Brevet FR2845932A1 — publié le 20040423

COMPOSITION CATALYTIQUE A BASE D'ALUMINE, DE MANGANESE, DE POTASSIUM, DE RUBIDIUM OU DE CESIUM ET DE PLATINE ET SON UTILISATION COMME PIEGE A NOX DANS LE TRAITEMENT DE GAZ La présente invention concerne une composition catalytique à base d'alumine, de manganèse, de potassium, de rubidium ou de césium et de platine et son utilisation comme piège à NOx dans le traitement de gaz en vue 10 de la réduction des émissions des oxydes d'azote. On sait que la réduction des émissions des oxydes d'azote (NOx) des gaz d'échappement des moteurs d'automobiles notamment, est effectuée à l'aide de catalyseurs "trois voies" qui utilisent stoechiométriquement les gaz réducteurs présents dans le mélange. Tout excès d'oxygène se traduit par une 15 détérioration brutale des performances du catalyseur. Or, certains moteurs comme les moteurs diesel ou les moteurs essence fonctionnant en mélange pauvre (lean burn) sont économes en carburant mais émettent des gaz d'échappement qui contiennent en permanence un large excès d'oxygène d'au moins 5% par exemple. Un catalyseur trois voies 20 standard est donc sans effet sur les émissions en NOx dans ce cas. Par ailleurs, la limitation des émissions en NOx est rendue impérative par le durcissement des normes en post combustion automobile qui s'étendent maintenant à ces moteurs. Pour résoudre ce problème, on a proposé notamment des systèmes 25 appelés pièges à NOx, qui sont capables d'oxyder NO en NO2 puis d'adsorber le N02 ainsi formé. Dans certaines conditions, le N02 est relargué puis réduit en N2 par des espèces réductrices contenues dans les gaz d'échappement. Ces pièges à NOx ont toutefois besoin d'être encore améliorés en ce qui concerne leur capacité d'adsorption, leur sélectivité et aussi la gamme de 30 températures dans laquelle ils sont efficaces. L'objet de l'invention est donc de fournir des produits présentant une telle amélioration. Dans ce but, la composition de l'invention est une composition catalytique qui est caractérisée en ce qu'elle comprend: - une alumine dopée par au moins une terre rare choisie parmi l'yttrium, le cérium, le lanthane, le praséodyme, le néodyme et le samarium; - du manganèse et au moins un autre élément E choisi parmi le potassium, le rubidium et le césium; le rapport atomique E/Mn étant compris entre 1,5 et 5; - du platine. Par ailleurs, l'invention concerne un procédé de traitement de gaz en vue de la réduction des émissions des oxydes d'azote, caractérisé en ce qu'on utilise comme piège à NOx une composition du type décrit ci-dessus. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer. La composition de l'invention comporte tout d'abord de l'alumine. On peut utiliser dans le cadre de la présente invention tout type d'alumine 10 susceptible de présenter une surface spécifique suffisante pour une application en catalyse. On peut mentionner les alumines issues de la déshydratation rapide d'au moins un hydroxyde d'aluminium, tel que la bayérite, I'hydrargillite ou gibbsite, la nordstrandite, et/ou d'au moins un oxyhydroxyde d'aluminium tel que la boehmite, la pseudoboehmite et le 1 5 diaspore. L'alumine est toutefois une alumine dopée. Elle comprend en effet un ou plusieurs éléments dopants qui sont choisis parmi l'yttrium, le cérium, le lanthane, le praséodyme, le néodyme et le samarium. Le cérium peut être plus particulièrement utilisé. La quantité en terre rare dopante est d'au plus 50% et elle est plus particulièrement comprise entre 5% et 30%. Ces quantités sont exprimées en masse d'oxyde de terre rare par rapport à la masse totale d'alumine et d'oxyde de terre rare. La préparation de l'alumine dopée peut se faire d'une manière connue en 25 soi, notamment par imprégnation de l'alumine par des solutions de sels, comme les nitrates, des éléments dopants précités ou encore par coséchage d'un précurseur d'alumine et de sels de ces éléments puis calcination. On peut citer par ailleurs une autre préparation de l'alumine dopée dans laquelle la poudre d'alumine issue de la déshydratation rapide d'un hydroxyde 30 ou d'un oxyhydroxyde d'aluminium est soumise à une opération de mrissement en présence d'un agent dopant qui peut être plus particulièrement constitué'par un composé du lanthane, ce composé pouvant être encore plus particulièrement un sel. Le mrissement peut se faire par mise en suspension de l'alumine dans l'eau puis chauffage à une température 35 comprise par exemple entre 70 et 1 10 C. Après le mrissement, l'alumine est soumise à un traitement thermique. La composition de l'invention comprend en outre du manganèse ainsi qu'au moins un autre élément E qui est choisi parmi le potassium, le rubidium et le césium. L'élément E peut être tout particulièrement le potassium. Le rapport atomique E/Mn est compris entre 1,5 et 5 et il peut être plus 5 particulièrement compris entre 1,5 et 3 et encore plus particulièrement entre 1,5 et 2. En outre, généralement, la quantité en manganèse, dans la composition, est comprise entre 5% et 20% et celle en élément E entre 5% et 30%, plus particulièrement entre 10% et 25%, ces quantités étant exprimées en % molaire par rapport à la masse molaire moyenne de l'alumine dopée. Enfin, la composition de l'invention comprend du platine. Selon une variante, elle peut comprendre aussi du rhodium, en combinaison avec le platine, dans un rapport en masse Rh/Pt qui, généralement, est compris entre 1/16 et 1/1, plus particulièrement entre 1/7 et 1/3. La proportion de platine ou de platine et de rhodium est généralement d'au plus 1%. Il s'agit d'une 15 proportion massique par rapport à l'ensemble de la composition. Il est à noter que la teneur maximale en platine ou en platine et rhodium n'est pas critique dans la mesure o une des caractéristiques de la composition de l'invention est de pouvoir être efficace avec une teneur faible en métal précieux et de ce fait, une teneur plus élevée ne présente pas d'intérêt. Cette teneur peut être 20 plus particulièrement d'au plus 0,5%. La proportion minimale en platine ou en platine et rhodium est celle à partir de laquelle on peut observer un effet piège à NOx de la composition. Pour la composition de l'invention, l'alumine dopée constitue généralement un support et le manganèse, l'élément E et le platine avec, le 25 cas échéant, le rhodium, constituent la phase supportée. Le terme support doit être pris dans un sens large pour désigner, dans la composition, le ou les éléments majoritaires et/ou soit sans activité catalytique ni activité de piégeage propre, soit présentant une activité catalytique ou de piégeage non équivalente à celle de la phase active; et sur lequel ou sur 30 lesquels sont déposés les autres éléments. Pour simplifier, on parlera dans la suite de la description de support et de phase active ou supportée mais on comprendra que l'on ne sortirait pas du cadre de la présente invention dans le cas o un élément décrit comme appartenant à la phase active ou supportée était présent dans le support, par exemple en y ayant été introduit lors de la 35 préparation même du support. On peut préparer la composition de l'invention par un procédé dans lequel on met en contact le support avec le manganèse, le platine avec éventuellement le rhodium et au moins un autre élément E ou avec des précurseurs du manganèse, du platine, du rhodium et d'au moins un autre élément E et dans lequel on calcine l'ensemble à une température suffisante pour transformer les précurseurs ou les éléments en oxydes. Généralement, cette température est d'au moins 500 C, plus particulièrement d'au moins 6000C. Une méthode utilisable pour la mise en contact précitée est l'imprégnation. On forme ainsi tout d'abord une solution ou une barbotine de sels ou de composés des éléments de la phase supportée. A titre de sels, on peut choisir les sels d'acides inorganiques comme les 10 nitrates, les sulfates ou les chlorures. On peut aussi utiliser les sels d'acides organiques et notamment les sels d'acides carboxyliques aliphatiques saturés ou les sels d'acides hydroxycarboxyliques. A titre d'exemples, on peut citer les formiates, acétates, propionates, oxalates ou les citrates. On imprègne ensuite le support avec la solution ou la barbotine. On utilise plus particulièrement l'imprégnation à sec. L'imprégnation à sec consiste à ajouter au produit à imprégner un volume d'une solution aqueuse de l'élément de la phase active qui est égal au volume poreux du solide à imprégner. Il peut être avantageux d'effectuer le dépôt des éléments de la phase active en plusieurs étapes. Ainsi, on peut avantageusement déposer le manganèse dans un premier temps puis l'élément E dans un deuxième et le métal précieux (Pt, Rh) en dernier lieu. Entre les étapes de dépôt de chacun des éléments de la phase active, il est possible d'inclure une étape 25 intermédiaire de calcination. Après imprégnation, le support est éventuellement séché puis il est calciné. Il est à noter qu'il est possible d'utiliser un support qui n'a pas encore été calciné préalablement à l'imprégnation. Le dépôt de la phase active peut aussi se faire par atomisation d'une 30 suspension à base de sels ou de composés des éléments de la phase active et du support. On calcine ensuite le produit atomisé ainsi obtenu. La composition de l'invention telle que décrite plus haut se présente sous forme d'une poudre mais elle peut éventuellement être mise en forme pour se présenter sous forme de granulés, billes, cylindres ou nids d'abeille de 35 dimensions variables. Les compositions peuvent aussi être utilisées dans des systèmes catalytiques comprenant un revêtement (wash coat) à propriétés catalytiques et à base de ces compositions, sur un substrat du type par exemple monolithe métallique ou en céramique. L'invention concerne aussi un procédé de traitement de gaz en vue de la réduction des émissions des oxydes d'azote mettant en oeuvre la composition de l'invention. Les gaz susceptibles d'être traités par la présente invention sont, par 5 exemple, ceux issus de turbines à gaz, de chaudières de centrales thermiques ou encore de moteurs à combustion interne. Dans ce dernier cas, il peut s'agir notamment de moteurs diesel ou de moteurs fonctionnant en mélange pauvre. Les compositions de l'invention fonctionnent comme pièges à NOx mais aussi comme promoteur de réduction des oxydes d'azote, notamment 10 lorsqu'elles sont mises en contact avec des gaz qui présentent une teneur élevée en oxygène. Par gaz présentant une teneur élevée en oxygène, on entend des gaz présentant un excès d'oxygène par rapport à la quantité nécessaire pour la combustion stoechiométrique des carburants et, plus précisément, des gaz présentant un excès d'oxygène par rapport à la valeur 15 stoechiométrique X, = 1. La valeur X. est corrélée au rapport air/carburant d'une manière connue en soi notamment dans le domaine des moteurs à combustion interne. De tels gaz sont ceux de moteur fonctionnant en mélange pauvre (lean burn) et qui présentent une teneur en oxygène (exprimée en volume) d'au moins 2% ainsi que ceux qui présentent une teneur en oxygène 20 encore plus élevée, par exemple des gaz de moteurs du type diesel, c'est à dire d'au moins 5% ou de plus de 5%, plus particulièrement d'au moins 10%, cette teneur pouvant par exemple se situer entre 5 et 20%. Les compositions de l'invention peuvent être associées à des systèmes complémentaires de dépollution, comme des catalyseurs trois voies, qui sont 25 efficaces lorsque la valeur de X, est inférieure ou égale à I dans les gaz, ou encore à des systèmes à injection d'hydrocarbures ou à recyclage des gaz d'échappement (système EGR) pour les diesels. Elles peuvent être aussi associées à des catalyseurs d'élimination des NOx pour les diesels. L'invention concerne aussi un système catalytique pour le traitement de 30 gaz en vue de la réduction des émissions des oxydes d'azote, gaz qui peuvent être du type de ceux mentionnés précédemment et tout particulièrement ceux présentant un excès d'oxygène par rapport à la valeur stoechiomnétrique. Ce système est caractérisé en ce qu'il comprend une composition telle que décrite plus haut. Des exemples vont maintenant être donnés. On prépare dans les conditions qui sont données ci-dessous deux compositions, l'une selon l'invention, l'autre comparative. Matières premières On utilise une solution de platine de type dinitrodiamine (18,7% en masse de Pt), du nitrate de manganèse Mn(NO3)2, 4H20 et du nitrate de potassium KNO3 99,5%. Le support utilisé est une alumine SB3 Condea calcinée 2 heures à 500'C puis imprégnée à 10% en masse d'oxyde de cérium et enfin calcinée 2 heures à 5000C. Préparation de la composition selon l'invention On procède en trois étapes pour le dépôt. 1 ère étape: Dépôt du premier élément actif: Cette étape consiste à déposer l'élément actif Mn dans une quantité égale à 10% molaire par rapport à la masse molaire moyenne du support (AI203-1 0% CeO2). 2ième étape: Dépôt du second élément actif: Cette étape consiste à déposer le deuxième élément actif K dans une quantité de 20% molaire par rapport à la masse molaire moyenne du support. 3ième étape: Dépôt du troisième élément actif: Cette étape consiste à déposer le troisième élément actif Pt dans une proportion de 0,5% en masse par rapport à l'ensemble de la composition. Les éléments sont imprégnés sur le support successivement par la méthode d'imprégnation à sec. Cette méthode consiste à imprégner le support considéré avec l'élément de la phase active dissout dans une solution de volume égal au volume poreux du support (déterminé à l'eau: 0,5 cm3/g) et de concentration permettant d'atteindre la concentration recherchée. 25 Le protocole opératoire est le suivant: - Imprégnation à sec du premier élément - Séchage à l'étuve (1 100C, 2H) - Calcination 2h 5000C Imprégnation à sec du deuxième élément 30 - Séchage à l'étuve (1 100C, 2H) - Calcination 6h 7500C - Imprégnation à sec du troisième élément - Séchage à l'étuve (1100C, 2H) - Calcination 6h 7500C Préparation d'une composition comparative On procède comme dans le cas de la composition précédente mais avec une teneur en potassium de 10% molaire. EXEMPLE 1 On fait passer sur les deux compositions, à un débit total de 12,5 mL/min, un flux gazeux de composition suivante (en volume): NO: 1000 ppm, 02:10% dans de l'argon. On donne dans le tableau 1 ci-dessous la quantité de NO adsorbée en pmole par gramme de catalyseur après 1 heure d'exposition au flux gazeux. Tableau 1 Composition Quantité de NO adsorbée C Entre 300 C et 400 C Selon l'invention 500 25 950 50 Comparative 250 25 475 25 On voit que la composition selon l'invention adsorbe une plus grande quantité de NO. Elle est efficace sur une plus large gamme de températures car la valeur de 250 à 200'C pour la composition comparative est très basse et implique de ce fait qu'une partie des NOx n'est pas piégée et donc que la composition n'est pas efficace à cette température contrairement au cas de la 15 composition de l'invention. On peut noter par ailleurs que la quantité de NO adsorbée à 200'C est du même ordre de grandeur que celle adsorbée par la composition comparative à 3000C-4000C. EXEMPLE 2 On fait passer sur les deux compositions, à un débit total de 40 mL/min et à 4000C, deux flux gazeux selon un régime alterné et dans les conditions suivantes: - pendant 2 minutes un flux " pauvre " qui correspond à la composition suivante (en volume): NO: 1000 ppm, 02:10% dans de l'argon; pendant 1 minute, un flux " riche " qui correspond soit à la composition (en volume): CO: 2%, H2: 0,7%, 02: 0,55%, H20: 1,5% soit à la composition (en volume): CO: 2%, H2: 0,7%, 02: 0,55%, dans l'argon dans les deux cas. On donne dans le tableau 2 ci-dessous le pourcentage des différents constituants de l'effluent gazeux après passage sur la composition selon 30 l'invention et sur la composition comparative. Tableau 2 Composition % des constituants flux pauvre + flux riche flux pauvre + flux riche avec 1,5% H20 sans eau Selon l'invention 45% NH3 et 55%N2 25% NH3 et 75%N2 Comparative 15%NH3, 25%NO et 30%NH3, 30%NO et %N2 40%N2 On voit que la composition selon l'invention transforme la totalité des NO contrairement au cas de la composition comparative. EXEMPLE 3 On procède comme dans l'exemple 2 avec comme seule différence un flux riche de 30 secondes au lieu d'1 minute. On obtient les résultats suivants: Tableau 3 Composition % des constituants flux pauvre + flux riche flux pauvre + flux riche avec 1,5% H20 sans eau Selon l'invention 100%N2 100%N2 Comparative 15%NH3, 25%NO et 30%NH3, 30%NO et %N2 40%N2 On obtient avec la composition de l'invention un meilleur résultat en sélectivité en azote, sur un temps plus court, en régime riche, ce qui implique 15 une économie en carburant dans le fonctionnement du moteur. Les résultats ne sont pas modifiés dans le cas de la composition comparative. REVENDICATIONS 1 - Composition catalytique, caractérisée en ce qu'elle comprend: - une alumine dopée par au moins une terre rare choisie parmi l'yttrium, le cérium, le lanthane, le praséodyme, le néodyme et le samarium; - du manganèse et au moins un autre élément E choisi parmi le potassium, le rubidium et le césium; le rapport atomique E/Mn étant compris entre 1,5 et 5; - du platine. 1 0 2- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend une quantité en terre rare précitée d'au plus 50%, plus particulièrement comprise entre 5% et 30%, en masse d'oxyde de terre rare par rapport à la masse d'alumine et d'oxyde de terre rare. 15 3Composition selon la revendication I ou 2, caractérisée en ce qu'elle comprend une quantité en manganèse comprise entre 5% et 20% et une teneur en élément E comprise entre 5% et 30%, ces quantités étant exprimées en % molaire par rapport à la masse molaire moyenne de l'alumine dopée. 20 4- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre du rhodium. - Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce 25 qu'elle comprend du platine, éventuellement avec du rhodium, en une proportion massique de platine ou de platine et de rhodium d'au plus I %. 6- Procédé de traitement de gaz en vue de la réduction des émissions des oxydes d'azote, caractérisé en ce qu'on utilise comme piège à NOx une 30 composition selon l'une des revendications précédentes. 7- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on traite un gaz d'échappement de moteurs à combustion interne. 8- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on traite un gaz présentant un excès d'oxygène par rapport à la valeur stoechiométrique. 9- Procédé selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que la teneur en oxygène des gaz est d'au moins 5% en volume. - Système catalytique pour le traitement d'un gaz, notamment d'un gaz 5 d'échappement de moteurs à combustion interne, caractérisé en ce qu'il comprend une composition selon l'une des revendications 1 à 5.