Brevet FR2844136A1 — publié le 20040305

La présente invention concerne un matériau utilisable dans la fabrication de dispositifs d'affichage lumineux, en particulier de diodes 5 électroluminescentes organiques. Elle concerne également les dispositifs d'affichage et en particulier les diodes électroluminescentes organiques incorporant ce matériau ainsi que le procédé de préparation de ces matériaux. Les dispositifs d'affichage et en particulier les écrans d'affichage 10 font actuellement l'objet de nombreux développements. Les diodes électroluminescentes organiques, encore connues sous leur abréviation OLED constituent une technologie qui permet des affichages plus lumineux, moins chers et plus efficaces et devraient servir de base à une prochaine génération d'écrans lumineux. Toutefois, cette technologie qui devrait pouvoir être utilisée notamment dans l'élaboration des écrans plats n'est pas encore totalement maîtrisée à l'heure actuelle. On rappellera tout d'abord qu'une cellule OLED basique consiste en un empilement de couches organiques fines prises en sandwich entre 20 une anode transparente et une couche métallique servant de cathode. Classiquement, les couches organiques comprennent la couche d'injection de trous, la couche de transport de trous ainsi qu'une couche émettrice de photons et une couche de transport d'électrons. Lorsqu'un courant approprié est appliqué à une cellule OLED, les charges positives et 25 négatives se recombinent dans la couche émettrice pour produire de la lumière. La structure des couches organiques et le choix de la nature de l'anode et de la cathode sont réalisés de façon à maximiser le processus de recombinaison dans la couche émettrice, ce qui améliore également l'émission de lumière à partir du dispositif OLED. Ainsi, les dispositifs d'affichage de type OLED permettent une meilleure présentation des informations sur des écrans moins lourds et moins volumineux. Les technologies de type OLED sont actuellement en rapide développement mais se heurtent encore à un certain nombre de 35 difficultés. Une des principales voie de développement des diodes de type OLED recourt à l'heure actuelle à l'utilisation, en tant que couche conductrice transparente constituant l'anode, d'une couche d'oxyde d'indium dopée à l'étain (In203:Sn), généralement dénommé ITO 5 (correspondant à l'abréviation anglaise d'indium tin oxide). Il est bien connu dans l'art actuellement que cette couche dlITO déposée directement sur le substrat et servant d'anode présente l'avantage d'une excellente conductibilité et d'une très bonne transparence mais présente également, essentiellement du fait de la technologie utilisée pour son 10 dépôt sur le substrat en verre, l'inconvénient de présenter une importante rugosité de surface qui nuit au bon fonctionnement du dispositif OLED en étant à l'origine de fortes hétérogénéités de la densité de courant, voire même de courts-circuits. Un autre inconvénient des dispositifs de type OLED comprenant 15 une couche d'ITO est la tendance des atomes d'indium de la couche d'ITO à migrer sous l'effet d'un champ électrique. Par ailleurs, un des inconvénients de la couche dlITO est son faible travail d'extraction. De nombreux travaux ont été réalisés à l'heure actuelle pour 20 tenter de pallier une partie de ces inconvénients, tout en visant une amélioration du travail d'extraction des électrons au sein de la cellule OLED et en nuisant le moins possible à la conductivité de l'anode. Ainsi, la demande européenne EP 0010786 propose, dans le but de diminuer la rugosité de la couche transparente déposée sur le substrat, 25 de faire subir à ce substrat un traitement chimique destiné à diminuer sa rugosité. La demande internationale WO 0145182 propose de jouer sur le procédé de dépôt de la couche dITO pour diminuer sa rugosité de surface. Différents documents proposent un traitement par plasma de la couche dlITO, c'est le cas, en particulier, de la demande internationale WO 97/48115 et du brevet américain US 6 259 202. La demande internationale WO 97/48115 propose d'améliorer le travail d'extraction des électrons en traitant la couche d'ITO par plasma. Le brevet américain US 6 262 441 décrit le recours à une couche métallique semi-transparente destinée à améliorer le travail d'extraction des électrons. La demande internationale WO 01/15244 décrit, quant à elle, le 5 recours à une couche intermédiaire de métal partiellement oxydé destinée essentiellement à protéger de l'oxydation les couches organiques de la cellule OLED pendant le dépôt de la couche dITO. La demande internationale WO 99/13692 décrit des matériaux de type OLED dans lesquels une ou plusieurs couches de polymères sont 10 introduites entre l'anode et les couches électroluminescentes de façon à augmenter le travail d'extraction des électrons. De la même façon, les brevets US 5 998 803, US 5 714 838 et US 6 087 730 décrivent des dispositifs de type OLED incorporant une couche organique entre l'anode et les couches électroluminescentes. Tous les dispositifs de l'art antérieur décrits dans les documents cités ci-dessus visent à diminuer au moins un des inconvénients connus de l'utilisation des couches dITO, et tout particulièrement à diminuer la rugosité de surface de cette couche et à augmenter le travail d'extraction des électrons. En conséquence, tous les documents cités ci-dessus cherchent à améliorer le fonctionnement des dispositifs OLED en palliant au moins un des inconvénients cités ci-dessus. Parmi les dispositifs cités dans la littérature, ceux contenant entre l'anode transparente en ITO et les couches organoluminescentes, une 25 couche organique conductrice, en particulier une couche constituée d'un polymère dopé, tel qu'en particulier un poly(éthylènedioxy)thiophène, encore désigné par PEDOT, qui améliore l'efficacité de la couche d'injection des trous et réduit l'impact défavorable de la rugosité de la couche d'ITO, s'avèrent relativement intéressants. Toutefois, les polymères organiques, malgré le recours à l'encapsulation, présentent l'inconvénient d'avoir une stabilité chimique limitée et une conductivité également relativement faible (typiquement d'environ 1 à 5.10-2 Q.cm contre 10-4 ç.cm pour lITO). Il est apparu aux inventeurs de la présente invention qu'en 35 remplaçant, dans les dispositifs de type OLED comprenant une couche en polymère conducteur entre l'anode en ITO et les couches électroluminescentes, cette couche de polymère par une couche constituée d'un oxyde conducteur transparent présentant un travail d'extraction supérieur à celui de ITO, il était possible de pallier 5 simultanément tous les inconvénients connus dans l'art antérieur en ce qui concerne l'utilisation des couches dlITO. Plus précisément, il est apparu qu'une couche d'un tel oxyde transparent conducteur, en particulier déposée par un procédé de type sol-gel permettait de réduire considérablement la rugosité et qu'en 10 sélectionnant convenablement cet oxyde transparent conducteur, il était possible d'obtenir un travail d'extraction des électrons considérablement plus élevé que celui obtenu dans le cas du recours à une couche organique intermédiaire tout en évitant les problèmes liés au manque de stabilité chimique des couches organiques, en particulier les risques 15 d'oxydation en cours d'utilisation. En outre, en choisissant convenablement cet oxyde transparent conducteur, il est apparu qu'il était possible de limiter considérablement la migration de l'indium provenant de la couche dITO sous l'effet d'un champ électrique, la couche d'oxyde conducteur servant d'écran 20 permettant d'éviter cette migration. Ainsi, un autre avantage du recours à cette couche d'oxyde métallique conducteur est qu'elle fait écran à la migration de l'indium provenant de la couche d'ITO sous l'effet d'un champ électrique lors de la mise en oeuvre du dispositif. Poursuivant leurs études dans le même domaine, les inventeurs de la présente invention se sont aperçus que le même concept consistant à déposer sur une couche rugueuse d'un premier oxyde métallique conducteur transparent, une couche essentiellement constituée d'un deuxième oxyde conducteur transparent présentant un travail d'extraction 30 des électrons supérieur à celui de la première couche d'oxyde conducteur, pouvait être étendu à d'autres oxydes transparents que lITO et permettait de pallier les inconvénients de toute couche d'oxyde métallique rugueuse utilisée comme anode d'un dispositif de type OLED en déposant à sa surface une deuxième couche d'un autre oxyde métallique conducteur 35 transparent présentant un travail d'extraction des électrons compris entre celui de la première couche utilisée comme anode et des couches électroluminescentes. Par ailleurs, en sélectionnant convenablement les deux types d'oxyde métallique, il est possible de faire, grâce à la deuxième couche 5 d'oxyde métallique, écran à la migration des atomes de la première couche sous l'action d'un champ électrique. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront au vu de la description qui suit donnée en référence aux figures i et 2 qui représentent schématiquement: - figure i: un matériau selon l'invention, sans aucun respect de l'échelle, - figure 2: un dispositif OLED incorporant le matériau de l'invention. Ainsi, la présente invention concerne, selon un premier aspect, un 15 nouveau matériau de type sandwich constitué d'un substrat transparent, plus précisément d'un substrat en verre ou en vitrocéramique, recouvert de deux couches d'oxydes transparents conducteurs sélectionnés essentiellement pour leur transparence et leurs valeurs respectives de rugosité et de travail d'extraction des électrons. Selon un deuxième aspect, I'invention concerne des dispositifs d'affichage lumineux et, en particulier des diodes de type OLED, incorporant ce matériau. Selon un troisième aspect, I'invention concerne un procédé d'élaboration de ce type de matériau. Selon l'une de ses caractéristiques essentielles, I'invention concerne un matériau constitué: - d'un substrat en verre ou en vitrocéramique, - d'une première couche déposée sur l'une des faces dudit substrat et constituée essentiellement d'au moins un oxyde transparent 30 conducteur, simple ou mixte, dopé ou non, ladite couche étant ci-après désignée par première couche de TCO, - d'une deuxième couche déposée sur ladite première couche de TCO et constituée essentiellement d'au moins un oxyde transparent et conducteur, simple ou mixte, dopé ou non, ci-après désignée par 35 deuxième couche de TCO, les deux couches de TCO étant telles que - ladite première couche de TCO présente une rugosité supérieure à 1 nm et ladite deuxième couche de TCO une rugosité inférieure ou égale à 1 nm, - la transmittance dans le visible de l'ensemble constitué par lesdites première et deuxième couches de TCO est au moins égale à 80 % et - le travail d'extraction des électrons de ladite deuxième couche de TCO est supérieur au travail d'extraction des électrons de ladite première 10 couche de TCO et est supérieur à 4,6 eV et, de préférence supérieur à 4,8 eV. Un tel matériau est représenté très schématiquement sur la figure 1. Il s'agit d'un matériau de type sandwich constitué d'un substrat 1 15 en verre ou en vitrocéramique. Ce substrat est recouvert d'une première couche 2 d'oxyde transparent conducteur présentant une rugosité de surface relativement importante. Cette rugosité est très schématiquement représentée sur la figure 1 par une ligne brisée à l'interface entre la couche 2 de TCO et la 20 deuxième couche 3 de TCO. Cette première couche d'oxyde transparent conducteur est généralement déposée sur le substrat par un procédé classique de pulvérisation sous vide ou par dépôt chimique en phase vapeur. Un tel type de dépôt permet généralement, pour un type d'oxyde 25 donné, d'obtenir d'excellentes propriétés de conduction, mais conduit également, comme cela est connu dans l'art, à une rugosité de surface relativement importante. La deuxième couche d'oxyde conducteur 3 déposée sur la première couche 2 permet de lisser la surface obtenue et sa nature est 30 choisie de façon à ne pas dégrader de manière significative la conductivité électrique de l'ensemble ni sa transparence. Sans que cela soit limitatif, cette deuxième couche d'oxyde conducteur est avantageusement déposée par un procédé de type sol-gel permettant d'atteindre une rugosité inférieure ou égale à 1 nm. Par ailleurs, pour tenir compte de l'utilisation principale des matériaux de la présente invention, le travail d'extraction des électrons des deux couches successives de TCO est choisi de façon à ce que le travail d'extraction des électrons de la deuxième couche soit supérieur au 5 travail d'extraction des électrons de la première couche et à ce que ce travail d'extraction des électrons de la deuxième couche soit supérieur à 4,6 eV et, de préférence supérieur à 4,8 eV. Les deux couches de TCO successives sont constituées essentiellement d'au moins un oxyde sous forme d'oxyde simple, mixte ou 10 d'un mélange d'oxydes d'au moins un métal choisi dans le groupe constitué de l'étain, du zinc, de l'indium et du cadmium, associé, le cas échéant, à au moins un élément choisi dans le groupe constitué du gallium, de l'antimoine, du fluor, de l'aluminium, du magnésium et du zinc, ledit élément entrant dans la composition dudit oxyde mixte ou dudit 15 mélange d'oxydes ou agissant en tant qu'élément dopant dudit oxyde. Ces oxydes peuvent être soit des oxydes simples soit des oxydes mixtes soit des mélanges d'oxydes. A titre d'exemple d'oxydes mixtes, on citera - Ga-In-O, - Ga-In-Sn-O - ZnIn-O - Zn-In-Sn-O - Sb-Sn-O - Zn-Sn-O - Mg-In-O - Cd-In-O - Cd-Sn-O - CdSn-In-O qui sont tous des oxydes mixtes d'au moins un métal choisi parmi 30 le zinc, l'indium et l'étain. A titre d'exemple d'oxydes dopés, on citera l'oxyde d'étain dopé au fluor (SnO2:F) ou l'oxyde d'étain dopé à l'antimoine (SnO2:Sb) ou l'oxyde d'indium dopé à l'étain (In203:Sn) encore désigné sous l'abréviation ITO. Selon une variante particulièrement avantageuse de l'invention, la 35 première couche de TCO comprend à titre de constituant essentiel: - de l'oxyde d'indium dopé à l'étain (In203:Sn), encore désigné par ITO, - de l'oxyde d'étain dopé au fluor (SnO2:F), encore désigné par FTO, - de l'oxyde de zinc dopé à l'aluminium (ZnO:AI), encore désigné par AZO, - de l'oxyde d'étain dopé à l'antimoine (SnO2:Sb), encore désigné par ATO. Comme exposé précédemment, l'anode des dispositifs de type 10 OLED les plus couramment décrits à l'heure actuelle est constituée d'ITO qui présente une excellente conductivité électrique mais présente, du fait de sa rugosité de surface, des inconvénients au niveau de l'utilisation des dispositifs d'affichage, cette rugosité de surface générant des courtscircuits défavorables au bon fonctionnement des diodes. Malgré ces inconvénients et, du fait de l'avantage présenté par la deuxième couche de TCO qui permet un lissage de la première couche de TCO, c'est lITO qui reste l'oxyde transparent conducteur préféré pour l'élaboration de la première couche de TCO du matériau selon l'invention. Ainsi, selon une variante particulièrement avantageuse de 20 l'invention, le matériau comprend une première couche de TCO constituée d'ITO et une deuxième couche de TCO présentant un travail d'extraction des électrons supérieur à 4,6 eV, de préférence à 4,8 eV. Dans ce cas, l'oxyde choisi pour constituer la deuxième couche de TCO est avantageusement choisi dans le groupe constitué de: 25 - SnO2, - SnO2:F, SnO2:Sb, - In4Sn30l2, - Zn2In205, - ZnSnO3, - Zn2SnO4, - GaInO3, - MgIn204 Cette deuxième couche de TCO permet à la fois de lisser la première couche et d'obtenir ainsi une deuxième couche présentant une rugosité de surface inférieure à 1 nm. Par ailleurs, le choix de la nature de la deuxième couche de TCO 5 permet de limiter la migration des atomes d'indium de la couche dITO sous l'effet d'un champ électrique, de façon à constituer une véritable barrière chimique à cette migration. L'ensemble ou au moins une partie des avantages ci-dessus peut être obtenu en utilisant une première couche dlITO surmontée d'une 10 couche d'un deuxième oxyde transparent conducteur sélectionné dans la liste ci-dessus. Il est remarquable de constater que les différents matériaux cités cidessus pour constituer la deuxième couche de TCO lorsque la première couche est une couche d'ITO, malgré une résistivité relativement 15 élevée et en particulier supérieure à celle de la couche dlITO (généralement comprise entre 10-4 et 3.10-4 Q.cm) permettent d'obtenir des matériaux tout à fait acceptables quant à leur conductivité. Le tableau ci-dessous donne, à titre d'exemple, des oxydes transparents conducteurs qui peuvent être utilisés comme deuxième 20 couche de TCO dans le cas d'une première couche en ITO en précisant dans chaque cas le travail d'extraction et la résistivité. TCO Travail d'extraction Résistivité eV.cm, o0-4 SnO2 4,84 3-8 SnO2:F 4,9 2-5 SnO2:Sb 5 20 In4Sn3012 4,9 2 Zn2In205 4,95 3-4 ZnSnO3 5,3 40 Zn2SnO4 53 40 GaInO3 5,4 27 Un matériau particulièrement intéressant pour effectuer les différentes fonctions recherchées est l'oxyde d'étain dopé à l'antimoine (SnO2:Sb), ci-après désigné par ATO. Ce choix de la nature des deux couches successives, première 5 couche dITO et deuxième couche d'ATO, permet d'offrir une excellente alternative aux diodes comprenant une couche d'injection des trous en polymère organique. En effet, les propriétés de la couche d'ATO s'avèrent particulièrement intéressantes puisqu'elle présente un travail d'extraction 10 supérieur à 4,8 eV et très proche du travail d'extraction de l'électron des couches organo-luminescentes (généralement 5,2 eV) et une excellente barrière chimique à la migration de l'indium. Par ailleurs, une seule couche d'ATO déposée par un procédé de type solgel à partir d'une solution de précurseur sur une couche dlITO 15 permet de réduire considérablement la rugosité de surface de cette couche dITO. Par ailleurs, comme cela se déduit aisément des exemples, le matériau constitué d'un substrat en verre recouvert d'une couche d'ITO et d'une couche d'ATO peut être parfaitement utilisé dans la construction 20 d'un dispositif de type OLED, comme anode efficace pour injecter des trous. Plus précisément, les avantages du dispositif comprenant une couche dITO directement déposée sur le substrat de verre ou de vitrocéramique surmonté d'une couche d'ATO sont les suivantes: - la deuxième couche d'ATO peut être déposée par un procédé de type sol-gel conduisant à de très faibles rugosités de surface, - le travail d'extraction de l'ATO est plus élevé que celui de 11TO. Ce travail d'extraction est proche de celui des couches organo30 luminescentes, - le revêtement d'ATO est plus stable chimiquement que ITO. Il peut donc jouer le rôle de barrière chimique à la migration de l'indium vers les couches organiques, - l'ATO est plus stable chimiquement qu'une couche d'injection 35 des trous classiquement en polymère de type PEDOT ou autre, il - Le recours à ces deux couches successives d'oxyde métallique conducteur et transparent permet d'éviter le recours à une couche organique d'injection. - Le substrat et l'ensemble ATO/ITO est prêt à l'utilisation pour la préparation de dispositifs de type OLED. L'épaisseur des différentes couches du matériau sandwich de la présente invention dépend bien entendu de l'application de ce matériau. Toutefois, d'une façon générale, le substrat transparent en verre ou en vitrocéramique a avantageusement une épaisseur comprise 10 entre 0,1 et 3 mm. Cette épaisseur sera avantageusement choisie inférieure à 1 mm pour les matériaux de type OLED. La première couche de TCO est, sans que cela soit limitatif, généralement comprise entre 100 et 150 nm, ce qui correspond 15 sensiblement à l'épaisseur des couches dITO actuellement utilisées comme anode transparente dans les dispotifis de type OLED. La deuxième couche de TCO présente avantageusement une épaisseur comprise entre 30 nm et 200 nm, de préférence entre 50 et nm. Comme exposé précédemment, les matériaux décrits ci-dessus trouvent une application particulièrement intéressante pour constituer la face anodique des dispositifs d'affichage lumineux. A titre d'exemple de ces dispositifs d'affichage lumineux, on citera tous les écrans d'affichage lumineux indépendamment de leurs 25 dimensions, en particulier les écrans de téléphones portables, les écrans de télévisions et d'ordinateurs. Parmi ces dispositifs d'affichage lumineux, on citera tout particulièrement les diodes électroluminescentes organiques (OLED). Dans ces dispositifs, le matériau de l'invention constitue la face anodique et se 30 trouve surmonté de couches électroluminescentes et d'une cathode. La figure 2 représente un tel dispositif OLED constitué sur sa face anodique du matériau de l'invention. La couche 3 est surmontée d'une partie 4 constituée d'au moins une couche électroluminescente et d'une cathode 5 métallique. Les matériaux constitutifs de ces différentes couches électroluminescentes 4 ainsi que de la cathode 5 sont tous ceux classiquement utilisés actuellement pour la réalisation de dispositifs de type OLED. L'invention concerne également, selon un dernier aspect, le procédé de fabrication des matériaux selon l'invention ainsi que des dispositifs les incorporant. Tous les procédés connus dans l'art antérieur permettant de déposer sur un substrat de verre deux couches minces successives 10 d'oxyde transparent conducteur présentant les rugosités requises, peuvent être utilisés. Toutefois, pour tenir compte des rugosités respectives des deux couches de TCO successives, on recourra de préférence à un dépôt de type sol-gel pour le dépôt de la deuxième couche de TCO sur le substrat 15 préalablement recouvert d'une première couche de TCO présentant quant à elle une rugosité supérieure à 1 nm. En effet, comme exposé précédemment, ce type de procédé de dépôt sol-gel permet d'accéder à des rugosités particulièrement faibles, en particulier à des rugosités inférieures à 1 nm. Cette étape de dépôt sol-gel sera ensuite suivie d'une étape de consolidation à chaud de la deuxième couche de TCO. Le dépôt de la première couche de TCO qui présente une rugosité plus élevée sera généralement réalisée par un procédé de pulvérisation sous vide ou sous forme de dépôt chimique en phase vapeur. 25 Bien entendu, l'homme du métier choisira les conditions de réalisation en fonction de la nature des oxydes à déposer et de l'épaisseur visée. En ce qui concerne les dépôts de type sol-gel, il choisira tout particulièrement ces conditions en fonction des précurseurs de ce TCO 30 disponibles commercialement. Ainsi, à titre d'exemples de précurseurs pour les dépôts d'oxyde d'étain, on choisira SnCI2(OAc)2, SnCI2, un alcoxyde de Sn(II) tel que Sn(OEt)2, l'éthyl-2-hexanoate de Sn(II), SnCI4, un alcoxyde de Sn(IV) tel que Sn(OtBu)4. On pourra également choisir tout sel ou composé 35 organométallique connu comme étant précurseur d'étain. Pour les dépôts d'oxyde d'antimoine, tous les précurseurs classiquement utilisés pour déposer de tels oxydes d'antimoine peuvent être utilisés. Il s'agira, en général de composés organométalliques et de sels, 5 en particulier d'alcoxydes de Sb(III) et de chlorures tels que SbC13 ou SbCI5. D'une façon générale, à titre de précurseur des oxydes métalliques, on utilisera ceux classiquement utilisés à cet effet. Il s'agira, en particulier, de composés organométalliques ou de 10 sels de ces métaux. Plus précisément, les précurseurs des oxydes métalliques sont utilisés en solution ou en suspension dans un solvant organique, par exemple un alcool volatile. A titre d'alcools volatils, on citera les alcools en Cl à C10, 15 linéaires ou ramifiés, en particulier, le méthanol, l'éthanol, l'hexanol, l'isopropanol. On pourra également utiliser des glycols, en particulier l'éthylène glycol ou des esters volatiles tels que l'acétate d'éthyle. La composition utilisée pour le dépôt de la couche d'oxyde 20 pourra avantageusement comprendre également d'autres constituants, en particulier de l'eau ou un agent stabilisant tel que le diacétone alcool, l'acétylacétone, l'acide acétique, la formamide. Le dépôt de la couche mince peut être réalisé par tout procédé connu de l'homme du métier permettant de réaliser un revêtement à partir 25 d'une composition fluide. Ce dépôt de couche mince peut en particulier être réalisé soit en trempant le substrat à recouvrir dans la solution de précurseur, soit en appliquant la solution par centrifugation sur le substrat ou par un procédé mettant en oeuvre une vaporisation de la solution sur la surface du 30 substrat. D'une façon générale, la couche déposée est ensuite soumise à un traitement thermique généralement réalisé entre 22 et 150 C, avantageusement à une température de l'ordre de 60 C puis à un traitement thermique à une température de l'ordre de 450 à 600 C 35 pendant une durée comprise entre 2 min et i heure, avantageusement à une température de l'ordre de 550 C pendant une durée de l'ordre de min. Comme exposé précédemment, on recourt avantageusement à un procédé de type sol-gel pour déposer notamment la deuxième couche 5 de TCO, de façon, en particulier, à obtenir un effet de lissage conduisant à la faible rugosité recherchée. Le recours à ce dépôt d'une couche de TCO par un procédé de type sol-gel permet un avantage supplémentaire en présentant la possibilité d'imprimer par lithographie douce, dans cette couche, avant sa 10 consolidation, une structure périodique, en particulier une microstructure périodique à l'échelle de la longueur d'onde de lumière émise par la couche émettrice d'une diode de type OLED, ce qui permet de très nettement diminuer les pertes de lumière par les bords de la diode. Ainsi, cet avantage supplémentaire du recours à un dépôt de 15 TCO par un procédé de type sol-gel est de permettre, comme cela ressort d'une invention qui fait l'objet d'une demande de brevet déposée le même jour que la présente demande, de pallier un des inconvénients des OLED actuelles, à savoir leur faible efficacité d'émission lumineuse due à ce que la lumière émise par la couche émettrice de lumière est piégée à l'intérieur 20 de la structure de la diode en raison de l'effet bien connu de guidage d'ondes et sort vers l'extérieur seulement par les bords de la diode, là o cela n'est pas utile pour une application d'affichage. En effet, seule la sortie de lumière normale au plan d'émission au travers de la couche en oxyde transparent conducteur (TCO) est utilement pixélisée pour former 25 I'image affichée par l'OLED. Lors de la réalisation des dépôts par procédé de type sol-gel, notamment lors du dépôt de la deuxième couche de TCO, il est apparu aux inventeurs de la présente invention que, même si dans le principe, les conditions classiquement connues de dépôt de solution sol-gel pouvaient 30 être utilisées, il était souvent avantageux de modifier ces procédés dans le cas de revêtement de substrat mince, notamment dans le cas de revêtement de substrat d'une épaisseur inférieure à 1 mm. En effet, il est apparu des difficultés lors du séchage de la couche résultant du dépôt sol-gel lorsque le substrat présentait une 35 épaisseur relativement mince, en particulier inférieure à lmm. Cette difficulté à sécher le substrat revêtu s'avère d'autant plus importante que l'épaisseur du substrat est plus mince. Différentes solutions ont été apportées à ce type de problèmes et font l'objet d'un brevet déposé le même jour et qui porte sur un 5 procédé amélioré de dépôt d'une couche par un procédé de type sol-gel, notamment sur des substrats d'épaisseur inférieure à 1 mm. Comme cela ressort de ce brevet, trois solutions ont pu être apportées aux problèmes posés par le dépôt de couches par un procédé solgel sur des substrats relativement minces et en évitant les problèmes 10O de séchage liés à la formation d'un voile pendant l'étape d'évaporation. Plus précisément, il est ressorti de l'étude réalisée par les inventeurs de la présente invention, en vue de résoudre ces problèmes, qu'il était possible de surmonter les difficultés rencontrées, soit en changeant de solvant ou en modifiant le milieu liquide utilisé pour réaliser 15 le dépôt, de façon à diminuer la chaleur et/ou la vitesse d'évaporation, soit en augmentant la température du milieu liquide mis en oeuvre dans le traitement sol-gel pour rendre le séchage plus homogène, soit encore, en chauffant l'échantillon immédiatement après l'avoir recouvert d'une couche liquide, avant de poursuivre le procédé d'évaporation du milieu 20 liquide et de consolidation de la couche déposée. Ce type de procédé perfectionné a été mis en oeuvre en particulier dans les exemples ci-après. Les exemples qui suivent sont donnés à titre purement illustratif de la présente invention. EXEMPLES Les différentes caractérisations des matériaux préparés et utilisés sont réalisées de la façon suivante: a. Mesure de l'épaisseur des films L'épaisseur des films est déterminée au moyen d'un profilomètre à aiguille de type TENCOR P:O. Les valeurs données ci-dessous sont des valeurs moyennes résultant de sept mesures dans différentes positions. b. Résistance de surface La résistance des films a été mesurée après 24 heures par la 35 technique dite des quatre points linéaires en utilisant des contacts d'or distants de 2 mm. Un facteur de 4,53 a été utilisé pour obtenir la résistance de la couche à partir de la résistance mesurée, selon la théorie. c. Rugosités Les rugosités pic-vallée (Rpv) et les rugosités moyennes (Rrms) ont été 5 déterminées au moyen d'un interféromètre en lumière blanche (Zygo New View 5000) et par microscopie à champ proche (technique dite AFM). d. Travail d'extraction des électrons La mesure est réalisée au moyen d'une sonde de Kelvin (KPTechnology Limited). e. Caractérisations optiques La transmission des échantillons a été mesurée au moyen d'un spectrophotomètre de type Cary 5E (Varian) dans le domaine spectral compris entre 200 et 3000 nm en utilisant l'air comme référence sous incidence normale. Exemple 1: suDpport en verre recouvert d'une couche d'ITO et d'une couche d'ATO 1. On utilise un substrat de verre de 0,7 mm recouvert d'une couche dITO par un procédé de pulvérisation sous vide et commercialisé 20 par Samsung Corning. La couche d'ITO présente - une épaisseur de 192 nm, - une résistance de surface de 7,6 Q/E], - une rugosité moyenne (Rrms) mesurée sur 5 pm2 de 4, 7 nm, 25 - une rugosité pic-vallée (Rpv) mesurée sur 5 pm2 de 31,1 nm, un travail d'extraction d'électrons compris entre 4,3 et 4,6 eV, - une transmittance de 83 % dans le visible. 2. On prépare une solution de revêtement par dissolution de dichlorure, diacétate d'étain SnCl2(OAc)2 dans l'éthanol ainsi que de la 30 4-hydroxy4-méthyl-pentanone (CAS 123-42-2), en tant qu'agent stabilisant. Les quantités relatives d'étain et d'antimoine sont calculées pour obtenir un dopage final de 7 mol-%. La concentration relative en stabilisant par rapport à l'étain est de 2 mol-%. On ajoute de l'éthanol pour obtenir une concentration relative d'étain de 0,5 mol/I. Cette solution de revêtement est déposée par immersion du substrat dans ce milieu porté à une température de 25 C, en imposant une vitesse de retrait de 24 cm/min. Après dépôt d'une seule couche d'ATO, on chauffe le substrat revêtu à 550 C pendant 15 min. Les propriétés du revêtement obtenu sont les suivantes - Résistance de surface: 17 à 20 Q/El, - Transmittance optique: 82 %, - Travail d'extraction des électrons: 4,8 à 5,2 eV, - Epaisseur du revêtement: 108 nm (+ 192 nm pour lITO), - Rugosité moyenne (Rrms): 0,4 nm, dans un carré de 100 nm2, - Rugosité pic-vallée (Rpv): 3,8 nm, dans un carré de 100 nm2. Exemple 2 (comparatif) A titre de comparaison, on dépose directement sur un substrat 15 de verre analogue à celui utilisé dans l'exemple 1, mais non recouvert d'une couche d'ITO, une couche d'ATO à partir de la même solution de précurseur que celle utilisée dans l'exemple 1 et dans les mêmes conditions de dépôt et de traitement thermique ultérieur. On obtient des revêtements présentant les propriétés 20 suivantes: Résistance de surface 1890 Q/l, - Transmittance optique: 85 %, - Travail d'extraction des électrons: 4,8 à 5,2 eV, - Epaisseur du revêtement: 108 nm, - Rugosité moyenne dans un carré de 100 nm2 (Rrms): 1 nm, - Rugosité pic-vallée (Rpv) dans un carré de 100 nm2: 3,6 nm. Exemple 3 (comparatifl A titre de comparaison, on dépose directement sur un substrat 30 analogue à celui utilisé dans l'exemple 2 huit couches successives d'ATO à partir de la même solution de précurseur que celle utilisée dans l'exemple 1 et dans les mêmes conditions de dépôt et de traitement thermique ultérieur. On obtient des revêtements présentant les propriétés 35 suivantes: - Résistance de surface: 50 à 55 Q/El, Transmittance optique: 65 %, - Travail d'extraction des électrons: 4,8 à 5,2 eV, - Epaisseur du revêtement: 600 nm, - Rugosité moyenne (Rrms) dans un carré de 100 nm2: 2,5 nm, - Rugosité pic-vallée (Rpv) dans un carré de 100 nm2: 8 nm. Les caractéristiques des différents supports revêtus simplement de la couche d'ITO ainsi que des supports revêtus selon l'exemple 1 selon l'invention (ATO/ITO) et selon les deux exemples comparatifs 2 et 3 sont 10 données dans le tableau ci-dessous: ITO ATO/ITO ATO ATO Exemple 1 exemple 2 exemple 3 Résistance de 7,6 17 1890 50-55 surface (Q/1) Transmittance 83 82 85 65 optique (%) Travail 4,3-4,6 4,8-5,2 4,8-5,2 4,8-5,2 d'extraction (eV) Epaisseur du 192 45/192 108 600 revêtement (nm) Rrms (nm) 4,7 0,4 1 2,5 RPv (nm) 31,1 3,8 3,6 8 REVENDICATIONS 1. Matériau constitué: - d'un substrat (1) en verre ou en vitrocéramique, - d'une première couche (2) déposée sur l'une des faces dudit substrat (1) et constituée essentiellement d'au moins un oxyde transparent conducteur, simple ou mixte, dopé ou non, ladite couche étant ci-après désignée par première couche de TCO - d'une deuxième couche (3) déposée sur ladite première couche 10 de TCO et constituée essentiellement d'au moins un oxyde transparent et conducteur, simple ou mixte, dopé ou non, ci-après désignée par deuxième couche de TCO, les deux couches de TCO étant telles que - ladite première couche de TCO présente une rugosité supérieure 15 à 1 nm et ladite deuxième couche de TCO une rugosité inférieure ou égale à 1 nm, - la transmittance dans le visible de l'ensemble constitué par lesdites première et deuxième couches de TCO est au moins égale à %. - le travail d'extraction des électrons de ladite deuxième couche de TCO est supérieur au travail d'extraction des électrons de ladite première couche de TCO et est supérieur à 4,6 eV et, de préférence supérieur à 4,8 eV. 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que les 25 deux couches (2, 3) de TCO comprennent au moins un oxyde sous forme d'oxyde simple, mixte ou d'un mélange d'oxydes d'au moins un métal choisi dans le groupe constitué de l'étain, du zinc, de l'indium et du cadmium, associé, le cas échéant, à au moins un élément choisi dans le groupe constitué du gallium, de l'antimoine, du fluor, de l'aluminium, du 30 magnésium et du zinc, ledit élément entrant dans la composition dudit oxyde mixte ou dudit mélange d'oxydes ou agissant en tant qu'élément dopant dudit oxyde. 3. Matériau selon l'une des revendications i ou 2, caractérisé en ce que ladite première couche de TCO (2) comprend à titre de constituant 35 essentiel: - de l'oxyde d'indium dopé à l'étain (In203:Sn), ci-après désigné par ITO, - de l'oxyde d'étain dopé au fluor (SnO2:F), - de l'oxyde de zinc dopé à l'aluminium (ZnO:AI), 5 - de l'oxyde d'étain dopé à l'antimoine (SnO2:Sb). 4. Matériau selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ladite première couche de TCO (2) est une couche dlITO et ladite deuxième couche de TCO présente un travail d'extraction des électrons supérieur à 4,6 eV, de préférence à 4,8 eV. 5. Matériau selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que ladite deuxième couche de TCO est essentiellement constituée d'au moins un oxyde dopé ou non choisi dans le groupe constitué de - SnO2, - SnO2: F, SnO2:Sb, - In4Sn30l2, - Zn2In205, - ZnSnO3, - Zn2SnO4, - GaInO3, - MgIn204 6. Matériau selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que ladite deuxième couche de TCO, est une couche d'oxyde d'étain dopé à l'antimoine (ATO), SnO2:Sb. 7. Matériau selon l'une des revendications i à 6, caractérisé en ce que l'épaisseur de ladite deuxième couche de TCO (3) est comprise entre nm et 200 nm, de préférence entre 50 et 150 nm. 8. Matériau selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'épaisseur dudit substrat est compris entre 0,1 et 3 mm. 9. Dispositif d'affichage lumineux caractérisé en ce qu'il comprend une anode et une cathode, sa face anodique étant constituée d'un matériau tel que défini dans l'une des revendications 1 à 8. 10. Dispositif d'affichage selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il s'agit d'une diode électroluminescente organique (OLED) 35 comprenant sur sa face anodique un matériau tel que défini dans l'une des revendications 1 à 8, recouvert d'au moins une couche électroluminescente introduite entre la deuxième couche de TCO dudit matériau et une cathode métallique. 11. Procédé de fabrication d'un matériau selon l'une des 5 revendications 1 à 8 ou d'un dispositif selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce qu'il comprend le dépôt sur un substrat (1) de verre ou de vitrocéramique recouvert préalablement d'une première couche (2) de TCO, d'une deuxième couche (3) de TCO par un procédé de revêtement de type sol-gel. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape de consolidation à chaud de ladite deuxième couche de TCO. 13. Procédé selon l'une des revendications 11 ou 12, caractérisé en ce que le dépôt préalable de la première couche de TCO est réalisé par 15 un procédé de pulvérisation sous vide ou sous forme de dépôt chimique en phase vapeur.