Brevet FR2842817A1 — publié le 20040130

x- R R5 (I) - 1 DESCRIPTION La présente invention concerne le domaine de la fixation de substances chimiques actives sur différents supports et plus particulièrement l'utilisation de sels de flavylium pour leur incorporation dans différents substrats solides, notamment les textiles et les supports cellulosiques tels que le papier, afin de créer un matériau tissé ou non- tissé au sens large du terme ou un papier, physiquement, chimiquement ou biologiquement actif et de préférence photostable. Selon un aspect plus précis, la présente invention concerne encore plus particulièrement l'utilisation de sels de flavylium dans le 10 domaine de la coloration ou teinture de substrats organiques ou synthétiques. Bien des composés comportant un noyau flavylium constituent la structure de base des colorants naturels qui sont responsables de la plupart des teintes rouges, bleues ou violettes, des fleurs ou des fruits du 15 monde entier, et que l'on connaît communément sous l'appellation anthocyanes, ou encore anthocyanidines, lorsqu'il s'agit de la forme aglycone des anthocyanes. Ces anthocyanes et anthocyanidines ont été autrefois largement utilisées comme colorants naturels dans la teinture des textiles. Leur 20 utilisation pour cette application ft ensuite abandonnée en raison du manque de solidité des teintures obtenues, en particulier à la lumière naturelle et au lavage. Ainsi dans l'industrie alimentaire, il a été préconisé de prévenir la décoloration engendrée par la lumière des compositions contenant ces 25 colorants anthocyaniques et anthocyanidiniques peu stables en les photostabilisant par association à des flavonols ou à des dérivés d'acide ascorbique. L'utilisation des dérivés anthocyaniques sur les fibres cellulosiques n'a jamais été tentée en raison de la nature basique des fibres 30 cellulosiques, le pH jouant un rôle important dans la stabilité à la lumière des ces composés. De plus une contrainte importante pour l'expression des propriétés chimiques, physiques et biologiques des anthocyanes est la nécessité sur le support solide, de conserver les divers équilibres régissant - 2 aqueuse comme montré dans le les anthocyanes en solution schéma ci-après. formes mésomères A-: base quinonique anionique R, O OR OR colorée + / transfertde transfert de proton microseconde - H roton tautomérie prototropique HO O R2 OR AH: bases quinoniques OR microseconde transfert de proton colorees transfert de proton R1 OH HO ) HOO N. 2 ion OR ates OR - H+/+ H2( hydratat dizaines de minu AH2+: cation flavylium coloré BH2: hémiacetal incolore R = H, Gl (Glycosyle) R, R2= HOH, OCH3 milliseconde tautomérie cycle-chaîne HO HOH OR O quelques heures isomérie R, H OH H - R2 OR OR OR CE: E-chalcone jaune-pâle C z: Z-chalcone jaune-pâle -3 La présente invention a pour but de pallier au moins certains des inconvénients précités. Dans ce but elle a pour objet l'utilisation de composés de formule générale (I) R2 R9 R10 xXRI R3 Rg A,: R8 R5 R7 R6 (I) dans laquelle, les substituants RI à RIO désignent, indépendamment les uns des autres: - un atome d'hydrogène; - un groupe hydroxy, un groupe alcoxy en C1 à C12 à chaîne droite ou ramifiée saturée ou non, un groupe acyloxy en C1 à C12 à chaîne droite ou ramifiée saturée ou non, un groupe alkyle en CI à C12 à chaîne droite ou ramifiée saturée ou non; - un groupe nitro, un groupe nitrile, un halogène, un radical comportant au moins un atome de silicium, un atome de soufre ou un atome de phosphore; - un groupe -0-glycosyl, un groupe -0-glycosyl substitué par au moins un groupe alcoxy en CI à C12 à chaîne droite ou ramifiée saturée ou non, un groupe acyloxy en CI à C12 à chaîne droite ou ramifiée saturée ou non, un groupe alkyle en CI à C12 à chaîne droite ou ramifiée saturée ou non; - un groupe alcényle en C2 à C30, linéaire ou ramifié, acyclique ou cyclique, éventuellement interrompu par au moins un hétéroatome, - 4 notamment du type oxygène, soufre, azote, et/ou éventuellement substitué par au moins un groupement différent d'un atome d'hydrogène; - un groupe aryle, un groupe aralkyle, un groupe alkylaryle en C6 à C30, éventuellement substitués par au moins un groupement différent d'un atome d'hydrogène; un groupe NYIY2 ou N=CY1Y2, dans lesquels Y, et Y2 désignent, indépendamment l'un de l'autre: - un atome d'hydrogène; - un groupe alkyle en CI à C12 à chaîne droite ou ramifiée, saturée ou insaturée; - un groupe alcényle en C2 à C30, linéaire ou ramifié, acyclique ou cyclique, éventuellement interrompu par au moins un hétéroatome, notamment du type oxygène, soufre, azote, et/ou éventuellement substitué par au moins un groupement différent d'un atome d'hydrogène; - un groupe aryle, un groupe aralkyle, un groupe alkylaryle en C6 à C30, éventuellement substitués par au moins un groupement différent d'un atome d'hydrogène, dans laquelle formule (1), Y, et Y2 peuvent encore former, ensemble, un cycle comportant de 4 à 8 atomes, de préférence de 5 à 7 20 atomes de carbone et/ou d'azote et/ou d'oxygène et/ou de soufre, un tel cycle pouvant être substitué ou non, aromatique ou non, dans laquelle formule (1), X- représente: - un anion dérivé d'un acide organique, en particulier un anion acétate, borate, citrate, tartrate, bisulfate, sulfate, phosphate, - un anion dérivé d'un acide minéral, en particulier un anion bromure, chlorure, borotétrafluorure ou perchlorure, - un anion dérivé d'un groupement sulfate ou sulfonate, pour l'obtention de substrats solides tels que des fibres naturelles ou synthétiques, en particulier des fibres cellulosiques, sur lesquels substrats lesdits composés sont fixés, notamment par imprégnation. En effet, la demanderesse a constaté de manière surprenante et inattendue que la fixation, dans certaines conditions, de certains dérivés flavyliums sur les fibres cellulosiques permettait de rendre ces dernières photostables, c'est-à-dire résistantes à une exposition normale voire prolongée la lumière naturelle du jour, le cas échéant à une exposition de lumière artificielle principalement constituée de rayons UV. -5 Selon une caractéristique de l'invention, il est prévu l'utilisation de composés répondant à la formule (I), dans laquelle au moins deux substituants voisins Rx et Rx+l (o x est un entier compris entre l et 9, bornes incluses) parmi les substituants RI à RIO forment ensemble un cycle comportant de 4 à 8 atomes, de préférence de 5 à 7 atomes, de carbone et/ou d'azote et/ou d'oxygène et/ou de soufre, un tel cycle pouvant être substitué ou non, aromatique ou non, les autres substituants parmi RI à RIO non conformés en cycle(s) étant comme précédemment définis. En particulier, la demanderesse a observé que l'ajout, lors de fixation de ces anthocyanes sur des fibres textiles, de dérivés d'acides benzoques permettait avantageusement de les photostabiliser. La présente invention a également pour objet l'utilisation des composés de formule (I) précités mis en oeuvre avec un agent de fixation photostabilisant supplémentaire de formule (II): R3> R4> R2' R5,1 o dans laquelle le substituant RI, désigne: - un atome d'hydrogène; - un groupe alkyle en CI à C12 à chame droite ou ramifiée, saturée ou non; - un groupe glycosyl, un groupe glycosyl substitué par au moins un groupe alcoxy en Cl à C12 à chaîne droite ou ramifiée saturée ou non, un groupe acyloxy en Cl à C12 à chaîne droite ou ramifiée saturée ou non, un groupe alkyle en Ci à C12 à chaîne droite ou ramifiée saturée ou non; - 6 les substituants R2,, R3, R4,, R5, désignant, indépendamment les uns des autres: - un atome d'hydrogène; - un groupe hydroxy, un groupe alcoxy en CI à C12 à chaîne droite ou ramifiée saturée ou non, un groupe acyloxy en C! à C12 à chaîne droite ou ramifiée saturée ou non, un groupe alkyle en CI à C12 à chaîne droite ou ramifiée saturée ou non; - un groupe nitro, un groupe nitrile, un halogène, un radical comportant au moins un atome de silicium, un atome de soufre ou un atome de phosphore; - un groupe -0glycosyl, un groupe -0-glycosyl substitué par au moins un groupe alcoxy en CI à C12 à chaîne droite ou ramifiée saturée ou non, un groupe acyloxy en CI à C12 à chaîne droite ou ramifiée saturée ou non, un groupe alkyle en CI à C12 à chaîne droite ou ramifiée saturée ou non; - un groupe alcényle en C2 à C30, linéaire ou ramifié, acyclique ou cyclique, éventuellement interrompu par au moins un hétéroatome, notamment du type oxygène, soufre, azote, et/ou éventuellement substitué par au moins un groupement différent d'un atome d'hydrogène; - un groupe aryle, un groupe aralkyle, un groupe alkylaryle en C6 à C30, éventuellement substitués par au moins un groupement différent d'un atome d'hydrogène. De manière avantageuse, l'agent de fixation supplémentaire est préférentiellement l'acide benzoque ou un méthylbenzoate, plus 25 préférentiellement l'acide 4-hydroxybenzoque ou l'acide 3, 4dihydroxybenzoque, et encore plus préférentiellement l'acide gallique. Selon une autre caractéristique, l'utilisation d'un composé de formule (I) selon l'invention, le cas échéant en présence d'au moins un agent de fixation de formule (II) comme agent photostabilisant selon 30 l'invention est prévue pour la coloration ou la teinture de substrats solides, en particulier pour la coloration ou la teinture de fibres. De préférence, l'utilisation précitée est prévue pour la coloration ou la teinture de fibres naturelles, telles que notamment des fibres de coton, de lin ou de cellulose ainsi que pour la coloration ou 35 teinture de fibres synthétiques, notamment des fibres polymériques telles que des fibres polyesters. De façon avantageuse, ces utilisations sont caractérisées en ce que l'opération de coloration ou de teinture se fait par thermosolage, par la technique dite "pad-stream" ou par foulardage. De façon particulièrement utile et pratique, l'utilisation selon l'invention est caractérisée en ce que le ou les composés de formule (I), éventuellement additionnés de composés de formule (Il) sont mis en solution dans un milieu aqueux. Selon une variante, l'utilisation selon l'invention est caractérisée en ce que le ou les composés de formule (I), éventuellement additionnés de composés de formule (II) sont mis en solution dans un 10 milieu aqueux contenant en outre un solvant organique acceptable sur le plan cosmétique et/ou pharmacologique. De manière avantageuse, l'utilisation selon l'invention est caractérisée en ce que la teneur totale en composés (1) mis en oeuvre est comprise, en poids, entre 0,01 % et 20 %, de préférence entre 0,05 % et 10 % par rapport au poids total de la préparation les contenant. En outre, l'utilisation selon l'invention est encore caractérisée en ce que la teneur totale en composés (II) mis en oeuvre est comprise, en poids, entre 0,1 et 50 fois, de préférence entre 0,5 et 10 fois le poids total des composés de formule (1) mis en oeuvre. Par ailleurs, l'utilisation selon l'invention d'au moins un composé de formule (I), le cas échéant en présence d'au moins un agent de fixation supplémentaire de formule (Il) est prévue pour la fixation, sur des substrats solides, d'entités fonctionnelles actives de formule (I) présentant au moins une propriété physique et/ou chimique et/ou biologique, 25 notamment thérapeutique particulière(s) avec maintien de la ou des activités desdites entités après fixation sur ledit substrat solide. La présente invention a encore pour objet une composition de fixation d'entités fonctionnelles actives, telles que des molécules ou principes actifs, sur des substrats solides, caractérisée en ce qu'elle 30 comprend au moins un composé de formule (J) selon l'invention, le cas échéant en présence d'au moins un agent de fixation supplémentaire de formule (11) selon l'invention, pour la fixation, sur lesdits substrats solides, desdites entités fonctionnelles actives de formule (J) présentant au moins une propriété physique et/ou chimique et/ou biologique, notamment 35 thérapeutique particulière(s) avec maintien de la ou des activités desdites entités après leur fixation sur ledit substrat solide. De façon avantageuse, la composition selon l'invention est caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une substance colorante de formule générale (I), le cas échéant en présence d'au moins un agent de fixation supplémentaire de formule (11). Par ailleurs, la composition selon l'invention est encore caractérisée en ce que la teneur totale en composés (1) mis en oeuvre dans ladite composition est comprise, en poids, entre 0,01 % et 20 %, de préférence entre 0,05 % et 10 % par rapport au poids total de la composition les contenant, respectivement en ce que la teneur totale en composés (II) mis en oeuvre dans ladite composition est comprise, en poids, entre 0, 1 et 50 10 fois, de préférence entre 0,5 et 10 fois le poids total des composés de formule (I) mis en oeuvre dans ladite composition. De préférence, la composition selon l'invention est caractérisée en ce que le composé de formule générale (II) ou agent de fixation supplémentaire est préférentiellement l'acide benzoque ou un 15 méthylbenzoate, plus préférentiellement l'acide 4-hydroxybenzoque ou l'acide 3,4-dihydrobenzoque, et encore plus préférentiellement l'acide gallique. De manière particulièrement avantageuse, la composition selon l'invention est caractérisée en ce qu'elle comprend, en outre, au moins un 20 métal sous la forme d'un sel métallique, choisi dans le groupe constitué par l'aluminium, le fer, le cuivre, le magnésium et le ruthénium. Selon une autre caractéristique la composition selon l'invention est caractérisée en ce qu'elle présente, en solution, un pH compris entre 2 et l l, de préférence compris entre 5 et 1 0. La présente invention a encore pour objet un substrat solide, en particulier matière textile, coloré ou teint par l'application d'une composition selon l'invention ainsi qu'un substrat solide physiquement, chimiquement ou biologiquement actif obtenu par l'application par trempage, enduction, imprégnation, vaporisation ou un procédé analogue, d'une composition selon ladite invention. Grâce à la présente invention, il est possible de conserver les équilibres des composés flavyliums en solution aqueuse et d'obtenir des supports solides imprégnés stables à la lumière. L'utilisation des produits issus de la présente invention permet 35 notamment la confection de vêtements, de produits cosmétiques, de produits pharmaceutiques, de médicaments... -9 La présente invention permet l'utilisation de composés flavyliums, anthocyanidines, de dérivés anthocyanidines et de composés flavyliums ainsi que les dérivés hémiacétals, rétro-chalcones et bases quinoniques à des concentrations non-toxiques éventuellement en combinaison avec des dérivés d'acide benzoque de formule (11) s'incluant dans les textiles et les milieux cellulosiques pour créer un matériau tissé ou non-tissé au sens large du terme ou un papier, physiquement, chimiquement ou biologiquement actif et de préférence photostable. La présente invention permet ainsi d'utiliser des composés du 10 type flavylium pour leur fixation sur les textiles comme par exemple la laine, coton, polyamides, nylon en association avec un dérivé d'acide benzoque de formule (II). Dans le cas des fibres cellulosiques contenant déjà des dérivés d'acide benzoques, la fixation se fait simplement par solution contenant le ou les anthocyanes souhaités. Il sera démontré par des exemples ci-après que les équilibres en question sont bien maintenus sur ces fibres textiles ou cellulosiques imprégnées. La présente invention permet l'utilisation de composés du type flavylium, sous forme pure ou d'extraits végétaux les contenants avec un 20 dérivé d'acide benzoque de formule (II) pour ou dans une composition destinée à la fixation sur les textiles ou polymères. Selon une variante la présente invention permet l'utilisation de composés du type flavylium, sous forme pure ou d'extraits végétaux les contenants pour ou dans une composition destinée à la fixation sur fibres cellulosiques. La composition tinctoriale selon l'invention peut éventuellement contenir, pour varier les nuances ou encore les enrichir en reflets, outre les composés du type flavylium, d'autres colorants directs naturels bien connus de l'état de la technique, et notamment, des hydroxyanthraquinones, des benzoquinones, d'autres colorants directs de synthèse 30 classiquement utilisés en teinture directe des textiles et papiers, tels que par exemple, des colorants nitrés benzéniques, des nitropyridines, des colorants anthraquinoniques, des colorants mono- ou diazoques, triarylméthaniques, aziniques, acridiniques, et xanthéniques, ou encore des colorants métallifères. Comme évoqué ci-dessus, la composition tinctoriale selon la présente l'invention peut éventuellement contenir, pour varier les nuances, les enrichir en reflets ou faciliter l'accroche, des composés du type - flavylium sur le substrat, des métaux tels que l'aluminium, le fer, le cuivre, le magnésium et le ruthénium. Le milieu approprié pour la teinture est de préférence un milieu aqueux constitué par de l'eau et/ou des solvants organiques acceptables sur le plan cosmétique. Ladite composition tinctoriale peut contenir, en outre, divers adjuvants usuels et des agents antioxydants, des parfums, des agents séquestrants, des agents dispersants, des agents épaississants, des agents opacifiants, des agents mouillants et des agents " anti-mousse " ainsi que 10 tout autre adjuvant utilisé habituellement en teinture des fibres textiles, papier ou des polymères. Bien entendu, l'homme du métier veillera à choisir le ou les éventuels composés complémentaires susmentionnés, de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition 15 tinctoriale selon l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les additifs envisagés. La composition tinctoriale selon l'invention peut être formulée à pH acide, neutre ou alcalins, le pH pouvant varier par exemple de 2 à I 1 et de préférence de 5 à 10 et pouvant être ajustée au moyen d'un agent 20 d'alcalinisation ou d'agent d'acidification ou de tampons classiques bien connus de l'homme du métier. Les mélanges obtenus sont parfaitement appropriés à la teinture par les techniques de thermosolage, de teinture dite "pad steam ", de foulardage entre autres. La présente invention sera maintenant illustrée à l'aide d'exemples non limitatifs. En ce qui concerne la synthèse des composés flavylium selon l'invention, il y a lieu de distinguer le cas o R4 est un atome d'hydrogène et les autres cas o R4 est différent d'un atome d'hydrogène. Dans le premier cas, la méthode de synthèse implique la condensation d'une orthohydroxybenzaldéhyde avec une acétophénone convenablement substituées, en milieu acide, selon le schéma ci-dessous. - il - R5 o R4 34 R2 R3 OH O + 7 R9 +R7 R8 H+ Si R4 est différent d'un atome d'hydrogène, la méthode de synthèse impliquera la condensation d'un phénol avec une 1-phén-1,3-dione convenablement substitués, en milieu acide, selon le schéma ci-dessous. R6 OR2 R5 RIO A+ RI +HI R9 R7 R R5 R4 R2 Rg, R R3 Exemple 1 Synthèse du chlorure de 2-f3-naphthyl-1-(7, 8dihydroxM)-benzopyrilium 387 mg de 2-acétonaphtone (2,27 mmol) et 338 mg de 2,3,4trihydroxybenzaldéhyde (2,27 mmol) ont été dissout dans une solution de ml d'acide formique (pur) contenant 10 % d'acide chlorhydrique concentré (à 37,5% poids). Le mélange réactionnel est soumis à une agitation soutenue pendant quarante-huit heures à température ambiante puis évaporé à sec sous vide. Le résidu est lavé plusieurs fois à l'éther, puis dissout dans 2 ml de méthanol acidifié à 5 % d'HCl. Le chlorure de flavylium (rouge-bordeaux) est recristallisé par addition lente d'éther. Le rendement est de 5 8 %. R3 vR4 - 12 - UV: 1(nm)(HcI 0,1 M) 282, 346 et 472. 1H RMN: (500 MHz; DMSO-d6/TFA-d; 298 K): 9,42 (1 H; d; 8,6 Hz; H4); 9,31 (1 H; d; 1,6 Hz; H8'); 8,75 (1 H; d; 8,6 Hz; H3); 8,51 (1 H; dd; 8,8 / 1, 9 Hz; H2'); 8,21 (1 H; d; 8,8 Hz; H3'); 8,18 (1 H; d; 8,0 Hz; HT); 8,05 (1 H; d; 7,7 Hz; H4'); 7,86 (1 H; d; 8,9 Hz; H5); 7,75 (1 H; t; 8,6 Hz; H5'); 7,68 (1 H; t; 8,6 Hz; H6'); 7,59 (1 H; d; 8,8 Hz; H6). Exemple 2: Fixation du chlorure de 2-f-naphthyl-1-(7,810 dihydroxv)benzopyrilium sur des fibres cellulosiques grammes de pulpe de fibres cellulosiques et 5 mg de chlorure de 2-f3-naphthyl-l-(7,8-dihydroxy)benzopyrilium sont mis en solution dans 100 ml d'eau distillée (pH-6; température 20 C) et 15 maintenus sous agitation pendant 2 heures. La pulpe colorée est filtrée, lavée puis utilisée pour produire une toile papier. La photostabilité de la toile papier est déterminée par colorimétrie après irradiation pendant 4 heures à la lumière blanche et pendant un mois à la lumière du jour sous une plaque en verre et exprimé en pourcentage. Les résultats obtenus en fonction des différentes fibres sont résumés dans le tableau ci-dessous. Couleur Stabilité Stabilité (lumière blanche) (lumière jour! ______________ verre) Fibres longues Violet pâle 89 - 93 % 89 - 92 % non blanchies Fibres longues Rouge violet 95 -97 % 93 - 96 % blanchies Fibres courtes Violet pâle 94 - 97 % 95 - 96 % non blanchies Fibres courtes Rouge violet 94 - 97 % 93 - 95 % blanchies Cellulose Violet pâle 88 - 92 % 85 88 % Tableau 1 - 13 Exemple 3: Fixation du chlorure de 2-J3-naphthyl-1-(7,8dihydroxy)benzopyrilium sur des fibres cellulosiques en présence d'un métal grammes de pulpe de fibres cellulosiques et 5 mg de chlorure de 2- 3-naphthyl-l(7,8-dihydroxy)-benzopyrilium sont mis en solution dans 50 ml d'eau distillée (pH=6; température 200C). On ajoute 50 mg chlorure d'aluminium (AIC13) et le milieu réactionnel est maintenu sous 10 agitation pendant 2 heures. La pulpe colorée est filtrée, lavée puis utilisée pour produire une toile papier. La photostabilité de la toile papier est déterminée après irradiation pendant 4 heures à la lumière blanche et pendant un mois à la lumière du jour sous une plaque en verre. Les résultats obtenus en fonction des différentes fibres sont résumés dans le tableau ci-dessous. Couleur Stabilité Stabilité (lumière blanche) (lumière jour! Fibres longues Vert pâle 92 - 95 % 89 - 93 % non blanchies Fibres longues Vert foncé 93 - 98 % 93 - 96 % blanchies Fibres courtes Vert kaki pâle 89 - 92 % 88 - 90 % non blanchies Fibres courtes Vert émeraude 94 - 97 % 93 - 95 % blanchies foncé Cellulose Vert pâle 85 - 89 % 82 - 85 % Tableau 2 - 14 Exemple 4: Synthèse du chlorure de 7,8dihydroxn-3',4',5'-triméthoxM flavylium 500 mg de 3,4,5-triméthoxyacétophénone (1,93 mmol) et 330 mg de 2,3,4-trihydroxybenzaldéhyde (1,93 mmol) ont été dissout dans une solution de 40 ml d'acide formique (pur) contenant 10 % d'acide chlorhydrique concentré (à 37,5% en poids). Le mélange réactionnel est soumis à une agitation soutenue pendant quarante-huit heures à température ambiante puis évaporé à sec sous vide. Le résidu est lavé plusieurs fois à l'éther, puis dissout dans 2 ml de méthanol acidifié à 5 % d'HCl. Le chlorure de flavylium (bordeaux) est recristallisé par addition lente d'éther. Le rendement est de 81 %. UW: 1(nm)(Hcl 0,1 M): 244, 276 et 474. 1H RMN: (200 MHz; DMSO-d6 / TFA-d; 298 K): 9,33 (1 H; d; 8,8 Hz; H4); 8,70 (1 H; d; 9,0 Hz; H3); 7,82 (2 H; s; H2', H6'); 7,80 (1 H; d; 8,9 Hz; H5); 7,53 (1 H; d; 8,9 Hz; H6) 3,95 (6 H; s; OCH3 (3', 5')); 3,87 (3 H; s; OCH3 (4')). Exemple 5: Fixation photostable du chlorure de 7,8-dihydroxy3',4',5'triméthoxy flavylium sur laine Méthode 1: grammes de laine brute lavée, 5 mg de chlorure de 7,8dihydroxy-3',4',5'-triméthoxy flavylium et 100 mg d'un dérivé d'acide benzoque de formule (11) sont mis en solution dans 100 ml d'eau distillée (pH=6). Le milieu réactionnel est porté à 95 C en 30 mn puis laissé à température ambiante pendant 1 heure sous agitation. La réaction terminée, le bain est refroidi par adjonction d'eau. La laine colorée est lavée puis séchée. - 15 Méthode 2: grammes de laine brute lavée sont trempées pendant 15 minutes dans une solution composée de 5 mg de chlorure de 7,8dihydroxy-3',4',5'-triméthoxy flavylium et 100 mg d'un dérivé d'acide benzoque de formule (11) en solution dans 50 ml d'eau distillée (pH=6). La laine est récupérée puis stockée pendant 48 heures dans une poche en matière plastique. La laine colorée est lavée puis séchée. La photostabilité de la laine colorée est déterminée après irradiation à la lumière du jour sous une plaque en verre et comparée au 1 0 même échantillon stocké à l'abri de la lumière. Les résultats obtenus en fonction des différents acides de formule (II) en fonction des durées d'exposition sont résumés dans le tableau ci-après. Dérivé d'acide Couleur 2 semaines 1 mois 3 mois benzoque Aucun Violet pâle blanc blanc blanc Acide 4-hydroxy Rouge-violet Rouge- Rose violet Rose pâle benzoque violet Acide benzoque Violet pâle Violet pâle rose blanc Acide 3,4-dihydroxy Violet Violet violet Rose benzoque violet foncé Violet Violet Acide gallique Violet foncé Violet foncé foncélet Méthyl benzoate Violet pâle Violet pâle rose blanc Tableau 3 Exemple 6: Synthèse du borotétrafluorure de 4',7-dihydroxY flavylium 0,99 g de 4'-hydroxyacétophénone (1,93 mmol) et 1 g de 2, 4dihydroxybenzaldéhyde (7,24 mmol) ont été dissout dans une solution de 16 ml d'acide formique (pur) contenant 10 % d'acide chlorhydrique concentré (à 37,5 % en poids). Le mélange réactionnel est soumis à une agitation soutenue pendant quarante-huit heures à température ambiante puis évaporé à sec sous vide. Le résidu est lavé plusieurs fois à l'éther, puis dissout dans 2 ml de méthanol acidifié à 10 % d'HBF4. Le borotétrafluorure de flavylium (orange) est recristallisé par addition lente d'éther. Le rendement est de 45 %. UV: 1(nm)(Hcl o.j M): 248, 282 et 454. IH RMN: (200 MHz; CD30D; 298 K): 9,03 (1 H; d; 8,8 Hz; H4); 8,37 (1 H; d; 8,8 Hz; H3); 8,34 (1 H; d; 8,8 Hz; H5); 8,20 (1 H; d; H6'); 8,00 (1 H; d; H2'); 7,53 (1 H; d; 2,2 Hz; H8), 7,33 (1 H; dd; 8,8 Hz, 2,2 Hz; H6), 7,01 (2 H; dd; 8,8 Hz; 2,2 Hz, H3' et H5'). Exemple 7: Fixation photostable sur coton et conservation des propriétés physico-chimiques des anthocyanes. 10 grammes de coton blanchi, 5 mg de borotétrafluorure de 4',7-dihydroxy flavylium et 100 mg d'acide gallique sont mis en solution dans 100 ml d'eau distillée (pH=6). Le milieu réactionnel est porté à 95 C en 30 mn puis laissé à température pendant 1 heure sous agitation. La réaction terminée, le bain est refroidi par adjonction d'eau. Le coton coloré est lavé puis séché. Le tableau ci-dessous montre les résultats obtenus en fonction des différents traitements subis par le coton coloré. Les différentes formes obtenues font référence au schéma donné en introduction. - 17- Couleur après irradiation Milieu Couleur Forme chimique pendant 2 mois à la lumière du jour pH=2 avec HCl Jaune vif Flavy.um Jaune vif 0,01 M J a u n e _________ue _i pH=12 avec NaOH 0,0 12 avec NaJaune pâle Chalcone orange 0,01 M Sans traitement (témoin) Orange Base quinonique Orange Irradiation du témoin 25 mn à la Jaune pâle Chalcone Jaune pâle lumière blanche Coton témoin irradié puis remis Orange Base quinonique Orange 2 heures dans l'obscurité Tableau 4 Exemple 8: Synthèse du chlorure de 5,7-dihyhydroxy-4-méthyl flavylium 1 g de pyrrogallol (7,93 mmol) et 1,286 g de 110 benzylacétophénone (1,93 mmol) ont été dissout dans une solution de 50 ml d'acide formique (pur) contenant 10 % d'acide chlorhydrique concentré (à 37,5 % en poids). Le mélange réactionnel est soumis à une agitation soutenue pendant quarante-huit heures à température ambiante puis évaporé à sec sous vide. Le résidu est lavé plusieurs fois à l'éther, puis dissout dans 15 2 ml de méthanol acidifié à 10 % d'HBF4. Le borotétrafluorure de flavylium (orange) est recristallisé par addition lente d'éther. Le rendement est de 65%. - 18 UV: I(n)(HCI 0,1 M): 390 et 436. IH RMN: (200 MHz; CD30D; 298 K): 8,40 (2 H; dd; 7,5 Hz; 1,5 Hz, H2' et H6'); 8,16 (1 H; s; H3); 7,82-7,75 (3 H; m; H3', H4', H5'); 7,07 (1 H; d; 2,0 Hz; H6); 6,74 (1 H; d; 2,0 Hz; H8). Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits. Des modifications restent possibles, notamment du point 10 de vue de la constitution des divers éléments ou par substitution d'équivalents techniques, sans sortir pour autant du domaine de protection de l'invention. - 19 REVENDICATIONS 1. Utilisation de composés de formule générale (I) R3 R4 (1) dans laquelle, les substituants RI à RIO désignent, indépendamment les uns des autres: 10 - un atome d'hydrogène; - un groupe hydroxy, un groupe alcoxy en C1 à C12 à chaîne droite ou ramifiée saturée ou non, un groupe acyloxy en CI à C12 à chaîne droite ou ramifiée saturée ou non, un groupe alkyle en C1 à C12 à chaîne droite ou ramifiée saturée ou non; - un groupe nitro, un groupe nitrile, un halogène, un radical comportant au moins un atome de silicium, un atome de soufre ou un atome de phosphore; - un groupe -0glycosyl, un groupe -0-glycosyl substitué par au moins un groupe alcoxy en CI à C12 à chaîne droite ou ramifiée saturée 20 ou non, un groupe acyloxy en C1 à C12 à chaîne droite ou ramifiée saturée ou non, un groupe alkyle en C1 à C12 à chaîne droite ou ramifiée saturée ou non; - un groupe alcényle en C2 à C30, linéaire ou ramifié, acyclique ou cyclique, éventuellement interrompu par au moins un hétéroatome, - 20 notamment du type oxygène, soufre, azote, et/ou éventuellement substitué par au moins un groupement différent d'un atome d'hydrogène; - un groupe aryle, un groupe aralkyle, un groupe alkylaryle en C6 à C30, éventuellement substitués par au moins un groupement différent d'un atome d'hydrogène; un groupe NY1Y2 ou N=CY1Y2, dans lesquels Y, et Y2 désignent, indépendamment l'un de l'autre: - un atome d'hydrogène; - un groupe alkyle en CI à C12 à chaîne droite ou ramifiée, saturée ou insaturée; - un groupe alcényle en C2 à C30, linéaire ou ramifié, acyclique ou cyclique, éventuellement interrompu par au moins un hétéroatome, notamment du type oxygène, soufre, azote, et/ou éventuellement substitué par au moins un groupement différent d'un atome d'hydrogène; - un groupe aryle, un groupe aralkyle, un groupe alkylaryle en C6 à C30, éventuellement substitués par au moins un groupement différent d'un atome d'hydrogène, dans laquelle formule (J), Y1 et Y2 peuvent encore former, ensemble, un cycle comportant de 4 à 8 atomes, de préférence de 5 à 7 20 atomes de carbone et/ou d'azote et/ou d'oxygène et/ou de soufre, un tel cycle pouvant être substitué ou non, aromatique ou non, dans laquelle formule (I), Xreprésente: - un anion dérivé d'un acide organique, en particulier un anion acétate, borate, citrate, tartrate, bisulfate, sulfate, phosphate, un anion dérivé d'un acide minéral, en particulier un anion bromure, chlorure, borotétrafluorure ou perchlorure, - un anion dérivé d'un groupement sulfate ou sulfonate, pour l'obtention de substrats solides tels que des fibres 30 naturelles ou synthétiques, en particulier des fibres cellulosiques, sur lesquels substrats lesdits composés sont fixés, notamment par imprégnation. 2. Utilisation de composés selon la revendication 1, répondant à la formule (1), dans laquelle au moins deux substituants voisins Rx et Rx+1 (o x est un entier compris entre 1 et 9, bornes incluses) parmi les substituants R1 à RIO forment ensemble un cycle comportant de 4 à 8 atomes, de préférence de 5 à 7 atomes, de carbone et/ou d'azote et/ou d'oxygène et/ou de soufre, un tel cycle pouvant être substitué ou non, 21 aromatique ou non, les autres substituants parmi RI à RIO non conformés en cycle(s) étant comme définis à la revendication 1. 3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce le ou les composés de formule (I) sont mis en oeuvre avec un agent de fixation photostabilisant supplémentaire de formule (Il): R3 1 R4' R2> R5o R1o o (II) dans laquelle le substituant RI, désigne: - un atome d'hydrogène; - un groupe alkyle en CI à C12 à chaîne droite ou ramifiée, saturée ou non; - un groupe glycosyl, un groupe glycosyl substitué par au moins un groupe alcoxy en Ci à C12 à chaîne droite ou ramifiée saturée ou non, un groupe acyloxy en Ci à C12 à chaîne droite ou ramifiée saturée ou non, un groupe alkyle en CI à C12 à chaîne droite ou ramifiée saturée ou non; les substituants R2,, R3y, R4,, R5, désignant, indépendamment les uns des autres: - un atome d'hydrogène; - un groupe hydroxy, un groupe alcoxy en C1 à C12 à chaîne droite ou ramifiée saturée ou non, un groupe acyloxy en Ci à C12 à chaîne 25 droite ou ramifiée saturée ou non, un groupe alkyle en C1 à C12 à chaîne droite ou ramifiée saturée ou non; - un groupe nitro, un groupe nitrile, un halogène, un radical comportant au moins un atome de silicium, un atome de soufre ou un atome de phosphore; - 22 - un groupe -0-glycosyl, un groupe -0-glycosyl substitué par au moins un groupe alcoxy en CI à C12 à chaîine droite ou ramifiée saturée ou non, un groupe acyloxy en CI à C12 à chaîne droite ou ramifiée saturée ou non, un groupe alkyle en CI à C12 à chaîne droite ou ramifiée saturée ou non; - un groupe alcényle en C2 à C30, linéaire ou ramifié, acyclique ou cyclique, éventuellement interrompu par au moins un hétéroatome, notamment du type oxygène, soufre, azote, et/ou éventuellement substitué par au moins un groupement différent d'un atome d'hydrogène; - un groupe aryle, un groupe aralkyle, un groupe alkylaryle en C6 à C30, éventuellement substitués par au moins un groupement différent d'un atome d'hydrogène. 4. Utilisation selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'agent de fixation supplémentaire est préférentiellement l'acide benzoque 15 ou un méthylbenzoate, plus préférentiellement l'acide 4hydroxybenzoque ou l'acide 3,4-dihydroxybenzoque, et encore plus préférentiellement l'acide gallique. 5. Utilisation d'un composé de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, le cas échéant en présence d'au moins un agent de fixation de formule (II) comme agent photostabilisant selon la revendication 3 ou 4, pour la coloration ou la teinture de substrats solides, en particulier pour la coloration ou la teinture de fibres. 6. Utilisation selon la revendication 5 pour la coloration ou la teinture de fibres naturelles, telles que notamment des fibres de coton, de lin ou de cellulose. 7. Utilisation selon la revendication 5 ou 6, pour la coloration ou teinture de fibres synthétiques, notamment des fibres polymériques telles que des fibres polyesters. 8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisée en ce que l'opération de coloration ou de teinture se fait par thermosolage, par la technique dite "pad-stream" ou par foulardage. 9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le ou les composés de formule (J), éventuellement additionnés de composés de formule (II) sont mis en solution dans un milieu aqueux. 10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que le ou les composés de formule (1), éventuellement 23 additionnés de composés de formule (II) sont mis en solution dans un milieu aqueux contenant en outre un solvant organique acceptable sur le plan cosmétique et/ou pharmacologique. 11. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que la teneur totale en composés (I) mis en oeuvre est comprise, en poids, entre 0,01 % et 20 %, de préférence entre 0,05 % et 10 % par rapport au poids total de la préparation les contenant. 12. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 3 à 11, caractérisée en ce que la teneur totale en composés (II) mis en oeuvre est 10 comprise, en poids, entre 0,1 et 50 fois, de préférence entre 0,5 et 10 fois le poids total des composés de formule (I) mis en oeuvre. 13. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, d'au moins un composé de formule (1) selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, le cas échéant en présence d'au moins un agent de 15 fixation supplémentaire de formule (II) selon la revendication 3 ou 4, pour la fixation, sur des substrats solides, d'entités fonctionnelles actives de formule (I) présentant au moins une propriété physique et/ou chimique et/ou biologique, notamment thérapeutique particulière(s) avec maintien de la ou des activités desdites entités après fixation sur ledit substrat solide. 14. Composition de fixation d'entités fonctionnelles actives, telles que des molécules ou principes actifs, sur des substrats solides, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un composé de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, le cas échéant en présence d'au moins un agent de fixation supplémentaire de formule (II) 25 selon la revendication 3 ou 4, pour la fixation, sur lesdits substrats solides, desdites entités fonctionnelles actives de formule (I) présentant au moins une propriété physique et/ou chimique et/ou biologique, notamment thérapeutique particulière(s) avec maintien de la ou des activités desdites entités après leur fixation sur ledit substrat solide. 15. Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une substance colorante de formule générale (1), le cas échéant en présence d'au moins un agent de fixation supplémentaire de formule (11) selon la revendication 3 ou 4. 16. Composition selon la revendication 14 ou 15, caractérisée 35 en ce que la teneur totale en composés (I) mis en oeuvre dans ladite composition est comprise, en poids, entre 0,01 % et 20 %, de préférence - 24 entre 0,05 % et 10 % par rapport au poids total de la composition les contenant. 17. Composition selon l'une quelconque des revendications 14 à 16, caractérisée en ce que la teneur totale en composés (II) mis en oeuvre dans ladite composition est comprise, en poids, entre 0,1 et 50 fois, de préférence entre 0,5 et 10 fois le poids total des composés de formule (I) mis en oeuvre dans ladite composition. 18. Composition selon l'une quelconque des revendications 14 à 17, caractérisée en ce que le composé de formule générale (IL) ou agent de 10 fixation supplémentaire est préférentiellement l'acide benzoque ou un méthylbenzoate, plus préférentiellement l'acide 4-hydroxybenzoque ou l'acide 3,4-dihydroxybenzoque, et encore plus préférentiellement l'acide gallique. 19. Composition selon l'une quelconque des revendications 14 à 18, caractérisée en ce qu'elle comprend, en outre, au moins un métal sous la forme d'un sel métallique, choisi dans le groupe constitué par l'aluminium, le fer, le cuivre, le magnésium et le ruthénium. 20. Composition selon l'une quelconque des revendications 14 à 19, caractérisée en ce qu'elle présente, en solution, un pH compris entre 2 et 11, de préférence compris entre 5 et 10. 21. Substrat solide, en particulier matière textile, coloré ou teint par l'application d'une composition selon l'une quelconque des revendications 14 à 20. 22. Substrat solide physiquement, chimiquement ou 25 biologiquement actif obtenu par l'application par trempage, enduction, imprégnation, vaporisation ou un procédé analogue, d'une composition selon l'une quelconque des revendications 14 à 20.