Brevet FR2844799A1 — publié le 20040326

La présente invention concerne un procédé pour améliorer la résistance à l'hydrolyse des élastomères d'uréthanne, un polyester polyol pour la mise en oeuvre de ce procédé, ainsi que l'élastomère d'uréthanne obtenu par ce procédé et son utilisation. Il est connu de préparer des élastomères d'uréthanne en faisant réagir un prépolymère, qui est le produit de réaction d'une résine polyester polyol ou polyéther polyol et d'un diisocyanate organique, sur un composé hydroxylé qui consiste en au moins une résine polyester polyol ou polyéther polyol en présence d'un catalyseur et éventuellement d'un agent d'expansion et d'un tensioactif. Pour la préparation de la résine polyester polyol, tant du côté prépolymère que du côté composé hydroxylé, on utilise, de façon courante, des diacides carboxyliques comme l'acide adipique. Les élastomères d'uréthanne basés essentiellement sur des polyesters ainsi produits présentent de bonnes propriétés physiques. Toutefois, pour certaines applications, ils présentent une trop grande sensibilité à l'eau. C'est le cas en effet lorsque ces élastomères sont destinés à constituer certaines semelles de chaussures ; c'est également le cas lorsqu'ils entrent dans la réalisation de pièces mécaniques devant présenter une bonne résistance à l'hydrolyse. Les élastomères d'uréthanne basés sur des polyéthers ne sont pas sensibles à l'hydrolyse mais présentent généralement des propriétés physiques inférieures. Pour améliorer la tenue à l'hydrolyse des élastomères d'uréthanne basés sur des polyesters, il est connu d'ajouter des additifs anti-hydrolyse de type polycarbodiimide, tel que celui vendu par Bayer sous la dénomination commerciale Stabaxol. Toutefois, de tels additifs sont relativement onéreux et ne permettent pas d'avoir systématiquement une amélioration de la résistance à l'hydrolyse. En effet, il a été observé que dans deux cas sur trois, l'ajout de tels additifs ne procurait pas l'amélioration escomptée. Selon une autre voie, il a été proposé dans le brevet EP 0 156 665 d'utiliser des acides gras dimérisés pour préparer les polyester polyols entrant dans la formulation soit du composé hydroxylé soit du prépolymère. Cette solution procure des résultats améliorés mais encore insuffisants et d'autre part affecte les propriétés finales. Il a également été proposé d'utiliser des polyols ramifiés pour préparer les polyester polyols. Dans ce cas, l'utilisation de tels polyols augmente considérablement les coûts des élastomères d'uréthanne et diminue leurs propriétés. Le but de la présente invention est de proposer un procédé pour améliorer la résistance à l'hydrolyse d'un élastomère d'uréthanne qui soit efficace, peu onéreux et compatible avec les machines habituellement utilisées, tout en garantissant audit élastomère de bonnes propriétés mécaniques. Dans ce but, la présente invention propose un procédé pour améliorer la résistance à l'hydrolyse d'un élastomère d'uréthanne, ledit élastomère étant préparé par réaction d'un composé hydroxylé avec un prépolymère en présence d'un catalyseur, et optionnellement d'un agent d'expansion et d'un agent tensioactif, ledit composé hydroxylé consistant en au moins une première résine polyester polyol, ledit prépolymère étant préparé par réaction d'au moins une deuxième résine polyester polyol et/ou d'au moins une résine polyéther polyol et d'au moins un polyisocyanate, le polyisocyanate étant en excès molaire par rapport à la deuxième résine polyester polyol et/ou la résine polyéther polyol, chacune de la première et de la deuxième résine polyester polyol étant préparée par réaction d'au moins un polyacide sur au moins un polyol, caractérisé par le fait qu'au moins la première résine polyester polyol est préparée par réaction d'au moins un acide aliphatique dicarboxylique comprenant de 8 à 12 atomes de carbone et d'acide ortho-phtalique ou de l'anhydride correspondant, avec au moins un polyol. La société déposante a découvert, de manière surprenante, qu'en utilisant un polyester polyol particulier, obtenu en sélectionnant des acides déterminés, la résistance à l'hydrolyse des élastomères d'uréthanne résultants était considérablement améliorée. Selon l'invention, le polyester polyol est préparé par réaction d'acide orthophtalique ou de l'anhydride correspondant et d'au moins un acide aliphatique dicarboxylique comprenant de 8 à 12 atomes de carbone avec au moins un polyol. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir, dans les conditions de mise en oeuvre habituelles, des élastomères ayant une résistance à l'hydrolyse améliorée tout en ayant de bonnes propriétés mécaniques. En particulier, les élastomères produits présentent, de manière surprenante, de très bonnes propriétés d'absorption de choc. Bien que le polyester polyol puisse être utilisé également pour la préparation du prépolymère, l'utilisation du polyester polyol selon l'invention uniquement pour la préparation du composé hydroxylé permet d'obtenir d'excellents résultats de résistance à l'hydrolyse. Selon une particularité, pour la préparation d'au moins la première résine polyester polyol, le rapport molaire de l'acide ou de l'anhydride ortho-phtalique à l'acide aliphatique dicarboxylique, est compris entre 30/70 et 60/40. Avantageusement, l'acide aliphatique dicarboxylique utilisé pour la préparation d'au moins la première résine polyester est l'acide sébacique (C10). Avantageusement, le polyol utilisé pour la préparation d'au moins la première résine polyester polyol est choisi dans le groupe formé par le monoéthylène glycol (MEG), le diéthylène glycol (DEG), le butane-diol (BD) et les mélanges de ceux-ci. De préférence, le polyol utilisé est le diéthylène glycol (DEG). Lorsque la résine polyester polyol selon l'invention est utilisée uniquement pour la préparation du composé hydroxylé, ledit prépolymère est préparé par réaction d'au moins un polyisocyanate et d'au moins une résine polyéther polyol et/ou une deuxième résine polyester polyol formée de préférence à partir d'un polyacide choisi dans le groupe constitué par l'acide succinique (C4), l'acide glutarique (C5), l'acide adipique (C6) et leurs mélanges, et d'un polyol choisi dans le groupe constitué par le monoéthylène glycol (MEG), le diéthylène glycol (DEG), le butane-diol (BD) et leurs mélanges, ledit polyol étant éventuellement utilisé en mélange avec une faible proportion d'un autre polyol choisi dans le groupe constitué par le triméthylolpropane, le glycérol ou le pentaérythritol. Un autre objet de la présente invention est de proposer un polyester polyol pour la mise en #uvre du procédé défini précédemment. Le polyester selon l'invention se caractérise par le fait qu'il est obtenu par réaction d'au moins un acide dicarboxylique aliphatiques en C8-C]2, de préférence l'acide sébacique, et d'acide ortho-phtalique ou l'anhydride correspondant, avec au moins un polyol. Selon une particularité, le rapport molaire de l'acide ou de l'anhydride ortho-phtalique à l'acide aliphatique dicarboxylique est compris entre 30/70 et 60/40. Le polyol utilisé peut être choisi dans le groupe formé par le monoéthylène glycol (MEG), le diéthylène glycol (DEG), le butane-diol (BD) et les mélanges de ceux-ci. De préférence, le polyol utilisé est le diéthylène glycol. La présente invention a également pour objet des élastomères d'uréthanne obtenus par le procédé selon l'invention, ainsi que l'utilisation de ces élastomères pour la réalisation de semelles de chaussures. Le procédé selon l'invention pour obtenir les élastomères d'uréthanne résistant à l'hydrolyse peut être décrit plus en détail comme suit. Les résines polyester polyol de l'invention sont obtenues, de manière connue, en faisant réagir, dans les proportions voulues, au moins un diacide aliphatique carboxylique en C8-C12 et de l'acide orthophtalique ou l'anhydride correspondant d'acide phtalique, avec au moins un polyol, avec utilisation d'un catalyseur classique d'estérification. On charge un réacteur avec le mélange du (ou des) diacide(s) dicarboxylique(s) aliphatique (s) de l'acide ortho-phtalique ou l'anhydride correspondant et du (ou des) polyol(s) utilisé(s). Le rapport molaire phtalique/aliphatique est compris entre 20/80 et 70/30, de préférence entre 30/70 et 60/40. On chauffe et on agite sous l'atmosphère d'un gaz inerte qui peut être de l'azote. Optionnellement on introduit un catalyseur. L'eau formée au cours de la réaction distille vers 150 C pendant 1 à 4 heures et la température monte progressivement. On maintient la température à une valeur comprise entre 160 et 250 C jusqu'à obtention d'un indice d'acide (IA) inférieur à 2, de préférence inférieur à 0,5 mg KOH/g, et d'un indice hydroxyle (IOH, nombre de groupements OH) compris entre 25 et 230 mg KOH/g. Le temps total de la réaction est de 15 à 30 heures. Parmi les diacides aliphatiques carboxyliques en Cg à C12 qui peuvent être utilisés, à savoir l'acide subérique (C8), l'acide azélaïque (C9), l'acide sébacique (C10), l'acide undécanedioïque (C11), et l'acide dodécanedioïque (C12), l'acide sébacique est préféré. Les catalyseurs d'estérification que l'on peut utiliser peuvent être choisis parmi les titanates organiques, les acides alkylaryl- et alkylsulfoniques, les acides phosphoriques, ou les sels d'étain. Les catalyseurs peuvent être avantageusement présents dans le mélange réactionnel à une concentration comprise entre 0,004 % et 0,020 % en poids par rapport au poids du mélange réactionnel. Ce polyester polyol selon l'invention rentre dans la composition du composé hydroxylé et est éventuellement utilisé pour préparer le prépolymère. Pour préparer le prépolymère, on fait réagir au moins une résine polyester polyol et/ou résine polyéther polyol et au moins un isocyanate qui a une fonctionnalité au moins égale à 2, connu pour la préparation des polyuréthannes, qu'ils soient aliphatiques, cycloaliphatiques, aryliques, arylaliphatiques ou hétérocycliques. On préfère généralement les polyisocyanates aisément accessibles commercialement tels que les 2,4- et 2,6-toluylène diisocanates (TDI), ainsi que leurs mélanges, ou le 4, 4'-méthylène-diphényl-diisocyanate (MDI) pur et ses dérivés, ainsi que leurs mélanges avec un grade modifié au polycarbodiimide tel que, par exemple, le produit commercialisé par Bayer sous la dénomination commerciale "Desmodur CD" ou le produit commercialisé par Dow sous la dénomination commerciale "Isonate 143L". La partie isocyanate est en excès molaire par rapport à la résine polyester de façon à obtenir un prépolymère à terminaisons isocyanate pouvant réagir avec les composés hydroxylés pour obtenir un élastomère d'uréthanne. Le prépolymère peut être préparé à partir d'un polyester polyol constitué par le polyester polyol selon l'invention ou un polyester polyol de l'art antérieur et/ou à partir de tout polyéther polyol de l'art antérieur. Ainsi, tout prépolymère disponible dans le commerce peut être utilisé pour la mise en oeuvre de l'invention. A titre d'exemple, les polyester polyols de l'art antérieur utilisés sont préparés par condensation d'au moins un acide aliphatique dicarboxylique sur au moins un polyol. Parmi les polyols que l'on peut avantageusement utiliser, on citera, à titre d'exemples, le monoéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le propylèneglycol, le dipropylèneglycol, le butanediol-1,4, l'hexanediol- 1,6, le néopentylglycol, le glycérol et le triméthylolpropane, le pentaérythritol. De préférence, le polyol utilisé est choisi dans le groupe défini précédemment pour la préparation du polyester polyol selon l'invention et constitué par le monoéthylène glycol, le diéthylène glycol, le butane-diol et les mélanges de ceux-ci. Parmi les acides dicarboxyliques que l'on peut avantageusement utiliser, on citera, à titre d'exemples, l'acide succinique (C4), l'acide glutarique (C5), l'acide adipique (C6) et leurs mélanges. De préférence, l'acide aliphatique dicarboxylique utilisé est l'acide adipique. Pour la préparation des prépolymères, de manière connue, on chauffe dans un réacteur le (ou les) diisocyanate(s) utilisé(s) à une température comprise entre 40 et 80 C, puis on y ajoute la (au les) résine (s) polyester polyol sous agitation. La température s'élève entre 80 et 110 C et on maintient cette température pendant un temps compris entre 1 et 6 heures. La teneur en groupement NCO est contrôlée et ajustée à une valeur comprise entre 2 et 25 % en poids. A titre d'exemple, les polyéther polyols de l'art antérieur utilisables dans la présente invention pour la préparation du prépolymère incluent ceux décrits dans le brevet EP 0 582 385, obtenus par polymérisation d'oxyde d'éthylène avec un autre oxyde cyclique, par exemple de l'oxyde de propylène de l'oxyde de butylène ou du tétrahydrofuranne, en présence d'un initiateur polyfonctionnel, tel que de l'eau ou des polyols, par exemple le monoéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le propylèneglycol, le dipropylèneglycol, le cyclohexanediméthanol, le résorcinol, le bisphénol A, le glycérol, le triméthylolpropane, le 1, 2,6-hexanetriol ou le pentaérythritol. De façon connue, le prépolymère est préparé par réaction du ou des polyisocyanates avec la ou les résines polyéther polyol à une température comprise entre 50 et 90 C, pendant un temps de réaction compris entre 0,5 et 4 heures. L'élastomère d'uréthanne, appelé également dans la présente mousse de polyuréthanne dans le cas d'élastomère d'uréthane expansé, obtenue en présence d'un agent d'expansion, peut ensuite être préparé par tout procédé classique connu de l'homme du métier, par réaction du prépolymère et du composé hydroxylé en présence d'un catalyseur et éventuellement en présence d'un agent d'expansion, d'un agent de réticulation ou d'un allongeur de chaîne et/ou autres additifs connus. L'élastomère est avantageusement préparé en faisant réagir deux composants, un premier composant constitué par le prépolymère et un deuxième composant dit hydroxylé, formé d'un mélange du composé hydroxylé consistant en au moins un polyester polyol selon l'invention, préparé tel qu'indiqué précédemment, du catalyseur et optionnellement de l'agent d'expansion et des additifs. La préparation des mousses polyuréthanne est décrite plus en détail, notamment dans Polyurethane Handbook, G. Oertel, Hanser Publishers, 2nd Edition, 1993. Les catalyseurs sont avantageusement des catalyseurs de type aminés, par exemple le diaza-l,4-bicyclo-[2.2.2]octane (appelé également triéthylènediamine), tel quel ou bloqué aux acides carboxyliques, et éventuellement des sels organiques d'étain ou de bismuth. Comme agent d'expansion, on peut utiliser l'eau, éventuellement mélangée à un agent tensioactif et/ou des composés organiques à bas point de fusion. Les agents de réticulation et les allongeurs de chaîne facultatifs sont des composés comportant au moins deux atomes d'hydrogène susceptibles de réagir avec les isocyanates et ayant une masse moléculaire inférieure à 500. Ces composés sont par exemple des composés comportant des groupes hydroxyle et/ou amino et/ou carboxyle, tels que le monoéthylèneglycol, le butanediol-1,4, le triméthylolpropane ou le glycérol, la méthylène-bis-(chloro-2-aniline), la méthylène-bis-(dipropylaniline), la diéthyl-toluènediamine, le di-paminobenzoate de triméthylèneglycol, l'isophorone diamine, la triéthanolamine et la triisopropanolamine, ceux-ci pouvant éventuellement être alcoxylés. Les tensioactifs que l'on utilise sont avantageusement du type cires et huiles minérales, qui sont des mélanges d'hydrocarbures à structure naphténique et paraffinique, ou bien du type huiles siliconées optionnellement modifiées par alcoxylation. D'autres additifs peuvent également être introduits de façon connue, tels que des agents émulsionnant, des agents de stabilisation des mousses, des agents ignifugeants, des pigments, des colorants, des charges, des agents réducteurs de résistivité (antistatique), des stabilisants contre le vieillissement ou des substances ayant une action fongistatique ou bactériostatique. On charge le prépolymère et le composé hydroxylé chacun dans une cuve de la machine et on les porte chacun à une température comprise entre 20 et 60 C. On règle les débits, d'une part, du prépolymère et d'autre part, du composé hydroxylé, qui doivent entrer en réaction, de façon à obtenir le rapport molaire NCO/OH voulu proche de la st#chiométrie entre les groupes NCO du prépolymère et les groupes réactifs, vis-à-vis des NCO, du composé hydroxylé, dans la tête de mélange de la machine. Pour des questions de mise en #uvre dépendantes des machines, le rapport NCO/OH en poids est compris généralement entre 0,5 et 1,5, de préférence entre 0,6 et 1,2. Le mélange est introduit dans un moule porté à une température comprise entre 20 et 60 C. Il est soit injecté en moule fermé, soit coulé en moule ouvert, auquel cas le moule est immédiatement fermé. Les mousses polyuréthanne selon l'invention peuvent être utilisées pour la fabrication de semelles à une seule couche dites monodensités ou de semelles dites "couplées" constituées de deux couches : une couche d'usure relativement compacte ayant une densité d'environ 0,9 à 1,25 et une couche de confort ayant une densité plus faible d'environ 0,3 à 0,5. La couche des semelles monodensités et la couche de confort des semelles couplées sont en élastomère d'uréthanne expansé, tandis que la couche d'usure peut être réalisée en élastomère d'uréthane expansé ou non expansé. Les exemples donnés ci-dessous, à titre purement illustratifs et non limitatifs, permettront de mieux comprendre l'invention. Dans les exemples, le polyester polyol selon la présente invention est utilisé uniquement du côté composé hydroxylé, les mousses polyuréthanne étant obtenues à partir de compositions connues de prépolymère. Sauf indication contraire, les rapports indiqués dans les exemples ci-dessous sont exprimés en mole. A. Préparation de Résines polyester polyol 1. Résine polyester polyol Al : La résine Al, de masse moléculaire moyenne en poids de 2000, a été obtenue à partir des ingrédients suivants : - mélange anhydride phtalique/acide sébacique 50/50 molaire - diéthylène glycol (DEG) - catalyseur : FOMREZ SUL11A Dans un réacteur d'estérification muni d'une colonne de fractionnement, on introduit l'acide sébacique, l'anhydride phtalique et le DEG. On chauffe sous agitation, jusqu'à 220-230 C sous atmosphère d'azote en présence, comme catalyseur, de 84 ppm de FOMREZ SUL11A commercialisé par la société Crompton (ce catalyseur est un dérivé d'étain). La réaction est poursuivie pendant 24 heures. Les propriétés de la résine Al obtenue, à savoir l'aspect à 25 C, l'indice hydroxyle (IOH) en mg de KOH par gramme, l'indice d'acide (lA) en mg de KOH par gramme, le pourcentage en poids d'eau, la couleur Hazen et la viscosité à 25 C sont indiqués dans le tableau 1 suivant : TABLEAU I Caractéristiques Résine Al Aspect à 25 C Liquide limpide IOH (mg KOH/g) 56,1 IA (mg KOH/g) 0,2 Eau (%) 0,01 Couleur (Hazen) 150 Viscosité à 25 C (mPa. s) 25800 2. Résines polyester polyol A2-A4 Les résines A2 à A4 ont été préparées de la même façon que la résine Al en utilisant le même catalyseur et les ingrédients indiqués dans le tableau II suivant : TABLEAU II Résine A2 Résine A3 Résine A4 Acide AP/AS AP/AS AP/AD 30/70 60/40 60/40 Polyol DEG DEG DEG Polyol DEG 100 100 AP : anhydride phtalique ; AS . acide sébacique (C10) ;AD : acide dodécanedïoique (Cl 2) ; DEG : diéthylèneglycol L'indice hydroxyle (IOH), l'indice d'acide (IA) et la viscosité à 25 C des résines A2-A4 sont indiqués dans le tableau III suivant : TABLEAU III Caractéristiques Résine A2 Résine A3 Résine A4 IOH (mg KOH/g) 56,2 55,8 54,2 IA (mg KOH/g) 0,2 0,2 0,4 Viscosité à 25 C (mPa. s) 10600 47400 42300 3. Résines polyester polyol comparatives (non partie de l'invention) Les résines comparatives B1à B4 ont été réalisées selon le procédé décrit précédemment pour la résine Al, en utilisant le même catalyseur et les ingrédients indiqués dans le tableau IV suivant : TABLEAU IV Résine Bl Résine B2 Résine B3 Résine B4 Résine B5 Acide AA AA AA/AS AS AA 100 100 50/50 100 100 Polyol MEG/BD MEG/DEG/TMP MEG/BD DEG MEG/DEG/TMP 70/30 59/39/2 70/30 100 59/39/2 AA : acide adipique ; AP : anhydride phtalique ; AS acide sébacique ; MEG : monoéthylèneglycol ; DEG : diéthylèneglycol ; BD : 1,4-butanediol ; TMP : triméthylolpropane L'indice hydroxyle (IOH), l'indice d'acide (IA) et la viscosité à 25, 50 ou 60 C des résines Bl-B5 sont indiqués dans le tableau V suivant: TABLEAU V Caractéristiques Résine Bl Résine B2 Résine B3 Résine B4 Résine B5 IOH (mg KOH/g) 56,8 55,9 54,1 54,8 38,5 IA (mg KOH/g) 0,4 0,5 0,2 0,2 0,6 Viscosité (mPa. s)/à C 2000/50 11500/25 1000/60 780/60 29500/25 B. Prépolymères : Deux types de prépolymères (P1et P2) de compositions connues ont été utilisés. Ces deux prépolymères ont été préparés à partir des ingrédients indiqués dans le tableau VI suivant : TABLEAU VI Prépolymère Pl Prépolymère P2 NCO % 16,5 19 Isocyanate (s) 4,4'-MDI pur 4,4'-MDI pur/ MDI modifié * 100 80/20 en poids Polyester Résine B2 Résine B5 *MDI modifié : Desmodur CD de Bayer C. Préparation de mousses polyuréthanne Pour la réalisation de mousses polyuréthanne, on fait réagir un prépolymère comme défini au paragraphe B et un composant hydroxylé constitué d'une résine polyester polyol telle que définie au paragraphe A, et d'un mélange d'eau, d'un catalyseur, d'un allongeur de chaîne et, éventuellement, d'un agent antistatique (le produit commercialisé par la société Great Lakes sous la dénomination "Catafor F"), et/ou d'un tensioactif (le produit commercialisé par la société "Crompton Corporation" sous la dénomination "NIAX Silicone SR 393"), à une température comprise entre 20 et 60 C. On ajuste les quantités du prépolymère et de composant hydroxylé qui doivent entrer en réaction, à partir du rapport st#chiométrique NCO/OH. Les rapports NCO/OH réellement mis en #uvre sont donnés, exprimés en poids, dans les tableaux de résultats ci-dessous. Pour illustrer l'amélioration de la résistance à l'hydrolyse que procure le procédé conforme à la présente invention, on a comparé dans les exemples 1-5 des élastomères selon l'invention, fabriqués en utilisant la résine Al, avec des élastomères de référence fabriqués en utilisant l'une des résines comparatives B1à B5. L'exemple 6 porte sur des élastomères selon l'invention fabriqués en utilisant les résines A2-A4 selon l'invention. Pour chaque lot d'élastomère d'uréthanne obtenu, on réalise, (conformément à la norme ISO 5423 : Annexe E), un essai d'hydrolyse sur plusieurs éprouvettes de ce lot, essai suivant lequel chaque éprouvette est placée dans une enceinte pendant plusieurs jours à 70 C et à 100 % d'humidité relative (vapeurs saturantes d'eau). On mesure, pour chaque lot, la charge à la rupture (selon la norme DIN 53504) sur des éprouvettes prélevées avant hydrolyse et sur plusieurs éprouvettes prélevées successivement après des essais d'hydrolyse réalisés comme indiqué ci-dessus à différents jours et on calcule les charges à la rupture moyenne et les pourcentages de rétention correspondants. On mesure également pour chaque lot les propriétés mécaniques suivantes : - dureté Shore A selon la norme DIN 53505 ; - allongement selon norme DIN 53504 ; - résistance à la déchirure selon la norme DIN 53515 ; - résistance à la flexion selon la méthode de Ross Flex avec amorce. EXEMPLE 1 : Cet exemple porte sur des moulages par injection sur une machine Desma de couches pour semelles monodensités, réalisés à partir d'élastomères El,E2, E3 selon l'invention, préparés en utilisant la résine Aldans le composant hydroxylé dont la formulation est indiquée cidessous, et le prépolymère Pl, respectivement à des ratios en poids NCO/OH de 98/100, 100/100 et 102/100 et d'élastomères comparatifs C1,C2, C3 préparés à partir du même prépolymère P1et de la résine Bl à la place de la résine A1 dans la même formulation de composant hydroxylé, et à des ratios identiques. Les paramètres réactionnels et les résultats des essais sur les propriétés physico-chimiques, sont reportés dans le tableau VII suivant. Formulation du composant hydroxylé (% en poids) : C1-C3 E1-E3 Résine B1 90,25% Résine Al - 90,25% MEG 7,87% 7,87% Triméthylolpropane 0,5% 0,5% Triéthylènediamine 0,6% 0,6% Niax Silicone SR 393 0,4% 0,4% Eau 0,38% 0,38% TABLEAU VII Elastomères comparatifs Cl -3 Elastomères E 1-3 C1 C2 C3 El E2 E3 Prépolymère P Résine polyester polyol B1 Al Paramètres réactionnels Ratio NCO/OH 98/100 100/100 102/100 98/100 100/100 102/100 Temps de crème (s) 5-6 5-6 Temps hors poisse (s) 21-23 18-20 Temps de prise (s) 34-36 32-34 Densité libre 0,34 0,33 Temps de démoulage mn 2 2 Température de moulage C 55 55 Propriétés physico-mécaniques* Densité de moulage 0,6 0,6 Dureté Shore A 49 50 51 43 42 44 Allongement % 520 475 505 540 535 495 Charge à la rupture avant hydrolyse MPa 7,4 7,0 6,7 6,0 6,1 6,1 Hydrolyse 9j MPa (% de rét.) 4,5(61) 5,5 (79) 5,4 (81) 5,5 (92) 5,7 (95) 5,8 (97) Hydrolyse 12j MPa (% de rét.) 3,6 (49) 4,8 (69) 5,0 (75) 5,1 (85) 5,4 (90) 5,5 (92) Hydrolyse 15j MPa (% de rét.) 1,0 (15) 1,7(24) 2,0 (30) 4,9 (81) 5,4 (90) 5,2 (87) Hydrolyse 18j MPa (% de rét.) 0,4 (5) 1,3 (19) 1,8 (27) 4,6 (77) 5,1 (85) 5,2 (87) Hydrolyse 22j MPa (% de rét.) 0 0 0 4,0(67) 4,8 (80) 4,8 (80) Hydrolyse 25j MPa (% de rét.) 0 0 0 2,9 (48) 4,15 (69) 4,4 (73) Déchirure N/mm 30 28 27 26 24 23 Ross Flex à 20 C, kiloCycles pour 500% de propagation de >200 180 170 >200 >200 120 l'amorce * réalisées sur des plaques de 6 mm d'épaisseur Les élastomères E1-E3 selon l'invention sont obtenus dans des conditions de mise en #uvre identiques aux élastomères C1-C3. Dans cet exemple, la charge à la rupture a été mesurée après 9,12, 15, 18, 22 et 25 jours sous conditions d'hydrolyse. Les figures 1A et 1 B représentent respectivement, sous forme de graphes, les résultats de résistance à l'hydrolyse des élastomères comparatifs C1-C3 et des élastomères El-E3 selon l'invention qui sont indiqués dans le tableau VII. Pour une meilleure comparaison graphique, les résultats de résistance à l'hydrolyse de l'élastomère E2 et de l'élastomère comparatif C2, sont représentés graphiquement sur la figure 1 C. Ces élastomères E2 et C2 correspondent aux élastomères qui présentaient les meilleurs résultats au test d'indentation à chaud comme pratiqué sur la mousse lors de moulages industriels. Il ressort clairement de ces résultats que les élastomères selon l'invention présentent une résistance à l'hydrolyse nettement supérieure à celle des élastomères comparatifs, et ceci malgré une dureté Shore A légèrement inférieure dans le cas présent. EXEMPLE 2 Cet exemple porte sur des moulages de couche d'usure pour semelles couplées, réalisés à partir d'un élastomère E4 selon l'invention préparé en utilisant la résine Al dans le composant hydroxylé et un élastomère comparatif C4 réalisé avec la résine B2, les deux élastomères E4 et C4 étant préparés avec le même prépolymère P1. Dans cet exemple, la formulation du composant hydroxylé basé sur la résine A1a été enrichie en MEG de façon à obtenir des élastomères présentant des duretés shore A comparables. Les paramètres réactionnels et les résultats sont reportés dans le tableau VIII suivant. Formulation du composant hydroxylé pour C4 et E4 (% en poids) : C4 E4 Résine Al - 93,5% Résine B2 94,5% MEG 4,6% 5,6% Triéthylènediamine 0,8% 0,8% Eau 0,1% 0,1% TABLEAU VIII Elastomère comparatif C4 Elastomère E 4 Prépolymère P1 Résine polyester polyol B2 Al Paramètres réactionnels Ratio NCO/OH 63/100 73/100 Temps de crème (s)- Temps hors poisse (s) 16-18 19-21 Temps de prise (s) 26-28 36-38 Temps de démoulage min 2 2 Température de moulage C 45 45 Propriétés physico-mécaniques* Densité de moulage 1,05 1 Dureté Shore A 60-61 63-64 Allongement % 565 575 Charge à la rupture avant hydrolyse MPa 12,1 13,7 Hydrolyse 5j % de rétention 69 79 Hydrolyse 7j % de rétention 43 72 Hydrolyse 9j % de rétention 32 70 Hydrolyse 14j % de rétention 0 47 Hydrolyse 21j % de rétention 0 32 Déchirure N/mm 53 44 Ross Flex à 20 C, kiloCycles pour 500% de propagation de 65 70 l'amorce * réalisées sur des plaques de 6 mm d'épaisseur Les résultats de résistance à l'hydrolyse de l'élastomère comparatif C4 et de l'élastomère E4 selon l'invention indiqués dans le tableau VIII sont représentés graphiquement à la figure 2. L'élastomère E4 présente une résistance à l'hydrolyse nettement supérieure à celle de l'élastomère C4, tout en ayant une bonne faculté de mise en oeuvre et en gardant des propriétés physiques comparables ou supérieures. EXEMPLE 3 : Cet exemple porte sur des moulages de couche pour semelles monodensité, réalisés à partir d'un élastomère E5 selon l'invention préparé en utilisant une résine Al dans le composant hydroxylé et le prépolymère P2, et d'un élastomère comparatif C5 réalisé avec la résine B1 et le prépolymère P1. Dans cet exemple, les formulations ont été ajustées en MEG de façon à obtenir des élastomères présentant des duretés shore A comparables. Les paramètres réactionnels et les résultats sont reportés dans le tableau IX suivant. Formulation du composant hydroxylé pour C5 et E5 (% en poids) : C5 E5 Résine Al - 89,1% Résine B1 90,6% MEG 7,5% 9% Triéthylènediamine 0,6% 0,6% Triméthylolpropane 0,5% 0,5% Niax Silicone SR 393 0,4% 0,4% Eau 0,4% 0,4% TABLEAU IX Elastomère comparatif C5 Elastomère E5 Prépolymère P1 P2 Résine polyester polyol B1 Al Paramètres réactionnels Ratio NCO/OH 99/100 95/100 Temps de crème (s) 5-6 4-5 Temps hors poisse (s) 23-25 16-18 Temps de prise (s) 43-45 32-34 Densité libre 0,32 0,30 Temps de démoulage mn 2,25 2 Température de moulage C 45 45 Propriétés physico mécaniques* Densité de moulage 0,6 0,6 Dureté Shore A 52 54 Allongement % 380 310 Charge à la rupture avant hydrolyse MPa 8,5 7,9 Hydrolyse lOj MPa (% de rét.) 6,5 (76) 5,9 (75) Hydrolyse 15j MPa (% de rét.) 3,4 (40) 4,9 (62) Hydrolyse 20j MPa (% de rét.) 1,4 (16) 4,1 (52) Hydrolyse 25j MPa (% de rét. ) 0 2,3 (32) Hydrolyse 30j MPa (% de rét.) 0 1,1 (14) Déchirure N/mm 33 30 Ross Flex à 20 C, kiloCycles pour 100% de propagation de >150 >150 l'amorce * réalisées sur des plaques de 6 mm d'épaisseur L'élastomère E5 selon l'invention a présenté une valeur de résistance à la flexion au moins égale à celle de l'élastomère comparatif C5. Les résultats de résistance à l'hydrolyse de l'élastomère comparatif et de l'élastomère selon l'invention indiqués dans le tableau IX sont représentés graphiquement à la figure 3. Il ressort de ces résultats que l'élastomère E5 selon l'invention présente également d'excellentes propriétés de résistance à l'hydrolyse par rapport à l'élastomère C5. EXEMPLE 4 Cet exemple porte sur des moulages de couche de confort pour semelles couplées, réalisés à partir d'élastomères E6-E9 selon l'invention préparés en utilisant une résine Al dans le composant hydroxylé et le prépolymère P1 et d'élastomères comparatifs C6-9 réalisés avec la résine Blet le prépolymère P1. Dans cet exemple, les formulations ont été ajustées en MEG de façon à obtenir des élastomères présentant des duretés shore A comparables. Les paramètres réactionnels et les résultats sont reportés dans le tableau X suivant : Formulation du composant hydroxylé pour C5 et E5 (% en poids) : C6-9 E6-9 Résine Al - 85,47% Résine B1 86,77%- MEG 7,2% 8,5% Catafor F 4,0 4,0% Triéthylènediamine (TEDA) 0,6% 0,6% Triméthylolpropane 0,5% 0,5% Niax Silicone SR 393 0,4% 0,4% Eau 0,53% 0,53% TABLEAU X Elastomères comparatifs C6-9 Elastomères E 6-9 C6 C7 C8 C9 E6 E7 E8 E9 Prépolymère P1 P1 Rés. polyester polyol B1 Al ~~~ Paramètres réactionnels Ratio NCO/OH 99/100 101/100 103/100 105/100 110/100 112/100 114/100 116/100 Tps de crème (s) 4-5 ~~~ 4-5 Tps hors poisse (s) 23-26 17-21 Tps de prise (s) 40-44 35-40 Densité libre 0,24 0,24 Tps démoul. min 2 2 T de moulage C 45 45 Propriétés physico-mécaniques* Densité de moulage 0,5 0,5 Dureté Shore A 39 39 39 39 40 40 40 40 Allongement % 490 470 440 425 435 415 380 375 Charge à la rupture Avant hydrol. MPa 5,2 5,4 5,5 5,6 5,0 5,3 5,6 5,6 Hydrolyse. lOj MPa 3,4 4,3 5 5,2 4 4,6 5,4 5,9 (% de rétention) (65) (80) (91) (93) (80) (87) (100) (100) Hydrolyse 15j MPa 1,8 2 2 2,4 4 4,5 5 5,2 (% de rétention ) (35) (37) (36) (43) (80) (85) (94) (93) Hydrolyse 20j MPa 0,8 0,9 1,1 1,1 2,8 3,1 4,2 4,6 (% de rétention ) (15) (17) (20) (20) (56) (58) (79) (82) Hydrolyse 25j MPa 0 0 0 0 1,3 1,5 2 2,4 (% de rétention ) (26) (28) (38) (43) Hydrolyse 30j MPa 0 0 0 0 1,1 1,4 2 1,5 (% de rétention ) (22) (26) (38) (27) Déchirure N/mm 23 21 21 21 23 22 22 21 * réalisées sur des plaques de 6 mm d'épaisseur Les élastomères E6-E9 selon l'invention ont présenté une très bonne faculté de mise en oeuvre en conditions habituelles et des propriétés physiques au moins égales à celles des élastomères comparatifs C6-C9. Les figures 4A et 4B représentent respectivement, sous forme de graphe, les résultats de résistance à l'hydrolyse des élastomères comparatifs et des élastomères selon l'invention indiqués dans le tableau X. Pour une meilleure comparaison graphique, les résultats de résistance à l'hydrolyse de l'élastomère E8 et de l'élastomère comparatif C8, sont représentés simultanément sur la figure 4C. Ces élastomères E8 et C8 correspondent aux élastomères qui présentaient les meilleurs résultats au test d'indentation. Il ressort de ces résultats que les élastomères E6-E9 selon l'invention présentent également d'excellentes propriétés de résistance à l'hydrolyse. Par ailleurs, l'élastomère E8 selon l'invention et l'élastomère comparatif C8 ont été soumis à un test d'absorption de choc. Le test a consisté en un essai à masse tombante dans lequel un percuteur de 8,5 kg est lâché d'une hauteur de 50 mm sur l'échantillon. Ces conditions sont conçues pour simuler le choc au niveau du talon d'un homme qui court. Le percuteur est circulaire avec une face semi-bombée ayant un rayon de courbure de 37,5 mm. Un accéléromètre et un capteur de déplacement fixés au percuteur permettent de mesurer la décélération maximale (m/s2) du percuteur lors de l'impact avec l'échantillon, l'énergie renvoyée en % (la quantité d'énergie renvoyée après l'impact déterminée à partir de la hauteur de rebond du percuteur et la pénétration maximale en mm (la compression dynamique maximale de l'échantillon à l'impact). Les résultats obtenus sont reportés dans le tableau XI suivant : TABLEAU XI Il ressort des valeurs de décélération et d'énergie renvoyée obtenues, représentatives des propriétés d'absorption de choc, que l'élastomère E8 selon l'invention présente des propriétés d'absorption de chocs nettement supérieures à celles de l'élastomère comparatif C8. EXEMPLE 5 Cet exemple porte sur des moulages de couche d'usure pour semelles couplées, réalisés à partir d'un élastomère E10 selon l'invention préparé avec une résine Al et à partir d'élastomères comparatifs CIO, C11 et C12 préparés respectivement avec les résines B1, B3 et B4. Les formulations du composant hydroxylé pour E10, C10, C11 et C12 sont semblables à celles décrites précédemment dans l'exemple 2 (résine + MEG + triéthylènediamine + eau). Les paramètres réactionnels et les résultats sont reportés dans le tableau XII suivant : TABLEAU XII Elastomère Elastomère Elastomère Elastomère ~~~ comparatif C10 comparatif CI comparatif C12 E10 Prépolymère P1 P1 P1 P1 Résine polyester polyol B1 B3 B4 Al Paramètres réactionnels Ratio NCO/OH 66/100 68/100 68/100 65/100 Temps de crème (s) 7-9 8-10 10-12 8-9 Temps hors poisse (s) 31-33 29-31 28-30 21-23 Temps de prise (s) 56-58 53-55 48-50 42-45 Densité libre 0,7 0,75 0,77 0,7 temps de démoulage mn 2,75 2,75 2,5 2,5 Température de moulage C 50 50 50 50 Propriétés physico-mécaniques* Densité de moulage 1 1 1 1 Dureté Shore A 61-63 63-65 60-61 60-62 Allongement % 530 530 500 540 Charge à la rupture avant hydrolyse MPa 18,7 21,3 16,3 15,4 Hydrolyse 7j % de rétention 43 53 72 79 Hydrolyse 14j % de rétention 8 23 51 64 Hydrolyse 21j % de rétention 0 2 14 35 Déchirure N/mm 58 55 45 56 Ross Flex à 20 C, kiloCycles pour 500% de propagation de 60 > 200 130 > 200 l'amorce *réalisées sur des plaques de 6 mm d'épaisseur Il ressort de ces résultats que la seule introduction d'acide sébacique (élastomère CI 2) n'est pas suffisante pour atteindre la tenue à l'hydrolyse obtenue avec les polyesters de la présente invention. EXEMPLE 6 Cet exemple porte sur des moulages de couche d'usure pour semelles couplées, réalisés à partir d'élastomères E11-E13 selon l'invention préparés en utilisant les résines A2, A3, et A4. Les formulations du composant hydroxylé pour E10, C 10, C11 et C 12 sont semblables à celles décrites précédemment dans l'exemple 2 (résine + MEG + triéthylènediamine + eau). Les paramètres réactionnels et les résultats sont reportés dans le tableau XIII suivant. TABLEAU XIII Elastomère E11 Elastomère E12 Elastomère E1 Prépolymère P1 P1 P1 Résine polyester polyol A2 A3 A4 Paramètres réactionnels Ratio NCO/OH 70/100 70/100 70/100 Temps de crème (s) 8-10 7-9 8-10 Temps hors poisse (s) 28-30 20-22 24-26 Temps de prise (s) 48-50 42-44 48-50 Densité libre 0,77 0,76 0,72 temps de démoulage mn 2,5 2,25 2,25 Température de moulage C 50 50 50 Propriétés physico-mécaniques* Densité de moulage 1 1 1 Dureté Shore A 61-62 59-61 60-62 Allongement % 490 515 490 Charge à la rupture avant hydrolyse MPa 14,2 15,2 13,8 Hydrolyse 7j % de rétention 70 68 69 Hydrolyse 14j % de rétention 60 56 63 Hydrolyse 21j % de rétention 33 40 42 Déchirure N/mm 54 55 58 Ross Flex à 20 C, kiloCycles pour 500% de propagation de 60 70 75 l'amorce * réalisées sur des plaques de 6 mm d'épaisseur Les élastomères E11-E13 obtenus à partir des résines A2A4 présentent une très bonne résistance à l'hydrolyse. En comparaison avec les tableaux VIII et XII, ces résultats montrent que la combinaison des acides de la présente invention apporte une nette amélioration de la tenue à l'hydrolyse par rapport à l'art antérieur. Il ressort de l'ensemble des résultats des exemples 1 à 5, que le procédé selon l'invention permet d'obtenir une amélioration importante et systématique de la résistance à l'hydrolyse des élastomères d'uréthanne. REVENDICATIONS 1. Procédé pour améliorer la résistance à l'hydrolyse d'un élastomère d'uréthanne, ledit élastomère étant préparé par réaction d'un composé hydroxylé avec un prépolymère en présence d'un catalyseur, et optionnellement d'un agent d'expansion et d'un agent tensioactif, - ledit composé hydroxylé consistant en au moins une première résine polyester polyol, - ledit prépolymère étant préparé par réaction d'au moins une deuxième résine polyester polyol et/ou d'au moins une résine polyéther polyol et d'au moins un polyisocyanate, le polyisocyanate étant en excès molaire par rapport à la deuxième résine polyester polyol et/ou la résine polyéther polyol, - chacune de la première et de la deuxième résine polyester polyol étant préparée par réaction d'au moins un polyacide sur au moins un polyol, caractérisé par le fait qu'au moins la première résine polyester polyol est préparée par réaction d'au moins un acide aliphatique dicarboxylique comprenant de 8 à 12 atomes de carbone et d'acide ortho-phtalique ou de l'anhydride correspondant, avec au moins un polyol. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que, pour la préparation d'au moins la première résine, le rapport molaire de l'acide ou de l'anhydride ortho-phtalique à l'acide aliphatique dicarboxylique est compris entre 30/70 et 60/40. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'acide aliphatique dicarboxylique utilisé pour la préparation d'au moins la première résine polyester est l'acide sébacique (C10). 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le polyol utilisé pour la préparation d'au moins la première résine polyester polyol est choisi dans le groupe formé par le monoéthylène glycol (MEG), le diéthylène glycol (DEG), le butane-diol (BD) et les mélanges de ceux-ci. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le polyol utilisé pour la préparation d'au moins la première résine polyester polyol est le diéthylène glycol (DEG). 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que ledit prépolymère est préparé par réaction d'au moins une deuxième résine polyester polyol et d'au moins un polyisocyanate, et que pour la préparation de ladite deuxième résine polyester polyol, le polyacide utilisé est choisi dans le groupe constitué par l'acide succinique (C4), l'acide glutarique (C5), l'acide adipique (C6) et leurs mélanges, et le polyol utilisé est choisi dans le groupe constitué par le monoéthylène glycol (MEG), le diéthylène glycol (DEG), le butane-diol (BD) et leurs mélanges. 7. Polyester polyol pour la mise en #uvre du procédé tel que défini à l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait qu'il est obtenu par réaction d'au moins un acide dicarboxylique aliphatique en C8-C12 et d'acide ortho-phtalique ou de l'anhydride correspondant, avec au moins un polyol. 8. Polyester polyol selon la revendication 7, caractérisé par le fait que le rapport molaire de l'acide ou de l'anhydride orthophtalique à l'acide aliphatique dicarboxylique est compris entre 30/70 et 60/40. 9. Polyester polyol selon la revendication 7 ou 8, caractérisé par le fait que l'acide aliphatique dicarboxylique utilisé est l'acide sébacique (Cio). 10. Polyester polyol selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisé par le fait que le polyol utilisé est choisi dans le groupe formé par le monoéthylène glycol (MEG), le diéthylène glycol (DEG) ou le butane-diol (BD) et les mélanges de ceux-ci. 11. Polyester polyol selon la revendication 10, caractérisé par le fait que le polyol utilisé est le diéthylène glycol. 12. Elastomère d'uréthanne présentant une résistance améliorée à l'hydrolyse et obtenu par le procédé tel que défini à l'une des revendications 1 à 6. 13. Utilisation de l'élastomère d'uréthanne selon la revendication 12 pour la réalisation de semelles de chaussures.