Brevet FR2839725A1 — publié le 20031121

Polymères a-fluoroacryliques à faible indice de polydispersité, procédé pour les synthétiser et procédé de fabrication d'articles les mettant en oeuvre La présente invention concerne des polymères a-fluoroacryliques, un procédé pour les synthétiser et un procédé de fabrication d' articles en matière polymérique les mettant en oeuvre. Les polymères a-fluoroacryliques de l'art antérieur sont des polymères à distribution de masse moléculaire étalée, dont l'indice de polydispersité est habituellement supérieur à 2. Ce sont des polymères de spécialité, réunissant un niveau élevé de propriétés. Tout d'abord, ils ont une température de transition vitreuse élevée, habituellement supérieure à 100 C, d'où ils maintiennent à la chaleur un excellent niveau de rigidité. Ensuite, ils comprennent un taux élevé de phase amorphe, d'où ils permettent de fabriquer des articles ayant une transparence remarquable. Enfin, ils ont une faible tension superficielle, d'où ils permettent de fabriquer des articles glissant facilement et ayant une résistance élevée à la salissure et à la griffe. Ils sont utilisés avantageusement pour fabriquer des fibres optiques, selon un procédé d'enduction ou d'extrusion par exemple. Ils sont particulièrement appréciés pour fabriquer, selon un procédé d'enduction multicouche ou de coextrusion, des fibres optiques à gradient d'indice de réfraction, lesquelles se caractérisent par un niveau élevé de propriétés (faible atténuation de la lumière transmise, notamment) . Toutefois, les exigences des transformateurs de matières plastiques ne cessent de croître, ceux-ci souhaitant pouvoir disposer de polymères aux propriétés toujours améliorées et capables d'être mis en oeuvre avec une productivité toujours plus élevée. Tout d'abord, les polymères a-fluoroacryliques de l'art antérieur ont une solubilité modérée dans les solvants organiques, en particulier dans les monomères a-fluoroacryliques, et sont incapables de former dans ceux-ci des solutions à la fois très fluides et très concentrées. Il en résulte que les transformateurs qui enduisent, sous forme de solutions, les polymères a-fluoroacryliques de l'art antérieur, en particulier pour fabriquer des fibres optiques à gradient d'indice de réfraction, sont contraints à limiter sensiblement la concentration des solutions les comprenant et la vitesse à laquelle ces solutions sont enduites, pour que celles-ci puissent couler avec une fluidité suffisante et que des défauts n'apparaissent pas sur les couches de polymère enduit. Ensuite, extruder les polymères a-fluoroacryliques de l'art antérieur pour fabriquer des fibres optiques à gradient d'indice de réfraction est assez compliqué (il est habituellement nécessaire de faire appel à des procédés de coextrusion), et, qui plus est, les fibres optiques ainsi obtenues sont souvent de qualité médiocre comparativement aux fibres fabriquées par enduction multicouche, leur indice de réfraction décroissant brusquement du coeur des fibres vers leur périphérie (forte discontinuité d'une couche extrudée à une autre). Enfin, il existe un besoin latent des transformateurs de disposer de polymères a-fluoroacryliques porteurs de groupements réactionnels ou de groupements précurseurs de ceux-ci, lesquels interviennent avantageusement dans différentes réactions chimiques, notamment de réticulation. Par ailleurs, les procédés selon l'art antérieur pour synthétiser des polymères a-fluoroacryliques sont des procédés de polymérisation radicalaire classique à l'intervention de monomères a-fluoroacryliques et d'agents générateurs de radicaux. Ces procédés sont généralement difficiles à mettre en oeuvre et manquent de souplesse d'utilisation. Les difficultés liées à la polymérisation des monomères a-fluoroacryliques selon les procédés de l'art antérieur sont généralement associées à leur très (trop) forte réactivité. Les polymériseurs qui synthétisent des polymères a-fluoroacryliques selon les procédés de l'art antérieur aimeraient pouvoir disposer de procédés à la fois plus faciles et plus souples d'utilisation. La présente invention a dès lors pour objet des polymères a-fluoroacryliques présentant de nombreux avantages par rapport aux polymères a-fluoroacryliques de l'art antérieur. A cet effet, l'invention concerne des polymères a-fluoroacryliques comprenant plus de 50% en poids d'unités récurrentes, identiques entre elles ou différentes les unes des autres, répondant à la formule générale - CXY-CF - C = 0 (unités récurrentes a-fluoroacryliques) 1 0 1 z dans laquelle X, Y et Z représentent, indépendamment entre eux et les uns par rapport aux autres, un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupement hydrocarboné en C1-C20 éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène et/ou un ou plusieurs groupements CN, OH, COOH, COOLi, COONa, COOK, COOR, NH2, NHR, NR2, CO (NH2), CO(NHR) ou CO (NR2), R représentant un groupement alkyle en CI-CIO éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, Z pouvant en outre représenter un atome d'un métal alcalin, et dont l'indice de polydispersité (Mw/Mn) vaut au plus 1,50. Par X, Y et Z représentent, indépendamment entre eux , on entend signifier que le choix de ce que X représente au sein d'une unité récurrente répondant à une formule donnée n'influence pas le choix de ce que X représente au sein d'une unité récurrente répondant à une autre formule ; il en va de même pour Y et pour Z. Par X, Y et Z représentent, indépendamment (...) les uns par rapport aux autres , on entend signifier que le choix de ce que X représente au sein d'une unité récurrente répondant à une formule donnée n'influence pas le choix de ce que Y et Z représentent au sein d'une sein d'unité récurrente répondant à la même formule ; il en va de même pour Y, qui n'influence ni le choix de X ni le choix de Z, et pour Z, qui n'influence ni le choix de X ni le choix de Y. Les unités récurrentes a-fluoroacryliques des polymères selon l'invention répondent avantageusement à au plus 3 formules différentes, de préférence à au plus 2 formules différentes. De manière particulièrement préférée, elles répondent à une formule unique. Les polymères selon l'invention peuvent éventuellement comprendre au plus 50% en poids d'unités récurrentes autres que les unités récurrentes a-fluoroacryliques (unités récurrentes #), notamment : - des unités récurrentes vinyliques halogénées répondant à la formule générale -CR1R1-CR1R1- où les R1 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'halogène, un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en C1-C20, telles que des unités -CH2-CHC1-, -CH2-CC12-, -CHCI-CCI2-, -CH2-CF2-, -CF2-CF (CF3)-, -CFC1-CF2- et -CF2-CF2-, - des unités récurrentes styréniques répondant à la formule générale -CR2R2-CR2#- où les R2 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en C1-C20 et où est un groupement phényle éventuellement halogéné, telles que -CH2-CH(C6H5)-, - des unités récurrentes oléfiniques répondant à la formule générale -CR2R2-CR2R2-, R2 tels que définis précédemment, comme -CH2-CH2-, - des unités récurrentes acryliques répondant à la formule générale -CR3R3-CR3(COOR3)- , où les R3 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné en C1-C20 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements OH, COOH, NH2, CO (NH2), comme -CH2-CH(COO(n-C4H9))-, -CH2-C(CH3)(COO(CH3))-, -CH2-C(C2H5)(COOH)- et -CH2-CH(COO(CH2CH2OH))-, De préférence, les polymères selon l'invention comprennent au plus 20% en poids d'unités récurrentes A. De manière particulièrement préférée, ils sont exempts de telles unités. X et Y selon la formule générale des unités récurrentes a-fluoroacryliques représentent avantageusement un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupement hydrocarboné en C1-C20. De préférence, ils représentent un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné en CI-CIO. De manière particulièrement préférée, ils représentent un atome d'hydrogène. Dans la formule générale des unités récurrentes a-fluoroacryliques, Z représente avantageusement un atome d'hydrogène, un atome d'un métal alcalin ou un groupement hydrocarboné en CI-C20 éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes de chlore et/ou atomes de fluor et/ou groupements OH, COOH, CO(NH2). De préférence, Z représente un groupement alkyle en CI-C20 éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes de chlore et/ou atomes de fluor et/ou groupements hydroxyles. De manière particulièrement préférée, Z représente un groupement alkyle en CI-CIO éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes de chlore et/ou atomes de fluor. Une classe préférée de polymères selon l'invention est constituée par des homopolymères dont les unités récurrentes a-fluoroacryliques répondent à la formule générale -CH2-CF(COOZ)-, Z représentant un groupement alkyle en C1-C10, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes de chlore et/ou de fluor. Parmi ceux-ci, les homopolymères de l'a-fluoroacrylate de trifluoroéthyle (unités récurrentes -CH2-CF(COOCH2CF3)-) et de l'a-fluoroacrylate de n-butyle (unités récurrentes -CH2-CF(COO(CH2)3CH3)-) ont donné de très bons résultats. Une autre classe préférée de polymères selon l'invention est constituée par des copolymères à blocs comprenant au moins un bloc d'unités récurrentes a-fluoroacryliques. A titre d'exemples de tels copolymères à blocs, on peut citer les copolymères à blocs comprenant un bloc d'unités récurrentes a-fluoroacryliques (bloc 1) et un bloc d'unités récurrentes acryliques (bloc 2) telles que définies précédemment, dans un rapport pondéral bloc 1:bloc 2 de 70 :30 95:5. La distribution des masses moléculaires des polymères selon l'invention est habituellement déterminée par chromatographie d' exclusion stérique au moyen d'un chromatographe équipé d'un détecteur réfractomètre différentiel et de colonnes chromatographiques en série, précalibré au moyen d'étalons de polystyrène, en utilisant le tétrahydrofurane comme éluant, à un débit de 0,8 ml/min et une température de 30 C. A partir de la distribution des masses moléculaires ainsi obtenue, on peut calculer notamment : - la masse moléculaire moyenne en nombre Mn = # Ni Mi / E Ni, où Ni est le nombre de moles de polymère de masse moléculaire Mi, - la masse moléculaire moyenne en poids Mw = E Ni Mi2 Ni Mi, - la masse moléculaire moyenne d'ordre supérieur Mz = E Ni Mi3//EN; Mi2, - la masse moléculaire au mode de la distribution Mp, - l'indice de polydispersité Mw/Mn, - le rapport Mz/Mw, - le rapport Mp/Mw. Les polymères selon l'invention ont une masse moléculaire moyenne en nombre Mn avantageusement supérieure à 1500, de préférence supérieure à 5000, de manière particulièrement préférée supérieure à 10000. En outre, ils ont une masse moléculaire moyenne en nombre Mn avantageusement inférieure à 50000, de préférence inférieure à 30000. Les polymères selon l'invention ont un Mw/Mn valant de préférence au plus 1,30, de manière particulièrement préférée au plus 1,20 et de manière tout particulièrement préférée au plus 1,15. Ils ont par ailleurs un Mz/Mw valant avantageusement au plus 1,30. Ils ont enfin un Mp/Mw valant avantageusement au plus 1,30. Une classe préférée de polymères selon l'invention est constituée par des polymères dont entre 80 et 100% en nombre des chaînes sont terminées par un atome d'iode (polymères (I)). Les polymères (I) ont une masse moléculaire moyenne en nombre Mn avantageusement supérieure à 15000, de préférence supérieure à 20000 et de manière particulièrement préférée supérieure à 25000. Les polymères (I) ont un Mw/Mn valant avantageusement au plus 1,10. Par ailleurs, ils ont un Mp/Mw valant avantageusement au plus 1,05. Une autre classe préférée de polymères selon l'invention est constituée par des polymères dont entre 80 et 100% en nombre des chaînes sont terminées par un atome de brome (polymères (II)). Les polymères (II) ont une masse moléculaire moyenne en nombre Mn avantageusement inférieure à 25000, de préférence inférieure à 20000 et de manière particulièrement préférée inférieure à 15000. Les polymères (II) ont un Mz/Mw valant avantageusement au plus 1,15. Les polymères selon l'invention peuvent être synthétisés par quelque procédé que ce soit. Le procédé qui est décrit ci-après est particulièrement bien adapté à leur synthèse. Les polymères selon l'invention présentent de nombreux avantages. Ils ont une solubilité élevée dans les solvants organiques, en particulier dans les monomères a-fluoroacryliques ; celle-ci est supérieure à celle des polymères a-fluoroacryliques de l'art antérieur. Ils peuvent former dans les solvants susmentionnés des solutions à la fois très fluides et très concentrées, plus fluides et/ou plus concentrées que les solutions formées par les polymères a-fluoroacryliques de l'art antérieur. Ils passent de l'état vitreux à l'état caoutchoutique de manière plus affirmée que les polymères a-fluoroacryliques de l'art antérieur. Ainsi, les polymères selon l'invention maintiennent un niveau élevé de rigidité même chauffés jusqu'au voisinage de leur Tg. La présente invention a dès lors également pour objet un procédé présentant de nombreux avantages par rapport aux procédés de l'art antérieur. A cet effet, l'invention concerne un procédé de polymérisation radicalaire mettant en oeuvre (A) un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés dont au moins 50% en poids sont choisis parmi les monomères répondant à la formule générale CXY = C F C = 0 (monomères a-fluoroacryliques) t O z X, Y et Z représentant, indépendamment entre eux et les uns par rapport aux autres, un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupement hydrocarboné en C1-C20 éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène et/ou un ou plusieurs groupements CN, OH, COOH, COOLi, COONa, COOK, COOR, NH2, NHR, NR2, CO(NH2), CO (NHR) ou CO(NR2), R représentant un groupement alkyle en C1-C10 éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, Z pouvant en outre représenter un atome d'un métal alcalin, et (B) un ou plusieurs composés halogénés de formule générale U1-U2, où Ul représente un atome de brome, un atome d'iode ou un atome de chlore et U2 représente un atome d'halogène, un groupement sulfonyle SO2R; ou un groupement hydrocarboné en C1-C40, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène et/ou groupements CN, OH, COOH, COOR', NH2, NHR', NR'2, CO (NH2), CO (NHR'), CO(NR'2), COR', SiR'3, R' représentant un groupement alkyle en Ci -Ci 0, qui comprend les étapes selon lesquelles (1) on introduit dans un réacteur au moins une fraction de chacun des composés (A) et (B), puis (2) on fait réagir le contenu du réacteur, tout en y introduisant le solde éventuel de (A) et le solde éventuel de (B). Les formules chimiques des monomères a-fluoroacryliques mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention répondent avantageusement aux mêmes caractéristiques préférées, et à quelque degré de préférence que ce soit, que celles décrites précédemment pour les unités récurrentes a-fluoroacryliques des polymères selon l'invention, hormis que les monomères a-fluoroacryliques présentent une insaturation éthylénique non ouverte (CXY=CF(COOZ) au lieu de -CXY-CF(COOZ)-). (A) peut éventuellement comprendre au plus 50% en poids d'un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés autres que les monomères a-fluoroacryliques (monomères A). Si ce n'est qu'ils présentent une insaturation éthylénique non ouverte (C=C au lieu de-C-C-), les monomères A répondent aux mêmes formules chimiques et aux mêmes quantités pondérales (rapportées au poids total de monomère éthyléniquement insaturé) que celles précédemment exprimées pour les unités récurrentes #, et ce à quelque degré de préférence que ce soit. Le nombre de moles de (B) rapporté au nombre de moles de (A) vaut avantageusement au moins 10-5, de préférence au moins 10-4. En outre, il vaut avantageusement au plus 10-1, de préférence au plus 10-2. Selon une premier mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention (mode (I)), on introduit en outre dans le réacteur, à l'étape (1) et éventuellement aussi à l' étape (2), (C) un ou plusieurs agents générateurs de radicaux choisis parmi les peroxydes et les diazocomposés. A titre d'exemples de peroxydes, on peut citer le peroxyde de dilauroyle, le peroxydicarbonate de diéthyle et le persulfate d'ammonium. Comme exemple de diazocomposé, on peut citer l'azobisisobutyronitrile. (C) est avantageusement oléosoluble. A la température à laquelle on fait réagir le contenu du réacteur, le temps de demi-vie de (C) vaut avantageusement au plus 100 h, de préférence au plus 10 h. En outre, à cette même température, celui-ci vaut avantageusement au moins 10 min, de préférence au moins 1 h. Selon le mode (I), (B) est choisi de préférence parmi les composés organiques iodés et l'iode moléculaire. A titre d' exemples de composés organiques iodés, on peut citer l'iodoacétonitrile et le 1-chloro-1-iodoéthane. Selon le mode (I), (B) est de manière particulièrement préférée l'iode moléculaire. L'iode moléculaire peut être introduit dans le réacteur tel quel ou sous la forme d'un précurseur, lequel réagit dans le réacteur pour libérer de l'iode moléculaire. A titre d'exemples de tels précurseurs de l'iode moléculaire, on peut citer les iodures des métaux alcalins, comme l'iodure de potassium, pour autant que le réacteur comprenne une phase aqueuse à pH acide avec de l'eau oxygénée ou un peroxyde organique hydrosoluble. De préférence, l'iode moléculaire est introduit tel quel. Selon un second mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention (mode (II)), on introduit en outre dans le réacteur, à l'étape (1) et éventuellement aussi à l'étape (2), (D) un ou plusieurs agents catalytiques choisis parmi les métaux de transition, les lanthanides, les actinides et les métaux de la famille IIIa, à l' étage d'oxydation 0 ou à un étage d'oxydation strictement positif, et (E) un ou plusieurs agents ligands des agents catalytiques. A titres d'exemples d'agents catalytiques préférés, on peut citer notamment Cu+1, Cu+2, Fe+2, Fe+3, Ru2, Ru, Ni+, Pd , Rh+3, Rh+4. Cu+1 et Cu+2 sont particulièrement préférés. Les agents catalytiques à un étage d' oxydation strictement positif sont avantageusement sous la forme de sels. Ils peuvent notamment être neutralisés par des anions chlorures, bromures, iodures, (hydrogéno)carbonates, (hydrogéno)phosphates. De préférence, ils sont neutralisés par des anions chlorures. Le nombre de moles de (D) rapporté au nombre de moles de (B) vaut avantageusement au moins 10-2, de préférence au moins 10-1. En outre, il vaut avantageusement au plus 100, de préférence au plus 10. A titre d'exemples d'agents ligands des agents catalytiques, on peut citer notamment des composés phosphorés tels que la triphénylphosphine, des monoamines, des polyamines telles que la bipyridine, la 1,1,4,4-tétraméthylènediamine, la 1,1,4,7,7-pentaméthyldiéthylènetriamine, la 1,1,4,7,10,10hexaméthyltriéthylènetétramine. Les polyamines en C2-C20 sont préférées ; les polyamines aliphatiques bi-, tri- ou tétradentées en C6-C12 sont particulièrement préférées. Le nombre de moles de (E) rapporté au nombre de moles de (D) vaut avantageusement au moins 0,1, de préférence au moins 0,3. En outre, il vaut avantageusement au plus 10, de préférence au plus 3. Selon le mode (II), (B) est choisi de préférence parmi les composés organiques bromés. A titre d' exemples de composés organiques bromés, on peut citer le 2bromoisobutyrate d'éthyle et le 2-bromopropionate de 3-(triméthylsilyl)-propyle. Selon le mode (II), (B) est choisi de manière particulièrement préférée parmi les composés de formule générale Br - C(T)2 - (COO)j - #, dans laquelle j vaut 0 ou 1 et chaque # représente, indépendamment des autres ', un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné en CI-CIO éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements CN, OH, COOH, COOR", NH2, NHR", NR"2, CO (NH2), CO(NHR"), CO (NR"2), COR", SiR"3, R" représentant un groupement alkyle en C1-C4. Selon le mode (II), (B) est choisi de manière tout particulièrement préférée parmi les 2-bromoalcanoates d'alkyle qui ont de 4 à 20 atomes de carbone. Selon le mode (II), on peut éventuellement en outre introduire dans le réacteur, à l'étape (1) et éventuellement aussi à l'étape (2), (C) un ou plusieurs agents générateurs de radicaux choisis parmi les peroxydes et les diazocomposés. Toutefois, selon le mode (II), l'introduction de (C) dans le réacteur n'est préférée que dans le cas où (B) est choisi parmi l'iode moléculaire, le brome moléculaire et le chlore moléculaire ; inversement, selon le mode (II), lorsque (B) est un composé organique iodé, bromé ou chloré, de préférence on n'introduit pas (C) dans le réacteur. Le procédé selon l'invention peut être notamment un procédé de polymérisation en solution, en solution-masse, en masse, en suspension, en microsuspension ou en émulsion. Ainsi, dans le procédé selon l'invention, on peut éventuellement introduire dans le réacteur, à l'étape (1) et/ou à l'étape (2), outre (A), (B), et éventuellement (C), (D) et (E), jusqu'à 1000% en poids rapporté au poids de (A), d'un ou plusieurs ingrédients usuellement mis en #uvre pour polymériser les monomères halogénés, tels que l'eau, le CO2 supercritique, les liquides de dispersion organiques comme l'isopropanol, les solvants organiques comme la 2-butanone, l'acétonitrile et l'anisole, les agents de dispersion comme les alcools polyvinyliques, les agents émulsionnants comme le myristate ammonique. La température du contenu du réacteur à l' étape (2) (température de polymérisation) peut être maintenue constante tout au long de l'étape (2) (polymérisation isotherme) ou varier ou cours de celle-ci selon un programme prédéfini (polymérisation non isotherme). Elle vaut avantageusement au moins 20 C et de préférence au moins 40 C. En outre, elle vaut avantageusement au plus 250 C et de préférence au plus 180 C. On procède à l' étape (2) jusqu'à ce qu'aient réagi de préférence au moins 25% en moles, de manière particulièrement préférée au moins 40% en moles du ou des monomères éthyléniquement insaturés introduits dans le réacteur. En outre, on procède à l'étape (2) jusqu'à ce qu'aient réagi de préférence au plus 95% en moles du ou des monomères éthyléniquement insaturés introduits dans le réacteur. Pour mettre fm à l'étape (2), on peut par exemple refroidir le contenu du réacteur et/ou y introduire un agent inhibiteur puissant et/ou en extraire la fraction de (A) qui n'a pas réagi, ces opérations pouvant être réalisées simultanément ou successivement, dans le réacteur ou en dehors de celui-ci. Le procédé selon l'invention peut éventuellement en outre comprendre une étape, postérieure aux étapes précédentes, selon laquelle on isole le polymère halogéné du contenu du réacteur. Pour isoler le polymère halogéné du contenu du réacteur, on peut mettre en #uvre toutes les techniques de séparation connues de l'homme du métier, notamment la précipitation (en particulier lorsque le polymère halogéné a été produit par un procédé en solution ou solution-masse), l'essorage et le séchage en lit fluidisé (en particulier lorsque le polymère halogène a été produit par un procédé en suspension) et le séchage par atomisation ou par coagulation (en particulier lorsque le polymère halogéné a été produit par un procédé en émulsion ou en microsuspension). Ces opérations sont avantageusement réalisées en dehors du réacteur. Le procédé selon l'invention est avantageusement un procédé pour préparer les polymères a-fluoroacryliques selon l'invention. Selon un mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention, on met en oeuvre plusieurs monomères éthyléniquement insaturés M1 à MN, le monomère Mi+1 (i=1à N-1) étant introduit dans le réacteur après que le monomère Mi y ait totalement réagi ou, à défaut, après que la fraction de monomère Mi qui n'a pas réagi en ait été extraite. Ce mode de réalisation convient particulièrement bien pour synthétiser des copolymères à blocs. Le procédé de synthèse selon l'invention présente de nombreux avantages. Il est très facile d'utilisation, malgré la très forte réactivité que présentent les monomères a-fluoroacryliques. Il est aussi très souple d'utilisation, notamment parce qu'il présente un caractère vivant. Ainsi, il permet de synthétiser des polymères a-fluoroacryliques de multiples variétés, notamment des copolymères à blocs comprenant au moins un bloc d'unités récurrentes a-fluoroacryliques. Par ailleurs, en faisant varier la nature chimique de l' agent amorceur intervenant à la polymérisation dans le procédé selon l'invention, le procédé selon l'invention permet de synthétiser des polymères présentant des bouts de chaînes de différente nature, lesquels bouts de chaîne peuvent ensuite être transformés en différents groupements réactionnels. A titre d'exemple non limitatif, en choisissant l'iode moléculaire comme agent amorceur, le procédé selon l'invention permet de synthétiser des polymères porteurs d'atomes d'iode en bout de chaîne, lesquels peuvent ensuite être transformés en doubles liaisons terminales par réaction avec une substance basique. La présente invention a dès lors enfin pour objet un procédé de fabrication d'articles en matière polymérique qui présente de nombreux avantages par rapport aux procédés de fabrication d' articles en polymère a-fluoroacrylique de l'art antérieur. A cet effet, l'invention concerne un procédé de fabrication d'articles en matière polymérique qui met en oeuvre (A') un ou plusieurs polymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. Le procédé est avantageusement un procédé d' enduction ou d' extrusion. Lorsque le procédé selon l'invention est un procédé d'extrusion, celui-ci est choisi de préférence tantôt parmi les procédés d'extrusion simple (c.-à-d. dans une filière comprenant une seule tête d'extrusion), tantôt parmi les procédés de coextrusion, chacun de ces modes de réalisation ayant des avantages qui lui sont propres. Lorsque le procédé selon l'invention est un procédé d'enduction, celui-ci comprend de préférence au moins une étape de mise en solution de (A'), une étape d'enduction de la solution ainsi formée et une étape d'irradiation, thermique ou lumineuse, de la solution ainsi enduite. Pour mettre en solution (A'), on peut utiliser notamment des solvants organiques usuels capables de dissoudre les polymères a-fluoroacryliques, notamment l'acétone et l'anisole (solvants (I)), mais aussi des solvants d'une famille particulière constituée par les monomères a-fluoroacryliques eux-mêmes (solvants (II)). De manière particulièrement préférée, le procédé d'enduction selon l'invention est en outre tel qu'au cours de l'étape d'irradiation, les solvants (I) sont évaporés, tandis que les solvants (II) sont polymérisés et réticulés. De manière tout particulièrement préférée, le procédé d'enduction selon l'invention comprend les étapes selon lesquelles (l') on prépare N solutions (Si) à (SN) d'indices de réfraction différents il > ... > iN, comprenant chacune (A') tel que défini précédemment, (B') un ou plusieurs agents solvants de (A') choisis parmi les monomères a-fluoroacryliques éventuellement porteurs de groupements réticulables, (C') un ou plusieurs agents générateurs de radicaux choisis parmi les peroxydes et les diazocomposés, et (D') un ou plusieurs agents de réticulation dont au moins un est choisi parmi les monomères présentant plusieurs insaturations éthyléniques, (A'), (B'), (C') et (D') étant identiques ou différents d'une solution à une autre, (2') on enduit successivement, par couches superposées, les solutions (Si)à(SN), (3') on fait inter-diffuser chaque couche avec la ou les couches voisines, puis (4') on irradie les couches de manière à faire réagir (C'), (D') et éventuellement (B') des solutions (Si) à (SN) jusqu'à l'obtention de polymère réticulé. A titre d'exemples de groupements réticulables portés par les monomères a-fluoroacryliques, on peut citer notamment les groupements hydroxyles, glycidyles, aminos, carboxyles et alkényles. A titre d'exemples d'agents de réticulation, on peut citer notamment des monomères présentant plusieurs insaturations éthyléniques comme le diacrylate de butanediol et le triacrylate de triméthylolpropane et d'autres substances comme les polyacides, les polyols et les polyamines. Les agents de réticulation préférés sont choisis parmi les monomères qui présentent plusieurs insaturations éthyléniques. Les articles en matière polymérique fabriqués par le procédé selon l' invention sont avantageusement des fibres optiques, de préférence des fibres optiques à gradient d'indice de réfraction, de manière particulièrement préférée des fibres optiques dont l'indice de réfraction décroît progressivement de leur coeur vers leur périphérie, et de manière tout particulièrement préférée des fibres optiques dont l'indice de réfraction décroît continûment de leur coeur vers leur périphérie. Le procédé de fabrication d' article en matière polymérique selon l'invention présente de nombreux avantages. D'une part, lorsqu'il est un procédé d'enduction, monocouche ou multicouche, celui-ci a une productivité élevée, supérieure à celle des procédés de l'art antérieur. Ceci résulte notamment du fait que le procédé selon l'invention met en oeuvre des polymères a-fluoroacryliques ayant la propriété remarquable de former dans différents solvants, en particulier les monomères a-fluoroacryliques, des solutions à la fois très fluides et très concentrées, ainsi que déjà explicité ci-avant. Plus particulièrement, lorsqu'il est un procédé d'enduction multicouche, le procédé selon l'invention est particulièrement bien adapté à la fabrication de fibres optiques dont l'indice de réfraction diminue progressivement du coeur des fibres vers leur périphérie. D'autre part, lorsqu'il est un procédé d'extrusion, il allie un excellent compromis simplicité-performance. En particulier, lorsqu'il est un procédé d'extrusion simple, il permet de fabriquer facilement des fibres optiques à gradient d'indice de réfraction, et lorsqu'il est un procédé de coextrusion, il permet de fabriquer des fibres optiques à hautes performances, dont l'indice de réfraction décroît progressivement du coeur des fibres vers leur périphérie. Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant en limiter la portée. Exemple 1 (selon l' invention) Dans un réacteur en verre de 50 ml muni d'un joint torion et d'un robinet torion permettant la mise sous vide ou à la pression atmosphérique, on a introduit 22,5 ml d'acétonitrile, 7,5 ml (0,056 mole) d'a-fluoroacrylate de trifluoroéthyle (FATRIFE, CH2=CF(COOCH2CF3), 16,5mg (1.10-4 mole) d'azobisisobutyronitrile, et 25,4 mg (1. 10-4 mole) d'iode moléculaire. On a dégazé le mélange réactionnel ainsi constitué par des cycles de congélation-vide. On a ensuite placé le réacteur dans un bain thermostatisé à 120 C. On a laissé réagir pendant 8h. Ensuite, on a refroidi le contenu du réacteur. On en a prélevé un échantillon et on l'a analysé par RMN afin d'en déterminer le taux de conversion c. -à-d. la fraction de FATRIFE qui a réagi, exprimée en %. On a trouvé 52%. On a évaporé 80 à 90% environ de l'acétonitrile. On a précipité l'homopolymère du FATRIFE produit par la réaction dans de l'eau puis on l'a filtré. On a ensuite redissout ce polymère dans de l'acétone. On l'a reprécipité dans du n-pentane puis on l'a à nouveau filtré. On a enfin séché ce polymère en étuve à 80 C pendant 24 heures. On a ensuite déterminé la distribution des masses moléculaires de ce polymère par chromatographie d'exclusion stérique au moyen d'un chromatographe Hewlett Packard 1090 équipé d'un détecteur réfractomètre différentiel Waters 410 et de colonnes Polymer Laboratories PLgel de 1 nm à 1 m en série, qui avait été préalablement calibré au moyen d'étalons de polystyrène. On a utilisé le tétrahydrofurane comme éluant, avec un débit de 0,8 ml/min et à une température de 3 0 C. On a obtenu les résultats suivants : l'homopolymère du FATRIFE produit par la réaction avait : - une masse moléculaire moyenne en nombre Mn égale à 26000, - une masse moléculaire moyenne en poids Mw égale à 28400, - une masse moléculaire au mode de la distribution Mp égale à 29450. A partir de ces résultats, on a ensuite calculé : - l'indice de polydispersité Mw/Mn ; celui-ci était de 1,09 ; - le rapport Mp/Mw ; celui-ci était de 1,04. Exemple 2 (selon l'invention) Dans un réacteur en verre de 25 ml muni d'un joint torion et d'un robinet torion permettant la mise sous vide ou à la pression atmosphérique, on a introduit 5 g d'anisole, 5 g (3,42.10-2 mole) d'a-fluoroacrylate de n-butyle (FABu, CH2=CF(COO(CH2)3CH3), 4,91 mg (3,42.10-5 mole) de CuBr, 7,89 mg (3,42.10-5 mol) de 1,1,4,7,10,10-hexamétyltriéthylènetéixamine (HMTETA) et 6,68 mg (3,42.10-5 mol) de 2-bromoisobutyrate d'éthyle. On a dégazé le mélange réactionnel ainsi constitué par des cycles de congélation-vide. On a ensuite placé le réacteur dans un bain thermostatisé à 90 C (t=to). On a laissé réagir pendant 7 h 30. A différents moments en cours de réaction, à to + 2 h, à to + 4 h, à to + 7 h et finalement à to + 7 h 30, on a extrait du réacteur un échantillon de 0,5 ml représentatif de son contenu. A to + 7 h 30, on a en outre refroidi le contenu du réacteur après avoir prélevé l'échantillon, puis on l'a dilué dans de l'éther et on a filtré sur de l' alumine pour éliminer l' agent catalytique. On a ensuite précipité l'homopolymère du FABu produit par la réaction dans du n-pentane puis on l'a filtré. On a enfin séché ce polymère en étuve à 80 C pendant 24 heures (polymère final). Chacun des échantillons prélevés a été dilué dans 1 ml de tétrahydrofurane, puis a été analysé par chromatographie en phase gazeuse afin d'en déterminer le taux de conversion. On a ensuite déterminé la distribution des masse moléculaires des polymères échantillonnés et du polymère final par chromatographie d'exclusion stérique au moyen d'un chromatographe Spectra Physics# équipé d'un détecteur réfractomètre différentiel Spectra Physics SP8430RI et de colonnes Polymer Laboratories PLgel MIXED-C de 5 m en série, qui avait été préalablement calibré au moyen d'étalons de polystyrène. On a utilisé le tétrahydrofurane comme éluant, avec un débit de 0,8 ml/min et à une température de 30 C. On a obtenu les résultats présentés dans le tableau ci-après. Tableau Durée Taux de Mn Mw Mz Mw/Mn Mz/Mw réaction conver- (h) sion (%) 2h 19,7 4 h 54,4 8850 9850 11000 1,11 1,12 7 h 83,1 12800 14700 16450 1,15 1,12 7 h 30 90,2- - - Final- 13800 15600 17300 1,13 1,11 REVENDICATIONS 1 - Polymères a-fluoroacryliques comprenant plus de 50% en poids d'unités récurrentes, identiques entre elles ou différentes les unes des autres, répondant à la formule générale - CXY-CF - C == 0 (unités récurrentes a-fluoro acryliques) 1 0 1 z dans laquelle X, Y et Z représentent, indépendamment entre eux et les uns par rapport aux autres, un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupement hydrocarboné en C1-C20 éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène et/ou un ou plusieurs groupements CN, OH, COOH, COOLi, COONa, COOK, COOR, NH2, NHR, NR2, CO(NH2), CO (NHR) ou CO(NR2), R représentant un groupement alkyle en C1-C10 éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, Z pouvant en outre représenter un atome d'un métal alcalin, et dont l'indice de polydispersité (Mw/Mn) vaut au plus 1,50. 2 - Polymères selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils sont des homopolymères dont les unités récurrentes a-fluoroacryliques répondent à la formule générale -CH2-CF(COOZ)-, Z représentant un groupement alkyle en C1-C10 éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes de chlore et/ou de fluor. 3 - Polymères selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils sont des copolymères à blocs comprenant au moins un bloc d'unités récurrentes a-fluoroacryliques. 4 - Polymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce qu'ils ont une masse moléculaire moyenne en nombre Mn supérieure à 10000. 5 - Polymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés en ce qu'ils ont un Mw/Mn valant au plus 1,15. 6 -Procédé de polymérisation radicalaire mettant en oeuvre (A)un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés dont au moins 50% en poids sont choisis parmi les monomères répondant à la formule générale CXY = C F C = 0 (monomères a-fluoroacryliques) 1 O 1 z X, Y et Z représentant, indépendamment entre eux et les uns par rapport aux autres, un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupement hydrocarboné en C1-C20 éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène et/ou un ou plusieurs groupements CN, OH, COOH, COOLi, COONa, COOK, COOR, NH2, NHR, NR2, CO(NH2), CO (NHR) ou CO (NR2), R représentant un groupement alkyle en C1-C10 éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, Z pouvant en outre représenter un atome d'un métal alcalin, et (B) un ou plusieurs composés halogénés de formule générale U1-U2, où U1 représente un atome de brome, un atome d'iode ou un atome de chlore et U2 représente un atome d'halogène, un groupement sulfonyle S02R' ou un groupement hydrocarboné en CI-C40, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène et/ou groupements CN, OH, COOH, COOR', NH2, NHR', NR'2, CO(NH2), CO(NHR'), CO(NR'2), COR', SiR'3, R' représentant un groupement alkyle en Ci -Ci 0, qui comprend les étapes selon lesquelles (1) on introduit dans un réacteur au moins une fraction de chacun des composés (A) et (B), puis (2) on fait réagir le contenu du réacteur, tout en y introduisant le solde éventuel de (A) et le solde éventuel de (B). 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on introduit en outre dans le réacteur, à l'étape (1) et éventuellement aussi à l'étape (2), (C) un ou plusieurs agents générateurs de radicaux choisis parmi les peroxydes et les diazocomposés. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que (B) est l'iode moléculaire. 9 - Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que l'on introduit en outre dans le réacteur, à l'étape (1) et éventuellement aussi à l'étape (2), (D)un ou plusieurs agents catalytiques choisis parmi les métaux de transition, les lanthanides, les actinides et les métaux de la famille IIIa, à l'étage d' oxydation 0 ou à un étage d' oxydation strictement positif, et (E) un ou plusieurs agents ligands des agents catalytiques. 10 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que (B) est choisi parmi les composés organiques bromés. 11 - Procédé de fabrication d'articles en matière polymérique qui met en oeuvre (A') un ou plusieurs polymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.