Brevet FR2843398A1 — publié le 20040213

i POLYMERES FLUORES, MEMBRANES PREPAREES A PARTIR DE CEUX-CI ET DISPOSITIF DE PILE A COMBUSTIBLE COMPRENANT CES MEMBRANES DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention a trait à des polymères comprenant des motifs répétitifs fluorés 10 aromatiques et des motifs fluorés aliphatiques, et leur procédé de préparation. Ces polymères, possédant d'excellentes propriétés physicochimiques, telles que la conductivité protonique et la stabilité chimique, trouvent en 15 particulier leur application dans la préparation de membranes échangeuses d'ions, destinées aux piles à combustible, fonctionnant notamment à des hautes températures, telles que des températures s'échelonnant de 120 à 140 C. Par conséquent, le domaine de l'invention est également celui des membranes préparées avec lesdits polymères et celui des dispositifs de pile à combustible à électrolyte solide comprenant au moins une de ses membranes. Le domaine de l'invention peut être défini comme celui des piles à combustible, et plus particulièrement des piles à combustible ayant une membrane comme électrolyte tels que les piles PEMFC (" Proton Exchange Membrane Fuel Cell " pour Pile à 30 combustible à membrane échangeuse de protons) et DMFC B 14086.3 FG (" Direct Methanol Fuel Cell " pour Pile à combustible directe au méthanol). ETAT DE LA TECHNIQUE ANTERIEURE Une pile à combustible comporte, 5 généralement, un empilement de cellules élémentaires, au sein desquelles a lieu une réaction électrochimique entre deux réactifs qui sont introduits de manière continue. Le combustible, tel que l'hydrogène, pour les piles fonctionnant avec des mélanges hydrogène/oxygène 10 (PEMFC), ou le méthanol pour des piles fonctionnant avec des mélanges méthanol/oxygène (DMFC), est amené au contact de l'anode, alors que le comburant, généralement l'oxygène, est amené au contact de la cathode. L'anode et la cathode sont séparées par un 15 électrolyte, de type membrane échangeuse d'ions. La réaction électrochimique, dont l'énergie est convertie en énergie électrique, se scinde en deux demiréactions: - une oxydation du combustible, se déroulant à 20 l'interface anode/électrolyte produisant, dans le cas des piles à hydrogène des protons H+, qui vont traverser l'électrolyte en direction de la cathode, et des électrons, qui rejoignent le circuit extérieur, afin de concourir à la production d'énergie 25 électrique; - une réduction du comburant, se déroulant à l'interface électrolyte/cathode, avec production d'eau, dans le cas des piles à hydrogène. La réaction électrochimique a lieu, à 30 proprement parler, au niveau d'un assemblage électrodemembrane-électrode. B 14086.3 FG L'assemblage électrode-membrane-électrode est un assemblage très mince d'une épaisseur de l'ordre du millimètre et chaque électrode est alimentée par l'arrière, par les gaz par exemple à l'aide d'une plaque cannelée. Les densités de puissance obtenues par un tel assemblage et qui sont généralement de l'ordre de 0,5 à 2 W/cm2, dans le cas o l'on met en oeuvre de l'hydrogène et de l'oxygène, nécessitent l'association 10 de plusieurs de ces assemblages électrode -membrane-électrode pour obtenir, par exemple les 50 kW nécessaires à un véhicule électrique standard. Autrement dit, il est nécessaire d'assembler un nombre important de ces assemblages, 15 dont les surfaces élémentaires peuvent être de l'ordre de 20 x 20 cm2, pour obtenir la puissance voulue, notamment dans le cas o la pile à combustible est mise en oeuvre dans un véhicule électrique. Dans ce but, chaque ensemble formé de deux 20 électrodes et d'une membrane, définissant une cellule élémentaire de la pile à combustible, est ainsi disposé entre deux plaques étanches qui, d'une part, assurent la distribution de l'hydrogène, côté anode et, d'autre part, de l'oxygène côté cathode. Ces plaques sont 25 appelées des plaques bipolaires. La membrane conductrice ionique est généralement une membrane organique contenant des groupes ioniques qui, en présence d'eau, permettent la conduction des protons produits à l'anode par oxydation 30 de l'hydrogène. B 14086.3 FG L'épaisseur de cette membrane est comprise en général entre 50 et 150 um et résulte d'un compromis entre la tenue mécanique et la chute ohmique. Cette membrane permet également la séparation des gaz. La 5 résistance chimique et électrochimique de ces membranes permet, en général, un fonctionnement en pile sur des durées supérieures à 1 000 heures. Le polymère constituant la membrane doit donc remplir un certain nombre de conditions relatives 10 à ses propriétés mécaniques, physico-chimiques et électriques qui sont, entre autres, celles définies ci-après. Le polymère doit tout d'abord pouvoir donner des films minces, de 50 à 100 micromètres, 15 denses, sans défauts. Les propriétés mécaniques, module élastique, contrainte à la rupture, ductilité, doivent le rendre compatible avec les opérations d'assemblage comprenant, par exemple, un serrage entre des cadres métalliques. Les propriétés doivent être préservées en passant de l'état sec à l'état humide. Le polymère doit avoir une bonne stabilité thermique à l'hydrolyse et présenter une bonne résistance à la réduction et à l'oxydation jusqu'à des 25 températures voisines de 200 C. Cette stabilité thermomécanique s'apprécie en terme de variation de conductivité ionique, et en terme de variation des propriétés mécaniques. Le polymère doit enfin posséder une forte 30 conductivité ionique, cette conductivité est apportée par des groupements acides forts, tels que des B 14086.3 FG groupements acides phosphoriques, mais surtout sulfoniques reliés à la chaîne du polymère. De ce fait, ces polymères seront généralement définis par leur masse équivalente, c'est-à-dire par le poids de 5 polymère en gramme par équivalent acide (ou en d'autres termes, par la capacité d'échange ionique exprimée en millimole de fonction acide par gramme de polymère). A titre d'exemple, les meilleurs systèmes développés actuellement sont capables de fournir une 10 puissance spécifique de 1 W.cm-2, soit une densité de courant de 2 A.cm-2 pour 0,5 Volts. Depuis plusieurs décennies, il a été proposé différents types de polymères conducteurs protoniques utilisables pour constituer des membranes 15 de pile à combustible. On a tout d'abord mis en oeuvre des résines de type phénolique sulfonées préparées par sulfonation de produits polycondensés, tels que les polymères phénol-formaldéhyde. Les membranes préparées avec ces produits sont peu coteuses, mais n'ont pas une stabilité à l'hydrogène suffisante à 50-60 C pour des applications de longue durée. On s'est ensuite tourné vers les dérivés du 25 polystyrène sulfoné qui présentent une stabilité supérieure à celle des résines phénoliques sulfonées, mais ne peuvent être utilisés à plus de 50-60 C. Actuellement, les performances les plus intéressantes sont obtenues à partir de polymères 30 constituées d'une chaîne principale linéaire perfluorée B 14086.3 FG et d'une chaîne latérale portant un groupement acide sulfonique. Parmi ces polymères les plus connus, et qui sont disponibles dans le commerce, on peut citer les 5 polymères déposés sous les marques NAFION de la société Dupont de Nemours, ACIPLEX de la société Asahi Chemical, ou FLEMION et DOW de la société Dow Chemical. Ces polymères présentent d'excellentes 10 propriétés électrochimiques du fait de leur conductivité protonique élevée et une bonne stabilité chimique. Leurs propriétés sont stables jusqu'à 90100 C environ pendant plusieurs milliers d'heures. Dans de telles conditions d'utilisation, les phénomènes de 15 vieillissement sont peu marqués. En revanche, dans l'hypothèse d'une fabrication à très grande échelle, ces polymères ne sont pas adaptés, notamment pour l'industrie automobile, du fait de leur cot très élevé, de l'ordre de 800 euros/m2. Par ailleurs, la perméabilité aux alcools, appelée phénomène de cross-over et à des températures supérieures à 100 C de ce type de polymères les exclut du champ d'application des piles directes au méthanol et fonctionnant à haute température, à savoir entre 100 25 et 150 C. Récemment, la société Ballard a développé un polymère aromatique (décrit dans le brevet US 5, 602,185) connu sous le nom de BAM3G, ledit polymère étant obtenu par copolymérisation de perfluorostyrène 30 non sulfoné avec du perfluorostyrène sulfoné. Toutefois, le cot de préparation de ce polymère reste B 14086.3 FG très élevé. De plus, des pertes des propriétés thermomécaniques au-delà de températures supérieures à 100 C ont pu être observées et les propriétés physicochimiques sont telles que ce polymère est très sensible 5 aux alcools employés pour certaines configurations de pile à combustible. Il subsiste donc un besoin pour un polymère conducteur protonique, qui ne présente pas les 10 inconvénients de l'art antérieur, qui satisfasse aux conditions suivantes: - stabilité chimique et thermomécanique au-delà de C; - résistance aux principaux alcools employés dans les configurations DMFC (Direct Methanol Fuel Cell) des piles à combustible; - faible cot. L'ensemble de ces besoins est atteint par 20 un polymère fluoré, comprenant au moins un motif répétitif de formule (I): G Q Ar (I) et au moins un motif répétitif de formule (II) B 14086.3 FG CR3R4-CR5R6 (II) dans lesquelles: - les groupes X et Y, identiques ou différents, représentent H ou F; - le groupe Z représente F ou un groupe alkyle perfluoré; - le groupe Ar représente un groupe divalent comprenant au moins un cycle aromatique carboné éventuellement substitué; - le groupe W représente une liaison simple, -O-, -OCF2-, -CF20-, ou -(CF2) n- avec n étant un entier 15 allant de 1 à 10; - le groupe Q représente une liaison simple ou un groupe -(CF2)n- ave n étant un entier allant de 1 à 10; - le groupe G représente un groupe choisi parmi: -S02R1, avec R1 représentant OH, F ou Cl; ou 20 -P(=O) (OR2)2 avec R2 représentant H ou un groupe alkyle éventuellement substitué; - les groupes R3, R4, R5 et R6, identiques ou différents, représentent H, Cl, I, un groupe alkyle éventuellement substitué, un groupe fluoré choisi 25 parmi: -F, un groupe alkyle substitué par au moins un atome de fluor, à condition que l'un au moins des R3, R4, R5 et R6 représente un groupe fluoré. B 14086.3 FG Selon l'invention, on entend par groupe alkyle, dans ce qui précède et ce qui suit, généralement un groupe alkyle linéaire ou ramifié de 1 5 à 20 atomes de carbone, cyclique de 3 à 20 atomes de carbone, par exemple, un groupe méthyle, éthyle, npropyle, ipropyle. Ce groupe alkyle peut être substitué par un ou plusieurs substituants choisis par exemple, parmi les atomes d'halogène tels que le fluor, 10 des groupes alkyles, tels que définis ci-dessus. Par groupe alkyle perfluoré, on entend un groupe alkyle dont tous les atomes d'hydrogène sont substitués totalement par des atomes de fluor. Par groupe divalent comprenant au moins un 15 cycle aromatique carboné, on entend un groupe aromatique formant pont entre le groupe W et le groupe Q. En particulier, ce groupe peut être un groupe arylène comportant de 6 à 20 atomes de carbone dont deux hydrogènes sur le cycle sont substitués pour 20 former les liaisons avec les groupes Q et W. Ce groupe peut être, en outre, également substitué par des atomes d'halogène tels que le fluor, des groupes alkyles, tels que définis ci-dessus. A titre d'exemples, on peut citer le benzylène, le naphtalylène. 25 Les polymères de l'invention correspondent donc à des copolymères comprenant un ou plusieurs motifs répétitifs de formule (I) et d'autre part, un ou plusieurs motifs répétitifs de formule (II). Il est 30 entendu, que ces copolymères peuvent comprendre également des unités de ramification, ces unités de B 14086.3 FG ramification étant dérivées des motifs de formule (I) et (II), ces unités de ramification se situant au niveau des points de ramification lorsque le polymère est un polymère greffé ou un polymère réticulé. Grâce à la présence simultanée de ces deux types de motifs répétitifs, les polymères de l'invention présentent une résistance mécanique à des températures supérieures à 100 C ce qui n'est pas le 10 cas des polymères de l'art antérieur. Ils peuvent être mis facilement sous forme de films minces d'épaisseur adéquate, par exemple, de à 150 Lm. Ces polymères, grâce à la présence de 15 fluor, sont également stables chimiquement et ne se dégradent pas, notamment lorsqu'ils sont placés dans des conditions acides. Ainsi, en milieu acide, du fait de la présence des groupements -SO2R1, P(=O)(OR2), tels que définis précédemment, ces polymères vont pouvoir 20 assurer la circulation de protons entre les différents groupes -SO2R1 ou P(=O) (OR2) du polymère, sans qu'il n'y ait de dégradation du squelette dudit polymère. De préférence, le ou les motifs répétitifs 25 de formule (I) sont présents en quantité minoritaire par rapport à le ou les motifs répétitifs de formule (II), ce qui permet d'accéder à un bon niveau de conductivité thermique. Ainsi, de manière préférentielle, les 30 polymères conformes à l'invention, comprennent de 10 à % en moles de motifs répétitifs de formule (I) et de B 14086.3 FG à 60 % en moles de motifs répétitifs de formule (II). Le poids moléculaire du polymère selon l'invention est généralement de 104 à 2.106 g/mol. Le poids moléculaire équivalent du polymère selon l'invention est généralement de 800 à 1500. On note, que le poids moléculaire équivalent est défini par le poids de polymère en grammes par équivalent de fonctions -S02R1, 10 P(=O) (OR2)2. Le polymère selon l'invention peut être un polymère statistique, séquentiel ou alterné. Du point de vue de la structure, le polymère peut être un polymère linéaire, réticulé ou greffé. Ainsi, lorsque le polymère est linéaire, le polymère est constitué d'une chaîne principale, elle20 même constituée d'au moins un motif répétitif de formule (I) et d'au moins un motif répétitif de formule (II). Lorsque le polymère est réticulé, le polymère est constitué de plusieurs chaînes comprenant 25 au moins un motif répétitif de formule (I) et au moins un motif répétitif de formule (II), lesdites chaînes étant réticulées entre elles par des agents de réticulation. Ces agents comportent généralement des groupements terminaux nucléophiles, qui sont aptes à B 14086.3 FG réagir, par exemple, avec des atomes de fluor situées sur deux chaînes de polymère distinctes et par substitution de ces atomes forment ainsi un pont entre lesdites chaînes. Ces agents peuvent être choisis parmi les diamines, les diols et leurs dérivés. A titre d'exemple, lorsque l'agent de réticulation est l'hexaméthylène diamine, le motif formant pont correspond à la formule: -NH-(CH2)6-NHParmi les polymères conformes à la présente invention, on peut citer avantageusement les polymères particuliers suivants: - le polymère comprenant comme motif conforme à la formule (I) un motif répétitif de formule (Ia) suivante: SO2R1 CF2-C F (Ia) avec R1 ayant la même définition que celle donnée précédemment et comme motif conforme à la formule (II) un motif répétitif de formule (IIa) suivante: -CH2-CF2(IIa) B 14086.3 FG - le polymère, comprenant comme motif de formule (I) un motif répétitif de formule (Ib) suivante: (IIb) avec R1 ayant la même définition que celle donnée précédemment et comme motif de formule (II) un motif répétitif de formule (IIa) suivante: -CH2-CF2(IIa) - le polymère, comprenant comme motif de formule (I) un motif répétitif de formule (Ia) suivante: S02R1 (Ia) B 14086.3 FG avec R1 ayant la même définition que celle donnée précédemment et comme motifs de formule (II) les motifs de formules (IIa) et (IIb) suivantes: CF2-CF(CF3)- -CH2-CF2(IIb) (IIa) Ces polymères particuliers sont particulièrement avantageusement, car ils sont peu 10 coteux à réaliser, ils présentent une bonne résistance à l'oxydation, aux solvants polaires tels que les alcools, ces avantages découlant, en partie, de la présence dans ces polymères du motif répétitif -(CH2CF2)- issus de la polymérisation du monomère CH2=CF2, 15 intitulé fluorure de vinylène. Lorsque le polymère selon l'invention est un polymère greffé, il est avantageusement constitué d'une chaîne principale comprenant au moins un motif 20 répétitif de formule (II), sur laquelle sont greffées une ou plusieurs chaînes latérales constitués d'au moins un motif répétitif de formule (I). Ces polymères résultent d'un greffage sur un polymère de base dont le squelette est constitué d'au moins un motif répétitif 25 de formule (II), de chaînes latérales constituées d'au moins un motif répétitif de formule (I). Une technique de greffage particulière consiste à traiter un polymère de base comprenant au moins un motif répétitif de formule (II) avec de l'ozone puis faire réagir sur le 30 polymère traité un monomère aromatique adéquat permettant après polymérisation d'obtenir des chaînes B 14086.3 FG latérales comprenant au moins un motif répétitif de formule (I). Il est entendu que les motifs permettant le greffage sont en partie modifiés et constituent des unités de ramification. Un polymère particulier greffé, selon l'invention, est un polymère, dans lequel la chaîne principale comprend un motif répétitif de formule (IIa), telle que définie précédemment et la ou les chaînes latérales sont constituées d'un motif répétitif 10 de formule (Ia) ou (Ib) telles que définies précédemment. Les polymères, objet de l'invention, peuvent être obtenus par tout type de procédé. En particulier, les polymères linéaires ou réticulés, peuvent être obtenus par un procédé comprenant une étape de polymérisation d'au moins un monomère de formule suivante (III): XYC=CZ-W-Ar-Q-O (III) et d'au moins un monomère de formule suivante (IV): R3R4C=CRsR6 (IV) les X, Y, Z, W, Ar, Q, G, R3, R4, R5 et R6 ayant la même 25 signification que celle donnée précédemment, ladite étape de polymérisation s'effectuant en présence d'un amorceur de radicaux. Un amorceur de radicaux efficace dans le cadre de ce procédé peut être choisi parmi les dérivés 30 peroxypyvalates, tels que le peroxypivalate de B 14086.3 FG tertiobutyle, les dérivés peroxydes tels que le peroxyde de benzoyle. Ce procédé peut comprendre à l'issue de l'étape de polymérisation une étape de réticulation par ajout d'un agent réticulant. Les agents réticulants sont choisis de telle sorte à pouvoir assurer une substitution nucléophile, par exemple, de deux atomes de fluor appartenant à deux chaînes de polymère distinctes. On peut citer comme agents réticulants des agents possédant deux fonctions nucléophiles, tels que des composés diamines tel que l'hexaméthylène de diamine. Lorsque les R1 représentent F ou Cl et les 15 R2 représentent un groupe alkyle, le procédé peut comporter en outre après l'étape de polymérisation ou éventuellement après l'étape de réticulation une étape d'hydrolyse acide permettant de transformer les R1 en fonction OH et les R2 en H. 20 L'étape de polymérisation s'effectue de préférence dans un solvant polaire aprotique, ledit solvant pouvant être choisi parmi les solvants suivants: - le DMF: diméthylformamide; - l'acétonitrile; - le chloroforme; - le tétrahydrofurane. B 14086.3 FG De manière détaillée, on commence par mélanger un des monomères avec l'amorceur de radicaux, dans un réacteur sous atmosphère de gaz inerte. Ensuite, on introduit les différents comonomères. On 5 chauffe le mélange réactionnel à une température allant de 40 à 100 C pendant une durée de 1 à 5 heures, suite à quoi on ajoute un solvant apolaire aprotique. Le copolymère est isolé par recristallisation et séché. On analyse, pour finir, la structure du produit obtenu par 10 des techniques classiques d'analyse telles que la RMN. En ce qui concerne les polymères greffés, ceux-ci peuvent être préparés par un procédé de greffage consistant à greffer sur un polymère de base 15 constitué, avantageusement d'une chaîne principale comprenant un ou plusieurs motifs répétitifs de formule (II), une ou plusieurs chaînes latérales constituées d'un ou plusieurs motifs répétitifs de formule (I). Pour cela, le polymère de base subit un traitement 20 préliminaire apte à créer un ou plusieurs sites réactifs susceptibles de réagir avec le ou les monomères de formule (III) (donnant après polymérisation un ou plusieurs motifs répétitifs de formule (I)). Les sites réactifs créés permettent 25 d'amorcer la réaction de polymérisation des monomères de formule (III) pour former les chaînes latérales. On obtient à l'issue de ce procédé un polymère comprenant une chaîne principale comprenant un ou plusieurs motifs répétitifs de formule (II) et des chaînes latérales de 30 nature polymérique constituées d'un ou plusieurs motifs répétitifs de formule (I). Le traitement préliminaire B 14086.3 FG peut servir par exemple à créer sur la chaîne principale du polymère de base un ou plusieurs sites radicalaires, à partir du ou desquelles peuvent démarrer une polymérisation du ou des monomères aromatiques de formule (III). Le polymère de base peut être obtenu par un procédé de polymérisation radicalaire de monomère de formule (IV) ou peut être disponible commercialement. A titre d'exemple, le polymère de base peut 10 être du polyfluorure de vinylidène. On fait subir à ce polymère, par exemple, un traitement d'ozonisation. Ce traitement d'ozonisation va permettre de 15 créer sur le squelette du polymère de base des sites radicalaires qui vont permettre d'amorcer la polymérisation des monomères de formule (III). Les polymères selon l'invention, comme 20 mentionnés précédemment, ont pour particularité de présenter une bonne stabilité chimique et mécanique notamment à des températures supérieures à 100 C. De ce fait, la présente invention a également pour objet une membrane comprenant au moins 25 un polymère, décrit ci-dessus. Les membranes peuvent être préparées de manière classique, par exemple, par coulée, c'est-àdire que le polymère est mis en solution dans un solvant adéquat, tel que de l'acétone, puis appliqué 30 sur une surface plane, par exemple une plaque de verre, à l'aide d'un dispositif, tel qu'un applicateur à main. B 14086.3 FG Le polymère formant un film humide est ensuite séché pour former un film d'épaisseur adéquate, par exemple de 15 à 150 gm, puis décollé du substrat. De telles membranes, notamment lorsque R1 représente -OH, et R2 représente H, présentent une capacité d'échange d'ions très élevée, supérieure à 0,7 méq/g, par exemple de 0,8 à 2 méq/g. De ce fait, ces membranes peuvent être utilisées notamment pour isoler 10 les compartiments anodiques et cathodiques d'une pile à combustible pouvant fonctionner avec les systèmes suivants: - hydrogène, alcools, tel que méthanol à l'anode; - oxygène, air à la cathode. De ce fait, la présente invention a également pour objet un dispositif de pile à combustible comprenant une ou plusieurs membranes comprenant au moins des polymères selon l'invention. Pour préparer un tel dispositif, la 20 membrane est placée entre deux électrodes, par exemple, en tissu de carbone, éventuellement platiné, et imprégnées par exemple par du polymère, selon l'invention. L'ensemble est pressé par chauffage. Cet ensemble est ensuite inséré entre deux 25 plaques (par exemple, en graphite, appelées plaques bipolaires, qui assurent la distribution des gaz et la conductivité électrique). L'invention va maintenant être décrite, en référence aux exemples suivants, donnés à titre 30 indicatif et non limitatif. B 14086.3 FG EXPOSE DETAILLE DE L'INVENTION. Exemple 1. L'exemple 1 illustre la préparation d'un polymère selon l'invention obtenu par copolymérisation 10 du monomère aliphatique fluorure de vinylidène de formule: CH2=CF2 et du monomère aromatique parachlorosulfonyl-a,p,ptrifluorostyrène de formule: F2C C S02C I F afin d'obtenir un polymère linéaire constitué d'un motif répétitif de formule (Ia) avec R1= Cl et d'un motif répétitif de formule (IIa), telles que décrites 20 ci-dessus. Dans un réacteur en Hastelloy de 160 mL, équipé de deux vannes, d'un disque de sécurité et d'un manomètre, sont introduits 12,8 g (50 mmoles) de 25 parachlorosulfonyl-c,x,j-trifluorostyrène, 0,61 g de peroxypyvalate de tertiobutyle et 55 g d'acétonitrile. Le réacteur est fermé, mis sous vide et refroidi à 80 C, puis sont introduits 13,3 g (0,208 mol) de fluorure de vinylidène. Le réacteur est laissé revenir B 14086.3 FG à température ambiante puis est placé dans la glace. Ensuite le réacteur est chauffé à 75 C dans un bain d'huile pendant 15 heures. Après refroidissement à température ambiante puis dans la glace, le réacteur 5 est ramené à pression ambiante. L'acétonitrile est partiellement évaporée, puis le copolymère obtenu est précipité, dans un erlenmeyer par addition lente, par goutte à goutte, sous agitation, de 200 mL de pentane froid. Le copolymère colle aux parois de l'erlenmeyer 10 et après décantation, séparation et séchage sous vide à C jusqu'à poids constant, 13 g de produit visqueux orangé sont obtenus. Le rendement est de 50 %. Les déplacements chimiques, en RMN, des groupements fluorés des copolymères confirment l'existence de polymères 15 comprenant des motifs répétitifs de formule (Ia) avec Ri=Cl et (IIa). Après hydrolyse en milieu acide fort pour transformer Cl en -OH, un copolymère de capacité 20 d'échange ionique proche de 1,8 méq/g est obtenu. EXEMPLE 2. L'exemple 2 illustre la préparation d'un 25 polymère conforme à la présente invention obtenu par polymérisation des trois monomères suivants: - le fluorure de vinylidène: CH2=CF2 - l'hexafluoropropène (HFP) de formule: 30 F2C=CF(CF3) B 14086.3 FG - le parachlorosulfonyl-o,, -trifluorostyrène de formule: F2CC S020CI F moyennnant quoi on obtient un polymère constitué de 5 motifs répétitifs de formule (Ia) avec R1=Cl, (IIa) et (IIb). Dans un réacteur en Hastelloy de 160 mL, équipé de deux vannes, d'un disque de sécurité et d'un 10 manomètre, sont introduits 8,5 g (33 mmoles) de parachlorosulfonyl-c,,3-trifluorostyrène, 0,77 g de peroxypyvalate de tertiobutyle et 55 g d'acétonitrile. Le réacteur est fermé, mis sous vide et refroidi à 80 C, puis sont introduits 13,3 g (89 mmol) 15 d'hexafluoropropène et 13,3 g (0,208 mol) de fluorure de vinylidène. Le réacteur est laissé revenir à température ambiante puis est placé dans la glace. Ensuite le réacteur est chauffé à 75 C dans un bain d'huile pendant 15 heures. Après refroidissement à 20 température ambiante puis dans la glace, le réacteur est ramené à pression ambiante. L'acétonitrile estpartiellement évaporée, puis le copolymère obtenu est précipité, dans un erlenmeyer par addition lente, par goutte à goutte, sous agitation, de 200 mL de pentane 25 froid. Le copolymère colle aux parois de l'erlenmeyer et après décantation, séparation et séchage sous vide à 80 C jusqu'à poids constant, 23,3 g de produit visqueux orangé sont obtenus. Le rendement est de 68 %. Les déplacements chimiques, en RMN, des groupements fluorés B 14086.3 FG des copolymères confirment l'existence de polymères comprenant des motifs répétitifs de formule (Ia) avec RI= Cl, (IIa) et (IIb). Après hydrolyse en milieu acide fort pour transformer Cl en OH, un copolymère de capacité d'échange ionique proche de 0,9 méq/g est obtenu. EXEMPLE 3. L'exemple 3 illustre la préparation d'un polymère selon l'invention obtenu par copolymérisation du monomère aliphatique fluorure de vinylidène de formule: CH2=CF2 et du monomère aromatique parachlorosulfonyl-,p,ptrifluoroxystyrène de formule: F F2C-C 0 y SO2CI moyennnant quoi on obtient un polymère constitué de motifs répétitifs de formule (Ib) avec Ri=Cl, (IIa). Dans un réacteur en Hastelloy de 160 mL, équipé de deux vannes, d'un disque de sécurité et d'un 25 manomètre, sont introduits 10 g (37 mmoles) de monomère parachlorosulfonyl-x,,5-trifluoroxystyrène, 0,56 g de peroxypyvalate de tertiobutyle et 55 g d'acétonitrile. Le réacteur est fermé, mis sous vide et refroidi à 80 C, puis sont introduits 13,3 g (0,208 mol) de B 14086.3 FG fluorure de vinylidène. Le réacteur est laissé revenir à température ambiante puis est placé dans la glace. Ensuite le réacteur est chauffé à 75 C dans un bain d'huile pendant 15 heures. Après refroidissement à 5 température ambiante puis dans la glace, le réacteur est ramené à pression ambiante. L'acétonitrile est partiellement évaporée, puis le copolymère obtenu est précipité, dans un erlenmeyer par addition lente, par goutte à goutte, sous agitation, de 200 mL de pentane 10 froid. Le copolymère colle aux parois de l'erlenmeyer et après décantation, séparation et séchage sous vide à 80 C jusqu'à poids constant, 17,7 g de produit visqueux orangé sont obtenus. Le rendement est de 76 %. (Ib), (IIa). Après hydrolyse en milieu acide fort pour transformer Cl en -OH, un copolymère de capacité d'échange ionique proche de 1,6 méq/g est obtenu. EXEMPLE 4. L'exemple 5 propose un exemple de préparation d'un polymère greffé dont la chaîne principale est constituée d'un motif répétitif 25 aliphatique fluoré (motif IIa) et les chaînes latérales sont constituées d'un motif répétitif aromatique fluoré (motif Ia) résultant de la polymérisation du (parachlorosulfonyl-c,,ltrifluorostyrène). Le polymère de base, sur le squelette duquel sont fixés les greffons, est le polyfluorure de B 14086.3 FG vinylidène (PVDF). Ce polymère subit un traitement d'ozonisation, ce traitement permettant de former des fonctions réactives. 1) Ozonisation du PVDF. Dans un réacteur en verre, sont introduits g de PVDF et fluidisés par un courant d'air. Une fois cette opération effectuée, on fait circuler un 10 courant d'ozone (produit grâce à un générateur d'ozone à arc électrique). Après lh30 d'ozonisation, une opération d'élimination de l'ozone résiduelle présente dans le réacteur est réalisée en faisant circuler un courant d'air (pendant 2 heures). 15 2) Greffage de para-chlorosulfonyl-c,p,ptrifluorostyrène sur le PVDF ozonisé. Dans un monocol, surmonté d'une colonne 20 réfrigérante, sont introduits 2,10 g de PVDF ozonisé, 1,08 g de monomère (para-chlorosulfonyl-a, pptrifluorostyrène) (4 mmol) et 20 g de diméthylformamide. Le milieu réactionnel est agité et chauffé pendant 16 heures à 110 C. La couleur du milieu 25 passe de l'incolore en début de réaction au jaune en fin de manipulation. Le produit est précipité dans 200 g environ de pentane froid puis filtré et séché à la pompe à vide. 4 g de produit est récupéré après séchage. B 14086.3 FG Après hydrolyse en milieu acide fort pour transformer Cl en OH, un copolymère de capacité d'échange ionique proche de 2 méq/g est obtenu. EXEMPLE 5. L'exemple 5 propose un exemple de préparation d'un polymère greffé dont le squelette est constitué d'un motif répétitif aliphatique fluoré (IIa) 10 et les chaînes latérales sont constituées d'un motif répétitif aromatique fluoré (motif Ib) résultant de la polymérisation du (para-chlorosulfonyl-u,p,ptrifluoroxystyrène). Le polymère de base, sur le squelette duquel sont fixés les greffons, est le polyfluorure de vinylidène (PVDF). Ce polymère subit un traitement d'ozonisation, ce traitement permettant de former des fonctions réactives, tel que dans l'exemple 4. 20 Puis dans un monocol, surmonté d'une colonne réfrigérante, sont introduits 2,10 g de PVDF ozonisé, 1,08 g (11, 3 mmol) de monomère (parachlorosulfonyl-a,, -trifluoroxystyrène) et 20 g de 25 diméthylformamide. Le milieu réactionnel est agité et chauffé pendant 16 heures à 110 C. La couleur du milieu passe de l'incolore en début de réaction au jaune en fin de manipulation. Le produit est précipité dans 200 g environ de pentane et filtré et séché à la 30 pompe à vide. 4 g de produit est récupéré après séchage. B 14086.3 FG Après hydrolyse en milieu acide fort pour transformer -Cl en -OH, un copolymère de capacité d'échange ionique proche de 2 méq/g est obtenu. EXEMPLE 6. Cet exemple propose la préparation d'une membrane échangeuse de protons pour pile à combustible à partir du copolymère préparé selon l'exemple 3. 10 Dans un bicol surmonté d'une colonne réfrigérante, sont introduits 5 g du copolymère (après hydrolyse acide) préparé selon l'exemple 3, 0,5 g de MgO, 1 g d'hexaméthylène diamine (8,6 mmol) et 25 g 15 d'acétone. Le milieu réactionnel est agité et chauffé à reflux pendant 1 heure. La suspension ainsi obtenue est déposée de façon homogène sur une plaque de verre revêtue d'un film de polytétrafluoroéthylène (PTFE) puis l'acétone est évaporée. Le film ainsi préparé est 20 décollé, séché à l'étuve (100 C, 1 heure). B 14086.3 FG REVENDICATIONS 1. Polymère fluoré, comprenant au moins un motif répétitif de formule (I) : G I Q I (I) et au moins un motif répétitif de formule (II): (II) dans lesquelles: - les groupes X et Y, identiques ou différents, représentent H ou F; - le groupe Z représente F ou un groupe alkyle perfluoré; - le groupe Ar représente un groupe divalent comprenant au moins un cycle aromatique carboné éventuellement substitué; B 14086.3 FG - le groupe W représente une liaison simple, -O-, -OCF2-, -CF20-, ou (CF2)n- avec n étant un entier allant de 1 à 10; - le groupe Q représente une liaison simple ou un groupe -(CF2)n- ave n étant un entier allant de 1 à 10; - le groupe G représente un groupe choisi parmi: -SO2R1, avec RI représentant OH, F ou Cl; ou -P(=O) (OR2)2 avec R2 représentant H ou un groupe alkyle éventuellement substitué; - les groupes R3, R4, R5 et R6, identiques ou différents, représentent H, Cl, I, un groupe alkyle éventuellement substitué, un groupe fluoré choisi parmi: -F, un groupe alkyle substitué par au moins 15 un atome de fluor, à condition que l'un au moins des R3, R4, R5 et R6 représente un groupe fluoré. 2. Polymère selon la revendication 2, dans 20 lequel le poids moléculaire est de 104 à 2.106 g/mol. 3. Polymère selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le poids moléculaire équivalent du polymère selon l'invention est de 800 à 1500. 25 4. Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le ou les motifs répétitifs de formule (I) sont présents en quantité minoritaire par rapport à le ou les motifs répétitifs 30 de formule (II). B 14086.3 FG 5. Polymère selon la revendication 4, comprenant de 10 à 40 % en moles du ou des motifs répétitifs de formule (I) et de 90 à 60 % en moles du ou des motifs répétitifs de formule (II). 6. Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, qui est un polymère statistique, séquentiel ou alterné. 7. Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, qui est un polymère linéaire. 8. Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, qui est un polymère réticulé. 9. Polymère selon les revendications 1 à 8 comprenant comme motif conforme à la formule (I) un motif répétitif de formule (Ia) suivante: S02R1 (Ia) avec R1 ayant la même définition que dans la revendication 1 et comme motif conforme à la formule (II) un motif répétitif de formule (IIa) suivante: B 14086.3 FG -CH2-CF2(IIa) 10. Polymère selon les revendications 1 à 5 8, comprenant comme motif de formule (I) un motif répétitif de formule (Ib) suivante: (Ib) avec R1 ayant la même définition que dans la revendication 1 et comme motif de formule (II) un motif répétitif de formule (IIa) suivante: -CH2-CF2(IIa) 11. Polymère selon les revendications 1 à 8, comprenant comme motif de formule (I) un motif répétitif de formule (la): B 14086.3 FG SO2R1 (Ia) avec R1 ayant la même définition que dans la revendication 1 et comme motifs de formule (II) les motifs de formules (IIa) et (IIb) suivantes: -CF2-CF(CF3)(IIb) -CH2 - CF2 (IIa) 12. Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, qui est un polymère greffé. 13. Polymère selon la revendication 12, 15 dans lequel le polymère greffé est constitué d'une chaîne principale comprenant au moins un motif répétitif de formule (II), sur laquelle sont greffés une ou plusieurs chaînes latérales constituées d'au moins un motif répétitif de formule (I) . 20 14. Polymère selon la revendication 13, dans lequel la chaîne principale comprend un motif répétitif de formule (IIa), telle que définie dans la revendication 9 et la ou les chaînes latérales sont B 14086.3 FG constituées d'un motif répétitif de formule (Ia) ou (Ib), telles que définies dans la revendication 9 et 10. 15. Membrane comprenant au moins un polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 14. 16. Dispositif de pile à combustible 10 comprenant au moins une membrane selon la revendication 15. B 14086.3 FG