Brevet FR2843049A1 — publié le 20040206

Domaine technique La présente invention se rapporte à un adsorbant non- homogène, formé d'un coeur et d'au moins une couche extérieure continue, utilisé dans des procédés de séparation diffusionnelle. Les procédés de séparation diffusionnelle exploitent la propriété de deux molécules à être séparées par différence de cinétique de diffusion à l'intérieur de solides de composition chimique différente. Etat de la technique antérieure Un adsorbant optimal pour réaliser des séparations à l'échelle industrielle telles que la séparation de l'oxygène et de l'azote de l'air, la séparation de l'argon de l'azote et de l'oxygène, la séparation de paraffines monobranchées des paraffines dibranchées doit présenter, d'une part, une différence de cinétique de diffusion importante entre les molécules à séparer et, d'autre part, une bonne capacité d'adsorption. Il est connu dans l'état de la technique des adsorbants homogènes, c'està-dire constitués d'une même composition chimique dans tout leur volume; ces adsorbants homogènes présentent généralement soit de bonnes performances en terme de séparation mais n'ont qu'une faible capacité d'adsorption, tel est le cas notamment de la silicalite de type structural MFI, soit présentent de bonnes capacités d'adsorption mais ne permettent pas de réaliser la séparation souhaitée. Il est déjà également connu dans l'état de la technique des adsorbants non-homogènes formés d'un coeur et d'une couche extérieure (FR-Ai -2 794 993, EP-A1-1 080 771). La partie centrale de tels adsorbants nonhomogènes n'est que faiblement adsorbante voire ne l'est pas du tout et est recouverte, au moins en partie, d'une couche périphérique adsorbante, généralement une zéolithe. La formulation de tels adsorbants ne permet pas d'améliorer les performances du procédé de séparation en terme de capacité d'adsorption mais uniquement de diminuer la résistance diffusionnelle des espèces adsorbées dans la particule d'adsorbant de façon à disposer de particules d'adsorbant à cinétique élevée. Il s'agit dans ce cas d'une séparation thermodynamique o la sélectivité de la couche périphérique est thermodynamique. La présente invention se propose de fournir un nouvel adsorbant nonhomogène présentant une capacité d'adsorption sensiblement améliorée par rapport aux adsorbants homogènes et aux adsorbants non-homogènes dont la partie centrale ne joue pas le rôle d'adsorbant. Résumé de l'invention L'adsorbant non-homogène selon l'invention est formé d'un coeur et d'au moins une couche extérieure continue et est caractérisé en ce que le coeur dudit adsorbant présente une capacité d'adsorption volumique représentant au moins 35 % du volume de l'adsorbant et la couche extérieure présente une sélectivité diffusionnelle supérieure à 5. Ledit adsorbant non-homogène est constitué de cristaux regroupés en grains, chaque cristal présentant un coeur et au moins une couche extérieure continue ayant les caractéristiques définies cidessus. De préférence, le coeur présente une taille de cristaux comprise entre 0,1,um et 0,4 mm et la couche extérieure continue présente une épaisseur comprise entre 0,01 et 100 jam. Intérêt de l'invention La constitution de l'adsorbant non-homogène selon l'invention en un coeur adsorbant et une couche extérieure continue et sélective permet d'obtenir un adsorbant présentant à la fois une capacité d'adsorption élevée tout en assurant une bonne sélectivité. Aussi, la capacité d'adsorption de l'adsorbant non-homogène étant élevée, le cot des procédés de séparation dans lesquels l'adsorbant non-homogène est utilisé s'en trouve significativement réduit puisque la masse d'adsorbant nécessaire à une séparation donnée est inversement proportionnelle à la capacité d'adsorption. L'invention permet donc de diminuer la quantité d'adsorbant à utiliser pour réaliser une séparation. Exposé de l'invention L'adsorbant selon la présente invention est un adsorbant non-homogène formé d'un coeur ou noyau central et d'au moins une couche extérieure de composition chimique ou de structure cristalline différente de celle du coeur. Ledit adsorbant étant tout particulièrement adapté pour la séparation diffusionnelle de fluides, il est essentiel qu'au moins une couche extérieure de l'adsorbant soit continue sur la surface du coeur de l'adsorbant afin que ledit coeur ne soit pas en contact direct avec la phase fluide à séparer. Le coeur de l'adsorbant selon l'invention permet de garantir une bonne capacité d'adsorption à cet adsorbant tandis qu'au moins une couche extérieure continue sur la surface du coeur de l'adsorbant permet d'assurer une bonne sélectivité diffusionnelle. Aussi la présente invention concerne un adsorbant nonhomogène formé d'un coeur et d'au moins une couche extérieure continue caractérisé en ce que le coeur dudit adsorbant présente une capacité d'adsorption volumique représentant au moins 35 % du volume de l'adsorbant et la couche extérieure présente une sélectivité diffusionnelle supérieure à 5. La capacité d'adsorption, exprimée dans le cadre de la présente invention en % volume, peut être assimilée comme étant le volume d'adsorbant accessible à la molécule susceptible d'être adsorbée par unité de volume de l'adsorbant à la température considérée. Par couche extérieure continue, il faut entendre un recouvrement homogène et d'épaisseur uniforme sur la surface du coeur de l'adsorbant. Ladite couche extérieure continue recouvre intégralement le coeur et se caractérise par une importante sélectivité diffusionnelle vis-à-vis de la séparation souhaitée. Aussi, on peut parler de couche extérieure continue et sélective. Elle présente en conséquence une résistance diffusionnelle importante de façon à ne laisser passer qu'une partie des molécules présentes dans le mélange à séparer, c'est-à-dire les molécules les moins encombrées qui diffusent le plus rapidement. Ladite couche extérieure continue, ayant une sélectivité diffusionnelle supérieure à 5, présente une capacité d'adsorption inférieure à celle du coeur de l'adsorbant selon l'invention. Le coeur, totalement recouvert par ladite couche extérieure continue à forte sélectivité diffusionnelle, présente une sélectivité diffusionnelle bien inférieure à celle de ladite couche. Ni le coeur ni la couche extérieure continue de l'adsorbant selon l'invention sont actifs catalytiquement. Ils ne contiennent aucun métal catalytiquement actif afin d'éviter toute réaction et/ou conversion des molécules au contact de l'adsorbant. Plus précisément, l'adsorbant selon la présente invention est constitué de grains, chaque grain étant constitué de cristaux. Conformément à l'invention, chaque cristal est formé d'un coeur ayant une capacité d'adsorption volumique représentant au moins 35% du volume de l'adsorbant et d'une couche extérieure continue de sélectivité diffusionnelle supérieure à 5. Selon l'invention, la composition du coeur d'un cristal est différente de celle de la couche extérieure continue de ce même cristal. La nonhomogénéité de l'adsorbant selon l'invention se situe donc au niveau du cristal (échelle du micromètre), chaque cristal présentant une composition non-homogène dans tout leur volume. L'adsorbant selon l'invention peut présenter plusieurs couches extérieures de manière à former un adsorbant multi-couche. Conformément à l'invention, au moins une de ces couches enrobe totalement le coeur de façon à former une couche extérieure continue sur la surface du coeur et telle qu'elle présente une sélectivité diffusionnelle supérieure à 5. L'adsorbant selon l'invention comporte avantageusement une seule couche continue. De manière préférée, la capacité d'adsorption volumique du coeur de l'adsorbant représente au moins 40 % du volume de l'adsorbant et de manière encore plus préférée, elle représente au moins 45 % du volume de l'adsorbant. La sélectivité diffusionnelle de la couche extérieure continue, recouvrant intégralement le coeur de l'adsorbant, est de préférence supérieure à 10, de manière préférée supérieure à 50, de manière plus préférée supérieure à 100 et de manière encore plus préférée supérieure à 175. Selon un mode de réalisation de l'invention, le coeur de l'adsorbant est partiellement ou totalement vide. Dans le cas o le coeur est entièrement vide, la capacité d'adsorption volumique du coeur représente 100% du volume de l'adsorbant. Cette mise en oeuvre est particulièrement adaptée pour la séparation de mélanges liquides. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le coeur de l'adsorbant présentant une capacité d'adsorption volumique représentant au moins 35 % du volume de l'adsorbant est formé d'un matériau adsorbant constitué d'un solide microporeux cristallisé ayant un diamètre de pores compris entre 0,1 et 20 nm ou d'un solide mésoporeux cristallisé ayant un diamètre de pores de 20 à 500 nm. Parmi les solides microporeux cristallisés, on peut choisir i0 par exemple des céramiques, des argiles, des argiles à piliers, des charbons actifs, des silices, des alumines, des silices-alumines, des zéolithes telles que les zéolithes appartenant au type structural FAU (zéolithe X, zéolithe Y), au type structural BEA (zéolithe beta). Parmi les solides mésoporeux cristallisés, les solides MCM-41 et MCM-48 sont particulièrement préférés. De façon générale, toute hétérostructure poreuse, cristallisée ou amorphe, ayant une taille de pores comprise entre 0,1 nm et 500 nm et ayant une capacité d'adsorption volumique représentant au moins 35 % du volume de l'adsorbant, de préférence au moins 40 % du volume de l'adsorbant, et de manière très préférée au moins 45 % du volume de l'adsorbant convient pour former le coeur de l'adsorbant. La taille des cristaux constituant le coeur de l'adsorbant selon l'invention, est avantageusement comprise entre 0,1 jtm et 0,4 mm, de manière plus avantageuse comprise entre 0,2 et 50 gm et de manière encore plus avantageuse comprise entre 0,5 et 5 jlm. Le coeur de l'adsorbant présente une résistance diffusionnelle négligeable. Indépendamment de la nature chimique du coeur, c'est-à-dire indépendamment de la présence d'un coeur partiellement ou entièrement vide ou d'un coeur formé d'un solide cristallisé, la couche extérieure continue, présentant une sélectivité diffusionnelle supérieure à 5, est constituée d'un solide microporeux cristallisé ayant un diamètre de pores compris entre 0,1 et 20 nm, de préférence entre 0,1 et 10 nm et de manière encore plus préférée entre 0,1 et 5 nm. Il s'agit par exemple des charbons actifs, des silices, des alumines, des aluminophosphates, des zéolithes échangées ou non avec différents cations, des zéolithes traitées en surface ou avec un dépôt de surface (type organométallique), des métallosilicates tels que les aluminosilicates, les borosilicates et les titanosilicates et des métallophosphates tels que les aluminophosphates, les gallophosphates et les zincophosphates. L'épaisseur de la couche extérieure continue présentant une sélectivité diffusionnelle supérieure à 5 et entourant entièrement le coeur de l'adsorbant peut être variable selon les adsorbants et également pour un adsorbant déterminé en fonction des molécules à séparer et des conditions expérimentales, notamment de la température, de la pression, de la vitesse de circulation du fluide. De préférence, l'épaisseur de ladite couche extérieure est comprise entre 0,01 et 100 Itm et de manière encore plus préférée entre 0,1 et 10 jim. Avantageusement, le coeur de l'adsorbant représente au moins 10 % et au maximum 99% du volume total de l'adsorbant non-homogène selon l'invention, de manière préférée il en représente entre 20 et 90% et de manière encore plus préférée il représente entre 40 et 85% du volume total dudit adsorbant. Dans le cas o l'adsorbant se présente sous forme sphérique ou cylindrique, le rayon du coeur représente au moins 40% du rayon total de l'adsorbant, de manière plus avantageuse il en représente au moins 60% et de manière encore plus avantageuse il représente au moins 70% du rayon total de l'adsorbant. De préférence, l'adsorbant selon l'invention se présente sous forme sphérique. De façon avantageuse et conformément à l'invention, le solide qui constitue le coeur de l'adsorbant présente une taille de pores plus importante que celle du solide qui constitue la couche extérieure continue. Pour la mise en oeuvre de l'adsorbant selon l'invention, il est préféré d'utiliser pour le coeur et la couche extérieure continue des solides zéolithiques. Lesdits solides zéolithiques diffèrent par leur type structural et/ou par la composition chimique de leur charpente cristalline et/ou par la nature des cations compensateurs. De manière préférée, les zéolithes utilisées comme constituant du coeur de l'adsorbant sont les zéolithes de type structural FAU, notamment la zéolithe Y et la zéolithe X, les zéolithes de type structural BEA, notamment la zéolithe beta, les zéolithes de type structural EUO, notamment la zéolithe EU-1 et les zéolithes de type structural TON, notamment la zéolithe ZSM-22. Les zéolithes utilisées comme constituant la couche extérieure continue sont de préférence des zéolithes ayant le type structural MFI, notamment la zéolithe silicalite. Des associations de solides zéolithiques pour former l'ensemble coeur/couche extérieure continue sont de manière très avantageuse les associations zéolithe Y/silicalite, zéolithe X/silicalite, zéolithe beta/silicalite, zéolithe Y/zéolithe EU-1, zéolithe X/zéolithe EU-1, zéolithe Y/zéolithe ZSM-22 et zéolithe X/zéolithe ZSM-22. La forme de chacun des cristaux compris dans l'adsorbant selon l'invention n'est pas un paramètre déterminant pour la mise en oeuvre dudit adsorbant. Ils peuvent notamment se trouver sous la forme de sphère, de cylindre ou d'ellipsode. La préparation de l'adsorbant non-homogène selon l'invention consiste à former une ou plusieurs couches de solides, dont l'une au moins est continue et sélective, sur un solide à forte capacité d'adsorption constituant le coeur de l'adsorbant selon l'invention ou sur un matériau support organique, facilement décomposable par un traitement thermique ou chimique et laissant ainsi dans le cas de cette décomposition un volume de vide très important. Ledit matériau support organique peut par exemple être le polystyrène. L'une au moins desdites couches enrobe totalement le coeur de l'adsorbant de façon à former une couche extérieure continue et sélective présentant une sélectivité diffusionnelle supérieure à 5. Cette couche extérieure continue et sélective est constituée d'un solide microporeux cristallisé, par exemple d'une zéolithe de type structurale MFI. Le coeur de l'adsorbant peut être constitué de l'un des matériaux cités plus haut. L'adsorbant non-homogène selon l'invention peut, par exemple, être préparé par un procédé comprenant: a) l'adhésion de nano-cristaux de zéolithes sélectives sur des cristaux de solides constituant le coeur avec éventuellement des agents de liaison chimique (agent de greffage) ou électrostatique (agent d'inversion de charge de surface). Cette adhésion peut être réalisée en une ou plusieurs opérations, par exemple en milieu agité et aqueux, par exemple après un traitement préalable du solide constituant le coeur avec un agent de liaison chimique ou électrostatique, b) la croissance de zéolithes sélectives, avec éventuellement le dépôt ou la formation préalable de nano-cristaux jouant le rôle de germes permettant l'ensemencement, facilitant la croissance et adhérés par exemple par la méthode ci-dessus. Cette croissance peut être réalisée en une ou plusieurs opérations, par exemple en milieu agité et aqueux sous conditions hydrothermales avec les sources des éléments nécessaires à la cristallisation des zéolithes, par exemple après le dépôt de nano-cristaux de la zéolithe recherchée. Les nano-cristaux de zéolithe peuvent être synthétisés par la méthode dite de " solution claire" telle qu'elle est décrite dans l'article de V. Valtchev et ai (J. Mater. Chem, 2002, 12, 1914-1918). Les agents de liaison électrostatique peuvent être des polymères cationiques tels que ceux décrits par V. Valtchev et aI ("Zeolites and Mesoporous Materials at the Dawn of the 21st Century", Proceedings of the 13th International Zeolite Conference, Montpellier, France, 8-13 July 2001, Studies in Surface Science and Catalysis, vol 135, p298). Le solide constituant le coeur peut éventuellement subir divers traitements avant le dépôt de la couche. Pour les zéolithes et matériaux mésoporeux, des traitements de modifications thermiques et chimiques classiques connues de l'homme du métier peuvent être envisagés, en particulier, des opérations de calcination pour évacuer par exemple le structurant organique et des opérations d'échanges ioniques pour mettre les zéolithes sous la forme cationique recherchée. Des traitements de surface peuvent éventuellement être opérés pour extraire les éléments néfastes à la formation de cette couche, pour favoriser la réactivité du coeur ou l'ancrage des cristaux de cette couche. Ces traitements peuvent également comprendre l'adsorption d'agents spécifiques d'inversion de charge ou de greffage pour assurer l'adhésion des cristaux de la couche. Après formation de la couche, des opérations de modifications thermiques et chimiques peuvent être conduites, pour décomposer par exemple les agents structurants, ou les agents de liaison organique, ou le matériau support organique s'il en est utilisé un, et pour mettre les zéolithes sous leur forme cationique recherchée. L'adsorbant non-homogène peut être mis en forme par les techniques connues de l'homme du métier, en particulier la granulation ou l'extrusion, avec un liant. La mise en forme est avantageusement suivie d'un séchage et d'une calcination. Ces solides mis en forme peuvent subir des traitements thermiques et chimiques, tels que ceux décrits ci-dessus, avant utilisation dans les procédés d'adsorption. Le solide constituant le coeur de l'adsorbant est choisi de manière à conférer à l'adsorbant selon l'invention les dimensions requises. L'épaisseur de la couche extérieure continue et sélective est assurée par le contrôle des conditions d'adhésion, en particulier le nombre d'étapes. L'adsorbant selon l'invention peut être utilisé dans tous les procédés de séparation faisant appel à la sélectivité diffusionnelle comme force motrice de la séparation et utilisant des techniques de séparation par adsorption bien connues de l'Homme du métier se réalisant par effet de pression (PSA ou Pressure Swing Adsorption), par effet de température (TSA ou Temperature Swing Adsorption), par un mixte des deux effets de température et de pression (PTSA ou Pressure and Temperature Swing Adsorption), par effet du vide (VSA ou Vacuum Swing Adsorption) ou en CCS (contre courant simulé), CCS réactif. L'adsorbant selon l'invention est avantageusement utilisé dans des procédés de séparation de gaz ou de vapeur. Il est également utilisé avec succès dans des procédés de séparation de liquides. Il est de préférence utilisé pour la séparation d'isomères paraffiniques selon le degré de ramification (espèces normales, mono-, di-, tri-branchées) et de manière très préférée pour la séparation des paraffines monobranchées des paraffines dibranchées. EXEMPLES Exemple 1: préparation d'un adsorbant non-homogène selon l'invention. On prépare un adsorbant non-homogène dans lequel le coeur est constitué de zéolithe X (type structural faujasite) et la couche extérieure est constituée d'une silicalite. Une zéolithe X est synthétisée selon la méthode décrite par R.W. Thompson et ai (Zeolite, 1993, vol 13). La taille moyenne des cristaux de cette zéolithe X est voisine de 6 pim. Les nano-cristaux de silicalite-1 ont été synthétisés par la méthode dite de "solution claire" décrite dans l'article de V. Valtchev et ai (J. Mater. Chem, 2002, 12, 1914-1918). Les nano5 cristaux de silicalite-1 sont adhérés sur la zéolithe X par inversion de charge avec un polymère cationique selon la méthode décrite dans l'article de V. Valtchev ("Zeolites and Mesoporous Materials at the Dawn of the 21st Century", Proceedings of the 13th International Zeolite Conference, Montpellier, France, 8-13 July 2001, Studies in Surface Science and Catalysis, vol 135, p298). Une couche de silicalite-1 est formée sur les cristaux de zéolithe X par croissance après adhésion de nano-cristaux de silicalite-1. La croissance des cristaux de silicalite-1 est effectuée par trois opérations hydrothermales à 950C pendant 24 h dans le milieu conduisant aux nano-cristaux de silicalite-1. Après chaque opération hydrothermale, le solide en suspension est récupéré par filtration et lavé à l'eau permutée. Le solide issu des trois opérations de croissance hydrothermale est soumis à un traitement de calcination pour extraire le structurant organique présent dans la porosité de la couche de silicalite-1 et nécessaire à sa formation. Le traitement de calcination est effectué de manière à limiter la détérioration de la couche, sous un mélange gazeux azote-oxygène, avec 5 % vol 02, à 500'C pendant 2 h. Le produit ainsi obtenu présente une couche extérieure de nano-cristaux de silicalite-1, continue et sélective, d'épaisseur de 1 pm, sur des cristaux de zéolithe X, à forte capacité d'adsorption, de diamètre de 6 pm. Exemple 2: Séparation de paraffines monoldibranchées. Application à la séparation du 3-méthylpentane (3-MP) et du 2,2 diméthylbutane (22DMIB) Les performances d'un adsorbant homogène, testé pour réaliser la séparation du 3méthylpentane (3MP) et du 2,2 diméthylbutane (22DMB), sont comparées à celles obtenues avec l'adsorbant non-homogène préparé selon l'exemple 1, testé pour la séparation des mêmes molécules. L'adsorbant homogène est entièrement constitué de zéolithe silicalite et se présente sous la forme d'une sphère de rayon R = 1 4m. Les principales propriétés d'adsorption et de diffusion des molécules que l'on souhaite séparer, à savoir le 3-méthylpentane (3MP) et le 2,2 diméthylbutane (22DMB), dans les deux adsorbants étudiés sont notées dans le tableau 1. Tableau 1: propriétés d'adsorption et de diffusion du 3MP et du 22DMB dans la zéolithe X et dans la silicalite Zéolithe X Zéolithe silicalite Capacité d'adsorption à 2000C 45,0 18,1 (% volume) Coefficients de diffusion du 8*1 -10 5*10-14 3MP à 2000C (m2Is) Coefficients de diffusion du 2*10-10 2*10-16 22DMB à 200'C (m2Is) Sélectivité diffusionnelle 4 250 Le tableau 1 montre clairement que la zéolithe X possède une très bonne capacité d'adsorption pour les molécules que l'on souhaite séparer, mais peu de sélectivité diffusionnelle. A l'inverse la silicalite présente une très bonne sélectivité diffusionnelle pour les deux paraffines, mais une capacité d'adsorption plus de 3 fois inférieure à celle de la zéolithe X. Enfin, les coefficients de diffusion du 3MP et du 22DMB sont beaucoup plus élevés dans la zéolithe X que dans la silicalite. La capacité d'adsorption de l'adsorbant non-homogène se calcule par la formule qs = qrs8calite + d * (qsx - qsiliclie,), o qsx et qssiicalite sont respectivement les Rcilicalite capacités d'adsorption de la zéolithe X et de la silicalite à 2000C et R0x et Rcsilicaiite sont respectivement les rayons de la zéolithe X et de la silicalite. Dans cet exemple, le rayon du coeur de l'adsorbant représente 75% du rayon total de adsorbant non-homogène, ce qui donne une capacité d'adsorption volumique représentant 29,4 % du volume de l'adsorbant, soit une augmentation de la capacité d'adsorption de 62,7% par rapport à celle de la silicalite. La capacité d'adsorption de l'adsorbant nonhomogène est donc 1,627 fois plus importante que celle de l'adsorbant homogène. Calcul des propriétés diffusionnelles: Le tableau 2 présente les temps caractéristiques de diffusion du 3MP et du 22DMB dans l'adsorbant homogène constitué de silicalite (non conforme à l'invention) et dans l'adsorbant non-homogène constitué d'un coeur en zéolithe X et d'une couche extérieure en silicalite (conforme à l'invention). Ces temps caractéristiques sont définis dans le cas d'une sphère R2 par la formule - c2, o R, est le rayon de la sphère et D le coefficient de diffusion, et représentent le temps moyen nécessaire à la molécule pour parcourir la distance caractéristique du solide étudié. Tableau 2: temps caractéristiques de diffusion du 3MP et du 2,2-DMB adsorbants étudiés. dans les deux Temps caractéristique de diffusion dans la zéolithe X (s) Temps caractéristique de diffusion dans la silicalite (s) Temps total (s) Adsorbant homogène 3MP 20 20 (entièrement constitué de 22DMB 5000 5000 silicalite) Adsorbant non-homogène 3MP 0.012 20 20.012 (coeur en zéolithe X; 22DMB 0.045 5000 5000.045 couche extérieure en silicalite) Il apparaît que les temps caractéristiques de diffusion du 3MP et du 22DMB sont les mêmes dans les deux adsorbants. La diffusion de ces molécules dans la zéolithe X étant très rapide, la résistance diffusionnelle induite par la présence de ce solide dans l'adsorbant nonhomogène est négligeable. Les deux adsorbants sont donc identiques en terme de sélectivité diffusionnelle de séparation. En conséquence, l'adsorbant non-homogène selon l'invention permet de maintenir les propriétés de sélectivité diffusionnelle tout en doublant les capacités d'adsorption de l'adsorbant homogène. L'introduction d'un coeur constitué d'un matériau adsorbant dans la structure d'un adsorbant de manière à former un adsorbant nonhomogène conduit donc à une amélioration sensible de la capacité d'adsorption, l'adsorbant non-homogène conservant des propriétés de sélectivité diffusionnelle très satisfaisantes. REVENDICATIONS 1. Adsorbant non-homogène formé d'un coeur et d'au moins une couche extérieure continue caractérisé en ce que le coeur dudit adsorbant présente une capacité d'adsorption volumique représentant au moins 35 % du volume de l'adsorbant et la couche extérieure présente une sélectivité diffusionnelle supérieure à 5. 2. Adsorbant non-homogène selon la revendication 1 caractérisé en ce que la capacité d'adsorption volumique du coeur représente au moins 40 % du volume de l'adsorbant. 3. Adsorbant non-homogène selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que la sélectivité diffusionnelle est supérieure à 10. 4. Adsorbant non-homogène selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que la capacité d'adsorption du coeur est supérieure à celle de la couche extérieure continue. 5. Adsorbant non-homogène selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le coeur est partiellement ou totalement vide. 6. Adsorbant non-homogène selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le coeur contient un solide micro- ou mésoporeux cristallisé. 7. Adsorbant non-homogène selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que la couche extérieure continue contient un solide microporeux cristallisé. 8. Adsorbant non-homogène selon la revendication 6 caractérisé en ce que le coeur présente une taille de cristaux comprise entre 0,1 jlm et 0,4 mm. 9. Adsorbant non-homogène selon la revendication 8 caractérisé en ce que le coeur présente une taille de cristaux comprise entre 0,2 gm et 50 km. 10. Adsorbant non-homogène selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que la couche extérieure continue présente une épaisseur comprise entre 0,01 et 100 km. 11. Adsorbant non-homogène selon la revendication 10 caractérisé en ce que la couche extérieure continue présente une épaisseur comprise entre 0,1 et 10 km. 12. Adsorbant non-homogène selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisé en ce que le coeur et ladite couche extérieure continue sont des solides zéolithiques. 13. Adsorbant non-homogène selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisé en ce qu'il se présente sous forme sphérique ou cylindrique. 14. Adsorbant non-homogène selon la revendication 13 caractérisé en ce que le rayon du coeur représente au moins 40% du rayon total de l'adsorbant. 15. Utilisation d'un adsorbant selon l'une des revendications 1 à 14 dans un procédé de séparation de gaz ou de vapeur. 16. Utilisation d'un adsorbant selon l'une des revendications 1 à 14 dans un procédé de séparation de liquides.