Brevet FR2843896A1 — publié le 20040305

SUBSTRAT POREUX CONTENANT UNE PHASE METALLIQUE A GRADIENT DE CONCENTRATION ET PROCEDE DE FABRICATION DE CE SUBSTRAT DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention concerne un substrat poreux contenant une phase métallique. Cette dernière peut être une phase 10 métallique catalytique (un catalyseur). Dans ce cas, l'invention s'applique notamment à la fabrication d'électrodes de piles à combustible (" fuel cells ") de toutes formes et toutes dimensions, comprenant des catalyseurs mono-métalliques 15 ou pluri-métalliques, pour des utilisations dans diverse sources d'énergie à base de piles à combustible hydrogène-air, méthanol-air ou hydrogène-oxygène. La puissance de ces sources peut aller de quelques milliwatts, pour un usage dans les appareils 20 portatifs, à quelques mégawatts, en vue d'une utilisation dans les installations statiques, en passant par des puissances intermédiaires, pour un usage dans les véhicules. Plus généralement, l'invention s'applique à 25 la fabrication de tout système comportant un support poreux, muni d'une phase active catalytique. Néanmoins,, dans la présente invention, la phase métallique n'est pas nécessairement catalytique et l'invention s'applique aussi, dans le domaine de la 30 microélectronique, à la fabrication d'interconnexions électriques. 2ETAT DE LA TECHNIQUE ANTERIEURE ETAT DE LA TECHNIQUE ANTERIEURE Il est connu de former des dépôts métalliques, ayant des propriétés catalytiques, sur des 5 supports ou substrats poreux, par des techniques d'imprégnation chimique, à partir de sels ou d'organométalliques en phase liquide. Ces techniques présentent notamment l'inconvénient d'utiliser des solvants aui sont polluants. S _, En ce qui concerne les piles à combustible connues, on sait que les électrodes des piles de type PEMFC, c'est-à-dire des piles à combustible à membrane échangeuse de protons (" Proton Exchange Membrane Fuel 15 Cells "), sont obtenues en déposant successivement, sur un tissu de carbone, deux couches de composition et de fonction déterminées. La première couche, appelée " couche de diffusion ", contient du carbone et un agent 20 hydrophobe. Elle est généralement déposée dans l'intention de limiter la porosité superficielle du support et d'obtenir un état de surface approprié au dépôt de la deuxième couche. Cette dernière, appelée " couche active ", 25 contient le catalyseur et un agent hydrophobe. Elle a une épaisseur uniforme et permet au catalyseur de se trouver au voisinage de l'interface électrode électrolyte. Ces deux couches se présentent généralement 30 sous la forme d'encres dont la viscosité est plus ou moins grande selon qu'elles sont déposées par enduction ou pulvérisation sur le support de carbone ou sur l'électrolyte. Le catalyseur contenu dans la couche active se présente sous la forme de particules de faible 5 diamètre, environ égal à 2,0 nm, que l'on dépose sur du carbone. La concentration du catalyseur dans la couche active est donc homogène dans toute l'épaisseur de cette couche. titre d'exemple, il est connu de déposer, 10 sur un substrat poreux de carbone de 360 micromètres d'épaisseur, une couche contenant du platine, d'une épaisseur d'une trentaine de micromètres sur le substrat et dont la concentration en platine est homogène sur toute l'épaisseur de cette couche. Or, de nombreuses études d'électrodes de piles à combustible et de modélisation ont montré que la quantité active de platine variait en fonction de la densité de courant. Lorsque cette dernière est faible, la 20 totalité de l'épaisseur de platine est utilisée, alors qu'à forte densité de courant, du fait de la compétition entre des phénomènes d'approvisionnement en réactifs et de résistance ionique d'une électrode, seuls quelques micromètres de la couche de platine, à 25 l'interface électrode - électrolyte, sont utilisés. Dans de telles électrodes, l'utilisation du catalyseur n'est pas optimale: environ 90% du platine n'est pas utilisé. EXPOSE DE L'INVENTION La présente invention a pour but de remédier aux inconvénients précédents. Dans la présente invention, on fait varier, 5 suivant la profondeur, la concentration de la phase métallique contenue dans un substrat poreux: cette phase métallique, qui peut être une phase métallique catalytique ou phase active, n'est pas homogène mais admet, au contraire, un gradient de concentration. Ainsi, contrairement aux techniques d'imprégnation chimique mentionnées plus haut et aux techniques connues de fabrication d'électrodes de piles à combustible, la présente invention se prête à l'optimisation de l'efficacité de la phase catalytique. 15 L'invention permet en effet de contrôler le gradient ou " profil " de concentration de la phase active, ce qui permet de réduire le cot de fabrication des électrodes de piles à combustible, en ne disposant le catalyseur que là o il est utile. Plus généralement, la présente invention vise à optimiser l'efficacité d'une phase métallique formée sur un substrat poreux. De façon précise, la présente invention a pour objet un substrat poreux contenant une phase 25 métallique, cette phase métallique s'étendant dans le substrat à partir d'une surface de celui-ci, ce substrat étant caractérisé en ce que la concentration de la phase métallique varie en fonction de la profondeur dans le substrat, cette profondeur étant 30 comptée à partir de la surface du substrat. La phase métallique peut s'étendre dans le substrat sur une épaisseur inférieure ou égale à 10m. La concentration de la phase métallique peut être une fonction décroissante de la profondeur. Selon un mode de réalisation particulier du substrat objet de l'invention, la phase métallique est catalytique. Dans ce cas, selon une application particulière de l'invention, le substrat peut être 10 destiné à former une électrode d'une pile à combustible. Selon une autre application particulière de l'invention, qui n'utilise pas une phase métallique catalytique, le substrat peut être destiné à former une 15 connexion électrique d'un composant microélectronique. La présente invention concerne aussi un procédé de fabrication du substrat poreux contenant une phase métallique, dans lequel on forme, dans le substrat, une phase métallique qui s'étend dans ce 20 substrat, à partir d'une surface de celui-ci, et l'on règle les conditions de formation de la phase métallique pour faire varier la concentration de cette phase métallique en fonction de la profondeur dans le substrat, cette profondeur étant comptée à partir de la 25 surface du substrat. Selon un mode de mise en oeuvre préféré du procédé objet de l'invention, on forme la phase métallique dans le substrat poreux, par une technique de dépôt par pulvérisation par plasma (" plasma 30 sputtering deposition "), en utilisant une cible faite de la phase métallique. Le plasma est de préférence formé à basse pression, cette pression étant dans l'intervalle allant de 0,1 Pa à 10 Pa, et à haute fréquence, cette fréquence étant dans l'intervalle allant de 1MHz à 100MHz. De préférence, les conditions de formation de la phase métallique comprennent le temps de dépôt de cette phase métallique, la valeur de la pression, la valeur de la fréquence et la polarisation (" bias ") de 10 la cible. BR VE DESCRIPTION DES DESSINS La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description d'exemples de réalisation 15 donnés ci-après, à titre purement indicatif et nullement limitatif, on faisant référence aux dessins annexés, sur lesquels: - la figure 1 est une vue en coupe schématique d'un substrat poreux, contenant une phase 20 métallique conformément à l'invention, - la figure 2 montre deux profils différents de concentration de platine (courbes I et II), obtenus conformément à l'invention dans un substrat en carbone poreux, et - la figure 3 illustre schématiquement les performances électrochimiques d'électrodes ayant respectivement ces deux profils différents, par des courbes tension-densité de courant (courbes IA et IIA) et des courbes puissance-densité de courant (courbes IB 30 et IIB). EXPOS D TAILL DE MODES DE R ALISATION PARTICULIERS Un exemple de substrat poreux conforme à l'invention est schématiquement représenté en coupe sur la figure 1. Ce substrat contient une phase métallique 5 2 et cette phase métallique s'étend sur une épaisseur E du substrat poreux 4, à partir de la surface 6 de ce dernier, qui est plane dans l'exemple. L'épaisseur totale du substrat est notée H. Conformément à l'invention, la concentration de la phase métallique varie en fonction de la profondeur dans le substrat. On voit sur la figure 1 un repère défini par une origine 0 et par trois axes X, Y et Z qui sont perpendiculaires les uns aux autres. Le plan X O Y 15 correspond à la surface 6 du substrat 4 et la profondeur dans le substrat est comptée suivant l'axe Z, à partir de la surface 6 du substrat. Dans certaines applications de l'invention, en particulier lorsque le substrat poreux contenant la 20 phase métallique est destiné à former une électrode de pile à combustible, on utilise une phase catalytique, par exemple le platine, en tant que phase métallique. De plus, l'épaisseur E est alors de l'ordre de 2gm à 3tm et la concentration de la phase métallique 25 décroît lorsque la profondeur Z augmente. Cependant, dans d'autres applications de l'invention, l'épaisseur E peut être supérieure à 3gm et la concentration de la phase métallique peut varier différemment en fonction de Z. Cette concentration peut 30 par exemple augmenter lorsque la profondeur Z augmente. De plus, dans d'autres applications, la phase métallique peut ne pas être catalytique. A titre d'exemple, l'invention s'applique à la formation d'une connexion électrique d'un composant microélectronique. Alors, en tant que substrat poreux, on utilise par exemple SiOX,CxFyHz,CHy et, en tant que phase métallique, on utilise par exemple Al, Cu,Pt,W. On donne maintenant un exemple de procédé 10 de fabrication d'un substrat poreux contenant une phase métallique dont la concentration varie avec la profondeur, conformément à l'invention. Cette phase métallique, qui peut être catalytique, est déposée par une technique de 15 pulvérisation par plasma sur le substrat poreux et, pendant ce dépôt, on contrôle le profil de concentration de la phase métallique. Sur la figure 1, on a représenté de façon très schématique un dispositif permettant un tel dépôt. 20 Ce dispositif comprend une enceinte à vide 8 dans laquelle on place le substrat poreux 4 (sur un support non représenté). Le dispositif comprend aussi des moyens 10 de pompage de l'enceinte et des moyens 12 25 d'introduction, dans cette enceinte, d'un gaz plasmagène tel que l'argon. Le dispositif comprend en outre une cible 14, que l'on place dans l'enceinte 8, en regard de la surface 6 du substrat poreux, et qui est constituée de 30 la phase métallique à déposer, ainsi que des moyens 16 de polarisation de cette cible 14. De plus, ce dispositif comprend des moyens 18 de création du plasma dans l'enceinte, à partir du gaz plasmagène, ainsi que des moyens 20 de commande de ces moyens 18 de création du plasma. Dans cet exemple, pour former le dépôt, on forme un plasma à basse pression, de l'ordre de 0,lPa à lOPa, et à haute fréquence, de l'ordre de 100MHz, en utilisant l'argon. Selon les conditions de polarisation de la 10 cible 14, les ions du plasma sont attirés par cette cible et, lors de l'impact, provoquent l'éjection des atomes de la cible. Ces atomes diffusent dans l'enceinte et vont se déposer sur le substrat 4 à recouvrir. Le dispositif utilisé, également appelé "réacteur", présente l'avantage de fournir un rapport flux d'ions/flux d'atomes métalliques qui est supérieur à l'unité, contrairement aux dispositifs classiques de pulvérisation cathodique et aux magnétrons. A ce sujet, on se reportera au document suivant: [1] A.-L. Thomann, J.P. Rozenbaum, P. 25 Brault, C. Andreazza-Vignolle, P. Andreazza, "Pd nanoclusters grown by plasma sputtering deposition on amorphous substrates", Appl. Surf. Sci. 158, 172-183 (2000). Le dépôt obtenu sur le substrat, ou support, plan 4 est constitué d'agrégats ("clusters") du métal de la cible 14. Conformément à l'invention, on règle les 5 conditions du dépôt pour faire varier la concentration de ce métal en fonction de la profondeur dans le substrat poreux 4. Ces conditions sont le temps de dépôt du métal, la valeur de la pression dans l'enceinte 8, la 10 valeur de la fréquence de 1MHz à 100MHz et la tension de polarisation de la cible 14. Selon les conditions opératoires mentionnées ci-dessus, on obtient différentes tailles et différentes formes d'agrégats métalliques et donc, 15 comme on l'a indiqué, un gradient de concentration dans le substrat poreux. On précise que pour contrôler la profondeur atteinte par les agrégats dans le substrat, on peut par exemple contrôler le temps de dépôt du métal. Pour contrôler la répartition des agrégats suivant cette profondeur, on peut contrôler le temps de dépôt, la pression. On peut fabriquer des électrodes de piles à combustible par le procédé mentionné plus haut et 25 étudier les performances de ces électrodes. A titre d'exemple, on utilise du platine en tant que phase catalytique et l'on dépose ce platine sur un substrat poreux qui est formé par un tissu souple de carbone, d'épaisseur 360gm, enduit d'un 30 mélange de carbone et de polytétrafluoréthylène, ce ll mélange constituant une couche de diffusion pour une pile à combustible de type PEMFC. De telles électrodes sont associées à une membrane électrolytique polymère pour constituer le coeur d'une pile à combustible. L'obtention d'un gradient de concentration du catalyseur dans les électrodes d'une pile à combustible permet d'optimiser l'efficacité d'utilisation du catalyseur. Comme on l'a déjà indiqué, la quantité active de catalyseur, par exemple le platine, varie en fonction de la densité de courant J. Lorsque cette densité est faible, on peut utiliser tout le catalyseur, dans toute l'épaisseur de 15 la couche active, alors que pour une forte densité de courant, seule la phase active située proche de l'interface électrode/électrolyte est utilisée, pour des raisons d'approvisionnement en réactifs et de résistance ionique de l'électrode. La présente invention permet de mettre une plus grande concentration de phase catalytique au voisinage de la surface 6 que l'on place du côté de la membrane, dans le cas de l'application à la fabrication d'une électrode pour pile à combustible. La figure 2 montre des profils de concentrations, obtenus pour deux conditions différentes de traitement par plasma. Plus précisément, on a tracé les variations du nombre N d'atomes, en prenant comme unité 1015 atomes 30 par cm2, en fonction de la profondeur Z, exprimée en micromètres, pour une condition dans laquelle on obtient 0, 012mg de platine par cm2 (courbe I) et pour une condition dans laquelle on obtient 0,096mg de platine par cm2 (courbe II). On précise de plus que ces concentrations 5 du platine dans une couche de diffusion en carbone poreux sont obtenues pour une pression d'argon de 0, 04Pa, une puissance de 5W pour le générateur de haute fréquence et une polarisation de la cible égale à V=500V. L'augmentation de la teneur en platine s'accompagne d'une diffusion en profondeur du platine et non pas d'une accumulation en surface qui aurait pour effet d'augmenter la taille des particules de catalyseur et d'en diminuer l'activité, y compris à 15 faible densité de courant. On mène des tests électrochimiques en assemblant des piles avec des électrodes ainsi fabriquées par pulvérisation par plasma, dans les conditions mentionnées ci-dessus à propos de la figure 20 2. Les piles sont alimentées en oxygène et hydrogène purs, à une pression de 4x105Pa et à une température de 80 C. La figure 3 vise à caractériser les 25 performances électrochimiques des électrodes ainsi obtenues. Sur cette figure 3, les courbes IA et IB correspondent à 0,012mg par cm2 de platine (courbe I de la figure 2) tandis que les courbes IIA et IIB 30 correspondent à 0,096mg par cm2 de platine (courbe II de la figure 2). On précise que les courbes IA et IIA sont des courbes des variations de la tension U (en mV) en fonction de la densité de courant J (en mA/cm2) et que les courbes IB et IIB sont des courbes des variations 5 de la puissance P=U.J (en mW/cm2) en fonction de J (en mA/cm2). On note qu'à plus faible teneur en platine, les performances restent bonnes jusqu'à environ lA/cm2. Dès que la température de fonctionnement 10 augmente, les performances augmentent également: à 700mA/cm2, la tension de la pile varie de 0,4V à 0,5V. La tension reste au-dessus de 0,4V jusqu'à lA/cm2, au lieu de 0,7A/cm2 à 80 C. Le dépôt d'une phase catalytique à gradient 15 de concentration sur un support poreux par pulvérisation, conformément à l'invention, conduit à des performances électrochimiques tout à fait correctes lors des tests de piles à combustible utilisant les électrodes obtenues. Dans ce cas, la présente invention n'est pas limitée aux électrodes en platine: tout type de phase métallique catalytique est utilisable, à savoir une phase mono-métallique ou multi-métallique. De plus, le substrat peut être en un autre matériau poreux que 25 le carbone poreux, par exemple une mousse de métal, un polymère poreux ou une silice poreuse. En outre, on peut former des dépôts conformes à l'invention sur de très grandes surfaces, qui peuvent aller jusqu'à plusieurs m2. 30 REVENDICATIONS 1. Substrat poreux (4) contenant une phase métallique (2), cette phase métallique s'étendant dans le substrat à partir d'une surface de celui-ci, ce 5 substrat étant caractérisé en ce que la concentration de la phase métallique varie en fonction de la profondeur dans le substrat, cette profondeur étant comptée à partir de la surface du substrat. 2. Substrat selon la revendication 1, dans lequel la phase métallique (2) s'étend dans le substrat (4) sur une épaisseur inférieure ou égale à lO1m. 3. Substrat selon l'une quelconque des 15 revendications 1 et 2, dans lequel la concentration de la phase métallique (2) est une fonction décroissante de la profondeur. 4. Substrat selon l'une quelconque des 20 revendications 1 à 3, dans lequel la phase métallique (2) est catalytique. 5. Substrat selon la revendication 4, ce substrat (4) étant destiné à former une électrode d'une 25 pile à combustible. 6. Substrat selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, ce substrat (4) étant destiné à former une connexion électrique d'un composant 30 microélectronique. 7. Procédé de fabrication d'un substrat poreux (4) contenant une phase métallique (2) selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel on forme, dans le substrat, une phase métallique qui 5 s'étend dans ce substrat, à partir d'une surface de celui-ci, et l'on règle les conditions de formation de la phase métallique (2) pour faire varier la concentration de cette phase métallique en fonction de la profondeur dans le substrat (4), cette profondeur 10 étant comptée à partir de la surface du substrat. 8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel on forme la phase métallique (2) dans le substrat poreux (4) par une technique de dépôt par 15 pulvérisation par plasma, en utilisant une cible (14) faite de la phase métallique. 9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel le plasma est formé à basse pression, cette pression étant dans l'intervalle allant de 0,1 Pa à 10 Pa, et à haute fréquence, cette fréquence étant dans l'intervalle allant de 1MHz à 100MHz. 10. Procédé selon l'une quelconque des 25 revendications 8 et 9, dans lequel les conditions de formation de la phase métallique (2) comprennent le temps de dépôt de cette phase métallique, la valeur de la pression, la valeur de la fréquence et la polarisation de la cible (14). 30