Brevet FR2834993A1 — publié le 20030725

La présente invention concerne un procédé de traitement d'une pièce en élastomère réticulé. Elle concerne également une pièce en élastomère réticulé à laquelle est appliqué le procédé de traitement conforme à l'invention. La présente invention concerne de manière générale le traitement de composants du circuit à carburant d'un véhicule automobile. Le circuit à carburant d'un véhicule automobile comprend généralement un grand nombre de pièces en élastomère, et notamment des tubes et tuyaux, des manchons de raccordement entre les différentes parties du circuit, des joints toriques, des joints plats, des joints de différentes géométries,... Compte tenu du milieu dans lequel ces pièces sont intégrées, elles doivent présenter un certain nombre de caractéristiques mécaniques et physico-chimiques propres à leur utilisation. En particulier, ces pièces doivent présenter une bonne résistance chimique au carburant ainsi qu'une perméabilité satisfaisante vis-à-vis du carburant circulant dans le circuit. Elles doivent par ailleurs avoir une bonne tenue mécanique dans le temps. On recherche également pour ces pièces en contact avec le carburant à réduire l'adhérence et à diminuer les coefficients de frictions avec d'autres éléments. Généralement, ces pièces en élastomère sont fabriquées à partir d'un polymère tel qu'un caoutchouc nitrile-butadiène (NBR) qui subit une réticulation par vulcanisation. Afin d'améliorer leurs propriétés, différents traitements sont parfois appliqués à ces pièces en élastomère vulcanisé. En particulier, il est connu d'appliquer un revêtement en polytétrafluoroéthylène (PTFE) sur l'une ou l'autre des faces des pièces destinées à venir en contact avec le carburant, afin de former une couchebarrière imperméable au carburant et de réduire l'adhérence. On connaît également des traitements par imprégnation de résine métacrylate permettant d'améliorer l'imperméabilité des pièces traitées ou encore des traitements par fluoration. Ces multiples traitements appliqués aux pièces en élastomère sont fastidieux à mettre en oeuvre. De plus, ils requièrent généralement un traitement des pièces prises une à une. La présente invention a pour but de résoudre les inconvénients précités et de proposer un procédé de traitement d'une pièce en élastomère réticulé permettant d'améliorer les propriétés physiques, mécaniques et chimiques de cette pièce. Ainsi, le procédé de traitement d'une pièce en élastomère réticulé, notamment par vulcanisation, comprend une étape de traitement par au moins un rayonnement ionisant de la pièce en élastomère réticulé. On peut ainsi réaliser une réticulation complémentaire sur une pièce en élastomère existante, déjà réticulée de par son mode de fabrication habituel. Le rayonnement ionisant appliqué à la pièce en élastomère provoque dans cette pièce la formation de radicaux libres actifs qui s'associent pour créer des liaisons covalente supplémentaires entre les chaînes de polymère, améliorant ou modifiant ainsi la réticulation de la pièce en élastomère. Cette modification de la réticulation de l'élastomère permet de modifier les propriétés mécaniques et physico-chimiques de la pièce tant en surface de cette pièce que dans sa masse. En outre, le traitement par un rayonnement ionisant permet de manière avantageuse de traiter simultanément plusieurs pièces en élastomère. Selon une caractéristique préférée de l'invention, l'étape de traitement comporte plusieurs rayonnements ionisants successifs appliqués à la pièce en élastomère réticulé. L'application de plusieurs rayonnements ionisants successifs permet une maîtrise fine des processus de réticulation en fonction du type de rayonnement ionisant choisi, du temps d'exposition et de la puissance du générateur d'irradiation. Il est ainsi possible d'obtenir des caractéristiques ciblées sur la pièce en élastomère, par exemple d'obtenir une pièce présentant une souplesse dans sa masse et une dureté superficielle améliorée. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux de l'invention, le rayonnement ionisant est choisi parmi un rayonnement Bêta et un rayonnement Gamma. Un rayonnement Bêta est réalisé par bombardement d'électrons et permet d'appliquer de hautes doses d'irradiation dans un temps d'exposition très court. La profondeur de pénétration du rayon ionisant est alors limitée et le traitement de la pièce en élastomère est réalisé en priorité à la surface de celleci. En revanche, lorsqu'un rayonnement Gamma est utilisé, grâce à des photons émis par une source radioactive, de faibles doses d'irradiation sont utilisées permettant de traiter en profondeur la pièce en élastomère. Selon une caractéristique préférée de l'invention, l'étape de traitement comporte au moins un rayonnement Bêta et un rayonnement Gamma appliqués à la pièce en élastomère réticulé. En combinant ainsi un traitement par rayonnement Bêta et un traitement par rayonnement Gamma, il est possible de traiter successivement la pièce en élastomère en surface et dans sa masse. Selon un autre aspect de l'invention, une pièce en élastomère réticulé et notamment un composant du circuit à carburant d'un véhicule automobile, est traitée par au moins un rayonnement ionisant selon le procédé de traitement conforme à l'invention. La pièce en élastomère réticulé conforme à l'invention présente ainsi des portions dont la réticulation a été modifiée pour obtenir des caractéristiques physiques ou mécaniques particulières. D'autres particularités et avantages de l'invention apparaîtront encore dans la description ci-après d'exemples de réalisation. On considère ici un composant en élastomère du circuit à carburant d'un véhicule automobile. Ce composant en élastomère peut être par exemple un tube ou un tuyau de circulation du carburant, un manchon de raccordement, par exemple entre un tube et le réservoir à carburant, un joint torique ou un joint torique de forme ou encore un joint plat utilisés dans le circuit. L'élastomère peut être du type mono-composant ou multicomposants, c'est-à-dire constitué d'un seul type de polymère ou de plusieurs types de polymère. A titre d'exemple, le composant du circuit à carburant peut être réalisé en un élastomère tel qu'un nitrile-butadiène (NBR), un terpolymère d'étylène, de propylène et d'un diène (EPDM), ou encore d'un élastomère comprenant une ou plusieurs charges thermoplastiques, tel que par exemple un nitrile-butadiène/polychlorure de vinyle (NBR/PVC). Le composant peut également être constitué d'un élastomère fluoré tel qu'un fluoroélastomère (FKM) ou un perfluoroélastomère (FFKM). Ces composants sont généralement fabriqués à partir de poudres ou de granulés d'élastomère qui sont chauffés et subissent une vulcanisation afin d'obtenir la réticulation de l'élastomère. Cette technique de fabrication de pièces en élastomère par vulcanisation est bien connue et n'a pas besoin d'être décrite en détail ici. Outre une charge de thermoplastique, l'élastomère peut également comporter un ou plusieurs catalyseurs de réticulation dont l'utilité sera décrite ultérieurement en référence au procédé de traitement conforme à l'invention. Ces composants en élastomère destinés à venir en contact avec le carburant doivent présenter un certain nombre de propriétés. En particulier, ils doivent présenter une résistance chimique au carburant. En outre, ils doivent être imperméables aux vapeurs de carburant. Par ailleurs, leur tenue mécanique dans le temps est important, afin d'éviter un vieillissement accéléré de ces pièces et de garantir une stabilité dimensionnelle, notamment pour les joints ou manchons de raccordement. Enfin, on recherche fréquemment à obtenir des composants en élastomère présentant des surfaces d'adhérence réduites facilitant le glissement du carburant en contact avec ces pièces en élastomère. Afin d'améliorer sensiblement ces caractéristiques mécaniques et physico-chimiques des composants en élastomère, ces pièces sont traitées par au moins un rayonnement ionisant conformément au procédé de traitement de l'invention. L'application d'un rayonnement ionisant à une pièce en élastomère réticulé permet de modifier et d'améliorer la réticulation de cette pièce. En effet, le rayonnement ionisant induit des modifications physicochimiques dans la matière constituant la pièce, de telle sorte que des radicaux libres sont créés et peuvent générer de nouvelles liaisons covalente entre les chaînes de polymère et modifier ainsi la réticulation de ce polymère. Les rayonnements ionisants utilisables peuvent être un rayonnement Bêta ou un rayonnement Gamma. Le rayonnement Bêta est obtenu par bombardement d'électrons sur la pièce à traiter. Une telle source d'électrons accélérés permet de créer un fort débit d'électrons adapté à délivrer une dose importante en un temps très court. Un tel rayonnement Bêta permet ainsi de traiter de préférence la surface de la pièce en élastomère. Un traitement par rayonnement Gamma utilise des photons émis par une source radioactive comme du Cobalt radioactif Co5o ou du Césium radioactif Ci 137. Le principe d'un rayonnement Gamma consiste à émettre des électrons très énergétiques induisant une réaction de ionisation à l'intérieur du corps en élastomère. La transformation ainsi réalisée a principalement lieu en profondeur de telle sorte qu'elle permet de traiter l'élastomère dans sa masse. En fonction du type de rayonnement utilisé, on peut ainsi modifier la structure de la matière dans sa masse ou en surface. Outre le choix du rayonnement, le temps d'exposition et la puissance du générateur d'irradiation utilisé permet d'influer sur les caractéristiques à obtenir dans la pièce en élastomère traitée. En particulier, lorsque l'élastomère comprend une ou plusieurs charges thermoplastiques, telles qu'un PVC, le rayonnement ionisant peut être adapté en fonction de son type et du temps d'exposition à provoquer soit la réticulation des charges thermoplastiques et de l'élastomère, soit uniquement la réticulation de l'élastomère, ou encore la réticulation des charges thermoplastiques. A titre d'exemple, pour un élastomère nitrile-butadiène fortement chargé en polychlorure de vinyle (NBR/PVC), on obtient principalement la modification des caractéristiques suivantes : - Amélioration de la DRC (Déformation Rémanente en Compression) ; - Amélioration de l'allongement à la rupture ; - Augmentation de la dureté DIDC ; et - Augmentation de la plage de tenue en température. On modifie également les performances de perméabilité au contact des hydrocarbures ou des vapeurs. Ainsi, par exemple pour un manchon d'écoulement, la valeur d'émission des COV (Composés Organiques Volatiles) est divisée par 15. Pour un élastomère nitrile-butadiène (NBR) non chargé, on obtient principalement la modification des caractéristiques suivantes : - Amélioration de la DRC (Déformation Rémanente en Compression) ; - Amélioration de l'allongement à la rupture ; - Augmentation de la dureté DIDC ; et - Augmentation de la plage de tenue en température. Par contre, la valeur d'émission des COV n'est pratiquement pas modifiée avec ce matériau. En fonction du temps d'exposition et de la puissance du générateur d'irradiation utilisée, on peut augmenter ou diminuer la quantité d'énergie reçue par l'élastomère. De préférence, le rayonnement ionisant est appliqué à une dose comprise entre 50 et 150 kGy. En pratique, les pièces en élastomère passent plusieurs fois sous la source de rayonnement dont la puissance utilisée peut être égale à 10 MeV (Méga électron Volts). En augmentant ou en diminuant le nombre de passages successifs de la pièce sous la source de rayonnement, on modifie ainsi la dose reçue par la pièce de telle sorte que l'on peut influer sur la transformation de la matière. En outre, la quantité d'énergie distribuée à chaque passage par un rayonnement Bêta est beaucoup plus importante, de l'ordre de 25 kGy, que celle distribuée par un rayonnement Gamma, de l'ordre de 2 kGy. De préférence, lorsqu'on souhaite traiter l'élastomère à la fois dans sa masse et en surface, la pièce subit plusieurs rayonnements ionisants et au moins un rayonnement Bêta et/ou un rayonnement Gamma. Comme expliqué précédemment, l'élastomère comprend au moins un catalyseur de réticulation par ionisation permettant de promouvoir la réticulation à l'intérieur de l'élastomère. Lorsque plusieurs rayonnements sont appliqués à la pièce, l'élastomère comprend plusieurs promoteurs ou catalyseurs de réticulation qui sont adaptés aux différentes doses de traitement ionisant appliquées à la pièce. On va décrire à présent des exemples de réalisation de rayonnements ionisants appliqués à des pièces en élastomères : Exemple 1 : On traite un manchon d'écoulement adapté à être disposé entre la goulotte et le réservoir d'un véhicule automobile. Ce manchon est en Nitrile-butadiène/Polychlorure de vinyle (NBR/PVC) et le traitement appliqué est un rayonnement Gamma. La dose totale appliquée est de 80 kGray (avec des expositions successives à une dose de 2 Kgray), la puissance du générateur étant de 10 MeV. Résultats obtenus : - Amélioration de la DRC (Déformation Rémanente en Compression) ; - Amélioration de l'allongement à la rupture ; - Augmentation de la dureté DIDC ; et - Augmentation de la plage de tenue en température. On obtient également une modification des performances de perméabilité au contact des hydrocarbures ou des vapeurs. Par exemple, pour ce manchon d'écoulement, la valeur d'émission des COV (Composés Organiques Volatiles) est divisée par 15, par rapport à la même pièce sans traitement. Exemple 2 : On traite un joint d'étanchéité pour embout de goulotte de remplissage de carburant. Ce joint est en Nitrile-butadiène/Polychlorure de vinyle (NBR/PVC) et le traitement appliqué est un rayonnement Bêta. La dose totale appliquée est de 75 Kgray (avec 3 expositions successives à une dose de 25 KGray), la puissance de générateur étant de 10 MeV. Résultats obtenus : - Amélioration de la DRC (Déformation Rémanente en Compression) ; - Amélioration de l'allongement à la rupture ; - Augmentation de la dureté DIDC ; et - Augmentation de la plage de tenue en température. On obtient également une modification des performances de perméabilité au contact des hydrocarbures ou des vapeurs. Par exemple, pour ce joint d'étanchéité, la valeur d'émission des COV (Composés Organiques Volatiles) est divisée par 5, par rapport à la même pièce sans traitement. Avec ce type de rayonnement, la profondeur du traitement est proportionnelle au nombre de passage sous la source. Bien entendu, dans ces exemples, les mélanges ne comportent pas de promoteurs de réticulation. Il est certain que d'autres types de mélange nécessitent l'adjonction de promoteur de réticulation. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement d'une pièce en élastomère réticulé, notamment par vulcanisation, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de traitement par au moins un rayonnement ionisant de la pièce en élastomère réticulé. 2. Procédé de traitement conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape de traitement comporte plusieurs rayonnements ionisants successifs appliqués à la pièce en élastomère réticulé. 3. Procédé de traitement conforme à l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit au moins un rayonnement ionisant est choisi parmi un rayonnement Bêta et un rayonnement Gamma. 4. Procédé de traitement conforme à l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'étape de traitement comporte au moins un rayonnement Bêta et un rayonnement Gamma appliqués à la pièce en élastomère réticulé. 5. Procédé de traitement conforme à l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit au moins un rayonnement ionisant est appliqué à une dose comprise entre 50 et 150 kGray. 6. Procédé de traitement conforme à l'une des revendications 1 à 5, un ensemble de pièces en élastomère réticulé étant conditionné dans un emballage, caractérisé en ce qu'à l'étape de traitement, au moins un rayonnement ionisant est appliqué à l'ensemble de pièces en élastomère réticulé conditionnées dans ledit emballage. 7. Procédé de traitement conforme à l'une des revendications 1 à 6, ladite pièce en élastomère comprenant une ou plusieurs charges thermoplastiques, caractérisé en ce que le rayonnement ionisant est adapté à provoquer une réticulation des charges thermoplastiques et de l'élastomère. 8. Procédé de traitement conforme à l'une des revendications 1 à 6, la pièce en élastomère comprenant une ou plusieurs charges thermoplastiques, caractérisé en ce que le rayonnement ionisant est adapté à provoquer uniquement une réticulation de l'élastomère. 9. Procédé de traitement conforme à l'une des revendications 1 à 6, la pièce en élastomère comprenant une ou plusieurs charges thermoplastiques, caractérisé en ce que le rayonnement ionisant est adapté à provoquer uniquement une réticulation des charges thermoplastiques. 10. Pièce en élastomère réticulé, notamment composant du circuit à carburant d'un véhicule automobile, caractérisée en ce qu'elle est traitée par au moins un rayonnement ionisant selon le procédé de traitement conforme à l'une des revendications 1 à 9. 11. Pièce en élastomère conforme à la revendication 10, caractérisée en ce qu'elle comprend une ou plusieurs charges thermoplastiques. 12. Pièce en élastomère conforme à l'une des revendications 10 ou 11, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un catalyseur de réticulation par ionisation.