Brevet FR2834794A1 — publié le 20030718

le cable de retour (3). La présente invention concerne le domaine des techniques analytiques de produits chimiques et vise plus particulièrement un appareillage et un procédé destiné à mesurer des pressions de vapeur, également nommées tensions de vapeur. La pression de vapeur à une température donnce d'un produit chimique est une grandeur thermodynamique fondamentale, qu'il est nécessaire de conna^itre pour toute opération de séparation, purification, extraction, mettant en oeuvre un changement de phase. Aussi, les techniques de mesure de pressions de vapeur, et en particulier de faibles pressions de vapeur correspondant à des composés peu volatils, intéressent de nombreux secteurs industriels tels que l'industrie pétrolière, l'industrie pharmaceutique, l'industrie agrochimique et les industries liées à la protection de l'environnement. Pour mesurer des pressions de vapeur inférieures à 100 Pa, trois types de méthodes sont généralement utilisées: À Les méthodes dites " statiques " dans lesquelles la phase condensée liquide ou solide du composé à étudier est soigneusement dégazée et placée dans une enceinte préalablement vidée d'air et maintenue à une température constante. Lorsque l'équilibre thermodynamique est atteint, la pression de vapeur est mesurée à l'aide de capteurs dont le principe repose sur le déplacement d'une membrane sous l'effet de la pression de vapeur du composé étudié. Cette technique permet de mesurer des pressions de vapeur comprises entre 1 Pa et KPa. À Les méthodes par évaporation dans lesquelles les pressions de vapeur sont déterminées en mesurant la vitesse d'évaporation du composé à étudier, ou bien la vitesse d'effusion de ce composé à travers un orifice. Ces méthodes présentent des difficultés, d'une part, d'ordre théorique, car le processus cinétique qui intervient est complexe, et d'autre part, d'ordre expérimental, dû à l'incertitude sur le taux d'effusion liée à la difficulté de conna^itre le temps à partir duquel commence et finit l'effusion. Ces méthodes restent donc peu précises. Les méthodes par saturation, dans lesquelles le produit à étudier est évaporé dans une enceinte, les vapeurs étant entraînées par un gaz inerte. La pression de vapeur est obtenue après détermination de la concentration de la vapeur dans le gaz inerte saturé. Divers appareillages mettant en oeuvre la méthode par saturation pour la mesure de faibles pressions de vapeur, inférieures à 100 Pa, sont décrits dans l'art antérieur. Ce type d'appareillage comprend une source de gaz inerte, des moyens de saturation du gaz inerte en composé à étudier, ces moyens étant maintenus à température constante correspondant à la température à laquelle la pression de vapeur doit étre déterminée, des moyens de mesure du débit du gaz inerte et des moyens de détermination de la concentration en vapeur du composé étudié dans le gaz inerte saturé. En particulier, J. L.Hales et al. dans J.Chem.Thermodynamics 1981, 13, 591-601 décrivent un tel appareillage dans lequel les moyens de détermination de la concentration sont constitués d'une colonne pour chromatographie phase gazeuse couplée à un détecteur à ionisation de flamme plus généralement appelé appareil d'analyse CPG (chromatographie phase gazeuse). La concentration des composés est déterminée à partir de la surface des pics des courbes délivrces par l'appareil d'analyse CPG. Dans ce cas, il est nécessaire de procéder à un étalonnage à la seringue de l'appareil d'analyse CPG lors de chaque mesure. Aussi, la reproductibilité et la précision des mesures ne sont pas satisfaisantes. De plus, les mesures effectuées avec l'appareillage décrit par J.L.Hales et al. sont limitées et ne peuvent atteindre des valeurs inférieures à 1o-3 Pa. En effet, pour des mesures de faibles pressions de vapeur, des solutions étalons de très faible concentration sont injectées à la seringue entranant une mauvaise intégration des pics due à une surface de solvants très importante par rapport à celle de l'étalon. Par conséquent, il existe un besoin pour un appareillage et un procédé de mesure de pression de vapeur mettant en oeuvre d'autres techniques d'étalonnage et autorisant de ce fait des mesures de pressions de vapeur plus précises. Dans ce contexte, l'un des objectifs de la présente invention est justement de fournir un appareillage qui soit simple à mettre en oeuvre, et qui permette de mesurer des pressions de vapeur de manière fiable. Un autre objectif de la présente invention est de fournir un appareillage qui p ermette d' e ffectuer de s me sure s dan s l e do maine d es faib le s pre s si ons de vap eur et notamment jusqu'à des pressions de l'ordre de 10-5 Pa. La présente invention a pour objet un appareillage mettant en oeuvre une méthode relative qui permet simultanément d'étalonner l'appareillage et d'étudier le composé dont la pression de vapeur est à déterminer. La présente invention a donc pour objet un appareillage pour mesurer la pression de vapeur P d'un composé à une température donnée T1 comprenant: À un premier circuit as surant la circulation d' un gaz inerte dans un sens donné entre une entrée et une sortie et muni de moyens de mesure du détit D1 du gaz inerte et de moyens de saturation, à la température T1, du gaz inerte en composé dont la pression de vapeur P1O est à mesurer, - À un deuxième circuit assurant la circulation du gaz inerte dans un sens donné entre une entrée et une sortie et muni de moyens de mesure du débit D2 du gaz inerte et de moyens de saturation, à une température T2, du gaz inerte en un étalon de pression de vapeur P20 à la température T2, À une canalisation surchanffée, sur laquelle les deux circuits se rejoignent à leur sortie, et qui assure le transport du gaz inerte saturé à la fois en composé et en étalon vers une colonne pour chromatographie en phase 1 5 gazeuse, À des moyens pour modifier la température de ladite colonne chromatographique pour que cette dernière assure tout d'abord le piégeage du composé et de l'étalon puis leur libération vers des moyens assurant leur détection de manière quantitative. Ainsi, le composé à étudier et l'étalon sont chacun entraînés au niveau des moyens de saturation, par le gaz inerte, puis piégés sur une colonne chromatographique. Lorsque le piegeage sur la colonne chromatographique est suffisant, l'élévation de la température de la colonne chromatographique permet la libération du composé à étudier et de l'étalon, qui sont simultanément quantifiés grâce au détecteur. La présente invention a également pour objet un procédé pour mesurer la pression de vapeur P10 d'un composé à une température T1, comprenant les étapes suivantes: a) faire circuler un gaz inerte, avec un débit D1 et à la température T1, au travers de moyens de saturation en composé dont la pression de vapeur P1O est à mesurer, ces moyens de saturation étant maintenus à la température T1; b) en parallèle, faire circuler le gaz inerte avec un débit D2 au travers de moyens de saturation en un étalon dont la pression de vapeur P2O à une température T2 est connue, ces moyens de saturation étant maintenus à la température T2; c) réunir le gaz inerte obtenu à l'étape a) qui est saturé en composé et le gaz inerte obtenu à l'étape b) qui est saturé en étalon; d) piéger dans une colonne chromatographique, pendant un temps de piégeage t, le gaz inerte obtenu à l'étape c) qui est saturé en composé et en étalon, le volume de composé piégé étant égal au produit du temps t de piégeage par le débit D1 et le volume d'étalon piégé étant égal au produit du temps t de piégeage par le débit D2; e) élever la température de la colonne chromatographique pour libérer le composé et l'étalon piégés à l'étape d) vers un détecteur assurant leur analyse quantitative et ainsi déterminer la masse m de composé piégée et la masse m2 d'étalon piégée; f) calculer la pression de vapeur P à la température T1 du composé à partir notamment des valeurs de P2O, m, m2, D et D2. Diverses autres caractéristiques ressortent de la description faite cidessous en rétérence au dessin annexé qui montre, à titre d'exemple non limitatif, une forme de réalisation de l'objet de l'invention. La ffgure unique est une we schématique d'un exemple de réalisation d'un appareillage conforme à l'invention. La présente invention consiste donc à mesurer la pression de vapeur P d'un composé 1 à une température T, de façon relative, c'est-à-dire en étudiant simultanément un étalon 2 dont la pression de vapeur P2O à une température T2 est connue. Le composé 1 peut être un produit pur ou un mélange de produits. Les données de faibles pressions de vapeur, comprises entre 20 Pa et 10-s Pa, sont pratiquement inexistantes dans la littérature. Les quelques produits étudiés ont des pressions de vapeur très mal connues car peu précises. L'erreur est presque touj ours supérieure à 10 % au voisinage de 20 Pa et est encore plus importante pour les faibles pressions de vapeur pour atteindre plus de 100 %. Pour constituer une banque de données expénmentales fiables permettant de constituer des étalons, des pressions s de vapeur supérieures ou égales à 1 Pa ont été mesurées avec un appareil statique. Ces premiers étalons " primaires " obtenus avec l'appareil statique permettent de déterminer avec l'appareillage selon l'invention des étalons " secondaires ", présentant des pressions de vapeur de l'ordre de 10-2 Pa. Ces étalons " secondaires " permettent ensuite d'effectuer des mesures de pressions de vapeur pouvant atteindre 104 Pa, voire 10-5 Pa. La figure unique est une vue schématique d'un exemple de réalisation d'un appareillage I selon l'invention. Ledit appareillage comporte une source 3 en gaz inerte comme l'hélium ou l'azote jouant le r81e de gaz vecteur. Cette source de gaz alimente un premier circuit 4 destiné à assurer la saturation du gaz inerte en composé 1, et un deuxième circuit 5 destiné à assurer la saturation du gaz inerte en étalon 2. Le premier circuit 4 et le deuxTème circuit 5 comportent chacun des moyens pour modifier le débit de gaz inerte et des moyens 6 pour mesurer ce débit. Dans l'exemple de réalisation présenté à la fgure unique, ces moyens se présentent sous la forme d'un déDitmètre 6. Ce débitmètre peut être relié par un système de vanne 7 aux moyens 8 de saturation situés sur chacun des deux circuits 4 et 5. Les moyens 8 de saturation sont, par exemple, des colonnes habituellement utilisées pour les analyses CPG. Différents types de colonnes peuvent étre utilisés et de prétérence: À des colonnes dites " remplies " constituées par un tube inox de diamètre compris entre 3 mm et 6 mm environ, de longueur variant entre 1 m et 3 m environ et remplies d'un support poreux inerte de granulométrie comprise entre 50 m et 300 m. Le support poreux est imprégné avec le composé l à étudier ou avec l'étalon 2, À des colonnes dites " capillaires " constituées par un tube en silice ou en inox de diamètre intérieur variant entre 0,2 mm et 0,5 mm environ, de longueur comprise entre 5 m et 50 m environ et dont la paroi intérieure est tapissée avec le composé l à étudier ou avec l'étalon 2. Les techniques de dépôt sont celles classiquement utilisées pour préparer les colonnes capillaires et sont bien connues de l'homme de l'art. Dans les explications techniques suivantes, le composé 1 et l'étalon 2 sont nommés indifféremment " produit ". Les colonnes capillaires nécessitent moins de produit (environ 0,1 g) que les colonnes remplies (environ 1 g), ce qui est un avantage si le produit est rare ou très cher. En revanche, la préparation de la colonne est beaucoup plus délicate. Aussi, les colonnes remplies sont particulièrement prétérées dans la présente invention. Pour l'imprégnation des colonnes remplies, les deux techniques suivantes peuvent, par exemple, être mises en _uvre: À la technique d'imprégnation en migre ensuite lentement dans la colonne sous la poussée du gaz de saturation. En fonction des moyens 8 de saturation utilisés, l'homme du métier choisira les débits D pour le gaz inerte dans le circuit assurant la saturation en composé 1 et D2 dans le circuit assurant la saturation en étalon 2. Par exemple, dans le cas de moyens de saturation de type colonne remplie, des débits compris entre 0,5 cm3/min et cm3/min, voire 50 cm3/min seront de préférence utilisés. Dans le cas de moyens de saturation de type colonne capillaire, des déDits beaucoup plus faibles, de l'ordre de 0,1 cm3/min, pourront être utilisés. Afin d'atteindre les températures T ou T2 désirées, les moyens 8 de saturation sont placés dans un four 10 comme le montre la ffgure. I1 s'agit, par exemple, d'un four chromatographique comrnercial capable de maintenir une température comprise entre 20 et 400 C avec une bonne stabilité de la température (i 0,1 C). Les moyens de saturation peuvent étre disposés dans un même four d'évaporation lorsque les températures T et T2 sont identiques, ou bien, lorsque les températures T et T2 sont différentes, dans deux fours dévaporabon distincts. Une alimentation cryogénique pourrait également être prévue dans le but d'étudier le composé 1 à basse température (- 20 C voire - 30 C). I1 pourrait aussi être envisagé d'utiliser un cryostat à la place du four pour étudier le composé 1 à température encore plus basse. La température habituelle de travail d'un four CPG varie de 20 à 400 C, éventuellement de - 30 à 400 C si le four est équipé d'une alimentation cryogénique. En sortie des moyens 8 de saturation, le premier circuit 4 et le deuxième circuit peuvent être munis d'un décanteur 9. La fonction des décanteurs 9 est d'éliminer par décantation les particules liquides pouvant éventuellement étre entrances par le courant gazeux au cas o les moyens 8 de saturation auraient été " trop chargés " en composé 1 ou en étalon 2. Ces décanteurs 9 permettent également de protoger la colonne chromatographique 13 de piégeage et d'analyse, et surtout les moyens 15 de détection qui lui font suite, d'une arrivée trop importante de composé 1 et d'étalon 2 risquant de contaminer le détecteur 15 et nécessitant son démontage complet. Ensuite, une jonction ou connexion entre le premier circuit 4 et le deuxième circuit 5 se fait de manière classique, par exemple, à l'aide d'un connecteur 11 en forme de " Té " bien connu en CPG. Dans l'exemple de réalisation présenté à la figure unique, la jonction 11 ainsi que les décanteurs 9 sont situés à l'intérieur du four 10. Après la onction 9, le gaz inerte saturé à la fois en composé 1 et en étalon 2 issu de la réunion du gaz inerte saturé en composé 1 venant du premier circuit 4 et du gaz inerte saturé en étalon 2 venant du deuxième circuit 5 est amené au moyen d'une canalisation 12 surchauffée vers une colonne chromatographique 13 de piégeage et d'analyse. Cette canalisation 12 surchauffée est indispensable car il est impossible de connecter directement les moyens 8 de saturation qui se trouvent aux différentes températures T et T2 et la colonne chromatographique 13 qui se trouve à une température T3 adaptée au piégeage du composé 1 et de l'étalon 2. Pour éviter d'importantes erreurs dues à des phénomènes de condensation, cette canalisation est chauffée à une température supérieure à celle du four 10 d'évaporation, par exemple de 40 C environ, sans atteindre pour cela une température supérieure à 300 ou 350 C, ce qui risquerait d'engendrer la décomposition thermique du composé 1 ou de l'étalon 2 évaporé. La colorme chromatographique 13 de piégeage et d'analyse est une colonne d'analyse CPG classique. Là encore, une colonne remplie ou capillaire pourra être utilisce. Une colonne remplie contient un support poreux imprégné par une substance deuxième circuit 5 destiné à l'étalon 2 seront pris en compte dans le mode de calcul. Une vanne 16 permet, lorsque le temps de piégeage est suffisant, d'interrompre l'arrivée de gaz saturé sur la colonne chromatographique 13. Il peut également être prévu avant de commencer l'étape de piégeage, d'évacuer le gaz saturé vers une sortie 17 située en amont de la vanne 16 afin d'atteindre l'équilibre dans la canalisation 12 surchauffée. L'accès du gaz inerte saturé à cette sortie 17 est contrôlée par une vanne 18 qui est ouverte pendant l'évacuation, alors que la vanne 16 est fermée. Lorsque le piégeage commence, la vanne 16 est alors ouverte et la vanne 18 est fermée. Lorsque le piégeage est terminé, il est alors nécessaire, grâce à des moyens 14, d'élever la température de la colonne chromatographique 13 afin de libérer le composé 1 et l'étalon 2. Comme pour les moyens 8 de saturation, la colonne 13 de piégeage et d'analyse est. par exemple, placée dans un four 14, afin de travailler à la température désirée. Pour l'analyse, la température de la colonne CPG est progressivement élevée de la température de piégeage T3 jusqu'à 350-400 C grâce au programmateur de températures du four 14. La colonne chromatographique 13 est également reliée à la source de gaz inerte 3. Ceci permet, lorsque le piégeage est terminé, de faire circuler du gaz inerte à l'intérieur de la colonne chromatographique 13 grâce à l'ouverture d'une vanne 19. Ainsi, lorsque la température de la colonne chromatographique 13 est suffisante, le gaz inerte entraîne le composé 1 et l'étalon 2 vers un détecteur 15, auquel la colonne 13 d'analyse et de piégeage est reliée et qui permet de déterminer les masses ml de lO composé 1 piégé et m2 d'étalon 2 piégé. Différents types de détecteurs 15 peuvent êke utilisés soit des détecteurs dits " universels ", c' est à dire permettant la détection de pratiquement tous les produits, soit des détecteurs dits " spécifiques ", c'est à dire ne détectant que certains types de produits. Comme détecteur universels, on pourra citer les détecteurs à ionisation de flamme (FID), les détecteurs à conductivité thermique (TCD), les spectromètres de masse (MS) et comme détecteurs spécifiques les détecteurs à capture d'électrons (ECD), les détecteurs à photométrie de flamme (FPD), les détecteurs à plasma induit par micro-ondes (MIP), les détecteurs à émission atomique (AED), les détecteurs à chimiluminescence du soutre (SCD), les détecteurs azote/phosphore dit thermoloniques (NPD), les détecteurs à photoionisation (PID). L'analyse par ces détecteurs 15 chromatographiques en phase finale permet notamment de vérifier que l'étalon 2 et le composé 1 à étudier n'ont pas subi de dégradation. En particulier, un détecteur 15 FID est utilisé. Ce détecteur permet de délivrer un signal comportant deux pics, l'un représentant le composé 1, l'autre l'étalon 2. Bien entendu, lorsque le composé 1 est un mélange, différents pics seront obtenus. La surface de chacun de ces pics peut être corrélée à la masse de produit piégé selon la relation suivante: mi = kj S; avec: À S; = surface chromatographique du produit i, À et kj= facteur de réponse du FID pour le composé i. Selon l'invention, la pression P du composé 1 est alors calculée à partir des valeurs de P2O, m, m2, D et Dz. Plus précisément, l'équation (II) suivante peut étre utilisée: 0 m, Mz Dz exp VL2 _ L P (I m2 M, D, [:RT2 RT,)] dans laquelle: À M = masse molaire du composé, À M2 = masse molaire de l'étalon, À VLI = volume molaire du composé, À VL2 = volume molaire de l'étalon, À R = constante des gaz parfaits, À P = pression du gaz inerte. Selon une première variante, lorsque T = T2, la pression P est calculée à partir de l'équation (III) suivante: P, = P2O m M, D, P[ RT,] ( I) dans laquelle M, M2, VLI, V.2 et P sont tels que définis pour (II). Etant donné que le facteur correctif: exp V2 V, p] est proche de 1, selon une autre variante, la pression P' est calculée à partir de l'équation (IV) suivante: 0 0 m,M2 D2 dans laquelle M et M2 sont tels que définis pour (II). Le calcul de la pression de vapeur consiste à calculer un rapport de pressions, l'une des deux pressions, celle de l'étalon, étant connue. Différents exemples de mesures ont été effectués dans les conditions expérimentales suivantes: 1) On utilise les colonnes 8 de saturation suivantes: À tube inox: diamètre extérieur = 3,2 mm, diamètre intérieur= 2,2 mm, longueur= 3 m, À remplissage constitué par du support chromatographique type chromosorb p 80/100 mesh imprégné en batch par le composé 1 étudié (hydrocarbure) à un taux de 30 % environ, ou par l'étalon 2. À les deux colonnes 8 de saturation, l'une contenant l'étalon et l'autre le composé à étudier, sont disposées dans un four 10 d'évaporation constitué par le four d'un appareil CPG HP5890 (Société AGILENT TECHNOLOGIES): - température T1 = T2: variable selon l'essai, - débits d'azote (gaz inerte utilisé pour la saturation): variable selon l'essai 2) Canalisation 12 surchauffée à une température de 240 C. 3) Dispositif de piégeage et d'analyse constitué par un appareil CPG HP6890, comportant un détecteur FID 15 et une colonne chromatographique 13 de piégeage et d'analyse: colonne commerciale Macrobore (fournisseur: SGE) présentant les caractéristiques suivantes: À longueur: 10 mètres, À épaisseur de film: 2,65,um, À diamètre intérieur: 0,53 mm, À diamètre extérieur: 0,68 mm, À type: phase greffée, BPX1 (non polaire), À température T3 de piégeage: 45 C, À conditions analytiques: - température de l'injecteur: 240 C, - température du détecteur FID 15: 320 C, température du four 14: rampe linéaire de température de 45 C à 270 C à la vitesse de 30 C/min; isotherme fmal à 270 C maintenu pendant minutes puis retour aux conditions initiales de piégeage (45 C), - débits dans le FID: air = 300 ml/min, H2 = 30 ml/min, débit gaz vecteur (N2) = 4 ml/min. Dans ces conditions, l'équation (III) devient l'équation (IIIa) suivante: P, = P2O K Si M: D: exp(t =11 PN2] (IIIa) dans laquelle: À Pi = tension de vapeur du corps pur i, À Si = surface chromatographique du composé i, À Mi = masse molaire du composé i, À Di = débit volumique de i, À Vi = volume molaire de i en phase liquide, À i = 1 (données relatives au composé 1) ou 2 (données relatives à l'étalon 2), À R = constante des gaz parfait, À PN2 = pression d'azote (gaz inerte d'évaporation), À K = facteur de réponse massique relatif déterminé par étalonnage. L' appareillage selon l' invention est. par exemple, utilisé sur des nalcanes de grande masse molaire. L'étude de tous les n-alcanes comprenant de 12 (n-C2) à 40 (n-Co) atomes de carbone a permis de calculer le facteur de réponse K du détecteur FID 15 qui est égal à l aux incertitudes des mesures près (+ 1 %), ce qui correspond à la valeur théorique. Dans les exemples qui suivent, on utilise l'équation (IV) pour le calcul des pressions de vapeur. Cette équation devient donc: po=po St 2 D2 (IVa) Un premier exemple de mesure a été réalisé en prenant le n- alcane n-Ce comme étalon pour mesurer la pression de vapeur à 100 C du n-alcane nC20. Dans ce cas, le gaz inerte utilisé est l'azote et PN2 = 2bar = 2.105 Pa. A titre indicatif, le facteur correctif: exp [\, V,) p a été calculé et est égal à 1,002. La valeur connue dans la littérature (C. VITON, M. CHAVRET, E. BEHAR, J. JOSE "Vapor pressures of normal alLanesfrom decane to eicosane", Eldata: Int. Electron. J. Phys-Chem. Data (1996), 2, 150-161) pour la pression de vapeur de n C à 100 C est P20 = 23,25 Pa Avec des débits D2 = 4,19 mVmin et D = 4,02 ml/mn et un temps de piégeage de 60 minutes, on obtient par l'analyse chromatographique une surface pour n-Cls de 6,88.106 et pour nC20 de 1,61.106. L'unité de ces surfaces est arbitraire et l'incertitude est estimée à 2 %. On en déduit, à partir de l'équation (IVa) la pression de n-C20 à 100 C qui est P = 5,11 Pa, soit un écart relatif de 3 % par rapport aux valeurs expérimentales données par Karim SASSE, dans Thèse de Doctorat, Lyon 21 juillet 1988, "Réulisation et essai d'un appareil statigue permettant la mesure de faibles tensions de vapeur. Application à l'étude d'hydrocarbures aliphatiques et polyoromatiqîes" et par MACKNICK A.B., PRAUSNITZ J.M., dans "Vapor pressures of high-molecular- weight hydrocarbons", Journal of Chemical Engineering Data, 1979, vol. 24, n 3, 175-178. Un deuxième exemple de mesure a été effectué en prenant le n-alcane n-Cl8, comme étalon pour mesurer la pression de vapeur à 80 C du n-alcane n-C24. La pression de vapeur saturante du n-Ce à 80 C est connue de C. VITON, M. CHAVRET, E. BEHARD, J. JOSE "Vapor pressures of normal alLanes from decane to eicosane", Eldata: Int. Electron. J. Phys-Chem. Data (1996), 2, 150-16: P2O=5,06Pa(+3 %). L'analyse chromatographique des composés piégés dans les conditions suivantes: À temps de piégeage = 30 min. À D2 = 7,77 mVmin, D1 = 8,01 ml/min, donne les surfaces suivantes (unité arbitraire, incertitude estimée à 2 %): S2 = 720 000 et S1 = 7 650 On en déduit donc, à partir de l'équation (IVa), la pression de vapeur de P de n-C24 à 80 C: P = 0, 0392 Pa, soit un écart de 6 % par rapport aux données extrapolées de "Prediction of vapor pressures of alkanes from C20 to C30 through a group eontribution equation of state", T. GUETACHEW, J. JOSE, E. RAUZY, I.MOKBEL, The sixteenth thermodynamics conference: Thermodynamics and statistical, Mechanics with industrial application, 14-16 Avril 1999, Imperial College London. Cet écart est relativement important, essentiellement à cause de - l'extrapolation, ces auteurs n'ayant pas effectué des mesures pour des pressions aussi faibles. Ces résultats montrent que, dans le cas des hydrocarDures, la pression minimale mesurable, avec un temps de mesure raisonnable, est d'environ 10-4 Pa. En effet, on peut estimer qu'en CPG les surfaces doivent avoir au moins une valeur de SOO unités ave c l es systèmes hab itue l s d' intégrati on. D ans l e c as du n - C:, p ar simp le proportionnalité, en admettant un temps de piégeage de 120 minutes et un détit de 16 mVmin, une telle surface conduit à une pression de l'ordre de 10 Pa. Pour d'autres composés, par exemple les pesticides, on peut utiliser des détecteurs nettement plus sensibles que le FID. Pour de tels composés, la pression limite serait alors de 10-5 Pa. L'invention n'est pas limitée à l'exemple décrit et représenté car diverses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1- Appareillage (I) pour mesurer la pression de vapeur P d'un composé (1) à une température donnée Tl comprenant: À un premier circuit (4) assurant la circulation d'un gaz inerte dans un sens donné entre une entrée et une sortie et muni de moyens (7) de mesure du débit (D) du gaz inerte et de moyens (8) de saturation, à la température Tl, du gaz inerte en composé (1) dont la pression de vapeur P est à mesurer, À un deuxième circuit (5) assurant la circulation du gaz inerte dans un sens donné entre une entrée et une sortie et muni de moyens (7) de mesure du débit (D2) du gaz inerte et de moyens (8) de saturation, à une température T2, du gaz inerte en un étalon (2) de pression de vapeur P2O à la température T2, À une canalisation surchauffée (12), sur laquelle les deux circuits (4 et 5) se rejoignent à leur sortie, et qui assure le transport du gaz inerte saturé à la lS fois en composé (1) et en étalon (2) vers une colonne (13) pour chromatographie en phase gazeuse, À des moyens (14) pour modifier la température de ladite colonne chromatographique (13) pour que cette dernière assure tout d'abord le piégeage du composé (1) et de l'étalon (2) puis leur libération vers des moyens (15) assurant leur détection de manière quantitative. 2 - Appareillage selon la revendication l, caractérisé en ce que les moyens (8) de saturation du gaz inerte en composé (1) et les moyens (8) de saturation en étalon (2) sont à la méme température T1. 3 - Appareillage selon la revendication l ou 2, caractérisé en ce que le débit du gaz inerte dans le premier circuit est égal au débit du gaz inerte dans le second circuit. 4 - Appareillage selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les moyens, assurant la détection (15) du composé (1) et de l'étalon (2) de manière quantitative, sont constitués d'un détecteur à ionisation de flarnme (FID) . 5 - Appareillage selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le premier (4) et le second (5) circuit sont munis, après les moyens (8) de saturation, de moyens (9) de décantation du gaz inerte saturé. 6 - Appareillage selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les moyens (8) de saturation du gaz inerte en composé (1) et ceux en étalon (2) sont des colonnes capillaires ou remplies pour chromatographie en phase gazeuse. 7 - Procédé pour mesurer la pression de vapeur PlO d'un composé (1) à une température T, comprenant les étapes suivantes: a) faire circuler un gaz inerte, avec un débit D, et à la température T, au travers de moyens (8) de saturation en composé (1) dont la pression de vapeur P est à mesurer, ces moyens de saturation étant maintenus à la température T; b) en parallèle, faire circuler le gaz inerte avec un détit D2 au travers de moyens (8) de saturation en un étalon (2) dont la pression de vapeur P2O à une température T2 est connue, ces moyens de saturation étant maintenus à la température T2; c) réunir le gaz inerte obtenu à l'étape a) qui est saturé en composé (1) à la température T2, et le gaz inerte obtenu à l'étape b) qui est saturé en étalon (2); d) piéger dans une colonne chromatographique (13), pendant un temps de piégeage t, le gaz inerte obtenu à l'étape c) qui est saturé en composé (1) et en étalon (2), le volume de composé (1) piégé étant égal au produit du temps t de piégeage par le débit D et le volume d'étalon (2) piégé étant égal au produit du temps t de piégeage par le débit D2; e) élever la température de la colonne chromatographique (13) pour libérer le composé (1) et l'étalon (2) piégés à l'étape d) vers un détecteur (15) assurant leur analyse quantitative et ainsi déterminer la masse m de composé (1) piégée et la masse m2 d'étalon (2) piégée; f) calculer la pression de vapeur P à la température T du composé (1) à partir notamment des valeurs de P2O, m, m2, D et D2. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que T. = T2 et en ce qu'à l'étape f) la pression P est calculée à partir de l'équation (III) suivante: P, = P2O exp p (III) m2M,D, [ RT] dans laquelle: À M! = masse molaire du composé (1), À M2 = masse molaire de l'étalon (2), À VL! = volume molaire du composé (1), À VL2 = volume molaire de l'étalon (2), À R = constante des gaz parfaits, À P = pression du gaz inerte. 9 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que T1 = T2 et en ce qu'à l'étape (), la pression P1O est calculée à partir de l'équation (IV) suivante: P =P2 rl M D (IV)