Brevet FR2834302A1 — publié le 20030704

guidage intérieur (3) et ledit rouleau anodique (31). La présente invention concerne un fil composite à usage technique ou industriel, pouvant étre assemblé en tous types de structures textiles, notamment nappes textiles appropriées, pour répondre à toutes applications ou spécifications particulières, par exemple pour la fabrication S de stores ou rid eaux. Plus particulièrement l 'invention concerne des fils composites ignifugés susceptibles d'être obtenus par enduction. De manière générale on conna'^t déjà, et la Demanderesse fabrique et vend des fils composites techniques, comprenant: - une âme comportant un fil continu, notamment en matériau inorganique comme le verre, ou organique comme le polyester, le polyamide, I'alcool de polyvinyle, et - une gaine ou enveloppe comportant une matrice, constituse par au moins un matériau polymère chloré, par exemple un polychlorure de vinyle (PVC), une charge minérale ignifugeante incorporée et distribuée dans ladite matrice, et un plastifiant. Préférentiellement, mais de manière non exclusive, un tel fil est obtenu par enduction en une ou deux couches, de l'âme avec un plastisol comprenant le matériau polymère chloré, par exemple du polychlorure de vinyle, et le plastifiant, puis par gélification du plastisol autour de l'âme. Les tissus techniques obtenus avec de tels fils, et lorsqu'ils sont mis en _uvre dans différents environnements, notamment pour l'aménagement tant intérieur qu'extérieur d'immeubles ou constructions, par exemple à titre de stores, sont soumis à des exigences de comportement au feu, délinies par des réglementations et/ou procébures d'homologation ou autorisation, nationales ou internationales. Ainsi, la réglementation applicable à de tels tissus en République Fédérale d'Allemagne délinit différents classements, caractérisés notamment par la longueur de l'échantillon détruite par le feu, et par la température des fumées de combustion, et identifiés par les lettres B1 à B3, la lettre B1 caractérisant le meilleur comportement au feu accessible par un matériau comprenant des matières organiques. Et la réglementation applicable en France définit quant à elle, également différents classements selon les normes NF 1601 et NF P 92503, d'une part caractérisés notamment par l'émission de fumoes et identifiés par les lettres FO à F5, F3 étant le meilleur comportement accessible par un matériau contenant un polymère halogéné, et d'autre part caractérisés notamment par la température d'inflammation résiduelle du tissu, et identifiés par les lettres MO à M4, la lettre M 1 identifiant le meilleur comportement au feu généralement accessible par un matériau comprenant des matières organiques. S Différentes tentatives ont été faites pour améliorer intrinsèquement le comportement au feu de ces fils composites, par exem p le en uti l isant des p l astifiants particul iers, com me des ph os p hates organiques. Malheureusement, I'utilisation de tels plastifiants détériore les caractéristiques de mise en _uvre (souplesse, pouvoir glissant, etc...) de ces fils, ce qui nuit à leur tissage postérieur, et rend ce dernier plus difficile. Par ailleurs, I'incorporation de tels plastifiants augmente l'indice de fumée. S'agissant des performances de la charge ignifugeante proprement dite, différents documents ont proposé divers composés ou diverses compositions, susceptibles d'améliorer le comportement au feu des matrices plastiques dans lesquelles la charge ignifugeante est incorporée, sans que l'application ou la mise en forme de la matière plastique ignifugée, par exemple sous forme de fil, soit précisée. Ainsi, selon le document JP-A-58185637, pour une matrice à base de polychlorure de vinyle, on a proposé une charge ignifugeante comprenant un polyéthylène chloré, un composé choisi parmi notamment les oxydes et/ou hydroxydes d'antimoine, et d'aluminium, et préférentiellement un autre composé choisi parmi certains sels de zinc, dont le borate de zinc; des produits à base d'étain par exemple le stannate de zinc. Et conformément au document FR-A-2 448 554, toujours pour une matrice à base de polychlorure de vinyle, incorporant par ailleurs un stabilisant, un plastifiant constitué par un ester phosphorique, et une charge d'hydroxyde d'alumine, on a proposé une charge ignifugeante comprenant un oxyde d'antimoine, éventuellement associé à un borate de zlnc. Aucune des charges ignifugeantes précédemment proposées ne convient pour améliorer dans les proportions souhaitées le comportement au feu d'un fil composite tel que précédemment considéré, et ce sans dégrader ses autres propriétés, par exemple mécaniques. Il n'est pas possible, non plus, d'augmenter de manière significative la proportion pondérale de la charge ignifugeante, sauf à détériorer comme précédemment les caractéristiques de mise en oeuvre du fil composite. La présente invention a pour objet un fil composite ignifugé enduit, présentant globalement et intrinsèquement un comportement au feu amélioré, en favorisant la dissipation de la chaleur et en permettant de réduire fortement le phénomène aléatoire de propagation de flamme mesuré par des tests au feu selon la norme NF P 92 503 sur tout tissu obtenu à partir du fil composite selon 1'invention, en utilisant moins de charge ignifugeante. Ces propriétés sont obtenues en utilisant comme âme du fil composite ignifugé enduit un fil composite constitué de fibres réparties uniformément dans un matériau polymère. La présente invention a pour objet un fil composite constitué d'un fil continu, obtenu par filature de fibres en un matériau organique ou inorganique ou de fibres naturelles comme le lin ou le coton, et d'un matériau polymère, caractérisé en ce que les fibres constitutives dudit fil continu sont réparties uniformément dans ledit matériau polymère de telle façon que chacune desdites fibres soit enrobée par ledit matériau polymère. Ce fil composite est susceptible d'étre utilisé ensuite comme âme pour la fabrication de fils composites ignifugés obtenus par enduction avec des polymères comportant des charges ignifugeantes. La présente invention a également pour objet le fil composite ignifugé enduit susceptible d'être obtenu par un procédé d'enduction avec un matériau polymère comprenant une charge ignifugeante, caractérisé en ce qu'il comprend une âme constituée par un fil composite tel que précédemment défini et en ce que le matériau polymère constitué autour de l'âme et le matériau polymère constitutif de l'âme sont de même nature. Selon l'invention, ladite enduction est susceptible d'être effectuée avec une préparation liquide de monomère ou de polymère, par exemple une préparation liquide de polymère est obtenue par fusion d'un polymère ou par dispersion, par exemple sous forme de plastisol, et par exemple une préparation liquide de monomère est constituée d'un monomère liquide qui polymérisera sous 1'effet de la chaleur ou par irradiation, par exemple irradiation U.V L'invention concerne également le procédé de fabrication d'un fil composite caractérisé en ce qu'on soumet un fil continu, obtenu par filature de fibres en un matériau organique ou inorganique ou de fibres naturelles, à un procédé d'ouverture mécanique du fil permettant la séparation desdites fibres, simultanément ou préalablement à son enduction par un matériau polymère. Elle concerne en outre le procédé de fabrication d'un fil composite ignifugé caractérisé en ce qu'on soumet un fil continu, obtenu par filature de fibres en un matériau organique ou inorganique ou de fibres naturelles, à un procédé d'ouverture mécanique du fil permettant la séparation desdites fibres, simultanément ou préalablement à une enduction primaire avec une préparation liquide de monomère ou de polymère à l'état liquide ne comportant pas de charge ignifugeante, et en ce qu'on soumet le fil composite obtenu à un seconde enduction avec une préparation liquide de monomère ou de polymère à 1'état liquide comportant une charge ignifugeante. Par ouverture mécanique on entend tout procédé permettant simultanément ou préalablement à l'enduction l'ouverture des fibres tels que le dérompage, par l 'application d ' un jet d ' air, d ' un jet d ' eau, d 'un traitement par ultra-sons, I'application d'une pression macanique, par exemple un écrasement du fil ou tout procédé permettant d'écarter les fibres pour permettre la pénétration du matériau polymère à l'intérieur des fibres constitutives dudit fil. Le fil selon l'invention ne présente aucun des phénomènes de dégainage et de nuançage observés avec les fils de 1'art antérieur. Ces résultats sont obtenus sans nuire aux caractéristiques de mise en _uvre du même fil, requises pour le tissage, et ces caractéristiques sont mêmes améliorées. Ainsi les tissus obtenus par tissage de ces fils composites sont mieux protégés des intempéries, par suppression ou diminution des remontées capillaires, et plus faciles à découper par suppression des phénomènes de délibrillation à la coupe. Par préparation liquide de monomères ou de polymères, on entend toute formulation liquide à base de monomères ou de polymères. Par formulation on entend tout mélange comportant au moins un produit par exemple dispersion, solution, mélange de monomères et/ou d'oligomères. Par dispersion de polymère on entend toute préparation de polymère à l'état divisé comprenant des additifs dans un liquide organique ou non. Par " plastisol " on entend une dispersion de polymères, de charges et autres additifs, à 1'état finement divisé, dans un plastifiant. A titre de matériau polymère, on peut utiliser des polymères chlorés, des silicones, des polyruéthanes,.des acryliques, des copolymères ethylène- vinyle acétate EVA, des terpolymères éthylène propylène diène monomère, EPDM. A titre de matériau polymère chloré, on peut utiliser conformément à l'invention, toute résine PVC susceptible d'être plastifice, et notamment pouvant être de ce fait mise en _uvre sous forme de plastisol. Par matériau polymère chloré, on entend, ou un polymère chloré pur ou un copolymère de chlorure de vinyle copolymérisé avec d'autres monomères, ou encore un polymère chloré qui est allié avec d'autres polymères. Parmi les monomères qui peuvent être copolymérisés avec le chlorure de vinyle, on citera notamment des oléfines comme par exemple I'éthylène, des esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés, comme l'acétate de vinyle, le butyrate de vinyle ou les maléates; des dérivés vinyliques halogénés comme, par exemple, le chlorure de vinylidène, des esters d'acide acrylique ou méthacrylique comme l'acrylate de butyle. A titre de polymère chloré, on citera par exemple le polychlorure de vinyle mais aussi les PVC surchlorés, les polychlorures de vinylidène et les polyoléfines chlorées. De manière préférentielle, mais non exclusive, le matériau polymère chloré selon la présente invention a une teneur pondérale en halogène comprise entre 40 et 70 %. A titre de matériau polymère siliconé, on peut utiliser selon l'invention les organopolysiloxanes et plus particulièrement les résines et élastomères de polysiloxane avec ou sans diluant. A titre de matériau polymère polyuréthane, on peut utiliser selon l'invention tout matériau constitué d'une chane hydrocarbonée comportant le motif uréthane ou -NHCOO-. S'agissant du fil continu il est lui-même constitué par un ou plusieurs filaments continus ou fibres. Sa nature chimique peut être organique, par exemple en polyester, polyamide, polyvinyl, acrylique, d'origine naturelle comme le lin ou le coton, ou inorganique, par exemple S en verre ou silice, étant entendu que sa température de fusion doit être supérieure à celle de mise en _uvre du matériau polymère La charge ignifugeante est choisie dans le groupe constitué par le borate de zinc, I'hydroxyde d'aluminium, le trioxyde d'antimoine et l'hydroxystannate de zinc, les composés de molybdène, les dérivés halogènés, les composés à halogènes actifs, les composés phosphorés et les systèmes intumescents. D'autres charges peuvent être incorporées et distribuses dans la préparation liquide de monomères ou de polymères, en plus de la charge ignifugeante, par exemple une charge pigmentaire, de la silice, du talc, des billes de verre et/ou une charge stabilisante. En pareil cas, la composition pondérale totale du fil composite, en matières inorganiques, se trouve évidemment modifiée ou affectée. Dans le cas de l'utilisation de plastisol, grâce à l'invention, il demeure possible de recourir à des plastifiants traditionnels, par exemple comprenant au moins un phtalate, et par conséquent de ne pas compromettre les propriétés de mise en oeuvre du fil, vis-à-vis de son tissage ultérieur. L'invention permet aussi de limiter pondéralement la charge ignifugeante, dans des proportions n'excédant pas 50% de la matrice plastique. Au-delà on assiste à une altération des propriétés notamment mécaniques du fil composite. L'ensemble des caractéristiques techniques du fil sont améliorées. On notera plus particulièrement notamment la répartition homogène du matériau polymère constitué autour de l'âme, la résistance à la capillarité, I'homogénéité des coloris et l'accrochage de la gaine sur l'âme. Dans le cas de l'utilisation de plastisol PVC, I'ajout d'agent d'accrochage du type isocyanate n'est pas nacessaire. La figure 1 représente en coupe un fil composite ignifugé de l'art antérieur. La figure 2 représente en coupe un fil composite ignifugé selon I'invention. On observe la répartition homogène des fibres 1 dans la préparation de monomère ou de polymère 2 appliquée à 1'état liquide et refroidie ou polymérisée après application. L'enduction secondaire 3 est également régulièrement répartie dans le fil composite selon l'invention. Le tableau comparatif suivant permet d'illustrer l'ensemble de ces caractéristiques, en comparaison avec un fil enduit de manière conventionnelle, dans le cas particulier de l'utilisation d'un matériau polymère chloré, le PVC. Enduction s1andard EnduÉ1ion selon l'inven1ion > -m # l -s - _ 0 - ^ _ 0 :_ = PlstisoI de PVC ignifugA identique Plastisoi de PVC lgnifug 1500 mPa. s 26me enduchon la premiAre enduchon Taux d'empo = 30 50 - i = 1 - ux de chse (ignlgeants) = 1 pcr - taux de plasdDnt =30-50 pcr - _ 0 Proprid1As du ILO = 30,7 ILO = 30 Bl enduit - ger nuangage - pas de nuangage - ger dgaage - pas de dgaage - ux fgnlgeant = 8 15 - ux @ngeant du# d'envimn =^ - pas d'et cheminde 16 couche: + 45 PVC i67 couche: + 41 PVC 28me couche: + 24 PVC 2eme couche: + 30 PVC - 1 B1 - 1 conseA ps homogAne Proprits du - L6gArement nuncA - B] nssu Ouelques dgainages (ruptures Permanences des propdAts de gaines lors de solilcittions mAcaniques sous contraintes (non mAcaniques) desufon du de verre) - Pas de nuangage - Pas de dgasge - Pas de dffUrlllatlon - anticapll[aritd Le taux d'emport es1 le taux d'imprAgnation du f" est dflni par la formule suivante: Dolds du fil enduit - polds du fll x 1 OQ poids du fil enduit ILO reprdsente Flndlce Limite d'OxvgAne, Il est dAtermlnd selon norme NF G 07128. Pour la préparation de formulations selon l'invention, à base de polymère chloré comme le PVC, à titre d'exemple les ingrédients suivants ont été utilisés: Résines: a. résine de PVC Vinnolit P4472, Vinnolit P70, Vinnolit P70 PS (VINNOLIT), SELIN 372 No (SELVAN) b. résine filler Lacovyl B 1050 (ATOFINA), Vinnolit C65V (VINNOLIT), Vinnolit C66(VINNOLIT), C66W. PlastifiantS: DINP (Jayflex DINP, Palatinol N (BASF), Vestinol 9 (OXENO)), TXIB (Eastman TXIB), DIDP (Jayflex DIDP (EXXON), Palatinol Z (BASF)), BBP (Santicizer 206) (FERRO) Stabilisants: a. Stabi/isant thermique à base de Pb (Baerostab V 220) (BAERLOCHER) à base de Sels organique de Baryum Zinc (Lastab DC 261 GL (LAGOR), Mark BZ 561 (WITCO)) à base de Thio Etain (Baerostab M62 A(BAERLOCHER)) b. Stabilisant UV Benzotriazole ou benzophénone (Tinuvin 320, Tinuvin 571, Tinuvin P (WITCO)) Charges: Charges opacifiantes: Sulfure de zinc, ZnS (sachtolit L (SACHTLEBEN)), Dioxyde de Titane (KRONOS) Ignifugeants: Borate de Zinc (Firebreak ZB (USBORAX)) Hydroxyde d'aluminium (Alumine SH 5) (OMYA) Troxyde d'antimoine (Oxyde d'antimoine / Timonox) (SICA, CAMPINE, PLC) Hydroxystannate de Zinc (StormFlam ZHS (JOSEPH STOREY) Additifs: Modificateurs de viscosité / agents rhéologiques: Viscobyk 4013, CAB-OSIL, Exxsol D80 (BYK-CHEMIE, CABOT,EXXON) Agents mouillants: disperplast-1142 (BYK-CHEMIE). Le verre favorisant la dissipation de la chaleur, le phénomène de la propagation de flamme rencontré lors de tests au feu selon la norme NF 92503 sur tissu, est avec un tissu obtenu par tissage d'un fil ignifugé selon l'invention, fortement réduit car le matériau polymère est mieux réparti au c_ur des fibres et la chaleur emmagasinée est alors mieux dissipée par les f i bres. Cette optimisation de la dissipation permet globalement d'abaisser le taux de charges ignifugeantes dans Le fil composite ignifugé enduit. L'exemple suivant permet d'illustrer l'invention dans le cas particulier de l'utilisation d'un matériau polymère à base de silicone. Par enduction selon le procédé de l'invention d'un fil minéral/fi bre de verre continue/silionne, c' est à dire en soumettant le fil à une ouverture mécanique par dérompage simultanément ou préalablement à l'enduction par une préparation liquide de polymère à base de polymère siliconé on obtient un fil composite ignifugé enduit selon l'invention sans halogéne. La formulation d'enduction est définie par une viscosité comprise entre 1000 et 5000 mPa.s, mesurée à 25 C avec un viscosimètre Brookfield RVT à 20tr/min, broche 4. L'enduction primaire est effectuée avec une formulation comportant les produits suivants: Silicone 100 pcr Solvant/eau O à 50 pcr Borate de zinc Oà 10 pcr Promoteur d'adhérence O à 5 pcr Retardateur de flamme O à 5 pcr Réticulant 2 à 6 pcr Hydrofugeant O à 5 pcr Additifs O à 5 pcr La seconde enduction est effectuée avec une formulation comportant les produits suivants: Silicone 1 0 0 pcr Solvant/eau O à 50 pcr r Borate de zinc 0 à 10 pcr Retardateur de flamme 0 à 5 pcr Réticulant 2 à 6 pcr Hydrate d'alumine 0 à 50 pcr Pigment 0 à 5 pcr Additifs 0 à 5 pcr Les silicones utilisés sont par exemple: Elastosil RD6635, RD 3151 ou 45539 WP (WACKER), Rhodosil RTV 1519 (RHODIA), Dow FC227TS (DOW CORNING). Les diluants sontchosis parmi le toluène, le xylène, le white spirit ou l'eau. Les charges sont constituées par exemple de borate de zinc Firebreak ZB, d'hydroxyde d'aluminium (OMYA), d'alumine SH5n de promoteur comm Elastosil 45568 VP ou HF86 (WACKER), de retardateur HTV-SB5WACKER), d'hydrofugeant WS60E (WACKER) ou de billes de verre (SOVITEC). Lles tissus obtenus avec un fil composite selon l'invention n'ont pas besoin d'un traitement postérieur pour améliorer leur comportement au feu. Un fil composite ignifugé selon l'invention ne présente aucune défibrillation à la coupe, il est plus hydrophobe, son toucher est plus "soft", et les textiles obtenus par tissage sont antisalissures. Un fil composite selon la présente invention peut être intagré dans toutes structures textiles, ou assemblé selon toutes structures textiles requises, bidimensionnelles (nappes, tissus, etc...) ou tridimensionnelles (tresses par exemple). Le fil composite peut tout d'abord être coupé et divisé en fils élémentaires, pouvant être entremêlés et fixés les uns aux autres, sous forme de structures textiles non tissées, mats par exemple. La fixation des fils élémentaires entremêlés peut être obtenue par imprégnation avec une substance adhésive appropriée, ou encore par thermo-fusion du matériau polymère de la gaine. Le fil composite peut ensuite être assemblé sur lui-même, dans toutes structures textiles tricotées appropriées. mais il peut être assemblé avec d'autres fils, selon la présente invention ou non, pour constituer différentes structures bidimensionnelles ou tridimensionnelles; dans ce dernier cas, il peut s'agir de grilles dans lesquelles les fils selon la présente invention sont entrecroisés et fixés avec d'autres fils, selon la présente invention ou non, et de tissus, dans lesquels les fils composites selon l'invention sont tissés avec d'autres fils de chane et/ou trame, également selon l'invention ou non. Une application toute particulière de la présente invention concerne l'obtention de tissus techniques, destinés à la réalisation ou fabrication de stores ou rideaux tant intérieurs qu'extérieurs. Après essais au feu, tous ces tissus ont montré qu'ils satisfaisaient, et à la réglementation allemande avec le classement B1, et à la réglementation française avec le classement M 1 et F3. REVENDICATIONS 1. Fil composite constitué d'un fil continu, obtenu par filature de fibres en un matériau organique ou inorganique ou de fibres naturelles, et d'un matériau polymère, caractérisé en ce que les fibres constitutives dudit fil continu sont réparties uniformément dans ledit matériau polymère de telle façon que chacune desdites fibres soit enrobée par ledit matériau polymère. 2. Fil composite ignifugé susceptible d'être obtenu par un procédé d'enduction avec une préparation liquide de monomère ou de polymère comprenant un matériau polymère et une charge ignifugeante, caractérisé en ce qu'il comprend une âme constituée par un fil composite selon la revendication 1 et en ce que le matériau constitué autour de l'âme et le matériau polymère constitutif de l'âme sont de même nature. 3. Fil composite selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le matériau inorganique ou organique, constitutif des fibres du fil est choisi dans le groupe constitué par le polyester, le verre ou la silice. 4. Fil composite selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le matériau polymère est choisi parmi les polymères chlorés. 5. Fil composite selon la revendication 4, caractérisé en ce que le matériau polymère chloré est choisi dans le groupe constitué par le polychlorure de vinyle, les PVC surchlorés, les polychlorures de vinylidène et les polyoléfines chlorces. 6. Fil composite selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le matériau polymère est choisi parmi les organopolysiloxanes. 7. Fil composite selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le matériau polymère est choisi parmi les polyuréthanes. 8. Fil composite selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la charge ignifugeante est choisie parmi le groupe constitué par le borate de zinc, I'hydroxyde d'aluminium, le trioxyde d'antimoine et l'hydroxystannate de zinc. 9. Procédé de fabrication d'un fil composite caractérisé en ce qu'on soumet un fil continu, obtenu par filature de fibres en un matériau organique ou inorganique, à un procédé d'ouverture macanique du fil permettant la séparation desUites fibres, simultanément ou préalablement à son enduction par un matériau polymère. 10. Procédé de fabrication d'un fil composite ignifugé caractérisé en ce qu'on soumet un fil continu, obtenu par filature de fibres en un matériau organique ou inorganique, à un procédé d'ouverture macanique du fil permettant la séparation desdites fibres, préalablement à une enduction primaire par une préparation liquide de monomère ou de polymère ne comportant pas de charge ignifugeante, et en ce qu'on soumet le fil composite obtenu à un seconde enduction avec une préparation liquide de monomère ou de polymère comportant une charge ignifugeante. 11. Structure textile, par exemple tissu, caractérisoe en ce qu'elle est susceptible d'être obtenue à partir d'au moins un fil composite selon l'une quelconque des revendications 2 à 9.