Brevet FR2834655A1 — publié le 20030718

contact dans ladite zone à traiter. i COMPOSITES ZEOLITHE / SiC ET LEUR UTILISATION EN CATALYSE Domaine technique de l'invention La présente invention concerne les composites zéolithes / SiC ainsi que leur utilisation comme catalyseur ou support de catalyseur pour des réactions chimiques en phase gazeuse ou liquide. l 0 Etat de la technique Les zéolithes sont utilisces dans un grand nombre de procédés industriels comme catalyseurs, en particulier en pétrochimie. Cependant, la faible taille des cristaux de zéolithe rend leur utilisation directe difficile, dû à des phénomènes de perte de charge l 5 dans les réacteurs chimiques. La solution communément adoptée consiste à leur ajouter un liant, le plus souvent de type oxyde de silicium ou oxyde d'aluminium, et à préparer des corps extrudés. Cette méthode présente l'inconvénient que le liant n'est pas chimiquement inerte. De ce fait, des réactions parasites peuvent se produire dans les conditions d'utilisation du catalyseur. Par ailleurs, le liant peut rendre inaccessible une partie de la zéolithe aux réactifs. Les recherches qui ont été menées pour s'affranchir de ces inconvénients se sont orientées surtout vers la synthèse de matériaux de type zéolithe supportée. L'article " Growth of ZSM-5 films on alumina and other surfaces " par R. Lai et al, paru dans la revue Microporous and Mesoporous Materials vol 37, p. 9 - 19 (2000), décrit la croissance de zéolithes de type ZSM-5 à la surface de tubes ou plaques en a-Al2O3, zircone et quartz. L'article " Zeolithe coatings and their potential use in catalysis >> de J.C. Jansen et al, paru dans la revue Microporous and Mesoporous Materials vol 21, p. 213 - 226 (1998), décrit les substrats couramment utilisés pour déposer des couches actives de zéolithes: des extrudés ou granulés de a-A12O3 ou y-A12O3, des monolithes de Si, TiO2, a-Al2O3, des plaques d'acier inoxydable, quartz, carbone pressé, verre, des mousses de a-Al2O3, des fibres de carbone, des fibres végétales, des fils d'acier, d'autres matériaux inertes tels que le teflon. Mais la plupart des supports utilisés jusqu'à présent, tels que la silice (verre, quartz) ou l'alumine densifiée, ont plusieurs autres inconvénients: ils ne sont pas chimiquement inertes et réagissent notamment avec le milieu de synthèse de la zéolithe, la zéolithe adhère mal au support de sorte qu'elle peut se décoller facilement en formant une poudre, et la surface spécifique de ces supports est très faible (typiquement de l'ordre de 0,1 à S m2/g). Ces inconvénients sont gênants pour l'utilisation des zéolithes supportées notamment en industrie chimique, car ils conduisent à une baisse de la durce de vie du catalyseur et à une baisse du rendement et de la sélectivité de la réaction visée. De plus, lorsque la zéolithe supportée s'est au moins partiellement désagrégée, le support peut se trouver exposé au milieu réactionnel, et il peut alors catalyser des réactions parasites. Le problème que la demanderesse a cherché à résoudre par la présente invention est de proposer un matériau composite comportant une zéclithe et un support rigide, qui évite les inconvénients des produits existants. Plus particulièrement, le support doit posséder notamrnent une bonne tenue mécanique dans les conditions d'utilisation du composite comme catalyseur, doit permettre une mise en forme aisée, doit avoir une bonne résistance chimique, notamment en milieu basique (pour permettre la synthèse des zéolithes par voie hydrothermale), et doit avoir une faible activité catalytique dans les conditions d'utilisation du composite comme catalyseur (pour éviter des réactions parasites). Finalement, il doit montrer une bonne adhérence pour la zéolithe. Objet de l'invention Un premier objet de la présente invention est un composite forrné d'une zéolithe déposée sur un support rigide, caractérisé en ce que ledit support rigide est constitué d'un carture de silicium (SiC) ayant une surface spécifique BET supérieure à 5 m2/g. De façon préférentielle, le support est une mousse de SiC avec une surface spécifique :-:2834655 comprise entre 10 et 100 m2/g. La zéolithe est avantageusement sélectionnée parmi la zéolithe ZSM-5, la zéolithe-p et la silicalite. Un deuxième objet de la présente invention est l'utilisation d'un composite zéolithe / SiC ayant une surface spécifique BET supérieure à 5 m2/g comme catalyseur ou support de catalyseur pour des réactions chimiques en milieu gazeux ou liquide. Description des figures La figure 1 compare l'évolution des surfaces spécifiques totale et microporeuse en fonction de l'exposition du composite aux ultrasons (sonication) pour un échantillon selon l'état de la technique et un échantillon selon l'invention: (a) Composite ZSM-5 sur extrudés de SiC (b) Composite ZSM-5 sur extrudés d'alumine a; Barres noires: surface spécifique microporeuse. Barres blanches: surface spécifique totale. La figyre montre deux images de mieroscopie électronique à balayage (MEB) à grandissement différent d'un composite selon l'invention (ZSM-5/SiC). La figure 3 montre les pics de diffraction correspondants à la zéolithe ZSM-5 dans un composite selon l' invention, pour différentes durées de la synthèse. Elle représente l'évolution de la cristallisation et de la surface spécifique totale du composite ZSM- /SiC en fonction de la durée de la synthèse. Les pics de diffractions dus au SiC ne se trouvent pas dans la zone présentée. La figure 4 montre l'évolution de l'indice de cristallisation d'une zéolithe ZSM-5 dans un composite zéolithe / SiC extrudé selon l'invention en fonction de la durée de la synthèse du zéolithe. La figure 5 montre les surfaces spécifiques totale et microporeuse d'un composite ZSM-5 sur SiC selon l' invention en fonction du nombre de synthèses successives de ZSM-5. Barres noires: Surface spécifique microporeuse. Barres blanches: surface spécifique totale. La figure 6 monke pour chaque étape de synthèse de ZSM-5 sur grain de SiC selon l'invention deux images de microscopie électronique à balayage à grandissement différent: après une (images A), deux (images B) et trois (images B) synthèses successives de ZSM-5 à faible (images A-a, B-a, C-a) et moyen (images A-b, B-b, C-b) grandissement. La figure 7 montre le spectre RMN 27A1 des grains de SiC après une, deux et trois étapes de synthèse successives de ZSM-5. La figure 8 monke le schéma du micropilote utilisé pour les essais de catalyse. Repère 1: septum de prélèvement Repère 2: lecteur de température Repère 3: régulateur de température Repère 4: vanne Repère 5: vent Repère 6: méthanol / toluène La figure 9 montre le taux de conversion du toluène (a) et le taux de sélectivité en para-xylène de la méthylation du toluène (b) , en fonction du temps sous flux pour les différents composites ZSM-5 / SiC selon l' invention. La réaction est effectuce à 3 75 C sur 500 mg de catalyseur. Description de l'invention La demanderesse a trouvé que l'utilisation d'un support en carbure de silicium (SiC) permet de s' affranchir des inconvénients de l' art antérieur. De façon surprenante, la demanderesse a constaté que la zéolithe montre une excellente adhérence sur un support en carbure de silicium. Dans le cadre de la présente invention, il est souhaitable de disposer d'un support caractérisé par une surface spécifique BET plus importante que les support traditionnels (silice, alumine) qui ont une surface spécifique de l'ordre de 0.1 à 5 m2/g. Le carbure de silicium peut être choisi parmi différents matériaux à base de SiC. Avantageusement, le support en carbure de silicium a une surface spécifique BET supérieure à 5 m2/g, mais on préfère des supports avec une surface spécifique comprise entre 10 et 600 m2/g, préférentiellement comprise entre 20 et 400 m2/g, et encore plus préférentiellement comprise entre 30 et 200 m2/g. Dans le cadre de la présente invention, le support préléré est une mousse de SiC. Dans une variante préférée de l'invention, la demanderesse a utilisé des mousses de SiC avec une surface spécifique de l'ordre de 10 à 100 m2/g. De tels matériaux peuvent être préparés par exemple selon les méthodes de synthèse décrites dans les brevets suivants: EP 0 313 480, EP 0 440 569, US 5,217,930, EP 0 511 919, EP 0 543 751 et EP 0 543 752. Selon ces méthodes, on peut synthétiser des matériaux de tailles et formes variées, c ' est à dire par exemple sous forme de bâtonnets, de monolithes, d' extrudés, de grains ou de tubes. Ces types et formes de SiC donnent de bons résultats, mais d'autres types l O et formes de SiC peuvent également être utilisées dans le cadre de la présente invention. Toutes les valeurs de surface spécifique ont été déterminées par adsorption d'azote à la température de l'azote liquide selon la méthode BET, connue de l'homme du métier. l 5 Les composites selon l' invention peuvent comporter tout type de zéolithe connu des l'homme du métier. La demanderesse prélère la zéolithe ZSM-5, qui est utilisée industriellement comme catalyseur d'isomérisation et comme additif pour le cracking, la zéolithe-p et la silicalite. La zéolithe peut être déposée par voie hydrothermale selon les techniques connues de l'homme du métier. L' application industrielle des composites selon l' invention se situe en particulier dans le domaine de la chimie et de la pétrochimie. Les composites selon l'invention peuvent être avantageusement utilisés comme catalyseur de réactions chimiques en phase gazeuse ou liquide. Ils peuvent également être utilisés comme support de catalyseur, c' est-à- dire que l' on applique sur lesdits composites une phase active, pour former un catalyseur de réactions chimiques en phase gazeuse ou liquide. A titre d'exemple, les composites selon l'invention peuvent être utilisés comme catalyseur ou support de catalyseur dans les réactions de craquage, d'alkylation ou isomérisation des hydrocarbures. Parmi les réactions susceptibles d'être catalysées par lesdits composites, on peut mentionner celles qui sont catalysées par les zéolithes connues. A titre d'exemple, il est connu que la zéolithe ZSM-5 catalyse la synthèse de xylène à partir de toluène et méthanol (voir l'article "Use of isotropic labeling for mechanistic studies of the methanol-to-hydrocarbons reaction. Methylation of toluene with methanol over H- ZSM-5, H-mordenite and H-beta " par 0. Mikkelsen et al, paru dans la revue Microporous and Mesoporous Materials, vol 40, p. 95 - 113 (2000)). La demanderesse a constaté que les composites selon l'invention peuvent catalyser cette réaction avec une meilleure sélectivité en faveur du paraxylène. Parmi les trois isomères para-, ortho- et méta-xylène, c'est le para-xylène qui est leproduit plus intéressant car il peut être transformé par oxydation en acide téréphthalique, un composé utilisé dans la fabrication de fibres et films de polyester. La stabilité des composites selon l'invention est au moins l 0 comparable à celle des zéolithes connues. Une autre application des composites selon l'invention est la purification de gaz d'échappements de moteurs de combustion, et plus particulièrement l'oxydation du monoxyde de carbone en dioxyde de carbone, ainsi que la réduction des oxydes d'azote enazote. Les exemples qui suivent illustrent différents modes d'exécution de l' invention et montrent ses avantages; ils ne limitent pas la présente invention. Exemples Exemple 1: Préparation et caractérisation d'un composite zéolithe / SiC Une zéolithe de type ZSM-5 est synthétisée par voie hydrothermale à partir d'un gel qui contient les espèces réactives, selon une méthode décrite dans l'article " Preparation and catalytic testing of zeolite coatings on preshaped alumina supports " par N. van der Puil et al dans la revue Microporous and Mesoporous Materials, vol 27, p. 95 - 106 (1999). Ledit gel est composé d'eau, de tétracthoxysilane (Si(OC2Hs)4), de nitrate d'aluminium (A1(NO3)3) et d'hydroxyde de tétrapropylammonium (N(C3H7)4+.0H-) (abrégé TPAO). Sa composition molaire équivalent en oxyde est la suivante: 6,6 SiO2: 0,100 A1203: 1 TPAO: 800 H2O Le protocole opératoire initial est le suivant: 24 g d'eau, 7,5 g d'hydroxyde de tétrapropylammonium et 5,16 g de tétraéthoxysilane sont placés dans un flacon en polypropylène et mis sous agitation magnétique. Dans un autre flacon, 0,28 g de nitrate d' aluminium nonahydraté est dissout dans 24 g d' eau distillée. La source d' aluminium est ensuite ajoutée au premier flacon. Le mûrissement du gel est effectué sous agitation pendant 50 minutes, au bout desquelles le support (selon le cas, 1 g d'extrudés ou 3 g de grains de taille comprise entre 250 et 425 m, préalablement calcinés à 900 C pendant 2 heures) est ajouté. On a utilisé différents types et formes de support, tels que le SiC et le a-Al2O3. Après 10 minutes de mûrissement supplémentaires, le mélange est transvasé l0 dans un autoclave chemisé en Téflon. Celui-ci est ensuite placé dans l'étuve à 150 C pendant 7 heures. Après 7 heures de cristallisation sous pression autogène, l'autoclave est refroidi et le matériau est filtré, lavé abondamment à l' eau distillée et séché à l' étuve à 100 C pendant plusieurs heures. Le solide obtenu est calciné sous air à 550 C pendant heures afin de décomposer le structurant. Ces essais ont été effectués avec différents supports: extrudés de SiC, extrudés d'alumine a. Afin de simuler l'attrition que subissent les catalyseurs industriels dans les réacteurs et qui affecte la durée de vie du catalyseur les composites ont été soumis aux ultrasons pendant des durées variables (voir l'article cité de N. van de Puil). Cet essai permet de caractériser la force d'adhésion entre le support et la zéolithe. Après une certaine durée de traitement aux ultrasons, on a mesuré la surface spécifique par adsorption d'azote qui permet de constater s'il y a perte ou non d'une partie de la zéolithe déposée. Les surfaces spécifiques totale et microporeuse initiales sont respectivement de 22,86 mVg et 0,00 m2/g dans le cas des extrudés de SiC, et 4,94 m2/g et 0,62 mVg pour les extrudés d'alumine. Les résultats sont montrés sur la figure 1. On ne constate aucune perte de surface spécifique sur le composite ZSM5/SiC selon l'invention. Ceci veut dire que l' interaction entre le support et la zéolithe est forte. Cette interaction est vraisemblablement due au fait que le SiC présente à sa surface une couche d'oxyde qui se dissout partiellement au contact du gel de synthèse et se " zéolithise ", créant ainsi une interface entre la zéolithe et le support. La faible augmentation de la surface spécifique est attribuce à un reste de gel de synthèse qui bouchait certains pores et que l'utilisation d'ultrasons a permis d'éliminer. Dans le cas de la ZSM-5 sur extrudés d'alumine selon l'état de la technique, on constate que le matériau composite formé ne résiste pas à la sonication, puisqu'au bout de 60 minutes la quasi totalité de la zéolithe a disparu. Cela correspond aux observations rapportées dans l' article cité de de van der Puil et collaborateurs dans le cas de synthèses de ZSM-5 sur différents supports en alumine. Par ailleurs, on constate que sur les extrudés d'alumine selon l'état de la technique, on dépose, dans des conditions similaires, moins de zéolithe à la surface des extrudés. Bien qu'il s'agisse d'alumine densifiée, il est probable qu'une partie se dissolve dans le gel de synthèse, modifiant ainsi le rapport d'alumine. Or il est connu (voir l'article cité de R. Lai et al.) que l'augmentation de la quantité d'aluminium affecte voire empéche la cristallisation. Cette comparaison met clairement en évidence les avantages en terme de résistance mécanique qu'offre le carbure de silicium dans la synthèse des composites à base de zéolithe supportée. Des diagrammes de diffraction X (figure 3) ont été réalisés sur des poudres de composites ZSM-5 / SiC à l'aide d'un diffractomètre Siemens D5000 utilisant la radiation Cu Kc non monochromatique. L'indexation des pics a été réalisée à l'aide de la banque de données du JCPDS (Joint Committee of Powder Diffraction Standards). Le diagramme comporte exclusivement des pics correspondants au substrat SiC (ces pics ne figurent pas dans la zone d'angles 20 montrée sur la figure 3) et à la zéolithe ZSM-5. La formation de ZSM-5 sur la surface du support est également confirmée par l'apparition de micropores lors de la mesure des surfaces specifiques et des volumes poreux par adsorption d' azote à la température de l' azote liquide selon la méthode BET (voir l'article " Surface area and pore texture of catalysis " de G. Leofanti et al, paru dans la revue Catalysis Today, vol 41, p. 207 - 219 (1998)). Le tableau 1 présente les valeurs obtenues avant et après synthèse pour les extrudés et les grains de SiC: Tableau 1: Surface spécifique déterminée par adsorption d'azote à la température de l'azote liquide selon la méthode BET Echantillon Surface spécifique [m,/g] Totale micropores Extrudés de SiC 22,86 0,00 Composite ZSM-5 sur extrudes de SiC 28,82 3,59 Grains de SiC 18,67 0,00 Composite ZSM-5 sur 50,99 20,97 Grains de SiC La morphologie du support après synthèse ainsi que la taille des cristaux ont été l0 observées par microscopie électronique à balayage (MEB). Les images MEB (voir figure 2) montrent que la morphologie de l'extrudé n'a pas été affectée par la synthèse. Bien qu'aucune différence avec les extrudés de départ ne soit visible à première vue, on observe en augmentant le grandissement que toute la surface du support est recouverte de cristaux dLe zéolithe. On distingue deux types de cristaux, selon leur taille: des l 5 cristaux hexagonaux de taille 2 m x 1 m x 0,5 1lm, et des nanocristaux d'un diamètre d'environ 20 nm Exemple 2: Etude de la cinétique de cristallisation de la ZSM-5 sur extrudés de SiC La synthèse de composites de ZSM-5 sur extrudés de SiC a été répétée à plusieurs reprises en faisant varier le temps passé à l'étuve afin d'étudier la cinétique de cristallisation de la ZSM-5. Les diagrammes de diffraction des rayons X des différents composites obtenus en fonction du temps sont présentés sur la figure 3. Durant les 4 premières heures de synthèse, aucun pic de diffraction dû à la zéolithe n'a été observé, indiquant que s'il y a formation de zéolithe elle est en quantités trop faibles pour donner une diffraction cohérente. Le s premiers pics de diffraction dus à la ZS M- 5 sont détectables après 6 heures de synthèse et atteindront leurs maximums après environ 24 heures. L'évolution de la cristallisation est calculée à partir de l'intensité des pics de diffraction X caractéristiques de la ZSM-5. On pose l'indice de cristallisation à 24 heures comme égal à 100%. La courbe de la figure 4 montre que la réaction est l 0 complète après 24 heures. Exemple 3: Dépôt successif de plusieurs couches de ZSM-5 sur SiC Afin de suivre l'évolution de la quantité de zéolithe déposée, ainsi que la dispersion des cristaux sur la surface du support, on a effectué plusieurs synthèses successives sur un même support constitué de grains de SiC de taille 250 - 425 m, préalablement calciné à 900 C pendant 2 heures. La figure 5 présente l'évolution des surfaces spécifiques totale et microporeuse en fonction du nombre de synthèses successives. On constate que les surfaces spécifiques tant totale que microporeuse augmentent de façon quasi linéaire. Les images de microscopie électronique à balayage (MEB) des composites ZSM 5/SiC obtenus (voir figure 6) montrent que la surface du support est homogènement recouverte par des cristaux de zéolithe de différentes tailles allant de quelques dizaines de nanomètres à quelques micromètres. Les images à moyen grandissement montrent que la quantité de cristaux déposés augmente avec le nornbre de synthèses, conformément aux mesures de surfaces spécifiques. Cependant, elles montrent également que la quantité de nanocristaux a tendance à diminuer au profit des " gros " cristaux de ZSM-5. L'hypothèse la plus probable est que les nanocristaux jouent le rôle de germes, favorisant ainsi l'étape de croissance cristalline lors des synthèses suivantes. Chaque échantillon a également été analysé par résonance magnétique nucléaire (RMN) avec rotation à l'angle magique (magic angle spinning, RMN-MAS) pour les noyaux 27Al et}3C. Les spectres RMN 27Al permettent de distinguer l'aluminium de la charpente de l'aluminium extra-réseau. Le premier, de coordinence tétraédrique, présente un déplacement chimique de 50 à 60 ppm alors que le second, de coordinence octaédrique, présente, lui, un déplacement chimique de O ppm (voir l'article de C.J.H. Jacobsen et al, " Zeolites by confined space synthesis - characterization of the acid sites in nanosized ZSM-5 by ammonia desorption and 27Al/29SiMAS NMR Spectroscopy " l O paru dans la revue Microporous and Mesoporous Materials, vol 39, p. 393-401 (2000)). Pour chaque échantillon, on n'observe qu'un pic correspondant à l'aluminium engagé dans la structure zéolithique (cf. figure 7). Ces spectres apportent donc la preuve que le s petits agré gats observé s au MEB sont bien de s nano cristaux de zéolithe et non l 5 une autre phase. Les spectres RMN 13C sont réalisés pour chacun des trois échantillons afin de quantifier la ZSM-5 déposée. Il est connu qu'il y a exactement deux molécules de structurant par maille de zéolithe. Par conséquent, si on intègre les pics de chaque spectre et qu'on en compare les aires avec celle d'un échantillon de référence de masse de zéolithe connue, on peut déterminer la masse de ZSM-5 de l'échantillon considéré. Connaissant sa masse totale, on peut donc déterminer le pourcentage massique de ZSM- pour cet échantillon. Ceci a été réalisé afin de pouvoir ramener les résultats des tests catalytique (voir Exemple 4) à une masse de zéolithe et ainsi pouvoir comparer les différents catalyseurs entre eux. Exemple 4: Test de l'activité catalytique du composite zéolithe / SiC La réaction de méthylation du toluène, pour laquelle la ZSM-5 est utilisée industriellement, a été mise en _uvre pour caractériser l'activité catalytique des composites ZSM-5 sur grains de SiC préparés selon l'exemple 3, après une étape de synthèse de la zéolithe (échantillon A), deux étapes de synthèse (échantillon B) et trois étapes de synthèse (échantillon C). A titre de comparaison, une zéolithe ZSM-5 non supportée a également été étudiée. La réaction consiste à faire réagir le méthanol avec le toluène en présence du catalyseur selon l'invention. Cette réaction donne un mélange des trois isomères (ortho, méta et para) du xylène. On détermine la sélectivité de la synthèse par rapport au paraxylène. Le micropilote utilisé pour réaliser cette réaction est montré sur la figure 8. L'essai a été effectué de la façon suivante: Un mélange équimolaire méthanol/toluène est envoyé a l'aide d'une pompe HPLC avec un débit de 40 l/min jusqu'à un " T ". Le mélange est alors vaporisé et emporté par un flux d'hélium (Air Liquide, hélium N55, débit 20 cc/min) jusqu'au réacteur. Celui-ci est constitué d'un tube de quartz en U. muni d'un fritté sur lequel sont déposés 500 mg de catalyseur. Le réacteur est situé dans un four qui assure le chauffage par effet Joule. La température est contrôlée et régulée à l'aide d'un thermocouple situé à l'extérieur du tube, à la hauteur du lit catalytique. Un septum de prélèvement placé entre la sortie du réacteur et le vent permet d'analyser les produits de réaction. Toutes les lignes sont maintenues à environ C grâce à des fils chauffants calorifugés à l'aide de laine de silice tressée afin que les produits et les réactifs qui n'ont pas réagi ne se condensent pas. Les prélèvements, réalisés au niveau du septum à l' aide d'une seringue Hamilton de l0 pl, à intervalles de temps réguliers, et analysés par chromatographie en phase gazeuse, permettent de suivre l'évolution de la réaction. Le chromatographe utilisé est un modèle Varian 3800 équipé d'une colonne Chrompack CP-WAX 52CB (longueur 25 m, diamètre interne 0,53 mm) et d'un détecteur FID (Flame Ionization Detector). Un ordinateur équipé d'un logiciel fourni par Varian permet de contrôler le programme de température et de traiter le signal envoyé par le détecteur (intégration des pics). Les résultats des tests catalytiques sont donnés sur la figure 9. La figure 9a donne l'évolution de la conversion du toluène pour les composites A, B et C, ainsi que pour la ZSM-5 non supportée. On remarque que la conversion augmente avec le nombres de synthèses successives, et donc avec la quantité de ZSM-5 déposée. Dans le cas de A, la conversion chute rapidement avant de se stabiliser progressivement à 5%. Celle de B est relativement stable pendant les 60 premières minutes sous flux mais chute finalement pour atteindre une conversion de l'ordre de 11%. La conversion, dans le cas de C, reste longtemps stable et ne diminue que de 3 à 4% vers la fin du test catalytique. L'augmentation de la conversion pour la ZSM-5 non supportée peut étre attribuce à la formation de coke sur la zéolithe. La figure 9b met en évidence des réactivités différentes pour les trois composites. Dans le cas de A, l'importante sélectivité initiale, de l'ordre de 60%, chute rapidement pour arriver à 45% après 60 minutes sous flux. La sélectivité baisse ensuite plus lentement à approximativement 5% par heure. L'échantillon B présente une sélectivité initiale en para-xylène plus faible que A, de l'ordre de 54% mais reste stable pendant les premières minutes sous flux. La sélectivité diminue ensuite à une vitesse de l'ordre de 8 à 9% par heure. La sélectivité en para-xylène dans le cas de C est stable à environ % sur toute la durée du test catalytique. La ZSM-5 non supportée fait preuve d'une stabilité identique mais présente une sélectivité beaucoup plus faible que C, de l'ordre de 30%. Cet essai montre clairement deux avantages de l'utilisation d'un composite ZSM 5/SiC, selon l'invention par rapport au ZSM-5 massique connu: la sélectivité en para- xylène est plus elevée, et la conversion, ramenée à la masse de ZSM (calculée à partir des spectres RMN-MAS du 13C pour les trois composites) est meilleure pour la ZSM- /SiC. REVENDICATIONS 1. Composite formé d'une zéolithe déposée sur un support rigide, caractérisé en ce que ledit support rigide est constitué d'un carture de silicium (SiC) ayant une surface spécifique BET supérieure à 5 m2/g. 2. Composite selon l'une des revendications l ou 2, caractérisé en ce que le support a une surface spécifique BET comprise entre l 0 et 600 m2/g, prétérentiellement comprise entre 20 et 400 m2/g, et encore plus préférentiellement comprise entre 30 et 200 m2/g. 3. Composite selon la revendication l, caractérisé en ce que le support est une mousse de carture de siliclum. 4. Composite selon la revendication 3, caractérisé en ce que le support a une surface spécifique BET comprise entre l0 et l00 m2/g. 5. Composite selon l'une quelconque des revendication l à 4, caractérisé en ce que la zéolithe est sélectionnce dans le groupe constitué de la zéolithe ZSM-5, la zéolithe-p et la silicalite. 6. Utilisation d'un composite selon l'une quelconque des revendications l à 5 comme catalyseur ou support de catalyseur pour des réactions chimiques en milieu gazeux ou liquide. 7. Utilisation d'un composite selon l'une quelconque des revendications l à 5 comme catalyseur ou support de catalyseur dans les réactions de craquage, d'alkylation ou d'isomérisation des hydrocarDures. 8. Utilisation d'un composite selon l'une quelcouque des revendications l à 5 comme catalyseur pour la méthylation du toluène. 9. Utilisation scion la revendication 8, caractérisé en ce que la réaction conduit à une sélectivité d'au moins 45 % de para-toluène, mesurée après une durée de réaction d'une heure. 10. Utilisation d'un composite selon l'une quelconque des revendications 1 à S comme catalyseur ou support de catalyseur pour la dépollution de gaz