Brevet FR2841897A1 — publié le 20040109

i L'invention concerne un procédé de préparation de ciment apatitique, ledit ciment ainsi que son utilisation pour piéger les polluants. Depuis leur développement en 1987, les ciments phosphocalciques également dénommés apatitiques ont suscité un grand intérêt pour la recherche sur les biomatériaux. Les premiers ciments phosphocalciques ont été obtenus soit par mélange de phosphate tétracalcique [Ca4(PO4)20 ou TTCP] et de phosphate dicalcique anhydre (CaHPO4 ou DCPA), soit par mélange de TTCP et de phosphate dicalcique dihydraté (CaHPO4.2H20 ou DCPD). Ces ciments font prise en 30 minutes environ après avoir mélangé la poudre avec de l'eau ou de l'acide phosphorique dilué et présentent une résistance suffisante pour de nombreuses d'applications cliniques. Leur pH est neutre et le seul produit d'hydratation est l'hydroxyapatite (OHAp) . Ils sont biocompatibles avec des tissus tendres et durs et présentent de ce fait un grand potentiel d'applications biomédicales telles que le comblement osseux temporaire, la greffe osseuse, la fixation d'implants orthopédiques ou la consolidation de fractures. L'hydroxyapatite est obtenue par les réactions chimiques suivantes Ca4(PO4)20 + CaHPO4 -> Ca5(P04)30H TTCP DCPA OHAp Ca4(PO4)20 + CaHPO42H20 -X Ca5(PO4)30H + 2 H20 TTCP DCPD OHAp Le produit de réaction entre un phosphate tricalcique (cx-TCP ou ocCa3(PO4)2), du carbonate de calcium, tous deux broyés à moins de 3 pm, et une solution phosphatique (1 mol/i) est une apatite de type B carbonatée et peu cristalline. Les propriétés mécaniques d'une apatite carbonatée formée lors de la réaction entre un phosphate tricalcique (oc-TCP), du carbonate de calcium, du phosphate monocalcique monohydratée (MCPM ou Ca(H2PO4)2.2H20) et une solution sulfatée ont été étudiées par Morgan et al., J.Mater. Sci.: Mater. in. Med., 1990, 8, 559-570. Tous ces ciments ont essentiellement été utilisés en applications biomédicales. Des formulations ont été proposées en utilisant le carbonate de calcium comme réactif principal. Ainsi, il est décrit dans l'article de J. Lemaître, Innov. Tech. Biol. Med., 1995, 16, nl, 109-120 que de l'hydroxyapatite (OHAp) se forme lors de la réaction de solutions aqueuses de phosphate tricalcique (3-TCP) , de DCPD et de carbonate de calcium; quand du DCPD est présent en excès, la réaction suivante prend place: 3 CaHPO4 2H20 + 2 CaCO3 -* Ca5(PO4)30H + 7 H20 + 2 C02 DCPD OHAp Cependant, cette réaction chimique présente l'inconvénient d'être lente. Le produit de la réaction consiste en des particules de P-TCP liées avec les cristaux d'OHAp. Quand le carbonate de calcium est en excès par rapport au DCPD, plus de cristaux d'OHAp sont formés à cause de la plus grande consommation de 3TCP: 3 Ca3(PO4)2 + CaCO3 + H20 -* 2 Ca5(P04)3OH + C02 -TCP OHAp Un procédé de préparation d'hydroxyapatite substituée par des groupes carbonates (dahllite), utilisable comme ciment osseux, est décrit dans la demande EP 0 835 668. La demande EP 0 639 366 décrit la préparation d'un ciment à base d'hydroxyapatite utilisable pour le comblement osseux ou dentaire à partir d'un premier sel de calcium et d'un second sel de calcium contenant des ions phosphates. L'affinité de l'hydroxyapatite vis-à-vis des cations métalliques a également été décrite, par exemple par C.C. Ribeiro et al., Bioceramics 13, Proceedings of the 13th International Symposium on Ceramics in Medicine, Bologna, Italy, 2226 Nov. 2000. La demande WO 99/34370 décrit un procédé de conditionnement de déchets industriels, notamment radioactifs, dans des ciments apatitiques. Les procédés connus jusqu'à maintenant présentent néanmoins l'inconvénient d'utiliser nécessairement comme produits de départ du TCP ou du TCCP qui sont des réactifs non disponibles commercialement et dont la synthèse est longue et coteuse. Par ailleurs, de nombreuses études ont montré que l'ettringite était capable d'encapsuler un grand nombre de déchets. D'un point de vue purement chimique, les ions trivalents comme Fe3+, Cr3+et Mn3+ peuvent remplacer les ions Al3+ dans la structure cristallographique de l'ettringite. On obtient ainsi de la sturmanite et de la bentorite. Les ions bivalents comme Mg2+, Zn2+, Mn2+, Fe2+, Co2+ et Ni2+ peuvent aussi se substituer aux ions Ca2+ dans la structure de l'ettringite. Quelques études ont été réalisées en laboratoire en Italie et en France sur la stabilisation des déchets par des ciments sulfo-alumineux. En Italie, Albino et al. [Journal of Hazardous Materials, Vol. 51, p. 241252, 1996] et Berardi et al. [Waste Management, Vol. 17, N08, p. 535-540, 1997] ont étudié le piégeage de 8 nitrates: nitrates de cadmium, chrome, fer, manganèse, nickel, plomb et zinc. Les essais de lixiviation ont montré la bonne capacité de rétention des métaux lourds par le ciment sulfo-alumineux. En France, les essais réalisés par Classen et al. [Poster-Symposium "Stabilisation des Déchets et Environnement". Villeurbanne, 13-16 avril 1999] ont concerné le piégeage du cadmium, du mercure et du plomb et le brevet FR 2 796 934 décrit un procédé d'inertage de déchets par enrobage dans un liant comprenant soit du ciment sulfo15 alumineux seul soit un mélange de ciment sulfo-alumineux et de zéolites. Le problème technique à résoudre consiste donc à fournir un nouveau procédé de production d'un ciment apatitique (c'est-à-dire à base d'hydroxyapatite) en utilisant des réactifs facilement disponibles et dans des conditions de réalisation permettant une application à l'échelle industrielle, notamment une durée de réaction compatible avec une telle application. On a maintenant trouvé qu'il était possible d'obtenir de l'hydroxyapatite en faisant réagir directement du phosphate dicalcique dihydraté (DCPD) avec du carbonate de calcium, sans avoir recours ni à du TCP ni à du TTCP selon la réaction: 3 CaHPO4 2H20 + 2 CaCO3 -- Ca5(PO4)30H + 7 H20 + 2 C02 DCPD OHAp et ceci avec une moindre durée de réaction, en catalysant cette réaction à l'aide d'un activateur, de manière soit à former in situ des germes d'hydroxyapatite, soit à modifier le pH de la solution initiale pour accélérer la réaction. De manière surprenante, l'introduction directe de germes d'hydroxyapatite ne permet pas d'obtenir cette activation. Selon un premier aspect, l'invention concerne donc un procédé de préparation d'un ciment apatitique, consistant à faire réagir du phosphate dicalcique dihydraté avec du carbonate de calcium en présence d'un activateur. Selon un aspect préféré, ledit activateur consiste en de l'hydroxyde de calcium et de l'acide phosphorique. Le mélange d'hydroxyde de calcium et d'acide phosphorique produit du phosphate dicalcique anhydre (DCPA) suivant la réaction Ca(OH)2 2H20 + H3(PO4) -- CaHPO4 + 2 H20 DCPA Ce phosphate, différent du phosphate introduit initialement, favorise la germination de cristaux d'hydroxyapatite. Des conditions préférées dudit procédé sont les suivantes - le rapport pondéraI phosphate dicalcique dihydraté/carbonate de calcium est compris entre 2,4 et 3, de préférence de l'ordre de 2,5; - le rapport pondérai acide phosphorique /hydroxyde de calcium est compris entre 1 et 1,5, de préférence de l'ordre de 1,3; - le rapport pondérai phosphate dicalcique dihydraté/acide phosphorique est compris entre environ 2,5 et 7,5; - le rapport pondéraI eau/phosphate dicalcique dihydraté est compris entre environ 0,4 et 0,8. Selon un aspect avantageux, ledit procédé comprend les étapes consistant essentiellement à: - faire réagir l'hydroxyde de calcium et l'acide phosphorique en présence d'eau, puis - à ajouter au mélange le phosphate dicalcique dihydraté et le carbonate de calcium. Selon un autre aspect préféré, ledit procédé comprend les étapes consistant essentiellement à: - mélanger à sec tous constituants solides, à savoir le phosphate dicalcique dihydraté, l'hydroxyde de calcium et le carbonate de calcium, puis - ajouter l'eau et l'acide phosphorique. Alternativement, on peut utiliser comme activateur le phosphate monoammonique (NH4H2PO4 ou MAP) qui modifie le pH de la solution initiale. L'invention a donc également pour objet un procédé de préparation d'un ciment apatitique consistant à faire réagir du phosphate dicalcique dihydraté avec du carbonate de calcium en présence d'un activateur dans lequel ledit activateur consiste en du phosphate monoammonique. Avantageusement, le phosphate monoammonique est généré in situ par réaction d'ammoniaque et d'acide phosphorique en présence d'eau. Des conditions avantageuses du procédé sont les suivantes - le rapport pondéraI phosphate dicalcique dihydraté/carbonate de calcium est compris entre 2,4 et 3, de préférence de l'ordre de 2,5; - le rapport pondéraI acide phosphorique /ammoniaque est compris entre 0,8 et 1, de préférence de l'ordre de 0,9; - le rapport pondérai phosphate dicalcique dihydraté/acide phosphorique est compris entre environ 20 et 65; - le rapport pondérai eau/phosphate dicalcique dihydraté est compris entre environ 0,3 et 0,6. Selon un aspect préféré, ledit procédé comprend les étapes consistant essentiellement à: - faire réagir le carbonate de calcium et l'acide phosphorique en présence d'eau, puis - à ajouter au mélange du phosphate monoammonique. Alternativement, ledit procédé comprend les étapes consistant essentiellement à: - faire réagir de l'ammoniaque avec de l'acide phosphorique en présence d'eau, puis - à ajouter ce mélange dans un mélange constitué de carbonate de calcium et d'acide phosphorique. Selon une autre variante, on peut utiliser comme activateur un clinker sulfo-alumineux. Par clinker sulfo-alumineux, on désigne tout produit comprenant au moins 50% de yeelimite et au moins 10% de bélite, ledit produit contenant éventuellement du ferro-aluminate tétracalcique et/ou de la pérovskite. Un exemple de clinker sulfo-alumineux approprié aux fins de l'invention est le clinker ayant la composition pondérale suivante et dénommé ciaprès Clinker CSA: - yeelimite (4 CaO. 3 A1203. S03): 50-85%, - belite (2 CaO.SiO2): 10-30%, - aluminate tétracalcique (4 CaO.AI203. Fe2O3): 4-16%, - pérovskite (CaO.TiO2): 1-10%. L'invention a donc également pour objet un procédé de préparation d'un ciment apatitique consistant à faire réagir du phosphate dicalcique dihydraté avec du carbonate de calcium en présence d'un activateur dans lequel ledit activateur consiste en un clinker sulfo-alumineux. L'hydratation de la bélite apporte les ions calcium nécessaires à l'activation du mélange (carbonate de calcium + phosphate di-calcique). Des conditions avantageuses du procédé sont les suivantes - le rapport pondéraI phosphate dicalcique dihydraté/carbonate de calcium est compris entre 2,4 et 3, de préférence de l'ordre de 2,5; - le rapport pondérai phosphate dicalcique dihydraté/clinker est compris entre environ 0,6 et 0, 9; - le rapport pondérai eau/phosphate dicalcique dihydraté est compris entre environ 0,1 et 0,3. Selon un aspect préféré, ledit procédé comprend les étapes consistant essentiellement à: - faire réagir le carbonate de calcium et l'acide phosphorique en présence d'eau, puis - à ajouter au mélange du clinker sulfo-alumineux. Alternativement, ledit procédé comprend les étapes consistant essentiellement à: - faire réagir le clinker sulfo-alumineux avec le carbonate de calcium en présence d'eau, puis - à ajouter à ce mélange l'acide phosphorique. L'invention concerne également, selon un aspect ultérieur, un ciment apatitique comprenant du phosphate dicalcique dihydraté, du carbonate de calcium et un activateur. Selon un aspect avantageux, ledit ciment comprend du phosphate dicalcique dihydraté, du carbonate de calcium, de l'hydroxyde de calcium et de l'acide phosphorique. Selon un autre aspect préféré, ledit ciment comprend du phosphate dicalcique dihydraté, du carbonate de calcium et du phosphate monoammonique. Selon un autre aspect préféré, ledit ciment comprend du phosphate dicalcique dihydraté, du carbonate de calcium et du clinker sulfoalumineux. L'invention concerne également l'utilisation dudit ciment pour piéger les polluants, en particulier les métaux lourds tels que notamment le plomb, le zinc ou le cadmium. L'invention concerne également l'utilisation dudit ciment pour piéger les déchets industriels, en particulier les déchets radioactifs. L'invention concerne enfin un procédé pour la dépollution d'une solution susceptible de contenir un polluant, en particulier un métal lourd, dans lequel on met en contact ladite solution avec un ciment tel que défini plus haut. L'invention est illustrée par les exemple suivants Exemple 1: Plusieurs compositions ont été préparées par mélange des constituants dans un malaxeur à mortier. On a suivi la consommation de DCPD à 28 jours par la mesure de la surface du pic de DCPD à 4300C, par analyse thermique différentielle à l'aide d'un appareil de type Setaram. Par ailleurs, la résistance en compression à 28 jours (R.) a également été mesurée sur des éprouvettes cylindriques de 20 mm de diamètre et de 40mm de hauteur, par écrasement à l'aide d'une presse universelle de type MTS avec une vitesse de déplacement de lmm/min. Les résultats sont rapportés dans le tableau 1 ci-dessous. Tableau 1 Constituants (g) 1 2 3 CaHPO4.2H20 (DCPD) 516 516 516 CaCO3 200 200 180 Acide phosphorique (18 moles/l) 0 73 73 Chaux 0 55 55 Germes d'hydroxyapatite O 0 72 Eau 240 284 260 % DCPD consommé à 28 jours 40 60 55 Rc (MPa) à 28 jours 1,2 1,9 1,4 Les résultats montrent que l'ajout de germes d'hydroxyapatite n'augmente pas la consommation de DCDP et provoque une diminution de la résistance en compression. Exemple 2: Activation par l'acide phosphorique et la chaux La consommation de DCPD et la résistance à la compression à 28 jours ont été mesurées comme dans l'exemple 1. Les conditions opératoires sont les suivantes - DCPD/CC = 2,58 (respect de la stoechiométrie), - Acide phosphorique/Chaux = 1,33, - DCPD/Acide phosphorique compris entre 2,50 et 7,10, - Eau/DCPD compris entre 0,46 et 0,76. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 2 ci-dessous. Tableau 2 Constituants (g) 1 2 3 4 5 CaHPO4.2H20 (DCPD) 516 516 516 516 516 CaCO3 200 200 200 200 200 Acide phosphorique (18 moles/1) 0 7,3 29,2 73 206 Chaux 0 5,5 22 55 154 Eau 240 252 270 284 390 % DCPD consommé à 28 jours 40 28 43 60 60 R. (MPa) à 28 jours 1,2 1 1 1,9 1,9 Exemple 3 Deux procédures de fabrication ont composition n0 4 de l'exemple 2: été testées pour l'obtention de la - réaction de la chaux avec l'acide phosphorique et l'eau puis introduction dans le mélange de la partie (phosphate dicalcique + carbonate de calcium) (procédure n0 1), - mélange à sec de tous les constituants solides (phosphate dicalcique + chaux + carbonate de calcium) et introduction de l'eau et de l'acide orthophosphorique (procédure n0 2). La consommation de DCPD et la résistance à la compression à 28 jours ont été mesurées comme dans l'exemple 1. Les résultats sont rapportés dans le tableau 3 ci-dessous. Tableau 3 Constituants (g) Procédure nO 1 Procédure nO 2 CaHPO4.2H20 (DCPD) 516 516 CaCO3 200 200 Ca(OH)2 55 55 Acide phosphorique (18 moles/l) 73 73 Eau 284 376 % DCPD consommé à 28 jours 60 80 Rc (MPa) à 28 jours 1,9 1,2 Exemple 4: Activation par le phosphate monoammonique Le phosphate monoammonique a été introduit dans le mélange phosphate dicalcique + carbonate de calcium sous deux formes différentes: 1/ en poudre (mélanges 6 et 7); 2/ préparé par réaction de l'ammoniaque avec l'acide phosphorique dans l'eau de gâchage, le tout étant ensuite introduit dans le mélange (mélanges 8 et 9). Pour chacune des formes, deux dosages ont été testés. Les compositions sont données dans le tableau 4 ci-dessous. Tableau 4 Constituants (g) 6 7 8 9 CaHPO4.2H20 (DCPD) 516 516 516 516 CaCO3 200 200 200 200 Acide phosphorique (18 moles/l) - 8,5 25,4 NH4(OH) - 9,2 27,6 Phosphate monoammonique (MAP) 8,5 25 - Eau 240 310 240 180 La consommation de DCPD et la résistance à la compression à 28 jours ont été mesurées comme dans l'exemple 1. Les résultats sont rapportés dans le tableau ci-dessous. Tableau 5 Mélange 6 7 8 9 % DCPD consommé à 28 jours 25 32 65 85 Résistance à 28 jours (MPa) 0,9 1,2 0 3,1 Les résultats montrent que l'activation la plus efficace est obtenue quand l'ammoniaque et l'acide phosphorique sont introduits dans l'eau de gâchage (mélange 9). Exemple 5: activation par le clinker sulfo-alumineux Dans un malaxeur à mortier, on a mélangé 179 g du clinker CSA ayant la composition donnée précédemment, 129 g de phosphate di-calcique, 50 g de carbonate de calcium et 80 g d'eau. Ensuite, on a fabriqué des micro-éprouvettes cylindriques ayant un diamètre de 2 cm et une hauteur de 4 cm à partir de la pâte obtenue. On a mesuré les résistances en compression à 48 heures et 28 jours d'hydratation. Ces résistances sont respectivement de 7,8 et 22,6 MPa. Le pourcentage de phosphate di-calcique ayant réagi, mesuré par analyse thermique différentielle est de 100% à 28 jours. Les produits d'hydratation son essentiellement l'hydroxyapatite et l'ettringite. L'analyse du mélange hydraté en spectrométrie infra-rouge comparativement au mélange non-hydraté met en évidence la disparition totale des bandes d'absorption à 655, 3171 et 3292 cm-1, caractéristiques du phosphate di25 calcique, et une diminution importante des bandes à 712, 874, 1797 cm-1, caractéristiques du carbonate de calcium après 28 jours (Figure 1). Le phosphate di-calcique a été consommé pour produire de l'hydroxyapatite alors que le carbonate de calcium a réagi avec le CSA pour donner de l'ettringite. Exemple 6: piégeage des polluants Deux mélanges ont été testés pour piéger le plomb, le zinc et le cadmium - le mélange n'4 préparé dans l'exemple 2 (activation avec l'acide phosphorique suivant la procédure n'2), et - le mélange n09 préparé dans l'exemple 4 (activation avec un mélange d'ammoniaque et d'acide phosphorique). Le dosage en polluants introduits (métaux lourds uniquement) est de 150 g pour un kg de mélange solide. A 28 jours: - le mélange 9 activé avec de l'ammoniaque et pollué avec le chlorure de zinc et le chlorure de cadmium n'a pas fait prise; - le mélange 4 activé avec la chaux et l'acide phosphorique et pollué avec le chlorure de zinc n'a pas terminé sa prise. Les mélanges 9 (pollué avec le nitrate de plomb) et 4 (pollué avec le chlorure de cadmium et le nitrate de plomb) ont fait prise. A 90 jours, tous les mélanges ont durci. Essais de lixiviation Au 27ème jour et au 89ème jour, les échantillons sont séchés à 50C pendant 24 h puis broyés à une granulométrie inférieure à 4 mm. 40 g de mélange broyé sont introduits dans 400 g d'eau déminéralisée. La solution est agitée de manière intermittente pendant 24 h puis filtrée. Les lixiviats ont été analysés par torche à plasma selon la technique ICP-OES (Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry). Les résultats sont rapportés dans le tableau 6 ci-dessous. Tableau 6 Mélange Polluant 28 jours 90 jours 4 mg/l% mg/l % Procédure de Pb 99 99 fabrication Cd 567 96 535 96,3 n0 2 Zn Non durci - 601 96 9 Pb 99 99 Les résultats montrent que: - pour le plomb, on enregistre un taux de piégeage supérieur à 99 % à 28 jours restant constant à 90 jours; - pour le cadmium, on enregistre un taux de piégeage de 96 % à 28 jours restant constant à 90 jours; et - pour le zinc, on enregistre un taux de piégeage de 96 % à 90 jours. Exemple 7: piégeage du chrome hexavalent On a ajouté du bichromate de sodium au mélange préparé à l'exemple 5. La teneur initiale en Cr6+ était de 10 g par kilo dudit mélange. Les essais de lixiviation ont été réalisés 28 jours après la fabrication du mélange. Au 27ème jour les échantillons ont été séchés à 501C pendant 24 heures puis broyés à une granulométrie inférieure à 4 mm. 40 grammes de mélange broyé ont été introduits dans 400 grammes d'eau déminéralisée. La solution a été agitée de manière intermittente pendant 24 heures puis filtrée. Les lixiviats ont été analysés par colorimétrie. Le taux de piégeage du chrome VI était de 94 %. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un ciment apatitique, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir du phosphate dicalcique dihydraté avec du carbonate de calcium en présence d'un activateur. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit activateur consiste en de l'hydroxyde de calcium et de l'acide phosphorique. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le rapport pondéraI phosphate dicalcique dihydraté/carbonate de calcium est compris entre 2,4 et 3, de préférence de l'ordre de 2,5. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le rapport pondéraI acide phosphorique /hydroxyde de calcium est compris entre 1 et 1,5, de préférence de l'ordre de 1,3. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le rapport pondéraI phosphate dicalcique dihydraté/acide phosphorique est compris entre environ 2,5 et 7,5. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le rapport pondérai eau/phosphate dicalcique dihydraté est compris entre environ 0,4 et 0,8. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu' il comprend les étapes consistant essentiellement à: - faire réagir l'hydroxyde de calcium et l'acide phosphorique en présence d'eau, puis - à ajouter au mélange le phosphate dicalcique dihydraté et le carbonate de calcium. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu' il comprend les étapes consistant essentiellement à: - mélanger à sec tous constituants solides, à savoir le phosphate dicalcique dihydraté, l'hydroxyde de calcium et le carbonate de calcium, puis - ajouter l'eau et l'acide phosphorique. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit activateur consiste en du phosphate monoammonique. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le phosphate monoammonique est généré in situ par réaction d'ammoniaque et d'acide phosphorique en présence d'eau. 11. Procédé selon l'une des revendications 9 ou 10, caractérisé en ce que le rapport pondérai phosphate dicalcique dihydraté/carbonate de calcium est compris entre 2,4 et 3, de préférence de l'ordre de 2,5. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que le rapport pondérai acide phosphorique /ammoniaque est compris entre 0,8 et 1, de préférence de l'ordre de 0,9. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que le rapport pondérai phosphate dicalcique dihydraté/acide phosphorique est compris entre environ 20 et 65. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 13, caractérisé en ce que le rapport pondérai eau/phosphate dicalcique dihydraté est compris entre environ 0,3 et 0,6. 15. Ciment apatitique selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit activateur est un clinker sulfo-alumineux. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le rapport pondérai phosphate dicalcique dihydraté/carbonate de calcium est compris entre 2,4 et 3, de préférence de l'ordre de 2,5. 17. Procédé selon l'une des revendications 15 ou 16, caractérisé en ce que le rapport pondéraI phosphate dicalcique dihydraté/clinker sulfo-alumineux est compris entre environ 0,6 et 0,9. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 17, caractérisé en ce que le rapport pondéraI eau/phosphate dicalcique dihydraté est compris entre environ 0,1 et 0,3. 19. Ciment apatitique, caractérisé en ce qu'il comprend du phosphate dicalcique dihydraté, du carbonate de calcium et un activateur. 20. Ciment apatitique selon la revendication 19, caractérisé en ce qu'il comprend du phosphate dicalcique dihydraté, du carbonate de calcium, de l'hydroxyde de calcium et de l'acide phosphorique. 21. Ciment apatitique selon la revendication 19, caractérisé en ce qu'il comprend du phosphate dicalcique dihydraté, du carbonate de calcium et du phosphate monoammonique. 22. Ciment apatitique selon la revendication 19, caractérisé en ce qu'il comprend du phosphate dicalcique dihydraté, du carbonate de calcium et un clinker sulfoalumineux. 23. Utilisation d'un ciment selon l'une quelconque des revendications 19 à 22 pour le piégeage de polluants. 24. Utilisation selon la revendication 23, caractérisée en ce que ledit polluant est un métal lourd. 25. Utilisation selon la revendication 23, caractérisée en ce que ledit polluant est un déchet industriel, en particulier un déchet radioactif.