Brevet FR2835823A1 — publié le 20030815

PROCEDE DE PREPARATION D'UN PRODUIT A BASE DE PHOSPHATE DE THORIUM ET/OU D'ACTINIDE (S) DESCRIPTION Domaine technique La présente invention a pour objet l'obtention de produits à base de phosphate de thorium et/ou d'actinides, utilisables pour le conditionnement et le traitement de déchets radioactifs tels que des effluents liquides. De façon plus précise, elle se rapporte à la préparation de produits précurseurs du phosphatediphosphate de thorium de formule Th4 (P04) 4 P207 (PDT) ou de formule Th4-xMx (P04) 4 P207 dans laquelle M est un actinide tétravalent tel que Pa, U, Np et Pu. Etat de la technique antérieure Dans le document WO 96/30300 [1], on a décrit plusieurs procédés de synthèse et de caractérisation du phosphate de thorium Th4 (P04) 4 (P207) en tant que matrice de conditionnement pour le stockage des déchets nucléaires. Les synthèses portent sur divers milieux. Pour les synthèses qui ont lieu en milieu liquide, elles font état d'un mélange de solutions aqueuses de produits chimiques (sels de thorium, composés contenant des déchets nucléaires, acides, bases) qui conduit toujours à des solutions concentrées. C'est à partir de ces solutions concentrées que l'on obtient principalement par évaporation des matières volatiles (eau et acides, par exemple), un résidu sec et amorphe, lequel aboutira par calcination à 850-13000C au phosphate-diphosphate de thorium Th4 (P04) 4 (P207) parfaitement cristallisé qui possède alors les propriétés requises pour une bonne rétention des déchets nucléaires qui y sont incorporés. Dans ce procédé, le stade qui consiste à réaliser l'évaporation de solutions concentrées est tout à fait réalisable mais dans des conditions extrêmes. En effet, il s'agit d'évaporer des solutions très agressives chimiquement (acides ou basiques) contenant des taux de radioactivité très élevés. Cette voie est donc techniquement possible mais délicate. Exposé de l'invention La présente invention a précisément pour objet un procédé de préparation d'un produit à base de phosphate de thorium et/ou d'actinides qui peut être aisément converti en phosphate-diphosphate de thorium, sans nécessiter d'étape d'évaporation de solutions agressives. Selon l'invention, le procédé de préparation d'un produit contenant un phosphate d'au moins un élément M (IV) choisi parmi le thorium (IV) et les actinides (IV), se caractérise en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) mélanger une solution contenant du thorium (IV) et/ou au moins un actinide (IV) avec une solution d'acide phosphorique en quantités telles que le rapport molaire où M (IV) représente la concentration totale en Th (IV) et/ou actinide (s) (IV), soit de 1,4 à 2, de préférence de 1,5 à 1,8, b) chauffer le mélange des solutions dans un récipient fermé à une température de 50 à 2500C pour précipiter un produit contenant un phosphate d'au moins un élément M choisi parmi le thorium (IV) et les actinides (IV) ayant un rapport molaire P/M égal à 1,5, et c) séparer le produit précipité de la solution. Ainsi, selon ce procédé on part de solutions exclusivement acides, ayant une composition chimique sensiblement identique à celle décrite auparavant, et l'on obtient par chimie douce un précurseur cristallisé, c'est-à-dire par un chauffage modéré du mélange en récipient clos pour éviter cette fois-ci l'évaporation et favoriser la précipitation de ce précurseur. Ce dernier sera ensuite facilement séparé par décantation, filtration ou centrifugation, à température ambiante, de la solution qui lui a donné naissance. Ce procédé évite ainsi l'étape d'évaporation et le traitement des effluents gazeux inhérents au procédé décrit dans WO 96/30300 [1]. Ceci est particulièrement intéressant lorsque l'on utilise le procédé pour le traitement d'effluents liquides, car on évite ainsi d'avoir à évaporer des solutions acides radioactives et de traiter les effluents gazeux résultant de l'évaporation. Selon l'invention, on réalise le chauffage en enceinte fermée à une température modérée (50 à 250 C), pendant une durée variable qui dépend de la température utilisée et de la nature de M (IV). Cette durée peut aller par exemple de 1 heure à 1 mois, pour obtenir un solide finement cristallisé qui peut être facilement séparé de la solution, après refroidissement de celleci. La durée de chauffage est un paramètre important car elle a une influence directe sur la qualité du précité formé. Pour ce chauffage, le mélange des solutions de M (IV) et d'acide phosphorique est introduit par exemple dans un récipient en téflon avec bouchon à vis, très étanche. Le chauffage du récipient peut être effectué par tout moyen, par exemple dans un four à résistance électrique, dans un four à micro-ondes, dans un bain de sable, dans un bain d'huile, ou encore en utilisant une lampe infra-rouge ou un courant de gaz chaud. Selon une caractéristique avantageuse, le procédé de l'invention comprend de plus les étapes suivantes : d) laver avec de l'eau le produit précipité ainsi séparé, et e) sécher le produit lavé, par exemple en étuve. Les solutions contenant du thorium et/ou des actinides utilisables dans ce procédé peuvent être préparées par exemple à partir des sels tels que des chlorures, des bromures, des nitrates, des sulfates et des oxalates. On peut aussi les préparer par toute méthode permettant d'introduire des ions actinides (IV) en solution, par exemple par dissolution du métal ou de l'oxyde. Le procédé décrit ci-dessus peut être utilisé pour préparer du phosphate-diphosphate de thorium de formule Th4 (P04) 4P207 en utilisant dans l'étape a) une solution contenant du thorium, et de l'acide phosphorique, et en soumettant le produit à base de phosphate de thorium (IV) séparé par précipitation, à un traitement thermique effectué au moins en partie à une température de 700 à 13000C. On peut aussi utiliser le procédé de l'invention pour préparer une solution solide de phosphates de thorium et d'au moins un actinide tétravalent, en utilisant dans l'étape a) une solution contenant du thorium et au moins un actinide tétravalent, et de l'acide phosphorique, et en soumettant le produit à base de phosphates de thorium (IV) et d'actinide (s) (IV) obtenu à un traitement thermique effectué au moins en partie à une température de 700 à 13000C. Par exemple, le traitement thermique est effectué en deux étapes, une première étape de précalcination réalisée à une température de 300 à 500oC, pendant 1 à 5 h, et une seconde étape de calcination réalisée à une température de 1100 à 1300 C, pendant 3 à 15 h On peut aussi effectuer une compression à froid de la poudre avant d'effectuer le traitement thermique, pour obtenir un produit fritté. Ainsi, le procédé de l'invention permet d'obtenir un produit fritté dans de meilleures conditions (température, durée, pression) que dans le cas du document [1], en raison des meilleures propriétés physicochimiques (granulométrie, surface spécifique) du produit précipité. On peut ainsi préparer des solutions solides de phosphates répondant à la formule : Th4-xMx (P04) 4P207 dans laquelle M est un élément choisi parmi Pa (IV), U (IV), Np (IV) et Pu (IV), et x satisfait les conditions suivantes : x 3,75 pour Pa (IV) x 3 pour U (IV) x 2,14 pour Np (IV) x 1,67 pour Pu (IV). Pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, on peut utiliser par exemple comme solution de thorium, une solution de ThCl4 dans de l'acide chlorhydrique, ou une solution de nitrate de thorium dans l'acide nitrique. La solution de ThCl4 peut être obtenue par dissolution de ThCl4 solide dans une solution d'acide chlorhydrique 0,5 à 2 M, afin d'obtenir une solution de ThCl4 0,5 à 2 M. La solution de thorium en milieu nitrique peut être obtenue par dissolution de Th (N03) 4, 5H2O dans une solution 0,5 à 5 M de HN03, afin d'obtenir une solution de Th 0,5 à 2 M. Lorsque l'actinide est l'uranium (IV), la solution d'uranium (IV) peut être une solution de UCl4 dans de l'acide chlorhydrique, obtenue par exemple par dissolution de UC14 dans HCl 0,5 à 6 M, ou par dissolution d'uranium métal dans HCl 6 M amenée ensuite à la concentration voulue, par exemple 0,5 à 1,5 M de U, par dilution avec de l'eau désionisée. Lorsque l'actinide est le neptunium (IV), la solution de neptunium (IV) peut être une solution de neptunium dans l'acide nitrique, obtenue par exemple par dissolution de Np02 solide dans HN03 4 à 5 M et dilution avec de l'eau désionisée pour avoir une concentration en acide nitrique de 1 à 4 M et une concentration en Np de 0,1 à 0,3 M. Lorsque l'actinide est le plutonium (IV), la solution de plutonium peut être une solution de plutonium dans l'acide nitrique, obtenue par exemple par dissolution de PU02 dans une solution d'acide nitrique HN03 4 à 5 M et dilution avec de l'eau dés ionisée pour obtenir une concentration en acide nitrique de 1 à 4 M et une concentration en Pu de 0,2 à 0,6 M. Ainsi, le procédé de l'invention permet de préparer du phosphate-diphosphate de thorium lorsqu'il est mis en oeuvre avec une solution de thorium à laquelle on ajoute une solution d'acide phosphorique dans le rapport molaire voulu. On forme ainsi un gel qui, dans le récipient fermé, se transforme ensuite par chauffage en un précipité formé d'une poudre cristallisée. Cette poudre peut être ensuite transformée en phosphate-diphosphate de thorium (PDT) par traitement thermique. Le procédé de l'invention peut être aussi utilisé pour préparer un phosphate d'actinide, par exemple d'uranium (IV), en formant tout d'abord un précipité de phosphate d'uranium que l'on transforme ensuite par traitement thermique en un phosphate de structure différente de celle du phosphate-diphosphate de thorium, correspondant à un système polyphasé. Pour cette préparation, on utilise dans l'étape a) une solution contenant de l'uranium et de l'acide phosphorique, et on soumet le produit précipité à un traitement thermique effectué au moins en partie à une température de 700 à 13000C. Dans ce cas, la solution acide d'uranium ne doit pas comporter d'oxydant car en présence d'un oxydant comme l'acide nitrique par exemple, l'uranium tétravalent est oxydé en uranium hexavalent sous forme d'ion uranyle U02 qui ne formera pas de précipité dans les conditions du procédé de l'invention. Le procédé peut aussi être utilisé pour former des solutions solides d'actinides tétravalents en partant d'un mélange de solutions acides contenant plusieurs actinides (IV), et d'acide phosphorique, que l'on soumet ensuite à un chauffage en récipient fermé à une température de 50 à 250 C pour précipiter un produit contenant des phosphates d'actinides. Lorsqu'on part d'une solution de thorium et d'actinide, on obtient par précipitation suivie d'un chauffage dans l'enceinte fermée, une poudre très homogène constituée de grains de taille inférieure à 3 Um, qui peut être transformée par traitement thermique en un phosphate-diphosphate de thorium et d'uranium (IV). On peut aussi inclure dans ce phosphatediphosphate de thorium et/ou d'actinide (s) tétravalent des éléments trivalents ou d'autres éléments tétravalents en réalisant une coprécipitation des éléments trivalents avec les éléments tétravalents, lors du chauffage en enceinte fermée. On obtient en fin d'opération un système biphasé ou polyphasé constitué de phosphate-diphosphate de thorium et/ou d'actinide tétravalent, et d'un phosphate contenant les éléments lanthanides trivalents tels que le gadolinium et le lanthane, et/ou d'actinides trivalents tels que l'américium et le curium. On peut aussi préparer à partir du produit à base de phosphate de Th (IV) et/ou d'actinide (s) (IV) obtenu par précipitation à la suite des étapes a) à c), un matériau composite incluant au moins un actinide (III) et/ou au moins un lanthanide (III) sous forme de phosphate tel que la monazite MIIIp04, la xénotime MIIIP04 et la ra antlte M xMI xM" (2-2x) P04 2. Ce matériau peut être préparé en dispersant une poudre du (des) phosphate (s) préalablement formé (s) dans le précipité du produit contenant un phosphate de Th (IV) et/ou d'actinide (s) (IV), et en soumettant ensuite l'ensemble à un traitement thermique précédé éventuellement d'une compression, effectué au moins en partie à une température de 700 à 13000C. L'invention a encore pour objet un procédé de séparation de l'uranium (VI), sous forme d'ion uranyle U022+, présent dans une solution avec d'autres cations y compris du thorium, selon lequel on ajoute à la solution de l'acide phosphorique en quantité telle que le rapport molaire acide phosphorique/autres cations soit de 1,4 à 2, on chauffe la solution ainsi obtenue à une température de 50 à 250 C dans un récipient fermé pour précipiter un produit contenant les autres cations que l'uranium, et on récupère la solution contenant l'uranium (VI). En effet, le phosphate d'uranyle (U02) 3 (P04) 2, SH20 plus soluble que les phosphates de cations trivalents et tétravalents, comme par exemple les actinides et les lanthanides, peut ne pas précipiter dans certaines conditions opératoires. Il est donc possible de séparer l'uranium des autres cations en jouant sur les concentrations des espèces en solution et sur l'acidité du milieu, de façon à former un précipité contenant les autres cations et à laisser l'uranium en solution. L'invention a encore pour objet un procédé de décontamination d'effluents aqueux radioactifs consistant à précipiter un produit à base de phosphate de thorium dans l'effluent par addition de thorium puis d'acide phosphorique à l'effluent en quantités telles que le rapport molaire P/Th soit de 1,4 à 2, et chauffage dans un récipient fermé à une température de 50 à 250 C, pour précipiter un produit contenant du phosphate de thorium dans l'effluent entraînant ainsi les cations radioactifs contaminants. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit d'exemples donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif, en référence aux dessins annexés. Brève description des dessins - la figure 1 est un diagramme de diffraction des rayons X du précurseur de phosphate-diphosphate de thorium obtenu dans l'exemple 1 ; - la figure 2 est le spectre infrarouge de ce même précurseur ; - la figure 3 est un diagramme de diffraction des rayons X du phosphate d'uranium (IV) obtenu dans l'exemple 2 ; - la figure 4 est le spectre infrarouge de ce phosphate d'uranium (IV). Exposé détaillé des modes de réalisation Exemple 1 : préparation du phosphate-diphosphate de thorium (PDT) a) Préparation du précurseur Dans un récipient en téflon, on prépare une solution de thorium en dissolvant 4 g de ThCl4 solide dans une solution d'acide chlorhydrique 2 M pour obtenir une concentration en thorium de 0,7 M. On ajoute à cette solution progressivement, sous agitation, une solution d'acide phosphorique H3P04 5M obtenue par dilution de l'acide concentré 14 M environ avec de l'eau désionisée, pour obtenir un rapport molaire acide phosphorique/thorium égal à 3/2 avec un excès d'acide phosphorique de 2%. On arrête alors l'agitation, on ferme le récipient et on le chauffe à une température de 150 C, sur un banc de sable, pendant 21 jours. Le gel initialement formé se transforme dans ces conditions en précipité. La réaction qui se produit conduit à l'obtention d'un phosphate de thorium cristallisé. On refroidit le récipient et on laisse le précipité décanter jusqu'à l'obtention d'un surnageant limpide. On élimine le surnageant au moyen d'une pipette et on le remplace par de l'eau désionisée. On met le tout en suspension par agitation puis on laisse le précipité décanter et on répète l'opération jusqu'à l'obtention d'un surnageant de pH voisin de celui de l'eau désionisée. On filtre alors le précipité sur un verre fritté sous vide puis on le sèche à 1200C. La figure 1 représente le diagramme de diffraction de rayons X du produit séché. La figure 2 représente le spectre infrarouge de ce même produit. Si l'on compare le diagramme de la figure 1 au diagramme du phosphate-diphosphate de thorium (PDT) illustré en figure 1 de WO 96/30300 [1], on remarque que ce produit est différent du phosphate-diphosphate de thorium ; il s'agit d'un précurseur du PDT. b) préparation du PDT On peut transformer le précurseur obtenu précédemment en phosphate-diphosphate de thorium en le soumettant tout d'abord à une précalcination à 4000C pendant 2 h puis à une calcination à une température de 1150 C, pendant 10 h. Les caractéristiques du produit calciné correspondent bien à celles du phosphate-diphosphate de thorium du document [1]. Exemple 2 : préparation d'un produit précurseur de phosphate d'uranium (IV) a) préparation du précurseur On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1. Ainsi, on prépare tout d'abord une solution d'uranium (IV) par dissolution de 4 g de UCl4 dans une solution d'acide chlorhydrique HCl 4 M pour obtenir une concentration en uranium de 0,7 M. On mélange cette solution avec une solution 5 M d'acide phosphorique dans le rapport molaire acide phosphorique/uranium (IV) égale à 3/2 avec un excès de 2% d'acide phosphorique. Le mélange est effectué dans un récipient que l'on ferme ensuite et que l'on chauffe, comme dans l'exemple 1, à une température de 150 C, sur banc de sable, pendant 1 semaine. Dans ces conditions, le gel initial est transformé par chauffage en poudre cristallisée. On sépare la poudre et on la lave, puis on la sèche comme dans l'exemple 1. La figure 3 représente le diagramme de diffraction de rayons X du produit obtenu. La figure 4 représente le spectre infrarouge de ce produit. b) préparation du phosphate d'uranium On soumet le produit obtenu précédemment à une précalcination et à une calcination comme dans l'exemple 1, et on obtient ainsi un système polyphasé de phosphate d'uranium. On peut préparer de la même façon des produits à base de phosphate de protactinium (IV), de phosphate de neptunium (IV) ou de phosphate de plutonium (IV), en utilisant le même rapport molaire acide phosphorique/actinide (IV) et en préparant le mélange à partir d'une solution acide de protactinium (IV), de neptunium (IV) ou de plutonium (IV). Exemple 3 : préparation d'une solution solide de phosphate-diphosphate de thorium et d'actinide (IV) Dans ce cas, on prépare une solution de thorium et d'actinide (IV) dans des proportions permettant d'obtenir un phosphate-diphosphate de formule Th4-xMx (P04) 4P207 dans laquelle M représente l'actinide (IV), avec x présentant les valeurs suivantes : x 3, 75 pour Pa (IV) x 3 pour U (IV) x 2,14 pour Np (IV) x 1,67 pour Pu (IV) On mélange la solution de thorium obtenue dans l'exemple 1 avec une solution d'actinide et on mélange avec une solution d'acide phosphorique 5 M comme dans les exemples précédents. Les quantités de thorium, d'actinide M et d'acide phosphorique sont telles que le rapport molaire acide phosphorique/Th+M soit de 3/2 avec un excès d'acide phosphorique de 2%. On soumet ensuite ce mélange à un chauffage dans un récipient fermé à une température de 150 C, sur banc de sable, pendant 1 semaine. Le gel initialement formé se transforme en poudre. On sépare la poudre, on la lave et on la sèche comme dans l'exemple 1. La poudre séchée est très homogène, constituée de grains de taille inférieure à 3 tam. La surface spécifique correspondante avoisine 10 m2/g, ce qui lui confère une plus forte réactivité. Cette forte réactivité de la poudre la rend très intéressante pour le conditionnement des actinides radioactifs introduits dans le phosphate-diphosphate de thorium. En effet, on obtient une poudre ayant de meilleures propriétés physicochimiques que celles de la poudre obtenue dans le document [1]. On soumet ensuite la poudre à un traitement thermique à une température de 1250 C pendant 10 h pour former la solution solide de phosphate-diphosphate de thorium et d'actinide (IV) de formule Th4-xMx (PO4) 4P207. La surface spécifique de la poudre diminue de manière importante pour des températures de traitement thermique supérieures ou égales à 8000C. Corrélativement, la taille des grains augmente jusqu'à atteindre 10 à 20 m à 1250 C. Si, préalablement au traitement thermique, on effectue une compression de la poudre à 500 MPa, la densité du produit atteint 95% de celle calculée, après seulement 5 heures de traitement thermique, ce qui correspond à 5% environ de porosité totale, à peu près à part égale entre porosité ouverte et porosité fermée. De plus, la surface spécifique des pastilles est comprise entre 750 et 1500 cm2/g, ce qui permet de réduire d'un facteur proche de 6, la vitesse de dissolution du solide par rapport à celle de la poudre, lors des tests de lixiviation. Outre l'influence de la surface spécifique sur la vitesse de lixiviation, les études entreprises confirment les très bonnes propriétés physicochimiques de confinement de la solution solide de phosphate-diphosphate de thorium et d'actinide tétravalent tel que l'uranium (IV). Exemple 4 : préparation d'un fritté composite à base de phosphate-diphosphate de thorium et d'uranium (IV) et de phosphate de gadolinium On mélange des solutions de thorium (0,7 M) et d'uranium (IV) (0,6 M) en milieu chlorhydrique, comme cela est décrit dans les exemples précédents de manière à respecter un rapport molaire Th/U égal à 1,5 puis on ajoute une solution d'acide phosphorique 5 M dans le rapport molaire P04/ (Th+U) =1, 5. On place ce mélange, dans un récipient clos, et on le chauffe, sur banc de sable, à 1500C pendant 2 jours. Le précipité cristallisé de phosphate de thorium et d'uranium (IV) ainsi obtenu, est filtré, lavé puis séché comme cela est décrit dans l'exemple 3. Préalablement, une poudre de phosphate de gadolinium est préparée par précipitation (ou évaporation à sec) chauffée à 150 C, filtrée, séchée, broyée, puis traitée à 12500C pendant 10 heures. La poudre de GdP04 cristallise alors dans la structure monazite. Elle est homogène, monophasée et caractérisée par une surface spécifique de 1 à 3 m2/g et une taille moyenne de grains inférieure à 2 m, ce qui lui confère une forte réactivité. Cette poudre est dispersée dans le phosphate de thorium et d'uranium (IV) dans le rapport massique : phosphate de thorium et d'uranium (IV) : 70%-phosphate de gadolinium : 30%. Le mélange est broyé, pressé à 500 MPa puis traité à 1250 C pendant 10 heures sous atmosphère inerte (par exemple, sous atmosphère d'argon). Après traitement thermique à 1250 C, on obtient ainsi un fritté dense de solution solide de phosphate-diphosphate de thorium et d'uranium (IV) de formule Th2, 4U1, 6 (P04) 4P207 contenant, en dispersion, du phosphate de gadolinium GdPO4 de structure de type monazite. Le gadolinium (utilisé comme poison neutronique) peut être partiellement substitué par de l'américium et/ou du curium alors que l'uranium (IV) peut être substitué par du neptunium (IV) et/ou du plutonium (IV), ce qui permet alors de préparer des échantillons composites contenant, à la fois, des actinides trivalents et tétravalents. Exemple 5 : séparation de l'uranium (VI) des ions divalents, trivalents et tétravalents en solution On part d'une solution comprenant du nitrate de thorium 0,1 M, du nitrate d'uranyle 0,1 M, dans l'acide nitrique 2 M, et on y ajoute une solution d'acide phosphorique H3P04 5 M pour avoir un rapport stoechiométrique acide phosphorique/thorium de 1,5 avec 2% d'excès d'acide phosphorique. On forme ainsi un gel qui renferme les ions, puis on chauffe le gel dans un récipient fermé à une température de 150 C, jusqu'à l'obtention d'un précipité qui comporte le précurseur du phosphate-diphosphate de thorium alors que l'ion uranyle reste dans le surnageant. On peut ainsi récupérer l'uranium (VI) par décantation, filtration et lavage. Si la solution comporte d'autres cations divalents tels que Ca2+, Ba2+ et Sr2+, et d'autres cations trivalents tels que La3+, Gd3+ et Ce3+, ceux-ci sont entraînés avec le phosphate de thorium sous forme de précipité alors que l'uranium (VI) reste en solution. Il en est de même si la solution comprend d'autres actinides tétravalents qui seront entraînés dans la phase solide avec le thorium. On peut suivre le même mode opératoire pour décontaminer des effluents liquides radioactifs. Référence citée [1] WO 96/30300 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un produit contenant un phosphate d'au moins un élément M (IV) choisi parmi le thorium (IV) et les actinides (IV), caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) mélanger une solution contenant du thorium (IV) et/ou au moins un actinide (IV) avec une solution d'acide phosphorique en quantités telles que le rapport molaire où M (IV) représente la concentration totale en Th (IV) et/ou actinide (s) (IV), soit de 1,4 à 2, b) chauffer le mélange des solutions dans un récipient fermé à une température de 50 à 250 C pour précipiter un produit contenant un phosphate d'au moins un élément M choisi parmi le thorium (IV) et les actinides (IV) ayant un rapport molaire P/M égal à 1,5, et c) séparer le produit précipité de la solution. 2. Procédé selon la revendication 1, qui comprend de plus les étapes suivantes : d) laver avec de l'eau le produit précipité ainsi séparé, et e) sécher le produit lavé. 3. Procédé de préparation de phosphate-diphosphate de thorium de formule Th4 (P04) 4P207, caractérisé en ce que l'on prépare un produit à base de phosphate de thorium (IV) par mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 en utilisant dans l'étape a) une solution contenant du thorium, et de l'acide phosphorique, et en ce que l'on soumet le produit à base de phosphate de thorium (IV) à un traitement thermique effectué au moins en partie à une température de 700 C à 13000C. 4. Procédé de préparation de phosphate d'uranium, caractérisé en ce que l'on prépare un produit à base de phosphate d'uranium (IV) par mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 en utilisant dans l'étape a) une solution contenant de l'uranium, et de l'acide phosphorique, et en ce que l'on soumet le produit à base de phosphate d'uranium (IV) à un traitement thermique effectué au moins en partie à une température de 7000C à 13000C. 5. Procédé de préparation d'une solution solide de phosphates de thorium et d'au moins un actinide tétravalent, caractérisé en ce que l'on prépare un produit contenant des phosphates de Th et d'au moins un actinide tétravalent par mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, en utilisant dans l'étape a) une solution contenant du thorium et au moins un actinide, et de l'acide phosphorique, et en ce que l'on soumet le produit à base de phosphates de thorium (IV) et d'actinide (IV) à un traitement thermique effectué au moins en partie à une température de 7000C à 13000C. 6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel la solution solide de phosphates répond à la formule : Th4-xMx (P04) 4P207 dans laquelle M est un élément choisi parmi Pa (IV), U (IV), Np (IV) et Pu (IV), et x satisfait les conditions suivantes : x : ;, 3,75 pour Pa (IV) x : ;, 3 pour U (IV) x # 2,14 pour Np (IV) x # 1,67 pour Pu (IV). 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1,3, 5 et 6, dans lequel la solution de thorium est une solution de ThCl4 dans de l'acide chlorhydrique. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1,2 et 4 à 6, dans lequel l'actinide est l'uranium (IV) et la solution d'uranium (IV) est une solution de UC14 dans l'acide chlorhydrique. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1,2, 5 et 6, dans lequel l'actinide est le neptunium (IV) et la solution de neptunium (IV) est une solution de neptunium dans l'acide nitrique. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1,2, 5 et 6, dans lequel l'actinide est le plutonium (IV) et la solution de plutonium (IV) est une solution de plutonium dans l'acide nitrique. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, dans lequel le traitement thermique est réalisé en deux étapes qui sont respectivement une première étape effectuée à une température de 300 à 5000C pendant 1 h à 5 heures, et une seconde étape effectuée à une température de 1100 à 13000C pendant 3 à 15 h. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel dans l'étape a), on ajoute de plus au mélange au moins un élément, parmi les actinides trivalents et les lanthanides trivalents pour inclure le (s) actinide (s) trivalent (s) et/ou le (s) lanthanide (s) trivalent (s) dans le produit précipité dans l'étape b). 13. Procédé de préparation d'un matériau composite incluant au moins un actinide (III) et/ou au moins un lanthanide (III), caractérisé en ce que l'on prépare un précipité contenant un phosphate de Th (IV) et/ou d'actinide (s) (IV) par mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, et en ce que l'on disperse dans le précipité une poudre contenant au moins un actinide (III) et/ou au moins un lanthanide (III) sous forme de phosphate, et en ce que l'on soumet ensuite l'ensemble à un traitement thermique précédé éventuellement d'une compression, effectué au moins en partie à une température de 700 à 13000C. 14. Procédé de séparation de l'uranium (VI), sous forme d'ion uranyle Uns+, présent dans une solution avec d'autres cations y compris du thorium, caractérisé en ce que l'on ajoute à la solution de l'acide phosphorique en quantité telle que le rapport molaire acide phosphorique autres cations soit de 1,4 à 2, en ce que l'on chauffe la solution ainsi obtenue à une température de 50 à 250 C dans un récipient fermé pour précipiter un produit contenant les autres cations que l'uranium, et en ce que l'on récupère la solution contenant l'uranium (VI). 15. Procédé de décontamination d'un effluent aqueux radioactif, caractérisé en ce que l'on précipite dans l'effluent un produit à base de phosphate de thorium par addition de thorium puis d'acide phosphorique à l'effluent en quantités telles que le rapport molaire P/Th soit de 1,4 à 2, et chauffage dans un récipient fermé à une température de 50 à 250 C, pour précipiter un produit contenant du phosphate de thorium dans l'effluent.