Brevet FR2845905A1 — publié le 20040423

COMBINAISONS BISULFITIQUES D'ALDEHYDES ET LEUR UTILISATION POUR LA DEFORMATION PERMANENTE DES CHEVEUX L'invention a pour objet de nouvelles combinaisons bisulfitiques d'aldéhydes ou l'un de leurs sels cosmétiquement acceptables, leur procédé de préparation ainsi que leur utilisation pour la déformation permanente des fibres kératiniques. Par "fibres kératiniques", on entend selon l'invention des fibres d'origine humaine ou animale telles que les cheveux, les poils, les cils, la laine, l'angora, le cachemire ou la fourrure, et de préférence les cheveux. La technique la plus usuelle pour obtenir une déformation permanente des cheveux consiste, dans un premier temps à réaliser l'ouverture des liaisons disulfures de la kératine (cystine) à l'aide d'une composition contenant un agent réducteur, puis après avoir de préférence rincé les cheveux, à reconstituer dans un second temps les dites liaisons disulfures en appliquant sur les cheveux préalablement mis sous tension par des bigoudis ou autres ou mis en forme ou lissés par d'autres moyens, une composition oxydante encore appelée fixateur, de façon à donner à la chevelure la forme recherchée. Cette technique permet indifféremment de réaliser soit l'ondulation des cheveux, soit leur défrisage ou leur décrépage ou leur lissage. Les compositions réductrices généralement utilisées pour la première étape d'une opération de permanente contiennent à titre d'agent réducteur des sulfites, des bisulfites ou de préférence des thiols. Parmi ces derniers, ceux couramment utilisés sont l'acide thioglycolique, la cystéamine, l'acide thiolactique et la cystéine. L'acide thioglycolique est particulièrement efficace pour réduire les liaisons disulfures de la kératine à pH alcalin, notamment sous forme de thioglycolate d'ammonium, et constitue le produit le plus utilisé en permanente. On a toutefois constaté que l'acide thioglycolique devait être utilisé en milieu suffisamment basique (en pratique à pH# 8,5) si on voulait obtenir une frisure satisfaisante en intensité. Outre l'inconvénient de dégager une odeur désagréable nécessitant l'usage de parfums plus ou moins efficaces pour masquer les odeurs, l'utilisation d'un thiol à pH alcalin conduit à des dégradations de la fibre telles que une hydrolyse partielle des liaisons peptidiques. Les sulfites ou bisulfites alcalins ont été utilisés antérieurement aux thiols en général et à l'acide thioglycolique en particulier. Contrairement aux thiols, ils sont utilisés à un pH acide généralement compris entre pH 4 et pH 6. Cependant, ils ne permettent pas d'obtenir des degrés de frisures aussi importants qu'avec l'acide thioglycolique, et possèdent également une odeur piquante désagréable typique du dioxyde de soufre. Les sulfites ou bisulfites alcalins et les thiols présentent en outre l'inconvénient d'avoir une mauvaise stabilité en solution aqueuse. Diverses études ont été conduites en vue de remédier aux inconvénients de ces divers agents réducteurs. A cet effet, il a été proposé dans la demande de brevet GB473641 l'emploi des combinaisons bisulfitiques de l'acétone et du formaldéhyde à leur pH spontané (pH acide) et dans la demande de brevet GB468845 l'emploi des combinaisons bisulfitiques de l'acétone, de l'acétaldéhyde, du propionaldéhyde, du lactaldéhyde ou du glycéraldéhyde à un pH compris entre 4,5 et 7,0. Ces composés permettent en partie de remédier aux inconvénients d'odeur et de stabilité des sulfites ou bisulfites alcalins ou des thiols, mais il serait souhaitable de trouver des composés qui dégradent moins l'état de la fibre kératinique, tout en procurant une frisure dynamique et durable, et spécialement quel que soit le pH. Après diverses études, la Demanderesse a maintenant découvert, de façon tout à fait surprenante et inattendue, une nouvelle famille de combinaisons bisulfitiques d'aldéhydes, avec laquelle il est possible d'obtenir une composition réductrice conduisant à une frisure très satisfaisante, ceci autant en intensité qu'en tenue, et en particulier, aussi bien à pH acide, que neutre ou alcalin. Ces nouvelles combinaisons bisulfitiques d'aldhéhydes présentent également l'avantage de conduire à une dégradation moins importante des fibres kératiniques que les compositions de l'art antérieur, en particulier à pH acide. Notamment, elles conduisent à une meilleure préservation des qualités cosmétiques des cheveux que les compositions réductrices alcalines à base d'acide thioglycolique. La présente invention a pour objet de nouvelles combinaisons bisulfitiques d'aldhéhydes répondant à formule générale (I) suivante : dans laquelle R représente : a) un radical alkyle linéaire ou ramifié en CI-CI2 substitué par 1 à 3 radicaux choisis parmi un alkylamino en C1-C4, un dialkylamino en CI-C4, l'acétamido, l'acétyle, un alcoxy en C2-C4, un alcoxycarbonyle en C3-C5, un alkylaminocarbonyle en C1-C4 ou un dialkylaminocarbonyle en C1-C4, le fluor, le brome ; b) un cycle cyclopentane ou cyclohexane substitué par 1 à 3 radicaux choisis parmi le fluor, le chlore, le brome, l'hydroxyle, un alcoxy-Cl-C3, un alkyle en C 1C4 linéaire ou ramifié, un groupement amino, alkylamino en C1-C4 ou dialkylamino en CI-C4, acétamido, acétyle, carboxyle, alcoxycarbonyle en C1-C4, sulfonyle, alkylaminocarbonyle en Cl-C4 ou dialkylaminocarbonyle en C1-C4, benzyle, phényle, éventuellement substitué par 1 à 3 radicaux choisis parmi le fluor, le chlore, lé brome, un groupement hydroxyle, alcoxy en C1-C3, alkyle en C1-C4, linéaire ou ramifié, amino, alkylamino en C1-C4 ou dialkylamino-CI-C4, acétamido, acétyle, carboxyle, alcoxycarbonyle en C1-C4, sulfonyle, alkylaminocarbonyle-Cl-C4 ou dialkylaminocarbonyle-C 1 -C4, à l'exclusion des cycles suivants: - le cyclohexane uniquement substitué par un radical hydroxyle, - le cyclohexane substitué en position 4 par un radical phényle et en position 2 ou 4 par un radical méthyl; c) un cycle choisi parmi les cycles indole, benzofurane, benzodioxane, naphtalène, tétrahydronaphtalène, quinoline, coumarine, pipéridine ou pyrrolidine, substitués par 1 à 3 radicaux choisis parmi le fluor, le chlore, le brome, l'hydroxyle, un alcoxy en C1-C3, un alkyle en C1-C4 linéaire ou ramifié, un radical amino, alkylamino en C1-C4 ou dialkylamino en C1-C4, acétamido, acétyle, carboxyle, alcoxycarbonyle en CI-C4, sulfonyle, alkylaminocarbonyle en C1-C4 ou dialkylaminocarbonyle en C1-C4, benzyle, phényle, éventuellement substitué par 1 à 3 radicaux choisis parmi le fluor, le chlore, le brome, l'hydroxyle, un alcoxy en C1-C3, un alkyle en C1-C4 linéaire ou ramifié, un groupement amino, alkylamino en C1-C4 ou dialkylamino en C1-C4, acétamido, acétyle, carboxyle, alcoxycarbonyle en C1-C4, sulfonyle, alkylaminocarbonyle en C1-C4 ou dialkylaminocarbonyle en C1-C4; d) un radical phényle substitué par un unique radical choisi parmi les radicaux dialkylamino en C2-C4, brome, alkyle linéaire ou ramifié en CI-C5, éthylthio, trifluorométhylthio, sulfométhyle, trifluorométhyle, trifluorométhoxy, triméthylsiloxy, acide boronique, hydroxyéthyloxy, carboxyméthyloxy, aminocarbonyleméthyloxy, IH-imidazolyle, tétrazolyle, pyrrolidinyle, pyridyle, 4méthylpipérazinyle, acétyle, sulfonamide; e) un radical phényle susbstitué par deux radicaux choisis parmi les radicaux formyle, alkoxy en C2-C4 linéaire ou ramifié, phénoxy, benzyloxy, sulfobutoxy, sulfopropoxy, carboxyle, trifluorométhyle, sulfométhyle, nitro, amino, benzoyle, dialkylamino en C1-C4, alkyle linéaire ou ramifié en C1-C5, éthylthio, trifluorométhylthio, trifluorométhoxy, triméthylsiloxy, acide boronique, hydroxyéthyloxy, carboxyméthyloxy, aminocarbonyleméthyloxy, alcoxycarbonyle en C1-C4, alkylaminocarbonyle en C1-C4 ou dialkylaminocarbonyle en C1-C4, acétyle, acétamido, sulfonamide; f) un radical phényle susbstitué par trois radicaux choisis parmi les radicaux alkyle linéaire ou ramifié en C1-C5, hydroxyle, alkoxy en C1-C4 linéaire ou ramifié, sulfométhoxy, carboxyle, trifluorométhyle, sulfométhyle, amino, acétyle, acétamido, benzoyle, dialkylamino en C1-C4, méthylthio, éthylthio, trifluorométhyle, trifluorométhoxy, triméthylsiloxy, acide boronique, hydroxyéthyloxy, carboxyméthyloxy, aminocarbonyleméthyloxy, alcoxycarbonyle en C1-C4, alkylaminocarbonyle en C1-C4 ou dialkylaminocarbonyle en C1-C4, un atome de chlore, de fluor ou de brome ; à l'exception du cas où le radical phényle est substitué par trois radicaux méthoxy ou bien substitué par un radical hydroxyle et deux atomes de chlore. g) un radical 3-furyle non substitué, un radical 3-furyle ou 2-furyle substitués par un ou deux radicaux choisis parmi les alkyles linéaires ou ramifiés en C1-C5, l'hydroxyle, un alkoxy en C1-C4 linéaire ou ramifié, le sulfonyle, le sulfométhoxy, le sulfonamide, le carboxyle, le trifluorométhyle, le sulfométhyle, l'amino, l'acétyle, l'acétamido, le benzoyle, un dialkylamino en C1-C4, le méthylthio, l'éthylthio, le trifluorométhyle, le trifluorométhoxy, l'acide boronique, un alcoxycarbonyle en C1-C4, un alkylaminocarbonyle en C 1-C4 ou dialkylaminocarbonyle en C1-C4, le radical phényle, éventuellement substitué par un ou deux radicaux choisis parmi le chlore, le brome, le fluor, le trifluorométhyle, le carboxyle, un alcoxycarbonyle en C 1-C4, un alcoxy en C1- C3, le sulfonyle, la sulfonamide, l'hydroxyméthyle; à l'exception du cas où le radical 2-furyle est substitué par un radical méthyle. h) un radical pyrrole substitué par 1 à 3 radicaux choisis parmi le fluor, le chlore, le brome, le formyle, l'hydroxyle, un alcoxy en C1-C3, un alkyle en C1-C4 linéaire ou ramifié, un amino, un alkylamino en C1-C4 ou dialkylamino en C1-C4, l'acétamido, l'acétyle, le carboxyle, un alcoxycarbonyle en C1-C4, le sulfonyle, un alkylaminocarbonyle en C1-C4 ou dialkylaminocarbonyle en CI-C4, le benzyle, le phényle, éventuellement substitué par 1 à 3 radicaux choisis parmi le fluor, le chlore, le brome, l'hydroxyle, un alcoxy en C1-C3, un alkyle en C1-C4 linéaire ou ramifié, un amino, un alkylamino en C 1-C4 ou dialkylamino en C1-C4, l'acétamido, l'acétyle, le carboxyle, l'alcoxycarbonyle en C1-C4, le sulfonyle, un alkylaminocarbonyle en C1-C4 ou dialkylaminocarbonyle en C1-C4; i) un radical pyridinyle substitué par un radical formyle ou trifluorométhyle; j) un radical thiényle substitué par 1 ou 2 radicaux choisis parmi les radicaux formyle, amino, alkylamino en C1-C4 ou dialkylamino en C1-C4, méthoxy, carboxyle et acide boronique. et leur sels organiques et minéraux. L'invention a également pour objet un procédé de préparation des composés nouveaux de formule (I). Conformément au procédé selon l'invention, on fait réagir un bisulfite de métal alcalin ou alcalino-terreux sur un aldéhyde, de préférence dans l'eau, en présence, éventuellement, d'un co-solvant, à une température comprise entre la température ambiante et le point d'ébullition du mélange réactionnel, de façon à obtenir directement le sel de la combinaison bisulfitique de formule (I) souhaité. Les co-solvants préférés sont les alcools inférieurs tels que le méthanol, l'éthanol et l'iso-propanol. Dans ce procédé, les bisulfites de sodium, potassium, ammonium et magnésium sont particulièrement préférés, en tant que produits de départ. Pour obtenir la combinaison bisulfitique répondant à la formule (I), on neutralise le sel de la combinaison bisulfitique, qui est conservée en l'état ou bien à nouveau salifiée par action d'une base minérale ou organique. La neutralisation est effectuée, généralement, avec un acide minéral ou organique ou, de façon avantageuse, à l'aide d'une résine échangeuse d'ions telle que, par exemple, une résine Dowex@ ou Amberlite#. La salification ultérieure éventuelle est effectuée, de préférence, avec un hydroxyde ou un carbonate ou une amine. L'invention a également pour objet une composition réductrice, pour la déformation permanente des cheveux, comprenant au moins une combinaison bisulfitique d'aldéhyde répondant à la formule (I) ou l'un de ses sels, dans un milieu cosmétiquement acceptable. Dans les compositions réductrices selon l'invention, la combinaison bisulfitique joue le rôle d'agent réducteur des fibres kératiniques. Dans les compositions réductrices selon l'invention, l'agent réducteur répondant à la formule (I) ou l'un de ses sels est avantageusement présent à une concentration comprise entre 0,05 et 40 % et de préférence entre 0,1et 30 % en poids par rapport au poids total de la composition réductrice. Le pH de la composition est, de préférence, compris entre 2 et 11, et plus particulièrement compris entre 4 et 10 et est obtenu à l'aide d'un agent alcalin tel que par exemple l'ammoniaque, la monoéthanolamine, la triéthanolamine, l'isopropanolamine, la propane-1,3-diamine, un carbonate ou bicarbonate alcalin ou d'ammonium, un carbonate organique tel que le carbonate de guanidine, un hydroxyde alcalin ou à l'aide d'un agent acidifiant tel que, par exemple, l'acide chlorhydrique, l'acide acétique, l'acide lactique, l'acide citrique ou l'acide borique ou bien encore à l'aide de tampons usuels tels que par exemple les tampons phosphates, borate, TRIS ou autres. De préférence, la combinaison bisulfitique d'aldéhyde répondant à la formule (I) est choisie parmi les composés de formule (II) ci-dessous : dans laquelle R représente : a) un radical alkyle linéaire ou ramifié C1-C12 substitué par 1 à 3 radicaux choisis parmi un alkylamino-Cl-C4 ou un dialkylamino-C1-C4, l'acétamido, l'acétyle, un alcoxy-C2-C4, un alcoxycarbonyle-C3-C5, un alkylaminocarbonyle-Cl-C4 ou un dialkylaminocarbonyle-Cl-C4, le fluor, le brome. c) un cycle cyclopentane ou cyclohexane substitués par 1 à 3 radicaux choisis parmi l'hydroxyle, un alcoxy-CI-C3, un alkyle en C1-C4 linéaire ou ramifié, un groupement amino, alkylamino en C1-C4 ou dialkylamino en C1-C4, acétamido, acétyle, carboxyle, sulfonyle, alkylaminocarbonyle en C 1-C4 ou dialkylaminocarbonyle en C1-C4. à l'exclusion des cycles suivants : - le cyclohexane est uniquement substitué par un radical hydroxyle - le cyclohexane est substitué en position 2 ou 4 par un radical méthyle. c) un cycle choisi parmi les cycles indole, pipéridine ou pyrrolidine, substitués par 1 à 3 radicaux choisis parmi le fluor, le chlore, le brome, l'hydroxyle, un alcoxy en C1- C3, un alkyle en C1-C4 linéaire ou ramifié, un radical amino, alkylamino en C1-C4 ou dialkylamino en C1-C4, acétamido, acétyle, carboxyle, sulfonyle, alkylaminocarbonyle en C1-C4 ou dialkylaminocarbonyle en C1-C4, benzyle, phényle. d) un radical pyrrole substitué par 1 à 3 radicaux choisis parmi le fluor, le chlore, le brome, le formyle, l'hydroxyle, un alcoxy en C1-C3, un alkyle en C1-C4 linéaire ou ramifié, un amino, un alkylamino en C1-C4 ou dialkylamino en C1-C4, l'acétamido, l'acétyle, le carboxyle, le sulfonyle, un alkylaminocarbonyle en C1-C4 ou dialkylaminocarbonyle en C 1-C4, le benzyle, le phényle. e) un radical pyridinyle substitué par un radical formyle ou trifluorométhyle. et leur sels organiques et minéraux. La composition réductrice peut également contenir d'autres agents réducteurs connus, tels que par exemple l'acide thioglycolique ou l'acide thiolactique et leurs dérivés esters et amides, notamment le monothioglycolate de glycérol, la cystéamine et ses dérivés acylés C1C4 tels que la N-acétyl-cystéamine ou la Npropionyl-cystéamine, la cystéine, la N-acétyl-cystéine, l'acide thiomalique, la panthétéine, l'acide 2,3-dimercaptosuccinique, les sulfites ou bisulfites d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, les N-(mercaptoalkyl)-co-hydroxyalkylamides décrits dans la demande de brevet EP-A-354 835, les N-mono ou N,N-dialkylmercapto-4-butyramides décrits dans le demande de brevet EP-A-368 763, les aminomercaptoalkylamides, décrits dans le demande de brevet EP-A-432 000, les dérivés des acides N- (mercaptoalkyl) succinamiques et des N- (mercaptoalkyl)succinimides dans le demande de brevet EP-A-465-342, les alkylamino mercaptoalkylamides décrits dans la demande de brevet EP-A-514 282, le mélange azéotrope de thioglycolate de 2hydroxypropyle et de thioglycolate de (2-hydroxy-1-méthyl)éthyle décrits dans la demande de brevet FR-A-2 679 448, les mercaptoalkylaminoamides décrits dans la demande de brevet FR-A-2 692 481, les N-mercaptoalkylalcanediamides décrits dans le demande de brevet EP-A-653 202, ainsi que les dérivés d'acide formamidine sulfinique décrits dans la demande PCT/US01/43124, déposée par la Demanderesse. Avantageusement, la composition réductrice contient également un agent tensioactif de type non-ionique, anionique, cationique ou amphotère et parmi ceux-ci, on peut citer les alkylsulfates, les alkylbenzènesulfates, les alkyléthersulfates, les alkylsulfonates, les sels d'ammonium quaternaire, les alkylbétaïnes, les alkylphénols oxyéthylénés, les alcanolamides d'acides gras, les esters d'acides gras oxyéthylénés ainsi que d'autres tensioactifs non-ioniques du type hydroxypropyléthers. Dans le but d'améliorer les propriétés cosmétiques des cheveux ou encore d'en atténuer ou d'éviter leur dégradation, la composition réductrice peut également contenir un agent traitant de nature cationique, anionique, non-ionique ou amphotère. Parmi les agents traitants particulièrement préférés, on peut notamment citer ceux décrits dans les brevets français n 2. 598.613 et n 2. 470.596. On peut également utiliser comme agents traitants des silicones volatiles ou non, linéaires ou cycliques et leurs mélanges, les polydiméthylsiloxanes, les polyorganosiloxanes quaternisés tels que ceux décrits dans la demande de brevet français n 2. 535.730, les polyorganosiloxanes à groupements aminoalkyles modifiés par des groupements alcoxycarbonyalkyles tels que ceux décrits dans le brevet US n 4. 749.732, des polyorganosiloxanes tels que le copolymère polydiméthylsiloxane- polyoxyalkyle du type Diméthicone Copolyol, un polydiméthylsiloxane à groupements terminaux stéaroxy (stéaroxydiméthicone), un copolymère polydiméthylsiloxane- dialkylammonium acétate ou un copolymère polydiméthyl-siloxane polyalkylbétaïne décrits dans le brevet britannique n 2. 197.352, des polysiloxanes organo modifiés par des groupements mercapto ou mercaptoalkyles tels que ceux décrits dans le brevet français n 1. 530.369 et dans la demande de brevet européen n 295. 780, ainsi que des silanes tels que le stéaroxytriméthylsilane. La composition réductrice peut également contenir d'autres ingrédients traitants tels que des polymères cationiques tels que ceux utilisés dans les compositions des brevets français n 79. 32078 (2. 472.382) et 80. 26421 (2. 495.931), ou encore des polymères cationiques du type ionène tels que ceux utilisés dans les compositions du brevet luxembourgeois n 83703, des aminoacides basiques (tels que la lysine, l'arginine) ou acides (tels que l'acide glutamique, l'acide aspartique), des peptides et leurs dérivés, des hydrolysats de protéines, des cires, des agents de gonflement et de pénétration ou permettant de renforcer l'efficacité du réducteur tels que le mélange Si02/PDMS (polydiméthylsiloxane), le diméthylisosorbitol, l'urée et ses dérivés, la pyrrolidone, les N-alkyl-pyrrolidones, la thiamorpholinone, les alkyléthers d'alkylèneglycol ou de dialkylèneglycol tels que par exemple le monométhyléther de propylèneglycol, le monométhyléther de dipropylèneglycol, le monoéthyléther de l'éthylèneglycol et le monoéthyléther du diéthylèneglycol, des alcanediols en C3-C6 tels que par exemple le propanediol-1,2 et le butanediol-1,2, l'imidazolidinone-2 ainsi que d'autres composés tels que des alcools gras, des dérivés de la lanoline, des ingrédients actifs tels que l'acide panthothénique, des agents antichute, des agents antipelliculaires, des épaississants, des agents de suspension, des agents séquestrants, des agents opacifiants, des colorants, des filtres solaires ainsi que des parfums et des conservateurs. La composition réductrice selon l'invention se présente, de préférence, sous forme aqueuse, notamment sous la forme d'une lotion épaissie ou non, d'une crème ou d'un gel. La composition réductrice selon l'invention peut notamment contenir un solvant tel que par exemple de l'éthanol, du propanol, de l'iso-propanol ou encore du glycérol. La composition réductrice selon l'invention peut également être du type exothermique, c'est à dire provoquant un certain échauffement lors de l'application sur les cheveux, ce qui apporte un agrément à la personne qui subit le premier temps de la permanente ou du défrisage ou du décrêpage. Lorsque les compositions sont destinées à une opération de défrisage ou de décrêpage des cheveux, la composition réductrice se présente, de préférence, sous forme d'une crème, de façon à rendre possible le maintien les cheveux aussi raides que possible. On réalise ces crèmes sous forme d'émulsions lourdes , par exemple à base de stéarate de glycérine, de cires auto-émulsionnables ou d'alcools gras. Le procédé conforme à l'invention de déformation permanente des cheveux comprend l'application d'une composition réductrice comprenant, en tant qu'agent réducteur, un composé de formule (I). Les cheveux sont mis en forme en utilisant des moyens mécaniques bien connus de l'homme de l'art, comme des bigoudis, la composition réductrice étant appliquée avant ou après les moyens de mise en forme des cheveux, et une composition de fixation étant, éventuellement, appliquée après la composition réductrice, avec ou sans étape intermédiaire ou subséquente de rinçage ou d'application de composition intermédiaire. Selon la présente invention, la déformation permanente des cheveux consiste, de préférence, dans une première étape, à réduire les liaisons disulfures de la kératine par application, pendant environ 5 à 60 min, d'une composition réductrice telle que définie ci-dessus puis, dans une seconde étape, à reformer lesdites liaisons par application d'une composition oxydante ou, éventuellement, en laissant agir l'oxygène de l'air. De préférence, on applique une composition réductrice telle que définie cidessus sur des cheveux mouillés préalablement enroulés sur des rouleaux ayant de 4 à 20 mm de diamètre, la composition pouvant, éventuellement, être appliquée au fur et à mesure de l'enroulage des cheveux ; laisse ensuite agir la composition réductrice pendant un temps de 5 à 60 minutes, de préférence de 5 à 30 minutes, puis on rince abondamment ; après quoi on applique, sur les cheveux enroulés, une composition oxydante permettant de reformer les liaisons disulfures de la kératine pendant un temps de pose de 2 à 10 minutes. Après avoir enlevé les rouleaux, on rince abondamment la chevelure. La composition d'oxydation ou oxydante est du type couramment utilisé et contient, par exemple, comme agent oxydant de l'eau oxygénée, un bromate alcalin, un persel, un polythionate ou un mélange de bromate alcalin et de persel. La concentration en eau oxygénée peut varier de 1 à 20 volumes et de préférence de 1 à 10, la concentration en bromate alcalin de 2 à 12 % et celle en persel de 0,1 à 15 % en poids par rapport au poids total de la composition oxydante. Le pH de la composition oxydante est généralement compris entre 2 et 10. Cette oxydation peut être effectuée immédiatement ou être différée. La déformation des cheveux selon l'invention peut également consister en un procédé de défrisage ou de décrêpage des cheveux, dans lequel on applique sur les cheveux une composition réductrice selon l'invention, puis l'on soumet les cheveux à une déformation mécanique permettant de les fixer dans leur nouvelle forme, par une opération de lissage des cheveux avec un peigne à larges dents, avec le dos d'un peigne ou à la main. Après un temps de pose de 5 à 60 minutes, en particulier, de 5 à 30 minutes, on procède alors à un nouveau lissage, puis on rince soigneusement et on applique une composition oxydante ou fixatrice telle que définie ci-dessus, qu'on laisse agir pendant environ 2 à 10 minutes, puis on rince abondamment les cheveux. Selon une étape préférée des procédés de l'invention, on peut, après application de la composition réductrice, soumettre la chevelure à un traitement thermique par chauffage à une température comprise entre 30 et 60 C, pendant tout ou partie du temps de pose. Dans la pratique, cette opération peut être conduite au moyen d'un casque de coiffure, d'un sèche-cheveux, d'un dispensateur de rayon infrarouge et d'autres appareils chauffants classiques. L'invention concerne également un kit, notamment, pour la déformation permanente des cheveux comprenant, dans un premier compartiment, en tant que composition réductrice, une composition conforme à l'invention comprenant un composé de formule (I), et dans un second compartiment, une composition oxydante. Avantageusement, dans le procédé, la composition et le kit conformes à l'invention, on utilise un composé de formule (II). L'invention pourra être mieux comprise à l'aide de l'exemple non limitatif qui suit et qui constitue un mode de réalisation préférentiel des compositions selon l'invention. Exemple : On réalise une composition réductrice conforme à l'invention contenant un composé de formule (I). On l'applique sur les cheveux, en la faisant suivre d'une composition oxydante classique. Les cheveux traités par cette composition présentent de jolies boucles, au toucher cosmétique. REVENDICATIONS 1. Combinaison bisulfitique d'aldhéhyde, caractérisée par le fait qu'elle répond à formule générale (I) suivante : dans laquelle R représente : a) un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C12 substitué par 1 à 3 radicaux choisis parmi un alkylamino en C1-C4, un dialkylamino en C1-C4, l'acétamido, l'acétyle, un alcoxy en C2-C4, un alcoxycarbonyle en C3-C5, un alkylaminocarbonyle en C1-C4 ou un dialkylaminocarbonyle en C1-C4, le fluor, le brome ; b) un cycle cyclopentane ou cyclohexane substitué par 1 à 3 radicaux choisis parmi le fluor, le chlore, le brome, l'hydroxyle, un alcoxy-Cl-C3, un alkyle en C1-C4 linéaire ou ramifié, un groupement amino, alkylamino en C1-C4 ou dialkylamino en C1-C4, acétamido, acétyle, carboxyle, alcoxycarbonyle en C1- C4, sulfonyle, alkylaminocarbonyle en C1-C4 ou dialkylaminocarbonyle en C1- C4, benzyle, phényle, éventuellement substitué par 1 à 3 radicaux choisis parmi le fluor, le chlore, le brome, un groupement hydroxyle, alcoxy en C1-C3, alkyle en C1-C4, linéaire ou ramifié, amino, alkylamino en C1-C4 ou dialkylamino-C1- C4, acétamido, acétyle, carboxyle, alcoxycarbonyle en C1-C4, sulfonyle, alkylaminocarbonyle-Cl-C4 ou dialkylaminocarbonyle-Cl-C4, à l'exclusion des cycles suivants: - le cyclohexane uniquement substitué par un radical hydroxyle, - le cyclohexane substitué en position 4 par un radical phényle et en position 2 ou 4 par un radical méthyl; c) un cycle choisi parmi les cycles indole, benzofurane, benzodioxane, naphtalène, tétrahydronaphtalène, quinoline, coumarine, pipéridine ou pyrrolidine, substitués par 1 à 3 radicaux choisis parmi le fluor, le chlore, le brome, l'hydroxyle, un alcoxy en C1-C3, un alkyle en C1-C4 linéaire ou ramifié, un radical amino, alkylamino en C1-C4 ou dialkylamino en C1-C4, acétamido, acétyle, carboxyle, alcoxycarbonyle en C1-C4, sulfonyle, alkylaminocarbonyle en C1-C4 ou dialkylaminocarbonyle en C1-C4, benzyle, phényle, éventuellement substitué par 1 à 3 radicaux choisis parmi le fluor, le chlore, le brome, l'hydroxyle, un alcoxy en C 1-C3, un alkyle en C 1-C4 linéaire ou ramifié, un groupement amino, alkylamino en C1-C4 ou dialkylamino en C1-C4, acétamido, acétyle, carboxyle, alcoxycarbonyle en C1-C4, sulfonyle, alkylaminocarbonyle en C1-C4 ou dialkylaminocarbonyle en C1-C4; d) un radical phényle substitué par un unique radical choisi parmi les radicaux dialkylamino en C2-C4, brome, alkyle linéaire ou ramifié en C1-C5, éthylthio, trifluorométhylthio, sulfométhyle, trifluorométhyle, trifluorométhoxy, triméthylsiloxy, acide boronique, hydroxyéthyloxy, carboxyméthyloxy, aminocarbonyleméthyloxy, 1H-imidazolyle, tétrazolyle, pyrrolidinyle, pyridyle, 4méthylpipérazinyle, acétyle, sulfonamide; e) un radical phényle susbstitué par deux radicaux choisis parmi les radicaux formyle, alkoxy en C2-C4 linéaire ou ramifié, phénoxy, benzyloxy, sulfobutoxy, sulfopropoxy, carboxyle, trifluorométhyle, sulfométhyle, nitro, amino, benzoyle, dialkylamino en C1-C4, alkyle linéaire ou ramifié en C1-C5, éthylthio, trifluorométhylthio, trifluorométhoxy, triméthylsiloxy, acide boronique, hydroxyéthyloxy, carboxyméthyloxy, aminocarbonyleméthyloxy, alcoxycarbonyle en C1-C4, alkylaminocarbonyle en C1-C4 ou dialkylaminocarbonyle en C1-C4, acétyle, acétamido, sulfonamide; f) un radical phényle susbstitué par trois radicaux choisis parmi les radicaux alkyle linéaire ou ramifié en CI-C5, hydroxyle, alkoxy en C1-C4 linéaire ou ramifié, sulfométhoxy, carboxyle, trifluorométhyle, sulfométhyle, amino, acétyle, acétamido, benzoyle, dialkylamino en C1-C4, méthylthio, éthylthio, trifluorométhyle, trifluorométhoxy, triméthylsiloxy, acide boronique, hydroxyéthyloxy, carboxyméthyloxy, aminocarbonyleméthyloxy, alcoxycarbonyle en C1-C4, alkylaminocarbonyle en C1-C4 ou dialkylaminocarbonyle en C1-C4, un atome de chlore, de fluor ou de brome ; à l'exception du cas où le radical phényle est substitué par trois radicaux méthoxy ou bien substitué par un radical hydroxyle et deux atomes de chlore. g) un radical 3-furyle non substitué, un radical 3-furyle ou 2-furyle substitués par un ou deux radicaux choisis parmi les alkyles linéaires ou ramifiés en C1-C5, l'hydroxyle, un alkoxy en C1-C4 linéaire ou ramifié, le sulfonyle, le sulfométhoxy, le sulfonamide, le carboxyle, le trifluorométhyle, le sulfométhyle, l'amino, l'acétyle, l'acétamido, le benzoyle, un dialkylamino en C1-C4, le méthylthio, l'éthylthio, le trifluorométhyle, le trifluorométhoxy, l'acide boronique, un alcoxycarbonyle en C1-C4, un alkylaminocarbonyle en C1-C4 ou dialkylaminocarbonyle en C1-C4, le radical phényle, éventuellement substitué par un ou deux radicaux choisis parmi le chlore, le brome, le fluor, le trifluorométhyle, le carboxyle, un alcoxycarbonyle en C1- C4, un alcoxy en C1-C3, le sulfonyle, la sulfonamide, l'hydroxyméthyle; à l'exception du cas où le radical 2-furyle est substitué par un radical méthyle. h) un radical pyrrole substitué par 1 à 3 radicaux choisis parmi le fluor, le chlore, le brome, le formyle, l'hydroxyle, un alcoxy en C1-C3, un alkyle en C1-C4 linéaire ou ramifié, un amino, un alkylamino en C 1-C4 ou dialkylamino en C 1-C4, l'acétamido, l'acétyle, le carboxyle, un alcoxycarbonyle en C 1-C4, le sulfonyle, un alkylaminocarbonyle en C1-C4 ou dialkylaminocarbonyle en C1-C4, le benzyle, le phényle, éventuellement substitué par 1 à 3 radicaux choisis parmi le fluor, le chlore, le brome, l'hydroxyle, un alcoxy en C1-C3, un alkyle en C1-C4 linéaire ou ramifié, un amino, un alkylamino en C1-C4 ou dialkylamino en C1-C4, l'acétamido, l'acétyle, le carboxyle, l'alcoxycarbonyle en C1-C4, le sulfonyle, un alkylaminocarbonyle en C1-C4 ou dialkylaminocarbonyle en C1-C4; i) un radical pyridinyle substitué par un radical formyle ou trifluorométhyle; j) un radical thiényle substitué par 1 ou 2 radicaux choisis parmi les radicaux formyle, amino, alkylamino en C1-C4 ou dialkylamino en C1-C4, méthoxy, carboxyle et acide boronique. et leur sels organiques et minéraux. 2. Combinaison bisulfitique d'aldéhyde répondant à la formule (I) selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle est choisie parmi les composés de formule (II) cidessous : OH (II) R-Ç-H SO3H dans laquelle R représente : a) un radical alkyle linéaire ou ramifié C1-C12 substitué par 1 à 3 radicaux choisis parmi un alkylamino-Cl-C4 ou un dialkylamino-C 1-C4, l' acétamido, l'acétyle, un alcoxy-C2-C4, un alcoxycarbonyle-C3-C5, un alkylaminocarbonyle-Cl-C4 ou un dialkylaminocarbonyle-Cl-C4, le fluor, le brome. b) un cycle cyclopentane ou cyclohexane substitués par 1 à 3 radicaux choisis parmi l'hydroxyle, un alcoxy-Cl-C3, un alkyle en C1-C4 linéaire ou ramifié, un groupement amino, alkylamino en C1-C4 ou dialkylamino en C1-C4, acétamido, acétyle, carboxyle, sulfonyle, alkylaminocarbonyle en C1-C4 ou dialkylaminocarbonyle en C1-C4. à l'exclusion des cycles suivants : - le cyclohexane est uniquement substitué par un radical hydroxyle - le cyclohexane est substitué en position 2 ou 4 par un radical méthyle. c) un cycle choisi parmi les cycles indole, pipéridine ou pyrrolidine, substitués par 1 à 3 radicaux choisis parmi le fluor, le chlore, le brome, l'hydroxyle, un alcoxy en Cl- C3, un alkyle en C1-C4 linéaire ou ramifié, un radical amino, alkylamino en C1-C4 ou dialkylamino en C1-C4, acétamido, acétyle, carboxyle, sulfonyle, alkylaminocarbonyle en C1-C4 ou dialkylaminocarbonyle en C 1-C4, benzyle, phényle. d) un radical pyrrole substitué par 1 à 3 radicaux choisis parmi le fluor, le chlore, le brome, le formyle, l'hydroxyle, un alcoxy en C1-C3, un alkyle en C1-C4 linéaire ou ramifié, un amino, un alkylamino en C1-C4 ou dialkylamino en C 1-C4, l'acétamido, l'acétyle, le carboxyle, le sulfonyle, un alkylaminocarbonyle en C1-C4 ou dialkylaminocarbonyle en C1-C4, le benzyle, le phényle. e) un radical pyridinyle substitué par un radical formyle ou trifluorométhyle. et leur sels organiques et minéraux. 3. Procédé de préparation d'un sel d'une combinaison bisulfitique d'aldhéhyde répondant à formule générale (I) selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on fait réagir un bisulfite de métal alcalin ou alcalino-terreux sur un aldéhyde, à une température comprise entre la température ambiante et le point d'ébullition du mélange réactionnel, de façon à obtenir directement le sel de la combinaison bisulfitique de formule (I) souhaité. 4. Procédé de préparation d'une combinaison bisulfitique d'aldéhyde répondant à la formule (I), caractérisé par le fait qu'on neutralise le sel de la combinaison bisulfitique d'aldéhyde répondant à la formule (I), obtenu conformément au procédé selon la revendication 3. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 ou 4, caractérisé par le fait qu'on utilise une combinaison bisulfitique d'aldéhyde répondant à la formule (I) qui répond aussi à la formule (II). 6. Composition réductrice pour la déformation permanente des cheveux, caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins une combinaison bisulfitique d'aldéhyde répondant à la formule (I) ou l'un de ses sels, dans un milieu cosmétiquement acceptable. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée par le fait que la combinaison bisulfitique d'aldéhyde répondant à la formule (I) ou l'un de ses sels est présente à une concentration comprise entre 0,05 et 40 %, et de préférence entre 0,1 et 30 % en poids par rapport au poids total de la composition réductrice. 8. Composition selon la revendication 5 ou 6, caractérisée par le fait que le pH est compris entre 2 et 11, et plus particulièrement compris entre 4 et 10. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisée par le fait que la combinaison bisulfitique d'aldéhyde répondant à la formule (I) répond aussi à la formule (II). 10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle comprend, en outre, au moins un autre agent réducteur choisi parmi l'acide thioglycolique ou l'acide thiolactique et leurs dérivés esters et amides, notamment le monothioglycolate de glycérol, la cystéamine et ses dérivés acylés C1C4 tels que la N-acétyl-cystéamine ou la N-propionyl-cystéamine, la cystéine, la Nacétyl-cystéine, l'acide thiomalique, la panthétéine, l'acide 2,3-dimercaptosuccinique, les sulfites ou bisulfites d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, les N-(mercaptoalkyl)-co- hydroxyalkylamides, les N-mono ou N,N-dialkylmercapto-4-butyramides, les aminomercaptoalkylamides, les dérivés des acides N- (mercaptoalkyl)succinamiques des N- (mercaptoalkyl)succinimides, alkylamino mercaptoalkylamides, le mélange azéotrope de thioglycolate de 2-hydroxypropyle et de thioglycolate de (2-hydroxy-1- méthyl) éthyle, les mercaptoalkylaminoamides, les N-mercaptoalkylalcanediamides, ainsi que les dérivés d'acide formamidine sulfinique. 11. Procédé de déformation permanente des cheveux, caractérisé par le fait qu'il comprend l'application d'une composition réductrice selon l'une quelconque des revendications 6 à 10. 12. Kit pour la déformation permanente des cheveux, caractérisé par le fait qu'il comprend, dans un premier compartiment, en tant que composition réductrice, une composition conforme à l'invention comprenant un composé de formule (I), et de préférence (II), et dans un second compartiment, une composition oxydante.