Brevet FR2840312A3 — publié le 20031205

FR 2840312 A3 20031205 FR 0214402 A 20021118 i 1 284031 2 SOLUTION D'ACCELERATEUR AUTORISEE DANS L'ALIMENTAIRE POUR DURCIR LES RESINES DE POLYESTER INSATURE L' invention concerne une solution d'accelerateur pour durcir une resine de polyester insature, comprenant un solvent et un sel contenant du cobalt. Une telle solution daccelerateur est connue selon JP-A-57 147 509, dans laquel la solution contient un solvent, un compose de cobalt organique, un sel de cuivre organique et un carboxylate de metal alcalin. Le melange de sels metalliques pose un probleme en ce qui concerne sa compatibilite avec des applications liees a l'alimentaire. Egalement, les composes aromatiques, par exemple les solvents aromatiques enumeres, vent indesirables. Un objet de la presente invention est de fournir une solution d'accelerateur qui convient aux applications liees a l'alimentaire, et qui a de preference une bonne stabilite au stockage. Nous avons maintenant trouve qu'en employant un solvent approprie et par ['addition eventuelle d'un agent stabilisant approprie, ['objet de l'inventlon peut etre realise. L' invention consiste en une solution d'accelerateur adaptee pour durcir une resine de polyester insature, comprenant ledit solvent specifique, un sel contenant du cobalt, et eventuellement un agent stabilisant. L'addition de l' agent stabilisant a la solution ameliore generalement la stabilite de la solution d'accelerateur. Les solvents utilises dans la presente invention doivent remplir l' exigence d'etre non toxiques et done d'etre 2 284031 2 applicables dans des applications liees a l'alimentaire. En outre, le solvent ne doit pas etre, ou ne doit pas etre suspecte d'etre, une nuisance significative pour l'environnement. Les solvents aromatiques generalement ne remplissent pas ces exigences et vent delaisses. Le sel contenant du cobalt doit en outre etre suffisamment solubilise ou soluble dans le solvent, pour lequel le solvent comprend de preference un ou plusieurs groupements polaires, tel qu'un groupement hydroxyle ou carboxylate, par exemple. De preference, le solvent n'altere pas les proprietes d' acceleration du sel de cobalt. On envisage egalement que le solvent soit deja present lors de la preparation du sel de cobalt. Par consequent, il peut etre prefere que le solvent soit inerte dans ce melange reactionnel, apres quoi la solution est utilisee pour durcir des resines de polyester insature (relines PI). Des exemples de solvents appropries, qui ont generalement un point de fusion inferieur a 0 C et qui vent de preference non hygroscopiques, vent les alcanes, tels que le pentane, l'isopentane ou l'hexane; les glycols, tels que le diethylene glycol, le dipropylene glycol ou l' ethylene glycol; l'isobutanol; le pentanol; les composes de phosphore, tels que le triethylphosphate ou le triethylphosphite; et les esters, tels que le maleate de dibutyle, le succinate de dibutyle ou l' acetate d'ethyle. Les solvents preferes vent le triethylphosphate, le triethylphosphite, l'isopentane, l' ethylene glycol, le diethylene glycol et l' acetate d'ethyle. On prefere plus particulierement liethylene glycol, le diethylene glycol, le triethylphosphate et le triethylphosphite. On envisage 3 2840312 egalement d'utiliser un melange d'au moins deux des solvents susmentionnes. La solution d'accelerateur peut comprendre au moins 20 pour cent en poids (% p/p), de preference au moins 25% p/p et preferentiellement au moins 30% p/p, et au plus 99% p/p, de preference au plus 98% p/p et preferentiellement au plus % p/p, du solvent par rapport au poids de la solution d'accelerateur totale. Les accelerateurs servent a augmenter specifiquement l'activite du peroxyde a une certaine temperature, et par consequent a accelerer la vitesse de durcissement de la resine de polyester, un temps de durcissement reduit en resultant. De maniere avantageuse, les accelerateurs de la presente invention vent choisis de telle sorte qu'ils soient generalement solubles dans la resine de polyester insature. Les accelerateurs appropries vent les sels contenant du cobalt choisis parmi l' acetate de cobalt, le proprionate de cobalt, le butyrate de cobalt, le 2- ethylhexanoate de cobalt, l'hexanoate de cobalt, lioctoate de cobalt, le laurate de cobalt, l'oleate de cobalt, le linoleate de cobalt, le palmitate de cobalt, le stearate de cobalt, l'acetylacetonate de cobalt et le naphtenate de cobalt. Les solutions d'accelerateur plus particulierement preferees contiennent essentiellement de l'octoate de cobalt, du 2-ethylhexanoate de cobalt et/ou du naphtenate de cobalt en tent que sels metalliques. Bien que ceci soit moins apprecie, le sel contenant du cobalt peut etre associe avec un autre accelerateur contenant du metal. Un tel accelerateur contenant du metal peut etre choisi parmi le groupe constitue par les sels classiques d'un ou plusieurs acides carboxyliques avec un ou plusieurs des metaux et complexes de metaux choisis parmi le lithium, le j 2840312 cuivre, le potassium, le manganese, le magnesium, le vanadium et le fen La solution d'accelerateur peut comprendre au moins 1% p/p, de preference au moins 2% p/p et preferentiellement au moins 5% p/p, et au plus 80% p/p, de preference au plus 75% p/p et preferentiellement au plus 70% p/p, de l'accelerateur par rapport au poids de la solution d'accelerateur totale. De preference, la solution d'accelerateur consiste essentiellement en accelerateur et en solvent. Des agents stabilisants appropries pour la presente invention vent des composes qui empechent typiquement la cristallisation du sel de cobalt dans la solution, tels que par exemple les amines tertiaires, telles que la triethanolamine et le dimethylaminoethanol, et les amines secondaires, telles que la diethanolamine. Ces agents stabilisants vent de preference non toxiques et conviennent pour des applications liees a l'alimentaire. Pour cette raison, les amines aromatiques ne vent pas appreciees. Ces agents stabilisants vent ajoutes a la solution en une concentration d'au moins 0,1 p/p, de preference d'au moins 0,2% p/p, et preferentiellement d'au moins 0,5% p/p, et d'au plus 8% p/p, de preference d'au plus 6% p/p et preferentiellement d'au plus 4 p/p, de l' agent stabilisant par rapport au poids de la solution d'accelerateur totale. Le procede de durcissement de la presente invention est un procede de durcissement classique diune composition a base de polyester insature, dans lequel la solution d'accelerateur selon l 'invention est utilisee. Plus particulierement, il comprend l 'addition d'une solution 2840312 d'accelerateur selon l' invention a une(un) ou plusieurs resines et/ou prepolymeres classiques, et de preference au moins un peroxyde, suivie par une agitation et une dispersion. Le procede de durcissement est mis en euvre de preference a des temperatures ambiantes communement utilisees dans des applications telles que la superposition manuelle de couches, la pulverisation, lienroulement filamentaire, le moulage de resine par transfert, le revetement (par exemple l'enduit gelifie et les revetements standard), la production de boutons, le courage par centrifugation, les t81es ondulees ou les panneaux plats, les systemes de regarnissage, les eviers de cuisine en passant par les composes de courage, etc. Cependant, il peut egalement etre utilise dans les techniques de SMC, BMC de premelange et d' extrusion par etirage et similaires, pour lesquelles des temperatures allant jusqu'a 180 C, de preference jusqu'a 150 C, preferentiellement encore jusqu'a C, vent utilisees. La resine ou le prepolymere peut etre choisi(e) parmi une resine classique quelconque. De preference, elle(il) est choisi(e) parmi le groupe constitue par les polyesters insatures classiques, y compris les resines >, les resines >, les resines >, les resines d' ester vinylique, les resines acryliques et les resines de dicyclopentadiene. Des exemples de telles resines vent les materiaux de type maleique, allylique, vinylique et epaxy, associes avec au moins un monomere reactif ethyleniquement insature. Des monomeres reactifs ethyleniquement insatures preferes comportent le styrene et les derives du styrene, tels que l'a-methylstyrene, le vinyltoluene, l'indene, le divinylbenzene, le stilbene, mais egalement le diallylphtalate, le dibenzylideneacetone, l'alyllbenzene; le cyanurate de triallyle, l'isocyanurate de triallyle et 6 2840312 des melanges de ceux-ci. La quantite de monomere reactif ethyleniquement insature est d'au moins 0,1% p/p sur la base du poids de la resine, de preference d'au moins 1% p/p et preferentiellement d'au moins 5% p/p, et d' au plus 50% p/p, de preference d'au plus 40% p/p et preferentiellement d'au plus 35% p/p. Dans le procede de la presente invention, la solution d'accelerateur est generalement employee en une quantite classique. Des quantites d'au moins 0,1% p/p, de preference d'au moins 0,25% p/p, et d'au plus 5% p/p et de preference d'au plus 2% p/p, de la solution d'accelerateur, sur la base du poids de la resine, vent typiquement utilisees. Des sources de radicaux libres appropriees pour le durcissement de resines PI comportent les peroxydes organiques, tels que de facon classique, par exemple, le peroxyde de cetone, le perester et le peroxydicarbonate. L'homme de l'art comprendra que ces peroxydes peuvent etre associes avec des additifs classiques, tels que des agents flegmatisants, comme les esters hydrophiles et les solvents hydrocarbures. La quantite de la formulation de peroxyde devant etre utilisee dans le procede de durcissement est d' au moins 0,1% p/p, de preference d'au moins 0,5% p/p et preferentiellement d'au moins 1% p/p, et d' au plus 8% p/p, de preference d' au plus 5% p/p, preferentiellement d'au plus 2% p/p, sur la base du poids de la resine. D'autres additifs eventuels peuvent etre employee dans le procede de durcissement selon ['invention, tels les charges, les fibres de verre, les pigments, les inhibiteurs, les promoteurs et les agents stabilisants. 284031 2 Dans le procede de durcissement de la presente invention, la resine PI est typiquement melangee prealablement avec le monomere reactif ethyleniquement insature. La composition d'accelerateur eventuelle peut etre ajoutee de plusieurs manieres differentes et peut avoir ete premelangee avec le monomere ou la resine. La formulation de peroxyde peut etre ajoutee directement au melange. Cependant, elle peut egalement etre melangee prealablement avec le monomere ou la resine. On doit veiller a ce que la formulation de peroxyde et la solution d'accelerateur ne soient pas pre- melanges, puisque ceci serait dangereux. En utilisant la solution d'accelerateur de la presente invention, la resine PI durcie peut etre appliquee dans des applications liees a l'alimentaire. Ces resines peuvent etre employees dans des produits renforces en verre ou des produits renforces qui ne vent pas en verre, qui entrent en contact avec des liquides potables, tels que le yin, l'eau, le whisky, le cognac, le fait, etc., et des articles alimentaires tels que les legumes ou la viande. La resine PI peut egalement etre utilisee dans des conduites, des boltes ou des panneaux de camions, par exemple. L' invention est expliquee dans les exemples suivants. Exemples Un exemple d'une solution d'accelerateur selon l' invention est une solution dans du triethylphosphate comprenant 35% p/p de 2-ethylhexanoate de cobalt. On a egalement prepare une composition comprenant en outre 2\ p/p de triethanolamine. Les deux compositions presentent une bonne stabilite au stockage. Le solvent, le triethylphosphate, ainsi que l' agent stabilisant, la triethanolamine, vent 8 284031 2 autorises pour l'alimentaire. Le durcissement d'une resins PI dans laquelle ces formulations d'accelerateur vent utilisees etait identique au durcissement avec des compositions d'accelerateur classiques qui ne vent pas autorisees pour l'alimentaire. La resine PI resultant du procede de durcissement en presence de la solution d'accelerateur convient aux applications liees a l'alimentaire. Revendications 1. Solution d'accelerateur adaptee pour durcir une resine de polyester insature, comprenant un sel contenant du cobalt et un solvent choisi parmi le groupe constitue par les alcanes, les glycols, l'isobutanol, le pentanol, les composes de phosphore, et les esters, de preference, le solvent est choisi parmi le groupe constitue par le pentane, l'isopentane, l'hexane, le diethylene glycol, le dipropylene glycol, l' ethylene glycol, l'isobutanol, le pentanol, le triethylphosphate, le triethylphosphite, le maleate de dibutyle, le succinate de dibutyle et l' acetate d'ethyle. 2. Solution selon la revendication 1, comprenant de 20 a 99 pour cent en poids du solvent, et de 1 a 80 pour cent en poids du sel contenant du cobalt. 3. Solution selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, dans laquelle le sel contenant du cobalt est choisi parmi le groupe constitue par l'octoate de cobalt, le 2-ethylhexanoate de cobalt et le naphtenate de cobalt. 4. Solution selon l'une quelconque des revendications precedentes, comprenant en outre de 0,1 a 4 pour cent en poids d'un agent stabilisant. 5. Solution selon l'une quelconque des revendications precedentes, dans laquelle l' agent stabilisant est une amine aliphatique choisie parmi le groupe constitue par la triethanolamine, le dimethylaminoethanol et la diethanolamine. 2840312 6. Solution selon l'une quelconque des revendications 4 et 5, qui est essentiellement un melange du solvent, du sel contenant du cobalt et de l' agent stabilisant. 7. Solution selon l'une quelconque des revendications precedentes, dans laquelle le solvent est le triethylphosphate, et le sel contenant du cobalt est le 2-ethylhexanoate de cobalt. 8. Procede de durcissement d'une resine de polyester insature, dans lequel la resine de polyester est durcie par un peroxyde organique et une solution d'accelerateur selon l'une quelconque des revendications 1 a 7. 9. Resine de polyester insature durcie, telle qu'obtenue par le procede selon la revendication 8. lo. Article adapte pour stocker ou transporter des liquides potables ou des articles alimentaires, fait a partir d'une resine de polyester insature durcie selon