Brevet FR2845396A1 — publié le 20040409

PROCEDE DE RECYCLAGE ET DE TRAITEMENT DE FIBRES DECHETS PROVENANT DU TANNAGE DES CUIRS DE BOVIDES PAR UTILISATION DES SELS DE CHROME EN PARTICULIER. La présente invention concerne l'emploi dans un système composite P.R.F (plastique renforcé par fibres) de fibres animales provenant du tannage du cuir des bovidés, soit directement de la production, égalisation de l'épaisseur des peaux tranchées, soit par mise en fibres des déchets de découpe, par broyage"scraping", en vue d'obtenir un composite renforcé par les dites fibres. L'invention consiste à mélanger les fibres issues de ces déchets à une résine synthétique, en particulier de type thermodurcissable, pour créer un PR.F qui pourra se présenter sous la forme de composites de type: "scheet moulding compound" ou de "bulk moulding compound " plus généralement désignés par "S.M.C " ou " B.M.C " ou de toute pièce moulée fabriquée avec le mélange résine/ fibres ainsi obtenu et polymérisé après mise en forme. L'avantage de l'emploi de ces fibres est de valoriser un déchet de l'industrie du cuir dont l'élimination conte cher par suite de sa contenance en chrome (Cr III) capable de se transformer en ( CrVQ) très polluant lors de leur incinération, et de permettre à cette industrie de continuer à tanner les peaux des bovins avec le procédé qui leur donne actuellement les meilleurs cuirs, à savoir par utilisation de sels de chrome. Connaissant la composition chimique du produit à utiliser il nous a parus obligatoire d'employer une résine à très bonne résistance chimique, en particulier des résines polyesters insaturées dérivant de l'estérification de l'acide Isophtalique, et nous avons donc choisi et mis au point 3 résines suivant les formulations ci-après, étant bien entendu que toutes les résines issues de l'estérification de l'acide Isophtalique seront apte à cet emploi sous les conditions qu'elles seront capable d'imprégner à coeur les fibres et d'avoir une très bonne résistance aux chlorures. RESINE Fl: A chaînes longues ayant un allongement à rupture de 200% et une résistance en traction supérieure à 4 méga-Pascals, de formulation de base: Di-éthylène glycol.......... de 15 à 20 mois Stage I Acide Isophtalique............ de 10 à 15 mots Anhydride maleique......... de 3 à 5 mols Stage Il Caprolactone monomère... de 0.5 à 2 mois En solution ( cross linking) dans le styrène monomère il est à noter que le caprolactone monomère est présent lors deuxième stage de l'estérification. RESINE R2: Cette résine à chaines courtes sera à grande résistance chimique de façon à ne pas être attaquée par les chlorures contenus dans le déchet, sa formule de base sera: Néopentyl glycol:...... de 2 à 4 mols Stage I Acide Isophtalique............ de 0.5 à 2 mols. Eau distillée..................... 20% en poids de N.P.G Stage [I Anhydride maleique...... de 2 à 4 mois En solution ( cross-linking) à 45 / 50 % NVM de styrène monomère RESINE S3: Plus spécialement formulée pour nos essais en S.M.C.elle pour base: Propylène glycol:......... de 2 à 3 mois Stage I Di-propylène glycol:......... de 0.5 à 1.5 mols. Acide Isophtalique......... de 0.5 à 1.5 mols. Stage I[ Anhydride maleique:...... de 2.5 à 3.5 mols. En solution ( cross-linking) 55/65 % styrène monomère. ce qui permettra une résistance chimique malgré l'utilisation d'oxyde de magnésium et de para-t-butyl perbenzoate pour le mrissement du composite et la présence des chlorures dans les fibres dont on envisage l'utilisation. Ces résines permettront de réaliser les essais suivants, à savoir recherche du pourcentage optimum de fibres déchet dans les 3 résines, (ou mélange de 2 d'entre elles) acceptation de la charge minérale choisie: le trihydrate d'aluminium, combinaisons possible pour obtention de composites à qualités améliorées par addition de fibres telles que le carbone, le verre, l'aramnide o toute autre fibre du marché comme les fibres thermoplastiques exemple: les fibres de polypropylène, sans oublier les fibres du bois, etc...... Les exemples ci-après ne sont pas limitatifs de l'invention et l'emploi de ces fibres animales dans des composites basés sur le renfoncement d'autres résines thermodurcissables, à condition que ces dernières puissent les imprégner à coeur sans modification de leurs qualités de base ou de polymérisation. ESSAI NI 1: Notre premier essai avait pour but de vérifier le comportement des fibres de cuir dans une résine de type R2, à savoir, imprégnation correcte, tenue mécanique, intégrité de la fibre, modification du temps de gel, donc de polymérisation de la résine, pour ce faire nous avons mélangé de l'oxyde de titane ( TiO2) à la résine de façon à mieux distinguer les fibres lorsque dans le stratifié obtenu, le durcisseur étant le peroxyde de benzole et l'accélérateur le di-méthyl- para -toluidine. Ainsi, il nous a été possible de constater: que les fibres s'imprégnaient à coeur, qu'elles restaient entières, sans brisures, de vérifier que le stratifié obtenu avait une forte capacité d'atténuation des chocs, donc que les fibres déchets du cuir pouvaient être employées, sans problèmes, comme fibres de renforcement des résines polyester insaturées. En effet le temps de gel de la résine non chargée de fibres a été le même que celui de la résine armée par les fibres de cuir, des essais en température, audelà de 1000C, ont démontré que les chlorures, présents dans la fibre, ne modifiaient d'aucune façon le comportement du stratifié. ESSAIN02: Dans cet essai nous avons utilisé une résine de type F1, remplacé l'oxyde de titane par du trihydrate d'aluminium, de façons à améliorer la tenue au feu du P.R.F réalisé utilisant l'octoate de cobalt comme accélérateur et du peroxyde de méthyl cétone comme durcisseur. Là, encore nous n'avons constaté aucune variation du temps de gel entre la résine sans fibres de cuir et celle renforcée par les dites fibres, le produit obtenue après polymérisation pouvait se mettre en rouleau, avait encore un allongement avant rupture de plus de 60% et une forte résistance en traction que nous avons estimée à plus de 4 méga Pascals, alors que l'épaisseur du composite obtenu était de 4 millimètres. Nous déduisons donc de ces 2 essais que les fibres déchets de l'industrie du cuir peuvent être utilisées, sans problèmes, dans le renforcement des résines telles que décrites et vont permettre la réalisation de films, plaques, revêtements de sols souples (type linoléum) ou tous autres produits dont la mise au point des formulations fera l'objet d'additifs à la présente invention. A titre d'exemple, nous citerons le mélange optimisé de l'essai NI 2 qui pourra ce calandrer entre 2 films de polyester linéaire (exemple: MELANEX de 5 microns d'épaisseur) pour donner un composite utilisable en tant que bâche de remplacement des films en chlorure de polyvinyle dans les réservoirs de stockage des eaux pluviales tout en étant plus décoratifs par suite de leur possibilités de coloration. REVENDICATIONS: 1- Procédé caractérisé par le fait selon en ce qu'il concerne à mélanger des fibres animales provenant du tannage du cuir des bovins avec une résine Isophtalique et à polymériser le composite obtenu, le mélange étant composé par les composants ci-après: -une résine polyester insaturée -un promoteur type octoate de cobalt ou amine tertiaire -du trihydrate d'aluminium -un catalyseur comme le peroxyde de méthyl éthyle cétone ou de benzôile - des fibres déchets de l'industrie du cuir ( rayures) - un colorant si besoin est d'obtenir un produit final coloré 2- Procédé selon la revendication I caractérisée par le fait que l'on ajoute au mélange initial, avant polymérisation, des charges minérales telles que la silice broyée,le sable fin,le trihydrate d'aluminium,les colorants. 3- Procédé selon la revendication t caractérisé par le fait que l'on ajoute des fibres telles que celles du verre,du carbone ou autres pour améliorer les qualités mécaniques des produits obtenus après polymérisation. 4- Procédé selon revendication 1, caractérisé en ce que les durcisseurs et accélérateurs employés sont les peroxydes et sels conventionnellement utilisés pour la polymérisation, aussi bien à chaud qu'à froid des résines polyesters insaturées.