Brevet FR2841984A1 — publié le 20040109

i La détection des différents composés chimiques par effet Raman est bien connue et appliquée industriellement. La présente invention concerne une méthode et un dispositif pour calibrer les spectres en fréquence et en intensité et détecter toute modification expérimentale dans la mesure industrielle en ligne. Ils peuvent aussi être utilisés en analyse de routine ou laboratoire ou dans l'enseignement. Un laser (monochromatique) lorsqu'il excite un édifice moléculaire à l'état solide, liquide ou gazeux génère un spectre Raman caractéristique du corps ou du mélange à étudier. La figure 1 montre un spectre d'un corps simple excité par un laser de fréquence v0. Les raies v1, V2, V3 sont caractéristiques (en intensité, largeur forme et position) du corps excité. Le spectre Raman est caractérisé par un ensemble de raies, 15 d'intensité variable, mesurées en fréquence (cm-1) par différence avec la fréquence excitatrice. Si la raie excitatrice ve se déplace en fréquence de Ave, toutes les raies Raman se déplacent de la même quantité, en restant donc chacune à la même distance de l'excitatrice. Figure 2a représente un spectre Raman. Figure 2b représente ce même spectre Raman lorsque la raie excitatrice ve a bougé de Ave. La valeur des raies Raman qui était en valeur absolue v1, V2, V3 devient en valeur absolue Vl+AVe, V2+AVe, V3+Ave (figure 2b). Le spectromètre qui permet de détecter le spectre Raman (et qui pour des raisons techniques ne reçoit pas l'excitatrice) reçoit les raies spectrales Raman a des positions différentes lorsque la raie excitatrice bouge en fréquence. Cette variation de fréquence absolue (ou ce déplacement 30 spectral) est particulièrement gênante en analyse industrielle en ligne o l'on n'analyse (pour des raisons chimiques d'analyse) que quelques raies caractéristiques du (ou des) corps concerné. En effet, des traitements mathématiques sont indispensables et un déplacement (instrumental) d'une raie caractéristique d au déplacement de l'excitatrice doit être détecté avec grande précision pour effectuer les corrections indispensables. D'autre part, l'intensité de l'excitatrice est liée à l'intensité intégrée des raies Raman 10-9 1exc. calcul des résultats. Un dispositif classique d'analyse en ligne est représenté sur la figure 3: Sur une canalisation contenant un liquide (par exemple) ou échantillon à analyser 1, on place un hublot 2 transparent au spectre Raman, la raie d'un laser 6 est transportée par une fibre 15 optique 5, typiquement longue de quelques mètres à quelques centaines de mètres, jusqu'à la tête de mesure 4, le faisceau est focalisé par l'optique 3 dans l'échantillon 1. Le spectre Raman généré est collecté par l'optique 3 et après traversée de la tête 4 est injecté dans une fibre optique 7 et transporté jusqu'au 20 spectromètre Raman 8, o il est dispersé et détecté par un détecteur 9. L'intensité des raies et leur position sont envoyées vers un calculateur qui après analyse commande la régulation du procédé de fabrication, des alarmes, etc Comme les raies Raman sont liées en intensité à l'intensité du laser et leur position à la position du laser, de nombreux systèmes ont été mis au point pour réguler position et intensité du laser, car en effet de très faibles variations peuvent complètement fausser les mesures. On peut remarquer que dans certains systèmes d'analyse en ligne, le spectromètre et le laser sont couplés à l'installation sans fibre optique, par des systèmes optiques classiques, mais le principe de la mesure reste identique. L'objectif de la présente invention est de proposer un procédé 35 et un dispositif de mesure d'un spectre Raman pour caractériser un échantillon, simple dans leur conception et dans leur mode opératoire, rapide et économique permettant de s'affranchir des fluctuations en fréquence et en intensité de la raie excitatrice. A cet effet, l'invention concerne un procédé de mesure d'un spectre Raman pour caractériser un échantillon dans lequel - l'échantillon est excité par une lumière monochromatique à une fréquence ve, - on produit un spectre Raman, en fréquence et en intensité, dudit échantillon. Selon l'invention, - on produit le spectre Raman d'un corps de référence de composition différente par le même appareillage, et - on effectue la mesure par comparaison du spectre Raman 15 dudit échantillon par rapport au spectre Raman du corps de référence. Dans différents modes de réalisation, la présente invention concerne également les caractéristiques suivantes qui devront être considérées isolément ou selon toutes leurs combinaisons techniquement possibles: - le spectre du corps de référence est mesuré en même temps que celui dudit échantillon, - le spectre du corps de référence est mesuré séquentiellement par rapport à la mesure du spectre dudit échantillon. L'invention concerne également un dispositif de mesure d'un spectre Raman d'un échantillon comportant une source excitatrice, une tête de mesure, un spectromètre, une unité de traitement, des moyens dirigeant un faisceau émis par la source dans ledit échantillon. Selon l'invention, ce dispositif comporte des moyens dirigeant le faisceau émis par la source sur un corps de référence et l'unité de traitement compare le spectre dudit échantillon à celui du corps de référence. Dans différents modes de réalisation, la présente invention concerne également les caractéristiques suivantes qui devront être considérées isolément ou selon toutes leurs combinaisons techniquement possibles - le corps de référence est traversé par le faisceau émis par la source entre la source et ledit échantillon, - le dispositif comporte une lame semitransparente placée entre la tête de mesure et ledit échantillon dirigeant une partie du flux émis par la source sur le corps de référence, - le dispositif comporte un miroir mobile placé entre la tête de mesure et ledit échantillon et dirigeant momentanément le flux émis par la source vers le corps de référence, - le dispositif comporte une source de référence permettant d'assurer sa calibration. Une réalisation de l'invention sera décrite ci-après en détail par référence aux figures dans lesquelles: la figure 1 est une représentation du spectre d'un corps excité à une fréquence ve, la figure 2a est un spectre Raman d'un corps excité à ve, la figure 2b est le spectre Raman du même corps excité à ve + AVe, la figure 3 est la représentation d'un dispositif connu d'analyse Raman en ligne, la figure 4 est une schématisation de l'invention, la figure 5 est un premier mode de réalisation de l'invention, la figure 6 est un deuxième mode de réalisation de l'invention, la figure 7 est un troisième mode de réalisation de l'invention, la figure 8 est un quatrième mode de réalisation de l'invention. Le dispositif mis en ceuvre est un perfectionnement de celui décrit précédemment en référence à la figure 3. Au lieu de chercher à réguler très finement le laser et l'installation en fréquence et en intensité ou de chercher à détecter 35 des corrections permanentes, on utilise un corps de référence qui génère un spectre Raman et sert à calibrer le spectre Raman de mesure. Le spectre Raman (spectre 2 de la Figure 4) de ce corps de référence qui est détecté en même temps que le spectre de l'échantillon à analyser (spectre 1 de la Figure 4) permet de -ontrrlé IlIntensité du laser et surtout les fréquences du spectre d'analyse sont mesurées par rapport au spectre de référence. Ainsi, les variations éventuelles du laser (en fréquence et intensité) ne modifient pas la mesure puisque le spectre de référence se 10 déplace de la même quantité que le spectre de mesure, le spectre de référence et le spectre de mesure étant générés par le même laser. Ce dispositif est particulièrement intéressant avec les lasers solides dans lesquels des " sauts de mode " peuvent se produire durant un certain temps, puis le laser revient à sa fréquence d'origine. Telles que représentées sur la figure 4, les fréquences VA et VB sont des bandes caractéristiques de l'échantillon à analyser en ligne. Au lieu de mesurer avec le spectromètre les valeurs absolues de VA et VB, on caractérise la position des raies par la différence 20 des fréquences vI, v;, Vk du spectre de référence et les fréquences VA et VB. Soient v1, V2, V3, V4... Vn. En cas de fluctuation de la raie laser de Ve, les raies VA et VB varient de VA+Ave et VB+Ave de même VI, v;, Vk... varient de vi+Ave, vj+Ave, Vk+ Ave mais les valeurs de Vl, V2, V3 formées par différence restent constantes. Exemple V1 = (VA+Ave) - (Vj+AVe) V1 = (VA- Vj) De même l'intensité des raies Raman de l'échantillon à 30 mesurer et de la référence varient de la même façon et leur différence reste constante. Le dispositif servant à générer le spectre de référence doit être placé avant le dispositif d'analyse et ne pas perturber ce dernier. La figure 5 représente un premier dispositif permettant la mise en oeuvre de l'invention. Par rapport à la figure 3, on introduit entre l'optique 3 et la tête de mesure 4 une optique 11 (par exemple, afocale) et une cellule 10 renfermant un liquide servant à générer le spectre de référence. unOdieteéedâans ce cas e spectre 3 représenté à la figure 41 La figure 6 représente un deuxième dispositif permettant la mise en oeuvre de l'invention. On introduit entre l'optique 3 et la tête de mesure 4, une lame 10 semitransparente 12 (à la transmission et la réflexion adaptées) qui renvoie une faible partie de l'énergie vers une optique 13 qui vient focaliser le laser dans la cellule 10). La lame semi-réfléchissante peut être mobile et on peut rajouter un " coupeur de faisceau " 14. On détecte dans ce cas le spectre 1 ou 3 de la figure 4 suivant la configuration adoptée. La figure 7 représente un troisième dispositif permettant la mise en oeuvre de l'invention. On introduit entre l'optique 3 et la tête de mesure 4, un miroir 20 mobile 15 qui peut envoyer l'énergie et le spectre Raman soit vers l'échantillon à analyser 1, soit vers la cellule 10 au travers d'une optique 13. On détecte dans ce cas le spectre 1 et 2 (figure 4). L'avantage de ce système, c'est que l'on peut avoir des temps de 25 mesure très différents sur la mesure ou la référence. Le montage est particulièrement intéressant en spectrométrie multicanal. On peut sur les deuxième et troisième modes de réalisation ajouter également une optique 16 et une lampe 17 qui peuvent aider à la calibration. La figure 8 représente un quatrième dispositif permettant la mise en oeuvre de l'invention. Par rapport à la figure 3, on introduit entre l'optique 3 et la tête 4 soit une lame semi-réfléchissante 12, soit un miroir mobile 15 et le faisceau est alors renvoyé vers une autre partie de l'installation à contrôler 18 au travers d'une optique 3 et d'un hublot 2. On peut remarquer que les deux faisceaux peuvent avoir un angle quelconque entre eux. Cette variante permet un contrôle différentiel d'un procédé de fabrication à différents stades de la focalisation. Elle permet d'économiser une tête de mesure. Elle peut s appliquer à n mesures avec la même tête 4. REVENDICATIONS 1. Procédé de mesure d'un spectre Raman pour caractériser un échantillon dans lequel * l'échantillon (1) est excité par une lumière monochromatique à une fréquence Ve, * on produit un spectre Raman, en fréquence et en intensité, dudit échantillon (1), caractérisé en ce que * on produit le spectre Raman d'un corps de référence (10) de composition différente par le même appareillage, * on effectue la mesure par comparaison du spectre Raman dudit échantillon (1) par rapport au spectre Raman du corps de référence (10). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le 15 spectre du corps de référence (10) est mesuré en même temps que celui dudit échantillon (1). 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le spectre du corps de référence (10) est mesuré séquentiellement par rapport à la mesure du spectre dudit échantillon (1). 4. Dispositif de mesure d'un spectre Raman d'un échantillon (1) comportant une source excitatrice (6), une tête de mesure (4), un spectromètre (8), une unité de traitement, des moyens (3) dirigeant un faisceau émis par la source (6) dans ledit échantillon (1), caractérisé en ce qu'il comporte des moyens (11) dirigeant le 25 faisceau émis par la source (6) sur un corps de référence (10) et que l'unité de traitement compare le spectre dudit échantillon (1) à celui du corps de référence (10). 5. Dispositif selon la revendication 4, caractérisé en ce que le corps de référence (10) est traversé par le faisceau émis par la source (6) entre la source (6) et ledit échantillon (1). 6. Dispositif selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il comporte une lame semi-transparente (12) placée entre la tête de mesure (4) et ledit échantillon (1) dirigeant une partie du flux émis par la source (6) sur le corps de référence (10). 7. Dispositif selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il comporte un miroir mobile (15) placé entre la tête de mesure (4) et ledit échantillon (1) et dirigeant momentanément le flux émis par la source (6) vers le corps de référence (10). 8. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 6 et 7, caracférriseren ce qu'il comporte une source de référence (17) permettant d'assurer sa calibration.