Brevet FR2845685A1 — publié le 20040416

Le domaine de l'invention est celui des matériaux céramique et plus particulièrement celui des structures multicouches céramique obtenues selon la technologie LTCC (Low Temperature Cofired Ceramics) qui permet 10 d'intégrer différents composants passifs, inductances, et condensateurs, dans une structure multicouches pouvant être de très faibles épaisseurs. Les multicouches ainsi obtenues peuvent même être utilisées en tant que substrat ou module accueillant les puces actives. La technologie LTCC permet de miniaturiser les dispositifs et les composants et facilite en 1 5 conséquence le développement de nombreuses applications tant dans le domaine civil ou militaire. Aujourd'hui les structures multicouches sont le plus souvent à base d'alumine à laquelle on ajoute un verre, de matériaux à base de titanate d'alcalino-terreux,.... et de préférence l'on recherche des matériaux 20 céramique capable de cofritter à " basse " température avec des encres à base d'argent, employées pour sérigraphier les pistes conductrices, plans de masse, remplissage des vias... La Figure 1 schématise une structure multicouches céramique de type diélectrique avec ces éléments conducteurs Ei de type argent, intégrés 25 entre les couches Ci. La température de fusion de l'argent étant de 961 C, il est impératif que la température de frittage du diélectrique soit inférieure à environ 900 C. Plus précisément le matériau de base est un diélectrique utilisé sous forme de bande réalisée par la technique du coulage. Il s'agit d'un 30 procédé industriel permettant d'obtenir des feuilles de céramique d'épaisseurs comprises entre environ 30 pm et 800 pm. La technologie consiste à préparer une suspension aqueuse ou organique de poudre céramique, que l'on verse dans un réservoir sous lequel défile un support mobile. La Figure 2 illustre ce procédé. Le réservoir R, contient la suspension 35 S, il est équipé d'un couteau C. Le support ST défile grâce à un rouleau RL. Ainsi on fait couler la suspension sur le support qui défile de manière à obtenir un film de céramique continu dont l'épaisseur dépend, entre autres facteurs, de la hauteur du couteau. Après séchage de la bande coulée (évaporation des solvants) on procède alors au frittage de la bande coulée, de manière à obtenir la bande densifiée de matériau céramique. Dans le cas de structure multicouches, on procède à un 5 empilement des bandes coulées qui sont préalablement sérigraphiées selon le circuit à réaliser. Enfin, on réalise le frittage de l'ensemble des couches. Dans ce contexte, la présente invention propose de nouveaux matériaux céramique de permittivité relative supérieure à 8 de préférence voire supérieure à 20, permettant par rapport aux matériaux céramique de 10 l'art connu, d'élaborer des condensateurs de fortes capacité, ce qui permet de miniaturiser les modules pour des applications diverses telles le filtrage, le découplage,... Plus précisément l'invention a pour objet un matériau céramique à permittivité élevée, caractérisé en ce qu'il répond à la formule chimique 1 5 suivante: (Bi(,-x)Ax)2 (Zn(,-y) BY)2/3 (Nb(,-z) Cz)4/3 07 avec O constante diélectrique. Plus précisément le procédé d'obtention de poudre de matériau céramique de l'invention comprend un procédé d'obtention de poudre de matériau céramique, caractérisé en ce qu'il comprend en outre les étapes suivantes: - la mise en suspension, dans un liquide aqueux ou organique, des matières premières à base d'oxydes ou de sels de cations; - un premier chamottage correspondant à une réaction chimique partielle entre les matières premières; - un second chamottage correspondant à la réaction chimique complète entre les matières premières et permettant l'obtention de la 10 poudre de matériau céramique présentant une phase cristalline unique. Avantageusement, les opérations de chamottage sont effectuées à des températures comprises entre environ 800 C et 900 C. Avantageusement, chaque étape de chamottage est suivie d'une étape 15 de mise en suspension dans un milieu aqueux de la poudre calcinée, obtenue après l'étape de chamottage, d'une étape de broyage de la poudre calcinée, en milieu aqueux et d'une étape de séchage de la poudre calcinée et broyée en milieu aqueux. Avantageusement, le procédé comprend après chaque opération de 20 chamottage une première étape de tamisage de la poudre calcinée, avant mise en suspension dans le milieu aqueux et une seconde étape de tamisage après séchage de la poudre calcinée et broyée, en milieu aqueux. Le procédé selon l'invention peut comprendre également, une étape de séchage préalable aux opérations de chamottage, des matières premières à base 25 d'oxydes ou de sels des cations. aorès mise en susDension en milieu aqueux ou organique. suivie d'une étape de tamisage oréalable aux opérations de chamottaqe de matières premières à base d'oxvdes ou de sels de cations.L'invention a encore pour objet un procédé de réalisation de bandes de céramiques à base de poudre de matériau céramique obtenue selon le procédé de 30 l'invention et caractérisé en ce qu'il comprend la mise en suspension de la poudre de matériau céramique présentant une phase cristalline unique, dans un milieu aqueux ou organique, le coulage de la suspension obtenue, sur un support souple de type organique défilant à vitesse constante pour obtenir une bande coulée et le frittage de la bande coulée pour obtenir une couche de matériau céramique à forte 35 permittivité. L'invention a enfin pour objet un procédé de réalisation de structures multicouches à base de matériau céramique comprenant au moins une couche à base de poudre de matériau céramique obtenue selon le procédé de l'invention et comprenant la réalisation d'un empilement de bandes coulées, puis le cofrittage de l'ensemble des bandes coulées. L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre et grâce aux figures annexées parmi lesquelles: - la Figure 1 illustre une structure multicouches céramique selon 10 l'art connu, incorporant des éléments métalliques; - la Figure 2 illustre le schéma opérationnel classique permettant la réalisation de bandes coulées; - la Figure 3 illustre les diffractogrammes aux rayons X de poudre de matériau céramique; la courbe 3a est relative à une 15 poudre obtenue selon le procédé de l'invention, la courbe 3b est relative à une poudre obtenue selon un procédé classique de l'art antérieur, la courbe 3c est relative à la poudre obtenue selon un procédé classique de l'art antérieur, suivi d'une seconde opération de chamottage et de broyage. 20 L'invention a pour objet un matériau diélectrique de permittivité élevée et de structure pyrochlore (il s'agit d'une structure bien connue des céramistes et des cristallographes, la structure de base est cubique). Ce matériau répond de manière générale à la formule chimique 25 suivante: (Bi(,-,)A,)2 (Zn(,_y) By)2/3 (Nb(l-z) C,)4/3 07 dans lequel: les cations A trivalents en substitution de Bi peuvent être Y, La, Cz, Co, Mn, AI ou Fe; les cations B divalents en substitution de Zn peuvent être Mg, Ca, Co, Mn, Ni, Cu ou Fe; les cations C pentavalents en substitution de Nb peuvent être V, Ta, Sb. Nous allons décrire ci-après un procédé d'obtention de poudre 35 céramique de matériau, pour synthétiser des quantités importantes de 15 20 poudre en vue de réaliser de grandes longueurs de bande coulée. Typiquement le procédé de fabrication d'un lot de 2 kg de matériau diélectrique peut comprendre les étapes suivantes: - la pesée des matières premières qui peuvent être des oxydes ou des sels des cations; - le mélange à l'aide d'un appareil appelé Turbula qui agite le mélange dans les 3 directions de l'espace pendant plusieurs heures, typiquement pendant 4 heures, dans un flacon en polyéthylène (de volume 2,5 litres) avec 1,5 kg de galets en zircone et 950 cm3 d'eau désionisée, correspondant à l'opération de mise en suspension; - le séchage du mélange (eau + matières premières) à 90 C pendant une durée pouvant être typiquement de 5 heures; - le tamisage de la poudre sèche à l'aide d'un tamis de 280 prm d'ouverture de maille; - puis, la première opération de chamottage dite encore opération de calcination, relative à la réaction chimique entre les matières premières, de la poudre préalablement tamisée, que l'on place à cet effet dans une gazette en alumine dense ou en mullite de type aluminosilicate dans un four de type cubique suffisamment grand pour placer une gazette contenant 2kg de poudre ou dans un four à passage. Le cycle thermique suivant peut avantageusement être réalisé, us air, de la manière suivante: * de l'ambiante à 8000 C à la vitesse de 1000 C/h; + un palier de 2 heures; * de 8000 C à l'ambiante à la vitesse de 100 C/h. - On procède alors au tamisage de la poudre calcinée avec un tamis de 280 pm. - On met en suspension la poudre tamisée dans l'eau désionisée. - On effectue un premier broyage à recirculation de type Labstar de Netzsch (le modèle de laboratoire du broyeur à recirculation permet de broyer des lots importants de poudre). Typiquement sot 30 le broyeur horizontal contient 1.8 kg de billes en zircone de 0,4 à 0,7 mm de diamètre. La vitesse de rotation de l'arbre du broyeur peut typiquement être de 2200 tours/min. La durée du broyage peut être de 2 heures. - On procède ensuite au séchage du mélange (eau + poudre calcinée et broyée) à une température de l'ordre de 90 C pendant 15 heures. - Puis on effectue un tamisage de la poudre sèche avec un 10 tamis de 280 pm. Un second chamottage est effectué pour assurer la réaction complète de l'ensemble des matières premières. Pour cela, le second chamottage de la poudre tamisée, est réalisé 15 dans des conditions avantageusement identiques à celles appliquées lors du premier chamottage. De façon similaire aux étapes précédentes on effectue - le tamisage de la poudre calcinée; - la mise en suspension de la poudre tamisée dans de l'eau 20 désionisée; - un second broyage avec un broyeur à recirculation de type Labstar de Netzsch dans des conditions identiques à celles appliquées lors du premier broyage; - le séchage du mélange (eau + poudre recalcinée puis 25 rebroyée) à 900 C pendant 15 heures; - le tamisage final de la poudre sèche. Dans l'exemple ci-après pour lequel x = y = z = o de formule chimique Bi2 Zn1l3 Nb2/3 07, la poudre obtenue selon le procédé de l'invention 30 est comparée à la poudre du même matériau obtenue selon l'art antérieur à l'aide d'un seul chamottage et d'un seul broyage. Pour cela les diffractogrammes des deux poudres sont comparés et illustrés en Figure 3. Pour l'analyse des poudres, le diffractomètre utilisé est équipé 35 d'un détecteur courbe. L'incidence du rayonnement est fixe au cours de l'enregistrement. L'intensité est enregistrée pour toutes les directions de diffraction, en l'occurrence l'angle 20 varie entre 0 et 1200. Plus précisément la courbe 3a est relative à un exemple de 5 poudre obtenue avec le procédé de l'invention comprenant deux opérations de chamottage et de broyage. La courbe 3b est relative au même exemple de poudre obtenue après une seule opération de chamottage et de broyage. La courbe 3c est relative au même exemple de poudre obtenue après une seule opération de chamottage et de broyage, sur laquelle ont été effectués 10 ultérieurement un second chamottage et un second broyage. La courbe 3a met ainsi en évidence la phase pyrochlore seule grâce aux deux opérations de chamottage et de broyage, alors que la courbe 3b illustre la présence de la phase pyrochlore et d'une seconde phase révélée sur le diffractogramme par la présence d'un second pic identifié par i5 la flèche. La courbe 3c montre qu'il est possible de faire disparaître cette seconde phase, (disparition dudit second pic) en faisant subir un second chamottage et un second broyage à la poudre préalablement obtenue grâce à un unique chamottage. La poudre de matériau céramique ainsi obtenue selon le procédé de l'invention peut avantageusement être utilisée pour réaliser des structures multicouches de type LTCC, selon le procédé classique de bande coulée décrit en préambule de l'invention. Il est avantageusement possible de réaliser successivement des bandes coulées de matériau céramique à forte permittivité et des bandes coulées de matériau à faible permittivité diélectrique permettant de procurer plus de fonctions au module (les fortes constantes permettant d'intégrer des condensateurs) entre lesquels on peut avoir déposé des encres 30 sérigraphiées pour réaliser des éléments conducteurs correspondant à des pistes conductrices, des plans de masse etc... REVENDICATIONS 1. Matériau céramique à permittivité élevée, caractérisé en ce qu'il répond à la formule chimique suivante: (Bi(1 x)Ax)2 (Zn(,-y) By)2/3 (Nb(1z) CZ)4/3 07 avec 0 cristalline unique. 3. Procédé d'obtention de poudre de matériau céramique selon la revendication 2, caractérisé en ce que les opérations de chamottage sont effectuées à des températures comprises entre environ 8000 C et 900 C. 4. Procédé d'obtention de poudre céramique selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que chaque étape de chamottage est suivie en outre: - d'une étape de mise en suspension dans un milieu aqueux de la poudre calcinée obtenue après l'étape de chamottage; - d'une étape de broyage de la poudre calcinée en milieu aqueux; - d'une étape de séchage de la poudre calcinée et broyée en milieu aqueux. 5. Procédé d'obtention de poudre céramique selon la 5 revendication 4, caractérisé en ce qu'il comprend en outre, après chaque opération de chamottage: - une première étape de tamisage de la poudre calcinée, avant mise en suspension dans le milieu aqueux; - une seconde étape de tamisage après séchage de la poudre 10 calcinée et broyée, en milieu aqueux. 6. Procédé d'obtention de poudre céramique selon l'une des revendications 2 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend en outre: - une étape de séchage préalable aux opérations de chamottage des matières premières à base d'oxydes ou de sels de cations, après mise en suspension en milieu aqueux ou organique, suivie d'une étape de tamisage préalable aux opérations de chamottage, des matières premières à base d'oxydes ou de sels de cations. 7. Procédé de réalisation de bandes à base de poudre de matériau céramique obtenue selon le procédé de l'une des revendications 2 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend: - la mise en suspension de la poudre de matériau céramique 25 présentant une phase cristalline unique dans un milieu aqueux ou organique; - le coulage de la suspension obtenue, sur un support souple de type organique défilant à vitesse constante, pour obtenir une bande coulée; - le frittage de la bande coulée pour obtenir une bande de matériau céramique densifiée à forte permittivité. 8. Procédé de réalisation de structure multicouches à base de matériaux céramiques comprenant au moins une couche à base de poudre de matériau céramique obtenue selon le procédé de l'une des revendications 2 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend: - la réalisation d'un empilement de bandes coulées; - le cofrittage de l'ensemble des bandes coulées. 9. Procédé de réalisation de structures multicouches à base de matériaux céramiques selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il comprend un empilement de bandes coulées de matériaux céramiques à forte permittivité et de bandes coulées de matériaux céramique à faible 1o permittivité. 10. Procédé de réalisation de structures multicouches selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisé en ce qu'il comprend en outre la réalisation de couches d'encre sérigraphiée entre bandes coulées de 15 matériaux céramique, puis le cofrittage de l'ensemble pour obtenir des structures multicouches à base de matériaux céramique incorporant des éléments conducteurs.