Brevet FR2842205A1 — publié le 20040116

La présente invention concerne le domaine technique de l'isolation électrique. En particulier, elle a pour objet des compositions liquides pour la préparation de vernis, leur procédé de préparation, les vernis thermodurs obtenus à partir desdites compositions, ainsi qu'un procédé de préparation de tels vernis et leur utilisation pour l'isolation électrique. L'art antérieur propose différentes solutions de vernis utilisables dans le domaine de l'isolation électrique. Par exemple, il est connu d'utiliser des vernis obtenus à partir de polyesters insaturés contenant du styrène, du vinyltoluène ou un autre diluant réactif, conférant au polyester une faible viscosité, une grande réactivité à chaud, ainsi qu'une bonne stabilité à température ambiante. De tels vernis présentent certes d'excellentes propriétés d'isolation électrique, y compris à des températures de 200'C pour les plus performants, mais, la polymérisation à chaud, nécessaire pour la formation du vernis entraîne l'émission de composés organiques volatils, entraînant des pertes de poids de l'ordre de 15 à 25 %, ce qui constitue un inconvénient majeur. Il a donc été proposé d'utiliser des diluants à haut point éclair, comme le phtalate de diallyle, ce qui permet de diminuer l'émission de composés organiques volatils (COV) pour atteindre des pertes de poids de l'ordre de 8 à 10 %. Cependant, ces solutions demeurent insuffisantes pour réduire les rejets dans l'atmosphère afin de répondre aux normes environnementales de plus en plus exigentes. Pour tenter de répondre à ces exigences, la demande de brevet publiée sous le numéro WO 97/25 362 propose d'utiliser des résines polyesters saturés ou non, éventuellement sous forme de mélange, ces résines étant exemptes de monomères réactifs. Néanmoins, les vernis obtenus à partir de telles résines présentent des performances mécaniques et adhésives réduites limitant leurs usages. Par exemple, l'utilisation de telles résines entraîne un retrait important lors de la polymérisation ce qui influence considérablement les propriétés mécaniques en entraînant des fissures et qui peut nuire aux propriétés d'isolation électrique. L'art antérieur propose également d'utiliser des vernis isolants à base d'époxyde, ce qui permet de respecter les exigences liées à l'environnement, dans la mesure o l'emploi de diluants à bas point éclair n'est pas nécessaire. Les propriétés mécaniques de tels vernis sont reconnues comme supérieures à celles des polyesters, mais les résines époxydes présentent l'inconvénient d'être faiblement réactives à chaud. L'ajout d'accélérateurs pour améliorer cette réactivité et ainsi diminuer le temps de polymérisation mais entrame le plus souvent une diminution de la stabilité à température ambiante. Afin de tenter d'obtenir les avantages liés, d'une part, aux résines de type polyesters et, d'autre part, aux résines de type époxydes, il a été proposé d'utiliser ces types de résine sous forme de mélange ou " blends " ou comme le propose la demande de brevet publiée sous le numéro WO 99 / 10 405 sous forme de copolymères. La demande de brevet WO 99/10 405 décrit l'utilisation d'un polyester riche en fonctions acides résiduelles pour faire réagir ces fonctions acides avec les fonctions époxydes d'une résine époxyde afin de former un co-polymère. Les viscosités des résines mises en oeuvre étant encore trop élevées, tous les exemples de la présente demande de brevet utilisent des diluants réactifs tels que le vinyltoluène, entrainant à nouveau des rejets atmosphériques trop importants. Dans ce contexte, il existe donc un besoin pour des compositions liquides utilisables pour la préparation de vernis, lesdits vernis devant présenter de bonnes propriétés mécaniques et d'adhésion, ainsi que des propriétés d'isolation électrique. Cette composition doit également présenter des propriétés de polymérisation satisfaisante, en terme de réactivité et de temps de polymérisation, ainsi qu'une bonne stabilité à température ambiante. Un autre objectif que vise à résoudre la présente invention est de proposer une composition pour vernis isolant, dont la polymérisation à chaud entrame une faible émission de COV. La présente invention a donc pour objet une composition liquide pour la préparation de vernis comprenant: - une résine polyester modifiée par des groupes dicyclopentadiène et, - une résine époxyde et un agent durcisseur adapté à ladite résine époxyde. Les systèmes de résine polyester et de résine époxyde de ladite composition sont compatibles et miscibles, de manière à pouvoir générer ultérieurement après polymérisation deux réseaux interpénétrés de polymères thermodurcis. De plus, ladite composition est exempte de styrène, vinyltoluène et phtalate de diallyle. La composition selon l'invention permet d'obtenir après polymérisation à chaud, un vernis qui combine les propriétés de la résine polyester et les propriétés de la résine époxyde. En effet, la composition selon l'invention est un liquide visqueux, qui, une fois chauffé se fluidifie rapidement pour polymériser à une température élevée et générer deux réseaux interpénétrés de polymères dont les chaînes polymériques s'enchevêtrent physiquement pendant la polymérisation de chacun des deux polymères. La gélification et la polymérisation des deux réseaux ont lieu simultanément. Les deux systèmes de résines étant compatibles et miscibles, c'est-àdire que leurs groupes fonctionnels principaux peuvent facilement être mélangés et que leur vitesse de gélification et avantageusement de polymérisation sont comparables, la composition selon l'invention donne après gélification/polymérisation un réseau polymérique relativement homogène o polymère époxyde et polymère polyester s'interpénètrent. On n'observe donc pas de phénomène d'exsudation ou de séparation des deux types de réseaux polymériques. Par ailleurs, de par l'absence de styrène et de vinyltoluène ladite composition présente l'avantage d'émettre lors de sa gélification/polymérisation, une très faible quantité de COV, avantageusement moins de 2,5 % en poids par rapport au poids initial de la composition. La présente invention a également pour objet un procédé de préparation d'une composition ci-dessus mentionnée, comprenant les étapes suivantes: a) préparation d'un système de résine polyester comprenant une résine polyester modifiée par des groupes dicyclopentadiène par hydrolyse d'anhydride maléique suivie d'une première estérification d'une partie des fonctions acides obtenues avec un dérivé de dicyclopentadiène, puis d'une seconde estérification des fonctions acides restantes avec un polyol; et b) mélange du système de résine polyester avec une résine époxyde et un agent durcisseur adapté à ladite résine époxyde. L'objet de l'invention concerne également des vernis thermodurs constitués d'un premier réseau polymérique de polyester modifié avec des groupes dicyclopentadiène et interpénétré avec un deuxième réseau polymérique d'époxyde, ledit vernis présentant une température de transition vitreuse unique, ainsi que les vernis thermodurs susceptibles d'être obtenus par polymérisation d'une composition liquide ci-dessus mentionnée. L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'un vernis tel que ci-dessus, comprenant les étapes suivantes: gélification d'une composition ci5 dessus mentionnée et polymérisation des prépolymères ainsi obtenus après gélification. Enfin, l'invention concerne également l'utilisation d'une composition ou d'un vernis selon l'invention pour l'isolation électrique de composants électriques tels que des fils, bobinages, moteurs, alternateurs, transformateurs, stators ou rotors. La composition liquide selon l'invention contient tout d'abord une résine polyester modifiée avec des groupes dicyclopentadiène. Cette résine polyester est une base très visqueuse obtenue en faisant réagir de l'anhydride maléique et du dicyclopentadiène dans un premier temps, puis en réalisant une réaction d'estérification par ajout d'un diol linéaire jusqu'à obtenir un indice d'acide très bas. La première étape consistant à hydrolyser de l'anhydride maléique et l'étape d'estérification avec le dicyclopentadiène sont généralement réalisées à une température proche de 1000 C. L'étape suivante consistant à estérifier les fonctions acides en excès par les groupes polyols, s'effectue à une température plus élevée, de préférence supérieure à 1500 C. Les polyols utilisés sont avantageusement des diols linéaires, tels que des polyéthers diols comme le méthylglycol ou le polypropylène glycol ou bien des diols avec une chaîne alcane saturée comme le butane diol, l'hexane diol, le méthylpropane diol ou encore le néopropylène glycol. Afin de permettre la polymérisation par chauffage ultérieur, des catalyseurs de la résine polyester encore nommés amorceurs de radicaux libres sont avantageusement ajoutés à la résine polyester. On pourra par exemple utiliser des péroxydes ou bien des composés azo bis ou pinacols. En tant que péroxyde, on pourra citer le di(tertiobutylcyclohexyl) peroxydicarbonate, le peroctoate de butyle tertiaire, le perbenzoate de butyle tertiaire, le peroxylsononoate tertiaire, le peroxyde de dicumyle, ou le peroxyde de benzoyle, en tant que benzopinacol, on pourra citer l'initiateur BK vendu par la société BAYER, et comme exemple d'azo bis, les produits vendus par la société DUPONT DE NEMOURS sous les références VAZO V88 ou V67. La composition selon l'invention contient ensuite une résine époxyde associée à un agent durcisseur adapté. En tant que résine époxyde, on pourra utiliser toute résine époxyde telle que décrite notamment dans " handbook of epoxy resins " de LEE & NEVILLE 1982. De préférence, des résines époxydes dont la viscosité n'excède pas 15 Pa. s à 250 C et en particulier des résines bifonctionnelles seront mises en oeuvre. Avantageusement, on utilisera des résines époxydes aliphatiques ou cycloaliphatiques, ou de préférence des bis-phénols A de bas poids moléculaire, des bis-phénols F et leur mélange avec des bis-phénols A. Il est également possible d'utiliser une époxyde plus liquide, telle que la 1,6hexane diol diglycidyléther en combinaison avec une autre résine plus visqueuse, afin d'obtenir une viscosité inférieure ou égale à 15 Pa.s à 25 C. En particulier, pourront être utilisées les résines époxydes suivantes: - résines époxydes commercialisées par SHELL sous les références EPON 815, 827, 828 et 862, - résines époxydes commercialisés par DOW Chem sous les références DER' 330, 331, 332, 358, 732 et 736, résines époxydes commercialisées par BAK-ELITE sous la référence RUTAPOX 166, - résine époxyde commercialisées par EMS sous la référence GRINOLIT0 RV1812, - et la résine époxyde commercialisée par VANTICO sous la référence ARALDITE CY179. La résine époxyde est utilisée en combinaison avec un durcisseur adapté à ladite résine. Les anhydrides d'acide sont particulièrement préférés: ces durcisseurs permettent une polymérisation à chaud mais n'altèrent pas la stabilité du mélange époxy/anhydride d'acide de départ qui se conserve pendant plusieurs semaines à température ambiante. En particulier, on préférera les anhydrides d'acide liquides de viscosité telle qu'ils permettent d'obtenir une viscosité à 25 C pour le mélange époxyde/anhydride d'acide inférieure ou égale à 1200 mPa.s et, en particulier, les anhydrides d'acide commercialisés par la société LONZA, tels que l'anhydride méthylhexahydrophtalique (MHHPA), l'anhydride hexahydrophtalique, (HHPA), l'anhydride méthyltétrahydrophtalique (MTHPA), l'anhydride méthylnadique (MNA) ou l'anhydride dodécénylsuccinique (DDSA). Par ailleurs, le système de résines époxyde peut également contenir des accélérateurs d'époxydes, afin que ce système de résines époxydes ait une durée de conservation de plusieurs semaines à température ambiante, tout en ayant une réaction de polymérisation possible à 1000 C. En particulier, des complexes de bores-amines ou des sels métalliques ou encore, des sels d'ammonium quaternaires pourront être utilisés. A titre d'exemple, on peut citer les complexes de bore commercialisés par la société VANTICO sous la référence DY9577 ou par la société ANCHOR chem sous la référence Anchor 1115 ou bien les sels d'ammonium commercialisés par la société BETEC sous la référence BTMAC ou encore les sels métalliques du type acétyl acétonate de fer commercialisés par la société HULS ou bien les octaSoligen de zinc commercialisés par la société BORCHERS. La composition selon l'invention est caractérisée par le fait que le système de résines polyesters et le système de résines époxydes présentent des temps de gel comparables, afin d'obtenir lors de la montée en température, des polymérisations synchronisées et ainsi une interpénétration de chacun des deux réseaux polymériques obtenus. L'homme de l'art sera donc à même de choisir les différents composants ainsi que leur accélérateur afin d'obtenir à la fois pour le système de résine polyester et le système de résine époxyde des temps de gel de préférence compris entre 5 et 20 minutes à 150 C et encore préférentiellement de 10 minutes à 1300 C. Le mélange des deux systèmes de résines polyesters et époxydes est en général réalisé à une température proche de 500 C et on obtient donc une composition liquide selon l'invention, contenant les prépolymères compatibles qui pourront ensuite polymériser simultanément à des températures supérieures à 1000 C en enchevêtrant leurs chaînes polymériques. La composition selon l'invention présente une viscosité inférieure ou égale à mPa.s à 100 C, de préférence inférieure ou égale à 130 mPa.s à 100 C. La composition selon l'invention contient de préférence un système de résines époxydes à raison de 35 % au plus, de préférence de 10 à 30 % en poids de la composition. L'agent durcisseur adapté à la résine époxyde est avantageusement un anhydride d'acide et en particulier un anhydride d'acide tel que le mélange résine époxyde/anhydride d'acide présente une viscosité Epprecht inférieure ou égale à 1200 mPa.s à 25 C. En particulier, on préférera utiliser de façon avantageuse un système de résineépoxyde contenant un rapport molaire de 0,80 à 1,20, de préférence de 0,90 à 0,98 d'agent durcisseur anhydride d'acide/résine époxyde et 0,1 à 5 % en poids d'agent accélérateur adapté. Avantageusement on utilisera un mélange de 50 à 60 % en poids d'un mélange de bis phénol A et de bis phénol F, de 40 à 45 % en poids d'anhydride méthyle nadique et de 1,5 à 2,5 % en poids d'un complexe d'amine10 trichlorure de bore. De même, on utilisera avantageusement un système de résine polyester obtenu à partir de 1 mole de dicyclopentadiène pour 0,8 à 2 moles d'anhydride maléique, 0,3 à 1,5 moles de diol et 1 à 10 % en poids d'agent accélérateur adapté. Avantageusement, le système de résine polyester sera obtenu à partir de 25 à 40 % en poids de dicyclopentadiène, 25 à 35 % d'anhydride maléique, 20 à 30 % en poids de 1,6-hexanediol et de 2 à 7 % de peroxybenzoate de tert-butyle. Par ailleurs, dans le cas o il est souhaitable d'avoir ultérieurement une polymérisation amorcée par voie UV, la composition selon l'invention pourra contenir un photoamorceur tel que par exemple les photoamorceurs vendus par la société CIBA sous les références IRGACUREO 184, 819 ou 907 et par la société BASF sous la référence LUCIRIN TPO. Ces photoamorceurs pourront être utilisés en combinaison avec des diluants présentant un point éclair (norme ISO 2719) supérieur ou égal à 90 C, tels que les produits vendus: * par la société COGNIS sous les références: Photomer 8149, 4171F, 4818F, 8127, * par la société CRAY VALLEY sous les références SR 489, SR 531, 506, * et par la société UCB sous les références ebecryl 111, CL 1039. Par ailleurs, la composition selon l'invention peut contenir divers additifs courramment utilisés dans le domaine des vernis et des peintures, tels que des agents stabilisants dont les plus connus sont la famille des quinones ou autres absorbeurs de radicaux libres ou anti-oxydants, telle que l'hydroquinone, la benzoquinone, la 2méthyl hydroquinone, la méthyltertiobutyl hydroquinone, la paraméthoxy phénol 3,5-ditertiobutyl hydroxyanisol ou la phénothiazine. D'autres additifs tels que des agents colorants, des agents d'étalements, des agents mouillants, des antibulles, des siccatifs, des agents anti-rayures, des agents tensioactifs, des agents plastifiants ou des agents tackifiants pourront, par exemple, être additionnés. Il appartiendra à l'homme de l'art de choisir l'additif approprié en fonction de l'effet recherché. La présente invention a également pour objet le vernis thermodur susceptible d'être obtenu par polymérisation d'une composition liquide selon l'invention. Un tel vernis thermodur est constitué d'un premier réseau polymérique de polyesters modifié avec des groupes dicyclopentadiène et interpénétré avec un deuxième réseau polymérique d'époxyde, ledit vernis présentant une température de transition vitreuse unique, de préférence comprise entre 30 et 1100 C. Ce vernis est préparé par exemple par gélification d'une composition selon l'invention suivie d'une polymérisation à chaud avantageusement à une température supérieure à 1000 C du gel ainsi obtenu. La polymérisation peut être réalisée par voie UV. Pendant l'étape de gélification et pendant l'étape de polymérisation, moins de 2,5 % de composés organiques sont libérés, ce qui présente un avantage considérable par rapport aux solutions de l'art antérieur. En effet, la composition liquide selon l'invention est exempte de styrène, vinyltoluène et phtalate de diallyle. L'absence de monomère et de diluant réactif du polyester insaturé de point éclair inférieur à 800 C permet de réduire considérablement la libération de COV lors desétapes de gélification et polymérisation. Par ailleurs, lors de la polymérisation, les retraits volumiques sont quasi inexistants et aucune fissure n'est observée. Le vernis selon l'invention présente donc d'excellentes performances mécaniques (de souplesse et d'adhérence), chimiques (de résistance à l'eau) et électriques (d'isolation). La composition selon l'invention ainsi que le vernis obtenus peuvent être utilisés pour l'isolation électrique de fils, bobinages, moteurs, alternateurs, transformateurs, stators ou rotors. Les techniques d'imprégnation des composants électriques seront adaptées en fonction de la taille desdits composants. Les exemples ci-après illustrent l'invention mais n'ont nullement un caractère limitatif. L'ensemble des viscosités données dans la présente demande de brevet sont des viscosités Epprecht mesurées avec un viscosimètre de la société Epprecht du type cône plan. Les teneurs en COV sont obtenues à partir de 15 g de composition selon l'invention disposée dans une coupelle de 55 mm de diamètre et soumis à un chauffage de 1 heure à 1200 C suivi de 5 heures à 1500 C. Elles sont exprimées en % de perte de poids obtenue après ledit cycle de gélification/polymérisation. EXEMPLEi A) PROCEDE DE SYNTHESE DE LA RESINE POLYESTER INSATURE SANS MONOMERE pourcentage Matières premières aiue massique Anhydride maléique 30,70 Eau déminéralisée 5,91 Dicyclopentadiène 33,10 Catalyseur dérivé d'étain 0,01 1,6-Hexanediol 25,47 Hydroquinone 0,05 Peroxybenzoate de tert-butyle 4,76 Du cyclohexane est utilisé pour l'azéotrope avec l'eau. lère étape: i) HYDROLYSE DE L'ANHYDRIDE MALEIQUE L'anhydride maléique est chargé dans un réacteur et chauffé pour atteindre une température de 1 000C. Lorsque la température atteint 500C, le réacteur est mis sous atmosphère d'azote et sous agitation. Vers 60'C, l'anhydride maléique fond et le mélange devient translucide. Quand la température atteint 1 000C, l'eau est lentement introduite. Lorsque l'exotherme se développe, la température est maintenue entre 100 et 120'C. Lorsque l'addition d'eau est terminée, le mélange est maintenu à 120'C pendant 15 minutes pour que l'hydrolyse soit complète. ii) ADDITION DU DICYCLOPENTADIENE Le dicyclopentadiène est lentement ajouté. Il est primordial que la température du réacteur ne dépasse pas 130'C durant cette étape. L'ajout de dicyclopentadiène terminé, la température est maintenue à 120'C pendant 2 heures. 2ème étape: REACTION D'ESTERIFICATION Le 1,6-hexanediol, le catalyseur et une quantité suffisante de cyclohexane permettant de remplir la colonne à distiller et un retour sur cuve, sont additionnés. Lorsque le chargement est terminé, le programme de températures suivant est appliqué: - rampe de température de 120 à 160'C en 1 heure - palier à 160'C pendant 1 heure - rampe de température de 160 à 200'C en 1 heure palier à 200'C pendant 1 heure Quand on atteint une viscosité comprise entre 130 et 170 mPa.s, le chauffage est arrêté et le mélange est rapidement refroidi. La viscosité est mesurée à 1000 C avec un viscosimètre de la société Epprecht du type cône-plan. Lorsque la température du réacteur atteint 160'C, l'hydroquinone est ajoutée. Lorsque la température atteint environ 40'C, le peroxybenzoate de tertbutyle est enfin additionné. il Propriétés de la résine liquide obtenue (A liquide): Viscosité Epprecht (mPa.s) 100cC 135 1250C 60 1500C 40 Temps de gel 20g (min: sec) 120C 30:29 C 11:49 C 3:30 Teneur en COV (%) 2,1 Exothermie (J / g) DSC 207 Conservation lOOg (jours) 500C >100 Propriétés sur vernis polymérisé pendant 1 heure à 120C puis pendant 5 heures à 150'C (A solide): Aspect échantillon surface lisse et polymérisé non collante retrait nul Tg (0C) échantillon après DSC 66 montée à 2000 C Pouvoir agglomérant (daN) T.amb. 35 (selon norme IEC 1033) 100C 23 1500C 16 1800C 9 B) FORMULATION DU SYSTEME EPOXYDIQUE Matières premières pourcentage massique Résine époxydique liquide obtenu à partir du Bis phénol A / Bis phénol F 54,47 Bakelite RUTAPOX 166 Anhydride méthyle nadique 43,57 Complexe d'amine-trichlorure de bore 1,96 La résine époxydique et l'anhydride méthyle nadique sont mélangés jusqu'à l'obtention d'un mélange limpide. Le complexe d'amine-trichlorure de bore est ensuite ajouté et l'ensemble est mélangé. Propriétés sur de la résine liquide obtenue (Z liquide): Viscosité Epprecht (mPa.s) 1000C 20 Temps de gel 20g (min: sec) 120'C 11:28 'C 6:01 'C 2:41 Teneur en COV(%) 1,1 Exothermie (J / g) DSC 173 Conservation 1 00g tours) 50C 8 Propriétés sur vernis polymérisé pendant 1 heure à 120'C puis pendant 5 heures à 'C (Z solide): Aspect échantillon surface lisse et polymérisé non collante retrait nul Tg (0C) échantillon DSC 143 Pouvoir agglomérant (daN) T. amb. 47 C 44 1500C 33 1800C 21 C) PREPARATION DU RESEAU DE POLYMERES INTERPENETRE (RPI) Lorsque l'on mélange 70 parts de résine polyester (A liquide) et parts de système époxydique (Z liquide) on obtient une résine dont les caractéristiques sont les suivantes: Propriétés sur résine liquide (A7 Z_30 liquide): Viscosité Epprecht (mPa.s) 1 00C 90 1250C 40 1500C 25 Temps de gel 20g (min: sec) 120'C 33:51 'C 11:40 C 3:52 Teneur en COV (%) 1,5 Exothermie (J / g) DSC 137 Conservation lOOg (jours) 500C 29 Propriétés sur vernis polymérisé pendant 1 heure à 120'C puis pendant 5 heures à -C (A7oZ30 solide): Aspect échantillon Surface Lisse et polymérisé non collante retrait nul Tg (0C) échantillon DSC 88 Pouvoir agglomérant (daN) T amb. 39 C 16 C 7 1800C 5 EXEMPLE 2: VARIATION DE LA COMPOSITION DU RPI Les exemples suivants correspondent à une résine semblable à la résine de l'exemple 1 mais catalysée comme suit: 2% de peroxybenzoate de tertbutyle 1% de catalyseur à base de benzopinacole 2% de 1,1-Bis(tertbutylpéroxy)-3,3,5-triméthylcyclohexane (75% dans aliphatiques) 2% de complexe d'amine trichlorure de bore Le système époxyde Z reste donc inchangé par contre le système polyester B diffère par la nature des accélérateurs utilisés. Propriétés sur la résine liquide obtenue (nommée B liquide) Bgo Z1o B80 Z20 B70 Z30 Viscosité Epprecht (mPa.s) 1000C 110 90 70 1250C 50 40 30 1500C 35 30 20 Temps de gel 20g (min:sec) 120'C 19:41 25:51 30:30 1300C 8:19 10:39 11:20 1500C 3:20 3:51 4:01 Teneur en COV (%) 2,4 2,2 1,8 Exothermie (J / g) DSC 115 95 114 Conservation lOOg (jours) 500C >100 57 29 Propriétés sur vernis polymérisé pendant 1 heure à 1200 C puis pendant 5 heures à 1500C fflj solide): B9o Z1o B8o Z20 B70 Z30 Aspect gateau surface lisse et lisse et lisse et non collante non collante non collante Tg (0C) DSC 36 44 51 échantillon EXEMPLE 3: AUTRE PROCEDE DE PREPARATION DU RPI Les quantités et matières premières mises en oeuvre sont identiques à celles de l'exemple 1. Cet exemple diffère de l'exemple 1 car on ajoute en fin de synthèse polyester, la formulation époxyde adéquate La composition pondérale devient: pourcentage Matières premières massique Anhydride maléique 24,560 Eau déminéralisée 4,728 Dicyclopentadiène 26, 480 Catalyseur dérivé d'étain 0,008 1,6 hexane diol 20,376 Hydroquinone 0, 040 péroxybenzoate de tertio-butyle 3,808 époxyde bis-phénol A/F 10,896 anhydride méthyle nadique 8,712 complexe de bore-amine 0,392 1ère étape: i) HYDROLYSE DE L'ANHYDRIDE MALEIQUE L'anhydride maléique est chargé dans un réacteur et chauffé pour atteindre une température de 1000C. Lorsque la température atteint 50'C, le réacteur est mis sous atmosphère d'azote et sous agitation. Vers 60'C, l'anhydride maléique fond et le mélange devient translucide. Quand la température atteint 1 000C, l'eau est lentement introduite. Lorsque l'exotherme se développe, la température est maintenue entre 100 et 120'C. Lorsque l'addition d'eau est terminée, le mélange est maintenu à 120'C pendant 15 minutes pour que l'hydrolyse soit complète. ii) ADDITION DU DICYCLOPENTADIENE Le dicyclopentadiène est lentement ajouté. Il est primordial que la température du réacteur ne dépasse pas 130'C durant cette étape. L'ajout de dicyclopentadiène terminé, la température est maintenue à 120'C pendant 2 heures. 2ème étape: REACTION D'ESTERIFICATION Le 1,6-hexanediol, le catalyseur et une quantité suffisante de cyclohexane permettant de remplir la colonne à distiller et un retour sur cuve, sont additionnés. Lorsque le chargement est terminé, le programme de températures suivant est appliqué: - rampe de température de 120 à 160'C en 1 heure - palier à 1 60'C pendant 1 heure - rampe de température de 160 à 200'C en 1 heure palier à 200'C pendant 1 heure Quand la viscosité désirée est obtenue, le chauffage est arrêté et le mélange est rapidement refroidi. Lorsque la température du réacteur atteint 160'C, l'hydroquinone est ajoutée. 3ème étape: A 80'C, l'anhydride méthyle nadique est additionné. Lorsque la température atteint environ 70 0C, la résine époxydique est ajoutée. Lorsque la température atteint environ 50'C, le complexe d'aminetrichlorure de bore est ajouté, puis lorsque la température atteint environ 40'C, le peroxybenzoate de tert-butyle est ajouté. EXEMPLE 4: INFLUENCE DE LA NATURE DU SYSTEME EPOXYDIQUE DIFFERENTS SYSTEMES EPOXYDIQUES POSSIBLES POUR LA FORMULATION DU RPI De nombreuses résines époxydiques ainsi que plusieurs durcisseurs anhydrides peuvent être utilisés afin d'obtenir une formulation différente. Quelques mélanges possibles sont regroupés dans le tableau suivant. w X y z Résine époxydique Bis phénol A Aliphatique Aliphatique Bis phénol A et produite à partir de DER 332 CY179 CY179 Bis phénol F Rutapox 166 Durcisseur Anhydride Anhydride Anhydride Anhydride anhydride méthyltétraméthyl dodécenyl méthyl nadique hydrophtalique nadique succinique Taux massique 100/89 100/194 100/100 100/80 Les exemples suivants correspondent à des résines formulées avec différents systèmes époxydiques (X, Y, Z) avec la même base polyester (C). Par contre elles sont toutes catalysées comme suit: 3% de peroxybenzoate de tert-butyle 3% de complexe d'amine trichlorure de bore C70 X30 C70 Y30 C70 Z30 Viscosité Epprecht (mPa.s) 1000C 130 170 110 1250C 60 70 50 1500C 30 40 30 Temps de gel 20g (min:sec) 120'C 29:12 23:02 29:11 1500C 3:59 3:29 4:31 Teneur en COV (%) 1,2 0,6 1,3 EXEMPLE 5: INFLUENCE DE LA NATURE DU DIOL SUR LE POLYESTER Polyester D E F Diol utilisé Triéthylène glycol 1,4-Butanediol Monoéthylène glycol Le tableau suivant présente quelques résultats concernant différentes bases polyester (synthétisées à l'aide de diols différents) toutes catalysées avec 5% de peroxybenzoate de tert-butyle Propriétés sur résine liquide: D liquide E liquide F liquide Indice d'acide (mg KOH/g) 19 23 20 Viscosité Epprecht (mPa.s) 100'C 130 250 400 1250C 60 100 130 1500C 30 50 60 Temps de gel 20g (min:sec) 120'C 27:31 22:10 14:00 1500C 3:09 3:40 3:10 Teneur en COV(%) 2,6 1,0 0,3 Conservation 100g (jours) 50C >100 70 15 Propriétés sur vernis polymérisé pendant 1 heure à 120'C puis pendant 5 heures à 'C: EXEMPLE 6: AUTRES EXEMPLES DE RPI Les exemples suivants correspondent à des résines formulées avec différents bases polyester (E, F) mais avec le même système époxydique (Z) Par contre, elles sont toutes catalysées comme suit: % de peroxybenzoate de tert-butyle 3% de complexe d'amine trichlorure de bore Propriétés sur de la résine liquide obtenue: E80 Z20 F80 Z20 Viscosité Epprecht (mPa.s) 100C 130 160 1250C 55 60 1500C 35 40 Temps de gel 20g (min:sec) 120'C 24:50 16:00 1500C 3:31 3:08 Teneur en COV (%) 1,4 1,0 Conservation lOOg (jours) 500C 29 20 Propriétés sur vernis polymérisé pendant 1 heure à 120'C puis 5 heures à 1 50'C: E80 Z20 F80 Z20 Aspect gateau surface lisse et lisse et Non collante non collante EXEMPLE 7: DIFFERENTES CATALYSES POSSIBLES POUR LE RPI Le mode de préparation de l'exemple 3 est employé pour obtenir le RPI G80 V20, dans lequel: - G est obtenu à partir de l'hexanediol et 5% de peroxybenzoate de tert-butyle - V est à base de Bis phénols A et F, et MNA avec 2% de complexe A partir de cette version G80 V20, on peut obtenir: -une version plus réactive (G8o V20 bis) en ajoutant 4% de 1,1Di(tertbutylperoxy)-3,3,5-triméthylcyclohexane - une version très réactive (G8o V20 ter) en ajoutant 0,01% d'octoate de cobalt - une version UV en ajoutant un mélange de composés à base de benzophénone et d'oxyde de phosphine (G8o V20 uv) G80 V20 G80 V20 bis G80 V20 ter G80 V20 uv Temps degel2Og(min) 1100C 55 20 37 1200C 32 19 il 17 Exothermie (J / g) DSC 142 160 100 107 Conservation lOOg 500C 59 65 30 29 (jours) REVENDICATIONS 1 - Composition liquide pour la préparation de vernis comprenant: - une résine polyester modifiée par des groupes dicyclopentadiène, et - une résine époxyde et un agent durcisseur adapté à ladite résine époxyde, caractérisé en ce que: - les systèmes de résine polyester et de résine époxyde sont compatibles et miscibles, de manière à pouvoir générer ultérieurement deux réseaux interpénétrés de polymères thermodurcis; et ladite composition est exempte de styrène, vinyltoluène et phtalate de 1 0 diallyle. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le système de résine polyester et le système de résine époxyde présentent des temps de gel comparables, de préférence de 5 à 20 minutes à 130 C, préférentiellement de 10 minutes à 130 C. 3 - Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle présente une viscosité Epprecht inférieure ou égale à 170 mPa.s à 100 'C, de préférence inférieure ou égale à 130 mPa.s. 4 - Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un agent accélérateur de polymérisation adapté au système polyester et un agent accélérateur de polymérisation adapté au système époxyde. - Composition selon les revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le système de résine époxyde représente au plus 35 %, de préférence de 10 à 30 % en poids de la composition. 6 - Composition selon les revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l'agent durcisseur adapté à la résine époxyde est un anhydride d'acide. 7 - Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'agent durcisseur est un anhydride d'acide et en ce que le mélange résine époxyde/anhydride d'acide présente une viscosité inférieure ou égale à 1200 mPa.s à 25 C. 8 - Composition selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le système de résine époxyde contient un rapport molaire de 0,80 à 1,20, de préférence de 0,90 à 0,98 d'agent durcisseur anhydride d'acide/résine époxyde et 0,1 à 5 % en poids d'agent accélérateur adapté. 9 - Composition selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le système de résine époxyde contient 50 à 60 % en poids d'un mélange de bis phénol A et de bis phénol F, de 40 à 45 % en poids d'anhydridre méthyle nadique et de 1,5 à 2,5 % en poids d'un complexe d'amine-trichlorure de bore. 10 - Composition selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'elle comprend un photoamorceur. 11 - Procédé de préparation d'une composition selon l'une des revendications 1 à , comprenant les étapes suivantes: a) préparation d'un système de résine polyester comprenant une résine polyester modifiée par des groupes dicyclopentadiène par hydrolyse d'anhydride maléique suivie d'une première estérification d'une partie des fonctions acides obtenues avec un dérivé de dicyclopentadiène, puis d'une seconde estérification des fonctions acides restantes avec un polyol; et b) mélange du système de résine polyester avec une résine époxyde et un agent durcisseur adapté à ladite résine époxyde. 12 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'à l'étape a), on utilise un diol linéaire en tant que polyol. 13 - Procédé selon la revendication 1 1 ou 12, caractérisé en ce que le système de résine polyester est obtenu à partir de 1 mole de dicyclopentadiène pour 0,8 à 2 moles d'anhydride maléique, 0,3 à 1,5 moles de diol et 1 à 10 % en poids d'agent accélérateur adapté. 14 - Procédé selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que le système de résine polyester est obtenu à partir de 25 à 40 % en poids de dicyclopentadiène, 25 à 35 % d'anhydride maléique, 20 à 30 % en poids de 1,6-hexanediol et de 2 à 7 % de peroxybenzoate de tert-butyle. - Vernis thermodur constitué d'un premier réseau polymérique de polyester modifié avec des groupes dicyclopentadiène et interpénétré avec un deuxième réseau polymérique d'époxydes, ledit vernis présentant une température de transition vitreuse unique. 16 - Vernis thermodur susceptible d'être obtenu par polymérisation d'une composition liquide selon l'une des revendications 1 à 10. 17 - Vernis selon la revendication 15 ou 16 présentant une température de transition vitreuse de 30 à 11 00C. 18 - Procédé de préparation d'un vernis selon l'une des revendications 15 à 17, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: - gélification de préférence à une température de 100 à 150'C, d'une composition selon l'une des revendications 1 à 9; et - polymérisation de préférence à une température de 130 à 200'C des prépolymères ainsi obtenus après gélification. 19 - Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce qu'on utilise une composition selon la revendication 10 et en ce que la polymérisation est réalisée par voie UV. - Procédé selon la revendication 18 ou 19, caractérisé en ce que pendant l'étape de gélification et pendant l'étape de polymérisation, moins de 2, 5 % en poids par rapport au poids de la composition initiale de composés organiques volatiles sont 1 5 libérés. 21 - Utilisation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 10 ou d'un vernis selon l'une des revendications 15 à 17 pour l'isolation électrique de fils, bobinages, moteurs, alternateurs, transformateurs, stators ou rotors.