Brevet FR2840177A1 — publié le 20031205

qu'il compose One chudlAre (9) situde du cots de la padie fixe (4) en rotation. B.05581 SURFACE DE CUISSON FACILE A NETTOYER ET ARTICLE ELECTROMENAGER COMPORTANT UNE TELLE SURFACE La presente invention concerne le domaine des articles destines a la preparation et a la cuisson des aliments et plus particulierement la surface de cuisson de ces articles en contact avec les aliments a traiter. Depuis de nombreuses annees, des efforts importants ont ete developpes afin de faciliter la preparation quotidienne des repast Parmi les progres notables, ies rev8tements a base de polymeres fluorocarbones en tent que revetement anti-adhesifs dans les ustensiles de cuisine se vent rapidement developpes depuis la fin des annees 1950. De tels revetements vent mondialement connus depuis que le procede presente dans le brevet FR 1120749 a permis une fixation sOre de tels revetements sur des metaux divers, tel l'aluminium. Toutefois, de tels revetements restent fragiles. Ainsi, des astuces ont ete developpees afin de renforcer mecaniquement la couche sur son support. De nombreux brevets de perfectionnement decrivent des methodes et moyens permettant d'accro'^tre la resistance aux rayures de tels revetements, en agissant sur le revetement et/ou sur le substrat. Malgre tout, de tels revetements restent sensibles a ['usage repete de materiaux metalliques aiguisbs ou pointus, tels des couteaux ou fourchettes. Parallelement, des developpements ont ete menes sur des surfaces resistantes mecaniquement dont on a essaye d'ameliorer la facilite de nettoyage. Des depots metalliques, tels le chromage sur inox, les quasicristaux, ou non metalliques (silicates,...) vent ainsi apparus. Les quasi-cristaux vent une phase ou compose metallique presentant, au niveau cristallographique, des symetries de rotation d'axe d'ordre 5, 8, 10 ou 12, comme les phases isocaedriques et decagonales. De tels revetements vent 28401 77 notamment decrits dans le brevet EP 0 356 287 et presentent des qualites de resistance a la rayure, voire d'anti-adherence dans certains cast Par ailleurs, ie document FR 2784280 decrit une surface de cuisson composite constituee de deux phases ceramique et metallique destinees a apporter aux fonds d'ustensile de cuisine traites, une non-deformabilite dans leur domaine d'application, ainsi qutune bonne resistance a l'usure. Cependant, de tels revetements ne presentent pas de tres bonnes performances en ce qui concerne leur facilite de nettoyage, de sorte que l'ajout d'un lubrifiant solide, tel le PTFE, est souvent recommande lorsque cette fonction est recherchee. Cette etape supplementaire entrane globalement un cout important pour ['elaboration d'une telle surface de cuisson. La presente invention vise a remedier aux inconvenients precites de l'art anterieur, en proposant une surface de cuisson aux caracteristiques ameliorees de resistance a la rayure, de facilite de nettoyage, de resistance a la corrosion. La presente invention est atteinte par une surface de cuisson d'aliment pour ustensile de cuisine ou appareil de cuisson, caracterisee en ce que cette surface de cuisson est en alliage metallique amorphe ou nanocristallin. L'utilisation d'alliages metalliques amorphes, encore appeles verres metalliques apporte des proprietes interessantes en terme de proprietes de surface (durete notamment), et d'anti-corrosion. En effet, I'absence de phase cristalline entrane ['absence des defauts du solide cristallin (dislocations, joints de grain,...) et les phenomenes induits par ces defauts (notamment la corrosion aux joints de grains). La structure nanocristalline possede des proprietes voisines de la structure amorphe, de par ['absence d'ordre atomique a grande distance, du moins en ce qui concerne les caracteristiques recherchees, telles que precedemment mentionnees. On pourrait meme stattendre a une legere amelioration de la tenue a chaud, notamment en ce qui concerne sa durete. D'une maniere surprenante, il a ete constate, au cours d'essais, que certains revetements d'alliages metalliques amorphes ou nanocristallins presentaient dglemant des ppM-s de dl#6 de neyage, qul peut Atm aussl expmAe par 1a possibUKA d'enlever facHement des AlAments carbonisAs sur l suce de cuisson. louteis, parmi ces aBlages, cedains ne sont pas compadbles avec le con imtalm. Ast avantageusement raUlage amorphe a pour rmule DbE^ dans Isquelle: - A est run des dldments Zr ou Cu. - D est au moins un AlAment choisi dans le groupe constituA de Ni, Cu. Al A e Zr ou au mns un 6ment choi dans gupe nstRud de Ni, Zr, Al si A est Cu. + undsg, - X mpsente les impuretAs d'6laboraBon, avec: -5 contact mAme poAs A haute tempArature. Par ailleum, la sAlelon des constituants de l'alliage a Agalement 1enu compte des Aments qul voNsen1 la germinadon des cMstaux, aDn de limiter ce phnomAne. Les 1eneurs en dirents Aments sont le rAsu#a1 de cond#lons de me en uv, com616s pr des essais concernan1 la stance rabraslon et la l de nge de me ap des =sons dles. est Agalemeht 1enu compte des composkns eute1ques qui psenten1 une m de sn n qune us du lue, favorables a l'obtention de l'etat amorphe. Les differents essais ont montre d'une maniere inattendue qu'une proportion importante de zirconium permet d'obtenir des revetements presentant une facilite de nettoyage exceptionnelle. De plus, des etudes ont montre que les alliages comportant au moins trots elements vent plus stables que les alliages binaires, et vent d'autant plus stables que le nombre d'elements est important. Les alliages realises restent notamment stables, sans transformation structurelle, lorsqu'ils vent portes a des temperatures de l'ordre de 300 C, temperatures qui vent superieures aux temperatures couramment utilisees pour la cuisson alimentaire. Par ailleurs, le zIrconium permet egalement d'augmenter davantage la stabilite thermique de l'alliage final. Selon une realisation avantageuse de la presente invention, I'alliage metallique amorphe ou nanocristallin est de formulation ZraCubNicAldTieXf, ou a, b, c, d, e, vent les proportions respectives en Zr, Cu. Ni, Al et Ti de l'alliage, lesdites proportions etant comprises dans les intervalles suivants: -40% et ou X represente les impuretes d'elaboration, avec f Danscetteformulation,a+bcd+ef=100%at. Les elements entrant dans la composition de ces alliages ont ete selectionnes notamment afin que l'alliage correspondent presente une temperature de transition vitreuse elevee. Les compositions ont ete a priori definies pour se rapprocher des compositions correspondent a des eutectiques afin de diminuer la temperature du liquide, ce qui permet des vitesses de refroidissement plus falbles pour obtenir l'etat amorphe ou nanocristallin. 28401 77 Bien entendu, la composition des alliages a ete orientee egalement par les proprietes visees de resistance mecanique, d'anti-corrosion et de facilite de nettoyage de l'alliage obtenu. Selon un premier mode de mise en oeuvre de ['invention, la surface de cuisson d'aliment pour ustensile de cuisine ou appareil de cuisson est obtenue par le depOt d'une epaisseur appropriee du materieu metallique sur un substrat. Ce depOt peut etre realise par itun ou 1'autre des procedes suivants: projection thermique d'une poudre d'une granulometrie adequate, dep6t par electrophorese d'une poudre micro ou sub-micronique, pulverisation cathodique d'une cible massive. Dans ce dernier cas la cible peut etre obtenue par assemblage sur un substrat de cuivre d'une ou plusieurs t61es ou plaques de materieu ayant la composition recherchee, lesdites t61es ou plaques etant obtenues soit par frittage de poubre ou projection thermique de poudre, soit issues de coulee. D'autres techniques, telies le compactage a chaud ou le depot par electrolyse peuvent egalement etre utilisees. Cette mise en osuvre presente l'avantage d'utiliser peu de matiere et de pouvoir ajuster l'epaisseur de la surface de cuisson. Toutes ces techniques permettent, par ailleurs, d'obtenir des dep6ts en forte cohesion avec le substrat sur lequel ils vent deposes. Les risques de degradation du depOt par des objets pointus de type couteau ou fourchette vent done tres falbles. Le materiau depose dans les procedes precedemment decrits peut etre issu d'une poudre, amorphe a l'origine ou bien obtenue par broyage d'un alliage cristallise, ladite poudre subissant ensuite une etape de vitrification avant l'etape de depot ou lors de l'etape de depOt, selon la technique utilisee. Dans ce mode operatoire, I'idee est done d'obtenir ia phase amorphe en tout dernier lieu. Selon un second mode de mise en couvre de ['invention, la surface de cuisson d'aliment pour ustensile de cuisine ou appareil de cuisson est obtenue par assemblage d'une t61e en alliage amorphe ou nanocristallin sur un substrat. Cette mise en couvre presente l'avantage de se rapprocher des mises en aeuvre connues d'assemblage des metaux, ce qui permet de pouvoir adapter des techniques connues sans developpement specifique important. Selon un mode operatoire, la t61e est obtenue par laminage d'un [ingot amorphe ou nanocristallin issu d'une fusion d'un melange de metaux. 11 est particulierement interessant, d'un point de vue economique, d'utiliser la methode de fusion puis laminage, notamment dans le cas des amorphes, car ils presentent un taux de reduction par laminage, a temperature ma^'trisee, important. Selon un autre procede d'elaboration, la tole est obtenue par la technique de solidification a la roue. Cette technique, en solidifiant l'alliage metallique sur une roue refroidie animee d'un mouvement de rotation, permet d'obtenir des vitesses de refroidissement suffisamment elevees pour qu'un film amorphe puisse se former. Les epaisseurs obtenues, pouvant atteindre 0,1 mm, vent tout a fait compatibles avec ['usage envisage, sans qutil soit necessaire d'effectuer un laminage ulterieur. Dans ce second mode de mise en couvre de ['invention, I'assemblage de la tole sur le substrat est realise par l'une des techniques suivantes: colaminage, brasage, frappe a chaud, d'une maniere connue en soi. Avantageusement, la tole et le substrat subissent, apres assemblage, une etape de mise en forme par emboutissage. D'autres avantages issus des essais appara^'tront a la lecture de la description qui va suivre, en relation avec un exemple d'illustration de la presente invention donne a titre d'exemple non limitatif. L'exemple de realisation de ['invention concerne un substrat massif d'alliage amorphe de composition Zr60Cu7,5Ni,OAI7,5Ti5 obtenu par fusion en creuset inductif d'un [ingot massif refroidi dans un moule en cuivre selon des conditions entranant la formation d'un alliage amorphe. Une face de ce substrat a subi un polissage pousse, proche du poll optique, avant la realisation d'essais, afin de la rendre comparable a d'autres surfaces de cuisson pour que les essais d'evaluation de la facilite 3 nettoyer une telle surface, dans une utilisation de cuisson domestique, puissent etre compares. Le systeme d'evaluation de la facilite de nettoyage permet de quantifier les capacites d'une surface de cuisson a retrouver son aspect d'origine apres usage. Ce systeme d'evaluation comprend les etapes suivantes: - la surface est localement recouverte d'un melange alimentaire de composition connue, - ce melange est carbonise dans un four dans des conditions definies, par exemple 210 C pendant 20 minutes, - apres refroidissement, la surface est mise a tremper pendant un temps contr61e dans un melange d'eau et de detergent, - un tampon abrasif est ensuite applique sous une contrainte definie a ['aide d'un appareil a abraser (plynometre) sur la surface souillee dans un mouvement de va-et-vient pendant un nombre donne de cycles, - le pourcentage de la surface correctement nettoyee est note et caracterise la facilite de nettoyage de la surface de cuisson. Les essais menes sur differents types de surface permettent ainsi d'evaluer comparativement la qualite des surfaces quant a leur facilite de nettoyage. Bien entendu, les essais vent realises en respectant les memes parametres pour chaque etape du systeme d'evaluation: meme melange alimentaire, meme surface d'application du melange alimentaire, meme temperature de carbonisation,... Le tableau comparatif suivant montre les resultats obtenus sur trots surfaces de cuisson differentes, a savoir un inox poll, un quasi-cristaux, et l'alliage amorphe de formulation Zr60Cu'7,5Ni,OAI7, 5Ti5 tel que precedemment decrit, dans un test severe avec une composition alimentaire a base de fait et de riz reputee comme difficile a nettoyer une fois carbonisee. Un tel test permet ainsi de bien mettre en evidence les differences entre la qualite de nettoyage des surfaces. Inox poll Quasi-cristaux Amorphe Quantite de residu 25 % 30 % 90 % carbonise enlevee Le tableau montre sans ambigute les resultats exceptionnels obtenus avec l'alliage amorphe. 11 est a noter que le nombre de cycles d'abrasion sur le plynometre a ete fixe a 10. Ce falble nombre de cycles met bien en evidence la qualite de facilite de nettoyage de la surface amorphe puisqu'il ne reste plus que 10 % de la surface souillee apres seulement 10 mouvements de va-et-vient du tampon abrasif. Des essais repetitifs apres nettoyage complet de la surface montrent que la facilite de nettoyage de l'alliage amorphe n'est pas alteree. Lorsque la mise en ceuvre de ['invention implique l'utilisation d'un substrat, celui-ci est alors compose d'une ou plusieurs tole(s) metallique(s) des materiaux suivants: aluminium, inox, fonte, acier, cuivre. Cependant, la presente invention n'est pas limitee a la realisation d'une couche de falble epaisseur d'un alliage metallique amorphe ou nanocristallin deposee ou assemblee sur un substrat epais, mais vise egalement a la realisation de materieu massif, avec ou sans substrat, ce dernier, lorsqu'il est present, n'ayant pas un role de support mecanique de la couche, mais assurant une autre fonction, telle que la repartition thermique de la chaleur pour un ustensile pose sur une source de chaleur (poele, casseroles,...). 28401 77 B.0558 REVENDICATIONS 1. Surface de cuisson d'aliment pour ustensile de cuisine ou appareil de cuisson, caracterisee en ce que cette surface de cuisson est en alliage metallique amorphe ou nanocristallin. 2. Surface de cuisson d'aliment pour ustensile de cuisine ou appareil de cuisson selon la revendication precedente, caracterisee en ce que l'alliage amorphe a pour formule AaDbECXd dans laquelle: - A est l'un des elements Zr ou Cu. - D est au moins un element choisi dans le groupe constitue de Ni, Cu. Al si A est Zr ou au moins un element choisi dans le groupe constitue de Ni, Zr, Al si A est Cu. - E est au moins un element choisi dans le groupe constitue de Ti, Hf. - X represente les impuretes d'elaboration, avec: - 40 % a + b c d = 1 00 % at. 3. Surface de cuisson d'aliment pour ustensile de cuisine ou appareil de cuisson selon la revendication 2, caracterisee en ce que l'alliage metallique amorphe ou nanocristallin est de formulation ZraCubNicAldTieXf, - ou a, b, c, d, e, vent les proportions respectives en Zr, Cu. Ni, Al et Ti de l'alliage, lesdites proportions etant comprises dans les intervalles suivants: % -oua+b+c+d+e+f= 100%at. 4. Surface de cuisson d'aliment pour ustensile de cuisine ou appareil de cuisson selon l'une des revendications precedentes, caracterisee en ce qutelle est obtenue par le depot d'une epaisseur appropriee du materiau metallique sur un substrat. 5. Surface de cuisson d'aliment pour ustensile de cuisine ou appareil de cuisson selon la revendication 4, caracterisee en ce que le depot est realise par pulverisation cathodique d'une cible massive. 6. Surface de cuisson d'aliment pour ustensile de cuisine ou appareil de cuisson selon la revendication 5, caracterisee en ce que la cible est obtenue par assemblage sur un substrat de cuivre d'une ou plusieurs soles ou plaques de materisu ayant la composition recherchee, lesdites soles ou plaques etant obtenues soit par frittage de poudre ou projection thermique de poudre, soit issues de coulee. 7. Surface de cuisson d'aliment pour ustensile de cuisine ou appareil de cuisson selon l'une des revendications 4 a 6, caracterisee en ce que le materiau est issu d'une poudre d'alliage obtenue par broyage d'un alliage cristallise, ladite poubre subissant ensuite une etape de vitrification. 8. Surface de cuisson d'aliment pour ustensile de cuisine ou appareil de cuisson selon l'une des revendications 1 a 3, caracterisee en ce qutelle est obtenue par assemblage d'une tole en alliage amorphe ou nanocristallin sur un substrat. 9. Surface de cuisson d'aliment pour ustensile de cuisine ou appareil de cuisson selon la revendication 8, caracterisee en ce que la tole est obtenue par laminage d'un [ingot amorphe ou nanocristallin issu d'une fusion d'un melange de metaux. 10.Surface de cuisson d'aliment pour ustensile de cuisine ou appareil de cuisson selon la revendication 8, caracterisee en ce que la tole est obtenue par la technique de solidification a la roue. 11.Surface de cuisson d'aliment pour ustensile de cuisine ou appareil de cuisson selon l'une des revendications 8 a 10, caracterisee en ce que ['assemblage est realise par l'une des techniques suivantes: colaminage, brasage, frappe a chaud. 12.Surface de cuisson d'aliment pour ustensile de cuisine ou appareil de cuisson selon l'une des revendications 8 a 11, caracterisee en ce que la tOie et le substrat subissent, apres assemblage, une etape de mise en forme par emboutissage. 13.Surface de cuisson d'aliment pour ustensile de cuisine ou appareil de cuisson selon l'une des revendications 4 a 12, caracterisee en ce que le substrat est compose d'une ou plusieurs tole(s) metallique(s) des materiaux