Brevet FR2837826A1 — publié le 20031003

Procédé de préparation de résines polyorganosiloxane fonctionnalisées par redistribution en présence d'au moins un dérivé d'acide triflique Le domaine de l'invention est celui de l'élaboration de résines silicone ou polyorganosiloxane, ci-après désignées par résines POS. Les résines POS plus spécialement visées sont celles comprenant des motifs siloxyles M : (R3SiO1/2), et éventuellement D : (R2SiO2/2) et/ou T : (RSi03/2), lesdites résines étant par ailleurs fonctionnalisées, c'est-à-dire qu'elles comportent des motifs M' : (YaR3.aSOi/2) et éventuellement D' : (RYSiO2i2) et/ou T' : (YSi03/2) ; Y représentant dans ces formules un groupement fonctionnel, par exemple un hydrogène ou un vinyle, R un groupement hydrocarboné et a = 1 ou 2. Ces résines silicones MQ fonctionnelles peuvent être liquides ou solides à température ambiante. Elles sont connues depuis fort longtemps et sont actuellement utilisées dans de nombreuses applications comme par exemple dans les vernis isolants électriques, les revêtements résistants à la chaleur, les matériaux d'encapsulation pour les composants semi-conducteurs, etc. Les résines POS MQ fonctionnelles (MM'Q) dont l'obtention fait l'objet de la présente invention peuvent également comprendre des motifs siloxyles D et/ou T, voire des motifs siloxyles fonctionnalisés D' et/ou T'. Les principales voies d'accès aux résines MQ fonctionnelles sont actuellement les processus de condensation/hydrolyse à partir de silicate de sodium ou de silicate d'alkyle. (US-B-2,676,182, US-B-2,814,601, US-B-2,857,356, US-B-4,707,531). Ces techniques ne sont pas dénuées d'inconvénients, notamment en termes de facilité de mise en oeuvre, de coût et de production d'effluents écotoxiques et/ou dangereux. Il existe pourtant une alternative, a priori attractive, à ces techniques de condensation/hydrolyse, à savoir la redistribution d'huiles POS dans une résine POS comprenant des motifs MQ. A titre d'illustration de cette voie de fonctionnalisation de résines de type MQ par redistribution, on peut citer l'US-B-4,774,310, l'US-B-5,494,979 ( EP-A-0 617 094) et l'US-B-5,510,430. Le brevet l'US-B-4,774,310 décrit la préparation de résines fonctionnalisées Si-H par redistribution de tétraméthyledisiloxane (M'2) dans une résine MQ en solution dans un solvant organique, en présence d'acide triflique ou acide perfluoroalcanesulfonique (TFOH). Le milieu réactionnel est chauffé à une température comprise entre 50 et 100 C, puis le catalyseur acide triflique est neutralisé par NaHC03. Les résines MM'Q ainsi obtenues peuvent réagir avec des substances organiques ou organosiloxaniques porteuses d'une insaturation oléfinique (colonne 2 ligne 66 à colonne 3 ligne 3). Ce brevet fait également une allusion vague et générale aux catalyseurs acides supportés (colonne 2 ligne 18). Le brevet US-B-5,494,979 ( EP-A-0 617 094) divulgue la préparation de résines MQ fonctionnalisées par des radicaux acrylates, par redistribution d'huiles polydiorganosiloxanes porteuses de motifs D et de motifs Dacrylate :M Dacrylatex Dy M. Cette redistribution est effectuée à l'aide d'une solution xylènique de résine MQ commerciale, en utilisant comme catalyseur acide préféré l'acide triflique. Le POS M Dacrylatex Dy M mis en #uvre est tel que décrit à l'exemple 2 du brevet allemand n 3810140. Cette préparation de résines MQ fonctionnalisées acrylate inclut également des étapes de neutralisation, par exemple à l'aide de carbonate de sodium, puis d'élimination des résidus solides par filtration. Le brevet américain US-B-5,510,430 concerne la fonctionnalisation de résines de type MQ par toute une gamme de groupements fonctionnels, par exemple aryle, alkyle, vinyle, Si-H. Le procédé de fonctionnalisation mis en oeuvre est basé sur la redistribution de disiloxanes. Dans les exemples, est divulguée plus spécifiquement la redistribution de résines MQ de formule : [(CH3)3SiOi/2]o,65 [SiO4/2]1 en solution dans le toluène, par mise en présence avec du tétraméthyldisiloxane et un catalyseur acide qui peut être un chlorure de phosphonitrile, un phosphazène linéaire ou de l'acide triflique (exemple 6). Il s'agit donc d'une redistribution MQ + M'2 à la température de reflux du solvant, avec un arrêt de la réaction par mise en oeuvre de méthanol entraînant une précipitation. Des étapes de filtration et de lavage sont ensuite mises en oeuvre. Il ressort de cette revue de l'art antérieur que la redistribution de résines MQ à l'aide d'oligo-organosiloxanes fonctionnels ou de polyorganosiloxanes fonctionnels, en présence de dérivés d'acide triflique, n'est pas connue. Par ailleurs, il apparaît qu'il serait tout à fait souhaitable d'améliorer les procédés connus notamment en termes de rendements de fonctionnalisation et de taux de conversion des POS de fonctionnalisation mis en oeuvre (M'2). Dans ces circonstances, l'un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir un procédé perfectionné de fonctionnalisation de résines silicones comprenant des motifs siloxyles M et Q, par redistribution à l'aide de POS porteurs de motifs fonctionnels ou de motifs de fonctionnalisation ; ce procédé perfectionné devant procurer des améliorations en termes de facilité de mise en oeuvre, d'augmentation significative du taux de fonctionnalisation de la résine redistribuée ainsi que du taux de conversion des réactifs POS fonctionnels, tout en maintenant le coût du procédé au niveau le plus bas possible. Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un nouveau système catalytique acide utile ou pour la fonctionnalisation de résines silicones comprenant des motifs M et Q, par redistribution, en mettant en oeuvre un réactif de redistribution constitué par un POS porteur de motifs fonctionnels ou de fonctionnalisation, ledit système catalytique étant doté de propriétés telles qu'il permet l'amélioration de la cinétique de redistribution ainsi que du rendement et du taux de transformation de la réaction, et ce sans induire de complications sur le plan méthodologique ni d'alourdissement rédhibitoire du coût. Un autre objectif essentiel de l'invention est perfectionner significativement la catalyse, homogène ou hétérogène, des réactions de fonctionnalisation de résines comprenant des motifs siloxyles M et Q par redistribution, au moyen de POS porteurs de motifs fonctionnels ou de fonctionnalisation. Le perfectionnement visé doit se traduire sur le plan de la maîtrise, de la fiabilité et de la productivité des procédés industriels correspondants. Un autre objectif visé au travers de l'amélioration du système catalytique, est de parfaire la qualité des résines MQ fonctionnalisées obtenues, tout en optimisant la sécurité et en minimisant l'impact écotoxique des procédés industriels considérés. Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un procédé de fonctionnalisation de résines silicones MQ par redistribution, dans lequel le rendement d'incorporation du POS de fonctionnalisation (M'2) soit significativement augmenté par rapport à ceux obtenus par les procédés connus. Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un procédé de fonctionnalisation de résines silicones MQ par redistribution à l'aide de POS de fonctionnalisation lequel procédé offrant la possibilité de contrôler le taux de fonctionnalités introduites ainsi que la localisation de ces fonctions sur la résine. Un autre objectif essentiel de l'invention est de proposer un procédé de fonctionnalisation de résines silicones de type MQ par redistribution, ce procédé étant susceptible d'être appliqué à une large variété de fonctions chimiques, de façon à pouvoir produire une grande variété de résines MQ fonctionnelles adaptées à de multiples applications, à partir d'une matière première constituée par un c#ur de résine en périphérie duquel sont mises en place des fonctions chimiques choisies. Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne tout d'abord un procédé de préparation de résines polyorganosiloxanes (POS) fonctionnalisées et comprenant des motifs M : (R3Si0"2), Q : (SiO4/2) et M' : (YaR3-aSiOII2) et éventuellement D: (R2SiO2/2) et/ou D' : (RYSiO2/2) et T : (RSi03/2) et/ou T' : (YSi03/2), avec, dans ces motifs : les radicaux R identiques ou différents entre eux et représentant un alkyle en CI-CIO ou un aryle en C8-C12, les radicaux Y étant identiques ou différents entre eux et représentant un groupement fonctionnel Y, par redistribution de résines POS à l'aide de POSf porteurs de motifs fonctionnels M' et/ou D'et/ou T', tels que définis ci-dessus, en présence d'un catalyseur acide, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on met en #uvre au moins un catalyseur de formule suivante (I) : (1) (CmF2m+1 S02)n A dans laquelle : A m est un entier supérieur ou égal à 1 ; # n est un entier égal à 1 ou 2 et A représente OH, NH2 ou NH-R avec: (i) n = 1 et A = OH (ii) n = 1 et A = NH2 ou NHR avec R radical de type S02-Z avec Z groupement autre que CmF2m+l (iii) n = 2 et A = NH. Il faut que le catalyseur acide soit liquide dans les conditions d'utilisation. De plus, on peut être guidé dans le choix du catalyseur par l'échelle d'acidité en phase gazeuse décrit par LKOPPEL et Coll., J.Am.Chem.Soc., 116 (1994) 3047. Ainsi, il faut utiliser des acides dont l'acidité mesurée en phase gaz soit supérieure à celle de l'acide sulfurique, donc en terme de AG Il apparaît donc que l'un des moyens constitutifs essentiels de l'invention tient au système catalytique formé par trois classes particulières (I)(i), I(ii) et (I)(iii) de dérivés d'acide triflique. La mise en oeuvre de ce système catalytique permet d'obtenir des rendements d'incorporation en POS porteurs de motifs fonctionnels (par exemple M'2) supérieurs à 50% de préférence 60% et plus préférentiellement encore 70%, à comparer avec des rendements obtenus dans les procédés selon l'art antérieur plafonnant à 30%. Les performances obtenues grâce à cette sélection de dérivés d'acide triflique sont tout à fait surprenantes et inattendues, non seulement en termes de rendement d'incorporation de POSf, mais aussi en ce qui concerne le taux de fonctionnalisation, c'est- à-dire le taux de motifs Si- fonctions de la résine MQ. Ce taux est en effet supérieur à 2,5% en poids, de préférence supérieur à 3% au terme de la redistribution. Par ailleurs, les spécifications de coût réduit, de facilité de mise en oeuvre, de sécurité et d'écotoxicité limitée, voire nulle, sont largement satisfaites par le procédé selon l'invention. Le système catalytique selon l'invention est également remarquable en termes de cinétique. De plus, la redistribution peut être aisément stoppée par la neutralisation du catalyseur acide à l'aide d'une base (par exemple NaHC03, Na2C03, CaC03...) et/ou par désactivation par la chaleur. La neutralisation est d'autant plus facile que l'acidité résiduelle est ici nettement inférieure par rapport à celle obtenue après catalyse traditionnelle de redistribution. En outre, la neutralisation a ceci d'avantageux que le milieu réactionnel final n'est agressif vis-à-vis des résines silicones MQ fonctionnalisées. La stabilité de ces dernières à la température et au stockage n'en est que meilleure. Toujours sur cet aspect stabilité de la résine redistribuée, il peut être également signalé que dans la mesure où le système catalytique est présent à l'état de traces dans le milieu réactionnel, il est non dégradant vis-à-vis des produits mis en oeuvre et/ou des produits obtenus en fin de redistribution. Ce procédé permet également de contrôler le taux de fonctionnalisation de la résine MQ, voire même la localisation de ses fonctions sur la résine. Ainsi, à partir d'un c#ur de résine MQ, qui constitue une commodité, il est possible de construire autour de ce c#ur une structure périphérique fonctionnelle, en modelant à façon la morphologie et le volume hydrodynamique de la résine. Par exemple, il est envisageable de réaliser sur le c#ur une chevelure faite de segments POS de type (D)x. Les fonctions susceptibles d'être incorporées dans la résine sont par exemple de type Si-H, Si-Vi, Si-phényle, Si-alkyl, Si-alcényl, Si-alcyne, Si-halogénure d'alkyle, Si-alkyl- époxyde, Si-alkyl-polyéther, Si-carbinol, Si-alkyl-ammonium, Si-alkyl-Acide carboxylique, Si-alkyl-thiol. On peut ainsi espérer pouvoir fournir des résines fonctionnelles adaptées à une multitude d'applications. En fait, on peut envisager de décliner un arbre produit à partir d'une résine de base MQ industrielle. Ainsi, les fonctions apportées par le POSf sont telles que Y est avantageusement choisi dans le groupe comprenant : # l'hydrogène # un alcényle # un alcynyle # un aryle (de préférence un phényle) # un (alkyl)époxy # un éther ou un polyéther # un acide carboxylique # un amide # une amine # un halogénure # un alcool # un thiol ou tout autre dérivé soufré. Conformément à l'invention, les résines MQ de départ peuvent être soit non fonctionnalisées, soit déjà fonctionnalisées. Concernant les résines MQ non fonctionnalisées, il s'agit de produits commerciaux, par exemple de formule (MxQy)z avec x compris entre 0,5 et 1 et y compris entre 0 et 1 Les résines MQ déjà fonctionnalisées sont notamment celles obtenues par le procédé conforme à la présente invention à partir de résines MQ de départ non fonctionnalisées ou par le procédé de synthèse à partir de silicate de sodium décrit dans le brevet US-2,676,182. Avantageusement, la résine MQ de départ se présente sous forme de solution dans un solvant organique tel que par exemple le xylène ou le toluène. S'agissant des POSf porteurs de motifs fonctionnels M' et/ou D' et/ou T', utiles pour la redistribution, on préférera mettre en oeuvre ceux de formule (IV. 1), (IV. 2) ou (IV.3) suivantes : (IV.1) : (Ya R3-a Si)2O (IV.2) : dans lesquelles : Y, R tels que définis ci-dessus, a, b = 0 à 2, 0 0 1 0 3 Les POSf de formules (IV.1), (IV. 2), (IV. 3) correspondent respectivement à des disiloxanes, des polyorganosiloxanes linéaires et des oligoorganosiloxanes cycliques. Ces POSf sont par exemple M2, M2v', MDxM, MDxD'yM, M'DxD'yM', MDXDv'yM, MViD D Vi MVi MDXM MViD MVi D 'yiD ' Il est à noter concernant le catalyseur acide de formule (I) (i) ou (ii) ou (iii) que la chaîne fluorée CmF2m+1 peut être allongée de manière à augmenter l'acidité du catalyseur, et subséquemment son efficacité. En pratique, les catalyseurs acides peuvent être, par exemple : I(i) n = 1 et A = OH I(ii) n = 1 et A = NH2 ou NHR avec R radical de type S02-Z avec Z groupement fluoré autre que CmF2m+1 I(iii) n = 2 et A = NH. Il est préférable que le catalyseur choisi ait un point de fusion inférieur à la température de réaction pour que le catalyseur soit à l'état liquide lors de la réaction. ) ans le mode préféré de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, le catalyseur est 'acide trifluorométhane-sulfonimide de formule (I) (ii) avec m = 1 et A=NH2. Sur le plan quantitatif, il peut être précisé que la concentration en catalyseur acide I) est avantageusement comprise entre 1 ppm et 2% par rapport à la résine de départ. Par dlleurs, le rapport massique catalyseur (I) /support inerte (de préférence le noir de carbone) est de préférence compris entre 0,1et 10, de préférence est de l'ordre de 1. renfermement à l'invention, la catalyse peut être homogène ou hétérogène. Elle est de préférence homogène, le catalyseur étant dans ce cas dissous dans le milieu éactionnel. Selon une variante de catalyse hétérogène, le catalyseur est, au moins en partie, absorbé sur un support inerte qui peut être par exemple noir de carbone ou silice. Le procédé selon l'invention peut être défini par d'autres caractéristiques néthodologiques, et en particulier en ce qu'il comprend les étapes essentielles suivantes : 1- mise en présence de la résine POS de départ et du POSf porteur de motifs fonctionnels, du catalyseur acide (I) -éventuellement supporté- dans un solvant organique ; 2- mise en réaction de préférence à une température Or supérieure ou égale à la température ambiante et inférieure ou égale à la température d'ébullition du solvant, et plus préférentiellement encore comprise entre 50 C et 100 C ; 3- éventuellement arrêt de la réaction par ajout d'un neutralisant du catalyseur acide (I) ; 4- éventuellement élimination catalyseur acide (I) supporté du milieu réactionnel, de préférence par filtration. Avantageusement, comme cela a déjà été précisé ci-dessus, le solvant organique, de )référence le xylène et le toluène, est apporté dans le milieu réactionnel par le biais d'une solution de résine POS de départ (MQ) dans ledit solvant. Il est également possible de ravailler dans un excès d'huile silicone fonctionnalisée. Le procédé de fonctionnalisation par redistribution selon l'invention permet lotamment de greffer des motifs Si-H et/ou Si-alcényle (de préférence vinyle), sur des ésines MQ. Etant donné que ces fonctions H ou alcényle sont des fonctions réactives, )armi d'autres, il est envisageable, conformément à l'invention, de procéder à une leuxième fonctionnalisation selon un mécanisme d'hydrosilylation, de façon à fixer de manière covalente sur la résine MQ déjà fonctionnalisée, un deuxième segment fonctionnel. Cela correspond au cas de figure dans lequel Y représente H ou alcényle dans les motifs fonctionnels M' et/ou D' et/ou T', du POSf. Dans cette variante, on procède, après la redistribution, au greffage d'autres radicaux de fonctionnalisation Y1 porteurs d'au moins une insaturation (de préférence éthylénique) ou d'au moins un motif Si-H, respectivement sur les motifs =Si-H ou =Si-alcényle de la résine redistribuée. Sur le plan méthodologique, on peut préciser également qu'il est préférable pour que la redistribution se déroule correctement, que l'atmosphère réactionnelle soit exempte d'humidité. Ainsi, on travaille avantageusement sous atmosphère de gaz neutre par exemple l'argon ou l'azote. La pression réactionnelle est avantageusement normale et la température réactionnelle peut aller de la température ambiante (25 C par exemple) à une température de 150 C ou davantage. L'arrêt de la redistribution est obtenu par une désactivation du catalyseur. Dès lors qu'il s'agit d'un catalyseur acide, en l'occurrence l'acide triflique ou ses dérivés, la désactivation peut s'opérer à l'aide d'un neutralisant basique, comme par exemple carbonate de sodium Na2C03 ou le bicarbonate de sodium NaHC03. La neutralisation est d'autant plus nécessaire lorsqu'il s'agit d'une catalyse homogène puisque dans un tel cas de figure, contrairement à la catalyse hétérogène, on n'élimine pas le catalyseur en fin de réaction. Selon une variante du procédé conforme à l'invention, on soumet la résine redistribuée et fonctionnalisée obtenue à au moins une autre redistribution/fonctionnalisation, à l'aide de POS porteurs de motifs fonctionnels. L'invention concerne également un système catalytique utile pour la préparation de résines polyorganosiloxanes (POS) fonctionnalisées et comprenant des motifs M: (R3SiOl/2), Q : (Si04/2) et M' : (YaR3-aSiOli2) et éventuellement D: (R2Si02/2) et/ou D' : (RYSiO2/2) et/ou T : (RSi03/2) et/ou T' : (YSi03/2) avec, dans ces motifs : - les radicaux R identiques ou différents entre eux et représentant un alkyle en C1-C10 ou un aryle en 8-C12 ; - les radicaux Y étant identiques ou différents entre eux et représentant un groupement fonctionnel Y, de préférence choisi dans le groupe comprenant : # l'hydrogène # un alcényle # un alcynyle # un aryle (de préférence un phényle) # un (alkyl)époxy # un éther ou un polyéther # un acide carboxylique # un amide # une amine # un halogénure # un alcool # un thiol ou tout autre dérivé soufré, par redistribution de résines POS à l'aide de POS porteurs de motifs fonctionnels M' et/ou D' et/ou T', tels que définis ci-dessus, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un catalyseur de formule (I) suivante : (I) (CmF2m+1 S02)n A dans laquelle : # m est un entier supérieur ou égal à 1 ; # n est un entier égal à 1 ou 2 et A représente OH, NH2 ou NH avec: (i) n = 1 et A = OH (ii) n = 1 et A = NH2 ou NHR avec R radical de type S02-Z avec Z groupement autre que CmF2m+1 (iii) n = 2 et A = NH. Ce système catalytique est nettement plus performant que les catalyseurs classiques de redistribution de résines silicones MQ utilisant seulement TFOH. En termes de cinétique, de conversion, de rendement, il permet d'obtenir des résines MQ fonctionnalisées de qualité, dont la fonctionnalité est contrôlée et adaptée à l'application visée. Ces performances sont d'autant plus intéressantes qu'elles sont obtenues sans sacrifier aux impératifs de coût, de sécurité, de non écotoxicité et de facilité de mise en oeuvre. Les exemples qui suivent permettront de mieux appréhender le procédé et le catalyseur selon l'invention, en faisant ressortir tous leurs avantages et les variantes possibles de mises en oeuvre. EXEMPLES I- Exemple Comparatif - catalyseur Tonsil : SB3 Dans un réacteur de 1 litre sous azote, sont introduits 500 g d'une solution xylénique contenant 300 g de résine (MxQy)z (structure déterminée par RMN 29Si : (Mo.ssM'o.o6D*o.osQl*)Z M/Q=0,9). 30g de M'2 (1,49 mole SiH/Kg) sont ajoutés et 2,7 g de Tonsil. Le mélange est porté à 70 C et chauffé à cette température pendant 7h. Après refroidissement à température ambiante, la masse réactionnelle est filtrée sur carton plus filtre PTFE 0.45 m pour éliminer le tonsil. Durant l'essai, plusieurs prélèvements sont réalisés et permettent de suivre le taux de SiH fixés sur la résine ainsi que la nature et les proportions relatives des légers dans le milieu réactionnel en fonction du temps de réaction. TABLEAU 1 Temps de réaction Oh lh 3h 6h 7h Taux de SiH sur la résine 0% 0,8% 1,2% 1,47% 1,39% (quantification par IR) Conversion de M'2 0% 52% 74% 78% 82% (quantification par CPG) Structure finale de la résine (RMN 29Si) : (Mo.82M'o.osD*o.05Qt*)z Rendement final d'incorporation des SiH : % II - Essai comparatif - catalyseur Tonsil : Dans un réacteur de 3 litres sous azote, on introduit 500g d'une solution xylénique contenant 300g de résine (MxQy)z (analyses RMN : (Mo,9D*o,o2Qi)z avec M/Q = 0,9 (molaire )). On porte cette solution à 70 C et on rajoute 30g (1,49 mole SiH/Kg ) de M'2 et 2g de Tonsil. On laisse réagir 7h à 70 C. On refroidit la masse réactionnelle et on filtre sur carton + filtre PTFE 0,45 m pour éliminer le Tonsil. Durant cet essai on effectue un certain de prélèvements qui permettent de suivre le taux de motifs SiH en fonction du temps : T=0 : 0%, T=lh : 0,8%,T=3h : 1,2%, T=7h : 1,47%, ou 1,39% ( IR ) soit 0,48 mole SiH Kg de résine. Le rendement d'incorporation des motifs SiH est de 32%. Les analyses RMN montrent que la structure de la résine finale est : (Mo,8M'o,o7D*o,o4Qi)z. III - Exemple comparatif- catalyseur CF3SO3H : ST12 Les conditions opératoires sont les mêmes que celles décrites dans l'exemple I. Charges : 500,0 g de solution xylénique soit 300g de résine 30,0 g de M'2 soit 1,47 mole/Kg 1,31 g de CF3S03H Durée de la réaction : 7h Suivi de la réaction : TABLEAU 3 Temps de réaction Oh lh 3h 6h 7h Taux de SiH sur la résine 0% 2,79% 3,17% 3,08% 3,28% (quantification par dosage KOH) 3.37%(I) Conversion de M'2 (%) 0% 94,5% 97% 97% 97% (quantification par CPG) Structure finale de la résine (RMN 29Si) : (Mo2M'o.lD*o.o4Qi*)Z Rendement final d'incorporation des SiH : IV - Exemple- catalyseur (CF3S02)2NH : ST15 Les conditions opératoires sont les mêmes que celles décrites dans l'exemple I. Charges : 500,3 g de solution xylénique soit 310g de résine 31,6 g de M'2 soit 1,49 mole/Kg 2,46 g de TFSI Durée de la réaction : 6h Suivi de la réaction : TABLEAU 4 Temps de réaction Oh lh 3h 6h Taux de SiH sur la résine 0% 2,87% 3,23% 3,04% (quantification par dosage 3,30% (IR) KOH) Conversion de M'2 (%) 0% 95% 97% 97% uantification par CPG) Structure finale de la résine (RMN 29Si) : (Mo.4M'o. D*ooaQ*)Z Rendement final d'incorporation des SiH : 76% V - Essai catalyse TFSI : ST11 Même conditions opératoires que pour exemple I : # 500g de solution xylénique contenant 300g de résine MxQy # 30g de M'2 soit 1,49 mole de SiH/ Kg de résine # 2,46g de TFSI # Durée de réaction : 7h # Dosage IR 1,05 mole SiH Kg de résine, Dosage SiH à lh de réaction : 1,07 mole SiH / Kg, 3h : 1,03 mole SiH/Kg de résine # Rendement d'incorporation SiH : 70% Structure résine finale : (Mo,7M'o,i2D*o,o5Qi)z VI - Essai catalyse CF3S03H : STFB93 Même conditions opératoires que pour exemple I: # 642,1g de solution xylénique contenant 400g de résine (MxQy)z # 47,21g de M2V1 soit 1,27 mole de Si-vinyl / Kg de résine # 2,45g de noir de carbone # 1,71g de de CF3S03H Durée de réaction : 8hl0 - Dosage IR 1,1mole Sivinyl / Kg de résine, # Rendement d'incorporation SiH : 87% Structure résine finale : (MO,76Mvio,lID*o,03QI)z. REVENDICATIONS -1- Procédé de préparation de résines polyorganosiloxanes (POS) fonctionnalisées et comprenant des motifs M : (R3SiO,i2), Q : (SiÛ4/2) et M' : (YaR3-aSiOl/2) et éventuellement D: (R2Si02/2) et/ou D' : (RYSiO2/2) et T : (RSi03/2) et/ou T' : (YSi0312), avec, dans ces motifs : les radicaux R identiques ou différents entre eux et représentant un alkyle en CI-CIO ou un aryle en C8-C12, les radicaux Y étant identiques ou différents entre eux et représentant un groupement fonctionnel Y, par redistribution de résines POS à l'aide de POSf porteurs de motifs fonctionnels M' et/ou D' et/ou T', tels que définis ci-dessus, en présence d'un catalyseur acide, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on met en #uvre au moins un catalyseur de formule suivante (I) : (I) (CmF2m+1 S02)n A dans laquelle : # m est un entier supérieur ou égal à 1 ; # n est un entier égal à 1 ou 2 et A représente OH, NH2 ou NH avec : (i) n = 1 et A = OH (ii) n = 1 et A = NH2 ou NHR avec R radical de type S02-Z avec Z groupement autre que CmF2m+l (iii) n = 2 et A = NH. -2- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que Y est choisi dans le groupe comprenant : # l'hydrogène # un alcényle # un alcynyle # un aryle (de préférence un phényle) # un (alkyl)époxy # un éther ou un polyéther # un acide carboxylique # un amide # une amine # un halogénure # un alcool # un thiol ou tout autre dérivé soufré. -3- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les POSf porteurs de motifs fonctionnels M' et/ou D' et/ou T', utiles pour la redistribution sont ceux de formules (IV. 1), (IV. 2) ou (IV.3) suivantes : (IV.l): (Ya R3-a Si)2O ou dans lesquelles : - Y, R tels que définis ci-dessus, - a, b = 0 à 2, - 0 # x -4- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le catalyseur est l'acide trifluorométhane-sulfonamide (TFSI) de formule (I) (ii) avec m = 1. -5- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la concentration en catalyseur acide (I) est comprise entre 1 ppm et 2% en poids par rapport à la résine de départ et en ce que le rapport massique catalyseur (I) / charge inerte (de préférence noir de carbone) est compris entre 0,1et 10, de préférence est de l'ordre de 1. -6- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes essentielles suivantes : 1- mise en présence de la résine POS de départ, du POS porteur de motifs fonctionnels, du catalyseur acide (I), dans un solvant organique ; 2- mise en réaction de préférence à une température #r supérieure ou égale à la température ambiante et inférieure ou égale à la température d'ébullition du solvant, et plus préférentiellement encore comprise entre 50 C et 100 C ; 3- éventuellement arrêt de la réaction par ajout d'un neutralisant du catalyseur acide (I) ; 4- élimination de la charge inerte (avantageusement le noir de carbone) du milieu réactionnel, de préférence par filtration. -7- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le solvant organique, de préférence le xylène ou toluène, est apporté dans le milieu réactionnel par le biais d'une solution de résine POS de départ dans ledit solvant. Il est également possible de travailler dans un excès d'huile silicone fonctionnalisée. -8- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que Y = H ou alcényle dans les motifs fonctionnels M' et/ou D' et/ou T' du POSf, et en ce que, après la redistribution on procède au greffage d'autres radicaux de fonctionnalisation Y1 porteurs d'au moins une insaturation (de préférence éthylénique) ou d'au moins un motif Si-H, respectivement sur les motifs =Si-H ou =Si-alcényle de la résine redistribuée. -9- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on soumet la résine redistribuée et fonctionnalisée obtenue à au moins une autre redistribution/fonctionnalisation, à l'aide de POSf' porteurs de motifs fonctionnels. -10- Système catalytique utile pour la préparation de résines polyorganosiloxanes (POS) fonctionnalisées et comprenant des motifs M: (R3Si0ü2), Q : (Si04i2) et M' : (YaR3aSi0,2) et éventuellement D: (R2SiO2i2) et/ou D' : (RYSiO2/2) et/ou T : (RSi03/2) et/ou T' : (YSiO3/2) avec, dans ces motifs : - les radicaux R identiques ou différents entre eux et représentant un alkyle en C1-C10 ou un aryle en C8-C12 ; - les radicaux Y étant identiques ou différents entre eux et représentant un groupement fonctionnel Y, de préférence choisi dans le groupe comprenant : # l'hydrogène # un alcényle # un alcynyle # un aryle (de préférence un phényle) # un (alkyl)époxy # un éther ou un polyéther # un acide carboxylique # un amide # une amine # un halogénure # un alcool # un thiol ou tout autre dérivé soufré par redistribution de résines POS à l'aide de POS porteurs de motifs fonctionnels M' et/ou D' et/ou T', tels que définis ci-dessus, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un catalyseur de formule (I) suivante : (I) (CmF2m+1 SO2)n A dans laquelle : # m est un entier supérieur ou égal à 1 ; # n est un entier égal à 1 ou 2 et A représente OH, NH2 ou NH avec: (i) n = 1 et A = OH (ii) n = 1 et A = NH2 ou NHR avec R radical de type S02-Z avec Z groupement autre que CmF2m+l (iii) n = 2 et A = NH.