Brevet FR2842816A1 — publié le 20040130

i DESCRIPIN La présente invention se rapporte au domaine technique des résines styrèniques et particulièrement au domaine des résines styrèniques résistantes au feu et plus particulièrement aux résines sans halogène ayant à la fois une résistance thermo-mécanique, une résistance au feu et des propriétés de fluidité répondant aux exigences des applications visées. Elle décrit en particulier une composition styrènique contenant du polyphénylène éther, un composé phosphoré et une résine phénolique. Les polymères à base de styrène sont connus depuis longtemps et sont utilisés dans diverses applications. Parmi eux les polymères résistants aux chocs occupent une place importante. Les modes de synthèses de ces polymères sont largement connus. De manière générale et selon l'application visée, ces polymèressont formulés 15 avec des additifs adéquats, notamment pour les ignifuger. Ainsi le fabricant ou l'utilisateur est amené à incorporer dans ses résines styrèniques des retardateurs de flammes ou des produits ignifugeants. Il est aisé d'ignifuger ces polymères avec des produits halogénés; il est également possible de les ignifuger avec des additifs sans halogène mais la quantité d'additifs nécessaire est alors plus importante. Par ailleurs 20 nombre des ces additifs sans halogène altèrent soit les propriétés thermomécaniques (c'est le cas des composés phosphorés par exemple) soit l'homogénéité du mélange final, la mise en forme et les propriétés UV (c'est le cas des polymères à base de polyphénylène éther). Par exemple USP 4107232 décrit des compositions à base de résines 25 styrèniques contenant du polyphénylène éther, désigné ci-après par PPE et l'oxyde de tri phényle phosphine. Bien que ce genre de formulations soit maintenant bien connu, l'homme du métier est souvent confronté à des difficultés pratiques dans la réalisation des mélanges PPE / résines styrèniques (important problème de mise en forme par exemple). WO 01/68766 a cherché une solution à ce problème en proposant une composition contenant outre les produits précédemment cités une résine phénolique. La demanderesse a constaté que la solution proposée par WO 01/68766 n'est que partielle. En effet la demanderesse a constaté que les propriétés mécaniques et de mise en forme du mélange sont inadaptées aux applications visées lorsque le 35 taux de polyphénol dépasse les 5% en poids du mélange final. A des taux supérieurs à 5%, les produits obtenus par mise en forme des mélanges sont en effet sans propriétés mécaniques, hétérogènes et n'ont aucune tenue UV. En revanche, à des taux inférieurs à 5%, le polyphénol augmente les propriétés thermiques et ignifuges (effet de charbonnage) sans modifier les autres propriétés. Par ailleurs, à ces faibles taux, le polyphénol provoque un effet anti-gouttant qui évite l'ajout d'autres additifs. Le problème que cherche donc à résoudre l'invention est d'obtenir un mélange, à base de résine styrénique, qui soit: - sans composés halogénés - facile à homogénéiser - présentant une excellente aptitude à la mise en forme (une fluidité permettant l'injection par exemple d'enveloppe de télévision, pièce de moulage complexe). - procurant aux pièces, ainsi mises en forme, de bonnes propriétés thermiques, mécaniques et répondant aux normes d'ignifugation en vigueur dans les applications visées (certification UL VO par exemple), La demanderesse a trouvé que la solution au problème technique 15 précédemment décrit réside dans le choix à la fois de la résine styrénique, des additifs et dans le choix de leurs proportions, notamment dans des taux réduits de PPE. Un des objets de l'invention est une composition styrénique ignifugée sans halogène ayant des bonnes propriétés thermomécaniques. La composition de l'invention comprend - de 50 à 94 % en poids du poids total de la composition d'une résine styrènique A résistante aux chocs de 0 à 10% en poids total d'une résine styrénique B - de 1 à 30 % en poids du poids total de la composition de PPE (C), - de 5 à 30 en poids du poids total de la composition d'au moins un composé phosphoré (D) - de 0 à 5 % en poids du poids total de la composition d'une résine phénolique (E) - la composition comprenant en outre tous les additifs et stabilisants 30 nécessaires à sa mise en oeuvre tels que les antioxydants, les stabilisants thermiques ou UV et les lubrifiants. Selon l'invention la résine styrènique A doit avoir un indice de fluidité inférieur à 3 g/10min et de préférence compris entre 1 et 3. L'indice de fluidité, désigné habituellement par MFI est mesuré selon la norme ISO 1133H et exprimé en g / 35 1 Omin. Avantageusement A présente un Vicat (mesuré selon ISO 306B50 et exprimé en 0c) supérieur à 930c et préférentiellement compris entre 94 et 980C. Selon l'invention A est un polystyrène résistant aux chocs, préparé par la polymérisation d'une solution contenant du styrène et au moins un élastomère. De manière générale la teneur en élastomère est comprise entre 3 et 15 % en poids du poids totale de la solution. La solution de styrène peut contenir des faibles quantités d'autres monomères tels que les dérivés de styrène comme l'alphaméthylstyrène. L'élastomère peut être choisi dans le groupe contenant les polydiènes conjugués tels que le polybutadiène ou le polyisoprène,, les copolymères à blocs séquences ou greffés ayant au moins un bloc à base de polydiènes et au moins un bloc à base de polystyrène. Les polydiènes peuvent être linéaires ou ramifiés, de haute ou de basse viscosité. De préférence l'élastomère est choisi dans le groupe contenant le polybutadiène et les copolymères à blocs ayant au moins un bloc polybutadiene et au moins un bloc polystyrène. Après polymérisation la phase élastomère est dispersée sous la forme de particules discrètes de diamètre compris entre 0,1 et 1Opm. Le polymère styrènique B est un polystyrène cristal obtenu par la polymérisation du styrène éventuellement en présence de faibles quantités d'autres monomères tels que les dérivés du styrène. La polymérisation peut être thermique ou péroxydique. Les modes de 20 synthèses de A et B sont largement connus. A titre indicatif on peut à ce sujet consulter l'encyclopédie ULLMANN (encyclopedia of industrial chemistry) vol A21, page 615 et suivantes. Selon l'invention B doit avoir un indice de fluidité désigné par MFI mesuré selon la norme (ISO 1133H) et exprimé en gr / 10min élevée et de préférence 25 supérieure à 6. Selon un mode préféré de l'invention le MFI de B est compris entre 25 et 35. Ses propriétés thermiques désignées par la mesure de Vicat (ISO 306B50) et exprimée en 0c doivent être supérieures à 1000c. Selon un mode préféré de l'invention le vicat de la résine styrènique B est compris entre 100 et 1050c. La résine styrènique A est utilisée dans la composition à une teneur comprise 30 entre 50 et 94 % en poids du poids total de la composition et de préférence entre 55 et 75%. La résine styrènique B est utilisée dans la composition à une teneur comprise entre 0 et 10 % en poids du poids total de la composition et de préférence entre 4 et 6%. Le polyphenylène éther (PPE) utilisé dans les compositions de l'invention est largement décrit dans la littérature. Il peut être préparé par différentes techniques catalytiques à partir des phénols réactifs et leurs dérivés. A titre indicatif on peut citer USP 3306874, USP 3257357 Les produits préférés selon l'invention répondent à la formule générale suivante: o n dans laquelle n est un entier supérieur à 50, q est un substitut monovalent choisi dans le groupe contenant l'hydrogène, les halogènes, les radicaux hydrocarbonés. Le composé préféré de l'invention est le poly(2,6-diméthyl-1,4-phénylène) éther Le PPE selon l'invention est utilisé à une teneur comprise entre 1 et 30 % en poids du poids total de la composition et de préférence comprise entre 5 et 20 %. Les composés phosphorés utilisés dans les compositions de la présente 15 invention sont des composés organophosphorés choisis parmi les organophosphates, les organophosphonites, les organophosphonates, les organophosphites, les organophosphonites, les organophosphinates et leurs mélanges. Des composés phosphorés adaptés à la composition de la présente invention sont décrits par exemple dans USP 5672645 et USP 5276077. Les composés préférés selon la présente invention répondent à la formule suivante: o il Rj- (O)ml-P-(O)m3-R3 (o)m2 I4 R2 (I) dans laquelle Rl, R2 et R3 représente chacun un aryl ou un arylalkyl et ml, m2 ou m3 sont 0 ou 1. Les composés préférés sont les monophosphates dans lesquelles ml, m2 et m3 sont 1 et Ri, R2 et R3 sont indépendamment méthyle, phényle, crésyl, xylyl, ou cumyl. D'autres composés utilisables selon l'invention sont ceux répondant à la formule: O O Il il R1- (O)mliP- O- (-X-O-P- (O)m4 -)i- R4 I i (O)m2 (O)m3 R2 R3 (III) dans laquelle Ri, R2 et R3 représente chacun un aryle ou un arylaikyl, X est un groupe arylène, mi, m2, m3 et m4 sont 0 ou 1 et n est compris entre 0 et 10. Le composé préféré selon l'invention est le resorcinol diphosphate (RDP, CAS n 57583-54-7). Les composés phosphorés sont utilisés à une teneur comprise entre 5 et 30 % en poids par rapport au poids total de la composition et de préférence entre 10 et 20% La résine phénolique utilisée est connue sous le nom de NOVOLAK il s'agit d'une résine type phénol/aldéhyde de masse moyenne en poids (Mw) comprise entre 4000 et 6000, préparée par la condensation d'un phénol et d'un aldéhyde et contenant un taux de phénol libre La résine phénolique est utilisée à une teneur comprise entre 0 et 5 % en poids par rapport au poids total de la composition et de préférence entre 1 et 3 %. La composition de l'invention peut éventuellement contenir d'autres additifs tels que les produits ignifugeants, les stabilisants, les plastifiants. La composition de l'invention peut être préparée par les techniques classiques de mélangeage telles que le mélange à sec des différents constituants suivi par l'extrusion et la granulation du mélange obtenu. La composition de l'invention peut être transformée par les techniques de transformation des thermoplastiques telles que l'injection, l'extrusion, le thermoformage ou encore le calandrage. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. EXEMPLE. Les exemples 1, 2 et 3 sont des exemples comparatifs. L'exemple 4 est réalisé selon l'invention. Les compositions ont été préparées par le mélange à sec des résines 15 styrèniques avec les autres constituants suivi par l'extrusion et la granulation du mélange. Les éprouvettes nécessaires pour les tests ont été obtenues par injection des granulés. Le tableau suivant résume les compositions réalisées ainsi que les résultats 20 obtenus. Les trois premières colonnes concernent des mélanges ignifugés (niveau UL VO, 3mm) mais inutilisables pour des raisons thermiques, mécaniques ou de mise en forme dans les applications visées. La version 4 selon l'invention donne en revanche entière satisfaction pour un degré d'ignifugation de niveau UL VO 3 mm. Les mêmes travaux ont été réalisés pour atteindre des niveaux d'ignifugation inférieure à UL VO (par exemple UL V2) avec des taux de PPE encore plus bas. Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 A comparatif 58 % 55% 59% (MFI 5, Vicat 900c) A selon l'invention 56% (MFI=2.6; Vicat = 96 c) B selon l'invention 5% (MFI =29; Vicat = 1020c) PPE 30% 25% 20% 18% RDP 12% 20% 15% 18% NOVOLAC 6% 3% MFI(g/lOmin) 2 6 7 ISO 1133H Choc lzod 7 7 3 7 ISO 180/lA Vicat > 800c 800c 81 0c ISO 306B50 UL94(3.2mm) VO VO VO VO Principal défaut pour Mauvaise Mauvaise Mauvaise Aucun les applications visées Mise en Propriétés Propriétés défaut, (coffret avant de TV forme thermiques Mécaniques, conforme Délamination pour ______________________________________________l'application REVENDICATIONS 1. Composition styrènique ignifugée comprenant: - de 50 à 94 % en poids du poids total de la composition d'une résine styrènique A et de préférence entre 55 et 75%, - de O à 10% en poids du poids total de la, composition d'une résine styrénique B et de préférence entre 4 et 6%, - de 1 à 30 % en poids du poids total de la composition de polyphénylène éther (C) et de préférence entre 5 et 20%, - de 5 à 30 en poids du poids total de la composition d'au moins un composé phosphoré (D) et de préférence entre 10 et 20% - de O à 5 % en poids du poids total de la composition d'une résine phénolique (E) et de préférence entre 1 et 3%. 2. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que A présente un indice de fluidité défini par MFI compris entre 1 et 3 g/1 Omin et une température vicat supérieure à 930c. 3. Composition selon la revendication 2 caractérisée en ce que A présente une température vicat comprise entre 94 et 980c 4. Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que A est obtenu par la polymérisation d'une solution de styrène contenant de 3 à 15 % en poids d'au moins un élastomère. 5. Composition selon la revendication 4 caractérisée en ce que l'élastomère est choisi parmi les polydiènes conjuguées tels que le polybutadiène ou le polyisoprène, les copolymères à blocs ayant au moins un bloc poly diènes et au moins un bloc polystyrène. 6. Composition selon la revendication 5 caractérisée en ce que l'élastomère est le polybutadiène. 7. Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que la résine B est un polystyrène cristal ayant un indice de fluidité supérieur à 6 g/1 Omin et une température vicat supérieur à 1 000c. 8. Composition selon la revendication 7 caractérisée en ce que B a un indice de fluidité compris entre 25 et 35 g/i Omin. 9. Composition selon la revendication 7 caractérisée en ce que B a une température vicat comprise entre 100 et 1 050c. 10. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que le PPE utilisé est le poly(2,6-diméthyl-1,4-phénylène)éther. 11. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que le composé phosphoré est choisi parmi les organophosphates, les organophosphonites, les organophosphonates, les organophosphites, les organophosphonites, les organophosphinates et leurs mélanges. 12. Composition selon la revendication 11 caractérisée en ce que le composé phosphoré est le RDP. 13. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que la résine phénolique est une résine obtenue par condensation d'un aldéhyde et d'un phénol. 14. Composition selon la revendication 13 caractérisée en ce que ladite résine est une résine NOVOLAC. 15. Utilisation de la composition selon l'une des revendications précédentes pour la préparation d'objets ignifugés tels que coffret de téléviseur, moniteur et centrale d'ordinateur, appareil téléphonique, copieur et appareil électrique. 16. Objet tel que coffret de téléviseur, de moniteur et centrale d'ordinateur, d'appareil téléphonique et de copieur et d'appareil électrique préparé selon la revendication 15.