Brevet FR2837217A1 — publié le 20030919

AvasAs par un formage par hypercompressn intAdeum. La presente invention concerne un revetement composite de MoSi2-Si3N4 ayant une excellente resistance a l'oxydation et une excellente resistance a la corrosion, qui est forme sur la surface de metaux comme le molybdene, le niobium et leurs alliages, et son procede de fabrication. Du fait de sa faible pression de vapeur et de son coefficient de dilatation thermique, le molybdene, qui a un point de fusion de 2617 C, conserve une grande resistance mecanique et une grande durete a haute temperature et presente d'excellentes proprietes mecaniques a haute temperature de sorte qu'il peut etre utilise dans le domaine aerospatial et dans le domaine nucleaire. Cependant, le molybdene presente ['inconvenient de ne pouvoir etre utilise que dans des conditions non oxydantes du fait qu'il forme un oxyde MoO3 volatil en reagissant avec l'oxygene a partir d'environ 600 C. Par ailleurs, comme le niobium a un point de fusion de 2467 C, une masse volumique inferieure a celle du molybdene (Nb: 8,55 g/cm3; Mo: 10,2 g/cm3) , et qu'il presente des proprietes mecaniques a haute temperature comparables a celles du molybdene, le niobium et les alliages du niobium peuvent etre utilises avantageusement comme materiaux structuraux a haute temperature de nouvelle generation. Cependant, ces materiaux eux non plus ne presentent pas une resistance a l'oxydation a haute temperature. Pour ameliorer la resistance a ltoxydation du molybdene et des alliages du molybJene, on a utilise largement des procedes comme un traitement de revetement de surface dans lequel MoSi2, ayant une excellente resistance a l'oxydation, est applique en revetement sur la surface du molybdene. Dans le cas du niobium et des alliages du niobium, pour ameliorer la resistance a l'oxydation, on a etudie un traitement de revetement de surface semblable a celui utilise pour le molybdene et qui est mis en ceuvre apres depat de molybdene sur la surface en une epaisseur predeterminee. Dans le cas d'un traitement de revetement de surface comme un traitement de surface avec une suspension, la formation d'un revetement d'alliage peut etre realisee aisement, mais il peut se former un certain nombre de defauts comme des pores. Dans le cas de ['application directe d'une couche de MoSi2 au moyen d'un procede de pulverisation a plasma basse pression, la formation d'un revetement d'alliage est realisee aisement, mais il est difficile d'ajuster la composition et de former un revetement de MoSi2 depourvu de defauts. C'est pourquoi, on adopte generalement comme traitement de revetement u n procede 3 diffusion reactive com me la si lici u ration solide, le depOt chimique en phase vapeur (CVD), et ['immersion dans le silicium liquide. Le procede de siliciuration et le procede CVD, dans lesquels le silicium diffuse a l'etat gazeux et est depose sur la surface du substrat, se distinguent du procede d'immersion dans lequel le silicium diffuse 3 I'etat liquide. Comme une couche dense de dioxyde de silicium (SiO2) est formee sur la surface de la couche de MoSi2 et limite le mouvement de l'oxygene quand la couche de MoSi2 appliquee sur le molybdene ou le niobium est exposee 3 une atmosphere oxydante 3 haute temperature, il est possible de proteger le substrat interne. Cependant, les trots facteurs suivants affectent les proprietes mecaniques et thermiques et posent des problemes pour l'utilisation commerciale d'un revetement de MoSi2: (1) I'interdiffusion entre le molybdene ou le niobium et le revetement de MoSi2, (2) la contrainte thermique due 3 la difference des coefficients de dilatation thermique entre le molybdene (5,1 x 10-6/ C) ou le niobium (7,2 x 10-6/ C) et le revetement de MoSi2 (9,5 x 10-6/ C), ou des coefficients de dilatation thermique entre le revetement de MoSi2 et la couche de SiO2 (0,5 x 10- 6/ C), et (3) I'oxydation nuisible par laquelle le revetement de MoSi2 est convert) en MoO3 et SiO2 et qui se produit rapidement dans une atmosphere au voisinage de 400 a 600 C. Ainsi, lorsque le molybdene ou le niobium muni d'un revetement de MoSi2 est utilise reellement, la duree de vie du revetement varie en fonction des conditions d'utilisation. Dans le cas d'une oxydation isothermique qui se produit dans une atmosphere oxydante 3 haute temperature, le silicium diffuse dans le molybJene par interdiffusion entre le molybdene et le revetement de MoSi2 de sorte que ce revetement ayant une excellente resistance 3 I'oxydation se transforme en un revetement de MO5SI3 qui est depourvu de resistance a l'oxydation et qui ne peut pas etre utilise comme revetement de protection de la surface. De ce fait, il est possible de prolonger la duree de vie maximale du revetement de MoSi2 en augmentant son epaisseur. Cependant, lorsque le materieu ci-dessus est maintenu dans une atmosphere oxydante a haute temperature pendant une duree predeterminee puis refroidi a la temperature ambiante de maniere cyclique, il se produit une oxydation cyclique et, quand la temperature est augmentee, les microfissures du revetement vent rem plies d'oxydes de silicium formes a partir du silicium present dans le revetement de MoSi2. D'autre part, quand le revetement est refroidi a la temperature ambiante, il se produit des microfissures dans le revetement du fait de la difference des coeffficients de dilatation thermique entre le molybdene ou le niobium et les couches de revetement de MoSi2 et d'oxyde de silicium. Quand le nombre de cycles d'oxydation a haute temperature et a temperature ambiante augmente, la taille des microfissures augmente egalement et, quand cette taille atteint un point critique, les fissures ne peuvent plus etre remplies et le molybJene ou le niobium est expose directement a l'oxygene de ['atmosphere, ce qui provoque une oxydation rapide. De plus, dans une atmosphere au voisinage de 400 a 600 C, le revetement de MoSi2 est rapidement oxyde en oxydes de molybdene MoOx et en oxvdes de silicium pulverulents, ce qui constitue une oxydation nuisible. En particulier, la dilatation volumique d'environ 250 % qui se produit quand MoSi2 est oxyde a basse temperature en oxydes de molybdene et oxydes de silicium provoque la formation de pores et de microfissures et la desintegration du revetement de MoSi2 en une poudre, de sorte que le revetement de MoSi2 perd sa resistance a l'oxydation a basse temperature. Ainsi, il est difficile de commercialiser le molybdene ou le niobium revetu de MoSi2, car il n'a pas de resistance a l'oxydation cyclique a haute temperature et il n'a pas de resistance a l'oxvdation a basse temperature. Deux procedes ont ete developpes pour ameliorer la resistance a l'oxydation cyclique et la resistance a l'oxydation a basse temperature du molybdene ou du niobium revetu d'une couche de MoSi2 Le premier procede est un procede destine a ameliorer la resistance a l'oxydation cyclique par remplissage des fissures. Dans ce procede, quand un element d'alliage est ajoute au revetement de MoSi2, la couche d'oxyde de silicium qui se forme dans une atmosphere oxydante a haute temperature subit un alliage, ce qui reduit la difference des coefficients de dilatation thermique du revetement de MoSi2 et de la couche d'oxyde de silicium. Ainsi, a la temperature ambiante, le decollement de la couche dioxyde est limite et la viscosite de la couche d'oxyde de silicium est reduite, de sorte que cette couche d'oxyde penetre uniformement dans les microfissures. A titre d'exemple illustrant ce procede, le brevet US n 2865 088 indique qu'il est possible d'ameliorer la resistance a l'oxydation cyclique en ajoutant du chrome ou du bore, et le brevet allemand n 1 960 836 indique qu'il est possible d'ameliorer d'environ 5 fois la resistance a l'oxydation cyclique en ajoutant du germanium. Dans le second procede, selon B.V. Cockeram et al. dans the Oxidation of Metals, vol. 45 (1996) p.77 a 108, si du fluorure de sodium (NaF) est utilise comme activateur dans un procede de fabrication d'un revetement de MoSi2 par siliciuration solide, le fluorure de sodium depose sur la surface de la couche de revetement peut ameliorer la resistance du revetement a l'oxydation a basse temperature. D'autre part, selon le brevet US n 5472487, quand une poudre de MoSi2, de SiO2, de Si3N4, de SiC et de MO5SI3 est appliquee en revetement par pulverisation a plasma a basse pression sur le niobium qui a un coeffcient de dilatation thermique de 7,9 x lo-6/ C, le coeffcient de dilatation thermique du revetement composite devient inferieur au coeffficient de dilatation thermique du revetement de MoSi2 pur, et on n'observe pas de decollement du revetement antioxydation ou du revetement composite meme dans des tests d'oxydation cyclique dans lesquels on realise 10 cycles, ou plus, de chauffage du metal pendant 1 h dans une atmosphere oxydante a environ 1371 C (2500 F) puis on le maintient pendant 55 min a la temperature ambiante. Cependant, les dispositifs de pulverisation a plasma a basse pression vent tres couteux, le revetement obtenu comporte une multiplicite de defauts tels que des pores et le procede est limite a la fabrication diun revetement epais, d'une epaisseur de plusieurs millimetres. D'autre part, on a decrit aussi des procedes pour reduire le coeffcient de dilatation thermique d'un composite fritte de MoSi2 qui diminue l'oxydation nuisible. Le breves US n 6 288 000 indique que le coeffcient de dilatation thermique d'un composite fritte MoSi2-Si3N4 obtenu par compression isostatique a chaud d'un melange pulverulent forme par addition d'une poutre de MoSi2 et d'une poudre de Si3N4 ayant des rapports volumiques d'environ 30 % et 50 % est inferieur au coeffcient de dilatation thermique de MoSi2 monolithique et est semblable a celui du molybdene a une temperature de 1000 a 1500 C. Le breves US n 5 429 g97 indique que la resistance a l'oxydation a basse temperature (dans une atmosphere a 500 C), la resistance a l'oxydation isothermique a haute temperature et la resistance a l'oxydation cyclique d'un composite fritte MoSi2-Si3N4 produit par compression isostatique a chaud d'un melange pulverulent dans lequel on ajoute une poudre de Si3N4 dans des rapports volumiques de 30 % et %, respe*ivement, vent meilleures que dans le cas de MoSi2 monolithique. La figure 1 des dessins annexes est une vue montrant la microstructure en coupe transversale d'un composite fritte de MoSi2-Si3N4 produit par compression isostatique a chaud selon Materials Science and Engineering A261 (1999) p. 24-37 de Mohan G. Hebsur. Comme le montre la figure i, la microstructure du composite fritte est caracterisee en ce que les particules de Si3N4 vent formees de maniere irreguliere dans la matrice de MoSi2, de sorte que ce procede, dans lequel il se forme une couche protectrice de Si2ON2, n'est pas effcace pour empecher l'oxygene de diffuser dans la couche en franchissant les joints des grains de MoSi2. Ainsi la presente invention a pour but de fournir un revetement composite de MoSi2-Si3N4 et un procede de fabrication de ce revetement composite permettant d'ameliorer la resistance a l'oxydation cyclique et la resistance a l'oxydation a basse temperature de substrats constitues par du molybdene, un alliage de molybdene, du niobium revetu de molybdene ou un alliage de niobium revetu de molybdene et d'ameliorer les proprietes mecaniques a haute temperature du revetement. Pour atteindre ce but, la presente invention propose un revetement composite de MoSi2-S3N4 qui est applique sur une surface d'un substrat constitue par du molybdene, un alliage de molybdene, du niobium revetu de molybdene ou un alliage de niobium revetu de molybdene et dont la structure est telle que les particules de Si3N4 vent reparties sur les joints de grains de MoSi2 equiaxes. De plus, la presente invention concerne un procede de fabrication de ce revetement composite de MoSi2-Si3N4 qui comprend, dans un premier mode de realisation, les etapes (a) de formation d'une couche de diffusion de Mo2N par dep8t en phase vapeur d'azote sur la surface du substrat et (b) de formation d'un revetement composite MoSi2 Si3N4 par dep8t en phase vapeur de silicium sur la surface de la couche de diffusion de Mo2N. En outre, la presente invention concerne un procede de fabrication d'un revetement composite de MoSi2-Si3N4 qui comprend, dans un second mode de realisation, les etapes (a) de formation d'une couche de diffusion de MoSi2 par dep8t en phase vapeur de silicium sur la surface du substrat par le procede CVD, (b) de transformation de la couche de diffusion de MoSi2 en une couche de diffusion de Mo5Si3 par chauffage dans une atmosphere d'hydrogene ou d'argon de haute purete, (c) de formation d'une couche de diffusion composite de MO2N-Si3N4 par dep8t en phase vapeur d'azote sur la surface de la couche de diffusion de Mo5Si3 par le procede CVD et (d) de formation d'un revetement composite de MoSi2-Si3N4 par depOt en phase vapeur de silicium sur la surface de la couche de diffusion composite de Mo2N-Si3N4. La presente invention sera mieux comprise a la lecture de la description detaillee qui suit et se refere aux dessins annexes, donnes uniquement a titre d'exemple, et dans lesquels: la figure est une vue montrant la structure en coupe transversale d'un composite fritte MoSi2Si3N4 produit par compression isostatique a chaud selon Materials Science and Engineering A261 (1999), p. 24-37 de Mohan G. Hebsur; les figures 2A et 2B vent des vues montrant respectivement la structure en coupe transversale et la structure superficielle d'un revetement de MoSi2 de structure colonnaire forme par un procede de fabrication conventionnel, comme le procedeCVD, le procede de siliciuration solide ou le procede d'immersion; les figures 3A et 3B vent des vues montrant respectivement la structure en coupe transversale et la structure superficielle d'un revetement composite de MoSi2-Si3N4 forme par le premier mode de realisation du procede de fabrication selon la presente invention; et les figures 4A et 4B vent des vues montrant respectivement la - structure en coupe transversale et la structure superficielle d'un revetement composite de MoSi2-Si3N4 forme par le second mode de realisation du procede de fabrication selon la presente invention. Le revetement composite de MoSi2-Si3N4 selon la presente invention est applique sur la surface d'un substrat constitue par du molybdene, un alliage de molybdene, du niobium revetu de molybdene ou un alliage de niobium revetu de molybdene, de sorte que les particules de Si3N4 vent reparties sur les joints de grains de MoSi2 equiaxes. Dans ce revetement composite de MoSi2-Si3N4, MoSi2 a une structure de grains equiaxes, de sorte que la transmission des microfissures qui peut se produire du fait de contraintes thermiques provoquees par une difference entre les coefficients de dilatation thermique du substrat et du revetement peut etre limitee. Dans ce revetement composite de MoSi2-Si3N4, Si3N4 est forme principalement sur les joints des grains de MoSi2, du fait que sa solubilite dans la matrice de MoSi2 est limitee. Par ailleurs, le coefficient de dilatation thermique de Si3N4 est d'environ 3 x 10-6/ C, de sorte qu'il est possible de reduire le coefficient de dilatation thermique (9,5 x 10-6/ C) de MoSi2 pur au voisinage de celui du substrat (Mo: 5,1 x 10-6/ C, Nb: 7,2x 10-6/ C), ce qui ameliore la resistance du substrat a l'oxydation cyclique. En outre, Si3N4 peut aisement etre transforme en une couche protectrice de Si2ON2 quand de l'oxygene diffuse dans les grains au travers des joints des grains de MoSi2 dans une atmosphere oxydante, et il est possible d'empecher l'oxygene de diffuser a l'interieur, au travers des joints des grains de MoSi2, et d'ameliorer la resistance a l'oxydation a basse temperature du substrat bien plus aisement que dans le cas d'un revetement de MoSi2 pun Ces proprietes dues a la microstructure du 283721 7 revetement composite de MoSi2-Si3N4 permettent de contr61er efficacement la diffusion de l'oxygene au travers des joints des grains de MoSi2 avec une quantite de Si3N4 relativement plus faible que dans le cas diun composite fritte de MoSi2-Si3N4. D'autre part, les particules de Si3N4 permettent de reguler la croissance des grains de MoSi2 et d'empecher la degradation des proprietes mecaniques du revetement par grossissement des grains. Dans l'etape (a) du premier mode de realisation du procede selon ['invention, de l'azote est depose en phase vapeur par le procede CVD sur la surface du substrat qui est maintenu dans une atmosphere d'hydrogene a haute temperature, et, pour ce faire, il est possible d'utiliser de l'azote ou de ['ammoniac pour deposer l'azote. Dans ce cas, I'azote qui est depose sur la surface du substrat reagit chimiquement avec le substrat et forme une couche de diffusion de nitrure de molybdene (MO2N). Quand le processus de depot se prolonge, I'azote qui est depose sur la surface du substrat migre a ['interface MO2N/Mo en traversant la couche de Mo2N et reagit avec le molybdene sousUacent, de sorte que la couche de Mo2N est formee de maniere continue et que son epaisseur augmente comme la racine carree de la duree de depot. Ainsi, I'epaisseur de la couche de Mo2N varie en fonction de la temperature et de la duree du depot. La vitesse de croissance de la couche de MO2N formee sur un substrat de Mo a 1100 C par depot chimique d'azote peut etre exprimee par la formule () suivante: (epaisseur de la couche de Mo2N)2 (cm2) = 7,82 x 10- x duree (s) (1) Dans ltetape (b) du premier mode de realisation du procede selon ['invention, apres que la couche de Mo2N a ete formee en une epaisseur predeterminee sur la surface du substrat, du silicium est depose en phase vapeur par un procede CVD pendant une duree predeterminee, par exemple a partir de SiCI4, SiH2CI2, SiH3CI ou SiH4, tandis que la temperature du depot est maintenue a la meme valeur. Dans ce cas, pour le depot en phase vapeur du silicium, il est possible d'utiliser un procede de siliciuration solide utilisant une poudre constituee par 1 a 70 % en masse de Si, 1 a 10 % en masse de NaF et 20 3 98 % en masse de Al2O3. Quand le silicium depose diffuse dans Mo2N, il se forme MoSi2 et Si3N4 par une reaction de deplacement representee par la formule (2) suivante: 4Mo2N + 19Si 8MoSi2 + Si3N4 (2) Du fait que la solubilite de l'azote dans MoSi2 est limitee, les particules de Si3N4 se forment dans les joints des grains de MoSi2 Le silicium qui a ete depose sur la surface du substrat migre en continu au travers du revetement composite de MoSi2-Si3N4 et reagit avec la couche de diffusion de Mo2N, de sorte qu'il se forme de nouveaux grains de MoSi2 et Si3N4, ce qui permet la production du revetement composite de MoSi2-Si3N4. Comme ltepaisseur de ce revetement composite augmente comme la racine carree de la duree du dep8t de silicium en phase vapeur, il est possible de calculer la temperature et la duree du depOt pour la fabrication d'un revetement composite d'une epaisseur predeterminee par le biais de la cinetique de reaction. La vitesse de croissance du revetement composite de MoSi2 Si3N4 forme sur une couche de Mo2N 3 1100 C par dep8t en phase vapeur de Si peut etre exprimee par la formule (3) suivante: (epaisseur du revetement composite de MoSi2 + Si3N4)2 (cm2) = 2,78 x 10-9 x duree (s) (3) Dans l'etape (a) du second mode de realisation du procede selon la presente invention, du silicium est depose en phase vapeur par le procede CVD sur la surface du substrat qui est maintenu dans une atmosphere d'hydrogene a haute temperature, pendant une duree predeterminee, par exemple a partir de SiCI4, SiH2CI2, SiH3CI ou SiH4. Dans ce cas, comme procede pour deposer le silicium en phase vapeur, on peut utiliser un procede de siliciuration solide avec une poudre constituee par 1 3 70 % en masse de Si, 1 a 10 % en masse de NaF et 20 a 98 % en masse de Al2O3. La couche de diffusion de MoSi2 est formee sur la surface du substrat par la reaction de diflusion du silicium dans le substrat. Dans ce cas, le silicium depose migre a ['interface MoSi2/Mo en traversant la couche de diffusion de MoSi2 et reagit avec le molybdene sousdacent de sorte que la couche de MoSi2 se forme de maniere continue. Ainsi, l'epaisseur de la couche de diffusion de MoSi2 augmente comme la racine carree de la duree du depOt. Il est done possible de calculer la temperature et la duree du depot pour former une couche de diffusion de MoSi2 d'une epaisseur predeterminee par le biais de la cinetique de reaction. La vitesse de croissance d'une couche de diffusion de MoSi2 formee sur une couche de Mo a il00 C par depOt en phase vapeur de Si peut etre exprimee par la formule (4) suivante: (epaisseur de la couche de diffusion de MoSi2)2 (cm2) = i,88 x 109 x duree (s) - (4) Dans l'etape (b) du second mode de realisation du procede selon ['invention, la couche de diffusion de MoSi2 est transformee en une couche de diffusion de Mo5Si3 par chauffage dans une atmosphere d'hydrogene ou d'argon de haute purete apres que la couche de diffusion a ete formee en une epaisseur predeterminee. Dans ce cas, la temperature et la duree necessaires pour transformer totalement la couche de MoSi2 d'une epaisseur predeterminee en la couche de MO5SI3 peuvent etre calculees par le biais de la cinetique de reaction car la vitesse a laquelle MoSi2 est transforme en Mo5Si3 depend de la vitesse de diffusion de Si dans la couche de Mo5Si3. La vitesse de transformation de la couche de diffusion de MoSi2 en la couche de MO5SI3 a 1200 C peut etre exprimee par la formule (5) suivante: (epaisseur de la couche de diffusion de Mo5Si3)2 (cm2) = 6,02 x 10t x duree (s) (5) Dans l'etape (c) du second mode de realisation du procede selon ['invention, apres que la couche de diffusion de MoSi2 a ete transformee completement en la couche de diffusion de Mo5Si3, I'apport d'hydrogene est interrompu, et de l'azote est depose en phase vapeur par ie procede CVD sur la surface de la couche de diffusion de Mo5Si3, par exemple avec du gaz azote ou ammoniac, pendant une duree predeterminee. Dans ce cas, quand l'azote depose diffuse dans la couche de diffusion de MO5SI3, il se forme Mo2N et Si3N4 par une reaction de deplacement selon la formule (6) suivante: 2MO5SI3 + 13N 5Mo2N + 2Si3N4 (6) Quand l'azote depose sur la surface de Mo2N-Si3N4 migre en continu au travers de la couche de diffusion composite de MoSi2-Si3N4 et reagit avec la couche de diffusion de MO5SI3 en formant de nouveaux grains de Mo2N et Si3N4 selon la reaction 6, il est possible de produire la couche de diffusion composite de MO2N-Si3N4. Comme l'epaisseur de la couche de diffusion composite de MO2N-Si3N4 augmente comme la racine carree de la duree du depOt d'azote en phase vapeur, il est possible de calculer par le biais de la cinetique de reaction la temperature et la duree du depot pour former une couche de diffusion composite d'une epaisseur predeterminee. La vitesse de dep8t d'une couche de diffusion composite de Mo2N-Si3N4 formee sur un substrat de MO5Sj3 a 1100 C par depot chimique d'azote peut etre exprimee par la formule (7) suivante: (epaisseur de la couche de diffusion composite de MO2N-Si3N4)2 (cm2) = 7,09 x 10 x duree (s) (7) Dans l'etape (d) du second mode de realisation du procede selon la presente invention, du silicium est depose en phase vapeur, de preference par le procede CVD, pendant une duree predeterminee, par exemple a partir de SiCI4, SiH2CI2, SiH3CI ou SiH4, apres la formation d'une couche de diffusion composite de Mo2N-Si3N4 d'une epaisseur predeterminee. Dans ce cas, comme procede de depot en phase vapeur du silicium, il est possible d'utiliser un procede de siliciuration solide qui utilise une poudre constituee par 1 a 70 % en masse de Si, 1 a 10 % en masse de NaF et 20 a 98 % en masse de Al203. Quand le silicium depose diffuse dans la couche de diffusion composite de MO2N-Si3N4, il se forme MoSi2 et Si3N4 par une reaction de deplacement selon la form u le (2) ci-dessus, ce q u i permet de former un revetement composite de MoSi2-Si3N4 sur la surface du molybJene. Comme l'epaisseur du revetement composite de MoSi2-Si3N4 augmente comme la racine carree de la duree du dep8t du silicium en phase vapeur, il est possible de calculer par le biais de la cinetique de reaction la temperature et la duree du depat pour former un revetement composite d'une epaisseur predeterminee. La vitesse de croissance d'un revetement composite de MoSi2- Si3N4 forme sur une couche de diffusion composite de Mo2N-Si3N4 a ti00 C par depOt de Si en phase vapeur peut etre exprimee par la formule (8) suivante: (epaisseur du revetement composite de MoSi2 + Si3N4)2 (cm2) = 1, 03 x 10-3 x duree (s) (8) Lorsqu'un revetement composite de MoSi2-Si3N4 est forme par la reaction decrite par la formule (9) selon le premier mode de realisation du procede de ['invention, le pourcentage volumique theorique des grains de Si3N4 est calcule d'apres le volume molaire de MoSi2 (24,4 cm3/mol) et de Si3N4 (44,07 cm3/mol), et peut etre exprime de la maniere suivante: 4MO2N + 19Si 8MoSi2 + Si3N4 (9) Si3N4 vol% = (44,07) /(44,07 + 8 x 24,4) x 100 = 18,4 % et la valeur trouvee experimentalement pour le pourcentage volumique de Si3N4 est d'environ 12,9 a 17,7 %. Toutefois, quand l'azote est depose chimiquement sur MO5SI3 selon le second mode de realisation du procede de ['invention, Mo2N et Si3N4 vent formes par la reaction (10) suivante: 8Mossi3 + 52N 20Mo2N + 8Si3N4 (10) Quand le silicium est depose chimiquement, Mo2N et Si reagissent pour former MoSi2 et Si3N4 par la reaction (11) suivante: Mo2N + 95Si 40MoSi2 + 5Si3N4 (11) De ce fait, la reaction-bilan de formation du revetement composite de MoSi2-Si3N4 par depot d'azote sur Mo5Si3 peut etre exprimee par la formule (12): 8MO5SI3 + 52N +95Si 40MoSi2 + 13Si3N4 (12) De ce fait, quand un revetement composite est forme avec Mo5Si3, le pourcentage volumique theorique de Si3N4 est: Si3N4v01%=(13 x 44,07)/(13 x 44,07 +40 x 24,4) x 100 = 37 % Toutefois, le pourcentage volumique mesure experimentalement est d'environ 30 a 33 %. De ce fait, quand un revetement composite est forme au moyen de Mo5Si3, le pourcentage volumique de Si3N4 est d'environ 30 a 33 % et le coefficient de dilatation thermique du molybdene et du revetement composite deviennent sensiblement identiques, de sorte que le revetement composite ne subit pas de fissuration. La presente invention va etre illustree plus precisement au moyen des exemples non limitatifs suivants. Exemple 1 Dans cet exemple, un revetement composite de MoSi2-Si3N4 a ete forme par le premier mode de realisation du procede selon ['invention, le molybdene utilise avait une purete de 99,95 %, le niobium avait une purete de 99,9 % et chacun des materiaux etait sous forme d'une plaque de dimension 10 mm x 10 mm x mm. Apres meulage, d'eprouvettes en molybdene et en niobium au moyen de papier au SiC et d'une pate de diamant de granulometrie 1 um, les materiaux ci-dessus ont ete raves au moyen d'un dispositif de ravage a ultrasons avec de ['acetone, de l'alcool et de l'eau distillee pendant 10 min. respectivement, pour retirer les matieres organiques pouvant etre presentes sur la surface. Les materiaux resultants ont ete seches et utilises comme substrat pour le revetement. En particulier, dans le cas d'une eprouvette en niobium, I'eprouvette formee par depat de molybdene sur la surface du niobium pretraite en une epaisseur d'environ 30,um au moyen d'un dispositif de pulverisation magnetron en courant continu a ete utilisee comme substrat dans cet exemple. Pendant le depOt, la pression d'argon a l'interieur de la chambre de reaction a ete maintenue a environ 0,133-2,66 Pa (1-20 mtorr). De l'azote et du silicium ont ete introduits dans un tube reactionnel en quartz pour le depat chimique en phase vapeur sur la surface du molybdeneet du niobium pretraites, et l'oxygene present dans le tube reactionnel a ete retire par introduction de gaz argon de haute purete (99,9999 %). Puis, tandis que de l'hydrogene de haute purete (99,9999 %) ou de ['argon de haute purete etait introduit a un debit de a 2000 cm3/min, les materiaux ont ete chauffes a 800-1400 C a une vitesse de chauffage de 5 a 20 C/min, et les oxydes metalliques eventuellement presents sur la surface des metaux ont ete reduits. Pour stabiliser la temperature de depOt, la temperature a ete maintenue pendant environ 10 a 20 min et l'apport dthydrogene a ete interrompu. Puis, de l'azote a ete depose sur les surfaces metalliques pendant environ min a 20 h par apport de gaz ammoniac a un debit de 3 a 2 000 cm3/min. L'azote depose sur la surface du substrat a reagi chimiquement avec le molybdene pour former une couche de Mo2N. Quand le depat s'est prolonge, I'azote depose sur la surface du metal a migre vers ['interface Mo2N/Mo en traversant la couche de Mo2N pour former de maniere continue Mo2N en reagissant avec le molybdene sousUacent. La couche de Mo2N s'est developpee comme la racine carree de la duree du depOt. Ainsi, la temperature et la duree du depOt pour produire une couche de Mo2N d'une epaisseur predeterminee peuvent etre calculees par le biais de la cinetique de reaction. Par exemple, quand de l'azote est depose par depot chimique en phase vapeur a une temperature de depOt de 1100 C pendant environ 2 h, une couche de diffusion de Mo2N d'une epaisseur d'environ 24,um se forme sur la surface du molybdene. Apres la production d'une couche de diffusion de Mo2N d'une epaisseur predeterminee, I'apport de gaz ammoniac est interrompu et le gaz d'ammoniac restart dans le tube reactionnel est elimine par introduction d'hydrogene dans le tube reactionnel pendant 1 a 30 min a un debit de 30 a 3 OOOcm3/min. Du silicium est depose par depot chimique en phase vapeur sur la surface de la couche de diffusion de Mo2N pendant 30 min a 30 h par apport de gaz tetrachlorure de silicium et d'hydrogene dans le tube reactionnel, de maniere que le debit total des deux gaz soit d'environ 30 3 4 000 cm3/min et que le rapport des debits soit d'environ 0,005 a 0,5. Le silicium depose forme MoSi2 et Si3N4 par une reaction de deplacement avec Mo2N. Quand la duree du depot se prolonge, le silicium depose migre continuellement au travers du revetement composite de MoSi2-Si3N4 et reagit avec la couche de diffusion de Mo2N. Ainsi, il se forme de nouveaux grains de MoSi2 et de Si3N4 ce qui permet la formation du revetement composite de- MoSi2-Si3N4. Comme l'epaisseur du revetement composite de MoSi2-Si3N4 augmente comme la racine carree de la duree du depot en phase vapeur, la temperature et la duree du depat pour former un revetement composite d'epaisseur predeterminee peuvent etre calculees par le biais de la cinetique de reaction. Par exemple, un rev@tement composite de MoSi2-Si3N4 d'une epaisseur de 70,um, qui a une excellente resistance 3 I'oxydation et une excellente resistance 3 la corrosion, peut etre forme sur la surface du molybdene et du niobium par depot chimique en phase vapeur de silicium sur la surface de la couche de diffusion de Mo2N pendant 5 h a une temperature de depot de 1100 C, du fait qu'il diffuse dans Mo2N. Apres la formation du revetement composite, du gaz hydrogene de haute purete ou du gaz argon de haute purete est amene a circuler a un debit de 100 a 2 000 cm3/min et le revetement est refroidi a la temperature ambiante au four. Par ailleurs, des solutions de haute purete qui vent utilisees dans le domaine des semiconducteurs ont ete utilisees comme sources d'hydrogene et de tetrachlorure de silicium dans cet exemple. En particulier, comme la temperature de vaporisation du tetrachlorure de silicium est d'environ 54 C, du silicium a ete fourni au tube reactionnel par barbotage de gaz hydrogene apres injection de la solution de tetrachlorure de silicium dans un barboteur maintenu a une temperature constante de O a 30 C. Le depOt chimique en phase vapeur a ete realise dans un four tubulaire contenant un tube reactionnel constitue par un tube en quartz d'un diametre interne de 20 mm. Les figures 2A et 2B vent des vues montrant respe*ivement la stru*ure en coupe transversale et la stru*ure superficielle d'un revetement de MoSi2 de stru*ure colonnaire forme par un procede convention nel com me le procede CVD, le procede de si lici u ration solide ou le procede d'immersion pour traiter la surface du substrat, et les figures 3A et 3B montrent respe*ivement la stru*ure en coupe transversale et la stru*ure superficielle d'un revetement composite de MoSi2-Si3N4 forme par le procede selon la presente invention. La figure 3A montre la microstru*ure en coupe transversale du revetement composite de MoSi2-Si3N4 forme par le premier mode de realisation du procede de ['invention, observee au microscope electronique a transmission (MET), et la figure 3B montre sa stru*ure superficielle observee au microscope electronique a balayage a retrodiffusion. Comme le montrent les figures 3A et 3B, Si3N4 ultrafin est precipite sur les joints des grains de MoSi2 equiaxes dans le revetement composite de MoSi2-Si3N4 forme par le premier mode de realisation du procede selon la presente invention. La taille de grain moyenne des grains de MoSi2 equiaxes, calculee au moyen d'un analyseur d'image, est d'environ 0,5 3 0, 3,um. La taille moyenne et le pourcentage volumique des precipites de Si3N4 vent d'environ 80 a 120 nm et 12,9 a 17,7 % respectivement. Par ailleurs, comme les particules de Si3N4 vent formees principalement aux joints des grains de MoSi2, la croissance des grains de MoSi2 est limitee, ce qui permet la formation d'un revetement de MoSi2 a grains equiaxes ayant une taille de grain moyenne d'environ 0,5 a 0,3 m. Par ailleurs, le revetement de MoSi2 produit par dep8t de silicium par le procede CVD a une structure colonnaire comme le montrent les figures 2A et 2B. En particulier, quand on compare les figures 2B et 3B, on constate que le nombre de fissures par unite de longueur est d'environ /cm dans le cas du revetement composite de MoSi2-Si3N4 produit par le premier mode de realisation du procede selon ['invention, tandis qu'il est de 140/cm pour le revetement conventionnel. Comme le coefficient de dilatation thermique du revetement complexe de MoSi2-Si3N4 (pourcentage volumique 12,9-17,7 %) est superieur a celui de Mo qui constitue le substrat, il appara^t une contrainte de traction dans le revetement composite quand il est refroidi de la temperature du depot a la temperature ambiante. Ainsi, il n'est pas possible de supprimer completement la fissuration. Exemple 2 Dans cet exemple, un revetement composite de MoSi2-Si3N4 a ete forme selon le premier mode de realisation du procede de la presente invention. Comme dans l'exemple 1, apres la formation d'une couche de diffusion de MO2N d'une epaisseur d'environ 20,um a la surface de substrats de molybdene et de niobium, le materiau resultant a ete refroidi au four a la temperature ambiante tandis que de lthydrogene de haute purete ou de ['argon de haute purete etait introduit a un debit de 100 a 2 000 cm3/min. D'autre part, contrairement a ltexemple 1, les substrats de molybdene et de niobium revetus de la couche de diffusion de MO2N formee en une epaisseur predeterminee ont ete enfouis dans un melange pulverulent constitue par 1 a 70 /O en masse de Si, 1 a 10 % en masse de NaF et 20 a 98 % en masse de Ai2O3 puis inseres dans un tube reactionnel pour la siliciuration solide. L'oxygene present dans le tube reactionnel a ete elimine par introduction de gaz argon de haute purete et le tube a ete chauffe a 800 a 1400 C a une vitesse de chauffage de 5 a 20 C/min, tandis que de l'hydrogene de ha ute pu rete ou de ['argon de haute pu rete etait i ntrod u it a un debit de 100 a 2 000 cm3/min. Le silicium depose a reagi avec la couche de Mo2N sur la surface du substrat, tandis que la temperature a ete maintenue pendant 30 min a 30 h. Apres la formation du revetement composite de MoSi2-Si3N4 sur la surface du substrat, I'ensemble a ete refroidi au four a la temperature ambiante, tandis que de l'hydrogene de haute purete ou de ['argon de haute purete etait introduit a un debit de 100 a 2 000 cm3/min. Comme l'epaisseur du revetement composite de MoSi2-Si3N4 p rodu it pa r le procede de silici u ration solide aug mente com me la raci ne carree de la duree de depOt du silicium comme dans le cas du dep8t chimique, il est possible d'evaluer la temperature et la duree du depOt pour la formation d'un revetement composite ayant une epaisseur specifique par le biais de la cinetique de reaction. Une poudre obtenue en melangeant 30 9 de poudre constituee par 1 a 70 % en masse de Si, 1 a 10 % en masse de NaF et 20 a 98 % en masse de Al203 pendant 24 h au moyen d'un melangeur capable de decrire simultanement des mouvements de rotation et des mouvements ascendants et descendants, a ete utilisee comme poudre de siliciuration solide. La poudre de silicium utilisee avait une purete de 99,5 % et une taille de grains moyenne de 44 m (325 mesh). Un reactif de type NaF a ete utilise comme activateur, et une alumine de haute purete d'une granulometrie moyenne de 44,um (325 mesh) a ete utilisee comme charge. Une siliciuration solide a ete mise en ceuvre a une temperature inferieure 3 1100 C dans un four tubulaire en Inconel 600, d'un diametre interne de 60 mm, un tube en alumine de haute purete etant utilise dans le cas de temperatures superieures 3 1200 C. La poudre utilisee pour la siliciuration solide a ete introduite dans un creuset en alumine de 40 cm3, un substrat de molybdene ou de niobium revetu de la couche de diffusion de Mo2N a ete enfoui au centre du creuset, apres quoi le tube a ete ferme par un couvercle en alumine. Exemple 3 Dans cet exemple, un revetement composite de MoSi2-Si3N4 a ete forme par le second mode de realisation du procede selon ['invention. Comme dans l'exemple 1, apres que les substrats en molybdene et en niobium ont ete chauffes a la temperature de depot et que le debit total de gaz tetrachlorure de silicium et de gaz hydrogene a ete fixe a environ 30 a 4 000 cm3/min avec un rapport des debits d'environ 0,005 a 0,3, du silicium a ete depose par le procede CVD sur les substrats metalliques pendant 10 min a 30 h par introduction des gaz dans le tube reactionnel. Ainsi, il se forme une couche de diffusion de MoSi2 sur la surface des substrats de molybdene et de niobium quand le silicium diffuse dans le metal. Dans ce cas, le silicium depose migre vers ['interface MoSi2/Mo au travers de la couche de diffusion de MoSi2, et reagit avec le molybdene sousjacent ce qui fait cro^tre en continu la couche de MoSi2. De ce fait, comme l'epaisseur de la couche de diffusion de MoSi2 augmente comme la racine carree de la duree du depOt de silicium, il est possible d'evaluer la temperature et la duree du dep8t pour la formation d'une couche de diffusion de MoSi2 d'une epaisseur specifique d'apres la cinetique de reaction. Par exemple, quand du silicium est depose par CVD a une temperature de depBt de 1100 C pendant 30 min. il se forme sur la surface de substrats de molybdene ou de niobium une couche d'une epaisseur d'environ 18,um. Apres la formation d'une couche de diffusion de MoSi2 d'une epaisseur d'environ 18,um, I'apport de gaz tetrachlorure de silicium est interrompu, puis la couche est chauffee a 1200 C a une vitesse de chauffage de 5 a 20 C/min, tandis que du gaz hydrogene est introduit dans le tube reactionnel a un debit de 100 a 2 000 cm3/min. Quand la temperature est maintenue pendant 70 h, la couche de diffusion de MoSi2 d'une epaisseur denviron 18,um est convertie en une couche de diffusion de MO5SI3 d'une epaisseur d'environ 34 um. Dans ce cas, la couche de diffusion de MoSi2 peut etre convertie en la couche de diffusion de MO5SI3 dans une atmosphere d'hydrogene a il00 C, mais du fait que cette conversion demande beaucoup de temps, il est souhaitable que la temperature de chauffage pour la diffusion soit portee a 1200 C. Dans le cas d'un tube reactionnel en alumine, comme la temperature de ce materiau peut etre portee a une valeur elevee, la duree de chauffage pour convertir la couche de diffusion de MoSi2 en une couche de diffusion de Mo5Si3 peut etre sensiblement reduite. Apres la conversion totale de la couche de diffusion de MoSi2 en une couche de diffusion de MO5SI3, la temperature est abaissee jusqu'a la temperature de depOt de 1100 C a une vitesse de refroidissement de 5 a C/min. Puis, de l'azote est depose par CVD sur la surface de la couche de diffusion de Mo5Si3 pendant 10 h, tandis que du gaz ammoniac est introduit dans le tube reactionnel a un debit de 3 a 2 000 cm3/min, apres I'interruption de l'apport dthydrogene, de sorte qu'il se forme sur la surface du substrat en molybdene ou en niobium une couche de diffusion de MO2N-Si3N4 d'une epaisseur d'environ 50 am. Apres retrait du gaz ammoniac restart dans le tube reactionnel par apport dthydrogene dans le tube reactionnel a un debit de 30 a 3 000 cm3/min pendant a 30 min. le silicium est depose par CVD sur le substrat metallique pendant environ h et, quand le silicium diffuse dans la couche de diffusion de Mo2N-Si3N4, le silicium reagit avec Mo2N. Ainsi, il se forme MoSi2 et Si3N4, et un revetement composite de MoSi2-Si3N4 d'une epaisseur de 60'um ayant une excellente resistance a l'oxydation et une excellente resistance a la corrosion se forme sur la surface des substrats en molybJene et en niobium. Dans cet exemple, comme l'epaisseur du revetement composite de MoSi2Si3N4 augmente comme la racine carree de la duree de depat du silicium, il est possible de calculer d'apres la cinetique de reaction la temperature et la duree du dep6t pour la formation d'un revetement composite ayant une epaisseur predeterminee. La figure 4A montre la microstructure en coupe transversale d'un revetement composite de MoSi2-Si3N4 forme par le procede ci-dessus, observe au microscope electronique a transmission; et la figure 4B montre la surface de ce revetement composite observee au microscope electronique a balayage a retrodiffusion et indique que Si3N4 microfin est precipite sur les joints des grains de MoSi2 equiaxes. La taille de grains moyenne, calculee au moyen d'un analyseur d'image, est d'environ 90 nm et le pourcentage volumique et la taille de grains moyenne des particules de Si3N4 vent respectivement d'environ 60 nm et de 30 a 33 %. Contrairement a la structure superficielle d'un revetement de MoSi2 forme par dep8t de silicium sur un substrat de molybdene par le procede CVD (figure 2B) et a la structure superficielle d'un revetement composite de MoSi2-Si3N4 forme par le procede de l'exemple i, dans le cas de la structure superficielle d'un revetement composite de MoSi2-Si3N4 forme par le procede de l'exemple 3 (figure 4B), on n'a pas observe de fissures sur la surface du revetement. Exemple 4 Un revetement de Mo5Si3 d'une epaisseur d'environ 35,um est forme sur la surface de substrats de molybdene et de niobium par un procede qui est identique a celui de l'exemple 3, apres quoi le revetement est refroidi au four a la temperature ambiante, tandis que de l'hydrogene de haute purete ou de ['argon de haute purete est introduit a un debit de a 2 000 cm3/min. Le revetement composite de MoSi2-Si3N4 qui a une excellente resistance a l'oxydation et une excellente resistance a la corrosion est forme sur la surface des substrats de molybJene et de niobium par dep8t de silicium en phase vapeur par un procede de siliciuration solide identique a celui de l'exemple 2, apres quoi le revetement est refroidi au four a la temperature ambiante tandis que de l'hydrogene de haute purete ou de ['argon de haute purete est introduit a un debit de 100 a 2 000 cm3/min. Comme l'epaisseur du revetement composite de MoSi2-Si3N4 ainsi forme augmente comme la racine carree de la duree de dep8t du silicium, il est possible de calculer au moyen de la cinetique de reaction la temperature et la duree du dep8t pour former un revetement composite d'une epaisseur predeterminee. Dans la suite, la resistance 3 I'oxydation cyclique et la resistance a l'oxydation a basse temperature d'un revetement de MoSi2 simple et d'un revetement composite de MoSi2-Si3N4 vent comparees. Premiere comparaison Des tests de resistance a l'oxydation cyclique ont ete realises au moyen d'une eprouvette en molybdene revetue d'une couche de MoSi2 d'une epaisseur de 50,um et d'une eprouvette en molybdene recouverte d'un revetement composite de MoSi2-Si3N4 d'une epaisseur de 60 gm forme selon l'exemple 3. Dans ces tests, les deux eprouvettes vent placees dans une nacelle en alumine qui est inseree au moyen d'un appareil d'insertion automatique dans un four rotatif prechauffe a 1300 C dans ['air, et les eprouvettes vent chauffees pendant 55 min puis refroidies a l'air pendant 30 min. Le test ci-dessus a ete realise un certain nombre de fois, et la resistance a ltoxydation cyclique a ete estimee d'apres la variation de masse par unite de surface pour differents nombres de cycles predetermines au moyen d'une balance electronique ayant une sensibilite de i0-5 9. On a ainsi obtenu, dans le cas du molybdene revetu d'une couche de MoSi2, une perte de masse d'environ 20 mg/cm2 au bout d'environ 20 cycles de test d'oxydation, tandis que, dans le cas de l'eprouvette en molybdene sur laquelle a ete forme le revetement composite de MoSi2-Si3N4, on a observe une augmentation de masse d'environ 0,35 mg/cm2 apres environ 300 cycles de test d'oxydation. Ainsi, dans le cas du molybdene recouvert de la couche de MoSi2, I'oxygene qui a diffuse aisement au travers des fissures formees dans le revetement apres un test d'oxydation cyclique tres court reagit avec le molybdene pour former MoO3 qui est volatilise. De ce fait, on observe une perte de masse rapide, tandis que, dans le cas du molybdene sur lequel est forme le revetement composite de MoSi2-Si3N4, comme l'oxygene ne peut pas diffuser dans le revetement meme apres environ 300 cycles de test d'oxydation, I'oxydation ne se produit que sur la surface du revetement composite qui est exposee a ['air, de sorte que l'on observe une petite augmentation de masse. Deuxieme comparaison Un test de resistance a l'oxydation a basse temperature a ete realise sur une eprouvette de molybdene recouverte d'une couche de MoSi2 d'une epaisseur de 50 um et sur une eprouvette de molybdene recouverte d'un revetement composite de MoSi2-Si3N4 d'une epaisseur de ,um. Dans ce test, les deux eprouvettes vent placees dans une nacelle en alumine qui est ensuite inseree au moyen d'un appareil d'insertion automatique dans un four rotatif prechauffe a 500 C dans ['air, apres quoi elles vent chauffees pendant 55 min et refroidies a l'air pendant 5 min. La resistance a l'oxydation a basse temperature a ete estimee en fonction du degre de formation de poutre estime par observation au microscope optique de la surface de lteprouvette qui subit l'oxydation a basse temperature. Dans le cas du molybdene recouvert de la couche de MoSi2, on peut observer qu'il se forme une certaine quantite de poudres de MoO3 et de SiO4, q u i vent les prod u its de la reaction d'oxydation a basse temperature, sur la surface du revetement quand le test d'oxydation 3 basse temperature est realise pendant environ 50 foist Cependant, dans le cas de l'eprouvette en molybJene sur laquelle est forme le revetement composite de MoSi2-Si3N4, on observe 3 peine la formation d'un produit d'oxydation 3 basse temperature sur la surface du revetement, meme quand le test d'oxydation a basse temperature est realise environ 1 000 foist Ainsi, il ressort de ce qui precede que la presente invention permet d'obtenir un rev8tement composite de MoSi2-Si3N4 ayant une nouvelle structure du fait que les particules de Si3N4 se forment aux joints des grains de MoSi2, ce qui denote une microstructure dans la forme des grains equiaxes dans la surface du substrat, par le procede de depot chimique en phase vapeur et le procede de siliciuration solide qui vent des procedes de diffusion presentant de grands avantages de simplicite et d'effficacite, et permettant d'obtenir une excellente force de liaison interfaciale entre le substrat et le revetement. Le rev@tement composite de MoSi2-Si3N4 permet de reduire la difference entre les coeffficients de dilatation thermique du revetement composite et du substrat, et de limiter dans une large mesure la formation de fines fissures dans le revetement composite, ce qui ameliore la resistance a l'oxydation cyclique. Selon la presente invention, il est possible aussi de limiter la diffusion d'oxygene au travers des joints de grains du fait des particules de Si3N4 qui vent formees aux joints des grains de MoSi2, et il est possible egalement d'ameliorer la resistance 3 I'oxydation 3 basse temperature et done les proprietes mecaniques du revetement par affinage des grains (limitation de la transmission de fines fissures par contrainte thermique). REVEN DICATIONS 1. Revetement composite de MoSi2-Si3N4, caracterise en ce qu'il est applique sur une surface dun substrat constitue par du molybdene, un alliage de molybdene, du niobium revetu de molybJene ou un alliage de niobium revetu de molybdene et en ce que sa structure est telle que les particules de Si3N4 vent reparties suivant les joints de grains de MoSi2 equiaxes. 2. Procede de fabrication dun revetement composite de MoSi2Si3N4, caracterise en ce qu'il comprend les etapes de (a) formation d'une couche de diffusion de Mo2N par depOt en phase vapeur d'azote sur la surface d'un substrat constitue par du molybdene, un alliage de molybdene, du niobium revetu de molybdene ou un alliage de niobium revetu de molybdene, et (b) formation d'un revetement composite de MoSi2-Si3N4 par depot en phase vapeur de silicium sur la surface de la couche de diffusion de MO2N. 3. Procede selon la revendication 2, caracterise en ce que, dans l'etape (a), I'azote est depose en phase vapeur sur la surface du substrat par un procede CVD utilisant de l'azote ou de ['ammoniac. 4. Procede selon l'une quelconque des revendications 2 et 3, caracterise en ce que, dans l'etape (b), le silicium est depose en phase vapeur sur la surface de la couche de diffusion de Mo2N par un procede CVD utilisant SiC14, SiH2CI2, SiH3CI ou SiH4. 5. Procede selon l'une quelconque des revendications 2 et 3, caracterise en ce que, dans l'etape (b), le silicium est depose en phase vapeur sur la surface de la couche de diffusion de Mo2N par un procede de siliciuration solide utilisant une poudre de composition a 70 % en masse de Si, a 10 % en masse de NaF et 20 a 98 % en masse de Al203. 6. Procede de fabrication d'un revetement composite de MoSi2-Si3N4 sur un substrat constitue par du molybdene, un alliage de molybJene, du niobium revetu de molybdene ou un alliage de niobium revetu de molybdene, caracterise en ce qu'il comprend les etapes de (a) formation d'une couche de diffusion de MoSi2 par depot en phase vapeur de silicium sur la surface du substrat par le procede CVD, (b) conversion de la couche de diffusion de MoSi2 en une couche de diffusion de Mo5Si3 par chauffage dans une atmosphere d'hydrogene ou d'argon de haute purete, (c) formation d'une couche de diffusion composite de MoSi2-Si3N4 par dep8t en phase vapeur d'azote sur la surface de la couche de diffusion de Mo5Si3 par le procede CVD, et - (d) formation d'un revetement composite de MoSi2-Si3N4 par depot en phase vapeur de silicium sur la surface de la couche de diffusion composite de Mo2N-Si3N4. 7. Procede selon la revendication 6, caracterise en ce que, dans l'etape (c), I'azote est depose en phase vapeur sur la surface de la couche de diffusion de MO5SI3 par un procede CVD utilisant l'azote ou ['ammoniac. 8. Procede selon la revendication 6, caracterise en ce que, dans l'etape (a), le silicium est depose en phase vapeur sur la surface du substrat par un procede CVD utilisant SiCI4, SiH2CI2, SiH3CI ou SiH4. 9. Procede selon la revendication 8, caracterise en ce que, dans l'etape (c), I'azote est depose en phase vapeur sur la surface de la couche de diffusion de Mo5Si3 par un procede CVD utilisant l'azote ou ['ammoniac. 10. Procede scion la revendication 6, caracterise en ce que, dans l'etape (a), le silicium est depose en phase vapeur sur la surface du substrat par un procede de siliciuration solide utilisant une poudre de composition 1 a 70 % en masse de Si, 1 a 10 % en masse de NaF et 20 a 98 % en masse de Al203. 11. Procede selon la revendication 10, caracterise en ce que, dans l'etape (c), I'azote est depose en phase vapeur sur la surface de la couche de diffusion de MO5SI3 par un procedeCVD utilisant l'azote ou ['ammoniac. 12. Procede selon l'une quelconque des revendications 6 a 11, caracterise en ce que, dans l'etape (d), le silicium est depose en phase vapeur sur la surface de la couche de diffusion composite de Mo2N-Si3N4 par un procede CVD utilisant SiCI4, SiH2CI2, SiH3CI ou SiH4. 13. Procede selon l'une quelconque des revendications 6 a 11, caracterise en ce que, dans l'etape (d), le silicium est depose en phase vapeur sur la surface de la couche de diffusion composite par un procede de siliciuration solide utilisant une poubre de composition 1 a 70 % en masse de Si, 1 a 10 % en masse de NaF et 20 a 98 % en masse de Al2O3. 14. Revetement composite de MoSi2-Si3N4, caracterise en ce qu'il est forme par le precede selon l'une quelconque ties revendications 2 a 13 sur la surface d'un substrat constitue par du molybdene, un alliage de molybdene, du niobium revetu de molybdene ou un alliage de niobium