Brevet FR2842831A1 — publié le 20040130

La présente invention est relative au domaine technique de l'électrochimie et en particulier aux solutions complexes utilisées pour effectuer un dépôt métallique sur un support. Plus précisément, l'objet de l'invention concerne une solution aqueuse additive pour bain électrolytique destiné au dépôt électrochimique d'étain ou d'un de ses alliages, un bain électrolytique, ainsi qu'un procédé d'électrodéposition. Les bains électrolytiques pour l'électrodéposition de l'étain ou de ses alliages (Pb, Cu, Bi, Zn, Ag, etc..) sont utilisés depuis de nombreuses années dans l'industrie. Les bains électrolytiques décrits dans la présente invention peuvent être utilisés dans toute application d'électrodéposition o un dépôt d'étain ou d'alliage d'étain est désiré. Ces applications comprennent, sans y être limitées, l'application au tonneau, au bain mort ou les applications à haute vitesse. Les équipements et procédés pour l'électrodéposition de métaux à haute vitesse sont bien connus dans l'industrie et consistent généralement à traiter les pièces dans une cellule d'électrodéposition, en les faisant rentrer par une extrémité, permettant à celles-ci de passer à travers la cellule électrolytique et de sortir à l'autre extrémité. La solution électrolytique (ou bain) est régénérée à l'intérieur de la cellule électrolytique par "trop plein ", reversée dans un réservoir puis pompée de nouveau dans la cellule de traitement, donnant ainsi une agitation vigoureuse et une recirculation de la solution optimale. Bien entendu, il existe de nombreuses variations des cellules ou lignes de traitement dont le principe général est décrit ci-dessus. Les bains électrolytiques utilisés pour effectuer des dépôts d'étain ou d'alliage d'étain sur un support contiennent généralement un sel d'étain, de façon optionnelle un sel d'un métal secondaire, ledit métal étant destiné à être codéposé sous forme d'alliage avec l'étain, et un acide tel qu'un acide alkylsulfonique ou alkylsulfurique. Les solutions ou bains électrolytiques doivent posséder de nombreuses propriétés, afin d'optimiser les performances obtenues dans de tels équipements. En particulier, afin de pouvoir effectuer des dépôts à haute vitesse, ce qui est particulièrement avantageux sur le plan industriel, il est indispensable de disposer de bains électrolytiques autorisant des dépôts à des moyennes densités de courant, c'est30 à-dire de 5 à 10 A/dm2 (ASD), voire encore à des fortes densités de courant, c'est-àdire supérieures à 10 A/dm2. Ces solutions électrolytiques doivent permettre également de réaliser des dépôts d'étain qui répondent aux exigences de soudabilité requises par les applications pour lesquelles ils seront employés. De plus, ces solutions électrolytiques doivent être stables et les additifs utilisés dans ces solutions doivent présenter une bonne résistance à l'environnement très acide, ainsi qu'à l'oxydation apportée par l'air résultant de la forte agitation présente dans ces équipements. Par ailleurs, ces solutions électrolytiques doivent rester claires, ne pas devenir turbides, même à des températures pouvant atteindre 45-50'C. Il est aussi très important que ces solutions électrolytiques et les additifs qu'elles contiennent ne génèrent pas de mousse, ce qui pourrait être nocif pour l'équipement et les performances mêmes du système. Avec toutes ces restrictions techniques auxquelles s'ajoutent les exigences de productivité et d'efficacité, il est particulièrement important de pouvoir produire rapidement, et donc à de plus en plus fortes densités de courant, tout en maintenant 1 5 les qualités des dépôts obtenus. Par ailleurs, suite aux nouvelles directives Européennes en terme de législation environnementale, l'élimination du plomb dans les soudures est devenu un axe principal et sa mise en oeuvre une priorité. Or, il est reconnu que la réalisation de dépôts d'étain pur est beaucoup plus difficile à réaliser que les dépôts d'alliage étain20 plomb, spécialement aux très fortes densités de courant. Le brevet US 6,322,686, par exemple, propose une solution consistant à utiliser une composition électrolytique pour effectuer des dépôts d'étain ou d'alliage d'étain, qui comprend un ou plusieurs composés d'étain, un ou plusieurs électrolytes acides, un ou plusieurs composés d'oxyde d'alkylène, un ou plusieurs polyalkylène glycol et un ou plusieurs agents réducteurs. Les copolymères d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène sont cités à titre d'oxydes d'alkylène préférés. Selon la présente invention, il a été mis en évidence qu'en utilisant des bains électrolytiques pour dépôt d'étain ou d'alliage d'étain qui associent au moins un copolymère d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène à au moins un agent amphotère particulier, il était possible d'obtenir des dépôts présentant un aspect satisfaisant et uniforme sur une plus large plage de densités de courant, ainsi qu'une meilleure répartition de l'épaisseur du dépôt en fonction des densités de courant et ce même à des densités supérieures ou égales à 5 A/dm2. Dans ce contexte, l'invention a donc pour objectif de fournir des solutions additives pour bains électrolytiques, des bains électrolytiques, ainsi qu'un procédé d'électrodéposition pour dépôts d'étain ou d'alliage d'étain permettant de répondre aux exigences ci-dessus mentionnées. L'un des objectifs que vise à résoudre l'invention est donc notamment de fournir des solutions additives pour bains électrolytiques, des bains électrolytiques, ainsi qu'un procédé d'électrodéposition permettant d'obtenir des dépôts d'étain ou d'alliages métalliques à base d'étain présentant un aspect de surface uniforme, une bonne soudabilité et ce sur une large plage de densités de courant et en particulier au moyennes et fortes densités de courant. La présente invention a donc pour objet une solution aqueuse acide additive pour bain électrolytique destiné au dépôt électrochimique d'étain ou d'un de ses alliages, comprenant: - un copolymère d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène et, - un surfactant amphotère soluble en solution aqueuse acide et comportant un groupe ammonium quaternaire et un radical acide gras. Un autre objet de l'invention concerne un bain électrolytique pour effectuer un dépôt d'étain pur ou sous forme d'alliage comportant: un sel d'étain soluble en solution aqueuse acide, - éventuellement un sel d'un métal autre que l'étain, également soluble en solution aqueuse acide et destiné à être codéposé sous forme d'alliage avec l'étain, - un acide, de préférence un acide alkylsulfonique ou alkylsulfurique en quantité suffisante pour que le pH du bain électrolytique soit acide, - un copolymère d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, et - un surfactant amphotère soluble en solution aqueuse acide comportant un groupe ammonium quaternaire et un radical acide gras. Un procédé d'électrodéposition d'étain ou d'un de ses alliages comprenant l'électrolyse d'un bain électrolytique tel que défini ci-dessus à des densités de courant comprises entre 5 et 200 A/dm2 fait également partie intégrante de l'invention. De façon classique, les bains électrolytiques selon l'invention se présentent sous la forme de solutions aqueuses acides, en particulier de pH inférieur ou égal à 3, préférentiellement inférieur ou égal à 1. Ces solutions électrolytiques contiennent un sel d'étain et éventuellement un sel d'un autre métal destiné à être codéposé pour former un alliage avec l'étain. Les sels métalliques pouvant être utilisés sont les sels d'étain solubles en solution aqueuse acide. On pourra, par exemple, utiliser des halogénures d'étain, des sulfates d'étain, des alkylsulfonate d'étain, tels que le méthane sulfonate d'étain, des arylsulfonates d'étain tel que le phényle sulfonate d'étain et le toluène sulfonate d'étain ou des alcanolsulfonates d'étain. Les bains électrolytiques selon l'invention contiennent généralement de 5 à 100 g/l de sel d'étain. Les bains électrolytiques selon l'invention destinés au dépôt d'alliage contiennent également un autre sel métallique, tel qu'un sel de cuivre, argent, zinc, bismuth, ou de plomb également soluble en solution aqueuse acide. Egalement de façon classique, les bains électrolytiques selon l'invention comprennent un électrolyte acide permettant d'obtenir le pH désiré. Cette électrolyte acide est, par exemple, choisi parmi les acides arylsulfoniques tels que l'acide phényle sulfonique ou l'acide toluène sulfonique, l'acide sulfurique, ou de préférence les acides alkylsulfoniques ou alkylsulfuriques, tels que l'acide méthane sulfonique, Ces acides sont solubles dans le bain électrolytique. On préfère en particulier les acides sulfoniques, contenant de 1 à 5 atomes de carbone. Le bain électrolytique contient, par exemple, de 10 à 400 g/l d'acide. Selon une des caractéristiques essentielles de l'invention, les bains électrolytiques selon l'invention contiennent une association particulière d'un copolymère d'oxyde éthylène et d'oxyde de propylène et d'un agent amphotère comprenant un ammonium quaternaire et un radical d'acide gras permettant de conduire les électrolyses sur une large plage de densités de courant, les caractéristiques du dépôt n'étant pas détériorées même à des densités supérieures à A/dm2. Cette association particulière peut être incluse directement dans le bain électrolytique ou bien être ajoutée grâce à une solution additive. Cette solution additive se présente sous la forme d'une solution aqueuse de pH acide, de préférence inférieur à 5. Le pH acide de cette solution peut être obtenu grâce à l'ajout d'un acide, de préférence identique à celui du bain électrolytique Aussi, il est possible de préparer directement un bain électrolytique incluant les différents composants ou bien d'ajouter cette solution additive à des bains standard disponibles dans le commerce. Les solutions additives et les bains électrolytiques selon l'invention contiennent un ou plusieurs copolymères d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène (EO/PO). De façon avantageuse, on utilisera des copolymères EO/PO présentant une masse moléculaire comprise entre 500 et 10 000 g/mol, de préférence entre l 000 et 5 000 g/mol. Le rapport EO/PO est par exemple compris entre 95/5 et /95 de préférence compris entre 95/5 et 50/50 et préférentiellement égal à 50/50. A titre d'exemple, on peut citer le Jeffox WL-5000, commercialisé par la société Huntsman ou le Polymax PA-660 commercialisé par Chemax Performance Products. Selon l'invention, on associe ce copolymère EO/PO, à un ou plusieurs agents amphotères du type comprenant, au pH acide des solutions additives et des bains électrolytiques selon l'invention, un groupe ammonium quaternaire, ainsi qu'un radical acide gras. Ces composés sont, par exemple, des dérivés de l'imidazoline, de la monoazoline ou de l'amidobétaine, solubles dans l'eau ou en solution aqueuse acide. Les dérivés capryliques de l'imidazoline vendus par la société Lonza Inc sous les références Amphoterge et les sels de cocoamphoacétate, de diacétate de lauroamphoacétate, de lauriaminodipropionate vendus par la société Rhodia sous les références Miranol' et Mirataine sont particulièrement adaptés. L'association particulière d'un ou plusieurs copolymères EO/PO et d'un agent amphotère comprenant un ammonium quaternaire et un radical d'acide gras, soluble en solution aqueuse permet d'obtenir sur une large gamme de densité de courant, et en particulier aux moyennes et fortes densités de courant des dépôts d'étain ou d'alliage d'étain présentant un aspect satisfaisant, c'est-à-dire qu'une telle association permet de limiter considérablement la présence de dépôt pulvérulent ou de brlure. Selon un mode de réalisation préféré, les solutions additives et bains électrolytiques selon l'invention comprennent en outre, un composé aromatique raffineur de grains, tel que des dérivés polycycliques, en particulier comportant un ou plusieurs atomes d'azote. A titre d'exemple, on peut citer la morin (pentahydroxyflavone) et, de préférence, la 1,10phénanthroline et la néocuproine. L'addition d'un dérivé aromatique raffineur de grains, permet encore d'améliorer la qualité du dépôt en améliorant son homogénéité. Il est clair que les quantités de ces différents composants et en particulier du copolymère EO/PO, de l'amphotère et éventuellement du dérivé aromatique peuvent être adaptées, dans la solution additive, en fonction de la concentration avec laquelle cette solution additive va être ajoutée aux bains électrolytiques standards. On peut néanmoins donner les quantités avantageuses des différents composants dans le bain électrolytique final. On pourra utiliser de 0,1 à 50 ml/l ou plus, avantageusement de 0,5 à 15 ml/l de copolymère EO/PO. La concentration utilisée pour les agents amphotères peut varier de 0,1 à 50 ml/l ou plus et préférentiellement de 0,5 à 15 ml/l. Lorsqu'il est choisi d'utiliser un composé aromatique raffineur de grains, ce dernier sera avantageusement introduit à raison de 0,0001 à 1 g/1. Bien entendu, les quantités indiquées ne sont pas critiques et peuvent être optimisées en fonction des composants spécifiques sélectionnés et du bain électrolytique particulier dans lequel ils sont employés. Les bains électrolytiques selon l'invention peuvent contenir différents additifs, par exemple, des agents réducteurs permettant d'améliorer la solubilité du sel d'étain, tels que le résorcinol, le catéchol ou l'hydroquinone. L'homme du métier sera à même de déterminer la quantité adaptée d'un tel agent réducteur. Typiquement on utilisera de 0,1 à 5 g/l d'agent réducteur dans le bain électrolytique. Il est également possible dans le cas de dépôt brillant d'utiliser des agents brillanteurs bien connus de l'hommne de l'art, par exemple des aldéhydes aromatiques ou aliphatiques comme le chlorobenzaldéhyde, l'acétaldéhyde ou le glutaraldéhyde. Là encore, on pourra, par exemple, utiliser de 0,5 à 3 g/l d'un tel agent. Ces agents réducteurs ou agents brillanteurs peuvent être inclus directement dans le bain électrolytique ou bien être contenus dans la solution additive. Les bains électrolytiques selon l'invention peuvent être directement obtenus par mélange des différents composants ou bien en ajoutant une solution additive selon l'invention à un bain électrolytique classique ne contenant que les sels métalliques et l'électrolyte acide, éventuellement en association avec un agent réducteur ou un agent brillanteur. Les bains électrolytiques selon l'invention sont utilisables dans toute méthode d'électrodéposition dans lesquels un dépôt d'étain ou d'alliage d'étain est effectué. Ces méthodes et typiquement, les densités de courant utilisées pour l'électrodéposition de l'étain ou de ses alliages par la présente invention sont situées, mais sans y être limitées, entre 0,1 et 200 ASD. Quand le procédé est utilisé à faible vitesse, la densité de courant est généralement située entre 0,1 et 4 ASD. Quand le procédé est utilisé à haute vitesse alors la plage de densités de courant est comprise entre 5 et 200 ASD. En particulier, la solution électrolytique selon l'invention est particulièrement adaptée aux méthodes d'électrodéposition dans lesquelles l'électrolyse est effectuée à des moyennes, voire des fortes densités de courant comprises entre 5 et 200 A/dm2, de préférence 10 et 150 A/dm2. De façon non limitative, les dépôts d'étain ou de ses alliages pourront être réalisés selon la présente invention à des températures comprises entre 15 et 650 C ou plus haut, mais préférentiellement entre 20 et 50C. Le temps d'électrolyse dépend de l'épaisseur du dépôt à effectuer. Selon un mode de réalisation particulier, le procédé électrolytique selon l'invention utilise un courant pulsé. Les courants pulsés pouvant être utilisés avec ces solutions électrolytiques pour le dépôt d'étain ou de ses alliages sont de différents types. Il peut s'agir de courants pulsés dits simples consistant en l'alternance de pics de courants cathodiques avec des phases dites de relaxation, c'est-à-dire de courant nul et ceci de manière répétitive. Une évolution de ces courants sont les courants pulsés dits inverses consistant, eux, en l'alternance de pics de courant cathodique avec des pics de courant anodique et ceci de manière répétitive. Une émanation de ces courants peut aussi consister en l'introduction de phases de relaxation entre les pics cathodiques et anodiques et/ou anodiques et cathodiques. Finalement, une déclinaison ultime peut être la modification des intensités de pics, cathodiques ou anodiques, et/ou de leur durée au cours du temps de traitement. Généralement, les durées de pics varient entre 0,1 millisecondes et 10 secondes et préférentiellement entre 0,1 millisecondes et 100 millisecondes. Les exemples ci-après illustrent l'invention sans toutefois la limiter, en référence aux figures annexées. Les Fig. 1 et 3 sont des photos à échelle réelle de dépôts obtenus avec des bains électrolytiques selon l'invention. Les Fig. 2 et 4 sont données à titre de comparaison. La partie gauche des dépôts correspond aux fortes densités de courants et la partie droite aux faibles. Exemple 1 Un électrolyte est préparé dans l'eau désionisée de façon à obtenir 50 g/l d'étain, introduit à partir d'une solution de méthane sulfonate d'étain, 180 ml/l d'acide méthane sulfonique total (à 70% en volume), 7,5 g/l d'un bloc copolymère oxyde d'éthylène/oxyde de propylène (EO/PO) ayant une masse moléculaire moyenne de 4 500 g/mol et un rapport EO/PO de 50/50 (Jeffoxo WL-5000, Huntsman), 5 g/i d'un composé amphotère, dérivé caprylique de l'imidazoline (Amphoterge KJ-2, Lanza Inc, USA) et 0,25 g/l de catéchol, composé anti-oxydant. L'électrolyte est placé dans une cellule de Hull et une plaque en acier est électrolysée à 250C et à 5 ampère pendant 1 minute. Une fois l'électrolyse terminée, la plaque est sortie de la solution, rincée avec de l'eau désionisée (DI) et séchée avec précaution. La Fig. 1 est une photo à échelle réelle du dépôt d'étain obtenu. La plaque résultante révèle un dépôt d'étain matte lisse et uniforme sur toute la plage de densités de courant. Seule une zone légèrement plus foncée est obtenue aux très fortes densités de courant, jusqu'à 1,5 cm de l'extrémité de la plaque correspondant aux densités supérieures à 1 8A/dm2. En comparaison, si le dépôt est effectué dans les mêmes conditions avec une solution électrolytique ne comportant pas de composé amphotère, on obtient le dépôt dont la photo à échelle réelle est présentée à la Fig. 2. Ce dépôt d'étain est matte et non-uniforme sur toute la plage de densités de courant et comporte de nombreuses " bandes " avec spécialement un dépôt beaucoup plus foncé à partir de 6 cm de l'extrémité de la plaque (en partant des plus fortes densités de courant) et surtout un dépôt " noir " pulvérulent et faisant apparaître des signes de " brlures " à partir de 1-1,5 cm de l'extrémité de la plaque. Exemple 2 a) Un électrolyte est préparé dans l'eau désionisée de façon à obtenir 50 g/l d'étain, introduit à partir d'une solution de méthane sulfonate d'étain, 180 ml/i d'acide méthane sulfonique total (à 70 % en volume), 7, 5 g/l de Jeffox WL-5000, 5 g/l d'Amphoterge KJ-2, 0,004 g/l de 1,10-Phénanthroline et 0,25 g/l de catéchol. b) De façon équivalente, on prépare tout d'abord un litre d'une solution additive, en additionnant successivement à 500 ml d'eau désionisée, 75 g de Jeffox WL5000, 50 g d'Amphoterge KJ-2, 0,04 g de 1,10-Phénanthroline, 10 ml d'acide méthane sulfonique à 70 % en volume, puis le complément d'eau désionisée pour atteindre 1 litre, en mélangeant la solution après chaque addition. Cette solution additive est alors utilisée à 100 ml/l dans un électrolyte de façon à ce que la solution électrolytique obtenue corresponde à celle précédemment obtenue au point a). c) L'électrolyte est alors placé dans une cellule de Hull et une plaque en acier est électrolysée à 250 C et à 5 ampère pendant 1 minute. Une fois l'électrolyse terminée, la plaque est sortie de la solution, rincée avec de l'eau désionisée et séchée avec précaution. La plaque résultante, dont la photo à échelle réelle est présentée Fig. 3, révèle un dépôt d'étain matte lisse et très uniforme sur toute la plage de densités de courant, c'est-à-dire des très faibles jusqu'aux très fortes: l'extrémité de la plaque correspondant approximativement à 35 A/dm2, est sans apparence de brlure, ni de dépôt pulvérulent, ni de zone de dépôt plus " foncé ". A titre de comparaison, si l'électrolyte est réalisé en utilisant un dérivé d'oxyde d'alkylène autre qu'un copolymère EO/PO, par exemple un nonylphénol éthoxylé avec 10 moles de EO (Lutensol' AP-10) ou un bisphénol éthoxylé avec moles de EO (Synfax 8825), on obtient un dépôt dont la photo dans le cas du Lutensolo AP-10 est présentée à la Fig. 4: le dépôt d'étain obtenu est mat et noirci aux fortes densités de courant et non uniforme sur la plage de densités de courant avec de nombreuses " bandes " montrant des dégradés de gris et des apparitions de brlures aux fortes densités de courant, c'est-à-dire à l'extrémité de la plaque correspondant approximativement à 35 A/dm2. Exemple 3 Cet exemple correspond à l'exemple 2 dans lequel on utilise lg/l et non 5g/l d'Amphotergeo KJ-2. Exemple 4 Cet exemple correspond à l'exemple 2 dans lequel on utilise lOg/i et non 5g/l d'Amphoterge KJ-2. Exemple 5 Cet exemple correspond à l'exemple 2 dans lequel on utilise 2,5 g/l et non 7,5 g/I de Jeffox WL-5000. Exemple 6 Cet exemple correspond à l'exemple 2 dans lequel on utilise 12,5 g/l et non 7,5 g/l de Jeffox WL-5000. Exemple 7 Cet exemple correspond à l'exemple 2 dans lequel on utilise 0,010 g/l et non 0,0004 g/l de 1,10-Phénanthroline. Exemple 8 Cet exemple correspond à l'exemple 2 dans lequel on utilise 1 g/l de composé amphotère dérivé d'amino-bétaine (Mirataine ) au lieu de 5 g/l d'Amphoterge KJ-2. Exemple 9 Cet exemple correspond à l'exemple 2 dans lequel on utilise 7,5 g/l d'un copolymère EO/PO de masse moléculaire 1 800 g/mol et de rapport EO/PO 50/50 (Polymax PA-660, Chemax Performance Products) au lieu de 7,5 g/l de Jeffox' WL5000. il Exemple 10 Cet exemple correspond à l'exemple 2 dans lequel on utilise 0,012 g/i de néocuproine au lieu de 0,004 g/l de 1,10-Phénanthroline. Exemple 11 Cet exemple correspond à l'exemple 2 dans lequel on utilise 0,010 g/l de Morin au lieu de 0,004 g/i de 1,10-Phénanthroline. Exemple 12 Cet exemple correspond à l'exemple 2 dans lequel on utilise 50 g/l d'étain, introduit à partir d'une solution de sulfate d'étain et 100 ml/l d'acide sulfurique total (à 92 % v/v) au lieu de 50 g/l d'étain introduit à partir d'une solution de méthane sulfonate d'étain et 180 ml/l d'acide méthane sulfonique total (70 % v/v). Exemple 13 Cet exemple correspond à l'exemple 2 dans lequel on utilise 45 g/l d'étain, introduit à partir d'une solution de méthane sulfonate d'étain et 5 g/l de plomb introduit à partir d'une solution de méthane sulfonate de plomb. Exemple 14 L'électrolyte conforme à celui de l'exemple 2 est placé dans une cellule de Hull et une plaque en acier est électrolysée à 250 C et à 5 ampère pendant 1 minute, mais en utilisant un générateur à courants pulsés délivrant, de façon périodique, un courant cathodique pendant 20 millisecondes, puis un temps de repos (courant = 0) pendant 1 milliseconde. Une fois l'électrolyse terminée, la plaque est sortie de la solution, rincée avec de l'eau DI et séchée avec précaution. Exemple 15 L'électrolyte conforme à celui de l'exemple 2 est placé dans dans une cellule de Hull et une plaque en acier est électrolysée à 25 C et à 5 ampère pendant 1 minute, mais en utilisant un générateur à courants pulsés délivrant, de façon périodique, un courant cathodique pendant 20 millisecondes puis un courant anodique de 2 fois l'intensité du courant cathodique (ratio 2) pendant 0,5 milliseconde. Une fois l'électrolyse terminée, la plaque sortie de la solution, rincée avec de l'eau DI et séchée avec précaution. Exemple 16 L'électrolyte utilisé est le même qu'à l'exemple 2 mais l'électrolyse est effectuée à 400 C. Tout comme pour l'exemple 2, dans le cas des exemples 3 à 16, on obtient une plaque avec un dépôt d'étain matte lisse et uniforme sur toute la plage de densités de courant, c'est-à-dire des très faibles jusqu'aux très fortes: l'extrémité de la plaque correspondant approximativement à 35 A/dm2 est sans apparence de brlure, ni de dépôt pulvérulent, ni de dépôt plus foncé. Exemple 17 L'électrolyte utilisé est le même qu'à l'exemple 2 mais l'électrolyse est effectuée à A pendant 1 minute. La plaque résultante révèle un dépôt d'étain matte lisse et uniforme sur toute la plage de densités de courant, c'est-à-dire des très faibles jusqu'aux très fortes: l'extrémité de la plaque correspondant approximativement à 70 A/dm2 est sans brlure, ni dépôt pulvérulent, ni dépôt plus foncé. Exemple 18 L'électrolyte utilisé correspond à celui de l'exemple 2 avec 20 g/l d'étain au lieu de 50g/1. L'électrolyse est réalisée à 2A pendant 5 minutes. La plaque résultante révèle un dépôt d'étain matte lisse et uniforme sur toute la plage de densités de courant, c'est-à-dire des très faibles jusqu'aux plus fortes: l'extrémité de la plaque correspondant approximativement à 14 A/dm2 est sans brlure, ni dépôt pulvérulent, ni dépôt plus foncé. REVENDICATIONS 1 - Solution aqueuse additive pour bain électrolytique destiné au dépôt électrochimique d'étain ou d'un de ses alliages, comprenant: - un copolymère d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène et, - un surfactant amphotère soluble en solution aqueuse acide et comportant un groupe ammonium quaternaire et un radical acide gras. 2 - Solution aqueuse additive selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un composé aromatique raffineur de grains. 3 - Solution aqueuse selon la revendication 2, caractérisée en ce que le composé aromatique est un dérivé polycyclique, en particulier comportant un ou plusieurs atomes d'azote. 4 - Bain électrolytique pour effectuer un dépôt d'étain pur ou sous forme d'alliage comportant: - un sel d'étain soluble en solution aqueuse acide, - éventuellement un sel d'un métal autre que l'étain, également soluble en solution aqueuse acide et destiné à être codéposé sous forme d'alliage avec l'étain, - un acide, de préférence un acide alkylsulfonique ou alkylsulfurique en quantité suffisante pour que le pH du bain électrolytique soit acide, - un copolymère d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, et - un surfactant amphotère soluble en solution aqueuse acide comportant un groupe ammonium quaternaire et un radical acide gras. - Bain électrolytique selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un composé aromatique raffineur de grains. 6 - Bain électrolytique selon la revendication 5, caractérisé en ce que le composé aromatique est un dérivé polycyclique, en particulier comportant un ou plusieurs atomes d'azote. 7 - Bain électrolytique selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un agent réducteur. 8 - Bain électrolytique selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un agent brillanteur. 9 - Procédé d'électrodéposition d'étain ou d'un de ses alliages, caractérisé en ce qu'il comprend l'électrolyse d'un bain électrolytique selon l'une des revendications 4 à 8 à des densités de courant comprises entre 5 et 200 A/dm2. - Procédé d'électrodéposition d'étain ou d'un de ses alliages selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'électrolyse est effectuée avec un courant 1 0 pulsé.