Brevet FR2837818A1 — publié le 20031003

égale à 70 % sous une épaisseur de 3,85 mm. FILS DE RENFORCEMENT ET COMPOSITES RÉSISTANT EN MILIEU CORROSIF La présente invention concerne des fils (ou fibres) aptes à renforcer des matières organiques et/ou inorganiques, ainsi que les produits renforcés (ou composites) obtenus, ces fils de renforcement et ces composites étant susceptibles d'être utilisés en milieu corrosif (milieu humide, milieu acide ou milieu basique). La présente invention s'intéresse en particulier aux fils de verre de renforcement, susceptibles d'étre obtenus par étirage mécanique, à grande vitesse (jusqu'à quelques dizaines de mètres par seconde), de filets de verre fondu s'écoulant d'orifices disposés à la base d'une fiiière. Ces filets sont étirés sous forme de filaments, lesquels sont revêtus, avant leur rassemblement en fils, d'une composition appelée composition d'ensimage destinée notamment à protéger les fils de l'abrasion et à favoriser l'adhésion entre le verre et la matière à renforcer. Les fils de verre de renforcement les plus courants sont à base de verre E, la composition de ce verre étant dérivée de l'eutectique à 1170 C du diagramme ternaire SiO2 AI203-CaO (cf. Ies brevets US-A-2 334 981 et US-A2 571 074 présentant l'archétype de ces verres). Dans la plupart des cas, ces fils de verre E, revêtus d'ensimages traditionnels, conviennent au renforcement des matières organiques et permettent de réaliser des composites présentant de bonnes propriétés mécaniques. Cependant, lorsque ces fils ou les composites réalisés à partir de ces fils sont utilisés dans des milieux corrosifs, humide, acide ou basique, sur une durée et/ou sous des contraintes importantes (par exemple fils utilisés pour renforcer le ciment ou composites en contact prolongé avec un acide), on observe, au cours du temps, une diminution notable des propriétés mécaniques des composites formés. Parallèlement, il existe des fils de verre intermédiaire) de matières inorganiques telles que le ciment. Le but de la présente invention a été de mettre au point des composites plus résistants en milieu corrosif, de préférence dans différents milieux corrosifs et en particulier en milieu humide (milieu corrosif le plus courant, I'humidité étant déjà présente dans l'air ambiant), et/ou d' élargir la gamme des produits pouvant être utilisés dans ce type de milieux, en particulier dans des domaines pour lesquels les fils de verre précédemment mentionnés ne sont pas les plus adaptés ou pour lesquels les produits actuellement utilisés ne sont pas entièrement satisfaisants, par exemple dans le domaine de la fabrication de corps creux par enroulement filamentaire, en particulier pour le stockage ou transport de diverses matières chimiques, ou dans le domaine de la pultrusion (par exemple en vue de remplacer les fers à béton traditionnels par des produits composites). Ce but est atteint par la présente invention proposant des fils de renforcement permettant d'obtenir des composites avec des propriétés mécaniques améliorées dans au moins un milieu corrosif (avantageusement le milieu humide), par rapport à chacun, respectivement, des fils existants précités, les fils selon l'invention permettant également la fabrication de - 3 composites performants appropriés pour les applications précédemment citées. Les fils de renforcement selon l'invention (préférentiellement des fils de verre) sont revêtus d'une composition d'ensimage comprenant (ou dont un des constituants initiaux est) au moins un silane répondant à la formule su ivante: Si (Ri) (R2) (R3) (R4) dans laquelle: À Ri et R2 sont choisis parmi les atomes ou groupes suivants: -H. -Ci, -o-R5, -o-R6-o-R5, -o-(C=o)-R5, -o-R6-(C=o)-R5, À R3 est choisi parmi les atomes ou groupes suivants: -Cl, -o-R5, -o-R6o-R5, -o-(C=o)-R5, -o-R6-(C=o)-R5, À R5 et R6 étant choisis parmi les radicaux hydrocarbonés dont ia chane principale présente de 1 à 4 atomes de carbone, 1 5. R4 = -R7-N H Rg À R7 étant choisi parmi les radicaux hydrocarbonés ramifiés dont la chane principale présente de 2 à 6 atomes de carbone, À R8 étant choisi parmi les groupes suivants: -H. -R9-NH2, Ri -NH-R9-NH2, À R9 étant choisi parmi les radicaux hydrocarbonés de 1 à 12 atomes de carbone ou parmi les carbonyles, À et Ri étant choisi parmi les radicaux hydrocarbonés dont la chane principale présente de 1 à 6 atomes de carbone. Par radical hydrocarboné, on entend avantageusement un radical (ou groupe ou groupement) constitué uniquement d'atomes de carbone et d'hydrogène, ramifié ou non, dérivant (enlèvement d'un - cas d'un radical monovalent ou de deux - cas d'un radical bivalent - atomes d'hydrogène d'un hydrocarbure) d'un hydrocarbure saturé ou présentant éventuellement une ou des liaisons multiples (liaison double, liaison triple), acyclique ou éventuellement cyclique voire, dans le cas de R9, pouvant comprendre un noyau benzénique. Dans le cas d'un groupe hydrocarboné ramifié, la ou les chanes secondaires présentent chacune avantageusement de 1 à 4 atomes de carbone. - 4 Les groupes R, R2 et R3 peuvent être identiques ou différents. De même, R5 et R6 peuvent dériver d'hydrocarbures identiques ou différents. De préférence, Ri est choisi parmi les atomes ou groupes suivants: -H. oR5 (groupe alcoxy), -o-R6-o-R5, -oC=o)-R5 ( groupe acétoxy), et R2 et R3 sont choisis parmi les groupes suivants: -oR5, -o-R6-o-R5, -o-(C=o)-R5. De préférence également, R5 et R6 sont choisis respectivement parmi les radicaux al kyles et les radicaux al kyl idènes de 1 à 3 atomes de carbone. De façon particulièrement préférée, R, R2 et R3 sont choisis parmi les alcoxy (en particulier parmi les groupes méthoxy, éthoxy et propoxy). Le radical R7 est ramifié (ou substitué) par une ou plusieurs chanes latérales (ou groupements ou groupes ou radicaux) constituées uniquement d'atomes de carbone et d'hydrogène, chacune de ces chanes latérales comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, pouvant être linéaire (sous forme par exemple d'un alkyle linéaire tel qu'un méthyle ou éthyle) ou sous forme d'une chane ramifiée (par exemple un isopropyle), et pouvant éventuellement présenter des liaisons multiples (par exemple un alkylényle). De préférence, le radical R7 dérive d'un hydrocarbure saturé et est acyclique. Avantageusement également, le radical R7 est préférentiellement ramifié par des groupements alkyles, en particulier est ramifié par au moins deux chanes latérales, portées ou non par le même carbone de la chane principale (et de façon particulièrement préférée par un ou des carbones au milieu de la chane principale comprenant au moins 3 atomes de carbones), les chanes latérales étant choisies parmi les alkyles de 1 à 3 atomes de carbone. Le radical R9 est choisi de préférence parmi les radicaux suivants (bivalents): radical alkylidène, cyclique ou acyclique, ramifié ou non, dont la chane principale présente de 1 à 6 atomes de carbone, radical phénylène, radical alkyle-phényle combinant les deux types de radicaux précédents ou éventuellement alcényle-phényle, radical carbonyle -(C=O)-. Le radical Ri est de préférence un radical alkylidène. Avantageusement, le radical R3 est choisi parmi les atomes ou groupes suivants: -H. -R9-NH2. Un silane particulièrement avantageux répondant à la définition de l'invention est celui dans lequel Ri = R2 = R3 = -CH30, - 5 et R4 = -CH2C(CHs)-CH-NH (c'est-à-dire R7= -CH-C(CHs)-CH- et R3= -H), c'est-à-dire le amino-3 diméthyl-2, 2 propyl triméthoxy silane. La présente invention concerne également la composition d'ensimage utilisée pour revêtir les fils, cette composition comprenant au moins un silane répondant à la formule précédemment définie. L'utilisation de la composition définie selon l'invention pour revêtir des fils destinés à servir de renforts en milieu corrosif a permis une amélioration, soit initiale, soit dans le temps (diminution moins importante de la propriété pour un temps donné), dans au moins un milieu corrosif donné (humide, acide ou basique), en particulier dans au moins le milieu humide, d'au moins une propriété mécanique des composites formés à partir des fils ainsi revêtus, par rapport aux composites formés à partir des fils de même composition de base (par exemple même composition de verre) mais revêtus de compositions d'ensimage traditionnelles. En outre, on observe que les fils selon l'invention sont aptes à renforcer aussi bien des matières organiques que des matières inorganiques et ceci quelle que soit la composition de base de ces fils (en particulier lorsque ces fils sont des fils de verre AR). Ces fils sont par conséquent appropriés pour l'utiiisation dans de nouveaux domaines d'application et, le cas échéant, dans une large gamme de milieux corrosifs (en particulier au moins le milieu humide), I'amélioration observée étant fonction du type de fils de verre revêtus, de la matière renforcée et du milieu corrosif considéré. Comme indiqué précédemment, les fils selon l'invention sont de préTérence des fils de verre, ces fils étant généralement préparés selon des procédés connus en soi. De façon générale, la fabrication des fils de verre selon l'invention se fait de la façon suivante: des filets de verre fondu sont étirés mécaniquement (à des vitesses de plusieurs mètres à dizaines de mètres par seconde) sous la forme d'une ou plusieurs nappes de filaments continus à partir des orifices d'une ou plusieurs filières, puis les filaments (de diamètre généralement compris entre 5 et 24 m) sont revêtus de la composition d'ensimage selon l'invention avant d'être rassemblés en un ou plusieurs fils. Ces fils peuvent ensuite être bobinés sur des supports en rotation, être répartis sur des convoyeurs en mouvement pour former des mats ou des voiles ou encore être coupés, soit après formation par l'organe - 6 servant à les étirer, soit dans une opération ultérieure. Le cas échéant, avant et/ou après collecte, les fils peuvent être soumis à un traitement thermique afin par exemple de les sécher et/ou de les polymériser. De préférence, les fils selon l'invention sont collectés sous forme d'enroulements (par exemple des stratifils ou rovings, ou des gâteaux). En particulier lorsque les fils selon l'invention sont des fils de verre AR, ces enroulements peuvent avantageusement être utilisés pour la fabrication de corps creux (tels que tuyaux, citernes) par enroulement filamentaire (dépôt d'un renfort - par exemple une nappe de rovings imprégné de matière organique, sur un mandrin en rotation autour de son axe), ces corps creux pouvant permettre le transport ou stockage de produits chimiques, ou ces enroulements peuvent être utilisés pour la fabrication de profilés composites par pultrusion (passage d'un renfort imprégné de matière organique au travers d'une filière chauffée), ces profilés servant par exemple dans la fabrication d'armatures pour le béton armé. La présente invention a ainsi permis de mettre au point des produits nouveaux, tels que des armatures ou barres composites à base de fils de verre AR selon l'invention pouvant remplacer avantageusement les fers à béton traditionnels. Les fils de verre selon l'invention peuvent être obtenus à partir de tout type de verre habitueilement utilisé pour la réalisation de fils de verre de renforcement. Les fils selon l'invention peuvent être notamment des fils de verre E, des fils de verre du type dit " R " (résistant mécaniquement) ou " S " à base de silice, d'alumine, de magnésie et éventuellement de chaux, des fils de verre alcali-résistant, des fils à base de compositions sans bore, etc De préférence, les fils de verre selon l'invention sont des fils de verre dit " alcali-résistant " (verre AR), ce verre renfermant généralement de l'oxyde de zirconium ZrOz. Ces fils peuvent être choisis parmi tous les fils de verre " alcali-résistant " existants (tels que ceux décrits dans les brevets GB 1 290 528, US 4 345 037, US 4 036 654, US 4 014 705, US 3 859 106, etc...) et comprennent, de préférence, au moins 5 en moles de ZrOz. Selon un mode de réalisation de l'invention, le verre constitutif des fils comprend 8iO2, ZrOz et au moins un oxyde alcalin, de préférence Na20, comme pri nci paux constituants. - 7 Une composition de verre alcali-résistant particulièrement utilisée pour réaliser les fils de verre selon l'invention est la composition décrite dans le brevet GB 1 290 528, composée principalement des composants suivants dans les proportions exprimées en pourcentages molaires: 62-75 % SiO2; 7-11 % ZrO2; 13-23 % R20; 1-10 % R'O; 0-4 % Al203; 0-6 % B20; 0-5 % Fe20; 0-2 % CaF2; 0-4 % TiO2; R20 représentant un ou des oxyde(s) alcalin(s), de préférence Na20 et, éventuellement (jusqu'à 2 %) Li20, et R'O étant un ou des composants choisis parmi les oxydes alcalino terreux, ZnO et MnO. Les fils de verre alcali-résistant et tels que définis selon l'invention répondent de manière particulièrement avantageuse aux objectifs de l'invention, en particulier permettent d'obtenir des composites présentant de bonnes propriétés mécaniques en milieu corrosif, qu'il s'agisse d'un milieu humide, acide ou basique (large gamme d'applications possibles, en particulier utilisation dans des applications o le milieu corrosif est susceptible d'évoluer), I'amélioration s'observant notamment en milieu humide, dans le temps et éventuellement initialement. De plus, les fils de verre AR selon l'invention se combinent de façon particulièrement satisfaisante avec des matières organiques (et non plus seulement avec les matières inorganiques), permettant l'obtention de nouveaux produits composites, à base de verre AR et de matière(s) organique(s), tels que ceux mentionnés précédemment, ces nouveaux produits étant également visés par la présente invention. La composition d'ensimage revêtant les fils selon l'invention peut être une composition aqueuse ou anhydre ou peut comprendre, par exemple, moins de 5 % en poids de composés jouant uniquement un rôle de solvant. Dans la plupart des cas, la composition selon l'invention est une composition aqueuse comprenant entre 85 et 98 % en poids d'eau et se présentant sous forme d'une dispersion aqueuse (émuision, suspension, mélange d'émuision(s) et/ou de suspension(s)) ou d'une solution. Dans les cas o la composition d'ensimage selon l'invention se présente sous forme d'une dispersion ou solution aqueuse, I'extrait sec de la composition est généralement compris entre 2 et 15 % en poids de la composition. Conformément à la définition de l'invention, la composition comprend un silane particulier répondant à la formule précédemment donnée, ce silane faisant non seulement office d'agent de couplage comme habituellement observé chez les silanes mais faisant également office, semble t'il, d'agent de protection. A ce titre et afin de le distinguer des silanes habituels faisant seulement office d'agents de couplage, le silane répondant à la formule précédemment mentionnée est ci-après désigné par " agent de protection ". Il semble notamment (sans toutefois nous limiter à cette supposition) que ledit silane présente le double avantage de protéger la surface des fils de renforcement en particulier contre l?humidité, sans pour autant nuire à l'imprégnation en particulier par les matières organiques. On peut utiliser un ou plusieurs agents de protection selon l'invention. De préférence, la composition comprend un seul agent de protection selon I'i nvention. Le taux d'agent(s) de protection selon l'invention au sein de la composition d'ensimage est généralement compris entre 1 et 20 % en poids, préférentiellement entre 3 et 15 % en poids de l'extrait sec de la composition, I'amélioration des propriétés mécaniques observée sur les composites augmentant généralement avec ce taux. En dessous de 1 % en poids d'agent(s) de protection selon l'invention, I'amélioration des propriétés mécaniques est peu significative et au dessus de 20 % en poids d'agent(s) de protection selon l'invention, le coût de l'ensimage devient très important sans amélioration supplémentaire des propriétés. Outre cet ou ces agents de protection, la composition d'ensimage selon l'invention peut comprendre un ou plusieurs autres silanes jouant le rôle d'agents de couplage, notamment un ou des silanes couramment utilisés dans les ensimages tels qu'un aminosilane, un vinylsilane, le gamma méthacryloxy propyl triméthoxy silane, etc. Le taux de ce ou ces autres silanes est généralement inférieur à 10% en poids de l'extrait sec de la composition selon l'invention, le taux maximal de silane(s), tous silanes confondus, n'excébant pas 30% en poids de l'extrait sec de la composition selon l'invention. De préférence, lorsque les fils selon l'invention sont destinés au renforcement d'au moins une matière vinylester (ou À 9 éventuellement d'une matière polyester ou époxy), la composition comprend, outre le ou les agents de protection précédemment mentionnés, au moins un gamma méthacryloxy propyl triméthoxy silane, ou éventuellement un vinylsilane. La composition d'ensimage peut également comprendre d'autres agents de couplage tels que des titanates, zirconates, etc... ou des composés organiques facilitant le couplage des fils de verre à certaines matières organiques. Le ou les agents de protection peuvent étre ajoutés directement à une composition d'ensimage existante, par exemple à toute composition d'ensimage habituellement utilisée selon l'application visée, ou la composition d'ensimage selon l'invention peut étre obtenue en mélangeant tous les composants requis, en une ou plusieurs étapes. Généralement le silane selon l'invention est ajouté à la composition sous forme hydrolysée. D'autres composants, tels qu'utilisés habituellement dans ce type de composition, peuvent également étre présents dans la composition d'ensimage selon l'invention. En particulier, la composition selon l'invention comprend généralement, en plus du ou des silane(s), au moins un agent collant (ou filmogène), cet agent agissant sur l'aptitude à la mise en _uvre du fil, par exemple assurant la liaison des filaments entre eux (intégrité) au sein des fils et facilitant ainsi leur manipulation et/ou permettant une meilleure imprégnation des fils par les matrices à renforcer. Cet agent, bien connu dans le domaine des ensimages, se présente le plus souvent sous forme d'un composé à fonction(s) époxy, par exemple un époxy de bisphénol A ou F. un époxy novolaque..., et/ou sous forme d'un composé à fonction(s) polyester tel qu'un polyester insaturé, et/ou un époxyester, etc. Généralement, la composition d'ensimage selon l'invention comprend au moins deux agents collants, I'un permettant surtout un bon gainage des fils et l'autre assurant une bonne imprégnation par la matrice à renforcer. Le taux d'agent(s) collant(s) est généralement inférieur à 90% en poids de l'extrait sec de la composition et de préférence, il est compris entre 50 et % en poids de l'extrait sec de la composition. De la même façon, la composition comprend généralement au moins un agent lubrifiant, cet agent protégeant les fils de l'abrasion pendant et après le fibrage. Cet agent, bien connu dans le domaine des ensimages, se présente le plus souvent sous forme d'un mélange d'alkyls, d'alkylbenzènes, d'esters gras, d'alcools gras, de tensioactifs, etc. Généralement, la composition d'ensimage selon l' invention comprend au moins deux agents lubrifiants, tels qu'une huile minérale et un ester d'acide gras par exemple, I'un permettant la lubrification des fils en milieu humide au moment du fibrage et l'autre permettant la lubrification ultérieure en milieu sec. Le taux d'agent(s) lubrifiant(s) est généralement inférieur à 20% en poids de l'extrait sec de la composition et, de préférence, il est compris entre 5 et 157to en poids de l'extrait sec de la composition. La composition selon l'invention peut également comprendre d'autres composants actifs, notamment des composants couramment utilisés dans les compositions d'ensimage tels que des agents textiles (ou adoucissant), des agents anti stati ques, des agents ému isifi ants ou tensioactifs, des agents mouillants, etcIa proportion de ces autres agents allant généralement de O à 15 % en poids de l'extrait sec de la composition. Outre les composants actifs précités, la composition peut également comprendre au moins un solvant, notamment l'eau, comme mentionné précédemment. Certains composants actifs peuvent être déjà en solution ou dispersion dans un solvant lors de leur ajout au mélange devant donner la composition d'ensimage selon l'invention et/ou le ou les solvants peuvent être ajoutés au mélange avec ou après les composants actifs afin d'obtenir la viscosité et les proportions habituellement requises pour le dépôt sur les filaments. La composition est généralement déposée en une étape sur les filaments avant leur rassemblement en fils comme explicité précédemment. Cependant, les composants de la composition revêtant les fils peuvent être déposés en plusieurs étapes; par exemple, le silane défini selon l'invention peut être déposé, sous forme hydrolysée, indépendamment des autres constituants de la composition, de préférence avant le dépôt de ces autres constituants, pour que le silane soit mis directement au contact du verre constituant les fils. La perte au feu des fils selon l'invention est généralement comprise entre 0.3 et 27& en poids des fils et, de préférence, entre 0.5 et 1.5% en - 11 - poids des fils. Les composites obtenus à partir des fils selon l'invention comprennent au moins une matière organique et/ou au moins une matière inorganique, et des fils de renfort, une partie au moins des fils de renfort étant les fils selon l'invention. Les fils de renfort selon l'invention sont préférentiellement associés à des matières thermodurcissables (vinylesters, polyesters, phénoliques, époxydes, acryliques,...), avantageusement à des vinylesters, plus résistants à la corrosion que d'autres matières organiques, et/ou à des matières cimentaires (ciment, béton, mortier, gypse, composés formés par réaction de chaux, de silice et d'eau,...), le renforcement des matières cimentaires pouvant se faire directement ou indirectement (après association avec une matière organique). Des composites particulièrement intéressants selon l'invention sont les composites formés d'au moins une matière plastique (avantageusement organique) et de fils de renfort selon I'i nvention. Les exemples suivants non limitatifs illustrent les fils de verre et les compositions selon l'invention et permettent de comparer les propriétés mécaniques obtenues avant et après vieillissement pour des composites réalisés à partir de fils de verre selon l'invention avec les propriétés mécaniques obtenues pour des composites réalisés à partir de fils de verre traditionnels. EXEMPLE 1 Dans cet exemple, des filaments de verre de 17 m de diamètre sont obtenus par étirage de filets de verre fondu, ce verre étant un verre AR de composition suivante exprimée en pourcentages pondéraux: SiO2 61,6% Al203 0,9% ZrO2 16,8% CaO 5,4% Na20 14,7% K20 0,3% Fe203 0,05% Fluor 0,26% SO3 0,05% TiO2 0,1% - 12 Ces filaments sont revêtus, pendant leur trajet avant rassemblement en fils, de l'ensimage de composition suivante exprimée en pourcentages pondéraux: À époxy ester de masse moiéculaire égale à 11001) 1.2 % À époxy bisphénol At2' 3.6 % À agent de couplage gammaméthacryloxypropyl triméthoxysilanet3, 0,35 % À huile minéraie4' 0,32 % À ester d'acide gras (5) 0,54 % À amino diméthyl propyl triméthoxysilane6) 0.35 % (silane/agent de protection selon l'invention) À eau 93.64% Les filaments sont rassemblés en fils, lesquels sont bobinés sous forme de stratifils, puis les stratifils sont chauffés à 130 C pendant 12 heures afin notamment de les sécher. Les fils obtenus présentent un titre de 545 tex et une perte au feu de 1,1 %. Les fils sont ensuite extraits des enroulements pour mesurer leur ténacité à la rupture en traction dans les conditions définies par la norme ISO 3341. La ténacité à la rupture en traction mesurée sur 8 à 10 éprouvettes est d'environ 36 g/tex (écart-type de 2 g/tex). La résistance à l'abrasion des fils est également évaluée en pesant la quantité de bourre formée après passage des fils sur une série de tiges. Pour différents fils revêtus de l'ensimage polymérisé décrit dans le présent exemple, la quantité de bourre à l'issue du test est de l'ordre de 28 mg par kg de fil testé. Des plaques composites à fils parallèles sont également réalisées conformément à la norme NF T 57-152 à partir des fils obtenus. La résine renforcée est une résine vinylester commercialisée sous la référence " Derakane 411/45 " par la société DOW Chemical à laquelle on ajoute, pour 100 parts en poids de résine vinylester, 1.5 part d'un durcisseur commercialisé sous la référence " Trigonox 239 " par la société AKZO, 0. 08 part d'un accélérateur de polymérisation commercialisé sous la référence " NL 51P " par la société AKZO, 0.2 parts d'un accélérateur de polymérisation commercialisé sous la référence " Promotor C " par la société AKZO. Les plaques réalisées sont ensuite traitées thermiquement et les propriétés mécaniques présentées par ces plaques, en flexion et en cisaillement, sont mesurées respectivement selon les normes ISO 14125 et ISO 14130 sur les éprouvettes préalablement laissées à 21 C (avec 50% d'humidité relative ambiante) pendant 72 H. La contrainte à la rupture en flexion, pour un taux de verre ramené à 100 0, est d'environ 2320 MPa (écart-type de 80 M Pa) pour dix éprouvettes et la contrainte à la rupture en cisaillement est d'environ 70 MPa (écart-type de 0.4 M Pa). Les propriétés mécaniques des éprouvettes sont également mesurées après vieillissement consistant à mettre les éprouvettes dans un ballon d'eau bouillante pendant 72 h puis à les tester 5 heures après. La contrainte à la rupture en flexion après vieillissement, pour un taux de verre ramené à %, est d'environ 1800 MPa (écart-type de 120 M Pa) et la contrainte à la rupture en cisaillement est d'environ 52 MPa (écart-type de 1.3 MPa). EXEMPLE COMPARATIF 1 On procède comme dans l'exemple 1 en remplaçant, dans la composition d'ensimage, le silane selon l'invention par le (N. benzyiaminoéthyl) aminopropyl triméthoxysilane commercialisé sous la référence A1128 " par la société Osi Specialities. Les fils obtenus présentent un titre de 623 tex et une perte au feu de 1%. La ténacité à la rupture en traction est d'environ 38 g/tex (écart-type de 3 g/tex). La quantité de bourre à l'issue du test de résistance à l'abrasion des fils est de l'ordre de 19 mg par kg de fil testé. Avant vieillissement, la contrainte à la rupture en flexion, pour un taux de verre ramené à 100 %, est d'environ 2350 MPa (écart-type de 80 MPa) et la contrainte à la rupture en cisaillement est d'environ 52 MPa (écarttype de 2.2 M Pa) et, après vieillissement, la contrainte à la rupture en flexion, pour un taux de verre ramené à 100 %, est d'environ 1007 MPa (écart-type de 34 M Pa) et la contrainte à la rupture en cisaillement est d'environ 20 MPa (écart-type 0.3 de MPa). - 14 EXEMPLE COMPARATIF 2 On procède comme dans l'exemple 1 en remplaçant, dans la composition d?ensimage, le silane selon l'invention par le aminoéthyl aminopropyl triméthoysilane commercialisé sous la référence " Z6020 " par la société Dow Corning. Les fils obtenus présentent un titre de 654 tex et une perte au feu de 0.9 %. La ténacité à la rupture en traction est d'environ 35 g/tex (écart-type de 3 g/tex). La quantité de bourre à l'issue du test de résistance à l'abrasion des fils est de l'ordre de 34 mg par kg de fil testé. Avant vieillissement, la contrainte à la rupture en flexion, pour un taux de verre ramené à 100 %, est d'environ 2380 MPa (écart-type de 50 M Pa) et la contrainte à la rupture en cisaillement est d'environ 54 MPa (écarttype de 1.3 MPa) et, après vieillissement, la contrainte à la rupture en flexion, pour un taux de verre ramené à 100 %, est d'environ 1130 MPa (écart-type de 41 M Pa) et la contrainte à la rupture en cisaillement est d'environ 23 MPa (écart-type de 0.7MPa). On observe que les fils selon l'invention permettent d'obtenir des composites présentant des propriétés mécaniques après vieillissement en milieu humide nettement améliorées par rapport à celles des composites obtenus à partir des fils classiques présentés en exemples comparatifs, la présence de l'agent de protection ne nuisant pas en outre aux autres propriétés des fils, par exemple à l'aptitude à l'enroulement ou au tissage des fils. A noter que les résultats après vieillissement en milieu acide ou après vieillissement en milieu basique (non rapportés, peu de différence pour ces résultats entre les présents exemples) sont également très satisfaisants. Les fils selon l'invention peuvent étre utilisés pour réaliser divers composites et notamment pour réaliser des tubes, tuyaux, citernes par enroulement ou pour réaliser des joncs pultrudés pouvant étre utilisés en remplacement de fers à béton, etc... (1) Commercialisé, dilué 3 40yO, sous la rétérence a Neoxil 962 D" par la Société DSM (2) Commercialisé, dilué à 60 %, sous la référence " Epirez 3510W60 N par la Société Resolution (3) Commercialisé sous la référence " Silquest A 174 " par la Société Osi Specialities - 15 (4) Commercialisé sous la référence K Torfil LA4 par la Société Lamberti (5) Commercialisé sous la référence a Syntofil " par la Société Lamberti (6) Commercialisé sous la référence a Y11637 par la Société Osi Specialities. - 16 REVENDICATIONS 1. Fils de renforcement, en particulier fils de verre, revêtus d'une composition d'ensimage comprenant au moins un silane répondant à la formule suivante: Si (Ri) (R2) (R3) (R4) dans laquelle: À Ri et R2 sont choisis parmi les atomes ou groupes suivants: -H. -Ci, -o-R5, -o-R6-o-R5, -o-(C=o)-R5, -o-R6-(C=o)-R5, À R3 est choisi parmi les atomes ou groupes suivants: -Cl, -o-R5, -o-R6-o-R5, -o-(C=o)-R5, -o-R6-(C=o)-R5, À R5 et R6 étant choisis parmi les radicaux hydrocarbonés dont la chane principale présente de 1 à 4 atomes de carbone, À R4= -R7-N H R8 À R7 étant choisi parmi les radicaux hydrocarbonés ramifiés dont la chane principale présente de 2 à 6 atomes de carbone, À R8 étant choisi parmi les groupes suivants: -H. -R9-NH2, -Ri -NH-R9-NH2, À R9 étant choisi parmi les radicaux hydrocarbonés de 1 à 12 atomes de carbone ou parmi les carbonyles, À et Ri étant choisi parmi les radicaux hydrocarbonés dont la chane principale présente de 1 à 6 atomes de carbone. 2. Fils de renforcement selon la revendication 1, caractérisés en ce que Ri = R2 = R3 =-CH30, et R4 = -CH2-C(CH3)2-CH2-NH2. 3. Fils de renforcement selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisés en ce que la composition comprend en outre au moins un gamma méthacryloxy propyl triméthoxy silane ou un vinylsilane. 4. Fils de renforcement selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que la composition comprend en outre au moins un, et de préférence au moins deux, agent(s) collant(s). 5. Fils de renforcement selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que la composition comprend en outre au moins un, et de préférence au moins deux, agent(s) lubrifiant(s). 6. Fils de renforcement selon l'une des revendications 1 à 5, - 17 caractérisés en ce qu'ils sont obtenus à partir d'un verre alcalinorésistant. 7. Fils de renforcement selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisés en ce qu'ils sont utilisés pour le renforcement de matières organiques. 8. Composition d'ensimage pour fils de renforcement, en particulier pour fils de verre, comprenant au moins un silane répondant à la formule suivante: Si (Ri) (R2) (R3) (R4) dans laquelle: À Ri et R2 sont choisis parmi les atomes ou groupes suivants: -H. -Cl, -o-R5, -o-R6- o-R5, -o-(C=o)-R5, -o-R6-(C=o)-R5, À R3 est choisi parmi les atomes ou groupes suivants: -Cl, -o-R5, -o-R6-o-R5, -o-(C=o)-R5, -o-R6-(C=o)-R5, À R5 et R6 étant choisis parmi les radicaux hydrocarbonés dont la chane principale présente de 1 à 4 atomes de carbone, À R4 = -R7-N H Rs À R7 étant choisi parmi les radicaux hydrocarbonés ramifiés dont la chane principale présente de 2 à 6 atomes de carbone, R8 étant choisi parmi les groupes suivants: -H. -R9-N H2, -Ri -N H-R9-N H2, À R9 étant choisi parmi les radicaux hydrocarbonés de 1 à 12 atomes de carbone ou parmi les carbonyles, À et Ri étant choisi parmi les radicaux hydrocarbonés dont la chane principale présente de 1 à 6 atomes de carbone. 9. Composite comprenant au moins une matière organique et/ou une matière inorganique et comprenant des fils de renforcement, une partie au moins de ces fils étant des fils de renforcement selon l'une des