Brevet FR2840446A1 — publié le 20031205

La présente invention a pour objet un procédé de retraitement pour récupérer des éléments consistant en actinides, tels que l'uranium, le plutonium et des éléments similaires, à partir d'un combustible nucléaire épuisé. Un combustible nucléaire épuisé contient des substances utiles telles que l'uranium, le plutonium et des éléments similaires et, en conséquence, l'uranium et le plutonium ont été auparavant séparés et récupérés à partir du combustible nucléaire épuisé, et ont été réutilisés. En ce qui concerne un procédé pour récupérer l'uranium et le plutonium à partir d'un combustible nucléaire épuisé, qui est mis en #uvre dans la pratique à l'heure actuelle, le procédé Purex représenté sur le diagramme de fonctionnement de la figure 2 est utilisé. Plus précisément, un combustible nucléaire épuisé sous forme d'une masse de combustible est soumis à un cisaillement pour préparer des morceaux produits par cisaillement, puis les morceaux produits par cisaillement sont dissous avec de l'acide nitrique à haute température (étape de dissolution). Puisque cette solution d'acide nitrique préparée en dissolvant le combustible épuisé dans de l'acide nitrique contient des impuretés solides telles que des particules fines insolubles de produits de fission (FP) et de copeaux des tubes de gaine de combustible engendrés lors du cisaillement, ces impuretés solides sont séparées et la concentration en acide nitrique ou un paramètre similaire est ajusté [étape de clarification et d'ajustement]. Puis cette solution d'acide nitrique est mise en contact avec une phase de solvant organique contenant du TBP (phosphate de tri-n-butyle) et un diluant (dodécane, kérosène ou un solvant similaire) pour extraire sélectivement l'uranium et le plutonium présents dans la solution d'acide nitrique dans la phase de solvant organique et laisser les FP dans la phase aqueuse d'acide nitrique pour la séparation sous forme d'un résidu liquide radio-actif (HAW) à haute teneur [étape de codécontamination]. La phase de solvant organique contenant de l'uranium et du plutonium est mise en contact avec une solution d'acide nitrique contenant un agent réducteur (nitrate d'hydroxylamine, uranium (IV) ou agent similaire) pour entraîner ou ré-extraire le plutonium dans la phase aqueuse d'acide nitrique et laisser l'uranium dans la phase de solvant organique [étape de partage]. La phase de solvant organique contenant de l'uranium résultante est en outre mise en contact avec une solution d'acide nitrique diluée pour ré-extraire l'uranium dans la phase aqueuse d'acide nitrique. La solution d'acide nitrique contenant de l'uranium et la solution d'acide nitrique contenant du plutonium, ainsi obtenues, sont dénitrées en utilisant un appareil de dénitration pour récupérer l'uranium et le plutonium respectivement sous forme d'oxyde d'uranium et sous forme d'un oxyde de plutonium [étape de dénitration]. Le procédé Purex classique décrit ci-dessus est un excellent procédé de traitement en raison de la récupération sélective de l'uranium et du plutonium, de la régulation de criticité, de la sécurité, etc. Cependant, le procédé Purex ne peut être totalement satisfaisant en raison de la quantité de travail due à un grand nombre d'étapes de procédé et, en conséquence, la réduction du nombre d'étapes de procédé est exigée de ce point de vue. Un objectif de la présente invention consiste donc à proposer un procédé perfectionné pour le retraitement d'un combustible nucléaire épuisé, dont le nombre d'étapes peut être réduit comparativement au procédé Purex classique et qui, en raison de sa réduction, peut être simplifié en ce qui concerne la capacité de mise en #uvre. Conformément à la présente invention, il est proposé un procédé de retraitement d'un combustible nucléaire épuisé, comprenant : une étape de dissolution et de codécontamination consistant à mettre une poudre de combustible constituée d'un combustible nucléaire épuisé provenant d'un réacteur nucléaire en contact avec un agent d'extraction contenant de l'acide nitrique obtenu en incorporant préalablement de l'acide nitrique à un solvant organique choisi dans le groupe consistant en des amides, la méthylisobutylcétone, l'éther dibutylique de diéthylèneglycol et la P-dicétone, pour dissoudre et extraire sélectivement l'uranium et le plutonium présents dans la poudre de combustible dans l'agent d'extraction ; une étape de partage consistant à mettre l'agent d'extraction contenant de l'uranium et du plutonium obtenu dans l'étape de dissolution et de co-décontamination en contact avec une solution d'acide nitrique contenant un agent réducteur pour ré-extraire le plutonium dans la solution d'acide nitrique et laisser l'uranium dans l'agent d'extraction ; une étape de dénitration pour la dénitration de la solution d'acide nitrique contenant du plutonium obtenue dans l'étape de partage afin de récupérer le plutonium sous forme d'un oxyde de plutonium ; et une étape de dénitration consistant à mettre l'agent d'extraction contenant de l'uranium obtenu dans l'étape de partage en contact avec une solution d'acide nitrique pour ré-extraire l'uranium dans la solution d'acide nitrique, et de dénitration de la solution d'acide nitrique contenant de l'uranium résultante pour récupérer l'uranium sous forme d'un oxyde d'uranium. L'étape de dissolution et de co-décontamination décrite ci-dessus dans le procédé de retraitement de la présente invention correspond à l'étape de dissolution + l'étape de clarification et d'ajustement + l'étape de codécontamination dans le procédé Purex classique. En conséquence, la présente invention permet de réduire le nombre d'étapes du procédé, comparativement au procédé Purex. En outre, dans la présente invention, lorsqu'un agent d'extraction contenant de l'acide nitrique obtenu en incorporant préalablement de l'acide nitrique à un solvant organique combustible choisi dans le groupe consistant en des amides, la méthylisobutylcétone et l'éther dibutylique de diéthylèneglycol, est utilisé comme agent d'extraction, il est possible de parvenir à la décomposition et l'évaporation thermiques du solvant organique combustible et de récupérer directement l'uranium sous forme d'un oxyde d'uranium, par combustion de l'agent d'extraction contenant de l'uranium obtenu dans l'étape de partage. En raison de l'utilisation de l'agent d'extraction comprenant le solvant organique combustible, il est possible d'omettre une étape de ré-extraction de l'uranium d'une phase de solvant organique contenant de l'uranium obtenu dans une étape de partage du procédé Purex classique dans une phase aqueuse d'acide nitrique et d'omettre en outre une étape de dénitration de la solution d'acide nitrique contenant de l'uranium obtenue par la réextraction, ce qui permet de réduire le nombre d'étapes du procédé. En outre, puisque le TBP utilisé comme agent d'extraction dans le procédé Purex est un solvant contenant du phosphore, sa combustion est difficile et une température élevée est nécessaire pour sa combustion. D'autre part, le solvant organique combustible décrit cidessus utilisé dans la présente invention est un solvant ne contenant pas de phosphore et, en conséquence, subit aisément la combustion. Le procédé de la présente invention est également avantageux à ce point de vue. En outre, dans la présente invention, lorsqu'un agent d'extraction contenant de l'acide nitrique obtenu en incorporant préalablement de l'acide nitrique à un solvant organique volatil choisi dans le groupe consistant en la méthylisobutylcétone et la 0-dicétone est utilisé comme agent d'extraction, il est possible de récupérer l'agent d'extraction sous forme d'un distillat en distillant l'agent d'extraction contenant de l'uranium obtenu dans l'étape de partage et, en outre, de convertir l'uranium en un nitrate d'uranium, puis de dénitrer le nitrate d'uranium résultant pour récupérer l'uranium sous forme d'un oxyde d'uranium. Un tel traitement de distillation du solvant organique volatil est avantageux en raison du fait que le traitement peut être effectué à une température relativement basse car la température de distillation n'est pas aussi élevée que la température dans le traitement de combustion décrit ci-dessus du solvant organique combustible. D'autres caractéristiques et avantages ressortiront de la description détaillée qui va suivre, faite en regard des dessins annexés sur lesquels : la figure 1 est un diagramme de fonctionnement représentant une forme de réalisation du procédé de retraitement d'un combustible nucléaire épuisé, conforme à la présente invention. La figure 2 est un diagramme de fonctionnement représentant le procédé Purex classique. Des formes préférées de réalisation de la présente invention sont les suivantes. La figure 1 est un diagramme de fonctionnement représentant une forme de réalisation du procédé de retraitement d'un combustible nucléaire épuisé, conforme à la présente invention. Un combustible nucléaire épuisé engendré à partir d'un réacteur à eau légère ou d'un réacteur rapide est soumis sous forme d'une masse de combustible à un cisaillement pour préparer des morceaux produits par cisaillement, et les copeaux de tube de gaine de combustible et des éléments similaires sont éliminés de ceux-ci pour préparer une poudre de combustible à base d'oxydes. En variante, sans effectuer le traitement de cisaillement, le combustible nucléaire épuisé peut également être réduit en poudre en le soumettant au traitement thermique d'oxydation. A ce propos, lorsqu'un combustible nucléaire épuisé est soumis, par exemple, au traitement thermique d'oxydation dans de l'air à une température approximativement supérieure ou égale à 500 C sous forme d'une masse de combustible, le U02 dans le combustible nucléaire épuisé est réduit en poudre par oxydation en U3O8 et, en raison d'une variation de volume à ce moment, les tubes de gaine sont clivés, ce qui fait que la poudre de combustible à base d'oxydes peut être séparée des tubes de gaine. Puis, la poudre de combustible à base d'oxydes est mise en contact avec un agent d'extraction comprenant un solvant organique, sous forme de poudre solide sans sa dissolution dans une phase aqueuse d'acide nitrique et comme dans le procédé Purex classique, de telle sorte que l'uranium et le plutonium dans la poudre de combustible à base d'oxydes soient sélectivement dissous et extraits dans l'agent d'extraction et la plus grande partie des FP soit séparée sous forme d'un résidu insoluble [étape de dissolution et de co-décontamination]. Des exemples d'agents d'extraction qui peuvent être utilisés dans la présente invention comprennent un solvant organique choisi dans le groupe consistant en des amides, la méthylisobutylcétone, l'éther dibutylique de diéthylèneglycol et la (3-dicétone (thénoyltrifluoracétone (TTA) ) . Des exemples appréciés des amides qui peuvent être utilisés dans la présente invention comprennent le DOBA et le DOiBA, représentés par les formules structurales suivantes. DOBA DOiBA En particulier dans la présente invention, un agent d'extraction contenant de l'acide nitrique, préparé en incorporant préalablement de l'acide nitrique au solvant organique décrit ci-dessus est utilisé. A ce propos, une solution d'acide nitrique est ajoutée au solvant organique décrit ci-dessus et le mélange résultant est agité pour extraire une quantité constante d'acide nitrique dans l'agent d'extraction. A ce moment, la solution d'acide nitrique (phase aqueuse) restant non extraite et l'agent d'extraction (phase de solvant organique) contenant l'acide nitrique extrait sont séparés en deux phases. Ainsi, la solution d'acide nitrique restant non extraite est éliminée et seul l'agent d'extraction contenant l'acide nitrique extrait (dans le présent mémoire, il est désigné sous le nom de agent d'extraction contenant de l'acide nitrique ) est utilisé. En outre, lorsqu'un agent d'extraction dilué avec du dodécane ou un diluant similaire est utilisé dans la présente invention, la décontamination des FP dans l'étape de dissolution et de co-décontamination peut être améliorée. L'agent d'extraction contenant de l'uranium et du plutonium (phase de solvant organique) est dilué avec du dodécane, si cela est désiré, et mis en contact avec une solution d'acide nitrique (phase aqueuse) contenant un agent réducteur (nitrate d'hydroxylamine, uranium (IV), etc. ) pour ré-extraire ainsi le plutonium dans la solution d'acide nitrique et laisser l'uranium dans l'agent d'extraction [étape de partage]. L'agent d'extraction contenant l'uranium est en outre mis en contact avec une solution d'acide nitrique diluée pour ré-extraire l'uranium dans la solution d'acide nitrique. La solution d'acide nitrique contenant du plutonium et la solution d'acide nitrique contenant l'uranium ainsi obtenues sont dénitrées en utilisant des micro-ondes, un four électrique ou un système similaire pour récupérer le plutonium et l'uranium respectivement sous forme d'un oxyde de plutonium et d'un oxyde d'uranium [étape de dénitration]. Dans la présente invention, l'uranium peut également être récupéré par distillation ou combustion de l'agent d'extraction contenant de l'uranium tel quel, sans ré-extraction de l'uranium de l'agent d'extraction contenant de l'uranium. Plus précisément, lorsque de la méthylisobutylcétone ou de la (3-dicétone, qui est un solvant organique volatil, est utilisée comme agent d'extraction, l'agent d'extraction contenant de l'uranium est distillé tel quel, ce qui permet d'obtenir un nitrate d'uranium, et l'agent d'extraction volatil récupéré par la distillation peut être recyclé et réutilisé dans l'étape de dissolution et de co-décontamination. Le nitrate d'uranium obtenu est dénitré pour récupérer l'uranium sous forme d'un oxyde d'uranium. D'autre part, lorsqu'un amide, la méthylisobutylcétone ou l'éther dibutylique de diéthylèneglycol, qui est un solvant organique combustible, est utilisé comme agent d'extraction, l'agent d'extraction contenant de l'uranium est soumis tel quel à une combustion, ce qui permet d'obtenir directement un oxyde d'uranium. L'agent d'extraction subit une décomposition thermique sous forme d'un gaz. Comme ce qui précède permet de le comprendre, la présente invention permet de réduire le nombre d'étapes du procédé car les étapes correspondant à l'étape de dissolution + l'étape de clarification et d'ajustement + l'étape de co-décontamination mises en #uvre dans le procédé Purex classique peuvent être mises en #uvre en une étape de l'étape de dissolution et de co-décontamination ; en résultat, l'opération peut être simplifiée. En outre, dans le procédé Purex classique, les FP sont séparés sous forme d'un résidu liquide radio-actif (HAW) à haute teneur dans l'étape de co-décontamination et, en conséquence, il est nécessaire de mettre en #uvre une étape de concentration, dans laquelle le résidu liquide est concentré dans un évaporateur afin de réduire le volume avant stockage. D'autre part, la présente invention est avantageuse car les FP sont séparés sous forme d'un résidu insoluble dans l'étape de dissolution et de codécontamination et, en conséquence, l'étape de concentration requise pour la concentration d'un résidu liquide radio-actif à haute teneur n'est pas nécessaire lors du stockage des FP. En outre, dans le procédé Purex, lorsqu'un solvant organique récupéré tel que le TBP est réutilisé, il est nécessaire de soumettre le solvant organique à une étape de lavage de solvant dans laquelle le solvant organique est lavé avec une solution alcaline aqueuse. D'autre part, la présente invention est avantageuse en raison du fait que, lorsqu'un solvant organique combustible est utilisé comme agent d'extraction, l'étape de lavage du solvant devient inutile car le solvant organique servant d'agent d'extraction est décomposé en un gaz par la combustion et, en conséquence, le solvant organique n'est pas récupéré et n'est pas réutilisé. En outre, l'étape de dénitration qui est nécessaire dans le cas de la récupération d'un oxyde d'uranium à partir de nitrate d'uranium devient inutile car un oxyde d'uranium peut être récupéré directement par combustion de l'agent d'extraction contenant de l'uranium. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Procédé de retraitement d'un combustible nucléaire épuisé, caractérisé en ce qu'il comprend : une étape de dissolution et de codécontamination consistant à mettre une poudre de combustible constituée d'un combustible nucléaire épuisé provenant d'un réacteur nucléaire en contact avec un agent d'extraction contenant de l'acide nitrique obtenu en incorporant préalablement de l'acide nitrique à un solvant organique choisi dans le groupe consistant en des amides, la méthylisobutylcétone, l'éther dibutylique de diéthylèneglycol et la (3-dicétone, pour dissoudre et extraire sélectivement l'uranium et le plutonium présents dans la poudre de combustible dans l'agent d'extraction ; une étape de partage consistant à mettre l'agent d'extraction contenant de l'uranium et du plutonium obtenu dans ladite étape de dissolution et de codécontamination en contact avec une solution d'acide nitrique contenant un agent réducteur pour ré-extraire le plutonium dans la solution d'acide nitrique et laisser l'uranium dans l'agent d'extraction ; une étape de dénitration consistant à dénitrer la solution d'acide nitrique contenant du plutonium obtenue dans ladite étape de partage pour récupérer le plutonium sous forme d'un oxyde de plutonium ; et une étape de dénitration consistant à mettre l'agent d'extraction contenant de l'uranium obtenu dans ladite étape de partage en contact avec une solution d'acide nitrique pour ré-extraire l'uranium dans la solution d'acide nitrique, et à dénitrer la solution d'acide nitrique contenant de l'uranium résultante pour récupérer l'uranium sous forme d'un oxyde d'uranium. 2. Procédé de retraitement d'un combustible nucléaire épuisé, caractérisé en ce qu'il comprend : une étape de dissolution et de codécontamination consistant à mettre une poudre de combustible constituée d'un combustible nucléaire épuisé provenant d'un réacteur nucléaire en contact avec un agent d'extraction contenant de l'acide nitrique obtenu en incorporant préalablement de l'acide nitrique à un solvant organique combustible choisi dans le groupe consistant en des amides, la méthylisobutylcétone et l'éther dibutylique de diéthylèneglycol, pour dissoudre et extraire sélectivement l'uranium et le plutonium présents dans la poudre de combustible dans l'agent d'extraction ; une étape de partage consistant à mettre l'agent d'extraction contenant de l'uranium et du plutonium obtenu dans ladite étape de dissolution et de codécontamination en contact avec une solution d'acide nitrique contenant un agent réducteur pour ré-extraire le plutonium dans la solution d'acide nitrique et laisser l'uranium dans l'agent d'extraction ; une étape de dénitration consistant à dénitrer la solution d'acide nitrique contenant du plutonium obtenue dans ladite étape de partage pour récupérer le plutonium sous forme d'un oxyde de plutonium ; et une étape de récupération d'oxyde d'uranium consistant en la combustion de l'agent d'extraction contenant de l'uranium obtenu dans ladite étape de partage pour la décomposition et l'évaporation thermiques de l'agent d'extraction et la récupération de l'uranium sous forme d'un oxyde d'uranium. 3. Procédé de retraitement d'un combustible nucléaire épuisé, caractérisé en ce qu'il comprend : une étape de dissolution et de codécontamination consistant à mettre une poudre de combustible constituée d'un combustible nucléaire épuisé provenant d'un réacteur nucléaire en contact avec un agent d'extraction contenant de l'acide nitrique obtenu en incorporant préalablement de l'acide nitrique à un solvant organique volatil choisi dans le groupe consistant en la méthylisobutylcétone et la p-dicétone, pour dissoudre et extraire sélectivement l'uranium et le plutonium présents dans la poudre de combustible dans l'agent d'extraction ; une étape de partage consistant à mettre l'agent d'extraction contenant de l'uranium et du plutonium obtenu dans ladite étape de dissolution et de codécontamination en contact avec une solution d'acide nitrique contenant un agent réducteur pour ré-extraire le plutonium dans la solution d'acide nitrique et laisser l'uranium dans l'agent d'extraction ; une étape de dénitration consistant à dénitrer la solution d'acide nitrique contenant du plutonium obtenue dans ladite étape de partage pour récupérer le plutonium sous forme d'un oxyde de plutonium ; et une étape de récupération d'oxyde d'uranium consistant à distiller l'agent d'extraction contenant de l'uranium obtenu dans ladite étape de partage pour récupérer l'agent d'extraction sous forme d'un distillat et convertir l'uranium en un nitrate d'uranium et à dénitrer le nitrate d'uranium résultant pour récupérer l'uranium sous forme d'un oxyde d'uranium.