Brevet FR2837812A1 — publié le 20031003

La présente invention concerne un procédé thermique à l'état solide de préparation de cobaltate de lithium (LiCo02) utile comme matière de cathode dans un électrolyte polymère non aqueux et à l'état solide pour batteries secondaires (rechargeables) de type "fauteuil à bascule" ou "volant" (c'est-à-dire dans lesquelles les ions lithium décrivent un mouvement de va-et-vient entre l'anode et la cathode). Le cobaltate de lithium (LiCo02) est largement utilisé comme cathode dans les accumulateurs au lithium en raison de sa grande réversibilité en ions lithium et de sa capacité d'affaiblissement inférieure à celle des électrodes en LiNi02 et LiMn204. Les méthodes rapportées dans la technique pour la préparation du cobaltate de lithium de cathode (LiCo02) divulguent la réaction de nitrate de lithium ou d'hydroxyde de lithium, d'acétate de lithium ou de tout autre sel de lithium avec des nitrates, oxydes, acétates, hydroxydes, sulfates de cobalt par une méthode chimique douce telle que le procédé sol-gel dans des plages de température de 350 à 500 C pendant une longue durée et des procédés de préparation à étapes multiples. Normalement, dans les méthodes thermiques à l'état solide de synthèse de ces matériaux d'oxyde, la préparation comprend sur sa durée un chauffage long, un refroidissement intermittent et un procédé de broyage. D'autres méthodes de préparation sont également disponibles dans la littérature pour synthétiser du cobaltate de lithium, par exemple le dépôt par laser pulsé, la pulvérisation cathodique et le dépôt par pulvérisation électrostatique ; ces méthodes sont décrites dans les références suivantes : 1. "Synthesis and electrochemical properties of LiCo02 spinel cathodes" S. Chol and A. Manthiram, Journal of the Electrochemical Society, Vol. 149(2) (2002) A162-166. 2. "X-ray absorption spectroscopic study of LiAlyCol-Y02 cathode for lithium rechargeable batteries" - Won-Sub Yoon, Kyung-Keun Lee and KwangBum Kim, Journal ofthe Electrochemical Society, Vol. 149 (2) (2002) A146- 151. 3. "High température combustion synthesis and electrochemical characterization of LiNi02, LiCo02 and LiMn204 for lithium ion secondary batteries" - M. M. Rao, C. Liebenow, M. Jayalakshmi, M. Wulff, U. Guth and F. Scholz, J. of Solid State Electrochemistry, Vol. 5, Issue 5 (2001) 348-354. 4. "Fabrication of LiCoOz thin films by sol gel method and characterization as positive électrodes for Li/LiCo02 cells" - M. N. Kim, H. Chung, Y. Park, J. Kim, J. Son, K. Park and H. Kim, Journal of Power Sources, Vol. 99 (2001) 34-40. 5. "Préparation and characterization of high-density sperical LiNio,8Co02 cathode material for lithium secondary batteries" - Jierong Ying, Chunrong Wan, Changyin Jiang and Yangxing Li, J. ofPowerSources, Vol. 99 (2001) 78-84. 6. "Electrochemical characterization of layered LiCo02 films prepared by electrostatic deposition", Won-Sub Yoon, Sung-Ho Ban, Kyung-Keun Lee, Kwang-Bum Kim, Min Dyu Kim and Jay Min Lee, J. of Power Sources, Vol. 97 98 (2001) 282-286. 7. "Emulsion-derived lithium manganese oxide powder for positive électrodes in lithium ion batteries", Chung-Hsin Lu & Shang-Wei Lin. J, of Power Sources, Vol. 93 (2001) 14-19. 8. "Cobalt doped chromium oxides as cathode materials for secondary batteries for secondary lithium batteries" Dong Zhang ? Branko N. Popov, Yury M. Poddrahansky, Pankaj Arora and Ralph E. White, J, of Power Sources, Vol. 83 (1999) 121-127. 9. "Synthesis and electrochemical studies of spinel phase LiMn204 cathode materials prepared by the pechini process" W. Liu, G.C. Farrington, F. Chaput and B. Dunn, Journal of the Electrochemical society., Vol. 143, No.3 (1996) 879-884). Les procédés classiques mentionnés ci-dessus présentent plusieurs inconvénients. En règle générale, on constate un ou plusieurs des inconvénients suivants : 1. Survenue de réactions secondaires, c'est-à-dire formation de sous-produits inattendus et indésirables. 2. Présence de substances n'ayant pas réagi, constituant des impuretés. 3. Survenue de réactions partielles. 4. Nécessité de plusieurs étapes et d'une durée de calcination longue pour la préparation. 5. Nécessité de conditions contrôlées. 6. Formation de phases indésirables. Il est donc important de mettre au point des procédés qui pallient les inconvénients énumérés ci-dessus. Le principal objet de la présente invention est de proposer un procédé de préparation de cobaltate de lithium (LiCoOz) qui n'a pas encore été mis en #uvre jusqu'ici et qui pallie les inconvénients mentionnés ci-dessus. Un autre objet de l'invention est d'éviter des procédés à étapes multiples, la formation des sous-produits indésirables et inattendus et des phases indésirables rapportés dans l'état de la technique. Ces objets de l'invention, ainsi que d'autres, sont atteints par le procédé de l'invention comprenant une réaction thermique à l'état solide en une étape entre l'oxyde de lithium et le nitrate de cobalt. Par conséquent, la présente invention concerne un procédé de préparation de cobaltate de lithium par un procédé thermique à l'état solide en une étape comprenant le mélange uniforme d'oxyde de lithium (Li20) et de nitrate de cobalt (Co(N03)2) à l'état solide, l'addition au mélange d'une substance génératrice de chaleur et le broyage du mélange, le chauffage du mélange broyé à une température de l'ordre de 650 à 700 C pour obtenir le cobaltate de lithium désiré. Dans un mode de réalisation de l'invention, le rapport du mélange de Li2O + Co(N03)2 à la substance génératrice de chaleur est de 1 :3. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, le mélange broyé est chauffé dans un four pendant 8 h environ. Dans un mode de réalisation de l'invention, Li2O est mélangé avec Co(N03)2 selon le rapport suivant : Li20 : Co(N03)2 = 1:2 Dans un autre mode de réalisation de l'invention, la substance génératrice de chaleur est sélectionnée parmi l'urée et le nitrate d'ammonium. Dans encore un autre mode de réalisation de l'invention, on utilise un four électrique pour le chauffage. Dans encore un autre mode de réalisation de l'invention, les substances utilisées sont toutes à l'état solide. La figure 1 est un diagramme de diffraction des rayons X du cobaltate de lithium obtenu par le procédé de l'invention. La présente invention concerne un procédé thermique à l'état solide en une étape de préparation de cobaltate de lithium, comprenant le mélange uniforme d'oxyde de lithium (Li20) et de nitrate de cobalt (Co(N03)2) à l'état solide, l'addition au mélange d'une substance génératrice de chaleur telle que l'urée ou le nitrate d'ammonium et le broyage du mélange, le chauffage du mélange broyé à une température de l'ordre de 650 à 700 C pour obtenir le cobaltate de lithium désiré. Le rapport du mélange Li2O + Co(N03)2 et de l'urée est de préférence de 1:3. Le mélange broyé est chauffé dans un four pendant environ 8 h. Li2O est mélangé avec Co(N03)2 dans le rapport préféré suivant : Lino : Co(N03)2 = 1:2 Le chauffage est mis en #uvre de préférence dans un four électrique, toutes les substances utilisées étant à l'état solide. Il se produit la réaction suivante durant le procédé thermique : Li20 + 2 Co(N03)2 + 3(0) z 2LiCo02 + 4NO2 + 202 Comme on le voit, la réaction se produit en une seule étape et il a été confirmé par diffraction des rayons X que le produit était bien du cobaltate de lithium. On met à réagir Li20 solide avec du Co(N03)2 solide dans des conditions contrôlées à des températures modérées, ce qui donne un échantillon relativement très bon de structure spinelle utile comme très bonne cathode intercalaire. On mélange un échantillon pur, de qualité réactif, de Co(N03)2 avec un échantillon pur, de qualité réactif, de Li2O dans le rapport moléculaire de 2 :1 façon à former un mélange uniforme avec trois fois son pourcentage en poids d'urée. Pour obtenir un mélange plus homogène, on broie ce dernier avec du carbonate de diéthylène (DEC) distillé deux fois anhydre. On chauffe ce mélange à 300 C, puis à 700 C pendant 5 h en continu pour obtenir du cobaltate de lithium (LiCo02) qui est mis en évidence par analyse aux rayons X (figure la). On peut également mettre en oeuvre la réaction en remplaçant l'urée par du nitrate d'ammonium. On met à réagir Li20 solide avec du Co(N03)2 solide dans des conditions contrôlées à des températures modérées, ce qui permet d'obtenir un relativement bon échantillon de structure spinelle utile comme très bonne cathode intercalaire. On mélange un échantillon pur, de qualité réactif, de Co(N03)2 avec un échantillon pur, de qualité réactif, de Li2O dans le rapport moléculaire de 2 :1 façon à former un mélange uniforme avec trois fois son pourcentage en poids de nitrate d'ammonium. Pour obtenir un mélange plus homogène, on le broie avec du carbonate de diéthylène (DEC) distillé deux fois anhydre. On chauffe ce mélange à 300 C, puis à 700 C pendant 5 h en continu pour obtenir du cobaltate de lithium (LiC002) mis en évidence par analyse aux rayons X (figure 1b). Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration. Exemple 1 Préparation de LiCoO2 : On met à réagir Li2O solide avec Co(N03)2 solide dans des conditions contrôlées à des températures modérées, ce qui permet d'obtenir un relativement très bon échantillon de structure spinelle utile comme très bonne cathode intercalaire. On mélange un échantillon pur, de qualité réactif, de Co(N03)2 avec un échantillon pur, de qualité réactif, de Li2O dans le rapport moléculaire de 2:1 de façon à former un mélange uniforme avec trois fois son pourcentage en poids d'urée. Pour obtenir un mélange plus homogène, on broie ce dernier avec du carbonate de diéthylène (DEC) distillé deux fois anhydre. On chauffe ce mélange à 300 C pendant 3 h, puis à 700 C pendant 5 h en continu pour obtenir du cobaltate de lithium (LiCo02) qui est mis en évidence par analyse aux rayons X (figure la). Exemple 2 Préparation de LiCoO2 : On met à réagir du Li02 solide avec du Co(N03)2 solide dans des conditions contrôlées à des températures modérées, ce qui permet d'obtenir un échantillon relativement très bon de structure spinelle utile comme très bonne cathode intercalaire. On mélange un échantillon pur, de qualité réactif, de Co(N03)2 avec un échantillon pur, de qualité réactif, de Li2O dans le rapport moléculaire de 2:1 de façon à former un mélange uniforme avec trois fois son pourcentage en poids de nitrate d'ammonium. Pour obtenir un mélange plus homogène, on broie ce dernier avec du carbonate de diéthylène (DEC) distillé deux fois anhydre. On chauffe ce mélange à 300 C, puis à 700 C pendant 5 h en continu, ce qui permet d'obtenir du cobaltate de lithium (LiCo02) mis en évidence par analyse aux rayons X (figure 1b). Exemple 3 On mélange du Li2O sec pur, de qualité réactif, avec du Co(N03)2 sec pur, de qualité réactif, dans le rapport molaire de 1 :2 dansun dispositif à mortier et pilon, puis on mélange ensuite le mélange avec trois fois son pourcentage en poids d'urée et on l'introduit dans un four électrique. On chauffe ce mélange d'abord pendant 3 h à 300 C, puis pendant 5 h à 700 C. Composants Composition Li2O 0,333 g Co(N03)2 0,667 g Urée 3,00 g Température de préchauffage 300 C Température finale 500 C Durée 8 heures Granulométrie du produit 10-20 m Aspect du produit Noir Rendement du procédé > 80 % Exemple 4 On mélange du Li2O pur sec, de qualité réactif, avec du Co(N03)2 pur sec, de qualité réactif, dans le rapport molaire de 1 :2 dansun dispositif à mortier et piston, puis on mélange additionnellement le mélange avec trois fois son pourcentage en poids de nitrate d'ammonium. On chauffe le mélange final d'abord pendant 3 h à 300 C, puis pendant 5 h à 700 C. Composants Composition Li2O 0,333 g Co(N03)2 0,667 g Nitrate d'ammonium 3,00 g Température de préchauffage 300 C Température finale 700 C Durée 8 heures Granulométrie du produit 10-20 m Aspect du produit Noir Rendement du procédé > 80 % On constate d'après ce qui précède que, dans le procédé selon (Invention : 1. L'oxyde de lithium réagit avec Co(N03)2 dans le rapport équimolaire de 1 :2 former LiCoO2 ; 2. On peut utiliser de l'urée, du nitrate d'ammonium et des substances génératrices de chaleur similaires comme matériaux autogénérateurs de chaleur sans grand changement dans le rendement ou la composition du produit et ces matériaux jouent un rôle significatif dans la formation de la structure de spinelle ; 3. La température de formation est de l'ordre de 650 C à 700 C ; 4. La durée de chauffage est d'environ 8 h seulement. Il apparaît en outre que : 1. Il s'agit d'un procédé thermique à l'état solide en une seule étape. 2. On peut utiliser Li2O pour la réaction avec Co(N03)2 pour former LiCo02 de cathode haute capacité pour l'intercalation. 3. La durée de chauffage est d'environ 8 h seulement et par conséquent on économise une durée de chauffage considérable. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de cobaltate de lithium par un procédé thermique à l'état solide en une étape, caractérisé en ce qu'il comprend le mélange uniforme d'oxyde de lithium (Li20) et de nitrate de cobalt (Co(N03)2) à l'état solide, l'addition au mélange d'une substance génératrice de chaleur et le broyage du mélange, et le chauffage du mélange broyé a une température de l'ordre de 650 C à 700 C pour obtenir le cobaltate de lithium désiré. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport du mélange de Li2O + Co(N03)2 et de la substance génératrice de chaleur est de 1:3. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le mélange broyé est chauffé dans un four pendant environ 8 h. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que Li2O est mélangé avec Co(N03)2 dans le rapport de 1:2. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la substance génératrice de chaleur est choisie parmi l'urée et le nitrate d'ammonium. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on utilise un four électrique pour le chauffage. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les substances utilisées sont toutes à l'état solide. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il ne se produit pas de réactions secondaires.