Brevet FR2836068A1 — publié le 20030822

COMPOSITION CATALYTIQUE A BASE DE DEUX CATALYSEURS UTILISABLE DANS LE TRAITEMENT DES GAZ D'ECHAPPEMENT DE MOTEURS FONCTIONNANT EN MELANGE PAUVRE NOTAMMENT La présente invention concerne une composition catalytique à base de deux, et éventuellement trois, catalyseurs utilisable dans le traitement des gaz d'échappement de moteurs fonctionnant en mélange pauvre notamment. On sait que la réduction des émissions des oxydes d'azote (NOx) des gaz d'échappement des moteurs d'automobiles notamment, est effectuée à l'aide de catalyseurs"trois voies"qui utilisent stoechiométriquement les gaz réducteurs présents dans le mélange. Tout excès d'oxygène se traduit par une détérioration brutale des performances du catalyseur. Or, certains moteurs comme les moteurs diesel ou les moteurs essence fonctionnant en mélange pauvre (lean burn) sont économes en carburant mais émettent des gaz d'échappement qui contiennent en permanence un large excès d'oxygène d'au moins 2% par exemple. Un catalyseur trois voies standard est donc de peu d'effet sur les émissions en NOx dans ce cas. Par ailleurs, la limitation des émissions en NOx est rendue impérative par le durcissement des normes en post combustion automobile qui s'étendent maintenant à ces moteurs. Pour résoudre ce problème, on a proposé notamment des systèmes appelés pièges à NOx, qui sont capables d'oxyder NO en N02 puis d'adsorber le N02 ainsi formé. Dans certaines conditions, le N02 est relargué puis réduit en N2 par des espèces réductrices contenues dans les gaz d'échappement. Ces pièges à NOx donnent des résultats intéressants. Toutefois, le besoin se fait sentir de disposer de systèmes catalytiques encore plus efficaces. Dans ce but, la composition catalytique selon l'invention est caractérisée en ce qu'elle comprend : - un premier catalyseur qui comprend au moins un métal précieux sur un support à base d'oxyde de cérium, d'oxyde de titane ou d'un mélange d'oxyde de zirconium et d'oxyde de titane ; - un second catalyseur du type piège à NOx. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer. On notera que par terre rare on entend pour l'ensemble de la description les éléments du groupe constitué par l'yttrium, le scandium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71. La caractéristique de la composition de l'invention est le fait qu'elle est constituée d'une combinaison de deux ou trois types de catalyseurs qui vont être décrits ci-dessous. Selon un premier mode de réalisation de l'invention, la composition comprend une combinaison de deux catalyseurs. Le premier catalyseur comprend au moins un métal précieux sur un support spécifique. Comme métal précieux on peut citer ceux des groupes VIII et lb de la classification périodique. La classification périodique des éléments à laquelle il est fait référence est celle publiée dans le Supplément au Bulletin de la Société Chimique de France ne 1 (janvier 1966). On peut citer plus particulièrement le rhodium, le palladium et le platine. Selon une première variante de l'invention, le support du premier catalyseur peut tout d'abord être à base d'oxyde de cérium. Les oxydes de cérium ou oxydes cériques utilisables dans l'invention sont des produits connus. Ils peuvent être préparés notamment par chauffage à l'air entre 400 et 10000C d'un hydroxyde cérique ou de certains sels oxygénés tels que nitrates, sulfates, carbonates, oxalates ou acétates (cf. Paul PASCAL,"Nouveau Traité de Chimie Minérale", Tome VII, p. 777, (1959)), l'hydroxyde cérique pouvant se trouver sous forme de précipités ou de suspensions colloïdales. Les oxydes cériques mis en oeuvre de préférence présentent une surface spécifique d'au moins 10 m2/g, plus particulièrement supérieure à 80 m2/g et plus avantageusement encore comprise entre 80 et 300 m2/g. On peut ainsi utiliser des oxydes de cérium tels que décrits dans les demandes de brevet EP-A-153227, EP-A-388567 ou EP-A-300852 notamment qui présentent respectivement des surfaces spécifiques d'au moins 100m2/g entre 400 C et 500 C, au moins 190 m2/g entre 350 C et 4500C et au moins 15 m2/g entre 8000C et 900 C. Le support à base d'oxyde de cérium peut comprendre en outre au moins un oxyde d'une autre terre rare. De telles compositions pour un support de ce type sont décrites dans les demandes de brevet EP-A-207857, EP-A-684072 ou WO 96/21506. La quantité de terre rare exprimée en oxyde peut être comprise notamment entre 20% et 40% en masse de l'ensemble oxyde de cérium/oxyde de terre rare. La terre rare peut être plus particulièrement le lanthane, le néodyme, le praséodyme et le terbium. Le support peut être aussi à base d'un oxyde de cérium comprenant en outre un alcalin ou un alcalino-terreux. L'alcalino-terreux peut être plus particulièrement le baryum, le calcium et l'alcalin le césium. La teneur en alcalin ou alcalino-terreux peut être comprise notamment entre 0,1% et 20%, plus particulièrement entre 2% et 10% teneur exprimée en poids d'oxyde d'alcalin ou d'alcalino-terreux par rapport au poids de l'ensemble de la composition. Le support peut aussi être à base d'une composition ternaire, c'est à dire d'un oxyde de cérium, d'un oxyde d'une autre terre rare et d'un oxyde de zirconium. La composition peut comprendre aussi plusieurs oxydes d'une autre terre rare. Comme compositions de ce type, on peut mentionner celles décrites dans la demande de brevet WO 97/43214. Elles peuvent ainsi être préparées par un procédé dans lequel on prépare un mélange en milieu liquide contenant un composé du cérium, un composé d'yttrium, de scandium ou d'une autre terre rare et un composé du zirconium, on chauffe ledit mélange ; on récupère le précipité obtenu et on calcine ce précipité. On prépare le mélange précité en utilisant une solution de zirconium qui est telle que la quantité de base nécessaire pour atteindre le point équivalent lors d'un dosage acide-base de cette solution vérifie la condition rapport molaire OH-/Zr Ces compositions peuvent se présenter avantageusement sous forme d'une solution solide. Les spectres en diffraction X de ces compositions révèlent en effet, au sein de ces dernières, l'existence d'une seule phase homogène. Pour les compositions les plus riches en cérium, cette phase correspond en fait à celle d'un oxyde cérique Ce02 cristallisé et dont les paramètres de mailles sont plus ou moins décalés par rapport à un oxyde cérique pur, traduisant ainsi l'incorporation du zirconium et de l'autre élément dans le réseau cristallin de l'oxyde de cérium, et donc l'obtention d'une solution solide vraie. Ces compositions peuvent présenter une surface spécifique après calcination 6 heures à 900 C d'au moins 35m2/g. Elles peuvent aussi avoir une capacité de stockage de l'oxygène à 400 C d'au moins 1, 5ml d'02/9. Ces compositions peuvent répondre plus particulièrement à la formule CexZryMz02 dans laquelle M désigne au moins un élément choisi parmi l'yttrium, le scandium ou les terres rare autres que le cérium et où x, y et z sont liées par la relation x+y+z = 1 ; le rapport x/y est compris entre 1 et 19, plus particulièrement entre 1 et 9 et encore plus particulièrement entre 1,5 et 4 et z vérifie la relation 0 Ces compositions peuvent répondre encore plus particulièrement à la formule CexZryMz02 dans laquelle M désigne au moins un élément choisi parmi l'yttrium, le scandium ou les terres rare autres que le cérium et où x, y et z vérifient les conditions suivantes x+y+z = 1 ; 0 Dans les compositions décrites ci-dessus, la terre rare peut être plus particulièrement le lanthane, le néodyme, le praséodyme et le terbium. Le support peut aussi être à base d'une composition quaternaire, c'est à dire d'un oxyde de cérium, d'un oxyde d'une autre terre rare, d'un oxyde de zirconium et d'un quatrième élément qui peut être un alcalin ou un alcalinterreux. L'alcalino-terreux peut être plus particulièrement le baryum, le calcium et l'alcalin le césium. La teneur en alcalin ou alcalino-terreux peut être comprise notamment entre 0,1% et 20%, plus particulièrement entre 2% et 10%, teneur exprimée en poids d'oxyde d'alcalin ou d'alcalino-terreux par rapport au poids de l'ensemble de la composition. Les teneurs des autres éléments peuvent avoir les valeurs respectives données plus haut pour la partie restante de la composition. Le support peut encore être à base d'oxyde de cérium et de silice. Comme support de ce type, on peut utiliser les compositions à base d'oxyde de cérium et de silice décrites dans la demande de brevet EP-A- 207857. On peut aussi mentionner les compositions décrites dans EP-A- 547924 qui diffèrent des précédentes par une teneur en silice plus faible, c'est à dire une teneur en silice inférieure à 2% en poids d'oxyde cérique et qui peut être notamment comprise entre 0,1% et 1% en poids de l'oxyde cérique. Ces compositions peuvent présenter une surface spécifique d'au moins 40m2/g après calcination à 8000C pendant 6 heures, plus particulièrement d'au moins 60m2/g et de préférence d'au moins 80 m2/g dans les mêmes conditions. Selon une seconde variante de l'invention, le support du premier catalyseur peut être à base d'oxyde de titane. Le support peut être plus particulièrement à base d'oxyde de titane et d'un oxyde de terre rare. Cette terre rare peut être notamment le lanthane. Le support peut aussi être à base d'oxyde de titane et d'oxyde de tungstène. La proportion en poids de terre rare ou de tungstène exprimée en pourcentage d'oxyde de terre rare ou d'oxyde de tungstène par rapport à l'ensemble de la composition peut être comprise notamment entre 0,1% et 20%, plus particulièrement entre 2% et 10%. Le support peut encore être à base d'oxyde de titane et de silice. Pour les compositions à base d'oxyde de titane et de silice, on pourra se reporter à la demande de brevet WO 99/01216. Dans ces compositions la proportion atomique Ti/Ti+Si est comprise entre 0,1 et 15%, plus particulièrement entre 1 et 10%. Ces compositions peuvent présenter une surface spécifique d'au moins 350 m2/g et plus particulièrement d'au moins 600 m2/g après calcination 6 heures à 750 C. Elles peuvent notamment être préparées par un procédé par texturation micéllaire utilisant des tensio-actifs et, comme source de silice, des alkyl-silicates comme l'orthosilicate de tétraéthyle. Ces alkyl-silicates sont généralement mis en oeuvre sous forme de solutions dans des alcools, en particulier dans des alcools aliphatiques. De même, on peut utiliser des alkyl ou alcoxy titanates comme source de titane qui sont eux aussi employés sous forme de solutions alcooliques. Les alkylsilicates et les alkyl ou alcoxy titanates sont mélangés puis chauffés. On ajoute ensuite le tensioactif au mélange ainsi chauffé. Le précipité obtenu est séparé du milieu réactionnel. Ce précipité est ensuite calciné, généralement sous air, pour obtenir le support qui pourra ensuite être mis en forme. La calcination peut se faire en deux parties. Dans la première partie, on calcine à une température suffisante pour éliminer le tensio-actif. Cette température peut être d'environ 650 C. Dans la deuxième partie, on calcine à une température au moins égale à celle à laquelle le catalyseur sera utilisé. Cette température peut être d'environ 750 C. Enfin, selon une troisième variante de l'invention, le support du premier catalyseur peut être à base d'un mélange d'oxyde de zirconium et d'oxyde de titane. Un tel support peut être obtenu par coprécipitation des sels de titane et de zirconium ou encore par imprégnation d'un oxyde d'un de ces éléments par un sel de l'autre. Le second catalyseur qui rentre dans la composition selon le premier mode de réalisation de l'invention est un catalyseur du type piège à NOx. Les catalyseurs de ce type sont aussi bien connus. On peut donner comme exemple les catalyseurs qui comprennent un élément alcalin ou alcalino-terreux comme le potassium ou le strontium avec du platine. On peut citer aussi des catalyseurs sans platine qui comprennent du manganèse et du potassium sur un support qui peut être par exemple de l'alumine ou encore de la zircone, de l'oxyde de cérium ou une zéolithe. Un tel catalyseur est du type de ceux décrits dans EP-A-764460. Comme autres catalyseurs qui ne comprennent pas nécessairement du platine, on peut aussi mentionner ceux décrits dans EP-A-1034026. Ces derniers peuvent être constitués par du manganèse et de l'oxyde de cérium seulement ou encore, selon une autre variante, ils peuvent comprendre du manganèse, de l'oxyde de cérium et au moins un autre élément choisi parmi le terbium, le gadolinium, l'europium, le samarium, le néodyme et le praséodyme. Il faut noter que dans le cas de cette variante, l'oxyde de cérium peut être en mélange avec de l'oxyde de zirconium. On peut encore mentionner comme catalyseurs de type piège à NOx, ceux décrits dans WO 00/61289 et qui comprennent un support et une phase active à base de manganèse et d'au moins un autre élément A choisi parmi les alcalins et les alcalino-terreux, le manganèse et l'élément A étant chimiquement liés. Par chimiquement liée , on entend qu'il y a des liaisons chimiques entre le manganèse et l'élément A, résultant d'une réaction entre eux, ces deux éléments n'étant pas simplement juxtaposés comme dans un simple mélange. Ainsi, les éléments manganèse et A peuvent être présents sous la forme d'un composé ou d'une phase de type oxyde mixte. Pour ces catalyseurs, l'élément A peut être plus particulièrement le potassium, le sodium ou le baryum et le support peut être à base d'un oxyde choisi parmi l'oxyde de cérium, l'oxyde de zirconium ou leurs mélanges. On peut aussi utiliser un catalyseur de ce type dont le support est en alumine, éventuellement stabilisée par exemple par de l'oxyde de cérium. On peut aussi utiliser à titre de second catalyseur ceux décrits dans WC 00/64580 qui comprennent un support et une phase active à base dE manganèse et d'au moins un autre élément A choisi parmi les alcalino-terreux e les terres rares, et qui présentent ou sont susceptibles de présenter une surfacE spécifique d'au moins 10m2/g après calcination 8 heures à 800 C. Cette surface peut être plus particulièrement d'au moins 20m2/g et encore plu particulièrement d'au moins 80m2/g ou encore d'au moins 100m2/g, âpre : calcination dans les mêmes conditions. L'élément A peut être notamment le baryum et le support peut être à base d'alumine ou d'alumine stabilisée par du silicium, du zirconium, du baryum ou une terre rare qui peut être notamment le cérium. Le support peut aussi être à base de silice. On peut encore utiliser comme second catalyseur ceux décrits dans WO 00/67904, catalyseurs qui comprennent une association d'un premier composé comprenant un support et une phase active, la phase active étant à base de manganèse et d'au moins un autre élément A choisi parmi les alcalins et les alcalino-terreux, le manganèse et l'élément A étant chimiquement liés ; et d'un second composé comprenant un support et une phase active à base de manganèse et d'au moins un autre élément B choisi parmi les alcalins, les alcalino-terreux et les terres rares, ce second composé présentant ou étant susceptible de présenter une surface spécifique d'au moins 10m2/g après calcination 8 heures à 800 C. Les éléments A et B peuvent être choisis parmi le potassium, le sodium ou le baryum et le support peut être à base d'alumine ou d'alumine stabilisée par du silicium, du zirconium, du baryum ou une terre rare qui peut être notamment le cérium. Le support peut aussi être à base de silice. Le second catalyseur lorsqu'il est du type de ceux décrits dans WO 00/61289, WO 00/64580 ou dans WO 00/67904 peut contenir en outre du platine. La combinaison des deux types de catalyseurs selon le premier mode de réalisation de l'invention qui vient d'être décrit permet d'améliorer nettement les propriétés de piège à NOx du second catalyseur. L'invention présente par ailleurs un second mode de réalisation qui permet aussi d'améliorer le traitement des gaz d'échappement. Selon ce second mode, la composition de l'invention comprend un troisième catalyseur. Ce troisième catalyseur est un catalyseur qui présente au moins une fonction de réduction des NOx. Ce peut être notamment un catalyseur du type trois voies. On entend par là les catalyseurs qui sont susceptibles d'effectuer dans un gaz la conversion du monoxyde de carbone et des hydrocarbures en dioxyde de carbone et celle des NOx en azote. Les catalyseurs de ce type sont connus. Comme exemple de ces catalyseurs on peut citer ceux à base d'au moins un métal précieux avec au moins un oxyde choisi parmi l'alumine, l'oxyde de cérium, les oxydes mixtes de cérium et de zirconium ou les oxydes mixtes de cérium et de zirconium comprenant en outre une terre rare. Comme oxydes de cérium ou oxydes mixtes de cérium et de zirconium qui conviennent particulièrement bien pour de tels catalyseurs, on peut citer ceux décrits dans EP-A-300852, EP-A-605274, WO 97/02213 et WO 97/43214 notamment. On peut aussi utiliser comme catalyseurs trois voies ceux qui présentent une phase active comprenant au moins un premier élément choisi dans le groupe constitué par le cérium, le fer, le gallium et l'yttrium ; au moins un second élément choisi parmi le platine et le palladium et au moins un troisième élément choisi parmi l'iridium et le rhodium. Le support de la phase active peut être un oxyde réfractaire et peut comprendre par exemple de la silice, de l'alumine, des silico-aluminates ou encore des oxydes mixtes comme de l'alumine en combinaison avec de la silice, un oxyde de zirconium, un oxyde de cérium et/ou un oxyde de titane. De tels catalyseurs sont décrits dans la demande de brevet EP-A-60740. Les proportions relatives des catalyseurs qui ont été décrits ci-dessus dans la composition catalytique de l'invention peuvent être quelconques. Plus particulièrement, le second catalyseur peut représenter entre 25% et 75%, plus particulièrement entre 40% et 60%, en masse de la composition totale, le ou les deux autres catalyseur constituant de 75% à 25%, plus particulièrement de 60% à 40% de cette masse dans des proportions variables, notamment égales. De préférence, le premier catalyseur doit représenter au moins 25% de la masse du second catalyseur. L'invention concerne aussi un procédé de traitement de gaz en vue de la réduction des émissions des oxydes d'azote mettant en oeuvre la composition catalytique de l'invention, telle qu'elle a été décrite ci-dessus. Dans ce procédé, les catalyseurs sont de préférence disposés d'une manière telle que le premier catalyseur décrit plus haut soit situé le premier dans le sens d'écoulement du gaz traité. Dans ce cas, le ou les deux autres catalyseurs peuvent être soit séparés et disposés alors dans un ordre quelconque, soit mélangés. On peut aussi envisager une autre disposition dans laquelle le premier et le second catalyseurs sont mélangés et, dans le cas d'une composition à trois catalyseurs, ce mélange peut être disposé en amont du troisième catalyseur. Les gaz susceptibles d'être traités dans le cadre de la présente invention sont, par exemple, ceux issus de turbines à gaz, de chaudières de centrales thermiques ou encore de moteurs à combustion interne. Dans ce dernier cas, il peut s'agir notamment de moteurs diesel ou de moteurs à essence fonctionnant en mélange pauvre. Le procédé s'applique tout particulièrement aux gaz qui présentent une teneur élevée en oxygène. Par gaz présentant une teneur élevée en oxygène, on entend des gaz présentant un excès d'oxygène par rapport à la quantité nécessaire pour la combustion stoechiométrique des carburants et, plus précisément, des gaz présentant un excès d'oxygène par rapport à la valeur stoechiométrique À = 1, c'est à dire les gaz pour lesquels la valeur de À est supérieure à 1. La valeur À est corrélée au rapport air/carburant d'une manière connue en soi notamment dans le domaine des moteurs à combustion interne. De tels gaz peuvent être ceux de moteur fonctionnant en mélange pauvre (lean burn) et qui présentent une teneur en oxygène (exprimée en volume) par exemple d'au moins 2% ainsi que ceux qui présentent une teneur en oxygène encore plus élevée, par exemple des gaz de moteurs du type diesel, c'est à dire d'au moins 5% ou de plus de 5%, plus particulièrement d'au moins 8%, cette teneur pouvant par exemple se situer entre 5% et 20%. Enfin, l'invention s'applique la fabrication d'un système pour le traitement d'un gaz d'échappement de moteur à combustion interne, fabrication dans laquelle on utilise la composition catalytique de l'invention. Un tel système comprend habituellement un revêtement (wash coat) à propriétés catalytiques et incorporant ladite composition, ce revêtement étant déposé sur un substrat du type par exemple monolithe métallique ou céramique. Des exemples vont maintenant être donnés. EXEMPLE 1 On prépare tout d'abord trois catalyseurs 1) Catalyseur A Le premier catalyseur A est préparé selon l'enseignement de la demande de brevet WO 97/43214. On procède à la synthèse d'un oxyde mixte de composition Ceo. 66ZrO, 04Pro, 3002 à partir d'une solution de nitrate de zirconyle obtenue par dissolution d'un carbonate de zirconyle dans une solution d'acide nitrique et qui répond à la condition rapport molaire OH-/Zr = 0,86 décrite dans la demande de brevet WO 97/43214. Dans les proportions stoechiométriques requises pour l'obtention de l'oxyde mixte ci-dessus, on prépare une solution aqueuse contenant du nitrate de cérium IV (non pré-neutralisé), du nitrate de praséodyme et du nitrate de zirconyle, telle que la concentration totale en oxyde du mélange soit de 80g/1. Le mélange est ensuite traité thermiquement à 1500C pendant 4h dans un autoclave sous agitation constante. A l'issue de ce traitement, on introduit dans la suspension obtenue de l'ammoniaque de manière à porter le pH à 9. Le tout est ensuite maintenu à 1000C pendant 2h. On élimine les eaux-mères par soutirage. Le produit est ensuite remis en suspension et le pH de la suspension est réajusté à 9 par ajout de la quantité nécessaire d'ammoniaque. Le mélange est maintenu sous agitation pendant une heure à 100 C. A l'issue de cette opération de lavage, le produit est à nouveau filtré, puis séché une nuit dans une étuve à 110 C puis calciné à la température de 700 C pendant 12h. On procède ensuite à l'imprégnation de 100 g de support oxyde mixte de composition Ceo, 66 ZrO, 04 PrO, 300Z par 100ml d'une solution aqueuse de nitrate de rhodium dont la concentration en rhodium est de 2, 8g/litre. Le catalyseur A ainsi préparé contient en poids rapporté au support 0,28% de rhodium déposé sur l'oxyde Ceo. 66ZrO, 04Pro, 3002. 2) Catalyseur B Le second catalyseur B est un catalyseur du type piège à NOx qui est préparé de la manière suivante. On utilise du nitrate de manganèse Mn (N03) 2, 4H2O, du nitrate de potassium KN03 99,5%, une solution de nitrate de cérium Ce (N03) 3 C=2, 91 mollI. Le support utilisé est une alumine Condea SB3. 2-1) Préparation du support : L'alumine est mise en suspension dans l'eau sous agitation et on ajoute en quantité nécessaire et suffisante la solution de nitrate de cérium de façon à obtenir en final 10% en poids de Ce02 par rapport à Ab03. La suspension ainsi obtenue est atomisée au Buchi avec une température d'entrée de l'air de 220 C et une température de sortie de l'air de 110 C. Le solide obtenu est ensuite calciné 2h 500 C. 2-2) Préparation du catalyseur Une première étape consiste à déposer l'élément actif Mn dans une quantité égale à 10% molaire par rapport au nombre de moles du support et calculée de la manière suivante. Une deuxième étape consiste à déposer l'élément actif K dans une quantité égale à 10% molaire par rapport au nombre de moles du support et calculée de la manière suivante. Le dépôt se fait par la méthode d'imprégnation à sec. Cette méthode consiste à imprégner le support considéré avec l'élément de la phase active dissout dans une solution de volume égal au volume poreux du support et de concentration permettant d'atteindre la concentration recherchée. Dans le cas présent les éléments sont imprégnés sur le support l'un à la suite de l'autre selon le protocole opératoire suivant : - Imprégnation à sec du premier élément - Séchage à l'étuve (110OC, 2h) - Calcination 2h 500 C - Imprégnation à sec du deuxième élément - Séchage à l'étuve (110 C, 2h) - Calcination 2h 750 C. On procède ensuite à l'imprégnation de 100g du produit issu de la calcination précédente à 7500C par une solution aqueuse de nitrate de platine dont la concentration en platine est de 30%. L'ensemble est calciné 6 heures à 500 C. Le catalyseur ainsi préparé constitue un piège à NOx. Il contient 0,8% de platine par rapport à l'ensemble support-éléments déposés. 3) Catalyseur C Le troisième catalyseur C est un catalyseur trois voies qui est préparé selon l'enseignement de la demande de brevet EP-A-60740. On prépare 100 g de billes d'alumine de structure gamma selon les procédés décrits dans les brevets français n 1449904 et 1386364 par autoclavage en présence d'acide d'agglomérés d'alumine active, séchage et calcination. Les billes d'alumine présentent une surface spécifique de 100m2/g, un volume poreux total de O, 90cm3/g et un volume de 0, 40cm3 constitué par des macropores ayant un diamètre supérieur à 1000A (100nm). Ces billes sont imprégnées par 90cm3 d'une solution aqueuse de nitrate de fer, de nitrate céreux et de nitrate d'yttrium contenant 1,5g de fer, 4, Og de cérium et 0,2g d'yttrium. Après 30mn de contact, les billes sont séchées à 150 C puis calcinées sous air à 4000C pendant 3 heures. Elles sont ensuite imprégnées par 90cm3 d'une solution d'acide choroplatinique et de trichlorure de rhodium hydraté contenant 73mg de platine et 7,3mg de rhodium. Après 30mn de contact, les billes sont séchées à 1500C puis activées à 400 C pendant 3 heures dans un courant d'hydrogène circulant à 200 litres par heure. Le catalyseur C ainsi préparé contient en poids rapporté au support 0,073% de platine ; 0,0073% de rhodium ; 1,5% de fer, 4,0% de cérium et 0,2% d'yttrium. Le catalyseur C ainsi synthétisé est ensuite broyé pour être évalué dans le test catalytique. On constitue ensuite une composition catalytique selon l'invention à base de 25mg du catalyseur A, de 50mg du catalyseur B et de 25mg du catalyseur C. Les catalyseurs utilisés présentent une granulométrie comprise entre 0, 1 mm et 0,25mm. Pour les essais en réacteur la composition est mise en place dans le réacteur en juxtaposant les masses des catalyseurs dans l'ordre A, B et C par rapport au sens d'écoulement du gaz à traiter. EXEMPLE 2 COMPARATIF On constitue une composition catalytique à base de 50mg du catalyseur C et de 50mg du catalyseur B. Pour les essais en réacteur la composition est mise en place dans le réacteur en juxtaposant les masses des catalyseurs dans l'ordre B et C par rapport au sens d'écoulement du gaz à traiter. Les compositions catalytiques des exemples 1 et 2 sont évaluées selon le protocole donné ci-dessous. - On porte le catalyseur à une température donnée T1, par exemple 300 C, ou 450 C, sous gaz inerte. Le débit gazeux est défini de façon à avoir une vitesse volumique horaire de 140.000 h-1 dans le catalyseur. - L'échantillon de catalyseur est ensuite soumis à un flux gazeux de débit constant mais de composition variable tel que : pendant 30 sec le mélange d'entrée est oxydant CO = 1500 ppm H2O = 10 % C3H8+C3H6 = 2500 ppm C02 = 13 % NOx = 800 ppm N2 en complément 02 = 8,5% pendant 2 sec le mélange d'entrée est réducteur CO=5% H20 = 10 % C3H8+C3H6 = 5000 ppm CO2 = 13 % NOx = 400 ppm N2 en complément Oz= 3,3% La durée de l'essai d'évaluation est de 1000 secondes c'est à dire 16 cycles oxydant/réducteur. Pendant la durée d'essai, on détermine par FTIR (infra rouge à transformée de Fourier avec un appareil NICOLET MAGNA 560) la concentration en NOx dans le gaz de sortie du réacteur. On calcule les pourcentages de conversion obtenus sur le catalyseur examiné à la température d'entrée T1 par la relation : NOX converti T1 pendant 1000 sec = (nNOXentrée - nNOx sortie) x 100 nNOXentrée Avec nNOxentree = nombre de moles de NOx introduites pendant 1000 sec calculé à partir du débit total et de la concentration moyenne à l'entrée du réacteur, dans tous ces essais, la concentration moyenne en NOx a été la suivante : (800 x 30) + (400 x 2) = 775 ppm 32 et nNOxsortie étant l'intégrale entre t=0s et t=1000s de (concentration NOx donnée par FTIR) x (débit total). Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau ci-dessous Exemple Conversion des NOx en % 300 C 450 C 1 73 54 2 37 22 Les résultats montrent clairement la meilleure efficacité de la composition catalytique selon l'invention, et notamment du piège à NOx du catalyseur B, par rapport à la composition de l'exemple comparatif. REVENDICATIONS 1-Composition catalytique caractérisée en ce qu'elle comprend : - un premier catalyseur qui comprend au moins un métal précieux sur un support à base d'oxyde de cérium, d'oxyde de titane ou d'un mélange d'oxyde de zirconium et d'oxyde de titane ; - un second catalyseur du type piège à NOx. 2-Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un troisième catalyseur ayant au moins une fonction de réduction des NOx, notamment de type trois voies. 3-Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le support du premier catalyseur est à base d'oxyde de cérium et d'au moins un oxyde d'une autre terre rare, ou à base d'un oxyde de cérium et d'un alcalin ou un alcalinoterreux, ou à base d'oxyde de cérium et de silice, ou à base d'oxyde de cérium, d'au moins un oxyde d'une autre terre rare et d'oxyde de zirconium ou encore d'un oxyde de cérium, d'un oxyde d'une autre terre rare, d'un oxyde de zirconium et d'un quatrième élément qui peut être un alcalin ou un alcalino- terreux. 4-Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le support du premier catalyseur est à base d'oxyde de titane et d'un oxyde de terre rare ou à base d'oxyde de titane et de silice ou à base d'oxyde de titane et d'oxyde de tungstène. 5-Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le second catalyseur comprend un élément alcalin ou alcalino-terreux avec du platine. 6-Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le second catalyseur est constitué par du manganèse et de l'oxyde de cérium ou comprend du manganèse et du potassium ou du manganèse, de l'oxyde de cérium et au moins un autre élément choisi parmi le terbium, le gadolinium, l'europium, le samarium, le néodyme et le praséodyme. 7-Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le second catalyseur comprend un support et une phase active à base de manganèse et d'au moins un autre élément A choisi parmi les alcalins et les alcalino-terreux, le manganèse et l'élément A étant chimiquement liés. 8-Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que l'élément A est le potassium, le sodium ou le baryum. 9-Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le second catalyseur comprend un support et une phase active à base de manganèse et d'au moins un autre élément A choisi parmi les alcalino-terreux et les terres rares, et il présente ou est susceptible de présenter une surface spécifique d'au moins 10m2/g, plus particulièrement d'au moins 20m2/g, après calcination 8 heures à 800 C. 10-Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que le second catalyseur présente ou est susceptible de présenter une surface spécifique d'au moins 80m2/g, plus particulièrement d'au moins 100m2/g après calcination 8 heures à 800 C. 11-Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que le second catalyseur comprend une association d'un premier composé comprenant un support et une phase active, la phase active étant à base de manganèse et d'au moins un autre élément A choisi parmi les alcalins et les alcalino-terreux, le manganèse et l'élément A étant chimiquement liés ; et d'un second composé comprenant un support et une phase active à base de manganèse et d'au moins un autre élément B choisi parmi les alcalins, les alcalino-terreux et les terres rares, ce second composé présentant ou étant susceptible de présenter une surface spécifique d'au moins 10m2/g après calcination 8 heures à 800 C. 12-Composition selon l'une des revendications 7 à 11, caractérisée en ce que le support du second catalyseur est à base d'alumine ou d'alumine stabilisée par du silicium, du zirconium, du baryum ou une terre rare. 13-Composition selon l'une des revendications 7 à 11, caractérisée en ce que le support est à base d'alumine stabilisée par du cérium. 14-Composition selon l'une des revendications 6 à 13, caractérisée en ce que le second catalyseur comprend en outre du platine. 15-Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le troisième catalyseur comprend au moins un métal précieux avec au moins un oxyde choisi parmi l'alumine, l'oxyde de cérium, les oxydes mixtes de cérium et de zirconium ou les oxydes mixtes de cérium et de zirconium comprenant en outre une terre rare. 16-Procédé de traitement d'un gaz en vue de la réduction de l'émission des oxydes d'azote (NOx), caractérisé en ce qu'on utilise une composition catalytique selon l'une des revendications précédentes, le premier catalyseur étant disposé de préférence le premier dans le sens d'écoulement du gaz traité. 17-Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'on traite un gaz d'échappement de moteur à combustion interne. 18-Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'on traite un ga présentant un excès d'oxygène par rapport à la valeur stoechiométrique.