Brevet FR2843382A1 — publié le 20040213

i " Procédé d'ouverture de nanotubes de carbone à leurs extrémités et applications " La présente invention concerne d'une manière générale le post traitement des nanotubes de carbone et leurs applications. En particulier, la présente invention vise un procédé d'ouverture des nanotubes de carbone à leurs 5 extrémités et plus spécialement de nanotubes de carbone multiparois. La plupart des méthodes de synthèse, produisent des nanotubes de carbone avec des extrémités fermées ce qui peut, par exemple, provoquer l'inclusion d'impuretés provenant du 10 milieu réactionnel dans le canal central du nanotube. Ceci se produit, notamment, lors des synthèses catalytiques des nanotubes de carbone. De plus, lorsque les nanotubes sont initialement ouverts, ils peuvent aussi se refermer lors de post-traitements à haute température. L'intérêt d'avoir des nanotubes de carbone ouverts est d'abord la possibilité de remplir leur canal central par de nombreuses espèces notamment conductrices (métaux, polymères conducteurs,...) de manière à fabriquer des nanofils conducteurs pour des applications en nanoélectronique. Les nanotubes de 20 carbone remplis se révèlent aussi d'un intérêt grandissant dans les applications catalytiques, et pour le stockage d'énergie. Par ailleurs, les nanotubes de carbone creux peuvent s'avérer être d'excellents réservoirs de gaz, comme l'hydrogène, le gaz naturel... Il est maintenant bien connu que la présence de défauts topologiques est nécessaire pour fermer les plans de graphène aux extrémités des nanotubes de carbone. Selon la loi d'Euler, six pentagones sont nécessaires pour assurer la fermeture des nanotubes de carbone à chaque extrémité. Ces régions de 30 tension sont bien entendu les sites les plus utiles pour les réactions d'addition, en particulier sur les doubles liaisons reliant une paire de pentagones. Parmi les méthodes proposées pour ouvrir les nanotubes, on citera l'oxydation chimique par les oxydants forts en phase liquide (acide nitrique, acide sulfurique ou mélange de ces deux acides, permanganate de potassium...), les réactions en 5 phase gazeuse sous courant d'air à des températures variant de 500 C à 700 C et depuis peu, le broyage par choc en particulier pour couper et raccourcir les nanotubes ou encore la sonication. L'oxydation sous air ou sous oxygène n'est pas assez 10 sélective. Ces traitements conduisent à une perte importante de matière et les plans de graphène externes sont souvent sérieusement endommagés en raison du caractère incontrôlable de la réaction. D'autres travaux ont préconisé d'utiliser du C02 à 850 C 15 mais à de telles températures, qui sont proches des conditions généralement utilisées pour activer les matériaux carbonés, les rendements en nanotubes ouverts sont très faibles, la perte de masse est très importante et les couches externes de graphène sont fortement endommagées. L'oxydation est bien plus homogène lorsque les nanotubes de carbone sont dispersés dans une solution oxydante. Par exemple, les nanotubes de carbone obtenus par décomposition de l'acétylène à 600 C sur des particules de cobalt supportés par des zéolithes contiennent souvent des impuretés carbonées et 25 ont des extrémités fermées. Il est alors possible de procéder à une attaque par le permanganate de potassium à la fois pour éliminer partiellement ces impuretés par oxydation et pour ouvrir une partie des extrémités des nanotubes de carbone. Cependant, là encore, les résultats en matière 30 d'efficacité et de sélectivité s'avèrent nettement insuffisants. Les inventeurs ont constaté que ces inconvénients pouvaient être surmontés en soumettant des nanotubes à deux étapes d'oxydation distinctes, réalisées dans des conditions 35 déterminées. L'invention a ainsi pour but de fournir un procédé permettant d'obtenir rapidement et avec efficacité l'ouverture de nanotubes de carbone, tout en préservant leur morphologie, leur qualité, et avec des pertes réduites. Ainsi, le procédé d'ouverture de nanotubes de carbone selon l'invention, est caractérisé en ce qu'il comprend deux étapes d'oxydation, la première en phase liquide, la seconde en phase gazeuse. L'étape d'oxydation en phase liquide permet alors 10 d'obtenir directement des nanotubes ouverts. De plus, cela offre l'avantage de rendre accessible la majeure partie des impuretés métalliques résiduelles enfermées aux extrémités, par exemple à la suite des synthèses effectuées en présence de catalyseur. Le carbone désordonné apparaissant lors de la réaction d'oxydation en phase liquide est éliminé au cours de la seconde étape en phase gazeuse. En particulier, ladite première étape d'oxydation en phase liquide du procédé selon l'invention est réalisée dans 20 un acide concentré dans des conditions permettant l'ouverture desdits nanotubes. Plus particulièrement encore, l'acide concentré est l'acide nitrique. Préférentiellement, l'acide nitrique concentré est 25 utilisé en excès. Des résultats satisfaisants sont ainsi obtenus avec 1 g de nanotubes de carbone dans 0,5 litre à 2 litres de HNO3 concentré, notamment de HNO3 à 60%-75% en poids, en particulier 1 litre d'acide nitrique à une concentration de 30 l'ordre de 68-70% en poids. Selon une mise en oeuvre particulière de l'invention, cette étape d'oxydation est réalisée à reflux, sous agitation. De manière avantageuse, le chauffage à reflux durera de à 50 minutes, notamment environ 35 minutes. Aux fins de purification, on procède à une étape complémentaire d'oxydation en phase gazeuse, à basse température. C'est plus particulièrement cette étape qui permet 5 d'éliminer par oxydation ménagée les structures carbonées désordonnées provenant de l'ouverture des extrémités des nanotubes de carbone lors de l'étape d'ouverture par oxydation en phase liquide. Avantageusement, une mise en oeuvre particulière de cette 10 étape consiste en un traitement d'environ 1 à 2 heures, notamment sous CO2 à 500 à 600 C, en particulier de 500 à 550 C et notamment de 525 C, de 1 à lh40 min. Plus particulièrement encore, le procédé selon l'invention sera mis en oeuvre avec une vitesse linéaire dudit 15 dioxyde de carbone de 40 à 100 cm/min, notamment de 50 à cm/min, en particulier de l'ordre de 60 cm/min. Avantatageusement, le procédé selon l'invention comprend entre ladite première étape d'oxydation en phase liquide et ladite seconde étape d'oxydation en phase gazeuse, une étape 20 intermédiaire de filtration et de lavage des nanotubes ouverts, notamment par de l'eau distillée. Le procédé selon l'invention pourra comprendre une étape supplémentaire de traitement à l'acide chlorydrique afin d'éliminer les éventuelles particules métalliques, initialement piégées dans 25 le canal central, et libérés lors de l'ouverture des nanotubes. La mise en oeuvre des dispositions qui précèdent, combinant une réaction en phase liquide suivie d'une réaction en phase gazeuse, permet d'obtenir des rendements d'au moins 30 90% en nanotubes ouverts, sans détérioration de la surface des nanotubes et de la pureté qui reste à des taux supérieurs à 97%. L'efficacité de l'invention sera mieux comprise à la lecture de l'exemple détaillé ci dessous en référence aux 35 figures dans lesquelles: - La Figure 1 représente une image obtenue par microscopie électronique à balayage (MEB) de nanotubes de carbone après un traitement HNO3 + C02 selon l'invention, - La Figure 2 représente un cliché obtenu par 5 microscopie électronique à transmission (MET) de nanotubes de carbone après traitement HNO3 + C02 selon l'invention, - La Figure 3 représente un cliché MET (mode de franges de réseau C02) d'une extrémité ouverte d'un nanotube de carbone après un traitement selon le procédé de l'invention, 10 et - La Figure 4 représente des isothermes d'adsorptiondésorption d'azote à 77K des nanotubes de carbone avant (courbe extrait plein) et après mise en oeuvre du procédé selon l'invention (courbe en pointillés). Le procédé de l'invention a été optimisé sur des nanotubes de carbone multiparois synthétisés par décomposition de l'acétylène à 600 C sur des solutions solides de CoxMg(l-x)O. Au cours d'une première étape, les nanotubes de carbone sont dispersés dans l'acide nitrique concentré et oxydés à 20 reflux (130 C) pendant 35 minutes sous agitation continue (1 g de nanotubes dans 1 litre d'acide à 69% en poids). Ensuite, le mélange est filtré, puis le solide est lavé avec de l'eau distillée jusqu'à l'obtention d'un pH neutre de filtrat. Cette première étape d'oxydation permet l'ouverture des tubes. On procède ensuite à une oxydation douce à l'aide d'un courant de C02 à faible température. Cette réaction est basée sur la réaction de Boudouard (C+CO2 -+ 2CO(AH = +159 kJ/mole). La poudre de nanotubes de carbone est placée dans un creuset en quartz équipé d'un disque en verre fritté poreux 30 permettant d'introduire un flux ascendant de C02, à raison d'une vitesse linéaire de 60 cm/min, à 525 C. La réaction est effectuée pendant environ 60 à 100 min. On obtient une oxydation sélective des nanostructures de carbone désordonnées qui sont produites durant la première 35 réaction d'oxydation. La perte de masse cumulée reste inférieure à 50%. L'utilisation d'un microscope électronique à balayage (Hitachi S 4200) permet d'évaluer la qualité des échantillons de nanotubes (Figure 1). L'observation par MET à 200 kV (Philips CM20) montre l'efficacité de ce procédé quant à l'ouverture des nanotubes aux extrémités (Figures 2 et 3). Pour cette observation, les échantillons sont soumis à une sonication dans de l'éthanol anhydre et une gouttelette est déposée sur une grille en 10 cuivre recouverte d'un film de carbone. La texture poreuse des nanotubes de carbone est caractérisée par l'adsorption d'azote à 77 K (Micrometrics, ASAP 2000). Avant les expériences d'adsorption, les échantillons sont dégazés à 350 C (10-6 mbar) durant 12 h. Après l'ouverture, on peut procéder à un autre traitement thermique à haute température, à 1600 - 2800 C, pendant plusieurs heures, sous azote, pour graphitiser les couches aromatiques des parois et permettre la sublimation du Co métallique. Le diamètre des tubes diminue légèrement à la suite du traitement d'oxydation et le taux d'ouverture est supérieur à 90% (Figure 2; les flèches montrent des tubes ouverts). La qualité des échantillons n'est pas affecté par le traitement d'ouverture et les teneurs en nanotubes sont supérieures à 25 97%. Les observations de TEM en mode de franges de réseau 002 montrent que les parois ne sont pas endommagées (Figure 3). Les nanotubes de carbone utilisés présentent un fort enchevêtrement. L'isotherme d'adsorption d'azote à 77K est de 30 type IV, caractéristique d'un solide mésoporeux gonflant (Figure 4). Leur surface BET est de 220 m2/g et le volume mésoporeux est très important (environ 1 cm3/g), avec un diamètre BJH de l'ordre de 15 nm qui correspond aux ménisques définis par l'enchevêtrement des nanotubes. Après ouverture 35 des extrémités selon l'invention, le volume mésoporeux augmente jusqu'à environ 1,6 cm3/g. La surface BET est alors de l'ordre de 300 m2/g, ce qui démontre l'intérêt de ces nanotubes pour le stockage de l'énergie ou de gaz. Le procédé ci-dessus est appliqué à des nanotubes 5 présentant des diamètres extérieurs de 7 à 25 mm environ, mais peut être appliqué à des nanotubes de plus gros diamètres en ajustant le temps de traitement à l'acide nitrique et au C02. Ce procédé est bien entendu utilisable avec des nanotubes de carbone autres que ceux obtenus par des procédés 10 catalytiques. L'ouverture de nanotubes de carbone avec une très forte cristallinité, notamment ceux qui sont synthétisés par vaporisation du graphite, nécessitera des temps de réaction plus longs. Le procédé selon l'invention sera alors efficace dans le cadre de l'ouverture de nanotubes de carbone. Plus particulièrement, on appliquera le procédé selon l'invention à l'ouverture de nanotubes de carbone multiparois. Plus particulièrement, on appliquera le procédé selon 20 l'invention à des nanotubes de carbone multiparois ayant un diamètre extérieur compris entre 7 et 25 nm. Plus particulièrement encore, les nanotubes de carbone multiparois sur lesquels on appliquera le procédé selon l'invention seront obtenus par décomposition de l'acétylène à 25 600 C sur une solution solide CoxMg(l-x). Tous les nanotubes de carbone ainsi traités et ouverts se révéleront d'un intérêt économique et industriel fort en particulier dans leur utilisation pour la fabrication de nanofils conducteurs, pour le stockage de l'énergie, pour le 30 stockage ou la filtration des gaz et/ou pour la réalisation de support de catalyseur. R E V E N D I CATIONS 1. Procédé d'ouverture de nanotubes de carbone, caractérisé en ce qu'il comprend deux étapes d'oxydation, la première en phase liquide, la seconde en phase gazeuse. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 5 que ladite première étape d'oxydation en phase liquide est réalisée dans un l'acide concentré dans des conditions permettant l'ouverture desdits nanotubes. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'acide concentré est de l'acide nitrique, de préférence 10 utilisé en excès. 4. Procédé selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce qu'on utilise 1 g de nanotubes de carbone dans 0,5 litres à 2 litres d'acide nitrique concentré à 60-75% en poids, en particulier, 1 litre d'acide nitrique à une 15 concentration de l'ordre de 68-70% en poids. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé par un chauffage à reflux, sous agitation. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à , caractérisé en ce que ladite seconde étape d'oxydation en 20 phase gazeuse est une oxydation desdits nanotubes par du dioxyde de carbone à basse température. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le traitement des nanotubes de carbone avec ledit dioxyde de carbone de 500 à 600 C, pendant 1 à 2h, en particulier de 500 25 à 550 C, pendant lh à lh40 min. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il comprend, entre ladite première étape d'oxydation en phase liquide et ladite seconde étape d'oxydation en phase gazeuse, une étape intermédiaire de 30 filtration et de lavage desdits nanotubes ouverts, notamment par de l'eau distillée. 9. Utilisation des nanotubes obtenus par la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, pour le stockage de l'énergie, pour le stockage ou la filtration des gaz et/ou pour la réalisation de support de catalyseur.