Brevet FR2839511A1 — publié le 20031114

La présente invention concerne un procédé de préparation de diols vicinaux à partir d'oléfines en présence de catalyseurs contenant des composés de l'osmium et de composés azotés utilisant des hypohalogénites comme oxydants, ainsi que l'utilisation de ces diols. Les diols vicinaux sont utilisés à l'échelle industrielle par exemple comme produits de départ pour des polymères comme les polyesters et, en outre, les diols vicinaux enrichis en stéréoisomères ont une grande importance industrielle comme herbicides, fongicides, insecticides et médicaments ainsi que comme précurseurs de ces substances. La dihydroxylation d'oléfines en présence de catalyseurs contenant des composés de l'osmium est un procédé courant pour la synthèse des diols vicinaux. La dihydroxylation asymétrique utilisant en outre des ligands chiraux constitue une variante particulière de cette réaction. Ce procédé est décrit par exemple par M. Bélier, K. B. Sharpless, dans "Asymmetric Dihydroxylation /? Cornils, W. A. Herrmann (Eds. ), VCH, 1996, Weinheim. En vue d'une mise en #uvre industrielle, il est indispensable d'atteindre des rapports substrat/catalyseur élevés et de pouvoir utiliser des oxydants très répandus et de maniement facile. L'utilisation de l'air ou de l'oxygène ainsi que du peroxyde d'hydrogène comme oxydant pour des dihydroxylations a été décrite par exemple par Döbler et al., dans J. Am. Chem. Soc. 2000,122, 10289- 10297 et par Jonsson et al., dans Organic Letters 2001,3, Vol. 22,3463- 3466. L'utilisation de l'air ou de l'oxygène présente l'inconvénient qu'il est nécessaire d'opérer sous pression et à haute température pour obtenir des taux de conversion acceptables, ce qui peut conduire, selon la littérature citée ci-dessus, à des mélanges explosifs en présence de solvants organiques. C'est pourquoi, la mise en #uvre industrielle de ce procédé serait liée à des mesures de sécurité très coûteuses. L'utilisation du peroxyde d'oxygène comme oxydant a pour inconvénient qu'il est nécessaire d'utiliser des co-catalyseurs et des flavines biomimétiques. En outre, ces procédés ont en commun que les rendements et, dans le cas des dihydroxylations asymétriques, les stéréosélectivités ne répondent pas aux exigences industrielles. Un autre procédé (US 3 488 394) décrit l'utilisation du tétroxyde d'osmium comme catalyseur et de l'hypochlorite de sodium comme oxydant. Cependant, ce procédé ne permet d'atteindre que des rendements décevants situés entre 51 et 76 %. C'est pourquoi il est nécessaire de disposer d'un procédé de dihydroxylation éventuellement asymétrique d'oléfines permettant d'obtenir de hauts rapports substrat/catalyseur et de hauts rendements en utilisant des oxydants d'accès facile et de maniement aisé. Ainsi, la présente invention concerne un procédé de préparation de diols vicinaux dans lequel des oléfines sont mises à réagir en présence d'un hypohalogénite, de catalyseurs contenant au moins un composé de l'osmium, d'eau et de composés azotés et éventuellement d'un solvant organique. Il est à noter que le procédé selon l'invention inclut aussi des combinaisons quelconques de domaines préférés. Pour le procédé selon l'invention, on utilise par exemple de préférence des oléfines de formule (I) R1R2C = CR3R4 (I) où R1 à R4 représentent indépendamment les uns des autres l'hydrogène, l'iode, le brome, le chlore, le fluor, un groupe nitro, nitroso, cyano, un groupe formyle libre ou protégé, un groupe alkyle en Cl-C18, halogénoalkyle en Ci-Cis, aryle en CrCis, arylalkyle en C5-C18, hydroxyalkyle en Ci-Ce, hydroxyalcoxy en C1-C8, -PO[alkyle en C1-C8]2, -PO[aryle en C4-Clz]z, -PO[alkyle en C1-C$ -aryle en C4-Clz], tri(alkyle en Cl-C6)SilOXY, tri(alkyle en Cl-C6)SilYle, tri(alkyle en Ci-C6)silyle-alkyle en Ci- C6 ou des restes de formule générale (II) A-B-D-E (II) où A est absent ou représente un reste alkylène en Ci-C8, B est absent ou représente l'oxygène, le soufre ou NR* où R* représente l'hydrogène, alkyle en Cl-C8, arylalkyle en C5-C10 ou aryle en C4-Clo, D représente un groupe carbonyle et E représente R**, OR**, NHR*** ou N(R***)2, où R** représente un groupe alkyle en Ci-Cs, arylalkyle en C7-C10, hydroxyalkyle en Ci-Cs, halogénoalkyle en C1-C8 ou aryle en C4-C10 et R*** représente indépendamment dans chaque cas un groupe alkyle en Ci-Ce, hydroxyalkyle en Ci-Cs, arylalkyle en C5-C10 ou aryle en C4-C10 ou bien N(R***)2 représente un reste amino cyclique ou des restes des formules générales (IIIa-IIIe) A-E (IIIa) A-S02-E (IIIb) A-B-S02R** (IIIc) A-S03X (IIId) A-COX (Ille) où A, B, E et R** ont la signification indiquée ci-dessus et X représente OH, NH2 ou OM où M représente un ion de métal alcalin, un demi-équivalent d'un ion de métal alcalino-terreux, un ion ammonium ou un ion ammonium organique. Par ailleurs, les restes R1 et R2et/ou R3et R4peuvent faire partie d'un reste carbocyclique ou hétérocyclique à 5 à 9 chaînons, les restes carbocycliques étant préférés. Par exemple, et de préférence, R1 et R2et/ou R3 et R4 peuvent former ensemble un reste 1,1-cycloalkylène comme un reste 1,1-cyclopentylène ou 1,1-cyclohexylène. En outre, la formule (I) peut aussi faire partie d'un cycle monoou bicyclique insaturé, où les cycles peuvent être des cycles à 5 à 9 chaînons carbocycliques ou hétérocycliques. De préférence, R1 et R2et/ou R3et R4 représentent avec la double liaison de l'oléfine un reste 1,2-cycloalcénylène comme 1,2cyclopenténylène ou 1,2-cyclohexénylène. Selon la présente invention, aryle représente par exemple des restes aromatiques carbocycliques ou des restes hétéroaromatiques qui peuvent éventuellement être condensés. Les restes hétéroaromatiques peuvent contenir un, deux ou trois hétéroatomes par cycle, mais au moins un hétéroatome choisi dans le groupe de l'azote, du soufre et de l'oxygène dans la molécule totale. En outre, les restes aromatiques carbocycliques ou les restes hétéroaromatiques peuvent être substitués par cycle par jusqu'à cinq substituants identiques ou différents qui sont choisis par exemple dans le groupe suivant : hydroxyle, alkyle en C1-C12, cyano, COOH, COOM, COO- (alkyle en C1-C12), COO-(alkyle en C4-Clo), CO-(alkyle en C1-C12), CO-(aryle en C4-C1o), 0-(alkyle en C1-Clz), (alkyle en CI-Cl2)-O-(alkyle en C1-C12), (aryle en C4-Clo)-O-(alkyle en C1-C12), 0-(aryle en C4-Clo), O-CO-(aryle en C4-Cio), O-CO-(alkyle en Ci-Ci2), OCOO-(alkyle en C1-C12), N-(alkyle en Ci-Ci2)2, NH-(alkyle en Cl-Cl2), N-(aryle en C4-Clo)2, NH-(aryle en C4CIO), NO, N02, NOH, aryle, fluor, chlore, brome, iode, N02, Si-(alkyle en Ci-Ci2)3, CHO, S03H, S03M, S03-(alkyle en CI-Cl2), S02(alkyle en Ci-C,2), SO-(alkyle en Ci-Ci2), halogénoalkyle en C1-C12, NHCO-(alkyle en CI-CI2), CONH2, CONH-(alkyle en C1-C12), NHCOO-(alkyle en C1-C12), PO-(aryle en CrCio)2, PO-(alkyle en C1-C12)2, P03H2, P03M2, P03HM, PO(O)(alkyle en Ci-Ci2)2, où M représente un ion de métal alcalin, un demi-équivalent d'un ion de métal alcalino-terreux un ion ammonium ou un ion ammonium organique. Ceci vaut également pour la partie aryle d'un reste arylalkyle. Alkyle représente dans tous les cas un reste alkyle linéaire ou cyclique, ramifié ou non ramifié, qui peut être substitué en outre par des restes alcoxy en Cl-C4. Ceci vaut également pour la partie alkyle d'un reste arylalkyle. Par exemple, alkyle en Ci-Ce peut représenter un groupe méthyle, éthyle, 2-éthoxyéthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, tertbutyle, n-pentyle, cyclohexyle ou n-hexyle, alkyle en Ci-Cs peut représenter en outre par exemple un groupe n-heptyle, n-octyle ou isooctyle, alkyle en C1-C12 peut représenter en outre par exemple un groupe norbornyle, n-décyle ou n-dodécyle et alkyle en C1-C18 peut représenter en outre un groupe n-hexadécyle ou n-octadécyle. Halogénoalkyle représente dans tous les cas des restes alkyle linéaires ou cycliques, ramifiés ou non ramifiés, qui peuvent être substitués partiellement ou totalement par un ou plusieurs atomes d'halogène choisis indépendamment les uns des autres parmi les atomes de fluor, de chlore et de brome. Par exemple, halogénoalkyle en Ci-Ce peut représenter un groupe trifluorométhyle, 2,2,2-trifluoroéthyle, chlorométhyle, fluorométhyle, bromométhyle, 2-bromoéthyle, 2-chloroéthyle, nonafluorobutyle, halogénoalkyle en Ci-C8 et en outre par exemple un groupe n-perfluorooctyle, et halogénoalkyle en C1-C18 peut représenter également par exemple un groupe n-perfluorododécyle. Hydroxyalkyle représente dans tous les cas des restes alkyle linéaires ou cycliques, ramifiés ou non ramifiés, qui peuvent être substitués par un ou plusieurs groupes hydroxyle de telle manière que chaque atome de carbone du reste hydroxyalkyle comporte au plus un atome d'oxygène, de soufre ou d'azote. Par exemple, hydroxyalkyle en Ci-C8 peut représenter un groupe 2-hydroxyéthyle. Formyle protégé représente un reste formyle qui est protégé par conversion en un aminal, acétal ou aminalacétal mixte, qui peut être acyclique ou cyclique. De préférence, on utilise pour le procédé selon l'invention des oléfines de formule (I) où R1 à R4 représentent indépendamment les uns des autres l'hydrogène, un groupe alkyle en Ci-Cis, cyano, COOH, COOM, COO-(alkyle en C1-C12), CO-(alkyle en Cl-C12), CO-(aryle en C4-Clo), O-(alkyle en Ci-C,8), O-(aryle en C4-Co), (alkyle en C1-C4)-(aryle en C4Clo), aryle en C4-Clo, un atome de fluor, de chlore, de brome, un groupe formyle libre ou protégé, un groupe tri(alkyle en C1-C4)silyle-(alkyle en Ci- C4) ou un groupe NHCO-(alkyle en C1-C18). De manière particulièrement préférée, on utilise pour le procédé selon l'invention des oléfines de formule (I) où R1 à R4 représentent indépendamment les uns des autres l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C12, cyano, COOH, COOM avec M = Li, Na, K, COO-(alkyle en Ci-C:4), CO-(alkyle en C1-C12), CO-phényle, 0-(alkyle en Cl-C4), 0-phényle, un atome de fluor, de chlore, de brome, un groupe formyle libre ou protégé, NHCO-(alkyle en Ci-C,8), (alkyle en Ci-C4)-0-(alkyle en Cl-C4), (aryle en C4-Clo)-0-(alkyle en Ci-C4), triméthylsilylméthyle, benzyle et phényle ou naphtyle, qui peuvent être substitués chacun par jusqu'à trois autres restes qui peuvent être choisis indépendamment dans le groupe suivant : hydroxyle, alkyle en C1-C12, cyano, COOH, COOM avec M = Li, Na, K, COO-(alkyle en C1-C4), CO-(alkyle en C1-C4), O-(alkyle en Ci-C4), N- (alkyle en Ci-C4)2, NH-(alkyle en C1-C4), N02, un atome de fluor, de chlore, de brome, un groupe SO3H, S03M avec M = Li, Na, K, halogénoalkyle en C1-C12 comme trifluorométhyle, CONH2. Comme oléfines de forme générale (I), on préfère en particulier le styrène, l'a-méthylstyrène, le 1-phénylcyclohex-1-ène, le trans-déc-5- ène, l'oct-1-ène, l'allyltriméthylsilane et l'allylphényléther. Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre en présence d'eau. Dans une forme de réalisation préférée, le procédé selon l'invention est mis en #uvre en présence d'eau et d'un solvant organique. Les solvants organiques appropriés sont des solvants organiques inertes à l'égard des réactifs, de préférence des éthers aromatiques ou aliphatiques comme l'anisol, le tétrahydrofurane, le dioxane, le diméthoxyéthane, le méthoxyéthanol, des alcools aliphatiques comme le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le tert-butanol, le n-butanol, l'isobutanol, des hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques comme le toluène, les xylènes, des cétones aromatiques ou aliphatiques comme l'acétone, l'éthylméthylcétone, des esters comme l'acétate d'éthyle, des hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques halogénés comme le chlorobenzène ou le chlorure de méthylène, des sulfoxydes comme le diméthylsufoxyde, des sulfones comme la tétraméthylsulfone ou la diéthylsulfone et des solvants amidiques comme le N,N-diméthylformamide ou la N-méthylpyrrolidinone, ainsi que des mélanges de tels solvants. De préférence, le rapport de l'eau au solvant organique est 1 :10 à 10 :1, préférence encore 1 :5 5:1. De préférence, le rapport de l'eau à l'oléfine est 1000:1 à 1:1, de préférence encore 100:1 à 10:1. La phase aqueuse contenant éventuellement un solvant organique est amenée de préférence à un pH de 8 à 14, de préférence encore de 10 à 12, à 25 C. On peut ajuster le pH de manière connue, par exemple en ajoutant une base. Les bases appropriées sont par exemple des carbonates, des hydrogénocarbonates, des hydroxydes et des alcoolates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, ou des mélanges de telles bases. On préfère en particulier les carbonates, les hydrogénocarbonates et les hydroxydes de sodium ou de potassium ou leurs mélanges. On préfère tout particulièrement le carbonate de sodium et le carbonate de potassium. Pour séparer les produits, il peut être avantageux d'ajouter en outre à la phase aqueuse des sels inorganiques qui peuvent être par exemple des halogénures alcalins ou alcalino-terreux comme le chlorure de sodium. La quantité de sels ajoutés est par exemple de 0 à 25 % en masse. Comme oxydant, on utilise dans le procédé selon l'invention des hypohalogénites ou leurs solutions aqueuses, et on préfère comme hypohalogénites les hypochlorites ou hypobromites alcalins ou alcalinoterreux ou leurs mélanges. On préfère particulièrement utiliser l'hypochlorite de sodium, en particulier sous forme de ses solutions aqueuses. L'oxydant est avantageusement ajouté sous forme d'une solution aqueuse au mélange réactionnel. Cependant, il est possible aussi de le former in situ, par exemple en introduisant du chlore dans le mélange réactionnel (Holleman-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 1985, 95-100ème, Edition, Chapitre 4. 3.1.1, p. 422 et suivantes). La température de réaction peut être par exemple de-30 à 100 C, de préférence de-20 à 80 C, de préférence encore de 0 à 50 C. La pression pour la réaction n'est pas critique et peut être par exemple de 0,5 x 105 Pa à 100 x 105 Pa (0,5 à 100 bar). On préfère la pression ambiante. Le procédé selon l'invention est mis en #uvre en présence de composés azotés qui peuvent être de préférence des mono- ou diamines tertiaires, des composés N-hétéroaromatiques substitués une ou plusieurs fois ou des composés N-hétéroaromatiques substitués une ou plusieurs fois dans lesquels au moins un substituant est ou porte un groupe amino tertiaire. On préfère en particulier utiliser des pyridines ou des quinoléines non substituées ou substituées une ou plusieurs fois où les substituants sont choisis indépendamment les uns des autres parmi les groupes alkyle en C1-C14, aryle en C4-C14, arylalkyle en C5-C15, des monoamines de formule générale (IVa) NR5R6R7 (IVa), où R5, R6et R7 représentent indépendamment les uns des autres des groupes alkyle en Cl-C20, aryle en C4-C14 ou arylalkyle en C5-C15 ou bien deux ou trois des restes R5, R6et R7 peuvent former avec l'atome d'azote un hétérocycle aliphatique mono-, bi- ou tricyclique ayant 4 à 8 atomes de carbone par cycle, et des diamines de formule (IVb) R8R9N-B-NR10R11 (IVb), où R8, R9, R10 et R11 représentent chacun indépendamment un groupe alkyle en Ci-C2o, aryle en C4-C14 ou arylalkyle en C5-C15 ou bien les restes R8 et R9 ainsi que R10 et R11 forment ensemble indépendamment un reste alkylène en C2-C8 ou N-alkyl-N-arylène en C5-C15 ou bien R8 et/ou R9 représentent indépendamment avec R10 et/ou R11 un reste reliant les deux atomes d'azote qui est choisi parmi les groupes alkylène en C2-C8, N-alkylN-arylène en C5-C15 et arylène en C4-Clo et B représente un groupe alkylène en C2-C8, N-alkyl-N-arylène en C5-C15, bis(aryle en C4-Clo)ène ou arylène en C4-C10. Les pyridines que l'on préfère sont la pyridine et la 2,2'bipyridine, les quinoléines que l'on préfère sont les quinuclidines, les quinines et les quinidines, les cinchonidines et les cinchonines, les monamines que l'on préfère sont la tri-n-butylamine et la triéthylamine, et la diamine que l'on préfère est le 1,4-diazabicyclo-[2.2.2]-octane (DABCO). De préférence, on utilise pour le procédé selon l'invention des composés azotés enrichis en stéréoisomères (enrichis en énantiomères, enrichis en diastéréoisomères) c'est-à-dire des composés azotés stéréoisomériquement purs (énantiomériquement purs ou diastéréoisomériquement purs) ou des mélanges de composés azotés stéréoisomères (énantiomères ou diastéréoisomères), dans lesquels un composé azoté stéréoisomère (énantiomère ou diastéréoisomère) est présent en une plus grande proportion absolue, de préférence de 70 mol% à 100 mol % et de préférence encore de 95 à 100 mol %, qu'un autre composé azoté diastéréoisomère ou que l'autre composé azoté énantiomère. De préférence encore, on utilise des composés azotés enrichis en stéréoisomères et on préfère tout particulièrement utiliser des composés azotés enrichis en stéréoisomères dont la teneur en un stéréoisomère est d'au moins 95 %. On préfère tout particulièrement utiliser le dihydroquinidine-1,4phtalazinediyldiéther, le dihydroquinidine-2,5-diphényl-4,6-pyrimidinediyldiéther, le dihydroquinidine-(anthraquinone-1,4-diyl)diéther, le dihydroquinidine-9-phénanthryléther, le dihydroquinine-1,4-phtalazinediyldiéther, le dihydroquinine-2,5-diphényl-4,6-pyrimidinediyldiéther, le dihydroqui- nine-(anthraquinone-1,4-diyl)diéther et le dihydroquinine-9-phénanthryl- éther, et les composés de formules (Va) et (Vb) où R12 représente l'hydrogène ou un groupe méthoxy et R13 représente indépendamment un groupe alkyle en Ci-Cs, aryle en C4-C14, arylalkyle en C5-C15 ou di-(alkyle en Ci-C4)-amino. Les composés des formules (Va) et (Vb) que l'on préfère sont ceux dans lesquels R12 représente un groupe méthoxy et R13 est choisi parmi les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, cyclohexyle, tert-butyle, isopropyle, méthoxyméthyle, diméthylamino, phényle, 2-, 3-, 4-chlorophényle, 2-, 3-, 4-méthoxyphényle, 4-nitrophényle, 2-naphtyle, 4phénylphényle, 2,6-diméthoxyphényle. Pour le procédé selon l'invention, on utilise des catalyseurs qui contiennent des composés de l'osmium. En principe, il est possible également d'utiliser de tels composés sous forme de copolymères, de la manière décrite dans le document WO 91/16322. De préférence, on utilise des catalyseurs contenant des composés de l'osmium qui sont produits à partir de composés de l'osmium et de composés azotés. De préférence, on utilise des composés de l'osmium dans les degrés d'oxydation formels +8 et +6. Par exemple, on peut utiliser des oxydes d'osmium comme OsO4 et OsO4 sur la vinylpyridine, des hydroxyosmates alcalins comme K2OsO2(OH)4 et Na20s02(OH)4, des osmiumcarbonyles comme Os3(CO)i2, des halogénures d'osmium comme OsCl3, des acides halogénoosmiques comme H20SCI6, des complexes d'osmium comme [CF3SO30S(NH3)51-(03SCF3)2, des imidooxydes d'osmium comme (tert-butylimino)Os03. Dans le procédé selon l'invention, on utilise une quantité de catalyseur contenant des composés de l'osmium telle qu'il y ait par mole d'oléfine, par exemple 0,05 à 0,0000001, de préférence 0,02 à 0,00005 et de préférence encore 0,01 à 0,0001 mol d'osmium. Le rapport du composé azoté à l'osmium est situé de préférence entre 0,01 :1 1000 :1, préférence encore entre 0,1 :1 100 :1 de manière particulièrement préférée entre 1 :1 50:1. Les diols vicinaux qui peuvent être préparés selon l'invention conviennent en particulier pour la production de polymères et peuvent être utilisés en particulier sous forme enrichie en stéréoisomères pour la production d'herbicides, de fongicides, d'insecticides, de médicaments et de cosmétiques ainsi que pour leurs précurseurs. Le procédé selon l'invention présente l'avantage de permettre la dihydroxylation d'oléfines avec de hauts rendements et de manière très chimiosélective en utilisant comme oxydants des hypohalogénites d'accès facile et de maniement aisé. Par ailleurs, on observe de grandes vitesses de réaction qui rendent le procédé particulièrement rentable. En outre, on observe de remarquables excès de stéréoisomères lorsqu'on conduit la réaction de manière asymétrique. La présente invention sera mieux comprise à la lecture des exemples non limitatifs suivants. Exemple 1 Dans un récipient de Schlenk de 100 ml muni d'un agitateur magnétique, on introduit 2,95 mg de K2OsO4 x 2H20 (0,008 mmol ; 0,4 mol %), 78 mg de (DHQD)2PHAL (dihydroquinidine-1,4-phtalazinediyldiéther) (0,1 mmol, 5 mol %) et 550 mg de carbonate de potassium (4 mmol, 200 mol %). En ajoutant 10 ml d'eau distillée et 10 ml de tertbutanol sous agitation, on amène la totalité du mélange en solution. Puis, on refroidit le mélange réactionnel à 0 C sur un bain de glace. En continuant à agiter à cette température, on ajoute 1,5 ml de solution aqueuse d'hypochlorite de sodium (11,7 % de chlore actif par titrimétrie, 150 mol %) puis 230 l de styrène (2 mmol). Au bout d'une heure d'agitation à 0 C, on interrompt la réaction en ajoutant environ 1 g de sulfite de sodium et on extrait le mélange réactionnel avec 20 ml d'acétate d'éthyle. On sépare la phase organique et on la sèche sur sulfate de magnésium. Après avoir ajouté un étalon, on détermine quantitativement le produit réactionnel ainsi que le substrat qui n'a pas réagi par chromatographie en phase gazeuse. Rendement en (R)-1-phényléthane-1,2-diol : 84 % (sélectivité 84 %), excès énantiomérique ee 91 % (CLHP). Exemple 2 De manière analogue à l'exemple 1, on fait réagir 260 l (2 mmol) d'a-méthylstyrène et on opère de la manière décrite. Rendement en (R)-2-phénylpropane-1,2-diol : 99 % (sélectivité 99 %), excès énantiomérique ee 91 % (CLHP). Exemple 3 De manière analogue à l'exemple 1, on fait réagir 318 pl (2 mmol) de 1-phénylcyclohex-1-ène. Rendement en (lR,2R)-l-phénylcyclohexane-1,2-diol : 88 % (sélectivité 88 %), excès énantiomérique ee 95 % (CLHP) Exemple 4 On fait réagir 380 pl (2 mmol) de trans-déc-5-ène de la manière décrite dans l'exemple 1. Rendement en (R,R)-décane-5,6-diol : 92 % (sélectivité 94 %), excès énantiomérique ee 93 % (CLHP). Exemple 5 On fait réagir 258 l (2 mmol) de trans-p-méthylstyrène de la manière décrite dans l'exemple 1 mais pendant une durée de réaction de 2 h. Rendement en (R,R)-1-phénylpropane-1,2-diol : 93 % (sélectivité 99 %), excès énantiomérique ee 95 % (CLHP). Exemple 6 On fait réagir 314 pl (2 mmol) d'oct-1-ène de manière analogue à l'exemple 5. Rendement en (R)-octane-1,2-diol : 97 % (sélectivité 97 %), excès énantiomérique ee 73 % (CLHP). Exemple 7 On fait réagir 275 pl d'allylphényléther (2 mmol) de manière analogue à l'exemple 5. Rendement en (S)-3-phénoxypropane-l,2-diol : 88 % (sélectivité 94 %), excès énantiomérique ee 73 % (CLHP). Exemple 8 On fait réagir 2 mmol d'allyltriméthylsilane de manière analogue à l'exemple 5 mais en utilisant comme ligand le (DHQD)2Pyr (hydroquinidine-(2,5-diphényl-4,6-pyrimidinediyl)-diéther). Rendement en (S)-3-(triméthylsilyl)propane-1,2-diol : 87 % (sélectivité 93 %), excès énantiomérique ee 80 %. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de diols vicinaux, caractérisé en ce que l'on fait réagir des oléfines en présence d'un hypohalogénite, de catalyseurs contenant au moins un composé de l'osmium, d'eau et de composés azotés. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est mis en #uvre en présence d'un solvant organique. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on utilise des oléfines de formule (I) R1R2C = CR3R4 (I) où R1 à R4 représentent indépendamment les uns des autres l'hydrogène, l'iode, le brome, le chlore, le fluor, un groupe nitro, nitroso, cyano, un groupe formyle libre ou protégé, un groupe alkyle en Ci-Cis, halogénoalkyle en Ci-Cis, aryle en C4-C18, arylalkyle en C5-C18, hydroxyalkyle en Cl-C8, hydroxyalcoxy en Ci-Ce, -PO[alkyle en C1-C8]2, -PO[aryle en C4-C12]2, -PO[alkyle en Ci-C8 -aryle en C4-C12], tri(alkyle en Cl-C6)SilOXY, tri(alkyle en Cl-C6)Silyle, tri(alkyle en C1-C6)silyle-alkyle en Ci- C6 ou des restes de formule générale (II) A-B-D-E (II) où A est absent ou représente un reste alkylène en C1-C8, B est absent ou représente l'oxygène, le soufre, ou NR* où R* représente l'hydrogène, alkyle en C1-C8, arylalkyle en C5-Clo ou aryle en C4-Clo, D représente un groupe carbonyle et E représente R**, OR**, NHR*** ou N(R***)2, où R** représente un groupe alkyle en Ci-C8, arylalkyle en C7-C10, hydroxyalkyle en Ci-Cs, halogénoalkyle en Ci-Cs ou aryle en C4-Cio et R*** représente indépendamment dans chaque cas un groupe alkyle en Ci-Ce, hydroxyalkyle en C1-C8, arylalkyle en C5-C10 ou aryle en C4-Clo ou bien N(R***)2 représente un reste amino cyclique ou des restes des formules générales (IIIa-IIIe) A-E (IIIa) A-S02-E (IIIb) A-B-SO2R** (IIIc) A-S03X (IIId) A-COX (Ille) où A, B, E et R** ont la signification indiquée ci-dessus et X représente OH, NH2 ou OM où M représente un ion de métal alcalin, un demi-équivalent d'un ion de métal alcalino-terreux, un ion ammonium ou un ion ammonium organique, ou bien les restes R1 et R2et/ou R3et R4 font ensemble partie d'un reste carbo- ou hétérocyclique à 5 à 9 chaînons. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise comme oléfines de formule (I) le styrène, l'a-méthylstyrène, le 1-phénylcyclohex-1-ène, le trans-déc-5-ène, l'oct-1-ène, l'allyltriméthylsilane ou l'allylphényléther. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que l'on utilise comme solvant organique des éthers aliphatiques ou aromatiques, des alcools aliphatiques, des cétones aromatiques ou aliphatiques, des esters, des hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques halogénés, des sulfoxydes, des sulfones, des solvants amidiques ou des mélanges de tels solvants organiques. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la phase aqueuse contenant éventuellement des solvants organiques est amenée à un pH de 8 à 14 à 25 C. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, pour le réglage du pH, on utilise comme bases des carbonates, des hydrogénocarbonates, des hydroxydes ou des alcoolates de métaux alcalins ou alcalino-terreux ou des mélanges de ceux-ci. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on ajoute des sels inorganiques à la phase aqueuse contenant éventuellement des solvants organiques. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise comme oxydant des hypochlorites ou hypobromites alcalins ou alcalino-terreux ou des mélanges de ceux-ci. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'on utilise l'hypochlorite de sodium comme oxydant. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 et 10, caractérisé en ce que l'on utilise l'oxydant sous forme d'une solution aqueuse. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température de réaction est de-30 à 100 C. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise le 1,4-diazabicyclo- [2.2.2]octane comme composé azoté. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'on utilise comme composés azotés le dihydroquinidine-1,4-phtalazinediyldiéther, le dihydroquinidine-2,5-diphényl-4,6pyrimidinediyldiéther, le dihydroquinidine-(anthraquinone-1,4-diyl)diéther, le dihydroquinidine-9-phénanthryléther, le dihydroquinine-1,4-phtalazinediyldiéther, le dihydroquinine-2,5-diphényl-4,6-pyrimidinediyldiéther, le dihydroquinine-(anthraquinone-1,4-diyl)diéther et le dihydroquinine-9phénanthryl-éther, ou des composés des formules (Va) et (Vb) où R12 représente l'hydrogène ou un groupe méthoxy et R13 représente indépendamment un groupe alkyle en Ci-C8, aryle en C4-C14, arylalkyle en C5-C15 ou di-(alkyle en Ci-C4)-amino. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise comme composés de l'osmium des composés ayant des degrés d'oxydation formels de +8 et +6. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise comme catalyseurs des catalyseurs contenant des composés de l'osmium qui ont été obtenus à partir de composés azotés et de composés de l'osmium choisis parmi les oxydes d'osmium, les hydroxyosmates alcalins, les osmiumcarbonyles, les halogénures d'osmium, les acides halogénoosmiques et les imidooxydes d'osmium. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'on utilise OS04, Os04 sur la vinylpyridine, t 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise par mole d'oléfine 0,05 à 0,0000001 mol d'osmium. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport du composé azoté à l'osmium est 0,01:1à 1000:1. 20. Utilisation des diols vicinaux préparés par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes pour la production de polymères, d'herbicides, de fongicides, d'insecticides, de médicaments et de cosmétiques ainsi que de leurs précurseurs.