Brevet FR2835246A1 — publié le 20030801

La présente invention concerne un composé à base d'oxyde de titane, son utilisation comme élément semi-conducteur dans une cellule photovoltaïque, ainsi qu'un procédé pour sa préparation. Les cellules photovoltaïques convertissent l'énergie solaire en électricité en exploitant l'effet photovoltaïque qui existe à l'interface d'une jonction p-n entre deux semiconducteurs. On a utilisé des semi-conducteurs à base de silicium, mais le coût élevé de la matière première n'est pas favorable au développement industriel de telles cellules. On a alors remplacé le silicium par l'oxyde de titane TiO2 qui est un semi-conducteur bon marché et qui a des propriétés photo catalytiques stables. Ses applications dans le domaine photovoltaïque sont cependant limitées car il n'absorbe que dans un domaine étroit du spectre solaire, en raison d'une largeur de bande interdite élevée. Ce domaine correspond à la partie UV et couvre moins de 10% de la totalité du spectre solaire. Une solution a consisté à recouvrir la surface de l'oxyde de titane par un agent photo-sensibilisateur pour étendre son domaine de photo-activité dans la région du spectre solaire. Cette technique a été mise en oeuvre notamment à l'aide de complexe de ruthénium polypyridinique comme agent photo-sensibilisateur (US-5,084, 365) et elle a permis d'atteindre des efficacités de l'ordre de 12%. Les cellules contenant comme semi-conducteur l'oxyde de titane activé par un agent photo-sensibilisateur ont un prix de revient inférieur à celui des cellules photovoltaïque de la technique antérieure. Mais leur durée de fonctionnement qui est d'environ 10 ans est nettement plus faible que celle des cellules au silicium monocristallin (qui est de l'ordre de 20 ans), et leur efficacité est moindre. Les inventeurs ont maintenant trouvé que les performances d'un oxyde de titane utilisé comme semi-conducteur dans une cellule photovoltaïque pouvaient être optimisées par un contrôle à l'échelle microstructurale ou mésostructurale de la morphologie. Le but de la présente invention est donc de fournir un oxyde de titane particulier présentant des performances améliorées lorsqu'il est utilisé comme élément semi-conducteur d'une cellule photovoltaïque. C'est pourquoi la présente invention a pour objet un composé à base d'oxyde de titane, un procédé pour sa préparation, ainsi qu'une cellule photovoltaïque qui le contient comme élément semi-conducteur. Le composé selon la présente invention est un polymère à base d'oxyde de titane, sous forme de gel ou sous forme d'une solution dans le DMF, caractérisé en ce que : le polymère a une structure à caractère unidimensionnel 1D et il est constitué de fibres enroulées concentriquement, avec une périodicité, déduite de l'espacement entre les fibres, entre 3,5 À et 4 À ; chaque fibre est constituée par des octaèdres Ti06, chaque octaèdre TiO6 partage deux arêtes opposées avec deux octaèdres adjacents (2 x 2,92 A) pour former des chaînes infinies qui se développent selon l'axe d'une fibre, deux chaînes adjacentes forment des doubles files par mise en commun d'arêtes (2 x 3,27 À). La structure à caractère unidimensionnel est détectée par microscopie électronique à transmission. La structure des chaînes est mise en évidence par une analyse EXAFS (Extented X rays Absorptions Fine Structure, ou spectroscopie d'absorption de rayons X. Le composé est translucide lorsqu'il est à l'abri de la lumière. Il présente une large bande d'absorption dans le domaine visible (entre 400 et 850 nm) après irradiation UV (R = 360 nm), ce qui provoque un coloration bleu nuit, cette coloration étant maintenue lorsque l'irradiation cesse. Pour un même temps d'irradiation, l'absorption dans le visible est plus importante pour le gel que pour la solution. Le composé selon l'invention peut être obtenu par un procédé qui consiste à préparer une solution de TiOC12 dans du diméthylformamide (DMF) telle que la concentration en atome de Ti (CTi) soit telle que 1 M Le polymère, désigné ci-après par TiDMF, est obtenu sous forme d'une solution dans DMF lorsque CTi est inférieur à 1 M, et sous forme de gel lorsque CTi est supérieur à 1 M. Le composé TiOCl2 étant très hygroscopique, il est utilisé sous forme TiOCIsyHCl, c'est-à-dire en solution dans une solution d'acide chlorhydrique concentrée. La solution d'HCl concentrée est avantageusement une solution environ 2M. La concentration en TiOCl2 dans cette solution est de préférence entre 4M et 5M. Le composé TiOCIs'yHCl est désigné ci-après par"TiOC12". La présente invention est décrite plus en détail par l'exemple suivant qui est donné pour illustration et auquel elle n'est cependant pas limitée. Exemple 1 On a introduit dans un tube à essais 10 ml de DMF et 4 ml d'une solution de TiOC12 4,3M dans l'acide chlorhydrique 2M, sous atmosphère inerte de N2. Après avoir fermé le tube, on l'a placé dans une étuve à 65 C et on l'a maintenu à cette température pendant 24 heures. Ensuite, on a laissé refroidir et on a constaté l'apparition d'un gel transparent à température ambiante. La présence de chlorure de diméthylammonium et d'acide formique est détectée par RMN du in et du 13C, par IR et par Raman. Après avoir été exposé à la lumière visible, le gel a pris une coloration bleu intense, qui résulte de la réduction de Ti4+ en Ti3+. Ce phénomène est réversible et par ouverture du tube, il se produit une oxydation en présence de l'oxygène de l'air, et le gel redevient transparent après quelques minutes. L'image de haute résolution, obtenue par microscopie électronique à transmission, montre que la structure du composé TiDMF obtenu présente un caractère unidimensionnel 1D. Les fibres du polymère sont enroulées concentriquement à la manière d'une boule de coton. La présence d'un désordre important dans la direction perpendiculaire à l'empilement des fibres se manifeste sur le cliché de diffraction par la présence de taches lenticulaires diffuses. La périodicité, déduite de l'espacement entre les fibres, peut être estimée à 3,5-4 . Exemple 2 On a reproduit le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, pour plusieurs préparations, en faisant varier uniquement la concentration CTi dans le tube à essais. Chaque tube à essai, rempli sous air ou sous N2, a été soumis à un traitement thermique analogue à celui de l'exemple 1. La formation d'un gel a été constatée uniquement pour des concentrations CTi entre 1 M et 2 M. Pour des concentrations CTi 2 M, il se forme un produit blanc opaque contenant une phase polymérique transparente et un précipité blanc amorphe, ou un précipité blanc d'anatase pour les concentrations très élevées. Exemple 3 Les propriétés optiques de divers échantillons ont été mesurées pour divers états d'irradiation. A cet effet, on a préparé quatre échantillons sous air ou sous azote, à partir d'une solution de TiOClz identique à celle utilisée dans l'exemple 1 : N CTl (mol/l) Vol. "TiOCl2" Vol. DMF Os N2 1 1,6 M 1,3 ml 2, 15 ml X 2 1,6 M 1,3 ml 2,15 ml X 3 1,45 M 1,1 ml 2,15 ml X 4 1, 45 M 1, 1ml 2, 15ml X Dans une première série d'essais, on a soumis une fraction de chacune des solutions 1 à 4 à une irradiation UV ( = 360 nm) pendant 180 heures. Dans une seconde série d'essais, on a soumis une fraction de chacune des solutions 1 à 4 à un traitement thermique à 65 C pendant 15 heures, et l'on a ensuite soumis chaque fraction à une irradiation UV ( = 360 nm) pendant 180 heures. Les figures 1 à 4 représentent les spectres d'absorption optique des solutions après différents traitements. L'absorption A est indiquée en ordonnée, en unités arbitraires. La longueurs d'onde X, en nanomètres, est donnée en abscisse. Sur chacune des figures, les spectres d'une solution sont représentés par les signes suivants : Solution 1 Solution 2 Solution 3 Solution 4 . Â 0 b,. La figure 1 représente le spectre d'absorption optique de la fraction non traitée de chacune des solutions 1 à 4. Les quatre spectres sont quasiment identiques et montrent qu'il n'y a pas d'absorption dans le domaine visible et que l'influence de la concentration et de l'atmosphère de conditionnement est négligeable. La figure 2 représente le spectre d'absorption optique de la fraction de chacune des solutions 1 à 4 soumise à irradiation UV pendant 180 heures. Les spectres indiquent la présence d'une forte absorption qui s'étend sur un large domaine du visible, ainsi qu'un faible déplacement du front d'absorption vers des longueurs d'onde plus courtes. La figure 3 représente le spectre d'absorption optique de la fraction de chacune des solutions 1 à 4 soumise à un chauffage à 65 C pendant 15 heures. Les spectres indiquent un faible déplacement du front d'absorption vers des longueurs d'onde plus courtes, par rapport aux spectres des solutions initiales non traitées. La figure 4 représente le spectre d'absorption optique de la fraction de chacune des solutions 1 à 4 soumise à un chauffage à 65 C pendant 15 heures, puis à une irradiation UV pendant 15 heures. Les spectres indiquent une large bande d'absorption dans le domaine visible. L'absorption est plus importante pour le gel et son maximum se déplace vers des longueurs d'ondes plus grandes que dans le cas des solutions initiales correspondantes. La structure du gel de polymère TiO (OH) 2 a été . caractérisée par une analyse EXAFS au seuil K du titane. Les résultats de l'affinement donnent le nombre N d'atomes voisins, la distance R entre un atome absorbant et ses voisins, le facteur de Debye-Waller a, le décalage en énergie AEo et le résidu p. Les résultats sont donnés dans le tableau ci-dessous. TiDMF N R (A) a. 10 2 (A) AEO (EV) P (%) Ti-O 3, 91 1,89 1,3 0,48 Ti-O 2, 08 1,98 2,8 0, 00 2, 32 Ti-Ti 2,28 2,92 6,3 2, 84 Ti-Ti171 3,27 1, 7 6, 85 La structure idéalisée du ruban de polymère de TiO (OH) 2 qui présente un caractère 1D, est représentée sur la figure 5 (B). Elle est comparable à la structure observée pour la Hollandite. Chaque octaèdre TiO8 partage deux arêtes opposées avec deux octaèdres adjacents (2, 92 ) pour former des chaînes infinies se développant selon l'axe de la fibre. Deux chaînes adjacentes forment des doubles files par mise en commun d'arêtes (2 x 3,27 ). En raison de l'écart du nombre réel de voisins et la valeur idéale"2", le polymère obtenu peut être réticulé tel que représenté sur la figure 5 (A). Le composé de l'invention sous forme de gel est particulièrement utile comme matériau semi-conducteur d'une cellule photovoltaïque. C'est pourquoi un autre objet de l'invention est une cellule photovoltaïque qui comprend une photo-anode et une photo-cathode dans un électrolyte. La photo-anode comprend une plaque de verre conducteur revêtu d'une couche de gel de polymère à base de TiO selon l'invention préparé sous atmosphère d'azote, ledit gel de polymère étant photosensible. La photo-cathode est une plaque de verre conducteur revêtue d'une couche de gel de polymère à base de TiO selon l'invention préparé à l'air, ledit gel de polymère étant transparent. Le composé de l'invention peut en outre être utilisé pour la production de vitrages filtrant le soleil. Une vitre recouverte d'un gel selon l'invention reste translucide lorsqu'elle est à l'abri du soleil. Sous l'effet de l'irradiation par la lumière visible, la vitre prend une coloration bleu nuit. Ce phénomène est réversible. Revendications 1. Polymère à base d'oxyde de titane, sous forme de gel ou sous forme d'une solution dans le DMF, caractérisé en ce que : il a une structure à caractère unidimensionnel 1D et il est constitué de fibres enroulées concentriquement, avec une périodicité, déduite de l'espacement entre les fibres, entre 3, 5 À et 4 ; chaque fibre est constituée par des octaèdres TiO6, chaque octaèdre Ti06 partage deux arêtes opposées avec deux octaèdres adjacents (2 x 2, 92 A) pour former des chaînes infinies qui se développent selon l'ake d'une fibre, deux chaînes adjacentes forment des doubles files par mise en commun d'arêtes (2 x 3, 27 ). 1 2. Procédé de préparation d'un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à préparer une solution de TiOClz dans du diméthylformëmide (DMF) dans laquelle la concentration en atome de Ti (CTI) est telle que 1 M 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la solution est maintenue à 65 C pendant k4 heures. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que CTi est inférieur à 1 M pour l'obtention d'une solution de polymère à base d'oxyde de titane. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que CTi est supérieur à 1 M pour l'obtention d'un gel. 6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise pour TiOClz sous forme d'une solution d'acide chlorhydrique concentrée. 7. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre sous atmosphère d'azote. 8. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre sous air. 9. Cellule photovoltaïque comprenant une photo-anode et une photo-cathode dans un électrolyte, caractérisée en ce que la photo-anode comprend une plaque de verre conducteur revêtue d'une couche de gel de polymère à base de TiO selon la revendication 1, préparé sous atmosphère d'azote, ledit gel de polymère étant photosensible, et la photo-cathode est une plaque de verre conducteur revêtue d'une couche de gel de polymère à base de TiO selon la revendication 1 préparé à l'air, ledit gel de polymère étant transparent.