Brevet FR2840848A1 — publié le 20031219

non paralleles. La presente invention concerne une structure multicouche dont une couche au moins est composee d'un melange de materiau polymere et d'une, ou plusieurs, charge(s) minerale(s) specifiquement choisie(s) pour ameliorer l'etancheite aux hydrocarbures du materiau polymere en piegeant, par adsorption sur les charges, a l'interieur de la matiere polymere les hydrocarbures qui passent par permeabilite dans le polymere. lo L'invention s'applique notamment a toutes les structures de stockage ou de transport d'hydrocarbures, en particulier les reservoirs de carburant, essence ou gazole, et les conduites des vehicules automobiles. Le stockage, et le transport, des hydrocarbures posent des problemes lies a la permeabilite des polymeres thermoplastiques utilises pour la fabrication des structures de stockage et de transport. Dans le cas particulier des reservoirs a essence des vehicules automobiles, la quantite de vapeur d'hydrocarbures emise vers l'exterieur a cause de la permeabilite des parois de reservoir, est sournise a des normes, deja rigoureuses, et qui vont devenir encore plus severest Les normes actuelles les plus severes vent les normes americaines (CARB et EPA) qui preconisent une emission de 0,5 g/25 heures par vehicule, sachant que chaque constructeur attribue alors 25% a 35% de ces 0,5 g a la permeabilite du reservoir a carburant, soit 100 a 200 mg/25 heures. De plus, la nouvelle norme ZEV (Zero Emission Vehicle) va ramener le niveau d'emission d'hydrocarbures du vehicule a 0,3 5 g/25 heures avec une contribution pratiquement nulle (c 'est a dire environ 45 a mg/25 heures) du systeme carburant, et surtout une garantie du niveau d'emission extremement faible pendant toute la duree de vie du vehicule. On conna^t les documents suivants qui decrivent des reservoirs en polymere: -US-5928745 qui decrit un reservoir a essence en polymere bicouche dont la deuxieme couche contient une phase dispersee de cyclodextrine ou/et de substituants. - EP-1108598 et EP-1108599 qui decrivent des reservoirs multicouches dont au moins une couche est constituee d'un materiau nanocomposite. Ainsi, la presente invention concerne une structure multicouche a permeabilite 0 controlee aux hydrocarbures comportant au moins une couche interne en polymere et au moins une couche externe comportant un melange de materiau polymere et de charges. Les charges vent minerales et choisies pour adsorber et pieger une quantite d'hydrocarbures emise a travers ladite couche interne de fa,con a reduire la permeabilite de la structure. Les charges minerales adsorbantes peuvent etre choisies parmi le groupe suivant: zeolithe, charbon actif, nanotubes de carbone et leurs melanges. Le polymere des couches interne et externe peut etre choisi parmi: les polyolefines (PE, PP), les polyamides, les polymeres fluores, les alliages de polymeres (PE-PA), les elastomeres. Le materiau polymere de la couche interne peut comporter des charges reductrices de permeabilite du type micrometriques, par exemple du talc, des particules metalliques, ou de type nanometriques, par exemple des argiles. Une autre couche peut etre intercalee entre la couche interne et la couche externe. Au moins une face peut etre traitee, par exemple par fluoration, pour reduire la permeabilite. La structure peut etre mise en ccuvre par extrusion, ou injection, ou soufflage, ou rotomoulage, ou compression. L'invention peut etre appliquee a la fabrication de reservoir pour automobile. L'invention peut aussi etre appliquee a la fabrication de conduite de carburant pour s automobile. La presente invention concerne une structure multicouche comportant en combinaison au moins deux couches: une couche de permeabilite reduite grace a une fonction de piegeage par adsorption sur des charges specifiques de tout ou partie des 0 hydrocarbures emis a travers cette monocouche, et une couche dont la fonction directe est d'etre de permeabilite reduite. La presente invention se fonde done sur la combinaison de deux fonctions pour la diminution de ['emission d'hydrocarbures a travers la structure. La premiere fonction est l'utilisation de materiau barriere d'etancheite, par exemple EVOH, PBT dont la permeabilite peut etre reduite par ['incorporation de charges. La deuxieme fonction, disposee en aval par rapport au sens d'emission des hydrocarbures a travers la structure, est fondee sur le piegeage par adsorption des hydrocarbures sur des charges minerales, par exemple, des zeolithes, des charbons actifs, des nanotubes de carbone. Ces charges connues pour leur capacite d'adsorption, vent deja utilisees a l'etat pur dans des canisters, mais nullement utilisees en combinaison avec une matrice polymere pour obtenir les avantages de la presente invention. Selon ['invention, la quantite de charge a incorporer dans le polymere est calculee a partir de la connaissance de la permeabilite du polymere seul et de la quantite d'hydrocarbures potentiellement emise au cours de la vie du vehicule a travers le polymere a travers la ou les couches barrieres situees en amont. Les materiaux polymeres utilises doivent etre compatibles avec les methodes de mise en ccuvre utilisees pour la fabrication du type de structures envisagees (reservoirs de stockage dthydrocarbures, ou conduites) et peuvent done etre des polyolefines (polyethylene, polypropylene), des polyamides (11, 12, 6, 6-6, 6-10,...), des polymeres s fluores (PVDF,), des polymeres thermoplastiques, des elastomeres, ou des resines thermodurcissables. Afin d'ameliorer la performance de la composition, et ainsi diminuer la quantite de charge adsorb ante a incorporer, on peut aj outer des charges de particules micrometriques ou nanometriques de fa,con a reduire la permeabilite du polymere, ou encore en ajoutant un 0 traitement de surface de la monocouche selon ['invention (fluoration des polyolefines par exemple). L'invention sera mieux comprise et ses avantages apparatront plus clairement a la lecture des exemples ci-apres decrits et illustree par les figures annexees parmi lesquelles: - la figure 1 illustre une des structures de l'art anterieur; - la figure 2 schematise le principe de ['invention; - la figure 3 illustre une des variantes de la presente invention. Selon la figure 1, une structure selon l'art anterieur est constituee d'une premiere couche de polymere 1, par exemple du PEHD, d'une couche en polymere barriere d'etancheite 2 en EVOH ou PA, puis d'une couche polymere externe 3 en PEHD comprenant plus ou moins de PEHD recycle. La fleche 4 symbolise le sens d'emission des hydrocarbures, c'est-a-dire que la couche 1 est interne et au contact avec les hydrocarbures et la couche 3 est externe. Ce type de structure permet d'utiliser un polymere tres impermeable en couche intermediaire 2 sous forme d'une feuille tres fine ce qui en limite le cout. La figure 2 illustre le principe de ['invention dans laquelle une couche externe 5 comportant une matrice en polymere dans laquelle des charges minerales vent dispersees. s Les charges minerales choisies ont pour fonction d'adsorber les molecules d'hydrocarbures qui peuvent traverser la matrice polymere. La charge n'a pas d'effet important sur la valeur de la permeabilite de la matrice, mais joue le r81e de piege de molecules d'hydrocarbures pour eviter leur traversee complete de la paroi pour se dissiper dans ['atmosphere. Selon ['invention la couche 5 recouvre au moins une couche 6 interne de faible 0 permeabilite, par exemple du PEHD. Cette couche interne peut etre fluoree, ou traitee de fa,con equivalente pour limiter la permeabilite. Dans la realisation de la figure 2, une autre couche de polymere tres faiblement permeable 7 est intercalee entre la couche interne 6 et la couche externe 5. Cette couche generalement de faible epaisseur est en EVOH, ou PA. La presente structure presente les avantages de combiner: rune couche interne 6 dont la fonction principale est la tenue mecanique de ['ensemble, tout en ayant une certaine permeabilite; rune couche externe 5 qui piege par adsorption les hydrocarbures qui vent emis a travers la couche interne. -pour completer le contr81e de permeabilite de la couche interne, une couche barriere 7 peut etre intercalee, et/ou un traitement de type fluoration peut etre fait. La figure 3 est une variante de ['invention dans laquelle la couche interne 8 est a permeabilite reduite par l'adjonction de particules micro ou nano metriques. En variante, la couche externe 9 est egalement a base d'une matrice polymere a permeabilite reduite par ['incorporation de particules micro ou nano metriques. Un reservoir a essence de vehicule automobile en polymere est fabrique dans la plupart des cas par extrusion-soufflage et la quantite de matiere utilisee est d'environ 6 kg s dans le cas du polyethylene. Dans le cas de structures multicouches, les emissions d'hydrocarbures mesurees par test SHED selon les normes en vigueur peuvent etre estimees inferieures a 150 mg/25h et comprises entre 50 etlOO mg/25 heures selon le type de carburant utilise. Des mesures d'absorption de carburants sur des melanges polyethylene + charges o adsorbantes selon ['invention, ont permis d'obtenir des taux de captation de la charge de l'ordre de 15% a 25% ce qui correspond done a une adsorption de 150 mg a 250 mg/g de charge. L'adjonction de charges micrometriques ou nanometriques dans la couche interne permet d'obtenir une reduction de permeabilite d'un facteur 2 a 10 au maximum. En considerant des valeurs moyennes d'emissions d'hydrocarbures d'un reservoir (soit environ 50 et 100 mg/25 h) et un facteur de 4 de reduction de permeabilite par des charges micrometriques ou nanometriques, on calcule ['emission de cette structure pour une duree de 10 ens: environ 50 a 100 g en 10 ens. En prenant en compte un taux de captation d'environ 15% pour des charges adsorbantes incluses dans la couche externe, il faut, pour pieger ['ensemble des vapeurs emises au cours de la vie de 10 ens du vehicule, incorporer de 150 g a 300 g de charges adsorbantes ce qui correspond a des taux massiques de charges inferieurs a 10% pour un tel reservoir constitue avec la structure illustree par la figure 3. Ce calcul n'est pas optimise et si une des donnees change (type de polymere, diminution de ['emission, amelioration de la captation,...) les taux de charges adsorbantes peuvent etre fortement diminues. I1 est done clair que ces taux massiques ne posent aucun probleme industrial dans la s fabrication des reservoirs en polymere. Ainsi, ['invention, et ses variantes, presente un avantage certain pour la reduction et le contrdle des emissions d'hydrocarbures d'une structure en contenant. R EVEN D I CATI ON S s 1. Structure multicouche a permeabilite controlee aux hydrocarbures comportant au moins une couche interne (6, 8) en polymere et au moins une couche externe (5, 9) comportant un melange de materiau polymere et de charges, caracterisee en ce que lesdites charges vent minerales et choisies pour adsorber et pieger une quantite d'hydrocarbures emise a travers ladite couche interne de facon a reduire lo la permeabilite de ladite structure. 2. Structure selon la revendication 1, dans laquelle lesdites charges minerales adsorbantes vent choisies parmi le groupe suivant: zeolithe, charbon actif, nanotubes de carbone et leurs melanges. 3. Structure selon l'une des revendications precedentes, dans laquelle le polymere des couches interne et externe est choisi parmi: les polyolefines (PE, PP) , les polyamides, les polymeres fluores, les alliages de polymeres (PE-PA) , les elastomeres. 4. Structure selon l'une des revendications precedentes, dans laquelle le materiau polymere de la couche interne comporte des charges reductrices de permeabilite du type micrometriques, par exemple du talc, des particules metalliques, ou de type nanometriques, par exemple des argiles. 5. Structure selon l'une des revendications precedentes, dans laquelle une autre s couche (7) est intercalee entre la couche interne et la couche externe. 6. Structure selon la revendication 1, dans laquelle au moins une face est traitee, par exemple par fluoration, pour reduire la permeabilite. 7. Structure selon l'une des revendications precedentes, mise en uvre par extrusion, ou injection, ou soufflage, ou rotomoulage, ou compression. 8. Application de la structure selon l'une des revendications 1 a 7 a la fabrication de reservoir pour automobile. 9. Application de la structure selon l'une des revendications 1 a 7 a la fabrication