Brevet FR2844792A1 — publié le 20040326

La présente invention concerne la synthèse du 2chloropropionitrile. Plus précisément, la présente invention concerne la synthèse du 2chloropropionitrile par phosgénation du lactonitrile. Le 2-chloropro5 pionitrile est un composé très utile en agrochimie, il s'agit d'un intermédiaire phytosanitaire. Il est notamment utilisé pour la synthèse d'herbicides tels que les benzothiazolines, les benzolines substituées ou les pyrimidines. L'homme du métier connait déjà des procédés de synthèse de chloronitriles. Ainsi, le brevet US 4 476 059 et un article du Journal of Chemical Society (J. Chem. Soc. (1951), 2595-8) décrivent la 15 synthèse du 2-chloropropionitrile par réaction du lactonitrile avec du chlorure de thionyle, en présence d'une base, de la pyridine ou de la triéthylamine. Or, non seulement du dioxyde de soufre est produit au cours de la réaction, mais aussi le chlorhydrate de la base. 20 Une étape supplémentaire en fin de synthèse est donc nécessaire pour éliminer ce chlorhydrate. Une autre voie de synthèse, à partir de phosgène et sans base a alors été proposée. Ces procédés décrits dans les brevets JP 74 01 516 25 et JP 73 103 519, consistent à phosgéner un mélange hydroxynitrile-diméthylformamide. La réaction a lieu à une température supérieure à 40 C et on obtient du chloroacétonitrile avec un bon rendement. Des essais effectués ont montré qu'une telle synthèse n'était pas 30 applicable au lactonitrile. Le brevet WO 00/26183 décrit un procédé de synthèse d'O-chloronitriles. Ce procédé consiste à introduire simultanément du phosgène et de l'hydroxynitrile, à une température proche de 100 C. Un oxyde de 35 trialkylphosphine est utilisé comme catalyseur. Or, ce procédé, effectué à une température proche de 100 C, conduit à une formation importante de goudrons. L'homme du métier est donc toujours à la recherche d'un procédé de synthèse du 2-chloropropionitrile, simple et ne produisant pas de produits secondaires. L'invention a pour objet un tel procédé. La présente invention concerne un procédé de synthèse du 2chloropropionitrile par phosgénation du 10 lactonitrile, caractérisé en ce que: i) dans une 1 ère étape on forme un agent chlorant à partir de phosgène, de diphosgène et/ou de triphosgène, puis en ce que, ii) dans une 2ème étape on forme le 2-chloropro15 pionitrile, à une température inférieure à 50 C, par réaction de l'agent chlorant, synthétisé lors de la 1ère étape, avec du lactonitrile. Ce procédé présente l'avantage d'être simple de mise en oeuvre et permet de synthétiser du 220 chloropropionitrile, sans formation de produits secondaires. En effet, une température de réaction inférieure à 50 C est suffisante pour convertir le lactonitrile en 2-chloropropionitrile. Ainsi, cela permet d'éviter tous les phénomènes de polymérisation 25 parasites et donc de ce fait d'éviter la formation de produits secondaires gênants tels que des goudrons. De plus, l'utilisation d'un agent chlorant permet d'éviter le contact direct entre le phosgène et le lactonitrile, et permet donc de former du 2-chloropropionitrile. Des 30 essais ont montré que la réaction n'avait pas lieu lorsque le phosgène était en contact direct avec le lactonitrile. L'agent chlorant synthétisé lors de la 1 re étape 35 est formé par réaction du phosgène, du diphosgène et/ou du triphosgène avec un composé (I) choisi dans le groupe constitué par le diméthylformamide, l'oxyde de triphénylphosphine et les oxydes de trialkylphosphine. Le groupe alkyle de l'oxyde de trialkylphosphine est un groupe en C1 à C8. De préférence, l'agent chlorant est synthétisé à partir du phosgène. Selon un mode de réalisation préféré, l'agent chlorant est synthétisé à partir de diméthylformamide ou d'oxyde de triphénylphosphine. Lorsque l'agent chlorant résulte de la réaction du phosgène avec du diméthylformamide, il s'agit d'un sel de Vilsmeier. Le schéma réactionnel est le suivant: CH3 \ CH3 \ / CH3 N - CH = 0 + COC12 --- N = CHC Cl + C02 Lorsque l'agent chlorant résulte de la réaction du phosgène avec l'oxyde de triphénylphosphine, il s'agit 20 du dichlorure de triphénylphosphine. Le schéma réactionnel est le suivant: C6H5 C6H5 C6H5- P = O + COC12 ---* C6H5 PC12 + C02 25 C6H5 C6H5 La quantité de phosgène, de diphosgène et/ou de triphosgène utilisée est telle qu'il y ait entre 1 et 1,5 équivalent molaire de phosgène par rapport au 30 composé (I). Le diphosgène et le triphosgène générant respectivement 2 et 3 moles de phosgène, la quantité utilisée sera comprise respectivement entre 0,5 et 0,75 équivalent molaire pour le diphosgène et entre 0,3 et 0,5 équivalent molaire pour le triphosgène. La 1ère étape est de préférence effectuée en présence d'un solvant choisi dans le groupe constitué par le dichlorométhane, le toluène, le monochlorobenzène, l'orthodichlorobenzène, le trichlorobenzène, le xylène et le dioxane. Un solvant préféré est le dichlorométhane. La 1 ère étape est effectuée à une température comprise entre 0 et 150 C, de préférence, à une température comprise entre 0 et 80 C. En fin de 1ère étape, le milieu est dégazé afin d'éliminer le phosgène en excès. Après dégazage, et dans une 2ème étape, on forme le 2-chloropropionitrile par réaction de l'agent chlorant, synthétisé lors de la 1ère étape, avec du lactonitrile. Cette deuxième étape est effectuée à une température inférieure à 50 C afin d'éviter la formation 15 de produits secondaires. De façon préférée, la 2ème étape est effectuée à une température comprise entre 0 C et 50 C. Lors de cette 2ème étape, l'agent chlorant et le lactonitrile sont utilisés en quantité stoechiométrique. 20 De préférence, l'agent chlorant est soit un sel de Vilsmeier, soit du dichlorure de triphénylphosphine. Lorsque l'agent chlorant est un sel de Vilsmeier, le schéma réactionnel est le suivant: OHCH3 I N+ CH3 - CH - C N N+ = CHCj Ci CH3 Cl CH 3\ CH3 - CH - C N + HCl + N - CH = 0 CH 3 Lorsque l'agent chlorant est du dichlorure de triphénylphosphine, le schéma réactionnel est le suivant: OH C6H5\ ci I I CH3 - CH - C N + C6H5PCl2 --* CH3 - CH - C N C6H5/ C6H5 + HCl + C6H5- P = 0 C6H5/ On donne maintenant un mode de réalisation préféré de l'invention. Dans une éere étape, on prépare l'agent chlorant par réaction du phosgène, du diphosgène et/ou du triphosgène avec un composé (I) choisi dans le groupe constitué par le diméthylformamide, l'oxyde de triphénylphosphine et les oxydes de trialkylphosphine. 15 De préférence, l'agent chlorant est formé par réaction du phosgène avec du diméthylformamide ou de l'oxyde de triphénylphosphine. Pour cela, on introduit un solvant, de préférence du dichlorométhane, dans un réacteur en verre. On introduit également dans ce réacteur du 20 diméthylformamide ou de l'oxyde de triphénylphosphine. La température du milieu est maintenue aux environs de 0 C. On introduit alors le phosgène, en maintenant la température, dans le réacteur, inférieure à 25 C. La quantité de phosgène utilisée est comprise entre 1 et 25 1,5 équivalent molaire par rapport au diméthylformamide ou à l'oxyde de triphénylphosphine. La durée d'introduction du phosgène est comprise entre 10 et 60 minutes. Le phosgène est introduit avec un débit d'environ 100 g/h, cela permet de contrôler 30 l'exothermicité de la réaction. On obtient alors une solution pâteuse de couleur blanche ou jaune. Cette dernière est ensuite dégazée, pendant une durée comprise entre 15 minutes et 3 heures, de façon à éliminer l'excès de phosgène. Dans une 2ème étape, on introduit, dans ce même réacteur, le lactonitrile. Le lactonitrile et l'agent chlorant sont utilisés en quantité stoechiométrique. La durée d'introduction du lactonitrile est comprise entre 15 et 60 minutes. On veille à ce que la température, au sein du réacteur, reste inférieure à 500C et à ce que la 5 pression se situe autour de 1 bar. Le milieu réactionnel est agité pendant toute la durée de la réaction. On obtient alors une solution limpide de couleur jaune. On peut ensuite, pour éliminer le lactonitrile présent en fin de réaction, chauffer cette solution à reflux à 10 50QC. La solution obtenue est ensuite analysée par chromatographie en phase gazeuse. Les exemples qui suivent illustrent, à titre non limitatif, des possibilités de mise en oeuvre de 15 l'invention. Exemple 1: Synthèse du 2-chloropropionitrile à partir de phosgène, de diméthylformamide et de lactonitrile On utilise un réacteur quadricol de 100ml surmonté d'un réfrigérant à -250C, relié à une colonne à charbon actif. Le réacteur est équipé d'une sonde thermométrique, d'un système d'introduction de phosgène, d'un agitateur mécanique et d'un système de prélèvement. 25 Dans une 1 è re étape, on introduit dans ce réacteur g de dichlorométhane et 15,4g de diméthylformamide, soit 0,21 mol. La température du milieu réactionnel est maintenue à une température proche de 0oC, à l'aide d'un bain 30 glacé. On introduit alors, en 15 minutes, 25,3g de phosgène, soit 0,26mol, soit 1,2 équivalent molaire par rapport au diméthylformamide. Le milieu réactionnel, au cours de cette 1ère 35 étape, est maintenu à une température inférieure à 250C. On obtient alors une solution très pâteuse, de couleur blanc-jaune. Cette solution est dégazée, pendant 25 minutes, à température ambiante, pour éliminer l'excès de phosgène. Dans une 2ème étape, et toujours dans le même réacteur, on introduit, en 15 minutes, 15g de lactonitrile, soit 0,2lmol, soit 1 équivalent molaire par rapport au diméthylformamide donc par rapport à l'agent chlorant. La température de la réaction augmente 10 alors jusqu'à 39 C. On obtient une solution limpide jaune, que l'on chauffe à reflux à 50 C pendant 2 heures pour éliminer le lactonitrile présent en fin de réaction. On récupère 83,6g de solution. Cette solution est ensuite distillée. Pour cela on 15 utilise un montage de distillation équipé d'une colonne garnie de 40cm, d'une tête de reflux et d'un système de vide. On distille dans un 1er temps, à pression atmosphérique, le dichlorométhane puis, dans un 2ème 20 temps, sous un vide de 40 à lmm de mercure le 2chloropropionitrile. Après distillation, on obtient 10,2g de 2chloropropionitrile, ce qui correspond à un rendement de 52,4 %. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse indique que le degré de pureté du 2-chloropropionitrile obtenu est de 84 %. Exemple 2: Synthèse du 2-chloropropionitrile à partir 30 de phosgène, de triphénylphosphineoxyde et de lactonitrile Le montage utilisé est le même que celui décrit dans l'exemple 1. Dans une 1 re étape, on introduit dans le réacteur g de dichlorométhane et 29,4g de triphénylphosphineoxyde, soit 0,11mol. La température du milieu réactionnel est maintenue à une température proche de 0 C, à l'aide d'un bain glacé. On introduit alors, en 13 minutes, 12,5g de phosgène, soit 0,13mol, soit 1,2 équivalent molaire par rapport au triphénylphosphineoxyde. Le milieu réactionnel, au cours de cette 1 re étape, est maintenu à une température inférieure à 25 C. On obtient alors une solution très pâteuse, blanche. Cette solution est dégazée, pendant 20 minutes, à 15 température ambiante, pour éliminer l'excès de phosgène. Dans une 2ème étape, et toujours dans le même réacteur, on introduit en 5 minutes 7,8g de lactonitrile, soit 0,11mol, soit 1 équivalent molaire par rapport au triphénylphosphineoxyde donc par rapport 20 à l'agent chlorant. La température de la réaction augmente alors jusqu'à 44 C. On obtient une solution limpide jaune, que l'on chauffe à reflux à 50 C pendant 2 heures pour éliminer le lactonitrile présent en fin de réaction. Cette solution est ensuite distillée. Le montage de distillation utilisé est le même que celui décrit dans l'exemple 1. On distille dans un 1er temps, à pression atmosphérique, le dichlorométhane puis, dans un 2ème 30 temps, sous un vide de 40 à lmm de mercure le 2-chloropropionitrile. Après distillation, on obtient 2,5g de 2chloropropionitrile, ce qui correspond à un rendement de 27,3 %. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse 35 indique que le degré de pureté du 2-chloropropionitrile obtenu est de 98 %. Revendications 1 - Procédé de synthèse du 2-chloropropionitrile par phosgénation du lactonitrile caractérisé en ce que i) dans une 1 è re étape on forme un agent chlorant à partir de phosgène, de diphosgène et/ou de triphosgène, puis en ce que, ii) dans une 2èm e étape on forme le 2chloropropionitrile, à une température inférieure à 10 50 C, par réaction de l'agent chlorant, synthétisé lors de la 1ère étape, avec du lactonitrile. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, lors de la 2 me étape, l'agent chlorant et le lactonitrile sont utilisés en quantité stoechiométrique. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent chlorant est synthétisé à partir de phosgène. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent chlorant est synthétisé par réaction du phosgène, du diphosgène et/ou du triphosgène avec un composé (I) choisi dans le groupe constitué par le 25 diméthylformamide, l'oxyde de triphénylphosphine et les oxydes de trialkylphosphine. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le groupe alkyle de l'oxyde de trialkylphosphine est 30 un groupe en Cl - C8. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de phosgène, de diphosgène et/ou de triphosgène utilisée est telle qu'il y ait entre 1 et 35 1,5 équivalent molaire de phosgène par rapport au composé (I). 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la 1ère étape est effectuée à une température comprise entre 0 et 150 C. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la 1ère étape est effectuée en présence d'un solvant choisi dans le groupe constitué par le dichlorométhane, le toluène, le monochlorobenzène, l'orthodichlorobenzène, le trichlorobenzène, le xylène 10 et le dioxane. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le milieu réactionnel est dégazé en fin de 1 ère étape, avant l'introduction de phosgène. 15