Brevet FR2841794A1 — publié le 20040109

CONTROLE DE LA DISTRIBUTION SPATIALE DE CRISTAUX MICROSCOPIQUES DANS DES VIDEMENTS REALISES SUR UN SUBSTRAT La présente invention concerne un procédé de formation de cristaux microscopiques d'un composé chimique dans des évidements réalisés sur un substrat. La présente invention concerne plus particulièrement le contrôle spatial des sites de nucléa5 tion de cristaux microscopiques d'un composé chimique dissous dans une solution déposée sur le substrat. La présente invention concerne également le produit issu d'un tel procédé. Dans certaines applications, on souhaite pouvoir contrôler avec précision le dépôt d'un composé chimique au niveau d'évide10 ments réalisés sur une face d'un substrat. Un exemple d'application concerne les mémoires optiques. Dans une mémoire optique, on prévoit un substrat qui comporte sur une face des évidements, par exemple des puits. On dépose sur toute la face du substrat une solution contenant des molécules luminescentes, généralement d'une phase organique, uniformément réparties dans la solution. On laisse ensuite solidifier la solution luminescente. Les évidements sont ainsi remplis de matière luminescente. Les zones de la face du substrat situées entre les évidements sont toutefois également recouvertes de matière luminescente. L'information peut être stockée dans la mémoire optique en contrôlant la répartition des évidements sur la face du substrat. La lecture de l'information stockée sur une telle mémoire optique peut être réalisée de la façon suivante: avec un faisceau laser, on excite les particules luminescentes qui émettent de la lumière dont on peut mesurer l'intensité par un capteur adapté. Les évidements du substrat contiennent une quantité de matière luminescente plus importante que les zones de la face du substrat entre les évidements qui sont recouvertes d'une faible épaisseur de matière luminescente. De ce fait, les évidements émettent une quantité de lumière plus importante que les zones entres les évidements, cette différence de quantité de lumière émise pouvant être décelée par le capteur. On peut ainsi déterminer la répartition des évidements, ce qui permet de retrouver l'information stockée. Toutefois, seule la lumière émise par la matière luminescente située dans les évidements du substrat est utile. La lumière émise par la matière luminescente présente sur la face du substrat entre les évidements est une lumière parasite qui perturbe la mesure réalisée par le capteur d'intensité lumineuse. Selon un autre procédé de stockage d'information dans une mémoire optique, on modifie de façon ponctuelle les propriétés de luminescence du matériau luminescent contenu dans certains évidements particuliers. La lecture de l'information est réalisée comme dans le cas précédent et permet de retrouver la répartition des évidements modifiés. Dans ce procédé également, la lumière émise par la matière luminescente présente sur les zones de la face du substrat détériore le rapport signal sur bruit du signal de lecture. Il est donc souhaitable de limiter la présence de matière luminescente sur la face du substrat entre les évide30 ments qui sont les seuls à correspondre au stockage d'informations. Pour ce faire, il est possible de retirer, de façon mécanique ou chimique, la matière luminescente de la face du substrat qui affleure entre les évidements. Une telle opération augmente le cot de la mémoire optique. Il est également possible, avant d'effectuer le dépôt de la solution luminescente, de traiter la surface du substrat de sorte que la solution luminescente adhère sur le substrat essentiellement au niveau des évidements. Cette opération implique également des étapes supplémentaires qui augmentent le cot de la mémoire optique. La présente invention vise à assurer la répartition d'un composé chimique luminescent dans des évidements réalisés sur une face d'un substrat pour la réalisation d'une mémoire optique. Plus généralement, la présente invention vise à assurer la répartition d'un composé chimique quelconque dans des évidements réalisés sur une face d'un substrat. La présente invention vise ainsi à contrôler la distribution spatiale de cristaux microscopiques au niveau d'une couche mince pour la réalisation d'un réseau à deux dimensions de cristallites, mais aussi au niveau de multicouches pour la réalisation d'un réseau à trois dimensions de cristaux microscopiques. Pour atteindre ces objets, la présente invention prévoit un procédé de formation de cristaux microscopiques d'un composé chimique dans des évidements réalisés sur une face d'un substrat, comprenant les étapes consistant à répartir sur la face du substrat une solution comprenant un alcoxyde d'un métal M, éventuellement substitué, de l'eau, un solvant organique et le composé chimique dissous; et faire évaporer le solvant organique d'o il résulte la formation d'un réseau solide tridimensionnel comprenant des ponts M-O-M, et la formation, au niveau des évidements, de cristaux du composé chimique qui sont piégés dans le réseau tridimensionnel. Selon un mode de réalisation de l'invention, l'alcoxyde métallique est de formule générale M(OR)nR'p, o R est un radical organique, n est un entier supérieur ou égal à 2 et au plus égal à la valence du métal M, R' est un radical organique, et p est un entier égal à la valence du métal M diminuée de n. Selon un mode de réalisation de l'invention, l'épaisseur de la solution répartie sur le substrat au-dessus des zones de la face du substrat entre les évidements est inférieure à la moitié de la profondeur moyenne des évidements. Selon un mode de réalisation de l'invention, le métal M est choisi parmi le silicium, l'étain, le titane, le zirconium, le phosphore, le bore, le germanium, le vanadium, de l'aluminium, un métal alcalin ou alcalino-terreux. La présente invention prévoit également un réseau de sites microscopiques optiquement ou magnétiquement actifs comprenant un substrat comportant des évidements sur une face; et un dépôt recouvrant la face du substrat et comportant un réseau tridimensionnel formé de ponts métal-oxygène- métal piégeant des cristaux microscopiques ayant des propriétés optiques ou magnétiques spécifiques d'un composé chimique dans les évidements formant les sites actifs. Selon un mode de réalisation de l'invention, les propriétés optiques des cristaux microscopiques sont la luminescence, le photochromisme, ou la variation de l'indice de réfrac20 tion ou d'absorption sous l'action d'un rayonnement lumineux. Selon un mode de réalisation de l'invention, les cristaux ont un rayon moyen entre environ 20 nm et 1000 nm. Selon un mode de réalisation de l'invention, les cristaux sont luminescents. La présente invention prévoit également une mémoire optique à plusieurs niveaux consistant en un empilement d'au moins deux réseaux selon la structure précédemment décrite, au moins un substrat d'un réseau étant formé sur le dépôt d'un réseau optique adjacent, ledit substrat étant transparent. La présente invention prévoit également un capteur d'une substance chimique constitué d'un réseau selon la structure précédemment décrite, dans lequel le dépôt est poreux et dans lequel les propriétés optiques des cristaux varient lorsque les cristaux sont en contact avec la substance chimique à détecter qui pénètre dans le dépôt poreux. Ces objets, leurs caractéristiques et leurs avantages, seront exposés en détail dans la description suivante de modes de réalisation particuliers faite à titre non-limitatif en relation avec les figures jointes parmi lesquelles: la figure 1 est une vue en perspective d'un exemple d'évidements répartis sur une face d'un substrat; les figures 2 et 3 représentent des étapes successives d'un exemple de réalisation du procédé selon l'invention; la figure 4 représente un exemple de réalisation d'une mémoire optique à plusieurs couches selon l'invention; la figure 5 représente une vue en perspective d'un autre exemple d'évidements répartis sur une face d'un substrat; et la figure 6 représente une vue de dessus du substrat de la figure 5 après formation de cristaux dans les évidements. La figure 1 représente une portion d'un substrat 10 comportant une face Il sur laquelle sont réalisés des puits 12 de quelques centaines de manomètres de profondeur et de section transversale sensiblement carrée de quelques centaines de nanomètres de côté. Les puits 12 sont représentés, à titre d'exemple, uniformément répartis sur la face 11 du substrat 10, chaque puit 12 étant distant de quelques centaines de nanomètres d'un puit adjacent. Suivant la nature du substrat 10, les puits 12 peuvent être réalisés par emboutissage. La figure 2 représente une section du substrat 10 sur lequel on a déposé une solution liquide 15 contenant - un alcoxyde métallique éventuellement substitué; - de l'eau; - un solvant organique; et - un composé chimique susceptible de cristalliser. L'alcoxyde métallique est de formule générale M(OR)nR'p o M est un métal, R est un radical alkyle, cyclique ou aromatique, n est un entier supérieur ou égal à 2 et au plus égal à la valence du métal M, R' est un radical alkyle, cyclique ou aromatique, et p est un entier égal à la valence du métal M diminuée de n. Il est clair que le groupe R n'est pas nécessairement identique pour les n groupes OR. De même le groupe R' n'est pas nécessairement identique pour les p groupes R'. Le métal M est par exemple du silicium, du titane, de l'étain, ou du zirconium. Des exemples d'alcoxyde de silicium sont le tétraméthoxysilane (TMOS) de formule Si(OCH3)4, le méthyltriméthoxysilane (MTMOS) de formule CH3Si(OCH3)3, ou le tétraéthoxysilane Si(OC2H5)4. Par la suite, on considérera un alcoxyde non substitué de formule générale M(OR)n. Le solvant organique est par exemple un alcool, du tétrahydrofurane (THF), de l'acétonitrile, du dioxane, ou de l'acétate d'éthyle. Le choix du solvant organique dépend du composé chimique à dissoudre. Le composé chimique peut par exemple être un composé organique comme par exemple un stilbène, un styrène, une molécule polyaromatique (rubrène, coronène, anthracène), mais aussi un complexe de coordination ou un sel inorganique soluble dans le solvant organique. La solution 15 est préparée plusieurs heures avant d'être déposée sur le substrat 10 afin de favoriser le développement de réactions d'hydrolyse et de polycondensation du type: M(OR)n+XH2O M(OH)X(OR)n-x + xROH A-M-O-H + H-O-M-B - A-M-O-M-B + H20 A-M-O-H + R-O-M-B A-M-O-M-B + R-O-H o x est un entier inférieur à n, et A et B des radicaux organiques. Les réactions précédentes interviennent simultanément et conduisent à la formation de ponts métaloxane M-O-M et, ainsi, à la formation de chaînes polymères. Les interconnexions des chaînes polymères donnent naissance à un réseau oxyde métallique solide tridimensionnel, qui se développe au sein de la solution mère. Au moment du dépôt sur la face 11 du substrat 10, la solution 15 conserve encore la consistance d'un liquide visqueux. Le dépôt de la solution 15 peut être réalisé par centrifugation selon la technique dite de dépôt à la tournette (spin-coating). Cette technique consiste à déposer quelques gouttes de la solution 15 sur la face 11 du substrat 10. L'étalement de la solution 15 est obtenu en faisant tourner le substrat 10 à des vitesses de rotation de l'ordre de 1000 à 4000 tours par minute. Le dépôt peut également être réalisé par tirage à vitesse constante du substrat plongé initialement dans la solution (dip-coating). Le matériau constituant le substrat 10 doit favoriser le mouillage de la solution 15 sur celui-ci. Il peut s'agir d'un verre, de silicium, d'un polycarbonate, de polymétacrylate ou de tout autre type de matériau adapté. Lors de l'étape d'étalement de la solution 15, le solvant organique présent dans la solution 15 commence à s'évaporer. L'évaporation du solvant organique provoque une très forte sursaturation du composant chimique dissous dans la solution 15 qui conduit à sa nucléation sous forme de cristallites dont la taille peut être ajustée par exemple entre quelques dizaines de nanomètres et un micromètre. Comme l'évaporation du solvant organique se poursuit, le réseau oxyde métallique se développe rapidement, et les chaînes polymères du type M-O-M-O bloquent la croissance des cristaux du composé chimique qui se retrouvent piégés à l'intérieur du réseau oxyde métallique une fois formé. Ce procédé d'élaboration de cristaux microscopiques est donc un processus en une seule étape: la nucléation et la croissance des cristaux du composé chimique ainsi que la polymérisation de la matrice oxyde métallique qui empêche la coales30 cence des cristaux. La figure 3 représente le substrat 10 recouvert d'un dépôt 16 solide qui correspond à la solution 15 initiale après formation du réseau oxyde métallique et formation de cristaux 17 du composé chimique. La taille des cristaux 17 obtenus dépend de nombreux paramètres tels que la concentration du composé chimique dans la solution 15 initiale, la nature du solvant organique, la nature de l'alcoxyde métallique utilisé, et de la vitesse de rotation du substrat 10 pendant l'étape de centrifugation ou de la vitesse de tirage du substrat au cours du procédé de dip-coating. La dispersion de taille des cristaux obtenus est faible. Le demandeur a obtenu des cristaux d'un diamètre moyen variant de 20 nm à 1000 nm avec une dispersion de taille inférieure ou égale à 10 %. Par ce procédé, les cristaux 17 du composé chimique présents dans le dépôt 16 se forment dans les puits 12 du substrat 10 et non au niveau de la surface du dépôt 16. Une explication possible à ce phénomène est la suivante: lorsque le solvant organique présent dans la solution s'évapore, la sursaturation du composé chimique augmente et le réseau oxyde métallique commence à se construire. Le réseau oxyde métallique se développe surtout au niveau de la surface de la solution 15 o l'évaporation est la plus forte. Ceci entraîne la formation d'une couche plus dense ou la proportion de liquide devient faible par rapport à la phase oxyde solide. Ainsi, dans cette couche dense de surface les pores contenant la phase liquide ont un volume nettement plus faible qu'en profondeur. Le solvant organique et le composé chimique dissous, qui forment la phase liquide présente dans les pores, sont ainsi beaucoup plus confinés en surface qu'en profondeur. Ceci diminue considéra25 blement la probabilité de nucléation du composé chimique dissous en surface car la probabilité de nucléation est proportionnelle au volume de la phase liquide placée en sursaturation, communément appelé volume de réacteur de croissance, et qui, dans le cas présent, correspond au volume de chaque pore de la matrice oxyde métallique solide. Lorsque l'évaporation du solvant se poursuit, la sursaturation s'élève fortement en profondeur, tandis que la matrice oxyde métallique y est moins dense qu'en surface. La probabilité de nucléation est donc plus élevée en profondeur et le composé chimique tend à cristalliser en profondeur, c'est-àdire dans les puits 12 réalisés dans le substrat 10. Les puits 12 ont de préférence des dimensions légèrement supérieures aux dimensions du cristal à obtenir de façon qu'un cristal 17 puisse croître dans le puits 12. Les puits 12 sont représentés sur la figure 1 également répartis sur la face 11 du substrat 10. Ils pourraient ne pas être également répartis. Il est préférable que la distance séparant deux puits 11 adjacents soit inférieure à environ trois fois la longueur d'un côté d'un puit 11, et que la hauteur du dépôt 16 au dessus de la face il du substrat 10 soit inférieure à environ la moitié de la profondeur des puits 12 pour empêcher toute nucléation du composé chimique dissous hors des puits 12. Le dépôt de la solution 15 sur la face 11 du substrat 10 peut être réalisé dans une enceinte fermée. Ceci permet de limiter l'évaporation du solvant organique pendant l'étape d'étalement de la solution 15 sur la face il pour retarder le développement de la matrice oxyde métallique. On obtient ainsi un très bon état de surface du dépôt 16 avec peu de contraintes résiduelles. Une fois la solution 15 convenablement répartie sur l'ensemble de la face 1l du substrat 10, l'enceinte est ouverte pour permettre l'évaporation du solvant organique. Le présent procédé peut être utilisé pour la réalisation d'une mémoire optique en utilisant par exemple un composé chimique luminescent, photoréfractif ou photochrome (un composé photoréfractif signifie un composé chimique dont l'indice de réfraction peut varier lorsque le composé est exposé à un faisceau lumineux). En effet, dans le cas de cristallites photochromes, on peut envisager un stockage réversible de l'infor30 mation pour la réalisation de disques réinscriptibles. Les cristaux 17 ne se formant que dans les puits 12, on obtient, après excitation par un faisceau lumineux adapté, des sites luminescents, photoréfractifs et/ou photochromes localisés précisément au niveau des puits 12, et par conséquent un excel35 lent contraste avec les zones entre les puits qui ne sont pas optiquement actives et ne créent pas de phénomènes parasites. De plus, les sites optiquement actifs constitués de cristallites sont plus photostables par rapport à des molécules dispersées dans une matrice. Un autre avantage du procédé est la possibilité de réaliser des multicouches pour obtenir des mémoires en volume en contrôlant la distribution des cristallites dans les trois dimensions spatiales. La figure 4 représente un exemple de réalisation d'une mémoire optique à plusieurs niveaux, chaque niveau correspondant à la structure représentée sur la figure 3. Un procédé de réalisation d'une telle mémoire à plusieurs niveaux est le suivant: - réaliser des premiers puits 20 sur une face 21 d'un premier substrat 22, par exemple dans le cas o le substrat est un polymère transparent, par exemple du polyméthylmétacrylate (PMMIA), par emboutissage du polymère porté à une température supérieure à la transition vitreuse du polymère; - déposer ensuite, par exemple par centrifugation à la tournette, une solution conduisant à la formation d'un premier dépôt 24 solide contenant des premiers cristaux microscopiques situés dans les premiers puits 20 du premier substrat 22; - déposer, par exemple par centrifugation à la tournette, un matériau, par exemple du PMMA, sur la face libre 26 du premier dépôt 24 conduisant à la formation d'un second substrat 27; - réaliser des seconds puits 28 sur la face libre 29 du second substrat 27; et - déposer une seconde solution conduisant à la forma30 tion d'un second dépôt 30 contenant des seconds cristaux microscopiques 31 dans les seconds puits 28 du second substrat 27. Les trois dernières opérations peuvent être répétées plusieurs fois pour obtenir un empilement de plusieurs niveaux. Le système de lecture de la mémoire optique à plusieurs niveaux précédemment décrite comporte par exemple une source émettant un faisceau laser pouvant par focalisation exciter des cristaux d'un niveau spécifique de la mémoire à plusieurs niveaux. Le capteur est en outre adapté à ne mesurer que la lumière émise dans le plan de focalisation du faisceau laser pour écarter toute lumière parasite. Dans le cas o le composé chimique est photochrome ou photoréfractif, on peut modifier de façon non définitive les propriétés optiques de l'indice de réfraction, d'absorption, ou de luminescence de certains cristaux, par exemple au moyen d'un faisceau laser, de façon à réaliser une mémoire optique réinscriptible. Selon une variante de l'invention, le procédé permet de réaliser un réseau de sources lumineuses microscopiques. Selon une variante de l'invention, les propriétés optiques des cristaux du composé chimique peuvent être modifiées lorsque les cristaux sont au contact avec une substance spécifique, par exemple présente dans une phase liquide péné20 trant dans la matrice oxyde métallique poreuse. La présente invention permet ainsi de réaliser un capteur pour la détection d'une substance spécifique, par exemple des molécules biologiques, ou des cellules vivantes. Les figures 5 et 6 illustrent une variante de réalisation de l'invention. La figure 5 représente le substrat 10 à la surface duquel sont réalisés des sillons 32, trois sillons étant représentés. La figure 6 représente une vue de dessus du substrat 10 de la figure 5 après les étapes consistant à déposer sur le substrat une solution conduisant à la formation de cristaux microscopiques 34 dans les sillons 32. Selon le procédé de la présente invention, on obtient une auto-organisation des cristaux dans les sillons puisque, dans chaque sillon, les cristaux se forment sensiblement à équidistance les uns des autres. Dans le cas o la largeur du sillon est légèrement supérieure aux dimensions maximales des cristaux à obtenir, on obtient dans chaque sillon, une suite de cristaux 34 sensiblement équidistants. On peut alors modifier de façon définitive ou non les propriétés optiques de l'indice de réfraction, d'absorption, ou de luminescence de certains cristaux pour coder, par exemple, des informations binaires. Bien entendu, la présente invention est susceptible de diverses variantes et modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. En particulier, les puits peuvent être réalisés par toute technique connue adaptée à la nature du substrat, par exemple par photolithogravure. REVENDICATIONS 1. Procédé de formation de cristaux microscopiques (17) d'un composé chimique dans des évidements (12) réalisés sur une face (11) d'un substrat (10), comprenant les étapes suivantes: - répartir sur la face du substrat une solution (15) comprenant un alcoxyde d'un métal M, éventuellement substitué, de l'eau, un solvant organique et le composé chimique dissous; et - faire évaporer le solvant organique d'o il résulte la formation d'un réseau solide tridimensionnel comprenant des ponts M-O-M, et la formation, au niveau des évidements, de cristaux du composé chimique qui sont piégés dans le réseau tridimensionnel. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'alcoxyde métallique est de formule générale M(OR)nR'p, o R est un radical organique, n est un entier supérieur ou égal à 2 et au plus égal à la valence du métal M, R' est un radical organique, et p est un entier égal à la valence du métal M diminuée de n. 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'épaisseur de la solution (15) répartie sur le substrat (10) au dessus des zones de la face (11) du substrat entre les évidements (12) est inférieure à la moitié de la profondeur moyenne des évidements. 4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le métal M est choisi parmi le silicium, l'étain, le titane, le zirconium, le phosphore, le bore, le germanium, le vanadium, de l'aluminium, un métal alcalin ou alcalino-terreux. 5. Réseau de sites microscopiques optiquement ou magnétiquement actifs comprenant: - un substrat (10) comportant des évidements (12) sur une face (11); et - un dépôt (16) recouvrant la face du substrat et comportant un réseau tridimensionnel formé de ponts métaloxygène-métal piégeant des cristaux microscopiques (17) ayant des propriétés optiques ou magnétiques spécifiques d'un composé chimique dans les évidements formant les sites actifs. 6. Réseau de sites optiquement actifs microscopiques selon la revendication 5, dans lequel les propriétés optiques des cristaux microscopiques (17) sont la luminescence, le photochromisme, ou la variation de l'indice de réfraction ou d'absorption sous l'action d'un rayonnement lumineux. 7. Réseau selon la revendication 5, dans lequel les cristaux (17) ont un rayon moyen entre environ 20 nm et 1000 nm. 8. Réseau de sources lumineuses constitué d'un réseau selon la revendication 5, et dans lequel les cristaux (17) sont luminescents. 9. Mémoire optique à plusieurs niveaux consistant en un empilement d'au moins deux réseaux selon la revendication 5, au moins un substrat (26) d'un réseau étant formé sur le dépôt (24) d'un réseau optique adjacent, ledit substrat étant transparent. 10. Capteur d'une substance chimique constitué d'un réseau selon la revendication 5, dans lequel le dépôt (16) est poreux et dans lequel les propriétés optiques des cristaux (17) varient lorsque les cristaux sont en contact avec la substance chimique à détecter qui pénètre dans le dépôt poreux.