Brevet FR2836063A1 — publié le 20030822

La présente invention concerne un adsorbant de type zéolite A échangée de 5% à 45% par des cations potassium et un procédé de purification de gaz en ses impuretés H2S utilisant un tel adsorbant. On rencontre classiquement des gaz contenant le composé H2S dans l'industrie gazière, l'industrie du raffinage ainsi que celle du traitement du charbon. La molécule de H2S est un composant du gaz naturel et du pétrole brut et sa teneur est très variable selon le champ de production. D'autres composés soufrés dit "organiques", tels que les mercaptans ou les dérivés thiophéniques, sont présents en grande quantité dans le pétrole et le gaz et se retrouvent dans presque tous les produits finis de la raffinerie. L'un des grands enjeux du raffinage est la réduction des teneurs en soufre de ces produits pour satisfaire aux exigences environnementales ou permettre leur traitement ultérieur dans des unités catalytiques, par exemple de craquage ou de réformage catalytique, dont les catalyseurs seraient empoisonnés par le soufre. Pour ce faire, les différents flux de la raffinerie, subissent un hydrotraitement qui permet la réduction du soufre organique en H2S dans des unités dédiées ; ce sont les unités d'hydrodésulfuration ou HDS. Plus généralement, toutes les unités de conversion de raffinerie traitant des charges soufrées génèrent des effluents contenant H2S. C'est évidemment le cas des unités d'hydrotraitements (HDT) ou d'hydrocraquage (HDC) de naphta, de kérosène, de gasoil de distillat sous vide, d'huile ou de résidu. C'est aussi vrai pour tous les procédés de conversion non hydrogénants, tels que le craquage catalytique (FCC ou Fluidized Catalytic Cracking), la cokéfaction (coking), la viscoréduction (visbreaking). Pour se débarrasser de l'H2S, l'oxydo-réduction par un composé soufré oxygéné est couramment décrite, soit par procédé Claus de réaction entre S02 et H2S, tel que décrit notamment par DE-A-3 507 617 ou GB-A-2 202 546, ou par oxydation de H2S avec H2504, tel que décrit par WO-A-95/21790. Une autre voie possible porte sur l'utilisation de réactifs chimiques solides, tels que ZnO ainsi que décrit par EP-A-260 798 ou EP-A-2560741, des spinels dopées ainsi que décrit par US-A-5, 514,351 ou US-A-4, 263,020, des zéolites 5A, 3A, 4A ou 13X ainsi que décrit par EP-A-211 560, US-A-4, 329,160 ou DE-A-2643756, de l'alumine, de la silice, du charbon actif ou des argiles ainsi que décrit par BE-A-798 334, JP-A-82 002 368, JP-A-52021275, de la poudre de fer comme enseigné par JP-A-52028471, ou encore des carbonate déposés sur un support réfractaire, comme enseigné par US-A- 3,996, 335. Il est aussi connu d'utiliser des absorbants en phase liquide, comme divulgué par US-A-4, 293,531, CN-A-1113824 ou WO 87/01961. Enfin, une autre voie connue met en jeu l'adsorption physique réversible de H2S, comme enseigné par US-A-6, 783,606, JP-A-05 212 236, DE-A-1444447 ou DE-A- 2315113. Pour revenir à l'exemple précédent du raffinage, la solution majoritairement adoptée aujourd'hui au plan industriel pour traiter !'HzS formé suite aux réactions d'hydrodésulfuration comprend trois étapes : - la première étape consiste à générer un ou plusieurs gaz contenant H2S par simple séparation liquide/vapeur ou par distillation, - la deuxième étape consiste à séparer le composé H2S du mélange gazeux formé des composés H2, H2S et hydrocarbures légers par un lavage aux amines, par exemple MDEA, MEA, DEA,... - la troisième étape consiste à diriger les composés H2S récupérés après régénération des amines vers une unité Claus, pour produire finalement du soufre élémentaire. La présente invention propose une alternative à la deuxième étape du traitement c'est à dire à la séparation de H2S des autres constituants des différents gaz de raffineries ; il s'agit, en plus de H2S, des hydrocarbures légers et de l'hydrogène. Ces gaz peuvent être soit des effluents, soit des flux internes aux unités, tels des gaz de recyclage par exemple. Dans ce dernier cas, l'extraction de l'H25 de la section réactionnelle permet généralement d'améliorer les performances du procédé. Le tableau ci-dessous présente quelques exemples de compositions de gaz de raffinerie. Les compositions de ces gaz sont très variables selon la teneur en soufre organique de la charge de l'unité, l'intensité du craquage réalisé (création des gaz Ci- C5+) et les conditions de pression et température auxquelles le gaz est produit. Cette grande diversité des compositions gazeuses pouvant être rencontrées sur un site industriel complique encore plus la tâche visant à permettre une élimination efficace du H2S et ce, quelle que soit la composition exacte du mélange gazeux à traiter. Tableau Recyclage Recyclage Type de GAz ou Purge à ou purge à Effluent Coupe Gaz Coupe C3 Fuel Gas Haute Haute GAz C2 Acide pression pression Origine HDS Hydro- Coking ou Gas Plant Gas Plant Réseau Gas Oil cracking Visbreaking FCC FCC Raffinerie Pression, bar 30 - 50 120 - 170 4 - 8 4 - 8 25 - 35 4 - 8 Température, C 30 - 60 30 - 60 30 - 60 30 - 60 30 - 60 30 - 60 H2S, %mol 1 - 5 0.5 - 3 5 - 25 5 - 20 0.5 - 5 1 - 20 H2, %mol 60 - 95 80 - 95 5 - 10 10 - 30 - 20 - 50 C1, %mol 3 - 30 2 - 15 10 - 30 10 - 40 - 10 - 30 C2, %mol 0.5 - 15 0.5 - 10 10 - 30 5 - 20 10 - 30 C2=, %mol - - 10 - 30 5 - 20 C3, %mol 0.05 - 5 0.05 - 5 10 - 30 10 - 20 C3=, %mol - - 10 - 30 75 - 90 C4, %mol 0.05 - 3 0.05 - 3 10 - 30 - C5+, %mol - Des procédés alternatifs à adsorption ont été étudiés, par exemple des procédés TSA sur adsorbants de type zéolite ou des procédés PSA sur des adsorbants polaires, tels que gel de silice ou alumine. Cependant, les adsorbants actuels ne donnent pas entièrement satisfaction. Ainsi, avec les zéolites connues, telles que les 5A, 13X ou CaX, l'affinité d'adsorption est si élevée que l'on est obligé de chauffer pour désorber H2S, suivant le procédé TSA. Un tel procédé n'est acceptable que quand la teneur en H2S est faible (c'est-à-dire On a aussi étudié des adsorbants tel que l'alumine ou la silice activées. Dans ce cas, l'adsorption de H2S est tout à fait adaptée à un procédé PSA, mais malheureusement, la sélectivité vis-à-vis des hydrocarbures en C3 est plus faible, voire inférieure à 1 pour les C5. De là, le problème qui se pose est de pouvoir disposer d'un adsorbant ayant à la fois une bonne sélectivité H2S/hydrocarbures et une isotherme H2S de caractéristiques satisfaisantes de manière à pouvoir purifier efficacement des mélanges gazeux à base d'hydrogène, d'hydrocarbures et de H2S par élimination desdits composés H2S sur ledit adsorbant. Dit autrement, le but de l'invention est de fournir un procédé PSA basé sur un adsorbant possédant une excellente sélectivité pour H2S vis-à-vis des hydrocarbures et de l'hydrogène, et pouvant être utilisé en procédé PSA ou PSA/TSA de sorte de pouvoir récupérer à la fois les composés H2S à l'état pur, et par ailleurs, les hydrocarbures et l'hydrogène avec un excellent rendement et ce, malgré les fortes variations de compositions du gaz à traiter pouvant se présenter. La solution de l'invention est alors un adsorbant pour la séparation ou la purification de gaz comprenant une zéolite A échangée de 5% à 45% par des cations potassium. Selon le cas, l'adsorbant de l'invention peut comprendre l'une ou plusieurs des caractéristiques techniques suivantes : - la zéolite A est échangée à au moins 10% par des cations potassium, de préférence à au moins 15% par des cations potassium. - la zéolite A est échangée à au plus 40% par des cations potassium, de préférence à au plus 30% par des cations potassium. - il contient, par ailleurs, des cations résiduels sodium, de préférence la somme de cations résiduels sodium représente moins de 90% des cations échangeables, de préférence moins de 85% des cations échangeables. - il a une taille de pores de 0.35 à 0.45 nm, de préférence de 0.36 à 0.42 nm. - il est sous forme de particules sphériques, ovoïdes, elliptiques, extrudés, monolithe en nids d'abeille, en lamellaires ou en mousse - les particules d'adsorbant ont une taille moyenne comprise entre 0.2 et 5.0 mm, de préférence entre 0.5 et 3.0 mm. - il comprend une phase zéolitique et au moins un liant représentant moins de 30% en poids du poids total de l'adsorbant. - il contient, en outre, des cations métalliques choisis parmi les cations de métaux alcalins du groupe Li, Na, K, Rb et Cs, de préférence Na et K. L'invention concerne aussi un procédé de purification ou de séparation d'un mélange gazeux contenant H2S, et au moins un autre composé hydrocarbures ou hydrogène, dans lequel on adsorbe au moins une partie des molécules de H2S présentes dans ledit mélange gazeux sur au moins un adsorbant selon l'invention. Selon le cas, le procédé de l'invention peut comprendre l'une ou plusieurs des caractéristiques techniques suivantes : - le mélange gazeux contient de 0.001 à 80% d'H2S, de préférence de 1 à 30% en volume. - le mélange de gaz provient d'une unité de traitement au sein d'une raffinerie. - le mélange de gaz provient d'une unité d'hydrotraitement, de craquage catalytique, de conversion thermique ou de reformage catalytique ou bien de l'un des réseaux fuel gas de la raffinerie. - le mélange gazeux contient des hydrocarbures en Cl à C8 saturés et/ou insaturés, en particulier méthane, éthane, éthylène, propane, propylène, butane, butènes et pentane. - il est choisi parmi les procédés VSA ou PSA. - le mélange gazeux est une à température comprise entre 20 C et 80 C, de préférence comprise 30 et 60 C. - la pression d'adsorption est comprise entre 0. 5 bar et 70 bar, de préférence entre 4 bar et 8 bar ou entre 20 bar et 45 bar. - la pression de désorption est comprise entre 1 bar et 8 bar, de préférence 1 bar et 2 bar. - le débit du flux gazeux est compris entre 1 et 106 Nm3/h, de préférence entre 1000 et 100 000 Nm3/h. - il est mis en oeuvre dans au moins un adsorbeur, de préférence dans au moins deux adsorbeurs fonctionnant de manière alternée. - on récupère un mélange gazeux contenant moins de 0.5% de composés H2S, de préférence moins de 0.05% L'invention va maintenant être mieux comprise grâce à la description détaillée qui va suivre. On a découvert qu'il est possible d'obtenir un adsorbant efficace pour la séparation H2S/HC en échangeant une zéolite NaA par du potassium (K). Lorsque l'on passe d'une zéolite NaA (taille des pores 4 A) à une zéolite KA (taille des pores 3 A), la taille des molécules gazeuses admises dans les pores passe d'environ 0.4 nm à 0.3 nm. La molécule de H2S a un diamètre cinétique d'environ 0.36 nm, tandis que celui du méthane est à 0.38 nm. Donc, une zéolite de type 4A adsorbe les deux composés, tandis que une zéolite de type 3A n'en adsorbe aucun. Ainsi donc, il existe un taux d'échange Na/K pour une zéolite A tel que l'isotherme de H2S devient compatible avec une utilisation en PSA, tandis que la sélectivité vis-à-vis des hydrocarbures est élevée et due à la restriction de l'adsorption de ces derniers par effet de tamisage moléculaire à l'accès des pores d'adsorption. La courbe 1 montre l'isotherme d'adsorption de H2S sur une zéolite A échangée à différents taux de potassium selon l'invention. La courbe 2 montre l'évolution de la cinétique d'adsorption de H2S en fonction du taux d'échange au potassium. La courbe 3 montre l'isotherme d'adsorption du méthane, le plus petit des hydrocarbures, donc le plus difficile à séparer, sur la même zéolithe A échangée à différents taux de potassium selon l'invention. La mesure d'isotherme peut être effectuée par gravimétrie ou par volumétrie elle exprime la quantité de gaz adsorbée en fonction de la pression, pour une température donnée, ici environ 25 C, après activation du produit sous vide (pression inférieure à 0. 1 mbar) à 4000C pendant une nuit. Les zéolites échangées sont préparées de la manière suivante. On part d'une NaA, encore appelée 4A, du commerce et l'on met cette zéolithe en contact avec une solution aqueuse d'un sel soluble de potassium (par exemple le chlorure) à une concentration d'environ IN, à une température comprise entre 400C et 90 C, pendant au moins une heure, de préférence en agitant doucement. On ajuste le taux d'échange final par le volume de solution rapporté à la masse de zéolithe, par la concentration, ou par le nombre d'échanges successifs, ou une combinaisons des trois. Le taux d'échange est mesuré par analyse chimique, telle que l'ICP (Inductively Coupled Plasma). Dans le cas où le produit contient un liant, il appartient à l'homme de l'art d'en tenir compte dans l'analyse. Les fabricants industriels savent ajuster le taux d'échange de leurs propres produits et l'on peut donc faire appel à eux. La figure 1 montre les isothermes d'adsorption de H2S sur des zéolithes A échangées à des taux de potassium variable. Comme on peut le voir, la capacité d'adsorption est élevée dès les basses pressions pour les courbes Cl à C5, correspondant respectivement à des teneurs en potassium de 0 %, 16 %, 25 %, 35 % et 42.5 %, tandis que la courbe C6 (48 % de potassium) montrent des capacités d'adsorption dégradées. Il ressort de ces courbes que l'adsorption de H2S est encore acceptable à un taux d'échange de 42.5% en K mais ne laisse plus entrer ce gaz pour 48 % en K. La figure 2 montre la cinétique d'adsorption, c'est-à-dire la quantité de H2S adsorbée en fonction du temps, pour une pression d'environ 2 bars et à 25 C. On voit que les courbe Cl à C4 présentent une cinétique satisfaisante. En effet, il ressort de ces courbes que la vitesse d'adsorption de H2S est encore acceptable à un taux d'échange de 35 % en K mais ne laisse plus entrer ce gaz qu'à faible vitesse pour 42.5 % en K. La figure 3 montre l'isotherme d'adsorption du méthane sur les mêmes zéolithes. On voit que seules les courbes Cl et C2 présentent des capacités satisfaisantes. En d'autres termes et de manière surprenante, les zéolites échangées partiellement au potassium adsorbent le méthane pour un taux d'échange de 16 % mais l'excluent à partir de 25 %. Dit autrement, la quantité de cations potassium devant être introduits par échange d'ions dans la zéolite A doit être choisie avec soin puisque au dessus d'une valeur d'environ 45 %, l'adsorption ne peut avoir lieu car les molécules de gaz ne peuvent plus pénétrer dans les pores, alors qu'en dessous d'une valeur d'échange minimale d'environ 15 %, la séparation ne se fait pas correctement. Un autre avantage de l'échange au potassium résulte du fait que ce cation est moins polarisant que le sodium. Une zéolite NaA (4A) adsorbe alors les composés H2S avec une grande force, résultant de l'interaction dipolaire entre chaque molécule de H2S et le champ électrique généré par le cation sodium. L'isotherme qui en résulte est abrupte aux basses pressions, ce qui gène l'utilisation en procédé PSA car cela rend obligatoire de pratiquer la phase de désorption à une pression plus basse qu'il ne serait souhaitable. Le pouvoir polarisant d'un cation s'exprime par la formule , où e est la r charge de l'électron, Z la valence de l'ion et r son rayon. Or, le cation potassium étant plus gros que le cation sodium (respectivement 0. 133 nm et 0. 095 nm), son pouvoir polarisant est plus faible, et donc l'isotherme d'adsorption est moins abrupte (voir figure 1), et plus apte à une utilisation en procédé PSA. Revendications 1. Adsorbant comprenant une zéolite A échangée de 5% à 45% par des cations potassium. 2. Adsorbant selon la revendication 1, caractérisé en ce que la zéolite A est échangée à au moins 10% par des cations potassium, de préférence à au moins 15% par des cations potassium et/ou la zéolite A est échangée à au plus 40% par des cations potassium. 3. Adsorbant selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il contient, par ailleurs, des cations résiduels sodium, de préférence la somme de cations résiduels sodium représente moins de 90% des cations échangeables, de préférence moins de 85% des cations échangeables. 4. Adsorbant selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il a une taille de pores de 0.35 à 0.45 nm. 5. Adsorbant selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il est sous forme de particules sphériques, ovoïdes, elliptiques, extrudés, monolithe en nids d'abeille, en lamellaires ou en mousse. 6. Adsorbant selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les particules d'adsorbant ont une taille moyenne comprise entre 0.2 et 5.0 mm, de préférence entre 0.5 et 3.0 mm. 7. Adsorbant selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend une phase zéolitique et au moins un liant représentant moins de 30% en poids du poids total de t'adsorbant. 8. Adsorbant selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il contient, en outre, des cations métalliques choisis parmi les cations de métaux alcalins du groupe Li, Na, K, Rb et Cs, de préférence Na et K. 9. Procédé de purification ou de séparation d'un mélange gazeux contenant HzS, et au moins un autre composé hydrocarbures ou hydrogène, dans lequel on adsorbe au moins une partie des molécules de H2S présentes dans ledit mélange gazeux sur au moins un adsorbant selon l'une des revendications 1 à 8. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le mélange gazeux contient de 0. 001 à 80% d'H2S, de préférence de 1 à 30% en volume. 11. Procédé selon l'une des revendications 9 ou 10, caractérisé en ce que le mélange de gaz provient d'une unité de traitement au sein d'une raffinerie. 12. Procédé selon l'une des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que le mélange de gaz provient d'une unité d'hydrotraitement, de craquage catalytique, de conversion thermique ou de reformage catalytique ou bien de l'un des réseaux fuel gas de la raffinerie. 13. Procédé selon l'une des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que le mélange gazeux contient des hydrocarbures en Cl à C8 saturés et/ou insaturés, en particulier méthane, éthane, éthylène, propane, propylène, butane, butènes et pentane. 14. Procédé selon l'une des revendications 9 à 13, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi les procédés VSA ou PSA. 15. Procédé selon l'une des revendications 9 à 14, caractérisé en ce que : - le mélange gazeux est une à température comprise entre 200C et 80 C, de préférence comprise 30 et 60 C, - la pression d'adsorption est comprise entre 0. 5 bar et 70 bar, de préférence entre 4 bar et 8 bar ou entre 20 bar et 45 bar, - la pression de désorption est comprise entre 1 bar et 8 bar, de préférence 1 bar et 2 bar, - le débit du flux gazeux est compris entre 1 et 106 Nm3/h, de préférence entre 1000 et 100000 Nm3fh, et/ou - il est mis en oeuvre dans au moins un adsorbeur, de préférence dans au moins deux adsorbeurs fonctionnant de manière alternée. 16. Procédé selon l'une des revendications 9 à 15, caractérisé en ce qu'on récupère un mélange gazeux contenant moins de 0. 5% de composés H2S, de préférence moins de 0. 05%