Brevet FR2845390A1 — publié le 20040409

La présente invention a trait à des compositions pigmentaires à base de particules d'aluminium métallique, destinées en particulier à la formulation de peintures dites "métallisées", et notamment de peintures à base aqueuse, utiles notamment dans le cadre de l'industrie automobile. En règle générale, les compositions pigmentaires à base de particules d'aluminium métallique actuellement connues sont obtenues par des procédés dits "par broyage humide", qui consistent à introduire dans un dispositif de type broyeur à billes (1) de l'aluminium (le plus souvent sous la forme de poudre, cette poudre étant généralement obtenue par atomisation, c'est-à-dire par 10 refroidissement d'aluminium liquide, pulvérisé, dans un flux d'air ou de gaz inerte); (2) un acide gras (par exemple de l'acide oléique ou de l'acide stéarique); et (3) un solvant aliphatique ou un mélange de solvants aliphatiques (le plus souvent un mélange de type white-spirit). Suite à cette déformation plastique en présence d'acide gras et de 15 solvant(s), on obtient une pâte comprenant l'aluminium sous la forme de paillettes (dits "lamellar pigments" ou "flakes" en anglais), à la surface desquelles sont adsorbées des molécules d'acides gras. Il semble pouvoir être avancé que, dans le cadre de ce procédé, la mise en oeuvre conjointe des acides gras et des solvants permet à la fois d'éviter le soudage à froid des 20 particules d'aluminium lors de leur déformation plastique et de protéger les particules, de façon momentanée, vis-à-vis de l'oxydation, notamment par l'air ambiant et/ou par l'humidité. Un exemple typique de procédé par "broyage humide" est décrit dans le brevet US 2,002,891. Ce procédé, connu sous le nom de "procédé Hall" est 25 actuellement le procédé industriel le plus usuel pour obtenir des compositions pigmentaires d'aluminium sous la forme de paillettes. Au cours des années, on a mis au point les différents paramètres à adapter pour obtenir différents grades de pigments, de forme, de taille et de propriétés données. Ainsi, on a par exemple étudié l'influence de la granulométrie initiale de la poudre d'aluminium, du temps et de la vitesse de broyage, du diamètre des billes ou du type de broyeur mis en oeuvre. Pour plus de détails à ce sujet, on pourra notamment se reporter aux brevets US 3,901,688, US 3,970,577 US 3,901,688 US 4,236,934 ou US 4,693,754, ou à la demande EP 305 158. De façon plus générale, le procédé "Hall" et les procédés analogues apparaissent aujourd'hui comme des procédés industriels relativement aisés de mise en oeuvre, dans la mesure o leurs conditions opératoires optimales sont maintenant bien établies, à la fois en termes d'efficacité et de sécurité. Ces procédés permettent en outre d'obtenir de façon simple, efficace et 10 relativement peu coteuse des pigments aluminium à propriétés ciblées. Toutefois, malgré ces différents avantages, il s'avère que les applications potentielles des pigments d'aluminium métalliques obtenus par les procédés de type "Hall" sont limitées à une mise en oeuvre au sein de compositions à base de solvants organiques, et essentiellement au sein de 15 compositions de peintures à base de solvants organiques. En effet, en présence d'eau, ces pigments se corrodent rapidement, ce qui se traduit généralement par une perte au moins partielle de leur éclat métallique (notamment par formation, à leur surface, d'une couche d'oxyde d'épaisseur importante), et surtout par un dégagement d'hydrogène non négligeable, qui 20 peut notamment induire des problèmes en termes de sécurité (inflammabilité, voire explosivité; surpression au niveau des fts de stockage, etc...). Or, à l'heure actuelle, compte tenu de l'évolution de la législation visant à réduire la mise en oeuvre de solvants organiques, on cherche justement à développer, dans le domaine des peintures, métallisées, ou non, des 25 compositions à base d'eau (formulations aqueuses, dites "waterborne"). Les pigments du type de ceux obtenus selon le procédé " Hall " se montrent clairement inadaptés dans ce type de formulations aqueuses. Par conséquent, au cours des dernières années, on s'est efforcé de modifier les pigments obtenus selon le procédé " Hall ", de façon à les rendre adaptés à une mise en oeuvre en milieu aqueux. Jusqu'à présent, les tentatives réalisées dans ce cadre ont 5 essentiellement consisté à effectuer une modification de surface des particules obtenues à l'issue des procédés de type "Hall", cette modification consistant à remplacer les molécules d'acides gras adsorbées par des espèces inhibitrices de corrosion, telles que des esters phosphoriques, des phosphates, des phosphonates, des vanadates, des chromates, des molybdates, ou bien encore 10 des sels de terres rares, ou des acides dimères. La désorption des molécules d'acides gras et l'adsorption des espèces inhibitrices nécessaires dans ce processus induisent en général des étapes lourdes, qui doivent notamment être conduites à l'abri de l'oxygène et de l'humidité, en particulier pour éviter au maximum une oxydation des paillettes d'aluminium au cours de ces étapes. 15 Une autre voie a consisté à essayer de réaliser l'encapsulation dans une coque de polymère ou de silice, ce qui nécessite un contrôle rigoureux des conditions expérimentales, notamment pour éviter les phénomènes d'agglomération et pour conserver la morphologie de la particule de départ. Dans tous les cas, les procédés développés se sont donc révélés 20 onéreux et, en général, difficilement exploitables au niveau industriel. En outre, les compositions pigmentaires d'aluminium métallique obtenues selon ces procédés se montrent en général décevantes en termes de résistance à la corrosion. Enfin, leurs propriétés optiques sont le plus souvent médiocres en comparaison de celles des compositions pigmentaires directement obtenues à 25 l'issu des procédés de type "Hall". On impute généralement ce phénomène à l'épaisseur relativement importante de la couche d'oxyde de surface, le plus souvent largement supérieure à 6 nm (généralement au moins de l'ordre de 7 à nm). Or, de façon tout à fait inattendue, les inventeurs ont maintenant découvert qu'il est possible de mettre en oeuvre dans un processus de déformation plastique du type du "broyage " du procédé "Hall" usuel, non pas des acides gras, mais des composés particuliers, de type silane, ce qui conduit 5 à la formation de compositions pigmentaires d'aluminium présentant des propriétés optiques au moins comparables à celles des compositions obtenues selon les procédés de type "Hall", et qui présentent en outre une très bonne résistance à la corrosion, en particulier vis-à-vis de l'eau. Les travaux des inventeurs ont de plus permis de mettre en évidence 10 que les compositions pigmentaires obtenues dans ce cadre sont, de façon surprenante, aussi bien adaptées à des formulations aqueuses qu'à des formulations à base de solvants organiques. En outre, les inventeurs ont également découvert que, de façon surprenante, les conditions à mettre en oeuvre lors d'un broyage avec les 15 composés de type silane peuvent être calquées sur les conditions établies pour les procédés de type "Hall" usuels. Sur la base de ces découvertes, un des buts de l'invention est de fournir des compositions pigmentaires présentant des propriétés optiques au moins comparables à celles des compositions pigmentaires obtenues selon les 20 procédés usuels de type "Hall", mais possédant une résistance à la corrosion accrue. Dans ce cadre, l'invention a en particulier pour but de fournir des compositions pigmentaires d'aluminium métallique, notamment utilisables en milieu aqueux, dans lesquelles les particules d'aluminium présentent une stabilité importante vis-à-vis de l'oxydation et de la corrosion. Un autre but de l'invention est de fournir des compositions pigmentaires d'aluminium métallique susceptibles de pouvoir être mises en oeuvre aussi bien en milieu aqueux qu'en milieu solvant organique. De façon plus générale, l'invention a également pour but de fournir un procédé simple, efficace et peu onéreux permettant de préparer des particules d'aluminium métallique stabilisées vis-à-vis de l'oxydation et de la corrosion par l'eau et l'air. Ainsi, selon un premier aspect, la présente invention a pour objet une composition pigmentaire comprenant des particules (p) à base d'aluminium métallique, lesdites particules (p) ayant une couche d'oxydation de surface d'épaisseur moyenne au plus égale à 5 nm, et lesdites particules (p) étant recouvertes par une couche protectrice comprenant des chaînes 10 hydrocarbonées R liées à la surface des particules (p) par l'intermédiaire de liaisons [particule]-AI-O-Si-R. Par "particules à base d'aluminium métallique", on entend, au sens de la présente invention, des particules comprenant de l'aluminium à l'état métallique. Dans ces particules, la quantité totale d'aluminium élémentaire 15 présent représente de préférence au moins 50% en masse, avantageusement au moins 70% en masse, et encore plus préférentiellement au moins 90% en masse par rapport à la quantité d'éléments métalliques présents dans lesdites particules. Par ailleurs, dans des particules à base d'aluminium métallique selon l'invention, on préfère le plus souvent que la quantité d'aluminium à l'état 20 métallique représente au moins 90% de la quantité totale d'aluminium (avantageusement au moins 95%, et encore plus préférentiellement au moins 98%, et de façon particulièrement avantageuse, au moins 99%, voire au moins 99,5%). De façon particulièrement préférée, les particules mises en oeuvre dans l'invention sont des particules essentiellement à base d'aluminium 25 métallique, c'est-à-dire des particules constituées à au moins 99,5% en masse (de préférence au moins 99,7% en masse, et encore plus préférentiellement au moins 99,9% en masse) d'aluminium à l'état métallique. En règle générale, les particules (p) présentes dans les compositions de l'invention sont des particules anisotropes de dimensions moyennes inférieures ou égales à 500 microns, de préférence inférieures à 400 microns et avantageusement inférieures à 300 microns. Ainsi, le plus souvent, les particules (p) sont des particules de type paillettes, de diamètre transversal moyen inférieur ou égal à 500 microns, de 5 préférence entre 1 et 400 microns, plus préférentiellement entre 2 et 250 microns et avantageusement entre 5 et 100 microns, et d'épaisseur moyenne inférieure ou égale à 3 microns, et préférentiellement comprise entre 0,1 et 2 microns. En général, le facteur de forme des particules (p) (rapport de l'épaisseur moyenne au diamètre transversal moyen) est compris entre 1/5 et 10 1/1000, et de préférence entre 1/10 et 1/100. Par ailleurs, quelle que soit leur morphologie exacte, les particules (p) présentes dans les compositions pigmentaires de l'invention possèdent le plus souvent une surface spécifique comprise entre 0,5 et 100 m 2/g, cette surface spécifique étant avantageusement comprise entre 1 et 10 m2/g, et de 15 préférence de l'ordre de 5 m2/g. De façon caractéristique, les particules (p) présentes dans les compositions de l'invention présentent une couche d'oxydation de surface d'épaisseur moyenne au plus égale à 5 nm, cette épaisseur de la couche d'oxydation de surface pouvant, dans certains cas, être inférieure à 4 nm. L'épaisseur de la couche d'oxydation de surface à laquelle il est fait référence ici peut notamment être mesurée par spectroscopie d'électrons Auger, selon une méthode classique, qui consiste à établir la composition chimique à la surface des pigments étudiés, puis à effectuer un décapage ionique de la surface permettant d'accéder à des "couches" plus profondes, ce 25 qui permet d'analyser les différentes de surface de proche en proche. L'établissement du profil de concentration des divers éléments chimiques (aluminium et oxygène dans le cas présent) en fonction de la profondeur permet d'évaluer l'épaisseur de la couche d'oxyde. Cette technique, mise en oeuvre usuellement par les opérateurs d'appareillages de spectroscopie d'électrons Auger, permet en général d'obtenir une précision de l'ordre du nanomètre pour la mesure de l'épaisseur de la couche d'oxydation de surface. Sans vouloir être lié en aucune façon à une théorie particulière, il semble pouvoir être avancé que la faible épaisseur de couche d'oxydation des 5 particules (p) se traduit par de bonnes qualités optiques pour les compositions pigmentaires de l'invention, notamment en ce qui concerne la brillance et l'éclat métallique. En tout état de cause, les compositions pigmentaires de l'invention présentent en règle générale des caractéristiques de brillance au moins similaires à celles des compositions commerciales usuelles obtenues selon le 10 procédé "Hall". Une caractéristique essentielle des particules (p) présentes au sein des compositions de l'invention est la présence spécifique à leur surface d'une couche protectrice comprenant des chaînes hydrocarbonées R. Par le terme de "couche protectrice", on entend, au sens de la présente 15 description, une couche organique recouvrant totalement les particules (p), et assurant une protection de l'aluminium métallique vis-à-vis de la corrosion et/ou de l'oxydation et de préférence à la fois vis-à-vis de la corrosion et de l'oxydation. Cette couche protectrice est, de façon caractéristique, constituée en 20 tout ou partie par des chaînes hydrocarbonées R liées à la surface des particules (p) par l'intermédiaire de liaisons [particule]-AI-O-Si-R. La couche protectrice des particules (p) peut comprendre, dans certains cas particuliers, des chaînes organiques liées de façon non covalente aux particules, notamment des chaînes complexées à la surface des particules ou liées à leur 25 surface par liaison ionique ou encore par liaison hydrogène. Dans certains cas particuliers, la couche protectrice peut également comprendre des éléments de nature non organique. Toutefois, le plus souvent, les chaînes liées de façon covalente aux particules (p) sont majoritaires au sein de la couche. Ainsi, en règle générale, la quantité moyenne de chaînes hydrocarbonées R liées à la surface des particules (p) par l'intermédiaire de liaisons [particule]-AI-O-Si-R reste supérieure ou égale à 10 micromoles par M2 de surface de pigments, cette quantité étant de préférence au moins égale à 12 5 micromoles par m2, et avantageusement au moins égale à 14 micromoles par m2 et de préférence de l'ordre de 16 micromoles par M2 Par ailleurs, le plus souvent, la couche protectrice des particules (p) ne contient absolument aucun acide gras. De façon plus générale, les compositions de l'invention sont, en règle générale, exemptes de la présence 10 de tout acide gras, ou de sel d'acide gras. De préférence, la couche protectrice est essentiellement constituée par des chaînes hydrocarbonées R, liées à la surface des particules (p) par l'intermédiaire des liaisons [particule]-AI-O-Si-R. Selon une variante particulièrement avantageuse, la couche protectrice peut prendre la forme 15 d'une "coque" polymère formant un film protecteur continu autour des particules (p), ayant la structure schématique représentée sur la figure 1 ci-dessous: IR R. IR - ---- Si-O-si-O-Si-O ---.. O O O (couche protectrice) D - --AI AI Al-- - (particule) (figure 1) Les chaînes hydrocarbonées R constitutives de la couche protectrice, 20 qui sont liées à la surface des particules (p) par l'intermédiaire de liaisons [particule]-AI-O-Si-R sont de préférence choisies parmi: - les chaînes alkyles, linéaires ou non linéaires, comportant de 1 à 30 atomes de carbone, et avantageusement entre 8 et 18 atomes de carbone. Dans ce cadre, sont particulièrement adaptées selon l'invention, notamment les chaînes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, décyle, dodécyle, hexadécyle, octadécyle, cosyle, heptacosyle, triaconyle, les chaînes octadécyle, octyle, décyle, dodécyle, hexadécyle étant plus particulièrement préférées; - les chaînes alkyles, linéaires ou non linéaires, totalement ou partiellement fluorées, éventuellement hydroxylées, et comportant de 1 à 30 atomes de carbone et de préférence entre 8 et 18 atomes de carbone. Dans ce cadre, sont particulièrement préférées les chaînes comportant (ou constituées par) des groupements fluorométhyle, trifluorométhyle, trifluoropropyle, 10 heptadécafluorotétrahydrodécyle, heptafluoroisopropoxy- propyle, et tridécafluorotétrahydrooctyle; - les chaînes alcényle ou alcynyle, linéaires ou non linéaires, comportant de 1 à 30 atomes de carbone, et de préférence entre 8 et 18 atomes de carbone, et de préférence les chaînes comportant des groupements 15 vinyle, allyle, hexényle, octényle, undécényle, et dococényle; - les chaînes hydrocarbonées cycliques, de préférence aromatiques, éventuellement halogénées, comportant entre 6 et 30 atomes de carbone, telles que les groupements benzyle, phényle, phénétyle, styryle, tolyle, bromobenzyle, chlorobenzyle, fluorophényle, chlorophényle, ou iodophényle; - les chaînes hydrocarbonées linéaires ou non linéaires, comportant de 1 à 30 atomes de carbone (de préférence entre 8 et 18 atomes de carbone), et substituées par au moins une fonction amine, et notamment les groupements aminopropyle, aminobutyle, aminophényle, aminoéthylaminopropyle, diéthylènetriaminepropyle; - les chaînes hydrocarbonées comportant de 3 à 30 atomes de carbone et comprenant des groupements polymérisables, telles que des chaînes époxyhexyle, époxypropoxypropyle, méthacryloxyméthyle ou méthacryloxypropyle. Compte tenu de la très bonne stabilité des particules (p) vis-à-vis de l'oxydation et de la corrosion, les compositions de l'invention peuvent en général se présenter sous des formes diverses. Ainsi, les compositions selon l'invention peuvent par exemple se 5 présenter sous la forme de poudre comprenant les particules (p) à l'état sec, cette poudre étant redispersable dans l'eau, ou bien dans un solvant organique (solvants polaires ou apolaires, tels que des mélanges d'hydrocarbures, des glycols, ou bien encore des alcools) ou bien au sein d'une matrice polymère (notamment dans une matrice à base de polystyrène, polychlorure de vinyle, 10 polyuréthane, polyester, polyalkyde, ou d'un polymère polyacrylique ou polyméthacrylique). Il est surtout à souligner que les compositions pigmentaires de l'invention peuvent se présenter sous la forme de dispersions comprenant les particules (p) au sein d'un milieu aqueux. Les compositions de l'invention 15 peuvent également avoir la forme de dispersions comprenant les particules (p) au sein d'un milieu solvant (solvant polaire ou apolaire, notamment mélanges d'hydrocarbures, glycols ou alcools). Lorsque les compositions de l'invention se présentent sous la forme de dispersions en milieu aqueux ou en milieu solvant, leur concentration en particules (p) peut en général varier entre 25 et 90% en 20 masse, et cette concentration est de préférence comprise entre 50 et 75% en masse. Selon un autre aspect, la présente invention concerne également un procédé de préparation des composition pigmentaires qui viennent d'être définies. Ce procédé est caractérisé en ce que qu'il comprend une étape (E), consistant à déformer sous contrainte mécanique des particules (po) à base d'aluminium métallique, en présence des composés suivants: (i) des silanes répondant à la formule (1) suivante: il R1 RI R-Si-A R2 formule (I) dans laquelle: - R représente une chaîne hydrocarbonée telle que définie précédemment; - A désigne un groupement hydrolysable; et - R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun: - un groupe hydrolysable, identique ou non au groupement A (de préférence identique au groupement A, le cas échéant); - une chaîne hydrocarbonée, identique ou non à la chaîne R (de préférence identique à la chaîne R, le cas échéant); - un groupement de formule (Il): A' I, -B-Si-R' R'1 (formule 11) dans laquelle: - B est une chaîne hydrocarbonée, éventuellement interrompue par des atomes d'oxygène, et possédant en général entre 1 et 10 atomes de carbone, cette chaîne étant de préférence une chaîne poly(oxyde de propylène) ou une chaîne nonyle, heptyle, octyle, hexyle, pentyle, butyle, propyle, éthyle ou méthyle; - A' a l'une des significations données ci-dessus pour A; - R' a l'une des significations données ci-dessus pour R; - R'1 désigne un groupe hydrolysable, identique ou non au groupement A' (et de préférence identique au 5 groupement A', le cas échéant), ou bien une chaîne hydrocarbonée, identique ou non au groupement R' (et de préférence identique au groupement R', le cas échéant); (ii) de l'eau, au moins à l'état de traces, cette eau étant généralement 10 apportée par l'eau adsorbée de façon naturelle à la surface des particules d'aluminium (po), et; (iii) un solvant organique. La déformation sous contrainte mécanique mise en oeuvre dans l'étape (E) vise à réaliser une déformation des particules (po). Avantageusement, cette déformation sous contrainte mécanique des particules (po) est réalisée au sein d'un broyeur, généralement au sein d'un broyeur à billes, en présence des composés (i), (ii) et éventuellement (iii). Comme on l'a souligné, les inventeurs ont mis en évidence que les conditions à mettre en oeuvre dans l'étape (E) du procédé de l'invention 20 peuvent être calquées sur les conditions classiques de mise en oeuvre du procédé "Hall", en remplaçant l'acide gras généralement utilisé par un composé de formule (1). Ainsi, les conditions de mise en oeuvre de l'étape (E) pourront notamment être celles décrites dans les brevets US 3, 901,688, US 3,970,577, US 3,901,688, US 4,236,934, US 4,693,754 ou dans la demande EP 305 158. Suivant une variante particulière, qui peut se révéler avantageuse, l'étape (E) du procédé de l'invention peut comporter une étape préliminaire consistant à soumettre les particules (po), en suspension dans le solvant (iii), à une déformation sous contrainte mécanique (en général dans un broyeur à billes), cette étape étant suivie d'une deuxième étape consistant à poursuivre la déformation des particules (po) sous contrainte mécanique, en présence de l'ensemble des constituants (i), (ii) et (iii). Alternativement, l'étape (E) du procédé de l'invention peut aussi être réalisée en introduisant simultanément 5 l'ensemble des divers constituants (i), (ii) et (iii) dès le début du processus de déformation sous contrainte mécanique. Sans vouloir être lié à une théorie particulière, il semble pouvoir être avancé que, si les conditions de mise en oeuvre de l'étape (E) sont globalement similaires à celles du procédé "Hall", les mécanismes mis en jeu lors de la 10 déformation mécanique semblent quant à eux extrêmement différents. Ainsi, dans le procédé de l'invention, les composés de formule (1) semblent jouer un rôle de lubrifiant analogue aux acides gras du procédé "Hall", mais il se produit à la surface des particules d'aluminium une réelle réaction chimique, et non un simple phénomène d'adsorption comme dans le cas du procédé "Hall". Sur la 15 base de ces éléments, le procédé de l'invention peut être défini comme un processus mécanochimique induisant simultanément (1) une déformation de la poudre d'aluminium, et (2) une réaction de formation de liaisons covalentes AIO-Si-R à la surface des particules en cours de déformation. Les particules (po) mises en oeuvre dans l'étape (E) sont des particules 20 à base d'aluminium métallique comprenant de préférence au moins 99% en masse, avantageusement au moins 99,5% en masse (et plus préférentiellement au moins 99,7%, voire 99,9% en masse) d'aluminium métallique. Ces particules (po) présentent avantageusement une taille moyenne initiale comprise entre 0,1 et 100 pm, cette taille moyenne des particules (po) 25 initiales étant avantageusement au moins égale à 1 pm et de préférence au moins égale à 3 pm, étant entendu qu'il est préférable que cette granulométrie initiale reste inférieure à 50 pm et de préférence inférieure à 30 pm. En ce qui concerne les dimensions moyennes initiales des particules (po), on définit en général une taille limite dite "d5o" qui est telle que 50% des particules de la 30 population des particules (po) présentent une taille inférieure à cette taille limite d50. On peut définir de même deux autres tailles limites de référence, dites respectivement "d10" et "d9o", qui désignent les tailles limites telles que 10% (respectivement 90%) des particules de la population des particules (po) présentent une taille inférieure à cette taille limite d10 (respectivement dgo). Les particules (po) qui sont mises en oeuvre dans l'étape (E) sont avantageusement des particules d'aluminium métallique pulvérulent obtenues par atomisation, c'est-à-dire par refroidissement d'aluminium liquide pulvérisé, par exemple dans un flux de gaz inerte ou dans un flux d'air. Ainsi, les particules (po) peuvent notamment être des particules du type de celles 10 commercialisées par les sociétés Toyal Europe S.A., Toyal America Inc. et Toyo Aluminium K.K, sous la dénomination de "grade 406S", "grade 409S", ou "grade 432". Selon une variante particulière de l'invention, les particules (po) peuvent être des particules qui ont été préalablement greffées par des chaînes 15 organiques, notamment par des chaînes organiques du type des chaînes R présentes sur les silanes, ces particules greffées pouvant par exemple être obtenues par un traitement préalable des particules d'aluminium (notamment les grades "406S", "409S" ou "432" tels que précités) par un silane de formule (1), en présence de traces d'eau, l'eau adsorbée de façon naturelle à la surface 20 des particules d'aluminium étant généralement suffisante dans ce cadre. Les composés silaniques de formule (1) mis en oeuvre dans l'étape (E) du procédé de l'invention comportent, de façon caractéristique, au moins un groupement A hydrolysable. Par "groupement hydrolysable", on entend, au sens de la présente 25 description, un groupement capable de réagir en présence d'eau ou de traces d'eau pour former un groupement -OH. De préférence, dans les silanes de formule (1) mis en oeuvre dans l'étape (E), les groupes hydrolysables présents (à savoir le groupement A, et éventuellement, le groupement RI et/ou le groupement R2 et/ou le groupement RI', le cas échéant) sont choisis parmi les groupements chloro (-Cl), alcoxyle (de préférence les groupements alcoxyle en C1 à C6), et aryloxyle (en général des groupements aryloxyle comportant de 6 à 12 atomes de carbone), ces groupements hydrolysables étant de préférence choisis parmi les groupements chloro, méthoxyle, éthoxyle, isopropoxyle, N5 butoxyle, ou phénoxyle. Dans le cas o un des groupements hydrolysables présents sur le silane est un groupement chloro, il est à noter que l'hydrolyse entraîne un dégagement d'acide chlorhydrique qu'il est généralement nécessaire de piéger par ajout d'amine. Par conséquent, les fonctions de type alcoxyle et aryloxyle 10 sont préférées. On préfère donc, en règle générale, que les groupements hydrolysables des composés de formule (I) soient des composés de type alcoxyle et aryloxyle. En général, les silanes de formule (I) mis en oeuvre dans l'étape (E) du procédé de l'invention sont des silanes monofonctionnels, c'est-à-dire des 15 silanes comportant une seule chaîne hydrocarbonée (à savoir le groupement R), et o les groupements R1 et R2 sont des groupements hydrolysables (en général des groupements alcoxyle ou aryloxyle). La mise en oeuvre de tels silanes permet en effet généralement d'obtenir, in fine, par homopolymérisation des groupements silane, des couches protectrices de type coque polymère 20 autour des particules, telles que celles représentées schématiquement sur la figure 1. Toutefois, il peut être intéressant que les silanes mis en oeuvre dans l'étape (E) possèdent deux ou trois chaînes hydrocarbonées, c'est-à-dire que le groupement R1 et/ou le groupement R2 représentent une chaîne 25 hydrocarbonée telle que définie précédemment. Dans ce cas, il est toutefois préférable que les chaînes hydrocarbonées présentes soient des chaînes présentant un nombre relativement réduit d'atomes de carbone, à savoir de préférence moins de 10 atomes de carbone, et avantageusement moins de 5 atomes de carbone, ces chaînes étant de façon particulièrement préférée des groupements méthyle ou éthyle. Lorsque l'un des groupements Rl ou R2 désigne un groupement silane hydrocarboné de formule (Il), il est préférable que l'autre des groupements R2 5 ou RI désigne un groupement hydrolysable, ou une chaîne hydrocarbonée, identique ou différente de la chaîne R. Dans la formule (Il), le groupement Rl' désigne de préférence un groupement hydrolysable. En règle générale, dans le procédé de l'invention, la quantité de silane de formule (1) mise en oeuvre dans l'étape (E) est de préférence au moins égale 10 à 40 g par kg d'aluminium, cette quantité étant en général inférieure ou égale à 400 g par kg d'aluminium. Le solvant (iii) mis en oeuvre dans l'étape (E) du procédé de l'invention est, en général, un solvant assurant la protection des particules contre l'humidité. Dans ce cadre, on préfère donc le plus souvent que le solvant (iii) 15 soit un solvant hydrophobe, avantageusement apolaire. Par ailleurs, le solvant (iii) est en général choisi de façon à réaliser le broyage dans des conditions de sécurité optimale, et on préfère notamment dans ce cadre que ce solvant possède un point éclair le plus élevé possible. Il est par ailleurs avantageux, notamment pour limiter les pertes de solvant par évaporation (qui peuvent être 20 sources d'incendie), que le solvant (iii) ait une volatilité la plus faible possible. On préfère de plus que ce solvant soit facilement éliminable à l'issue du procédé. Ainsi, le solvant (iii) peut avantageusement être choisi parmi les mélanges d'hydrocarbures, tels que les mélanges d'hydrocarbures aliphatiques, tels que les mélanges de type white spirit, et/ou parmi les mélanges 25 d'hydrocarbures aromatiques, tels que le xylène. Le plus souvent, quelle que soit sa nature, la quantité de solvant organique (iii), mise en oeuvre dans l'étape (E) est comprise entre 1 et 10 kg par kg d'aluminium, cette quantité étant de préférence supérieure ou égale à 2 kg par kg d'aluminium, et restant avantageusement inférieure ou égale à 8 kg par kg d'aluminium. Par ailleurs, l'étape (E) du procédé de l'invention est généralement conduite à une température comprise entre 10 et 80'C, cette température étant 5 de préférence au moins égale à 20'C et de préférence inférieure ou égale à 500C. Il peut par ailleurs être avantageux de conduire l'étape (E) sous une atmosphère de gaz inerte (azote ou argon, par exemple). Toutefois, dans le cas général, l'utilisation d'un tel gaz inerte n'est pas indispensable. Le plus souvent, le procédé de l'invention comprend, suite à l'étape (E), 10 une étape de maturation, qui consiste le plus souvent à laisser le milieu au repos, pendant une durée généralement au moins égale à 24 heures, de préférence à une température supérieure ou égale à 20'C, et avantageusement à une température comprise entre 40 et 60'C. Selon une variante particulière, le procédé de l'invention peut comprendre, suite à l'étape 15 (E) et à l'éventuelle étape de maturation supplémentaire, une étape additionnelle d'élimination du solvant, ce par quoi on obtient une composition sous la forme d'une poudre. Cette poudre peut ensuite être dispersée dans une phase solvant, aqueuse ou organique, ce par quoi on obtient une composition sous forme de dispersion, respectivement aqueuse ou organique. Selon un autre mode de réalisation de la présente invention, les compositions pigmentaires définies précédemment peuvent également être obtenues selon un second procédé de préparation comprenant une étape similaire à l'étape (E) définie précédemment mais conduite en l'absence de solvant organique et sous atmosphère de gaz inerte (argon ou azote, par 25 exemple). Ce second procédé de préparation comprend ainsi, en général, une étape (E'), consistant à déformer, sous contrainte mécanique et sous une atmosphère de gaz inerte, des particules (p'o) à base d'aluminium métallique, en présence des composés suivants: (i') des silanes répondant à la formule générale (1) telle que définie précédemment, et (ii') de l'eau, au moins à l'état de traces, cette eau étant en général apportée par l'eau adsorbée de façon naturelle à la surface des particules d'aluminium (po). En général cette étape (E') est une étape d'estampage à froid du type de celle mise en oeuvre dans le procédé connu sous le nom de procédé "Bessemer". Aussi, en général, l'étape (E') consiste à placer les particules du type (p'o) sur une enclume en acier et à déformer ces particules sous l'action 10 de marteaux en présence des silanes (i'). Les particules (p'o,) mises en oeuvre dans l'étape (E') peuvent être, dans le cas général, telles que définies précédemment pour les particules (po). On préfère ainsi que ces particules soient des particules à base d'aluminium métallique comprenant de préférence au moins 99,7% en masse, et plus 15 préférentiellement 99,9% en masse d'aluminium métallique, ces particules présentant avantageusement une taille moyenne initiale comprise entre 0,1 et microns. Les silanes mis en oeuvre dans l'étape (E') peuvent être choisis parmi tout silane de formule (1) tel que mis en oeuvre dans l'étape (E) définie 20 précédemment. Par ailleurs, l'étape (E') du second procédé de l'invention est généralement conduite à une température comprise entre 10 et 80 C. Le gaz inerte mis en oeuvre dans cette étape peut notamment être l'azote, l'argon ou un mélange de ces deux gaz. Quel que soit leur mode d'obtention, les compositions pigmentaires de l'invention peuvent être mises en oeuvre dans de nombreux domaines d'application, notamment compte tenu de leur résistance à la corrosion et à l'oxydation. En particulier, les compositions selon l'invention peuvent par exemple être utilisées pour la formulation de peintures métallisées, notamment pour des peintures métallisées utilisées dans le domaine de l'automobile, ou bien encore pour des peintures industrielles, ces peintures pouvant être des 5 peintures à base aqueuse. Les compositions de l'invention peuvent également être utilisées pour formuler des encres d'impression à aspect métallisé, ou bien encore des matières plastiques à aspect métallisé. Ces différentes utilisations constituent un autre objet spécifique de la présente invention. Les compositions de peintures métallisées comprenant une 10 composition selon l'invention, et en particulier les compositions de peintures métallisées à base aqueuse, constituent également un objet particulier de la présente invention, ainsi que les encres d'impression à aspect métallisé et les matières plastiques à aspect métallisé intégrant des compositions pigmentaires selon l'invention. Les caractéristiques et les différents avantages de l'invention apparaîtront encore plus nettement au vu des exemples illustratifs exposés ciaprès. Exemple 1: Préparation d'une composition pigmentaire selon l'invention Dans un broyeur cylindrique horizontal muni de barres de chicane, de diamètre interne égal à 500 mm et de profondeur interne égale à 200 mm, on a 25 introduit 32 kg de billes d'acier de diamètre égal à 2 mm. On a ensuite introduit dans ce broyeur 800 g de poudre d'aluminium (d10 = 4 prm, d50 = 11 pm et d9o = 19 pum) obtenue par atomisation (aluminium commercialisé par la société Toyal Europe S.A.) et 2800 g de white spirit (Pétrosol 15A/15-20 commercialisé par CEPSA). On a soumis le mélange d'aluminium et de white spirit à 30 min de broyage à 24 tours par minute, à la suite de quoi on a ajouté dans le broyeur une dispersion de 80 g d'octadécyltriméthoxysilane dans 2700 g de white spirit. On a poursuivi le broyage à 24 tours par minute pendant 8 heures. Il est à noter que la poudre d'aluminium utilisée dans cet exemple 5 contient de façon naturelle des traces d'eau adsorbées à sa surface, ce qui suffit à permettre l'hydrolyse des molécules de silane introduites. A l'issue du broyage, on a obtenu une boue qui a été soumise à un tamisage sur un tamis de 38 microns, puis sur un tamis de 25 microns. On a ensuite soumis la pâte ainsi tamisée à une filtration sous vide de façon à 10 obtenir une pâte pigmentaire dont le taux de matière non- volatile a été porté à % par malaxage de la pâte pigmentaire en présence de la quantité nécessaire de white spirit. La pâte obtenue a ensuite été soumise à une étape de maturation pendant 15 jours à une température de 500 C. Exemple 2: Préparation d'une composition pigmentaire selon l'invention Dans le broyeur de l'exemple 1, rempli de 32 kg de billes d'acier de 20 diamètre égal à 2 mm, on a introduit 800 g de poudre d'aluminium telle que celle utilisée dans l'exemple 1 (d10 = 4 pm, d50 = 11 prm et d9o = 19 pm), 2800 g de white spirit (Pétrosol 15A/15-20 commercialisé par CEPSA) et 4 g de 1, 2bis(triéthoxysilyl)éthane. On a soumis le mélange à 30 min de broyage à 24 tours par minute, à la suite de quoi on a ajouté dans le broyeur une dispersion 25 de 80 g d'octadécyltriméthoxysilane dans 2700 g de white spirit. On a poursuivi le broyage à 24 tours par minute pendant 8 heures. A l'issue du broyage, on a obtenu une boue qui a été soumise à un tamisage sur un tamis de 38 pm, puis sur un tamis de 25 pm. On a ensuite soumis la pâte tamisée deux fois à une filtration sous vide de façon à obtenir 30 une pâte pigmentaire dont le taux de matière non-volatile a été porté à 65% par malaxage de la pâte pigmentaire en présence de la quantité nécessaire de white spirit. La pâte a ensuite été soumise à une étape de maturation pendant 15 jours à une température de 50 C. Exemple 3: Test de résistance à la corrosion en milieu aqueux La pâte pigmentaire mature obtenue à l'issue de l'exemple 1 a été soumise à un test dit de " gassing ", consistant à formuler les pigments dans 10 un système de peinture en phase aqueuse (les pigments sont introduits à raison d'une concentration de 4% en aluminium métallique dans une composition de peinture aqueuse polyester de pH compris entre 7,8 et 8,2), puis à déterminer la quantité d'hydrogène produite par corrosion des pigments aluminium dans cette formulation. Le test de " gassing " réalisé a été effectué 15 à400C. A titre comparatif, on a effectué le même test de " gassing " sur la même masse de pigments classiques obtenus par broyage en présence d'acide oléique selon le procédé "Hall" dans des conditions identiques (poudre, broyeur, billes, température, vitesse de rotation...). Le volume d'hydrogène 20 dégagé lors du test de " gassing " réalisé sur les pigments de l'invention ne dépasse pas 4 mL, même au bout de 50 heures, alors que, pour les pigments classiques, le volume d'hydrogène dégagé dépasse 6 mL au bout de 4 heures, ce volume étant supérieur à 20 mL au bout de 6 heures. Cet exemple illustre bien la résistance à la corrosion des compositions pigmentaires de l'invention, 25 bien supérieure à celle des pigments "Hall". Exemple 4: caractéristiques calorimétriques Les deux pâtes pigmentaires testées dans l'exemple 3 ont également été 30 analysées du point de vue de leurs caractéristiques calorimétriques sur un colorimètre X-Rite MA68, après formulation dans un système de peinture à base de solvant (à raison d'une concentration de 5% d'aluminium métallique dans une peinture de type polycarylique). Les caractéristiques de la composition maturée de l'exemple 1 et de la composition de type "Hall" sont reportées dans le tableau 1 ci-dessous. TABLEAU 1: caractéristiques colorimétriques d'une composition selon l'invention, comparée à une composition usuelle de type "Hall" Composition maturée Composition de l'exemple 1 de type "Hall" L* 15 137,09 139,82 L* 25 108,68 108,18 L* 45 64,48 62,27 L* 75 38,87 37,95 L* 110) 32,77 32,71 Indice de flop 13,0 13,7 REVENDICATIONS 1. Composition pigmentaire comprenant des particules (p) à base d'aluminium métallique, lesdites particules (p) ayant une couche 5 d'oxydation de surface d'épaisseur moyenne au plus égale à 5 nm, et lesdites particules (p) étant recouvertes par une couche protectrice comprenant des chaînes hydrocarbonées R liées à la surface des particules (p) par l'intermédiaire de liaisons [particule]-AI-O-Si-R. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les particules (p) sont des particules anisotropes, de dimensions moyennes inférieures ou égales à 500 microns. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que les particules (p) sont des particules de type paillettes, de diamètre transversal moyen inférieur ou égal à 500 microns et d'épaisseur moyenne 15 inférieure ou égale à 3 microns. 4. Composition selon la revendications 3, caractérisée en ce que le facteur de forme des particules (p) (rapport de l'épaisseur moyenne au diamètre transversal moyen) est compris entre 1/5 et 1/1000. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la surface spécifique des particules (p) est comprise entre 0,5 et 100 m2/g. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que les chaînes hydrocarbonées R sont choisies parmi: - les chaînes alkyles comportant de 1 à 30 atomes de carbone; - les chaînes alkyles totalement ou partiellement fluorées, éventuellement hydroxylées, comportant de 1 à 30 atomes de carbone; - les chaînes alcényle ou alcynyle comportant de 1 à 30 atomes de carbone; - les chaînes hydrocarbonées cycliques aromatiques, éventuellement halogénées, comportant entre 6 et 30 atomes de carbone; - les chaînes hydrocarbonées comportant de 1 à 30 atomes de carbone, substituées par au moins une fonction amine; - les chaînes hydrocarbonées comportant de 3 à 30 atomes de carbone et comprenant des groupements polymérisables. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la quantité moyenne de chaînes hydrocarbonées R liées à la surface des particules (p) est supérieure ou égale à 10 micromoles par m2. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle se présente sous le forme d'une poudre comprenant les particules (p) à l'état sec, ou bien d'une dispersion comprenant les particules (p) au sein d'un milieu aqueux, ou bien d'une dispersion comprenant les particules (p) au sein d'un milieu solvant. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisée en ce qu'elle est exempte de la présence de tout acide gras ou sel d'acide gras. 10. Procédé de préparation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend une étape (E), consistant à déformer sous contrainte mécanique des particules (po) à base 25 d'aluminium métallique, en présence des composés suivants: (i) des silanes répondant à la formule (1) suivante: RI R1 R-Si-A I R2 formule (I) dans laquelle: - R représente une chaîne hydrocarbonée telle que définie dans la revendication 1 ou dans la revendication 6; - A désigne un groupement hydrolysable; et - R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun: -un groupe hydrolysable, identique ou non au groupement A -une chaîne hydrocarbonée, identique ou non à la chaîne R ou -un groupement de formule (Il): A' B-Si R' I R'I (formule 11) dans laquelle: - B est une chaîne hydrocarbonée éventuellement interrompue par des atomes d'oxygène; - A' a l'une des significations données ci-dessus pour A; - R' a l'une des significations données ci- dessus pour R;, - R'1 désigne un groupe hydrolysable ou une chaîne hydrocarbonée; (ii) de l'eau, au moins à l'état de traces; et éventuellement (iii) un solvant organique. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'étape (E) est conduite en réalisant une déformation sous contrainte mécanique des particules (po) au sein d'un broyeur, en présence des composés (i), (ii) et éventuellement (iii). 12. Procédé selon la revendication 10 ou selon la 10 revendication 11, caractérisé en ce que les particules (po) mises en oeuvre dans l'étape (E) présentent une granulométrie initiale comprise entre 0,1 et 100 microns. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que les particules (po) qui sont mises en oeuvre dans 15 l'étape (E) sont des particules qui ont été préalablement greffées par des chaînes organiques. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, caractérisé en ce que, dans les silanes de formule (1) utilisés, les groupes hydrolysables sont choisis parmi les groupements chloro, alkyloxyle et 20 aryloxyle. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 14, caractérisé en ce que la quantité de silanes (1) mises en oeuvre dans l'étape (E) est supérieure ou égale à 40 g par kg d'aluminium. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 25 15, caractérisé en ce que le solvant (iii) mis en oeuvre dans l'étape (E) est choisi parmi les mélanges d'hydrocarbures aliphatiques et/ou les mélanges d'hydrocarbures aromatiques. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 16, caractérisé en ce que la quantité de solvant organique (iii) mise en oeuvre dans l'étape (E) est comprise entre 1 et 10 kg par kg d'aluminium. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 17, caractérisé en ce que l'étape (E) est conduite à une température de 10 à C. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 10 18, caractérisé en ce que le procédé comprend, suite à l'étape (E), une étape de maturation, consistant à laisser le milieu au repos pendant au moins 24 heures à une température supérieure ou égale à 20'C. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 19, caractérisé en ce que le procédé comprend, suite à l'étape (E) et à 15 l'éventuelle étape de maturation, une étape d'élimination du solvant, ce par quoi on obtient une composition sous forme de poudre, qui peut être ensuite éventuellement dispersée dans une phase solvant, ce par quoi on obtient une composition sous forme de dispersion. 21. Procédé de préparation d'une composition selon l'une 20 des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape (E'), consistant à déformer, sous contrainte mécanique, des particules (po') à base d'aluminium métallique sous atmosphère de gaz inerte, en présence des composés suivants: (i') des silanes répondant à la formule générale (1) telle 25 que définie dans la revendication 10; et (ii') de l'eau, au moins à l'état de traces. 22. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 ou d'une composition obtenue par un procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 21, pour la formulation d'une peinture métallisée, d'une encre d'impression ou de matière plastique à aspect métallisé. 23. Composition de peinture métallisée comprenant une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 ou une composition obtenue par un procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 21.