Brevet FR2840315A1 — publié le 20031205

interpose entre la conduite et une enveloppe exterieure de protection. La presente invention concerne un catalyseur comprenant au moins un support, au moins un element du groupe VIB et au moins un element du groupe Vlil et permettant l'hydrodesulfuration de charges hydrocarbonees, de preference de type essences de craquage catalytique (FCC, Fluid Catalytic Cracking ou craquage catalytique en lit s fluidise). L'invention concerne plus particulierement un procede d'hydrodesulfuration de coupes essences en presence d'un catalyseur comprenant au moins un element du groupe V111, au moins un element du groupe VIB, et un support de surface specifique inferieure a environ 200 m2/g, dans lequel la densite en elements du groupe VIB par unite de o surFace du support est comprise entre 4.10-4 et 36.10 g d'oxydes d'elements du groupe VIB par m2de support. ART ANTERIEUR Les coupes essences et plus particulierement les essences issues du FCC contiennent environ 20 a 40 % de composes olefiniques, 30 a 60 % d'aromatiques et 20 a 50 % de composes satures de type paraffines ou naphtenes. Parmi les composes olefiniques, les olefines ramifiees vent majoritaires par rapport aux olefines lineaires et cycliques. Ces essences contiennent egalement des traces de composes hautement insatures de o type diolefiniques et qui vent susceptibles de desactiver les catalyseurs par formation de gommes. Ainsi, le brevet EP 685 552 B1 propose d'hydrogener selectivement les diolefines, c'est a dire sans transformer les olefines, avant d'effectuer l'hydrotraitement pour ['elimination du soufre. La teneur en composes soufres de ces essences est tres variable en fonction du type d'essence (vapocraqueur, craquage catalytique, cokefaction...) ou dans le cas du craquage catalytique de la severite appliquee au procede. Wile peut fluctuer entre 200 et 5000 ppm de S. de preference entre 500 et 2000 ppm par rapport a la masse de charge. Les families des composes thiopheniques et benzothiopheniques vent majoritaires, les mercaptans n'etant presents qu'a des niveaux tres faibles generalement compris entre 10 et 100 ppm. Les essences de FCC so contiennent egalement des composes azotes dans des proportions n'excedant generalement pas 100 ppm. La production d'essences reformulees repondant aux nouvelles normes d'environnement necessite notamment que l'on diminue le moins possible leur concentration en olefines afin de conserver un indice d'octane eleve, mais que l'on diminue de fa,con importante leur teneur en soufre. Ainsi, les normes environnementales en vigueur et futures contraignent les raffineurs a diminuer la teneur en soufre dans les essences a des valeurs inferieures ou au plus egales a 50 ppm en 2003 et 10 ppm au-dela de 2005. Ces normes concernent la teneur totale en soutre mais egalement la nature des composes soufres tels que les mercaptans. Les essences de craquage catalytique, qui peuvent representer 30 a 50 % du pool essence, presentent des teneurs en olefines et en soufre elevees. Le soufre present dans les essences reformulees est imputable, a pres de 90 %, a ['essence de FCC. La desulfuration (I'hydrodesulfuration) des essences et principalement des essences de o FCC est done d'une importance evidente pour le respect des specifications. L' hyd rotraitement (ou hyd rodes u lfu ration) d es essences de craq uage catalytiq ue, lorsqu'il est realise dans des conditions classiques connues de l'homme du metier permet de reduire la teneur en soufre de la coupe. Cependant, ce procede presente ['inconvenient majeur d'entraner une chute tres importante de l'indice d'octane de la coupe, en raison de la saturation de ['ensemble des olefines au cours de l'hydrotraitement. II a done ete propose des procedes permettant de desulfurer profondeme nt les essences de FCC tout en ma i ntenant l' i nd ice d 'octane a u n nivea u eleve. Ainsi, le brevet US 5 318 690 propose un procede consistent a fractionner ['essence, adoucir la fraction legere et a hydrotraiter la fraction lourde sur un catalyseur conventionnel puis a la traiter sur une zeolithe ZSM5 pour retrouver approximativement I'indice d'octane initial. La demande de brevet WO 01/40409 revendique le traitement d'une essence de FCC dans des conditions de haute temperature, falble pression et fort ratio hydrogene/charge. Dans ces conditions particulieres, les reactions de recombinaison conduisant a la formation des mercaptans, mettant en jeu l'H2S forme par la reaction de desulfuration et les olefines vent minimisees. Enfin, le brevet US 5 968 346 propose un schema permettant d'atteindre de teneurs o residuelles en soufre tres falbles par un procede en plusieurs etapes: hydrodesulfuration sur un premier catalyseur, separation des fractions liquides et gazeuses, et second hydrotraitement sur un deuxieme catalyseur. La separation liquide/gaz permet d'eliminer l'H2S forme dans le premier reacteur, afin d'aboutir a un meilleur compromis entre hydrodesulfuration et perte octane. L'obtention de la selectivite de reaction recherchee (ratio entre hydrodesulfuration et hydrogenation des olefines) peut done etre en partie due au choix du procede mais dans tous les cas l'utilisation d'un systeme catalytique intrinsequement selectif est tres souvent un facteur cle. D'une fa,con generale, les catalyseurs utilises pour ce type d'application vent des catalyseurs de type sulfure contenant un element du groupe VIB (Cr. Mo, W) et un element du groupe Vlil (Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Pd. Ni, Pt). Ainsi dans le brevet US5985136, il est revendique qu'un catalyseur presentant une concentration de o surface comprise entre 0,5.10 et 3.10 gMoO3/m2 permet d'atteindre des selectivites elevees en hydrodesulfuration (93 % d'hydrodesulfuration (HDS) contre 33 % d'hydrogenation des olefines (HDO)). Par ailleurs, selon les brevets US 4140626 et US 4 774 220, il peut etre avantageux d'ajouter un dopant (alcalin, alcalino-terreux) a la phase sulfure conventionnelle (CoMoS) dans le but de limiter ['hydrogenation des olefines. Une autre vole permettant d'ameliorer la selectivite intrinseque des catalyseurs est de firer benefice de la presence de-depots carbones a la surface du catalyseur. Ainsi, le brevet US 4 149 965 propose de pretraiter un catalyseur conventionnel d'hydrotraitement de naphta pour le desactiver partiellement avant son utilisation pour l'hydrotraitement des essences. De meme, la demande de brevet EP 0 745 660 A1 indique que le pretraitement d'un catalyseur afin de deposer entre 3 et 10 % poids de coke ameliore les performances catalytiques. Dans ce cas, il est precise que le ratio C/H ne doit pas etre superieur a 0,7. RESUME DE L'INVENTION Dans la presente invention, il a ete trouve un catalyseur utilisable dans un procede dthydrodesulfuration d'essence et permettant de reduire les teneurs en soufre total et so en mercaptans des coupes hydrocarbonees et de preference de coupes essences de FCC, sans perte importante d'essence et en minimisant la diminution de l'indice d'octane. L'invention concerne plus precisement un procede dthydrodesulfuration de coupes essences en presence d'un catalyseur comprenant au moins un element du groupe Vill, au moins un element du groupe VIB, et un support de surface specifique inferieure a environ 200 m2/g, dans laquel la densite en elements du groupe VIB par unite de surface du support est comprise entre 4.104 et 36. 10-4 g d'oxydes d'elements du groupe VIB par m2 de support. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION La charge a hydrotraiter (ou hydrodesulfurer) au moyen du procede selon ['invention est generalement une coupe essence contenant du soufre; telle que par exemple une o coupe issue d'une unite de cokefaction (coking selon la terminologie anglo-saxonne), de viscoreduction (visbreaking selon la terminologie anglo-saxonne), de vapocraquage (steam cracking selon la terminologie anglo-saxonne) ou de craquage catalytique (FCC, Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne). La cite charge est de preference constituee d'une coupe essence issue d'une unite de craquage catalytique dont la gamme de points d'ebullition s'etend typiquement des points d'ebullition des hydrocarbures a 5 atomes de carbone jusqu'a environ 250 C. Cette essence peut eventuellement etre composee d'une fraction significative d'essence provenant d'autres procedes de production telle que la distillation atmospherique (essence issue d'une distillation directe (ou essence straight run selon la terminologie o anglo-saxonne) ou de procedes de conversion (essence de cokefaction ou de vapocraquage). Les catalyseurs d'hydrodesulfuration selon ['invention vent des catalyseurs comprenant au moins un element du groupe VIB et au moins un element du groupe Vlil sur un support approprie. Le ou les elements du groupe VIB vent de preference choisis parmi le molybdene eVou le tungstene et le ou les elements du groupe Vll I vent de preference choisis parmi le nickel eVou le cobalt. Le support du catalyseur est habituellement un solide poreux choisi dans le groupe constitue par: les alumines, la silice, les silices alumine ou encore les oxydes de titane ou de magnesium utilises seul o ou en melange avec l'alumine ou la silice alumine. II est de preference choisi dans le groupe constitue par: la silice, la famille des alumines de transition et les silices alumine, de maniere tres preferee, le support est essentiellement constitue par au moins une alumine de transition, c'est-a- dire qutil comprend au moins 51 % poids, de preference au moins 60 % poids de maniere tres prefere au moins 80 % poids, voire au moins 90 % poids d'alumine de transition. II peut eventuellement etre constitue uniquement d'une alumine de transition. La surface specifique du support selon ['invention est generalement inferieure a environ s 200 m2/g, de maniere preferee inferieure a 170 m2/g et de maniere encore plus preferee inferieure a 150 m2/g, voire inferieure a 135 m2/g. Le support peut etre prepare en utilisant tout precurseur, toute methode de preparation et tout outil de mise en forme connus de l'homme de metier. o Le catalyseur selon ['invention peut etre prepare au moyen de toute technique connu de lthomme du metier, et notamment par impregnation des elements des groupes Vl11 et VIB sur le support selectionne. Cette impregnation peut par exemple etre realisee selon le mode connu de l'homme du metier sous la terminologie d'impregnation a see, dans lequel on introduit juste la quantite d'elements desires sous forme de sels i5 solubles dans le solvent choisi, par exemple de lteau demineralisee, de fa,con a remplir aussi exactement que possible la porosite du support. Le support ainsi rempli par la solution est de preference seche. Apres introduction des elements des groupes Vlil et VIB, et eventuellement une mise o en forme du catalyseur, celui-ci subi un traitement d'activation. Ce traitement a generalement pour but de transformer les precurseurs moleculaires des elements en phase oxyde (par exemple MoO3). II s'agit dans ce cas d'un traitement oxydant mais une reduction directe peut egalement etre effectuee. Dans le cas d'un traitement oxydant, egalement appele calcination, celui-ci est generalement mis en couvre sous air ou sous oxygene dilue, et la temperature de traitement est generalement comprise entre 200 C et 550 C, de preference entre 300 C et 500 C. Dans le cas d'un traitement reducteur, celui-ci est generalement mis en oeuvre sous hydrogene pur ou de preference dilue, et la temperature de traitement est generalement comprise entre C et 600 C, de preference entre 300 C et 500 C. o Des sels de metaux des groupes VIB et Vlil utilisables dans le procede selon ['invention vent par exemple le nitrate de cobalt, le nitrate d'aluminium, I'heptamolybbate d'ammonium ou le metatungstate d'ammonium. Tout autre sel connu de l'homme du metier presentant une solubilite suffisante et decomposable lors du traitement d'activation peut egalement etre utilise. 284031 5 Le catalyseur est habituellement utilise sous une forme sulfuree obtenue apres traitement en temperature au contact d'un compose organique soufre decomposable et generateur d'H2S ou directement au contact d'un flux gazeux d'H2S dilue dans H2. Cette etape peut etre realisee in situ ou ex situ (en dedans ou dehors du reacteur) du reacteur d'hydrodesulfuration a des temperatures comprises entre 200 et 600 C et plus preferentiellement entre 300 et 500 C. Les catalyseurs selon ['invention presentent une densite d'elements du groupe VIB (chrome, molybdene, tungstene) comprise entre 4.10 g et 36.10 g d'oxyde du to element du groupe VIB par m2 de support, de preference entre 4.10 g et 16.10-4 g d'oxyde du element du groupe VIB par m2 de support, et de maniere tres preferee entre 7.10-4 g et 15.10- g d'oxyde du element du groupe VIB par m2 de support. La surface specifique du support ne doit generalement pas exceder environ 200 m2/g, et doit de maniere preferee etre inferieure a 170 m2/g et de maniere encore plus preferee etre inferieure a 150 m2/g, voire inferieure a 135 m2/g. 11 convient de noter que les deux criteres doivent etre generalement remplis simultanement car il existe une synergic entre ces deux parametres. Sans etre lie par une quelconque theorie, I'element du groupe VIB et sa repartition a la surface interviennent dans ['activation et la reactivite des molecules. II convient de noter que les deux criteres doivent etre generalement remplis simultanement car il existe une synergic entre ces deux parametres dans ['activation et la reactivite des molecules. Par ailleurs, en presence des elements (egalement appeles metaux) des groupes Vlil et VIB, la surface du support peut jouer un role important dans le s mecanisme d'activation et de migration de surface des molecules, notamment les olefines, comme cela a ete recemment propose [R Prins Studies in Surface Science and Catalysis 138 p. 1-2]. La minimisation de ce processus d'activation pourrait eventuellement permettre de limiter les reactions mettant en jeu des composes olefiniques: I'hydrogenation par addition d'hydrogene (penalisante pour le maintien de o l'indice d'octane) et la recombinaison avec l'H2S (penalisante pour la desulfuration). D'autre part, I'utilisation de support de surface specifique importante est problematique dans le cas de charge fortement olefiniques. En effet, I'acidite de surface augmentant avec la surface specifique des supports, les reactions acido catalysees seront favorisees pour les supports de surface specifique importante. Ainsi, les reactions de polymerisation ou de cokage conduisant a la formation de gommes ou de coke et fnalement a la desactivation prematuree du catalyseur seront plus importantes sur des supports de surface specifique elevee. Une meilleure stabilite des catalyseurs sera obtenue pour des supports de surface specifique peu importante. La teneur en elements du groupe Vlil du catalyseur selon ['invention est de preference comprise entre 1 et 20 % poids d'oxydes d'elements du groupe V111, de preference comprise entre 2 et 10 % poids d'oxydes d'elements du groupe Vlil et de maniere plus preferee comprise entre 2 et 8 % poids d'oxydes d'elements du groupe Vlil. De o preference ['element du groupe Vlil est le cobalt ou le nickel ou un melange de ces deux elements, et de maniere plus prefere ltelement du groupe Vlil est constitue uniquement de cobalt eVou de nickel. La teneur en elements du groupe VIB est de preference comprise entre 1,5 et 60 % poids d'oxydes d'elements du groupe VIB, de maniere plus preferee entre 3 et 50 % poids d'oxydes d'elements du groupe VIB. De preference ltelement du groupe VIB est le molybdene ou le tungstene ou un melange de ces deux elements, et de maniere plus prefere ltelement du groupe VIB est constitue uniquement de molybdene ou de tungstene. Le catalyseur selon ['invention peut etre utilise dans tout procede, connu de l'homme du metier, permettant de desulfurer des coupes hydrocarbonees de type essences de craquage catalytique (FCC) par exemple en maintenant l'indice d'octane a des valeurs elevees. 11 peut etre mis en couvre dans tout type de reacteur opere en lit fixe ou en lit mobile ou en lit bouillonnant, il est toutefois de preference utilise dans un reacteur opere en lit fixe. A titre indicatif, les conditions operatoires permettant une hydrodesulfuration selective des essences de craquage catalytique vent une temperature comprise entre environ o 200 et environ 400 C, preferentiellement entre environ 250 et environ 350 C, une pression totale comprise entre 1 MPa et 3 MPa et plus preferentiellement entre environ 1 MPa et environ 2,5 MPa avec un ratio: volume d'hydrogene par volume de charge hydrocarbonee, compris entre environ 100 et environ 600 litres par litre et plus preferentiellement entre environ 200 et environ 400 iitres par litre. Enfin, la Vitesse Volumique Horaire (WH) est ltinverse du temps de contact exprimee en heure. Wile est definie par le rapport du debit volumique de charge hydrocarbonee liquide par le volume de catalyseur charge dans le reacteur. EXEMPLES Preparation des catalyseurs: Tous les catalyseurs a base de molybdene vent prepares selon la meme methode qui o consiste a realiser une impregnation a sec d'une solution d'heptamolybdate d'ammonium et de nitrate de cobalt, le volume de la solution contenant les precurseurs des metaux etant rigoureusement egal au volume poreux de la masse de support. Les supports utilises vent des alumines de transition presentant des couples surface specifique et volume poreux variables: 130 m2/g et 1,04 cm3/g; 170 m2/g et 0,87 cm3/g; s 220 m2/g et 0,6 cm3/g; 60 m2/g et 0,59 cm3/g. Les concentrations en precurseurs de la solution aqueuse vent ajustees de maniere a deposer sur le support les teneurs ponderales souhaitees. Le catalyseur est ensuite seche pendant 12 heures a 120 C puis calcine sous air a 500 C pendant 2 heures. o Tous les catalyseurs a base de tungstene vent prepares selon la meme methode qui consiste a realiser une impregnation a sec d'une solution de metatungstate d'ammonium et de nitrate de cobalt, le volume de la solution contenant les precurseurs des metaux etant rigoureusement egal au volume poreux de la masse de support. Les supports utilises vent les memes que precedemment. Les concentrations en s precurseurs de la solution aqueuse vent ajustees de maniere a deposer sur le support les teneurs ponderales souhaitees. Le catalyseur est ensuite seche pendant 12 heures a 120 C puis calcine sous air a 500 C pendant 2 heures. Evaluation des performances catalytiques: Une essence de craquage catalytique (FCC) dont les caracteristiques vent rassemblees dans le tableau 1, est traitee par les differents catalyseurs La reaction est effectuee en faisant varier la temperature en reacteur de type lit traverse dans les conditions suivantes: P=2 MPa, H2/HC=300 litres/litres de charge hydrocarbonee, la temperature etant fixee a 280 C pour les catalyseurs a base de molybdene, et a 300 C pour les catalyseurs a base de tungstene. La WH est variable afin de comparer les selectivites obtenues (rapport kHDS/kHDo) a iso conversion en HDS, soit pour une conversion en hydrodesulfuration egale a environ 90 % pour tous les catalyseurs. Les catalyseurs vent prealablement traites a 350 C par une charge contenant 4 % poids de soufre sous forme de DMDS (dimethyidisulfure) pour assurer la sulfuration des phases oxydes. La reaction se deroule en courant ascendant dans un reacteur tubulaire adiabatique. Dans tous les cas, I'analyse des composes soufres organiques residuels se fait apres elimination de l'H2S issu de la decomposition. Les effluents vent analyses o par chromatographie en phase gazeuse pour la determination des concentrations en hydrocarbures et par la methode decrite par la norme NF M 07075 pour la determination du soufre total. Les resultats vent exprimes en rapport de constante de vitesse kHDS/kHDo en supposant un ordre 1 par rapport aux composes soufres pour la reaction d'hydrodesulfuration (HDS) et un ordre O par rapport aux olefines pour la reaction d'hydrogenation des olefines (HDO). Pour les catalyseurs a base de molybdene ou de tungstene, les valeurs vent normalisees en prenant respectivement le catalyseur 2 ou le catalyseur 12 comme reference. Ces valeurs vent donnees apres 96 heures et 200 heures de fonctionnement afin de rendre compte respectivement de l'activite initiale et de la desactivation. Tableau 1: caracteristiques de la coupe essence de FCC. S ppm 732 AromaDques %pds 31,4 Paraffines % pds 30,4 Naphteniques % pds 6, 7 Olefines %pds 31,5 Pi C 70,5 PF C 215,4 Exemple 1 (selon ['invention): Les catalyseurs a base de molybdene selon ['invention vent prepares selon la procedure decrite precedemment et leurs caracteristiques (densite en gramme d'oxyde de molybdene par metre carre de support, teneurs en oxydes de cobalt et de molybbene du catalyseur calcine, surface BET du support) vent rassemblees dans le tableau 2. Les selectivites kHDS/kHDo obtenues pour une conversion en HDS voisine de % a la WH mentionnee vent egalement reportees dans ce tableau. Tableau 2: Caracteristiques et performances des catalyseurs a base de molybdene selon ['invention. Densite % pds % pds S BET WH h-' kHDs / kHDo kHDs / kHDo Catalyseu r g MoO3/m2 CoO MoO3 m2/g t=96h t=200h 1 4,3.1 0-4 1,8 5,2 130 3,8 0,94 0,85 2 7,7.10-4 3,1 8,8 130 4,0 1 0,94 14,8. 10-4 5,3 15,3 130 5,3 1,32 1,21 4 35,8. 10-4 5,8 16,7 60 3,4 0,85 0,81 7,6.10-4 3,8 11,0 170 3,1 0,78 0,71 16,5.10-4 5,8 16,6 130 3,3 0,82 0,74 Exemple 2 (comparatif): o Dans cet exemple, la densite de molybdene a ete modifiee afin de sortir de la gamme de densites selon ['invention. La WH du test est egalement selectionnee afin d'operer avec une conversion en HDS sensiblement egale a 90 %. Le tableau 3 resume les caracteristiques des catalyseurs et les selectivites obtenues. Tableau 3: Caracteristiques et performances des catalyseurs comparatifs a base de molybdene testes sur une essence de craquage catalytique. Dens'te % pds % pds S BET k / k kHDs/ kHDo Catalyseur g MoO:/m2 CoO MoO3 WH h-i HDS HDO t=200h 7 2,8.10-4 1,2 3,5 130 2,4 0,59 0,56 37,1.10-4 1 0,2 29,2 130 7,0 0,65 0,61 Exemple 3 (comparatif) Dans cet exemple, la surface specifique du support a ete modifiee afin d'etre superieure a 200 m2/g. La WH de test est egalement selectionnee afin d'operer avec une conversion en HDS sensiblement egale a 90%. Le tableau 4 resume les caracteristiques des catalyseurs et les selectivites obtenues. Tableau 4: Caracteristiques et performances des catalyseurs comparatifs a base de molybdene testes sur une essence de craquage catalytique. Densite iO pds /O pdsS BET kHDs / kHDo kHDs / kHDo Catalyseur a MoO3/m2 CoO MoO3 m2la VVH h t=96h t=200h _ _ 9 7,9.104 4,9 14,1 220 3,5 0,67 0,63 4,3.10-4 2,9 8,4 220 1,6 0,40 0,33 Exemple 4 (selon ['invention): Les catalyseurs a base de tungstene selon ['invention vent prepares selon la procedure decrite precedemment et leurs caracteristiques (densite en gramme d'oxyde de tungstene par metre carre de support, teneurs en oxydes de cobalt et de tungstene du catalyseur calcine, surface BET du support) vent rassemblees dans le tableau 5. Les selectivites kHDS/kHDo obtenues pour une conversion en HDS voisine de 90 % a la WH mentionnee vent egalement reportees dans ce tableau. o Tableau 5: Caracteristiques et performances des catalyseurs a base de tungstene selon ['invention. Densite % pds % pds S BET, k / k kHDs/ kHDo Catalyseur g WO3/m CoO WO3 WH h HDS HDO t=200h 11 4,5.10 1,2 5,5 130 1,5 0,93 0,88 12 8,0.10 2,0 9,2 130 3,0 1,00 0,95 13 14,5.10 3,3 15,3 130 3,7 1,18 1,10 14 35,5. 10- 3,6 16,9 60 3,5 0,80 0,74 8,2.104 2,6 11,9 170 3,2 0,88 0,82 16 16,2.10 3,6 16,8 130 4,0 0,86 0,81 Exemple 5 (comparatif): Dans cet exemple, la densite d'oxyde de tungstene a ete modifiee afin de sortir de la gamme de densites selon ['invention. La WH du test est egalement selectionnbe afin d'operer avec une conversion en HDS sensiblement egale a 90%. Le tableau 6 resume les caracteristiques des catalyseurs et les selectivites obtenues. Tableau 6: Caracteristiques et performances des catalyseurs comparatifs a base de tungstene testes sur une essence de craquage catalytique. Densite % pds % pds S BET -1 kHDs / kHDo kHDs/ kHDo Catalyseur g WO3/m CoO WO3 WH h t-96h t=200h 17 3,1.10-4 0,8 3,8 130 1,2 0,64 0,59 18 38,0 10-4 6,6 30,9 130 6,5 0,60 0,55 Exemple 6 (comparatif) Dans cet exemple, la surface specifique du support utilise est superieure a 200 m2/g. La WH de test est selectionnee afin d'operer avec une conversion en HDS s sensiblement egale a 90 %. Le tableau 7 resume les caracteristiques des catalyseurs et les selectivites obtenues. Tableau 7: Caracteristiques et performances des catalyseurs comparatifs a base de tungstene testes sur une essence de craquage catalytique. Catal seur Densite % pds % pds S BET VVH h-' kHDs / kHDo kHDs / kHDo y q WO3/m2 CoO WO3 m2/q t=96h t=200h _ 19 8,4.10-4 3,2 15,1 220 3,6 0,76 0,69 4,3.10-4 1,8 8,5 220 2,7 0,70 0,64 REVENDICATIONS 1. Procede d'hydrodesulfuration de coupes essences en presence d'un catalyseur comprenant au moins un element du groupe Vl11, au moins un element du groupe VIB, et un support de surface specifique inferieure a environ 200 m2/g, dans lequel la densite en elements du groupe VIB par unite de surface du support est comprise entre 4.10-4 et 36.10-4 g d'oxydes d'elements du groupe VIB par m2de support. 2. Procede d'hydrodesulfuration selon la revendication 1 dans lequel la densite en o elements du groupe VIB par unite de surface du support est comprise entre 4.10-4 g et 16.10-4 g d'oxydes d'elements du groupe VIB par m2 de support. 3. Procede d'hydrodesulfuration selon l'une des revendications 1 ou 2 dans loquel la teneur en elements du groupe Vlil du catalyseur est comprise entre 1 et 20 % poids d'oxydes d'elements du groupe Vlil et la teneur en elements du groupe VIB est comprise entre 1,5 et 60 % poids d'oxydes d'elements du groupe VIB. 4. Procede selon l'une des revendications 1 a 3 dans lequel le catalyseur comprend au moins un element du groupe Vlil choisi parmi le nickel et le cobalt. 5. Procede selon l'une des revendications 1 a 4 dans lequel le catalyseur comprend au moins un element du groupe VIB choisi parmi le molybdene et le tungstene. 6. Procede selon l'une des revendications 1 a 5 dans lequel le support du catalyseur est un solide poreux choisi dans le groupe constitue par: les alumines, la silice, les silices alumine ou encore les oxydes de titane ou de magnesium utilises seul ou en melange avec l'alumine ou la silice alumine. 7. Procede selon l'une des revendications 1 a 6 dans lequel le support du catalyseur o comprend au moins 90 % poids d'alumine de transition. 8. Procede selon l'une des revendications 1 a 7 dans lequel la charge a hydrodesulfurer est une coupe essence contenant du soufre issue d'une unite de cokefaction, de viscoreduction, de vapocraquage, ou de craquage catalytique. 9. Procede selon l'une des revendications 1 a 8 dans lequel la charge a hydrodesulfurer est une coupe essence issue d'une unite de craquage catalytique dont la gamme de points d'ebullition s'etend typiquement des points d'ebullition des hydrocarbures a 5 atomes de carbone jusquia environ 250 C. 10. Procede selon la revendication 9 dans lequel les conditions operatoires d'hydrodesulfuration vent une temperature comprise entre environ 200 et environ 400 C, une pression totale comprise entre 1 MPa et 3 MPa, et un ratio: volume d'hydrogene par volume de charge hydrocarbonee, compris entre environ 100 et