Brevet FR2835445A1 — publié le 20030808

microfiltration, d'ultrafiltration, de nanofltration, voire d' osmose inverse. La présente invention concerne un procédé de purification ou de séparation de gaz ou mélanges gazeux utilisant un adsorbant monolithique ayant une structure alvéolaire à porosité ouverte se présentant sous la forme d'une mousse solide perméable aux molécules de gaz. Actuellement, les adsorbants industriels sont utilisés sous forme de lit granulaire. Da ns cette config u ration, le!it d'adsorba nt se présente com me u n em pilement en vrac de particules de forme quelconque: billes, extrudés, formes plus complexes. Cette disposition peut être définie comme constituée d'une phase solide localement essentiellement convexe coexistant avec une phase gaz essentiellement concave occupant l'espace laissé libre par le solide. Une voie en développement consiste à faire des adsorbants dits monolithes en nids d'abeilles, essentiellement constitué d'une structure solide et d'une phase gaz disposée essentiellement de manière linéaire dite "en canaux". 2 0 Une approche similaire met en _uvre des structures lamellaires en "mille feuilles", vec les deux phases disposées en feuillets et un écoulement du gaz -biÉnsionnel. Or, le problème de base des procédés à adsorption en phase solide, auquel chacun des trois arrangements connus propose une solution, consiste à réaliser un bon échange de matière gaz/solide tout en conservant une perte de charge faible. Ainsi, un lit granulaire assure un bon transfert de matière dans la phase gaz mais au prix d'une perte de charge importante. Par ailleurs, il est diffcile d'améliorer beaucoup la situation car la cause première en est la dimension importante de la phase solide relativement à la phase gaz. En outre, la solution qui consiste à diminuer la taille des grains trouve vite sa limite par une augmentation excessive de la perte de charge. En fait, la structure convexe, voire sphérique, de la phase solide impose un faible rapport surface sur volume intrinsèquement défavorable à la diffusion dans le solide, et un fort rapport surface sur volume dans la phase gaz, alors qu'en fait, c'est le contraire qui devrait étre réalisé. De son côté, une structure en nid d'abeilles ou en mille-feuilles est essentiellement linéaire et les deux phases sont donc en disposition équivalente. L'écoulement du gaz est bien plus régulier que dans le cas du lit granulaire, ce qui conduit à une faible perte de charge. Toutefois, on constate en pratique que le transport de matière dans la phase gazeuse n'est pas satisfaisant justement à cause de cet écoulement régulier, c'est-à-dire laminaire, à moins d'utiliser des dimensions de canaux de l'ordre de 0.1 ou 0.2 um, ce qui pose des problèmes de fabrication. Partant de là, le problème qui se pose alors est de pouvoir disposer d'un procédé de séparation ou purification de gaz utilisant un adsorbant possédant un échange de matière optimisé entre la phase gaz et la phase solide, tout en maintenant les pertes de charge à un faible niveau lors d'une utilisation de cet adsorbant pour séparer ou purifier un gaz ou un mélange gazeux, en particulier un procédé PSA ou VSA pour produire, par exemple, de l'oxygène ou de l'hydrogène, ou un procédé TSA utilisé, par exemple, pour retirer le gaz carbonique, des oxydes azotés et/ou des hydrocarbures, ou l'eau de gaz, tels que l'air ou des mélanges H2/CO. Le but de la présente invention est alors de tenter de résoudre ce problème en proposant un procédé utilisant un adsorbant amélioré utilisable pour purifier ou séparer des gaz, tel l'air. La solution de l'invention est alors un procédé de purification ou de séparation d'un gaz ou mélange gazeux utilisant un adsorbant monolithique pour la séparation ou la purification de gaz ou mélanges gazeux ayant une structure alvéolaire à porosité ouverte se présentant sous la forme d'une mousse solide perméable aux molécules de gaz. Selon le cas, le procédé de l'invention peut comprendre l'une ou plusieurs des caractéristiques techniques suivantes: - la phase gazeuse de l'adsorbant possède une structure essentiellement convexe et la phase solide une structure essentiellement concave. - la taille des pores de la phase gazeuse de l'adsorbant est comprise entre 0.1 et 10 mm, de préférence entre 0.2 et 1.5 mm. - la porosité de i'adsorbant est comprise entre 10 et 60 % du volume du monolithe, de préférence entre 30 et 50%. - I'adsorbant est constitué d'une phase solide comprenant au moins 40% en poids d'au moins un matériau adsorbant comprenant de la zéolithe, du gel de silice, de I'alumine activée ou de charbon actif, et le reste étant constitué d'au moins un matériau de renfort mécanique et/ou à propriétés thermiques particulières. - ia phase solide de l'adsorbant comprend au moins 60% en poids d'au moins un matériau adsorbant. - le matériau de renfort mécaniqué eVou à propriétés thermiques particulières de I'adsorbant est choisi parmi un oxyde inorganique, une céramique, un métal, du carbone ou un polymère. - I'adsorbant contient des cations métalliques dans sa phase zéolitique. - I'adsorbant contient des cations métalliques choisis parmi les alcalins et alcalino-terreux, les métaux de transition, les lanthanides, de préférence du lithium, du calclum, du sodium, du potassium. - le gaz est de l'air. - le gaz est un mélange contenant H2 et CO, voire d'autres composés. - on produit au moins un des gaz choisis parmi l'oxypène, I'hydrogène, le CH4, le CO, le CO2 ou l'azote. - on élimine au moins une impureté du groupe formé par H2O, C02, NxOy' et les hydrocarbures insaturés ou saturés. - il est choisi parmi les procédés VSA, PSA ou TSA. - le flux à purifier est de l'air et qu'au moins une partie de l'air débarrassé d'au moins une partie desdites impuretés est soumis à au moins une étape de distillation cryogénique. - le flux gazeux est à une température comprise entre -40 C et +80 C, de préférence comprise entre 10 C et +60 C, de préférence encore comprise entre 10 C et +50 C. - la pression d'adsorption est comprise entre 1 bar et 60 bars, de préférence entre 3 bars et 35 bars, préférentiellement encore entre 6 bars et 30 bars. - la pression de désorption est comprise entre 0.2 bar et 60 bar, de préférence entre 0.25 bars et 6 bars - le débit du flux gazeux est compris entre 0.1 et 106 Nm3lh, de préférence 103 et 5.105 Nm3/h. - la température de régénération est comprise entre -20 C et 400 C, de préférence entre 20 C et 250 C, préférentiellement entre 20 C et 80 C. - le gaz de régénération de l'adsorbant est de l'azote ou un mélange d'azote et d'oxygène contenant une faible proportion d'oxygène (quelques % en vol.), de préférence le mélange azote/oxygène utilisé pour régénérer l'adsorbant est un gaz résiduaire ou un gaz déchet issu d'une unité de séparation cryogénique de l'air. - le gaz de régénération est de l'oxygène contenant quelques % d'azote, de préférence le mélange azote/oxygène utilisé pour régénérer l'adsorbant est un gaz issu d'un adsorbeur capable de séparer l'oxygène de l'air - le gaz de régénération est de l'hydrogène contenant moins de 10 ppm d'impuretés, de préférence, le gaz utilisé pour régénérer l'adsorbant est un gaz issu d'un adsorbeur capable de séparer l'hydrogène d'un mélange en contenant. - le procédé de l'invention est mis en oeuvre dans au moins un adsorbeur, de préférence dans au moins deux adsorbeurs fonctionnant de manière alternée. L'invention est représentée sur les figures 1 à 3 ci-annexées o l'on voit qu'il se présente sous forme d'une structure en mousse perméable d'adsorbant solide, c'est-à dire une structure alvéolaire à porosité ouverte. Une telle structure tridimensionnelle peut être représentée comme un lit granulaire à phases inversées, c'est-à-dire o les phases solide et gazeuse seraient échangées. On nomme convexe un volume tel que la courbure de la surface soit dirigée essentiellement vers 1'intérieur du volume, concave dans le cas ou la courbure est dirigée vers l'extérieur. La phase gaz est convexe et assez compliquce pour qu'il s'établisse une certaine turbulence qui va conduire à un bon transfert de matière et de chaleur et, cependant, assez dégagée pour que la perte de charge soit faible. La phase solide est concave, donc avec un bon rapport surface sur volume qui conduit à un transfert de matière élevé. L'invention conduit par ailleurs à un adsorbant monolithique qui n'est pas sujet à la mise en mouvement et qui, par conséquent, peut supporter des vitesses de passage de gaz élevées, c'est-à-dire d'au moins 1 m/s réel. La taille des 'bulles' de ia mousse peut être adaptée aux contraintes du procédé particulier, en général les bulles ont un diamètre compris entre 0.1 et 10 mm La porosité du milieu peut aussi être adaptée, elle est en général comprise entre et 60 %. La phase solide adsorbante est constituée d'un adsorbant spécifique tel que une 2 0 zéolite, un charbon actif, une alumine activoe ou un gel de silice activé. La présence d'un liant peut être nécessaire pour assurer la rigidité, par exemple un liant du type alumine, argile, silice. Le liant peut avoir été converti au moins en partie en phase adsorbante, par exemple dans le cas d'une zéolite agglomérée dont le liant argileux a été converti en zéolite identique ou différente de la phase principale. Il est aussi possible d'utiliser une structure mixte constituce d'une structure rigide recouverte par une phase active particulière, différente de la phase sousjacente, dans le but par exemple de séparer les fonctions de soutien mécanique et d'adsorption. La structure rigide peut être constituée d'un oxyde du genre silice, alumine, céramique, d'un métal ou d'un polymère. Des structures plus complexes peuvent aussi être utilisées, par exemple une mousse métallique sur laquelie est déposée une phase adsorbante. Dans ce cas, la structure métallique assure une fonction double de renfort mécanique et de conduction de la chaleur. Le métal de la structure peut être du cuivre, de l'aluminium, du fer, de l'acier, un alliage choisi en fonction de la conductibilité thermique, de la résistance mécanique, de la densité, de la porosité et de la compatibilité avec la phase adsorbante choisis. La phase métallique peut être recouverte d'une phase céramique ou oxyde adhérente, dans le but de faciliter etfou renforcer le dépôt de phase adsorbante. L'aUsorLant de l'invention peut étre fabriqué par les techniques connues déjà utilisées pour préparer des mousses métalliques ou en céramique. A ce titre, on peut se référer par exemple aux documents suivants: Mono/thic catalyst supports with foam structure, A.N. Leonov et al, React. Kinet. Catai. Lett., vol. 60, n 2, p. 259-267, 1997 ou Processing of Porous Ceramics,]. Saggio-Woyansky et al., American Ceramic Society Bulletin, vol. 71, n ll, p. 1674-1682, 1992. Le principe de base consiste à préparer une mousse organique telle que de polyuréthane sur laquelle la première phase, active ou de soutien, est déposée, puis à éliminer cette phase organique par thermolyse. L'adsorbant peut aussi être fabriqué en utilisant la technique des gels, ou des aérogels. Le principe de base consiste à réa liser la gélification d'u ne phase liq u id e, pu is, éventuellement après rinçage, à éliminer le solvant. Les paramètres structurels, tels taille des bulles, porosité, ou forme du monolithe, peuvent étre ajustés au niveau de la formation de la mousse eVou du dépôt de phase de support ou de phase active. A titre d'exemple, l'adsorbant montré sur les figures à 3 est composé d'alumine. En pratique, tous les systèmes à adsorption utilisant un lit granulaire ou une structure nids d'abeilles ou mille-feuilles peuvent avantageusement être remplacés par une mise en _uvre particulière de l'invention qui présente l'avantage d'étre facile à mettre en _uvre par rapport aux structures en nids d'aboilles ou en mille-feuilles, lesquelles nécessitent la réalisation de structures tridimensionnelles très réqulières et de très petite dimension. L'adsorbant monolithique peut être constitué d'un seul bloc ou de l'empilement de plusieurs blocs. Dans ce dernier cas, il est possible d'utiliser des blocs ayant entre eux des propriétés différentes. Par exemple, on peut empiler des monolithes caractérisés par des porosités, des tailles de bulles, des densités de pores ou des compositions chimiques ( taux de liant, nature de la zéolite, nature et proportions des cations, support mécanique) différents, ceci afin d'optimiser chaque tranche d'adsorbeur en fonction du flux qui le traverse. On peut également faire varier la forme, l'épaisseur ou le diamètre moyen des blocs. Il est aussi possible de réaliser un gradient de propriétés dans un seul bloc, comme par exemple un gradient de taux d'échange ou de porosité. La nature monolithique des ces formes d'adsorbant doit étre prise en compte pour leur manipulation. En effet, de tels adsorbants mis en forme sont rigIdes et une éraflure, une fracture ou la perte d'une partie de la masse ne peut pas étre spontanément compensée par un réarrangement géométrique. Ceci peut avoir des conséquences importantes car alors des passages préférentiels ou des volumes morts pour le gaz sont formés et dégradent beaucoup les performances de l'unité d'adsorption. Pa r ailleurs, les adsorbants monolith iques doivent étre m is en place dans les adsorbeurs et fixés dans ceux-ci de manière à supprimer toute mise en mouvement globale et tout passage de gaz en dehors du monolithe, ce qui augmente les risques de détérioration cités plus haut. Un autre problème concerne la mise en _uvre de l'opération d'échange d'ion à laquelle peuvent être soumis les monolithes. L'échange d'ion consiste à mettre l'adsorbant zéolithique en contact avec une solution d'un sel à échanger, par exemple un sel de lithium pour la fabrication d'une faujesite au lithium. L'échange d'ions est. dans ce cas, diffficile et doit être conduit avec l'adsorbant placé en colonne. Avec un adsorbant g ranula ire, il n'y a pas de problème majeur à rem plir la colonne, pu is à la vidanger après échange. Par contre, dans le cas d'un monolithe, on conçoit la difficulté d'introduire et de retirer le produit de la colonne sans l'abmer, ou le problème des passages préférentiels entre le monolithe et la paroi de la colonne. L'activation du monolithe est aussi un problème avec la manipulation, et le passage du gaz au travers du monolithe. On voit donc que le traitement, le transport, le stockage et la mise en place de ces monolithes est difficile, et cela d'autant plus que ces monolithes sont de taille importante et de structure complexe. Une possibilité de tourner cette difficulté consiste à 2 0 augmenter le taux de liant, mais alors on perd en capacité. L'invention propose aussi une solution au problème de la fragilité des monolithes, en permettant une manipulation et un transport, un stockage et une mise en place aisés, quelle que soit la résistance intrinsèque du matériau qui les constituent. Elle permet aussi d'augmenter la capacité intrinsèque du matériau adsorbant. 2 5 L'invention propose dentourer le monolithe d'une carène rigide capable de résister aux chocs et contraintes mécaniques et aussi capable d'être introduite telle quelle dans les colonnes d'adsorption. Le monolithe peut alors être manipulé et transporté sans problème, I'ajustement dans la colonne d'adsorption peut être réalisé au moyen de joints et de cales. Eventuellement, la carène peut servir de colonne 3 0 d'adsorption. En fait, le carénage du monolithe permet d'utiliser des combinaisons de liant et de matière active trop faibles pour supporter à elle seuis leur propre poids, et donc il conduit à des matériaux ayant une plus forte proportion de matière active. Par exemple, des adsorbants ayant moins de 10% en poids de liant peuvent être réalisés. Ceci permet aussi de réaliser des monolithes de structure très fine, par exemple des canaux de l'ordre de 0.1 ou 0.2 mm avec des parois de 0.05 à 0.5 mm, qui ne possèdent pas la solidité mécanique leur permettent de former des structures de grande dimension. Pour séparer les gaz ou les purifier suivant la technique dite PSA ou TSA, la carène doit pouvoir supporter les variations de températures sans que le contact avec le monolithe soit dogradé. On peut procéder par exemple en introduisant le mélange "vert" de liant et d'adsorbant mis en forme dans une virole métallique ou céramique, puis cuire l'ensemble pour durcir le liant et activer l'adsorbant. Pendant cette opération, on peut faire passer un gaz de balayage au travers des passages de l'adsorbant, ce qui permet d'éliminer l'eau et les gaz dégagés de manière effficace. On peut aussi ajouter un agent gonflant qui va ajuster le monolithe contre la paroi interne de la virole, avec pour conséquence une adhérence solide, encore améliorée au besoin par traitement de surface du métal. On peut aussi mettre le mélange liant et adsorbant en vrac et réaliser ie gonflage in-situ, par exemple dans le cas d'une mousse. Bien sûr, on peut opérer suivant un protocole mixte tel que remplissage de la virole d'un mélange de mousse durci non monolithique et de précurseur de mousse, puis réaliser le moussage final. Le chauffage peut être réalisé par le gaz de balayage du solide, ou bien par chauffage extérieur par conduction ou micro-ondes, ou bien par une combinaison. Une autre méthode consiste à cuire le monolithe à part, puis à l'introduire dans la virole, l'ajustement se faisant par l'usage de coile (prise à froid ou à chaud) à l'inter paroi. Une variante consiste à utiliser une viroie constituée d'un matériau à mémoire de forme qui va se rétracter en aJustant ie monolithe. Encore, une autre méthode encore consiste à enrouler une feuille de matériau souple autour du monolithe, la cuisson et l'activation se faisant avant ou après. Dans tous les cas, ii peut être utile d'utiliser une colie qui va rendre solidaires l'adsorbant et la carène, la colle peut être organique ou minérale (silicate). Il est possible d'utiliser la carène directement comme colonne d'adsorption ou bien de la disposer à l'intérieur d'une virole à propriétés mécaniques renforcées. Dans ce dernier cas, plusieurs monolithes peuvent être disposces en série. L'ajustement de la viroie à la colonne peut se faire par tous moyens connus de l'homme de l'art: joints toriques ou plats, cales, guides, rails 3 0 Dans le cas o l'on veut réaliser un adsorbeur à flux radial, on réalise une carène constituée de deux cylindres coaxIaux, d'un matériau perméable tel que grille, caillebotis, fritté. Ce cas est particulièrement indiqué pour les mousses perméables. De manière générale, l'adsorbant caréné comporte des surfaces qui doivent être étanches aux gaz et aux liquides, chargées de canaliser l'écoulement, et des surfaces perméables aux gaz et aux liquides par o entre et sort le gaz ou le liquide. La partie imperméable aux gaz et aux liquides peut être constituée de tout matériau rigide imperméable tel que métal, céramique, plastic. La partie perméable aux gaz et aux liquides peut être constituée de tous matériau perméable métallique, minéral ou organique réalisé de manière à assurer le passage du gaz, tel que perforations, tissage, emboutissage... La pa rtie pe rméable aux gaz et aux liqu ides peut a ussi ne pas contenir de carénage. Un autre avantage d'un adsorbant caréné est de permettre un traitement facile de l'adsorbant, par exemple pour réaliser un échange d'ions, ou une activation. Le carénage permet de faire percoler la solution d'échange ou le gaz d'activation directement au travers du monolithe, en limitant le problème à assurer l'étanchéité à lentrée et la sortie. Dans ie cas d'un échange en colonnes, la carène peut servir à canaliser la solution d'échange, voire à servir de support complet. Il suffit alors dans ce cas d'assurer la circulation de la solution d'échange par un système de vannes et de canalisations. Dans le mode opératoire préféré, la colonne est placée telle quelle dans le circuit de solution, puis est retirés après échange d'ions. De la méme manière, l'adsorbant peut être activé après échange d'ions par passage de gaz chaud, éventuellement séché et décarbonaté au travers de la mousse, la carène servant au moins à canalise le gaz d'activation, voire à assurer la fonction complète de soutien de la structure. Bien sûr, toutes les manières de conduire l'activation ou l'échànge d'ions ou toute mise en contact du matériau adsorbant avec un fluide en colonne peuvent être importée des méthodes de traitement des lits granulaires. Revendications 1. Procédé de purification ou de séparation d'un gaz ou mélange gazeux utilisant un adsorbant monolithique pour la séparation ou la purification de gaz ou mélanges gazeux ayant une structure alvéolaire à porosité ouverte se présentant sous la forme d'une mousse solide perméable aux molécules de gaz. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la phase gazeuse de I'adsorbant possède une structure essentiellement convexe et la phase solide une structure essentiellement concave. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la taille des pores de la phase gazeuse de l'adsorbant est comprise entre 0.1 et 10 mm, de préférence entre 0.2 et 1.5 mm. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la porosité de l'adsorbant est comprise entre 10 et 60 % du volume du monolithe, de préférence entre 30 et 50%. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'adsorbant est constitué d'une phase solide comprenant au moins 40% en poids d'au moins un matériau adsorbant comprenant de la zéolithe, du gel de silice, de l'alumine activée ou de charbon actif, et le reste étant constitué d'au moins un matériau de renfort mécanique et/ou à propriétés thermiques particulières. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la phase solide de l'adsorbant comprend au moins 60% en poids d'au moins un matériau adsorbant. 7. Procédé selon lune des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le matériau de renfort mécanique etiou à propriétés thermiques particulières de l'adsorbant est choisi parmi un oxyde inorganique, une céramique, un métal, du carbone ou un polymère. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'adsorbant contient des cations métalliques dans sa phase zéolitique. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'adsorbant contient des cations métalliques choisis parmi les alcalins et alcalinoterreux, les métaux de transition, les lanthanides, de préférence du tithium, du calclum, du sodium, du potessium. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le gaz est de l'air. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le gaz est un mélange contenant H2 et CO. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'on produit au moins un des gaz choisis parmi l'oxygène, I'hydrogène, le CH4, le CO, le CO2 ou l'azote. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'on élimine au moins une impureté du groupe formé par H20, CO2, NxOy, et les hydrocarbures insaturés ou saturés. 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi les procédés VSA, PSA ou TSA. 15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le flux à purifier est de l'air et qu'au moins une partie de l'air débarrassé d'au moins une