Brevet FR2835655A1 — publié le 20030808

PILE À COMBUSTIBLE, UTILISANT DES ENZYMES EN TANT QUE CATALYSEURS DES RÉACTIONS CATHODIQUE ET/OU ANODIQUE. DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention a trait à une pile à combustible à membrane échangeuse de protons, utilisant au niveau des compartiments cathodique et/ou anodique des enzymes susceptibles de catalyser les réactions cathodiques et éventuellement les réactions anodiques. Le domaine général de l'invention est donc celui des piles à combustible à membrane échangeuse de protons. ETAT DE LA TECHNIQUE ANTERIEURE Une pile à combustible comporte, généralement, un empilement de cellules élémentaires, au sein desquelles ont lieu des réactions électrochimiques avec deux réactifs qui sont introduits de manière continue. Le combustible, tel que l'hydrogène, pour les piles fonctionnant avec des mélanges hydrogène/oxygène ou le méthanol pour des piles fonctionnant avec des mélanges méthanol/oxygène, ainsi que l'éthanol pour des piles fonctionnant avec des mélanges éthanol/oxygène, est amené au contact de l'anode, alors que le comburant, généralement l'oxygène, est amené au contact de la cathode. L'anode et la cathode sont séparées par un électrolyte, de type membrane échangeuse d'ions. Les réactions électrochimiques, dont l'énergie est convertie en énergie électrique, se scindent en deux demiréactions : une oxydation du combustible, se déroulant à l'interface anode/électrolyte produisant, dans le cas des piles à hydrogène des protons H+, qui vont traverser l'électrolyte en direction de la cathode, et des électrons, qui rejoignent le circuit extérieur, afin de concourir à la production d'énergie électrique ; - une réduction du comburant, se déroulant à l'interface électrolyte/cathode, avec production d'eau, dans le cas des piles à hydrogène. Ces deux réactions ont des cinétiques lentes, ce qui conduit à mettre en place des catalyseurs minéraux, tels que des catalyseurs métalliques à base de platine, au niveau des anodes et des cathodes, pour augmenter les cinétiques de ces réactions. Toutefois, de tels catalyseurs sont d'une efficacité réduite à basse température, ce qui peut conduire à des difficultés de démarrage de la pile et peut amener à surcharger les électrodes de catalyseur, afin d'accélérer ledit démarrage. De plus, ces catalyseurs, principalement à base de métaux nobles, sont des produits onéreux et constituent des polluants potentiels de l'environnement. Enfin, ces catalyseurs minéraux réalisent une activation de la réaction anodique tout à fait correcte, alors que la réaction cathodique reste encore difficile à catalyser par ce biais et constitue de ce fait une étape limitant au bon fonctionnement d'une pile à combustible. Actuellement, les recherches portent, notamment en ce qui concerne les piles à diffusion gazeuse, essentiellement sur de nouveaux catalyseurs à base de métaux moins onéreux ou sur de nouvelles dispositions ou association de catalyseurs existants, afin d'augmenter la réactivité de ces catalyseurs. Dans le cas des piles fonctionnant en milieu aqueux, les recherches ont porté sur l'amélioration des cinétiques anodiques et cathodiques par l'utilisation d'organismes entiers tels que des bactéries, ou par l'utilisation de systèmes enzymatiques complexes greffées sur des électrodes, par exemple en platine ou en graphite. Ainsi, le document [1] : Journal of Electroanalytical Chemistry 464 (1999), pp 110-117, décrit l'utilisation d'une enzyme du type laccase, destinée à catalyser la réduction de l'oxygène en eau au niveau du compartiment cathodique d'une pile à combustible fonctionnant en milieu aqueux. Ce document précise que l'utilisation d'une laccase seule pour assurer la réduction de l'oxygène ne permet pas d'améliorer les densités de courant de la pile, dans la mesure où le transfert d'électrons entre la cathode et l'enzyme se fait selon une cinétique très lente. Afin de surmonter cet inconvénient, les auteurs ont eu recours à un médiateur électrochimique dissous dans l'électrolyte, qui assure un transfert rapide des électrons de la cathode vers le site actif de la laccase. Ce médiateur est le 2-2'-azinobis (3- éthylbenzothiazoline-6-sulfonate). Toutefois, ce médiateur est non seulement coûteux mais se dégrade également de façon prématurée du fait de la production de radicaux libres, lors du transfert d'électrons entre la cathode et le site actif de l'enzyme, via ledit médiateur. Le document [2] : New J. Chem., 1999, pp. 481-487, décrit des piles à combustible utilisant comme combustible le glucose et comme comburant le peroxyde de cumène et mettant en jeu des surfaces d'électrode fonctionnalisées par un système enzymatique adéquat. Ainsi, du côté anodique, les auteurs ont greffé, à la surface de l'anode en contact avec le glucose, une monocouche comprenant un système enzymatique constitué d'un médiateur électrochimique MB+ associé à une coenzyme de type flavoprotéine, telle que FAD, lui-même associé à une glucose oxydase Gox. Ainsi, le glucose est oxydé, sous l'action de la glucose oxydase Gox en acide gluconique. Les électrons et les protons produits sont transférés successivement à la glucose oxydase associée au coenzyme FAD pour donner un système réduit du type Gox-FADH2, puis au médiateur pour donner MBH2, qui enfin transfère les électrons au circuit extérieur, en direction du compartiment cathodique. De même, du côté cathodique, les auteurs ont greffé sur la surface de la cathode en contact avec le peroxyde de cumène une monocouche constituée d'une microperoxydase destinée à assurer la réduction du peroxyde de cumène. Les surfaces fonctionnalisées de ces électrodes sont toutefois instables et difficiles à mettre en oeuvre dans le milieu industriel. De plus, l'utilisation de peroxyde de cumène en tant que comburant ne peut être envisagée à grande échelle. EXPOSÉ DE L'INVENTION Le but de la présente invention est de proposer une pile à combustible, dont au moins la réaction cathodique, c'est à dire la réaction de réduction de l'oxygène, est catalysée par une enzyme, qui permet de limiter ainsi la charge en catalyseurs minéraux, voire de la supprimer totalement, et dont la mise en oeuvre ne nécessite pas d'organisations particulières de la surface d'électrode en contact avec le réactif cathodique et d'apport de médiateurs électrochimiques. Un autre but de l'invention est de proposer une pile à combustible, dont la réaction anodique est également catalysée par une enzyme, qui permet également de limiter voire de supprimer la charge en catalyseurs minéraux. Pour ce faire, l'invention a pour objet une pile à combustible à membrane échangeuse de protons comprenant au moins une cellule comportant un compartiment cathodique et un compartiment anodique, lesdits compartiments comprenant chacun un catalyseur étant disposés de part et d'autre de ladite membrane, un comburant constitué par de l'oxygène et un combustible, caractérisée en ce que le catalyseur du compartiment cathodique est une enzyme du type oxydoréductase, ladite enzyme étant apte à oxyder un substrat adéquat et à réduire l'oxygène en produisant du peroxyde d'hydrogène, ledit peroxyde jouant le rôle d'accepteur d'électrons provenant de la cathode. Suite à l'acceptation de ces électrons le peroxyde d'hydrogène peut se réduire en eau. Un des avantages procurés par la présente invention est qu'elle permet d'activer efficacement la réaction cathodique, qui constitue souvent l'étape limitante dans le fonctionnement d'une pile à combustible et ceci sans l'apport de médiateurs électrochimiques comme cela est le cas dans l'art antérieur. Ainsi, les auteurs ont mis en évidence, de manière surprenante, que les catalyseurs enzymatiques selon l'invention ne nécessitent pas la présence de médiateurs électrochimiques pour assurer un transfert d'électrons de l'électrode vers l'enzyme. En effet, il a été constaté que le peroxyde d'hydrogène produit par la réduction de l'oxygène par l'enzyme, selon l'invention, remplit le rôle d'accepteur d'électrons issus de la cathode et est réduit de ce fait en eau. De plus, les enzymes, selon l'invention, favorisent une catalyse importante même à température ambiante, ce qui conduit à faciliter le démarrage de la pile à combustible. Enfin, la catalyse, engendrée par les catalyseurs selon l'invention, diminue à partir d'un certain seuil de température. Ainsi, lorsqu'une température ne doit pas être dépassée, on peut choisir une enzyme adéquate, susceptible de réagir de manière plus limitée à la température en question. La mise en oeuvre de la présente invention peut permettre ainsi d'avoir une sécurité intrinsèque de la pile, en ayant recours à une enzyme donnée. La catalyse enzymatique, selon l'invention, est également parfaitement réglable. En effet, la réaction cathodique ne sera catalysée que, si l'on ajoute le substrat, par exemple le glucose, lorsque l'oxydoréductase correspond à la glucose oxydase. Il est alors envisageable de régler cet ajout en fonction des besoins de l'utilisateur de la pile. Enfin, le fait d'utiliser des enzymes en tant que catalyseurs peut permettre de remplacer les électrodes en graphite, nécessaires à l'adsorption des catalyseurs métalliques, ou les électrodes en métaux nobles, tels que le platine et l'or, par des électrodes en matériaux ou alliages industriels comme les aciers inoxydables, les alliages d'aluminium, de nickel ou de titane ou en matériaux polymères conducteurs. De plus, les enzymes selon l'invention présentent l'avantage d'être peu coûteuses et de ne pas se dégrader de façon prématurée. Ces enzymes, selon l'invention, aptes à réduire le dioxygène sont des oxydoréductases, qui, selon la nomenclature en vigueur, sont identifiées par un nombre EC du type EC 1. X. 3. Y, avec 1 désignant la classe des oxydoréductases, X caractérisant le substrat donneur d'électrons, 3 désignant l'oxygène comme substrat accepteur d'électrons, y désignant spécifiquement une enzyme, qui rentre dans la sousclasse définie par les trois nombres précédents. Il est entendu que, selon l'invention, elles devront assurer la réduction de l'oxygène en peroxyde d'hydrogène. En plus d'assurer une réduction de l'oxygène, on peut envisager, selon l'invention, des enzymes aptes, en outre, par réaction avec ledit substrat, à engendrer une acidification du compartiment cathodique, cette acidification facilitant la réduction de l'oxygène en peroxyde d'hydrogène et la réduction du peroxyde d'hydrogène en eau. Par exemple, de telles enzymes peuvent être choisies parmi le groupe constitué de la galactose oxydase, de la glucose oxydase, de la pyruvate oxydase, de la glutamate oxydase, des alcools oxydases. Les nombres EC de ces enzymes sont respectivement EC 1.1. 3.4 pour la glucose oxydase, EC 1.1. 3.9 pour la galactose oxydase, EC 1.2. 3.3 pour la pyruvate oxydase, EC 1.4. 3.7 pour la glutamate oxydase. De préférence, l'enzyme utilisée en tant que catalyseur de la réaction cathodique est la glucose oxydase. Pour la glucose oxydase, le site actif de celle-ci engendre l'oxydation du substrat glucose en glucono-1, 4-lactone qui est hydrolysé par la suite en acide gluconique. De manière concomitante, le même site actif engendre la réduction de l'oxygène en peroxyde d'hydrogène qui est lui-même réduit en eau par les électrons arrivant de la cathode, l'acidification du compartiment cathodique par l'acide gluconique favorisant ces deux réductions successives. La glucose oxydase présente, également ; l'avantage de permettre de constituer une sécurité intrinsèque de la pile, dans la mesure où la glucose oxydase n'est plus active aux environs de 70 C. Elle est donc particulièrement intéressante pour les applications mettant en oeuvre une pile, selon la présente invention, où cette température ne doit pas être dépassée. Pour le compartiment anodique, la catalyse de la réaction anodique peut être réalisée par tout type de catalyseurs, y'compris des catalyseurs métalliques. Toutefois, de manière très avantageuse, le catalyseur du compartiment anodique est, selon l'invention, une enzyme apte à oxyder un substrat adéquat, ledit substrat assurant la fonction de combustible. De façon préférentielle, l'enzyme est apte, en outre, par réaction avec le substrat, à assurer une acidification du compartiment anodique. De la même façon que pour le compartiment cathodique, le fait d'utiliser une enzyme, en tant que catalyseur, permet de limiter, voire de supprimer, la charge en catalyseurs minéraux. Ainsi, l'enzyme du compartiment anodique peut être choisie parmi le groupe constitué des hygrogénases, de la glucose oxydase, de la galactose oxydase, des alcools oxydases. Il est entendu que les substrats pour la liste d'enzymes citées sont respectivement l'hydrogène, le glucose, le galactose, les alcools adéquats. On note que certaines de ces enzymes, telles que la glucose oxydase, consomment du dioxygène pour fonctionner. De ce fait, il ne sera pas nécessaire de purger ledit compartiment de son dioxygène, comme c'est le cas lorsque 1'hydrogène remplit le rôle de combustible. Avantageusement, selon l'invention, l'enzyme est la glucose oxydase et le combustible le glucose dans le compartiment anodique. L'oxydation du glucose par cette enzyme produit de la glucono-l, 4-lactone, qui se réarrange en acide gluconique, libérant ainsi des protons, nécessaires au fonctionnement de la pile. Ces protons sont véhiculés, notamment, en direction du compartiment cathodique via la membrane échangeuse de protons. L'utilisation d'un tel système présente l'avantage, également de ne plus avoir recours à l'hydrogène, qui peut poser des problèmes d'approvisionnement et de sécurité. La présente invention peut s'appliquer aussi bien à des piles à diffusion gazeuse qu'à des piles fonctionnant en milieu aqueux. Concernant l'introduction des catalyseurs enzymatiques et des substrats au niveau des compartiments d'électrode, diverses alternatives peuvent être envisagées. Selon une première alternative, la ou les enzymes du compartiment anodique et/ou cathodique et le ou les substrats peuvent être introduits de manière continue ou discontinue dans les compartiments respectifs pendant le fonctionnement de la pile. Par exemple, pour une pile fonctionnant par diffusion gazeuse, les enzymes peuvent être introduites sous forme d'aérosols avec les substrats. 1 Selon une seconde alternative, la ou les enzymes du compartiment anodique et/ou cathodique sont adsorbées sur l'anode et/ou sur la cathode. Enfin, pour les piles fonctionnant en milieu aqueux, la ou les enzymes sont, selon un mode particulier de réalisation, introduites directement dans le milieu aqueux des compartiments anodique et/ou cathodique, lors du montage de la pile. L'invention va maintenant être décrite en référence aux exemples, donnés à titre illustratif et non limitatif. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS La figure 1 représente le schéma d'une pile, selon l'invention, fonctionnant en milieu aqueux. La figure 2 représente le schéma d'une pile, selon l'invention, à diffusion gazeuse, avec catalyse de la réaction cathodique par la glucose oxydase. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS EXEMPLE 1. La pile mise en oeuvre, selon cet exemple, est une pile fonctionnant en milieu aqueux et est représentée sur la figure 1. Cette pile présente respectivement un compartiment cathodique 1 et un compartiment anodique 2 séparé par une membrane échangeuse de protons 4. Les électrodes sont respectivement une grille en platine pour l'anode 6 et une plaque en acier inoxydable pour la cathode 8. Un flux d'eau 10 provenant de réservoirs 11, lesdits flux étant préalablement saturés en dihydrogène pour le flux destiné au compartiment anodique 2 et en dioxygène pour le flux destiné au compartiment cathodique 1, arrive au niveau de chaque compartiment. Selon cet exemple, la saturation du flux d'eau par du dihydrogène ou du dioxygène est effectuée par barbotage de ses gaz respectifs dans l'eau des réservoirs 11, lesdits gaz étant acheminés au niveau des réservoirs 11 par une arrivée de dioxygène 14 du côté cathodique et par une arrivée de dihydrogène 12 du côté anodique. De plus, selon cet exemple, du glucose et de la glucose oxydase sont introduits au niveau du réservoir 11 du côté cathodique par l'intermédiaire d'une arrivée 16 positionnée à proximité de l'arrivée d'oxygène 14. Au niveau de chaque réservoir 11, des sorties 18 sont prévues pour assurer le renouvellement du milieu aqueux. Dans de telles conditions et pour des concentrations en glucose de 24,4 mM et en glucose oxydase de 2,0 U/mL, la puissance fournie est 70 à 280 fois plus importante en présence de la glucose oxydase que sans, pour différentes valeurs de résistance électrique tel que présenté dans le tableau 1 cidessous. TABLEAU 1 Résistance 1 Q 10 Q 100 Q 1000 Q Rapport 280 260 170 70 (Puissance avec enzyme/puissance sans enzyme) EXEMPLE 2. La pile mise en oeuvre, selon cet exemple, est analogue à la pile de la figure 1 décrite précédemment. Toutefois, la pile, selon cet exemple, diffère sur les points suivants : - le glucose remplace le dihydrogène comme combustible, du côté anodique ; - l'anode 6 est en acier inoxydable - la glucose oxydase est greffée directement à la surface de l'anode 6. Ainsi, selon cet exemple, il n'est plus utile de recourir à l'utilisation d'un matériau noble pour la constitution de l'anode, du fait que la catalyse du côté anodique n'est plus assurée par des catalyseurs métalliques et on n'utilise plus de dihydrogène mais du glucose plus facile à manipuler. EXEMPLE 3. La pile, mise en oeuvre, selon cet exemple, est représentée sur la figure 2. Cette pile présente respectivement un compartiment anodique 20 et un compartiment cathodique 22 séparé par une membrane échangeuse de protons 24. Le compartiment anodique 20 dispose d'une arrivée de dihydrogène 26 qui traverse préalablement à son introduction dans le compartiment un dispositif humidificateur 28, alors que le compartiment cathodique dispose d'une arrivée de dioxygène 30 traversant un dispositif humidificateur 28 et latéralement une arrivée de glucose et glucose oxydase 32. Ainsi, l'enzyme et son substrat sont injectés en fonctionnement, ce qui permet notamment de régler l'intensité de la catalyse de la réaction cathodique, donc le fonctionnement de la pile, en modulant la quantité de glucose injecté. La catalyse de la réaction anodique est assurée par une hydrogénase adsorbée au niveau du compartiment anodique. Au niveau de chaque compartiment, des sorties 34 sont prévues pour assurer le renouvellement du comburant et du combustible, des enzymes et substrats. Références citées [1] : Journal of Electroanalytical Chemistry 464 (1999), pp 110-117. [2] : New J. Chem., 1999, pp. 481-487. REVENDICATIONS 1. Pile à combustible à membrane échangeuse de protons comprenant au moins une cellule comportant un compartiment cathodique et un compartiment anodique, lesdits compartiments étant disposés de part et d'autre de ladite membrane et comprenant chacun un catalyseur, un comburant constitué par de l'oxygène et un combustible, caractérisée en ce que le catalyseur du compartiment cathodique est une enzyme du type oxydoréductase, ladite enzyme étant apte à oxyder un substrat adéquat et à réduire l'oxygène en produisant du peroxyde d'hydrogène, ledit peroxyde jouant le rôle d'accepteur d'électrons provenant de la cathode. 2. Pile à combustible selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'enzyme est apte, en outre, par réaction avec ledit substrat, à assurer une acidification du compartiment cathodique. 3. Pile à combustible selon les revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que l'enzyme du compartiment cathodique est choisi parmi le groupe constitué de la galactose oxydase, de la glucose oxydase, de la pyruvate oxydase, de la glutamate oxydase, des alcools oxydases. 4. Pile à combustible selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'enzyme est la glucose oxydase. 5. Pile à combustible selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le catalyseur du compartiment anodique est une enzyme apte à oxyder un substrat adéquat, ledit substrat assurant la fonction de combustible. 6. Pile à combustible selon la revendication 5, caractérisée en ce que l'enzyme est apte, en outre, à assurer, lors de l'oxydation du substrat une acidification du compartiment anodique. 7. Pile à combustible selon les revendications 5 ou 6, caractérisée en ce que l'enzyme du compartiment anodique est choisie parmi le groupe constitué des hydrogénases, de la glucose oxydase, de la galactose oxydase, les alcools oxydases. 8. Pile à combustible selon la revendication 7, caractérisée en ce que l'enzyme du compartiment anodique est la glucose oxydase et le combustible le glucose. 9. Pile à combustible selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la pile est une pile à diffusion gazeuse. 10. Pile à combustible selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que la pile est une pile fonctionnant en milieu aqueux. 11. Pile à combustible selon les revendications 9 ou 10, caractérisée en ce que la ou les enzymes du compartiment anodique et/ou cathodique et le ou les substrats sont introduits de manière continue ou discontinue dans leurs compartiments respectifs pendant le fonctionnement de la pile. 12. Pile à combustible selon les revendications 9 ou 10, caractérisée en ce que la ou les enzymes du compartiment anodique et/ou cathodique sont adsorbées sur l'anode et/ou sur la cathode. 13. Pile à combustible selon la revendication 10, caractérisée en ce que la ou les enzymes sont introduites directement dans le milieu aqueux des compartiments anodiques et/ou cathodiques, lors du montage de la pile.