Brevet FR2845092A1 — publié le 20040402

La présente invention se rapporte à une composition de caoutchouc vulcanisé, plus particulièrement elle se rapporte à une composition de caoutchouc vulcanisé équilibrée en caractéristiques de vieillissement à la chaleur, résistance à la fatigue et propriétés d'accumulation de chaleur, en utilisant un composé de soufre ayant une structure spécifique et facultativement du soufre pour contrôler la structure de réticulation au soufre du caoutchouc. La présente invention se rapporte également à une composition de caoutchouc pour une enveloppe de bandage pneumatique de poids lourd, plus particulièrement elle se rapporte à une composition de caoutchouc pour une enveloppe de bandage pneumatique de poids lourd dans laquelle un caoutchouc diène est mélangé à une charge de renforcement, à une résine à base de colophane et/ou à base de cyclopentadiène, à un composé de soufre ayant une structure tétrasulfure ou benzothiazole spécifique afin d'améliorer la résistance à l'abrasion, les caractéristiques de vieillissement à la chaleur et l'aspect après usage tout en maintenant la propriété d'accumulation de la chaleur du pneumatique et la résistance à la coupure quand il est neuf. Dans le passé, on a principalement utilisé le soufre comme agent de vulcanisation pour la vulcanisation du caoutchouc, mais des compositions de caoutchouc comprenant des mélanges de compositions de caoutchouc avec des polymères de polysulfure sont connues. Par exemple, la Publication de Brevet au Japon Avant Examen (Kokai) No. 10-120788 décrit un polymère de polysulfure utilisé comme agent de vulcanisation du caoutchouc, la publication avant examen du Brevet au Japon (Kokai) No. 10-139939 décrit une composition de caoutchouc réticulable contenant un caoutchouc de polysulfure et la Publication avant Examen du Brevet Japonais (Kokai) No. 10-251514 décrit également une composition de caoutchouc contenant un polymère de polysulfure. Par ailleurs, la Publication de Brevet au Japon avant Examen (Kokai) No. 62-48739 décrit une composition de caoutchouc pour bande de roulement avec prise élevée, appropriée à une conduite à une vitesse rapide. Les structures pour réticuler le caoutchouc à base de soufre sont grossièrement réparties en ponts monosulfures, ponts disulfures et ponts polysulfures mais en général, on dit que plus il y a de ponts monosulfures dans le caoutchouc vulcanisé, meilleures seront les caractéristiques de vieillissement à la chaleur. Cependant, s'il y a de nombreux ponts monosulfures, cela pose un problème par le fait que les caractéristiques de résistance et d'allongement à la rupture et rupture à fatigue chutent. D'autre part, s'il y a de nombreux ponts polysulfures dans le caoutchouc vulcanisé, alors que les caractéristiques de résistance à l'allongement à la rupture et de rupture par fatigue sont supérieures, il y a un problème que les caractéristiques de vieillissement à la chaleur chutent. De plus, un caoutchouc général à base de diène souffre du phénomène de réversion lorsque les diverses propriétés physiques chutent lors d'une vulcanisation à haute température dans le cas d'un système de vulcanisation accélérateur de vulcanisation/soufre. Une amélioration de cela est recherchée. Pour améliorer cela, il est souhaitable d'ajouter un polymère de polysulfure ayant 2 à 5 atomes de soufre, mais il y a un problème que s'il n'y est pas mélangé de façon appropriée, cela provoque un changement remarquable d'autres propriétés physiques et en particulier cela provoque une détérioration de la propriété d'accumulation de chaleur. Par ailleurs, dans les pneumatiques pour poids lourds comme des pneumatiques pour les machines de construction que l'on utilise sur les mauvaises routes et en conditions de service difficile, l'amélioration de la propriété d'accumulation de chaleur, de la résistance à l'abrasion et d'autres propriétés est recherchée. En même temps, ces dernières années, il y a eu des demandes croissantes pour la prévention d'un déclin des propriétés physiques du fait de l'usage et l'assurance d'un bon aspect. Afin de répondre à ces demandes, par exemple, la Publication avant Examen du Brevet au Japon (Kokai) No. 10-219034 propose un rapport spécifique de formulation de noir de carbone et de silice. Par ailleurs, du même point de vue que la présente invention, dans le sens de la prévention de la dégradation à la chaleur, on a proposé d'utiliser un composé de soufre tel qu'un polyalkylène tétrasulfure (produit condensé de tétrasulfure de sodium et d'un dihalogénure d'alkylène) afin d'obtenir un état réticulant thermiquement stable (voir 1967 Synthetic Rubber Handbook (nouvelle édition augmentée), p. 309), mais le contrôle du poids moléculaire pour assurer la compatibilité avec le caoutchouc et la manipulation est difficile et cela n'est pas préféré des points de vue résistance à la calcination et sécurité. Par conséquent, la présente invention a pour objet de prévoir une composition de caoutchouc vulcanisé, équilibrée en caractéristiques de vieillissement à la chaleur, résistance à la fatigue et propriétés d'accumulation de chaleur. Un autre objet de la présente invention est de procurer une composition de caoutchouc vulcanisé améliorée en résistance à la réversion sans changer les autres propriétés physiques. Un autre objet de la présente invention est de procurer une composition de caoutchouc pour une enveloppe de bandage pneumatique pour poids lourd qui permette une amélioration de la résistance à l'abrasion, des caractéristiques de vieillissement à la chaleur et d'aspect après usage, tout en maintenant la propriété d'accumulation de chaleur, de résistance à la coupure à l'état neuf et autres propriétés. D'autres objets et avantages de la présente invention deviendront apparents à la lecture de la description qui suit. Selon le premier aspect de la présente invention, on prévoit une composition de caoutchouc vulcanisé comprenant un caoutchouc vulcanisable, une charge de renforcement et un composé de soufre (1) ayant la formule (I) : - (SxR1)n- (I) où R1 représente un groupe organique, x est un nombre moyen de 3 à 5, et n est un entier de 1 à 100, où un rapport (VM/VD) ne dépasse pas 0,4, dans lequel: une valeur de VM est obtenue à partir du degré de changement avant et après gonflement dans le toluène de la composition de caoutchouc vulcanisé traitée dans une solution mélangée de tétrahydrofuranne saturé d'hydrure de lithium aluminium/toluène (rapport en volume 1/1) en utilisant la formule (A): où XM est le degré de changement avant et après gonflement dans le toluène (volume après gonflement dans le toluène/volume avant gonflement dans le toluène) après traitement dans une solution mélangée de tétrahydrofuranne saturé d'hydrure de lithium aluminium/toluène (rapport en volume 1/1), est le pourcentage en volume de la charge de renforcement dans la composition de caoutchouc, Vs est le volume moléculaire du toluène, est le coefficient d'interaction caoutchouc.toluène, et vrM est le pourcentage en volume du caoutchouc dans le caoutchouc gonflé après traitement dans une solution mélangée de tétrahydrofuranne saturé d'hydrure de lithium aluminium/toluène (rapport en volume 1/1) et une valeur de VD est obtenue à partir du degré de changement avant et après gonflement dans le toluène de la composition de caoutchouc vulcanisé traitée dans une solution mélangée de tétrahydrofuranne additionné de propane-2-thiol(0,4 mole/l)/pipéridine (0,4 mole/l)/ toluène (rapport en volume 1/1) en utilisant la formule (B) : où XD+M est le degré de changement avant et après gonflement dans le toluène (volume après gonflement dans le toluène/volume avant gonflement dans le toluène) après traitement dans une solution mélangée de tétrahydrofuranne additionné de propane-2-thiol(0,4 mole/l)/pipéridine (0,4 mole/l)/toluène (rapport en volume 1/1) et vrD+M est le pourcentage en volume du caoutchouc dans le caoutchouc gonflé après traitement dans une solution mélangée de tétrahydrofuranne additionné de propane-2-thiol(0,4 mole/l)/pipéridine (0,4 mole/l)/ toluène (rapport en volume 1/1). Une composition de caoutchouc vulcanisé selon le présent mode de réalisation du premier aspect de la présente invention a de plus un rapport (VM/VT) qui ne dépasse pas 0,15, dans lequel: VT est trouvé à partir du degré de changement avant et après gonflement dans le toluène de la composition de caoutchouc vulcanisé non traité en utilisant la formule (C) : où XT est le degré de changement avant et après gonflement dans le toluène à l'état non traité (volume après gonflement dans le toluène/volume avant gonflement dans le toluène) et vrT est le pourcentage en volume du caoutchouc dans le caoutchouc gonflé à l'état non traité et VM est défini ci-dessus. Selon le deuxième aspect de la présente invention, on prévoit également une composition de caoutchouc vulcanisé comprenant 100 parties en poids d'un caoutchouc vulcanisable, une charge de renforcement et un composé de soufre (1) ayant la formule (I) : - (SxR1)n- ( I ) où R1 représente un groupe organique, x est un nombre moyen de 3 à 5, et n est un entier de 1 à 100, en une quantité de pas plus de 20 parties en poids ou le composé de soufre (1) et le soufre (2) à un rapport en poids de (1)/(2) d'au moins 0 , 5 et en un poids total de (1) + (2) de pas plus de 20 parties en poids, vulcanisée par mélange d'au moins un accélérateur de vulcanisation (3) sélectionné dans le groupe consistant en accélérateur à base de thiazole, à base de sulfénamide, à base de thiurame, et à base d'acide dithio en une quantité afin de donner un rapport en poids [(1)+(2)]/(3) de pas plus de 2,2, où une valeur de VM est obtenue à partir de degré de changement avant et après gonflement dans le toluène de la composition de caoutchouc vulcanisé traitée dans une solution mélangée de tétrahydrofuranne saturé d'hydrure de lithium aluminium/toluène (rapport en volume 1/1) en utilisant la formule (A): où XM est le degré de changement avant et après gonflement dans le toluène (volume après gonflement dans le toluène/volume avant gonflement dans le toluène) après traitement dans une solution mélangée de tétrahydrofuranne saturé d'hydrure de lithium aluminium/toluène (rapport en volume 1/1), est le pourcentage en volume de la charge de renforcement dans la composition de caoutchouc, Vs est le volume moléculaire du toluène, est le coefficient d'interaction caoutchouc.toluène, et vrM est le pourcentage en volume de caoutchouc dans le caoutchouc gonflé après traitement dans une solution mélangée de tétrahydrofuranne saturé d'hydrure de lithium aluminium/toluène (rapport en volume 1/1), une valeur de V[D+M] est obtenue à partir du degré de changement avant et après gonflement dans le toluène de la composition de caoutchouc vulcanisé traitée dans une solution mélangée de tétrahydrofuranne additionné de propane-2-thiol(0,4 mole/l)/pipéridine (0,4 mole/l)/ toluène (rapport en volume 1/1) en utilisant la formule (D) : @ où XD+M est le degré de changement avant et après gonflement dans le toluène (volume après gonflement dans le toluène/volume avant gonflement dans le toluène) après traitement dans une solution mélangée de tétrahydrofuranne additionné de propane-2-thiol(0,4 mole/l)/pipéridine (0,4 mole/1)/toluène (rapport en volume 1/1), , Vs, , et vrM sont tels que définis cidessus et vrD+M est le pourcentage en volume du caoutchouc dans le caoutchouc gonflé après traitement dans une solution mélangée de propane-2-thiol (0,4 mol/l)/tétrahydrofurane additionné de pipéridine (0,4 mol/l)/toluène (rapport en volume 1/1), et une valeur de VT est obtenue à partir du degré de changement avant et après gonflement dans le toluène de la composition de caoutchouc vulcanisé non traitée en utilisant la formule (C) : où XT est le degré de changement avant et après gonflement dans le toluène à l'état non traité (volume après gonflement dans le toluène/volume avant gonflement dans le toluène) et vrT est le pourcentage en volume du caoutchouc gonflé lorsqu'il est non traité. sont tels que VM/VT ne dépasse pas 0,3 et (VTV[D+M]) /VT est d'au moins 0,4 et de plus sont tels que le rapport VM/VD de VD(=V[D+M]-VM) et VM soit d'au moins 0,4 et où le taux de rétention de la résistance à la rupture par traction et de l'allongement à la rupture de la composition de caoutchouc vulcanisé avant et après vieillissement à la chaleur à 100 C pendant 96 heures est d'au moins 0,7. Selon le troisième aspect de la présente invention, on prévoit de plus une composition de caoutchouc comprenant 100 parties en poids d'un caoutchouc vulcanisable, une charge de renforcement et un composé de soufre (1) ayant la formule (I): - (SxR1)n- (I) où R représente un groupe organique, x est un nombre moyen de 3 à 5, et n est un entier de 1 à 100 et du soufre (2), à un rapport de (1)/(2) du composé de soufre (1) et du soufre (2) de moins de 0,5 et à un poids total de (1) + (2) de pas plus de 20 parties en poids. Selon le quatrième aspect de la présente invention, on prévoit de plus une composition de caoutchouc pour une enveloppe de bandage pneumatique de poids lourd comprenant 100 parties en poids d'un caoutchouc diène, 40 à 85 parties en poids d'une charge de renforcement, 1 à 10 parties en poids d'au moins une résine sélectionnée dans le groupe consistant en résine à base de colophane, résine à base de cyclopentane diène et leurs mélanges, un composé de soufre ayant la formule (I) ou (II): - (SxR1)n- (I) où R1 indique un groupe organique, x est un entier de 3 à 5, et n est un entier de 1 à 100 où n' est un entier de 3 ou 4 et, dans certains cas, du soufre ou un donneur de soufre. Les présents inventeurs ont engagé des recherches pour atteindre l'objectif ci-dessus et, par suite, ont réussi à obtenir une composition de caoutchouc permettant d'atteindre à la fois de bonnes caractéristiques de vieillissement à la chaleur et de bonnes caractéristiques de rupture en utilisant un composé de soufre ayant une structure spécifique pour contrôler la structure de réticulation au soufre du caoutchouc. En effet, les présents inventeurs ont pris note d'un polymère de polysulfure organique ayant une structure de tétrasulfure de 4 atomes de soufre pour obtenir à la fois de bonnes caractéristiques de vieillissement à la chaleur et de bonnes caractéristiques de rupture et ont découvert qu'en contrôlant la structure de réticulation, il était possible d'obtenir de bonnes caractéristiques de vieillissement à la chaleur et de bonnes caractéristiques de rupture et une bonne production de chaleur. Comme structure de réticulation dans le premier aspect de la présente invention, plus particulièrement, les ponts disulfures sont forcés à représenter au moins 2,5 fois les ponts monosulfures, mieux le rapport des ponts monosulfures provoquant une détérioration des caractéristiques de rupture ne doit pas dépasser 15% de l'ensemble. Par ailleurs, dans la présente invention, comme un polymère de polysulfure organique spécifique ayant une structure tétrasulfure est utilisé, même dans le cas d'un pont polysulfure de trois atomes de soufre ou plus, alors qu'il peut y avoir jusqu'à huit atomes ordinaires de soufre, le nombre de liaisons de soufre est maintenu à pas plus de 4, et par conséquent, les caractéristiques de vieillissement à la chaleur sont améliorées. Par ailleurs, le composé de soufre de la présente invention permet de fortement écourter la durée de vulcanisation en comparaison avec un polymère connu de polysulfure. Comme moyen pour obtenir cette structure de réticulation, une combinaison avec un accélérateur de vulcanisation est au mieux. Il est préférable de mélanger au moins un accélérateur de vulcanisation sélectionné parmi une base de sulfénamide, une base de thiazole et une base de thiurame et une base de sel d'un acide dithio comme accélérateur pour donner un rapport en poids avec le polymère de polysulfure de préférence, de 0,3 à 4 et mieux de 0,3 à 3 et plus de mélanger, dans la combinaison ci-dessus de l'accélérateur de vulcanisation, au moins un accélérateur de vulcanisation sélectionné parmi un accélérateur à base de guanine, à base d'aldéhydeammoniaque, à base d'aldéhyde-amine et à base de thiourée à 0,1 à 1 partie en poids. Comme expliqué ci-dessus, la composition de caoutchouc vulcanise selon la présente invention est une composition de caoutchouc contenant un caoutchouc vulcanisable, une charge de renforcement et un composé de soufre (1) de la formule (I) qui est vulcanisé, où le rapport (VM/VD) de la valeur VM que l'on trouve à partir du degré de changement avant et après gonflement dans le toluène de la composition de caoutchouc vulcanisé traitée dans une solution mélangée de tétrahydrofuranne saturé d'hydrure de lithium aluminium/toluène (rapport en volume 1/1) en utilisant la formule (A) et la valeur VD trouvée à partir du degré de changement avant et après gonflement dans le toluène de la composition de caoutchouc vulcanisé traitée dans une solution mélangée de tétrahydrofuranne additionné de propane-2-thiol(0,4 mole/l) / pipéridine (0,4 mole/1)/toluène (rapport en volume 1/1) en utilisant la formule (B) à pas plus de 0,4, mieux quand le rapport (VM/VT) de VT que l'on trouve à partir du degré de changement avant et après gonflement en le toluène de la composition de caoutchouc vulcanisé non traitée en utilisant la formule (C) et VM ne dépasse pas 0,3, et mieux ne dépasse pas 0,15. Les formules (A), (B), et (C) sont généralement connues comme les formules de Flory-Rehner pour trouver la densité de réticulation du caoutchouc vulcanisé à partir du degré de gonflement (rapport du changement de volume d'un caoutchouc vulcanisé avant et après immersion dans un bon solvant). Des détails de celles-ci sont données par P. J. Flory, J. Rehner, Journal of Chemical Physics, 11, 521 (1943). Comme bon solvant pour provoquer le gonflement du caoutchouc, on peut mentionner le benzène, le toluène, le n-hexane, l'acétone, l'éthanol, etc. mais on utilise en particulier généralement le toluène. dans la formule, c'est-à-dire le coefficient d'interaction caoutchouc-toluène, est déterminé par le type du caoutchouc. Dans le cas du caoutchouc naturel et du caoutchouc isoprène, = 0,41 (température ambiante), dans le cas d'un caoutchouc d'un copolymère de styrène- butadiène, = 0,36 (température ambiante), et dans le cas d'un caoutchouc de polybutadiène, - 0,32 est approprié. Comme moyen pour analyser la structure de réticulation au soufre du caoutchouc vulcanisé, la pratique générale consiste à analyser les structures de réticulation au soufre par scission sélective des ponts de soufre dans le caoutchouc vulcanisé par un réactif et en trouvant le changement de volume avant et après gonflement du caoutchouc vulcanisé après les réactions de scission, c'est-à-dire en trouvant la densité des ponts à partir du gonflement en utilisant les formules de FloryRehner. Des détails de cela sont donnés par A. Y. Coran, Rubber Chemistry and Technology, 37, 668 (1964). Cela est largement accepté. Par ailleurs, une correction pour les ingrédients qui ne gonflent pas comme la charge de renforcement etc. qui sont mélangés, est possible selon G. Kraus, Rubber Chemistry and Technology, 31, 6 (1964). En ce qui concerne les réactifs pour la scission des ponts de soufre, comme décrit par L. Bateman et R. W. Glazebrook, Journal of Chemical Society, 2838,2846 (1958) ; M. L. Studebaker et al., Rubber Chemistry and Technology, 32, 941 (1959) ; A. Y. Coran, Rubber Chemistry and Technology, 37, 668 (1964) ; T. H. Kuan, Rubber World, volume 192, No. 5 (1985); and Nakauchi, Naito, Utsunomiya, Masuda, and Inoue, Journal of the Japan Rubber Association, volume 60, No. 5, 267 (1987), pour scinder un pont de polysulfure avec trois atomes de soufre ou plus, un réactif comprenant une combinaison d'un composé de base thiol et un composé de base amine est préférable. On connaît largement une combinaison de propane-2-thiol et de pipéridine. Pour scindre un pont de disulfure et de polysulfure, on utilise le plus généralement de l'hydrure de lithium aluminium. Les présents inventeurs ont accompli la réaction de scission selon Nakauchi, Naito, Utsunomiya, Masuda, and Inoue, Journal of the Japan Rubber Association, volume 60, No. 5,267 (1987). Là, VT que l'on obtient à partir du gonflement du caoutchouc vulcanisé dans le toluène non traité pour une réaction de scission en utilisant la formule (C) est la mesure de la densité totale des ponts. VM que l'on obtient à partir du gonflement dans le toluène du caoutchouc vulcanisé traité par l'hydrure de lithium aluminium en utilisant la formule (A) est la mesure de la densité des ponts de monosulfure. Par conséquent, VD que l'on obtient en utilisant la formule (B) est la densité des ponts monosulfures + disulfures moins la densité des ponts monosulfures, que l'on obtient à partir du gonflement dans le toluène du caoutchouc vulcanisé traité par du propane-2-thiol/pipéridine, et c'est la mesure de la densité des ponts de disulfure. Les présents inventeurs ont calculé VM/VD et VM/VT à partir des valeurs de VM, VD, et VT obtenues à partir de ces formules. VM/VD de plus de 0,4 n'est pas préférable car le composant de pont disulfure pour obtenir à la fois de bonnes caractéristiques à la rupture et de bonnes caractéristiques à la rupture par fatigue et de bonnes caractéristiques de vieillissement à la chaleur est réduit, l'équilibre est perdu et la détérioration des caractéristiques de rupture et des caractéristiques de rupture par fatigue est induite. Par ailleurs, une valeur de VM/VT de plus de 0,15 n'est pas préférable car l'augmentation du composant de pont monosulfure provoque une détérioration des caractéristiques de rupture et des caractéristiques de rupture par fatigue. Comme composé de soufre de la formule (I) utilisé dans la présente invention, on peut mentionner un polymère de polysulfure ayant une viscosité Mooney du matériau (mesurée selon JIS K6300 en utilisant un rotor en forme de L avec préchauffage à 100 C pendant 1 minute et rotation du rotor pendant 4 minutes) de pas plus de 100, de préférence de pas plus de 85, et ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 200 à 15000, de préférence de 1000 à 12000, un polymère de polysulfure a la formule (III) à laquelle du soufre est ajouté dans l'épine dorsale et ayant y de 3 à 5 en moyenne et z de 3 à 5 en moyenne: R3SzR2 (SyR2) mSzR3 (III) où R2 est un groupe oxyalkylène C2 à C10 et/ou un groupe polyoxyalkylène C2 à C10 et 02 à O10, R3 est au moins un groupe fonctionnel sélectionné parmi un groupe hydrocarbure Ci à C30, de préférence un groupe hydrocarbure C3 à C20 (par exemple, un groupe allyle, un groupe benzyle, etc. ), y est un nombre de 1 à 6, de préférence de 1,5, à 3,0, z est un nombre de 1 à 6, de préférence de 1,5 à 3,0, et m est un entier de 1 à 50, de préférence de 5 à 40, lequel polymère de polysulfure a de préférence un R de formule (III) montré par la formule (IV) qui suit: - C2H4OCm,H2m,OC2H4- (IV) où, m' est un entier de 1 ou 2, etc. Dans un mode de réalisation préférable de la composition de caoutchouc vulcanisé selon la présente invention, au moins un accélérateur de vulcanisation sélectionné parmi un accélérateur à base de thiazol, à base de sulfénamide, à base de thiurame, et à base de sel d'acide dithio est mélangé en une quantité de 0,5 à 5 parties en poids, de préférence de 0,5 à 3, du polymère de polysulfure afin de donner un rapport en poids de l'accélérateur de vulcanisation et du polymère de polysulfure de 0,3 à 4, de préférence de 0,3 à 2. Comme accélérateur de vulcanisation, il est possible de mélanger de plus au moins un accélérateur de vulcanisation sélectionné parmi un accélérateur à base de guanidine, à base d'aldéhyde-ammoniaque, à base d'aldéhyde-amine et à base de thiourée jusqu'à 0,05 à 1 partie en poids, de préférence de 0,1 à 0,7 partie en poids en se basant sur 100 parties en poids du caoutchouc de départ. Des exemples spécifiques des accélérateurs de vulcanisation que l'on peut utiliser dans la présente invention sont donnés ci-dessous: Accélérateurs de vulcanisation à base de thiazole Pour le thiazole, on peut mentionner 2mercaptobenzothiazole (MBT), dibenzothiazyldisulfure (MBTS), un sel de zinc du 2-mercaptobenzothiazole (ZnMBT), un sel de sodium du 2-mercaptobenzothiazole (NaMBT), un sel de cyclohexylamine de 2mercaptobenzothiazole (CMBT), et le 2-(2,4dinitrophénylthio) benzothiazole (DPBT). Accélérateurs de vulcanisation à base de sulfénamide Comme sulfénamide on peut mentionner N-cyclohexyl- 2-benzothiazolesulfénamide (CBS), N-t-butyl-2-benzothi- azolesulfénamide (TBBS), N-oxyéthylène-2-benzothiazolesulfénamide (OBS), et N,N'-diisopropyl-2-benzothiazolesulfénamide (DPBS). Accélérateurs de vulcanisation à base de thiurame Comme thiurame, on peut mentionner le monosulfure de tétraméthylthiurame (TMTM), le disulfure de tétraméthyl-thiurame (TMTD), le disulfure de tétraéthylthiurame (TETD), le disulfure de tétrabutylthiurame (TBTD), et le tétrasulfure de dipentaméthylènethiurame (DPTT) . Accélérateurs de vulcanisation à base de guanidine Pour la guanidine, on peut mentionner la diphénylguanidine (DPG), la diorthotolylguanidine (DOTG), et l'orthotolylbiguanide (OTBG). Accélérateurs de vulcanisation à base de sel d'acide dithio Comme sel d'acide dithio, on peut mentionner le diméthyldithiocarbamate de sodium (NaMDC), le diéthyldithiocarbamate de sodium (NaEDC), le di-n-butyldithiocarbamate de sodium (NaBDC), le diméthyldithiocarbamate de plomb (PbMDC), le diméthyldithiocarbamate de zinc (ZnMDC), le diéthyldithiocarbamate de zinc (ZnEDC), le di-n-butyldithiocarbamate de zinc (ZnBDC), le pentaméthylène dithiocarbamate de zinc (ZnPDC), l'éthylphényldithiocarbamate de zinc (ZnEPDC), le diéthyldithiocarbamate de tellure (TeEDC), le diméthyldithiocarbamate de sélénium (SeMDC), le diéthyldithiocarbamate de sélénium (SeEDC), le diméthyldithiocarbamate de civre (CuMDC), le diméthyldithiocarbamate de fer (FeMDC), le diéthyldithiocarbamate de diéthylamine (EAEDC), le pentaméthylènedithiocarbamate de pipéridine (PPDC), et le méthylpentaméthylènedithiocarbamate de pipécoline (PMPDC). Accélérateurs de vulcanisation à base de thiourée Pour la thiourée, on peut mentionner le thiocarboanilide (CA), la diorthotolylthiourée (DOTU), l'éthylènethiourée (EU), la diéthylthiourée (DEU), et la triméthylthiourée (TMU). Accélérateurs de vulcanisation à base d'aldéhydeammoniaque et à base d'aldéhyde-amine Pour l'aldéhyde.ammoniaque, on peut mentionner l'hexaméthylènetétramine (H) et l'acétoaldéhyde.ammoniaque (AA). Pour l'aldéhyde.amine, on peut mentionner un produit de réaction de n-butylaldéhyde.aniline (BAA). Comme caoutchouc vulcanisable utilisé dans la présente invention, par exemple tout caoutchouc vulcanisable généralement utilisé pour un pneumatique ou autres applications de caoutchouc dans le passé, plus particulièrement du caoutchouc naturel (NR), du caoutchouc butadiène (BR), du caoutchouc isoprène (IR), du caoutchouc chloroprène (CR), du caoutchouc butyle (IIR), divers caoutchoucs de styrène-butadiène (SBR), et autres caoutchoucs à base de diène ou leurs mélanges peuvent être mentionnés. Comme agent de vulcanisation de la présente invention, en plus du composé de soufre ci-dessus, on peut utiliser du soufre et/ou un autre donneur de soufre. Pour ce soufre, il est possible d'utiliser tout soufre qui est utilisé pour la vulcanisation du caoutchouc ordinaire. En ce qui concerne sa forme, on peut mentionner le soufre sublimé et le soufre précipité, la fleur de soufre, le soufre colloïdal etc. Le rapport du mélange de la composition de caoutchouc selon la présente invention n'est pas particulièrement limité mais, de préférence, le composé de soufre ayant la formule (I) est mélangé en une quantité de 0,3 à 3,5 parties en poids, en termes du soufre effectif, en se basant sur 100 parties en poids du caoutchouc vulcanisable. Si la quantité de soufre est trop petite, la vulcanisation ne se passe pas et on ne peut obtenir des propriétés physiques suffisantes alors qu'inversement, si elle est trop grande, une calcination et autre mauvaise aptitude au traitement peuvent se produire. Pour la charge de renforcement utilisée dans la composition du caoutchouc selon la présente invention, celles généralement mélangées pour un usage de caoutchouc dans le passé, comme le noir de carbone, la silice, l'argile, le talc, ou du noir de carbone traité en surface, peuvent être mentionnées. La quantité de la charge de renforcement mélangée est de préférence de 40 à 120 parties en poids pour 100 parties en poids du caoutchouc vulcanisable. La composition de caoutchouc selon la présente invention peut contenir, en plus des ingrédients essentiels ci-dessus, d'autres ingrédients généralement utilisés pour un mélange dans du caoutchouc comme d'autres charges, promoteurs tels que de l'oxyde de zinc et de l'oxyde de magnésium, des cires, des antioxydants, des agents anti fissures par l'ozone, des accélérateurs de mastication, des résines visqueuses, des huiles de traitement et des retardateurs de vulcanisation. Les quantités mélangées sont dans les gammes générales à moins de gêner l'objectif de la présente invention. Pour l'agent de vulcanisation du deuxième aspect de la présente invention, en plus du composé de soufre (1) ci-dessus mentionné, du soufre (2) (ou un autre donneur de soufre) est utilisé. Pour ce soufre (2), il est possible d'utiliser tout soufre qui est utilisé pour la vulcanisation du caoutchouc ordinaire. Comme forme de celui-ci, on peut mentionner du soufre sublimé, du soufre précipité, de la fleur de soufre, du soufre colloïdal, etc. Dans la composition de caoutchouc vulcanisé selon le deuxième aspect de la présente invention, le composé de soufre (1) de la formule (I) est mélangé, en une quantité de pas plus de 20 parties en poids, de préférence de 1 à 10 parties en poids, mieux de 1 à 4 parties en poids, ou bien le composé de soufre (1) et le soufre (2) sont mélangés à un rapport de (1)/(2) en poids de pas moins de 0,5, de préférence de 0,6 à 5, en un poids total de (1) + (2) de pas plus de 20 parties en poids, de préférence de 1 à 10 parties en poids en se basant sur 100 parties en poids du caoutchouc vulcanisable. Un rapport de (1)/(2) de moins de 0,5 n'est pas souhaitable car la structure souhaitée de réticulation n'est pas obtenue et de bonnes caractéristiques de rupture et de bonnes caractéristiques de fatigue et de bonnes caractéristiques de vieillissement à la chaleur ne peuvent être toutes obtenues alors qu'une quantité du composé de soufre (1) seul ou un poids total de (1) + (2) de plus de 20 parties en poids n'est pas souhaitable car la résistance à la calcination du caoutchouc non vulcanisé se détériore. Comme charge de renforcement mélangée dans la composition de caoutchouc selon la présente invention, celles généralement mélangées pour un usage de caoutchouc dans le passé, comme du noir de carbone, de la silice, de l'argile, du talc ou du noir de carbone traité en surface, peuvent être mentionnées. La quantité de la charge de renforcement mélangée est de préférence de 40 à 150 parties en poids en se basant sur 100 parties en poids du caoutchouc vulcanisable. En particulier, une composition de caoutchouc contenant 10 à 40 parties en poids de silice et contenant un agent de couplage de silane traditionnellement mélangé avec la composition de caoutchouc, jusqu'à une quantité de 1 à 20% en poids de la quantité de silice mélangée est préférable par le fait que la valeur de tan8 haute température est réduite en comparaison avec une composition ne l'utilisant pas. Comme structure de réticulation dans le deuxième aspect de la présente invention, plus particulièrement les ponts disulfures sont forcés à ne pas représenter plus de 2,5 fois les ponts monosulfures, mieux le rapport des ponts monosulfures provoquant une détérioration des caractéristiques de rupture ne doit pas dépasser 30% du tout et le rapport des ponts polysulfures ne doit pas être plus faible que 40%. Par ailleurs, dans la présente invention, comme un polymère de polysulfure organique spécifique ayant une structure de tétrasulfure est utilisé, même dans le cas d'un pont polysulfure de trois atomes de soufre ou plus alors qu'il peut avoir jusqu'à huit atomes de soufre ordinaire, le nombre des liaisons de soufre est maintenu à pas plus de 4 et par conséquent, les caractéristiques de vieillissement à la chaleur sont améliorées. Par ailleurs, le composé de soufre de la présente invention permet de fortement écourter la durée de vulcanisation en comparaison avec un polymère de polysulfure connu. Comme moyen pour obtenir cette structure de réticulation, une combinaison avec un accélérateur de vulcanisation est ce qu'il y a de mieux. Il est préférable de mélanger au moins un accélérateur de vulcanisation sélectionné parmi un accélérateur à base de sulfénamide, à base de thiazole, à base de thiurame, et à base de sel d'acide dithio pour donner un rapport en poids avec le polymère de polysulfure, de préférence de 0,3 à 5, et mieux de 0,3 à 3 et, de plus, de mélanger, dans la combinaison ci-dessus de l'accélérateur de vulcanisation, au moins un accélérateur de vulcanisation sélectionné parmi un accélérateur à base de guanidine, à base d'aldéhyde-ammoniaque, à base d'aldéhyde-amine, et à base de thiourée jusqu'à 0,1 à 1 partie en poids. Comme expliqué ci-dessus, la composition de caoutchouc vulcanisé selon la présente invention est une composition de caoutchouc contenant un caoutchouc vulcanisable, une charge de renforcement et un composé de soufre (1) de la formule (I) qui est vulcanisé, où le rapport (VM/VD) de la valeur de VM trouvée à partir du degré de changement après et avant gonflement dans le toluène de la composition de caoutchouc vulcanisé traitée dans une solution mélangée de tétrahydrofurane saturé d'hydrure de lithium aluminium/toluène (rapport en volume 1/1) en utilisant la formule (A) et la valeur VD trouvée à partir du degré de changement avant et après gonflement dans le toluène de la composition de caoutchouc vulcanisé, traitée dans du tétrahydrofuranne additionné de propane-2-thiol (0,4 mole/l) / pipéridine (0,4 mol/1)/ toluène (rapport en volume 1/1) en utilisant la formule (D) n'est pas plus faible que 0,4, mieux lorsque le rapport (VM/VT) de VT que l'on trouve à partir du degré de changement avant et après gonflement dans le toluène de la composition de caoutchouc vulcanisé non traitée en utilisant la formule (C) et VM ne dépasse pas 0,3, et mieux ne dépasse pas 0,15. Les formules (A), (D) , et (C) sont généralement connues comme les formules de Flory-Rehner pour trouver la densité de réticulation du caoutchouc vulcanisé à partir du degré de gonflement (rapport de changement de volume d'un caoutchouc vulcanisé avant et après immersion dans un bon solvant). Des détails de cela sont donnés par P. J. Flory, J. Rehner, Journal of Chemical Physics, 11, 521 (1943). Comme bon solvant pour provoquer le gonflement du caoutchouc, on peut mentionner le benzène, le toluène, le n-hexane, l'acétone, l'éthanol, etc. mais en particulier, le toluène est généralement utilisé. dans la formule, c'est-à-dire le coefficient d'interaction caoutchouc-toluène, est déterminé par le type du caoutchouc. Dans le cas de caoutchouc naturel et de caoutchouc isoprène, . 0,41 (température ambiante), dans le cas d'un caoutchouc d'un copolymère de styrène- butadiène, = 0,36 (température ambiante), et dans le cas d'un caoutchouc butadiène, = 0,32 est approprié comme mentionné ci-dessus. Le moyen pour analyser la structure de réticulation au soufre du caoutchouc vulcanisé et les réactifs pour la scission des ponts de soufre sont décrits ci-dessous. Les présents inventeurs ont accompli la réaction de scission selon Nakauchi, Naito, Utsunomiya, Masuda, et Inoue, Journal of the Japan Rubber Association, vol. 60, No. 5,267 (1987) . Là, la valeur de VT obtenue à partir du gonflement dans le toluène du caoutchouc vulcanisé non traité pour une réaction de scission en utilisant la formule (C) est la mesure de la densité totale des ponts. La valeur de VM obtenue à partir du gonflement dans le toluène du caoutchouc vulcanisé et traité par de l'hydrure de lithium aluminium en utilisant la formule (A) est la mesure de la densité des ponts de monosulfure. Par conséquent, la valeur de VD que l'on obtient en utilisant la formule (D) est la densité des ponts monosulfures + disulfures moins la densité des ponts monosulfures que l'on obtient à partir du gonflement dans le toluène du caoutchouc vulcanisé traité par le propane-2thiol/pipéridine, et c'est la mesure de la densité des ponts disulfures. Les présents inventeurs ont calculé VM/VD et VM/VT à partir des valeurs de VM, VD, et VT obtenues à partir de ces formules. Une valeur de VM/VD de moins de 0,4 n'est pas souhaitable car le composant du pont disulfure pour obtenir de bonnes caractéristiques à la rupture et de bonnes caractéristiques à la rupture par fatigue et de bonnes caractéristiques de vieillissement à la chaleur est réduit, l'équilibre est perdu et une détérioration des caractéristiques de rupture et des caractéristiques de rupture par fatigue est induite. Par ailleurs, une valeur de VM/VT de plus de 0,3 n'est pas souhaitable car l'augmentation du composant de pont monosulfure provoque une détérioration des caractéristiques de rupture et des caractéristiques de rupture par fatigue. Pour le composé de soufre de la formule (I) utilisé dans la présente invention, on peut mentionner un polymère de polysulfure ayant une viscosité Mooney du matériau (mesurée selon JIS K6300 en utilisant un rotor en forme de L avec préchauffage à 100 C pendant 1 minute et rotation du rotor pendant 4 minutes) de pas plus de 100, de préférence de pas plus de 85, et ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 200 à 15000, de préférence de 1000 à 12000, un polymère de polysulfure ayant la formule (III) auquel du soufre est ajouté dans l'épine dorsale et ayant y de 3 à 5 en moyenne et z de 3 à 5 en moyenne: R3SzR2 (SyR2) mSzR3 (III) où R est un groupe oxyalkylène C2 à C10 et/ou un groupe polyoxyalkylène C2 à C10 et 02 à O10, R est au moins un type de groupe fonctionnel sélectionné parmi un groupe hydrocarbure Ci à C30, de préférence un groupe hydrocarbure C3 à C20 (par exemple, un groupe allyle, un groupe benzyle, etc.), y est un nombre de 1 à 6, de préférence de 2 à 3, en moyenne, z est un nombre de 1 à 6, de préférence de 2 à 3, en moyenne, et m est un entier de 1 à 50, de préférence de 5 à 40, lequel polymère de polysulfure a de préférence R2 de formule (III) montré par la formule (IV) qui suit: - C2H40Cm'H2m'OC2H4 - (IV) où m' est un entier de 1 ou 2, etc. Dans un mode de réalisation préférable de la composition de caoutchouc vulcanisé selon la présente invention, au moins un accélérateur de vulcanisation (3) sélectionné parmi des accélérateurs à base de thiazole, à base de sulfénamide, à base de thiurame, et à base de sel d'acide dithio, est mélangé en une quantité de 0,3 à 5 parties en poids, de préférence de 0,3 à 2,5, du polymère de polysulfure, afin de donner un rapport en poids de l'accélérateur de vulcanisation et du polymère de polysulfure de 0,3 à 4, de préférence de 0,3 à 2. Comme accélérateur de vulcanisation, il est possible de mélanger de plus au moins un accélérateur de vulcanisation sélectionné parmi un accélérateur à base de guadine, à base d'aldéhyde-ammoniaque, à base d'aldéhyde- amine et à base de thiourée jusqu'à 0,05 à 1 partie en poids, de préférence de 0,05 à 0,7 partie en poids en se basant sur 100 parties en poids du caoutchouc de départ. Comme agent de vulcanisation de la présente invention, le composé de soufre (1) ci-dessus, seul ou bien le composé de soufre (1) ci-dessus et du soufre (2) (ou un autre donneur de soufre) peut être utilisé. Pour ce soufre (2), il est possible d'utiliser tout soufre qui est utilisé pour la vulcanisation du caoutchouc ordinaire. En ce qui concerne sa forme, on peut mentionner du soufre sublimé, du soufre précipité, de la fleur de soufre, du soufre colloïdal, etc. Dans la composition de caoutchouc vulcanisé selon la présente invention, le composé de soufre (1) de la formule (I) est utilisé en une quantité de 20 parties en poids ou moins, de préférence de 1 - 10 parties en poids, mieux de 1 - 4 parties en poids, en se basant sur 100 parties du caoutchouc, ou bien le composé de soufre (1) et le soufre (2) sont mélangés à un rapport de (1)/(2) en poids de pas moins de 0,5, de préférence de 0,6 à 5,0, dans un poids total de (1) + (2) de pas plus de 20 parties en poids, de préférence de 1 à 10 parties en poids, en se basant sur 100 parties en poids du caoutchouc vulcanisable. Un rapport de (1)/(2) de moins de 0,5 n'est pas souhaitable car la structure de réticulation souhaitée n'est pas obtenue et de bonnes caractéristiques de rupture et caractéristiques à la fatigue et caractéristiques de vieillissement à la chaleur ne peuvent être toutes obtenues alors qu'un poids de (1) ou un poids total de (1) + (2) de plus de 20 parties en poids n'est pas souhaitable car la résistance à la calcination du caoutchouc non vulcanisé se détériore. Comme charge de renforcement mélangée dans la composition de caoutchouc selon la présente invention, celles généralement mélangées pour un usage de caoutchouc dans le passé comme du noir de carbone, de la silice, de l'argile, du talc ou du noir de carbone traité en surface peuvent être mentionnées. La quantité de la charge de renforcement mélangée est de préférence de 40 à 150 parties en poids, en se basant sur 100 parties en poids du caoutchouc vulcanisable. En particulier, une composition de caoutchouc contenant 10 à 40 parties en poids de silice et contenant un agent de couplage de silane traditionnellement introduit avec la composition de caoutchouc jusqu'à une quantité de 1 à 20% en poids de la quantité de silice mélangée est préférable par le fait que la valeur de tan8 à haute température est réduite en comparaison avec une composition ne l'utilisant pas. Les exemples spécifiques des accélérateurs de vulcanisation que l'on peut utiliser dans le deuxième aspect de la présente invention sont comme mentionnés cidessus. Comme caoutchouc vulcanisable utilisé dans la présente invention, par exemple tout caoutchouc vulcanisable généralement utilisé pour des applications de pneumatiques ou autres applications de caoutchouc dans le passé, plus particulièrement du caoutchouc naturel (NR), du caoutchouc butadiène (BR), du caoutchouc isoprène (IR), du caoutchouc chloroprène (CR), du caoutchouc butyle (IIR), divers caoutchoucs de styrènebutadiène (SBR), et autres caoutchoucs de base diène ou leurs mélanges peuvent être mentionnés. Comme agent de vulcanisation de la présente invention, en plus du composé de soufre ci-dessus, on peut utiliser du soufre et/ou un autre donneur de soufre. Pour ce soufre, il est possible d'utiliser tout soufre qui est utilisé pour la vulcanisation du caoutchouc ordinaire. En ce qui concerne la forme de celui-ci, du soufre sublimé, du soufre précipité, de la fleur de soufre, du soufre colloïdal, etc. peut être mentionné. Le rapport de mélange de la composition de caoutchouc selon la présente invention n'est pas particulièrement limité, mais de préférence, le composé de soufre ayant la formule (I) est mélangé en une quantité de 0,3 à 3,5 parties en poids en termes du soufre effectif en se basant sur 100 parties en poids du caoutchouc vulcanisable. Si la quantité de soufre est trop petite, la vulcanisation ne se produit pas et des propriétés physiques suffisantes ne peuvent être obtenues, alors qu'inversement, si elle est trop grande, il y a une calcination et autres mauvaises aptitudes au traitement. En ce qui concerne la charge de renforcement utilisée dans la composition de caoutchouc selon la présente invention, celles généralement mélangées pour un usage de caoutchouc dans le passé, comme noir de carbone, silice, argile, talc, ou noir de carbone traité en surface peuvent être mentionnées. La quantité de la charge de renforcement mélangée est de préférence de 40 à 120 parties en poids par rapport à 100 parties en poids du caoutchouc vulcanisable. La composition de caoutchouc selon la présente invention peut contenir, en plus des ingrédients essentiels ci-dessus, d'autres ingrédients généralement utilisés pour le mélange dans le caoutchouc comme d'autres charges, promoteurs tels qu'oxyde de zinc et oxyde de magnésium, cires, antioxydants, agents anti fissure par l'ozone, accélérateurs de mastication, résines visqueuses, huiles de traitement, et retardateurs de vulcanisation. Les quantités mélangées sont dans les gammes générales à moins qu'elles ne gênent l'objectif de la présente invention. Pour l'agent de vulcanisation du deuxième aspect de la présente invention, en plus du composé de soufre (1) ci-dessus, du soufre (2) (ou un autre donneur de soufre) peut également être utilisé. Pour ce soufre (2), il est possible d'utiliser tout soufre qui est utilisé pour la vulcanisation du caoutchouc ordinaire. En ce qui concerne sa forme, on peut mentionner du soufre sublimé, du soufre précipité, de la fleur de soufre, du soufre colloïdal, etc. Dans la composition de caoutchouc vulcanisé selon le deuxième aspect de la présente invention, au moins un accélérateur de vulcanisation (3) sélectionné parmi un accélérateur à base de thiazole, à base de sulfénamide, à base de thiurame et à base de sel d'acide dithio est utilisé en une quantité de 0,3 à 5 parties en poids, de préférence de 0,3 à 2,5 parties en poids en se basant sur 100 parties en poids du caoutchouc vulcanisable. Par mélange d'un tel accélérateur de vulcanisation, il devient possible d'obtenir une structure de réticulation souhaitée et éventuellement d'équilibrer les caractéristiques de rupture, les caractéristiques de fatigue, les caractéristiques de vieillissement à la chaleur, et la propriété d'accumulation de chaleur. Comme accélérateur de vulcanisation, il est possible de mélanger de plus au moins un accélérateur de vulcanisation sélectionné parmi un accélérateur à base de guanidine, à base d'aldéhyde-ammoniaque, à base d'aldéhyde-amine et à base de thiourée jusqu'à 0,05 à 1 partie en poids, de préférence de 0,05 à 0,7 partie en poids en se basant sur 100 parties en poids du caoutchouc vulcanisable. Des exemples spécifiques des accélérateurs de vulcanisation que l'on peut utiliser dans la présente invention sont donnés ci-dessus. Comme caoutchouc vulcanisable utilisé dans le deuxième aspect de la présente invention, par exemple tout caoutchouc vulcanisable généralement mélangé pour un usage de pneumatique et autres applications de caoutchouc dans le passé, plus particulièrement du caoutchouc naturel (NR), du caoutchouc butadiène (BR), du caoutchouc isoprène (IR), du caoutchouc chloroprène (CR), du caoutchouc butyle (IIR), divers caoutchouc de styrènebutadiène (SBR), et autres caoutchoucs de base diène ou leurs mélanges peuvent être mentionnés. Il faut noter que s'il y a 10 à 60 parties en poids d'un caoutchouc de polybutadiène dans les 100 parties en poids d'un caoutchouc vulcanisable, la valeur de tan# du côté haute température se trouve réduite et la propriété d'accumulation de chaleur est améliorée. Il est préférable que la composition de caoutchouc vulcanisé selon la présente invention contienne un agent anti-calcination tel que, par exemple, du N- (cyclohexylthio)phtalimide en une quantité de 0,05 à 1 partie en poids en se basant sur 100 parties en poids du caoutchouc vulcanisable afin de donner une résistance supérieure à la calcination et d'augmenter le rapport de la réticulation au disulfure. La composition de caoutchouc selon la présente invention peut contenir, en plus des ingrédients essentiels ci-dessus, d'autres ingrédients généralement utilisés dans l'usage du caoutchouc, comme mentionné cidessus. Comme expliqué ci-dessus, la composition de caoutchouc selon le troisième aspect de la présente invention contient un caoutchouc vulcanisable, une charge de renforcement, un composé de soufre (1) de la formule (I), et du soufre (2). Le composé de soufre (1) de la formule (I) utilisé dans le troisième aspect de la présente invention est parmi ceux ci-dessus mentionnés. Comme agent de vulcanisation du troisième aspect de la présente invention, en plus du composé de soufre (1) ci-dessus, du soufre (2) ou autre donneur de soufre est utilisé. Pour ce soufre (2), il est possible d'utiliser tout soufre qui est utilisé pour la vulcanisation du caoutchouc ordinaire. En ce qui concerne sa forme, on peut mentionner du soufre sublimé, du soufre précipité, de la fleur de soufre, du soufre colloïdal, etc. Dans la composition de caoutchouc vulcanisé selon le troisième aspect de la présente invention, le composé de soufre (1) de la formule (I) et le soufre (2) sont mélangés à un rapport de (1)/(2) en poids de moins de 0,5, de préférence de 0,2 à 0,5, dans un poids total de (1) + (2) de pas plus de 20 parties en poids, de préférence de 2 à 10 parties en poids, par rapport à 100 parties en poids du caoutchouc vulcanisable. Un rapport de (1)/(2) de 0,5 ou plus n'est pas souhaitable car les autres propriétés mécaniques et la propriété d'accumulation de la chaleur se détériorent alors qu'un poids total de (1) + (2) de plus de 20 parties en poids n'est pas souhaitable car la propriété de calcination du caoutchouc non vulcanisé se détériore remarquablement. Dans un mode de réalisation préférable de la composition de caoutchouc vulcanisé selon le troisième aspect de la présente invention, le polymère de polysulfure est mélangé en une quantité de 0,5 à 5 parties en poids, de préférence de 0,5 à 3 parties en poids, et au moins un type d'accélérateur de vulcanisation sélectionné parmi un accélérateur à base de thiazole, à base de sulfénamide, à base de thiurame, et à base de sel d'acide dithio est mélangé jusqu'à 0,3 à 3 parties en poids. Pour l'accélérateur de vulcanisation, il est possible de mélanger de plus au moins un accélérateur de vulcanisation sélectionné parmi un accélérateur à base de guanine, à base d'aldéhyde-ammoniaque, à base d'aldéhydeamine, et à base de thiourée jusqu'à 0,05 à 1 partie en poids, de préférence de 0,05 à 0,7 partie en poids en se basant sur 100 parties en poids du caoutchouc vulcanisable. Des exemples spécifiques des accélérateurs de vulcanisation qui peuvent être utilisés dans la présente invention sont ceux mentionnés ci-dessus. Pour le caoutchouc vulcanisable utilisé dans le troisième aspect de la présente invention, par exemple, tout caoutchouc vulcanisable généralement utilisé dans l'usage de pneumatiques ou autres applications de caoutchouc dans le passé, plus particulièrement du caoutchouc naturel (NR), du caoutchouc butadiène (BR), du caoutchouc isoprène (IR), du caoutchouc chloroprène (CR), du caoutchouc butyle (IIR), divers caoutchoucs de styrène-butadiène, et autres caoutchoucs de base diène ou leurs mélanges peuvent être mentionnés. Pour la charge de renforcement mélangée dans la composition de caoutchouc selon la présente invention, celles généralement utilisées pour un usage de caoutchouc dans le passé comme le noir de carbone, la silice, l'argile, le talc ou du noir de carbone traité en surface peuvent être mentionnées. La quantité de la charge de renforcement est de préférence de 40 à 120 parties en poids en se basant sur 100 parties en poids du caoutchouc vulcanisable. On peut ajouter à la composition de caoutchouc selon la présente invention, en plus des ingrédients essentiels ci-dessus, d'autres ingrédients généralement utilisés dans le caoutchouc comme mentionné ci-dessus. Comme caoutchouc de base diène à mélanger dans la composition de caoutchouc du quatrième aspect de la présente invention, par exemple tout caoutchouc diène généralement utilisé dans un usage de pneumatique ou autres applications de caoutchouc dans le passé, plus particulièrement, du caoutchouc naturel (NR), du caoutchouc butadiène (BR), du caoutchouc isoprène (IR), du caoutchouc chloroprène (CR), du caoutchouc butyle (IIR), divers types de caoutchoucs de styrène-butadiène (SBR) et autres caoutchoucs de base diène ou leurs mélanges peuvent être mentionnés. Comme charge de renforcement utilisée dans la composition de caoutchouc selon le quatrième aspect de la présente invention, celles généralement mélangées pour un usage de caoutchouc dans le passé, comme du noir de carbone et de la silice, peuvent être mentionnées. La quantité de la charge de renforcement est de 40 à 85 parties en poids, de préférence de 45 à 75 parties en poids, en se basant sur 100 parties en poids du caoutchouc diène. Il faut noter que lorsque l'on mélange de la silice, il est préférable de mélanger 0,1 à 15% en poids d'un agent de couplage de silane d'un usage général (par exemple, vinyl trichlorosilane, vinyl triméthoxysilane, vinyl triéthoxysilane, vinyl tris((3- méthoxyéthoxy) silane, ss- (3,4-époxycyclohexyl) éthyl triméthoxysilane, y-glycioxy-propyl triméthoxysilne, y-glycidoxypropylméthyl diéthoxysilane, y-glycidoxypropyl triéthoxysilane, y-méthacryloxypropylméthyl diméthoxysilane, y- méthacryloxypropyl triméthoxysilane, y-méthacryloxypropylméthyl diéthoxysilane, y-méthacryloxypropyl triéthoxy- silane, N-[3(aminoéthyl)y-aminopropylmêthyl diméthoxy- silane, N-ss (aminoéthyl) [gamma]-aminopropyl triméthoxysilane, N- P(aminoéthyl)y-aminopropyl triéthoxysilane, y-aminopropyl triméthoxysilane, y-aminopropyl triéthoxysilane, N-phényly-aminopropyl triméthoxysilane, y-chloropropyl triméthoxysilane, y-mercaptopropyltriméthoxysilane, bis-(3-[tri- éthoxysilyl]-propyl) -tétrasulfane, etc. ) par rapport au poids de la silice comme dans la pratique générale dans le passé. La composition de caoutchouc selon le quatrième aspect de la présente invention contient de plus une résine à base de colophane et/ou une résine à base de cyclopentadiène. La quantité de ces résines mélangées est de 1 à 10 parties en poids, de préférence de 3 à 8 parties en poids en se basant sur 100 parties en poids du caoutchouc diène. Si une quantité de ces résines est trop petite, cela n'est pas souhaitable car il devient difficile d'assurer une grande dureté et un grand allongement à la rupture et la résistance à la coupure peut chuter sur de mauvaises routes et en conditions de service sévère alors que si la quantité est trop grande, cela n'est pas souhaitable car l'accumulation de chaleur augmente et une chute de durabilité peut être induite. Des exemples des résines à base de colophane utilisables dans le quatrième aspect de la présente invention, sont des colophanes de gomme, des colophanes de bois, des colophanes de tall oil, etc., principalement composés d'acide abiétique, d'acide néoabiétique, d'acide pimarique, d'acide isopimarique, d'acide déshydroabiétique. Il est également possible d'utiliser des colophanes disproportionnées obtenues par disproportionnement de ces colophanes et des colophanes hydrogénées obtenues par hydrogénation. Par ailleurs, dans la présente invention, il est possible de former partiellement des maléates et/ou fumarates des colophanes. Par la maléation et/ou la fumaration, l'effet d'amélioration de la propriété d'accumulation de chaleur devient plus important. Pour la maléation d'une colophane, on utilise de l'acide maléique anhydre, alors que pour la fumaration d'une colophane, on utilise de l'acide fumarique. La réaction d'addition de l'acide maléique anhydre et/ou de l'acide fumarique à la colophane peut être accomplie par une méthode connue. Par exemple, cela peut être fait en chauffant et en faisant fondre la colophane d'approvisionnement puis en ajoutant de l'acide maléique anhydre et/ou de l'acide fumarique. De plus, la réaction peut être accomplie soit sous pression ou à pression ordinaire. La résine à base de cyclopentadiène utilisable dans la présente invention signifie du cyclopentadiène ou du dicyclopentadiène et leurs copolymères avec des hydrocarbures à base d'oléfine copolymérisables ou des polymères de cyclopentadiène et/ou de dicyclopentadiène mais dans le cas d'un copolymère, c' en est de préférence un contenant au moins 30% en poids de cyclopentadiène, dicyclopentadiène, ou un mélange de cyclopentadiène et dicyclopentadiène, mieux au moins 50% en poids. L'hydrocarbure à base d'oléfine copolymérisable avec du cyclopentadiène ou du dicyclopentadiène indiqué ici signifie un hydrocarbure à base d'oléfine tel que 1butène, 2-butène, isobutylène, 1-pentène, 2-pentène, 2méthyl-1-butène, 3-méthyl-1 butène, et 2-méthyl-2 butène, un hydrocarbure à base de dioléfine comme butadiène, isoprène, et 3-méthylbutadiène 1. 2, et un hydrocarbure aromatique vinylique comme styrène, a-méthylstyrène, et vinyl toluène et on peut le copolymériser par une réaction de Friedel-Crafts avec du cyclopentadiène ou du dicyclopentadiène en présence d'un catalyseur approprié. Par ailleurs, le point d'amollissement de ces résines à base de cyclopentadiène (méthode bille et anneau, JIS K-5902) est de préférence de 50 à 200 C, mieux de 80 à 150 C. L'indice de brome (ASTM D-1158-57T) est de préférence de 40 à 150, mieux de 50 à 150. Cela est préférable du point de vue poids moléculaire pour assurer la résistance à la coupure et la réactivité des doubles liaisons. Selon le premier mode de réalisation du quatrième aspect de la présente invention, le composé de soufre (I) est utilisé comme composé de soufre. Comme composé de soufre (I) utilisé dans la présente invention, on peut mentionner un polymère de polysulfure ayant un poids moléculaire de 200 à 15000, de préférence de 1000 à 12000 et un polymère de polysulfure de la formule (III): R3SzR2 (SyR2) mSzR3 (III) où R2 est un groupe oxyalkylène C2 à C10 et/ou un groupe polyoxyalkylène C2 à C10 et 02 à O10, R est au moins un groupe fonctionnel sélectionné parmi des groupes hydrocarbures Ci à C30, de préférence C3 à C20 (par exemple, groupe allyle, groupe benzyle, etc.), y est un nombre de 2,0 à 5,0 et m est un entier de 1 à 50, de préférence de 5 à 40, auquel du soufre est ajouté dans l'épine dorsale et où y est une moyenne de plus de 3 jusqu'à 5 et z est de 1 à 5, de préférence de 1 à 3, lequel polymère de polysulfure a de préférence R de la formule (III) de la formule (IV) qui suit: - C2H4OCm,H2m,OC2H4 - (IV) où m' est un entier de 1 à 2 Selon le second mode de réalisation du quatrième aspect de la présente invention, le composé de soufre (II) est utilisé comme composé de soufre. Ce composé de soufre peut être synthétisé par une réaction d'un sel d'un métal alcalin de 2-mercaptobenzothiazole avec du chlorure de soufre, du dichlorure de soufre, ou leurs mélanges. Par exemple, on fait réagir 2 moles du sel de sodium de 2-mercaptobenzothiazole et 1 mole de chlorure de soufre à température ambiante jusqu'à une température de reflux pendant 4 heures à 20 heures en utilisant de l'alcool comme solvant de la réaction. Ensuite, après la fin de la réaction, un excès d'eau est ajouté et le mélange résultant est filtré. Le résidu est encore lavé avec de l'eau et le sel de sodium du 2mercaptobenzothiazole n'ayant pas réagi et le chlorure de soufre sont éliminés. Le produit réactionnel obtenu est séché, puis une recristallisation, par exemple par du méthanol afin d'obtenir un composé de soufre (II) d'un point de fusion de 116 à 118 C, est effectuée. Comme composé de soufre utilisé dans la présente invention, il est possible d'utiliser conjointement, en plus du composé de soufre (I) et/ou (II), si nécessaire ou si on le souhaite, du soufre et/ou un autre donneur de soufre. Pour ce soufre, il est possible d'utiliser tout soufre qui est utilisé pour la vulcanisation ordinaire du caoutchouc. Les types comprennent le soufre sublimé, le soufre précipité, la fleur de soufre, le soufre colloïdal, etc. Comme donneur de soufre pouvant être utilisé conjointement avec le composé de soufre de la formule (I) et/ou (II) dans la présente invention, il est possible de mentionner par exemple les caoutchoucs de polysulfure décrits dans la Society of Rubber Industry Japan ed., Rubber Industry Handbook Par ailleurs, il est possible d'utiliser les composés de soufre à base de soufre décrits dans CMC ed. (6 Janvier 1988), Latest Technology in Polymer Addition Agents, pp. 298 à 299. Plus particulièrement, on peut mentionner le N,N'-dithiodi(polyméthylènimide) et la N,N'-bis(2-benzothiazolylthio)pipéridine. Par ailleurs, les accélérateurs de vulcanisation appelés les types SSO et SSS décrits dans la Publication de la Demande de Brevet au Japon Avant Examen (Kokai) No. 47-9488, la Publication de la Demande de Brevet au Japon Avant Examen (Kokai) No. 47-5391, et la Publication du Brevet Examiné au Japon (Kokoku) No. 57-15611 (par exemple 2,4-di(0,0'-diisopropylphosphotrithioyl)-6-mor- pholino-1,3,5-triazine et 2- (O,O' -diisopropylphosphotri thioyl)-4,6-di(N,N-diéthylamino)-1,3,5-triazine) peuvent également être mentionnés de façon appropriée comme donneurs de soufre pour la présente invention. Le rapport d'utilisation du composé de soufre (I) et/ou (II) et de l'autre soufre ou donneur de soufre dans la présente invention n'est pas particulièrement limité mais de préférence, on utilise au moins 15% en poids, mieux au moins 30% en poids en terme du soufre effectif, du composé de soufre (I) et/ou (II) en se basant sur la quantité totale de soufre effectif. Le rapport de la formulation dans la composition de caoutchouc selon la présente invention n'est pas particulièrement limité mais, de préférence, on mélange 0,5 à 3 parties en poids, de préférence 1,0 à 2,5 parties en poids en terme du soufre effectif dans 100 parties en poids du caoutchouc diène. Si la quantité de soufre mélangé est trop petite, cela n'est pas souhaitable car la vulcanisation ne se produit pas et des propriétés physiques suffisantes ne peuvent être obtenues alors qu'une trop grande quantité n'est pas souhaitable car les caractéristiques de vieillissement à la chaleur peuvent chuter. Le composé de soufre de la présente invention permet une vulcanisation suffisante, même sans l'utilisation d'un accélérateur de vulcanisation mais il est également possible d'utiliser un accélérateur à base de thiazole, à base de sulfénamide, à base de thiurame, à base de dithiocarbamate, à base de guanidine, à base de thiourée, à base de dithiophosphate, à base de xanthate, ou autre accélérateur. En particulier, un agent de vulcanisation à base de guanidine (par exemple, diphényl guanidine, diorthotolyl guanidine, et orthotolyl (bi)guanide) est de préférence conjointement utilisé en une quantité de 0,01 à 1,5 parties en poids en se basant sur 100 parties en poids du caoutchouc diène, et donc on observe une amélioration des caractéristiques de vieillissement à la chaleur du fait de la moindre chute de l'allongement à la rupture (EB) après vieillissement à la chaleur et une amélioration de l'aspect après un usage en même temps. La composition de caoutchouc selon le quatrième aspect de la présente invention peut de plus contenir comme autres ingrédients des additifs généralement utilisés pour le caoutchouc comme mentionné ci-dessus. La composition de caoutchouc pour une enveloppe de bandage pneumatique d'usage sévère selon, la présente invention peut être produite en tant qu'enveloppe de bandage pneumatique d'usage sévère par traitement selon une méthode générale conventionnelle de production. On peut l'utiliser pour la production d'un pneumatique sans nécessiter aucune nouvelle étape. Exemples La présente invention sera maintenant mieux illustrée mais en aucun cas limitée par les Exemples suivants, où toutes les parties et les pourcentages sont exprimés sur une base pondérale à moins qu'autre chose ne soit noté. Exemples 1 à 11 et Exemples de Comparaison 1 à 14 Préparation des Echantillons Les ingrédients du mélange maître de la formulation suivante (parties en poids) ont été mélangés dans un mélangeur du type fermé pendant 3 à 5 minutes. Les contenus ont été évacués lorsqu'on a atteint environ 165 C. Mélange maître IR (Nippon Zeon, Nipol IR 2200) 100,0 Noir de carbone N339 (Tokai Carbon, Seast KH) 50,0 Oxyde de zinc (Blanc de Zinc No. 3) 3,0 Acide stéarique d'usage industriel 1,0 Antioxydant 6C*1 1,0 Total 155,0 *1: N-phényl-N'-(1,3-diméthylbutyl)-p-phénylène diamine Les agents de vulcanisation et les accélérateurs de vulcanisation (parties en poids) montrés aux Tableaux II et III ont été mélangés dans le mélange maître obtenu par un rouleau ouvert pour obtenir les compositions de caoutchouc. Ensuite, les compositions de caoutchouc obtenues ont été vulcanisées sous pression dans des moules de 15 x 15 x 0,2 cm à 160 C pendant 20 minutes pour préparer les pièces de test souhaitées qui ont alors été évaluées en ce qui concerne les propriétés physiques à l'état vulcanisé avant et après vieillissement (100 C x 96 heures). Les compositions résultantes sont montrées aux Tableaux 1 et II. Par ailleurs, on a mesuré VM, VD, et VT comme suit: Des pièces de test vulcanisées de 15 x 15 x 0, 2 cm ont été découpées et des échantillons de caoutchouc de 0,2 x 0,2 x 0,2 cm ont été préparés. Ces échantillons de caoutchouc ont été extraits au Soxhlet en utilisant de l'acétone, séchés, mesurés avec précision pour le volume, immergés pour un traitement de scission dans une solution mélangée de tétrahydrofuranne saturé d'hydrure de lithium aluminium/toluène et une solution mélangée de tétrahydrofuranne additionné de propane-2-thiol/ pipéridine/toluène puis rincée. Les échantillons de caoutchouc non traités par extraction au Soxhlet, les échantillons de caoutchouc traités à l'hydrure de lithium aluminium et les échantillons de caoutchouc traités au propane-2-thiol/pipéridine ont été immergés dans le toluène pendant une longue période de temps puis mesurés avec précision pour le volume gonflé et les degrés de changement avant et après gonflement dans le toluène ont été calculés. Le pourcentage en volume de la charge de renforcement a été calculé à partir du Tableau des formulations. Le volume molaire du toluène était de 106,3. La constante d'interaction g du caoutchouc et du toluène, comme on utilise du caoutchouc isoprène était de 0,41 Les méthodes de test des propriétés physiques vulcanisées étaient comme suit: Dispersion au moment du mélange au rouleau : degré de mélange du mélange maître et du composé de soufre organique a été jugé visuellement. Bon : Etat où le mélange maître et le composé de soufre organique sont compatibles et suffisamment mélangés. Mauvais : Etat où le composé de soufre organique est dispersé sous forme granulaire et il y a mauvaise dispersion Durée de vulcanisation T95 (150 C) (minutes): Durée (minutes) jusqu'à atteindre un degré de vulcanisation de 95% à 150 C en se basant sur la norme japonaise JIS K6301 Contrainte à 100% d'allongement (MPa): Mesurée selon la norme japonaise JIS K6301 (haltère type No. 3) Résistance à l'allongement ultime (MPa): Mesuré selon la norme japonaise JIS K6301 (haltère type No. 3) Allongement à la rupture (%): Mesuré selon la norme japonaise JIS K6301 (haltère type No. 3) Longueur de croissance de la fissure (mm): Mesurée selon la norme japonaise JIS K6301. La longueur de la fissure au bout de 100 000 flexions a été mesurée en unités de mm. Tableau I-1 Ex. crnp. Ex. Ocnp. Ex. mTp. Ex. Camp. Ex. O:np. I Ex. O:np. Ex. O:np. Ex. op Ex. Ocnp. 1-1 1-2 1-3 1-4 1-5 1-6 1-7 1-8 1-9 Mélange maître base IR 155 155 155 155 155 155 155 155 155 Soufre en poudre 1,50 1,50 2,00 - 1,50 1,50 - - Accélarateur de vulcanisation 1 (CBS) 1,20- - - - Accélarateur de vulcanisation 2 (TBBS) - 1,00 - - 1,00 1,00 1,00 5,00 1,00 Accélarateur de vulcanisation 3 (MBTS) - - 1,40 - - - - Accélarateur de vulcanisation 4 (TETD) - - - 3,50 - Accélarateur de vulcanisation 5 (DP3) - - - - 0,20 - - - 1,10 Accélarateur de vulcanisation 6 (DOTU) - - - - - 0,20 - - Polysulfure 1 - - - - - - 5,00 1,40 3,00 Rapport quantité polysulfure ajouté/ - - - - - - 5,00 0,28 3,00 Quantité d'accélérateur ajouté VM (x 10-5 mol/cc) 2,5 2,2 2,3 13,1 2,6 2,8 1,4 5,1 2,7 VD (x 10-5 mol/cc) 4,5 4,3 4,1 1,1 4,9 5,1 2,7 4,2 6,1 VT (x 10-5 mol/cc) 15,1 15,2 15,3 14,8 15,4 15,9 15,3 14,2 15,4 VM/VT 0,17 0,14 0,15 0,89 0,17 0,18 0,09 0,36 0,18 VM/VT 0,56 0,51 0,56 11,91 0,53 0,55 0,52 1,21 0,44 T95 à 150 C (mn) 9,2 10,1 14,1 23,5 8,5 7,9 25 7,5 23 (Pas encore vieilli) ################## Effort à 100% d'allongement (MPa) 2,9 2,9 2,9 2,8 2,9 3,0 2,9 2,7 2,9 Résistance à l'allongement ultime (MPa) 31,5 32,1 33,8 27,2 30,9 30,5 33,7 21,1 25,8 Allongement à la rupture (%) 502 486 452 498 462 455 511 398 431 Longueur croissance fissure (mm) 11 9 8 Rupture 13 14 8 Rupture 25 (vieilli à 100 Cx96 h) ############################ Effort à 100% d'allongement (MPa) 4,2 4,2 3,8 3,5 4,1 4,1 4,1 3,1 3,5 Résistance à l'allongement (MPa) 14,2 16,7 20,3 23,4 18,5 19,8 19,5 18,4 18,8 Allongement à la rupture (%) 246 277 294 398 300 296 322 326 323 Longueur croissance fissure (mm) 23 18 17 45 17 17 19 45 29 Tableau 1-1 (Suite) # Ex. 1-1 Ex. 1-2 Ex. 1-3 Ex. 1-4 Ex. 1-5 Ex. 1-6 Ex. 1-7 Ex. 1-8 Mélange maître base IR 155 155 155 155 155 155 155 155 Soufre en poudre- - - - - - 0,80 0,90 Accélarateur de vulcanisation 1 (CBS) 1,20 - - - - - Accélarateur de vulcanisation 2 (TBBS) - 1,00 - 0,75 1,00 1,00 1,00 1,00 Accélarateur de vulcanisation 3 (MBTS) - - 1,40 - - - - Accélarateur de vulcanisation 4 (TEID) - - - 1,00- - Accélarateur de vulcanisation 5 (DPG) - - - - 0,20 - 0,20 0,40 Accélarateur de vulcanisation 6 (DOTU) - - - - - 0,20 - Polysulfure 1 3,20 3,00 2,00 2,00 3,00 3,00 1,50 1,50 Rapport quantité polysulfure aj outé/ 2,67 3,00 1,14 1,14 3,00 3,00 1,50 1,50 Quantité d'accélérateur ajouté VM (x 10- mol/cc) 1,4 1,5 1,9 2,2 1,8 2 2,8 3,1 VD (x 10 -s mol/cc) 4,6 5 6,3 6,8 5,3 5,6 7,1 7,8 XXX.--1/CO 15,1 15,4 14,6 , 15,7 15,8 16,1 le% moi/cc) 15,1 15,4 14,6 15,2 15,7 15,8 16,1 16,3 VT (x 10 5 mol/cc0 0,09 0,10 0,13 0,14 0,11 0,13 0,17 0,19 VM/VT 0,30 0,30 0,30 0,32 0,34 0,36 0,37 0,40 VM/VT T95 à 150 C (mn) 14,6 27,1 35,2 30,4 24,2 22,1 14,1 12,5 (Pas encore vieilli) Effort à 100% d'allongement (MPa) 2,9 2,9 2,8 2,9 3,0 3,0 3,1 3,1 Résistance à l'allongement ultime (MPa) 34,2 33,5 30,1 29,7 32,5 31,7 32,1 32,3 Allongement à la rupture (%) 535 532 509 513 540 528 548 541 Longueur croissance fissure (mm) 14 12 15 20 17 18 11 13 (vieilli à 100 Cx96 h) Effort à 100% d'allongement (MPa) 3,7 3,8 3,6 3,8 3,9 3,9 4,1 4,0 Résistance à l'allongement (MPa) 28,7 28,1 25,3 24,9 27,3 26,6 26,3 26,5 Allongement à la rupture (%) 449 447 428 431 470 459 455 449 Longueur croissance fissure (mm) 15 13 16 22 17 18 18 15 Notes Tableau 1-1 Note) Les échantillons ayant des poids moléculaires relativement faibles peuvent être mesurés pour leur poids moléculaire mais les échantillons de fort poids moléculaire comme du caoutchouc ne peuvent être déterminés et par conséquent on utilise à la place la viscosité Mooney. 1) Préparation du polysulfure 1 (4 atomes de soufre, poids moléculaire 10 000, extrémité allyle) Polysulfure 1 (4 atomes de soufre, extrémité allyle) Un excès de chlorure d'allyle a été ajouté à un polymère de polysulfure (Toray Thiokol, LP-32) en présence d'une quantité équivalente de triéthylamine pour provoquer une réaction. Le chlorohydrate d'amine a été éliminé par filtration puis le chlorure d'allyle en excès a été éliminé par distillation. On a ajouté 36,2 g de soufre en poudre et 0,5 g de triéthylamine à 100 g de ce polymère et une réaction a été provoquée à 90 C pendant 1 heure pour obtenir un polysulfure visqueux (poids moléculaire moyen d'environ 5500). Polysulfure 2 ( 6 atomes de soufre, extrémité allyle) Un excès de chlorure d'allyle a été ajouté à un polymère de polysulfure (Toray Thiokol, LP-32) en présence d'une quantité équivalente de triéthylamine pour provoquer une réaction. Le chlorhydrate d'amine a été éliminé par filtration puis le chlorure d'allyle en excès a été éliminé par distillation. On a ajouté 72,4 g de soufre en poudre et 0,5 g de triéthylamine à 100 g de ce polymère et une réaction a été provoquée à 90 C pendant 1 heure pour obtenir un polysulfure visqueux (poids moléculaire moyen d'environ 7000). Polysulfure 3 (2 atomes de soufre, extrémité allyle) Un excès de chlorure d'allyle a été ajouté à un polymère de polysulfure (Toray Thiokol, LP-31) en présence d'une quantité équivalente de triéthylamine pour provoquer une réaction. Le chlorhydrate d'amine a été éliminé par filtration, puis le chlorure d'allyle en excès a été éliminé par distillation pour obtenir un polysulfure visqueux (poids moléculaire moyen d'environ 8000). Polysulfure 4 (4 atomes de soufre, extrémité benzyle) Un excès de chlorure de benzyle a été ajouté à un polymère de polysulfure (Toray Thiokol, LP-31) en présence d'une quantité équivalente de triéthylamine pour provoquer une réaction. Le chlorhydrate d'amine a été éliminé par filtration, puis le chlorure de benzyle en excès a été éliminé par distillation. On a ajouté 36,9 g de soufre en poudre et 0,5 g de triéthylamine à 100 g de ce polymère et une réaction a été provoquée à 90 C pendant 1 heure pour obtenir un polysulfure visqueux (poids moléculaire moyen d'environ 11200). Polysulfure 5 (4 atomes de soufre, extrémité hydroxy) On a fait réagir trois fois la quantité molaire d'oxyde d'éthylène avec un polymère de polysulfure (Toray Thiokol, LP-32) en présence d'un catalyseur alcalin pour convertir l'extrémité en un groupe hydroxyle. On a ajouté 34,5 g de soufre en poudre et 0,5 g de triéthylamine à 100 g de ce polymère et une réaction a été provoquée à 90 C pendant 3 heures pour obtenir un polysulfure visqueux (poids moléculaire moyen d'environ 5500). Caoutchouc de polysulfure 1 (4 atomes de soufre, extrémité alkyle, viscosité Mooney d'environ 80) On a ajouté 31,6 g de 1,2-dichloroéthane, 2,69 g de chlorure de benzyle, 141 g de tétrasulfure de sodium (solution à 41%), et 50 g de méthanol et on a fait réagir à température ambiante pendant 1 heure, puis on a rincé pour obtenir un polysulfure caoutchouteux. Caoutchouc de polysulfure 2 (4 atomes de soufre, viscosité Mooney d'environ 120) On a utilisé 31,6 g de 1,2-dichloroéthane, 135,5 g de tétrasulfure de sodium (41%), et 50 g de méthanol pour obtenir cela de la même manière que le caoutchouc de polysulfure 1. 2) Accélérateur de vulcanisation Accélérateur de vulcanisation 1 (CBS):N-cyclohexyl- 2-benzothiazole sulfénamide Accélérateur de vulcanisation 2 (TBBS): N-t-butyl- 2-benzothiazole sulfénamide Accélérateur de vulcanisation 3 (MBTS): sulfure de dibenzothiazyle Accélérateur de vulcanisation 4 (TETD): disulfure de tétraéthylthiurame Accélérateur de vulcanisation 5 (DPG): diphényl guanidine Accélérateur de vulcanisation 6 (DOTU): diorthotolylthiourée Tableau 1-2 Ex. I-9 Ex. Qnp. Ex. Ocrrp. Ex. 1-10 Ex. Qap. Ex. I-11 Ex. Corp. I-10 I-11 I-12 1-13 Mélange maître base IR 155 155 155 155 155 155 155 Accélarateur de vulcanisation 2 (TBBS) 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 Polysulfure 1 3,00 - - - - Polysulfure 2- 3,00 - - - Polysulfure 3- - 3,00 Polysulfure 4 - - - 3,00 Polysulfure 5- - - - 3,00 Caoutchouc polysulfure 1- - - - - 3,00 - Caoutchouc polysulfure 2- - - - - - 3,00 Rapport quantité polysulfure aj outé/ 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00 Quantité d'accélérateur ajouté VM (x 10-5 mol/cc) 1,6 2,1 12,1 1,2 1,2 0,9 1,1 VM (x 10 -5 malice) 5,3 4,7 1,5 3,1 2,1 2,9 2,6 VD (x 10 mol/cc) i5(6 15/2 14/1 15j7 g 16/2 147 10-5 5 mol/cc) 15,6 15,2 14,1 15,7 14,8 16,2 14,7 VT (x 10- 5 mol/cc) 0,10 0,14 0,86 0,08 0,08 0,06 0,07 VM/VT 0,30 0,45 8,07 0,39 0,57 0,31 0,42 VM/VT ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~.~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~############################# Dispersion au mélange au rouleau Bonne Bonne Bonne Bonne Bonne Bonne Bonne T95 à 150 C (mn) 25,1 19,5 46 21,1 41 29,3 36,3 (Pas encore vieilli) Effort à 100% d'allongement (MPa) 3,0 2,8 1,9 3,2 2,9 2,3 1,8 Résistance à l'allongement ultime (MPa) 33,8 33,1 18,7 34,2 34,2 34,1 19,4 Allongement à la rupture (%) 541 538 580 546 539 550 581 Longueur croissance fissure (mm) 12 10 Rupture 18 11 20 Rupture (vieilli à 100 Cx96 h) Effort à 100% d'allongement (MPa) 3,9 4,1 2,2 4,5 4,4 2,9 2,2 Résistance à l'allongement (MPa) 28,4 21,5 15,9 27,4 20,5 26,1 17,1 Allongement à la rupture (%) 454 328 464 437 340 399 432 Longueur croissance fissure (mm) 13 19 40 21 20 21 Rupture Notes du Tableau 1-2 1) Accélérateur de vulcanisation 2 (TBBS): voir notes Tableau 1-1 2) Préparation du polysulfure: voir'notes Tableau 1-1 Exemples II-1 à 11-22 et Exemples de Comparaison II-1 à 11-28 Préparation des Echantillons Les ingrédients des mélanges maîtres des formulations suivantes (parties en poids) ont été mélangés dans un mélangeur du type fermé pendant 3 à 5 minutes. Les contenus ont été évacués lorsqu'on a atteint environ 165 C. Mélange maître de base IR (parties en poids) IR (Nippon Zeon, Nipol IR 2200) 100 Noir de carbone N339 (Tokai Carbon, Seast KH) 50 Oxyde de zinc (Blanc de Zinc No. 3) 3 Acide stéarique d'usage industriel 1 Antioxydant 6C*1 1 Total 155 *1: N-phényl-N'-(1,3-diméthylbutyl)-p-phénylène diamine Mélange maître de base SBR (A) (parties en poids) SBR (Nippon Zeon, Nipol SBR 1502) 100 Noir de carbone N220 (Tokai Carbon, Seast KH) 62 Blanc de zinc 3 Acide stéarique usage industriel 1 Huile de colophane modifiée 6 Huile 5 Antioxydant 6C*1 1 Total 178 *1: N-phényl-N'-(1,3-diméthylbutyl)-p-phénylène diamine Mélanges maîtres à base de NR/BR (parties en poids) MB1 MB2 MB3 IR (Nippon Zeon, Nipol IR 100 90 70 2200) BR (Nippon Zeon, Nipol BR- 10 30 1220) N339 Noir de carbone (Tokai 50 50 50 Carbon, Seast KH) Oxyde de zinc (Blanc de Zinc 3 3 3 No. 3) Acide stéarique usage 2 2 2 industriel Antioxydant 6C*1 2 2 2 Total 157 157 157 *1: N-phényl-N'-(1,3-diméthylbutyl)-p-phénylène diamine Les agents de vulcanisation et les accélérateurs de vulcanisation (parties en poids) montrés aux Tableaux II- 1 à 11-5 ont été malaxés dans les mélanges maîtres obtenus par un rouleau ouvert pour obtenir les compositions de caoutchouc. Ensuite, les compositions de caoutchouc obtenues ont été vulcanisées sous pression dans des moules de 15 x 15 x 0,2 cm à 160 C pendant 20 minutes pour préparer les pièces souhaitées de test qui ont alors été évaluées en ce qui concerne les propriétés physiques à l'état vulcanisé avant et après vieillissement (100 C x 96 heures). Les compositions résultantes sont montrées aux Tableaux II-1 à II-5. Par ailleurs, on a mesuré VM, VD et VT comme suit: Des pièces vulcanisées de test de 15 x 15 x 0, 2 cm ont été découpées et des échantillons de caoutchouc de 0,2 x 0,2 x 0,2 cm ont été préparés. Ces échantillons de caoutchouc ont été extraits au Soxhlet en utilisant de l'acétone, séchés, mesurés avec précision pour le volume, immergés pour la scission dans une solution mélangée de tétrahydrofuranne saturé d'hydrure de lithium aluminium/toluène et une solution mélangée de tétrahydrofuranne additionné de propane-2thiol/pipéridine/toluène puis rincés. Les échantillons de caoutchouc non traités extraits au Soxhlet, les échantillons de caoutchouc traités à l'hydrure de lithium aluminium et les échantillons de caoutchouc traités au propane-2-thiol/pipéridine ont été immergés dans le toluène pendant une longue période de temps puis mesurés avec précision pour le volume gonflé et les degrés de changement avant et après gonflement au toluène ont été calculés. Le pourcentage en volume de la charge de renforcement a été calculé à partir du Tableau. Le volume molaire du toluène était de 106,3. La constante d'interaction caoutchouc et toluène utilisée était de 0,41 dans le cas du caoutchouc isoprène, 0,36 dans le cas de SBR (caoutchouc d'un copolymère de styrène-butadiène), 0,40 dans le cas d'un mélange de caoutchouc isoprène et de caoutchouc butadiène où le rapport du caoutchouc isoprène/caoutchouc butadiène est de 9/1, et 0,38 dans le même cas où le rapport du caoutchouc isoprène/caoutchouc butadiène est de 7/3. Les méthodes de test des propriétés physiques vulcanisées étaient comme suit: Dispersion au moment du mélange au rouleau : degré de mélange du mélange maître et du composé de soufre organique a été jugé visuellement. Bon : Etat où le mélange maître et le composé de soufre organique sont compatibles et suffisamment mélangés Mauvais: Etat où le composé de soufre organique est dispersé sous forme granulaire et il y a une mauvaise dispersion Durée de vulcanisation T95 (150 C) (minutes): Temps (minutes) jusqu'à ce que l'on atteigne un degré de vulcanisation de 95% à 150 C en se basant sur JIS K6301 tan8 (60 C): On a utilisé un spectromètre de viscoélasticité de Toyo Seiki Seisakusho (Rheosolid) pour la mesure à une amplitude de 2% à 60 C, une fréquence de 20 Hz, et une contrainte initiale de 10%. Il faut noter que plus la valeur de tanô (60 C) est grande, plus l'accumulation de chaleur est mauvaise. Contrainte à 100% d'allongement (MPa): Mesurée selon la norme japonaise JIS K6301 (haltère type No. 3) Résistance à l'allongement à la rupture ou ultime (MPa): Mesurée selon la norme japonaise JIS K6301 (haltère type No. 3) Allongement à la rupture (%): Mesuré selon JIS K6301 (haltère type No. 3) Longueur de la croissance de la fissure (mm): Mesuré selon JIS K6301. La longueur de fissure après 100 000 flexions a été mesurée en unités de mm. Tableau II-1 EX. CbP. Ex. C7rp. ls0- 0:ffp. [gis03*' Inle0" 1 g" Ex. CbTp. Ex. Ctnp II-1 II-2 II-3 II-4 II-5 II-6 II-7 II-8 II-9 Mélange naître base IR 155 155 155 155 155 155 155 155 155 Soufre en poudre 1,5 1,5 2,0 - 1,5 1,5 - - 1.2 Accélarateur de vulcanisation 1 (CBS) 1,2- - - - 1,2 Accélarateur de vulcanisation 2 (TBBS) - 1,0- - 1,0 1,0 1,0 5,0 Accélarateur de vulcanisation 3 (MOTS) - - 1,4 - - - - Accélarateur de vulcanisation 4 (TET) - - - 3,5 - Accélarateur de vulcanisation 5 (DPG) - - - - 0,2 Accélarateur de vulcanisation 6 (DOTU) - - - - - 0,2 - - 3,2 Polysulfure 1- - - - - 5 , 0 1, 4 3 , Polysulfure 2- - - - - - - Polysulfure 3 Polysulfure 4 - - - - Polysulfure 5 - - - - - - - - Rapport quantité polysulfure ajouté/ - - - Quantité de soufre ajouté Rapport en poids de (polysulfure + 1,25 1,5 1,43 0,0 1,5 1,5 5 , 0,28 2,67 soufre)/accélérateur .-####- 1 VM (x 10-5 mol cc) 2,5 2,2 2,3 13,1 2,6 2,8 1,4 5,1 1,4 VD (x 10-5 mol/cc) 4,5 4,3 4,1 1,1 4,9 5,1 2,7 4,2 4,6 VM+D (# 10-5 mol/cc) 7,0 6,5 6,4 14,2 7,5 7,9 4,1 9,3 6 VT (x 10-5 mol/cc) 15,1 15,2 15,3 14,8 15,4 15,9 15,3 14,2 15,1 VM/VT 0,17 0,14 0,15 0,89 0,17 0,18 0,09 0,36 0,09 VM/VD 0,56 0,51 0,56 11,91 0,53 0,55 0,52 1,21 0,30 (VT-VM+D)/VT 0,54 0,57 0,58 0,04 0,51 0,50 0,73 0,35 0,60 Durée (min) vulcanisation T95 (150 C) 9,2 10,1 14,1 23,5 8,5 7,9 25,0 7,5 14,6 tan8 (60 C) 0,124 0,120 0,136 0,143 0,122 0,125 0,138 0,146 0,142 (Pas encore vieilli) @ Effort à 100% d'allongement (MPa) 2,9 2,9 2,9 2,8 2,9 3,0 2,9 2,7 2,9 Résistance à l'allongement ultime (MPa) 31,5 32,1 3 , 8 2 7 , 2 3 0 , 9 3 0 , 5 3 , 7 21 , 3 , 2 Allongement à la rupture (%) 502 486 452 498 462 455 511 398 535 Longueur croissance fissure (mm) 11~~~~~9~~~~~~8~~~~~Rupture 13 14 8 Rupture 14 (Vieilli à 100 C x 96 h) Effort à 100% d'allongement (MPa) 4,2 4,2 3,8 3,5 4,1 4,1 4,1 3,1 3,7 Résistance à l'allongement ultime (MPa) 14,2 16,7 20,3 2 3 , 18 , 1 8 ' 19 , 18 , 2 8 , Allongement à la rupture (%) 246 277 294 398 300 296 322 326 449 Taux de rétention de la 0,45 0,52 0,60 0,86 0,60 0,65 0,58 0,87 0,84 résistance à l'allongement ultime Taux de conservation de 0,49 0,57 0,65 0,80 0,65 0,65 0,63 0,82 0,84 l'allongement à la rupture Longueur croissance fissure (mm) 23 18 17 45 17 17 19 45 15 Tableau II=1 (Suite) Ex. Domp. Ex. Domp. Ex. Domp. Ex. II-1 Ex. II-2 Ex. II-3 Ex. II-4 Ex. II-5 Ex. Domp. II-10 11-11 11-12 11-13 Mélange maître base IR 155 155 155 155 155 155 155 155 155 Soufre en poudre - - 1,6 1,4 1, 1,0 0,9 0,7 0,5 Accélarateur de vulcanisation 1 (CBS) - - - - - - - 1,5 Accélarateur de vulcanisation 2 (TBBS) 1,0 - 1,8 1,73 1,67 1,6 1,57 1,5 1,43 Accélarateur de vulcanisation 3 (MBTS) - 1,4 - - - - - - Accélarateur de vulcanisation 4 (TET) - - - - - Accélarateur de vulcanisation 5 (DPG) - - - - 2,4 Accélarateur de vulcanisation 6 (DOTU) 3,0 3,5 0,6 1,0 1,4 1,8 2,0 2,4 2,8 Polysulfure 1 - - - - - - - Polysulfure 2 - - - - ~ - Polysulfure 3- - - - - - - Polysulfure 4 - - - ' - - - - Polysulfure 5 - - - - Rapport quantité Polysulfure ajouté/ - - 0,36 0,71 1,17 1,8 2,22 3,43 5,6 Quantité de soufre ajouté .,# 1,65 Rapport en poids de'(polysulfure+ 3,0 2,5 1,22 1,38 1,56 1,75 1,65 2,07 2,30 sourre) /accelêrateur~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~##############-#-####.#-####-######### VM (x 10-5 mol/cc) 1,5 1,9 5,1 4,4 4,0 3,6 3,4 3,0 2,7 VD (x 10-5 mol/cc) 4,0 6,3 5,1 5,3 5,6 5,7 5,7 5,8 5,9 VM+D (x 10-5 mol/cc) 6,5 8,2 10,2 9,7 9,7 9,3 9,2 8,8 8,5 VT (x 10-5 mol/cc) 15,4 14,6 15,8 16,3 16,7 17,1 17,4 17,8 18,3 VM/VT mol/ce 0,10 0,13 0,32 0,27 0,27 0,21 0,20 0,17 0,15 VM/VD 0,38 0,30 0,99 0,82 0,82 0,63 0,60 0,52 0,45 (VT-VM+D)/VT 0,58 0,44 0,35 0,40 0,40 0,46 0,47 0,50 0,53 Durée vulcanisation T95 (150 C) 27,1 35,2 10,2 10,8 10,8 12,5 14,5 19,8 24,1 (min) 145 149 121 122 122 126 136 151 (min) (60 C) 0,145 0,149 0,121 0,122 0,122 0,126 0,136 0,151 0,159 (Pas encore vieilli) @ Effort à 100% d'allongement (MPa) 2,9 2,8 3,0 3,1 3,2 3,3 Résistance à l'allongèrent ultime (MPa) 33,5 30,1 31,7 31,2 31,0 30,9 Allongement à la rupture (%) 532 509 492 498 508 Longueur croissance fissure (mm) 12 15 7 6 7 (Vieil a 100 C x 96 h) Effort à 100% d'allongement (MPa) 3,8 Résistance à l'allongement ultime(MPa) Allongement à la rupture (%) Taux de rétention de la résistance à l'allongement ultime Taux de conservation de l'allongement à la rupture Longueur croissance fissure (mm) Tableau II-1 (Suite) ,------- Ex. ecffp. Ex. - 11-6 Ex. OaTp. Ex. Cfcnp. Ex. II-7 Ex. Chnp. II-14 II-15 II-16 II-17 'Mélange naître base IR 155 155 155 155 155 155 Soufre en poudre 0,8 0,9 1,0 1 , 1,0 1,0 Accélarateur de vulcanisation 1 (CBS) - - - - Accélarateur de vulcanisation 2 (TBBS) 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Accélarateur de vulcanisation 3 (MBTS) - - - - - Accélarateur de vulcanisation 4 (TET) - - - - - Accélarateur de vulcanisation 5 (DPG) - - - - - Accélarateur de vulcanisation 6 (DOTU) 1,5 0,63 - - - Polysulfure 1 - - 1,8 - - Polysulfure 2- - - - - Polysulfure 3- - - 1,8 - Polysulfure 4- - - - 1,8 Polysulfure 5 - - - - 1,8 Rapport quantité polysulfure ajouté/ 1,89 0,92 1,80 1,60 1,80 1,80 Quantité de soufre ajouté Rapport en poids de (polysulfure + 2,30 1,73 1,75 1,75 1,75 1,75 soufre) /accélérateur ~~ ~~~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~~~~####### VM (x 10-5 mol/cc) 2,8 2,5 2,6 9,1 3,3 2,4 VD (x 10-5 mol/cc) 7,1 5,7 5,0 3,5 6,0 2,8 VM+D (x 10-5 mol/cc) 9,9 6,2 7,6 12,6 9,3 5,2 VT (x 10-5 mol/cc) 16,1 14,0 1.7,8 15,9 17,5 15,3 VM/VT 0,17 0,18 0,14 0,57 0,19 0,16 VM/VD 0,39 0,44 0,51 2,60 0,55 0,86 (VT-VM+D)/VT 0,39 0,42 0,57 0,21 0,47 0,66 Dispersion au mélange au rouleau- - Bonne Bonne Bonne Bonne Durée vulcanisation T95 (150 C) 16,1 13,1 9,9 22,1 10,0 20,5 (min) 152 139 151 122 (min) (60 C) 0,152 0,139 0,12 0,151 0,122 0,149 (Pas encore vieilli) ~ Effort à 100% d'allongement (MPa) 3,1 2,7 3,5 2,7 3,4 3 Résistance à l'allongement ultime (MPa) 31,2 28,6 31,6 22,5 31,5 30,2 Allongement à la rupture (%) 573 598 476 482 522 511 Longueur croissance fissure (mm) 8 4 9 Rupture 7 6 (Vieilli cr 100 C x 96 h) Effort à 100% d'allongement (MPa) 4,1 3,6 5,1 3,2 4,6 4,5 Résistance à l'allongement (MPa) 25,6 21,5 16,4 18,0 23,9 18,1 Allongement à la rupture (%) 476 454 271 371 397 322 Taux de rétention de la 0,82 0,75 0,52 0,80 0,76 0,60 résistance à l'allongement ultime de l'allongement de la rupture Taux de conservation de 0,83 0,76 0,57 0,77 0,76 0,63 l'allongement à la rupture Longueur croissance fissure (mm) 14 17 31 Rupture 17 25 Notes Tableau II-1 Soufre en poudre : étendu avec 5% d'huile 1)Accélérateur de vulcanisation Accélérateur de vulcanisation 1 (CBS): Ncyclohexyl-2-benzothiazole sulfénamide Accélérateur de vulcanisation 2 (TBBS): N-t-butyl- 2-benzothiazole sulfénamide Accélérateur de vulcanisation 3 (MBTS): disulfure de dibenzothiazyle Accélérateur de vulcanisation 4 (TETD): disulfure de tétraéthylthiurame Accélérateur de vulcanisation 5 (DPG): diphényl guanidine Accélérateur de vulcanisation 6 (DOTU) diorthotolylthiourée 2) Polysulfure Note) Des échantillons avec de relativement faibles poids moléculaires peuvent être mesurés pour le poids moléculaire mais un échantillon caoutchouteux de fort poids moléculaire ne peut être obtenu, et par conséquent, on utilise à la place la viscosité Mooney. Polysulfure 1 (4 atomes de soufre, extrémité allyle) Un excès de chlorure d'allyle a été ajouté à un polymère de polysulfure (Toray Thiokol, LP-32) en présence d'une quantité équivalente de triéthylamine pour provoquer une réaction. Le chlorhydrate d'amine a été éliminé par filtration puis le chlorure d'allyle en excès a été éliminé par distillation. On a ajouté 36,2 g de soufre en poudre et 0,5 g de triéthylamine à 100 g de ce polymère et une réaction s'est passée à 90 C pendant 1 heure pour obtenir un polymère de polysulfure visqueux (poids moléculaire moyen d'environ 5500). Polysulfure 2 (6 atomes de soufre, extrémité allyle) Un excès de chlorure d'allyle a été ajouté à un polymère de polysulfure (Toray Thiokol, LP-32) en présence d'une quantité équivalente de triéthylamine pour provoquer une réaction. Le chlorhydrate d'amine a été éliminé par filtration puis le chlorure d'allyle en excès a été éliminé par distillation. On a ajouté 72,4 g de soufre en poudre et 0,5 g de triéthylamine à 100 g de ce polymère et une réaction a été provoquée à 90 C pendant 1 heure pour obtenir un polymère de polysulfure visqueux (poids moléculaire moyen d'environ 7000). Polysulfure 3 (2 atomes de soufre, extrémité allyle) Un excès de chlorure d'allyle a été ajouté à un polymère de polysulfure (Toray Thiokol, LP-31) en présence d'une quantité équivalente de triéthylamine pour provoquer une réaction. Le chlorhydrate d'amine a été éliminé par filtration, puis le chlorure d'allyle en excès a été éliminé par distillation pour obtenir un polymère de polysulfure visqueux (poids moléculaire moyen d'environ 8000). Polysulfure 4 (4 atomes de soufre, extrémité benzyle) Un excès de chlorure de benzyle a été ajouté à un polymère de polysulfure (Toray Thiokol, LP-31) en présence d'une quantité équivalente de triéthylamine pour provoquer une réaction. Le chlorhydrate d'amine a été éliminé par filtration, puis le chlorure de benzyle en excès a été éliminé par distillation. On a ajouté 36,9 g de soufre en poudre et 0,5 g de triéthylamine à 100 g de ce polymère et une réaction a été provoquée à 90 C pendant 1 heure pour obtenir un polymère de polysulfure visqueux (poids moléculaire moyen d'environ 11200). Polysulfure 5 (4 atomes de soufre, extrémité hydroxy) On a fait réagir trois fois la quantité molaire d'oxyde d'éthylène avec un polymère de polysulfure (Toray Thiokol, LP-32) en présence d'un catalyseur alcalin pour convertir l'extrémité en un groupe hydroxyle. On a ajouté 34,5 g de soufre en poudre et 0,5 g de triéthylamine à 100 g de ce polymère et une réaction a été provoquée à 90 C pendant 3 heures pour obtenir un polymère de polysulfure visqueux (poids moléculaire moyen d'environ 5500) . Caoutchouc de polysulfure 1 (4 atomes de soufre. extrémité alkyle, viscosité Mooney d'environ 80) On a ajouté 31,6 g de 1,2-dichloroéthane, 2,69 g de chlorure de benzyle, 141 g de tétrasulfure de sodium (solution à 41%), et 50 g de méthanol et on a fait réagir à température ambiante pendant 1 heure, puis on a rincé pour obtenir un polysulfure caoutchouteux. Caoutchouc de polysulfure 2 (4 atomes de soufre, viscosité Mooney d'environ 120) On a utilisé 31,6 g de 1,2-dichloroéthane, 135,5 g de tétrasulfure de sodium (41%), et 50 g de méthanol pour l'obtenir de la même manière que le caoutchouc de polysulfure 1. Nipsil AQ : mouillée Nihon Silica Industrie Si69 : Agent de couplage de silane de Degussa bis- (3-(triéthoxysilyl)-propyl)tétrasulfure Tableau 11-2 Ex. Ctnp. Ex. Ctnp. Ex. Ex. Ex. Ex. I Ex. Ex. ?*# !-- - 11-18 11-19 II-8 II-9 11-10 11-11 11-12 11-13 11-14 11-20 Mélange mitre base SBR 178 178 178 178 178 178 178 178 178 178 Soufre en poudre 1,5 1,3 1,2 1,0 0,9 0,9 0,8 0,6 0,4 Accélarateur de vulcanisation 1 (CBS)- - - - - Accélarateur de vulcanisation 2 (TBBS) 1,4 1,46 1,49 1,28 1,0 1,0 1,33 5,0 1,29 1,15 Accélarateur de vulcanisation 3 (METS) Accélarateur de vulcanisation 4 (TET) - - - - - Accélarateur de vulcanisation 5 (DP3) - - - - - 0,4 - 0,4 Polysulfure 1 - 0,49 0,86 0,83 0,83 0,83 1,6 1,4 2,06 2,24 Polysulfure 2 - - - - - - - Polysulfure3 3 - Polysulfure 4 - Rapport quantité polysulfure ajouté/ - 0,36 0,71 0,83 0,92 0,92 2,00 3,43 3 ,43 5,60 Quantité de soufre ajouté rt en oids de (polysul fure + - 1,22 1,38 1,43 1,73 1,73 1,60 2,07 2,07 2,30 souffre) /accélérateur ~########-#,###-#=###-.######T###*)####T#n### '(/M# 10-" molcc1 4,0 3,5 2,7 2,4 2,3 2,5 1,6 1,3 1,5 lu ix lo Sol/cc! î'7 2,1 10-5 wol/cc) 1,7 1,7 2,0 1,9 2,2 2,1 2,7 3,0 3,0 VM+D (x 10- mol/cc) 5,7 5,2 4,7 4,3 4,5 4,6 4,3 4,3 4,5 4,2 VT (x 10-5 mol/cc) 11,6 11,3 11,1 11 11,1 11 11,3 11,2 11,2 11,5 VM/VD 2 35 2 06 1 35 1,26 1,05 1,19 0,59 0,43 0,50 0,31 (VT-VM+D)/VT 0 51 0 54 0 58 0 61 0,59 0,59 0 62 0,62 0 60 0 63 Durée vulcanisation T95 (150 C) 31,6 32,7 34,6 35,6 37,0 29,6 36,7 42,5 36,3 48,2 (min) (60 C) 0,339 0,342 0,343 0,346 0,346 0,347 0,351 0,371 0,374 0,379 Effort à 100% d'allongement (MPa) 2,4 2,4 2,3 2,3 2,3 2,4 2,2 2,2 2,3 2,1 Résistance à l'allongerrent ultime (MPa) 26,1 26, 25, 25, 24, 24, 24 23, 23 , 22, Allongement à la rupture (%) 592 605 632 665 686 656 697 706 678 721 (Vieilli à 100 C x 96 h) Effort à 100% d'allongement (MPa) 3,4 3,3 3 , 2 3 , 1 3 , 0 3 , 1 2 , 8 2 , 7 2 , 8 2 , 5 Résistanceàl'allonger#ntultime(MPa) 17,0 17,4 17,9 18,3 18,1 16,7 18,5 18 18,9 19,1 Allongement à la rupture (%) 355 375 442 479 515 499 537 579 570 620 résistance à l'allongement ultime 0,65 0,66 0,70 0,73 0,75 0,77 0,77 0,80 0,82 0,84 l'allongement à la rupture 0,60 0,62 0,70 0,72 0,75 0,76 0,77 0,82 0,84 0,86 Tableau 11-3 Ex. Domp. Ex. Domp. Ex. Domp. Ex. II-15 Ex. II-16 Ex. II-17 11-21 11-22 11-23 Mélange maître base IR/BR MB1 MB2 MB3 MB1 MB2 MB3 Accélarateur de vulcanisation 2 (TBBS) 1,3 1,5 1,0 1,0 1,0 1,0 Poids moléculaire 5500, allyle - - - 0,83 0,83 0,83 terminal) ~~~,#################### rr~oô m##n 0 9? Rapport quantité polysulfure ajoute/ 0,92 0,92 0,92 Quantité de soufre ajouté Rapport en poids de (polysulfure + 1 , 7 1, 73 1, 73 soufre) /accélérateur ..### 2.0 2.5 2.4 2.4 VM (x 10-5 mol/cc) 2,2 2,1 2,0 2,5 2,4 2,4 VD (x 10-5 mol/cc) 4,3 4,2 4,3 5,7 5,7 5,8 VT (x 10-5 mol/cc) 15,2 14,9 14,6 14,0 13,8 13,8 VM/VD 0 51 0 50 0,47 0,44 0,42 0,41 (VT-VM+D)/VT 0 57 0 58 0,57 0 42 0,41 0,41 Durée vulcanisation T95 (l500C) 10,0 10,2 10,7 13,5 13,8 13,9 (min) (60 C) 0,124 0,115 0,103 0,138 0,129 0,118 (Pas encore vieilli) Effort à 100% d'allongement 2,7 2,4 2,3 2,7 2,4 2,3 Résistance à l'allongement ultime 29, 28, 28,6 28,5 (MPa) à la rupture (%) 497 489 479 598 581 573 (Vieilli à 100 C x 96 h) Effort à 100% d'allongement 3,8 34 33 35 3,2 3,1 Rêsistarxe à l' allaxrent ultüre (MPa) 19 , 18 , 8 170 0 21 , 21, 2 0 , 1 Allongement à la rupture (%) 298 279 254 449 424 418 Taux de rétention de la ultime à l'allongement 0,65 0,63 0,60 0,75 0,74 0,72 Taux de conservation de lo. 6O in. 57 ln. 7S 0,73 0,73 t l'allongement à la rupture 0 60 0,57 0,53 0,75 0,73 0,73 Tableau 11-4 Ex. Domp Ex. Domp. Ex. Domp. Ex. 11-18 Ex. 11-19 Ex. II-20 11-24 11-25 11-26 IR (Nipol IR2200) 100 100 100 100 100 100 Noir de carbone N339 45 40 30 45 40 30 Silice (Nipsil AQ) 5 10 20 5 10 20 Agent de couplage silane (Si69) 0,5 1 2 0,5 1 2 Diéthylène glycol 0,25 1,5 1 0,25 0,5 1 Blanc de zinc 3 3 3 3 3 3 Acide stéarique 2 2 2 2 2 2 Antioxydant 6C 2 2 2 2 2 2 Soufre en poudre 1,3 1,5 1,5 0,9 0,9 0,9 Accélarateur de vulcanisation 2 (TBBS) 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Polysulfure 1 - - - 0,83 0,83 0,83 Rapport quantité polysulfure ajouté/- - - - 0,92 0,92 0,92 Quantité de soufre ajouté Rapport en poids de (polysulfure ± - - 1,73 1,73 1,73 soufre) /accélérateur~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ VM (x 10-5 mol/cc) 2,2 2,0 1,9 2,5 2,6 2,8 VD (x 10-5 mol/cc) 4,3 4,5 4,8 5,8 5,6 5,3 VM+D (x 10-5 mol/cc) 6,5 6,5 6,7 8,3 8,2 9,1 VT (x 10-5 mol/cc) 15,3 15,6 15,9 14,3 14,5 14,7 VM/VT 0,14 0,13 0,12 0,18 0,18 0,11 VM/VD 0,51 0,44 0,40 0,43 0,46 0,53 (VT-VM+D) /VT 0,58 0,56 0,58 0,42 0,43 0,45 Durée vulcanisation T95 (150 C) 11,5 13,6 14,3 14,5 14,8 15,1 (min) tan# (60 C) 0,12 0,116 0,103 0,131 0 127 0,112 (Pas encore vieilli) Effort à 100% d'allongement (MPa) 2,8 2,9 3,1 2,7 2,9 3,0 Résistance à l'allongement ultime (MPa) 30,1 29,8 28,3 28,6 28,5 27,9 Allongement à la rupture (%) 481 468 451 572 553 542 (Vieilli à 100 C x 96 h) Effort à 100% d'allongement (MPa) 3,9 4,0 4,2 3,5 3,7 3,8 Résistance à l'allongement ultime (MPa) 19,6 20,3 19,8 21,5 21,9 21,8 Allongement à la rupture (%) 289 290 293 429 420 428 Taux de rétention de la résistance à l'allongement ultime 0,65 0,68 0,70 0,75 0,77 0,78 Taux de conservation de l'allongement à la rupture 0 60 0 62 0 65 0 75 0 76 0 79 Tableau 11-5 Ex. Comp. Ex. 11-21 Ex. 11-22 Ex. Comp. II-27 II-28 Mélange maître base IR 155 155 155 155 Soufre en poudre 1,5 0,9 1,0 1,0 Accélérateur de 1,0 1,0 1,6 1,6 vulcanisation 2 (TBBS) 0,83- Polysulfure 1- - 1,8Caoutchouc de polysulfure 1- - - 1,8 Caoutchouc de polysulfure 2- 0,2- N-(cyclohexylthio)phtalimide 0,2 (agent anti-calcination) Rapport quantité polysulfure 1,5 0,92 1,8 1,8 Ajouté/quantité soufre ajouté Rapport en poids de- 1,73 1,75 1,75 (polysulfure + soufre)/accélérateur VM (x 10-5 mol/cc) 2,1 1,9 3,4 2,6 VD (x 10-5 mol/cc) 4 3,8 5,8 5,0 VM+D (x 10-5 mol/cc) 6,1 6,7 9,2 7,6 VT (x 10-5 mol/cc) 15,2 14,8 17,5 17,1 VM/VT 0,14 0,13 0,19 0,15 VM/VD 0,53 0,50 0,59 0,51 (VT-VM+D)/VT 0,60 0,61 0,47 0,55 Dispersion au mélange au- - Bonne Bonne rouleau Durée de vulcanisation T95 12,2 14,1 10,2 11,1 (150 C) (min) Tan# (60 C) 0,121 0,137 0,126 0,127 (Pas encore vieilli) Effort à 100% d'allongement 3,1 2,9 3,3 3,1 (MPa) Résistance à l' allongement ultime 31,1 27,9 30,9 28,7 (MPa) Allongement à la rupture (%) 506 612 512 501 Longueur croissance fissure - - 8 10 (mm) (vieilli à 100 Cx96 h) Effort à 100% d'allongement 4,2 2,9 4,4 4,3 (MPa) Résistance à l'allongement 15,9 20,3 23,2 19,9 ultime (MPa) Allongement à la rupture (%) 296 478 379 342 Taux de rétention de la 0,51 0,73 0,75 0,69 résistance à l'allongement ultime Taux de conservation de 0,58 0,78 0,74 0,68 l'allongement à la rupture Longueur croissance fissure (mm) - - 19 28 Exemples 11-22 à 11-25 et Exemples de Comparaison 11-26 Préparation des Echantillons Les ingrédients du mélange maître B à base de SBR des formulations suivantes (parties en poids) et du mélange maître à base de IR ci-dessus mentionné ont été mélangés dans un mélangeur du type fermé (i. e. un mélangeur Banbury) pendant 3 à 5 minutes. Les contenus ont été évacués lorsque l'on a atteint environ 165 C. Mélange maître à base de SBR (B) (parties en poids) Emulsion SBR (teneur en Styrène = 35%, Poids moléculaire moyen= 600 000) 70 SBR en solution (teneur en styrène = 18%, Teneur en vinyle = 8%, poids moléculaire moyen = 500 000) 30 Blanc de carbone N339 (Tokai Carbon, Seast KH) 75 Blanc de zinc 3 Acide stéarique usage industriel 1 Huile 45 Antioxydant 6C*1 1 Total 225 *1: N-phényl-N'-(1,3-diméthylbutyl)-p-phénylène diamine Les agents de vulcanisation et les accélérateurs de vulcanisation (parties en poids) montrés aux Tableaux I à IV ont été malaxés dans les mélanges maîtres obtenus par un rouleau ouvert pour obtenir les compositions de caoutchouc. Ensuite, les compositions de caoutchouc obtenues ont été vulcanisées sous pression dans des moules de 15 x 15 x 0,2 cm à 160 C pendant 20 minutes pour préparer les pièces souhaitées de test qui ont alors été évaluées en ce qui concerne les propriétés physiques à l'état vulcanisé avant et après vieillissement (100 C x 96 heures). Les compositions résultantes sont montrées au Tableau 11-6. Tableau II-6 Ex. Ex. Ex. Ex. Ex. Domp. 11-22 11-23 11-24 11-25 II-28 Mélange maître base SBR (B) 225 225 225- Mélange maître base IR- - - 155 155 Soufre en poudre 1,7 0,9- - Accélérateur de vulcanisation 1 (CES) 2,5 1,6 3,3 - 3,0 Accélérateur de vulcanisation 2 (TBBS) - - - 3 , 0 Polysulfure 1 - 1,6 3,0 3,0 3,0 Rapport quantité polysulfure- 1,78- - Aj outé/quantité accélérateur ajouté- 1, 56 0 , 91 1, 0 1 , 0 VM (x 10-5 mol/cc) 2,7 2,8 2,7 3,1 4,0 VD (x 10-5 mol/cc) 3,3 3,1 2,7 5,9 7,4 VM+D (x 10-5 mol/cc) 6,0 5,9 5,4 9,0 11,4 VT (x 10-5 mol/cc) 11,7 12,2 10,2 16,0 19,0 VM/VT 0,23 0,23 0,26 0,19 0,21 VM/VD 0,82 0,90 1,00 0,53 0,54 (VT-VM+D) /VT 0,49 0,52 0,47 0,44 0,40 Durée vulcanisation T95 (150 C) 9,2 10,1 17,1 31,1 26,2 (min) tan# (60 C) 0,243 0,236 0,245 0,132 0,133 (Pas encore vieilli) Effort à 100% d'allongement (MPa) 1,9 2,1 1,9 2,8 2,7 Résistance à l'allongement ultime (MPa) 19,7 20,0 19,4 32,1 31,0 Allongement à la rupture (%) 550 547 560 502 511 Longueur croissance fissure (mm) - - - 9 8 (vieilli à 100 Cx96 h) Effort à 100% d'allongement (MPa) 4,2 4,0 3,6 4,1 4,1 Résistance à l'allongement ultime (MPa) 17,2 19,8 20,1 24,1 24,6 Allongement à la rupture (%) 350 405 445 371 379 Taux de rétention de la résistance 0,87 0,99 1,04 0,75 0,79 à l'allongement ultime Taux de conservation de 0,64 0,74 0,79 0,74 0,74 l'allongement à la rupture Longueur croissance fissure (mm) - - - - 20 19 Exemples III-1 à 111-13 et Exemples de Comparaison III-1 à 111-14 Préparation des Echantillons Les ingrédients des mélanges maître des formulations suivantes (parties en poids) ont été mélangés dans un mélangeur fermé pendant 3 à 5 minutes. Les contenus ont été évacués lorsque l'on a atteint environ 165 C. Mélange maître de base IR (parties en poids) IR (Nippon Zeon, Nipol IR 2200) 100 Noir de carbone N339 (Tokai Carbon, Seast KH) 50 Oxyde de zinc (Blanc de Zinc No. 3) 3 Acide stéarique usage industriel 1 Antioxydant 6C*1 1 Total 155 *1: N-phényl-N'-(1,3-diméthylbutyl)-p-phénylèr.e diamine Mélange maître de base SBR (parties en poids) SBR (Nippon Zeon, Nipol 1502) 100 Noir de carbone N220 (Mitsubishi Chemical, Diablack I) 62 Blanc de zinc 3 Acide stéarique 1 Résine de colophane modifiée 6 Huile 5 Antioxydant 6C*1 1 Total 178 *1: N-phényl-N'-(1,3-diméthylbutyl)-p-phénylène diamine Les agents de vulcanisation et les accélérateurs de vulcanisation (parties en poids) montrées aux Tableaux III-1 à 111-3 ont été malaxés dans les mélanges maîtres obtenus par un rouleau ouvert pour obtenir des compositions de caoutchouc. Ensuite, les compositions de caoutchouc obtenues ont été vulcanisées sous pression dans des moules de 15 x 15 x 0,2 cm à 160 C pendant 20 minutes pour préparer les pièces de test souhaitées qui ont alors été évaluées en ce qui concerne les propriétés physiques à l'état vulcanisé avant et après vieillissement (100 C x 96 heures). Les compositions résultantes sont montrées aux Tableaux III-1 à 111-3. Les méthodes de test des propriétés physiques vulcanisées étaient comme suit: Dispersion au moment du mélange au rouleau : degré de mélange du mélange maître et du composé de soufre organique a été jugé visuellement. Bon: Etat où le mélange maître et le composé de soufre organique sont compatibles et suffisamment mélangés. Mauvais : Etat où le composé de soufre organique est dispersé sous forme granulaire et il y a une mauvaise dispersion. Réversion T-3 (160 C): Le temps (minutes) où le couple chute de 3% à partir du couple maximum (à 100% de vulcanisation) en mesurant à 160 C en se basant sur la norme japonaise JIS K6301 (Jugé comme "rien" quand le couple ne chute pas dans les 45 minutes) Temps de vulcanisation T95 (150 C) (minutes): Temps (minutes) jusqu'à ce que l'on atteigne un degré de 95% de vulcanisation à 150 C en se basant sur la norme japonaise JIS K6301 tan# (60 C): Spectromètre de viscoélasticité Toyo Seiki Seisakusho (Rheorosolid) utilisé pour la mesure à une amplitude de 2% à 60 C, une fréquence de 20 Hz, et une contrainte initiale de 10%. Contrainte à 100% d'allongement (MPa): Mesurée selon JIS K6301 (haltère type No. 3) Résistance à l'allongement ultime (MPa) : Mesurée selon la norme japonaise JIS K6301 (haltère type No. 3) Allongement à la rupture (%): Mesuré selon la norme japonaise JIS K6301 (haltère type No. 3) Notes Tableau III-1 1) Accélérateur de vulcanisation Accélérateur de vulcanisation 1 (CBS): Ncyclohexyl-2-benzothiazole sulfénamide Accélérateur de vulcanisation 2 (TBBS): N-t-butyl- 2-benzothiazole sulfénamide Accélérateur de vulcanisation 3 (MBTS): sulfure de dibenzothiazyle Accélérateur de vulcanisation 4 (DPG): diphényl guanidine Note) Des échantillons avec de relativement faibles poids moléculaires peuvent être mesurés pour le poids moléculaire, mais ceux qui sont caoutchouteux avec des poids élevés ne peuvent pas, donc la viscosité Mooney est utilisée à la place. 2) Préparation du Polysulfure Polysulfure 1 (4 atomes de soufre, extrémité allyle) Un excès de chlorure d'allyle a été ajouté à un polymère de polysulfure (Toray Thiokol, LP-32) en présence d'une quantité équivalente de triéthylamine pour provoquer une réaction. Le chlorhydrate d'amine a été éliminé par filtration puis le chlorure d'allyle en excès a été éliminé par distillation. On a ajouté 36,2 g de soufre en poudre et 0,5 g de triéthylamine à 100 g de ce polymère et une réaction a été provoquée à 90 C pendant 1 heure pour obtenir un polymère de polysulfure visqueux (poids moléculaire moyen d'environ 5500). Polysulfure 2 (6 atomes de soufre, extrémité allyle) Un excès de chlorure d'allyle a été ajouté à un polymère de polysulfure (Toray Thiokol, LP-32) en présence d'une quantité équivalente de triéthylamine pour provoquer une réaction. Le chlorhydrate d'amine a été éliminé par filtration puis le chlorure d'allyle en excès a été éliminé par distillation. On a ajouté 72,4 g de soufre en poudre et 0,5 g de triéthylamine à 100 g de ce polymère et une réaction a été provoquée à 90 C pendant 1 heure pour obtenir un polymère de polysulfure visqueux (poids moléculaire moyen d'environ 7000). Polysulfure 3 (2 atomes de soufre, extrémité allyle) Un excès de chlorure d'allyle a été ajouté à un polymère de polysulfure (Toray Thiokol, LP-31) en présence d'une quantité équivalente de triéthylamine pour provoquer une réaction. Le chlorhydrate d'amine a été éliminé par filtration puis le chlorure d'allyle en excès a été éliminé par distillation pour obtenir un polymère de polysulfure visqueux (poids moléculaire moyen d'environ 8000). * Polysulfure 4 (4 atomes de soufre, extrémité benzyle) Un excès de chlorure de benzyle a été ajouté à un polymère de polysulfure (Toray Thiokol, LP-31) en présence d'une quantité équivalente de triéthylamine pour provoquer une réaction. Le chlorhydrate d'amine a été éliminé par filtration puis le chlorure de benzyle en excès a été éliminé par distillation. On a ajouté 36,9 g de soufre en poudre et 0,5 g de triéthylamine à 100 g de ce polymère et une réaction a été provoquée à 90 C pendant 1 heure pour obtenir un polymère de polysulfure visqueux (poids moléculaire moyen d'environ 11200). Polysulfure 5 (4 atomes de soufre, extrémité hydroxy) On a fait réagir trois fois la quantité molaire d'oxyde d'éthylène avec un polymère de polysulfure (Toray Thiokol, LP-32) en présence d'un catalyseur alcalin pour convertir l'extrémité en un groupe hydroxyle. On a ajouté 34,5 g de soufre en poudre et 0,5 g de triéthylamine à 100 g de ce polymère et une réaction a été provoquée à 90 C pendant 3 heures pour obtenir un polymère de polysulfure visqueux (poids moléculaire moyen d'environ 5500). Caoutchouc de polysulfure 1 (4 atomes de soufre, extrémité alkyle, viscosité Mooney d'environ 80) On a ajouté 31,6 g de 1,2-dichloroéthane, 2,69 g de chlorure de benzyle, 141 g de tétrasulfure de sodium (solution à 41%), et 50 g de méthanol et on a fait réagir à température ambiante pendant 1 heure, puis on a rincé pour obtenir un polysulfure caoutchouteux. Caoutchouc de polysulfure 2 (4 atomes de soufre. viscosité Mooney d'environ 120) On a utilisé 31,6 g de 1,2-dichloroéthane, 135,5 g de tétrasulfure de sodium (41%), et 50 g de méthanol pour l'obtenir de la même façon que le caoutchouc de polysulfure 1. Tableau III-1 Ex. O::rrp. 1-2- 1-3- EK. Ex. 1-2 1-3 EK. 1-4 c. III-1 111-2 111-3 O::rrp. 111-1 111-2 111-3 Qp. 111-4 Gbmp. III-5 III-6 III-7 Mélange maître base IR 155 155 155 155 155 155 155 155 155 155 Soufre en poudre 1,5 1,55 2,0 1,5 1,35 1,25 1,2 1,1 1,25 1,1 Accélarateur de vulcanisation 1 (CBS) 1,2- - - - - 1,2 1,2 Accélarateur de vulcanisation 2 (TBBS) - 1,0 - 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 - Accélarateur de vulcanisation 3 (MBTS) - - 1,4 - - - - Accélarateur de vulcanisation 4 (DPG) - - - - 0 0,3 0,5 0,6 0,8 0,5 0,8 Polysulfure 2- - - - - Polysulfure 3- - - - - - - - Polysulfure 4 - - - - - - - Polysulfure 5 - - - - - - - Rapport quantité polysulfure ajouté/ - - - 0,22 0,4 0,5 0,73 0,4 0,73 Quantité de soufre a@outé Quantité de soufre ajouté 32,0 35,2 41,5 31,2 Rien Rien Rien Rien Rien Rien Durée vulcanisation T95 (150 C) 9,2 10 1 14 1 8 5 10 1 10,2 10,4 12,1 9,4 10,1 tan8 (60 C) 0 124 0 120 0 136 0 122 0 121 0 122 0 123 0 130 0 124 0 136 Effort à 100% d'allongement 2,9 2,9 2,9 2,9 2,9 2,9 2,9 2,7 2,9 2,8 (MPa) Résistance à l'allcn::JEffi2I1t ultine (MPa) 3 l, 3 2 , 3 3 , 3 0 , 3 2 , 3 2 , pit1 3 3 , 31, 3 3 , Allongement la rupture (%) 502 486 452 462 489 487 490 507 503 515 Tableau III-1 (Suite) Ex. Ex. Domp. Ex. Ex. Ex. Ex. Ex. Ex. Ex. III-5 III-8 III-6 III-7 III-8 Domp. Domp. III-9 Domp. Mélange maître base IR 155 155 155 155 155 155 155 155 155 Soufre en poudre 1,7 1,55 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25 Accélarateur de vulcanisation 1 (CBS) - - - 1,2 - Accélarateur de vulcanisation 2 (TBBS)- - 1,0 - 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Accélarateur de vulcanisation 3 (METS) 1,4 1,4- - - - - Accélarateur de vulcanisation 4 (DPG) - - 0,2 0,2 Polysulfure 1 0,6 1,0 0,5 0,5 0,5 Polysulfure 2- - - - - 0,5 Polysulfure 3 - - - - - - 0,5 Polysulfure 4 - - - - - - - - Polysulfure 5 - - - - ###-## #-#.# #,-#.## #,.#,## #-i## Rapport quantité polysuilure ajouté/ 5735 0,67 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 Quantité de soufre alouté ~~~~~~ ~~~~~~ ~~~~~~ ###### ###### ##### #=,#### 5 # # Dispersion au mélange au rouleau - Bonne Bonne Bonne Bonne Bonne Réversion T-30 (160 C) Rien Rien Rien Rien Rien 43,0 0 Rien Rien Rien Durée vulcanisation T95 (150 C) 14,5 15,6 8,6 7,1 10,2 9,8 11,5 10,3 12,6 tan# (60 C) 0 138 0,149 0,123 0 125 0 122 0 121 0 131 0,123 0,132 Effort à 100% d'allongement 3,0 3,1 2,9 3,0 2,9 3,1 2,7 2,9 2,6 Résistance à l'allÇ113EITffit ultine (MPa) 33,1 334,2 311 3 2 , 3 3 2 , 3 3 2 , 8 3 0 , 3 3 2 , 1 2 9 , 5 Allongement à la rupture (%) 457 470 468 475 487 467 501 485 511 Tableau 111-2 Ex. Comp. Ex. Ex. 111-12 111-10 III-11 Mélange maître base IR 178 178 178 Soufre en poudre 1,5 1,25 1,0 Accélarateur de vulcanisation 2 (TBBS) 1,4 1,4 1,4 Accélarateur de vulcanisation 4 (DPG) - - Polysulfure 1 - 0,5 1,0 Rapport quantité polysulfure- - 0,4 1,0 ajouté/quantité de soufre ajouté Réversion T-30 (160 C) 48,3 Rien Rien Durée vulcanisation T95 (150 C) 31,6 32,8 34,6 tan# (60 C) 0,339 0,34 0,356 Effort à 100% d'allongement (MPa) 2,4 2,4 2,3 Résistance à 1 ' allongement ultime (MPa) 26,1 26,4 25,6 Allongement à la rupture (%) 592 599 621 Tableau 111-3 Ex. Ex. Ex. Ex. Comp. 111-12 111-13 Comp. III-13 III-14 Mélange maître base IR 155 155 155 155 Soufre en poudre 1,5 1,25 1,25 1,25 Accélarateur de vulcanisation 2 (TBBS) 1,0 1,0 1,0 1,0 Polysulfure 1- 0,5 - Caoutchouc de polysulfure 1- - 0,50 Caoutchouc de polysulfure 2- - - 0,55 N- (cyclohexylthio) 0,2 0,2 - Phtalimide Rapport quantité polysulfure- 0,4 0,4 0,4 ajouté/quantité de soufre ajouté Dispersion au mélange au rouleau Bonne Bonne Bonne Mauvais Réversion T-30 (160 C) 35,2 Rien Rien Rien Durée vulcanisation T95 (150 C) 10,1 10 10 10,5 tan# (60 C) 0,120 0,123 0,120 0,121 Effort à 100% d'allongement (MPa) 2,9 2,8 3,1 2,7 Résistance à l'allongement ultime (MPa) 32,1 32,5 32,9 29,1 Allongement à la rupture (%) 486 492 488 456 Exemple Standard IV-1 et Exemples IV-1 à IV-6 Ingrédients *1: caoutchouc naturel NR : RSS#3*2: SBR1502: produit par Nippon Zeon *3: BR1220 : produit par Nippon Zeon *4: Noir de carbone N-110 : BLACK A produit par Mitsubishi Chemical *5: Noir de carbone N-220 : BLACK I produit par Mitsubishi Chemical *6 : Noir de carbone N-330 : BLACK H produit par Mitsubishi Chemical *7 : Silice : Nipsil AQ faite par Nihon Silica Industry *8 : Résine l:Haritack AQ-90A (résine à base de colophane) produite par Harima Chemical *9 : Résine 2 : de gomme de Chine (résine à base de colophane) produite par Arakawa Chemical Industry *10 : Résine 3 : M-600 (phonétique) (résine à base de dicyclopentadiène) produite par Maruzen Oleochemical *11 : Antioxydant 6 PPD: N-phényl-N'-(1,3- diméthylbutyl)-p-phénylène diamine produite par FLEXSIS *12 : Antioxydant RD: poly-(2,2,4-triméthyl-1,2- dihydroxyquinoléine) produite par Ouchi Shinko Chemical *13: Cire : cire de paraffine produite par Japan Wax *14 : Acide stéarique:produit par NOF Corporation *15: Blanc de zinc :produit Seido Chemical *16 : Huile aromatique : par Showa Shell *17 : Accélérateur de vulcanisation NS: N-tert- butyl-2-benzothiazolyl sulfénamide produit par Ouchi Shinko Chemical *18 : Accélérateur de vulcanisation DPG: diphénylguanidine produite par Sumitomo Chemical *19 : Soufre étendu avec 5% d'huile : par Karuizawa Refinery *20 : Composé de soufre 1 (tétrasulfure-1) : Un excès de chlorure d'allyle a été ajouté à un polymère de polysulfure (Toray Thiokol, LP-32) en présence d'une quantité équivalente de triéthylamine pour provoquer une réaction. Le chlorhydrate d'amine a été éliminé par filtration, puis le chlorure d'allyle en excès a été éliminé par distillation. On a ajouté 36,2 g de soufre en poudre et 0,5 g de triéthylamine à 100 g de ce polymère et une réaction a été provoquée à 90 C pendant 1 heure pour obtenir un polysulfure visqueux (poids moléculaire moyen d'environ 5500). *21 : Composé de soufre 2 (tétrasulfure-2): on a dissous 56 g de sel de sodium de 2-mercaptobenzothiazole dans 100 ml de méthanol. On a ajouté goutte à goutte 20 g de chlorure de soufre. Après la fin de l'addition goutte à goutte, la solution a pu plus amplement réagir à température ambiante pendant 6 heures. Ensuite, on a ajouté 300 ml d'eau distillée au mélange réactionnel, le mélange a été filtré par un filtre en verre et les cristaux ont été lavés plus amplement par de l'eau distillée plusieurs fois, puis séchés pour obtenir le composé cible. Les résultats de l'analyse élémentaire du composé obtenu (les chiffres entre parenthèses montrent des valeurs théoriques) étaient comme suit: C: 46,25% (46,13%), H: 2,22% (2,21%), N : 7,62% (7,68%), S : 43,91% (43,98%) Méthodes de Test Propriétés de traction: Mesurées selon la norme japonaise JIS K6251 Dureté (Hs) : Mesurée selon la norme japonaise JIS K6253 à 20 C tanô: Mesurée en utilisant un spectromètre de viscoélasticité Toyo Seiki Seisakusho à une contrainte statique de 10%, une contrainte dynamique de 2%, et une fréquence de 20 Hz. Résistance à l'abrasion : en utilisant un testeur d'abrasion Lambourn (produit par Iwamoto Seisakusho) dans des conditions d'une charge de 5 kg, d'un glissement de 25%, d'un temps de 4 minutes, à température ambiante avec la quantité de la perte par abrasion indiquée comme indice. Noter que plus la valeur est grande, d'autant meilleure est la résistance à 5 l'abrasion montrée. Préparation des Echantillons Les ingrédients autres que le composé de soufre et l'accélérateur de vulcanisation dans chacune des formulations (parties en poids) que l'on peut voir au 10 Tableau IV-1 ont été malaxés par un mélangeur Banbury pendant 4 minutes et les contenus évacués lorsque l'on a atteint environ 160 C. Le composé de soufre et l'accélérateur de vulcanisation montrés au Tableau IV-1 ont été mélangés dans le mélange maître obtenu par un 15 rouleau ouvert pour obtenir une composition de caoutchouc. Les propriétés physiques à l'état vulcanisé et les propriétés physiques à l'état non vulcanisé de la composition obtenue de caoutchouc ont été mesurées. Les compositions résultantes sont montrées au Tableau IV-1. 20 Préparation des Pièces de Test Les compositions obtenues de caoutchouc ont été vulcanisées sous pression dans des moules prédéterminés à 150 C pendant 45 minutes pour préparer les pièces souhaitées de test. 25 Exemple Standard IV-2 et Exemples IV-7 à IV-9 Préparation des Echantillons Les ingrédients autres que le composé de soufre et l'accélérateur de vulcanisation dans chacune des 5 formulations (parties en poids) que l'on peut voir au Tableau IV-2 ont été mélangés par un mélangeur Banbury pendant 4 minutes et les contenus évacués lorsque l'on a atteint environ 160 C. Le composé de soufre et l'accélérateur de vulcanisation que l'on peut voir au 10 Tableau IV-2 ont été malaxés dans le mélange maître obtenu par un rouleau ouvert pour obtenir une composition de caoutchouc. Les propriétés physiques à l'état non vulcanisé et les propriétés physiques à l'état vulcanisé de la composition obtenue de caoutchouc ont été mesurées. 15 Les résultats sont montrés au Tableau IV-2. Préparation des Pièces de Test Les compositions obtenues de caoutchouc ont été vulcanisées sous pression dans des moules prédéterminés à 150 C pendant 45 minutes pour préparer les pièces de test 20 souhaitées. Tableau IV-2 BL: Valeur mesurée avant traitement de vieillissement à la chaleur 5 AG : mesurée après traitement de vieillissement à la chaleur (80 C x 96 heures) AEB = BL-AG Exemples Standards IV-3 et IV-4 et Exemples IV-10 à IV-12 10 Préparation des Echantillons Les ingrédients autres que le composé de soufre et l'accélérateur de vulcanisation dans chacune des formulations (parties en poids) que l'on peut voir au Tableau IV-3 ont été malaxés par un mélangeur Banbury pendant 4 minutes et les contenus évacués lorsque l'on a atteint environ 160 C. Le composé de soufre et l'accélérateur de vulcanisation montrés au Tableau IV-3 5 ont été malaxés dans le mélange maître obtenu par un rouleau ouvert pour obtenir une composition de caoutchouc. Les propriétés physiques à l'état non vulcanisé et les propriétés physiques à l'état vulcanisé de la composition obtenue de caoutchouc ont été mesurées. 10 Les résultats sont montrés au Tableau IV-3. Préparation des Pièces de Test Les compositions obtenues de caoutchouc ont été vulcanisées sous pression dans des moules prédéterminés à 150 C pendant 45 minutes pour préparer les pièces 15 souhaitées de test. Tableau IV-3 BL: Valeur mesurée avant traitement de vieillissement à la chaleur AG : Valeur mesurée après traitement de vieillissement à la chaleur (80 C x 96 heures) 5 AEB = BL-AG Exemple standard IV-5 et Exemples IV-13 à IV-15 Préparation des Echantillons Les ingrédients autres que le composé de soufre et l'accélérateur de vulcanisation dans chacune des 10 formulations (parties en poids) montrées au Tableau IV-4 ont été mélangés par un mélangeur Banbury pendant 4 minutes et les contenus évacués lorsque l'on a atteint environ 160 C. Le composé de soufre et l'accélérateur de vulcanisation montrés au Tableau IV-4 ont été mélangés 15 dans le mélangeur maître obtenu par un rouleau ouvert pour obtenir une composition de caoutchouc. Les propriétés physiques à l'état non vulcanisé et les propriétés physiques à l'état vulcanisé de la composition obtenue de caoutchouc ont été mesurées. Les compositions 20 résultantes sont montrées au Tableau IV-4. Préparation des Pièces de Test Les compositions obtenues de caoutchouc ont été vulcanisées sous pression dans des moules prédéterminés à 150 C pendant 45 minutes pour préparer les pièces de test 25 souhaitées. Tableau IV-4 BL: Valeur mesurée avant traitement de vieillissement à la chaleur 5 AG : mesurée après traitement de vieillissement à la chaleur (80 C x 96 heures) AEB = BL-AG Exemples Standards IV-6 à IV-8 et Exemples IV-16 à IV-18 10 Préparation des Echantillons Les ingrédients autres que le composé de soufre et l'accélérateur de vulcanisation ; chacune des formulations (parties en poids) montrées au Tableau IV-5 ont été mélangés par un mélangeur Banbury pendant 4 minutes et les contenus évacués lorsque l'on a atteint environ 160 C. Le composé de soufre et l'accélérateur de vulcanisation montrés au Tableau IV-5 ont été malaxés dans le mélange maître obtenu par un rouleau ouvert pour 5 obtenir une composition de caoutchouc. Les propriétés physiques à l'état non vulcanisé et les propriétés physiques à l'état vulcanisé de la composition obtenue de caoutchouc ont été mesurées. Les compositions résultantes sont montrées au Tableau IV-5. 10 Préparation des Pièces de Test Les compositions obtenues de caoutchouc ont été vulcanisées sous pression dans des moules prédéterminés à 150 C pendant 45 minutes pour préparer les pièces souhaitées de test. 15 BL : Valeur mesurée avant traitement de vieillissement à la chaleur 5 AG : mesurée après traitement de vieillissement à la chaleur (80 C x 96 heures) AEB = BL-AG Comme expliqué ci-dessus, selon la présente invention, il est possible de supprimer un déclin des propriétés physiques après vieillissement à la chaleur sans réduire la résistance ou l'allongement à la rupture 5 du caoutchouc vulcanisé. Par ailleurs, selon la présente invention, il est possible de maintenir les propriétés même après vieillissement sans réduire la résistance à la fatigue répétée et, par ailleurs, il est possible d'écourter la durée de vulcanisation dramatiquement en 10 comparaison avec des formulations connues de caoutchouc de polysulfure. De plus, selon la présente invention, il est possible d'améliorer la résistance à la réversion sans changer la résistance ou l'allongement à la rupture, le 15 temps de vulcanisation, la propriété d'accumulation de chaleur et autres propriétés physiques du caoutchouc vulcanisé. De plus, encore selon la présente invention, en mélangeant un composé de soufre ayant une structure 20 spécifique (I) ou (II) à un caoutchouc diène, il est possible d'obtenir une composition de caoutchouc améliorée par sa résistance à l'abrasion, ses caractéristiques de vieillissement à la chaleur (AEB), et son aspect après usage (EB après vieillissement) tout en 25 assurant la propriété d'accumulation de la chaleur et la résistance à la coupure (Hs, EB) à l'état neuf (BL). REVENDICATIONS 1. Composition de caoutchouc vulcanisé caractérisée en ce qu'elle comprend 100 parties en poids d'un caoutchouc 5 vulcanisable, une charge de renforcement et un composé de soufre (1) ayant la formule (I) : - (SxR1) n- (I) où, R1 représente un groupe organique, x est un nombre moyen de 3 à 5, et 10 n est un entier de 1 à 100 en une quantité de pas plus de 20 parties en poids, ou le composé de soufre (1) et le soufre (2) dans un rapport en poids de (1)/ (2) d'au moins 0,5 et dans un poids total de (1) + (2) de pas plus de 20parties en poids, vulcanisé par mélange d'au moins un 15 accélérateur de vulcanisation (3) sélectionné dans le groupe consistant en accélérateurs à base de thiazole, à base de sulfénamide, à base de thiurame, et à base d'acide dithio en une quantité afin de donner un rapport en poids de [ (1) + (2) ]/ (3) de pas plus de 2,2, où 20 la valeur de VM est obtenue à partir du degré de changement avant et après gonflement dans le toluène de la composition de caoutchouc vulcanisé traitée dans une solution mélangée de tétrahydrofuranne saturé d'hydrure de lithium aluminium/toluène (rapport en volume 1/1) en 25 utilisant la formule (A): où vr@ =1-# rI' ! X8-# XM étant le degré de changement avant et après gonflement dans le toluène (volume après gonflement dans le toluène/volume avant gonflement dans le toluène) après 30 traitement dans une solution mélangée de tétrahydrofuranne saturé d'hydrure de lithium aluminium/toluène (rapport en volume 1/1), étant le pourcentage en volume de la charge de renforcement dans la composition de caoutchouc, Vs étant le volume moléculaire du toluène, étant le coefficient d'interactioncaoutchouc.toluène, vrM étant le pourcentage en volume du caoutchouc dans le caoutchouc gonflé après traitement dans une solution mélangée de tétrahydrofuranne saturé d'hydrure de lithium aluminium/toluène (rapport en volume 1/1), 10 la valeur de V [D+M] est obtenue à partir du degré de changement avant et après gonflement dans le toluène de la composition de caoutchouc vulcanisé traitée dans une solution mélangée tétrahydrofuranne additionné de propane- 2-thiol(0,4 mole/l)/pipéridine (0,4 mole/l)/ toluène 15 (rapport en volume 1/1) en utilisant la formule (D) où vr..,=-##X- XD+M est le degré de changement avant et après gonflement dans le toluène (volume après gonflement dans le 20 toluène/volume avant gonflement dans le toluène) après traitement dans une solution mélangée tétrahydrofuranne additionné de propane-2-thiol(0,4 mole/ 1)/pipéridine (0,4 mole/l)/toluène (rapport en volume 1/1), #, vs, et vrM étant tels que définis ci-dessus, et 25 vrD+M étant le pourcentage en volume du caoutchouc dans le caoutchouc gonflé après traitement dans une solution mélangée de tétrahydrofuranne additionné de propane-2- thiol(0,4 mole/1)/pipéridine (0,4 mole/1/toluène (rapport en volume 1/1), et 30 la valeur de VT est obtenue à partir du degré de changement avant et après gonflement dans le toluène de la composition de caoutchouc vulcanisé non traitée en utilisant la formule (C) . r~ ~ 1ou vr. = X7-4> où XT est le degré de changement avant et après gonflement 5 dans le toluène lorsqu'elle est non traitée (volume après gonflement dans le toluène/volume avant gonflement dans le toluène) et vrT est le pourcentage en volume du caoutchouc dans le caoutchouc gonflé lorsqu'il est non traité 10 sont tels que VM/VT ne dépasse pas 0,3 et (VT- V[D+M])/VT soit d'au moins 0, 4 et de plus sont tels que le rapport VM/VD de VD (=V[D+M]-VM) et VM soit d'au moins 0,4 et où le taux de rétention de la résistance à la traction 15 ultime et de l'allongement à la rupture de la composition de caoutchouc vulcanisé avant et après vieillissement à la chaleur à 100 C pendant 96 heures est d'au moins 0,7. 2. Composition de caoutchouc selon la revendication 1, caractérisée en que la viscosité Mooney du composé de 20 soufre de départ ne dépasse pas 100. 3. Composition de caoutchouc selon la revendication 1 caractérisée en ce que le composé de soufre est un polymère de polysulfure ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 200 à 15000. 25 4. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le composé de soufre est un polymère de polysulfure ayant la formule (III) auquel on ajoute du soufre dans l'épine dorsale et ayant y de 3 à 5 en moyenne moyenne et z de 3 à 5 en 30 moyenne: R3SzR2(SyR2)mSzR3 (III) où R2 est un groupe oxyalkylène C2 à C10 et/ou un groupe polyoxyalkylène Cz à C10 et 02 à 010, R3 est au moins un groupe fonctionnel sélectionné dans le groupe consistant en un groupe hydrocarbure Ci à C30, 5 y est un nombre de 1,0 à 6,0, z est un nombre de 1 à 6, et m est un entier de 1 à 50. 5. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'au moins un 10 accélérateur de vulcanisation sélectionné dans le groupe consistant en accélérateurs à base de thiazole, à base de sulfénamide, à base de thiurame, et à base de sel d'acide dithio est mélangé en une quantité de 0,3 à 5 parties en poids en se basant sur 100 parties en poids du caoutchouc 15 vulcanisable. 6. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'au moins un accélérateur de vulcanisation sélectionné dans le groupe consistant en accélérateur à base de guanidine, à base de 20 thiourée, à base d'aldéhyde-ammoniaque et à base d'aldéhyde-amine est mélangé en une quantité de 0,05 à 1 partie en poids en se basant sur 100 parties en poids du caoutchouc vulcanisable. 7. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque 25 des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que du N(cyclohexylthio)phtalimide est mélangé en une quantité de 0,05 à 1 partie en poids en se basant sur 100 parties en poids du caoutchouc vulcanisable. 8. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque 30 des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que 10 à 60 parties en poids des 100 parties en poids du caoutchouc vulcanisable sont du caoutchouc de polybutadiène. 9. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que la 35 quantité de la charge de renforcement est de 40 à 400 parties en poids, comprenant 10 à 40 parties en poids de silice en se basant sur 100 parties en poids du caoutchouc vulcanisable et où un agent de couplage de silane est mélangé en une quantité de 1 à 20% en poids de la quantité de silice.