Brevet FR2835656A1 — publié le 20030808

PILE DU TYPE MÉTAL-OXYGÈNE COMPRENANT UN ÉLECTROLYTE APTE À LIMITER, DU CÔTÉ CATHODIQUE, LE PASSAGE DE CATIONS. DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention a trait à une pile de type métal-oxygène. Généralement, les piles de type métaloxygène sont constituées d'anodes métalliques et de cathodes à oxygène, la source d'oxygène étant le plus souvent l'air ambiant. Ce type de pile peut s'apparenter à une classe particulière de piles à combustible puisque l'élément oxydant, c'est-à-dire l'oxygène de l'air, est approvisionné en continu. Les piles à métal/air sont basées sur le principe du couplage d'une réaction d'oxydation d'une anode métallique et d'une réaction de réduction de l'oxygène de l'air. Les réactions suscitées peuvent être représentées par les équations (1) et (2) suivantes : à l'anode : (1) M Mn+ + ne- M représentant le métal constitutif de l'anode ; - à la cathode : (2) (n/4) 02 + (n/2) H20 + ne- --1 > nOW Ainsi, le bilan de fonctionnement d'une telle pile peut être schématisé par l'équation globale (3) suivante : (3) M + (n/4) 02 + (n/2) H20 --1 > M (OH) n, M (OH) n correspondant à un complexe d'hydroxyde de métal M, ledit métal M étant constitutif de l'anode. De ce fait, une pile, fonctionnant selon le principe décrit précédemment, nécessite la circulation en direction de l'anode d'anions OH formés à l'interface électrolyte-cathode. Cette circulation est assurée, généralement par un électrolyte liquide alcalin, tel qu'une solution aqueuse de potasse ou de soude. Un exemple d'une telle réalisation est exposée dans la demande de brevet international WO 01/33659 [1], qui décrit une pile à métal-oxygène comprenant notamment un électrolyte liquide alcalin. Cet électrolyte comporte en outre des additifs destinés, entre autres, à limiter les phénomènes de corrosion de l'électrode métallique en aluminium. Toutefois, ce type de piles présente des performances limitées dans le temps, du fait du phénomène de carbonatation pouvant intervenir au cours de la vie de la pile. En effet, du côté de la cathode, le combustible du type oxygène est généralement amené par l'air ambiant, qui comporte une forte proportion d'oxygène ainsi qu'une proportion non négligeable de dioxyde de carbone. Ce dioxyde de carbone se dissout en partie dans l'électrolyte alcalin sous forme d'ions carbonate C03, qui se recombinent ensuite avec les cations de l'électrolyte alcalin pour former des carbonates solides (par exemple, carbonate de sodium, si l'électrolyte est une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, ou carbonate de potassium, si l'électrolyte est une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium). Ces carbonates cristallisent à l'interface cathode- électrolyte et vont, de ce fait, gêner le flux d'ions OH-en direction de l'anode et engendrer, par conséquent, une diminution des performances d'une telle pile avec le temps. Ce phénomène est explicité sur la figure 1, qui représente une cellule classique de pile métaloxygène. Cette cellule présente une cathode à oxygène 1 et une anode métallique 3 disposées de part et d'autre d'un électrolyte 5 constitué d'un électrolyte liquide alcalin imprégnant une partie poreuse. Lorsque l'air alimentant la cathode à oxygène 1 arrive au contact de l'électrolyte liquide alcalin, une partie du dioxyde de carbone se dissout dans l'eau selon l'équation (4) suivante : (4) C02 + H20 -) - H2C03 L'acide carbonique se dissocie ensuite en ions carbonate. Ces ions carbonate s'assemblent avec les cations de l'électrolyte alcalin, selon l'équation (5) suivante : (5) C03'+ 2Na- Na2C03 Le carbonate de sodium formé se dépose à l'interface cathode/électrolyte 7 sous forme de couche référencée 9 sur la figure 1, et contribue à gêner la propagation des ions OH-. Cet électrolyte liquide peut être remplacé par une membrane conductrice d'anions et notamment d'ions hydroxyles OH-. Cette membrane, dite membrane échangeuse d'ions, est généralement à base d'un polymère conducteur ionique et a pour principale fonction d'assurer la mobilité des ions OH-, tel que cela est mentionné dans le brevet US 6 183 914 [2]. Toutefois, ce type de membrane présente l'inconvénient de ne pas permettre la dissolution des complexes d'hydroxydes métalliques qui précipitent à l'interface anodemembrane. De ce fait, les piles métal-oxygène de l'art antérieur présentent toutes au moins l'un des inconvénients suivants : - leurs performances sont limitées dans le temps, du fait que le phénomène de carbonatation se produisant à l'interface cathode-électrolyte gêne la propagation des ions hydroxyle de la cathode vers l'anode ; - leurs performances sont limitées dans le temps du fait que les complexes d'hydroxydes métalliques précipitent à l'interface anode-électrolyte, sans être dissous par la membrane. Le but de la présente invention est donc de proposer une pile à métal-oxygène, dont la constitution de l'électrolyte permet à la fois de limiter ce phénomène de carbonatation et également de dissoudre les complexes d'hydroxydes métalliques formés à l'interface anode-électrolyte. Ce résultat est atteint par une pile métaloxygène comprenant au moins une cellule, ladite cellule comprenant une anode métallique et une cathode à oxygène disposées de part et d'autre d'un électrolyte, caractérisée en ce que ledit électrolyte présente, au contact de l'anode, une première zone comprenant une partie poreuse imprégnée d'un électrolyte liquide, ledit électrolyte liquide comprenant des anions OH-et des cations et, au contact de la cathode, une seconde zone comprenant un matériau solide échangeur d'anions OH-, ledit matériau étant apte à limiter le passage des cations provenant dudit électrolyte liquide. Ainsi, grâce à la présente invention, les éventuels ions carbonate formés dans le compartiment contenant la cathode à oxygène par dissolution de dioxyde de carbone ont une très faible probabilité, du fait de l'existence de cette seconde zone, de se combiner avec des cations de l'électrolyte liquide, pour former des carbonates cristallins. Le phénomène de carbonatation à l'origine de la diminution de durée de vie des piles à métaloxygène de l'art antérieur est ainsi jugulé. De plus, le fait d'utiliser un électrolyte liquide du côté anode est particulièrement avantageux dans la mesure, où il permet la dissolution des complexes de métaux créés à l'anode. Selon l'invention, la seconde zone est de préférence, perméable à l'eau afin de faciliter à l'interface cathode-électrolyte la réduction de l'oxygène en ions OH-. Selon l'invention, la partie poreuse de la première zone et la deuxième zone sont, de préférence, constitués de deux matériaux différents. Ainsi, le matériau solide échangeur d'anions constitutif de la seconde zone apte à limiter le passage des cations provenant de l'électrolyte liquide peut être constituée par un polymère échangeur d'anions OH-, lesdits anions OH étant formés par réduction de l'oxygène de l'air du côté cathodique. De préférence, ce polymère échangeur anionique se caractérise par un nombre de transport anionique voisin de 1. Ainsi, seuls les anions formés à l'interface cathode-seconde zone sont mobiles dans ce matériau ; les ions carbonates formés éventuellement par dissolution du dioxyde du carbone du côté de l'électrode à air ne peuvent donc entrer en contact avec des cations provenant de l'électrolyte liquide situé du côté anodique. A titre d'exemples, le polymère échangeur d'anions OH-peut être choisi parmi le groupe comprenant les polyépichlorhydrines, le polystyrène et ses dérivés, les polysulfones et leurs dérivés, les polyéthersulfones, le polyfluorure de vinylidène et le polytétrafluoroéthylène greffés avec un groupement styrène-sulfonium ou styrène-ammonium. Ces polymères se caractérisent par leur faculté à pouvoir échanger des anions de même nature que ceux formés par réduction cathodique de l'oxygène. Pour cela, ces polymères peuvent comporter par exemple des groupements du type ammonium quaternaire ou sulfonium, associés aux anions OH- en question. L'échange d'anions se fait ainsi par transfert desdits anions de site ammonium à site ammonium, jusqu'à, dans le cadre de cette invention, la première zone comprenant l'électrolyte liquide. Selon l'invention, l'électrolyte liquide, du côté anodique, peut être un liquide alcalin, tel qu'une solution aqueuse de soude ou de potasse, imprégnant la partie poreuse de la première zone. A titre d'exemples, la partie poreuse peut être constitué d'un polymère choisi parmi le groupe comprenant le polyéthylène, le polypropylène, le polytétrafluoroéthylène (PTFE) ou le polyfluorure de vinylidène (PVDF) ou par tout autre polymère stable en contact avec l'électrolyte liquide envisagé et susceptible d'être rendu poreux. Selon l'invention, la partie poreuse de la première zone et la deuxième zone de la pile métaloxygène peuvent également être constitués du même matériau, ledit matériau présentant une morphologie distincte pour chacune desdites zones. Selon l'invention, le matériau constitutif des deux zones peut être un polymère échangeur d'anions OH choisi parmi le groupe comprenant les polyépichlorhydrines, le polystyrène et ses dérivés, les polysulfones et leurs dérivés, les polyéthersulfones, le polyfluorure de vinylidène et le polytétrafluoroéthylène greffés avec un groupement styrène-sulfonium ou styrène-ammonium. La pile selon l'invention comporte, comme énoncé précédemment, une anode métallique ainsi qu'une cathode à oxygène. L'anode métallique peut être constituée par tout type de matériaux métalliques compatibles, tels que des métaux simples ou des alliages. A titre d'exemples, on peut citer comme métaux aptes à être utilisés pour constituer l'anode l'aluminium, le zinc, le magnésium, le lithium. En ce qui concerne la cathode à oxygène, celle-ci peut être constituée d'une zone active contenant la couche catalytique, d'une zone de diffusion permettant une bonne répartition de l'oxygène de l'air et d'un collecteur de courant en métal. La présente invention a également pour objectif de proposer des procédés de préparation d'un électrolyte tel que décrit précédemment. Ainsi, selon un premier mode réalisation, le procédé d'obtention d'un électrolyte pour pile métal-oxygène, comprenant, comme décrit précédemment, au contact de l'anode, une première zone comprenant une partie poreuse imprégnée d'un électrolyte liquide, ledit électrolyte liquide comprenant des anions OH-et des cations et, au contact de la cathode, une seconde zone comprenant un matériau solide échangeur d'anions OH-, ledit matériau étant apte à limiter la passage des cations provenant dudit électrolyte liquide comprend les étapes suivantes : - réalisation de la première zone par imprégnation d'une partie poreuse avec un électrolyte liquide ; et - assemblage de ladite première zone avec la seconde zone. Par exemple, l'assemblage de la première zone et de la seconde zone peut s'effectuer par simple pressage ou par pressage à chaud. Il est entendu, que pour un pressage à chaud, il est préférable d'assembler la partie poreuse constitutive de la première zone avec le matériau constitutif de la seconde zone avant imprégnation de la partie poreuse par un électrolyte liquide. Selon un second mode de réalisation, le procédé d'obtention d'un tel électrolyte comprend les étapes suivantes : - réalisation, à partir d'un seul matériau, de la partie poreuse de la première zone et de la seconde zone ; et - imprégnation de la partie poreuse de la première zone par l'électrolyte liquide. A l'issue de ce procédé, on obtient ainsi l'électrolyte de l'invention constitué d'un seul et même matériau, ledit matériau présentant les deux morphologies inhérentes aux deux zones décrites précédemment de l'électrolyte. Ces deux zones, obtenues à partir d'un seul matériau, peuvent être réalisées, par exemple, par inversion de phase ou par coagulation dudit matériau. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS La figure 1 illustre une cellule de pile métal-oxygène déjà décrite. La figure 2 illustre une cellule de pile métal-oxygène, selon une forme de réalisation particulière de l'invention. EXPOSÉ DÉTAILLÉ D'UN MODE DE REALISATION PARTICULIER DE L'INVENTION. Le mode de réalisation représenté sur la figure 2 concerne une cellule de pile métal-oxygène, comprenant une cathode à oxygène 11 et une anode métallique 13 disposées de part et d'autre d'un électrolyte 15. Conformément à l'invention, l'électrolyte 15 comprend, au contact de la cathode, une zone apte à limiter le passage des cations 17, dite seconde zone, pouvant présenter une épaisseur de l'ordre de quelques dizaines de micromètres. Il est rappelé que cette zone est conductrice intrinsèque d'anions hydroxyles, dans le cadre des piles à métal-oxygène, et peut être constituée d'un polymère de constitution telle que les cations au sein de ce polymère sont peu, voire pas mobiles. De tels polymères sont avantageusement des polymères échangeurs d'anions tels que les polymères de la famille des épichlorhydrines, le polystyrène et ses dérivés, les polysulfones et leurs dérivés, les polyéthersulfones, le polyfluorure de vinylidène et le polytétrafluoroéthylène greffés avec un groupement styrène-sulfonium ou styrène-ammonium. A titre d'exemple, on peut utiliser, pour constituer cette seconde zone, le polystyrènecodivinylbenzène greffé avec une amine quaternaire. Du côté de l'anode métallique 13, l'électrolyte 15 comporte une zone 19, comprenant une partie poreuse imprégnée d'un électrolyte alcalin, dite première zone. Cette première zone peut présenter une épaisseur de l'ordre de 500 micromètres. En ce qui concerne la taille des pores, celle-ci peut être pour la première zone 100 fois supérieure à celle de la seconde zone. Comme décrit précédemment, l'électrolyte 15 peut résulter de l'assemblage d'un film poreux, de préférence microporeux, imprégné d'électrolyte alcalin, constituant la première zone, avec un polymère échangeur d'anions, constituant la seconde zone, tel que ceux définis précédemment, les deux zones étant de nature chimique différente ou selon une variante, peut être constitué d'un seul et unique matériau, ledit matériau présentant les deux morphologies. Ce type d'électrolyte, comprenant deux zones en un seul matériau, peut être réalisé, par exemple, par inversion de phases ou coagulation. Les techniques d'inversion de phase et de coagulation sont des techniques similaires dans le sens, où le polymère constitutif du matériau mentionné ci-dessus est mis en solution dans un solvant puis la solution formée est coulée sur un support solide suivie au final d'une évacuation du solvant. Dans le cas de l'inversion de phase, l'évacuation du solvant s'effectue par mise en contact de la solution coulée sur le support solide avec un non-solvant entraînant ainsi une évacuation du solvant et par conséquent la formation d'un matériau poreux solide. Cette évacuation du solvant se fait de manière asymétrique avec une porosité maximum pour la zone en contact direct du non solvant et une porosité moindre pour la zone proche du support solide. Dans le cadre de l'invention, la zone de porosité plus importante constituera la première zone de l'électrolyte, cette première étant imprégnée ultérieurement d'un électrolyte liquide alors que la zone de porosité plus faible constituera la seconde zone apte à limiter le passage des cations dudit électrolyte liquide et laissant passer les anions OH-. Il est bien entendu, que l'obtention de ces deux zones par inversion de phase nécessite un contrôle précis des paramètres de cette technique, ledit contrôle étant à la portée de l'homme de l'art. Dans le cas de la coagulation, l'évacuation du solvant de la solution coulée sur support solide se fait par une simple évaporation, à vitesse contrôlée en fonction du temps, de manière à obtenir une première zone poreuse imprégnée ultérieurement d'un électrolyte liquide (ladite zone résultant d'une évaporation rapide) et une deuxième zone plus dense que la première zone apte à limiter le passage des cations dudit électrolyte liquide (résultant d'une évaporation du solvant plus lente que celle mise en oeuvre pour obtenir la première zone). Cette pile, conforme à la présente invention va fonctionner de la façon suivante : - à l'interface cathode-seconde zone, l'oxygène de l'air est réduit en ions hydroxyles OH- ; seuls ces ions transitent efficacement, à travers la seconde zone de l'électrolyte, en direction de la première zone comprenant un électrolyte liquide ; - à l'interface anode-première zone, le métal M de l'anode est oxydé en cations M+, ces cations se complexant avec les anions OH- de l'électrolyte liquide, pour former des complexes d'hydroxydes de métal ; du fait, que la première zone de l'électrolyte soit constituée d'un électrolyte liquide, les hydroxydes formés sont instantanément dissous et, de ce fait, ne précipitent pas à l'interface anode-première zone. La cellule de pile métal-oxygène, selon ce mode de réalisation particulier, présente un double intérêt. Conformément à l'invention, elle jugule le phénomène de carbonatation du fait de la seconde zone apte à limiter le passage des cations. De plus, le fait que la zone en contact avec l'anode soit constituée d'une partie poreuse imprégnée d'un électrolyte alcalin permet la dissolution des complexes métalliques créés à l'interface anode-première zone. REVENDICATIONS 1. Pile métal-oxygène comprenant au moins une cellule, ladite cellule comprenant une anode métallique (13) et une cathode à oxygène (11) disposées de part et d'autre d'un électrolyte (15), caractérisée en ce que ledit électrolyte présente, au contact de l'anode, une première zone (19) comprenant une partie poreuse imprégnée d'un électrolyte liquide, ledit électrolyte liquide comprenant des anions OH-et des cations et, au contact de la cathode, une seconde zone (17) comprenant un matériau solide échangeur d'anions OH-, ledit matériau étant apte à limiter le passage des cations provenant dudit électrolyte liquide. 2. Pile métal-oxygène selon la revendication 1, caractérisée en ce que la partie poreuse de la première zone et la deuxième zone sont constitués de deux matériaux différents. 3. Pile métal-oxygène selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le matériau solide échangeur d'anions OH-est un polymère échangeur d'anions. 4. Pile métal-oxygène selon la revendication 3, caractérisée en ce le polymère échangeur d'anions OH-est choisi parmi le groupe comprenant les polyépichlorhydrines, le polystyrène et ses dérivés, les polysulfones et leurs dérivés, les polyéthersulfones, le polyfluorure de vinylidène et le polytétrafluoroéthylène greffés avec un groupement styrène-sulfonium ou styrène-ammonium. 5. Pile métal-oxygène selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la partie poreuse est constituée d'un polymère choisi parmi le groupe comprenant le polyéthylène, le polypropylène, le polytétrafluoroéthylène, le polyfluorure de vinylidène. 6. Pile métal-oxygène selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l'électrolyte liquide imprégnant la partie poreuse de la première zone est un liquide alcalin. 7. Pile métal-oxygène selon la revendication 6, caractérisée en ce que le liquide alcalin est choisi parmi les solutions aqueuses d'hydroxyde de sodium, de potassium. 8. Pile métal-oxygène selon la revendication 1, caractérisée en ce que la partie poreuse de la première zone et la deuxième zone sont constitués du même matériau, présentant une morphologie distincte pour chacune desdites zones. 9. Pile métal-oxygène selon la revendication 8, caractérisée en ce que le matériau constitutif des deux zones est un polymère échangeur d'anions OH-choisi parmi le groupe comprenant les polyépichlorhydrines, le polystyrène et ses dérivés, les polysulfones et leurs dérivés, les polyéthersulfones, le polyfluorure de vinylidène et le polytétrafluoroéthylène greffés avec un groupement styrène-sulfonium ou styrène-ammonium. 10. Procédé d'obtention d'un électrolyte pour pile métal-oxygène, ledit électrolyte, comprenant au contact de l'anode, une première zone comprenant une partie poreuse imprégnée d'un électrolyte liquide, ledit électrolyte liquide comprenant des anions OH-et des cations, au contact de la cathode, une seconde zone comprenant un matériau solide échangeur d'anions OHapte à limiter la passage des cations provenant dudit électrolyte liquide, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : - réalisation de la première zone par imprégnation d'une partie poreuse avec un électrolyte liquide ; et - assemblage de ladite première zone avec la seconde zone. 11. Procédé d'obtention d'un électrolyte pour pile métal-oxygène, ledit électrolyte comprenant, au contact de l'anode, une première zone comprenant une partie poreuse imprégnée d'un électrolyte liquide, ledit électrolyte liquide comprenant des anions OH-et des cations et, au contact de la cathode, une seconde zone comprenant un matériau solide échangeur d'anions OH-, ledit matériau étant apte à limiter la passage des cations provenant dudit électrolyte liquide, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : - réalisation, à partir d'un même matériau, de la partie poreuse de la première zone et de la seconde zone ; - imprégnation de la partie poreuse de la première zone par l'électrolyte liquide. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la réalisation, à partir d'un même matériau, de la partie poreuse de la première zone et de la seconde zone s'effectue par inversion de phase. 13. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la réalisation, à partir d'un seul matériau, de la partie poreuse de la première zone et de la seconde zone s'effectue par coagulation.