Brevet FR2845079A1 — publié le 20040402

L'invention concerne un procédé de production de nanotubes par arc électrique et un appareil pour la mise en oeuvre du procédé. Les nanotubes de carbone ont été découverts en 1991 par 5 IJIMA par un procédé de déposition par évaporation chimique, encore appelé CVD (acronyme de l'expression anglaise Chemical Vapour Deposition). Les nanotubes ainsi obtenus sont des multifeuillets et peuvent être décrits comme un empilement concentrique de feuilles de graphite enroulées sur elles-mêmes et refermées par un demi fullerène. 10 Ce n'est que plus récemment que l'on a procédé à la production de nanotubes de carbone mono paroi par la méthode de l'arc électrique. Ceci n'a été rendu possible que par l'utilisation de métaux de transition comme catalyseurs de la réaction. Les monofeuillets consistent en un arrangement cylindrique de l'épaisseur d'un feuillet de graphène. Les nanotubes présentent un rapport de forme assez caractéristique, le rapport entre leur longueur et leur diamètre est compris entre 50 et 7000. Les nanotubes de carbone possèdent de fortes potentialités dans de nombreux domaines, tels que la nano électronique, les matériaux 20 à haute performance, l'émission de champs et le stockage d'énergie. Généralement, les nanotubes monofeuillets sont préférés aux nanotubes multifeuillets pour toutes ces applications car ils présentent bien moins de défauts dans leurs structures ce qui leur confère des propriétés de résistances et de conductions optimales. La faible présence 25 de défauts dans ces structures s'explique par le fait que les multifeuillets, encore appelés MWNT (acronyme de l'expression anglaise Multi Wall Nano Tube) peuvent résister à la formation de défauts en formant des ponts avec les autres carbones insaturés alors que pour les mono parois, encore appelées SWNT (acronyme de Single Wall Nano Tube), il n'y a pas de 30 voisins pour compenser les défauts. Si la production de MWNT est aujourd'hui passée à l'échelle industrielle, la production de nanotubes mono-paroi est limitée à quelques grammes par jour par les techniques laser et arc. US 5, 424, 054 décrit un procédé à arc électrique pour produire 35 des nanotubes mono-paroi. La géométrie générale d'un appareil de synthèse à arc électrique consiste en une chambre de réaction au centre de laquelle sont positionnées deux électrodes. La chambre est remplie d'un gaz inerte ou d'un mélange de gaz inertes, et un courant est appliqué entre les deux électrodes pour former un arc électrique. Au cours de la réaction, de nombreux dépôts de nanotubes se forment au sein de la chambre. Il est connu que, pour augmenter le rendement, on peut faire varier la composition des électrodes, du gaz, et la nature du courant électrique. En général, les électrodes sont constituées de graphite mélangé avec des catalyseurs qui sont soit des métaux de transition ou 10 tout au moins des métaux du groupe IVb dans la classification périodique des éléments. La nature du gaz et la pression à l'intérieur de la chambre affectent la qualité du produit synthétisé. Par exemple, une pression de 100 mBar d'argon a été utilisée pour synthétiser les premiers MWNT sur la cathode. Ensuite, une mixture de lOmBar de méthane et 40 mBar d'argon 15 permet, dans les mêmes conditions, d'obtenir des nanocoques. Si par contre on utilise entre 100 et 500 mBar d'Hélium, on obtient des nanotubes monofeuillets. Le courant électrique à fournir dépend de la taille des électrodes, de leur espacement et de la pression du gaz. Il peut être continu ou alternatif, avec des intensités variant entre 50 A et 200 A 20 pour des diamètres d'électrodes allant de 6 à 25 mm. US 5, 424, 054, prévoit de purger la chambre plusieurs fois avec de l'hélium avant la mise sous tension, de refroidir les parois de la chambre et de placer un mélange pulvérulent de cobalt et de graphite dans l'anode qui est creuse axialement et disposée dans la partie 25 inférieure de la chambre. Il prévoit également de régler la distance entre les deux électrodes au moyen d'un dispositif agissant sur la cathode et représenté sur la figure 1 par une vis micrométrique. Ce document prévoit également un voltmètre. Durant la réaction, on réalise: une circulation continue de l'Hélium à travers la chambre et l'analyse de la suie déposée 30 sur les parois de la chambre a montré la présence de nanotubes monofeuillets. Il a été constaté depuis que la proportion de nanotubes monoparoi est plus importante sur la collerette de la cathode que sur les parois de la chambre de réaction. Par collerette, il faut entendre la partie produite par le réaction qui se condense autour d'un dépôt solide sur l'extrémité de la cathode située en vis-à-vis de l'anode. Partant de cet état de la technique, l'invention s'est donné pour 5 but d'améliorer de manière sensible la quantité de nanotubes mono-paroi produite au cours d'un cycle de production, et d'améliorer la qualité des produits obtenus. Un deuxième but de l'invention est de proposer un procédé qui soit reproductible, c'est-à-dire qui permette de fournir un produit 10 homogène d'un cycle de production à l'autre. La qualité des produits obtenus est définie par une faible dispersion du diamètre des nanotubes et du rapport entre la longueur et le diamètre, un taux d'impuretés limité, et un ratio élevé entre les nanotubes mono-paroi et les autres carbones issus de la réaction. L'invention concerne donc un procédé pour produire des nanotubes monoparoi dans une chambre de réaction étanche renfermant un gaz inerte, procédé selon lequel, au cours d'un cycle de production, on crée un arc électrique entre une cathode et une anode constituée d'un mélange de catalyseur et de graphite, on maintient l'arc électrique en 20 réglant la distance entre l'anode et la cathode afin de compenser la consommation de l'anode au cours du cycle de production, et on recueille les produits déposés notamment sur la coupelle de la cathode après la consommation de l'anode. Le procédé selon l'invention est caractérisé par le fait que l'on 25 règle la distance entre l'anode et la cathode, en mesurant l'intensité du courant électrique délivré dans le circuit, et en déplaçant l'une des électrodes en fonction de la mesure de l'intensité afin de maintenir cette dernière dans une plage de valeurs de consigne prédéterminées. Le procédé selon l'invention permet ainsi la régulation du 30 plasma. En effet dans le principe de l'arc électrique, on fournit de l'énergie entre deux électrodes pour obtenir l'érosion de l'anode dont une partie de la matière vient se déposer sous une nouvelle forme sur la surface de la cathode, disposée en regard de l'anode. Lors de la sublimation, les atomes de carbone et les catalyseurs de l'anode sont dirigés selon les lignes de 35 champ électrique vers la cathode pour se condenser sous forme de nanotubes de carbone, dans un ensemble que l'on appelle collerette, et que l'on recueille à la fin du cycle de production. Lors de l'érosion de l'anode, si les électrodes restent immobiles, la distance inter électrodes va augmenter jusqu'à ce que l'intervalle soit trop important pour que le plasma subsiste. Il est donc nécessaire de faire avancer l'une des 5 électrodes en fonction de l'érosion de l'anode. Du fait que l'on se situe dans un plasma, on ne peut pas mesurer directement l'érosion de l'anode, ni la distance séparant l'anode de la cathode. C'est pourquoi l'invention prend comme variable à maîtriser l'intensité du courant. En effet le circuit électrique comporte un générateur de courant, des fils de cuivre et une 10 résistance variable, constituée par le plasma. Cette résistance variable est uniquement fonction de l'espacement entre les électrodes. Si l'intervalle grandit, la résistance augmente et l'intensité diminue, car la tension à l'intérieur du circuit est partout la même. Selon une caractéristique particulière de l'invention, la plage de valeurs de consigne est définie par une valeur de consigne nominale Io et par un écart maximal de + 5% par rapport à la valeur de consigne nominale. La valeur de consigne nominale est de préférence égale à A. Très avantageusement, on déplace l'électrode mobile à une vitesse constante prédéterminée lorsque l'intensité mesurée est comprise dans la plage de valeurs de consigne, la vitesse constante prédéterminée permettant de compenser la consommation moyenne de l'anode par unité de temps. En revanche, du fait que le phénomène du plasma est assez chaotique, on arrête le déplacement de l'électrode mobile lorsque l'intensité mesurée est supérieure à la valeur de consigne maximale, et on déplace l'électrode mobile à une vitesse supérieure à la vitesse constante prédéterminée lorsque l'intensité mesurée est inférieure à la valeur de 30 consigne minimale, l'accroissement de vitesse étant fonction de l'écart entre la valeur de consigne nominale et l'intensité mesurée. En pratique on mesure l'intensité du courant à des intervalles de temps réguliers, par exemple toutes les 0,01 secondes. Le procédé proposé permet une régulation précise du plasma, 35 et permet d'obtenir des conditions identiques de production au cours de la consommation d'une électrode, et au cours des différents cycles de production. Selon une autre caractéristique avantageuse de l'invention, dans un cycle de production, après la consommation d'une anode, on remplace 5 cette dernière par une nouvelle anode, tout en maintenant l'étanchéité de la chambre de réaction. Cette disposition permet d'obtenir une réaction homogène, pendant une durée multipliée par le nombre d'anodes consommées pendant le cycle de production, et améliore ainsi la productivité, car les 10 opérations de purge de la chambre de réaction et son remplissage par un gaz inerte au début du cycle de production, qui sont par nature non productives, sont réalisées un nombre de fois beaucoup plus limité. L'invention concerne également un appareil pour mettre en oeuvre le procédé selon l'invention. Selon l'invention, cet appareil pour mettre en oeuvre le procédé de production de nanotubes mono-paroi comportant: - une chambre de réaction constituée d'une cloche ayant une ouverture et équipée du côté opposé à l'ouverture d'un premier support d'électrode, et, d'une plaque de fond équipée d'un deuxième support d'électrode, ladite 20 plaque de fond étant susceptible d'obturer de manière étanche l'ouverture de ladite cloche, et l'un desdits supports d'électrode étant monté verticalement mobile, - des moyens pour refroidir les parois de ladite chambre de réaction, - des moyens pour alimenter en courant électrique lesdites électrodes, - des moyens pour remplacer les gaz de ladite chambre par un gaz inerte, - des moyens pour ouvrir et fermer ladite chambre, et - des moyens pour déplacer l'anode par rapport à la cathode, est caractérisé par le fait qu'il comporte en outre un dispositif de mesure de l'intensité du courant électrique alimentant les électrodes, ledit 30 dispositif de mesure étant susceptible de délivrer des signaux représentatifs de l'intensité mesurée, et par le fait que les moyens pour déplacer l'anode par rapport à la cathode comporte un moteur électrique destiné à déplacer verticalement le support mobile de l'une des électrodes, et un organe de commande 35 dudit moteur électrique relié au dispositif de mesure de l'intensité et commandant la vitesse de rotation dudit moteur en fonction de la mesure de l'intensité. Les nombreuses dispositions suivantes sont en outre de préférence adoptées. Le moteur électrique entraîne une vis sans fin d'axe vertical qui coopère avec un écrou solidaire du support d'électrode mobile, ledit écrou pouvant se déplacer le long de ladite vis sans fin entre une position extrême basse et une position extrême haute définies par des capteurs de fin de course reliés à l'organe de commande et susceptibles de délivrer 10 des signaux à ce dernier. De préférence, le support d'électrode monté mobile verticalement est le support d'anode, ce dernier étant disposé dans la plaque de fond. Le moteur électrique est avantageusement disposé dans une 15 cuve dont l'ouverture supérieure est susceptible d'être obturée hermétiquement par la plaque de fond de la chambre de combustion. Le moteur est ainsi placé dans la même atmosphère que celle existant dans la chambre. La cuve est avantageusement montée verticalement mobile par rapport à ladite plaque de fond. Selon une caractéristique avantageuse, la cuve renferme en outre un magasin d'électrodes et ledit appareil comporte un chargeur d'électrodes commandé par l'organe de commande, ledit chargeur d'électrodes étant destiné à prélever une nouvelle électrode dans le magasin d'électrodes, et à l'amener en tête du support d'anode par 25 coulissement à travers une cheminée aménagée dans ledit support d'anode. L'extrémité inférieure de l'électrode est retenue en tête du support d'anode par un mentonnet chargé par des moyens élastiques et susceptibles de s'escamoter lors du transfert d'une électrode Je long de la 30 cheminée. Le magasin d'électrodes comporte un couloir de stockage d'électrodes se terminant par un poste de chargement situé sous la cheminée du porte électrode, un dispositif élastique pour repousser les électrodes chargées dans ledit couloir vers le poste de chargement et un 35 dispositif pour détecter l'occupation ou l'inoccupation du poste de chargement relié à l'organe de commande et susceptible de délivrer des signaux à ce dernier. Le chargeur d'électrodes comporte une tige poussoir verticale disposée sous le poste de chargement susceptible d'être actionnée par un 5 vérin commandé par l'organe de commande, ladite tige poussoir étant destinée à pousser l'électrode située au poste de chargement jusqu'à l'extrémité supérieure du porte électrode. L'appareil selon l'invention peut comporter une pluralité de chambres de réaction ayant une plaque de fond commune, lesdites 10 chambres étant associées chacune à un moyen pour déplacer l'anode par rapport à la cathode. Cette disposition permet à l'évidence de multiplier la production de nanotubes par unité de temps. Les diverses dispositions adoptées permettent de simplifier 15 l'étanchéité de l'appareil. Cette étanchéité est assurée entre, d'une part, la ou les cloches et la plaque de fond et, d'autre part, entre la plaque de fond et la cuve. Ceci permet de faciliter la purge au début du cycle de production et de maintenir l'homogénéité du gaz inerte au cours du cycle de traitement, car il n'y a pas de fuite ou d'introduction d'air dans les 20 chambres de réaction, du fait de l'absence de pièces mobiles à travers les parois des cloches et de la cuve, qui nécessiteraient des joints d'étanchéité spécifiques. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention ressortiront à la lecture de la description suivante fait à titre d'exemple et en référence 25 aux dessins annexés dans lesquels: la figure 1 est une vue de dessus d'un appareil de production de nanotubes selon l'invention qui comporte six chambres de réaction destinées à fonctionner en parallèle; la figure 2 est une vue latérale de l'appareil de la figure 1 la figure 3 est une demi coupe de l'appareil de la figure 1 selon un plan passant par l'axe de l'appareil et l'axe de l'une des chambres de réaction, la figure 4 montre en détail le dispositif d'avance du porte anode et le chargeur d'anode. Les figures 1 à 4 montrent un appareil 1 pour produire des monotubes, selon le procédé de l'invention, qui comporte six cloches 2, ou seaux renversés, présentant chacune une ouverture dans leur partie inférieure. Les cloches 2 sont montées autour d'orifices 3 prévus dans une plaque supérieure 4 de préférence de forme circulaire d'axe X. Les orifices 3 de cette plaque supérieure 4 forment les ouvertures inférieures 3 de chaque cloche 2. De préférence, mais ceci n'est pas obligatoire, les orifices de la plaque supérieure 4 sont régulièrement répartis autour de l'axe X de la plaque supérieure 4. Cette plaque supérieure 4 comporte en son centre et sur sa face supérieure un crochet de levage 5, qui permet de soulever 10 l'ensemble du plateau supérieur 4 et des six cloches 2, ainsi que cela sera expliqué plus loin dans le présent mémoire, au moyen d'un palan ou de tout autre dispositif susceptible de soulever une charge. Le pourtour de la plaque supérieure 4 présente sur sa face inférieure une feuillure et un joint d'étanchéité 6 afin que la plaque 15 supérieure 4 puisse s'adapter de manière étanche sur le bord supérieur 7 de la paroi périphérique 8 d'une cuve 10 d'axe X, supportée par un bâti non montré sur les dessins. La cuve 10 comporte un fond 11 qui peut être solidaire de la paroi périphérique 8, ou qui peut être verticalement mobile, ainsi que cela est montré sur la figure 3. Dans ce cas, le fond 11 repose 20 sur un retour 12 prévu à l'extrémité inférieure de la paroi périphérique 8, avec interposition d'un joint d'étanchéité 13. Lorsque la plaque supérieure 4 repose sur la cuve 10, l'ensemble délimite une enceinte étanche. Chaque cloche 2 est destinée à délimiter une chambre de 25 réaction 15. A cet effet, une plaque circulaire 16, de diamètre sensiblement égal au diamètre intérieur de la cuve 10 est disposée sous la plaque supérieure 4. Un interstice 17 est prévu entre la plaque supérieure 4 et la plaque 16 que nous appellerons la plaque de fond des chambres de 30 réaction 15. Cet interstice 17 met toutes les chambres de réaction 15 en communication entre elles. Cette disposition permet d'avoir les mêmes pressions dans toutes les chambres de réaction et des gaz de composition homogène lors du fonctionnement. Elle permet également d'utiliser le même dispositif de purge des gaz et le même dispositif de traitement de la 35 dépollution des gaz évacués pour toutes les chambres de réaction 15. Chaque cloche 2 comporte à son sommet 18 un support isolant 19 sur lequel est fixé une barre verticale 19a en cuivre qui présente à son extrémité inférieure une cathode 20. La plaque de fond 16 présente également à la verticale de la 5 cathode 20, un deuxième support isolant 21 monté dans un alésage ménagé dans la plaque de fond 16 et qui présente un orifice central dans lequel est monté coulissant un support d'anode 22 également en cuivre. L'anode 23 émerge à l'extrémité supérieure du support d'anode 22. Lors de la production d'un arc électrique entre l'anode 23 et la 10 cathode 20, il se crée un plasma à haute température, aussi est-il nécessaire de refroidir les pièces qui délimitent les chambres de réaction 15. Ainsi que cela est clairement montré sur les figures 1 à 4, chaque cloche 2 comporte un système de refroidissement, sous forme 15 d'un serpentin par exemple, qui comporte une arrivée d'eau froide 25 et une sortie d'eau réchauffée 26. Le support isolant 19 de la cathode est également refroidi, ainsi que le deuxième support isolant 21, le support d'anode 22 et la plaque de fond 16. Le support d'anode 22 et la barre en cuivre 19 a sont reliés à un 20 générateur de courant 27 qui délivre un courant continu sous une tension de 37 volts de préférence. L'appareil 1 comporte en outre une pompe à vide 30 reliée aux chambres de réaction 15 par un conduit 31 dans lequel est interposé un filtre à particules 32, destiné à protéger la pompe à vide, et une source de 25 gaz inerte 33 reliée à l'intérieur de la cuve 10 par un conduit 34. Un manomètre 34a permet de mesurer la pression dans la cuve 10 et les chambres de réaction 15. Les électrodes utilisées en tant qu'anode 23 ont une longueur voisine de 150 mm et un diamètre voisin de 6,15 mm. Les électrodes sont 30 constituées par un mélange de graphite et de catalyseurs. Mais elles pourraient également être en graphite et comporter un alésage central 23a borgne rempli d'un mélange pulvérulent de catalyseur et de graphite. Le pourcentage de chaque constituant est défini en pourcentage atomique. Les catalyseurs utilisés sont le Nickel et l'Yttrium, mais d'autres 35 catalyseurs sont également possibles tels que le Lanthane, le Fer, le Cobalt, et d'autres métaux de transition. Les pourcentages atomiques varient de 0,1 à 6 % atomique pour chaque élément. Le complément à est réalisé par de la poudre de graphite. La réaction dans les chambres 15 est réalisée sous un gaz inerte, tels que l'Hélium ou l'Argon, et de préférence sous Hélium ultra pur 5 à 99,99 % et à une pression de 660 mBar. Pour obtenir dans les chambres de réaction 15 et dans la cuve une atmosphère totalement propre, et au même niveau de propreté que celui de la source d'Hélium, on réalise un certain nombre de purges avant de procéder aux réactions. Dès que la cuve 10 est étanchée par la plaque supérieure 4 10 solidaire des cloches 2, au début du cycle de production, la pompe à vide se met en action, afin d'évacuer l'air contenu dans la cuve 10 et les chambres de réaction 15, jusqu'à ce que la pression descende à 30 mBar environ. On remplit ensuite la cuve 10 avec de l'Hélium jusqu'à ce qu'on atteigne une pression de 900 mBar, puis on refait le vide jusqu'à 15 l'obtention d'une pression au plus égale à 30 mBar. On répète cette opération de purge trois fois consécutivement, et lors du dernier remplissage en Hélium, on limite la pression du gaz à 660 mBar qui correspond à la pression optimale au cours de la réaction. Pendant la réaction, du fait de la chaleur produite, la pression à 20 l'intérieur de la cuve 10 a tendance à monter selon la loi des gaz parfaits. Aussi est-il nécessaire pendant une phase de réaction, de refroidir suffisamment les cloches 2 pour faire diminuer la pression, afin de produire des nanotubes dans les mêmes conditions de fonctionnement. La pompe à vide 30 peut également être commandée au cours de la réaction, 25 par un automate, ou un organe de commande pour maintenir la pression souhaitée dans la cuve 10 et les chambres de réaction 15. La cuve 10, ainsi que cela est montré sur les figures 3 et 4, renferme un dispositif 40 pour régler la distance entre l'anode 23 et la cathode 20. Ce dispositif 40 est commandé par un organe de commande 30 41 qui peut être un microprocesseur, qui reçoit des signaux représentatifs de l'intensité du courant et délivrés par un ampèremètre 42. Le dispositif 40 comporte essentiellement un moteur électrique 43 relié à l'organe de commande 41 et, dont l'arbre entraîne une vis sans fin verticale 44 solidaire de la plaque de fond 16 et éventuellement du fond 11 de la cuve 35 10. La vis sans fin 44 coopère avec un écrou solidaire d'un bras 45 portant le support d'anode 22. Le bras 45 peut se déplacer verticalement entre il une position extrême basse définie pas un capteur de début de course 46, et une position extrême haute définie par un capteur de fin de course 47. Les deux capteurs 46 et 47 sont reliés à l'organe de commande 41, et délivrent respectivement des signaux de début de course et de fin de 5 course lorsqu'ils sont sollicités par le bras 45 entraîné par le moteur électrique 43. La référence 48 désigne une barre parallèle à la vis sans fin 44 et servant à guider le bras 45. La position extrême basse correspond à la position du support d'anode 22 équipée d'une anode neuve 23 au début d'une phase de 10 réaction et la position extrême haute correspond à la position la plus haute atteinte par le support d'anode 22 lorsque la partie utile de l'anode 23 est consommée. Comme on l'a expliqué dans l'introduction du présent mémoire, la résistance du circuit électrique est fonction de l'intervalle entre les 15 électrodes 20 et 23 et de l'intensité du courant. L'organe de commande 41 reçoit des signaux représentatifs de l'intensité du courant tous les 0,01 seconde par exemple. Les plages de consigne fournies à l'organe de commande 41 exigent que l'intensité du courant soit comprise entre des valeurs minimale et maximale distantes au 20 plus de 5% d'une valeur de consigne nominale Io, égale par exemple à A. D'autre part, la consommation moyenne d'anode par unité de temps et mesurée en longueur d'anode est connue statistiquement ou peut être calculée par l'organe de commande 41. Lorsque l'intensité mesurée est comprise entre les valeurs minimale et maximale, l'organe de 25 commande 41 fait tourner le moteur électrique 43 à une vitesse de rotation normale qui entraîne un déplacement du support d'anode 22 à une vitesse égale à la consommation moyenne d'anode. Lorsque l'intensité du courant est supérieure à la valeur de consigne maximale, l'organe de commande 41 ordonne l'arrêt du moteur 30 électrique 43 jusqu'à ce que l'intensité descende en dessous de la valeur maximale, ce qui arrivera par suite de la consommation d'anode. En revanche, lorsque l'intensité du courant est inférieure à la valeur de consigne minimale, l'organe de commande 41 ordonne au moteur électrique 43 de tourner à une vitesse supérieure à la vitesse de 35 rotation normale, telle que définie ci-dessus, et la survitesse demandée sera proportionnelle à, ou une fonction de l'écart entre l'intensité mesurée et la valeur de consigne nominale Io. Cette survitesse permet de rattraper la différence entre l'intervalle actuel des électrodes 20 et 23 et la distance inter électrodes normale correspondant à 100 A. Pour éviter des variations intempestives, du fait que le phénomène du plasma présente des caractères aléatoires, il peut être utile de lisser les mesures d'intensité sur plusieurs intervalles de temps de mesure. Le déplacement vertical de l'anode 23 est ainsi sous le contrôle de l'organe de commande 41. Lorsque le bras 45 atteint sa position extrême haute, qui correspond à l'érosion maximale de l'anode 23 montée sur le support d'anode 22, le capteur de fin de course 47 envoie un signal à l'organe de 15 commande 41. Ce dernier provoque alors l'arrêt du moteur électrique 43. L'intensité mesurée par l'ampèremètre 42 et transmise à l'unité de contrôle 41, va alors chuter rapidement, et l'organe de commande 41 donne au moteur électrique 43 l'ordre de tourner dans le sens inverse de celui correspondant à la montée du bras 45. Le bras 45 redescend, ce qui 20 entraîne inévitablement l'arrêt de la réaction et l'ouverture du circuit électrique. Lorsque le bras 45 atteint la position extrême basse détectée par le capteur de début de course 46, ce dernier envoie un signal à l'organe de commande 41 qui commande alors l'arrêt du moteur électrique 43. Il est alors possible de recueillir les produits qui se sont déposés sur la face inférieure de la cathode 20, et qui forment un amas, que l'on appelle une collerette. A cet effet, ainsi que cela se voit clairement sur les figures 1, 2 et 3, chaque cloche 2 est équipée d'un racloir 50 ou poussoir disposé à 30 l'extrémité de la tige d'un vérin pneumatique 51 dont le cylindre 52 est fixé de manière étanche sur la paroi périphérique de la cloche 2. Les positions extrêmes du piston de ce vérin 51 sont détectées par deux capteurs 53 et 54, qui commandent le positionnement du tiroir de distribution 55 du circuit pneumatique. Il est à noter que les capteurs 53 et 54 peuvent délivrer des signaux àl'organe de commande 41, ce dernier contrôlant alors le positionnement du tiroir de distribution 55. De même l'organe de commande 41 peut contrôler le fonctionnement de la pompe à vide 30, le dispositif de délivrance du gaz inerte à partir de la source 33, ainsi que les moyens de levage des cloches 2 à la fin d'un cycle de production, afin d'automatiser le complètement ce cycle. Les vérins pneumatiques 51 sont disposés perpendiculairement à l'axe des électrodes et à une hauteur telle que l'arête supérieure du racloir 50 puisse se déplacer le long de la face inférieure de l'anode 20 afin de décoller la collerette qui tombe sur la face supérieure de la plaque 10 de fond 16. Selon une disposition avantageuse de l'invention, l'appareil 1 comporte en outre pour chaque ensemble cloche 2 et dispositif de réglage 40 de l'avance du support d'anode 22, un magasin d'électrodes 60 et un chargeur d'électrode 70, disposés dans la cuve 10, et visibles sur les 15 figures 3 et 4. Tous les chargeurs d'électrodes 60 de l'appareil 1 contiennent le même nombre d'électrodes, par exemple huit électrodes. Lorsqu'une anode a été consommée, comme cela a été décrit ci-dessus, on la remplace par une nouvelle anode, prélevée par le chargeur d'électrode 70 20 dans le magasin d'électrode 60, et on recommence une nouvelle phase de réaction. On répète ces opérations jusqu'à ce que toutes les électrodes des magasins d'électrodes 60 soient consommées. Ce n'est que, alors, que l'on procèdera au levage des cloches 6. Ceci permet d'éviter les opérations complètes de purge de la cuve 10 et des chambres de réaction à la fin de 25 la consommation d'une électrode, puisque l'opération de purge entre deux cycles de production ne sera effectuée qu'après la consommation de huit électrodes, ce qui améliore considérablement la productivité. Pour permettre le remplacement automatique d'une anode 23, le support d'anode 22 comporte, en son centre, un alésage vertical, ou 30 cheminée 80, ouvert à ses deux extrémités, dont le diamètre est sensiblement égal à celui de l'anode, afin de permettre le passage par coulissement d'une anode 23. Le support d'anode 22 est équipé à son extrémité supérieure 81 d'un dispositif de retenue de l'extrémité inférieure de l'anode 23 dans la partie supérieure de la cheminée 80. A cet effet, le 35 support d'anode 22 présente à son extrémité supérieure 81 une fente 82 dans lequel est installé un mentonnet mobile 83 chargé par un ressort 84, articulé autour d'un axe 85 et dont le crochet 86 en forme de coin est sollicité par le ressort 84 vers l'intérieur de la cheminée 80 et est susceptible de se positionner sous la face inférieure de l'anode 23 pour maintenir ce dernier, au cours de la réaction, ce croche 86 s'escamotant 5 dans la fente 82 lorsque l'extrémité supérieure d'une nouvelle anode applique une force contre sa face inférieure inclinée. Le magasin d'électrode 60, fixé sur le fond 11 de la cuve 10, présente une chambre 61 étroite ou couloir, dont la largeur est légèrement supérieure au diamètre d'une anode 23 et dont la hauteur est 10 au moins égale à la hauteur d'une anode 23 qui se termine à un poste de chargement 62 située sous la cheminée 80. Des anodes 23a, remplies d'un mélange pulvérulent de catalyseur et de graphite, peuvent être disposées verticalement, et les unes derrière les autres, dans la chambre 61 par un orifice 63 ménagé dans la paroi supérieure du magasin d'électrodes 60. 15 Un deuxième orifice 64 est ménagé dans cette paroi supérieure dans l'alignement du poste de chargement 62 et de la cheminée 80. Les anodes 23a sont repoussées vers le poste de chargement 62 par une plaque arrière 65 chargée par des ressorts 66. La référence 67 désigne un capteur de présence d'une anode au poste de chargement 62, qui délivre 20 des signaux à l'organe de commande 41. Le chargeur d'électrode 70 comporte pour chaque magasin d'électrode 60, une tige poussoir 71 verticale disposée sous le poste de chargement 62 et portée par un bras horizontal 72 solidaire de la tige 73 d'un vérin hydraulique 74 disposé de préférence dans l'axe X de l'appareil 25 1. La référence 75 désigne une pompe hydraulique qui alimente le vérin hydraulique 74, et la référence 76 désigne un tiroir de distribution d'huile dans le vérin 74. La pompe 75 et le vérin 74 sont uniques pour l'appareil 1 et le vérin 74 entraîne le déplacement simultané de toutes les tiges poussoirs 71. L'organe de commande 41 contrôle le fonctionnement de la pompe hydraulique 75 et du tiroir de distribution 76. Ainsi que cela a été expliqué plus haut, lorsqu'une anode 23 est consommée, le bras 45 portant le support d'anode 22 descend jusqu'à sa position extrême basse reconnue par l'organe de commande 41. Lorsque tous les bras 45 sont dans la position extrême basse, l'organe de commande 41 va commander la mise en marche de la pompe hydraulique 75 et le fonctionnement du tiroir de distribution 76, afin que la tige 73 du vérin 74 se rétracte et entraîne la remontée simultanée des six tiges poussoir 71. Avant ce mouvement de remontée, l'extrémité supérieure d'une 5 tige poussoir 71 affleurait dans le plancher de la chambre 62 du magasin d'électrode 60 sous l'électrode 23a située au poste de chargement 62. La remontée de toutes les tiges poussoir 71 va donc entraîner la montée des électrodes 23a situées aux postes de chargement 62 à travers les orifices 64 et les cheminées 80. Ce mouvement de remontée entraîne 10 l'escamotage des mentonnets 83 et l'éjection des reliquats d'électrodes consommées 23 dans les chambres de réaction 15. Lorsque les extrémités supérieures des tiges poussoir 71 sont disposées au voisinage des crochets 86, ces derniers se repositionnent sous l'anode nouvelle, les extrémités supérieures des tiges poussoirs 71 présentant une surface 15 oblique pour permettre ce repositionnement des crochets 83. Cette opération de chargement d'électrode est également effectuée au début d'un cycle de production, pendant la purge des chambres de réaction 15 et de la cuve 10, avant la première mise sous tension des électrodes 20 et 23, et se répète après chaque consommation 20 d'un ensemble de six anodes. Lorsque les crochets 83 retiennent leurs électrodes respectives, l'organe de commande 41 renverse le sens de fonctionnement du vérin hydraulique 74, afin de ramener les tiges poussoirs 71 dans leur position de départ. Au cours du mouvement de montée et descente des tiges poussoirs 71, une portion de ces dernières occupent les postes de chargement 62. Lorsque les tiges poussoirs 71 sont dans leur position la plus basse, les ressorts 66 du magasin d'électrodes obligent les électrodes 23a restant dans la chambre 31 à se déplacer vers le poste de chargement 30 62. L'électrode 23a suivante se met au poste de chargement 62, et ceci est détecté par le capteur de présence 67. Lorsqu'il n'y a plus d'électrode dans les magasins d'électrode 60, cette situation est reconnue par l'organe de commande 41 qui reçoit des signaux des détecteurs de présence 67. L'organe de commande 41 peut alors exécuter les procédures de fin de cycle de traitement qui consistent à rétablir la pression atmosphérique dans la cuve 10 et les chambres de réaction 15 et à provoquer l'ouverture de l'appareil, c'est-à-dire le soulèvement simultanée des six cloches 2 et de la plaque supérieure 4, le soulèvement de la plaque de fond 16 et éventuellement du fond Il de la cuve. Lorsque le fond il est monté mobile, le fond 11 et la plaque de fond sont solidarisés entre eux par des entretoises. Ce soulèvement ouvre la cuve 10 afin de permettre le remplissage des magasins d'électrodes par de nouvelles électrodes 60 à consommer lors d'un cycle de production ultérieur. Afin de permettre un positionnement angulaire précis entre les cloches 2 et les anodes 23, le plateau supérieur 4 et la plaque de fond 16 sont équipés de tiges verticales télescopiques permettant un écartement entre la plaque supérieure 4 et la plaque de fond 16 pour la cueillette des produits de la réaction déposés sur la face supérieure de la plaque de 15 fond 16. Il est évident que la plaque de fond 16 et le fond 11 de la cuve pourraient être fixes par rapport au bâti de l'installation, la paroi périphérique 8 de la cuve 10 étant alors montée mobile verticalement pour permettre l'ouverture de la cuve 10 afin d'accéder aux magasins 20 d'électrodes 60 entre deux cycles de production, et pour permettre la maintenance et la réparation des appareils disposés dans la cuve 10. Dans le mode de réalisation de l'appareil décrit ci-dessus, les anodes sont disposées verticalement dans la zone inférieure des cloches. Cette disposition est particulièrement adaptée lorsque les anodes sont 25 creuses et comportent un alésage rempli d'un mélange pulvérulent de graphite de catalyseur. Lorsque les anodes sont réalisées sous la forme d'un barreau massif constitué d'un alliages de graphite de catalyseur, la disposition des anodes peut être différente. Dans ce cas, elles peuvent être disposées 30 verticalement dans la partie supérieure de la cloche, ou horizontalement en vis-à-vis des cathodes. REVENDICATIONS 1. Procédé pour produire des nanotubes mono-paroi dans une chambre de réaction (15) étanche renfermant un gaz inerte, procédé 5 selon lequel, au cours d'un cycle de production, on crée un arc électrique entre une cathode (20) et une anode (23) constituée d'un mélange de catalyseur et de graphite, on maintient l'arc électrique en réglant la distance entre l'anode et la cathode afin de compenser la consommation de l'anode au cours du cycle de production, et on recueille les produits 10 déposés notamment sur la coupelle de la cathode après la consommation de l'anode, caractérisé par le fait que l'on règle la distance entre l'anode et la cathode, en mesurant l'intensité du courant électrique délivré dans le circuit, et en déplaçant l'une des électrodes en fonction de la mesure de 15 l'intensité afin de maintenir cette dernière dans une plage de valeurs de consigne prédéterminées. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la plage de valeurs de consigne est définie par une valeur de consigne nominale Io, et par un écart maximal de + 5% par rapport à la valeur de 20 consigne nominale Io. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la valeur de consigne nominale est de 100 A. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on déplace l'électrode mobile à une vitesse constante 25 prédéterminée lorsque l'intensité mesurée est comprise dans la plage de valeurs de consigne, la vitesse constante prédéterminée permettant de compenser la consommation moyenne de l'anode par unité de temps. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait qu'on arrête le déplacement de l'électrode mobile lorsque l'intensité mesurée est 30 supérieure à la valeur de consigne maximale. 6. Procédé selon l'une des revendications 4 ou 5, caractérisé par le fait que l'on déplace l'électrode mobile à une vitesse supérieure à la vitesse constante prédéterminée lorsque l'intensité mesurée est inférieure à la valeur de consigne minimale, l'accroissement de vitesse étant fonction 35 de l'écart entre la valeur de consigne nominale Io et l'intensité mesurée. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que, dans un cycle de production, après la consommation d'une anode, on remplace cette dernière par une nouvelle anode, tout en maintenant l'étanchéité de la chambre de combustion. 8. Appareil pour mettre en oeuvre le procédé de production de nanotubes mono-paroi selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, comportant - une chambre de réaction (15) constituée d'une cloche (2) ayant une ouverture (3) et équipée dans sa partie opposée à l'ouverture d'un 10 premier support de électrode (19), et d'une plaque de fond (16) équipée d'un deuxième support d'électrode (22), ladite plaque de fond (16) étant susceptible d'obturer de manière étanche l'ouverture de ladite cloche, et l'un desdits supports d'électrode étant monté verticalement mobile, - des moyens (25, 26) pour refroidir les parois de ladite chambre de 15 combustion, - des moyens (27) pour alimenter en courant électrique lesdites électrodes, - des moyens (30, 33) pour remplacer les gaz de ladite chambre par un gaz inerte, - des moyens pour ouvrir et fermer ladite chambre, et - des moyens (40) pour déplacer l'anode (20) par rapport à la cathode (23), caractérisé par le fait qu'il comporte en outre un dispositif de mesure (42) de l'intensité du courant électrique alimentant les électrodes, 25 ledit dispositif de mesure (42) étant susceptible de délivrer des signaux représentatifs de l'intensité mesurée, et par le fait que les moyens (40) pour déplacer l'anode (20) par rapport à la cathode (23) comportent un moteur électrique (43) destiné à déplacer verticalement le support mobile (22) de l'une des électrodes, et 30 un organe de commande (41) dudit moteur électrique (43) relié au dispositif de mesure (42) de l'intensité et commandant la vitesse de rotation dudit moteur en fonction de la mesure de l'intensité. 9. Appareil selon la revendication 8, caractérisé par le fait que le moteur électrique (43) entraîne une vis sans fin (44) d'axe vertical qui 35 coopère avec un écrou solidaire du support d'électrode (22, 45) mobile, ledit écrou pouvant se déplacer le long de ladite vis sans fin entre une position extrême basse et une position extrême haute définies par des capteurs de fin de course (46, 47) reliés à l'organe de commande (41) et susceptibles de délivrer des signaux à ce dernier. 10. Appareil selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisé 5 par le fait que le support d'électrode monté mobile verticalement est le support d'anode (22), ce dernier étant disposé dans la plaque de fond (16). 11. Appareil selon la revendication 9 caractérisé par le fait que le moteur électrique (43) est disposé dans une cuve (10) dont l'ouverture 10 est susceptible d'être obturée hermétiquement par la plaque de fond (16) de la chambre de combustion. 12. Appareil selon la revendication 11, caractérisé par le fait que la cuve (10) est montée verticalement mobile par rapport à ladite plaque de fond (16). 13. Appareil selon la revendication 12, pour mettre en oeuvre le procédé de production selon la revendication 6, caractérisé par le fait que la cuve (10) renferme en outre un magasin d'électrodes (60) et ledit appareil comporte un chargeur d'électrode (70) commandé par l'organe de commande (41), ledit chargeur d'électrodes (70) étant destiné à prélever 20 une nouvelle électrode (23a) dans le magasin d'électrodes (60), et à l'amener en tête du support d'anode (22) par coulissement à travers une cheminée (80) aménagée dans ledit support d'anode (22). 14. Appareil selon la revendication 13, caractérisé par le fait que l'extrémité inférieure de l'électrode (23) est retenue en tête du support 25 d'anode (22) par un mentonnet (83) chargé par des moyens élastiques (84) et susceptibles de s'escamoter lors du transfert d'une électrode (23) le long de la cheminée (80). 15. Appareil selon l'une des revendications 13 ou 14, caractérisé par le fait que le magasin d'électrodes (60) comporte un couloir de 30 stockage (61) d'électrodes se terminant par un poste de chargement (62) situé sous la cheminée (80) de porte électrode (22), un dispositif élastique (65, 66) pour repousser les électrodes chargées dans ledit couloir (61) vers le poste de chargement (62) et un dispositif (67) pour détecter l'occupation ou l'inoccupation du poste de chargement (62) relié à l'organe 35 de commande (41) et susceptible de délivrer des signaux à ce dernier. 16. Appareil selon l'une des revendications 13 à 15, caractérisé par le fait que le chargeur d'électrodes (70) comporte une tige poussoir (71) verticale disposée sous le poste de chargement (62) susceptible d'être actionnée par un vérin (74), commandé par l'organe de commande 5 (41), ladite tige poussoir (71) étant destinée à pousser l'électrode (23a) située au poste de chargement (62) jusqu'à l'extrémité supérieure du porte électrode (22). 17. Appareil selon l'une quelconque des revendications 8 à 16, caractérisé par le fait qu'il comporte une pluralité de chambres de réaction 10 (15) ayant une plaque de fond (16) commune, lesdites chambres étant associées chacune à un moyen (40) pour déplacer l'anode (23) par rapport à la cathode (20).