Brevet FR2835260A1 — publié le 20030801

P1400 (facultatif) 10 (unique) La présente invention concerne un procédé pour séparer le hafnium du zirconium dans une solution préparée à partir d'oxychlorure de zirconium, un procédé pour produire un mélange d'alimentation aqueux pour l'extraction du hafnium et un procédé pour optimiser l'extraction de l'oxychlorure de hafnium par un solvant organique. La séparation industrielle de Zr et Hf fait intervenir traditionnellement un procédé d'extraction liquide-liquide dans lequel le hafnium est extrait d'une phase aqueuse contenant un mélange de tétrachlorures dans une phase organique. ZrCi4 et le contaminant HfCl4 proviennent de la carbochloration du zircon (ZrSiO4) qui contient Hf à titre d'impureté naturelle. Le hafnium est présent typiquement dans de tels mélanges à raison d'environ 2 % en masse par rapport à Zr. Des procédés pour séparer Hf de Zr sont décrits par exemple dans le document du sont les oxydes ZrO2 et HfO2. En bref, dans la technique actuelle, les mélanges de tétrachlorures de Zr et Hf sont dissous dans l'eau pour former une solution aqueuse très acide. A cette solution est ajoutée une solution de thiocyanate d'ammonium, et la solution combinée résultante est mise en contact à contre-courant dans des colonnes d'extraction avec une solution de th iocyanate da ns la méthylisobutylcétone ( MI BK), u n solva nt sensiblement non miscible à l'eau. Ce contact a lieu dans de grandes colonnes comportant de nombreux étages de transfert de masse entre les phases, Hf passant préférentiellement dans la phase organique (MIBK), tandis que Zr, qui reste dans la phase aqueuse, s'y concentre progressivement de sorte que la phase aqueuse contient moins de 100 ppm en masse de Hf/(Hf+Zr), ce qui est nécessaire pour l'utilisation de Zr dans des réacteurs nucléaires. En même temps, dans la phase organique, Hf est concentré à environ 98 %. Les courants de raffinats de Zr et Hf sont ensuite traités par des procédés décrits dans la technique pour récupérer ZrO2 contenant moins de 100 ppm en masse de Hf/(Hf+Zr) et moins de 2 % en masse de Zr. Ces extractions ont lieu typiquement dans des colonnes multiples, sensiblement de la manière décrite dans le document USBM 5499 (figure 3) et dans le brevet US n . 2 938 769 (figure 2). Les brevets US n . 2 938 769 et 3 006 719 décrivent chacun la séparation de Zr et Hf sensiblement comme ci-dessus, mais avec une matière d'alimentation constituée par l'oxychlorure de zirconium (Zr+Hf)OCl2, disponible dans le commerce sous forme de cristaux de (Zr+Hf)OCl2,8H2O (chlorure de zirconyle), qui contient le contaminant HfOCl2 à des concentrations semblables à celles trouvées dans (Zr+Hf)Cl4 du commerce avant la séparation. L'utiilsation de (Zr+Hf)OCl2 est avantageuse car il contient moins de métaux lourds contaminants que les préparations commerciales de (Zr+HflCl4. Les brevets US n . 2 938 769 et 3 006 719 décrivent le mélange d'une charge de (Zr+Hf)OCl2 avec un thiocyanate, typiquement NH4SCN, et certaines quantités de HCI. La charge est mise en contact avec une phase organique contenant de l'acide thiocyanique, phase dans laquelle passe Hf. Bien que ce procédé d'extraction fonctionne souvent de manière satisfaisante, ses performances d'extraction de Hf de la phase aqueuse pour produire un courant de raffinat aqueux contenant Zr ne sont pas constantes. Pour obtenir une fiabilité commerciale, il est nécessaire de retirer Hf de la phase aqueuse à des concentrations de Hf constamment inférieures à 100 ppm en masse de Hf/(Hf+Zr) dans le courant de raffinat aqueux contenant Zr. Compte tenu du fait que l'acidité de la charge de (Zr+Hf)OCI2 a une influence sur la séparation de Hf et Zr, la présente invention concerne un procédé pour séparer Zr ((ZrOCI2 et ZrC4) et Hf (HfOCI2 et HfCI4) à partir d'une charge préparée à partir de cristaux de (Zr+Hf)OCI2,8H2O. Ce procédé tient compte du fait que le rapport de 1'acidité totale dans la charge aux métaux Zr + Hf totaux doit être maintenu à certains niveaux pour garantir la stabilité du système dans le procédé d'extraction de Hf. Ainsi, la présente invention concerne un procédé pour séparer le hafnium et le zirconium qui comprend les étapes d'extraction d'un mélange d'alimentation aqueux comprenant de 1'oxychlorure de zirconium et de l'oxychlorure de hafnium et un thiocyanate avec un solvant organique contenant un thiocyanate approprié pour produire un courant de raffinat aqueux contenant du zirconium et un courant de raffinat organique contenant du hafnium et de séparation de ces deux courants. Le rapport de l'acidité totale (AT) (mol/L) à l'oxyde métallique total (Zr+H002 (MO2) (mol/L) (c'est à dire le rapport AT/MO2 dans le mélange d'alimentation calciné) du mélange d'alimentation aqueux est maintenu dans un domaine d'environ 2,55 à environ 3,5, de préférence d'environ 2, 75. L'éta pe d 'extraction peut être mise en _uvre pa r exem ple da ns des colonnes multiples par mise en contact du mélange d'alimentation avec le solvant à contre-courant. L'invention concerne aussi un procédé pour optimiser l'extraction ci-dessus et un procédé pour produire un mélange d'alimentation aqueux destiné à être utilisé dans le procédé ci-dessus. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui suit et se réfère aux dessins annexés, dans lesquels: La figure 1 est un diagramme schématique d'un mode de réalisation d'un système pour séparer le hafnium du zirconium selon l'invention; et La figure 2 est un graphique montrant les concentrations de hafnium dans ie courant de raffinat de zirconium selon un mode de réalisation du procédé de 1'invention. ZrOCI2,8H2O, sous forme de cristaux d'oxychlorure de zirconium du commerce, constitue une source de (Zr+Hf) soluble de plus en plus accessible. Ce produit provient du zircon, qui est aussi la source de ZrCI4, mais, au cours de sa préparation, de nombreuses impuretés, comme Fe, P. Al, Si, Ti, Th, Ra et U. sont retirées, de sorte qu'il s'agit d'un produit relativement pur. Les trois éléments cités en dernier lieu sont importants car ils sont radioactifs. Cependant, la fabrication de ce produit n'affecte pas la concentration de Hf. de sorte qu'une séparation supplémentaire est nécessaire pour que l'oxyde ZrO2 obtenu puisse être utilisé comme produit de qualité réacteur. Le procédé connu pour séparer Zr et Hf à partir d'une solution de (Zr+Hf)OCI2 est de mise en _uvre délicate, ce qui constitue un obstacle considérable à la réalisation industrielle car un procédé qui ne permet pas la production constante de basses concentrations de Hf dans le courant de rafffinat aqueux contenant Zr ne peut pas produire un oxyde ZrO2 qui soit acceptable pour de nombreuses applications. Du fait qu'un procédé de séparation aussi complexe est nécessairement coûteux à mettre en _uvre, des performances de séparation fiuctuantes ont des conséquences économiques rapides. Le fait que la solution aqueuse provenant de la dissolution des mélanges de tétrachlorures (Zr+Hf)CI4 soit bien plus acide qu'une solution équimolaire en métaux préparée par dissoiution de (Zr+Hf)OCI2,8H20 complique l'utilisation d'une charge préparée à partir de (Zr+Hf)OCI2, 8H20. On y a remédié conventionnellement en ajoutant un acide à la charge. Cependant, ceci ne permet pas de produire de manière reproductible un courant de rafffinat contenant Zr ayant des concentrations de Hf suffisamment basses. On a maintenant constaté que, si la charge de séparation contient un apport d'acide supplémentaire, sous forme d'acide chlorhydrique, et si la concentration d'acide est maintenue à certaines valeurs, les colonnes de sépa ration peuvent fonction ner sensiblement de la même ma n ière q ue dans le cas d'une charge de (Zr+Hf)CI4, en produisant de manière reproductible un rafffinat de Zr à faible concentration de Hf et un raffinat de Hf à faible concentration de Zr. Le diagramme schématique de la figure montre un système pour séparer le zirconium du hafnium qui est basé sur des systèmes de séparation connus. Dans le système 10, les débits dans les différentes conduites et les concentrations des différents réactifs sont typiques de ce type de système d'extraction, tel qu'il est décrit par exemple dans le document USBM 5499 et dans les brevets US n . 2 938 769, 2 952 513, 3 006 719, 3 069 232, 4 202 862 et 5 160 482 et les références qui y sont citées. Le système 10 comporte six sous-systèmes. Le premier sous système est un récipient de mélange d'alimentation dans lequel une solution aqueuse est préparée à partir de (Zr+H0OCI2,8H20 (mélange d'alimentation). Le second sous-système est un sous-système d'extraction dans lequel le hafnIum est extrait du mélange d'alimentation par un courant organique contenant un thiocyanate pour produire un courant de raffinat aqueux de zirconium et un courant de raffinat organique enrichi en hafnium. Le troisième sous- système est un sous-système de récupération du thiocyanate par lequel le thiocyanate est retiré du courant de raffinat aqueux de zirconium produit par le sous-système d'extraction. Le quatrième sous-système est un sous-système de ré-extraction par lequel le zirconium qui a échappé à 1'étape d'extraction, et une certaine quantité de hafnium, est extrait du courant de raffinat organique enrichi en hafnium qui quitte le sous-système d'extraction. Dans ce sous-système de ré-extraction, le zirconium est extrait de la phase organique par contact avec une solution aqueuse diluée de HCI et éventuellement H2SO4. La 1 5 phase aq ueuse prod uite par ce sous-systè me est u n cou rant de recyclage qui est introduit dans le récipient de mélange d'alimentation en vue d'une nouvelle extraction. Le cinquième sous-système est un soussystème de lavage par lequel le hafnium restant est extrait du courant organique produit par le sous-système précédent, par contact avec une phase aqueuse de H2SO4 dilué. Le hafnium est purifié à partir du courant aqueux provenant du sous-système de lavage par des procédés connus. Une partie du courant organique produit par le système de lavage est recyclée pour étre utilisée comme courant organique contenant un thiocyanate dans le sous-système d'extraction. Enfin, le sixième sous-système inclut un système de régénération de solvant par lequel le reste du solvant organique contenant un thiocyanate produit par le système de lavage est neutralisé avec une phase aqueuse d'hydroxyde d'ammonium, ce qui produit une phase aqueuse de thiocyanate d'ammonium et une phase organique sans thiocyanate. Le thiocyanate d'ammonium produit par le système de régénération de solvant est ajouté au mélange d'alimentation. Le récipient de mélange d'alimentation 20 comprend une conduite d'entrée de source d'alimentation 21 pour introduire une source d'alimentation de (Zr+H0OCI2 dans le récipient 20. Il est prévu une conduite d'acide 22 pour introduire un acide, typiquement HCI, dans le récipient 20. La conduite de sortie de mélange d'alimentation 23 assure le transfert le mélange d'alimentation contenant (Zr+Hf)OCI2 dans les colonnes du système 10. Le mélange d'alimentation passe du récipient 20 dans la première colonne d'extraction 30 par la conduite 23 puis dans des seconde et troisième colonnes d'extraction 35 et 40, qui sont reliées par les conduites 32 et 37. De la MIBK contenant un thiocyanate passe de la colonne d'extraction 40 dans la colonne d'extra*ion 35 puis dans la colonne d'extraction 30 par les conduites 41 et 36, respectivement. Les colonnes d'extraction 30, 35 et 40 peuvent être des colonnes quelconques qui conviennent pour l'extraction à contre-courant d'une solution aqueuse avec une phase organique sensiblement non miscible (" solvant organique "), comme les colonnes décrites dans le document USBM 5499 et dans les brevets US n . 2 938 769, 3 006 719 et 5 160 482. TypIquement, le solvant organique est la méthylisobutylcétone, mais ce peut étre un autre solvant organique sensiblement non miscible à l'eau, comme ceux qui sont décrits par exemple dans le brevet US n . 2 938 769, colonne 2, ligne 67 à colonne 3, ligne 2. Un courant de raffinat contenant du zirconium quitte la colonne d'extraction 40 par la conduite 42 et entre dans la colon ne de récupération de th iocya nate 50 qui, el le aussi, peut être toute colonne appropriée pour l'extraction à contre courant d'une phase aqueuse avec une phase organique sensiblement non miscible. La colonne de récupération de thiocyanate 50 est reliée aussi à la colonne d'extraction 40 par la conduite d'alimentation organique 51. Par la conduite de raffinat de zirconium 52, qui est reliée à la colonne de récupération de thiocyanate 50, un raffinat de zirconIum sensiblement exempt de thiocyanate quitte le système 10 en vue de la récupération de ZrO2 par des procédés connus. Le système 10 inclut aussi des colonnes de ré-extraction 60 et 65. Le solvant organique contenant du hafnium passe de la colonne d 'extraction 30 dans la première colon ne de ré-extraction 60 pa r la conduite 31, puis passe de la colonne 60 dans la seconde colonne de ré extraction 65 par la conduite 61 et quitte la colonne 65 par la conduite 66. Un mélange de HCI dilué (2,5 N) et de H2SO4 dilué (4 N) est introduit dans la colonne 65 par la conduite 67, passe de la colonne 65 dans la colonne 60 par la conduite 68 et est transféré de la colonne 60 au récipient 20 par la conduite 69. Il se trouve que la solution acide transférée dans le récipient 20 par la conduite 69 contient de l'oxychiorure de zirconium et de l'oxychlorure de hafnium sensiblement en les mêmes concentrations que le mélange d'alimentation entrant dans la première colonne d'extraction 30 par la conduite 23, ce qui permet une récupération supplémentaire du zirconium entrané avec le raffinat organique de hafnium qui passe de la colonne 30 dans la colonne 60 par la conduite 31. Il est prévu des colonnes de lavage 70 et 75 dans lesquelles une solution de H2SO4 diluée est utilisée pour extraire le hafnium du courant de raffinat organique de hafnium provenant de la colonne 65 par la conduite 66. Le courant de raffinat organique contenant du hafnium passe da ns la première colon ne de lavage 70 à un niveau i ntermédiai re de la colonne 70 par la conduite 66, dans la seconde colonne de lavage 75 par la conduite 71 et quitte la colonne 75 par la conduite 76. Dans la colonne 70, le courant de raffinat contenant du hafnium provenant de la conduite 66 rejoint le courant de solvant organique régénéré provenant de la conduite 94, comme décrit ci-dessous. De l'acide sulfurique (4 N) entre dans la colonne 75 par la conduite 77, passe de la colonne 75 dans la colonne 70 par la conduite 78 et quitte le système 10 par la conduite de raffinat de Hf 79 en vue d'un traitement supplémentaire selon des procédés connus. Le solvant organique contenant du thiocyanate quitte la colonne 75 par la conduite 76 et est divisé en deux courants, un premier cou ra nt q ui passe da ns la troisiè me colon ne d'extraction 40 pa r la cond uite et un second courant qui passe dans un mélangeur-décanteur 90 conventionnel dans lequel le thiocyanate est récupéré à partir de ce cou rant pa rtiel de solvant. Da ns le méla ngeur-déca nteu r 90, le courant organique contenant du thiocyanate est mis en contact à contre-courant avec un courant de neutralisation constitué par de l'hydroxyde d'ammonium qui entre dans le mélangeur-décanteur 90 par la conduite 91. La phase aqueuse contenant du thiocyanate d'ammonium ainsi formée quitte le mélangeur-décanteur 90 par la conduite 92 et est introduite dans le récipient de mélange d'alimentation 20. Un courant organique sans thiocyanate quitte le mélangeur-décanteur 90 par la conduite 93 et est i ntroduit da ns la colon ne de récu pération de thiocya nate 50 q u i sert à retirer le thiocyanate du courant de raffinat contenant du zirconium provenant de la colonne d'extraction 40 et entrant dans la colonne 50 par la conduite 42. Une partie du courant organique qui passe dans la conduite 93 est envoyée par la conduite 94 dans le fond de la première colonne de lavage 70. Les colonnes d'extraction, de récupération de thiocyanate, de réextraction, de lavage et de régénération de solvant peuvent être identiques ou différentes, à condition qu'elles permettent les extractions voulues entre les phases organiques et aqueuses. De plus, bien que l'on ait représenté une à trois colonnes pour chaque étape respective d'extraction, de ré-extraction, de lavage, de régénération et de récupération, il est possible de faire varier le nombre et la longueur des colonnes d'une manière qui est bien connue dans ce domaine. Les débits peuvent être réglés par un procédé connu quelconque. Par exemple, pour le système 10 représenté sur la figure 1, les domaines de concentration et les déhits peuvent être les suivants. La concentration de la source d'alimentation de (Zr+HflOCl2 est typiquement dans le domaine de 50 g/L à 300 g/L, plus typiquement de 200 g/L à 260 g/L, 240 g/L étant la concentration utilisée dans l'exemple décrit ci dessous à un débit d'alimentation par ia conduite 21 d'environ 1000 L/h (280 gallons/h) . Un apport d'acide chlorhydrique concentré a été introduit dans le récipient de mélange d'alimentation 20 par la conduite 22 à un débit d'environ 228 à 304 L/h (60 à 80 gallons/h), dans le but d'ajuster le rapport de l'acidité totale (AT) à l'oxyde métallique total du mélange d'alimentation passant du récipient 20 dans la première colonne d'extraction 30 par la conduite 23 entre environ 2,55 et environ 3,5, un rapport d'environ 2,75 étant préféré. Le courant de recyclage entre par la conduite 69 dans le récipient 20 à un débit d'environ 570 L/h (150 gallons/h), ce qui correspond à un débit d'alimentation de HCI dans la conduite 67 d'environ 494 L/h (130 gallons/h) et à un débit de H2SO4 dilué dans la conduite 67 d'environ 76 L/h (20 gallons/h). Une solution de thiocyanate d'ammonium passe du mélangeur-décanteur 90 dans le récipient 20 par la conduite 92 à un débit d'environ 950 L/h (250 gallons/h). Il est possible de modifier les concentrations des différents constituants ainsi que leurs déUits à des points critiques du système selon la pratique courante. Une grande partie de la structure décrite ci-dessus et des étapes du procédé étant destinée au recyclage des différents constituants chimiques du procédé, comme le solvant et le thiocyanate, il est possible d'omettre partieliement ou totalement l'une quelconque des étapes de recyclage et de la remplacer par des apports de produits frais, bien que, pour des raisons économiques et de protection de l'environnement, les systèmes de séparation de Zr et Hf typiques incluent toutes les étapes de recyclage décrites. Par exemple, il n'est pas absolument nécessaire de recycler le solvant provenant des sous-systèmes de lavage et de régénération de solvant, et il n'est pas absolument nécessaire non plus de recycler le thiocyanate d'ammonium provenant du sous-système de régénération de solvant. En outre, le sous-système de ré-extraction peut étre omis dans sa totalité, bien qu'il améliore la récupération du zirconium. Cependant, si l'on omet l'une quelconque des étapes de recyclage, il importe de s'assurer que l'acide est introduit dans le récipient de mélange d'alimentation de (Zr+HflOCI2 après que le mélange d'alimentation a été dilué avec la solution de thiocyanate d'ammonium pour éviter que (Zr+H0OCI2 soit précipité par 1'acide. Dans un système tel que celui qui est représenté sur la figure 1, si nécessaire, du solvant et du thiocyanate frais sont ajoutés. On a déterminé que, pour optimiser la récupération de zirconium sensiblement exempt de hafnium dans le système décrit, et dans d'autre procédés d'extraction liquide-liquide de Zr et Hf utilisant un mélange d'alimentation de (Zr+H0OCI2 contenant des ions thiocyanate, la valeur du rapport de l'acidité totale (AT) (mol/L) à l'oxyde métallique total (Zr+ H0O2 (MO2) (mol/L) (c'est à dire le rapport AT/MO2 dans la charge calcinée) de la charge aqueuse devait étre maintenu dans un domaine d'environ 2,55 à environ 3,5, de préférence d'environ 2,55 ou 2,6 à environ 3,0, un rapport d'environ 2,75, situé sensiblement au milieu du domaine précédent, étant particulièrement préférable. On a constaté que, quand le rapport AT/MO2 du mélange d'alimentation est inférieur à environ 2,55, le système d'extraction devient instable pendant des durées bien plus longues que la durée pendant laquelle le rapport AT/MO2 est inférieur à 2,55. Dans un tel système instable, les concentrations de HfO2 dans le courant de raffinat aqueux contenant Zr augmentent typiquement au delà de 100 ppm en masse de (Zr+H0O2 total dans le courant de raffinat (ppm de Hf/(Zr+H0). De méme, le système peut devenir instable (> 100 ppm de Hf(Zr+HÈ dans le courant de raffinat aqueux contenant Zr) quand le rapport AT/MO2 dépasse 3,5. L'invention concerne notamment un procédé pour produire un mélange d'alimentation aqueux destiné à étre utilisé dans un procédé pour séparer le hafnium du zirconium par extraction avec un solvant organique en présence d'un thiocyanate caractérisé en ce qu'il comprend l'étape de combinaison d'une solution aqueuse comprenant de l'oxychlorure de zirconium et de l'oxychlorure de hafnium, d'une solution comprenant du thiocyanate d'ammonium et d'une quantité d'acide chlorhydrique suffisante pour ajuster le rapport AT/MO2 de l'acidité totale (AT) à l'oxyde métallique total (MO2) du mélange d'alimentation aqueux dans un domaine d'environ 2,55 à environ 3,5, l'acide chlorhydrique étant ajouté après la solution comprenant du thiocyanate d'ammonium. Le terme " acidité totale " est défini comme étant la quantité d'acide, en mol/L, neutralisée par titrage du mélange d'alimentation (passant dans la conduite 23 sur la figure l) jusqu'au point final au vert de bromocrésol. La concentration molaire de (Zr+H0O2 est la masse d'oxyde récupérée par calcination à 1000 C du mélange d'alimentation, en mol/L. Il est possible ainsi de surveiller périodiquement!e rapport AT/MO2 du mélange d'alimentation pendant le fonctionnement du système. Le " mélange d'alimentation " désigne le mélange comprenant la somme () de la source de (Zr+Hf)OCl2 dissous dans l'eau, qui peut provenir de cristaux de (Zr+Hf)OCl2 (" source d'alimentation "), (2) du courant de recyclage, recyclé depuis le sous-système de ré-extraction, (3) de l'apport de HCI concentré et (4) de la solution de thiocyanate d'ammonium (récupérée typiquement à partir de l'étape de régénération de solvant, et de préférence aussi concentrée que possible, habituellement 8 M). Le rapport AT/MO2 pour () en soi est d'environ 2,2 pour les cristaux de (Zr+ Hf)OCl2,8H2O dissous dans l'eau pure. Une fois encore, bien que cela ne soit pas fiable du point de vue économique et de la protection de l'environnement, il n'est pas nécessaire de récupérer (4) à partir de l'étape de régénération de solvant et il est possible d'omettre le courant de recyclage (2) ou de le remplacer par un courant non recyclé équivalent. La présente invention est illustrée au moyen de l'exemple non limitatif suivant. Exemple Un courant de raffinat de zirconium a été préparé selon le procédé décrit au sujet de la figure 1, avec les paramètres de colonnes suivants et les débits indiqués ci-dessus. Les trois colonnes d'extraction, les deux colon nes de ré-extraction, les deux colon nes de lavage et la colonne de récupération de thiocyanate étaient toutes en fibres de verre recouvertes de résine à base de furane. Chaque colonne avait un diamètre de 81 cm (32 pouces) et une hauteur de 17,72 m (58 pieds 2 pouces) entre l'entrée de phase organique au fond de la colonne et l'interface phase aqueuse-phase organique au sommet de la colonne. En outre, les colonnes étaient remplies d'éléments de garnissage en forme de selles standard pour favoriser le contact entre les phases. Le sous-système de régénération du solvant était un mélangeur-décanteur conventionnel. Pendant le fonctionnement de l'installation, le rapport AT/MO2 du mélange d'alimentation a été amené à dériver à des valeurs trop faibles, la valeur de ce paramètre en un point étant inférieure à 2,55 pendant environ li heures. Quand ce rapport a dérivé en dessous de 2,55 pendant environ lt heures, la concentration de Hf dans le raffinat de Zr a commencé à augmenter et est restée à une valeur élevée supérieure à la concentration souhaitée d'environ 50 ppm de Hf/(Zr+Hfl pendant environ heures, comme le montre la figure 2. Ce phénomène montre qu'une diminution même faible du rapport AT/MO2 en dessous de 2,55, I'écart par rapport à l'acidité voulue étant faible, peut avoir pour conséquence une grande instabilité du système. Une correction a été apportée pour augmenter l'acidité en augmentant le débit d'apport de HCI, mais cette perturbation a nécessité une durée supplémentaire significative (9 heures) avant le rétablissement d'un fonctionnement normal du système, c'est à dire avant que les concentrations de Hf baissent en dessous de 50 ppm en masse de Hf/(Zr+Hf). Dans une expérience supplémentaire, avec la même configuration du système, on a observé aussi que le système ne produisait pas de manière reproductible un courant de raffinat aqueux contenant Zr avec des concentrations de Hf inférieures à la concentration voulue de 50 ppm en masse de Hf/(Zr+Hf) quand le rapport AT/MO2 était supérieur à environ 3,5. REVENDICATIONS 1. Procédé pour séparer le hafoium du zirconium caractérisé en ce qu'il comprend les étapes d'extraction d'un mélange d'alimentation aqueux (23) comprenant de l'oxychlorure de zirconium et de l'oxychlorure de hafnium et un thiocyanate avec un solvant organique contenant un thiocyanate approprié pour produire un courant de raffinat aqueux contenant du zirconium (42) et un courant de raffinat organique contenant du hafnium (31), le rapport AT/MO2 de l'acidité totale (AT) à l'oxyde métallique total (MO2) du mélange d'alimentation aqueux étant maintenu dans un domaine d'environ 2,55 à environ 3,5, et de séparation du courant de raffinat organique du courant de raffinat aqueux. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le rapport AT/MO2 du mélange d'alimentation aqueux est maintenu à environ 2,75. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que le thiocyanate est le thiocyanate d'ammonium. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le solvant organique est la méthylisobutylcétone. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le mélange d'alimentation aqueux est préparé en combinant une solution aqueuse comprenant de l'oxychlorure de zirconium et de l'oxychlorure de hafnium (21), un courant de recyclage aqueux (69) comprenant un raffinat de hafnium provenant de la ré extraction du courant de raffinat organique contenant du hafnium avec de l'acide chlorhydrique et éventueliement de l'acide sulfurique dilué, une solution (92) comprenant du thiocyanate d'ammonium, et une quantité d'acide chlorhydrique (22) suffisante pour ajuster le rapport AT/MO2 du mélange d'alimentation aqueux dans un domaine d'environ 2,55 à environ 3, 5. 6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que l'acide chlorhydrique est ajouté en une quantité suffisante pour ajuster le rapport AT/MO2 du mélange d'alimentation aqueux dans un domaine d'environ 2,55 à environ 3,0. 7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que l'acide chlorhydrique est ajouté en une quantité suffsante pour ajuster le rapport AT/MO2 du mélange d'alimentation aqueux à environ 2,75. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7 caractérisé en ce que le thiocyanate d'ammonium est récupéré à partir du courant de raffnat organique. 9. Procédé selon la revendications 8 caractérisé en ce que le thiocyanate d'ammonium est récupéré à partir du courant de ramnat organique (31) par ré-extraction du zirconium à partir du courant de raffinat organique avec de l'acide chlochydrique et éventuellement de l'acide sulfurique dilué (67), lavage avec de l'acide sulfurique (77) du courant de raffinat organique (66) ayant subi la ré-extraction pour retirer une partie sensible du hafnium du courant de raff'nat organique, pour produire ainsi un courant de ramnat organique lavé (76), et retrait du thiocyanate du courant de raffnat organique lavé par neutralisation du courant de raffnat organique avec une solution aqueuse d'hydroxyde d'ammonium (91) pour produire un courant aqueux contenant du thiocyanate d'ammonium et un courant organique régénéré. 10. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que le courant de ramnat organique lavé est utilisé pour former une partie sensible du solvant organique contenant du thiocyanate dans l'étape d'extraction. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 et 10 caractérisé en ce que le courant organique régénéré est utilisé pour extraire le thiocyanate du courant de ramnat aqueux. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le mélange d'alimentation aqueux est mis en contact avec le solvant organique à contre-courant. 13. Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que le mélange d'alimentation aqueux est mis en contact avec le solvant organique à contre-courant dans une pluralité de colonnes successives (30, 35, 40), le mélange d'alimentation aqueux traversant chacune desdites colonnes depuis une première colonne jusqu'à une dernière colonne, et le solvant organique traversant lesdites colonnes de la dernière colonne à la première colonne en sens inverse du mélange d'alimentation aqueux. 14. Procédé pour produire un mélange d'alimentation aqueux destiné à être utilisé dans un procédé pour séparer le hafnium du zirconium par extraction avec un solvant organique en présence d'un thiocyanate caractérisé en ce qu'il comprend l'étape de combinaison d'une solution aqueuse comprenant de l'oxychlorure de zirconium et de l'oxychlorure de hafnJum, d'une solution comprenant du thiocyanate d'ammonium et d'une quantité d'acide chlorhydrique suffisante pour ajuster le rapport AT/MO2 de l'acidité totale (AT) à l'oxyde métallique total (MO2) du mélange d'alimentation aqueux dans un domaine d'environ 2,55 à environ 3,5, I'acide chlorhydrique étant ajouté après la solution comprenant du thiocyanate d'ammonium. 15. Procédé selon la revendication 14 caractérisé en ce que l'acide chlorhydrique est ajouté en une quantité suffisante pour ajuster le rapport AT/MO2 du mélange d'alimentation aqueux dans un domaine d'environ 2,55 à environ 3,0. 16. Procédé selon la revendication 15 caractérisé en ce que l'acide chlorhydrique est ajouté en une quantité suffisante pour ajuster le rapport AT/MO2 du mélange d'alimentation aqueux à environ 2,75. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 16 caractérisé en ce que la solution aqueuse comprenant de l'oxychlorure de zirconium et de l'oxychlorure de hafnium comprend un raffinat contenant du zirconium et du hafnium (69) ré-extrait avec de l'acide chlorhydrique et, éventuellement, de l'acide sulfurique dilué, à partir d'un courant de raffinat organique contenant du hafnium (31) produit par extraction du mélange d'alimentation aqueux avec un solvant organique contenant un thiocyanate. 18. Procédé pour optimiser l'extraction de l'oxychlorure de hafnium avec un solvant organique à partir d'un courant d'alimentation aqueux comprenant de l'oxychlorure de zirconium, de l'oxychlorure de hafnium et des ions thiocyanate, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape de maintien du rapport AT/MO2 de l'acidité totale (AT) à l'oxyde métallique total (MO2) du mélange d'alimentation aqueux dans un domaine d'environ 2,55 à environ 3,5. 19. Procédé selon la revendication 18 caractérisé en ce que de I'acide chlorhydrique est ajouté en une quantité suffisante pour ajuster le rapport AT/MO2 du mélange d'alimentation aqueux dans un domaine d'environ 2,55 à environ 3,0. 20. Procédé selon la revendication 19 caractérisé en ce que l'acide chlorhydrique est ajouté en une quantité suffisante pour ajuster le