsi être préparées par un procédé dans lequel on prépare un mélange en milieu liquide contenant un composé du cérium, un composé d'yttrium, de scandium ou d'une autre terre rare et un composé du zirconium, on chauffe ledit mélange ; on récupère le précipité obtenu et on calcine ce précipité. On prépare le mélange précité en utilisant une solution de zirconium qui est telle que la quantité de base nécessaire pour atteindre le point équivalent lors d'un dosage acide-base de cette solution vérifie la condition rapport molaire OH-/Zr 1, 65. Ces compositions peuvent se présenter avantageusement sous forme d'une solution solide. Les spectres en diffraction X de ces compositions révèlent en effet, au sein de ces dernières, l'existence d'une seule phase homogène. Pour les compositions les plus riches en cérium, cette phase correspond en fait à celle d'un oxyde cérique Ce02 cristallisé et dont les paramètres de mailles sont plus ou moins décalés par rapport à un oxyde cérique pur, traduisant ainsi l'incorporation du zirconium et de l'autre élément dans le réseau cristallin de l'oxyde de cérium, et donc l'obtention d'une solution solide vraie. Ces compositions peuvent répondre plus particulièrement à la formule CexZryMz02 dans laquelle M désigne au moins un élément choisi parmi l'yttrium, le scandium ou les terres rare autres que le cérium et où x, y et z sont liées par la relation x+y+z = 1 ; ie rapport x/y est compris entre 1 et 19, plus particulièrement entre 1 et 9 et encore plus particulièrement entre 1,5 et 4 et z vérifie la relation 0 Ces compositions peuvent répondre encore plus particulièrement à la formule CêxZryMzOz dans laquelle M désigne au moins un élément choisi parmi l'yttrium, le scandium ou les terres rare autres que le cérium et où x, y et z vérifient les conditions suivantes x+y+z = 1 ; 0 Dans les compositions décrites ci-dessus, la terre rare peut être plus particulièrement le lanthane, le néodyme, le praséodyme et le terbium. Le support peut aussi être à base d'une composition quaternaire, c'est à dire d'un oxyde de cérium, d'un oxyde d'une autre terre rare, d'un oxyde de zirconium et d'un quatrième élément qui peut être un alcalin ou un alcalino-terreux. L'alcalino-terreux peut être plus particulièrement le baryum, le calcium et l'alcalin le césium. La teneur en alcalin ou alcalin- terreux peut être comprise notamment entre 0,1% et 20%, plus particuliè- rement entre 2% et 10%, teneur exprimée en poids d'oxyde d'alcalin ou d'alcali no-terreux par rapport au poids de l'ensemble de la composition. Les teneurs des autres éléments peuvent avoir les valeurs respectives données plus haut pour la partie restante de la composition. Le support peut encore être à base d'oxyde de cérium et de silice. Comme support de ce type, on peut utiliser les compositions à base d'oxyde de cérium et de silice décrites dans la demande de brevet EP-A- 207857. On peut aussi mentionner les compositions décrites dans EP-A- 547924 qui diffèrent des précédentes par une teneur en silice plus faible, c'est à dire une teneur en silice inférieure à 2% en poids d'oxyde cérique et qui peut être notamment comprise entre 0,1% et 1% en poids de l'oxyde cérique. Selon une seconde variante de l'invention, le support du premier catalyseur peut être à base d'oxyde de titane. Le support peut être plus particulièrement à base d'oxyde de titane et d'un oxyde de terre rare. Cette terre rare peut être notamment le lanthane. Le support peut aussi être à base d'oxyde de titane et d'oxyde de tungstène. La proportion en poids de terre rare ou de tungstène exprimée en pourcentage d'oxyde de terre rare ou d'oxyde de tungstène par rapport à l'ensemble de la composition peut être comprise notamment entre 0, 1% et 20%, plus particulièrement entre 2% et 10%. Le support peut encore être à base d'oxyde de titane et de silice. Pour les compositions à base d'oxyde de titane et de silice, on pourra se reporter à la demande de brevet WO-99/01216. Dans ces compositions la proportion atomique Ti/Ti+Si est comprise entre 0,1 et 15%, plus particulièrement entre 1 et 10%. Elles peuvent notamment être préparées par un procédé par texturation micellaire utilisant des tensio-actifs et, comme source de silice, des alkyl-silicates comme l'orthosilicate de tétraéthyle. Ces alkyl-silicates sont généralement mis en oeuvre sous forme de solutions dans des alcools, en particulier dans des alcools aliphatiques. De même, on peut utiliser des alkyl ou alcoxy titanates comme source de titane qui sont eux aussi employés sous forme de solutions alcooliques. Les alkyl-silicates et les alkyl ou alcoxy titanates sont mélangés puis chauffés. On ajoute ensuite le tensioactif au mélange ainsi chauffé. Le précipité obtenu est séparé du milieu réactionnel. Ce précipité est ensuite calciné, généralement sous air, pour obtenir le support qui pourra ensuite être mis en forme. La calcination peut se faire en deux parties. Dans la première partie, on calcine à une température suffisante pour éliminer le tensio-actif. Cette température peut être d'environ 650 C. Dans la deuxième partie, on calcine à une température au moins égale à celle à laquelle le catalyseur sera utilisé. Cette température peut être d'environ 750 C. Enfin, selon une troisième variante de l'invention, le support du premier catalyseur peut être à base d'un mélange d'oxyde de zirconium et d'oxyde de titane. Un tel support peut être obtenu par coprécipitation des sels de titane et de zirconium ou encore par imprégnation d'un oxyde d'un de ces éléments par un sel de l'autre. Le second catalyseur qui rentre dans la composition du dispositif selon le premier mode de réalisation de l'invention est un catalyseur du type piège à NOx. Les catalyseurs de ce type sont aussi bien connus. On peut donner comme exemple les catalyseurs qui comprennent un élément alcalin ou alcalino-terreux comme le potassium ou le strontium avec du platine. On peut citer aussi des catalyseurs sans platine qui comprennent du manganèse et du potassium sur un support qui peut être par exemple de l'alumine ou encore de la zircone, de l'oxyde de cérium ou une zéolithe. Un tel catalyseur est du type de ceux décrits dans EP-A-764460. Comme autres catalyseurs qui ne comprennent pas nécessairement du platine, on peut aussi mentionner ceux décrits dans EP-A- 1034026. Ces derniers peuvent être constitués par du manganèse et de l'oxyde de cérium seulement ou encore, selon une autre variante, ils peuvent comprendre du manganèse, de l'oxyde de cérium et au moins un autre élément choisi parmi le terbium, le gadolinium, l'europium, le samarium, le néodyme et le praséodyme. Il faut noter que dans le cas de cette variante, l'oxyde de cérium peut être en mélange avec de l'oxyde de zirconium. On peut encore mentionner comme catalyseurs de type piège à NOx, ceux décrits dans WO-00/61289 et qui comprennent un support et une phase active à base de manganèse et d'au moins un autre élément A choisi parmi les alcalins et les alcalino-terreux, le manganèse et l'élément A étant chimiquement liés. Par chimiquement liée , on entend qu'il y a des liaisons chimiques entre le manganèse et l'élément A, résultant d'une réaction entre eux, ces deux éléments n'étant pas simplement juxtaposés comme dans un simple mélange. Ainsi, les éléments manganèse et A peuvent être présents sous la forme d'un composé ou d'une phase de type oxyde mixte. Pour ces catalyseurs, l'élément A peut être plus particulièrement le potassium, le sodium ou le baryum et le support peut être à base d'un oxyde choisi parmi l'oxyde de cérium, l'oxyde de zirconium ou leurs mélanges. On peut aussi utiliser un catalyseur de ce type dont le support est en alumine, éventuellement stabilisée par exemple par de l'oxyde de cérium. On peut aussi utiliser à titre de second catalyseur ceux décrits dans WO-00/64580 qui comprennent un support et une phase active à base de manganèse et d'au moins un autre élément A choisi parmi les alcalinterreux et les terres rares L'élément A peut être notamment le baryum et le support peut être à base d'alumine ou d'alumine stabilisée par du silicium, du zirconium, du baryum ou une terre rare qui peut être notamment le cérium. Le support peut aussi être à base de silice. On peut encore utiliser comme second catalyseur ceux décrits dans WO-00/67904, catalyseurs qui comprennent une association d'un premier composé comprenant un support et une phase active, la phase active étant à base de manganèse et d'au moins un autre élément A choisi parmi les alcalins et les alcalino-terreux, le manganèse et l'élément A étant chimiquement liés ; et d'un second composé comprenant un support et une phase active à base de manganèse et d'au moins un autre élément B choisi parmi les alcalins, les alcalino-terreux et les terres rares. Les éléments A et B peuvent être choisis parmi le potassium, le sodium ou le baryum et le support peut être à base d'alumine ou d'alumine stabilisée par du silicium, du zirconium, du baryum ou une terre rare qui peut être notamment le cérium. Le support peut aussi être à base de silice. Le second catalyseur lorsqu'il est du type de ceux décrits dans WO- 00/61289, WO-00/64580 ou dans WO-00/67904 peut contenir en outre du platine. La combinaison des deux types de catalyseurs selon le premier mode de réalisation de l'invention qui vient d'être décrit permet d'améliorer nettement les propriétés de piège à NOx du second catalyseur. L'invention présente par ailleurs un second mode de réalisation qui permet aussi d'améliorer le traitement des gaz d'échappement. Selon ce second mode, le dispositif de l'invention comprend un troisième catalyseur. Ce troisième catalyseur est un catalyseur qui présente au moins une fonction de réduction des NOx. Ce peut être notamment un catalyseur du type trois voies. On entend par là les catalyseurs qui sont susceptibles d'effectuer dans un gaz la conversion du monoxyde de carbone et des hydrocarbures en dioxyde de carbone et celle des NOx en azote. Les catalyseurs de ce type sont connus. Comme exemple de ces catalyseurs on peut citer ceux à base d'au moins un métal précieux avec au moins un oxyde choisi parmi l'alumine, l'oxyde de cérium, les oxydes mixtes de cérium et de zirconium ou les oxydes mixtes de cérium et de zirconium comprenant en outre une terre rare. Comme oxydes de cérium ou oxydes mixtes de cérium et de zirconium qui conviennent particulièrement bien pour de tels catalyseurs, on peut citer ceux décrits dans EP-A-300852, EP-A-605274, WO-97/02213 et WO-97/43214 notamment. On peut aussi utiliser comme catalyseurs trois voies ceux qui présentent une phase active comprenant au moins un premier élément choisi dans le groupe constitué par le cérium, le fer, le gallium et l'yttrium ; au moins un second élément choisi parmi le platine et le palladium et au moins un troisième élément choisi parmi l'iridium et le rhodium. Le support de la phase active peut être un oxyde réfractaire et peut comprendre par exemple de la silice, de l'alumine, des silico-aluminates ou encore des oxydes mixtes comme de l'alumine en combinaison avec de la silice, un oxyde de zirconium, un oxyde de cérium et/ou un oxyde de titane. De tels catalyseurs sont décrits dans la demande de brevet EP-A-60740. Les proportions relatives des catalyseurs qui ont été décrits cidessus peuvent être quelconques. Plus particulièrement, le second catalyseur peut représenter entre 25% et 75%, plus particulièrement entre 40% et 60%, en masse de la composition totale, le ou les deux autres catalyseur constituant de 75% à 25%, plus particulièrement de 60% à 40% de cette masse dans des proportions variables, notamment égales. De préférence, le premier catalyseur doit représenter au moins 25% de la masse du second catalyseur. Dans le dispositif de l'invention, les catalyseurs sont de préférence disposés d'une manière telle que le premier catalyseur décrit plus haut soit situé le premier dans le sens d'écoulement du gaz traité. Dans ce cas, le ou les deux autres catalyseurs peuvent être soit séparés et disposés alors dans un ordre quelconque, soit mélangés. On peut aussi envisager une autre disposition dans laquelle le premier et le second catalyseurs sont mélangés et, dans le cas d'une composition à trois catalyseurs, ce mélange peut être disposé en amont du troisième catalyseur. En outre, ces différents catalyseurs, mélangés ou non, peuvent être disposés sur un substrat unique ou sur des substrats distincts. On peut par exemple disposer les premier et deuxième catalyseurs sur un premier substrat et le troisième catalyseur sur un second substrat. Les gaz susceptibles d'être traités dans le cadre de la présente invention sont, ceux issus de moteurs à combustion interne. Il peut s'agir notamment de moteurs diesel ou de moteurs à essence fonctionnant en mélange pauvre. Le dispositif de l'invention s'applique tout particulièrement au traitement des gaz qui présentent une teneur élevée en oxygène, produits par les moteurs fonctionnant normalement en mélange pauvre Par gaz présentant une teneur élevée en oxygène, on entend des gaz présentant un excès d'oxygène par rapport à la quantité nécessaire pour la combus- tion stoechiométrique des carburants et, plus précisément, des gaz présentant un excès d'oxygène par rapport à la valeur st chiométrique Â = 1, c'est à dire les gaz pour lesquels la valeur de Â est supérieure à 1. La valeur Â est corrélée au rapport air/carburant d'une manière connue en soi notamment dans le domaine des moteurs à combustion interne. De tels gaz peuvent être ceux de moteur fonctionnant en mélange pauvre (lean burn) et qui présentent une teneur en oxygène (exprimée en volume) par exemple d'au moins 2% ainsi que ceux qui présentent une teneur en oxygène encore plus élevée, par exemple des gaz de moteurs du type diesel, c'est à dire d'au moins 5% ou de plus de 5%, plus particulièrement d'au moins 8%, cette teneur pouvant par exemple se situer entre 5% et 20%. Dans ces moteurs fonctionnant normalement en mélange pauvre, les NOx produits sont retenus sur le piège à NOx. Après un certain temps de fonctionnement où le moteur est alimenté en mélange pauvre, le piège à NOx doit être régénéré. Pour cela, le moteur peut par exemple être alimenté temporairement en mélange riche. Dans une variante particulière, le dispositif de l'invention comporte en outre des moyens pour alimenter temporairement le moteur en mélange riche. Ces moyens peuvent par exemple prendre la forme d'injecteurs de mélange air/carburant pilotés par un calculateur. En particulier, le calculateur est adapté pour établir le rapport air-carburant fourni au moteur afin que le moteur fonctionne normalement en étant alimenté avec un mélange pauvre, c'est à dire avec un excès d'air par rapport au carburant. Le calculateur est également adapté pour que le moteur fonctionne temporairement en mélange riche, c'est à dire avec un excès de carburant par rapport à l'air. L'invention concerne aussi un procédé de traitement de gaz en vue de la réduction des émissions des oxydes d'azote mettant en oeuvre le dispositif de l'invention tel qu'il a été décrit ci-dessus Le procédé de l'invention comporte notamment : - des phases de stockage, où le moteur est alimenté en mélange pauvre, et au cours desquelles les oxydes d'azote produits par le moteur sont retenus dans un catalyseur du type piège à NOx ; - des phases de régénération du catalyseur du type piège à NOx, où le moteur est alimenté en mélange riche et au cours desquelles les oxydes d'azote retenus sont libérés. Enfin, l'invention s'applique la fabrication d'une ligne d'échappement pour le traitement d'un gaz d'échappement de moteur à combustion interne ; la ligne d'échappement peut alors comporter en plus du dispositif de l'invention tout autre organe utile au traitement mécanique et/ou chimique et/ou électrique et/ou acoustique du gaz d'échappement ou des éléments liquides ou solides qui y sont présents ; parmi ces organes, on peut notamment citer les filtres à particules et notamment le type de filtre décrit dans FR-2.787. 137. Il est en outre envisageable d'utiliser un substrat du type métallique ou céramique commun pour le dispositif de l'invention et au moins un autre organe utile au traitement des gaz, notamment dans le cas du filtre à particules. Des exemples vont maintenant être donnés, EXEMPLE 1 On prépare tout d'abord trois substrats catalytiques sur lesquels sont déposés les catalyseurs A, B et C dont la préparation est détaillée cidessous. 1) Catalyseur A Le premier catalyseur A est préparé selon l'enseignement de la demande de brevet WO-97/43214. On utilise comme support un oxyde mixte de composition CeO, 66Zro, 04Pro. 3002. 200g de ce support sont imprégnés par 19g d'une solution aqueuse de nitrate de rhodium dont la concentration est de 9% en masse de Rh. On réalise un slurry à partir de ce catalyseur en y incorporant 400g d'Os et 400ml d'eau déminéralisée en milieu acétique de manière à ce que le pH descende à 4. On effectue ensuite un broyage du slurry de manière à obtenir une granulométrie telle que d50 Ce slurry est ensuite utilisé pour enduire un substrat cordiérite de type nid d'abeille de densité cellulaire 400/6,5 et de volume égal à 500 cm3. Le substrat ainsi revêtu est ensuite séché puis calciné par passage au four. On obtient ainsi un substrat sur lequel est déposé un revêtement ou washcoat comprenant le catalyseur A à raison de 300 g/ ! avec une charge en Rhodium de 24 g/ft3. 2) Catalyseur B Le second catalyseur B est un catalyseur du type piège à NOx qui est préparé en déposant successivement sur un substrat cordiérite de type nid d'abeille un support à base d'alumine et de cérine puis 3 gels à base respectivement de Mn (N03) 2, KN03 et de Pt (N03) 2. Le support utilisé qui comprend 10% en poids de Ce02 par rapport à Ab03, est obtenu à partir d'une alumine de type CONDEA SB3 selon l'enseignement de WOOO/61289. Un slurry est préparé à partir de 1000g du support auxquels on additionne 1000ml d'H2O et de l'acide acétique tel que pH=4. Un broyage est ensuite effectué pour descendre la granulométrie à d50 On obtient ainsi un substrat sur lequel est déposé le support à raison de 265g/l. Dans le substrat obtenu à l'étape précédente, on injecte un gel obtenu de la manière suivante : on dissout 265g de Mn (N03) 2, 4H2O dans de l'eau déminéralisée additionnée d'acide nitrique pour ajuster le pH à 4 et obtenir un volume final de 2800cm3. On introduit ensuite 1,2% de poudre GUARD afin d'obtenir une viscosité d'environ 1000 centipoise. Le substrat recouvert de gel est ensuite séché puis calciné par passage au four. Dans le substrat obtenu à l'étape précédente, on injecte un gel obtenu de la manière suivante : on dissout 110g de KN03 dans de l'eau déminéralisée additionnée d'acide nitrique pour ajuster le pH à 4 et obtenir un volume final de 2800cm3. On introduit ensuite 1,2% de poudre GUARD afin d'obtenir une viscosité d'environ 1000 centipoise. Le substrat recouvert de gel est ensuite séché puis calciné par passage au four. Dans le substrat obtenu à l'étape précédente, on injecte un gel obtenu de la manière suivante : 9, 4g d'une solution mère de Pt (NO3) 2 à 30% sont dissous dans 1000 ml. Le pH est ajusté à 4 à l'aide d'acide nitrique. On introduit ensuite 1,2% de poudre GUARD afin d'obtenir une viscosité de 1000 centipoise. Le substrat recouvert de gel est ensuite séché puis calciné par passage au four. Le dépôt successif du support et des 3 gels permet d'obtenir un substrat sur lequel est déposé un revêtement ou washcoat comprenant le catalyseur B du type piège à NOx à raison de 300 g/ ! avec une charge en platine égale à 60 g/ft3. 3) Catalyseur C Un catalyseur trois voies ou TWC (catalyseur C) a été préparé se- lon l'enseignement de la demande de brevet EP-A-60740 pour obtenir un substrat de densité cellulaire 400/6.5 et de volume égal à 500 cm3 comportant 80 g/ft3 de Pt et de Rh dans les proportions suivantes Pt/Rh = 3/1. EXEMPLE 2 COMPARATIF Pour l'exemple comparatif, on évalue l'activité d'un dispositif composé dans le sens d'écoulement des gaz à traiter : - d'un premier substrat sur lequel est déposé le catalyseur A - d'un second substrat sur lequel est déposé le catalyseur B et - d'un troisième substrat sur lequel est déposé le catalyseur C. Cette activité est comparée à celle d'un dispositif qui est composé dans le sens de l'écoulement des gaz à traiter : - d'un premier substrat sur lequel est déposé le catalyseur B, et - d'un second substrat sur lequel est déposé le catalyseur C. La capacité de ces dispositifs à éliminer les NOx est évaluée selon le protocole détaillé ci-dessous : On rappelle tout d'abord que les NOx sont éliminés en deux phases. Une première phase où les NOx sont adsorbés, le moteur fonction- nant en mélange pauvre. Une deuxième phase où les NOX sont désorbés et convertis lorsque le moteur fonctionne en mélange riche. Sur un banc moteur, les dispositifs décrits ci-dessus sont installés sur la ligne d'échappement d'un moteur"lean burn". On fait fonctionner le moteur en mélange pauvre (durée 30 sec. ) avec des pics de richesse (durée 2sec. ). Les concentrations des différents constituants des gaz sont mesurées en amont et en aval du dispositif par l'intermédiaire d'une baie HORIBA&commat; (en particulier mesure des NOx par chimiluminescence). Le pourcentage de NOx éliminés en est déduit pour différents points de température. Les concentrations des gaz mesurées en amont : - lors du fonctionnement en mélange pauvre : CO = 1500 ppm Hydrocarbures = 2500 ppm NOx = 800 ppm 02 = 8,5% H20=10% C02 = 13 % - lors du fonctionnement en mélange riche : CO = 5 % Hydrocarbures = 5000 ppm NOx = 400 ppm Os= 3,3% H20 = 10 % CO2 = 13 % La durée de l'essai d'évaluation est de 1000 secondes c'est à dire 32 cycles oxydant/réducteur. Pendant la durée d'essai, on mesure la concentration en NOx dans les gaz de sortie. Les résultats obtenus à 300 C et 450 C sont donnés dans le tableau ci-dessous. Exemple Conversion moyenne des NOx sur 1000 sec (en %) 300 C 450 C 2 39 23 Les résultats montrent clairement la meilleure efficacité du dispositif selon l'invention, et notamment du piège à NOx du catalyseur B, par rapport au dispositif de l'exemple comparatif. REVENDICATIONS 1-Dispositif de traitement d'un gaz en vue de la réduction de l'émission des oxydes d'azote (NOx) produits par un moteur à combustion interne fonctionnant normalement en mélange pauvre comportant au moins un substrat sur lequel est déposée une composition catalytique, ladite composition catalytique comprenant : - un premier catalyseur qui comprend au moins un métal précieux sur un support à base d'oxyde de cérium, d'oxyde de titane ou d'un mélange d'oxyde de zirconium et d'oxyde de titane ; - un second catalyseur du type piège à NOx. 2 - Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition catalytique comprend en outre un troisième catalyseur ayant au moins une fonction de réduction des NOx, notamment de type trois voies. 3-Dispositif selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le support du premier catalyseur est à base d'oxyde de cérium, d'au moins un oxyde d'une autre terre rare et d'oxyde de zirconium. 4 - Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite composition catalytique est déposée sur un substrat céramique. 5-Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ladite composition catalytique est déposée sur un substrat métallique. 6 - Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le second catalyseur comprend un élément al- calin ou alcalino-terreux avec du platine. 7-Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce que le second catalyseur comprend un support et une phase active à base de manganèse et d'au moins un autre élément A choisi parmi les alcalins et les alcalino-terreux, le manganèse et l'élément A étant chimiquement liés. 8 - Dispositif selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'élément A est le potassium, le sodium ou le baryum. 9 - Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le second catalyseur comprend un support et une phase active à base de manganèse et d'au moins un autre élément A choisi parmi les alcalino-terreux et les terres rares. 10-Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le second catalyseur comprend une association d'un premier composé comprenant un support et une phase active, la phase active étant à base de manganèse et d'au moins un autre élément A choisi parmi les alcalins et les alcalino-terreux, le manganèse et l'élément A étant chimiquement liés ; et d'un second composé comprenant un support et une phase active à base de manganèse et d'au moins un autre élément B choisi parmi les alcalins, les alcalino-terreux et les terres rares. 11 - Dispositif selon l'une des revendications 7 à 10, caractérisé en ce que le support du second catalyseur est à base d'alumine ou d'alumine stabilisée par du silicium, du zirconium, du baryum ou une terre rare. 12 - Dispositif selon l'une des revendications 7 à 10, caractérisé en ce que le support est à base d'alumine stabilisée par du cérium. 13-Dispositif selon l'une des revendications 6 à 12, caractérisé en ce que le second catalyseur comprend en outre du platine. 14 - Dispositif selon la revendication 2, caractérisé en ce que le troisième catalyseur comprend au moins un métal précieux avec au moins un oxyde choisi parmi l'alumine, l'oxyde de cérium, les oxydes mixtes de cérium et de zirconium ou les oxydes mixtes de cérium et de zirconium comprenant en outre une terre rare. 15-Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce le premier catalyseur est disposé en amont du deuxième catalyseur en considérant le sens d'écoulement du gaz traité. 16 - Dispositif selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que les catalyseurs sont disposés sur un substrat unique. 17 - Dispositif selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que les catalyseurs sont disposés sur des substrats distincts. 18 - Dispositif selon l'une des revendications 2 à 15, caractérisé en ce que les premier et deuxième catalyseurs sont disposés sur un substrat unique. 19 - Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte en outre des moyens pour alimenter temporairement le moteur en mélange riche. 20-Procédé de traitement d'un gaz en vue de la réduction de l'émission des oxydes d'azote (NOx), caractérisé en ce que l'on utilise un dispositif selon l'une des revendications 1 à 19. 21-Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce qu'il comporte : - des phases de stockage, où le moteur est alimenté en mélange pauvre, et au cours desquelles les oxydes d'azote produits par le moteur sont retenus dans un catalyseur du type piège à NOx ; - des phases de régénération du catalyseur du type piège à NOx, où le moteur est alimenté en mélange riche et au cours desquelles les oxydes d'azote retenus sont libérés. 22-Utilisation d'un dispositif selon l'une des revendications 1 à 19 pour la fabrication d'une ligne d'échappement pour le traitement d'un gaz d'échappement de moteur à combustion interne. 23-Utilisation selon la revendication 22, caractérisée en ce que la ligne d'échappement comporte en plus du dispositif selon l'une des revendications 1 à 19 au moins un organe supplémentaire utile au traitement des gaz d'échappement. 24-Utilisation selon la revendication 23, caractérisée en ce que le dispositif selon l'une des revendications 1 à 19 et l'organe supplémentaire utile au traitement des gaz d'échappement utilisent un substrat du type métallique ou céramique commun.