Brevet FR2840295A1 — publié le 20031205

au moins un entonnoir jetable selon l'une des revendications 1 a 7. 1 2840295 L'invention concerne un procede d'elimination du soufre d'une charge contenant de l'hydrogene sulfure et des traces minimes de benzene, toluene et/ou de xylenes (BTX). Wile s'applique en particulier aux charges contenant par exemple jusqu'a 50 000 ppm (volume) de BTX et de preference entre 50 et 5000 ppm. s Le gaz nature!, des gaz de raffinerie, des gaz issus de la transformation du charbon, etc. peuvent contenir de l'H2S en des quantites variables. Pour raison environnementale et de securite, il est souvent necessaire de transformer l'H2S en un compose inerte et, qui plus est. valorisable, par exemple du soufre elementaire. Un procede standard utilise industriellement est le procede Claus. Apres separation par une absorption conduite avec des amines, un traitement thermique est conduit sur le gaz dit acide obtenu, en presence d'un appoint d'air, a une temperature en general comprise entre 900 et 1300 C. La reaction (1) est menee a bien de telle maniere a viser, en sortie de ce traitement, un ratio molaire de 2 entre H2S et SO2. H2S + 3/2 O2 H2O + SO2 (1) Dans le meme temps, environ 70% des composes soufres vent transformes en soufre elementaire Sx. La presence, dans les gaz a traiter, d'hydrocarbures et de CO2 pourra generer la formation de sous-produits tels que COS et CS2. Au cours d'une deuxieme etape, catalytique celle-ci, il s'agira de continuer la transformation en soufre de ['ensemble des composes soufres presents, selon la reaction cite Claus (2) comme des reactions d'hydrolyse (3) et (4), au sein de reacteurs places en cascade, au nombre en general de 2 ou de 3. 2 H2S + SO2 3/x Sx + 2H2O (2) CS2 + 2H2O CO2 + 2H2S (3) COS + H2O CO2 +H2S (4) Un moindre rejet d' effluents toxiques sera ainsi directement lie a la mise en aeuvre de catalyseur(s) efficace(s) de conversion de l'H2S, du COS et du CS2. La presence d'hydrocarbures est parfois rencontree directement dans des reacteurs Claus. Wile peut par exemple provenir d'une derivation partielle de gaz acide en direction de ['entree, par exemple du premier reacteur catalytique Claus (R), sans done passage par le four: ce schema est couramment rencontre pour mener correctement le traitement de gaz acides pauvres en 2 2840295 H2S. Les hydrocarbures presents alors en R resultent d'un melange mais vent en particulier souvent trouves: du benzene, du toluene, des xylenes (d'ou l'acronyme BTX) . L'homme de metier connat bien cette situation et en particulier ses consequences dommageables sur la performance et la duree de vie des catalyseurs Claus utilises. A titre d' illustration, dans des cas industrials pratiques, il a deja ete vu que cette duree de vie pouvait alors se trouver divisee par plus de dix, par rapport a un traitement comparable a conduire en absence de BTX. La desactivation sus signalee est causee par une reaction parasite, a la surface du catalyseur utilise, donnant lieu a la generation de ce que l'homme de metier appelle des "carsuls". Lesdits carsuls vent souvent constitues de composes aromatiques et/ou polyaromatiques contenant un ou plusieurs atomes de souire. L' objet de la presente invention concerne au moins un catalyseur, en particulier pour traiter des gaz contenant H2S et en ['application de ce catalyseur ou d'une combinaison optimisee de catalyseurs permettant de resister tres efficacement a un vieillissement accelere cause par la presence d' hydrocarbures tel s que des BTX. La performance glob ale du procede de recuperation du soufre sera alors amelioree par rapport a celle connue jusqu'ici. Plus precisement ['invention concerne un procede d'elimination au moins en partie du soufre d'une charge contenant de l'hydrogene sulfure, de l'anhydride sulfureux, de l'oxysulfure de carbone et/ou du sulfure de carbone et une quantite minime de benzene, de toluene et/ou de xylen es dans au moin s un e zone reactionnelle conten ant un c atal yseur, et on recupere du soufre elementaire et un effluent au moins en partie debarrasse du soufre, le procede etant caracterise en ce qu'on utilise comme catalyseur au moins un catalyseur contenant un support comprenant au moins un compose choisi dans le groupe forme par l'alumine, ltoxyde de titane et la zircone, le support comprenant en outre au moins un element dopant choisi dans le groupe forme par le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre et le vanadium. Les formulations revendiquees dans cette application particuliere correspondent a un support alumine, oxyde de titane ou zircone modifie par un ou plusieurs elements dopants. Le dopage sera apporte par au moins un element compris dans la liste suivante: Fe, (:o, Ni, Cu. V. La teneur massique totale en element(s) dopant(s) sera incluse entre 0,1 et 60%, de preference 3 2840295 comprise entre 0,5 et 40%, encore preferentiellement comprise entre 0,5 et 20o, voire encore entre 1 et 10% par rapport au catalyseur total. Le fer est ['element dopant prefere de ['invention. Le support pourra aussi etre constitue d'une combinaison d'alumine, d'oxyde de titane et/ou de zircone. Selon un mode particulier de ['invention, ['element dopant pourra etre accompagne d'un ou de plusieurs co-dopants. Le co-dopant sera un metal alcalin, un metal alcalino-terreux ou une terre rare, ou une combinaison de plusieurs de ces constituents. Dans ce cas particulier de ['invention, la teneur massique totale en co-dopants sera incluse entre 0,5 et 40%, avantageusement comprise entre 1 et 30, et de preference entre 1 et 15% par rapport au catalyseur total. Le co-dopant le plus couramment utilise peut etre le calcium, sous forme sulfate. La terre rare est choisie dans le groupe forme par le lanthane, le cerium, le praseodyme, le neodyme, le prometheum, le samarium, lteuropium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, ltholmium, [terbium, le thulium, ['ytterbium, ['yttrium et le lutecium. De preference, on peut utiliser le lanthane et le cerium. Le catalyseur pourra se presenter sous toute forme connue: poudre, bille, extrude, monolithe, concasse par exemple. Deux formes preferees de ['invention vent ['extrude, qu'il soit cylindrique ou polylobe, et la billet Dans le cas d' une mi se en forme par malaxage suivi d'une extrusion, la section transversale de ['extrude sera avantageusement comprise entre 0,5 et 8 mm, de preference incluse entre 0,8 et 5 mm. En ce qui concerne l'alumine, la poudre d'alumine utilisee comme matiere premiere pour preparer la composition selon ['invention peut etre obtenue par des procedes classiques tels que le procede par precipitation ou gel, et le procede par deshydratation rapide d'un hydrate d'alumine tel que l'hydrargillite. Dans le cas d'une utilisation de billes d' alumine, elles peuvent etre issues d' une mise en forme par coagulation en gouttes d'une suspension ou d'une dispersion aqueuse d'alumine ou d'une solution d'un sel basique d'aluminium se presentant sous forme d'une emulsion constituee d'une phase organique, d'une phase aqueuse et d'un agent de surface ou d'un emulsionnant. 4 2840295 L'alumine en billes pourra aussi etre obtenue par agglomeration d'une poudre d'alumine par technologie tournante telle que, par exemple, un drageoir tournant ou un tambour tournant. On pourra alors obtenir des billes de dimensions et de repartitions poreuses contr81ees, le tout etant en general genere pendant ltetape d'agglomeration. S Les extrudes d'alumine pourront etre obtenus par malaxage puis extrusion d'une matiere a base d'alumine, ladite matiere pouvant etre issue de la deshydratation rapide d'hydrargillite et/ou la precipitation d'un ou de plusieurs gels d'alumine. L'alumine peut egalement etre mise sous la forme de pastilles. Suite a sa mise en forme, l'alumine peut etre soumise a differentes operations afin d'ameliorer ses proprietes mecaniques, telles qu'un murissement par maintien dans une atmosphere a taux d'humidite contr81ee suivi d'une calcination puts, eventuellement, d'une impregnation de l' alumine par une solution d' un ou plusieurs acides mineraux etlou organiques, et un traitement hydrothermal en atmosphere confinee. En general, apres les traitements subis, I'alumine est sechee et calcinee. 1 5 Dans le cas d' une mise en forme par malaxage suivi d' une extrusion, la section transversale de l' extrude sera avantageusement comprise entre 0,5 et S mm, de preference incluse entre 0,7 et 3 mm. Dans le cas d'une obtention de billes, le diametre des billes sera en general compris entre 0,8 et 15 mm, avantageusement compris entre 1 et 8 mm, et de maniere preferee inclus entre2et7 mm. Le dep8t des elements dopants voire co-dopants pourra etre realise par toute methode connue de l'homme de metier. II pourra par exemple etre realise par impregnation du support deja prepare avec les elements a ajouter ou des precurseurs de ces elements (nitrates, sulfates, ou carbonates par exemple), ou par melange des elements ou des precurseurs de ces elements avec le support au cours ou en aval de la mise en forme de ce dernier. Le depOt des elements dopants voire co-dopants dans le support peut etre egalement realise par co-precipitation. Dans le cas d'un depOt par impregnation, celui-ci se fera de maniere connue par mise en contact du support avec une ou plusieurs solutions, un ou plusieurs sols et/ou un ou plusieurs gels comprenant au moins un element sous forme d'oxyde ou de sel ou d'un de leurs precurseurs. L' operation est en general conduite par trempage du support dans un volume determine de solution d'au moins un precurseur d'au moins un element dopant voire co 2840295 dopant. Selon un mode prefere, l'apport des elements dopants voire codopants est realise par dep8t par impregnation a sec. Selon un mode alternatif, il pourra etre realise par impregnation par exces, ledit exces de solution etant ensuite evacue par egouttage. Les composes deposes sur le support peuvent etre choisis parmi les composes organiques, de preference ox al ates et formiates et/ou inorganiques. Ils vent preferentiellement choisis parmi les composes inorganiques (sulfates, nitrates, chlorures et oxychlorures par exemple). La composition utilisee dans le procede selon ['invention est obtenue en soumettant le support sur loquel est depose le compose precise a une operation de sechage et de calcination. Le support, apres le depOt, peut etre calcine a une temperature en general superieure a 150 C, de preference comprise entre 250 et 800 C. Generalement, la temperature de calcination, apres le dep8t sur le support, ne depasse par 1200 C. Selon un mode prefere de ['invention, le catalyseur obtenu presentera une surface specifique superieure a 10 m2/g, avantageusement excedant 30 m2/g, par exemple 50400 m2/g. Le catalyseur pourra emplir totalement un ou plusieurs reacteurs Claus, ou seulement une partie d'entre eux. Dans ce dernier cas, il sera situe au sommet du reacteur, sachant que l'alimentation, en gaz a traiter, d'un reacteur Claus se fait traditionnellement de haut en teas. Plus precisement, le reacteur peut comprendre au moins un lit contenant ledit catalyseur dispose en amont d'une autre masse catalytique appelee A en tent que couche protectrice de ladite masse catalytique, le volume du lit representant de 1 a 70 % du volume du reacteur. Lorsque le support utilise comme masse catalytique sera de l'oxyde de titane, il pourra comprendre avantageusement au moins un sulfate d'un metal alcalino-terreux choisi parmi le groupe constitue par le calcium, le baryum, le strontium et le magnesium. L'alcalino-terreux prefere de ['invention sera alors le calcium. Selon une variante, le reacteur peut comprendre au moins deux fits de catalyseur, en eerie, de composition differente et chacun d'eux occupant comme couche protectrice de la masse A un volume de la zone reactionnelle egal ou different. Selon une caracteristique de ['invention, le volume de catalyseur representera entre 1 et 70% de ['ensemble des volumes des catalyseurs et masse catalytique A places dans les reacteurs, avantageusement entre 5 et 60%, et de maniere preferee entre 10 et 50%. L'objectif alors sera 6 2840295 de servir de couche de protection aux masses catalytiques A places en aval(TiO2 par exemple). Notons que le catalyseur presentera, en avantage complementaire, egalement une performance dans la conduite des reactions (2), (3) et (4). Selon un mode de mise en ccuvre, la zone reactionnelle peut comprendre en serie une alternance d' un lit de catalyseur et d'un lit de masse catalytique A. Selon un autre mode prefere de mise en ccuvre, la zone reactionnelle peut comprendre en serie deux reacteurs, chacun d'eux contenant un lit de catalyseur suivi d'un lit de masse catalytique A, une zone de condensation de soufre etant eventuellement interposee entre les deux reacteurs. En condensant le soufre et en le recuperant, on evite des vapeurs de soufre dans le second reacteur qui ne manqueraient pas de perturber l'equilibre de la reaction de Claus. Les conditions operatoires du procede vent generalement les suivantes: VVH (h-') = 100 a 3000, de preference 500 a 1500 T = 200-380 C, de preference 250-300 C P = 0,02 a 0,2 MPa en relatif, de preference 0,05 a 0,1 MPa. L'invention est illustree par les exemples suivants: EXEMPLES Le CR-3S est le nom commercial d'une alumine Claus commercialisee par Axens. Wile se presente sous la forme de billes de diametre inclus entre 3,15 et 6,3 mm. La masse catalytique A est preparee de la maniere suivante: A une suspension d'oxyde de titane obtenue par hydrolyse et filtration dans le procede classique d'attaque sulfurique de l'ilmenite, une suspension de chaux est ajoutee afin de neutraliser ['ensemble des sulfates presents. Ceci fait, la suspension est sechee a 150 C durant une heure. La poudre est alors malaxee en presence d'eau et d'acide nitrique. La pate generee est extrudee au travers d'une filiere pour obtenir des extrudes ayant une forme cylindrique. Apres sechage a 120 C et calcination a 450 C, les extrudes presentent un diametre de 3,5 mm, une surface specifique de 116 m2/g pour un volume poreux total de 36 ml/lOOg. Le taux de 7 2840295 TiO2 est de 88% pour une teneur en CaSO4 de 11%, la perte au feu completant le bilan a %. La masse catalytique sera denommee A. Sa teneur massique en Ca (exprime en Ca) est de 3%. Le catalyseur B resulte d'une impregnation a sec d'une solution acide aqueuse de sulfate de fer sur A, suivie d'un sechage a 120 C et d'une calcination a 350 C. B affiche alors un taux massique de fer (exprime en Fe) de 2%. B contient done du fer et du calcium. Le catalyseur C resulte d' une impregnation a sec d' une solution acide aqueuse de sulfate de fer sur du CR-3S, suivie d'un sechage a 120 C et d'une calcination a 350 C. C affiche alors io un taux massique de fer (exprime en Fe) de 4%. Le catalyseur D resulte d'une impregnation a sec d'une solution aqueuse de nitrate de nickel sur du CR-3S, suivie d'un sechage a 120 C et d'une calcination a 350 C. D affiche alors un taux massique de nickel (exprime en Ni) de 4%. Le catalyseur E resulte d'une impregnation a sec d'une solution aqueuse de nitrate de cuivre sur du CR-3S, suivie d'un sechage a 120 C et d'une calcination a 350 C. E affiche alors un taux massique de cuivre (exprime en Cu) de 6%. B. C, D et E repondent aux imperatifs selon ['invention. Les catalyseurs ou combinaisons de catalyseurs vent testes, durant 100 heures, dans des conditions de premier reacteur (R) Claus, avec une charge contenant en volume: 4,9% H2S, 3,1% SO2, 0,83% COS, 0,59% CS2, 21, 6% CO2, 2,3% CO, 1,3% H2, 22,8% H2O, 200 ppm O2, N2 (qsp). Certaines experiences vent conduites telles queues, d'autres en presence permanente, en plus, de 2000 ppm volume de toluene. La vitesse spatiale VVH est. dans tous les cas, de 1300 h-, la pression est voisine de la pression atmospherique, la temperature est maintenue a 270 C. La reaction cruciale, car la plus difficile a mener a bien, est la reaction d'hydrolyse du CS2 (3) dans le reacteur R: elle nous servira des lors ici comme reaction de reference. Les resultats engranges vent resumes au sein du Tableau I ou vent donnees les proportions (%) en volume du reacteur occupe par les divers catalyseurs en tent que couche protectrice puis les proportions en volume du reacteur occupe par la masse catalytique. En absence de BTX, un reacteur empli de 100% de masse catalytique A affichera les meilleures performances, en recuperation du soufre. Par contre, dans des conditions de possible formation de carsuls (done ici en presence de toluene), A est la moins bonne des 8 2840295 solutions testees, du fait d'une desactivation rapide. A contrario, les agencements selon ['invention (application de B. C, D et E en couche de protection de A) fournissent des resultats nettement superieurs, la ou la protection de A par une alumine semble inefficace. Le catalyseur B' renferme comme support de l'oxyde de titane pur resultant d'une hydrolyse d'alkoxyde de titane pais d'un malaxage suivi d'une extrusion, sechage a 120 C et calcination a 450 C. Tableau I. Catalyseurs Sans toluene toluene 1% 2000 ppm % A 82% 44% % CR-3S puis 80% A 74% % B puis 60% A 65% % A 20% % B 70% % C puis 70% A 74% 70% % D puis 70% A 64% % C puis 75% A 69% % E puis 75% A 74% 65% % B puis 60% A 77% 72% % B'puis 60% A 67% % B puis 10% E puis 70% A 77% 71% Autres exemples: - Catalyseurs dopes au cobalt ou au vanadium: On a repris la preparation du catalyseur D, mais au lieu d'introduire du nitrate de nickel, on a introduit du nitrate de cobalt ou du nitrate de vanadium pour obtenir respectivement un catalyseur dope au cobalt et un catalyseur dope au vanadium. Ces deux catalyseurs donnent sensiblement le meme resultat que le catalyseur D dope au nickel, lorsqu'ils vent utilises comme couche protectrice de la masse catalytique au titane A, cette couche protectrice occupant 30% du volume du reacteur. 9 2840295 - Influence du support zircone dans le catalyseur: De ltoxyde hydrate de zirconium est obtenu par traitement a la soude puis ravage a l'acide nitrique et a l'eau de sulfate basique de zirconium, dans les proportions suivantes: 75% de poudre, 10% d'acide nitrique et 15% d'eau. Ladite poudre est ensuite malaxee pendant une heure puis extrudee. Les extrudes vent alors seches a 120 C pendant 2 heures puis calcines a 450 C durant deux heures. Le catalyseur obtenu presente un diametre de 3,5 mm, pour une surface specifique de 91 m2/g et un volume poreux total de 34 ml/lOOg. Un catalyseur Fe/ZrO2 est prepare par impregnation a sec d'une solution acide aqueuse de sulfate de fer sur la zircone prealablement synthetisee, suivie d'un sechage a 120 C et d'une calcination a 350 C. Le catalyseur affiche alors un taux massique de fer (exprime en Fe) de 4%. La sequence: 30% du volume du reacteur contenant 4% Fe/ZrO2 puis 70% du volume de reacteur contenant A conduira, dans les conditions experimentales presentees, en presence de 2000 ppm de toluene, a une conversion de 76% de CS2, apres 100 heures de reaction. - Influence de la zircone en tent que masse catalytique: De la zircone prealablement synthetisee avec ou sans sulfate de calcium est disposee en tent que masse catalytique dans le reacteur Claus selon la sequence suivante: % du volume du reacteur contenant le catalyseur C (Al2O3 - 4% Fe) puis 70% du volume du reacteur contenant la masse catalytique au zircone, qui conduit a une conversion de 78% de CS2 en presence de 2000 ppm de toluene, dans les memes conditions experimentales que celles des exemples precedents. - 2840295 REVENDICATIONS 1. Procede d'elimination du soufre d'une charge contenant de l'hydrogene sulfure, de l'anhydride sulfureux, de l'oxysulfure de carbone et/ou du sulfure de carbone et une quantite minime de benzene, de toluene et/ou de xylenes dans au moins une zone reactionnelle contenant un catalyseur, et on recupere du soufre elementaire et un effluent au moins en partie deb arras se du soufre, le procede etant c aracteri se en ce qu'on utili se comme catalyseur au moins un catalyseur contenant un support comprenant au moins un compose choisi dans le groupe forme par l'alumine, l'oxyde de titane et la zircone, le support comprenant en outre au moins un element dopant choisi dans le groupe forme par le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre et le vanadium. 2. Procede selon la revendication 1, dans lequel le support comprend en outre au moins un element co-dopant choisi dans le groupe forme par un metal alcalin, un metal alcalino terreux et une terre rare. 3. Procede selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel ['element dopant du support, seul ou en melange, a une teneur massique comprise entre 0,1 et 60 % de la masse de catalyseur total. 4. Procede selon l'une des revendications 1 a 3, dans lequel ['element codopant, seul ou en melange a une teneur massique representant 0,5 a 40 % de la masse de catalyseur total. 5. Procede selon l'une des revendications 1 a 4, dans lequel les conditions operatoires vent les suivantes: Temperature: 200 - 380 C, de preference 250 - 300 C Pression: 0,02 a 0,2 MPa en relatif, de preference 0,05 a 0,1 MPa VVH(h-1) : 100 - 3000, de preference 500 a 1500 6. Procede selon l'une des revendications 1 a 5, dans lequel la zone reactionnelle comprend au moins un lit contenant ledit catalyseur dispose en amont d'une autre masse catalytique en tent que couche protectrice de ladite masse catalytique, le volume du lit representant de 1 a 70 % du volume de la zone reactionnelle. 7. Procede selon l'une des revendications 1 a 6, dans lequel la zone reactionnelle comprend au moins deux fits de catalyseur, en eerie, de composition differente et chacun d'eux occupant un volume de la zone reactionnelle egal ou different. 8. Procede selon l'une des revendications 1 a 7 dans loquel le catalyseur est sous forme de Spoudre, de billes, d'extrudes, de monolithe ou du concasse, de preference sous forme de billes ou d'extrudes. 9. Procede sel on l'une des revendi cations 6 a 8, dans loquel la masse catal ytique est de l'oxyde de titane comprenant un sel de calcium de la zone reactionnelle, la masse etant disposee dans la partie aval. 1010. Procede selon l'une des revendications 6 a 8, dans lequel la zone reactionnelle comprend en serie une alternance d' un lit de catalyseur et d'un lit de masse catalytique A. 11. Procede selon l'une des revendications 6 a 8, dans lequel la zone reactionnelle comprend en serie deux reacteurs, chacun d'eux contenant un lit de catalyseur suivi d'un lit de masse catalytique A, une zone de condensation de soufre etant eventuellement interposee entre